(57)【要約】【課題】液体冷却部にガスハイドレートによる閉塞の問題が生じにくいガスハイドレートの製造装置を提供すること。【解決手段】原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレート6を生成する第一生成部1と、第一生成部1内の液体38を冷却する液体冷却部35と、第一生成部1で生成した一次ガスハイドレート6のスラリーを濃縮する濃縮部28とを備え、液体冷却部35は、濃縮部28による前記スラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリー37を冷却する冷却部36と、該冷却部36によって冷却された前記低濃度スラリー37を第一生成部1内に戻す低濃度スラリー戻しライン26とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレートを生成する第一生成部と、
前記第一生成部内の液体相を冷却する液体冷却部と、
前記第一生成部で生成した一次ガスハイドレートのスラリーを濃縮する濃縮部と、を備え、
前記液体冷却部は、
前記濃縮部による前記スラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリーを冷却する冷却部と、
該冷却部によって冷却された前記低濃度スラリーを前記第一生成部内に戻す低濃度スラリー戻しラインと、を備えていることを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガスハイドレートの製造装置において、
前記濃縮部は脱水装置であることを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
【請求項３】
請求項１に記載のガスハイドレートの製造装置において、
前記濃縮部は、液体サイクロンと、該液体サイクロンの下流に位置する脱水装置を備え、
前記低濃度スラリー戻しラインは、前記液体サイクロンと前記第一生成部との間に設けられていることを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスハイドレートの製造装置において、
前記冷却部は熱交換器であることを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレートを生成する第一生成部と、前記第一生成部内の液体を冷却する液体冷却部と、前記第一生成部で生成した一次ガスハイドレートのスラリーを濃縮する濃縮部とを備えたガスハイドレートの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子が結合して形成された立体構造の籠の内部に、例えば天然ガスの成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素や二酸化炭素等のガス分子が取り込まれて形成される包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。すなわち、ガスハイドレートは、原料ガス分子と水分子からなる氷状の固体物質であり、水分子が形成する立体的な籠状構造の内部に原料ガス分子を包接した安定な包接化合物の一種である。このガスハイドレートは、ガス包蔵量が比較的大きいと共に、大きな生成・分解エネルギーや、ハイドレート化ガスの選択性等の特徴ある性質を有しているため、例えば、天然ガス等の輸送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、特定成分ガスの分離回収等の多様な用途が可能であり、盛んに研究がなされている。
【０００３】
ガスハイドレートは、通常、高圧・低温条件の下で生成される。生成方法として、以下の方式が良く知られている。原料ガスを高圧に充填した反応容器の上部から冷却した水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「水噴霧方式」や、反応容器内の水中に原料ガスを気泡として導入（バブリング）することにより、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「バブリング方式」等である。
【０００４】
バブリング方式では、反応容器内の水中で生成されるガスハイドレートは、比重が水より小さいので水中を浮上する。そして、生成反応の進行によりガスハイドレートの量が増えると共に撹拌によりスラリー化される。通常、スラリー中のガスハイドレートの含有量が約１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％程度になった段階で、生成されたガスハイドレートはスラリー状態で反応容器外に抜き出される。
【０００５】
この抜き出されたスラリー状態のガスハイドレートは、脱水装置に通されて脱水されガスハイドレートの含有量が約４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度に高められる。その状態にして更にガスハイドレートの含有量を約９０ｗｔ％程度に高めるための次の生成工程に送られる。
【０００６】
図４は従来のガスハイドレートの製造装置の概略構成図を示す（例えば特許文献１）。原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレートを生成する第一生成部５０と、該第一生成部５０内の液体を冷却する液体冷却部５１と、該第一生成部５０で生成した一次ガスハイドレートのスラリーを濃縮する脱水装置５２と、該脱水装置５２で脱水処理された濃縮スラリーと原料ガスを再度反応させて高濃度の二次ガスハイドレートを生成する第二生成部５３とを備えている。
【０００７】
液体冷却部５１は、ガスハイドレートの生成反応が発熱反応であるため、反応容器内の水温上昇を抑えるために設けられている。該液体冷却部５１は、図４に示したように、第一生成部５０から液体をポンプ５４によって外部に抜き出して戻す循環ライン５５と、該循環ライン５５に設けられた熱交換器５６によって構成されている。
【特許文献１】特開２００６−１１１７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、第１生成部５０内では、その液体中の一次ガスハイドレートの濃度は次第に高まるので、該液体を抜き出して熱交換器５６において冷却すると、生成したガスハイドレートが付着し、更には熱交換器５６内において新たにガスハイドレートが生成し、当該熱交換器５６が閉塞する問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、液体冷却部にガスハイドレートによる閉塞の問題が生じにくいガスハイドレートの製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様は、原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレートを生成する第一生成部と、前記第一生成部内の液体相を冷却する液体冷却部と、前記第一生成部で生成した一次ガスハイドレートのスラリーを濃縮する濃縮部とを備え、前記液体冷却部は、前記濃縮部による前記スラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリーを冷却する冷却部と、該冷却部によって冷却された前記低濃度スラリーを前記第一生成部内に戻す低濃度スラリー戻しラインと、を備えていることを特徴とするものである。なお、前記濃縮部で濃縮された濃縮スラリーと原料ガスを再度反応させて高濃度の二次ガスハイドレートを生成する第二生成部を備えることも可能である。
【００１１】
本態様によれば、濃縮部によるスラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリーを冷却するので、すなわち、従来よりも液体中のスラリー濃度の大幅に低下している前記低濃度スラリーを冷却するので、その冷却に際して液体冷却部にガスハイドレートによる閉塞の問題は生じにくい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のガスハイドレートの製造装置において、前記濃縮部は脱水装置であることを特徴とするものである。  
本態様によれば、既存の構成部材である脱水装置を利用して、冷却対象の低濃度スラリーを得るので、無駄がない。
【００１３】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様のガスハイドレートの製造装置において、前記濃縮部は、液体サイクロンと、該液体サイクロンの下流に位置する脱水装置を備え、前記低濃度スラリー戻しラインは、前記液体サイクロンと前記第一生成部との間に設けられていることを特徴とするものである。
【００１４】
液体サイクロンは、スラリー中から粒径の大きいガスハイドレートを分級して集め、その粒径が大きいガスハイドレートによる濃縮スラリーにして、次工程の脱水装置に回す為に使われる。液体サイクロンからは前記濃縮スラリーと反対の低濃度スラリーも得られる。本態様はこの低濃度スラリーを冷却して第一生成部に戻すことにより、前記第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【００１５】
本発明の第４の態様は、前記第１の態様から第３の態様のいずれか一つのガスハイドレートの製造装置において、前記冷却部は熱交換器であることを特徴とするものである。この熱交換器においては特に閉塞の問題が起こりやすいので、本発明を適用する効果は大である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脱水装置などの濃縮部によるスラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリーを冷却するので、すなわち、従来よりも液体中のスラリー濃度の大幅に低下している前記低濃度スラリーを冷却するので、その冷却に際して液体冷却部にガスハイドレートによる閉塞の問題は生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［実施の形態１］
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。  
図１は本発明の実施の形態１に係るガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。本実施の形態に係るガスハイドレートの製造装置は、原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレート６を生成する第一生成器１と、第一生成器１内の液体３８を冷却する液体冷却部３５と、第一生成器１で生成した一次ガスハイドレートのスラリーを濃縮する濃縮部２８である重力脱水装置２０と、前記重力脱水装置２０で脱水された濃縮スラリー７と原料ガスを再度反応させて高濃度の二次ガスハイドレート９を生成する第二生成器４とを備えている。  
尚、第二生成器４は設けずに、以下のように構成することも可能である。すなわち、濃縮部２８で脱水された濃縮スラリー７を、成形工程に回してペレット化等することも可能である。
【００１８】
そして、前記液体冷却部３５は、重力脱水装置２０による前記スラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリー３７を冷却する冷却部である熱交換器３６と、該熱交換器３６によって冷却された前記低濃度スラリー３７を前記第一生成器１内に戻す低濃度スラリー戻しライン２６とを備えて構成されている。
【００１９】
はじめに、第一生成器１及び第一生成工程について説明する。第一生成器１内は、公知の方法により、所定の温度及び圧力に調整され、原料ガスと原料水が第一生成器１に供給され、そこで一次ガスハイドレート６の生成反応を進行させる。本実施の形態では温度は１℃〜５℃、圧力は４ＭＰa〜８ＭＰa、好ましくは温度は２℃〜４℃、圧力は５ＭＰa〜６ＭＰaである。
【００２０】
前記一次ガスハイドレート６の比重は水より小さいので水中を浮上し、スラリー化する。生成された一次ガスハイドレート６は、前記スラリー状態で第一生成器１外に抜き出され、続く重力脱水装置２０による脱水工程に供される。スラリー状の一次ガスハイドレート６は、水分を多く含み、そのガスハイドレート含有量は約１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００２１】
次に重力脱水装置２０及び脱水工程について説明する。  
第一生成器１から抜き出されたスラリー状態の一次ガスハイドレート６は、重力脱水装置２０の脱水塔２に導入される。この脱水塔２は、その下部にスラリー導入部２１が設けられ、中部には前記スラリー中の水（低濃度スラリー３７）を外部に排出する排水口２２が設けられ、上部には脱水物の取り出し部２３が設けられた縦長形状を成している。前記スラリー導入部２１には第１生成器１からスラリーポンプ２４を用いて一定の送り量でライン２５を通って一次ガスハイドレート６のスラリーが送り込まれる。前記排水口２２から流出した水（低濃度スラリー３７）は、ライン２６（低濃度スラリー戻しライン２６）を通って第一生成器１に戻されるようになっている。
【００２２】
本実施の形態では、前記脱水塔２内で前記スラリー中の固形分であるガスハイドレートによって形成されたベット３０を上方に移動させるベット移動手段３１を備えている。前記ベット移動手段３１は、本実施の形態では、前記脱水塔２内に設けられ、該脱水塔２内の下部から上部に向かって移動可能で且つ水を透過可能なピストン３２と、該ピストン３２を設定速度で移動させる駆動機構３３とを備え、前記ベット３０が前記排水口２２の位置を越えた後は、当該ピストン３２によって前記ベット３０を設定された一定速度で上方に移動させるように構成されている。ここで、前記駆動機構３３は、ラック・ピニオン構造３４と図示しない動力源を備えて構成されている。  
尚、ベット移動手段３１は設けずに、ガスハイドレート自身の浮力を駆動力として該ガスハイドレートを上昇させる構造であってもよい。
【００２３】
脱水塔２を上昇して脱水された一次ガスハイドレートである濃縮スラリー７のベット３０は、脱水塔２の上部の取り出し部２３に押し上げられる。濃縮スラリー７のガスハイドレート含有量は約４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。  
この濃縮スラリー７を更に後段の第二生成器４内で原料ガスと接触させて反応させることにより、ガスハイドレート含有量を高め、ガス包蔵量の大きな、高濃度の二次ガスハイドレート９を得ることができる。
【００２４】
次に、解砕機と解砕工程について説明する。解砕工程に用いられる解砕機３は、脱水塔２と第二生成器４との間の連結管５に設けられ、第二生成器４への導入口１１の近傍に設けられたメッシュ部１２と、軸１３の先端に掻集作用板１４を備えた掻集部１５とを備えて構成されている。前記メッシュ部１２は、第二生成器４への導入口１１の直前に設けられている。該メッシュ部１２のメッシュは２〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
前記掻集作用板１４は、脱水塔２の取り出し部２３を通り、前記メッシュ部１２との間を軸方向に往復動可能に構成されている。該軸１３は、連結管５の外部から、手動または公知の動力装置（図示せず）によって、操作することができる構造である。
【００２６】
解砕工程について説明する。  
まず、脱水塔２の取り出し部２３に押し上げられた濃縮スラリー７を、前記掻集部１５の掻集作用板１４を連結管５の底部に沿ってスライドさせることによって掻集し、前記メッシュ部１２側へ押し集める。該濃縮スラリー７は、該メッシュ部１２を通過させることによって均一な粒径に解砕される。この解砕動作を繰り返すことによって、均一な粒径の解砕一次ガスハイドレート８が第二生成器４に供給される。
【００２７】
次に、第二生成器４および第二生成工程について説明する。  
前記解砕工程によって解砕された解砕一次ガスハイドレート８は、メッシュ部１２の下流側の導入口１１から、第二生成器４に供給される。第二生成器４では、ガスハイドレート含有量が約４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である前記解砕一次ガスハイドレート８に、原料ガスをブローして流動化させ、解砕一次ガスハイドレート８の残存水と原料ガスとを再反応させ、高濃度の二次ガスハイドレート９を生成させる第二生成工程が行われる。  
該第二生成工程によって、ガスハイドレート含有量が約９０ｗｔ％の高濃度の二次ガスハイドレート９を得ることができる。生成した二次ガスハイドレート９は、スクリューコンベア１７で次工程に送られる。
【００２８】
尚、第二生成器４を設けずに、濃縮部２８で濃縮した後、ガスハイドレートをペレット化する成形工程に回すことも可能である。この場合は、前記解砕機３も設けられない。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る液体冷却部３５の作用を説明する。  
本実施の形態によれば、重力脱水装置２０によるスラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリー３７を熱交換器３６によって冷却するので、すなわち、従来よりも液体中のスラリー濃度の大幅に低下している前記低濃度スラリー３７を冷却するので、その冷却に際して当該熱交換器３６にガスハイドレートによる閉塞の問題は生じにくい。また、既存の構成部材である脱水装置２０を利用して、冷却対象の低濃度スラリー３７を得るので、無駄がない。
【００３０】
［実施の形態２］
図２は本発明の実施の形態２を示す要部構成図である。本実施の形態では、第一生成器１で生成した一次ガスハイドレート６のスラリーを濃縮する濃縮部２８である脱水装置として、前記重力脱水装置２０に代えてスクリュープレス４０が使われている。図２において、符号４１はスラリー導入部であり、該スラリー導入部４１から供給された一次ガスハイドレート６のスラリーは、脱水スクリーン４２及びスクリュー羽根４３によってプレスされる。そして、水（低濃度スラリー３７）は脱水スクリーン４２の孔４４から排出され、濃縮スラリー７が排出口４５から第二生成器４に送られる。低濃度スラリー３７は他の排出口４６から低濃度スラリー戻しライン２６を通って第１生成器１内に戻される。
【００３１】
本実施の形態によっても、スクリュープレス４０によるスラリーの濃縮によって分離される低濃度スラリー３７を熱交換器３６によって冷却するので、その冷却に際して当該熱交換器３６にガスハイドレートによる閉塞の問題は生じにくい。
【００３２】
［実施の形態３］
図３は本発明の実施の形態３を示す要部構成図である。本実施の形態では、第一生成器１で生成した一次ガスハイドレート６のスラリーを濃縮する濃縮部２８は、液体サイクロン４７と、該液体サイクロン４７の下流に位置するスクリュープレス（脱水装置）４０を備え、濃縮スラリー送りライン４８が前記液体サイクロン４７と前記スクリュープレス（脱水装置）４０との間に設けられている。図３において、符号２６は低濃度スラリーの戻しラインを示し、低濃度スラリーは第一生成器１に戻されるようになっている。
【００３３】
液体サイクロン４７は、スラリー中から粒径の大きいガスハイドレートを分級して集め、その粒径が大きいガスハイドレートによる濃縮スラリーにして、スクリュープレス（脱水装置）４０のスラリー導入部４１に回す為に使われる。従って、液体サイクロン４７からは前記濃縮スラリーと反対の低濃度スラリーも得られる。この低濃度スラリーを低濃度スラリー戻しライン２６を通って、熱交換器３６で冷却して第一生成器１に戻すことにより、前記実施の形態１や実施の形態２と同様の作用効果が得られる。  
尚、ガスハイドレートは浮上性粒子であるため、液体サイクロンによる分級が沈降性粒子とは重力方向において逆になる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態１に係るガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係るガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係るガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【図４】従来のガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  第一生成器、  ２  脱水塔、  ３  解砕機、  ５  連結管、  ６  一次ガスハイドレート、  ７  濃縮スラリー、  ８  解砕一次ガスハイドレート、  ９  二次ガスハイドレート、  １１  導入口、  １２  メッシュ部、  １３  軸部、  １４  掻集作用板、  １５  掻集部、  １８  スクリューコンベア、  ２０  重力脱水装置、  ２１  スラリー導入部、  ２２  排水口、  ２３  取り出し部、  ２４  スラリーポンプ、  ２５、２６  ライン、  ２８  濃縮部、  ３０  ベット、  ３１  ベット移動手段、  ３２  ピストン、  ３３  駆動機構、  ３４  ラック・ピニオン構造、  ３５  液体冷却部、  ３６  熱交換器、  ３７  低濃度スラリー、  ３８  液体、  ４０  スクリュープレス、  ４７  液体サイクロン、  ４８  濃縮スラリーの送りライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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