(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサの小型化のためにセラミックグリーンシートを薄膜化するためには、セラミック材料粉の微粒子化が必要だが、スラリー作成工程ではその調整に時間のロスが大きかった。【解決手段】セラミック材料粉体と比表面積と熱重量減少の関係から、セラミックグリーンシートの中間生産物をＴＧ−ＤＴＡにて熱重量分析し、熱重量減少を測定して、粒子の被破壊度を制御して積層セラミックコンデンサを作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主原料とするセラミックス材料粉体とバインダと分散媒との混合液にメディアを加えて攪拌混合することによりセラミック材料粉を前記分散媒中に分散させスラリーを得る攪拌混合工程を含み、前記セラミックス材料粉体または前記スラリーをＴＧ−ＤＴＡにて熱重量分析し、６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少が所定値以上になったときに前記攪拌混合工程を終了させることにより前記スラリー中の前記セラミック材料粉の分散を制御することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
セラミック材料粉とバインダとを含有するスラリーをシート状に乾燥成形する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法において、前工程で得られたセラミックグリーンシートをＴＧ−ＤＴＡにて熱重量分析し、６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少値を測定することにより前記セラミックグリーンシートの良否を判定する積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に用いられるセラミックグリーンシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミックグリーンシートの製造方法は、原料であるセラミック材料粉に溶剤やバインダを加えて、ジルコニアボールなどのメディアを用いた攪拌機にて混合する。この工程では高比重のメディアを用いて高い遠心力をかけて攪拌混合することで各成分が均一に分散されたスラリーを作成する。ここで、原料となるセラミック材料粉は複数の金属酸化物の混合粉からなることもある。例えばＢａＴｉＯ3が９０ｗｔ％でＳｉＯ2が１０ｗｔ％というものである。
【０００３】
スラリーを例えばドクターブレード法を用いて薄膜成形してセラミックグリーンシートを得る。このドクターブレード法ではベースフィルム上にスラリーを流し、その厚みをドクターブレードとの隙間で調整する。この後に、これを乾燥させて所定の厚みのセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
積層電子部品、例えば積層コンデンサは、このセラミックグリーンシートを用いて以下のように製造されている。まず、セラミックグリーンシートに所定のパターンで内部電極を形成したものを、必要枚数積層圧着してシート積層体を作成する。シート積層体を単位部品の大きさに裁断分離してセラミックグリーンチップを得る。セラミックグリーンチップを所定の条件で焼成して焼結体を得る。最後に、この焼結体に導電性ペーストを塗布し焼成して外部電極を形成する。ここで、セラミックグリーンシートの一枚の厚みは数μｍから十数μｍであり、内部電極の厚みは数μｍである。
【０００５】
近年、積層セラミックコンデンサの小型化や大容量化が進むに従い、セラミックグリーンシートは薄膜化が課題になってきた。
【０００６】
セラミックグリーンシートを薄膜化するにはセラミック材料粉の微粒子化が必要になるが、セラミックグリーンシート中に微粒子の凝集体が存在すると薄膜化されたセラミックグリーンシートにおけるピンホールの原因となるばかりか微粒子の凝集体は焼成時に粗大粒子へと粒子成長して積層セラミックコンデンサにおけるｔａｎδ不良を引き起こすことがあった。
【０００７】
そこでセラミック材料粉の分散を均一化するために、メディアを用いた攪拌機による混合の時間を長くしたり、攪拌力を強くしたりすることで分散を改良してきたが、一方でセラミック材料粉にかかるエネルギーが大きくなりすぎて一次粒子の破壊に至り、そのようなセラミックグリーンシートを用いた積層セラミックコンデンサでは特性が変化してしまうことがあった。
【０００８】
なおこの発明についての出願は以下の特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１７０２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献にはスラリー作成工程において時間に対するセラミック材料粉の比表面積の変化率が所定値以上となった場合にスラリー工程を終了させることによりセラミック材料粉に加えるエネルギーを制御するための積層セラミック電子部品の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかし、上記文献による従来の製造方法ではスラリーに含まれる有機溶媒を乾燥する工程およびバインダを燃焼させて脱する工程および乾燥凝集体となった粉体を解砕する工程を経ねばならず、比表面積を測定してその変化率を知るまでに１日程度の時間を要し、その間工程の進行が停滞するため時間のロスが大きかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明人らはセラミック材料粉体の比表面積と熱重量減少の関係を詳しく検討した結果、前記粉体が粉砕を受けて比表面積が増大するに従い熱重量減少も増大することを見いだし、セラミック材料粉体およびグリーンシートの製造工程において中間生産物をＴＧ−ＤＴＡにて熱重量分析し、６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少を測定することによって粒子の被破壊度を制御されたセラミックグリーンシートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
粉体が攪拌機内でメディアによる分散を受けるとき、攪拌時間が長い、あるいは粉体にかかる攪拌力が強いとき粉体の乾燥凝集が解きほぐされるばかりか粉体粒子が傷つけられるとともに超微粒粉ができることがある。傷つけられた粉体粒子表面はダメージを受けて荒れており焼成時の反応性が高くなる。このような状態の粒子と超微粒粉が存在するセラミック材料粉を用いた積層チップセラミックコンデンサは焼成が進みやすくｔａｎδ増大などの特性異常を起こすことがある。
【発明の効果】
【００１３】
表面のダメージ状態は比表面積での評価に反映されにくく、超微粒粉は粒度分布計での定量は難しかったが、本発明によれば、このような事態を避け安定した品質で積層チップセラミックコンデンサを生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるセラミック材料粉体およびセラミックグリーンシートの製造工程において本発明を実施する最良の形態を以下に示す。
【００１５】
（実施の形態１）
メディアを入れたミル内にセラミック材料粉体と有機溶媒とバインダを入れ、所定の時間攪拌混合を行う。メディアの持つエネルギーによってセラミック材料粉をスラリー中に十分に分散させるためである。時間は使用する設備の形態や容量によって異なるが例えば６時間である。必要に応じて分散剤を用いてもよい。この工程においてセラミック材料粉の凝集体が一次粒子に分離される。
【００１６】
セラミック材料粉とバインダと溶媒は、それぞれ１００：１５：１００の割合で混合する。また、セラミック材料粉としては、例えば、ＢａＴｉＯ3が９０ｗｔ％でＳｉＯ2が１０ｗｔ％のセラミック粉体が用いられる。溶媒としては、例えばエタノールが用いられる。
【００１７】
作成されたスラリー中から試料を抜き出しＴＧ−ＤＴＡにてスラリーの熱重量減少量を測定する。測定条件としては例えば大気雰囲気中で昇温速度は１０．０℃／ｍｉｎ、室温（例えば２５℃）から８００℃までの範囲で測定する。
【００１８】
次に、作成されたスラリーからシート成形に必要な量を抜き取り、残りのスラリーをさらに攪拌混合する。例えば１００ｃｃのスラリーを抜き取った後、３０分混合する。これを繰り返して攪拌時間の異なるスラリーの試料を得る。
【００１９】
これらのスラリーを前記スラリーと同様にして熱重量減少量を測定する。また、同じスラリーを一部乾燥し、脱バイ処理を行ってらいかい機などにより解砕し、セラミック材料粉の試料を得る。この粉体の比表面積を測定する。得られた熱重量減少値と比表面積を（表１）の実施例１、２および比較例３に示す。
【００２０】
このスラリー作成工程における時間に対するセラミック材料粉の比表面積Ｓの変化は図１のグラフに示すようになっている。即ち、攪拌混合を開始してセラミックの材料粉の分散が開始されると、まず、セラミック材料粉の凝集体が一次粒子に分散されはじめる。このときには変化率Ｒａで比表面積Ｓが増加する。やがて、スラリー中の凝集体のほとんどが一次粒子に分離すると比表面積ＳはＲａよりも大きい変化率Ｒｂで増加するようになる。
【００２１】
図２に示すように熱重量減少Ｔｇは分散開始から一次粒子の分離に至るまでは変化率Ｒｃで推移するが、一次粒子の分離から一次粒子の破壊に移ると粒子表面からの超微細粉および荒れた粒子表面に炭酸バリウムが発生するため炭酸バリウムの熱分解による重量減少がはじまり、より大きい変化率Ｒｄで増加するようになる。
【００２２】
比表面積Ｓの増加率Ｒｂは実際の生産工程では設備内部表面の摩擦係数、ジルコニアボールの径や硬度、スラリーの温度や粘度などの要因により変化するため、単純に時間による管理は困難である。
【００２３】
ダメージを受けた一次粒子表面および超微粒粉をもつチタン酸バリウムは大気にさらされた時、大気中の炭酸ガスと反応して炭酸バリウムを生成すると考えられる。粉体表面に存在する炭酸バリウム量はチタン酸バリウムの一次粒子がメディアにより傷つけられた程度に比例する。また、この炭酸バリウムは非常に微細な粉末状になっていると考えられ、ＴＧ−ＤＴＡ分析における６００℃から８００℃の温度範囲で熱分解し熱重量減少が起こると考えられる。そこで、６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少値がチタン酸バリウムの一次粒子の被粉砕度を表していると考えた。また、比表面積値の測定は粒子表面への窒素分子の吸着を利用しているのに対し、熱重量減少は熱分解反応を利用している。前者は吸着−脱離の平衡反応であり気圧や温度の影響を受けやすいのに対し、後者は化学反応を利用しており環境の影響を受けにくく、一次粒子の破壊の程度を比表面積よりも正確に知ることができる。
【００２４】
前記工程で作成したそれぞれ作成時間の異なるスラリーからドクターブレード法を用いてセラミックグリーンシートを成形する。セラミックグリーンシートを積層してセラミックグリーンチップを得る。このセラミックグリーンチップを焼成して焼結体を得て、外部電極を塗布して積層チップセラミックコンデンサを得た。
【００２５】
表中のｔａｎδの項目はこのセラミックグリーンシートを用いて積層電子部品を製造し、この積層電子部品のｔａｎδを測定したときにｔａｎδの値が製品の規格以内であったときを○と表記してＯＫと判定し、規格外であったときを×と表記してＮＧと判定した。
【００２６】
【表１】
2009177053.tif 000002
【００２７】
この表が示すように、実施例１、２および比較例３では、比表面積が上昇するに従いスラリーの熱重量減少も大きくなるが、比較例３の場合比表面積が７．４を超えたとき、積層チップセラミックコンデンサのｔａｎδは製品規格を超えてＮＧとなる。このときスラリーの６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少を測定したところ−０．３０％であった。しかし、実際の製造工程では分散時間を一定にし、測定した比表面積が同等でもｔａｎδ特性に異常が現れる場合がある。実施例４と比較例５に示すように、所定の時間分散し、得られたスラリーの比表面積を測定すると値は同等だった。しかし、スラリーの６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少を測定したところ、実施例４の熱重量減少値は−０．２８％であったのに対し、比較例５では−０．３５％と違いがみられた。そこで、実施例４、比較例５から得られたセラミックグリーンシートを用いた積層チップセラミックコンデンサのｔａｎδを測定すると実施例４は製品規格内であったのに対し、比較例５の積層チップセラミックコンデンサのｔａｎδは製品規格を超えＮＧであった。すなわち、実施例２のスラリーでは所定の時間分散し、比表面積も実施例４と同等であったが設備内部表面の摩擦係数、ジルコニアボールの径や硬度、スラリーの温度や粘度などの変化により分散の進み方が変わり、一次粒子の破壊が起こったと考えられる。
【００２８】
このような事態を回避するために、実施例４および比較例５に示すようにスラリーの熱重量減少を測定すれば超微粒粉の量を炭酸バリウムの分解量に置き換えて速やかに知ることができ、粒子に過度の粉砕を与え始める前記実施例４の段階でスラリー工程を終了することができる。
【００２９】
（実施の形態２）
セラミックグリーンシートの製造法の評価として、（表２）に示すようなデータを得た。（表２）では比較例としてスラリーの分散工程において分散時間を５時間３０分とした実施例１と、分散時間を６時間とした実施例２、分散時間を６時間３０分とした比較例３を示す。また、実施例４と比較例５では異なる日に同じ設備でそれぞれ６時間分散したスラリーを製造したものである。
【００３０】
前記工程で作成したそれぞれ作成時間の異なるスラリーからドクターブレード法を用いてセラミックグリーンシートを成形する。セラミックグリーンシートを適量切り取りＴＧ−ＤＴＡにて熱重量減少を測定する。またセラミックグリーンシートを積層してセラミックグリーンチップを得る。このセラミックグリーンチップを焼成して焼結体を得て、外部電極を塗布して積層チップセラミックコンデンサを得た。
【００３１】
【表２】
2009177053.tif 000003
【００３２】
実施例１および２に示すように、シートを形成した後でもセラミックグリーンシートの熱重量減少を測定することができる。実施例１、２および比較例３より、セラミックグリーンシートの熱重量減少が−０．２４％から−０．３０％の範囲内にあれば製品のｔａｎδがＯＫであるとするとき、実施例４に示すようにセラミックグリーンシートの熱重量減少が所定の値の範囲内であれば良好だが、比較例５のようにセラミックグリーンシートの熱重量減少が所定の値の範囲外になれば不良というようにセラミックグリーンシートの良否を判定する指標にすることができ、積層工程、焼成工程という時間とコストのかかる工程を経る前にセラミックグリーンシートの不良を発見することができる。
【００３３】
請求項１の発明によれば、セラミック材料粉の一次粒子が破壊されはじめるとセラミック材料粉の６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少が凝集体が一次粒子に分離する過程における熱重量減少よりも大きくなるので、かかる場合にスラリー工程を終了させることにより、良好な分散状態のスラリーを作成することができる。しかも、一次粒子のほとんどが破壊されていない状態のスラリーを作成することができる。
【００３４】
さらに、請求項２の発明によれば、セラミックグリーンシートの６００℃の熱重量減少に比して８００℃における熱重量減少の値を管理項目として設定することにより、セラミックシートを脱バイし解砕する時間と労力を必要とせずにセラミックグリーンシート中の一次粒子が破壊されていないことを確認でき、正確で速やかに良否を判定できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明によれば、良好な分散状態のスラリーを作成することができるので、このスラリーから、セラミック材料粉の分散が良好なセラミックグリーンシートを確実に製造することができる。従って、このセラミックグリーンシートから、ｔａｎδ特性の良好な積層チップセラミックコンデンサを製造することができ、各種電子機器に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】スラリー作成工程におけるセラミック材料粉の比表面積の変化を示すグラフ
【図２】スラリー作成工程におけるセラミック材料粉の熱重量減少の変化を示すグラフ
【図１】
2009177053.tif 000004
【図２】
2009177053.tif 000005