(57)【要約】【課題】タングステンまたはモリブデンを主成分とする物品を安全かつ低コストで洗浄処理し、効率的に再利用することができる洗浄処理方法を提供する。【解決手段】水素よりもイオン化傾向が大きいタングステン、モリブデンを一次処理として酸化剤である過酸化水素水により処理することで、表面に付着した汚染物質の堆積層を安全に除去することが可能である。また、二次処理としてアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合液で処理することで、表面に形成された酸化皮膜が除去されタングステン、モリブデンの効率的な再利用が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に汚染物質が付着した、タングステンまたはモリブデンを主成分とする物品を洗浄する洗浄処理方法であって、
過酸化水素水により前記物品を処理する第１の工程と、
前記第１の工程で処理された前記物品をアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合液により処理する第２の工程と、
を含むことを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄処理方法において、
前記汚染物質は、砒素を含むことを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の洗浄処理方法において、
タングステンを含む汚染物質が表面に付着した前記モリブデンを主成分とする前記物品を洗浄することを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の洗浄処理方法において、
前記第１の工程における前記過酸化水素水の濃度は、前記第２の工程における前記過酸化水素水の濃度の３倍以上２０倍以下であることを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれかに記載の洗浄処理方法において、
前記第１の工程における前記過酸化水素水の濃度が０．５％以上６０％以下であることを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至３いずれかに記載の洗浄処理方法において、
前記第２の工程における前記過酸化水素水の濃度が０．１％以上３０％以下、かつ前記アンモニア水の濃度が０．１％以上３０％以下であることを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の洗浄処理方法において、
前記第１の工程における前記過酸化水素水の温度が１５℃以上７０℃以下であることを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の洗浄処理方法において、
前記第２の工程における前記混合液の温度が、５℃以上７０℃以下であることを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の洗浄処理方法において、
前記物品は、イオン注入装置の部品であることを特徴とする洗浄処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高融点金属であるタングステン、モリブデンを主成分とする物品は、たとえば、半導体製造工程で使用されるイオン注入装置内にある、いわゆるアークチャンバーと呼ばれる部分を構成する部品として使用されている。
【０００３】
アークチャンバーは、高エネルギーのイオンを発生させるための部位であり、その内部は非常に高温になる。そのため、タングステンやモリブデンなどの高融点金属がアークチャンバーを構成する部品として適している。
【０００４】
また、イオン注入装置は、半導体ウエハーなどに高エネルギーイオンを照射・注入する装置であり、特に、シリコン半導体製造工程で多く使用されている。
【０００５】
シリコン半導体製造工程において、シリコンウエハーに注入されるイオン源物質としては、砒素、リン、ホウ素などがある。
【０００６】
砒素、リンを注入した場合にはｎ型半導体、ホウ素を注入した場合にはｐ型半導体として動作し、その注入量、すなわち不純物のドープ量を変化させることで、半導体の電気的性質を制御することが可能である。
【０００７】
しかし、砒素は毒性が高く、リンは発火の危険性があり、またホウ素についても排水基準が定められているなど、いずれのイオン源物質も危険性が高く、環境負荷も大きい物質である。
【０００８】
特に砒素は、酸化によって猛毒の亜砒酸（三酸化二砒素）を生じやすい。また砒素とエッチングのために用いた酸やアルカリを反応させた場合、混在する金属の種類や薬液によって、猛毒のアルシンガスを発生する恐れがある。したがって、砒素の取り扱いには十分な注意、設備と知識が必要である。
【０００９】
したがって、イオン注入装置内で使用されているタングステン、モリブデンを主成分とする物品は、その表面にイオン源物質である砒素、リン、ホウ素といった汚染物質が付着している。これらの汚染物質は前述の通り取り扱いも難しいことから、このようなタングステン、モリブデンを主成分とする物品は、リサイクルされずに廃棄処分されてきた。
【００１０】
しかし、タングステン、モリブデンは、地球上の存在量も少なく、希少性金属と呼ばれており、その特徴的な性質のために代替材料による置き換えも進んでおらず、また産出される地域も偏在しており、価格も高騰している。そのため、タングステン、モリブデンを低コストで再利用するリサイクル技術の確立が強く求められている。
【００１１】
さらに、回収したタングステン、モリブデンを再利用する場合は、タングステン、モリブデンを主成分とする物品の表面に付着した汚染物質を除去するだけではなく、表面の酸化皮膜を除去する必要がある。これは、表面が酸化している場合、回収したタングステン、モリブデンを再利用する、例えば溶解炉に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。
【００１２】
したがって、イオン注入装置内で使用されたタングステン、モリブデンを主成分とする物品をリサイクルするためには、上記のように表面に付着した汚染物質と酸化皮膜をともに除去する洗浄が必要となる。
【００１３】
特許文献１には、不揮発性の各種汚染物からモリブデンまたはタングステンを分離する方法として、汚染されたモリブデンまたはタングステンをそれぞれ高温加熱し、高蒸気圧酸化物を形成させ、気体状のモリブデンまたはタングステンの酸化物をコンデンサーによって凝縮、固化して、分離することが記載されている。
【特許文献１】特開昭６１−２９１９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、タングステン、モリブデンを加熱酸化するために高温が必要であり、そのための装置も大掛かりなものとなり、安全面でも改善の余地がある。
【００１５】
また、特許文献１に記載の技術では、タングステン、モリブデンを酸化物として回収しているが、タングステン、モリブデンのスクラップの主に表面が汚染されている場合、すなわち表面を除く大部分が金属として再利用できる場合に、金属の酸化物として回収する技術を適用すると、非常に効率が下がるという問題が生じる。
【００１６】
さらに、汚染物質として砒素を含む場合、特許文献１に記載の技術では、加熱酸化する際に、タングステン、モリブデンの各酸化物よりも蒸気圧が高い、猛毒の亜砒酸を生じる可能性があり、安全性の面でも問題がある。
【００１７】
したがって、希少性金属であるタングステン、モリブデンのリサイクルが強く求められている中、これまで産業廃棄物として廃棄されてきた、イオン注入装置で使用されたタングステン、モリブデンスクラップをリサイクルするためには、砒素、リン、ホウ素で汚染された部位を完全に除去する処理方法の確立が必要である。
【００１８】
また、タングステン、モリブデンを再利用するためには、表面の酸化皮膜を除去する必要があるので、酸化皮膜を除去できる処理方法である必要がある。
【００１９】
さらに、事業として成り立たせるためには、十分低コストである必要がある。
【００２０】
本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、汚染物質の堆積層および酸化皮膜を除去し、タングステンまたはモリブデンを主成分とする物品を安全かつ低コストで洗浄処理でき、またこのようなタングステンまたはモリブデンを効率的に再利用できる洗浄処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明による洗浄処理方法は、
表面に汚染物質が付着した、タングステンまたはモリブデンを主成分とする物品を洗浄する洗浄処理方法であって、
過酸化水素水により前記物品を処理する第１の工程と、
前記第１の工程で処理された前記物品をアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合液により処理する第２の工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２２】
この洗浄処理方法においては、水素よりもイオン化傾向が大きいタングステン、モリブデンを一次処理として酸化剤である過酸化水素水により処理することで、表面に付着した汚染物質の堆積層を安全に除去することが可能である。また、二次処理としてアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合液で処理することで、表面に形成された酸化皮膜が除去されタングステン、モリブデンの効率的な再利用が可能となる。また、過酸化水素水の分解生成物質は酸素と水であるため、有害物質を発生せず廃液の処理費用を低コストにできる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、表面に汚染物質が付着した、タングステンまたはモリブデンを主成分とする物品を安全かつ低コストで洗浄処理でき、またこのようなタングステンまたはモリブデンを効率的に再利用するに適した洗浄処理方法が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明による洗浄処理方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明による洗浄処理方法は、表面に汚染物質が付着した、タングステンまたはモリブデンを主成分とする物品（以下、「スクラップ」という）を洗浄する洗浄処理方法であって、以下の工程を含む。
（ｉ）過酸化水素水によりスクラップを処理する第１の工程。
（ｉｉ）第１の工程で処理されたスクラップをアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合液により処理する第２の工程。
なお、洗浄とは、物品に付着した汚染物質が除去されて物品を再利用可能な状態にすることを示している。
【００２５】
（ｉ）第１の工程について説明する。
まず、過酸化水素水を、過酸化水素水と反応しない適当な容器に入れる。過酸化水素水の濃度および液温は調整することが好ましい。
次に、表面に汚染物質が付着したスクラップを、濃度および液温が調整された過酸化水素水に投入し、１０分〜４８時間浸漬する。
【００２６】
こうすることによって、スクラップの表面に付着した汚染物質を溶解、エッチングして、除去できる。
【００２７】
過酸化水素水は、過酸化水素を含む溶液であり、酸およびアルカリを含まない溶液で汚染物質を除去できるものであればよい。たとえば、界面活性剤などの中性物質を含んでもよい。
【００２８】
また汚染物質は、不純物であって、たとえば砒素、リン、およびホウ素などが挙げられる。
【００２９】
過酸化水素水の濃度は、０．５％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。これにより、過酸化水素水の反応性がよく、汚染物質の除去処理時間を短縮することできる。一方、過酸化水素水の濃度は、６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。これにより、使用できる容器の材質が限定されないため低コストにすることができ、また、過剰な反応を抑えることにより取り扱いしやすくなる。
【００３０】
また、第１の工程における過酸化水素水の濃度は、以下に述べる第２の工程における過酸化水素水の濃度の３倍以上２０倍以下であることが好ましく、より好ましくは５倍以上１０倍以下である。これにより、第１の工程では過酸化水素水による処理により汚染物質が除去でき、第２の工程ではさらに酸化皮膜が除去できるという効果が得られる。
【００３１】
また、過酸化水素水の液温は、１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。これにより、過酸化水素の反応性がよく、汚染物質の除去処理時間を短縮することできる。一方、過酸化水素水の液温は、７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。これにより、温度上昇による過酸化水素の分解を抑制し、タングステン、モリブデンによるエッチング能力を維持できるため、効率よく汚染物質の除去ができる。
【００３２】
過酸化水素水の絶対量は、特に限定されず、処理するスクラップの重量、形状、スクラップの汚染度合いと除去すべき汚染層の量によって適宜設定することができる。
【００３３】
また、浸漬時間は、スクラップの汚染度合いや過酸化水素水濃度、液温によって適宜調整することができる。
【００３４】
（ｉｉ）第２の工程について説明する。
まず、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用意する。混合液の濃度および液温は調整することが好ましい。
次に、第１の工程により処理されたスクラップを、濃度および液温が調整された混合液に投入し、５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１時間浸漬する。
【００３５】
こうすることによって、スクラップの表面に付着した酸化皮膜が除去され、表面に金属光沢を持たせることが可能となる。すなわち、タングステン、モリブデンが再利用可能な状態となり、効率的な再利用が実現できる。
【００３６】
過酸化水素水の濃度は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。これにより、酸化皮膜の除去を促進できる。一方、過酸化水素水の濃度は、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。これにより、スクラップの表面の酸化皮膜のみを除去し再利用できるスクラップの回収率を高くできる。
【００３７】
また、アンモニア水の濃度は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。これにより、酸化皮膜の除去を促進できる。一方、アンモニア水の濃度は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。これにより、安全に酸化皮膜の処理が行うことができる。
【００３８】
また、混合液の液温は、５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。これにより、酸化皮膜の除去を促進し、金属光沢が得られる。一方、混合液の液温は、７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。これにより、安全に酸化皮膜が除去できる。
【００３９】
第２の工程の後、スクラップを混合液中から取り出し、流水洗浄、超音波洗浄を行った後に、乾燥を行う。
【００４０】
本実施形態における洗浄処理方法の効果について説明する。
本実施形態における洗浄処理方法は、水素よりもイオン化傾向が大きいタングステン、モリブデンを一次処理として酸化剤である過酸化水素水により処理することで、アルシンガスの発生を抑制しつつ、汚染物質堆積層を安全に除去することが可能である。また、二次処理としてアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合液で処理することで、表面に形成された酸化皮膜が除去されタングステン、モリブデンの再利用が可能となる。これにより、タングステン、モリブデンを効率よく再利用できる。また、過酸化水素水の分解生成物質は酸素と水であるため、有害物質を発生せず廃液の処理費用を低コストにできる。
【００４１】
本実施形態における洗浄処理方法は、特に、汚染物質として砒素が含まれる場合に有効である。すなわち、砒素は、酸化によって猛毒の亜砒酸（三酸化二砒素）を生じやすく、また、汚染物質除去のために用いた酸やアルカリと、砒素とが反応した場合、反応時に混在する金属の種類や薬液によって、猛毒のアルシンガスを発生する恐れがある。したがって、砒素の取り扱いには十分な注意、設備と知識が必要である。
これに対し本実施形態における洗浄処理方法では、水素よりもイオン化傾向が大きいタングステン、モリブデンを一次処理として酸化剤である過酸化水素水により処理することで、アルシンガスの発生を抑制しつつ、汚染物質堆積層をより安全に除去することが可能である。
【００４２】
また、本発明による洗浄処理方法に使用される物品としては、たとえばイオン注入装置の部品であってもよい。イオン注入装置内のアークチャンバー内では、イオン発生部位にタングステン製のフィラメントが使用されているが、非常に高温の状態で真空雰囲気中におかれているためにタングステンが蒸発し、付近のモリブデン部品表面に付着・堆積する。
【００４３】
この際、蒸発したタングステンは、汚染物質である砒素、リン、ホウ素を巻き込んでモリブデン部品上にタングステンを主成分とした汚染物質堆積層を形成する。
すなわち、本実施形態における洗浄処理方法では、タングステンを含む汚染物質が表面に付着したモリブデンを主成分とする物品に対しても、安全かつ低コストで洗浄処理でき、効率的な物品の再利用が実現される。
【００４４】
以下本発明について、実施例、比較例を用いて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、イオン注入装置で使用され、予めサンプリングが行われた部品を「処理前」とし、以下の実施例または比較例における処理を行った部品を「処理後」とする。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行ったタングステン部品に対して、２５℃に保温された３５％過酸化水素水５００ｍｌに浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００４６】
上記タングステン部品を２５℃に保温された、２５％アンモニア水１００ｍｌ、３５％過酸化水素水１００ｍｌ、およびイオン交換水８００ｍｌの混合溶液に浸漬し、４５分放置した。
その後タングステン部品を取り出し、イオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、処理前には検出されていた砒素、リン、ホウ素がすべて検出限界以下となり、表面は金属光沢を呈していた。
【００４７】
（実施例２）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行ったモリブデン部品に対して、２５℃に保温された３５％過酸化水素水５００ｍｌに浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００４８】
上記モリブデン部品を２５℃に保温された、２５％アンモニア水１００ｍｌ、３５％過酸化水素水１００ｍｌ、およびイオン交換水８００ｍｌの混合溶液に浸漬し、４５分放置した。
その後モリブデン部品を取り出し、イオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、処理前には検出されていた砒素、リン、ホウ素がすべて検出限界以下となり、表面は金属光沢を呈していた。
【００４９】
（実施例３）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行ったタングステン部品に対して、４０℃に保温された３５％過酸化水素水５００ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌの混合溶液に浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００５０】
上記タングステン部品を２５℃に保温された、２５％アンモニア水１００ｍｌ、３５％過酸化水素水１００ｍｌ、およびイオン交換水８００ｍｌの混合溶液に浸漬し、４５分放置した。
その後タングステン部品を取り出し、イオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、処理前には検出されていた砒素、リン、ホウ素がすべて検出限界以下となり、表面は金属光沢を呈していた。
【００５１】
（実施例４）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行った、表面にタングステンを含む不純物膜で覆われたモリブデン部品に対して、４０℃に保温された３５％過酸化水素水５００ｍｌ、イオン交換水５００ｍｌの混合溶液に浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００５２】
上記モリブデン部品を２５℃に保温された、２５％アンモニア水１００ｍｌ、３５％過酸化水素水１００ｍｌ、およびイオン交換水８００ｍｌの混合溶液に浸漬し、４５分放置した。
その後モリブデン部品を取り出し、イオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、処理前には検出されていた砒素、リン、ホウ素がすべて検出限界以下となり、表面は金属光沢を呈していた。また、表面をＥＤＸによって組成分析を行った結果、タングステンは検出されなかった。
【００５３】
（比較例１）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行ったタングステン部品に対して、２５℃に保温された３５％過酸化水素水５００ｍｌに浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００５４】
上記タングステン部品をイオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、砒素、リンは検出限界以下であるが、ホウ素が検出され、表面は茶色の酸化被膜に覆われ、金属光沢を呈していなかった。
【００５５】
（比較例２）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行ったモリブデン部品に対して、２５℃に保温された３０％過酸化水素水５００ｍｌに浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００５６】
上記モリブデン部品をイオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、砒素、リン、ホウ素が検出され、表面は茶色の酸化被膜に覆われていた。
【００５７】
（比較例３）
イオン注入装置で使用された、予め表面からサンプリングを行ったモリブデン部品に対して、２５℃に保温された６０％硝酸１００ｍｌ、５０％フッ酸１００ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌの混合溶液に浸漬し、１９時間放置した後、取り出した。
【００５８】
上記モリブデン部品をイオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた後、表面からサンプリングを行い、ＩＣＰ発光分光分析によって不純物濃度を測定した。
その結果、砒素、リン、ホウ素が検出され、表面は茶色の酸化被膜に覆われていた。
【００５９】
（比較例４）
イオン注入装置で使用されたモリブデン部品に対して、６０％硝酸２００ｍｌ、イオン交換水１００ｍｌの溶液に３０分間浸漬した。
その後モリブデン部品を取り出し、イオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた。
その後観察したところ表面は茶色の酸化被膜に覆われていた。
【００６０】
（比較例５）
イオン注入装置で使用されたモリブデン部品に対して、９５％硫酸１００ｍｌ、６０％硝酸１００ｍｌ、イオン交換水３００ｍｌの溶液に３０分間浸漬した。
その後モリブデン部品を取り出し、イオン交換水で流水洗浄後、超音波洗浄器で５分間洗浄を二回繰り返し、乾燥させた。
その後観察したところ表面は茶色の酸化被膜に覆われていた。
【００６１】
（比較例６）
イオン注入装置で使用されたモリブデン部品を、過酸化水素水およびアンモニア水の混合液に浸漬した。その後モリブデン部品を取り出し、観察したところ、表面に汚染物質が付着していることが目視により確認できた。
【００６２】
これらの結果を以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009147011.tif 000002