(57)【要約】【課題】工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子によりＣｌ／Ｆ交換され、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
溶媒存在下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
金属フッ素物がフッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒がスルホキシド類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２乃至請求項４の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料、プロペラント、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（非特許文献１）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法（非特許文献２）等が知られている。
【０００３】
また、特許文献１には、気相で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ素化触媒存在下フッ化水素によりフッ素化することにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとともに生成することが報告されている。
【０００４】
また、特許文献２では、ハロゲン化オレフィンのフッ素化反応として、気相中トリクロロエチレンを、触媒存在下フッ化水素を用いてクロロアルカン類を製造する方法が、特許文献３では、気相中、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、活性炭又はクロム化合物等の金属化合物を担持した活性炭触媒存在下フッ化水素によりフッ素化することにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る製造法が、特許文献４では、気相中、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを用いて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る製造法が、そして特許文献５では、フッ素化触媒としてチタニウムやクロムを用いて１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る製造法が開示されている。
【非特許文献１】Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，１１９９−１２０６；  ＣＡ  ４８  ５７８７ｆ
【非特許文献２】Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら，Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１８；ＣＡ  ５５，３４９ｆ
【特許文献１】特開昭４８−７２１０５号公報
【特許文献２】特開１０−７６０４号公報
【特許文献３】特開平９−１８３７４０号公報
【特許文献４】特開１０−７６０５号公報
【特許文献５】特開２００２−２０６３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１のように、上記のような１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法は、副生するヨウ化物の処理が困難なこと、および原料である１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンの調製は容易ではない等の問題点があり、工業的な製造方法ではない。
【０００６】
また、非特許文献２のように、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムにより脱ハロゲン化水素する方法は、反応率および選択率に優れた方法ではあるが、分子中のフッ素原子を失う反応であり、エネルギー的、資源的には有利な方法とは言い難い。
【０００７】
一方、ハロゲン化オレフィンの選択的なフッ素化は、以前から制御の面で難があった。例えば特許文献１の方法では、フッ素化は良好に進行し、該目的物を得る一方、フッ素原子の異なる副生成物が生成するために選択性が低下することがあった（以下、スキーム１参照）。
【０００８】
【化１】
2009132626.tif 000002
【０００９】
また、従来よりハロゲン化オレフィンの骨格にトリフルオロメチル基（ＣＦ3基）を持つ基質のフッ素化反応も知られている。しかしながら、フッ素原子の強い電子求引性の為、フッ素化の反応性に関してもフッ素原子のない基質と比べて大きく異なってくる。特許文献２での方法は、該目的物は得られるが、同時にフッ素化が更に進行して得られる高次フッ素化生成物、すなわち１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が副生し、選択性が低下することがあった（以下、スキーム２参照）。
【００１０】
【化２】
2009132626.tif 000003
【００１１】
また、特許文献３の方法は、取り扱いが危険なフッ化水素を用いる必要があるという安全上の問題のほか、選択性が低いこと、生成する塩化水素、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、未反応１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化水素との分離精製が難しく装置的な負荷が大きくなる等、改良すべき点があり工業的な製造方法としては必ずしも好ましくない。
【００１２】
このように、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造において、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる問題を解決するため、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法について検討したところ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子により優先的にＣｌ／Ｆ交換され、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、溶媒存在下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、金属フッ素物がフッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００１７】
さらに、溶媒がスルホキシド類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００１８】
上記溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１９】
本発明の大きな特徴は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が、優先的に金属フッ化物のフッ素原子に交換し、当該目的物を得ることにある（以下、スキーム３参照）。
【００２０】
【化３】
2009132626.tif 000004
【００２１】
例えば、トリフルオロメチル基が水素原子に置き換わったもの、すなわち１−クロロプロペンに対し、金属フッ化物（例えばフッ化カリウム）を反応させても、対応するフッ素化物は全く得られない（以下、スキーム４及び後述の比較例参照）。
【００２２】
【化４】
2009132626.tif 000005
【００２３】
一方、本発明の原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、トリフルオロメチル基の強い電子求引性のため、従来技術と同様に、副反応を誘発する傾向も大きく、目的物を高選択的に得ることは極めて困難であると予想された。
【００２４】
ところが、本発明者が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し金属フッ化物を用いて行ったところ、高次フッ素化生成物は得られずに、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが高選択率かつ高収率で得る、実用的にも有利な知見を得た。
【００２５】
このように、本発明の製造方法は工業的に実施可能な容易な反応条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能である。環境負荷がかからず、高い生産性で目的とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造できることとなった。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法により、工業的に入手可能な１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料とし、簡便な手段で安全に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本願発明の製造方法は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子によりＣｌ／Ｆ交換され、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られるものである。
【００２８】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの分子構造を考えたとき、塩素原子の結合した炭素原子の電子状態は、二重結合を介して隣接する炭素原子に結合しているトリフルオロメチル基による強い電子求引効果により電子欠乏状態となっており、その結果フッ素陰イオンの攻撃を受け、塩素原子が脱離する反応が進行するものと考えられる。
【００２９】
本発明に使用する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は特に限定されないが、３−ブロモ−３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱塩化水素する方法（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１、２４９５）、３，３，３−トリフルオロプロピンに塩化水素を付加させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，３４９０）、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３、１１９９．）または１，３，３，３−テトラクロロロプロペンをアンチモン触媒でフッ素化する方法（ＵＳＰ２，７８７，６４６号公報）等で得ることができる。また本出願人の出願にかかる特開平０９−１９４４０４号公報には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素により気相フッ素化する方法を開示している。
【００３０】
本発明の金属フッ素物は、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの金属フッ素物の中でフッ化カリウムが工業的に入手しやすく、特に好ましい。フッ化カリウム等金属フッ素物は極力無水で使用されるが、１重量％未満の微量の水分は反応を阻害しない限り許容される。金属フッ素物の形状は、表面積が大きなスプレードライ品が好ましいが、特に限定することはなく、粉末状、粒状であればよい。
【００３１】
本発明の製造方法は、当モル反応であるため、用いる金属フッ化物の量は、原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して１当量以上あればよいが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して、１〜１０当量用いることができ、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは、１〜３当量用いられる。金属フッ化物が１当量より少ない場合は反応の進行が遅く、１０当量より多い場合は反応に関与しない金属化合物があるため原料の無駄である。
【００３２】
本発明に用いる溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されることはなく、スホキシド類、アミド類、ニトリル類、塩素化合物、ピロリドン類、スルホラン類、ケトン類、カルビトール類またはグリコール類等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド等、アミド類としてはホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、イソブチロニトリル等、カルビトール類またはグリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール等、塩素化合物としてはエチレンジクロリド等、ケトン類としてはアセチルアセトン等、スルホラン類としてはスルホラン等から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。これらの溶媒にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系の無極性溶媒等を混合して使用することもできる。
【００３４】
溶媒の使用量は特に限定されないが、原料１００重量部に対して、通常、０〜１０００重量部である。
【００３５】
反応温度は２５〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応温度２５℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が３００℃を超えると反応は速く進行するが溶媒等の分解が起きるとともに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの分解生成物等が生成し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。反応圧力は主として生成した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの圧力に依存する。
【００３６】
本発明の製造方法において、反応は水分を避けるため窒素気流等の乾燥雰囲気下に金属製またはガラス製の反応器に金属フッ化物を溶媒に懸濁し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを添加し、バッチ法で行うか、反応器に金属フッ化物及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを連続的に導入し、生成した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器から連続的に抜き出す連続法を採用することができる。
【００３７】
本発明の方法においては、生成した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがガス状で抜き出すことができ、片方の金属塩化物はスラリーとして懸濁状態で抜き出し、濾過等の手段により溶媒等と分離し、溶媒は再利用することができる。
【００３８】
反応時間は、温度、圧力、反応活性等により規定される反応速度により適宜選択されるが、未反応１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比率が低い（転化率が高い）ことが好ましく特に限定されない。
【００３９】
反応器は、金属フッ化物、金属塩化物、溶媒等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ガラス、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金等を用いることができる。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００４０】
本発明のフッ素化反応では、フッ化カリウムなどのアルカリ金属化合物を使用するので、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として生じる。この副生成物は、必要に応じて濾過や水洗浄により除去することができる。
【００４１】
本発明の方法により処理されて反応器より流出する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物は、蒸留等の公知の方法で精製されて製品となる。蒸留方法は限定されないが、例えば、生成物をそのまま、あるいは最初に水で洗浄して乾燥後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【実施例１】
【００４３】
１００ｍｌ耐圧反応器（ＳＵＳ３０４製）に、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、フッ化カリウム（森田化学工業株式会社製クロキャットＦ）２３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）および１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２６．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を充填した。反応器を密閉後、オイルバス浴にて反応器内温が１５０℃以上になるようにバス温度を上昇した。バス温が１７０℃になったところで内温が１５０℃となったので、このまま放置し反応を継続した。
【００４４】
反応開始１８時間後に内温１５５℃、反応圧力０．８ＭＰａ（Ｇ）となったところで、反応を停止した。反応器から生成ガスを抜き出し、ドライアイス−アセトン−トラップに２０．１ｇの有機物を回収した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー(ＧＣ)で分析した結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2009132626.tif 000006
【実施例２】
【００４６】
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ用い、実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４７】
溶媒としてスルホラン５０ｍｌ用い、実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４８】
溶媒としてＮ−メチルピロリドン５０ｍｌ用い、実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４９】
溶媒としてアセトニトリル５０ｍｌ用い、反応温度を８０℃、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
このように、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて金属フッ化物でフッ素化した場合、目的物である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが高選択的に得られることが確認できる。
［比較例１］
１００ｍｌ耐圧反応器（ＳＵＳ３０４製）に、ジメチルスルホキシド２５ｍｌ、フッ化カリウム（森田化学工業株式会社製クロキャットＦ）１１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）および１−クロロプロペン７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を充填した。反応器を密閉後、オイルバス浴にて反応器内温が１５０℃以上になるようにバス温度を上昇した。バス温が１７０℃になったところで内温が１６０℃となったので、このまま放置し反応を継続した。
【００５１】
反応開始１５時間後に内温１６０℃、反応圧力０．８ＭＰａ（Ｇ）となったところで、反応を停止した。反応器から生成ガスを抜き出し、ドライアイス−アセトン−トラップに６．５ｇの有機物を回収した（有機物の回収率８４．６％）。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料である１−クロロプロペンが純度９７．９４％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが純度１．４％であり、１−フルオロプロペンは全く生成しなかった。
【００５２】
このように、実施例１−５と同様の条件で、１−クロロプロペンに金属フッ化物を反応させても、対応するフッ化物は全く得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
医農薬、機能性材料の中間原料、プロペラント、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造できる。