(57)【要約】【課題】  セラミックゾルを基材表面にコーティングした後、２００℃〜３５０℃の低温熱処理を実施する場合、ゾルが微粒子であってもセラミック耐食膜を充分に緻密化しにくく、ゾル粒子間に腐食性ガスが浸入しやすい。【解決手段】  基材１の表面に、コーティング後に焼成したセラミックスからなる耐食膜２が形成されている耐食性部材Ｓにおいて、耐食膜２の主面を走査型電子顕微鏡観察によって組織表面を拡大した写真または画像において、結晶粒子の面積占有率を７０％以上とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、コーティング後に焼成したセラミックスからなる耐食膜が形成されている耐食性部材であって、前記耐食膜の表面を走査型電子顕微鏡観察によって拡大した写真または画像において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記コーティングはセラミックゾルを含むスラリーのコーティングであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記耐食膜は結晶粒子の粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の微粒と、粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記耐食膜の膜厚が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項５】
前記耐食膜は酸化イットリウムを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項６】
前記耐食膜の相対密度が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項７】
前記耐食膜表面はセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成してなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の耐食性部材の製造方法であって、基材の表面にコーティング法によりセラミックスからなる耐食膜を形成した後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の耐食性部材の製造方法であって、前記５００℃以上の熱処理温度で焼成した後に、前記耐食性部材の表面に、粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸処理させ、その後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の耐食性部材の製造方法であって、前記含浸処理を繰り返し行うことを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の耐食性部材の製造方法であって、前記微粒が球状であることを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項１２】
内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置であって、請求項１乃至７のいずれかに記載の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたことを特徴とする処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置，液晶製造装置等の製造装置（各種のエッチング装置，ＡＬＤ装置，ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，計測装置，真空装置等の装置を含む）等の処理装置に使用され、特に腐食性ガスやプラズマに曝される構成部品に好適に使用できる耐食性部材に関し、さらにその耐食性部材の製造方法ならびに処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造装置および液晶製造装置を構成する真空チャンバーの内壁材，マイクロ波導入窓，フォーカスリング，サセプタ等は、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気、またはそれらガスによるプラズマに曝されることがある。これらの耐食性部材は、従来の金属に代わりに、耐食性に優れたセラミックスで形成することが提案され実用化されている。一般にセラミックスには腐食性ガス成分との反応生成物の融点が高いものが多く、高温のプラズマ下においても蒸発しにくいために腐食の進行が遅れ、結果的に優れた耐食性を示す。
【０００３】
しかしながら、各種半導体製造装置用の耐食性部材にセラミックスを用いると、セラミックス製の部材が高価なために装置コストが大幅に上昇する。さらに、セラミックスは部材形状が厚肉になると、全体を均質に焼成することが難しい。このため、表面と内部で密度差が生じたり、あるいは不純物成分の分布等にも差が生じるなどして、ひいては、耐食性や機械的特性の低下を招くことが考えられる。
【０００４】
これらの課題に対し、最近では基材表面にセラミックス製の耐食膜を形成する試みがなされている。セラミックスを金属基材やセラミック基材表面に耐食膜として形成するのであれば、高価なセラミック部材の適用を最小限に抑えることが可能となり、装置コストの上昇を抑えることができる。さらには、耐食膜は薄いためにより均質に焼成することが可能である。これにより、耐食膜の表面と内部で耐食性および機械的特性に差が生じることが少なく、特性的にも良好な半導体製造装置用部材を得ることが可能である。
【０００５】
このような基材表面に耐食膜を形成した耐食性部材を形成する方法としては、従来の溶射法，ＣＶＤ法，ＰＶＤ法等が検討されており、特に溶射法は厚膜を安価に製造可能である。
【０００６】
しかし、溶射法により形成された耐食膜は、溶融したセラミック粒子を積層していくため、積層溶射粒子間に隙間が生じ易く緻密化が困難である。また、このセラミック耐食膜を表面に形成した部材を、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される耐食性部材として用いた場合に、前記隙間にガスが浸入して基材が腐食され、膜剥離を起こしてしまうことがある。
【０００７】
また、ＣＶＤ法，ＰＶＤ法は、いずれも装置サイズにより成膜可能な基材サイズが制約される。また、球面や凹凸を有する表面に均一な膜厚のセラミック膜を形成できない。
【０００８】
そこで、成膜する基材サイズに制約されず、しかも複雑形状の表面に成膜できる方法として、セラミックゾルを用いたゾルコーティング法が提案されている。
【０００９】
例えば特許文献１には、ハロゲン系腐食性ガス環境下またはハロゲン系腐食性ガスのプラズマの環境下で用いられる耐食性複合部材であって、基材と、基材上の少なくともハロゲン系腐食性ガスまたはハロゲン系腐食性ガスのプラズマに曝される部位に設けられたセラミックゾル／ゲルにより形成された被膜とを有することを特徴とする耐食性複合部材が開示されている。この提案によれば、複雑な表面形状を有した金属，セラミックス等の各種構造部材表面にセラミック耐食膜を形成可能であり、しかもプロセスからの熱履歴を受けても耐熱衝撃性に優れた耐食膜を提供できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−３３５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に開示された技術では、ゾルゲル法によって形成されるセラミック耐食膜は、一般的なセラミックゾルを使用するために、例えば数十から数百ナノメートルの薄い膜になる。このため、耐食膜のごく表面ではハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対して充分な耐食性を有していても、腐食することが考えられる。
【００１１】
また、前記のセラミックゾルを基材表面にコーティングした後、２００℃〜３５０℃の低温熱処理を実施するとしているが、このような低温熱処理の場合、ゾルが微粒子であってもセラミック耐食膜を充分に緻密化しにくい。このため、ゾル粒子間に腐食性ガスが浸入しやすい。しかも、低温熱処理では基材とセラミック耐食膜とを充分強固に接着できないことが考えられる。
【００１２】
そこで本発明は、上述した諸問題を解消する耐食性部材およびその製造方法を提供することを目的とする。特に、ゾルコーティング法により形成されたセラミック耐食膜において、厚膜化や緻密化が可能な優れた耐食性部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に鑑み、本発明の耐食性部材は、１）基材の表面に、コーティング後に焼成したセラミックスからなる耐食膜が形成されている耐食性部材であって、前記耐食膜の表面を走査型電子顕微鏡観察によって拡大した写真または画像（画像を１度以上解析処理した画像を含む）において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、２）上記１）の耐食性部材において、前記コーティングはセラミックゾルを含むスラリーのコーティングであることを特徴とする。
【００１５】
また、３）上記１）または２）の耐食性部材において、前記耐食膜は結晶粒子の粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の微粒と、粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒とを含むことを特徴とする。
【００１６】
また、４）上記１）乃至３）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜の膜厚が３μｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、５）上記１）乃至４）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜は酸化イットリウムを主成分とすることを特徴とする。
【００１８】
また、６）上記１）乃至５）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜の相対密度が８０％以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、７）上記１）乃至６）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜表面はセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成してなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、８）上記１）乃至７）のいずれかの耐食性部材の製造方法において、基材の主面にゾルコーティング法によりセラミックスからなる耐食膜を形成した後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、９）上記８）の耐食性部材の製造方法において、前記耐食性部材の主面に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸処理させた後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、１０）上記９）の耐食性部材の製造方法において、含浸処理を繰り返し行うことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、１１）上記９）の耐食性部材の製造方法において、微粒が球状であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明の処理装置は、１２）内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置であって、上記１）乃至６）のいずれかの耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
上記１），２）の耐食性部材によれば、結晶粒子の面積占有率を７０％以上としたことにより、セラミック結晶粒子以外の主に空隙からなる構成部位を少なくして耐食膜をより高密度化させることが可能となり、これを半導体製造装置用部材として用いた場合に、高耐食性を有したものとすることが可能である。
【００２６】
また、上記３）の耐食性部材によれば、前記耐食膜を結晶粒径が大きく適当なサイズの粗粒と、結晶粒径が小さく適当なサイズの微粒とを有する構成とすることにより、少なくとも粗粒の粒子径以上の膜厚にすることができるため、従来の薄膜しか得られなかったという問題を解消でき、かつ前記粗粒間の空隙に微粒子を充填する構成としたために、より高密度な優れた耐食膜とすることが可能となる。
【００２７】
また、上記４）の耐食性部材によれば、従来のゾルコーティング法と比較して膜厚が３μｍと厚く、膜をより長寿命化することが可能となる。
【００２８】
また、上記５）の耐食性部材によれば、前記耐食膜が酸化イットリウムを主成分とする膜としたことにより、ハロゲン系腐食性ガスやそれらガスによるプラズマとの反応生成物の融点が他のセラミックスと比較してより高温となるため、高温のプラズマに曝された場合にも溶融，蒸発しにくくすることが可能となり、耐食性に優れた耐食膜とすることが可能となる。
【００２９】
また、上記６）の耐食性部材によれば、前記耐食膜の相対密度を８０％以上としたことにより、高密度な耐食膜の構成とすることが可能で、セラミック粒子間からの腐食性ガスの浸入を有効に減少させ、より耐食性に優れたものとすることが可能となる。
【００３０】
また、上記７）の耐食性部材によれば、例えば前記耐食膜表面は、耐食膜に用いられた微粒と同等の粒径３０ｎｍ以下のセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成してなるため、耐食膜表面にある０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒間の隙間にセラミックゾルが侵入し、特に耐食膜表面近傍の膜密度を向上させることが可能となり、膜全体の相対密度を９０％以上に高めることができ、膜表面からの腐食性ガスの侵入を有効に減少させることが可能となる。
【００３１】
上記８）の製造方法において、特に基材表面にゾルコーティング法によりＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成した後の熱処理温度を５００℃以上としたことにより、Ｙ２Ｏ３膜と基材間に基材とＹ２Ｏ３膜の接着強度を高める反応層を形成することが可能となる。これにより、耐食膜に物理的応力や熱的応力が負荷された場合にも、膜剥がれのない優れた耐食性部材とすることが可能となる。
【００３２】
上記９）の製造方法において、耐食性部材の主面に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸させ、５００℃以上の熱処理温度で焼成したために特に主面の表面近傍の膜密度を向上させることが可能で、膜表面からの腐食性ガスの侵入を有効に減少させることができ、より耐食性を向上させた耐食性部材とすることが可能となる。
【００３３】
上記１０）の製造方法において、上記含浸処理を繰り返すことにより、さらに耐食性部材の主面近傍の膜密度を向上させることができ、さらに耐食性を向上させた耐食性部材することが可能となる。
【００３４】
上記１１）の製造方法において、上記微粒を球状とすることにより、スラリーの流動性が向上し、かつ含浸時に主面上に存在する空隙部に上記微粒を侵入し易くすることが可能となるため、さらにまた耐食性を向上させた耐食性部材とすることが可能となる。
【００３５】
さらに、上記１２）の処理装置において、本発明の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたので、従来の部品を用いた場合と比較して、部品の寿命が長くなり、ひいては信頼性の高い処理装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３７】
図１（ａ）に模式的に示すように、本実施形態の耐食性部材Ｓは、基材１の表面にセラミックスの耐食膜２をコーティング後に焼成してなる。この耐食膜２の表面である主面２ａを矢印Ｙの方向で走査型電子顕微鏡観察によって組織表面を拡大した写真または画像（画像を１度以上解析処理した画像を含む）において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴としている。さらに、前記コーティングはセラミックゾルを含むスラリーのコーティングであるとよい。なお、コーティングはスラリーのコーティング以外にたとえば溶射によるコーティングなども適用可能である。
【００３８】
ここで、走査型電子顕微鏡観察によって組織表面を拡大した写真とは、例えば、図１（ｂ）に示すように、耐食膜２の主面における測定しやすい平面領域Ｒ、すなわち、任意表面の２５μm×２５μm（以下、２５μｍ角という）の正方形の平面領域Ｒにおける、写真をいうものとする。また、図１（ｂ）の符号Ａは結晶粒子間にある空隙であり、結晶粒子の面積占有率は平面領域Ｒにおける空隙を除いた面積占有率をさす。
【００３９】
また、耐食膜２は特に、粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の微粒（図１（ｂ）の例えばＰ２）と、前記粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒（図１（ｂ）の例えばＰ１）とを含むことを特徴とする。
【００４０】
ここで、図１（ｂ）に示す２次元における結晶粒子の粒径および平均粒径は次のように定義される。結晶粒子の粒径は、まず図１（ｂ）に示すように、結晶粒子１個の最大長さである長径ａを求め、それに直交し最大の径である短径ｂを求め、（長径ａ＋短径ｂ）／２によって求められる値とする。また、後記する粒径比を求める等のための平均粒径については、図１（ｂ）に示すように任意に引いた一定長さの直線Ｌと、その直線Ｌ上にある粒界の個数とから粒径を測定し、その平均を算出する。ここで直線は、平均粒径の測定値に偏りが出ないようにするために５本以上引いて、それぞれの直線で得られた平均粒径を平均するとよい。また、結晶粒子間にすき間のある場合はこれを除いて平均粒径を算出する。
【００４１】
さらに、耐食膜２の膜厚が３μｍ以上であると、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法、ゾルコーティング法により形成された１μｍ以下の薄い耐食膜と比較して、膜寿命を長くすることが可能となるためによい。
【００４２】
この耐食性部材Ｓは、半導体製造装置，液晶製造装置等の製造装置（各種のエッチング装置，ＡＬＤ装置，ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，計測装置，真空装置等の装置を含む）等の処理装置に使用され、特に腐食性ガスやプラズマに曝される構成部品に好適に使用できる。つまり、内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた前記処理装置において、本実施形態の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いる。具体的には、例えば、チャンバーの内壁材，マイクロ波導入窓，シャワーヘッド，フォーカスリング，シールドリング等、高真空を得るために使用されるポンプ（例えばクライオポンプやターボ分子ポンプ）等の構成部品など、特に腐食性ガスやプラズマに対して高い耐食性が求められる部材に好適に使用可能である。
【００４３】
前記腐食性ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素化合物であるフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素化合物である塩素系ガス、あるいはＢｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素化合物である臭素系ガスなどがあり、これらの腐食性ガスが使用される０．１〜１０Ｐａの圧力雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらガスがプラズマ化され半導体製造装置用の各耐食性部材に接触することとなる。なお、よりエッチング効果を高めるために、上記のような腐食性ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。本実施形態の耐食性部材は、前記腐食性ガスやこれらのプラズマに曝される環境下において良好な耐食性を示すものである。
【００４４】
以下、耐食性部材の構成要素および製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
＜基材＞
基材としては、一般的なセラミックス，金属等が適用可能であり、基材に耐食膜を形成することで、用途に応じて基材の特性を生かした耐食性部材を作製することが可能である。
【００４６】
ここで、セラミックスとしては、アルミナ，ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），ジルコニア等の酸化物セラミックス、窒化珪素，炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能であり、これら各種セラミックスの複合体、あるいはこれらの溶射膜についても基材として適用できる。
【００４７】
特に、これらセラミックスの中でもアルミナ、窒化珪素、炭化珪素は、強度、靭性、耐熱衝撃性等の諸特性に優れていることから、半導体製造装置用の各部材として広範囲に適用することができる。これらのうち、アルミナは一般に多くの用途で使用されており、しかも安価なため、例えば半導体製造装置では腐食性ガスとの接触面積が一番多い内壁材として好適に用いられ、また窒化珪素は高強度材として、炭化珪素は高熱伝導率を有するとして、半導体製造装置用部材として用いられる。
【００４８】
また、金属としては、ステンレス鋼（以下、ＳＵＳという），合金工具鋼，炭素工具鋼，クロム鋼，アルミニウム，クロムモリブデン鋼，ニッケルクロムモリブデン鋼等の一般的な金属材料全般が適用できる。
【００４９】
なお、上記以外に、基材として石英やガラス等も用いることが可能である。
【００５０】
上述した材料からなる基材の表面に耐食膜を形成して、フッ素系や塩素系等の腐食性ガスに対してより耐食性を高めることにより、それぞれの材質の特徴を有した耐食性部材を構成することが可能となる。さらに、前記基材がセラミックからなる場合、その相対密度を９５％以上とすることが好ましい。なぜなら、基材の電気的、機械的特性を生かしたまま、耐食膜によってさらに耐食性を付与することができるからであり、相対密度が９５％より低いものでは、基材の材質の本来の電気的、機械的特性が得られにくいからである。
【００５１】
＜耐食膜＞
また、本実施形態の耐食膜に用いられるセラミックスとしては、アルミナ，イットリア，ＹＡＧ，ジルコニア等の酸化物セラミックス，窒化珪素，炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能である。
【００５２】
上記セラミックスのうち特にイットリア（酸化イットリウム（以下、Ｙ２Ｏ３と記載する））は、耐食膜に最適なセラミックス材料である。その理由のひとつとして、例えばアルミナと前記フッ素系，塩素系腐食性ガスとの反応生成物であるＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３の融点がそれぞれ１０４０℃、１７８℃であるのに対し、Ｙ２Ｏ３との反応生成物ＹＦ３、ＹＣｌ３の融点はそれぞれ１１５２℃、６８０℃であり、他のセラミックスに比べて高温まで蒸発しにくいことがあげられる。つまり、Ｙ２Ｏ３は他のセラミックスより蒸発による消失が抑えられる。また、部材の一部が蒸発した箇所が著しく損耗し、損耗部分に腐食性ガスが浸入して基材に達し基材が腐食されることも有効に抑えることができる。
【００５３】
このように、半導体製造装置内の耐食性部材として用い、高温のプラズマに曝された場合を想定すると、Ｙ２Ｏ３の方が他のセラミックスより融点が高いので蒸発等で消失しにくく、良好な耐食性を有している。そのため、Ｙ２Ｏ３からなる耐食膜とすることにより長寿命化が可能となる。
【００５４】
＜耐食性部材の組織表面＞
既述したように、本実施形態の耐食性部材は、前記耐食膜の任意表面の２５μm角領域における結晶粒子の面積占有率を７０％以上とする。耐食膜は、セラミックスの結晶粒子から構成される部位と、空隙からなる部位により主に構成されている。前記空隙は腐食性ガスの耐食膜内への浸入を促進させる働きをするため、空隙部位を極力少なくし、セラミック結晶粒子部位を多くしなければならない。
【００５５】
本発明者らは鋭意検討の結果、耐食膜の組織表面を２５μｍ角の視野で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察部位の写真を撮影した後、この写真について画像解析したときのセラミック結晶粒子の面積占有率を７０％以上とすれば、特にゾルコーティング法により形成された耐食膜の耐食性を向上させることを見出した。なお、前記画像解析については、走査型電子顕微鏡で得られる画像そのものについても解析可能であり、写真のみでなく画像によっても結晶の面積占有率の算出が可能である。一方、結晶粒子の面積占有率が７０％未満である場合には、前記空隙部位が多くなり、耐食膜が充分に緻密化しておらず耐食性に劣るものとなることがわかった。
【００５６】
前記セラミック結晶粒子の面積占有率は以下のようにして算出する。まず、適度な大きさの測定試料を準備し、その表面をセラミック結晶粒子やその他の空隙の形状が確認できる走査型電子顕微鏡を用いて、３０００〜５０００倍の倍率で拡大する。このように拡大した後に撮影した写真や画像そのものを、画像解析装置を用いて空隙部分と結晶粒子部分を色調により分類する。分類の際はわかりやすいように結晶粒子部位を白、空隙部位を黒で表現した白黒画像とするのがよい。そして、その拡大写真や画像の１０μｍ角の正方形領域における結晶粒子の存在を示す色調部位（白黒画像であれば白で表される部位）の総面積を画像解析により算出し、この値を総面積（２５μｍ×２５μｍ＝６２５μｍ２）で除算し、１００倍することにより算出することが可能である。前記画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００５７】
なお、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察時の条件としては、観察する試料の固定をカーボンを用いて蒸着し、電子線の加速電圧を１〜２０ｋＶ、観察試料の傾斜は０〜１０°として観察を実施する。
【００５８】
また、本実施形態の耐食膜は、前記基材と耐食膜間に基材主成分と膜主成分の化合物を主成分とする反応層を形成したことを特徴としている。このように耐食膜主成分と基材主成分の化合物を主成分とする反応層を耐食膜と基材間に中間層の形で存在させた構成としたことにより、耐食膜を基材へより強固に被着させることが可能となる。さらに、前記反応層には化合物が形成される際に、空隙のない極めて緻密な化合物層を形成するために、耐食膜の空隙部から腐食性ガスが侵入したとしても、直接基材にガスが接触することがなく、基材が腐食されることを有効に抑えることができる。
【００５９】
また、本実施形態の耐食膜は、結晶粒径の大きな粗粒と、結晶粒径の小さい微粒とを有することを特徴としている。このように粗粒と微粒からなる構成とすることにより、粗粒同士の空隙に微粒が充填され、耐食膜がより緻密化される。
【００６０】
また、本実施形態の耐食性部材は前記粗粒と微粒の粒径比を１．７以上としたことを特徴としている。前記粒径比が１．７未満であると、粗粒と微粒の粒径差がなくなり、粗粒間に微粒が入り込みにくくなるため、耐食膜をより緻密化させることが困難となる。より好ましくは、粗粒は０．５μｍ以上とし、微粒は０．３μｍ以下とする。前記粗粒が０．５μｍ未満の結晶粒径であると、粗粒同士が接触してできる空隙が小さすぎ、粗粒間に微粒が入り込めず空隙が残留して耐食膜中に気孔として残留し緻密化を妨げる。微粒の結晶粒径が０．３μｍを超えた場合には、粗粒間に微粒が入り込めず、粗粒間の空隙が耐食膜中に残留して緻密化を妨げるために好ましくない。
【００６１】
なお、前記粗粒と微粒の分類は、ＳＥＭ観察により、表面及び断面の組織写真を撮影し、倍率に応じたスケールを用いて０．０１μｍ以上０．３μｍ以下を微粒、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下を粗粒として目視により分類することにより実施することが可能である。
【００６２】
また、本実施形態の耐食性部材は、前記耐食膜の任意の表面２５μｍ×２５μｍの領域における前記粗粒の面積占有率が５０〜９５％であることを特徴とする。前記耐食膜の任意の表面２５μｍ×２５μｍの領域における前記粗粒の面積占有率が５０％未満である場合には、微粒の割合が多く粗粒間の空隙に微粒が充填されるというよりも、逆に微粒の間に粗粒が島状に分布した状態となる。このような粗粒と微粒の結晶粒子の構成では、粗粒が均一に分散した状態となればよいが、一箇所に集中して存在した場合には、その部分の膜厚のみ厚く、微粒のみで構成された箇所では膜厚が薄くなり、耐食膜の膜厚をより均一化できなくなるために好ましくない。また、粗粒の面積占有率が９５％を超えると、微粒が少なく、粗粒間の空隙に微粒を充填できなくなり、耐食膜をより緻密化できなくなるために好ましくない。より好ましくは６０〜９０％の粗粒の面積占有率とする。
【００６３】
なお、前記粗粒の面積占有率については、耐食膜製造時の粗粒と微粒の配合比率とほぼ同じ値となる。
【００６４】
また、本実施形態の耐食性部材は耐食膜の相対密度を８０％以上とする。相対密度が８０％未満である場合は、耐食膜中に空隙が多く耐食性の低下とともに膜の機械的特性も低下するために好ましくない。
【００６５】
前記耐食膜の相対密度については、まず耐食膜の密度をＸ線反射率法にて測定する。Ｘ線反射率法とは、斜入射Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、型式：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ，最大Ｘ線出力：３ＫＷ）により測定試料にＸ線を小さな視斜角で入射して全反射現象を生じさせ、その臨界角から物質の密度を求める方法である。そして、Ｘ線反射率法にて求められた耐食膜の密度をセラミック焼結体の理論密度、ここではＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算し、これを１００倍することによって求められる。
【００６６】
また、本実施形態の耐食性部材は前記耐食膜表面から平均粒径３０ｎｍ以下のセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成することにより、相対密度９０％以上とすることができる。耐食膜は微粒と粗粒から構成されており、特に耐食膜表面で粗粒同士が隣り合う場合には空隙部が存在することとなる。
【００６７】
このように、耐食膜表面から平均粒径３０ｎｍ以下のセラミックゾルを含浸させれば、少なくとも表面に存在する前記空隙部にはゾル粒子が充填され緻密化する。また、膜表面に存在する空隙部のみではなく、表面の空隙部と連通する空隙部にもセラミックゾルが含浸されるために、耐食膜全体としては相対密度９０％以上の緻密な耐食膜となる。
【００６８】
したがって耐食膜がより緻密化され、腐食性ガスやそれらのプラズマに曝された場合にも、優れた耐食性を有するものにできる。上記セラミックゾルの平均粒径が３０μｍを超える場合には、上記粗粒間にセラミックゾル粒子が入り込みにくくなるために好ましくない。なお、前記相対密度は、例えば膜成分がＹ２Ｏ３である場合には、Ｘ線反射率法等を用いて求めた膜密度をＹ２Ｏ３の理論密度で除し、これを１００倍することによって求めることができる。
【００６９】
＜耐食性部材の製造方法＞
次に、本実施形態の耐食性部材の製造方法について詳細に説明する。
【００７０】
前記耐食膜の形成はゾルコーティング法にて行なう。以下、アルミナ基材にＹ２Ｏ３を主成分とする耐食膜を形成した、本実施形態の耐食性部材を例にその製造方法について述べる。
【００７１】
まず、アルミナ基材を準備する。アルミナ基材は、平均粒径１μｍ程度のアルミナ１次原料を購入し、これにバインダー、水を所定量添加しボールミルにより湿式混合し作製したスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒した粒径１μｍ前後のアルミナ２次原料を金型プレス成形法や静水圧プレス成形法により成形し、所定形状に切削加工を施した後、１５００〜１７００℃の焼成温度で焼成し、必要に応じて研削加工や表面研磨加工を施すことによって得られる。
【００７２】
次に、Ｙ２Ｏ３ゾルを含むスラリーを作製する。前記Ｙ２Ｏ３ゾルを含むスラリーについては、有機系又は水系溶媒に市販のＹ２Ｏ３ゾル，Ｙ２Ｏ３粗粒，バインダーを添加したものである。微粒であるＹ２Ｏ３ゾルの平均粒径は０．００１〜０．０３μｍの範囲内とし、粗粒であるＹ２Ｏ３粉体の平均粒径は０．０４〜５μｍの範囲内とする。前記微粒が０．００１μｍ未満ではＹ２Ｏ３ゾルが高価で製造コストも高くなるため好ましくない。０．０３μｍを超えると前記粗粒間の隙間に微粒が充填できず、焼成後に耐食膜中に空隙が残留するために好ましくない。前記粗粒の平均粒径が０．０４μｍ未満では、粒径が小さく耐食膜の膜厚が薄くなってしまう。粗粒が５μｍを超えると耐食膜の焼結性が悪く、焼成温度を１６００℃以上の高温としなければ緻密化が困難であり、そのような高温では基材が溶融したり変形するなどして、部材自体が使用不能となってしまうために好ましくない。前記粗粒のより好ましい範囲としては、０．１〜３μｍである。
【００７３】
なお、前記粗粒、微粒の平均粒径は、分散媒に粗粒、微粒をそれぞれ投入し分散機にて分散媒中に分散させた後、レーザー回折散乱法を用いた測定装置（日機装（株）社製マイクロトラック，型番：９３２０−Ｘ１００）にて測定を行なった。
【００７４】
また、微粒であるＹ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒の質量割合は最適には２：８〜７：３とする。Ｙ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒の割合が範囲外であると、焼成後に充分に緻密化された耐食膜となりにくい。耐食膜のセラミック結晶粒子の面積占有率は、主に前記微粒、粗粒の粒径と配合割合により左右される。
【００７５】
また、バインダーについてはスラリー全体を１００質量％とすると１０質量％以下の割合で添加するとよい。なぜなら、１０質量％を超える添加量では、焼成時にバインダー消失部が空隙として耐食膜中に残留し、耐食膜が充分に緻密化できなくなるために好ましくないからである。最終的にスラリー中の固形分が５〜１５質量％となるように調整することで適度なスラリー粘度が得られる。スラリー中の固形分が５質量％未満では、スラリー粘度が低すぎるために、基材上に非常に薄い耐食膜しか形成することができない。また１５質量％を超えると、スラリー粘度が高すぎ基材上に均一な膜厚でスラリーをコーティングすることが困難となるために好ましくない。
【００７６】
次に、前記アルミナ基材に前記スラリーをコーティングする。このコーティング方法については、ディップコーティング法，バーコーティング法，スプレーコーティング法等を用いるとよい。
【００７７】
ここで、ディップコーティング法を用いる場合には、予め前記アルミナ基材が入る大きさの容器にスラリーを投入し、該容器に基材のコート面を浸漬させコーティングする。また基材を固定して容器を動かしディップコーティングすることも可能である。
【００７８】
また、バーコーティング法については、基材のコーティング面上に前記スラリーをはけ塗り等により得たい膜厚よりも全体的に厚く塗布する、あるいはスラリーを適量滴下しながら、コーティング面に沿う形状を有したバー形状の治具を、コーティング面から得たい膜厚の隙間をあけてセッティングし、基材のコーティング面上を数回往復させコーティングする。
【００７９】
さらに、スプレーコーティング法については、市販のスプレーガンを準備し、前記スラリーをスプレーガンに接続された専用容器に投入して、基材表面めがけてスプレーすることで基材表面にスラリーをコーティングすることが可能である。製造コスト面では、ディップコーティング法、バーコート法を用いるのが、スラリーの損失量を少なく抑えることが可能でより安価なためよい。
【００８０】
そして前記コーティング法にて基材にスラリーをコーティングした後に、コーティングした耐食膜を基材ごとに乾燥機を用いて乾燥する。乾燥方法については、乾燥機内で乾燥する方法でもよいが、基材上に塗布した耐食膜に直接ドライヤー等の熱風乾燥機により熱風をあてて乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥温度は５０〜２００℃の温度範囲で３０分以上実施するのがよい。乾燥温度が５０℃未満では温度が低すぎて溶媒がなかなか蒸発せず長時間の乾燥が必要なために、製造コストを考慮すると好ましくない。２００℃を超える乾燥温度では、溶媒が急激に蒸発して耐食膜が急激に収縮するため、乾燥割れが起こる可能性があり好ましくない。より好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で乾燥するのがよい。
【００８１】
次に、乾燥工程を経た後、基材上の耐食膜の焼成を実施する。焼成温度は５００℃以上の温度で実施する。５００℃未満の温度では、Ｙ２Ｏ３耐食膜とアルミナ基材間にＹ２Ｏ３とアルミナの反応生成物が形成されないため、基材への良好な膜の密着性が得られず好ましくない。特に耐食膜がＹ２Ｏ３膜である場合には６００〜１５００℃の温度範囲内で焼成するのがよく、より緻密化させようとすると８００〜１５００℃の温度範囲で焼成するのがよりよい。
【００８２】
また、前記の成膜工程は基材上に１層の耐食膜を形成する方法について述べたが、１層で得たい膜厚が得られない場合は、上記工程を繰り返し２層以上の耐食膜を形成することも可能である。
【００８３】
また、本実施形態の耐食性部材の製造方法では、Ｙ２Ｏ３耐食膜形成後に、さらにその主面からセラミックゾルであるＹ２Ｏ３微粒を含むスラリーを含浸処理させた後、乾燥工程を経て５００℃以上の熱処理温度で焼成することができる。このＹ２Ｏ３微粒としては０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の平均粒径を有するものを用いる。なぜなら、Ｙ２Ｏ３微粒の平均粒径が０．０１μｍ以下である場合には、微粒が高価で製造コストが著しく増加し好ましくないからである。また、０．１μｍを超えると、耐食膜主面に存在する空隙よりもＹ２Ｏ３微粒が大きく、空隙に微粒を含むスラリーが含浸処理されず、耐食膜をより緻密化させることができないからである。また、含浸処理後の熱処理温度が５００℃よりも低い場合には、含浸処理した微粒が焼結して耐食膜と一体化しないために、剥離が生じる。
【００８４】
さらに、本実施形態の耐食性部材の製造方法では前記含浸処理を繰り返し実施することが好ましい。このように、含浸処理を繰り返す行うことにより、最初の含浸処理により含浸されなかった部分や、含浸量がばらつき、空隙が残留した部分に、重ねてＹ２Ｏ３微粒を含むスラリーを含浸させることが可能となり、さらに緻密な耐食膜を形成することが可能となる。このような繰り返し実施する含浸処理は、最初の含浸処理を行った後の乾燥工程後や５００℃以上の熱処理温度の焼成後の、いずれでも実施することが可能である。
【００８５】
また、本実施形態の耐食性部材の製造方法では、前記微粒を球状とすることが好ましい。微粒を球状（アスペクト比（長径／短径）が１．５以下、好ましくは１．２以下のものを球状という）とすることにより、耐食膜主面に存在する空隙が多角形状や円形等、様々な形状をしていた場合にも好適に含浸させることが可能となる。
【００８６】
以上、基材がアルミナ、耐食膜がＹ２Ｏ３を主成分とする膜である場合の例を述べたが、前述の製造工程については、他の基材、耐食膜の組み合わせにおいてもほぼ同様であり、特にスラリーの調合内容やスラリーの塗布方法については同様の方法を用いて製造することが可能である。
【００８７】
＜半導体製造装置への適用例＞
次に、前記耐食性部材を実際に処理装置の一つである半導体製造装置に適用した例について図面を参照しながら説明する。
【００８８】
図２は誘導結合型プラズマエッチング装置を模式的に示す概略断面図である。図中の符号１１が本実施形態耐食性部材を適用した上部チャンバーである処理容器である。この処理容器１１はドーム状をなし、その内壁表面には粗面部１２を有している。処理容器１１の下に金属製の下部チャンバー１３が処理容器１１に密着するように設けられ、これらによりチャンバーが構成されている。
【００８９】
処理容器１１の内面には、本実施形態の耐食膜が粗面部１２の表面に形成されている。また、下部チャンバー１３内の底面中央部には、支柱２１が設けられ、この支柱２１の上に支持テーブル１４が配置され、その上に静電チャック１５が設けられており、静電チャック１５上に半導体ウェハ１６が載置される。
【００９０】
静電チャック１５の電極には不図示の直流電源が接続されており、これにより半導体ウェハ１６を静電吸着する。また、支持テーブル１４には不図示のＲＦ電源が接続されている。一方、下部チャンバー１３の下部には貫通孔２０が設けられ、その貫通孔２０には真空ポンプ１９が接続されており、チャンバー内を真空排気可能としている。
【００９１】
また、下部チャンバー１３の上部には半導体ウェハ６に対してエッチングガス、例えばＣＦ４ガスを供給するガス供給ノズル１７が設けられている。また、処理容器１１の周囲には誘導コイル１８が設けられており、この誘導コイル１８には不図示のＲＦ電源から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波が印加される。
【００９２】
このようなエッチング装置においては、真空ポンプ１９によりチャンバー内を所定の真空度まで排気し、静電チャック１５により半導体ウェハ１６を静電吸着した後、ガス供給ノズル１７からエッチングガスとして例えばＣＦ４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１９に給電することにより、半導体ウェハ１６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ１６が所定のパターンにエッチングされる。なお、ＲＦ電源から支持テーブル１４に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。
【００９３】
このようなエッチング処理の際、処理容器１１の内面はＣＦ４ガスやそれらのプラズマによる腐食を受ける。したがって、処理容器１１の内面に本実施形態の耐食性部材を適用すれば耐食性に優れるために、従来のアルミナからなる処理容器を用いた場合と比較して、処理容器の寿命が長くなり、ひいては信頼性の高いエッチング装置を提供でき好適である。
【００９４】
さらには、上記チャンバー、静電チャック１５、支持テーブル１４、あるいは半導体ウェハ１６を固定・保持するためのリング等（不図示）を構成する部材にも本実施形態の耐食性部材を適用可能であり、優れた耐食性と機械的特性を示すために、装置寿命が長くなり、メンテナンスを頻繁に実施し、部材を交換する必要がなくなるため、半導体の製造コストを大幅に削減することが可能となる。
【００９５】
また、本実施形態の耐食性部材は図２に示すような半導体製造装置の処理容器に限らず、各種のエッチング装置やＣＶＤ成膜装置等、腐食性ガス等のガスやプラズマに曝される部材のあらゆる箇所に適用することが可能である。つまり、内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置において、本実施形態の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いた処理装置に適用できる。
【００９６】
以上、本実施形態の耐食性部材およびその製造方法ならびに処理装置について述べたが、種々改良や変更したものにも適用できることはいう迄もない。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００９８】
〔実施例１〕
本発明の耐食性部材と、従来の各種製法により形成したものとの特性比較試験を実施した。この試験に用いた試料は、アルミナからなる基材にＹ２Ｏ３膜からなる耐食膜を形成したものとした。具体的には、主面形状が一辺５０ｍｍ、３００ｍｍ、５００ｍｍ、および１０００ｍｍの４種類の正方形で、それぞれの厚さが１０ｍｍのアルミナ基材（以下、それぞれ５０ｍｍ角、３００ｍｍ角、５００ｍｍ角、１０００ｍｍ角という）に、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法、ゾルコーティング法のそれぞれの製法にて、Ｙ２Ｏ３を主成分（５０質量％以上を主成分とするが、本実施例では９９．５質量％）とした耐食膜を形成したものを試料として用いた。
【００９９】
これら試料に対して対応可能な基材サイズを確認した。また、寿命という観点から、各サイズの試料について、それぞれの製法でどの程度の膜厚で形成可能か確認した。この確認は形成後に試料の中央部及び端部を膜厚が特定できるように研削加工して行なった。
【０１００】
また、各サイズの試料について、耐食性という観点から、相対密度，エッチングレート比のそれぞれについて測定を行なった。
【０１０１】
ここで、相対密度については、それぞれの製法によって得られた耐食膜について、Ｘ線反射率法（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ＧＩＸＲ）により膜密度を測定し、これをＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算し、その結果を１００倍することによって求めた。
【０１０２】
また、エッチングレート比については次のようにして求めた。まず、各試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置にセットして、Ｃｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意したアルミナ焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。
【０１０３】
以下、ＣＶＤ法，ＰＶＤ法，溶射法，ゾルコーティング法のそれぞれの製法による試料の製造方法について述べる。
【０１０４】
＜ＣＶＤ法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．１）＞
アルミナ基材を真空チャンバー内の所定位置にセットし、チャンバー内に設置したヒーターにより基材を５００〜１０００℃に加熱した後、チャンバー内に原料ガスとしてＣ３３Ｈ５７Ｏ６Ｙ、反応ガスとして酸素を導入する。導入した前記原料ガスをアルミナ基材表面に接触し、Ｃ３３Ｈ５７Ｏ６Ｙが分解して酸素と反応することにより、基材表面にＹ２Ｏ３膜が形成される。成膜条件としては、ガス圧５〜２０Ｐａ、成膜速度０．０５〜０．２μｍ／分の条件とした。
【０１０５】
＜ＰＶＤ法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．２）＞
電子ビームを熱源とした市販のＰＶＤ装置（ＥＢ−ＰＶＤ；サンバック社製）を用い、膜材料のもととなるＹ２Ｏ３焼結体に電子銃からビームを照射して材料の微細な蒸気を蒸発させ、これをアルミナ基材表面に蒸着させ耐食膜を形成した。この成膜条件は、電子ビーム出力：３５〜６０ＫＷ、基材温度：８００〜１０００℃、基材回転速度：０〜２０ｒｐｍ、酸素流量：５００ｓｃｃｍ、成膜時間：３０分とした。
【０１０６】
＜溶射法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．３）＞
一定量の酸素、アセチレンおよび溶射粉末を燃焼室に導入し、スパークプラグで点火、爆発させ、この爆発によるエネルギによって溶射材からつくられる溶射粉末を被溶射物に衝突させ、溶射被膜を形成させる爆発溶射法により実施した。用いた装置としては市販のものとした。また、溶射条件としては、Ｏ２流量を７５リットル／分、Ｃ２Ｈ２流量を３０リットル／分、爆発サイクル５回／秒、溶射するＹ２Ｏ３粉末の平均粒径１０μｍ、溶融率を７０％以上とした。
【０１０７】
＜ゾルコーティング法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．４，５）＞
まず、市販のＹ２Ｏ３ゾル（平均粒径０．０１μｍ）と平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３粗粒、バインダー、有機系溶媒を混合し、コーティング用スラリーを作製した。Ｙ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒の混合割合は４：６とした。そして、前記スラリー中にアルミナ基材を浸漬するディップコーティング法によりアルミナ基材表面にスラリーをディッピングした。その後、１５０℃に加熱された乾燥機中で１時間乾燥した。この一連の工程を１０回繰り返し、アルミナ基材表面に耐食膜の乾燥体を１０層積層した後、１３００℃の焼成温度で焼成することによって、本発明のゾルコーティング法による耐食膜を得た。
【０１０８】
なお、前記Ｙ２Ｏ３粗粒を混合しないＹ２Ｏ３ゾルのみを用いた本発明のゾルコーティング法による耐食膜についても、前記と同様の工程を経て形成した。
【０１０９】
前記した各製法による耐食膜形成の結果を表１に示す。
【表１】
2009029686.tif 000003
【０１１０】
＜試験結果の考察＞
ＣＶＤ法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．１）の場合、膜の相対密度が高く、非常に高密度で耐食性に優れた耐食膜が形成可能であるものの、基材サイズが５０ｍｍ角のものにしか成膜できず、膜厚も１μｍと薄いものしか形成できなかった。
【０１１１】
また、ＰＶＤ法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．２）については、ＣＶＤ法と比較して、３００ｍｍ角までの大きさのアルミナ基材に成膜可能であり、膜厚も５０μｍの厚い膜が形成可能なものの、膜の相対密度が低いため、エッチングレート比が高く耐食性に劣るＹ２Ｏ３膜であった。
【０１１２】
また、溶射法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．３）については、基材サイズは１０００ｍｍ角と非常に大きなものにも成膜可能であり、膜厚も３００μｍと厚膜化が可能であったものの、膜の相対密度が６５％と非常に低く、エッチングレート比が高く耐食性に劣るＹ２Ｏ３耐食膜であった。
【０１１３】
前記各種製法にて得られたものと比較し、本発明の耐食性部材は、粗粒を添加しないゾルコーティング法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．４）については、１０００ｍｍ角の基材サイズにも成膜可能であり、膜密度８８％と高密度であり、エッチングレート比も低く良好な結果であった。この場合、膜厚が３μｍと薄く寿命が短くなると考えられるが、エッチングレート比が低いので充分に使用可能な耐食膜といえる。
【０１１４】
また、微粒と粗粒により形成された耐食膜（試料Ｎｏ．５）については、１０００ｍｍ角までの基材に膜形成が可能で、膜厚も５０μｍと厚いものとすることができ、膜密度も９０％と高く、エッチングレートも低く、きわめて耐食性に優れ長寿命なものであることが確認された。
【０１１５】
〔実施例２〕
次に、５０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの２種類の基材（純度９９．５質量％アルミナおよびＳＵＳ）に、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．５質量％）、ＺｒＯ２（純度９９．５質量％）、Ｙ２Ｏ３（純度９９．５質量％）の３種類の耐食膜を形成し、それぞれの耐食膜表面の結晶面積占有率や密度、耐食性について評価する試験を実施した。
【０１１６】
試料の製造方法は、Ｙ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．６，９）については実施例１と同様の本発明のゾルコーティング法を用いて製造し、Ａｌ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．８，１１）、ＺｒＯ２耐食膜（試料Ｎｏ．７，１０）については、市販のＡｌ２Ｏ３ゾル（平均粒径０．０１μｍ）、ＺｒＯ２ゾル（平均粒径０．０１μｍ）にそれぞれ平均粒径１μｍのＡｌ２Ｏ３粗粒、ＺｒＯ２粗粒を加えたスラリーを用い、実施例１に記載のＹ２Ｏ３と同様のゾルコーティング法を用いて製造した。
【０１１７】
また、結晶粒子の面積占有率については、試料表面の５０００倍のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を撮影し、この写真を画像解析装置（ニレコ社製：ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）にかけて、結晶粒子の部分を白に、空隙の部分を黒に分類した画像に変換する。そしてこの画像から任意の２５μｍ角の範囲において、耐食膜表面の空隙等の部分を除く結晶粒子のみの面積を画像から算出し、これを総面積で除算し、１００倍することにより算出した。
【０１１８】
また同時に、実施例１と同様にＸ線反射率法による相対密度の測定と、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置による耐食性試験を実施し、エッチングレート比を算出した。
【０１１９】
試験結果を表２に示す。
【表２】
2009029686.tif 000004
【０１２０】
表２からわかるように、セラミックスであるアルミナ基材、金属であるＳＵＳ基材ともにその表面に７０％以上の結晶面積占有率、８０％以上（本実施例では８５％以上）の相対密度を有する本発明のセラミックスからなる耐食膜を形成できることが確認できた。
【０１２１】
またエッチングレート比については、腐食性ガスとの反応生成物との融点が高く蒸発しにくいＹ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．６，９）が最も良好な値をとることがわかり、ＺｒＯ２耐食膜（試料Ｎｏ．７，１０）はＹ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．６，９），Ａｌ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．８，１１）よりも耐食性に劣ることがわかった。また、基材としてセラミックスを用いた場合はエッチングレート比が若干良好であることもわかった。
【０１２２】
〔実施例３〕
次に、表３に示すようにＹ２Ｏ３ゾルの平均粒径とＹ２Ｏ３粗粒の平均粒径を変えたスラリーを作製し、このスラリーを用いて本発明の耐食性部材を製造した。なお、製造方法については実施例１に記載のＹ２Ｏ３耐食膜の製造方法と同様のゾルコーティング法を用いた。
【０１２３】
そして、試料製造後、それらについて、膜厚，結晶粒子の面積占有率，膜の相対密度，エッチングレート比についてそれぞれ測定を実施した。
【０１２４】
ここで、結晶粒径比はいくつかのＳＥＭ写真から微粒，粗粒の粒径を求め、その平均粒径の比をとることにより算出した。
【０１２５】
結果を表３に示す。
【表３】
2009029686.tif 000005
【０１２６】
表３から明らかなように、本発明範囲外の試料Ｎｏ．１７，２２，２７，３２については、用いたＹ２Ｏ３ゾル中のＹ２Ｏ３微粒の平均粒径が０．０３μｍを超えたために、粗粒間への微粒の充填効果が発揮されにくく、耐食膜表面に多くの空隙が存在したため結晶粒子の面積占有率が７０％未満となり、膜の相対密度が低下し、エッチングレート比が０．８を上回る値で耐食性が低下する結果となった。
【０１２７】
また、本発明範囲外の試料Ｎｏ．３３については、Ｙ２Ｏ３粗粒の平均粒径が５μｍを超えたため粗粒間の空隙が焼成後に空隙が残留し、結果として耐食膜表面の結晶粒子の面積占有率が７０％未満となった。これに伴い、膜の相対密度も８０％未満と低下し、エッチングレート比も０．８を上回り耐食性に劣るものとなった。
【０１２８】
さらに、本発明範囲外の試料Ｎｏ．３４については、用いたＹ２Ｏ３ゾルの平均粒径、Ｙ２Ｏ３粗粒がそれぞれ０．０３μｍ，５μｍを上回ったため、焼成後に粒子間の空隙が残留し、結果として耐食膜表面の結晶粒子の面積占有率が７０％未満となった。そして、これに伴い相対密度は８０％未満、エッチングレート比は０．８を超え耐食性に劣るものとなった。
【０１２９】
これらと比較して、本発明の試料Ｎｏ．１２〜１６，１８〜２１，２３〜２６，２８〜３１のそれぞれについては、耐食膜表面の結晶粒子の面積占有率が７０％以上で、８０％以上の膜の相対密度、０．８以下のエッチングレート比を示し、良好な耐食性を示す耐食膜を形成できることが確認された。
【０１３０】
なお、試料Ｎｏ．１２については、膜厚が１μｍ程度と薄いものであったが、エッチングレート比が低く良好な耐食性を示した。
【０１３１】
本実施例により、結晶粒子の面積占有率７０％以上，膜の相対密度８０％以上，エッチングレート比０．７８以下の全てを満足する最適な微粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．００１μｍ〜０．０３μｍであり、粗粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．０４μｍ〜５μｍであることがわかった。
【０１３２】
また、この場合の焼成後における結晶粒径比（顕微鏡観察における粗粒の平均粒径／顕微鏡観察における微粒の平均粒径）は１．７以上であることを確認した。
【０１３３】
また、特に膜厚３μｍ以上のものを作製するのに、最適な微粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．００１μｍ〜０．０３μｍであり、粗粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．０５μｍ〜５μｍであること、また、膜厚１０μｍ以上のものを作製するのに、最適な微粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．００５μｍ〜０．０３μｍであり、粗粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．５μｍ〜５μｍであることがわかった。
【０１３４】
〔実施例４〕
次に、本発明の耐食性部材について、焼成温度の違いが膜密度，耐食性へ及ぼす影響について確認する試験を実施した。試料の製造は、平均粒径が全体的に小さく焼成温度の影響を確認しやすいと考えられる実施例３の試料Ｎｏ．１４と同様にして行ない、Ｙ２Ｏ３微粒，粗粒の平均粒径を同じとし、その他は実施例１と同様の製造方法にて焼成温度のみを変更する形で試験実施した。
【０１３５】
結果を表４に示す。
【表４】
2009029686.tif 000006
【０１３６】
本発明範囲外の試料Ｎｏ．３５については、焼成温度が５００℃未満の４００℃で低温であり、いかに微粒のＹ２Ｏ３であっても、粒成長しにくく緻密化しないために、相対密度が８０％未満の６２％と低く、耐食膜表面に粒子間の空隙が残留して結晶粒子の面積占有率が７０％未満の５７％となった。このため、エッチングレート比も０．８を超え０．９６となり耐食性に劣るものとなった。
【０１３７】
これと比較して、本発明範囲内の試料Ｎｏ.３６〜４１は、耐食膜材料として用いたＹ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒がともに小さな平均粒径のものを選定した、ということもあるが、相対密度はいずれも８０％以上で、結晶粒子の面積占有率も７２％以上となり、エッチングレート比も０．７８以下と良好な耐食性を示すことが確認された。
【０１３８】
また、焼成温度が５００℃〜１６００℃の範囲では温度が高くなるほど、結晶粒子の面積占有率，膜の相対密度のそれぞれが高くなることがわかり、エッチングレート比も低くなる傾向になることがわかった。
【０１３９】
本実施例により、焼成温度が５００℃以上になると、急激に結晶粒子の面積占有率が高まり、それに伴って膜の相対密度も急激に高くなり、エッチングレート比も低くなって耐食性が良好になることがわかった。
【０１４０】
また、特に焼成温度が８００℃〜１０００℃の場合、比較的低い温度でも安定した膜の相対密度（８９％〜９１％）が得られることもわかった。
【０１４１】
〔実施例５〕
次に本発明の耐食性部材について、スラリー中の微粒と粗粒の混合割合の違いが膜密度，耐食性に及ぼす影響について確認する試験を実施した。試料の製造は、実施例３の試料Ｎｏ．２５と同様のＹ２Ｏ３微粒、粗粒の平均粒径とし、その他は実施例１と同様の製造方法にてＹ２Ｏ３微粒（Ｙ２Ｏ３ゾル）とＹ２Ｏ３粗粒の混合割合のみを変更する形で試験実施した。ここで、試料の製造条件をＮｏ．２５と同様にした理由は２０μｍのと充分な膜厚が得られるからである。
【０１４２】
結果を表５に示す。
【表５】
2009029686.tif 000007
【０１４３】
試料Ｎｏ．４２については、本発明範囲内ではあるものの、粗粒の割合が多すぎて、粗粒間の空隙を埋めるＹ２Ｏ３ゾルからなる微粒の量が少なすぎたため、焼成後に粗粒間の空隙が耐食膜表面に空隙として残留したために、相対密度が８０％未満の７５％となり、エッチングレート比が０．８を超えた０．８４となり、他と比較して耐食性に劣るものとなった。
【０１４４】
また、試料Ｎｏ．４６については、耐食膜の各特性は良好な値を示すものの、微粒の割合が多すぎて膜厚が１μｍと非常に薄くなった。
【０１４５】
それ以外の試料Ｎｏ．４３〜４５については、各特性ともに非常に良好な値を示すことが確認された。
【０１４６】
本実施例により、結晶粒子の面積占有率が７６％以上，膜厚１０μｍ以上，膜の相対密度８５％以上，エッチングレート比０．７３以下の全てを満足する最適な微粒：粗粒の混合割合は、２：８から７：３の範囲にあることがわかった。
【０１４７】
〔実施例６〕
次に本発明の耐食性部材について、耐食膜形成後にその主面にセラミックスラリーを含浸させることにより緻密な耐食膜を製造した。セラミックスラリーを含浸処理する試料には実施例３の試料Ｎｏ．２５と同様のものを用いた。
【０１４８】
そしてこの試料を、平均粒径３０ｎｍのＹ２Ｏ３ゾルとバインダー，有機溶媒を混合して製造したスラリーを入れた容器内に浸漬した。そして、この容器内を真空ポンプを接続させた状態で密閉し、真空引きを行った。これにより、耐食膜膜表面にセラミックスラリーを含浸処理させた試料と、１５０℃の乾燥機内で乾燥後再び容器内で含浸処理を行うことを５回繰り返した試料をも製造した。これらの試料を１０００℃の熱処理温度で焼成し、試料Ｎｏ．４７，４８を製造した。
【０１４９】
そして前記試料Ｎｏ．４７，４８について、実施例１〜５と同様の方法にて、相対密度，エッチングレート比を求めたところ、試料Ｎｏ．４７は相対密度９０％，エッチングレート比０．６１であり、試料Ｎｏ．４８は相対密度９５％，エッチングレート比０．４９であった。
【０１５０】
本実施例により、平均粒径３０ｎｍのセラミックゾルを含浸させ相対密度９０％以上とした本発明の耐食性部材はエッチングレート比が低く耐食性が極めて良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の耐食性部材の一部を模式的に示す図であり、（ａ）は耐食性部材の部分断面図、（ｂ）は耐食性部材を構成する耐食膜の表面の一部を説明する平面図であり、顕微鏡観察した拡大像を説明するための平面図である。
【図２】本発明の耐食性部材を内壁材として用いた誘導結合型プラズマエッチング装置を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１：基材
２：耐食膜
１１：処理容器
１２：粗面部
１３：チャンバー
１４：支持テーブル
１５：静電チャック
１６： 半導体ウエハ
１７：ガス供給ノズル
１８：誘導コイル
１９： 真空ポンプ
２０：貫通孔
２１：支柱
Ａ：空隙
Ｐ１：粗粒
Ｐ２：微粒
Ｒ：領域
Ｓ：耐食性部材
【図１】
2009029686.tif 000008
【図２】
2009029686.tif 000009