(57)【要約】【課題】ポリ（パラフェニレンビニレン）のようなπ共役系高分子にBreath Figure法（ＢＦ法）を適用し、ハニカム構造体を得るにあたり、他のモノマー単位との共重合体化や側鎖の導入による誘導体化などの化学的修飾をすることのない、新たなアプローチを提供する。【解決手段】本発明は、樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体及びその製造方法に関する。樹状構造を有するπ共役系高分子に採用することにより、ＢＦ法を適用しπ共役系高分子からなるハニカム構造体を得ることができた。本発明はまた、樹状芳香族π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）からなるハニカム構造体を光硬化又は熱処理することにより得られる、ハニカム構造を有する硬化物又は炭素質材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体。
【請求項２】
樹状π共役系高分子を含む疎水性有機溶媒溶液を型又は基板上にキャストし、高湿度下で保持し、該溶液上に微小水滴を結露させた後又は結露させると同時に該有機溶媒を蒸発させ、次いで該微小水滴を除去することにより得られる、ハニカム構造体。
【請求項３】
樹状π共役系高分子が、下記式：
【化１】
2009191152.tif 000009
より選択される芳香族π共役系の構成繰り返し単位からなる、請求項１又は２記載のハニカム構造体。
【請求項４】
樹状π共役系高分子が、下記式（Ｉ）：
【化２】
2009191152.tif 000010
で示される構成繰り返し単位からなる、樹状ポリ（フェニレンビニレン）である、請求項１〜３のいずれか記載のハニカム構造体。
【請求項５】
樹状π共役系高分子が、下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【化３】
2009191152.tif 000011
で表される樹状ポリ（フェニレンビニレン）である、請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のハニカム構造体を光硬化することにより得られる、ハニカム構造を有する硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のハニカム構造体を熱処理することにより得られる、ハニカム構造を有する炭素質材料。
【請求項８】
（ａ）樹状π共役系高分子を疎水性有機溶媒に溶解する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を型又は基板上にキャストする工程、
（ｃ）高湿度下で保持し、該溶液上に微小水滴を結露させた後又は結露させると同時に該有機溶媒を蒸発させる工程、及び
（ｄ）該微小水滴を除去する工程、
を含むことを特徴とする、ハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹状π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）からなるハニカム構造体及びその製造方法に関する。本発明はまた、該構造体から得られる、耐熱性及び耐溶剤性に優れたハニカム構造を有する硬化物、並びにハニカム構造を有する炭素質材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９４年、Breath Figure法（以下、ＢＦ法と略す）によって、ロッドコイル型のブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリパラフェニレン（ＰＳ−ｂ−ＰＰ）又は星型ＰＳからハニカムフィルム（孔が六角形状に規則正しく空いたフィルム、図１下段参照）を作製できることが報告された（非特許文献１参照）。ＢＦ法とはハニカム構造を作るために高湿度下でキャストフィルムを作製する手法のことである。高湿度下では、蒸発することによって気化熱を奪われ冷えた有機溶媒上に小さな水滴が結露する。この水滴は、数が増え混み合ってくるにつれてエネルギー的に安定な六角形状にパッキングし、それが鋳型となって、最終的に有機溶媒が蒸発した後のポリマーフィルムに孔という形で残る（図１上段参照）。小さな水滴がパッキングする際に融合してしまわないのは、水滴のまわりが薄いポリマー溶液に覆われているからである。これまでＢＦ法によって得られたハニカムフィルムの孔のサイズは１５０nmから数十μmである。この孔のサイズはキャスティング時のコンディション（湿度、ポリマーの濃度など）によって制御できる。
【０００３】
近年、電子工学から医療に及ぶ機能性高分子材料を利用する様々な分野で、その材料表面に微細なパターン・構造を加工することが求められている。そのような微細加工の分野では、従来の光リソグラフィー法のようなトップダウン方式の技術に加え、その材料自身の自己組織化現象や自己集合性といった物理的性質を利用した様々なボトムアップ方式の技術が開発・報告されている。上述のＢＦ法もまた、そのようなボトムアップ方式の表面パターニング技術の一つとしてその応用が研究されており、これまでにＢＦ法によって、導電性高分子又は発光性高分子（例えば、非特許文献２〜４参照）、あるいは生分解性高分子（例えば、特許文献１参照）等をはじめとする様々な機能性高分子からハニカムフィルム（構造体）を作製できることが報告された。
【０００４】
しかしながら、ＢＦ法は、その原理から、鋳型となる水と混ざり合わない有機溶媒をキャスト溶液に使用することが前提となる。この水と混ざり合わない有機溶媒として、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が用いられた実績がある。一方、ＢＦ法はキャスト法の一種であるから、原則、溶媒に溶けるポリマーにしか適用できない。したがって、多くの機能性高分子は、そのままではＢＦ法の適用が困難である。
【０００５】
さらにこれらの溶媒に溶けるからといってきれいなハニカムフィルムが得られるとは限らない。例えば、溶媒が二硫化炭素の場合、星型ＰＳではきれいなハニカムフィルムが得られるのに対して、ただの直鎖状ＰＳを用いるとハニカムフィルムが得られないことが知られている。はっきりとした理由はわかっていないが、ロッドコイル型のブロック共重合体、星型ポリマー、両親媒性ポリマーからはきれいなパターンが出来やすいことが経験的に知られている。
【０００６】
π共役系高分子は、高分子の主鎖に沿って広がったπ電子を持つため、導電性高分子又は発光性高分子として働くことが知られている。そのような高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等が挙げられる。これらは、金属系電子材料と比べ軽量で加工しやすいといった利点を有することから、リチウムイオン電池、アルミ電解コンデンサ、帯電防止フィルムなどへの応用が実用化されている。また、近年、有機ＥＬ（Electroluminescence）又は有機ＬＥＤ（Light-Emitting Diode）の発光層への応用が検討されており、これらにＢＦ法を適用し、ハニカムフィルム（構造体）を得ることも期待されている。
【０００７】
しかしながら、従来の直鎖状π共役系高分子、例えばＰＰＶのような芳香環を主鎖骨格に有する、剛直な直鎖状ホモポリマーは、ほとんどの溶媒に不溶であり、そのままではＢＦ法の適用が困難である。これまでに、ＰＰＶをＰＳとブロック共重合体化したものや、可溶化するための長いアルキル鎖を側鎖として導入して誘導体化したものに、ＢＦ法を適用し、ハニカムフィルムの作製を試みたことが報告されている（例えば、非特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらは純粋なπ共役部のみからなるＰＰＶではないため、導電性高分子又は発光性高分子としての性能や安定性が損なわれるおそれがある。
【非特許文献１】Widawski, G.ら、Nature 369, 387-389 (1994)
【非特許文献２】de Boer, B.ら、Adv. Mater. 12, 1581-1583 (2000)
【非特許文献３】de Boer, B.ら、Polymer 42, 9097-9109 (2001)
【非特許文献４】Govor, L. V.ら、Adv. Mater. 13, 588-591 (2001)
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＰＰＶのようなπ共役系高分子にＢＦ法を適用し、ハニカム構造体を得るにあたり、他のモノマー単位とのブロック共重合体化や側鎖の導入による誘導体化などの化学的修飾をすることのない、新たなアプローチを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の直鎖状のものではなく、樹状構造を有するπ共役系高分子を採用することにより、ＢＦ法によりハニカム構造体が得られることを見出した。さらに、樹状π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体を光硬化又は熱処理に付すことにより、ハニカム構造を保持しながらも優れた特性を有する硬化物又は炭素質材料を提供しうることを見出し、以下の本発明を完成させた。
【００１０】
（１）樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体。
【００１１】
（２）樹状π共役系高分子を含む疎水性有機溶媒溶液を型又は基板上にキャストし、高湿度下で保持し、該溶液上に微小水滴を結露させた後又は結露させると同時に該有機溶媒を蒸発させ、該微小水滴を除去することにより得られる、ハニカム構造体。
【００１２】
（３）樹状π共役系高分子が、下記式：
【００１３】
【化４】
2009191152.tif 000002
より選択される芳香族π共役系の構成繰り返し単位からなる、上記（１）又は（２）記載のハニカム構造体。
【００１４】
（４）樹状π共役系高分子が、下記式（Ｉ）：
【００１５】
【化５】
2009191152.tif 000003
【００１６】
で示される構成繰り返し単位からなる、樹状ポリ（フェニレンビニレン）である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のハニカム構造体。
【００１７】
（５）樹状π共役系高分子が、下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【００１８】
【化６】
2009191152.tif 000004
【００１９】
で表される樹状ポリ（フェニレンビニレン）である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか記載のハニカム構造体を光硬化することにより得られる、ハニカム構造を有する硬化物。
【００２１】
（７）上記（１）〜（５）のいずれか記載のハニカム構造体を熱処理することにより得られる、ハニカム構造を有する炭素質材料。
【００２２】
（８）（ａ）樹状π共役系高分子を疎水性有機溶媒に溶解する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を型又は基板上にキャストする工程、
（ｃ）高湿度下で保持し、該溶液上に微小水滴を結露させた後又は結露させると同時に該有機溶媒を蒸発させる工程、及び
（ｄ）該微小水滴を除去する工程、
を含むことを特徴とする、ハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、従来、直鎖状π共役系高分子では作製することが困難であった、π共役系高分子からなるハニカム構造体を提供する。本発明の、樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体は、そのπ共役系高分子に共役系を妨げる化学的修飾を必要としないため、導電性高分子又は発光性高分子としての性能や安定性が期待される。
【００２４】
また、ＢＦ法は、その原理から溶媒に可溶な高分子にのみ適用可能な方法であるため、従来より得られるハニカム構造体には耐溶剤性の問題があった。本発明の樹状π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体は、さらに光硬化処理に付すことにより、驚くべきことにこれまでにない耐溶剤性に優れたハニカム構造を有する硬化物を提供することができる。このようなハニカム構造を有する硬化物は、耐溶剤性を要する鋳型やろ過膜への応用が期待される。
【００２５】
さらに、活性炭に代表される従来の多孔性の炭素質材料は、植物等に由来する天然材料を原料とするため、孔径や孔の配列が不揃いであった。近年これらを揃えた高機能な多孔性炭素材料を合成する試みが盛んに行われているが、それらはゼオライトやメソポーラスシリカ等の多孔性材料の鋳型を必要とし、さらに最終的には鋳型を除去する煩雑なプロセスを経るものである。一方、本発明によれば、樹状π共役系高分子、特にポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体を熱処理に付すという、極めて簡便な方法により一定の孔径と規則的な配列を有する多孔性の炭素質材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体に関する。本発明におけるハニカム構造体とは、樹状π共役系高分子から作製された多孔性の成形品であって、好ましくは薄膜（フィルム又はシート状のもの）を意味し、微少な孔（直径約０．１〜１００μm）がその成形品の少なくとも一の表面（平面）に蜂の巣状、すなわちハニカム状に規則的な配置で設けられたものをいう。薄膜の厚さは約０．１〜１００μm、好ましくは約０．１〜５０μmであり、孔は膜を垂直方向に貫通していてもよく、また平面方向に隣接する周囲の孔と膜の内部で連通していてもよい。
【００２７】
本発明における樹状π共役系高分子としては、その枝分かれユニットがπ共役系の構成繰り返し単位からなる樹状構造をしたオリゴマー又はポリマーである、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーが挙げられる。デンドリマーとハイパーブランチポリマーは、分子対称性によって区別され、厳密な反応操作によって高い対称性をもって合成されるものをデンドリマーと称し、ランダムな分枝に基づいて部分的に非対称性を示すものをハイパーブランチポリマーと称する。
【００２８】
本発明の樹状π共役系高分子は、公知の化合物であるか、又は公知の方法に従って容易に製造することができる。一般に、樹状高分子（デンドリマー又はハイパーブランチポリマー）は、中心分子のコアから外側へ向かって世代（ジェネレーション）ごとに分子を結合させていくダイバージェント法、予め枝分かれユニットの部分を合成しておき最後にコアと反応させるコンバージェント法、又は互いに反応しうるＡ、Ｂ２種類の末端官能基をもつＡＢｘ型モノマーの自己重合反応を利用する一段階合成法等の公知の手法により製造することができる。前二者の方法は、より分子対称性の高いデンドリマーの合成に適しており、後者の方法は、部分的に非対称性を示すハイパーブランチポリマーの合成に適している。
【００２９】
本発明の樹状π共役系高分子がデンドリマーの場合、中心分子（コア）は、所望の樹状π共役系高分子のサイズ、機能等に応じて適宜選択すればよく、特に限定はない。コアは、枝分かれユニットを構成するπ共役系の構成繰り返し単位と同一であっても、異なっていてもよいが、π共役系の構成繰り返し単位と同一であるのが好ましい。本発明の樹状π共役系高分子における、枝分かれユニットを構成するπ共役系の構成繰り返し単位は、π共役系の構造単位を含むものであればよく、例えば、アセチレン、フェニレン、チオフェン、ピロール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、フェニレンブタジイニレン等を挙げることができる。好ましくは、下記式：
【００３０】
【化７】
2009191152.tif 000005
【００３１】
で表される、フェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、フェニレンブタジイニレンより選択される芳香族π共役系の構成繰り返し単位であり、特に好ましくは下記式（Ｉ）：
【００３２】
【化８】
2009191152.tif 000006
【００３３】
で表されるフェニレンビニレンである。
【００３４】
本発明において特に好ましい「フェニレンビニレン」単位からなる樹状π共役系高分子である、樹状ポリ（フェニレンビニレン）の例は、ハイパーブランチポリ（フェニレンビニレン）（以下、hypＰＰＶとも称する）であり、具体的には、フェニル基とビニル基の置換位置により、下記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）に示すような１，３，５−hypＰＰＶ又は１，２，４−hypＰＰＶ構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化９】
2009191152.tif 000007
【００３６】
これらのhypＰＰＶの合成は、例えば、以下の実施例に記載の方法に従って、１−ブロモ−２，４−ジビニルベンゼン又は１−ブロモ−３，５−ジビニルベンゼンをＡＢ２モノマーとして用いる一段階合成法により達成することができる。
【００３７】
本発明の樹状π共役系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、所望のハニカム構造体の特性や、用いる樹状π共役系高分子の溶解度等に応じて適宜選択されるが、約１，０００〜２００，０００、特には約１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００３８】
本発明の樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体は、（ａ）樹状π共役系高分子を疎水性有機溶媒に溶解する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を型又は基板上にキャストする工程、（ｃ）高湿度下で保持し、該溶液上に微小水滴を結露させた後又は結露させると同時に該有機溶媒を蒸発させる工程、及び（ｄ）該微小水滴を除去する工程、を含むことを特徴とする方法に従って製造することができる。
【００３９】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、工程（ａ）は、樹状π共役系高分子を疎水性有機溶媒に溶解した疎水性有機溶媒溶液を調製する工程である。本発明で使用することのできる疎水性有機溶媒は、工程（ｃ）において結露した水滴を保持し得る程度の疎水性を有するものであればよい。また溶媒の沸点は、１０〜１５０℃、特には大気圧下で常温と同程度〜水の沸点以下の温度、具体的には２０〜７０℃であるものが好ましい。このような疎水性有機溶媒の例としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の疎水性のケトン類、二硫化炭素などを挙げることができ、使用する樹状π共役系高分子に対する溶解性等に応じて、適宜選択される。
【００４０】
溶液は、樹状π共役系高分子を、疎水性有機溶媒に対して０．０１〜５０g／L、好ましくは１〜１０g／Lとなるように溶解して調製すればよい。濃度は、所望のハニカム構造体の特性、物性及び使用する溶媒に応じて適宜定めることができ、前記範囲を超える場合があってもよい。
【００４１】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶液を型又は基板上にキャストする工程である。型又は基板の材料としては、キャスティングによるプラスチックの成形一般に使用されるものであればよく、例えば、ガラス、金属等の無機材料、又はポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン等の耐溶剤性を有する有機材料を挙げることができるが、これらに限定されない。型又は基板の形状は、所望のハニカム構造体の形状に応じて適宜選択すればよい。また、所望により、シランカップリング剤等を用いる公知の方法に従って、これらの型又は基板上の表面を改質してもよい。
【００４２】
工程（ａ）で得られた溶液を型又は基板上にキャスト（注入又は流延）する方法は、前記溶液を直接注入又は流延する方法の他、バーコート法、ディップコート法、スピンコート法などの公知の方法から適宜選択すればよい。キャスト厚は、所望のハニカム構造体の厚さや、キャストに用いる溶液の濃度等に応じて適宜設定されるが、ハニカム構造を構成する孔の形成効率の点から、約１μm〜１０mmの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたキャスト後の型又は基板を高湿度下で保持し、該溶液上に微小水滴を結露させた後又は結露させると同時に該有機溶媒を蒸発させる工程である。高湿度下とは、相対湿度３０％以上、好ましくは５０％以上の大気下を意味する。冷却は、疎水性有機溶媒の蒸発に伴う気化熱によって行うことができ、必要に応じて、工程（ｂ）で得られたキャスト後の型又は基板自体を、冷所（但し、該溶液の凝固点以上の温度）に静置してもよい。蒸発は、微小水滴の結露とほぼ同時に進行する。基板又は型は、蒸発が完了するまで高湿度下で保持してもよいが、蒸発の完了前であっても結露の完了後であれば高湿度下より取り出してもよい。
【００４４】
蒸発は、常温常圧下での自然乾燥、気流による強制乾燥、水滴が蒸発しない減圧又は加温条件下での強制乾燥により行うことができ、使用した疎水性有機溶媒の沸点や揮発性等の性質に応じて適宜選択されるが、自然乾燥又は気流による強制乾燥を行うのが好ましい。したがって工程（ｃ）は、例えば、相対湿度３０％以上、好ましくは５０％以上の、流速０．１〜１００L／分、好ましくは１〜５０L／分の気流下に、工程（ｂ）で得られたキャスト後の型又は基板を静置することで、該溶液上に微小水滴を結露させると同時に疎水性有機溶媒を蒸発させる。相対湿度や気流の流速等の条件を、用いる疎水性有機溶媒の沸点や揮発性、溶液の濃度や比重、キャスト厚等に応じて適宜設定することにより、孔径を調製することができる。
【００４５】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、工程（ｄ）は、該微小水滴を除去する工程である。疎水性有機溶媒の蒸発後、鋳型として働き、形成された孔内に残留した水滴は、減圧乾燥等の公知の方法により除去すればよい。次いで得られたハニカム構造体から、所望により型又は基板を取り除いてもよい。本発明の樹状π共役高分子からなるハニカム構造体は、適度な強度と自立性を有する。
【００４６】
さらに本発明は、上記のようにして得られた樹状π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体を光硬化処理に付すことにより得られる、ハニカム構造を有する硬化物にも関する。光硬化処理は、２００〜４００nm、好ましくは２５０〜３７０nmの波長を有するＵＶ光で、約２〜３０分、好ましくは約２〜１０分間、ハニカム構造体を照射することにより行うことができる。樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子は、その分子構造に多くの二重結合を含んでいるため、ＵＶ照射によって架橋する。得られた本発明の硬化物は、ハニカム構造はそのままであるが、樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子を溶解する種々の溶媒に対する耐溶剤性を獲得することができる。
【００４７】
さらに本発明は、上記のようにして得られた樹状π共役高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体を熱処理に付すことにより得られる、ハニカム構造を有する炭素質材料に関する。熱処理は、窒素のような不活性ガス雰囲気下、約４００〜１２００℃、好ましくは約５００〜７００℃の熱分解処理に付すことにより行うことができる。得られる炭素質材料は、処理前のハニカム構造体に対して約３０〜５０％の重量及び孔径の減少は生じるものの、ハニカム構造を維持するものである。したがって、本発明の樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体は、一定の孔径と規則的な配列を有する多孔性炭素質材料の前駆体として有用である。
【００４８】
以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明するが、これらの実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４９】
〔合成例〕hypＰＰＶの合成
hypＰＰＶの合成は、Macromolecules 39, 9-11 (2006)の記載を参考に下記のスキーム１に従い実施した。
【００５０】
【化１０】
2009191152.tif 000008
【００５１】
〔合成例１〕１，３，５−hypＰＰＶの合成
１）化合物（２）の合成
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１）１０g、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ、東京化成工業（株）製）２３g、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０mg、及びＣＣｌ４（関東化学（株）製）２５０mLの混合物を５時間還流した。室温まで冷却し、固体はろ過して除いた。得られたろ液を濃縮し、残渣をジクロロメタン２００mLで再び薄めた。この有機層を飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮し、ヘキサンから再結晶し、純粋な１，３，５−化合物（２）を得た（透明針状結晶、収率２３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.47(s, 2H), 7.34(s, 1H), 4.41(s, 1H)
【００５２】
２）化合物（３）の合成
１，３，５−化合物（２）３．７g、ＰＰｈ３８．６g、及びベンゼン７０mLの混合物を５時間還流した後、室温まで冷却し、ろ過によって固体を得た。これをジエチルエーテルで洗い、真空乾燥して１，３，５−化合物（３）を得た（白色粉末、収率８３％）。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.83-7.63(m, 30H), 6.95(s, 2H), 6.72(s, 1H), 5.63(d, 4H, J=14.6 Hz)
【００５３】
３）化合物（４）の合成
１，３，５−化合物（３）６．０g、ホルマリン１．４g、及びＣＨＣｌ３４６mLの溶液に、ｔ−ＢｕＯＫ ２．１gを含むＥｔＯＨ２３mL溶液をゆっくり滴下した後、室温で５時間攪拌した。有機層を蒸留水で２回洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１，３，５−化合物（４）を得た（透明オイル、収率４８％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.44(s, 2H), 7.31(s, 1H), 6.64(dd, 2H, J=28.4, 6.78 Hz), 5.76(d, 2H, J=17.6 Hz), 5.31(d, 2H, J=11.0 Hz)
【００５４】
４）１，３，５−hypＰＰＶの合成
乾燥Ｐｄ(ＯＡｃ)２ １３mg及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン３５mgを入れたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，３，５−化合物（４）３００mgを含むＤＭＦ（脱水）１２mL溶液、次いでＮＥｔ３（脱水）０．５mLを加えた。９５℃で６時間攪拌した後、室温まで冷却し、ＭｅＯＨを加えて沈殿させた。この沈殿をＣＨＣｌ３及びＭｅＯＨを用い再沈殿により精製し、１，３，５−hypＰＰＶを得た（薄茶色粉末、収率１５％）。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 7.9-7.2, 6.79, 5.94, 5.34
【００５５】
得られた１，３，５−hypＰＰＶの１ＨＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、蛍光スペクトルは上記文献（Macromolecules 39, 9-11 (2006)）の結果と一致した。ＧＰＣ（ポリスチレン標準試料）の測定結果から得られた１，３，５−hypＰＰＶの分子量はＭｎ＝１，４００、Ｍｗ＝１，７００、ＰＤＩ＝１．２であった。
【００５６】
〔合成例２〕１，２，４−hypＰＰＶの合成
出発物質として１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼンに換えて、１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼンを用いた以外は、合成例１に記載の手順と同様にして、１，２，４−hypＰＰＶを得た。得られた１，２，４−hypＰＰＶの１ＨＮＭＲ、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、蛍光スペクトルは上記文献（Macromolecules 39, 9-11 (2006)）の結果と一致した。
【００５７】
〔実施例１〕１，３，５−hypＰＰＶからなるハニカムフィルムの作製
上記合成例１で得られた１，３，５−hypＰＰＶのクロロホルム溶液（５mg／mL）１００μLをガラス基板（１８mm×１８mm）の上に滴下し、ここにあらかじめ水の中をバブリングした湿った空気を２０L／分で１０cm上から吹き付けクロロホルムを蒸発させることで５０μm厚（最大厚）のハニカムフィルムを作製した。
【００５８】
孔の直径とその標準偏差は２つの独立なサンプルからランダムに選んだ１０エリアのＳＥＭ（Scanning electron microscope, Keyence, VE 7800）写真から計算した。ＳＥＭ写真は、加速電圧１．０kVで撮影した。撮影前に試料にＰｔを約５nm蒸着した（JEOL, JFC-1600）。試料はホルダーにカーボンテープで貼り付けた。光学顕微鏡（ＯＭ）像は、BX51（オリンパス）で観察した。対物レンズは主に２０倍と４０倍を用いた。レーザー走査型共焦点顕微鏡（ＬＳＣＭ：Laser scanning confocal microscope）は、Lasertech社のものとKeyence社（VK-9700）のものを用いて観察した。
【００５９】
得られたハニカムフィルムのＯＭ及びＳＥＭ写真を図２に示した。図２ａはＯＭによって観察したフィルム（５０μm×５０μm）を示したものである。単結晶のようにきれに孔が最密六角形状にパッキングしており、フィルムの色は薄い茶色であった。
【００６０】
ＳＥＭや高性能のＬＳＣＭを用いると、ひとつひとつの孔まではっきりと観察することができた（図２ｂ）。ＳＥＭ写真から孔の直径の平均は８６０nm±１２０nm（mean ± S.D.）であった。ＬＳＣＭはレーザーをあててスキャンするため３Ｄの情報が得られる。ＬＳＣＭから孔の深さは１．４μmであった。
【００６１】
〔実施例２〕１，２，４−hypＰＰＶからなるハニカムフィルムの作製
合成例２で得られた１，２，４−hypＰＰＶを用い、実施例１に記載の手順と同様にして、約５０μm厚（最大厚）のハニカムフィルムを作製した。得られたフィルムのＳＥＭ写真を図３に示す。
【００６２】
〔実施例３〕ハニカム構造を有する硬化物の作製
実施例１で得られたハニカムフィルム（１cm×１cm）に、１〜３０分間、２５４nm及び３６５nmのＵＶ光照射を実施した。ＵＶ光照射には、キセノン光源装置（LAX-Cute, Asahi Spectra, Band Pass Filters: UVB300-400 or UVB240-300, Optical Filters: HQBP365-UV or HQBP254-UV）を用いた。照射時、サンプルは光源から１cm離れた位置に置いた。
【００６３】
ＵＶを照射していないハニカムフィルムは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の溶媒に即座に溶けた。一方波長２５４nm及び３６５nmのＵＶ光を３０分照射したハニカムフィルムは、これらの溶媒に対して不溶となった。波長３６５nmのＵＶ光で照射時間を変化させたところ、２分で大部分のハニカム構造が不溶化し、５分で完全に不溶化した。ＵＶ照射では、ハニカム構造の崩壊などは起きなかった。
【００６４】
〔実施例４〕ハニカム構造を有する炭素質材料の作製
実施例１で得られたハニカムフィルム（１cm×１cm）を、ＯＭにホットステージ（Linkam, THMS 600）をセットし、窒素雰囲気下、熱しながらその場で観察した。ホットステージの昇温限界である６００℃まで熱してもハニカム構造は壊れなかった（図４上段）。６００℃まで加熱後、ホットステージ上から取り出すと、もともと薄い茶色だったフィルムは光沢のある黒色に変色し、ハニカム構造を有する炭素質フィルムとなっていた（図３下段）。炭素化後の孔の直径の平均は６２０nm±８０nm（mean ± S.D.）と３０%程度減少していた。その後、より高温まで昇温可能なホットステージを備えたレーザー顕微鏡で観察した結果、少なくとも６８０℃までハニカム構造が維持されることを確認した。
【００６５】
実施例１で得られたハニカムフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）を、熱分析装置（Rigaku Thermoplus TG8120）を用い、昇温速度は３℃／分、窒素を１００mL／分で流しながら測定した。ＴＧＡカーブを図５に示した。５００℃付近で一番大きな重量減少を起こし、それ以降もゆるやかな重量減少をしていき、６００℃において重量は６０%程度残っていた。温度を上げていくにつれて、重量減少と連動して、フィルムの収縮が見られたが、ハニカム構造はそのまま維持された（図４上段）。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、従来、直鎖状π共役系高分子では作製することが困難であった、π共役系高分子からなるハニカム構造体を提供する。本発明の、樹状π共役系高分子からなるハニカム構造体は、そのπ共役系高分子に共役系を妨げる化学的修飾を必要としないため、導電性高分子又は発光性高分子としての性能が期待される。
【００６７】
また、樹状π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体は、多くの二重結合を持つため光反応性が高く、光反応開始剤を必要とせず、光硬化処理に付すことができる。この光硬化処理により、これまでにない耐溶剤性に優れたハニカム構造を有する硬化物を提供することができる。このようなハニカム構造を有する硬化物は、耐溶剤性を要する鋳型やろ過膜への応用が期待される。また長時間ＵＶ照射をしてもハニカム構造が壊れるなどの変化は観察されていない。したがって得られたハニカム構造を有する硬化物を、さらに標準的なフォトリソグラフィーで微細加工することができる。
【００６８】
さらに本発明は、樹状π共役系高分子、特に樹状ポリ（フェニレンビニレン）等の樹状芳香族π共役系高分子からなるハニカム構造体を熱処理に付すという、極めて簡便な方法により一定の孔径と規則的な配列を有する多孔性の炭素質材料を提供することができる。これは固体鋳型を用いない多孔性炭素質材料の新しい合成法であり、得られた多孔性炭素質材料のさらなる応用展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】上段はＢＦ法の概略図である。下段はハニカムフィルムの例である。
【図２】（ａ）は、実施例１で得られたハニカムフィルムのＯＭ写真、（ｂ）はＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られたハニカムフィルムのＳＥＭ写真である。
【図４】上段は実施例１で得られたハニカムフィルムの経熱変化のＯＭ写真である。下段左は熱処理前、下段右は熱処理後のハニカムフィルムの外観写真である。
【図５】実施例１で得られたハニカムフィルムのＴＧＡカーブである。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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