(57)【要約】【課題】二酸化炭素とアルコールから、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と有機脱水剤を使用して、炭酸エステルを工業的に有利に製造し、この炭酸エステルの製造を連続プロセスとして行う。【解決手段】二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と有機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、有機脱水剤として、反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６で、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールを用いる。この反応で炭酸エステルと、有機脱水剤・水反応物とを含有する反応混合物を得、この反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水して有機脱水剤を再生し、再生した有機脱水剤を反応工程へ循環する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、
該有機脱水剤が、該反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールであることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（イ）  二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、当該反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールよりなる有機脱水剤の存在下で反応させて、炭酸エステル、および該有機脱水剤と水との反応物（「有機脱水剤・水反応物」と称す。）を含有する反応混合物を取得する工程。
（ロ）  工程（イ）の反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する工程。
（ハ）  工程（ロ）の残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水することにより有機脱水剤を再生する工程。
（ニ）  工程（ハ）で再生した有機脱水剤を工程（イ）へ循環する工程。
【請求項３】
前記有機脱水剤が、２，２−ジメトキシヘプタン及び／又は２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記有機脱水剤（「反応用有機脱水剤」と称す。）・水反応物の再生が、前記残留液に、反応用有機脱水剤および反応用有機脱水剤・水反応物と蒸留により分離可能な、該反応用有機脱水剤とは異なる再生用有機脱水剤を添加することにより行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがメタノールであり、前記炭酸エステルが炭酸ジメチルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネートの製造原料、リチウム電池電解液やオクタン価向上のためのガソリン添加剤、各種反応におけるアルキル化剤、カルボニル化剤などとして有用な化合物である。
【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニル化剤として、メタノール、エタノールなどのアルコール、もしくはフェノールなどと反応させて炭酸エステルを製造する方法が知られており、工業的な規模で製造されている。しかし、この方法では、極めて毒性が強く、腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。
【０００４】
そのため、ホスゲンを使用しないで炭酸エステルを製造する方法が望まれ、様々な方法が検討されてきた。  
ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造方法としては、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール、及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法、オキシランと二酸化炭素を反応させる方法、尿素とアルコールを反応させる方法などが知られている（非特許文献１参照）。
また、本発明者である板倉らは、シクロペンタジエニル系の金属触媒を用いることにより、炭酸エステルの製造方法において、基質としてアルコールを用いる方法を見出した。この方法で、工業的に重要な炭酸エステルである炭酸ジメチルや炭酸ジエチルを製造する場合、アルコールとしては、メタノールやエタノールを使用することになる。
【０００５】
炭酸エステル製造のためのエステル化反応は平衡反応であるので、反応を進行させるためには、反応時に副生する水を反応系外に排出する必要がある。  
副生水を系外に除去する方法としては、反応蒸留のような化学工学的な手法により水を除去する方法（特許文献１を参照）、脱水剤を共存させることにより反応や吸着などにより水を除去する方法（特許文献２，３を参照）などがある。
【０００６】
しかし、反応に使用するアルコールがメタノールやエタノールなどの低級アルコールの場合、反応蒸留では、生成物と共に低級アルコール自体も系外に排出されてしまうという欠点がある。また、蒸留操作により多量のエネルギーが必要になる。
【０００７】
このようなことから、低級アルコールを反応基質として用いる場合においては、脱水剤を共存させることにより副生水を除去することが好ましい。
【０００８】
従来、基質としてアルコールを用いる炭酸エステルの製造において、脱水剤としては、モレキュラーシーブを用いる方法（特許文献２）や、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、アセトンジベンジルアセタール、ジエチルケトンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４−ジメトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミドジエチルアセタールなどのアセタールのような有機化合物の脱水剤（有機脱水剤）を用いる方法（特許文献３、４）が開示されている。
【０００９】
これらのうち、脱水剤としてアセタールを用いる方法は、生成した炭酸エステルと、脱水剤であるアセタールとの分離が困難であったり、脱水性能が不十分だったりして、工業的に連続プロセスを構築する反応としては、必ずしも適当とは言えなかった。
【特許文献１】特許第２０４９０３６号
【特許文献２】特開２００１−２４７５１９号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５９３９号公報
【特許文献４】特開２００８−２４５９３号公報
【非特許文献１】Ullmann’s  Encyclopedia  Of  Industrial  Chemistry,6th  Edition,Vol.6  P427-455（2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素とアルコールから、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物からなる触媒と、有機脱水剤を使用して、炭酸エステルを工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。さらには、このような炭酸エステルの製造を連続プロセスとして行うことができる実用的な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討した結果、二酸化炭素とアルコールから、金属化合物と有機脱水剤を使用して炭酸エステルを工業的に製造する方法において、炭酸エステルの生成反応に脱水剤として使用する有機脱水剤として、特定の性質を有するものを用いることにより、反応効率を高めることができ、しかも蒸留により生成物である炭酸エステルと容易に分離することができること、また、炭酸エステルの生成時に副生する有機脱水剤・水反応物を有機脱水剤に再生する工程において、別の有機脱水剤を用いると容易に有機脱水剤を再生することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の要旨は、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、該有機脱水剤が、該反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールであることを特徴とする炭酸エステルの製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法、に存する。
（イ）  二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、当該反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールよりなる有機脱水剤の存在下で反応させて、炭酸エステル、および該有機脱水剤と水との反応物（「有機脱水剤・水反応物」と称す。）を含有する反応混合物を取得する工程。
（ロ）  工程（イ）の反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する工程。
（ハ）  工程（ロ）の残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水することにより有機脱水剤を再生する工程。
（ニ）  工程（ハ）で再生した有機脱水剤を工程（イ）へ循環する工程。
【００１４】
本発明の第３の要旨は、前記有機脱水剤が、２，２−ジメトキシヘプタン及び／又は２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸エステルの製造方法、に存する。
【００１５】
本発明の第４の要旨は、前記有機脱水剤（「反応用有機脱水剤」と称す。）・水反応物の再生が、前記残留液に、反応用有機脱水剤および反応用有機脱水剤・水反応物と蒸留により分離可能な、該反応用有機脱水剤とは異なる再生用有機脱水剤を添加することにより行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の炭酸エステルの製造方法、に存する。
【００１６】
本発明の第５の要旨は、前記アルコールがメタノールであり、前記炭酸エステルが炭酸ジメチルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従って、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、特定の性質を有するアセタールを脱水剤として用いることにより、反応効率を高めることができ、しかも蒸留により生成物である炭酸エステルと容易に分離することができるため、高純度な炭酸エステルを工業的に有利に製造することが可能となる。
【００１８】
しかも、このような有機脱水剤を用いた炭酸エステルの生成時に副生する有機脱水剤・水反応物から、別の有機脱水剤を用いて容易に有機脱水剤を再生することができ、この結果、炭酸エステルの製造を連続プロセスとして行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００２０】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤との存在下で反応させるに当たり、有機脱水剤として、当該炭酸エステル生成反応の反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールを用いることを特徴とする。
【００２１】
＜二酸化炭素＞
本発明において、原料となる二酸化炭素については、触媒を失活させるような物質が含まれていないものであればよく、特に制限はない。二酸化炭素は、工業的には、石灰炉ガス、コークス重油燃焼ガス、ナフサ分解ガス、原油分解ガスなどの、二酸化炭素を多量に含有するガスから分離・精製することにより製造されるが、その製造方法や由来等には特に制限はない。
【００２２】
二酸化炭素の純度に関しても、必ずしも高純度である必要はなく、窒素などの不活性ガスなどで希釈されていてもよいが、不活性ガスで希釈されていると炭酸エステル製造装置の容量を大きくする必要があるので、原料として用いる二酸化炭素は高純度であることが好ましく、その純度は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上であることが望ましい。
【００２３】
＜アルコール＞
一方、アルコールとしては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類、ベンジルアルコールのようなアラルキルアルコール類、などが用いられる。
このうち、炭酸エステルとして炭酸ジメチルを製造する場合には、アルコールとしてメタノールが用いられる。
【００２４】
＜触媒＞
触媒としては、金属化合物、或いは金属化合物と酸性化合物を含むものを用いる。
【００２５】
（金属化合物）
金属化合物としては、有機金属アルコキシド、有機金属酸化物、無機金属酸化物が用いられる。  
有機金属アルコキシド化合物としては、本発明の炭酸エステルの生成反応に触媒活性を有するものであればよく、特に制限はないが、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのようなアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、スズ、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブなどの金属と、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基との組み合わせによる有機金属アルコキシドなどが挙げられる。さらに、上記置換基の他に、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が含まれていてもよいし、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンが含まれているものでもよい。
これらの有機金属アルコキシドは、予め合成、単離されたものを用いてもよいし、対応する金属ハライドと他のアルカリ金属アルコキシドなどの反応によって反応系中で生成させたものを、そのまま用いるようにしてもよい。
【００２６】
上記の有機金属アルコキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、例えば、原料アルコールに対し、０．０１〜１００ｍｏｌ％の範囲（２種以上を用いる場合はその合計）とすることができる。
【００２７】
有機金属酸化物として、例えば、短周期型周期表の４Ａ族元素（例えばチタンなど）、及び４Ｂ族元素（例えばスズなど）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が、１つ以上のアルキル基もしくはアリール基と酸素と結合しているものが挙げられる。より具体的には、酸化ジブチルスズなどが好ましく用いられる。
【００２８】
上記の有機金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、例えば、原料アルコールに対し、０．０１〜１００ｍｏｌ％の範囲（２種以上を用いる場合はその合計）とすることができる。
【００２９】
また、無機金属酸化物としては、具体的には、アルカリ土類金属などの塩基性酸化物（例えば、特開平６−４８９９３号公報参照）、ジルコニウム、チタン、スズの酸化物（例えば、特開昭６３−４１４３２号公報参照）、擬ベーマイト構造を有するアルミナ（例えば、米国特許６２０７８５号）、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（例えば、特開平６−２１１７５１号公報参照）、或いは多孔性シリカ等が用いられる。
【００３０】
上記の無機金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の無機金属酸化物を組み合わせる方法としては、単に混合してもよいが、複合酸化物として用いてもよい。無機金属酸化物の使用量は、例えば、原料アルコールに対し、０．１〜１０００重量％の範囲（２種以上を用いる場合はその合計で）とすることができる。
【００３１】
なお、上記有機金属アルコキシド、有機金属酸化物、無機金属酸化物のいずれか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、本発明の炭酸エステルの生成反応に触媒活性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には、ルイス酸又はブレンステット酸が好ましく用いられる。ルイス酸としては、金属トリフラート、金属ハロゲン化物、ルイス酸性金属酸化物などが用いられる。また、ブレンステット酸としては、硫酸、アンモニウム塩、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ブレンステット酸性金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩としてはアンモニウムトリフラートが好ましく用いられ、より具体的にはジフェニルアンモニウムトリフラートが特に好ましく用いられる。
【００３３】
これらの酸性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、通常、上述の金属化合物と組み合わせて使用され、例えば、上記金属化合物触媒に対し、０．００１〜１００ｍｏｌ％の範囲（２種以上用いる場合はその合計で）で使用することができる。
【００３４】
（使用形態）
本発明の炭酸エステルの製造方法において、上記触媒成分は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いたり、それ自体公知の方法により担体に担持するなどして用いることができる。例えば、上記金属化合物を単独、又は複数種均一触媒として用いたり、これにさらに上記酸性化合物を添加したりして用いることができる。また、上記金属化合物を固体触媒として調製し、これに前記酸性化合物を担持させたもの等も好ましく用いることができる。金属化合物に担持する酸性化合物としては、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−などを挙げることができる。
【００３５】
（有機脱水剤）
本発明の炭酸エステルの製造方法では、さらに特定の性質を有する有機脱水剤の存在下で反応を行う。  
【００３６】
この有機脱水剤としては、本発明の炭酸エステル生成反応の反応温度における水との反応平衡定数が、５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタール（以下、「反応用有機脱水剤」と称することがある。）が用いられる。なお、有機脱水剤のアセタールは、本発明の反応系内では、アセタールと平衡関係にあるエノールエーテルとなっていることがあるが、エノールエーテルはアルコール存在下でアセタールとなり、本発明における脱水剤として作用する。従って、本発明の有機脱水剤であるアセタールの原料としてエノールエーテルを用いることもできる。
【００３７】
ここで、「反応温度における水との反応平衡定数」は、例えば下記式などで求めることができる。  
反応平衡定数＝ケトン濃度×アルコール濃度の２乗÷アセタール濃度÷水濃度
【００３８】
また、反応用有機脱水剤と生成する炭酸エステルとの沸点差は、該有機脱水剤と炭酸エステルを蒸留分離する圧力における沸点の差を意味する。
【００３９】
本発明において、反応用有機脱水剤として、上記の性質を有するアセタールを用いることの技術的意義は次の通りである。
即ち、本発明における炭酸エステル生成反応の反応温度における水との反応平衡定数が、５．０×１０３〜１．０×１０６であるアセタールを脱水剤として用いることにより、炭酸エステルのメタノール基準の収率を４０％以上に保ち、かつ後述する反応後の有機脱水剤の再生が可能であるという効果が得られる。この平衡定数が５．０×１０３未満であると、工業的に実用的な反応収率を得ることができず、平衡定数が１．０×１０６を超えると炭酸エステルの反応収率は向上するものの、反応用有機脱水剤・水生成物として生成するアルデヒドもしくはケトンを脱水剤であるアセタールに再生する反応が進行せず、脱水剤をリサイクルできない問題がある。
【００４０】
また、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールを用いることにより、生成した炭酸エステルとの分離を、蒸留などにより簡便に行うことができるという効果がある。その際に含まれている炭酸エステル、アセタール以外の不純物成分（具体的にはケトン、エノールエーテルなど）の炭酸エステルとの沸点差も１０℃以上であることが好ましい。これらの沸点差が１０℃未満の場合は蒸留による分離精製が困難になるので好ましくない。上記沸点差が１０℃未満の有機脱水剤を使用すると、反応後に炭酸エステルを分離するための蒸留工程において、理論段数の大きい蒸留塔を設置する必要があり、且つ還流比を大きくしなければならず経済的に不利となる。この沸点差は大きい程蒸留分離が容易となるため、沸点差は２０℃以上であることが好ましく、特に４０℃以上であることが好ましい。ただし、この沸点差は、通常１００℃以下である。不純物の沸点についても同様である。
【００４１】
このようなアセタールとして、例えば、２，２−ジメトキシヘプタン、２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンなどが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
【００４２】
上記反応用有機脱水剤のアセタールの使用量は、用いるアセタールの平衡定数に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
＜反応条件＞
本発明の炭酸エステルの製造方法において、反応条件としては、圧力１〜４０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で、反応時間６〜６０時間程度が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
＜連続プロセス＞
本発明の炭酸エステルの製造方法においては、上記炭酸エステルの生成反応を連続的に行うこともできる。このような連続プロセスは、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする。
【００４５】
（イ）  二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物、或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、当該反応温度における水との反応平衡定数が５．０×１０３〜１．０×１０６であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が１０℃以上のアセタールよりなる有機脱水剤の存在下で反応させて、炭酸エステル、および該有機脱水剤と水との反応物（「有機脱水剤・水反応物」と称す。）を含有する反応混合物を取得する工程。
（ロ）  工程（イ）の反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する工程。
（ハ）  工程（ロ）の残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水することにより有機脱水剤を再生する工程。
（ニ）  工程（ハ）で再生した有機脱水剤を工程（イ）へ循環する工程。
【００４６】
（工程（イ）：炭酸エステル生成工程）
工程（イ）については、上述した炭酸エステルの製造方法と同様にして行うことができる。本工程で得られる反応混合物中には、少なくとも生成した炭酸エステル、および反応用有機脱水剤・水反応物が含まれる。工程（イ）で得られた反応混合物は、次の工程（ロ）において、ここから炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する。
【００４７】
ここで「反応用有機脱水剤・水反応物」とは、反応用有機脱水剤が水と反応して生成する化合物のことであり、具体的にはアセタールと水との反応で生成するケトンもしくはアルデヒトである。
【００４８】
（工程（ロ）：炭酸エステル分留工程）
工程（イ）で得られた炭酸エステルと、反応用有機脱水剤・水反応物を含有する反応混合物から炭酸エステルを主成分とする留分を分離する方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができるが、例えば、以下の方法などが挙げられる。
【００４９】
まず、工程（イ）の反応系内より未反応の二酸化炭素を除去し、圧力を低下させた後に分離を行なうことが好ましい。ここで除去した未反応の二酸化炭素は、工程（イ）の炭酸エステル生成工程に戻して再利用することができるが、その際に再度圧縮する必要があるので、極力圧力の高い状態で除去した方が二酸化炭素の圧縮に使用するエネルギーの使用量を削減することができ、好ましい。
【００５０】
二酸化炭素を除去した後の反応混合物から目的とする炭酸エステルを分離する方法としては、特に制限されるものではないが、蒸留による分離が工業的にも実施できるので、実用性が高く好ましい。蒸留により分離を行う方法については、分離された留分の炭酸エステル含有量が９０％以上になる方法であれば特に制限はない。複数回の蒸留により高純度（例えば９５％以上）の炭酸エステル留分を得ることもできる。用途などによっては更なる精製（蒸留、晶析など）を行うことにより、より一層の高純度化（例えば９８％以上）を図ることもできる。  
【００５１】
このようにして単離された炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチルなどは、ポリカーボネートの製造原料、リチウム電池電解液やオクタン価向上のためのガソリン添加剤、各種反応におけるアルキル化剤、カルボニル化剤として利用される。
【００５２】
また、この分留工程においては、２段階の蒸留を行うことも好ましい、具体的には、反応系から二酸化炭素ガスを除去した後に、反応混合物を減圧蒸留、単蒸留又は精留することなどにより、触媒成分を分離する。その後、さらにこの残留液を上記方法で分留して、炭酸エステルを取得する方法などである。このような方法を用いることにより、分離した触媒成分を適当な方法で再生させて、再度、工程（イ）の炭酸エステル生成工程に戻して利用することができる。分離した触媒成分の再生法としては、例えば、特開２００６−８３０６５号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００５３】
このようにして、炭酸エステルを主成分とする留分を分離した後の残留液は、この後、残留液中の反応用有機脱水剤・水反応物から反応用有機脱水剤を再生する工程（ハ）に供される。
【００５４】
（工程（ハ）：反応用有機脱水剤再生工程）
工程（ロ）で得られた残留液中の反応用有機脱水剤・水反応物を脱水することにより反応用有機脱水剤を再生する方法については特に制限はないが、反応用有機脱水剤・水反応物に、反応用有機脱水剤とは異なる、反応用有機脱水剤とも反応用有機脱水剤・水反応物とも蒸留により分離可能な有機脱水剤（以下、「再生用有機脱水剤」と称す場合がある。）を用いて脱水する方法が挙げられる。  
【００５５】
ここで、用いられる再生用有機脱水剤としては、反応用有機脱水剤、およびその水反応物との沸点差が１０℃以上のものであると、蒸留により分離しやすく好ましい。ここで、「沸点差」は、反応用有機脱水剤或いは反応用有機脱水剤・水反応物と再生用有機脱水剤とを蒸留分離する圧力におけるそれぞれの沸点の差を意味する。この沸点差は大きい程蒸留分離が容易となるため、２０℃以上であることが好ましい。ただし、この沸点差は通常１００℃以下である。
【００５６】
このような、再生用有機脱水剤としては特に制限はないが、具体的には、２，２−ジメトキシプロパン、シクロヘキサノンアセタール、アニスアセタールなどが好ましく用いられる。
【００５７】
このような再生用有機脱水剤による反応用有機脱水剤の再生は、上記工程（ロ）の残留液に、残留液中の反応用有機脱水剤（残留液中の反応用有機脱水剤・水反応物に相当する反応用有機脱水剤と反応用有機脱水剤との合計）に対して０．１〜１０重量倍程度の再生用有機脱水剤を添加して、連続的に生成するアセトンを除去しながら反応させる反応蒸留などにより行うことができる。
【００５８】
上記の再生反応により、再生された反応用有機脱水剤は、必要に応じて蒸留などの操作により分離して、工程（イ）へ循環使用される。
【００５９】
（工程（ニ）：反応用有機脱水剤循環工程）
工程（ハ）で再生した反応用有機脱水剤を工程（イ）の炭酸エステル生成工程へ循環するに際しては、必要に応じて、再生された反応用有機脱水剤を蒸留などの操作により精製してもよい。循環再使用する反応用有機脱水剤の純度は、適宜決定することができるが、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％まで純度を高めて循環再利用することが好ましい。
なお、工程（イ）にリサイクルされる反応用有機脱水剤が、工程（イ）における反応用有機脱水剤の必要量に満たない場合は、適宜新規の反応用有機脱水剤を補給する。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（１）反応用有機脱水剤：２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン（１８０℃での水との反応平衡定数＝１．５×１０５、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差＝６０℃）の合成
アルゴンガス雰囲気下、攪拌子を入れた５００ｍｌ容積のナス型フラスコに、特級メチルイソブチルケトン１８７ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１．５ｍｏｌ）、有機脱水剤として特級オルトギ酸トリメチル１８６ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１．７ｍｏｌ）、モンモリロナイトＫ１０  １０ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）を仕込んだ後、ディーンシュターク、及びジムロートを用いた装置により、１５００ｒｐｍで攪拌しつつ８０℃にまで加熱し、生成するギ酸メチルを沸騰させディーンシュタークによって除去し、ギ酸メチルが生成しなくなるまで８０℃で加熱した。反応混合物を桐山ロート用濾紙Ｎｏ５Ｂを敷いた桐山製作所製桐山ロートで濾過して反応溶液とモンモリロナイトＫ１０を濾別した後、反応溶液を蒸留装置によって減圧下蒸留し、２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン（沸点：圧力８ｋＰａで６１〜６３℃）を収率５６％で得た。
【００６２】
（２）酸性化合物：ジフェニルアンモニウムトリフラート（Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３）の合成  
攪拌子を入れた５０ｍｌ容積のナス型フラスコに、ジフェニルアミン１．７ｇ（和光純薬工業株式会社製、特級、１０ｍｍｏｌ）、特級トルエン２０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製）を仕込んだ後、１５００ｒｐｍで攪拌しつつ特級トリフルオロメタンスルホン酸０．８８ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、そのまま室温で１５分間攪拌した。得られた白色懸濁溶液から減圧下トルエンを留去した後、白色個体であるジフェニルアンモニウムトリフラートを特級ヘキサン１００ｍｌ（和光純薬工業株式会社製）で洗浄し、桐山ロート用濾紙Ｎｏ５Ｂを敷いた桐山製作所製桐山ロートでジフェニルアンモニウムトリフラートとヘキサンを濾別し、その後減圧下乾燥させてジフェニルアンモニウムトリフラートを収率９９％で得た。
【００６３】
（３）炭酸ジメチルの合成および精製
窒素ガス雰囲気下、攪拌装置の付いた容積２Ｌのオートクレーブに、特級メタノール４００ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｏｌ）、反応用有機脱水剤として上記（１）で合成した２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン（メチルイソブチルケトンのジメチルアセタール）７３０ｇ（５ｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド５９ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製、純度９９％、０．２ｍｏｌ）、及び、酸性化合物として上記（２）で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、液化二酸化炭素（昭和炭酸株式会社製、純度９９．９９％）を加えることにより、６ＭＰａまで加圧して密封した。  
その後、オートクレーブ内を１５００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３０ＭＰａに昇圧後、２４時間反応させた。その後、内容物を１０℃まで冷却し、常圧まで降圧することにより残存する二酸化炭素を放出させて炭酸ジメチル含有液を得た。
この炭酸ジメチル含有液を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所株式会社製  ＧＣ−２０１０  ガスクロマトグラフィー、カラム：ジーエルサイエンス株式会社製  ＴＣ−１）により分析したところ（分析条件  インジェクター：３００℃、ディテクター：３３０℃、カラム：４０℃で１０分維持した後、１分間１０℃で昇温し３１０℃で１０分間維持した）、メタノール基準の炭酸ジメチル収率は６０％であった。
【００６４】
ここで得た炭酸ジメチル含有液には、触媒成分であるジブチルスズジメトキシドとジフェニルアンモニウムトリフラートが含まれているので、２０ｔｏｒｒで減圧蒸留することにより触媒成分を含有しない炭酸ジメチル含有液を得た。  
この炭酸ジメチル含有液には、沸点９０℃の炭酸ジメチルの他に、沸点６５℃のメタノール、沸点１１６℃のメチルイソブチルケトン、沸点１５０℃の２，２−ジメチル−４−メチルペンタンが含まれていた。
【００６５】
この溶液から炭酸ジメチルを分離精製するために、理論段１０段相当の規則充填物（スルザー製ラボパッキング）を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比５の条件下、炭酸ジメチルの８０％が塔頂から流出する条件で蒸留することにより、メタノール５９重量％、炭酸ジメチル４０重量％の炭酸ジメチル混合液を得た。この炭酸ジメチル混合液を、さらに１０気圧、還流比１０で蒸留して純度９５％の炭酸ジメチル１０３ｇを得た。
【００６６】
（４）有機脱水剤の再生およびリサイクル
上記（３）で炭酸ジメチル混合液を蒸留分離した蒸留残液には、メチルイソブチルケトンと２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンが含まれているので、この蒸留残液に２，２−ジメトキシプロパン（アセトンのジメチルアセタール）を添加して脱水剤の再生を行った。  
蒸留残液に２，２−ジメトキシプロパン（和光純薬工業株式会社製）２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）と、上記（２）で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、大気圧、還流比１、塔底温度１７３℃で、生成するアセトンを蒸留塔の塔頂から除去しながら反応蒸留して、塔底からメチルイソブチルケトンを０．７重量％含む２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン４１８ｇを得た。
【００６７】
このようにして再生した２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンを用いて、炭酸ジメチル生成反応を再度実施した。上記（３）と同様の操作を繰り返すことにより、同様の収率で炭酸ジメチルを製造することができた。  
この結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］
（１）反応用有機脱水剤：２，２−ジメトキシヘプタン（１８０℃での水との反応平衡定数＝７．０×１０３、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差＝８４℃）の合成
メチルイソブチルケトンの代わりに、特級２−ヘプタノン２１０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１．５ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１の（１）と同様にして、２，２−ジメトキシヘプタン（沸点：圧力１．９ｋＰａで６３〜６５℃）を収率８３％で得た。
【００６９】
（２）炭酸ジメチルの合成および精製
２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンの代りに、上記（１）で合成した２，２−ジメトキシヘプタン（２−ヘプタノンのジメチルアセタール）８００ｇ（５ｍｏｌ）を使用して、実施例１の（３）と同様の反応を行ない、沸点９０℃の炭酸ジメチルと、沸点６５℃のメタノール、沸点１５１℃の２−ヘプタノン、沸点１７４℃の２，２−ジメトキシヘプタンが含まれている炭酸ジメチル含有液を得た。この炭酸ジメチル含有液について、実施例１におけると同様の分析方法によりメタノール基準の炭酸ジメチルの収率を求めたところ、５０％であった。
この炭酸ジメチル含有液を、実施例１の（３）と同様の、理論段１０段相当の規則充填物（スルザー製ラボパッキング）を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比１の条件下、炭酸ジメチルの８０％が塔頂から流出する条件で蒸留することにより、メタノール６４重量％、炭酸ジメチル３６重量％の、炭酸ジメチル混合液を得、さらにこの炭酸ジメチル混合液を１０気圧、還流比１０で蒸留して、純度９５％の炭酸ジメチル９１ｇを得た。
【００７０】
（３）有機脱水剤の再生およびリサイクル
上記（２）で炭酸ジメチル混合液を蒸留分離した蒸留残液には、メチルイソブチルケトンと２，２−ジメトキシヘプタンが含まれているので、この蒸留残液に２，２−ジメトキシプロパン（和光純薬工業株式会社製）２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）と、実施例１の（２）で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート  ３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、大気圧、還流比１、塔底温度１７３℃で、生成するアセトンを蒸留塔の塔頂から除去しながら反応蒸留して、塔底からメチルイソブチルケトンを０．７重量％含む２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン４１８ｇを得た。
【００７１】
このようにして再生した２，２−ジメトキシヘプタンを用いて、上記（２）の炭酸ジメチル生成反応を再度実施した。同様の操作を繰り返すことにより、同様の収率で炭酸ジメチルを製造することができた。  
この結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
（１）比較用有機脱水剤：１，１−ジメトキシシクロヘキサン（１８０℃での水との反応平衡定数＝４．４×１０３、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差＝８４℃）の合成
メチルイソブチルケトンの代わりに、特級シクロヘキサノン１５０ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１．５ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１の（１）と同様にして、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（沸点：圧力６．７ｋＰａで８２〜８４℃）を収率６４％で得た。
【００７３】
（２）炭酸ジメチルの合成および精製
２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタンの代りに、上記（１）で合成した１，１−ジメトキシシクロヘキサン（シクロヘキサノンのジメチルアセタール）７２０ｇ（５ｍｏｌ）を使用して、実施例１の（３）と同様の反応を行ない、沸点９０℃の炭酸ジメチルと、沸点６５℃のメタノール、沸点１５５℃のシクロヘキサノン、沸点１７４℃の１，１−ジメトキシシクロヘキサンが含まれている炭酸ジメチル含有液を得た。この炭酸ジメチル含有液について、実施例１におけると同様の分析方法によりメタノール基準の炭酸ジメチルの収率を求めたところ、２１％であった。
この炭酸ジメチル含有液を、実施例１の（３）と同様の、理論段１０段相当の規則充填物（スルザー製ラボパッキング）を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比１の条件下、炭酸ジメチルの９０％が塔頂から流出する条件で蒸留することにより、メタノール８１重量％、炭酸ジメチル１９重量％の炭酸ジメチル混合液を得、さらにこの炭酸ジメチル混合液を１０ｍｍＨｇ（約０．１ＭＰａ）、還流比５０で塔底のメタノール濃度が９９重量％になるよう蒸留し、その塔頂留出液を、さらに１０気圧、還流比１で蒸留して純度９５％の炭酸ジメチル３７ｇを得た。
【００７４】
本比較例では、脱水剤として用いた１，１−ジメトキシシクロヘキサンの水との反応性が低いために、炭酸ジメチルの生産効率が実施例１に比べて低下した。
【００７５】
［比較例２］
（１）比較用有機脱水剤：２，２−ジメトキシプロパン（１８０℃での水との反応平衡定数＝７．６×１０４、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差＝７℃）を用いた炭酸ジメチルの合成および精製
窒素ガス雰囲気下、攪拌装置の付いた容積２Ｌのオートクレーブに、特級メタノール４００ｍｌ（和光純薬工業株式会社製、１０ｍｏｌ）、有機脱水剤として２，２−ジメトキシプロパン５２０ｇ（５ｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド５９ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製、純度９９％、０．２ｍｏｌ）及び、酸性化合物として実施例１の（２）で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、液化二酸化炭素（昭和炭酸株式会社製、純度９９．９９％）を加えることにより、６ＭＰａまで加圧し密封した。  
その後、オートクレーブ内を１５００ｒｐｍで攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３０ＭＰａに昇圧後、２４時間反応させた。その後、内容物を０℃まで冷却し、常圧まで降圧することにより残存する二酸化炭素を放出させて炭酸ジメチル含有液を得た。この炭酸ジメチル含有液について、実施例１におけると同様の分析方法によりメタノール基準の炭酸ジメチルの収率を求めたところ、４０％であった。
【００７６】
ここで得た炭酸ジメチル含有液には、触媒成分であるジブチルスズジメトキシドとジフェニルアンモニウムトリフラートが含まれているので、１００Ｔｏｒｒで減圧蒸留することにより触媒成分を含有しない炭酸ジメチル含有液を得た。  
この炭酸ジメチル含有液には沸点９０℃のジメチルカーボネートと、沸点６５℃のメタノール、沸点５６℃のアセトン、沸点８３℃の２，２−ジメトキシプロパンが含まれている。  
この溶液から炭酸ジメチルを分離精製するために、理論段１０段相当の規則充填物（スルザー製ラボパッキング）を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比５の条件下で蒸留を行った。この組成では炭酸ジメチルの沸点が最も高いので炭酸ジメチルの９０％を塔底から回収する条件で蒸留分離を行うと、塔頂組成がジメチルカーボネート１２重量％、メタノール３６重量％、アセトン４８重量％、２，２−ジメトキシプロパン４重量％で、塔底組成がジメチルカーボネート３３重量％、メタノール３３重量％、アセトン８重量％、２，２−ジメトキシプロパン２７重量％となり、塔頂から分離したいメタノールの７５％、アセトンの３５％、２，２−ジメトキシプロパンの９６％が塔底に残留した。つまり、蒸留塔の塔底温度を上昇させると、２，２−ジメトキシプロパン以外に本来塔底に残しておきたいジメチルカーボネートが多量に塔頂に分離されてしまうことがわかった。
このように共沸により脱水剤である２，２−ジメトキシプロパンをうまく分離できなかったので、ジメチルカーボネート生成反応を再度実施することができなかった。
【００７７】
上記の実施例１，２及び比較例１，２の結果を表１にまとめて示す。
【００７８】
【表１】
2009242306.tif 000002