(57)【要約】【課題】  窒素酸化物浄化触媒の上流側に硫黄分捕捉材を配置して、排気ガスに含まれる硫黄分を捕捉除去するようにした排気浄化装置の硫黄分捕捉性能を高め、捕捉材の再生処理回数を低減する。【解決手段】  内燃機関の排気ガスを排気浄化触媒、特に窒素酸化物浄化触媒により浄化する排気浄化方法或いは排気浄化装置において、前記排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前にＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物或いはこれに更にＫを含有した複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材により、排気ガスに含まれる硫黄分を捕捉除去する。ディーゼルエンジン等の排気浄化系において、この複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材は硫黄分の捕捉能力が極めて高いので、硫黄分捕捉材を再生する処理を不要もしくは処理の頻度を少なくでき、これに伴う燃費の悪化及び排気浄化触媒の活性低下を抑制できる。また、窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒を受けない浄化装置を提供する。【選択図】図１
2009121375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガスの流路に配置され、排気ガス中の硫黄分を捕捉する硫黄分捕捉材と、前記硫黄分捕捉材の後段に配置され、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する排気浄化触媒とを有する排気ガス浄化装置であって、
前記硫黄分捕捉材は、ＳｒとＴｉとの複合酸化物を含有することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
内燃機関の排気ガスの流路に配置され、排気ガス中の硫黄分を捕捉する硫黄分捕捉材と、前記硫黄分捕捉材の後段に配置され、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する排気浄化触媒とを有する排気ガス浄化装置であって、
前記硫黄分捕捉材は、ＳｒとＴｉとＫとの複合酸化物を含有することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載された内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
前記硫黄分捕捉材の前段に、硫黄分を酸化する硫黄分酸化触媒を設けたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項３に記載された内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
前記硫黄分酸化触媒の前段に、排気ガス中の未燃の燃料を燃焼させるための未燃燃料酸化触媒を設けたことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項３に記載された内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
前記硫黄分酸化触媒は、排気ガス中の未燃の燃料を燃焼させるための未燃燃料酸化触媒と一体で設けられていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された内燃機関の排気ガス浄化装置であって、前記硫黄分捕捉材は、ハニカム状構造体に支持されていることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を、排気浄化触媒を用いて浄化する排気浄化方法であって、前記排気ガスをＳｒとＴｉと、またはＳｒとＴｉとＫとの複合酸化物を含有する硫黄分捕捉材に接触させる工程と、前記硫黄分捕捉材に接触させた排気ガスを前記排気浄化触媒に接触させる工程を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項８】
請求項７に記載された内燃機関の排気浄化方法において、
前記硫黄分捕捉材に接触させる工程の前段で排気ガスに含まれる硫黄を酸化する硫黄分酸化工程を有することを特徴とする排気浄化方法。
【請求項９】
請求項８に記載された内燃機関の排気浄化方法において、
前記硫黄分酸化工程の前段に未燃焼の燃料を酸化させる燃料酸化工程を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１０】
請求項７に記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記硫黄分捕捉材に接触させる工程の前段で排気ガスに含まれる硫黄及び未燃焼の燃料を酸化させる酸化工程を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記硫黄分捕捉材はハニカム上の構造体に支持されていることを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化方法と浄化装置に係る。特に、内燃機関の排気通路に排気浄化触媒を備えた排気浄化装置とその排気浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン或いはディーゼルエンジンは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きく、三元触媒では排気を浄化できないことから、窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒が用いられている。窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒は、空燃比が理論空燃比より大きいリーンのときには触媒に窒素酸化物を取り込み、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいたときには取り込んだ窒素酸化物を還元して窒素として放出するものである。なお、捕捉型とは吸収と吸着の両現象を含むものとする。
【０００３】
このような窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こす問題が指摘されている。重質な燃料ほど燃料中の硫黄分を多量に含む。このため、軽油を燃料とするディーゼル機関では、ガソリンを燃料とする内燃機関に比べて上記の窒素酸化物捕捉型排気浄化触媒の活性低下が生じやすい。特開平６−６６１２９号公報（特許文献１）に記載のように、硫黄被毒した窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒は、高温に加熱するとともに排気ガスの酸素濃度を低下させて空燃比を理論空燃比に切換えることにより、吸収されている硫黄が放出され、再生できる。特開平６−３３６９１４号公報（特許文献２）には、ＳＯｘ捕捉剤を再生した際に放出されたＳＯｘが窒素酸化物浄化触媒が高温のとき、空燃比を間欠的にまたは連続的に理論空燃比近傍または理論空燃比より小さくして、窒素酸化物浄化触媒を被毒している硫黄分を脱離させて触媒を再生する方法が述べられている。特開２００２−４７９１７号公報（特許文献３）には、塩基性の金属元素を含む硫黄成分固形化剤を用いて、窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前に硫黄分を固形化するとともに、固形化剤に固形化させる硫黄成分に対して当量よりも多い塩基性金属を含ませておくことが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６６１２９号公報（要約）
【特許文献２】特開平６−３３６９１４号公報（要約）
【特許文献３】特開２００２−４７９１７号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒は、捕捉された硫黄分を放出して触媒を再生する場合に、空燃比を理論空燃比近傍にするので、燃料が多量に消費されて燃費の悪化を招く恐れがある。また、高温に加熱するので、触媒に含まれる貴金属のシンタリングが生じ、触媒活性が低下する恐れがある。
【０００６】
ＳＯｘ吸収剤を用いる従来法では、ＳＯｘ捕捉剤から放出されたＳＯｘがＮＯｘ捕捉剤に吸収される可能性があり、その防止に複雑な制御が必要とされる。また、硫黄分固形化剤を用いる方法では、硫黄分を固形化した固形化剤の処理が必要である。
【０００７】
本発明は、排気浄化触媒の上流側に硫黄分捕捉材を配置して、排気ガスに含まれる硫黄分を捕捉除去するようにした排気浄化装置もしくは排気浄化方法であり、硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉性能を高めて、捕捉した硫黄分を放出させる処理を不要もしくは処理の頻度を少なくし、燃費向上及び排気浄化触媒の活性低下抑制を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、窒素酸化物を還元除去する排気浄化触媒を備えた排気浄化装置であり、排気浄化触媒に排気ガスが流入する前段で硫黄酸化物捕捉材により硫黄酸化物を排ガスから除去するものである。上記課題を解決する本願発明の特徴は、ＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材により排気ガスに含まれる硫黄成分を捕捉し、排気浄化触媒に流入する排ガスから除去することにある。さらに、硫黄分捕捉材は、ＳｒとＴｉを主たる成分とし更にＫを含有する複合酸化物よりなるものが好ましい。
【０００９】
また、硫黄分捕捉材の前段には、排気ガスに含まれる硫黄を酸化させる硫黄分酸化触媒や、未燃分の燃料を燃焼させるための未燃燃料酸化触媒を設けることが好ましい。未燃燃料酸化触媒は、硫黄分酸化触媒と混合して、または硫黄分酸化触媒の前段に配置する。
【００１０】
また、他の上記課題を解決する本願発明は、排気ガス中に含まれる硫黄分を硫黄分捕捉材により捕捉した後、窒素酸化物を窒素酸化物浄化触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、前記硫黄分捕捉材としてＳｒとＴｉを主たる成分とする複合酸化物を使用したことを特徴とする。さらに、硫黄分捕捉材は、Ｋを添加された酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成によれば、硫黄分捕捉材の再生処理の頻度を少なくし、もしくは不要とすることができる。また、硫黄分捕捉材の再生に伴う高温加熱を避けることができるため、触媒活性の低下・燃費の悪化を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記本願発明をさらに詳細に説明する。図１は、内燃機関排気浄化装置の一例を示す図である。内燃機関１の排気通路２に、内燃機関より排出される排気ガスを浄化するための各装置が配置されている。排気ガスの流れ方向の上流側から順番に、未燃燃料酸化触媒３，硫黄分酸化触媒４，硫黄分捕捉材、及び窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒６とされている。特にディ−ゼル機関等の内燃機関の排気ガスを浄化する際は、ガス中の微粒子を除去するための排気微粒子除去フィルタが必要となるため、硫黄分捕捉材、またはその他の触媒等を排気微粒子除去フィルタに塗布・充填することにより一体とし、浄化装置を小型化することができる。図１の例は、硫黄分捕捉材と排気微粒子除去フィルタを一体化し、硫黄分捕捉材を含む排気微粒子フィルタ５として用いた例である。図２は未燃燃料酸化触媒３及び硫黄分酸化触媒４を一体化した一体化酸化触媒を使用する例である。また、図３は、硫黄分捕捉材を塗布・充填した排気微粒子除去フィルタの他にさらに排気微粒子除去フィルタを設けた例である。
【００１３】
硫黄分捕捉材は、窒素酸化物浄化触媒の排気流路の上流側に配置する。排気ガスに含まれる硫黄分を硫黄分捕捉材で除去し、窒素酸化物浄化触媒に流入させないようにするためである。硫黄分捕捉材は、硫黄酸化物を硫酸塩として捕捉すると推定されている。硫黄分捕捉剤は、ＳｒとＴｉの複合酸化物もしくはＳｒとＴｉとＫの複合酸化物を含有する。複合酸化物はＳｒ2ＴｉＯ4のようにＳｒxＴｉＯyの形態を有するものが最もＳＯｘとの化合物を形成しやすく望ましい。硫黄分捕捉材は粉末原料を混合し、焼結過程を経て製造される。ＳｒとＴｉの配合比は、モル比でＳｒ／Ｔｉ＝２／１から６／１までが有効である。またＫの混合比率は複合酸化物ＳｒxＴｉＯyの１モルに対してＫが０.２から０.４モルとすることが望ましい。硫黄分捕捉材は、粒子状に成形され、或いは、ハニカム状構造体にコート層として支持される。複合酸化物を適当な担体に担持して使用してもよい。
【００１４】
ＳｒとＴｉとの複合酸化物（或いは更にＫを含む複合酸化物）を主たる成分とする硫黄分捕捉材は硫黄分の捕捉能力が極めて高い。また、長時間にわたって硫黄分を捕捉し続けることができる。ＳｒとＴｉの複合酸化物（或いは更にＫを含有する複合酸化物）は、排気ガス中の硫黄分と反応することによって硫酸塩を生成する。この硫酸塩の分解温度は、通常の内燃機関の排気温度よりも高温であるので、ひとたび硫酸塩が形成されると安定で硫黄分の脱離が起きにくい。このため、通常の内燃機関の運転状態では、硫黄分捕捉材から硫黄分が放出されにくく、排気浄化触媒を被毒することがなくなる。
【００１５】
この捕捉能力の高さより、ＳｒとＴｉとの複合酸化物を主たる成分とする硫黄分の捕捉材では、窒素酸化物浄化触媒に流入する硫黄を少なくし、浄化性能の低下を抑制できる。また、捕捉材を再生する頻度を少なくすることができ、さらに期間によっては再生処理を不要とできる。従って、複雑な再生処理の制御が不要となる。また、再生処理に伴う排ガスの高温化を回避できるため、窒素酸化物浄化触媒等の触媒活性の低下を抑制でき、さらに過熱のための燃焼の回避により燃費を向上させることができる。
【００１６】
上述の通り、硫黄分捕捉材は硫黄分を硫酸塩として捕捉するため、硫黄分捕捉材よりも上流側の排気通路に硫黄分酸化触媒を配置することが望ましい。硫黄分を酸化することで、硫黄分捕捉材への硫黄分の捕捉の効率を向上させるためである。硫黄分酸化触媒では、排ガス中の硫黄分をエンジンの燃焼によってＳＯ2やＳＯ3に酸化し硫黄分捕捉材に捕捉させやすくすることができる。
【００１７】
また、未燃焼の燃料を除去するための未燃焼燃料酸化触媒を設けてもよい。未燃焼燃料酸化触媒では、未燃の液体燃料を完全に酸化燃焼させ、さらに燃料中に含まれる硫黄分を酸化する働きを有する。未燃焼燃料とともに硫黄分が硫黄分捕捉材に捕捉されず、窒素酸化物浄化触媒に流入する問題がある場合、未燃焼燃料酸化触媒を設けることにより当該問題を回避できる。未燃焼燃料酸化触媒は、未燃焼燃料中に含まれた硫黄分を除去するため、硫黄分酸化触媒の前段に配置することが望ましいが、硫黄分酸化触媒と一体としてもよい。
【００１８】
上記の内燃機関排気浄化装置は、硫黄分を含有する燃料を用いる種々の種類の機関への適用が考えられる。特にリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排気浄化装置として好適である。尚、ディーゼルエンジンでは、排ガスに含まれる微粒子により排気浄化触媒が目詰まりを生じ、排気浄化性能が低下する恐れがある。これを防止するため、通常、排気浄化触媒の上流側の排気通路に排気微粒子フィルタを設置して微粒子を除去している。上述の通り、排気微粒子フィルタに硫黄分捕捉材を塗布又は充填等の手段により一体型とすることができ、排気浄化装置の構造が複雑化するのを防止できる。
【実施例１】
【００１９】
実施例１では、硫黄分捕捉材の製法と、硫黄分酸化触媒の製法について説明する。まず、ＳｒとＴｉとＫの複合化合物よりなる硫黄分捕捉材の調製工程を図４に示す。
【００２０】
最初に酢酸ストロンチウム試薬１１を秤量し、精製水１２に攪拌溶解１３させた。酢酸ストロンチウム水溶液中にチタニアゾル１４を、ストロンチウムとチタンのモル比で２：１の割合になるように秤量して添加し、溶解させた。次にアンモニア水１５を少量添加した。アンモニア水を添加したのは、酢酸ストロンチウムとチタニアゾルの混合液のｐＨを１０にして水酸化物沈殿を生成するためである。引き続き攪拌混合１６しながら水分を自動加熱乳鉢を用いて蒸発乾固１７した。突沸を防ぐ意味から連続的に攪拌しながら蒸発乾固を行った。自動加熱乳鉢を用いて蒸発乾固した場合には、原料粒子が長時間にわたり表面改質を受けるので、反応性の高い原料となる。蒸発乾固後に、固形分を自動乳鉢により粉砕１８して粉末を得た。さらに６００℃の大気中で加熱焼成１９して所定の成分の化合物を得た。６００℃で加熱したのは、チタン酸ストロンチウムの均一な複合酸化物を得るためである。その後、粉砕２０して粉末状の硫黄分捕捉材原料２１を得た。
【００２１】
水溶性粘結剤２２と水２３を混合した水溶液と、粉末状の硫黄分捕捉材原料２１とを混合し、スラリーを調製した。水溶性粘結剤２２はポリビニルアルコール，ポリビニルセルロースなどの化合物である。上記スラリーは、硫黄分捕捉材原料：水溶性粘結剤：水の重量比が１００：４：３１から１００：５：４５の範囲になるように調製した。スラリーを転動造粒機２４により造粒２５した。造粒機２４では、スプレードライでも同様の造粒効果が得られる。造粒粉を１００〜２００℃で乾燥２６した後、６００℃で０.５〜１時間加熱した。０.５mmから１mmの篩によって分級２７して造粒粉を得た。
【００２２】
含浸成分用の水溶液を調製し、この造粒粉にＫ成分を含浸２８させた。まず造粒粉単位重量当りの吸水可能な水分量を測定し、次に造粒粉３００ｇに対してＫが３molとなるように水酸化カリウムを秤量し、秤量した水酸化カリウムを上記水分量の水に溶解させて、含浸成分用の水溶液を調製した。次に、造粒粉を平底の磁性皿中に平らになるように入れ、その表面に前記水溶液を均等に滴下して、吸い切り含浸させた。含浸工程終了後、１５０℃の恒温乾燥器を用いて乾燥させ、続いて６００℃に加熱した電気炉内に入れて１時間加熱して焼成を行い、最終的な硫黄分捕捉材粒子３０を得た。
【００２３】
次に、硫黄分酸化触媒の調製工程について説明する。まず、コージェライトハニカムに１７０ｇ／Ｌの分量でシリカスラリーをウォッシュコートし、ジニトロジアンミン白金溶液を用いて、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるように白金を含浸させた。ハニカムごと、６００℃で１時間焼成して硫黄分酸化触媒を調製した。
【００２４】
上記のように調製した硫黄分捕捉材の捕捉性能を下記のように測定した。硫黄分酸化触媒ハニカム、硫黄分捕捉材を充填したハニカムの順になるようにガス流れ方向に対して石英反応管内に設置した。ハニカム１Ｌ当りに充填する硫黄分捕捉材量は１８０ｇとした。加震器の上にハニカムを載せ、加震させながらハニカム中に粒子状の硫黄分捕捉材を詰める方法で充填した。
【００２５】
電気炉で３００℃に昇温した条件下で、硫黄分を含有するガスを６時間流通させた。ガス成分は乾燥時換算で酸素１０vol％，一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０volppm，残部窒素とし、これに、水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３volppm％となるように添加した。硫黄分含有ガスの流通後、硫黄分捕捉材を粉砕し、硫黄分析計によってその粉末中の硫黄分を定量した。捕捉材中の総硫黄量の分析方法は、サンプルを微粉砕して全量を高温（１４００℃以上）で燃焼し、サンプル中の総硫黄を抽出，定量化するものである。その結果、最初に二酸化硫黄（ＳＯ2）で加えた量の９８％の硫黄が硫黄分捕捉材から検出された。上記の通り、本実施例の硫黄分捕捉材は高い硫黄分捕捉の効果があった。
【実施例２】
【００２６】
実施例２では、硫黄分捕捉材がＳＯｘを捕捉した後に、加熱してＳＯｘが脱離するか否かを検証した。硫黄分捕捉材は、加熱によっても脱離しないようにすることで、後段のＮＯｘ捕捉材の被毒を防止できる。実施例２の捕捉材は、下記のように製造した。酢酸ストロンチウムとチタニアゾルを、ストロンチウムとチタンのモル比で２：１の割合になるように秤量後、精製水に溶解させた。チタンに対しカリウムがモル比で０.２となるように酢酸カリウムを秤量し、精製水に溶解させ、ストロンチウムとチタニアゾルの混合液に混合した。得られた溶液のｐＨが１０となるように微量のアンモニア水を添加した。突沸を防ぐ意味から攪拌しながら自動加熱乳鉢を用いて蒸発乾固させた。蒸発乾固後に、固形分を６００℃の大気中で加熱し、粉末とした。この粉末の成分比は、モル比でストロンチウム：チタン：カリウム＝２：１：０.２である。この粉末をポリビニルアルコールおよび温水と混合してスラリーを調製し、転動造粒機により造粒した。造粒粉を６００℃で０.５時間加熱し、脱脂して後、０.５mmから０.８７mmの篩によって分級して造粒粉を得た。この造粒粉に実施例１と同様の方法により、カリウムを含浸させた。
【００２７】
上記工程により調製した硫黄分捕捉材に硫黄分を捕捉させ、加熱して脱離するか否かを検証した。捕捉材に硫黄分を捕捉させる条件は、実施例１と同様である。硫黄分を脱離させる脱離試験の条件は、硫黄分捕捉材に空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通させながら、常温から７００℃まで電気炉中で昇温させることとした。流通させるガス組成は、乾燥時換算で酸素０.５vol％，一酸化炭素０.５vol％，一酸化炭素８００volppm，残部窒素である。脱離試験の後、硫黄分捕捉材を粉砕し、硫黄分析計によって粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初にＳＯ2で加えた量の９８％以上の硫黄が硫黄分捕捉材から検出された。よって、本実施例の硫黄分捕捉材は高効率で硫黄分を捕捉し、かつ７００℃以下ではほとんど脱離させないことがわかった。
【実施例３】
【００２８】
次に、ストロンチウムとチタンの組み合わせ以外の複合酸化物を主とした硫黄分捕捉材について検討した。ＢａＴｉＯ3，Ｓｒ2ＴｉＯ4，Ｓｒ3ＴｉＯ5，ＢａＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｏ4を硫黄分捕捉材として、これらの捕捉性能を比較した。ＢａＴｉＯ3，Ｓｒ2ＴｉＯ4，Ｓｒ3ＴｉＯ5，ＢａＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｏ4の各種の硫黄分捕捉材は、実施例１と同様にして調製した。調製された硫黄分捕捉材の粉末を６ccの体積に切断したコージェライトハニカムにコートして６００℃で１時間焼成した。なお、硫黄分捕捉材のコート量はコージェライトハニカム１Ｌ当り３００ｇであり、コージェライトハニカムは硫黄分捕捉には関与しない。
【００２９】
各硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉性能を実施例１に示す硫黄分捕捉性能測定方法で測定した。図５に、Ｓｒ2ＴｉＯ4の硫黄分捕捉率を１としたときの各硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率を比較した結果を示す。捕捉率比は、３回測定の平均値とした。この結果から、Ｓｒ3ＴｉＯ5は捕捉性能がＳｒ2ＴｉＯ4よりも優れていた。また、Ｓｒ2ＴｉＯ4はＢａＴｉＯ3およびＢａＴｉ0.5Ｚｒ0.5Ｏ4よりも捕捉性能が優れていた。
【実施例４】
【００３０】
Ｓｒ2ＴｉＯ4よりなる硫黄分捕捉材と、Ｓｒ2ＴｉＯ4にアルカリ成分であるＫを０.２モル混合した捕捉材、及びＫを０.４モル混合した捕捉材について、硫黄分捕捉率を比較した。硫黄分捕捉率の測定方法は、実施例１と同様とした。図６にＳｒ2ＴｉＯ4にＫを混合しない場合の硫黄分捕捉率を１とし、各硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率比を示す。カリウムを添加した場合、カリウムを添加しない硫黄分捕捉材と比較して約４０％硫黄分捕捉率が上昇した。
【実施例５】
【００３１】
実施例５では、未燃焼の燃料を酸化する燃料酸化触媒を設けた例について示す。未燃焼の燃料にも硫黄分が含まれるため、燃料中の未燃硫黄分が後段側の硫黄分捕捉材、窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒に影響を及ぼす。排気ガス流入経路に、未燃燃料酸化触媒と、硫黄分酸化触媒，硫黄分捕捉材，窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒の順で配置し、未燃燃料酸化触媒の有無によるＮＯｘ浄化率の変化を確認した。
【００３２】
未燃燃料酸化触媒は、コージェライトハニカムにＰｔ及びＣｅＯ2を担持したものを用いた。未燃燃料酸化触媒は以下の方法で調製した。４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに、γ−アルミナを１５０ｇ／Ｌウォッシュコートした。これに酸化セリウムを１００ｇ／Ｌウォッシュコートし、６００℃で１時間大気中で焼成し、塩化白金酸溶液を白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成した。硫黄分酸化触媒は、実施例１と同一とした。硫黄分捕捉材は、Ｓｒ2ＴｉＯ4組成の粒状触媒をＤＰＦ１Ｌ中に１８０ｇ分充填した。
【００３３】
石英ガラス反応管にガス流れ方向に対して上流側から、未燃燃料酸化触媒，硫黄分酸化触媒，硫黄分捕捉材及び窒素酸化物捕捉型触媒の順に配置し、電気炉で３００℃に昇温した条件で、硫黄分１５ppm含有の軽油を添加しながら硫黄分を含有するモデルガスを６時間流通させ、硫黄分捕捉試験を行った。モデルガス成分は、乾燥時換算で酸素１０vol％，一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０volppm，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３volppm％となるように添加した。
【００３４】
本実施例の触媒配置条件では、供給した硫黄分の９９.９６モル％が硫黄分捕捉材に捕捉されていた。硫黄を加えた量に対して捕捉できなかった硫黄分は０.０４モル％であった。従って、窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒の劣化は、未燃燃料酸化触媒，硫黄分酸化触媒及び硫黄分捕捉材を設けることにより回避・低減することができる。
【００３５】
また、硫黄分捕捉試験後、硫黄分脱離試験を行った。空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通させながら、常温から７００℃まで電気炉で昇温させた。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％，一酸化炭素０.５vol％，一酸化窒素８００volppm，残部窒素とし、これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。反応管の出口には水トラップを設け、その後段に二酸化硫黄分析計を置いて、二酸化硫黄濃度を測定した。また、ガスサンプリングバッグによるガス分析法により硫化水素の濃度を測定した。また、水トラップ中の総硫黄量を酸素ボンブ燃焼法で測定し、これに二酸化硫黄分析計で測定した総二酸化硫黄量を加えて、硫黄分捕捉材料から脱離する硫黄分の量を求めた。
【００３６】
出口の水トラップ中の総硫黄量と二酸化硫黄分析計の分析値、及び硫化水素の分析値を合計した結果、放出された硫黄分の量は前述の添加硫黄分の量に対して０.００３モル％であった。従って、９９.９％以上の硫黄分が７００℃の加熱後も保持されていた。
【実施例６】
【００３７】
次に、実際のディーゼルエンジンより排出される排気ガスの窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。触媒，硫黄分捕捉材の配置は実施例５と同様とした。未燃燃料酸化触媒，硫黄分酸化触媒，硫黄分捕捉材及び窒素酸化物浄化触媒は実施例５と同一である。
【００３８】
試験は加速のために、燃料中にチオフェンを２０００ppm添加して実施した。チオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約６００ｗｔppmである。エンジンを空燃比１４で１０分運転した後、空燃比１.５で１分運転するサイクルを繰り返した。窒素酸化物浄化触媒での窒素酸化物浄化率は、窒素酸化物浄化触媒の前後からガスをサンプリングして、それぞれ窒素酸化物量を分析して求めた。
【００３９】
上記運転パターンを実施した場合の、窒素酸化物浄化触媒の窒素酸化物浄化率の変化を図７に示す。比較例として、未燃燃料酸化触媒，硫黄分酸化触媒及び硫黄分捕捉材を使用せず、窒素酸化物浄化触媒単独で同様の試験を実施した場合の窒素酸化物浄化率の変化を併せて示す。窒素酸化物浄化触媒単独を用いて排ガスを浄化する場合、運転時間の経過とともに窒素酸化物の浄化率が低下した。本実施例のように未燃燃料酸化触媒，硫黄分酸化触媒及び硫黄分捕捉材を窒素酸化物浄化触媒の上流に設置した場合には、浄化率がほとんど低下しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施例による内燃機関排気浄化装置の構成図である。
【図２】本発明の一実施例による内燃機関排気浄化装置の構成図である。
【図３】本発明の一実施例による内燃機関排気浄化装置の構成図である。
【図４】硫黄分捕捉材の調製工程を示した図である。
【図５】各種硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率を比較した特性図である。
【図６】ＳｒとＴｉとＫの複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材における硫黄分捕捉率比と、Ｋモル比／Ｓｒ2ＴｉＯ4比との関係を示す特性図である。
【図７】本発明によるエンジン試験における窒素酸化物浄化率の時間変化の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  内燃機関
２  排気通路
３  未燃燃料酸化触媒
４  硫黄分酸化触媒
５  硫黄分捕捉材を含む排気微粒子フィルタ
６  窒素酸化物浄化触媒
７  排気微粒子フィルタ
８  硫黄分捕捉材
１１  Ｓｒ（ストロンチウム）試薬
１２  精製水
１３  攪拌溶解
１４  チタニアゾル
１５  アンモニア水
１６  攪拌混合
１７  蒸発乾固
１８，２０  粉砕
１９  焼成
２１  硫黄分捕捉材原料
２２  水溶性粘結剤
２３  水
２４  造粒機
２５  造粒
２６  乾燥
２７，２９  分級
２８  アルカリ含浸
３０  硫黄分捕捉材粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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