(57)【要約】【課題】  ぬれ性に優れたオキセタン組成物及び密着性に優れた硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）オキセタン化合物、及び  （Ｂ）カチオン重合開始剤を含んでなる硬化性オキセタン組成物及びそのオキセタン硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表すオキセタン化合物、
2009191129.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっても良く炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはアリーレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）、及び
（Ｂ）カチオン重合開始剤、
を含んでなる硬化性オキセタン組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２が、それぞれメチル基又はエチル基を示し、Ａがフェニレン基又はビフェニレン基である、請求項１に記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてＡがビフェニレン基を示し、ｎが１〜３である請求項１又は２に記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項４】
オキセタン化合物（Ａ）が、４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニルである請求項１に記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項５】
カチオン重合開始剤（Ｂ）が、オニウム塩である請求項１に記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項６】
カチオン重合開始剤（Ｂ）が、ヨードニウム塩である請求項１又は５に記載の硬化性オキセタン組成物。  
【請求項７】
カチオン重合開始剤（Ｂ）が、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである請求項１、５又は６に記載の硬化性オキセタン組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７記載の硬化性オキセタン組成物を硬化させて得られるオキセタン硬化物。
【請求項９】
請求項１乃至７記載の硬化性オキセタン組成物に活性エネルギー線照射することにより硬化させて得られるオキセタン硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性オキセタン組成物及びその硬化物に関するものである。本発明の硬化性オキセタン組成物は、優れたぬれ性を持ち、また本発明で得られるオキセタン硬化物は、優れた密着性を有する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン重合開始剤を用いるオキセタン樹脂については、物品表面のハードコート剤、接着剤、注型用樹脂などの分野で盛んに研究されている。
【０００３】
オキセタン化合物を用いた樹脂については、これまで組成物としてエポキシ化合物との混合物として（例えば、特許文献１，２，３参照）、硬化速度、粘度及び密着性の改善を狙った報告例が数多く報告されている。しかしながら、エポキシ化合物は変異原性活性を示す化合物が多く、硬化反応後に残留する未反応エポキシ化合物が問題であった。
エポキシ化合物を含まないオキセタン化合物を主剤とする樹脂は、エポキシ化合物を主剤とする樹脂と比較すると密着性や伸び性等が劣っており、これら特性が必要な用途には応用することが困難であった。近年、密着性を改善した、エポキシ化合物を含まないオキセタン化合物が報告されている（例えば、特許文献４，５参照）。しかしながら、これらの方法においては２種以上のオキセタン化合物の混合組成物であるか、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物等を架橋剤として混合してあるため、適した組成割合に沿った混合の煩雑さが残っており、よって単独のオキセタン化合物のみを主剤とする硬化性組成物の開発が望まれている。
【０００４】
１分子内にオキセタン基が２個存在する２官能オキセタン化合物については、オキセタン分子を架橋する部分に、アルキレン、シクロアルキレン、ポリエーテル、アラルキレン、フェニレン、ビフェニレン等が報告されている（例えば、特許文献６，７，８参照）。
また、２官能オキセタン化合物と重合開始剤のみを必須の主剤とする硬化性組成物については１例ほど報告があるが（特許文献９参照）、実施例にはカチオン開始剤として有機シラン及び有機アルミニウム化合物が記載されている。しかしながら、ぬれ性や密着性についての記載は無く、更に、本発明のように２官能オキセタン化合物と特定の硬化触媒のみの組成物により、密着性が改善されることは何ら記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１６１５８３号
【特許文献２】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４０７２号公報
【特許文献５】特開２００１−３２３２４４号公報
【特許文献６】特開平１１−１０６３８０号公報
【特許文献７】特開２０００−３０２７７４号公報
【特許文献８】特開２００５−３２０４９１号公報
【特許文献９】特開２００７−７７３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エポキシ化合物又は架橋剤を含まない、ぬれ性に優れた熱又は活性エネルギー線硬化性オキセタン組成物、及び優れた密着性を有するオキセタン硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、オキセタン樹脂のこのような現状の問題を解決するために検討した結果、オキセタン化合物と特定のカチオン重合開始剤を混合することでぬれ性に優れた組成物を得る事ができ、またその組成物を硬化させることで密着性を有する硬化物を得ることに成功した。
【０００８】
本発明の課題は、
（Ａ）オキセタン化合物、及び
（Ｂ）カチオン重合開始剤、
を含んでなる硬化性オキセタン組成物により解決される。
【０００９】
更に、本発明の課題はまた、上記オキセタン組成物に加熱又は活性エネルギー線照射をすることにより硬化させて得られるオキセタン硬化物によっても解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、エポキシ化合物又は架橋剤を含まない、ぬれ性に優れた熱又は活性エネルギー線硬化性オキセタン組成物、及び優れた密着性を有するオキセタン硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるオキセタン化合物（Ａ）とは、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2009191129.tif 000002
【００１３】
（式中Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａはアリーレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される化合物である。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が示す炭素数１〜４のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基であり、更に好ましくはエチル基である。
なお、Ｒ１とＲ２は、同一又は異なっても良いが、同一であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）のＡが示すアリーレン基とは、例えば、フェニレン基、ピリジニレン基、ナフチレン基、キノリニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基又はフェニルナフチレン基等が挙げられるが、好ましくはフェニレン基又はビフェニレン基、更に好ましくはビフェニレン基である。また、これらアリーレン基上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記ハロゲン原子とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。また、炭素数１〜４のアルキル基とは、前記と同義である。
【００１６】
一般式（Ｉ）のｎは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３である。また、ｎの数が異なるオキセタン化合物が混合されていてもよい。
【００１７】
本発明において使用するオキセタン化合物（Ａ）は、例えば、４，４’−ビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニルが挙げられるが、好ましくは４，４’−ビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、又は４−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、更に好ましくは４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニルが使用される。
４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニルは式（ＩＩ）
【００１８】
【化２】
2009191129.tif 000003
【００１９】
（ここで、ｍ＝１であるが、ｍ＝１以外にｍ＝２〜３の多量体が含まれていても良い。）
で示される。
オキセタン化合物（Ａ）は単独又は２種以上の混合物でもよい。
【００２０】
本発明におけるカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、加熱又は活性エネルギー線照射によりカチオンを発生させることのできる化合物であればよく、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、好ましくはヨードニウム塩である。
【００２１】
前記ヨードニウム塩は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好適に使用される。
【００２２】
【化３】
2009191129.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基であり、好ましくはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。
ここで、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基は、前記と同義である。
【００２４】
又、Ｘ−はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート等のアニオンを示すが、好ましくはヘキサフルオロホスフェートである。）
【００２５】
本発明において使用するカチオン重合開始剤（Ｂ）としては、具体的には例えば、ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられるが、好ましくは（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが使用される。
なお、これらのカチオン重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００２６】
カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、オキセタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。なお、本発明の樹脂組成物の特性を損なわなければ、必ずしもこの範囲に限定しなくてもよい。
【００２７】
本発明のオキセタン組成物は必要に応じて、シリカ又はアルミナ等のフィラー、フェノール系又はイオウ系等の酸化防止剤、ピレン又はピリレン等の光増感剤、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタニル基を有する化合物、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する化合物メタノール、１，４−シクロへキサンジメタノール若しくはグリセリン等の脂肪族アルコール類、染料、顔料、粘度調節剤或いは処理剤等のオキセタン組成物及び硬化物の特性を失わない添加物を含んでいてもよい。
【００２８】
上記添加物の使用量としては、オキセタン化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．００１〜５０モル、更に好ましくは０．５〜１０モルである。なお、本発明の樹脂組成物の特性を損なわなければ、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の組成物は、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を混合することにより製造できる。更に、組成物は加熱又は活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができる。
加熱により硬化させる場合、加熱方法は加熱ニーダー又は熱ロール等の設備により加熱混錬する一般的な方法を採用することができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは６０〜１８０℃である。なお、加熱時間は加熱温度により異なるが、一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜４時間である。
【００３０】
本発明において活性エネルギー線により硬化させる場合、光源としては特に限定されないが、例えば、波長４００ｎｍ以下のＵＶ光を照射する低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを用いることができる。照射方法は、カチオン重合開始剤が機能するに十分な照射量が得られればどのような方法でもよく、例えば、ハンディタイプＵＶ照射装置を使用する方法が挙げられる。なお、照射強度は例えば、５０〜２００ｍW／ｃｍ２であり、好ましくは８０〜１５０ｍW／ｃｍ２であり、照射時間は照射強度により異なるが、一般的には０．０１〜１０分間であり、好ましくは０．１〜５分である。
【００３１】
オキセタン組成物が硬化することにより、オキセタン化合物（Ａ）から誘導された繰返単位を有する重合体が得られる。硬化物は、室温（２５℃）〜１００℃、特に３０℃で固形状である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下において、％及び部は特記しない限り、質量％及び質量部を表す。
なお、オキセタン組成物及び硬化物の特性は次のようにして評価した。
ぬれ性
バーコーターなどを用いて組成物を塗工した後、得られた塗膜の外観を目視により判断した。良好及び不良の意味は以下の通りである。
良好：塗工後、弾き及び縮みが認めらなかった
不良：塗工後、弾き及び縮みが認められた
硬化性
硬化物（重合物）の外観を目視及び指触により判断した。良好及び不良の意味は以下の通りである。
良好：充分に硬化した
不良：硬化が不充分であった
密着性
得られた硬化物についてＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、1mm×1mmの碁盤を作成し（クロスカット）、碁盤の剥離の状態を調べた。◎、○及び×の意味は以下の通りである。
◎：碁盤目が全く剥離しなかった
○；碁盤目が極一部剥離した
×；大部分の碁盤目が剥離した
【００３４】
実施例１〜６及び比較例（オキセタン組成物及び硬化物の特性評価）
オキセタン化合物（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を混合し硬化性オキセタン組成物を得た。
得られた組成物を、有機溶媒（アセトン及びヘキサン）で洗浄処理したガラス板、銅板又は鉄板にバーコーター（RK Print Coat Instruments社製、パーNo.1）を用いて塗工し、
その後、ハンディタイプＵＶ照射装置（セン特殊光源株式会社製、HLR100T-2）を用いて、ＵＶ光を照射し、得られたオキセタン硬化物の硬化性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2009191129.tif 000005
【００３６】
なお、表１中、略号の意味は次のとおりである。
ＯＸＢＰ：  ４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル
イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名）：  ７５％（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ＥＨＯ：  ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
ＣＨＤＭ：  １，４−シクロヘキサンジメタノール
【００３７】
表１からわかるように、本発明の硬化性オキセタン組成物は、優れたぬれ性を持ち、また本発明で得られるオキセタン硬化物は、優れた密着性を有する事が確認された。