(57)【要約】【課題】耐チッピング性及び仕上り外観に優れた塗料組成物、及び該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該無機顔料（Ａ）の平均粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする塗料組成物及び該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法。とくに、無機顔料（Ａ）が、パイロフィライト−タルク群のフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料である塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該無機顔料（Ａ）の平均粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
無機顔料（Ａ）の平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
無機顔料（Ａ）が、パイロフィライト−タルク群のフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料である請求項項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって合成され、該構成成分の総量を基準にして、脂環式構造を有する化合物の含有量が１０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）が、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。  
【請求項７】
無機顔料（Ａ）の含有量が、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分総量に対して、２〜１５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
下塗塗料が塗装された被塗物に順次、中塗塗料及び少なくとも１種の上塗塗料を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該中塗塗料及び／又は上塗塗料として、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項９】
被塗物が自動車車体である請求項８に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性及び仕上り外観に優れた塗料組成物、及びこの塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の外板部は、通常、防食及び美感の付与を目的として、カチオン電着塗料による下塗塗膜、中塗塗膜及び上塗塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
【０００３】
上記複層塗膜において、主として、下塗塗膜により防食性、中塗塗膜により塗面平滑性、上塗塗膜により美感及び耐侯性、耐酸性、耐擦り傷性等の諸性能が付与されている。
自動車車体外板部の複層塗膜においては、走行中の石はね等による耐損傷性（「耐チッピング性」という）に優れた塗膜であることも求められており、耐チッピング性においては中塗塗膜が重要な役割を果たしている。
【０００４】
これまでに耐チッピング性に優れた塗料として、例えば、特定のタルク及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする水性中塗り塗料組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、上記水性中塗り塗料組成物より得られる塗膜は、耐チッピング性のレベルが不十分であった。
【０００５】
また、特定平均粒径範囲の球状シリコーンゴム粒子を塗膜形成性固形分中に所定量含有させ、かつ形成される塗膜中に該球状ゴム粒子の状態のままで分布させたことを特徴とする、耐チッピング性の優れた自動車用塗料組成物も提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記塗料組成物より得られる塗膜は、仕上り外観及び耐チッピング性のレベルが不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５３２１１号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐チッピング性及び仕上り外観に優れた塗料組成物、及び該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定平均粒子径範囲の微粒子状のフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料を含有する塗料によれば、形成される塗膜の耐チッピング性が飛躍的に向上し、かつ、塗面平滑性等の仕上がり外観にも優れた塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該無機顔料（Ａ）の平均粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、被塗物に順次、中塗塗料及び少なくとも１種の上塗塗料を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該中塗塗料及び／又は上塗塗料として、前記の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料組成物は、所定範囲未満の平均粒子径の微粒子状に調製されたフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料を含有することを特徴とするものである。該無機顔料は層状化合物粒子で、へき開性を有するものであり、本発明の塗料組成物により形成される塗膜中において、そのへき開性により、外部からの衝撃による塗膜破壊における破壊点として点在している。本発明の塗料組成物により形成される塗膜においては、破壊点が微粒子状の層状化合物粒子となることから、破壊部位が通常の塗膜に比べ分散され、塗膜の破壊面積も微小にとどめることができることから、耐チッピング性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１２】
また、微粒子状の粒子であるので、通常の微粒化度の状態で配合された塗料により得られる塗膜に比べ、塗面平滑性等の仕上り性にも優れている。
【００１３】
以上、本発明によれば、耐チッピング性及び仕上り外観に優れた塗料組成物を得ることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということもある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有し、該無機顔料（Ａ）の平均粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とする塗料組成物である。
無機顔料（Ａ）
本塗料で用いられる無機顔料（Ａ）は、フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料である。フィロケイ酸塩鉱物は、ＳｉＯ４四面体が面上に結合している層状型ケイ酸塩鉱物であり、該鉱物より得られる無機顔料は、通常、うろこ状の薄く平らな形状を有している。
かかるフィロケイ酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイ石、蛇紋石、白石綿、珪ニッケル鉱等のカオリン−蛇紋石群；モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト群；葉蝋石、タルク等のパイロフィライト−タルク群；白雲母、黒雲母、鱗雲母、チンワルド雲母等の雲母群；クリノクロア石等の緑泥石群；等の天然鉱物や合成カオリナイト、合成スメクタイト、合成タルク、合成雲母等の合成鉱物をあげることができる。
上記のうち、パイロフィライト−タルク群のフィロケイ酸塩鉱物、特にタルクより得られる無機顔料を好適に使用することができる。
【００１６】
上記顔料は１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本塗料において、フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料の平均粒子径は、耐チッピング性の観点から、５００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ以上〜５００ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１８】
本明細書において、平均粒子径の値は、遠心沈降式粒径測定により得られる値である。該平均粒子径の測定は、例えば遠心沈降式粒度分布測定装置ＢＩ−ＤＣＰ（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定することができる。
【００１９】
平均粒子径５００ｎｍ未満の上記無機顔料粒子は、通常の顔料分散に使用されるボールミル等によっては、調製することが困難であり、上記無機顔料を強力な粉砕手段、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー等を用いて、所望の５００ｎｍ未満の平均粒子径となるまで、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは５〜２４時間程度処理を行なって微粒化することにより調製することができる。
【００２０】
本塗料において、上記平均粒子径が５００ｎｍ未満であるフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料（Ａ）の含有量は、後述する水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分総量に対して、２〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。
【００２１】
上記無機顔料（Ａ）の含有量が２質量％未満であると、耐チッピング性が不十分となる場合があり、１５質量％を越えると該粒子の凝集構造が形成されるために塗面平滑性が低下する場合がある。
【００２２】
水酸基含有樹脂（Ｂ）
本塗料で用いられる水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有する樹脂であれば、その種類において特に限定されるものではないが、水酸基価は塗料の硬化性の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。水酸基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００２３】
水酸基含有樹脂は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって合成することができる。該多塩基酸としては、例えば、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物をあげることができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などを挙げることができる。また、該多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。
なお、耐チッピング性向上の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂は、構成成分である多塩基酸又は多価アルコ−ルとして、脂環式構造を有する化合物を含有するのが好ましい。
【００２５】
脂環式構造を有する多塩基酸（酸無水物を含む）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物及び該化合物の酸無水物であり、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１，２−無水物等をあげることができる。
【００２６】
脂環式構造を有する多価アルコールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等をあげることができる。これらのうち、特にシクロヘキシル環を有する多価アルコールが好ましい。
【００２７】
脂環式構造を有する化合物の含有量は、ポリエステル合成における多塩基酸及び多価アルコ−ルの総量に対し、１０モル％以上、特に、１５モル％以上、さらに特に１５〜４０モル％であるのが好ましい。
【００２８】
脂環式構造を有する化合物によりポリエステル樹脂中に導入される脂環式部分構造と微粒子状の層状化合物粒子による破壊部位の分散及び微小化の相乗効果により、さらに塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。
上記の多塩基酸及び多価アルコールは、それぞれ１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００３０】
水酸基含有ポリエステル樹脂には、必要に応じてカルボキシル基を含有させることもできる。カルボキシル基を含有させるには、例えば、多価アルコールとして、上記の三価以上のポリオール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分とすることにより、また、水酸基含有ポリエステル樹脂に無水酸を付加し、ハーフエステル化することにより含有させることができる。
【００３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３２】
水酸基含有ポリエステル樹脂がカルボキシル基を含有する場合、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００３３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜性能及び塗面平滑性等の観点から２５０〜４０００、特に３００〜３５００、さらに特に３００〜３０００の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３５】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲は塗膜硬度及び塗面平滑性等の観点から、−６０℃〜３０℃、さらに好ましくは−５０℃〜２０℃である。
【００３６】
水酸基含有アクリル樹脂は、溶液重合、乳化重合等の常法に従い、例えば、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することができる。溶液重合の場合、反応に使用する有機溶剤としては、例えば、ケトン系、エステル系、アルコール系、石油系等の通常、塗料用樹脂の合成に使用されるものを使用することができる。特に、水性塗料とする場合は、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００３８】
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００３９】
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
【００４０】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
【００４１】
なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００４２】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４３】
水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基を含有する場合、酸価は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００４４】
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、塗膜性能及び塗面平滑性等の観点から、溶液重合により合成されるものにあっては、１０００〜４０００、特に１０００〜３５００、さらに特に１０００〜３０００の範囲であるのが好ましい。乳化重合により合成されるものにあっては、数平均分子量は、１０００００以上、特に２０００００〜２００００００であるのが好ましい。
【００４５】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性等の観点から、−６０℃〜３０℃、特に−５０℃〜２０℃の範囲であるのが好ましい。
硬化剤（Ｃ）
本塗料で用いられる硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基と反応性を有するものであれば特に制限なく使用することができるが、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物、なかでもメラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００４６】
メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げることができる。
【００４７】
メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル２０２、サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢなどのユーバンシリーズなどを挙げることができる。
【００４８】
水性塗料とする場合、特に好ましいメラミン樹脂として、単核体含有率が３５重量％以上であり、かつ、メトキシ基とブトキシ基の比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメラミン樹脂をあげることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２１２、サイメル２５１、マイコート２１２、マイコート７７６等を挙げることができる。
【００４９】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００５０】
メラミン樹脂は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【００５６】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。
【００５７】
上記のポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、耐候性などの面から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、上記１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。
【００５８】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、遊離のイソシアネート基が残存しないようポリイソシアネート化合物中の全イソシアネート基に対して若干過剰量のブロック剤となるような比率とするのが好ましい。ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤をあげることができる。
【００５９】
ブロック剤は遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネート基は、通常、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基等と容易に反応させることができる。
【００６０】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、及び４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系の化合物などをあげることができる。
【００６１】
上記ブロック剤のうち、硬化性、塗膜黄変性の観点から、オキシム系、ピラゾール系の化合物を好適に使用することができる。
【００６２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
水性塗料とする場合、好適なブロックポリイソシアネート化合物として、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸等のブロック剤によりイソシアネート基がブロックされた、水中に安定に存在することが出来るブロックポリイソシアネート化合物をあげることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などをあげることができる。
【００６４】
ヒドロキシカルボン酸等によりブロックされたブロックポリイソシアネート化合物は、ヒドロキシカルボン酸中のカルボン酸により、ブロックポリイソシアネート化合物中に親水基であるカルボキシル基を含有することとなるので、水分散性の良好なブロックポリイソシアネート化合物として好適に使用することができる。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、仕上がり外観向上の観点から、２５０〜４０００、特に３００〜３０００、さらに特に３００〜２５００の範囲であるのが好ましい。
【００６６】
硬化剤（Ｃ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本塗料において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比率は、特に制限されるものではなく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を基準にして、（Ｂ）成分が５０〜９０質量％、（Ｃ）成分が１０〜５０質量％とすることができる。
【００６８】
本塗料は無機顔料である（Ａ）成分、樹脂成分である（Ｂ）成分及び硬化剤である（Ｃ）成分を必須成分とし、これらを必要に応じて添加される溶媒と混合し、分散せしめることにより調製することができる。
【００６９】
より具体的には、例えば、前記の手段により、平均粒子径が５００ｎｍ未満に調製されたフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料（Ａ）（調製にあたって、溶媒及び／又は分散剤（水酸基含有樹脂（Ｂ）の一部を使用しても良い）を使用してもよい。この場合、微粒子状となった無機顔料（Ａ）と、溶媒及び／又は分散剤の混合物として塗料の調製に供される）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を必要に応じて添加される溶媒及び分散剤等とともに、攪拌機等を用いて混合、分散することにより本塗料を調製することができる。
【００７０】
本塗料の硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート基がブロックされていない、ポリイソシアネート化合物を使用する場合は、常温で容易に水酸基含有樹脂（Ｂ）と架橋反応するので、２液型として、硬化剤（Ｃ）のみをあらかじめ分離しておき、硬化剤（Ｃ）を塗装直前に混合することが好ましい。
【００７１】
塗料中のＶＯＣ削減の観点からは、本塗料の態様は水性塗料であるのが好ましく、この場合、塗料中の溶媒の主成分として水が使用される。
【００７２】
水性塗料とする場合には、通常、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分として、前記のカルボキシル基を含有するものが好適に使用され、この場合、塗料の調製において、中和剤により中和を行なうのが、水分散性の観点から好ましい。
【００７３】
中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。これらのうち、アミン化合物を好適に使用することができる。
【００７４】
添加する中和剤の量は適宜選択することができるが、樹脂成分中の酸基の総量に対して、０．４〜１．２当量、特に０．５〜１．０当量の範囲内であるのが分散安定性の観点から好ましい。分散性向上の観点から必要に応じて乳化剤を併用することもできる。
【００７５】
本塗料においては、上記無機顔料（Ａ）に加えて、通常、塗料に用いられる顔料も使用することができる。そのような顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどのフィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料以外の体質顔料；フィロケイ酸塩鉱物より得られる無機顔料以外の光輝性顔料などを好適に使用することができる。
【００７６】
上記顔料は１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
なお、上記無機顔料（Ａ）以外の必要に応じて使用される顔料については、平均粒子径については特に制限はなく、通常、塗料組成物において用いられる任意の平均粒子径のものを使用することができる。
【００７８】
上記無機顔料（Ａ）以外の顔料を使用する場合、その含有量は、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分総量に対して、０〜２００質量％、特に３０〜１７０質量％、さらに特に５０〜１５０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００７９】
本塗料にはさらに必要に応じて、硬化触媒（例えば、酸触媒、有機錫化合物等）、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防錆剤などの通常、塗料に用いられる添加剤を適宜配合することができる。
塗装方法
本発明の塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて溶媒で希釈して、塗装粘度を、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて、２０℃において３０〜１２０秒、好ましくは３５〜９０秒の粘度に調整して塗装することができる。また、塗装時において、固形分濃度は４５〜６５質量％、とくに５０〜６０質量％であるのが好ましい。
【００８０】
本発明の塗料組成物は、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより塗装することができる。この時、静電印加して塗装を行なうこともできる。塗装膜厚は任意に選択することができるが、通常、硬化膜厚で１５〜４５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内である。塗膜の硬化は１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。
【００８１】
上記加熱硬化を行なう前に溶媒の揮散を促進するために、５０〜１００℃程度の温度で３〜３０分間程度の予備乾燥を行なうことができる。予備乾燥は、塗膜の固形分濃度が９０質量％以上となるように行なうのが好ましい。
【００８２】
本発明の塗料組成物は、耐チッピング性及び仕上り外観に優れた塗膜を得ることができるので、例えば、乗用車、オートバイなどの自動車の金属製又はプラスチック製の車体外板部などの自動車車体に対して好適に使用することができる。これらの被塗物はあらかじめ化成処理等の表面処理、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）などを必要に応じて行なっておくことが好ましい。また、下塗塗装が施された被塗物に塗装する場合、下塗塗膜は硬化塗膜であっても未硬化塗膜であってもよい。
【００８３】
複層塗膜形成方法
高仕上がり外観の求められる塗装、例えば、自動車車体の塗装においては、一般的に、被塗物（通常、表面処理及び電着塗装などの下塗塗装が施されている）上に順次、中塗塗料及び少なくとも１種の上塗塗料が塗装されて複層塗膜が形成される。
【００８４】
本発明の塗料組成物は、上記複層塗膜を形成する方法における中塗塗料又は上塗塗料として特に好適に使用することができる。上塗塗装を行なうにあたって、中塗塗料により形成された中塗塗膜は硬化塗膜であっても未硬化塗膜であってもよい。未硬化状態の中塗塗膜上に上塗塗膜を形成する場合は、未硬化中塗塗膜中の揮発成分の揮散を促進させるため上塗塗料の塗装前に必要に応じて予備乾燥を行なっておくのが好ましい。
【００８５】
本発明の複層塗膜形成方法において、本発明の塗料組成物以外の塗料としては、通常、自動車塗装において用いられる中塗塗料、上塗塗料等を使用することができる。
【００８６】
具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を含有する有機溶剤系又は水系の１コート仕様の中塗塗料、着色上塗塗料等をあげることができる。これらの塗料に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアート化合物などの架橋剤からなる組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系塗料組成物などをあげることができる。また、顔料としては、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などをあげることができる。さらに必要に応じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。
【００８７】
また、上塗塗料として、着色ベース塗料とクリヤ塗料からなる２コート仕様の塗料も使用することができる。
【００８８】
着色ベース塗料としては、例えば、上記１コート仕様の着色上塗塗料であげたものと同様のものを使用することができる。
【００８９】
クリヤ塗料としては熱硬化性樹脂組成物を主成分とする有機溶剤系又は水系のクリヤ塗料をあげることができ、熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、１コート仕様の着色上塗塗料であげたものと同様のものを使用することができる。
【００９０】
上塗塗料としては、ＶＯＣ削減の観点から、水性型のものを好適に使用することができる。
【００９１】
中塗塗料の塗装は、上記本発明の塗料組成物の塗装方法で説示した方法と同様にして行なうことができる。
【００９２】
上塗塗料の塗装は、溶剤及び／又は水で適正塗装粘度に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などにより塗装することができる。この時、静電印加して塗装を行なうこともできる。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて、着色上塗塗料は約２５〜５０μｍ、特に３０〜４５μｍの範囲内、着色ベース塗料は約１０μｍ〜２５μｍ、特に１２〜２０μｍの範囲内、クリヤ塗料は約２５〜５０μｍ、特に３０μｍ〜４５μｍの範囲内であるのが適している。
【００９３】
上塗塗膜の硬化は１コート仕様の場合は、塗装後、通常、必要に応じて８０℃程度で約１０分間程度の予備乾燥を行なった後、１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱を行なうことにより硬化させることができる。
【００９４】
２コート仕様の場合は、上記において、まず着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて８０℃程度で約１０分間程度の予備乾燥を行なった後、１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱硬化を行なった後、クリヤ塗料を塗装し、必要に応じて８０℃程度で約１０分間程度の予備乾燥を行なった後、１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱硬化を行なう２ベーク仕様、又は、着色ベース塗料塗装後、必要に応じて８０℃程度で約１０分間程度の予備乾燥を行なった後、クリヤ塗料を塗装し、必要に応じて８０℃程度で約１０分間程度の予備乾燥を行なった後、１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱硬化を行なう１ベーク仕様の方法により硬化させることができる。
【００９５】
上塗塗装の仕様としては上記の他に、通常行なわれている上記の着色上塗塗料、着色ベース塗料及びクリヤ塗料から選ばれる少なくとも１種の組み合わせによる、３コート仕様、４コート仕様などの塗装仕様によっても同様に行なうことができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、また、特にことわらない限り塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
無機顔料分散ペースト（Ａ）の製造１（中塗塗料用）
製造例１
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１（タルク、日本タルク社製）１０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−1）の溶液１８．５部及び混合溶剤Ａ（注１）７１．５部を混合し、１ｍｍφのＹＳＺビーズ（ニッカトー社製）を加え、遊星ボールミルＰＭ４００（レッチェ社製）にて３００ｒｐｍで１０時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−１）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【００９７】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−１）を１００メッシュ絹布でろ過し、粒子径測定に供するため、所定の濃度に希釈し、ＢＩ−ＤＣＰ（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）で平均粒子径の測定を行なったところ、２１０ｎｍであった。
（注１）混合溶剤Ａ：キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルモノプロピオネート＝５０／５０（質量比）である混合溶剤。
【００９８】
製造例２
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−1）の溶液１８．５部及び混合溶剤Ａ  ７１．５部を混合し、０．３ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、遊星ボールミルＰＭ４００にて３００ｒｐｍで３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−２）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【００９９】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−２）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、１００ｎｍであった。
【０１００】
製造例３
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−1）の溶液１８．５部及び混合溶剤Ａ  ７１．５部を混合し、０．５ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋ（ＬＡＵ社製）にて３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−３）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１０１】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−３）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、４５０ｎｍであった。
【０１０２】
製造例４
合成モンモリロナイト（ルーセントタイトＳＷＮＳ、コープケミカル社製）１０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−1）の溶液１８．５部及び混合溶剤Ａ  ７１．５部を混合し、１ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、遊星ボールミルＰＭ４００にて３００ｒｐｍで３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−４）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１０３】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−４）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、２００ｎｍであった。
【０１０４】
製造例５
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−1）の溶液１８．５部及び混合溶剤Ａ  ７１．５部を混合し、１ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋにて３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−５）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１０５】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−５）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、５５０ｎｍであった。
【０１０６】
製造例６
ＭＴ５００ＨＤ （酸化チタン、テイカ社製）１０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−1）の溶液１８．５部及び混合溶剤Ａ  ７１．５部を混合し、１ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋにて２時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−６）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１０７】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−６）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、３０ｎｍであった。
ポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基含有樹脂）の製造（中塗塗料用）
製造例７
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、無水フタル酸２２．０部、アジピン酸３３．０部、ネオペンチルグリコール３４．２部及びトリメチロールプロパン１０．８部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。冷却後、混合溶剤Ｂ（注２）を加えて、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分６５質量%）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２１００、脂環構造を有する化合物の量は０モル％であった。
【０１０８】
（注２）混合溶剤Ｂ：キシレン／スワゾール１０００（コスモ石油社製、高沸点石油系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤。
【０１０９】
製造例８〜１３
下記表１に示す配合で、製造例７と同様にして合成することにより、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の各溶液を得た。得られた各ポリエステル樹脂の特数値を製造例７と併せて下記表１に示す。  
【０１１０】
【表１】
2009029942.tif 000002
【０１１１】
その他の顔料分散ペースト（Ｄ）の製造１（中塗塗料用）
製造例１４
ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）８０部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）１部、上記ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の溶液３５．５部及び混合溶剤Ａ  ３０．５部を混合し、ハイビーＤ−２４（１〜１．２５ｍｍφのガラスビーズ（浅田鉄工社製））加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋにて３０分間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、その他の顔料分散ペースト（Ｄ−１）（顔料濃度５５質量％）を得た。
【０１１２】
得られたその他の顔料分散ペースト（Ｄ−１）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、３００ｎｍであった。
塗料組成物（中塗塗料）の製造１
実施例１〜８及び比較例１〜２
上記製造例１〜６で得られた無機顔料分散ペースト（Ａ）、上記製造例７〜１３で得られたポリエステル樹脂（Ｂ）溶液、硬化剤（Ｃ）及び上記製造例１４で得られたその他の顔料分散ペースト（Ｄ）を後記表２に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、各塗料組成物１〜１０を得た。各塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で３５秒の粘度になるように混合溶剤Ｃ（注３）にて調整を行なった。
【０１１３】
（注３）混合溶剤Ｃ：キシレン／スワゾール１５００（コスモ石油社製、高沸点石系油溶剤）／ｎ−ブタノール＝４５／５０／５（質量比）の混合溶剤。
【０１１４】
なお、後記表２における硬化剤（Ｃ−１）及び（Ｃ―２）はそれぞれ下記のとおりである。
【０１１５】
硬化剤（Ｃ−１）：Ｃｙ２０２（サイテック社製、商品名、イミノ基含有メトキシ・ブトキシ混合変性メラミン樹脂、重合度２．１０、固形分濃度８０％）
硬化剤（Ｃ―２）：Ｂ−８８２Ｎ（三井化学社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート、ＮＣＯ含有量１０．７％、固形分濃度７０％）
試験板の作成１
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた各塗料組成物を使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１１６】
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ電着塗膜を形成させた。
【０１１７】
該電着塗膜上に上記各塗料組成物１〜１０を膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、８０℃で３分間予備乾燥を行なった後、１４５℃で３０分間加熱して硬化させ中塗塗膜を得た。
【０１１８】
該中塗塗膜上に水性メタリックベースコート塗料ＷＢＣ７１０Ｔ＃１Ｅ７（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してから、８０℃で３分間予備乾燥を行なった後、未硬化の該ベースコート塗膜上に有機溶剤型クリヤ塗料（ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ、関西ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより各試験板を得た。得られた各試験板につき、以下の試験を行なった。
また、上塗り塗料塗装前の中塗り塗膜につき、併せて各試験板の６０°鏡面反射率（６０°光沢値）を測定して評価を行なった。試験結果は後記表２に示す。
【０１１９】
耐水性：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げ、試験板の表面状態を以下の基準で評価した。
○：ツヤ感が良好、×：ツヤ感が劣る
耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生部位を目視で観察し評価した。
【０１２０】
○：電着面や素地の鋼板が露出していない。
【０１２１】
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０１２２】
また、試験板を画像スキャナー（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＧＴ−９７００Ｆ）を用いて、スキャン条件：２４ｂｉｔカラースケール、解像度７２ｄｐｉの条件でスキャンして、データをコンピューターに入力した。その後、各画像について、画像解析ソフトウェア（ＮＩＨ  Ｉｍａｇｅ）を用い面積測定用の設定で、破壊部の個数、破壊部面積％（塗面全体における全破壊部面積の比率）及び破壊部１個当たりの面積％（塗面全体における破壊部１個当たりの面積の比率）を測定し、数値化することにより評価を行なった。
【０１２３】
【表２】
2009029942.tif 000003
【０１２４】
無機顔料分散ペースト（Ａ）の製造２（上塗着色ベース塗料用）
製造例１５
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−８）分散液３０部及び脱イオン水６０部を混合し、１ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、遊星ボールミルＰＭ４００にて３００ｒｐｍで１０時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−７）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１２５】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−７）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、２３０ｎｍであった。
【０１２６】
製造例１６
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−８）分散液３０部及び脱イオン水６０部を混合し、０．３ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、遊星ボールミルＰＭ４００にて３００ｒｐｍで３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−８）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１２７】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−８）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、１００ｎｍであった。
【０１２８】
製造例１７
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−８）分散液３０部及び脱イオン水６０部を混合し、０．５ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋにて３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−９）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１２９】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−９）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、４００ｎｍであった。
【０１３０】
製造例１８
ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１  １０部、下記ポリエステル樹脂（Ｂ−８）分散液３０部及び脱イオン水６０部を混合し、１ｍｍφのＹＳＺビーズを加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋにて３時間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、無機顔料分散ペースト（Ａ−１０）（顔料濃度１０質量％）を得た。
【０１３１】
得られた無機顔料分散ペースト（Ａ−１０）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、５７０ｎｍであった
ポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基含有樹脂）の製造２（上塗着色ベース塗料用）
製造例１９
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、無水フタル酸２８．０部、アジピン酸２５．７部、ネオペンチルグリコール２６．４部、トリメチロールプロパン２２．９部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に無水トリメリット酸６．６９部を付加させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加し水分散することにより、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂（Ｂ−８）分散液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−８）の水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０００であった。
アクリル樹脂（Ｂ）（水酸基含有樹脂）の製造（上塗着色ベース塗料用）
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４５部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注４）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１の全量のうちの５％量及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で２０分間保持した。
【０１３２】
その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後３０分間熟成を行った。ついで、下記のモノマー乳化物２を１．５時間かけて滴下し、２時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度２５質量％のアクリル樹脂（Ｂ−９）分散液を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ−９）の水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は１００ｎｍであった。粒子径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置（日科機（株）社製）を用いて行った。
【０１３３】
（注４）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
【０１３４】
モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。
【０１３５】
モノマー乳化物２：脱イオン水３７．３部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ  ０．５部、及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．７部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。
【０１３６】
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ５０部を入れ、１２０℃に加温した後、さらに単量体としてスチレン１０部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸５部、並びにラジカル重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６部を混合した混合物を５時間かけて滴下した。ついで２時間熟成させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（アミンによるカルボキシル基の中和当量が１．０となる量）を添加して中和し、ブチルセロソルブで希釈することにより、固形分濃度６５質量％のアクリル樹脂（Ｂ−１０）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ−１０）の水酸基価は７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５５００であった。
ポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基含有樹脂）の製造３（上塗着色ベース塗料用）
製造例２２
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン２７３部、無水コハク酸２００部及びカージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた（この時点でサンプリングを行なったところ水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量は５８０であった。）後、さらに無水トリメリット酸１９２部を加え、１８０℃で縮合反応させることにより、ポリエステル樹脂（Ｂ−１１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１１）は、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００であった。
塗料組成物（上塗着色ベース塗料用）の製造２
実施例９〜１１及び比較例３
上記製造例１５〜１８で得られた無機顔料分散ペースト（Ａ）、上記製造例１９〜２２で得られた水酸基含有樹脂及びサイメル３２５（三井サイテック社製、メトキシ・ブトキシ混合アルキル化メラミン樹脂、固形分８０％）を後記表３に示す配合にて加えて混合攪拌した。その後、後記表３に示す量のアルミペーストＧＸ−１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト、アルミ顔料分７４％）を攪拌しながら添加して混合分散することにより、各塗料組成物１１〜１４を得た。
【０１３７】
各塗料組成物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調製を行なった。
試験板の作成２
実施例９〜１１及び比較例３で得られた各塗料組成物１１〜１４を使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１３８】
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ電着塗膜を形成させた。
【０１３９】
該電着塗膜上に上記塗料組成物９（中塗塗料）を膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４５℃で３０分間加熱して硬化させ中塗塗膜を得た。
【０１４０】
該中塗塗膜上に上記各塗料組成物１１〜１４を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してから、８０℃で３分間予備乾燥を行なった後、未硬化の該着色ベースコート塗膜上に有機溶剤型クリヤコート塗料ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（関西ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート及びクリヤコート両塗膜を一緒に硬化させることにより各試験板を得た。
【０１４１】
実施例１２
実施例９（上塗着色ベース塗料は塗料組成物１１）において、中塗塗料として、上記塗料組成物１を使用した以外は同様にして試験板を作成し、性能試験を行なった。
得られた各試験板の６０°鏡面反射率（６０°光沢値）、また、上記試験板の作成１で説示した方法と同様にして耐水性及び耐チッピング性について試験を行なった。性能試験結果を併せて表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2009029942.tif 000004
【０１４３】
その他の顔料分散ペースト（Ｄ）の製造２（着色上塗塗料用）
製造例２３
ＪＲ−８０６  ８０部、上記ポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶液３６．９部及び混合溶剤Ａ  ２９．６部を混合し、ハイビーＤ−２４（１〜１．２５ｍｍφのガラスビーズ（浅田鉄工社製））加え、ペイントシェーカーＤＡＳ  ２００−Ｋにて３０分間粉砕し、顔料分散を行なうことにより、その他の顔料分散ペースト（Ｄ−２）（顔料濃度５５質量％）を得た。
【０１４４】
得られたその他の顔料分散ペースト（Ｄ−２）を１００メッシュ絹布でろ過し、製造例１と同様にして、平均粒子径の測定を行なったところ、３００ｎｍであった。
ポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基含有樹脂）の製造４（着色上塗塗料用）
製造例２４
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１５．５部、トリメチロールプロパン１０．７部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（＝ヘキサヒドロ無水フタル酸）３１．７部、アジピン酸１７．８部及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２４．３部を入れ、加熱を開始した。１６０℃から２３０℃まで５時間かけて昇温させた後、２３０℃で２時間保持し生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。冷却後、混合溶剤Ｂを加えて不揮発分６５%のポリエステル樹脂（Ｂ−１２）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１２）の水酸基価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１３８０、脂環構造を有する化合物の量は２９．５モル％であった。であった。
塗料組成物（着色上塗塗料）の製造３
実施例１３〜１５及び比較例４
上記製造例１〜３及び５で得られた無機顔料分散ペースト（Ａ）、上記製造例２４で得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１２）溶液、硬化剤（Ｃ−１）及び上記製造例２３で得られたその他の顔料分散ペースト（Ｄ−２）を後記表４に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、各塗料組成物１５〜１８を得た。各塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で３５秒の粘度になるように混合溶剤Ｃにて調整を行なった。
試験板の作成３
実施例１３〜１５及び比較例４で得られた各塗料組成物１５〜１８を使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１４５】
中塗塗膜の形成までは、上記試験板の作成２と同様にして中塗塗膜を得た。
【０１４６】
該中塗塗膜上に上記各塗料組成物１５〜１８を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で７分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱して、着色上塗塗膜を硬化させることにより各試験板を得た。
【０１４７】
実施例１６
実施例１３（着色上塗塗料は塗料組成物１５）において、中塗塗料として、上記塗料組成物１を使用した以外は同様にして試験板を作成し、性能試験を行なった。
【０１４８】
得られた各試験板の６０°鏡面反射率（６０°光沢値）、また、上記試験板の作成１で説示した方法と同様にして耐水性及び耐チッピング性について試験を行なった。性能試験結果を併せて表４に示す。
【０１４９】
【表４】
2009029942.tif 000005