(57)【要約】【課題】半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置部材に用いられるイットリアセラミックス系溶射膜であって、ハロゲンプラズマプロセスにおいて、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができる耐プラズマ性セラミックス溶射膜を提供する。【解決手段】ジルコニアが０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下と、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうちの少なくともいずれか１種が３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下分散され、かつ、これらの分散された添加物の総量が、３．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるセラミックス溶射膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアが０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下と、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうちの少なくともいずれか１種が３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下分散され、かつ、これらの分散された添加物の総量が、３．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする耐プラズマ性セラミックス溶射膜。
【請求項２】
アルミニウム基材に対する密着力が１５ＭＰａ以上であり、かつ、開気孔率が２％以下であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ性セラミックス溶射膜。
【請求項３】
ジルコニア相を含まないことを特徴とする請求項１または２記載の耐プラズマ性セラミックス溶射膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用エッチャーおよびＣＶＤ装置等においてプラズマに曝露される部材等に好適に用いることができる耐プラズマ性セラミックス溶射膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体または液晶製造のためのドライエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程等の各プロセスにおいては、低圧高密度プラズマ源として、反応性の高いフッ素や塩素等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。
低圧高密度プラズマは、電子温度およびイオン衝撃エネルギーが高いため、前記腐食性ガスおよびプラズマに直接曝される部材には、高い耐プラズマ性が要求される。
【０００３】
このため、上記のような工程でハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、ＹＡＧという）等のセラミックスが用いられている。
これらの中でも、ハロゲンガス等の腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の高い材料として、特に、イットリアやＹＡＧ等のセラミックスが、プラズマ処理装置に用いられていた。
【０００４】
イットリアセラミックスは、焼結体としても用いられるが、原料が高価であり、大型品や緻密質の焼結体の作製が困難であり、プラズマ処理装置に用いられる際、気孔部分からエッチングされやすく、ダストが発生しやすいという課題を有していた。
【０００５】
これに対しては、アルミニウムとイットリア焼結体との複合材や、イットリアセラミックス中にチタニアやジルコニアを添加したもの等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、イットリア焼結体は、アルマイトに比べて、機械的強度や破壊靱性値が低いため、例えば、アルミニウム等の金属基材表面に溶射等により、薄膜を形成した部材が、エッチャー内の部材等に使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
イットリアは、フッ素系ガスと反応して、主に、ＹＦ3（融点１１５２℃）を生成し、また、塩素系ガスと反応してＹＣｌ3（融点６８０℃）を生成する。これらのハロゲン化合物は、従来から半導体製造装置部材に用いられている材質である石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム等との反応により生成されるＳｉＦ4（融点−９０℃）、ＳｉＣｌ4（融点−７０℃）、ＡｌＦ3（融点１０４０℃）、ＡｌＣｌ3（融点１７８℃）等のハロゲン化合物よりも融点が高い。このため、イットリアは、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝された場合であっても、安定した高い耐食性を示す。
【特許文献１】特開２０００−１３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−８０９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されているようなイットリア溶射膜は、緻密でなく、気孔が多い場合は、プラズマに曝された場合のエッチングレートが高くなり、さらに、基材までの貫通する気孔が存在する場合は、保護膜として機能しないものとなる。
また、溶射膜の密着力が不十分である場合には、プラズマから受けるエネルギー等により発生する応力に起因した膜剥離が生じやすく、この剥離した溶射膜自体がパーティクル源となり、さらに、膜剥離により露出したアルミニウム等の基材表面がプラズマと反応して、パーティクル源となり得る。
【０００８】
また、アルミニウムは、線熱膨張係数が２３．５×１０-6であるのに対して、イットリアの線熱膨張係数は７．１×１０-6であり、アルミニウム基材表面にイットリア溶射膜を形成した場合、両者の熱膨張差に起因して、前記イットリア溶射膜には、室温からプロセス温度への昇温の際に、大きな引張り応力が生じ、膜剥離が生じる場合がある。この膜剥離も、上記と同様に、耐プラズマ保護膜としての機能を損なうのみならず、溶射膜自体がパーティクル発生源となるという課題を生じていた。
【０００９】
一方、近年、デバイスの高性能化および微細化に伴い、高真空高密度プラズマの採用が進み、耐プラズマ性やコンタミネーションの抑制の要求も一層厳しくなってきている。
金属元素のコンタミネーションは、半導体においては汚染源となり得るものであり、その影響の程度は、元素ごとに異なる。例えば、Ｚｒ，Ｔａ等は、１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2オーダーまで、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ等は、１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2オーダーまでが許容範囲とされている。Ｙ（イットリウム）は、プロセスによっては、規制元素とされたり、また、Ｙのみが特に多い傾向となることを拒む場合もある。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたようなセラミックス材料では、プラズマ処理装置の部材に用いた場合、エッチング等の処理が施されたウェーハ上には、該部材の原料に起因するイットリウムやジルコニウム等による不純物金属汚染が生じるという課題を有していた。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置部材に用いられるイットリアセラミックス系溶射膜であって、ハロゲンプラズマプロセスにおいて、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができる耐プラズマ性セラミックス溶射膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、ジルコニアが０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下と、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうちの少なくともいずれか１種が３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下分散され、かつ、これらの分散された添加物の総量が、３．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
このような添加物を含むイットリアセラミックス系溶射膜は、緻密性が高く、耐プラズマ性に優れたセラミックス保護膜として得られ、ハロゲンプラズマプロセスにおいて、該セラミックス溶射膜の構成原料に起因する被処理ウェーハ等の不純物金属汚染を抑制することができる。
【００１３】
前記耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、アルミニウム基材に対する密着力が１５ＭＰａ以上であり、かつ、開気孔率が２％以下であることが好ましい。
ハロゲンプラズマプロセスにおける被処理ウェーハ等に対するコンタミネーションの十分な抑制効果を得るためには、上記のような膜密着力および開気孔率を備えた溶射膜であることが好ましい。
【００１４】
また、前記耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、ジルコニアの偏析が耐プラズマ性の低下を招くため、ジルコニア相を含まないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上述したとおり、本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、ハロゲンプラズマプロセスにおいて、該セラミックスの構成原料に起因する被処理ウェーハ等の不純物汚染を抑制することができる。
したがって、本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、半導体や液晶等の製造工程におけるプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いることができ、ひいては、後の工程において製造される半導体チップ等の歩留まり向上に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、ジルコニアが０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下と、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうちの少なくともいずれか１種が３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下分散され、かつ、これらの分散された添加物の総量が、３．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であるイットリアセラミックス系溶射膜である。
このような酸化物が分散されてなるイットリア系セラミックス溶射膜は、緻密性が高く、耐プラズマ性に優れたセラミックス保護膜として得られる。
【００１７】
上記のように、本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、イットリアを主成分とする溶射膜であり、添加成分として、ジルコニアの他に、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアまたはチタニアを含有しているものである。
アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアまたはチタニアは、単独で添加されてもよく、あるいはまた、これらのうちの複数種類が混合して添加されてもよい。
【００１８】
前記添加物を含む溶射用粉末を用いて、溶射膜形成することにより、その添加物の効果により、イットリアの融点が、アルミナ添加の場合は２０００℃以下程度、マグネシア添加の場合は２１００℃程度、シリカ添加の場合は１９００℃程度、カルシア添加の場合は２１５０℃程度、チタニア添加の場合は２０００℃程度にまで低下し、溶射膜形成時に、均一な溶射粒子が得られる。また、融点の低下により、溶射膜の液滴が基材に到達する前の凝固が抑制されるため、緻密な膜を形成することができ、その結果、基材との密着力が添加物を含まない場合に比べて１．２倍向上し、また、開気孔率の低下を図ることができる。
【００１９】
前記アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアまたはチタニアの添加量は、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とする。
前記添加量が３ｍｏｌ％未満である場合、上記の融点低下効果が、ほとんど認められない。また、ハロゲンプラズマプロセスにおける被処理ウェーハ等に対するコンタミネーションの抑制の十分な効果が得られない。
一方、前記添加量が３０ｍｏｌ％を超える場合、耐プラズマ性が低下するとともに、該添加物に起因するダストが発生しやすくなる。
特に、ハロゲンプラズマプロセスにおける被処理ウェーハ等に対するコンタミネーションの規格が厳しい場合、Ｓｉをもたらすシリカ（ＳｉＯ2）以外の汚染源となる添加物については、添加量は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２０】
また、ジルコニアの添加量は、０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下とする。
高い硬度を有するジルコニアの添加により、イットリアを主成分とする溶射膜の硬度の向上を図ることができ、スパッタ等の物理的な力に耐え得る十分な強度が得られる。
前記添加量が０．５ｍｏｌ％未満である場合、ハロゲンプラズマプロセスにおける被処理ウェーハ等のコンタミネーションの抑制の十分な効果が得られない。
一方、前記添加量が１８ｍｏｌ％を超える場合、溶射膜中でジルコニアの偏析が生じ、この偏析部がプラズマにより選択的にエッチングされやすく、耐プラズマ性が低下する。また、融点が上昇し、緻密な膜の形成が困難となり、基材との十分な膜密着力が得られない。
【００２１】
ジルコニアの添加量が上記範囲内であれば、ジルコニア（ＺｒＯ2）はイットリア（Ｙ2Ｏ3）と、ＺｒＹ6Ｏ11、Ｚｒ3Ｙ4Ｏ12等の化合物や固溶体を形成し、ジルコニア単体で存在することはなく、耐プラズマ性の低下を招くことはない。
したがって、本発明に係る溶射膜においては、Ｘ線回折測定においてジルコニア単体のピークも検出されない、すなわち、ジルコニア相が存在しないものであることが好ましい。
【００２２】
上記のように、イットリア系溶射膜において、イットリアに、ジルコニアと、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアまたはチタニアを添加することにより、ハロゲンプラズマプロセスにおける被処理ウェーハ等に対するコンタミネーションにおいて、Ｙのみが特に多い傾向となることを抑制することができる。
ただし、これらの添加物が多すぎると、耐プラズマ性の低下を招くため、ジルコニアを含む添加物の総量は、３０ｍｏｌ％以下とする。
【００２３】
前記溶射膜により被覆される基材は、種類は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム等の金属、石英、アルミナ等のセラミックス等を用いることができる。
本発明に係る溶射膜は、イットリア溶射膜に比べて熱膨張係数が大きく、アルミニウムの熱膨張係数に近づき、熱膨張差による膜剥離が生じにくくなるため、アルミニウム基材にも好適に用いることができる。また、膜密着性も高く、プラズマに起因する熱履歴等により生じる応力による膜剥離も抑制される。
【００２４】
また、前記溶射膜は、開気孔率が２％以下であることが好ましい。
前記開気孔率が２％を超える場合、プラズマに曝された際、気孔に起因するエッチングの進行が促進され、パーティクルが発生しやすくなる。
【００２５】
上記のような本発明に係る溶射膜原料は、例えば、以下のような方法により作製することができる。
まず、純水中に純度９９．９％イットリア粉末（平均粒径１〜１０μｍ）、純度９９％以上のジルコニア粉末（平均粒径０．３〜３μｍ）および純度９９％以上のアルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうちの少なくともいずれか１種の粉末（平均粒径０．３〜３μｍ）を添加し、樹脂ボールを用いて、ボールミルにて５時間以上混合し、均一に分散させ、スラリーを調製する。
得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉（平均粒径１０〜５０μｍ）を作製する。
そして、この造粒粉を９００℃以上で熱処理し、溶射用粉末とする。
【００２６】
溶射膜の形成方法としては、一般に、フレーム溶射、プラズマ溶射等の方法があるが、本発明においては、前記溶射用粉末を用いて、プラズマ溶射法により膜を形成することが好ましい。
プラズマ溶射法は、プラズマ炎を使用するため、フレーム溶射法に比べて、イットリアを十分に溶融して高速で基材に衝突させることができ、緻密な膜を形成することができる。
【００２７】
上記のような本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、半導体ウェーハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3、ＨＢｒ、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6等のハロゲン化合物、特に、腐食性の強いＣｌＦ3セルフクリーニングガスを用いる装置、また、Ｎ2やＯ2を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい箇所に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
純水中に、純度９９．９％のイットリア粉末（平均粒径１〜１０μｍ）を撹拌しながら添加し、さらに、ジルコニア粉末（平均粒径０．５〜２．０μｍ）と、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうちのいずれかの粉末（平均粒径０．３〜３．０μｍ）をそれぞれ、イットリアに対して、表１の実施例２〜９、比較例１〜１０に示す量添加し、５時間以上撹拌して、スラリーを調製した。
なお、比較例１においては、ジルコニア粉末等を添加せずに、イットリア粉末のみで、同様にスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーをスプレードライヤにて造粒した後、９００℃で熱処理し、溶射用粉末を作製した。
得られた各粉末を用いて、アルミニウム基材表面に、ガスプラズマ溶射法により溶射膜を形成した。
【００２９】
前記溶射膜について、断面画像解析法により開気孔率を測定した。また、Ｘ線回折測定により、ジルコニア相の確認を行った。膜密着力は、ＪＩＳ  Ｈ  ８６６６準拠にて測定した。
【００３０】
さらに、上記と同様の方法により、溶射膜で被覆されたシャワープレートを作製し、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ4、Ｏ2）にて、直径８インチのシリコンウェーハのプラズマ処理を行った後、ウェーハ上に検出されたイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、その他の添加物種元素量を、ＩＣＰ−ＭＳにて測定した。
これらの測定結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
2009068067.tif 000002
【００３２】
表１に示したように、本発明に係る溶射膜（実施例１〜９）は、開気孔率が２％未満であり、１５ＭＰａ以上の膜密着力を有し、かつ、ジルコニア相を含んでおらず、これらの溶射膜により被覆された部材によれば、ハロゲンプラズマに曝された場合においても、溶射膜の構成原料に起因する被処理ウェーハにおけるコンタミネーションが、イットリウムは５・１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下、ジルコニウムおよび他の添加物種は５・１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満となり、金属不純物汚染が抑制されることが認められた。