(57)【要約】【課題】本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性等に優れ、かつスクリーン印刷用インクで、耐熱電子部品用途に適したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いた電子部品、並びに被膜形成方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる少なくとも１種のポリイミド前駆体と、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物とその誘導体のうち少なくとも２種類以上の添加剤（Ａ）と、極性有機溶媒とを含有して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる少なくとも１種のポリイミド前駆体と、
ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物とその誘導体のうち少なくとも２種類以上の添加剤（Ａ）と、
極性有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ベンズトリアゾールおよびその誘導体が、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体が、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下である請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物およびその誘導体が、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物に、
オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上の添加剤（Ｂ）をポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して０．００５重量部以上３．０重量部以下含有してなるポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記添加剤（Ｂ）の、溶解度パラメータδが、７．３ｃａｌ／ｃｍ３以上９．４ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ表面張力γが、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上０．０３５Ｎ／ｃｍ以下である請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
４０度Ｃにおける粘度η４０が２０Ｐ以上５８０Ｐ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物に感光剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物または感光性ポリイミド前駆体組成物をイミド転化してなるポリイミド樹脂被膜を備える電子部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物または感光性ポリイミド樹脂組成物を基材に印刷し、３０度Ｃ以上５０度Ｃ以下で乾燥させた後、イミド転化してなるポリイミド樹脂被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷用インクに適したポリイミド前駆体組成物、感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いてフレキシブル配線基板（以下「ＦＰＣ」と称する）等に形成される電子部品、並びに被膜形成方法関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣにおいては導体回路を保護するため、カバーレイフィルムを被覆することが行われている。このカバーレイフィルムの取付方法としては、「片面が接着剤処理されたポリイミド樹脂等のカバーレイフィルムの所定の位置に予め穴開け加工しておき、そのカバーレイフィルムを、回路が形成された、銅貼積層板（以下「ＣＣＬ」と称する）に熱ラミネートあるいはプレス等する」という方法が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＦＰＣの回路の微細化が急速に進行している現在において、「カバーレイフィルムに予めＦＰＣの回路の端子部や部品との接合部に合致する穴や窓を形成した後に回路パターンとの位置合わせをしながらカバーレイフィルムをＣＣＬに貼り付ける」という方法には、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留りが悪く、工程も繁雑であるという問題がある。
【０００４】
一方、カバーレイフィルムを用いない方法として、印刷用インク組成物を用いる方法が開発されたが、これらの多くは、リジット基板に使用されてきたソルダーレジストを応用したものであるため、屈曲性に乏しく、しかも本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれしまうものである。
【０００５】
従来技術の中には、例えば特許文献１から３に記載されているように、アクリル樹脂やノボラック樹脂を使った感光性樹脂に、基材との密着向上を目的として、ベンズチオフェンやベンズトリアゾールやベンズイミダゾールなどを添加したものがある。しかしながら、これらはアクリル樹脂やノボラック樹脂などの樹脂には一定の効果があったものの、ポリイミドにおいての効果は不十分であり、さらには屈曲性において全く効果がなかった。
【０００６】
近年、ポリイミドを用いた様々な検討が進められている。特許文献４に記載されているポリイミドシロキサン樹脂を用いたものや、特許文献５に記載されているポリエステルとポリイミドの共重合体を用いたものがある。これらはいずれも、ポリイミド樹脂にエポキシ、シロキサン、あるいはポリエステル等を混合したり共重合したりしているために、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。
【０００７】
また、穴開け加工時の位置の精度や製造コスト等の面から感光性樹脂組成物を用いたものがあるが、特許文献６から８に記載されているように、基材との密着性や屈曲性を向上させるために、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり、共重合している。その結果、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性が損なわれ、半田付け加工に対する耐熱性や、絶縁耐力、不燃特性等が低下してしまう等の問題があった。
【０００８】
コーティング方法としては、従来からスピンコートやスクリーン印刷等が知られているが、工程短縮等のニーズに対応する観点からは、スクリーン印刷が望ましい。スクリーン印刷に用いられるコーティング剤としては、印刷時の高せん断速度下で粘度が一時的に低下することにより流動し、基材に転移した後、だれたり流れたりしないことが求められるため、通常、ビンガム流体であってチクソトロピー性を有する材料が求められている。
【０００９】
特許文献８に記載のように、ポリイミド前駆体組成物に無機・有機粉末を混合したものが知られているが、チクソトロピー性は有するものの、本来ポリイミド樹脂が有している耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の、優れた特性を損ねてしまう。なお、特許文献９に記載のように、ポリアミド酸組成物を加熱処理することによりチクソトロピー性を付与する技術が提案されているが、そのような技術は製造方法が煩雑であり、しかもポリアミド酸組成物が不安定であるという問題がある。また、特許文献１０に記載のように、非溶解性の溶剤と消泡剤などを混合する方法も提案されているが、このような非溶解性の溶剤を樹脂組成物に均一に微分散させることは困難であり、樹脂組成物の安定性が乏しくなる。
【特許文献１】特開２００３−３３０１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４７６１７号公報
【特許文献３】特開平０６−２７６５７号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２０１７号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７５４号公報
【特許文献６】特開２００４−２８５１２９号公報
【特許文献７】特開２００３−２８７８８６号公報
【特許文献８】特開２００２−２０６０５６号公報
【特許文献８】特開２００６−３６９１３号公報
【特許文献９】特許第３２１６８４９号公報
【特許文献１０】特開２００６−１６９３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性等に優れ、かつスクリーン印刷用インクで、耐熱電子部品用途に適したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いた電子部品、並びに被膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意、研究検討を重ねた結果、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち、少なくとも２種類以上を組み合わせて添加することによって、ポリイミド樹脂にウレタン、シロキサン、あるいはエポキシ等を混合したり、共重合することなく、本来ポリイミド樹脂が有している電気特性、機械的特性及び耐熱性等の優れた特性を維持し、密着性や屈曲性を向上させることを見出した。さらに、より消泡効果の高い添加剤を用い、かつ、基材に塗布後、適切な温度で乾燥させることにより、チクソトロピー性を付与する無機・有機粉末の混合や溶液中への微分散が困難な溶剤を大量に添加することなく、消泡性及び平滑性の両方をともに満足させ、印刷性の向上が実現できることを見出した。
【００１２】
本発明は、スクリーン印刷用インクに適したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物、及びこれを用いてＦＰＣ等に形成される電子部品、並びに被膜形成方法関するものである。
【００１３】
本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンとの重合により得られる少なくとも１種のポリイミド前駆体と、下記一般式（Ｉ）で示されるベンズトリアゾールおよびその誘導体、下記一般式（ＩＩ）で示されるベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくは下記一般式（ＩＩＩ）で示されるイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち少なくとも２種類以上の添加剤（Ａ）と、極性有機溶媒とを含有して得られる。
【００１４】
【化１】
2009091413.tif 000002
【００１５】
（Ｉ）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＯＯＨ、Ｒ２はＨ、ＯＨ、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＮＨ（Ｒ３）２のいずれか、ただしＲ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基）
【００１６】
【化２】
2009091413.tif 000003
【００１７】
（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
【００１８】
【化３】
2009091413.tif 000004
【００１９】
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はＨまたは炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価炭化水素基）
また、本発明において、ベンズトリアゾールおよびその誘導体は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、ベンズイミダゾールおよびその誘導体あるいはイミダゾールおよびその誘導体は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、チオール化合物およびその誘導体は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上の添加剤（Ｂ）が、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して０．００５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明において、添加剤（Ｂ）の溶解度パラメータδは、７．３ｃａｌ／ｃｍ３以上９．４ｃａｌ／ｃｍ３以下であり、かつ表面張力γは、０．０２０Ｎ／ｃｍ以上０．０３５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係るポリイミド前駆体組成物は、４０度Ｃにおける粘度η４０が２０Ｐ以上５８０Ｐ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、上述したポリイミド前駆体組成物に感光剤を添加することにより感光性ポリイミド前駆体組成物として用いることができる。
【００２６】
また、本発明において、上述したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、カバーレイフィルム等の原材料として電子部品等に応用することができる。例えば、導体回路パターン上に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布・乾燥しその塗膜を無機アルカリ水溶液で現像した後にその塗膜中のポリイミド前駆体をイミド転化すればポリイミド製のカバーレイフィルムを作製することができる。
【００２７】
また、本発明において、上述したポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド樹脂組成物を基材に印刷し、３０度Ｃ以上５０度Ｃ以下で乾燥させた後、イミド転化することによりポリイミド樹脂被膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリイミド前駆体組成物は、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性や屈曲性等に優れ、かつアワがない平滑なカバーレイ層が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られるポリイミド前駆体を主成分とする。
【００３０】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホントラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物、ビスフェノール酸二無水物などを単独で、又は混合して用いることができる。
【００３１】
本発明において、芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、３，４’ −ビフェニルジアミン、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’ −ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ビフェニルジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノベンゾアニリド、メチレンジアニリンを単独で、又は混合して用いることができる。
【００３２】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合において用いる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの溶媒を単独で又は混合物として、あるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００３３】
また、本発明において、ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶媒中で反応させることによって得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上２０万以下の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物は、感光剤として、１、２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物及び１、２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物のいずれか１つ又はこれらの混合物であるのが好ましい。なお、これらの感光剤は、４０５ｎｍを中心とする吸収波長を有する。また、これらの感光剤のエステル化率は１．６ｍｏｌ％以上２．４ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。また、かかる場合において、１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステル化合物は１，２‐ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましく、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル化合物は、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸とヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物であるのが好ましい。また、１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸は１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐５‐スルホン酸であるのが好ましく、ヒドロキシベンゾフェノンは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンであるのが好ましい。さらに、感光剤は、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下を占めることが好ましい。
【００３５】
また、本発明において、感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度に対する露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度の比が２．５以上であるのが好ましい。また、かかる場合において、露光されなかった場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は０．０２０μｍ／ｓｅｃ以下であるのが好ましい。その一方、露光された場合の無機アルカリ溶液への溶解速度は０．０１５μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００３６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られるポリイミド前駆体を主成分とし、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体あるいはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち少なくとも２種類以上を添加してなることを特徴とする。少なくとも２種類以上を添加する理由は、１種類である場合、密着性および耐屈曲性に対する効果が小さいためである。
【００３７】
本発明において、ベンズトリアゾールおよびその誘導体としては、１,２,３−ベンズトリアゾール、カルボキシベンズトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル］ベンズトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）アミノメチル］トリルトリアゾールなどを単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．６重量部以上６重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、１０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。
【００３８】
本発明において、ベンズイミダゾールおよびその誘導体としては、ベンズイミダゾール、４，５，６又は７−メチルベンズイミダゾール、４，５，６又は７−エチルベンズイミダゾール、４，５，６又は７−Ｎ−プロピルベンズイミダゾール、４，５，６又は７−イソプロピルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどを単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２．５重量部以上１５重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、３０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。
【００３９】
本発明において、イミダゾールおよびその誘導体としては、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、1−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１）’]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−「」２’−ウンデシルイミダゾリル]−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールなどを単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、２．５重量部以上１５重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、３０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。
【００４０】
本発明において、チオール化合物は、ピリミジンチオール化合物、トリアジンチオール化合物、メルカプト基を有するイミダゾール化合物などが挙げられる。前記ピリミジンチオール化合物は、ピリミジン骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ（チオール）又は、ＳＭ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であれば、限定されない。前記金属も特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが挙げられる。例えば、２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２、４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（ＤＭＰＴ）、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンなどが挙げられる。前記トリアジンチオール化合物は、トリアジン骨格を有し、少なくとも１つのＳＨ（チオール）又は、ＳＭ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であれば、限定されない。前記金属も特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが挙げられる。例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）、２−アリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジアリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）、トリチオシアヌル酸モノナトリウム塩、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）などが挙げられる。前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸を挙げることができる。これらのチオール化合物およびその誘導体を単独で、又は混合して用いることができる。ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましい。なお、ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、０．６重量部以上６重量部以下添加することがより好ましい。０．１重量部未満では、密着性および屈曲性を得ることが難しく、また、１０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。
【００４１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合により得られるポリイミド前駆体を主成分とし、ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体もしくはイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体のうち、少なくとも２種類以上を添加してなるポリイミド前駆体又は感光性ポリイミド前駆体であって、そのポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上の添加剤（Ｂ）を０．００５重量部以上３．０重量部以下添加することが好ましい。
【００４２】
本発明において、添加剤（Ｂ）として、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上を選択することの理由は、本発明の目的とする印刷性向上に寄与する消泡効果が優れている点にある。オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン、ビニルメチルポリシロキサン、エーテル変性ポリシロキサン等を用いることができる。ポリアクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ノルマルブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ターシャリーブチル、ポリアクリル酸イソノニル等を用いることができる。また、ポリビニルエーテルとしては、ポリエチルビニルエーテル、ポリノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−メチルヘキシルビニルエーテル等を用いることができる。なお、後述する実施例においては、添加剤としてオルガノポリシロキサン及びポリアクリル酸エステルを用いた場合を例示しているが、同様に、ポリビニルエーテルを添加剤として用いた場合にも、同等の効果を奏することができる。
【００４３】
前記ポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン、ポリアクリル酸エステル又はポリビニルエーテルのうち少なくとも１種類以上を０．００５重量部以上３．０重量部以下添加することが好ましい。０．００５重量部未満では、塗膜の平滑性を得ることが難しく、また、３．０重量部を超えると、本来ポリイミド樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、機械強度特性、不燃性等の優れた特性が発揮されにくくなるからである。
【００４４】
本発明において、前記添加剤（Ｂ）の溶解度パラメータδは、７．３ｃａｌ／ｃｍ３以上９．４ｃａｌ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、溶解度パラメータδとは、凝集エネルギー密度の平方根で定義され、溶液に対する溶解しやすさを示すものである。溶液の溶解度パラメータとの差が小さいほど溶解しやすく、差が大きいほど溶解しにくくなる。溶解度パラメータδが７．３ｃａｌ／ｃｍ３未満では、消泡効果は高いが、はじいてしまうからである。また、９．４ｃａｌ／ｃｍ３を超えると、溶液に溶解してしまうため、消泡効果を得ることができないからである。
【００４５】
本発明において、ポリイミド前駆体組成物の４０度Ｃにおける粘度η４０は、２０Ｐ以上５８０Ｐ以下であることが好ましい。なぜ、４０度Ｃにおける粘度η４０が重要かといえば、表面張力等との絡みから、それよりも低い温度や高い温度では、所望の印刷性が得られないことを見出したからである。換言すれば、４０度Ｃにおいて、最もよい印刷性が得られるのである。η４０が２０Ｐ未満では、スクリーン印刷に用いた場合に、形成されたレリーフパターンの形状保持性がなくなり、また、η４０が５８０Ｐを超えると、版パターンの開口部への充填性が悪化して抜けが生じるからである。
【００４６】
本発明のポリイミド前駆体組成物には、塗布時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向
上させるため、熱安定剤、酸化防止剤、難燃性剤、滑剤、イミド化剤などの充填剤を、添加してもよい。
【００４７】
本発明の電子部品は、前記いずれかのポリイミド前駆体組成物をイミド転化してなるポリイミド樹脂被膜を有することが必要である。印刷時の高せん断速度下においてもポリイミド前駆体組成物がだれたり流れたりせず、スクリーン印刷用インク等のような用途において、ＦＰＣ等のような基材に塗布、焼成したときに塗膜の印刷性が良好で、耐屈曲性に富み、密着性がよく、しかも不燃性を有しているポリイミド樹脂の優れた特性を活用できるからである。
【００４８】
本発明の被膜形成方法は、前記いずれかのポリイミド前駆体組成物を基材に印刷し、３０度Ｃ以上５０度Ｃ以下で乾燥させた後、イミド転化させることが必要である。３０度Ｃ未満では、前駆体溶液が十分に流れることができず、平滑性をだすことができない。また、５０度Ｃを超えると、前駆体溶液が十分に流れる前に、溶媒が乾燥し粘度上昇し、平滑性をだすことができない。
【００４９】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽根を取り付けて合成容器とし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として三菱化学社製のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と称する）４４．０７ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）、及び溶媒として三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する）２９４．２６ｇを投入し、６０度Ｃに加熱して２時間撹拌し、固形分濃度が１７重量％のＢＰＤＡ組成物を得た。これに、芳香族ジアミンとして日本化薬社製のパラフェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」と称する）１６．２０ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、６０度Ｃで１時間撹拌して、固形分濃度が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１５重量部、添加剤（Ｂ）として、エーテル変性ポリシロキサン０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（２）平均分子量の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によりポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算による重量平均分子量を算出した。なお、本測定において、測定装置として日本ウォーターズ製の２６９５クロマトグラフを採用し、カラムとして「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」（登録商標）ＨＴ３，ＨＴ４，ＨＴ５を連結したものを採用し、移動相として３０ｍＭりん酸のジメチルアセトアミド溶液を採用した。また、移動相の添加速度を１ｍＬ／ｍｉｎとし、測定温度を室温（２３度Ｃ）とした。
（３）粘度の測定
ポリイミド前駆体組成物を４０±１度Ｃの温水バスに２時間放置し、ブルックフィールド粘度計ＬＶＴを用いて、粘度η４０の測定を行った。
（４）その他の物性の評価
銅貼積層板エスパネックスＭ（新日鐵化学社製）にポリイミド前駆体組成物または感光性ポリイミド前駆体組成物をスクリーン印刷した後、その塗膜を８０度Ｃの温度で１０分間乾燥し一次イミド化被膜を形成した。なお、このときの一次イミド化被膜の厚みは１５μｍであった。その後、ポリイミド前駆体組成物の場合は、１２０度Ｃで３０分、さらに２００℃で３０分加熱してホストベイクを行った。また、感光性ポリイミド前駆体組成物の場合は、この一次イミド化被膜上にフォトマスクパターンを置いた後、一次イミド化被膜に４００ｎｍの近紫外線を３０分間照射した。次に、この一次イミド化被膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像した後、１２０度Ｃで３０分、さらに２００℃で３０分加熱してホストベイクを行った。
（ａ）屈曲性の評価
上述のようにしてカバーレイ層を形成したＦＰＣの特定箇所を、１８０°はぜ折り試験を行い、カバーレイ層が割れたときの折り曲げ回数を計測し、カバーレイ層が割れたときの折り曲げ回数が３回以上の場合を○、２回以下であれば×とした。
（ｂ）密着性の評価
密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  碁盤目法に従って、定常状態、メチルエチルケトン５分間浸漬後、２％水酸化ナトリウム水溶液５分浸漬後、の３種類について行った。具体的には、上述のようにして作製したカバーレイフィルムにカッター等の刃物で２ｍｍ間隔に縦横６本の切り目を入れて計２５個の２ｍｍ角の樹脂片を形成し（以下、この部分を「碁盤目部分」という）、その碁盤目部分に対してセロハン粘着テープを付した後、指で強く押さえてそのセロハン粘着テープを碁盤目部分によく密着させる。その後、そのセロハン粘着テープを上方に引き剥がし、３種類の評価とも剥がれたフィルム片の数が０の場合を○、１個以上あれば×とした。
（ｃ）平滑性の評価
目視にて被膜表面を観察した。イミド化被膜表面に凹凸がない場合を○、凹凸ある場合を×とした。
【実施例２】
【００５１】
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽根を取り付けて合成容器とし、芳香族テトラカルボン酸二無水物として和光純薬工業社製のピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と称する）３２．６８ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）、及び溶媒として三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０６．２ｇを投入し、６０度Ｃに加熱して２時間撹拌し、固形分濃度が１７重量％のＰＭＤＡ組成物を得た。これに、芳香族ジアミンとして和光純薬工業社製の４，４’−ジアミノジフェニエーテル（以下「ＯＤＡ」と称する）３０．００ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、６０度Ｃで１時間撹拌して、固形分濃度が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５２】
実施例２と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が１７重量％のＰＭＤＡ／ＯＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン２．６重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５３】
実施例１と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が１０重量％のＢＰＤＡ／ＰＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）０．６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５４】
実施例１と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が２８重量％のＢＰＤＡ／ＰＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部及びベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５５】
実施例２と同様にして、ポリスチレン換算重量平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、固形分濃度が１７重量％のＰＭＤＡ／ＯＤＡからなるポリイミド前駆体溶液を作製し、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、Ｎ−メチルイミダゾール（日本合成化学工業社製）３重量部及び２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．３重量部を混合し、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５６】
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌羽を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、その合成容器に、固形分が１７重量％となるように和光純薬工業社製のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．６８ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）と、三菱ガス化学社製のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０６．２ｇとを投入した後、その合成容器の内容物を６０℃に加熱して２時間撹拌し、ＰＭＤＡ溶液を得た。その後、そのＰＭＤＡ溶液に和光純薬工業社製の４，４'−ジアミノジフェニエーテル（ＯＤＡ）３０．００ｇ（０．１４９８ｍｏｌ）を加え、さらにその内容物を６０℃で１時間撹拌してポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、１，２‐ナフトキノン−（２）−ジアジド‐４‐スルホン酸と２，３，４−トリベンズフェノンのエステル化合物（以下「ＮＱＤエステル化合物」と称する）（エステル化率２ｍｏｌ％）（ＮＴ−２００（東洋合成社製））が２０重量部となるように、ポリイミド前駆体溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１５重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．５重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
目標固形分を１８重量％に替え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをダイセル化学工業（株）製の３，４，３‘，４’−ベンズフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」と称する）１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰの添加量を９４．８５ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを和光純薬工業社製のメチレンジアニリン（以下「ＭＤＡ」と称する）７．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替え、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に替えた以外は実施例６と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．３重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００５８】
目標固形分を１９重量％に替え、ＰＭＤＡの添加量を１６．３４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰ３０６．２ｇを和光純薬工業社製のジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」と称する）１３３．４８ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを和歌山精化工業社製のジアミノベンズアニリド（以下「ＤＡＢＡ」と称する）１７．０３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替え、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を４０重量部に替えた以外は実施例６と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部、添加剤（Ｂ）として、ジメチルポリシロキサン０．００５重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００５９】
ＮＭＰの添加量を３１１．０ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇをＯＤＡ２２．５０ｇ（０．１１２４ｍｏｌ）とＤＡＢＡ８．５２ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）とに替え、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対するＮＱＤエステル化合物の添加量を５０重量部に替えた以外は実施例６と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）６重量部、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部及び６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、エーテル変性ポリシロキサン０．３重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００６０】
実施例７において調製されたポリイミド前駆体溶液と実施例８において調製されたポリイミド前駆体溶液とを固形分の重量比が１００／１００となるように混合し、ポリイミド前駆体ブレンド溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体ブレンド溶液の固形分１００重量部に対してＮＱＤエステル化合物（エステル化率２ｍｏｌ％）が５０重量部となるように、ポリイミド前駆体ブレンド溶液にＮＱＤエステル化合物を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。ポリイミド前駆体ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部、添加剤（Ｂ）として、ポリアクリル酸エチル０．５重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００６１】
目標固形分を２１重量％に替え、ＰＭＤＡ３２．６８ｇをダイキン工業社製の４，４'‐（ヘキサフルオロイソプロピル）フタル酸二無水物（以下「６ＦＤＡ」と称する）１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰ３０６．２ｇをＤＭＡＣ８８．３８ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを三井化学社製の１，３‐ビス‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン（以下「ＡＰＢ−Ｎ」と称する）１１．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に替えた以外は実施例２と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製した（以下「６ＦＤＡ／ＡＰＢ−Ｎのポリイミド前駆体組成物」と称する）。さらに、目標固形分を１９重量％に替え、ＰＭＤＡの添加量を１６．３４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替え、ＮＭＰ３０６．２ｇを和光純薬工業社製のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１３３．４８ｇに替え、ＯＤＡ３０．００ｇを和歌山精化工業社製のジアミノベンゾアニリド（ＤＡＢＡ）１７．０３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）に替えた以外は実施例２と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製した（以下「ＰＭＤＡ／ＤＡＢＡのポリイミド前駆体組成物」と称する）。６ＦＤＡ／ＡＰＢ−Ｎのポリイミド前駆体組成物１００重量部に対して、ＰＭＤＡ／ＤＡＢＡのポリイミド前駆体組成物５０重量部を混合し、混合したポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に、ＮＱＤエステル化合物の添加量が５０重量部となるように加え、混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調整した。ポリイミド前駆体ブレンド溶液中のポリイミド前駆体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。さらに、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して、添加剤（Ａ）として、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１．５重量部、添加剤（Ｂ）として、エーテル変性ポリシロキサン０．３重量部を混合し、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例１）
ベンズトリアゾールおよびその誘導体、ベンズイミダゾールおよびその誘導体、チオール化合物およびその誘導体を入れない以外は、実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例２）
添加剤（Ａ）として、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１５重量部を入れた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例３）
添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部を入れた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例４）
添加剤（Ａ）として、ベンズトリアゾール（ＢＴ−１２０、城北化学社製）０．０６重量部と６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．６重量部を入れた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例５）  添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）１１重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例６）
添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部と６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−２，４ジチオール（和光純薬工業社製）０．０９重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例７）
添加剤（Ａ）として、ベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３重量部と２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）１１重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例８）
添加剤（Ａ）として、カルボキシベンズトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学社製）６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．０９重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
（比較例９）
添加剤（Ａ）として、２−メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）０．６重量部とベンズイミダゾール（和光純薬工業社製）３５重量部を入れた以外は、実施例８と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。実験及び評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2009091413.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリイミド前駆体組成物あるいは感光性ポリイミド前駆体組成物は、耐熱電子部品用途に利用することができる。例えば、スクリーン印刷用オーバーコート剤、層間絶縁膜、保護膜（カバーレイ）等にとくに好適である。それ以外にも、接着剤、耐熱性ペーストとして利用することができる。