(57)【要約】【課題】大気中の二酸化炭素や燃焼排ガス中の二酸化炭素を資源として有効利用するため、水と二酸化酸素から、ホルムアルデヒドやメタノール等の有用な有機化合物を生成する方法を提供すること。【解決手段】光触媒と易酸化物質の存在下で、水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体に紫外光を含む光を照射することにより、二酸化炭素を還元してホルムアルデヒドおよびメチルアルコールから選ばれる少なくとも一種の有機化合物を効率よく生成させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒と易酸化物質の存在下で、水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体に紫外光を照射して、ホルムアルデヒドおよびメチルアルコールから選ばれる少なくとも一種の有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法。
【請求項２】
易酸化物質が、油脂である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項３】
易酸化物質が、不飽和脂肪酸を含む脂肪酸からなる油脂である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項４】
光触媒が、二酸化チタンおよび｛二酸化チタンと硫酸化合物との複合体｝の少なくとも一種である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項５】
二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は光触媒を用いて水と二酸化酸素から、ホルムアルデヒドやメタノール等の有用な有機化合物を生成する技術に関し、大気中の二酸化炭素を削減しつつ資源として有効利用する、大気の温暖化防止技術および資源の再利用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加により大気の温暖化が進み、異常気象が頻発して地球規模での大きな社会問題になっている。そこで、排気ガス中の二酸化炭素を回収処理する研究が行なわれており、また。この二酸化炭素を資源として有用な有機化合物に変換する研究が行われている。【０００３】  それらの中で、光触媒を用いて二酸化炭素分子を構成する炭素を低分子量有機物として固定化する試みは１９７０年代の後半にすでに報告されていたが有機化合物の生成効率が低く、実用には至っていなかった。近年、光触媒とメタノール生成触媒を複合化して二酸化炭素と水を原料として太陽光の照射下でメタノールを含む低分子量の有機化合物を製造する提案がなされている。（特許文献１および２参照）【０００４】  しかし、特許文献１は、有機化合物の生成量がわずかであって実用には不十分であり、特許文献２は、有機化合物の生成量の点では改善されているが、高濃度の二酸化炭素を原料に用いているのに対して有機化合物の生成量が不十分である。また、提案された複合酸化物を構成する半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分の両者ともに調製に複数の工程を必要とするため複合酸化物の製造コストが増し、さらに二酸化炭素還元時に数百度の温度が必要なため耐熱性の反応容器が必要になる。その上、二酸化炭素還元触媒成分の調製のために比較的高温での水素還元が必要なため特殊な装置を必要とするなどの不利な点を有している。【０００５】
【特許文献１】  特開２００３−２７５５９９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】  特開２００４−５９５０７号公報（第１〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は光触媒を用いて、水と大気中および排気ガス中の二酸化酸素から、ホルムアルデヒドやメタノール等の有用な有機化合物を効率よく生成するための方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  光触媒は、その物質特有のバンドギャップエネルギーに相当する波長よりも短波長（高エネルギー）の光を受けると、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され還元能を有する電子が生成し、価電子帯には高い酸化能を有する正孔が生じる。光照射で生成する電子と正孔は通常は大部分が再結合して熱として失活するが、一部は拡散し表面に達し、酸化反応や還元反応を起こす。【０００８】  光触媒を用いて水と二酸化炭素からホルムアルデヒドやメタノール等の有用な有機化合物を生成する場合には、光触媒がまず水分子に作用して、水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成し、次いで２個の水素イオンが二酸化炭素に結合してホルムアルデヒドを生成し、さらに水素イオンが結合してメタノールが生成すると思われる。水酸化物イオンを構成する−２価の酸素は正孔の強い酸化作用により容易に酸素分子（Ｏ２）が生成すると予想されるが、実際には、酸素分子は容易に生成せず、水酸化物イオンが残留するために、新たな水分子の分解が進まない。つまり、水酸化物イオンの消費速度が水分子から水素イオン生成の律速になっていることを本発明者は見出した。【０００９】  そこで水酸化物イオンを構成する酸素を、易酸化物質と反応、化合させることで水酸化物イオン濃度が急速に低減し、その結果として水分子の分解が高速で進み、発生した水素イオンによって二酸化炭素が還元されてホルムアルデヒドやメタノール等の有用な有機化合物を生成することを見出した。【００１０】  さらに本発明者は、硫酸根と複合体化した光触媒物質を用いることで、有用な有機化合物の生成量が増大することを見出して本発明を完成した。【００１１】すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）光触媒と易酸化物質の存在下で、水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体に紫外光を照射して、ホルムアルデヒドおよびメチルアルコールから選ばれる少なくとも一種の有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法。
（２）易酸化物質が、油脂である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（３）易酸化物質が、不飽和脂肪酸を含む脂肪酸からなる油脂である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（４）光触媒が、二酸化チタンおよび｛二酸化チタンと硫酸化合物との複合体｝の少なくとも一種である（１）に記載の二酸化炭素の還元方法。
（５）二酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の還元方法。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の二酸化炭素の還元方法を用いることにより、紫外光や太陽光の照射により、水と二酸化炭素を原料として、ホルムアルデヒドやメタノールなどの有用な低分子量の有機化合物を生成することが可能となる。ホルムアルデヒドは、より付加価値の高い有機化合物の原料となり、一方、メタノールは石油に代わるエネルギー源となり燃料電池の燃料や、より付加価値の高い有機化合物の原料ともなる。【００１３】  原料の二酸化炭素は、空気中に微量に含まれる二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素を多く含む燃焼排ガスでも良いので、近年注目されている二酸化炭素の排出量削減となり、大規模に実施すれば大気の温暖化の防止ともなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明は、光触媒と易酸化物質の存在下で、水蒸気と二酸化炭素ガスを含む混合気体に紫外光を含む光を照射できれば特に装置の形態を限定しない。また、常温常圧で実施できるが加温した状態で実施するのが好ましい。【００１５】  例えば、光が透過する袋状、箱状または管状容器の底部に易酸化物を拡散配置し、その上に光触媒粉末を散布して、二酸化炭素ガスと水蒸気を含む混合気体を容器内に導入し、上部または側面から紫外光を含む光を照射すればよい。光源は容器の外側でも良いし、内部に設置しても良い。混合気体は一定時間ごとに交換しても良いし連続で流しても良い。【００１６】  本発明においては、光触媒と易酸化物とを接触させた状態で用いるばかりでなく、金属銅などの良導電性金属の板または箔の上に、光触媒と易酸化物を離して配置し上方から紫外光を含む光を照射しても良く、または、良導電性金属の片面に光触媒を接触させて配置し、他面に易酸化物を接触させて配置して、光触媒に紫外光を含む光を照射しても良い。【００１７】  本発明に用いる光触媒としては、金属酸化物や金属硫化物の中で光半導体の性質を有する粉体を利用でき、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化第二鉄などを用いることができるが、特に二酸化チタンが好適である。【００１８】  光触媒は、粒径の小さなものほど表面積が大きいので好ましいが粒状であれば市販の材料でも良い。二酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型を用いる事が出来るがアナターゼ型が特に好ましい。粒径は小さいほど単位重量当たりの表面積が大きくなるので好ましく、１００ｎｍ以下が好ましく特に１０ｎｍ以下が好ましい。【００１９】  本発明の光触媒は、市販の二酸化チタンを用いる事ができるが、本発明者が先に提案（特開２００５−３０５３１３および、特開２００７−３０７５４０）した硫酸化合物との複合体が特に好適である。これらは、硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩の少なくとも一種と二酸化チタンとの複合体であって強い酸化触媒作用を有している。【００２０】  さらに本発明の光触媒に対して、市販の二酸化チタンや｛二酸化チタンと硫酸化合物との複合体｝に光触媒活性の増大のために一般的に用いられる白金担持を用いても良いが、本発明においては水の分解により生成した水酸化物イオンを含む酸素成分の消費が律速になっているため、わずかな効果が得られる程度である。【００２１】  本発明に用いる易酸化物質とは、酸素と結合しやすい化合物であり、例えば、脱酸素剤として用いられている金属塩化物を含浸付着させた鉄粉や、還元性の水酸基を有する有機物であるアスコルビン酸、油脂類で特に不飽和結合を有する油脂、低分子フェノール、グリセリン等である。【００２２】  これらは、光触媒作用を強めるために常用される犠牲剤と同様の作用を及ぼすものであるが、通常犠牲剤として使用されるメタノールやエタノールは本発明の目的生成物であるから使用できないためと、常用される犠牲剤よりも容易に酸化される性質を有することから上記の易酸化物質が好適である。【００２３】  それら易酸化物質の中でも、油脂類は触媒が無くとも大気中の酸素分子によって酸化されるほど酸化され易いので本���明に利用できる。さらに不飽和結合を持つ油脂、つまり不飽和脂肪酸を含む脂肪酸からなる油脂は酸素と結合しやすいので好ましく、食用に使用される菜種油や大豆油やその他の食用油が好適に使用できる。また、二重結合を多く含む亜麻仁油は特に易酸化性が強く本発明に用いた場合に有用な有機化合物の生成量が大である。【００２４】  本発明に使用する油脂としては、使用済みの食用油でも良い。揚げ物に使用する揚げ油の使用回数としては、昭和５５年の調査結果では、１回のみが７．３％、２回ぐらいが３６．５％、３回ぐらいが３８．１％とほとんどを占めており、平均使用回数は２．８回となっている（油屋さんが書いた食用油の本、浜島、太田共著  山水社  １９９６年）。この程度の使用回数の廃油ならば、十分な易酸化作用を有しているので本発明の原料として利用できる。【００２５】  本発明の方法は常温で用いることができるが、油脂の酸化反応は化学反応であるので温度が高いほど酸素と油脂との結合の速度が増し、水の分解反応で生じた酸素成分を消費するので好ましい。一方、水の分解反応で生じた水素イオンによる二酸化炭素の還元反応は迅速に進むので水素イオンの消費は速く、したがって酸素成分の消費速度の増大により光触媒による水の分解が一層進み、その結果水素イオンの供給が増すことにより有用な有機化合物の生成量が増す。【００２６】  本発明の方法は、油脂を酸素成分を消費するための犠牲剤とし、二酸化炭素を水素イオンを消費するための犠牲剤としているとも言え、そのために反応速度が著しく加速されているものと思われる。【００２７】  また本発明において、光触媒として酸化作用が強い触媒、例えば二酸化チタンにペルオキソ二硫酸アンモニウムを含浸焼成した複合体を用い、ガスバリア袋内で菜種油や亜麻仁油などの油脂と接触した状態でブラックライトを２時間照射すると、大気中の二酸化炭素濃度をはるかに越える量の有機化合物が生成する。これは、二酸化チタン複合体の酸化サイトが油脂を二酸化炭素まで酸化し、さらに還元サイトでホルムアルデヒドに還元していると考えられる。【００２８】  次に、本発明で用いる事が出来る二酸化チタンと硫酸塩との複合体の製造方法は、市販の二酸化チタン粉体に硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどの硫酸塩の水溶液を含浸させ乾燥した後４００〜６５０℃の温度で２〜５時間焼成し、放冷後に粉砕する含浸法により製造できるが、二酸化チタンと硫酸塩の複合体が生成できる方法であれば含浸法に限定されない。【００２９】  本発明に使用する水は、純水、ミネラルウォーターを含む天然水、水道水、工業用水等を用いる事ができる。【００３０】  また、本発明に使用する二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素、燃焼排ガス中の二酸化炭素等を用いる事ができる。燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は、大気中の二酸化炭素濃度よりも格段に高いので、光触媒との接触頻度が増して有用な有機物の生成に有利である。【００３１】  次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り重量基準である。
【実施例１】
【００３２】  内径５６ｍｍのガラス製シャーレに市販の化学分析用濾紙を敷き、市販の菜種油（日清キャノーラ油）０．２ｇを滴下し濾紙のほぼ全体に浸透させ、テイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．２ｇを散布し、ガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、別のガラス製シャーレに濾紙を敷き純水０．５ｇを滴下して同じガスバリア袋に入れ入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋をブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ  ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを２時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度とメタノールガス濃度をそれぞれ北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡ、Ｎｏ１１９Ｕを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスおよびメタノールガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×１０００ｍｌ／（光触媒重量（ｇ）×２２４００×照射時間））した。ガスバリア袋の周囲の温度は３０℃であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例２】
【００３３】２．１．硫酸アンモニウムの含浸による二酸化チタン複合体の調整
テイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を磁性のシャーレに入れ、次いで、関東化学株式会社製の試薬特級の硫酸アンモニウム１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と水１０ｍｌの均一水溶液を加えてよく混合して硫酸アンモニウムを含浸させた後、約８０℃で１時間乾燥した。次いで、マッフル炉で５００℃、３時間焼成し冷却した後に粉砕し、硫酸アンモニウムを８ｍｏｌ％含む二酸化チタン複合体の９．５ｇ｛収量８３．９％｝を得た。
２．２．硫酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体による二酸化炭素の還元性評価
内径５６ｍｍのガラス製シャーレに市販の化学分析用濾紙を敷き、市販の菜種油（日清キャノーラ油）０．５ｇを滴下し濾紙のほぼ全体に浸透させ、２．１．で調製した硫酸アンモニウムと二酸化チタンの複合体の０．２ｇを散布し、ガスバリア袋に入れ、別のガラス製シャーレに濾紙を敷き純水０．５ｇを滴下して同じガスバリア袋に入れ入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋を２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを２時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度とメタノールガス濃度をそれぞれガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡ、Ｎｏ１１９Ｕを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスおよびメタノールガスのμｍｏｌ数を算出した。ガスバリア袋の周囲の温度は３１℃であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例３】
【００３４】３．１．ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含浸による二酸化チタン複合体の調整
テイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００１０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を磁性のシャーレに入れ、次いで、関東化学株式会社製の試薬特級のペルオキソ二硫酸アンモニウム２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と水約１０ｍｌの均一水溶液を加えてよく混合し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを含浸させた後、約８０℃で１時間乾燥した。次いで、マッフル炉で５００℃。４時間焼成し冷却した後粉砕し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを８ｍｏｌ％含む二酸化チタン複合体の８．９ｇ｛収量７２．４％｝を得た。
３．２．ペルオキソ二硫酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体による二酸化炭素の還元性評価
内径５６ｍｍのガラス製シャーレに市販の化学分析用濾紙を敷き、関東化学株式会社製試薬の亜麻仁油０．５ｇを滴下し濾紙のほぼ全体に浸透させ、３．１．で調製したペルオキソ二硫酸アンモニウムと二酸化チタンの複合体の０．２ｇを散布し、ガスバリア袋に入れ、別のガラス製シャーレに濾紙を敷き純水０．５ｇを滴下して同じガスバリア袋に入れ入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋を２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを２時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度とメタノールガス濃度をそれぞれガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡ、Ｎｏ１１９Ｕを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスおよびメタノールガスのμｍｏｌ数を算出した。ガスバリア袋の周囲の温度は３０℃であり、測定結果は表１の通りであった。
【実施例４】
【００３５】４．ペルオキソ二硫酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体による二酸化炭素の還元性評価
内径５６ｍｍのガラス製シャーレに市販の化学分析用濾紙を敷き、関東化学株式会社製試薬の亜麻仁油０．３ｇを滴下し濾紙のほぼ全体に浸透させ、実施例３で調製したペルオキソ二硫酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体の０．１ｇを散布し、ガスバリア袋に入れ、別のガラス製シャーレに濾紙を敷き純水０．５ｇを滴下して同じガスバリア袋に入れ、さらに別のガラス製シャーレにドライアイス０．２ｇを取り同じガスバリア袋に入れて入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する（ドライアイスが揮発した時点でのガスバリア袋内の二酸化炭素濃度は約１０％となる）。このガスバリア袋を２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを１時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度とメタノールガス濃度をそれぞれガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡ、Ｎｏ１１９Ｕを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスおよびメタノールガスのμｍｏｌ数を算出した。ガスバリア袋の周囲の温度は２８℃であり、測定結果は表１の通りであった。
【比較例１】
【００３６】  内径５６ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の０．２ｇを散布し、ガスバリア袋に入れ、別のガラス製シャーレに濾紙を敷き純水０．５ｇを滴下して同じガスバリア袋に入れ入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入する。このガスバリア袋を２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍの位置に設置し、ブラックライトを２時間照射する。照射後、袋内のホルムアルデヒドガス濃度とメタノールガス濃度をそれぞれガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡ、Ｎｏ１１９Ｕを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのホルムアルデヒドガスおよびメタノールガスのμｍｏｌ数を算出した。ガスバリア袋の周囲の温度は３０℃であり、測定結果は表１の通りであった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】＜実施例１〜４と比較例１の比較＞
本発明の実施例１〜４は比較例１（光触媒のみ使用）と較べ、ホルムアルデヒドガスおよびメタノールガスの発生量が顕著に増大していることがわかる。また、本発明の実施例１〜４においては、ガス検知管法では測定が困難なため未測定であった蟻酸やメタンも相当量生成している可能性が高い。