(57)【要約】【課題】  高炭酸カルシウム処方であるにもかかわらず、流動性と保水性に優れ、白紙光沢の優れた高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物の提供。【解決手段】  炭酸カルシウムを９０重量％以上含有する顔料（Ｉ）と脂肪族共役ジエン系単量体（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）２〜１０重量％、（Ｂ）成分以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体（Ｃ）１〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（Ｄ）１５〜６７重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる数平均粒子径が８０〜１００ｎｍである共重合体ラテックス（ＩＩ）からなる高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを９０重量％以上含有する顔料（Ｉ）と脂肪族共役ジエン系単量体（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）２〜１０重量％、（Ｂ）成分以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体（Ｃ）１〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（Ｄ）１５〜６７重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる数平均粒子径が８０〜１００ｎｍである共重合体ラテックス（ＩＩ）からなる高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロース（ＩＩＩ）を含有する請求項１に記載の高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、高炭酸カルシウム処方であるにもかかわらず、流動性と保水性に優れ、白紙光沢に優れた高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレンーブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。
一方、近年においては、顔料コストの高騰から顔料の低コスト化が行われ、高価なカオリンから安価な炭酸カルシウムへの配合比率が増しており、このような高炭酸カルシウム処方に適した紙塗工用組成物、とりわけラテックスが塗工紙に及ぼす影響がますます重要視されている。
特開２００６−１５２４８４号公報（特許文献１）では、全顔料１００質量％中に重質炭酸カルシウムを６０％以上含有し、且つバインダーは、共重合体からなるコア部７０〜９５質量部と、共重合体からなるシェル部３０〜５質量部とを備え、光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ以下のコア-シェル型共重合体を含有する共重合体ラテックスを含む艶消し塗工紙用組成物が紹介されており、また、特開平１１−５０３９０号公報（特許文献２）では、ブレードコーターで塗被し、該顔料として平均粒子径が０.１〜０．４μｍの重質炭酸カルシウムを３０〜１００質量％含有せしめ、かつ該接着剤として平均粒子径が０.１５〜０.３０μｍの共重合体ラテックスを全顔料に対して、固形分対比で５〜２０質量％使用してなる印刷用塗被紙で光沢ムラが殆ど無い高品質に仕上がる技術が紹介されている。
【０００３】
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物に要求される性能を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスについて更なる改良が強く求められていた。
【特許文献１】特開２００６−１５２４８４号公報
【特許文献２】特開平１１−５０３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、流動性と保水性に優れ、白紙光沢の優れた高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムを９０重量％以上含有する顔料（Ｉ）と脂肪族共役ジエン系単量体（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）２〜１０重量％、（Ｂ）成分以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体（Ｃ）１〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（Ｄ）１５〜６７重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる数平均粒子径が８０〜１００ｎｍである共重合体ラテックス（ＩＩ）からなる高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物は流動性と保水性に優れ、白紙光沢の優れた塗工紙が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体（Ａ）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【０００８】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【０００９】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体（Ｃ）としては、以下のような単量体が挙げられる。
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド単量体、もしくはβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体などが挙げられ、１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミド、β−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
【００１０】
上記脂肪族共役ジエン系単量体（Ａ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体（Ｃ）と共重合可能な他の単量体（Ｄ）としては、シアン化ビニル単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体等が挙げられる。
【００１１】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１２】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。
【００１３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１４】
上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体（Ａ）３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（Ｂ）２〜１０重量％、（Ｂ）成分以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体（Ｃ）１〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（Ｄ）１５〜６７重量％（単量体合計１００重量％）である。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体が３０重量％未満では白紙光沢が低下し、また７０重量％を超えるとラテックスフィルムのベタツキ（粘着性）に劣り好ましくない。さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１６】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体が２重量％未満では紙塗工用組成物の保水性が劣り、また１０重量％を超えると紙塗工用組成物の流動性が悪化するため好ましくない。
【００１７】
（Ｂ）成分以外の官能基含有エチレン系不飽和単量体量が１重量％未満では保水性が劣り、５重量％を超えると紙塗工用組成物の流動性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
共重合可能な他の単量体が６７重量％を超えると白紙光沢が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明において、上記の単量体を乳化重合するに際しては、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。
【００２０】
また、乳化重合においては、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２１】
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。
【００２２】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２４】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００２５】
本発明で使用される共重合体ラテックスの数平均粒子径は８０〜１００ｎｍであることが必要である。数平均粒子径が８０ｎｍ未満では白紙光沢が劣り、また１００ｎｍを超えると塗料のハイシェアー粘度が高くなるため好ましくない。
【００２６】
本発明における紙塗工用組成物においては、炭酸カルシウムを９０重量％以上含有する顔料を使用するのもであるが、その他の顔料として、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することもできる。
【００２７】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、澱粉、カルボキシメチルセルロースの使用が好ましく、特に本発明においては、カルボキシメチルセルロースを使用することが最も好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を調整する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。
【００２９】
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００３０】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３１】
紙塗工用組成物の流動性の評価
二重円筒型のハーキュレスハイシェアー粘度計（熊谷理機工業社製）を使用した。内筒ボブＦを用いて、高せん断速度を与える６０００ｒｐｍにおける各紙塗工用組成物の見掛け粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。数値の低い方が見掛け粘度は低く、流動性が良い。
【００３２】
紙塗工用組成物の動的脱水量の測定
各紙塗工用組成物について、ＡＡ−ＧＷＲ  ＷＡＴＥＲ  ＲＥＴＥＮＳＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ（ＫＡＬＴＥＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ社製）を用い、１００Ｋｐａの圧力下での１００秒後の脱水量を測定した。値が小さいほど脱水量が少なく、保水性が良い。
【００３３】
クリアフィルムの粘着試験
ポリエステルフィルムに前記各々の共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｃｍ２で塗工し、１２０℃オーブン中で１分間乾燥後、１ｃｍ幅の短冊状に切り黒色台紙上にラテックスＡ〜Ｊ１０種類のクリアフィルムを並べて貼り付ける。
その上に、濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用いロ−ル間を通し圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各クリアフィルム表面上への付着状態を見て、各クリアフィルムの粘着性を比較する。粘着性の高いものを×とし、低くなるに従い△、○と目視にてランク分けした。
【００３４】
塗工紙の白紙光沢の評価
塗工面の光沢度をＪＩＳ.Ｐ−８１４２に従い測定した。数値が大きいほど白紙光沢が良い。
【００３５】
共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００(大塚電子製)を使用した。
【００３６】
共重合体ラテックス（Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）の作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１２０部、過硫酸カリウム０．９部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。
共重合体ラテックス（Ｃ、Ｄ、Ｉ、Ｊ）の作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１２０部、過硫酸カリウム０．９部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始した。重合転化率が９５％を越えた時点で、次いで２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行い、最終添加率が９７％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＣ、Ｄ、Ｉ、Ｊを得た。
【００３７】
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方１〜２に従って共重合体ラテックスＡ〜Ｄ、およびＥ〜Ｊを用い、ＮａＯＨでｐＨ９.５に調整し、表２に示す紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
塗料処方１
重質炭酸カルシウム                １００部
変性デンプン                          ３部
共重合体ラテックス                    ９部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度                          ６５％
塗料処方２
重質炭酸カルシウム                １００部
カルボキシメチルセルロース        ０．３部
共重合体ラテックス                    ９部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度                          ７０％
【００３８】
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
2009068129.tif 000002
【００４０】
【表２】
2009068129.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
上記のとおり、本発明にて得られた高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成を使用することにより、流動性と保水性に優れ、白紙光沢に優れた塗工紙が得られるものである。