(57)【要約】【課題】光酸発生剤が有する光吸収能に関わらず、様々な波長を有する光によってパターン形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含む樹脂成分と、ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤と、ベンゾイル基、チオフェン基、または芳香族多環基を有する光増感剤と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸によってアルカリ溶解性が増大する樹脂を含む樹脂成分と、
ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤と、
ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する光増感剤と、
を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
上記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム系光酸発生剤、およびフェニルヨードニウム系光酸発生剤の内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
１００質量部の上記樹脂成分に対して、０．１〜１０質量部の範囲内にある上記光酸発生剤、および０．１〜４０質量部の範囲内にある上記光増感剤が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
酸によってアルカリ溶解性が増大する上記樹脂は、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（ｂ）の内の少なくとも１つを含み、
上記ノボラック樹脂（Ａ）が有する水酸基の水素原子の少なくとも一部は、
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2009063824.tif 000017
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、あるいは置換または非置換のアラルキルを表す。但し、Ｒ１とＲ２とが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成していてもよく、またはＲ２とＲ３とが、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成していてもよい。）
によって表される基に置換されており、
上記アクリル樹脂（Ｂ）が、酸によって解離する溶解抑制基を有する、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルの誘導体からなる構成単位（ｂ−１）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
上記構成単位（ｂ−１）は、メタアクリル酸またはアクリル酸が有するカルボキシ基の水素原子が、上記溶解抑制基によって置換された化合物であり、
上記溶解抑制基は、第３級アルキル基、環状アセタール基、鎖状アセタール基、シクロアルキル基、１−アルキル−シクロアルキル基、および１−アルキル−ポリシクロアルキル基の内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
上記溶解抑制基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−エチルシクロヘキシル基の内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
支持体と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物からなる感光層とを含む、前記支持体上に感光層が積層されていることを特徴とする積層体。
【請求項８】
前記感光層は、膜厚１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の積層体における上記感光層の所望の領域に対して、ｇ線、ｈ線、ｉ線またはこれらを含む光を照射する工程と、
アルカリ性溶液によって上記積層体を現像する工程と、
を包含することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、積層体およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩ等の高集積化が急激に進んでいる。このため、より高感度な化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物が求められている。
【０００３】
上記化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物としては、例えば、ベースポリマーとして酸によって解離する保護基を有するノボラック樹脂を用いている、特許文献１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物が挙げられる。
【特許文献１】特開２００６−１７８４２３号公報（平成１８年７月６日公開）
【特許文献２】特開２００７−２５５３４号公報（平成１９年２月１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のポジ型ホトレジストにおける光酸発生剤には、通常、ｉ線の高い吸収能が要求される。これは、ｉ線よりも長波長のｇ線やｈ線などの光を吸収する光酸発生剤がほとんど知られていないためである。よって、ｉ線の吸収能が低い、またはｉ線の吸収能を有していない光酸発生剤を用いたポジ型ホトレジストは、光を照射してもほとんど、または全く酸を発生しない。よって、樹脂のほとんど、または全てがアルカリ現像液に不溶性のままであるため、アルカリ現像液に溶解しない。すなわち、露光によって所望のパターンを形成することができない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光酸発生剤が有する光の吸収能に関わらず、様々な波長を有する光によってパターン形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
酸によってアルカリ溶解性が増大する樹脂を含む樹脂成分と、
ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤と、
ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する光増感剤と、
を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光増感剤を含んでいるため、光酸発生剤が有する光（例えば、ｉ線）の吸収能に関わらず、光の照射によってパターン形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る実施形態について、以下に説明する。
【０００９】
１．ポジ型ホトレジスト組成物
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、酸によってアルカリ溶解性が増大する樹脂を含む樹脂成分と、
ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤と、
ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する光増感剤と、
を含有する。
【００１０】
上記構成において、ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する光増感剤を含有している。このため、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、ｇ線、ｈ線、ｉ線およびこれらの組み合わせを含む光の照射によって、光酸発生剤が有するｉ線の吸収能に関わらず、パターン形成が可能である。“光酸発生剤が有するｉ線の吸収能に関わらず”とは、特に、光酸発生剤が有するｉ線の吸収能が低い場合を意味している。ここで、ｉ線の吸収能は、ｉ線に対するモル吸光係数（以下、単に“モル吸光係数”と称する）によって表すことができる。ｉ線の吸収能が低い場合とは、光酸発生剤が有するモル吸光係数が１０００以下の場合である。つまり、本発明に係る光酸発生剤としては、ｉ線の吸収能を有していないものから、１０００のモル吸光係数によって表されるｉ線の吸収能を有するものまでが含まれる。
【００１１】
通常、１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物を、ｇ線、ｈ線、ｉ線およびこれらの組み合わせを含む光によって露光しても、上記光酸発生剤からの酸の発生量は非常に少ない。このため、樹脂成分がほとんどアルカリ溶液に対して可溶化（ポジ化）しないため、アルカリ現像液によって現像しても露光部分の樹脂成分が溶解しない。つまり、従来、ｉ線の吸収能の低い光酸発生剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物を露光しても、パターン形成ができない。
【００１２】
しかし、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する光増感剤を含有している。よって、ｉ線の吸収能が低い、またはｉ線の吸収能を有していない光酸発生剤を用いた場合であっても、光の照射によって光酸発生剤から十分な量の酸が発生する。よって、１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤を用いた場合であっても、露光によって所望のパターン形成が可能である。
【００１３】
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物において、１００質量部の樹脂成分に対して、０．１〜１０質量部の範囲内にある光酸発生剤、および０．１〜４０質量部の範囲内にある光増感剤が含まれていることが好ましい。１００質量部の樹脂成分に対して０．１質量部以上の光酸発生剤を加えることによって、露光にかかる時間が短縮されるため、生産性を向上させることができる。一方、１００質量部の樹脂成分に対して１０質量部以下の光酸発生剤を加えることによって、高いマスクリニアリティ（マスクの再現性）を実現することができる。さらに、１００質量部の樹脂成分に対して０．１質量部以上の光増感剤を加えることによって、露光にかかる時間が短縮されるため、生産性を向上させることができる。一方、１００質量部の樹脂成分に対して４０質量部以下の光増感剤を加えることによって、現像性が損なわれるおそれが少なく、かつ粘度の高い厚膜の形成が可能になる。すなわち、ポジ型ホトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤および光増感剤のそれぞれが上記範囲内にあることによって、短時間にて再現性よく、パターンを形成することができる。
【００１４】
＜光増感剤＞
本発明に係る光増感剤は、ｉ線の波長（３６５ｎｍ）以上の長い波長の光を吸収する性質を有し、かつ長い共役二重結合を含む構造を有していればよい。ｉ線を少なくとも吸収するために必要な長さを有する共役二重結合を含む構造としては、ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する構造が挙げられる。
【００１５】
ベンゾイル基を有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。チオフェン基を有する化合物としては、例えば、チオフェンおよびその誘導体などが挙げられる。多環式の芳香族基を有する化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペンタセン、クマリン、チオキサントン、アセトフェノン、ナフトキノン、アントラキノン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１６】
＜光酸発生剤＞
本発明に係る光酸発生剤は、ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤であればよい。１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤の内の、トリフェニルスルホニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
トリフェニルスルホニウム塩は、トリフェニルカチオンとスルホネートとの塩である。トリフェニルカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、およびトリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００１８】
ジフェニルヨードニウム塩は、ジフェニルヨードニウムカチオンとスルホネートとの塩である。ジフェニルヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００１９】
＜樹脂成分＞
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、樹脂成分として、酸によってアルカリ溶解性が増大する樹脂を含んでいればよい。酸によってアルカリ溶解性が増大する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）などが挙げられる。本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、上記樹脂成分として、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の内の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。
【００２０】
ノボラック樹脂（Ａ）において、構成単位の一部が、保護基とアセタール結合しているため、アルカリ性の溶液（現像液）への溶解から保護されている。つまり、上記保護基を有しているノボラック樹脂（Ａ）は、アルカリ性の溶液に不溶性である。上記保護基は、酸によってノボラックから容易に解離する。言い換えると、ノボラック樹脂（Ａ）は、酸によって容易に脱保護（アルカリ性の溶液に可溶化（ポジ化））される。なお、上記保護基は、後述の（ノボラック樹脂（Ａ））の項において説明する式（Ｉ）によって表される基である。
【００２１】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ）において、メタアクリル酸エステル、またはアクリル酸エステルは、酸によって解離する溶解抑制基を有しているため、アルカリ性の溶液（現像液）への溶解から保護されている。つまり、上記溶解抑制基を有しているアクリル樹脂（Ｂ）は、アルカリ性の溶液に不溶性である。上記溶解抑制基は、酸によってメタアクリル酸エステル、またはアクリル酸エステルから容易に解離する。言い換えると、アクリル樹脂（Ｂ）は、酸によって容易に脱保護（アルカリ性の溶液に可溶化）される。
【００２２】
ここで、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、光酸発生剤および光増感剤を含有している。よって、ポジ型ホトレジスト組成物からなる感光層に光を照射すると、光酸発生剤から酸が発生する。このため、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の内の少なくとも１つは、脱保護されて、アルカリ性の現像液に対して可溶性になる（ポジ化する）。すなわち、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物からなる感光層は、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の内の少なくとも１つを樹脂成分として含んでいるため、高感度に現像される。言い換えると、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物からなる感光層を用いれば、コントラストの高いパターンの形成が可能である。
【００２３】
特に、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、樹脂成分としてノボラック樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを同時に含んでいることがより好ましい。ノボラック樹脂（Ａ）を単独に含んでいる場合には、ノボラック樹脂（Ａ）が柔軟性を有していないため、厚膜を形成すると、表面にクラックが生じる場合がある。しかし、アクリル樹脂（Ｂ）が樹脂成分に適度な柔軟性を与えるため、厚膜形成時に、表面にクラックが生じにくい。さらに、ノボラック樹脂（Ａ）は、通常、過度に露光すると、アルカリ可溶性から再びアルカリ不溶性に変質してしまう。しかし、樹脂成分としてアクリル樹脂（Ｂ）を含んでいるため、１度、ポジ化したノボラック樹脂（Ａ）が、再び、アルカリ不溶性になることが抑制される。すなわち、上記構成によれば、樹脂成分としてノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を含んでいるため、ムラのない均一な厚膜の形成が可能であり、かつコントラストの高いパターンを高感度に形成することができる。
【００２４】
樹脂成分としてノボラック樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを同時に含んでいる場合には、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、１００質量部の樹脂成分当たり、１〜８０質量部の範囲内にあるノボラック樹脂（Ａ）、および５〜６０質量部の範囲内にあるアクリル樹脂（Ｂ）が含まれていることが好ましい。
【００２５】
１００質量部の樹脂成分に含まれるノボラック樹脂（Ａ）が１質量部未満の場合には、現像したパターンのコントラストが低下するおそれがある。一方、１００質量部の樹脂成分に含まれるノボラック樹脂（Ａ）が８０質量部を超える場合には、感光層の表面にクラックが生じ易くなるため、厚膜の形成が困難になり、かつ過度の露光によって、再び、アルカリに不溶化し易くなる場合がある。さらに、アクリル樹脂（Ｂ）が５質量部未満の場合には、感光層の表面にクラックが生じ易くなるため、厚膜の形成が困難になる場合がある。また、過度の露光によってノボラック樹脂（Ａ）が、再び、アルカリに不溶化し易くなり、かつパターンのコントラストが低下するおそれがある。一方、アクリル樹脂（Ｂ）が６０質量部を超える場合には、コントラストが高くなりすぎて、感度が低下するおそれがある。
【００２６】
（ノボラック樹脂（Ａ））
ノボラック樹脂（Ａ）は、ノボラックが有する水酸基の水素原子の少なくとも一部が、以下の式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
2009063824.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、あるいは置換または非置換のアラルキルを表す。但し、Ｒ１とＲ２とが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成していてもよく、またはＲ２とＲ３とが、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成していてもよい。）によって表される保護基と置換されている。
【００２９】
上記式（Ｉ）における、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３を定義する置換または非置換のアルキル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のアラルキル、シクロアルキルならびに含酸素複素環について以下に説明する。
【００３０】
アルキルとしては、例えば、直鎖状または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルが挙げられる。より詳細には、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびオクタデシルなどが挙げられる。これらの内、特に、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のアルキルが挙げられる。より詳細には、低級アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなどが挙げられる。
【００３１】
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールが挙げられる。より詳細には、フェニルおよびナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルが挙げられる。より詳細には、アラルキルとしては、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルおよびナフチルエチルなどが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１とＲ２とが隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルが挙げられる。より詳細には、上記シクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルなどが挙げられる。
【００３４】
Ｒ２とＲ３とが隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって形成する含酸素複素環としては、例えば、５〜８員の複素環が挙げられる。より詳細には、上記含酸素複素環としては、例えば、オキソラン環、オキサン環およびオキセパン環などが挙げられる。
【００３５】
アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子およびアルコキシカルボニルなどが挙げられる。なお、アルコキシおよびアルコキシカルボニルが有するアルキルの部分は、上述したアルキルと同様である。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルが挙げられる。より詳細には、アルカノイルとしては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイルおよびヘプタノイルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。アリールおよびアラルキルの置換基は、アルキルの上記置換基と同義である。
【００３６】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれがアルキルであることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有する炭素数または分子量が小さいほど、上記式（Ｉ）の保護基の解離性が向上する。結果として、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物の感度が向上するので、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有する炭素数または分子量は小さいほど好ましい。
【００３７】
ノボラック樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール類（ベンゼン環の炭素原子に水酸基が結合している芳香族化合物）およびアルデヒド類を縮合反応させたノボラック樹脂と、アルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることによって製造することができる。上記ノボラック樹脂とアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化合物との反応においては、必要に応じて、触媒を使用する。
【００３８】
上記アルケニルエーテルとしては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、および１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテンなどが挙げられる。アルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、単独にてまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記ノボラック樹脂とアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応において、使用可能な触媒は、酸触媒に限定されるわけではないが、酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、および硫酸などの無機酸、ならびに蟻酸、蓚酸、酢酸、リン酸およびｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
【００４０】
すなわち、上記式（Ｉ）によって表される基の具体例は、例えば、以下の１０の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）
【００４１】
【化２】
2009063824.tif 000003
【００４２】
によって表すことができる。
【００４３】
ノボラック樹脂（Ａ）が有する水酸基の水素原子の１０〜２０％が、上記式（Ｉ）によって表される基に置換されていることが好ましい。ノボラック樹脂（Ａ）において、ノボラック樹脂が有する水素原子の１０％以上が上記式（Ｉ）の保護基に置換されている場合には、保護基による作用（アルカリ溶液への不溶性の付与）が十分に得られる。よって、ポジ型ホトレジスト組成物のコントラストの低下を抑制することができる。一方、ノボラック樹脂（Ａ）において、ノボラック樹脂が有する水素原子の２０％以下が上記式（Ｉ）の保護基に置換されている場合には、酸による保護基の解離性が十分に高い。このため、露光や現像にかかる時間が短いので、結果として、ポジ型ホトレジスト組成物の生産性の向上につながる。すなわち、ノボラック樹脂（Ａ）における上記範囲内の水素原子が上記式（Ｉ）の保護基に置換されていることによって、コントラストおよび生産性の高いポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
【００４４】
なお、コントラストとは、ポジ型ホトレジスト組成物の露光の前後におけるアルカリ溶液への溶解度の変化を意味している。
【００４５】
上述のように、ノボラック樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下において付加縮合させた樹脂であり、かつ上記樹脂に含まれるフェノール類に由来する水酸基の水素原子の一部が、上記式（Ｉ）によって表される保護基によって置換された樹脂である。
【００４６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、およびβ−ナフトールなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、およびアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００４８】
上記フェノール類および上記アルデヒド類のそれぞれは、単独にて、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記フェノール類としてｍ−クレゾールのみを用いて調製したノボラック樹脂は、特に良好な現像プロファイルを有しているため、ノボラック樹脂（Ａ）の材料として好ましく使用される。
【００４９】
付加縮合反応において使用可能な触媒は酸触媒に限定されるわけではないが、酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、およびリン酸などの無機酸、ならびにｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
【００５０】
すなわち、ノボラック樹脂（Ａ）が有する単位構造の具体例は、例えば、以下の２つの式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）
【００５１】
【化３】
2009063824.tif 000004
【００５２】
によって表すことができる。上記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、Ｒは上記式（Ｉ）によって表される基、または水素原子である。また、ｎは自然数である。
【００５３】
以上において説明した、本発明に係るノボラック樹脂（Ａ）の詳細およびその製造方法については、公知の技術であるので、例えば、ＷＯ０３／６４０７、特開２００４−４５４４８号公報、および特開２００６−１７８４２３号公報を適宜参照すればよい。
【００５４】
（アクリル樹脂（Ｂ））
本発明に係るアクリル樹脂（Ｂ）は、酸によって解離する溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルから誘導された構成単位（ｂ−１）を含んでいる。上記構成単位（ｂ−１）は、例えば、以下の式（ＩＶ）
【００５５】
【化４】
2009063824.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸によって解離する溶解抑制基を表す。）によって表される。
【００５７】
上記式（ＩＶ）によって表される構成単位（ｂ−１）を含む樹脂は、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物を構成する樹脂成分として、従来公知の樹脂である。よって、構成単位（ｂ−１）を含む樹脂は、従来公知の樹脂から適宜選択すればよい。
【００５８】
上記式（ＩＶ）におけるＸ（酸によって解離する溶解抑制基）としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基およびテトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基、メトキシプロピル基などの鎖状アセタール基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基などのシクロアルキル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロアルキル基などの１−アルキル−シクロアルキル基、ならびに１−メチルアダマンチル基および１−エチルアダマンチル基などの１−アルキル−ポリシクロアルキル基が挙げられる。酸によって解離する溶解抑制基は、ここに例示した具体例の内の少なくとも１つを含んでいればよい。
【００５９】
より詳細には、上記構成単位（ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、および（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−ピナノンとのエステルなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、および（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシルがより好ましい。上記構成単位（ｂ−１）としては、ここに例示した具体例の内の少なくとも１つを含んでいればよい。なお、上記構成単位（ｂ−１）としては、上記具体例の内、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。
【００６０】
また、上記構成単位（ｂ−１）は、例えば、以下の式（Ｖ）
【００６１】
【化５】
2009063824.tif 000006
【００６２】
（式中、Ｙは、置換または非置換のアリール、あるいは置換または非置換のアルキルを表し、ｎは、０〜３の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキルを表す。）
によって表される酸によって解離する溶解抑制基（保護基）を有する。
【００６３】
上記式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的に製造するという観点からは、低級アルキル基はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましく、その両方が水素原子であることがより好ましい。さらに、上記式（Ｖ）において、ｎは０〜３の自然数である。ｎは、０または１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記式（Ｖ）において、Ｙは、置換または非置換のアリール、あるいは置換または非置換のアルキルである。このうち、Ｙは、置換または非置換のアリールであることが好ましい。Ｙとしてのアリールとしては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンを挙げることができる。より詳細には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンなどが挙げられる。Ｙとしては、特に、置換または非置換のアダマンタンが好ましい。Ｙが置換のアリールである場合には、上記アリールが有する置換基としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）のような極性基、ならびに炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基などが挙げられる。アリールの環状の炭素骨格に対して直接に置換基が結合している場合には、アリールは、上記極性基および上記低級アルキル基の内の少なくとも１つを置換基として有していることが好ましい。なお、上記極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６５】
Ｙとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数６〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｙがアルキル基の場合には、上記式（Ｖ）で表される直鎖状の保護基の好ましい例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などが挙げられる。また、Ｙであるアルキル基は長鎖である方が、メッキ耐性を付与することができるため、好ましい。
【００６６】
さらに、上記式（Ｖ）の保護基を有する構成単位（ｂ−１）として好ましい例としては、以下の２つの式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）
【００６７】
【化６】
2009063824.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｙは置換または非置換のアリールまたはアルキルを表し、ｎは０〜３の自然数を表し、ｍは０または１を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキルを表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキルを表す。）
によって表される構成単位が挙げられる。
【００６９】
上記式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキルである。フッ素化低級アルキルは、アルキルの一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであり、この内の中でも、アルキルの全部がフッ素原子に置換されているものが好ましい。低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的に製造するという観点からは、メチル基が好ましい。また、炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基は、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などであることが好ましく、この内のトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００７０】
なお、上記式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）において、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記式（Ｖ）におけるＹ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２と同様である。
【００７１】
すなわち、上記式（Ｖ−１）によって表される構成単位の具体例は、例えば、以下の２８の式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−２８）
【００７２】
【化７】
2009063824.tif 000008
【００７３】
【化８】
2009063824.tif 000009
【００７４】
【化９】
2009063824.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2009063824.tif 000011
【００７６】
によって表すことができる。なお、上記式（Ｖ−１−１７）〜（Ｖ−１−２８）において、Ｒ３１は炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基、水酸基またはＣＮ基を表し、ｎ”は１〜３の自然数を表す。
【００７７】
また、例えば、上記式（Ｖ−１）によって表される構成単位の具体例は、以下の２２の式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−１−２２）
【００７８】
【化１１】
2009063824.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2009063824.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2009063824.tif 000014
【００８１】
によって表すことができる。
【００８２】
上記構成単位（ｂ−１）は、上記式（ＩＶ）、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）によって表される構成単位の群から選択される１種類以上を含んでいればよい。
【００８３】
また、アクリル樹脂（Ｂ）は、上記構成単位（ｂ−１）を１０〜５０モル％含んでいることが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）に上記構成単位（ｂ−１）が１０モル％以上含まれている場合には、保護基による作用（アルカリ溶液への不溶性の付与）が十分に得られる。よって、ポジ型ホトレジスト組成物のコントラストの低下を抑制することができる。一方、アクリル樹脂（Ｂ）に上記構成単位（ｂ−１）が５０モル％以下含まれている場合には、酸による保護基の解離性が十分に高い。このため、露光や現像にかかる時間が短いので、結果として、ポジ型ホトレジスト組成物の生産性の向上につながる。すなわち、アクリル樹脂（Ｂ）が上記構成単位（ｂ−１）を１０〜５０モル％含んでいるため、コントラストおよび生産性の高いポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
【００８４】
以上のように、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、樹脂成分（ベースポリマー）としてノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を含んでいるため、上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、例えば、８μｍを超える膜厚を有する感光層を形成した場合に、上記感光層の表面におけるクラック（割れ）の発生を抑制する。これは、樹脂成分として、柔軟性に乏しい（硬い）ノボラック樹脂（Ａ）に加えてアクリル樹脂（Ｂ）を含んでいることによって、上記感光層が適度な柔軟性を有しているためである。つまり、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物を用いれば、表面にクラックが生じにくい高感度の厚膜の感光層を形成することができる。よって、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物によれば、厚膜の感光層を形成し、かつクラックが発生することなくパターンを形成することができる。
【００８５】
ノボラック樹脂（Ａ）において、ノボラックは、式（Ｉ）によって表される保護基を有しているため、アルカリ性の溶液（現像液）への溶解から保護されている。一方、ノボラック樹脂（Ａ）は、光の照射によって光酸発生剤から発生する酸によって上記保護基が解離（脱保護化）すると、アルカリ性の溶液に可溶性になる。
【００８６】
ここで、ベースポリマーに含まれているノボラック樹脂（Ａ）が多いとき、および／またはアクリル樹脂（Ｂ）が少ないとき、過度の露光によって、アルカリ可溶性になったポジ型ホトレジスト組成物が再びアルカリ不溶性（ネガ化）になる場合がある。このため、ベースポリマーに含まれているノボラック樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の量を調節することが好ましい。より詳細には、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、１００質量部の樹脂成分には、１〜８０質量部の範囲内にあるノボラック樹脂（Ａ）、および５〜６０質量部の範囲内にあるアクリル樹脂（Ｂ）が含まれていることが好ましい。
【００８７】
１００質量部の樹脂成分に含まれるノボラック樹脂（Ａ）が１質量部以上であれば、コントラストの低下が起こりにくい。一方、１００質量部の樹脂成分に含まれるノボラック樹脂（Ａ）が８０質量部以下であれば、感光層の表面および形成されたパターンにおけるクラックの発生を抑制し、かつ上述のネガ化の発生を抑制することができる。
【００８８】
さらに、１００質量部の樹脂成分に含まれるアクリル樹脂（Ｂ）が５質量部以上であれば、感光層の表面および形成されたパターンにおけるクラックの発生、ポジ型ホトレジスト組成物のネガ化、およびコントラストの低下を抑制することができる。一方、１００質量部の樹脂成分に含まれるアクリル樹脂（Ｂ）が６０質量部以下であれば、極端にコントラストが高くなることがないため、感度の低下が抑制される。
【００８９】
（樹脂成分として使用可能なその他の樹脂）
本発明に係る樹脂成分は、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の他に、現像時間を短縮するために、他の種類の樹脂を含んでいてもよい。現像時間の短縮に寄与する他の種類の樹脂としては、保護基を有していないノボラック樹脂、アクリル系可塑剤、およびヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。なお、アクリル系可塑剤とは、保護基を有していない、アルカリ可溶性のアクリル樹脂である。
【００９０】
上記ノボラック樹脂は、例えば、１００質量部の樹脂成分において、０を越え、かつ９０質量部以下含まれていることが好ましい。上記ノボラック樹脂の添加量を９０質量部以下にすることによって、ポジ型ホトレジスト組成物のコントラストの低下を抑制することができる。上記ノボラック樹脂としては、ノボラック樹脂（Ａ）の材料として用いるノボラック樹脂を用いることができる。すなわち、上述のフェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させた、保護基を有していないノボラック樹脂である。
【００９１】
上記アクリル樹脂は、例えば、１００質量部の樹脂成分において、０を越え、かつ６０質量部以下含まれていることが好ましい。樹脂成分として上記アクリル樹脂を添加することによって、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物の柔軟性が向上するため、さらなる厚膜の形成が容易になる。また、上記アクリル樹脂の添加量を６０質量部以下にすることによって、ポジ型ホトレジスト組成物のコントラストの低下を抑制することができる。
【００９２】
上記アクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であればよい。上記アクリル樹脂としては、構成単位として、エーテル結合を有する重合性化合物からの誘導体、およびカルボキシル基を有する重合性化合物からの誘導体を含有するものが、特に好ましい。
【００９３】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸の誘導体が挙げられる。これらの内の、２−メトキシエチルアクリレート、またはメトキシトリエチレングリコールアクリレートの誘導体が、カルボキシル基を有する重合性化合物として好ましい。これらの誘導体は、単独にて、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸および２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の誘導体などの、カルボキシル基およびエステル結合を有する化合物が挙げられる。これらの内の、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体が、カルボキシル基を有する重合性化合物として好ましい。これらの誘導体は、単独にて、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
上記ヒドロキシスチレン樹脂は、例えば、１００質量部の樹脂成分において、０を越え、かつ５０質量部以下含まれていることが好ましい。上記ヒドロキシスチレン樹脂の添加量を５０質量部以下にすることによって、ポジ型ホトレジスト組成物のコントラストの低下を抑制することができる。上記ヒドロキシスチレン樹脂は、構成単位としてヒドロキシスチレンとスチレンとを少なくとも有する共重合体であることが好ましい。上記ヒドロキシスチレン樹脂の構成単位であるヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、およびα−エチルヒドロキシスチレンなどのα−アルキルヒドロキシスチレンが挙げられる。上記ヒドロキシスチレン樹脂の構成単位であるスチレンとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９６】
＜ポジ型ホトレジスト組成物に添加する他の成分＞
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、酸拡散抑制剤を、さらに含有していてもよい。酸拡散抑制剤としては塩基性化合物を使用することができる。ポジ型ホトレジスト組成物が塩基性化合物を含有している場合には、レジスト膜中における酸の拡散を抑制するため、解像度が向上する。さらに、露光後における感度の変化が抑制され、かつ基板などに対する環境依存性が低下する。
【００９７】
上記塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの内、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらの塩基性化合物は単独にて、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、必要に応じて、酸をさらに含有していてもよい。酸をさらに含有することによって、上記塩基性化合物による酸の拡散を抑制する作用が向上する。これは、酸と上記塩基性化合物とが塩を形成することによって上記塩基性化合物が安定化するためである。
【００９９】
上記塩基性化合物を安定化させる酸としては、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびリンのオキソ酸の誘導体などが挙げられる。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、およびサリチル酸などが挙げられる。これらの有機カルボン酸の内、サリチル酸が特に好ましい。リンのオキソ酸またはその誘導体としては、例えば、リン酸またはそれらのエステル（リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、およびリン酸ジフェニルエステルなど）、ホスホン酸またはそれらのエステル（ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなど）、ならびにホスフィン酸またはそれらのエステル（ホスフィン酸およびフェニルホスフィン酸など）が挙げられる。これらのリンのオキソ酸またはその誘導体の内、ホスホン酸が特に好ましい。
【０１００】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、従来公知の混和性を有する添加物（レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、および界面活性剤など）を、必要に応じて、本質的な特性を損なわない程度に、添加してもよい。
【０１０１】
＜有機溶剤＞
本発明に係る有機溶剤としては、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）が少なくとも溶解する溶剤であればよく、従来公知の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、ノボラック樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）が有する極性と近い極性を有する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、通常、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が選択される。
【０１０２】
スピンコート法を用いて１０μｍ以上の厚膜を形成する場合には、ポジ型ホトレジスト組成物における固形分の濃度が３０質量％から６５質量％の範囲内になるように、有機溶剤の使用量を調節することが好ましい。固形分の濃度を３０質量％以上することによって、ポジ型ホトレジスト組成物を所望の厚さに塗布した場合に、膜の厚さを維持することが容易になる。固形分の濃度を６５質量％以下にすることによって、ポジ型ホトレジスト組成物の取り扱いが容易な上、均一な層の形成が容易になる。
【０１０３】
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、以上において説明した成分のそれぞれを、従来公知の方法によって、混合および攪拌することによって調製すればよい。必要に応じて、ディゾルバー、ホモジナイザー、および３本ロールミルなどの分散機を用いて分散および混合させてもよい。また、混合した後、メッシュおよびメンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１０４】
以上において説明した本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、およそ１５０μｍの膜厚を有し、かつムラのない均一な表面を有する厚膜を容易に形成することができる。さらに、支持体上に解像度の高い所望のパターンを高感度に形成することができる。
【０１０５】
２．ポジ型ホトレジスト組成物の積層体および積層体を用いたパターン形成方法
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物の積層体は、支持体上に上記１．において説明したポジ型ホトレジスト組成物からなる感光層が積層されている。
【０１０６】
上記支持体は、ポジ型ホトレジスト組成物を積層するための面を有するものであればよく、従来公知の支持体を用いることができる。上記支持体としては、例えば、電子部品用の基板や、配線パターンが形成された基板などが挙げられる。基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、およびアルミニウムなどの金属製の基板、ならびにガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、および金などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物の積層体は、例えば、以下のように製造することができる。
【０１０８】
上記１．において説明したポジ型ホトレジスト組成物を支持体上に塗布する。次いで、ポジ型ホトレジスト組成物を塗布した支持体を加熱することによって溶媒を除去する。これによって、支持体上に所望の膜厚を有する塗膜を形成する。支持体の上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、およびアプリケーター法などが挙げられる。ポジ型ホトレジスト組成物を塗布した支持体を加熱する（プレベーク）条件は、ポジ型ホトレジスト組成物に含まれている成分の種類、含有率、および形成したい感光層の厚さなどによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃において、２〜６０分間程度である。
【０１０９】
上記１．において説明したように、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物を用いれば、光酸発生剤として、ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する化合物を使用することができる。また、本発明に係るポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した、厚膜の感光層は、その表面の均一性および平坦性に優れている。本発明に係る感光層は、通常、膜厚１２０μｍ程度に形成可能であり、１５０μｍ程度までであれば、表面の均一性および平坦性を十分に維持することができる。
【０１１０】
支持体上に上記感光層を積層した積層体にｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、およびｉ線（波長３６５ｎｍ）から選ばれる１つ以上の波長の光を選択的に照射（露光）する。このとき、上記感光層の上に所望のパターンが形成されたマスクを載せて、光を照射すればよい。特に、感度の向上という観点からは、照射する光はｉ線を含むことが好ましい。
【０１１１】
ここで、光とは、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる放射線である。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、およびアルゴンガスレーザーなどが挙げられる。これらの内、超高圧水銀灯を使用することが好ましく、そのエネルギー量は、例えば、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記感光層の露光後に、従来公知の方法を用いて加熱することによって酸の拡散を促進させて、上記感光層の露光部分におけるアルカリ溶解性を変化させる。
【０１１２】
アルカリ性水溶液を現像液として用いて、上記感光層の内の、不要な（露光した）部分を溶解および除去して所望のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ性の水溶液が挙げられる。また、アルカリ性の水溶液にメタノールおよびエタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液を現像液として用いてもよい。
【０１１３】
現像時間は、感光層に含まれる成分の種類、含有率、および感光層の乾燥時における膜厚によって異なるが、通常、１〜３０分間である。また、現像の方法としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、およびスプレー現像法などを挙げることができる。現像後に、流水にて３０〜９０秒間、現像した上記感光層を洗浄し、エアーガンやオーブンなどを用いて乾燥させる。この結果として、上記感光層の内の、所望の部分におけるポジ型ホトレジスト組成物が除去された積層体を作製することができる。言い換えれば、上述のような処理を経て、所望の形状を有するパターンを形成することができる。
【０１１４】
以上において説明したように、本発明によれば、表面の均一性および平坦性に優れ、かつクラックの発生が抑制された厚膜の形成に適したポジ型ホトレジスト組成物、上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた積層体、および上記積層体を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【実施例】
【０１１５】
１．実施例
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の組成）
本発明の実施例および比較例の組成物として、組成の異なる複数の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。調製した化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物のそれぞれが有する組成を以下の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2009063824.tif 000015
【０１１８】
実施例および比較例の上記化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、樹脂成分と光酸発生剤とを溶剤に溶解させた後に、孔径１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過することによって得た。表１に示すように、樹脂成分および光酸発生剤の他に、他の成分を溶剤に溶解させている場合もある。
【０１１９】
表１における各成分について以下に説明する。
【０１２０】
（成分（Ａ）：保護基付きノボラック樹脂）
（Ａ−１）は、フェノールノボラック樹脂における水酸基の１４％が、上記式（Ｉ−１）によって表される保護基によって置換（保護）された、質量平均分子量２，５００を有する樹脂である。
（Ａ−２）は、フェノールノボラック樹脂における水酸基の１４％が、上記式（Ｉ−４）によって表される保護基によって置換（保護）された、質量平均分子量２，５００を有する樹脂である。
【０１２１】
なお、成分（Ａ）として用いたフェノールノボラック樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを縮合反応させた樹脂である。
【０１２２】
（成分（Ｂ）：保護基付きアクリル樹脂）
（Ｂ−１）は、質量平均分子量２００，０００の共重合体であり、構成単位として、３０モル％の２−メトキシエチルアクリレート、１０モル％のｎ−ブチルアクリレートの誘導体、５５モル％のエチルシクロヘキシルメタクリレートの誘導体および５モル％のアクリル酸の誘導体を含む。
（Ｂ−２）は、質量平均分子量２５０，０００の共重合体であり、構成単位として、７０モル％のヒドロキシスチレン、５モル％のスチレンおよび２５モル％のｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを含む。
【０１２３】
（成分（Ｃ）：クレゾールノボラック）
（Ｃ−１）は、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール（混合比率６：４）とホルムアルデヒドとを縮合反応させた、平均分子量１５，０００のクレゾールノボラック樹脂である。
【０１２４】
（成分（Ｄ）：アクリル系可塑剤）
（Ｄ−１）は、平均分子量２００，０００の共重合体であり、構成単位として、６０モル％の２−メトキシエチルアクリレート、３０モル％のｎ−ブチルアクリレートの誘導体および１０モル％のアクリル酸の誘導体を含むアクリル系可塑剤である。
【０１２５】
（成分（Ｅ）：ヒドロキシスチレン樹脂）
（Ｅ−１）は、質量平均分子量１５００の共重合体であり、構成単位として、１０モル％のヒドロキシスチレンおよび９０モル％のスチレンを含むヒドロキシスチレン樹脂である。
【０１２６】
（成分（Ｆ）：光酸発生剤）
（Ｆ−１）は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートである。
（Ｆ−２）は、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートである。
（Ｆ−３）は、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートである。
なお、（Ｆ−１）のｉ線対するモル吸光係数は７６であり、（Ｆ−２）のｉ線対するモル吸光係数は２０であり、（Ｆ−３）のｉ線対するモル吸光係数は２０であった。
【０１２７】
（成分（Ｇ）：光増感剤）
（Ｇ−１）は、１，５−ジヒドロキシナフタレンである。
（Ｇ−２）は、９，１０−ジブトキシアントラセンである。
（Ｇ−３）は、２，４−ジエチルチオキサントンである。
（Ｇ−４）は、２，３−ジヒドロキシナフタレンである。
【０１２８】
（成分（Ｈ）：クエンチャー（アミン））
（Ｈ−１）は、トリエタノールアミンである。
（Ｈ−２）は、トリ−ｎ−ペンチルアミンである。
【０１２９】
（成分（Ｉ）：クエンチャー（酸））
（Ｉ−１）は、サリチル酸である。
【０１３０】
（成分（Ｉ）：溶剤）
（Ｉ−１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【０１３１】
＜化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の評価＞
実施例および比較例の上記化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物のそれぞれについて、以下のように相溶性、塗布性、現像性および解像性を評価した。
【０１３２】
（相溶性の評価）
実施例および比較例の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、室温にて１２時間攪拌し、室温にて攪拌終了から１２時間放置し、攪拌終了直後および攪拌終了から１２時間経過後における、溶剤への溶質の溶解状態を目視にて観察した。観察した溶剤への溶質の溶解状態（または分散状態）を以下の基準
○：溶質は、溶媒に均一に分散している
△：溶質は、攪拌終了直後において溶媒に均一に分散しているが、攪拌終了から１２時間経過後において相分離する
×：溶質は、攪拌終了直後において溶媒に均一に分散していない
にしたがって分類し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の相溶性を評価した。
【０１３３】
（塗布性の評価）
実施例および比較例の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナーを用いて１，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件において、５インチのシリコンウェーハ上に塗布した。化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布したシリコンウェーハを、１３０℃、６分間の条件において、ホットプレート上にて加熱した。シリコンウェーハ上に形成された膜厚２０μｍの塗膜の表面を目視にて観察した。観察した塗膜表面の状態を以下の基準
○：塗膜の表面は、ムラのない均一な平坦面を有している
△：塗膜の表面は、不均一であり、かつ平坦ではない
×：塗膜の表面は、クラックを有している
にしたがって分類し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の塗布性を評価した。
【０１３４】
（現像性および解像性の評価）
実施例および比較例の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナーを用いて１，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件において、５インチのＣｕスパッタリングウェーハ上に塗布した。化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布したＣｕスパッタリングウェーハを、１３０℃、６分間の条件において、ホットプレート上にてプレベークした。これによって、Ｃｕスパッタリングウェーハ上に膜厚２０μｍの厚膜ホトレジスト積層体を形成した。解像度測定用のパターンマスクを載せた上記厚膜ホトレジスト積層体を、マスクを介してアライナー（Ｃａｎｏｎ社製  ＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量となるように段階的に紫外線で露光した。なお、上記紫外線は、ｇ線、ｈ線およびｉ線を含んでいる。露光した上記厚膜ホトレジスト積層体を、８０℃にて５分間加熱した後、現像液（東京応化工業社製  ＰＭＥＲシリーズ  Ｐ−７Ｇ）を用いて現像し、流水にて洗浄し、窒素ブローを行った。形成されたパターンを顕微鏡によって観察し、パターンの形状および状態を以下の基準
○：２以上のアスペクト比を有するパターンが形成され、かつ残渣が認められない
×：２以上のアスペクト比を有するパターンが形成されていない、またはパターンに残渣が認められる
にしたがって分類し、現像性および解像性を評価した。なお、アスペクト比は、パターンにおけるレジスト（壁面）の高さ／パターンにおけるレジスト幅（底面の幅）によって求めたものである。
【０１３５】
実施例および比較例の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物について、相溶性、塗布性、現像性および解像性を評価した結果を、表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2009063824.tif 000016
【０１３７】
実施例の結果から明らかなように、ベンゾイル基、チオフェン基、または多環式の芳香族基を有する光増感剤と、ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤とを含有しているポジ型ホトレジスト組成物は、ｉ線の吸収能の低い、またはｉ線の吸収能を有していない光酸発生剤を用いた場合であっても、ｇ線、ｈ線、ｉ線およびこれらの組み合わせを含む光の照射によって、現像性および解像性に優れたパターン形成が可能である。
【０１３８】
比較例の結果から明らかなように、ポジ型ホトレジスト組成物に光増感剤が含まれていなければ、ｉ線に対して１０００以下のモル吸光係数を有する光酸発生剤を使用した場合には、所望のパターンを形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、微細なパターンの形成に適したポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。特に、基板上への配線パターンなどの形成において有用である。