(57)【要約】【課題】  カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰からの環境規制物質の溶出量を、土壌汚染対策法の環境基準値以下に抑え、焼却灰を土壌改良材等に有効利用する。【解決手段】  カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰に水を添加し、混合・攪拌する混錬処理を施した後、該焼却灰混錬物に二酸化炭素を接触させる炭酸化処理、還元剤を反応させる還元処理を施す／または前記焼却灰に水を添加し、混合・攪拌する混錬処理を施した以後に還元剤を反応させる還元処理し、さらに二酸化炭素を接触させる炭酸化処理を施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による該焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制する焼却灰の処理方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰に水を添加し、混合・攪拌する混錬処理を施した後、該焼却灰混錬物に二酸化炭素を接触させる炭酸化処理し、還元剤を反応させる還元処理を順次施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による前記焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制することを特徴とする焼却灰の処理方法。
【請求項２】
前記焼却灰に混錬処理、還元処理、炭酸化処理を順次施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による前記焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制することを特徴とする焼却灰の処理方法。
【請求項３】
前記焼却灰に混錬処理と還元処理を同時に施した後、炭酸化処理を施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による前記焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制することを特徴とする焼却灰の処理方法。
【請求項４】
前記炭酸化処理後の焼却灰を平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験に準じて得た溶出液のｐＨが６．５〜１２．０となるように二酸化炭素を接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【請求項５】
前記還元剤が水硫化ナトリウムであり、該水硫化ナトリウムの添加率が、対焼却灰絶乾質量あたり０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【請求項６】
前記焼却灰に対する水の添加率が、対焼却灰絶乾質量あたり１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の焼却灰の処理方法。
【請求項７】
前記焼却灰の原料が、製紙スラッジを５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の焼却灰の処理方法。
【請求項８】
前記炭酸化処理に用いる二酸化炭素として、焼却工程で発生した排ガスを利用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの処理方法によって処理された焼却灰を粒状化した後、加熱乾燥する処理を施すことを特徴とする焼却灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム、フッ素、六価クロムを含有する焼却灰からフッ素および六価クロムの溶出を抑制する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、カルシウム、フッ素、六価クロムを含有する焼却灰を土壌用途(土壌改良材など)として利用するため、焼却灰に対し水を添加・混錬し、二酸化炭素を接触させ、還元剤を加えて処理し、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による焼却灰からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にする焼却灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から家庭ゴミ焼却灰、火力発電所からの石炭焼却燃焼灰（石炭灰）、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの焼却灰は、セメント原料や土壌改良材として利用されてきた。しかしながら、平成１５年に土壌汚染対策法が施行され、フッ素、ホウ素、六価クロムなどの溶出基準が厳格化された結果、前記の焼却灰を土壌改良材等に再利用し難い状況となってきている。特に、古紙を扱う製紙工場からの製紙スラッジ焼却灰には、古紙中の撥水剤に起因するフッ素が存在し、フッ素の溶出量を規制値以下にすることが困難な状況にある。
【０００３】
焼却灰からのフッ素の溶出抑制法としては、従来から、溶融固化法、セメント固化法、酸またはその他の溶媒による抽出法等が提案されている。
【０００４】
溶融固化法は、廃棄物を１，４００〜１，６００℃の高温になるまで加熱することによって、有害物質を生成するスラグに封じ込め、固定化する方法として知られている（特許文献１）。しかしながら、設備費を含めた処理コストが高く、また、スラグの利用先も多くはないという問題点があった。
【０００５】
セメントによる固化法は、無機薬剤あるいは有機薬剤等から成る処理剤を加えて固化および不溶化させる方法として知られている（特許文献２）。しかしながら、処理に数段の工程が必要となり、処理コストが高い上に、セメント自体に六価クロム、鉛などが含有されている場合もあり、これらが溶出してくるという問題点もあった。
【０００６】
焼却灰にリン酸化合物とカルシウム化合物を添加して混錬し、固化する方法も知られている（特許文献３）。しかしながら、該方法ではリン酸化合物の添加量が多い上に、リン酸化合物自体のコストが高く、処理コストが莫大になるという問題点があった。
【０００７】
また、焼却灰を水と混合した後、脱水して水溶性塩素を除き、さらに４００℃以上の水蒸気中で熱分解することにより、フッ素をフッ化水素酸としてガス化して除去する方法も知られている（特許文献４）。この方法では４００℃以上という高温で加熱するため特殊な設備を必要とし、処理コストも高いといった問題点があった。
【０００８】
さらに、製鋼スラグ１００質量部に対してカルシウムアルミネート２０〜８０質量部と石膏１０〜８０質量部を添加して、製鋼スラグ中のフッ素の溶出を抑制する方法も知られている（特許文献５）。この方法では、製鉄プロセスで使用する螢石（フッ化カルシウム）由来のフッ素含有量が非常に高く、このため土壌汚染対策法の基準値以下にするための処理剤の添加率が非常に高く、燃焼灰の処理にかかる薬品費のみならず輸送費が増量分上乗せされるといった問題点があった。
【０００９】
一方、炭酸ガス添加による固化方法も知られている（特許文献６）。しかしながら、従来の炭酸ガス固化法では、平成１５年環境省告示第１３号に準じた埋立て規準の溶出規制値はクリアーできても、規制の厳しい土壌環境規制値以下にすることは困難であった。また、仮にクリアーできても、六価クロムの溶出量が規制値をオーバーするという問題点もあった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１１９０５７号公報
【特許文献２】特開平６−１５２４８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１２７２号公報
【特許文献４】特開平９−１６５２４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２５９５７０号公報
【特許文献６】特開２００１−２５９５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カルシウム、フッ素、六価クロムを含有する焼却灰から、フッ素および六価クロムの溶出を抑制する方法として、上記のようなセメント固化や溶融、処理剤の添加といった複雑で、手間のかかる方法に代わり、簡便でかつ安価な処理方法を提供し、土壌分野（土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等）用途に有効利用可能な土壌汚染、水質汚染を起こすおそれのない焼却灰を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、カルシウム、フッ素、六価クロムを含有する焼却灰からフッ素および六価クロムの溶出を抑制するための安価で、かつ簡便な方法について鋭意研究した結果、焼却灰に水を添加・混錬し、二酸化炭素を接触させ、還元剤を添加して処理すれば、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験方法でのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、さらに六価クロムの溶出量も０．０５ｍｇ／Ｌ以下にでき、土壌汚染防止法の規制値以下に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、以下の各発明を含有する。
（１）カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰に水を添加し、混合・攪拌する混錬処理を施した後、該焼却灰混錬物に二酸化炭素を接触させる炭酸化処理、還元剤を反応させる還元処理を順次施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による前記焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制する焼却灰の処理方法。
【００１４】
（２）前記焼却灰に混錬処理、還元処理、炭酸化処理を順次施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による前記焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制する焼却灰の処理方法。
【００１５】
（３）前記焼却灰に混錬処理と還元処理を同時に施した後、炭酸化処理を施すことにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による前記焼却灰からのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるように抑制する焼却灰の処理方法。
【００１６】
（４）前記炭酸化処理後の焼却灰を平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験に準じて得た溶出液のｐＨが６．５〜１２．０となるように二酸化炭素を接触させる（１）〜（３）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【００１７】
（５）前記還元剤が水硫化ナトリウムであり、該水硫化ナトリウムの添加率が、対焼却灰絶乾質量あたり０．０１〜０．５質量％である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【００１８】
（６）前記焼却灰に対する水の添加率が、対焼却灰絶乾質量あたり１〜５０質量％である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【００１９】
（７）前記焼却灰の原料が、製紙スラッジを５０質量％以上含む（１）〜（６）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【００２０】
（８）前記炭酸化処理に用いる二酸化炭素として、焼却工程で発生した排ガスを利用する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【００２１】
（９）（１）〜（８）のいずれかの処理方法によって処理された焼却灰を粒状化した後、加熱乾燥する処理を施す焼却灰の処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、焼却灰に水を添加して混錬処理し、二酸化炭素を接触させ、還元剤を添加して処理することによって、焼却灰に含まれるフッ素の溶出を抑制し、かつ有害な六価クロムを無害な三価クロムに還元して溶出を抑制できる。これにより、処理後の焼却灰を土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等として、環境に悪影響を与えることなく利用することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明においては、カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰であれば、いかなる焼却原料の焼却灰でも使用でき、特に限定されるものではないが、比較的カルシウム含有量が多く、処理効果が高いという理由で、製紙スラッジを主原料とした焼却灰が好適に用いられる。ここで、主原料とは全焼却灰原料中に固形分で５０質量％以上含有することを指す。したがって、製紙スラッジが全焼却灰原料中の５０質量％以上含有することが好ましい。製紙スラッジの含有量が５０質量％未満であると、フッ素、六価クロムの溶出抑制効果が乏しくなるおそれがある。
【００２４】
本発明による焼却灰のフッ素、六価クロムの溶出抑制処理では、まず水が添加され、混錬される。使用される水としては、蒸留水、水道水、工業用水、冷却水の再利用水等、特に限定されるものではないが、フッ素、六価クロム等の有害物質をできるだけ含まないものが好適に用いられる。また、本発明で使用される焼却灰中のカルシウムの一部はＣａＯの形態を取っており、これに水が添加されるとＣａ（ＯＨ）２に変化する。さらに二酸化炭素と接触させてＣａＣＯ３に変化させることで、焼却灰のｐＨが下がる。このｐＨ低下がフッ素溶出抑制効果の一部を担っているため、水として、希硫酸水溶液、硫酸バンド水溶液等の酸性水も好適に用いることができる。
【００２５】
本発明における水の添加率は、対焼却灰絶乾質量あたり１〜５０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％である。水の添加率が１質量％より低い場合には、灰の中のＣａＯとの消和反応が不十分となり、この後添加される二酸化炭素との反応が不十分となるため、適さない。逆に、水の添加率が５０質量％より高くなると処理後の焼却灰のハンドリングが煩雑になるため適さない。
【００２６】
本発明において、水の添加・混錬方法は特に限定されるものではないが、灰と水が均一に混錬されることが好ましい。灰と水を混合・混錬する設備としては、リボンミキサー、ニーダー、カウレス分散機、アイリッヒインテンシブミキサー、ペレガイアミキサー等の公知の混合機、混錬機を用いることができ、後述の二酸化炭素の添加もそのまま同じ装置で行なうのであれば、密閉型のものがより好ましい。
【００２７】
本発明では、焼却灰に水を添加・混錬した後に、還元剤、二酸化炭素／または二酸化炭素、還元剤が順次添加され、処理される。二酸化炭素を添加する理由は、前述のように、焼却灰混錬物中に生成したＣａ（ＯＨ）２からＣａＣＯ３を生成させることが主であるため、二酸化炭素を含むガスであればよく、特に限定されるものではない。したがって、灰生成時、すなわち焼却時に発生する二酸化炭素を利用するのが好ましい実施形態である。ここで、ボイラー、焼却炉からの排ガス中の二酸化炭素濃度は１０％程度で、石灰キルン排ガス中では１８％程度であり、そのまま使用することができる。また、焼却灰混錬物と二酸化炭素の反応効率を上げるため、二酸化炭素を濃縮して利用することも可能であり、二酸化炭素を濃縮する方法としては、吸収法、膜分離法、深冷分離法などを使用することができる。
【００２８】
本発明において、焼却灰混錬物に二酸化炭素を添加する方法も特に限定されるわけではないが、前述のように水を添加・混錬する際にそのまま同じ装置で添加するのが簡便であり、好ましい実施形態である。例えば、密閉式の混錬機で焼却灰と水を混錬した後、向流で二酸化炭素を流し、反応させることもできる。本発明の二酸化炭素の添加量は、焼却灰中の成分比率に依存するため、限定されるものではないが、例えば、本発明における還元処理後の焼却灰を平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験に準じて得た溶出液のｐＨが１２．５の場合には、二酸化炭素添加後の焼却灰溶出液のｐＨが６．５〜１２．０、好ましくはｐＨが７．０〜１１．５となるように二酸化炭素の添加量を調整する。ここで、焼却灰に混錬処理を施した後に炭酸化処理をしないと炭酸化反応が不充分となり、焼却灰のｐＨがあまり低下せず、フッ素の溶出抑制効果が乏しくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明では、カルシウム、フッ素、六価クロムを含む焼却灰に水を添加・混錬し、二酸化炭素を添加して焼却灰溶出液のｐＨを下げてフッ素の溶出抑制の一部を担うのが特徴であるが、稀に六価クロムが土壌汚染対策法規制値である０．０５ｍｇ／Ｌ以上に溶出する場合がある。六価クロムの溶出を抑制するには、六価クロムを還元するのが効果的であり、還元剤を添加する処理をするのが本発明の特徴でもある。本発明において使用される還元剤としては、六価クロムを還元できるものであれば、特に限定されるものではなく、過酸化水素、ヒドロキノン、チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３２−）、硫化塩（Ｓ２−）、水硫化塩（ＳＨ２−）などが例示できるが、薬品コスト、ハンドリングのし易さ、クロムの溶出抑制効果等を考慮すると、水硫化ナトリウムが好適である。還元剤の添加率は対焼却灰絶乾質量あたり０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％である。還元剤の添加率が０．０１質量％未満の場合には、六価クロムの溶出抑制効果が極めて小さくなるので適さない。一方、０．５質量％を超えて添加してもそれ以上の溶出抑制効果は期待できず、コストが高くなるので適さない。還元剤を混合する設備としては、公知の混合機、混錬機等を使用することができる。特に、本発明の処理方法では、混錬処理と同時に還元処理を施した後に炭酸化処理を施すと、処理工程簡略化に加えて還元剤の添加効果が顕著となるため好ましい実施態様である。
【００３０】
さらに、本発明の処理方法で得られた処理灰を、公知の造粒装置を用いて、粒状化することが好ましい。粒状化する方法としては、人力での攪拌による方法の他に、リボンミキサー、ニーダー、カウレス分散機、アイリッヒインテンシブミキサー、ペレガイアミキサー等、公知の混合・攪拌装置を用いることができる。また、混練機で均一に混和した後、ディスクペレッターなどの造粒機で成型することもできる。
粒状化物の大きさには制限はなく、ハンドリングの容易さを考慮すれば平均粒子径が０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、本発明では粒状化物に限定されるものではなく、板状等の大型成型物としても差し支えない。この場合、粒状品は風乾でもかまわないが、加熱乾燥するのが好ましい。
このようにして製造された粒状品は飛散しにくいので取り扱いが容易であり、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材または盛土等の種々の用途に利用でき、便利である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらによって何等制限されるものではない。なお、特に示さない限り、焼却灰は、以下の焼却灰（１）、焼却灰（２）を用いた。また、特に示さない限り、実施例及び比較例における薬品の添加率は乾燥焼却灰質量当たりの質量％で示す。
【００３２】
１．焼却灰（１）の性状
焼却灰の原料として製紙スラッジが全原料の５０質量％を含む流動床炉のバグフィルター捕獲焼却灰を焼却灰（１）とした。なお、焼却灰（１）のカルシウム含量は、蛍光Ｘ線で測定し、ＣａＯとして３３．４質量％であった。また、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験に従い、焼却灰（１）からの溶出量を測定した結果、フッ素の溶出量が１．４ｍｇ／Ｌであったが、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３３】
２．焼却灰（２）の性状
焼却灰の原料として製紙スラッジが全原料の６０質量％を含む流動床炉のバグフィルター捕獲焼却灰を焼却灰（２）とした。なお、焼却灰（２）のカルシウム含量は、蛍光Ｘ線で測定し、ＣａＯとして３９．８質量％であった。また、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験に従い、焼却灰（２）からの溶出量を測定した結果、フッ素の溶出量が１．１ｍｇ／Ｌであったが、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３４】
（Ａ）フッ素および六価クロムの溶出方法
平成１５年環境省告示第１８号に準じて行なった。すなわち、試料を、粒状品は破砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを１０００ｍｌの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍｌ加えて試料液を調製した。この調製した試料液を、常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続振とうした（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数 ２００回／分）。ついで、振とう後の試料液を、３０分間静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
（Ｂ）フッ素溶出量の測定方法
上記検液をイオンクロマトグラフ法（（株）日本ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００）により分析し、溶出したフッ素の量を定量した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の３４．２）。
（Ｃ）六価クロム溶出量の測定方法
上記検液をジフェニルカルバミド吸光光度法にて分析し、溶出した六価クロムの量を定量した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の６５．２．１）。
【００３５】
実施例１
絶乾質量５００ｇの焼却灰（１）に対し、撹拌しながらイオン交換水２質量％、水硫化ナトリウム０．１質量％を順次添加し、アイリッヒミキサー（（株）日本アイリッヒ製）を用いて１分間撹拌、混合した。その後、さらに撹拌しながら二酸化炭素（純度１００％）を、１０分間、１０Ｌ／分の速度でミキサー内へ流し、添加した。二酸化炭素添加後、ミキサー内で３時間養生させ、処理を終了した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．１、フッ素の溶出量は０．７ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３６】
実施例２
絶乾質量５００ｇの焼却灰（１）に対し、撹拌しながらイオン交換水２質量％、水硫化ナトリウム０．１質量％を同時に添加し、アイリッヒミキサー（（株）日本アイリッヒ製）を用いて１分間撹拌、混合した。その後、さらに撹拌しながら二酸化炭素（純度１００％）を、１０分間、１０Ｌ／分の速度でミキサー内へ流し、添加した。二酸化炭素添加後、ミキサー内で３時間養生させ、処理を終了した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．１、フッ素の溶出量は０．７ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３７】
実施例３
絶乾質量５００ｇの焼却灰（１）に対し、イオン交換水２質量％を添加し、アイリッヒミキサー（（株）日本アイリッヒ製）を用いて１分間撹拌、混合した。その後、さらに撹拌しながら二酸化炭素（純度１００％）を、１０分間、１０Ｌ／分の速度でミキサー内へ流し、添加した。二酸化炭素添加後、撹拌しながら水硫化ナトリウム０．１質量％を添加した。水硫化ナトリウム添加後、ミキサー内で３時間養生させ、処理を終了した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．１、フッ素の溶出量は０．７ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３８】
実施例４
実施例１のイオン交換水の添加率を２質量％から４質量％に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．６で、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３９】
実施例５
実施例１のイオン交換水の添加率を２質量％から６質量％に変え、二酸化炭素として焼却炉からの排ガス（二酸化炭素濃度：１０％、流速：５０Ｌ／分、時間：２０分間）を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．０で、フッ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４０】
実施例６
実施例３のイオン交換水の添加率を２質量％から６質量％に変え、二酸化炭素として焼却炉からの排ガス（二酸化炭素濃度：１０％、流速：５０Ｌ／分、時間：２０分間）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．０で、フッ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４１】
実施例７
実施例１のイオン交換水の添加率を２質量％から８質量％に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行なった。次いで、この処理灰を造粒機で成形した後、１０５℃で２時間乾燥して粒状品を作成した。溶出液のｐＨは８．９で、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４２】
実施例８
実施例３のイオン交換水の添加率を２質量％から８質量％に変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。次いで、この処理品を造粒機で成形した後、１０５℃で２時間乾燥して粒状品を作成した。溶出液のｐＨは８．９で、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４３】
実施例９
実施例１の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．７で、フッ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４４】
実施例１０
実施例２の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．７で、フッ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４５】
実施例１１
実施例３の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．７で、フッ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４６】
実施例１２
実施例４の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例４と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．７で、フッ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４７】
実施例１３
実施例５の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１０．５で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４８】
実施例１４
実施例６の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例６と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１０．５で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００４９】
実施例１５
実施例７の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例７と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは９．５で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５０】
実施例１６
実施例８の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例８と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは９．５で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５１】
実施例１７
実施例１の水硫化ナトリウム０．１質量％添加を、チオ硫酸ナトリウム０．１質量％添加に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．０で、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２２ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５２】
実施例１８
実施例１の水硫化ナトリウム０．１質量％添加を、チオ硫酸ナトリウム０．５質量％添加に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．０で、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５３】
実施例１９
実施例１７の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例１７と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．９で、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１５ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５４】
実施例２０
実施例１の水硫化ナトリウム０．１質量％添加を、硫酸第一鉄０．１質量％添加に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．９で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５５】
実施例２１
実施例１の水硫化ナトリウム０．１質量％添加を、硫酸第一鉄０．５質量％添加に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．８で、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５６】
実施例２２
実施例１の水硫化ナトリウム０．１質量％添加を、０．０１質量％添加に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．０で、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０３ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５７】
実施例２３
実施例１の水硫化ナトリウム０．１質量％添加を、０．５質量％添加に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１１．９で、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５８】
実施例２４
実施例２３の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例２３と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．０で、フッ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２７ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００５９】
実施例２５
実施例１のイオン交換水の添加率を２質量％から５０質量％に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは８．４で、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６０】
実施例２６
実施例２５の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、実施例２５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは８．９で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６１】
比較例１
実施例２において、水硫化ナトリウムを添加せず、また、二酸化炭素も添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．４で、フッ素の溶出量は１．３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６２】
比較例２
実施例２において、水硫化ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは９．２で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．３６ｍｇ／Ｌであった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６３】
比較例３
実施例１２において、水硫化ナトリウムを添加せず、また、二酸化炭素も添加しなかったこと以外は実施例１２と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．４で、フッ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６４】
比較例４
実施例１２において、水硫化ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１２と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは９．５で、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．３０ｍｇ／Ｌであった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６５】
比較例５
絶乾質量５００ｇの焼却灰（１）に対し、撹拌しながらイオン交換水２質量％、水硫化ナトリウム０．１質量％を添加し、かつ同時に二酸化炭素（純度１００％）を、１０Ｌ／分の速度で１０分間ミキサー内へ流し、添加した。全薬品添加後、ミキサー内で３時間養生させ、処理を終了した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．４、フッ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ（検出限界）以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６６】
比較例６
比較例５のイオン交換水の添加率を２重量％から４重量％に変えた以外は、比較例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．４、フッ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６７】
比較例７
比較例５のイオン交換水の添加率を２重量％から６重量％に変えた以外は、比較例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．３、フッ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６８】
比較例８
比較例５のイオン交換水の添加率を２重量％から８重量％に変えた以外は、比較例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．３、フッ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００６９】
比較例９
比較例５の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、比較例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．４、フッ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００７０】
比較例１０
比較例６の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、比較例６と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．４で、フッ素の溶出量は１．１ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００７１】
比較例１１
比較例７の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、比較例７と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．３で、フッ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００７２】
比較例１２
比較例８の焼却灰（１）を焼却灰（２）に変えた以外は、比較例８と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１２．３で、フッ素の溶出量は１．２ｍｇ／Ｌで土壌汚染対策法の環境基準値以上であり、六価クロムの溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ(検出限界)以下であり、その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００７３】
【表１】
2009195791.tif 000002
【００７４】
【表２】
2009195791.tif 000003
【００７５】
【表３】
2009195791.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
表１〜表３の実施例１〜２６と比較例１〜１２を比較することから明らかなように、カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰に、水、二酸化炭素、さらに還元剤を添加・混合処理することにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による該焼却灰からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつ六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。これにより、焼却灰からの全ての環境影響元素の溶出量を土壌汚染対策法の環境基準値以下にでき、カルシウム、フッ素および六価クロムを含む焼却灰を安全に土壌分野へ利用することが可能になった。
前述のように本発明の実施例、比較例から、薬剤の還元効果、コスト等を考慮すると、還元剤としては水硫化ナトリウムが最適である。