(57)【要約】      （修正有）【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素化合物とそのインク組成物の提供。【解決手段】遊離酸の形で下記式（１）で表されるアゾ化合物。2009132794.tif 000087（式（１）中、Ｒ1は無置換又は置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基等、Ｒ2はシアノ基など、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子等、Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立して水素原子等、Ｒ5からＲ7が置換している環はベンゼン環をそれぞれ表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩、
【化１】
2009132794.tif 000072
［式（１）中、
Ｒ1は、無置換、またはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはスルホ置換フェニル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；またはスルホ基を表し、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基または無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基を表し、
Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環を表し、
ｎは０または１を表し、
（ＳＯ3Ｈ）ｎ基の置換位置はｃまたはｄであり、
Ｒ1からＲ4が置換しているベンズイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ、ｂ、ｃまたはｄであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基を表し、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基または無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；および、下記式（２）で表される基；よりなる群から選択される基を置換基として有する、
【化２】
2009132794.tif 000073
｛式（２）中、
基Ｂは置換フェニル基または置換ナフチル基を表し、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；および、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；および、ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；よりなる群から選択される基を置換基として有する。}。］。
【請求項２】
式（１）において、
基Ａが下記式（３）で表される基である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化３】
2009132794.tif 000074
［式（３）中、
Ｒ8からＲ10はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；または、ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基を表し、
Ｒ11は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；及び、請求項１における式（２）で表される基；よりなる群から選択される基を表す。］。
【請求項３】
式（１）において、
（ＳＯ3Ｈ）ｎ基の置換位置がｄであり、Ｒ1からＲ4が置換しているベンズイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｃである請求項１または２に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化４】
2009132794.tif 000075
［式（４）中、Ｒ1からＲ7、ｎ及び基Ａは式（１）と同じ意味を有する。］。
【請求項５】
式（４）において、
Ｒ5がスルホ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；である請求項４に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項６】
式（１）において、
基Ａが下記式（５）で表される基である請求項１から５のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化５】
2009132794.tif 000076
［式（５）中、
Ｒ12は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；ニトロ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ13は水素原子；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；及び、請求項１における式（２）で表される基；よりなる群から選択される置換基をそれぞれ表す。］。
【請求項７】
式（５）において、
Ｒ13が水素原子またはスルホ基であり、
Ｒ14がスルホ基；ニトロ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基である請求項６に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項８】
式（５）において、
Ｒ12がスルホ基；カルボキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ13が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14が請求項１における式（２）で表わされる基である請求項６に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項９】
請求項１に記載の式（２）で表される基における基Ｂが、下記式（６）で表される基である請求項６に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化６】
2009132794.tif 000077
［式（６）中、
Ｒ15からＲ18はそれぞれ独立して、水素原子；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；または、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良いベンゼンスルホニルアミノ基を表す。］。
【請求項１０】
請求項１に記載の式（２）で表される基における基Ｂが、下記式（７）で表される基である請求項６に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化７】
2009132794.tif 000078
［式（７）中、
Ｒ19からＲ21はそれぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；および、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基を表す。］。
【請求項１１】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である請求項１から１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項１２】
式（４）において、
ｎが１であり、
Ｒ5がスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7がメチル基であり、
基Ａが下記式（５）で表される基であり、
【化５】
2009132794.tif 000079
［式（５）中、
Ｒ12がスルホ基またはスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ13がメチル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）で表される基をそれぞれ表す。］、
請求項１に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（６）で表される基である、請求項４に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化６】
2009132794.tif 000080
［式（６）中、
Ｒ15からＲ18は、それぞれ独立して、水素原子；スルホ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；ニトロ基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基をそれぞれ表す。］。
【請求項１３】
式（４）において、ｎが１であり、
Ｒ5がスルホ基またはスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7がメチル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
基Ａが下記式（５）で表される基であり、
【化５】
2009132794.tif 000081
［式（５）中、
Ｒ12がスルホ基またはスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ13がメチル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）をそれぞれ表す。］、
請求項１に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（７）で表される請求項４に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化７】
2009132794.tif 000082
［式（７）中、
Ｒ19からＲ21はそれぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；スルファモイル基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；または、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基をそれぞれ表す。］。
【請求項１４】
式（４）において、ｎが１であり、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
基Ａが下記式（５）で表される基、
【化５】
2009132794.tif 000083
［式（５）中、
Ｒ12がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ13がメチル基；アセチルアミノ基；カルボキシエチルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；Ｎ’−スルホエチルウレイド基、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）をそれぞれ表す。］、
請求項１に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（６）で表される基である請求項４に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化６】
2009132794.tif 000084
［式（６）中、
Ｒ15、Ｒ17およびＲ18が水素原子またはスルホ基であり、かつＲ15、Ｒ17およびＲ18の少なくとも２つがスルホ基であり、
Ｒ16が水素原子をそれぞれ表す。］。
【請求項１５】
式（４）において、ｎが１であり、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基またはＮ’−スルホエチルウレイド基、
基Ａが下記式（５）で表される基、
【化５】
2009132794.tif 000085
［式（５）中、Ｒ12がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ13がメチル基；アセチルアミノ基；カルボキシエチルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；またはＮ’−スルホエチルウレイド基、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）で表される基をそれぞれ表す。］、
請求項１に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（７）で表される請求項４に記載のアゾ化合物またはその塩、
【化７】
2009132794.tif 000086
［式（７）中、Ｒ19が水素原子またはスルホ基、
Ｒ20がスルホ基；塩素原子；またはニトロ基、
Ｒ21が水素原子またはスルホ基、
Ｒ19からＲ21の少なくとも１つがスルホ基をそれぞれ表す。］。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩を、色素として少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のインク組成物を用いて、被記録材に、インクジェットプリントにより記録することを特徴とするインクジェットプリント方法。
【請求項１８】
インクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１７に記載のインクジェットプリント方法。
【請求項１９】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１８に記載のインクジェットプリント方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項２１】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェットプリント画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ガス性の向上はインクジェットプリント方法における最も重要な課題の１つである。
【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェットプリントに用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でない、メタメリズムが不良である等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、および耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、および耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良されたインクジェットインク用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐ガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明の黒色色素の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献３〜６等に記載がある。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格をさらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されておらず、テトラキスアゾ化合物の開示もされていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用黒色化合物としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用黒色トリスアゾ化合物の例としては特許文献７に記載の化合物も挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】ＷＯ２００４／０５０７６８号国際公開パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献５】ドイツ国特許２０２３２９５号
【特許文献６】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献７】ＷＯ２００５／０５４３７４号国際公開パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特にインクジェットプリントに好適な黒色インクに用いられるアゾ化合物またはその塩と、その化合物を含有するインク組成物を提供する事を目的とする。以下、本発明のアゾ化合物またはその塩を含めて、単に「本発明のアゾ化合物」という。本発明のアゾ化合物は黒色色素であり、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える。また、合成が容易でありかつ安価であるなどの特徴を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩、
【００１０】
【化１】
2009132794.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、
Ｒ1は、無置換、またはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはスルホ置換フェニル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；またはカルボキシ基を表し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；またはスルホ基を表し、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基または無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基を表し、
Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；または破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環を表し、
ｎは０または１を表し、
（ＳＯ3Ｈ）ｎ基の置換位置はｃまたはｄであり、
Ｒ1からＲ4が置換しているベンズイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ、ｂ、ｃまたはｄであるが、両者が同一の位置に置換することはなく、
基Ａは置換フェニル基または置換ナフチル基を表し、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基または無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；および、下記式（２）で表される基；よりなる群から選択される基を置換基として有する、
【００１２】
【化２】
2009132794.tif 000003
【００１３】
｛式（２）中、
基Ｂは置換フェニル基または置換ナフチル基を表し、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；および、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；および、ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；よりなる群から選択される基を置換基として有する。}。］、
２）
式（１）において、
基Ａが下記式（３）で表される基である上記１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００１４】
【化３】
2009132794.tif 000004
【００１５】
［式（３）中、
Ｒ8からＲ10はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；または、ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基を表し、
Ｒ11は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；及び、請求項１における式（２）で表される基；よりなる群から選択される基を表す。］、
３）
式（１）において、
（ＳＯ3Ｈ）ｎ基の置換位置がｄであり、Ｒ1からＲ4が置換しているベンズイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置がｃである上記１）または２）に記載のアゾ化合物またはその塩、
４）
下記式（４）で表される上記１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００１６】
【化４】
2009132794.tif 000005
【００１７】
［式（４）中、Ｒ1からＲ7、ｎ及び基Ａは式（１）と同じ意味を有する。］、
５）
式（４）において、
Ｒ5がスルホ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；である上記４）に記載のアゾ化合物またはその塩、
６）
式（１）において、
基Ａが下記式（５）で表される基である上記１）から５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００１８】
【化５】
2009132794.tif 000006
【００１９】
［式（５）中、
Ｒ12は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；ニトロ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ13は水素原子；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14は水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；及び、請求項１における式（２）で表される基；よりなる群から選択される置換基をそれぞれ表す。］、
７）
式（５）において、
Ｒ13が水素原子またはスルホ基であり、
Ｒ14がスルホ基；ニトロ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基である上記６）に記載のアゾ化合物またはその塩、
８）
式（５）において、
Ｒ12がスルホ基；カルボキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ13が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14が請求項１における式（２）で表わされる基である上記６）に記載のアゾ化合物またはその塩、
９）
上記１）に記載の式（２）で表される基における基Ｂが、下記式（６）で表される基である上記６）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００２０】
【化６】
2009132794.tif 000007
【００２１】
［式（６）中、
Ｒ15からＲ18はそれぞれ独立して、水素原子；スルホ基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；または、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されていても良いベンゼンスルホニルアミノ基を表す。］、
１０）
上記１）に記載の式（２）で表される基における基Ｂが、下記式（７）で表される基である上記６）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００２２】
【化７】
2009132794.tif 000008
【００２３】
［式（７）中、
Ｒ19からＲ21はそれぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；フッ素原子；塩素原子；臭素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基；ベンゼン環が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基；および、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基を表す。］、
１１）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である上記１）から１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩、
１２）
式（４）において、
ｎが１であり、
Ｒ5がスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7がメチル基であり、
基Ａが下記式（５）で表される基であり、
【００２４】
【化５】
2009132794.tif 000009
【００２５】
［式（５）中、
Ｒ12がスルホ基またはスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ13がメチル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）で表される基をそれぞれ表す。］、
請求項１に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（６）で表される基である、上記４）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００２６】
【化６】
2009132794.tif 000010
【００２７】
［式（６）中、
Ｒ15からＲ18は、それぞれ独立して、水素原子；スルホ基；ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；ニトロ基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基をそれぞれ表す。］、
１３）
式（４）において、ｎが１であり、
Ｒ5がスルホ基またはスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ6が水素原子であり、
Ｒ7がメチル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
基Ａが下記式（５）で表される基であり、
【００２８】
【化５】
2009132794.tif 000011
【００２９】
［式（５）中、
Ｒ12がスルホ基またはスルホＣ３−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ13がメチル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；ウレイド基；無置換、またはスルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基であり、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）をそれぞれ表す。］、
上記１）に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（７）で表される上記４）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００３０】
【化７】
2009132794.tif 000012
【００３１】
［式（７）中、
Ｒ19からＲ21はそれぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；塩素原子；ニトロ基；スルファモイル基；無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；または、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基をそれぞれ表す。］、
１４）
式（４）において、ｎが１であり、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基、
基Ａが下記式（５）で表される基、
【００３２】
【化５】
2009132794.tif 000013
【００３３】
［式（５）中、
Ｒ12がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ13がメチル基；アセチルアミノ基；カルボキシエチルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；Ｎ’−スルホエチルウレイド基、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）をそれぞれ表す。］、
上記１）に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（６）で表される基である上記４）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００３４】
【化６】
2009132794.tif 000014
【００３５】
［式（６）中、
Ｒ15、Ｒ17およびＲ18が水素原子またはスルホ基であり、かつＲ15、Ｒ17およびＲ18の少なくとも２つがスルホ基であり、
Ｒ16が水素原子をそれぞれ表す。］、
１５）
式（４）において、ｎが１であり、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がメチル基またはＮ’−スルホエチルウレイド基、
基Ａが下記式（５）で表される基、
【００３６】
【化５】
2009132794.tif 000015
【００３７】
［式（５）中、Ｒ12がスルホ基またはスルホプロポキシ基、
Ｒ13がメチル基；アセチルアミノ基；カルボキシエチルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；またはＮ’−スルホエチルウレイド基、
Ｒ14が請求項１に記載の式（２）で表される基をそれぞれ表す。］、
上記１）に記載の式（２）における基Ｂが、下記式（７）で表される上記４）に記載のアゾ化合物またはその塩、
【００３８】
【化７】
2009132794.tif 000016
【００３９】
［式（７）中、Ｒ19が水素原子またはスルホ基、
Ｒ20がスルホ基；塩素原子；またはニトロ基、
Ｒ21が水素原子またはスルホ基、
Ｒ19からＲ21の少なくとも１つがスルホ基をそれぞれ表す。］、
１６）
上記１）から１５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩を、色素として少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物、
１７）
上記１６）に記載のインク組成物を用いて、被記録材に、インクジェットプリントにより記録することを特徴とするインクジェットプリント方法、
１８）
インクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートである上記１７）に記載のインクジェットプリント方法、
１９）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記１８）に記載のインクジェットプリント方法、
２０）
上記１６）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
２１）
上記１）から１５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。該インク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリントが可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）の化合物以外に下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）および（１２）などが考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（８）乃至（１２）中、ｎ、Ｒ1〜Ｒ7、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび基Ａは、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００４２】
【化８】
2009132794.tif 000017
【００４３】
【化９】
2009132794.tif 000018
【００４４】
【化１０】
2009132794.tif 000019
【００４５】
【化１１】
2009132794.tif 000020
【００４６】
【化１２】
2009132794.tif 000021
【００４７】
式（１）におけるＲ1が無置換、またはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の場合、該アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の無置換直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の無置換分岐鎖のもの；カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００４８】
上記式（１）におけるＲ1が無置換、またはスルホ置換フェニル基の場合、その具体例としては例えば、フェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【００４９】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ13またはＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び式（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５０】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ13またはＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基の場合、該アルコキシ部分は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖の場合がより好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の無置換直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の無置換分岐鎖のもの；２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
【００５１】
式（１）における基Ａの置換基およびＲ5〜Ｒ7が、無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基である場合、該アルキル部分は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。その具体例としては例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等の無置換直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の無置換分岐鎖のもの；２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００５２】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ13またはＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、無置換、またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基の場合、該アルキル部分は直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、バレリルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ヘプタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ノナノイルアミノ等の無置換直鎖のもの；イソブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、イソバレリルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ等の無置換分岐鎖のもの；３−カルボキシプロピオニルアミノ、４−カルボキシブチリルアミノ等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００５３】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ13またはＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、ベンゼン環が無置換、またはスルホ基、カルボキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、ベンゾイルアミノ；２−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシベンゾイルアミノ、２，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換のもの；３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ、４−エチルベンゾイルアミノ、４−プロピルベンゾイルアミノ等のアルキル置換のもの；等が挙げられる。
【００５４】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ13またはＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−（Ｃ１−Ｃ８）アルキルウレイド基である場合、該アルキル部分は直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、いずれも好ましい。またモノ及びジ置換ウレイドのいずれでもよく、いずれも好ましい。そのモノ置換の具体例としては例えば、Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ’−（ｎ−プロピル）ウレイド、Ｎ’−（ｎ−ブチル）ウレイド、Ｎ’−（ｎ−ペンチル）ウレイド、Ｎ’−（ｎ−へキシル）ウレイド、Ｎ’−（ｎ−へプチル）ウレイド、Ｎ’−（ｎ−オクチル）ウレイド等の無置換直鎖のもの；Ｎ’−イソプロピルウレイド、Ｎ’−イソブチルウレイド、Ｎ’−（ｔ−ブチル）ウレイド、Ｎ’−（２―エチルへキシル）ウレイド等の無置換分岐鎖のもの；Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（４−ヒドロキシブチル）ウレイド等のヒドロキシ置換のもの；Ｎ’−（２−メトキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−エトキシエチル）ウレイド、Ｎ’Ｎ’−（２−メトキシエチル）メチルウレイド等のアルコキシ置換のもの；Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド等のスルホ置換のもの；Ｎ’−（２−カルボキシメチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−カルボキシプロピル）ウレイド、Ｎ’−（４−カルボキシブチル）ウレイド、Ｎ’−（６−カルボキシヘキシル）ウレイド等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。ジ置換の具体例としては、Ｎ’Ｎ’−ジエチルウレイド、Ｎ’Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）ウレイド等の無置換直鎖のもの；Ｎ’Ｎ’−ジ（イソプロピル）ウレイド等の無置換分岐鎖のもの；Ｎ’Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイド、Ｎ’Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ウレイド等のヒドロキシ置換のもの；Ｎ’Ｎ’−ジ（カルボキシメチル）ウレイド等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００５５】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ13またはＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、無置換、またはヒドロキシ基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、無置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＮ’−フェニルウレイド基であり、該基が置換基を有する場合には、該置換基の数は、通常１乃至５、好ましくは１乃至３、より好ましくは１または２である。その具体例としては例えば、Ｎ’−フェニルウレイド；Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド等のヒドロキシ置換のもの；Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド等のアルキル置換のもの；Ｎ’−（４−メトキシフェニル）ウレイド、Ｎ’−（４−エトキシフェニル）ウレイド等のアルコキシ置換のもの；Ｎ’−（２，５−ジエトキシフェニル）ウレイド等のアルコキシが２つ置換したもの；Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（２，５−ジスルホフェニル）ウレイド等のスルホ置換のもの；Ｎ’−（３−カルボキシフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等のカルボキシが置換したもの；Ｎ’−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ウレイド等のアルコキシとアルキルが置換したもの；Ｎ’−（２−メトキシ−５−スルホフェニル）ウレイド等のアルコキシとスルホが置換したもの；Ｎ’−（２−カルボキシ−５−スルホフェニル）ウレイド等のカルボキシとスルホが置換したもの；等が挙げられる。
【００５６】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、無置換、またはヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、該アルキル部分は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等の無置換のもの；ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００５７】
式（１）または（４）における基Ａ及びＲ5〜Ｒ7；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（５）におけるＲ14；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基の場合、その具体例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ；４−トルエンスルホニルアミノ等のアルキル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルアミノ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルアミノ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。
【００５８】
式（１）または（４）における基Ａ；式（２）における基Ｂ；式（３）におけるＲ8〜Ｒ11；式（６）におけるＲ15〜Ｒ18；及び（７）におけるＲ19〜Ｒ21；の各基が、ベンゼン環が無置換、またはメチル基、ニトロ基および塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基の場合、その具体例としては例えば、ベンゼンスルホニルオキシ；４−トルエンスルホニルオキシ等のメチル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルオキシ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。
【００５９】
式（１）における好ましいＲ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ｔ−ブチル等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシメチル等のカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；フェニル、４−スルホフェニル等の無置換またはスルホ置換フェニル基；またはカルボキシ基であり、より好ましくは、メチル、ｎ−プロピル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルであり、さらに好ましくは、メチル、ｎ−プロピルである。
【００６０】
式（１）における好ましいＲ1とＲ2の組み合わせは、Ｒ1がメチルでＲ2がシアノ、またはＲ1がメチルでＲ2がカルバモイルである。
【００６１】
式（１）におけるより好ましいＲ3およびＲ4は、水素原子、メチル、またはスルホであり、好ましいＲ3とＲ4の組み合わせはＲ3が水素原子でＲ4がスルホ、またはＲ3がスルホでＲ4が水素原子である。
【００６２】
式（１）におけるより好ましいＲ5からＲ7は、水素原子、カルボキシル、スルホ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイドであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイドである。
【００６３】
式（１）における好ましい基Ａの置換基としては、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド、式（２）で表される基等であり、より好ましくは、カルボキシル、メチル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、式（２）で表される基であり、さらに好ましくは、カルボキシル、ニトロ、メチル、スルホ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、式（２）で表される基である。基Ａはこれらの置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個有する。
【００６４】
式（２）における好ましい基Ｂの置換基としては、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、塩素原子、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等であり、より好ましくは、カルボキシ、メチル、スルホ、スルファモイル、３−スルホプロピルスルホニル、塩素原子、ニトロ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノであり、さらに好ましくは、カルボキシ、スルホ、塩素原子、ニトロ、アセチルアミノである。基Ｂはこれらの置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個有する。
【００６５】
式（１）における好ましい基Ａは式（３）で表される。
式（３）における好ましいＲ8からＲ10としては、水素原子、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等であり、より好ましくは、水素原子、カルボキシル、メチル、スルホ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイドであり、さらに好ましくは、メチル、スルホ、３−スルホプロポキシ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイドである。
【００６６】
式（３）における好ましいＲ11としては、水素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド、式（２）等であり、より好ましくは、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、式（２）であり、さらに好ましくは、カルボキシル、ニトロ、スルホ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、式（２）で表される基である。
【００６７】
式（１）における好ましい化合物が式（４）で表される。
式（４）における好ましいＲ5からＲ7の組み合わせとしては、Ｒ5がスルホ、Ｒ6が水素原子でＲ7がＮ’−（２−スルホエチル）ウレイド、またはＲ5が３−スルホプロポキシ、Ｒ6が水素原子でＲ7がメチルである。
【００６８】
式（１）における基Ａの好ましいものが式（５）で表される。基Ａとしては、式（３）よりも式（５）の方がさらに好ましい。
式（５）における好ましいＲ12としては、カルボキシ、スルホ、ニトロ、スルファモイル、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、カルボキシ、スルホ、３−スルホプロポキシであり、さらに好ましくは、カルボキシ、スルホである。
また、好ましいＲ13としては、水素原子、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等であり、より好ましくは、水素原子、メチル、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイドであり、さらに好ましくは、水素原子、メチル、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイドである。
また、好ましいＲ14としては、水素原子、塩素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルアミノ、式（２）で表される基等であり、より好ましくは、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、式（２）で表される基であり、さらに好ましくは、カルボキシル、ニトロ、スルホ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、式（２）で表される基である。
【００６９】
式（５）における好ましいＲ12からＲ14の組み合わせとしては、Ｒ12がスルホ、Ｒ13が水素原子、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノまたはＮ’−（２−スルホエチル）ウレイドで、Ｒ14が式（２）で表される基、またはＲ12が３−スルホプロポキシ、Ｒ13がメチルで、Ｒ14が式（２）で表される基、または、Ｒ12がスルホ、Ｒ13が水素原子で、Ｒ14がニトロまたはスルホである。
【００７０】
式（６）におけるより好ましいＲ15からＲ18は、水素原子、スルホ、スルファモイル、ニトロ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等であり、より好ましくは、スルホ、ニトロ、３−スルホプロポキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホである。15からＲ18の少なくとも２つがスルホであることが好ましく、好ましい組み合わせとしては、Ｒ15、Ｒ17およびＲ18の少なくとも２つがスルホであり、Ｒ16が水素原子である。
【００７１】
式（７）におけるより好ましいＲ19からＲ21は、水素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、塩素原子、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−トルエンスルホニルオキシ、４−トルエンスルホニルアミノ、Ｎ’−（２−スルホエチル）ウレイド、Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ウレイド、Ｎ’−（３−スルホフェニル）ウレイド、Ｎ’−（３，５−ジカルボキシフェニル）ウレイド等であり、より好ましくは、水素原子、カルボキシ、メチル、スルホ、スルファモイル、３−スルホプロピルスルホニル、塩素原子、ニトロ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノであり、さらに好ましくは、カルボキシ、スルホ、塩素原子、ニトロ、アセチルアミノである。
好ましい組み合わせとしては、Ｒ19がスルホまたはカルボキシ、Ｒ20が塩素原子、ニトロまたはアセチルアミノでＲ21が水素原子またはスルホである。
【００７２】
上記式（１）において、（ＳＯ3Ｈ）ｎ基の置換位置はｃまたはｄであり、
Ｒ1からＲ4が置換しているベンズイミダゾロピリドン環が結合しているアゾ基の置換位置はａ、ｂ、ｃまたはｄであるが、両者が同一の位置に置換することはない。
後者の置換位置がａ又はｂである場合、ｎが１でありかつ前者の置換位置がｃ又はｄであるか、ｎが０である場合が好ましい。
後者の置換位置がｃである場合、ｎが１でありかつ前者の置換位置がｄであるか、ｎが０である場合が好ましい。
後者の置換位置がｄである場合、ｎが１でありかつ前者の置換位置がｃでもよいが、ｎが０である場合が好ましい。
上記のうち、より好ましい置換位置は、後者がｂ、ｎが１であり前者がｃ又はｄ；後者がｃ、ｎが１であり前者がｄ；である。
さらに好ましい置換位置は、後者がｃ、ｎが１であり前者がｄである。
【００７３】
上記式（１）から（７）の各種の置換基について記載した好ましい基同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましい基同士を組合わせたものさらに好ましい。さらに好ましい基同士等を組み合わせたものについても同様である。また、好ましい組合せを記載したものについては、その好ましい組合せ同士を組合わせた化合物についても同様である。また置換位置を記載したものについては、その好ましい置換位置と、上記の各好ましい置換基等との組合せに付いても同様である。
【００７４】
前記式（１）で示されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（１１）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００７５】
【化１３】
2009132794.tif 000022
【００７６】
式（１３）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（１１）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００７７】
式（１３）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009132794.tif 000023
【００７９】
式（１）で示されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（１４）乃至（１９）において、Ｒ1からＲ21、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、基Ａ及び基Ｂは、それぞれ上記と同じ意味を有する。
下記式（１４）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１５）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１６）で表される化合物を得る。
【００８０】
【化１４】
2009132794.tif 000024
【００８１】
【化１５】
2009132794.tif 000025
【００８２】
【化１６】
2009132794.tif 000026
【００８３】
得られた式（１６）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１７）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１８）で表される化合物を得る。
【００８４】
【化１７】
2009132794.tif 000027
【００８５】
【化１８】
2009132794.tif 000028
【００８６】
得られた式（１８）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１９）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【００８７】
【化１９】
2009132794.tif 000029
【００８８】
なお、式（１９）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
【００８９】
基Ａが、上記式（２）で表される基を置換基として有する場合の合成方法としては、下記式（５１）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと上記式（１４）の化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（５２）の化合物を得る。
【００９０】
【化５１】
2009132794.tif 000030
【００９１】
【化５２】
2009132794.tif 000031
【００９２】
得られた式（５２）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと上記式（１５）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（５３）で表される化合物を得る。
【００９３】
【化５３】
2009132794.tif 000032
【００９４】
得られた式（５３）の化合物を上記式（１６）の化合物の代わりに使用する事により、基Ａが置換基として上記式（２）で表される化合物を有する場合に対応する化合物を合成する事ができる。なお、上記式（５２）の化合物は合成することもできるし、例えば、後記の実施例５で使用したＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９のように、市販品として入手することが可能なものもある。これらはいずれも本発明のアゾ化合物の合成に使用することができる。
【００９５】
式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から８に挙げた構造式で示される化合物などが挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【００９６】
【表２】
2009132794.tif 000033
【００９７】
【表３】
2009132794.tif 000034
【００９８】
【表４】
2009132794.tif 000035
【００９９】
【表５】
2009132794.tif 000036
【０１００】
【表６】
2009132794.tif 000037
【０１０１】
【表７】
2009132794.tif 000038
【０１０２】
【表８】
2009132794.tif 000039
【０１０３】
【表９】
2009132794.tif 000040
【０１０４】
上記式（１４）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１４）の化合物のジアゾ化物と式（１５）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１４）の化合物と式（１５）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０５】
式（１６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１６）の化合物のジアゾ化物と式（１７）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに中性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１６）の化合物と式（１７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０６】
式（１８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１８）の化合物のジアゾ化物と式（１９）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１８）と（１９）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０７】
上記式（５１）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５１）の化合物のジアゾ化物と式（１４）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（５１）の化合物と式（１４）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０８】
式（５２）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５２）の化合物のジアゾ化物と式（１５）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（５２）の化合物と式（１５）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１０９】
本発明の式（１）で示されるアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは塩酸など鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水または水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。この通常溶剤として分類されない有機物質の例としては、尿素や糖類などを挙げることができる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（１３）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（１３）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
【０１１１】
前記式（１）で示される本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１（４）における反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加刷ることによって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を取り出し、次にこれを用いてインク組成物を調製することもできる。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、インクの粘度を調整する為、インクの乾燥性を調整する為、印刷後の記録媒体（インク受容層を設けたものを含む）への浸透性を調整する為などの目的で、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０１１３】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で示されるアゾ化合物を、必要に応じて他の調色用等の色素と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的などにより、本発明のアゾ化合物に、他の調色用色素などを適宜加えてもよい。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機物含有量の目安は、おおよそ色素の総重量に対して１質量％以下程度である。無機物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【０１１４】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等の（Ｃ１−Ｃ４）アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコールまたはジチオジグリコール等の（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−またはポリ−アルキレングリコールまたはチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
【０１１５】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤および／または界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１１６】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１７】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１１８】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１１９】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１２０】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１２１】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１２２】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。
【０１２３】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネートまたは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類または複素環類等が挙げられる。
【０１２４】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、またはイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７など）などが挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１２５】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２など）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９など）、ブラウン、スカーレット、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４など）、マゼンタ、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１２６】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェットプリント方法において好適に使用される。
【０１２７】
次に、本発明のインクジェットプリント方法について説明する。本発明のインクジェットプリント方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェットプリント方法は、前記インク組成物を含有するインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式；等を使用することができる。
なお、前記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；および無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。
【０１２８】
本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェットプリント方法により、本発明のインク組成物によって着色されたものである。
着色されうるものとして特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；または多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；などにより設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまたはマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙；等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【０１２９】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐ガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェットプリントした際に、特に大きな効果を発揮する。
【０１３０】
本発明のインクジェットプリント方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェットプリント方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）などの各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェットプリントに使用される。
【０１３１】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れ、またこの色素を含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても結晶の析出、物性の変化、および色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
又、本発明の色素を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに情報記録用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の耐久性、特に耐オゾンガス性及び耐光性が優れている。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、下記の各式において、スルホおよびカルボキシなどの官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
また以下に記載するｐＨ値および反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のアゾ化合物は、いずれも１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
【０１３３】
実施例１
（１）
撹拌下、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部を温水６０部に溶解し、３５％塩酸７．３部添加後、氷浴で０〜５℃に冷却し、次いで同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．６部を添加することによりジアゾ反応液を得た。
一方、温水７０部に下記式（２０）の化合物６．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えて撹拌下、ｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
上記のジアゾ反応液にスルファミン酸０．２部を添加して約５分間撹拌し、次いで先に得られた下記式（２０）の化合物を含有する水溶液を、反応温度５〜１５℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加して反応溶液をｐＨ２．０〜３．０にて、２時間攪拌後、析出物を濾取することにより、下記式（２１）のモノアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
なお下記式（２０）の化合物は、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得た。
【０１３４】
【化２０】
2009132794.tif 000041
【０１３５】
【化２１】
2009132794.tif 000042
【０１３６】
（２）
撹拌下、水５０部に２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸７．０部及び水酸化ナトリウムを加えることにより、ｐＨ７．０〜７．５の水溶液を得た。
一方、撹拌下、水１３０部に実施例１（１）で得られた式（２１）の化合物を含むウェットケーキ及び水酸化ナトリウムを加えることにより、ｐＨ７．０〜７．５の水溶液を得た。ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．２部を加え、得られた溶液を水１３０部と３５％塩酸９．２部の混合液に反応温度１５〜２５℃、３０分間で滴下することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液にスルファミン酸０．４部を加えて約１０分間撹拌し、この液を先に得られた２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸を含有する水溶液に、反応温度１５〜３０℃、約３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜７．５に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することにより、下記式（２２）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１３７】
【化２２】
2009132794.tif 000043
【０１３８】
（３）
２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸析して下記式（２３）の化合物を得た。得られた該化合物８．９部を６％発煙硫酸６４部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、１９０部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した結晶を濾取し、漏斗上希塩酸で洗浄、乾燥して、式（２４）の化合物１０．７部を得た。
【０１３９】
【化２３】
2009132794.tif 000044
【０１４０】
【化２４】
2009132794.tif 000045
【０１４１】
（４）
撹拌下、水５０部に実施例１（３）で得られた式（２４）の化合物２．７部及び水酸化ナトリウムを添加することによりｐＨ７．０〜８．０の水溶液を得た。
一方、撹拌下、実施例１（２）で得られた式（２２）の化合物を含むウェットケーキの１/２量を水１００部に溶解し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を添加した。得られた溶液を水３０部と３５％塩酸４．７部の混合液に撹拌下、反応温度１５〜３０℃、３０分間で滴下することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（２４）の化合物を含む水溶液に、反応温度１５〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で３時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１２０部に溶解し、メタノール１８０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、メタノール２５０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより本発明の下記式（２５）の化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）９．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５７８ｎｍ。
【０１４２】
【化２５】
2009132794.tif 000046
【０１４３】
実施例２
実施例１（１）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部をアニリン−２，４−ジスルホン酸６．４部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２６）の化合物（表２におけるＮｏ．４の化合物）８．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５８１ｎｍ。
【０１４４】
【化２６】
2009132794.tif 000047
【０１４５】
実施例３
実施例１の（１）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部を４−アミノ−５−トシルオキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸１１．８部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２７）の化合物（表４におけるＮｏ．１９の化合物）１０．９部をナトリウム塩として得た。
なお４−アミノ−５−トシルオキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸は、常法に従い、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸と４−トルエンスルホニルクロライドとを水中、アルカリ性にて反応させることで容易に得る事ができる。
【０１４６】
【化２７】
2009132794.tif 000048
【０１４７】
実施例４
実施例３で得られた式（２７）の化合物１０．９部を撹拌下、水１２０部に溶解後、７０℃に昇温した。ここに水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を１０．０〜１１．０とし、７０〜７５℃で１．５時間撹拌した。反応中は水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を１０．０〜１１．０に保持した。反応後、室温まで冷却し、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を７．０〜７．５とした。塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾取することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１２０部に溶解し、メタノール１２０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、メタノール１５０部を添加して晶析し、析出した固体を濾取し、乾燥することにより本発明の下記式（２８）の化合物（表４におけるＮｏ．２１の化合物）９．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０３ｎｍ。
【０１４８】
【化２８】
2009132794.tif 000049
【０１４９】
実施例５
実施例１（１）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部を下記式（２９）の化合物（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）８．９部とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（３０）の化合物（表５におけるＮｏ．２２の化合物）９．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５８４ｎｍ。
【０１５０】
【化２９】
2009132794.tif 000050
【０１５１】
【化３０】
2009132794.tif 000051
【０１５２】
実施例６
（１）
撹拌下、２，４−ジスルホアニリン７．０部を水３０部に溶解し、３５％塩酸４．３部添加後、氷浴で０〜５℃に冷却し、次いで同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を添加することによりジアゾ反応液を得た。
一方、温水７０部に上記式（２０）の化合物６．７部、次いで水酸化ナトリウムを加えて撹拌下、ｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
上記のジアゾ反応液にスルファミン酸０．２部を添加して約５分間撹拌し、次いで先に得られた下記式（２０）の化合物を含有する水溶液を、反応温度５〜１５℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加して反応溶液をｐＨ１．０〜２．０にて、２時間攪拌することにより、下記式（３１）のモノアゾ化合物を含む反応液を得た。
【０１５３】
【化３１】
2009132794.tif 000052
【０１５４】
（２）
実施例１（１）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部を上記実施例６（１）で得られた式（３１）の化合物を含む反応液とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（３２）の化合物（表５におけるＮｏ．２３の化合物）９．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９２ｎｍ。
【０１５５】
【化３２】
2009132794.tif 000053
【０１５６】
実施例７
（１）
撹拌下、水１００部に１，４−フェニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸７．７部と水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ７．０〜７．５として溶解した。ここに１５〜２５℃で無水酢酸３．０部を５分間かけて滴下し、その後同温度で１時間撹拌した。３５％塩酸７．２部添加後、氷浴で０〜５℃に冷却し、次いで同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を添加することによりジアゾ反応液を得た。
一方、温水７０部に上記式（２０）の化合物６．７部、次いで水酸化ナトリウムを加えて撹拌下、ｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
上記のジアゾ反応液にスルファミン酸０．２部を添加して約５分間撹拌し、次いで先に得られた下記式（２０）の化合物を含有する水溶液を、反応温度５〜１５℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加して反応溶液をｐＨ２．５〜３．５にて、２時間攪拌することにより、下記式（３３）のモノアゾ化合物を含む反応液を得た。
【０１５７】
【化３３】
2009132794.tif 000054
【０１５８】
（２）
実施例１（１）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部を上記実施例７（１）で得られた式（３３）の化合物を含む反応液とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（３４）の化合物（表５におけるＮｏ．２４の化合物）９．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０３ｎｍ。
【０１５９】
【化３４】
2009132794.tif 000055
【０１６０】
実施例８
（１）
撹拌下、水４０部に４−クロロアニリン−３−スルホン酸５．３部と水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ４．０〜５．０として溶解した。３５％塩酸８．０部添加後、氷浴で０〜５℃に冷却し、次いで同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を添加することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水４０部に５−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸６．１部、次いで水酸化ナトリウムを加えて撹拌下、ｐＨ４．５〜５．５とすることにより水溶液を得た。
上記のジアゾ反応液にスルファミン酸０．２部を添加して約５分間撹拌し、次いで先に得られた５−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸を含有する水溶液を、反応温度１０〜１５℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、炭酸ナトリウムを添加して反応溶液をｐＨ２．０〜３．０にて、２時間攪拌することにより、下記式（３５）のモノアゾ化合物を含む反応液を得た。
【０１６１】
【化３５】
2009132794.tif 000056
【０１６２】
（２）
実施例１（１）における４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．０部を上記実施例８（１）で得られた式（３５）の化合物を含む反応液とする以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（３６）の化合物（表６におけるＮｏ．３３の化合物）９．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５８６ｎｍ。
【０１６３】
【化３６】
2009132794.tif 000057
【０１６４】
実施例９
実施例８（１）における４−クロロアニリン−３−スルホン酸５．３部を使用する代わりに７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸８．３部を使用する以外は実施例８と同様にして、本発明の下記式（３７）の化合物（表７におけるＮｏ．３８の化合物）９．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５８８ｎｍ。
【０１６５】
【化３７】
2009132794.tif 000058
【０１６６】
実施例１０
実施例８（１）における４−クロロアニリン−３−スルホン酸５．３部を使用する代わりに７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸１０．５部を使用する以外は実施例８と同様にして、本発明の下記式（３８）の化合物（表７におけるＮｏ．３９の化合物）１０．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９７ｎｍ。
【０１６７】
【化３８】
2009132794.tif 000059
【０１６８】
実施例１１
（１）
撹拌下、水２００部に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３０部と水酸化ナトリウムを添加しｐＨ６．５〜７．５として溶解した。ここに無水コハク酸１６．８部を１０〜２０℃、約１０分間で添加した。添加後同温度で２時間、１５〜３０℃で２時間撹拌した。塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾取することで、下記式（３９）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１６９】
【化３９】
2009132794.tif 000060
【０１７０】
（２）
実施例８（１）における４−クロロアニリン−３−スルホン酸５．３部を使用する代わりに７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸８．３部を使用し、５−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸６．１部を使用する代わりに上記実施例１１（１）で得られた式（３９）の化合物を含むウェットケーキの２／１１を使用する以外は実施例８と同様にして、本発明の下記式（４０）の化合物（表７におけるＮｏ．４０の化合物）１０．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９１ｎｍ。
【０１７１】
【化４０】
2009132794.tif 000061
【０１７２】
実施例１２
実施例１１（２）における７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸８．３部を使用する代わりに７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸１０．５部を使用する以外は実施例１１と同様にして、本発明の下記式（４１）の化合物（表７におけるＮｏ．４２の化合物）１０．９部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９８ｎｍ。
【０１７３】
【化４１】
2009132794.tif 000062
【０１７４】
実施例１３
（１）
撹拌下、水１２０部に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸２０．７部と水酸化ナトリウムを添加しｐＨ６．５〜７．５として溶解した。ここにクロロギ酸フェニル１８．１部を１０〜２０℃、約１５分間で添加した。添加後、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．０〜５．０に保持しながら、同温度で４時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、水１４０部に撹拌懸濁させた。ここに２−アミノエタンスルホン酸１５．８部を添加後、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜７．５とした。５０〜５５℃に昇温し、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜７．５に保持しながら同温度で４時間撹拌する事で下記式（４２）の化合物を含む水溶液を得た。この化合物はこれ以降の反応には室温まで冷却後、そのまま使用した。
【０１７５】
【化４２】
2009132794.tif 000063
【０１７６】
（２）
実施例７（１）において、式（２０）の化合物６．７部を使用する代わりに上記実施例１３（１）で得られた式（４２）の化合物を含む水溶液の１／４を使用する以外は実施例７と同様にして、本発明の下記式（４３）の化合物（表６におけるＮｏ．３４の化合物）８．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０１ｎｍ。
【０１７７】
【化４３】
2009132794.tif 000064
【０１７８】
実施例１４
実施例８（１）における４−クロロアニリン−３−スルホン酸５．３部を使用する代わりに７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸１０．５部を使用し、５−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸６．１部を使用する代わりに上記実施例１３（１）で得られた式（４２）の化合物を含む水溶液の１／４を使用する以外は実施例８と同様にして、本発明の下記式（４４）の化合物（表７におけるＮｏ．４１の化合物）９．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９９ｎｍ。
【０１７９】
【化４４】
2009132794.tif 000065
【０１８０】
実施例１５
（１）
撹拌下、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム６．６部を温水６０部に溶解し、３５％塩酸８．０部添加後、氷浴で０〜５℃に冷却し、次いで同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を添加することによりジアゾ反応液を得た。
ジアゾ反応液にスルファミン酸０．２部を添加して約５分間撹拌し、次いで上記実施例１３（１）で得られた式（４２）の化合物を含む水溶液の１／４を、反応温度５〜１５℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、２時間攪拌することにより、下記式（４５）のモノアゾ化合物を含む水溶液を得た。
【０１８１】
【化４５】
2009132794.tif 000066
【０１８２】
（２）
上記実施例１５（１）で得られた式（４５）のモノアゾ化合物を含む水溶液に３５％塩酸２．６部添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．３部を１５〜２５℃で添加することによりジアゾ反応液を得た。ここにスルファミン酸０．２部を添加して約５分間撹拌し、次いで上記実施例１３（１）で得られた式（４２）の化合物を含む水溶液の１／５を、反応温度１５〜３０℃、約１０分間で滴下した。
滴下後、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を１．５〜２．０に保持しながら反応温度１５〜３０℃で２時間撹拌した。塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾取して下記式（４６）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１８３】
【化４６】
2009132794.tif 000067
【０１８４】
（３）
実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた式（２１）の化合物を含むウェットケーキを使用する代わりに上記実施例１５（２）で得られた式（４６）の化合物を含むウェットケーキを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（４７）の化合物（表６におけるＮｏ．３２の化合物）９．３部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５７０ｎｍ。
【０１８５】
【化４７】
2009132794.tif 000068
【０１８６】
実施例１６
（１）
撹拌下、水２２０部に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸１６．９部と水酸化ナトリウムを添加しｐＨ６．５〜７．５として溶解した。ここにベンゾイルクロライド１３．８部を１０〜２０℃、約１０分間で添加した。炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を５．５〜６．５に保持しながら反応温度１０〜２０℃で２時間撹拌した。更にベンゾイルクロライド３．０部を１０〜２０℃、約５分間で添加し、炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を５．５〜６．５に保持しながら反応温度１０〜２０℃で２時間撹拌した。析出した固体を濾取することで、下記式（４８）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１８７】
【化４８】
2009132794.tif 000069
【０１８８】
（２）
実施例８（１）における４−クロロアニリン−３−スルホン酸５．３部を使用する代わりに７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸１０．５部を使用し、５−アセチルアミノアニリン−２−スルホン酸６．１部を使用する代わりに上記実施例１６（１）で得られた式（４８）の化合物を含むウェットケーキの１／３を使用する以外は実施例８と同様にして、本発明の下記式（４９）の化合物（表８におけるＮｏ．４３の化合物）１０．６部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９７ｎｍ。
【０１８９】
【化４９】
2009132794.tif 000070
【０１９０】
実施例１７〜２３
（Ａ）インクの調製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別した。便宜上、得られたインク組成物を、以下「インク」という。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
【０１９１】
表６
実施例２〜７、９、１１で得られた各化合物      ３．５部
グリセリン                                    ５．０部
尿素                                          ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                    ４．０部
イソプロピルアルコール                        ３．０部
ブチルカルビトール                            ２．０部
界面活性剤                                    ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                        ７７．４部
計                                    １００．０部
【０１９２】
表６において、上記実施例１、２、４、７、８、１３、１４で得られた各化合物を含有するインクを用いて行った下記各種の試験を、それぞれ実施例１７〜２３とする。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１９３】
比較例１
比較対象の黒色色素として、特許文献７の実施例１−２に開示された下記式（５０）の色素を各実施例の化合物の代わりに用いる以外は、表６と同様の組成とし、比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。
【０１９４】
【化５０】
2009132794.tif 000071
【０１９５】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００  により、光沢紙１（キヤノン社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）、光沢紙２（ＥＰＳＯＮ社製、商品名  写真用紙クリスピア（高光沢））、光沢紙３（ＨＰ社製、商品名  アドバンスフォト用紙（光沢））の３種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェットプリントを行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物を得た。
【０１９６】
（Ｃ）記録画像の評価
実施例１７〜２３、及び比較例１のインクを用いて得た各プリント画像は、耐光性および耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の画像の濃度変化について評価を行った。
プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い、試験前のプリント画像の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を測色することにより測定した。
尚、試験は光沢紙１、２、及び３のそれぞれについて行い、試験結果を表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。
１）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各プリント画像に対して９６時間照射を行った後、上記の測色機を用いて測色し、各画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
○：残存率８５％以上
△：残存率７５％以上で８５％未満
×：残存率７５％未満
２）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各プリント画像を４時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求めた。試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○：残存率８０％以上
△：残存率６５％以上で８０％未満
×：残存率６５％未満
なお、表７中に記載した式番号は、試験に用いたインクに色素として含有される各化合物の式番号を表す。
【０１９７】
表７
耐オゾンガス性    耐光性
実施例１７  （式（２５））
光沢紙１                      △            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            △
実施例１８  （式（２６））
光沢紙１                      △            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            △
実施例１９  （式（２８））
光沢紙１                      △            ○
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例２０  （式（３４））
光沢紙１                      △            ○
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例２１  （式（３６））
光沢紙１                      △            ○
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例２２  （式（４３））
光沢紙１                      △            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            ○
実施例２３  （式（４４））
光沢紙１                      △            △
光沢紙２                      ○            ○
光沢紙３                      ○            △
比較例１    （式（５０））
光沢紙１                      ×            ×
光沢紙２                      △            ×
光沢紙３                      △            ×
【０１９８】
表７の結果より明らかなように、実施例１７〜２３のプリント画像と、比較例１の画像は、オゾンガス性試験の結果を各光沢紙ごとに比較した場合、いずれも各実施例の方が比較例１より良好な結果であった。すなわち比較例１は光沢紙１を用いた場合には色素残存率が６５％未満で、光沢紙２または３を用いた場合には色素残存率が６５％以上８０％未満であるのに対して、本発明の実施例１７〜２３は光沢紙１を用いた場合には色素残存率が６５％以上８０％未満で、光沢紙２または３を用いた場合には８０％以上の色素残存率を示した。
また耐光性においても同様に差が認められ、いずれも各実施例の方が比較例１より良好な結果であった。すなわち実施例１９〜２１はいずれの光沢紙を用いた場合においても色素残存率が８５％以上を示し、実施例２２は光沢紙１を用いた場合には色素残存率が７５％以上８５％未満で、光沢紙２、３を用いた場合には色素残存率が８５％以上を示し、実施例１７、１８、２３は光沢紙１、３を用いた場合には色素残存率が７５％以上８５％未満で、光沢紙２を用いた場合には色素残存率が８５％以上であるのに対して、比較例１はいずれの光沢紙を用いた場合においても色素残存率が７５％未満であり、実施例１７〜２３は比較例１に対して良好な結果が得られた。
以上の結果から、本発明のアゾ化合物を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例１に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特にインクジェットプリント画像に要求される耐オゾンガス性と耐光性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェットプリント用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。