(57)【要約】      （修正有）【課題】銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、銅膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体を提供する。【解決手段】化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、を含む。2009147278.tif 000013（Ａｒは、芳香環。Ｒは、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、
（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸と、
（Ｃ）酸化剤と、
（Ｄ）砥粒と、
を含む、化学機械研磨用水系分散体。
【化１】
2009147278.tif 000009
（式中、Ａｒは、芳香環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
式（１）中、Ａｒは、ナフタレン環である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ａ）成分の縮合度は、１．１〜１０．０である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）成分から選択される１種は、ヒスチジンである、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）成分から選択される１種は、グリシンである、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
第１の組成物および第２の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第１の組成物は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、を含み、
前記第２の組成物は、（Ｃ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【化２】
2009147278.tif 000010
（式中、Ａｒは、芳香環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項７】
請求項６において、
さらに、前記第１の組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
第３の組成物および第４の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、
前記第４の組成物は、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸を含み、
前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含み、
前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｃ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【化３】
2009147278.tif 000011
（式中、Ａｒは、芳香環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項９】
請求項８において、
さらに、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１０】
第５の組成物、第６の組成物および第７の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第５の組成物は、（Ｃ）酸化剤を含み、
前記第６の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、
前記第７の組成物は、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸を含み、
前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選択される少なくとも１種は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【化４】
2009147278.tif 000012
（式中、Ａｒは、芳香環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
【請求項１１】
請求項１０において、
さらに、前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選択される少なくとも１種は、（Ｅ）界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１２】
請求項６ないし１１のいずれかにおいて、
式（１）中、Ａｒは、ナフタレン環である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１３】
請求項６ないし１２のいずれかにおいて、
前記（Ａ）成分の縮合度は、１．１〜１０．０である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１４】
請求項６ないし１３のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）成分から選択される１種は、ヒスチジンである、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１５】
請求項６ないし１４のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）成分から選択される１種は、グリシンである、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１６】
請求項６ないし１５のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体調製用キットの各組成物を混合する工程を含む、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体、該分散体を調製するためのキット、および化学機械研磨用水系分散体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＬＳＩに搭載される銅ダマシン配線は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）を用いて形成される。ＣＭＰでは、主に銅を削る第１研磨工程と、不要な金属および絶縁膜を削る第２研磨工程とが行なわれる。第１研磨工程は、銅膜を高速で研磨すること、およびタンタルやチタンなどのバリアメタル膜を実質的に削らずに銅ディッシングを抑制することが要求される。絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ材料を用いる場合、研磨摩擦が大きいと膜剥れや膜自体の破壊が生じる。このため、従来の研磨摩擦が大きい化学機械研磨用水系分散体（以下、「ＣＭＰスラリー」ともいう。）では適用困難になりつつある。
【０００３】
第２研磨工程もまた、第１研磨工程と同様に低摩擦で研磨して被研磨面と研磨布との親水性を高め、銅上スクラッチや銅コロージョン、絶縁膜上のスクラッチを低減するとともに、銅ディッシングや絶縁膜エロージョンを改善することが望まれている。
【０００４】
上述したような第１研磨工程および第２研磨工程における要求に対し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたＣＭＰスラリーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、ビニルピロリドンとビニル基を有するアゾール化合物とを重合させたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いて銅配線との親和性を高めることにより、ディッシングやエロージョンを抑制する研磨組成物および研磨方法も開示されている（例えば、特許文献４）。さらに、二種類のアミノ酸を用いたＣＭＰスラリーも提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、近年、配線の更なる微細化に伴い銅のディッシングやコロージョン、絶縁膜のスクラッチに対する要求がさらに厳しくなっている。特に銅のディッシングは、１，０００オングストローム以下にまで低減することが要求されている。さらに、スループット向上の観点から研磨速度の高速化も求められ、８，０００オングストローム／分以上の研磨速度が要求されている。上記のポリビニルピロリドンを用いたＣＭＰスラリー、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いたＣＭＰスラリー、二種類のアミノ酸を用いたＣＭＰスラリーでは、これらの要求を満たすことはできなかった。そこで、次世代ＬＳＩのＣＭＰに要求される高研磨速度および被研磨面の平坦化の両方を達成可能なＣＭＰスラリーの開発が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２８２４９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０５４９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１７５９３号公報
【特許文献４】特開２００５−３４０７５５号公報
【特許文献５】特開２００４−１７５９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、銅膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体、および該分散体を調製するためのキット、ならびに該キットを用いた化学機械研磨用水系分散体の調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、を含む。
【０００８】
【化５】
2009147278.tif 000002
（式中、Ａｒは、芳香環を表す。Ｒは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。）
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、式（１）中、Ａｒは、ナフタレン環であることができる。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）成分の縮合度は、１．１〜１０．０であることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）成分から選択される１種は、ヒスチジンであることができる。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）成分から選択される１種は、グリシンであることができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第１の組成物および第２の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第１の組成物は、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体と、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸と、（Ｄ）砥粒と、を含み、前記第２の組成物は、（Ｃ）酸化剤を含む。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、さらに、前記第１の組成物は、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第３の組成物および第４の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第４の組成物は、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸を含み、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含み、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｃ）酸化剤を含むことができる。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、さらに、前記第３の組成物および前記第４の組成物の少なくとも一方は、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第５の組成物、第６の組成物および第７の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第５の組成物は、（Ｃ）酸化剤を含み、前記第６の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第７の組成物は、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸を含み、前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選択される少なくとも１種は、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体を含む。
【００１７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、さらに、前記第５の組成物、前記第６の組成物および前記第７の組成物から選択される少なくとも１種は、（Ｅ）界面活性剤を含むことができる。
【００１８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、上記式（１）中、Ａｒは、ナフタレン環であることができる。
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ａ）成分の縮合度は、１．１〜１０．０であることができる。
【００２０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｂ）成分から選択される１種は、ヒスチジンであることができる。
【００２１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｂ）成分から選択される１種は、グリシンであることができる。
【００２２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットの各組成物を混合する工程を含む。
【発明の効果】
【００２３】
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うことにより、銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、銅膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる。上記化学機械研磨用水系分散体は、被研磨面が銅膜の場合、特にダマシン法で二段階研磨処理を行う場合の第１研磨工程のおける研磨材として用いる場合に有用である。これにより、化学機械磨後の銅残りが少なく、銅膜のディッシング、エロージョンおよびコロージョンの発生を大幅に抑制することができる。
【００２４】
上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、上記化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分の一部を別個に保管することができるため、各成分の保存安定性を高めることができる。そして、使用時に各組成物を混合・希釈することにより化学機械研磨用水系分散体を調製することができるので、常に一定の研磨性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体（以下、「重合体」ともいう。）と、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、を含む。
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
１．化学機械研磨用水系分散体
１．１  （Ａ）重合体
本実施形態に用いられる重合体は、下記式（１）に示すように、芳香環に−ＳＯ３Ｍ基が少なくとも１つ結合された繰り返し単位を含有する構造を有している。
【００２８】
【化６】
2009147278.tif 000003
（１）式中、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環などの芳香環を表す。これらの芳香環の中でも、Ａｒはナフタレン環（縮合ベンゼン環）であることがより好ましい。
【００２９】
芳香環の置換基であるＲは、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０の置換または非置換のアルコキシル基、置換または非置換のフェノキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、および−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、１価の陽イオンを表す。）から選ばれる１種を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。また、Ｙは、単結合または炭素原子数が１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。すなわち、ｎ＝０のときは、芳香環の置換基であるＲは存在しないことになる。
【００３０】
Ｍは１価の陽イオンを示すが、例えば、水素イオン、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ナトリウムやカリウムなどの金属イオンが挙げられる。好ましくはアンモニウムイオンであり、これを用いることにより被研磨物のメタル汚染が避けられ、研磨終了後の除去が容易となる。
【００３１】
上記重合体は、芳香環に少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ基が結合された繰り返し単位を有する化合物であるが、−ＳＯ３Ｍ基は、芳香環のいずれの位置で結合していてもよい。また、化学機械研磨用水系分散体中で−ＳＯ３Ｍ基は解離してイオンの状態になっていてもよい。
【００３２】
また、上記重合体は、下記式（２）若しくは下記式（３）に示すようなナフタレン環を有する繰り返し単位を含有することがさらに好ましい。
【００３３】
【化７】
2009147278.tif 000004
【００３４】
【化８】
2009147278.tif 000005
さらに、上記重合体は、下記式（４）に示すようなナフタレン環を有する繰り返し単位を含有することが特に好ましい。
【００３５】
【化９】
2009147278.tif 000006
上記のような構造を有する重合体をＣＭＰスラリー中に添加することにより、銅研磨表面上が保護され、銅コロージョンの発生を抑制することができる。特に、重合体中に−ＳＯ３Ｍ基を有すると、該重合体は銅表面に対して高い吸着能を有することができる。例えば、同じアニオン性官能基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する重合体に比べ、銅への保護能力が向上する。また、−ＳＯ３Ｍ基を有するナフタレン骨格は、銅表面のエッチングを抑制するのに十分な疎水性や大きさを有しており、例えば、炭素数が５以下の脂肪族スルホン酸化合物に比較して、銅表面に対して十分なエッチング抑制効果を発現することができる。特に、−ＳＯ３Ｍ基を有するナフタレン骨格を繰り返し有することで、分子内に銅表面に吸着する−ＳＯ３Ｍ基を隣接した位置に複数有することができ、単分子構造の化合物に比較し、銅への吸着が有利となる。
【００３６】
上記重合体として、例えば、竹本油脂株式会社製の「ニューカルゲンＰＳ−Ｐ」、または日本乳化剤株式会社製の「エスコール（３０）」を好ましく用いることができる。
【００３７】
上記重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは４００〜２０００、より好ましくは４００〜１８００、特に好ましくは４００〜１５００である。重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、研磨摩擦を低減することができ、銅膜ディッシングやコロージョンを抑制することができる。また、銅膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が４００未満であると銅膜の研磨選択性が低下することがあり、コロージョンを抑制できないことがある。また、重量平均分子量が２０００を超えると実用的な銅膜研磨速度が得られないことがあり、銅残りが悪化することがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によって銅上のスクラッチが増加するおそれがある。
【００３８】
上記重合体の縮合度は、好ましくは１．１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．５である。本発明において、「縮合度」とは上記構造式（１）ないし（４）で表される繰り返し単位の平均重合度のことをいう。縮合度が１０．０を超えると、実用的な銅膜研磨速度が得られないことがあり、銅残りが発生することがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によって銅上のスクラッチが増加するおそれがある。
【００３９】
上記重合体の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．００３質量％以上０．８質量％以下であり、特に好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下である。重合体の含有量が０．００１質量％未満であると、十分なコロージョン抑制効果を得ることができない。一方、１質量％を超えると、実用的な銅膜研磨速度を得ることができず、銅残りが発生することがある。
【００４０】
１．２  （Ｂ）アミノ酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも２種のアミノ酸を含有する。２種のアミノ酸を併用することにより、銅膜に対する研磨速度を制御しつつ促進させることができる。これにより、銅膜に対する研磨速度の向上および銅膜表面の均一な研磨除去が可能となる。
【００４１】
上記アミノ酸としては、配線材料元素からなるイオンまたは配線材料の表面に対し配位能力を有するアミノ酸が好ましい。より好ましくは、配線材料元素からなるイオンまたは配線材料の表面に対しキレート配位能力を有するアミノ酸であり、具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、パリンなどが挙げられる。これらのアミノ酸の中から、２種以上を選択して用いることができる。
【００４２】
上記アミノ酸のうち少なくとも１種は、２以上のアミノ基または１以上のイミノ基と複素環を有するアミノ酸（以下、「第１のアミノ酸」ともいう。）であることが好ましい。すなわち、第１のアミノ酸は、ヒスチジン、トリプトファン、プロリンであることが好ましく、ヒスチジンであることがより好ましい。第１のアミノ酸は、銅とキレートを形成して、上記重合体のコロージョン抑制効果を補完しつつ、銅または銅合金からなる配線材料に対する研磨速度を制御することができる。
【００４３】
上記第１のアミノ酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上４質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。第１のアミノ酸の含有量が０．００１質量％未満の場合には、十分に大きな銅の研磨速度が得られないことがある。一方、第１のアミノ酸の含有量が５質量％を超えると、銅のディッシングが大きくなるおそれがある。
【００４４】
上記アミノ酸のうちもう１種は、第１のアミノ酸以外のアミノ酸（以下、「第２のアミノ酸」ともいう。）であり、グリシンであることが特に好ましい。グリシンは、銅とキレートを形成することにより、効果的に銅または銅合金からなる配線材料に対する研磨速度を促進させることができる。
【００４５】
上記第２のアミノ酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．００５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下である。第２のアミノ酸の含有量が０．００５質量％未満の場合には、十分に大きな銅の研磨速度が得られないことがある。一方、第２のアミノ酸の含有量が１０質量％を超えると、銅のディッシングが大きくなるおそれがある。
【００４６】
また、（Ａ）重合体および（Ｂ）アミノ酸の含有量については上記のとおりであるが、（Ａ）重合体および（Ｂ）アミノ酸の添加比率について好ましい範囲が存在する。
【００４７】
重合体の添加量をＷＡ、第１のアミノ酸の添加量をＷＢ１、第２のアミノ酸の添加量をＷＢ２とすると、重合体と第１のアミノ酸の添加比率（ＷＡ／ＷＢ１）は、ＷＡ／ＷＢ１＝０．００１〜１０であることが好ましく、ＷＡ／ＷＢ１＝０．０１〜５であることがより好ましく、ＷＡ／ＷＢ１＝０．０５〜１であることが特に好ましい。添加比率（ＷＡ／ＷＢ１）が０．００１未満であると銅膜の表面荒れが増大し、１０を超えると研磨速度が著しく低下する。
【００４８】
第１のアミノ酸と第２のアミノ酸の添加比率（ＷＢ１／ＷＢ２）は、ＷＢ１／ＷＢ２＝０．０１〜２．０であることが好ましく、ＷＢ１／ＷＢ２＝０．０５〜１．５であることがより好ましく、ＷＢ１／ＷＢ２＝０．１〜１．１であることが特に好ましい。添加比率（ＷＡ／ＷＢ１）が０．０１未満であると銅膜の表面荒れが増大し、２．０を超えると研磨速度が著しく低下する。
【００４９】
１．３  （Ｃ）酸化剤
本実施形態に用いられる酸化剤は、銅膜の表面を酸化させて脆い状態を作り出し、銅膜を研磨しやすくする効果がある。
【００５０】
上記酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などを挙げることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以上４質量％以下であり、特に好ましくは０．０８質量％以上３質量％以下である。酸化剤の含有量が０．０５質量％未満の場合には、銅膜の表面を十分に酸化させることができないため、銅膜の研磨速度が小さくなることがある。一方、５質量％を越えると、銅膜のコロージョンが発生したり、銅膜のディッシングが大きくなるおそれがある。
【００５２】
１．４  （Ｄ）砥粒
本実施形態に用いられる砥粒は、いわゆる研磨剤であり、銅膜を機械的に研磨する効果がある。本実施形態に用いられる砥粒は、無機粒子または有機無機複合粒子であることが好ましい。
【００５３】
上記無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００５４】
上記有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドなどを重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。
【００５５】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。
【００５６】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。
【００５７】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。
【００５８】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００５９】
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。
【００６０】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。
【００６１】
砥粒の平均粒子径は５〜１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察によって測定することができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５〜５００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００６２】
上記砥粒は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０３〜４質量％であり、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。砥粒量が０．０１質量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、５質量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
【００６３】
１．５  （Ｅ）界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて界面活性剤を配合することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を配合することができる。
【００６４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤を挙げることができる。具体的には、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等を挙げることができる。また、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００６５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族石鹸、ベンゼンスルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩等を挙げることができる。ベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等を好ましく用いることができる。また、脂肪族石鹸としては、オレイン酸カリウム等を好ましく用いることができる。
【００６７】
これらの界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上２質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、上記重合体の銅ディッシング抑制効果を向上させることができる。
【００６９】
また、界面活性剤の含有量については上記のとおりであるが、（Ａ）重合体および（Ｅ）界面活性剤の添加比率について好ましい範囲が存在する。
【００７０】
重合体の添加量をＷＡ、界面活性剤の添加量をＷＥとすると、重合体と界面活性剤の添加比率（ＷＡ／ＷＥ）は、好ましくはＷＡ／ＷＥ＝０．００３〜２００であり、より好ましくはＷＡ／ＷＥ＝０．００５〜５０であり、特に好ましくはＷＡ／ＷＥ＝０．０５〜５である。添加比率（ＷＡ／ＷＥ）が０．００３未満であると、重合体の効果が阻害されコロージョンが発生することがある。一方、添加比率（ＷＡ／ＷＥ）が２００を超えると、所期の銅ディッシング抑制効果が発現されないことがある。
【００７１】
１．６  用途
上記化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置の配線を形成する銅膜を化学機械研磨するための研磨材として使用することができる。具体的には、銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する際の研磨材として使用することができる。化学機械研磨によって銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する工程は、主として銅（または銅合金）の除去を行う第１研磨工程と、主として銅（または銅合金）の下部に形成された導電性バリア層を除去する第２研磨工程からなるが、上記化学機械研磨用水系分散体は、第１研磨工程に用いると効果的である。
【００７２】
１．７  物性
上記化学機械研磨用水系分散体は、上記の成分が水に分散された水系分散体であり、その粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満であり、特に好ましくは３ｍＰａ・ｓ未満である。この粘度は重合体の平均分子量および含有量をコントロールすることによって調整することができる。化学機械研磨用水系分散体の粘度が上記範囲を超えると研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）等が生じて、銅膜の研磨速度にばらつきが発生し、さらにディッシングが発生することもある。
【００７３】
また、ｐＨは特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよいが、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。
【００７４】
２．化学機械研磨方法
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて被処理体を化学機械研磨する各工程について、以下図面を用いて具体的に説明する。図１（Ａ）〜（Ｃ）は、化学機械研磨方法の一具体例を模式的に示す断面図である。
【００７５】
２．１  被処理体
図１（Ａ）に、被処理体１００ａを示す。図１（Ａ）に示すように、被処理体１００ａは、基体１０を有する。基体１０は、少なくとも図示しない半導体基板を有する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０の半導体基板には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【００７６】
被処理体１００ａは、基体１０の上に形成されたシリコン酸化物等からなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２の上に形成されたシリコン窒化物等からなる絶縁膜１４と、絶縁膜１４の上に配線用凹部２２が設けられた絶縁膜１６と、絶縁膜１６の表面ならびに配線用凹部２２の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１８と、配線用凹部２２を充填し、かつバリアメタル膜１８の上に形成された銅膜２０と、が順次積膜されて、構成される。
【００７７】
絶縁膜１６は、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ、低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
【００７８】
バリアメタル膜１８としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タンタル−ニオブ合金等を挙げることができる。バリアメタル膜１８は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。
【００７９】
銅膜２０は、図１（Ａ）に示すように、配線用凹部２２を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１０，０００〜１５，０００オングストロームの銅膜を堆積させる。銅膜２０の材料としては、純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
２．２  研磨工程
２．２．１  第１研磨工程
第１研磨工程は、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて、被処理体１００ａの銅膜２０を研磨する工程である。第１研磨工程では、図１（Ｂ）に示すように、配線用凹部２２に埋没された部分以外の銅膜２０をバリアメタル膜１８が露出するまで研磨する。
【００８１】
上述したように、上記化学機械研磨用水系分散体は、銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、銅膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができるので、第１研磨工程において好ましく用いることができる。
【００８２】
第１研磨工程では、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図２は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
【００８３】
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｃｍ３／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ３／分である。
【００８４】
２．２．２  第２研磨工程
第２研磨工程は、別途バリアメタル膜用スラリーを用いて、被処理体１００ａのバリアメタル膜１８を研磨する工程である。第２研磨工程では、図１（Ｃ）に示すように、被研磨面に絶縁膜１６が露出するまでバリアメタル膜１８を研磨する。これにより、バリアメタル膜１８のうち配線用凹部２２の底部および内壁面以外に位置する部分が除去される。以上により、図１（Ｃ）に示すような配線構造体１００ｂが得られる。
【００８５】
第２研磨工程においても、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができ、研磨条件も上記の範囲内で設定することができる。
【００８６】
３．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
上記化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用できる状態で供給することができる。あるいは、上記化学機械研磨用水系分散体の各成分を高濃度で含有する研磨用組成物（すなわち濃縮された研磨用組成物）を準備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研磨用水系分散体を得てもよい。
【００８７】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の組成物（例えば、２つまたは３つの組成物）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。例えば、以下に示す第１〜第３のキットを用いて、複数の液を混合することにより、上記化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。
【００８８】
３．１  第１のキット
第１のキットは、第１の組成物および第２の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を得るためのキットである。第１のキットにおいて、第１の組成物は、水、（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体、（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸および（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第２の組成物は、水および（Ｃ）酸化剤を含む水溶液である。さらに、第１の組成物には、（Ｅ）界面活性剤を添加することもできる。
【００８９】
第１のキットを構成する第１の組成物および第２の組成物を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第１の組成物および第２の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第１の組成物および第２の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第１の組成物および第２の組成物を得ることが可能である。第１のキットによれば、第１の組成物と第２の組成物とを分けておくことで、特に第２の組成物に含まれる（Ｃ）酸化剤の保存安定性を向上させることができる。
【００９０】
第１のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第１の組成物および第２の組成物を調製し、使用時に第１の組成物および第２の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第１の組成物と第２の組成物とを１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも２倍に濃縮された第１の組成物および第２の組成物を調製すればよい。また、２倍以上の濃度の第１の組成物および第２の組成物を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００９１】
第１のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第１の組成物と第２の組成物とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００９２】
３．２  第２のキット
第２のキットは、第３の組成物および第４の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第２のキットにおいて、第３の組成物は、水と（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第４の組成物は、水と（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸を含む水溶液である。（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、第３の組成物および第４の組成物の少なくとも一方に含まれる。また、（Ｃ）酸化剤も第３の組成物および第４の組成物の少なくとも一方に含まれる。さらに、（Ｅ）界面活性剤を第３の組成物および第４の組成物の少なくとも一方に添加することができる。
【００９３】
第２のキットを構成する第３の組成物および第４の組成物を調製する場合、第３の組成物および第４の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第３の組成物および第４の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第３の組成物および第４の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第３の組成物および第４の組成物を得ることが可能である。第２のキットによれば、第３の組成物と第４の組成物とを分けておくことで、特に第３の組成物に含まれる（Ｄ）砥粒の保存安定性を向上させることができる。
【００９４】
第２のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第３の組成物および第４の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第３の組成物および第４の組成物を調製し、使用時に第３の組成物および第４の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第３の組成物と第４の組成物とを１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも２倍に濃縮された第３の組成物および第４の組成物を調製すればよい。また、２倍以上の濃度の第３の組成物および第４の組成物を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００９５】
第２のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第３の組成物と第４の組成物とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第３の組成物と第４の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第３の組成物と第４の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００９６】
３．３  第３のキット
第３のキットは、第５の組成物、第６の組成物および第７の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第３のキットにおいて、第５の組成物は、水と（Ｃ）酸化剤を含む水溶液であり、第６の組成物は、水と（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第７の組成物は、水と（Ｂ）少なくとも２種のアミノ酸を含む水溶液である。（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、第５〜７の組成物から選択される少なくとも１種に含まれる。さらに、（Ｅ）界面活性剤を第５〜７の組成物から選択される少なくとも１種に添加することもできる。
【００９７】
第３のキットを構成する第５〜７の組成物を調製する場合、第５〜７の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第５〜７の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第５〜７の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第５〜７の組成物を得ることが可能である。第３のキットによれば、第５〜７の組成物を分けておくことで、第５の組成物に含まれる（Ｃ）酸化剤および第６の組成物に含まれる（Ｄ）砥粒の保存安定性を向上させることができる。
【００９８】
第３のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第５〜７の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第５〜７の組成物を調製し、使用時に第５〜７の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第５〜７の組成物を１：１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも３倍に濃縮された第５〜７の組成物を調製すればよい。また、３倍以上の濃度の第５〜７の組成物を調製し、これらを１：１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００９９】
第３のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第５〜７の組成物を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第５〜７の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第５〜７の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【０１００】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡により、また粒子の平均二次粒子径をレーザー回折法により測定した（測定装置：堀場製作所社製、動的光散乱式粒径分布測定装置、品番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）。
【０１０１】
４．１  砥粒を含む水分散体の調製
４．１．１  コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら撹拌を２時間継続してコロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。
【０１０２】
引き続きイオン交換水を添加してロータリーエバポレータによりアルコール成分を除去し、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｃ２５」を調製した。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ平均一次粒子径は２５ｎｍであり、レーザー回折法によって測定した平均二次粒子径は４０ｎｍであった。
【０１０３】
また、前記反応においてアンモニア水、エタノール、テトラエトキシシランの使用量および撹拌時の温度を適宜変更して、コロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径２８ｎｍ）を８質量％含む水分散体「Ｃ１６」を調製した。
【０１０４】
４．２  化学機械研磨用水系分散体の調製
４．２．１  分散体Ａの調製
シリカに換算して０．５質量％に相当する量のコロイダルシリカ水分散体Ｃ２５をポリエチレン製の瓶に入れ、これに、ヒスチジンを０．３質量％、グリシンを０．６質量％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩（竹本油脂株式会社製「ニューカルゲンＰＳ−Ｐ」、縮合度２．０５、重量平均分子量（Ｍｗ）９００）を０．０５質量％、過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量の３０質量％過酸化水素水を順次入れ、アンモニアでｐＨを１０に調整した後、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、表１に記載の分散体Ａを得た。
【０１０５】
４．２．２  分散体Ｂ〜Ｊの調製
重合体の種類およびその他の添加成分を表１または表２に示すものに変更したこと以外は、分散体Ａの調製方法と同様にして分散体Ｂ〜Ｊを調製した。
【０１０６】
４．３  実施例１〜５、比較例１〜５
４．３．１  銅膜および窒化タンタル膜の研磨速度評価
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」）を装着し、上記で調製した分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板について、下記の研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって銅膜および窒化タンタル膜の研磨速度を算出した。銅膜の研磨速度は、８，０００オングストローム以上であると良好であると評価することができる。これに対し、窒化タンタルの研磨速度は、できる限り小さいことが好ましい。
【０１０７】
（ａ）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１，５００オングストロームの窒化タンタル膜が設けられたもの。
【０１０８】
（ｂ）研磨条件
・ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：６１ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
（ｃ）研磨速度の算出方法
銅膜および窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理前後の膜厚を測定し、研磨されて減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。この結果を表１および表２に示す。
【０１０９】
４．３．２  銅膜の研磨性能評価
パターン付きウェハ（ＡＴＤＦ社製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」、種々の配線パターンを有する銅膜研磨のテスト用の基板）を被研磨体として、研磨時間を、研磨開始からテーブルトルク電流の変化によって検出した終点に到るまでの時間の１．３倍としたこと以外は、上記「４．３．１  銅膜および窒化タンタル膜の研磨速度評価」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行い、下記のようにして銅配線のディッシング、エロージョン、コロージョンおよび銅膜の表面粗さを評価した。
【０１１０】
（ａ）ディッシングの評価方法
ここで「ディッシング」とは、ウエハの上面（絶縁膜または導電性バリア膜により形成される平面）と、配線部分の最低部位との距離（高低差）のことをいう。幅１００μｍの配線部および幅１００μｍの絶縁部（共に長さは３．０ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に対して垂直方向に３．０ｍｍ連続した部分について、配線幅１００μｍの部分の銅配線の窪み量（ディッシング）を、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表１および表２に示す。ディッシング量は１，０００オングストローム以下であることが好ましく、７００オングストローム以下であることがより好ましい。
【０１１１】
（ｂ）エロージョンの評価方法
幅９μｍの銅配線部と幅１μｍの絶縁部が交互に連続したパターンが、長さ方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、配線群の中央部の両端部に対する窪み量（エロージョン）を、精密段差計（ケーエルエー・テンコール社製、形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表１および表２に示す。一般的に、エロージョンは、５００オングストローム以下であることが好ましく、３００オングストローム以下であることがより好ましい。
【０１１２】
（ｃ）コロージョンの評価方法
１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール（株）製、形式「２３５１」）を使用して１０〜１００ｎｍ２の大きさの欠陥数を評価した。表１および表２において、○はコロージョンの数が０〜１０個であり最も好ましい状態である。△は１１個〜１００個でありやや好ましい状態である。×は１０１個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。
【０１１３】
（ｄ）銅膜の表面粗さの評価方法
光学顕微鏡（オリンパス社製ＭＸ−５０）にて、暗視野観察を行い評価した。表１または表２において、視野中に荒れによる輝点が全く観察されなかった場合を○とし、やや観察された場合を△、多数観察された場合を×と記載した。
【０１１４】
【表１】
2009147278.tif 000007
【０１１５】
【表２】
2009147278.tif 000008
実施例１〜５の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、銅膜に対する研磨速度は８，０００オングストローム／分以上と十分に高い。一方、窒化タンタル膜に対する研磨速度は３０オングストローム／分以下に抑制されている。また、銅膜のディッシングは１，０００オングストローム以下に抑えられ、銅膜のエロージョンも５００オングストローム以下に抑えられた。さらに、銅膜のコロージョンや表面粗さも認められなかった。
【０１１６】
比較例１の化学機械研磨用水系分散体は、重合体を含有していない。比較例１の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜のディッシングおよびエロージョンの抑制が十分ではなく、コロージョンの発生も認められた。
【０１１７】
比較例２の化学機械研磨用水系分散体は、第１のアミノ酸を含有していない。比較例２の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜のディッシングおよびエロージョンの抑制が十分ではなく、コロージョンの発生や表面粗さも認められた。
【０１１８】
比較例３の化学機械研磨用水系分散体は、第２のアミノ酸を含有していない。比較例３の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度は２，５５０オングストローム／分と十分ではなく、コロージョンの発生や表面粗さも認められた。
【０１１９】
比較例４の化学機械研磨用水系分散体は、酸化剤を含有していない。比較例４の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度は３，０００オングストローム／分と十分ではなく、多数のスクラッチの発生が認められた。
【０１２０】
比較例５の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒を含有していない。比較例５の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度が小さすぎるため、評価することができなかった。
【０１２１】
以上のように、化学機械研磨用水系分散体として必須成分となる砥粒および酸化剤のほか、上記特定構造を有する重合体、第１のアミノ酸、および第２のアミノ酸を所定量添加することにより、銅膜に対する研磨性能が大幅に向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、化学機械研磨方法の一具体例を示す断面図である。
【図２】図２は、化学機械研磨装置を示す模式図である。である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…基体、１２…絶縁膜（例えば、シリコン酸化物等）、１４…絶縁膜（例えば、シリコン窒化物等）、１６…絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ等）、１８…バリアメタル膜、２０…銅膜、２２…配線用凹部、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００ａ…被処理体、１００ｂ…配線構造体、２００…化学機械研磨装置
【図１】
2009147278.tif 000014
【図２】
2009147278.tif 000015