(57)【要約】【課題】結晶配向セラミックスの配向度を向上できる結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】混合工程と成形工程と焼成工程とを行って結晶配向セラミックスを製造する方法である。混合工程においては、異方形状粉末と、これと反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合する。成形工程においては、異方形状粉末の結晶面が略同一の方向に配向するように、原料混合物を成形する。焼成工程においては、成形体を加熱することにより結晶配向セラミックスを得る。混合工程においては、一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて異方形状粉末と反応原料粉末とを混合し、等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるようにＮｂ2Ｏ5粉末を混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫuＮａ1-u)m-1.5(Ｎｂ1-vＴａv)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記反応原料粉末としては、一般式（３）{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等方性ペロブスカイト化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電材料及び誘電材料には、環境負荷物質である鉛を含まずに良好な圧電特性や誘電特性を示す材料が求められている。このような材料の候補として、(Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ)(Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ)Ｏ3系の結晶配向セラミックスが有望視されている。
【０００３】
具体的には、例えば一般式{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型結晶配向セラミックスが開発されている（特許文献１参照）。この結晶配向セラミックスの作製には、ＮａＮｂＯ3からなる板状粉末が用いられていた。具体的には、板状粉末と反応原料とを混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、酸素中で加熱することにより結晶配向セラミックスを作製することができる（特許文献１参照）。かかる結晶配向セラミックスは、高密度でかつ比較的高い配向度を示すことができる。
【０００４】
しかしながら、かかる従来の製造方法によって製造される結晶配向セラミックスの配向度は未だ充分であるとはいえなかった。即ち、鉛系の圧電材料及び誘電材料に匹敵する高い圧電特性及び誘電特性を非鉛系の材料で得るためには、より配向度の高い結晶配向セラミックスの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０００１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、結晶配向セラミックスの配向度を向上できる結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、上記焼成工程後に上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合し、さらに、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の製造方法においては、上記混合工程、上記成形工程、上記評価工程、及び上記焼成工程を行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造する。本発明において最も注目すべき点は、上記混合工程において、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるようにさらにＮｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加することにある。
このように、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末が上記所定量添加された上記原料混合物を用いて上記成形工程及び上記焼成工程を行うと、Ｎｂ2Ｏ5粉末又はＴａ2Ｏ5粉末を添加しない場合に比べて、より配向度の高い上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
【０００９】
この理由は、次のように推察される。
上記結晶配向セラミックスの形成は、焼成過程で異方形状粉末が周囲の反応原料と反応焼結することで結晶配向粒子が形成されるとともに焼結することにより起こる。また、上記結晶配向セラミックスは、固相線よりも高温で焼結する。即ち、焼結時に反応原料は半溶融状態（液相と固相の混合状態）となっている。このとき、液相の量が多いと、焼結の駆動力により異方形状粉末の配列が乱れ、焼結体の結晶配向度が低下すると考えられる。
したがって、本発明者らはこの液相の量を低減させれば結晶配向度を向上できる点に着目した。
【００１０】
即ち、上記液相はアルカリ金属元素を含有するため、アルカリ金属元素と反応し固化する元素を添加すれば液相量を低減できる点に着目し、具体的には、Nｂ2O5及び／又はＴａ2Ｏ5を添加することにより、液相量を低減させることができることを見出した。Nｂ2O5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末は焼結過程で発生する液相と直接反応し液相量を低減する作用を有する。
特に、Ｎｂは上記一般式（１）における主要な元素成分となるため、Nｂ2Ｏ5粉末を添加しても、その添加による組成比率の変化をより小さくすることができる。
【００１１】
また、Nｂ2O5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加すると、ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ3）のＡサイトとＢサイトとの比（Ａ／Ｂ）が変化する。したがって、Nｂ2O5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末による結晶配向度の向上効果は、添加によりＡ／Ｂ比が変化したことが原因であるとも考えられるが、後述の実施例においても示すごとく、Ａ／Ｂが変化しないようにNｂ2O5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加しても配向度の向上効果が生じる。したがって、配向度の向上効果は、Nｂ2O5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加すること自体による効果であると考えられる。
【００１２】
また、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を上記の添加量加えても焼成工程における焼結性にあまり影響はなく、密度をほとんど低下させることなく結晶配向セラミックスを製造することができる。
また、本発明においては、｛１００｝面が配向した上記結晶配向セラミックスを製造することができる。かかる結晶配向セラミックスは、優れた圧電ｄ定数等の圧電特性を発揮することができる。そのため、圧電素子等の圧電材料として好適である。
【００１３】
以上のように、本発明によれば、結晶配向セラミックスの配向度を向上できる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行って、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する上記結晶配向セラミックスを製造する。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ3を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方｛１００｝面である。
「結晶面｛１００｝面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を適宜「面配向」という。）を意味する。
【００１５】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００１６】
【数１】
2009242168.tif 000002
【００１７】
数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００１８】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
【００１９】
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とＮｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5とを混合することにより原料混合物を作製する。
【００２０】
本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００２１】
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００２２】
また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とが反応し焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末の上記配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、得られる結晶配向セラミックスの圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。
【００２３】
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは、上記焼成工程において一般式（１）{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて混合する。
上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５％までずらした構成比とすることができる。なお、最終的に上記結晶配向セラミックスの結晶中の格子欠陥をより少なくし、より優れた圧電特性を得るためには、好ましくは±３％までの組成がよい。すなわち、上記一般式において０．９５≦ａ≦１．０５であり、好ましくは、０．９７≦ａ≦１．０３である。
なお、上記異方形状粉末及び上記反応原料粉末に加えてさらに上記Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又は上記Ｔａ2Ｏ5粉末を加えて焼成した後の実際の等方性ペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ3）の組成においては、Ａサイト元素とＢサイト元素との比Ａ／Ｂは、０．９４〜１であることが好ましい。０．９４未満の場合には、異相が発生し配向度が低下するおそれがある。一方、１を超える場合には、アルカリ金属成分が結晶粒界に偏析し絶縁抵抗が低下するおそれがある。かかる観点からも、上記混合工程においては、上述のごとく上記一般式（１）におけるａが０．９５≦ａ≦１．０５、より好ましくは０．９７≦ａ≦１．０３となるように上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを混合することが好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（１）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数等の圧電特性を向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数等の圧電特性を向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。そのため、上記結晶配向セラミックスはより圧電材料として好適になる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００２６】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００２７】
また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、(Ｋ1-yＮａy)a(Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw)Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００２８】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（１）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００２９】
また、上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x} a(Ｎｂ1-wＳｂw)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００３０】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００３１】
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（１）は、{Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x} a(Ｎｂ1-zＴａz)Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、上記結晶配向セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。
【００３３】
ところが、上記結晶配向セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society ”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａyＮｂＯ3）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂの置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。
【００３４】
圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）
【００３５】
第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
【００３６】
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。
【００３７】
従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（１）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい（請求項４）。
【００３８】
次に、上記異方形状粉末としては、一般式（２）(Ｂｉ2Ｏ2)2+{Ｂｉ0.5(ＫuＮａ1-u)m-1.5(Ｎｂ1-vＴａv)mＯ3m+1}2-（但し、ｍは２以上の整数、０≦ｕ≦０．８、０≦ｖ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用することが好ましい（請求項２）。
この場合には、密度の低下をより抑制しつつ配向度を向上させることができる。即ち、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加して液相量が低減すると、結晶配向セラミックスの配向度を向上できる反面、結晶配向セラミックスが焼結し難くなるおそれがあるが、上記酸処理体は、Ａサイト欠陥（アルカリ金属元素欠陥）が多く、焼結時に反応原料由来のアルカリ金属元素を含有した液相との反応性に優れるため、焼結性を向上させることができる。
【００３９】
また、例えばＮａＮｂＯ3からなる板状粉末等を異方形状粉末として用いて結晶配向セラミックスを作製する場合においては、板状粉末の表面が荒れた性状をなすため、成形時に板状粉末の配向性が低下するおそれがある。これに対し、上記酸処理体を上記異方形状粉末とした場合には、板状粉末の表面が平滑なため、成形時の配向性を向上させることができる。そのため、より高配向度の結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００４０】
一般式（２）におけるｕの値が０．８を越える場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、該異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製すると、高配向度の結晶配向セラミックスを得ることが困難になるおそれがある。一方、ｖが０．４を越える場合には、上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製したときに、得られる結晶配向セラミックスのキュリー温度が低下し、家電及び自動車用の圧電材料等としての利用が困難になるおそれがある。また、ｍが大きくなりすぎると、その合成時においてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の異方形状粉末以外にペロブスカイトの非異方形状微粒子が発生するおそれがある。したがって、異方形状粒子の歩留まりを向上させるという観点からｍは１５以下の整数であることが好ましい。
【００４１】
酸処理は、上記出発原料を、塩酸等の酸に接触させることにより行うことができる。
具体的には、例えば出発原料粉末を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。
【００４２】
また、上記反応原料粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを選択する
【００４３】
上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
【００４４】
上記反応原料粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記反応原料粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００４５】
上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の仮焼粉を用いることができる。上述の各元素源としては、少なくともこれらの元素を１種以上含有する化合物を採用することができる。各元素源の配合割合は、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物の組成及び上記異方形状粉末の組成とから決定できる。
【００４６】
また、上記反応原料粉末としては、一般式（３）{Ｌｉp(Ｋ1-qＮａq)1-p}c(Ｎｂ1-r-sＴａrＳｂs)Ｏ3（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｃ≦１．０５）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる粉末を採用することが好ましい（請求項３）。
この場合には、高密度で高配向度な結晶配向セラミックスを容易に作製することができる。
【００４７】
上記一般式（３）においても、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５％までずらした構成比とすることができる。なお、最終的に上記結晶配向セラミックスの結晶中の格子欠陥をより少なくし、より優れた圧電特性を得るためには、好ましくは±３％までの組成がよい。すなわち、上記一般式（３）においては０．９５≦ｃ≦１．０５であることが好ましく、より好ましくは、０．９７≦ｃ≦１．０３である。
また、上記一般式（１）と同様に、上記一般式（３）においても９ｐ−５ｑ−１７ｓ≧−３１８、及び−１８．９ｐ−３．９ｒ−５．８ｓ≦−１３０という関係を満足することが好ましい。
【００４８】
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とは、上記一般式（１）で表される化学量論比にて配合する。このとき、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との配合割合は、モル比で、異方形状粉末：反応原料粉末＝０．０２〜０．１０：０．９８〜０．９０（ただし、異方形状粉末と反応原料との合計を１モルとする）にすることが好ましい。
上記配合割合（モル比）において、異方形状粉末が０．０２未満の場合又は反応原料粉末が０．９８を越える場合には、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加することによる配向度の向上効果は得られるものの、圧電材料等の用途として実用上充分なレベルまで配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が０．１０を越える場合又は反応原料粉末が０．９０未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。そのため、上記結晶配向セラミックスの圧電特性が不十分になるおそれがある。
【００４９】
また、上記混合工程においては、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるように、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を混合する。Ｎｂ2Ｏ5粉末及びＴａ2Ｏ5粉末の両方を用いる場合には、これらの合計が上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるよう添加することができる。
Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末の添加量が０．００５ｍｏｌ未満の場合には、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加することによる、上述の配向度の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方、０．０２ｍｏｌを越える場合には、むしろ配向度が小さくなるおそれがある。より好ましくは、Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末の添加量は、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０１５モル以下がよい。
【００５０】
Ｎｂ2Ｏ5粉末及びＴａ2Ｏ5粉末は、焼成後に上記等方性ペロブスカイト型化合物の成分元素の一部を構成することができる。そのため、上記焼成工程後の結晶配向セラミックスの組成は、実際には上記混合工程における上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とからの狙い組成から上記Ｎｂ2Ｏ5粉末及び／又は上記Ｔａ2Ｏ5粉末の添加分だけずれると考えられる。本発明において、上記混合工程における上記一般式（１）で表される組成は、Ｎｂ2Ｏ5粉末及びＴａ2Ｏ5粉末の添加を考慮していない上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とから決定される組成であり、上記混合工程においては、かかる組成１モルに対して上述のごとく所定量のＮｂ2Ｏ5粉末及び／又はＴａ2Ｏ5粉末を添加する。
【００５１】
好ましくは、上記混合工程においては、Ｎｂ2Ｏ5粉末及びＴａ2Ｏ5粉末のうち、Ｎｂ2Ｏ5粉末を添加することがよい。
この場合には、Nｂ2Ｏ5粉末を添加することによる上記ペロブスカイト型化合物の組成変化の比率を小さくすることができる。
【００５２】
上記混合工程においては、上記異方形状粉末、上記反応原料、上記Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散剤等から選ばれる１種以上を加えることもできる。
【００５３】
次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【００５４】
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより、少なくとも上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製する。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び上記反応原料の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【００５５】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。具体的には、例えば温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行って、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
【００５７】
混合工程においては、結晶面｛１００｝面が配向する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、この異方形状粉末と反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。また、混合工程においては、後工程の焼成工程後に、異方形状粉末と反応原料粉末とから{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}1.020(Ｎｂ0.84Ｔａ0.099Ｓｂ0.061)Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比にて異方形状粉末と反応原料粉末とを混合し、さらに、等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対する添加量が０．００５〜０．０２ｍｏｌとなるようにＮｂ2Ｏ5粉末を混合する。
【００５８】
成形工程においては、異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、原料混合物を成形して成形体を作製する。
焼成工程においては、成形体を加熱することにより、異方形状粉末と反応原料粉末とを反応させると共に焼結させて結晶配向セラミックスを得る。
【００５９】
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、詳細に説明する。
まず、異方形状粉末を作製する。本例においては、異方形状粉末として、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18（即ち、(Ｂｉ2Ｏ2)2+{(Ｂｉ0.5Ｎａ3.5)(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ16}2-）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状の出発原料を酸処理することに得られる酸処理体を採用する。
【００６０】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末を秤量し、湿式混合した。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼ中で温度１１００℃で２時間加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18の合成を行った。加熱は、室温から温度８５０℃までを昇温速度１５０℃／ｈで行い、温度８５０℃から１１００℃までを昇温速度１００℃／ｈで行った。その後、降温速度１５０℃／ｈで冷却し、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末を得た。このＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【００６１】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末をジェットミルにより粉砕した。
粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は、平均粒径が約１２μｍであり、アスペクト比が約１０〜２０μｍであった。
【００６２】
次いで、ビーカ内でこの出発原料粉末（Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末）１ｇに対して３０ｍｌの割合で６ＮのＨＣｌを添加し、温度６０℃で２４時間撹拌した。その後、吸引ろ過を行った。この酸洗浄工程を２回繰返してＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末の酸処理体を得た。
【００６３】
この異方形状粉末について、エネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＸ）を用いた成分分析及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた結晶相の同定を行った結果、異方形状粉末は、Ｎａ0.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末を主成分とし、ぺロブスカイト化合物からなる構造とビスマス層状化合物からなる構造をあわせ持つ構造であることが分かった。この異方形状粉末は、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０μｍの板状粉末であった。
【００６４】
次に、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
まず、{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}1.020(Ｎｂ0.84Ｔａ0.099Ｓｂ0.061)Ｏ3の組成１モルから、異方形状粉末として用いるＮａ0.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3０．０５モルを差し引いた組成となるように、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量した。
具体的には、{Ｌｉ0.06(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.94}1.047(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3という化学量論組成となるように秤量した。
その後、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。次いで、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。
【００６５】
上記のようにして作製した異方形状粉末と反応原料粉末とを、{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}1.020(Ｎｂ0.84Ｔａ0.099Ｓｂ0.061)Ｏ3になるような化学量論比で秤量し、さらに添加物としてのＮｂ2Ｏ5粉末を添加して原料混合物を得た（混合工程）。具体的には、異方形状粉末と反応原料粉末とはモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料粉末）となるように秤量し、さらに添加物としてのＮｂ2Ｏ5粉末を０．０１モル添加した。
秤量後、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ2ボールで湿式混合を２０時間行うことにより、原料混合物のスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、１００ｇの原料混合物（粉末成分）に対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。
【００６６】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み１００μｍのテープ状に成形し、さらに得られるテープを積層及び圧着することにより、厚さ１．２ｍｍの積層状態の成形体を得た（成形工程）。このとき、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
【００６７】
次いで、成形体を大気中において温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。脱脂後の成形体をマグネシア鉢中のＰｔ版上に配置し、大気中で温度１１２０℃で２時間加熱することにより焼成し、その後冷却することにより、結晶配向セラミックスを得た（焼成工程）。これを試料Ｅ１とする。なお、加熱及び冷却は、昇温速度２００℃／ｈ、冷却速度は１１２０℃〜１０００℃の間を１０℃／ｈ、１０００℃以下は２００℃／ｈの焼成パターンで行った。
【００６８】
得られた結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）の組成は、異方形状粉末と反応原料粉末とＮｂ2Ｏ5粉末との組成及び配合割合から最終的に{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}(Ｎｂ0.843Ｔａ0.097Ｓｂ0.06)Ｏ3となっていると考えられる。
上記試料Ｅ１の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ2Ｏ5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表１に示す。
【００６９】
また、上記試料Ｅ１の結晶配向セラミックスについて、嵩密度を測定した。
具体的には、まず結晶配向セラミックスの乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、結晶配向セラミックスを水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、結晶配向セラミックスの重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、結晶配向セラミックス中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、結晶配向セラミックスについて、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、結晶配向セラミックスの乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、結晶配向セラミックスの嵩密度を算出した。その結果を後述の表１に示す。
【００７０】
また、上記試料Ｅ１の結晶配向セラミックスについて、その内部の配向度を測定した。
具体的には、まず、テープ面と平行な面を表面から１５０μｍの深さまで研磨した。この研磨面について、ロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上述の数１の式を用いて算出した。その結果を後述の表１に示す。
【００７１】
また、本例においては、上記試料Ｅ１の比較用として、異方形状粉末と反応原料粉末との混合時にＮｂ2Ｏ5粉末を添加せずに混合工程を行って結晶配向セラミックス（試料Ｃ１）を作製した。試料Ｃ１の作製にあたっては、最終的に得られる結晶配向セラミックスのＡサイト／Ｂサイト比が上記試料Ｅ１と同一（Ａサイト／Ｂサイト＝１）になるように反応原料組成を上記Ｅ１の場合から変更した。
【００７２】
即ち、試料Ｃ１の作製にあたっては、まず、上記試料Ｅ１の場合と同様にして、異方形状粉末を作製した。
また、{Ｌｉ0.06(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.94}1.026(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3という化学量論組成となるように、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量した。その後、上記試料Ｅ１の場合と同様に、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。次いで、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。
【００７３】
次いで、上記試料Ｅ１と同様に、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とをモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料粉末）となるように秤量した。
秤量後、上記試料Ｅ１と同様にして、有機溶剤を媒体にして湿式混合を行い、バインダ及び可塑剤を加えてさらに混合してスラリー状の原料混合物を得た。
【００７４】
さらに上記試料Ｅ１と同様にして、上記原料混合物をテープ状に成形し、さらに積層及び圧着することにより、厚さ１．２ｍｍの積層状態の成形体を作製し、その後、脱脂及び焼成を行って結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ2Ｏ5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表１に示す。
また、試料Ｃ１についても、上記試料Ｅ１と同様にして、焼成後の組成、嵩密度、及び平均配向度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１より知られるごとく、混合工程において、異方形状粉末と反応原料粉末に加えてＮｂ2Ｏ5粉末を添加して作製した試料Ｅ１は、Ｎｂ2Ｏ5粉末を用いずに作製した試料Ｃ１に比べて配向度が向上している。また、各試料は、同程度の密度を示していた。
したがって、混合工程において、Ｎｂ2Ｏ5粉末を加えることにより、密度を低下させることなく、結晶配向セラミックスの配向度を向上できることがわかる。
また、本例においては、Ｎｂ2Ｏ5粉末を配合した試料Ｅ１とＮｂ2Ｏ5粉末を配合していない試料Ｃ１とについて、組成がほぼ同一でＡサイトとＢサイトとの比が同じ（Ａ／Ｂ＝１）結晶配向セラミックスを作製した。にもかかわらず、両者の配向度に差異が生じており、Ｎｂ2Ｏ5粉末を配合した試料Ｅ１の配向度は、試料Ｃ１に比べて向上していた（表１参照）。このことから、Ｎｂ2Ｏ5粉末を配合することによる配向度の向上効果が、これを配合した結果ＡサイトとＢサイトの比が変化したことによるものではなく、Ｎｂ2Ｏ5粉末配合したこと自体によるものであることがわかる。
【００７７】
（実施例２）
本例は、実施例１の上記試料Ｅ１及び上記試料Ｃ１とは異なる組成で異方形状粉末と反応原料粉末を混合して結晶配向セラミックスを作製する例である。本例においては、混合工程において、異方形状粉末と反応原料粉末とを{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}0.975(Ｎｂ0.84Ｔａ0.099Ｓｂ0.061)Ｏ3となる化学量論比にて混合する。
具体的には、まず、実施例１と同様にして異方形状粉末（Ｎａ0.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末）を作製した。次に、{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}0.975(Ｎｂ0.84Ｔａ0.099Ｓｂ0.061)Ｏ3の組成１モルから異方形状粉末として用いるＮａ0.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末０．０５モルを差し引いた組成となるように、市販のＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量した。具体的には{Ｌｉ0.06(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.94}(Ｎｂ0.835Ｔａ0.1Ｓｂ0.065)Ｏ3という化学量論組成となるように、ＮａＨＣＯ3粉末、ＫＨＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ3粉末を秤量した。
その後、実施例１と同様に、仮焼・湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。
【００７８】
次に、上記のようにして得られた異方形状粉末と反応原料とを、組成が{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}0.975(Ｎｂ0.84Ｔａ0.099Ｓｂ0.061)Ｏ3になるような化学量論比で秤量し、さらに添加物としてのＮｂ2Ｏ5粉末を添加した。具体的には、異方形状粉末と反応原料とをモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料）となるように秤量し、さらに添加物としてのＮｂ2Ｏ5粉末を０．００５モル添加した。
【００７９】
秤量後、実施例１と同様にして、有機溶剤を媒体にして湿式混合を行い、バインダ及び可塑剤を加えてさらに混合してスラリー状の原料混合物を得た。
さらに実施例１と同様にして、上記原料混合物をテープ状に成形し、さらに積層及び圧着することにより、厚さ１．２ｍｍの積層状態の成形体を作製し、その後、脱脂及び焼成を行って結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ２とする。
【００８０】
得られた結晶配向セラミックス（試料Ｅ２）の組成は、異方形状粉末と反応原料粉末とＮｂ2Ｏ5粉末との組成及び配合割合から最終的に{Ｌｉ0.059(Ｋ0.438Ｎａ0.562)0.941}0.965(Ｎｂ0.841Ｔａ0.098Ｓｂ0.061)Ｏ3となっていると考えられる。
上記試料Ｅ２の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ2Ｏ5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表２に示す。
【００８１】
また、本例においては、上記試料Ｅ２とは、異方形状粉末と反応原料粉末との混合時に添加するＮｂ2Ｏ5粉末の添加量が異なる４種類の結晶配向セラミックスをさらに作製した（試料Ｅ３、試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ３）。
これらは、Ｎｂ2Ｏ5粉末の添加量が異なる点を除いては上記試料Ｅ２と同様にして作製した。
各試料（試料Ｅ２〜試料Ｅ４、試料Ｃ２、及び試料Ｃ３）の作製に用いた異方形状粉末及び反応原料粉末の組成、Ｎｂ2Ｏ5粉末の添加量、混合工程における異方形状粉末と反応原料粉末との混合時の狙い組成、焼成後のペロブスカイト型化合物の組成を後述の表２に示す。
また、これらの各試料についても、実施例１と同様にして、焼成後の組成、嵩密度、及び平均配向度の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2009242168.tif 000004
【００８３】
表２より知られるごとく、実施例１とは異なる組成の結晶配向セラミックスを作製する場合においても、異方形状粉末と反応原料粉末との混合時にＮｂ2Ｏ5粉末を０．００５モル〜０．０２モル添加した結晶配向セラミックス（試料Ｅ２〜試料Ｅ４）は、Ｎｂ2Ｏ5粉末を用いずに作製した試料Ｃ２に比べて配向度が向上している。また、試料Ｃ２と同等以上の高い密度を示した。
一方、比較的多量（０．０４モル）のＮｂ2Ｏ5粉末を添加して作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ３）は、むしろ配向度が低下していた。
したがって、Ｎｂ2Ｏ5粉末の添加量は、等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して０．００５〜０．０２ｍｏｌが好ましいことがわかる。より好ましくは、０．００５〜０．０１５ｍｏｌがよい。