(57)【要約】【課題】本発明は、中間層を有する不溶性電極において、製造コストを低減しつつも、耐久性に優れるものを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、導電性金属よりなる電極基材と、該電極基材上に形成される中間層と、該中間層上に形成され電極触媒活性物質よりなる触媒層と、からなる電解用電極において、前記中間層は、全部又は一部が窒化されたニオブからなる電解用電極に関する。本発明に係る電解用電極は、電極基材の不働態化を抑制し、電極の耐久性を確保でき、かつ、低コストで製造できる。【選択図】図１
2009068059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属よりなる電極基材と、該電極基材上に形成される中間層と、該中間層上に形成され電極触媒活性物質よりなる触媒層と、からなる電解用電極において、
前記中間層は、全部又は一部が窒化されたニオブからなることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
中間層は、金属ニオブと、次式で示される窒化ニオブのうち１種以上と、からなる請求項１に記載の電解用電極。
【数１】
2009068059.tif 000006
【請求項３】
中間層は、１〜５０重量％の窒素を含むニオブからなる請求項１又は請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
中間層の比抵抗値が、４８〜１６０μΩ・ｃｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項５】
中間層の膜厚は、０．５〜３μｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電解用電極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電解用電極の製造方法において、
電極基材上に、窒素ガス含有雰囲気下で、ニオブをターゲットとする反応性スパッタリングを行って中間層を形成した後、触媒層を形成する電解用電極の製造方法。
【請求項７】
反応性スパッタリングは、スパッタリングガスの全圧に対する窒素ガス分圧の割合を０．１〜７０％として行う請求項６に記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用の電極に関する。詳しくは、電気めっきや金属箔製造等の電解工程において陽極として使用される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電解工程で使用される電極として、チタン、タンタル等のバルブ金属からなる電極基材を、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の貴金属又はこれら貴金属の酸化物を含む電極触媒活性物質からなる触媒層で被覆した電極が知られている。このような電解用電極は、不溶性電極とも称されており、電解液の汚染等の問題に対して、古くから使用されてきた鉛電極より優れており、近年多用されるようになっている。
【０００３】
かかる不溶性電極において、求められる性能として、電極活性の維持、寿命の増大がある。不溶性電極の劣化の機構としては、使用過程における酸素発生及び触媒層の消耗に伴い、電極基材表面に絶縁性の酸化物が成長する不働態化現象によるものと考えられており、これにより電極としての機能が消失する。
【０００４】
不溶解性電極の耐久性向上の手段としては、上記のような劣化機構を考慮したものとして、電極基材と触媒層との間に、電極基材の不働態化を抑制するための中間層を形成するものが提案されている。例えば、特許文献１では、電極基材上に中間層としてタンタル皮膜を形成し、その後触媒層を形成した電極が開示されている。
【特許文献１】特開平２−２８２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術において、電極基材の不働態化抑制のために中間層を形成する手法は極めて有用である。しかしながら、タンタルは、携帯電話等への急激な需要拡大に伴い、供給難や価格上昇等の問題等を有している。タンタルの使用量を削減すべく、タンタル皮膜の厚さを減少させることも検討されるが、この場合、中間層本来の機能を発揮することができない。このため、タンタルに代わる中間層の構成材料について、開発が期待されている。
【０００６】
そこで、本発明は、中間層を有する不溶性電極において、製造コストを低減しつつも、耐久性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、導電性金属よりなる電極基材と、該電極基材上に形成される中間層と、該中間層上に形成され電極触媒活性物質よりなる触媒層と、からなる電解用電極において、前記中間層は、全部又は一部が窒化されたニオブからなることを特徴とする電解用電極である。
【０００８】
本発明は、中間層として、タンタルと同様のバルブ金属として知られるニオブを採用し、基材の不働態化を抑制した電解用電極とするものである。しかし、単に金属ニオブを中間層として用いた場合、電極製造における触媒層形成の際、焼成によって電極に欠陥が生じる場合があり、実用的な電解用電極とすることが困難であった。この原因は、焼成によって中間層を構成する金属ニオブが酸化し、ニオブ酸化物が生成するためと考えられる。よって、本発明は、焼成しても酸化物が生じにくい、一部又は全部が窒化されたニオブを中間層として採用するものである。
【０００９】
上記した中間層を備える本発明の電極は、タンタルを用いた特許文献１記載の電極と比較しても、遜色のない耐久性を有するものとなる。また、ニオブを構成材とするため、従来よりも製造コストも低減できる。
【００１０】
中間層を構成するニオブは、全体が均一に窒化され、層中に含まれる窒化ニオブの組成がほぼ均一である場合の他、一部のニオブのみが窒化され、異なる組成の窒化ニオブが複数含まれている場合であってもよい。
【００１１】
また、中間層は、金属ニオブと、次式で示される窒化ニオブのうち１種以上からなることが好ましい。例えば、数１で示される窒化ニオブとして、ＮｂＮ0.75、ＮｂＮ、ＮｂＮ1.3、ＮｂＮ3等を含む中間層とすることができる。
【数１】
2009068059.tif 000003
【００１２】
中間層は、１〜５０重量％の窒素を含むニオブからなることが好ましい。１重量％未満であると、焼成時に酸化物の発生を抑制する効果が得られにくく、５０重量％を超えると、基板と密着性が低くなる傾向となる。また、好ましくは、５〜３０重量％の窒素を含むニオブからなることがより好ましい。より耐久性の高い電極となるためである。
【００１３】
また、中間層の比抵抗値が、４８〜１６０μΩ・ｃｍであることが好ましい。このように膜の電気抵抗値により窒化の程度を規定するのは、部分的な窒化によって、ニオブの電気的特性が変化し抵抗値が上昇することによる。比抵抗値は、４８μΩ・ｃｍ未満であると、焼成時に酸化物の発生を抑制する効果が得られにくく、１６０μΩ・ｃｍを超えると、基板との密着性が低くなる傾向となる。
【００１４】
また、中間層の厚さは、０．５μｍ〜３μｍであることが好ましい。電極基材の不働態化抑制の効果を充分に確保しつつ、製造コストの増加を抑制するためである。０．５μｍ未満では、中間層としての効果が得られにくく、３μｍを超える厚さとしても不働態化抑制の効果に大きな差はないが、コスト高となり好ましくないからである。
【００１５】
上記した中間層を形成するための電極基材は、従来の不溶性電極で使用されているものが適用でき、チタニウム、ニオブ、タンタル等のバルブ金属からなるものが使用できる。
【００１６】
また、中間層の上に形成される触媒層についても、従来の不溶性電極の触媒層を適用でき、例えば、酸化イリジウム又は酸化ルテニウム等の白金族金属の酸化物、及び、これらの混合物、更にこれらにチタン、タンタル等のバルブ金属（酸化物）を含むものが使用できる。この触媒層の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍであることが望ましい。０．１μｍ未満では、電気分解効率が良好なものとなりにくい傾向があり、２０μｍを超えても電気分解効率に問題はないが、高コストになってしまう傾向がある。
【００１７】
本発明に係る電解用電極の製造方法は、電極基材に中間層、触媒層を順次形成するものであるが、中間層の形成方法としては、例えば、めっき等の製膜プロセスによりニオブ層を形成し、これを窒化処理する方法をとっても良い。但し、ニオブ層の窒化処理には高温加熱を要することがあり基材への影響が懸念され、また、十分に窒化を行えないことがある。
【００１８】
そこで、中間層の形成方法には、反応性スパッタリングを適用するのが好ましい。反応性スパッタリングは、金属ターゲットを用いて、反応性雰囲気下でスパッタリング処理を行うものであるが、雰囲気を調整して、製造される薄膜の組成を調整することができ、また、基材への影響も少なくすることができる。本発明に係る電極の中間層を製造する場合、ニオブターゲットを用いて、窒素ガス含有雰囲気下でスパッタリングすることにより、一部又は部分窒化されたニオブ層を形成できる。
【００１９】
反応性スパッタリングによる中間層の形成においては、スパッタリングガスの全圧に対する窒素ガス分圧の割合を０．１〜７０％の間で変化させることで中間層の組成を調整することができ、窒素ガス分圧を高くすることにより中間層中の窒素含有量を高めることができる。
【００２０】
中間層形成後の触媒層の形成方法については、一般に知られており、工業的規模での電極作成にも好適である焼成法が好ましい。焼成法は、触媒層を構成する貴金属の塩、及び、タンタル塩、チタン塩をアルコール等の溶媒に溶解させた溶液を塗布し、これを４００〜５００℃で２０分間〜１時間焼成し、この塗布及び焼成を繰返すものである。繰返しの回数は、目的とする触媒層の厚さに対応するものである。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明に係る電解用電極は、電極基材の不働態化を抑制し、電極の耐久性を確保する。本発明に係る電極は、低コストで製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００２３】
＜第１実施形態＞
実施例１：電極基材であるチタン基板上に、反応性スパッタリングにより一部窒化されたニオブからなる中間層を形成した後、焼成法により触媒層を形成した。
【００２４】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのチタン板を基材として、酸性、アルカリ性脱脂液に浸漬して脱脂後、酸洗して酸化皮膜を除去した後、純度９９．９％のニオブターゲットを用いて、スパッタリング装置によって反応性スパッタリングを行った。チャンバ内は１×１０−4Ｐａに成るまで排気し、ガス圧１．５×１０−1Ｐａと成るようにアルゴンガス及び窒素ガスを含むスパッタリングガスを導入した。このときの窒素ガス分圧は１．５×１０−2Ｐａ（スパッタリングガス中では１０％）となるよう調整した。基板温度２００℃、直流電力２ｋＷで、約３時間のスパッタリングを行い、約２μmの中間層を形成した。
【００２５】
中間層を形成した後、焼成法により酸化イリジウム−酸化タンタルからなる触媒層を形成した。濃度１０％の塩化イリジウム酸と有機タンタル化合物をブタノールに溶解して中間層上に塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、４５０℃、３０分間焼成した。この塗布、焼成作業を１０回繰り返して電解用電極を得た。このときの触媒層の膜厚は、約５μｍであった。実施例１については、Ｘ線回折による分析のため、焼成温度を４００℃、５００℃とした電極も製造した。
【００２６】
比較例１：中間層の形成において、アルゴンガスのみを用いてスパッタリングを行い、金属ニオブからなる中間層を形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。Ｘ線回折による分析のため、焼成温度を４００℃、５００℃とした電極も製造した。
【００２７】
［中間層のＸ線回折］
上記により得られた電極に関し、触媒層を塗布後焼成する前の電極、及び４００℃、４５０℃、５００℃の各温度で焼成した電極について、Ｘ線回折による分析を行った。分析は、Ｘ線回折装置（理学電機社製）を用いて、ＣｕＫα線により、管電圧４０Ｖ、管電流４０Ａ、回折角２θを２０〜１００°、サンプリング間隔０．２°、スキャン速度４°／分として行った。
【００２８】
図１より、成膜後の実施例１の中間層には、ＮｂＮ、Ｎｂ4Ｎ3、Ｎｂが含まれていることが分かった。また、４５０℃における焼成後の回折ピークを観察すると、一部が窒化されたニオブからなる中間層を備えた実施例１では、酸化ニオブに由来する回折ピークは確認されなかったのに対し、中間層を金属ニオブとした比較例１では、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5に由来する半値幅２θ=２３°、２９°において、回折ピークが確認された。よって、中間層のニオブを一部窒化したものとすれば、焼成による酸化ニオブの発生を抑制できることが分かった。
【００２９】
［電極表面形態の観察］
実施例１、比較例１について、触媒層塗布後、４５０℃において焼成した電極の表面形態を観察した（図２）。図３は、実施例１が５００倍のＳＥＭ観察写真、比較例１がデジタル顕微鏡により１０倍した観察写真である。
【００３０】
図より、実施例１の電極は、加熱後も良好な表面形態であり、ＳＥＭによる拡大写真によっても触媒層の脱落等は観察されなかった。一方、比較例１では、目視レベルの拡大図によっても触媒層の脱落が観察され、金属ニオブが露出した部分が確認された。以上より、比較例１では、金属ニオブが酸化され、酸化ニオブが生じたことにより、触媒層の脱落が生じたものと考えられる。一方、実施例１では、酸化ニオブの発生が抑制されて、触媒層の脱落も防ぐことができたものと考えられる。
【００３１】
実施例２：反応性スパッタリングにおける窒素ガス分圧を１．０×１０−1Ｐａ（スパッタリングガス中では６６％）となるよう調整して中間層を形成した。その他の製造条件は、実施例１と同様とした。形成された膜厚はともに２μｍであった。
【００３２】
比較例２：中間層としてタンタル層を形成した電極とした。実施例１において、チタン基材の前処理後、スパッタリング装置に導入し、純度９９．９％のタンタルターゲットを用いて、アルゴンガスのみを用いて、スパッタ時間を調整してタンタル層を２μｍ形成した。実施例１と同様の条件で触媒層を形成し、電極とした。
【００３３】
[窒素含有量及び比抵抗値の測定]
上記により得られた実施例及び比較例の電極について、中間層中の窒素含有量をＥＰＭＡにより測定した。比抵抗値は、四探針により測定した。一般的に、窒素濃度が多くなると、比抵抗値が大きくなることが知られている。
【００３４】
［電解試験］
実施例及び比較例の電極について、電解試験を行い寿命時間を測定した。電解試験は、各実施例、比較例に係る電極を陽極とし、陰極としてＺｒ金属を用い、両電極をメタンスルホン酸（ＭＳＡ）浴の錫めっき液に浸漬して、電流密度２００Ａ／ｄｍ2、液温４０℃として電解を行い耐久時間を測定した。耐久時間（陽極の寿命）の評価は、初期のセル電圧から５Ｖ上昇した時点を終点とし、終点までの時間を寿命と判断した。また、フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）浴（電流密度２００Ａ／ｄｍ2）、アルカリシアン浴（電流密度５０Ａ／ｄｍ2）を用いた場合の耐久時間についても同様に測定を行った。
【００３５】
【表１】
2009068059.tif 000004
【００３６】
表より、反応性スパッタリング時の窒素ガス分圧を調整することにより、窒素含有量の異なる中間層を形成することが可能であることが分かった。また、電気抵抗値（比抵抗）は、窒素含有量が多いほど高い値を示す傾向があった。
【００３７】
一部窒化されたニオブからなる中間層を備える実施例１及び実施例２の電極は、タンタルからなる中間層を備える比較例２の電極と比較しても、耐久時間の長い電極であった。また、実施例１と実施例２とを比較すると、窒素含有量の多い実施例２の方が、耐久時間が長くなる傾向となった。一方、金属ニオブを中間層とした比較例１の電極では、めっき開始後、すぐにセル電圧が上昇してしまった。
【００３８】
＜第２実施形態＞
次に、中間層の膜厚を変化させて形成した電極について、上記と同様の耐久試験を行った。
【００３９】
実施例３、４：スパッタリング時間を調整して中間層の厚さを０．５μｍ、３μｍとして電極を作成した。その他の条件は実施例１と同様とした。
【００４０】
比較例３：スパッタリング時間を調整し、厚さ０．５μｍとなるようタンタル層を形成した電極とした。その他の条件は比較例２と同様とした。
【００４１】
比較例４：中間層を形成せず、電極基材上に直接触媒層を形成して電極を製造した。実施例１において、チタン基材の前処理を行った後、触媒層を形成して電極とした。
【００４２】
【表２】
2009068059.tif 000005
【００４３】
中間層の膜厚が異なる実施例１、３、４を比較すると、膜厚が厚いほど、耐久性が良好となる傾向があった。膜厚が共に０．５μｍである実施例３と比較例３とを比較すると、窒化ニオブからなる中間層を備える実施例３の電極の方が、タンタルからなる比較例３の電極よりも耐久時間の長い電極であることが分かった。中間層を有しない比較例４の電極は、各実施例ほどの耐久性を有しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】比較例１（左）、実施例１（右）のＸ線回折スペクトル
【図２】焼成後の実施例１（左）、比較例１（右）の電解用電極表面の観察写真。
【図３】焼成後の実施例１（左）、比較例１（右）の電解用電極表面の観察写真の拡大図。
【図１】
2009068059.tif 000007
【図２】
2009068059.tif 000008
【図３】
2009068059.tif 000009