(57)【要約】【課題】負極芯体に対して負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】負極活物質合剤層が負極芯体の表面に設けられた負極板１２と、正極合剤層が正極芯体の表面に設けられた正極板１１とを有し、前記負極板１２及び正極板１１とがそれぞれセパレータを介して巻回された巻回電極体を備えた非水電解質二次電池１０において、前記負極活物質合剤層は、前記負極芯体表面上に形成された増粘剤としてＣＭＣのＮＨ４を用いた第１の負極活物質合剤層と、その表面に形成された増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を備えていることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質合剤層が負極芯体の表面に設けられた負極板と、正極合剤層が正極芯体の表面に設けられた正極板とを有し、前記負極板及び正極板とがそれぞれセパレータを介して巻回された巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質合剤層は、前記負極芯体表面上に形成された増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いた第１の負極活物質合剤層と、その表面に形成された増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びリチウム塩から選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１層目の負極活物質合剤層の占める割合は前記第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層の合計の１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質合剤層中の負極活物質は、炭素質材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記巻回電極体は偏平形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極芯体に対して負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は負極活物質として黒鉛等の炭素材料を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の塩を用いた、負極芯体に対する負極活物質合剤の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製される。
【０００４】
すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面に負極活物質を含有する負極活物質合剤を塗布した負極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極板及び正極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。この円筒状電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような形に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形の非水電解質二次電池としている。
【０００５】
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図１は下記特許文献１に開示されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００６】
巻回電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００７】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００８】
この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００９】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【００１０】
そして、この非水電解質二次電池における正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【特許文献１】特開２００１−２７３９３１号公報
【特許文献２】特開平  ８−１３００３５号公報
【特許文献３】特開２００５−１００７７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２２８６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの非水電解質二次電池は、他の種類の電池に比して高容量化及び高エネルギー密度化を達成することができるが、上述のような携帯型電子機器の高性能化、小型化及び軽量化の要請から、更なる高容量化が望まれている。非水電解質二次電池の高容量化の手法としては、活物質合剤質量の増大化、芯体の薄膜化が考えられるが、副作用として活物質合剤の塗布厚さが厚くなったことによる電極板の巻回適性の悪化や充放電の繰り返しによる電極板の膨化が起こりやすくなり、電極作成工程においては芯体からの活物質合剤の剥離が生じること、及び、電池特性においては放電負荷特性の低下に起因する容量維持率の劣化が生じるという問題点が存在していた。このような充放電の繰り返しによる電極体の膨化は密度が低くかつ厚さが厚い負極板の場合に特に大きく現れる。
【００１２】
一方、上記特許文献２には、円筒形の非水電解質二次電池用電極体の巻回適性を向上させる目的で、芯体の両側に塗布される正極活物質合剤の塗布厚さを巻回時に内側面となる方を外側面となる方よりも薄くすることが示されている。しかしながら、このような構成を採用すると、従来から使用されている正極の製造手段の構成を変える必要が生じるとともに、負極用芯体の両面には同じ厚さの負極活物質合剤が塗布されているから、正極側及び負極側のそれぞれで活物質含有割合が理論的に必要な量よりも過剰になる面及び不足となる面が生じるため、電池容量は正極活物質及び負極活物質の使用量から得られる理論電池容量よりも大幅に低下してしまう。
【００１３】
発明者は、負極芯体の両側に設けられている負極活物質合剤層のそれぞれの厚さを同一に維持しながら、負極活物質合剤層の芯体への密着性の向上と放電負荷特性の向上を両立させれば、負極の高密度化を達成できるという観点に基づいて鋭意研究を重ねた。その結果、発明者は、増粘剤としてＣＭＣのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４）を使用した負極活物質合剤は負極芯体との密着性が良好であること、及び、増粘剤としてＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）又はＣＭＣのリチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）を用いた負極活物質合剤層を用いると負荷特性に優れた負極が得られることを知見し、負極芯体の表面に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を使用した第１の負極活物質合剤層を形成すると共に、この表面に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を形成すると、負極活物質合剤層の芯体への密着性の向上と放電負荷特性の向上を同時に達成できることを見出し、上記問題点を解決するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、増粘剤としてＣＭＣの塩を用いた、負極芯体に対する負極活物質合剤の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
なお、上記特許文献３には負極活物質合剤の結着剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を用いるとＣＭＣ−Ｎａを用いた場合よりも過充電時の発熱量を減少した非水電解質二次電池が得られることが、また、上記特許文献４には負極活物質合剤の結着剤としてＣＭＣ−Ｎａを用いるとＣＭＣ−ＮＨ４を用いた場合よりも低温放電容量が大きい非水電解質二次電池が得られることが、それぞれ示されている。しかしながら、上記特許文献１及び２には、負極活物質合剤の一成分としてＣＭＣの塩を用いた際の負極活物質合剤層と負極芯体との間の密着性及び得られた非水電解質二次電池の放電負荷特性を示唆する記載はない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質合剤層が負極芯体の表面に設けられた負極板と、正極合剤層が正極芯体の表面に設けられた正極板とを有し、前記負極板及び正極板とがそれぞれセパレータを介して巻回された巻回電極体を備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層は、前記負極芯体表面上に形成された増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を用いた第１の負極活物質合剤層と、その表面に形成された増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を備えていることを特徴とする。
【００１７】
増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を用いた負極活物質合剤層のみを用いた負極を備える非水電解質二次電池は、負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性が良好で、容量維持率に優れているが、放電負荷特性が劣る。それに対し、増粘剤としてＣＭＣ−ＮａもしくはＣＭＣ−Ｌｉを用いた負極活物質合剤層のみを用いた負極を備える非水電解質二次電池は、容量維持率及び放電負荷特性に優れているが、負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性が劣る。また、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４とＣＭＣ−Ｎａの混合物を用いた負極を備える非水電解質二次電池は、容量維持率に優れているが、放電負荷特性及び負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性が劣る。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池によれば、負極芯体の表面に形成される負極活物質合剤層として、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を用いた第１の負極活物質合剤層と、その表面に形成された増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を備えているため、第１層の負極活物質合剤層で負極芯体との間の密着性を確保した上で、第２層目の増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層によって放電負荷特性及び容量維持率を確保できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、負極芯体に対する負極活物質合剤の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池となる。
【００１９】
なお、ＣＭＣ塩は、ＣＭＣのエーテル化度が大きいと粘度が小さくなって得られた負極活物質合剤層の硬さは柔らかくなり、ＣＭＣのエーテル化度が小さいと粘度が大きくなって得られた負極活物質合剤層の硬さは硬くなる。そのため、本発明においては、ＣＭＣのエーテル化度を適宜選択することにより所望の硬さの負極活物質合剤層を得ることができるようになる。なお、このようなエーテル化度を変えたＣＭＣは各種のものが市販されており、適宜選択して採用し得る。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記第１層目の負極活物質合剤層の占める割合は前記第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層の合計の６０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
第１層目の負極活物質合剤層の占める割合が第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層の合計の６０質量％を超えると、第１層目の負極活物質合剤層の特性が強く表れるようになり、負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性及び容量維持率は優れているが、放電負荷特性が劣るようになる。なお、第１層目の負極活物質合剤層の占める割合は、僅かであっても負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性を確保できるが、第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層の合計の１０質量％以上あれば良好な負極活物質合剤層と負極芯体との間の密着性を確保できるようになる。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質合剤層中の負極活物質は、炭素質材料からなることが好ましい。
【００２３】
負極活物質としての炭素材料は、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているが、電極作製工程において負極芯体から剥がれ易いという性質を有している。従って、負極活物質として炭素材料を用いると本発明の効果が顕著に現れる。なお、炭素材料としては非水電解質二次電池用として広く用いられている人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛質材料が好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記巻回電極体は偏平形であることが好ましい。
【００２５】
偏平形の巻回電極体は、円筒形の巻回電極体と比すると曲率半径が小さい部分が存在しているため、製造時に負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性の低下が生じ易い。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極、セパレータ及び負極を円筒状ないし楕円筒状に巻回した後に押し潰して偏平状の巻回電極体としても負極活物質合剤と負極芯体との間の密着性の低下が生じ難い。そのため、特に偏平形の非水電解質二次電池とすることにより本発明の上記効果が顕著に現れる。
【００２６】
なお、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、上述したリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などの一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００２８】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２９】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３１】
［実施例１、３及び５］
実施例１、３及び５の非水電解質二次電池は次のようにして作製した。
【００３２】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と、導電剤としての黒鉛５質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）５質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極活物質スラリーを調製した。次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みとなるように塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した後、ロールプレス機を用いて、厚みが１２５μｍとなるように圧延して、正極板を作製した。
【００３３】
［第１層目の負極活物質合剤Ａの作製］
負極活物質としての人造黒鉛９６質量部、増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４を２質量部、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させて、スラリーを調製した。これを負極活物質合剤Ａとした。
【００３４】
［第２層目の負極活物質合剤Ｂ１の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９６質量部、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａを２質量部、ＳＢＲ２質量部を水に分散させて、スラリーを調製した。これを負極活物質合剤Ｂ１とした。
【００３５】
［負極の作製］
厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に負極活物質合剤Ａのスラリーを均一な厚さで塗布した後、乾燥機内に通して水分を除去して第１層目の負極活物質合剤層を形成した。この第１層目の負極活物質合剤層を形成した極板の両面に、負極活物質合剤Ｂ１のスラリーを均一な厚さとなるように塗布した後、乾燥機内に通して水分を除去して第２層目の負極活物質合剤層を形成した。次いで両面に第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層が形成された極板をロールプレス機を用いて充填密度が１．６６ｇ／ｍｌとなるように圧延した。なお、負極活物質の塗布量は、正極と負極の充電容量比が電池充電電圧を４．２Ｖとした場合に負極充電容量÷正極充電容量が１．１となるようにした。ここで、実施例１では第１層と第２層の質量比が８０：２０、実施例３では第１層と第２層の質量比が４０：６０、実施例５では第１層と第２層の質量比が３５：６５となるように塗布し、それぞれ実施例１、３及び５の負極板を作製した。
【００３６】
［偏平状巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により巻回し、巻終り部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることにより偏平状巻回電極体を完成させた。
【００３７】
［非水電解質の調整］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比２０：５０：３０の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを非水電解質とした。
【００３８】
［実施例１、３及び５の電池の作製］
上記のようにして作製された偏平状巻回電極体と上記非水電解質とを、上述した従来例のものと同構成の角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を合わせ、レーザ溶接することにより高さ４５ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚み５．０ｍｍの、実施例１、３及び５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
［実施例２、４及び６］
実施例２、４及び６の非水電解質二次電池は、次のようにして作製した。すなわち正極、第１層目の負極活物質合剤Ａ及び非水電解質としては実施例１、３及び５のものと同構成のものをそのまま用いた。また、第２層目の負極活物質合剤Ｂ２としては、負極活物質としての人造黒鉛９６質量部、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｌｉを２質量部、ＳＢＲ２質量部を水に分散させて、スラリーを調製した。これを負極活物質合剤Ｂ２とした。
【００４０】
次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に負極活物質合剤Ａのスラリーを均一な厚さで塗布した後、乾燥機内に通して水分を除去して第１層目の負極活物質合剤層を形成した。この第１層目の負極活物質合剤層を形成した極板の両面に、負極活物質合剤Ｂ２のスラリーを均一な厚さとなるように塗布した後、乾燥機内に通して水分を除去して第２層目の負極活物質合剤層を形成した。次いで両面に第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層が形成された極板をロールプレス機を用いて充填密度が１．６６ｇ／ｍｌとなるように圧延した。なお、負極活物質の塗布量は、正極と負極の充電容量比が電池充電電圧を４．２Ｖとした場合に負極充電容量÷正極充電容量が１．１となるようにした。ここで、実施例２では第１層と第２層の質量比が８０：２０、実施例４では第１層と第２層の質量比が４０：６０、実施例６では第１層と第２層の質量比が３５：６５となるように、それぞれ塗布し、実施例２、４及び６の負極板を作製した。
【００４１】
上記のようにして作製された実施例２、４及び６の負極板を用い、実施例１の場合と同様にして偏平状巻回電極体を作製した後、上記非水電解質とともに上述した従来例のものと同構成の角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を合わせ、レーザ溶接することにより高さ４５ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚み５．０ｍｍの実施例２、４及び６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
［比較例１〜４］
比較例１の負極板作製用の負極活物質合剤としては実施例１で使用された負極活物質合剤Ｂ１のみを用い、比較例２の負極板作製用の負極活物質合剤としては実施例２で使用された負極活物質合剤Ｂ２のみを用い、比較例３の負極板作製用の負極活物質合剤としては実施例１で使用された負極活物質合剤Ａのみをそれぞれ用いた。また、比較例４の負極板作製用の負極活物質合剤Ｃは、負極活物質としての人造黒鉛９６質量部、増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４を１質量部、ＣＭＣ−Ｎａを１質量部、ＳＢＲを水に分散させて調製した負極活物質合剤を用いた
【００４３】
そして、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に上述の負極活物質合剤Ｂ１、Ｂ２、Ａ及びＣのスラリーをそれぞれ個別に均一な厚さで塗布した後、乾燥機内に通して水分を除去し、次いでロールプレス機を用いて充填密度が１．６６ｇ／ｍｌとなるように圧延し、それぞれ比較例１〜４の負極板を作製した。なお、ここでの負極活物質の塗布量は、正極と負極の充電容量比が電池充電電圧を４．２Ｖとした場合に負極充電容量÷正極充電容量が１．１となるようにした。
【００４４】
上記のようにして作製された比較例１〜４の負極板を用い、実施例１の場合と同様にして偏平状巻回電極体を作製した後、上記非水電解質とともに上述した従来例のものと同構成の角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を合わせ、レーザ溶接することにより高さ４５ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚み５．０ｍｍの、比較例１〜４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
［剥離強度の測定］
負極板の剥離強度は負極活物質合剤層の表面に粘着テープを貼り付けた後、この粘着テープを剥がす際の強度を測定して行った。実施例１〜６及び比較例１〜４それぞれの負極板の剥離強度の測定値は、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を使用した負極活物質合剤層Ａのみからなる比較例３の測定結果を１００となるように規格化した上で、相対値として表した。結果を纏めて表１に示した。
【００４６】
［放電負荷特性の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４の各電池について、２５℃において、８５０ｍＡ（１Ｉｔ）の定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で電流が４２．５ｍＡとなるまで充電し、更に８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１Ｉｔ放電容量として求めた。次いで、２５℃において、８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で電流が４２．５ｍＡとなるまで充電し、更に２５５０ｍＡ（３Ｉｔ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を３Ｉｔ放電容量とした。そして、下記式に基づいて放電負荷特性を求めた。結果を纏めて表１に示した。
放電負荷特性（％）＝（３Ｉｔ放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００
【００４７】
［容量維持率の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４の各電池について、２５℃において、８５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後４．２０Ｖの定電圧で電流が４２．５ｍＡとなるまで充電し、次いで、２５℃で８５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。次いで、上述のような充放電サイクルを３００回繰り返し、３００回目の放電容量を３００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４８】
【表１】
2009081067.tif 000003
【００４９】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１〜６の負極板の剥離強度は全て比較例３の剥離強度の１００％以上となっているが、比較例１、２及び４の電池では比較例３の剥離強度よりも大きく劣っている。比較例３の負極板は増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を使用した負極活物質合剤層Ａのみからなるものであるが、実施例１〜６の負極板は何れも負極芯体上の下層である第１層が増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を使用したものである。そのため、負極芯体上の上層である第２層がＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を含むものであっても、少なくとも負極芯体側の負極活物質合剤が増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を含んでいれば剥離強度の大きい負極板が得られることが分かる。
【００５０】
また、放電負荷特性の測定結果は、比較例３の電池が最も劣っているが、比較例１、２及び３の電池は実施例１〜６の電池と一応同等の放電負荷特性を備えていることがわかる。しかしながら、これらの結果をより詳細に分析すると、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を使用した下層の第１層の占める割合が６５質量％である実施例５及び６の電池は、放電負荷特性が比較例３のものよりも良好であるが、第１層の占める割合が６０質量％以下である実施例１〜４のものよりも劣っており、更に、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４以外のものを含む比較例１及び比較例２のものよりも劣っている。このことは、おそらくＣＭＣ−ＮＨ４はＣＭＣ−ＮａやＣＭＣ−Ｌｉよりも非水電解液の吸収性に劣るため、ＣＭＣ−ＮＨ４を含む層が多くなりすぎると負極活物質合剤層内の非水電解液が少なくなるために負荷特性の低下が起こったものと思われる。
【００５１】
そうすると、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を含む負極活物質合剤層の占める割合が多すぎると放電負荷特性に悪影響を与るため、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４を使用した第１層の占める割合は６０質量％以下の方が良いことが分かる。なお、第１層目の負極活物質合剤層の占める割合は、僅かであっても負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性を確保できるため、第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層の合計の１０質量％以上あれば負極活物質合剤層と負極芯体との間の密着性を確保しつつ良好な放電負荷特性を達成できる。
【００５２】
また、容量維持率の測定結果は、実施例１〜４では７８％以上と非常に良好な結果が得られているが、実施例５及び６、比較例１〜４では７２〜７４％の結果となっている。このことは、増粘剤の組成の相違はあまり容量維持率に影響を与えないが、下層の第１層目に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を含む負極活物質合剤層を含むものを用いるのであれば、第１層の占める割合が６０質量％以下とすれば非常に良好な容量維持率を達成できることを示している。
【００５３】
従って、表１に示された結果を総合的に判断すると、比較例１及び２の電池は、放電負荷特性は良好であるが、負極活物質合剤層の密着性が低いことが分かる。また、比較例３の電池は、負極活物質合剤層の密着性は良好であるが、放電負荷特性が低いことが分かる。更に、比較例４の電池は、放電負荷特性、密着性共に実施例１〜６の電池には及ばない。なお、増粘剤がＣＭＣ−Ｎａの場合とＣＭＣ−Ｌｉの場合とでは実質的に同様の効果が奏されていることから、増粘剤としてＣＭＣ−ＮａとＣＭＣ−Ｌｉとを混合しても、ＣＭＣ−ＮａやＣＭＣ−Ｌｉを単独で用いた場合と同様の効果が奏されることは明らかである。
【００５４】
従って、負極活物質合剤層の密着性、放電特性及び容量維持率の全てに対して良好な結果が得られるようにするのであれば、第１層目の負極活物質合剤層は増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を含むものを用い、第２層目の負極活物質合剤としてはＣＭＣ−Ｎａ及びＣＭＣ−Ｌｉから選択された少なくとも１種を含むものを用い、第１層目の負極活物質合剤層の占める割合を第１層目及び第２層目の負極活物質合剤層の合計の５質量％１０質量％以上、６０質量％以下となるようにすればよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０：非水電解質二次電池  １１：正極板  １２：負極板  １３：セパレータ  １４：偏平状の巻回電極体  １５：角形の電池外装缶  １６：封口板  １７：絶縁体  １８：負極端子  １９：集電体  ２０：絶縁スペーサ  ２１：電解液注液孔
【図１】
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