(57)【要約】【課題】パウダースラッシュ成形などに用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物は、保存中あるいは成形時の熱履歴により一次粒子が凝集固化しブロッキングすることで、粉体流動性が悪化し成形不良を引き起こすという問題点があった。【解決手段】平均粒径が１００〜３００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有率が８重量％以下であることを特徴する粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物前記樹脂組成物により解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有率が８重量％以下であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が１００〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有率が５重量％以下であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【請求項３】
平均粒径が１００〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ１５μｍ未満の粒子の含有率が３重量％以下であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【請求項４】
懸濁重合法で製造され、粒子形状が真球状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【請求項５】
冷凍粉砕法で製造され、粒子形状が不定形であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，粉末状ホットメルト接着剤，粉体塗装，パウダースラッシュ成形などに好適に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物に関する。更に詳しくは，粉体としての流動性に優れ，材料保管時に発生しやすいブロッキングと呼ばれる粒子同士の凝集固化を抑制できる粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物は，ある温度に達すると急激に溶融する加熱溶融特性の良さや、被着体との接着性に優れ低温下でも接着面の柔軟性を維持できる点，優れた耐薬品性や機械強度保持率が高いことなどの理由により，ホットメルト接着剤分野で広く使用されている。さらに粉体塗装やパウダースラッシュ成形用途では上記の特長だけでなく、優れた粉体流動性により意匠性の高い製品を成形することが可能であり，近年その使用量は増加傾向にある。
【０００３】
粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物の粉体流動性に関しては，粒子の形状や平均粒径に大きく左右され，特に１００μｍ以下の小径粒子の存在量に強く依存することが知られている。特許文献１では，粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料の粉体流動性やそれに伴う成形性に関して、７５μｍ以下の粒子の存在割合が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが好ましいと明記されている。
【特許文献１】特開２００３−３００４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物を保管する場合や、熱成形時に材料に加わる熱履歴により一次粒子同士が凝集固化しブロッキングすることで、粉体流動性が悪化し成形不良を引き起こすという問題が挙げられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のような問題に対して本発明者は，ブロッキングを抑制するためには，従来見落とされていた３０μｍ以下の極小の粒子の存在量をコントロールすることが重要であることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は以下の〔１〕〜〔５〕である。
【０００６】
〔１〕  平均粒径が１００〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ３０μｍ未満の粒子の含有率が８質量％以下であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【０００７】
〔２〕  平均粒径が１００〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ２０μｍ未満の粒子の含有率が５質量％以下であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【０００８】
〔３〕  平均粒径が１００〜３００μｍであり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有率が５０質量％以下、かつ１５μｍ未満の粒子の含有率が３質量％以下であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【０００９】
〔４〕  懸濁重合法で製造され、粒子形状が真球状であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【００１０】
〔５〕  冷凍粉砕法で製造され、粒子形状が不定形であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物は、粉体流動性が良好であり、溶融特性に優れピンホールなどの表面欠陥を生じないものであり、かつ、保存時等におけるブロックキングの発生が抑制されるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物を得る方法としては、分散媒中で有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の重合反応を行い、反応後、分離、乾燥等の工程を経て粉末を得る方法と、無溶媒で熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂を重合し、ペレット等のやや大きい樹脂を得て、それを冷凍粉砕し粉末を得る方法がある。
【００１３】
分散媒を用いる方法には、水系と非水系があり、非水系方法に例を取り、より詳細に説明する。又、冷凍粉砕法についても具体的に説明する。
【００１４】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物は、ポリイソシアネートとポリオールを主体とする活性水素化合物を反応させて得られるものであり、活性水素化合物としては、水やアミノ化合物を含有していてもよいので、得られる樹脂中にはウレア結合を含むものであってもよい。好ましい態様としては、ウレア基を含有するポリウレタンポリウレア樹脂組成物である。尚、以下の説明においては、粉末状熱可塑性ポリウレタン（ポリウレア）樹脂組成物を簡略化して、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物ということもある。
【００１５】
非水系での粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法の具体例について前述のウレア基を含有する粉末状ポリウレタンポリウレア樹脂組成物で説明する。
製造方法の概略は、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）」という。）と、水（ｅ）とを、非水系の分散媒中で鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂分散体を製造し、その後、分離、乾燥して粉末を得る方法である。
【００１６】
なお、本発明において、「イソシアネート基末端プレポリマー」というときには、特にことわらない限り、水との鎖延長反応がなされる前の段階におけるすべてのプレポリマー、具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のほか、
（ｉ）高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるプレポリマー；
（ii）高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とを反応させて得られるプレポリマー；
(iii) 高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させて得られるプレポリマーが含まれる。
【００１７】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
【００１８】
高分子ポリオール（ａ）の種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエステルポリオール」、「ポリエステルアミドポリオール」としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。
【００２３】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００２４】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテルポリオール」としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテル・エステルポリオール」としては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２６】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリカーボネートポリオール」としては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリオレフィンポリオール」の具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２８】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン
酸を５０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２９】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００３０】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能性の活性水素基含有化合物である。
【００３１】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ2 ）を挙げることができる。
【００３２】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生する。
【００３３】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００３４】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用しない場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）にきわめて劣るものとなり、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない。
【００３５】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得るために使用する二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）としては、数平均分子量が５００未満である二官能性の活性水素基含有化合物である。
二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の具体例としては、高分子ポリオール（ａ）であるポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、１，４−ＢＤ及び１，６−ＨＤが好ましい。
【００３６】
二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を使用しない場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂が、低い温度において溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を十分に発現することができず、また、得られる成形物は十分な機械的特性を有するものとならない。
【００３７】
本製造例において、水は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の鎖延長剤として使用される。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）との反応（鎖延長反応）により、ポリウレタンウレア樹脂を形成される。
【００３８】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）との反応は、非水系の分散媒中において、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）に対して過剰量の水を添加して行う。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）およびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなる。
【００３９】
非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を持ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ；水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
【００４０】
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
【００４１】
本製造方法においては、第１工程〔高分子ポリオール（ａ）の分散工程〕と、第２工程〔イソシアネート基末端プレポリマーの形成工程〕と、第３工程〔ポリウレタンウレア樹脂の形成工程〕と、第４工程〔粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の調製工程〕とを含み、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させるとともに、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることが好ましい。
【００４２】
上記の第１工程は、高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する工程である。
前述のように、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）およびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなり、高分子ポリオール（ａ）の種類（極性）に応じて適宜使用することができる。分散剤の使用量としては、高分子ポリオール（ａ）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００４３】
上記の第２工程は、第１工程で得られた分散液中の高分子ポリオール（ａ）に有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製する工程である。
具体的には、第１工程で得られた高分子ポリオール（ａ）の分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、この系を加熱してウレタン化反応させる。
【００４４】
第２工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
【００４５】
本製造方法における第２工程では、必要に応じて、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、有機ポリイソシアネート（ｂ）と反応させる。これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、第３工程の開始（水の添加）前であれば、特に限定されるものではない。第１工程において、高分子ポリオール（ａ）とともに仕込んでもよい。
第２工程における反応条件としては、分散媒の種類（沸点）などによっても異なるが、
４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００４６】
本製造方法においては、必要に応じて、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる。これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）が得られる。
【００４７】
上記の第３工程は、第２工程により、又は第３工程の前工程を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）とを、非水系の分散媒中においてイソシアネート基が完全に消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する工程である。
【００４８】
ここに、水の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）が有しているイソシアネート基に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量を考慮して、イソシアネート基の２〜１００当量であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０当量とされる。添加する水の量が少ないと、イソシアネート基を完全に消費（ウレア化）することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該樹脂中に残留するイソシアネート基に起因して、経時的な変質を生じたりする。
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水（ｅ）との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
なお、この第３工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００４９】
上記の第４工程は、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００５０】
上記の製造方法は、水（ｅ）による鎖延長反応を行う前に、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得、その後、過剰量の水を添加することによって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の有するイソシアネート基と、水（ｅ）の有する活性水素基とを反応させるための具体的な方法である。過剰量の水を添加することにより、蒸発などによる水の減少に影響されずに、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の有するイソシアネート基を完全に消費（ウレア化）することができる。イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）の有するイソシアネート基と当量程度の水を添加した場合、または、その他のタイミングで水を添加した場合には、蒸発や副反応に供されることにより水が当量未満となり、得られるポリウレタンウレア樹脂中にイソシアネート基が残留してしまう。
【００５１】
その他の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状であることが好ましい。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましい。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
【００５２】
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００〜５０，０００であることが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性および耐久性を付与することができない。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量（Ｍｎが５０万以上）のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の平均粒径は１００〜３００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００５４】
粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００５５】
「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００５６】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００５７】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００５８】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、有機系ブロッキング防止剤が好ましく、ＰＭＭＡ樹脂粉末などのポリ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して通常３質量％未満とされ、好ましくは０．１〜２質量％とされる。
【００５９】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適に使用することができる。
【００６０】
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
次に、粉末材料（本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００６１】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。
【００６３】
＜実施例１＞
第１工程
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール４０９．８ｇと、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルジオール４０９．８ｇを９０〜９５℃で２０分間撹拌することにより均一に混合した。次いで分散媒溶液（１）３２．８ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール  Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）４４１．３ｇとを仕込み、８５〜９０℃で１時間攪拌することにより、上記ポリオールをイソオクタン中に分散させた。
【００６４】
第２工程
次いで、イソオクタン３７６．９ｇと、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５２．８ｇと、スズ系触媒のジブチルスズジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）０．０５０ｇとを添加し、８５〜９０℃で３時間にわたり、ポリオールとＨＤＩを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成させた。
【００６５】
第３工程
次いで、二官能の活性水素基含有化合物である１，４−ＢＤの２７．７ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを８５〜９０イソシアネート基が消費されるまで鎖延長させることによりポリウレタン樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【００６６】
第４工程
得られたポリウレタン樹脂の分散液から固形分（ポリウレタン樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｉｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ニップシールＥ−２２０Ａ」（東ソーシリカ社製）１０．０ｇを添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合した。その後で３００μｍ以上の粒子を分級除去することにより、粉末状熱可塑ポリウレタン樹脂を調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、平均粒径は１００μｍ以下の粒子の含有量は５０重量％，３０μｍ以下の粒子の含有量は８重量％、２０μｍ以下の粒子の含有量は３重量％であった。また、この樹脂の流下時間は２０秒、かさ比重は０．６０ｇ／cm3であった。さらにこの樹脂のブロッキング試験を実施した結果、篩パス率は５０％となった。
【００６７】
〔添加剤〕
（ｉ）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝２．５ｇ。
(ii) 紫外線吸収剤：「チヌビン  ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝１．５ｇ。
（iii）光安定剤：「チヌビン  ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝１．５ｇ。
（ｉｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１，０００ＣＳ」（東レダウコーニング社製），添加量＝２．０ｇ。
【００６８】
＜実施例２〜４＞
実施例１と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散温度を９１〜９６℃に上げて３０分〜４０分間撹拌することにより、第２工程〜第４工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂の各々を調製した。分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表１に記載した。
【００６９】
＜比較例１＞
実施例１と同じ樹脂組成にて，第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し，分散温度を７５℃に下げて２時間撹拌することにより，第２〜第４工程を経て粉末熱可塑性ポリウレタン樹脂の各々を調製した。分散条件を変更した結果，粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表１に記載した。
【００７０】
【表１】
2009029860.tif 000002
【００７１】
＜実施例５＞
第１工程
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール２４０．５ｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール２４０．５ｇと、１，６−ＨＧとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール３２０．６ｇとを、９０〜９５℃で２０分間撹拌することにより均一に混合した。次いで分散剤溶液（１）３２．１ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン６５５．８ｇとを仕込み、８５〜９０℃で４５分間攪拌することにより、上記ポリオールをイソオクタン中に分散させた。
【００７２】
第２工程
次いで、イソオクタン１６２．４ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６５．５ｇと、スズ系触媒のジブチルスズジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２５ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、ポリオールとＨＤＩを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成させた。
【００７３】
第３工程
次いで、一官能の短分子活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン２１．２ｇを添加し、１，４−ＢＤを５．９ｇ添加し、イソシアネート基の濃度が理論値以下になるまで８５℃から９０℃で３時間にわたり反応させた。その後で二官能の短分子活性水素化合物としての水を４１．４ｇ（理論的に反応する水の量の７倍量に相当）添加し，６５〜７０℃にてイソシアネート基が消費されるまで鎖延長させることによりポリウレタン樹脂を形成して、その分散液を調製した。
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第１工程で得られた分散液に、ＨＤＩと触媒「Ｕ−６００」とを添加したこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００７４】
第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタン樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤添加剤（ｉ）〜（ｉｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ−１４５１」（綜研化学製）４．０ｇを添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合した。その後で４００μｍ以上の粒子を分級除去することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物の形状は何れも真球状であり、平均粒径は１５０μｍ、１００μｍ以下の粒子の含有量は２０質量％、３０μｍ以下の粒子の含有量は８質量％、２０μｍ以下の粒子の含有量は５質量％、１５μｍ以下の粒子の含有量は３質量％であった。さらにこの樹脂のブロッキング試験を実施した結果、篩パス率は５６％であった。
【００７５】
〔添加剤〕
(ｉ）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」、添加量＝２．５ｇ。
(ii) 紫外線吸収剤：「チヌビン  ２１３」，添加量＝１．５ｇ。
(iii）光安定剤：「チヌビン  ７６５」，添加量＝１．５ｇ。
(ｉｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１，０００ＣＳ」（東レダウコーニング社製），添加量＝２．０ｇ。
【００７６】
＜実施例６＞
実施例５と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散温度を９５℃に上げて２０分間撹拌することにより、第２〜第４工程を経て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表２に示した。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例５と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散温度を７５℃に下げて９０分間撹拌することにより、第２〜第４工程を経て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表２に示した。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例５と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散機の回転数を１５％下げることで、第２〜第４工程を経て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。第４工程では、打粉剤添加後に５００μｍ以上の粒子を分級除去した。ポリオールの分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表２に示した。
【００７９】
＜比較例３＞
実施例５と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散機の回転数を１５％下げて、分散温度を７５℃に下げて９０分間撹拌することにより、第２〜第４工程を経て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。第４工程では、打粉剤添加後に５００μｍ以上の粒子を分級除去した。ポリオールの分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表２に示した。
【００８０】
【表２】
2009029860.tif 000003
【００８１】
＜実施例８＞
実施例５と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散機の回転数を２５％下げることで、第２〜第４工程を経て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。第４工程では、打粉剤添加後に６００μｍ以上の粒子を分級除去した。ポリオールの分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表３に示した。
【００８２】
＜比較例４＞
実施例５と同じ樹脂組成にて、第１工程でのポリオールをイソオクタン中に分散させる条件を変更し、分散機の回転数を２５％下げて、分散温度を７５℃に下げて９０分間撹拌することにより、第２〜第４工程を経て粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。第４工程では、打粉剤添加後に６００μｍ以上の粒子を分級除去した。ポリオールの分散条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状について表３に記載した。
【００８３】
【表３】
2009029860.tif 000004
【００８４】
＜実施例９＞
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール２４３．５ｋｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール２４３．５ｋｇと、１，６−ＨＧとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール３２４．７ｋｇとを、３９．３ｋｇの１，６−ＨＧと混合して均一なグリコール成分とした。このグリコール成分とＨＤＩと混合し、流量比１００：１７．５で、約１９０℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りと同時に樹脂化を行い、ポリウレタン樹脂を得た。
【００８５】
上記の工程で得られたポリウレタン樹脂をペレタイザーにかけ、ペレットとしたポリウレタン樹脂１００部に、実施例５で用いた添加剤と同一の添加剤を、酸化防止剤の配合量として、０．２５部、紫外線吸収剤を０．１５部、光安定剤を０．１５部、内部離型剤を０．２５部を添加し、約２００℃に温度調節した二軸押出機のホッパーより供給し、混練りを行いポリウレタン樹脂を得た。
【００８６】
上記のようにして添加剤が加えられたポリウレタン樹脂を液体窒素で−１５０℃程度に冷却し、衝撃微粉砕機により微粉末とした。これに流動性を付与するため、樹脂１００ｇに対して、打粉剤「ＭＰ−１４５１」０．４ｇを添加し、ポリウレタン樹脂表面に均一に付着するように撹拌混合した。その後で７００μｍ以上の粒子を分級除去し、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の形状は不定形であり、平均粒径は３００μｍ、１００μｍ以下の粒子の含有量は２０質量％、３０μｍ以下の粒子の含有量は８質量％、２０μｍ以下の粒子の含有量は５質量％、１５μｍ以下の粒子の含有量は３質量％であった。さらにこの樹脂のブロッキング試験を実施した結果、篩パス率は５２％であった。
【００８７】
＜実施例１０＞
実施例９と同じ樹脂組成にて、冷凍粉砕する条件を変更し、単位時間あたりの衝撃微粉砕機への樹脂供給量を１５％減らし、粉砕機の回転数を２０％下げることで、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。冷凍粉砕条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状を表３に記載した。
【００８８】
＜比較例５＞
実施例９と同じ樹脂組成にて、冷凍粉砕する条件を変更し、単位時間あたりの衝撃微粉砕機への樹脂供給量を１５％増やし、粉砕機の回転数を２０％上げることで、粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の各々を調製した。冷凍粉砕条件を変更した結果、粒度分布に変化が現れた。各々の性状を表３に記載した。
【００８９】
＜実施例１１〜１８、比較例６〜９＞
実施例１〜８で得られた各々の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂１０００ｇに、黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」（住化カラー（株）製）と、白色顔料：酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」（住化カラー（株）製の混合物（混合比７０／３０）を樹脂に対して１．５％添加し，実施例１１〜１８の着色粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。同様に比較例１〜５で得られた各々の粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂に、上記と同じ顔料混合物を樹脂に対して１．５％添加し、同様の設備を用いて比較例６〜９の着色粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。各々の性状を表４〜表６に記載した。なお顔料は、ポリウレタン樹脂粒子表面に静電的引力により吸着しており、粒径測定、粒度分布測定、粉体流動性試験、ブロッキング試験等での脱落は認められなかった。また、顔料粒子の直径は０．１μｍ程度と非常に小さいため、粒度分布計の測定値には影響しなかった。
【００９０】
【表４】
2009029860.tif 000005
【００９１】
【表５】
2009029860.tif 000006
【００９２】
【表６】
2009029860.tif 000007
【００９３】
＜実施例１９〜２０、比較例１０＞
実施例９〜１０および比較例５と同じ原料および設備を用い、第２工程で添加剤を混練する際に前項と同じ顔料混合物を樹脂に対して１．５％添加し、実施例９〜１０および比較例５と同条件に設定した第３工程を経て実施例１９〜２０および比較例１０の着色粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００９４】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価＞
【００９５】
１．粒子形状の判定
粒子形状については、材料中の任意の粒子２０個をサンプリングし、マイクロスコープを用いて各粒子の最小半径と最大半径の比率を算出し、その値の平均値が１．１未満であるものを真球状粒子と判定した。
【００９６】
２．平均粒径、粒度
平均粒径は、前述の通り、レーザー回折式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＨＲＡ型）によって測定した体積粒径分布カーブにおける５０％の累積％の値をいう。
粒度分布（各粒径ポイント以下の粒子の割合）については、上記のレーザー回折式粒度分析計の体積粒径分布カーブから算出された値である。
【００９７】
３．粉体流動性評価方法
粉体流動性に関しては、筒井理化製のかさ比重測定器（ＪＩＳ−Ｋ６７２０準拠）を用いて粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂材料のゆるめのかさ比重と、１００ｃｍ3の材料が漏斗を流下する時間を測定し、かさ比重≧０．６０かつ流下時間≦２０秒のものを流動性合格の指標とした。
【００９８】
４．ブロッキング試験方法
耐ブロッキング性については下記の手順でブロッキング率を測定し、パス率５０％以上のものを合格と判定した。
（１）  上部が開口した直径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍの円筒状のスチール缶に約１５０ｇの粉末状熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を秤量して投入する。
（２）  その上に直径４０ｍｍ、質量９００ｇのステンレス製の分銅を載せ、８０℃の恒温槽に２４時間静置する（約７ｋＰａの圧力に相当）。
（３）  分銅を取り外した後で２０℃の雰囲気下に２時間静置し、目開き１ｍｍの篩いをパスした樹脂材料の量を秤量する。
（４）  試験前の樹脂量と、試験後に篩いをパスした量の比をパス率とする。
評価方法
篩パス率５０％以上を○と評価し、５０％未満を×と評価した。