(57)【要約】【課題】ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトが少ない重合体を提供する。【解決手段】α−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）と、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有する重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）と、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）、およびナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有する重合体。
【化１】
2009029848.tif 000076
（式（１）中、Ｒ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607、Ｒ608、Ａ13及びＡ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基を表すか、或いはＡ13とＡ14とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ１−（ｊ１は１〜６の整数を表す））を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてハロゲン原子、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。
Ｒ610は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
Ａ11とＡ12は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ２−（ｊ２は１〜６の整数を表す））を表す。
Ｒ600は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
ｐ１１及びｐ１２は独立に０または１である。）
【請求項２】
下記式（１ｍ）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する単量体（ａ）と、ラクトン骨格を有する単量体（ｂ）、酸脱離性基を有する単量体（ｃ）、親水性基を有する単量体（ｄ）、およびナフタレン骨格を有する単量体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種を、ラジカル重合することにより重合体を製造する方法。
【化２】
2009029848.tif 000077
（式（１ｍ）中、Ｒ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607、Ｒ608、Ａ13及びＡ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基を表すか、或いはＡ13とＡ14とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ１−（ｊ１は１〜６の整数を表す））を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてハロゲン原子、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。
Ｒ610は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
Ａ11とＡ12は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ２−（ｊ２は１〜６の整数を表す））を表す。
Ｒ600は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
ｐ１１及びｐ１２は独立に０または１である。）
【請求項３】
重合に金属化合物を使用しない請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体、その製造方法、それを含むレジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザー及び電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られている。具体的には、照射光が従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）及びｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、より短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。更に、最近ではこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の照射光又は電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジストが提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、特許文献１及び特許文献２には、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が開示されている。
【０００４】
アクリル系樹脂以外にも、シクロオレフィン系樹脂が提唱されており、例えば、特許文献３には、側鎖に水酸基を有するノルボルネン重合体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂及びシクロオレフィン系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。また、このディフェクトにより得られるレジストのパターンに抜けが発生することがある。結果として、回路の断線や欠陥等が生じ、半導体製造工程での歩留まりが低下する恐れがある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５３８６４号公報
【０００６】
一方、従来、ノルボルネンに代表される脂環式単量体の重合体は、耐熱性、低吸湿性に優れ、それらの共重合体は主に光学材料分野において有用であることは周知の事実である。例えば、特許文献４には、バナジウム金属化合物とアルミニウム金属助触媒を組み合わせた重合触媒により脂環式単量体を開環メタセシス重合せしめ、さらに得られた重合体に残存する二重結合を金属触媒により水素添加して脂環式単量体の重合体を製造する技術が開示されている。また、特許文献５には、Ｔｉなど前周期遷移金属を中心金属として成る遷移金属化合物による脂環式単量体とエチレンの付加共重合によっても同様の性質を有する共重合体が得られることが開示されている。ここで得られる重合体は、エチレンと脂環式単量体の共重合体の構造となる。
さらに、特許文献６には、ラジカル重合によって、（メタ）アクリル酸エステルと脂環式単量体の共重合体を製造可能な系が開示されている。これらの重合体は、耐熱低吸湿材料として優れた物性を示し、透明光学樹脂材料として使用されつつある。
【０００７】
しかしながら、従来技術では脂環式単量体を重合するために、あるいは得られた脂環式単量体単位を含む重合体を水素添加するために金属触媒を使用する製造方法に限定されていた。この場合、得られる重合体の耐熱性や低吸湿性は優れているものの重合体中への金属触媒残渣により透明性や耐光性の低下を引き起こす。ラジカル重合においても、ノルボルネンに代表される脂環式単量体はアルミニウム化合物などのルイス酸触媒の存在下で効率的に重合が進行するが、上述のごとく製造する重合体中への金属触媒残渣により光学性能をはじめとする諸物性の低下を引き起こす可能性がある。従って、金属触媒を使用せずとも効率的にラジカル重合が可能となる脂環式単量体が望まれていた。
【特許文献４】特開昭６３−３１４２２０号公報
【特許文献５】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献６】特開平７−２４２７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトが少ない重合体、この重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属触媒を使用することなく重合可能となる脂環式単量体より得られる新規な重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）と、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）、およびナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有する重合体に関するものであり、この重合体を含むレジスト組成物に関するものであり、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関するものである。
【化１】
2009029848.tif 000002
（式（１）中、Ｒ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607、Ｒ608、Ａ13及びＡ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基を表すか、或いはＡ13とＡ14とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ１−（ｊ１は１〜６の整数を表す））を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてハロゲン原子、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。
Ｒ610は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
Ａ11とＡ12は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ２−（ｊ２は１〜６の整数を表す））を表す。
Ｒ600は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
ｐ１１及びｐ１２は独立に０または１である。）
なお、本発明において、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００１０】
また、本発明は、金属触媒を使用することなく重合可能となる脂環式単量体より得られる新規な重合体およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
下記式（１ｍ）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する単量体（ａ）と、ラクトン骨格を有する単量体（ｂ）、酸脱離性基を有する単量体（ｃ）、親水性基を有する単量体（ｄ）、およびナフタレン骨格を有する単量体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種を、ラジカル重合することにより重合体を製造する方法。
【化２】
2009029848.tif 000003
（式（１ｍ）中、Ｒ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607、Ｒ608、Ａ13及びＡ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基を表すか、或いはＡ13とＡ14とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ１−（ｊ１は１〜６の整数を表す））を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてハロゲン原子、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ610、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトン、炭素数１〜２０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基又はスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。
Ｒ610は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
Ａ11とＡ12は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ２−（ｊ２は１〜６の整数を表す））を表す。
Ｒ600は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
ｐ１１及びｐ１２は独立に０または１である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトが少ない。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
さらに、本発明の製造方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
また、本発明によれば、脂環式単量体が炭素−炭素二重結合上にエステル構造を有していることで、金属触媒を使用することなく脂環式単量体を重合することができ、新規な重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、下記式（１）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）と、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有する。
以下、α−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）について詳しく説明する。
【００１４】
［α−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）］
α−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現させる作用を奏することから、重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【００１５】
式（１）中のＡ11、Ａ12は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（１）中のＡ13、Ａ14は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（１）中のＲ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607及びＲ608としては、レジスト組成物の解像度が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
また、式（１）中のＲ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607及びＲ608としては、レジスト組成物の感度が高い点から、少なくとも１つが−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ611、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ611から選ばれる１種であるか、あるいは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＲ611又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ611のうち少なくとも１種を有するものが好ましい。Ｒ611は、−Ｃ(Ｒ621)(Ｒ622)(Ｒ623)、あるいは−Ｃ(Ｒ631)(Ｒ632)−Ｏ−Ｒ633で表される酸脱離性基である。
なお、本発明において、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００１６】
Ｒ621、Ｒ622、Ｒ623は、（ｉ）それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ621、Ｒ622、Ｒ623のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ621、Ｒ622、Ｒ623のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ621、Ｒ622、Ｒ623のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００１７】
中でも、−Ｃ(Ｒ621)(Ｒ622)(Ｒ623)は、レジスト組成物のラインエッジラフネスに優れている点で、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００１８】
【化３】
2009029848.tif 000004
【００１９】
また、Ｒ633は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ631、Ｒ632は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ631とＲ633またはＲ632とＲ633の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ631、Ｒ632のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００２０】
中でも、−Ｃ(Ｒ631)(Ｒ632)−Ｏ−Ｒ633は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【化４】
2009029848.tif 000005
【化５】
2009029848.tif 000006
【化６】
2009029848.tif 000007
【００２１】
また、式（１）中のＲ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607及びＲ608としては、レジスト組成物の基板表面等への密着性が高い点から、少なくとも１つが炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトンから選ばれる１種であるか、あるいは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、置換基として炭素数１〜１０のラクトン又は炭素数１〜６のスルトンのうち少なくとも１種を有するものが好ましい。
中でも、レジスト組成物の解像度が高い点から、炭素数１〜１０のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、４,８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンがさらに好ましく、炭素数１〜６のスルトンとしては、γ−ブチロスルトン、δ−スルトンがさらに好ましい。
【００２２】
また、式（１）中のＲ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607及びＲ608としては、レジスト組成物のパターン形状の矩形性に優れる点から、少なくとも１つがヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨから選ばれる１種であるか、あるいは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨのうち少なくとも１種を有するものが好ましく、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨから選ばれる１種であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ600は、有機溶媒への溶解性が高い点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
また、Ｒ600は、レジスト組成物の感度が高い点から、−Ｃ(Ｒ621)(Ｒ622)(Ｒ623)、あるいは−Ｃ(Ｒ631)(Ｒ632)−Ｏ−Ｒ633で表される酸脱離性基が好ましい。
中でも、−Ｃ(Ｒ621)(Ｒ622)(Ｒ623)は、レジスト組成物のラインエッジラフネスに優れている点で、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましく、−Ｃ(Ｒ631)(Ｒ632)−Ｏ−Ｒ633は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ600は、レジスト組成物の基板表面等への密着性が高い点から、炭素数１〜１０のラクトン、炭素数１〜６のスルトンから選ばれる１種であるか、あるいは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、置換基として炭素数１〜１０のラクトン又は炭素数１〜６のスルトンのうち少なくとも１種を有するものが好ましい。
中でも、レジスト組成物の解像度が高い点から、炭素数１〜１０のラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、４,８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンがさらに好ましく、炭素数１〜６のスルトンとしては、γ−ブチロスルトン、δ−スルトンがさらに好ましい。
【００２５】
また、Ｒ600は、レジスト組成物のパターン形状の矩形性に優れる点から、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であって、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨのうち少なくとも１種を有するものが好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
式（１）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、レジスト組成物のドライエッチング耐性が高い点から、重合体の構成単位中、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、レジスト組成物の現像液への溶解性が良好な点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００２８】
式（１）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、α−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）を与える、下記式（１ｍ）で表されるα−エステル脂環式骨格を有する単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【００２９】
【化７】
2009029848.tif 000008
（式（１ｍ）中、Ｒ600、Ｒ601、Ｒ602、Ｒ603、Ｒ604、Ｒ605、Ｒ606、Ｒ607、Ｒ608、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、ｐ１１及びｐ１２は、式（１）と同義である。）
【００３０】
式（１ｍ）で表される単量体（ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１−１）〜（１−１６１）で表される単量体が挙げられる。
【００３１】
【化８】
2009029848.tif 000009
【００３２】
【化９】
2009029848.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2009029848.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2009029848.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2009029848.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2009029848.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2009029848.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2009029848.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2009029848.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2009029848.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2009029848.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2009029848.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2009029848.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2009029848.tif 000022
【００４５】
中でも、レジスト組成物の感度の点から、上記式（１−１６）〜（１−２４）、（１−３３）、（１−３４）、（１−４３）〜（１−４５）、（１−４７）、（１−６９）、（１−７０）、（１−８７）〜（１−９０）、（１−１０２）〜（１−１０４）、（１−１０６）、（１−１１７）、（１−１１８）、（１−１２６）〜（１−１２９）、（１−１３３）、（１−１３９）、（１−１４０）、（１−１４３）、（１−１４９）、（１−１５０）、（１−１５２）、（１−１５７）〜（１−１６１）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、レジスト組成物のパターン形状の矩形性に優れる点から、上記式（１−２５）〜（１−３１）、（１−４２）、（１−４８）、（１−６８）、（１−７１）〜（１−７６）、（１−７８）、（１−７９）、（１−８２）〜（１−８４）、（１−９１）〜（１−９４）、（１−１０１）、（１−１０５）、（１−１０７）、（１−１１６）、（１−１１９）〜（１−１２３）、（１−１３０）〜（１−１３２）、（１−１３８）、（１−１４２）、（１−１４７）、（１−１４８）、（１−１５３）、（１−１５９）、（１−１６１）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
さらに、レジスト組成物の基板表面等への密着性が高い点から、上記式（１−３３）〜（１−３９）、（１−９５）〜（１−９８）、（１−１３３）〜（１−１３５）、（１−１５４）、（１−１５８）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４６】
なお、構成単位（Ａ）がラクトン骨格を有している場合には、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合には、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
さらに、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合には、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
そして、構成単位（Ａ）がナフタレン骨格を有している場合には、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｅ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
【００４７】
公知の脂環式骨格を有する単量体と異なる点は、重合性の炭素−炭素二重結合上にエステル構造を有している点である。これにより、炭素−炭素二重結合の重合性、特にラジカルまたはイオン重合性が向上し、例えば、ラジカル重合においては上述のごとく従来金属触媒を使用しないと重合が進行しにくいが、本発明のα−エステル脂環式骨格を有する単量体（ａ）は金属触媒を使用せずとも高い重合性を発現できる点に特徴がある。
【００４８】
α−エステル脂環式骨格を有する単量体（ａ）の合成法は特に限定されないが、例えば、上記式（１−１）などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基を脂環式骨格として有するものの合成法は、Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas、１０５（２）巻、６６頁、１９８６年、などが挙げられる。
【００４９】
［ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）］
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００５０】
また、構成単位（Ｂ）が酸脱離性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
さらに、構成単位（Ｂ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）かつ（Ｅ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【００５１】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２２】
2009029848.tif 000023
【００５２】
式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５３】
ｉは０または１を表し、Ｘ5は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
【００５４】
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５５】
Ｘ6は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
【００５６】
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５７】
Ｘ7は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
【００５８】
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
【００５９】
Ｘ8は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
【００６０】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【００６１】
式（４−６）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ208、Ｒ209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ａ5、Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｋ１−（ｋ１は１〜６の整数を表す）］を表す。Ｙ21、Ｙ22はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−Ｃ(＝Ｏ)−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
【００６２】
Ｘ9は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
【００６３】
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点からは、１であることが好ましい。
【００６４】
式（４−２）中のＡ1、Ａ2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６５】
式（４−３）中のＡ3およびＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６６】
式（４−４）中のＲ205、Ｒ206、およびＲ207は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ12、Ｙ13は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００６７】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００６８】
式（４−６）中のＡ5およびＡ6としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−６）中のＲ208およびＲ209としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【００６９】
式（４−６）中のＲ210およびＲ211としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＹ21、Ｙ22は、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ(＝Ｏ)−であり、残りの１つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００７０】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７１】
【化２３】
2009029848.tif 000024
【化２４】
2009029848.tif 000025
【００７２】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）、および（１０−２９）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、（１０−１６）〜（１０−２３）、および（１０−２８）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００７３】
［酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）］
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００７４】
構成単位（Ｃ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｃ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
さらに、構成単位（Ｃ）がナフタレン骨格を有する場合、より優れたドライエッチング耐性を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、後述する構成単位（Ｅ）にも該当することになるため、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｅ）であるとみなす。
【００７５】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７６】
【化２５】
2009029848.tif 000026
【００７７】
式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
【００７８】
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ1、Ｖ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
【００７９】
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
【００８０】
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ3、Ｖ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。
【００８１】
Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
【００８２】
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ5、Ｖ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。
【００８３】
Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
【００８４】
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【００８５】
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００８６】
式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００８７】
式（３−３−１）中のＲ4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＶ1およびＶ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００８８】
式（３−４−１）中のＲ5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００８９】
式（３−５−１）中のＶ3およびＶ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９０】
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００９１】
式（３−６−１）中のＶ5およびＶ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９２】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００９３】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００９５】
【化２６】
2009029848.tif 000027
【化２７】
2009029848.tif 000028
【００９６】
【化２８】
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【化２９】
2009029848.tif 000030
【００９７】
【化３０】
2009029848.tif 000031
【化３１】
2009029848.tif 000032
【００９８】
【化３２】
2009029848.tif 000033
【化３３】
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【化３４】
2009029848.tif 000035
【００９９】
【化３５】
2009029848.tif 000036
【化３６】
2009029848.tif 000037
【化３７】
2009029848.tif 000038
【０１００】
【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
2009029848.tif 000041
【０１０１】
また、上記単量体の他に、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチルが挙げられる。
【０１０２】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【０１０３】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１０４】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１０５】
また、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）としては、特に制限されないが、レジスト組成物のラインエッジラフネスに優れる点から、下記式（３−１１−１）で表される酸分解性架橋構造を有する構成単位（Ｃ１）も好ましい。
【化４１】
2009029848.tif 000042
【０１０６】
式（３−１１−１）中、Ｋ1およびＫ2はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、および２価のイミダゾリン環からなる群の少なくとも一種を表し、Ｊ1およびＪ2はそれぞれ独立して−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、および−ＯＣ(＝Ｏ)−からなる群の少なくとも一種を表し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3はそれぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、およびアリーレンからなる群の少なくとも一種を表し、Ｙ111およびＹ112はそれぞれ独立して酸分解性結合を表す。ｋ１、ｋ２、ｊ１、ｊ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｙ１はそれぞれＫ1、Ｋ2、Ｊ1、Ｊ2、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＹ112の数を表し、独立して０または１である。また、Ｒ191およびＲ192はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１０７】
式（３−１１−１）中のＫ1およびＫ2は、レジスト組成物の解像度の点で、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンが好ましい。
式（３−１１−１）中のＪ1およびＪ2は、レジスト組成物の感度の点で、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−または−ＯＣ(＝Ｏ)−が好ましい。
式（３−１１−１）中のＭ1、Ｍ2およびＭ3は、レジスト組成物の解像度の点で、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンが好ましい。
【０１０８】
式（３−１１−１）中のＹ111およびＹ112の酸分解性結合としては、特に制限されないが、例えば、下記式（２３−１）〜（２３−４）が挙げられる。
【０１０９】
【化４２】
2009029848.tif 000043
【０１１０】
式（２３−１）〜（２３−４）中、Ｒ701、Ｒ702、Ｒ703、Ｒ704はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ701、Ｒ702、Ｒ703、Ｒ704はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。
Ｒ705、Ｒ706はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。
Ｒ707は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。また、ｖ１は１〜５の整数である。
【０１１１】
酸分解性架橋構造を有する構成単位（Ｃ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
酸分解性架橋構造を有する構成単位（Ｃ１）を有する重合体は、酸分解性架橋構造を有する構成単位（Ｃ１）を与える単量体（ｃ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｃ１）は、特に制限されないが、例えば、下記式（４０−１）〜（４０−１１）で表される単量体が挙げられる。式（４０−１）〜（４０−１１）中、Ｒ、ＲC1およびＲC2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【０１１３】
【化４３】
2009029848.tif 000044
【０１１４】
【化４４】
2009029848.tif 000045
【０１１５】
中でも、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（４０−１）、（４０−２）で表される単量体がより好ましく、レジスト組成物のラインエッジラフネスの点から、上記式（４０−５）におけるＲC1とＲC2がともにメチル基で表される単量体、上記式（４０−６）におけるＲC1がメチル基で表される単量体がより好ましい。
【０１１６】
［親水性基を有する構成単位（Ｄ）］
ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。
構成単位（Ｄ）の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１１７】
構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｄ）がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
さらに、構成単位（Ｄ）がナフタレン骨格を有する場合、より優れたドライエッチング耐性を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、後述する構成単位（Ｅ）にも該当することになるため、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｅ）であるとみなす。
【０１１８】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化４５】
2009029848.tif 000046
【０１１９】
式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２０】
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２１】
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)u2−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ53は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２２】
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２３】
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２４】
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ56は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２５】
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、またはスルホンアミド基を有していても良い。また、前期橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基、またはスルホンアミド基を有していてもよい。
【０１２６】
Ｘ57は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【０１２７】
式（５−１）中のＲ501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
【０１２８】
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
【０１２９】
式（５−３）中のＲ502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１３０】
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１３１】
式（５−４）中のＲ503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１３２】
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
【０１３３】
式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１３４】
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１３５】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【０１３６】
式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基、スルホンアミド基であることが好ましい。 
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56およびＸ57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｄ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−８３）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−８３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１３８】
【化４６】
2009029848.tif 000047
【化４７】
2009029848.tif 000048
【０１３９】
【化４８】
2009029848.tif 000049
【化４９】
2009029848.tif 000050
【化５０】
2009029848.tif 000051
【０１４０】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−９）、上記式（１３−１３）〜（１３−１６）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３０）〜（１３−３４）、上記式（１３−３７）〜（１３−４３）、上記式（１３−５６）〜（１３−５９）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６６）〜（１３−６９）、上記式（１３−７２）、上記式（１３−７６）〜（１３−８３）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。
【０１４１】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２５）〜（１３−３０）、上記式（１３−４４）〜（１３−５５）、上記式（１３−６０）〜（１３−６１）、上記式（１３−６４）〜（１３−６５）、上記式（１３−７１）、上記式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１４２】
また、上記単量体の他に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【０１４３】
［ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）］
ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性の向上に効果を奏するため、重合体の構成単位として用いることが好ましい。
構成単位（Ｅ）の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
【０１４４】
構成単位（Ｅ）が酸脱離性基を有している場合には、構成単位（Ｅ）は、構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｅ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｅ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｅ）は、構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｅ）であるとみなす。
【０１４５】
ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）は、特に制限されないが、１９３ｎｍにおける光線透過率が高い点から、下記式（２）が好ましい。
【化５１】
2009029848.tif 000052
式（２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ1の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、スルホンアミド基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。ｈ２は１〜４の整数を表す。また、ｈ２が２以上の場合には−[(Ｌ2)ｇ４−Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。ｈ１１＋ｈ２≦７である。ｈ１、ｇ１、ｇ３、ｇ４はそれぞれ独立して０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
【０１４６】
式（２）中のｈ１は、０または１である。解像性の点からは、ｈ１は０が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ１は１が好ましい。
式（２）中のｈ２は、１〜４の整数を表す。解像性の点からは、ｈ２は１が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ２は２〜４が好ましい。
式（２）中のｇ１は０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
また、ｈ１＝１の場合、解像性の点から、ｇ２は１〜４が好ましい。
式（２）中のｇ３は、０または１である。
式（２）中のＲ10は、水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中のＧは、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。中でも、重合性の点から、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−が好ましい。
【０１４７】
式（２）中のＬ1は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば下記式（２−１）〜（２−３３）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【０１４８】
【化５２】
2009029848.tif 000053
【０１４９】
【化５３】
2009029848.tif 000054
【０１５０】
式（２）中のＬ1は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)g21−、または−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)g22−が好ましい。ここで、ｇ２１、ｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ２１、ｇ２２は１または２が好ましい。
また、式（２）中のＬ1は、ドライエッチング耐性の点から、下記式（２−５１）〜（２−５４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１５１】
【化５４】
2009029848.tif 000055
【０１５２】
式（２−５１）中、Ｒ111は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
式（２−５２）中、Ｒ112、Ｒ113はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
【０１５３】
式（２−５３）中、Ｒ114は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
式（２−５４）中、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
なお、式（２−５１）〜（２−５４）中、左上の結合手はＧへ、右下の結合手は酸素原子へそれぞれ結合する。
【０１５４】
さらに、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−の場合、レジスト感度の点から、式（２）中のＬ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、前記式（２−５１）、および前記式（２−５２）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、ｈ１＝１の場合、レジスト感度の点から、式（２）中のＬ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、前記式（２−５３）、および前記式（２−５４）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５５】
式（２）のＲ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
ｈ１＝１の場合、エキシマレーザー光に対する透明性や解像性の点から、式（２）中のＲ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
【０１５６】
式（２）中のＹは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
１９３ｎｍ透過率の点から、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ13が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ13としては、特に制限されないが、例えば、下記の式（３−１）〜（３−２７）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【０１５７】
【化５５】
2009029848.tif 000056
【０１５８】
【化５６】
2009029848.tif 000057
【０１５９】
また、式（２）中のＹは、ディフェクト、ラインエッジラフネス、およびレジスト感度の点からは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点からは、下記式（２−６１）〜（２−６４）で表される酸脱離性基が好ましい。
本発明において、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【０１６０】
【化５７】
2009029848.tif 000058
【０１６１】
（式（２−６１）中、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123は、（ｉ）それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ121、Ｒ122、Ｒ123のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０１６２】
式（２−６２）中、Ｒ133は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ131、Ｒ132は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ131とＲ133またはＲ132とＲ133の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ131、Ｒ132のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１６３】
式（２−６３）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ141、Ｒ142、Ｒ143のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０１６４】
式（２−６４）中、Ｒ153は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ151、Ｒ152はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ151とＲ153またはＲ152とＲ153の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ151、Ｒ152のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【０１６５】
式（２）中のｇ４は、Ｙが前記式（２−６１）〜（２−６３）のいずれか１種の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から１が好ましく、Ｙが前記式（２−６４）の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から０が好ましい。
式（２）中のＬ2は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）中のＬ2は、ｇ４＝１の場合、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖または分岐の２価の炭化水素基、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)g31−、または−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3))g32−が好ましい。ここで、ｇ３１、ｇ３２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ３１、ｇ３２は１または２が好ましい。
【０１６６】
Ｘ1は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
ｈ１１は、解像度の点から、０が好ましい。
【０１６７】
式（２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）は、１種でも２種以上でも構わない。
式（２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）は、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式（７−１）であることが好ましい。
【化５８】
2009029848.tif 000059
【０１６８】
式（７−１）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｙ、ｈ１、ｈ２、ｈ１１、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４は、それぞれ式（２）と同義である。
式（７−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６９】
式（２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）を与える、下記式（７−２）で表される単量体（ｅ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１７０】
【化５９】
2009029848.tif 000060
（式（７−２）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｙ、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４、ｈ１、ｈ２、およびｈ１１は、式（２）と同義である。）
【０１７１】
式（７−２）で表される単量体（ｅ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（８−１）〜（８−７８）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−７８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１７２】
【化６０】
2009029848.tif 000061
【化６１】
2009029848.tif 000062
【０１７３】
【化６２】
2009029848.tif 000063
【化６３】
2009029848.tif 000064
【０１７４】
【化６４】
2009029848.tif 000065
【化６５】
2009029848.tif 000066
【０１７５】
【化６６】
2009029848.tif 000067
【化６７】
2009029848.tif 000068
【０１７６】
【化６８】
2009029848.tif 000069
【化６９】
2009029848.tif 000070
【０１７７】
中でも、ディフェクトやラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１）〜（８−３０）、上記式（８−３８）〜（８−５２）、上記式（８−６０）〜（８−７０）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、これらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（８−１１）〜（８−１２）、上記式（８−１５）〜（８−２０）、上記式（８−２３）〜（８−２８）、上記式（８−４６）〜（８−４７）、上記式（８−４９）〜（８−５２）、上記式（８−６９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（８−３１）〜（８−３７）、上記式（８−５３）〜（８−５９）、上記式（８−７１）〜（８−７８）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１７８】
式（２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位の中でも、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性、ディフェクト、あるいはラインエッジラフネスの点から、下記式（７−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が好ましく、下記式（７−４）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がより好ましく、下記式（７−５）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がさらに好ましく、下記式（７−６）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が特に好ましい。
【０１７９】
【化７０】
2009029848.tif 000071
【０１８０】
式（７−３）〜（７−６）中、Ｒ10、Ｇ、Ｌ1、Ｙ、ｇ３、およびｈ２は、式（２）と同義である。
式（７−４）中、Ｌ1’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
式（７−５）および（７−６）中、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【０１８１】
本発明のレジスト用重合体は、式（２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｅ）を含有することにより、レジスト組成物の屈折率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【０１８２】
構成単位（Ｅ）を含むレジスト用重合体は、構成単位（Ｅ）が酸脱離性基を有している場合（Ｙが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位（Ｅ）が酸脱離性基を有していない場合（Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨである場合）には、構成単位（Ｅ）自体が酸性であるため、構成単位（Ｅ）を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【０１８３】
本発明の重合体は、上述の構成単位（Ａ）〜（Ｅ）以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位（Ｆ）を含有してもよい。
このような構成単位（Ｆ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｆ１）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｆ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８４】
構成単位（Ｆ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｆ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１８５】
【化７１】
2009029848.tif 000072
【０１８６】
式（１１−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ301として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ302として複数の異なる基を有することも含む。
【０１８７】
式（１１−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ303として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
式（１１−４）中、Ｒ304は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【０１８８】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１８９】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｆ１）を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｆ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
非極性脂環式骨格を有する単量体（ｆ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１９０】
【化７２】
2009029848.tif 000073
【０１９１】
また、上記単量体の他に、脂環式骨格としてノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【０１９２】
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位（Ｆ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｆ２）を含有する重合体は、単量体（ｆ２）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１９３】
単量体（ｆ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸二量体無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１９４】
構成単位（Ｆ１）および構成単位（Ｆ２）の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以下の範囲が好ましい。
【０１９５】
本発明の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが特に好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、多分数度（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
なお、Ｍｗ及びＭｎはゲルパーシエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準品としてポリスチレンを用いて測定されたものである。
【０１９６】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明における重合方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位重合方法（チグラーナッタ重合触媒、メタロセン重合触媒、メタセシス重合触媒等の公知の金属重合触媒等を用いる重合方法）、光カチオン重合方法、リビングラジカル重合方法、リビングイオン重合方法、リビング配位重合方法等が挙げられるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位重合方法の重合方法が好ましい。また、最終的に得られる重合体への金属残存によるリソグラフィー性能の低下を回避する点においては、金属触媒を用いない熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法が好ましい。金属触媒を用いた場合は、金属残存によりリソグラフィー性能が大幅に低下するため、本発明の重合体中に残存する金属濃度は１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらには１０ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
【０１９７】
また、本発明の重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されない。また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも、滴下重合でも、連続重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合、または、単量体を流通管などへ連続的に導入する連続重合と呼ばれる重合方法が好ましい。重合容器中に滴下する、あるいは流通管などへ導入する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０１９８】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【０１９９】
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
【０２００】
また、連続重合法においては、例えば、単量体と重合開始剤を予備混合した後、所定の重合温度に加熱された流通管へ導入してもよいし、単量体あるいは重合開始剤のいずれか一方を所定の重合温度に加熱された流通管へ導入した後、流通管の途中から、残りの一方を導入してもよい。また、単量体や重合開始剤は有機溶媒に溶解した状態で使用してもよい。
【０２０１】
滴下重合法あるいは連続重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
滴下重合法あるいは連続重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、γ−ブチロラクトンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
さらに、上記有機溶媒の中で、低分子量の重合体を得る場合は、乳酸エチル等の水酸基含有エステルが好ましい。
【０２０２】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【０２０３】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０２０４】
本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（１）で現されるα−エステル脂環式骨格を有する単量体（ａ）の１種以上と、ラクトン骨格を有する単量体（ｂ）、酸脱離性基を有する単量体（ｃ）、親水性基を有する単量体（ｄ）、ナフタレン骨格を有する単量体（ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。
【０２０５】
重合開始剤は、熱あるいは光により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、ジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０２０６】
アゾ系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【０２０７】
２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。
上記重合開始剤の中で、レジスト組成物の感度の点で、ＤＡＩＢが好ましい。
【０２０８】
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用される重合体を製造する場合、得られる重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０２０９】
本発明の重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【０２１０】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された重合体溶液はそのまま、あるいは、適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を濃縮してレジスト組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０２１１】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０２１２】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２１５】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０２１６】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０２１７】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０２１８】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を抑制することができる。
【０２１９】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０２２０】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０２２２】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０２２３】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０２２４】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、またはＥＵＶエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーヒドロナフタレン、パーヒドロピレンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【０２２５】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。
【０２２７】
１．重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０２２８】
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
【０２２９】
＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０２３０】
２．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
＜レジスト組成物の調製＞
製造した重合体１０部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２部および乳酸エチル１８部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０２３１】
＜感度＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光機ＳＰ−１９３（製品名）を使用して、露光量を１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の間で１８点変化させて露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
次いで、リソテックジャパン製現像速度アナライザーＲＤＡ−７９０ＥＢ（製品名）を用いて、２３．５℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ、露光された上記ウエハーを投入し、６０秒間保持した。
上記測定にて得られたデータから、抜け始め露光量（Ｅｔｈ）（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０２３２】
＜露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性＞
レジスト組成物が溶解した現像液の粒径分布（水で希釈する前の現像液の粒径分布）、およびレジスト組成物が溶解した現像液を水で希釈した溶液の粒径分布（水で希釈する後の現像液の粒径分布）を求めた。
【０２３３】
水で希釈する前の現像液の粒径分布と、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、同じような分布である場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であることを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフェクトなどの現像欠陥が少ないことを見出している。
一方、水で希釈する前の現像液の粒径分布と比較して、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、大粒径側にピークが出現したり、あるいは大粒径側のピーク面積の割合が相対的に大きくなったりした場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が悪いことを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフェクトなどの現像欠陥が多いことを見出している。
したがって、水で希釈する前の現像液の粒径分布と水で現像した後の粒径分布を比較することによって、ディフェクトなどの現像欠陥を予想することができる。
【０２３４】
具体的な測定方法は、調製したレジスト組成物溶液を６インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。
次いで、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＵＶ−４（商品名）（波長２５４ｎｍ）を用いて、照射面とウエハーの間隔を５ｃｍに設定し、２０秒間露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
そして、２３℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１００部の入ったガラスシャーレの中へ、レジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを６０秒間浸漬し、現像処理した。
上記の現像液を用いて、上記と同じ条件でレジスト膜の製膜、加熱処理、露光、現像を繰り返し、１５枚のレジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを現像し、重合体が溶解した現像液を調製した。
この現像液の原液と、この現像液の１０質量％水溶液の粒径分布測定を行った。装置は大塚電子製濃厚系粒径アナラーザーＦＰＡＲ−１０００（高感度タイプ）（商品名）を用いた。測定温度を２５℃、測定時間を１２０秒とした。
また、データ処理方法は、粒子径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍ（＝１００μｍ）の範囲で、マルカッド法を用いて行い、平均粒子径（ｎｍ）、１０％累積粒子径（ｎｍ）、５０％累積粒子径（ｎｍ）、９０％累積粒子径（ｎｍ）を求めた。なお、１０％累積粒子径（ｎｍ）とは、粒子径と散乱強度の積分分布曲線において、積分散乱強度が１０％での粒子径のことを言う。同様に、５０％累積粒子径（ｎｍ）、９０％累積粒子径（ｎｍ）は、粒子径と散乱強度の積分分布曲線において、積分散乱強度がそれぞれ５０％、９０％での粒子径のことを言う。つまり、１０％累積粒子径（ｎｍ）、５０％累積粒子径（ｎｍ）、９０％累積粒子径（ｎｍ）の差が小さいほど、粒径分布が狭いと言える。
【０２３５】
＜製造例１＞
式（１−１）の単量体（ＭＮＢ）の合成
窒素雰囲気下、ヘキサン１．４Ｌにカリウムｔ−ブトキシド（１４８ｇ、１．３２ｍｏｌ）を懸濁させた。そこに０℃でノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液、７５５ｍＬ、１．２１ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この懸濁液を、別の反応容器中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１０３．５ｇ、１．１０ｍｏｌ）のヘキサン溶液（２Ｌ）に０℃で加え、室温で４時間攪拌し、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをリチオ化した。この反応混合物を−７８℃に冷却し、クロロ炭酸メチル（１３５ｇ、１．４３ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１３．５時間攪拌した後、−７８℃でメタノールを加えた。徐々に室温に戻した後、クロロホルムと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液処理を行った。硫酸ナトリウムで乾燥した有機層から、揮発性成分を減圧除去した。残渣の液体をシリカゲルの中圧液体クロマトグラフィーによって精製し、１１０ｇ（収率３７％）の式（１−１）の単量体（ＭＮＢ）を得た。
【０２３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム）；６．９２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、ｖｉｎｙｌ−Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）、３．７２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＯＭｅ）、３．２６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｈ）、３．０２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、橋頭位ＣＨ2）、１．２０ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、橋頭位ＣＨ2、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．０８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）
【０２３７】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にてＰＧＭＥＡを３１．１部添加した後、ボールフィルターを用いて３０分間ＰＧＭＥＡ内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、１００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
次いで、式（１−１）の単量体（以下、「ＭＮＢ」という）９．２４部、式（５１）で表されるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＡ」という）９．３６部、式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、「ＭＡｄＭＡ」という）１８．７２部、ＰＧＭＥＡを５６．０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＤＡＩＢ）０．４６部を混合した単量体溶液を調製した。この単量体溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、内温８０℃で５時間保持し、重合体（Ａ−１）溶液を得た。
【０２３８】
【化７３】
2009029848.tif 000074
【０２３９】
次いで、析出溶媒である攪拌状態の約１０倍量のメタノール中に重合体（Ａ−１）溶液を滴下し、白色の析出物を得た。この析出物を濾別した後、再度、約１０倍量のメタノール中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。この後、析出物を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体（Ａ−１）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２４０】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にてＰＧＭＥＡを４２．１部、ＭＮＢを９．２４部添加した後、ボールフィルターを用いて３０分間ＰＧＭＥＡ内に、２００ｍＬ／分で窒素を吹き込んだ。その後、１００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
次いで、ＧＢＬＡを９．３６部、ＭＡｄＭＡを１８．７２部、ＰＧＭＥＡを５６．０部及びＤＡＩＢを０．４６部混合した単量体溶液を調製した。この単量体溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、内温８０℃で５時間保持し、重合体（Ａ−２）溶液を得た。
【０２４１】
次いで、実施例１と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の評価を実施し、結果を表１に示した。
＜比較例１＞
実施例１において、ＭＮＢに替えて、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを５．７６部用いたこと以外は実施例１と同様に行い、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２４２】
【表１】
2009029848.tif 000075
【０２４３】
表１より明らかなように、α−エステル脂環式骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する実施例１および２の重合体は、構成単位（Ａ）を含有しない比較例１の重合体と比べて、レジスト組成物の感度に優れ、ディフェクトも少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。