(57)【要約】【課題】メチルアセチレン又はプロパジエンの急激な漏洩を防止する装置や、急激な漏洩を防止する装置を組み込んだ気体貯蔵装置をも提供しようとするものである。【解決手段】メチルアセチレン（以下、ＭＡと略す。）又はプロパジエン（以下、ＰＤと略す。）を含む気体とＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着可能な吸着剤とを接触させることを特徴とするＭＡ又はＰＤの吸着方法を提供する【選択図】図１
2009195820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアセチレン（以下、ＭＡと略す。）又はプロパジエン（以下、ＰＤと略す。）を含む気体とＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着可能な吸着剤とを接触させることを特徴とするＭＡ又はＰＤの吸着方法。
【請求項２】
吸着剤が、孔路径が０．３５ｎｍ〜１ｎｍの範囲である細孔を有する請求項１に記載の吸着方法。
【請求項３】
吸着剤が、ゼオライト、シリカライト、活性アルミナからなる群のいずれかである請求項１又は２に記載の吸着方法。
【請求項４】
吸着剤が、ゼオライトである請求項３に記載の吸着方法。
【請求項５】
ゼオライトが、ゼオライトＡである請求項４に記載の吸着方法。
【請求項６】
ゼオライトＡが、ゼオライト４Ａである請求項５に記載の吸着方法。
【請求項７】
ＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着させた後、０．０１ｂａｒまでＭＡ又はＰＤの分圧を下げた場合に、５ｗｔ％以上の吸着量を保持しつづけることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の吸着方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のいずれかの吸着方法を用いることを特徴とするＭＡ又はＰＤの漏洩を防止する或は、漏洩速度を緩和させる装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置を組み込んだ気体貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルアセチレン（以下、ＭＡと略す。）又はプロパジエン（以下、ＰＤと略す。）の吸着技術に関するものであり、ＭＡ又はＰＤを吸着可能な化合物を用いることでＭＡ又はＰＤの漏洩の防止或は抑制を可能にすることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ３及びＣ４の不飽和炭化水素は各種石油化学工業の原料として重要な化合物である。これまでにも、プロピレンやブテン類といった汎用性ポリマーの主原料として用いられている化合物に対し、細孔を有する材料がこれらの吸着剤として特徴的な性質を示し、効率的な分離精製や貯蔵に寄与することが報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、新たな反応や用途の開拓に伴い、ＭＡやＰＤも工業原料としての有用性が増している。ＭＡやＰＤは一般に液化ガスとして貯蔵されるが、ＭＡもＰＤも潜在的に燃焼爆発や分解爆発を起こしうる化合物である（非特許文献１参照）ことから、それらの貯蔵には一層の安全性の確保が求められている。
【０００４】
安全性を高める方法としては低温での貯蔵が有効であるが、ＭＡ及びＰＤの沸点はそれぞれ−２０℃以下であり、蒸気圧を十分下げるために冷却することは多大なエネルギーコストを要する。また、温度制御に限定した方法では、貯蔵装置が損壊した場合に急激な漏洩が起こり、重大な事故に至ることを防げない恐れがある。
【０００５】
急激な漏洩を防ぐ方法としては、低圧でＭＡ又はＰＤを吸着可能な何らかの吸着剤を用いる手法が考えられる。漏洩対策の吸着剤としては、低圧のＭＡ又はＰＤを吸着可能な化合物が好ましいが、これまでに低圧のＭＡ又はＰＤの吸脱着挙動を評価した例は無く、どのような物質が好ましいか十分検討されてきたとは言えない。
【特許文献１】ＷＯ２００２０５８８２０
【特許文献２】ＵＳ２００５０９６４９４
【特許文献３】ＵＳ２００４０２６０１３８Ａ１
【非特許文献１】北川徹三  他，安全工学  １９６７，６，２１３〜２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安価に冷却することが可能な温度範囲でＭＡ又はＰＤを吸着可能であり、かつ、脱着しにくい吸着剤を見出すことを目的とする。また、該当化合物を用いることでＭＡ又はＰＤの急激な漏洩を防止する装置や、急激な漏洩を防止する装置を組み込んだ気体貯蔵装置をも提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、ＭＡ又はＰＤを大量に吸着可能な吸着剤を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ＭＡ又はＰＤを含む気体とＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着可能な吸着剤とを接触させることを特徴とするＭＡ又はＰＤの吸着方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＭＡ及びＰＤの急激な漏洩を防止する新たな技術が提供される。この技術により、ＭＡ及びＰＤの貯蔵において、安全性の向上や貯蔵時のエネルギーコストの低減をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるＭＡ又はＰＤを含む気体とは、ＭＡ又はＰＤを１ｗｔ％以上含む気体であればその組成は限定されないが、好ましくはＭＡ又はＰＤを１０ｗｔ％以上含む気体であり、さらに好ましくはＭＡまたはＰＤを９０ｗｔ％以上含む気体である。
【００１１】
本発明で使用される吸着剤は、ＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着可能な吸着剤であればその材質は有機化合物、無機化合物、有機無機ハイブリッド化合物、またはそれらの混合物、のいずれであるかは問わず、吸着剤の様態が結晶質であるか非晶質であるかも問われないが、装置の大型化を抑えるため、吸着可能な量は多いほど好ましい。
【００１２】
吸着剤として使用される有機化合物の例としては、結晶性あるいは非晶性の有機高分子化合物等が挙げられる。
【００１３】
吸着剤として使用される無機化合物の例としては、ゼオライト、シリカライト、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性炭、モレキュラーシービングカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【００１４】
吸着剤として使用される有機無機ハイブリッド化合物の例としては、金属錯体、有機化合物や金属錯体と結合を介して連結している無機多孔性化合物、無機化合物や金属錯体と結合を介して連結している有機多孔性化合物、無機化合物や金属錯体と結合を介して連結しているカーボンナノチューブ、及び無機化合物や金属錯体と結合を介して連結しているカーボンナノホーンが挙げられる。
【００１５】
好ましい吸着剤としては、孔路径が０．３５ｎｍ〜１ｎｍの範囲である細孔を有する化合物、ゼオライト、シリカライト、活性アルミナ等が挙げられる。より好ましくは孔路径が０．３５ｎｍ〜１ｎｍの範囲である細孔を有するゼオライトが、さらに好ましくはゼオライト３Ａを除くゼオライトＡが、最も好ましくはゼオライト４Ａが挙げられる。なお、ゼオライトＡ、ゼオライト３Ａ、及びゼオライト４Ａについては特許公報第２８９１４９３号に記載されている。純粋なゼオライト４Ａは、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、水の組成比で示すことができるが、本発明で用いられるゼオライト４Ａは、ナトリウムイオンの１０％以下がプロトン又は他の金属陽イオンに置き換えられていてもよい。ナトリウムイオンを置き換えている金属陽イオンの元素に制限は無いが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、これらの一種類又は二種類以上が含まれていてもよい。置き換えている金属陽イオンが二価の陽イオンである場合は、ナトリムイオン２つあたり二価の陽イオン１つで置き換えられる。体積効率の点から鑑みれば、ＭＡやＰＤの吸着可能量が小さい化合物の混入を避けることが望ましいが、成型などの目的で吸着可能量が劣る物質を混合して用いることがより好ましい場合もある。
【００１６】
また、用いられる吸着剤は任意の条件でＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着可能であればよいが、ＭＡ又はＰＤの分圧が低い状態でもＭＡ又はＰＤの吸着量が多いことが望ましい。例えば、ＭＡ又はＰＤの分圧が０．０５ｂａｒ以下の気体に接触させた場合に、ＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着する吸着剤が好ましい。さらには、ＭＡ又はＰＤの分圧が０．０１ｂａｒ以下の気体に接触させた場合にＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着する吸着剤がより好ましい。
【００１７】
吸着した気体の放出特性に関しては、放出しにくい方が望ましい。ＭＡ又はＰＤをある圧力で吸着させた後、０．０１ｂａｒまでＭＡ又はＰＤの分圧を下げた場合に５ｗｔ％以上のＭＡ又はＰＤを吸着していることが好ましい。
【００１８】
一般的には、低温ほど気体吸着量が増加する。このことから、高温で十分な吸着能を示す吸着剤は低温でも十分な吸着能を発現しうることが容易に類推される。即ち、より高温で十分な吸着量を示す化合物が好ましいと考えられる。
【００１９】
安価な冷却設備での運用を目指すにあたり、ＭＡ又はＰＤの分圧が０．０１ｂａｒ以下の気体に接触させた場合にＭＡ又はＰＤを５ｗｔ％以上吸着することが−１５℃で達成可能な吸着剤が好ましい。より好ましくは−５℃で達成可能な吸着剤であり、さらに好ましくは２５℃で達成可能な吸着剤である。
【００２０】
次に、上記の発明を利用した、ＭＡ又はＰＤの漏洩を防止する、或は漏洩速度を緩和させる装置について説明する。ＭＡ又はＰＤを使用する装置を二重構造にし、装置の内壁と外壁の間を、上記のＭＡ又はＰＤを低圧で多量に吸着可能な吸着剤で満たしておく。何らかの刺激・衝撃で装置からＭＡ又はＰＤが漏洩しても、上記の吸着剤がＭＡ又はＰＤを吸着するため、漏洩防止や漏洩速度の緩和を達成することができる。
【００２１】
上記のような、漏洩対策となる装置の適切な導入対象としては、例えばＭＡ又はＰＤの気体貯蔵装置が挙げられる。これにより、貯蔵時の安全性を高める、貯蔵時の冷却を不要にする、などの効果がもたらされる。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］  （ゼオライト４ＡのＭＡ貯蔵能力の測定）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト４Ａ（製品コード番号：２６７−００５９５）を用いた。ゼオライト４Ａを３５０℃で１５時間加熱真空引きした後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＭＡ吸着測定を実施した。
実験条件は、
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ＝３分
にて行った。その結果を図１に示した。
この結果から、ゼオライト４ＡはＭＡ吸着過程において、０．０１ｂａｒで５２ｍＬ／ｇ（９．２ｗｔ％）、０．０５ｂａｒで６０ｍＬ／ｇ（１１ｗｔ％）、０．８ｂａｒにおいて７７ｍＬ／ｇ（１４ｗｔ％）のＭＡを吸着することが示された。さらに、脱着過程において０．０１ｂａｒで７６ｍＬ／ｇ（１３ｗｔ％）のＭＡを吸着したままであることが示され、ゼオライト４Ａが高いＭＡ保持能力を有することが明らかになった。
【００２４】
［実施例２］  （ゼオライト４ＡのＰＤ貯蔵能力の測定）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト４Ａ（製品コード番号：２６７−００５９５）を用いた。ゼオライト４Ａを予め３５０℃で１５時間加熱真空引きした後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＰＤ吸着測定を実施した。
実験条件は、
使用ガス：プロパジエン（ＳＹＮＱＵＥＳＴ、製品番号：１３００−１−０３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ＝３分
にて行った。その結果を図１に示した。
この結果から、ゼオライト４ＡはＰＤ吸着過程において、０．０１ｂａｒで８４ｍＬ／ｇ（１５ｗｔ％）、０．０５ｂａｒで８８ｍＬ／ｇ（１６ｗｔ％）、０．８ｂａｒにおいて９５ｍＬ／ｇ（１７ｗｔ％）のＰＤを吸着することが示された。さらに、脱着過程において０．０１ｂａｒで９２ｍＬ／ｇ（１６ｗｔ％）のＰＤを吸着したままであることが示され、ゼオライト４Ａが高いＰＤ保持能力を有することが明らかになった。
【００２５】
［比較例１］  （ゼオライト３ＡのＭＡ貯蔵能力の測定）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト３Ａ（製品コード番号：２６９−００５５５）を用いた。ゼオライト３Ａを予め３５０℃で１５時間加熱真空引きした後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＭＡ吸着測定を実施した。
実験条件は、
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ＝３分
にて行った。その結果を図２に示した。
この結果から、ゼオライト３ＡはＭＡをほとんど吸着しないことが示された。
【００２６】
［比較例２］  （ゼオライト３ＡのＰＤ貯蔵能力の測定）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト３Ａ（製品コード番号：２６９−００５５５）を用いた。ゼオライト３Ａを予め３５０℃で１５時間加熱真空引きした後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＰＤ吸着測定を実施した。
実験条件は、
使用ガス：プロパジエン（ＳＹＮＱＵＥＳＴ、製品番号：１３００−１−０３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ＝３分
にて行った。その結果を図２に示した。
この結果から、ゼオライト３ＡはＰＤをほとんど吸着しないことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ゼオライト４ＡのＭＡ吸脱着等温線及びＰＤ吸脱着等温線。
【図２】ゼオライト３ＡのＭＡ吸脱着等温線及びＰＤ吸脱着等温線。
【図１】
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【図２】
2009195820.tif 000004