(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度且つ、安価で、且つ生産性の高い多アルコキシ置換芳香族化合物の大量製造に適した製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式(II)で表される多ヒドロキシ置換芳香族化合物と少なくとも１種のハロゲン化アルキルを無機塩基と反応溶剤の存在下、反応させることにより合成される一般式(I)で表される多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法であって、一般式(ＩＶ)で表される相間移動触媒を反応系中に加える事を特徴とする多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法である。2009242359.tif 0000192009242359.tif 0000202009242359.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(II)で表示される多ヒドロキシ置換芳香族化合物と少なくとも1種の一般式(III)で表されるアルキル剤を無機塩基と反応溶剤の存在下、反応させることにより合成される一般式(I)で表される多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法であって、一般式(ＩＶ)で表される相間移動触媒を反応系中に加える事を特徴とする多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2009242359.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ａｒは、ｎ価の芳香族性化合物残基を表し、Ｒは炭素数３〜２６の炭化水素基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
2009242359.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ａｒ、ｎは、式（Ｉ）におけるＡｒ、ｎと同義である。）
【化３】
2009242359.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、Ｘは、ハロゲン原子又は有機スルホニルオキシ基を表し、Ｒは、式（Ｉ）におけるＲと同義である。）
【化４】
2009242359.tif 000018
（式（ＩＶ）中、Ｙは窒素またはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ置換フェニル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｚ−はアニオンを表す。）
【請求項２】
前記Ａｒが３核以上の多核円盤状化合物残基であることを特徴とする請求項１に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｒが、トリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサイル基であることを特徴とする請求項２に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応溶媒がドナーナンバー２０以下の非水溶性溶媒を主とする溶媒系であり、反応後、水洗で無機塩等を除去した後、貧溶媒を加えて、晶析する事を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｚ−が臭素イオン又はヨウ素イオンである事を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒが炭素鎖の途中にエーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、置換アリール基及び不飽和結合を複数含んでいても良い炭素数３〜２６のアルキル基である事を特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）で表される化合物がテトラｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド、或いはテトラｎ−ブチルホスホニウムヨージドである事を特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多ヒドロキシ置換芳香族化合物から、多アルコキシ置換芳香族化合物を製造方法に関するものであり、さらに詳細には、ディスコティック液晶材料、又は、有機ＥＬ、２次電池や燃料電池等における電荷輸送材料などに有用な機能性材料又はその原料となりうる多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法に関するものであり、特に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンから２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多ヒドロキシ置換芳香族化合物から、多アルコキシ置換芳香族化合物を製造方法。特にヘキサアルコキシトリフェニレン類の合成方法としては、１，２−ジアルコキシベンゼンをクロラニル（非特許文献−１）或いはＦｅＣｌ３（非特許文献−２、特許文献−１）を用いて硫酸中で酸化カップリングすることにより合成する方法が知られている。しかしながら、クロラニルを用いる方法では、クロラニル或いはこれの還元体と目的物である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを分離する事が容易でない。また、ＦｅＣｌ３を用いる方法では強酸性であるために、エステル結合等の酸触媒で容易に開裂する結合はもちろんの事、エーテル結合でさえ部分的に開裂が起こるため不純物が混在することとなり、高純度のヘキサアルコキシトリフェニレン類の合成が極めて難しい。
【０００３】
また、ＭｏＣｌ３、ＶＯＣｌ３を用いて１，２−ジアルコキシベンゼンを用いて、酸化カップリングすることにより合成する方法(非特許文献−３)が知られている。しかし、これらの酸化剤は非常に高価であることから、工業的な合成法としては問題がある。
さらに、３，３‘，４，４’−テトラアルコキシビフェニルと１，２−ジアルコキシベンゼンをクロラニル（非特許文献−４）或いはＦｅＣｌ３（特許文献−１）を用いて硫酸中で酸化カップリングすることにより合成する方法が知られている。しかしながら、クロラニルを用いる方法では、クロラニル或いはこれの還元体と目的物である２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンを分離する事が容易でない。また、ＦｅＣｌ３を用いる方法では強酸性であるために、エステル結合の様な酸触媒で容易に開裂する結合はもちろんの事、エーテル結合でさえ部分的に開裂が起こるため不純物が混在することとなり、高純度のヘキサアルコキシトリフェニレン類の合成が極めて難しい。
【０００４】
一方、１，２−ジメトキシベンゼンを塩化鉄／硫酸反応系で酸化カップリング（特許文献−２）した後、ヨウ化水素酸で脱メチル化する方法（特許文献−３）、或いは、カテコールを酸化剤で酸化カップリングする事等で得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとアルキル化剤とを塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性且つ高ドナーナンバーを有する溶媒中でアルキル化反応を行う事で対応する２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類を合成する方法が報告されている（非特許文献−５、−６、特許文献−４、−５）。この方法は、高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は合成可能であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒中では、アルキル化剤の加水分解や脱ハロゲン化水素反応等によって、アルキル化剤が分解されやすい為に大過剰のアルキル化剤を用いる必要があり、特にアルキル化剤が高価である場合は問題となる。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｕｓｇｒａｖｅ、Ｏ．Ｃ．,Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,１９７１,１３９７．
【非特許文献２】Ｈａｎａｃｋ、Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，４７７．
【非特許文献３】Ｋｕｍａｒ、Ｓａｎｄｅｅｐ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，１６１５．
【非特許文献４】Ｍｕｓｇｒａｖｅ、Ｏ．Ｃ．,Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,１９６９,７１２．
【非特許文献５】Ｂｕｓｈｂｙ、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,１９９４,４６５．
【非特許文献６】Ｂｅｃｈｇａａｒｄ、Ｋｌａｕｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９７，１２８５．
【特許文献１】特表平９−５０２１６４
【特許文献２】特開平７−３３０６５０
【特許文献３】特開平８−１１９８９４
【特許文献４】特開平８−１１９８９４
【特許文献５】特開平１１−１４９８２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの産業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が考えられている。従来からよく知られ、よく利用されている棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるようになった。
【０００７】
ディスコティック液晶化合物として代表的なものは、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているように、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、さらにＢ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体、Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）やＪ．Ｚｈａｎｇ、Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載された種々のマクロサイクレン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅら著、Ｊ．Ｐｈｓｉｑｕｅ，４０巻、４号、Ｃ３−１７（１９７９）およびＣ．Ｖａｕｃｈｉｅｒら著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，６６巻、１０３頁（１９８１年）、特開平７−３０６３１７号に記載されている。
【０００８】
また、電荷輸送材料は光導電性材料、電界発光素子等に利用されており、これらの分野で利用される化合物には、ディスコティック液晶性を示す化合物も少なくない、特にトリフェニレン誘導体は、この分野で用いられているディスコティック液晶性を示す代表的な化合物である。従って、本発明の目的は、ディスコティック液晶材料、又は、有機ＥＬ、２次電池や燃料電池等における電荷輸送材料などの機能性材料又はその原料となりうる多アルコキシ置換芳香族化合物を、フェノール性ヒドロキシ基を複数有する多ヒドロキシ置換芳香族化合物と、アルキル化剤からエーテル化反応により高純度且つ、安価で、且つ生産性の高い大量製造に適した製造方法を提供することにある。その中でも特に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン化合物を高純度且つ、安価で、且つ生産性の高い大量製造に適した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、フェノール性ヒドロキシ基を複数有する多ヒドロキシ置換芳香族化合物と、アルキル化剤からエーテル化反応を行う際に、特定の溶媒下、相間移動触媒（或いは単に、特定化合物？）を反応系中に加える事により高純度且つ、安価で、且つ生産性の高い大量製造に適した多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明の態様は以下の＜１＞〜＜７＞である。
【００１０】
＜１＞  下記一般式(II)で表される多ヒドロキシ置換芳香族化合物と少なくとも１種の一般式(III)で表されるアルキル剤を無機塩基と反応溶剤の存在下、反応させることにより合成される一般式(I)で表される多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法であって、一般式（ＩＶ）で表される相間移動触媒を反応系中に加える事を特徴とする多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法である。
【化１】
2009242359.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ａｒは、ｎ価の芳香族性化合物残基を表し、Ｒは炭素数３〜２６の炭化水素基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
2009242359.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ａｒ、ｎは、式（Ｉ）におけるＡｒ、ｎと同義である。）
【化３】
2009242359.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｘは、ハロゲン原子又は有機スルホニルオキシ基を表し、Ｒは、式（Ｉ）におけるＲと同義である。）
【化４】
2009242359.tif 000005
（式（ＩＶ）中、Ｙは窒素またはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ置換フェニル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｚ−はアニオンを表す。）
【００１１】
＜２＞  前記Ａｒが３核以上の多核円盤状化合物残基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法である。
＜３＞  前記Ａｒが、トリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサイル基であることを特徴とする＜２＞に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
＜４＞  前記反応溶媒がドナーナンバー２０以下の非水溶性溶媒を主とする溶媒系であり、反応後、水洗で無機塩等を除去した後、貧溶媒を加えて、晶析する事を特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【００１２】
＜５＞  前記Ｚ−が臭素イオン又はヨウ素イオンである事を特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
＜６＞  前記Ｒが炭素鎖の途中にエーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、置換アリール基及び不飽和結合を複数含んでいても良い炭素数３〜２６のアルキル基である事を特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
＜７＞  前記式（ＩＶ）で表される化合物がテトラｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド、或いはテトラｎ−ブチルホスホニウムヨージドである事を特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１項に記載の多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、たとえば、ディスコティック液晶化合物として、或いは有機ＥＬ等の電荷輸送材料として有用なアルコキシ置換芳香族化合物、特に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類を大過剰のアルキル化剤を用いることなく、高純度且つ、安価に大量製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の一つの態様は  下記一般式(II)で表される多ヒドロキシ置換芳香族化合物と少なくとも１種の一般式(III)で表されるアルキル剤を無機塩基と反応溶剤の存在下、反応させることにより合成される一般式(I)で表される多アルコキシ置換芳香族化合物の製造方法であって、一般式（ＩＶ）で表される相間移動触媒を反応系中に加える事を特徴とする製造方法である。
【化５】
2009242359.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ａｒは、ｎ価の芳香族性化合物残基を表し、Ｒは炭素数３〜２６の炭化水素基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【化６】
2009242359.tif 000007
（式（ＩＩ）中、Ａｒ、ｎは、式（Ｉ）におけるＡｒ、ｎと同義である。）
【化７】
2009242359.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｘは、ハロゲン原子又は有機スルホニルオキシ基を表し、Ｒは、式（Ｉ）におけるＲと同義である。）
【化８】
2009242359.tif 000009
（式（ＩＶ）中、Ｙは窒素またはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ置換フェニル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｚ−はアニオンを表す。）
【００１５】
本発明における多アルコキシ置換芳香族化合物とはその中心部に円盤状の分子部分を有することを特徴とする。側鎖部を除いた中心部（即ち一般式(Ｉ)におけるＡｒ部）の円盤状の形態的特徴は例えば、その原形化合物である水素置換体について、以下のように表現され得る。まず、分子の大きさを以下のようにして求める。
１）該分子につき、できる限り平面に近い、好ましくは平面分子構造を構築する。この場合、結合距離、結合角としては、軌道の混成に応じた標準値を用いる事が好ましく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂４版基礎編、第II分冊１５章（１９９３年刊 丸善）を参照することができる。
２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道法や分子力場法にて構造最適化する。方法としては例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９２、ＭＯＰＡＣ９３ 、ＣＨＡＲＭｍ/ＱＵＡＮＴＡ、ＭＭ３ が挙げられる。好ましくはＧａｕｓｓｉａｎ９２である。
３）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主軸）にとる。
４）各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
５）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。
以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤状の形態を定義すると、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／２、好ましくはａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａと表すことができる。またｂ／２＞ｃであることが好ましい。
【００１６】
また多アルコキシ置換芳香族化合物の母核芳香族化合物構造を具体的化合物として挙げると、例えば日本化学会編、季刊化学総説No. ２２「液晶の化学」第５章、第１０章２節（１９９４年刊 学会出版センター）、Ｃ.Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、ｍｏｌ.Ｃｒｙｓｔ.ｌｉｑ.Ｃｒｙｓｔ.７１巻、１１１頁（１９８１年）、ｂ.Ｋｏｈｎｅ らの研究報告、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ. ９６巻、７０頁（１９８４年）、Ｊ.Ｍ.Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ.Ｚｈａｎｇ 、Ｊ.Ｓ.Ｍｏｏｒｅ らの研究報告、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.， １１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載の母核化合物の誘導体が挙げられる。
【００１７】
例えば、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、ヘキサエチニルベンゼン誘導体、ジベンゾピレン誘導体、コロネン誘導体およびフェニルアセチレンマクロサイクル誘導体が挙げられる。さらに、日本化学会編、“化学総説No.１５ 新しい芳香族の化学”（１９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。
【００１８】
それゆえに、円盤状化合物の中心部となりうるフェノール性ヒドロキシ基を有する多ヒドロキシ置換芳香族化合物の骨格としては、例えばベンゼン環、トリフェニレン環、トルキセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン酸、アントラセン環、ヘキサエチニルベンゼン環、ジベンゾピレン環、コロネン環、フェニルアセチレンマクロサイクル環に放射状にヒドロキシ基が置換した化合物が挙げられる。また、特開平１１−１４９８２１号公報等に記載の円盤状化合物も挙げることができる。本発明に用いられる多ヒドロキシ置換芳香族化合物として好ましくはディスコティク液晶化合物として重要な平面性、又は／及び電子輸送材料としての広がった共役系を有する等の観点から、ヘキサヒドロキシベンゼン、一般式（Ｖ）（ｎはフェノール性水酸基の数を表し、ｎ＝１又は２であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、メチレン基のいずれかを示す。）で表されるトリキセン誘導体、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが挙げられ、更に好ましくは一般式（Ｖ）（ｎはフェノール性水酸基の数を表し、ｎ＝１又は２であり、Ｗは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、メチレン基のいずれかを示す。）で表されるトリキセン誘導体、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンである。中でもトリフェニレン環にヒドロキシ基が置換した、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが特に好ましい。
【化９】
2009242359.tif 000010
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒは炭素数３〜２６の炭化水素基を表すが、Ｒの炭素鎖の途中にエーテル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、置換アリール基及び不飽和結合を複数含んでいても良い。（また、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。）ｎは２以上の整数を表すが、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは３〜９であり、更に好ましくは４〜６であり、特に６が好ましい。
【００２０】
Ｒとしては、より詳しくは−（Ｒ’−Ｌ）ｋ−Ｒ’’で表される基を表す。
ここで、Ｒ’は炭素数１〜２５の２価の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基を表し、Ｌは
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されてもよいアリーレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状の炭化水素基を、ｋは０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ’Ｌ、Ｒ’’それぞれの炭素数の合計は２６を超えることはない。
【００２１】
ここでＲ’としては具体的には、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ラウリレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコシレン、テトラエイコシレン、ヘキサエイコシレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ボルニレン、ノルボルニレンなど）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン、ブテニレン、イソブテニレン、ヘキセニレン、２−エチルヘキセニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレン、エイコセニレン、テトラエイコセニレン、ヘキサエイコセニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、ノルボルネニレンなど）、アルキニレン基（例えば、プロピニレン、ブチニレン、ヘキシニレン、２−エチルヘキシニレン、オクチニレン、デシニレン、ドデシニレン、ヘキサデシニレン、オクタデシニレン、エイコシニレンなど）、などが挙げられ、
【００２２】
Ｒ’’ としては具体的には、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、テトラエイコシル、ヘキサエイコシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ボルニル、ノルボルニル、１−アダマンチル、ジアマンチルなど）、アルケニル基（例えば、エテニル（ビニル）、１−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、テトラエイコセニル、ヘキサエイコセニル、シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニルなど）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、２−エチルヘキシニル、オクチニル、デシニル、ドデシニル、ヘキサデシニル、オクタデシニル、エイコシニルなど）、アリール基（例えばフェニルなど）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチルなど）などが挙げられる。Ｒの具体例としては、また、特開平１１−１４９８２１号公報にＲとして記載の基も好適に挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、Ｒ’としては、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ラウリレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコシレン、テトラエイコシレン、ヘキサエイコシレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ボルニレン、ノルボルニレンなど）、が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン等）がより好ましく、特にメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキシレン、オクチレン、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン等）が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ’’としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、が好ましく、
アルキル基、アルケニル基がより好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数２〜4のアルケニル基（例えば、エチニル、イソプロペニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル）が好ましい。
【００２５】
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換されてもよいアリーレン基を表すが、アリーレン基上の置換基としては分岐を含んでいても良いアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、水素が挙げられる。
これらの中でも、アリーレン基の置換基としては、分岐を含んでいても良い炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子がより好ましく、特にメチル基又は水素原子、が好ましい。
【００２６】
また、Ｌとしては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換されてもよいアリーレン基が好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、置換されてもよいアリーレン基がより好ましく、特に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、置換されてもよいアリーレン基が好ましい。
【００２７】
ｋは０〜８が好ましく０〜５がより好ましく、特に０〜３が好ましい。ｋが２以上の場合に複数存在するＲ’とＬはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
次に本発明の反応に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキル化剤について説明する。Ｒは、炭素鎖の途中にエーテル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、置換アリール基及び不飽和結合を複数含んでいても良い炭素数３〜２６のアルキル基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００２９】
Ｘは、ハロゲン原子又は有機スルホニルオキシ基を表し、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。スルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、及びｐ−トルエンスルホニルオキシ等が挙げられる。具体的なアルキル化剤を示すとn-プロピルブロミド、n-ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、イソブチルブロミド、２−エチルヘキシルブロミド、ｎ−オクチルブロミド等の単純アルキルハライド類、２−エトキシエチルブロミド、メトキシエチルブロミド、２−アセチルオキシエチルブロミド、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルクロリド、４−アセチルオキシブチルクロリド、２−（２‘−アセトキシエトキシ）エチルクロリド等のエーテル、カルボン酸エステル含有アルキルハライド、２−エトキシエチル＝メタンスルホネート、メトキシエチル＝メタンスルホネート、２−アセチルオキシエチルベンゼンスルホネート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル＝メタンスルホネート、４−アセチルオキシブチル＝メタンスルホネート、２−（２‘−アセトキシエトキシ）エチル＝メタンスルホネート等のエーテル、カルボン酸エステル含有アルキル＝有機硫酸エステル類、２−アクリルオキシエチル＝メタンスルホネート、４−アクリルオキシブチルル＝メタンスルホネート、４−アクリルオキシメチルシクロヘキシルメチル＝メタンスルホネート、４−メタアクリルオキシブチルル＝メタンスルホネート、等の不飽和結合を含むアルキル＝有機硫酸エステル類、２−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）エチル＝メタンスルホネート、２−（４’−エトキシカルボニルフェノキシ）エチル＝メタンスルホネート、２−［２’−（４’’−エトキシカルボニルフェノキシ）エトキシ］エチル＝メタンスルホネート、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）ブチル＝メタンスルホネート、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシメチル）シクロヘキシルメチル＝メタンスルホネート等の置換アリール基を含むアルキル＝有機硫酸エステル類、２−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）エチルブロミド、２−（４’−エトキシカルボニルフェノキシ）エチルブロミド、２−［２’−（４’’−エトキシカルボニルフェノキシ）エトキシ］エチルブロミド、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）ブチルブロミド、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシメチル）シクロヘキシルメチルブロミド等の置換アリール基を含むアルキルハライド等をあげることができるが、これらに限定される訳ではない。
【００３０】
これらの中でも、アルキル化剤としては、原料の反応性から、臭化物、ヨウ化物が特に好ましいが、これらのアルキル化剤は、入手しにくかったり、高価であることが多く、塩化物を用いる事が可能である。また、ハロゲン化アルキルそのものが入手しずらい場合は、対応するアルコールをメタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド等のアルキル又はアリールスルホニルクロリドと反応し、アルキル、又は、アリールスルホン酸エステルに誘導してアルキル化剤として用いることができる。しかし、塩化物やアルキル、又は、アリールスルホン酸エステルの反応性は一般的に臭化物、ヨウ化物に劣ることが多く、これらのアルキル化剤を使用する場合は、一般式（ＩＶ）で表される相間移動触媒の対アニオンが臭素或いはヨウ素、特にヨウ素である相間移動触媒を用いる事で反応性を向上させる事ができる。
以上の様にアルキル化剤は、入手性、コスト、反応性の内、何を優先させるかによって自由に選択可能である。
フェノール性水酸基１つに対するアルキル化剤の好ましい使用量としては、アルキル化剤の反応性・安定性によって若干変化するが１．０〜２．０当量であり、さらに好ましくは１．０〜１．５当量である。
【００３１】
この反応に用いられる一般式（ＩＶ）で表される相間移動触媒について説明する。一般式（ＩＶ）中、Ｙは窒素またはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ置換フェニル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の内の２つ又は３つが互いに結合して環を形成してもよい。相間移動触媒のカチオン部は、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムトリブチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム類、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリアミルアンモニウム、ベンジルエチルジブチルアンモニウム、フェネチルトリエチルアンモニウム、フェネチルトリブチルアンモニウム、フェネチルブチルジエチルアンモニウム等のアラルキルトリアルキルアンモニウム類、ジエチルピロリニウム、ジブチルピロリニウム、ジヘキシルピロリニウム、メチルベンジルピロリニウム、ジエチルピロリジニウム、ジブチルピロリジニウム、ジヘキシルピロリジニウム、エチルベンジルピロリジニウム、ジエチルピペリジニウム、ジブチルピペリジニウム、ジヘキシルピペリジニウム、メチルベンジルピペリジニウム、ジエチルインドリニウム、ジブチルインドリニウム、ジヘキシルインドリニウム、エチルベンジルインドリニウム、ジエチルモルホリニウム、ジブチルモルホリニウム、ジヘキシルモルホリニウム、メチルベンジルモルホリニウム、ジエチルチアジニウム、ジブチルチアジニウム、ジヘキシルチアジニウム、エチルベンジルチアジニウム、ブチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、オクチルピリジニウム、ラウリルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、テトラメチルピペラジニウム、テトラエチルピペラジニウム、ジメチルジブチルピペラジニウム、ジメチルジヘキシルピペラジニウム、ジメチルジベンジルピペラジニウム、テトラメチルイミダゾリジニウム、テトラエチルイミダゾリジニウム、ジメチルジブチルイミダゾリジニウム、ジメチルジヘキシルイミダゾリジニウム、ジメチルジベンジルイミダゾリジニウム等の環状オニウム類、テトラフェニルアンモニウム等のテトラアリールアンモニウム類、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム類、テトラフェニルホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム類が用いられ、好ましくは、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムトリブチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム類および、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム類が挙げられる。また、特開２００４−２２６７９４号公報、特開２００４−２３３８５４号公報等に記載のオニウム化合物等も挙げることができる。
【００３２】
Ｚ−はアニオンを表し、ハロゲンイオン、ＢＦ４− 、ＡｓＦ６− 、ＰＦ６− 、ＳｂＦ６− 、ＳｉＦ６２− 、ＣｌＯ４−、水酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、コハク酸イオン、桂皮酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、クロロメタンスルホン酸イオン、フルオロメタンスルホン酸イオン、ジクロロメタンスルホン酸イオン、ブロモエタンスルホン酸イオン等の置換してもよいアルカンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸イオン等のパーフロロアルカンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−シアノベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−アシルアミノベンゼンスルホン酸イオン等の置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン、置換してもよいアルカンホスホン酸イオン、置換していてもよいアリ−ルホスホン酸イオン、樟脳ホスホン酸イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｚ−としては、水酸イオン、硫酸水素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましく、さらに好ましくは、水酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、特に好ましくは、臭素イオン、ヨウ素イオンである。
【００３３】
反応に用いられる相間移動触媒の使用量としては、反応に用いる基質に含まれるフェノール性水酸基１モルあたり、好ましくは、０．１〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、０．５〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。
この反応に用いられる無機塩基は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が用いられるが、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、およびリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩であり、さらに好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩である。
【００３４】
反応に用いられる無機塩基の量としては、好ましくは、反応に用いる基質に含まれるフェノール性水酸基１モルあたり、１．０〜２．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．０〜１．７ｍｏｌである。また、反応に用いる無機塩基の形状としては、ペレット状のもの、顆粒状のもの、粉末状のものをそのまま用いることができるが、好ましくは、粉末状のものをそのまま用いることが好ましい。
【００３５】
本反応において、用いられる溶媒のドナーナンバーとは、溶媒の酸塩基性を表す一つの指標であり、ドナーナンバーの大きな溶媒はドナー強度が大きく、求核性種の反応性を向上させる作用が強い事を示し、ドナーナンバーの小さな溶媒はその働きが小さい事を示す。（例えば、Ｍ．Ｅ. Ｌａｂｉｂ，Ｒ. Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，９７，（２）,３５６（１９８４）、Ｖ．グートマン「ドナーとアクセプター」学会出版センター（１９８３）等を参考にすることができる。
【００３６】
本反応において、用いられるドナーナンバー２０以下の主溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒及び、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒が好ましく、特に好ましくは、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、３−メチル−２−ブタノン、ジオキサン、アニソール等の常圧下、沸点９０℃以上の溶媒である。
【００３７】
また、副溶媒として用いられる溶媒として好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、等のアミド系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のドナーナンバー３０以上の溶媒が上げられる。さらに好ましくは、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩであり、特に好ましくはＤＭＡｃ、ＮＭＰである。
副溶媒の使用量としては、主溶媒の使用量を１００容量とした場合、０〜８０容量が好ましく、さらに好ましくは０〜５０容量であり、特に好ましくは１０〜４０容量である。
溶媒の使用量としては、反応基質の溶解性、用いる無機塩基の種類、アルキル化剤の種類、反応により生成してくる目的物の溶解性等によりかわるが、反応容器内が十分撹拌できる量用いることが好ましい。
【００３８】
次いで、この反応の反応条件について説明する。この反応で用いる多ヒドロキシ置換芳香族化合物はフェノール性水酸基を複数有しているため、酸化に対して不安定であり、窒素気流下、またはアルゴン気流下等の低酸素条件下で反応を行う事が好ましい。
本反応の仕込み方としては、反応は反応基質の多ヒドロキシ置換芳香族化合物、アルキル化剤、無機塩基、相間移動触媒、溶媒を反応容器内に仕込んだ後、昇温する事で反応する事もできるが、特にアルキル化剤があまり安定でない場合は、最初に仕込むアルキル剤量は一部にとどめ、任意の温度になってから、滴下し、反応容器中にアルキル化剤を供給する事が好ましい。
【００３９】
本反応における反応の反応温度としては、反応に用いる多ヒドロキシ置換芳香族化合物、アルキル化剤の種類によって異なるが、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは、９０〜１３０℃である。反応時間は、反応温度、多ヒドロキシ置換芳香族化合物、アルキル化剤の種類によって異なるが、１〜２４時間の範囲で実施される。
【００４０】
反応の後、水を加えて分液を行い、得られる有機相に貧溶媒（目的物である多アルコキシ置換芳香族化合物の溶解性が低い溶媒）を加えて目的物を得る事も可能であり。
この分液時、塩酸、硫酸等の無機酸を加えて、中和、或は酸性化させて分液する事も可能である。
【００４１】
また、この分液で得られる有機相を吸着処理した後、貧溶媒を加える事で目的物を得る事も可能であり、吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、酸性白土、モンモリロナイト等の粘度鉱物等の吸着剤を使用する事ができる。また、吸着剤での処理の仕方は、ボディフィード或は、吸着剤をプレコーティングしたスパークラーを循環する事等で行うことができる。
【００４２】
晶析で用いられる貧溶媒としては、目的物である多アルコキシ置換芳香族化合物の溶解性が低いものであれば、特に制約は無いが、一般的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル等が用いられる。
【００４３】
最後に、以下に本発明によって得られる化合物の具体例を示す。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【化１０】
2009242359.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2009242359.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2009242359.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2009242359.tif 000014
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−ｎ−ブトキシトリフェニレンの合成
窒素雰囲気下、２Ｌ−三ッ口フラスコに、トルエン４００ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌの混合溶媒に炭酸カリウム３１４．９ｇ（２,２７９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド９．４２ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、及びｎ−ブチルブロミド８０．１ｇ（５８４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌する。攪拌しながら、１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物１００ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の油浴中で加熱する。内温が８０℃に達したら、ｎ−ブチルブロミド１８４．１ｇ（１，３４４ｍｍｏｌ）を９０分程度で滴下を行い。滴下が終了してから、５時間後反応を行う。反応終了後、７０℃以下に冷却し、水８００ｍｌを加え、無機塩を溶解し、６０℃で分液を行い、有機相にさらに水４００ｍｌを加えて水洗する。
この液を分液して得られる有機相に活性炭１０ｇを加えて攪拌を２０分行った後、濾過を行う。
濾液にメタノール１０００ｍｌを加えて結晶析出させ、内温１０℃以下に冷却した後、結晶をろ過し、減圧乾燥を行うことにより、１６９．９ｇ（収率８８％）の１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−ｎ−ブトキシトリフェニレンが得られた。この結晶のＨＰＬＣ測定を行った所、９７．１（Ａｒｅａ）％含量であった。
【００４８】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：ＴＯＳＯ−ＯＤＳ−８０Ｔｍ（４，６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液：アセトニトリル（Ｂｕｆｆｅｒ：酢酸、トリエチルアミン各０．２ｖｏｌ．％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出波長：２７０ｎｍ
サンプルサイズ：２０μｌ
サンプル調整：サンプル１０．０ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに秤量し、ＴＨＦ  ５ｍｌに溶解し、アセトニトリルを加えて１００ｍｌの溶液とする。
【００４９】
[実施例２]  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−ｎ−ブトキシトリフェニレンの合成
窒素雰囲気下、２Ｌ−三ッ口フラスコに、トルエン８０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｍｌの混合溶媒に炭酸カリウム６３．０ｇ（４５６ｍｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムニウムブロミド１．９８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、及びｎ−ブチルブロミド１６．０ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌する。攪拌しながら、１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物２０ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の油浴中で加熱する。内温が８０℃に達したら、ｎ−ブチルブロミド３６．８ｇ（２６８．６ｍｍｏｌ）を９０分程度で滴下を行い。滴下が終了してから、５時間後反応を行う。反応終了後、７０℃以下に冷却し、水８００ｍｌを加え、無機塩を溶解し、６０℃で分液を行い、有機相にさらに水４００ｍｌを加えて水洗する。
この液を分液して得られる有機相に活性炭１０ｇを加えて攪拌を２０分行った後、濾過を行う。
濾液にメタノール２００ｍｌを加えて結晶析出させ、内温１０℃以下に冷却した後、結晶をろ過し、減圧乾燥を行うことにより、３３．８ｇ（収率８８％）の１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−ｎ−ブトキシトリフェニレンが得られた。この結晶のＨＰＬＣ測定を行った所、９７．３（Ａｒｅａ）％含量であった。
【００５０】
[実施例３]  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサイソブトキシトリフェニレンの合成
窒素雰囲気下、２Ｌ−三ッ口フラスコに、トルエン４００ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌの混合溶媒に炭酸カリウム３１４．９ｇ（２,２７９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド９．４２ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、及びイソブチルブロミド８０．１ｇ（５８４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌する。攪拌しながら、１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物１００ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の油浴中で加熱する。内温が８０℃に達したら、ｎ−ブチルブロミド２３２．１ｇ（１，６９４ｍｍｏｌ）を１８０分程度で滴下を行い。滴下が終了してから、６時間後反応を行う。反応終了後、７０℃以下に冷却し、水８００ｍｌを加え、無機塩を溶解し、６０℃で分液を行い、有機相にさらに水４００ｍｌを加えて水洗する。
この液を分液して得られる有機相に活性炭１０ｇを加えて攪拌を２０分行った後、濾過を行う。
濾液にメタノール１０００ｍｌを加えて結晶析出させ、内温１０℃以下に冷却した後、結晶をろ過し、減圧乾燥を行うことにより、１６５．２ｇ（収率８６％）の１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサイソブトキシトリフェニレンが得られた。この結晶のＨＰＬＣ測定を行った所、９６．９（Ａｒｅａ）％含量であった。
【００５１】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：ＴＯＳＯ−ＯＤＳ−８０Ｔｍ（４，６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液：アセトニトリル（Ｂｕｆｆｅｒ：酢酸、トリエチルアミン各０．２ｖｏｌ．％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出波長：２７０ｎｍ
サンプルサイズ：２０μｌ
サンプル調整：サンプル１０．０ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに秤量し、ＴＨＦ  ５ｍｌに溶解し、アセトニトリルを加えて１００ｍｌの溶液とする。
【００５２】
[実施例４]  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−ｎ−オクチルオキシトリフェニレンの合成
窒素雰囲気下、２Ｌ−三ッ口フラスコに、酢酸ブチル４５０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌの混合溶媒に炭酸カリウム３１４．９ｇ（２,２７９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド１０．８０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、及びｎ−オクチルブロミド１１２．８ｇ（５８４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌する。攪拌しながら、１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物１００ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃の油浴中で加熱する。内温が８０℃に達したら、ｎ−ブチルブロミド２５９．５ｇ（１，３４４ｍｍｏｌ）を９０分程度で滴下を行い。滴下が終了してから、５時間後反応を行う。反応終了後、７０℃以下に冷却し、水８００ｍｌを加え、無機塩を溶解し、６０℃で分液を行い、有機相にさらに水４００ｍｌを加えて水洗する。
この液を分液して得られる有機相に活性炭１０ｇを加えて攪拌を２０分行った後、濾過を行う。
濾液にメタノール８００ｍｌを加えて結晶析出させ、内温１０℃以下に冷却した後、結晶をろ過し、減圧乾燥を行うことにより、２６８．３ｇ（収率９２％）の１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ−ｎ−オクチルオキシトリフェニレンが得られた。この結晶のＨＰＬＣ測定を行った所、９７．３（Ａｒｅａ）％含量であった。
【００５３】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：ＴＯＳＯ−ＯＤＳ−８０Ｔｍ（４，６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
溶離液：アセトニトリル／ＴＨＦ／水＝７０／２５／５（Ｂｕｆｆｅｒ：酢酸、トリエチルアミン各０．２ｖｏｌ．％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出波長：２７０ｎｍ
サンプルサイズ：２０μｌ
サンプル調整：サンプル１０．０ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに秤量し、ＴＨＦ  ５ｍｌに溶解し、溶離液を加えて１００ｍｌの溶液とする。
【００５４】
[比較例１]  ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサイソブトキシトリフェニレンの合成
窒素雰囲気下、３Ｌ−三ッ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌの混合溶媒に炭酸カリウム３１４．９ｇ（２,２７９ｍｍｏｌ）、及びイソブチルブロミド３１２．２ｇ（２，２７８ｍｍｏｌ）を加え攪拌する。攪拌しながら、１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物１００ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の油浴中で加熱し、７時間後反応を行う。反応終了後、７０℃以下に冷却し、水８００ｍｌ及び酢酸エチル８００mlを加えた後、濃塩酸で酸性化した後、６０℃で分液を行い、有機相にさらに水４００ｍｌを加えて水洗する。
この液を分液して得られる有機相に活性炭１０ｇを加えて攪拌を２０分行った後、濾過を行う。
この濾液にメタノール１０００ｍｌを加えて結晶析出させ、内温１０℃以下に冷却した後、結晶をろ過し、減圧乾燥を行うことにより、１５３．４ｇ（収率７５％）の１．２，３，６，７，１０，１１−ヘキサイソブトキシトリフェニレンが得られた。この結晶のＨＰＬＣ測定を行った所、９３．４（Ａｒｅａ）％含量であり、ペンタアルキル化体が4．８％含まれていた。
【００５５】
以上の様に、本製造法は、より少ないアルキル化剤の使用で反応を完結させる事ができ、高収率且つ、高純度に目的物を製造することが可能である。また、反応溶媒を抽出溶媒としても用いることができ、高い生産性で目的物を合成できることからメリットが大きい。