(57)【要約】【課題】アルミニウム基板上に高い比率で単層と二層が混在したカーボンナノチューブ複合体を作製すること。及びこれを電極材料に用いることで低抵抗かつ容量の大きいエネルギーデバイスを提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブの触媒層を蒸着膜厚０．５〜１．０ｎｍでアルミニウム基板上に形成し、触媒粒子群を形成するために還元性ガス中で触媒基板を熱処理し、還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中で合成温度５７０〜６６０℃で単層と二層が混在したカーボンナノチューブ２２をアルミニウムを含む基板２１上に気相成長させて、単層と二層が混在したカーボンナノチューブ複合体を作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含む基板に、複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体であって、前記複数のカーボンナノチューブのうち、単層と二層とを合計した割合が８５〜１００％であるカーボンナノチューブ複合体。
【請求項２】
前記二層のカーボンナノチューブの割合が４５〜８０％である請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項３】
前記単層のカーボンナノチューブの割合が５０％以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの外径が３〜７ｎｍである請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、前記基板に対して垂直配向している請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項６】
陽極と陰極からなる少なくとも一対の電極体を含むエネルギーデバイスであって、前記電極体の少なくとも一方に、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体を用いたエネルギーデバイス。
【請求項７】
請求項６に記載のエネルギーデバイスを搭載している情報処理端末。
【請求項８】
請求項６に記載のエネルギーデバイスを搭載している輸送デバイス。
【請求項９】
アルミニウムを含む基板上に複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
アルミニウムを含む基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚０．５以上１．０ｎｍ以下で蒸着する工程と、
前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより前記触媒を微粒子化する工程と、
還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中にて合成温度６００℃以上６６０℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウムを含む基板上に複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
アルミニウムを含む基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚１．０ｎｍで蒸着する工程と、
前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより触媒を微粒子化する工程と、
還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中で合成温度５７０℃以上６００℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性ガスが、水素を含む請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合体とその製造方法、これを用いたエネルギーデバイス、及びこれらを搭載した装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、優れた物性を有しており、その物性を利用して電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブ、触媒、構造強化材料、放熱素子、電池の電極、トランジスタ材料、センサ材料など各種の応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。これらの方法によって、一層のグラフェンシート（単原子層の二次元六員環ネット）のみからなる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とが製造される。
【０００４】
このグラフェンシートは、ＳＰ２結合によって６角形状につながった炭素原子によって構成される。単層カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが筒状に巻かれた構造を有する。単層カーボンナノチューブの直径は最小で０．４ｎｍであり、長さは現状で最大３ｍｍに達する。単層カーボンナノチューブは、直径、カイラル角（螺旋の角度）および螺旋方向（右巻きか左巻きか）の３つのパラメータによって規定される。該３つのパラメータの中でも、直径およびカイラル角によって、物性が金属と半導体との間で変化するため、直径とカイラル角とを制御することが重要である。
【０００５】
カーボンナノチューブの製造方法の一例は、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて、触媒金属膜上にカーボンナノチューブを成長させる方法である。この方法では、例えば触媒金属膜がＣＶＤ時の熱処理によって微粒子形状になり、その微粒子直径によってカーボンナノチューブの直径が変化すると言われている。この触媒微粒子を高密度に配置すると、カーボンナノチューブ成長時にお互いが支えあうことで基板に対し垂直に成長した垂直配向カーボンナノチューブ基板を作製することが可能である。
【０００６】
この垂直配向カーボンナノチューブ基板は、従来は基板にＳｉ基板や石英基板などの非金属基板を用いて、多層カーボンナノチューブを形成したものが多かった。例えば、Ｓｉ基板上に硝酸鉄のエタノール溶液をスピンコートし、熱処理により酸化鉄クラスターを形成した後、アセチレンを用いて合成温度６５０〜７５０℃で多層カーボンナノチューブを形成している（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この方法では、多層カーボンナノチューブで直径２０〜３０ｎｍの太い径のものしか作製することができなかった。
【０００７】
また、金属基板上ではカーボンナノチューブの原料ガスである炭化水素ガスなどの分解温度より極めて高い融点を持つ金属を用いてカーボンナノチューブを合成している例がある。例えば、キシレン中フェロセン溶液を用いたｉｎｃｏｎｅｌ金属（Ｎｉ：Ｃｒ：Ｆｅ＝７２：１６：８）上に合成温度７７０℃で多層カーボンナノチューブを合成する（例えば、非特許文献２）。しかしながら、この方法では、多層カーボンナノチューブの直径１０〜７０ｎｍと分布が非常に大きくなっており、直径分布や直径の制御することができなかった。
【０００８】
一方、アルミニウム基板上に６５０℃で多層カーボンナノチューブを形成することも報告されている（例えば、非特許文献３）。しかしながら、この方法では、硝酸鉄の溶液を非常に薄くしたにもかかわらず、多層カーボンナノチューブの直径が約２０ｎｍであり、走査電子顕微鏡写真を見ても基板上の一部分からしか成長していない。
【０００９】
ところで、近年の大きな進展として、単層カーボンナノチューブを基板に対し垂直配向に形成することが可能になっている。例えば、Ｃｏ−Ｍｏ酢酸溶液を石英基板上にディップコートし、合成温度８００℃でエタノールを炭素供給源として基板垂直配向な単層カーボンナノチューブを合成している（例えば、非特許文献４）。しかしながら、この方法では、欠陥の少ない単層カーボンナノチューブが得られているが、エタノールの分解温度が８００℃以上であるため、融点がおよそ６６０℃であるアルミニウムを基板材料として用いることはできなかった。
【００１０】
また同様に大きな進展として、ニッケル基板（融点１，４５５℃）、鉄基板（融点１，５３４℃）、ステンレス基板（融点１，３００〜１，５００℃）上に単層もしくは二層カーボンナノチューブを基板に対し垂直配向に形成できることも報告されている（例えば、非特許文献５）。これらの金属基板はすべて融点が１，０００℃以上の金属であり、使用している熱ＣＶＤにおいて炭素供給ガスであるエチレンガス分解温度として７５０℃が必要であるため、融点がおよそ６６０℃であるアルミニウムを基板材料として用いることはできなかった。
【００１１】
また、単層カーボンナノチューブのみ、または単層及び二層カーボンナノチューブを選択的に合成する手法としては、以下の先行技術がある。
【００１２】
遷移金属酸化物微粒子が形成されたシリコン基板を有機液体中に浸漬し、カーボンナノチューブの合成温度で加熱する（例えば、特許文献１）。遷移金属の膜厚を６ｎｍ以下に制御すると、単層カーボンナノチューブのみを合成でき、同６ｎｍ以上で１５ｎｍ以下に制御すると、単層及び二層カーボンナノチューブのみを合成できるとしている。この手法は、有機液体中での合成であり、またシリコン基板上で合成しているため、アルミニウム基板の融点を超える８００℃での合成であり、同手法では融点がおよそ６６０℃であるアルミニウムを基板材料とする場合に適用することは出来ない。
【００１３】
他に二層カーボンナノチューブのみを選択的に合成する手法として、以下の先行技術がある。Ｓｉ基板上にＴｉＮからなるバッファ層を生成し、パルスアークプラズマを用いて粒径５ｎｍ以下のＣｏナノ粒子を堆積させ、合成させると、外径が５ｎｍ以下の多数の二層カーボンナノチューブを相互に平行に生成できるとしている（例えば、特許文献２）。この場合も合成温度７００℃とアルミニウム融点より高温であり、また二層カーボンナノチューブの収率が記載されておらず、当該特許文献２記載の図１１からその収率を算出すると５０％以下にとどまると推測され、当発明の二層カーボンナノチューブの収率範囲を下回っている。
【００１４】
またエネルギーデバイスである電気二重層キャパシタにおいて、現在は集電体であるアルミニウム箔上に活性炭ペースト電極を形成しているが、数多くの活性炭粒子と結着剤を混ぜて電極形成するためにアルミニウム箔との界面で抵抗が大きくなることが問題であった。そこで、活性炭容量を上回る容量をもつ材料開発が必要になっている。
【非特許文献１】Ｃｈ．  Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ，  Ｃａｒｂｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ４０，  Ｉｓｓｕｅ  ８，  ２００２，  １３３９−１３４４
【非特許文献２】Ｓ．  ＴＡＬＡＰＡＴＲＡ  ｅｔ  ａｌ．，  ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｎｏｖ  ２００６  ｐ１１２−１１６
【非特許文献３】Ｃｈ．  Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １６２−１６３，  ２０００，  ４５２−４５６
【非特許文献４】Ｓ．  Ｍａｒｕｙａｍａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００５，  ４０３，  ４−６，  ３２０−３２３．
【非特許文献５】Ｔ．Ｈｉｒａｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２８，  １３３３８−１３３３９，（２００６）
【特許文献１】特開２００５−３１４１６１号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のように、現在報告されている手法では、アルミニウムを含む基板上に、単層及び二層カーボンナノチューブを高収率に合成することはできなかった。
【００１６】
本発明は、アルミニウム基板上に高い比率で単層と二層のカーボンナノチューブが混在したカーボンナノチューブ複合体及びその製造方法を提供すること、このカーボンナノチューブ複合体を電極材料に用いることで低抵抗かつ容量の大きいエネルギーデバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、エネルギーデバイスである電気二重層キャパシタにおいて、カーボンナノチューブ電極が活性炭電極よりも、電気化学容量に対応する表面積が拡大するため容量拡大に有望であると考え、重量当たりの表面積が大きくなる単層および二層カーボンナノチューブを用いることが特に有望であると考えた。また、抵抗低減のためにアルミニウム箔から直接カーボンナノチューブ電極を成長させることで、界面抵抗を低減できると考えた。アルミ二ウムを含む基板上に単層及び二層のカーボンナノチューブを高収率で合成するには、アルミニウムの融点である６６０℃以下で合成することが不可欠である。本発明において、触媒蒸着膜厚と合成温度を調整することにより、アルミニウム基板上に非常に高い収率で単層及び二層カーボンナノチューブを合成することが可能になった。
【００１８】
すなわち第一の発明は、アルミニウムを含む基板に、複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体であって、前記複数のカーボンナノチューブのうち、一層と二層とを合計した割合が８５〜１００％であるカーボンナノチューブ複合体である。
【００１９】
本発明に係るカーボンナノチューブを電極材料に用いることで、従来の活性炭よりも大きな容量を有するエネルギーデバイスを実現することができる。また、アルミニウム箔から直接カーボンナノチューブ電極を成長させることで、これらの界面抵抗を低減することができる。
【００２０】
第二の発明は、アルミニウムを含む基板上に複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、アルミニウムを含むとする基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚０．５以上１．０ｎｍ以下で蒸着する工程と、前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより前記触媒を微粒子化する工程と、還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中にて合成温度６００℃以上６６０℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程とを含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法である。
【００２１】
第三の発明は、アルミニウムを含む基板上に複数のカーボンナノチューブが接続されているカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、アルミニウムを主成分とする基板上に、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く触媒層を膜厚１．０ｎｍで蒸着する工程と、前記基板を還元性ガス中で熱処理することにより触媒を微粒子化する工程と、還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中で合成温度５７０℃以上６００℃未満でカーボンナノチューブを気相成長させる工程とを含むカーボンナノチューブ複合体の製造方法である。
【００２２】
これらの製造方法により、アルミ二ウムを含む基板上に、一層と二層とを合計した割合が８５〜１００％である複数のカーボンナノチューブをアルミ二ウムを含む基板上に合成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
重量当たりの表面積が大きくなる単層及び二層カーボンナノチューブの割合が高い本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を電極材料に用いることで、従来の活性炭よりも大きな容量を有するエネルギーデバイスを実現することができる。また、アルミニウム箔から直接カーボンナノチューブ電極を成長させることで、それらの界面抵抗を低減することができる。本発明の製造方法により、アルミニウム基板上に高い比率で単層と二層が混在したカーボンナノチューブ／アルミニウム基板を作製することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の以下に示す実施の形態及び各図面は例示を目的とし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
図１に、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を示す。カーボンナノチューブ複合体は、アルミ二ウムを含む基板２２とカーボンナノチューブ２１とが電気的に接続されることにより形成されてなる。基板２２は、アルミニウムを主成分として形成されている。カーボンナノチューブ２１は、基板２２に一端が接続され、基板２２の全面に形成されている。
【００２６】
ここで、複数のカーボンナノチューブ２１のうち、一層と二層のカーボンナノチューブとを合計した割合が８５〜１００％である。さらに、二層のカーボンナノチューブの割合が４５〜８０％であり、単層のカーボンナノチューブの割合が５０％以上を占める。後述するように、重量当たりの表面積が大きくなる単層及び二層カーボンナノチューブの割合が高いカーボンナノチューブ複合体を電極材料に用いることで、従来の活性炭よりも大きな容量を有するエネルギーデバイスを実現することができる。
【００２７】
なお、層数分布評価は、Ａｌを含む基板上に作成されたカーボンナノチューブの一部を剥離してトルエン中に超音波分散させ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により実施した。具体的には、１００本のＣＮＴ層数を計測し一層及び二層の分布を取ったものである。ここで、収率とは、対象とするカーボンナノチューブが存在する確率を意味する。
【００２８】
カーボンナノチューブ２１の平均直径は約０．１〜１００ｎｍの範囲に収まるが、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を各種エネルギーデバイスに用いた場合に、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に侵入することを考えると、０．１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、３〜７ｎｍの範囲である。なお、このカーボンナノチューブ２１の平均直径は、透過電子顕微鏡画像により測定した。
【００２９】
ここで、カーボンナノチューブ２１間の距離は短いほうが、高密度となるため好ましいが、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離が必要である。
【００３０】
また、本発明に係る複数のカーボンナノチューブ２１は、アルミニウムを含む基板２２に、垂直配向するものが好ましい。これによって電極活物質の表面積が増大し、エネルギーデバイスのエネルギー密度が向上するからである。ここで「垂直配向」とは、カーボンナノチューブ２１の一端がアルミ二ウム基板２２に接続されており、他端や側面は導電体から実質的に遊離している状態を意味する。
【００３１】
また、積層型や捲回型のエネルギーデバイスを作製する際に、体積当りのエネルギー密度を大きくするには、アルミニウムを含む基板の両面に複数のカーボンナノチューブが接続されていると望ましい。これにより、アルミニウムを含む基板両面が複数のカーボンナノチューブで被覆されることにより漏れ電流を減少でき、同時に、アルミニウムを含む基板１枚当りの活物質カーボンナノチューブ量を多くすることが出来る。その場合の製造方法としては、アルミニウム基板の両面に触媒層を形成し、その両側にプラズマ形成してカーボンナノチューブを合成することで可能になる。
【００３２】
本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池等を含むエネルギー蓄積デバイス全般において適用可能なものである。すなわち、電極体がアルミニウムを主成分とする基板上にカーボンナノチューブが形成されている限り、適用できるエネルギーデバイスは特に限定されない。
【００３３】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体が各々のエネルギーデバイスに適用される際の様態について述べる。
【００３４】
リチウムイオン二次電池では、通常、正極としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極としてグラファイト等が用いられている。この場合、負極に用いられているグラファイトの代わりに同じグラフェン構造を持つカーボンナノチューブを使用し、正極では活物質の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３５】
リチウムイオンキャパシタでは、正極として活性炭が、負極としてグラファイトが提案されていることから、正負極ともに、カーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３６】
有機電池では、電極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されており、当該有機材料の担持材料としてカーボンナノチューブを用いることが可能である。
【００３７】
上述のとおり本発明においては、カーボンナノチューブそのものが電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
【００３８】
図２（１）に、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を用いた円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の外観図を示す。
【００３９】
円筒型エネルギー蓄積デバイス１０は、円筒形状をした、アルミニウムやＳ  Ｕ  Ｓ  製の金属製容器９を備えており、その中に電解液（図示せず）が収容され、封口体１１によってその上面が閉じられている。金属製容器９内に、帯状の正電極４及び負電極５が収納されている。正電極４と負電極５は、それぞれ上電極４ａと下電極４ｂ、上電極５ａと下電極５ｂにより構成されている。正電極４と負電極５は、さらに２枚のセパレータ３が積層されて捲回され、電解液中に浸されている。正極集電体２ａと負極集電体２ｂには、それぞれ正極リード１２ａと負極リード１２ｂが接続され、封口体１１を通過して金属製容器９外に引き出されている。
【００４０】
図（２）に、図２（１）中に領域Ａで示した円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の電極部分の構成図を示す。正電極４は、上電極４ａ／正極集電体２ａ／下電極４ｂの構成となっている。また、負電極５は、上電極５ａ／負極集電体２ｂ／下電極５ｂの構成となっている。正電極４の金属製容器９側の表面と、正電極４と負電極５の間にはセパレータ３が配置されている。
【００４１】
ここでは、エネルギー蓄積デバイスの円筒型構造について説明したが、コイン型構造や積層型構造でも本発明の効果になんら影響は与えない。
【００４２】
本発明において、電気二重層キャパシタとして機能させる場合は、正電極４と負電極５はともにカーボンナノチューブを主体とする材料、集電体２はアルミニウムを主体とする材料から構成する。また、リチウムイオン二次電池として機能させる場合は、高いエネルギー密度が必要となるため、例えば、正電極４の活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、負電極５の活物質にカーボンナノチューブを主体とする材料を用いることができる。
【００４３】
電解液は、デバイスの種類に応じた材料を選ぶことが必要である。まず、溶媒は使用電圧範囲によって電気化学的に分解しないような電位窓を有することが必要であり、一般にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの混合溶媒を用いることができるが、リフロー対応が必要な場合は、リフロー時に電解液が沸騰しないように、例えばスルフォラン等の高沸点溶媒を用いることが必要である。また、電解質としては、電気二重層キャパシタ用として、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いることができ、リチウムイオン二次電池用として、例えば、リチウムペンタフルオロフォスフェートを用いることができる。
【００４４】
セパレータ３には、デバイスの種類に依存せず、ポリプロピレン等を用いることができるが、例えば、リフロー対応が必要な場合は、耐熱性のある材料、例えば、セルロース系の材料を用いることが必要である。
【００４５】
以下、カーボンナノチューブ２１の一端を接続させる基板２２の材料として、従来よく用いられてきたシリコンではなく、アルミニウムを用いた理由を述べる。
【００４６】
一般に、正極集電体２ａと負極集電体２ｂは、捲回する必要がある。そのため、集電体２は、ある程度の柔軟性を備えることが必要である。すなわち、基板を構成する材料として硬度が高いシリコンを用いた場合、捲回することができない。これに対して、アルミニウムの場合硬度が低く捲回することができる。また、シリコンは、アルミ二ウムよりも導電性が低い。加えて、印加した電極電圧により集電体金属イオンの流出などが起きる可能性があるため、イオン化傾向に応じた最適な材料を選択する必要がある。また、エネルギーデバイスに使用するには材料が安価であることが重要であり、アルミニウムはその観点で現状最も最適な材料である。すなわち、基板を構成する材料としてシリコンを用いた場合、イオン化傾向が高く、シリコンがイオン化してしまおそれがある。これに対して、イオン化傾向が低いアルミ二ウムを用いた場合、イオン化するおそれはない。
【００４７】
（本実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法）
以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体の製造方法について説明する。
【００４８】
工程（１）  アルミ二ウムを構成材料とする基板を用意し、この上に、電子ビーム蒸着により触媒金属を形成する。本実施の形態においては、Ｆｅ／Ａｌ／Ｆｅの金属層を用いたが、触媒金属としてニッケル、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム、クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金、ボロン等が挙げられる。この材料選択はカーボンナノチューブとその合成方法によって決定される。このとき、触媒層の膜厚は、０．５以上１．０ｎｍ以下となるように制御する。
【００４９】
工程（２）  先端放電型プラズマＣＶＤ装置内において、真空引きした後、Ｈ２ガスとＣＨ４ガスの混合ガスを流入させ、抵抗加熱によりアニールを実施し触媒微粒子を形成する。
【００５０】
工程（３）  還元性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中にて化学的気相成長法によりカーボンナノチューブ成長を行なう。触媒層の膜厚０．５以上１．０ｎｍ未満の場合、カーボンナノチューブの合成温度は、６００℃以上６６０℃未満に制御する。また、触媒層の膜厚１．０ｎｍの場合、カーボンナノチューブの合成温度は、５７０℃以上６００℃以下に制御する。合成条件によっては触媒金属がカーボンナノチューブの先端に移動することもあるが、その場合でもカーボンナノチューブと導電体の電気的接続は保持されている。なお、触媒金属粒子径と、合成されるカーボンナノチューブ径の間には相関関係があると一般的に言われている。
【００５１】
以下、本発明の具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１に、実施例１〜６、比較例１、２の実験条件と実験結果を示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（実施例１）
実施例１に係るカーボンナノチューブ複合体は、以下の方法により作成した。Ａｌを含む基板（厚さ３００μｍ、基板表面粗さ（最大１２１２ｎｍ、平均２１２ｎｍ））に、電子ビーム蒸着によりＡｌ／Ｆｅ／Ａｌ（＝０．５／０．５／５ｎｍ）を形成した。これら金属層中のＦｅのみがＣＮＴ成長の触媒として機能し、下層Ａｌは触媒Ｆｅの保持層として、上層Ａｌは触媒Ｆｅの酸化防止層としての機能を期待している。この電子ビーム蒸着プロセスの手順として、ｃＡｌ  ５ｎｍを形成後に電子ビーム蒸着装置チャンバからサンプルを取り出し、３日以上の空気中自然酸化を行い、自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３を形成した。その後再度、電子ビーム蒸着装置チャンバ内にサンプルを入れ、上層Ａｌ／Ｆｅ（＝０．５／０．５ｎｍ）を自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３上部に形成した。次に、先端放電型プラズマＣＶＤ装置内に上記サンプルをＭｏ製ホルダ上に配置し、初期真空度＜３ｘ１０−４Ｐａまで真空引きした後、Ｈ２ガス４５ｓｃｃｍとＣＨ４ガス５ｓｃｃｍの混合ガスを２０Ｔｏｒｒ圧下で流入させ、抵抗加熱により６２０℃アニールを５ｍｉｎ間実施し触媒Ｆｅ微粒子を形成した。続けて、２．４５ＧＨｚマイクロ波を６０Ｗ印加し、６３０℃で３０ｍｉｎ間のＣＮＴ成長を実施した。
【００５４】
先端放電型プラズマＣＶＤ装置は装置チャンバ内にタングステン製アンテナを設置し、１０ｍｍ径のプラズマボールをそのアンテナ先端に発生させている。基板ホルダはアンテナ先端から５ｃｍ程度離れているため、アンテナ先端に発生したプラズマボールからはラジカルのみが基板に到達しＣＮＴ成長を促すと同時に、イオンの到達を大幅に減少できるため成長したＣＮＴへのダメージを減少させ、かつ触媒活性を持続させ、高純度ＣＮＴを取得することが本装置は可能である。
【００５５】
上記装置からＡｌ基板上ＣＮＴサンプルを取り出し、その一部を剥離してトルエン中に超音波分散させ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による層数分布評価を実施した。層数分布評価は、１００本のＣＮＴ層数を計測し分布を取ったもので、ＤＷＮＴ収率は二層ＣＮＴが存在する確立を示す。また、Ａｌ基板上ＣＮＴサンプルをＳＥＭにより断面撮影することで成長したＣＮＴ厚みを計測した。
【００５６】
次に、Ａｌ基板上ＣＮＴサンプルの電気化学評価を下記の方法により実施した。電気化学測定として、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、定電流充放電測定、交流インピーダンス測定を行った。ＣＶ測定は３電極系を使用し、Ｓｉ基板上ＣＮＴサンプルを作用極、（作用極より表面積が非常に大きい量の）活性炭を対極、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極とし、０．７Ｍテトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液に浸して測定した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における電圧掃引速度は２８ｍＶ／ｓで、ＣＶ形状を観察し、およそのキャパシタ容量を求めて定電流充放電測定時の充放電電流量の参考にした。定電流充放電測定において、参照電極Ａｇ／Ａｇ＋比＋１．０Ｖ充電した際の放電時の傾きからキャパシタ容量を算出しＣＮＴ重量によって規格化した。ＣＮＴ重量は、Ａｌ基板上ＣＮＴサンプル重量からＡｌ基板重量を除算して求めた。図１０に、実施例１におけるカーボンナノチューブ複合体において、サイクリックボルタンメトリ評価を行った結果を示す。なお、交流インピーダンス測定では、振幅１０ｍＶの交流電圧を周波数２０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで印加することで、電気化学溶液系内での抵抗成分を分解することが可能になる。イオン抵抗、電子抵抗、拡散抵抗の３成分に分解した。
【００５７】
上記の方法により作成されたカーボンナノチューブ複合体は、ＣＮＴの厚さが１３６μｍであった。また、二層カーボンナノチューブ（以下、ＤＷＮＴと称す）の収率は５６％であり、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと称す）の収率は４０％であった。従って、ＳＷＮＴとＤＷＮＴ収率の合計は９６％となる。また、容量は９７Ｆ／ｇであった。
【００５８】
（実施例２）
実施例１に対し触媒Ｆｅ蒸着厚みを１．０ｎｍに変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。図３に、本実施例に係るＤＷＮＴのＴＥＭ写真を示す。容量評価は実施していない。その結果、ＣＮＴ厚１６２μｍ、ＤＷＮＴ収率７８％、ＳＷＮＴ収率８％、ＳＷＮＴ＋ＤＷＮＴ収率８６％となった。
【００５９】
図１１に、実施例２におけるカーボンナノチューブ複合体において、透過電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブ１００本の外径とその頻度をプロットした結果を示す。これにより、カーボンナノチューブの外径３〜７ｎｍ、平均外径４．１ｎｍ、分散０．４０であることが分かった。
【００６０】
図１２に、実施例２におけるカーボンナノチューブ複合体において、透過電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブ１００本の層数とその頻度をプロットした結果を示す。これにより、本実施例に係るカーボンナノチューブ複合体は、二層のカーボンナノチューブが８０％程度、単層のカーボンナノチューブが１０％弱程度の割合であることが分かった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を６００℃に変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。その結果、ＣＮＴ厚８５μｍ、ＤＷＮＴ収率４４％、ＳＷＮＴ収率５２％、ＳＷＮＴ＋ＤＷＮＴ収率９６％となった。
【００６２】
（実施例４）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を６００℃に変更し、加えて触媒Ｆｅ蒸着厚みを１．０ｎｍに変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。容量評価は実施していない。図４に、一方向に配向したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率×１０Ｋ）を示す。また、図５に一方向に配向したカーボンナノチューブとアルミニウム基板の走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率×４０Ｋ）を示す。
【００６３】
その結果、ＣＮＴ厚１５３μｍ、ＤＷＮＴ収率７９％、ＳＷＮＴ収率１２％、ＳＷＮＴ＋ＤＷＮＴ収率９１％となった。
【００６４】
（実施例５）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を５７０℃に変更し、加えて触媒Ｆｅ蒸着厚みを１．０ｎｍに変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。
【００６５】
その結果、ＣＮＴ厚１７０μｍ、容量５８Ｆ／ｇとなった。
【００６６】
（実施例６）
実施例１に対し基板をＣｕ箔（１０μｍ厚）に変更し、加えてＣＮＴ合成温度を６４０
度に変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。容量評価は実施していない。図６に、一方向に配向したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による断面写真（倍率×１０Ｋ）を示す。その結果、ＣＮＴ厚３μｍとなった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１に対しＣＮＴ合成温度を５７０℃に変更し、他は同じ条件で実験した（詳細については、表１参照）。この条件ではＣＮＴは合成されなかったため、その後の評価は実施していない。
【００６８】
（比較例２）
現在市販されている電気二重層キャパシタの典型的な電極材料である、Ａｌ箔上に塗布した活性炭電極の電気化学容量を測定し、Ａｌ基板上に直接形成したカーボンナノチューブ電極との比較を実施した。
【００６９】
Ａｌ箔上に塗布した活性炭電極は、まず活性炭スラリーを作成しＡｌ箔上に塗布することで完成する。始めに、活性炭１０ｇ、アセチレンブラック４ｇをよくかき混ぜ、さらにメチルアルコール４０ｃｍ３、水１００ｃｍ３を入れてさらにかき混ぜた。これをホモジナイザーで攪拌しながらカルボキシメチルセルロース１．２ｇを徐々に加え、活性炭スラリーを作製した。次に、陽極酸化処理したＡｌ箔（箔厚１５μｍ）を、活性炭スラリーに浸し、引き上げた後、常温で３０分、１０５℃で１時間乾燥させた。
【００７０】
引き続き、このＡｌ箔上活性炭電極を２ｃｍ角に切り出し、引き出し電極部の余分な活性炭部を引っかき除去した後、リードをカシメにより接続した。こうして得たリード付きＡｌ箔上活性炭電極２本を、その間にビスコースレーヨン製セパレータを介して積層し、さらに１５０℃で約２４時間乾燥させた後、０．７Ｍテトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液中で減圧下含浸した。
【００７１】
ＣＶ測定は３電極系を使用し、一方のＡｌ箔上活性炭電極を作用極、もう一方のＡｌ箔上活性炭電極を対極、Ａｇ／Ａｇ＋を参照電極とし、０．７Ｍテトラエチルアンモニウム／プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液に浸して測定した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定における電圧掃引速度は２８ｍＶ／ｓで、ＣＶ形状を観察し、およそのキャパシタ容量を求めて定電流充放電測定時の充放電電流量の参考にした。
【００７２】
定電流充放電測定において、参照電極Ａｇ／Ａｇ＋比＋１．０Ｖ充電した際の放電時の傾きからキャパシタ容量を算出し活性炭重量によって規格化した。その結果、容量６１Ｆ／ｇとなった。
【００７３】
次に、表２に内部抵抗測定の実験条件と実験結果を示す。
【００７４】
【表２】
2009078956.tif 000004
【００７５】
内部抵抗を測定するために表２に示した電極を用いて２電極系セルを作製し、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を用いた電極と塗布型活性炭／アルミニウム基板を用いた電極の内部抵抗比較を実施した。その結果、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を用いた電極の方が約５０％低いことが判明した。
【００７６】
ここで、図７に、上記実施例において、カーボンナノチューブの合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、二層カーボンナノチューブの収率の結果を示す。また、図８に上記実施例において、カーボンナノチューブ合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、単層カーボンナノチューブの収率の結果を示す。図９に、上記実施例において、カーボンナノチューブ合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、単層と二層カーボンナノチューブの収率を記載した図を示す。
【００７７】
図７〜図９により、触媒層の膜厚が０．５以上１．０ｎｍ未満で、かつ、カーボンナノチューブを気相成長させる合成温度が６００℃以上６６０℃未満の条件下においては、ＳＷＮＴとＤＷＮＴを合計した割合が、９６％、９１％、８６％と、およそ８５〜１００％の範囲内であることが分かる。
【００７８】
また、触媒層の膜厚が１．０ｎｍの場合は、カーボンナノチューブを気相成長させる合成温度が５７０℃以上６００℃未満の条件下においては、ＳＷＮＴとＤＷＮＴを合計した割合が、およそ９０％であることが分かる。
【００７９】
以上の実施例と比較例から判断すると、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体を電極として用いることで従来の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭電極よりも高容量で低抵抗なエネルギーデバイスを提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係るエネルギーデバイスは、大容量な蓄電が可能なため、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置、液晶ディスプレイ等の表示装置、コンピュータ等の情報処理端末、自動車や自転車等の輸送デバイス、埋め込み型人工心臓等の医療デバイス等におけるエネルギー源又は補助電源として有用である。
【００８１】
特に、大電流の放電が可能になったことから、瞬間的なエネルギー消費が激しい携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末の動作時間を向上させ、またハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスの加速性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブ複合体の構成図
【図２】（１）本実施の形態における円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の外観図（２）円筒型エネルギー蓄積デバイス１０の電極部分の構成図
【図３】実施例２のカーボンナノチューブ複合体における二層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡によるＴＥＭ図
【図４】実施例４のカーボンナノチューブ複合体において、一方向に配向したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による断面図（倍率×１０Ｋ）
【図５】実施例４のカーボンナノチューブ複合体において、一方向に配向したカーボンナノチューブとアルミニウム基板の走査型電子顕微鏡による断面図（倍率×４０Ｋ）
【図６】実施例６のカーボンナノチューブ複合体において、一方向に配向したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による断面図（倍率×１０Ｋ）
【図７】カーボンナノチューブの合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、二層カーボンナノチューブの収率を記載した図
【図８】カーボンナノチューブ合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、単層カーボンナノチューブの収率を記載した図
【図９】カーボンナノチューブ合成温度とＦｅ蒸着膜厚の条件に対し、単層と二層カーボンナノチューブを合計した収率を記載した図
【図１０】実施例１におけるカーボンナノチューブ複合体において、サイクリックボルタンメトリ評価を行った結果を示す図
【図１１】実施例２におけるカーボンナノチューブ複合体において、透過電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブ１００本の外径とその頻度をプロットした結果を示す図
【図１２】実施例２におけるカーボンナノチューブ複合体において、透過電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブ１００本の層数とその頻度をプロットした結果を示す図
【符号の説明】
【００８３】
２１    カーボンナノチューブ
２２    アルミニウム基板
１０    円筒型エネルギー蓄積デバイス
２ａ    正極集電体
２ｂ    負極集電体
３    セパレータ
４    正電極
４ａ    上電極
４ｂ    下電極
５    負電極
５ａ    上電極
５ｂ    下電極
７    ガスケット
９    金属製容器
１１    封口体
１２ａ    正極リード
１２ｂ    負極リード
【図１】
2009078956.tif 000005
【図２】
2009078956.tif 000006
【図７】
2009078956.tif 000007
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2009078956.tif 000010
【図１１】
2009078956.tif 000011
【図１２】
2009078956.tif 000012
【図３】
2009078956.tif 000013
【図４】
2009078956.tif 000014
【図５】
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【図６】
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