(57)【要約】【課題】ハロゲン原子を含まず、環境保護の面で優れると共に、液状の状態で粘度が低く、良好な塗布性を示し、かつ、硬化後に高い屈折率を示す硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネートと、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物との反応生成物であり、かつ、ポリオールに由来する構造単位を含まないウレタン（メタ）アクリレート１０〜４５質量％、（Ｂ）ビフェニル構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物４０〜８０質量％、（Ｅ）フルオレン構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物０〜３０質量％、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分以外の重合性化合物０〜２０質量％、並びに（Ｄ）重合開始剤０．５〜１０質量％、を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートと、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物との反応生成物であり、かつ、ポリオールに由来する構造単位を含まないウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ビフェニル構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の重合性化合物、並びに
（Ｄ）重合開始剤
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009132842.tif 000014
［式中、Ｒ１は各々独立して、水素原子またはメチル基である。ｎは１または２である。］
【請求項３】
（Ｅ）成分として、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の、フルオレン構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ただし、前記（Ｃ）成分は、（Ｅ）成分以外のものとする。）を含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2009132842.tif 000015
［式中、ｍは１または２である。］
【請求項５】
組成物全体を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜４５質量％、（Ｂ）成分を４０〜８０質量％、（Ｃ）成分を０〜２０重量％、（Ｄ）成分を０．５〜１０質量％、（Ｅ）成分を０〜３０質量％の含有率で含む請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が、１，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光学部材用である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、エネルギー線等によって硬化して高い屈折率を示す硬化体の材料として用いられる透明な硬化性樹脂組成物、及び、その硬化体である光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、硬化後に、高い屈折率を有することが強く要求されている。
【０００３】
ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、（Ａ）臭素原子または塩素原子を含む特定の構造を有する化合物、または当該化合物と有機イソシアネートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、（Ｂ）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
特許文献１の光硬化性樹脂組成物によると、高い屈折率を有し、基材への接着性（密着性）に優れた硬化物が得られるものの、ハロゲン原子を含むために環境への負荷が大きく、環境保護の面から好ましくないという問題がある。
一方、ハロゲン原子を含まない光学レンズ用の樹脂組成物として、例えば、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）特定の化学式で表わされる化合物、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び、（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載された樹脂組成物において、（Ａ）成分としてウレタン（メタ）アクリレートを用いると、粘度の上昇による塗布不良や、硬化物の屈折率の低下を招き、また、（Ａ）成分としてエポキシ（メタ）アクリレートを用いると、良好な塗布性に必要な低い粘度を得ようとすると、硬化物の屈折率が下がるという欠点があり、いずれにしても、高屈折率を求める現在の市場の要請に、十分に応えることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−２３９３３３号公報
【特許文献２】特開平５−６５３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子を含まない硬化性樹脂組成物であって、硬化前の液状の状態で粘度が低く、良好な塗布性を示し、かつ、硬化後に非常に高い屈折率を示す硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物である光学フィルム等の光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］  （Ａ）ポリイソシアネートと、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物との反応生成物であり、かつ、ポリオールに由来する構造単位を含まないウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ビフェニル構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の重合性化合物、並びに（Ｄ）重合開始剤、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］  前記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表される化合物である前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009132842.tif 000002
［式中、Ｒ１は各々独立して、水素原子またはメチル基である。ｎは１または２である。］
［３］  （Ｅ）成分として、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の、フルオレン構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ただし、前記（Ｃ）成分は、（Ｅ）成分以外のものとする。）を含む前記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である前記［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2009132842.tif 000003
［式中、ｍは１または２である。］
［５］  組成物全体を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜４５質量％、（Ｂ）成分を４０〜８０質量％、（Ｃ）成分を０〜２０重量％、（Ｄ）成分を０．５〜１０質量％、（Ｅ）成分を０〜３０質量％の含有率で含む前記［３］又は［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］  ２５℃における粘度が、１，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］  光学部材用である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］  前記［７］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン原子を含まなくても、優れた物性を有し、環境保護の観点から好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の液状の状態で、粘度が低く、基材に対する優れた塗布性（適度な粘度）を有するので、光学部材等の硬化物の製造時の作業性、効率性、膜厚の安定性等に優れている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後に高い屈折率を有する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズ等の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物との反応生成物であり、かつ、ポリオールに由来する構造単位を含まないウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ビフェニル構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）フルオレン構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物、及び、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分以外の重合性化合物（ただし、（Ｅ）及び（Ｃ）成分は、任意成分であり、配合しなくてもよい。）を含むものである。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物との反応生成物であり、かつ、ポリオールに由来する構造単位を含まないウレタン（メタ）アクリレートである。
（Ａ）成分は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の水酸基と反応させることにより製造される。
（Ａ）成分を用いずに、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物との反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合には、組成物の粘度が増大して塗布性が低下するほか、硬化物の屈折率が低下する等の、光学部材用として好ましくない影響が生じる。
【０００８】
（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を一括して仕込んで反応させる方法が挙げられる。
（ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の使用割合は、（ａ）ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基１当量に対し、（ｂ）水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の水酸基が０．２〜１．５当量となるような割合であることが好ましい。
これら（ａ）及び（ｂ）の化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部の量で用いることが好ましい。反応温度は、通常、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【０００９】
（ａ）成分（ポリイソシアネート）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート；１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、リジンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂肪族構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、高い屈折率を得るためには、芳香族構造を有するポリイソシアネートが好ましく、その中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが特に好ましい。
一方、紫外線等の照射による硬化物の黄変を抑制するためには、脂肪族構造を有するポリイソシアネートが好ましく、その中でもイソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。
（ａ）成分（ポリイソシアネート）は、一種類を単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（ｂ）成分（水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物）としては、典型的には、水酸基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）で表される化合物等の、脂肪族構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート；下記式（４）で表される化合物（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）等の芳香族構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレート；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【００１１】
【化３】
2009132842.tif 000004
【化４】
2009132842.tif 000005
［式（３）および式（４）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。ｐは１〜１５の整数である。］
【００１２】
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、高い屈折率を得るためには、芳香族構造を有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、特に、上記式（４）で示される化合物等が好ましい。
（ｂ）成分（水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物）は、一種類を単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の（Ａ）成分の配合割合は、組成物全体を１００質量％として、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。該割合が１０質量％未満では、組成物の硬化物の屈折率が低くなる可能性がある。該割合が４５質量％を超えると、液状組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下することがある。
【００１３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ビフェニル構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。（Ｂ）成分は、ビフェニル構造を有しているため、組成物の屈折率を高くするために特に有効である。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる
【化５】
2009132842.tif 000006
［式中、Ｒ１は各々独立して、水素原子またはメチル基である。ｎは１または２、好ましくは１である。］
【００１４】
特に好ましい（Ｂ）成分としては、上記式（１）のＲ１が水素原子であり、ｎが１である化合物（２−フェニルフェノキシエチルアクリレート）が挙げられる。
（Ｂ）成分の市販品としては、東亜合成社製のＴＯ−１４６３、新中村化学工業社製のＡ−ＬＥＮ−１０等が挙げられる。
（Ｂ）成分を用いずに、例えばビスフェノール構造を有するエチレン性不飽和化合物を用いた場合には、（Ｂ）成分を用いた場合に比較して、組成物の硬化物の屈折率が低下して、光学部材用として不適となることがあるほか、液状組成物の粘度が過大となり、塗布性が低下することがある。
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の配合割合は、組成物全体を１００質量％として、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％である。該割合が４５質量％未満では、液状組成物の粘度が過大となり、塗布性に劣ることがある。該割合が８０質量％を超えると、液状組成物の粘度が過小となり、塗布性に劣ることがある。
【００１５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び後述の（Ｅ）成分以外の重合性化合物である。
（Ｃ）成分としては、重合性基を１つ有する重合性単官能モノマーと、重合性基を２つ以上有する重合性多官能モノマーのいずれも用いることができる。
重合性単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、及び下記式（５）〜（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化６】
2009132842.tif 000007
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、水素原子またはメチル基である。ｑは１〜５の整数である。］、
【００１７】
【化７】
2009132842.tif 000008
［式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。Ｒ８は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基である。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基である。ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である。］
【００１８】
【化８】
2009132842.tif 000009
【化９】
2009132842.tif 000010
［式（７）および式（８）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基である。Ｒ11は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基である。Ｒ12は各々独立して、水素原子またはメチル基である。ｓは好ましくは１〜４の整数である。］
【００１９】
重合性単官能モノマーの具体例中、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が好ましい。
重合性単官能モノマーの好ましい市販品としては、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、ＳＲ３３９Ａ（サートマー社製）、アイエスピー・ジャパン社製のＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２０】
重合性多官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートという。）が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート、（メタ）アクリルエステル類として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業社製のトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート、三和ケミカル社製の商品名：ニカラック  ＭＸ−３０２、東亞合成社製の商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０等が挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、組成物全体を１００質量％として、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％である。該割合が２０質量％を超えると、組成物の硬化物の屈折率が低下することがある。
【００２３】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、重合開始剤である。
（Ｄ）成分としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
（Ｄ）成分として光重合開始剤を用いる場合には、必要に応じて、光増感剤を併用することが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例の中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４）等が好ましい。
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。
熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。
本発明の組成物中の成分（Ｄ）（重合開始剤）の配合割合は、組成物全体を１００質量％として、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．７〜７質量％である。
【００２５】
［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｅ）フルオレン構造及びエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｅ）成分は、フルオレン構造を有するため、硬化物の屈折率を増大させる利点がある。
（Ｅ）成分としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい
【化１０】
2009132842.tif 000011
［式中、ｍは１または２、好ましくは１である。］
【００２６】
特に、式（２）において、ｍ＝１である化合物に該当するビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましい
（Ｅ）成分の市販品としては、大阪ガスケミカルズ社製のＢＰＥＦ−Ａ（商品名）、新中村化学工業社製のＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ａ−ＢＰＥＦ（商品名）等が挙げられる。
本発明の組成物中の（Ｅ）成分の配合割合は、組成物全体を１００質量％として、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％である。該割合が３０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が劣ることがある。
【００２７】
本発明では、本発明の効果を害さない範囲内で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、その他の成分を配合することができる。
その他の成分としては、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、金型離型剤、シリコーン、溶媒、フィラー、粒子、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱及び／又はエネルギー線によって硬化し、硬化体となる。ここでエネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、好ましくは１，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体（例えば、硬化膜）の屈折率（２５℃、Ｄ線）は、好ましくは１．５８５以上、より好ましくは１．５９０以上である。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。配合量は、特に示さない限り、質量基準（質量部）である
【００３０】
［製造例１］（（Ａ）ウレタンアクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２５．５５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０７３ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。そこに２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート６５．２７ｇを液温が３５〜４５℃以下になるように制御しながら滴下し、その後７０℃に昇温度して８時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタンアクリレートを（Ｕ−１）とする
【００３１】
［製造例２］（（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの合成）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１９．３９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。そこに２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２４．７７ｇを液温が３５〜４５℃以下になるように制御しながら滴下し、その後４５℃に昇温度して３時間攪拌して反応させた。その後、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール５５．７３ｇを添加して７０℃まで昇温し８時間反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートを（Ｕ−２）とする。
【００３２】
［実施例１］
撹拌機を備えた反応容器に、製造例１で得られた（Ａ）ウレタンアクリレートＵ−１を３０ｇ、（Ｂ）２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（新中村化学工業社製のＡ−ＬＥＮ−１０）６０ｇ、（Ｄ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を３ｇ、（Ｅ）ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（新中村化学工業社製のＡ−ＢＰＥＦ）を１０ｇ配合して、液温が６０℃で均一な組成物になるまで撹拌して、液状かつ透明の硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例２〜５、比較例１〜５］
表１及び表２に示す配合に従ったこと以外は実施例１と同様にして、液状かつ透明の硬化性樹脂組成物（実施例２〜５、比較例１〜５）を得た。
なお、表１及び表２中の成分の説明は、次のとおりである。
（１）Ａ−ＬＥＮ−１０
２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（新中村化学工業社製）
（２）Ａ−ＢＰＥＦ
ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ａ−ＢＰＥＦ）
（３）ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ１１５
ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（日本化薬社製）
【００３３】
［物性の測定］
（１）試験用硬化フィルムの作製
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状の硬化性樹脂化合物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して、試験用硬化フィルムを得た。
（２）液状組成物の粘度
Ｂ型粘度計を用いて、２５℃における液状組成物の粘度を測定した
（３）硬化フィルムの屈折率
アタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて、前記の硬化フィルムを２５℃の温度下でＤ線で測定した。
【００３４】
［総合判定］
下記の条件をいずれも満たす場合を、「合格」と判定し、少なくともいずれかの条件を満たさない場合を、「不合格」と判定した。
液状組成物の粘度：１，５００〜７，０００ｍＰａ・ｓであること
硬化フィルムの屈折率：１．５８５以上であること
結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】
2009132842.tif 000012
【００３６】
【表２】
2009132842.tif 000013
【００３７】
表１及び表２から、本発明の条件を満足する実施例１〜５では、いずれも、良好な塗布性を与える粘度を有する液状組成物、及び、高い屈折率を有する硬化膜を得ており、樹脂組成物が光学部材用として好適であることがわかる。一方、（Ａ）成分に代えて（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートを用いた比較例１では、屈折率が過小となり、総合判定が不合格であった。（Ａ）成分の配合量が過多である比較例２、（Ｂ）成分の配合量が過小である比較例３、及び、（Ｂ）成分に代えてビスフェノールＡ構造を有するエチレン性不飽和化合物を用いた比較例４では、いずれも、液状組成物の粘度が過大となり、総合判定が不合格であった。比較例５では、（Ｂ）成分の配合量が過小であり、かつ（Ｃ）成分の配合量が過大であるため、屈折率が低くなり、総合判定が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学部材の材料として用いることができる。
光学部材の例としては、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等が挙げられる。