(57)【要約】      （修正有）【課題】遮光層を設けることなく高コントラストを得ることができ、構成の簡素化と共に電圧駆動マージンを向上させることができる光書き込み型表示媒体を提供する。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、書込光の照射により該書込光の光量分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極に印加された電圧のうちの前記光導電層の電気的特性分布に応じて分布した分圧が印加され、該分圧に応じて光学的特性分布による可視画像が記録される液晶層と、を少なくとも含む光変調層を１層以上有して構成され、該電荷輸送層が電荷輸送物質に加えて少なくとも電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有する色素を含有している光書き込み型表示媒体である。【選択図】図１
2009015238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、書込光の照射により該書込光の光量分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極に印加された電圧のうちの前記光導電層の電気的特性分布に応じて分布した分圧が印加され、該分圧に応じて光学的特性分布による可視画像が記録される液晶層と、を少なくとも含む光変調層を１層以上有して構成され、
前記光導電層が電荷発生層及び電荷輸送層を有しており、該電荷輸送層が電荷輸送物質に加えて少なくとも電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有する色素を含有していることを特徴とする光書き込み型表示媒体。
【請求項２】
前記光変調層が１層であり、前記光導電層の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光書き込み型表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光書き込み型表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータの普及、インターネットを始めとする情報化社会の発達により、電子情報の一時的な閲覧を目的とする、いわゆる短寿命文書としての紙の消費は、益々増加する傾向にあり、森林資源保護などの地球環境保全や事務環境改善などの理由から、紙に代わる書き換え可能な表示媒体の実現が望まれている。
【０００３】
そこで、無電源でのメモリ性を有し、外部装置によって短時間で画像を書き換えることができる、フルカラー表示可能な表示記憶媒体とその画像書き込み方法および画像書き込み装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、１対の電極間にメモリ性を有し、かつ表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の液晶層と光導電層とを積層した光書き込み型表示媒体を用い、表示側から光書き込みを行う技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
従来、上記構成の光書込型表示媒体において、表示のコントラスト向上、表示色の調整などのために、液晶層と光導電層との間に遮光層 （あるいは、特定の波長領域のみの光を遮蔽するという意味から光フィルター層とも言う場合がある） を導入することがあった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−１５４２１９号公報
【特許文献２】特開２００１−１００６６４号公報
【特許文献３】特開２００３−５２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、遮光層を設けることなく高コントラストを得ることができ、構成の簡素化と共に電圧駆動マージンを向上させることができる光書き込み型表示媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、書込光の照射により該書込光の光量分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極に印加された電圧のうちの前記光導電層の電気的特性分布に応じて分布した分圧が印加され、該分圧に応じて光学的特性分布による可視画像が記録される液晶層と、を少なくとも含む光変調層を１層以上有して構成され、
前記光導電層が電荷発生層及び電荷輸送層を有しており、該電荷輸送層が電荷輸送物質に加えて少なくとも電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有する色素を含有している光書き込み型表示媒体である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記光変調層が１層であり、前記光導電層の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における透過率１０％以下である請求項１に記載の光書き込み型表示媒体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１に係る発明によれば、遮光層を設けることなく高コントラストを得ることができ、構成の簡素化と共に電圧駆動マージンを向上させることができる光書き込み型表示媒体を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、遮光層を有しない媒体構成でも、特に白黒表示における表示コントラストをより有効に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
本実施形態の光書き込み型表示媒体は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、書込光の照射により該書込光の光量分布に応じた電気的特性分布を示す光導電層と、前記一対の電極に印加された電圧のうちの前記光導電層の電気的特性分布に応じて分布した分圧が印加され、該分圧に応じて光学的特性分布による可視画像が記録される液晶層と、を少なくとも含む光変調層を１層以上有して構成され、前記光導電性層が電荷発生層及び電荷輸送層を有しており、該電荷輸送層が電荷輸送材料に加えて少なくとも電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有する色素を含有していることを特徴とする。
【００１１】
前記のように、液晶層及び光導電層を有する反射型の光書き込み型表示媒体においては、表示コントラストの向上等の観点から、液晶層及び光導電層間に遮光層を導入する必要がある。これを図を用いて説明する。
図３は、従来から用いられている光導電層と液晶層とを組み合わせた光書き込み型表示媒体の構成断面図である。図３に示す光書き込み型表示媒体は、フィルムなどの基板２１、２２上に形成された一対の電極２５、２６の間に、液晶層４０と、光導電層３０’と、該液晶層４０と光導電層３０’とに挟まれた位置に形成された遮光層４８とからなる。なお本実施形態では、この一対の電極間に挟まれた液晶層及び光導電層の構成を光変調層とする。
【００１２】
この光書き込み型表示媒体では、電極２５、２６間に電圧が印加されると、液晶層４０、遮光層４８、および光導電層３０’には、それぞれの分圧が印加される。その状態で光導電層３０’に書込光（露光光）７１が照射されると、その照射された書込光７１に応じて光導電層３０’の抵抗分布が変化するため、書込光７１に応じて液晶層４０に印加される分圧が高くなる。液晶層４０に印加される電圧分布が変化すると液晶の配向が変化するので、書込光７１に応じた情報が液晶層４０に表示・記録される。また、この配向分布の変化は、光変調層に透過率、吸収率、反射率などの光学的特性分布をもたらすため、光書き込み型表示媒体として機能することができる。
【００１３】
反射型の光書き込み型表示媒体の場合には、液晶層４０において特定の波長の可視光に対する反射率を制御することによって可視画像を表示する。たとえば、赤色の波長領域の可視光（Ｒ光）を選択反射する液晶層４０を用いた場合、オンの場合にはＲ光を反射し、オフの場合にはＲ光を透過して光導電層３０’に到達する。青色光（Ｂ光）及び緑色光（Ｇ光）の領域の光は常に液晶層４０を透過して光導電層５０に到達する。よって、コントラストを向上させるためには光導電層３０’に到達する光を吸収させる必要がある。
また、光導電層３０’側から書込光７１を照射する場合には、基板２２としても透明導電性基板を使用する。このときは、光導電層３０’における下部電荷発生層３３および上部電荷発生層３１（以下、両者を併せて「電荷発生層」という場合がある）は書込光７１を吸収するがそれ以外の波長領域の光は通常透過する。電荷輸送層３２’も、書込光７１はもちろん他の波長領域の光に対してもほぼ透明である。そのため、基板２２を透過する光が液晶層４０まで届いてしまい、コントラストが低下する原因となってしまう。
【００１４】
従来は、光導電層３０’側から書込光を照射する場合には、光導電層３０’と液晶層４０との間に、また、液晶層４０側から書込光を照射する場合には、光導電層３０’と基板２２との間に、たとえば黒色の遮光層を導入していた。図３においては、光導電層３０’と液晶層４０との間に遮光層４８を導入している。そしてこれにより、前記の例では、Ｒ光のコントラストが良好になる。
【００１５】
上記遮光層４８は、一般的には顔料や染料をアクリル樹脂などの疎水性樹脂やポリビニルアルコール樹脂などの親水性樹脂に分散させた樹脂塗料により形成される。
しかし、遮光層４８を追加することは製造コストの面からは好ましくない。また、遮光層４８の導入により液晶層４０に印加される分圧は低下するため駆動電圧マージンが狭くなる場合があった。さらに、液晶層４０と遮光層４８とが直接接すると、液晶が溶媒となって遮光層４８を溶解したり、遮光層中の顔料や染料に含まれるイオン性不純物などの成分等が液晶層４０に溶出し、液晶層４０の挙動が不安定になる場合もあった。
【００１６】
そこで本発明者等は、光変調層に前記遮光層４８を設けることなく、表示コントラストを維持できる方法について検討を行った。その結果、光導電層における電荷輸送層中に、電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有する色素を含有させることが有効であることがわかった。
すなわち本実施形態では、遮光層を導入する代わりに、光導電層の電荷輸送層に色素を添加し、当該電荷輸送層により電荷発生層で吸収できない波長領域の光も吸収するようにしたものである。ここで、前記「電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有する」とは、用いる色素の最大吸収ピークが電荷発生層における最大吸収波長領域と１０ｎｍ以上離れていることをいう。さらに、２０ｎｍ以上離れていることがより望ましい。ここでいうところの電荷発生層における最大吸収波長領域とは、全電荷発生層の透過スペクトルにおいて、その最小値および最大値をそれぞれ０および１００に規格化した場合に、規格化した透過率が１０以下になるような波長領域のことである。
【００１７】
図１は、本実施形態の光書き込み型表示媒体の一例を示す構成断面図である。図１に示す構成では、光導電層３０が電荷発生層３１、３３及び電荷輸送層３２からなり、液晶層４１との間に遮光層が設けられていない以外は、図３に示した従来の光書き込み型表示媒体の構成と同様である。
【００１８】
図３に示した従来の構成から遮光層４８を除いた場合、遮光層なしで同様の表示コントラストを得るためには、例えば電荷発生層３１、３３がＢ光およびＧ光をも同時に吸光すれば良いが、実際には電荷発生層に用いられる電荷発生材料は光導電性を満たすように選択されているため、必ずしもそのような吸光特性のものは選択できない。
例えば、高い光感度を示すフタロシアニン系の電荷発生材料（青色の色素）を使用する場合、その吸光ピークは近赤外部、すなわちＲ光の部分にあり、Ｂ光およびＧ光のほとんどは透過してしまう。
【００１９】
そこで、図１に示した本実施形態の光書き込み型表示媒体では、電荷輸送層３２に例えばＢ光およびＧ光に吸光ピークを有する色素（赤色の色素）を添加することにより、Ｂ光およびＧ光も吸光するようにできる構成とした。
電荷発生層３１、３３に上記のような色素を添加することもできるが、一般に電荷発生層の膜厚は０．１μｍから０．５μｍ程度の薄さであるため、これに色素を添加して十分な吸光度を得ようとすると電荷発生層に占める色素の割合が大きくなりすぎ、光導電性を低下させてしまう。一方、電荷輸送層３２の膜厚は数μｍから１０数μｍ程度と電荷発生層に比べて厚いため、同じ添加量（すなわち同じ吸光量）でも電荷輸送層全体に占める色素の割合を小さくできるため、十分な吸光度を得ながら光導電性に与える影響を小さくできる。
【００２０】
そして、前記電荷発生層３１、３３とは異なる波長領域に吸収を有する色素を電荷輸送層３２中に含有させることにより、上記光吸収特性を得ることができる。
具体的には、図１に示す構成は、前記光変調層が１層である光書き込み型表示媒体であり、この表示媒体は実際上は白黒表示に好適に用いられる。その場合には、液晶層４１でＲ光〜Ｇ光（波長５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下程度の範囲）およびＢ光〜Ｇ光（波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下程度の範囲）を反射するように構成し、黒のレベルを下げるために、光導電層全体として全ての波長領域の光を吸光するように構成することがより望ましい。
【００２１】
より具体的には、上記において光導電層３０の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における透過率を１０％以下とすることが望ましく、５％以下とすることがより好適である。
なお、上記光導電層３０の吸光度は、分光光度計（日立社製、自記分光光度計Ｕ−４０００）などを用いて透過スペクトルとして測定することができる。
【００２２】
さらに、以上の本実施形態の構成では、遮光層が無いため、同じ構成で光導電層側からの書込と、液晶層側からの書込の両方に対応することが可能となるメリットがある。
【００２３】
以下、本実施形態の光書き込み型表示媒体を各々の構成に沿って説明する。
本実施形態の光書き込み型表示媒体は、基板、電極、光導電層、液晶層を有して構成され、上記光導電層は、基本的には下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層から構成されるものである。（なお、以下においては「光透過性」という性質を「透明」と表現することがある。）
【００２４】
まず図１に示す、光変調層が１層の光書き込み型表示媒体を例に挙げて、本実施形態の光書き込み型表示媒体における光導電層（デュアルＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子）の構成を説明する。
図１中、前述の基板２１、２２、電極２５、２６のほか、３３は下部電荷発生層、３２は電荷輸送層、３１は上部電荷発生層をそれぞれ示す。なお、後述する光書き込み型表示媒体においては、上部電荷発生層３１が液晶層側に位置することになる。
【００２５】
基板２１、２２としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の基板が用いられる。本実施形態では、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いるため、高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。
基板２１、２２の厚みとしては、１００〜５００μｍの範囲程度が好適である。
【００２６】
また、電極２５、２６としては、ＩＴＯ膜、Ａｕ、ＳｎＯ2 、Ａｌ、Ｃｕ等が用いられる。
なお、基板２１、２２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、光書き込み型表示媒体の表示層が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の表示層である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には、少なくとも液晶層側の基板２１および電極２５が光透過性であればよい。したがって、表示側から光書き込みをする場合、基板２２あるいは電極２６は光透過性である必要はなく、電極２６としてＡｌ層などを用いることができる。
【００２７】
下部電荷発生層３３に含有させる電荷発生材料としては、セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料や、アントアントロン系、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、ビスアゾ系、ピロロピロール系、スクワリリウム系、アズレニウム系、ピリリウム塩系、チアピリリウム塩系、など光照射により電荷が発生する有機材料が適用可能である。
【００２８】
また、下部電荷発生層３３中にも、必要により前記電荷発生材料に加えて電荷輸送材料を含有させてもよい。該電荷輸送材料としては、後述する電荷輸送層３２に用いられる電荷輸送材料を同様に用いることができる。
電荷発生層中に電荷輸送材料が混合された場合に、該電荷輸送材料と有効に作用して増感する電荷発生材料としては、extrinsic系電荷発生材料として知られているものが好ましく、これらの中では具体的には、アントアントロン系、アントラキノン系、ビスアゾ系の電荷発生材料などを用いることがより好ましい。
この場合、含有させる電荷輸送材料の混合比（電荷輸送材料／電荷発生材料）は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量％以上２５質量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００２９】
下部電荷発生層３３に得るバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。特に、ポリビニルブチラール樹脂、およびポリアミド樹脂、メトキシメチル化６ナイロン等のナイロン系樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、多くの電荷発生材料に対して分散性や成膜性が良好であること、下地への密着性が良好であること、などの理由から好ましいバインダー樹脂である。
なお、バインダー樹脂は必ずしも使用しなくてもよい。
【００３０】
下部電荷発生層３３における電荷発生材料等（電荷輸送材料を添加する場合はそれも含む）の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、１／１０乃至２０／１の範囲とすることが好ましく、１／１乃至１０／１の範囲とすることがより好ましい。
【００３１】
下部電荷発生層３３の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが適用可能である。いずれの方式も、ａ−Ｓｉやフォトダイオード作製におけるような基板加熱や厳しい工程管理は不要である。ただし、前記電荷輸送材料を混合して用いる場合には、作製の容易性等から溶剤を用いる塗布により作製することが好ましい。この場合、溶剤としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
下部電荷発生層形成塗布液の調製については、前記溶剤（またはバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料と必要に応じて添加される電荷輸送材料とを前記好ましい混合比率で添加し混合、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
下部電荷発生層形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。１質量％未満では膜厚が薄すぎて電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％を超えると、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
【００３３】
下部電荷発生層３３の膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００３４】
電荷輸送層３２に含まれる電荷輸送材料としては、ベンジジン系、トリニトロフルオレン系、ポリビニルカルバゾール系、オキサジアゾール系、ピラリゾン系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが適用可能である。また、ＬｉＣｌＯ4を添加したポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドのようなイオン導電性材料の適用も可能である。
また、これら電荷輸送性材料の分子構造を主鎖あるいは側鎖に有する電荷輸送性高分子を用いることもできる。特に、特願２００６−１０５３０５号明細書に例示されるような、主鎖に電荷輸送性の分子構造を有するものが好ましい。電荷輸送性高分子を電荷輸送性材料として使用する場合には、後で述べるバインダー樹脂は必ずしも使用しなくても良い。
【００３５】
本実施形態では、前記のように電荷輸送層３２に電荷輸送材料以外に色素を添加する。添加する色素の吸光波長領域は、少なくとも電荷発生層のそれと異なるものであり、光導電層全体としての吸光スペクトルを所望のものに変更するように前記色素を選ぶ必要がある。
特に、図１に例示したようなデュアルＣＧＬ構造の場合には、電荷輸送層３２で書込光７１を吸光してしまっては感度低下を引き起こす可能性があるため、書込光７１に対する吸光度が低くなるように選ぶ必要がある。
【００３６】
色素としては、公知のどのようなものを使用してもよいが、電荷輸送層中に良好に分散保持されるものが好ましい。また、それ自身で、あるいは電荷輸送材料と相互作用して、電荷輸送能を妨げる電荷トラップなどにならないようなものが好ましい。
【００３７】
具体的には、顔料としては例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、ニトロ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ピロロピロール系、キナクリドン系、多環キノン系、スクエアリウム系、アズレニウム系、シアニン系、ピリリウム系、アントロン系などの有機顔料などが利用できる。 
【００３８】
染料としてはニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料などが利用できる。
【００３９】
これらのうちでは、例えば電荷発生材料としてフタロシアニン系顔料を用いた場合には、電荷発生層の最大吸収波長領域が６００〜８００ｎｍの範囲となるので、電荷輸送層に添加する色素としてはアゾ系、アントラキノン系、ピロロピロール系の顔料や、アゾ系、トリフェニルメタン系の染料などを用いることが望ましい。
具体的には、アゾ系顔料（染料）としてＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３等を用いることが好適である。
【００４０】
また例えば、電荷発生材料としてアントアントロン系顔料を用いた場合には、電荷発生層の最大ピーク波長が４００〜６００ｎｍの範囲となる場合が多いので、電荷輸送層に添加する色素としてはフタロシアニン系の顔料や、トリフェニルメタン系の染料などを用いることが望ましい。
具体的には、トリフェニルメタン系顔料（染料）としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２等を用いることが好適である。
なお、これらの色素は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
前記色素としては、電荷発生層とは異なる波長領域に吸収を有して（すなわち電荷発生層の最大吸収波長領域と１０ｎｍ以上離れて）いればよいが、書込光に対して吸収があることは好ましくない。具体的には、色素を添加した後の電荷輸送層の透過スペクトルにおいて、書込光の波長領域における透過率が５０％以上になるように色素の選択およびその添加量の調整をすることが好ましい。
さらに、電荷輸送層中での分散性等を考慮すると、樹脂コートされた色素やマイクロカプセル化した色素なども好適に用いることができる。
【００４２】
電荷輸送層３２に添加される色素量は、電荷輸送層全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが望ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好適である。色素量が１質量％に満たないと、所望の波長域における十分な吸光量が得られない場合がある。３０質量％を超えると、電荷輸送能に影響が出る場合がある。
【００４３】
電荷輸送層３２に含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が適用可能である。
特に、ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送層のバインダーとした場合、電荷輸送特性が良好である上に、強度や柔軟性、透明性のバランスに優れているため、好ましいものである。
【００４４】
電荷輸送層３２における電荷輸送材料とバインダー樹脂との混合比（電荷輸送材料／バインダー樹脂）は１／１０乃至１０／１の範囲が好ましく、３／７乃至７／３の範囲がより好ましい。
【００４５】
電荷輸送層３２の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法などが適用可能である。溶剤塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
電荷輸送層３２の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。０．１μｍより薄いと、耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となる場合があり、また、１００μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなる場合がある。
【００４７】
上部電荷発生層３１に含有させる電荷発生材料としては、前記下部電荷発生層３３において例示した電荷発生材料を同様に用いることができる。
上部電荷発生層３１と下部電荷発生層３３とは、キャリア発生量が同程度であることが望ましいため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が必要であり、その観点からは上下とも同じ電荷発生材料であることが望ましいが、同程度の感度であるなら材料が異なっていても問題ない。
【００４８】
また、電荷発生層中に電荷輸送材料が混合された場合に、該電荷輸送材料と有効に作用して増感する電荷発生材料としては、extrinsic系電荷発生材料として知られているものが好ましく、これらの中では具体的には、アントアントロン系、アントラキノン系、ビスアゾ系の電荷発生材料などを用いることがより好ましい。
【００４９】
また、上部電荷発生層３１には、前記下部電荷発生層３３に用い得るバインダー樹脂を同様に使用することができる。
上部電荷発生層３１における電荷発生材料とバインダー樹脂との混合比、塗布液の調製、形成方法、膜厚等は、前記下部電荷発生層３３で述べた内容に準ずるが、上部電荷発生層３１を、少なくとも電荷輸送層３２に損傷（電荷輸送層の膨潤やクラックの発生等）を与えない溶媒を含む上部電荷発生層形成塗布液から作製することが望ましい。このため、上部電荷発生層３１の形成溶剤として用いられる溶媒としては、電荷輸送層３２を構成する材料にもよるが、一般に、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの溶媒が有効である。中でも、アルコール等の分子中に水酸基を有する溶媒は、ポリカーボネート系樹脂をバインダーとした電荷輸送層上に作製する上部電荷発生層形成塗布液の溶媒として最適である。
【００５０】
なお、前記下部電荷発生層３１も含めて電荷発生層の膜厚に関しては、電荷発生層の膜厚に対する書込光の吸収率変化、及び電荷輸送層による吸収率を測定しておき、上部電荷発生層３１及び下部電荷発生層３３での吸光量が等しくなるようにそれぞれの電荷発生層膜厚を設定することが好ましい（特開２００５−０１７７２６号公報参照）。ただし、電荷輸送材料の添加量、膜厚を含めた最終的な処方調整は、実際に素子を作製してその交流駆動時の波形対称性の評価により行われることがさらに好ましい。
【００５１】
本実施形態の光書き込み型表示媒体においては、前記のように電荷輸送層の上下に形成された電荷発生層の光導電特性をほぼ同一にすること好適であるが、さらに必要により、特開２０００−１８０８８８号公報に記載のごとき、直流成分除去可能な容量成分をもつ機能層、すなわち直流成分除去用機能膜を光導電層に設けてもよい。これにより、さらに微小な実効直流バイアスを除去することができる場合がある。
【００５２】
また、上記直流成分除去用機能膜の他に、他の機能層を設けることも可能である。たとえば、電極と電荷発生層との間に暗キャリアの注入を防ぐ層や、接着性を向上させる層を形成することができるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でも良い。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
【００５３】
さらに、本実施形態における光導電層の構造としては、電荷輸送層間に電荷発生層を作製し、電荷発生層（１）／電荷輸送層／電荷発生層（２）／電荷輸送層／電荷発生層（３）等のような構成とすることも可能である。
この場合、電荷発生層（３）を下部電荷発生層としたとき、電荷発生層（１）、（２）が前記上部電荷発生層に相当することとなる。
【００５４】
以上のように構成した光導電層に関しては、例えば書込光７１からの透過光により視認性が低下するのを防止するためには、光導電層３０は液晶層４１に記録された画像パターンを読取る読み出し光７２の波長域だけでなく可視波長域（４００〜８００ｎｍ）全域に亘り吸収することが好ましい。特に視感度が高い４００〜７００ｎｍの波長域の光学濃度を高くすると視認性の低下を防止する効果が高い。
【００５５】
この場合、遮光される読み出し光７２は、観察者が視認できる可視波長域の外部光（太陽光や室内光）ということになるが、紫外光や赤外光など可視波長域以外の光であっても、光導電層がこの波長域にも感度を有するといわゆるかぶりが生じ、液晶層４１へ情報を記録したり、記録した情報の保持に影響を及ぼしたりする場合がある。
したがって、本実施形態では、書込光を照射する際（書込用の電圧を印加する際）には、書込光以外の外部光が光導電層に入射されないような構成をとることが好ましい。
【００５６】
液晶層４１としては、本実施形態では、カイラルネマチック液晶（コレステリック液晶）をゼラチンバインダー中に分散させたＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）構造を採用しているが、この構造に限ることなく、コレステリック液晶をリブを介し電極間距離を固定したセルに配置する方式やカプセル液晶化することにより実現してもよい。また、液晶もコレステリック液晶に限ることなく、スメクチックＡ液晶、ネマチック液晶、ディスコティック液晶などが利用できる。
また、カイラルネマチック液晶、表面安定化カイラルスメクチックＣ液晶、双安定ねじれネマチック液晶、微粒子分散液晶などのメモリ性液晶を用いることにより、本実施形態の光書き込み型表示媒体として有効に利用することができる。
【００５７】
液晶層４１の反射波長域（表示色波長域）は、例えば液晶としてコレステリック液晶を用いる場合には、該コレステリック液晶の螺旋ピッチにより調整する。コレステリック液晶の螺旋ピッチは、ネマチック液晶に対するカイラル剤の添加量で調整することができ、例えば、表示色を青、緑、赤とする場合には、それぞれ選択反射の中心波長が、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜６００ｎｍ、６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲になるようにする。また、コレステリック液晶の螺旋ピッチの温度依存性を補償するために、 捩じれ方向が異なる、または逆の温度依存性を示す複数のカイラル剤を添加する公知の手法を用いてもよい。
【００５８】
なお、液晶の光学的特性変化を補助する補助部材として、偏光板、位相差板、反射板などの受動光学部品と併用したり、液晶中に２色性色素を添加したりしてもよい。
液晶層４１の膜厚は通常１μｍ以上１００μｍ以下の範囲で用いられることが好ましい。
【００５９】
液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキシル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知の液晶組成物が利用できる。液晶材料には２色性色素などの色素、微粒子などの添加剤を加えてもよく、高分子マトリクス中に分散したものや、高分子ゲル化したものや、マイクロカプセル化したものでもよい。また、液晶は高分子、中分子、低分子のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
【００６０】
以上、本実施形態の光書き込み型表示媒体について、図１に示す構成のものを例に挙げて説明したが、本実施形態の光書き込み型表示媒体はこれ以外の構成であってもよい。
図２に、本実施形態の光書き込み型表示媒体の他の一例の構成断面図を示す。この構成では、図１に示した表示媒体における液晶層４１の上側に、隔離層４５を介してさらに駆動しきい値電圧の異なるもう１層の液晶層４２が積層されている。この構成によれば、２つの液晶層４１、４２で異なる波長領域の特性反射を用いることにより多色表示が可能となる。
【００６１】
図２において、隔離層４５より下側の液晶層４１や光導電層３０等の構成は、図１の表示媒体において説明した内容に準ずる。隔離層４５は２つの液晶層を分離するためのもので、ポリビニルアルコール等の水溶液をスピンコートすることにより、０．２μｍ程度の膜厚で形成される。
また、液晶層４２は液晶層４１と反射波長域および駆動電圧のしきい値を変えるために、液晶材料と構成比率、及びカイラル剤の添加量を変更している以外は液晶層４１と同様の構成である。
【００６２】
次に、本実施形態の光書き込み型表示媒体を用いた光書き込み、表示の具体例について、書き込み装置とともに簡単に説明する。
図４は、本実施形態の光書き込み型表示媒体を用いた光書き込み及び表示状態の一例を示す概略図である。ここで 、図４に示す光書き込み型表示媒体１は、図１に示した構成に相当するものである。
光書き込み型表示媒体１６Ａは、それぞれ透明電極５Ａ、６Ａが内面に形成された基板３Ａ、４Ａの間に、読み出し光１２Ａを反射する液晶層８Ａ、光導電層１３Ａが積層されている。なお、光導電層１３ＡはデュアルＣＧＬ構造であるがその構成を省略している（以下同様である）。
【００６３】
また、以下の説明に置いては、電荷発生層はフタロシアニン系のようなＲ光を吸収して電荷発生するもの（Ｂ、Ｇ光を透過するもの、すなわちシアン系の色相を有するもの）であり、電荷輸送層に添加する色素はＢからＧの領域の光を吸収するもの（Ｒ光を透過するもの、すなわち赤い色相を有するもの）であることを前提にして説明する。すなわち、光導電層全体として、ＲＧＢ全ての波長領域の光を吸収するものを想定している。
【００６４】
この光書き込み型表示媒体に用いる書き込み装置（書き込み部）２は、光書き込み型表示媒体１６Ａの電極５Ａ、６Ａ間にバイアス電圧１１Ａを印加するとともに、電極５Ｂ、６Ｂ間にバイアス電圧１１Ｂを印加する電圧印加部１０と、光書き込み型表示媒体１６Ａの光導電層１３Ａに書込光（露光光）１５Ａを照射するとともに、光書き込み型表示媒体１６Ｂの光導電層１３Ｂに書込光（露光光）１５Ｂを照射する光照射部１４と、電圧印加部１０および光照射部１４を制御し同調させる制御部９とにより構成されている。
【００６５】
光照射部１４は、光導電層が感度を有する波長範囲で任意の強度の書き込み光１５Ａを光変調部１に照射できるものであればよく、レーザービームスキャン装置、ＬＥＤアレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの自発光素子や、液晶シャッターなどの調光素子と蛍光管、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の光源との組み合わせなどの、液晶プロジェクター、ＤＬＰプロジェクター等でもよく、特に限定されるものではない。
【００６６】
図４に示した光書き込み型表示媒体の駆動は、書き込み部２の電圧印加部１０から、液晶層８Ａの動作しきい値電圧を考慮したバイアス電圧１１Ａを印加するとともに、光照射部１４から、各光導電層１３Ａの光感度を考慮した強度の書き込み光１５Ａを照射して液晶層の光学状態を変化させることにより、読み出し光１２Ａの反射状態を変化させることにより行う。バイアス電圧１１Ａを印加するタイミング、および書き込み光１２Ａを照射するタイミングは、各光書き込み型表示媒体１６Ａが動作するのに必要なバイアス電圧と書き込み光の強度の組合せ１１Ａおよび１５Ａが少なくとも一部で重なるように、制御部９で調整される。
【００６７】
図４に示す光書き込み型表示媒体においては、画像を保持する書き込み光１５Ａは裏面側から入射されて画像が書き込まれ、画像が書き込まれた後に画像読み出し用の読み出し光１２Ａが表面側から入射されてその表面側で画像が読み出される。
【００６８】
光導電層１３Ａに書き込み光が照射され、抵抗値が低下するのに伴って、各液晶層８Ａに印加される分圧が増加し、液晶層８Ａの反射波長域に対する反射率が高くなる。例えば、液晶層８Ａの反射波長域がＢ光である場合、読み出し光（外光）１２Ａは、光書き込み型表示媒体の基板３Ａ側から入射され、光書き込み型表示媒体１６Ａのうち、書き込み光１５Ａの照射により、Ｂ光の波長域の反射率が高くなった液晶層８Ａで反射し、再び基板３Ａを透過し青色に表示される。
【００６９】
読み出し光（外光）のうちＢ以外のＧ、Ｒ光は液晶層を透過して光導電層に到達するが、電荷発生層でＲ光が、電荷輸送層でＧ光が吸収されるため、表示側には帰ってこない。読み出し時には電圧が印加されていないため、電荷発生層でＲ光が吸収されても光導電は起こらず、液晶に書込まれた情報が変化することはない。また、露光光が照射されてない箇所では、液晶層８Ａは全ての波長範囲で透過状態となり、読出し光１２Ａは液晶層８Ａを透過するが、同様にして光導電層で吸収されるため、読み出し側には帰ってこない（黒く表示される）。すなわち、青と黒のモノクロ表示が可能となる。同様にして、液晶層がＲＧＢ全ての波長領域の光を反射する白色表示モードである場合には、白と黒のモノクロ表示が可能である。
【００７０】
これまでの実施形態では、１対の電極に挟まれた光変調層は、液晶層を１層備えているが、必ずしも液晶層は１層に限られず、複数の液晶層を具備することもできる。
図５は２つの液晶層８Ａ，８Ｂを備えた、光書き込み型表示媒体１６Ａの実施形態である。すなわちこの構成は、図２に示す光書き込み型表示媒体である。
【００７１】
光書き込み型表示媒体１６Ａでは、それぞれ透明電極５Ａ、６Ａが内面に形成された基板３Ａ、４Ａの間に、読み出し光１２Ａ、１２Ｂをそれぞれ反射する液晶層８Ａ、隔離層７Ａ、液晶層８Ｂ、光導電層１３Ａが積層されている。
【００７２】
液晶層８Ａ、８Ｂは、それぞれＢ光、Ｒ光をそれぞれ選択反射するコレステリック液晶層からなり、それぞれ反射状態・透過状態に配行をスイッチングすることにより、Ｂ光、Ｒ光の読み出し光１２Ａ、１２Ｂを反射する。
【００７３】
ここで光導電層１３Ａは、図４に示したものと同じ構成と仮定する。
光書き込み型表示媒体１６Ａ全体に印加される電圧に対して、液晶層８Ａ、８Ｂのそれぞれのコレステリック液晶はしきい値電圧が異なるものを用いる。書き込み部２は、電圧印加部１０から電極５Ａ、６Ａ間に印加するバイアス電圧を印加しつつ、照射光１５Ａの強度を選ぶことにより各液晶層８Ａ、８Ｂに印加される分圧が上記のしきい値電圧を境界とする複数段階の電圧になるように制御することにより、異なる波長の色を反射する８Ａ、８Ｂを制御する。
【００７４】
具体的には、液晶層８Ａ，８Ｂの各々の静電容量は、液晶が誘電率異方性を有することから、液晶の配向状態に依存して変化する。そして、光書き込み型表示媒体１６Ａに対して、外部の書き込み部２からバイアス電圧Ｖを印加し、任意の光量の書き込み光１５Ａを照射して、液晶層全体に任意の電圧ＶDを印加した場合、各液晶層８Ａ，８Ｂには、それぞれ静電容量分圧による電圧が印加され、それぞれ、その電圧に応じて、各液晶層８Ａ，８Ｂのコレステリック液晶の配向状態が変化する。
【００７５】
したがって、光書き込み型表示媒体１６Ａにおいては、液晶層全体に印加される電圧ＶDの、各液晶層８Ａ，８Ｂへの分配比と、実際に印加される電圧に対する各液層層８Ａ，８Ｂの電気光学応答との、２つを制御することによって、液晶層全体に印加される電圧ＶDに対する各液晶層８Ａ，８Ｂの電気光学応答を、所望の構成にすることができる。
【００７６】
具体的には、前者の、前記各液晶層８Ａ，８Ｂへの分配比は、上記のように各液晶層８Ａ，８Ｂの静電容量比などによって、後者の、各液晶層８Ａ，８Ｂの電気光学応答は、各液晶層８Ａ，８Ｂを構成するコレステリック液晶の誘電率異方性、弾性率および螺旋ピッチ、さらに高分子を添加した場合には、高分子の構造や相分離プロセスなどに影響を受ける高分子と液晶の界面におけるアンカリング効果の程度などによって、制御することができる。
【００７７】
すなわち、図５に示した光変調媒体の駆動は、書き込み部２の電圧印加部１０から、液晶層８Ａ、８Ｂの動作しきい値電圧を考慮したバイアス電圧１１Ａを印加するとともに、光照射部１４から、各光導電層１３Ａの光感度と先のしきい値電圧とを考慮した光量の書き込み光１５Ａを照射して液晶層の光学状態を変化させることにより、読み出し光１２Ａ、１２Ｂの反射状態を任意に変化させることにより行う。バイアス電圧１１Ａを印加するタイミング、および書き込み光１５Ａを照射するタイミングは、各光アドレス型光変調層１６Ａが動作するのに必要なバイアス電圧と書き込み光量の組合せ１１Ａおよび１５Ａが少なくとも一部で重なるように、制御部９で調整される。
【００７８】
このように、１対の電極間に複数の液晶層を具備した光変調層を積層した構造であっても、前述と同様の構成、特性を有する電荷輸送層を有する光導電層を用いることにより、液晶層の挙動を安定化させることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
（光導電層の形成）
−下部電荷発生層−
ポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）：２質量部を、１−ブタノール：２４５質量部に溶解させた溶液に、電荷発生材料として、Ｘ線回析によるブラッグ角度（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°にピークをもつ結晶構造のチタニルフタロシアニン：３質量部、及び分散媒体としてガラスビーズ（直径１ｍｍ）：５００質量部を添加し、ガラス容器内でペイントシェーカーにより２時間分散させ、下部電荷発生層形成塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート法により１２５μｍ厚のＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に塗布後、１００℃の送風乾燥機内で１時間乾燥させ、下部電荷発生層を約０．１５μｍ厚に形成した。
【００８０】
−電荷輸送層−
電荷輸送材料として下記式（ＣＴ−１）で示される化合物：１２質量部、バインダー樹脂としてポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量：３万）：１６．５質量部、及び色素としてＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ １（アルドリッチ製、最大吸収ピーク波長：５０２ｎｍ）：１．５質量部、をモノクロロベンゼン：１３８質量部に溶解させて電荷輸送層形成塗布液を作製した。この塗布液を用い、ブレードコートにより前記下部電荷発生層上に塗布し、３０分間風乾した後、１００℃の送風乾燥機内で１時間乾燥させ、約９μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【００８１】
【化１】
2009015238.tif 000003
【００８２】
−上部電荷発生層−
ポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）：５質量部、及び１−ブタノール：２３８質量部、を混合して溶解させた溶液に、電荷発生材料として、Ｘ線回析によるブラッグ角度（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°にピークをもつ結晶構造のチタニルフタロシアニン：７．５質量部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）：５００質量部を添加し、ガラス容器内でペイントシェーカーにより２時間分散させ、上部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により前記電荷輸送層上に塗布後、１２０℃の送風乾燥機内で１時間乾燥させ、上部電荷発生層を約０．２５μｍ厚に形成した。
なお、以上のようにして積層形成した光導電層の透過率を、分光光度計（日立、Ｕ−４０００）により測定したところ、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲で、透過率は２％未満であった。また、オフィスの蛍光灯照明下で目視観察したところ、十分な黒色を呈していた。
【００８３】
また、上記の下部電荷発生層、および上部電荷発生層のそれぞれを上記と同じ方法でガラス基板上に形成したものを重ね合わせて、同様の方法で透過スペクトルを測定した。その最大値および最小値を１００および０に規格化したところ、波長４０５ｎｍから６１５ｎｍの範囲では規格化した透過率が１０を越えていた。よって、電荷輸送層に添加すべき色素の吸収ピークは波長４１５ｎｍから６０５ｎｍであることが好ましく、この点から使用したＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １は好ましいものであった。
【００８４】
−隔離層−
形成した上部電荷発生層の上に、スピンコート法によりポリビニルアルコールの３質量％水溶液を塗布し、膜厚０．２μｍの隔離層を形成した。
【００８５】
（液晶層の作製）
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを加熱溶解し、その後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。
【００８６】
このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製、Ｄ−１１０）３質量部と酢酸エチル１００質量部とを加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を、熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【００８７】
次に、スライダックで３０Ｖの交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散処理して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を行わせ、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。
【００８８】
得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後、一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％の水溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃをワイヤーバー法にて塗布することにより、液晶層を形成した。
【００８９】
（光書き込み型表示媒体の作製）
前記で作製した光導電層の上に、ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布し、乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。
この接着層上に、前記で作製した液晶層が形成されたＰＥＴフィルムを、液晶層が接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の反射型の液晶表示媒体（光書き込み型表示媒体）を得た。
【００９０】
（評価）
作製した液晶表示媒体を以下のように評価し、光書込み型表示媒体として有効に機能することを検証した。
書込光は、６６０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用い、明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は５００μＷ／ｃｍ２として、光導電層側から照射した。駆動電圧は矩形波、１０Ｈｚ、０〜６００Ｖで、第一パルスを負極性パルス、第二パルスを正極性パルスとした。正極性パルスは光照射側基板の透明電極に印加した。書込装置には表示媒体を上部から覆うためのカバーが備えられており、書込時には外部光が入らないようにしてある。同様に暗時（Ｄａｒｋ）の反射率を調べた。なお、電圧印加に伴う反射率の変化は、反射光学濃度としてＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【００９１】
その結果、最大コントラスト（電圧を固定した状態での表示層反射率の明暗比の最大値）が１０、駆動マージン（Ｖ５０Ｄａｒｋ−Ｖ５０Ｐｈｏｔｏ）が２５０Ｖという良好な値が得られた。また、目視による主観評価において、十分な黒レベルが達成されていた。さらに、書き込みと消去とを１０００回繰り返した後もこれらの特性に変化はなかった。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１の光導電層の形成において、電荷輸送層にＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １を添加しないこと以外は全く同様にして、光導電層を形成した。また、光導電層の隔離層の上に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、膜厚１μｍの遮光膜を形成した。
また、実施例１と全く同様にして、液晶層を作製し、前記光導電層（隔離層を含む）上の遮光層の上に同様にして接着層を形成した。その後、これと前記液晶層を有するＰＥＴフィルムとを密着させてラミネートし、反射型の液晶表示媒体とした。
【００９３】
作製した表示媒体を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、最大コントラストは実施例１と同様の１０が得られたが、駆動マージンは２１０Ｖと若干小さい値にとどまった。これは、実施例１に比べて遮光層が１層多いため、同じ印加電圧でも液晶層に印加される分圧が低下してしまったためであると予想される。
【００９４】
＜実施例２＞
実施例１の光導電層の形成に置いて、電荷輸送層形成時に添加するＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １の添加量を０．３質量部とする以外は全く同様にして、光導電層を形成した。実施例１と同様にして４００ｎｍから８００ｎｍの透過スペクトルを測定したところ、５００ｎｍ近傍での透過率が２０％程度に達していた。蛍光灯下における色調は黒色ではなく、青緑がかった色調であった。さらに実施例１と全く同様にして液晶層も作製し、実施例２の反射型液晶表示媒体とした。
【００９５】
＜比較例２＞
比較例１の表示媒体に置いて、光導電層の上に黒の遮光層を形成しないこと以外は全く同様にして、比較例２の表示媒体を得た。
実施例２の表示媒体に実施例１と同じ条件で書込を行なったところ、最大コントラストが８程度と若干悪く、黒を書込んだ部分も黒ではなく、青緑がかった色調を有するものであった。しかし、オフィスの蛍光灯照明下では十分なコントラストを有しており、書込部と非書込部は十分認識できるものであった。
これに対して、比較例２の表示媒体では、コントラスト値が２程度と低く、目視の観察でも黒を書込んだ部分では光導電層のブルーからシアンの色調が見えるため書込部とのコントラストが悪く、表示媒体としての性能は低いものであった。
【００９６】
このように、本発明では、光導電層と表示素子を積層した表示媒体において、光導電層の電荷輸送層中に電荷発生層とは異なる波長領域の色素を添加することにより、別途遮光層を導入することなく表示性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の光書き込み型表示媒体の一例を示す構成断面図である。
【図２】本発明の光書き込み型表示媒体の他の一例を示す構成断面図である。
【図３】従来の光書き込み型表示媒体の一例を示す構成断面図である。
【図４】光書き込み型表示媒体を用いた光書き込み及び表示状態の一例を示す概略図である。
【図５】光書き込み型表示媒体を用いた光書き込み及び表示状態の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１，１６，５１，５３ 光書き込み型表示媒体
２，５２ 書き込み装置
３，４，２１，２２，２３，５４，５５  基板
５，６，２５，２６，２７，２８，５６，５７  電極
７，４５  隔離層
８，４０，４１，４２，４４，５８  液晶層
９  制御部
１０  電圧印加部
１１  バイアス電圧
１２，６６  読み出し光
１３，３０，５９  光導電層
１４  光照射部
１５，６５  書き込み光
３１，３４，３７  上部電荷発生層
３２，３５，３８  電荷輸送層
３３，３６，３９  下部電荷発生層
４８  遮光層
【図１】
2009015238.tif 000004
【図２】
2009015238.tif 000005
【図３】
2009015238.tif 000006
【図４】
2009015238.tif 000007
【図５】
2009015238.tif 000008