(57)【要約】【課題】様々な電子部品等に使用される高精度な薄板ガラスを成形する際に好適な性能を有し、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子のカバーガラスとして好適な板ガラスを成形する際に使用される緻密で高い耐熱性を有するガラス製造用耐火材とそのガラス製造用耐火材の製造方法、さらにこのガラス製造用耐火材を用いたガラス熔融炉と、この耐火材を使用するガラス物品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガラス製造用耐火材は、無機酸化物粒子の焼結された耐火物であって、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下である。また本発明のガラス製造用耐火材の製造方法は、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下のＳｉ含有原料及び／またはＺｒ含有原料を粉砕混合する加工工程と、得られた粉砕物を１２００℃以上の焼成温度で焼成する焼成工程とを有する。また本発明のガラス物品の製造方法は、本発明のガラス製造用耐火物が熔融ガラスと接する炉壁に配設されたガラス熔融炉を使用することでガラス物品を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の無機酸化物粒子が焼結されてなる耐火材であって、
α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とするガラス製造用耐火材。
【請求項２】
無機酸化物粒子のＵ、Ｔｈ含有量が、各々１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記戴のガラス製造用耐火材。
【請求項３】
無機酸化物は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れか１以上が含有され、各々が酸化物換算の質量百分率表示で、２０％から８０％の範囲内で含有されてなることを特徴とする請求項１又は２に記戴のガラス製造用耐火材。
【請求項４】
焼結助剤を、酸化物換算の質量百分率表示で０．０１％から１０％の範囲で含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記戴のガラス製造用耐火材。
【請求項５】
熔融ガラスと接触する耐火材表面に耐火性貴金属包含層状材を配設してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記戴のガラス製造用耐火材。
【請求項６】
耐火性貴金属包含層状材が厚さ１ｍｍ未満の厚さであることを特徴とする請求項５に記戴のガラス製造用耐火材。
【請求項７】
ダウンドロー成形装置に搭載される壁材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記戴のガラス製造用耐火材。
【請求項８】
上部が開口した樋形状の熔融ガラス供給溝を頂部に有し、このガラス供給溝の両側壁頂部をオーバーフローの堰とし、かつ両側壁の外面部を断面が略楔形となるように両側壁の外面同士を下方に向けて相互に接近させて下端で終結させた成形体を構成する耐火物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記戴されるガラス製造用耐火材。
【請求項９】
α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下のＳｉ含有原料及び／またはＺｒ含有原料を粉砕混合する加工工程と、得られた粉砕物を１２００℃以上の焼成温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とするガラス製造用耐火物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれかに記戴のガラス製造用耐火材が、無機多成分系熔融ガラスと接する炉壁材として配設されてなることを特徴とするガラス熔融炉。
【請求項１１】
請求項１０のガラス熔融炉を使用して、熔融ガラスを均質化し、均質化された熔融ガラスを熱間成形し、熱間成形後に徐冷操作を行うことを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のガラス製造用耐火材を成形体として用いて熔融ガラスをオーバーフロー成形することを特徴とするガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造用の構造材である耐火物材料に関し、特に光半導体等の電子回路を収納するＣＣＤやＣＭＯＳ等のパッケージやＴＦＴ液晶表示装置等に使用されるガラスを製造する際に使用される耐火材に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機原料を高温に加熱して、ガラス物品を製造する際に使用されるガラス熔融炉等に用いられる耐火材には、耐熱性や高温強度、優れたスポーリング抵抗性、熔融ガラスとの難反応性等の数多くの性能が要求される。このため、このような耐火材はガラス製造業においては高品位なガラス物品を製造するために欠かすことのできない部材の一つである。ガラスの製造方法は、ゾルゲル法や気相成長法等の多くの新規な製造方法がこれまで発明され、それに関わる新規な技術も開発されて提示されてきた。しかしながら、精緻な形状と多彩な性能を発揮する主要なガラス物品の多くは、依然として熔融ガラスから所定形状となるように熱間成形することで得られるものであるから、熔融ガラスを均質に熔融するガラス熔融炉に使用される耐火材の重要性は現在においても変わることない。そしてこのような基礎的な技術は、電子産業等、多様な科学技術を支えているガラス技術の基盤となるものであることは間違いのないものである。
【０００３】
このため耐火材に関わる技術に関しては、これまでにも多くの発明が行われてきた。例えば特許文献１には、ＡＺＳ耐火物中の樹枝状のジルコニア結晶の寸法と含有量とを限定することによって、熔融ガラスによる耐火材の腐食を改善することができるとする発明が開示されている。また特許文献２には、高純度熔融シリカガラスを製造する際に、グラファイトやＢＮ、あるいはＳｉＣなどの耐火材内面のガラスと接触する表面に気体を逃す経路として複数のガス抜き通路を形成することでそれが達成できるとする発明が行われている。また特許文献３には、アルミナ・シリカ・ジルコニア質耐火物を使用する場合に問題となるマトリックスガラスの滲出の問題を解決するために耐火物中に高温あるいは低温で酸化作用を有する酸化剤として、高温については酸化スズ、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化アンチモン及び酸化ヒ素を添加する、低温については硝酸ナトリウムか硫酸ナトリウムを使用するという発明が開示されている。
【０００４】
また今日の電子産業において、重要な基幹商品の一つとなった画像表示装置は、大型化と薄型化という２つの潮流に沿って今後もこれまで以上に多くの開発が続けられていくこととなるものと考えられるが、そこに搭載される板ガラスにもより一層の厳しい要望が求められており、その結果様々な発明が開示されている。例えば特許文献４には、オーバーフロー成形装置に使用される耐火物成形体の形状を特定形状とすることで大面積の板ガラスの成形に対応することができるとする発明が行われている。また特許文献５には、板ガラスの成形に使用される耐火物成形体を鋳込み成形により形成することで、例えば長尺方向に貫通孔を有するような複雑な形状でも容易に形成することが可能となるとする発明が開示されている。
【０００５】
一方高精度な板ガラスは、画像表示装置ばかりでなく、例えば電子の眼とも呼ばれるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子等に搭載される薄板ガラスとしても数多く使用されている。これらの光半導体素子のカバーガラスに求められるのは、高い均質性、可視光線透過性、耐候性や硬度などであり、さらにα線放出量が低いことも求められる性能の一つである。そのためこの分野での発明も多数行われている。例えば特許文献６には、α線を低減する組成を有する固体撮像素子用カバーガラスについて、そのガラス組成範囲についての開示が行われている。
【特許文献１】特開２００１−２２０２４９号公報
【特許文献２】特開２００７−０７７０１４号公報
【特許文献３】特開平１０−０７２２６４号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２６８４号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７３０３号公報
【特許文献６】特開２００５−１２６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこれまでに行われた発明だけでは、様々な用途に求められるガラスの成形を十分満足できる水準で実現するには不充分である。例えば、電子産業において使用される板ガラスという用途に限っても、液晶表示装置やプラズマディスプレイばかりではなく電子の眼とも呼ばれるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に搭載される薄板ガラスやＬＥＤ素子のカバーガラス、さらに光学フィルター等の多様な機能を有する薄板ガラスがある。このような薄板ガラスの多くは、ダウンドロー成形法によって製造されることはなく、一般に白金族元素によりなる耐熱合金製のポット内で熔融して生産されるか、あるいは合成石英ブロックにより構築された小型熔融炉で製造されている。しかしながらこれらの製造方法には、多くの問題点がある。例えば白金族元素製のポットを使用する場合に、高温での変形を防止するにはそれなりの厚みを有する壁厚とせねばならないので経済的ではなく、一方白金族元素の腐食によって発生する白金族元素の微粒子が熔融ガラス中に混入するのを妨げることが極めて困難であるという点が指摘されている。また合成石英ブロック製の小型炉の場合には、熔融するガラスの組成によっては壁面が浸蝕されやすく、また使用温度や雰囲気によっては相転移現象に伴う異常膨張を引き起こし易く、加熱条件などを誤ると剥離や剥落といった重大な損傷が発生するということも指摘されている。さらにこれらの耐火物以外にも多くの耐火物が知られてはいるが、いずれも浸蝕性や高温強度、さらに種々の不純物含有量等の点で支障があり、電子産業で要求される極めて高品位のガラス製品を生み出そうとすると、多数の欠陥を覚悟の上で製造して、高水準の検査を経て良品を識別、選別する工程が不可欠のものとなってしまう。
【０００７】
また固体撮像素子のカバーガラス等の薄板ガラスを成形するために使用される耐火物成形体について、特許文献６にあるようにガラス組成を高純度の原料で構成したものとしても、耐火物中に含有する不純物量が十分に管理されたものとなっていないと、熔融、成型時に混入する不純物に起因して成形された板ガラスが不良判定となってしまう危険性があるため、この点についての改善も求められていた。
【０００８】
本発明は、係る状況に鑑みて大面積の板ガラスばかりではなく、様々な電子部品等に使用される高精度かつ高機能な薄板ガラスを製造する際に好適な性能を発揮し、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子のカバーガラスとして好適な板ガラスを製造する際に使用される緻密で高い耐熱性を有するガラス製造用耐火材とそのガラス製造用耐火材の製造方法、さらにこのガラス製造用耐火材を用いたガラス熔融炉及びガラス製造用耐火材を使用するガラス物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子のカバーガラス等として利用される薄板ガラスについて、その要求される高精細な外形寸法を実現するために採用される各種の成形方法についての検討を重ねる中で、経済的にも寸法精度の面でも突出した成形方法として液晶表示装置用等の大面積の板ガラスの成形に使用されると同様のオーバーフローダウンドロー成形法を採用することを見いだした。しかしながらイメージセンサ用カバーガラスに使用される板ガラスをダウンドロー成形装置により成形する場合、この装置に使用されている耐火物等の耐火材に含有される極微量な放射性不純物が熔融ガラス中へ混入し、成形された板ガラスのα線放出量の計測値が増加する場合がある。このような現象が生じることによって板ガラスのα線放出量が管理限界値を越えると、たとえ高精度の表面品位を有する板ガラスを成形しても、良品とすることはできないことになる。そこで本研究者らは、このような観点に基づいて板ガラスから生じるα線放出量を低減するための研究を行い、オーバーフローダウンドロー成形装置に使用される耐火物成形体の不純物量を限定することによって、固体撮像素子のカバーガラス等として用いられる放射線発生量を低く抑制する必要性の高い用途で用いられる板ガラスを安定した品位で長期に亘り継続的に製造することができることを見出し、その研究内容をここに提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明のガラス製造用耐火材は、２種以上の無機酸化物粒子が焼結されてなる耐火材であって、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、２種以上の無機酸化物粒子が焼結されてなる耐火材であって、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるという点について説明する。２種以上の無機酸化物粒子が焼結されてなる耐火材は、１種のみからなる無機酸化物粒子ではなく２以上の異なる種類の無機酸化物よりなる紛体粒子をその表面が互い接触した状態で保持しつつ高温で焼成することによって、無機酸化物粒子間の界面自由エネルギーを極小とするように夫々の粒子同士の固相反応あるいは液相反応により新たな１種またはそれ以上の結晶相を構成相として新たに生成するか、あるいは２以上の夫々の粒子間の融合、接合を行うことで構成された耐火物ということである。またα線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるとは、その耐火物中に微量に含有されている天然の放射性壊変系列（ウラン系列、トリウム系列あるいはアクチニウム系列）に相当する放射性物質を起源として耐火物から常時発生し続けているα線の放出量が、単位時間当たり、単位平方ｃｍ当たりで１．０ｃ以下の状態にあるものであることを意味している。
【００１２】
そして１種のみからなる無機酸化物粒子ではないとは、例えばＳｉＯ２やＺｒＯ２等と個別の酸化物を表す場合にＳｉＯ２の粒子のみ、またはＺｒＯ２の粒子のみで構成されたものではないという意味であり、ＳｉＯ２の粒子とＳｉＯ２の粒子とＺｒＯ２の粒子が共存する場合などでは、２種以上に相当するものになる。また個別の酸化物粒子を仮焼や焼結操作を経ることによって単一の合成相を形成後に、その合成相の焼結により耐火物を得る場合、例えばＳｉＯ２粒子とＺｒＯ２粒子との高温反応によってジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）粒子を合成した後にそのジルコン粒子同士を高温状態で結合させる場合など、２種以上のカチオンが含まれる酸化物により構成される場合については、本発明では２以上の酸化物粒子によりなるものであると表現する。
【００１３】
無機酸化物粒子が２種以上とはいっても、数多くの酸化物を複合した組成を有する耐火物とするならば、それだけ不純物やα線放出量の多い放射性元素を含有する危険性が高くなるので、管理が困難となるほどの酸化物を併用するのは好ましいことではない。以上のような観点から、より好ましくは２種から６種の無機酸化物粒子の焼結された耐火物であることが好ましく、さらに好ましくは２種から４種の無機酸化物粒子の焼結された耐火物とすることであり、一層好ましくは２種から３種の無機酸化物粒子の焼結された耐火物とすることであり、最も好ましくは２種のみの無機酸化物粒子の焼結された耐火物とすることである。ただし、本発明で１種、２種等と無機酸化物粒子の種類の数を数えることのできるのは、少なくとも耐火物の組成において１質量％以上の含有量となっているものである。
【００１４】
無機酸化物粒子の焼結によって構成された耐火物で、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒを超えた値となると、溶融ガラスと接触する界面に長期に亘り耐火物が使用される場合に、溶融ガラス中に耐火物が徐々に溶出することによって、耐火物中の不純物も溶出し、その結果としてガラス中の放射性元素の含有率が高くなって、溶融ガラスがガラス物品として成形された後のα線放出量が高い値となり、ガラス物品を良品と判定できない場合も生じることになるため好ましくない。
【００１５】
無機酸化物粒子については、焼結後の成形体強度が十分に高く、さらに溶融するガラスとの反応性に支障がなく、高温状態でのクリープ性やスポーリング性等の性能についても問題がないものであればどのようなものであってもよい。
【００１６】
本発明に係るガラス製造用耐火材のα線放出量の計測については、例えば２π型ガスフロー比例計数器などの計測装置を使用してＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％、メタン１０％の混合ガス）流動下において電極口径面積が４０００ｃｍ２となる測定装置を使用して、２日間の連続計測を実施することによって、その検出限界が０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈｒよりも高い精度となっている状態で計測されたもの、あるいはそれと同等の精度で計測できる装置、あるいは方法により得られたものであればよい。
【００１７】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて無機酸化物粒子のＵ、Ｔｈ含有量が、各々１ｐｐｍ以下であるならば、焼結することによって形成された耐火物のα線放出量が高い値となることなく、その結果耐火物からＵ、Ｔｈが溶融ガラス中に溶出しても、許容範囲を超えるような過剰な溶出量とならないので、ガラス物品として成形されたものから放出されるα線量も所定範囲内におさまるものとなって、安定した水準のガラス物品とすることができるので好ましい。
【００１８】
ここで、無機酸化物粒子のＵ、Ｔｈ含有量が、各々１ｐｐｍ以下であるとは、ガラス製造用耐火物に対するウランあるいはトリウムの含有量が質量百分率表示で０．０００１％以下であることを意味している。
【００１９】
Ｕ、Ｔｈの耐火物中の含有量を特定するために行う定量分析方法としては、ＩＣＰ発光分光分析法等を使用すればよい。
【００２０】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えてその構成が無機酸化物としてＡｌ２Ｏ３を実質的に含有しないものであれば、特に熔融ガラスの組成が酸化物換算の質量百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３が３％以上を含有するアルミノホウ珪酸ガラスと接触する用途で使用される場合において、１０００℃以上の高温状態で保持された場合に、耐火物表面の耐蝕性の高い耐火物とすることが可能となり、長期に亘り耐火物を連続使用することができるので好ましい。ここで、無機酸化物としてＡｌ２Ｏ３を実質的に含有しないとは、酸化物換算の質量百分率表示で１％を超える含有量とはなっていないことを意味している。すなわち例示すれば、ＡＺＳ耐火物やクレー（粘土質）原料を焼成した耐火物等の、Ａｌ２Ｏ３含有耐火物は熔融ガラスの組成が酸化物換算の質量百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３が３％以上を含有するアルミノホウ珪酸ガラスと接触する用途で使用される場合には、経時的に耐火物が侵食されることになり、特に精密な寸法形状を実現する必要のあるダウンドロー成形装置に搭載する耐火物としては好ましくない。よって本発明のガラス製造用耐火物は、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないアルミナフリーの無機酸化物粒子によりなる耐火物であることが好ましい。
【００２１】
熔融ガラスの組成が酸化物換算の質量百分率表示で、Ａｌ２Ｏ３が３％以上含有するアルミノホウ珪酸ガラスとしては、例えば質量％表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有するガラス組成などが該当する。
【００２２】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて無機酸化物は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れか１以上が含有され、各々が酸化物換算の質量百分率表示で、２０％から８０％の範囲内で含有されてなるものであれば、珪酸塩ガラスや硼珪酸ガラス、あるいはアルミノシリケートガラス等の組成よりなる熔融ガラスに対する１０００℃以上の高温状態における耐蝕性という点で、安定した高い性能を発揮するものとなる。
【００２３】
ここで、無機酸化物は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れか１以上が含有され、各々が酸化物換算の質量百分率表示で、２０％から８０％の範囲内で含有されてなるものであるとは、耐火物の組成を無機酸化物換算で表示することによって、その組成をＳｉＯ２、ＺｒＯ２として表した場合に、ＳｉＯ２かＺｒＯ２かの何れかの無機酸化物が質量％表示で２０％から８０％の範囲内であることを意味している。
【００２４】
ガラス製造用耐火材の組成が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れについても、その酸化物換算の質量百分率表示で２０％に満たない場合には、梁材や柱状材、例えばオーバーフロー成形装置に使用される耐火物製の成形体のような長尺構造をなす構造材として使用する際に所望のクリープ性が得難く、長期の使用が困難なものとなる。またこのような組成では熔融ガラスに対する浸蝕性が大きくなる場合があるので好ましくない。一方ガラス製造用耐火物の組成が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れについても、その酸化物換算の質量百分率表示で８０％を超えるということはありえないが、ＳｉＯ２とＺｒＯ２の内の一方が２０％未満であり、かつ他方が８０％を超える場合には、耐熱性や侵食性については問題ないものであっても、熱衝撃性について問題が発生する場合もあるので好ましくない。
【００２５】
本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて無機酸化物がジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）よりなるものであれば、緻密で耐熱性の高い構造物となるので、特に高温熔融を要する高機能なガラス物品の製造に適用するのに好適である。
【００２６】
ここで、無機酸化物がジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）よりなるものであるとは、天然ジルコンではなく、高純度のＳｉＯ２原料とＺｒＯ２原料より人工的に合成した合成ジルコンであるということである。天然ジルコンは、ＵやＴｈの含有量が高いため、本発明では適用することはできない。
【００２７】
また合成ジルコンによりなるガラス製造用耐火材は、９５０℃以上の耐熱性、すなわち９５０℃以上に保持された状態で、十分なクリープ性とスポーリング性とを併せ持っていることが肝要である。そのためには、この耐火物は十分に緻密な構造体となっている必要がある。
【００２８】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて焼結助剤を、酸化物換算の質量百分率表示で０．０１％から１０％の範囲で含有してなるものであれば、ガラス製造用耐火物を構成する主成分である無機酸化物のみの焼結のみでは実現しがたい強度を有する構造体を形成することができ、高い耐熱性に加えて安定した強度を有する緻密な耐火物を得ることができる。
【００２９】
ここで、焼結助剤を、酸化物換算の質量百分率表示で０．０１％から１０％の範囲で含有してなるものとは、耐火物の組成を無機酸化物換算で表示すると、その内の焼結助剤の含有比率が０．０１％、すなわち１００ｐｐｍから１０％までの範囲内となることを意味している。そして焼結助剤とは、ガラス製造用耐火物を製造する際に主成分である無機酸化物の焼結を均質で、緻密な組織とし、しかもそれが低温で再現よく実現されるように添加されるものであって、本発明では特に遷移金属元素の酸化物、二価の金属酸化物及び四価の金属酸化物の何れか１以上を添加することが好ましい。そして本発明でより好ましい焼結助剤としては、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯまたはＭｇＯの何れかであることが好ましい。すなわちＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯまたはＭｇＯの何れか１以上が酸化物換算の質量百分率表示の合量で０．０１％から１０％の範囲で含有してなることが好適である。
【００３０】
ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯまたはＭｇＯの何れか１以上の焼結助剤が、酸化物換算の質量百分率表示の合量で０．０１％に満たないと、焼結助剤としての働きが十分に行われず、その結果ガラス製造用耐火物の緻密化が阻害される、あるいは強度が不十分なものとなるので好ましくない。またＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯまたはＭｇＯの何れか１以上の焼結助剤が、酸化物換算の質量百分率表示の合量で１０％を超える含有量となると、熔融ガラスに対する侵食性が低下する場合があるので好ましくない。以上のような観点から、より好ましくはＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯまたはＭｇＯの何れか１以上の焼結助剤が、酸化物換算の質量百分率表示の合量で０．１％から８％の範囲で含有してなることであって、さらに好ましくは焼結助剤が、酸化物換算の質量百分率表示の合量で１％から７％の範囲で含有してなることである。
【００３１】
これら焼結助剤の詳細な働きについては不明ではあるが、本発明者らは、これらの焼結助剤が、容易に液相を形成し難い無機酸化物との界面において共融現象を引き起こすことによって無機酸化物を構成する主成分間の物質移動を促進する働きを有するものと推測している。
【００３２】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて熔融ガラスと接触する耐火材表面に耐火性貴金属包含層状材を配設してなるものであれば、熔融ガラスとの高温反応によって経時的に耐火材表面が劣化しにくく、長期間に亘りメンテナンスを施さなくても安定した品位のガラス物品を製造することができる。
【００３３】
熔融ガラスと接触する耐火材表面に耐火性貴金属包含層状材を配設してなるものというのは、熔融ガラスと接触する耐火材表面について、その表面を構成するものが、耐火性貴金属、例えば白金族元素（白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウム）を任意の含有量だけ含む構造材が層状、すなわちシート状に配設された構造となっているものであることを意味している。この耐火性貴金属包含層状材は、セラミックスや他の金属材料などの耐熱材料を含有してもよく、また白金族元素より成る金属材料であってもよい。
【００３４】
耐火性貴金属包含層状材の組織構造については、所望の性能を発揮するものであれば、どのようなものであってもよく特に限定されるものではない。すなわち、顆粒状、粉末状、フィルム状あるいは繊維状等の所定の形態の耐火性貴金属材を含むものであってもよく、固溶体のような耐火性貴金属材のみによって構成されてもよい。
【００３５】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて耐火性貴金属包含層状材が厚さ１ｍｍ未満の厚さであるならば、大きな容積のガラス製造用耐火材であっても、十分に経済的な構成を実現することができ、このため経費を抑えた条件で効率よく優れた品位のガラス物品を長期に亘り製造することが可能となる。
【００３６】
耐火性貴金属包含層状材が厚さ１ｍｍ未満の厚さであるというのは、前記した白金族元素よりなる耐熱性貴金属を含有するシート状に配設した構造部分の厚さが１ｍｍよりも薄い状態であって、熔融ガラスと接する箇所をこの層状材が被覆した構成となっているということを表している。
【００３７】
また本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えてダウンドロー成形装置に搭載される壁材であるならば、長尺形状のガラス物品、すなわち管ガラス、板ガラス、ガラス繊維等のダウンドロー方向に長尺状となるような形状を有するガラス物品を高精度な寸法で、高品位な状態で成形することができ、様々な用途で使用されるガラス物品に適用することができるので好適である。
【００３８】
ここでダウンドロー成形装置とは、例えばオーバーフローダウンドロー成形装置、スリットダウンドロー成形装置、ロールアウトダウンドロー成形装置、ブッシング装置、ミロ法を適用するダウンドロー装置等の各種のガラス成形装置のことである。
【００３９】
本発明のガラス製造用耐火材は、上述に加えて上部が開口した樋形状の熔融ガラス供給溝を頂部に有し、このガラス供給溝の両側壁頂部をオーバーフローの堰とし、かつ両側壁の外面部を断面が略楔形となるように両側壁の外面同士を下方に向けて相互に接近させて下端で終結させた成形体を構成する耐火物であるならば、成形された板ガラスの透光面が自由表面となった状態で板ガラスとして成形されるので、表面欠陥が形成され難く、高い寸法精度を有する板ガラスの成形が容易である。
【００４０】
上部が開口した樋形状の熔融ガラス供給溝を頂部に有し、このガラス供給溝の両側壁頂部をオーバーフローの堰とし、かつ両側壁の外面部を断面が略楔形となるように両側壁の外面同士を下方に向けて相互に接近させて下端で終結させた成形体を構成する耐火物であるとは、次のようなものである。すなわち、長尺方向に垂直な断面の形状が、略楔形状を呈し、その楔形状の上部に熔融ガラスをガラス熔融炉で熔解後に流入させるための樋部を有している成形体であって、この樋部から楔形状の傾斜面へと熔融ガラスを流下させ、下端で合流させて１枚の板ガラスとする機能を有するものである。
【００４１】
オーバーフローダウンドロー成形装置は、本発明のガラス製造用耐火材をガラス物品の成形時に使用され、熔融ガラスに対する耐熱性を有する成形体として装置内に組み込んだ構成を有する。このようなオーバーフローダウンドロー装置に搭載される耐火物成形体の外形寸法としては、幅５０ｍｍから５００ｍｍ、高さ３００ｍｍから３０００ｍｍ、長さ２０ｍｍから５０００ｍｍまでの形状のものが可能である。このような耐火物成形体は、必ずしも一体型の成形体である必要はなく、複数の部材を組み合わせたものとすることも可能である。例えば耐火物成形体の強度を向上させるために成形体の長尺方向に開口孔を設けて芯材を挿入した構造としてもよく、また成形体を局所的に支持する補助材を当設するものであってもよい。
【００４２】
また本発明のガラス製造用耐火材の製造方法は、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下のＳｉ含有原料及び／またはＺｒ含有原料を粉砕混合する加工工程と、得られた粉砕物を１２００℃以上の焼成温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００４３】
ここで、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下のＳｉ含有原料及び／またはＺｒ含有原料を粉砕混合する加工工程と、得られた粉砕物を１２００℃以上の焼成温度で焼成する焼成工程とを有するとは、次のようなものである。すなわち予めα線放出量を計測し、その値が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるＳｉ含有原料とＺｒ含有原料をそれぞれあるいは同時に粉砕装置を使用して粉砕し、さらに混合装置を使用して混合する加工工程を有しており、さらにこの加工工程によって得られた混合原料粉を乾式、あるいは湿式成形した後に１２００℃以上となるように焼成することによって焼結させる焼結工程を経て、冷却して後に所定の寸法形状を有するガラス製造用耐火材を得ることのできるものであって、加工工程により得られた粉砕物を所定形状に仮成形した上でそれを焼成工程によって粉砕物が焼結されうる高温状態となるように焼成する製造方法であることを意味している。また本発明ではα線放出量を低減すればするほど、耐火物の性能は安定したものとなるのでＳｉ含有原料とＺｒ含有原料とは、いずれもが１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＳｉ含有原料とＺｒ含有原料のα線放出量の合量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であることが好ましい。
【００４４】
加工工程については、粉砕と混合とを別の装置で行っても、同じ装置で行ってもよい。ただし粉砕と混合のそれぞれの装置からの様々な不純物の混入や汚染を重視するなら、より好ましくは粉砕と混合は同時に一つの装置内で行うものとする方がよい。ただ何れの装置についても十分な清浄度が実現できるものであればその限りではない。
【００４５】
粉砕については、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、種々の粉砕装置を使用するものであっても効率のよい粉砕が行えるものであればよい。粉砕時には粉砕助剤などの添加物を使用するものであってもよい。ただ、被粉砕物が水溶性でないものであれば、湿式粉砕とするのが効率的な粉砕が可能となるので好ましい。
【００４６】
例えば乾式粉砕では雰囲気としては、空気、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンキセノン、フッ素、塩素、臭素、ノックス（ＮＯｘ）、ソックス（ＳＯｘ）、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、塩素、水蒸気あるいはこれらのガスの混合雰囲気を採用してもよい。また湿式粉砕ではその溶媒として水、過酸化水素水、界面活性剤を添加した水溶液、食塩等の様に原料の一部あるいは全てをイオンに解離させた状態の反応性成分を有する水溶液、酸溶液、アルカリ性溶液、イオン活性水、プラズマ照射水、炭酸ガス飽和水等の各種ガス飽和水、非極性有機溶媒、極性有機溶媒などの液体を適量使用することが可能である。
【００４７】
そして粉砕装置としては、ジョークラッシャー、コーンクラッシャーを含む圧縮破砕機、カッターミル等を含む剪断粗砕機、ハンマクラッシャ等を含む衝撃破砕機、遠心ローラミル、バウルミルを含むローラミル（またはローラ転動ミルとも言う。）、ハンマーミル、ピンミル、ターボミルそしてスーパーミクロンミル等を含む高速回転ミル（衝撃剪断ミルとも言う。）、転動ボールミル（狭義のボールミル、）、振動ボールミル、媒体遊星ミル等を含む容器駆動媒体ミル（広義のボールミル）、気流式粉砕機等の粉砕装置を利用することができる。
【００４８】
また混合についても種々の方式の混合装置を使用してよく、偏析が生じにくい均質な混合が可能な条件で混合できるものであればよい。混合装置は１つである必要はなく、必要に応じて複数の方式を組み合わせてもよい。混合装置についても、上述した粉砕装置同様に様々な雰囲気下で混合してよく、さらに種々の溶媒を添加した状態のままで混合を行ってもよい。
【００４９】
混合装置として経済的に効率のよい最も簡単なものは、例えばボールミルなどの粉砕装置を兼ねた性能を有するものを使用すればよい。このボールミルは、ボールと呼ばれる混合粉砕に供するメディアとしてセラミックスや天然鉱石等を採用し、そのメディアを被粉砕物の表面へ繰り返し衝突させることによって、被粉砕物を徐々に破砕、粉砕していくものである。この装置としては、最も一般的な円筒形や円錐形の容器内で粉砕をおこなう転動型のボールミル（狭義のボールミル）、ボールに微振動を付与することで微粉砕を行う振動ミル、あるいはボールそのものに加速を付与して粉砕効率を向上させた媒体遊星ミル等をも含むものである。ボールミルを用いる場合には、使用するボール材とその内壁材から発生するα線放出量についても事前に計測を行うか、あるいは粉砕によって増加するα線放出量について計測を行い、十分な注意を行う必要がある。
【００５０】
また本発明のガラス製造用耐火材の製造方法は、上述に加えて加工工程で得られた原料粉砕物を水又は有機溶媒と混合した後、粉液混合物を型枠内に流し込むキャスティング工程を有するものであれば、複雑な形状の耐火材であっても緻密な組織構造となるような成形体が得られるので好ましい。
【００５１】
粉液混合物の調製方法としては、均質な混合が行える方法であればよく、原料粉砕物と水又は有機溶媒の混合比率、ｐＨ、温度などの諸条件についても適正な条件を選択すればよい。また粉液混合物の状態を調製するために分散剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、酸化防止剤、表面被覆剤あるいは脱泡剤などを適宜使用してもよい。
【００５２】
またキャスティングを行う型枠としては、どのような材料により構成されたものでも、適正なキャスティングが行えるものであればよい。また枠体の厚みや構造についても特に限定されるものではない。例えば枠体として、溶媒を経時的に吸収する石膏枠等を使用してもよいし、また他の多孔材料、吸水材料を使用することも可能である。さらに所定箇所に枠体の膨張、収縮を補償する機構を設けることもできる。
【００５３】
本発明のガラス製造用耐火材の製造方法は、上述に加えて加工工程で得られる原料粉砕物の平均粒径Ｄ５０が、１μｍから６０μｍの範囲にあるならば、焼成によって高い緻密性のある耐火物成形体を得ることができ、長期に亘り使用することのできる安定した強度を発揮する耐火物成形体とすることができる。粉砕物の平均粒径Ｄ５０については、複数の原料を個別に粉砕して使用する場合にはそれぞれの原料の粒度についての平均粒径Ｄ５０であり、一度に混合しつつ粉砕する場合にはその混合された状態での粉砕物の平均粒径Ｄ５０についてのものである。
【００５４】
加工工程で得られる原料粉砕物の平均粒径Ｄ５０が、１μｍから６０μｍの範囲にあるとは、前記した粉砕、混合を行う加工工程によって得られる原料粉砕物の平均粒径、すなわち粒径加積曲線における有効粒径であるＤ５０が、１μｍ以上で、かつ６０μｍ以下となっていることを表している。
【００５５】
平均粒径Ｄ５０を計測するには、例えば校正されたレーザー回折式粒度分布測定装置等の粒度計測装置を使用すればよい。
【００５６】
加工工程で得られる粉砕物の平均粒径Ｄ５０が、１μｍに満たないと粉砕粒子を細かくするために多大な時間と労力が必要となる割に、成形体の使用上の必要性能向上については、それ程の向上が認めがたくなる。また粉砕物の平均粒径Ｄ５０が６０μｍを越えると、焼成時に緻密化が不十分となる場合も生じ、その結果十分に強度の高い成形体が得られない場合も生じるため好ましくない。
【００５７】
本発明では、粉砕物の平均粒径Ｄ５０が、１μｍから６０μｍの範囲にあるものであるならば、上述のα線の放射量を抑えることを可能にするということに加えて、製造される耐火物の構造を緻密な状態となるようにすることができるので高い高温強度などのそれ以外の物理化学的な性能を耐火物に付加することができるものとなる。
【００５８】
以上のような観点から加工工程で得られる原料粉砕物の平均粒径Ｄ５０は、より好ましくは５μｍから５０μｍの範囲とすることである。
【００５９】
本発明のガラス熔融炉は、本発明のガラス製造用耐火材が、無機多成分系熔融ガラスと接する炉壁材として配設されてなることを特徴とする。
【００６０】
ここで、本発明のガラス製造用耐火材が、無機多成分系熔融ガラスと接する炉壁材として配設されてなるとは、次のようなものである。すなわち無機酸化物粒子の焼結された耐火物であって、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるガラス製造用耐火物、あるいはさらに加えて無機酸化物粒子のＵ、Ｔｈ含有量が、各々１ｐｐｍ以下であるガラス製造用耐火物、またさらに加えて無機酸化物は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れか１以上が、酸化物換算の質量百分率表示で、２０％から８０％の範囲内で含有されてなるガラス用耐火物、さらに加えて焼結助剤が、酸化物換算の質量百分率表示で０．０１％から１０％の範囲で含有してなるガラス用耐火物、あるいはさらに加えて１０００℃以上の無機熔融ガラスと接触する表面から１０ｍｍまでのＵ、及びＴｈの合量の含有量が、５ｐｐｍ／ｍｍ２以下であるガラス製造用耐火材、またさらに加えてダウンドロー成形装置に搭載される壁材であるガラス用耐火材を高温状態の熔融ガラスと直接接する部位に配して、板ガラスや管ガラスあるいは熱間プレス成形体等の各種ガラス物品を製造するために使用されるガラス熔融炉であることを意味している。
【００６１】
熔融ガラスと接触する壁面とは、ガラス原料が加熱されて熔融状態となった際に、それを滞留、流動させるために使用される熔融槽や清澄槽、熔融ポット、スロートあるいは熔融室などの様々な機能を有するガラス熔融炉の部分的な構成槽の一部であって、高温耐熱性と遮蔽性などを要求される緻密な壁面で仕切るために使用されるものを意味しており、壁面は、側壁面、床面、天井面等のガラス熔融炉のあらゆる緻密な仕切り面を表している。
【００６２】
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明のガラス熔融炉を使用して、熔融ガラスを均質化し、均質化された熔融ガラスを熱間成形し、熱間成形後に徐冷操作を行うことを特徴とする。
【００６３】
ここで本発明のガラス熔融炉を使用して、熔融ガラスを均質化し、均質化された熔融ガラスを熱間成形し、熱間成形後に徐冷操作を行うとは、本発明のガラス製造用耐火材が、熔融ガラスと接する炉壁材として配設されたガラス熔融炉内で熔融ガラスを清澄し攪拌することで均質化し、成形されたガラスをアニールすることによって最終的にガラス物品とすることを意味している。
【００６４】
また本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の耐火材を成形体として用いて熔融ガラスをオーバーフロー成形することを特徴とする。
【００６５】
ここで本発明の耐火材を成形体として用いて熔融ガラスをオーバーフロー成形するとは、上部が開口した樋形状の熔融ガラス供給溝を頂部に有し、このガラス供給溝の両側壁頂部をオーバーフローの堰とし、かつ両側壁の外面部を断面が略楔形となるように両側壁の外面同士を下方に向けて相互に接近させて下端で終結させた成形体を構成する耐火材を成形体として用い、均質化された熔融ガラスをオーバーフロー成形することを意味している。
【００６６】
また本発明のガラス物品の製造方法は、成形される板ガラスの寸法形状や熔融ガラスの流量を管理しつつ製造することが好ましい。そしてこの管理するための手段としては、板ガラスの板引き速度の調節や、板ガラスの冷却条件の調整を行えばよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明のガラス製造用耐火材、このガラス製造用耐火材の製造方法、及びガラス物品の製造方法は、以下のような発明の効果を有する。
【００６８】
（１）本発明のガラス製造用耐火材は、２種以上の無機酸化物粒子が焼結されてなる耐火材であって、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるため、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子のカバーガラスとして好適な板ガラスを製造する際にα線の発生原因となる物質が板ガラス中に混入することで板ガラスのα線発生量が増加するのを低減した状態でガラス物品の製造を行うことが容易である。
【００６９】
（２）本発明のガラス製造用耐火材は、無機酸化物粒子のＵ、Ｔｈ含有量が、各々１ｐｐｍ以下であるならば、α線放出原因物質として特に注意を要するＵとＴｈの含有量が抑制されたものとなっているので、ガラス中にＵ、Ｔｈが混入しにくくα線放出量について定常的に低い水準を維持した品位の板ガラス等のガラス物品を得ることが容易なものとなる。
【００７０】
（３）さらに本発明のガラス製造用耐火材は、無機酸化物は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の何れか１以上が含有され、各々が酸化物換算の質量百分率表示で、２０％から８０％の範囲内で含有されてなるものであれば、上記したα線発生量の低減効果に加えて、緻密な構造で高い耐熱性と機械的な強度、さらにクリープ性やスポーリング性を有する耐火物となり、１２００℃以上の高温に加熱する必要のある用途で使用されるガラス製造用耐火材として好ましいものである。
【００７１】
（４）また本発明のガラス製造用耐火材は、焼結助剤を、酸化物換算の質量百分率表示で０．０１％から１０％の範囲で含有してなるものであれば、上述のα線発生量の低減効果や高温域における機械的な種々の性能の向上に加えて、緻密性の高い耐火物を構成することができ、高温熔融される熔融ガラスと接触する場合に高い耐蝕性を発揮するものとなる。
【００７２】
（５）また本発明のガラス製造用耐火材は、熔融ガラスと接触する耐火材表面に耐火性貴金属包含層状材を配設してなるならば、ガラス製造用耐火材の使用部位や使用温度などによって、最適な構成のガラス製造用耐火材を用いることができる。
【００７３】
（６）本発明のガラス製造用耐火材は、耐火性貴金属包含層状材が厚さ１ｍｍ未満の厚さであるなら、経済的に優れた構成で、しかも高い耐熱性能を発揮することが可能であり、均質なガラス物品を製造することを容易にするものである。
【００７４】
（７）また本発明のガラス製造用耐火材は、ダウンドロー成形装置に搭載される壁材であるならば、上述の効果に加えて高い成形寸法を有する板ガラス等のガラス物品を効率的に成形することができるものであり、需用者にガラス物品を潤沢に供給することが可能となる。
【００７５】
（８）さらに本発明のガラス製造用耐火材は、上部が開口した樋形状の熔融ガラス供給溝を頂部に有し、このガラス供給溝の両側壁頂部をオーバーフローの堰とし、かつ両側壁の外面部を断面が略楔形となるように両側壁の外面同士を下方に向けて相互に接近させて下端で終結させた成形体を構成する耐火材であるならば、上述の様々な効果に加えて研磨工程等の加工工程を経ずとも、対向する透光面に垂直な方向の厚み寸法制御を高精度に制御することを可能とする薄い寸法の板ガラスを経済的に効率よく成形することができ、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサを収納するパッケージ用のカバーガラスを成形するのに好適なものである。
【００７６】
（９）また本発明のガラス製造用耐火材の製造方法は、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下のＳｉ含有原料及び／またはＺｒ含有原料を粉砕混合する加工工程と、得られた粉砕物を１２００℃以上の焼成温度で焼成する焼成工程とを有するものであれば、高い緻密性を有し、安定した強度を実現することのできる耐火物のα線放出量を抑止した状態で製造することを可能とするものであり、α線放出を避けるということについて留意する必要性のある熔融ガラスと直接接触する部位に使用できるガラス製造用耐火材を効率よく製造することができる。
【００７７】
（１０）本発明のガラス熔融炉は、本発明のガラス製造用耐火材が、無機多成分系熔融ガラスと接する炉壁材として配設されたものであるため、低いα線放射量のガラス物品を長期に亘り高い効率で製造することが可能となる。
【００７８】
（１１）本発明のガラス物品の製造方法は、本発明のガラス熔融炉を使用して、熔融ガラスを均質化し、均質化された熔融ガラスを熱間成形し、熱間成形後に徐冷操作を行うものであるため、低いα線放射量のガラス物品を高い成形寸法と安定した表面品位を有する状態で成形することができ、徐冷操作によって光学的にも高い安定性を獲得したものとなるので、例えば固体撮像素子用途の様に光線を透過することが必要となる場合に均質で、しかも製造ロット内の光学品位のバラツキの少ないガラス材を得ることが容易となる。
【００７９】
（１２）本発明のガラス物品の製造方法は、本発明のガラス製造用耐火材を成形体として用いて熔融ガラスをオーバーフロー成形するものであるならば、安定した品位の板ガラスを大量に高速製造できるので、製造効率が著しく高く、経済的な製造工程を確立することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下に本発明のガラス製造用耐火材とガラス製造用耐火材の製造方法、さらに本発明のガラス製造用耐火材を使用するガラス物品の製造方法について、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００８１】
まずオーバーフローダウンドロー成形装置の部材として使用される本発明のガラス製造用耐火材のより具体的な形状について、図１を参照しながら説明を行う。図１は、高精度の板ガラスを成形するオーバーフローダウンドロー成形装置に搭載される耐火物成形体の斜視図を示している。図１で１０は成形体、１１は熔融ガラス供給溝、１２はオーバーフローの堰、１３は楔形状の両側壁の外面、１４は成形体下端、１５は両側壁頂部稜線をそれぞれ表している。
【００８２】
このガラス製造用耐火材に関しては、耐火物よりなる成形体１０が、図１からも判るような外観を呈している。この成形体１０は、長尺方向に垂直な断面の形状が、略楔形状を呈し、その楔形状の上部に熔融ガラスをガラス熔融炉で熔解後に流入させるための熔融ガラス供給溝１１の形成された樋部を有している耐火物よりなるものであり、その大きさは幅が３００ｍｍ、長さ７００ｍｍ、高さ８００ｍｍであって、その組成は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ２が３０．７％、ＺｒＯ２が６４．５％、ＺｎＯが４．８％で表される組成よりなるものである。このガラス製造用の耐火材が使用されるオーバーフローダウンドロー成形装置は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサを収納するパッケージのカバーガラス用の薄板ガラスを製造するためのものである。この薄板ガラスは、厚み０．５ｍｍの高精度の寸法と均質性を要求される薄板ガラスを熔融ガラスからダウンドロー成形を行うことによって得られるものである。
【００８３】
図１では、ガラス熔融炉内で均質に熔融された熔融ガラスは、図１の左手前側から右奥手側へと耐火物製の成形体１０の熔融ガラス供給溝１１内に流入して滞留し、その後オーバーフローの堰１２を越えて両側壁頂部稜線１５からオーバーフローし、耐火物製の成形体１０の外面に沿って流れ、楔形状の両側壁の外面１３を流下して成形体下端１４で合流して１枚の板状ガラス体となり、その後冷却されて切断されて板ガラスとなる。耐火物製の成形体１０は、ここで示したように高温状態にある熔融ガラスと直接接触し続け、特に熔融ガラス供給溝１１の床面や側壁面等の壁面に使用された壁面材は、高温状態の熔融ガラスと接触する状態で使用されることになるため、長時間に亘りこの成形体が板ガラスの成形に使用されると、壁面材に含まれるＵやＴｈ等のα線放射元素は、熔融ガラス中に混入されることになるので、ガラス製造用耐火物のα線放出量が十分に低い値となっている必要性がある。
【００８４】
次いで、このオーバーフローダウンドロー成形装置２０に搭載されたガラス製造用耐火材１０の製造方法について、具体的に説明する。
【００８５】
まず予めα線放射量が少ない原料を選定し、その高純度原料を組み合わせることによって耐火物成形体を構成した場合のα線放出量の水準を確認した上で、これらの原料を所定の粒子寸法となるように粉砕し、混合する。ここでは、最も簡易的に使用することのできるボールミルを使用して原料の粉砕と混合とを行う。粉砕、混合を行う原料として選定したのはＳｉＯ２原料としてＳｉＯ２含有率が酸化物換算の質量百分率表示で９９．８％以上であり、最大含有量の不純物はＡｌ２Ｏ３が５００ｐｐｍ以下の広浦鉱業株式会社製の天然珪石鉱物原料（商品コードＳ−３２５）である。またこのＳｉＯ２原料について、事前にＰＲ−１０ガス流入下の２π型ガスフロー比例計数器によるα線放射量の計測を行ったところ、その値は０．０４ｃ／ｃｍ２・ｈｒであった。またＺｒＯ２原料として、天然鉱石由来の日本電工株式会社製の高純度酸化ジルコニウム（商品コードＨ４）を選定したが、この高純度酸化ジルコニウムのＺｒＯ２含有率は酸化物換算の質量百分率表示で９９．９％であり、不純物としてＴｉが０．０１％未満、ＳｉＯ２が０．０１％未満の水準にあるものであった。そして、ＺｒＯ２原料について前記同様の計測方法によるα線放射量の計測結果は、複数のロットを調査したところ、その値が大きいものであっても０．３ｃ／ｃｍ２・ｈｒの水準で、他のロットはいずれも０．３ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下の計測結果であった。さらに、今回はこのＳｉＯ２とＺｒＯ２とを焼結する際の焼結助剤として、ＺｎＯ含有率が酸化物換算の質量百分率表示で９９．０％以上のＺｎＯ原料を使用した。このＺｎＯ原料は、本荘ケミカル株式会社製の高純度ＺｎＯ原料であって、最大含有量の不純物はＰｂが酸化物換算の質量百分率表示で０．３％以下の品位のものである。
【００８６】
ボールミルによる粉砕と混合の操作は、ＳｉＯ２ボールを使用して、原料に加えてイオン交換水を使用して湿式粉砕、混合を行なう。こうして所定時間の処理を行うことによって最終的に平均粒径Ｄ５０が８〜１０μｍの粉砕混合物を得る。ここで平均粒径の計測は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を使用して計測したものである。このように粉砕と混合の操作を行う加工工程で得られた粉砕混合物を耐火性容器内に充填した状態で１４３０℃±５０℃の条件下で１０時間焼成する。こうして上記のＳｉＯ２原料とＺｒＯ２原料とからジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）が合成される。次いでこの合成品の粉解砕工程として、合成された塊状のジルコンが、耐火物成形体を焼成するに適した粒度となるようにボールミルを使用して解砕し、分級する。
【００８７】
以上の合成品の解砕工程で得られたジルコン粉砕物にイオン交換水を添加し、キャスティング工程として予め準備した石膏製鋳型に泥漿鋳込み（スリップキャスティングとも言う）を行い、鋳込み後に乾燥を行う。ちなみにここでは、泥漿鋳込みを採用したが、必要に応じてＨＩＰやＣＩＰ等の成形方法を採用してもよい。そして得られた泥漿鋳込み体を所定時間後に型枠から取り出して乾燥後に焼成工程としてマッフル型の焼成炉内に設置し１４００℃から１５００℃の焼成温度条件で焼成を行う。こうして緻密な合成ジルコン耐火物によって構成されたオーバーフローダウンドロー成形装置２０に搭載されるガラス製造用耐火物１０が得られることになる。
【００８８】
このようにして得られたガラス製造用耐火材は、そのα線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下で、Ｕ、Ｔｈ含有量が、各々１ｐｐｍ以下の水準を有するものであり、熔融ガラスと接触する表面から１０ｍｍまでのＵ、及びＴｈの合量の含有量が、５ｐｐｍ／ｍｍ２以下の品位を有するものとなっている。計測方法などを具体的に示す。α線放出量の計測をＰＲガス流入下のガスフロー比例計数器を使用し、測定条件が電極口径面積４０００ｃｍ２にて、２日間の連続計測を実施することによって行うと、その値０．１０ｃ／ｃｍ２・ｈｒとなり、α線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であるため本発明の要件を満足する構成となっていることが判明する。また熔融ガラスと接触する熔融ガラス供給溝１１の表面から１０ｍｍまでの深さにおけるＵ、及びＴｈの合量の含有量が、１ｐｐｍ／ｍｍ２以下の水準であり、ＵとＴｈの含有量をＩＰＣ発光分析によって測定すると、その値はＵ、Ｔｈ共に０．１ｐｐｍ以下で、問題のない品位であった。
【００８９】
また本発明のガラス製造用耐火材は、次のような手順でそのクリープ性の評価を行った。まず幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、高さ８０ｍｍの寸法となるように切り出した耐火物を支点間距離８０ｍｍとなるように耐熱性支点材の上に載せた状態とし、支点間距離の中央に位置する耐火物の上面に１３５ｋｇの荷重が掛かるように耐火物製分銅を載せて１２５０℃の電気炉内に１日間（２４時間）に亘り保持した後、５００μｍを越える変形が認められるかどうかで評価したところ、５００μｍを超える変形は認められず、またクラックの生成状態を調べても何ら異常は認められず、９５０℃以上の耐熱性を有していることが判明した。さらに本発明のガラス製造用耐火材は、侵食性を評価するために、予め１８ｍｍ直径で長さが７５ｍｍの寸法となるように切り出した試料片を酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有する１０３．９ｄＰａ・ｓに相当する温度、すなわち１１００℃から１３００℃の温度域に保持した熔融ガラス中に５日間（１２０時間）に亘り浸漬することによって、その耐火物表面の侵食性を顕微鏡観察と肉眼により調査したしたところ、その表面の浸漬やクラック等の欠陥は認められず高い耐浸蝕能と高温耐久性とを有するものであることが判明した。
【００９０】
以上の評価結果から、この本発明のガラス製造用耐火材を使用するオーバーフローダウンドロー成形装置は、上述にように高精度の板ガラスを成形することができるという利点に加えて、これが本発明の耐火材で構成されたものであるので、耐火物表面と熔融ガラスとが接触する際に熔融ガラス中に放射性元素が溶出して混入されることが抑制されたものとなり、そのため製造されるガラス物品は低いα線放出量を有するものとなる。
【００９１】
次いで本発明のガラス製造用耐火材を使用するガラス物品の製造方法について具体的に説明する。
【００９２】
図２に本発明のガラス製造用耐火材を適用したガラス成形装置についてその部分斜視図を例示し、さらに図３（Ａ）と図３（Ｂ）には板ガラスを成形時の説明図を示し、このガラス成形装置を使用してガラス物品を製造する手順について説明する。図２では、１０が成形体、１１が熔融ガラス供給溝、１２がオーバーフローの堰、１３が楔形状の両側壁の外面、１４が成形体下端、１５が両側壁頂部稜線を表すのは図１と同じであるが、２０はオーバーフローダウンドロー成形装置、２１は側壁ガイド部材、２２は成形体肩部、２３は熔融ガラス供給管挿入孔をそれぞれ表している。また図３（Ａ）、図３（Ｂ）では、図２の記号に加えて、３０が耐熱供給管、４０が支持部材、Ｇが熔融ガラス、Ｆが板ガラスの成形方向、Ｐが板ガラスをそれぞれ表している。
【００９３】
このオーバーフローダウンドロー成形装置２０を使用して板ガラスを成形する際には、ガラス熔融炉（図示省略）にてイメージセンサ用カバーガラス（例えば、日本電気硝子製のガラス商品コードであれば、ＢＤＡやＡＢＣなどであり、これらのガラスは酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２  ５５〜６９％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％の組成を有するものである）に最適なアルミノホウ珪酸ガラス組成となるように予め選定されたα線放出量の少ない選定された高純度原料を所定配分で均質混合後に加熱することで熔融ガラス状態とし、その後撹拌装置等により熔融ガラスの均質化操作を行った上で、熔融ガラス供給管挿入孔２３に配設された耐熱供給管３０から熔融ガラスＧをオーバーフローダウンドロー成形装置２０内の熔融ガラス供給溝１１へと流入させることになる。
【００９４】
そして図３の板ガラスを成形する場合の稼動中の状態を示す説明図を参照すると、熔融ガラス供給溝１１に流入した熔融ガラスＧは、オーバーフローの堰１２によって堰きとめられて一旦は熔融ガラス供給溝１１の中で滞留するが、その後両側壁頂部稜線１５を超えて流れ出し、楔形状の両側壁の外面１３に沿って下方へと流れ、成形体下端１４で１つのストリーム、すなわち熔融ガラスの流れとなる。この際にオーバーフローダウンドロー成形装置２０の、成形体肩部２２に耐熱金属性の両側壁ガイド部材２１によってストリームの幅は制限されるので、板ガラスＰの幅が不用意に広がり過ぎることなく下方の方向Ｆへと引き出されて成形されていくことになる。
【００９５】
こうして得られた厚み０．５ｍｍの板ガラスは、室温までの徐冷を行った後に所定の寸法まで切断する。切断方法としては、様々な方法を採用してよいが、最も効率的な方法は、例えばレーザーを使用する方法である。こうした製造手順によって得られた板ガラス物品のα線放出量をＰＲ−１０ガス流入下のガスフロー比例計数器により計測すると、その値は０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下の高水準のものとなり、この製造方法では白金等の異物発生原因となる貴金属を使用していないため、Ｐｔブツ（白金ブツ）に悩まされることもない。よって得られるＣＣＤ用、あるいはＣＭＯＳ用のパッケージに搭載されるカバーガラスは、均質性という点だけではなく、α線についても高い水準の品位となり、このような高い水準の板ガラスを本発明のガラス製造用耐火材を使用する成形装置であれば、効率的かつ長期的に安定生産することが可能となる。
【実施例２】
【００９６】
さらに本発明のガラス製造用耐火材をガラス熔融炉の側壁材や炉床材として使用する事例について、以下で説明する。
【００９７】
上述したＢＤＡ等のイメージセンサ用カバーガラスを熔融するガラス熔融炉は、従来は合成石英や白金製の熔融炉が使用されているが、それに代わるものとして、本発明のガラス製造用耐火材を使用できないか、検討が行なわれた。ガラス熔融炉の側壁用の壁材は、オーバーフローダウンドロー成形装置の成形体と比較して、単純な形状である。その外形寸法は、例えば２００ｍｍ×４００ｍｍ×６００ｍｍといった略直方体を呈するブロック材であり、このブロック材として本発明のガラス製造用耐火材を適用する。
【００９８】
上記と同様の手順で製造されたブロック材をガラス熔融炉の底面と側壁面とに使用すると、従来は老朽化によってＰｔブツ（白金ブツ）等に苦慮することのあったガラス品位が安定し、均質でしかもα線放出量についても０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下の品位の板ガラスを得ることができることを確認することができた。
【００９９】
このガラス熔融炉の詳細な構成については省略するが、予め調整されたガラス原料を投入して熔融する熔融室とそれにつながる清澄室を有しており、その先で均質化のための攪拌装置が使用されており、脈理などの不均質な部分が消滅する攪拌条件で攪拌が行われる。そしてこの後でオーバーフローダウンドロー成形装置で成形が行われ、板ガラスが成形された後、徐冷操作を行い、安定した品位の板ガラスが得られることとなる。
【実施例３】
【０１００】
本発明のガラス製造用耐火材について、さらに他の事例について以下に示す。ここで示すガラス製造用耐火材は、実施例１に示したオーバーフローダウンドロー成形装置２０に搭載されたガラス製造用耐火材１０をさらに改造した構成に関するものである。すなわち、本発明の実施例１に記戴したガラス製造用耐火材１０であっても、上述したようにα線放出量が１．０ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下の水準の熔融ガラスが得られ、十分に低い放射線放出能を有する板ガラスを得ることは確認できた。その上でさらに製造された板ガラス品位を向上させ、長期間に亘り安定した板ガラスの製造が実現できるように、成形体の耐用期間を延ばすことに関して研究を行ったところ、成形体の表面に白金製のシート状の被膜物を形成することによって耐用期間が延長できることが判明した。
【０１０１】
この白金製のシート状の被膜物は、厚さ０．８ｍｍのＰｔフィルムであって、予めα線放出量に関しての計測を行い、十分に低いα線放出量であることを確認した後、成形体１０の表面を覆う様に施工し、熔融ガラスと接触する表面がこのＰｔフィルムでカバーされた構造とする。そして上述したと同様にオーバーフローダウンドロー成形装置２０の構成部材として用いて、イメージセンサ用カバーガラスＢＤＡを０．５ｍｍの板ガラスとして成形した。得られた板ガラスのα線放出量は、０．００２ｃ／ｃｍ２・ｈｒ以下であり、十分に低いα線放出量を有することを確認できた。また高温の熔融ガラスに長期間曝される耐火材表面の劣化が抑制される結果、成形体の耐用期間も従来よりも延長できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のオーバーフローダウンドロー成形装置に搭載される耐火物成形体の斜視図である。
【図２】オーバーフローダウンドロー成形装置の部分斜視図である。
【図３】オーバーフローダウンドロー成形装置による板ガラスの成形時に関する説明図で、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）図のＸ−Ｘ断面についての断面図を表している。
【符号の説明】
【０１０３】
１０    成形体
１１    熔融ガラス供給溝
１２    オーバーフローの堰
１３    楔形状の両側壁の外面
１４    成形体下端
１５    両側壁頂部稜線
２０    オーバーフローダウンドロー成形装置
２１    両側壁ガイド部材
２２    成形体肩部
２３    熔融ガラス供給管挿入孔
３０    耐熱供給管
４０    支持部材
Ｇ    熔融ガラス
Ｆ    板ガラスの成形方向
Ｐ    板ガラス
【図１】
2009132595.tif 000003
【図２】
2009132595.tif 000004
【図３】
2009132595.tif 000005