(57)【要約】      （修正有）【課題】エアロゾルデポジション法により、１００μｍを超える厚さにおいても圧粉体とならず緻密な成膜体を安定的に形成する方法を提供する。【解決手段】アルミナ等の原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、ノズル１１から石英ガラス等の被堆積基板２１に噴射して成膜する際、エアロゾル中の原料微粒子１３の被堆積基板２１への噴射時の入射角度を、基板２１を回転させる等の方法により変化させつつ噴射することにより、圧粉体の形成を阻止して緻密な成膜体を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、原料微粒子をノズルを通して加速して被堆積基板表面に向けて噴射せしめることにより減圧チャンバ内で成膜体を形成するエアロゾルデポジション法であって、該ノズルから噴射された原料微粒子の該被堆積基板の被堆積表面への入射角度を変化させつつ成膜することを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【請求項２】
該入射角度の変化が連続的かつ周期的であることを特徴とする請求項１記載のエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【請求項３】
該入射角度の変化が間歇的かつ周期的であることを特徴とする請求項１記載のエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法を用いて膜厚の厚い成膜体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）は、粒径が数十ｎｍ〜数μmのセラミックスあるいは金属の微粒子から成る原料をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して基板に噴射して、被膜を形成する技術である。近年、ＡＤ法は、低基板温度で、かつ高成膜速度で、原料である微粒子と同様の結晶構造を有する緻密な被膜が形成できる方法として着目されている。
【０００３】
ＡＤ法を用いた成膜装置について図６を用いて説明する。図６は、成膜装置の基本構成を示した概略図である。図中、６１は被成膜基板、６２は被成膜基板６１を移動せしめるＸＹステージ、６３はノズル、６４は成膜チャンバ、６５は分級器、６６はエアロゾル発生器、６７は高圧ガス供給源、６８はマスフロー制御器、６９はパイプライン、図中矢印は基板走査方向を模式的に示したものである。セラミックスあるいは金属からなる原料微粒子は、エアロゾル発生器６６の内部でマスフロー制御器６８を介して供給される搬送ガス（図示せず）と混合されてエアロゾル化される。成膜チャンバ６４の内部は、真空ポンプ（図示せず）で〜５０Ｐａ程度に減圧されており、この圧力とエアロゾル発生器６６内部の圧力との差圧によって生じるガス流によってエアロゾル化された原料微粒子は、分級器６５を介して成膜チャンバ６４内に導かれ、ノズル６３を通して加速、被成膜基板６１に噴射される。ガスによって搬送された原料微粒子は、１ｍｍ以下の微小開口のノズルを通すことで数百ｍ／ｓまでに加速される。
【０００４】
加速された原料微粒子は被成膜基板６１に衝突し、その運動エネルギーは一気に解放され、皮膜が形成されることになる。しかし、加速された原料微粒子が有する運動エネルギーが全て基板に衝突した原料微粒子の温度上昇に費やされたとしても、その温度は、例えばセラミックスの焼結に必要な温度等と比べると一桁程度低く、緻密な成膜体が得られるメカニズムについては不明な点が多い。しかし、その成膜過程には、原料微粒子の基板衝突時に発生する破砕が重要な役割担っていると考えられている。なお、“原料微粒子の破砕”とは、基板に飛来した原料微粒子自体の破砕と、既に基板表面に付着している原料微粒子の破砕の両者を意味する。
【０００５】
すなわち、特開２００３−７３８５５号公報においては、脆性材料から成る原料微粒子の場合、その微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上で、かつその形状が非球形の不定形形状で、少なくとも一カ所以上、角を持つ形状とすることにより、当該角の部分に基板衝突時の衝撃力が集中し、原料微粒子の破砕が促進される結果、緻密な成膜体が得られることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−７３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、我々のＡＤ法による膜厚の大きい成膜体を形成するための系統的な検討の結果、１０〜２０μm程度の成膜体は比較的容易に形成されるものの、それ以上の膜厚、例えば１００μmを超える膜厚の成膜体を安定に形成することが困難であることが判明した。すなわち、成膜初期過程、換言すると膜厚が２０μm程度以下と薄い状態においては、緻密な成膜体が得られるものの、膜厚が増大するにつれ緻密な成膜体は形成されず、圧粉体のみが形成される、と云う問題があることが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、
本発明により提供される第１の手段は、
原料微粒子を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、該搬送ガスと共に、原料微粒子をノズルを通して加速して被堆積基板表面に向けて噴射せしめることにより減圧チャンバ内で成膜体を形成するエアロゾルデポジション法であって、該ノズルから噴射された原料微粒子の該被堆積基板の被堆積表面への入射角度を変化させつつ成膜することを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
また、本発明により提供される第２の手段は、
前記第１の手段において、該入射角度の変化が連続的かつ周期的であることを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
【０００８】
更に、本発明により提供される第３の手段は、
前記第１の手段において、該入射角度の変化が間歇的かつ周期的であることを特徴とするエアロゾルデポジション法による成膜体の形成方法である。
【０００９】
ＡＤ法で形成された膜であって、成膜初期段階では緻密な成膜体で、膜厚の増加と共に圧粉体となった膜の組織を電子顕微鏡で観察した結果、例えば図７に模式的に示すような組織を有していることが明らかとなった。図７は、搬送ガス流量が一定の条件下で形成した膜の断面組織を模式的に示した概略図であり、図中７１は基板、７２は成膜体層、７３は圧粉体層である。すなわち、搬送ガス流量が一定で、原料微粒子の基板入射角度が基板７１の表面の法線方向と略一致する条件下で作成した膜の組織は、同図に示したように、成膜体層７２では緻密な膜が形成されており、かつ成膜体層７２を構成する粒子の径は原料微粒子の粒径の約１／１０〜１／５であった。一方、圧粉体層７３においては、基板７１からの距離が大きくなるにつれ（膜厚が増加するにつれ）、空隙部の数、大きさ共に増大し、かつ圧粉体層を構成する粒子の径も増大し、最終的には原料微粒子の粒径と同程度になることが明らかとなった。また、成膜体層７２と圧粉体層７３との境界は明瞭に区別できるものではなく、成膜体層から圧粉体層への組織変化は連続的に発生していることも明らかとなった。
【００１０】
この観察結果より、圧粉体層７３が形成される原因は、膜厚の増加につれて原料微粒子の破砕（前述したように、“原料微粒子の破砕”とは基板に飛来した原料微粒子自体の破砕と既に基板表面に付着した原料微粒子の破砕の両者を意味する。）が発生し難くなっていることにあることが判る。
【００１１】
一方、原料微粒子が破砕される原因は、その基板衝突時における原料微粒子の有する運動エネルギーの解放に伴う衝撃力であり、係る原料微粒子の有する運動エネルギーは基板衝突速度によって決定される。ところで、原料微粒子の基板衝突速度は、搬送ガスの流量によって決定されることから、搬送ガス流量が一定の条件下で成膜する場合には、原料微粒子の基板衝突速度は常に一定であり、衝突時に解法される運動エネルギーも一定になる。従って、理想的には、形成された膜厚の如何を問わず、原料微粒子の破砕は同様に発生して然るべきである。
【００１２】
しかし、前述したように、ＡＤ法で形成した膜の断面組織を電子顕微鏡で観察した結果、膜厚の増加と共に、空隙部の数及びその大きさ、共に増大していることから、以下に述べるような現象が発生してものと想定される。
【００１３】
図８は、原料微粒子の基板衝突によって発生する圧力と成膜体層及び圧粉体層に発生する歪みとの関係を模式的に示した図である。一般的に、圧力（応力）と歪みとは、同図に示したように、圧力が小さい領域では、圧力に応じて歪みは線形的に増加するが（図中、弾性変形領域）、その後圧力の上昇に歪み量は追従しなくなり、最終的には破砕に至る（図中破砕発生点）。圧粉体層においては、空隙部が多数存在するため、緻密な成膜体層に比べて変形し易く、弾性変形領域が広いと考えられ、結果として破砕が発生するために要する圧力（以下、臨界圧力と記す）も大きくなっていると推定される。すなわち、原料微粒子の基板衝突によって発生する圧力が、成膜体層における臨界圧力は超えるが、圧粉体層の臨界圧力を下回る場合には、一旦圧粉体層が形成されると、最早基板に付着した原料微粒子の破砕は発生せず、圧粉体層が形成され続けることになる。
【００１４】
このような圧粉体層の形成を阻止するためには、圧粉体層の形成の源となる、基板表面に付着している未破砕の原料微粒子、若しくは破砕が不充分な微粒子を除去することが必要となる。また、未破砕原料微粒子、若しくは破砕が不充分な微粒子は、基板表面、あるいは基板に既に形成されている成膜体との密着力が低いと考えられ、比較的容易に除去され得るものと考えられる。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に説明する基板に入射する原料微粒子のエッチング効果に着目し、未破砕原料微粒子、若しくは破砕が不充分な微粒子を除去しつつ緻密な成膜体を形成せんとするものである。
【００１６】
図３〜５に原料微粒子の入射方向、換言すると入射角度の影響を示す。
【００１７】
図３ａは原料微粒子の入射方向と入射角度との関係を示す模式図で、図中３１は基板、３２は成膜された膜、３３はノズル、３４はノズル開口部、３５はノズル開口部３４から噴射された原料微粒子である。図３ｂは基板位置を固定して一定時間形成された成膜体の形状を模式的に示したものである。図中、３６は成膜体の形状、３７は等膜厚線、Ｐは最も膜厚の厚い点を基板に投影した点である。基板３１を固定し、一定時間原料微粒子を基板表面に向けて噴射せしめた場合、原料微粒子３５は、ある程度の方向分布を持って基板に入射するため、形成された成膜体は成膜体３６に示すような山型の形状となる。ここで云う、原料微粒子の入射方向とは点Ｐとノズル開口部３４の中心と結ぶ直線に平行で、かつノズル開口部３４から点Ｐに向かう方向の意である。大略的には、図３ａに示した矢印、及びブロック矢印で示した方向と理解される。また、ここで云う基板入射角度とは、図３ａに示すように、基板表面法線方向と入射方向とのなす角度、Θの意である。
【００１８】
図４は基板入射角度と一定時間成膜した成膜体の膜厚との関係を示す。図中●印は、搬送ガス流量が小さい場合、□印は搬送ガス流量が大きい場合に対応する。いずれの場合も、基板入射角度が０度で成膜した場合に得られる膜厚で規格化されている。同図に示したように、基板入射角度が２０度を超えた辺りから、成膜体の膜厚は急激に減少しはじめ、搬送ガス流量が小さい場合の減少量は、同流量が大きい場合に比べて小さい。この原因は、基板入射角度の増大と共に、基板に入射する粒子のエッチング効果が顕在化することにあると推定される。
【００１９】
図５は、一定の膜厚の成膜体を形成した後、一定時間、原料微粒子を基板に入射せしめた後の膜厚減少量と入射角度との関係を示したものである。図５と同様に、図中●印は、搬送ガス流量が小さい場合、□印は搬送ガス流量が大きい場合に対応する。また、同図において、膜厚減少量が０とは、膜厚の減少が発生しない場合、及び基板に入射された原料微粒子が堆積されて膜厚が増加した場合の両者を意味する。
【００２０】
同図に示したように、搬送ガス流量が大きい場合、入射角度が２５度を超えた辺りから、膜厚減少が顕在化するのに対し、搬送ガス流量が小さい場合には入射角度が４０度を超えた辺りから膜厚減少が顕在化する。
【００２１】
以上の結果から、ＡＤ法においては、原料微粒子の基板入射角度、及び搬送ガス流量を適当に選定することにより、原料微粒子のエッチング効果を制御できることが理解される。
【００２２】
すなわち、本発明は、ノズルから噴射された原料微粒子の基板入射角度を変化させつつ成膜することにより、前述したエッチング効果と堆積効果とを調和させ、圧粉体層の形成の源となる、基板表面に付着している未破砕の原料微粒子、若しくは破砕が不充分な微粒子を除去しつつ、膜厚が厚く、かつ緻密性に優れた成膜体を形成せんとするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ＡＤ法を用いて超１００μm厚の膜厚の厚い成膜体を安定して形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１及び図２は本発明の実施の形態を示す模式図である。
【００２５】
図１は、成膜時におけるノズルと基板とのなす角度が変化する様子を模式的に示した図である。図中、１１はノズル、１３は第１のノズルから噴射される原料微粒子である。また、図中の矢印、及びブロック矢印は、原料微粒子１３の基板入射方向を、またブロック矢印に（１）（２）（３）（４）と付したのは、基板が回転する順序を示したものである。すなわち、成膜開始時には、図１ａに示すように、原料微粒子１３は、基板２１の被成膜面と略直交する方向から入射し、一定の時間、成膜が行われる。その後、基板２１が時計方向に回転して、所望の角度に達した時に静止し、その状態で一定の時間、成膜が行われる（図１ｂに対応）。その後、再び基板２１は反時計方向に回転して、図１ａに示す状態で静止して、また一定の時間、成膜が行われる。その後、基板２１は反時計方向に回転し、所望の角度に達した時に静止し、その状態で一定の時間、成膜が行われる（図１ｃに対応）。その後、再び基板２１は時計方向に回転して、図１ａに示す状態で静止して、また一定の時間、成膜が行われる。以上のサイクルを繰り返すことにより、成膜体の形成が行われる。図２には、その様子を、成膜時間と原料微粒子１３の入射角度との関係として示す。図中、“０”は、原料微粒子が基板表面に直交する方向から基板に入射する図１ａの場合に対応し、また正負の極大は、例えば、図１ｂ、図１ｃの場合に対応する。図２ａは前述した、間歇的に基板入射角度が変化する場合、図２ｂは連続的に同角度が変化する場合を示している。特に図２ａの場合には、基板が回転する間、成膜を持続しても、また中断してもどちらでも構わない。
【００２６】
このように、成膜中に基板を回転させることにより、原料微粒子１３の基板入射角度を変化せしめ、膜の堆積が優先的に行われる状態と、エッチング効果が顕在化する状態を交互に繰り返すことにより、成膜体表面に付着した未破砕原料微粒子、あるいは破砕が不充分な粒子を除去しつつ、膜が形成されるため、圧粉体の形成は阻止され、緻密な成膜体が形成されることになる。なお、ここで云う“エッチング効果が顕在化する”とは、必ずしも膜が全く堆積が全く堆積されず、エッチングのみが発生する場合のみならず、堆積速度が減少しはじめる場合をも意味する。基板入射角度の極大、あるいは極小値としてどの領域を選定するか、換言すると、膜の堆積は全く行われず、エッチングのみが発生する角度を選定するか、あるいはエッチングは発生しているが、なお膜の堆積も生じている角度を選定するかは、原料微粒子の種類、あるいは圧粉体の生じ易さによって適宜選定されるべきものである。
【００２７】
以下、実施例を用いて、本発明の実施の形態について、更に詳細に説明する。
【比較例】
【００２８】
原料微粒子として平均粒径が０．７μmのアルミナ粒子を用い、搬送ガスとして空気を用いて成膜した。ノズルのノズル開口は、５nm×０．３nmで、用いた基板は石英ガラスである。搬送ガス流量は、４ｌ／ｍｉｎで、このときノズルから噴射されたアルミナ微粒子の基板衝突速度は、共に２４０ｍ／ｓで、アルミナ微粒子の基板入射角度が０度の場合、その堆積速度は１０μm／ｍｉｎであった。
同条件下で成膜した結果、膜厚が３０μmを超えた辺りから圧粉体の形成が顕著に認められ、１００μmを超える膜厚の成膜体は形成できなかった。
【実施例１】
【００２９】
比較例と同様、原料微粒子として平均粒径が０．７μmのアルミナ粒子を用い、搬送ガスとして空気を用いて成膜した。ノズルのノズル開口は、５nm×０．３nmで、用いた基板は石英ガラスである。搬送ガス流量は、４ｌ／ｍｉｎで、このときノズルから噴射されたアルミナ微粒子の基板衝突速度は、共に２４０ｍ／ｓで、アルミナ微粒子の基板入射角度が０度の場合、その堆積速度は１０μm／ｍｉｎで、同角度が２５度の場合は７μm／ｍｉｎであった。
【００３０】
成膜開始時の基板入射角度を０度に設定し、図２ａに示した態様で基板入射角度を変化させた。すなわち、基板入射角度を０度に保持して、２分間成膜した後、基板入射角度を２５度に設定して同様に２分間成膜し、その後基板入射角度を再び０度に設定して２分間成膜する、と云うサイクルを繰り返して、１３０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。なお、入射角度を変化させるのに要した時間は約１０秒であった。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様の条件で１１０μm厚のアルミナ成膜体を形成した。ただし、基板入射角度は、図２ｂに示したように、正弦波状に変化させた。振幅は３０度（この場合の堆積速度は５μｍ／ｍｉｎであった）で周期は３分であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により成る成膜方法は、ＡＤ法を用いて、１００μmを超える厚さの成膜体を形成する上で有用であり、係る成膜体を用いた部品、材料に係る産業分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】成膜時の基板入射角度の変化の様子を模式的に示した図である。
【図２】成膜時間と基板入射角度との関係を示す模式図である。
【図３】基板入射角度を説明するための模式図である。
【図４】成膜体の膜厚と基板入射角度との関係を示す図である。
【図５】膜厚減少量と基板入射角度との関係を示す図である。
【図６】ＡＤ法を用いた成膜装置の基本構成を示した概略図である。
【図７】ＡＤ法で形成した試料の断面組織を模式的に示した概略図である。
【図８】原料微粒子の基板衝突によって発生する圧力と成膜体層及び圧粉体層に発生する歪みとの関係を模式的に示した図である
【符号の説明】
【００３４】
１１  ノズル
１３  ノズルから噴射される原料微粒子
３１  基板
３２  成膜された膜
３３  ノズル
３４  ノズル開口部
３５  ノズル開口部４４が噴射された原料微粒子
３６  成膜体の形状
３７  等膜厚線
６１    被成膜基板
６２    ＸＹステージ
６３    ノズル
６４    成膜チャンバ
６５      分級器
６６    エアロゾル発生器
６７    高圧ガス供給源
６８    マスフロー制御器
６９    パイプライン
７１    基板
７２    成膜体層
７３    圧粉体層
Ｐ  最も膜厚の厚い点を基板に投影した点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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