(57)【要約】      （修正有）【課題】効率よく塗装面に撥水性および防汚性に優れ、かつ艶のある美しい塗装面を造りだすことができ、水アカが付着しても、水洗いなどの簡単な作業で除去することができ、使用前における成分同士の反応の進行を抑えて安定な状態に保持できるコーティング組成物を提供すること。【解決手段】脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系容剤、アルコール及びフッ素系溶剤から選択された１種あるいは２種以上の有機溶剤をベースとし、前記ベース中に、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）反応促進剤と、（ｃ）少なくとも分子中に１つ以上のシラノール基を有する反応性シリコーンオイルと、を含有しており、前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれか、（ａ）成分及び（ｂ）成分、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分、または前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をマイクロカプセル化したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系容剤、アルコール及びフッ素系溶剤から選択された１種あるいは２種以上の有機溶剤をベースとし、前記ベース中に、
（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、
（ｂ）反応促進剤と、
（ｃ）分子末端に少なくとも１つ以上のシラノール基を有する反応性シリコーンオイルと、
を含有しており、
前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれか、（ａ）成分及び（ｂ）成分、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分、または前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をマイクロカプセル化したことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
組成物１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部の（ａ）成分と、
０．０１〜３０重量部の（ｂ）成分と、
０．１〜２０重量部の（ｃ）成分と、
を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
組成物１００重量部に対して、平均粒径０．１〜５０μｍの微粉末を０．１〜１０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項４】
組成物１００重量部に対して、親有機処理された層状粘土鉱物を０．０１〜１０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車塗装面などに適用されるコーティング組成物に関する。詳細には塗装面に撥水性と防汚性を付与し、硬化完了（養生）時間が短いコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば自動者塗装面に保護皮膜を形成するコーティング組成物としては、表面を保護するワックスおよび樹脂から成る被膜成分と、艶出し効果をもたらすシリコーンオイル成分と、界面活性剤および水などの分散成分を含有するものや、空気中の水分により硬化する成分を含有するものが知られている(例えば特許文献１及び２参照)。
【特許文献１】特開平２−１８５５７９号公報
【特許文献２】特開２００６−４５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１の組成物における艶出し成分であるシリコーンオイルは定着性に乏しく、長期にわたって光沢などの美観を維持することが困難であった。また、該組成物において被膜成分として含まれるワックスには、美観を著しく損なう水アカの主成分である煤煙、排気ガスなどの汚れが付着しやすく、また一旦付着した汚れは落とし難く、このため、美観維持のために定期的なクリーナーワックスまたは水アカ落としクリーナなどによる煩雑なクリーニング作業が必要であった。一方、特許文献２の組成物は、長期にわたって美観を維持できるものの、硬化前に施工面に雨や雪などが降りかかって施工面が水で濡れると、完全な保護被膜を形成することができないという問題があった。このため、施工現場においては、コーティング組成物を施工後、数時間屋内で放置しなければならず、次の作業までの待ち時間が長く、作業効率の悪化を招いていた。
【０００４】
本発明者等は、塗装表面の美観をより簡単なメンテナンスで維持もしくは回復したいという市場ニーズに対応し、効率よく塗装面に施工することができ、しかも長期にわたって撥水性および防汚性を維持することができるコーティング組成物につき、鋭意研究の結果、特願２００６−３２５４４号において、新たなコーティング組成物を提案した。
【０００５】
このコーティング組成物にあっては、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）反応促進剤と、（ｃ）分子末端に少なくとも１つのシラノール基を有するシリコーンオイルを含有することから、効率よく塗装面に撥水性および防汚性に優れ、かつ艶のある美しい塗装面を造りだすことができ、水アカが付着しても、水洗いなどの簡単な作業で除去することができる、といった効果を奏する。
【０００６】
本発明者等は、上記コーティング組成物についてさらに研究を進めていく中で、（ｃ）成分中のわずかな水分と（ｂ）成分の存在により、（ａ）成分同士、（ａ）成分及び（ｃ）成分、または（ｃ）成分同士の反応が使用前に反応が進行してしまい、使用時に予定する上記効果が十分に得られない可能性があることを確認した。
【０００７】
そこで、本発明者等は、使用前における上記コーティング組成物における（ａ）成分同士、（ａ）成分及び（ｃ）成分、または（ｃ）成分同士の反応の進行を抑えて安定な状態に保持すると共に、使用時には（ｂ）成分及び水分を介して確実に（ａ）成分と（ｃ）成分とが反応するようにしたコーティング組成物につき、鋭意研究の結果、本発明を完成させるに至ったのである。
【０００８】
すなわち本発明は、効率よく塗装面に撥水性および防汚性に優れ、かつ艶のある美しい塗装面を造りだすことができ、水アカが付着しても、水洗いなどの簡単な作業で除去することができるコーティング組成物であって、使用前における（ａ）成分同士、（ａ）成分及び（ｃ）成分、または（ｃ）成分同士の反応の進行を抑えて安定な状態に保持すると共に、使用時には（ｂ）成分及び水分を介して確実に（ａ）成分と（ｃ）成分とが反応するようにしたコーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系容剤、アルコール及びフッ素系溶剤から選択された１種あるいは２種以上の有機溶剤をベースとし、前記ベース中に、
（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、
（ｂ）反応促進剤と、
（ｃ）少なくとも分子中に１つ以上のシラノール基を有する反応性シリコーンオイルと、
を含有しており、
前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれか、（ａ）成分及び（ｂ）成分、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分、または前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をマイクロカプセル化したことを特徴とするコーティング組成物をその要旨とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング組成物にあっては、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と、（ｂ）反応促進剤と、（ｃ）分子末端に少なくとも１つのシラノール基を有するシリコーンオイルを含有し、前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれか、（ａ）成分及び（ｂ）成分、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分、または前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をマイクロカプセル化したことから、反応性の（ａ）成分と（ｃ）成分を一液化して用いることができる。使用前には、（ａ）成分と（ｂ）成分、または（ａ）成分と（ｃ）成分とが直接接触することがなく、使用時には、塗布時の圧力に応答してマイクロカプセルが破壊され、該カプセルの内包物が放出されて、（ｂ）成分及び水分を介して（ａ）成分と（ｃ）成分とが反応し、この結果、効率よく塗装面に撥水性および防汚性に優れ、かつ艶のある美しい塗装面を造りだすことができ、水アカが付着しても、水洗いなどの簡単な作業で除去することができる、との効果を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のコーティング組成物(以下、単に組成物という)を更に詳しく説明する。本発明の組成物は、例えば自動車の塗装面などに適用されるものであり、該組成物中の成分を溶解または分散させて均一なコーティング皮膜を形成させるベースとして、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、芳香族系容剤、アルコール及びフッ素系溶剤から選択された１種あるいは２種以上の有機溶剤を使用している。
【００１２】
このような有機溶剤として、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ＨＦＥ、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテルなどのフッ素系溶剤が挙げられる。これら溶剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００１３】
本発明の組成物は、上記有機溶剤からなるベース中に、（ａ）水分硬化性シリコーン樹脂と（ｂ）反応促進剤と（ｃ）分子末端に少なくとも１つのシラノール基を有する反応性シりコーンオイルとを含有している。
【００１４】
（ａ）成分をなす水分硬化性シリコーン樹脂としては、例えぱ分子末端がＳｉ−ＯＲで表されるアルコキシシリル基で封鎖された、比較的分子量の低いシリコーンアルコキシオリゴマーであり、後述する（ｂ）成分である反応促進剤の存在下で、空気中の水分によリアルコキシシリル基が加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じ、そのシラノール基同士が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する性質を持つものを好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
このような性質を特つ水分硬化性シリコーン樹脂は、具休的には、下記平均組成式で示される。
ＲmＳｉ（ＯＲ’）nＯ(4-m-n)/2
上記式中、Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基およびアリール基から選択された１種あるいは２種以上の基であり、Ｒ’は水素原子および炭素原子数１〜４のエーテル結合を有するアルキル基から選択された１種あるいは２種以上の基であり、ｍおよびｎは下記関係式を満たす数である。
０．５≦ｍ≦１．８、
０．０１≦ｎ≦２．５および１≦ｍ＋ｎ≦３
【００１６】
水分硬化型シリコーン樹脂の添加量は、本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量未満では、均一なコーティング皮膜を得ることができず、３０重量部を超えると拭取り作業に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。
【００１７】
水分硬化性シリコーン樹脂は、市販品として入手可能であり、例えばＫＲ−５００（商品名）(信越化学工業株式会社製)、ＫＲ−５１０(商品名)(信越化学工業株式会社製)、Ｘ−４０−２３２７(商品名)(信越化学工業株式会社製)、Ｘ−４０−９２２５（商品名)(信越化学工業株式会社製〉などが挙げられる。これら水分硬化性シリコーン樹脂は単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
（ｂ）成分である反応促進剤は、上記（ａ）成分である水分硬化性シリコーン樹脂に含まれるＳｉ−ＯＲ’で表されるアルコキシシリル基(式中Ｒ’は、水素原子および炭素原子数１〜４のエーテル結合を有するアルキル基から選択された１種あるいは２種以上の基である)が空気中の水分で加水分解、縮合する反応を促進させる成分であり、該（ｂ）成分を含有することにより、上記（ａ）成分の架橋密度が高まり、硬化が進んで硬質皮膜を得ることが出来る。
【００１９】
このような作用効果を奏する（ｂ）成分には、例えばアルミ、チタン、スズなどを含む有機金属化合物、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸のような無機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン化合物などを用いることができる。
【００２０】
（ｂ）成分は市販品として入手することが可能であり、例えばＤ−２０(商品名)(信越化学工業株式会社製、チタン系金属含有)、ＤＸ−９７４０(商品名)(信越化学工業株式会社製、アルミ系金属含有)、Ｘ−４０−２３０９Ａ(商品名)(信越化学工業株式会社製、リン酸含有)などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ）成分の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満では反応速度が遅いため硬化性が低く、３０重量部を超えると防汚性および被膜の硬度に悪影響を与える恐れがあるからである。
【００２２】
（ｃ）成分である、分子末端にＳｉ−ＯＨで表されるシラノール基を有する反応性シリコーンオイルは、潤滑効果による拭取り作業性の向上、防汚性、撥水性に効果的な成分である。また、縮合反応過程における加水分解反応が必要ないため、縮合反応が短縮され、結果的に養生時間を短縮させるのに効果的である。
【００２３】
（ｃ）成分は市販品として入手することが可能であり、例えばＦＫ−９７０１(信越化学工業株式会社製)やＸＣ９６−７２３(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が挙げられる。
【００２４】
(ｃ)成分の添加量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では撥水性および防汚性を発現することができず、３０重量部を超えると防汚性および被膜の硬度に悪影響を与える恐れがあるからである。
【００２５】
本発明の組成物では、各成分をマイクロカプセル化することで、（ａ）成分と（ｂ）成分、または（ａ）成分と（ｃ）成分とを非接触状態として、各成分が安定な状態に保持されるようにしている。具体的には、前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれかを芯物質としてマイクロカプセル化した単核カプセル、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を芯物質としてマイクロカプセル化した多核カプセル、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分を芯物質としてマイクロカプセル化した多核カプセル、或いは前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をそれぞれ芯物質としてマイクロカプセル化した単核カプセルを挙げることができる。
【００２６】
マイクロカプセルの大きさとしては、直径が２０μｍ〜０．５μｍのものが好ましく、１０μｍ〜１μｍのものがより好ましく、２μｍ〜３μｍのものが最適である。マイクロカプセルの直径が０．５μｍよりも小さい場合、その作製が困難であるばかりか、製造時や取り扱い時に破損してしまう恐れがある。一方、２０μｍよりも大きな場合には、均一分散が困難となる。
【００２７】
マイクロカプセルのカプセル壁を構成する壁材は、カプセル化する芯物質に応じて適宜決定すればよく、例えばポリウレタン、ポリウレア、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、パラフィンワックスなどを挙げることができる。
【００２８】
マイクロカプセル化の方法としては特に限定されず、従来よりカプセル化方法として知られる、界面重合法や液中硬化被膜法（化学的方法）、相分離法や界面沈殿法（物理化学的方法）、噴霧乾燥法、噴霧冷却法、或いは気中懸濁被覆法（物理的方法）などを用いることができる。
【００２９】
本発明の組成物は、均一なコーティング被膜を形成させ、かつ塗布および拭取りなどの作業性を向上させることを目的として、微粉末を含む形態を採ることもできる。本発明の組成物に適用する微粉末としては、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍである。添加する微粉末の平均粒径が０．１μｍを下回る場合、施工時の拭取り作業に困難を生じる恐れがあり、５０μｍ以上では拭取り時に塗装表面にキズをつける恐れがある。
【００３０】
微粉末は、市販品として入手することが可能であり、例えばテクポリマー(積水化成品工業株式会社製、ＰＭＭＡ微粉末)、フロービーズＣＬ２０８０(住友精化株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂粉末)、ＭＳＰ３０００(日興リカ株式会社製、シリコーン樹脂粉末)、エポスターＳ(日本触媒製、メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂粉末〉が挙げられる。
【００３１】
また微粉末には、施工済部分と未施工部分の区別、若しくは拭取り残しを防ぐために、顔料を添加したものも好適に使用することができる。市販品で入手可能なものとしては、例えばタフチックビーズＡＲ６５０シリーズ（東洋紡社製、架橋アクリル樹脂粉末)、アートパールＣ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００(根上工業社製、架橋ウレタン微粉末)などが挙げられる。
【００３２】
微粉末の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、拭き取り作業の向上に効果を発揮できず、２０重量部を超えると、均一な皮膜ができない恐れがあるからである。
【００３３】
本発明の組成物は、防汚性の向上、並びに該組成物における上記微粉末の沈降速度を低下させることを目的として、親有機層状粘土鉱物を含む形態を採ることもできる。本発明の組成物に適用する親有機層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００３４】
親有機層状粘土鉱物の親有機化処理方法としては、層表面修飾、端面修飾またはそれらの複合処理が挙げられる。さらに有機処理材料としては、４級アンモニウムイオン、アニオン系ポリマー、アルキルトリアルコキシシラン、カルボキシビニルポリマーおよび高極性有機溶剤などが挙げられる。
【００３５】
親有機層状粘土鉱物の添加量としては、該組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。親有機層状粘土鉱物の添加量が０．０１重量部以下の場合、防汚性の向上効果及び沈降防止効果が低く、１０重量部を超える場合には、拭取り作業性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３６】
本発明の組成物には、その他に、防汚効果に悪影響を与えない範囲で、例えば紫外線吸収剤、香料、界面活性剤などの添加剤を配合することができる。
【００３７】
木発明の組成物を自動車の塗装面に塗布する場合には、該組成物をスポンジまたは布に含浸させ、塗装表面を擦るなどの方法を用いることができる。なお、塗布方法は、たとえぼ刷毛塗り、エアゾールスプレーでのコーティングなど、その目的および用途により選択することができる。
【００３８】
このようにして本発明の組成物を塗装表面に塗布したとき、ベースである溶剤が揮発すると共に、その塗布時の圧力で組成物中の各成分を芯物質としてマイクロカプセル化されたカプセルが破壊されて該カプセルの内包物が放出される。これに伴って空気中の水分及び（ｂ）成分が、（ａ）成分の反応を促進し、塗装表面に硬化皮膜が形成される。さらに、（ｃ）成分の反応性シリコーンオイルが前記硬化被膜と化学結合することにより、塗装表面に艶および光沢を付与し、水アカが付着しても水洗いなどの簡単な作業により除去することができるものである。
【実施例】
【００３９】
下記表１に示す実施例１〜５、並びに比較例１及び２に係る各組成物の組成を示すと共に、実施例１〜５、並びに比較例１及び２に係る各組成物の、防汚性、撥水性について評価し、その結果を示した。
【００４０】
尚、表１の実施例１に係る組成物は、（ｂ）成分である反応促進剤を芯物質とし、メラミンを壁材として、界面重合法によりマイクロカプセル化したものを含む一液化されたものであり、実施例２に係る組成物は、（ｃ）成分であるシラノール変性シリコーンオイルをを芯物質とし、メラミンを壁材として、界面重合法によりマイクロカプセル化したものを含む一液化されたものであり、実施例３に係る組成物は、（ａ）成分である水分硬化性シリコーン樹脂及び（ｂ）成分を芯物質とし、メラミンを壁材として、界面重合法によりマイクロカプセル化したものを含む一液化されたものであり、実施例４に係る組成物は、（ａ）成分及び（ｃ）成分を芯物質とし、メラミンを壁材として、界面重合法によりマイクロカプセル化したものを含む一液化されたものであり、実施例５に係る組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分をそれぞれ芯物質とし、メラミンを壁材として、界面重合法によりマイクロカプセル化したものを含む一液化されたものである。このため、使用前においては、反応性の（ａ）成分と（ｂ）成分、或いは（ａ）成分と（ｃ）成分は非接触状態におかれ、各成分は安定な状態に保持されていた。
【００４１】
【表１】
2009242694.tif 000002
【００４２】
防汚性（汚れ除去性）の評価
作製した各組成物を６０℃にて２０日間保持する。その後、各組成物をＪＩＳ  Ｋ２３９６(自動車用艶出しコーティング剤）に規定される白色試験片にウレタンスポンジにて均一に塗布する。表面が乾燥した後に清浄な布を用いて表面を拭き取ったものを試験片とする。さらに１日乾燥させたのち、それぞれの試験片をカラーテスターＨＣ−１(スガ試験機株式会社製)により、白色度を測定し、その値を初期白色度とする。
【００４３】
汚染物質として、カーボンブラックＦＷ−２００(ホルベイン工業社製、粒径:０．００２〜０．０２８μｍ)５重量部、水９５重量部中に均一に分散し、エアスプレー(エア圧０．４〜０．５ＭＰａ)で、試験片の表面を均一に塗布する。
【００４４】
試験片を６０℃で１時間乾燥させ、汚染物質を焼き付けた後、室温まで放冷する。放冷後、流水下にて、試験片表面に付着した汚染物質を、ガーゼなど柔らかい布で擦りながら洗浄する。これを１サイクルとする。試験片より水分を取り除いた後、カラーテスターＨＣ−１(スガ試験機株式会社製）により、白色度を測定し、洗浄後白色度とする。汚れ除去性は上記試験１サイクル実施時の測定値を評価対象とする。
【００４５】
評価甚準
汚れ除去性は以下の式で求める。
汚れ除去性  ＝  初期白色度−洗浄後白色度
【００４６】
汚れ除去性の評価基準は、下記の通りとする。
○：  ０  ≦  汚れ除去性  ＜  １．０
□：１．０≦  汚れ除去性  ＜  ３．０
△：３．０≦  汚れ除去性  ＜  ５．０
×：５．０≦  汚れ除去性
【００４７】
汚れ除去性の耐久性
前記防汚性の評価を１０サイクル実施後の汚れ除去性で評価する。評価基準および評価方法は。前述の汚れ除去性と同様とする。
【００４８】
撥水性
作製した各組成物を６０℃にて２０日間保持する。その後、自動車のボンネットに各組成物をスポンジに含浸した後、均一に塗布し、１０分間乾燥させる。乾燥後、清浄なタオル（３０×３０ｃｍ）を用いて、表面を拭き取った。さらに１日乾燥させた後、水を掛け、撥水状態を確認した。撥水状態は、以下の基準に従い評価した。
【００４９】
○：  よく撥水する
口：  まずまず撥水する
△：  やや撥水が弱い
×：  ほとんど撥水していない
【００５０】
表1から、比較例１〜４の各組成物にあっては、汚れ除去性、汚れ除去性の耐久性ならびに撥水性について、×であったが、実施例１〜３の各組成物にあっては、各評価項目についていずれも○の評価であり、貯蔵時には反応の進行を抑えて安定した状態を保持できると共に、使用時には確実に反応が行われることが確認された。