(57)【要約】【課題】重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を低コスト、安全かつ安定に無害化する。【解決手段】重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤であって、硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、チアゾール化合物とを含有する重金属固定化剤。硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、チアゾール化合物とを重金属含有固体廃棄物に添加して混練する重金属固定化方法。硫化物、水硫化物ないし多硫化物イオンと、チアゾール化合物とが相互作用することで、重金属固定効果が向上し、かつ空気中、水中の酸素による酸化の影響を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤であって、硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、チアゾール化合物とを含有することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項２】
請求項１において、前記チアゾール化合物が、メルカプトベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール及びその塩、並びにクロロメルカプトベンゾチアゾール及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、さらに、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を含有することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項４】
重金属含有固体廃棄物の重金属固定化方法であって、硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、チアゾール化合物とを該重金属含有固体廃棄物に添加して混練することを特徴とする重金属固定化方法。
【請求項５】
請求項４において、前記チアゾール化合物が、メルカプトベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール及びその塩、並びにクロロメルカプトベンゾチアゾール及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする重金属固定化方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、さらに、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を前記重金属含有固体廃棄物に添加することを特徴とする重金属固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を低コスト、安全かつ安定に無害化する重金属固定化剤と、この重金属固定化剤を用いた重金属固定化方法に関する。
【０００２】
本発明において、「重金属含有固体廃棄物」とは、一般家庭ゴミや産業廃棄物を焼却した際、焼却残渣を溶融又は焼成した際、一般家庭ゴミや産業廃棄物を直接溶融或いはガス化溶融した際、或いは製鋼電気炉の操業の際、などに発生する排ガスに同伴する「煤塵」（重金属含有灰）、一般ゴミや産業廃棄物を焼却又は焼成した際に発生する「燃え殻」（焼却灰）や、焼却残渣を溶融した際や直接溶融或いはガス化溶融した際に発生する「溶融スラグ」などを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
従来、重金属含有固体廃棄物の重金属処理方法としては、次のような方法が知られている。
（１）  「煤塵」の場合、ジチオカルバミン酸系キレート剤を所定量添加、混練して無害化する方法が一般的であり、最も活用されている（例えば、特許文献1）。その他、硫化ソーダや水硫化ソーダを用いて飛灰中の重金属類を無害化し、有機高分子により重金属イオンを粗大粒子状の不溶性化合物とする方法がある（例えば、特許文献２）。また、多硫化物を用いて重金属含有物を無害化する方法もある（例えば、特許文献３）。
（２）  「燃え殻」の場合、「煤塵」と同様、ジチオカルバミン酸系キレート剤を添加して無害化する方法があるが、薬剤を用いず、無処理のケースもある。
（３）  「溶融スラグ」の場合、薬剤を用いず、無処理のケースが多い。
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開平７−８９３５号公報
【特許文献３】特開２００７−６３５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術では、下記に述べるような問題点があった。
【０００５】
（１）ジチオカルバミン酸系キレート剤を用いて重金属類を無害化する場合、有機系薬剤であるため、重金属類との即効性は有するものの、空気との接触及び雨水により、薬剤自体が分解して、重金属類が再溶出することから、長期的な安定性に問題があった。また、ジチオカルバミン酸系キレート剤を重金属含有固体廃棄物に添加、混練する際、有害なガスである二硫化炭素が発生するケースがあり、安全性に問題があった。
【０００６】
（２）硫化ソーダや多硫化ソーダを用いて重金属類を無害化する場合、空気中又は水中の酸素により薬剤自体や不溶性化合物自体が酸化の影響を受ける結果、薬剤が大量に必要になることや長期的な安定性に欠ける場合があった。また、重金属含有固体廃棄物の性状の差により、重金属類を無害化するための薬剤の必要添加量が膨大となり、その結果、臭気（硫化水素）の発生による安全性の問題や処理コストが高価になるといった問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、これらの問題点を解決し、重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を低コスト、安全かつ安定に無害化する重金属固定化剤と、この重金属固定化剤を用いた重金属固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（請求項１）の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤は、重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤であって、硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、チアゾール化合物とを含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤は、請求項１において、前記チアゾール化合物が、メルカプトベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール及びその塩、並びにクロロメルカプトベンゾチアゾール及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤は、請求項１又は２において、さらに、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明（請求項４）の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化方法は、重金属含有固体廃棄物の重金属固定化方法であって、硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、チアゾール化合物とを該重金属含有固体廃棄物に添加して混練することを特徴とする。
【００１２】
請求項５の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化方法は、請求項４において、前記チアゾール化合物が、メルカプトベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール及びその塩、並びにクロロメルカプトベンゾチアゾール及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化方法は、請求項４又は５において、さらに、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を前記重金属含有固体廃棄物に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫化物や多硫化物のみを用いる従来法に比べて、重金属固定効果を著しく向上させることができ、また、空気中、水中の酸素による酸化の影響を抑制することができるため、薬剤の多量添加を必要とすることなく、重金属類を確実に固定して長期的な安定性に優れた重金属固定化処理を行うことができる。
【００１５】
本発明によるこのような優れた効果の作用機構の詳細は明らかではないが、硫化物、水硫化物ないし多硫化物イオンと、チアゾール化合物とが相互作用することで、重金属固定効果が向上し、かつ空気中、水中の酸素による酸化の影響を抑制できることによると推測される。
【００１６】
本発明において、チアゾール化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール及びその塩、並びにクロロメルカプトベンゾチアゾール及びその塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい（請求項２，５）。
【００１７】
また、さらに、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を併用することが好ましく、このような有機高分子を用いることにより、不溶化物の粒子を更に粗大化させると共に安定化させて、重金属類の溶出をより一層確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤及び重金属固定化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［重金属固定化剤］
本発明の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤は、硫化物、水硫化物、及び多硫化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下、これらを「硫化物類」と称する場合がある。）とチアゾール化合物とを含有するものであり、さらに、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を含有することが好ましい。
【００２０】
＜硫化物類＞
本発明で用いる硫化物類のうち、硫化物としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）などのアルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物などが挙げられる。また、水硫化物としては、水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）、水硫化カリウム（ＫＨＳ）などのアルカリ金属水硫化物が挙げられる。
更に、多硫化物としては、ＭＩ２Ｓｎ（ＭＩはアルカリ金属又はＮＨ４等の一価の原子又は基、ｎは２〜６の整数）、又はＭIIＳｎ（ＭIIはアルカリ土類金属等の二価の原子又は基、ｎは２〜６の整数）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、特に硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４）等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２２】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
＜チアゾール化合物＞
本発明で用いるチアゾール化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、メルカプトベンゾチアゾールカリウム塩、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール、メルカプトメチルベンゾチアゾールナトリウム塩、メルカプトメチルベンゾチアゾールカリウム塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール、メルカプトメトキシベンゾチアゾールナトリウム塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾールカリウム塩、クロロメルカプトベンゾチアゾール、クロロメルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、クロロメルカプトベンゾチアゾールカリウム塩、エトキシメルカプトベンゾチアゾール、エトキシメルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、エトキシメルカプトベンゾチアゾールカリウム塩、メチルスルファニルベンゾチアゾール、メチルスルファニルベンゾチアゾールナトリウム塩、メチルスルファニルベンゾチアゾールカリウム塩が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、チアゾール化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、メルカプトベンゾチアゾールカリウム塩、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等のメルカプトベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメチルベンゾチアゾール、メルカプトメチルベンゾチアゾールナトリウム塩、メルカプトメチルベンゾチアゾールカリウム塩等のメルカプトメチルベンゾチアゾール及びその塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾール、メルカプトメトキシベンゾチアゾールナトリウム塩、メルカプトメトキシベンゾチアゾールカリウム塩等のメルカプトメトキシベンゾチアゾール及びその塩、クロロメルカプトベンゾチアゾール、クロロメルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、クロロメルカプトベンゾチアゾールカリウム塩等のクロロメルカプトベンゾチアゾール及びその塩が好ましい。
【００２５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
＜カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子＞
本発明で用いるカルボン酸基（カルボキシル基：−ＣＯＯＨ）及び／又はスルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ２（ＯＨ））を有する有機高分子（以下、単に「有機高分子」と称す。）としては、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、スルホメチル化ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合物等のアニオン性ポリマーやアクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合物等の両性ポリマーを用いることができる。
【００２７】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
＜配合割合＞
本発明の重金属固定化剤の硫化物類、チアゾール化合物、及び必要に応じて更に含まれる有機高分子の配合割合は、後述するこれらの薬剤の重金属含有固体廃棄物に対する好適な添加量となるような配合割合とすることが好ましく、一般的には、チアゾール化合物を硫化物類に対して０．１〜５０重量％、有機高分子を硫化物類に対して５重量％以下、例えば０．１〜５重量％の割合で配合することが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の重金属固定化剤は、これらの薬剤が予め混合されて一剤化されたものであっても良く、各薬剤が別々に供給されるものであっても良い。
また、薬剤の一部又は全部が水溶液として供給されるものであっても良く、この場合の水溶液中の薬剤濃度としては、後述の本発明の重金属固定化方法の説明において、重金属含有固体廃棄物への薬剤の添加形態として挙げられる好適濃度とされていても良く、水で希釈してこのような濃度に調整して使用するように、その２〜１０倍程度の高濃度水溶液とされていても良い。
【００３０】
［重金属固定化方法］
本発明の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化方法は、前述の硫化物類の１種又は２種以上と、チアゾール化合物の１種又は２種以上とを重金属含有固体廃棄物に添加して混練することにより重金属含有固体廃棄物中の重金属類を固定するものであり、更に好ましくは、前述の有機高分子の１種又は２種以上を添加混練する。
【００３１】
＜薬剤添加量＞
重金属含有固体廃棄物への各薬剤の添加量は、処理する重金属含有固体廃棄物の性状や用いる薬剤の種類等によっても異なるが、通常、重金属含有固体廃棄物１００重量部に対して、硫化物類を０．１〜３０重量部、特に０．５〜１５重量部添加することが好ましく、チアゾール化合物は重金属含有固体廃棄物１００重量部に対して０．０００１〜６重量部、特に０．００１〜１重量部で、硫化物類添加量の０．１〜１０重量％程度の割合となるように添加することが好ましい。
【００３２】
また、有機高分子は、重金属含有固体廃棄物１００重量部に対して０．０００１〜３重量部で、硫化物類添加量の０．１〜５重量％程度の割合となるように添加することが好ましい。
【００３３】
＜水の添加量＞
本発明の重金属固定化方法では、重金属含有固体廃棄物に更に水を添加して混練しても良い。この水添加量は、取り扱い性等を考慮して適宜限定されるが、通常重金属含有固体廃棄物１００重量部に対して５〜８０重量部、特に１０〜５０重量部程度とすることが好ましい。
【００３４】
＜薬剤の添加方法、添加形態＞
本発明に係る各薬剤の添加方法や添加形態には特に制限はなく、予め混合されて一剤化された薬剤を重金属含有固体廃棄物に添加しても良く、各々別々に重金属含有固体廃棄物に添加しても良い。各薬剤を別々に添加する場合、その添加順序にも特に制限はない。
また、各薬剤はそのまま添加しても良く、水溶液として添加しても良い。
水の添加についても、薬剤とは別に添加しても良く、薬剤の水溶液の形態で添加しても良い。
薬剤を水溶液として添加する場合、その薬剤濃度には特に制限はないが、硫化物類については、１〜６０重量％程度の濃度で、また、有機高分子については０．０１〜１０重量％程度の濃度で添加することが好ましく、このような濃度の水溶液として用いることにより、水の添加を兼用して混練することができる。なお、チアゾール化合物については特に制限はないが、通常水で希釈することなくそのまま添加される。
【００３５】
［重金属含有固体廃棄物］
本発明の重金属固定化剤及び重金属固定化方法で処理対象とする重金属含有固体廃棄物とは、前述の如く、一般家庭ゴミや産業廃棄物を焼却した際、焼却残渣を溶融又は焼成した際、一般家庭ゴミや産業廃棄物を直接溶融或いはガス化溶融した際、或いは製鋼電気炉の操業の際などに発生する排ガスに同伴する「煤塵」（重金属含有灰）、一般ゴミや産業廃棄物を焼却、又は焼成した際に発生する「燃え殻」（焼却灰）や焼却残渣を溶融した際や直接溶融或いはガス化溶融した際に発生する「溶融スラグ」などであり、本発明は、これらのいずれの重金属含有固体廃棄物の重金属処理にも有効に適用可能であるが、特に「煤塵」(重金属含有飛灰)や「燃え殻」の重金属処理に好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
なお、以下の実施例及び比較例では、重金属含有廃棄物として次の供試灰Ｓ、Ｙについて処理を行った。
供試灰Ｓ：産業廃棄物ゴミ焼却施設から発生した焼却飛灰
供試灰Ｙ：一般都市ゴミ焼却施設から発生した焼却飛灰
これらの供試灰Ｓ、Ｙの主要成分含有量を表1に示す。
【００３８】
【表１】
2009195830.tif 000002
【００３９】
また、用いた薬剤は次の通りである。なお、水溶液の調製には純水を用いた。
＜硫化物類＞
ＮａＨＳ：３４重量％ＮａＨＳ水溶液
Ｎａ２Ｓ２：３２重量％Ｎａ２Ｓ２水溶液
Ｎａ２Ｓ４：３７重量％Ｎａ２Ｓ４水溶液
＜チアゾール化合物＞
チアゾール化合物Ｉ：２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（１００％）
チアゾール化合物II：クロロメルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（１００％）
＜有機高分子＞
カルボン酸系有機高分子（アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合物、平均分子量１４００×１０４）の０．１重量％水溶液
＜キレート剤＞
４０重量％ピペラジンジチオカルバミン酸カリウム
【００４０】
＜実施例１〜２４、比較例１〜１９＞
供試灰１００ｇに、表２〜１３に示す各薬剤を表２〜１３に示す添加量（重金属含有固体廃棄物に対する重量％で添加して（ただし、比較例１，１１では薬剤添加せず）、スパーテルで５分間混練し、混練物を作製した。この混練物について、混練直後又は所定期間開放養生した後、環境庁告示１３号試験法に準拠して重金属の溶出試験を行うと共に、溶出液のｐＨを測定した。結果を表２〜１３に示す。
なお、表２〜１３中の薬剤の添加量は、薬剤を水溶液として添加する場合、その水溶液としての添加量を示す。
【００４１】
【表２】
2009195830.tif 000003
【００４２】
【表３】
2009195830.tif 000004
【００４３】
【表４】
2009195830.tif 000005
【００４４】
【表５】
2009195830.tif 000006
【００４５】
【表６】
2009195830.tif 000007
【００４６】
【表７】
2009195830.tif 000008
【００４７】
【表８】
2009195830.tif 000009
【００４８】
【表９】
2009195830.tif 000010
【００４９】
【表１０】
2009195830.tif 000011
【００５０】
【表１１】
2009195830.tif 000012
【００５１】
【表１２】
2009195830.tif 000013
【００５２】
【表１３】
2009195830.tif 000014
【００５３】
以上の実施例及び比較例の結果から、硫化物類とチアゾール化合物とを併用することにより、重金属類の固定効果が向上し、特に重金属類の固定効果の長期安定性において、顕著な改善効果が得られることが分かる。
また、更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を併用することにより、重金属類の溶出をより一層確実に抑制することができることが分かる。