(57)【要約】【課題】電子写真の現像材、印刷用インク、建築用塗料、化粧品等の構成材料としての用途が見込まれる高分子粒子及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明の高分子粒子の製造方法は、超臨界流体乃至亜臨界流体中での不均一重合により高分子粒子を形成する高分子粒子の製造方法において、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）とを併用することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体乃至亜臨界流体中における単量体の不均一重合により高分子粒子を形成する高分子粒子の製造方法において、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）とを併用し、前記ラジカル重合開始剤（Ｉ）の数平均分子量が５０，０００を超えることを特徴とする高分子粒子の製造方法。
【請求項２】
超臨界流体乃至亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素乃至亜臨界二酸化炭素である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項３】
超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基である請求項１から２のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項４】
ラジカル発生能を有する基が、アゾ基である請求項１から３のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤（Ｉ）の数平均分子量が７０，０００〜９０，０００である請求項１から４のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤である請求項１から５のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項７】
高分子アゾ重合開始剤が、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する請求項６に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項８】
高分子アゾ重合開始剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する高分子アゾ重合開始剤である請求項６から７のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【化１】
2009132878.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位を表す整数である。Ｒ６及びＲ８はシアノ基を表す。）
【請求項９】
一般式（１）中のｍが５０〜２００、ｎが３〜１５である請求項８に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が、アゾ開始剤である請求項１から９のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１１】
単量体が芳香族ビニル単量体乃至該芳香族ビニル単量体の誘導体を含有する請求項１から１０のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする高分子粒子。
【請求項１３】
高分子多面体粒子である請求項１２に記載の高分子粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体乃至亜臨界流体中での単量体の不均一重合によって形成される微小な高分子粒子及びその製造方法に関する。該粒子は電子写真の現像材、印刷用インク、建築用塗料、化粧品等の構成材料としての用途が見込まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超臨界二酸化炭素中での単量体の不均一重合によって微小な粒子を製造する方法はよく知られており、乳化重合や分散重合、懸濁重合などがある。超臨界二酸化炭素中の不均一重合は、水や有機溶媒中で行う従来の不均一重合と比較して、１）重合後の溶媒除去や乾燥工程を簡素化できる、２）廃溶剤処理が不要である、３）毒性の高い有機溶剤を使用しなくてよいなどの優位点を含んでいることから、種々の単量体から微小な粒子を製造する方法に利用され、その粒子は上述したような各種用途に用いられている。しかしながら、従来の超臨界二酸化炭素中の不均一重合で得られる粒子の多くは、造粒時に界面活性剤が必須であることから、単量体に応じた界面活性剤を事前に合成し、準備する必要があった。これらの方法では、多品種の単量体に対応した重合粒子の製造を行う場合、それぞれ界面活性剤を合成、準備しなければならず、複数設備が必要、製造のリードタイムが長い、工数が多い、製品の収率（歩留り）が影響するなど、製造コストは高いものとなり改善が求められていた。
つまり、第１の課題は、単量体に応じた各種の界面活性剤を別途、合成し、準備することなく、重合粒子を得ることである。
第２の課題は、得られる重合粒子は、粒子表面のほぼ全体が滑らかであり球状に近いものが多かったため、例えば、有機媒体と混合してフィルムや塗料などの用途で使用した場合には使用後に粒子が脱落しまう、また、樹脂や金属等を粒子表面に被覆させた場合には被覆物が剥がれやすいなどということが多々あり、有機媒体および樹脂や金属などと粒子との親和性の悪さが問題となっていた。
【０００３】
これまで、第１の課題に対して、特許文献１では、ポリジメチルシロキサン骨格を有する重合開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＰＳ−５０１）を用いて、アクリル系単量体の重合によるサブミクロンサイズの樹脂粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、粒子同士が合着、凝集することから単独粒子を得ることは困難であった。特に、ミクロンサイズの樹脂粒子の場合は、合着、凝集が顕著になり易く困難であった。また、得られる重合粒子の分子量は、Ｍｗ１００，０００〜６００，０００、Ｍｎ５０，０００〜３００，０００であり、トナーや画像形成用粒子として使用される分子量３，０００〜５０，０００程度の低分子量の重合粒子を得ることは、さらに困難であった。この理由は、低分子量の重合粒子の場合、超臨界二酸化炭素に対して可塑化により流動化しやすく、高分子量の重合粒子に比べてはるかに合着、凝集を起こしやすいためである。つまり、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を合着、凝集せずに得ることは非常に困難であった。
【０００４】
また、第１の課題に対する別の検討としては、重合粒子が単量体に不溶という性質の材料（アクリロニトリル）を利用し、界面活性剤を使用せず高分子粒子を得る方法を山形大学の宍戸らが成書「超臨界流体とナノテクノロジー」の中（第１５２頁）で報告している。しかし、界面活性剤を使用しない場合、粒子合着が起こる不具合があるとともに、重合粒子が単量体に不溶という性質を利用することが必要であることから使用できる単量体がアクリルニトリル等に限られるなど大きな制限があり、ポリスチレンやメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)といった汎用ポリマーには使用できない。またＯｄｅｌｌら（特許文献２）は、二酸化硫黄を含有させた超臨界二酸化炭素中で析出重合の検討を行っているが、二酸化硫黄はその毒性や装置に対する腐食性など安全性に問題がある。さらにＷｉｌｋｉｎｓｏｎら（特許文献３）は、シリコーン界面活性剤と重合性単量体を用いて、超臨界二酸化炭素中で樹脂粒子を重合し、それをコアとして、その表面に親水性シェル層を形成し、水分散性を高めた粒子の作製を試みているが、この方法では界面活性剤を事前に合成し準備する必要があることから、得たい高分子粒子（各モノマー種）に対して、個別対応した界面活性剤の合成と開発が、別途必要であり、前述した製造工程の改善が大きな課題となる。
【０００５】
また、第２の課題に対しては、粒子の表面改質を図り化学的親和性を大きくする試みがなされてきたが、十分解消するまでには至っていない。一方、粒子表面のアンカー効果を得るための物理的方法として、粉砕により粒子を得ることも考えられるが、粉砕をすると粗大粒子から微細粒子まで種々生成してしまい分級操作が必須となるため生産性やコスト面などから考えても好ましくなく、形状にもばらつきがありすぎることとなる。
【０００６】
また、粒子の表面を非平滑にすることによって粒子の比表面積を大きくし、アンカー効果を高める改善が水中での重縮合によってなされているが、単量体の種類が限られ、大量の廃水が排出されるなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９７０７号公報
【特許文献２】米国特許第５，５５２，５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６８８，８７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明で解決しようとする第１の課題は、超臨界流体乃至亜臨界流体中で高分子粒子を重合する場合に、単量体に応じた界面活性剤を別途、合成し準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に高分子粒子の造粒を効率よく行う方法を提供するとともに、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を合着、凝集せずに得ることである。
本発明で解決しようとする第２の課題は、超臨界流体乃至亜臨界流体を溶媒に用いる不均一重合により微小な多面体粒子を製造する技術を提供することである。
【０００９】
上記課題は粒子表面のアンカー効果を高めることにより、上記用途で使用した場合に粒子の脱落や剥離を防ぎ、被覆物との密着性を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、超臨界流体乃至亜臨界流体中で単量体の不均一重合により形成される高分子粒子の製造方法において、単量体とともに、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、これとは構造の異なるラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、を併用することにより、単量体の種類に応じた界面活性剤をあらかじめ準備し、添加する必要のない製造方法を提供し、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を合着、凝集せずに得ることができることが判った。この理由について以下に説明する。本法によれば、まず初めにラジカル重合開始剤（Ｉ）を熱分解することで高分子ラジカルを発生させる。次に、このラジカルは単量体と反応することで単量体に対して機能する高分子界面活性剤が合成される。次いで、この高分子界面活性剤の存在により不均一重合による高分子粒子の造粒が進行する。つまり、本法では、単量体とともにラジカル重合開始剤（Ｉ）とラジカル重合開始剤（ＩＩ）とを併用することで、単量体に対して機能する界面活性剤を合成しながら不均一重合が進行し、高分子粒子を得ることができる。
これによって、前述の課題であった界面活性剤を別途合成し、準備する必要が無くなるとともに、第２の課題である高分子多面体粒子をも得ることが可能となった。
【００１１】
特に、ラジカル重合開始剤（Ｉ）として下記一般式（１）で示される高分子アゾ重合開始剤を用いた場合、微小な多面体粒子が最適に得られることを見出し、本発明を完成した。
【化２】
2009132878.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位を表す整数である。Ｒ６及びＲ８はシアノ基を表す。）
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  超臨界流体乃至亜臨界流体中における単量体の不均一重合により高分子粒子を形成する高分子粒子の製造方法において、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）とを併用し、前記ラジカル重合開始剤（Ｉ）の数平均分子量が５０，０００を超えることを特徴とする高分子粒子の製造方法である。
＜２＞  超臨界流体乃至亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素乃至亜臨界二酸化炭素である前記＜１＞に記載の高分子粒子の製造方法である。
＜３＞  超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
＜４＞  ラジカル発生能を有する基が、アゾ基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
＜５＞  ラジカル重合開始剤（Ｉ）の数平均分子量が７０，０００〜９０，０００である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
＜６＞  ラジカル重合開始剤（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
＜７＞  高分子アゾ重合開始剤が、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する前記＜６＞に記載の高分子粒子の製造方法である。
＜８＞  高分子アゾ重合開始剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する高分子アゾ重合開始剤である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
【化２】
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（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位を表す整数である。Ｒ６及びＲ８はシアノ基を表す。）
＜９＞  一般式（１）中のｍが５０〜２００、ｎが３〜１５である前記＜８＞に記載の高分子粒子の製造方法である。
＜１０＞  ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が、アゾ開始剤である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
＜１１＞  単量体が芳香族ビニル単量体乃至該芳香族ビニル単量体の誘導体を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする高分子粒子である。
＜１３＞  高分子多面体粒子である前記＜１２＞に記載の高分子粒子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）とを併用し、超臨界流体乃至亜臨界流体中で単量体を不均一重合することにより、粒径分布の揃った数マイクロメートルの高分子粒子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる高分子粒子及びその製造方法に関する詳細について具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の事例以外につ
いても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
【００１５】
（高分子粒子の製造方法）
本発明の高分子粒子の製造方法では、超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤（Ｉ）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）とを併用する。
【００１６】
＜ラジカル重合開始剤（Ｉ）＞
前記ラジカル重合開始剤（Ｉ）は、超臨界流体乃至亜臨界流体（例えば、超臨界二酸化炭素）に対して親和性を有する基と、ラジカル発生能を有する基とを少なくとも同一分子内に有する。
ここで、超臨界流体乃至亜臨界流体（例えば、超臨界二酸化炭素）に対して親和性を有する基としては、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基が挙げられ、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基としては、直鎖または分岐のポリジメチルシロキサン基（アルキル基やフェニル基など一部他の基で置換された変性ポリジメチルシロキサン基も含む）などが挙げられる。
さらに、超臨界流体乃至亜臨界流体（例えば、超臨界二酸化炭素）に対して親和性を有する基としては、直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基（アルキル基やフェニル基など一部他の基で置換された変性パーフルオロアルキル基も含む）、ジアルキルエーテル基、フッ素や塩素など一部ハロゲン置換された炭素数１〜２０のアルキル基、トリメチルシロキサン基、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基などを挙げることができる。この中でも、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基が好ましく、環境負荷が低く、低コストな材料が多い点で、ポリジメチルシロキサン基がより好ましい。
また、ラジカル発生能を有する基としては、例えば、アゾ基、パーオキサイド基、ハイドロパーオキサイド基などが挙げられる。
【００１７】
前記ラジカル重合開始剤（Ｉ）（高分子界面活性剤前駆体）は、下記一般式（１）で示される高分子アゾ重合開始剤であることが好ましい。
【化３】
2009132878.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９〜Ｒ１２は、炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、繰り返し単位を表す整数である。Ｒ６及びＲ８はシアノ基を表す。）
ここで、一般式（１）中、mは５０乃至２００の整数を表し、１００以上であることが好ましく、１３５であることがより好ましい。また、nは、３乃至１５の整数を表し、５以上であることが好ましく、７乃至９であることがより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１２の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
中でも、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７がメチル基であり、Ｒ６及びＲ８がシアノ基であり、Ｒ９〜Ｒ１０がメチレン基であり、Ｒ１１〜Ｒ１２がプロピレン基である場合が好ましい。
【００１８】
一般式（１）で示されるラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、和光純薬工業（株）から販売されている高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＰＳ−１００１）が挙げられ、最も好ましい。この高分子アゾ重合開始剤は、一般式（１）式において、ｍ＝１３５であり、数平均分子量が７０，０００乃至９０，０００であり、ポリジメチルシロキサン部分の分子量は約１０，０００であり、ＶＰＳ−１００１の１ｇ当たりのアゾ基のモル数は約０．０９ｍｍｏｌ／ｇである。
また、ＶＰＳ−１００１の類似化合物として、前記（１）式中、ｍ＝６８であり、数平均分子量が３０，０００乃至５０，０００であり、ポリジメチルシロキサン部分の分子量が約５，０００であるＶＰＳ−５０１（和光純薬社製）があるが、このＶＰＳ−５０１を用いた場合は、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を合着、凝集せずに得ることはできない。
この理由は、ポリジメチルシロキサン部分の分子鎖がＶＰＳ−１００１と比べて短く、また、高分子アゾ重合開始剤自体の分子量も低いことから、分散重合時の界面活性能（分散樹脂としての分散能）が劣り、重合粒子が合着、凝集するためと考えられる。
よって、前記高分子アゾ重合開始剤は、ポリジメチルシロキサン鎖が長いＶＰＳ−１００１を用いることが好ましく、ＶＰＳ−５０１を使用した場合は、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を造粒することはできず、また高分子多面体粒子も得られない。
したがって、本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｉ）の数平均分子量は、５０，０００超であることが好ましく、その上限値は、少なくとも超臨界流体乃至亜臨界流体中における単量体の重合開始剤として機能し得る程度に、超（亜）臨界流体または単量体に対して溶解する分子量であればよく、特に限定されない。より好ましくは、ラジカル重合開始剤（Ｉ）の数平均分子量が７０，０００〜９０，０００である。
【００１９】
一般式（１）で示されるラジカル重合開始剤（Ｉ）は、超（亜）臨界流体を溶媒とする単量体の不均一重合中に、該ラジカル重合開始剤（Ｉ）の主鎖中のアゾ基部分が分解し、この位置で単量体の重合体と結合したブロック共重合体を形成する。該ブロック共重合体が単量体の不均一重合で形成される不溶な重合体を取り囲んで安定化することにより、多面体状の粒子が形成される。
【００２０】
すなわち、該ブロック共重合体を構成するポリジメチルシロキサンセグメントに周囲を取り囲まれている重合体の粒子が、急激な圧力低下によって、ガラス転移点の低いポリジメチルシロキサンセグメントが互いに強く密着するために、表面が平滑な球状粒子にはならず、非平滑な多面体の高分子粒子が形成されると考えられる。
ここで、高分子多面体粒子とは、真球状粒子の球面に対して平面や凹面を複数持つ状態の粒子を表しており、具体的な例として、図４で例示したＳＥＭ写真のような状態の粒子のことをいう。
【００２１】
＜ラジカル重合開始剤（ＩＩ）＞
前記ラジカル重合開始剤（ＩＩ）には、アゾ開始剤、過酸化物、遷移金属誘導体開始剤、遷移金属−有機ハロゲン化物開始剤、光開始剤などが含まれ、好ましくは４０℃乃至１００℃の範囲に１０時間半減期温度をもつアゾ開始剤もしくは過酸化物を使用することが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等のような過酸化物あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系、などが挙げられる。
【００２２】
＜単量体＞
本発明の高分子粒子を製造するための単量体としては、多くのラジカル重合性単量体を使用することができる。
【００２３】
単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレン単量体とその誘導体がより好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他、ビニルベンジルクロリド、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−シアノスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルの他、メタクリロイルなどが挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチルの他、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、α−シアノアクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２７】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体として、メタクリルアミドの他、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、マレイミドなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、メタクリル酸の他、アクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸ビニルエステル単量体としては酢酸ビニルが代表的であり、ハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが代表的である。これらの単量体は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の高分子粒子の製造方法において、単量体総量１モルに対して、ラジカル重合開始剤（II）は０．００５モル乃至０．０５モルになるように使用することが好ましく、０．０１モル乃至０．０３モル使用することがより好ましい。
【００３２】
また、本発明の高分子粒子の製造方法において、単量体総量１００質量部に対して、一般式（１）のラジカル重合開始剤（Ｉ）は０．５質量部乃至１０質量部になるように使用することが好ましく、２質量部乃至８質量部使用することがより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において単量体は、製造の反応容器として使用する高圧セルの容量１００体積部に対して５体積部乃至５０体積部になるように使用することが好ましく、１０体積部乃至３０体積部使用することがより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法では、反応容器である高圧セルの温度は、４０℃乃至８０℃であり、５５℃乃至７０℃であることが好ましい。４０℃より温度が低いと重合速度が遅くなり多大な重合時間を要するために好ましくなく、８０℃より温度が高いと多大な圧力を要するため高圧セルに負担がかかり好ましくない。また、高圧セルの圧力は、２０ＭＰａ乃至５０ＭＰａであり、３０ＭＰａ乃至４０ＭＰａに保つことが好ましい。２０ＭＰａよりも圧力が低いと重合中に沈殿を生じて粒子が不定形になり、５０ＭＰａよりも圧力が高いと高圧セルに負担がかかり好ましくない。一方、重合の撹拌速度は、１００ｒｐｍ乃至９００ｒｐｍであり、２００ｒｐｍないし８００ｒｐｍであることが好ましい。１００ｒｐｍより遅いもしくは９００ｒｐｍより速いと、粒子の合着が起こり好ましくない。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、多くの場合、約５，０００〜８，０００であり、また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜２．５である。
【００３６】
本発明の製造方法で得られた高分子粒子（多面体粒子）の粒径は、１μｍ〜４μｍの範囲で制御することができる。また、粒径の多分散度は１．２〜２．９であり、粒径の揃った高分子粒子（多面体粒子）を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
市販のスチレン単量体を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去した。この精製したスチレン単量体に、撹拌子で撹拌しながら窒素ガスを１５分間バブリングすることにより単量体中に含まれる酸素を除去した。この精製および脱酸素を行ったスチレン単量体の２．２ｍＬを、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）の１００ｍｇに加え、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）が完全に溶解するまで室温で撹拌子で撹拌した。内容量が１０ｍＬの高圧セルに窒素ガスを吹き込むことによって酸素を除去した後、この高圧セルに、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）の９５ｍｇと、前述の高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）のスチレン溶液を加え密栓した。その後、冷却器を取り付けたダブルプランジャーポンプにより液化させた二酸化炭素を３５℃で約１８ＭＰａになるまで送入し、バルブを閉めた。高圧セルを６５℃まで加熱後、４０ＭＰａになるまで再び液化二酸化炭素を送入し、６５℃で２４時間、撹拌速度３００ｒｐｍで反応させた。反応終了後、高圧セルを室温まで冷却し、二酸化炭素を徐々に排出して常圧に戻すことによって白色粉末状の粒子を得た。この粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は７，１４０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１７であった。得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この粒子の粒径（Ｄｎ）は１．０２マイクロメートルであり、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は１．２０であった。
【００３８】
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・試料：濃度０．５％の試料を１ｍＬ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの個数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗとして算出した。
【００３９】
＜分散度の測定＞
粒径の分散度について、ＳＥＭ写真から無作為に１００個の粒子を抽出し、その直径を測定し、下記、分散度の計算式より導いた。
分散度の計算：Ｄｗ／Ｄｎ＝ΣＤｉ４／ΣＤｉ３
Ｄ：粒子の直径
【００４０】
（比較例１）
高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体の粒子は不定形であった（図２）。
【００４１】
（比較例２）
アゾビスイソブチロニトリルを添加しないこと以外は、実施例１と同様に製造を行った。重合はほとんど進行せず、重合体は未反応のスチレン単量体に溶解した状態で得られたため、粒子の形状観察は困難であった。
【００４２】
（比較例３）
高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）の代わりに、ジメチルシロキサンのホモポリマー（数平均分子量（Ｍｎ）４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９６）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体の粒子は不定形であった。
【００４３】
（実施例２）
粒子の生成に及ぼす撹拌速度の影響を調べるために、撹拌速度を７００ｒｐｍおよび１，０００ｒｐｍに設定し、それ以外の条件は実施例１と同様の方法で行った。撹拌速度７００ｒｐｍで得られた粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は７，９９０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。この粒子の粒径（Ｄｎ）は１．６５マイクロメートルであり、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は１．９９であった。一方、撹拌速度１，０００ｒｐｍで得られた粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は８，４７０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。この粒子の粒径（Ｄｎ）は１．１３マイクロメートルであり、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は２．７０であった。また、撹拌速度１，０００ｒｐｍでは、粒子の凝集が観察された。粒子（撹拌速度７００ｒｐｍ）の走査型電子顕微鏡写真を図３Ａに示し、粒子（撹拌速度１，０００ｒｐｍ）の走査型電子顕微鏡写真を図３Ｂに示す。
【００４４】
（実施例３）
市販の４−クロロスチレン単量体を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去した。この精製した４−クロロスチレン単量体に、撹拌子で撹拌しながら窒素ガスを１５分間バブリングすることにより単量体中に含まれる酸素を除去した。この精製および脱酸素を行った４−クロロスチレン単量体の２．２ｍＬに高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）を４ｗｔ％添加し、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）が均一に分散するまで室温で撹拌子で撹拌した。内容量が１０ｍＬの高圧セルに窒素ガスを吹き込むことによって酸素を除去した後、この高圧セルに、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）を０．２６３Ｍと、前述の高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）の４−クロロスチレン溶液を加え密栓した。その後、冷却器を取り付けたダブルプランジャーポンプにより液化させた二酸化炭素を３５°Ｃで約１８ＭＰａになるまで送入し、バルブを閉めた。高圧セルを６５°Ｃまで加熱後、４０ＭＰａになるまで再び液化二酸化炭素を送入し、６５°Ｃで２４時間、撹拌速度３００ｒｐｍで反応させた。反応終了後、高圧セルを室温まで冷却し、二酸化炭素を徐々に排出して常圧に戻すことによって白色粉末状の粒子を得た。この粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は４６，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４９であった。この粒子の粒径（Ｄｎ）は１．５３マイクロメートルであり、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は２．３１であった。
【００４５】
（実施例４）
反応温度を５５℃に変えた以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体の粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１、粒径（Ｄｎ）は１．３４マイクロメートルであり、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は２．４５であった。
【００４６】
（実施例５〜７）
高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）の添加量を下記表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体粒子の結果を表１に示す。
【表１】
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【００４７】
（比較例４）
高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）の代わりに、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−５０１）を用いた以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は７，０２０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１、粒径（Ｄｎ）は０．８０５マイクロメートルであり、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は１．２０であった。しかし、粒子は凝集、合着を起こしており、単独粒子として取り出すことはできなかった。図５にＳＥＭ写真を示す。
【００４８】
（比較例５）
スチレン単量体の代わりメタクリル酸メチル単量体を用い、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）の代わりに、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−５０１）を用いた以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は２１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。粒子は凝集、合着を起こしており、単独粒子として取り出すことはできなかった。図６にＳＥＭ写真を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例２で得られた粒子（撹拌速度７００ｒｐｍ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２で得られた粒子（撹拌速度１，０００ｒｐｍ）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、高分子多面体粒子（実施例１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例４で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、比較例５で得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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