(57)【要約】【課題】流延膜を流延ドラムから剥げ残り無く剥ぎ取る他に、流延ドラム表面への析出物の発生を抑える。【解決手段】流延ドラム３２の周面３２ｂに、疎水化層３２ｃを形成する。疎水化層３２ｃをＰＴＦＥ製とし、水接触角を９０°以上にする。流延ダイ３０を用いて、ドープ２１を流延ドラム３２の表面上に流延する。流延ドラム３２が回転し、流延ドラム３２の表面上に流延膜３３を形成する。流延膜３３は流延ドラム３２上で冷却される。この冷却により、流延膜３３から脂肪酸エステルを主成分とする析出物が流延ドラム３２の表面に析出しようとするが、疎水化層３２ｃによる撥水性によって、析出物の付着が阻止される。また、撥水性によって、流延膜３３の剥ぎ取り時に剥ぎ残りが無くなる。【選択図】図２
2009029024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、
前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、
前記支持体上の前記流延膜形成エリアに、水接触角が９０°以上の疎水化層が形成されている前記支持体を用い、
前記疎水化層上に前記流延膜を形成することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記疎水化層は疎水性物質から構成され、前記支持体は冷却ドラムから構成され、前記流延膜は冷却ゲル化により自己支持性を有して剥ぎ取られることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後の前記湿潤フイルムをニップローラにより挟持搬送して平滑化することを特徴とする請求項２項記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、
前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜設備において、
前記支持体上の前記流延膜形成エリアに形成され、水接触角が９０°以上の疎水化層を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法及び設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ（Liquid  Crystal  Display））の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。
【０００３】
フイルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法では、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解したドープを調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延用のドープを調製する。このドープを流延ダイより吐出させて流延ビードを形成させ、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延し流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。そして、流延膜が支持体上で乾燥又は冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フイルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させたものをフイルムとして巻き取る。
【０００５】
流延工程においては、長時間連続運転していると、流延膜から脂肪酸、脂肪酸エステルや脂肪酸金属塩などを主成分とする化合物が支持体の表面に析出し、この析出物が支持体表面に付着してしまうプレートアウトという問題が発生する。この析出物が付着した支持体を用いてフイルムを製造すると、この析出物がフイルムの表面に転写される。このようなフイルム表面への析出物の転写は、光学特性のムラの原因となる。また、支持体表面に付着した析出物は、流延膜の剥離阻害要因となり、剥げ残りが生じることがある。この剥げ残りが進行すると、流延膜の破断に至ることがあり、流延停止となってしまう。このため、溶液製膜方法では、定期的に支持体表面を洗浄する必要があった。
【０００６】
この支持体表面の洗浄方法として、有機溶液等を浸した不織布を用いて支持体表面を連続的に拭く方法（特許文献１）や、フイルム表面に溶媒処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、及び火炎処理などの処理を施し、フイルム表面の異物を除去する方法（特許文献２）が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１６５４号公報
【特許文献２】特開２００１−８９５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、有機溶剤を浸した不織布で支持体表面を拭くウェット処理では、連続流延を中断して定期的に支持体の清掃作業を行う必要があり、生産効率が低下する。また、特許文献２のように、フイルム表面上の付着物の除去処理を行う場合には、フイルムの特性に影響を及さないような条件で除去処理を施すことが望ましいが、この条件を見出すことは容易ではない。また、この処理条件がフイルムを構成する材料及びその組成に依存するため、多品種のフイルム製造に対応可能なフイルム製造装置への適用は困難である。
【０００８】
ところで、近年のＬＣＤなどの薄型表示装置の需要の急速な増加に伴い、溶液製膜方法の製膜速度の高速化（例えば、５０ｍ／分以上）が強く望まれている。製膜速度を上げるためには、支持体からの流延膜の剥離が容易になるように、支持体の温度を下げる、または支持体上での流延膜の乾燥条件を強化する等の処置が必要になる。
【０００９】
しかしながら、支持体を冷却すると、支持体上にドープ不純物が析出し易くなり、上記プレートアウトの問題が深刻になる。また、高速製膜下において、上述の洗浄方法では充分な洗浄力が得られないため、支持体表面の洗浄時或いは新たな支持体の交換のためには、ドープの流延速度を低下させる、或いは流延工程を一旦停止せざるを得ない。
【００１０】
また、溶液製膜方法で用いるドープには、引火性、発火性の高い化合物が含まれることが多いため、流延室内の雰囲気を窒素などに置換するなどして、防爆対策を講じている。したがって、支持体表面の洗浄或いは支持体の交換作業時には、流延室の雰囲気を大気に置換し、作業完了後には、流延室の雰囲気を窒素などに再度置換する必要が生じる。この溶液製膜方法に特有な要因が、製膜速度の高速化を極めて困難なものとしていた。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑み、支持体表面に付着する析出物の発生を抑えると共に、支持体から流延膜を剥ぎ取る際の剥げ残りを無くすようにした溶液製膜方法及び設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するために、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記支持体上の前記流延膜形成エリアに、水接触角が９０°以上の疎水化層が形成されている前記支持体を用い、前記疎水化層上に前記流延膜を形成することを特徴とする。また、前記疎水化層は疎水性物質から構成され、前記支持体は冷却ドラムから構成され、前記流延膜は冷却ゲル化により自己支持性を有して剥ぎ取られる。また、前記疎水性物質は、ＰＴＦＥまたはＰＰである。また、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後の前記湿潤フイルムをニップローラにより挟持搬送して平滑化している。前記ポリマーとしては、セルロースアシレートを含むことが好ましく、前記セルロースアシレートが、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を湿潤フイルムとして剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜設備において、前記支持体上の前記流延膜形成エリアに形成され、水接触角が９０°以上の疎水化層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、支持体上の流延膜形成エリアに、水接触角が９０°以上の疎水化層を形成しているので、撥水性に優れるため、ドープからの析出物が少なくなり、プレートアウトの発生が抑えられる。また、流延膜を確実且つ容易に剥ぎ取ることが可能になり、剥げ残りが発生することがなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１６】
［溶液製膜設備］
図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１７】
ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備えており、その内部にはフイルム２０の原料となるドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定となるように調整される。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５及び濾過装置２６が設置されており、これらを介してドープ２１が流延ダイ３０に送られる。
【００１８】
流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、及び減圧チャンバ３７が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により回転されており、この回転中の流延ドラム３２の周面に向けて、流延ダイ３０からドープ２１が吐出され、流延ドラム３２の周面に流延膜３３が形成される。  
【００１９】
流延室１２内及び流延ドラム３２は、温調装置３５，３６によって、流延膜３３が冷却固化（ゲル化）し易い温度に設定されている。そして、流延ドラム３２が約３／４回転する間に、流延膜３３は自己支持性を有するゲル強度に達し、剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られる。
【００２０】
減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、ドラム走行方向上流側に配置されており、チャンバ３７内を負圧に保っている。これにより、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム３２が高速で回転することにより発生する同伴風の影響を少なくし、安定した流延ビードを流延ダイと流延ドラムとの間に形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３が形成される。そして、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４は、流延ドラム３２上の流延膜３３を湿潤フイルム３８として剥ぎ取る。
【００２１】
流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２２】
流延ドラム３２の周面３２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が所望の温度に保持される。
【００２３】
流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００２４】
図２及び図３に示すように、流延ドラム３２の周面３２ｂには、流延膜３３の形成エリアよりも幅広な領域で、疎水化層３２ｃが形成されている。疎水化層３２ｃは、表面の水接触角度が９０°以上の材質のものが用いられる。例えばポリテトラフルオロエチレン(４フッ化)（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン（ＰＰ）等が用いられ、流延ドラム３２の周面３２ｂに厚さ１〜２００μｍでコーティングにより形成される。この疎水化層３２ｃは、中心線表面粗さＲａが０．５μｍ未満となるように表面処理されている。また、ピンホールができるだけ少ないものが用いられる。この疎水化層３２ｃによって、ドープ２１からの析出物の発生が抑えられる。また、流延膜３３の剥離性が向上し、剥げ残りなく剥離することができる。水接触角度は、水を支持体である流延ドラム３２の周面３２ｂ上に滴下し、この滴下した水の形状を撮影して、その画像から接触角度を算出している。
【００２５】
図１に示すように、流延室１２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００２６】
流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１は、搬送ローラ４２によって剥ぎ取った湿潤フイルム３８をピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フイルム３８の両端部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。この走行中に湿潤フイルム３８に対し乾燥風が送られ、湿潤フイルム３８は走行しつつ乾燥され、フイルム２０となる。
【００２７】
クリップテンタ１４は、フイルム２０の両端部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。この走行中にフイルム２０に対し乾燥風が送られ、フイルム２０はフイルム幅方向に延伸されながら乾燥される。クリップテンタ１４の所定条件下の延伸処理によって、クリップテンタ１４を出たフイルム２０には所望の光学特性が付与される。なお、フイルム２０への光学特性の付与は、フイルム２０の巻取後にオフラインで行っても良く、この場合には、溶液製膜設備１０からクリップテンタ１４を省略してもよい。
【００２８】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３が設けられている。耳切装置４３はフイルム両端部の耳を裁断する。この裁断した耳は風送によりクラッシャ４４に送られて、ここで粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００２９】
乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらにフイルム２０が巻き掛けられて搬送されることにより乾燥が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、フイルム２０から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００３０】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフイルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フイルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９下流側には、ナーリング付与ローラ５０が設けられており、フイルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ５２を有する巻取機５１が設置されており、フイルム２０が巻き芯にロール状に巻き取られる。
【００３１】
［溶液製膜方法］
次に、図１を用いて、溶液製膜設備１０によりフイルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転により常に均一化している。適宜適量のドープ２１を、ギアポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。そして、このドープ２１を流延ダイ３０から流延ビードを形成させながら、所定の表面温度になるように冷却した流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延する。流延時のドープ２１の温度は、３０〜３５℃の範囲内で略一定に保持されることが好ましい。
【００３２】
流延ドラム３２は、駆動装置により軸３２ａを中心に回転している。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行している。また、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は−１０〜１０℃の範囲内で略一定になるように調整されている。このように冷却された流延ドラム３２を用いると、流延膜３３をゲル化させて自己支持性を持たせることができる。なお、周面３２ｂの温度の管理は温調装置３６により行われ、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所定の値に保持する。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。
【００３３】
ゲル化の進行により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４により流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フイルム３８とし、この湿潤フイルム３８を搬送ローラ４２によりピンテンタ１３に送り込む。
【００３４】
図２に示すように、流延ドラム３２の周面３２ｂには、疎水化層３２ｃが形成されており、この疎水化層３２ｃでは水接触角が９０°以上に設定されているため、ドープ２１の冷却ゲル化により析出物が発生しても、これがドラム周面に付着することはなく、流延膜（ドープ）３３内に留まるため、析出物の付着に至ることがなく、析出物が流延ドラム周面３２ｂに付着してしまうプレートアウトの発生が抑えられる。
【００３５】
また、疎水化層３２ｃによる撥水効果によって、流延膜３３の耳部が流延ドラム３２に剥げ残ることもなくなり、流延膜３３を確実に剥ぎ取ることかできるので、剥ぎ取り不良による流延停止などが発生することがなく、効率良く溶液製膜が行える。
【００３６】
図１に示すように、流延室１２の内部温度は、温調装置３５により１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部には、流延されるドープ２１や流延膜３３中の溶媒が揮発して浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。
【００３７】
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フイルム３８の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フイルム３８を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフイルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。なお、本発明では、フイルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフイルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００３８】
クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフイルム２０の両側端部を挟持した後、このフイルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップ間距離（フィルム幅）を拡げてフイルム２０の幅方向に張力を付与することでフイルム２０を延伸する。このように、フイルム２０の幅方向への延伸処理により、フイルム２０中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフイルム２０に付与することができる。
【００３９】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフイルム２０は、耳切装置４３によって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフイルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機５１によって巻き取られる。また、耳切装置４３によって切断された両側端部はクラッシャ４４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。
【００４０】
巻取機５１で巻き取られるフイルム２０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フイルム２０の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００４１】
次に、図４に示すように、渡り部６０にニップローラ対６１を配置した別の実施形態について説明する。疎水化層３２ｃはＰＴＦＥ、ＰＯなどで形成されるため、この疎水化層３２ｃの表面平滑性が製品要求レベルを下回ることがあり、この場合には得られるフイルムの平滑性に問題が生じる場合がある。これを解決するために、剥ぎ取り直後に、表面が平滑に仕上げられた平滑ローラ６１ａ，６１ｂからなるニップローラ対６１により湿潤フィルム６２を挟持搬送して、表面を平滑に仕上げる。ニップローラ対６１は、湿潤フイルム６２のゲル強度を損なうことがないように、流延ドラム３２と略同じ温度に冷却されている。冷却方式は、ローラ６１ａ，６１ｂ内に冷媒を循環させるタイプやローラ６１ａ，６１ｂに冷風を当てる送風タイプや、その他の冷却方式が用いられる。
【００４２】
ニップローラ対６１の周面６１ｃの中心線平均粗さＲａが０．５μｍ未満となるように研磨したものを用いることが好ましく、この場合には、例えばＳＵＳ３１６製のローラ周面に対してハードクロームメッキ処理した後に、研磨により中心線平均粗さＲａを所定の範囲内にする。周面６１ｃの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。このような表面欠陥が少なく中心線平均粗さＲａが０．５μｍ未満となる周面を有するニップローラ対６１を用いることで、平滑度に優れたフイルムが得られる。
【００４３】
ニップローラ対６１は１組であっても２個以上の複数組であってもよい。複数組の場合には、ニップ圧を例えば次第に高くしていくように、変えることで、湿潤フイルム６２の平滑度を向上させてもよい。また、湿潤フイルム６２を挟持することなく、図５に示すように、湿潤フイルム６２のラップ角度を大きくした平滑化ローラ６５を千鳥状に複数本配置して渡り部６６を構成し、湿潤フイルム６２の平滑化処理を行ってもよい。この場合には平滑化ローラ６５の周面６５ａの表面粗さ及び表面欠陥は、上記ニップローラ対６１の各ローラ６１ａ，６１ｂと同様に形成する。
【００４４】
上記実施形態では、疎水化層３２ｃを水接触角が９０°以上のフッ素系材料やポリオレフィン材料から構成したが、これに代えて、図６に示すように、流延ドラムの金属製周面７０ａを微細加工し、例えば頂部直径が５μｍ〜１００μｍの微細なピン７１を多数形成して疎水化層７０ｃを構成してもよい。この場合には、微細ピン７１の間の空気層７２を利用して撥水性を向上させることができ、疎水化層７０ｃに水７３を載せたときに、見かけの水接触角θ１を大きくすることができる。
【００４５】
本発明は、流延ドラム３２の代わりに、回転ドラムに掛け巡らされて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。この場合にも、流延バンドの流延エリアに対して疎水化層３２ｃを同じように形成し、プレートアウトを抑制し、且つ剥ぎ取りを容易に行うことができる。また、流延膜３３に自己支持性を持たせる方法として冷却ゲル化の他に、乾燥風の吹き付けなどによる乾燥化によっても良い。
【００４６】
［ドープ調製］
以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。
【００４７】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）        ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）      ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）    ０≦Ｂ≦２．９
【００４８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００４９】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００５０】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００５１】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００５２】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００５３】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００５４】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００５５】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５６】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００５７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５８】
本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００５９】
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００６０】
以下に、本発明に係る実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６１】
〔フイルム製造〕
図１に示す溶液製膜設備１０において、周面３２ｂにクロムメッキ及び鏡面加工処理が施され、且つ最上層にＰＴＦＥ製の疎水化層３２ｃ（水の接触角１２０°）を有する直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３２を用い、ドラム表面温度を−５℃、製膜速度を１００ｍ／ｍｉｎとした。この流延ドラム３２の周面３２ｂ上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜３３を形成した。自己支持性を有する流延膜３３を、剥取ローラ３４により剥ぎ取り、湿潤フイルム３８を得た。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４にて、この湿潤フイルム３８を所定の残留溶媒量まで乾燥し、フイルム２０を得た。
【００６２】
〔ドープ〕
実施例１で使用したドープの原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート                                １００重量部
ジクロロメタン                                          ３２０重量部
メタノール                                                ８３重量部
１−ブタノール                                              ３重量部
可塑剤Ａ                                                ７．６重量部
可塑剤Ｂ                                                ３．８重量部
ＵＶ剤ａ                                                ０．７重量部
ＵＶ剤ｂ                                                ０．３重量部
微粒子                                                ０．０５重量部
【００６３】
上記のセルローストリアセテートは、置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中の６重量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体であり、可塑剤Ａは、トリフェニルフォスフェートであり、可塑剤Ｂは、ジフェニルフォスフェートであり、ＵＶ剤ａは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ＵＶ剤ｂは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールであり、クエン酸エステル化合物はクエン酸とモノエチルエステルとジエチルエステルとトリエチルエステルとの混合物であり、微粒子は平均粒径が１５ｎｍ、モース硬度が約７の二酸化ケイ素である。
【００６４】
流延ドラム３２の周面３２ｂに異物が付着しているか否かは、目視により確認し、流延開始時から異物の付着確認時までの経過時間を測定した。また、剥げ残りが発生しているか否かを目視により観察した。実施例１では、剥げ残りは無く、また流延開始から１２０時間経過しても析出物の発生が認められず、プレートアウト防止効果があることが判った。
【実施例２】
【００６５】
ＰＴＦＥ製の疎水化層３２ｃの代わりに、ＰＰ製の疎水化層３２ｃ（水の接触角９５°）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。実施例２でも、剥げ残りは無く、また流延開始から１２０時間経過しても析出物の発生が認められず、プレートアウト防止効果があることが判った。
【００６６】
[比較例１] 
疎水化層３２ｃを省略した以外は実施例１と同様に実施した。ドラム周面はハードクロームメッキ処理が施されており、水の接触角は８５°であった。剥げ残りがフイルム両端部に発生し、また、流延開始してから７２時間で析出物が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】流延ドラムの疎水化層を示す概略の斜視図である。
【図３】同じく流延ドラムの疎水化層を示す概略の平面図である。
【図４】第２実施形態における渡り部を示す概略の斜視図である。
【図５】第３実施形態における渡り部を示す概略の側面図である。
【図６】第４実施形態における疎水化層を拡大して示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  溶液製膜設備
１１  ストックタンク
１２  流延室
１３  ピンテンタ
１４  クリップテンタ
１５  乾燥室
１６  冷却室
１７  巻取室
２０  フイルム
２１  ドープ
３０  流延ダイ
３２  流延ドラム
３２ｂ  周面
３３ｃ  疎水化層
３３  流延膜
３４  剥取ローラ
３５，３６  温調設備
３７  減圧チャンバ
３８  湿潤フイルム
４１，６０  渡り部
６１  ニップローラ対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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