(57)【要約】【課題】  ポリフェニレンエーテル含有の樹脂組成物を用いて、フレキシブル性に優れた配線基板製造のための手段を提供する。【解決手段】  組成物の全体量において、質量百分率で、  （ａ）ポリフェニレンエーテル：２０〜６０  （ｂ）ジエン系またはゴム系の架橋性樹脂：５〜３０  （ｃ）架橋助剤：３５〜５０の範囲にある樹脂組成物の溶媒液を金属箔表面に塗布して接着性樹脂層を有するものとし、これを用いてフレキシブル基板と積層してフレキシブル積層板とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全体量において、質量百分率で、
（ａ）ポリフェニレンエーテル：２０〜６０
（ｂ）ジエン系またはゴム系の架橋性樹脂：５〜３０
（ｃ）架橋助剤：３５〜５０
の範囲にある樹脂組成物と溶媒とを含む樹脂液を塗布して金属箔表面に接着性樹脂層を形成することを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）ジエン系またはゴム系の架橋性樹脂は、１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２ポリブタジエン及びゴム類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）架橋助剤は、エステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート類、シリコンアクリレート類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシ類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法において、樹脂組成物は、組成物全体量の５〜２５質量％の範囲内で、次式（１）
【化１】
2009078209.tif 000005
（式中のＲ１およびＲ２は、各々、同一または別異に、アリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル形成基であり、ｎは３〜２５の整数を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する環状ホスファゼン化合物をさらに含有することを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル形成基であることを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項６】
樹脂組成物と溶媒を配合した後、一旦加温して樹脂組成物の溶解性を増大させ、次いで冷却して得た、前記樹脂組成物の粒子が分散している液を塗布することを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項７】
接着性樹脂層の厚みが３０〜７０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造されたものであることを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂付き金属箔が接着性樹脂層においてフレキシブル基板と積層一体化されていることを特徴とする金属張りフレキシブル積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型携帯機器に使用されるフレキシブル性に優れた配線基板の製造等に有用な樹脂付き金属箔とその製造方法、並びにこれを用いた金属張りフレキシブル積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型携帯機器等に用いられる配線基板の製造のための積層板については、高周波特性、特に誘導特性に優れ、フレキシブル性が良好であることが望まれている。
【０００３】
高周波特性に優れた積層板とするための手段としては、ガラスクロスに含浸させて使用するための樹脂成分としてポリフェニレンエーテル樹脂が知られている。そして、本出願人によって、これを含有する樹脂組成物や積層板の製造方法が提案されてきている（たとえば特許文献１−４参照）。
【０００４】
しかしながら、フレキシブル性が求められる小形携帯機器用等としての配線基板の製造にこのようなポリフェニレンエーテル系樹脂含有の組成物を用いることは実際的なものとなっていない。
【０００５】
その背景の理由の一つには、以下のような事情があった。
【０００６】
すなわち、ポリフェニレンエーテル系樹脂は一般的に硬化後の柔軟性、屈曲性が必ずしも大きくないという問題がある。
【０００７】
また、これまでフレキシブル基板を多層化して積層板とする場合、カバーレイで回路を保護したあとに、片面フレキシブル基板を積層することにより多層化していた。しかし、この方法では、基板の厚みが厚く、携帯機器の小形、薄型化が難しくなるばかりか、工程が多くなるという問題があった。ここで、カバーレイの代わりに樹脂付き金属箔を用いれば、回路の保護と多層化が同時にでき薄型化と工程の簡略化が可能となるが、こうした樹脂として、カバーレイでよく使用されているエポキシ樹脂にＮＢＲ樹脂を配合した樹脂組成物で金属箔付き樹脂を作製し、成形性を評価すると、樹脂の充填性や成形後の外観に劣るという不具合が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
このため、従来では、小形携帯機器用のフレキシブル配線板の製造に、ポリオレフィンエーテル系樹脂を用いるとのことは現実的なものとして展望されていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭６２−１０９８２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１７２３９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４８５６４号公報
【特許文献４】特許第３３３１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記のような背景から、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を用いて、高周波特性とともにフレキシブル性に優れた配線基板を形成するための新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、まず、以下の特徴を有する樹脂付き金属箔の製造方法を提供する。
【００１１】
第１：組成物の全体量において、質量百分率で、
（ａ）ポリフェニレンエーテル：２０〜６０
（ｂ）ジエン系またはゴム系の架橋性樹脂：５〜３０
（ｃ）架橋助剤：３５〜５０
の範囲にある樹脂組成物と溶媒とを含む樹脂液を塗布して金属箔表面に接着性樹脂層を形成する。
【００１２】
第２：前記（ｂ）ジエン系またはゴム系の架橋性樹脂は、１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２ポリブタジエン及びゴム類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である。
【００１３】
第３：前記（ｃ）架橋助剤は、エステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート類、シリコンアクリレート類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシ類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である。
【００１４】
第４：前記いずれかの製造方法において、樹脂組成物は、組成物全体量の５〜２５質量％の範囲内で、次式（１）
【００１５】
【化１】
2009078209.tif 000002
（式中のＲ１およびＲ２は、各々、同一または別異に、アリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル形成基であり、ｎは３〜２５の整数を示す。）
で表わされる繰り返し単位を有する環状ホスファゼン化合物をさらに含有する。
【００１６】
第５：前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル形成基である。
【００１７】
第６：樹脂組成物と溶媒を配合した後に、一旦加温して樹脂組成物の溶解性を高め、次いで冷却して得た、樹脂組成物の粒子が分散している樹脂液を金属箔に塗布する。
【００１８】
第７：接着性樹脂層の厚みは３０〜７０μｍの範囲内とする。
【００１９】
そしてまた、本発明は、前記いずれかの方法により製造された樹脂付き金属箔と、この樹脂付き金属箔が接着性樹脂層においてフレキシブル基板と積層一体化されている金属張りフレキシブル積層板も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
以上のとおりの本発明の製造方法によれば、小形携帯機器用等の製造に有用な、高周波特性に優れているとともに、フレキシブル性の良好な配線板のための樹脂付き金属箔、そしてこれを用いた積層板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の樹脂付き金属箔の製造方法に用いられる金属箔については、たとえば銅箔や、ステンレス、鉄等の各種の金属箔であってよいが、より代表的でより好適なものとしては銅箔が挙げられる。この銅箔については、電解銅をはじめとする各種方法によって製造されたものであってよい。また、その厚みは、フレキシブル性の観点からは、５〜３０μｍの範囲のもの、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲のものが考慮される。
【００２２】
金属箔に塗布されて接着性樹脂層を形成することになる樹脂組成物については、前記のとおりの
（ａ）ポリフェニレンエーテル
（ｂ）ジエン系またはゴム系の架橋性樹脂
（ｃ）架橋助剤
をその構成成分として必須としている。
【００２３】
（ａ）ポリフェニレンエーテルについては、ベンゼン環に１以上の炭化水素置換基を有していてもよく、たとえば、その例としてポリ（２・６−ジメチル−１・４−フェニレンオキサイド）が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテルは、たとえばＵＳＰ４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成することができる。特に限定するものではないが、例えば、分子量（Ｍｗ）が５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２のポリマーが好ましく使用される。
【００２４】
また、本発明で使用する架橋性樹脂としては、たとえば次の＜Ａ＞のものが使用され、架橋助剤としては＜Ｂ＞のものが使用される。なお、架橋助剤としてはトリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートを用いるのが、ポリフェニレンエーテルと相溶性が良く、成膜性、架橋性、フレキシブル性、耐熱性及び誘電特性の面で好ましいので良い。
【００２５】
＜Ａ＞１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２ポリブタジエン及びゴム類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種。      
【００２６】
＜Ｂ＞エステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート類、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート類、シリコンアクリレート類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシ類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種。
【００２７】
以上の（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）架橋性樹脂、並びに（ｃ）架橋助剤の配合割合は、全体量１００質量％として、（ａ）：２０〜６０、（ｂ）：５〜３０、（ｃ）：３５〜５０とする。この範囲を外れる場合には、本発明の前記の効果を得ることは難しくなる。なお、（ａ）ポリフェニレンエーテルについては３０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００２８】
そして、本発明では、上記成分（ａ）（ｂ）（ｃ）については、その比率として、（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１、（ｂ）／（ｃ）＝２〜１０の範囲とすることが好適なこととして考慮される。
【００２９】
このほかに、本発明の樹脂組成物は開始剤を含有することが好ましい。開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミリパーオキサド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、２・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α・α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキイソプロピル）ベンゼンともいう〕などの過酸化物があげられる。また、開始剤として過酸化物ではないが、市販の開始剤である日本油脂（株）製の「ビスクミル」（１分半域温度３３０℃）を使用することもできる。
【００３０】
本発明で使用する溶媒は、加熱等の手段により除去できる溶媒である。具体的には、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン類及びアルコール類からなる群の中から選ばれた少くとも１種を含む溶媒であることが、樹脂液の均一性の点及び塩素系炭化水素に比べて環境に対する悪影響が少ない点で望ましい。
【００３１】
また、本発明においては、樹脂組成物に前記一般式（１）で表わされる環状ホスファゼン化合物の一種以上を難燃剤成分として配合することも有効である。その配合割合については、樹脂組成物全体量のうちの５〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。５％未満ではその効果の発現は難しく、２５％を超える場合には、樹脂層の耐熱性、高周波特性等を損うことにもなる。
【００３２】
本発明では、通常は、樹脂組成物と溶媒を含む樹脂液として、樹脂組成物の粒子が分散している不透明な分散液を使用する。この不透明な分散液を得る方法としては、樹脂組成物と溶媒を配合した後、一旦加温して樹脂組成物の溶解性を増大させた後、次いで冷却して不透明な分散液を得ることは、得られる分散液の均一性の点から好ましい。また、この冷却操作は分散液の取扱性、作業安全性の点からも好ましい。
【００３３】
また、樹脂液の冷却時に溶媒を樹脂液に添加するようにして分散液を得ることは、冷却スピードを速くできるので好ましく、その際に使用する溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン類及びアルコール類を使用することも勿論可能であるが、これらより溶解性の劣る溶媒を使用すると、より速く樹脂組成物の粒子が析出するので好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂液に分散している樹脂組成物の粒子の平均粒子径は５〜５０μｍ、さらには、１０〜３０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の場合には、樹脂液がワックス化して金属箔への塗布による付着や、接着性の発現が困難になるという問題が生じやすく、一方５０μｍを越えると均一な樹脂層形成が困難となり、平滑性が損なわれるという問題が生じる場合がある。
【００３５】
本発明の樹脂液の固形分濃度は１０重量％以上であることが好ましく、１０重量％未満の場合には、樹脂組成物の付着量が少なすぎて、積層板とするための必要付着量に達しないという問題が生じやすい。
【００３６】
金属箔表面への樹脂液の塗布、そして乾燥の手段や条件は、従来公知のキャスティング法をはじめとして各種であってよい。乾燥によって、いわゆる半硬化の状態の接着性樹脂層を金属箔表面に形成する。
【００３７】
このようにして得られた樹脂付き金属箔は、たとえば金属シートや樹脂シート等のフレキシブル基板と積層し、加熱圧縮する等して、樹脂を溶融させ、架橋させて、強固に接着して一体化した積層板を得る。
【００３８】
この積層成形工程での加熱で架橋反応は行われるが、この架橋反応は紫外線照射等の方法で行われてもよい。
【００３９】
前記の加熱圧締の条件（成形条件）は、必要に応じて選択すればよいが、樹脂の熱架橋反応は使用する開始剤の反応温度等に依存するので、開始剤の種類に応じて加熱温度を選ぶとよい。具体的な成形条件の例としては、温度１５０〜３００℃、圧力２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間１０〜６０分程度である。
【００４０】
そこで以下に実施例を示してさらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４１】
下記の実施例では、表１に示す種類と配合量（重量部）の原材料を使用した。表１において、ＳＢＳはスチレンブタジエンコポリマ、１・２−ＰＢは１・２ポリブタジエン、ＴＡＩＣはトリアリルイソシアヌレート、ＤＣＰはジクミルパーオキサイドをそれぞれ表している。また、ＳＢＳは旭化成工ケミカルズ（株）製のタフプレンＡを、１・２−ＰＢは日本曹達（株）製のものを、ＴＡＩＣは日本化成（株）製のものを、ＤＣＰは日本油脂（株）製のパークミルＤを用いた。
【００４２】
環状ホスファゼン化合物としてのホスファゼン１は下記構造式（２）で表される環状ホスファゼン化合物（平均したｎ＝３）を主成分とするＳＰＢ１００は大塚化学製のものを用いた。ホスファゼン２は下記構造式（３）（ｎ＝３）で表される環状ホスファゼン化合物であって、特開２００１−３３５７０３号公報に記載の方法により合成した。
【００４３】
【化２】
2009078209.tif 000003
（実施例１〜実施例７および比較例１、２）
表１に示す原材料を、それぞれの配合量だけセパラブルフラスコにいれ、攪拌しながら、オイルバスで８０℃まで昇温した。なお、表中のポリフェニレンエーテルは、ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フェニレンオキサイド）を示している。
【００４４】
８０℃で１時間攪拌した後、オイルバスを取り除き、２０℃の水で冷して２５℃の樹脂液を得た。この樹脂液は樹脂組成物の粒子が分散している不透明な分散液であり、樹脂組成物の粒子の平均粒径は約１５μｍであった。この樹脂液を、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用い厚み１２μｍの銅箔片面に塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着層を形成することによって、樹脂付き銅箔を作製した。
【００４５】
このようにして得た樹脂付き銅箔について、銅箔引き剥がし強度、半田耐熱性、屈曲性、耐マイグレーション性、成形性（成形後の外観）を評価した。これらの各評価に用いるサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を表１に示す。
【００４６】
（１）銅箔引き剥がし強度は、２５μｍ厚さのポリイミドに樹脂付き銅箔の接着剤層面を両面に張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。
【００４７】
（２）半田耐熱性は、２５μｍ厚さのポリイミドに樹脂付き銅箔の接着剤層面を両面に張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、これを２６０℃に加熱した半田浴に６０秒間浸漬した後の外観により評価した。ふくれやはがれ等の外観異常の発生のないのものを合格とした。
【００４８】
（３）屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇに設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。
【００４９】
（４）耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、これを８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行なった。このテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーション発生しないものを合格とした。
【００５０】
（５）成形性（成型後の外観）は、片面３５μ厚さの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて評価した。パターン間に樹脂が充填されているものを合格とした。
【００５１】
（６）難燃性はＵＬ９４に準じて、９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。
【００５２】
（７）ガラス転移点（Ｔｇ）は、粘弾性スペクトロメーター（エスアイアイテクノロジ製）を用いて動的粘弾性を測定し、ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
【００５３】
表１に見られるように実施例１から５のものは、耐熱性が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線版などの用途で要求される屈曲性を満たすものであり、さらに耐マイグレーションや成形性に優れる材料である。
【００５４】
さらに実施例５、６ではハロゲンを含有しない難燃性も有する。特に実施例６では難燃性を有しながら、ガラス点移転点の低下が少ない。
【００５５】
【表１】
2009078209.tif 000004