(57)【要約】【課題】  高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせ用に用いる接着剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）スチレンブロック共重合体と（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーを（ｃ）重合開始剤の存在下に反応させて得られる（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体と、（Ｅ）軟化点が１００℃以上である粘着付与剤、（Ｆ）架橋剤を含む、フッ素系フィルムとポリエステル系フィルム貼合せ用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレンブロック共重合体と（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーを（ｃ）重合開始剤の存在下に反応させて得られる（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体と、（Ｅ）軟化点が１００℃以上である粘着付与剤、（Ｆ）架橋剤を含む、フッ素系フィルムとポリエステル系フィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）スチレンブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーを０．１〜５０重量部を反応させて得られた（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｅ）粘着付与剤を１０〜１５０重量部、（Ｆ）架橋剤を１０〜１００重量部配合する請求項１に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項３】
（ａ）スチレンブロック共重合体が、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳのいずれか１以上である請求項１または請求項２に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｆ）架橋剤が脂肪族イソシアネートを含むポリイソシアネートである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項５】
ポリエステル系フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）のいずれかである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項６】
フッ素系フィルムが、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはぬれ張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項７】
さらに（Ｇ）酸化防止剤を含む請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【請求項８】
（Ｇ）酸化防止剤がフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤のいずれか２以上である請求項７に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系フィルムなどぬれ張力が低く接着しにくいフィルムとポリエステル系フィルムに接着可能な外装用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建材外装用途、家電用途など様々な用途に、耐候性が高く、耐久性を向上させる目的でフッ素系フィルムを表面に貼る工法が確立されている。これらは例えば、フッ素系フィルムとポリエステル系樹脂など汎用のプラスチックフィルムなどと接着するが、汎用プラスチックフィルム側に接着剤を塗布または塗工し、フッ素系フィルムと成形品を貼合せることが多い。ここで使用されるフッ素系フィルムとは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素フィルム、およびテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムなどを指す。ここで使用される汎用のプラスチック樹脂とは、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥＴなど安価で成形性の高い樹脂の成形品およびフィルムなどを指す。フッ素系フィルムに使用される接着剤にはアクリル系などの粘着剤（特許文献１参照）、およびイソシアネートを併用したポリウレタン系接着剤などを使用する場合が多い。粘着剤は、粘着性を保持していることから比較的接着しにくいフッ素系フィルムにも接着することが可能であり、またポリウレタン系接着剤は、架橋剤を併用することで、耐熱性を発現することが可能である。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１４５６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、アクリル系ポリマー溶液からコーティングする特許文献１などは、接着剤組成に工夫が凝らされているものの、耐久性に問題があった。
さらに、粘着剤は温度５０℃以下では高い接着強度を示すが、５０℃以上での耐熱性が低いため、高温雰囲気に曝される用途においては剥がれが発生する可能性があり、耐熱性の高い用途への使用は不向きであった。また、イソシアネートを併用したポリウレタン系接着剤は耐熱性が発現するものの、ぬれ張力の低いフッ素系フィルムにコロナ放電処理、フレーム処理など表面処理を施さないと接着しないこと、および高温高湿度下に長期間（例えば８５℃、８５％ＲＨ雰囲気中に１０００時間）放置すると加水分解するため、接着強度は大幅に低下する問題がある。
本発明は、高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないぬれ張力が低く接着しにくいフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせ用に用いる接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究の結果、スチレンブロック共重合体と、グリシジル基含有アクリレートモノマーを重合開始剤の存在下に加熱撹拌し、反応させて得られた合成物に粘着付与剤、架橋剤を配合することで、フッ素系フィルムなどぬれ張力が低く接着しにくいフィルムに対して接着し、且つ、粘着剤、イソシアネートを併用したポリウレタン系接着剤よりも優れた耐熱性、耐湿性を有する接着剤を得ることを見出した。
【０００６】
本発明は、［１］（ａ）スチレンブロック共重合体と（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーを（ｃ）重合開始剤の存在下に反応させて得られる（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体と、（Ｅ）軟化点が１００℃以上である粘着付与剤、（Ｆ）架橋剤を含む、フッ素系フィルムとポリエステル系フィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［２］（ａ）スチレンブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーを０．１〜５０重量部を反応させて得られた（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｅ）粘着付与剤を１０〜１５０重量部、（Ｆ）架橋剤を１０〜１００重量部配合する上記［１］に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］（ａ）スチレンブロック共重合体が、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳのいずれか１以上である上記［１］または上記［２］に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［４］（Ｆ）架橋剤が脂肪族イソシアネートを含むポリイソシアネートである上記［１］ないし上記［３のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［５］ポリエステル系フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）のいずれかである上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［６］フッ素系フィルムが、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、または、ぬれ張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムである上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［７］さらに（Ｇ）酸化防止剤を含む上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［８］（Ｇ）酸化防止剤がフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤のいずれか２以上である上記［７］に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物を用いることで、高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせフィルムを得ることができる。得られたフィルム積層体は、建材外装用途、家電用途など様々な用途の特に耐候性が必要とされているものに特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる（ａ）スチレンブロック共重合体は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・（エチレン・ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・（エチレン・エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられ、この中のいずれか１以上の種類を使用する。スチレンブロック共重合体の物性および性状は、目的とする諸物性により異なるため特に限定しないが、ＭＩ（メルトインデックス、２００℃、５ｋｇ荷重）が１５以下のものが好ましい。
【０００９】
本発明で用いる（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなど分子中に（メタ）クリル酸およびグリシジル基を有するモノマーを指し、この中のいずれか１以上の種類を使用する。前記グリシジル基含有アクリレートモノマー以外にも、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどグリシジル基を持たないアクリルモノマーも併用することもできる。
【００１０】
本発明で用いる（Ｅ）軟化点が１００℃以上である粘着付与剤は、スチレンブロック共重合体のタッキファイヤーとして使われる粘着付与樹脂、具体的には石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、およびこれらの変性樹脂等から一種以上を選択し適量を配合する。
粘着付与剤は、一般的に、約７０℃〜１５０℃間のＡＳＴＭ規格Ｅ２８−５８Ｔにより測定されるリングおよびボール軟化点を有するが、本発明では、耐熱性を上げるため粘着付与剤の軟化点が１００℃以上である。例えば、ロジン系樹脂としてガム・ロジン、ウッド・ロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、２量化ロジン、樹脂酸塩、および重合ロジンなどを含む天然および改質ロジン、ウッド・ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール改質ペンタエリスリトールエステルなどを含む天然および改質ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル。テルペン樹脂として、スチレン／テルペンおよびα−メチルスチレン／テルペンを含む天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、ポリテルペン樹脂の２環式テルペンおよびフェノールの酸性媒体中での縮合から得られる樹脂製品を含むフェノール改質テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体。脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体。また、環式または非環式のＣ５樹脂および芳香族改質非環式または環式樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いる（Ｆ）架橋剤は、脂肪族イソシアネートを含むポリイソシアネートであると好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートまたは、脂肪族ジイソシアネートを２価または３価の多価アルコールと反応させたアダクト体、ビュレット体、ウレチジオン体イソシアヌレート体などが挙げられる。目的とする諸物性に応じ、１種または２種以上の組み合わせを選択して使用することができる。
【００１２】
本発明で用いる（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体を（ａ）スチレンブロック共重合体と（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーを重合して合成する際に使用する（ｃ）重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエード、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、過酸化水素等の無機過酸化物、硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が挙げられる。その他に、紫外線、電子線などを用い、予めスチレンブロック共重合体とグリシジル基含有アクリレートモノマーを反応させて（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体を得ることもできる。
【００１３】
（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーの配合量は、（ａ）スチレンブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。（ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、所望の耐熱性が得られず、５０重量部を超えると硬化後の弾性率が高くなりフッ素系フィルムへの接着性が低下する。
【００１４】
（Ｅ）粘着付与剤の配合量は、（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。（Ｅ）の配合量が１０重量部未満では、十分なタックが発現しないため、特にポリエステル系フィルムへの接着性が低下し、１５０重量部を超えると硬化後の弾性率が高くなりフッ素系フィルムへの接着性が低下する。また（Ｅ）の軟化点は、耐熱性を付与する必要があるため１００℃以上の軟化点が必要である。
【００１５】
（Ｆ）架橋剤の配合量は、（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。（Ｆ）の配合量が１０重量部未満では、硬化後の架橋密度が低いため、十分な耐熱性が得られない。また、１００重量部を超えると硬化後の弾性率が高くなりフッ素系フィルムへの接着性が低下する。
【００１６】
（ｃ）重合開始剤の配合量は、（ａ）スチレンブロック共重合体と（ｂ）グリシジル基含有アクリレートモノマーの総計１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部である。（ｃ）の配合量が０．１重量部未満ではグリシジル基含有アクリレートモノマーが十分に反応せず、３．０重量部を超えると接着剤の貯蔵安定性が低下し、ゲル化などの問題を引き起こす。
【００１７】
本発明で用いるポリエステル系フィルムは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される、結晶性の線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステル系フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるフッ素系フィルムまたは、ぬれ張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムとしては、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素フィルム、およびテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体などで成形されたフィルムが挙げられる。本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどで構成されるポリオレフィン系フィルムなど、ぬれ張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のフィルムにも好適に使用することができる。
ぬれ張力は、表面張力が異なる一連の混合液を試料表面に塗布し、２秒間で試料を濡らすと判定された混合液の表面張力であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６８により測定することができる。市販の濡れ張力試験用混合液を用いることで、２２．６〜７３ｄｙｎｅ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）を測定することができる。
【００１９】
（Ｇ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、本発明では、これらのいずれか２種類以上を併用することが好ましい。併用した場合は、耐久特性の低下、接着剤の貯蔵安定性の低下などの問題をより改善することができる。
【００２０】
（Ｇ）酸化防止剤として、前記のようにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。具体的に、フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル３（３，５−ジブチル−４−ビトロキシフェニル）プロピオネート、４，４−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチル・テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル｝−４，６ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがある。リン系酸化防止剤はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、リン酸２水素ナトリウムなどがある。硫黄系酸化防止剤は３，３−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラウリルプロピオネート）などが挙げられる。
【００２１】
本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物は、スチレンブロック共重合体とグリシジル基含有アクリレートモノマーを、重合開始剤の存在下に加熱撹拌することにより、相互に架橋、相溶化し、更に粘着付与樹脂、架橋剤、酸化防止剤を溶剤に溶解ないし分散させることにより、特異な効果が得られるものと考える。加熱撹拌時の加熱温度および加熱時間は使用する開始剤等によって異なるが、例えば、７０〜１１０℃で、１〜２４時間、窒素置換下で、例えばトルエン等の有機溶剤の溶液中で反応すればよい。更にこの反応後に粘着付与剤、架橋剤、酸化防止剤を溶解ないし分散することで所望の特性が得られる。
【００２２】
この他に、必要に応じ、着色剤、触媒、充填剤等を添加することが可能である。
【００２３】
以上述べたように、本発明は、フッ素系フィルムなどぬれ張力が低く接着しにくいフィルムとポリエステル系フィルムに接着可能なフィルム貼合せ用接着剤組成物であり、建材外装用途、家電用途など様々な用途の特に耐候性が必要とされているフィルム積層に特に適している。
【００２４】
この他に、本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物は、ポリエステル系フィルム以外にも、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂などを主成分とするフィルムとフッ素系フィルムとの接着、およびフッ素系フィルムを使わない前記樹脂フィルム同士の接着などにも使用することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明し、これらの具体例の結果を表１として示すが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。なお文中に部とあるのは全て重量部を示す。
【００２６】
（実施例１）
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル１０部を、トルエン３００部に８０℃で加熱撹拌し溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し、約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、粘着付与剤（ネオポリマー１２０、軟化点１２０℃；新日本石油株式会社製）８０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックスＴＴ；株式会社エーピーアイコーポレーション製）１部、リン系酸化防止剤（トミホス２０２；株式会社エーピーアイコーポレーション製）１部を加え、約１時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート（コロネートＨＬ；日本ポリウレタン工業株式会社製）５０部を混合しフィルム貼合せ用接着剤組成物（Ｉ）を得た。
【００２７】
（実施例２）
窒素置換したフラスコ内で実施例１と同様にして、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１；日本ゼオン株式会社製）１００部と、メタクリル酸グリシジル１０部を、トルエン３００部に８０℃で加熱撹拌し溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内を８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、粘着付与剤（ネオポリマー１２０）８０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックスＴＴ）１部、リン系酸化防止剤（トミホス２０２）１部を加え、約１時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート（コロネートＨＬ）５０部を混合しフィルム貼合せ用接着剤組成物（ＩＩ）を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ）１００部と、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部を、トルエン３００部に８０℃で加熱撹拌し、溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、粘着付与剤（ネオポリマー１２０）８０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックスＴＴ）１部、リン系酸化防止剤（トミホス２０２）１部を加え、約１時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート（コロネートＨＬ）５０部を混合し接着剤（ＩＩＩ）を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様にして、窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ）１００部と、メタクリル酸グリシジル１０部を、トルエン３００部に８０２℃で加熱撹拌し、溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内は８０±２℃に保ったままで３時間加熱撹拌し約４０℃に放冷後、シクロヘキサン２００部、粘着付与剤（スーパーエステルＡ−７５、軟化点７５℃；荒川化学工業製）８０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックスＴＴ）１部、リン系酸化防止剤（トミホス２０２）１部を加え、約１時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート（コロネートＨＬ）５０部を混合し接着剤（ＩＶ）を得た。
【００３０】
（比較例３）
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンＤ−１１０２ＪＳ）１００部と、アクリルポリマー（三菱レイヨン株式会社製、ダイヤナールＢＲ−１０６）１０部をトルエン３００部に溶解した後、シクロヘキサン２００部、粘着付与剤（ネオポリマー１２０）８０部、フェノール系酸化防止剤（トミノックスＴＴ）１部、リン系酸化防止剤（トミホス２０２）１部を加え、約１時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート（コロネートＨＬ）５０部を混合しフィルム貼合せ用接着剤組成物（Ｖ）を得た。
【００３１】
（比較例４）
実施例１において、脂肪族系ポリイソシアネート（コロネートＨＬ）５０部に代えて、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３；信越シリコーン株式会社製）２０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルム貼合せ用接着剤組成物（ＶＩ）を得た。
【００３２】
実施例１及び２、並びに比較例１〜４で得られた接着剤を用いて、次の通り試験片を作製し、はく離接着強度測定及び耐熱クリープ測定を行った。
【００３３】
（１）試験片作製方法
得られた接着剤を、塗工機を使用し、ポリエステル系フィルム（ＰＥＴ、厚み５０μｍ）上に塗布（塗布量；１００ｇ／ｍ２−ｗｅｔ）し、８０℃に設定した乾燥炉により２分間乾燥した。接着剤付きのポリエステル系フィルムとフッ素系フィルム（ＰＶＦ、厚み２５μｍ）を６０℃に加熱したラミネーター（ラミネート速度；２ｍ／分）に通して貼り合わせ接着品を得た。
【００３４】
（２）初期はく離接着強度
接着品を２３℃・５０％ＲＨ雰囲気中に１日養生し、２０℃雰囲気中での引張試験機による１８０゜はく離接着強度を測定した。
【００３５】
（３）高温高湿後はく離接着強度
接着品を２０℃・６５％ＲＨ雰囲気中に１日養生後、８５℃・８５％ＲＨに設定した恒温槽に１０００時間放置後、試験片を２０℃・６５％ＲＨ雰囲気中に１日放置した後、同雰囲気中での引張試験機による１８０゜はく離接着強度を測定した。
これらの試験結果をまとめて表１に示した。
【００３６】
【表１】
2009191193.tif 000002
【００３７】
比較例１は、本発明で使用する（Ｄ）グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体の代わりに、アクリレート変性スチレンブロック共重合体を用いた場合であり、初期はく離接着強度は実施例と同等であるが、架橋剤との反応基が無いため高温高湿後のはく離接着強度が大幅に低下した。また、比較例２は、軟化点が１００℃以下である粘着付与剤を用いた場合であり、高温高湿後のはく離接着強度が著しく低下した。
比較例３は、スチレンブロック共重合体とアクリルポリマーを配合した場合であり、アクリルポリマーとスチレンブロック共重合体が均一に混合せず、外観が悪く、また初期、高温高湿はく離接着強度も低い。比較例４は、脂肪族ポリイソシアネートの代わりにアミノプロピルトリエトキシシランを配合したものあるが、はく離接着強度は実施例と同等であるが、高温高湿試験の接着品は白濁し接着品を透過したものを見ることができなかった。
これらに対して、本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物を用いた接着品は、初期はく離強度、高温高湿はく離強度が同等程度に高く、高温耐湿試験後でも接着品が白濁することはなく、接着品を通してものを見ることができた。このように本発明では、高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないぬれ張力が低く接着しにくいフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせ用に用いる接着剤組成物を提供することができる。
【００３８】
（実施例３〜５）
実施例１で用いた酸化防止剤の効果を見るため、実施例１の酸化防止剤の配合のみ変化させ、表２に示すように配合し貼り合わせ接着品を得た。そして、初期はく離接着強度と高温高湿はく離接着強度を測定し、その結果をまとめて表２に示した。
【００３９】
【表２】
2009191193.tif 000003
【００４０】
表２から酸化防止剤は、フェノール系、リン系のいずれでも単独では、高温高湿後のはく離接着強度を維持するのに不十分であり、２種類以上を組み合わせて用いると好ましい。