(57)【要約】【課題】金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとを分離することができるカーボンナノチューブを処理する方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブをヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を含む水溶液を用いて室温〜１００℃で処理する。ヒドロキシルラジカルは、例えばこの水溶液に１〜３０ｗｔ％溶解させた過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を分解することによって得る。この分解の際には、水溶液中にＦｅ2+などの低原子価金属イオンを触媒として添加する。この低原子価金属イオンの濃度は０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとする。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を含む水溶液を用いてカーボンナノチューブを処理する工程を含む、カーボンナノチューブを処理する方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシルラジカルが、前記水溶液に溶解させた過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を分解することによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低原子価イオン（複数）が、前記水溶液に溶解させた過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を分解するための触媒として用いられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記低原子価イオン（複数）が、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの二価イオンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液に含まれる前記低原子価イオン（複数）が、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液が、６未満のｐＨ値である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記水溶液に含まれる過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）が、１〜３０ｗｔ％の濃度である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記処理が、室温〜１００℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
追加の過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）が、処理中に所定の間隔で前記水溶液に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法を用いることによって処理されるカーボンナノチューブ。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法を用いることによって処理されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイス。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブデバイスが、ＣＮＴ導電性フィルム、電界放出源、トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロ・メカニックシステム、ナノカンチレバー、量子コンピュータデバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出ディスプレイ、フィルター、薬物送達システム、スペース・エレベーター、熱伝導性材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサー、または触媒支持材料を含む、請求項１１に記載のカーボンナノチューブデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ、得られたカーボンナノチューブ、および得られたカーボンナノチューブを用いるカーボンナノチューブデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一次元ナノ材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、多くの優れた電気的、機械的、および化学的特性があるため、ますます注目が高まっている。このナノ材料に関する継続的な研究により、カーボンナノチューブに対する幅広い応用的展望が絶え間なく生じている。例えば、カーボンナノチューブは、エレクトロニクス、光学、機械学、バイオテクノロジー、および生態学の分野で応用され、例えば、ナノ電界効果トランジスタ、電界放出源、水素貯蔵材料、高強力繊維、センサーなどで用いることができる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、層を形成する原子層の数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）として分類することができ、ここで、多層カーボンナノチューブは、種々の直径を有する単層カーボンナノチューブを入れ子にすることによって形成されるものとして考えてもよい。探求および応用では、単層カーボンナノチューブおよび相対的に少数の原子層を有する多層カーボンナノチューブは、際立った性能のために重要である。
【０００４】
カーボンナノチューブは、その伝導性に従って、金属カーボンナノチューブおよび半導体カーボンナノチューブとして分類することもでき、前者は、例えば、電界放出源、電極材などに用いることができ、後者は、例えば、ナノ電界効果トランジスタ、センサーなどに用いることができる。サイトウ（Ｓａｉｔｏ）Ｒら，マテリアル・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），１９９３，Ｂ１９：１８５〜１９１において、サイトウらは、理論的な解析を通じて、単層カーボンナノチューブの直径およびカイラル角に従って、約３分の１の単層カーボンナノチューブが金属性であり、その他の３分の２が半導体であると結論付けた。種々の製造条件、精製処理などにより、２つのタイプのカーボンナノチューブの比率は、実際に結果として生じた製造物における上記の理論値と厳密には一致していなくてもよい。炭素原子層の数の増加に伴い、カーボンナノチューブの金属性が徐々に増加し、ついにカーボンナノチューブは純金属となる。
【０００５】
カーボンナノチューブを調製するための慣用的な方法には、グラファイト・アーク放電、化学気相蒸着、レーザー・エバポレーションなどが含まれる。これらの方法を通じて得られたカーボンナノチューブには、通常、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブの両方が含まれ、それらは一緒に混合されている。したがって、アプリケーションに導入される金属カーボンナノチューブおよび半導体カーボンナノチューブに関する必要条件の１つは、調製された製造物において互いに異なる導電性を有するカーボンナノチューブを分離することである。したがって、カーボンナノチューブ（複数）の分離は、重要な研究課題の１つとなっている。
【０００６】
現在、カーボンナノチューブを分離するために、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの間の化学的および物理的特性の差異を用いた多くの方法が提案されている。
【０００７】
「過酸化水素による半導体単層カーボンナノチューブの選択的酸化（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）」，ヤスミツ・ミヤタ（Ｙａｓｕｍｉｔｓｕ  Ｍｉｙａｔａ）ら，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）Ｂ；２００６；１１０（１）ｐｐ２５−２９（レター（Ｌｅｔｔｅｒ））（以下、非特許文献１と称する）、および特開２００６−１８８３８０号公報（以下、特許文献１と称する）には、ＳＷＮＴを過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）水溶液で処理することによって金属ＳＷＮＴ（Ｍ−ＳＷＮＴ）を濃縮する方法が開示されている。
【０００８】
非特許文献１の方法では、カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレイティド（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）（米国）による、触媒としてＦｅナノ粒子を用いた高圧下での一酸化炭素の分解を通じて調製されたＨｉＰｃｏ（高圧一酸化炭素法）−ＳＷＮＴが用いられている。ＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴは、Ｈ2 Ｏ2 水溶液に導入され、熱処理は９０℃で行われる。４７分間の熱処理後、９９％のＳＷＮＴが分解される。残り１％のＳＷＮＴについての分析結果は、そこに含まれる金属ＳＷＮＴの比が最大約８０％まで増加することを示している。
【０００９】
非特許文献１は、半導体ＳＷＮＴの反応性が金属ＳＷＮＴの反応性よりも高く、したがって、半導体ＳＷＮＴは、この反応性の差異を用いることによって、金属ＳＷＮＴから選択的に取り除かれ得ることを示している。従来、一般的な観点は、金属ＳＷＮＴの反応性は、半導体ＳＷＮＴの反応性よりも高くなければならないということであるが、しかしながら、上記方法の結果は逆の場合を示している。このため、考えられる理由は、Ｈ2 Ｏ2 のホールドーピング効果によって、半導体ＳＷＮＴのフェルミエネルギー構造の状態密度（ＤＯＳ）が金属ＳＷＮＴのそれよりも高くなり、したがって、半導体ＳＷＮＴの反応性が金属ＳＷＮＴのそれよりも高くなったことによる。反応では、Ｈ2 Ｏ2 によるＳＷＮＴの酸化は２段階で行われる：第１段階では、ＳＷＮＴが酸化反応を通じて活性化され、Ｈ2 Ｏ2 から酸素が得られる；第２段階では、活性酸素がＨ2 Ｏ2 によって発生し、活性化したＳＷＮＴは、酸化および分解に晒され、二酸化炭素（ＣＯ2 ）に変換される。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１８８３８０号公報
【非特許文献１】ヤスミツ・ミヤタら，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリーＢ；２００６；１１０（１）ｐｐ２５−２９（レター）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１に開示されている方法が、金属カーボンナノチューブを分離するようにカーボンナノチューブを処理するために用いられる場合、その収率は非常に低く（僅か約１％）、金属カーボンナノチューブの比率をさらに増加させる必要がある。したがって、カーボンナノチューブの特徴を効果的に改善するためにカーボンナノチューブを処理する新規な方法、例えば金属カーボンナノチューブおよび半導体カーボンナノチューブを分離する方法がなお必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の局面では、カーボンナノチューブを処理する方法が提供され、ここでは、カーボンナノチューブはヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を含む水溶液を用いて処理される。
【００１３】
好ましくは、このヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）は、該水溶液に溶解させた過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を分解することによって得ることができる。
【００１４】
好ましくは、低原子価金属イオンを触媒として用いて、該水溶液に溶解された過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を分解して、ヒドロキシルラジカルを生じさせることができる。より好ましくは、この低原子価金属イオンには、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの二価イオンが含まれる。該低原子価イオンは、例えば、それらの水溶液を介してＨ2 Ｏ2 溶液に直接添加されてもよく、または金属の酸化物もしくは単体をＨ2 Ｏ2 溶液に添加し、この溶液に含まれるＨ+ と反応させることによって得てもよい。
【００１５】
好ましくは、水溶液中の低原子価金属イオンは、濃度が０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであり得る。
【００１６】
前記水溶液は、酸性または中性溶液であってもよく、より好ましくは、この溶液は酸性であり、ｐＨ値は、６未満、例えば２または３であり得る。ｐＨ値は、水、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣｌおよびＨＮＯ3 などの酸、またはＮａＯＨなどのアルカリをこの溶液に添加することによって調整することができる。
【００１７】
好ましくは、前記水溶液に含まれる過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）は、濃度が１〜３０ｗｔ％であってもよい。
【００１８】
好ましくは、上述した処理方法は、前記水溶液の沸点を下回る温度、より好ましくは室温〜１００℃の温度、例えば７０℃で行うことができる。
【００１９】
好ましくは、追加のＨ2 Ｏ2 は、前記水溶液に含まれるヒドロキシルラジカルの含有量を保持するために、所定の間隔で該水溶液に添加される。
【００２０】
本発明の態様に従ってカーボンナノチューブを処理する方法は、単層または多層カーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび相対的に少数の層である他の多層カーボンナノチューブに適用可能である。
【００２１】
本発明の態様に従ってカーボンナノチューブを処理する方法は、処理したカーボンナノチューブ中に金属カーボンナノチューブを効果的に濃縮させ、高い収率を得ることができる。一方、本発明の態様に従ってカーボンナノチューブを処理する方法は、非晶質炭素、カーボンナノ粒子などのカーボンナノチューブに含まれ得る不純物を減少させるかまたは実質的に取り除くことができる。
【００２２】
本発明の第２の局面は、ヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を含む水溶液を用いて処理したカーボンナノチューブを提供する。処理前のカーボンナノチューブと比較すると、本発明の態様に係るカーボンナノチューブでは、非晶質炭素、カーボンナノ粒子などの不純物が減少されるかまたは実質的に取り除かれ、それに含まれる金属カーボンナノチューブの比率が増加し、相対的に大きな直径を有するカーボンナノチューブを濃縮することができる。
【００２３】
本発明の第３の局面は、カーボンナノチューブデバイスを提供することであり、これにはヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を含む水溶液を用いて処理されたカーボンナノチューブが含まれる。
【００２４】
好ましくは、カーボンナノチューブデバイスには、例えば、カーボンナノチューブ導電性フィルム、電界放出源、トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロ・メカニックシステム（ＮＥＭＳ）、ナノカンチレバー、量子コンピュータデバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出ディスプレイ、フィルター（例えば、高周波数もしくはフォトニックバンド）、薬物送達システム、スペース・エレベーター、熱伝導性材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサー（例えば、ガス、グルコース、もしくはイオンセンサー）、または触媒支持材料が含まれる。
【００２５】
本発明の応用性の更なる範囲は、以下に示される詳細な説明から明らかとなる。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の好ましい態様を示し、例証だけの目的で提供されるものと理解しなければならない。何故なら、本発明の精神および範囲に含まれる種々の変更および修飾は、下記の詳細な説明から当業者にとって明確となるからである。
【００２６】
本発明は、以下に示す図面を伴った詳細な説明によってより完全に理解されることになるが、これらはもっぱら例証として示したものであり、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい態様は、図面を参照にして説明される。
【００２８】
ヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）は、高活性酸化的ラジカルの１種であることで知られ、その標準電位（２．８０Ｖ）は、フッ素（Ｆ）（２．８７Ｖ）を僅かに下回るので、フッ素より僅かに下回る酸化力を有する。現在、ヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）は、幅広く用いられ、例えば、様々な有機物質に富んでいる廃水などを処理するために有機物質を酸化する。しかしながら、本発明者らの知見によれば、カーボンナノチューブの特徴を改変するためにヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を用いてカーボンナノチューブを処理する方法はまだない。
【００２９】
本発明の態様では、カーボンナノチューブは、ヒドロキシルラジカル（ＨＯ・）を含む水溶液を用いて処理される。処理されたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは他の多層カーボンナノチューブであってもよい。本発明の態様の方法によって処理されたカーボンナノチューブでは、非晶質炭素、カーボンナノ粒子などの不純物を減少させるかまたは実質的に取り除くことができ、金属カーボンナノチューブの比率を増加させ、さらに、相対的に大きな直径を有するカーボンナノチューブの比率を高めることができる。
【００３０】
電子放射線、ウォーター・モチベーション、光触媒などのヒドロキシルラジカルの水溶液を得るための様々な方法、過酸化水素法、例えばＵＶ（紫外線）／Ｈ2 Ｏ2 、ＵＶ／Ｏ3 、ＵＶ／ＴｉＯ2 の光触媒系、または水に溶解させたＨ2 Ｏ2 （もしくはＨ2 Ｏ2 の水溶液）を、触媒を用いて分解する方法があることは知られている。関連した技術分野におけるこれらの方法は、本発明の態様において用いることができる。本発明の態様に従ってヒドロキシルラジカルを含む水溶液を用いてカーボンナノチューブを処理する方法は、ヒドロキシルラジカルを含む水溶液を生じさせる方法に限定されない。
【００３１】
上記方法では、触媒を用いて水に溶解させたＨ2 Ｏ2 を分解する方法は、実現するのは相対的に容易である。過酸化水素は、強力な酸化剤であることは知られている。本発明者らの知見によるとカーボンナノチューブを処理するためのヒドロキシラジカルを得るためにまだＨ2 Ｏ2 は用いられていない。水に溶解されたＨ2 Ｏ2 を分解するために用いられる触媒には、低原子価金属イオンが含まれる。この低原子価金属イオンは、遷移金属の低原子価イオン、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの二価イオンであってもよい。Ｈ2 Ｏ2 および二価Ｆｅイオン（Ｆｅ2+）の組み合わせは、通常、フェントン試薬と呼ばれる。
【００３２】
Ｈ2 Ｏ2 は、下記式（１）に従って自然に水と酸素ガスに発熱的に分解し得て、ΔＧ゜が−１１９．２ｋＪ・ｍｏｌ-1である熱が生じる。分解速度は、過酸化物の温度および濃度、並びにｐＨ値および不純物と安定化剤の存在に依存する。過酸化水素は、遷移金属およびそれらの化合物の大部分を含む、分解のための触媒として作用し得る多種の基質と不適合である。
２Ｈ2 Ｏ2 →２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ．．．（１）
【００３３】
しかしながら、ある種の触媒、例えばＦｅ2+またはＦｅ3+の存在下で、下記式（２）および（３）に従って、分解は異なった経路をとり、この場合、ＨＯ・およびＨＯＯ・の遊離ラジカルが形成される。
Ｆｅ2+＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｆｅ3+＋・ＯＨ＋ＯＨ- ．．．（２）
Ｆｅ3+＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｆｅ2+＋・ＯＯＨ＋Ｈ+ ．．．（３）
【００３４】
Ｆｅ2+がＨ2 Ｏ2 の水溶液に導入されると、Ｆｅ2+は式（２）および（３）の上記の連鎖反応を引き起こし、ＨＯ・遊離ラジカルが水中に発生し、ＨＯＯ・遊離ラジカルが同時に得られ、上記式（１）の直接的な経路というよりはむしろＨＯ・およびＨＯＯ・遊離ラジカルを生じさせる経路においてＨ2 Ｏ2 の分解がなされる。さらに、式（３）からは、たとえＦｅ3+が開始段階で添加されるとしても、ＨＯ・を生じさせるための触媒として役割を果たすＦｅ2+は、酸化−還元反応を通じて得られる場合があるということも知られている。他の触媒金属イオンは、同様の反応をもたらすことができる。
【００３５】
第１の態様
本発明の第１の態様は、カーボンナノチューブを処理する方法を提供し、この場合、低原子価金属イオンは、水に溶解されたＨ2 Ｏ2 を分解するための触媒として用いられ、ヒドロキシルラジカルを含む水溶液が得られ、次にカーボンナノチューブはこのような水溶液を用いて処理される。
【００３６】
ヒドロキシルラジカルを含む水溶液は、触媒としての低原子価金属イオンをＨ2 Ｏ2 水溶液に導入することによって得ることができる。このＨ2 Ｏ2 水溶液は、市販品（例えば、その含有量は３０ｗｔ％である）であってもよく、または過酸化物（例えば過酸化カルシウム（ＣａＯ2 ）もしくは過酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ2 ）など）と水との間の反応によって、もしくはＨ2 Ｏ2 を得るための他の方法によって得ることができる。本態様は、Ｈ2 Ｏ2 の水溶液を得るための方法に限定されない。
【００３７】
低原子価金属イオンの導入は、金属イオンの水溶性塩をＨ2 Ｏ2 水溶液に添加することによって行ってもよい。この水溶液が酸性である場合、金属の単体または酸化物は、Ｈ2 Ｏ2 水溶液に添加され得て、または高原子価金属イオンが添加され、これらの高原子価金属イオンは、Ｈ2 Ｏ2 と反応して、その低原子価イオンを発生させる。例えば、低原子価金属イオンが第一鉄イオン（Ｆｅ2+）である場合、固体のＦｅＳＯ4 またはＦｅＳＯ4 の水溶液を前記水溶液に添加することができ、あるいはＦｅ単体（例えば鉄粉）または酸化第一鉄（ＦｅＯ）がＨ2 Ｏ2 水溶液と、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＣｌもしくはＨＮＯ3 などの酸との混合物から得られる酸性水溶液に添加され、Ｆｅ2+は、Ｆｅまたはその酸化第一鉄と酸との間の反応によって得られる。さらに、上述したように、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）が得られ、次にＦｅ3+イオンはＨ2 Ｏ2 と反応し、Ｆｅ2+に還元され、これらの全ての形態を用いて、触媒として用いられる第一鉄イオンをＨ2 Ｏ2 水溶液に導入してもよい。
【００３８】
触媒として水溶液に導入される低原子価金属イオンの濃度は、適切に選択される必要がある。低原子価金属イオンがない条件では、Ｈ2 Ｏ2 が分解されて、ヒドロキシルラジカルを生じさせることは困難である；低原子価金属イオンの濃度が低すぎると、Ｈ2 Ｏ2 の分解によるヒドロキシルラジカルの量と発生速度の両方が低くなる；低原子価金属イオンの濃度が高すぎると、Ｈ2 Ｏ2 の分解によるヒドロキシルラジカルの量と発生速度の両方が非常に高くなるため、処理されたカーボンナノチューブは短時間で大量に消費される。したがって、低原子価金属イオンの適切な濃度を選択することが必要であり、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００３９】
Ｈ2 Ｏ2 の水溶液は、中性であるかまたは酸性であってもよく、好ましくは酸性である。中性条件では、ある種の低原子価金属イオンは、水酸化物を生じ、コロイドまたは沈殿物を形成する傾向にある。例えば、中性条件下では、第一鉄イオンＦｅ2+は、Ｆｅ（ＯＨ）2 およびＦｅ（ＯＨ）3 コロイドを生じる傾向にあり、Ｈ2 Ｏ2 を分解するための触媒として役割を果たすことができない。Ｈ2 Ｏ2 水溶液が酸性である場合、好ましいｐＨ値は６未満、例えば２〜５である。ｐＨ値が低すぎると、溶液のＨ+ 濃度が非常に高くなり、例えば、上記式（３）の反応は、相対的に抑制される場合があり、Ｆｅ3+は円滑にＦｅ2+に還元されず、水溶液の酸化能力が低下する。ｐＨ値は、酸、水またはアルカリを水溶液に添加することによって調整することができ、この場合、酸は、例えばＨ2 ＳＯ4 、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 などであり、アルカリは、例えばＮａＯＨなどである。
【００４０】
カーボンナノチューブの処理中、反応温度は、水溶液の沸点未満であってもよく、好ましくは室温〜１００℃未満、例えば５０〜７０℃である。
【００４１】
第１の態様に係る方法では、追加される新鮮なＨ2 Ｏ2 は、良好な処理効果を得るために、所定の間隔でＨ2 Ｏ2 水溶液に添加され、該水溶液に安定なヒドロキシルラジカルの含有量を維持する。
【００４２】
処理されるべきカーボンナノチューブは、慣用的な方法、例えばアーク放電法、ＣＶＤ法、およびレーザー・エバポレーション法によって調製されてもよい。本発明の態様に係る方法は、処理されるべきカーボンナノチューブを調製するための方法に限定されない。さらに、処理されるべきカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または他の多層カーボンナノチューブであってもよく、カーボンナノチューブには、ともに混合された金属カーボンナノチューブおよび半導体カーボンナノチューブが含まれる。
【００４３】
カーボンナノチューブを調製するための上記方法では、Ｆｅ、ＣｏもしくはＮｉまたは希土類元素とのそれらの混合物などの触媒のナノ粒子は、カーボンナノチューブを合成するための触媒として慣習的に用いられ、これらの触媒粉末は、一般に、反応の終了後の製造物に残る。さらに、得られた製造物には、非晶質炭素、カーボンナノ粒子および他のグラファイト残骸物などのある量の不純物が存在する。この製造物に含まれる不純物の量が高すぎると、触媒粒子および上述した不純物を取り除くために、通常、得られた製造物に精製を行う必要がある。関連した技術分野において、通常用いられる精製法には、液相酸化および気相酸化が含まれる。
【００４４】
カーボンナノチューブの合成中に用いられ、製造物に残存するＦｅ、ＣｏまたはＮｉなどの上記金属ナノ粒子を用いて、本発明の第１の態様の方法においてＨ2 Ｏ2 を分解して、ヒドロキシルラジカルを得るための触媒を生成させてもよい。ここで、処理されるべきカーボンナノチューブに残存する金属粒子の含有量は、好ましくは４ｗｔ％未満またはそれに等しく、かつ０．０３ｗｔ％を超えるかまたはそれに等しく、例えば１ｗｔ％である。処理されるべきカーボンナノチューブに残存する金属粒子の含有量を調節するために、カーボンナノチューブは前精製されて、金属触媒粒子の含有量を減らし、非晶質炭素およびカーボンナノ粒子などの不純物の含有量も減らすことができる。
【００４５】
処理されたカーボンナノチューブに含まれる金属カーボンナノチューブの含有量は、本発明の第１の態様に従ってカーボンナノチューブを処理する方法を通じて増加させることができる。すなわち、処理されたカーボンナノチューブに含まれる金属カーボンナノチューブの比を改善することができ、一方で、この処理はカーボンナノチューブの直径に選択性を示す。この処理は、さらに、カーボンナノチューブに含まれる非晶質炭素、カーボンナノ粒子および他の残骸などの不純物を減少させるかまたは実質的に取り除くことができる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
カーボン・ナノテクノロジーズ・インコーポレイティド（米国）から購入した６ｍｇのＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴは、室温で、超音波処理槽中でＨ2 Ｏ2 （３０ｗｔ％、１０ｍｌ）およびＨ2 ＳＯ4 （９６ｗｔ％、４０ｍｌ）の新鮮な混合溶液に分散される。次に、この分散液は、７０℃で予熱した水槽中で撹拌され、その後、試料溶液の一部分（約１ｍｌ）を所定の間隔後に回収し、処理の終了時に残留物を最終的に回収する。触媒としてＦｅ2 + イオンを生成するために用いられる約０．０３ｗｔ％のＦｅナノ粒子は、上述のＨｉＰｃｏ−ＳＷＮＴに含まれ、すなわち、この実施例では、Ｆｅ2+イオンは、外部からＦｅ2 + イオンを直接導入することによってではなく、Ｈｉｐｃｏ−ＳＷＮＴ中のＦｅ粒子と混合した溶液中のＨ+ （Ｈ2 ＳＯ4 ）との間の反応によって得られ、それにより、処理プロセスを単純化することができる。
【００４７】
回収した各試料は、多量の精製水で即座に希釈され、ろ過される。得られた製造物は、超音波処理により分散され、脱イオン水を用いて濯がれる。得られた懸濁液を遠心分離（１４０００ｒｐｍ、１０分間）し、上清溶液を静かに取り出す。沈殿物をエタノールに再懸濁させ、３回遠心分離し、真空下で乾燥させて、水および他の溶媒を取り除く。最後に、約３．４ｍｇの処理された試料が得られ、すなわち、約５７％の収率が得られる。
【００４８】
次に、得られた処理された試料を分析する。
【００４９】
試験および分析
図１Ａおよび図１Ｂは、開始ＳＷＮＴおよびそれぞれＨ2 Ｏ2 とＨ2 ＳＯ4 で２時間、７０℃で処理されたＳＷＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【００５０】
図１Ａおよび図１Ｂに示される、開始ＳＷＮＴおよびＨ2 Ｏ2 とＨ2 ＳＯ4 で処理されたＳＷＮＴの写真の比較から、開始ＳＷＮＴは、非晶質炭素およびカーボンナノ粒子などの不純物を含むことが観察され得る。２時間後、処理されたＳＷＮＴはより高純度であり、Ｈ2 Ｏ2 とＨ2 ＳＯ4 での処理後のＳＷＮＴはＣＯ2 またはＣＯなどの気体に変換され、一方、不純物は除去され、ＳＷＮＴは精製されることを示す。
【００５１】
さらに、上述した実施例によって処理された得られた単層カーボンナノチューブの物理的特性は、ラマンスペクトルおよびｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを用いて分析される。
【００５２】
図２Ａは、開始ＳＷＮＴおよびＨ2 Ｏ2 とＨ2 ＳＯ4 で２時間、７０℃で処理されたＳＷＮＴのｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを示す。３つの領域が、図２Ａにおいて確認されている：金属カーボンナノチューブに対する第１バンド間遷移、Ｍ１１（４００−６５０ｎｍ）；半導体カーボンナノチューブに対する第１および第２バンド間遷移、Ｓ１１（９００−１６００ｎｍ）およびＳ２２（５５０−９００ｎｍ）。注目すべきことに、処理されたＳＷＮＴは、開始ＳＷＮＴよりも金属Ｍ１１において強い吸収ピークを有し、半導体Ｓ１１およびＳ２２バンドにおいて弱い吸収バンドを有し、処理後の金属ＳＷＮＴが豊富であることを示す。Ｈ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 処理されたＳＷＮＴにおける半導体吸収バンドの選択的崩壊および金属吸収バンドの増加は、酸化プロセスが選択的であることを示す。
【００５３】
ラマンスペクトルは、単層カーボンナノチューブの特徴付けに強力なツールであり、単層カーボンナノチューブの直径および電気特性を知ることができる。ラマンスペクトルを行う場合、結果に対する単層カーボンナノチューブの凝集の影響を排除するために、ラマンスペクトル試験に用いられる全ての試料は、下記のように処理することができる：超音波処理をエタノール中で５分間以上行い、次に、得られた懸濁液をガラスシート上に滴下し、空気中で乾燥させる。
【００５４】
ラマンスペクトルでは、単層カーボンナノチューブの特徴散乱モードの１つに対応するラジアル・ブリージングモード（Ｒａｄｉａｌ−Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：ＲＢＭ）は、１３０〜３５０ｃｍ-1の低周波数で出現する。ＲＢＭモードの周波数は、単層カーボンナノチューブの直径に反比例し、この関係は、ω＝２２３．７５／ｄ＋６．５（例えば、リュー，エス・シー（Ｌｙｕ，Ｓ．Ｃ．）；リュー，ビー・シー（Ｌｉｕ，Ｂ．Ｃ．）；リー，ティー・ジェイ（Ｌｅｅ，Ｔ．Ｊ．）；リュー，ゼット・ワイ（Ｌｉｕ，Ｚ．Ｙ．）；ヤング，シー・ダブリュー（Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｗ．）；パーク，シー・ワイ（Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｙ．）；リー，シー・ジェイ（Ｌｅｅ，Ｃ．Ｊ．），ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），２００３，７３４を参照されたい）として表すことができ、式中、ωは、単位としてｃｍ-1であるＲＢＭ周波数であり、ｄは、単位としてｎｍである単層カーボンナノチューブの直径であり、凝集効果もその中で考慮されている。１３０〜３５０ｃｍ-1のＲＢＭ周波数は、０．６〜１．８ｎｍの直径に対応する。１５８６ｃｍ-1の主要ピーク（Ｇバンド）の左に見られる１５５２ｃｍ-1の肩ピークは、グラファイトのＥ2gモードのスプリットのせいである。さらに、肩ピークは、単層カーボンナノチューブの特徴散乱モードの１つでもある（例えば、エイ．カスヤ（Ａ．Ｋａｓｕｙａ），ワイ．ササキ（Ｙ．Ｓａｓａｋｉ），ワイ．サイトウ（Ｙ．Ｓａｉｔｏ），ケイ．トウジ（Ｋ．Ｔｏｈｊｉ），ワイ．ニシナ（Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎａ），フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．），１９９７，７８，４４３４を参照されたい）。これらの特徴ピークに加えて、１３２０ｃｍ-1で見られるピークは、欠陥によって誘導されたモード、即ち、Ｄバンドに対応し、これは、試料中に含まれる非晶質炭素などの欠陥に対応する。さらに、Ｇ／Ｄ比は、単層カーボンナノチューブの純度を評価するための指標であり、単層カーボンナノチューブの純度の増加とともにこの比が増加する（例えば、エイチ．カタウラ（Ｈ．Ｋａｔａｕｒａ），ワイ．クマザワ（Ｙ．Ｋｕｍａｚａｗａ），ワイ．マニワ（Ｙ．Ｍａｎｉｗａ），ワイ．オオツカ（Ｙ．Ｏｈｔｓｕｋａ），アール．セン（Ｒ．Ｓｅｎ），エス．スズキ（Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ），ワイ．アチバ（Ｙ．Ａｃｈｉｂａ），カーボン（Ｃａｒｂｏｎ），２０００，３８，１６９１を参照されたい）。
【００５５】
図２Ｂおよび図２Ｃは、開始ＳＷＮＴ、およびＨ2 Ｏ2 とＨ2 ＳＯ4 を用いて、２時間、７０℃で処理されたＳＷＮＴのラマンスペクトルの図を示す（ラマン分析器は、ＪＹ
ＬａｂＲａｍ  ＨＲ８００である）。開始ＳＷＮＴおよび処理されたＳＷＮＴのラマンスペクトルは、図２Ｂに示されるように、６３２．８ｎｍの励起波長で測定される。開始ＳＷＮＴは、弱いが、外見上幅の広い１５５０ｃｍ-1付近のラマンピークを有し、金属ＳＷＮＴの共鳴に起因したブライト−ウィグナー−ファノ（Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ：ＢＷＦ）成分である。図２Ｂに示されるように、Ｇ／Ｄ値は、Ｈ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 処理後、ほとんど増加しない。これは、ＳＷＮＴにおける欠陥がこの処理によってほとんど導入されないことを意味する。欠陥のあるＳＷＮＴの大部分が、欠陥を含まないものよりも急速に破壊されなければならないので、これは理解可能である。詳細な比較は、ＲＢＭ区分から行うことができる（図２Ｃ）。開始ＳＷＮＴスペクトルは、２つのバンドを示し、１つのバンド（Ｍ１１）は、１９４および２１７ｃｍ-1の２つのピークからなり、金属ＳＷＮＴに帰属され、２５５および２８１ｃｍ-1に現れる他のバンド（Ｓ２２）は、半導体ＳＷＮＴに帰属される。明らかに、開始ＳＷＮＴにおける２５５ｃｍ-1の強いピークは、小さなピークとなっている。５１４．５ｎｍの励起波長で励起したラマンスペクトルのＲＢＭ区分は、図３に示されている。試料中の金属ＳＷＮＴの濃度は、ラマンスペクトルから推定される。ラマンバンドＭ１１（１７０〜２４０ｃｍ-1）とＳ２２（２４０〜３００ｃｍ-1）の積分強度の比であるＭ１１／（Ｍ１１＋Ｓ２２）は、金属ＣＮＴの濃度として推定される。
【００５６】
図４は、一段階処理で処理された金属ＳＷＮＴの含有量が経時的にどのように変化するのかを示す図である。図４に示されるように、反応開始では、金属ＳＷＮＴの濃度は、開始ＳＷＮＴの約５６％から約８７％まで急激に増加する。１時間後、金属ＳＷＮＴの濃度は、濯ぎ洗い後に減少する。ＳＷＮＴが約４〜５時間処理されると、その濃度は、定常レベルで維持し始める。したがって、処理時間を延長することによってのみ、金属ＳＷＮＴをさらに豊富にすることは困難である。実際に、非常に長時間の処理は、より多くのＳＷＮＴを消費し、金属ＳＷＮＴの濃縮は高速過程である。
【００５７】
Ｈ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 処理後、図３における大部分のＭ１１ＲＢＭピークが存続し、図３における２５５ｃｍ-1、２８８ｃｍ-1でのＳ１１バンドの最も強いＲＢＭピークは、Ｈ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 処理後に急激に減少し、主要な成分は２５０ｃｍ-1に変化する。この結果は、半導体ＳＷＮＴの直径分布は、Ｈ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 処理によって強力に改変されたことを意味する。ＲＢＭスペクトルからの大体の直径の推定では、半導体ＳＷＮＴの平均径は１．０から１．２ｎｍに変化し、同時に、金属ＳＷＮＴは僅かに大きな直径に変化する。
【００５８】
さらに、工程間に短い間隔のある多段階処理は、金属ＳＷＮＴの成分の増加の程度をさらに改善するために実行される。
【００５９】
実施例２
実施例２の反応条件および処理されるべきカーボンナノチューブなどの局面は、実施例１のものと同じであるが、処理を開始後、新鮮なＨ2 Ｏ2 （Ｈ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 混合物）が、１時間毎に反応系（Ｈ2 Ｏ2 の酸性水溶液）に添加され、反応系のＨ2 Ｏ2 含有量を維持することを除く。
【００６０】
図５は、多段階処理において３回、Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 を添加した後の試料のラマンスペクトルである。図６は、多段階処理において処理された金属ＳＷＮＴの含有量が経時的にどのように変化するかを示す図である。図６に示されるように、新鮮なＨ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 混合物が反応系に定期的に添加される場合、試料中の金属カーボンナノチューブの含有量は、毎回、新鮮なＨ2 Ｏ2 が反応系に添加された後に徐々に増加する。新鮮なＨ2 Ｏ2 が３回添加された後、得られた製造物に含まれる金属カーボンナノチューブの含有量は、最大約８８％に到達する。図５に示されるように、Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 を３回添加後の試料のラマンスペクトルは、金属カーボンナノチューブの濃度がさらに増加することを示す。
【００６１】
上記実施例１および実施例２の試験および分析結果は、半導体ＳＷＮＴがＨ2 Ｏ2 −Ｈ2 ＳＯ4 処理においてヒドロキシルラジカルによって選択的に取り除かれることを示す。
【００６２】
上記実施例では、水溶液に含まれる金属（例えば、処理されるべきカーボンナノチューブに含まれるＦｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉ粒子）の低原子価イオンを得るために、Ｈ2 ＳＯ4 が効果的に用いられる。さらに、Ｈ2 ＳＯ4 がＨ2 Ｏ2 と混合する場合に熱が放出され、反応速度を加速するには有利であるが、カーボンナノチューブを過剰に酸化させない。同様に、酸が金属を含む触媒として用いられる低原子価イオンを発生させ、ヒドロキシルラジカルを発生させるためにＨ2 Ｏ2 をさらに分解することができる限り、通常用いられる酸、例えばＨＮＯ3 およびＨＣｌを採用することができ、したがって、本発明は、添加される特定の酸に限定されない。
【００６３】
上記態様は、処理される単層カーボンナノチューブを用いて説明されるが、当業者は、本発明の処理方法が多層カーボンナノチューブ、特に、小さな直径および相対的に少数の壁層（例えば、２層または３層）である多層カーボンナノチューブに同じ処理効果があることを理解しなければならない。本発明の方法は、半導体多層カーボンナノチューブから金属多層カーボンナノチューブを分離し、直径選択性を示すために用いることができる。
【００６４】
第２の態様
本発明に係る第２の態様では、本発明の態様に係る処理法によって処理されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ導電性フィルムを加工するために用いられる。
【００６５】
ＣＮＴ導電性フィルムは、ＣＮＴネットワーク、特にＳＷＮＴネットワークからなり、最近、非常に注目されている。それは、直径およびカイラリティなどの個々のＣＮＴバリエーションが、多数のＣＮＴを用いることによって、全体として平均化され得るためである。フィルムの導電性は、ＣＮＴ間の接触抵抗およびネットワークに含まれる金属ＣＮＴの含有量などの多くの因子によって決定することができる。したがって、高い導電性を有するＣＮＴフィルムを得るために、ＣＮＴ間の接触抵抗を最小にし、ネットワークに含まれる金属ＣＮＴの含有量を増加させることが必要である。したがって、ＣＮＴ透明導電性フィルムは、本発明の態様に従って処理されたＣＮＴを用いて加工することができる。
【００６６】
本発明の第２の態様に係るカーボンナノチューブ導電性フィルムは、次のように加工することができる。第１に、本発明の態様の方法によって処理された１ｍｇのカーボンナノチューブは、２０分間、１．０ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の５０ｍｌに分散される。この溶液を２５℃で１時間、５０，０００ｇで遠心分離され、溶液の上部の透明な部分は、混合セルロース・エステル・メンブレンフィルターを通過させて真空ろ過する。溶液はメンブレンフィルターの孔を通過して落下するので、カーボンナノチューブは、このメンブレンフィルターの表面に捕捉され、ＣＮＴフィルムを形成する。フィルムに含まれる残存したＳＤＳは、蒸留水で洗い出される。
【００６７】
メンブレンフィルターを備えたＣＮＴフィルムは、石英基板と接触して設置される。このメンブレンフィルターは、フィルムを平面に保つために多孔質ペーパーおよび平面ガラスプレートでカバーしプレスされ、９０℃、１０2 Ｐａ（＝１ｍｂａｒ）未満で１時間乾燥される。メンブレンフィルターは、アセトンに浸漬して取り除かれ、次に、ＣＮＴフィルムは、１５０℃、１０2 Ｐａ未満で５時間加熱されて、アセトンを除去し、該基板へのフィルムの接着を高める。このフィルムは、最終的には、９００℃、１０-2Ｐａ未満で３０分間加熱される。
【００６８】
上述したように、本発明の態様の方法を用いて処理されたカーボンナノチューブに含まれる金属カーボンナノチューブの含有量は、例えば最大８８％まで顕著に増加させることができるので、シート抵抗性が増加したカーボンナノチューブ導電性フィルムを得ることができる。
【００６９】
第３の態様
本発明の第３の態様では、本発明の態様の方法を用いて処理されたカーボンナノチューブを用いて、電界放出デバイスの電界放出源に適したカーボンナノチューブフィルムを加工し、電界放出デバイスに用いる。このカーボンナノチューブフィルムの加工は、例えば下記の通り行うことができる。
【００７０】
本発明の態様に従って処理されたカーボンナノチューブは、５時間超音波処理しながらエタノール中に分散され、次に、エタノールを蒸発させて除去する。質量比が９５％：５％であるテルピレノールとセルロースとの混合物を有機溶媒として用い、分散されたカーボンナノチューブと混合し、シルクスクリーン印刷用にスラリーを得て、そこでは、有機溶媒とカーボンナノチューブとの間の質量比は、例えば３：２である。このスラリーは、シルクスクリーン印刷によってガラス基板に印刷され、所望のパターンを形成させ、次に焼結される。その後、焼結されたカーボンナノチューブを活性化させる。第１に、カーボンナノチューブフィルムの表面は、少し研磨するかまたはエッチング処理され、カーボンナノチューブの末端を露出させる；次に、イオンエッチング処理をカーボンナノチューブに施し、放射電子の能力を高める。カーボンナノチューブの薄膜の導電性を確保するために、銀粉を印刷用のスラリーに添加してもよい。
【００７１】
電界放出デバイスでは、カーボンナノチューブは陰極としての役割を果たし、蛍光粉末の層で被覆されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜は陽極としての役割を果たす。この陰極および陽極は、その間に配置されたバリアリブとともに約０．１５ｍｍ互いに分離している。制御回路の制御下で、例えば、陰極と陽極との間に高圧が印加され、電子は陰極としてのカーボンナノチューブから放出することができ、この放出された電子は、陽極に引き寄せられ、蛍光層を活性化して、画像を表示する。
【００７２】
本発明の態様に係る処理法を用いて、異なる導電性のカーボンナノチューブの分離を行い、金属カーボンナノチューブを濃縮することができる。そのため、濃縮された金属カーボンナノチューブは、さらに、様々な電子デバイス、例えば導電性フィルムおよび電界放出源に用いることができ、さらに、他の種類のカーボンナノチューブデバイス、例えば、本発明に従って処理されたカーボンナノチューブを用いる、電界効果トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロ・メカニックシステム（ＮＥＭＳ）、ナノカンチレバー、量子コンピュータデバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出ディスプレイ、フィルター（例えば、高周波数もしくはフォトニックバンド）、薬物送達システム、スペース・エレベーター、熱伝導性材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサー（例えば、ガス、グルコース、もしくはイオンセンサー）、または触媒支持材料において用いることができる。本発明の別の態様は、上記の処理されたカーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブデバイスを加工することに関する。
【００７３】
本発明の態様に係る処理法は、少なくとも、下記の利点があり得る：第１に、関連技術と比較すると、本発明の態様に係る方法は、例えば最大５７％まで処理効率を高めることができる；第２に、関連技術と比較すると、本発明の態様に係る方法は、例えば８８％までより効果的に金属カーボンナノチューブを濃縮する；第３に、本発明の処理法は、遠心分離などの複雑な後処理を必要としない；第４に、非晶質炭素などの不純物がこの反応で取り除かれ、したがって、カーボンナノチューブを精製する。
【００７４】
本発明を以上に説明したが、本発明を様々に変更し得ることは明らかである。このような変更は、本発明の精神および範囲から逸脱するものとして見なすべきではない。当業者に明らかとなるこのような全ての変更は、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１Ａ】初期ＳＷＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【図１Ｂ】２時間、７０℃でＨ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 で処理されたＳＷＮＴのＳＥＭ写真を示す。
【図２Ａ】初期ＳＷＮＴ並びに２時間、７０℃でＨ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 で処理されたＳＷＮＴの可視−近赤外（ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルを示す。
【図２Ｂ】初期ＳＷＮＴ並びに２時間、７０℃でＨ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 で処理されたＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
【図２Ｃ】初期ＳＷＮＴ並びに２時間、７０℃でＨ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 で処理されたＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
【図３】一段階処理で４時間処理された試料のラマンスペクトルである。
【図４】経時的に一段階処理で処理された試料に含まれる金属ＣＮＴ含有量の変化である。
【図５】多段階処理においてＨ2 Ｏ2 およびＨ2 ＳＯ4 を３回添加後の試料のラマンスペクトルである。
【図６】経時的に多段階処理で処理された試料に含まれる金属ＣＮＴ含有量の変化である。
【図１Ａ】
2009132604.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2009132604.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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