(57)【要約】【課題】新規な金属回収プラントを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の金属回収プラントは、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液中、81〜100℃の温度範囲で処理する溶解槽と、前記溶解槽の処理により生成されるタングステンカーバイド含有薄片を粉砕する、第1の粉砕機を有する。ここで、溶解槽から流出される溶解液を取り入れ、前記溶解液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生する再生槽を有し、前記再生された塩化第二鉄を含む溶解液を、前記溶解槽に還流することが好ましい。また、第1の粉砕機で得られる粉体のうち、所定粒径以下のものを洗浄する洗浄槽と、前記洗浄槽で得られる細粒を粉砕する第2の粉砕機を有することが好ましい。また、溶解槽から排出される排ガスを凝縮する、コンデンサーを有し、得られた凝縮液を前記溶解槽に還流することが好ましい。【選択図】図１
2009191328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液中、81〜100℃の温度範囲で処理する溶解槽と、
前記溶解槽の処理により生成されるタングステンカーバイド含有薄片を粉砕する、第1の粉砕機を有する
金属回収プラント。
【請求項２】
結合材は、コバルト、ニッケル、クロム、鉄から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせを含む
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項３】
温度範囲は、「81〜100℃」に代えて、「85〜98℃」である
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項４】
温度範囲は、「81〜100℃」に代えて、「90〜98℃」である
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項５】
塩化第二鉄の濃度は、0.5〜3.0 mol/lの範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項６】
塩化第二鉄の濃度は、1.0〜2.0 mol/lの範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項７】
塩酸の濃度は、0.3〜8.0 mol/lの範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項８】
塩酸の濃度は、0.5〜5.0 mol/lの範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項９】
塩酸と塩化第二鉄の濃度比率(塩酸/塩化第二鉄)は、0.5〜5.0の範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項１０】
塩酸と塩化第二鉄の濃度比率(塩酸/塩化第二鉄)は、1.0〜2.0の範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項１１】
結合材は、コバルト、ニッケル、クロム、鉄から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせを含み、
温度は、90〜98℃の範囲内にあり、
塩化第二鉄の濃度は、1.0〜2.0 mol/lの範囲内にあり、
塩酸の濃度は、0.5〜5.0 mol/lの範囲内にあり、
塩酸と塩化第二鉄の濃度比率(塩酸/塩化第二鉄)は、1.0〜2.0の範囲内にある
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項１２】
溶解槽から流出される溶解液を取り入れ、前記溶解液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生する再生槽を有し、
前記再生された塩化第二鉄を含む溶解液を、前記溶解槽に還流する
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項１３】
第1の粉砕機で得られる粉体のうち、所定粒径以下のものを洗浄する洗浄槽と、
前記洗浄槽で得られる細粒を粉砕する第2の粉砕機を有する
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項１４】
溶解槽から排出される排ガスを凝縮する、コンデンサーを有し、
得られた凝縮液を前記溶解槽に還流する
請求項1記載の金属回収プラント。
【請求項１５】
溶解槽から流出される溶解液を取り入れ、前記溶解液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生する再生槽を有し、
前記再生された塩化第二鉄を含む溶解液を、前記溶解槽に還流させ、
第1の粉砕機で得られる粉体のうち、所定粒径以下のものを洗浄する洗浄槽と、前記洗浄槽で得られる細粒を粉砕する第2の粉砕機を有し、
溶解槽から排出される排ガスを凝縮する、コンデンサーを有し、
得られた凝縮液を前記溶解槽に還流する
請求項1記載の金属回収プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属回収プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の偏在が著しいレアメタルの１種であるタングステン（W）は、種々な目的に使用されている。例えば、切削工具、金型、土木鉱山用工具、収納ケース等の超硬合金製品、高速度鋼、合金工具鋼等の特殊鋼、その他、電気・電子部品、遮蔽材、スポーツ用品、触媒、顔料等の製品がある。
【０００３】
一方、タングステン（W）のリサイクル率を高めることは、重要な課題である。タングステン(W)のリサイクル率を高めるためには、回収費用の低減化を実現しなければならない。
【０００４】
しかし、タングステン（W）の従来の回収方法、すなわちアルカリ浸出法、アルカリ溶融法、電気分解法は、長い工程を必要とするという問題点があった。すなわち、タングステン（W）の従来の回収方法は、パラタングステン酸アンモニウム（APT）を経由するという長い工程が必要とされていた。
【０００５】
そこで、長い工程を必要とする従来法ではなく、使用済超硬合金から直接的にタングステンカーバイド（WC）等を得るための方法が注目された。この目的を達成するため、以下の技術が開発された。
【０００６】
1つ目は、タングステンカーバイド等と金属結合材を含む工具屑を、塩化第二鉄、塩化第二銅のいずれかまたは双方を含む水溶液に浸漬して金属結合材を溶出分離し、次いでタングステンカーバイド等を分離する方法である(特許文献１参照。)。
【０００７】
2つ目は、タングステンカーバイド等と金属結合材を含む材料を、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅のいずれか1つまたはいずれか２つ以上の混合物を含む水溶液、または、この水溶液に無機酸を加えた水溶液に浸漬して金属結合材を溶出分離し、次いでタングステンカーバイド等を分離する方法である(特許文献2参照。)。
【０００８】
【特許文献１】特公昭56-5685号公報
【特許文献２】特公昭56-36692号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１においては、「処理温度が80℃以上では塩化第一鉄等が加水分解する恐れがある」(第2頁左欄下から1行〜同頁右欄第1行)と報告している。
【００１０】
この反応式は以下のようである（化学大辞典編集委員会編 化学大辞典第１巻1050頁）。
3FeCl2 + 4H2O → Fe3O4 + 6HCl + H2
6FeCl2 + 3H2O → 4FeCl3 + Fe2O3 + 3H2
【００１１】
同様に塩化第二鉄も70℃前後で加水分解され含水酸化鉄(III) Fe2O3・H2Oとなるとの報告がある（日本化学会編 実験化学講座 第９巻 339頁）。
【００１２】
処理温度が高いと以下のような問題点があると考えられる。(1) 溶解液の活性物質である塩化第二鉄が無駄に加水分解され、不活性の酸化鉄類となってしまう。(2) この酸化鉄類が副生すると不溶性かつ微粉状のため濾過性が不良となり、また濾過残として得られる目的物への混入の恐れがある。(3) 下記の主反応で生成する塩化第一鉄も、前記反応式のように加水分解され不溶性かつ微粉状の酸化鉄類となってしまい、(2)項と同様な問題が発生する。
M + 2FeCl3 → MCl2 + 2FeCl2  （M：結合材の金属）
【００１３】
また、特許文献2においては、「80℃を超えると、残渣固体として残る金属、炭化物等が酸化される恐れがあるので、これら溶出液の温度の上限は80℃である」(第2頁右欄第28行〜第30行)と報告している。
【００１４】
炭化物等が酸化されることによりつぎのような問題を生ずる。すなわち、炭化物等が酸化物になると、酸化物(酸化タングステン類)、つぎにパラタングステン酸アンモニウム(APT)、つぎにタングステン(W)、つぎにタングステンカーバイド(WC)という長い工程を経ねば、タングステンカーバイド(WC)を得ることができない。
【００１５】
そのため、このような課題を解決する、金属回収プラントの開発が望まれている。  
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な金属回収プラントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の金属回収プラントは、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液中、81〜100℃の温度範囲で処理する溶解槽と、前記溶解槽の処理により生成されるタングステンカーバイド含有薄片を粉砕する、第1の粉砕機を有する。
【００１７】
ここで、限定されるわけではないが、結合材は、コバルト、ニッケル、クロム、鉄から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせを含むことが好ましい。また、限定されるわけではないが、温度範囲は、85〜98℃であることがさらに好ましく、90〜98℃であることがまたさらに好ましい。また、限定されるわけではないが、塩化第二鉄の濃度は、0.5〜3.0 mol/lの範囲内にあることが好ましく、1.0〜2.0 mol/lの範囲内にあることがさらに好ましい。また、限定されるわけではないが、塩酸の濃度は、0.3〜8.0 mol/lの範囲内にあることが好ましく、0.5〜5.0 mol/lの範囲内にあることがさらに好ましい。また、限定されるわけではないが、塩酸と塩化第二鉄の濃度比率(塩酸/塩化第二鉄)は、0.5〜5.0の範囲内にあることが好ましく、1.0〜2.0の範囲内にあることがさらに好ましい。また、限定されるわけではないが、結合材は、コバルト、ニッケル、クロム、鉄から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせを含み、温度は90〜98℃の範囲内にあり、塩化第二鉄の濃度は1.0〜2.0 mol/lの範囲内にあり、塩酸の濃度は0.5〜5.0 mol/lの範囲内にあり、塩酸と塩化第二鉄の濃度比率(塩酸/塩化第二鉄)は1.0〜2.0の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、溶解槽から流出される溶解液を取り入れ、前記溶解液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生する再生槽を有し、前記再生された塩化第二鉄を含む溶解液を、前記溶解槽に還流することが好ましい。また、限定されるわけではないが、第1の粉砕機で得られる粉体のうち、所定粒径以下のものを洗浄する洗浄槽と、前記洗浄槽で得られる細粒を粉砕する第2の粉砕機を有することが好ましい。また、限定されるわけではないが、溶解槽から排出される排ガスを凝縮する、コンデンサーを有し、得られた凝縮液を前記溶解槽に還流することが好ましい。また、限定されるわけではないが、溶解槽から流出される溶解液を取り入れ、前記溶解液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生する再生槽を有し、前記再生された塩化第二鉄を含む溶解液を、前記溶解槽に還流させ、第1の粉砕機で得られる粉体のうち、所定粒径以下のものを洗浄する洗浄槽と、前記洗浄槽で得られる細粒を粉砕する第2の粉砕機を有し、溶解槽から排出される排ガスを凝縮する、コンデンサーを有し、得られた凝縮液を前記溶解槽に還流することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１９】
本発明の金属回収プラントは、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液中、81〜100℃の温度範囲で処理する溶解槽と、前記溶解槽の処理により生成されるタングステンカーバイド含有薄片を粉砕する、第1の粉砕機を有するので、新規な金属回収プラントを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、金属回収プラントにかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は、金属回収プラントにかかる発明を実施するための最良の形態を示す図である。
【００２１】
WC回収工程について説明する。
【００２２】
溶解槽P1は、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液中、所定の温度範囲で処理するものである。
【００２３】
溶解槽P1は、例えば鉄鋼にゴムライニングしたタンクからなり、蓋が付いている。溶解槽P1は、ゴムライニングに拘ることはなく他の耐食材も利用可能であり、経済性・耐久性面から選定することができる。以下の説明における装置、機器の材質についても、経済性・耐久性面から選定することができる。
【００２４】
処理対象物の種類としては、超硬合金からなるスクラップ、例えば、切削工具（チップ、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）、収納ケース（眼鏡ケース等）等を採用することができる。
【００２５】
処理対象物中の主成分としては、タングステンカーバイド(WC)等を挙げることができる。
【００２６】
処理対象物中の添加物成分としては、TiC、TaC、NbC、VC、Cr3C2等を挙げることができる。耐熱性向上、焼結時のWC結晶粒成長の抑制等の目的を持って添加物として加えられるものである。添加する比率の例は、0.1〜10%(成分合計)である。
【００２７】
結合材としては、コバルト、ニッケル、クロム、鉄等から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせを含むものを採用することができる。配合する比率の例は、6〜30%である。
【００２８】
処理温度は81〜100℃の範囲内にあることが好ましい。また、処理温度は85〜98℃の範囲内にあることがさらに好ましい。処理温度は90〜98℃の範囲内にあることがまたさらに好ましい。
【００２９】
処理温度が81℃以上であると、反応速度を大きく維持できるという利点がある。処理温度が85℃以上であると、この効果がさらに顕著になる。処理温度が90℃以上であると、この効果がまたさらに顕著になる。
【００３０】
処理温度が100℃以下であると、排ガスの発生量を抑制でき、また突沸を予防できるという利点がある。処理温度が98℃以下であると、この効果がさらに顕著になる。
【００３１】
FeCl3濃度は0.5〜3.0 mol/lの範囲内にあることが好ましい。また、FeCl3濃度は1.0〜2.0 mol/lの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３２】
FeCl3濃度が0.5 mol/l以上であると、反応速度を大きく維持できるという利点がある。FeCl3濃度が1.0 mol/l以上であると、この効果がより顕著になる。
【００３３】
FeCl3濃度が3.0 mol/l以下であると、反応速度を大きく維持できるという利点がある。FeCl3濃度が2.0 mol/l以下であると、この効果がより顕著になる。
【００３４】
HCl濃度は0.3〜8.0 mol/lの範囲内にあることが好ましい。また、HCl濃度は0.5〜5.0 mol/lの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３５】
HCl濃度が0.3 mol/l以上であると、反応速度を大きく維持でき、またスラリーの濾過性を改善することができるという利点がある。HCl濃度が0.5 mol/l以上であると、この効果がより顕著になる。
【００３６】
HCl濃度が8.0 mol/l以下であると、反応速度を大きく維持でき、またスラリーの濾過性を改善することができるという利点がある。HCl濃度が5.0 mol/l以下であると、この効果がより顕著になる。
【００３７】
濃度比率(HCl/FeCl3)は0.5〜5.0の範囲内にあることが好ましい。また、濃度比率(HCl/FeCl3)は1.0〜2.0の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３８】
濃度比率(HCl/FeCl3)が0.5以上であると、反応速度を大きく維持でき、またスラリーの濾過性を改善することができるという利点がある。濃度比率(HCl/FeCl3)が1.0以上であると、この効果がより顕著になる。
【００３９】
濃度比率(HCl/FeCl3)が5.0以下であると、反応速度を大きく維持でき、またスラリーの濾過性を改善することができるという利点がある。濃度比率(HCl/FeCl3)が2.0以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４０】
溶解槽P1において、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を処理することにより、スラリーS6が得られる。スラリーS6は、結合材等が溶解した溶解液と超硬合金スクラップの主成分等からなる薄片とが混合したものである。
【００４１】
濾過機P2の目的は、スラリーS6を処理し、薄片と濾液に分離することである。濾過機P2は、例えばヌッチェなどの開放型濾過機を用いることができる。開放型濾過機であると、構成材の損傷がない、また未溶解物を手で選別できるという効果が得られる。
【００４２】
NH3溶液S8は、薄片に付着している少量のWO3を除去するために濾過機に、濾過後、添加する。NH3溶液S8は、例えば1mol/l程度のNH3濃度のものを用いることができる。NH3溶液S8は、1〜3mol/lのNH3濃度のものを用いることが好ましい。NH3溶液S8としては、市販のアンモニア水(25％)を希釈して利用することができる。
【００４３】
濾過機P2によりスラリーS6を濾過することにより、薄片(WC)S9を得ることができる。薄片(WC)S9は、超硬合金スクラップの主成分等からなる薄片である。
【００４４】
未溶解物S10は、薄片(WC)S9よりも厚みがあり、大きなサイズの超硬合金スクラップの塊である。すなわち、溶解しなかったものである。開放型濾過機を目視し、未溶解物S10を取り出すことができる。未溶解物S10は、再び溶解槽P1に入れて溶解し、薄片にする。
【００４５】
乾燥機P3では、次の工程である(乾式)粉砕をするために、薄片を乾燥し、付着水を除去する。乾燥機P3としては、インキュベーター、マッフル炉、気流式乾燥機、真空乾燥機等を採用することができる。
【００４６】
(乾式)粉砕機P4(第1の粉砕機)は、薄片を粗粉砕するために用いる。(乾式)粉砕機P4としては、ボールミル、ロッドミル、衝突式粉砕機等を採用することができる。(乾式)粉砕機P4の構成材料としては、ステンレススチール(以下「ステンレス」と略す)、セラミックス、ナイロン、超硬合金等を採用することができる。
(乾式)粉砕機P4による粉砕を粗粉砕で留めると、構成材料を損傷させない、また混入している未溶解物を篩分により除去できるという効果がある。
【００４７】
篩分装置P5により、1mm程度以上のサイズの未溶解物を篩上に分離させる。篩分装置P5としては、振動篩等を採用することができる。篩分装置P5により、未溶解物を取り除くと、次の工程の洗浄で、微量残留する結合材の除去が容易となる。
【００４８】
アンダー(WC粉)S11は、1mmよりも小さな(10μm〜1mm程度)サイズの薄片の粒子である。アンダー(WC粉)S11は、細粒 (WC)として回収する。アンダー(WC粉)S11中の結合材成分は許容値以下であるので、フェロタングステン(Fe-W)の原料として利用することができる。
【００４９】
オーバー(粗粒)S12は、未溶解物すなわち結合材が残留した薄片であり、数mm程度のサイズである。オーバー(粗粒)S12は、再び溶解槽に入れて溶解し、薄片化させる。
【００５０】
洗浄槽P6では、アンダー(WC粉)S11を溶解液S2で洗浄し、微量残留する結合材及び一部の添加物を超低濃度まで洗浄除去する。
【００５１】
洗浄温度は81〜100℃の範囲内にあることが好ましい。洗浄温度が81℃以上であると、反応速度を大きく維持できるという利点がある。洗浄温度が100℃以下であると、排ガスの発生量を抑制でき、また突沸を予防できるという利点がある。
【００５２】
洗浄槽P6は、例えば鉄鋼にゴムライニングしたタンクからなり、蓋が付いている。洗浄槽P6は、ゴムライニングに拘ることはなく他の耐食材も利用可能であり、経済性・耐久性面から選定することができる。
【００５３】
洗浄槽P6では、溶解液S2の代わりに塩酸を用いることができる。塩酸の濃度は0.5〜5mol/lの範囲にあることが好ましい。この濃度範囲の塩酸でアンダー(WC粉)S11を洗浄すると、細粒に残留するFe濃度が低下するという効果がある。
【００５４】
スラリーS13は、結合材等が溶解した溶解液と粗粉砕した薄片が混合したものである。溶解液S2の代わりに塩酸を用いた場合、スラリーS13は、結合材等が溶解した塩酸と粗粉砕した薄片が混合したものである。
【００５５】
濾過機P7では、スラリーS13を処理し、粗粉砕した薄片と濾液に分離する。濾過機P7としては、例えばフィルタープレス等の密閉型濾過機を採用することができる。密閉型濾過機であると、構成材料の損傷がない、また高い洗浄効果が得られる、また高い脱水効果が得られるという効果がある。
濾過後、NH3溶液S8にて洗浄して少量生成するWO3をパラタングステン酸アンモニウム(APT)として固形物から溶出させる。
【００５６】
細粒(WC)S14は、アンダー(WC粉)S11を洗浄・濾過した薄片細粒である。
【００５７】
乾燥機P8では、次の工程である(乾式)粉砕するために、薄片細粒を乾燥して付着水を除去する。乾燥機P8としては、インキュベーター、マッフル炉、気流式乾燥機、真空乾燥機等を採用することができる。
【００５８】
(乾式)粉砕機P9(第2の粉砕機)では、洗浄・乾燥後の薄片細粒を微粉砕する。結合材を超低濃度まで洗浄除去しているので、微粉砕しても粉砕機の構成材料を損傷させない、すなわち不純物レベルは上昇しない、また元の粒子径(超硬合金を製造した際の粒子径)までの微粉砕が可能であるという効果がある。
【００５９】
(乾式)粉砕機P9としては、ボールミル、ロッドミル、衝突式粉砕機等を採用することができる。(乾式)粉砕機P9の構成材料としては、ナイロン、超硬合金、セラミックス等を採用することができる。
【００６０】
分級装置P10では、微粉砕後の細粒をアンダー(WC)S15とオーバー(粗粒)S16とに分級する。分級装置P10としては、例えばサイクロン式分級機等の気流式または液流式の分級装置を採用することができる。
【００６１】
オーバー(粗粒)S16は、15μmよりも大きな微粉砕後の細粒である。オーバー(粗粒)S16は、(乾式)粉砕機P9へ供給して再粉砕する。オーバー(粗粒)S16は、結合材成分が含まれていないので、元の粒子径まで粉砕することができる。
【００６２】
アンダー(WC)S15は、サブミクロン、ミクロン、ミクロンオーバーの3種類の製品(WC微粒子)の総称である。ここで、サブミクロンは0.1〜1.0μm、ミクロンは1.0〜5.0μm、ミクロンオーバーは5.0〜15μmの範囲の粒径を意味する。アンダー(WC)S15の真比重は15.5g/mlと大きいを示す。
【００６３】
上述したWC回収工程の一連の操作で得られる効果を説明する。WC回収工程の目的は、超硬合金スクラップを元の粒子サイズのWC微粒子にして回収することである。WC回収工程は、最短の工程で目的が達成できる。
【００６４】
溶解液調整工程について説明する。
【００６５】
溶解液S17は、溶解槽P1で超硬合金スクラップの結合材の溶出に利用された後の溶解液である。溶解液S17は結合材溶出前の溶解液に比較して、FeCl3の一部がFeCl2となっている。また、NiCl2,CoCl2の含有量が上昇し、超硬合金スクラップの添加材の一部が塩化物として溶出している。
【００６６】
濾液S26は、上述の溶解液S17と同様の性状を有している。
【００６７】
溶解液S29は、上述の溶解液S17と同様の性状を有している。ただし、消耗するFeCl3の量及び結合材、添加材の含有量は溶解液S17よりも少なくなる。
【００６８】
濾液S30は、上述の溶解液S29と同様の性状を有している。
【００６９】
濾過機P12では、上述の溶解液S17、濾液S26、溶解液S29、および濾液S30を濾過し、スラッジS18と濾液S19に分離する。溶解液S17、濾液S26、溶解液S29、および濾液S30に懸濁している薄片をスラッジS19として除去する。
【００７０】
濾過機P12としては、例えばヌッチェ等の開放型濾過機、または例えばフィルタープレス等の密閉型濾過機を採用することができる。開放型濾過機または密閉型濾過機を用いることにより、効率良く薄片を除去することができる。
【００７１】
スラッジS18は、溶解液S17、濾液S26、溶解液S29、および濾液S30に懸濁している薄片である。スラッジS18は、乾燥機P3を通じてWC回収工程に供給される。
【００７２】
濾液S19は、懸濁している薄片を除去した溶解液S17、濾液S26、溶解液S29、および濾液S30である。
【００７３】
再生槽P13では、濾液S19に工業用水と塩素を加えて、溶解液に含まれる塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生する。塩化第一鉄と塩素は以下の反応をし、塩化第二鉄を生成する。
2FeCl2＋Cl2→2FeCl3
【００７４】
再生槽P13は、例えば鉄鋼にゴムライニングしたタンクからなり、蓋が付いている。再生槽P13は、ゴムライニングに拘ることはなく他の耐食材も利用可能であり、経済性・耐久性面から選定することができる。
【００７５】
Cl2(S20)としては、例えば純度が99.9%以上の塩素ガスを用いることができる。
【００７６】
工業用水S7は、溶解液の成分濃度を調整するために用いる。工業用水S7としては、塩素滅菌を施した飲料水程のものは不要であるが、最終製品(WC)の純度を低下させるような成分を含まないことが必要である。
【００７７】
調整槽P14は、溶解液中のFeCl3およびHClの濃度を調整するために用いる。調整方法としては、溶解槽P1でのFeCl3およびHClの濃度が好ましい範囲に保持されるように、FeCl3およびHClの不足分を調整槽P14に添加することにより行う。
【００７８】
調整槽P14は、例えば鉄鋼にゴムライニングしたタンクからなり、蓋が付いている。調整槽P14は、ゴムライニングに拘ることはなく他の耐食材も利用可能であり、経済性・耐久性面から選定することができる。
【００７９】
FeCl3溶液S21としては、例えばFeCl3の38%水溶液を用いることができる。
【００８０】
HCl溶液S22としては、35%HCl水溶液を用いることができる。
【００８１】
加温機P15は、調整槽P14を出た溶解液を所定の温度に加温するために用いる。所定の温度としては、溶解槽P1の処理温度、また洗浄槽P6の洗浄温度よりも3〜10℃高い温度を採用することができる。
【００８２】
加温機P15は、配管と槽とから構成される。溶解液と熱媒体(例えば水蒸気、熱媒体油等)を配管内または槽内のいずれかに通液することにより熱交換を行う。
【００８３】
加熱された溶解液S2は、溶解槽P1および洗浄槽P6に還流される。
【００８４】
上述した溶解液調整工程の一連の操作で得られる効果を説明する。溶解液調整工程により、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物の処理に用いた溶解液を再生処理し、繰返し利用できる。また、本工程により、環境負荷低減、運転費削減を図ることができる。また、本工程により、分離されるスラッジS18は、乾燥機P3を通じてWC回収工程に供給できる。また、本工程により、結合材成分の濃縮を予防するために、所定量をNi,Co回収装置P16(後述する)へ抜出すことができる。ここで、所定量は、結合材の含有量に応じて、決定することができる。
【００８５】
凝縮工程について説明する。
【００８６】
排ガスS4は、溶解槽P1から蒸発・揮散する排ガスである。主成分はH2Oであり、少量のHCl,塩化鉄類のミストが同伴される。
【００８７】
コンデンサーP11により、排ガスS4に含有される溶解液成分(H2O、HCl、塩化鉄類)を凝縮させて回収する。コンデンサーP11としては、例えばシェル＆チューブ式コンデンサー等の、冷却水を循環するタイプのコンデンサーを採用することができる。コンデンサーP11の材質としては、例えばゴムライニング、耐塩酸性ステンレス等を採用することができる。
【００８８】
凝縮液S5は、コンデンサーP11で凝縮した排ガスS4に含有される成分(H2O、HCl、塩化鉄類)である。
【００８９】
排ガスS32は、洗浄槽P6から蒸発・揮散する排ガスである。主成分はH2Oであり、少量のHCl,塩化鉄類のミストが同伴される。
【００９０】
コンデンサーP18により、排ガスS4に含有される溶解液成分(H2O、HCl、塩化鉄類)を凝縮させて回収する。コンデンサーP18としては、例えばシェル＆チューブ式コンデンサー等の、冷却水を循環するタイプのコンデンサーを採用することができる。コンデンサーP18の材質としては、例えばゴムライニング、耐塩酸性ステンレス等を採用することができる。
【００９１】
凝縮液S33は、コンデンサーP18で凝縮した排ガスS32に含有される成分(H2O、HCl、塩化鉄類)である。
【００９２】
上述した凝縮工程の一連の操作で得られる効果を説明する。凝縮工程を採用し、凝縮・還流することにより、溶解槽内P1内または洗浄槽P6内でFeCl3、FeCl2、HCl等の濃度を適正範囲に維持することができ、溶解速度の低下、濾過性の悪化を防止できる。
【００９３】
Ni,Co回収工程について説明する。
【００９４】
Ni,Co回収装置P16は、濾液S19を出発原料にして、含有される有価金属であるNi、Coおよびその他金属(V、Cr等)の塩を回収する。Ni,Co回収装置P16としては、イオン交換法、溶媒抽出法、特殊吸着剤吸着法などを採用することができる。Ni,Co回収装置P16により、Ni、Coおよびその他金属(V、Cr等)を濾液S19から分離し、分離したNi、Coおよびその他金属を硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等として回収する。
【００９５】
Ni塩S23は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、または塩化ニッケルの結晶である。ニッケル塩以外の不純物のレベルは、2%以下であることが好ましい。
【００９６】
Co塩S24は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、または塩化コバルトの結晶である。コバルト塩以外の不純物のレベルは、2%以下であることが好ましい。
【００９７】
その他(塩)S25は、V、Cr等の混合物の硫酸塩、硝酸塩、または塩酸塩の結晶である。これからV、Cr等を回収する。
【００９８】
上述したNi,Co回収工程の一連の操作で得られる効果を説明する。Ni,Co回収工程により、有価金属(Ni、Co)およびその他金属(V、Cr等)を廃棄処分することなく回収できる。
【００９９】
WO3回収工程について説明する。
【０１００】
アルカリ排液S27は、濾過機P2にて、薄片に付着している少量のタングステン酸(WO3)をアンモニア水にてタングステン酸アンモニウムとして洗浄除去した液である。
【０１０１】
アルカリ排液S31は、濾過機P7にて、薄片に付着している少量のタングステン酸(WO3)をアンモニア水にてタングステン酸アンモニウムとして洗浄除去した液である。
【０１０２】
WO3回収装置P17により、アルカリ排液に含有されるタングステン酸アンモニウムからパラタングステン酸アンモニウムを回収する。
【０１０３】
APT(S28)は、パラタングステン酸アンモニウムであり、金属タングステン(W)および顔料の原料となる。APT以外の不純物のレベルは、1%以下であることが好ましい。
【０１０４】
上述したWO3回収工程の一連の操作で得られる効果を説明する。WO3回収工程により、アルカリ排液に含有されるタングステン酸アンモニウムからAPTが得られる。WO3の生成量が極少量であり、回収費がAPT販売益よりも大きくなる等の場合は、本工程を省略することができる。
【０１０５】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、タングステンカーバイドと結合材を含む処理対象物を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液中、81〜100℃の温度範囲で処理する溶解槽と、前記溶解槽の処理により生成されるタングステンカーバイド含有薄片を粉砕する第1の粉砕機を有する、新規な金属回収プラントを提供することができる。
【０１０６】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【０１０７】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【０１０８】
実施例１        
3×3×2cm程度の立方体形に切断したWC−8%Co−4%Ni の超硬合金製成形ロールスクラップ（以下「仕込ロール」と略す）265.0ｇをフッ素樹脂製内筒付き二口500mlガラス製セパラブルフラスコに仕込み、組成が1.0mol/l−FeCl3と1.0mol/l−HClの混合水溶液である溶解液300mlを加えた。温度計およびコンデンサーを装着し、シリコンオイルバス中で40時間95℃に加熱した。
【０１０９】
室温に冷却後塊状のロール残（以下「塊状物」と略す）を取り出し、水洗、乾燥後重量を測定したところ224.4ｇであり、仕込ロールからの重量比回収率（以下「回収率」と略す）は84.7％であった。溶液部を17G3型ガラス濾過器で減圧濾過し、濾過残を水洗、乾燥して31.8ｇの灰色薄片状物（以下「薄片」と略す）を得た。この薄片の仕込ロールからの回収率は12.0%であった。
【０１１０】
薄片をJIS H 1402(2001)記載の混酸D溶解法で処理しICP-MS分析の結果、その組成は0.5％Co＋0.3％Niであり残りはWCであった。 濾液を同様にICP-MS分析の結果、 Co、Ni、Wの各含量は5.9ｇ、2.8ｇ、0.3ｇ合計9.0ｇであった。
【０１１１】
回収した塊状物を新たに調製した同組成、同量の溶解液中で再度40時間95℃に加熱した。再回収した塊状物の重量は147.8ｇとなり、仕込ロールからの回収率は55.8％であった。回収薄片の重量は70.2ｇ、回収率は26.5%、その組成は0.5％Co＋0.4％Niで残りはWCであった。濾液のCo、Ni、Wの各含量は4.2ｇ、2.1ｇ、0.2ｇ、合計6.5ｇであった。
【０１１２】
回収した塊状物を同方法により3回目の処理を行い、61.9ｇ（回収率23.4％）の塊状物を得た。回収薄片の重量は78.4ｇ（回収率 29.6%）、組成は0.4％Co＋0.3％Niであり、残りはWCであった。濾液のCo、Ni、Wの各含量は4.9ｇ、2.5ｇ、0.2ｇ、合計7.6ｇであった。
【０１１３】
3回の処理結果を合計すると仕込ロール265.0gを95℃で120時間加熱することにより、純度99%以上のWCを薄片として仕込ロールの68.1%（180.4g）回収できた。また濾液中のCo、Ni、Wの各合計含量は15.0ｇ、7.4ｇ、0.7ｇ、合計23.1ｇとなり、仕込ロールの8.7%であった。実施例１の結果を表１に示す。
【０１１４】
なお回収薄片には黄色の酸化タングステン類の付着は各処理回ともほとんど認められず、濾液のICP-MS分析結果からもW量0.7g(WO3換算0.9g)のように酸化タングステン類の副生はごく僅かであった。特許文献２の実施例５のように酸化性無機酸である硝酸使用時には高温でWまたはWCの酸化も起こり得るが、塩酸系ではWCの酸化はほとんど発生しないと考えられる。
【０１１５】
溶液部の濾過性はいずれの処理時も良好で、2分程度で濾過が終了した。濾過性が良好であった理由はHClを添加してあるため、95℃と高温であるにもかかわらずFeCl3およびFeCl2の加水分解が防止され、濾過性不良原因となる酸化鉄類の副生がほとんど無かったことによると考えられる。
【０１１６】
実施例２〜４            
実施例１におけるHCl濃度を0.5、2.0、5.0mol/l に各々変更した以外は実施例１と同条件で処理した。実施例２〜４の結果を表１に示す。
なお、各実施例とも酸化タングステン類の副生は実施例１と同様ごく僅かであった。
溶液部の濾過性に関しては各実施例の各処理回とも良好で、いずれも2分程度で濾過が終了した。
【０１１７】
実施例１〜４の結果から、HCl濃度が0.5〜5.0mol/lの範囲で、良好な結果が得られていることが確認された。また、実施例１〜４の結果から、HClとFeCl3の濃度比率(HCl/ FeCl3)が0.5〜5.0の範囲で、良好な結果が得られていることが確認された。
【０１１８】
【表１】
2009191328.tif 000003
【０１１９】
実施例５
実施例１における仕込ロールの組成をWC-8%Co-4%Ni-1%Crに変更し、さらにFeCl3とHCl濃度を各2.0mol/l とした以外は実施例１と同条件で処理した。処理結果を表２に示す。
なお、酸化タングステン類の副生は実施例１と同様ごく僅かであった。
溶液部の濾過性に関しては各処理回とも良好で、いずれも2分程度で濾過が終了した。
【０１２０】
実施例１〜５の結果から、FeCl3濃度が1.0〜2.0mol/lの範囲で、良好な結果が得られていることが確認された。
【０１２１】
【表２】
2009191328.tif 000004
【０１２２】
実施例６
実施例１における各処理回の加熱時間を8時間に短縮し、処理回数を5回とした以外は実施例１と同条件で処理した。処理結果を表３に示すが、処理5回目（合計加熱時間40時間）の結果を実施例１の1回目の結果と比較すると、大幅に薄片の回収率が増加した。 この結果は溶解液のFeCl3濃度が処理中徐々に低下するため、新たに調整した溶解液への交換時間が短いほど処理効果が高まることを示す。
なお、酸化タングステン類の副生は実施例１と同様ごく僅かであった。
溶液部の濾過性に関しては各処理回とも良好で、いずれも2分程度で濾過が終了した。
【０１２３】
【表３】
2009191328.tif 000005
【０１２４】
実施例７
実施例１における仕込ロールを、1×5×5cm程度の超硬合金製切削工具スクラップ（以下「仕込チップ」と略す）に変更した以外は実施例１と同条件で処理した。なおこの仕込チップの組成はTiC、TaC、NbC、VCおよびCr3C2を添加物として加えたWC−8%Co−4%Ni−0.6%TiC−0.3%TaC−0.3%NbC−0.3%VC−1.0% Cr3C2であった。処理結果を表４に示すがVCの溶解量が若干多かった以外は、添加物はWCと同様にほとんど溶解しなかった。
なお、酸化タングステン類の副生は実施例１と同様ごく僅かであった。
溶液部の濾過性に関しては各処理回とも良好で、いずれも2分程度で濾過が終了した。
【０１２５】
【表４】
2009191328.tif 000006
【０１２６】
比較例１
実施例１における処理温度を60℃に変更した以外は実施例１と同条件で処理した。処理結果を表５に示すが、処理温度を低下させると薄片の回収率は大きく低下する。
なお、酸化タングステン類の副生はごく僅かであったが、95℃で処理した実施例１よりは若干多かった。
溶液部の濾過性に関しては各処理回とも良好で、いずれも2分程度で濾過が終了した。
【０１２７】
【表５】
2009191328.tif 000007
【０１２８】
比較例２〜３
実施例１におけるFeCl3とHCl濃度をFeCl3／HCl = 0.1／1.0 mol/l、0.4／0.4 mol/l に各々変更した以外は実施例１と同条件で処理した。処理結果を表６に示すが、FeCl3濃度を低下させると薄片の回収率は大きく低下する。
なお、各比較例とも酸化タングステン類の副生は実施例１と同様ごく僅かであった。
溶液部の濾過性に関しては各比較例の各処理回とも良好で、いずれも2分程度で濾過が終了した。
【０１２９】
【表６】
2009191328.tif 000008
【０１３０】
比較例４
実施例１におけるHClを使用せず、さらにFeCl3濃度と処理温度を表7に示すように変更した以外は実施例１と同条件で処理した。処理結果を表７に示すが、HClを使用せず処理温度を下げると薄片の回収率は大きく低下する。さらに問題なのは溶液部の濾過性が不良であったことである。副生した微粒子状赤褐色の酸化鉄類が濾過性に悪影響を与え、いずれの処理回でも1時間以上の濾過時間を要した。また回収した薄片にもこの酸化鉄類が混入するため、水洗、デカンテーションを繰り返して除去する必要があった。
なお、酸化タングステン類の副生はごく僅かであったが、実施例１よりは若干多かった。比較例１と４の結果を実施例１〜７の副生酸化タングステン量と比較すると、温度を95℃まで上げても酸化タングステン類の副生量は増加しないことが確認された。
【０１３１】
【表７】
2009191328.tif 000009
【０１３２】
実施例８
WC-8%Co-4%Niの超硬合金スクラップ(成形ロール)を1.0mol/l-FeCl3と1.0mol/l-HClの混合水溶液にて、95℃で120時間、溶解処理して得られた薄片の粗粉砕試験を実施した。
【０１３３】
P−6型粉砕機(遊星型ボールミル)のステンレス製250mlポットに、薄片300.0g、ステンレス製ボール20mmφを15個入れ、400rpmにて10分間粉砕した。粉砕後、1mmの目開きの金網で粉砕された薄片を分級したところ、2.5gのオーバー(粗粒)と297.5gのアンダー(WC粉)が得られた。
【０１３４】
ポット並びにボールの損傷は見られず、アンダーの回収率は99.2%であった。アンダーをJISH1402(2001)記載の混酸D溶解法で処理しICP-MS分析の結果、アンダーに含有される結合材の濃度は、Co＝120ppm、Ni＝270ppmであり、ステンレス製ポット及びボールの摩損による混入は見られなかった。一方、オーバーの回収率は0.8%であり、同法で測定したオーバーに含有される結合材の濃度は、出発原料と同等であった。
【０１３５】
実施例９
粗粉砕後のアンダー100.0gを1,000ml丸型フラスコに仕込み、組成が3.0mol/l-HCl水溶液を140ml加えた。温度計、コンデンサー及び電磁式撹拌器を装着し、シリコンオイルバス中で7時間95℃に加熱した。
【０１３６】
室温に冷却後、フラスコ内容物を17G4型ガラス濾過器で減圧濾過し、濾過残を水洗後乾燥して、99.7gの黒色粉体を得た。粗粉砕後のアンダーからの回収率は99.7%であった。
【０１３７】
細粒をJISH1402(2001)記載の混酸D溶解法で処理しICP-MS分析の結果、洗浄物に含有される結合材の濃度は、Co＝15ppm、Ni＝30ppmであった。
【０１３８】
実施例１０
P−6型粉砕機(遊星型ボールミル)の超硬合金製250mlポットに、乾燥した細粒299.1g、超硬合金製ボール5mmφを1,200個入れ、400rpmにて15分間、微粉砕した。ポット及びボールの損傷は見られず、微粉砕後のアンダーの重量は299.0gであった。  
【０１３９】
レーザー回折式粒度分布測定装置にて、粉砕後のアンダーの粒度分布を測定すると、0.3〜1.0μm＝7%、1.0〜5.0μm＝45%、5.0〜35μm＝48%、平均粒子径＝5.3μmという結果が得られた。
【０１４０】
また、微粉砕後のアンダーをJISH1402(2001)記載の混酸D溶解法で処理しICP-MS分析の結果、アンダーに含有される結合材の濃度は、Co＝15ppm,Ni＝30ppmであり、超硬合金製ポット及びボールの摩損による混入は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】金属回収プラントにかかる発明を実施するための最良の形態を示す図である。
【図１】
2009191328.tif 000010