(57)【要約】【課題】  新規な３，４−ジクロロフタリドの提供とその製造法および３−クロロフタロイルジクロリドへの変換。【解決手段】３−クロロオルトキシレンの塩素化、加水分解により下記式（Ｉ）で表される３，４−ジクロロフタリドを製造する。３，４−ジクロロフタリドは光塩素化により、３−クロロフタロイルジクロリドに高収率で変換できた。2009242336.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される３，４−ジクロロフタリド。
【化１】
2009242336.tif 000005
【請求項２】
３−クロロオルトキシレンを光塩素化する、３，４−ジクロロフタリドの製造方法。
【請求項３】
３，４−ジクロロフタリドを光塩素化する、３−クロロフタロイルジクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３，４−ジクロロフタリドに関する。
【背景技術】
【０００２】
３−クロロフタロイルジクロリド（下記式ＩＶ）は、特許文献１および特許文献２に記載の農園芸用殺虫剤を製造するための原料化合物として有用である。しかしながらその製造方法は文献に開示されている方法は少なく、（１）３−クロロ無水フタル酸をホスゲンで塩素化する方法が特許文献３に開示されているに過ぎない。また、（２）無水フタル酸に五塩化リンを作用させてフタロイルジクロリドを合成する方法が非特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４０８５７号公報
【特許文献２】特開平２００１−１３１１４１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６−０５８６４２号公報
【非特許文献１】Ｏｒｇ.  Ｓｙｎｔｈ.  Ｃｏｌｌ.  Ｖｏｌ．２，  ５２８  （１９４３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、（１）の方法は危険を伴うホスゲンを塩素源として用いており、工業化には特殊な設備を必要とする。（２）の方法は当量の五塩化リンを用いるために、大量のリンを含む廃棄物が生じるという欠点がある。また、無水フタル酸誘導体の塩素化では再結晶で精製を行ったとしても、高純度のフタロイルジクロリド誘導体を得ることはできず工業化には困難を伴っていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）下記式（Ｉ）で表される３，４−ジクロロフタリド、
【０００６】
【化１】
2009242336.tif 000002
（２）３−クロロオルトキシレンを光塩素化する、３，４−ジクロロフタリドの製造方法、及び
（３）３，４−ジクロロフタリドを光塩素化する、３−クロロフタロイルジクロリドの製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による新規な３，４−ジクロロフタリドは塩素化により農園芸用殺虫剤原料などとして有用な高純度の３−クロロフタロイルジクロリドに容易に誘導することができ、工業的価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は式（Ｉ）で表される３，４−ジクロロフタリドに関するものである。
本発明の３，４−ジクロロフタリドは、下記のスキームにより製造することができる。
【０００９】
【化２】
2009242336.tif 000003
【００１０】
上記３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）は３−クロロオルトキシレン（ＩＩＩ）を光塩素化することで選択的に得られる。（ＩＩ）はケミカルアブストラクトのレジストリーナンバーが付けられているにも関わらず、文献未記載の化合物である。本発明者らは、３−クロロオルトキシレン(ＩＩＩ)を枝塩素化すると３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン(ＩＩ)が選択的に得られることを見出した。
上記塩素化の方法は、水銀灯等による光照射下に（ＩＩＩ）中に塩素ガスを導入する液相側鎖塩素化反応により行うことができる。この塩素化反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じてクロロベンゼン等の溶媒を用いてもよい。
反応温度は１１０℃から１６０℃でよく、好ましくは１３０℃から１５５℃で行うのが望ましい。
【００１１】
反応はガスクロマトグラフィーで追跡でき、化合物（ＩＩ）に反応が収束したら、蒸留により単離することができる。（ＩＩ）の加水分解は触媒量の塩化第二鉄の存在下、このものに水を滴下して行うことができる。反応温度は１２０℃から１３０℃が好ましい。（Ｉ）は蒸留により精製後、光塩素化し３−クロロフタロイルジクロリドに誘導することもできるが、粗製のまま光塩素化することもできる。光塩素化の条件は、水銀ランプにより反応器の外部または内部に光照射しながら、塩素ガスを導入することで容易に反応させることができる。光照射は、反応スケールにより変化するが実験室スケールでは４０〜２００ｗ水銀ランプ装置（岩崎電気社製）によって５〜８０時間紫外線外部照射しながら反応を行う。
光塩素化して得られた３−クロロフタロイルジクロリド（ＩＶ）は蒸留により高純度に取り出すことができる。
【００１２】
新規な３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）は、それを加水分解すると３−ヒドロキシ−４−クロロフタリドとなり、その融点が文献記載のデータと一致することにより３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）が得られていることが確認できた。
【００１３】
【化３】
2009242336.tif 000004
【実施例】
【００１４】
次に本発明を実施例、参考例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１５】
実施例１．３−クロロオルトキシレン（ＩＩＩ）の塩素化による３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）の製造。
攪拌機、温度計、塩素導入吹込み管および排ガス吸収処理可能な還流冷却管を接続した５Ｌの４つ口フラスコに３−クロロオルソキシレン（ＩＩＩ）（自社製造品、純度：９９．７％）２２７０ｇ（１６．１ｍｏｌ）を仕込み、反応缶外部より光触媒として１００W水銀ランプを照射し、攪拌下マントルヒーター上で１３０−１５０℃に加温しながら、塩素ガス６７６６g（９５．４ｍｏｌ）を６０時間掛けて導入した。得られた反応液を、キャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）にて分析したところ、目的物である３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）７９．６％、３−クロロ−１，２−ビス（ジクロロメチル）ベンゼン７．７％含む反応液を４８３５g得た（純分収率：７６．２％）。
化合物（ＩＩ）のＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３１２（Ｍ＋），２７７（Ｍ＋−Ｃｌ）
【００１６】
実施例２．３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）の加水分解による３，４―ジクロロフタリド（Ｉ）の製造。
実施例１．で得られた３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）を７９．６質量％含む反応液４８３５gを単離精製することなく、これに塩化第二鉄２．５g（０．０１５ｍｏｌ、反応液量に対し０．０５質量％）を添加し、攪拌下マントルヒーター上で１２０℃に加温する。これに、水５２６．７ｇ（２９．２ｍｏｌ、反応液量に対し１０．９質量％）を１６．５時間掛けて温度１２０〜１３０℃で滴下後、同温度で２時間熟成させた。得られた反応液をＧＣ分析したところ、目的物の３，４―ジクロロフタリド（Ｉ）が７６．７%（３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼンの転化率９９．９%、目的物純分収率９６．４%）、３−クロロフタルアルデヒド２．３％を含む溶液３１３０．９ｇを得た。
この溶液を蒸留し、１５６．９gを初留分として抜き出した後、本留分として２２１４．０gを留出させた。本留分のＧＣ分析により、３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）が８８．９%、３−クロロフタルアルデヒド２．７％（純分収率６２．７％）が含まれていた。
【００１７】
実施例３．高純度３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）の製造及び構造確認
実施例１．と同様に３−クロロオルトキシレン（ＩＩＩ）の塩素化により３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）を８３．０％含む反応液を得た。攪拌機、温度計、滴下ロートおよび排ガス吸収処理可能な還流冷却管を接続した１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−クロロ−２−ジクロロメチル−１−トリクロロメチルベンゼン（ＩＩ）を８３．０％含む反応液１００．０ｇ、塩化第二鉄０．０５５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ、反応液量に対し０．０５重量％）を入れ、攪拌下１２０℃に加温した。これに、水１１．０ｇ（０．６１ｍｏｌ、反応液量に対し１１．０重量％）を温度１２０〜１３０℃で滴下、熟成させた。反応時間は水の滴下時間および熟成を含めて１２．５時間で反応終了とした。ＧＣ分析により、３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）を８２．５%（純分収率９７．７%）含む反応液６３．８ｇを得た。
この溶液をガラス製充填物（理論段数２−３段相当）のある蒸留装置にて回分留出させた。初留分として２６．３ｇ（４１．２重量％相当）抜き出した後、本留分として２０．７ｇ（３２．５重量％）留出させた。本留分はＧＣ分析により、３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）が９６．４%、３−クロロフタルアルデヒド０．８％がＧＣ全面積比で含まれていた。
得られた本留分は窒素雰囲気下発汗法による純度アップを行いＧＣ純度９９．０％の３，４−ジクロロフタリド５．１１ｇ（純分収率９．５％）を得た。
【００１８】
融点：８３．８℃
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２０２（Ｍ＋），１６７（Ｍ＋−Ｃｌ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０９（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，７．５Ｈｚ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，０．８Ｈｚ），７．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，０．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６６．６０（Ｃ＝Ｏ），１４４．５８，１３５．９７，１３３．１６，１３０．２１，１２７．０８，１２４．６５，８４．５９（ＣＨ−Ｃｌ）
【００１９】
実施例４．３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）の塩素化による３−クロロフタロイルジクロリドの製造。
攪拌機、温度計、塩素導入吹込み管および排ガス吸収処理可能な還流冷却管を接続した３Ｌの４つ口フラスコに、実施例．２で得られた３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）２２１４．０ｇを仕込み、攪拌下反応缶外部より光触媒として１００W水銀ランプを照射しながら、温度１１０〜１２０℃にて塩素ガス８１１g（１１．４ｍｏｌ）を１２時間掛けて導入した。反応終了後、窒素ガスにて溶存塩化水素の置換を行い、3−クロロフタロイルジクロリド溶液（ＧＣ純度９４．９％）２５６９．０ｇを得た。
この溶液をニッケル製充填物（理論段数２０段相当）を充填した蒸留塔を使用して、蒸留を行い３−クロロフタロイルジクロリド２０６４．０ｇ（蒸留収率８０．３％）を得た。ｂｐ１３２−１３３℃／４−５ｍｍＨｇ。このもののＧＣ分析は純度９９．７％であった。（文献値：１４０℃／８ｍｂａｒ：ＷＯ２００６０５８６４２）
融点：４９．０℃
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２３６（Ｍ＋），２０１（Ｍ＋−Ｃｌ）
【００２０】
参考例１．３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）の加水分解による３−ヒドロキシ−４−クロロフタリドへの変換（誘導化による構造確認）
攪拌機、温度計、還流冷却管を接続した３００ｍｌ４つ口フラスコに、３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）を４０％含む溶液２０ｇと１０重量倍のイオン交換水２００ｇを加え、攪拌下オイルバス上で還流させた。加水分解反応を２時間経過した時点でＧＣによる分析を行った。その結果、３，４−ジクロロフタリド（Ｉ）の消失を確認し、新たなピークとして３−ヒドロキシ−４−クロロフタリドの生成を確認した。このピークはその後１５時間継続した反応追跡で変化することは無かった。反応液を室温まで冷却し純粋な３−ヒドロキシ−４−クロロフタリドの針状結晶を得た。
融点：１２８．４℃。（文献値：１２８−１３０℃：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，２０３０−２０３３）
ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１８４（Ｍ＋），１６７（Ｍ＋−ＯＨ）