(57)【要約】【課題】液相法を用いて、プラスチック基板の耐熱温度以下の比較的低温プロセスでも結晶性が良好な無機膜を製造することができ、材料選択性も広い結晶性無機膜の製造方法を提供する。【解決手段】結晶性無機膜１は、金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなり、無機原料、有機前駆体原料、及び有機無機複合前駆体原料からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶性無機膜１の構成元素を含む原料と、有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により結晶性無機膜１のすべての構成元素を含む非単結晶膜１２を成膜する工程（Ａ）と、非単結晶膜１２に含まれる少なくとも1種の有機成分の分解温度以下の条件で、非単結晶膜１２に含まれるすべての有機成分を分解する工程（Ｂ）と、非単結晶膜１２が結晶化する温度以上の条件で、非単結晶膜１２を加熱して結晶化させる工程（Ｃ）とを順次実施して製造されたものである。【選択図】図１
2009147192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなる結晶性無機膜の製造方法において、
前記無機物の構成元素を含む、無機原料、有機前駆体原料及び有機無機複合前駆体原料からなる群より選ばれた少なくとも１種の原料と、有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により前記無機物のすべての構成元素を含む非単結晶膜を成膜する工程（Ａ）と、
該非単結晶膜に含まれる少なくとも1種の有機成分の分解温度以下の条件で、すべての該有機成分を分解する工程（Ｂ）と、
前記非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、該非単結晶膜を加熱して結晶化させる工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴とする結晶性無機膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記原料液として、前記有機前駆体原料と前記有機溶媒とを含む原料液を用い、前記非単結晶膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、前記原料液として、前記無機原料及び／又は前記有機無機複合前駆体原料と前記有機溶媒とを含む原料液を用いて、前記非単結晶膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料液として、前記無機物の構成元素を含む有機前駆体原料を粒子化させて得られた無機粒子及び／又は有機無機複合粒子が前記有機溶媒に分散された原料液を用いることを特徴とする請求項３に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項５】
加熱撹拌処理により、前記液中の前記有機前駆体原料を粒子化させることを特徴とする請求項４に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において、酸化処理により前記有機成分を分解することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸化処理は、酸素ラジカルを用いる処理であることを特徴とする請求項６に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化処理は、前記非単結晶膜に対して酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは前記非単結晶膜に対して酸素プラズマを照射する処理であることを特徴とする請求項７に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）において、前記非単結晶膜を、熱線を用いた加熱処理により加熱して結晶化させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱線としてレーザ光線を用いることを特徴とする請求項９に記載の結晶性無機膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の結晶性無機膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とする結晶性無機膜。
【請求項１２】
金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜、及び金属硫化物膜のうちいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の結晶性無機膜。
【請求項１３】
半導体膜であることを特徴とする請求項１１記載の結晶性無機膜。
【請求項１４】
基板上に、請求項１３に記載の半導体膜を用いて得られた活性層と電極と絶縁膜とを備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
前記基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなる結晶性無機膜とその製造方法、及びこの結晶性無機膜を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパやフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。従来、フレキシブルデバイスは、ガラス基板を用いたデバイスと同様、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜及びフォトリソグラフィによるパターニングを用いて主に製造されている。この方法では、再現性良く高精細なパターニングが可能であるが、いったんベタ膜を成膜した後に不要部分を除去するため無駄が多く、そのプロセスは複雑かつ高コストである。
【０００３】
そこで近年、低コスト化が可能なフレキシブルデバイスの製造方法として、基板上に回路等の所望のパターンを直接描く直接描画技術を利用する方法が検討されている。直接描画方法としては、薄膜の構成材料を含む原料液を塗布印刷するインクジェットプリンティングやスクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。この方法では、真空プロセスは不要であり、またパターニングも直接描画により行うことができるため、簡易且つ低コストにてデバイスを製造することができる。
【０００４】
例えば、フレキシブルディスプレイに搭載されるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を液相法を用いて製造する研究が行われている。液相法を用いてＴＦＴを製造する場合、半導体活性層の材料としては主に有機材料が検討されている。これは、フレキシブルデバイスの場合、ガラス基板等の無機基板に比して耐熱性が低いプラスチック基板を用いており、すべてのプロセスを基板の耐熱温度以下で行う必要があるからである。プラスチック基板の耐熱温度は、材料にもよるが、通常１５０〜２００℃である。ポリイミド等の比較的耐熱性の高い材料でも耐熱温度はせいぜい３００℃程度である。
【０００５】
有機半導体は、無機半導体に比して性能や耐久性が劣る傾向にあり、フレキシブル基板上に、液相法を用いて無機材料でＴＦＴを製造できることが好ましい。液相法を用いた無機膜の製造方法としては、ゾルゲル法が挙げられる。しかしながら、通常のゾルゲル法をそのまま利用すると、原料液に含まれる有機物を分解し、無機膜を結晶化させるための焼成工程が必須であり、例えばInGaZnO４膜の場合は焼成工程において４００℃以上の加熱処理が必要となる。これは、ＰＥＴやＰＥＮ等の安価なプラスチック基板の耐熱温度以上であり、この方法ではフレキシブル基板上に、液相法を用いて無機材料でＴＦＴを製造することはできない。また、無機ＴＦＴでは、キャリア移動度等を考慮すれば、半導体活性層の結晶性が高いことが好ましい。
【０００６】
特許文献１には、金属酸化物の前駆体を含むゾルゲル法の原料液を用いて得られた非晶質塗布膜に対して、水蒸気存在化で紫外線を照射する前処理を施した後に、１８０℃以下にて高周波電界中で低温プラズマに暴露させて膜を結晶化させる金属酸化物薄膜の製造方法が開示されている（請求項１０、実施例２等）。特許文献１には、かかるプロセスを採用することにより、積極的な加熱を行うことなく、比較的低温で結晶性無機膜が得られることが記載されている。
【特許文献１】国際公開第０３／３１６７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、高周波電界中で低温プラズマに暴露により結晶化を行っている。この方法では、結晶化時に膜表面がプラズマによりダメージを受ける恐れがあり、良質な結晶成長が妨げられる恐れがある。また、目的の物質によってプラズマの種類を選択する必要があるため汎用的ではなく、また、パターン化された膜のみを選択的に焼成することができない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液相法を用いて、プラスチック基板の耐熱温度以下の比較的低温プロセスでも結晶性が良好な無機膜を製造することができ、材料選択性も広い結晶性無機膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明はまた、上記製造方法を用いることにより、結晶性が高く、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層等として好適な結晶性無機膜、これを用いたＴＦＴ等の半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の結晶性無機膜の製造方法は、金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなる結晶性無機膜の製造方法において、
前記無機物の構成元素を含む、無機原料、有機前駆体原料及び有機無機複合前駆体原料からなる群より選ばれた少なくとも１種の原料と、有機溶媒とを含む原料液を用いて、液相法により前記無機物のすべての構成元素を含む非単結晶膜を成膜する工程（Ａ）と、
該非単結晶膜に含まれる少なくとも1種の有機成分の分解温度以下の条件で、すべての該有機成分を分解する工程（Ｂ）と、
前記非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、該非単結晶膜を加熱して結晶化させる工程（Ｃ）とを順次実施することを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、前記「金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物」は、不可避不純物を含んでいてもよいものとする。
【００１２】
工程（Ａ）において、非単結晶膜の成膜方法としては、前記原料液として、前記有機前駆体原料と前記有機溶媒とを含む原料液を用いて成膜する方法，前記原料液として、前記無機原料及び／又は前記有機無機複合前駆体原料と前記有機溶媒とを含む原料液を用いて成膜する方法が挙げられる。
【００１３】
前記無機原料及び／又は前記有機無機複合前駆体原料と前記有機溶媒とを含む原料液としては、前記無機物の構成元素を含む有機前駆体原料と有機溶媒とを含む液を用意し、該液中の前記有機前駆体原料を粒子化させて得られる無機粒子及び／又は有機無機複合粒子の分散液を用いることが好ましい。
【００１４】
工程（Ｂ）において、前記有機成分の分解法としては、酸素ラジカル等を用いた酸化処理が挙げられ、前記非単結晶膜に対して酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは前記非単結晶膜に対して酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。
【００１５】
工程（Ｃ）において、前記非単結晶膜の結晶化方法としては、レーザ光線等の熱線を用いた加熱処理が挙げられる。
【００１６】
本発明の結晶性無機膜は、上記本発明の結晶性無機膜の製造方法により製造されたものである。本発明は、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属硫化物膜、及び半導体膜等に適用可能である。
【００１７】
本発明の半導体装置は、基板上に、半導体膜からなる本発明の結晶性無機膜を用いて得られた活性層と電極と絶縁膜とを備えたものである。本発明は、前記基板としてプラスチック基板を用いる場合に有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の結晶性無機膜の製造方法は、液相法により非単結晶膜を成膜した後、結晶化前に、非単結晶膜中に含まれるすべての有機成分を分解する前処理工程を有するものである。かかる方法によれば、あらかじめ有機成分が除去された非単結晶膜を結晶化するので、結晶化時にアブレーション等による結晶成長不良等を生じずに、良好に結晶化させることができる。本発明では、プラスチック基板の耐熱温度以下の比較的低温プロセスでも結晶性が良好な無機膜を製造することができる。
【００１９】
本発明の結晶性無機膜の製造方法において、結晶化方法は制限されない。従って、液相法を適用可能なすべての無機材料を結晶化の対象とし、結晶性無機膜の材質に合わせた結晶化をすることができる。
【００２０】
本発明の結晶性無機膜の製造方法によれば、液相法により、結晶性が高く、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層等として好適な半導体膜を簡易にかつ低コストに製造することができる。この半導体膜は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、素子特性（キャリア移動度等）に優れたＴＦＴ等の半導体装置を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「結晶性無機膜」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の結晶性無機膜及びその製造方法について説明する。図１は結晶性無機膜の製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２２】
本実施形態の結晶性無機膜１は、金属元素及び／又は半導体元素を含む無機物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、液相法を用いて製造されるものである。
【００２３】
結晶性無機膜１としては特に制限なく、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属硫化物膜、及び半導体膜が挙げられる。
【００２４】
結晶性無機膜１は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の半導体活性層等として利用できる。ＴＦＴの半導体活性層としては、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物膜、あるいはＳｉ及び／又はＧｅからなる半導体膜が好ましく用いられる。
【００２５】
液相法を用いる場合、ＴＦＴの半導体活性層としては、上記例示した中でも、半導体性を有する金属酸化物膜が好ましく、Ｉｎ，Ｇａ，及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物膜が特に好ましい。
【００２６】
＜工程（Ａ）＞
はじめに、図１（ａ）に示すように、基板１１を用意し、結晶性無機膜１を構成する無機物の構成元素（以下、無機膜構成元素とする。）を含む少なくとも１種の原料と、有機溶媒とを含む原料液を基板１１の表面に塗布し、液相法によりすべての無機膜構成元素を含む非単結晶膜１２を成膜する（工程（Ａ））。
【００２７】
次いで図１（ｂ）に示すように、室温乾燥等にて非単結晶膜１２中の有機溶媒の多くを除去することが好ましい。この工程においては、結晶化が進行しない範囲で若干加熱（例えば１００℃程度）を行ってもよい。
【００２８】
基板１１としては特に制限なく、プラスチック基板、ガラス基板、及びシリコン基板等が挙げられる。基板１１としては、これら基板上に絶縁膜等の下地膜を形成したものを用いてもよい。プラスチック基板には、フレキシブル基板と非フレキシブル基板とがある。
【００２９】
本発明では、プラスチック基板の耐熱温度以下の比較的低温プロセスでも結晶性が良好な無機膜を製造することができる。本発明は無機基板に比して耐熱性の低いプラスチック基板を用いる場合に特に有効である。フレキシブルディスプレイ用のＴＦＴでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチック基板が好ましく用いられる。
【００３０】
工程（Ａ）において、原料液としては、有機前駆体原料（原料ＩＩ）と有機溶媒とを含む原料液を用いることが好ましい。原料ＩＩとしては、ゾルゲル法の原料である金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００３１】
原料液としては、無機原料（原料Ｉ）及び／又は有機無機複合前駆体原料（原料ＩＩＩ）と有機溶媒とを含む原料液を用いることも好ましい。かかる原料液としては、有機前駆体原料（原料ＩＩ）と有機溶媒とを含む液を用意し、該液中の有機前駆体原料（原料ＩＩ）を粒子化させて得られる無機粒子及び／又は有機無機複合粒子の分散液が挙げられる（ナノ粒子法）。ここで、「有機無機複合粒子」とは、有機前駆体原料（原料ＩＩ）を無機粒子化させる過程で形成される、粒子化の反応が途中まで進行した状態の有機物と無機物を含んだ状態の粒子を意味する。液中の有機前駆体原料（原料ＩＩ）を粒子化させる方法としては、特に制限されないが、加熱撹拌する方法が好ましい。ナノ粒子法を用いる場合、成膜前の粒子化により非単結晶膜１２中に含まれる有機物の量が減少する上、後工程（Ｃ）においてナノ粒子が結晶核となって結晶成長するので、結晶化させやすい方法であり、好ましい。ナノ粒子法を用いる場合、非単結晶膜１２中には一部粒子化されずに残存した有機前駆体原料（原料ＩＩ）が含まれていてもよい。
【００３２】
非単結晶膜１２は通常アモルファス膜であるが、ナノ粒子法を用いる場合にはナノ粒子が結晶性を有する場合がある。
【００３３】
原料液の塗布方法は特に制限なく、スピンコート，ディップコート等の各種コーティング方法；インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法によれば、所望のパターンを直接描画することも可能である。
【００３４】
＜工程（Ｂ）＞
次に、非単結晶膜１２に含まれる少なくとも1種の有機成分の分解温度以下の条件で、非単結晶膜１２に含まれるすべての有機成分を分解する工程（Ｂ）を実施する（図１（ｃ））。工程（Ｂ）は、後工程（Ｃ）において結晶化を良好にさせる前処理工程である。非単結晶膜１２に含まれる有機成分の分解法としては制限なく、酸素ラジカル等を用いた酸化処理が挙げられる。
【００３５】
酸素ラジカルを用いた酸化処理としては、酸素又はオゾン存在下で波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する処理、若しくは酸素プラズマを照射する処理が挙げられる。波長３００ｎｍ以下の紫外線としては、水銀ランプやエキシマランプ等の光源から発生した紫外線等が挙げられる。
【００３６】
酸化処理は、酸素存在下の加熱処理によっても行うことができる。ただし、上記酸素ラジカルを用いる方法は、有機成分の分解効率がよく、また、高温に加熱をする必要がないため、好ましい。かかる前処理をすることにより、結晶化工程前の非単結晶膜１２中に残存する有機物がなくなり、従って後工程（Ｃ）において、残存有機物によるアブレーション等を生じにくくなり、良好に結晶を成長させることができる。
【００３７】
＜工程（Ｃ）＞
最後に、前処理を施した非単結晶膜１２を結晶化させて、本実施形態の結晶性無機膜１が得られる（図１（ｄ））。結晶化は、非単結晶膜が結晶化する温度以上の条件で、非単結晶膜１２を加熱することにより行う。結晶化の方法は制限なく、熱線を用いた加熱処理により加熱して結晶化させる方法が好ましい。熱線を用いた加熱処理としては、熱線としてレーザ光線を使用し、レーザ光線を走査して非単結晶膜１２をアニールし結晶化させるレーザアニールや、熱線としてキセノンフラッシュランプ等を用いたフラッシュランプアニール等が挙げられる。
【００３８】
レーザアニールはエネルギーの大きい熱線を用いた走査型の加熱処理であるので、結晶化効率がよく、しかも走査速度やレーザパワー等のレーザ照射条件を変えることにより基板に到達するエネルギーを調整することができる。従って基板の耐熱性に合わせてレーザ照射条件を決定することにより、基板温度を基板耐熱温度以下の温度になるようにすることができ、プラスチック基板にも適用することができる。
【００３９】
レーザアニールに用いるレーザ光源としては特に制限なく、エキシマレーザ等のパルス発振レーザ、及び連続発振レーザ（ＣＷレーザ）が挙げられる。エキシマレーザ光等の短波長パルスレーザ光では、膜表層で吸収されるエネルギーが大きく、基板に到達するエネルギーをコントロールしやすいため、好ましい。  
以上のようにして、本実施形態の結晶性無機膜１は製造される。半導体膜からなる結晶性無機膜１では、さらに必要な領域に不純物ドープを行ってもよい。
【００４０】
本実施形態の結晶性無機膜１の製造方法は、液相法により非単結晶膜１２を成膜した後結晶化前に非単結晶膜１２中に含まれるすべての有機成分を分解する前処理工程を有するものである。かかる方法によれば、あらかじめ有機成分が除去された非単結晶膜１２を結晶化するので、結晶化時にアブレーション等による結晶成長不良等を生じずに、良好に結晶化させることができる。本実施形態では、プラスチック基板の耐熱温度以下の比較的低温プロセスでも結晶性が良好な無機膜を製造することができる。
【００４１】
また、本実施形態の結晶性無機膜１の製造方法において、結晶化方法は制限されない。従って、液相法を適用可能なすべての無機材料を結晶化の対象とし、結晶性無機膜１の材質に合わせた結晶化をすることができる。
【００４２】
本実施形態の結晶性無機膜の製造方法によれば、液相法により、結晶性が高く、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層等として好適な半導体膜１を簡易にかつ低コストに製造することができる。
【００４３】
「半導体装置」
図２を参照して、上記実施形態の結晶性無機膜１を用いた半導体装置及びその製造方法について説明する。本実施形態では、ボトムゲート型を例として説明する。図２は、ＴＦＴの製造工程図（基板の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４４】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）２は、基板１１上に、半導体膜からなる上記実施形態の結晶性無機膜１を用いて得られた活性層と電極と絶縁膜とを備えたものである。
【００４５】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１１を用意し、ｎ＋Ｓｉ等からなるゲート電極２０及びＳｉＯ２等からなるゲート絶縁膜２１を形成する。基板１１は、上記実施形態の結晶性無機膜の製造方法で説明したのと同様の基板が使用できる。
【００４６】
次いで、図２（ｂ）に示すように、上記実施形態の結晶性無機膜の製造方法により、半導体膜からなる結晶性無機膜１を形成する。結晶性無機膜１は、塗布法により製造することが可能であるため、真空処理を必要としない上、結晶性無機膜１の工程（Ａ）において、図１（ａ）に示される原料液の塗布を、例えば、インクジェットプリンティング，スクリーン印刷等の印刷法を用いて行うことにより、直接描画によるパターニングが可能となる。従って、ＴＦＴ素子形成領域のみに結晶性無機膜１を直接パターン形成することができる。
【００４７】
半導体膜からなる結晶性無機膜１としては、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む半導体性を有する金属酸化物膜、あるいはＳｉ及び／又はＧｅからなる半導体膜が好ましい。
【００４８】
次に、図２（ｃ）に示すように、結晶性無機膜１のソース領域及びドレイン領域となる領域に、Ｐ，Ｂ等のドーパントをドープして、ＴＦＴの活性層２２を形成する。ソース領域とドレイン領域との間の領域がチャネル領域となる。
【００４９】
最後に、図２（ｄ）に示すように、活性層２２上にソース電極２３及びドレイン電極２４を形成する。  
以上の工程により、本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）２が製造される。
【００５０】
本実施形態の半導体装置（ＴＦＴ）２は、基板１１上に、半導体膜からなる結晶性無機膜１を用いて得られた活性層２２と電極２０，２３，２４とを備えたものである。  
結晶性無機膜１は、上記実施形態の結晶性無機膜の製造方法により製造されたものであるので、結晶性が高く、ＴＦＴの活性層として好適である。また、結晶性無機膜１は液相法により作製することができるため、直接描画によるパターニングも可能である。従って、本実施形態によれば、素子特性（キャリア移動度等）に優れた半導体装置２を簡易かつ低コストなプロセスにて製造することができる。
【実施例】
【００５１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）
ナノ粒子法を用いて、ＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜した。  
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．２g、ガリウムイソプロポキシド、２．４７g、インジウムイソプロポキシド２．７４gを秤量し、シクロヘキサノール中で１５０℃の温度にて撹拌し、淡黄色の液体（Ａ液）を得た。次いでＡ液をオートクレーブ中にて２５０℃にて１時間加熱攪拌してナノ粒子化して分散させ、深緑色の原料液（Ｂ液）を得た。Ｂ液のＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比（モル比）は、ＩＣＰ測定により１．０８：１：１という結果が得られた。
【００５２】
次に、Ｂ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかった（図３）。本実施例では高温焼成を実施しないが、参考までに図３にはこの膜を通常のゾルゲル法の焼成温度である１０００℃にて焼成した膜のＸＲＤパターンと合わせて示してある。１０００℃焼成の膜ではＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を有していることが確認できる。
【００５３】
室温乾燥膜を、ＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間前処理を行った。ＸＲＦ測定を行ったところ、前処理前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比及び塗布量の変化は無かったが、ＳＥＭ測定により、前処理後の非単結晶膜は、膜厚が３０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが消滅し、有機物が分解していることが分かった（表１）。
【００５４】
次に、前処理を施した膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、１０３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５５】
前記条件で結晶化した膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、９６４ｋｃｐｓであった（図４Ａ、表１）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが確認された。         
またこの膜を用いて、図２に示されるようなＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は１．２ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００５６】
（実施例２）
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例１と同様にしてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、９２５ｋｃｐｓであった（図４Ｂ、表１）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００５７】
またこの膜を用いて、実施例１と同様にＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００５８】
（比較例１）
前処理を４００℃の温度にて３０分間焼成することにより実施した以外は実施例１と同様にしてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、６７１ｋｃｐｓであった（図４Ｃ、表１）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００５９】
またこの膜を用いて、実施例１と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．０１ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００６０】
（比較例２）
前処理を行わなかった以外は上記実施例１と同様にしてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、３０９ｋｃｐｓ であった（図４Ｄ、表１）。しかしながら、前処理を行わなかったものは、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量がそれぞれ、６０％程度の減少がみられアブレーションを生じていることが確認された。
【００６１】
またこの膜を用いて、実施例１と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、ＴＦＴ動作を確認することができなかった。
【００６２】
（評価）
実施例１，２と比較例１，２の結果より、酸化処理によって有機物を分解することで、レーザ照射後の結晶性が向上し、ＴＦＴの活性層として良好な結晶性膜が得られることが確認された。また、前処理は、加熱による酸化処理に比して酸素ラジカルによる酸化処理の方が効果的であることが確認された（図４Ａ〜図４Ｄ）。
【００６３】
【表１】
2009147192.tif 000003
【００６４】
（実施例３）
ゾルゲル法を用いてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜した◎
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．２ｇ、ガリウムイソプロポキシド２．４７ｇ、インジウムイソプロポキシ２．７４ｇを秤量し、ジエチルエタノールアミン中で１５０℃の温度にて攪拌し、淡黄色の原料液（Ｃ液）を得た。Ｃ液のＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比は、ＩＣＰ測定により１．０５：１．０２：１という結果が得られた。
【００６５】
次に、Ｃ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで二回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかった（図５）。図５には実施例１と同様、この膜を１０００℃焼成した膜のＸＲＤパターンと合わせて示してある。１０００℃焼成の膜ではＩｎＧａＺｎＯ４の結晶構造を有していることが確認できる。
【００６６】
室温乾燥膜を、ＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間前処理を行った。ＸＲＦ測定を行ったところ、前処理前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比及び塗布量の変化は無かったが、ＳＥＭ測定により、前処理後の非単結晶膜は、膜厚が３０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが消滅し、有機物が分解していることが分かった（表２）。
【００６７】
次に、前処理を施した膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、１０３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６８】
前記条件で結晶化した膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、２４１０ｋｃｐｓであった（図６Ａ、表２）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００６９】
またこの膜を用いて、図２に示されるようなＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．９ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００７０】
（実施例４）
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例３と同様にしてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、２３８３ｋｃｐｓであった（図６Ｂ、表２）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００７１】
またこの膜を用いて、実施例３と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．８ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００７２】
（比較例３）
前処理を４００℃の温度にて３０分間焼成することにより実施した以外は実施例３と同様にしてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、２３８３ｋｃｐｓであった（図６Ｃ、表２）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００７３】
またこの膜を用いて、実施例３と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．００７ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００７４】
（比較例４）
前処理を行わなかった以外は上記実施例３と同様にしてＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３１°の時、１２３３ｋｃｐｓであった（図６Ｄ、表２）。しかしながら、前処理を行わなかったものは、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの量がそれぞれ、８０％程度の減少がみられアブレーションを生じていることが確認された。
【００７５】
またこの膜を用いて、実施例３と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＩｎＧａＺｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、ＴＦＴ動作を確認することができなかった。
【００７６】
（評価）
実施例３，４と比較例３，４の結果より、酸化処理によって有機物を分解することで、レーザ照射後の結晶性が向上し、ＴＦＴの活性層として良好な結晶性膜が得られることが確認された。また、前処理は、加熱による酸化処理に比して酸素ラジカルによる酸化処理の方が効果的であることが確認された（図６Ａ〜図６Ｄ）。
【００７７】
【表２】
2009147192.tif 000004
【００７８】
（実施例５）
ナノ粒子法を用いてＺｎＯ膜を成膜した◎
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．１４ｇを秤量し、ジエチルエタノールアミン中で１７０℃の温度にて撹拌し、ナノ粒子化して分散させ、淡黄色の原料液（Ｄ液）を得た。
【００７９】
次に、Ｄ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで二回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかった（図７）。図７には、実施例１と同様、この膜を通常のゾルゲル法の焼成温度である６００℃にて焼成した膜のＸＲＤパターンと合わせて示してある。６００℃焼成の膜ではＺｎＯの結晶構造を有していることが確認できる。
【００８０】
室温乾燥膜を、ＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間前処理を行った。ＸＲＦ測定を行ったところ、前処理前後でＺｎ量の変化は無かったが、ＳＥＭ測定により、前処理後の非単結晶膜は、膜厚が３０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが消滅し、有機物が分解していることが分かった（表３）。
【００８１】
次に、前処理を施した膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８２】
前記条件で結晶化した膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、８１７ｋｃｐｓであった（図８Ａ、表３）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎ量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００８３】
またこの膜を用いて、図２に示されるような、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．５ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００８４】
（実施例６）
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表３に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、８２６ｋｃｐｓであった（図８Ｂ、表３）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎ量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００８５】
またこの膜を用いて、実施例５と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．３ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００８６】
（比較例５）
前処理を２００℃の温度にて３０分間焼成することにより実施した以外は実施例５と同様にしてＺｎＯ膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表３に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、７０７ｋｃｐｓであった（図８Ｃ、表３）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎ量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００８７】
またこの膜を用いて、実施例３と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．００２ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００８８】
（比較例６）
前処理を行わなかった以外は上記実施例５と同様にしてＺｎＯ膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表３に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、４８８ｋｃｐｓであった（図８Ｄ、表３）。しかしながら、前処理を行わなかったものは、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎの量に８０％程度の減少がみられアブレーションを生じていることが確認された。
【００８９】
またこの膜を用いて、実施例３と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、ＴＦＴ動作は確認できなかった。
【００９０】
（評価）
実施例５，６と比較例５，６の結果より、酸化処理によって有機物を分解することで、レーザ照射後の結晶性が向上し、ＴＦＴの活性層として良好な結晶性膜が得られることが確認された。また、前処理は、加熱による酸化処理に比して酸素ラジカルによる酸化処理の方が効果的であることが確認された（図８Ａ〜図８Ｄ）。
【００９１】
【表３】
2009147192.tif 000005
【００９２】
（実施例７）
ゾルゲル法を用いてＺｎＯ膜を成膜した◎
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．１４ｇを秤量し、ジエチルエタノールアミン中で１３０℃の温度にて撹拌し、淡黄色の原料液（Ｅ液）を得た。
【００９３】
次に、Ｅ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかった（図９）。図９には、実施例５と同様、この膜を６００℃焼成した膜のＸＲＤパターンと合わせて示してある。６００℃焼成の膜ではＺｎＯの結晶構造を有していることが確認できる。
【００９４】
室温乾燥膜を、ＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間前処理を行った。ＸＲＦ測定を行ったところ、前処理前後でＺｎ量の変化は無かったが、ＳＥＭ測定により、前処理後の非単結晶膜は、膜厚が２０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが消滅し、有機物が分解していることが分かった（表４）。
【００９５】
次に、前処理を施した膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、８２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００９６】
前記条件で結晶化した膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、８３７ｋｃｐｓであった（図１０Ａ、表４）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎ量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００９７】
またこの膜を用いて、図２に示されるＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．３ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【００９８】
（実施例８）
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例７と同様にしてＺｎＯ膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表４に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、８３６ｋｃｐｓであった（図１０Ｂ、表４）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎ量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【００９９】
またこの膜を用いて、実施例７と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．１ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【０１００】
（比較例７）
前処理を２００℃の温度にて３０分間焼成することにより実施した以外は実施例７と同様にしてＺｎＯ膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表４に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、７０８ｋｃｐｓであった（図１０Ｃ、表４）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎ量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【０１０１】
またこの膜を用いて、実施例７と同様にＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚100ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．００１ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【０１０２】
（比較例８）
前処理を行わなかった以外は上記実施例７と同様にしてＺｎＯ膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表４に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、５４３ｋｃｐｓであった（図１０Ｄ、表４）。しかしながら、前処理を行わなかったものは、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＺｎの量に８０％程度の減少がみられアブレーションを生じていることが確認された。
【０１０３】
またこの膜を用いて、実施例７と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、ＴＦＴ動作は確認できなかった。
【０１０４】
（評価）
実施例７，８と比較例７，８の結果より、酸化処理によって有機物を分解することで、レーザ照射後の結晶性が向上し、ＴＦＴの活性層として良好な結晶性膜が得られることが確認された。また、前処理は、加熱による酸化処理に比して酸素ラジカルによる酸化処理の方が効果的であることが確認された（図１０Ａ〜図１０Ｄ）。
【０１０５】
【表４】
2009147192.tif 000006
【０１０６】
（実施例９）
ナノ粒子法を用いて、Ｚｎ２ＳｎＯ４膜を成膜した。  
まず、基板に塗布する原料液を調製した。酢酸亜鉛２水和物２．２０g、スズテトライソプロポキシド、１．７８gを秤量し、シクロヘキサノール中で１５０℃の温度にて撹拌し、淡黄色の液体（Ｆ液）を得た。次いでＦ液をオートクレーブ中にて２５０℃にて１時間加熱攪拌してナノ粒子化して分散させ、茶褐色の原料液（Ｇ液）を得た。Ｇ液のＺｎ：Ｓｎの組成比は、ＩＣＰ測定により２．０５：１という結果が得られた。
【０１０７】
次に、Ｂ液を石英基板上に１０００ｒｐｍで２回スピンコートした後、室温で乾燥させることにより非単結晶膜を成膜した。得られた薄膜をＸＲＤにて評価を行ったところ、室温乾燥させたのみの膜では、アモルファス構造のパターンしか得られなかったが、通常のゾルゲル法の焼成温度である１０００℃にて焼成した膜ではＺｎ２ＳｎＯ４の結晶構造を有していることが確認できた。
【０１０８】
室温乾燥膜を、ＵＶオゾンクリーナーにて、６０分間前処理を行った。ＸＲＦ測定を行ったところ、前処理前後でＩｎ，Ｇａ，Ｚｎの組成比及び塗布量の変化は無かったが、ＳＥＭ測定により、前処理後の非単結晶膜は、膜厚が３０％程度減少しており、緻密化が促進されたということが分かった。また、ＩＲ測定を行うことにより、ＵＶオゾン処理前後で有機物に由来するピークが消滅し、有機物が分解していることが分かった（表５）。
【０１０９】
次に、前処理を施した膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ２４８ｎｍの光を照射してレーザアニールによる結晶化を行った。アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整し、照射回数を２００ｓｈｏｔとした。最もよい結晶性が得られたレーザ照射パワーは、９６ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
前記条件で結晶化した膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３４°の時、１１２５ｋｃｐｓであった（表５）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＳｎ,Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが確認された。         
またこの膜を用いて、図２に示されるＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、Ｚｎ２ＳｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は１．２ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【０１１１】
（実施例１０）
前処理を酸素プラズマの１０分間照射により実施した以外は実施例９と同様にしてＺｎ２ＳｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表５に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３４°の時、１０９９ｋｃｐｓであった（表５）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＳｎ,Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【０１１２】
またこの膜を用いて、実施例９と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、Ｚｎ２ＳｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は１．０ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【０１１３】
（比較例９）
前処理を４００℃の温度にて３０分間焼成することにより実施した以外は実施例９と同様にしてＺｎ２ＳｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表５に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３４°の時、１０２５ｋｃｐｓであった（表５）。また、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＳｎ,Ｚｎの量に変化は無くレーザ照射によるアブレーションも起きていないということが分かった。
【０１１４】
またこの膜を用いて、実施例９と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、Ｚｎ２ＳｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、移動度は０．００９ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
【０１１５】
（比較例１０）
前処理を行わなかった以外は上記実施例９と同様にしてＺｎ２ＳｎＯ４膜を成膜し、同様の評価を行った。その結果を表５に示す。得られた膜に対し、ＸＲＤ測定を行ったところ、最も強く回折強度が得られた角度は３６°の時、３５８ｋｃｐｓ であった（表５）。しかしながら、前処理を行わなかったものは、ＸＲＦ測定により、レーザ照射前後でＳｎ,Ｚｎの量がそれぞれ、８０％程度の減少がみられアブレーションを生じていることが確認された。
【０１１６】
またこの膜を用いて、実施例９と同様に、ＴＦＴ（基板：ｎ+Ｓｉ、絶縁膜：ＳｉＯ２（膜厚１００ｎｍ）、電極：Ｔｉ（膜厚３０ｎｍ）、Ｚｎ２ＳｎＯ４膜（膜厚１００ｎｍ））を作製したところ、ＴＦＴ動作は確認できなかった。
【０１１７】
（評価）
実施例９，１０と比較例９，１０の結果より、酸化処理によって有機物を分解することで、レーザ照射後の結晶性が向上し、ＴＦＴの活性層として良好な結晶性膜が得られることが確認された。また、前処理は、加熱による酸化処理に比して酸素ラジカルによる酸化処理の方が効果的であることが確認された。
【０１１８】
【表５】
2009147192.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の結晶性無機膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置の活性層等に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る一実施形態の結晶無機膜の製造工程図
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る一実施形態の半導体装置の製造工程図
【図３】実施例1の室温乾燥膜と１０００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【図４Ａ】実施例１で得られた膜のＸＲＤパターン
【図４Ｂ】実施例２で得られた膜のＸＲＤパターン
【図４Ｃ】比較例１で得られた膜のＸＲＤパターン
【図４Ｄ】比較例２で得られた膜のＸＲＤパターン
【図５】実施例３の室温乾燥膜と１０００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【図６Ａ】実施例３で得られた膜のＸＲＤパターン
【図６Ｂ】実施例３で得られた膜のＸＲＤパターン
【図６Ｃ】比較例３で得られた膜のＸＲＤパターン
【図６Ｄ】比較例４で得られた膜のＸＲＤパターン
【図７】実施例５の室温乾燥膜と６００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【図８Ａ】実施例５で得られた膜のＸＲＤパターン
【図８Ｂ】実施例６で得られた膜のＸＲＤパターン
【図８Ｃ】比較例５で得られた膜のＸＲＤパターン
【図８Ｄ】比較例６で得られた膜のＸＲＤパターン
【図９】実施例７の室温乾燥膜と６００℃焼成膜のＸＲＤパターン
【図１０Ａ】実施例７で得られた膜のＸＲＤパターン
【図１０Ｂ】実施例８で得られた膜のＸＲＤパターン
【図１０Ｃ】比較例７で得られた膜のＸＲＤパターン
【図１０Ｄ】比較例８で得られた膜のＸＲＤパターン
【符号の説明】
【０１２１】
１  結晶性無機膜（半導体膜）
１１  基板
１２  非単結晶膜
２  半導体装置（ＴＦＴ）
２０、２３、２４  電極
２１  絶縁膜（ゲート絶縁膜）
２２  活性層
Ｌ  レーザ光線（熱線）
【図１】
2009147192.tif 000008
【図２】
2009147192.tif 000009
【図３】
2009147192.tif 000010
【図４Ａ】
2009147192.tif 000011
【図４Ｂ】
2009147192.tif 000012
【図４Ｃ】
2009147192.tif 000013
【図４Ｄ】
2009147192.tif 000014
【図５】
2009147192.tif 000015
【図６Ａ】
2009147192.tif 000016
【図６Ｂ】
2009147192.tif 000017
【図６Ｃ】
2009147192.tif 000018
【図６Ｄ】
2009147192.tif 000019
【図７】
2009147192.tif 000020
【図８Ａ】
2009147192.tif 000021
【図８Ｂ】
2009147192.tif 000022
【図８Ｃ】
2009147192.tif 000023
【図８Ｄ】
2009147192.tif 000024
【図９】
2009147192.tif 000025
【図１０Ａ】
2009147192.tif 000026
【図１０Ｂ】
2009147192.tif 000027
【図１０Ｃ】
2009147192.tif 000028
【図１０Ｄ】
2009147192.tif 000029