(57)【要約】【課題】耐候性、耐熱性に加え、かつ、加熱成形時の金型汚染性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供する【解決手段】（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、融点が１００℃以上であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を０．５〜１５重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。【化１】2009191089.tif 000015（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、融点が１００℃以上であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を０．５〜１５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2009191089.tif 000012
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）が、次の一般式（２）または一般式（３）で示される構造を有する化合物である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2009191089.tif 000013
（上式中、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基のいずれかを示す。）
【化３】
2009191089.tif 000014
（上式中、Ｒ５、Ｒ６は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
熱可塑性共重合体（Ａ）が上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル系単量体を１０重量％以下含有する共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）の合計を１００重量％として、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を１〜５０重量％配合してなる請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゴム質含有重合体（Ｃ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
多層構造重合体の最外層を構成する重合体が前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を含有する請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
多層構造重合体のゴム層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項６または７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（ａ）を加熱処理し、（ｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造し、その後前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を添加し溶融混練する請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（ａ）を加熱処理し、（ｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造し、熱可塑性共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）を溶融混練し、その後前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を添加し溶融混練する請求項４〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を常圧で溶融混練する請求項９または１０記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
溶融混練を二軸押出機で行う請求項９〜１１のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
溶融混練する際のスクリュー回転数が１００〜４００ｒｐｍである請求項９〜１２のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
溶融混練する際の樹脂温度が２３０〜３１０℃である請求項９〜１３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収能を有し、かつ、成形時の金型汚染性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性製樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品をはじめとする広範囲な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレー用シート、またはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性、成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また、現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドライトといった自動車等の灯具部材としても使用される。近年、車内空間を大きくするためやガソリンの燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源間隔を小さくすること、あるいは、部材の薄肉化が図られ傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性および耐油性も要求される。
【０００５】
一方、これらの透明樹脂は、各種光学用途フィルムや、波板を初めとするシート用途、各種機器の窓部材などにも使用されているが、特に、屋外で使用される際の耐候性改良や、紫外線吸収層を形成する目的に使用されたりすることから紫外線吸収能についても要求が高くなってきている。
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、開示されている。（例えば特許文献１〜５）一方、紫外線吸収能を添加する方法としては、非特許文献１に示すように、紫外線吸収剤を配合することで付与することが一般的であるが、樹脂の種類と紫外線吸収剤の種類の組み合わせによっては、透明性や機械物性に大きく影響を与えることがある上に、加熱成形する際に紫外線吸収剤がブリードアウトしてきて、金型を著しく汚染する問題があった。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平０１−１０３６１２公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５８−２１７５０１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開２００２−２８４８１６号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開２００２−６０４２４号公報（第１−２頁、実施例）
【非特許文献１】経営開発センター出版部著  高分子劣化・崩壊のトラブル対策と最新の改質・安定化技術総合資料集（Ｐ８６３）  経営開発センター出版部、昭和５６年５月３１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐候性、耐熱性に加え、かつ、加熱成形時の金型汚染性に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、無水グルタル酸単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する熱可塑性共重合体に対して、特定の紫外線吸収剤を添加することにより、耐候性、耐熱性に加え、かつ、成形時の金型汚染性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に想到した。
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
１．  （ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、融点が１００℃以上であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を０．５〜１５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2009191089.tif 000002
【００１２】
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
２．前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）が、次の一般式（２）または一般式（３）で示される構造を有する化合物である１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2009191089.tif 000003
【００１４】
（上式中、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基のいずれかを示す。）
【００１５】
【化３】
2009191089.tif 000004
【００１６】
（上式中、Ｒ５、Ｒ６は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｙはハロゲン原子を示す。）
３．熱可塑性共重合体（Ａ）が上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位にさらに、（ｉｖ）その他のビニル系単量体を１０重量％以下含有する共重合体である１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．さらにゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合してなる１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．熱可塑性共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）の合計を１００重量％として、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を１〜５０重量％配合してなる４記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．前記ゴム質含有重合体（Ｃ）が、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることを特徴とする４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．多層構造重合体の最外層を構成する重合体が前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を含有する６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．多層構造重合体のゴム層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する６または７記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（ａ）を加熱処理し、（ｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造し、その後前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を添加し溶融混練する１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１０．（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（ａ）を加熱処理し、（ｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造し、熱可塑性共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）を溶融混練し、その後前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を添加し溶融混練する４〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１１．ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を常圧で溶融混練する９または１０記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１２．溶融混練を二軸押出機で行う９〜１１のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１３．溶融混練する際のスクリュー回転数が１００〜４００ｒｐｍである９〜１２のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１４．溶融混練する際の樹脂温度が２３０〜３１０℃である９〜１３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１５．１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐熱性に加え、かつ、成形時の金型汚染性に優れたており、その熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に好適な耐候性に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品について、具体的に説明する。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性共重合体（Ａ）と融点が１００℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を配合してなるものである。
【００２０】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）は、（ｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造単位を５〜５０重量％含有することが必要である。好ましくは、５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２１】
５重量％未満だと耐熱性に劣るだけではなく、耐溶剤性や光学特性に劣る。５０重量％を越えると靱性や成形性に劣る。
【００２２】
上記熱可塑性共重合体（Ａ）は、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％含有することが必要である。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）としては下記一般式（４）で示される構造を有するものが好ましい。
【００２３】
【化４】
2009191089.tif 000005
【００２４】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す。）
【００２５】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は５０〜９５重量％が必要である。好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２６】
上記熱可塑性共重合体（Ａ）は、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含むことが必要である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）としては下記一般式（５）で示される構造を有するものが好ましい。
【００２７】
【化５】
2009191089.tif 000006
【００２８】
（ただし、Ｒ９は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２９】
（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位の含有量は０〜１０重量％が必要である。好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０〜６重量％である。１０重量％をこえると、多湿環境での寸法変化特性が著しく劣る。
【００３０】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）における各成分単位の定量には、一般的に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法ではスペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍののピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有している共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香環の水素がみられ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）は、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の単位に加え、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位とは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれにも属さない共重合可能なビニル単量体単位である。
【００３２】
（ｉｖ）その他のビニル単量体単位の含有量は、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量％中、１０重量％以下であることが好ましい。また、（ｉｖ）その他のビニル単量体単位としては芳香環を含まない方が好ましい
スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。
【００３３】
また、熱可塑性共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３〜１８万であることが好ましく、より好ましくは５〜１５万、特に好ましくは６〜１３万である。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱揮時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができると共に、成形品の機械的物性も強くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパー未エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００３４】
本発明で用いる熱可塑性共重合体（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが、耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、上限として、通常１７０℃である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３５】
このような本発明の上記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）は、基本的に以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を共重合させ、共重合体（ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させても良い。得られた共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下もしくは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、熱可塑性共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。
【００３６】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体としては、下記一般式（６）で表される化合物、
【００３７】
【化６】
2009191089.tif 000007
【００３８】
（ただし、Ｒ９は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）
マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。
【００３９】
特に熱安定性が優れる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（６）で示される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（４）で示される不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）を与える。
【００４０】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化７】
2009191089.tif 000008
【００４２】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す。）
【００４３】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（７）の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（４）に示す、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）を形成する。
【００４４】
不飽和カルボン酸アルキルエステルの好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
また、本発明で用いる共重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他ビニル単量体を用いてもかまわない。このその他ビニル単量体は、共重合すると、前記のその他ビニル単量体単位（ｉｖ）を与える。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルジエチルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４６】
共重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい。
【００４７】
重合温度については、色調の観点から、１６０℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は１５０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃である。また、重合温度の下限値については、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また、重合時間は筆湯女十五ウドを得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の面から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、１２０〜３６０分間が特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、共重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混愚物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が１０〜５０重量％、より好ましくは１３〜４５重量％、、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８７重量％である。これらに共重合可能な他のビニル系単粒対を用いる場合は、その好ましい割合は０〜１０重量％である。他のビニル系単量が芳香族ビニル系単量体の場合には、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましくは０〜３重量％である。
【００４９】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が１０重量％未満の場合には、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性共重合体（Ａ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、熱可塑性共重合体（Ａ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体の含有量が５０重量％を越える場合、共重合体（ａ）の加熱により、熱可塑性共重合体（Ａ）を製造する際に不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向にあり、熱可塑性共重合体（Ａ）の滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
また、前記のように、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が３〜１８万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）の製造時に、共重合体（ａ）の重量平均分子量を３〜１８万に予め制御しておくことで、達成することができる。
【００５１】
共重合体（ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリメチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取扱の容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用できる。
【００５２】
本発明における共重合体（ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ）をベントを有する加熱した加熱容器を通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向にあるため、系内を窒素等の不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置としては、例えば、ユニメルトタイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、単軸・二軸複合型連続混練押出機、三軸押出機、連続型またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを使用することができる。
【００５３】
なお、上記方法により加熱環化する温度は、脱水および／もしくは脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３１０℃の範囲である。また、この際の加熱環化する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１〜１８０分が好ましく、より好ましくは２〜１２０分、とりわけ好ましくは３〜９０分である。
【００５４】
さらに本発明では、共重合体（ａ）を上記方法により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加しても良い。その添加量は、共重合体（ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルスルホン酸、リン酸メチル等が上げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、熱可塑性重合体の透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド類、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を添加することもできる。
【００５６】
ゴム質含有共重合体（Ｃ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できるが、特に、多層構造共重合体が透明性の点で優れており、好ましい。
【００５７】
本発明に使用される多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であっても良いが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００５８】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチルなどのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位とジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位とスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位とブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。このうち、アクリル酸アルキルエステルと置換もしくは無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の面から、特に好ましい。また、これら成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００５９】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他ビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて、不飽和グリシジル基含有単量体、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては特に制限が無く、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上が用いられる。
【００６２】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体は、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸等が挙げられ、耐衝撃性を向上させる効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましい。これらはその１種または２種以上が用いられる。
【００６４】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどが挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などが挙げられる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクリロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらはその１種または２種以上が用いられる。
【００６５】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述の通り不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和カルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた１種が好ましい。
【００６６】
本発明においては、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む熱可塑性共重合体との溶融混練に供するゴム質含有共重合体（Ｃ）として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造共重合体を用いることが最も好ましい。
【００６７】
最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する多層構造重合体を（ｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む熱可塑性共重合体に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む熱可塑性共重合体中に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上と共に、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。
【００６８】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００６９】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有せしめる多層構造重合体の好ましい例としてはコア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体であり、最外層が最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸からなる共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体であり、最外層が最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられ。ここで“／”は共重合を示す。さらには、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジルを含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸からなる共重合体であるものが、マトリックス相との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の多層構造重合体の平均粒径については、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．０２μｍ以上、１００μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向を生じ、上記の範囲を超えると透明性が低下する場合がある。なお、多層構造重合体の平均粒子径は、小角光散乱測定によるギニエプロットあるいは透過型電子顕微鏡写真から算出することができる。
【００７２】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体に対して、コア層が５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製して用いることもできる。
【００７４】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学社製“カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製“パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製“アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製“パラペット（登録商法）ＳＡ”等が挙げられ、これらは、単独ないしは２種以上を用いることができる。
【００７５】
また、本発明のゴム質含有共重合体（Ｃ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（その具体例は前述と同様である。）、不飽和カルボン酸単量体（その具体例は前述と同様である。）、芳香族ビニル単量体（その具体例は前述と同様である。）、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体（その具体例は前述と同様である。）の１種以上から選択される単量体（混合物）を（共）重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００７６】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレンアクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００７７】
本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を超えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質中具体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ．  Ｖｏｌ．  ８８．  ｐ．４８４−４９０（１９６０）．  ｂｙ  Ｅ．  Ｓｃｈｍｉｄｔ、  Ｐ．  Ｈ．  Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００７８】
本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記未満、または上記の範囲を超える場合には得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が低下する場合がある。
【００７９】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでも良い。衝撃強度の観点から、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましい。        
本発明におけるグラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００８０】
本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００８１】
また、マトリックス相である（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物構造、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む熱可塑性共重合体とゴム質含有共重合体（Ｃ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすにはマトリックス相の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有共重合体（Ｃ）のゴム質重合体あるいは単量体の組成を調整する方法などが挙げられる。
【００８２】
なお、ここでいう屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。マトリックス相が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で溶解させ、白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（マトリックス相を含む）と不溶部分（ゴム質含有共重合体（Ｃ）を含む）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。
【００８３】
また、樹脂組成物中でのマトリックス相とゴム質含有共重合体（Ｃ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。
【００８４】
本発明において、ゴム質含有共重合体（Ｃ）は、熱可塑性共重合体（Ａ）とゴム質含有共重合体（Ｃ）の合計を１００重量％として、１〜５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００８５】
上記（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を可根知処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体とゴム質含有共重合体（Ｃ）を溶融混練する方法としては、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。製造する熱可塑性樹脂組成物中のゴム質含有共重合体（Ｃ）粒子の凝集抑制するためには、比較的低温かつ回転数を低めにして過剰な剪断力がかからないように溶融混練することが好ましい。具体的にはニーディングゾーンにおける樹脂温度をＴとすると、（マトリックス相を形成する樹脂のＴｇ＋１００℃）＜Ｔ＜（ゴム質含有共重合体（Ｃ）の１％分解温度）の範囲に制御することが好ましく、さらには（マトリックス相を形成する樹脂のＴｇ＋１２０℃）＜Ｔ＜（ゴム質含有共重合体（Ｃ）の０．５％分解温度）の範囲に制御することがより好ましい。ここで、ゴム質含有共重合体（Ｃ）の１％分解温度とは、窒素中での示差熱重量同時測定装置（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用いて、１００〜４５０℃の温度領域ｗｐ２０℃／分の昇温速度で行った加熱試験により、加熱前の重量を１００％とした際の受領減少率が１％に達した時の温度である。樹脂温度が本発明の範囲より低い場合、溶融粘度が極めて高くなり、溶融混練が事実上不可能となり好ましくない。また、樹脂温度が本発明の範囲より高い場合、ゴム質含有共重合体（Ｃ）の再凝集および着色が著しくなり、好ましくない。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が１００℃以上であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２５重量部含有することが必要である。一般的に、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線の他に、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系およびアクリレート系の紫外線吸収剤が使用されるが、本発明では、紫外線吸収能と金型汚染性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）が好ましい。
【００８７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）の種類については、融点が１００℃以上であれば、特に制限はなく、一般的に市販されているものが使用できる。融点が、１００℃未満だと金型汚染性がひどく、成形時に外観不具合が発生する。好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【００８８】
具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタミジルメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール））などが挙げられる。
【００８９】
なかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）が、次の一般式（２）で示された示された構造を有する化合物や、次の一般式（３）で示された構造を有する化合物であるあることも好ましく、一般式（２）で示される構造を有する化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール））、次の一般式（３）で示された構造を有する化合物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、熱可塑性共重合体（Ａ）との相溶性に優れ、金型汚染性、透明性に優れる。
【００９０】
本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）の分子量については、特に制限はなく、一般的な分子量である２００以上のものが使用できる。
【００９１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）の紫外線吸収性についても、特に制限はないが、特にプラスチック等の劣化に起因する波長であるＵＶＡ領域の紫外線を効率的に吸収するため、３４０ｎｍ以上に吸収を持つことが重要であり、３４５ｎｍ以上に吸収極大を持つことが好ましい。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（Ｂ）に、さらに、ヒンダードアミン系光安定剤を併用することが可能である。ヒンダードアミン系光安定剤を併用することで、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）との相溶効果により、プラスチックの劣化を抑制できる。ヒンダードアミン系非仮安定剤を光安定剤を併用する場合は、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１５重量部配合することが好ましい。
【００９３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に制限はなく、一般的に市販されているものが使用できる。例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ビス−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル―４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネイト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレイト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレイトなどが挙げられる。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造する際、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を添加する方法や、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造した後、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を溶融混練する方法が挙げられる。特に、加熱処理時に発生する水や熱履歴によるによるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の分解および揮散を防ぐために、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造した後、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を溶融混練する方法が好ましい。
【００９５】
熱可塑性樹脂組成物がゴム質含有共重合体（Ｃ）を含有する場合の製造方法としては、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体を製造する際、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を添加する方法や、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体を製造した後、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を溶融混練し、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を溶融混練する方法および、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を加熱処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体を製造した後、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られた熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を溶融混練する方法が挙げられる。特に、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体（ａ）を可根知処理装置内で加熱処理し、グルタル酸無水物構造単位５〜５０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９５重量％、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％を含む熱可塑性共重合体を製造した後、ゴム質含有共重合体（Ｃ）を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造し、得られた熱可塑性樹脂組成物に、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）０．５〜１５重量部を溶融混練する方法が好ましい。
【００９６】
上記製造方法において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を熱可塑性共重合体（Ａ）と溶融混練する際には、常圧で溶融混練することが好ましい。減圧下で溶融混練すると、紫外線吸収剤が揮発する可能性があり、好ましくない。また、使用できる溶融混練装置としては制限はなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダー混練機等が挙げられる。好ましくは、単軸押出機および二軸押出機であり、より好ましくは二軸押出機である。
【００９７】
二軸押出機を使用して溶融混練する際の、製造条件については特に制限はないが、スクリュー回転数が１００〜４００ｒｐｍであることが好ましい。この範囲より低い場合には熱可塑性共重合体との相溶性に劣り、この範囲より高い場合には熱可塑性共重合体が熱劣化を起こす可能性があり、好ましくない。また、樹脂温度についても特に制限はないが、２３０〜３１０℃が好ましい。樹脂温度が本発明の範囲より低い場合、溶融粘度が極めて高くなり、溶融混練が事実上不可能となり好ましくない。また、樹脂温度が本発明の範囲より高い場合、着色が著しくなり、好ましくない。
【００９８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた１種以上をさらに含有させることができる。また、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、高級アルコールのような滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させても良い。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを保有する成形品に成形して使用することができる。
【０１００】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、流延法およびホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造方法の場合、単軸もしくは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し、溶融混練する場合、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練することが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔ−ダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることができる。
【０１０１】
かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１０２】
本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＹＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ（登録商標）、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ、ブルーレイディスク等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、証明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
参考例１：熱可塑性重合体（Ａ−１）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応容器に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給して、４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物を反応系内に攪拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。重合率は９８％であった。
メタクリル酸メチル                            ２８重量部
メタクリル酸                                  ７２重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                    １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル        ０．４重量部。
【０１０５】
次いで得られた共重合体（ａ−１）を流量調整バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出機であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２重量部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数  ７５ｒｐｍ、シリンダ設定温度２８０〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分でパージしながら反応を進めた。
【０１０６】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１に吸収ピークが観測され、この熱可塑性共重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が精製していることを確認した。ついで、Ｈ１−ＮＭＲにより定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。    
【０１０７】
参考例２：熱可塑性重合体（Ａ−２）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応容器に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給して、４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物を反応系内に攪拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−２）を得た。重合率は９８％であった。
メタクリル酸メチル                            １５重量部
メタクリル酸                                  ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                    ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル        ０．４重量部。
【０１０８】
次いで得られた共重合体（ａ−２）を流量調整バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出機であるＨＴＭ３８ｍｍ（二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２重量部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数  ７５ｒｐｍ、シリンダ設定温度２８０〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−２）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分でパージしながら反応を進めた。
【０１０９】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−２）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１に吸収ピークが観測され、この熱可塑性共重合体（Ａ−２）中にグルタル酸無水物単位が精製していることを確認した。ついで、Ｈ１−ＮＭＲにより定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。    
【０１１０】
参考例３：熱可塑性重合体（Ａ−３）
上記参考例３で得られた共重合体（ａ−２）を二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０、３０ｍｍ）を用いて、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数  ７５ｒｐｍ、シリンダ設定温度２８０〜３０５℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−３）を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分でパージしながら反応を進めた。
【０１１１】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ−３）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも１８００ｃｍ−１および１７８０ｃｍ−１に吸収ピークが観測され、この熱可塑性共重合体（Ａ−３）中にグルタル酸無水物単位が精製していることを確認した。ついで、Ｈ１−ＮＭＲにより定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2009191089.tif 000009
【０１１３】
参考例４：ゴム質含有共重合体（Ｃ−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルホコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌後、アクリル酸ブチル５１重量部、スチレン１９重量部およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これらの混合物を７０℃で３０分反応させ、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分保持して、シェル層を重合したこの共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して２層構造のゴム質含有共重合体（Ｃ−１）を得た。この重合体粒子の窒素中での１％分解温度は２９５℃であった。
【０１１４】
参考例５：紫外線吸収剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ（登録商標）ＬＡ３６（２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、融点：１３９℃、３２０〜４００ｎｍ間最大吸収波長：３５４ｎｍ）を使用した。
【０１１５】
（Ｂ−２）チバスペシャリティーケミカルズ社製チヌビン（登録商標）３６０（２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、融点：１９５℃、３２０〜４００ｎｍ間最大吸収波長：３４８ｎｍ）を使用した。
【０１１６】
（Ｂ−３）シプロ化成社製シーソーブ（登録商標）７０４（２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、融点：８０℃、３２０〜４００ｎｍ間最大吸収波長：３４７ｎｍ）を使用した。
【０１１７】
（Ｂ−４）チバスペシャリティーケミカルズ社製チヌビン（登録商標）１５７７ＦＦ（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（ヘキシル）オキシ｝−フェノール、融点：１４８℃、３２０〜４００ｎｍ間最大吸収波長：３４２ｎｍ）
［実施例１〜６、比較例１〜８］
表１に示した、熱可塑性共重合体（Ａ）およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を表２の割合で配合し、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝社製）を用いて設定温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
得られた熱可塑性樹脂組成物は８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、次いで射出成形機（住友重機社製、”プロマット４０／２５”）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１１９】
［実施例７、８、比較例９、１０］
表１に示した、熱可塑性共重合体（Ａ）およびゴム質含有共重合体（Ｃ）を配合し、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝社製）を用いて設定温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで、２００Ｔｏｒｒの真空下で混練した後、得られたペレットを８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、得られたペレット１００重量部とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を表２に示す割合で配合し、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝社製）を用いて設定温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
得られた熱可塑性樹脂組成物は８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、次いで射出成形機（住友重機社製、”プロマット４０／２５”）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例９］
表１に示した、熱可塑性共重合体（Ａ）およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を表２の割合で配合し、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝社製）を用いて設定温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、２００Ｔｏｒｒの真空下で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
得られた熱可塑性樹脂組成物は８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、次いで射出成形機（住友重機社製、”プロマット４０／２５”）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例１０］
表１に示した、熱可塑性共重合体（Ａ）、ゴム質含有共重合体（Ｃ）およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｂ）を表２の割合で配合し、２軸押出機ＰＣＭ３０（池貝社製）を用いて設定温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、２００Ｔｏｒｒの真空下で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
得られた熱可塑性樹脂組成物は８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、次いで射出成形機（住友重機社製、”プロマット４０／２５”）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例で使用した各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１２６】
（１）透明性
本発明の熱可塑性樹脂ペレットを、８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、熱可塑性共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を得た。得られた試験片のヘイズ値および全光線透過率を東洋精機社製直読ヘイズメータを使用して測定した。
【０１２７】
（２）流動性
本発明の熱可塑性樹脂組成物ペレットを、熱可塑性共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍ、ダイス長５ｍｍ）を用いて、剪断速度１２１６ｓ−１における見掛けの溶融粘度を測定した。
【０１２８】
（３）耐熱性
本発明の熱可塑性共重合体ペレットを、８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、熱可塑性共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の試験片を成形した。得られた板状成形品を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（１９８８年度版、３．２ｍｍ、０．４６ＭＰａ荷重）に準拠して荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１２９】
（４）金型汚染性
本発明の熱可塑性共重合体ペレットを、８０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、熱可塑性共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を成形した。連続５０ショット成形後の金型の状況を確認した。
【０１３０】
【表２】
2009191089.tif 000010
【０１３１】
【表３】
2009191089.tif 000011
【０１３２】
実施例１〜１０の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定構造を有する熱可塑性共重合体（Ａ）に特定の紫外線吸収剤を添加することで、金型汚染性を悪化させることなく紫外線吸収能を付与することができている。
【０１３３】
一方、特定紫外線吸収剤の添加量が本発明の範囲より少ない（比較例１，３）場合、紫外線吸収能が十分ではなく、多い（比較例２、４）場合、金型汚染性が著しく劣る。また、熱可塑性共重合体（Ａ）中のグルタル酸無水物単位が本発明の範囲より少ない（比較例５、６）場合、耐熱性に劣り、紫外線吸収剤の融点が本発明の範囲より低い（比較例７、９）場合、金型汚染性が劣り、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系ではない（比較例８、１０）場合、紫外線吸収能、金型汚染性ともに劣る結果であった。