(57)【要約】【課題】銅表面に存在する酸化銅中のCuO及びCu2Oをそれぞれ高精度に定量することができる酸化銅の定量分析方法を提供する。【解決手段】測定対象13の一端をポテンショスタット/ガルバノスタット装置20に接続し、他端側を電解液BLに浸漬して、電流-電位曲線又は時間-電位曲線を取得し、この曲線に基づいてCuO,Cu2Oの量を測定する。特に、電解液に0.5M以上のアルカリ金属塩の水溶液、例えば、LiCl水溶液を用いる。高濃度のアルカリ金属塩の水溶液を用いることで、化合物(CuO,Cu2O)ごとに電流や電位が十分に異なる曲線が得られる。【選択図】図1
2009121854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象を電解液に浸漬して電圧を印加したときの電気量の変化を計測し、この変化を示す曲線に基づいて、銅表面に存在する酸化銅中のCuO及びCu2Oをそれぞれ定量する酸化銅の分離定量方法であって、
前記電解液として、濃度が0.5M以上であるアルカリ金属塩の水溶液を用いることを特徴とする酸化銅の分離定量方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩は、LiClであることを特徴とする請求項1に記載の酸化銅の分離定量方法。
【請求項３】
前記曲線は、測定対象を前記電解液に浸漬して、所定の掃引速度で電位を変化させたときの電流変化を計測することで取得し、
前記掃引速度は、測定対象の表面に存在する酸化銅の厚さに応じて1mV/s以上100mV/s以下の範囲で変化させ、酸化銅が厚いときの掃引速度を酸化銅が薄い場合よりも小さくすることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化銅の分離定量方法。
【請求項４】
前記曲線は、測定対象を前記電解液に浸漬して、所定の電流密度で電流を流したときの電位の経時変化を計測することで取得し、
前記電流密度は、測定対象の表面に存在する酸化銅の厚さに応じて0.1mA/cm2以上10mA/cm2以下の範囲で変化させ、酸化銅が厚い場合の電流密度を酸化銅が薄い場合よりも大きくすることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化銅の分離定量方法。
【請求項５】
前記測定対象の酸化銅の厚さは、予備測定用試料の酸化銅の厚さを利用し、
前記予備測定用試料の酸化銅の厚さは、この試料を電解液に浸漬して所定の掃引速度で電位を変化させたときの電流変化を計測することで得られる電流-電位曲線に基づいて算出することを特徴とする請求項3に記載の酸化銅の分離定量方法。
【請求項６】
前記測定対象の酸化銅の厚さは、予備測定用試料の酸化銅の厚さを利用し、
前記予備測定用試料の酸化銅の厚さは、この試料を電解液に浸漬して所定の電流密度で電流を流したときの電位の経時変化を計測することで得られる電流-電位曲線に基づいて算出することを特徴とする請求項4に記載の酸化銅の分離定量方法。
【請求項７】
前記電解液は、濃度が1M以上であり、LiCl,NaCl,及びKClから選択されるいずれかのアルカリ金属塩の水溶液であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化銅の分離定量方法。
【請求項８】
前記測定対象が粉末状である場合、前記計測は、カーボン電極本体の上に塗布したカーボンペーストに粉末の測定対象を付着させて行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸化銅の分離定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅表面に存在する酸化銅中のCu2O(酸化第一銅)及びCuO(酸化第二銅)をそれぞれ定量するための酸化銅の分離定量方法に関する。特に、高精度に定量可能な酸化銅の分離定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅や銅合金は、一般に、大気環境下に曝されると湿度や不純物ガスなどの影響により、その表面に酸化銅を生成する。銅や銅合金は、電線、ケーブル、プリント基板などの導体材料に汎用されており、上記酸化銅の存在により、製品外観の不良や導体抵抗の不良が生じ得る。上記酸化銅は、主としてCuO及びCu2Oで構成され、これらCuO,Cu2Oは性質が異なることから、銅の腐食現象の解析などを行うにあたり、両者をそれぞれ正確に定量することが望まれる。
【０００３】
CuO及びCu2Oの分離定量方法として、電気化学的分析法であるリニアスイープボルタンメトリー法(LSV法、非特許文献1〜3)、クロノポテンショメトリー法(CP法、非特許文献4)が提案されている。これらの方法は、測定対象を電解液に浸漬して電圧を印加したときの電流や電位といった電気量の変化を計測し、この変化を示す曲線を利用して定量する。非特許文献1〜3では、電解液に6MのKOH+1MのLiOHという強アルカリ溶液を用いた例、非特許文献4には、電解液に0.1NのKCl溶液を用いた例が開示されている。なお、Mはモル濃度(モル/リットル)、Nは規定度(N=nM、nは価数)を示す。
【０００４】
【非特許文献１】「Voltammetric Characterization of OxideFilms Formed on Copper in Air」,Journal of TheElectrochemical Society,148(11),B467-B472,2001
【非特許文献２】「銅表面に生成した酸化第一銅及び酸化第二銅のボルタンメトリー測定の標準化に関する研究」,分析化学,Vol.51,No.12,pp.1145-1151(2002)
【非特許文献３】「銅酸化物及び水酸化物の粉末試料のボルタンメトリーによる化学状態分析」,銅と銅合金,第43巻1号(2004)
【非特許文献４】「伸銅品の変色機構について高湿環境中における銅の酸化」,伸銅技術研究会誌,(1976)15巻,pp.211-221
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
KCl溶液は、中性〜弱アルカリ性であることから、作業者の取り扱い安全性に優れる。しかし、0.1N  KCl溶液では、高精度な定量を行うことが難しく、より正確に定量することができる方法の開発が望まれる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、CuO及びCu2Oを高精度に定量可能な酸化銅の分離定量方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高濃度の電解液を用いることで、上記目的を達成する。具体的には、本発明酸化銅の分離定量方法は、測定対象を電解液に浸漬して電圧を印加したときの電気量の変化を計測し、この変化を示す曲線に基づいて、銅表面に存在する酸化銅中のCuO及びCu2Oをそれぞれ定量するものであり、濃度が0.5M以上のアルカリ金属塩の水溶液を電解液に用いる。
【０００８】
本発明方法は、従来よりも高濃度の電解液を用いることで、CuO及びCu2Oの定量を高精度に行える。また、本発明方法で用いる電解液は、中性から弱アルカリ性であるため、作業者に対する取り扱い安全性も高い。
【０００９】
本発明方法で用いる電解液は、アルカリ金属塩を水に溶かした水溶液、即ち、Li+(リチウムイオン)といったアルカリ金属イオンが存在する溶液とする。アルカリ金属は、特に、Li,Na,及びKの少なくとも一種が好ましい。また、アルカリ金属塩には、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩などがあるが、この中でも、塩化物塩、硫化塩は水に溶解し易く、高濃度の水溶液が得られて好ましい。具体的には、LiCl,NaCl,KCl,Li2SO4,Na2SO4,及びK2SO4が好ましく、この中でも、LiCl,Li2SO4といったリチウム塩、特にLiClは、より高濃度の水溶液が得られることから、CuOとCu2Oとが十分に分離した曲線(還元電位差が大きい曲線)が得られ易く好ましい。
【００１０】
上記電解液の濃度は、0.5M以上とする。濃度が高いほど、CuOとCu2Oとが分離した曲線が得られ易い。アルカリ金属塩の種類によって適宜濃度を選択することができる。例えば、KCl,NaCl,Na2SO4,K2SO4の場合、1M以上、特に3M以上が好ましく、LiCl,Li2SO4の場合、上記カリウム塩やナトリウム塩よりも低濃度でも、具体的には1MでもCuOとCu2Oとが分離した曲線が得られ易い。濃度の上限は概ね溶解度で決まり、例えば、LiClでは15M程度、Li2SO4では2M程度である。溶解度が高いLiClを用いることで非常に高濃度の水溶液が得られる。
【００１１】
本発明では、LSV法、CP法といった電気化学的分析法を利用して定量する。LSV法は、測定対象を電解液に浸漬して、所定の掃引速度で電位を変化させたときの電流変化を計測することで電流-電位曲線を取得し、この曲線を利用して定量を行う。CP法は、測定対象を電解液に浸漬して、所定の電流密度で電流を流したときの電位の経時変化を計測することで時間-電位曲線を取得し、この曲線を利用して定量を行う。特に、LSV法は、CP法と比較するとピーク状のデータが得られるため、存在する化合物種及びその存在量の多寡が分かり易い。
【００１２】
本発明は、LSV法及びCP法のいずれも利用できるが、本発明者らは、それぞれの手法において、酸化銅の厚さに応じて電気的条件(掃引速度や電流密度)を変化させると、より高精度に計測できるとの知見を得た。具体的には、LSV法を利用する場合、測定対象の表面に存在する酸化銅の厚さに応じて、掃引速度を1mV/s以上100mV/s以下の範囲で変化させると共に、酸化銅が厚いときの掃引速度を薄いときよりも小さくする。即ち、酸化銅が薄い場合、上記特定の範囲内で掃引速度を速くし、厚い場合、上記特定の範囲内で掃引速度を遅くする。一方、CP法を利用する場合、測定対象の表面に存在する酸化銅の厚さに応じて、0.1mA/cm2以上10mA/cm2以下の範囲で電流密度を変化させると共に、酸化銅が厚いときの電流密度を薄いときよりも大きくする。即ち、酸化銅が薄い場合、上記特定の範囲内で電流密度を小さくし、厚い場合、上記特定の範囲内で電流密度を大きくする。
【００１３】
ここで、種々の腐食環境下で酸化銅が生成された場合、酸化銅は種々の厚さに成り得る。本発明は、上述のように酸化銅の厚さに応じて掃引速度や電流密度を適切な大きさに調節することで、任意の厚さの酸化銅に対して、CuO及びCu2Oの定量を精度よく行える。
【００１４】
より具体的な掃引速度は、酸化銅の厚さが1μm以上の場合、1mV/s及びその近傍が好ましく、1μmよりも薄くなるに従って掃引速度が大きい方が好ましく、0.1μm以上1μm未満の場合、10mV/s程度、0.1μm未満、特に50nm以下の場合、100mV/s及びその近傍が好ましい。酸化銅が厚い場合、特に1μm以上の場合、掃引速度が速いと、特に1mV/sを超えると、酸化銅全体を還元できないことがあり、適切な定量が難しい。酸化銅が薄い場合、特に1μm未満、取り分け50nm以下の場合、掃引速度が遅いと、特に100mV/s未満であると、感度が低下して十分に解析できない恐れがある。なお、「酸化銅の厚さ」とは、CuOの単独厚さ、或いはCu2Oの単独厚さではなく、合計厚さ(全体膜厚)とする。
【００１５】
上記掃引速度の設定にあたり、酸化銅の厚さを事前に測定する。酸化銅の厚さの測定もLSV法やCP法を利用することができる。具体的には、予備測定用試料を用意し、この試料に対して所定の掃引速度で電位を変化させたときの電流変化を測定して得られた電流-電位曲線に基づいて予備測定用試料における酸化銅の厚さを算出する予備測定を行う。そして、予備測定により得られた厚さを測定対象の酸化銅の厚さとして扱い、この厚さに応じて本測定の掃引速度を決定して、本測定を行う。予備測定時の掃引速度は、適宜選択することができるが、ある程度速くすると(例えば、100mV/s)、大まかな膜厚を容易に算出できる。このように酸化銅の厚さの測定にも電気化学的分析を利用することで、予備測定と本測定とを連続的に行える。なお、予備測定用試料と本測定に利用する測定対象(本測定用試料)とは別個に用意してもよいし(例えば、同一の対象物から二つ試料をつくる)、同一の対象物の一部をマスキングするなどして双方の測定に利用してもよい。後述する電流密度を設定する場合も同様に予備測定用試料の酸化銅の厚さを測定対象の酸化銅の厚さに利用することができる。
【００１６】
より具体的な電流密度は、酸化銅の厚さが1μm以上の場合、1mA/cm2以上10mA/cm2以下が好ましく、1μmよりも薄くなるに従って電流密度が小さい方が好ましく、0.1μm以上1μm未満の場合、1〜0.1mA/cm2、0.1μm未満、特に50nm以下の場合、0.1mA/cm2及びその近傍が好ましい。酸化銅が厚い場合、特に1μm以上の場合、電流密度が小さいと、特に1mA/cm2未満であると、計測時間が長くなり(概ね1時間以上)、迅速な測定を行い難い。酸化銅が薄い場合、特に1μm未満、取り分け50nm以下の場合、電流密度が大きいと、特に0.1mA/cm2超であると、計測時間が短くなって、化合物ごとに電位が十分に異なる曲線が得られ難い。なお、電流密度が低い場合、測定対象中の溶存酸素による還元という副反応の影響を受け易くなり、計測値(電位)が実際の値よりも高くなる傾向にある。従って、計測に先立って、アルゴンガスや高濃度窒素ガスといった不活性ガスを用いて溶存酸素の除去を行うことが好ましい。電流密度が高い場合、特に1mA/cm2以上の場合、溶存酸素による影響が小さいため、溶存酸素の除去を行わなくてもよい。
【００１７】
測定対象は、銅表面にCuO及びCu2Oを含む酸化銅を具えるものとする。「銅」とは、純銅の他、銅合金も含む。測定対象の形状は特に問わない。棒状でも板状でもよいし、微細な欠片を含む粉末状でもよい。粉末状である場合、例えば、粉末とカーボンペーストとを混合した混合物をカーボン電極本体に取り付けた電極を用いることができる。或いは、カーボン電極本体の上にカーボンペーストを塗布し、このペーストに粉末の測定対象を付着させた電極を用いると、カーボンペーストの介在による測定対象の還元効率の低下を抑制でき、例えば、1粒でも高精度に定量可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明酸化銅の分離定量方法は、CuO及びCu2Oのそれぞれを高精度に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、CuO及びCu2Oを電気化学的分析法により分離定量する際の基本的な手順を説明する。
【００２０】
測定は、図1に示すような三電極方式の電解セル1を構成して行う。電解セル1は、電解液BLが注入されるセル容器10と、電解液BLに浸漬される基準電極(RE)11及び対極(CE)12並びに測定対象(WE)13とを具え、両極11,12及び測定対象13の一端はそれぞれ、ポテンショスタット/ガルバノスタット装置20に接続される。ここでは、基準電極11にAg/AgCl、対極12にPtを用い、装置20は市販のものを用いる。LSV法を利用する場合に電位を掃引するときには、装置20をポテンショスタットモードとし、CP法を利用する場合に一定の電流を与えて電位の変化を観察するときには、装置20をガルバノスタットモードとする。装置20には、入力手段、記憶手段、演算手段、比較手段、判断手段、表示手段などを具える制御装置(図示せず)を接続させており、電位の掃引や一定電流の付与、測定結果(電流-電位曲線、時間-電位曲線)の取得などを自動的に行う。
【００２１】
上記制御装置に予め標準試料のデータを入力しておき、制御装置は、このデータと測定対象の取得データとを比較することで、取得した曲線からCuOやCu2Oを判断できるようにしておく。標準試料は、銅板や銅粉末などの基材にCuOからなる皮膜を有するもの(以下、CuO試料と呼ぶ)、同基材にCu2Oからなる皮膜を有するもの(以下、Cu2O試料と呼ぶ)が利用できる。CuO試料は無酸素銅(JIS  H  3100)からなる銅板に所定の化学処理を施すことで得られる。この処理は、公知の処理が利用できる(例えば、非特許文献2参照)。Cu2O試料はジュメット線(JIS  H  4541)をそのまま利用できる。CuO試料及びCu2O試料における電流-電位曲線を図2に示す(電解液:3MのLiCl水溶液,掃引速度:1mV/s)。
【００２２】
LSV法における電流-電位曲線は、理想的には、酸化銅中のある化合物が還元され始めてから還元が終了するまでの間、0Aから最大電流値を経て0Aへと電流が変化し、この変化がピークとして現れ、複数の異なる化合物が存在する場合、複数のピークが離間して存在した形状を描く。そこで、LSV法では、上記標準試料を用いて電流-電位曲線を取得し、その結果を制御装置に入力しておき、参照できるようにする。ここでは、制御装置は、取得した曲線にピークが現れた場合、各ピークに基づく化合物をOVに遠い側から順にCu2O,CuOと判断する。そして、制御装置は、取得した曲線のベースラインに沿った補助線とピーク部分の曲線とで囲まれる面積に相当する電気量Q(単位C)を求め、更に、単位面積あたりの重量増加量W(kg/m2)＝MQ/nFS、M:分子量(kg/mole),n:反応電子数,F:ファラデー定数,S:測定面積(m2)を求めることで、各化合物の量を演算する。また、重量増加量Wと化合物の密度(或いは理論密度)とにより、厚さを求められる。演算手法は、公知の手法が利用できる(例えば、非特許文献2参照)。
【００２３】
一方、CP法における時間-電位曲線は、理想的には、酸化銅中のある化合物が還元され始めてから還元が終了するまでの間、一定の電位をとる、即ち平坦状となり、この化合物の還元が終了したら電位が変化して別の化合物の還元が始まり、平坦状となる、という階段状の形状を描く。そこで、CP法も上述したLSV法と同様に、上記標準試料を用いて時間-電位曲線を取得し、その結果を制御装置に入力しておき、参照できるようにする。ここでは、制御装置は、取得した曲線に平坦部分が現れた場合、各平坦部分に基づく化合物をOVから近い側から順にCuO,Cu2Oと判断する。そして、制御装置は、平坦部分に相当する時間と、印加した電流値との積、即ち電気量Qを求める。
【００２４】
＜試験例1＞
濃度の異なる電解液を用意し、図1に示す電解セルを用いて、CP法により電位の経時変化を調べた。
【００２５】
試料(測定対象)として、基材表面に、Cu2O及びCuOからなる酸化銅を具えるものを利用した。基材は、蛍光灯や冷陰極管などのガラス封止材料に利用されるジュメット線(JIS  H  4541,住友電気工業株式会社製,直径φ0.71mm)を用いた。上記線材は、Fe-Ni合金からなる母材(心材)表面に厚さ:約100μmの銅めっきを施した二層構造であり、更に熱処理を加えることで主としてCu2Oからなる層を銅めっき上に具える。この線材を30℃の0.5MのNaOH水溶液に32時間浸漬させて、基材表面に、Cu2O及びCuOを生成することで、試料が得られる。
【００２６】
得られた試料の断面のSIM像を観察したところ、基材表面に層状の皮膜が形成されていることが確認された。上記皮膜をX線回折により分析したところ、基材側の皮膜がCu2O、表面側の皮膜がCuOで構成されていることが確認された。つまり、この試料は、基材側から順にCu2O膜、CuO膜を具える。
【００２７】
なお、試料の作製にあたり、NaOHの濃度を変化させたり、浸漬時間を変化させたりすることで、基材表面の酸化銅の厚さや化合物(Cu2O,CuO)の存在比率を変化させられる。濃度が高い、又は浸漬時間が長いと、酸化銅は厚くなる傾向にある。ここでは、膜厚換算で、酸化銅の全体厚さ:約1.4μm、Cu2O膜の厚さ:約0.8μm、CuO膜の厚さ:約0.6μmである。各厚さはいずれも平均であり、SIM像を用いて測定した。
【００２８】
図1に示すポテンショスタット/ガルバノスタット装置をガルバノモードとし、種々の濃度(0.1M〜3M)の電解液(KCl水溶液,LiCl水溶液)に試料を浸漬し、所定の電流密度(ここでは、1mA/cm2)で電流を流しながら、電位の経時的な変化を計測する。その結果を図3に示す。図3の上段のグラフは、KCl水溶液を用いた場合、同下段のグラフは、LiCl水溶液を用いた場合を示す。
【００２９】
試料表面に存在する酸化銅は、電解液に浸漬されると還元され始め、還元が完了するまでの間、電位がほぼ一定することから、時間-電位曲線上に平坦な部分が現れる。CuOとCu2Oとは還元電位が異なることから、時間-電位曲線に平坦部分が二つ存在し、還元電位差が大きいほど、両者を十分に分離して計測しているといえる。
【００３０】
図3に示すように、濃度が0.1Mでは、平坦部分が一つしか見られないが、0.5M以上とすると、平坦部分が二つ現れ、濃度が高くなるほど、平坦部分が十分に分離されて現れる、即ち、還元電位差が大きく現れることが分かる。また、KCl水溶液は、1M以上、更に3M以上が好ましいことが分かる。一方、LiCl水溶液は、1Mでも二つの平坦部分の分離が明瞭であることが分かる。なお、図3に示す両グラフにおいて左側の平坦部分(還元電位が小さいもの)は、CuOに基づくもの、その隣の平坦部分(還元電位が大きいもの)は、Cu2Oの存在に基づくものである(X線回折により確認)。
【００３１】
この試験結果から、高濃度のアルカリ金属塩の水溶液を用いることで、CuOとCu2Oとが十分に分離された時間-電位曲線が得られることが分かる。従って、高濃度のアルカリ金属塩の水溶液を用いると、CuO及びCu2Oのそれぞれをより正確に定量できると期待される。
【００３２】
上記試験例1において、電解液をNaCl水溶液に代えて、上記と同様にしてCP法による時間-電位曲線を調べたところ、KCl水溶液を用いた場合とほぼ同様の結果が得られた。また、上記試験例1において、電解液をLi2SO4水溶液に代えて、上記と同様にしてCP法による時間-電位曲線を調べたところ、Li+(リチウムイオン)の濃度が同じであるLiCl水溶液を用いた場合とほぼ同様の結果が得られた。
【００３３】
＜試験例2＞
濃度の異なる電解液を用意し、図1に示す電解セルを用いて、LSV法により電流変化を調べた。
【００３４】
試料(測定対象)は、試験例1で用いた試料と同様に作製したものを用いた。図1に示すポテンショスタット/ガルバノスタット装置をポテンショスタットモードとし、種々の濃度(0.1M〜3M)の電解液(KCl水溶液,LiCl水溶液)に試料を浸漬し、所定の掃引速度(ここでは、1mV/s)で掃引しながら電流の変化を計測する。その結果を図4,5に示す。図4のグラフは、KCl水溶液を用いた場合、図5のグラフは、LiCl水溶液を用いた場合を示す。
【００３５】
この試験では、試料表面に存在する酸化銅は、電位(ここでは、負の電位)がある程度大きくなると、還元され始めて電流が流れ(電流値が大きくなり)、還元終了までの間の電流変化が電流-電位曲線上にピークとして現れる。上述のようにCuOとCu2Oとは還元電位が異なることから、電流-電位曲線にピークが二つ存在し、還元電位差が大きいほど、両者を十分に分離して計測しているといえる。
【００３６】
図4,5に示すように、濃度が0.1Mでは、ピークが一つしか見られないが、0.5M以上とすると、ピークが二つ現れ、濃度が高くなるほど、ピークが十分に分離されて現れる、即ち、還元電位差が大きく現れることが分かる。また、KCl水溶液は、1M以上、更に3M以上が好ましいことが分かる。一方、LiCl水溶液は、1Mでもピークの分離が明瞭であることが分かる。なお、図4,5に示すグラフにおいて左側(高電位側)のピークは、Cu2Oに基づくものであり、同右側(低電位側)のピークは、CuOに基づくものである(X線回折により確認)。
【００３７】
この試験結果から、高濃度のアルカリ金属塩の水溶液を用いることで、CuOとCu2Oとが十分に分離された電流-電位曲線が得られることが分かる。従って、高濃度のアルカリ金属塩の水溶液を用いると、CuO及びCu2Oのそれぞれをより正確に定量できると期待される。
【００３８】
上記試験例2において、電解液をNaCl水溶液に代えて、上記と同様にしてLSV法による電流-電位曲線を調べたところ、KCl水溶液を用いた場合とほぼ同様の結果が得られた。また、上記試験例2において、電解液をLi2SO4水溶液に代えて、上記と同様にしてLSV法による電流-電位曲線を調べたところ、Li+(リチウムイオン)の濃度が同じであるLiCl水溶液を用いた場合とほぼ同様の結果が得られた。
【００３９】
＜試験例3＞
酸化銅の粉末について定量を行った。
【００４０】
市販のCuO粉末及びCu2O粉末を用意し、これらの粉末を用いて以下の二形態の試料を作製し、図1に示す電解セルを用いて、LSV法により定量を行った。
【００４１】
(形態I)  各粉末(約0.5mg)と所定量のカーボンペーストとを混合した混合物を直径3mmφ,厚さ:約0.2mmのグラッシーカーボン電極のカーボン体に塗布したものを試料(以下、混合試料と呼ぶ)とする。上記ペースト量は適宜変化させて、カーボン比率＝(粉末質量)/(カーボンペースト+粉末の質量)が異なる試料を用意する。カーボンペースト、及びカーボン体を含むグラッシーカーボン電極はいずれも市販品である。
【００４２】
(形態II)  上記形態Iと同じカーボン体の一面にカーボンペースト(厚さ約0.2mm)を塗布し、その上に各粉末(約0.5mg)を付着させ、このカーボン体を上記形態Iと同じグラッシーカーボン電極の凹部に装着したものを試料(以下、付着試料と呼ぶ)とする。この試料は、粉末表面の少なくとも一部が露出している。
【００４３】
ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をポテンショスタットモードとし、電解液(3MのLiCl水溶液)に、上記形態I,IIの各試料を浸漬して、掃引速度:10mV/sで掃引しながら電流の変化を計測し、電流-電位曲線を得る。そして、得られた曲線を用いてCuO,Cu2Oの定量を行い、(測定量/秤量値)×100＝回収率(％)とし、回収率を求めた。
【００４４】
その結果、混合試料の場合、カーボンペーストの割合が高くなるにつれて、回収率が低下する、即ち、定量の精度が低下する傾向にある。一方、粉末を露出させた状態で測定した場合、回収率が80〜90％と高く、高精度に定量できる。この試験から、測定対象が欠片や粉末状である場合、形態IIの付着試料と同様に試料を作製し、この試料を測定に利用することで、精度よく定量できると期待される。なお、この試験結果は、標準試料として利用することができる。
【００４５】
＜試験例4＞
酸化銅の厚さが異なる試料(測定対象)を用意し、図1に示す電解セルを用いてCP法により、酸化銅の厚さと電流密度との関係を調べた。試料は、試験例1で用いたものと同様にして作製し、NaOH水溶液の浸漬時間を変化させることで皮膜の厚さが異なるものを用意する。そして、ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をガルバノスタットモードとし、電解液(3MのLiCl水溶液)に用意した試料を浸漬し、適宜な電流密度で電流を流し、電位の経時変化を計測する。電流密度は0.1mA/cm2,1mA/cm2,10mA/cm2から選択する。
【００４６】
この結果から、酸化銅が厚い場合は、薄い場合よりも電流密度を大きくすることが好ましく、特に、薄い場合、電流密度が小さい方が、厚い場合、電流密度が大きい方がCuOとCu2Oとを明確に分離できると考えられる。また、厚さが0.1μm未満の場合、0.1mA/cm2程度、厚さが0.1〜1μmの場合、0.1〜1mA/cm2、厚さが1μm以上の場合、1〜10mA/cm2が好ましいと考えられる。
【００４７】
＜試験例5＞
酸化銅の厚さが異なる試料(測定対象)を用意し、図1に示す電解セルを用いてLSV法により、酸化銅の厚さと掃引速度との関係を調べた。試料は、試験例4と同様にして作製する。そして、ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をポテンショスタットモードとし、電解液(3MのLiCl水溶液)に用意した試料を浸漬し、適宜な掃引速度で掃引しながら電流の変化を計測する。掃引速度は1mV/s,10mV/s,100mV/sから選択する。
【００４８】
この結果から、酸化銅が厚い場合は、薄い場合よりも掃引速度を小さくすることが好ましく、特に、薄い場合、掃引速度が大きい方が、厚い場合、掃引速度が小さい方がCuOとCu2Oとを明確に分離できると考えられる。また、厚さが0.1μm未満の場合、100mV/s程度、厚さが0.1〜1μmの場合、10mV/s程度、厚さが1μm以上の場合、1mV/s程度が好ましいと考えられる。
【００４９】
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明酸化銅の分離定量方法は、銅や銅合金からなる工業製品や芸術品、CuOやCu2Oを成膜した材料などにおいて、銅表面に存在する酸化銅中のCuO,Cu2Oのそれぞれの定量に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】酸化銅の分離定量に用いる電解セルの概略構成図である。
【図２】二つの標準試料(CuO,Cu2O)の電流-電位曲線である。
【図３】種々の濃度の電解液を用いてCP法により取得した時間-電位曲線である。
【図４】種々の濃度のKCl水溶液を用いてLSV法により取得した電流-電位曲線である。
【図５】種々の濃度のLiCl水溶液を用いてLSV法により取得した電流-電位曲線である。
【符号の説明】
【００５２】
1  電解セル  10  セル容器  11  基準電極  12  対極  13  測定対象
20  ポテンショスタット/ガルバノスタット装置  BL  電解液
【図１】
2009121854.tif 000003
【図２】
2009121854.tif 000004
【図３】
2009121854.tif 000005
【図４】
2009121854.tif 000006
【図５】
2009121854.tif 000007