(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化銅の作成法において、粒子表面に複数の突起を有するマイクロメータサイズの酸化銅粒子およびその形態制御方法を提供する。【解決手段】マイクロ波照射あるいは加熱工程の含む水系反応において水溶液中にヘキサメチレンテトラミンを含ませる。形態制御された銅含有粒状材料は、先端角が４５度以下で長さ０．０１〜０．５μｍの突起を２個以上含みその集合体の中心粒径は０．５〜５ミクロンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波照射あるいは加熱工程に含む水系反応において水溶液中にへキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とする水系反応を用いて行う銅酸化物の形態制御方法。
【請求項２】
表面に微小突起を有する形態制御された銅含有粒状材料で、先端角が45度以下で長さ0.01〜0.5μmの突起を2個以上含みその集合体の中心粒径は0.5〜5ミクロンである酸化銅粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅を含有する粉体、特に酸化銅の合成触媒、環境浄化触媒、抗菌材料、電子材料、セラミックス原料、光学材料、光触媒などに供するに当たり、表面に突起を有するなど特異な粉体の形態制御方法と粉体材料の提供に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化銅の作成法は、金属粉の酸化や溶液からの沈殿を加熱する方法、プラズマなどの気相から生成など多くの方法が知られている
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、その形態の制御については特異な形態をもたず微細粒状や球状、その凝集体等であって自由に制御できるわけではない。
【０００４】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、粒子表面に複数の突起を有するマイクロメータサイズの酸化銅粒子の提供とその形態制御方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はマイクロ波照射あるいは加熱工程に含む水系反応において水溶液中にへキサメチレンテトラミンを含むことを特徴とする水系反応を用いて行う銅酸化物の形態制御方法であって、表面に微小突起を有する形態制御された銅含有粒状材料で、先端角が45度以下で長さ0.01〜0.5μmの突起を2個以上含みその集合体の中心粒径は0.5〜5ミクロンである酸化銅粉体を特徴とする。水中に銅イオンとへキサメチレンテトラミンを含む状態で生成する前躯体粒子のマイクロ波および外部加熱によって形状が制御できることを特徴とする。前躯体粒子の外部加熱による熱分解によっても形態が変化するので、これらの一連の反応における加熱方式を変えることによって形態を制御できる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
銅イオンを水溶液に存在させるため、銅の塩を水に溶解する。この塩類はとくに限定されず、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物など可溶性塩ならなんでもよい。これとは別にアミン類を溶解した水溶液を用意する。アミン類は加熱により分解しうるもので、アルカリ性を示す化合物であれば限定しないが、のぞましくはヘキサメチレンテトラミン（HMTと略す）が良好である。この２つの液を混合するとすみやかに反応し前躯体を生ずるが、この前躯体をとくに限定することはなく反応性を見る指標にすぎず、次の加熱工程が重要である。たとえば、硝酸銅とHMTの混合溶液を丸底フラスコに入れ、マントルヒータを用いて外部から加熱することができるが、その保持温度を100℃以下50℃以上で保持時間を30分以上とすると保持時間に依存して酸化銅を生成させることができる。あるいは、マイクロ波照射可能な試験炉内においてスターラーで撹梓しながら加熱し加熱温度として50℃から100℃として、30分以上保持すると酸化銅を生成させることができる。このときの反応は完全には明らかではないが、銅とヘキサメチレンテトラミンの錯体が分解し水酸化物が生成するとともに加水分解を受け酸化銅にになると推定される。銅に対するヘキサメチレンテトラミンの量をその分子量換算で5倍以上、もぞましくは６倍モル以上とすると効率よく粉末が生成する。100℃以下の低温で酸化銅が製造されるのでエネルギー消費の少ない工程であるという利点がある。また、前躯体を600℃で大気中10分以上1時間以内加熱しても酸化銅を得られるがこれも本発明において形態制御の１つの方法である。いずれも、銅の硝酸塩、酢酸塩、塩化物など可溶性塩と別に用意したアミン類のぞましくはヘキサメチレンテトラミンを溶解した水溶液の混合よりなる工程に加熱工程を付随することを特徴とする。そので生じた前躯体を大気中600℃で加熱すると粒状の100から200ナノメータの一次粒子が集合した5ミクロンの粉体が得られる。マントルヒータで外部加熱したときは粒径が0.5〜２ミクロンで、紡錘形で突起を2，3個含む粉体が得られる。マイクロ波加熱による場合は、粒径が１〜２ミクロンで先鋭な棘状突起を複数有しそれらが球状に集合して形成されている粉体が得られる。銅の塩が溶解あるいは分散している溶液にマイクロ波を照射すると、分子がマイクロ波を吸収して励起されるので分解し酸化物の生成反応をおこすが、その際分子内にエネルギー吸収する場合と外部環境から熱伝導によって比較的均一に温度がかけられる場合とでは結晶の核生成と成長に大きな違いを生ずるため、形態制御が可能になる。本発明でいうマイクロ波とは、簡便性から主に波長2.45GHzのものをいうがそれに限定されわけではない。以上の説明のように、同じ工程に異なる加熱工程を付随させることで形態を制御した酸化銅粉末を製造できる。マイクロ波強度は0.5から2W/cmJ程度であるがこれは溶液量によって温度条件で制御してもよい。銅の塩を溶解あるいは分散すると同時に特に分散の便利のため、エチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アルコールなどを添加することができる。また溶解あるいは分散させる銅以外の金属塩の共存を除外するものではなくその種類も必ずしも一種類に限られるも���ではない。とくに塩化白金酸、塩化金酸、塩化ロジウム及び塩化パうジウムなどの触媒を含有させることが好ましくその量は重量で10％以下であってその共存は形態に影響しない。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００７】
硝酸銅とヘキサメチレンテトラミン（HMT）を秤量し蒸留水に溶解させ、0.05モル/リットルと0.3モル/リットルの水溶液１リットルずつを作製した。それぞれの水溶液を別別に30分攪拌後、硝酸銅とHMTの混合溶液を丸底フラスコに入れ、マイクロ波試験炉内においてスターラーで撹梓しながら加熱した。加熱温度として95℃及ぴ80℃、加熱時間として0から120分間、加熱した。得られた生成物をろ過し室温で乾燥させることにより加熱サンプルを得た。X線回折測定によれば、95℃で30分保持したサンプルは酸化銅であった。加熱保持時間が短いと酸化銅が別のものと交じり合った状態で存在し、保持時間が長くなるにつれて酸化銅の量が増加して95℃では30分で全てが酸化銅に変化した。加熱温度が80℃では保持時間を90分以上とするとすべて酸化銅となった。SEM観察により酸化銅粉末の形状を調べた。マイクロ波加熱によって生成された酸化銅では、粒径が１〜２ミクロンで先鋭な棘を有し、それらが球状に集合して形成されている独立した粉体であった。（図１）
【実施例２】
【０００８】
硝酸銅とHMTを秤量し蒸留水に溶解させ、0.05モル/リットルと0.3モル/リットルの水溶液１リットルずつを作製した。それぞれの水溶液を個別に30分攪拌後、硝酸銅とHMTの混合溶液を丸底フラスコに入れ、スターラーで撹梓しながらマントルヒーターにて外部から加熱した。加熱温度として95℃及ぴ80℃、加熱時間として0〜30分保持を行った。一方、マントルヒータにおいて、上部からの攪拌羽で攪拌しながら昇温速度6℃/分、保持60分で加熱した。得られた生成物をろ過し室温で乾燥させることにより加熱サンプルを得た。X線回折測定によれば、95℃で30分保持したサンプルは酸化銅であった。加熱温度が80℃では保持時間を90分以上とするとすべて酸化銅となった。SEM観察により形状を調べたところ、マイクロ波加熱によって生成された酸化銅とは異なり、粒径が0.5〜２ミクロンで、紡錘形の独立した粉体であった。（図２）
【実施例３】
【０００９】
硝酸銅とHMTを秤量し蒸留水に溶解させ0.03モル/リットルの0.2モル/リットルならびに0.05モル/リットルの0.4モル/リットルの水溶液１リットルずつを作製しそれぞれの水溶液を個別に30分攪拌後、硝酸銅とHMTの混合溶液を丸底フラスコに入れ、マイクロ波試験炉内においてスターラーで撹梓しながら加熱した。加熱温度として95℃、加熱時間として30分保持を行った。XRD、SEMで調べたところ、いずれも酸化銅であり、粒径が１〜２ミクロンで表面に先鋭な棘を有する独立した粉体であった。
【実施例４】
【００１０】
硝酸銅とHMTを秤量し蒸留水に溶解させ、0.05モル/リットルと0.3モル/リットルの水溶液１リットルずつを作製した。それぞれの水溶液を個別に30分攪拌後、硝酸銅とHMTの混合溶液を丸底フラスコに入れ混ぜてさらに1時間室温で撹はんした。これをいったんろ過し、室温で乾燥させることにより、銅含有前駆体粉を得た。粉を電気炉で大気雰囲気にて昇温速度1.6℃/分で600℃まで加熱しその後放冷した。X線回折測定によれば得られた粉末は酸化銅であった。SEM観察により形状を調べたところ、粒状の100-200ナノメータの一次粒子が集合した5ミクロンの粉体であった。（図３）
比較例  １
硝酸銅粉を電気炉で大気雰囲気にて昇温速度1.6℃/分で600℃まで加熱しその後放冷した。X線回折測定によれば得られた粉末は酸化銅であった。SEM観察により形状を調べたところ形状の不揃いな大小粒子の集合体の粉体であった。
比較例  ２
硝酸銅とHMTを秤量し蒸留水に溶解させ0.3モル/リットルの0.05モル/リットル、0.15モル/リットルの0.05モル/リットル、0.05モル/リットルの0.05モル/リットル、0.05モル/リットルの0.15モル/リットルの水溶液１リットルずつを作製しそれぞれの水溶液を個別に30分攪拌後、硝酸銅とHMTの混合溶液を丸底フラスコに入れ、マイクロ波試験炉内においてスターラーで撹梓しながら加熱した。加熱温度として95℃、加熱時間として30分保持を行った。XRD、SEMで調べたところ、いずれも酸化銅であったが、粒径が不揃いであった。表面に先鋭な棘を有することなく形態が一定でなかった。
実施例１、２、３から同一の濃度の水溶液から同じ温度条件であっても加熱方法によって粉体形状が異なり、その制御が可能であることがわかる。ともに95℃以下の低温で銅酸化物を得ておりエネルギー使用量も高温反応よりも少ない利点もある。さらに実施例１と３と比較例３から、マイクロ波加熱条件での制御性も混合量に依存しており溶液反応における新規な特異性を利用した発明であることが明らかである。これらの実施例および比較例によって本発明の方法の錯体形成を通過する工程によって、低温での形態制御や加熱分解後に生成する粒形状の制御性を高められので、銅含有水溶液とHMTを用いる酸化銅の形態制御方法の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明は銅を含有する粉体、特に酸化銅の合成触媒、環境浄化触媒、抗菌材料、電子材料、セラミックス原料、光学材料、光触媒などに供するに当たり、表面に突起を有するなど特異な粉体の形態制御方法と粉体材料の提供に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マイクロ波により合成した酸化銅粉末の電子顕微鏡写真である。（実施例１）
【図２】外部加熱法で合成した酸化銅粉末の電子顕微鏡写真である。（実施例２）
【図３】熱分解法で合成した酸化銅粉末の電子顕微鏡写真である。（実施例４）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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