(57)【要約】【課題】合金メッキ層を形成する方法を提供する。【解決手段】本発明は、合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子が導入されたメッキ液を攪拌した状態で、基材１を前記メッキ液中に浸漬させ、電解メッキを行うことにより、前記少なくとも一方の粒子が分散されたメッキ層を前記基材１の表面に形成する工程と、前記基材及び前記メッキ層を熱処理することにより、前記メッキ層に分散された前記粒子を分解し、前記メッキ層に前記合金元素を含有させ、前記基材の表面に合金メッキ層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。【選択図】図１
2009242862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子が導入されたメッキ液を攪拌した状態で、基材を前記メッキ液中に浸漬させ、電解メッキを行うことにより、前記少なくとも一方の粒子が分散されたメッキ層を前記基材の表面に形成する工程と、
前記基材及び前記メッキ層を熱処理することにより、前記メッキ層に分散された前記粒子を分解し、前記メッキ層に前記合金元素を含有させ、前記基材の表面に合金メッキ層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする合金メッキ層の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、前記合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子は、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタン及び炭化バナジウムの群から選択された少なくとも１種の炭化物粒子と炭化クロム粒子であり、
前記合金メッキ層は、クロムを含有し、前記少なくとも１種の炭化物粒子の合金元素を含有することを特徴とする合金メッキ層の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記メッキ液がコバルトのメッキ液であり、前記メッキ層がコバルトメッキ層であり、前記合金メッキ層がコバルト合金メッキ層であることを特徴とする合金メッキ層の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記熱処理の温度が８００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする合金メッキ層の形成方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記コバルトメッキ層に導入された前記合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子の合計含有量が３０体積％未満であることを特徴とする合金メッキ層の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記基材及び前記メッキ層を熱処理することにより、前記メッキ層に分散された前記粒子の一部又は全部を分解することを特徴とする合金メッキ層の形成方法。
【請求項７】
基材と、
前記基材の表面に形成されたコバルト合金メッキ層と、
を具備し、
前記コバルト合金メッキ層は、クロムを含有し、モリブデン、珪素、タングステン、チタン及びバナジウムの群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とするコーティング部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金メッキ層を形成する方法及び合金メッキ層によって表面がコーティングされたコーティング部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐熱耐食耐摩耗性の優れた材料として種々のコバルト基合金が実用化されている。これらの材料は、非常に高価であるため、一般的には部材の表面部分にコーティングして使用に供する方法がとられる。コーティング法には従来、溶射、肉盛り溶接などの方法があるが、これらの工程では対象部材が局部的に高温にさらされるため、高熱による材料の変質や変形を生ずるなどにより、これらのコーティング法を適用できる部材に制約がある。これらの制約を回避する方法として常温工程であるめっき法が期待されるが、従来から多成分系の合金めっきは一部の組成系を除いて一般に困難とされている。
【０００３】
一方、コバルト系めっき材料では、コバルトベースに硬質粒子を複合して耐摩耗性材料を形成する技術が実用化されている（例えば特許文献１参照）。詳細には、高温で使用される部品、部材の耐摩耗性を付与するためのコバルト系コーティング材料の例として、従来からコバルトベース中に硬質粒子である炭化クロムを複合した粒子を分散するメッキ材料が実用化されている。このメッキ材料は、高温における耐摩耗性が非常に優れた材料であり、タービン部品やエンジン部品などの表面コーティングとして使用されている。このメッキコーティング層は、メッキした状態のままでは素地金属との密着強度が不足するため、通常メッキ後に密着強度を高める目的で拡散熱処理（例えば８００℃〜１０００℃の温度に５時間程度保持する熱処理）を施してから使用に供する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９７８３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、コバルトベース中に硬質粒子である炭化クロムを複合した粒子を分散するメッキ材料は知られているが、コバルトベースの合金メッキ層を得る方法は知られていない。
【０００６】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、合金メッキ層を形成する方法及び合金メッキ層によって表面がコーティングされたコーティング部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る合金メッキ層の形成方法は、合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子が導入されたメッキ液を攪拌した状態で、基材を前記メッキ液中に浸漬させ、電解メッキを行うことにより、前記少なくとも一方の粒子が分散されたメッキ層を前記基材の表面に形成する工程と、
前記基材及び前記メッキ層を熱処理することにより、前記メッキ層に分散された前記粒子を分解し、前記メッキ層に前記合金元素を含有させ、前記基材の表面に合金メッキ層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る合金メッキ層の形成方法において、前記合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子は、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタン及び炭化バナジウムの群から選択された少なくとも１種の炭化物粒子と炭化クロム粒子であり、
前記合金メッキ層は、クロムを含有し、前記少なくとも１種の炭化物粒子の合金元素を含有することが望ましい。
【０００９】
また、本発明に係る合金メッキ層の形成方法において、前記メッキ液がコバルトのメッキ液であり、前記メッキ層がコバルトメッキ層であり、前記合金メッキ層がコバルト合金メッキ層であることが望ましい。
また、本発明に係る合金メッキ層の形成方法において、前記熱処理の温度が８００℃以上１２００℃以下であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明に係る合金メッキ層の形成方法において、前記コバルトメッキ層に導入された前記合金元素の炭化物粒子及び合金元素の窒化物粒子の少なくとも一方の粒子の合計含有量が３０体積％未満であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明に係る合金メッキ層の形成方法において、前記基材及び前記メッキ層を熱処理することにより、前記メッキ層に分散された前記粒子の一部又は全部を分解することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るコーティング部材は、基材と、
前記基材の表面に形成されたコバルト合金メッキ層と、
を具備し、
前記コバルト合金メッキ層は、クロムを含有し、モリブデン、珪素、タングステン、チタン及びバナジウムの群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
コバルト中にクロムを含有させると耐食性が著しく向上し、さらにモリブデン、シリコンなどを含有させて合金化することでより高い耐食性が得られる。本発明は、このような耐食性に優れた合金メッキ層を形成する方法を提案する。
【００１４】
基材表面に、コバルト母相中に炭化クロム粒子を分散させ、さらに、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化バナジウムなどから選ばれた少なくとも１種類以上の炭化物粒子を分散させたメッキ層を形成する。次に、このメッキ層に熱処理を施すことで各炭化物の分解を促し、メッキ層のコバルト母相中にクロム、モリブデン、シリコン、タングステン、チタン、バナジウムなどの合金成分を含有させる。これにより、基材表面に合金メッキ層を形成することができる。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態による合金メッキ層の形成方法を説明するための断面図である。本実施の形態において形成される合金メッキ層は、クロムを含有し、さらにモリブデン、珪素、タングステン、チタン、バナジウムなどの耐食性を向上させる合金元素群から選択された１種以上の元素を含有するコバルト合金メッキ層である。
【００１６】
まず、コバルトを電解メッキする為のメッキ液中に炭化クロム粒子３を導入し、さらに炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化バナジウムなどから選ばれた少なくとも１種類以上の炭化物粒子４を導入し、そのメッキ液を攪拌することで炭化物粒子を複合分散させる。そしてメッキ液を攪拌した状態で、基材１をメッキ液中に浸漬させ、コバルトの電解メッキを行う。これにより、図１に示すように、基材１の表面にはコバルトメッキ層２が電解メッキされる。このとき、基材１の表面近傍を浮遊していた炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４も取り込まれ、複数の炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４がコバルトメッキ層２内に分散した状態になる。コバルトメッキ層２における炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４の合計含有量は３０体積％未満である。電解メッキ中にメッキ液を攪拌するのは、炭化クロム粒子３及び他の炭化物粒子４それぞれとメッキ液とは比重に差があるため、攪拌しないとメッキ液中で炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４が偏ってしまうからである。
【００１７】
次いで、上記のようにして形成された基材１及びコバルトメッキ層２を真空中で熱処理する。この熱処理における処理温度は、例えば７５０℃以上１２００℃以下であり、処理時間は任意に設定できる。この熱処理を行うことにより、炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４の分解を促し、コバルトメッキ層２にクロム、モリブデン、珪素、タングステン、チタン、バナジウムなどの合金成分を含有させて拡散させる。これにより、図２に示すように、基材１の表面にコバルト合金メッキ層５が形成され、このコバルト合金メッキ層５には前記合金成分が合計で６〜３５重量％の範囲で含有される。
【００１８】
このコバルト合金メッキ層５に炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４の一部が残存するか、炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４が完全に分解されるか、前記合金成分の合計含有量などについては、炭化物粒子の種類と量、その配合比率、熱処理温度及び熱処理時間によって任意に制御すれば良い。また、コバルト合金メッキ層５に炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４を残存させる量や粒径については、耐食性と耐摩耗性のバランス点を選定して制御すれば良い。この選定の目安としては、コバルト合金メッキ層５に残存する炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４の量が多く粒径が大きいほど、そのコバルト合金メッキ層５の耐摩耗性が高くなる傾向にあり、コバルト合金メッキ層５に含有するクロムなどの耐食性を向上させる合金元素の量が多いほど、そのコバルト合金メッキ層５の耐食性が高くなる傾向にある。
【００１９】
図２（Ａ）は図１に示すコバルトメッキ層に８００℃の熱処理を施して得られたコバルト合金メッキ層の一例を示す断面図であり、図２（Ｂ）は図１に示すコバルトメッキ層に９００℃の熱処理を施して得られたコバルト合金メッキ層の一例を示す断面図であり、図２（Ｃ）は図１に示すコバルトメッキ層に１０００℃の熱処理を施して得られたコバルト合金メッキ層の一例を示す断面図である。
【００２０】
図２（Ａ）に示すように、８００℃の熱処理を施したコバルト合金メッキ層５は、炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４の一部が分解され、クロム、モリブデン、珪素、タングステン、チタン、バナジウムなどの合金成分が低濃度で含有され、分解されなかった粒子が残存した状態である。
【００２１】
図２（Ｂ）に示すように、９００℃の熱処理を施したコバルト合金メッキ層５は、炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４が図２（Ａ）より多量に分解され、前記合金成分が図２（Ａ）より高濃度で含有され、分解されなかった粒子が図２（Ａ）より少量残存した状態である。
【００２２】
図２（Ｃ）に示すように、１０００℃の熱処理を施したコバルト合金メッキ層５は、炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４が全て分解され、前記合金成分が図２（Ｂ）より高濃度で含有された状態である。
なお、図２（Ａ）〜（Ｃ）のいずれのコバルト合金メッキ層５においても、炭化クロム粒子３及び炭化物粒子４それぞれに含まれていた炭素は、黒鉛（図示せず）としてコバルト合金メッキ層２の中に遊離した状態で存在する。
【００２３】
耐食性については、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）の順に高くなり、耐摩耗性については、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）の順に低くなる。
【００２４】
また、基材１がＳＵＳ３０４Ｌ鋼などの鉄製である場合、上述したような熱処理を施すことにより、基材１とコバルトメッキ層２が相互拡散し、これらの間の密着強度を向上させることができる。
【００２５】
次に、熱処理時間が５時間の場合に熱処理温度が高くなることで炭化クロム粒子の分解が促進され、コバルト合金メッキ層中のクロム濃度が高くなることについて、図３及び図４を参照しつつ説明する。
【００２６】
図３は、図１に示すコバルトメッキ層２に含まれる炭化クロム粒子３の体積率の熱処理温度依存性を示すグラフである。ただし、このグラフを作成する際に準備した試料におけるコバルトメッキ層２には炭化クロム粒子以外の炭化物粒子が含まれていない。
【００２７】
図３に示すように、熱処理温度が７００℃以下の場合、炭化クロム粒子の体積率の減少は見られないが、熱処理温度が８００℃以上の場合は炭化クロム粒子の体積率の減少が見られる。この傾向は、熱処理前の炭化クロム粒子の体積率（以下、初期体積率と記載）が３０％の場合、及び１０％の場合のいずれも同じであった。また、炭化クロムの初期体積率が１０％の試料の場合は、熱処理温度が１０００℃になると略全ての炭化クロム粒子がコバルト合金メッキ層中に溶解し、その結果、コバルト合金メッキ層中の炭化クロム粒子の体積率が略０％になった。
【００２８】
図４は、図２に示すコバルト合金メッキ層５のクロム含有率の熱処理温度依存性を示すグラフである。このグラフの基になった試料は、図３と同じである。熱処理温度が７００℃以下の場合、コバルト合金メッキ層からはクロムが検出されなかったが、熱処理温度が８００℃以上になると、クロムが検出され、かつ温度が上昇するにつれてその量が増加した。ただし、熱処理温度が９００℃の場合と１０００℃の場合とでは、炭化クロムの初期体積率が３０％の場合、及び１０％の場合のいずれもコバルトメッキ層中のクロム量は大差が無かった。炭化クロムの初期体積率が１０％の場合は、炭化クロムがコバルトメッキ層中に溶解しきったためと考えられるが、炭化クロムの初期体積率が３０％の場合は、コバルトメッキ層中のクロムが飽和したためと考えられる。
【００２９】
以上説明したように本実施の形態によれば、基材１の表面にコバルト合金メッキ層５を形成することができる。
【００３０】
なお、上記実施の形態では、炭化物粒子が分散したコバルトメッキ層を形成し、このコバルトメッキ層に熱処理を施すことによりコバルト合金メッキ層を形成しているが、炭化物粒子及び窒化物粒子の少なくとも一方が分散したコバルトメッキ層を形成し、このコバルトメッキ層に熱処理を施すことによりコバルト合金メッキ層を形成することも可能である。この場合の窒化物粒子としては、例えば窒化二モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）粒子、窒化バナジウム（ＶＮ）粒子を用いることが可能である。
【００３１】
また、上記実施の形態では、炭化物粒子が分散したコバルトメッキ層を形成し、このコバルトメッキ層に熱処理を施すことによりコバルト合金メッキ層を形成しているが、炭化物粒子及び窒化物粒子の少なくとも一方が分散したコバルト以外の金属、例えばＮｉ又はＦｅのメッキ層を形成し、このメッキ層に熱処理を施すことにより合金メッキ層を形成することも可能である。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
実施の形態と同様の方法により、ＳＵＳ３０４Ｌからなる基材の表面に合金メッキ層を形成した。基材は直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍの略円板形状である。コバルトメッキ層の厚さは約１００μｍである。以下に詳細に説明する。
【００３３】
コバルトメッキ液中に粒子径が１〜４μｍの炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末粒子を５００ｇ／Ｌ、粒子径が０．２〜２μｍの炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末粒子を５０ｇ／Ｌ、粒子径が１〜４μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末粒子を２５ｇ／Ｌで分散させる。コバルトメッキ液として、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。
【００３４】
このコバルトメッキ液を攪拌し、このコバルトメッキ液に基材を浸漬させ、コバルトメッキ液をＰＨ４．７、温度５０℃に保持した状態で電流密度５（Ａ／ｄｍ２）にて電解メッキを施すことにより、基材上に約１００μｍのコバルトメッキ層を形成した。そして、得られたコバルトメッキ層に１０５０℃の温度で５時間の真空熱処理を施した。熱処理後のコバルト合金メッキ層を元素分析した結果、Ｃｏ−１２ｗｔ％Ｃｒ−２ｗｔ％Ｍｏ−１ｗｔ％Ｓｉの合金であることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
実施の形態と同様の方法により、ＳＵＳ３０４Ｌからなる基材の表面に合金メッキ層を形成した。基材は直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍの略円板形状である。以下に詳細に説明する。
【００３６】
コバルトメッキ液中に粒子径が１〜４μｍの炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末粒子を分散させる。コバルトメッキ液として、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。
【００３７】
このコバルトメッキ液を攪拌し、このコバルトメッキ液に基材を浸漬させ、コバルトメッキ液をＰＨ４．７、温度５０℃に保持した状態で電流密度５（Ａ／ｄｍ２）にて電解メッキを施すことにより、基材上にコバルトメッキ層を形成した。このコバルトメッキ層には平均粒子径が１０μｍ程度の炭化クロム粒子が３０体積％分散されている。そして、得られたコバルトメッキ層に１０５０℃の温度で３時間の真空熱処理を施した。熱処理後のコバルト合金メッキ層は、図５に示すような合金化した組織が得られた。
【００３８】
図５の左上に示す電子顕微鏡組織では、残留炭化物相とＣｏ−Ｃｒ合金相が確認された。図５の右上に示すＣｏの分布では、Ｃｏ高濃度のＣｏ−Ｃｒ合金相とＣｏ低濃度の炭化物相が確認された。このとき、Ｃｏ−Ｃｒ合金相においてＣｏ中に溶解しているＣｒ量は約７％であった。図５の左下に示すＣｒの分布では、Ｃｒ高濃度の炭化物相とＣｒ低濃度のＣｏ−Ｃｒ合金相が確認された。図５の右下に示すＣの分布では、Ｃ中濃度の炭化物相が確認された。
【００３９】
（実施例３）
実施の形態と同様の方法により、ＳＵＳ３０４Ｌからなる基材の表面に合金メッキ層を形成した。基材は直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍの略円板形状である。以下に詳細に説明する。
【００４０】
コバルトメッキ液中に窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）粉末粒子を分散させる。コバルトメッキ液として、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。
【００４１】
このコバルトメッキ液を攪拌し、このコバルトメッキ液に基材を浸漬させ、コバルトメッキ液をＰＨ４．７、温度５０℃に保持した状態で電流密度５（Ａ／ｄｍ２）にて電解メッキを施すことにより、基材上にコバルトメッキ層を形成した。このコバルトメッキ層には粒子径が１０〜５０μｍの窒化モリブデン粒子が３０体積％分散されている。そして、得られたコバルトメッキ層に１０５０℃の温度で３時間の真空熱処理を施した。これにより、合金化したコバルト合金メッキ層が得られた。
【００４２】
（実施例４）
実施の形態と同様の方法により、ＳＵＳ３０４Ｌからなる基材の表面に合金メッキ層を形成した。基材は直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍの略円板形状である。以下に詳細に説明する。
【００４３】
コバルトメッキ液中に炭化珪素（ＳｉＣ）粉末粒子を分散させる。コバルトメッキ液として、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。
【００４４】
このコバルトメッキ液を攪拌し、このコバルトメッキ液に基材を浸漬させ、コバルトメッキ液をＰＨ４．７、温度５０℃に保持した状態で電流密度５（Ａ／ｄｍ２）にて電解メッキを施すことにより、基材上にコバルトメッキ層を形成した。このコバルトメッキ層には粒子径が３〜１０μｍの炭化珪素粒子が３０体積％分散されている。そして、得られたコバルトメッキ層に１０５０℃の温度で３時間の真空熱処理を施した。熱処理後のコバルト合金メッキ層は、図６に示すような合金化した組織が得られた。
【００４５】
図６の左上に示す電子顕微鏡組織では、残留炭化物相とＣｏ−Ｓｉ合金相とが確認された。図６の右上に示すＣｏの分布では、Ｃｏ高濃度相とＣｏ中濃度の炭化物相が確認された。図６の左下に示すＳｉの分布では、Ｓｉ高濃度の炭化物相とＳｉ低濃度合金相が確認された。図６の右下に示すＣの分布では、Ｃ中濃度の炭化物相が確認された。Ｃｏ−Ｓｉ合金相中のＳｉ量は約９ｗｔ％であった。
【００４６】
（実施例５）
実施の形態と同様の方法により、ＳＵＳ３０４Ｌからなる基材の表面に合金メッキ層を形成した。基材は直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍの略円板形状である。以下に詳細に説明する。
【００４７】
コバルトメッキ液中に炭化バナジウム（ＶＣ）粉末粒子を分散させる。コバルトメッキ液として、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。
【００４８】
このコバルトメッキ液を攪拌し、このコバルトメッキ液に基材を浸漬させ、コバルトメッキ液をＰＨ４．７、温度５０℃に保持した状態で電流密度５（Ａ／ｄｍ２）にて電解メッキを施すことにより、基材上にコバルトメッキ層を形成した。このコバルトメッキ層には粒子径が３〜１０μｍの炭化バナジウム粒子が３０体積％分散されている。そして、得られたコバルトメッキ層に１０５０℃の温度で３時間の真空熱処理を施した。熱処理後のコバルト合金メッキ層は、図７に示すような合金化した組織が得られた。
【００４９】
図７の左上に示す電子顕微鏡組織では、残留炭化物相とＣｏ−Ｖ合金相が確認された。図７の右上に示すＣｏの分布では、Ｃｏ高濃度相とＣｏ低濃度の炭化物相が確認された。図７の左下に示すＶの分布では、Ｖ高濃度の炭化物相とＶ低濃度合金相が確認された。図７の右下に示すＣの分布では、Ｃ中濃度の炭化物相が確認された。Ｃｏ−Ｖ合金相中のＶ量は約５ｗｔ％であった。
【００５０】
（実施例６）
図８及び図９は、本発明の実施例６による合金メッキ層の形成方法を説明するための断面図である。
【００５１】
本実施例による合金メッキ層の形成方法は、コバルトとクロムを各々層状にメッキし、最上のメッキ層にて炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ)粉末粒子、炭化珪素(ＳｉＣ)粉末粒子を含ませるメッキを施した後、熱処理によって合金化する方法である。熱処理後のＣｏ−Ｃｒ合金層２３の中のクロム濃度を例えば１５〜２０％とするために、コバルトとクロムのメッキ厚さを４：１に制御する。
【００５２】
以下に詳細に説明する。
実施例１と同様のコバルトメッキ浴、クロムメッキ浴及び洗浄槽を準備する。クロムメッキ液として、無水クロム酸（ＣｒＯ３）を２５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を２．５ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。母材１０として直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍのＳＵＳ３０４Ｌ等のステンレス試験片を準備する。なお、本実施例では、母材１０にステンレス鋼を用いるが、母材に他の鋼（例えばクロムが添加されている普通鋼）を用いても良い。
【００５３】
次に、図８に示すように、母材（素地金属）１０の表面上に厚さ約２０μｍのコバルトメッキ層２０を電解メッキ法により形成する。本工程で使用されるコバルトメッキ液には炭化物粒子が導入されておらず、このためコバルトメッキ層２０には炭化物粒子が含まれない。
【００５４】
次いで、コバルトメッキ層２０の表面を洗浄槽によって洗浄した後、コバルトメッキ層２０上に厚さ約５μｍのクロムメッキ層２２を電解メッキ法により形成する。その後、クロムメッキ層２２の表面を洗浄槽によって洗浄する。次いで、上記の工程を繰り返すことにより、クロムメッキ層２２上に、コバルトメッキ層２０及びクロムメッキ層２２を積層する。
【００５５】
次いで、クロムメッキ層２２の表面を洗浄槽によって洗浄した後、このクロムメッキ層２２上に、コバルトメッキ層２１を電解メッキ法により形成する。本工程で使用されるコバルトメッキ液に粒子径が０．２〜２μｍの炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粉末粒子を２００ｇ／Ｌ、粒子径が１〜４μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末粒子を５０ｇ／Ｌで分散され、かつコバルトメッキ液は攪拌される。このため、コバルトメッキ層２１には炭化モリブデン粒子及び炭化珪素粒子が分散される。
【００５６】
次に、得られたコバルトメッキ層２０，２１及びクロムメッキ層２２に１０００℃の温度で５時間の真空熱処理を施した。これにより、図９に示すように、母材１０上にはＣｏ−Ｃｒ合金メッキ層２３が形成され、このＣｏ−Ｃｒ合金メッキ層２３上にはＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓｉ合金メッキ層２４が形成される。このＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓｉ合金メッキ層２４を元素分析した結果、Ｃｏ−１８ｗｔ％Ｃｒ−６ｗｔ％Ｍｏ−１ｗｔ％Ｓｉ合金であることが確認された。
【００５７】
（実施例７）
実施の形態と同様の方法により、ＳＵＳ３０４Ｌからなる基材の表面に合金メッキ層を形成した。基材は直径が２５ｍｍ、厚さが４ｍｍの略円板形状である。以下に詳細に説明する。
【００５８】
コバルトメッキ液中に、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）粉末粒子及び窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）粉末粒子を分散させる。コバルトメッキ液として、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）を２５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を１６ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を３０ｇ／Ｌほど導入したものを使用した。
【００５９】
このコバルトメッキ液を攪拌し、このコバルトメッキ液に基材を浸漬させ、コバルトメッキ液をＰＨ４．７、温度５０℃に保持した状態で電流密度５（Ａ／ｄｍ２）にて電解メッキを施すことにより、基材上にコバルトメッキ層を形成した。このコバルトメッキ層には、粒子径〜１０μｍの炭化クロム粒子が１５体積％分散され、粒子径１０〜５０μｍの窒化モリブデン粒子が１５体積％分散されている。そして、得られたコバルトメッキ層に１０５０℃の温度で３時間の真空熱処理を施した。これにより、合金化したコバルト合金メッキ層が得られた。
【００６０】
なお、本発明は上述した実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態による合金メッキ層の形成方法を説明するための断面図。
【図２】（Ａ）は図１に示すコバルトメッキ層に８００℃の熱処理を施して得られたコバルト合金メッキ層の一例を示す断面図、（Ｂ）は図１に示すコバルトメッキ層に９００℃の熱処理を施して得られたコバルト合金メッキ層の一例を示す断面図であり、（Ｃ）は図１に示すコバルトメッキ層に１０００℃の熱処理を施して得られたコバルト合金メッキ層の一例を示す断面図。
【図３】図１に示すコバルトメッキ層２に含まれる炭化クロム粒子３の体積率の熱処理温度依存性を示すグラフ。
【図４】図２に示すコバルト合金メッキ層５のクロム含有率の熱処理温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例２による合金メッキ層の電子顕微鏡組織、Ｃｏの分布、Ｃｒの分布、Ｃの分布を示す図。
【図６】実施例４による合金メッキ層の電子顕微鏡組織、Ｃｏの分布、Ｓｉの分布、Ｃの分布を示す図。
【図７】実施例５による合金メッキ層の電子顕微鏡組織、Ｃｏの分布、Ｖの分布、Ｃの分布を示す図。
【図８】本発明の実施例６による合金メッキ層の形成方法を説明するための断面図。
【図９】本発明の実施例６による合金メッキ層の形成方法を説明するための断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１…基材、２…コバルトメッキ層、３…炭化クロム粒子、４…炭化物粒子、５…コバルト合金メッキ層、１０…母材、２０，２１…コバルトメッキ層、２２…クロムメッキ層、２３…Ｃｏ−Ｃｒ合金層、２４…Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｓｉ合金メッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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