(57)【要約】【課題】フォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーの合成中間体として有用な新規カルボン酸エステル誘導体およびその製造方法、さらにはアルコール誘導体の製造方法および含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式2009242362.tif 000046（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。また、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で示されるカルボン酸エステル誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）
【化１】
2009242362.tif 000032
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。また、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
2009242362.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるハロスルホン誘導体と、一般式  Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることによる、下記一般式（II）
【化３】
2009242362.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−である、請求項２に記載のカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（II）
【化４】
2009242362.tif 000035
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体と、一般式  ＮＨＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるアミン誘導体を反応させることにより、下記一般式（III）
【化５】
2009242362.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体を得、得られたアルコール誘導体を下記一般式（IV）
【化６】
2009242362.tif 000037
（式中、Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【化７】
2009242362.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ6が、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である、請求項４に記載の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（II）
【化８】
2009242362.tif 000039
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体と、一般式  ＮＨＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアミン誘導体を反応させることによる、下記一般式（III）
【化９】
2009242362.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（II）、（III）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−である、請求項６に記載のアルコール誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）
【化１０】
2009242362.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるハロスルホン誘導体と、一般式  Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸化合物を反応させることにより、下記一般式（II）
【化１１】
2009242362.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体を得、得られたカルボン酸エステル誘導体と、一般式  ＮＨＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアミン誘導体を反応させることにより、下記一般式（III）
【化１２】
2009242362.tif 000043
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体を得、得られたアルコール誘導体を下記一般式（IV）
【化１３】
2009242362.tif 000044
（式中、Ｒ6およびＹは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸誘導体と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【化１４】
2009242362.tif 000045
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ1およびＲ2が、両者が結合した−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒ6が、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である、請求項８に記載の含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステル誘導体およびその製造方法、さらにはアルコール誘導体の製造方法および含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成（微細化）のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線やｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）およびＸ線などについても検討が行われている。
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度および微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーなどにおいて使用されるフォトレジスト組成物のベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂が主に用いられている（特許文献１参照）。
例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂として、アダマンチル基を有するアクリル酸エステルを構成単位として重合することにより得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物（非特許文献１および特許文献２参照）や、ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−０４６２０６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー）、１９９６年、第９巻、第３号、ｐ．４７５−４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物として使用される従来のアクリル系樹脂は、カルボン酸が可溶性基として使用されることからｐＫａ４程度の高い酸性を示し、ｐＫａ１０程度のフェノールが可溶性基として使用されるＫｒＦ用フォトレジスト組成物に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パターン形成の際、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となるなど、従来のフォトレジスト組成物用の高分子化合物にはさらなる改良の余地がある。
本発明はこのような状況下になされたもので、従来の問題点を解決し得るフォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーの合成中間体として有用である、新規なカルボン酸エステル誘導体およびその製造方法、さらには、該カルボン酸エステルから新規なアルコール誘導体や新規な含窒素アクリル酸エステル誘導体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルファモイル基を有する特定のアクリル酸エステル誘導体を構成単位として含む高分子化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得ることを見出し、かかるスルファモイル基を有する特定のアクリル酸エステル誘導体の製造に有用な新規合成中間体およびその製造方法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（II）
【０００８】
【化１】
2009242362.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。また、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸エステル誘導体［以下、カルボン酸エステル誘導体（II）と称する。］、
［２］下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2009242362.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるハロスルホン誘導体［以下、ハロスルホン誘導体（Ｉ）と称する。］と、一般式  Ｒ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ3は、前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸化合物［以下、単にカルボン酸化合物と称する。］を反応させることによる、カルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法、
［３］カルボン酸エステル誘導体（II）と一般式  ＮＨＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるアミン誘導体［以下、単にアミン誘導体と称する。］を反応させることにより、下記一般式（III）
【００１２】
【化３】
2009242362.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体［以下、アルコール誘導体（III）と称する。］を得、得られたアルコール誘導体（III）を下記一般式（IV）
【００１４】
【化４】
2009242362.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ6は、水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｙは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体［以下、アクリル酸誘導体（IV）と称する。］と反応させることによる、下記一般式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
2009242362.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、前記定義の通りである。）
で示される含窒素アクリル酸エステル誘導体［以下、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）と称する。］の製造方法、
を提供するものである。
なお、上記式で示されるカルボン酸エステル誘導体（II）は、
【００１８】
【化６】
2009242362.tif 000007
【００１９】
を意味しており、アルコール誘導体（III）は、
【００２０】
【化７】
2009242362.tif 000008
【００２１】
を意味しており、また、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は、
【００２２】
【化８】
2009242362.tif 000009
【００２３】
を意味している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得る高分子化合物の構成単位の１つである含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の合成中間体［カルボン酸エステル誘導体（II）］およびその製造方法を提供できる。さらに、該カルボン酸エステル誘導体（II）からアルコール誘導体（III）を製造する方法および含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
≪カルボン酸エステル誘導体（II）≫
一般式（II）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜１５のアルコキシ基を表すか、またはＲ1およびＲ2は、両者が結合して、任意の位置に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基などが挙げられ、特に炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基などが挙げられ、特に炭素数５〜１１のシクロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘプチルオキシ基、各種オクチルオキシ基、各種ノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、各種ウンデシルオキシ基、各種ドデシルオキシ基、各種トリデシルオキシ基、各種テトラデシルオキシ基、各種ペンタデシルオキシ基などが挙げられ、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
また、Ｒ1とＲ2の両者が結合して、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−などが挙げられ、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましく、−ＣＨ2−がより好ましい。
【００２６】
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、特に塩素原子が好ましい。
以上の様に定義されるカルボン酸エステル誘導体（II）は新規化合物である。該カルボン酸エステル誘導体（II）の具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
2009242362.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2009242362.tif 000011
【００３０】
これらの中でも、一般式（II）において、Ｒ1とＲ2が、両者が結合して−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかとなっており、Ｘが塩素原子である化合物が好ましく、その中でも、式（II−１２）、式（II−２２）、式（II−２７）、式（II−３２）が好ましく、式（II−１２）がより好ましい。
【００３１】
≪カルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法≫
本発明のカルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法に特に制限は無いが、通常、ハロスルホン誘導体（Ｉ）と前記カルボン酸化合物を反応させる方法（以下の化学反応式参照。）が用いられる。
【００３２】
【化１１】
2009242362.tif 000012
【００３３】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは、前記説明の通りである。
なお、原料であるハロスルホン誘導体（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、２−クロロエタンスルホニルクロリドを、トリエチルアミンなどの塩基性化合物およびテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下に氷浴下でシクロペンタジエンと反応させることにより製造できる。
以下、上記のカルボン酸エステル誘導体（II）の製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
カルボン酸化合物の使用量は、ハロスルホン誘導体（Ｉ）１モルに対して、０．８〜３０モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１．１〜１０モルの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施する。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、ハロスルホン誘導体（Ｉ）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３６】
反応温度は、使用するハロスルホン誘導体、カルボン酸化合物の種類により異なるが、通常、２５〜１５０℃の範囲が好ましく、反応速度および重合などの副反応抑制の観点からは、５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
反応時間は、ハロスルホン誘導体（Ｉ）およびカルボン酸化合物の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．５〜４８時間の範囲が好ましく、１〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３７】
反応操作に特に制限はなく、ハロスルホン誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物および溶媒の投入方法や順序は任意でよい。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にハロスルホン誘導体（Ｉ）、カルボン酸化合物、および所望により溶媒を全て仕込んで攪拌する方法が挙げられる。
【００３８】
このような方法などで得られた反応混合物からのカルボン酸エステル誘導体（II）の分離・精製方法に特に制限は無く、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物から酢酸エチルなどの溶媒で抽出し、適宜水や炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄後、減圧下に濃縮することにより、カルボン酸エステル誘導体（II）を分離でき、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いカルボン酸エステル誘導体（II）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。
【００３９】
≪含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法≫
本発明のカルボン酸エステル誘導体（II）から、フォトレジスト組成物用高分子化合物の有用な材料である含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を製造することができる。かかる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の製造方法としては、例えばカルボン酸エステル誘導体（II）と一般式  ＮＨＲ4Ｒ5（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基を表す。）で示されるアミン誘導体を反応させた後［ここまでを第１工程とする。］、アクリル酸誘導体（IV）と反応させる［第２工程とする。］方法が挙げられる（以下の化学反応式参照。）。以下、この方法について説明する。
【００４０】
【化１２】
2009242362.tif 000013
【００４１】
［第１工程］
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、前記説明の通りである。
Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、１−メトキシエチル基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−ノルボルニル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、３−メチルテトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基などが挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立して表す、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００４４】
第１工程において、アミン誘導体の使用量は、カルボン酸エステル誘導体（II）１モルに対して、１〜５０モルの範囲が好ましく、カルボン酸エステル誘導体（II）の転化率の観点からは、２〜３０モルの範囲がより好ましく、３〜３０モルの範囲がさらに好ましい。
【００４５】
第１工程の反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。かかる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量を考慮すると、カルボン酸エステル誘導体（II）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００４６】
反応温度は、使用するカルボン酸エステル誘導体（II）およびアミン誘導体の種類によって異なるが、通常、−２０〜５０℃の範囲が好ましく、−１０〜２０℃の範囲がより好ましく、０〜１０℃の範囲がさらに好ましい。反応圧力に特に制限はない。
反応時間は、カルボン酸エステル誘導体（II）およびアミン誘導体の種類や使用量、さらに溶媒の有無や反応温度などによっても異なるが、通常は０．１〜２４時間の範囲が好ましい。
【００４７】
反応操作としては、例えば、回分式反応器にカルボン酸エステル誘導体（II）および好ましくは溶媒を仕込み、得られる混合液に所定温度でアミン誘導体を添加する（または吹き込む）方法が好ましい。
【００４８】
第１工程により得られる反応混合液からのアルコール誘導体（III）の分離・精製は、反応混合物を水で処理してから実施してもよいし、水で処理することなく、直接実施してもよい。
また、分離・精製方法は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を必要に応じて水で処理してから酢酸エチルなどの溶媒で抽出し、有機層を減圧下に濃縮することにより、アルコール誘導体（III）を分離でき、さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段に付すことにより、純度の高いアルコール誘導体（III）を得ることができる。また、精製手段を繰り返し行なうことにより、純度の高い単一のジアステレオマーを得ることもできる。なお、こうして得られるアルコール誘導体（III）は新規化合物である。
【００４９】
［第２工程］
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は前記説明の通りである。
一般式（IV）中において、Ｒ6は水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などの炭素数１〜５のフッ化アルキル基が挙げられる。これらの中でも工業的入手の容易さなどの観点から、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｙは、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００５０】
第２工程としては、例えば次の＜ａ＞および＜ｂ＞の２通りの方法を利用できる。
＜ａ＞アクリル酸誘導体（IV）においてＹが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の場合［このアクリル酸誘導体をアクリル酸ハライド誘導体（IV'）と称する。］、第１工程で得たアルコール誘導体（III）とアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を塩基性物質の存在下に反応させる方法（以下、第２工程−ａと称する。）。
＜ｂ＞アクリル酸誘導体（IV）においてＹが水素原子の場合［このアクリル酸誘導体をアクリル酸誘導体（IV''）と称する。］、第１工程で得たアルコール誘導体（III）とアクリル酸誘導体（IV''）を酸の存在下反応させる方法（以下、第２工程−ｂと称する。）。
【００５１】
一般式（IV）中において、Ｒ6は水素原子または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などの炭素数１〜５のフッ化アルキル基が挙げられる。これらの中でも工業的入手の容易さなどの観点から、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５２】
以下、まず、第２工程−ａについて説明する。
第２工程−ａで使用するアクリル酸ハライド誘導体（IV'）としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが好ましく挙げられる。アクリル酸ハライド誘導体（IV'）の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００５３】
塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００５４】
第２工程−ａは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
第２工程−ａは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（III）１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
反応温度は、−５０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００５７】
第２工程−ａは、水またはアルコールの添加により、反応を停止させることができる。該アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水および／またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（III）に対して過剰のアクリル酸ハライド誘導体（IV'）1モルに対して１モル以上の量を用いればよい。使用量が十分であれば、過剰のアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を完全に分解することができ、副生成物を生じる恐れが低下する。
【００５８】
第２工程−ａにおける反応操作方法に特に制限はない。また、反応試剤の投入方法、順序にも特に制限はなく、任意の方法および任意の順序で添加することができる。具体的には、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（III）、塩基性物質並びに必要に応じて重合禁止剤および溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でアクリル酸ハライド誘導体（IV'）を添加する方法が好ましく挙げられる。
【００５９】
第２工程−ａにより得られた反応混合物からの含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を分離することができる。必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
【００６０】
次に、第２工程−ｂについて説明する。
第２工程−ｂで使用するアクリル酸誘導体（IV''）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸などが好ましく挙げられる。アクリル酸誘導体（IV''）の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．８〜１０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００６１】
第２工程−ｂで使用する酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸の使用量は、アルコール誘導体（III）１モルに対して０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、原料や生成物の安定性、経済性および後処理の容易さの観点から０．０５〜２モルの範囲であることがより好ましい。
【００６２】
第２工程−ｂは、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６３】
第２工程−ｂは、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（III）１質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
反応温度は、３０〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、反応の進行が極端に遅くなることがなく、同時に生成物の安定性が高いためである。反応圧力に特に制限はないが、常圧または減圧下で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００６５】
第２工程−ｂにおける反応操作方法に特に制限はない。また、反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。具体的には、例えば、回分式反応器にアルコール誘導体（III）、酸、アクリル酸誘導体（IV''）、必要に応じて重合禁止剤及び溶媒を仕込み、所定温度で共沸脱水させながら反応を行なう方法が好ましく挙げられる。
【００６６】
第２工程−ｂにより得られた反応混合物からの含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を濃縮することにより、含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を分離することができる。また、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高い含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を得ることができる。さらに、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一ジアステレオマーを得ることもできる。
なお、得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）は新規化合物であり、単一のジアステレオマーであっても、ジアステレオマー混合物であっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーとして好適に使用することができる。
以下に、本発明により得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）の具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１３】
2009242362.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2009242362.tif 000015
【００６９】
【化１５】
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【００７０】
【化１６】
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【００７１】
【化１７】
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【００７２】
【化１８】
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【００７３】
≪フォトレジスト組成物≫
前述の通り、現在、フォトレジスト材料（フォトレジスト組成物）としては、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジストが用いられている。
ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性へと変化する。一方、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
ネガ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と酸発生剤および架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂と架橋剤との間で架橋が生じて、アルカリ現像液に対して不溶性へ変化する。一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
通常、ポジ型フォトレジスト組成物は、高分子化合物［成分（Ａ）］と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤［成分（Ｂ）］とを含有する。ネガ型フォトレジスト組成物の場合には、さらに架橋剤［成分（Ｃ）］を含有する。さらに、所望により任意成分［成分（Ｄ）］を添加することもできる。また、かかる成分を有機溶剤［成分（Ｓ）］に溶解させて製造することができる。
以下、各成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）について説明する。
【００７４】
成分（Ａ）としては、前記含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を構成単位に含む樹脂成分が有用である。なお、成分（Ａ）がアルカリ現像液に対して不溶性から可溶性に変化する場合がポジ型フォトレジスト、アルカリ現像液に対して可溶性から不溶性に変化する場合がネガ型フォトレジストである。
【００７５】
成分（Ｂ）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として公知のものを使用することができる。このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。これらの酸発生剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
フォトレジスト組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００７６】
成分（Ｃ）は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物も挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素などのアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
成分（Ｃ）としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。これら架橋剤は市販されていて容易に入手可能である。
成分（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。
【００７７】
フォトレジスト組成物には、成分（Ｄ）として、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるための含窒素有機化合物；感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などの向上のための有機カルボン酸、有機カルボン酸誘導体、リンのオキソ酸、リンのオキソ酸誘導体；レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂；塗布性を向上させるための界面活性剤；溶解抑制剤；可塑剤；安定剤；着色剤；ハレーション防止剤；染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７８】
成分（Ｓ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを選択し、１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
成分（Ｓ）の使用量に特に制限はなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％の範囲が好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００７９】
なお、レジストパターン形成方法に特に制限は無く、公知の方法を利用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜合成例１＞５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド［ハロスルホン誘導体（Ｉ）］の合成
攪拌機および温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．３５ｇ、テトラヒドロフラン４８０ｇおよびシクロペンタジエン７２．９ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。次いで、２−クロロエタンスルホニルクロリド１７２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２２．１ｇ（１．２０ｍｏｌ）を別々の滴下ロートに仕込み、０〜５℃で３時間かけて同時に滴下を行った。滴下終了後、反応混合物を０〜５℃で３時間攪拌した後、析出した塩をろ過し、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液７４６．５ｇを得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド１５８．０ｇ；収率８２％）。次いで該溶液を蒸留することにより、沸点１０２．０〜１０３．０℃／０．５ｍｍＨｇで、以下の構造をしたハロスルホン誘導体（Ｉ）１３５．９ｇ（蒸留収率８６％）を得た。
【化１９】
2009242362.tif 000020
【００８２】
５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．１、５．８Ｈｚ）、６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８、５．８Ｈｚ）、４．３６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．２、４．８、９．２Ｈｚ）、３．５５（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．１２（１Ｈ，ｂｒｓ）、２．３１（１Ｈ，ｍ）、１．７４−１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００８３】
＜実施例１＞カルボン酸エステル誘導体（II−１２）の製造
攪拌機および温度計を取り付けた内容積１００ｍｌの三つ口フラスコに、合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド１９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびギ酸２３．２ｇ（５００ｍｍｏｌ；９９質量％）を仕込んだ後、７０℃に昇温し、７時間攪拌した。得られた反応混合液を２５℃まで冷却した後、分液ロートに移送し、酢酸エチル１００ｇを添加してから水１００ｇで２回洗浄し、次いで５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮することにより、下記の構造をしたカルボン酸エステル誘導体（II−１２）１６．９ｇ（７０．８ｍｍｏｌ；収率７０．８％）を得た。
【化２０】
2009242362.tif 000021
【００８４】
カルボン酸エステル誘導体（II−１２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：８．１０（１Ｈ，ｓ）、５．４２（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．８５（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７３（０．６×１Ｈ，ｍ）、４．１５（０．１×１Ｈ，ｍ）、４．０３（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．６２（０．６×１Ｈ，ｍ）、３．０５（１Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、１．８９（３Ｈ，ｍ）、１．７１（２Ｈ，ｍ）
【００８５】
＜実施例２＞アルコール誘導体（III−１）の製造
攪拌機、ガス導入管および温度計を取り付けた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で得られたカルボン酸エステル誘導体（II−１２）１１．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３０ｍｌを仕込み、５℃に冷却した。次いで、ガス導入管より、アンモニア４．３ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて導入した。得られた反応混合液に酢酸エチル１００ｍｌおよび水４０ｍｌを添加した後、２５℃にて３０分間攪拌した。攪拌停止後、有機層（上層）を減圧下に濃縮し、下記の構造をしたアルコール誘導体（III−１）８．８ｇ（４６．２ｍｍｏｌ；収率９２．３％）を得た。
【化２１】
2009242362.tif 000022
【００８６】
アルコール誘導体（III−１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ），５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ），５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ），５．２８（１Ｈ，ｓ），４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ），４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ），３．５４（０．３×１Ｈ，ｍ），３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ），３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），２．４８（１Ｈ，ｍ），１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ），１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ），１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００８７】
＜実施例３＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の製造
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例２で得られたアルコール誘導体（III−１）１２．３ｇ（ｎｅｔ８．６１ｇ：４５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｇ、アクリル酸９．７３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メトキノン０．０８６ｇおよびパラトルエンスルホン酸１水和物４．２８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（２２０ｍｍＨｇ）に８０℃で１２時間、共沸脱水させながら攪拌した。反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し、蒸留水２０ｇを加え、２５％アンモニア水８．４３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）でｐＨ８．０に中和した。酢酸エチル４０ｇで抽出し、蒸留水５０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ない、下記の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）７．７３ｇ（３２ｍｍｏｌ；収率７１．１％）を得た。
【化２２】
2009242362.tif 000023
【００８８】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．３８（１Ｈ，ｍ）、６．０６（１Ｈ，ｍ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、５．５２（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．４１（０．３×１Ｈ，ｍ）、５．３５（０．５×１Ｈ，ｓ）、５．２８（１Ｈ，ｓ）、４．７８（０．３×１Ｈ，ｍ）、４．７０（０．４×１Ｈ，ｍ）、３，５４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．４４（０．３×１Ｈ，ｍ）、３．０２（０．４×１Ｈ，ｍ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、２．４８（１Ｈ，ｍ）、１．９９−１．８４（２Ｈ，ｍ）、１．８０−１．４９（３Ｈ，ｍ）、１．３７（１Ｈ，ｍ）
【００８９】
＜実施例４＞含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の製造
実施例３において、アクリル酸９．７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）の替わりに、メタクリル酸１１．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様に反応を行ない、以下の構造をした含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）８．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ；収率６８．５％）を得た。
【化２３】
2009242362.tif 000024
【００９０】
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０３（１Ｈ，ｍ）、５．５１（１Ｈ，ｍ）、５．４７（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．３５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、５．２９（０．６×１Ｈ，ｓ）、５．２４（０．８×１Ｈ，ｓ）、４．７５（０．３３×１Ｈ，ｍ）、４．６４（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．５３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．４３（０．３３×１Ｈ，ｍ）、３．０１（０．３３×１Ｈ，ｍ）、２．７５（１Ｈ，ｍ）、２．４７（１Ｈ，ｍ）、２．０２−１．８８（２Ｈ，ｍ）、１．８７（３Ｈ，ｓ）、１．７８−１．５０（３Ｈ，ｍ）、１．３９（１Ｈ，ｍ）
【００９１】
＜合成例２＞高分子化合物（Ａ１）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．２８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレート４．０７ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。得られた反応混合液は透明であった。次に、該反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、へプタン１０００ｍｌに投入して攪拌し、重合体をろ取した。更に、得られた重合体をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、水４５０ｍｌ／メタノール５０ｍｌの混合液に注ぎ込むことにより樹脂を析出（再沈）させ、濾過した。得られた重合体を乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物３．４０ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ１）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ）は５０：５０である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。
【００９２】
【化２４】
2009242362.tif 000025
【００９３】
＜参考例１＞
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してポジ型フォトレジスト組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【００９４】
【表１】
2009242362.tif 000026
【００９５】
表１中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ１）：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ１）：トリ−ｎ−ペンチルアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【００９６】
＜実施例５＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例１にて調製したポジ型フォトレジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、表１の通りに調製したフォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、「ライン幅１２０ｎｍ、スペース幅１２０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１」をターゲットとするマスクパターンを介して、選択的に照射した。そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２９ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンの解像が確認された。
【００９７】
＜合成例３＞高分子化合物（Ａ２）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）３．４３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート３．１０ｇ、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルアクリレート１．８６ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、得られた反応混合液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、ＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、次いでへプタン１０００ｍｌに注ぐことにより重合体を析出させ、濾過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物６．９７gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ２）と称する。
なお、下記式において、組成比（ｌ：ｍ：ｎ）は３９：４０：２１である。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。
【００９８】
【化２５】
2009242362.tif 000027
【００９９】
＜合成例４＞高分子化合物（Ａ３）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６１）４．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．１１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃に加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取した後、ＴＨＦ中で再沈させ、ろ過した後、乾燥させ、以下の構造をした白色固体の高分子化合物２．１８gを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ３）と称する。
高分子化合物（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６８であった。
【０１００】
【化２６】
2009242362.tif 000028
【０１０１】
＜合成例５＞高分子化合物（Ａ４）の合成
含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ−６２）５．０ｇおよびアゾビスイソ酪酸ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）０．２１ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、８０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。ＴＨＦ中に析出した高分子化合物をろ取し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した後、イソブタノール５００ｍｌ中に滴下し、これにヘプタン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、以下の構造をした白色固体の高分子化合物４．０４ｇを得た。以下、得られた高分子化合物を、高分子化合物（Ａ４）と称する。
高分子化合物（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
【０１０２】
【化２７】
2009242362.tif 000029
【０１０３】
＜参考例２〜４＞
（ネガ型レジスト組成物の調製）
表２に示す各成分を各組成比にて混合し、溶解してネガ型フォトレジスト組成物１〜３を調製した。なお、表２中の数値は、配合量（質量部）を表す。
【０１０４】
【表２】
2009242362.tif 000030
【０１０５】
表２中の各記号は、以下の成分である。
（Ｂ２）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ１）：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）
（Ｄ２）：トリイソプロパノールアミン
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
（Ｓ２）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
【０１０６】
＜実施例６＞
（リソグラフィー特性の評価）
参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、参考例２にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ラインアンドスペース（１：１）のマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥して、２７ｍＪ／ｃｍ2の露光量において、ライン幅１４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
【０１０７】
＜実施例７〜９＞
（残膜特性の評価）
参考例２〜４にて調製したネガ型フォトレジスト組成物１〜３を用いて、以下に示す残膜特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、ネガ型フォトレジスト組成物１〜３をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、１〜３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
そして、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、レジスト膜の厚さを測定した。露光量３０ｍＪ／ｃｍ2のときの残膜率（現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚）を測定した結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2009242362.tif 000031
【０１０９】
表３より、本発明のカルボン酸エステル誘導体（II）から得られる含窒素アクリル酸エステル誘導体（Ｖ）を用いたフォトレジスト組成物は、残膜特性に優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のカルボン酸エステル誘導体（II）は、フォトリソグラフィーにおいて優れた解像度のパターンを形成し得るフォトレジスト組成物用高分子化合物のモノマーの合成中間体として利用可能である。