(57)【要約】【課題】高出力が安定して得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にする。【解決手段】触媒担持カーボンを真空乾燥した後、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が１６〜２７の範囲となるように添加割合を制御しながら加え、公転しながら自転する遠心撹拌装置によって混合撹拌する（第１工程）。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気が強制的に追い出され、カーボン粉末の隙間にも水が充填される。そして、さらに第２工程として、ナフィオン溶液を添加し、同様の撹拌を行って、電極用ペーストを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
前記触媒担持カーボンと水とを、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づいて添加割合を制御しながら混合する第1工程と、
該第１工程で得られた混合物に前記高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る第２工程と、を備えていることを特徴とする燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記第1工程において、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が１６〜２７となるように添加割合を制御することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第1工程において、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づく添加割合の管理範囲を、カーボン粉末の比表面積に比例する値を乗じて補正することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記第１工程は、触媒担持カーボンと水とを収容したチャンバーを公転させることによって混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の方法により製造してなることを特徴とする燃料電池の電極用ペースト。
【請求項６】
ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成された触媒層とを有し、該触媒層は、カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともに該基材に結合する高分子電解質とを含む燃料電池の電極の製造方法であって、
請求項５記載の電極用ペーストを前記基材の一面に塗布して電極を得ることを特徴とする燃料電池の電極の製造方法。
【請求項７】
電解質層と、該電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、
請求項６記載の電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方は、前記基材の他面に形成され、前記空気又は前記燃料を拡散する拡散層を有することを特徴とする請求項７記載の燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
膜電極接合体と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段と、前記アノード極に前記燃料を供給する燃料供給手段とを備えた燃料電池システムの製造方法において、
請求項７又は８記載の膜電極接合体を用いることを特徴とする燃料電池システムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極用ペースト、電極及び膜電極接合体並びに燃料電池システムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１２に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに空気を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。
【０００５】
そして、この膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００６】
この膜電極接合体９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００７】
上記のアノード触媒層９２ａやカソード触媒層９３ａに必要な特性としては、（１）酸化ガスや燃料ガスが拡散可能であること、（２）電気化学反応によって生じたプロトンを固体電解質膜へ移動させることが可能であること、（３）外部に電流を取り出すための電子伝導性が良好であることが挙げられる。そして、これらの特性を満たすために、電子伝導性を有する触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する高分子固体電解質とを混合した電極用ペーストをカーボンクロス等の基材に塗布することによって、各触媒層が形成されていた。例えば、非特許文献１には、図１３に示すように、触媒担持カーボンに高分子電解質溶液を注ぎ、超音波による撹拌を行って電極用ペーストとする方法が示されている。
【０００８】
しかし、このような方法で製造された電極用ペーストを用いて形成された触媒層では、撥水性の表面を有するカーボン側に高分子固体電解質の疎水基が配向し、触媒層に存在する空孔側に高分子固体電解質の親水性官能基が配向する傾向となる。このため、空孔壁が親水性となって水が空孔に溜まり易くなり、溜まった水のために空孔を介してのガスの拡散を阻害することとなる。
また、触媒担持カーボン側に配向し、かつ連通する親水性のパスが形成されていないため、カソード触媒層で生成した水が固体電解質膜側へ逆拡散し難くなる。このため、水がカソード触媒層内に滞留し、ガス拡散を阻害する要因となる。
さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）となりやすく、アグロメレート内部の触媒担持カーボンが電極反応に寄与できなくなり、無駄となってしまう。
【０００９】
発明者らは、こうした問題点を解決する燃料電池の電極用ペーストの製造方法を既に開発している（特許文献１、２）。この製造方法では、第１工程として、チャンバー内に触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１０】
そして、第２工程として、第１工程で得られた混合物に高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る。この際、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各触媒担持カーボン側に高分子電解質が有するプロトン交換基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に、水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の電極用ペーストが得られる。
【００１１】
こうして得られた電極用ペーストは、図１４に示すように、互いに接触する各触媒担持カーボン１００と高分子電解質１０１との間に、水によって互いに連続する親水層１０２が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質はその親水層側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
また、高分子電解質の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、ブラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ3Ｏが良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１及び２に記載の電極用ペーストは、触媒担持カーボンに添加する水の割合について配慮がなされていなかったため、
これを用いて燃料電池を製造した場合の出力が十分に得られない場合があった。
【００１４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高出力が安定して得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にすることを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、電極ペーストを製造する場合の、触媒担持カーボンと水との最適な混合割合を検討した。ところが、触媒担持カーボンの重量と水の重量との混合割合によって制御したのでは、一義的に最適条件を決定することはできないことを見出した。例えば、触媒担持カーボンに担持されている触媒金属の重量比によっても、最適な混合割合は大きく異なっていたからである。このため、最適な混合割合が何によって求められるかについて、さらに鋭意研究を行った結果、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づいて添加割合を制御すれば、上記課題を解決できることを見出し本発明をなすにいたった。
【００１６】
すなわち、本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、
カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
前記触媒担持カーボンと水とを、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づいて添加割合を制御しながら混合する第1工程と、
該第１工程で得られた混合物に前記高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る第２工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法では、まず、第１工程として、前記触媒担持カーボンと水とが、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づいて添加割合を制御しながら混合する。
ここで、触媒担持カーボンに添加される水は、触媒を担持しているカーボンの表面に吸着させて親水性とするために加えられるものであり、そのために必要な水の添加量は、触媒金属を除いたカーボンのみの重量に比例すると考えられる。また、水はカーボンの表面に吸着することから、水の必要な添加量はカーボンの比表面積にも影響されると考えられる。このため、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づいて添加割合を制御すれば、触媒担持カーボンの表面を親水性とするのに十分な量の水が確保されるとともに、余分な水が極力少ない状態とすることができる。
【００１８】
そして、第２工程において、高分子電解質の溶液を混合した場合、高分子電解質のプロトン交換基は親水性を有するため、表面に吸着水が吸着して親水性となっているカーボンの粒子表面に、高分子電解質のプロトン交換基が高度に配向した状態で付着する。このため、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。
しかも、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値に基づいて添加割合を制御することにより、触媒担持カーボンの触媒金属の重量比が異なる触媒を使用した場合でも、同じ条件の電極ペーストが作製できるので、高分子電解質のプロトン交換基が配向して連続した親水層が形成された構造の燃料電池の電極を安定して形成することができる。
【００１９】
したがって、本発明の燃料電池の電極用ペーストによって燃料電池を構成すれば、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる
【００２０】
本発明の電極用ペーストの製造方法では、前記第1工程において、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が１６〜２７となるように添加割合を制御することが好ましい。
（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が１６未満では、カーボンの表面を十分に親水性にすることができない。このため、カーボンの粒子表面に、高分子電解質のプロトン交換基が高度に配向した状態で付着させることができず、連続した親水層が形成されたず、生成水のカソード触媒層内に滞留し、フラッディングや逆拡散不足による乾燥によって性能の低下を招く。
また、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が２７を超えても燃料電池の出力が低下する。この理由は、次のように考えられる。すなわち、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が２７を超えた場合、触媒担持カーボンの表面を親水性とするための水以外の余分な水が多くなり、余分な水の存在により、高分子電解質自体が凝集してカーボン担体に対して十分広がらず連続性のある親水層が形成できなかったり、さらには、触媒担持カーボンを内包した凝集塊を形成して電気的に孤立した触媒担持カーボンが増加するなど、目的とする触媒層構造を形成できなくなる。その結果、同様にフラッディングや乾燥により、性能の低下を招く。
以上のように、添加する水の量すなわち、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が１６未満や２７を超えた場合には、連続性ある親水層が形成されないことが原因による、フラッディングによるガス供給不足や、乾燥によるプロトン伝導性低下が発生し、燃料電池の出力が低下する。
【００２１】
また、本発明の電極用ペーストの製造方法では、第1工程において、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値の添加割合の管理範囲を、カーボン粉末の比表面積に比例した値を乗じて補正することが好ましい。触媒担持カーボンの表面を親水性とするために必要な水の量は、触媒担持カーボンに含まれているカーボン粉末の比表面積が大きいほど多くなると考えられる。このため、カーボン粉末の比表面積を考慮し、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値の添加割合を、カーボン粉末の比表面積した値を乗じて補正すれば、そのカーボン粉末の比表面積に応じた、さらに最適な水の添加量とすることができる。具体的な補正方法としては、例えば、カーボン粉末の比表面積を基準となる比表面積で除した値を補正係数とし、管理範囲の値にこの補正係数を乗じて、補正された管理範囲とする等が挙げられる。
【００２２】
また、前記第１工程における触媒担持カーボンと水との混合は、前記触媒担持カーボンと水とを収容したチャンバーを公転させることによって混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌混合することが好ましい。発明者の推論では、こうして、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に剥がすことができる。また、各触媒担持カーボンの表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び攪拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００２３】
さらに、前記第１工程における触媒担持カーボンと水との混合時において、真空脱泡を行えば、触媒担持カーボンの細部にまで満遍なく水をいきわたらせることができる。このため、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層がさらに緻密に形成されるため、プロトンがさらに移動し易くなり好適である。
【００２４】
本発明の燃料電池の電極の製造方法は、ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成された触媒層とを有し、該触媒層は、カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともに該基材に結合する高分子電解質とを含む燃料電池の電極の製造方法であって、
上記電極用ペーストを前記基材の一面に塗布して電極を得ることを特徴とする。塗布のためには印刷等の手段を採用することができる。
【００２５】
こうして得られる電極は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
【００２６】
本発明の燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする。
【００２７】
こうして得られる膜電極接合体は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
【００２８】
カソード極及びアノード極の少なくとも一方は、基材の他面に形成され、空気又は燃料を拡散する拡散層を有することが好ましい。これにより、燃料電池システムは、電池反応が生じ易く、高出力が得られる。
【００２９】
本発明の燃料電池システムの製造方法は、膜電極接合体と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段と、前記アノード極に前記燃料を供給する燃料供給手段とを備えた燃料電池システムの製造方法において、上記膜電極接合体を用いることを特徴とする。
【００３０】
こうして得られる燃料電池システムは、アノード極、電解質膜及びカソード極で水が良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
【００３２】
（実施例１）
＜空気極側電極用ペーストの製造＞
燃料電池に用いる空気極側電極用ペーストは、図１に示すフローチャートに従って製造した。
まず、ステップＳ１において、触媒担持カーボンとして、Pt担持率60wt％のケッチエンブラック600JD担体を用意した。
【００３３】
その後、ステップＳ２において、触媒担持カーボン１ｇに水８ｇを加え、続くステップＳ３において、以下の方法により遠心撹拌し、第１中間物を得た。すなわち、まず、図２に示すチャンバー１０を有する自転／公転式遠心撹拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）を用意した。このチャンバー１０は、容器１０ａと、この容器１０ａを封止する蓋１０ｂとからなり、中心点Ｏ１回りに、中心点Ｏ１から延びる自己の軸芯Ｐが円錐を描くように高速で公転されるとともに、軸芯Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている（図３参照）。このチャンバー１０内に集合体１１と、集合体１１の８倍当量の水１２とを含む混合物２０を収容した。この後、チャンバー１０を公転させることによって混合物２０に遠心力を付与しつつ、チャンバー１０を自転させることによって混合物２０自身の自重で撹拌した。こうして、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、カーボン粉末の隙間にも水を充填し、図４に示すように、触媒担持カーボン３１に水に対する濡れ性が付与され、第１中間物４１が得られた。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン３１同士の接触を阻害することがない。
【００３４】
そして、図１に示すステップＳ４において、高分子電解質溶液として、ナフィオン（登録商標）５重量％溶液を７ｇ加えて、さらにステップＳ５として、ステップＳ３と同様のハイブリッドミキサーによる撹拌を行う。こうして得られた実施例１の電極用ペーストは、触媒担持カーボン３１の表面が表面吸着水３２の存在によって親水性にされているため、ナフィオンのスルホン基（ＳＯ３−）は、表面吸着水３２側に強く配向した状態でナフィオン層３３が形成される（図５参照）。こうして電極用ペーストを得た。
【００３５】
＜水素極側電極用ペーストの製造＞
実施例１の燃料電池に用いる水素極側電極用ペーストは、触媒担持カーボンとしてPt40wt％担持率のケッチエンブラックEC担体を用い、この触媒担持カーボン１ｇに対して水を１２ｇ添加した。その他の製造条件については、上記空気極側電極用ペーストの製造方法と同様であり、説明を省略する。
【００３６】
（実施例２）
実施例２では、触媒担持カーボンとして、Pt担持率40wt％のケッチエンブラック600JD担体を用いた。そして、空気極側電極用ペーストの製造における上記ステップＳ２において、触媒担持カーボン１ｇに対して水１２ｇを添加した。その他の条件については実施例１と同様であり、説明を省略する。また、水素極側電極用ペーストについても、実施例１と同じ製造方法であり、説明を省略する。
【００３７】
（比較例１）
比較例１では、空気極側電極用ペーストの製造における上記ステップＳ２において、触媒担持カーボン１ｇに対して水４ｇを添加した。その他の条件については、実施例１における空気極側電極用ペーストの製造方法と同様であり、説明を省略する。また、水素極側電極用ペーストは、実施例１と同じ方法によって製造した。
【００３８】
（比較例２）
比較例２では、空気極側電極用ペーストの製造における上記ステップＳ２において、触媒担持カーボン１ｇに対して水１２ｇを添加した。その他の条件については、実施例１における空気極側電極用ペーストの製造方法と同様であり、説明を省略する。また、水素極側電極用ペーストは、実施例１と同じ方法によって製造した。
【００３９】
（比較例３）
比較例３では、触媒担持カーボンとして、Pt担持率40wt％のケッチエンブラック600JD担体を用いた。また、空気極側電極用ペーストの製造における上記ステップＳ２において、触媒担持カーボン１ｇに対して水１２ｇを添加した。その他の条件については、実施例１における空気極側電極用ペーストの製造方法と同様であり、説明を省略する。また、水素極側電極用ペーストは、実施例１と同じ方法によって製造した。
【００４０】
＜燃料電池単層セルの製造＞
上記空気極側電極用ペースト及び水素極側電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを製造し、その評価を行った。
すなわち、上記の方法で得られた空気極側電極用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．２〜０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥する。こうして空気極側拡散層を得た。同様の方法により、水素極側電極用ペーストを用いて水素極側拡散層を製造した。
なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成するかわりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００４１】
上記のようにして調製した空気極側拡散層及び水素極側拡散層拡散層を用いて、図６に示す燃料電池単層セルを作成した。すなわち、空気極側拡散層１ａ及び水素極側拡散層拡散層１ｂを用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜２の両側に反応層３ａ、３ｂ側を挟み、ホットプレスによって圧着する。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ４ａ、４ｂを図示しない取付治具により圧接する。こうして、燃料電池単層セル２０を作製し、さらに、この燃料電池単層セル２０を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。
【００４２】
＜電流−電圧特性＞
（実施例１と比較例１，２との比較）
上記実施例１及び比較例１，２で製造した燃料電池用電極ペーストを用い、上記のようにして構成した燃料電池単層セル２０の電流とセル電圧との関係を測定した。測定環境はセル温度５０℃、湿度１００％ＲＨ（以下「フル加湿状態」という）とした。
【００４３】
その結果、図７に示すように、比較例１及び比較例２は実施例１と比較して、セル電圧が低く、特に低加湿状態においてその傾向が著しかった。
【００４４】
また、セル温度７０℃、湿度４０％ＲＨの条件下（以下「低加湿状態」という）において、電流密度０．７A／ｃｍ２の連続通電試験を行った場合のセル電圧と、フル加湿状態において同じ電流密度で連続通電試験をした場合のセル電圧との比を図８に示す。
その結果、実施例１では比較例１，２と比較して、セル電圧の低下割合が少なく、低加湿状態でのセル電圧は、フル加湿状態でのセル電圧のおよそ８５％を維持していた。
【００４５】
（実施例２と比較例３との比較）
上記実施例２及び比較例３で製造した燃料電池用電極ペーストを用い、上記のようにして構成した燃料電池スタックの電流とセル電圧との関係をフル加湿状態にて測定した。
その結果、図９に示すように、比較例３は実施例２と比較して、セル電圧が低く、特に低加湿状態においてその傾向が著しかった。
【００４６】
また、低加湿状態において、電流密度０．７A／ｃｍ２の連続通電試験を行った場合のセル電圧と、フル加湿状態において同じ電流密度で連続通電試験をした場合のセル電圧との比を図１０に示す。
その結果、実施例２では比較例３と比較して、セル電圧が高く、低加湿状態でのセル電圧は、フル加湿状態でのセル電圧のおよそ７０％を維持していた。
【００４７】
以上の実施例１，２及び比較例１〜３の結果から、触媒担持カーボンの炭素重量と水の添加量との割合が、高電流密度領域でのセル電圧に大きく影響することが分かった。実施例１，２及び比較例１〜３の空気極側電極用ペーストの、水と触媒担持カーボン１ｇ当たりの水の添加量、及び（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値をまとめて表1に示す。
【表１】
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【００４８】
実施例１，２では（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が２０であるのに対して、比較例１では１０、比較例２では３０、比較例３では１７となっており、上記の試験結果から、高電流密度領域でのセル電圧の急激な低下を防ぐには、（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値が１６〜２７の範囲となるように制御することが好ましいのが分かる。
また、実施例２と比較例２とを比較した場合、触媒担持カーボン１ｇあたりの水添加量は１２ｇと同じであるにもかかわらず、比較例２ではセル電圧の低下を招いており（図７、図９参照）、触媒担持カーボンの重量と水との割合で制御を行っても、高出力が安定して得られる燃料電池の電極用ペーストを製造することはできないことが分かった。
【００４９】
＜ＭＥＡの製造＞
上記実施例１〜３の電極ペースト用いて、次のようにＭＥＡを製造することができる。まずガス透過性を有する基材としてカーボンクロスを用意し、両面にカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を付与した拡散層を形成する。この後、上記電極用ペーストを用いてカソード触媒層及びアノード触媒層の印刷を行なう。そして、印刷後の基材を乾燥させ、溶液のアルコール及び水を蒸発させてカソード極及びアノード極を得る。
【００５０】
そして、ナフィオン等の高分子固体電解質膜を一定の大きさにサイズカットする。また、カソード極及びアノード極外観を検査した後、カソード極及びアノード極も一定の大きさにサイズカットする。
【００５１】
この後、アノード極、高分子固体電解質膜及びカソード極の順でこれらを積層し、１４０°Ｃ、加圧力６０ｋｇｆでホットプレスする。こうしてＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡをサイズカットし積層してスタックが完成する。
【００５２】
なお、本願発明の電極用ペーストを用いてＭＥＡを作製する方法は、他への応用が可能である。例えば、まず、電極用ペーストを転写用フィルム上にアノード用及びカソード用としてそれぞれ所定面積に均一に塗布する。この後、各ペーストを乾燥させて転写用フィルム上に触媒層を形成する。そして、各触媒層が高分子電解質の膜に面するように、膜を挟むように転写用フィルムを配置し、ホットプレスで膜に触媒層を転写する。こうしてＭＥＡを作製することも可能である。
【００５３】
また、高分子電解質の膜の両面に電極用ペーストを用いたスプレー法や塗布法等により触媒層を形成する。そして、各触媒層の表面に電極用の基材が接するように配置し、ホットプレスする。こうしてＭＥＡを作製することも可能である。
【００５４】
＜燃料電池システム＞
こうして得られたＭＥＡを用いて、次のような燃料電池システムを構築することができる。この燃料電池システムでは、図１１に示すセル７０が複数用いられている。各セル７０は膜電極接合体（ＭＥＡ）７１と一対のセパレータ７２とを備えている。
【００５５】
ＭＥＡ７１は、ナフィオンからなる電解質膜７３と、この電解質膜７３の一面に一体に接合されたアノード極７４と、電解質膜７３の他面に一体に接合されたカソード極７５とを有している。
【００５６】
アノード極７４は、電解質膜７３側に設けられるアノード触媒層７４ａと、アノード触媒層７４ａの非電解質膜側に接合され、アノード触媒層７４ａに水素を拡散するアノード拡散層７４ｂとからなる。
また、カソード極７５は、電解質膜７３側に設けられるカソード触媒層７５ａと、カソード触媒層７５ａの非電解質膜側に接合され、カソード触媒層７５ａに空気を拡散するカソード拡散層７５ｂとからなる。
【００５７】
各セパレータ７２は、一面側にアノード極７４に水素を供給するための水素室７６が形成され、他面側にカソード極７５に空気を供給するための空気室７７が形成されたものである。
【００５８】
各セル７０は、アノード極７４側に水素室７６が対面し、カソード極７５側に空気室７７が対面するようにＭＥＡ７１と一対のセパレータ７２とが積層されたものである。そして、ＭＥＡ７１とセパレータ７２とを順次積層することによりスタックが構成される。また、アノード極７４側とカソード極７５側とで共通する上記セパレータ７２を採用している。なお、スタックの両端のセパレータ７２には水素室７６又は空気室７７だけが形成されている。
【００５９】
スタックには、各セル７０の水素室７６に図示しないバルブを介して連通する水素ボンベ７８と、各セル７０の空気室７７に連通するブロア７９とが接続されている。水素ボンベ７８及びセパレータ７２の水素室７６がアノード触媒層７４ａに水素を供給する水素供給手段である。また、ブロア７９及びセパレータ７２の空気室７７がカソード触媒層７５ａに空気を供給する空気供給手段である。
【００６０】
この燃料電池システムは、上記実施例１の電極用ペーストを用いてＭＥＡ７１のカソード触媒層７５ａ及びアノード触媒層７４ａが形成されているため、ブラッディング現象が起こりにくく、ガス拡散が迅速に行われる。また、無加湿連続運転においても、セル電圧が低下し難い。
【００６１】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例の燃料電池の電極用ペーストの製造方法を示す流れ図である。
【図２】実施例で用いた自転／公転式遠心撹拌機のチャンバの模式図である。
【図３】実施例で用いた自転／公転式遠心撹拌機のチャンバの回転状態を示す模式図である。
【図４】第１中間物の拡大模式図である。
【図５】ナフィオンのスルホン基が表面吸着水側に強く配向している様子を示す拡大模式図である。
【図６】燃料電池単層セルの模式断面図である。
【図７】実施例１及び比較例１，２の燃料電池用電極ペーストを用いた燃料電池単層セルの（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値とセル電圧比との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１，２の燃料電池用電極ペーストを用いた燃料電池単層セルにおける、低加湿状態とフル加湿状態におけるセル電圧比の関係を示したグラフである。
【図９】実施例２及び比較例３の燃料電池用電極ペーストを用いた燃料電池単層セルの（水の重量）／（触媒金属を除いたカーボンのみの重量）の値とセル電圧比との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例２及び比較例３の燃料電池用電極ペーストを用いた燃料電池単層セルにおける、低加湿状態とフル加湿状態におけるセル電圧比の関係を示したグラフである。
【図１１】実施例のセルを示す模式断面図である。
【図１２】従来のＭＥＡを示す模式断面図である。
【図１３】従来の電極用ペーストの製造方法を示す図である。
【図１４】特許文献１に記載された方法で製造された電極用ペーストを用いた触媒層の模式拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
３１…触媒担持カーボン
１０…チャンバー
５０…電極用ペースト
１２…水
２、１３… 電極（２…アノード極、１３…カソード極）
１１…電解質膜
１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）
７４ｂ…アノード拡散層
７５ｂ…カソード拡散層
７９、７７…空気供給手段、水素供給手段（７９…ブロア、７７…空気室）
７８、７６…燃料供給手段（７８… 水素ボンベ、７６… 水素室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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