(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低メタノール透過性を有する電解質膜を提供する。【解決手段】内部連通構造を有する多孔質基材（Ａ）と、前記多孔質基材（Ａ）の内部に含有される、プロトン解離性重合体（Ｂ）及び架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）と、を含む３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度である電解質膜、および該電解質膜と電極とを備える膜電極接合体。（Ａ）成分は、有機多孔質基材であり、（Ｂ）成分は、架橋構造を有する重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度である、電解質膜。
【請求項２】
内部連通構造を有する多孔質基材（Ａ）と、
前記多孔質基材（Ａ）の内部に含有される、プロトン解離性重合体（Ｂ）及び架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）と、
を含む請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、架橋構造を有する重合体である、請求項２記載の電解質膜。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、有機多孔質基材である、請求項２又は３記載の電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の電解質膜と電極とを備える膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５記載の膜電極接合体と集電体とを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池用として好適な電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池用の電解質膜として、スルホン酸基をはじめとする、解離性プロトンを有する官能基を含む重合体からなる電解質膜が知られている。中でも、燃料電池内で生成する水や、メタノールに代表される液体燃料への膨潤・溶解や、メタノール透過性が抑制され、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質膜へのニーズが高い。
解離性プロトンを有する官能基を含む重合体の具体例には、パーフルオロスルホン酸の重合体、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンやポリベンズイミダゾール等の剛直な骨格にスルホン化により解離性プロトンを有する官能基が導入された重合体、或いは、該剛直な骨格にスルホン酸基を有する側鎖を結合させた重合体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳ）等の、Ｃ＝Ｃ二重結合と解離性プロトンを有する官能基を有するモノマーを含む重合体等が挙げられる。
【０００３】
このような解離性プロトンを有する官能基を含む重合体は、単独で電解質膜として用いられる場合もあるが、これらの解離性プロトンを有する官能基を含む重合体を電解質膜として使用する場合、（ａ）該重合体中の解離性プロトンを有する官能基量が多いと、高いプロトン伝導性が得られるが、水や、液体燃料に膨潤、溶解し易く、メタノール透過性が増大する；（ｂ）該重合体中の解離性プロトンを有する官能基量が少ないと、水や液体燃料に膨潤、溶解し難くなり、メタノール透過性が抑制されるが、プロトン伝導性も低下する、という問題がある。
【０００４】
上記問題点を解決するために、例えば、特許文献１には、多孔質膜の空隙部に、単環式芳香族重合性単量体、架橋性重合性単量体及び重合性開始剤を充填させた後、当該重合組成物を重合硬化し、次いで前記単環式芳香族系単量体に由来するベンゼン環にカチオン交換基を導入する、直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、酸生成基を有するポリマー中に、当該ポリマー中で形成された一分子中に二つ以上の二重結合を有する化合物のポリマーを含む高分子電解質膜であって、水及びメタノール浸漬後の膨潤率が特定範囲に制御された電解質膜が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、解離性プロトンを有する官能基を含み、架橋構造を有する重合体からなる電解質膜前駆体に、解離性プロトンを有する官能基とＣ＝Ｃ二重結合を有する解離性モノマーを重合して得られる重合体が充填された複合電解質膜が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３４３０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２３１２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２８７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記文献に記載された電解質膜は、いずれも、メタノール透過性の観点から、未だに改善の余地を有するものである。
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた低メタノール透過性を有する電解質膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度である電解質膜が、優れた低メタノール透過性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度である、電解質膜。
［２］
内部連通構造を有する多孔質基材（Ａ）と、
前記多孔質基材（Ａ）の内部に含有される、プロトン解離性重合体（Ｂ）及び架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）と、
を含む上記［１］記載の電解質膜。
［３］
前記（Ｂ）成分は、架橋構造を有する重合体である、上記［２］記載の電解質膜。
［４］
前記（Ａ）成分は、有機多孔質基材である、上記［２］又は［３］記載の電解質膜。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の電解質膜と電極とを備える膜電極接合体。
［６］
上記［５］記載の膜電極接合体と集電体とを備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた低メタノール透過性を有する電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施の形態の電解質膜は、３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度である。本実施の形態においては接触角を上記特定の範囲に調節することにより、得られる電解質膜に優れた低メタノール透過性を付与することができる。接触角が上記範囲の場合に、優れた低メタノール透過性が得られる理由としては、基材及び電解質ポリマー骨格由来の疎水性と、プロトン解離性基由来の親水性とのバランスにより、電解質膜がメタノール水溶液に対して適度な撥水性を示し、メタノール水溶液の電解質膜表面近傍への溶解性が低下し、結果として、メタノール透過性が著しく低減するものと推定される。
【００１５】
また、接触角が上記範囲外であると、メタノール透過性の低減効果が不十分となる理由としては、接触角が５０度以下であると、電解質膜を構成するポリマーとメタノール水溶液の親和性が強くなる傾向にあるためメタノール透過性が増大し、逆に、７０度以上であると、撥水性のポリマー骨格に親水性のプロトン解離性基が結合した構造をとる必要があり、含水させた際に、プロトン解離性基同士が大きな親水性ドメイン（クラスター）を形成し易く、メタノールには含水した大きな親水性ドメインの間を透過しやすい性質があることから、結果として、メタノール透過性が増大するものと推定される。
【００１６】
接触角を上記範囲に調節する方法としては、プロトン解離性基により形成される親水性ドメインが小さいことが知られている公知の炭化水素系電解質膜に、疎水性で、架橋構造を付与可能なモノマーを、非重合性の溶媒を用いることなく単独で塗布、または浸漬させた後、重合させ、疎水性の架橋性非電解質ポリマーとして上記炭化水素系電解質膜内に含浸させる方法等が挙げられる。
即ち、基材及び含浸させる重合体の種類や量を適宜調整する事により行うことができる。
【００１７】
本実施の形態において、接触角は、液滴法により、１μＬの３０質量％メタノール水溶液を滴下し、電解質膜表面に着滴後２０秒後の接触角をθ／２法により測定した値を意味する。
【００１８】
本実施の形態の電解質膜は、３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度であれば、いかなる成分で構成されていてもよいが、内部連通構造を有する多孔質基材（Ａ）と、前記多孔質基材（Ａ）の内部に含有される、プロトン解離性重合体（Ｂ）及び架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）と、を含むのが、優れた低メタノール透過性と共に、良好なプロトン伝導性が得られる傾向にあるため好ましい。以下、各成分について説明する。
【００１９】
［（Ａ）成分：多孔質基材］
（Ａ）成分である内部連通構造を有する多孔質基材としては、その内部に細孔等による空隙部を有する多孔質基材であって、空隙部を介して、少なくとも空隙部の一部により基材の表裏が連通されているものであれば公知の多孔質基材が制限なく使用できる。
【００２０】
多孔質基材の空隙部の平均孔径は、好ましくは０．０１〜２μｍであり、より好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。平均孔径が０．０１μｍ以上である場合には、電解質膜のプロトン伝導性が増加する傾向にあり、平均孔径が２μｍ以下である場合には、電解質膜のメタノール透過性が低減する傾向にある。
なお、ここでいう平均孔径は、水銀圧入法（例えば、島津製作所製オートポア９５２０形）により、体積基準のメディアン径（μｍ）として測定したものである。
【００２１】
多孔質基材の空隙率（気孔率とも呼ばれる）は、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
なお、ここでいう空隙率は、多孔質基材の厚みと面積から試料体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を測定し、多孔質基材の素材密度を用い、次式を用いて計算した値である。
気孔率＝｛１−（重量／素材密度）／試料体積｝×１００
【００２２】
多孔質基材の透気度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）は、好ましくは１５００秒以下であり、より好ましくは１０００秒以下である。透気度が上記範囲内であると、得られる電解質膜の電気抵抗が低くなり、かつ、高い物理的強度が保たれる傾向がある。
【００２３】
多孔質基材の厚みは、好ましくは３〜１２０μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜７０μｍである。
【００２４】
多孔質基材の形態としては、特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等の任意の形態のものを用いることができる。多孔質基材の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機多孔質基材、シリカ、アルミナ等の無機多孔質基材及びそれらの混合物等が挙げられる。中でも、製造が容易であり、後述する（Ｂ）及び（Ｃ）成分との密着強度が高くなる傾向にあるため、有機多孔質基材が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられ、中でも、化学的安定性、耐薬品性に優れ、かつ、高い機械的強度と小さい孔径の両立が可能であるため、好ましくはポリオレフィン樹脂であり、より好ましくはポリエチレン又はポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはポリエチレン樹脂である。
【００２６】
多孔質基材は、例えば、特開平３−６４３３４号、特開平９−２１６９６４号公報、特開平１１−１３０８９９公報等に記載の方法によって得ることができる。また、このような多孔質基材としては市販品を用いることもでき、例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等を用いることができる。
【００２７】
［（Ｂ）成分：プロトン解離性重合体］
（Ｂ）成分であるプロトン解離性重合体としては、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等をプロトン解離性基として含む重合体が好適に使用可能であるが、電解質膜として、より良好なプロトン伝導性が発現される傾向にあるため、スルホン酸基を含む重合体を用いるのが好ましい。
【００２８】
スルホン酸基を含む重合体としては、例えば、パーフルオロスルホン酸を含む重合体、スルホン酸基を有するエーテルスルホン構造を含む重合体、スルホン酸基を有する芳香族イミド構造を含む重合体、スルホン酸基を有する芳香族エーテルエーテルケトン構造を含む重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む重合体、ポリスチレンスルホン酸を含む重合体、ビニルスルホン酸を含む重合体、アリルスルホン酸を含む重合体、メタリルスルホン酸を含む重合体、ビニルトルエンスルホン酸を含む重合体、ビニルキシレンスルホン酸を含む重合体、α−メチルスチレンスルホン酸を含む重合体、ビニルナフタレンスルホン酸を含む重合体、スルホン酸基を有するフェノール構造を含む重合体等を好適に用いることができる。
【００２９】
また、本実施の形態において、（Ｂ）成分は、架橋構造を有しているのが、得られる電解質膜のメタノール透過性がより低減される傾向にあるため好ましい。架橋の種類としては、例えば、共有結合による架橋、水素結合による架橋、配位結合による架橋が挙げられるが、架橋構造の強さの観点から、共有結合による架橋が好ましい。プロトン解離性重合体（Ｂ）の共有結合による架橋構造は、例えば、あらかじめ、プロトン解離性官能基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだモノマーを、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルピリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルベンゼン等の、複数のＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋性のモノマーと共重合させて、架橋構造を導入する方法（例えば、スルホン化ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋する）、複数のプロトン解離性官能基同士に対し、架橋構造を導入する方法（スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとジアミンとを用いて、複数のスルホン酸基同士をスルホンアミド結合により架橋する、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの複数のスルホン酸基同士を脱硫酸縮合させ、スルホネート結合させて架橋する）、プロトン解離性官能基以外の反応性の構造を架橋する方法（スルホン化芳香族ポリマー中のカルボニル基や、芳香環に直接結合したアルキル基や、末端の不飽和結合に、紫外線照射などによりエネルギーを供給して架橋構造を形成する、スルホン化フェノールをホルムアルデヒドで架橋して架橋型スルホン化フェノール樹脂とする）方法等の方法で、好適に導入可能である。架橋構造の導入比は、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％である。
【００３０】
多孔質基材（Ａ）の内部に含有される（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５〜４０００質量％、より好ましくは２５〜２０００質量％、さらに好ましくは３５〜９００質量％である。（Ｂ）成分の含有量が１５質量％以上であると、電解質膜のプロトン伝導性が良好となる傾向にあり、４０００質量％以下であると、電解質膜のメタノール透過性が低減する傾向にある。
【００３１】
［（Ｃ）成分：架橋構造を有する非プロトン解離性重合体］
（Ｃ）成分である架橋構造を有する非プロトン解離性重合体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、α、ω両末端がビニルフェノキシ化されたＣ２以上のアルカン、α、ω両末端が（メタ）アクリレート化されたＣ２以上のジオール及びジオールが２分子以上縮合したジ（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによる変性物、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、全ての水酸基が（メタ）アクリレート化されたペンタエリスリトール及びその縮合物等の、複数の二重結合を有する化合物を重合させることにより得られる重合体であるのが好ましい。これらの複数の二重結合を有する化合物は、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。また、市販されているジビニルベンゼンのように、不純物として複数の二重結合を含まないスチレン誘導体が混入している場合があるが、これらの不純物を除くことなく使用してもよい。さらに、電解質膜製造の際、複数の二重結合を有する化合物の総量を上回らない範囲で、スチレンモノマーを始めとする、複数の二重結合を含まないモノマーを、（Ｃ）成分を形成するモノマー混合物の粘度調整等の目的で、併用して架橋構造を付与することも可能である。中でも、メタノール透過性の低減の観点から、アミド系、エーテル系、エステル系官能基を含まない、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、α、ω両末端がビニルフェノキシ化されたＣ２以上のアルカン、イソシアヌル酸トリアリル等、水と混合しない疎水性の化合物からなる重合体が好ましい。
【００３２】
多孔質基材（Ａ）の内部に含有される（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。（Ｃ）成分の含有量が５質量％以下であると、電解質膜への（Ｃ）成分付着量が多過ぎず、電解質膜のプロトン伝導性が良好となる傾向にあり、０．０１質量％以上であると、（Ｃ）成分による電解質膜のメタノール透過性低減効果がより大きくなる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
［電解質膜の製造］
本実施の形態の電解質膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下の（Ｉ），（ＩＩ）の方法を採用することができる。
(Ｉ)内部連通構造を有する多孔質基材（Ａ）の内部にプロトン解離性重合体（Ｂ）を形成するモノマー（ｂ）を充填する第一充填工程と、
前記第一充填工程の後に、前記モノマー（ｂ）を重合してプロトン解離性重合体（Ｂ）を形成する第一重合工程と、
前記第一重合工程の後に、架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）を形成するモノマー（ｃ）を充填する第二充填工程と、
前記第二充填工程の後に、前記モノマー（ｃ）を重合して架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）を形成する第二重合工程と、
を含む製造方法；
（ＩＩ）内部連通構造を有する多孔質基材（Ａ）の内部にプロトン解離性重合体（Ｂ）を形成するモノマー（ｂ）を充填する第一充填工程と、
前記第一充填工程の後に、前記モノマー（ｂ）を重合して重合体を形成する第一重合工程と、
前記第一重合工程の後に、前記重合体にプロトン解離性基を導入してプロトン解離性重合体（Ｂ）を形成するプロトン解離性基導入工程と、
前記プロトン解離性基導入工程の後に、架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）を形成するモノマー（ｃ）を充填する第二充填工程と、
前記第二充填工程の後に、前記モノマー（ｃ）を重合して架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）を形成する第二重合工程と、
を含む製造方法。
【００３４】
このような製造方法を採用することは、第一充填工程の際に、モノマー（ｂ）を溶解するために使用される場合がある溶媒が脱離して生じる空隙や、プロトン解離性基導入工程後に採用される場合がある水による洗浄工程時に生じると考えられる、メタノールを透過させやすいルーズな構造を、重合体（Ｃ）により充填し、電解質膜を緻密化し、メタノール透過性を抑える観点から好ましい。
【００３５】
プロトン解離性重合体（Ｂ）は、あらかじめプロトン解離性基を有するモノマー（ｂ）を用いて重合を行うか、あるいはプロトン解離性基を有さないモノマー（ｂ）を用いて重合を行った後、得られた重合体にプロトン解離性基を導入することにより調製される。
【００３６】
モノマー（ｂ）として、プロトン解離性基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、等のスルホン酸系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸等のカルボン酸系単量体；ビニルホスホン酸、スチレンホスホン酸等のホスホン酸系単量体等の、公知のＣ＝Ｃ二重結合とスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
一方、プロトン解離性基を有さないモノマーとしては、例えば，スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，２，４−トリメチルスチレン、１，３，４−トリメチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチレン、２−プロピル−４−メチルスチレン、２−ブチル−４−メチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。上記モノマーは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
モノマー（ｂ）としては、多孔質基材へ充填し易く、かつ、得られる電解質膜のプロトン伝導性が良好となる傾向にあるため、疎水性ビニルモノマーを用いることが好ましい。このような疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、上記のスチレン、メチルスチレンを始めとする疎水性のビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、α、ω両末端がビニルフェノキシ化されたＣ２以上のアルカン等の疎水性の架橋剤を併用して用いるのが好ましい。
【００３９】
モノマー（ｂ）を多孔質基材（Ａ）内部に充填する方法としては、モノマーだけで、または溶媒に溶解させて、モノマー液（液状モノマー）として、例えば浸漬法やコート法等の公知の方法で、（Ａ）成分である多孔質基材に含浸される。含浸の際、溶媒を使用する場合は、多孔質基材に浸透しやすい、例えば、水、アルコール類、ジメチルスルホキシド、等の極性溶媒が好適に使用可能であるが、溶媒を用いると、電解質膜の使用時に溶媒が除去されることにより、得られる電解質膜のメタノール透過性が増加するおそれがあるため、溶媒を使用せずに含浸させるのが好ましい。また、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤などの添加剤を少量用いることも可能である。
【００４０】
多孔質基材（Ａ）の空隙部に充填されたモノマー（ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として、例えば有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法（熱重合）を用いるのが一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、モノマー（ｂ）が充填された多孔質基材をポリエステル等のフィルムで覆った後、重合させのが好ましい。フィルムで多孔質基材を覆うことにより、過剰のモノマーが多孔質基材から排除され、薄く均一な電解質膜が得られる傾向にある。
【００４１】
重合開始剤としては、有機過酸化物を用いるのが好ましく、例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、モノマーや重合開始剤の種類に応じて適宜変更されるが、通常、モノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４３】
熱重合させる際の重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよいが、好ましくは５０〜１５０℃、より６０〜１２０℃である。重合時間は、好ましくは１０分〜１０時間である。
【００４４】
プロトン解離性基を有さないモノマー（ｂ）を用いて重合を行った後の、重合体に導入されるプロトン解離性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、中でも、得られる電解質膜のプロトン伝導性が良好となる傾向にあるため、スルホン酸基が好ましい。
【００４５】
重合体にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、ベンゼン環にスルホン酸基を導入する方法として、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を反応させる方法等が挙げられる。また、ベンゼン環にホスホン基を導入する方法としては、例えば、重合体に無水塩化アルミニウムの存在下、三塩化リンを反応させた後、アルカリ性水溶液中で加水分解する方法等が挙げられる。更に、ベンゼン環にカルボン酸基を導入する方法としては、ハロゲン化鉄等の触媒の存在下、ハロゲンガスと接触させることによりハロゲン化し、さらにアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法等が挙げられる。
【００４６】
本実施の形態においては、上記第一充填工程及び第一重合工程、又は、上記第一充填工程、第一重合工程、及びプロトン解離性基導入工程により、多孔質基材（Ａ）内部に、プロトン解離性重合体（Ｂ）を形成させた後、架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）を形成するモノマー（ｃ）を充填する第二充填工程と、前記第二充填工程の後に、前記モノマー（ｃ）を重合して架橋構造を有する非プロトン解離性重合体（Ｃ）を形成する第二重合工程を実施する。
【００４７】
モノマー（ｃ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、α、ω両末端がビニルフェノキシ化されたＣ２以上のアルカン、α、ω両末端が（メタ）アクリレート化されたＣ２以上のジオール及びジオールが２分子以上縮合したジ（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドによる変性物、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、全ての水酸基が（メタ）アクリレート化されたペンタエリスリトール及びその縮合物等の、複数の二重結合を有する化合物を用いることができ、中でも、多孔質基材へ充填し易く、かつ、得られる電解質膜のメタノール透過性が低減する傾向にあるため、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、α、ω両末端がビニルフェノキシ化されたＣ２以上のアルカン、イソシアヌル酸トリアリル等、水と混合しない疎水性の架橋剤が好ましい。
【００４８】
モノマー（ｃ）を多孔質基材（Ａ）内部に充填する方法としては、上記モノマー（ｂ）の充填方法と同様の方法を用いることができ、多孔質基材（Ａ）に含浸させたモノマー（ｃ）を重合させる方法としては、上記と同様の重合法を用いることができる。
【００４９】
［膜電極接合体、燃料電池］
上記のようにして得られる電解質膜は、必要に応じて洗浄、裁断等が行われ、以下に説明するような常法に従って、燃料電池用の隔膜として用いることができる。
【００５０】
本実施の形態の燃料電池は、公知の方法に従って、電解質膜の両面にガス拡散電極を密着させ（膜電極接合体の製造）、ついで膜全体を集電体で挟むことにより製造することができる。ガス拡散電極は、公知の方法に従って、白金、もしくは白金と例えばルテニウム等の異種金属との合金からなる微粒子を担持したカーボンブラック粉末を、公知の解離性プロトンを有する官能基を含む重合体やＰＴＦＥなどの疎水性樹脂バインダーで保持した多孔質体のシートよりなる。該ガス拡散電極は、公知の方法、例えばあらかじめ支持体上にガス拡散電極を作成した後、ホットプレスにより電解質膜と密着させる、電解質膜上にスクリーン印刷で直接形成する等の方法により、電解質膜に密着させる。
【００５１】
集電体は、導電性カーボン板などの導電性材料からなり、陰極側には燃料ガスもしくは液体、陽極側には酸化剤ガスの流路となる溝が形成される。
【００５２】
固体高分子型燃料電池では、例えば、陰極側には水素ガスが、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
陽極：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【００５３】
直接メタノール型燃料電池では、例えば、陰極側にはメタノール水溶液が、陽極側には空気が供給され、次の反応により電気エネルギーが生成する。
陰極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
陽極：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（接触角の測定）
協和界面科学社製  自動接触角系  ＣＡ−Ｖ１５０型を使用し、液滴法により、１μｌの３０質量％メタノール水溶液を滴下し、電解質膜表面に着滴後２０秒後の接触角をθ／２法により測定した。
（メタノール透過性の測定）
ガラス製Ｈ型セルに電解質膜を挟み、片側のセル（Ａ）に３０質量％メタノール水溶液、反対側のセル（Ｂ）にイオン交換水を入れ、両側のセルを攪拌しながら、セル（Ｂ）内のメタノール濃度の経時変化をガスクロマトグラフにて定量し、メタノール透過性を求めた。各電解質膜の測定値を、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７について同様に測定した値で割り、相対値として規格化した。
（プロトン伝導性の測定）
４０℃、水中における膜面方向のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を、英国ソーラトロン社製  １２８０Ｂケミカルインピーダンスアナライザを用い、４端子法により測定した交流インピーダンスから求め、この値を膜厚み（ｃｍ）で割り、プロトン伝導性（Ｓ／ｃｍ2）とした。各電解質膜の測定値を、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７について同様に測定した値で割り、相対値として規格化した。
【００５５】
［比較例１］
ポリエチレン微多孔膜（厚み１６μｍ、気孔率４１％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ）を、メチルスチレン（和光純薬工業製、ｍ−体  約６０％、ｐ−体  約４０％の混合物）６０質量部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（和光純薬工業製、含有率  約５５％の異性体混合物）４０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート（日本油脂製、商標名「パーブチルＯ」、含有率  ９７％以上）５質量部からなるモノマー液に含浸し、引き上げた後、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）に挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬して、ベンゼン環をスルホン化し、電解質膜を得た。得られた電解質膜の接触角は３２度、プロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で４．４であり、メタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で０．２３であった。
【００５６】
［比較例２］
ポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、気孔率３６％、透気度７００ｓｅｃ／１００ｃｃ）を、メチルスチレン（比較例１で使用したものと同様）６０質量部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（比較例１で使用したものと同様）４０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート（比較例１で使用したものと同様）５質量部からなるモノマー液に含浸し、引き上げた後、２枚のＰＥＴフィルムに挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬して、ベンゼン環をスルホン化し、電解質膜を得た。得られた電解質膜の接触角は４２度、プロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で３．３であり、メタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で０．５０あった。
【００５７】
［実施例１］
比較例１の電解質膜を、ジビニルベンゼン（比較例１で使用したものと同様）１００質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート（比較例１で使用したものと同様）５質量部からなるモノマー液に含浸し、引き上げた後、２枚のＰＥＴフィルムに挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、本実施の形態の電解質膜を得た。得られた電解質膜の接触角は５８度、プロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で３．６であり、メタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で０．０８であった。
【００５８】
［実施例２］
比較例２の電解質膜を、実施例１と同様のモノマー液に含浸し、引き上げた後、２枚のＰＥＴフィルムに挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、本実施の形態の電解質膜を得た。得られた電解質膜の接触角は５８度、プロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で１．５であり、メタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で０．１５であった。
【００５９】
［実施例３］
比較例２の電解質膜を、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）（東京化成工業製、含有率  ９７％以上）１００質量部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート（比較例１で使用したものと同様）３０質量部からなるモノマー液に含浸し、引き上げた後、２枚のＰＥＴフィルムに挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、本実施の形態の電解質膜を得た。得られた電解質膜の接触角は５１度、プロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で２．４であり、メタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で０．１８であった。
【００６０】
［比較例３］
比較例２の電解質膜を、スチレンモノマー（和光純薬工業製、含有率  ９９％以上）１００質量部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート（参考例１で使用したものと同様）５質量部からなるモノマー液に含浸し、引き上げた後、２枚のＰＥＴフィルムに挟み、窒素雰囲気下、８０℃で５時間重合した。得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離し、本実施の形態の電解質膜を得た。得られた電解質膜の接触角は４１度、プロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で１．６であり、メタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７に対する相対値で０．３５であった。
【００６１】
［比較例４］
市販の米国デュポン社製電解質膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を入手し、実施例１〜３、比較例１〜３と同様に測定した接触角は７４度であった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の結果から明らかなように、３０質量％メタノール水溶液に対する接触角が５０〜７０度である実施例１〜３の電解質膜は、良好なプロトン伝導性を維持すると共に、メタノール透過性が顕著に低減されていた。
これに対して、接触角が５０度未満である比較例１〜３の電解質膜は、プロトン伝導性は良好であったものの、メタノール透過性の低減効果が不十分なものであった。
また、接触角が７０度を超える比較例４の電解質膜は、プロトン伝導性及びメタノール透過性のいずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電解質膜は、優れた低プロトン透過性を有し、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池及び直接メタノール型燃料電池用の電解質膜としての産業上利用可能性を有する。