(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）及び熱硬化後の樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物。【化３９】2009242737.tif 000041〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）及び熱硬化後の樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2009242737.tif 000022
〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【請求項２】
前記Ａｒ１が次式で示されることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
2009242737.tif 000023
［式（iii）中、Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）を表わすか、または炭化水素基を表わす。］
【請求項３】
前記Ｘが以下の群Ａから選択される基であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【化３】
2009242737.tif 000024
〔各式中、*印は前記構造（ＩＶ）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項４】
前記Ｘが次式で示されることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【化４】
2009242737.tif 000025
〔式中、ａは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項５】
前記Ｘが次式で示されることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【化５】
2009242737.tif 000026
〔式中、ｂは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項６】
前記Ｘが次式で示されることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【化６】
2009242737.tif 000027
〔式中、ｃは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項７】
前記各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化前の樹脂（Ａ）が、溶媒によって再溶解可能であり、前記熱硬化後ベンゾオキサジン樹脂と分離できることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化後の樹脂（Ｂ）の焼成温度が、２４０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化後の樹脂（Ｂ）が、１３Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂焼成物。
【請求項１１】
前記熱硬化後の樹脂（Ｂ）が分級されて、長辺が５μｍ以上の粉体の割合が１質量％以下となっていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は銅張り積層板用絶縁材料に用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を熱硬化して得られる銅張り積層板。
【請求項１４】
熱硬化温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載の銅張り積層板。
【請求項１５】
一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される多官能フェノール化合物、ジアミン化合物、アルデヒド化合物を加熱して反応させて、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）を製造する工程と、
【化７】
2009242737.tif 000028
［式（Ｉ）中、Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、または炭化水素基を表わす。］
【化８】
2009242737.tif 000029
【化９】
2009242737.tif 000030
〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、前記ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
前記熱硬化前の樹脂（Ａ）を硬化させて熱硬化後の樹脂（Ｂ）を得る工程と、
前記熱硬化前の樹脂（Ａ）及び前記熱硬化後の樹脂（Ｂ）を混合する工程と、
を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｘが以下の群Ａから選択される基であることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１０】
2009242737.tif 000031
〔各式中、*印は前記構造（I）における芳香環への結合部位を示す。〕
【請求項１７】
前記Ｘが次式で示されることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１１】
2009242737.tif 000032
〔式中、ａは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項１８】
前記Ｘが次式で示されることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１２】
2009242737.tif 000033
〔式中、ｂは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項１９】
前記Ｘが次式で示されることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１３】
2009242737.tif 000034
〔式中、ｃは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項２０】
各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されている請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記ジアミン化合物は、炭素数が１２以下の直鎖脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記ジアミン化合物は、次式のいずれかで表わされるジアミンであることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１４】
2009242737.tif 000035
【化１５】
2009242737.tif 000036
【請求項２３】
前記ジアミン化合物は、一般式（ＩＩ−３）で表わされるジアミンであることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１６】
2009242737.tif 000037
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【請求項２４】
前記一般式（ＩＩ−３）におけるＹが次式で示される基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することを特徴とする請求項２３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１７】
2009242737.tif 000038
【請求項２５】
前記一般式（ＩＩ−３）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することを特徴とする請求項２３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１８】
2009242737.tif 000039
【請求項２６】
前記一般式（ＩＩ−３）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することを特徴とする請求項２３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１９】
2009242737.tif 000040
【請求項２７】
熱硬化後の樹脂（Ｂ）の焼成温度が、２４０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２８】
熱硬化後の樹脂（Ｂ）が、１３Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２９】
熱硬化後の樹脂（Ｂ）が分級されて、長辺が５μｍ以上の粉体の割合が１質量％以下となっていることを特徴とする請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好な熱硬化性樹脂組成物都道張り積層板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張り積層板に用いられる高分子絶縁材料としては、主に以下の点が望まれていた。
（１）高温−低温での使用温度において、高分子絶縁材料と、かかる高分子絶縁材料に張り合わされている銅箔がはがれないことが求められていた。
銅箔がはがれる原因の一つとしては、銅箔の熱膨張係数（以下「CTE」ともいう。：温度変化に対して物質が膨張する割合：18ppm/℃）と、絶縁材料のCTEが異なることが考えられていた。温度が変化すると、絶縁材料と銅は異なるのび量でのび、そののび量に応じた応力が異種材料間界面で生じ、この生じた応力が剥離強度を超えると、絶縁材料と銅箔がはがれてしまうからである。以上より、剥離を防止するために、高分子絶縁材料のCTEは銅のCTEに近いことが望まれていた。
【０００３】
（２）硬化時の温度を下げることが求められていた。
熱硬化性樹脂の硬化温度は、硬化用の熱プレスプロセスの制限上、２００度以下特に１８０℃以下にすることが望まれていた。硬化温度が低いほうがエネルギー効率、設備構築、コストの面で望ましいからである。
【０００４】
（３）誘電率ε、誘電損失tanδを小さくすることが求められていた。
近年、クロックが1GHz内外、又は1GHzを超えるデジタル信号を使用するＣＰＵ、コンピュータ、そのコンピュータ用マザーボードが使われてきている。そのため、デジタル信号に対応するために、誘電率εの小さい、誘電損失の小さいtanδのどちらか又はどちらも、の絶縁材料が望まれていた。
【０００５】
上記課題を解決する手段として、CTEを小さくするための技術としては、「有機高分子絶縁材料とシリカ(SiO2)からなる組成物が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
ところが、有機高分子絶縁材料にシリカを添加することによってＣＴＥは小さくなるが、配合物の誘電率が大きくなるという問題あった。有機高分子絶縁材料の誘電率が２．７〜３であるのに対して、シリカの誘電率が4.2と、シリカの誘電率が大きかったからである。そのため、耐熱性に優れ、電気特性が良好な熱硬化性樹脂組成物と銅張り積層板及びその製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開平６−３２２１２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好な熱硬化性樹脂組成物と銅張り積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の特徴は、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）及び熱硬化後の樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物であることを要旨とする。
【化２０】
2009242737.tif 000002
〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
本発明の第２の特徴は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示される多官能フェノール化合物、ジアミン化合物、アルデヒド化合物を加熱して反応させて、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）を製造する工程と、
【化２１】
2009242737.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、または炭化水素基を表わす。］
【化２２】
2009242737.tif 000004
【化２３】
2009242737.tif 000005
〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
熱硬化前の樹脂（Ａ）を硬化させて熱硬化後の樹脂（Ｂ）を得る工程と、熱硬化前の樹脂（Ａ）及び熱硬化後の樹脂（Ｂ）を混合する工程と、を有する樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好な熱硬化性樹脂組成物、銅張り積層板及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、耐熱性向上、硬化温度低下、低ＣＴＥ化の観点から、熱硬化済みのベンゾオキサジン樹脂と未硬化のベンゾオキサジン樹脂との組成物により、上記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。以下「ベンゾキサジン樹脂」は、上記ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する樹脂のことをさす。
【００１１】
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂の製造方法は、
（イ）一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される多官能フェノール化合物、ジアミン化合物、アルデヒド化合物を加熱して反応させて、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）を製造する工程と、
【化２４】
2009242737.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｘは直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、または炭化水素基を表わす。］
【化２５】
2009242737.tif 000007
【化２６】
2009242737.tif 000008
〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
（ロ）熱硬化前の樹脂（Ａ）を硬化させて熱硬化後の樹脂（Ｂ）を得る工程と、
（ハ）熱硬化前の樹脂（Ａ）及び熱硬化後の樹脂（Ｂ）を混合する工程と、を有する。以下各成分等について詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）多官能フェノール化合物
一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物は、二官能またはそれ以上の多官能フェノールである限り、特に制限されるものではない。また、これらの二官能またはそれ以上の多官能フェノールは、使用に際して一種または二種以上で用いられる。
【００１３】
多官能フェノール化合物は、一般式（Ｉ）中のＸが、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上、更に好ましくは炭素数１２〜２１の有機基である。なお、Ｘはヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。
【００１４】
Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であることが好ましい。
【００１５】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記Ｘ１〜Ｘ５で示される構造であることが好ましい。
【化２７】
2009242737.tif 000009
〔各式中、*印は前記構造（I）における芳香環への結合部位を示す。〕
【００１６】
【化２８】
2009242737.tif 000010
〔式中、ａは０〜１０の整数を示す。〕
【００１７】
【化２９】
2009242737.tif 000011
〔式中、ｂは０〜１０の整数を示す。〕
【００１８】
【化３０】
2009242737.tif 000012
〔式中、ｃは０〜１０の整数を示す。〕
【００１９】
Ｘ１〜Ｘ４において、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は置換もしくは無置換フェニル基で置換されていても構わない。
【００２０】
このような多官能フェノール化合物の具体例としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＰ）、４，４‘−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＭ）、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８５１）、キシリレンノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８００）、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日本石油製：日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰシリーズ）等が挙げられる。これら多官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００２１】
（ｂ）ジアミン化合物
ジアミン化合物としては、炭素数が１２以下の直鎖脂肪族ジアミンを用いることが好ましい。
またジアミン化合物としては、次式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）のいずれかで表わされるジアミンであることが好ましい。
【化３１】
2009242737.tif 000013
【化３２】
2009242737.tif 000014
【００２２】
ジアミン化合物は、一般式（ＩＩ−３）で表わされるジアミンであることが好ましい。
【化３３】
2009242737.tif 000015
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【００２３】
一般式（ＩＩ−３）におけるＹは、特に熱硬化性樹脂合成時の溶解性、硬化体の力学特性、電気特性の点で、下記式（Ｙ１）で示される基であることが好ましく、Ｙがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することがさらに好ましい。
【化３４】
2009242737.tif 000016
【００２４】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を一つ含むものが好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ−３）におけるＹは、下記式の群Ｙ２、Ｙ３より選択される一以上の基であることが好ましく、Ｙがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合することがさらに好ましい。
【化３５】
2009242737.tif 000017
【００２６】
【化３６】
2009242737.tif 000018
【００２７】
このようなジアミン化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、等が挙げられる。これらジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００２８】
（ｃ）アルデヒド化合物
アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００２９】
実施形態に係る樹脂の製造方法においては、例えば、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を、適当な溶媒中で加熱して反応すればよい。
【００３０】
実施形態に係る樹脂の製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００３１】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で１０分から２４時間程度反応させればよい。特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、実施形態に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。高温、長時間の反応では意図するより大きい分子量の樹脂または３次元架橋の高分子が出来てゲル化してしまう点からは、反応温度を低くまたは反応時間を短くすることが望ましく、低温、短時間の反応では塗工に適した十分に分子量の大きい樹脂の合成ができない、という点で反応時間を長くまたは反応温度を高くすることが望ましい。
【００３２】
十分に架橋して耐熱性が高くなる観点から、熱硬化後の樹脂（Ｂ）の焼成温度が、２４０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、同様に十分に架橋して耐熱性が高くなる観点から、熱硬化後の樹脂（Ｂ）が、１３Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。さらに、熱硬化後の樹脂（Ｂ）が分級されて、長辺が５μｍ以上の粉体の割合が１質量％以下となっていることが樹脂をエッチングして細かいラインアンドスペースを構成する観点から好ましい。
【００３３】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。
【００３４】
なお、実施形態に係る熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。
【００３５】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物は、一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾキサジン構造を有する熱硬化前の樹脂（Ａ）及び熱硬化後の樹脂（Ｂ）からなる。
【化３７】
2009242737.tif 000019
〔一般式（ＩＶ）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ｒ1は、ジアミンの残基である炭化水素基であり、ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
【００３６】
実施形態に係る熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得ることができる。
熱硬化した後のベンゾオキサジン樹脂は、合成したベンゾオキサジン樹脂を２００℃以上３００℃以下で、１０分から１時間、オーブン等で焼成すればよい。焼成した後の硬化体について、ジェットミルで粉砕を行う。粉砕にはジェットミル、乾式ビーズミル、湿式ビーズミル、のいずれを用いても良い。粉砕後の粉体の取り扱い点では湿式ビーズミルを用いるのが望ましい。粉砕した後の硬化体については、湿式の分級機を用いて分級を行う。乾式の分級機を用いても良い。
熱硬化した後のベンゾオキサジン樹脂の粉砕物と、未熱硬化のベンゾオキサジン樹脂は、固層での混合、溶媒中での分散、溶媒への溶解及び分散、等の方法で組成物とすることができる。
【００３７】
実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好な特性を有する。
【００３８】
実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として上記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含んでも構わない。
【００３９】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、実施形態に係る熱硬化性組成物には、副成分として、公知文献記載の分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を用いることが好ましい。分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
エポキシ系樹脂としては、特に制限なく種々のものを使用できるが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の環式脂肪族エポキシ樹脂、アジピン酸ジグリシジルエステル型、フタル酸ジグリシジルエステル型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン型、アミノフェノール型、脂肪族アミン型、ヒダントイン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロキシ安息香酸型エステル型、α―メチルスチルベン型等の液晶エポキシ樹脂、感光性、分解性等の機能を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、チイラン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＮＣ３０００シリーズ）を用いることが可撓性・耐熱性の面から好ましい。
【００４１】
また、実施形態に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、層状珪酸塩、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また実施形態に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００４２】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００４４】
充填剤として無機充填剤を用いる場合は、無機充填剤の材質としては、熱硬化性樹脂組成物の硬化成形体を粗化した際に、硬化成形体の表面粗さが小さく、銅めっきと硬化成形体との接着強度が大きくなるものであれば、特に制限なく種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカが好ましい。表面荒さに加え、穴の数、形状もピール強度に向上に寄与するからである。具体的にはアドマテックス社製、商品名「アドマフィン」を用いることができる。シランカップリング処理された無機充填剤の配合量（溶媒重量を除く）は、熱硬化性樹脂組成物の全重量を１００重量部としたときに、１０重量部から４０重量部が好ましく、２０重量部から３０重量部がより好ましい。
【００４５】
層状珪酸塩（＝クレイ）としては、特に制限なく種々のものを用いることができる。例えば、天然もしくは合成のＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、もしくはＬｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物、バーミキュライトやスメクタイト、サポナイト、スチブンサイト、バイテライト、モンモリナイト、ノントロナイト、もしくはベントナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、又はこれらの置換体、誘導体もしくはこれらの混合物が挙げられる。なお、前記置換体には、層間イオンのＮａ+もしくはＬｉ+イオンの一部がＫ+イオン置換されているもの、又は四面体シートのＳｉ+イオンの一部がＭｇ2+イオンで置換されているものが含まれる。
また層状珪酸塩としては、層状珪酸塩を、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等で有機変性させた有機変性層状珪酸塩を用いても構わない。具体的には、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩で有機処理が施された合成スメクタイト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）を用いることができる。層状珪酸塩の配合量は、熱硬化性樹脂の全重量を１００重量部としたときに、０.１〜５重量部が好ましく、２〜３重量部がより好ましい。
【００４６】
実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は有機溶媒に溶かしてキャストし、溶媒を乾燥させてフィルム状に形成しても良い。
本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物について、トルエン等の有機溶媒における溶解度は大きいほうが好ましい。これは、溶液にしてキャストしてフィルムを構成する時に、溶媒量を少なくする事が出来、さらに、溶媒の含有量が少ないと溶媒蒸発のためのエネルギーが小さい、乾燥時間が短い、急速乾燥に起因するふくれが無いという副次効果的な利点があるためである。
【００４７】
実施形態における熱硬化した後のベンゾオキサジン樹脂は、前記合成例のベンゾオキサジン樹脂を熱硬化させた物である。熱硬化する時には、開環重合を十分に進めるという観点から２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、また、熱劣化の観点からは３００℃以下、望ましくは２９０℃以下での熱硬化がよい。また、硬化時間は１０分以上２４時間以内、望ましくは１５分以上４時間以内がよい。
熱硬化が十分進んだという観点からは、WO JP/2007129640NMRに示されるように、ＮＭＲ測定したときに５８ｐｐｍ±２ｐｐｍにピークが観測されることが望ましい。
実施形態に係る樹脂組成物としては、前述した熱硬化性樹脂組成物が硬化前にも成形性を有しているため、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。また、シート状のものは支持フィルム上に形成されていてもよい。
【００４８】
銅張り積層板に用いるときに、レーザー穴あけ加工性、表面平滑性の面から、熱硬化後の樹脂（Ｂ）には十分小さな粒径のものを用いることが望ましい。具体的には長辺が５μｍ以上の分体の割合が１質量％以下になっていることである。実際には粉砕した後に、ろ過操作、サイクロンによる分離操作、等従来知られるやり方で行えばよい。
【００４９】
［銅張り積層板］
本樹脂組成物は溶液にした後に銅箔にキャストして、溶媒を蒸発させて銅張り積層板としてもよい。効果終了しない程度の温度にて熱プレスしてもよい。８０度ないし１２０℃が望ましい。
【００５０】
〔硬化後の銅張り積層板〕
実施形態に係る硬化後の銅張り積層板は、熱硬化性を持つ熱硬化性樹脂組成物と銅箔からなる銅張り積層板に熱をかけて、硬化したものである。その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜３００℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。特に２００度以下更に望ましくは１８０℃以下が生産性の面でも望ましい。
【００５１】
前述の如く、こうして得られる、熱硬化性組成物よりなる実施形態に係る銅張り積層板は、組成物中に未硬化および硬化終了しているベンゾキサジン樹脂を有するので、低温での硬化が可能であり、また、耐熱性と優れた誘電特性を実現することができる。
【００５２】
実施形態に係る硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、銅張り積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子部品とは、実施形態に係る硬化体の表面に電気導体層を具備し、フレキシブル基板のような電気的接続のための端子を備えた基板やＩＣ素子、抵抗、コンデンサ、コイル、が実装された基板などを言う。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
［式（IV）のジヒドロベンゾキサジン環を有する熱硬化性樹脂（以後、ＢＯ１と記述）の合成例］
クロロホルム中に、ビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２７．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製、９９．９８％）２７．５７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３１．２１ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１６，６００であった。
【化３８】
2009242737.tif 000020
【００５４】
［熱硬化後の樹脂（Ｂ）の作製］
前記のＢＯ１のベンゾオキサジン樹脂を２６０℃３０分、オーブンで加熱した。この後に、日清エンジニアリング社製、型番ＢＭ−１５及びＣＪ−１０で粉砕し、２５μｍふるい処理、さらにトルエン中に分散させ、孔径５μのメンブレンフィルターを用いて濾過し、５μｍ以上の大粒子を除去した。
［熱硬化前のベンゾオキサジン樹脂の作製］
クロロホルム中に、ビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２７．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製、９９．９８％）２０．６８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン（小倉化成工業製）４．００ｇパラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３１．２１ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１２，２００であった。（ＢＯ２と略記）
【００５５】
［樹脂組成物、樹脂組成物のフィルムの作製］
前記の、ＢＯ１のベンゾオキサジン樹脂の硬化体０．１０ｇと前記ＢＯ２の未硬化のベンゾオキサジン樹脂０．９０ｇを、トルエン１．５０ｇを溶媒として、シェイカーにて１時間撹拌し、固形分濃度４０％の分散液を作製した。作製した樹脂組成物分散液を脱泡した後、アプリケーターをセットした塗工機を用いて離型処理ＰＥＴ上に塗工し、溶媒入りのフィルムを得た。前記フィルムを６０℃〜１００℃で乾燥後、１６０℃で３０分、１８０℃で２時間保持し、硬化フィルムとした。硬化フィルムは６０μｍの厚みであった。
また、得られたフィルムを細かく裁断し、ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価したところ３８７℃であった。
誘電率、誘電正接について、ＨＰ社の８５１０と空洞共振器セルを用いて測定した５．８ＧＨｚでの誘電率は２．７、誘電正接は０．００４５であった。
【００５６】
「比較例」
前記の樹脂組成物フィルムを作製する際に、ＢＯ１の硬化体０．１０ｇとＢＯ２の未硬化樹脂０．９０ｇ、に替えて、ＢＯ２の未硬化体を１．００ｇ用いたほかは、同様にして樹脂組成物のフィルムの硬化体を作製した。
また、得られたフィルムを細かく裁断し、ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価したところ３６８℃であった。
誘電率、誘電正接について、ＨＰ社の８５１０と空洞共振器セルを用いて測定した５．８ＧＨｚでの誘電率は２．７、誘電正接は０．００４５であった。
【００５７】
【表１】
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