(57)【要約】【課題】耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーを含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールである。【選択図】図１
2009116291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーを含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤との合計重量をＡとし、（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である請求項１に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーが、エポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーを含む請求項１又は２に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーが、エポキシ基含有繰り返し単位を０．５〜６質量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを含む請求項３に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量が１０万以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）フィラーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレートを１．５〜２．５質量％含み、かつ重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｄ）フィラーとして、平均粒径が０．０１０〜０．１μｍの無機フィラーを（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部対して１〜５０質量部含む請求項６に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）硬化促進剤がイミダゾール化合物を含む請求項８に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａである請求項１〜９のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り破断伸び率が１０〜６００％である請求項１〜１０のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径２ｍｍの屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１１のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を１０万回実施後、破断のない請求項１〜１２のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物により、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項１６】
請求項１４に記載のクラッド層形成用樹脂フィルムにより、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
【請求項１７】
前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が1〜１０％である請求項１５又は１６に記載の光導波路。
【請求項１８】
クラッド層形成用樹脂フィルムの少なくとも１つがクラッド層形成用樹脂と支持フィルムから構成され、支持フィルムがコア層に対してクラッド層の外側に配置されている請求項１６又は１７に記載の光導波路。
【請求項１９】
クラッド層形成用樹脂フィルムが、接着処理を施した支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物が成膜されてなる請求項１８に記載の光導波路。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド層形成用樹脂組成物およびクラッド層形成用樹脂フィルムそれらを用いた光導波路ならびに光モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献１及び２では、光導波路の曲げ弾性率を１０００ＭＰａ以下、膜厚を１５０μｍ以下とした、耐屈曲性、耐捻性の高いフィルム光導波路が提案されている。しかし、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更がし難しいこという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第３８７０９７６号
【特許文献２】特開第３９０６８７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、以下の方法により上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、以下（１）〜（２０）に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーを含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
（２）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤との合計重量をＡとし、（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である上記（１）のクラッド層形成用樹脂組成物。
（３）（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーが、エポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーを含む上記（１）又は（２）のクラッド層形成用樹脂組成物。
（４）前記エポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーが、エポキシ基含有繰り返し単位を０．５〜６質量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを含む上記（３）のクラッド層形成用樹脂組成物。
（５）前記（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量が１０万以上である、上記（１）〜（４）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（６）さらに（Ｄ）フィラーを含有する上記（１）〜（５）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（７）前記（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレートを１．５〜２．５質量％含み、かつ重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーであり、（Ｄ）フィラーとして、平均粒径が０．０１０〜０．１μｍの無機フィラーを（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量１００質量部対して１〜５０質量部含む上記（６）のクラッド層形成用樹脂組成物。
（８）さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（９）（Ｅ）硬化促進剤がイミダゾール化合物を含む上記（８）のクラッド層形成用樹脂組成物。
（１０）前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａである上記（１）〜（９）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（１１）前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、２５℃での引張り破断伸び率が１０〜６００％である上記（１）〜（１０）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（１２）前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径２ｍｍの屈曲耐久試験を１０万回実施後、破断のない上記（１）〜（１１）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（１３）前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を１０万回実施後、破断のない上記（１）〜（１２）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかのクラッド層形成用樹脂組成物により、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
（１６）上記（１４）のクラッド層形成用樹脂フィルムにより、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
（１７）前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が1〜１０％である上記（１５）又は（１６）の光導波路。
（１８）クラッド層形成用樹脂フィルムの少なくとも１つがクラッド層形成用樹脂と支持フィルムから構成され、支持フィルムがコア層に対してクラッド層の外側に配置されている上記（１６）又は（１７）の光導波路。
（１９）クラッド層形成用樹脂フィルムが、接着処理を施した支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物が成膜されてなる上記（１８）の光導波路。
（２０）上記（１５）〜（１９）のいずれかの光導波路を用いた光モジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐屈曲性、耐捻性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用される（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂などの水添２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂などの２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂などの２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどの２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどの３官能以上の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの２官能脂環式エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加体などの３官能以上の多官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの３官能以上の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂などのケイ素含有２官能又は３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などの２官能フェノールグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂；上記２官能脂環式液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明においては、耐熱性の観点から、必要に応じて室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を、好ましくはエポキシ樹脂全体の２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【０００９】
本発明において使用する（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、特に限定することなく使用可能である。
【００１０】
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、フルオレン型ビスフェノールなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、フルオレン型ビスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂；フェノールレゾール樹脂、クレゾールレゾール樹脂などのレゾール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び（メタ）アクリルポリマーとの相溶性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明においては、また、耐湿性の観点から、必要に応じて水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂を使用することができる。このようなフェノール樹脂としては、上記値を有する限り特に制限は無いが、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。
上記したフェノール樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2009116291.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す）
で示されるフェノール樹脂が挙げられる。このようなフェノール樹脂としては、式（Ｉ）に合致する限り、特に制限は無いが、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５質量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなるために、好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。
上記したようなフェノール樹脂としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
上記フェノール樹脂をエポキシ樹脂と組合せて使用する場合の配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．３０〜０．３０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲であれば、硬化性が十分に得られる。
【００１５】
これらのフェノール系エポキシ樹脂硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定されないが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。
【００１７】
本発明において使用される（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーは、重量平均分子量が１０万以上であるものが好ましい。ここで、本発明の（Ｃ）成分における（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。該（メタ）アクリルポリマーは、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、これらのモノマーの２種以上を重合させた共重合体であってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。
反応性官能基としては、例えば、カルボン酸基、アミノ基、水酸基及びエポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸であると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化が生じやすい。そのため、これらを生ずることがないか、あるいは生じる場合でもゲル化するまでの期間が長いエポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーを使用することがより好ましい。本発明に使用される（Ｃ）成分としては、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを使用することがさらに好ましい。また、（Ｃ）成分としては、エポキシ基含有繰り返し単位を０．５〜６質量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーを含むことが好ましい。
本発明に使用される（Ｃ）成分は、官能基含有（メタ）アクリルポリマーを得る重合反応において、未反応モノマーが残存するように重合して得るか、又は高分子化合物を得た後、反応性基含有モノマーを添加することによっても得ることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００１８】
（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル及びアクリロニトリルなどの共重合体であるアクリルゴムが挙げられる。
また、密着性及び耐熱性が高いことから、共重合体モノマーとして、エチレン性不飽和エポキシドを０．５〜６質量％を含み、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーが特に好ましい。
エチレン性不飽和エポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中で、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
エチレン性不飽和エポキシドを０．５〜６質量％含み、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）が挙げられる。エチレン性不飽和エポキシドの含有量は、２〜６質量％であることがより好ましい。より高い密着力を得るためには、２質量％以上が好ましく、ゲル化を抑える観点から、６質量％以下が好ましい。残部はメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であるとＢステージ状態でのクラッド層又はクラッド層フィルムのタック性の増大を抑えることが可能であり、取り扱い性を向上させることができる。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。
【００１９】
（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、１０万〜３００万であることが好ましく、３０万〜３００万であることがさらに好ましく、５０万〜２００万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０万以上であれば、シート状、フィルム状での強度や可とう性の十分でタック性が増大することがない。一方、３００万以下であれば、エポキシ樹脂やフェノール系エポキシ樹脂硬化剤との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。
【００２０】
上記（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの添加量は、弾性率低減や成型時のフロー性抑制が可能なため、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤との合計重量をＡとし、（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーの重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０であることが好ましい。上記の配合比率が０．２４以上であれば、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が得られ、一方、１．０以下であると、高温での取り扱い性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物には、さらに、必要に応じて（Ｄ）フィラー及び／又は（Ｅ）硬化促進剤を添加することができる。
【００２２】
本発明において使用される（Ｄ）フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが好ましい。
有機フィラーとしては、各種ゴムフィラーなどがあり、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムフィラー、シリコーンゴムフィラーなどが挙げられる。これらは低温における可とう性の向上及び低弾性率化に効果がある。
【００２３】
本発明において使用するフィラーは、水との接触角が１００以下であることがより好ましい。水との接触角が１００度超の場合、フィラーの添加効果が減少する傾向があり、水との接触角が６０度以下である場合は特に耐リフロー性向上の効果が高く、好ましい。フィラーの平均粒径は０．０１０μｍ以上、０．１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．０１０μｍ以上であると、分散性、流動性を向上させることができ、０．１μｍ以下であると、コアとの密着性を向上させることができる。
なお、フィラーの水との接触角は以下の方法で測定される。フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。接触角の値は、この測定を１０回行い、その平均値を使用する。
このようなフィラーとしてはシリカ、アルミナ、アンチモン酸化物などが挙げられる。シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ2（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７２（平均粒径：０．０１６μｍ）という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックＡｌ2Ｏ3（接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）という商品名で市販されている。
【００２４】
フィラーの添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して１〜５０質量部以下であることが好ましい。使用量が５０質量部以下であれば、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムの貯蔵弾性率の上昇、密着性の低下などの問題が起こりにくく、さらに好ましくは５質量部以上４０質量部未満であり、特に好ましくは１０質量部以上３０質量部未満である。
【００２５】
本発明に使用される（Ｅ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルアニリンなどの２級アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの３級アミン；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの環状アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンなどのイミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体；上記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体；塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び硬化性の観点から上記イミダゾール化合物；上記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；上記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体であることが好ましい。
以上の化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（Ｅ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及びフェノール系エポキシ樹脂硬化剤との総量に対して０〜５．０質量％とすることが好ましく、０．０５〜３．０質量％とすることがより好ましく、さらには０．２〜３．０質量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が５．０質量％以下であれば、保存安定性が向上し、ポットライフが充分となる。
【００２７】
また、本発明においては、このクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムが、２５℃で引張り弾性率を測定した場合、１〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１５００ＭＰａがより好ましく、２０〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。クラッド層形成用樹脂硬化フィルムの引張り弾性率が１〜２０００ＭＰａの間であれば、小さな外力で容易に折れ曲がったりねじれたりする。硬化フィルムの引張り弾性率が２０００ＭＰａ以下の場合、屈曲試験や捻り試験を行ったときに、脆いために破断するがことなく、好適である。一方、１ＭＰａ以上の場合には、屈曲試験や捻り試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。
本発明のクラッド層形成用樹脂硬化フィルムの引張り試験における２５℃での引張り破断伸び率は、１０〜６００％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４００％がより好ましく、２０〜２００％がさらに好ましい。引張り破断伸び率が、１０％以上の場合、硬くて脆いため屈曲試験を行ったときに破断するのを抑えることができる。６００％以下の場合、屈曲試験により硬化フィルムが伸びることなく、もとの形状に戻るため、好適である。なお、引張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
本発明のクラッド層形成用組成物の硬化物を２５０℃で加熱した際の重量減少率は、５質量％以下であることが好ましい。加熱時の重量減少率が５質量％以下であれば、リフロープロセスを適用することができる。
【００２９】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物には、その可とう性や耐リフロークラック性向上のため、さらに、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限が無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基含有反応性ゴム等を使用することができる。
フェノキシ樹脂は、東都化成株式会社から、フェノトートＹＰ−４０、フェノトートＹＰ−５０という商品名で市販されている。また、フェノキシアソシエート社から、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪという商品名でも市販されている。
高分子量エポキシ樹脂としては、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を越える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号公報、特公平７−５９６１８号公報、特公平７−５９６１９号公報、特公平７−５９６２０号公報、特公平７−６４９１１号公報、特公平７−６８３２７号公報等参照）が挙げられる。極性の大きい官能基含有反応性ゴムとして、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは、ＪＳＲ株式会社から、ＰＮＲ−１という商品名で市販されている。
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下とするのが好ましい。４０質量部以下であれば、エポキシ樹脂層のＴｇを低下させることがなく、好適である。
【００３０】
また、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、さらに、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロ）イミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００質量部に対し、０〜１０質量部とするのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、２５℃における貯蔵弾性率が１〜２０００ＭＰａの硬化物を与えるクラッド層形成用樹脂組成物が好ましい。
このような特性を有するクラッド層形成用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマー、並びに（Ｄ）フィラー及び（Ｅ）硬化促進剤からなる組成物により達成される。特にフィラーを含有するものが好ましく、０．０１０〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが特に好ましい。
【００３２】
上記特性を有するクラッド層形成用樹脂フィルムは、エポキシ樹脂、及びフェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及び反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマー、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物により達成される。特にエポキシ樹脂、及びフェノール系エポキシ樹脂硬化剤、及びグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを１．５〜２．５質量％含有する重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。
【００３３】
さらに、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、（Ａ）〜（Ｅ）の成分の配合割合が、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤との合計  ４９．５〜１７．０質量％、
（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマー  ５０．０〜７０．０質量％、
（Ｄ）フィラー  ０．４５〜１０．０質量％及び
（Ｅ）硬化促進剤０．０５〜３．０質量％
から成るものであることが好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の合計の配合量は、１７．０〜４９．５質量％であることが好ましい。１７．０質量％以上では、密着性、コア埋め込み性等が十分となり、一方、４９．５質量％以下では、適度な弾性率を有する。
ここで、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤との比率〔（Ａ）：（Ｂ）〕は、３３：６７〜７５：２５であることが好ましい。
この比率で、（Ａ）エポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性が不充分となる傾向があり、（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤が多すぎると成形性等が不充分となる傾向がある。
上記した配合からなる組成物を使用することにより、耐屈曲性、耐捻性などに優れたクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを得ることができる。
【００３４】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、また、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の合計重量をＡとし、（Ｃ）０．５〜６質量％の反応性基含有モノマーを含む、重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマーの重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０であるクラッド層形成用樹脂組成物からなることが好ましい。
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り弾性率は、１〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１５００ＭＰａがより好ましく、２０〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。弾性率が２０００ＭＰａ以下の硬化フィルムにすると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることのできるフィルム光導波路を作製することができる。
【００３５】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの２５℃での引張り試験における引張り破断伸び率は、１０〜６００％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４００％がより好ましく、２０〜２００％がさらに好ましい。引張り破断伸び率が、１０％以上であると、脆くなり屈曲時に破断することがなく、好適である。６００％以下であると、十分な柔軟性が得られるとともに、屈曲時に光導波路が伸びて変形してしまうことがなく好適である。なお、引張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
【００３６】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化物は、最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施した後の屈折率変化が±０．００５以下であることが好ましい。この範囲にあれば、光学的な安定性を確保できるため、鉛フリーリフロープロセスが適用でき、以上の観点から、屈折率変化は±０．００３以内であることがより好ましく、±０．００１以内であることがさらに好ましい。なお、最高温度２６５℃のリフロー試験とは、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｂに準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のことを意味するものである。
【００３７】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムは、繰り返し曲げ試験において、曲率半径１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍで１０万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことが好ましい。硬化フィルムに機械的破断が発生しないと、これを用いた光導波路が長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、クラッド層形成用硬化フィルムが曲率半径０．５ｍｍで機械的破断を発生しないことがより好ましく、さらに曲率半径０．２ｍｍで機械的破断が発生しないことが好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００３８】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し捻り試験において、１０万回捻り試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。硬化フィルムに機械的破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００３９】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムの全光線透過率は５０％以上であることが好ましい。該透過率が５０％以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。
【００４０】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み１１０μｍの硬化フィルムのヘイズ（曇価）は５０％以下であることが好ましい。ヘイズが５０％以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは４０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンなどの溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体フィルム上に塗布、加熱、乾燥し、溶剤を除去することにより、支持体フィルム上に形成されたクラッド層として得られ、さらに必要に応じ、保護フィルムを設けてもよい。
この際の加熱条件としては、例えば、８０〜２５０℃で、１０分間〜２０時間程度であることが好ましい。
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離してクラッド層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４２】
クラッド層の厚さは、特に制限されるものではないが、５〜５００μｍ範囲が好ましい。５μｍ以上であると、光の閉じ込めに必要なクラッド厚さが確保でき、５００μｍ以下であると、膜厚を均一に制御することが容易である。以上の観点から、該クラッド層の厚さは、さらに１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
また、クラッド層の厚さは、最初に形成される下部クラッド層と、コアパターンを埋め込むための上部クラッド層において、同一であっても異なってもよいが、コアパターンを埋め込むために、上部クラッド層の厚さはコア層の厚さよりも厚くすることが好ましい。
前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物にフィラーを添加した際のワニスの製造には、フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラーと低分子化合物をあらかじめ混合した後、（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーを配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することが好ましい。
また、本発明においてフィラーをクラッド層形成用樹脂組成物に添加する場合、エポキシ樹脂及びフェノール系エポキシ樹脂硬化剤とフィラーを混合した後、それらの混合物に（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）反応性官能基を有する（メタ）アクリルポリマーを混合することによりクラッド層形成用樹脂組成物を製造する方法を採用することが好ましい。
【００４４】
次に、本発明で使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア層がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
【００４５】
コア部形成用樹脂フィルムの厚さについては特に限定されず、乾燥後のコア層の厚さが、通常は１０〜１００μｍとなるように調整される。
コア層の厚さが１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバーとの結合において位置合わせトレランスが拡大できるという利点があり、１００μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバーとの結合において、結合効率が向上するという利点がある。
以上の観点から、該フィルムの厚さは、さらに３０〜７０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４６】
コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材は、コア部形成用樹脂フィルムを支持する支持体であって、その材料については特に限定されないが、後にコア部形成用樹脂フィルムを剥離することが容易であり、かつ、耐熱性及び耐溶剤性を有するとの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好適に挙げられる。
該基材の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、支持体としての強度が得やすいという利点があり、５０μｍ以下であると、パターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターンが形成できるという利点がある。
以上の観点から、該基材の厚さは１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
また、露光用光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減のため、高透明タイプのフレキシブルな基材を用いるのが好ましい。
高透明タイプの基材のヘイズ値は５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが特に好ましい。
なお、ヘイズ値はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製）等の市販の濁度計などで測定可能である。
このような基材としては、東洋紡績株式会社製、商品名「コスモシャインＡ１５１７」や「コスモシャインＡ４１００」として入手可能である。
なお、上記基材は、後にコア部形成用樹脂フィルムの剥離を容易とするため、離型処理、帯電防止処理等が施されていてもよい。
【００４８】
また、コア部形成用樹脂フィルムの製造に際し、コア部形成用樹脂フィルムの保護やロール状に製造する際の巻き取り性を向上させるなどの目的で、必要に応じコア部形成用樹脂フィルムに保護フィルムを貼り合わせてもよい。
保護フィルムとしては、前記クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムとして例に挙げたものと同様なものが使用でき、必要に応じ離型処理や帯電防止処理がなされていてもよい。
【００４９】
以下、本発明のクラッド形成用樹脂組成物を用いて光導波路を作製する方法について説明する（図１参照）。
その方法としては、例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、シルクスクリーン法、ロールコート法等の方法を用いて基板上に該樹脂組成物を塗布し、加熱、または減圧乾燥等によって溶媒を乾燥除去した後、加熱によって樹脂を硬化する。この樹脂層がクラッド層を構成するものである。
次いで、同様の塗布方法により、先に形成した光導波路層より屈折率の高い樹脂組成物を塗布し、これをコア層とする。
続いて、ネガまたはポジ型のマスクパターンを通して、活性光線を照射し、露光後、ウェット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、コアパターンを製造する。
ここで、必要に応じ、６０〜２５０℃程度の加熱または０．１から１０００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことにより、光導波路パターンをさらに硬化して用いてもよい。
この後、クラッド層形成用樹脂組成物を同様の方法にて塗布・製膜し、光導波路を作製する。
【００５０】
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを用いてフレキシブル光導波路を形成するための製造方法について詳述する（図１参照）。
まず、第１の工程としてクラッド層形成用樹脂と基材フィルムから構成された第１のクラッド層形成用樹脂フィルムのクラッド層形成用樹脂を硬化し、下部クラッド層２を形成する。
クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムの反対側に保護フィルムを設けている場合には該保護フィルムを剥離せずに、クラッド層形成用樹脂フィルムを光または加熱により硬化した後、保護フィルムを剥離し、クラッド層を形成する。
このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した基材フィルム上に製膜されていることが好ましい。
一方、保護フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムからの剥離を容易にするため接着処理は行っていないことが好ましく、必要に応じ離型処理が施されていてもよい。
【００５１】
次いで、第２の工程としてクラッド層上にコア部形成用樹脂フィルムをラミネートし、コア層３を積層する。
この第２の工程において、上述のクラッド層上に、コア部形成用樹脂フィルムを室温、または加熱圧着することにより、クラッド層より屈折率の高いコア層を積層する。ここで、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。ここでの加熱温度は２０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2）程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
なお、コア部形成用樹脂フィルムの基材の反対側に保護フィルムを設けている場合には該保護フィルムを剥離後、コア部形成用樹脂フィルムをラミネートする。
このとき、保護フィルム及び基材は、コア部形成用樹脂フィルムからの剥離を容易にするため接着処理は行っていないことが好ましく、必要に応じ離型処理が施されていてもよい。
【００５２】
次に、第３の工程として、コア層を露光現像し、光導波路のコアパターン６を形成する。
具体的には、ネガマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。
また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００５３】
次いで、コア部形成用樹脂フィルムの基材が残っている場合には、基材を剥離し、ウェット現像等で未露光部を除去して現像し、導波路パターンを形成する。
ウェット現像の場合は、前記フィルムの組成に適した有機溶剤系現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
有機溶剤系現像液としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量部の範囲で水を添加することが好ましい。
また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スクラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱または０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことにより、光導波路パターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００５４】
この後、コアパターンを第２のクラッド層形成用樹脂フィルムのラミネートによって埋め込む第４の工程と、第２のクラッド層形成用樹脂フィルムのクラッド層形成用樹脂を硬化し、上部クラッド層７を形成する第５の工程を行う。
ラミネートは、クラッド層形成用樹脂フィルムがクラッド層形成用樹脂と基材フィルムからなる場合には、クラッド層形成用樹脂をコアパターン側にする。
このときのクラッド層の厚さは、前述のようにコア層の厚さより大きくすることが好ましい。硬化は、光または熱によって上記と同様に行う。
なお、クラッド層形成用樹脂フィルムの基材フィルムの反対側に保護フィルムを設けている場合には該保護フィルムを剥離後、クラッド層形成用樹脂フィルムを光または加熱により硬化し、クラッド層を形成する。
このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した基材フィルム上に製膜されていることが好ましい。
一方、保護フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムからの剥離を容易にするため接着処理は行っていないことが好ましく、必要に応じ離型処理が施されていてもよい。
上述のフィルムを用いた製造方法によれば、薄膜形成が可能であり、従来の課題であったコアサイズの大きなマルチモードの光導波路の作製時間を大幅に短縮できる。
本発明のフィルム光導波路は、好ましくは１〜２０００ＭＰａの小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、フィルム光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、１〜５ｍｍ、例えば２ｍｍの曲率半径で１０万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回曲げ試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径０．５ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００５５】
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し捻り試験において、１０万回捻り試験を実施後、フレキシブル光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、１００万回捻り試験を実施後、機械的破断が発生しないことである。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
【００５６】
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。０．３ｄＢ／ｃｍ以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、１〜１０％であることが好ましい。１％以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。１０％以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、１．５〜７．５％であることがより好ましく、２〜５％であることが特に好ましい。なお、比屈折率差は、以下に示す式により求めた。
比屈折率差（％）＝［（コア部の屈折率）2−（クラッド層の屈折率）2］／［２×（コア部の屈折率）2］×１００
【００５８】
本発明の光導波路は、耐屈曲性、耐捻性、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例１
［クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１の調合］
（Ａ）エポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ）５５質量部、（Ｂ）フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としてミレックスキシレン変性フェノール樹脂（三井化学株式会社製ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）４５質量部、シランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製Ａ−１８９）２質量部、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製Ａ−１１６０）３質量部、（Ｄ）フィラーとしてシリカフィラー（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル株式会社製Ｒ９７２、平均粒径０．０１６μｍ）３２質量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。これに（Ｃ）（メタ）アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、分子量８０万、固形分１２質量％）２３３３質量部（固形分２８０質量部）、及び（Ｅ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製２ＰＺ−ＣＮ）を０．５質量部を加え、攪拌混合後、減圧脱泡して、クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−１を得た。
[クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の作製]
クラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＦ−１を、表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ５３、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工機（株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターＴＭ−ＭＣ）を用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製Ａ３１、厚み２５μｍ）を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは３０μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは８０μｍ、及び屈折率測定用硬化フィルムでは５０μｍとなるように調節した。
【００６０】
［引張り試験、屈曲耐久試験、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製］
ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製ＨＬＭ−１５００）を用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）を除去して厚み１１０μｍの硬化フィルムを得た。
【００６１】
［引張り試験］
得られた硬化フィルム（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）の引張り試験（つかみ具間距離５０ｍｍ）を、引張り試験機（株式会社オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して行った。
（１）引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率（ＭＰａ）＝直線上の２点間の応力の差（Ｎ）÷硬化フィルムの元の平均断面積（ｍｍ2）÷同じ２点間のひずみの差
（２）引張り破断伸び率
引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
引張り破断伸び率（％）＝（破断時のつかみ具間距離（ｍｍ）−初期のつかみ具間距離（ｍｍ））÷初期のつかみ具間距離（ｍｍ）×１００
【００６２】
［屈曲耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、曲げ角度０〜１８０°、曲げ半径２ｍｍ、曲げ速度２回／秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
【００６３】
［捻回耐久試験］
得られた硬化フィルム（幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の捻回耐久試験を、屈曲耐久試験機（株式会社大昌電子製）を用い、捻り角度±１８０°、つかみ具間距離２０ｍｍ、捻り速度０．５回／秒の条件で捻回耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
【００６４】
［全光線透過率及びヘイズの測定］
得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器（日本電食工業株式会社製ＣＯＨ  ４００）を用いて測定した。以下の基準で評価した。
（１）全光線透過率
○：５０％以上
×：５０％未満
（２）ヘイズ
○：５０％以下
×：５０％より大きい
【００６５】
［コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１の調合］
バインダーポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製ＹＰ−７０、固形分４０質量％）６３質量部（固形分２５質量部）、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新中村化学工業株式会社Ａ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０、固形分７０質量％）５４質量部（固形分３８質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業株式会社ＥＡ−１０２０）３８質量部、光ラジカル重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア２９５９）１質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア８１９）１質量部を攪拌混合後、減圧脱泡して、コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を得た。
【００６６】
［コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１の作製］
コア部形成用樹脂ワニスＣＯＶ−１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ１５１７、厚み１６μｍ）の非処理面上に、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様な方法で塗布乾燥し、コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、５０μｍとなるように調節した。
【００６７】
［屈折率測定用硬化フィルムの作製］
（１）クラッド層形成用樹脂フィルム
クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を１６０℃で１時間硬化させた後、支持フィルム（Ａ５３）及び保護フィルム（Ａ３１）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
（２）コア部形成用樹脂フィルム
コア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１に、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。保護フィルム（Ａ３１）を除去し、１６０℃で１時間加熱処理後、支持フィルム（Ａ１５１７）を除去して厚み５０μｍの硬化フィルムを得た。
【００６８】
［屈折率の測定］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
【００６９】
［比屈折率の算出］
得られた硬化フィルムの温度２５℃における波長８３０ｎｍでの屈折率をプリズムカプラ（ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ＳＰＡ−４０００）を用いて測定した。
比屈折率差は、以下に示す式により算出した。
比屈折率差（％）＝［（コア部形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2−（クラッド層形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2］÷［２×（コア部形成用樹脂硬化フィルムの屈折率）2］×１００
【００７０】
［光導波路の作製］
下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の保護フィルム（Ａ３１）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させて、下部クラッド層を形成した。
【００７１】
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去したコア部形成用樹脂フィルムＣＯＦ−１を、下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃、速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００／６００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で圧着した。
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。支持フィルム（Ａ１５１７）を除去し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝７０／３０質量比）を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、１００℃で１時間加熱乾燥した。
【００７２】
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム（Ａ３１）を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。下部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去した後、１６０℃で１時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。続いて、上部クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−１の支持フィルム（Ａ５３）を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
【００７３】
実施例２〜６及び比較例１
表１に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスＣＬＶ−２〜７を調合し、実施例１と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムＣＬＦ−２〜７を作製した。硬化フィルムの引張り試験、屈曲耐久試験、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表１に示す。
続いて、これらの光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、実施例１と同様な方法で、光導波路を作製した。光導波路の作製に用いたコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムの組合せ、それぞれの硬化フィルムの屈折率を測定した結果、並びに比屈折率差を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2009116291.tif 000004
【００７５】
＊１：エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液（ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量８０万）
＊２：フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（東都化成株式会社製）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）
＊４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ）
＊５：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ）
＊６：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ）
＊７：ビスフェノールＡノボラック樹脂のメチルエチルケトン溶液（大日本インキ化学工業株式会社、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）
＊８：ビスフェノールＡノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）
＊９：キシレン変性フェノール樹脂樹脂（三井化学株式会社、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
＊１０：シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、平均粒径０．０１６μｍ）
＊１１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製）
＊１２：γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製）
＊１３：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
＊１４：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
＊１５：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
＊１６：○…５０％以上、×…５０％未満、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
＊１７：○…５０％以下、×…５０％より大きい、フィルム厚み１１０μｍの条件で測定
【００７６】
【表２】
2009116291.tif 000005
【００７７】
［光伝搬損失の測定］
実施例１〜６及び比較例１で得られた光導波路（導波路長１０ｃｍ）の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍの光を中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＥＸＦＯ社製ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）、受光センサ（株式会社アドバンテスト製Ｑ８２２１４）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ＝０．２０）及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ＝０．２２）を用いて、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ）により測定した。
○：０．３ｄＢ／ｃｍ以下
×：０．３ｄＢ／ｃｍより大きい
【００７８】
また、得られた光導波路（幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の屈曲耐久試験及び捻回耐久試験を前記と同様な条件で実施した。
○：１０万回後も破断せず
×：１０万回未満で破断
以上の結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2009116291.tif 000006
【００８０】
＊１：○…０．３ｄＢ／ｃｍ以下、×…０．３ｄＢ／ｃｍより大きい
＊２：○…１０万回後も破断せず、×…１０万回未満で破断
【００８１】
表１から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、屈曲耐性及び捻回耐性に優れており、これらを用いて製造した光導波路も屈曲耐性及び捻回耐性に優れていることがわかる。一方、本発明に属さないクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム及び該樹脂組成物を用いて製造した光導波路は、屈曲耐性及び捻回耐性に劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のクラッド層形成用樹脂硬化フィルム、及びこれを用いたフレキシブル光導波路は、上記構成により優れた屈曲耐性及び捻回耐性を有するものである。このため、光インタコネクション等の幅広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】光導波路作製工程の一例を示す断面模式図
【符号の説明】
【００８４】
１、８；基材フィルム（クラッド層用）
２；下部クラッド層
３；コア層
４；基材フィルム（コア部形成用）
５；ホトマスク
６；コアパターン
７；上部クラッド層
【図１】
2009116291.tif 000007