(57)【要約】      （修正有）【課題】強度と導電性に優れた高強度高導電性二相銅合金箔を提供する。【解決手段】質量％でFeを4％以上10％以下含有し残部Cu及び不可避的不純物からなり、Cu母相２と第二相４とからなる二相銅合金であって、Feを主体とする析出物がCu母相に析出している。さらに、Mg、Ag、Cr、P、Sn、Znが合金中に固溶およびまたは第二析出物として析出し、第二相４同士の間隔ｄ、厚みｔ１は圧延直角断面から見たとき、おのおの３μm以下、１μm以下、第二析出物の粒径が20〜100nmである。【選択図】図１
2009242871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でFeを4％以上10％以下含有し残部Cu及び不可避的不純物からなり、Cu母相と第二相とからなる二相銅合金であって、Feを主体とする析出物が前記Cu母相に析出している高強度高導電性二相銅合金箔。
【請求項２】
質量％でFeを4％以上10％以下含有しMgを0.01〜0.5％含有し、残部Cu及び不可避的不純物からなり、Cu母相と第二相とからなる高強度高導電性二相銅合金箔。
【請求項３】
さらに、質量％で0.01〜0.5％のMgが合金中に固溶しているか、又はMgを含む化合物として析出している請求項１に記載の高強度高導電性二相銅合金箔。
【請求項４】
さらに、Ag及び／又はCrの合金中の合計濃度が質量％で0.1〜4％であり、かつAg及び／又はCrから主としてなる第２析出物が前記Cu母相に析出している請求項１又は３に記載の高強度高導電性二相銅合金箔。
【請求項５】
さらに、質量％で0.01〜0.1％のPが合金中に固溶しているか、又はPを含む化合物として析出している請求項１、３又は４に記載の高強度高導電性二相銅合金箔。
【請求項６】
さらに、質量％でSn及び／又はZnが合計0.01〜1.5％合金中に固溶している請求項１、３、４又は５に記載の高強度高導電性二相銅合金。
【請求項７】
圧延直角断面から見たとき、隣接する前記第二相の間隔が3μｍ以下である請求項１、３、４、５又は６に記載の高強度高導電性二相銅合金。
【請求項８】
圧延直角断面から見たとき、隣接する前記第二相の間隔が1μｍ以下である請求項２に記載の高強度高導電性二相銅合金。
【請求項９】
前記析出物及び／又は前記第２析出物の粒径が20〜100nmであり、圧延直角断面から見たときの前記第二相の厚みが1μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の高強度高導電性二相銅合金。
【請求項１０】
厚みが２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の高強度高導電性二相銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強度と導電性に優れ、例えば、リチウムイオン電池用集電体用箔材、フレキシブルプリント配線板（FPC）用箔材等に好適に適用できる高強度高導電性二相銅合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Cuに強化元素を添加して高強度化すると導電率が低下し、一方で導電率を上昇させるためCu純度を高めると低強度となる関係がある。そこで、Cu母相中に第二相を晶出させた合金系（複相合金）が開発された。この合金は、強加工することにより第二相がファイバ状に分散され、りん青銅と同等の強度を持ちつつ、母相はCuであるため、導電率が60%IACS（international annealed copper standard、焼鈍標準軟銅に対する電気伝導度の比）を超える高導電性材が得られている。この複相合金系としては、Cu-Cr、Cu-Agなどが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。又、Cu-Fe系合金も報告されている（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平9-249925号公報
【特許文献２】特開平06-279894号公報
【特許文献３】特開平10-53824号公報
【特許文献４】特開平11-213761号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に記載されたようなCu-Fe系合金を用いる場合、一般の銅合金程度の高い強度を得るためにはFeを10質量%を超えて添加する必要があるが、合金の溶解温度が一般の銅合金より極めて高くなるという問題がある（Cu-15%Feで溶解温度が1450℃以上）。この場合、高温の溶湯を冷却して合金を鋳造するため冷却時間が長くなり，鋳造によって得られたFe晶出物が粗大となるため，高強度かつ高導電率という特性が得られない。また、高温で溶解を行った場合、介在物が多く発生するので、箔にした場合には晶出物や介在物に起因してピンホールが生じたり、この銅箔を用いて得られた集電体の破断の原因となる可能性がある。従って、箔に用いる合金の晶出物や介在物の含有量、大きさを低減することが必要となる。また，箔の厚みが薄くなるに従って伸びや引張強さが低下するので，従来の合金では強度が不足するケースがあった。
【０００５】
つまり、Cu-Fe系複相合金は，溶解が困難であるだけでなく充分な特性が得られず、現実的に製造が困難であるとされている。従来、Feを10%を超えて添加しないと一般の銅合金程度の強度が得られないとされてきた。しかしながら、多量（15％程度）のFeを添加すると溶解温度が高くなり、適切な炉材が少ないと共に、冷却時間が長くなるためにFe晶出物が粗大になるという問題があり、Cu-Fe系合金は実際には製造が困難である。一方、溶解温度を低減するにはFe添加量を 4-6%程度に低減することが有効であるが、この場合には第二相による強度向上効果が不充分となる。
【０００６】
このように、箔に用いる銅合金には、従来より高い強度が要求されるだけでなく、晶出物や介在物の管理が重要になってくる。特に，集電体のように活物質の体積変化による応力が負荷される場合には，素材の厚さによっては極めて高い強度が必要となる場合がある。また，一般に箔材において，製品後の加工ではエッチング等の加工がなされることがほとんどである．その際に粗大な晶出物や介在物があると，それが破断や短絡の原因となるため，好ましくない。例えばFPC回路の銅配線幅（L）と銅配線間距離（S）が小さくなる傾向にあり， L/S=20μm/20μm程度にファインピッチ化されると言われている。この小型化、軽量化に伴い、使用される銅箔の板厚も10μm以下となることが予想される。従ってこの厚みよりも晶出物や介在物が小さいことが必要になってくる。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と導電性に優れたCu-Fe系の高強度高導電性二相銅合金箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、溶解温度を一般の銅合金程度（1250℃）まで低減するため，Fe濃度を10%以下としたCu-Fe系二相合金を採用し、さらに低Fe濃度であるための強度低下を補うため、（１）FeをCu母相に析出させる、（２）Mgを第三元素として添加することで、強度が向上し、介在物を低減できることを見出した。強度が上昇する理由は、析出強化及びCu母相の強化によって第二相が延伸しやすくなるためである。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の発明に係る高強度高導電性二相銅合金箔は、質量％でFeを4％以上10％以下含有し残部Cu及び不可避的不純物からなり、Cu母相と第二相とからなる二相銅合金であって、Feを主体とする析出物が前記Cu母相に析出している。
【００１０】
本発明の第２の発明に係る高強度高導電性二相銅合金箔は、質量％でFeを4％以上10％以下含有しMgを0.01〜0.5％含有し、残部Cu及び不可避的不純物からなり、Cu母相と第二相とからなる。
【００１１】
第１の発明において、さらに、質量％で0.01〜0.5％のMgが合金中に固溶しているか、又はMgを含む化合物として析出していることが好ましい。
第１の発明において、さらに、Ag及び／又はCrの合金中の合計濃度が質量％で0.1〜4％であり、かつAg及び／又はCrから主としてなる第２析出物が前記Cu母相に析出していることが好ましい。
第１の発明において、さらに、質量％で0.01〜0.1％のPが合金中に固溶しているか、又はPを含む化合物として析出していることが好ましい。
第１の発明において、さらに、質量％でSn及び／又はZnが合計0.01〜1.5％合金中に固溶していることが好ましい。
【００１２】
第１の発明において、圧延直角断面から見たとき、隣接する前記第二相の間隔が3μｍ以下であることが好ましい。
第２の発明において、圧延直角断面から見たとき、隣接する前記第二相の間隔が1μｍ以下であることが好ましい。
第１の発明及び第２の発明において、前記析出物及び／又は前記第２析出物の粒径が20〜100nmであり、圧延直角断面から見たときの前記第二相の厚みが1μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
第１の発明及び第２の発明において、厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強度と導電性に優れた高強度高導電性二相銅合金箔が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る高強度高導電性二相銅合金箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１６】
<第１の発明>
本発明の第１の発明の実施形態に係る高強度高導電性二相銅合金箔は、Feを主体とする析出物がCu母相に析出してなる。
［Fe］
上記銅合金箔はFeを4％以上10％以下含有する。Feが4％以上含有されるとCu母相中に第二相として晶出し、いわゆる「複相合金」を構成する。Fe含有量が4％未満であると、第二相による複合強化の効果が少ない。Fe含有量が10％を超えても合金の特性（特に強度）はほとんど上昇せず効果が飽和する。
【００１７】
なお、Cu-Fe系複相合金は第二相となるFeが球状化しにくく、耐熱性の向上の点で有利であるものの、Feを10%以上添加しないと一般の銅合金程度の強度が得られないとされてきた。しかしながら、多量（15％程度）のFeを添加すると溶解温度が高くなり、冷却時間が長くなるためにFe晶出物が粗大となるという問題があり、Cu-Fe系合金は実際には製造が困難であるとされてきた。一方、溶解温度を低減するにはFe添加量を 4-6%程度に低減することが有効であるが、この場合には第二相による強度向上効果が不充分となる。
そこで第１の発明においては，第二相を晶出させるために添加したFeの一部をCu母相中に微細に析出（自己析出）させ、析出効果によって合金の強度向上に成功した。
【００１８】
［第二相］
第二相は、Cu及び他の化学成分を含む合金溶湯から鋳造時にこれらの元素が晶出したものであり、晶出の際、第二相にFeが多く分配される。Cu，Feは互いに固溶する元素であり，Cu母相中に晶出する第二相はCuとFeを含むが、X線による定性分析によれば、第二相中のFe濃度は約80%以上と考えられる。但し、これに限定されるものではない。
又、第二相は，Ｃｕ母相内に例えば針状に晶出するが，晶出形態はこれに限定されない。第二相は、最終工程終了後の圧延組織の断面を研磨した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）のＢＳＥ（反射電子）像により、母相と異なる組成として観察することができる。組織が観察しにくい場合は、エッチング又は電解研磨を行ってもよい。
【００１９】
［Feの自己析出］
本発明においては、合金中に添加したFeがCuと二相合金を形成するだけでなく、Feの一部がCu母相に析出し、合金を析出強化させる。
【００２０】
なお、Feが第二相として晶出した際に、Cu母相にもFeが所定濃度で固溶するが、その後に熱処理（時効処理）することにより、Cu母相中に分配されたFeが析出する。なお、二元系合金の状態図によれば、Cu中に固溶するFeの固溶限は、1094℃において、最大で約3.8%となるが、溶解鋳造時の冷却速度によってFeの晶出量及び析出量は変化する。本発明者らの検討によれば、実質的に4%以上のFe濃度で二相合金が形成されることを確認している。従って、本発明の二相合金を形成する際，最大で3.8%程度の濃度でFeが銅中に固溶しており，このうち一部のFeが熱処理（時効処理）によって析出することになる。
【００２１】
Feを主体とする上記析出物の粒径は20〜100nmであることが好ましい。析出物の粒径が20nm未満であると、その後の加工等によって析出物が母相内に再固溶し、100nmを超えると析出強化に寄与しない傾向にある。
特に、本発明において、第二相を微細化して厚みｔ１を１μｍ以下にした場合、析出物の粒径をそれより１桁小さい100nm以下とすることが好ましい。
析出物の粒径は、例えば最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面の析出物を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により１０視野程度観察して求めることができる。５ｎｍ以上１μｍ以下の粒子について、すべて析出物とみなし、析出物の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の倍率、１００〜１０００ｎｍの場合は５〜１０万倍で観察し、個々に長径ａ、短径ｂを測定し、面積を計算して、平均の粒径を求めた。
【００２２】
析出のための熱処理（時効処理）は、その後に得られた合金の特性と組織観察結果により判断すればよく、例えば３００℃〜６００℃の温度で０．５〜１００時間行うことができ、これにより析出物を微細化することができる。なお、この熱処理（時効処理）を冷間加工後に行うと，固溶した析出元素の拡散が促進され，析出し易くなるので望ましい。又、加工度が大きい時点で熱処理（時効処理）をすると、その後に冷間加工しても強度が向上し難いため，できるだけ低加工度における熱処理（時効処理）が望ましい。一方，加工前に熱処理（時効処理）をすると固溶した析出元素が析出しにくくなるが，１５時間程度の長時間の熱処理（時効処理）を行えば微細に析出し，析出強化の効果が得られるので、加工前に熱処理（時効処理）をしてもよい。
【００２３】
［第２析出物］
第１の発明においては、合金中にAg及び／又はCrを合計濃度0.1〜4％で添加することにより、Ag及び／又はCrから主としてなる第２析出物がCu母相に析出し、合金を析出強化させる。なお、AgとCrはお互いに影響を及ぼすことが無く，AgとCrを複合添加するとより大きな効果が得られる。例えば、Cu-Fe系複相合金においては，Feの腐食が問題となる場合があるが、Crの添加によって耐食性が向上する。また，Agの銅母相への固溶は3%程度であり，このうち一部が熱処理（時効処理）によって析出するが，固溶しているAgは導電率の低下への影響がほとんど無く，Feの延伸を容易にする効果が認められる。
【００２４】
Agの添加濃度を0.1%以上3%以下とすることが好ましい。ここで、Agを3%以下添加した場合、Agは晶出せずに銅母相中に固溶するが、その後の熱処理（時効処理）で析出物として析出する。Agの添加量が0.1%未満であると、充分な析出強化が生じない。
Crの添加濃度を0.1%以上1.0%以下とすることが好ましい。Crの添加量が0.1%未満であると、充分な析出強化が生じず、Crの添加量が1.0%を超えると溶解温度が高くなり，Crの溶解が困難となる。
なお、第２析出物の好ましい粒径、及び第２析出物を析出させるための熱処理（時効処理）条件は、上記したFe析出物の場合と同様である。
【００２５】
ところで、複相合金は，複合則を利用し、又は異相界面の面積を増加させることで強化する合金であり、異相界面の面積を増加することによる効果が大きい。このため、i)第二相が合金中に数多く分散している（同じ体積分率なら微細に分散している）ほど、ii)第二相が引き伸ばされやすいほど、iii)加工度が大きくなるほど、高強度化される。これらの理由から，第二相の形状及び大きさを制御するとより高い強度が得られる。
【００２６】
上記i)については，後述するMgを合金中に添加することにより、溶解鋳造時の晶出物を微細化することで実現できる。本発明者らは、溶解鋳造時のデンドライトアームスペースが１μm以下となることを観察している。ii)については，第二相が延伸し易くなるよう、Fe以外の添加元素の組成を選定することで実現できる。具体的には、Crを添加した場合、Crが銅母相へ固溶し，固溶強化によりFe相の延伸を容易にする。又、Crは熱処理（時効処理）によって析出するが，析出によって強化された銅母相によってもFe相の延伸が容易になる．また，Agは銅母相への固溶量が3%程度であり，Crと同様にCu母相を固溶強化してFe相の延伸を容易にする。また，SnやZnは銅母相への固溶強化によってFe相を延伸し易くする。Mgは銅母相へ固溶してFe相を延伸し易くするとともに，Fe相を微細化する効果がある。Pは，銅母相へ固溶してFe相を延伸し易くするとともに，Fe析出物を微細化する効果がある。iii)については，従来の複相合金と同様、加工度を大きくすればよい。
【００２７】
以上のことから、Cu母相に所定の元素を固溶又は析出させることにり強度が向上する。又、Cu母相に元素を固溶又は析出させることにより、Cu母相が強化されてFe相が延伸しやすくなり、Fe相とCu母相の異相界面の界面積が大きくなり、複合則により合金強度が向上する。特にMgを添加した場合に強度の向上効果が大きい。
【００２８】
［Mg,P］
0.01〜0.5％のMg及び／又は0.01〜0.1％のPを合金中に添加すると、これらの元素が主にCu母相に固溶し、第二相を微細化する。
MgはFe晶出物（第二相）を微細化し合金強度を向上させる。Mgの添加濃度を0.01〜0.5％とする。Mgの添加濃度が0.01%未満であると、Fe第二相を微細化する効果が得られず、0.5%を超えるとMgがCu母相へ固溶し難くなって酸化物(MgOなど)として晶出する。なお、Mgの添加濃度が0.3%を超えると粗大な粒子(酸化物、ノロ)が発生するので、好ましくは0.3%以下とする。
【００２９】
Pは、合金溶湯中でCu母相に固溶し、Fe析出物を微細化する。又、溶製後に熱処理（時効処理）をしない限り、Pは合金中に固溶したままであるが、本発明においてはFeを析出させるため熱処理（時効処理）するので，Pの一部はFe-P系析出物として合金中に析出する。しかしながら，結果としてFe-P系析出物が析出するものの、大部分のPはFe析出物の微細化効果に寄与すると考えられる。なお、Mgの一部もMg-Pとして析出する場合がある。
Pの添加濃度を0.01〜0.1％とする。Pの添加濃度が0.01%未満であると、Fe析出物を微細化する効果が得られず、0.1%を超えると熱間割れの問題を引き起こす。
なお、MgとPを複合添加した場合、Mg-P系化合物がCu母相に析出し、その析出物の粒径は上記したように20〜100nmの範囲にある。
【００３０】
［Sn,Zn］
さらに、第１の発明の合金箔に、Sn及び／又はZnを合計で0.01％以上1.5％以下含有することが好ましい。上記元素はCu母相内に主に固溶し、銅合金を固溶強化させ、又、銅合金の再結晶温度を上昇させるので、耐熱性（半軟化温度）が向上する。
添加元素の合計濃度が0.01％未満の場合、固溶強化が充分でなく、1.5％を超えると導電率が低下すると共に曲げ加工性も劣化する。なお、40%IACS以上の導電率を得るためには、添加元素の合計濃度を1.0%以上とすることが好ましい。
【００３１】
合金中の析出物（第２析出物）の含有割合（濃度）は、例えば得られた材料の表面又は断面をオージェ電子分光分析法（AES:Auger Electron Spectroscopy）により分析し、元素定量を行うことで求めることができる。この場合、予め、各元素の純物質に対して検量線を作成しておき、定量を行えばよい。なお、同一供試材においても析出物の含有割合には、ばらつきがある。そこで、例えば１つの合金試料において50点（50の晶出物）に対し析出物の含有割合を測定し，その最大値を析出物の含有割合とすることができる。
又、析出元素の合金中の濃度を例えば湿式法で測定することもできる。
二種以上の析出物を含有している場合は、それらの合計量を含有割合とする。
上記析出物は主としてCu母相に析出するが、析出せずに合金中に固溶しているものもあるため、合金中の濃度で規定している。
【００３２】
合金中の固溶元素の含有割合の測定方法は、上述した析出元素の含有割合の測定方法と同様とすることができる。
【００３３】
上記銅合金中の不可避的不純物の含有量は、ＪＩＳに規格する無酸素銅と同一であるのが好ましい。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ２１２３に規格する無酸素形銅C1011における、不純物の含有量と同等にすることができる。
これらの不純物としては、Gd,Y,Yb,Nd,In,Pd,Teを挙げることができる。
【００３４】
［製造］
電気銅又は無酸素銅を主原料とし、上記化学成分その他を添加した組成を溶解炉にて溶解し、インゴットを作製する。インゴットを例えば均質化焼鈍、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、焼鈍（歪取り焼鈍）を順次行うことで、圧延材が得られる。冷間圧延は、例えば加工度η＝3.5以上で行うことが好ましい。但し、製造方法は上記に限定されない。
又、析出物を析出させるための熱処理（時効処理）を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返す。
【００３５】
<第２の発明>
本発明の第２の発明の実施形態に係る高強度高導電性二相銅合金箔は、FeとCu母相の二相合金であるが、析出物を析出させるための熱処理（時効処理）を行わないため、Feを主体とする析出物はCu母相に析出しない。そして、合金中に0.01〜0.5％含まれるMgが組織を微細化して強化する。
なお、Feの含有量の範囲及びその理由、並びに第二相の形態、組織や分析方法については第１の発明と同様であるので説明を省略する。又、不純物の種類や含有量も第１の発明と同様であり、製造方法についても、熱処理（時効処理）を行わないこと以外は第１の発明と同様である。
【００３６】
［Mg］
第２の発明において、0.01〜0.5％のMgを合金中に添加すると、Mgが主にCu母相に固溶し、溶解鋳造時に晶出相を微細化する．微細化された晶出相は加工によって延伸し，さらに相間の界面積が増大することで高強度が得られる．その際，固溶したMgは第二相を延伸しやすくする効果がある。Mgは状態図から見て、第二相にはほとんど固溶せず、本発明の合金を実際にEPMAを用いた特性X線分析したところ、Mgが検出限界以下であったことを本発明者らは確認している。MgはFe晶出物（第二相）を微細化する。Mgの添加濃度を0.01〜0.5％とする。Mgの添加濃度が0.01%未満であると、Fe第二相を微細化する効果が得られず、0.5%を超えるとMgがCu母相へ固溶し難くなって酸化物(MgOなど)として晶出する。なお、Mgの添加濃度が0.3%を超えると粗大な粒子(酸化物、ノロ)が発生して曲げ加工性の劣化を招くと共に、この粗大粒子の粒径が第二相間の間隔よりも大きいため第二相を分断し，結果的に第二相の延伸を抑制してしまうため，強度が低下する。従って、好ましくはMg の含有量を0.3%以下とする。
【００３７】
さらに、Mgは銅合金を固溶強化させると共に、銅合金の再結晶温度を上昇させるので、耐熱性（半軟化温度）が向上する。
【００３８】
以上のように、Mgを添加することで、Cu-Fe系合金のFe濃度を10%以下に低減しても高強度が得られる。
【００３９】
合金中の固溶元素の含有割合の測定方法は、例えば得られた材料の表面又は断面をオージェ電子分光分析法（AES:Auger Electron Spectroscopy）により分析し、元素定量を行うことで求めることができる。この場合、予め、各元素の純物質に対して検量線を作成しておき、定量を行えばよい。
又、波長分散型（WDS；Wave-length Dispersive Spectroscopy）のEPMAを用いて、合金の定量分析を行うこともできる。
なお、同一供試材においても析出物の含有割合には、ばらつきがある。そこで、例えば１つの合金試料において50点に対し固溶元素の含有割合を測定し，その最大値を固溶元素の含有割合とすることができる。
【００４０】
第２の発明においては、合金中に添加したFeはCuと二相合金を形成する。通常、FeをCu母相に析出させる熱処理（時効処理）はなくてもよいが、時効処理しなくとも溶解鋳造，熱間圧延等の高温での工程では冷却時に意図的ではない析出物が析出することもある。ただし，これらの析出物は，数が少なく特性に影響を及ぼさない。Feは第二相として晶出した際、Cu母相にFeが所定濃度で固溶する。この場合、状態図によれば、Cu中に固溶するFeの固溶限は1094℃における平衡状態において約3.8%である。但し、溶解鋳造時の冷却速度によってFeの晶出量及び析出量は変化する。本発明者らの検討によれば、実質的に4%以上のFe濃度で二相合金が形成されることを確認している。
なお、上記したように、第２の発明においては、Mgによる微細化効果によって、充分な強度と導電性が得られる。
【００４１】
［第二相］
次に、第１の発明及び第２の発明における第二相の形態について説明する。図１は、本発明の合金箔の圧延材組織を模式的に示したものである。この図において、圧延材組織は、Cu母相２のマトリクス中に第二相４が分散されている。そして、「板幅方向を「圧延直角方向Ｔ」とし、板の長手方向を「圧延平行方向Ｌ」とする。本発明においては、好ましくは第二相は圧延平行方向の長さが厚みｔの１０倍以上であり、例えばリボン状（舌片状）の形態を示す。
【００４２】
［第二相の厚み］
図１において、圧延直角断面から見たとき、第二相の厚み（圧延方向の第二相長さに相当）ｔ１とし、隣接する第二相の間隔（圧延方向の距離）をｄとする。圧延直角断面とは、圧延直角方向Ｔに沿い圧延表面に垂直な面で圧延材を切断した時の断面をいう。圧延平行方向は、例えば圧延表面に形成された圧延ロールの目を圧延平行方向と定めればよい。
第二相の厚みｔ１が小さくなるほど、強度が高くなる。又、ｄは、圧延加工度を高くすることで小さくすることができる。
第１の発明の合金箔の場合、ｔ１を３μｍ以下とすることで、より高い強度が得られ、ｔ１を１μｍ以下とするとさらに好ましい。ｔ１が1μｍ以下であれば、析出物の粒径に近い大きさとなるため、転位障害による析出強化機構がより発揮され易いからである。
一方、第２の発明の合金箔の場合、Mgによる晶出物の微細化効果により、加工度を過度に高くする必要はないが，加工度を高くすることでより大きな効果が得られる。第２の発明の場合、ｔ１を１μｍ以下とすることで、より高い強度が得られ、ｔ１を０．３μｍ以下とするとさらに好ましい。
【００４３】
ｔ１を小さくすると、強度が向上する理由についてさらに説明する。複相合金は複合則を利用した強化機構であり，通常、複合則では材料の強度（σ：応力）は、第一相及び第二相の体積分率（それぞれV1,V2）に依存するが（σ＝V1σ1+V2σ2）、第二相の体積分率よりはむしろ分散した第二相間の距離の方が強度への寄与が大きい。つまり、第二相同士の間隔が加工によって狭まること、つまりＣｕ母相と第二相の異相界面の面積を増大させること、すなわち、Ｃｕ母相厚みが薄くなることが最も高強度化につながる。
【００４４】
そして、第二相同士の間隔を狭めるためには、個々の第二相が微細となり、その厚みも小さくなっていることが必要である。すなわち、複相合金を強化するためには，第二相の初期晶出物を微細とさせ、さらにその後の加工により第二相を変形させて厚みを小さくして互いに近接させることが重要である。
【００４５】
［隣接する第二相の間隔］
又、上記したように、圧延直角断面から見て、隣接する第二相の間隔ｄが小さいほど高強度が得られるため、第１の発明ではｄを３μｍ以下とし、第２の発明ではｄを１μｍ以下とすることが好ましい。厚さｔ１が減少するのと同様の理由により、強度は界面積に依存する。すなわち，組織写真上の第二相の積層方向（圧延による圧下がかかる方向）に垂直に線を引いた際、この線を通過する母相と第二相（リボン状組織）の界面の数に強度が依存する。そして、加工した際に第二相がすべて剪断されるだけの強度がこの材料の強度を示し、上記界面の数が多いほど強度が高くなると考えられる。
第１の発明において、ｄを１μｍ以下とするとさらに好ましい。これは、後述するように析出物の粒径を20〜100nmとすると、ｄが1μｍ以下であれば、析出物の粒径に近い大きさとなるため、転位障害による析出強化機構がより発揮され易いからである。
一方、第２の発明において、ｄを０．２〜０．６５μｍ以下とするとさらに好ましいが、ｔ１及びｄの値は、Mgの添加量によって制御できる。
【００４６】
［ｔ１及びｄを制御する方法］
ｔを１μｍ以下に制御する方法としては，例えば冷間圧延の加工度が９０％以上になるよう、低加工度で熱処理を実施することが挙げられる。例えば、後述の実施例では，３０％の冷間加工後に５００℃の熱処理をし，その後９９．７％の冷間圧延を実施している。
又、第二相となる晶出物を微細化するよう、溶解鋳造時の冷却速度を調整することによってｔ１を制御することもできる。例えば、凝固の際に発生する熱量を鋳型の熱容量が上回るように調整することが望ましく，好ましくは鋳型の熱容量が大きいほど良い。又、鋳型の冷却速度が速ければ速いほど，晶出物は微細になり、従来強加工によってしか得られなかったのと同様な微細組織を溶解鋳造で得ることが容易となる。従って、その後の加工と熱処理とを組み合わせることによって，ｔ１及びｄを制御可能である。
なお、上記のように制御することにより、第二相の圧延平行方向の長さを厚みｔの１０倍以上にすることができる。
【００４７】
以上のようにして、第１の発明において、第二相の間隔ｄを３μｍ以下とし、微細な析出物を母相に析出させることで、0.2％耐力が700MPa以上の銅合金が得られる。
又、第２の発明において、第二相の間隔ｄを１μｍ以下とし、微細な析出物を母相に析出させることで、0.2％耐力が700MPa以上の銅合金が得られる。
【００４８】
［介在物］
好ましくは、銅合金中に存在する長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm2以下であり、より好ましくは、介在物の個数が30個/mm2以下である。介在物の長径と個数をこのように規定した理由は、銅合金箔の板厚が10μm以下となった場合、介在物の長径が1μmを超えると銅合金箔の製造時にピンホールが発生しやすくなるからである。又、銅合金箔の板厚が10μm以下となった場合、上記介在物が銅合金中に50個/mm2を超えて存在するとピンホールが顕著になるからである。
なお，介在物とは，溶解時の炉材や雰囲気の影響を受けて生成する粗大な粒子であり，一般的に材料の欠陥を招く。介在物の組成は，主に炉材等の溶解設備に起因する酸化物や窒化物，珪化物等であることが多いが，溶解する合金の組成によっては，添加元素に起因することもある。後者の例として，Cu-Cr-Zr合金の場合、Zrが活性な金属のため，Zr起因の介在物が観察される。
【００４９】
介在物を上記した長径と個数に制御する方法としては，溶解雰囲気を制御したり，溶解時に使用する炉材を考慮することが挙げられる。但し、この方法による場合、溶解時の炉材や雰囲気の影響を低減することはできるが、合金組成に起因する介在物の生成を抑制することが困難である。そこで，本発明においては、合金組成に起因する介在物の生成を抑制するため、合金中の添加元素（第１〜第３添加元素）の組成及び濃度を規定している。
なお、本発明において、合金中の介在物の長径と個数は、以下に述べる方法で算出することができるが、画像解析上、介在物は上記析出物と区別できないため，1μm以上の粒子をすべて介在物とみなしてカウントする。この場合，粗大な析出物も介在物に含まれることになる。但し，粗大な析出物も介在物と同様の欠陥を招く粒子であるため，両者を区別せずにカウントしても問題はなく、粗大な粒子は少ないほど好ましい。
【００５０】
第１の発明及び第２の発明の合金箔の厚みは、好ましくは２０μｍ以下とする。本発明においては、Feを10％以下の低濃度とし、溶解温度を低く（1250℃程度）とするので、介在物が少なく、箔にしてもピンホール等の発生が少ない。
合金箔の厚みの下限は製造条件によって異なり、特に限定されないが、例えば、6μm程度が例示できる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
１．試料の作製
電気銅に表１、表２に示す組成の元素をそれぞれ添加して真空溶解してインゴットを鋳造し、これを800℃の温度で3時間の条件で均質化焼鈍し、950℃で溶体化処理後、熱間圧延を施した。さらに面削して冷間圧延を行い、析出物による析出強化を目的として500℃の焼鈍を行い、仕上げ冷間圧延を行い、板厚２０μｍの箔試料を作製した。冷間圧延の間に時効処理（500℃で15時間）を施した。冷間圧延の総圧延加工度を99.7％とした。
又、第二相の形態（厚みｔ１、ｄ）は、試料の断面ＳＥＭのＢＳＥ像から求めた。析出物の粒径は、最終冷間圧延前の合金条を圧延方向に平行に厚み直角に切断し、断面の析出物を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により１０視野観察して求めた。析出物の大きさが５〜５０ｎｍの場合は５０万倍〜７０万倍の倍率、１００〜２０００ｎｍの場合は５〜１０万倍で撮影を行った。そして、撮影した写真の画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス）を用い、大きさ５ｎｍ以上の析出物のすべてについて個々に長径ａ、短径ｂ，及び面積を測定し、それらの平均値から析出物の粒径を計算した。
【００５３】
介在物の個数は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から所定面積内の粒子の個数を数え上げた。なお、介在物と上記析出物とを区別するため、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）に付属する解析ツールにより、行った。つまり、析出物に該当する特定の粒子について元素分析を行い，この粒子以外のすべての粒子を介在物とみなし、その個数を数えた。但し，事前に試料を機械研磨（又は電解研磨）し，粒子を母相から突出した状態にした。
【００５４】
<試料の評価>
（１）強度の評価
JIS-Z2241に従い、試料の引張強度を測定し、０．２％耐力（ＹＳ：yielding strength）を求めた。試料はＪＩＳに従って作製した。
（２）導電性の評価
四端子法にて、試料の導電率を求めた。単位の％ＩＡＣＳ（international annealed copper standard）は、焼鈍標準軟銅に対する電気伝導度の比である。ただし、合金に上記添加元素（Ｓｎ等）を含む場合，導電率が低下するので、添加元素を含まない場合は５０％ＩＡＣＳ以上，添加元素を含む場合は４５％ＩＡＣＳ以上であれば、導電性が良好であると評価した。
【００５５】
得られた結果を表１〜表３に示す。
なお、表１〜表３の試料は、本発明の第１の発明の高強度高導電性二相銅合金箔であり、熱処理によりFeを主体とする析出物がCu母相に析出してなる。
【００５６】
【表１】
2009242871.tif 000003
【００５７】
【表２】
2009242871.tif 000004
【００５８】
【表３】
2009242871.tif 000005
【００５９】
なお、表１〜３の析出物の粒径は、Ｆｅ，Ａｇ，Ｃｒ等の析出物の組成を区別せず、観察されたすべての粒子の平均値を求めた。
表１〜表２から明らかなように、各実施例の場合、0.2％耐力が700ＭＰａ以上に向上すると共に導電率も４０％ＩＡＣＳ以上であった。
【００６０】
一方、熱処理（時効処理）を行わなかった比較例１の場合、析出物が析出せず、強度が低下した。
Feの含有量が４％未満である比較例２，４の場合、Fe晶出物が晶出せず，二相合金が得られず、強度が低下した。
Feの含有量が１０％を超えた比較例３，５の場合、溶解温度が高くなり，第二相が粗大化し（厚さ約５μｍ以上）、強度が低下した。
【００６１】
Mgの含有量が０．５％を超えた比較例６の場合、酸化物が大量に発生して100nmを超える粗大粒が析出し、導電率が４０％ＩＡＣＳに低下した。
Crの含有量が１．０％を超えた比較例７の場合、固溶しないCrが合金中に残って100nmを超える粗大粒が析出し、導電率が４０％ＩＡＣＳ未満に低下した。
Sn又はZnの含有量がそれぞれ１．５％を超えた比較例８、９の場合、いずれも導電率が著しく低下した。
総加工度を低く（70％）した比較例１０の場合、第二相が微細化せず、強度が低下した。
熱処理（時効処理）温度を低く（200℃）した比較例１１の場合、析出物が20nm未満となり、析出物が加工中に固溶したために導電率が低下した。
熱処理（時効処理）温度を高く（700℃）した比較例１２の場合、析出物が100nmを超えて粗大化し、強度が低下した。
【００６２】
次に、本発明の第２の発明の高強度高導電性二相銅合金箔試料５０〜５４を作製した。この試料は、熱処理（500℃で15時間の時効処理）を行なわず、合金中に0.01〜0.5％Mgを添加したこと以外は、上記実施例１〜４１と同様にして製造した。
得られた結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2009242871.tif 000006
【００６４】
表４から明らかなように、各実施例の場合、0.2％耐力が700ＭＰａ以上に向上すると共に導電率も４０％ＩＡＣＳ以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の合金の圧延材組織を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
２    Ｃｕ母材
４    第二相
【図１】
2009242871.tif 000007