(57)【要約】【課題】本発明は、有機燃料の透過を抑制することができる固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質を含む電解質層と、前記電解質層の少なくとも一方の主面に設けられ、空隙を有する空隙層と、を備え、前記空隙層は、低真空圧雰囲気下において形成されてなること、を特徴とする固体電解質膜が提供される。また、貫通孔を有する電解質層を形成し、前記電解質層の第１の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法により空隙層を形成し、前記電解質層の前記貫通孔に固体電解質を充填し、前記電解質層を乾燥し、前記電解質層の第２の主面に低真空圧雰囲気下において空隙層を形成すること、を特徴とする固体電解質膜の製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む電解質層と、
前記電解質層の少なくとも一方の主面に設けられ、空隙を有する空隙層と、
を備え、
前記空隙層は、低真空圧雰囲気下において形成されてなること、を特徴とする固体電解質膜。
【請求項２】
前記空隙層の厚みは、５０ｎｍ（ナノメートル）以上、５００ｎｍ（ナノメートル）以下であること、を特徴とする請求項１記載の固体電解質膜。
【請求項３】
前記空隙層は、高圧スパッタリング法により形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記高圧スパッタリング法におけるガス圧は、１０−５Ｐａ以上、３×１０−３Ｐａ以下であること、を特徴とする請求項３記載の固体電解質膜。
【請求項５】
貫通孔を有する電解質層を形成し、
前記電解質層の第１の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法により空隙層を形成し、
前記電解質層の前記貫通孔に固体電解質を充填し、
前記電解質層を乾燥し、
前記電解質層の第２の主面に低真空圧雰囲気下において空隙層を形成すること、
を特徴とする固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
固体電解質を含む電解質層を形成し、
前記電解質層の少なくとも一方の主面に低真空圧雰囲気下において空隙層を形成すること、を特徴とする固体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体電解質膜と、
カソード電極と、
アノード電極と、
を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項５または６に記載の製造方法で固体電解質膜を製造し、
カソード電極側の集電体を形成し、その上に触媒を形成してカソード電極を作成し、
アノード電極側の集電体を作成し、その上に触媒を形成してアノード電極を作成し、
前記固体電解質膜の主面に、前記カソード電極と前記アノード電極とを接合すること、
を特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、これに使用される電池の小型化、高エネルギー密度化の要求が強まっている。そのような中、小型軽量でありながら高容量の燃料電池が注目されている。
【０００３】
特に、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガスの取り扱いの困難さや有機燃料を改質して水素を作り出す装置等の必要がないため、小型化に適している。この直接メタノール型燃料電池では、アノード電極側にメタノールと水を供給し、固体電解質膜近傍の触媒でメタノールと水とを反応させてプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とを取り出している。しかし、このような直接メタノール型燃料電池においては、アノード電極とカソード電極との間に設けられた固体電解質膜をメタノールが透過してしまう、「メタノールクロスオーバー」と呼ばれる現象が起こり、発電効率が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
そのため、溶射法により固体電解質膜の表面に無機多孔体を設け、メタノールクロスオーバーと、固体電解質膜の厚み方向の寸法変化とを抑制することができる技術が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているような溶射法による無機多孔体は、空隙が大きく剛性が弱いため固体電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制することができないおそれがあった。そのため、固体電解質膜が膨潤することで無機多孔体と充填した固体電解質との間に隙間が生じてメタノールが透過しやすくなるため、メタノールクロスオーバーを抑制することができないおそれがあった。
【０００６】
また、溶射法により表面に設けられる無機多孔体にも固体電解質を充填する必要があり、製造工程の煩雑化を招くおそれがあった。
【特許文献１】特開２００５−３１０６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機燃料の透過を抑制することができる固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、固体電解質を含む電解質層と、前記電解質層の少なくとも一方の主面に設けられ、空隙を有する空隙層と、を備え、前記空隙層は、低真空圧雰囲気下において形成されてなること、を特徴とする固体電解質膜が提供される。
【０００９】
本発明の他の一態様によれば、貫通孔を有する電解質層を形成し、前記電解質層の第１の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法により空隙層を形成し、前記電解質層の前記貫通孔に固体電解質を充填し、前記電解質層を乾燥し、前記電解質層の第２の主面に低真空圧雰囲気下において空隙層を形成すること、を特徴とする固体電解質膜の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、固体電解質を含む電解質層を形成し、前記電解質層の少なくとも一方の主面に低真空圧雰囲気下において空隙層を形成すること、を特徴とする固体電解質膜の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、上記の固体電解質膜と、カソード電極と、アノード電極と、を備えたことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、上記の製造方法で固体電解質膜を製造し、カソード電極側の集電体を形成し、その上に触媒を形成してカソード電極を作成し、アノード電極側の集電体を作成し、その上に触媒を形成してアノード電極を作成し、前記固体電解質膜の主面に、前記カソード電極と前記アノード電極とを接合すること、を特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機燃料の透過を抑制することができる固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について例示をする。      
図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体電解質膜を例示するための模式断面図である。          
固体電解質膜１は、電解質層２とその主面の両側に設けられた空隙層３とを備えている。そして、電解質層２には貫通孔４が、空隙層３には空隙５が設けられている。また、貫通孔４には固体電解質９が充填されている。
【００１５】
尚、説明の関係上、空隙５をストレートな孔として図示をしているがこれに限定されるわけではない。空隙５は、少なくとも一部が空隙層３の両主面間を連通しているような空間であれば良く、例えば、迷路状の孔や軸線が斜行しているような孔などであってもよい。
【００１６】
また、空隙層３を電解質層２の片側の主面のみに設けるようにすることもできる。ただし、両側に設けるようにすれば固体電解質膜１の剛性を高めることができ、また、空隙層３と電解質層２との膨張率の違いにより発生するおそれのある固体電解質膜１の反りを抑制することができる。
【００１７】
電解質層２は、プロトン（Ｈ＋）を伝導し、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する機能を有する。また、後述するように、空隙層３は、電解質層２の平面方向における寸法変化を妨げて有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する機能を有する。また、空隙層３は、電解質層２に充填させた固体電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制したり、それ自体で有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する機能をも有する。
【００１８】
ここで、貫通孔４は、ストレートな孔とされている。ストレートな孔とするのは、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を重視したためである。尚、貫通孔４を迷路状の孔（例えば、多孔質材料の孔）とすることもできる。迷路状の孔とすれば、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する効果を向上させることができる。
【００１９】
電解質層２は、耐熱性のある有機材料、無機材料、もしくはこれらの複合材料から構成されるものとすることができる。
【００２０】
例えば、有機材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリシラザンなどを、無機材料として、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、アルミナ、酸化ジルコニウム、セリア、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどを、複合材料として、ポリプロピレンにガラス繊維や有機繊維を複合混入させたものなど、を例示することができる。尚、これらを任意に組み合わせたものであってもよい。
【００２１】
ただし、電解質層２は有機材料や複合材料から構成されることがより好ましい。有機材料や複合材料とすれば、より薄い固体電解質膜１を形成させることができ、プロトン（Ｈ＋）の伝導に有利となるからである。また、有機材料や複合材料は柔軟性に富み、割れや欠けなどの破損に強く、小型化に適しているからでもある。
【００２２】
これらの材料にストレートな孔を設ける方法としては、ドライエッチング法やウェットエッチング法などを例示することができる。また、迷路状の孔を設ける方法としては、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの化学的、物理的方法を例示することができる。尚、例えば、ポリシラザンのような多孔質の有機ケイ素化合物やセラミックスのような多孔質の無機系材料をそのまま用いることもできる。
【００２３】
貫通孔４に充填する固体電解質９の材質は、その骨格中に少なくともヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン基、前記カルボキシル基と、前記スルホン基の少なくとも２種が反応してなるエステル基、エーテル基を含有するものとすることができる。そのようなものとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするもの、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸などを例示することができる。固体電解質９を貫通孔４に充填する方法については後述する。
【００２４】
電解質層２の厚さは、０．０１μｍ（マイクロメートル）以上、１００μｍ（マイクロメートル）以下とすることが好ましい。０．０１μｍ（マイクロメートル）より薄くなれば固体電解質膜１としての剛性が弱くなりすぎ、また、１００μｍ（マイクロメートル）より厚くなればプロトン（Ｈ＋）の通過距離が長くなりすぎるためその伝導性に問題が生じるからである。この場合、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を重視して１０μｍ（マイクロメートル）以上、３０μｍ（マイクロメートル）以下とすることがより好ましい。
【００２５】
また、例えば、電解質層２が有機材料のみから形成される場合は、製造や取扱の容易さを考慮して、１０μｍ（マイクロメートル）程度以上とすることが好ましい。ただし、無機材料のみ、または複合材料の場合は１０μｍ（マイクロメートル）よりも薄くすることができる。
【００２６】
電解質層２の貫通孔４の孔径は、１０μｍ（マイクロメートル）以上、２００μｍ（マイクロメートル）以下とすることが好ましい。１０μｍ（マイクロメートル）より小さくなれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じ、２００μｍ（マイクロメートル）より大きくなれば電解質層２の剛性自体が不足する場合があるからである。尚、孔径は、貫通孔４の開口形状を円形に換算した時の平均直径である。
【００２７】
電解質層２の貫通孔４の開孔率は、２０％以上、９０％以下とすることが好ましい。２０％より小さくなれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じ、９０％より大きくなれば、電解質層２の機械的な剛性自体が不足するからである。この場合、機械的な剛性を重視して４０％以上、７０％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、固体電解質を含む電解質層２としては、前述した貫通孔４に固体電解質９を充填したものの他、電解質層２自体を固体電解質を含む材料からなるものとすることもできるし、電解質層２のすべてを固体電解質からなるものとすることもできる。その場合は、貫通孔４、固体電解質９は不要となる。
【００２９】
空隙層３は、無機材料から構成されるものとすることができる。    
例えば、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、アルミナ、酸化ジルコニウム、セリア、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどや、これらを任意に組み合わせたものなどを例示することができる。
【００３０】
空隙層３は、電解質層２の平面方向における寸法変化を妨げて有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する役割をはたす。そのため、少なくとも電解質層２の平面方向における寸法変化を妨げることができる剛性を有することが必要となる。
【００３１】
この場合、空隙層３の剛性を高めるためにその厚みを厚くするものとすれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明者は検討の結果、空隙層３の組織を緻密なものとすれば、電解質層２の平面方向における寸法変化を妨げるために必要な剛性を維持したまま厚みを薄くできるとの知見を得た。また、その厚みを非常に薄くするとともに、空隙５を微細なものとすれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を向上させることができるとともに、空隙層３自体で有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制することができるとの知見を得た。そして、空隙５を微細なものとすれば、電解質層２に充填させた固体電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制することができるとの知見をも得た。
【００３３】
ここで、組織が緻密な、空隙層３は、例えば、スパッタリング法による成膜を行うことで得ることができる。しかしながら、通常のスパッタリング法による成膜を行えば、空隙のない連続した膜が形成されてしまうためプロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明者はさらなる検討の結果、低真空圧雰囲気下において成膜を行えば空隙を有する膜を得ることができるとの知見を得た。低真空圧雰囲気下における成膜で空隙を有する膜が形成される過程は必ずしも明らかではないが、低真空圧雰囲気下における成膜ではガス原子の薄膜への埋込量が多くなるため空隙が形成され易くなるためであると考えられる。
【００３５】
低真空圧雰囲気下における成膜としては、例えば、低真空圧のアルゴンガス雰囲気下における高圧スパッタリング法などを例示することができる。    
この場合、例えば、空隙層３の材質を酸化シリコン（ＳｉＯ２）とすれば、マグネトロンスパッタ法を用い、アルゴンガスの圧力を１０−５Ｐａ以上、３×１０−３Ｐａ以下とすることで空隙を有する膜を得ることができる。
【００３６】
空隙層３の厚みは、５０ｎｍ（ナノメートル）以上、５００ｎｍ（ナノメートル）以下とすることが好ましい。空隙層３は組織が緻密とされているが、５０ｎｍ（ナノメートル）より薄くなれば、空隙層３の機械的な剛性が不足し、電解質層２の平面方向における寸法変化を妨げることができなくなるおそれがあるからである。      
また、空隙層３は組織が緻密であるため、５００ｎｍ（ナノメートル）より厚くなればプロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が出るおそれがあるからである。
【００３７】
図２は、有機燃料の透過を抑制する効果を例示するための模式グラフ図である。      
尚、縦軸はメタノール透過度（有機燃料透過度）を表し、横軸は直流抵抗値を表している。また、図中のＮは材質がナフィオン（登録商標、デュポン社製）の膜を設けた場合を表し、Ｓ１は材質が酸化シリコン（ＳｉＯ２）で厚みが５０ｎｍ（ナノメートル）の空隙層３を設けた場合、Ｓ２は材質が酸化シリコン（ＳｉＯ２）で厚みが１００ｎｍ（ナノメートル）の空隙層３を設けた場合、Ｓ３は材質が酸化シリコン（ＳｉＯ２）で厚みが５００ｎｍ（ナノメートル）の空隙層３を設けた場合を表している。
また、メタノール透過度、直流抵抗値ともＮ（ナフィオン（登録商標、デュポン社製））を基準とした比率で表している。
図２のＳ１〜Ｓ３に示すように、厚みが５０ｎｍ（ナノメートル）以上、５００ｎｍ（ナノメートル）以下の空隙層３を設けるようにすれば、膜がＮ（ナフィオン（登録商標、デュポン社））の場合（空隙層３がない場合）に比べてメタノールの透過度を１／３〜１／５程度に抑制することができる。これは、空隙層３を設けることで電解質層２の平面方向における寸法変化を妨げることができるので、充填した固体電解質９の部分に隙間が生じることを抑制することができるからである。また、後述するように、空隙層３自体でメタノールの透過を抑制することができるからでもある。
尚、このような空隙層３を設けた場合であっても、直流抵抗値の増加は１．８倍程度以下に抑えることができる。
【００３８】
また、このような厚みを有する空隙層３は、プロトン（Ｈ＋）を伝導させることができる。    
ここで、空隙層３におけるプロトン（Ｈ＋）の伝導原理は必ずしも明らかではないが、以下のことが考えられる。
【００３９】
まず、第１には、電解質層２上に空隙層３を成膜した際に、貫通孔４に充填した固体電解質９の一部が空隙に入り込み、この入り込んだ固体電解質によりプロトン（Ｈ＋）の伝導が行われることが考えられる。    
第２には、空隙層３の厚みが非常に薄いので、プロトン（Ｈ＋）が空隙５内をプロトンホッピングして伝導することが考えられる。
【００４０】
また、この場合、空隙５の大きさが非常に小さいので、大きさの大きい有機燃料（例えば、メタノール）、または、有機燃料（例えば、メタノール）と水が結合したものは空隙５を透過することができない。そのため、空隙層３自体で有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制することができることになる。
【００４１】
また、空隙層３の厚みが非常に薄いので、プロトン（Ｈ＋）の通過距離を非常に短くすることができる。そのため、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を向上させることもできる。
【００４２】
次に、電解質層２に充填した固体電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する効果について説明をする。    
後述する固体電解質膜１の製造過程において、固体電解質９の充填に使用した溶剤を蒸発させて除去する際に、固体電解質９が乾燥することにより収縮が起こる。また、燃料電池を使用しないときにも固体電解質９が乾燥して収縮する場合がある。
【００４３】
そして、このような収縮が起こると、電解質層２から固体電解質９の脱離が起こる場合がある。
【００４４】
もし、固体電解質９が脱離した電解質層２を燃料電池に使用するものとすれば、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）が発生して、カソード電極（空気極）側に有機燃料（例えば、メタノール）が到達してしまうことになる。そうなれば、燃料である有機燃料（例えば、メタノール）はプロトン（Ｈ＋）や電子（ｅ−） を発生しないまま消費されてしまうことになり、また、カソード電極（空気極）側の触媒、例えば白金（Ｐｔ）などが被毒して触媒活性の低下をも招き、発電効率が著しく低下することにもなる。
【００４５】
本実施の形態においては、電解質層２の主面に、非常に小さな空隙を有する空隙層３が設けられている。そのため、電解質層２に充填した固体電解質９が収縮した場合でも、これが脱離してくるのを抑制することができる。その結果、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）の発生を抑制することができる。
【００４６】
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る固体電解質膜の製造方法を例示するためのフローチャートである。
【００４７】
まず、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの化学的、物理的方法を用いて所定寸法のストレートな貫通孔４を有する電解質層２を形成させる（ステップＳ１）。    ここでは、ウェットエッチング法を用いる場合を例示する。まず、電解質層２となる所定寸法の材料の上に紫外線硬化型樹脂を数十μｍ（マイクロメートル）程度にスピンコートし、焼成、露光、現像、ポストベークを経て貫通孔４のパターンを形成させる。その後、バッファード弗酸にてエッチングを行い、剥離液を用いてレジストを除去すれば、所望の貫通孔４を有する電解質層２を形成させることができる。
【００４８】
尚、迷路状の開孔を有する電解質層２を形成させる場合は、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの化学的、物理的方法を用いて電解質層２を形成させることができる。
【００４９】
この場合、市販の多孔質材料をそのまま用いるようにしてもよい。その場合は、ステップＳ１は不要となる。例えば、迷路状の開孔を有するものとしては、厚さ２５μｍ（マイクロメートル）、開孔率４５%のポリイミド多孔膜（宇部興産製ユーピレックスＰＴ）などを用いることができる。
【００５０】
次に、電解質層２の片側の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法（例えば、高圧スパッタリング法など）を用いて空隙５を有する空隙層３を形成させる（ステップ２）。
【００５１】
ここでは、低真空圧のアルゴンガス雰囲気下における高圧スパッタリング法を例示する。  この場合、例えば、空隙層３の材質を酸化シリコン（ＳｉＯ２）とすれば、マグネトロンスパッタ法を用い、ターゲットの材質を酸化シリコン（ＳｉＯ２）とし、アルゴンガスの圧力を１０−５Ｐａ以上、３×１０−３Ｐａ以下として成膜を行うようにすることができる。
【００５２】
次に、電解質層２の貫通孔４に溶媒に溶かした固体電解質９を充填する（ステップ３）。  この時、空隙層３が形成されていない主面側から充填を行うほうが、充填に対する抵抗を少なくすることができるので好ましい。
【００５３】
尚、電解質溶液の溶媒は、水と界面活性剤、有機溶剤、またはこれらの混合溶液などが使用されるが、固体電解質９が溶解できるか、または安定して分散することができるものである必要がある。電解質溶液としてはナフィオン（登録商標、デュポン社製）溶液を例示することができる。
【００５４】
次に、固体電解質９を充填した電解質層２を乾燥させる（ステップ４）。      
この時、電解質層２の片側の主面に、非常に小さな空隙５を有する空隙層３が形成されているため、電解質層２に充填した固体電解質９が乾燥により収縮した場合でも、これが脱離してくるのが抑制される。
【００５５】
次に、電解質層２の他方の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法（例えば、高圧スパッタリング法など）を用いて空隙５を有する空隙層３を形成させる（ステップ５）。    
この場合、低真空圧雰囲気下における成膜法（例えば、高圧スパッタリング法など）の条件などについては、ステップ２と同様とすることができる。尚、電解質層２の一方の主面に空隙層３を形成させる場合は、ステップ５は不要となる。
【００５６】
また、ステップ２において電解質層２の貫通孔４に溶媒に溶かした固体電解質９を充填し、ステップ３において固体電解質９を充填した電解質層２を乾燥し、電解質層２の少なくとも一方の主面に空隙５を有する空隙層３を形成させるようにすることもできる。すなわち、固体電解質９を含む電解質層２を形成し、電解質層２の少なくとも一方の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法により空隙層３を形成することもできる。
【００５７】
また、少なくとも固体電解質を含む材料で電解質層２を形成し、電解質層２の少なくとも一方の主面に空隙５を有する空隙層３を形成させるようにすることもできる。その場合は、貫通孔４の形成（ステップ１）、固体電解質９の充填（ステップ３）、電解質層２の乾燥（ステップ４）は不要となる。この場合も、固体電解質を含む電解質層を形成し、電解質層の少なくとも一方の主面に低真空圧雰囲気下における成膜法により空隙層３を形成することになる。尚、電解質層２のすべてを固体電解質からなるものとすることもできる。
【００５８】
図４は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池を例示するための模式図である。  
尚、説明の便宜上、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の例示をする。
【００５９】
図４に示すように、燃料電池１０は、図１で例示をした固体電解質膜１、カソード電極１６、アノード電極１７を設けた電解質膜電極接合体１８（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。尚、電解質膜電極接合体１８は図示しないケースに収められている。
【００６０】
固体電解質膜１は、前述したように電解質層２とその主面に設けられた空隙層３とを備える。そして、電解質層２には貫通孔４が、空隙層３には空隙５が設けられており、少なくとも貫通孔４には固体電解質９が充填されている。
【００６１】
例えば、電解質層２を、厚み２５μｍ（マイクロメートル）、開孔率４５%のポリシラザン酸化多孔質膜とし、空隙層３を、厚み５００ｎｍ（ナノメートル）の酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜とすることができる。また、固体電解質９の材質は、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）とすることができる。
【００６２】
カソード電極１６の集電体１１には、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させて撥水処理を行った多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパー（ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度）を用いることができる。カソード電極１６の触媒１２には、白金（Ｐｔ）の微粒子を、活性炭・黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボン上に担持させたものを用いることができる。この時、触媒中の白金（Ｐｔ）の含有量は、１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。
【００６３】
アノード電極１７の集電体１３には、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させて撥水処理を行った多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパー（ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度）を用いることができる。アノード電極１７の触媒１４には、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）の微粒子を、活性炭・黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボン上に担持させたものを用いることができる。この時、触媒中の白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合計含有量は１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。また、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の重量比は、白金（Ｐｔ）：ルテニウム（Ｒｕ）＝５：１〜１：２程度が好ましい。
【００６４】
また、集電体１１と集電体１３とは負荷１５を介して電気的に接続されている。    
その他、図示は省略するが、カソード電極１６側には、空気（酸素：Ｏ２）の供給や発生した水を水蒸気として排出するための空気孔が複数設けられている。また、アノード電極１７側には、燃料（メタノール水溶液）を供給するための燃料供給口と残余の燃料（メタノール水溶液）や反応によって生じた炭酸ガス（二酸化炭素：ＣＯ２）を外部に排出するための燃料排出口が設けられている。
【００６５】
尚、例示をした材質、寸法、断面形状、開口形状、配置、成分比などはこれらに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
【００６６】
次に、燃料電池１０の作用について例示をする。  
燃料であるメタノール水溶液が燃料供給口を介してアノード電極１７側に供給されると、メタノール水溶液はアノード電極１７の触媒１４の作用により下記の式(１)の酸化反応を生ずる。そして、この反応により二酸化炭素ＣＯ２とプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とを発生させる。プロトン（Ｈ＋）は、固体電解質膜１を透過してカソード電極１６側に移動する。電子（ｅ−）は、負荷１５において仕事をした後、カソード電極１６側に移動する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …(１)
カソード電極１６側に到達したプロトン（Ｈ＋）と、負荷１５において仕事をした後にカソード電極１６側に到達した電子（ｅ−）と、カソード電極１６側に供給された空気中の酸素Ｏ２とが、カソード電極１６の触媒１２の作用により下記の式(２)の還元反応を生ずる。
６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ …(２)
アノード電極１７側で発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、残余のメタノール水溶液とともに燃料排出口から外部に排出される。また、カソード電極１６側で発生した水は、水蒸気として空気孔から排出される。
【００６７】
本実施の形態に係る燃料電池１０には、前述した固体電解質膜１が設けられている。そのため、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制して高い発電効率を得ることができる。また、乾燥による固体電解質の脱離を抑制することもできる。
【００６８】
図５は、本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池の製造方法を例示するためのフローチャートである。    
前述した方法により本実施の形態に係る固体電解質膜１を作成する（ステップＳ１０）。
【００６９】
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーにＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させてカソード電極１６側の集電体１１を作成する（ステップＳ２０）。    この時、ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度とする。
【００７０】
次に、白金（Ｐｔ）の微粒子と、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンと、溶剤とを混合してペースト状にし、それを触媒１２とするために集電体１１上に塗布して、カソード電極１６を作成する（ステップＳ３０）。    
この時、触媒１２中の白金（Ｐｔ）の含有量は、１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。
【００７１】
一方、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーにＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させてアノード電極１７側の集電体１３を作成する（ステップＳ４０）。      
この時、ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度とする。
【００７２】
次に、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）の微粒子と、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンと、溶剤とを混合してペースト状にし、それを触媒１４とするために集電体１３上に塗布して、アノード電極１７を作成する（ステップＳ５０）。      
この時、触媒１４中の白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合計含有量は１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。また、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の重量比は、白金（Ｐｔ）：ルテニウム（Ｒｕ）＝５：１〜１：２程度が好ましい。
【００７３】
次に、固体電解質膜１の主面にカソード電極１６とアノード電極１７とを接合させることで電解質膜電極接合体１８を形成させ、これを乾燥させる（ステップＳ６０）。    
この時、乾燥は、窒素やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス中や真空中で行うことが好ましい。
【００７４】
最後に、これを適宜ケースに収納するなどして燃料電池１０を作成する（ステップＳ７０）。
【００７５】
以上、本発明の実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００７６】
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
【００７７】
例えば、固体電解質膜１や燃料電池１０などが備える各要素の形状、寸法、材質、配置、個数などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【００７８】
また、アノード電極１７側の触媒１４としては、有機燃料を酸化できるものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金の微粒子などであってもよい。
【００７９】
また、燃料電池も単一の電解質膜電極接合体で構成したものを図示したが、電解質膜電極接合体を複数枚積層したスタック構造としてもよい。
【００８０】
また、燃料についてもメタノール水溶液を例示し、固体電解質膜の透過を「メタノールクロスオーバー」として説明したが、これに限定されるものではなく、他の有機燃料に対しても同様の効果が期待できる。他の有機燃料としては、メタノールの他にも、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの親水基を有するシクロパラフィン類などを例示することができる。尚、このような有機燃料は、通常５〜９０重量％程度の水溶液として用いられる。
【００８１】
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体電解質膜を例示するための模式断面図である。
【図２】有機燃料の透過を抑制する効果を例示するための模式グラフ図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る固体電解質膜の製造方法を例示するためのフローチャートである。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池を例示するための模式図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係る燃料電池の製造方法を例示するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００８３】
１  固体電解質膜、２  電解質層、３  空隙層、４  貫通孔、５  空隙、９  固体電解質、１０  燃料電池、１１  集電体、１２  触媒、１３  集電体、１４  触媒、１６  カソード電極、１７  アノード電極、１８  電解質膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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