(57)【要約】【課題】架橋剤を用いない高発泡用途樹脂として、高可塑剤量配合でゾルとして高粘度であり、高倍率かつ緻密なセルの発泡体を得る事の出来るプラスチゾルを与える、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を提供する。【解決手段】１次粒子の平均径において、０．２μｍ以上０．６μｍ以下にピークがあり、乾燥噴霧平均粒子径が３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲で、かつ、粉砕後平均粒子径が２５μｍ以上４５μｍ以下の範囲である樹脂であって、アニオン性乳化剤含有量がポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下であるポリ塩化ビニル系樹脂、及びそれからなるプラスチゾルを用いてなる発泡体シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子の平均径において、０．２μｍ以上０．６μｍ以下にピークがあり、乾燥噴霧平均粒子径が３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲で、かつ、粉砕後平均粒子径が２５μｍ以上４５μｍ以下の範囲である樹脂であって、アニオン性乳化剤含有量がポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下であるポリ塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
粉砕後平均粒子径が３０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
アニオン性乳化剤含有量が０．４重量部以上０．５重量部以下である請求項１または請求項２に記載のポリ塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で、乳化剤、水溶性開始剤を加えて乳化重合する製造方法であって、塩化ビニル系単量体１００重合部に対して、アニオン性乳化剤を０．３重量部以上０．５重量部以下を全量重合中に使用するポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
塩化ビニル系単量体１００重合部に対して、アニオン性乳化剤を、全乳化剤量中の０．３〜０．５重量部を重合時に追加し、更に０．２重量部以下の乳化剤を後添加する請求項４記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いる請求項４又は５に記載のポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、化学系発泡剤、安定剤を配合して得られるプラスチゾルを用いてなる発泡体シート。
【請求項８】
前記発泡体が、発泡倍率１０倍〜１５倍である請求項７記載の発泡体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高倍率かつ緻密なセルの発泡体を得る事の出来るプラスチゾルを与える、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂は、一般的に必要に応じた種々の添加剤を加えて混合、混練し、加工を行う。特に壁紙や床材加工においては、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を、可塑剤を必須成分とし、必要に応じて充填剤、発泡剤、安定剤等とともに混合、混練しプラスチゾルとし、その流動性を用いてプラスチゾルを基材上にコーティング、ゲル化した後に発泡工程において発泡を行い、最終製品を得るのが一般的である。従って、その用途におけるプラスチゾルは流動性、コーティング適性、発泡性を兼ね備える必要がある。
【０００３】
その中で、厚物であり柔らかい高発泡体の需要はかねてからあり、その要求品質に応えるためのペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂が求められてきており、様々な研究がなされてきた。しかしポリ塩化ビニル系樹脂は耐候性に優れる、自由に着色できる、多岐の形状付与性があるなどの長所を有しているにもかかわらず、高倍率の発泡体が得られにくい。塩化ビニル系樹脂を用いて高倍率の発泡体を製造する方法としては、これまで高圧下における不活性ガスの導入もしくは発泡剤の分解によりおこなわれてきた。しかしこのような方法においては、高圧に耐える設備が必要である上、バッチ式であるため生産性が悪く、コスト高になるのを免れない欠点がある。一方、常圧発泡法では通常の発泡剤の分解温度以上においては塩化ビニル系樹脂の溶融粘度が低くて分解ガスが抜けやすく、また低温発泡の発泡剤を用いると樹脂の溶融が不足して、やはり分解ガスが散逸しやすいので、ともに高倍率の発泡体は得られない。
【０００４】
常圧で高倍率の塩化ビニル系樹脂発泡体を得る方法として塩化ビニルと、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはアルコキシル基を含有する単量体との共重合樹脂と可塑剤、架橋剤及び発泡剤とからなる塩化ビニル系樹脂プラスチゾルを用いて架橋発泡させることより、クッション性が良好で耐候性、難燃性を有する高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発泡体を製造する方法が開示されている（特公昭５２−４４５８８号公報）。しかしこの方法では架橋剤を用いるため、常温において徐々に架橋が進行し、その結果、プラスチゾルの経時粘度が増大するため貯蔵性に問題がある。また架橋剤として用いられている酸は発泡を阻害する傾向があるので期待されるほど高倍率発泡が得られない。
【０００５】
また、架橋剤を用いず、特定のエポキシ基含有量を有する塩化ビニル系樹脂と特定の発泡分解温度を有する有機系発泡剤と可塑剤とを該発泡剤が分解しない温度で混練したのち加熱発泡することで高発泡倍率を実現した例があるが（特開平５−２０９０７６）樹脂の製造方法が煩雑で、エポキシ基を用いた架橋発泡であり、架橋なしでは従来の技術で高発泡を達成することはできなかった。
【特許文献１】特開平５−１１７４７６号公報
【特許文献２】特開平５−２０９０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高発泡用途樹脂として、高可塑剤量配合でゾルとして高粘度であり、高倍率かつ緻密なセルの発泡体を得る事の出来るプラスチゾルを与える、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、１次粒子の平均径において、０．２μｍ以上０．６μｍ以下にピークがあり、乾燥噴霧平均粒子径が３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲で、かつ、粉砕後平均粒子径が２５μｍ以上４５μｍ以下の範囲である樹脂であって、アニオン性乳化剤含有量がポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以下であるポリ塩化ビニル系樹脂である。上記粉砕後平均粒子径は３０μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましい。また、アニオン性乳化剤含有量は０．４重量部以上０．５重量部以下であるのが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で、乳化剤、水溶性開始剤を加えて乳化重合する製造方法であって、塩化ビニル系単量体１００重合部に対してアニオン性乳化剤を０．３重量部以上０．５重量部以下を全量重合中に使用するポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法であり、塩化ビニル系単量体１００重合部に対して、アニオン性乳化剤を、全乳化剤量中の０．３〜０．５重量部を重合時に追加し、更に０．２重量部以下の乳化剤を後添加するのが好ましい。
【０００９】
上記アニオン性乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
本発明の発泡体シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、化学系発泡剤、安定剤を配合して得られるプラスチゾルを用いてなる発泡体シートであり、発泡倍率は１０倍〜１５倍であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、架橋剤を用いない高発泡用途樹脂として、高可塑剤量配合でゾルとして高粘度であり、高倍率かつ緻密なセルの発泡体を得る事の出来るプラスチゾルを与える、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書中で述べる部数は特に記述がない限り重量部を意味する。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体を水性媒体中で、乳化剤、水溶性開始剤を加えて乳化重合することにより得られる。続いて、重合後の塩化ビニル系樹脂の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥することにより樹脂製品とされる。
【００１３】
本発明の重合方法において使用できる単量体は、塩化ビニルである。本発明では、これを「塩化ビニル系単量体」と総称する。
【００１４】
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α-オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられるが、本特許記載の効果を最も発揮するのはラウリル硫酸ナトリウムである。また、二種類以上のアニオン性乳化剤を混合して用いることもできるがその場合は混合乳化剤中のラウリル硫酸ナトリウム成分が５０％以上となることが望ましい。
【００１５】
また、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤を本特許の効果の発揮を妨げない範囲で使用できる。この場合、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などが挙げられる。
その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００１６】
乳化重合に用いる水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を用い、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用する事ができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
乾燥方法はアトマイザー式乾燥法、二流体ノズル式乾燥法、流動乾燥法、フラッシュ乾燥法など公知の方法が用いられるが、アトマイザー式乾燥法が本発明においては好適である。また、乾燥機温度は入口/出口温度が２００〜１００/１００〜５０℃であると品質が良好で生産性も高く、好ましくは１９０〜１５０/９０〜６０℃、更に好ましくは１８０〜１６０/８０〜６０℃である。
【００１８】
本発明に用いられる粉砕機はバンタムミル、振動ミル、ジェットミル、摩擦粉砕機など公知のものを用いることができるが、本発明においてはバンタムミルが最も好適に用いられる。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、１次粒子の平均径のピークが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であるとプラスチゾルにした際に低剪断領域でのゾル粘度が安定し、その径時変化率も小さくなるとともに良好なコーティング性が得られる。よって、ゾル粘度の安定性ならびに発泡性を更に向上するために、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下が良い。
【００２０】
また、乾燥噴霧平均粒子径は３０μｍ以上８０μｍ以下が生産能力と品質を兼ね備える範囲であり、好ましくは４５μｍ以上６０μｍ以下の範囲にあるのが良い。
【００２１】
粉砕後平均粒子径が２５μｍ以上４５μｍ以下であるとプラスチゾルにした際に低剪断領域でのゾル粘度が安定し、その径時変化率も小さくなるとともに良好なコーティング性が得られる。また、発泡した際の発泡性も良好となる。従ってコーティング特性ならびに発泡性を更に向上するためには、好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるのが良い。
プラスチゾルにして発泡させた際に緻密なセルを得て、高倍率の発泡体を得るには樹脂の乳化剤含有量は０．５重量部以下が適当である。プラスチゾルの粘度や発泡特性を更に向上するためには、好ましくは０．４重量部μｍ以上０．５重量部以下が良い。
【００２２】
また、乳化剤の一部を重合終了後に分割して追加しても良い。その場合は発泡性及びプラスチゾルの粘度とラテックスの安定性を満足するために、重合中に追加する乳化剤量は０．１重量部以上０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以上０．４重量部が良い。また、ポリ塩化ビニル系樹脂を製造する方法において、重合安定性と品質上の観点から、重合に際する乳化剤添加量が塩化ビニル単量体１００重合部に対して０．３重量部以上０．５重量部以下の範囲にあるのが良い。本発明においては、塩化ビニル系単量体１００重合部に対して、アニオン性乳化剤を、全乳化剤量中の０．３〜０．５重量部を重合時に追加するのが好ましく、更に０．２重量部以下の乳化剤を後添加するのがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂は、必須成分として可塑剤、必要に応じて安定剤、充填剤、補強剤、希釈剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等を加えて混練してプラスチゾル化し、その流動性を利用してパルプ紙、ガラス不繊布、難燃紙、離型紙、ＰＥＴフィルムなどの機材上に塗布し、その後加熱ゲル化して発泡加工する用途に用いられる。
【００２４】
本発明に用いる可塑剤について特に制限は無いが、１次可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよく、またクエン酸エステル、グリコール酸エステル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等の２次可塑剤を併用してもよい。その他の配合剤も公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。樹脂粒子径ならびにプラスチゾル組成物の低剪断粘度、発泡性は下記の方法で測定、評価した。
【００２６】
（１次粒子の平均径）
Ｎｉｃｏｍｐ３８０（インターナショナルビジネス社製）を用いて測定した。
【００２７】
（乾燥噴霧平均粒子径、粉砕後平均粒子径測定）
ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  II（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて、５６０μｍアパチャーを用いて常圧で粒子径分布を測定した。
【００２８】
（低剪断粘度）  
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽に保存し、１日後、７日後に取り出し、ＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）、ローター４、６ｒｐｍで粘度を測定した。今回高可塑剤量で高粘度が要求品質であり、期待する粘度は４０００〜１２０００ 
[ｍＰａ・ｓ]とした。
【００２９】
（発泡倍率）  
プラスチゾル組成物を作成してから１日後、室温下でプラスチゾル組成物をフェロ板上にコーティングクリアランス1mmでコーティングし、熱風循環式オーブン（ＴＡＢＡＩ社製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＯＶＥＮ  ＰＨＨ−１００型）、２００℃、風量；最大、ダンパー；全開の条件下でそれぞれ２４０秒間、２５５秒間発泡を行い、発泡倍率測定を行った。高倍率発泡体として必要倍率を１０倍以上とした。
【００３０】
（表面性）
発泡体表面を目視観察し、発泡体の表面の凹凸を観察した。フラットなほど良好であるとし、１０点を満点とした評価を行なった（点数が高いほうが良好）。
【００３１】
（セルの緻密さ）
発泡体の断面を目視観察し、発泡セルの緻密さを観察して１０点を満点とした評価を行なった。セルがきめ細かく均一で小さいものを高い評価とした。
【００３２】
（製造例１）
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体１００重量部、イオン交換水１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００００８重量部、亜硝酸ナトリウム０．０８重量部、硫酸銅４ｐｐｍを仕込み５５℃に昇温し、予め０．６７５％に調整した過硫酸アンモニウム水溶液の連続追加を行い重合開始しジャケット温度を監視しながら過硫酸アンモニウム水溶液の追加速度をコントロールしながら重合を進行させ、転化率が５％から７５％にかけて０．３重量部のラウリル硫酸ナトリウムを４．８％水溶液として連続追加し、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去し、重合を終了させた。これにより、１次粒子の平均径が０．３８μｍの粒子を得た。
このラテックスに０．１５重量部のラウリル硫酸ナトリウム、０．１重量部のＬＰ−１８０(第一工業製薬)を後添加した後、噴霧乾燥にてディスクアトマイザーの回転数を調節して乾燥噴霧平均粒子径４５、２μｍの樹脂を得た。得られた樹脂はホソカワミクロン粉砕機ＡＰ−Ｂ型を用いて粉砕して、粉砕後平均粒子径を３５、２μｍとした。
【００３３】
（製造例２）
噴霧乾燥にてディスクアトマイザーの回転数を調節して乾燥噴霧平均粒子径を６０、８μｍの樹脂を得て、ホソカワミクロン粉砕機ＡＰ−Ｂ型を用いて粉砕して、粉砕後平均粒子径を３７、４μｍとした以外は製造例１と同様とした。
【００３４】
（製造例３）
後添加に０．０３重量部の炭酸水素ナトリウムを加え、噴霧乾燥にてディスクアトマイザーの回転数を調節して乾燥噴霧平均粒子径６１、５μｍの樹脂を得て、ホソカワミクロン粉砕機ＡＰ−Ｂ型を用いて粉砕して、粉砕後平均粒子径を３７、８μｍとした以外は製造例１と同様とした。
【００３５】
（製造例４）
後添加にラウリル硫酸ナトリウムを０．３重量部用い、噴霧乾燥にてディスクアトマイザーの回転数を調節して乾燥噴霧平均粒子径６１、９μｍの樹脂を得て、ホソカワミクロン粉砕機ＡＰ−Ｂ型を用いて粉砕して、粉砕後平均粒子径を３３、２μｍとした以外は製造例１と同様とした。
【００３６】
（製造例５）
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体１００重量部、イオン交換水１００重量部、ミリスチン酸アンモニウム０．０００１２５重量部、亜硝酸ナトリウム０．０８重量部、硫酸銅４ｐｐｍを仕込み４７．６℃に昇温し、予め１．０%に調整した過硫酸アンモニウム水溶液の連続追加を行い重合開始しジャケット温度を監視しながら過硫酸アンモニウム水溶液の追加速度をコントロールしながら重合を進行させ、転化率が５％から７５％にかけて０．６６４重量部のミリスチン酸アンモニウムを１１．２％水溶液として連続追加し、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去し、重合を終了させた。これにより、１次粒子の平均径が0.４４μｍの粒子を得た。
このラテックスに０．１重量部のＬＰ−１８０(第一工業製薬)を後添加した後、噴霧乾燥にてディスクアトマイザーの回転数を調節して乾燥噴霧平均粒子径４５、１μｍの樹脂を得た。得られた樹脂はホソカワミクロン粉砕機ＡＰ−Ｂ型を用いて粉砕して、粉砕後平均粒子径を３７、８μｍとした。
【００３７】
（製造例６）
予め脱気したステンレス製撹拌機付き耐圧容器に、塩化ビニル単量体１００重量部、イオン交換水９３．５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０７１重量部、過酸化水素０．０１５重量部、を仕込み６２℃に昇温し、ロンガリット（SFS）水溶液の連続追加を行い重合開始しジャケット温度を監視しながらSFS水溶液の追加速度をコントロールしながら重合を進行させ、転化率が５％から７５％にかけて１．３３重量部のアルキルスルホコハク酸を１５％水溶液として連続追加し、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去し、重合を終了させた。これにより、１次粒子の平均径が０．２７μｍの粒子を得た。これを噴霧乾燥にてディスクアトマイザーの回転数を調節して乾燥噴霧平均粒子径３７、８μｍの樹脂を得た。得られた樹脂はホソカワミクロン粉砕機ＡＰ−Ｂ型を用いて粉砕して、粉砕後平均粒子径を３４、１μｍとした。
【００３８】
（プラスチゾルの調整）
得られた樹脂１００重量部、ＤＩＮＰ８０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化製、商品名ＢＦ−２００Ｓ）１０重量部、発泡剤（永和化成製、商品名ＡＣ―３Ｃ―Ｋ２）８部、安定剤（Ｌ−２３０）２部を、樹脂量を１００グラムとして５００ｃｃ用ステンレスビーカーに計量し、ＲＯＢＭＩＸで２００ｒｐｍで１分間予備練りしたあと、１０００ｒｐｍにて３分間混練することにより、プラスチゾルを得る。
【００３９】
（実施例１〜３）
製造例１〜３で得られた樹脂を用いて上記条件でプラスチゾル組成物の作成及び低剪断粘度、発泡性の評価を行った。結果は表１に示す。
【００４０】
（比較例１〜３）
製造例４〜６で得られた樹脂を用いて上記条件でプラスチゾル組成物の作成及び低剪断粘度、発泡性の評価を行った。結果は表１に示す。比較例１は発泡体の表面性が悪い。比較例２、比較例３はともに低剪断粘度が高い。またこれら比較例１、比較例２、比較例３は発泡倍率１０倍を超えるものもあるが、総じて実施例よりも発泡倍率が低い。
【００４１】
（比較例４）
ペースト加工用塩化ビニル樹脂（カネカ製、商品名ＰＳＬ−６７５）を用いて上記条件でプラスチゾル組成物の作成及び低剪断粘度、発泡性の評価を行った。結果は表１に示す。比較例４は低剪断粘度が低い。また比較例４は発泡倍率１０倍を超えるものもあるが、実施例よりも発泡倍率が低い。
【００４２】
【表１】
2009091423.tif 000002