(57)【要約】【課題】α-アルミナを含むアルミナ膜の成膜温度の低温化を図ることができる成膜方法等を提供する。【解決手段】  処理容器２内に被処理体（ウエハＷ）を載置し、有機アルミニウム化合物を含む原料ガスと、水蒸気等の水素原子、酸素原子を含む酸化ガスとを当該処理容器２内に導入する。次いで当該処理容器２内の処理雰囲気を２００℃以上５００℃以下の温度範囲に加熱して、被処理体の上にダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜を形成し、当該被処理体を８００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲で加熱して、当該含酸素アルミニウム化合物の膜を、α-アルミナを含むアルミナ膜に変化させる。【選択図】図３
2009132961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に被処理体を載置する工程と、
前記処理容器内に、有機アルミニウム化合物を含む原料ガスを導入する工程と、
前記処理容器内に、水素原子及び酸素原子を含む酸化ガスを導入する工程と、
前記処理容器内の処理雰囲気を２００℃以上、５００℃以下の温度範囲で加熱することにより、前記原料ガスと酸化ガスとを反応させて前記被処理体の表面にダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜を成膜する工程と、
前記含酸素アルミニウム化合物の膜が形成された被処理体を、８００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲で加熱して、当該含酸素アルミニウム化合物の膜を、α-アルミナを含むアルミナ膜に変化させる工程と、を含むことを特徴とするアルミナ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記原料ガスを処理容器内に導入する工程と、前記酸化ガスを処理容器内に導入する工程とは、交互に行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムまたはトリス（１-メトキシ-２-メチル-２-プロポキシ）アルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記水素原子及び酸素原子を含む酸化ガスは、ヒドロキシ基を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基を含む酸化ガスは水蒸気であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記アルミナ膜は、ＭＯＮＯＳ型メモリ素子内に形成されるブロッキング絶縁膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載のアルミナ膜の成膜方法。
【請求項７】
内部に被処理体が載置される処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内に有機アルミニウム化合物を含む原料ガスを供給するための原料ガス供給手段と、
前記処理容器内に水蒸気からなる酸化ガスを供給するための酸化ガス供給手段と、
前記処理容器内の被処理体が２００℃以上、５００℃以下の温度に加熱され、前記原料ガス及び酸化ガスを用いて当該被処理体の上にダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜を成膜するステップと、この含酸素アルミニウム化合物の膜が形成された被処理体を８００℃以上、１，０００℃以下の温度に加熱して、当該含酸素アルミニウム化合物の膜を、α-アルミナを含むアルミナ膜に変化させるステップと、を実行するように各手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
アルミナ膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α-アルミナ（α-Ａｌ2Ｏ3；α型酸化アルミニウム）を含むアルミナ膜を成膜する成膜方法、成膜装置及び成膜方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化、微細化が進みつつあり、またデバイス構造についても多様化の傾向にあるが、これに伴って特性や製造工程などの面においてより適切な膜の選定、開発に力が注がれている。  
例えばＭＯＮＯＳ（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor）型のフラッシュメモリにて使用されているメモリ素子１００は、図１に示すようにソース電極１０１、ドレイン電極１０２間のシリコン層（シリコン基板１１０）の上にトンネル酸化膜１０３、チャージトラップ層１０４、ブロッキング絶縁層１０５及びコントロールゲート１０６を積層して構成されている（このコントロールゲート１０６がポリシリコンより形成されているメモリ素子１００をＳＯＮＯＳ（Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor）型ともいう）。チャージトラップ層１０４は例えばシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）により形成されており、ブロッキング絶縁層１０５としては、このシリコン窒化膜に対するバンドギャップが大きく、またリーク電流の少ない膜が用いられる。
【０００３】
一方、従来用いられているフローティングゲート型のフラッシュメモリは、電荷を貯めるフローティングゲートと制御電圧を印加するコントロールゲートとの間を、シリコン窒化膜の両面をシリコン酸化膜により挟んだいわゆるＯＮＯ膜と呼ばれている３層構造のゲート絶縁膜で絶縁している。
【０００４】
ところで最近において既述のＭＯＮＯＳ型のメモリ素子１００では、ブロッキング絶縁層１０５としてα-Ａｌ2Ｏ3を利用する技術が検討されている。α-Ａｌ2Ｏ3はコランダム結晶構造を有し、鉱物中に多く存在しているが、バンドギャップが８．８ｅＶ程度とシリコン窒化膜に対して大きく、また誘電率が高いことから膜厚を大きくできるのでリーク電流も抑えられ、ブロッキング絶縁層１０５としては好適に用いることができる。そしてα-Ａｌ2Ｏ3を用いればブロッキング絶縁層が一層構造になるため、ゲート絶縁膜にＯＮＯ膜を採用したフローティングゲート型のフラッシュメモリに比べても製造工程を簡略化できる利点がある。
【０００５】
α-Ａｌ2Ｏ3は例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を原料として３００℃程度のプロセス温度で成膜し、その後１，１００℃以上の高温でアニールすることにより得られる。Ａｌ2Ｏ3は３００℃程度で成膜した段階ではアモルファスであり、α-Ａｌ2Ｏ3型に相転移するためには１，１００℃以上の高温でアニールする必要がある。なおＴＭＡを用いて３００℃よりも高い温度で成膜すると、成膜の行われる処理容器内に供給されたＴＭＡは、半導体ウエハの中心部に達する前に気相で熱分解され、容器の壁部や半導体ウエハのエッジへの吸着に殆ど消費され、結果として半導体ウエハのエッジのみにしか成膜されない。
【０００６】
一方、半導体ウエハを１，１００℃もの高温でアニールすると、それまで積層されてきた部分に予定としていない熱履歴が残り、例えばイオン注入した不純物の活性度が設計値から変わってきてしまう。このためアニール温度は実際の製造プロセスにおいては１，０００℃程度までしか設定できないが、そうするとγ-Ａｌ2Ｏ3、θ-Ａｌ2Ｏ3、η-Ａｌ2Ｏ3等、スピネル構造の結晶を含むＡｌ2Ｏ3にしかならず、シリコン窒化膜に対するバンドギャップが８．２ｅＶ程度と低くなり、α-Ａｌ2Ｏ3を用いることにより狙っている特性が得られなくなる。このようなプロセス上の問題からフラッシュメモリのＭＯＮＯＳ構造におけるα-Ａｌ2Ｏ3の適用化が阻まれている。
【０００７】
なお特許文献１には、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を処理容器内で交互に水蒸気と反応させて、アルミナ膜と酸化チタン膜とが交互に積層されたＡＴＯ膜を成膜する技術が記載されている。しかしながら当該技術には特にα-Ａｌ2Ｏ3を含んだアルミナ膜を成膜する技術は記載されておらず、上述の問題を解決することはできない。
【特許文献１】特開２００１-２３４３４５号公報：第００２６段落
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情のもとになされたものであり、その目的は、α-アルミナを含むアルミナ膜の成膜温度の低温化を図ることができる成膜方法、成膜装置及び成膜方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係わるアルミナ膜の成膜方法は、処理容器内に被処理体を載置する工程と、
前記処理容器内に、有機アルミニウム化合物を含む原料ガスを導入する工程と、
前記処理容器内に、水素原子及び酸素原子を含む酸化ガスを導入する工程と、
前記処理容器内の処理雰囲気を２００℃以上、５００℃以下の温度範囲で加熱することにより、前記原料ガスと酸化ガスとを反応させて前記被処理体の表面にダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜を成膜する工程と、
前記含酸素アルミニウム化合物の膜が形成された被処理体を、８００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲で加熱して、当該含酸素アルミニウム化合物の膜を、α-アルミナを含むアルミナ膜に変化させる工程と、を含むことを特徴とする。更に前記原料ガスを処理容器内に導入する工程と、前記酸化ガスを処理容器内に導入する工程とは、交互に行われることが好ましい。
【００１０】
当該成膜方法において、前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムまたはトリス（１-メトキシ-２-メチル-２-プロポキシ）アルミニウムを含んでいることが好ましく、前記水素原子及び酸素原子を含む酸化ガスは、ヒドロキシ基を含む原子、例えば水蒸気であることが好適である。またこの成膜方法により成膜されたアルミナ膜は、ＭＯＮＯＳ型メモリ素子内に形成されるブロッキング絶縁膜に適用することが好適である。
【００１１】
次いで他の発明に係るアルミナ膜の成膜装置は、内部に被処理体が載置される処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内に有機アルミニウム化合物を含む原料ガスを供給するための原料ガス供給手段と、
前記処理容器内に水蒸気からなる酸化ガスを供給するための酸化ガス供給手段と、
前記処理容器内の被処理体が２００℃以上、５００℃以下の温度に加熱され、前記原料ガス及び酸化ガスを用いて当該被処理体の上にダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜を成膜するステップと、この含酸素アルミニウム化合物の膜が形成された被処理体を８００℃以上、１，０００℃以下の温度に加熱して、当該含酸素アルミニウム化合物の膜を、α-アルミナを含むアルミナ膜に変化させるステップと、を実行するように各手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
更にまた、他の発明に係る記憶媒体は、アルミナ膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、前記プログラムは上述したいずれかの成膜方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ダイアスポア（α-ＡｌＯＯＨ）は８００℃〜１，０００℃程度の比較的低い温度範囲で加熱することによりα-Ａｌ2Ｏ3に変化する特性を有しているので、この特性を利用して先ず被処理体の上にダイアスポアを含む膜を成膜してから当該被処理体を既述の温度範囲でアニールすることにより、比較的低温のアニール温度でα-Ａｌ2Ｏ3を含むアルミナ膜を得ることができる。このため、アモルファス状のアルミナ膜を成膜してから１，１００℃以上の高温で加熱してα-Ａｌ2Ｏ3に変化させる手法と比較して、アニールによって被処理体に与える熱履歴の影響が小さくて済む。この結果、例えばこのアルミナ膜をＭＯＮＯＳ型のメモリ素子のブロッキング絶縁膜として利用することが可能となり、当該絶縁膜下層のシリコン窒化膜等からなるチャージトラップ層に対するバンドギャップを大きくして、リーク電流の少ないメモリ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施の形態に係る成膜装置の構成を説明する前に、当該成膜装置を用いてα-Ａｌ2Ｏ3を含むアルミナ膜を成膜する原理について簡単に説明する。背景技術でも説明したように、例えばアモルファス状のＡｌ2Ｏ3からα-Ａｌ2Ｏ3を得るためには成膜したアルミナ膜を１，１００℃以上もの高温でアニールする必要があり、半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗ上に既に積層されている部分への熱履歴の影響が大きく好ましくない。そこで本発明者らは、このような熱履歴の影響を受けない１，０００℃以下の温度範囲でのアニールによりα-Ａｌ2Ｏ3へと変化する物質を探索したところ、アルミニウムの水酸化物の一種であるダイアスポア（α-ＡｌＯＯＨ）は、８００℃〜１，０００℃の温度範囲でα-Ａｌ2Ｏ3に変化する物質として知られているとの知見を得た。
【００１５】
このような知見に基づいて本発明者らは、ウエハＷ上に直接Ａｌ2Ｏ3を成膜するのではなく、一旦ダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜を形成し、次いでこの膜を８００℃〜１，０００℃の温度範囲でアニールすることにより、比較的低温でα-Ａｌ2Ｏ3を含むアルミナ膜を得ることができると考えた。このような考え方に基づいて本実施の形態に係る成膜装置は、ダイアスポアを含む膜を成膜する工程と、これに続くアニール処理を実行する工程との２種類の連続する工程が実行できるように構成されている。ここで本発明における含酸素アルミニウム化合物は、例えばダイアスポアやベーマイト等のいわゆるヒドロキシ基（ＯＨ基）を含むアルミニウム化合物を包含するものであり、更に例えばアモルファスＡｌ2Ｏ3等のアルミニウム化合物を組成として含んでいてもよい。
【００１６】
以下、本発明をバッチ式の熱処理装置である縦型熱処理装置に適用した実施の形態について図２の縦断面図を用いて説明する。本実施の形態に係る成膜装置１は、原料ガスと酸化ガスとを切り替えて交互に反応容器内に供給し、両ガスの反応により１層あるいは少数層の原子層や分子層を形成し、このサイクルを複数回行うことにより、これらの層を積層して、ウエハＷ上への成膜を行う、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）やＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）等と呼ばれるプロセスにより成膜を行う装置として構成されている。また当該成膜装置１は、前述のプロセスにより膜の形成されたウエハＷにアニール処理を施して当該膜の性質を変化させる機能も備えている。
【００１７】
図２中２は、例えば石英により縦型の円筒状に形成された処理容器を成す反応容器であり、この反応容器２の下端は、炉口として開口され、その開口部２１の周縁部にはフランジ２２が反応容器２と一体に形成されている。この反応容器２の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体２３が図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。なお当該蓋体２３の内部には、後述のように反応容器２内に供給される水蒸気の結露を防止するための、例えばシート状の抵抗発熱体からなるキャップヒータ２３１が埋設されている。
【００１８】
前記蓋体２３の中央部には、回転軸２４が貫通して設けられ、その上端部にはウエハボート２５が搭載されている。このウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、複数枚例えば１２５枚の被処理体であるウエハＷを棚状に保持できるように、前記支柱２６には多数の溝（スロット）が形成されている。但し、１２５枚のウエハＷの保持領域の内、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハＷが保持されることになる。前記回転軸２４の下部には、当該回転軸２４を回転させる駆動部をなすモータＭが設けられており、モータＭは回転軸２４を介してウエハボート２５全体を回転させることができる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。
【００１９】
反応容器２内には、２本のＬ字型のインジェクタ３１、３４、即ち処理ガスを供給するための第１のガスインジェクタ３１と、酸化ガス及び不活性ガスを供給するための第２のガスインジェクタとが反応容器２下部のフランジ２２を介して挿入されている。図２に示すように第１のガスインジェクタ３１は、その先端部がウエハボート２５の上端部まで立ち上げられていて、この立ち上げ部分には、ウエハボート２４に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置にガス供給孔３１１が設けられている。
【００２０】
第１のガスインジェクタ３１は上流側にて原料ガス供給路３２と接続されており、例えば後述のＡｌ（ＭＭＰ）３を供給する場合には、当該原料ガス供給路３２の更に上流側にはバルブＶ１を介して、原料ソースを気化させる気化器３３１が設けられている。この気化器３３１には、各々マスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２及びバルブＶ２、Ｖ３を介して原料ソース供給源３３及び、例えば窒素ガスボンベ等からなるキャリアガス供給源３３２が設けられている。この場合には、原料ガス供給源３３内の原料は液体の状態のまま例えば圧送ガスにより気化器３３１へ送られ、当該気化器３３１にてＡｌ（ＭＭＰ）３を気化されてからキャリアガスと共に反応容器２内へと送られるようになっている。
【００２１】
ここで原料ガス供給路３２、気化器３３１、原料ソース供給源３３、キャリアガス供給源３３２や各種バルブＶ１〜Ｖ３、マスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２は原料ガス供給手段３ａを構成している。また、例えば後述のＴＭＡを供給する場合には、図２に示した気化器３３１やキャリアガス供給源３３２に替えて、原料を貯留したタンク等を原料ソース供給源３３とし、このタンクをヒータ等によって加熱することによりＴＭＡを気化させて反応容器２へと供給するように原料ガス供給手段３ａを構成してもよい。
【００２２】
また本実施の形態に係る成膜装置１の原料ソース供給源３３には、例えば下記の化学式（化１）に示すＴＭＡ（Trimethyl aluminum）や（化２）に示すトリス（１-メトキシ-２-メチル-２-プロポキシ）アルミニウム（Tris(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)Aluminum；Ａｌ（ＭＭＰ）３と記す）等の有機アルミニウム化合物を含む原料ソースが貯留されている。  
【００２３】
【化１】
2009132961.tif 000003
【００２４】
【化２】
2009132961.tif 000004
なお、以下の説明では原料ガスとしてＴＭＡを用いる場合について説明する。
【００２５】
一方、第２のガスインジェクタ３４は、既述の第１のガスインジェクタ３１とほぼ同様の構成を備えており、ウエハボート２５の上端部まで立ち上げられると共に、この立ち上げ部分には多数のガス供給孔３４１が設けられていて、ウエハボート２５に保持された各ウエハＷの高さ位置にガスを供給可能な構成となっている。
【００２６】
この第２のガスインジェクタ３４は上流側にて２本に分岐し、各々酸化ガス供給路３５及び不活性ガス供給路３９と接続されている。酸化ガス供給路３５の更に上流側にはバルブＶ４を介して水蒸気発生装置３６が接続されている。更に当該水蒸気発生装置３６には、各々マスフローコントローラＭＦＣ４、ＭＦＣ５及びバルブＶ７、Ｖ８を介して水素ガス供給源３７及び酸素ガス供給源３８が設けられており、各々水素ガス、酸素ガスを水蒸気発生装置３６へと供給することができる。
【００２７】
ここで水蒸気発生装置３６は、内部を通過するガスを加熱する加熱手段を備えると共に、ガスの流路には例えば白金等の触媒が設けられ、酸素ガス及び水素ガスを例えば５００℃以下の所定温度に加熱しながら触媒に接触させて水蒸気を発生させるように構成されている。この水蒸気発生装置３６は、例えば減圧された反応容器２内に供給される水蒸気の濃度を、水蒸気及び酸素ガスに対する水蒸気の濃度で１体積％〜９０体積％の範囲で変化させることができる。なお水蒸気の供給にあたっては、このような触媒を用いた水蒸気の供給に替えて、水を気化させて水蒸気を得る気化器を用いてもよいことは勿論である。
【００２８】
また第２のインジェクタ３４から分岐した既述の不活性ガス供給路３９の上流側には、前後にバルブＶ５、Ｖ６の設けられたマスフローコントローラＭＦＣ３を介して、不活性ガスである例えば窒素ガスをボンベ内等に格納した窒素ガス供給源３０が設けられている。なお、以上に説明した各種ガス供給路３５、３９やバルブＶ６〜Ｖ８、ガス供給源３７、３８、３０や水蒸気発生装置３６は、ガス供給部３ｂを構成しており、当該ガス供給部３ｂのうち特に酸化ガス供給路３５上流の各種機器（水蒸気発生装置３６、マスフローコントローラＭＦＣ４、ＭＦＣ５、バルブＶ４、Ｖ７、Ｖ８及び水素ガス供給源３７、酸素ガス供給源３８）が酸化ガス供給手段に相当する。
【００２９】
また反応容器２の上方には、反応容器２内を排気するための排気口４が形成されている。この排気口４には、反応容器２内を所望の真空度に減圧排気可能な真空ポンプ４１及び圧力調整手段４２を備えた排気管４３が接続されている。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒータ４４を備えた加熱炉４５が設けられている。前記ヒータ４４としては、コンタミネーションがなく昇降温特性が優れたカーボンワイヤー等を用いることが好ましい。
【００３０】
更に、成膜装置１は、既述のヒータ４４や圧力調整手段４２及びガス供給部３の動作を制御する制御部５を備えている。制御部５は例えば図示しないＣＰＵとプログラムとを備えたコンピュータからなり、プログラムには当該成膜装置１によってウエハＷへの成膜やアニール処理を行うのに必要な動作、例えばヒータ４４の温度コントロールや反応容器２内の圧力調整及び反応容器２への処理ガスや酸化ガスの供給量調整に係る制御等についてのステップ（命令）群が組まれている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３１】
次に成膜装置１を用いて実施する成膜方法の一例について、図３に示したシーケンス図を参照しながら説明する。シーケンス図中、図３（ａ）は反応容器２内の温度を示し、図３（ｂ）は反応容器２へのＴＭＡの供給タイミング、図３（ｃ）は水蒸気の供給タイミング、図３（ｄ）は窒素ガスの供給タイミングを示している。
【００３２】
先ず被処理体であるウエハＷ、例えば図４（ａ）に示すようなＰ型シリコン基板１１０上にソース電極１０１やドレイン電極１０２が形成され、その上にトンネル酸化膜１０３となるシリコン酸化膜１０３ａや、チャージトラップ層１０４となるシリコン窒化膜１０４ａが積層されたウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に保持させ、次いで図３（ａ）に示すように、例えば温度が１５０℃程度に維持された反応容器２内に、図示しないボートエレベータを上昇させることによりウエハボート２５を搬入（ロード）する（搬入工程）。
【００３３】
続いて反応容器２の下端開口部２１が蓋体２３により塞がれたら、図３（ａ）に示すように、反応容器２内の温度を例えば５０℃／分の昇温速度で、例えば２００℃以上、５００℃以下の温度範囲の例えば３００℃まで昇温させると共に、排気口４を通じて反応容器２内を真空ポンプ４１により例えば１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）〜１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の範囲内の例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度の圧力となるように排気する。なおこのとき、反応容器２内の蓋体２３表面の温度が例えば１５０℃となるように、既述キャップヒータ２３１により蓋体２３を加熱して、後段の水蒸気の導入による蓋体２表面への水蒸気の結露を防止する。
【００３４】
反応容器２内の昇温及び排気を完了したら、真空ポンプ４１の稼動を継続しながらウエハＷ上に成膜を行う工程に移る。先ず図３（ｂ）に示すように、ＴＭＡを例えば５０ｓｃｃｍ〜１，０００ｓｃｃｍの範囲の例えば１００ｓｃｃｍの流量で、反応容器２内に例えば３０秒間供給する。このとき、ＴＭＡは第１のガスインジェクタ中を上昇しながら昇温され、ウエハボート２５に棚状に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置にて、各ガス供給孔３１１からウエハＷに向けて吐出される。
【００３５】
ガス供給孔３１１から吐出されたＴＭＡは、反応容器２内の処理雰囲気中で加熱され、分解されながらウエハＷ表面に吸着する。このとき、ＴＭＡは棚状に保持された各ウエハＷの表面を横切るように吐出されるので、反応容器２内における分解速度が速いとしても、ウエハＷのエッジ部分に偏らず、ウエハ表面に均一に吸着することができる。
【００３６】
次いでＴＭＡの供給を停止すると、真空ポンプ４１による排気は継続しているので、反応容器２内からはウエハＷへ吸着しなかった余分なＴＭＡが真空排気される。その後、図３（ｄ）に示すように供給するガスを窒素ガスに切り替えて、反応容器２内に残存するＴＭＡの更なるパージを行った後、図３（ｃ）に示すように反応容器２に供給するガスを切り替えて、例えば２０〜５００ｓｃｃｍの範囲の例えば１００ｓｃｃｍの水蒸気を例えば３０秒間供給する。そして水蒸気の供給を停止し余分な水蒸気の真空排気を行った後、図３（ｄ）に示すように、反応容器２内に供給するガスを窒素ガスに再度切り替えて、水蒸気の更なるパージを行う。
【００３７】
このように反応容器２へのＴＭＡ供給→真空排気→窒素ガスパージ→水蒸気供給→真空排気→窒素ガスパージの６つの工程の組み合わせを１サイクルとすると、これらの工程を例えば３０サイクル行いウエハＷ上への成膜を行う（成膜工程）。なおここで、ＴＭＡに替えてＡｌ（ＭＭＰ）３を原料ガスとして用いる場合には、Ａｌ（ＭＭＰ）３の供給量を気化器に入る前の液体ベースで例えば０．１ｓｃｃｍ〜１．０ｓｃｃｍの範囲で供給するように調整するとよい。また、窒素ガスによるパージは、ＴＭＡや水蒸気の供給後に真空排気を行う場合に限定されず、例えばこれらのガスの供給を停止した後、直ちに窒素ガスパージを行うようにしてもよい。
【００３８】
このようにＴＭＡと水蒸気とを交互に供給することによって、ウエハＷの表面においては、ウエハＷ表面に吸着した原料ガスであるＴＭＡ（ないしはその分解反応生成物）が酸化ガスである水蒸気により酸化、分解され、例えばアモルファス状のＡｌ2Ｏ3をはじめとする含酸素アルミニウム化合物の膜１０５ａが成膜される。また水蒸気はヒドロキシ基（ＯＨ基）を含んでいる（即ち水素原子と酸素原子とを含んでいる）ため、当該含酸素アルミニウム化合物中に酸素原子や水素原子を取り込ませることもできる。このような原料ガスと酸化ガスとの相互作用により、当該含酸素アルミニウム化合物の中には、水素及び酸素を含んだダイアスポア（α-ＡｌＯＯＨ）やベーマイト（γ-ＡｌＯＯＨ）に近い構造のものも含まれていることを発明者らは見出した。ダイアスポアやベーマイトの生成は、例えば以下の（１）式、（２）式に示す反応等に基づいて生成する場合等が考えられる。  
Ａｌ（ＣＨ３）３＋Ｈ２Ｏ→ＡｌＯ（ＣＨ３）＋２ＣＨ４…（１）
ＡｌＯ（ＣＨ３）＋Ｈ２Ｏ→ＡｌＯＯＨ＋ＣＨ４       …（２）
【００３９】
このようにウエハＷ表面には、各種の含酸素アルミニウム化合物が形成されるが、既述のようにＴＭＡはウエハボート２５の上端部まで立ち上げられた第１のガスインジェクタ３１より各ウエハＷに供給され、ウエハＷ表面に均一に吸着している。更に、ＴＭＡと反応する水蒸気についても、第１のガスインジェクタ３１と同様に、ウエハボート２５の上端部まで立ち上げられた第２のガスインジェクタの各ガス供給孔３４１から各ウエハＷに直接水蒸気が供給されるため、例えば反応容器２の底部から水蒸気を供給する場合と比較して、ウエハＷ面間で均一な温度条件のもとでＴＭＡと水蒸気とを反応させることができる。
【００４０】
これらの結果、水蒸気との反応により成膜された含酸素アルミニウム化合物の膜は、面内においてその膜厚が均一且つ膜質（含酸素アルミニウム化合物の組成比等）が均質であり、また複数のウエハＷ面間において膜厚、膜質のバラツキの少ない、良質な膜を得ることができる。
【００４１】
以上の工程により、図４（ｂ）に示すようにダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物の膜１０５ａを成膜したら、次にこの膜１０５ａに含まれるダイアスポアをα-Ａｌ2Ｏ3に変化させるアニール工程に移る。アニール工程においては、図３（ｄ）に示すように反応容器２に窒素ガスを連続的に供給すると共に、当該容器２内の圧力を例えば１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）〜１．０１×１０５Ｐａ（大気圧）の範囲内の例えば１．３×１０４Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）とする。更に、図３（ａ）に示すように反応容器２内の温度を例えば２００℃／分の昇温速度にて昇温し、例えば８００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲の例えば９００℃に維持し、反応容器２内のウエハＷに対してアニール処理を施す。
【００４２】
既述のように８００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲においては、ウエハＷ上に成膜されている含酸素アルミニウム化合物膜１０５ａ中に含まれているダイアスポアはα-Ａｌ2Ｏ3へと変化する。この結果、反応容器２内に載置されているウエハＷ上には、図４（ｃ）に示すようにα-Ａｌ2Ｏ3を含むアルミナ膜１０５ｂが成膜されることになる。なお、以上に説明した成膜工程及びアニール工程の期間中は、ウエハボート２５はモータＭにより回転している。
【００４３】
以上のアニール工程において、８００℃〜１，０００℃の範囲の処理温度は、アルミナ膜１０５ｂ下層の積層構造（各電極１０１、１０２の形成されたＰ型シリコン基板１１０やシリコン酸化膜１０３ａ、シリコン窒化膜１０４ａ）に与える熱履歴の影響が比較的小さい。また、アニールにより含酸素アルミニウム化合物から変化したアルミナ膜１０５ｂ内にα-Ａｌ2Ｏ3が含まれていることにより、例えば全てがγ-Ａｌ2Ｏ3で構成されているアルミナ膜に比べてシリコン窒化膜１０４ａに対する当該アルミナ膜１０５ｂ全体の平均的なバンドギャップが高くなるので、リーク電流を低減することが可能となる。
【００４４】
成膜装置１の動作説明に戻ると、以上に説明した工程によりシリコン窒化膜１０４ａ上にアルミナ膜１０５ｂが形成されたら、反応容器２内への窒素ガスの供給を継続しながら反応容器２内の圧力を大気圧に戻す。次いで図３（ａ）に示すように反応容器２内の温度を例えば２００℃まで下降させ、ウエハボート２５を反応容器２から搬出（アンロード）する（搬出工程）。以上に説明した一連の工程は、制御部５に格納されたプロセスレシピに基づいて、ヒータ４４、圧力調整手段４２及びガス供給部３等を制御して行われる。
【００４５】
反応容器２から搬出されたウエハＷには、その後、図５に示すようにアルミナ膜１０５ｂの上にコントロールゲート１０６となるポリシリコン膜１０６ａが形成される。しかる後、これらの積層構造体からフォトリソグラフィ等によりトンネル酸化膜１０３〜コントロールゲート１０６のゲート構造を得て、更に各電極１０１、１０２及びコントロールゲート１０６に信号線を接続することにより、図１に示す構造を有するフラッシュメモリのメモリ素子１００が形成される。
【００４６】
以上に説明した実施の形態に係る成膜装置１によれば以下の効果がある。ダイアスポア（α-ＡｌＯＯＨ）は８００℃〜１，０００℃程度の比較的低い温度範囲で加熱することによりα-Ａｌ2Ｏ3に変化する特性を有しているので、ウエハＷの上にダイアスポアを含む膜１０５ａを成膜してから当該被処理体を既述の温度範囲でアニールすることにより、比較的低温のアニール温度でα-Ａｌ2Ｏ3を含むアルミナ膜１０５ｂを得ることができる。このため、アモルファス状のアルミナ膜を成膜してから１，１００℃以上の高温で加熱してα-Ａｌ2Ｏ3に変化させる手法と比較して、アニールによって被処理体に与える熱履歴の影響が小さくて済む。この結果、例えばこのアルミナ膜１０５ｂをＭＯＮＯＳ型のメモリ素子１００のブロッキング絶縁膜１０５として利用することが可能となり、当該絶縁膜１０５下層のシリコン窒化膜等からなるチャージトラップ層１０４に対するバンドギャップを大きくして、リーク電流の少ないメモリ素子を得ることができる。
【００４７】
なお実施の形態中に示した成膜装置１においては、反応容器２内に原料ガスと酸化ガスとを交互に供給するＡＬＤプロセスにより成膜工程を実行する場合について説明したが、これら原料ガスと酸化ガスとを同時に連続供給する通常のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）プロセスにより含酸素アルミニウム化合物の膜１０５ａを成膜してもよい。また本実施の形態においては、成膜工程と、その後のアニール工程とを同一の反応容器２内にて実施する場合について説明したが、これらの工程を別々の装置にて行うように構成してもよい。
【００４８】
更にまた、ダイアスポアを含む含酸素アルミニウム化合物を得るために使用する酸化ガスの種類も水蒸気に限定されるものではなく、例えばヒドロキシ基を含むガスとして過酸化水素ガス（Ｈ２Ｏ２）であってもよく、また酸素原子を含むガスとして二酸化炭素を用い、水素原子を含むガスとして水素ガスを用いてこれら２種類のガスを供給するようにしてもよい。これに加え、アニール工程を行う雰囲気も実施の形態中に示した窒素ガスを用いる場合に限定されず、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また不活性ガスに限らず例えば酸素ガスを供給しながらアニール処理を行ったり、ガス供給はせずに真空排気のみを行ってアニール処理を行ったりしてもよい。
【００４９】
この他、本実施の形態に係る成膜装置１により成膜されるアルミナ膜１０５ａも、実施の形態中に示したＭＯＮＯＳ型のフラッシュメモリのブロッキング絶縁膜１０５として利用される場合だけに限定されない。例えば、ＤＲＡＭのキャパシタの絶縁膜にも本実施の形態に係る成膜装置１により成膜されたアルミナ膜１０５は適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のアルミナ膜が用いられるＭＯＮＯＳ型メモリ素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の成膜方法を実施する成膜装置を示す縦断断面図である。
【図３】前記成膜装置の作用を示すシーケンス図である。
【図４】前記ＭＯＮＯＳ型メモリ素子の製造過程を示す縦断面図である。
【図５】前記製造過程を示す第２の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
ＭＦＣ１〜ＭＦＣ５
マスフローコントローラ
Ｖ１〜Ｖ８  バルブ
Ｗ          ウエハ
１          成膜装置
２          反応容器
３ａ        原料ガス供給手段
３ｂ        ガス供給部
４          排気口
５          制御部
２１        開口部
２２        フランジ
２３        蓋体
２４        回転軸
２５        ウエハボート
２６        支柱
２７        保温ユニット
３０        窒素ガス供給源
３１        第１のガスインジェクタ
３２        原料ガス供給路
３３        原料ソース供給源
３４        第２のガスインジェクタ
３５        酸化ガス供給路
３６        水蒸気発生装置
３７        水素ガス供給源
３８        酸素ガス供給源
３９        不活性ガス供給路
４１        真空ポンプ
４２        圧力調整手段
４３        排気管
４４        ヒータ
４５        加熱炉
１００      メモリ素子
１０１      ソース電極
１０２      ドレイン電極
１０３      トンネル酸化膜
１０３ａ    シリコン酸化膜
１０４      チャージトラップ層
１０４ａ    シリコン窒化膜
１０５      ブロッキング絶縁膜
１０５ａ    含酸素アルミニウム化合物膜
１０５ｂ    アルミナ膜
１０６      コントロールゲート
１０６ａ    ポリシリコン膜
１１０      シリコン基板
２３１      キャップヒータ
３３１      気化器
３１１、３４１
ガス供給孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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