(57)【要約】【課題】生産性が高く大型化を可能にした、デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】蒸着源３０２から有機材料を基材１０Ａ上に斜方蒸着することで有機半導体層を形成するデバイスの製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着源から有機材料を基材上に斜方蒸着することで有機半導体層を形成する工程を有することを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項２】
前記蒸着源として、前記基材の幅に対応するライン状蒸着源を用いることを特徴とする請求項１に記載のデバイスの製造方法。
【請求項３】
前記蒸着源としてフラーレンを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイスの製造方法。
【請求項４】
前記有機半導体層の形成工程において、異なる有機材料を斜方蒸着して積層有機半導体構造を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デバイスの製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（デバイス）の分野では、エネルギー変換効率を高めるために、複数の太陽電池素子膜を積層してなる太陽電池（所謂タンデム型太陽電池）の開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。
このような太陽電池は、比較的短い波長の光を吸収する太陽電池素子膜（結晶系単位セルが非晶質半導体）を受光面の近くに配置し、比較的長い波長の光を吸収する太陽電池素子膜（結晶系単位セルが結晶質半導体）を受光面から離れた位置に配置することで幅広い波長帯域の光を効果的に吸収するようになっている。
【特許文献１】特公平６−５０７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、このような太陽電池を製造するには、例えばプラズマＣＶＤ法などを用いて複数の太陽電池素子膜を基板上に並べて形成するといった方法が採用されていた。しかしながら、従来の方法では、生産性が低いことから太陽電池を大型化するのが難しかった。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、生産性が高く大型化を可能にした、デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明のデバイスの製造方法は、蒸着源から有機材料を基材上に斜方蒸着することで有機半導体層を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明のデバイスの製造方法によれば、基材上に所定の角度で配列された柱状構造物（カラム）から構成される有機半導体層が形成される。この有機半導体層は、後述する実験結果に示されるように太陽電池の構成材料として好適である。また、蒸着法を用いることで有機半導体層を大型基材上に効率的に形成することができる。
【０００７】
また、上記デバイスの製造方法においては、前記蒸着源として、前記基材の幅に対応するライン状蒸着源を用いるのが好ましい。
この構成によれば、基材の幅に対応したライン状蒸着源を用いることで基材上に均一な膜厚の有機半導体層を形成することができる。すなわち、本発明は大型基材上に均一な有機半導体層が形成されたデバイスを製造する場合に特に有効である。
【０００８】
また、上記デバイスの製造方法においては、前記蒸着源としてフラーレンを用いるのが好ましい。
このような材料を蒸着源として用いることで、斜めに成長したカラムを多数有する有機半導体層が形成され、太陽電池の構成材料として好適なものを得ることができる。
【０００９】
また、上記デバイスの製造方法においては、前記有機半導体層の形成工程において、異なる有機材料を斜方蒸着して積層有機半導体構造を形成するのが好ましい。
この構成によれば、例えばタンデム構造の太陽電池における単位セルのような有機半導体層積層構造を良好に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００１１】
以下の実施形態では、デバイスの製造方法として太陽電池を製造する場合を例として説明する。はじめに本実施形態にかかる製造方法によって製造された太陽電池の構成について図面を参照しつつ説明する。図１は太陽電池１の概略断面構成を示す図である。
【００１２】
太陽電池１は、ｐｉｎ単位セルを２個以上有する所謂タンデム構造の太陽電池であり、具体的に本実施形態では２つの第一単位セル（積層有機半導体構造）Ａ１と第二単位セル（積層有機半導体構造）Ａ２とを備えるものである。太陽電池１は、ガラス２上に設けた透明電極３と金属電極６との間に上記第一単位セルＡ１と第二単位セルＡ２とが挟持された構成となっている。
【００１３】
また、第一単位セルＡ１と透明電極３との間にはコンタクトを良好にするための有機バッファー層４が形成されている。また、第二単位セルＡ２と金属電極６との間にも同様に有機バッファー層５が形成されている。
【００１４】
第一単位セルＡ１はｐｉｎ単位セルから構成され、具体的にはｐ型半導体層（有機半導体層）７、ｉ型半導体層（有機半導体層）８、及びｎ型半導体層（有機半導体層）９から構成されている。
【００１５】
第二単位セルＡ２についてもｐｉｎ単位セルから構成され、具体的にはｐ型半導体層（有機半導体層）１０、ｉ型半導体層（有機半導体層）１１、及びｎ型半導体層（有機半導体層）１２から構成されている。
【００１６】
上記各層の膜厚は、ｐ型半導体層７，１０を５ｎｍとし、ｉ型半導体層８，１１を１５ｎｍとし、ｎ型半導体層９，１２を３０ｎｍとし、各単位セルＡ１，Ａ２においてトータル膜厚が５０ｎｍに設定される。これら第一、第二単位セルＡ１，Ａ２は、後述する蒸着装置を用いた真空蒸着法によって形成される。
【００１７】
ｐ型半導体層７，１０は、フタロシアニンの誘導体（ＺｎＰｃ）から構成される。また、ｎ型半導体層９，１２は、フラーレン（Ｃ６０）から構成される。また、ｉ型半導体層８，１１は、ＺｎＰｃとＣ６０とを混合したナノ構造層（ＺｎＰｃ：Ｃ６０）から構成される。このナノ構造層（ＺｎＰｃ：Ｃ６０）は電子と正孔の数が略同数であるため、マクロには真性半導体層とみなすことができる。このようなナノ構造体を導入することで分子レベルでのｐ−ｎ接合形成を可能とするナノｐ−ｎ接合が多数形成されることで光電変換層の実効的厚みが増加し、高いエネルギー変換効率が得られるようになっている。
【００１８】
続いて、上記太陽電池１の製造方法に一実施形態について説明する。本発明の製造方法は、太陽電池１における上記第一、第二単位セルＡ１，Ａ２を、有機半導体材料を蒸着することで形成する点に特徴を有しており、それ以外の工程については従来技術で用いられる手法と同様である。したがって、以下の説明では第一、第二単位セルＡ１，Ａ２の製造工程を主に説明することとし、それ以外の工程については説明を省略若しくは簡略化する。
【００１９】
まず、上記第一、第二単位セルＡ１，Ａ２を形成するための製造装置について説明する。
図２は上記第一、第二単位セルＡ１，Ａ２（太陽電池１）の製造に用いられる蒸着装置の概略構成を示した全体図である。
この蒸着装置３００は、上述した第一、第二単位セルＡ１，Ａ２を構成する材料からなる蒸着源３０２と、基材１０Ａを蒸着源３０２に対して所定角度傾斜させて配設する基板配設部３０７とを具備する蒸着室３０８と、蒸着室３０８を真空にするための真空ポンプ３１０と、を備えている。なお、本実施形態の蒸着装置３００では、図２（ｂ）に示すように、上記蒸着源３０２としてライン状蒸着源３０２ａを用いている。
【００２０】
ライン状蒸着源３０２ｂを用いることにより、図２（ｂ）に示すようにライン方向（長手方向）に沿って材料が広範囲に拡がるようになっている。したがって、材料が放射状に分布する点状蒸着源を用いた場合に比べ、ライン状蒸着源３０２ｂは、ライン方向における材料の分布の均一性が高く、したがってライン方向に沿って材料を均一に成膜することができる。
【００２１】
また、上記ライン状蒸着源３０２ａの長さは、被蒸着体となる基材１０Ａの幅とほぼ同じとなっている。これにより、上記基板１０Ａをライン状蒸着源３０２ａに対して、図２（ａ）中矢印Ａ方向に移動させることにより、基材１０Ａ（有機バッファー層５が形成された金属電極６）上に有機半導体材料を成膜し、第一、第二単位セルＡ１，Ａ２を形成することができる。
【００２２】
また、上記ライン状蒸着源３０２ａと上記基板１０Ａとの間には、ライン状蒸着源３０２ａを挟むようにして相対向する規制板３０３が一対設けられている。なお、上記規制板３０３はライン方向、すなわち図２（ｂ）に示したライン状蒸着源３０２ａの長手方向に沿って設けられている。このような構成により、上記ライン方向（長手方向）に直交する方向への蒸着材料の拡がりが上記規制板３０３によって規制される。
【００２３】
また、上記規制板３０３の外面側にはランプヒータ（図示せず）等の加熱手段が設けられていて、これにより上記規制板３０３の少なくとも内面側を加熱することで加熱面としている。また、上記加熱手段として、上記規制板３０３にニクロム線などを埋め込んだ抵抗加熱型のものを採用してもよい。なお、この加熱面の温度としては、上記ライン状蒸着源３０２ｂから蒸発した材料が衝突した際に、材料が加熱面に付着しない程度の温度に設定される。これにより、上記材料が衝突した際に、材料が規制板３０３の内面（加熱面）に付着することなく反射することができる。
【００２４】
続いて、上記蒸着装置３００を用いて基材１０Ａ（バッファー層５が形成された金属電極６）上に例えば第二単位セルＡ２を形成する方法について説明する。
まず、真空ポンプ３１０を作動させることで蒸着室３０８を真空化し、さらに加熱装置（図示略）により蒸着源３０２を加熱することで蒸着源３０２からフラーレン（Ｃ６０）の蒸気を発生させる。
【００２５】
本実施形態においては、上述したようにライン方向に沿ってのみ規制板３０３を形成しているものの、蒸着源３０２としてライン状のもの（ライン状蒸着源３０２ｂ）を用いるために材料をライン方向に均一に拡がらせることができる。
【００２６】
上記蒸着源３０２から拡がった材料が規制板３０３に衝突する。このとき、上記規制板３０３の内面側は上述したように加熱面となっているので、材料は規制板３０３の内面側に衝突した際に付着することなく反射される。
【００２７】
そして、規制板３０３に挟まれた領域内で、材料の衝突、及び反射が繰り返されることにより、規制板３０３の直交方向（ライン方向の直交方向）における材料の分布が均一化される。すなわち、材料は、上述したライン方向、及びライン方向に直交する方向の分布が均一となっているので、基材１０Ａ上に均質な膜状体を形成することができる。
【００２８】
材料は、上記規制板３０３に挟まれた領域を通過した後、所定の角度で基材１０Ａの表面に成膜される。
ここで、上記規制板３０３を通過した後の材料は均一な分布を有しているものの、各粒子の方向性にはバラツキが生じている。本蒸着装置３００では規制板３０３の端部と基材１０Ａとを所定の距離だけ離間して配置することで所望の方向以外の材料が基材１０Ａ上に成膜されるのを防止している。
これにより、基材１０Ａ上に上記ｎ型半導体層１２を形成することができる。ここで、ｎ型半導体層１２はフラーレン（Ｃ６０）分子が基材１０Ａ上に所定角度で配列された柱状構造物（カラム）から構成される（図３参照）。以下同様にしてｉ型半導体層１１、ｐ型半導体層１１を蒸着装置３００によって積層し、第二単位セルＡ２を形成できる。なお、第一単位セルＡ１についても同様に蒸着装置３００を用いて形成できる。
【００２９】
このようにして形成された第一、第二単位セルＡ１，Ａ２を有する太陽電池１は、後述する実験結果に示される特性を有するとともに高い光エネルギー変換効率を得ることができる。
【００３０】
以下に上記蒸着装置３００により斜め蒸着されたフラーレン（Ｃ６０）から構成される上記ｎ型半導体層９，１２を例に挙げ、その特性について説明する。
【００３１】
図３は上記蒸着装置３００によって成膜されたフラーレンから構成される半導体層（ｎ型半導体層９，１２）のＳＥＭ写真を示すものである。上記実施形態に係る製造方法によって製造されたフラーレン（ｎ型半導体層９，１２）は、図３に示されるように所定の角度で配列された柱状構造物（カラム）から構成されていることが確認できる。このような柱状構造物から構成される上記ｎ型半導体層９，１２は後述するように太陽電池の構成要素として特に好適である。
【００３２】
図４は上記蒸着装置３００によって形成したフラーレン（ｎ型半導体層９，１２）に対してＸ線結晶構造解析を行った結果を示すグラフであり、同図（ａ）はフラーレン（Ｃ６０）の粉末に対応し、同図（ｂ）はフラーレン（Ｃ６０）が斜方蒸着されたｎ型半導体層９，１２に対応するものである。
【００３３】
ここで、X線回折とはX線が結晶格子によって回折される現象である。すなわち、Ｘ線構造解析とは、上記Ｘ線回折現象を利用して物質の結晶構造を調べるものであって、X線の回折の結果を解析して結晶内部で原子がどのように配列しているかを決定することができる。
【００３４】
以下、Ｘ線結晶構造解析について簡単に説明する。
X線結晶構造解析では、具体的に有機半導体層１００の試料を粉末にしてホルダーに詰めて解析装置内にセットし、試料に対してX線を入射角θで当て、反射光の反射角θを検出する。なお、X線の波長としては通常用いられる、１．５４０６ÅのＣｕから出る単色光を用いる。
【００３５】
Ｘ線結晶構造解析において、例えば（１００）面で回折が起こるような角度（θ1）にX線管と検出器が来たときには、試料粉末（ｎ型半導体層９，１２）中には（１００）面がホルダー面と平行になる粒子が必ず存在している。この場合、検出器には反射光が入射する。
また、例えば（１１１）面で回折が起こるような角度（θ2）にX線管と検出器が来たときにも、試料粉末（ｎ型半導体層９，１２）中には（１１１）面がホルダー面と平行になる粒子が存在する。この場合、検出器には反射光が入射する。
【００３６】
このようにして、角度θを変化させて行くことで結晶のすべての面からの回折を観測し測定した結果が図４に示されるものである。同図中、横軸は反射光が検出された角度（2θ）であり、縦軸の反射光強度である。
【００３７】
図４（ａ），（ｂ）に示されるグラフからｎ型半導体層９，１２は結晶構造的にはアモルファスであることが確認できる。
【００３８】
続いて、ｎ型半導体層９，１２における光透過率及び吸光度測定の結果を図５に示す。ここで、吸光度とは、特定の波長の光に対して物質の吸収強度を示す尺度である。図５に示されるように波長６００ｎｍ以下では吸光度が高くなると共に透過率が低下しているのが分かる。すなわち、ｎ型半導体層９，１２は６００ｎｍ以下の光を吸収する特性を有している。
【００３９】
図６、７は分光エリプソメータを用いて分光エリプソ測定を行った結果を示すものであり、図６は比較対象としてのシリコン基板における測定結果を示すものであり、図７はフラーレン（Ｃ６０）（ｎ型半導体層９，１２）における測定結果を示すものである。
【００４０】
ここで、分光エリプソとは物質の表面で光が反射するときの偏光状態の変化（入射と反射）を観測し、そこから物質に関する情報を求める方法である。図６、７のそれぞれ（ａ）に示されるグラフでは、縦軸がs偏光とp偏光の反射振幅比角ψを示し、横軸が入射光の波長を示している。また、図６、７のそれぞれ（ｂ）に示されるグラフでは、縦軸がｓ偏光とp 偏光の位相差Δを示し、横軸が入射光の波長を示している。なお、各グラフには入射光の入射方位を異ならせた測定結果を示す複数のプロットが図示されている。
【００４１】
ところで、上述したようにｎ型半導体層９，１２は、分子構造がシンメトリーで結晶性のない薄膜であるものの、図６、図７に示されるように光学的には光入射方位によって振幅・位相差が変化するものであることが分かる。
【００４２】
すなわち、ｎ型半導体層９，１２は複屈折性を呈する。
この複屈折性はｎ型半導体層９，１２を構成する所定角度で配列される柱状構造物（カラム）に起因するものである。
【００４３】
上述したように柱状構造物（カラム）によって、第一、第二単位セルＡ１，Ａ２に含まれるｐ型半導体（ＺｎＰｃ）分子とｎ型半導体（Ｃ６０）分子とが互いの接触面積が増加している。
【００４４】
よって、このような特性を有するｎ型半導体層９，１２を含んで構成される第一、第二単位セルＡ１，Ａ２を有する上記太陽電池１は、高エネルギー変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】太陽電池の概略断面構成を示す図である。
【図２】太陽電池の製造に用いられる蒸着装置の概略構成図である。
【図３】フラーレンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】ｎ型半導体層に対して行ったＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図５】ｎ型半導体層における光透過度及び吸光度測定の結果を示す図である。
【図６】分光エリプソ測定の結果を示す参考図である。
【図７】ｎ型半導体層における分光エリプソ測定の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…太陽電池（デバイス）、７…ｐ型半導体層（有機半導体層）、８…ｉ型半導体層（有機半導体層）、９…ｎ型半導体層（有機半導体層）、１０…ｐ型半導体層（有機半導体層）、１１…ｉ型半導体層（有機半導体層）、１２…ｎ型半導体層（有機半導体層）、３０２…蒸着源、３０２ａ…ライン状蒸着源、Ａ１…第一単位セル（積層有機半導体構造）、Ａ２…第二単位セル（積層有機半導体構造）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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