(57)【要約】【課題】  大量生産に適した微細な粒径の合金材料並びに単相で組成が均質なバルクの磁性材料を提供するとともにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  合金材料は、組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比がＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物と同じである。この合金材料を熱処理すると、各種元素は短時間で十分に拡散し、単相で組成の均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物が効率よく得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比が、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と等しいことを特徴とする合金材料。
【請求項２】
前記合金材料がバルク体であって、該バルク体の外形寸法の最小値が１．０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の磁性材料。
【請求項３】
組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比が、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と等しい組成とし、該原料を真空中もしくは不活性ガス中において加熱してＮａＺｎ１３型結晶構造化合物の熱平衡相を作る熱処理工程を有することを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程の後に、脱酸素雰囲気中にて急冷する急冷工程を有することを特徴とする請求項３記載の磁性材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍機等に搭載可能な固体冷媒材料として好適に使用されるバルク磁性材料の原料となる合金材料、それを原料とした磁性材料の製造方法およびその製造方法により製造した磁性材料に係る。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全を目的として冷凍機がフロンガスを使用しないものに置き換わりつつあるが、これらはエネルギー効率の点で必ずしも十分とはいえない。
【０００３】
最近、エネルギー効率を更に高めるものとして固体冷媒材料を使用した磁気冷凍の考えが注目されるようになってきた。磁気冷凍を可能にする磁性化合物としては、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物およびＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物の部分置換により特性を制御されたＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３（Ｒ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、ＴＭ：Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ）が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物は、キュリー温度で常磁性−強磁性の温度誘起１次相転移を示す。また、常磁性状態において、磁場印加により強磁性への１次相転移、すなわち、遍歴電子メタ磁性転移を示す。
【０００５】
転移に伴い磁気モーメントが大きく変化するため、本化合物は巨大磁歪および磁気熱量効果を示す。そのため、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物および当該化合物の部分置換により特性を制御されたＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３（Ｒ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、ＴＭ：Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ）は、巨大磁歪材料あるいは磁気冷凍作業物質として、アクチュエータや冷凍機へ応用できる。
【０００６】
これまで、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３およびＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物は、各元素をアーク溶解法で鋳造した後、鋳造合金を均一化熱処理して作製していた。
【０００７】
しかし、アーク溶解法で得られる鋳造合金は、粒径の大きな相を含むため、熱処理を行っても各種元素の拡散が十分に進行せず、単相で組成が均質なバルク磁性材料とすることが困難であった。つまり、アーク溶解法は量産性に乏しいという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−０９６５４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術の問題点を解消し、大量生産に適した微細な粒径の合金材料を提供するとともに、単相で組成が均一なバルクの磁性材料の製造方法およびその製造方法により製造した磁性材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比が、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と同じであることを特徴とする合金材料が得られる。
【００１０】
また本発明は、前記合金材料がバルク体であって、該バルク体の外形寸法の最小値が１．０ｍｍ以上であることを特徴とする合金材料を提供する。
【００１１】
さらに本発明によれば、組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比がＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と同じである合金材料を原料とし、該原料を真空中もしくは不活性ガス中において加熱してＮａＺｎ１３型結晶構造化合物の熱平衡相を作る熱処理工程を有することを特徴とする磁性材料の製造方法が得られる。
【００１２】
また本発明は、前記熱処理工程の後に、脱酸素雰囲気中にて急冷する急冷工程を有することを特徴とする磁性材料の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記製造方法によって製造されたことを特徴とする磁性材料を提供する。
【００１３】
上記本発明において、合金材料を構成する複数の相の粒径は、以下の方法によって決定される。
すなわち、本発明の合金材料は、微細なデンドライト的な金属組織を呈しており、典型的な金属組織としては、３つの相を有している。これらの各相は、電子顕微鏡写真において、それぞれ明度の異なる相として撮像されるので、目視によって容易に相の境界を識別することができる。これらを、ａ，ｂおよびｃ相とした場合、この３つの相について、次のような方法を用いて各相の粒径の大きさを測定する。
まず、図２に示す合金試料断面の電子顕微鏡写真において、ａ（またはｂまたはｃ）相に含まれるような任意の点をランダムに７点選び、この点を含みａ（またはｂまたはｃ）相以外の相を含まないような最大の円を描き、この直径を測定する。最も大きいものと小さいものを除いて５点の平均値を算出する。以上の操作を３回繰り返し、３回の平均値の平均をａ（またはｂまたはｃ）相の大きさと定義する。
【００１４】
この方法を、合金に含まれる相の粒径を決定する方法を示す概念図である図９を用いて説明する。
図９は、本発明の合金の相を模式的に示したものであり、この合金は、図９において、異なるハッチングの粒状もしくは、これらの粒子を取り巻くマトリックス状を示している。各相の境界は、図２，３，５，６に見られるように比較的明確に識別することができる。
この粒径決定方法は、これらの各相において、順次ランダムに７個の点を選ぶ。例えば、点９ａ１，９ａ２，…９ａ７、９ｂ１，９ｂ２，…９ｂ７、９ｃ１，９ｃ２，…９ｃ７を選ぶ、点９ａ１，９ａ２，…９ａ９は、ａ相の領域に含まれるものであり、点９ｂ１，９ｂ２，…９ｂ７はｂ相の領域に含まれるものであり、点９ｃ１，９ｃ２，…９ｃ７はｃ相に含まれる点である。そして、各点において、これら点を含み、他の相を含まない領域において最大の円を描く。各相ごとに、７個の円の直径を測定し、最大と最小の直径を有する円を除外して、５個の円の平均値を算出する。この操作を３回繰り返し、３回の平均粒径の平均値をとり、これを各相の平均粒径とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明によれば、磁気冷凍作業物質製造などに適した合金材料を、大量生産することが可能になり、また、磁性材料を簡便な方法によって得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
すなわち、本発明によれば、複数の相で構成される合金材料の各相の粒径が２０μｍ以下と微細な金属組織を形成しているため、この合金材料を熱処理すると、各種元素は短時間で十分に拡散する。従って、この合金材料を原料とすると、単相で組成の均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）を効率よく作ることができる。
【００１７】
ここで、全体の組成比がＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３であり、ｘが０．９０より大きい場合には、熱処理を施してもＦｅが多く析出し、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物の単相を得ることができない。一方、ｘが０．８０より小さい場合には、磁気熱量特性や磁歪特性が大幅に低下してしまう。また、前記組成において、Ｌａの一部をＣｅ，Ｐｒ，ＮｄなどのＲ元素で置換した場合についても、ｘやｚを調整することにより、前記組成同様の大きな磁気熱量特性や磁歪特性を得ることができる。ここで、Ｌａの一部をＣｅ，Ｐｒ，ＮｄなどのＲ元素で置換した場合には、巨大な磁気熱量特性や磁歪特性を得られる温度域を低温側に調整する効果が得られる。さらに、前記組成において、ＦｅないしＳｉの一部をＴＭ＝Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒなどの元素で置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）とした場合についても、ｘやｙを調整することにより、上記組成同様の大きな磁気熱量特性や磁歪特性を得ることができる。ｙが０．２０より大きすぎると、磁気熱量特性や磁歪特性が大幅に低下してしまう。
【００１８】
以上のように、全体の組成比がＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と同じであり、組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下である合金材料では、当該合金材料を熱処理することによって、磁気熱量特性や磁歪特性が良好なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物またはＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）を効率よく作ることができる。
【００１９】
また合金材料がバルク体であって、バルク体の外形寸法の最小値が１ｍｍないし１０ｍｍであればその取り扱いが容易であり、得られるバルク磁性材料の加工性も高い。バルク体の外形寸法とは、例えば直方体であれば、縦、横、高さのいずれかの寸法であり、円柱体であれば直径、あるいは高さのいずれかの寸法である。
【００２０】
また、本発明によれば、組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比がＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と同じである合金材料は、各相の粒径が微細であるので、真空中もしくは不活性ガス中においての加熱処理により各相間で各種元素が短時間で容易に拡散してＮａＺｎ１３型結晶構造化合物の熱平衡相が実現し、均質化処理が確実に行われる。
【００２１】
従って、単相で組成の均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）のバルク磁性材料が効率よく得られる。
【００２２】
さらに、熱処理工程の後に、脱酸素雰囲気中にて急冷すると、ＮａＺｎ１３型結晶構造化合物の熱平衡相が安定に保持されて結晶化するので、異相の析出が防止でき、高品質のバルク磁性材料が得られる。
【００２３】
さらに、前記製造方法によって製造された磁性材料は、本来の巨大磁歪効果あるいは磁気熱量効果を十分に発揮することができ、このバルク磁性材料により高効率の冷凍機やアクチュエータが実現できる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本発明の合金材料は、組成の異なる複数の相で構成され、各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比が、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と等しい。
【００２５】
本発明者は、巨大磁歪材料および磁気冷凍作業物質としての実用化が期待されるＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）を高い効率で製造することを目的とし、大量溶解を容易に行える高周波溶解法を用いてＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物の作製を試みた。
【００２６】
特に、単相で組成が均質なバルクの磁性材料を得るために、高周波溶解法を用いて鋳型にて溶湯を急速冷却し、その冷却速度と合金材料の粒径の大きさ並びに均質化熱処理効果の関係について検討した。
【００２７】
その結果、上述のように各相の粒径が２０μｍ以下であり、全体の組成比がＮａＺｎ１３型Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）と同じである合金材料を得ることができた。
【００２８】
また、この合金材料を原料として均質化熱処理することにより、単相で組成が均質なバルクの磁性材料を得られることを見出し、本発明に至った。
この合金材料は次のようにして製造することができる。
【００２９】
まず、組成がＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３となるようにＬａ、Ｆｅ、Ｓｉ原料を所定量配合する。
【００３０】
次に、この配合した原料を高周波溶解炉にて溶解する。
【００３１】
図１は、高周波溶解炉の基本構成を示す要部断面図であり、同図において、１は溶解チャンバー、２は溶解チャンバー１内に出し入れ自由に設けられ、被加熱物質を収納するＣａＯ製の坩堝２、３は坩堝２の外周を取り囲む加熱用コイル、４はコイル３に高周波電流を供給するＡＣ電源、５は坩堝２から供給される溶湯６を冷却する銅製の鋳型であり、成型したい形の空洞を有している。
【００３２】
溶解の具体的操作は、以下の通りである。まず、所定の組成に秤量した原料を入れた坩堝２をコイル３内に設置する。溶解チャンバー１を２０Ｐａ程度まで真空排気した後、不活性ガス、例えばＡｒガスを０．００５ＭＰａ程度まで導入する。ＡＣ電源４から９  ｋＨｚの高周波電流をコイル３に流し、原料を、およそ１分間に３０Ｋの割合で、各原料が十分に溶解する温度、例えば１８３７Ｋまで昇温して安定な溶湯を得る。不活性ガスの導入により、各元素の蒸発を軽減することができる。
【００３３】
続いて、十分に安定な溶湯が得られたら、高周波電流の供給を停止し、坩堝２の溶湯を鋳型５に供給して急冷し、バルクの鋳造合金を得る。バルクの鋳造合金は、組成の異なる複数の相から形成され、各相の粒径も各々異なる。各相の粒径は、冷却を速やかに行うことで各々微細化され、各相の粒径が２０μｍ以下となり、全体の組成比がＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３となる。
【００３４】
鋳型５は、冷却を速やかに行うため、熱伝導率が大きい材料ほど望ましく、例えば銅製の鋳型が望ましい。また、鋳型５の材料は、高温の溶湯の供給によっても鋳型自身が溶けることのないような素材であることが望ましい。鋳造合金の形状は、表面積が大きいほど放熱性がよく、溶湯を急冷することができるので、同一体積であれば柱状や球状よりも板状が望ましい。また、溶湯と鋳型が熱平衡に達したとき、溶湯がより低い温度まで冷却されるので、熱容量の大きな鋳型が望ましい。
【００３５】
この合金材料を原料とし、次のようにして磁性材料を製造することができる。
【００３６】
鋳型より鋳造合金を取り出し、電気炉に移して、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物が熱平衡相となる温度、例えば１３２３Ｋで均質化熱処理を行う。均質化熱処理の時間は、金属組織の大きさにもよるが、例えば各相の組織が２０μｍ程度の大きさであれば、約１０日間程度である。ＮａＺｎ１３型結晶構造が熱平衡相を実現する温度範囲内であれば、熱処理温度を適宜設定できるので、熱処理時間は１０日間に限ることはなく、熱処理温度や各相の金属組織の大きさを考慮して定めればよい。即ち、ＮａＺｎ１３型結晶構造が熱平衡相を実現する温度範囲内であれば、熱処理温度が高いほど熱処理時間を短く設定することが可能となる。他方、各相の金属組織のサイズが大きくなると熱処理時間を長く設定する必要があり、金属組織のサイズが小さいほど熱処理時間を短く設定することが可能となる。
【００３７】
均質化熱処理は、以下の手順で行った。まず、均質化熱処理中における酸化を防ぐために、鋳造合金の試料を石英管に入れ、石英管の開放端から排気する。石英管内を５×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした後、石英管を加熱して封じ切る（または、５×１０−５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした後、不活性ガスを大気圧未満の圧となるように導入して封じ切る）。
【００３８】
試料を封入した石英管を、電気炉中で、１３２３Ｋで１０日間の保持するような熱処理を施す。
【００３９】
熱処理後、試料を封入した石英管を素早く電気炉から取り出して、氷水中で２時間程度冷却する。試料が室温程度まで冷却された後、石英管を割り、試料を取り出す。
【００４０】
氷水中で冷却すると、熱処理で形成されたＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相が安定に保持されて結晶化するので、異相の析出を防止できる。また、試料の酸化を防止するため、試料が室温まで冷えてから、石英管を割り試料を取り出す。石英管に不活性ガスを導入した場合は、急冷の効果が顕著となり、冷却時間も短縮することができる。
【００４１】
鋳造合金の各相の粒径が２０μｍ以下であると、金属組織が微細なため、均質化のために各相の各種元素が拡散する距離が短く、均質化熱処理により単相で組成が均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物のバルク材が得られる。鋳造合金の各相の粒径が１０μｍ以下であれば、各相の各種元素が拡散する距離がより短いので、短時間の均質化熱処理により、単相で組成が均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物のバルク材が得られる。
【００４２】
一方、鋳造合金の各相の粒径が２０μｍを超えると、金属組織が粗大であるため、均質化のために各相の各種元素を拡散させるために非常に長い期間を要するか、または、長い期間の熱処理を施した場合においても広範囲に各種元素の拡散を進行させることが困難となり幾つかの局所的な熱平衡相の形成が安定化してしまうなど、単相の均質なＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物を形成することが困難となる。
【００４３】
上述の実施の形態においては、全体の組成比がＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物と同じである合金材料およびＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物のバルク磁性材料が得られたが、合金材料およびバルク磁性材料はこれに限られるものではない。全体の組成比がＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，  Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）となるように各原料を所定量配合し、上述の実施の形態と同じ工程を適用することにより、各相の粒径が２０μｍ以下である合金材料を得ることができる。
【００４４】
また、これら合金材料を原料とし、単相で均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）が得られる。
【００４５】
均質化熱処理は、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）が各々熱平衡相となる温度で行うので、Ｒ元素の種類や量により熱処理条件は微妙に異なる。
【００４６】
尚、上記の方法で、所定の組成に秤量した原料を溶解して急冷することにより得られた全体の組成比がＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３となるバルクの鋳造合金を用いて、これを小片に分割するなどの加工工程を経た後に、電気炉に移して、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物が熱平衡相となる温度で均質化熱処理を行うことも有効である。
【００４７】
上述の各実施の形態によれば、単相で均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）、あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３化合物（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）のバルクを高効率で製造し、安定かつ大量に製造することが可能になる。従って、磁気冷凍作業物質あるいは磁歪材料として提供し、効率のよい磁気冷凍機、あるいはアクチュエータの普及に貢献できる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１および比較例１）
（合金試料の作製）
合金試料は、組成がＬａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３となるようにＬａ、Ｆｅ、Ｓｉ原料を所定量配合し、高周波溶解法で作製した。表１に、合金試料の作製に用いた鋳型の特徴およびそれにより得られた合金試料の特徴を示す。尚、比較例として用いた鉄製の鋳型の特徴およびそれにより得られた試料の特徴を併記する。
【００４９】
【表１】
2009068077.tif 000003
【００５０】
表１に示されているように、実施例の合金試料の作製には、比較例の鉄よりも５倍も熱伝導率が大きい銅製の鋳型を用いた。また、合金試料の作製に用いた鋳型の熱容量は１０６００Ｊ／Ｋで、比較例の作製に用いた鋳型の熱容量よりも５倍も大きい。つまり、実施例の合金試料を作製する際、鋳込んだ溶湯は、比較例の鋳造試料を作製するときより、低い温度まで冷却される。
【００５１】
また、実施例の合金試料の形状は、薄い板状で、試料の表面積が約２８４ｃｍ２である。一方、比較例の試料の形状は、円柱状で、試料の表面積が約１３７ｃｍ２である。従って、実施例の合金試料は、比較例の試料よりも急冷される。
【００５２】
（鋳造合金試料の評価）
図２に電子顕微鏡で観測した際の、実施例の合金試料の組織写真図を示す。図２の組織写真図に示されるように、合金試料の組織にはａ，ｂおよびｃの３つの相が観測される。
【００５３】
ａ相、ｂ相およびｃ相の原子数濃度とＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相の理想的な原子数濃度を表２に示す。合金試料は、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相よりもＦｅの原子数濃度が高くＬａおよびＳｉの原子数濃度が低いａ相と、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相よりもＬａおよびＳｉの原子数濃度が高くＦｅの原子数濃度が低いｂ相と、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相であるｃ相で構成されている。
【００５４】
【表２】
2009068077.tif 000004
【００５５】
以下これらの試料を用いて、前述の本発明の粒径決定方法に従って、各相の粒径を測定した、すなわち、微細なデンドライト的な金属組織を呈している各相（ａ，ｂおよびｃ）の３つの相について、まず、図２に示す実施例１の合金試料断面の電子顕微鏡写真において、ａ（またはｂまたはｃ）相に含まれるような任意の点をランダムに７点選び、この点を含みａ（またはｂまたはｃ）相以外の相を含まないような最大の円を描き、この直径を測定する。最も大きいものと小さいものを除いて５点の平均値を算出する。以上の操作を３回繰り返し、３回の平均値の平均をａ（またはｂまたはｃ）相の大きさを決定した。
【００５６】
図２に示されている実施例１の合金試料のａ相の大きさの各測定平均値は６．７μｍ、７．６μｍ、７．８μｍであり、この平均は７．４μｍであるので相の大きさは〜７μｍと見積もられた。また、ｂ相の大きさの各測定平均値は３．３μｍ、２．６μｍ、２．９μｍであり、この平均は２．９μｍであるので相の大きさは〜３μｍと見積もられた。ｃ相は含有量が少ないため上述の方法による多点測定はできなかったが、図２に示した実施例の合金試料断面の電子顕微鏡写真において、観察されるｃ相の大きさは明らかに２０μｍより小さい。
【００５７】
以上のように、合金試料におけるａ，ｂおよびｃで示される各相の大きさは、ａ相の大きさがおおよそ５〜１０μｍであり、ｂ相およびｃ相も明らかに２０μｍより小さいことが分かった。
【００５８】
図３に、電子顕微鏡で観測した比較例１の合金試料の組織写真図を示す。図３の組織写真図に示されるように、比較例の合金試料の組織には２ａ，２ｂおよび２ｃの３つの相が観測される。比較例の合金試料の大半は２ａ相である。
【００５９】
比較例１の合金試料の２ａ，２ｂおよび２ｃの３つの相についても、図３に示した比較例の合金試料断面の電子顕微鏡写真を用いて、前記実施例の場合と同様の方法で、各相の大きさを測定した。この結果、２ａ，２ｂおよび２ｃ相の大きさはそれぞれ〜３５μｍ、〜１１μｍ、〜１７μｍと見積もられた。このように、比較例の合金試料における２ａ相の粒子サイズは、２５〜１００μｍ程度に分布しており、２ａ相の大きさはおおよそ３０〜５０μｍ程度と見積もられ、実施例の合金試料より明らかに大きい。さらに、比較例の合金試料における２ｂおよび２ｃ相も明らかに実施例の合金試料のａ相およびｂ相より大きいことが分かる。
【００６０】
２ａ，２ｂおよび２ｃ相の原子数濃度とＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相の理想的な原子数濃度を表３に示す。２ａ相は、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相と比較すると、Ｆｅの原子数濃度が高く、ＬａおよびＳｉの原子数濃度が低い。また、２ｂ相は、ＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相と比較すると、ＬａおよびＳｉの原子数濃度が高くＦｅの原子数濃度が低い。２ｃ相の原子数濃度は、理想的なＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相の原子数濃度と非常に近い。
【００６１】
【表３】
2009068077.tif 000005
【００６２】
この段階の実施例１および比較例１の鋳造試料には、上述したようにＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３相は殆ど含まれていない。
【００６３】
（単相の磁性材料の作製）
その後、実施例１および比較例１の合金試料を真空中において１３２３Ｋで１０日間の均質化熱処理を施し、各種元素を拡散させてＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物を作製した。
【００６４】
（単相の磁性材料の評価）
図４は、均質化熱処理後の実施例および比較例のＸ線回折パターンを示す。
図４において横軸は、Ｘ線の入射角度を、縦軸はＸ線の回折強度の相対値を表し、曲線イは実施例のＸ線回折パターンを、曲線ロは比較例のＸ線回折パターンを各々示す。また、スペクトルで示すハはＮａＺｎ１３型結晶構造のＸ線回折パターンを各々示す。
曲線イに示されるように、実施例の回折パターンはＮａＺｎ１３型結晶構造の回折パターンと一致しており、実施例が単相で均質なＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物であることを示している。
【００６５】
一方、曲線ロに示されるように、比較例の回折パターンにはＮａＺｎ１３型結晶構造の回折ピークの他に、約２５度の角度、約３３度の角度、約４０度の角度、約４５度の角度等にＮａＺｎ１３型結晶構造とは異なる回折ピークが観測される。つまり、均質化熱処理後においても図３で示した２ａ，２ｂおよび２ｃ相などが試料中に存在していることを示している。
【００６６】
このことから次のことが理解できる。すなわち、実施例１の合金試料は、粒径が５〜１０μｍと金属組織が微細であるため、各種元素が短い距離拡散するだけでＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物が形成される。その結果、１３２３Ｋで１０日間の均質化熱処理により各種元素は十分に拡散でき、単相で均質なＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物が得られた。
【００６７】
一方、比較例１の合金試料は、粒径が３０〜１００μｍと金属組織が粗大であるため、均質化熱処理を施しても各種元素の拡散が各相間において十分行われないまま安定状態となる。その結果、単相の均質なＮａＺｎ１３型Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３化合物を形成するまでにならないことが判明した。
【００６８】
（実施例２、比較例２）
（合金試料の作製）
組成がＬａ０．７５Ｃｅ０．２５（Ｆｅ０．８５０Ｍｎ０．０３５Ｓｉ０．１１５）１３相となるようにＬａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ原料を所定量配合し、前述の実施例１、比較例１と同様の方法で、高周波溶解法にて実施例２および比較例２の合金試料を作製した。実施例２および比較例２の作製に用いた鋳型は、前述の実施例１、比較例１と同様である。従って、前述の実施例１、比較例１と同様に、実施例２の合金試料は、比較例２の合金試料よりも急冷される。
【００６９】
（鋳造合金試料の評価）
図５および図６に電子顕微鏡で観測した際の、それぞれ実施例２および比較例２の合金試料の組織写真図を示した。図５に示した実施例２の合金試料は、複数の相から構成されているが、何れも微細であり２０μｍより明らかに小さいことが分かる。一方、図６に示した比較例２の合金試料では、実施例２の合金試料に比べてはるかに大きな金属組織を有していることが分かる。図６に示されるように、比較例２の合金試料の金属組織にはａ，ｂおよびｃの３つの相が観測される。ａ相、ｂ相およびｃ相について、あるスポットについての組成分析により求めた原子数濃度を表４に示した。また、ＮａＺｎ１３型結晶構造を持つＬａ０．７５Ｃｅ０．２５（Ｆｅ０．８５０Ｍｎ０．０３５Ｓｉ０．１１５）１３相を形成した場合の理想的な原子数濃度を併せて示した。合金試料は、ＮａＺｎ１３型よりもＦｅの原子数濃度が高くＬａ、Ｃｅ、ＭｎおよびＳｉの原子数濃度が低いａ相と、ＮａＺｎ１３型のＬａ０．７５Ｃｅ０．２５（Ｆｅ０．８５０Ｍｎ０．０３５Ｓｉ０．１１５）１３相よりもＬａ、ＣｅおよびＳｉ  の原子数濃度が高くＦｅの原子数濃度が低いｂ相と、ＮａＺｎ１３型の（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ）１３相であるｃ相で構成されていることが判った。この比較例の合金試料について、最も大きな粒子径のａ相について、前述した方法を用いて相の粒径の大きさを測定した結果、測定の平均値は２６．１μｍと見積もられ、２０μｍより大きいことがわかった。
【００７０】
【表４】
2009068077.tif 000006
【００７１】
（単相の磁性材料の作製）
その後、実施例および比較例の合金試料を真空中において１３７３Ｋで１０日間の均質化熱処理を施し、各種元素を拡散させてＮａＺｎ１３型のＬａ０．７５Ｃｅ０．２５（Ｆｅ０．８５０Ｍｎ０．０３５Ｓｉ０．１１５）１３化合物を作製した。
【００７２】
（単相の磁性材料の評価）
図７および図８に、均質化熱処理後の実施例および比較例のＸ線回折パターンを示す。図７、８において横軸は、Ｘ線の入射角度を、縦軸はＸ線の回折強度の相対値を表す。図７に示した実施例の試料のＸ線回折パターンでは、殆どの回折ピークが、●で示したＮａＺｎ１３型結晶構造のＸ線回折パターンと一致しており、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有する（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ）１３相のほぼ単相が形成されていることが判った。一方、図８に示した比較例の試料のＸ線回折パターンでは、●で示したＮａＺｎ１３型結晶構造に対応するＸ線回折パターンの他に、○で示したαＦｅ相や、その他にも、約２５度の角度、約３３度の角度、約４０度の角度、約４５度の角度等にＮａＺｎ１３型結晶構造とは異なる回折ピーク（▼で示した）が観測された。即ち、均質化熱処理後においてもＮａＺｎ１３型結晶構造の（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ）１３相単相を形成することができず、異相が存在していることを示している。
【００７３】
以上示したように、組成Ｌａ（Ｆｅ０．８８Ｓｉ０．１２）１３の場合と同様に、組成Ｌａ０．７５Ｃｅ０．２５（Ｆｅ０．８５０Ｍｎ０．０３５Ｓｉ０．１１５）１３の場合においても、合金試料の金属組織における粒径が２０μｍ以下の場合では、ＮａＺｎ１３型の結晶構造を持つ単相の化合物を生成することができるのに対して、粒径が２０μｍ以上の粗大な金属組織を持つ場合では、均質化熱処理を施しても、ＮａＺｎ１３型の結晶構造を持つ単相の化合物を生成することができず、異相が残存してしまうことが明らかになった。
【００７４】
このような異相は磁気熱量効果や巨大磁歪現象を示さないのみならず、異相の存在は、場合によっては磁気熱量効果や巨大磁歪現象の発現に悪い影響を与えることもある。従って、単相で均質なＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３（ただし、０．８０≦ｘ≦０．９０）化合物あるいは該Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１−ｘ）１３化合物を部分置換したＬａ１−ｚＲｚ（ＦｅｘＳｉｙＴＭ１−ｘ−ｙ）１３（ただし、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄのうち少なくとも１種の元素，ＴＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒのうち少なくとも１種の元素、ｘ、ｙ、ｚは原子比で、０．８０≦ｘ≦０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦１．００）化合物のバルクを効率よく製造するためには、粒径が２０μｍ以下の微細な金属組織を有する合金を用いることが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態の合金材料の製造に使用する高周波溶解炉の基本構成を示す要部断面図である。
【図２】本発明の実施例を説明するための電子顕微鏡で観察した合金試料の金属組織写真図である。
【図３】本発明の実施例を説明するための電子顕微鏡で観察した比較試料の金属組織写真図である。
【図４】本発明の実施例を説明するための磁性材料のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明の実施例を説明するための電子顕微鏡で観察した合金試料の金属組織写真図である。
【図６】本発明の比較例を説明するための電子顕微鏡で観察した合金試料の金属組織写真図である。
【図７】本発明の実施例の磁性材料の均質化熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図８】本発明を説明するための比較例の磁性材料の均質化熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図９】本発明の合金に含まれる相の粒径を決定する方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  溶解チャンバー
２  坩堝
３  加熱用コイル
４  ＡＣ電源
５  鋳型
６  溶湯
ａ，ｂ，ｃ  実施例の合金試料の組織で観測される相
【図１】
2009068077.tif 000007
【図７】
2009068077.tif 000008
【図８】
2009068077.tif 000009
【図９】
2009068077.tif 000010
【図２】
2009068077.tif 000011
【図３】
2009068077.tif 000012
【図４】
2009068077.tif 000013
【図５】
2009068077.tif 000014
【図６】
2009068077.tif 000015