(57)【要約】【課題】靱性を向上することのできる圧電磁器の製造方法を提供する。【解決手段】組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、この組成式において、０．９８≦ａ≦１．０１、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、０．６１６≦ｃ≦０．６６０、０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１、ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する圧電磁器に分極処理を施す工程と、分極処理が施された圧電磁器に２００〜３００℃の範囲で１０〜６０分間保持する熱処理を施す工程と、を備える。この熱処理により、靭性を向上させることができる。【選択図】図５
2009078964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、
前記組成式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、
０．９８≦ａ≦１．０１、
０．３４０≦ｂ≦０．３８４、
０．６１６≦ｃ≦０．６６０、
０．０８≦ｄ≦０．１２、
０．５００≦ｅ≦０．５４０、
０．３７≦ｆ≦０．４１、
ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、
かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する圧電磁器に分極処理を施す工程と、
前記分極処理が施された前記圧電磁器に２００〜３００℃の範囲で１０〜６０分間保持する熱処理を施す工程と、
を備えることを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項２】
前記分極処理が施された前記圧電磁器に２６０〜３００℃の範囲で前記熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の保持時間が２０〜４０分間であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の保持時間が２０〜４０分間であることを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項５】
前記圧電磁器は、副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で２〜６ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器の製造方法に関し、特に靱性を向上する熱処理を含む製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として広く用いられている。現在実用化されている圧電磁器のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。
【０００３】
ところで、近年、通信機器を含めた電子装置の小型化に伴って表面実装化が急激に進んでいる。表面実装の際、基板に仮実装された圧電素子は半田付けされる。加熱を伴う半田付け処理の後に、圧電素子の特性（例えば共振周波数、発振周波数等）が初期の特性から大きくずれることは望ましくない。このため、圧電磁器の耐熱性を向上させるために種々の検討が行われている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト型化合物を含む圧電磁器に対して分極処理を行う分極処理工程と、分極処理が行われた圧電磁器に対して、０．６８Ｔｃ以上Ｔｃ未満（Ｔｃは前記圧電磁器のキュリー温度）の温度範囲で１〜１００分間保持する熱処理工程とを備える製造方法を提案している。
また、特許文献２は、Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分を有し（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）、かつ副成分としてＡｌを含有する焼結体からなり、焼結体の平均結晶粒径が１．０〜４．０μｍである圧電磁器を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１９９４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子装置の小型化に伴い、圧電磁器に対して、上述した耐熱性に加えて、靱性を向上することも要求されるようになってきた。特に、厚さが１ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下という薄い圧電磁器に対して、ダイシング工程、研磨工程での欠け、割れなどの加工不良を抑えるためである。また、製造工程中に圧電磁器を落下させて衝撃が加わっても欠損を生じさせないためである。このような、靱性の向上に対して、前述の引用文献１、２は示唆を与えていない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、耐熱性及び靱性を向上することのできる圧電磁器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３で表される主成分を有し、この組成式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、０．９８≦ａ≦１．０１、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、０．６１６≦ｃ≦０．６６０、０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１、ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、かつ副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する圧電磁器に分極処理を施す工程と、分極処理が施された圧電磁器に２００〜３００℃で１０〜６０分間保持する熱処理を施す工程と、を備える圧電磁器の製造方法である。
本発明は、分極処理が施された特定組成の圧電磁器に熱処理を施すことにより、靱性を向上する。この靱性の向上効果は、上記組成式のｂが０．３４０≦ｂ≦０．３８４、かつ組成式のｃが０．６１６≦ｃ≦０．６６０を満足する場合に顕著となる。
本発明において、熱処理の温度範囲は２６０〜３００℃であることが好ましく、熱処理の保持時間は２０〜４０分間であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分極処理が施された圧電磁器に、２００〜３００℃で１０〜６０分間保持する熱処理を施すことにより、靱性を向上することができる。したがって、ダイシング工程、研磨工程での加工不良を抑えることができる。そのために、本発明は、加工速度の向上を図ることができる。また、製造工程中に生じる落下などの衝撃に強い圧電磁器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の圧電磁器の製造方法を詳細に説明する。
＜圧電磁器の組成＞
はじめに、本発明が対象とする圧電磁器の組成について説明する。
本発明に係る圧電磁器の主成分は、以下の組成式で示される。この主成分はペロブスカイト型化合物からなる。
組成式：Ｐｂａ[（ＭｎｂＮｂｃ）ｄＴｉｅＺｒｆ]Ｏ３
なお、上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは以下を満足する。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれモル比を表す。
０．９８≦ａ≦１．０１、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、０．６１６≦ｃ≦０．６６０、
０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１、
ｂｄ＋ｃｄ＋ｅ＋ｆ＝１
【００１０】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを上記範囲にする理由は以下の通りである。
＜Ｐｂ＞
Ｐｂ量を示すａは、０．９８≦ａ≦１．０１の範囲とする。ａが０．９８未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、ａが１．０１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。ａは、０．９８５≦ａ≦１．００５とすることが好ましく、０．９８５≦ａ≦１．０００とすることがより好ましい。
【００１１】
＜Ｍｎ、Ｎｂ＞
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂを主成分とするペロブスカイト型化合物におけるＭｎ，Ｎｂの化学量論組成（Stoichiometric Composition）は、Ｍｎ１／３、Ｎｂ２／３である。特許文献１は、Ｍｎ、Ｎｂについて化学量論組成を採用している。これに対して本発明は、Ｍｎが化学量論組成よりもリッチ（rich）で、かつＮｂが化学量論組成よりもプア（poor）な組成を対象とする。Ｍｎが化学量論組成よりもリッチで、かつＮｂが化学量論組成よりもプアな組成は、０．３４０≦ｂ≦０．３８４、かつ０．６１６≦ｃ≦０．６６０で特定することができる。この組成範囲の圧電磁器は、Ｍｎ、Ｎｂが化学量論組成の圧電磁器よりも、本発明の熱処理による靭性向上効果が高い。また、この組成範囲を採用することにより、圧電磁器の耐熱性が向上する。
【００１２】
ｂが０．３４０未満（ｃが０．６６０を超える）では、本発明による靭性向上効果が小さく、かつ優れた耐熱性を得ることができなくなる。また、ｂが０．３８４を超える（ｃが０．６１６未満）と、抵抗値が低下し、分極ができなくなる。好ましいｂ、ｃは、０．３４５≦ｂ≦０．３７５、０．６２５≦ｃ≦０．６５５、さらに好ましいｂ、ｃは、０．３４５≦ｂ≦０．３７０、０．６３０≦ｃ≦０．６５５である。
【００１３】
上記組成式におけるＭｎ及びＮｂの合計量を示すｄは、０．０８≦ｄ≦０．１２の範囲とする。ｄが０．０８未満では、電気特性Ｑｍａｘが小さくなる。一方、ｄが０．１２を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｄは、０．０８≦ｄ≦０．１２の範囲とする。ｄは０．０８５≦ｄ≦０．１１５とすることが好ましく、０．０９≦ｄ≦０．１１とすることがより好ましい。
【００１４】
＜Ｔｉ＞
Ｔｉ量を示すｅは、０．５００≦ｅ≦０．５４０の範囲とする。ｅが０．５００未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｅが０．５４０を超えると、電気特性Ｑｍａｘが小さくなる。ｅは、好ましくは０．５０５≦ｅ≦０．５３５とし、より好ましくは０．５０５≦ｅ≦０．５２０とする。
【００１５】
＜Ｚｒ＞
Ｚｒ量を示すｆは、０．３７≦ｆ≦０．４１の範囲とする。ｆが０．３７未満では、電気特性Ｑｍａｘが小さくなる。ｆが０．４１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、ｆは、０．３７≦ｆ≦０．４１の範囲とするが、０．３８０≦ｆ≦０．４０５とすることが好ましく、０．３８５≦ｆ≦０．４００とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明は、以上を主成分とし、さらに副成分としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１〜１０ｗｔ％含有する。
Ａｌ２Ｏ３を加えることにより、圧電磁器の電気機械結合係数を低減できる。これは、本発明による圧電磁器をレゾネータに用いる場合に好適である。ここで、レゾネータも他の電子部品と同様に小型化が進んでいる。小型化されたレゾネータは、主要振動を十分に閉じ込めることができないことがある。したがって、このレゾネータには、不要振動（スプリアス）が発生しやすい。ここで、「主要振動を閉じ込める」とは、圧電体の両面に形成されている振動電極部分に単一振動を発生させることであり、振動電極が無い部分（無電極部分）では振動が減衰され不要振動がほとんど存在しない状態を表している。圧電素子が大きい場合は、この無電極部分を大きくすることができるため振動の減衰が十分に行われるが、小型のレゾネータはこの無電極部分が少なくなるために、十分に振動が減衰できずに不要振動が発生しやすくなる。不要振動が多くなると、圧電材料の電気機械結合係数が大きい場合には、主要振動の周波数と不要振動の周波数が重なるか又は近似するために、主要振動だけを閉じ込めることがより難しくなる。ここで、電気機械結合係数を低減することによって主要振動と不要振動の周波数を離間することが可能であるが、本発明におけるＡｌ２Ｏ３はこの要請に応えることができる。また、後述する実施例に示すように、所定量のＡｌ２Ｏ３を含有する本発明の圧電磁器は、不要振動を抑制することができるため、レゾネータの小型化にとって有効である。
【００１７】
好ましいＡｌ２Ｏ３量は２〜６ｗｔ％であり、さらに好ましいＡｌ２Ｏ３量は２〜４ｗｔ％である。Ａｌ２Ｏ３がこの範囲において、後述する耐熱性｜ΔＦ０｜を特に小さくすることができる。また、Ａｌ２Ｏ３量が６ｗｔ％以下の場合には電気特性Ｑｍａｘを８０以上にすることができ、Ａｌ２Ｏ３量が４ｗｔ％以下の場合には電気特性Ｑｍａｘを９０以上にすることができる。
【００１８】
＜製造方法＞
本発明は、以上の組成を有する圧電磁器に所定の熱処理をする。以下、この熱処理について説明する。この熱処理は、分極処理が施された圧電磁器に施される。分極処理後に熱処理が行われることにより、より耐熱性が高い分極状態を実現でき、後述する｜ΔＦ０｜を小さくすることにも有効である。また、後述する電気機械結合係数ｋ１５は分極後に発現する特性であるが、本発明の熱処理によりこれを小さくすることが可能であり、レゾネータにとって好適な状態にすることができる。分極処理までの工程、熱処理後の工程は、後に説明する。
【００１９】
本発明における熱処理の熱処理温度は、２００〜３００℃の範囲で選択される。熱処理温度が２００℃未満では靱性向上の効果が不十分である。熱処理温度が高くなるにつれて靱性は高くなるが、反対に電気特性Ｑｍａｘは小さくなる。そこで、熱処理温度は３００℃以下とする。熱処理温度は、靱性向上の効果を得ることを主眼にすると、２５０〜３００℃とすることが好ましく、２６０〜３００℃とすることがより好ましい。さらに好ましくは、２７０〜２９０℃である。なお、熱処理温度は、上記温度範囲内であれば一定である必要はなく、変動しても構わない。
【００２０】
熱処理時間は、１０〜６０分とする。熱処理時間が１０分未満だと、靭性向上の効果を十分に享受することができない。一方、熱処理時間が６０分程度で靭性向上の効果が飽和するため、それ以上の熱処理は生産性を阻害するし、熱エネルギーを無駄に消費することになる。また、上記温度範囲の中で高い温度域で長時間熱処理を行うと、電気特性Ｑｍａｘを低下させる要因になる。そこで本発明は、熱処理時間を１０〜６０分とする。具体的な熱処理時間は、熱処理温度との兼ね合いで適宜設定すればよい。熱処理を行う雰囲気は特に限定されるものでなく、Ｎ２または大気とすればよい。
【００２１】
次に、圧電磁器の製造方法の好ましい態様を工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を原料とすることができる。原料粉末は前記組成式にしたがった組成となるように、それぞれ秤量する。秤量された主成分の原料粉末の総重量に対して、副成分の原料粉末としてＡｌ２Ｏ３粉末を１〜１０ｗｔ％添加する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
【００２２】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼体は仮焼後に粉砕される。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されない。例えば、主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、粉砕により得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００２３】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後、例えばメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００２４】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１７０〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持して焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２５】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の仮電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行われる。
【００２６】
焼結体（圧電磁器）は、所望の厚さまで研磨される。その後、圧電磁器に上述した熱処理が施される。この熱処理の際、分極処理用の仮電極を残しておいてもよいし、除去してもよい。熱処理が施された後に、圧電磁器には振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。本発明による圧電磁器は、特にレゾネータに好適に用いられる。
【００２７】
＜圧電磁器の特性＞
本発明により得られる圧電磁器は、熱処理を施すことにより、靭性が向上する。
また、本発明により得られる圧電磁器は、前記組成式において、Ｍｎを０．３４０≦ｂ≦０．３８４と化学量論組成よりもリッチな組成とし、かつＮｂを０．６１６≦ｃ≦０．６６０と化学量論組成よりもプアな組成とすることにより、耐熱性を向上することができる。また、Ｍｎ、Ｎｂがこの組成の場合、熱処理による靭性向上の効果が顕著となる。
（靭性）
本発明は、靭性を破壊靭性値ｋ１Ｃで評価した。破壊靭性値ｋ１Ｃは、ＪＩＳ  Ｒ１６０７で規定されるファインセラミックスの破壊靭性試験方法に準じて測定することができる。
（耐熱性）
本発明の圧電磁器は、Ｍｎを化学量論組成よりもリッチな組成とし、かつＮｂを化学量論組成よりもプアな組成とすることにより優れた耐熱性を発揮する。本発明では、耐熱性を発振周波数Ｆ０について評価した。詳しくは、下記式（１）による発振周波数Ｆ０の変化率（ΔＦ０）の絶対値｜ΔＦ０｜で評価した。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
Ｆ０（試験前）：熱衝撃付加前に測定した発振周波数
Ｆ０（試験後）：Ｆ０（試験前）を測定した試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬（熱衝撃付加）し、その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で２４時間放置し、２４時間放置後に測定した発振周波数
【００３０】
本発明による圧電磁器は、発振周波数に関する耐熱性｜ΔＦ０｜を０．０５％以下、さらには０．０３％以下にすることができる。ここで、発振周波数Ｆ０は、等価回路定数を用いると以下に示す式（２）〜（５）の関係がある。式（２）〜（５）において、Ｆ０：発振周波数、Ｆｒ：共振周波数、Ｆａ：反共振周波数、Ｃ１：直列容量、Ｃ０：並列容量、ＣＬ：式（５）で定義、Ｃｄ：自由容量、ＣＬ１，ＣＬ２：負荷容量である。式（２）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬという４つのパラメータが発振周波数Ｆ０の値を左右する。そして、式（３）〜（５）に示すように、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
【００３１】
【数２】
2009078964.tif 000004
【００３２】
【数３】
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【００３３】
【数４】
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【００３４】
【数５】
2009078964.tif 000007
【００３５】
（電気機械結合係数ｋ１５）
本発明では、圧電特性の１つとして、電気機械結合係数を求めた。電気機械結合係数は、圧電体の電極間に加えた電気エネルギーを機械的エネルギーに変換する効率を表す定数である。例えばアクチュエータ用途、超音波用途においては、電気機械結合係数が大きいことが望まれる。しかし、レゾネータの圧電共振子は、電気機械結合係数が小さいことが望まれる。本発明の圧電磁器は、副成分としてＡｌ２Ｏ３を含有させることにより、電気機械結合係数を調整することができる。つまり、Ａｌ２Ｏ３量を多くすれば電気機械結合係数を小さくすることができる。
本発明では、インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて、約４ＭＨｚ付近の共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａを測定した。下記の式（６）により電気機械結合係数ｋ１５を求めた。
【００３６】
【数６】
2009078964.tif 000008
【００３７】
（電気特性Ｑｍａｘ）
電気特性Ｑｍａｘは共振周波数Ｆｒと反共振周波数Ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ)）の最大値を表す。電気特性Ｑｍａｘは、レゾネータとして重要な特性の一つで、この値が大きいほどより低電圧での駆動が可能となる。
【実施例１】
【００３８】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を準備した。この原料粉末を、表１〜表４に示す組成となるように秤量した後、純水中で０．５時間ボールミル（Ｚｒボール使用）にて湿式混合を行った。
【００３９】
得られたスラリーを十分に乾燥してプレス成形した後、大気中、８００〜９５０℃で仮焼を行った。次いで、仮焼体が平均粒径０．７μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。
造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型キャビティに約３ｇ投入し、１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１１７０〜１２５０℃で２時間、焼成して焼結体を得た。
【００４０】
焼結体の両面をラップ盤で厚さ０．３５０ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦１５ｍｍ×横１５ｍｍに切断加工し、その表裏両面に分極用の仮電極（縦１４ｍｍ×横１４ｍｍ）を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する厚みすべり方向の分極処理を行った。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３２０ｍｍまで研磨した後に、ダイシングソーで縦３．１７ｍｍ×横０．５５ｍｍに切断加工した。
切断加工した試料に表１〜表４に示す条件の熱処理を行った。熱処理の雰囲気は大気である。なお、仮電極を除去した後に熱処理を行うことにより、熱処理で仮電極の性質が変化して除去が困難になることを避けることが可能となる。
【００４１】
熱処理後、真空蒸着装置を用いて図１Ａに示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成し測定用試料とした。試験片１の断面を図１Ｂに示すが、振動電極２の重なりは１．５ｍｍとした。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇ層とからなる。
【００４２】
以上の試験片１について、破壊靭性値ｋ１Ｃを測定した。
また、試験片１について、耐熱性｜ΔＦ０｜を求めた。なお、｜ΔＦ０｜は、周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）で発振周波数Ｆ０を測定し、上述した式（１）により求めた。
また、以上の試験片１について電気機械結合係数ｋ１５及び電気特性Ｑｍａｘを求めた。
以上の結果を表１〜表４に示す。
【００４３】
また、以上で得られた試料を用い、図２に示すレゾネータを実際に作製し、上述のインピーダンスアナライザによりインピーダンス及び位相曲線を測定して、不要振動（スプリアス）の有無を特定した。図２に示すレゾネータ１０は、端子電極１１１及び１１２を備えた基板１１、接着樹脂層１２、空洞樹脂層１３、振動電極１４１を備えた圧電共振子１４、空洞樹脂層１５、接着樹脂層１６及びカバー１７を順次積層した構造を有している。圧電共振子１４は、前記試料で構成した。この圧電共振子１４は、接着樹脂層１２及び空洞樹脂層１３を介して基板１１に支持されている。空洞樹脂層１３、１５は振動電極１４１付近に閉じ込められた振動を抑圧しないように振動空間を確保するように設けられる。この空間を維持し、気密性を確保するように接着樹脂層１６を用いて圧電共振子１４はカバー１７と接着される。
図３にスプリアスが発生したインピーダンス及び位相曲線の波形を、図４にスプリアスが発生しないインピーダンス及び位相曲線の波形を示しておく。
【００４４】
【表１】
2009078964.tif 000009
【００４５】
図５に熱処理温度と破壊靭性値ｋ１Ｃの関係を示すが、熱処理温度が２００℃以上になると、破壊靭性値ｋ１Ｃが向上することが判る。
また表１に示すように、耐熱性｜ΔＦ０｜は、熱処理温度が高くなると値が小さくなっており、本発明の熱処理が耐熱性に有効なことがわかる。さらに、電気機械結合係数ｋ１５も、熱処理温度が高くなると値が小さくなり、本発明の熱処理がレゾネータにとって好適であることがわかった。ただし、電気特性Ｑｍａｘは、熱処理温度が高くなるほど低下する。
なお、試料Ｎｏ．１４は、熱処理温度が高いために、インピーダンス特性が劣化して、波形不良を生じた。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２より破壊靭性値ｋ１Ｃの向上効果は１０〜６０分の熱処理時間で発揮されるが、特に２０分以上で破壊靭性値ｋ１Ｃの向上効果が顕著となる。ただし、破壊靭性値ｋ１Ｃの向上効果は、４０分の熱処理時間をピークに低下する。一方で、熱処理時間が長くなるにつれて電気特性Ｑｍａｘが低下する。破壊靭性値ｋ１Ｃと電気特性Ｑｍａｘを両立させるためには、熱処理時間を４０分以下とすることが好ましい。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３より、Ａｌ２Ｏ３を含有することにより、スプリアスの発生を防ぐことができる。また、表３より、Ａｌ２Ｏ３を含有することにより、破壊靱性値ｋ１Ｃが高くなる。ただし、２ｗｔ％を超える範囲では、Ａｌ２Ｏ３量と破壊靭性値ｋ１Ｃの間に相関はない。
Ａｌ２Ｏ３を含有することにより、耐熱性も向上する。２ｗｔ％を超える範囲、かつ１０ｗｔ％以下の範囲で、耐熱性｜ΔＦ０｜は０．０３％以下となる。
また、Ａｌ２Ｏ３量の増加に比例して、電気機械結合係数ｋ１５は小さくなる。一方、電気特性Ｑｍａｘも、Ａｌ２Ｏ３量の増加に比例して小さくなる。Ａｌ２Ｏ３量が１１ｗｔ％になると、電気特性Ｑｍａｘ
が４０と低い値になる。したがって、本発明のＡｌ２Ｏ３量は１０ｗｔ％以下である。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４において、同一組成の圧電磁器に熱処理（２８０℃×３０分）を施さない例と施した例を記載している（Ｎｏ．３４とＮｏ．３５、Ｎｏ．３６とＮｏ．３７、Ｎｏ．３８とＮｏ．３９、Ｎｏ．４０とＮｏ．４１、Ｎｏ．４２とＮｏ．４３）。Ｎｏ．３４とＮｏ．３５は、Ｍｎ、Ｎｂが化学量論組成（Ｍｎ１／３，Ｎｂ２／３）である。Ｎｏ．３６とＮｏ．３７、Ｎｏ．３８とＮｏ．３９、Ｎｏ．４０とＮｏ．４１、Ｎｏ．４２とＮｏ．４３は、Ｍｎが化学量論組成よりもリッチであり、かつＮｂが化学量論組成よりもプアである。これを、便宜上、Ｍｎ、Ｎｂが非化学量論組成であると称する。
Ｍｎ、Ｎｂが化学量論組成の場合（Ｎｏ．３４とＮｏ．３５）も非化学量論組成の場合（Ｎｏ．３６とＮｏ．３７、Ｎｏ．３８とＮｏ．３９、Ｎｏ．４０とＮｏ．４１、Ｎｏ．４２とＮｏ．４３）も、本発明の熱処理を施すことにより、破壊靭性値ｋ１Ｃが向上する。しかし、化学量論組成と非化学量論組成を比較すると、非化学量論組成の方が、破壊靭性値ｋ１Ｃの向上の度合いが大きい。
【００５２】
次に、ｂ（Ｍｎ量）と耐熱性｜ΔＦ０｜の関係についてみると、ｂが多くなると耐熱性｜ΔＦ０｜が向上する。詳しくは、Ｍｎが化学量論組成であるｂ＝０．３３３（ｃ＝０．６６７，Ｎｏ．３５）の場合には｜ΔＦ０｜が０．０９％であるのに対して、０．３４０≦ｂ≦０．３８４の範囲（Ｎｏ．３７，３９，４１，４３，４４）では｜ΔＦ０｜が０．０５％以下と、優れた耐熱性を示すことがわかる。ただし、ｂがさらに大きくなると分極を行うことができなくなるため、本発明では０．３４０≦ｂ≦０．３８４と規定した。
また、表４より、ｂが大きくなると電気機械結合係数ｋ１５が低下する傾向にある。レゾネータを対象とする場合には、電気機械結合係数ｋ１５が小さいことが好ましい。
【００５３】
ａ（Ｐｂ量）についてみると、ａが大きくなると電気機械結合係数ｋ１５が大きくなる傾向にあるが、本発明の範囲（０．９８≦ａ≦１．０１）において、電気機械結合係数ｋ１５を３７．０％以下にすることができる。また、この範囲で、８０以上の電気特性Ｑｍａｘを得ることができる。
ｄ、ｅ（Ｔｉ量）及びｆ（Ｚｒ量）についても同様で、本発明の範囲（０．０８≦ｄ≦０．１２、０．５００≦ｅ≦０．５４０、０．３７≦ｆ≦０．４１）において、電気機械結合係数ｋ１５が３７．０％以下、電気特性Ｑｍａｘが８０以上と、レゾネータ、その他の用途の実用上、支障のない値を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】［１Ａ］は実施例で作製した試験片の外観を示す図である。［１Ｂ］は実施例で作製した試験片の外観を示す図である。
【図２】実施例で作製したレゾネータの構成を示す分解斜視図である。
【図３】スプリアス有りの波形を示すグラフである。
【図４】スプリアス無しの波形を示すグラフである。
【図５】熱処理温度と破壊靭性値ｋ１Ｃの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１０…レゾネータ、１１…基板、１１１，１１２…端子電極、１２，１６…接着樹脂層、１３，１５…空洞樹脂層、１４…圧電共振子、１４１…振動電極、１７…カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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