(57)【要約】【課題】ゴム−充填剤複合体において充填剤を均一に微分散させることで、ゴム組成物の低発熱性、耐疲労性及び加工性を向上させる。【解決手段】カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有する充填剤スラリーに対して、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させ、分散処理した充填剤スラリーと天然ゴムラテックスなどのゴムラテックスを、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射しながら混合させ、その後、凝固、乾燥させてゴム−充填剤複合体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤を含有する充填剤スラリーに対して振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させる分散工程と、
前記分散処理した充填剤スラリーをゴムラテックスと混合する混合工程と、
を含むゴム−充填剤複合体の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射しながら、前記分散処理した充填剤スラリーとゴムラテックスを混合する請求項１記載のゴム−充填剤複合体の製造方法。
【請求項３】
前記充填剤がカーボンブラックであり、前記ゴムラテックスがジエン系ゴムラテックスである請求項１記載のゴム−充填剤複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスである請求項１記載のゴム−充填剤複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されたゴム−充填剤複合体。
【請求項６】
請求項５記載のゴム−充填剤複合体を用いたゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと充填剤の複合体であるゴム−充填剤複合体の製造方法に関する。より詳細には、天然ゴムなどのゴムにカーボンブラックやシリカなどの充填剤が分散されてなるマスターバッチとして用いられるゴム−充填剤複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤなどに用いられるゴム組成物には、補強などの目的のため、カーボンブラックなどの充填剤が配合されている。従来、かかる充填剤とゴムとの混合は、ドライ混合と称される、ゴムに対して充填剤を粉末のまま添加して混練するという手法が採られているが、この手法で充填剤をゴムに対して均一に微分散させるのには限界がある。
【０００３】
そこで、近年、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を水に予め分散させた充填剤スラリーと、ゴムラテックスとを混合することにより、ウェットマスターバッチと称されるゴム−充填剤複合体を作製して、これをゴム組成物に配合することが提案されており（下記特許文献１〜５参照）、低発熱性や悪路での耐摩耗性などを改良することが見い出されている。
【０００４】
しかしながら、従来のゴム−充填剤複合体の製造方法では、凝集した充填剤の粉砕が不十分であり、充填剤の性能を最大限に引き出すことが難しい。
【０００５】
例えば、下記特許文献１〜３では、充填剤スラリーとゴムラテックスとを羽根式攪拌機により混合し、ｐＨの低下や塩の添加により凝固物を得ることが開示されている。しかしながら、これらの文献では、充填剤スラリーの調製方法としては、通常の撹拌・分散装置を用いており、充填剤の分散が不十分である。
【０００６】
また、下記特許文献４では、充填剤スラリーとゴムラテックスとの混合溶液に超音波照射することで凝固物を得ることが開示されているものの、充填剤スラリーにあらかじめ高振幅の超音波を照射していないため、充填剤の分散が不十分である。すなわち、特許文献４では、上記混合溶液から充填剤とゴムの凝固物を得るために超音波を用いており、超音波により充填剤を微分散させる本発明とは超音波の用い方が全く異なっている。
【０００７】
また、下記特許文献５には、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し凝固させて得られるマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分に、ビスマレイミドを加えることで、耐亀裂性と低発熱性を改良することが開示されている。この文献では、充填剤スラリーの調製に用いる装置として、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサーや高圧ホモジナイザーなどとともに、超音波ホモジナイザーが列挙されているが（段落００４０）、実施例において具体的に超音波ホモジナイザーを用いた例はなく、高振幅の超音波を用いて充填剤を高度に微分散させる点については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−１８２９９４号公報
【特許文献２】特許第２６３３９１３号公報
【特許文献３】特許第２６３３９１４号公報
【特許文献４】特開２００４−６６２０４号公報
【特許文献５】特開２００６−１５２１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ゴム−充填剤複合体において充填剤を従来にも増して均一に微分散させることで、ゴム−充填剤複合体の性能を最大限に引き出し、ゴム組成物に配合したときに低発熱性、耐疲労性及び加工性を向上させることができるゴム−充填剤複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るゴム−充填剤複合体の製造方法は、充填剤を含有する充填剤スラリーに対して振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させる分散工程と、前記分散処理した充填剤スラリーをゴムラテックスと混合する混合工程と、を含むものである。
【００１０】
本発明において、より好ましくは、前記混合工程において、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射しながら、前記分散処理した充填剤スラリーとゴムラテックスを混合することである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴムラテックスとの混合に先立って、充填剤スラリーに対し、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射することにより、キャビテーションを発生させて、充填剤の解凝集を起こすことができ、充填剤を高度に微分散させることができる。そのため、このようにして分散処理した充填剤スラリーをゴムラテックスと混合することにより、充填剤をゴム中に均一に微分散させることができる。従って、得られたゴム凝固物であるゴム−充填剤複合体をゴム組成物に使用することで、ゴム−充填剤複合体の性能を最大限に引き出し、ゴム組成物の低発熱性、耐疲労性、加工性を向上させることができる。
【００１２】
また、上記混合に際し、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射しながら、分散処理した充填剤スラリーとゴムラテックスを混合する場合、充填剤スラリーの再凝集を防ぎながら、ゴムラテックスを混合することができ、ゴム−充填剤複合体の性能を一層効果的に引き出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、上記充填剤としては、カーボンブラックの他、シリカ、クレー、ゼオライトなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。なお、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００１５】
充填剤スラリーは、上記充填剤が水などの水系溶媒に分散してなるものである。かかる充填剤スラリーは、例えば、充填剤に水を加え撹拌機で撹拌することにより得ることができる。該充填剤スラリー中における充填剤の含有率は１〜２０重量％であることが、分散工程における粉砕効果、更には混合工程におけるゴムラテックスとの混合効果の点から好ましい。充填剤の含有率は、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００１６】
本発明において、上記ゴムラテックスとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムの他、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴムポリマーが、水などの水系溶媒や炭化水素溶剤などに分散してなるラテックスが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。このうち、好ましくは、ジエン系ゴムラテックスであり、更に好ましくは、天然ゴムラテックスを用いることである。
【００１７】
ゴムラテックスにおけるゴム含有率は、特に限定されないが、一般には１０〜７０重量％である。
【００１８】
本発明におけるゴム−充填剤複合体の製造方法では、分散工程において、充填剤スラリーを微分散化処理する。微分散化処理は、充填剤スラリーに対して振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射することにより行われる。このような高振幅の超音波を照射することで、充填剤スラリー中にキャビテーションが生じる。キャビテーションは、液中の局部的な圧力の低下による極小の気泡が連続してつぶれることで、充填剤に激しい衝撃を繰り返し与えるというものであり、これにより充填剤の解凝集が起こって、充填剤が高度に微分散される。
【００１９】
従来、特にタイヤ用途のゴム−充填剤複合体のために、このような高振幅超音波での微分散化処理は全くなされておらず、かかる高振幅超音波での微分散化処理がタイヤ性能に実際上有利な効果を与えるとは考えられていなかった。すなわち、充填剤をゴムに均一に分散させることは従来から求められていたものの、これほどまでに高度な微分散までは要求されていなかった。本発明は、従来のレベルを超える高振幅の超音波で処理することにより、タイヤなどに用いられるゴム−充填剤複合体として実際上有利な効果を与えることを見い出したものである。
【００２０】
本発明において超音波とは、周波数が２０ｋＨｚ以上の音波のことをいう。好ましくは周波数は、２０〜１００ｋＨｚであり、更に好ましくは２０〜５０ｋＨｚである。
【００２１】
かかる超音波の振幅は、本発明では８０μｍ以上の高振幅に設定する。振幅がこれよりも小さいと、キャビテーションが弱く、充填剤の解凝集が不十分となる。超音波の振幅は、より好ましくは１００μｍ〜２６０μｍである。なお、振幅が２６０μｍを超えるような超音波は、現状では発生させるのが困難であり、また、超音波発生装置自身の発熱が大きくなることから、エネルギーロスが大きい。
【００２２】
超音波を照射する方法は、充填剤スラリーに対して上記高振幅の超音波をむらなく照射することができれば、特に限定されない。好ましくは、バッチ式処理、例えば、容器中に充填剤スラリーを入れ、該充填剤スラリー中に超音波発生装置のソノトロードを浸して、ソノトロードから発生する超音波で所定時間処理する方法が挙げられる。
【００２３】
分散工程では、充填剤スラリーに、アニオン、カチオン、ノニオン、両性タイプなどの各種分散剤を予め添加することができる。具体的には、分散剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ラウリルベタインなどが挙げられ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
次いで、混合工程では、上記で分散処理した充填剤スラリーとゴムラテックスを混合する。その際、振幅８０μｍ以上の高振幅の超音波を照射しながら、充填剤スラリーとゴムラテックスを混合することが好ましい。これにより、充填剤スラリーの再凝集を防ぎながら、ゴムラテックスを混合することができる。このように混合工程において超音波を照射する場合、充填剤スラリーとゴムラテックスを少量ずつ合流させて混合しながら、混合液を順次下流側に導くようにした連続流式混合工程において、合流直後の液中に超音波発生装置のソノトロードを浸けて超音波照射することが好ましい。これにより、充填剤とゴムの不所望な凝固を防ぐことができる。なお、混合工程で照射する超音波の周波数及び振幅については上記分散工程と同じである。
【００２５】
充填剤スラリーとゴムラテックスとの混合比率は、ゴムポリマー１００重量部に対して充填剤が２０〜８０重量部となるような範囲内で行うことが好適である。
【００２６】
このようにして微分散化された充填剤スラリーとゴムラテックスの混合液は、常法に従い、凝固、乾燥工程を経て、固形状のゴム−充填剤複合体が得られる。
【００２７】
得られたゴム−充填剤複合体は、加硫用ゴム組成物を作製する際のマスターバッチとして用いることができる。かかるゴム組成物において、ゴム成分は、ゴム−充填剤複合体として添加されるもののみでもよいが、該ゴム−充填剤複合体とともに他のゴムを配合してもよい。その他の配合剤としては、オイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられ、特に限定されない。
【００２８】
上記ゴム−充填剤複合体を配合したゴム組成物であると、充填剤の性能を最大限に引き出すことができ、低発熱性、高耐疲労性、加工性を向上することができるので、タイヤのトレッドゴム、サイドウォールゴムなどのタイヤ用ゴム組成物を始めとして、各種ゴム組成物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（マスターバッチの作製）
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各マスターバッチを以下のように作製した。
【００３１】
・実施例１：まず、分散工程において、５重量％となるようにカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ６００」、ＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積）＝１４０ｍ２／ｇ）に水を加え、撹拌機で撹拌（撹拌速度：５０ｍ／秒）して得たカーボンブラックスラリー６００ｇを１Ｌ容器に入れ、高振幅超音波発生装置として日本シイベルヘグナー製「ＵＰ−４００Ｓ」を用い、ソノトロードをカーボンブラックスラリー中に入れて、周波数＝３０ｋＨｚ、振幅＝８０μｍの超音波を２０分間照射して微分散させた。
【００３２】
次いで、混合工程において、上記で分散させたカーボンブラックスラリー６００ｇと天然ゴムラテックス（フィールドラテックス、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製「ＮＲラテックス」、ＤＲＣ（ゴム含有率）＝３０重量％）２００ｇとを、日本シイベルヘグナー製「ＵＰ−４００Ｓ」により高振幅の超音波を照射しながら、混合した。混合は、上記した連続流式混合工程により行い、合流直後のカーボンブラックスラリー（流速＝５０ｍＬ／分）に対し、超音波発生装置のソノトロードにより、周波数＝３０ｋＨｚ、振幅＝８０μｍの超音波を照射して行った。このようにして混合したところ、カーボンマスターバッチの凝固物が得られた。得られた凝固物を、５０℃、０．１ＭＰａ減圧下で３０時間以上乾燥を行ってマスターバッチ（天然ゴム１００重量部に対してカーボンブラック５０重量部含有）を調製した。
【００３３】
・実施例２：上記実施例１において、分散工程及び混合工程での超音波の振幅を１３０μｍに設定し、その他は実施例１と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００３４】
・実施例３：上記実施例１において、分散工程及び混合工程での超音波の振幅を２１０μｍに設定し、その他は実施例１と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００３５】
・実施例４：上記実施例１において、分散工程で用いる高振幅超音波発生装置として日本シイベルヘグナー社製「ＵＰ−２００Ｓ」を用いて、超音波の振幅を２６０μｍに設定し、また、混合工程での超音波の振幅を１００μｍに設定し、その他は実施例１と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００３６】
・実施例５：上記実施例４において、カーボンブラックに水とともに分散剤（花王株式会社製「デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナリトウム塩：アニオン性）」）を０．３重量％となるように添加してカーボンブラックスラリーを調製し、その後の分散工程及び混合工程は、実施例４と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００３７】
・実施例６：混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００３８】
・実施例７：混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例２と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００３９】
・実施例８：混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例３と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００４０】
・実施例９：混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例４と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００４１】
・実施例１０：混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例５と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００４２】
・比較例１：分散工程及び混合工程において超音波の照射処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００４３】
・比較例２：上記実施例１において、分散工程及び混合工程で用いる超音波発生装置としてカイジョー製「Ｐｈｅｎｉｘ  Ｌｅｇｅｎｄ（７５１０１型）」を用いて、超音波の振幅を２〜３μｍに設定し、その他は実施例１と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００４４】
・比較例３：混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスを混合した以外は、比較例２と同様にして、マスターバッチを調製した。
【００４５】
（マスターバッチの評価）
上記各マスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、上記マスターバッチ１５０重量部（ゴム成分１００重量部）に対し、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ２５」）１重量部、老化防止剤（モンサント製「６ＰＰＤ」）１重量部、亜鉛華（三井金属製「亜鉛華１号」）３重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）１重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）２重量部、加硫促進剤（三新化学製「ＣＢＳ」）１重量部を配合した。
【００４６】
得られた各ゴム組成物について、分散性、疲労性、発熱性、加工性を評価し、表１に結果を示した。各評価方法は以下の通りである。なお、加硫条件は１５０℃×３０分間とした。
【００４７】
・分散性：ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３−６９のＢ法に準拠して測定、
・疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２７０に準拠して測定し、比較例１を１００とした指数で表示。指数が大きいほど耐疲労性（耐亀裂性）が良好、
・発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６２６５に準拠して測定し、比較例１を１００とした指数で表示。指数が小さいほど発熱温度が低く、低発熱性が良好、
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して測定し、比較例１を１００とした指数で表示。指数が小さいほどムーニー粘度が低く加工性が良好。
【表１】
2009029899.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、本発明に係る実施例のカーボンブラック／天然ゴム複合体を使用したゴム組成物では、カーボンブラックの分散性が比較例のものに比べて明らかに改善されており、また、耐疲労性、低発熱性、加工性が大幅に向上していた。
【００４９】
（実施例１１〜１４及び比較例４，５）
充填剤として、三菱化学株式会社製「＃２３００」（ＢＥＴ比表面積＝３２０ｍ２／ｇ）を用い、その他は上記実施例１〜４、比較例１，２と同様にして、実施例１１〜１４、比較例４，５の各マスターバッチを調製した。
【００５０】
得られたマスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、上記実施例１と同じである。
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、分散性、疲労性、発熱性、加工性を評価し、表２に結果を示した。各評価方法は上記の通りである（但し、指数については、比較例４の値を１００とした。）。
【表２】
2009029899.tif 000003