(57)【要約】  【課題】外観良好な金属層付き積層フィルムを飛躍的に効率よく製造する方法を提供すること。  【解決手段】少なくとも（１）剥離層の両面に金属層を有する剥離層付き金属箔の両面に耐熱性樹脂層を有する積層体を形成する工程、（２）前記剥離層付き金属箔を剥離層にて分離する工程をこの順に含むことを特徴とする、複数の金属層付き積層フィルムの製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）剥離層の両面に金属層を有する剥離層付き金属箔の両面に耐熱性樹脂層を有する積層体を形成する工程、（２）前記剥離層付き金属箔を剥離層にて分離する工程をこの順に含むことを特徴とする、複数の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（２）の工程において、前記積層体の温度を２００℃以下にして前記剥離層付き金属箔を剥離層にて分離することを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記剥離層付き金属箔の両面に酸化防止処理がされていることを特徴とする請求項１または２記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（１）の工程が、剥離層付き金属箔と耐熱性樹脂層を、接着性樹脂層を介して加熱加圧する工程であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記剥離層付き金属箔の厚みが５μｍ以上であり、それぞれの金属層の厚みが０．５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付き積層フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、金属層上に耐熱性樹脂層を有する、フレキシブル回路基板用材料に好適に用いられる金属層付き積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化および薄型化が急速に進んでいる。これに伴い、耐折れ性に優れ、軽量で耐熱性を有するフレキシブル回路基板の需要が高まっている。フレキシブル回路基板の中でも、ディスプレイ用の液晶ドライバー実装用途においては、耐折れ性、軽量化、耐熱性に加えて、ディスプレイの高精細化に伴い、微細な回路パターンを形成できることが求められている。
【０００３】
微細配線パターン加工に適したフレキシブル回路基板用材料としては、厚さ８μｍ以下の銅箔を用いたポリイミド銅張積層板が提案されている。このような厚みの薄い銅箔は搬送が困難であり、薄い銅箔を取り扱うために、キャリア上に剥離層を介して銅箔を積層したものが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
一方、近年のフレキシブル回路基板用材料の需要の増大に伴い、生産性の向上が大きな課題となっている。これまでに、複数層の金属箔と耐熱性接着フィルムを同時にラミネートする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法により、同時に複数の耐熱性フレキシブル積層板を製造することが可能となるものの、隣接する銅箔同士がラミネート時にこすれ合うことにより、傷やしわ・おれなどの外観不良が発生する課題があった。
【特許文献１】特開２００３−０７１９８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６３８６号公報
【特許文献３】特開２００３−００１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題に鑑み、本発明は外観良好な金属層付き積層フィルムを飛躍的に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも（１）剥離層の両面に金属層を有する剥離層付き金属箔の両面に耐熱性樹脂層を有する積層体を形成する工程、（２）前記剥離層付き金属箔を剥離層にて分離する工程をこの順に含むことを特徴とする、複数の金属層付き積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属層付き積層フィルムの製造効率を飛躍的に向上させることができ、しわ・おれを低減した高品位な金属層付き積層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における金属層付き積層フィルムは、少なくとも金属層および耐熱性樹脂層を有する。本発明により得られる金属層付き積層フィルムの構造を図１に示す。図１（ａ）は片面金属層付き積層フィルムを、（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムを示している。金属層１０１の片面または両面に、必要に応じて接着性樹脂層１０２を介して、耐熱性樹脂層１０３を有する。
【０００９】
本発明は、上記構成の金属層付き積層フィルムを製造するにあたり、剥離層の両面に金属層を有する剥離層付き金属箔を用いることを特徴とする。これにより、複数の金属層付き積層フィルムを一度に製造するにあたり、金属箔同士のこすれを防止してしわやおれの発生を抑制し、外観良好な金属層付き積層フィルムを製造することができる。本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法は、ラミネート法、キャスティング法等に適用することができるが、製造効率の観点から、ラミネート法が好ましく用いられる。
【００１０】
以下に、本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法を、ラミネート法を例に説明する。  図２（ａ）に片面金属層付き積層フィルムの製造方法、図２（ｂ）に両面金属層付き積層フィルムの製造方法の一態様を示す。
【００１１】
本発明は、少なくとも（１）剥離層の両面に金属層を有する剥離層付き金属箔の両面に耐熱性樹脂層を有する積層体を形成する工程を有する。
【００１２】
例えば図２（ａ）において、剥離層付き金属箔３１１の両面に耐熱性樹脂層３１０を配置し、ラミネートロール３０４により加熱加圧する。なお、耐熱性樹脂層３１０の表面には接着性樹脂層を有してもよく、この接着性樹脂層を介して、剥離層付き金属箔の金属層と耐熱性樹脂層とを積層することができる。前記工程で得られる積層体の構造を図３（ａ）に示す。剥離層付き金属箔は剥離層１０４の両面に金属層１０１を有する。また、剥離層付き金属箔の両面には、接着性樹脂層１０２を介して耐熱性樹脂層１０３が積層されている。
【００１３】
また、図２（ｂ）においては、剥離層付き金属箔３１１の両面に耐熱性樹脂層３１０を配し、さらにその外側に金属箔３１２を配し、ラミネートロール３０４にて加熱加圧する。ここでは、耐熱性樹脂層３１０の両面に接着性樹脂層を有してもよく、この接着性樹脂層を介して、剥離層付き金属箔の金属層と耐熱性樹脂層および金属箔を積層することができる。前記工程で得られる積層体の構造を図３（ｂ）に示す。剥離層付き金属箔は剥離層１０４の両面に金属層１０１を有する。剥離層付き金属箔の両面には、接着性樹脂層１０２を介して耐熱性樹脂層１０３が積層されている。さらにその外側に、接着性樹脂層１０２０を介して金属層１０１が積層されている。
【００１４】
加熱加圧時ロールニップ圧は、密着不良やボイドを防止するために、線圧２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以上がより好ましい。一方、寸法安定性を向上させるために、線圧１５０Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、１００Ｎ／ｍｍ以下がより好ましく、８０Ｎ／ｍｍ以下がより好ましい。また、加熱加圧の際、金属箔表面の酸化防止や、加熱加圧の均一性の観点から、ラミネートロールと被積層体との間に保護フィルムを設けることも好ましい。保護フィルムの材質は２００℃以上の高温に耐えるものが好ましく、例えばポリイミドフィルムが好ましい。
【００１５】
次に、（２）前記剥離層付き金属箔を剥離層にて分離する工程を有する。剥離層によって分離された金属箔表面の酸化を抑制するために、分離する際の積層体の温度は２００℃以下とすることが好ましい。なお、この工程（２）は、前記工程（１）と別のラインを設けて行ってもかまわない。
【００１６】
例えば図２（ａ）において、ラミネートロール３０４で加熱加圧して得られた積層体は、剥離ロール３０５により剥離層にて分離され、片面金属層付き積層フィルム３１３として巻き取られる。図３（ａ）を例にとれば、剥離層１０４で分離することにより、金属層１０１上に接着性樹脂層１０２および耐熱性樹脂層１０３を有する片面金属層付き積層フィルムを２組同時に製造することができる。
【００１７】
また、図２（ｂ）においても、ラミネートロール３０４で加熱加圧して得られた積層体は、剥離ロール３０５により剥離層にて分離され、両面金属層付き積層フィルム３１４として巻き取られる。図３（ｂ）を例にとれば、剥離層１０４で分離することにより、金属層１０１上に接着性樹脂層１０２、耐熱性樹脂層１０３、接着性樹脂層１０２および金属層１０１をこの順に有する両面金属層付き積層フィルムを２組同時に製造することができる。
【００１８】
本発明においては、上記構成の加熱加圧法に制限されず、さらに多くの剥離層付き金属層および耐熱性樹脂層を同時に加熱加圧して、同時に複数層の金属層付き積層フィルムを製造することもできる。
【００１９】
剥離後の金属層表面に剥離層が残存する場合には、エッチング処理や研磨処理により除去してもかまわない。
【００２０】
剥離後の金属層表面は酸化防止処理を行うことが好ましい。酸化防止処理としては、金属層表面に剥離層が残存する場合にはこれを除去し、その上に酸化防止層を設ける方法が好ましい。酸化防止層は有機系、無機系いずれでもよく、有機系酸化防止層としてはベンゾトリアゾールやシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を含む防錆剤を含む層が挙げられる。また、無機系酸化防止層としては亜鉛やクロム、ニッケル等の金属層が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法を、キャスティング法を例に説明する。例えば、剥離層付き金属層の両面に、必要により接着性樹脂層、耐熱性樹脂層を塗布乾燥し、これらの層を硬化させる。接着性樹脂層、耐熱性樹脂層の溶媒の除去には、６０〜２００℃程度で連続的または断続的に０．５〜６０分間加熱することが一般的である。続いて、接着性樹脂層、耐熱性樹脂層を硬化させるために、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、０．５〜４８時間加熱処理を行うことが一般的である。なお、これらの樹脂層を複数層有する場合は、前記塗布・乾燥・硬化工程を繰り返し行ってもよいし、乾燥・硬化工程は一括で処理してもかまわない。硬化後、剥離層にて金属箔を分離することにより、片面金属層付き積層フィルムを得る。
【００２２】
ラミネート法、キャスティング法のいずれにおいても、得られた金属層付き積層フィルムをさらに熱処理してもよい。このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いてもよい。
【００２３】
次に、各層について説明する。
【００２４】
まず、剥離層付き金属箔は剥離層の両面に金属層を有する。剥離層は金属層付き積層フィルムを積層後に金属層を剥離できる構造であればよい。剥離層付き金属層を得る方法としては、例えば、金属層上に極薄の有機層を設け、その上に金属層を形成する方法が一般的である。また、極薄の有機層以外に、異種金属や金属酸化物を形成する方法も挙げられる。金属層として銅層を用いる場合、異種金属としては、クロム、アルミニウム、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛などが挙げられる。また、金属酸化物としては、クロム、アルミニウム、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、銅の酸化物などが挙げられる。剥離層上に金属層を積層する方法は、ボイドや剥離力異常などが発生しない方法であればよい。一般的にはめっきが用いられる。剥離層の厚みが５ｎｍ以下と薄い場合には、剥離層が絶縁物であっても、剥離層を挟んでめっきによって厚みの均一な金属層を形成することができる。一方、剥離層の厚みが２０ｎｍ以上であれば、剥離層上に無電解めっきまたは乾式めっきにより金属導電層を形成し、その金属導電層の上に電解めっき法にて金属層を形成すればよい。
【００２５】
剥離層付き金属箔の厚みは、加熱加圧などによって剥離層付き金属箔の両面に耐熱性樹脂層を有する積層体を形成する際の剥離層付き金属箔の切れやおれを抑制する観点から、全体で５μｍ以上が好ましい。また各金属層の厚みは０．５μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。各金属層の厚みが０．５μｍ以上であれば、回路形成する際に十分な電気伝導性を有する。一方、１２μｍ以下であれば、サブトラクティブ法にて回路を形成するときのエッチング残りを低減することができる。
【００２６】
本発明において、金属層の材質は回路形成を行うことができる金属種であればよい。一般的には銅または銅合金が用いられる。これは塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液などのエッチング液への溶解性が優れ、また電気伝導性、熱伝導性が高いからである。銅合金としては、銀、亜鉛、ビスマス、ニッケル、鉛等との合金が挙げられる。さらに、リンや硫黄等の添加物を含有してもよい。これらの添加物により、熱・電気特性の向上や回路形成時のエッチング性向上、錫めっきなどにおける安定的な析出などの効果を奏する。
【００２７】
微細配線を形成する際には、エッチング工程でのエッチング残りを低減するために、金属層表面はできるだけ平滑であることが好ましい。一方、回路のパターン間隔が大きく、エッチング残りの影響が小さい場合は、金属層に粗化処理を施すことも可能である。粗化処理によって耐熱性樹脂層または接着性樹脂層との接着性を向上させることができる。粗化面の粗度（Ｒｚ）は好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。微細配線形成を考えると１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
剥離層付き金属箔の両面には酸化防止処理が施されていることが望ましい。これにより、例えば耐熱性樹脂層との加熱加圧や、金属層上に形成した耐熱性樹脂層の熱硬化などの工程において、金属層表面の酸化を防止することができる。このように表面の酸化を防ぐことにより、金属層と耐熱性樹脂層または接着性樹脂層の接着力を高く保持することができる。酸化防止の方法は、金属層の表面が高温、特に２００〜４００℃の高温にて酸化されず、樹脂層との接着が確保できる方法であればよい。一例としては、金属層の表面にクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、チタン、バナジウムなどの金属または酸化物を含む層を形成する方法が挙げられる。酸化防止処理のために設けられる酸化防止層は単層でも複数層でも良く、複数の金属種を用いることもできる。また、接着力をさらに向上させるために、最表面はシランカプリング剤処理を行うことが望ましい。酸化防止層の厚みは、酸化防止効果の観点から３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、金属層のクラックや内部応力によるそりを抑制する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の金属層付き積層フィルムにおいて耐熱性樹脂層としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。また、これらの樹脂を用いたフィルムを用いてもよく、ポリイミド系樹脂で構成される耐熱性樹脂フィルムが好ましく用いられる。耐熱性樹脂フィルムには、目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００３０】
また、接着性樹脂層と耐熱性樹脂層の合計膜厚は、ハンドリング性の観点から５μｍ以上がよく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍである。耐折れ性や多層用途に用いる場合を考慮すると、１２５μｍ以下がよく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
【００３１】
ポリイミド系樹脂の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジンから少なくとも１つ選ばれる芳香族ジアミンから合成されるポリイミド樹脂が好ましく用いることができる。
【００３２】
ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）材料として用いる場合には、接着性、寸法安定性等の点から、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプが特に好ましく用いられる。
【００３３】
耐熱性樹脂層の表面に接着性樹脂層を有してもよい。この接着性樹脂層を介して、剥離層付き金属箔の金属層と耐熱性樹脂層とを積層することができる。接着性樹脂層としては、熱硬化性および／または熱可塑性を有する樹脂を用いることができ、特に熱可塑性を有する樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
接着性樹脂層は、例えば耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性樹脂層の片面または両面に接着剤を塗布し、熱処理することにより形成することができる。例えば、ポリイミド系樹脂を含む接着剤としては、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体組成物等が挙げられる。以下、ポリイミド前駆体組成物を用いる場合について説明する。例えば、耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド前駆体組成物を塗布し、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に０．５〜６０分間加熱することにより、溶媒除去する。このとき、硬化後の膜厚が０．０１〜５μｍとなるように塗布することが一般的であり、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３５】
本発明において、耐熱性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
まず接着性樹脂層を形成するポリイミド樹脂を製造した。以下の製造例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００３８】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ６２．１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ １１０．１１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）をＮＭＰ ２７６５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加した。これを７０℃で６時間反応させ、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００３９】
製造例２
製造例１と同じ反応釜に、ＤＡＥ ４０．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＰＤＡ ８６．４８ｇ（０．８ｍｏｌ）をＮＭＰ ２３８４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加した。これを７０℃で６時間反応させ、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を得た。
【００４０】
各実施例および比較例における外観評価方法を説明する。
【００４１】
しわの評価方法は次のとおりである。片面金属層付き積層フィルムを耐熱性樹脂層側から目視観察し、耐熱性樹脂層の筋状凹凸によるうねりの有無を観察した。両面金属層付き積層フィルムにおいては、片面の金属層をエッチングにより除去してから、片面金属層付き積層フィルムと同様に評価した。観察により筋状凹凸によるうねりが生じていればしわ発生と判断した。
【００４２】
おれの評価方法は次のとおりである。金属層付き積層フィルムまたは銅層を目視観察し、折れ曲がりの有無を観察した。金属層付き積層フィルム３００ｍ長あたりの折れ曲がり発生回数をおれ回数とした。なお、銅箔切れ等のトラブルや原反交換などで３００ｍ長の金属層付き積層フィルムが確保できない場合は、累積で３００ｍ長あたりの発生回数をおれ回数とした。
【００４３】
銅箔酸化の評価方法は、金属層付き積層フィルムの表面を目視観察して、酸化変色や筋が発生していたら、酸化発生と判断した。
【００４４】
銅箔切れの評価方法は、加熱加圧工程に３００ｍ長分の原料を投入し、銅箔切れが発生した回数を銅箔切れ回数とした。
【００４５】
（実施例１）
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製、幅５１４ｍｍ）の片面に乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１７０℃で１０分乾燥し、接着性樹脂層／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００４６】
剥離層付き金属箔として、Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ箔（三井金属社製、キャリア銅箔１８μｍ／剥離層／銅箔１．５μｍ、幅５２０ｍｍ）のキャリア銅箔側表面を酸洗した後に、酸化防止層として亜鉛（１０ｎｍ）、ニッケル（４ｎｍ）、クロム（１ｎｍ）をめっきして剥離層付き金属箔を得た。
【００４７】
次に剥離層付き金属箔の両面に接着性樹脂層が接するように樹脂層を６００ｍｍφの金属製の一対のラミネートロールで加熱加圧した。ロール温度は３５０℃、線圧は５０Ｎ／ｃｍ、速度は１．０ｍ／分とした。なお、金属ロールには保護フィルムとして“カプトン”５００Ｈを用いた。後段で剥離を行い、片面金属層付き積層フィルムを２巻得た。なお、剥離部での製品温度は２００℃以下であった。しわ、おれともなく、剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかった。
【００４８】
（実施例２）
剥離層付き金属箔として、Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ箔（三井金属社製、キャリア銅箔１８μｍ／剥離層／銅箔１．５μｍ、幅５２０ｍｍ）を原料として用いた。まず銅箔側表面を保護フィルムで覆い、キャリア銅箔側のみをエッチング処理して５μｍの厚さとした。さらに清浄なエッチング面に酸化防止層として亜鉛（１０ｎｍ）、ニッケル（４ｎｍ）、クロム（１ｎｍ）をめっきして剥離層付き金属箔を得た。その後保護フィルムを剥離した。それ以外は実施例１と同様の方法で片面金属層付き積層フィルムを作製した。しわ、おれともなく、剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかった。
【００４９】
（実施例３）
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製、幅５１４ｍｍ）の両面に乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１７０℃で１０分乾燥し、接着性樹脂層／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００５０】
剥離層付き金属箔として、Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ箔（三井金属社製、キャリア銅箔１８μｍ／剥離層／銅箔１．５μｍ、幅５２０ｍｍ）を原料として用いた。まず銅箔側表面を保護フィルムで覆い、キャリア銅箔側のみをエッチング処理して５μｍの厚さとした。さらに清浄なエッチング面に酸化防止層として亜鉛（１０ｎｍ）、ニッケル（４ｎｍ）、クロム（１ｎｍ）をめっきして剥離層付き金属箔を得た。その後保護フィルムを剥離した。
【００５１】
次に剥離層付き金属箔の両面に接着性樹脂層が接するように樹脂層を、さらにその上下に酸化防止層が接するように金属箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔：三井金属鉱業（株）社製、厚み９μｍ、幅５２０ｍｍ）をそれぞれ配置して、３００ｍｍφの金属製の一対のラミネートロールにて加熱加圧した。ロール温度は３５０℃、線圧は５０Ｎ／ｃｍ、速度は１．０ｍ／分とした。なお、金属ロールには保護フィルムとしてＫａｐｔｏｎ５００Ｈを用いた。後段で剥離を行い、両面金属層付き積層フィルムを２巻得た。なお、剥離部での製品温度は２００℃以下であった。しわ、おれともなく、剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかった。
【００５２】
（実施例４）
剥離層付き金属箔としてＭｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ箔（三井金属社製、キャリア銅箔１８μｍ／剥離層／銅箔３．０μｍ、幅５２０ｍｍ）を原料として用いた。まずキャリア銅箔側のみを実施例２記載の方法でエッチング処理して３．０μｍの厚さとした。さらに清浄なエッチング面に酸化防止層として亜鉛（１０ｎｍ）、ニッケル（４ｎｍ）、クロム（１ｎｍ）をめっきして剥離層付き金属箔を得た。その後保護フィルムを剥離した。それ以外は実施例１と同様の方法で片面金属層付き積層フィルムを作製した。しわ、おれはとも発生せず、剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかった。
【００５３】
（実施例５）
剥離層付き金属箔としてＭｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ箔（三井金属社製、キャリア銅箔１８μｍ／剥離層／銅箔２．０μｍ、幅５２０ｍｍ）を原料として用いた。まずキャリア銅箔側のみを実施例２の方法でエッチング処理して２．０μｍの厚さとした。さらに清浄なエッチング面に酸化防止層として亜鉛（１０ｎｍ）、ニッケル（４ｎｍ）、クロム（１ｎｍ）をめっきして剥離層付き金属箔を得た。その後保護フィルムを剥離した。それ以外は実施例１と同様の方法で片面金属層付き積層フィルムを作製した。しわ、おれともに発生せず、剥離後の銅箔表面も酸化は認められなかったが、不定期に銅箔切れが発生して十分な長さの製品を得られなかった。
【００５４】
（実施例６）
剥離時の製品の温度を２５０℃の状態とした以外は実施例１と同様の方法で製品を得た。  しわ、おれは発生しなかったが、剥離後の銅箔表面に酸化による変色が認められた。
【００５５】
（実施例７）
実施例１で作製した剥離層付き金属箔の片面にコンマコーターでＰＡ２を乾燥・硬化後の膜厚が３０μｍになるように塗り、８０℃で１０分、さらに２３０℃で１０分乾燥した。次にもう一方の面に同様にＰＡ２を塗工し、８０℃で１０分、さらに１７０℃で１０分乾燥し、積層体を得た。次に、この積層体を窒素中で３５０℃で１時間連続的に熱硬化させた。この積層体を２５℃に冷却した後、剥離層にて分離して巻き取り、金属層付き積層フィルムを２巻得た。しわ、おれともに発生せず、銅箔表面も酸化は認められなかった。
【００５６】
（比較例１）
剥離層付き金属箔の代わりに２枚の銅箔（三井金属鉱業社製ＮＡ−ＤＦＦ箔：９μｍ）を酸化防止層が外側になるようにして重ねて用い、他の条件は実施例１と同様とした。しわは全面に発生し、おれは１０カ所／３００ｍ発生した。製品としては使えない状態であった。また、銅箔の表面には酸化が発生していた。
【００５７】
（比較例２）
銅箔（三井金属鉱業社製ＮＡ−ＤＦＦ箔：９μｍ）のレジスト面（酸化防止層の逆側）のみをハーフエッチングし、５μｍの厚さとした。この銅箔２枚用いて比較例１と同様の方法で試作を行った。しわは全面に発生し、おれは５０カ所／３００ｍ発生した。また不定期に銅箔切れが発生し十分な長さの製品を得られなかった。また銅箔の表面には酸化が発生していた。
【００５８】
（比較例３）
銅箔（三井金属鉱業社製ＮＡ−ＤＦＦ箔：９μｍ）のレジスト面（酸化防止層の逆側）のみをハーフエッチングし、３．０μｍの厚さの銅箔を作製しようとしたが、搬送途中で銅箔切れが多発し作製できなかった。
【００５９】
実施例１〜７、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
比較例のように銅箔２枚を重ねて作製する方法ではしわやおれが多発した。一方、本発明では特に薄い金属層付き積層フィルムが高品位で効率よく作製できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法により得られる金属層付き積層フィルムは、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器のフレキシブル回路基板用材料に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】金属層付き積層フィルムの構造の一態様を示した概略図
【図２】本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法の一様態を示した概略図
【図３】剥離層付き金属箔の両面に耐熱性樹脂層を有する積層体の構造の一態様を示した概略図
【符号の説明】
【００６４】
１０１：金属層
１０２：接着性樹脂層
１０３：耐熱性樹脂層
１０４：剥離層
３０１：フィルム巻出軸（上）
３０２：フィルム巻出軸（下）
３０３：剥離層付き金属箔巻出軸
３０４：ラミネートロール
３０５：剥離ロール
３０６：巻取軸
３０７：銅箔巻出軸（上）
３０８：銅箔巻出軸（下） 
３１０：耐熱性樹脂層
３１１：剥離層付き金属箔
３１２：金属箔
３１３：片面金属層付き積層フィルム
３１４：両面金属層付き積層フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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