(57)【要約】【課題】  優れた帯電性を有する電子写真用トナーを効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】  結着樹脂及び着色剤を含む原料を溶融混練する工程、混練物を冷却する工程、冷却した混練物を粉砕する工程、及び粉砕物を分級する工程を具備する電子写真用トナーの製造方法において、前記粉砕工程に帯電制御剤を加えることを特徴とする。【選択図】  図１
2009063913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含む原料を溶融混練する工程、
混練物を冷却する工程、
冷却した混練物を粉砕する工程、及び
粉砕物を分級する工程
を具備する電子写真用トナーの製造方法において、前記粉砕工程に帯電制御剤を加えることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程は、混練物を粗粉砕する工程、及び粗粉砕物を微粉砕する工程を備え、前記粗粉砕物に帯電制御剤を加え、微粉砕工程において、粗粉砕物とともに帯電制御剤を同時に粉砕することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程は、混練物を粗粉砕する工程、及び粗粉砕物を微粉砕する工程を備え、前記微粉砕工程に帯電制御剤を加え、粗粉砕物とともに帯電制御剤を同時に粉砕することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記粉砕工程は、混練物を粗粉砕する工程、及び粗粉砕物を微粉砕する工程を備え、前記粗粉砕工程に帯電制御剤を加え、混練物とともに帯電制御剤を同時に粉砕することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記粗粉砕工程は、混練物を５０μｍ以上５ｍｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に係り、特に、優れた帯電性を有する電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、一般に、帯電させたトナーにより静電荷像を現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写し、定着することにより行われる。このような画像形成に用いられるトナーの製造方法としては、粉砕法、重合法等があるが、一般には粉砕法が主流を占めている。
粉砕法の一般的な製造方法は、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の原料を乾式で混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、冷却固化した後に粗粉砕を行い、混練粗砕物を得る。その後、ジェットミルなどで微粉砕を行い、適切な粒度分布になるように分級機で粒度調整を行う。更にシリカなどと一緒に混合機で混合することで表面処理を行い、トナーを得るものである。
【０００３】
近年、帯電制御剤をトナー表面に外添することにより、カブリの改善、帯電性の向上等を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
しかし、帯電制御剤は１０μｍ〜１ｍｍほどの一次粒径を有する結晶体の凝集物であることが多く、これをそのまま外添した場合、十分な電荷量を着色樹脂粒子に与えることが出来ないこと、あるいは十分な帯電量に達するまでに時間を要し、帯電量の立ち上がりが遅くなること、大粒径の帯電制御剤粒子が着色樹脂粒子（Ａ）とともに静電潜像に付着すると現像特性を劣化させること、などの問題が生ずる。特に、制御ブレードなどを用いて摩擦しながら現像ロール上に層状にトナーを付着させる１成分現像剤の場合、大きな画像欠陥にも繋がる。
【０００４】
このような問題を解決するための方法として、粒径範囲が１ｎｍ〜１０μｍの担体粒子と帯電制御剤からなる複合粒子を外添する方法（例えば、特許文献９参照）、無機微粒子の存在下で前記帯電制御剤を機械式粉砕機により微粉砕する方法（例えば、特許文献１０参照）、帯電制御剤を含有する樹脂微粒子を外添する方法（例えば、特許文献１１参照）、また、機械式粉砕機などを用いた帯電制御剤を外添（埋め込み）する方法（例えば、特許文献１２及び１３参照）が提案されている。
【０００５】
しかし、いずれの方法によっても、帯電制御剤をトナー表面に付着／固定させるためには非常に複雑なプロセスを経る必要性があり、特に、１成分現像方式においてはコスト／生産性が劣るため、実用上問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２０９５４１号公報
【０００７】
【特許文献２】特開昭６３−３０１９６４号公報
【０００８】
【特許文献３】特開昭６４−６８７６４号公報
【０００９】
【特許文献４】特開昭６３−１３１１４８号公報
【００１０】
【特許文献５】特開２００６−２２０６７３公報
【００１１】
【特許文献６】特開２００４−２２０００５公報
【００１２】
【特許文献７】特開２００４−８５８５０公報
【００１３】
【特許文献８】特開２００６−３０１１３０公報
【００１４】
【特許文献９】特開２００６−３０１１３０公報
【００１５】
【特許文献１０】特開２００４−２２０００５公報
【００１６】
【特許文献１１】特開昭６３−３１８５７０公報
【００１７】
【特許文献１２】特開昭６３−２４４０５６公報
【００１８】
【特許文献１３】特開昭６３−２０７５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、以上のような事情の下になされ、優れた帯電性を有する電子写真用トナーを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、結着樹脂及び着色剤を含む原料を溶融混練する工程、混練物を冷却する工程、冷却した混練物を粉砕する工程、及び粉砕物を分級する工程を具備する電子写真用トナーの製造方法において、前記粉砕工程に帯電制御剤を加えることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法を提供する。
【００２１】
上記電子写真用トナーの製造方法において、前記粉砕工程は、混練物を粗粉砕する工程、及び粗粉砕物を微粉砕する工程を備え、前記粗粉砕物に帯電制御剤を加え、微粉砕工程において、粗粉砕物とともに帯電制御剤を同時に粉砕することができる。
また、前記粉砕工程は、混練物を粗粉砕する工程、及び粗粉砕物を微粉砕する工程を備え、前記微粉砕工程に帯電制御剤を加え、粗粉砕物とともに帯電制御剤を同時に粉砕することができる。
【００２２】
また、前記粉砕工程は、混練物を粗粉砕する工程、及び粗粉砕物を微粉砕する工程を備え、前記粗粉砕工程に帯電制御剤を加え、混練物とともに帯電制御剤を同時に粉砕することができる。
前記粗粉砕工程において、混練物を５０μｍ以上５ｍｍ以下に粉砕することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によると、優れた帯電性を有する電子写真用トナーを効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る電子写真トナーの製造プロセスを示す工程図である。図１に示すように、まず、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の材料の計量を行い、計量された材料を混合機により混合する（原料混合工程）。混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等、任意のものを用いることが出来る。
原料混合物は、次いで混練機に供給され、そこで溶融混練される（混練工程）。混練機としては、二軸押出し混練機及び単軸押出し混練機等の押出し混練機、連続式２本ロールミル、連続式３本ロールミル及びバッチ式ロールミル等のオープンロール型混練機等、任意の型のものを用いることができる。
【００２５】
混練機から排出された溶融混練物は、通常、トナーの製造に用いられる方法に従って、冷却され（冷却工程）、粗粉砕される（粗粉砕工程）。
本実施形態では、得られた粗粉砕物に帯電制御剤を加え（帯電制御剤添加工程）、粗粉砕物と帯電制御剤の混合物を微粉砕する（微粉砕工程）。微粉砕物は、次いで気流分級機により所定の粒度に分級して、トナー粒子母体が得られる。
【００２６】
使用する粗粉砕機、微粉砕機、及び分級機は、特に限定されず、通常トナーの製造に用いられるものを採用することが出来る。例えば、粉砕機には、衝突板式粉砕機等の気流粉砕機を用いることができ、分級には、様々な気流分級機を用いることができる。
このようにして得たトナー粒子母体に、シリカ等の外添剤を加え、混合・攪拌し（外添工程）、更に篩工程を経て、粉砕トナーが得られる。  
なお、図４に通常の電子写真トナーの製造プロセスを示す。この製造プロセスでは、帯電制御剤は、原料混合工程において他の原料とともに混合され、混練工程に供される。
【００２７】
これに対し、本発明の第１の実施形態に係る電子写真トナーの製造プロセスでは、粗粉砕工程により得た粗粉砕物に帯電制御剤を添加し、粗粉砕物と帯電制御剤の混合物を微粉砕工程に供している。即ち、微粉砕工程では粗粉砕物だけでなく帯電制御剤も粉砕され、このように粗粉砕物の粉砕と帯電制御剤の粉砕とを同時に行うことで、容易に帯電制御剤をトナー母粒子に付着させることが可能となる。その結果、帯電の立ち上がりのよい良好なトナーを得ることが可能である。また、粉砕及び分級時のトナー母粒子の分散性が向上するため、トナーの生産性も向上する。
【００２８】
また、本実施形態に係る電子写真トナーの製造プロセスでは、従来技術のように、独立した帯電制御剤の微粒化工程を設ける必要はなく、また特別な高剪断力のある粉砕機を用いる必要も無く、粗粉砕物に帯電制御剤を添加し、一緒に微粉砕工程に供するのみで、帯電制御剤を効率よくトナーに付着させることが可能である。
【００２９】
なお、帯電制御剤は、すべてを粗粉砕物に添加するだけでなく、一部を図４に示す通常の電子写真トナーの製造プロセスと同様、原料混合工程において他の原料とともに混合してもよい。
図２は、本発明の第２の実施形態に係る電子写真トナーの製造プロセスを示す工程図である。図２に示す製造プロセスが図１に示す製造プロセスと異なる点は、帯電制御剤の添加を粗粉砕物に対してではなく、微粉砕工程に直接、例えばフィーダーを用いて微粉砕機に供給していることである。
【００３０】
この製造プロセスによっても、上述した第１の実施形態により得た効果と同様の効果を得ることができる。
図３は、本発明の第３の実施形態に係る電子写真トナーの製造プロセスを示す工程図である。図３に示す製造プロセスが図１に示す製造プロセスと異なる点は、帯電制御剤の添加を粗粉砕物に対してではなく、粗粉砕工程に直接、即ちフィーダーを用いて粗粉砕機に供給していることである。
【００３１】
この製造プロセスによっても、上述した第１の実施形態により得た効果と同様の効果を得ることができる。
以上説明した電子写真用トナーの製造に使用可能な結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３２】
離型剤としては、従来公知の離型剤を用いることができる。そのような離型剤として、  低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン等の極性の低いもの或いはカルナバワックス、エステル系等の極性の高いものを挙げることが出来る。また、エマルジョンタイプのカルボキシル基変性ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のオレフィン単位を骨格としてカルボキシル基を有するように変性され、かつアンモニアまたはアミンでカルボキシル基の少なくとも一部が中和されたポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を使用することも可能である。これらのワックスのうち、カルナバワックスが好ましい。
【００３３】
帯電制御剤としては、下記式（１）〜（４）により表されるものを使用することができる。
サリチル酸誘導体の金属化合物
【００３４】
【化１】
2009063913.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基、Ｍ１は亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍ１は２以上の整数、ｎ１は１以上の整数を示す）
ベンジル酸誘導体の金属化合物
【００３５】
【化２】
2009063913.tif 000004
（式中、Ｍ２はホウ素又はアルミニウム、ｍ２は２以上の整数、ｎ２は１以上の整数を示す。）
【００３６】
【化３】
2009063913.tif 000005
（式中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は１〜３の整数を表す。Ｘ１及びＸ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｘ１とＸ２は同じであっても異なっていてもよい。ｍ３及びｍ４は１〜３の整数を表す。Ａは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンを表す。）
【００３７】
【化４】
2009063913.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基あるいは不飽和アルキル基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基あるいはその塩、アセチル基等のアシル基、またはフェニル基等の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子あるいは塩素原子等のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、アリール基等の芳香族炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基および／またはアシル基で置換されていてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキルカルボン酸エステル基、アセチル基等のアシル基を表す。ｎ５は４〜１０の整数を表す。）
着色剤としては、下記の公知の顔料を使用することができる。
【００３８】
例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００３９】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００４０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３、７４，８３，９３，９７，１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００４１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合し、黒色に調色したものが挙げられる。
以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
ポリエステル樹脂（花王（株）製、融点１３５℃）１００質量部、マゼンタ顔料：セイカ  ファースト  カーミン１４７６Ｔ−７（大日精化（株）製）４質量部、離型剤（１号カルナバワックス：日本ワックス（株）製）３質量部、帯電制御剤Ｅ８４（オリエント化学（株）製）０．５質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｌ、三井鉱山（株）製）で十分に混合した後、２軸押出機（ＫＥＸエクストルーダ：ＫＥＸ−３０、（株）栗本鐵工所製）にて溶融混練し、延伸し、冷却した後、粉砕機（ロートプレックス、ホソカワミクロン（株）製）により粉砕し、２ｍｍ以下の粒子を得た。
【００４２】
この２ｍｍ以下のトナー粗粒子１００質量部に対し、帯電制御剤Ｅ８４（オリエント化学（株）製）０．５質量部を混合し、粉砕機（ＩＤＳ−５、日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕し、ＴＳＰトナーセパレーター「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いた微粉分級工程を経て、質量平均粒子径が９．０μｍの粉体を得た。
【００４３】
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１．５質量部添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎで１８０秒間攪拌し、粉体に表面処理を施して、マゼンタトナーを得た。
【００４４】
実施例２
帯電制御剤としてＬＲ１４７（日本カーリット（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。
比較例１
ポリエステル樹脂（花王（株）製、融点１３５℃）１００質量部、マゼンタ顔料：セイカ  ファースト  カーミン１４７６Ｔ−７（大日精化（株）製）４質量部、離型剤（１号カルナバワックス：日本ワックス（株）製）３質量部、帯電制御剤Ｅ８４（オリエント化学（株）製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｌ、三井鉱山（株）製）で十分に混合した後、２軸押出機（ＫＥＸエクストルーダ：ＫＥＸ−３０、（株）栗本鐵工所製）にて溶融混練し、延伸し、冷却した後、粉砕機（ロートプレックス、ホソカワミクロン（株）製）により粉砕し、２ｍｍ以下の粒子を得た。
【００４５】
この２ｍｍ以下のトナー粗粒子を粉砕機（ＩＤＳ−５、日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕し、ＴＳＰトナーセパレーター「２００ＴＳＰ」（ホソカワミクロン（株）製）を用いた微粉分級工程を経て、質量平均粒子径が９．０μｍの粉体を得た。
【００４６】
得られた粉体１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＲＸ２００」（日本アエロジル（株）製）を１．５質量部添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーで３２００ｒ／ｍｉｎで１８０秒間攪拌し、粉体に表面処理を施して、マゼンタトナーを得た。
【００４７】
比較例２
帯電制御剤としてＬＲ１４７（日本カーリット（株）製）を用いたことを除いて、比較例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。
以上の実施例１、２、比較例１、２により得たマゼンタトナーについて、ドラム上カブリ、白紙カブリ、及びトナー消費量の測定・評価を行なった。測定・評価方法は、次の通りである。
【００４８】
１．印刷評価条件
カシオ計算機（株）製「ページプレストＮ５」を用い、トナーカートリッジとドラムセットは４色ともイエロー用を用い、トナーカートリッジにトナーを６００ｇ充填した。印刷環境は、２３℃±３℃／５０％±１５％の実験室で行った。
【００４９】
２．消費量評価条件
印字率５％でＡ４紙（横送り）連続印刷を行い、トナー交換メッセージが発生した後、トナーカートリッジを良く叩き、再びトナー交換メッセージが発生した際の印刷総枚数をカウントした。評価は、以下の基準に基づいて行った。
Ａ：非常に良好（１５５００枚以上）
Ｂ：良好（１４５００枚以上、１５５００枚未満）
Ｃ：普通（１３５００枚以上、１４５００枚未満）
Ｄ：悪い（１３５００枚未満）
３．ドラム上カブリ評価
白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光ドラム上のベタ白画像部分をメンディングテープ（住友３Ｍ（株）製）でテーピングし、白色紙に貼りつけた。
【００５０】
同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの色相を分光色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定し、Ｚ値の差をカブリ値として算出した。得られたカブリ値より、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
Ａ：非常に良好（１．０未満）
Ｂ：良好（１．０以上、３．０未満）
Ｃ：普通（３．０以上、７．０未満）
Ｄ：悪い（７．０以上）
４．白紙カブリ評価
印刷前Ａ４白紙と白ベタ印刷後の用紙をそれぞれの色相を分光色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定し、Ｚ値の差をカブリ値として算出した。得られたカブリ値より、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
【００５１】
Ａ：非常に良好（０．２未満）
Ｂ：良好（０．２以上、０．５未満）
Ｃ：普通（０．５以上、１．０未満）
Ｄ：悪い（１．０以上）
実施例１、２、比較例１、２により得たマゼンタトナーの評価結果を下記表１に示す。なお、下記表２に粉砕機（ＩＤＳ−５）による微粉砕の粉砕速度を示す。
【００５２】
【表１】
2009063913.tif 000007
【００５３】
【表２】
2009063913.tif 000008
上記表１に示すように、実施例１及び実施例２により得たトナーは、ドラム上カブリ、白紙カブリ、及び消費量のいずれにおいても評価が非常に良好であるのに対し、比較例１及び比較例２により得たトナーは、ドラム上カブリ、白紙カブリ、及び消費量のいずれにおいても評価は非常に良好ではなかった。
また、上記表２に示すように、実施例１及び実施例２の微粉砕工程では、帯電制御剤の添加により分散性が向上し、比較例１及び比較例２の微粉砕工程よりも粉砕速度が高くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電子写真用トナーの製造プロセスを示す図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る電子写真用トナーの製造プロセスを示す図。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る電子写真用トナーの製造プロセスを示す図。
【図４】従来の電子写真用トナーの製造プロセスを示す図。
【図１】
2009063913.tif 000009
【図２】
2009063913.tif 000010
【図３】
2009063913.tif 000011
【図４】
2009063913.tif 000012