(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、粉砕効率を向上させ、かつ粒度分布をコントロールすることにより均一な強度としなやかさを有するバインダーを提供することである。  【解決手段】    ポリエステル樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）からなるガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融し、これに無機化合物（Ｂ）を加えて均一に混合して冷却した後、これを機械粉砕して得られたマットバインダーであって、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径（ＤＶ１）が１００〜２５０μｍであり、かつ体積基準の粒子径（ＤＶ２）で３００μm以上の粉末粒子の全粒子に占める比率が２０％以下であることを特徴とするガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）からなるガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融し、これに無機化合物（Ｂ）を加えて均一に混合して冷却した後、これを機械粉砕して得られたマットバインダーであって、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径（ＤＶ１）が１００〜２５０μｍであり、かつ体積基準の粒子径（ＤＶ２）で３００μm以上の粉末粒子の全粒子に占める比率が２０％以下であることを特徴とするガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）／無機化合物（Ｂ）の重量比が５０／５０〜９９．９／０．１である請求項1記載のガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
無機化合物（Ｂ）のレーザー回折散乱法による体積平均粒子径が０．０１〜５０μｍである請求項１または２に記載のガラスチョップドストランド用マットバインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスチョップドストランドマット用粉末状バインダーに関する。より詳細には、バインダー樹脂の粉砕時の効率を向上させるとともに、後の加工作業時の粉体流動性が良好となるガラスチョップドストランドマットを提供するバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスチョップドストランドマットは、通常、繊維径約１０μｍ前後のガラス単繊維数１０〜数１００本をサイジング剤にて集束してなるガラスストランドを所定の長さに切断して得られた多数本のガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向性無秩序に分散積層し、この積層体に水を塗布した後、バインダー粉末を散布することでガラスチョップドストランド上へ乗せ、オーブンチャンバーで加熱することによりガラスチョップドストランド間を融着結合させて得られる。
このバインダーについては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来のバインダーは粒度分布幅が広いため、ガラスチョップドストランドマットに付与されるべき所定量のバインダー粉末をガラスチョップドストランドの積層体に供給しても、バインダー 粉末が積層体の表面層に偏積し、内部のガラス繊維の結着が不十分となり、ガラスチョップドストランドマットの強度やしなやかさにバラツキが生じ、マットの品質が損なわれ、後の加工作業時の作業性が悪化する原因となっている。
一方でガラスチョップドストランドの積層体に付着せず、落下するバインダーがあり、本来ガラスチョップドストランドマットに必要とされる所定量以上のバインダーを供給しなければならないという欠点もあった。
また、不飽和ポリエステル樹脂のみでは粉体流動性が十分ではなく、添加剤として高級脂肪酸金属塩やシリカ等が添加されるのが一般的である。（例えば、特許文献２）
【特許文献１】特開２００３−４８２５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、バインダーの粉砕時の効率を向上させるとともに、実質的にバインダーの供給量が低減でき、かつ均一な強度としなやかさを有し、耐ブロッキング性の向上やバインダーのガラスチョップドストランドへの付着効率に優れたガラスチョップドストランドマットとするのに好適なバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）からなるガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶融し、これに無機化合物（Ｂ）を加えて均一に混合して冷却した後、機械粉砕を行うことを特徴とするガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機化合物（B）が混合されているため、機械粉砕時に両者の樹脂相の界面で割れやすく、生産時の効率を向上させることができ、さらに表面に存在する無機物によりブロッキングを防止することができるため粉体としての取扱いに優れている。
また粒度分布の幅が狭いため、ガラスチョップドストランドの積層体にバインダーが均一に付着し、従来の課題であったガラスチョップドストランドマットの引張り強さなどの強度のバラツキを効果的に防ぐことができ、ＦＲＰ成型時のマットの型枠への賦形性が優れるなどの後の加工作業性に優れる。
また、ガラスチョップドストランドの積層体に付着せず、供給量を低減出来るという効果を有する。
【０００７】
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と無機化合物（Ｂ）から構成されること以外に、一定の領域の粒子径および粒子径分布であることが好ましい。具体的には平均粒子径が１００〜２５０μｍであり、かつ、３００μm以上の粒子の全粒子に占める比率が２０％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ）は、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径（Ｄｖ１）が、通常１００〜２５０μｍであり、バインダーの均一付着性の観点から、好ましくは１２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍである。
この体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定機（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計）で測定される。
体積平均粒子径が２５０μｍを超えると落下するバインダーが増えるとともに単位重量あたりのバインダー数が少ないため、一定強度を得るためのバインダーの供給量が増え、コストアップに繋がる。また１００μｍ未満では、ガラスチョップドストランドの積層体の表面層にバインダーが偏積し、ガラスチョップドストランドマットの強度やしなやかさにバラツキが生じ、マットの品質が損なわれる。
【０００９】
さらに、１００μｍ未満の粒子の全粒子に占める割合は通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。２０％を超えるとガラスチョップドストランドの積層体の表面層に偏積するバインダーが増え、マットの強度が低下するとともに、粉塵が発生し、作業環境が悪化する。
【００１０】
本発明における主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリカルボン酸類（ａ１１）と低分子ポリオール（ａ２１）との重縮合物、およびカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３１）の重縮合物などがあげられる。
【００１１】
ポリカルボン酸類（ａ１１）には、ポリカルボン酸自体だけでなく、そのエステル形成性誘導体が含まれる。
ポリカルボン酸類（ａ１１）の具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸（官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など）、芳香族ポリカルボン酸（官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）、脂環式ジカルボン酸（官能基数２〜６、炭素数６〜５０のポリカルボン酸例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびダイマー酸など）；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００１２】
低分子ポリオール（ａ２１）としては、水酸基１個当たりの平均分子量が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
この低分子ポリオール（ａ２１）としては、２価アルコール（ａ２１１）、３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（ａ２１２）およびこれらの炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記。）の低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン；およびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯ、およびこれらの併用である。
【００１４】
２価アルコール（ａ２１１）の具体例としては脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；および環状基を有するジオール［たとえば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、２価フェノール（ビスフェノールＡなど）の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレ
ン基の炭素数２〜４）など］が挙げられる。
【００１５】
３価以上の多価アルコール（ａ２１２）の具体例としてはアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールであり、さらに好ましいものは１，４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料としてのカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物（ａ３１）の具体例としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）で好ましいのはポリカルボン酸類（ａ１１）と低分子ポリオール（ａ２１）との重縮合物であり、さらに好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸と芳香脂肪族ジオールのＡＯ低モル付加物との重縮合物である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合時の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。重縮合後の酸価は好ましくは２０以下である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましい。  
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の示差熱分析によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃である。
Ｔｇが６０℃より高いと、チョップドストランドガラス繊維マットが硬くなり、後の加工作業時の作業性が悪化し、Ｔｇが４０℃より低いと貯蔵の際の荷重、温度変化によりブロッキングを起こし、粉末としての取り扱いが困難となる。
【００２０】
一方、もう１つの必須成分である無機化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラスナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末が挙げられる。これらの中で、得られたバインダーの水分散性の観点から、カオリン、タルク、シリカが好ましい。
【００２１】
また本発明のマットバインダー（Ｃ）は、必要により、滑剤、親水性付与剤等の添加剤を別途併用してもよい。これらの添加剤は、粉砕前に添加してもよいし、粉砕後に添加してもよい。  
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００２３】
製造例１  ＜ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造＞
冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノール-Ａのエチレンオキサイド２．２モル付加物３３６５部、フマル酸１１２３部、ジブチル錫オキサイド６ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、３〜４ｋＰａの減圧下で反応し、２１０℃まで昇温し、酸価１６．０、になったところで１８０℃に冷却して取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
またこの樹脂のガラス転移温度は４７℃、熱軟化点は１１５℃であった。
【００２４】
製造例２  ＜ガラスチョップドストランド用マットバインダー用樹脂の製造＞
製造例１で作成したポリエステル樹脂（Ａ−１）４０部とカオリン（Ｂ−１）（ＡＳＰ−４００Ｐ；林化成株式会社製）１０部をプラストミル（株式会社東洋精機製作所製：ラボプラストミルＲ型）にて、１３０℃で１０分間混練し、マットバインダー用樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００２５】
実施例１
製造例２で得られたマットバインダー用樹脂（Ｄ−１）をサンプルミル（協立理工株式会社製：ＳＫ−Ｍ１０）をもちいて１２５００ｒｐｍで３分間機械粉砕し、得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍのふるいでふるいを行い本発明のガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ−１）を得た。この時の収率は、８２％であった。
（Ｃ−１）のレーザー回折散乱法で測定された体積平均粒子径（ＤＶ１）は１７５μｍ、体積基準の粒子径（ＤＶ２）で３００μｍ以上の粉末粒子の全粒子に占める比率は３％であった。
【００２６】
比較例１  
製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）をサンプルミルを用いて１２５００ｒｐｍで３分間機械粉砕し、得られた樹脂粉末を目開き３５５μｍのふるいでふるいを行い、比較のためのガラスチョップドストランド用マットバインダー（Ｃ’−１）を得た。このときの収率は、６５％であった。
また（Ｃ’−１）の体積平均粒子径（ＤＶ１）は２６０μｍ、体積基準の粒子径（ＤＶ２）で３００μｍ以上の粉末粒子の全粒子に占める比率は２８％であった。
【００２７】
実施例２  
ガラスロービング（日東紡社製：ＲＳ３４０ＦＧ−６２５）をガラスチョッパー（東技研社製）を用いて切断し、２インチ長のガラスチョップドストランドとした。
離型処理した２５ｃｍ×４０ｃｍの平板金型内に得られたガラスチョップドストランド２２ｇを方向が無秩序になるように分散させて積層し、次にガラスチョップドストランドの表面が湿る程度まで霧吹きにて水道水を噴霧した。ガラスチョップドストランドの重量の３.７５%相当量である０．８５ｇのバインダー(Ｃ−１)をガラスチョップドストランド上に散布した。この操作を繰り返し、合計ガラスチョプドストランド４４ｇに対してその３．７５％相当量の１．６５ｇのバインダーを散布した２層構造を形成した。
得られた２層構造体を２００℃に加熱した順風乾燥機に３分間入れた後、金型温度１７０℃で１分間プレスすることで、厚さ１．２ｍｍ、強熱減量３．６０重量％の本発明のためのガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）を得た。
【００２８】
比較例２
バインダーに（Ｃ’−１）を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ１．２ｍｍ、強熱減量３．２５重量％の比較のためのガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−１）を得た。
【００２９】
なお、マットバインダーの体積平均粒子径、３００μｍ以上の粒子含有率、収率；およびガラスチョップドストランドの引張り強さ、バインダー量当たりの引張り強さの測定方法と算出方法については次の方法で測定、評価した。
【００３０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、セイコー電子工業株式会社製ＲＤＣ−２２０により測定した。
【００３１】
＜体積平均粒子径（ＤＶ１）、および体積基準の粒子径（ＤＶ２）で３００μｍ以上の粒子の含有率＞
レーザー回折散乱法による日機装株式会社製マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計により測定した。
【００３２】
＜収率＞    
機械粉砕したマットバインダーを目開き３５５μｍのふるいでふるった時の収率であり下記式で求める。
収率（％）＝〔３５５μｍのふるいを通過したバインダー量（ｇ）／
ふるいにかけたバインダー総量（ｇ）〕×１００
【００３３】
水分散性は、バインダー樹脂２０ｇを２５±１℃に温調した水道水３００ｍｌの入った３００ｍｌビーカーの水面上に均一に落下した場合に、バインダー樹脂が完全に水面下に没するまでの時間（秒）により求める。
【００３４】
＜耐ブロッキング試験＞    
ポリエチレン袋にバインダー５０ｇを入れ、１６７０ｇのおもりを乗せて５０℃の恒温槽に入れ、３日間静置する。これを目開き８５０μｍの標準ふるい上にゆっくり乗せ、ふるいに残った重量と通過した重量を測定し、下記式で求める。
ブロッキング（％）＝〔８５０μｍのふるいに残ったバインダー量（ｇ）／
ふるいにかけたバインダー総量（ｇ）〕×１００  
【００３５】
＜ガラスチョップドストランドマットの引張強さの測定＞  
作成したガラスチョップドストランドマットを、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り出して試験片１０枚ずつ作成し、これらをＪＩＳ  Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して測定し、１０枚の測定結果の平均値をガラスチョップドストランドの引っ張り強さとした。
なお、バインダーの付着量は、強熱減量により求めた。この強熱減量はＪＩＳ  Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．３．２強熱減量」に準拠して測定した値である。
【００３６】
〔評価方法〕
以下の評価基準で、○、△、×で判断した。
（１）水分散性
試験結果より、下記の基準で判定した。
１０秒未満                    ・・・○
１０秒以上１８０秒未満        ・・・△
１８０秒以上                  ・・・×
（２）耐ブロッキング試験
ブロッキング化率により下記の基準で判断した。
２０％未満                    ・・・○
２０％以上５０％未満          ・・・△
５０％以上                    ・・・×
（３）引張強さの平均値
１０枚の引張強さの平均値を計算し、下記の基準で判定した。
１２５０Ｎ超                  ・・・○
６５０Ｎ以上１２５０Ｎ未満    ・・・△
６５０Ｎ未満                  ・・・×  
（４）引張強さの最大値と最小値の差
１０枚の引張り強さの最大値と最小値の差を計算し、下記の基準で判定した。
１５０Ｎ未満              ・・・○
１５０Ｎ以上３５０Ｎ未満  ・・・△
３５０Ｎ以上              ・・・×  
（５）バインダー付着量当たりの引張強さ
１０枚の引張強さの平均値を強熱減量により求めた付着量で除し、下記の基準で判定した。
４５０Ｎ超                ・・・○
２５０Ｎ以上４５０Ｎ未満  ・・・△
２５０Ｎ未満              ・・・×
【００３７】
測定結果、評価結果を表１、表２に示す。
【００３８】
【表１】
2009242691.tif 000002
【００３９】
【表２】
2009242691.tif 000003
【００４０】
表１から明らかなように、本発明の実施例１のポリエステル樹脂粉末は、比較例１に比べ、粉砕効率が向上し、同じ時間機械粉砕した際の粒度分布が狭くなっている。
さらに、表２から明らかなように得られたガラスチョップドストランドマットは強度（引張り強さ）に優れ、かつそのバラツキも小さいことがわかる。またバインダー付着量当たりの引張り強さも良好であることから使用量を削減することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のガラスチョップドストランド用バインダ−は後の加工作業性に優れたチョップドストランドマットをもたらすため、カヌー、ボート、ヨット、モーターボートなどの小型船舶の船体、一般家屋におけるバスタブ、浄化槽などのガラス繊維強化プラスチック成形品に有効に使用することができる。