(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコンウエハーがニッケルで汚染されるのを高度に抑制する高機能の苛性ソーダ水溶液を提供する。【解決手段】カルボン酸塩類を含有させた苛性ソーダ水溶液をシリコンウエハーのエッチングに供することで、シリコンウエハーの金属汚染を大幅に抑制できる。カルボン酸塩類の苛性ソーダ水溶液中の含有量は特に限定されないが、０．０１重量％以上で５重量％以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸塩類を含有することを特徴とするシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。
【請求項２】
カルボン酸塩類がジカルボン酸塩類あるいはモノカルボン酸塩類であることを特徴とする請求項１記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。
【請求項３】
カルボン酸塩類が、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリル酸塩、グリオキシル酸塩、蓚酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、モノクロル酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、クエン酸塩、イミノ酢酸塩、Ｌ−システイン塩およびＬ−シスチン塩類からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を含有する混合物であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。
【請求項４】
カルボン酸塩類がナトリウム塩、カリウム塩あるいはヒドロキシルアミン塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。
【請求項５】
カルボン酸塩類の苛性ソーダ水溶液中の含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハーをエッチングする際に、苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物、特にニッケル不純物によるシリコンウエハーの汚染を防止することが可能な高機能の苛性ソーダ水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコンウエハーのエッチングは混酸（弗酸＋硝酸＋酢酸）から取り扱いのやさしい苛性アルカリ水溶液に転換が進もうとしている。特に、苛性ソーダ水溶液がシリコンウエハーの表面特性を改善し生産性を大幅に向上させるので好ましい。しかし、一般に、苛性ソーダ水溶液は、食塩の電解によって製造されるが一般的に数ｐｐｍの鉄分、ニッケル分などを含有しており、これら鉄分、ニッケルなど金属不純物分は、ウエハーエッチングするときにシリコンウエハーへ浸透して残存し、ウエハー電気絶縁特性を変化させる。
【０００３】
苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物を除去し精製する方法として、特許文献１には、陽イオン交換膜を用いた苛性ソーダ水溶液の電解による精製方法が開示されている。この方法によれば、苛性ソーダ水溶液中の金属不純物濃度は１ｐｐｂ以下にできるとされている。
【０００４】
また、特許文献２には水酸化ナトリウム中のニッケル濃度を０．１ｐｐｂ以下にすることでシリコンウエハーに残存するニッケル分などを低減できると開示している。しかし、これらの方法は食塩を電気分解して得た苛性ソーダ水溶液を再び電気分解して、苛性ソーダ水溶液の濃度を高めながら金属不純物を除去する方法であり精製効率が悪いという欠点がある。
【０００５】
また、苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物によるシリコンウエハーの汚染を防止するために、特許文献３では、苛性ソーダ水溶液に還元剤を添加して、金属不純物のイオン成分を不活性な金属に還元してエッチングに供するという方法が開示されている。この方法はエッチングに供する前に、イオン性の金属不純分を全て金属の不活性な状態に還元し、この状態をエッチングに供するまで維持しなければならないので、酸素の混入を防ぐために、窒素雰囲気下で貯蔵と搬送することを必要とし、さらに過剰の還元剤の添加が必要になるなどの欠点がある。
【特許文献１】特開2002-317285号公報
【特許文献２】特開2007-138233号公報
【特許文献３】特開平10-310883号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした実情の下に、特別の管理や高度な精製を必要とせずに、シリコンウエハーのエッチング剤として使用できる高機能の苛性ソーダ水溶液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、カルボン酸塩類を苛性ソーダ水溶液に含有させることにより、シリコンウエハーをエッチングする際に、苛性ソーダ水溶液に微量含まれるニッケル不純物のシリコンウエハーへの浸透を高度に防止する能力をもつことを見出したことにより本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）カルボン酸塩類を含有することを特徴とするシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
（２）カルボン酸塩類がジカルボン酸塩類あるいはモノカルボン酸塩類であることを特徴とする前記（１）記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
（３）カルボン酸塩類が蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリル酸塩、グリオキシル酸塩、蓚酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、モノクロル酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、クエン酸塩、イミノ酢酸塩、Ｌ-システイン塩、Ｌ-シスチン塩類からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を含有する混合物であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
（４）カルボン酸塩類がナトリウム塩、カリウム塩あるいはヒドロキシルアミン塩であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
（５）カルボン酸塩類の苛性ソーダ水溶液中の含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
である。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したようにように、本発明の苛性ソーダ水溶液でシリコンウエハーをエッチングするとニッケル汚染濃度の極めて低いシリコンウエハーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いる原料苛性ソーダ水溶液は、食塩の電気分解により得られる３０％から５２重量％の水溶液が好ましい。また、この原料苛性ソーダ水溶液は鉄分、ニッケル分、クロム分、銅分、マンガン分などを数ｐｐｍから数ｐｐｂ含んでいる場合がある。好ましい原料苛性ソーダ水溶液は不純物の少ないより高純度の苛性ソーダ水溶液である。特に、ニッケル分と銅分は１０ｐｐｂ以下が好ましい。
本発明の苛性ソーダ水溶液は上記原料苛性ソーダ水溶液にカルボン酸塩類を含有してなるものである。
本発明のカルボン酸塩類は、ジカルボン酸塩類あるいはモノカルボン酸塩類であることが好ましい。
【００１１】
本発明のカルボン酸塩類は、ジカルボン酸塩類としては、例えば、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩が好ましい。また、モノカルボン酸塩類としては、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ラウリル酸塩、ステアリル酸塩、グリオキシル酸塩、モノクロル酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、クエン酸塩、イミノ酢酸塩、Ｌ-システイン塩、Ｌ-シスチン塩類などが好ましい。
上記カルボン酸塩類からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を含有する混合物であってもよい。カルボン酸塩類としては、特に限定されるものではなくモノカルボン酸塩あるいはジカルボン酸塩に、水酸基やその他の置換基や多重結合をもつ異性体も本発明のカルボン酸塩として採用することができる。
【００１２】
本発明のカルボン酸塩類はナトリウム塩またはカリウム塩あるいはヒドロキシルアミン塩が好ましい。より好ましくはナトリウム塩である。
カルボン酸塩類を苛性ソーダ水溶液に含有させる方法は、酸の状態で含有させても良いし、金属塩の状態で含有させても良い。
本発明のカルボン酸塩類の苛性ソーダ水溶液中の好ましい含有量は特に限定されないが、０．０１重量％以上で５重量％以下が好ましい、０．０１重量％以上のときに汚染を抑制する効果が高くなり、５重量％以下であると苛性ソーダ水溶液の物性に影響してエッチング性能を変化させることが少ないので好ましい。より好ましくは０．０５重量％〜２重量％である。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
[実施例１〜７]
ニッケル分を２ｐｐｂ含む４８重量％苛性ソーダ水溶液に表１に示すカルボン酸塩を水に溶解したのち原料苛性ソーダ水溶液に含有させて本発明の苛性ソーダ水溶液を作成する。この苛性ソーダ水溶液１リットルをエッチング槽に入れて、ニッケルの不純物濃度が２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、抵抗が０．０１Ωのポリッシングした２００ｍｍシリコンウエハーを８０℃で２分間エッチングし、水洗、フッ酸で洗浄した後、シリコンウエハーの金属不純物濃度を調べた。シリコンウエハー表面付近に含まれる金属不純物は表面を硝酸酸化して二酸化珪素とした後、フッ酸で溶解してＩＣＰ−ＭＳ(誘導結合プラズマ質量分析)法により分析した。
【００１５】
[比較例１]
カルボン酸塩類を含まない、ニッケル分を２ｐｐｂ含む４８％重量％苛性ソーダ水溶液を用いて、実施例１記載の同様の方法を用いてシリコンウエハーをエッチングし、金属不純物濃度を調べた。
表１から分かるように、本発明の苛性ソーダ水溶液でシリコンウエハーをエッチングすることでニッケル汚染を大幅に抑制していることが分かる。
【００１６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明は半導体基板等に用いられるシリコンウエハーのエッチング剤として好適に利用することができる。