(57)【要約】【課題】分析間隔を短縮すると共に連続測定を可能とし、簡単なシステムで非測定成分の影響を受けることのないイオンクロマトグラムフ装置およびこれを用いた測定方法を提供する。【解決手段】濃縮カラムに濃縮したサンプル中の測定成分を溶離液により分離カラムに導入し、順次分離して測定するイオンクロマトグラフの測定方法において、非測定成分であって、かつ測定成分より長時間の分離を要する成分を含むサンプルの測定に際しては、前記測定成分が前記濃縮カラムから分離した後は前記濃縮カラムから前記分離カラムへの前記非測定成分の導入を阻止する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮カラムに濃縮したサンプル中の測定成分を溶離液により分離カラムに導入し、順次分離して測定するイオンクロマトグラフの測定方法において、非測定成分であって、かつ測定成分より長時間の分離を要する成分を含むサンプルの測定に際しては、前記測定成分が前記濃縮カラムから分離した後は前記濃縮カラムから前記分離カラムへの前記非測定成分の導入を阻止することを特徴とするイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法。
【請求項２】
前記測定成分は弗酸，有機酸を含み、前記非測定成分は炭酸イオンを含むサンプル液であって、溶離液としてＮａＯＨを使用したことを特徴とする請求項１に記載のイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法。
【請求項３】
濃縮カラムに濃縮したサンプル中の測定成分を溶離液により分離カラムに導入し、順次分離して測定するイオンクロマトグラフ装置において、非測定成分であって、かつ測定成分より長時間の分離を要する成分を含むサンプルの測定に際しては、前記測定成分が前記濃縮カラムから分離した後は前記濃縮カラムから前記分離カラムへの前記非測定成分の導入を阻止する濃縮液導入阻止手段を備えたことを特徴とするイオンクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置が設置されたクリーンルームなどのガスモニタとして用いられるイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法およびイオンクロマトグラフ装置に関し、炭酸ガスに起因する分析間隔の長さの時間短縮を図ったイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法およびイオンクロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィや高速液体クロマトグラフィによるイオンの分析法はきわめて優れた分析法であり、近年急速に普及しつつある。イオンクロマトグラフィはＨＰＬＣを応用した分析法であり、通常イオン交換クロマトグラフィによる分離の後、電気導電度検出法または間接吸光度検出法により検出することで高感度化と高選択性化の両方を実現している。
【０００３】
このようなイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法およびイオンクロマトグラフ装置に関する先行技術としては次のようなの文献が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３０４３６３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０３００号公報
【特許文献３】特開２００７−０３３２３２号公報
【非特許文献１】１９９０年１１月８日−９日に開催された第７回ＩＣフォーラムで横河電機により発表された資料１２４〜１２７ページの「濃縮カラム法を用いた微量有機酸類の測定」および「イオンクロマトグラフィを用いた多価陰イオン類の分析」
【０００５】
図３は従来のイオンクロマトグラフ装置を用いたクリーンルームのガスモニタの分析システムを示す要部構成図である。
図３に示すようにクリーンルームガスモニタはガス捕集ユニット部（Ａ）とイオンクロマトユニット部（Ｂ）とで構成されている。そしてガス捕集ユニット部は流路切換部（Ｃ）とインピジャ部（Ｄ）で構成されている。
【０００６】
図において、１は複数のパイプ２に接続された流路切替弁であり、複数の配管２から流入するサンプルを切替えて順次インピジャ部（Ｄ）に送出する。３はガス入替ポンプで各配管２に接続された流路弁４を操作することにより１種類のガスの測定が終了する前に次に測定すべきガスを吸引しておき、流路切替弁１へのスムーズなガスの供給に備える。
【０００７】
ここで、配管２の先端部は、例えば５０ｍ先の複数個所のガス雰囲気中に配置されており、ガス入替ポンプ３は各所のガスを吸引して配管２内にそれぞれの雰囲気のガスを充満ざせて待機しておくものである。
【０００８】
流路切替弁１で選択されたガスはインピジャ部Ｄに送られる。インピジャ部Ｄに流入したサンプルは３方弁５ａ〜５ｄの切替により例えば第１インピジャ６ａに入り純水供給口Ｅから供給される純水中でバブリングされる。第１インピジャ６ａでバブリングされて純水に吸収されたサンプルガスは純水に搬送されてイオンクロマトユニット部Ｂ側へ移動し、サンプルポンプ７および濃縮バルブ８を介してイオン交換樹脂からなる濃縮カラム９に流入する。
【０００９】
濃縮カラム９には測定対象ガスが例えば弗酸および有機酸の場合には陽イオン交換樹脂が入っており、サンプル中の陰イオン成分はこの陽イオン交換樹脂に補足されて濃縮される。水や陽イオン成分は濃縮カラム９に補足されることなく素通りして排出される。
【００１０】
なお、はじめのサンプルがイオンクロマトユニット部Ｂ側へ移動した後は第２インピンジャ６ｂには次に測定すべきガスが流路切換弁１側から導入され、純水供給口Ｅから供給される純水中でバブリングされる。
【００１１】
また、インピジャ部Ｄの構成部品である流路弁４ｂ〜ｅおよび３方弁５ａ〜５ｄが操作されて第１インピジャ６ａに残った微量のガスがガス捕集ポンプ１０で排出され、その後洗浄を行うために純水供給口Ｅから純水が供給されて洗浄液排出ポンプ１１により排出される。即ちインピンジャ部Ｄではイオンクロマトユニット部Ｂ側へ供給するサンプルが直前のサンプルに汚染されない状態で交互に準備が行われる。
【００１２】
図４（ａ，ｂ）はイオンクロマトユニットＢ部の動作を示す説明図である。図４（ａ）において、インピンジャ６を出たサンプルはサンプルポンプ７を介して６方濃縮バルブ８に入り太い実線Ｍで示す経路を経て測定成分が濃縮カラム９に濃縮される。
【００１３】
次に所定の時間経過後、図４（ｂ）に示すように６方濃縮バルブ８が太い実線Ｍ’で示す経路に切換わる。その結果、濃縮カラム９に濃縮されたサンプルは溶離液ポンプ１２によって吸引される溶離液槽１３内の溶離液により搬送されて分離カラム１４に流入する。      
【００１４】
分離カラム１４では測定成分に応じて分離する時間が異なる。分離した測定成分は後段に配置された例えば導電率検出器１５により測定される。１６は導電率検出器１５の前段に配置されたサプレッサ、である。なお、分離カラム１４，サプレッサ１６および導電率測定器は恒温槽（図ではオーブン）内に配置されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、弗酸および有機酸測定においては、溶離液としてＮａＯＨを使用し、陰イオンの分離カラムを用いて分析を行っている。
この時に空気中にあるＣＯ２が炭酸イオンとしてサンプルの中に溶け込むので、その炭酸イオンが導電率検出器１５で検出されてそのピークがクロマトグラムに現れる。
【００１６】
この炭酸イオンのピークは非常に遅く溶出し、炭酸イオンが出終わるためには１時間以上を要している。
図５はピークの強さ（縦軸）と時間（横軸）の関係を示す図である。５０００秒（８３分）に近い時間が経過しなければ炭酸イオンのピークが現れないことを示している。
【００１７】
従って、弗酸および有機酸が溶離する例えば３０分程度経過した後に、時間を短縮するために次のサンプルの分析を連続で行うと、分離カラムに残った炭酸イオンの影響が出てきて次サンプルの正常な分析（測定）が出来ないという問題があった。
【００１８】
また、先に先行技術として示した特開平１１−１６０３００に記載されたイオンクロマトグラフシステムでは、前もってカラムで夾雑物を取るために、炭酸イオンを除くために必要とする弗酸および有機酸がトラップされてしまうので分析が不可能となる。
更に、非特許文献として示した「濃縮カラム法を用いた微量有機酸類の測定」においては、炭酸イオンはカット可能であるが、高圧の溶離液ポンプが２台必要となり、コスト高になるという問題があった。
【００１９】
従って、本発明は弗酸，有機酸の高感度分析に炭酸イオンの影響が出ないようにして、分析間隔を短縮（例えば３０分以内）すると共に連続測定を可能とし、簡単なシステム（高圧の溶離液ポンプを別途に用いない）のイオンクロマトグラムフ装置およびこれを用いた測定方法を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、請求項１記載のイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法の発明においては、
濃縮カラムに濃縮したサンプル中の測定成分を溶離液により分離カラムに導入し、順次分離して測定するイオンクロマトグラフの測定方法において、非測定成分であって、かつ測定成分より長時間の分離を要する成分を含むサンプルの測定に際しては、前記測定成分が前記濃縮カラムから分離した後は前記濃縮カラムから前記分離カラムへの前記非測定成分の導入を阻止することを特徴とする。
【００２１】
請求項２においては、請求項１に記載のイオンクロマトグラフを用いた成分分析方法において、
前記測定成分は弗酸，有機酸を含み、前記非測定成分は炭酸イオンを含むサンプル液であって、溶離液としてＮａＯＨを使用したことを特徴とする。
【００２２】
請求項３においては、イオンクロマトグラフ装置において、
濃縮カラムに濃縮したサンプル中の測定成分を溶離液により分離カラムに導入し、順次分離して測定するイオンクロマトグラフ装置において、非測定成分であって、かつ測定成分より長時間の分離を要する成分を含むサンプルの測定に際しては、前記測定成分が前記濃縮カラムから分離した後は前記濃縮カラムから前記分離カラムへの前記非測定成分の導入を阻止する濃縮液導入阻止手段を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したことから明らかなように本発明の請求項１〜３によれば、次のような効果がある。
濃縮カラムから弗酸および有機酸が分離した後は前記濃縮カラムから前記分離カラムへの濃縮液の導入を阻止する濃縮液の導入阻止手段を備えたので、分析時間の短縮化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は本発明の実施形態の一例を示すもので、図３に示す従来例とはサンプルポンプ７と濃縮バルブの間に濃縮液導入阻止部Ｆを設けた点のみが異なっている。その他の部分は図３と同様なのでここでの説明は省略する。
【００２５】
図１において、サンプルポンプ７の排出口は濃縮液導入阻止部Ｆを構成する配管ｐ１を介して６方切換バルブ２０の接続口ａに接続され、切換バルブ２０の接続口ｂは配管ｐ２を介して６方濃縮バルブ８の接続口ａ’に接続されている。また、切換バルブ２０の接続口ｄは配管ｐ３を介して純水排水ポンプ２１の吸引口に接続され、切換バルブ２０の接続口ｅは配管ｐ４を介して溶離液槽１３内の溶離液に浸漬されている。
【００２６】
また、切換バルブ２０の接続口ｆとｃは配管容量が１０ｍｌ程度の溶離液保持ループ（配管）２２により接続されている。
なお、純水排水ポンプ２１は低圧で動く簡単なメンブランポンプが用いられ、切換バルブ２０としては高圧に耐えられる６方バルブが用いられる。
【００２７】
上述の構成において、
１）はじめ（０秒）に濃縮バルブ８をＯＮにして実線で示す経路を導通状態とする。また、純水排水ポンプ２１を起動して溶離液槽１３内の溶離液を吸引し切換バルブ２０の溶離液保持ループ２２内に入れる（この溶離液は溶離液保持ループ２２を満たした状態で純水排水ポンプ２１の排出口から排出されている）。この溶離液保持ループ２２の溶離液の量は１０ｍｌ程度とする。その間サンプルポンプ７は純水（またはサンプル液）を切換バルブ２０および濃縮バルブ８の実線で示す経路を介して濃縮カラム９に送っている（この純水（またはサンプル液）は濃縮バルブ８の接続口ｅ→ｆを経て排出されている）。
【００２８】
２）次に、例えば６０秒経過後切換バルブ２０をＯＮにして点線で示す経路を導通状態とする。
その結果、サンプルポンプより送られてきた、純水（またはサンプル液）は切換えバルブａ→ｆ→ｃ→ｂを経由して溶離液保持ループ２２を流れることにより、溶離液保持ループ２２に入っていた溶離液は配管ｐ２を介して濃縮バルブ８の接続口ａ’→ｂ’を経由して濃縮カラム９に送られ、接続口ｅ→ｆを経てドレインへ流れる。
このことにより今まで濃縮カラム９に入っていた炭酸などは１０ｍｌの溶離液により濃縮カラムから押し出される。濃縮カラム９の炭酸イオンなどを排除するに必要な量は６ｍｌ（３分間）程度で十分であるが余裕をみて１０ｍｌとしている（要は濃縮カラム９に濃縮された非測定成分が測定に影響しない程度に洗浄できる量であればよい）。
【００２９】
３）次に、例えば２４０秒経過後切換バルブ２０をＯＦＦにして実線で示す経路を導通状態とし、第１または第２ンピンジャ６（６ａまたは６ｂ）からの液が濃縮カラム９に送られるようにする。インピンジャ６からのサンプル液は濃縮バルブ８の実線で示す経路を経て濃縮カラム９に入り、サンプルの濃縮（トラップ）が行われる。
【００３０】
４）次に、例えば８４０秒経過後（濃縮時間１０分とした）濃縮バルブ８をＯＦＦにする。その結果、濃縮バルブ８の点線で示す経路が導通状態となり、濃縮バルブ８に入った（トラップされた）サンプルに溶離液ポンプ１２で吸引された溶離液層１３からの溶離液が流れ、分離カラム１４へ流出する。
このとき、濃縮時のサンプルの流れ方向と溶離液が流れる流れ方向は同方向である。
【００３１】
５）濃縮カラム９には陽イオン交換樹脂が入っているために（分離カラム１４と同じ樹脂、但し樹脂量は少ない）簡単な陰イオンの分離をする。
６）次に、例えば９９０秒経過後濃縮バルブ８を再度ＯＮにする。この時間は濃縮カラム内で、弗酸，有機酸の疎分離が終わり、炭酸が出るまでの間に設定する。その結果、濃縮バルブ８は実線で示す経路が導通状態となり分離カラム１４へは炭酸イオンは入らずに濃縮カラム９内に留まることになる。
【００３２】
７）従って、炭酸イオンが分離カラム１４に入らないために、導電率検出器１５では炭酸イオンの検出はしないのでクロマトグラムには炭酸イオンのピークは現れない。
図２はピークの強さ（縦軸）と時間（横軸）の関係を示す図である。５０００秒経過しても炭酸イオンのピークが現れないことを示している。
実際の測定では例えば１５分ほどで終了し、次のサンプルの測定を行っている。
【００３３】
なお、濃縮カラム９に流出しないまま留まった炭酸イオンは、次のサンプルの測定の際に、前述の１），２）項の実施により最初に押し出すので影響を受けることはない。
また、本実施例では省略したが各ポンプの起動、３方弁および６方バルブの開閉は図示しないコンピータによってシーケンス制御されているものとする。
【００３４】
以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。例えば実施例では測定成分を弗酸，有機酸としたがこれ以外のものであってもよい。また、実施例では非測定成分を炭酸イオンとしたが、炭酸以外にも塩素を測定する場合には空気中に存在するＳＯ４やＮＯ３など、測定する塩素よりも遅く溶出するものの影響を受けないようにすることが考えられる。また、実施例では検出器として導電率検出器を用いたが間接吸光度検出器を用いても良い。
従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のイオンクロマトグラフ装置の実施形態の一例を示す要部構成図である。
【図２】本発明のイオンクロマトグラフ装置を用いて測定した測定成分のピークの強さと溶出時間の関係を示す図である。
【図３】従来のイオンクロマトグラフ装置の一例を示す要部構成図である。
【図４】イオンクロマトユニット部の動作を示す説明図である。
【図５】従来のイオンクロマトグラフ装置を用いて測定した測定成分のピークの強さと溶出時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１              流路切換弁
２，ｐ１〜ｐ４  配管
３              ガス入換ポンプ
４              流路弁
５              ３方弁
６              インピンジャ
７              サンプルポンプ
８              濃縮バルブ
９              濃縮カラム
１０            ガス捕集ポンプ
１１            洗浄液排出ポンプ
１２            溶離液ポンプ
１３            溶離液槽
１４            分離カラム
１５            導電率検出器
２０            切換バルブ
２１            純水排水ポンプ
２２            溶離液保持ループ
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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