(57)【要約】【課題】極めて微細な孔又は溝内に銅を埋め込むことができる、新たな銅配線の製造方法を提供する。【解決手段】１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上と、銅成分とを含む電解液を強制攪拌しながら、被めっき体における配線接続孔又は配線溝内に銅を電気めっきする工程を備えた銅配線の製造方法によれば、攪拌の程度を調整することにより、微細孔への銅の埋め込み率を調整することができ、微細孔への銅の埋め込み率をより一層高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上と、銅成分とを含む電解液を強制攪拌しながら、被めっき体における配線接続孔又は配線溝内に銅を電気めっきする工程を備えた銅配線の製造方法。
【請求項２】
前記銅錯化剤を、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で含む電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の銅配線の製造方法。
【請求項３】
前記銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅配線の製造方法。
【請求項４】
限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液を強制攪拌しながら、電気めっきすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項５】
被めっき体を、めっき面に対して垂直な軸を中心として１００〜５０００ｒｐｍで回転させることに相当する速度にて電解液を強制攪拌することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項６】
０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数で攪拌具を振動させることに相当する速度にて電解液を強制攪拌することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項７】
前記銅錯化剤と水との合計量に対する前記銅錯化剤の混合比率を１〜２７ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項８】
配線接続孔又は配線溝は、その深さが０．１μｍ〜２．０μｍであり、且つ深さ／幅で求められるアスペクト比が３〜５であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項９】
電解液を強制攪拌しながら電気めっきすることにより、配線接続孔又は配線溝内に銅を埋め込むと共に被めっき体表面に銅層を形成した後、電解液を強制攪拌しながら被めっき体表面の銅層に該電解液を接触させることにより、被めっき体表面の銅層の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項１０】
被めっき体がカソードとなるように還元電流を被めっき体に印加すると共に、電解液を強制攪拌しながら被めっき体表面の銅層に該電解液を接触させることにより、被めっき体表面の銅層の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項９に記載の銅配線の製造方法。
【請求項１１】
化学機械研磨によって被めっき体表面の銅層の少なくとも一部を除去する方法を併用することを特徴とする請求項９又は１０に記載の銅配線の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の銅配線の製造方法によって、基板に銅配線を形成してなる構成を備えた電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線接続孔（ビアホール或いはコンタクトホール）や配線溝（トレンチ）内に、電気めっきによって銅を埋め込んで銅配線を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスには、素子間を接続する配線溝（トレンチ）や、多層配線間を電気的に接続する配線接続孔（ビアホール或いはコンタクトホール）が多数設けられる。
これら配線溝や配線接続孔内に埋め込む導電性材料としては、従来、アルミニウムが使用されてきたが、半導体デバイスの高集積化、微細化に伴い、これまでのアルミニウムに代わり、電気抵抗率が低く（低抵抗ともいう）、エレクトロマイグレーション耐性にも優れた銅が注目され実用化が進められている。
【０００３】
銅配線の製法としては、シリコンウエハ等からなる基板上に形成された絶縁膜に溝や孔を形成しておき、その上にバリアメタル（拡散防止膜）及びＣｕ膜（導通を得るための下地導電膜）を順次積層した後、電気めっきによって前記溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成し、その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）等によって余分な銅層を除去して銅配線を形成するという、いわゆるダマシン法が採用されている。
このような電気めっき（電解めっきともいう）によって形成された銅配線は、膜中の不純物濃度が低く、電気抵抗が低いため、半導体デバイスの高速化に有利である。
【０００４】
従来、このような銅配線の形成に用いられる銅めっき用電解液として、硫酸銅溶液に３種類の有機系添加剤、すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のキャリア、ビス(３-スルホプロピル)ジスルフィド−２−ナトリウム（ＳＰＳ）等のブライトナ、ヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）等のレベラといわれる３種類の有機系添加剤と、塩化物イオンとを添加した電解液が用いられてきた。
【０００５】
ところが、このように３種類の有機系添加剤と塩化物イオンとを含有する電解液は、それぞれの添加物の濃度を厳密に管理する必要があり、その濃度管理が非常に難しいという課題を抱えていた。特に有機系添加剤は、電極上で反応して分解しやすく、濃度が低下しやすいため、濃度管理が極めて難しいばかりか、有機系添加剤の分解生成物により、微細孔への埋め込みが不良になったり、膜厚の均一性が悪化したりするなどの問題を抱えていた。さらに、有機系添加剤に含まれるカーボン（Ｃ）がめっき膜中に不純物として取り込まれることで、銅膜の純度が低下してエレクトロマイグレーション耐性が悪化するという問題も指摘されていた。
そこで最近はこのような課題に鑑みて、有機系添加剤や塩化物イオンなどの添加剤をなるべく使用せず、できるだけ単純な組成の銅めっき用電解液の開発が進められている。
【０００６】
例えば特許文献１には、単一の有機化合物のみで微細孔へ銅を埋め込む技術が開示されている。しかし、この電解液は、アルカリ性のピロリン酸系、シアン系、スルファミン系であるため、ｐＨ調整剤(リン酸または水酸化カリウムなど)が加えられており、実施例を見ても、アンモニアが添加されているなど、実質的には数種類の添加剤が必要とされるものであった。
【０００７】
特許文献２には、硫酸銅水溶液に適量の塩酸を添加することにより、微細孔への良好な埋め込み特性を実現する方法が開示されている。しかし、この方法においても、塩素濃度が低いと埋込みを達成することができず、塩酸濃度が高過ぎると銅が溶けやすくなり、成膜性が低下することから、特に不溶性のアノードを用いた場合、塩化物イオンの消耗が激しく、塩化物イオンの管理が難しいという問題があった。
【０００８】
特許文献３には、添加剤を含まないめっき液を用いて、パルス電流におけるデューティー比を適当に制御することにより、緻密なめっき膜が配線溝や配線孔内に均一に形成する方法が開示されている。しかし、この方法は、設備費が高価であるばかりか、電流コントロールが非常に難しいという課題を抱えていた。さらに、パルス電流を用いて拡散層を薄くするため、微細孔への均一な析出は期待できるものの、十分に埋め込むことができないおそれがあった。
【０００９】
他方、本件発明者は、アセトニトリルを含む電解液を用いた電気めっきに着目し、かかる電解液を用いて得ためっき皮膜の配向性が（１１１）面が優先配向したものとなることを開示している（特許文献４）。しかし、当該発明では、配線接続孔や配線溝内に銅を埋め込むことは具体的には想定しておらず、その効果を予想することはできなかった。
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５３３８６７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２５８９号公報
【特許文献３】特開平１１−９７３９１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる課題に鑑みて、複数の添加剤を用いなくても、極めて微細な孔又は溝(例えば深さが０．１μｍ〜２．０μｍで且つアスペクト比（深さ／幅）３〜５である孔又は溝)内に銅を十分に埋め込むことができる、新たな銅配線の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上と、銅成分とを含む電解液(以下「錯化剤含有電解液」と称する)を、強制攪拌しながら被めっき体における配線接続孔又は配線溝内に銅を電気めっきする工程を備えた銅配線の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１３】
上記のような錯化剤含有電解液を使用して電気めっきを行うことにより、複数の添加剤を加えない単純な組成の電解液であっても、極めて微細な孔や溝(例えば深さが０．１μｍ〜２．０μｍで且つアスペクト比（深さ／幅）３〜５である孔又は溝)内に銅を十分に埋め込むことができる。よって、電解液成分の厳密な濃度管理をしなくても、極めて微細な銅配線を形成することができる。
【００１４】
さらに、錯化剤含有電解液を強制攪拌しながら電気めっきする場合には、攪拌の程度を調整することにより、微細孔への銅の埋め込み率を調整できることが判明し、微細孔への銅の埋め込み率をより一層高めることができるようになった。
通常の電気めっきでは、電解液を攪拌すると、より高い電流密度まで１００％に近い高い電流効率を維持することができ、攪拌しないと水素発生などの副反応により電流効率が低下することが知られている。これに対して、錯化剤含有電解液を用いた電気めっきの場合には、電解液を攪拌すると電流効率が低下し、逆に電解液の攪拌を抑制することで電流効率が高まるという意外な事実が判明した。かかる知見に基づいて攪拌条件を調整することで、液拡散の少ない微細孔（溝）内への銅の埋め込みであっても、被めっき体表面に比べて微細孔（溝）内の電流効率を高めることができ、銅の埋め込み率を一層高めることができるようになった。さらには、被めっき体表面における銅の電析量を少なくすることもできるようになり、余分な銅を除去するための処理負担を軽減することができるようにもなった。  
【００１５】
また、従来のような有機添加剤などを含む電解液を用いて電気めっきして得られる銅膜は、有機添加剤に含まれるカーボン（Ｃ）がめっき膜中に不純物として取り込まれることで銅膜の純度が低下し、電気抵抗の増大や信頼性の低下をもたらすと言われるが、本発明に係る銅錯化剤、中でもアセトニトリルを用いた場合には、その他の有機系添加剤やハロゲン添加剤を含まない組成とすることができる上、アセトニトリルは銅膜中に残らないため、特に銅配線の不純物濃度が低く、電気抵抗をより低くすることが期待できる。さらに、アセトニトリル含有電解液を用いて埋め込みした銅配線の配向性は（１１１）面が優先配向となる傾向があるため、その場合にはエレクトロマイグレーション耐性に優れた配線となることも期待することができる。
【００１６】
以上のように、本発明により形成した銅配線は、集積回路や、プリント基板等の電子回路基板で特に好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態の好ましい一例として、銅配線の製造方法について説明するが、本発明が、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
以下、本発明の実施形態の一例として、錯化剤含有電解液を用いて、該電解液を強制攪拌しながら電気めっきすることにより、配線接続孔又は配線溝内に銅を埋め込んで銅配線を形成する銅配線の製造方法（「本銅配線製造方法」と称する）について説明する。
【００１９】
ここで、本銅配線製造方法にかかる具体的な一例を紹介する。
図１に示すように、シリコンウエハ等からなる基板１Ａ上に、絶縁物質からなる化膜等の絶縁膜１Ｂを形成し、絶縁膜１Ｂにおける配線パターンを形成する予定箇所に溝又は孔２を設け（図中の（Ａ）参照）、次に、Ｔｉ、Ｔa、Ｗ或いはこれらの窒化物等からなるバリアメタル膜（拡散防止膜）３及びＣｕ下地導電膜（導通を得るための下地導電膜）４を順次形成し（図中の（Ｂ）参照）、その上で、錯化剤含有電解液を強制攪拌しながら電気めっきすることにより、前記溝又は孔２内に銅を埋め込みつつ基板１Ａ表面、すなわち被めっき体表面に銅層５を形成し（図中の（Ｃ）参照）、次いで、基板１Ａ表面に形成された銅層５を除去して銅配線６を露出させて銅配線を形成することができる（図中の（Ｄ）参照）。この際、さらに耐マイグレーション性を向上させるために、露出した銅配線６上に金属や酸化物、有機物を積層してもよい。
以下、この具体例を中心に本銅配線製造方法について説明するが、本銅配線製造方法がかかる具体例に限定されるものではない。
【００２０】
＜配線接続孔・配線溝＞
銅を埋め込む配線接続孔（ビア）又は配線溝（トレンチ）の大きさは特に限定するものではないが、本銅配線製造方法は、例えば、深さが０．１μｍ〜２．０μｍであり、且つ深さ／幅で求められるアスペクト比が３〜５であるという極めて微細な孔及び溝に対しても十分に埋め込みが可能であるから、少なくともそれ以上に径が大きいか、或いは深さの浅い孔や溝に対しては十分に埋め込み可能である。なお、微細な孔或いは溝の幅とは、孔が例えば長孔であればその短径を意味し、溝の場合にはその短手長を意味するものである。
但し、本発明の限界が、前記の孔径や溝幅或いはアスペクト比であるという意味ではない。
【００２１】
例えば孔径或いは溝幅が１００μｍで深さが２００μｍのようなＳＯＣ (システム  オン  チップ)やＳｉＰ (システム  イン  パッケージ)、ＭＥＭＳ (メムス、機械電気マイクロシステム)などの貫通電極用の孔或いは溝に対して十分に埋め込み可能である。
また、例えば孔径或いは溝幅が２００μｍで深さが５０μｍのような、プリント配線板のビアフィリングめっきの孔或いは溝に対しても十分に埋め込み可能である。
【００２２】
配線接続孔(ビア)又は配線溝(トレンチ)の形状は特に限定するものではない。ちなみに、孔径或いは溝幅が０．２μｍ以下の極めて微細な孔或いは溝になると、開口部から奥まで同径の孔や溝を設けること自体が困難であるため、通常は、図１に示すように開口部から底部に向って窄まった断面形状となる。
【００２３】
＜銅＞
埋め込む対象である銅、言い換えれば電気めっきする銅は、純粋な銅であっても、銅以外の金属を不可避不純物として含有する銅であってもよい。また、例えば耐食性を高める目的でＣｏなどの金属を微量添加（例えば５質量％未満）した銅合金など、銅を主成分（少なくとも８０質量％以上が銅）とする銅合金であってもよい。このような銅合金であっても、純粋な銅と同様に本発明の効果が得られると考えられる。
【００２４】
＜電気めっき＞
次に、本銅配線製造方法における電気めっきの方法、上記の具体例でいえば、溝又は孔２内に銅を埋め込みつつ基板１Ａ表面に銅層５を形成する方法について説明する。
【００２５】
（電解液）
本銅配線製造方法で用いる電解液（以下「本電解液」ともいう）は、銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上と、銅成分とを含む電解液(「錯化剤含有電解液」)である。
【００２６】
ここで、銅錯化剤としては、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きいことが必要であり、上限値は特に限定するものではないが、現実的には１×１０40程度であると考えられ、好ましくは１×１０４〜１×１０15である。１価の銅イオンとの錯化定数が過度に大きい場合には、銅錯体が安定化し過ぎて電気めっき時の極間電圧が上がり、実用的でないため好ましくない。
ちなみに、アセトニトリルの１価の銅イオンとの錯化定数は１×１０４であり、この値は、P.Kamau and R.B.Jordan:Inorganic Chemistry,vol.40,Issue
16,p.3879(2001)の記載に基づくものである。
【００２７】
用いる銅錯化剤は、さらに２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下である（２価の銅イオンと錯体化しないものも含む）か、或いは、使用環境下において１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上である必要であり、さらに、これら両方の条件を満足する銅錯化剤が好ましい。
２価の銅イオンとの錯化定数に関して言えば、好ましくは１×１０18以下であり、特に好ましくは１×１０16以下である。
また、１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度に関して言えば、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である。
【００２８】
本銅配線製造方法では、銅錯化剤と１価の銅イオンとが形成する錯体を安定化させることがポイントの一つであり、そのためには１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きい銅錯化剤を用いることが必要である。また、同様の理由で、用いる銅錯化剤が２価の銅イオンとも錯体化する場合には、２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下であることも重要である。他方、１価の銅イオンと形成した錯体が、用いる液中において０．５ｇ／Ｌ以上の溶解量がないと実用性がないと考えられる。
【００２９】
なお、上記の「１価或いは２価の銅イオンとの錯化定数（Ｋ）」は、次のように定義される値である。
１価或いは２価の銅イオンＭと銅錯化剤Ａとから錯体ＭＡｎ（Ｍとｎ個のＡの錯体を示す）が形成される逐次反応（逐次反応：Ｍ+Ａ→ＭＡ、ＭＡ+Ａ→ＭＡ２、・・・）において、逐次錯化定数ｋnを、
ｋ1＝[ＭＡ]／（[Ｍ]・[Ａ]）、ｋ２＝[ＭＡ２]／（[ＭＡ]・[Ａ]）、・・・と表すとき、
錯化定数（Ｋ）は、ＬｏｇＫ＝Ｌｏｇｋ1+Ｌｏｇｋ２+・・・で表される値である。
なお、[Ｍ]、[Ａ]及び [ＭＡｎ]はそれぞれの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の意である。
【００３０】
本銅配線製造方法で用いる銅錯化剤としては、特に限定するものではないが、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤として、例えばピロリン酸カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルなどを挙げることができる。中でも、１価の銅イオンとの錯化定数や溶解速度、並びに均一に混合できることを加味すると、アセトニトリルが特に好ましい。
【００３１】
本電解液は、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、中でも０．０７〜４ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、その中でも特に０．１〜３ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で前記銅錯化剤を含むものが好ましい。
【００３２】
なお、上記の「銅を溶解させる速度」とは、錯化剤含有電解液（温度２５℃）に銅板を浸漬させ、限界電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ2となるように攪拌しながら銅板を溶解させた時の単位時間・単位面積当たりの銅板重量減少量から求められる値である。
【００３３】
本発明の効果を得るためには、本電解液における銅錯化剤の濃度、すなわち銅錯化剤と水との合計量に対する銅錯化剤の混合比率は、１ｗｔ％以上であることが重要であり、好ましくは２ｗｔ％以上、特に４ｗｔ％以上であるのが好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、環境負荷等を考慮すると５０ｗｔ％程度であると考えられるが、硫酸銅の溶解量を確保する観点から２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００３４】
銅成分としては、例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩が好ましく、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液が好ましい。これらは、予め銅錯化剤と混合することができる。
この場合に加える硫酸濃度は、適宜調整可能であるが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００３５】
本電解液の好ましい具体例として、硫酸銅水溶液と銅錯化剤とを含む電解液を、純水によって希釈して、目的に合った所望の組成濃度に調整してなる電解液を挙げることができる。
【００３６】
なお、本電解液は、ハロゲンイオン及び、キャリア、ブライトナ、レベラ等の有機系添加剤を実質的に含んでいても、含んでいなくてもよい。ハロゲンイオンや前記の有機系添加剤を実質的に含んでいなくても、埋め込み率を十分に高めることができる点は本発明の特徴の一つではあるが、これらを含んでいれば更に効果を高めることが期待できるため、含んでいてもよい。
ここで、「実質的に含まない」とは、積極的に添加しないという意味であり、不可避的に含まれる場合は、これを許容する意味である。具体的濃度で言えば３ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また、例えば光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を本電解液に添加することも可能である。
【００３７】
（電解液の攪拌）
錯化剤含有電解液を用いて電気めっきする場合、電解液の攪拌程度を高めることにより電流効率を低下させることができ、逆に電解液の攪拌を抑制することにより電流効率を高めることができるという意外な事実が判明した。よって、このような知見に基づいて攪拌条件を調整することで、液拡散の少ない微細孔（溝）内への銅の埋め込みにおいても、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高めることができるようになり、さらには、被めっき体表面への銅の電析量を抑制することもできるようになった。なお、「被めっき体表面」とは、微細孔（溝）内の表面を包含するものではない（他においても同様）。
【００３８】
電解液の攪拌方法は、特に限定するものではない。例えば被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法や、電解液内で攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法、電解液を流動させて電解液を攪拌する方法、その他の方法を採用することができる。
なお、前記の攪拌具としては、攪拌棒、攪拌羽、その他攪拌可能な部材を挙げることができる。
【００３９】
微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するためには、電解液の攪拌程度を所定の範囲に制御することが重要であり、好ましくは、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましく、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。実際には、製造設備に電極位置を当てはめることで、限界電流密度を予め測定しておき、所定の限界電流密度になるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。
なお、本明細書における「限界電流密度」の語は全て上記定義における電解液の攪拌程度を示す指標としての限界電流密度の意味である。
【００４０】
ここで、限界電流密度について補足する。
本発明では、電解液の攪拌程度を示す指標として限界電流密度を採用している。物質の移動限界電流は流速に依存することが知られており、前記の限界電流密度は、攪拌の程度と一定の関係があることが確認されている。したがって、限界電流密度は攪拌の程度を示すパラメータとして評価することができる。例えば後述する試験２で示すように、限界電流密度を電極回転速度に変換することも、電極回転速度を限界電流密度に変換することも可能である。なお、限界電流密度を規定する電極面積の基準は、孔（溝）内を含まない見かけ上の面積である。
【００４１】
この限界電流密度は、電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより求めることができるから、例えば実際に埋め込みめっきを行う電解槽において、下記条件の予備試験を行い、電流密度と電極電位との関係をプロットして限界電流密度を求めておき、所定の限界電流密度になるように、それぞれの攪拌方法における攪拌速度を調整することができる。
（予備試験の条件）
対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液中にて、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査する。
【００４２】
電解液の攪拌方法ごとに攪拌程度について検討すると、電解液の攪拌方法として、被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、１００〜５０００ｒｐｍで回転させるのが好ましく、特に３００〜３０００ｒｐｍ、中でも特に６００〜３０００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、電解液を攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、電解液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数で攪拌具を振動させるのが好ましく、特に１．５Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００４３】
（陰極）
本銅配線製造方法で用いる陰極、すなわち被めっき体となる基板の素材は、特に限定するものではない。半導体デバイスの基板材料は、通常シリコンウエハ等からなる基板上に酸化膜等の絶縁膜を形成してなる構成のものであるため、それだけでは電気的導通が得られず電気めっきすることができない。そこで、前記絶縁膜上に導電性材料、例えば銅などをスパッタその他の手段により積層させて下地導電膜を形成するのが一般的である。
【００４４】
（陽極）
本銅配線製造方法で用いる陽極すなわち対極としての素材は、特に限定するものではない。例えば銅のほか、白金、白金めっきチタンなどの不溶性電極、その他の電極板を例示できるが、中でも銅が好ましい。
【００４５】
（電解温度）
電解温度、すなわち電解液の温度は、特に限定するものではなく、２０℃以上であればよい。中でも、製造コストや有機成分の蒸発を少なくするために２５〜４５℃となるように制御するのが好ましい。
【００４６】
（電流密度）
電流密度は、特に限定するものではないが、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２以上に制御するのがよい。上限値は特に限定されないが、５００ｍＡ／ｃｍ２程度が現実的な上限値になると考えられる。
より好ましくは、目的に応じて電流密度をさらに制御するのが好ましく、攪拌程度を示す限界電流密度が大きな場合には電流密度を大きくするのが好ましい。例えば、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するためには、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、特に２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ２〜８０ｍＡ／ｃｍ２に制御するのが好ましい。
【００４７】
（電解時間）
電解時間（通電時間）は、特に限定するものではない。孔や溝の大きさや形状等に応じて適宜調整するのがよい。
【００４８】
(好ましい電解条件)
以上の点を総合すると、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するための好ましい電解条件の一例として、電解液中の硫酸銅濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌで硫酸濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのとき、電解液中の銅錯化剤濃度が１ｗｔ％〜２７ｗｔ％であり、電解液の攪拌程度を示す限界電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2であり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2であるという条件を挙げることができる。
【００４９】
（装置）
電気めっき装置の構成については、特に限定するものではない。例えば、電解液を収容するめっき槽を備え、このめっき槽は電解液排水部と電解液供給部とを備え、めっき槽内には、基板（例えば半導体ウエハ）保持する基板ホルダーと、電源の陽極が接続されたアノード電極と、攪拌棒や攪拌羽などの攪拌機構とが配設されてなる電気めっき装置や、電極が回転して電解液を攪拌し得る構成の回転ディスク電極装置などを挙げることができる。
【００５０】
＜余分な銅層の除去＞
次に、余分な銅層の除去、すなわち、めっき面である基板表面に形成された銅層を除去する方法について説明する。
【００５１】
基板表面に形成された銅層の除去方法は、被処理体をアノードとして電流を流す電解研磨法、研磨剤（砥粒）が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用と共に、研磨剤と研磨対象物との相対運動による機械的研磨による化学機械研磨法（ＣＭＰ）、エッチング液に溶解させる方法、その他の除去方法を採用することができる。また、これらの方法を組合わせて併用することもできる。
【００５２】
本銅配線製造方法で用いる錯化剤含有電解液は、銅イオンとの錯体を形成し易いため、金属銅を溶解する作用を有し、エッチング液としても機能する。そのため、当該電解液を強制攪拌しながら、基板表面に形成された銅層表面に該電解液を接触させることにより、基板表面の銅層の少なくとも一部を除去することができる。
【００５３】
さらに、被めっき体がカソードとなるように還元電流を被めっき体に印加すると共に、電解液を強制攪拌しながら、基板表面の銅層に該電解液を接触させることにより、銅の電気めっき（銅の電着）と余分な銅層の除去（エッチング）とを同時に行うことができる。この際、当該電解液は、上記の如く凹部内への銅の電着効果に優れている一方、微細孔（溝）部分の銅層表面が凹部状になる傾向があるため、この部分の電着効果が優先的に進み、全体として平坦になるようにすることができる。また、例えば銅層の除去が過度に進み、微細孔（溝）内の銅までも除去されて銅層表面が凹部状になったとしても、凹部への優れた電着効果によって微細孔（溝）部分の電着が優先して進み、平坦になるように修復することができる。よって、このようなオーバーエッチングを防ぎつつ余分な銅層を効果的に除去することができる。
【００５４】
この際、被めっき体に電流を流す際の電流密度は、前記電気めっき時の電流密度未満の電流密度に制御するのが好ましく、より好ましくは４０ｍＡ／ｃｍ2未満、中でも好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５５】
なお、このように電解液を強制攪拌しながら、該電解液と被めっき体表面の銅層とを接触させて被めっき体表面の銅層を除去する方法は、化学機械研磨によって被めっき体表面の銅層を除去する方法等と組合わせて併用することができる。
【００５６】
また、この際の電解液の攪拌方法としては、前述の電気めっきの場合と同様、基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法や、電解液内で攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法、電解液を流動させて電解液を攪拌する方法、その他の攪拌方法を採用することができ、攪拌程度は、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を調整するのが好ましい。
さらに、電解液の攪拌方法として、被めっき体である基板Ａを、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させる方法を採用する場合には、１００〜５０００ｒｐｍ、特に６００〜３０００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、電解液を所定の周波数で攪拌具を振動させる方法を採用する場合には、電解液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚ、特に１．５Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００５７】
＜得られる銅配線の特徴＞
本銅配線製造方法によれば、複数の添加剤を実質的に含まないでも、極めて微細な孔又は溝(例えば深さが０．１μｍ〜２．０μｍで且つアスペクト比（深さ／幅）３〜５である孔又は溝)内に十分に銅を埋め込むことができ、極めて微細な銅配線を優れた精度で形成することができる。
【００５８】
また、本銅配線製造方法で得られる銅配線は、純度が高いという特徴を有しており、特に銅錯化剤としてアセトニトリルを電解液に添加する場合には、得られる銅配線中にアセトニトリルが残らないため、不純物の濃度が低く、且つ比抵抗が十分に低い銅薄膜を得ることができる。
さらに、アセトニトリルを電解液に添加して得られる銅配線の配向性は、（１１１）面が優先配向となる傾向があるから、エレクトロマイグレーション耐性に優れた配線を得ることができる。具体的には、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上、好ましくは７０％以上、中でも好ましくは８０％以上の結晶配向性を得ることができる。
なお、（１１１）面の相対積分強度とは、Ｘ線回折チャートにおける（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面のピーク面積の総和に対する（１１１）面のピーク面積の割合（％）を示す。
【００５９】
このように、本銅配線製造方法によって形成される銅配線は、電子材料、例えばＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路などの製造に有効に利用することができる。
【００６０】
（用語の解説）
本発明において「電気めっき」とは、イオン化した金属を含む電解液に通電し、陰極の表面にめっき金属を析出させる方法を全て包含する。
本発明において「銅配線」とは、半導体回路及びプリント配線板の両方を含み、平面配線の他、フィルドヴィア、配線溝、配線接続孔、スルーホール等の３次元配線も含む概念である。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【実施例】
【００６１】
以下、試験結果（実施例に相当）に基づいて本発明について説明するが、本発明の範囲が下記試験結果に限定されるものではない。なお、試験４〜６は、本発明を想到する上で基礎となった試験内容として説明するものである。
【００６２】
＜試験１＞
図２に示すように、(株)山本鍍金試験器製マイクロセルＭｏｄｅｌI型を使用して、シリコンウエハからなる基板表面に設けた多数の溝内に電気めっきにより銅の埋め込みを行った。
カソードには、図３に示すように、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成したシリコンウエハ基板（１１ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍ）に、溝幅１９０ｎｍ、深さ７００ｎｍの配線溝を、１９０ｎｍ間隔で１８５本形成し、その表面にＴａＮ及びＣｕを順次スパッタしてバリアメタル層、銅層を形成したものを使用した。
アノードには含燐銅板（８ｍｍ×１２ｍｍ）を使用し、電極間距離を２５ｍｍに配置した。
【００６３】
電解液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１〜２７ｗｔ％に調整したものを用いた。
そして、表１に示すように、２５０ｍＬの電解液を０．８Ｈｚ〜２．５Ｈｚの周波数で攪拌棒を振動させながら、ポテンシオスタット（北斗電工社製ＨＡ−１５１）を使用して電流密度２０〜４０ｍＡ／ｃｍ2に制御しつつ、電解液温度２５℃にて電気めっきを１．４４Ｃ／ｃｍ2行い、サンプル１〜７について配線溝内の埋め込み性を比較検討した。
【００６４】
また、別の電解液として、硫酸銅水溶液、アセトニトリル、塩酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ：４０００）及びヤナスグリーンＢ（ＪＧＢ）を混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１４ｗｔ％、塩化物イオン濃度５０ｐｐｍ、ＰＥＧ濃度３００ｐｐｍ、ＪＧＢ濃度５ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）濃度２ｐｐｍに調製してなる溶液を用い、２．５Ｈｚの周波数（限界電流密度４１．０ｍＡ／ｃｍ2）で攪拌棒を振動させながら、ポテンシオスタット（北斗電工社製ＨＡ−１５１）を使用して電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2に制御しつつ、他の条件は上記同様に電気めっきを行い、得られたサンプル８について配線溝内の埋め込み性を検討した。
【００６５】
（限界電流密度の測定）
電解液として、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて、攪拌棒の各周波数において、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の電流密度及び電極電位を測定し、測定した電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより限界電流密度を測定した。
なお、測定の再現性を向上させる観点から、ここで用いる電解液にはあえてアセトニトリルを添加していないが、電解液の攪拌程度を示す指標を求める意味においては問題ない。
【００６６】
（埋め込み性の評価）
得られたサンプルについて、エスアイアイナノテクノロジー(株)製の集束イオンビーム加工観察装置／走査型イオン顕微鏡を用いて断面観察し、溝内への銅の埋め込み率（孔又は溝の深さに対する孔又は溝内に銅が電析した高さの割合（％））を測定し、次の基準で埋め込み性を評価し、１２か所の平均値を表１に示した。
【００６７】
◎：溝内への銅の埋め込み率が９０％以上
○：溝内への銅の埋め込み率が７０％以上９０％未満
△：溝内への銅の埋め込み率が６０％以上７０％未満
×：溝内への銅の埋め込み率が６０％未満
【００６８】
【表１】
2009132982.tif 000002
【００６９】
（考察）
アセトニトリル含有電解液を使用して電気めっきを行うことにより、複数の添加剤を用いなくても、極めて微細な孔や溝(例えば深さが０．１μｍ〜２．０μｍで且つアスペクト比（深さ／幅）３〜５である孔又は溝)内にも銅を十分に埋め込むことができることが確かめられた。
また、アセトニトリル含有電解液によれば、有機系添加剤やハロゲン添加剤を含まない組成とすることができる上、アセトニトリルは銅膜中に残らないため、特に銅配線の不純物濃度が低く、電気抵抗がより低くなることが期待できる。
微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高めるためには、限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましく、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましいと考えられる。
また、電解液を攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法を採用する場合、電解液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数で攪拌具を振動させるのが好ましく、特に１．５Ｈｚ〜５．０Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましいと考えられる。
【００７０】
＜試験２＞
攪拌の程度と限界電流密度との関係について試験し、限界電流密度を電極回転速度に変換する式を求めた。
【００７１】
図４に示す溝等を設けていない回転ディスク電極装置（北斗電工社製ＨＲ−２０１）を使用し、対極に銅線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。また、作用極には、電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極（北斗電工社製ＨＲ−Ｄ２）上に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む３０℃の電解液を用いて、−０．４Ｖvs.ＳＣＥの一定電位で３０秒間電析したものを作用極として用いた。
【００７２】
０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む２５℃の電解液を用いて、０〜３０００ｒｐｍの各回転数において電気めっきを行った。
また、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の電流密度及び電極電位を測定し、測定した電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより限界電流密度を測定し、限界電流密度と電極回転速度の関係を図５に示した。
【００７３】
図５に示されるように、限界電流密度と電極回転速度とには比例関係が認められ、次の式により、限界電流密度から電極回転速度に変換することができることが分かった。
ｆ＝（−１．３７＋０．７２×ｉＬ）2
但し、ｆ：電極回転速度（ｒｐｍ）、ｉＬ：限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）
【００７４】
＜試験３：エッチング試験＞
試験サンプルには、試験１のサンプル５と同じ条件で電銅の埋め込みを行って得られたものを用いた。
試験１の装置を使用し、試験１同様にサンプルをセットし、サンプルをエッチング処理液（２５℃）中に浸漬し、エッチング処理液を２．５Ｈｚ（限界電流密度４１．０ｍＡ／ｃｍ2）で強制攪拌しながら、サンプルに還元電流を電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2又は２ｍＡ／ｃｍ2で印加して、１ｍｉｎ〜４ｍｉｎエッチング処理を行い（表２参照）、エッチング効果を評価した。
【００７５】
エッチング処理液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１４ｗｔ％に調製したものを用いた。
【００７６】
なお、下記表２の表面厚減少率（％）及び孔底厚減少率（％）は、図６に示す断面においてエッチング前の表面厚み（ｈ0）及び孔底厚み（Ｈ0）を測定し、次の式で求めた値である。
表面厚減少率（％）＝{（ｈ0−ｈ）／ｈ0}×１００
孔底厚減少率（％）＝{（Ｈ0−Ｈ）／Ｈ0}×１００
【００７７】
【表２】
2009132982.tif 000003
【００７８】
（考察）
１ｍＡ／ｃｍ2、２ｍｉｎの条件では、表面厚減少率／孔底厚減少率が１を超え、選択的に表面層の銅がエッチングされることが分かった。
【００７９】
＜試験４：分極曲線の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした分極曲線の測定試験について説明する。
【００８０】
（試験方法）
電解液の調製は、硫酸銅五水和物(ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ)(和光純薬工業、特級)、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)( 和光純薬工業、特級)及びアセトニトリル(ＣＨ3ＣＮ、「ＡＮ」とも称する)( 和光純薬工業、特級)を用い、脱イオン水により調製した（この電解液を「ＡＮ電解液」とも称する）。
電解液の銅濃度及び硫酸濃度は、水１ｗｔ％以上、ＣｕＳＯ4 ０．２４ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．８ｍｏｌ／ｄｍ3に統一した。
分極曲線の測定に用いた３種類の電解液組成を表３に記す。
なお、本実験ではＡＮ電解液中にＣｌ-を添加していない。一般的な電解液では、Ｃｌ-を添加しないとスライムが発生するが、ＡＮ電解液では、Ｃｌ-がなくてもスライムは発生しない。これはＣｕ(I)がＡＮと安定的な錯体を形成するためと考えられる。
【００８１】
分極曲線の測定は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置(北斗電工、ＨＲ-２０１及びＨＲ-２０２)により行った。対極は銅線(ニラコ、９９．９ｗｔ％)、参照極は飽和カロメル電極(ＳＣＥ)(東亜ＤＫＫ、ＨＣ-２０５Ｃ)を使用した。
なお、電位は全てＳＣＥ基準である（以降の試験においても同様。）
電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極(北斗電工、ＨＲ-Ｄ２)上に、３０℃のＣｕＳＯ4 ０．５ ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3からなる電解液を用い、−０．４Ｖの一定電位で３０秒間、銅を電析したものを作用極とした。
カソード分極曲線の測定には、表３に示した３種類の電解液を用い、０、５００、２０００ｒｐｍの各電極回転速度にて浸漬電位から卑な方向に、１００ｍＶ／ｍｉｎの電位走査速度で行った。電解液の温度は３０℃とした。
【００８２】
【表３】
2009132982.tif 000004
【００８３】
（結果及び考察）
表３に示した典型電解液(Ａ浴)、添加剤フリー電解液(Ｂ浴)及びＡＮ電解液(Ｃ浴)を用い、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線測定を行った。その結果を図７に示す。
図７において、Ａ浴では０〜−０．３Ｖの電位領域で、電極回転速度の増加に伴い電流値が減少する傾向が観察された。この傾向は、電析反応抑制剤として作用するＪＧＢの吸着が拡散支配によるためと考えられる。一方、Ｂ浴及びＣ浴では、そのような傾向は観察されなかった。
また、図７(ｂ)及び図７(ｃ)を比較し、アセトニトリル添加の効果をみると、浸漬電位が、Ｂ浴では０．０４４Ｖであるのに対し、Ｃ浴では−０．０７６Ｖであり、大きく卑側にシフトしていた。
【００８４】
＜試験５：電流効率の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした電流効率の測定試験について説明する。
【００８５】
（試験方法）
電流効率は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置を用い、電析電気量と溶解電気量の比から算出した。電流効率は、電析及び溶解のいずれにおいても、式(1)に示す反応で進行するとして計算した。
Ｃｕ（II）＋２ｅ-⇔Ｃｕ・・・・(１)
【００８６】
電極上への銅の電析には、表３に示した３種類の電解液を用い(電解液の温度は3３０℃)、作用極は電極面積０．２ｃｍ2の白金電極、対極は銅線(ニラコ、９９．９％)、参照極はＳＣＥを使用した。
それぞれの電解液で電流密度を制御し、電極回転速度は０、５００及び２０００ｒｐｍで電析させた。このとき、通電電気量は６．７５Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
銅の電析量は、アノード分極し、その溶解反応に消費された電気量より算出した。
銅が電析した電極をＣｕＳＯ4 ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液中において、０．２Ｖで白金電極上の銅を電気化学的に溶解させ、溶解電流密度が２ｍＡ／ｃｍ2未満となったときを終点とし、流れた電気量をクーロンメーターにより測定した。
銅の電析量を溶解電気量から算出する方法を採用したのは、誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ)などの分光分析法に比べて分析時間を短縮できるためである。
【００８７】
（結果及び考察）
（１）電流効率の測定について
表３に示した３種類の電解液をそれぞれ用い、溝等を設けていない回転ディスク電極装置により様々な電流密度における電流効率を測定した。なお、電極回転速度は５００ｒｐｍとした。結果を図８に示す。
図８より、Ａ浴では、１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ ｍＡ／ ｃｍ2で電流効率が２６．５％まで低下した。同様にＢ浴でも１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ｍＡ／ｃｍ2で電流効率が７２％にまで電流効率が低下した。これらの電流効率の低下は、図７に示した分極曲線測定結果から分かるように、副反応である水素発生による。
一方、Ｃ浴では、１０ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2まで、電流密度の増加にともない電流効率が０％から６７％まで増加した。電流密度が大きくなるに従い、電流効率増加の傾きは小さくなった。
Ｂ浴とＣ浴では、流速(電極回転速度)に対する電流量の変化に違いはみられなかった(図７)が、電流効率においては両者に大きな違いがあることが分かった(図８)。
【００８８】
（２）電流効率に対する流速の影響について
銅の電流効率に対する流速の影響について検討した。
表３に示した３種類の電解液を用い、電極回転速度を０及び２０００ｒｐｍと変化させた場合の電流効率を測定した。なお、図８の電極回転速度が５００ｒｐｍの場合の結果も併せて図９に示した。
Ａ浴及びＢ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて、実験を行った０〜２０ｍＡ／ｃｍ2の全ての電流密度において共に高い電流効率を維持し、有意な差はなかった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、電流密度が大きくなるにしたがい電流効率は大きく低下した。これは、水素発生反応が起こっているためである。
一方、Ｃ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて電流効率は１６％未満と著しく低かった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、５ｍＡ／ｃｍ2においても銅の電析が観察され(電流効率２５％)、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2では電流効率が６３％であった。これは、同じ条件下でのＡＮを含まないＡ浴の４２％、Ｂ浴の５３％よりも高い。ＡＮ電解液では、流速が小さいほど電流効率が高くなる特徴があることが分かった。
【００８９】
（２）  電流効率に影響を与える要因
銅の電析反応は、一般には以下の反応で表される。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ（I）＋ｅ-→Ｃｕ    ・・・・(３)
【００９０】
ＡＮ電解液では、電流効率が約６０％以下であり、電流密度や流速でその電流効率が大きく変化した(図８及び図９)。つまり、ＡＮ電解液を用いた電析においては、式(2)及び(3)で示される銅の電析以外の反応も寄与していると考えられる。
ＡＮはＣｕ(I)と錯体を形成するため、ＡＮを含む硫酸溶液中においてはＣｕ(I)が安定となり、以下の均化反応(不均化反応の逆反応)が起こる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（II）→２Ｃｕ（I）・・・・(４)
式(4)は、カソード反応及びアノード反応で構成され、それぞれの反応は以下である。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ→Ｃｕ（I）＋ｅ-    ・・・・(５)
【００９１】
ＡＮ電解液中では、式(4)で示されるように、Ｃｕ(II)による銅の溶解反応が起こっており、これが電流効率が低下する原因になっていると予想される。そこで、本条件下においてＡＮ電解液中で銅の溶解が起こるのか溶解試験を実施した。
６．７５Ｃ／ｃｍ2の銅が電析した白金ディスク電極を、電極回転速度５００ｒｐｍにて３０℃のＣ浴中に浸漬させた。白金と銅では浸漬電位が異なるため、溶解の終点では浸漬電位が貴に遷移する。１２ｍｉｎ後、電位が急激に貴側へ変化し、白金電極面が露出していた。
この浸漬電位の変化より、銅が溶解するまでの時間を求め、金属銅がＣｕ(I)で溶解する式(5)の平均電流密度を算出した。その値は４．７ｍＡ／ｃｍ2となり、図７(ｃ)の５００ｒｐｍでターフェル直線と浸漬電位の交点から決定した腐食電流密度の約５ｍＡ／ｃｍ2とほぼ同じ値となった。
これより、図８(ｃ)で示したＡＮ電解液の電流効率が約６０％以下であり、また図７(ｃ)において浸漬電位が卑側にシフトしていたのは、銅の溶解反応を含む均化反応(式(4))が起こっているためと考えられる。
【００９２】
（４）電流効率に影響を与える要因の考察
以上の結果より、図１０に示す反応モデルを仮定する。ＡＮ電解液中における銅の電析反応は、Ｃｕ(II)のバルクから電極表面への物質移動(過程Ｉ)、Ｃｕ(II)sのＣｕ(I)sへの還元(過程II)及びＣｕ(I)sからＣｕへの還元(過程IV)を経て進む。なお、添字sは電極表面付近のイオン種を示す。
式(4)の均化反応も起こっている(過程V)。図１０において、II及びＶの反応経路により生成したＣｕ(I)sは以下に示すようにバルクへの拡散(過程III)或いは金属銅へ還元(過程IV)される。
Ｃｕ(I)s→Ｃｕ(I)ｂ  ・・(過程III)・・(６)
Ｃｕ(I)ｂ＋ｅ- →Ｃｕ・・(過程IＶ)・・(７)
ここで、添字ｂは溶液バルクのイオン種を意味する。ＡＮ電解液を用いた銅の電流効率は、図１０の過程I〜Ｖの速度のバランスで決定される。
【００９３】
ＡＮ電解液を用いた銅電析において、電流密度が一定(電析速度(過程IIとIVの和)が一定)のとき、流速が大きいほど電流効率が減少するのは、流速が大きいと過程Ｉが加速され、さらに過程Vが加速されることで、銅の溶解速度の割合が電析に比べ大きくなるためと考えられる。流速が一定(過程I及びIIIの物質移動速度が一定)のとき、電流密度が小さいほど電流効率が減少するのは、過程IIとIVで表される電析速度が小さいので、過程Vによる銅の溶解で相殺されるためと考えられる。
以上の検討から、Ｃ浴では銅電析の電流効率に影響を与える要因は、大きく２つあることが分かる。一つは、(イ)流速が大きいほど電流効率が低下する効果(流速の効果)であり、もう一つは、(ロ)電流密度が小さいほど電流効率が低下する効果(電流密度の効果)である。
一般的な電解液の電流効率は、水素発生の起こらない領域において流速や電流密度に影響を受けない。典型電解液においても電流効率はほぼ１００％(図９(ａ))であり、ＡＮ電解液が特異的な性質を持っているといえる。
【００９４】
＜試験６：微細孔への銅の電析＞
本発明を想到する上で基礎とした微細孔への銅の電析試験について説明する。
【００９５】
（試験方法）
銅の埋め込みは、窒化タンタル、タンタルバリア層を順次形成し、最表面に約１０ｎｍの銅シード層を形成させた微細孔(径：１５０〜２００ｎｍ、深さ：約７００ｎｍ)を有する加工済みのシリコンウエハ(グローバルネット社製)を１．５ｃｍ×１．１ｃｍに切り出し、カソード電極として使用した。
微細孔への銅電析には、シリコンウエハ用精密めっきセル(山本鍍金試験器、マイクロセルI型)を使用した。
露出面積が１．４ｃｍ2となるように、１．４ｃｍ×１．０ｃｍの窓を設けたテフロン製マスクでシリコンウエハカソードを被覆した。
アノードには銅板を使用し、アノード電極窓の面積は０．９６ｃｍ2とした。
電解液の温度は２５℃、電解液量は０．２５ｄｍ3とした。
表３に示した３種類の電解液を用い、アノードとカソードの間の電解液を約０．８或いは２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、ポテンシオスタット(北斗電工、ＨＡ-１５１)を使用し、所定の電流密度にて電析した。
電解液中への電極浸漬と同時に所定の電流を印加した。
通電電気量は、１．４４Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
電析後のウエハ電極を水洗し乾燥させ、試料の断面観察を集束イオンビーム加工観察装置／走査型イオン顕微鏡(ＦＩＢ-ＳＩＭ)(エスアイアイナノテクノロジー、ＳＭＩ９２００)により行った。
【００９６】
（結果及び考察）
（１）微細孔への銅の埋め込み性
試験４及び５の検討結果より、ＡＮ電解液を微細孔への銅埋め込みに適用する場合には、流速の効果と電流密度の効果のバランスによって埋め込み性が変化すると考えられる。そこで、微細孔を有する加工済みシリコンウエハに銅を電析し、断面観察を行った。その結果を図１１に示す。
Ｃ浴を用いた場合、孔の底部においては銅が電析せず、孔の上部(３６％)にのみ銅が電析した。
【００９７】
図１１の孔上部にだけ銅が電析するのは、(ロ)の流速の効果より（イ）の電流密度の効果が優先となっていると考えられる。つまり、微細孔の底部の電流密度が銅が電析できるほど大きくなく、孔上部にだけ銅が電析したものと考えられる。
ところで、ＡＮ電解液にＣｌ-を１００ｐｐｍ添加すると、埋め込み性がさらに悪くなる結果を得た。一般的にＣｌ-は硫酸銅電解液中で銅の溶解を促進させるが、ＡＮ電解液中においても銅の溶解を速め、微細孔底部に銅がより電析しなくなったものと予想できる。従って、めっき液中の塩化物イオンは１００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
逆に（ロ）の流速の効果を支配的にできれば、孔埋め込みができるはずである。図９(ｃ)より、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2で流速の違いによる銅の電析量の比が最大となり、埋め込みに好都合となる。
【００９８】
次に、電流密度を変化させて銅の電析を行い、埋め込み性を調べた。ただし、図１１において微細孔底部に銅が電析していないことから、図１１の電流密度よりも高い電流密度で実験を行った。その結果を図１２に示す。
図１１で示した電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の場合、孔上部からの埋め込み率が３６％であったのに対し、図１２より電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2では６７％、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2では７０％、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2では７６％と、電流密度の増加に伴い埋め込み率が増加した。
【００９９】
次に、微細孔への銅の埋め込みに対する流速の影響について検討を行った。
流速が大きいと、電流効率(銅の電析量)が低下する。よって、ウエハ上部の流速をより大きくすれば微細孔内外での流速差が大きくなり、孔上部に比べて孔底部の電析がより優先的になると考えられる。そこで、図１２(ｃ)で示した電流密度で攪拌棒の揺動周波数を約０．８Ｈzから約２．５Ｈzに増加させ、微細孔への銅の電析を行った。その結果を図１３に示す。
これより、流速を大きくさせることによって、孔の底部まで銅の電析が起こることが分かった。
典型的な微細孔への銅埋め込み用電解液は、キャリア、ブライトナ、レベラや塩化物イオンによって分極を増大或いは減少させ、電析速度を局所的に制御し、埋め込みを実現させている。しかし、ＡＮは、これら添加剤とは異なる機能で埋め込みを可能にすることが分かった。 
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、銅配線の製造方法を工程順に説明した断面図である。
【図２】試験１で使用したセルの構成を説明した図である。
【図３】試験１で使用した被めっき体の構成を説明した図である。
【図４】試験２で使用した回転ディスク電極装置の構成を説明した図である。
【図５】試験２の結果として、限界電流密度と電極回転速度との関係を示したグラフである。
【図６】試験３の評価に用いた孔底厚み（Ｈ）及び表面厚み（ｈ）を説明するための図である。
【図７】試験４において、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線を示したグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。なお、図中の（i）（ii）（iii）はそれぞれ電極回転速度（i）０ｒｐｍ、（ii）５００ｒｐｍ、（iii）２０００ｒｐｍを示すものである。
【図８】試験５において、電極回転速度５００ｒｐｍ、通電電気量６．７５Ｃ／ｃｍ2一定の条件下で、電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図９】試験５において、電極回転速度毎に電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図１０】電解液中における、銅の析出の反応モデルを示す図である。
【図１１】試験６において、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、１０ｍＡ／ｃｍ2で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時の写真である。
【図１２】試験６において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら所定の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、（ａ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｂ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｃ）は３０ｍＡ／ｃｍ2で電析した時の写真である。
【図１３】試験６において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真である。
【符号の説明】
【０１０１】
１Ａ  基板
１Ｂ  絶縁膜
２    溝又は孔
３    バリアメタル膜
４    下地導電膜
５    銅層
６    銅配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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