(57)【要約】【課題】高い触媒活性を有し、高い生産性で水素を発生することができる、光触媒水素発生系における水素発生触媒、及び該触媒を使用する水素発生方法を提供すること。【解決手段】9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを光触媒とした高効率光触媒水素発生系において、水溶性白金コロイドの替わりに、高効率でかつ高い生産性で水素を発生することができる触媒である、鉄、及び水溶性ポリマーからなる水素発生触媒、ならびに、前記触媒の存在下で水素を発生させる、水素発生方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、及び水溶性ポリマーからなる、水素発生触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒の存在下で水素を発生させる、水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生触媒に関する。さらに詳しくは、水素発生触媒として用いる水溶性鉄コロイド、及び該触媒を使用する水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の大量消費によるエネルギー源の枯渇化といった問題から、次世代エネルギー源である水素が注目されており、光触媒水素発生系では白金が水素発生触媒として報告されている(非特許文献１参照)。
【０００３】
一方、自然界に存在する酵素(ヒドロゲナーゼ)は、ニッケル等を中心金属として含有し、水素発生・分解反応の触媒として機能している。
【非特許文献１】Kotani, H., Ono, T., Ohkubo, K., Fukuzumi, S., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007、9、1487-1492
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、白金を水素発生触媒として用いる方法は、白金が高価であるためにコスト及び生産性に問題があり、また、自然界に存在する酵素を利用する場合には、該酵素が空気中で安定に使用できないため、いずれも実用化するには課題が多い。
【０００５】
本発明の課題は、高い触媒活性を有し、高い生産性で水素を発生することができる、光触媒水素発生系における水素発生触媒、及び該触媒を使用する水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを光触媒とした高効率光触媒水素発生系において、水溶性白金コロイドの替わりに、水溶性鉄コロイドを水素発生触媒として使用することにより、高効率でかつ高い生産性で水素を発生することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
〔１〕  鉄、及び水溶性ポリマーからなる、水素発生触媒、ならびに
〔２〕  前記〔１〕記載の触媒の存在下で水素を発生させる、水素発生方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素発生触媒は、高効率でかつ高い生産性で水素を発生することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、光触媒水素発生系における水素発生触媒として、従来含有されていた白金の替わりに鉄を含有することに大きな特徴を有する。
【００１０】
従来、金属含有触媒としては、該金属をポリマー中に分散させてコロイド状態にしたものが用いられており、光触媒水素発生系における水素発生触媒としても、白金含有コロイド触媒が利用されていた。しかしながら、白金は高価であるために、コスト及び生産性の観点から、白金以外の金属を用いて金属コロイドを形成させることを試みたが、金属コロイドは分散性及び安定性が十分ではないために、より安定した金属コロイドを形成させることが重要であった。
【００１１】
そこで本発明では、この課題を解決するため、ポリマー中に分散する金属に着目したところ、鉄クラスターが安定な単分散状態を形成し、さらに、水溶性ポリマーと配位子交換反応を行うことにより、より安定した分散状態を形成する水溶性鉄コロイドが得られることが分かった。
【００１２】
本発明における水溶性鉄コロイドは、鉄クラスターと水溶性ポリマーを配位子交換反応することにより得られる。
【００１３】
鉄クラスターは、鉄の原料を、必要により、還元剤(例えば、NaBH4、N2H2)の存在下で150〜300℃の温度で熱分解することにより得られる。なお、後述するように鉄クラスターの修飾を行う場合には、前記熱分解反応と修飾反応とを同時に行ってもよい。
【００１４】
鉄の原料としては、ペンタカルボニル鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が挙げられ、合成の簡略化の観点から、ペンタカルボニル鉄が好ましい。
【００１５】
得られた鉄クラスターは、そのまま、又は炭素数6〜18の長鎖アルキルアミン、炭素数6〜18の長鎖アルキルカルボン酸、炭素数6〜18の長鎖アルカンチオール等により修飾されていてもよく、なかでも、オレイルアミン等の炭素数6〜18の直鎖アルキルアミンで修飾された鉄クラスターが好ましい。
【００１６】
鉄クラスターの修飾は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、オレイルアミンを含有する溶媒中で鉄クラスターを、好ましくは170〜200℃で10〜60分間、より好ましくは180〜190℃で20〜30分間攪拌して反応させることにより行うなうことができる。なお、反応後の溶液は、例えば、貧溶媒により析出させることにより、鉄クラスター修飾物の固形物を得ることができる。
【００１７】
なお、得られた鉄クラスターの修飾物は、必要に応じて、当業者に公知の任意の方法によりさらに処理され得る。例えば、溶媒中に再溶解後、再析出させることにより精製してもよい。
【００１８】
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸系ポリマー；ポリアミド系ポリマー；ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド系ポリマー；ポリビニルアルコール系ポリマー；ポリエーテルグリコール系ポリマー；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸類；ゼラチン類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニル等との共重合体等のビニルピロリドン系重合体；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体のアルカリ溶解液等の水溶性高分子類；水溶性になるように分子量を小さくしたキチン・キトサンなどが挙げられる。これらの中でも、鉄クラスターとの親和性の観点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。これらのポリマーは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
水溶性ポリマーの分子量は、鉄クラスターの粒径制御の観点から、10,000〜100,000が好ましく、30,000〜40,000がより好ましい。なお、本明細書において、水溶性ポリマーの分子量は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により容易に測定され得る。
【００２０】
鉄クラスターと水溶性ポリマーの配位子交換反応は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、鉄クラスターと水溶性ポリマーを、好ましくは1/1〜1/20、より好ましくは1/5〜1/10のモル比(鉄クラスター/水溶性ポリマー)で混合し、好ましくは20〜40℃で8〜24時間、より好ましくは25〜35℃で10〜16時間攪拌して反応させることにより行うなうことができる。反応に用いられる溶媒は、鉄クラスターと水溶性ポリマーが溶解可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００２１】
得られた反応物は、必要に応じて、当業者に公知の任意の方法によりさらに処理され得る。例えば、水層に再溶解後、再析出させる方法や、カラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
【００２２】
鉄クラスターと水溶性ポリマーからなる水溶性鉄コロイドの平均粒子径は、好ましくは2〜30nm、より好ましくは10〜20nmである。水溶性鉄コロイドの平均粒子径は、上記配位子交換反応に供する鉄クラスターと水溶性ポリマーのモル比(鉄クラスター/水溶性ポリマー)を制御することにより調整することができ、例えば、前記比を小さくすることにより、平均粒子径を小さくすることが出来る。なお、本明細書において、水溶性鉄コロイドの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて容易に測定され得る。
【００２３】
かくして本発明の触媒が得られるが、例えば、高効率光水素発生系において、光触媒として、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(以下、Acr+-Mesという)、電子源としてNADH、及び水素発生触媒として本発明の触媒を添加した溶媒に可視光照射を行い、30〜60分間暗所で攪拌することにより、水素の発生を確認することができる。
【００２４】
反応溶媒としては、特に限定はなく、例えば、脱酸素混合溶媒〔水/アセトニトリル＝1/1(容量比)〕、緩衝水溶液等が例示される。
【００２５】
照射する可視光の波長は、300〜450nmが好ましく、380〜430nmがより好ましい。
【００２６】
可視光を照射する際の温度条件は、特に限定されず、10〜30℃程度の室温でも反応が進行する。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
オレイルアミン(ＯＡ)修飾鉄クラスターの製造例１
オレイルアミン(3.0mL、9.0mmol)を含む20mLの1-オクタデセンを、Arガスで脱気を行った(120℃、30分間)。その後、180℃に昇温後、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5：0.7mL、5.2mmol]を加えて20分間攪拌した。反応終了後、残渣をろ過し、ろ液にエタノール80mLを加え沈殿させ、10分間の遠心分離(4000r/min)により生成物を回収した。得られた生成物は、ヘキサン(20mL)に溶解させた後、エタノール80mLを加え再沈殿させ、10分間の遠心分離(4000r/min)によって生成物を回収し、オレイルアミン(ＯＡ)修飾鉄クラスター(200mg)が得られた。
【００２９】
水溶性鉄コロイドの製造例１
オレイルアミン(ＯＡ)修飾鉄クラスター(5mg)を3mLのヘキサンに溶解させ、ポリビニルピロリドン[PVP(平均分子量 = 40000)：50mg]〔鉄クラスター/水溶性ポリマー(モル比)=1/10〕の塩化メチレン(5mL)溶液を加えて、室温(25℃)で12時間攪拌して反応させた。その後、2mLの水を加え水層を抽出し、アセトン8mLを加え再沈殿させ、10分間の遠心分離(4000r/min)により生成物を回収した。得られた生成物を再び水2mLに溶解させ、前記と同様にして再沈殿と遠心分離を行い、水溶性鉄コロイドとして、ポリビニルピロリドン(PVP)保護鉄クラスター(Fe-PVP)を得た(平均粒子径15nm)。なお、得られたFe-PVPは、蒸留水を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー(カラム：Sephadex G10)により精製を行った。
【００３０】
精製後の水溶性鉄コロイド(Fe-PVP)を水素発生触媒として、光触媒であるAcr+-Mes、及び電子源であるNADHを、それぞれ添加した脱酸素混合溶媒〔水/アセトニトリル＝1/1(容量比)〕に可視光照射(波長：390nm)を25℃で10分間行った。その後、暗所で30分間攪拌した後、GC測定によって水素発生が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の触媒は、鉄を中心金属として含有することから、水素発生系においてより生産性高く水素を発生することができ、白金代替金属含有水素発生触媒として期待される。