(57)【要約】【課題】多孔エリアのサイズや形状を変更した各種態様の多孔フィルムを簡単に製造する。【解決手段】支持体１２の上に第２塗布液３６を塗布して乾燥し内部層を形成した後、内部層の上に第１塗布液３５を塗布する。塗布された第１塗布液３５の上に、インクジェット塗布ユニット３０により、第１塗布液３５とは水に対する界面張力が異なる第３塗布液３７を塗布し、多孔エリアとする。多孔エリアに対し、加湿空気を送り、結露させる。第３室５３で、結露を水滴として成長させ、溶媒を塗膜から蒸発させる。その後、水滴を第１塗布液３５の塗膜から蒸発させることにより、多孔エリアに、多数の孔が並んで形成された多孔フィルム１０が得られる。インクジェットプリント方式で、多孔エリアを形成するため、多孔エリアの形状や孔サイズを簡単に変更することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置を用いて、高分子化合物及び溶媒が含まれる溶液を支持体の上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
結露により前記塗布膜の上に液滴を生じさせる液滴形成工程と、
前記溶媒と前記液滴とを蒸発させて、前記塗布膜に複数の孔を形成する孔形成工程とを有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程は、複数種類の塗布液を用いてパターン塗布を行うことを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程は、
前記支持体の上に第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜に対して前記第１塗布膜とは異なる塗布液を用い前記複数の孔を形成するための孔形成エリアを形成する第２塗布工程とを有し、
少なくとも第２塗布工程で前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置を用いることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置に供給する塗布液は、前記第１塗布膜とは水に対する界面張力が異なる塗布液であることを特徴とする請求項３記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置に供給する塗布液は、前記第１塗布膜とは水に対する界面張力が異なる複数種類の塗布液であり、前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置は、前記複数種類の塗布液に対応する複数ラインのインク吐出口を有し、前記第２塗布工程では、前記複数種類の塗布液を用いて前記孔形成エリアを各種パターンで塗布することを特徴とする請求項３記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第２塗布工程における塗布液は、水に対する界面張力が５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項３から５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記液滴形成工程は、
雰囲気露点ＴＬが前記塗布膜の表面温度ＴＳ以上となるような加湿操作を行うことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造をもつことが強く求められている。また、微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルムや、血液ろ過膜として利用するフィルムがある。
【０００３】
微細構造をもつフィルムとしては、μｍレベルの微細な孔が多数形成されたハニカム構造のフィルムがある。このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としては、所定の高分子化合物が疎水性有機溶媒に溶けている溶液を流延し、有機溶媒を蒸発させると同時に、流延膜の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜とも言われる。
【特許文献１】特開２００２−３３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ハニカム構造フィルムは、その微細構造から用途のさらなる広がりを見せており、各種用途に応じて多様なパターンで構成することが望まれている。しかし、自己組織化膜といわれるように、キャストされた液の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させることで形成するため、孔の分布形状や各孔のサイズなどを変更した各種パターンで形成することは容易ではなく、簡単に各種態様のパターンを形成することが望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、孔の分布形状や、各孔のサイズなどを変更した多様なパターンにて複数の孔を規則的に形成することができるようにした多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置を用いて、高分子化合物及び溶媒が含まれる溶液を支持体の上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、結露により前記塗布膜の上に液滴を生じさせる液滴形成工程と、前記溶媒と前記液滴とを蒸発させて、前記塗布膜に複数の孔を形成する孔形成工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
前記塗布工程は、複数種類の塗布液を用いてパターン塗布を行うことを特徴とする。また、前記塗布工程は、前記支持体の上に第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜に対して前記第１塗布膜とは異なる塗布液を用い前記複数の孔を形成するための孔形成エリアを形成する第２塗布工程とを有し、少なくとも第２塗布工程で前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置を用いることを特徴とする。
【０００８】
前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置に供給する塗布液は、前記第１塗布膜とは水に対する界面張力が異なる塗布液であることが好ましい。また、前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置に供給する塗布液は、前記第１塗布膜とは水に対する界面張力が異なる複数種類の塗布液であり、前記インクジェットヘッドまたは液体定量吐出装置は、前記複数種類の塗布液に対応する複数ラインのインク吐出口を有し、前記第２塗布工程では、前記複数種類の塗布液を用いて前記孔形成エリアを各種パターンで塗布することが好ましい。
【０００９】
前記第２塗布工程における塗布液は、水に対する界面張力が５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、前記液滴形成工程は、雰囲気露点ＴＬが前記塗布膜の表面温度ＴＳ以上となるような加湿操作を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、孔のサイズや分布を変えた多様なパターンにて、複数の孔を規則的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１に示すように、本発明の多孔フィルム１０は、多数の孔１５が形成された多孔層１１と、この多孔層１１を支持する支持体１２と、多孔層１１及び支持体１２の間の内部層１３とを備える。孔１５は、本実施形態では、独立した孔となっているが、これは各孔が連通したものであってもよい。図２に示すように、孔１５の形状は略円形とされ、これら孔１５が密に形成されることにより、全体がハニカム状になっている。
【００１２】
多孔層１１に形成される孔１５は図１に示すように、貫通孔となっているが、これは、図３（Ａ）に示すように浅い孔（窪み）１６や、図３（Ｂ）に示す貫通していない深い孔１７であってもよい。これら孔１５〜１７は、後に詳しく説明するように、水滴の成長過程を制御することにより、多孔層１１，１８，１９に形成される。例えば、水滴の成長を早期に止めると浅い孔１６が得られ、水滴を成長させると、孔がそれに応じて深くなり、深い孔１７や貫通孔１５が得られる。なお、図３に示す多孔フィルム２０，２１において、図１と同一構成部材には同一符号が付してある。
【００１３】
多孔層１１は、第１ポリマを含む第１塗布液３５（図４参照）により形成され、内部層１３は、第２ポリマを含む第２塗布液３６（図４参照）により形成される。支持体１２及び内部層１３は、本発明では必須の構成要件ではなく、必要に応じて設けられる。例えば、図１〜図３に示すような、多孔層１１、内部層１３、支持体１２の三層構造の他に、製膜段階や使用段階において、支持体１２や内部層１３は省略してもよく、また、支持体１２や内部層１３から多孔層１１を剥離してもよく、この場合には、多孔層１１のみの１層構造や、多孔層１１と内部層１３の２層構造となる。なお、内部層１３は一層に限られず、必要に応じて多層化してもよい。
【００１４】
内部層１３は支持体１２付きの多孔層１１の場合に望ましい形態であり、また、支持体１２から剥離して多孔層１１と内部層１３との２層構造とする場合にも多孔層１１を支持し保護する機能を有するため、有効である。この内部層１３は第１ポリマと同じ材質としてもよく、この場合には、多孔フィルムの厚みを大きくして、自己支持性を持たせることができる。また、第２ポリマは第１ポリマと同材質である必要はなく、また、第１塗布液に対して、溶解性はあっても無くてもよい。
【００１５】
支持体は、製膜時及び製品形態時に必要（但し、多孔層１１が自己支持性を備えている場合には不要）である。この支持体は、製膜時からの支持体を最終形態時にも用いてもよく、または、製膜時には専用の支持体（製膜時支持体）を用いてもよい。製膜時支持体としては、連続製造時には、ステンレス製のエンドレスバンドやドラムや、その他のポリマ製フィルムが用いられる。また、カットシートタイプを用いた製造時にはステンレス製やガラス製、さらにはポリマ製の板材が用いられる。これら板材の場合にも、製膜時のみならず、そのまま製品時支持体として用いてもよい。
【００１６】
多孔層１１は、疎水性の高分子化合物と両親媒性の化合物とからなる。これにより、後述の製造方法において水滴をより均一な形状及び大きさに形成することができる。内部層１３は、高分子化合物であることが特に好ましいが、必ずしも高分子化合物でなくてもよく、例えば、モノマー、オリゴマー等の各種有機化合物や、ＴｉＯ２等の無機化合物であってもよい。
【００１７】
なお、支持体１２を高分子化合物からなるフィルムとすることにより、多孔フィルム１０として可撓性が有り、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なり、フィルム単体でも取り扱い性に優れ、かつ、使用時における形状の自由度があるという効果がある。使用時における形状の自由度があるとは、平面状態、湾曲状態、所定形状に裁断した状態などの各種態様が容易にとれることを意味する。これにより、傷口を保護するための傷口保護膜や経皮吸収剤等に用いることができる。
【００１８】
第１ポリマとともに多孔層１１に用いる両親媒性の化合物は、（親水基の数）：（疎水基の数）は０．１：９．９〜４．５：５．５であることがより好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、第１塗布液の塗膜の上に形成することができる。上記親水基の比率が上がると、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも小さい場合には、多孔層に形成される孔の大きさが大きくばらつき、すなわち不均一になることがある。この不均一さの程度は、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）が１０％以上である。また、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも大きい場合には、孔の配列が不規則となる傾向がある。
【００１９】
なお、両親媒性の化合物として、互いに異なる２種以上の化合物を用いることができる。２種類以上の化合物を用いることにより、後述する製造方法において、水滴の大きさと水滴を形成する位置とをより精度よく、制御することができる。また、多孔層１１の高分子化合物成分として、複数の化合物を用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【００２０】
第１ポリマ及び第２ポリマとして好ましい例は、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等である。
【００２１】
なお、第２ポリマの代わりに内部層１３として、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いてもよい。この場合には、傷口保護膜や経皮吸収剤に多孔フィルム１０を用いる場合であっても毒性がなく、かつ支持体１２のもつフレキシビリティを内部層１３によって損なうことがなく、多孔フィルム１０が取り扱い性と使用時における形状の自由度とに優れるものとなる。
【００２２】
支持体１２として用いるポリマは、第１ポリマとして好ましい上記の化合物を挙げることができるが、支持体１２を厚くしてかつフレキシビリティを多孔フィルム１０にもたせる観点からは、例えば、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらを用いることにより、支持体１２を厚くしてもコストが抑えられるとともに、また、破れにくく使用時における形状の自由度のある多孔フィルム１０となる。
【００２３】
第１〜第３塗布液３５〜３７の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。
【００２４】
また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２５】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。
【００２６】
第１塗布液３５については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１１を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、多孔フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗膜を構成する第１塗布液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１１になってしまうことがある。
【００２７】
多孔エリア（層）３１を形成する第３塗布液３７は、水に対する界面張力が５〜２０ｍＮ／ｍである液から構成される。界面張力を変化させる手段としては、界面活性剤濃度、界面活性剤の種類を変えることの他に、親水性の添加剤等の添加がある。親水性の添加剤としては、親水性を有する親水性溶媒が好ましい。また、前記親水性溶媒に対する水の溶解度が、５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２８】
親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ギ酸メチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール誘導体等が挙げられる。
【００２９】
第３塗布液３７の水に対する界面張力は第１塗布液３５の水に対する界面張力に比べて、低いことが好ましい。具体的には、第３塗布液３７の水に対する界面張力は８〜２０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは１０〜１８ｍＮ／ｍである。
【００３０】
図４に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造装置４２は、支持体送出部４３、塗布室４４、及び製品カット部４５から構成されている。支持体送出部４３は、支持体ロール４９から支持体１２を引き出して、これを塗布室４４に送る。塗布室４４は、支持体１２の上に各種塗布液３５〜３７を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット部４５は、得られた多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。
【００３１】
支持体送出部４３、製品カット部４５は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて、適宜省略してもよい。また、少量生産の場合には、支持体ロール４９を用いる代わりに、支持体１２がシート状に切断されたカットシートを用いてもよい。
【００３２】
塗布室４４は、支持体走行方向の上流側から順に、第１室５１、第２室５２、第３室５３、第４室５４に区画されている。第１室５１には、第１塗布ダイ５５及び乾燥ユニット５６が設けられている。塗布ダイ５５は第２塗布液３６を支持体１２の上に塗布する。乾燥ユニット５６は、送風口５７ａ及び吸気口５７ｂを有するダクト５７と送風部５８とを備える。送風部５８は、送風口５７ａから送り出す乾燥空気の温度、湿度、風速を制御し、吸気口５７ｂから塗膜の周辺気体を吸気し、循環する。この送風部５８による送風及び吸気により塗膜は乾燥し、内部層１３となる。
【００３３】
第２室５２には、第２塗布ダイ６１、インクジェット塗布ユニット３０及び送風吸引ユニット６３が設けられている。第２塗布ダイ６１は、内部層１３の上に第１塗布液３５を塗布する。インクジェット塗布ユニット３０は、第１塗布液３５の面上に第３塗布液３７を塗布し、図５に示すように多孔エリア３１を塗り分けるインクジェット塗布を行う。
【００３４】
図４に示すように、送風吸引ユニット６３は、送風口６４ａ及び吸気口６４ｂを有するダクト６４と送風部６５とを備える。送風部６５は、送風口６４ａから送り出す加湿空気の温度、露点、湿度を制御し、吸気口６４ｂから塗膜の周辺気体を吸排気し、循環させる。この送風部６５による送風及び吸気により、第３塗布液３７が塗布された多孔エリア３１では結露が生じる。この結露によって、極めて小さな水滴を第１塗布液による塗膜上に形成する。また、送風部６５には加湿空気の塵埃を除去するフィルタが設けられている。なお、ダクト６４は支持体１２の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００３５】
図５に示すように、インクジェット塗布ユニット３０は、シリアルプリントタイプのインクジェットヘッド６６、ヘッド駆動部６７、キャリッジ６８、キャリッジ駆動部６９、コントローラ７０を備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔層を形成する第１塗布液３５とは水に対する界面張力が異なる第３塗布液３７が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。このインクジェット塗布ユニット３０を用いることにより、多孔層１１には、第３塗布液３７による一定パターンの多孔エリア（孔形成エリア）３１が島状に点在して塗布される。インクの代わりに用いる第３塗布液３７は、１種類の他に、水に対する界面張力が異なる複数種類の塗布液を用いてもよく、この場合には、用いる塗布液の種類毎に塗布エリアが塗り分けられる。
【００３６】
プリント方式は、ラインプリント方式、シリアルプリント方式の何れでもよく、本実施形態では、インクジェットヘッド６６が小型になるシリアルプリント方式を採用している。
【００３７】
図５に示すようなシリアルプリント方式では、支持体１２の送り方向に多数のインク吐出口がライン状に形成されたシリアルプリントタイプのインクジェットヘッド６６を、支持体１２の幅方向にキャリッジ６８及びキャリッジ駆動部６９によって移動させる。これにより、第１塗布液３５の塗布面上に、１回のキャリッジ移動によって吐出口１ライン分の帯状のプリントエリアが形成される。このため、支持体１２の搬送はインクジェットヘッド６６のキャリッジ移動後に行われる間欠送りとなり、プリントエリアをプリント中は支持体１２が停止している。
【００３８】
図６に示すようなラインプリント方式では、支持体１２の幅方向に多数のインク吐出口がライン状に形成されたラインプリント方式のインクジェットヘッド７１及びヘッド駆動部７２を用い、支持体１２の走行に同期させてインクジェットヘッド７１から第３塗布液３７を吐出し、多孔エリア３１を第１塗布液３５の面上に形成する。ラインプリント方式の場合には、インクジェットヘッド７１を用いて支持体幅方向全域にわたって同時に塗布が行われるため、支持体１２は連続的に送られる。
【００３９】
インクジェットヘッド６６，７１を用いる代わりに、液体定量吐出装置（ディスペンサ）を用いてもよい。この場合には、単体で用いて、図５に示すようなシリアルプリントタイプのインクジェットヘッド６６に代えて液体定量吐出装置をキャリッジに取り付け、キャリッジ駆動部によって支持体の幅方向の任意位置に移動させ、第３塗布液を一定量吐出することにより、多孔エリア３１を同様に形成する。また、図６に示すようなラインプリント方式のインクジェットヘッド７１のインク吐出口に代えて、液体定量吐出装置を支持体の幅方向に複数配置して、これを用いて、第１塗布液３５の塗布面に対して第３塗布液３７を吐出させて、多孔エリア３１を形成してもよい。この場合に、多孔エリア３１は、一つの液体定量吐出装置を用いて形成する他に、複数の液体定量吐出装置を用いて一つの多孔エリア３１を形成してもよい。更には、多数の液体定量吐出装置を面方向にマトリクスに配置し、一度に多孔エリア３１を形成してもよい。
【００４０】
図７は、この多孔エリアのパターニングの一例であり、（Ａ）は、第３塗布液３７を用いて円形の多孔エリア７３をマトリクス状に配置している。（Ｂ）は、第３塗布液３７として、水に対する界面張力が異なる複数の塗布液を用いて、二種類の多孔エリア７４，７５をライン状に並べて形成している。（Ｂ）では、二種類の水に対する界面張力が異なる塗布液が用いられるため、水滴の成長が異なり、最終的には孔径の異なる二種類の多孔エリアが得られる。（Ｃ）は、第３塗布液３７を用いて矩形の多孔エリア７６をマトリクス状に配置している。さらに、（Ｃ）では、多孔エリア７６以外の下地に対し、孔が形成されることが無いように、結露が生じない又は結露がし難い別の種類の第３塗布液３７を用いて塗布し、下地部分７７を形成している。なお、同様にして（Ｂ）及び（Ｃ）の場合にも、下地形成用の塗布液を用いて、下地部分を塗布形成してもよい。結露が生じない又は結露がし難い第３塗布液３７としては、水に対する界面張力が３０ｍＮ／ｍ以上のものをいう。
【００４１】
多孔エリア７３〜７６は、図７に示すような円形や矩形の他に、多角形、楕円型、ドーナツ型、ハート型、その他の各種形状が用いられる。また、各多孔エリア７３〜７６の配列方法は、マトリックスに限らず他の配列方法であってもよく、ランダムであってもよい。
【００４２】
図８に示すように、一つの多孔エリア７８，７９に対して、複数の第３塗布液３７を用いてエリア内を区画してもよい。例えば、（Ａ）に示すように、円形の多孔エリア７８内を、放射線を用いて、例えば三分割し、これら分割エリア７８ａ〜７８ｃを異なる水に対する界面張力となる３種類の第３塗布液３７で塗り分けてもよい。また、分割形態は、放射線を用いる他に、（Ｂ）に示すように、円形の多孔エリア７９内を、同心円を用いて、中心に向かうに従い、次第に孔径が小さくなる、又は大きくなるように複数種類の第３塗布液３７を用いて塗り分けた分割エリア７９ａ〜７９ｃとしたものであってもよい。さらには、その他の各種分割方法であってもよい。
【００４３】
図７（Ｃ）に示すように、矩形状の多孔エリア７６に対して例えば水に対する界面張力を変えた４種類の第３塗布液３７を用いて、一方から順に孔径が次第に大きくなるように分割エリア７６ａ〜７６ｄとしたものであってもよい。
【００４４】
図４に示すように、第３室５３には、第１及び第２送風吸引ユニット８１，８２が設けられている。この第３室５３では、結露工程で結露された多孔エリア７３内の水滴を成長させ、極めて小さな水滴を徐々に大きく成長させる。また、第３室５３では、水滴の成長の間と後のいずれか一方又は両方で第１溶剤を蒸発させる。第１及び第２送風吸引ユニット８１，８２は、送風吸引ユニット６３と同様に構成されており、その詳細な説明は省略する。
【００４５】
送風吸引ユニット８１，８２から送り出す空気の風速は、支持体１２の移動速度に応じて設定することが好ましい。支持体１２の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、塗膜が第４室５４に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、塗膜の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００４６】
第４室５４には、第１〜第４送風吸引ユニット８３〜８６が設けられており、水滴の蒸発が行われる。第１〜第４送風吸引ユニット８３〜８６は、送風吸引ユニットと同様に構成されており、詳細な説明は省略する。以上のように第１室５１〜第４室５４を支持体１２が通過することで、支持体１２上に、内部層１３、多孔層１１が形成される。そして多孔層１１に対して第３塗布液３７が塗布されて、この第３塗布液３７からなる多孔エリア７３に対し結露が形成される。結露はその後、第３室５３で大きく成長し、自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔層１１となる。多孔層１１には多数の孔１５が形成される。
【００４７】
なお、前記多孔エリア３１内の各孔の配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、乾燥速度、多孔層を形成するための塗布液の固形分濃度、塗布液中の溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。したがって、これらの条件を変えることによって、孔径や疎密度合を所望のものに近づけることができる。
【００４８】
各室５１〜５４内には、適宜ピッチで複数のローラ９０が設けられている。ローラ９０は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ９０は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜ピッチで配置されることにより、各室５１〜５４内で支持体１２が一定速度で搬送される。また、各ローラ９０は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されており、塗膜乾燥、結露、水滴成長、孔形成などの各工程が最適条件で行われる。また、各ローラ９０の間で、支持体に近接して塗布面とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板は、支持体の温度が所定の温度になるように温度制御されている。
【００４９】
塗布室４４の各室には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室内の溶剤を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。
【００５０】
次に、本実施形態の作用を説明する。図４に示すように、第１室５１では、第１塗布ダイ５５から第２塗布液３６が流延されて、支持体１２の上に第２塗布液３６からなる塗膜が形成される。塗膜は、乾燥ユニット５６により乾燥されると、内部層１３になる。
【００５１】
第２室５２では、第２塗付ダイ６１から第１塗布液３５が流延されて、内部層１３の上に第１塗布液３５からなる塗膜が形成される。乾燥される前の塗膜の厚みは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の所定厚みとされる。なお、塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。また、塗膜厚が０．０１ｍｍ未満であると、塗膜自体を均一に形成することができず、内部層１３の上で第１塗布液３５が部分的にはじかれて内部層１３を塗膜で覆うことができなくなることがある。一方、塗膜が１ｍｍを越えると、乾燥に要する時間が長くなり生産効率が低下する場合がある。
【００５２】
図５に示すように、第１塗布液３５の面上には、インクジェット塗布ユニット３０を介し、第３塗布液３７を用いて、多孔エリア３１が塗り分けられる（パターニング）。第３塗布液３７は、第１塗布液３５とは水に対する界面張力が異なり、結露が生じ易くされているため、多孔エリア３１に対して結露が行われることになる。しかも、第３塗布液３７の水に対する界面張力を変化させることにより、結露の発生度合を変えることができる。また、インクジェット塗布ユニット３０で、第３塗布液３７の濃度や成分を変えたものでパターニングすることで、各多孔エリア３１での結露状態の他に、その後の水滴成長過程を制御することも可能になり、塗布液を変えた多孔エリア毎に異なる孔径の多孔エリアを形成することができる。
【００５３】
第２室５２における結露工程では、送風吸引ユニット６３の送風口６４ａから塗膜に向けて、加湿空気が送られる。また、吸気口６４ｂから塗膜の周辺気体が吸排気される。ここで、送風口６３ａからの風の露点をＴＤ、塗膜の表面温度をＴＳ、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとするときに、ΔＴが３℃以上３０℃以下となるように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくとも一方が制御される。塗膜の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定することができる。なお、ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくくなる。また、ΔＴが３０℃を越えると水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってしまったりすることがある。
【００５４】
第２室５２においては、ΔＴは支持体走行方向において、大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり塗膜の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
【００５５】
第２室５２では、塗膜の表面温度ＴＳは、ローラ９０の温度を調節することにより調節されるが、これに代えて又は加えて、支持体１２に対向して塗布面とは反対側で支持体１２に近接して配された温度制御板（図示なし）を用いて塗膜の表面温度ＴＳを制御してもよい。露点ＴＤは、送風吸引ユニット６３から出される加湿空気の条件を変えることにより、制御される。
【００５６】
第３室５３では、２つの送風吸引ユニット８１，８２により、第２室５２で結露により形成された水滴が一様に成長される。第２室５２と第３室５３とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第３室５３に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。なお、送風吸引ユニット８１，８２の数は２に限定されず、１以上であればよい。送風吸引ユニット８１，８２は、送風吸引ユニット６３と同じものとしているが、これに限定されない。
【００５７】
第３室５３では、ΔＴが０℃を越えて１０℃未満となるように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとのいずれか一方が制御される。表面温度ＴＳは、塗膜の近傍に設けた温度制御板（図示なし）により、制御される。この温度制御板は、第２室５２の温度制御板と基本的には同一の構造であり、支持体１２に対し温度を変化させることができる。
【００５８】
また、露点ＴＤは、送風吸引ユニット８１，８２の送風口からの加湿空気の条件を制御することにより、変化させることができる。この第３室５３においても、塗膜の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定することができる。第３室５３の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。
【００５９】
なお、ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態にならなくなる他に孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。なお、第３室５３においては、表面温度ＴＳは露点温度ＴＤと略同等であることが望ましい。
【００６０】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗膜から蒸発させることが好ましい。第３室５３における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、塗膜中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が塗膜の内部に入り込むことがより容易になる。
【００６１】
第４室５４では、４つの送風吸引ユニット８３〜８６を用いて、表面温度ＴＳまたは露点ＴＤのいずれか一方を制御し、表面温度ＴＳが露点ＴＤよりも高くなるようにする。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板によりなされる。また、露点ＴＤの制御は送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。表面温度ＴＳは上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定する。表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも高く設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。なお、ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがあり、好ましくない。
【００６２】
第４室５４では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第４室５４に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００６３】
第４室５４における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット８３〜８６に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。２Ｄノズルとは、風を出す送風ノズル部材と、塗膜近傍の空気を吸い込んで排気する排気口が支持体走行方向に複数交互に配置されたものである。
【００６４】
第１及び第２塗布液３５，３６の各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、インクジェット塗布ユニットにより塗布する方法と、走行する支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。塗り広げる方法やインクジェット塗布方法は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適する。また、塗布ダイを用いる方法は大量生産に一般には適する。いずれの方法でも、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムが得られ、断続的に塗布液を塗布すると、所定長さの多孔フィルムが得られる。
【００６５】
図４〜図６に示すような帯状の連続した支持体を用いる代わりに、カットシート状の支持体を用いる場合には、連続支持体と同様に支持体を第１室から第４室へと順次移動させることにより多孔フィルムが得られる。また、カットシート状の支持体を用いる場合には、塗布室を一つとして、この塗布室内で、内部層用の第２塗布液の塗布、多孔層用の第１塗布液の塗布、多孔エリアを形成するための第３塗布液の塗布や、結露処理、水滴成長処理、乾燥処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る多孔フィルムを拡大して示す断面図である。
【図２】多孔フィルムを拡大して示す平面図である。
【図３】（Ａ）は、孔の深さを浅くした他の実施形態における多孔フィルムの拡大断面図、（Ｂ）は、孔の深さをよく深くした他の実施形態における多孔フィルムの拡大断面図である。
【図４】多孔フィルム製造設備を示す概略の側面図である。
【図５】シリアルプリント方式のインクジェット塗布ユニットの一例を示す概略の平面図である。
【図６】ラインプリント方式のインクジェット塗布ユニットの一例を示す概略の平面図である。
【図７】多孔エリアの塗布パターンの一例を示す平面図であり、（Ａ）は１種類の第３塗布液を用いた塗布パターン、（Ｂ）は２種類の第３塗布液を用いた塗布パターン、（Ｃ）は４種類の第３塗布液を用い、且つ多孔エリアを除いた下地に、結露を抑える第３塗布液を塗布した塗布パターンである。
【図８】同一多孔エリア内を複数種類の第３塗布液で塗り分けた塗布パターンの一例を示す平面図であり、（Ａ）は放射線により３分割した塗布パターンを、（Ｂ）は同心円により３分割した塗布パターンを示している。
【符号の説明】
【００６７】
１０，２０，２１    多孔フィルム
１１，１８，１９    多孔層
１５〜１７    孔
３０    インクジェット塗布ユニット
３１，７３，７４，７５，７６，７８，７９    多孔エリア
７７    下地部分
６６，７１    インクジェットヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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