(57)【要約】【課題】複数の孔が規則的に形成され、耐溶剤性に優れる多孔フィルムを製造する。【解決手段】側鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）をもつポリマーとしてのセルロースアシレート５６を溶媒５７に溶解して流延溶液５８とする。この流延溶液５８を支持体５２の上に流延して流延膜６２を形成する。結露により流延膜６２の上に水滴を生じさせる。そして、流延膜６２の溶媒含有率が１０重量％に達するまで、溶媒５７を流延膜６２から蒸発させる。このとき、結露で生じた水滴を蒸発させないようにする。溶媒含有率が１０重量％に達した流延膜６２に塩基性水溶液７３を接触させてセルロースアシレートをけん化する。そして、この流延膜６２を洗浄水８１で洗浄して塩基７１を除去してから乾燥する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物と溶媒とを含む溶液を支持体の上に流延して流延膜とする流延工程と、結露により前記流延膜の上に水滴を生じさせる結露工程と、前記溶媒と前記水滴とを蒸発させることにより前記流延膜を複数の孔がある多孔フィルムにする孔形成工程とを有する多孔フィルムの製造方法において、
前記高分子化合物は側鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有し、
前記孔形成工程は、
前記溶媒が蒸発して前記流延膜での含有率が１０重量％に達した後に、前記流延膜と塩基性水溶液とを接触させて前記高分子化合物をけん化する工程と、
前記高分子化合物がけん化された前記流延膜を乾燥する工程と、を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記高分子化合物のガラス転移点をＴｇとするときに、
前記孔形成工程は、
けん化されるときの前記流延膜の温度が室温以上Ｔｇ以下の範囲となるように、予め前記流延膜の温度を調整する工程と、
けん化された前記流延膜を、乾燥する前に水で洗浄する工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液の塩基の濃度が１×１０−４ｍｏｌ／ｍ３以上５×１０−３ｍｏｌ／ｍ３以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液は、陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤と両性界面活性剤とのうち少なくともいずれかひとつの界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記塩基性水溶液における前記界面活性剤の濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項４記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塩基性水溶液は、炭素数が１以上４以下の範囲であるアルコールを３重量％以上８５重量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物がセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造をもつことが強く求められている。また、微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルムや、血液ろ過膜として利用するフィルムがある。
【０００３】
微細構造をもつフィルムとしては、μｍレベルの微細な孔が多数形成されたハニカム構造のフィルムがある。このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としては、所定の高分子化合物が疎水性有機溶媒に溶けている溶液をキャストして、有機溶媒を蒸発させると同時に、キャストされた液の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜と言われる。
【特許文献１】特開２００２−３３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ハニカム構造フィルムは、その微細構造から用途のさらなる広がりを見せており、有機溶剤に対する耐性、すなわち耐溶剤性を要求される場合がある。しかし、μｍスケールの孔のハニカム構造フィルムを特許文献１の方法によりつくるには、フィルム自体の厚みを数μｍ、厚くても数十μｍ程度にせざるを得ない。また、特許文献１の方法によりハニカム構造フィルムを製造することができるポリマーは、孔の態様の規則性等の観点からは、今のところ、疎水性溶剤に溶解するいわゆる疎水性ポリマーに限られる。したがって、得られるハニカム構造フィルムは、必ずしも耐溶剤性に優れるとはいえない。
【０００５】
そこで、本発明は、複数の孔が規則的に形成され、耐溶剤に優れる多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子化合物と溶媒とを含む溶液を支持体の上に流延して流延膜とする流延工程と、結露により流延膜の上に水滴を生じさせる結露工程と、溶媒と水滴とを蒸発させることにより流延膜を複数の孔がある多孔フィルムにする孔形成工程とを有する多孔フィルムの製造方法において、高分子化合物は側鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有し、前記孔形成工程は、溶媒が蒸発して流延膜での含有率が１０重量％に達した後に、流延膜と塩基性水溶液とを接触させて高分子化合物をけん化する工程と、前記高分子化合物がけん化された流延膜を乾燥する工程と、を有することを特徴として構成されている。
【０００７】
さらに、前記高分子化合物のガラス転移点をＴｇとするときに、前記孔形成工程は、けん化されるときの前記流延膜の温度が室温以上Ｔｇ以下の範囲となるように、予め流延膜の温度を調整する工程と、けん化された流延膜を、乾燥する前に水で洗浄する工程と、を有することが好ましい。前記塩基性水溶液の塩基の濃度は１×１０−４ｍｏｌ／ｍ３以上５×１０−３ｍｏｌ／ｍ３以下の範囲であることが好ましい。
【０００８】
前記塩基性水溶液は、陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤と両性界面活性剤とのうち少なくともいずれかひとつの界面活性剤を含むことが好ましい。塩基性水溶液における界面活性剤の濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０００９】
塩基性水溶液は、炭素数が１以上４以下の範囲であるアルコールを３重量％以上８５重量％以下の範囲で含むことが好ましい。そして、前記高分子化合物がセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、複数の孔が規則的に形成され、耐溶剤に優れる多孔フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明により製造される多孔フィルムの概略図である。（Ａ）は多孔フィルム１０の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。複数の孔１５が形成された多孔フィルム１０は、支持体の上に重なるようにつくられる。孔１５をより小さく形成するほど、通常は多孔フィルム１０の厚みを小さくするので搬送等の取り扱い性が難しくなるので、支持体と重なった態様で製品とされる場合もある。そして、支持体と重なった態様のまま使用されることもあるし、あるいは、支持体から剥離されて使用されることもある。
【００１２】
複数の孔１５は多孔フィルム１０の面方向に並んで形成されている。孔１５は、図１（Ａ）に示すように、多孔フィルム１０が蜂の巣状のいわゆるハニカム構造となるように、多孔フィルム１０の内部に形成されている。孔１５は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列している。そして、孔１５は、図１（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、多孔フィルム１０を厚み方向で突き抜けるように形成されている。したがって、多孔フィルム１０が支持体と重なっている態様のときには、支持体は多孔フィルム１０の孔１５において露出して見える。
【００１３】
孔１５の径Ｄは、多孔フィルム１０の表面における孔１５の開口の径（以下、開口径と称する）ＡＰよりも大きい。また、孔の径Ｄは、隣り合う孔の中心間距離Ｌよりも大きく、隣り合う孔１５は内部で連なる。したがって、多孔フィルム１０の内部には、多孔フィルム１０の面方向に連通路が形成されている。孔１５の開口径ＡＰは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲で一定であり、隣り合う孔１５と孔１５との中心間距離Ｌは０．１μｍ以上１２０μｍ以下の範囲で一定である。また、厚みＴは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【００１４】
多孔フィルム１０は、平面示での単位面積において、投影全面積をＳ１、孔の投影面積（開孔面積）の和をＳ２とするときに、１００×Ｓ２／Ｓ１で求める多孔率（％）が少なくとも３０％、より好ましくは５０％以上９５％以下の範囲とされ、非常に高い多孔率とされている。
【００１５】
多孔フィルム１０は、けん化された高分子化合物からなる。なお、多孔フィルム１０を構成する高分子化合物のすべての分子がけん化されていなくてもよく、多孔フィルム１０を構成する高分子化合物のうち、少なくとも露出面を成す高分子化合物がけん化されている。このため、多孔フィルム１０は、高分子化合物からなる従来の多孔フィルムと比べて、耐溶剤性に優れたものとなっている。
【００１６】
図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明により製造される別の態様の多孔フィルム２０の断面図である。多孔フィルム２０及び多孔フィルム３０の各平面図は図１の（Ａ）と同様であるので略す。
【００１７】
多孔フィルム２０では、多数の孔２５が多孔フィルム１０（図１参照）と同様に多孔フィルム２０の面方向に並んで形成されており、略一定の形状及びサイズの孔２５が、規則的に配列している。そして、孔２５は、多孔フィルム２０の一方の面側に窪みとして形成されている。製造時には、支持体と接していない面、すなわち露出面に孔２５が形成され、製品として支持体と重なっている態様の場合には、孔２５がない平滑な他方の面が支持体と接する態様とされる。この多孔フィルム２０では、隣り合う孔２５が内部では連なっておらず、連通路はない。
【００１８】
多孔フィルム３０では、多孔フィルム２０と同様に、孔３５が、多孔層２１の露出面側に窪みとして形成されている。孔３５は、多孔フィルム２０の孔２５よりも深い窪みであり、孔の径Ｄは開口径ＡＰよりも大きい。しかし、多孔フィルム１０と異なり、隣り合う孔３５と孔３５とは連なっておらず、連通路は無い。
【００１９】
多孔フィルム２０，３０は、いずれも、孔２５，３５がひとつひとつ独立して形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｄが開孔径ＡＰまたは径Ｄよりも小さくなるように孔が形成された場合もある。なお、多孔フィルム２０，３０の多孔率と、多孔フィルム２０，３０を構成する材料とは、多孔フィルム１０と同じであるので、説明を略す。
【００２０】
以上の多孔フィルム１０，２０，３０の各孔１５，２５，３５の配列は、後述の水滴の疎密の度合いや大きさ、乾燥速度、流延すべき溶液（以下、流延溶液と称する）の固形分濃度、流延膜からの溶媒の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。ただし、製造工程は基本的には同じであるので、以下に、多孔フィルム１０の製造方法を説明し、多孔フィルム２０，３０については説明を略す。
【００２１】
多孔フィルム１０は、高分子化合物と溶媒とを含む流延溶液を支持体に流延してつくる。流延溶液について以下に説明する。
【００２２】
［高分子化合物］
流延溶液の成分としての高分子化合物は、側鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）をもつものであればよい。側鎖にエステル結合をもつ高分子化合物は多数あるものの、安定した入手が可能であり、また、市販品として品質が安定し、流延にも適しているという観点からはセルロースアシレートが好ましい例として挙げられる。
【００２３】
セルロースアシレートの中でもトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースブチレート（ＣＡＢ）がより好ましい。なお、ＴＡＣ、ＤＡＣ、ＣＡＰ、ＣＡＢのうち少なくともふたつを併用することもできる。
【００２４】
［溶媒］
流延溶液の溶媒は、有機化合物であることが好ましい。溶媒は単体でも混合物でもよく、用いる高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。
【００２５】
セルロースアシレートを流延溶液のポリマー成分として用いる場合には、溶媒の例としては下記のものが挙げられる。芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１-ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。
【００２６】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の有機溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２７】
なお、溶媒成分として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。
【００２８】
流延溶液については、上記のような有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フィルム１０を形成することができる。有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、多孔フィルム１０の生産性が悪くなり、また、水滴の規則性を発現することができない場合がある。一方、高分子化合物が３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が流延膜を構成する溶液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フィルム１０になってしまうことがある。
【００２９】
フィルム製造工程は、溶液を支持体の上に流延して流延膜とする流延工程と、結露により流延膜の上に水滴を生じさせる結露工程と、流延膜から溶媒と前記水滴とを蒸発させることにより流延膜を複数の孔がある多孔フィルム１０にする孔形成工程とを有する。流延工程と、結露工程と、孔形成工程とは、本実施形態ではこの順序で連続して実施するが、この態様に限定されるものではない。すなわち、流延工程と結露工程と孔形成工程とは、連続して実施されずともよく、これらの工程を独立して実施するいわゆるバッチ式で実施してもよい。また、孔形成工程の中の各工程も、連続式ではなくバッチ式で実施してもよい。
【００３０】
さらに、孔形成工程は、流延膜における溶媒含有率が１０重量％になるに達するまで、流延膜から溶媒を蒸発させる第１乾燥工程と、溶媒蒸発工程の後に、流延膜と塩基性水溶液とを接触させて流延膜に含まれる高分子化合物をけん化するけん化工程と、けん化工程を経た流延膜を乾燥する第２乾燥工程と、を有することが好ましい。これらの工程も連続式とバッチ式とのいずれにより実施してもよい。
【００３１】
さらにまた、孔形成工程は、けん化されるときの流延膜の温度が室温以上となるように、けん化前の流延膜の温度を予め調整する温度調整工程と、けん化工程を経た流延膜を、第２乾燥工程の前に水で洗浄して、流延膜に付着あるいは含まれる塩基性水溶液を除去する洗浄工程と、実施することが好ましい。
【００３２】
図３は、多孔フィルム１０を製造するフィルム製造設備の概略図である。フィルム製造設備４１は、流延工程と結露工程と孔形成工程とを実施する空間を外部空間と仕切るための流延室４２を有する。流延室４２は、流延工程と結露工程とを実施する第１エリア４５と、第１乾燥工程と温度調整工程とを実施する第２エリア４６と、けん化工程を実施する第３エリア４７と、洗浄工程を実施する第４エリア４８と、第２乾燥工程を実施する第５エリア４９とに仕切られており、各エリアを仕切る各仕切り部材５１には、支持体５２の搬送路となる開口（図示せず）が設けられてある。第１エリア４５〜第２エリア４９における支持体５２の走行路は、周面で支持体５２を支持する複数のローラ５３の位置で決定される。これらのローラ５３の中には駆動ローラがあり、これらの駆動ローラの回転により支持体５２は連続搬送される。各ローラ５３は、温調機（図示せず）により周面の温度を独立して調整され、各ローラ５３に接触することにより支持体５２は温度制御される。
【００３３】
［第１エリア４５］
セルロースアシレート５６と溶媒５７とを含む流延溶液５８は、第１エリア４５の流延ダイ６１に送られ、走行する支持体５２の上に流延ダイ６１から流出されることにより、流延される。流延ダイ６１の流出口は、支持体５２の走行路を介してローラ５３と対向する。これにより、流延溶液５８は、支持体５２のローラ５３に接触している接触範囲で支持体５２に接し始め、この接触開始位置の下流側に流延膜６２が形成される。
【００３４】
第１エリアにおける流延膜６２の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定となるように、流延溶液５８を流延することが好ましい。これにより、均一な多孔フィルム１０を形成することができるとともに生産効率もよくなるという効果がある。流延膜６２の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。そして、０．０１ｍｍ未満であると、流延膜６２自体が均一に形成されず、支持体５２の上で流延溶液５８が部分的にはじかれて支持体５２を流延溶液５８で覆うことができないことがある。一方、１ｍｍよりも厚いと、乾燥に要する時間が長くなりすぎて生産効率が悪い場合がある。
【００３５】
第１エリア４５には、支持体５２の走行方向における流延ダイ６１の下流に送風吸引ユニット６３が備えられる。送風吸引ユニット６３は、流延膜６２の走行路の上方に設けられ、加湿空気を流延膜６２の近傍で流し出す送風口６３ａと、流延膜６２の周辺気体を吸引する吸気口６３ｂとを有するとともに、送風系における乾燥空気の温度、湿度、風速と、吸気系における吸引力とを独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。
【００３６】
ここで、送風口６３ａからの風の露点をＴＤとし、流延膜６２の表面温度をＴＳとし、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。なお、第１エリア４５のみならず第２エリア４６〜第５エリア４９における流延膜６２の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を流延膜６２の走行路の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが０℃以下であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４５においては、下流に向かうに従いΔＴが大きな値から小さい値に徐々に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり流延膜６２の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
０℃＜ΔＴ≦３０℃・・・（１）
【００３７】
支持体５２の非流延面側には、支持体５２の走行方向に延びる温度制御板（図示無し）が備えられ、支持体５２はローラ５３と温度制御板とにより温度制御され、この支持体５２により流延膜の表面温度ＴＳが制御される。ただし、ローラ５３と温度制御板とのいずれか一方による制御であってもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸引ユニット６３から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００３８】
［第２エリア４６］
第２エリア４６には、送風吸引ユニット６６が支持体５２の走行路に沿って複数配される。最も上流側の送風吸引ユニット６６は、第１エリア４５の送風吸引ユニット６３のすぐ下流側となるように、第１エリア４５と第２エリアとの間の仕切り部材５１に近接して設けられる。これは第１エリア４５で形成されたすべての水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４５と第２エリア４６とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４６に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸引ユニット６６の数は、特に限定されない。
【００３９】
支持体５２の下方には、第１エリア４５と同様に、支持体５２の温度を制御する温度制御板６７が設けられる。そして、流延膜６２の表面温度ＴＳの制御は、支持体５２を介して温度制御板６７によりなされる。この温度制御板６７は、第１エリア４５の温度制御板と基本的には同一の構造であり、支持体５２の走行方向に沿って温度を変化させることができる。
【００４０】
第２エリア４６では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、流延膜６２の表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。露点ＴＤの制御は送風口６６ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。第２エリア４６の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）
【００４１】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗膜から蒸発させることが好ましい。第２エリア４６における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、塗膜中の溶媒を十分に蒸発させるにもかかわらず、急激な蒸発を抑制することができる。また、この第２エリア４６では、水滴が残るように、すなわち水滴が完全には蒸発しないように、流延膜中の溶媒を蒸発させることが好ましい。このように溶媒を蒸発させる工程を経ることにより、水滴は流延膜６２の中に入り込む。水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させるためには、溶媒として、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものを用いることが好ましく、これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が流延膜６２の内部に入り込むことがより容易になる。
【００４２】
第２エリア４６では、溶媒含有率が１０重量％に達するまで流延膜６２から溶媒を蒸発させる。これは、けん化工程を実施される流延膜６２が、１０重量％以下の溶媒含有率であるようにするためである。したがって、第２エリア４６では、１０重量％よりも低い溶媒含有率になってもよく、ゼロであってもよい。しかし、この第２エリアでは水滴の蒸発を抑えることが好ましいため、流延膜６２の溶媒含有率がゼロとなるまで溶媒を蒸発させることは事実上難しい。
【００４３】
なお、支持体５２の走行路近傍に、非接触式厚み測定計を配し、流延膜６２の厚みを測定することにより、溶媒含有率を求めることができる。この場合には、予め、水滴が形成された流延膜６２につき、溶媒含有率と厚みとの関係を求めておき、１０重量％の溶媒含有率に対応する厚みをその関係から求めるとよい。そして、流延膜６２の厚みを測定することにより、溶媒含有率が１０重量％に達したか否かを確認することができる。
【００４４】
複数の送風吸引ユニット６６のうち最も下流側のひとつは、溶媒の蒸発量よりも流延膜６２の温度調整を主たる目的として使用することが好ましい。この温度調整は、次工程であるけん化工程のための温度調整である。用いる高分子化合物のガラス転移点をＴｇとするときに、けん化は、後述のように室温以上Ｔｇ以下、より好ましくは室温以上６０℃以下の流延膜６２に対して実施することが好ましく、また、この温度調整工程より以前の第２エリア４６の工程では水滴の蒸発を抑えるために雰囲気の露点以下（例えば、３０℃以下）の温度にすることが好ましいので、本温度調整工程では、流延膜６２を加熱する。なお、本実施形態では、けん化工程のためのこの温度調整を、温度制御板によっても実施している。
【００４５】
［第３エリア］
第３エリア４７には、支持体５２の走行路の上方に第１塗布ダイ７０が備えられる。そして、塩基７１が水７２に含まれる塩基性水溶液７３をこの第１塗布ダイ７０から流出し、第２エリア４６から案内された流延膜６２の上に塗布して接触させる。この接触は、流延膜６２の高分子化合物をけん化するために実施する。
【００４６】
塩基７１としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましい。その他、特開２００３−３１３３２６号公報の［００４１］に記載の各種塩基を用いることもできる。
【００４７】
塩基性水溶液７３における塩基７１の濃度は１×１０−４ｍｏｌ／ｍ３以上５×１０−３ｍｏｌ／ｍ３の範囲とすることが好ましい。塩基７１の濃度が１×１０−４ｍｏｌ／ｍ３未満であると、耐溶剤性に優れるとは言える程度には流延膜６２の高分子化合物をけん化することができないことがある。一方、塩基７１の濃度が５×１０−３ｍｏｌ／ｍ３よりも大きいと、多孔フィルム１０の成分が接触した塩基性水溶液の中に出てくる場合がある。
【００４８】
なお、塩基の濃度の上記値は、塩基性水溶液７３のＯＨ−の物質量（ｍｏｌ数）をＸ１（単位；ｍｏｌ）とし、塩基性水溶液７３の体積をＹ１（単位；ｍ３）とするときに、Ｘ１／Ｙ１により求める値である。
【００４９】
塩基性水溶液７３における塩基７１の濃度を５×１０−４ｍｏｌ／ｍ３以上３×１０−３ｍｏｌ／ｍ３の範囲とすることがより好ましい。
【００５０】
多孔フィルム１０は、前述のように多孔率が最低でも３０％と非常に大きいので、表面が平滑なフィルムをけん化する場合と異なり、けん化のための塩基性溶液をはじいてしまう。したがって、多孔フィルム１０となるような流延膜６２はけん化がすすみにくい。そこで、塩基性水溶液７３は、界面活性剤７６を含むことがより好ましい。界面活性剤７としては、陽イオン界面活性剤（カチオン界面活性剤）、陰イオン界面活性剤（ノニオン界面活性剤）、両性界面活性剤とのいずれかひとつが好ましい。これにより、塩基性水溶液７３の流延膜６２に対する濡れ性を向上させ、けん化が促進されるようになる。なお、特開２００３−３１３３２６号公報に記載される界面活性剤を本発明には好ましく用いることができる。
【００５１】
塩基性水溶液７３における界面活性剤の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．０１重量％未満であると、けん化の反応がすすまない場合があり、１０重量％よりも大きいと、けん化の反応が進まなくなっていくことがある。
【００５２】
塩基性水溶液７３における界面活性剤７６の濃度を０．０１質量％以上５質量％以下の範囲とすることがより好ましく、０．０３質量％以上３質量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。
【００５３】
なお、界面活性剤の濃度の上記値は、界面活性剤の質量をＸ２（単位；ｋｇ）とし、界面活性剤を含む溶液の質量をＹ２（単位；ｋｇ）とするときに、１００×Ｙ２／Ｘ２により求める値である。
【００５４】
塩基性水溶液７３は、炭素数が１以上４以下であるアルコールを含むことが好ましく、このアルコールは１価アルコールでも多価アルコールでもよい。また、これらからの複数を混合して用いてもよい。中でも、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７７が特に好ましい。ＩＰＡ７７を含有させることにより、塩基性水溶液７３の表面張力を低下させることができる。けん化に用いるような従来の塩基性水溶液を流延膜６２に塗布すると、流延膜６２の孔による表面の凹凸及びこの凹部の水滴の存在により、塩基性水溶液がはじかれてしまい、けん化が不均一に行われることがある。この傾向は、多孔率が最低でも３０％であるような多孔フィルム１０を製造する場合には、特に強くみられる。しかし、炭素数が１〜４のアルコール、特にＩＰＡ７７を、塩基性水溶液７３の中に含ませておくと、塩基性水溶液７３が流延膜６２の上ではじかれることが防止され、流延膜６２の高分子化合物がムラなく、すなわち一様にけん化される。
【００５５】
塩基性水溶液７３におけるＩＰＡの濃度は、３質量％以上８５質量％以下の範囲であることが好ましい。界面活性剤の濃度が３質量％未満であると、ＩＰＡの上記のような添加効果が無い場合があり、８５質量％よりも大きいと、多孔フィルム１０の成分が、接触した塩基性水溶液７３の中に出てきたり、流延膜６２が膨潤して多孔構造が壊れてしまうことがある。
【００５６】
塩基性水溶液７３におけるＩＰＡの濃度を５質量％以上７０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、ＩＰＡの濃度の上記値は、ＩＰＡの質量をＸ３（単位；ｋｇ）とし、塩基性水溶液７３の質量をＹ３（単位；ｋｇ）とするときに、１００×Ｘ３／Ｙ３により求める値である。
【００５８】
第１塗布ダイ７０の流出口は、流延ダイ６１の配置と同様に、支持体５２の走行路を介してローラ５３と対向する。これにより、塩基性水溶液７３は、支持体５２がローラ５３に接触している接触範囲で流延膜６２に塗布され始める。この塗布開始における流延膜６２の温度は、室温以上Ｔｇ以下、より好ましくは室温以上６０℃以下の範囲とされる。この温度は、けん化の反応性を高くする上では高いほど好ましいので、上限値は特に限定されるものではなく、ポリマー成分の種類に応じて決定するとよく、ポリマー成分がガラス転移点をもつものである場合にはＴｇが上限の目安となる。塗布開始位置の上流側には、市販の赤外式温度計７８を設けて、流延膜６２の温度を測定するとよい。また、この温度計７８の測定結果に基づき、複数の送風吸引ユニット６６のうちの最下流のひとつと温度制御板６８との設定温度を決定するとよい。前述にように、第２エリア４６で予め調整されてあるので、塩基性水溶液７３が塗布されると、流延膜６２の露出面を成す高分子化合物はけん化されはじめ、加水分解しはじめる。
【００５９】
第３エリア４７では、流延膜６２の温度を室温以上Ｔｇ以下、より好ましくは室温以上６０℃以下の範囲に保持することが好ましい。この温度範囲についても、塗布開始における温度と同じように、上限値について特には限定されない。溶媒の含有率は既に１０重量％に達しているので、水滴が小さくなっても孔が消失することがほとんどないためである。このように、この第３エリアでは、水滴の大きさが保持される必要がないので、ポリマーのガラス転移点を目安として、けん化の反応ができるだけ進むように上限値を設定するとよい。けん化による加水分解反応を十分にすすめるためである。第３エリア４７の支持体５２の走行路の下方にも温度制御板を設けており、この温度制御板により支持体５２を介して流延膜６２の温度が上記範囲に保持される。
【００６０】
第１塗布ダイ７０に代えて、または加えて、塩基性水溶液７３が収容された液槽を設けてもよい。この場合には、液槽の中の塩基性水溶液７３に流延膜６２を案内することによって接触させる。この場合には、液槽の中に、支持体５２と接触してこれを支持するローラを配する。塩基性水溶液７３の中に流延膜６２が確実に浸漬するように、ローラの下端を塩基性水溶液７３の液面以下とすることが好ましい。
【００６１】
［第４エリア４８］
第４エリア４８には、支持体５２の走行路の上方に第２塗布ダイ８０が備えられる。そして、洗浄水８１をこの第２塗布ダイ８０から流出し、第３エリア４６から案内された流延膜６２を洗浄する。この洗浄は、塩基７１を流延膜６２から除去するためのものである。したがって、この洗浄工程により、流延膜６２に付着している塩基７１と、中に含まれている塩基７１とが洗い流されて流延膜６２の残留塩基の量をできるだけゼロにすることが好ましい。
【００６２】
流出された洗浄水６２が流延膜６２に接触し始める位置から下流側であって、支持体５２の側端部の下方には、流延膜６２及び支持体５２から流れ落ちる洗浄水を受ける容器８２が備えられる。なお、第２塗布ダイ８０の下流にさらに他の塗布ダイを設け、洗浄を複数回実施してもよい。
【００６３】
第２塗布ダイ８０に代えて、または加えて、洗浄水８１が収容された液槽を設けてもよい。この場合には、液槽の中の洗浄水８１に流延膜６２を案内することによって接触させる。この場合には、液槽の中に、支持体５２と接触してこれを支持するローラを配する。洗浄水８１の中に流延膜６２が確実に浸漬するように、ローラの下端を洗浄水８１の液面以下とすることが好ましい。また、液槽を支持体５２の走行方向に直列に配し、洗浄水８１への浸漬を複数回実施すると洗浄効果はより高くなる。
【００６４】
［第５エリア４９］
第５エリア４９には、送風吸引ユニット８６が支持体５２の走行路に沿って複数配される。送風口８６ａからの乾燥空気の送り出しと、吸引口８６ｂによる空気吸引とにより、流延膜６２の孔形成をつかさどった水滴と、洗浄水８１とが蒸発する。流延膜６２に溶媒５７が残っていた場合にもこの送風吸引により蒸発させる。なお、送風吸引ユニットの数は、特に限定されず、ひとつであってもよい。
【００６５】
送風吸引ユニット８６に代えて減圧乾燥機を用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になるので、溶媒が流延膜６２の中に残っている場合には、減圧乾燥は特に有効である。
【００６６】
フィルム製造設備４１は、さらに、ロール状に巻かれた長尺の支持体５２を第１エリア４５に送り出す送出手段（図示せず）と、支持体５２に重なった状態の多孔フィルム１０を巻き取る巻取手段（図示せず）とを備える。また、巻取手段に代えて、多孔フィルム１０にさらに別の機能を付与するための機能付与手段、または、多孔フィルム１０を所定の形状に加工する加工手段を用いる場合もある。
【００６７】
なお、送風吸引ユニット６３，６６，８６から送り出す空気の風速は、支持体５２の走行速度に応じて設定することが好ましい。支持体５２の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。
【００６８】
流延溶液５８の流延方法及び塩基性水溶液７３の塗布方法としては、静置した支持体上に各液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に各液をダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に液を流出すると長尺の複層フィルムをつくることができるし、断続的に液を流出、つまり所定の時間でダイからの液の流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００６９】
以上の製造方法により得られる多孔フィルムは、複数の孔が規則的に形成されている。そして、エステル結合をもつ高分子化合物がけん化されてあるため、この多孔フィルムは耐溶剤性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（Ａ）は本発明により製造される多孔フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。
【図２】（Ａ）は別の実施様態である多孔フィルムの断面図であり、（Ｂ）はさらに別の実施形態である多孔フィルムの断面図である。
【図３】フィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０，２０，３０  多孔フィルム
１５，２５，３５  孔
５２    支持体
５６    流延ダイ
５８    流延溶液
６３，６６，８６  送風吸引ユニット
７０    塗布ダイ
７３    塩基性水溶液
８１    洗浄水
【図１】
2009242492.tif 000003
【図２】
2009242492.tif 000004
【図３】
2009242492.tif 000005