(57)【要約】【課題】硬化物の硬度が低く、温度変化による該硬度の変動が小さく、かつ硬化物の機械物性に優れた一液型ウレタン系湿分硬化性組成物を提供する。【解決手段】「−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−」で表される構成単位を有し平均水酸基数が１．５〜２．５であるポリオール（ａ１）およびベースポリオールの全水酸基のうち１級水酸基の割合が４０モル％以上であるポリマー分散ポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む一液型ポリウレタン系硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１のポリオール（ａ１）および下記第２のポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を含むことを特徴とする一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
第１のポリオール（ａ１）：下式（Ｉ）で表される構成単位を有し、平均水酸基数が１．５〜２．５であるポリオール。
【化１】
2009132832.tif 000004
第２のポリオール（ａ２）：ベースポリオール中にポリマー微粒子が分散しており、前記ベースポリオールの全水酸基のうち１級水酸基の割合が４０モル％以上であるポリマー分散ポリオール。
【請求項２】
前記第１のポリオール（ａ１）の全水酸基のうち１級水酸基の割合が８０モル％以上である、請求項１に記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）におけるイソシアネート基の含有量が１〜１６質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリオール成分（ａ）における前記第２のポリオール（ａ２）の含有量が５〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
前記第２のポリオール（ａ２）における前記ポリマー微粒子が、アクリルニトリルおよび／またはスチレンを含むモノマーを重合して得られるポリマーからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項７】
前記第１のポリオール（ａ１）の水酸基価換算分子量が５００〜４，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の一液型ポリウレタン系硬化性組成物を含む、湿分硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液型ポリウレタン系硬化性組成物およびこれを用いた湿分硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、各種ウレタン系硬化性組成物の原料として有用である。
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦということもある。）を重合して得られたポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧということもある。）をポリオールとして用いたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、硬化物の伸度特性、耐加水分解性が優れているため、常温硬化性組成物の主成分として有用であり、接着剤、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。
しかし、ウレタン系硬化性樹脂として有用な分子量５００〜２５００の範囲のＰＴＭＧは融点が２０〜４０℃の範囲にある。そのため、これを原料にしたウレタン系硬化性組成物は、常温以下の温度ではポリオールに由来する部分が結晶化するために、常温における硬化物の硬度が高くなり、弾性回復性が不充分になりやすいという問題がある。また４０℃を超える高温域で硬化物にへたれが生じやすいという問題もある。
【０００３】
このようなＰＴＭＧの欠点を改良するために、ＴＨＦとエチレンオキシド（以下、ＥＯということもある。）及び／又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）とのランダム共重合体を用いること等が提案されている（特許文献１〜３参照）。
特許文献４には、特定の分子量と特定の分子量分布を有するＰＴＭＧと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とを特定の割合で反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成することによって、ＰＴＭＧに係る常温ないし低温の施工性を改良する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献５は、ポリオキシアルキレンポリオール中に重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなるポリマー粒子を含有するポリマー分散ポリオールに関するものである。ここには、ポリマー分散ポリオールをウレタン化反応に用いる際に、希釈剤で希釈してもよい旨が記載されており、該希釈剤の例示の１つとしてポリテトラメチレンエーテルポリオールが記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献２】特開平２−１９５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８２７号公報
【特許文献４】特開平６−１５７７００号公報
【特許文献５】特開平６−１６７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３におけるＴＨＦ／ＰＯランダム共重合体又はＴＨＦ／ＥＯランダム共重合体は、硬化物の引張物性が不充分になりやすく、またポリオールの分子量分布も広くなりやすい。そしてこれを原料としたウレタン樹脂は、硬化物の伸度特性、引張物性が不充分になりやすい。
特許文献４のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを用いて形成される樹脂塗膜は硬度が高く、被着体との接着性や物性面も不十分である。
特許文献５には、上述したＰＴＭＧの欠点およびこれを改良する技術についての記載はない。また仮に希釈剤としてＰＴＭＧを用いると、ポリマー分散ポリオールのベースポリマーであるポリオキシアルキレンポリオールとＰＴＭＧとの相溶性が悪い場合があり、必ずしも好ましい硬化性組成物が得られるとは限らない。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、硬化物の硬度が低く、温度変化による該硬度の変動が小さく、かつ硬化物の機械物性に優れた一液型ウレタン系湿分硬化性組成物、およびこれを用いた湿気硬化型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の一液型ウレタン系湿分硬化性組成物は、下記第１のポリオール（ａ１）および下記第２のポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を含むことを特徴とする。
第１のポリオール（ａ１）：下式（Ｉ）で表される構成単位を有し、平均水酸基数が１．５〜２．５であるポリオール。
【化１】
2009132832.tif 000002
第２のポリオール（ａ２）：ベースポリオール中にポリマー微粒子が分散しており、前記ベースポリオールの全水酸基のうち１級水酸基の割合が４０モル％以上であるポリマー分散ポリオール。
【０００８】
前記第１のポリオール（ａ１）の全水酸基のうち１級水酸基の割合が８０モル％以上であることが好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）におけるイソシアネート基の含有量が１〜１６質量％であることが好ましい。
前記ポリオール成分（ａ）における前記ポリマー分散ポリオール（ａ２）の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
前記ポリマー分散ポリオール（ａ２）のポリマー微粒子が、アクリルニトリルおよび／またはスチレンを含むモノマーを重合して得られるポリマーからなることが好ましい。
前記第１のポリオール（ａ１）の水酸基価換算分子量が５００〜４，０００であることが好ましい。
また本発明は、本発明の一液型ポリウレタン系硬化性組成物を含む湿分硬化型接着剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一液型ウレタン系湿分硬化性組成物の硬化物は、低温から高温にかけての広い使用温度範囲で硬度が低く維持され、かつ機械物性に優れる。
本発明の湿気硬化型接着剤の硬化物（接着層）は、低温から高温にかけての広い使用温度範囲で硬度が低く維持され、かつ機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一液型ポリウレタン系硬化性組成物は、第１のポリオール（ａ１）および第２のポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む。
以下、各成分について詳しく説明する。
【００１１】
＜第１のポリオール（ａ１）＞
第１のポリオール（ａ１）は、上式（Ｉ）で表される構成単位を有する。該構成単位はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を開環重合させて得られる。
第１のポリオール（ａ１）の平均水酸基数は１．５〜２．５であり、好ましくは２．０である。すなわち第１のポリオール（ａ１）は上式（Ｉ）で表される構成単位を有するグリコールあることが好ましい。
第１のポリオール（ａ１）の全水酸基のうち１級水酸基の割合が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。１００モル％でもよい。
１級水酸基の割合が８０モル％以上であると、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との良好な反応性が得られやすく、より機械物性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１２】
第１のポリオール（ａ１）として具体的には、ＴＨＦの単独重合体（ポリオキシテトラメチレングリコール）、ＴＨＦと他のモノマーとの共重合体、またはポリオキシテトラメチレングリコールを開始剤として用いアルキレンオキシドを開環付加重合したポリエーテルポリオールが好ましい。これらから選ばれる２種以上を併用してもよい。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合反応においては、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、フルオロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルオロスルホン酸樹脂、漂白土、及び結晶水の含有量が特定範囲に制御されたヘテロポリ酸などからなる群から選ばれる触媒を用いることができる。
【００１３】
（１）第１のポリオール（ａ１）がＴＨＦの単独重合体である場合。
ＴＨＦを単独重合させるとポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が得られる。該ＰＴＭＧの水酸基価換算分子量は５００〜４０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましく、６００〜１２００がさらに好ましい。水酸基価換算分子量が５００以上であると、得られるウレタン樹脂（硬化物）の充分な伸度特性が得られやすい。水酸基価換算分子量が４０００以下であると、ポリオールに由来する部分の結晶化による影響が抑えられやすいため、ウレタン樹脂（硬化物）の低温での硬度が低くなりやすく、これにより充分な弾性回復性が得られやすい。
第１のポリオール（ａ１）がＴＨＦの単独重合体（ポリオキシテトラメチレングリコール）である場合、第１のポリオール（ａ１）の全水酸基のうち１級水酸基の割合は１００モル％である。第１のポリオール（ａ１）として、市販のＰＴＭＧを使用できる。
【００１４】
（２）第１のポリオール（ａ１）がＴＨＦと他のモノマーとの共重合体である場合。
共重合させる他のモノマーとしては、炭素数２〜１０のアルカンジオール、アルキレンオキシド、オキセタン、環状アセタール、および２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のモノマーの使用量は、樹脂強度、接着性の点で、ＴＨＦと他のモノマーの合計質量に対して２〜５０質量％が好ましく５〜３０質量％がより好ましい。
また上記（１）ＴＨＦの単独重合体の場合と同様の理由で、ＴＨＦと他のモノマーとの共重合体の水酸基価換算分子量は５００〜４０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましく、６００〜１５００がさらに好ましい。
第１のポリオール（ａ１）の全水酸基のうち１級水酸基の割合は、末端に導入させる他のモノマーの種類および使用量によって調整できる。
【００１５】
（３）第１のポリオール（ａ１）が、ポリオキシテトラメチレングリコールを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合したポリエーテルポリオールである場合。
アルキレンオキシドはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドの開環付加重合反応においては、ＤＭＣ触媒やアルカリ触媒を用いることが好ましい。
アルキレンオキシドの使用量は、樹脂強度、接着性の点で、開始剤とアルキレンオキシドの合計質量に対して１０〜６０質量％が好ましく２０〜５０質量％がより好ましい。
該ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が５００〜４０００好ましい。
第１のポリオール（ａ１）の全水酸基のうち１級水酸基の割合は、末端に導入させるアルキレンオキシドの種類および使用量によって調整できる。エチレンオキシドに由来する末端の水酸基は一級水酸基であり、プロピレンオキシドに由来する末端の水酸基は二級水酸基である。
【００１６】
＜第２のポリオール（ａ２）＞
第２のポリオール（ａ２）はポリマー分散ポリオールである。以下第２のポリオール（ａ２）をポリマー分散ポリオール（ａ２）ということもある。ポリマー分散ポリオール（ａ２）はベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和基を有するモノマーを単独重合または共重合して得られる。縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミンなどが挙げられる。
特に、ポリマー微粒子が、アクリルニトリルおよび／またはスチレンを含むモノマーを重合して得られるポリマーからなることが、樹脂強度、接着性、耐熱性の点で好ましい。
【００１７】
ポリマー分散ポリオール（ａ２）は、予め付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーからなるポリマー微粒子を製造し、該ポリマー微粒子をベースポリオールに混合して分散させる方法、またはエチレン性不飽和基を有するモノマーをベースポリオール中で重合させる方法により製造できる。特に後者の方法が好ましい。
ベースポリオール中で重合させるモノマーは、アクリロニトリルやスチレンなどのエチレン性不飽和基を有するモノマーであってもよく、片末端にエチレン性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーからなるマクロモノマーであってもよく、これらを併用してもよい。
【００１８】
ポリマー分散ポリオール（ａ２）のベースポリオールは、官能基数２〜４の開始剤にアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。ベースポリオールがポリエーテルポリオールであると、第１のポリオール（ａ１）との良好な相溶性が得られやすいため、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の均一性が向上し硬化物の強度が向上しやすい。
【００１９】
ベースポリオールとしてのポリエーテルポリオールは官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリオキシプロピレンポリオール、または官能基数２〜４の開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加反応させて得られるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールが好ましい。ベースポリオールは末端に１級水酸基を有することが好ましく、少なくとも末端の一部にエチレンオキシドを付加させることが好ましい。
開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方を反応させる場合、両者の混合物を付加（ランダム共重合）させてもよく、別々に順次付加（ブロック共重合）させてもよく、これらの組み合わせでもよい。エチレンオキシドを最後に付加させることは、すなわちエチレンオキシドによるキャップを行うことである。エチレンオキシドによるキャップを行った後に、少量のプロピレンオキシドをさらに付加してもよく、これによりベースポリオールの全水酸基のうちの１級水酸基の割合を調節することができる。
【００２０】
ベースポリオールの全水酸基のうちの１級水酸基の割合は４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。１００モル％でもよい。ベースポリオール中の１級水酸基の割合を４０モル％以上とすることで、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応性を向上させることができ、また、より機械物性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２１】
ベースポリオールはトリオールが好ましい。このために開始剤としてトリオールを用いることが好ましい。実質的にベースポリオールの平均水酸基数が２．２〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．０であることがより好ましい。ベースポリオールがトリオールであると、イソシアネート化合物（ｂ）との反応により架橋構造が形成されるため、硬化性が良好となり、得られた硬化物の引張り強度、耐水性、及び耐熱性が向上する。
ベースポリオールの水酸基価換算分子量は樹脂の伸び特性の点から２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。また樹脂強度、接着性の点から６０００以下が好ましく５０００以下がより好ましい。
【００２２】
ポリマー分散ポリオール（ａ２）におけるポリマー微粒子の含有量は、ポリマー微粒子の分散性、粘度の点から１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
ポリマー分散ポリオール（ａ２）の水酸基価は１６〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとポリマー分散ポリオール（ａ２）の粘度が低くなりやすく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化物の良好な伸び性能が得られやすい。
ポリマー分散ポリオール（ａ２）の２５℃での粘度は、一液型ポリウレタン系硬化性組成物を接着剤として使用する場合の取扱いやすさ、接着剤の製品粘度の点から１，５００〜５，５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２３】
＜他のポリオール（ａ３）＞
ポリオール成分（ａ）は、第１のポリオール（ａ１）およびポリマー分散ポリオール（ａ２）の他に、他のポリオール（ａ３）を含有してもよい。
該の他のポリオール（ａ３）は、第１のポリオール（ａ１）およびポリマー分散ポリオール（ａ２）のベースポリマーのいずれにも含まれない公知のポリオールを用いることができる。例えばルポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリオール成分（ａ）におけるポリマー分散ポリオール（ａ２）の含有量は５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％以上であると、充分な耐熱性が得られやすく、高温領域での硬度や強度が低下し難くなり、接着性保持の点から好ましい。６０質量％以下であると、常温での充分な接着性や耐水性が得られやすく、伸び、強度保持の点から好ましい。
同様の理由で、ポリオール成分（ａ）における第１のポリオール（ａ１）の含有量は４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
ポリオール成分（ａ）に他のポリオール（ａ３）を含有させる場合、その含有量は、ポリオール成分（ａ）の全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
【００２５】
＜ポリイソシアネート化合物（ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好ましい。特に、樹脂強度、硬化性の点でジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。このうち４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｂ）として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いると、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の反応性が高く、得られる硬化性組成物の硬化特性が良好となる点で好ましい。該プレポリマー（Ｐ）を硬化性組成物に使用した場合は、湿分硬化性に優れ、かつ硬化物の機械物性（伸び、強度）に優れる。
また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとからなるジフェニルメタンジイソシアネート混合物も使用できる。該ジフェニルメタンジイソシアネート混合物のうち、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合は、１〜６０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｂ）として該ジフェニルメタンジイソシアネート混合物を用いると、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の低温での流動特性が良好となりやすい。
【００２７】
ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）のウレタン化反応において、ポリオール成分（ａ）の総水酸基数に対して、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基数の割合が高い場合、すなわち「ＮＣＯ／ＯＨ×１００」で表されるインデックスの値が高い場合に、ポリイソシアネート化合物（ｂ）としてカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートなどの変性体を用いると、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の結晶化を緩和する効果が期待できる。
【００２８】
＜イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）＞
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）は、第１のポリオール（ａ１）およびポリマー分散ポリオール（ａ２）を含むポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させて得られる。
ウレタン化反応に用いるポリオール成分（ａ）中の総水酸基数と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基数とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜１２．０が好ましく、１．８〜４．０がより好ましい。上記の範囲であると、低粘度の液状で、かつ、水分および活性化水素との反応性が良好なイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）が得られやすい。
同様の理由で、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）におけるイソシアネート基の含有量が１〜１６質量％であることが好ましく、３〜１０がより好ましい。となることが好ましい。
【００２９】
ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させる際に、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート及び塩化第二鉄などの鉄化合物；トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒などが挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。
ウレタン化反応触媒を用いる場合、その使用量は、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み量の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部が好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。
【００３０】
ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）のウレタン化反応は有機溶媒中で行ってもよい。
使用できる有機溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。この中でメチルエチルケトン、酢酸エチルは揮発しやすく、ウレタン樹脂に対する溶解性が良好で、樹脂液が低粘度化されやすいため、反応上、作業上の点から好ましい。
【００３１】
＜一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物＞
ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）のウレタン化反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）は、これ自身が単独で大気中の水分と反応して硬化する。
したがって、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物として用いることができる。
またはイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を上記の有機溶媒で希釈して一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物としてもよい。
一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物におけるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００３２】
［可塑剤］
一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物には、可塑剤としてジイソノニルフタレートを含有させることが好ましい。ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）は環境ホルモン（内分泌攪乱作用を有する）と疑われている化学物質なので好ましくない。
ジイソノニルフタレートは、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造後に添加してもよく、またはイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造中に添加してもよい。
ジイソノニルフタレートの使用量は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と可塑剤の合計量を１００質量％とするとき、２〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。２〜３０質量％の範囲でジイソノニルフタレートを添加することにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）を低粘度化できるため、被着体に均一に塗布しやすくなり、良好な塗布性および作業性を得ることができる。
【００３３】
またジイソノニルフタレート以外の公知の可塑剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物に含有させてもよい。
該可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、およびオレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチルおよびリン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンおよびポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン、およびエポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤類が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの可塑剤を用いる場合、その使用量はイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）と可塑剤の合計量を１００質量％とするとき、２〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物には、さらに下記に例示するような公知の添加剤を適宜含有させてもよい。
[充填剤]
充填剤としては例えば、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、無機系バルーン、有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、およびフリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、およびポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等が挙げられる。
充填剤を用いる場合、その使用量はイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、特に５０〜２５０質量部が好ましい。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
[顔料]
顔料としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニン顔料の有機顔料が挙げられる。
[安定剤]
安定剤としては、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などが使用できる。
[炭酸ガス吸収剤]
炭酸ガス吸収剤としては、消石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。
【００３６】
本発明の一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物は、水分との接触により硬化する一液タイプであり、硬化物は接着性を有する。
したがって、本発明の一液型ポリウレタン系硬化性組成物は湿分硬化型接着剤として用いることができる。本発明の一液型ポリウレタン系硬化性組成物をそのまま湿分硬化型接着剤としてもよく、必要に応じて添加剤を添加してもよい。
【００３７】
本発明のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の硬化物は、機械物性に優れるとともに、室温条件でも低硬度であり、高温時のへたれ感も少ない。具体的には、後述の実施例に示されるように、引張強度、弾性率（１００モジュラス）および伸度に優れるとともに、２３〜８０℃の広い温度範囲で硬度の変動が小さく、硬度が低く維持される。
また本発明の一液型ポリウレタン系硬化性組成物は、低粘度で塗布作業性に優れる。また各種被着体に塗布して硬化させた硬化物（接着層）は良好な接着性を示し、接着層が低硬度であるため柔軟性を有する素材に対しても良好な接着性が得られる。
【００３８】
これらの効果が得られる理由については明らかではないが、次のように考えられる。第１のポリオール（ａ１）は主に２官能であるため良好な伸びおよび強度に寄与し良好な機械物性が得られる。また第１のポリオール（ａ１）は、ＰＴＭＧ以外の開始剤にプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールより凝集力が高いことから、接着性、耐水性が向上する。
一方、ポリマー分散ポリオール（ａ２）はベースポリオールが比較的高分子量のため常温以下の低温域における硬化物の硬度を低下させることができる。また耐熱性を有する微粒子の存在により、高温時の硬度低下（へたれ感）および強度低下を抑制できる。ベースポリオールとしてトリオールを用いると耐熱性向上に寄与できる。
さらに、ポリマー分散ポリオール（ａ２）を併用することにより適度にチクソ性が発現され、例えば織布繊維類への接着に用いた際には、含浸しにくく、且つ微粒子ポリマーが織布に目詰まりして染込みがより抑えられるため、接着後の織布繊維積層体の風合いを損ねない（硬くなりにくい）という利点が得られる。
【００３９】
したがって、本発明の湿分硬化型接着剤は、特に建築用接着剤、土木用接着剤、耐圧ホース用接着剤などに有用である。例えば耐圧油圧ホース用の接着剤に使用した場合、強度と接着性が良好なために、耐圧油圧ホースの中層の耐圧繊維に含浸しても接着剤樹脂が柔らかく、接着面の風合いを損ねず、かつ油の温度が８０℃に到達してもへたれ感がないものが得られる。また、室温領域では第１のポリオール（ａ１）の樹脂骨格の特性により凝集性が高く、被着体との接着力が向上し、高温領域ではポリマー分散ポリオール（ａ２）に含まれる粒子の存在で、強度が向上し、耐圧、耐熱に優れるものが得られる。
【００４０】
また本発明の一液型ポリウレタン系湿分硬化性組成物は、湿分硬化型接着剤のほかにも、例えば、湿分硬化型の塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例で使用したポリオールＡ〜Ｅは以下の通りである。ポリオールの分子量は、ポリオールの水酸基数とＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載の方法に準拠して測定した水酸基価から下式（１）を用いて換算した分子量（水酸基価換算分子量）である。
分子量（Ｍ）＝（５６１００×ポリオールの水酸基数）／水酸基価  …（１）
また、一液型ポリウレタン系硬化性組成物の粘度［単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃］は東機産業（株）社製、ＲＥ型粘度計ＲＥ−８０Ｕを用いてローター４、サンプル量５ｇ、２５℃設定にて測定した。
【００４２】
＜ポリオールＡ＞
ＴＨＦを開環重合することによって得られる分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール。
＜ポリオールＢ＞
ＴＨＦを開環重合することによって得られる分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール。
＜ポリオールＣ＞
ＴＨＦを開環重合することによって得られる分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール。
＜ポリオールＤ＞
グリセリンを開始剤とし、これにプロピレンオキシドを付加させ、次いでエチレンオキシドを付加させた、分子量３０００のポリオキシアルキレントリオール（ベースポリオール）６０質量部中で、アクリロニトリル３１質量部、スチレン９質量部をラジカル重合させて得られる水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
ポリオキシアルキレントリオール（ベースポリオール）の合成に用いたグリセリンとプロピレンオキシドとエチレンオキシドの仕込み質量の合計のうち、エチレンオキシドが占める割合は１３質量％であった。
ベースポリオールの全水酸基のうち１級水酸基の割合は６３モル％であった。なお、ベースポリオールの水酸基の数はポリマー微粒子を分散させる過程でほとんど変化せず、変化したとしても微かであるため、ポリオールＤにおけるベースポリオールの全水酸基のうちの１級水酸基の割合は約６３モル％と推定できる。
＜ポリオールＥ＞
グリセリンを開始剤とし、これにプロピレンオキシドを付加させた、分子量３０００のポリオキシアルキレントリオール（ベースポリオール）６０質量部中で、アクリロニトリル３１質量部、スチレン９質量部をラジカル重合させて得られる水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
ポリオキシアルキレントリオール（ベースポリオール）の合成に用いたアルキレンオキサイドはプロピレンオキシド単独であるため、ベースポリオールの全水酸基のうちの１級水酸基の割合は０モル％であった。
【００４３】
実施例１〜６および比較例１〜４として、表１に示す配合（単位は質量部）でイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成し、一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。
［実施例１］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの３２．９質量部に、ポリオールＡの３２．０質量部とポリオールＤの２５．１質量部を添加し、可塑剤としてジイソノニルフタレートの１０質量部を混合して、８０℃、４時間反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．３２）、イソシアネート基含有（ＮＣＯ含有率）が６．２４質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと可塑剤を含む一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。得られた一液型ポリウレタン系硬化性組成物の粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
［実施例２〜６］
配合を表１に示す通りに変更したほかは実施例１と同様にしてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成し、一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。
反応系におけるＮＣＯ／ＯＨモル比、得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーにおけるＮＣＯ含有率、および得られた一液型ポリウレタン系硬化性組成物の粘度を表１に示す。
【００４５】
［比較例１〜４］
比較例１，２ではポリマー分散ポリオール（ａ２）を用いずにイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成した。比較例３では第１のポリオール（ａ１）を用いずにイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成した。比較例４ではポリマー分散ポリオール（ａ２）のベースポリオールをプロピレンオキシドのみで重合した、全水酸基のうち１級水酸基の割合が０モル％であるポリマー分散ポリオールＥを用いた。
すなわち、配合を表１に示す通りに変更したほかは実施例１と同様にしてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成し、一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。
反応系におけるＮＣＯ／ＯＨモル比、得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーにおけるＮＣＯ含有率、および得られた一液型ポリウレタン系硬化性組成物の粘度を表１に示す。
【００４６】
〔性能評価〕
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた各イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上に１ｍｍ厚みになるように、４０ミルのアプリケーターで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間養生させて湿気硬化させ、硬化フィルムをそれぞれ得た。
＜硬化物の硬度Ｄ＞
上記で得られた硬化フィルムを６０×３０ｍｍの矩形状に切断してＰＰフィルムから剥がしたものを５枚重ねて厚さ５ｍｍの試験体を作成した。該試験体について、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準じ、アスカーＤ硬度計を用いて硬度を測定した。測定は５枚重ねた試験体表面の温度が２３℃と８０℃の２通りの条件で行った。測定結果を表１に示す。
Ｄ硬度の好ましい範囲は、用途にもよるが、接着剤の場合は３０〜４０程度である。
【００４７】
＜硬化物の機械物性＞
上記で得られた硬化フィルムを所定の形状に切断してＰＰフィルムから剥がしたものを試験体として用い、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準処する方法により、２３℃の室温中で、硬化フィルムの引張強度（ＴＢ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、１００％モジュラス（１００Ｍ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、および破断時の伸び（Ｅ）（単位：％））をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
【００４８】
＜接着性＞
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた各イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを接着剤として使用したときの接着性評価として、以下の方法で接着強度を測定した。
すなわち、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを０．７ｍｍ厚みのポリエステル（ＰＥＴ）織布に０．２４ｍｍ厚みになるように金べラで塗布し、２ｍｍ厚みの熱可塑ポリウレタンシートを貼り合せ、２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間養生させて湿気硬化させた。これを１０ｍｍ幅の矩形状に切断し、１８０度剥離にて２００ｍｍ／分の速度で接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
該接着強度は、用途にもよるが、一般に１５０以上あれば良好である。
【００４９】
【表１】
2009132832.tif 000003
【００５０】
表１の結果より、実施例１〜６の硬化物は引張強度、弾性率（１００モジュラス）および伸度に優れるとともに、２３〜８０℃の広い温度範囲で硬度の変動が小さい。また接着性も良好である。
特にポリマー分散ポリオール（ａ２）を用いていない比較例１の硬化物は、機械物性は良好であるものの、２３℃での硬度Ｄが高い。これと比べて実施例１〜６の硬化物は、２３℃での硬度Ｄが低下しており、ポリマー分散ポリオール（ａ２）を用いることで常温での硬度を低下できることが認められる。
また実施例１の硬化物の引張強度および１００％モジュラスは、比較例１とほぼ同等であり、ポリマー分散ポリオール（ａ２）を用いたことにより、これらの特性が低下していないことが認められる。
比較例２は、実施例１〜６よりも分子量が大きい第１のポリオール（ａ１）を用い、ポリマー分散ポリオール（ａ２）を用いずにイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成した例である。この比較例２の硬化物は８０℃での硬度Ｄが低い。これに比べて、実施例１〜６の硬化物は、８０℃における硬度が高くなっており、高温におけるへたれ感が改善されている。
また、第１のポリオール（ａ１）を用いていない比較例３は、２３℃と８０℃における硬度がいずれも小さく、伸びも劣っている。これに対して実施例１〜６のポリウレタン系硬化性組成物は、２３℃と８０℃における硬度が良好であり、両者の差も小さい。伸び特性も良好である。
比較例４は、ベースポリオールの全水酸基のうちの１級水酸基の割合が０モル％であるポリマー分散ポリオールを用いてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを合成した例である。この比較例４の硬化物は実施例１〜６に比べて１００モジュラスが低く、接着性も劣る。
これらのことから、第１のポリオール（ａ１）とポリマー分散ポリオール（ａ２）を用いることで、低粘度で塗布作業性に優れ、接着性が良好であるとともに、硬化物が常温にて低硬度で、高温時のへたれ感が少なく、かつ機械物性に優れる硬化性組成物が得られることがわかる。