(57)【要約】【課題】  有機ＥＬ素子の形成時およびその後の経時でもガスバリア性を維持することを目的とする。【解決手段】基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子が、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法であって、前記ガスバリアフィルムを、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けることを特徴とするガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子が、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法であって、前記ガスバリアフィルムを、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けることを特徴とするガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項２】
さらに、基板上および／またはガスバリア層上に、保護層を設けることを含む、請求項１に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項３】
有機ＥＬ素子にガスバリアフィルムを設けた後に、ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層を設けることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項４】
有機ＥＬ素子にガスバリアフィルムを設ける前に、ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層を設けることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項５】
保護層は、高分子フィルムを、接着剤を介して貼り合わせることにより設けることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項６】
保護層は、アクリレートまたはメタクリレートを塗布または蒸着することにより設けることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項７】
ガスバリア層の基材フィルムから遠い側の最外層が有機層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法を用いて製造した、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子。
【請求項９】
基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子を封止するための、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムとを有し、該ガスバリアフィルムが、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けられていることを特徴とする、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層が設けられている、請求項９に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子を、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムで封止する方法であって、前記ガスバリアフィルムを、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けることを特徴とする、ガスバリアフィルムで有機ＥＬ素子を封止する方法。
【請求項１２】
ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層が設けられている、請求項１１に記載のガスバリアフィルムで有機ＥＬ素子を封止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の製造方法、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子を封止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基材等のフィルム基材の表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムが、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ素子の基板等で使用されている。
【０００３】
一方、特許文献１には、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、ガスバリア層、保護コート層の順に積層した積層フィルムが開示されている。さらに、該積層フィルム上に、電極膜を設け液晶表示パネルやタッチパネル等のパネル基板として用いることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７４８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１に記載の積層フィルムを有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いようとすると、有機ＥＬ素子形成の過程でガスバリア層の破壊が起きることが分かった。本発明者らがさらに検討したところ、この原因は、特許文献１に記載の積層フィルムに保護コート層を設けていることにあることが分かった。すなわち、保護コート層は、ガスバリアフィルムの保護や強化のためには、設けることが好ましいが、該保護コート層のハードコート性が有機ＥＬ素子形成の過程で、ガスバリア層を破壊することが分かった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とするものであって、有機ＥＬ素子を、ガスバリアフィルムを用いて適切に封止することを目的とし、かつ、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の形成時およびその後の経時でもガスバリア性を維持することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、有機ＥＬ素子の電極上に、ガスバリアフィルムを設けて有機ＥＬ素子を封止する場合、驚くべきことに、ガスバリア層が基材フィルムの電極側面の裏面に位置するように設けることにより、上記課題を解決しうることを見出した。本発明は、上記知見に基づき成し遂げられたものであり、具体的には以下の手段により達成された。
（１）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子が、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法であって、前記ガスバリアフィルムを、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けることを特徴とするガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（２）さらに、基板上および／またはガスバリア層上に、保護層を設けることを含む、（１）に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（３）有機ＥＬ素子にガスバリアフィルムを設けた後に、ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層を設けることを特徴とする、（１）または（２）に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（４）有機ＥＬ素子にガスバリアフィルムを設ける前に、ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層を設けることを特徴とする、（１）または（２）に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（５）保護層は、高分子フィルムを、接着剤を介して貼り合わせることにより設けることを特徴とする、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（６）保護層は、アクリレートまたはメタクリレートを塗布または蒸着することにより設けることを特徴とする、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（７）ガスバリア層の基材フィルムから遠い側の最外層が有機層である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を製造する方法を用いて製造した、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子。
（９）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子を封止するための、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムとを有し、該ガスバリアフィルムが、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けられていることを特徴とする、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子。
（１０）ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層が設けられている、（９）に記載のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子。
（１１）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極の間に設けられた有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子を、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられたガスバリア層とを有するガスバリアフィルムで封止する方法であって、前記ガスバリアフィルムを、電極上に、該ガスバリアフィルムの基材フィルムが電極側面に位置するように設けることを特徴とする、ガスバリアフィルムで有機ＥＬ素子を封止する方法。
（１２）ガスバリア層上であって、基材フィルムとは反対側に保護層が設けられている、（１１）に記載のガスバリアフィルムで有機ＥＬ素子を封止する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を形成する時も、またその後も、ガスバリア性を良好に維持することができ、さらに、有機ＥＬ素子の劣化を低減させることが可能になる。特に、基板および／またはガスバリアフィルムの保護層として、高いハードコート性を有する材料を用いても、ガスバリア層が破壊されることが無いので、高い有用性が見込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【０００９】
まず、本発明におけるガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の実施形態の一例について、図１に従って説明する。尚、図１は本発明におけるガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の実施形態の一例を示したものであるが、本発明がこれに限定されるものではない。
図１中、１は有機ＥＬ素子を、２はガスバリアフィルムを、３は保護層をそれぞれ示している。
ここで、有機ＥＬ素子１は、基板１１と、該基板上に設けられた一対の電極１２と、電極の間に設けられた有機化合物層１３とを有する。有機ＥＬ素子は、後述するように、他の構成層や構成フィルムを含んでいてもよい。そして、本構成では、さらに、封止剤１４によって、有機ＥＬ素子を封止している。
そして、有機ＥＬ素子１の電極１２上には、ガスバリアフィルム２が設けられている。ここで、「電極上」とは、電極の表面に直接に設けられている場合、および、他の構成層や構成フィルムを介して設けられている場合の両方を含む趣旨である。ガスバリアフィルム２は、基材フィルム２１と、基材フィルム上に設けられたガスバリア層２２とを有し、基材フィルム２１が電極側面に位置するように設けられている。このような構成とすることにより、ガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を形成する時も、またその後の経時でもガスバリア性を良好に維持することができ、さらに、有機ＥＬ素子の劣化を低減させることが可能になる。尚、本発明におけるガスバリアフィルムは、後述するとおり、基材フィルム２１とガスバリアフィルム以外の構成層および構成フィルムを含んでいてもよい。また、ガスバリア層は、一層のみから構成されていても、多層から構成されていてもよく、好ましくは多層から構成される。
【００１０】
本実施形態では、さらに、ガスバリア層２２上であって、基材フィルムとは反対側に保護層３を設けている。ここで、「ガスバリア層上」とは、ガスバリア層の表面に直接に設けられている場合、および、他の構成層や構成フィルムを介して設けられている場合の両方を含む趣旨である。このように、保護層を設けることによって、有機ＥＬ素子の外側に向いたガスバリア層を良好に維持できるという効果が得られる。特に、保護層に、高いハードコート性の物質を用いたハードコート層を容易に用いることができる利点がある。このようなハードコート層を設けると、傷つきにくいという利点がある。
保護層は、有機ＥＬ素子をガスバリアフィルムで封止した後に設けても良いし、封止する前に設けても良い。保護層を、有機ＥＬ素子をガスバリアフィルムで封止した後に設けるとより高いハードコート性の化合物を選択できるという利点がある。一方、保護層を、有機ＥＬ素子をガスバリアフィルムで封止する前に設けると有機ＥＬ素子の形成時にガスバリアフィルムのガスバリア層を保護できるという利点がある。また、保護層は、基板上に設けても良い。
以下、本発明におけるガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子について、さらに詳細に説明する。
【００１１】
（ガスバリアフィルム）
ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するフィルムである。本発明におけるガスバリアフィルムは、少なくとも１つの有機領域と無機領域もしくは少なくとも１層の無機層からなるガスバリア層を有し、好ましくは、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層が積層したものである。有機層と無機層は、通常交互に積層している。各層を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は無機層として記述する。
ガスバリア層は、少なくとも一層の無機層を有し、少なくとも一層の無機層および少なくとも一層の有機層を有することが好ましく、無機層と有機層が交互に積層する構造であることがより好ましい。本発明におけるガスバリアフィルムは、無機層および有機層の積層順はいずれを先に形成してもよい。基材フィルムとの密着性の観点から基材フィルム上に無機層、有機層の順に積層することが好ましい。特に、本発明では、ガスバリア層の基材フィルムから遠い側の最外層が、有機層であることが好ましい。このような層構成とすることにより、高いガスバリア性のフィルムを得ることができるという利点がある。
また、上記無機層または有機層の上に、さらに無機層または有機層を交互に１回ずつ以上繰り返し積層すれば、ガスバリア性能をより高めることができ好ましい。
なお、本明細書において「少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有する」には、１層の無機層と１層の有機層とからなる２層の構造のものも含まれる。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、バリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
ガスバリア層は、少なくとも一層の無機層を有し、少なくとも一層の無機層および少なくとも一層の有機層を有することが好ましく、無機層と有機層が交互に積層する構造であることがより好ましい。本発明におけるガスバリアフィルムは、無機層および有機層の積層順はいずれを先に形成してもよい。基材フィルムとの密着性の観点から基材フィルム上に無機層、有機層の順に積層することが好ましい。特に、本発明では、ガスバリア層の基材フィルムから遠い側の最外層が、有機層であることが好ましい。このような層構成とすることにより、高いガスバリア性のフィルムを得ることができるという利点がある。
また、上記無機層または有機層の上に、さらに無機層または有機層を交互に１回ずつ以上繰り返し積層すれば、ガスバリア性能をより高めることができ好ましい。
なお、本明細書において「少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有する」には、１層の無機層と１層の有機層とからなる２層の構造のものも含まれる。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、バリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００１２】
（基材フィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明のガスバリアフィルムは、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１５】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１６】
本発明におけるガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の封止に利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００１７】
（無機層）
無機層は無機物で構成されガスバリア性を有すれば特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。ガスバリアフィルムを構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１８】
無機層の形成方法としては、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の形成方法を採用することができる。
特に、珪素の化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマＣＶＤによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＣＶＤ（ＥＣＲ−ＣＶＤ）は、例えば、化学工学会、ＣＶＤハンドブック、p.２８４（１９９１）に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＰＶＤ（ＥＣＲ−ＰＶＤ）は、例えば、小野他、Jpn.J.Appl.Phys.２３、No.8、L５３４（１９８４）に記載の方法にて実施することができる。前記ＣＶＤを用いる場合の原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
【００１９】
（有機層）
本発明におけるガスバリア層は有機層を有することが好ましい。有機層は、上記の無機物からなる無機層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して１層以上設けられる。
【００２０】
有機層は、（１）ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法等を用いて形成することができる。また、（１）および（２）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。以下においてこれらの方法を順に説明する。
【００２１】
（１）ゾルゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
【００２２】
ゾル−ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００２３】
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００２４】
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。
【００２５】
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
【００２６】
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２７】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００２９】
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００３０】
塗設後の乾燥温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００３１】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００３２】
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
【００３３】
本発明のにおいて好ましくはラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層である。
（重合性化合物）
本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物（アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する）、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【００３５】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
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【００３６】
【化２】
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【００３７】
【化３】
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【００３８】
【化４】
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【００３９】
【化５】
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【００４０】
【化６】
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【００４１】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００４２】
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについては特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。
【００４３】
（保護層）
本発明で用いる保護層は、本発明の趣旨を逸脱しないものであれば、広範な範囲から選択でき、例えば本発明では特に、高分子フィルムを接着剤で貼りつけたもの、および、アクリレートまたはメタクリレートを塗布または蒸着して設けたものが好ましい。
ここで、高分子フィルムとしては、ガスバリアフィルムに用いる基材フィルムと同様の樹脂フィルムや公知の保護フィルムが挙げられる。また、接着剤としては、公知のものを採用でき、熱可塑性の接着剤が好ましい。このように高分子フィルムを接着剤により貼りつけることにより、簡便に保護層を設けることができるという利点がある。
一方、アクリレートまたはメタクリレートを塗布または蒸着する場合の塗布方法としては、例えばスプレーコート、バーコート等の方法が挙げられ、蒸着方法としては、フラッシュ蒸着法が挙げられる。このようにアクリレートまたはメタクリレートを塗布または蒸着することにより、より薄い保護層を設けることができるという利点がある。
さらに、本発明の保護層には、添加剤として、無機の微粒子などを含めてもよい。
【００４４】
本発明におけるガスバリアフィルムは、上記の無機層、有機層および保護層以外に、各種の機能層を設けてもよい。
【００４５】
本発明におけるガスバリアフィルムは、２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．０２ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０２ml/m2・day・atm以下であれば、酸素による有機ＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるガスバリアフィルムは、２３℃、相対湿度１００％における水蒸気透過率は、０〜０．０２g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０１g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。
【００４７】
＜有機ＥＬ素子＞
有機ＥＬ素子としては、基板上に、一対の電極（陰極と陽極）を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００４８】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００４９】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
【００５０】
（基板）
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５２】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００５３】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００５４】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００５５】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００５６】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００５７】
（発光層）
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００５８】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００５９】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００６０】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００６１】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００６２】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００６３】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００６４】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００６５】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］  ガスバリアフィルムの作製と評価
基材フィルム上に無機層と有機層を設けたガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１０１〜１０４）を下記の手順にしたがって作製した。各ガスバリアフィルムの構造の詳細は表１に記載されるとおりである。基材フィルムには、厚み１００μｍのＰＥＮ（帝人デュポン（株）製、Ｑ６５Ａ）フィルムを用いた。
【００６８】
［１］無機層（Ｘ）の形成
リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウムの無機層を形成した。以下に具体的な成膜条件を示す。
リアクティブスパッタリング装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力５×１０-4Ｐａまで減圧した。次にプラズマガスとしてアルゴンを導入し、プラズマ電源から電力２０００Ｗを印加した。チャンバー内に高純度の酸素ガスを導入し、成膜圧力を０．３Ｐａになるように調整して一定時間成膜し、酸化アルミニウムの無機層を形成した。得られた酸化アルミニウム膜は、膜厚が４０ｎｍで、膜密度が３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
［２］有機層（Ｙ、Ｚ）の形成
有機層は、常圧下での溶剤塗布による成膜方法（有機層Ｙ）と、減圧下でフラッシュ蒸着法による成膜方法（有機層Ｚ）の二通りを用いて行った。以下に具体的な成膜内容を示す。
［２−１］常圧下での溶剤塗布による成膜（有機層Ｙ）
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：ダイセル・サイテック製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層Ｙを形成した。膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００７０】
［２−２］減圧下でフラッシュ蒸着法による成膜（有機層Ｚ）
光重合性アクリレートとしてブチルエチルプロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ：共栄社化学製）９．７ｇ、および光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓｐａ製、ＥＺＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ）０．３ｇを混合し蒸着液とした。この蒸着液を、真空チャンバーの内圧が３Ｐａの条件でフラッシュ蒸着法により基板に蒸着した。続いて同じ真空度の条件で、照射量２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層Ｚを形成した。膜厚は、約１２００ｎｍであった。有機層Ｚの形成には、有機無機積層成膜装置Ｇｕａｒｄｉａｎ２００（ヴァイテックス・システムズ社製）を用いて実施した。
【００７１】
［３］ガスバリアフィルムの作製
ガスバリアフィルムは、基材フィルムに上記の無機層と有機層を表１に記載された各試料の構成に従って順次形成することで作製した。また作製の方法は、次の三通りで行った。
［３−１］溶剤塗布による有機層形成と減圧下での無機層形成を繰り返す方法（積層Ａ）
基材フィルム上に有機層と無機層を交互に積層した。有機層の上に無機層を積層する時は、溶剤塗布で有機層を成膜した後に真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持してから無機層を成膜した。また無機層の上に有機層を積層する時は、無機層を成膜後直ちに、溶剤塗布で有機層を成膜した。
［３−２］減圧下で有機層と無機層を一貫成膜する方法（積層Ｂ）
上述の有機無機積層成膜装置Ｇｕａｒｄｉａｎ２００を用い、有機層と無機層を積層した。この装置は、有機層および無機層とも減圧環境下で成膜を行い、且つ有機層と無機層の成膜チャンバーが連結しているので、減圧環境下で連続成膜することが可能である。そのため、ガスバリア層が完成するまで大気に開放されることがない。
［３−３］第一層のみ溶剤塗布で有機層を、残る層を減圧下で一貫成膜する方法（積層Ｃ）
基板上に溶剤塗布法で第１の有機層を形成した。続いて第１の有機層を有する基材フィルムを真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持した後に、無機層と有機層を交互に成膜した。
【００７２】
［４］保護層（Ｐ１）の成膜
上記で作製したガスバリアフィルムは、必要によりガスバリア層の最外面に保護層を成膜した。保護層の成膜内容を、以下に具体的に示す。
光重合性アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：新中村化学工業製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて可撓性支持基板に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して保護層Ｐ１を形成した。膜厚は、約１０００ｎｍであった。
【００７３】
［５］ガスバリアフィルムの物性評価
下記装置を用いてガスバリアフィルムの諸物性を評価した。
［層構成（膜厚）］
日立（株）製、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９００型」でフィルムサンプルの超薄切片を観察して測定した。
【００７４】
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）］
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。また、前記ＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値は、次の方法を用いて補完した。まず、ガスバリアフィルム上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着Ｃａが内側になるよう該フィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作成した。次に該測定試料を前記の温湿度条件に保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少）から水蒸気透過率を求めた。
【００７５】
［Ｘ線反射率測定（無機層の膜密度）］
Ｓｉウエハーに無機層を成膜した評価用サンプルを用い、理学電気製ＡＴＸ−Ｇを用いて測定した。測定結果から無機層薄膜の膜密度を算出した。
【００７６】
【表１】
2009081122.tif 000008
【００７７】
［実施例２］  有機ＥＬ素子の作製と評価
［１］有機ＥＬ素子の基板の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【００７８】
［２］ガスバリアフィルムの洗浄と乾燥
実施例１で作製したガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１０１〜１０４）は、有機ＥＬ素子と貼り合わせを行う前に、以下の洗浄工程或いは洗浄工程および乾燥工程を実施した。
まず、ガスバリアフィルムを、弱粘着シート（ＥＣ−３１０：スミロン製、粘着力０．８Ｎ／２０ｍｍ対ガラス板）と貼り合わせ剥離し、表面の異物を除去した。次にガスバリアフィルムを入れた真空チャンバーに酸素ガスを導入して真空度を約６Ｐａに調整し、ＲＦ電力２０ＷのＲＦプラズマ装置（ＲＦＸ−５００：アドバンスドエナジー製）で２分間処理して、プラズマ処理によるガスバリアフィルム表面の付着有機物の除去を行った。続いてガスバリアフィルムを１０-2Ｐａ以下の条件を保持しながら、８０℃１時間以上の加熱乾燥を行った。
【００７９】
［３］有機ＥＬ素子上へのガスバリアフィルムの設置
熱硬化型の接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、上記のガスバリアフィルムのガスバリア層のある面あるいはガスバリア層と反対側の面と有機ＥＬ素子を貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．２０１〜２１４）を各２０素子ずつ作製した。
【００８０】
［４］保護部材（保護フィルムあるいは保護層）の設置
有機ＥＬ素子に貼り合わせたガスバリアフィルムの表面（有機ＥＬ素子と貼り合わせていない面）に必要により、保護フィルム（Ｈ）あるいは保護層（Ｐ２）を順次設置した。以下に具体的な内容を示す。
［４−１］保護フィルム（Ｈ）の貼り合わせ
ガスバリアフィルムの表面に接着剤層を介して厚み２５μｍのＰＥＴ（東レ製、ルミラーＴ−６０）フィルムあるいは、該ＰＥＴに予め保護層（Ｐ１）を塗布したフィルムを貼り合わせた。
［４−２］保護層（Ｐ２）の成膜
ガスバリアフィルムの表面に、上述の保護層（Ｐ１）を成膜して保護層（Ｐ２）とした。
【００８１】
［５］有機ＥＬ素子発光面状の評価
作成直後の有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．２０１〜２１４）をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を表２に示した。また有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムとの接着性の評価を同じく表２に示した。
また、基材フィルムをＰＥＮフィルムから、東レ社からルミラーＴ６０の商品名で市販されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）に変えた以外は試料Ｎｏ．１０１と同様な方法で付与したバリアフィルムをそれぞれ作製したところ、基材フィルムにかかわらず同等の性能のバリアフィルムを得ることができた。
この基材フィルムを変更したバリアフィルムを用いて同様に試料Ｎｏ．２０２と同様な有機ＥＬ素子を作成したところ、基材フィルムにかかわらず同等の性能の素子を得ることができた。
【００８２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本願発明におけるガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の概略図の一例を示す。
【符号の説明】
【００８４】
１      有機ＥＬ素子
１１    基板
１２    電極
１３    有機化合物層
１４    封止剤
２      ガスバリアフィルム
２１    基材フィルム
２２    ガスバリア層
３      保護層
【図１】
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