(57)【要約】【課題】  金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液の製造方法を提供する。【解決手段】  第２撹拌工程において、４−デシルアニリンおよび塩化白金酸水溶液がヘキサン、ターピネオール等の有機溶媒に分散させられることにより、その有機溶媒中で塩化白金酸が還元されて、白金−アニリン化合物が生成され、次いで、第３撹拌工程において、その分散液にNaBH4等が滴下されることによって白金塩の還元が更に進行させられ、生成された白金ナノ微粒子が４−デシルアニリンで保護された状態で有機溶媒中に分散させられた白金ナノ微粒子分散液が得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で白金ナノ微粒子分散液が得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の金属を含む金属塩をアミン基を有する有機高分子と共に有機溶媒中に分散させることによって、その分散液中でその金属塩の還元を進行させる第１還元工程と、
水素化物イオン(H-)を供給し得る水素化物還元剤およびヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)を含むヒドラジン(N2H4)から選択される少なくとも一種の還元剤を前記分散液に添加して前記金属塩の還元を更に進行させる第２還元工程と
を、含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第２還元工程は、水素化硼素ナトリウム(NaBH4)を還元剤として添加するものである請求項１の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記アミン基を有する有機高分子はアニリン類である請求項１または請求項２に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記アミン基を有する有機高分子は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：有機高分子＝1：1〜1：15の範囲内の割合で混合されるものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：還元剤＝1：0.2〜1：15の範囲内の割合で添加されるものである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に金属微粒子が分散した分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、金属(合金を含む)微粒子は、光学材料、電子材料、感圧材料、磁性材料、非線形光電子材料、触媒材料、無機材料原料、インクの色材、ガラス着色剤、ワニスの添加剤等の様々な分野で用いられている(例えば、特許文献１〜４を参照。)。例えば、触媒材料としては白金微粒子やパラジウム微粒子、白金−パラジウム合金微粒子等が広く用いられている。また、インクの色材としては金、銀、白金、銅、アルミニウム等を用いることが提案されている。中でも、粒子の大きさがナノメートルオーダまで小さくされたナノ微粒子は、高活性であることから上記用途に特に好適である。
【０００３】
従来から、上記のような金属微粒子を製造する方法が種々提案されている。例えば、白金ナノ微粒子の製造方法としては、塩化白金酸(H2PtCl6)等の白金塩を水溶液中において高ｐＨ下でメタノール、エタノール、ホルムアルデヒドなどによって還元する方法が知られている(例えば、非特許文献１を参照。)。
【０００４】
また、例えば、水系で金属塩溶液から金属微粒子を得る製造方法として、塩化白金酸等の金属塩と、保護剤として機能するポリビニルアルコール等の高分子化合物と、メタノール等の還元剤とを用意し、金属塩および高分子化合物を溶剤に混合し、煮沸水浴中または油浴中で環流させて分散液を調製するものや、塩化白金酸水溶液に水素化硼素ナトリウム(NaBH4)等の還元剤およびポリビニルピロリドン等の保護剤を添加することにより、ヒドロゾルを生成し、更にここから白金ナノ微粒子を分離するもの等が知られている(例えば、非特許文献２、３を参照。)。
【０００５】
また、金属塩とアミンを溶媒中に溶解した溶液を還元して表面がアミンで保護された金属微粒子を形成し、生成された溶液にチオールまたはチオール水溶液を添加して、アミンをチオールに置換して表面がチオールで保護された金属微粒子を得るものがある(例えば、特許文献１を参照。)。チオールの存在下で金属塩を還元するとチオールの金属塩が生じて安定化するので超微粒子の生成が困難であるが、上記の合成方法によれば、チオールの金属塩の生成が抑制されるため、所望する超微粒子を得ることができる。
【０００６】
また、粒状触媒物質となる化合物の分散液中でその化合物を分解させ、生成された粒状触媒物質と導電性高分子物質の単量体とを塩酸等に分散させ、分散液中での重合反応によって導電性高分子物質で被覆された粒状触媒物質を得るものがある(例えば、特許文献２を参照。)。上記粒状触媒物質は例えば白金粉体である。また、上記導電性高分子物質は例えばポリアニリンで、その単量体は例えばアニリンである。
【０００７】
また、金属化合物および高分子分散剤を溶媒に溶解して、その金属化合物を化学的に或いは光照射によって還元することによって、溶媒体に分散している金属微粒子を得るものがある(例えば、特許文献３を参照。)。
【０００８】
また、メチル基、エチル基、フェニル基等を有する２種以上の金属錯体および有機高分子を有機溶媒中に分散させ、水素と接触させて還元させることにより、合金微粒子を合成するものがある(例えば、特許文献４を参照)。
【０００９】
ところで、上記のような金属微粒子は、一般に、有機溶媒中に分散させた分散液に調製して用いられる。そのため、上記のような合成方法では、金属微粒子を合成した後、濾過および乾燥処理を施し、所定の有機溶媒に分散させることが行われる。塩化物の還元により分散液を得るまでの工程の一例を図１に示す。このように、これらの合成方法では、金属微粉末分散液を得るための工程が多段階に亘ることから、工程が煩雑になって工業的に不利であると共に、合成に用いた有機溶剤が溶剤除去工程(８)において除去されて廃棄される点で環境上好ましくないところがある。なお、上記乾燥処理は、得られるナノ微粒子の平均粒径や粒径分布を決定づけるもので、これら平均粒径および粒径分布は、ナノ微粒子の凝集や低温焼結に影響を及ぼすことが知られている。
【００１０】
また、前記特許文献１〜４に記載されている金属微粒子分散液の調製方法では、(ａ)アルコールその他の溶媒が用いられているが最終的にスラリーを構成するベヒクルではないため処理の終わりに除去する必要がある、(ｂ)使用され且つ廃棄される溶媒が環境安全性および産業廃棄物の点から好ましくない、(ｃ)処理が直接的ではなく多段階である、(ｄ)硫黄その他の有害な元素が最終生成物であるスラリーに含まれる、(ｅ)最終生成物であるスラリーを作成する段階で溶媒を交換して乾燥および再分散処理が必要な場合には、そのスラリーの特性は、得られたナノ微粒子の特性を必ずしも反映しない、という問題があった。
【００１１】
そこで、単一ステップでナノ微粒子を合成する方法が種々提案されている。例えば、HAuCl4溶液をテトラキスホスホニウム塩化物で還元し、トルエンのドデカンチオール溶液を添加してチオール表面被膜を形成する方法(例えば、非特許文献４を参照。)、クロロホルムおよびテトラクロロ金(III)酸水溶液中でヘキサデシルアニリン(ＨＤＡ)を含む二相混合物を強く攪拌することにより、そのテトラクロロ金(III)酸を還元してＨＤＡで被覆された金ナノ微粒子を合成する方法(例えば、非特許文献５を参照。)、PtCl62-イオン水溶液をヘキサデシルアニリンの存在下で還元して、同様にＨＤＡ被覆された白金ナノ微粒子を合成する方法(例えば、非特許文献６を参照。)等が挙げられる。図２に単一ステップによる合成工程の一例を示す。
【００１２】
また、濾過および乾燥処理を無用とする他の製造方法として、専ら金属ナノロッドを製造することを目的とするものであるが、還元工程を２段階に分け、第一還元工程において還元力が強い還元剤を金属塩水溶液中に添加し、第二還元工程において還元力が弱い還元剤を更に添加することにより、金属微粒子を製造することも提案されている(例えば、特許文献５を参照)。上記の還元力が強い還元剤としては、水素化硼素塩やジメチルアミンボランなどが、還元力が弱い還元剤としては、アルキルアミンやアルカノールアミン等が挙げられている。
【特許文献１】特開平１０−１９５５０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２０７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８３６号公報
【特許文献４】特開２００４−０８４０４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９５４４号公報
【非特許文献１】Masala O., "Synthesis Routes for Large Volumes of Nanoparticles", Annu. Rev. Mater. Res., 2004, 34, p.41-81
【非特許文献２】Hirai et al., "Preparation of Colloidal Transition Metals in Polymers by Reduction with Alcohols or Ethers", J.MACROMOL. SCI.-CHEM., A13(6), 1979, p.727-750
【非特許文献３】P. R. VAN RHEENEN et al., "Synthesis and Characterization of Small Platinum Particles Formed by the Chemical Reduction of Chloroplatinic Acid", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 67, 1987, p.151-169
【非特許文献４】Sarathy K.V., "Thiol-Derivatized Nanocrystalline Arrays of Gold, Silver, and Platinum", J. Phys. Chem.B, 1997, 101, p.9876-9880
【非特許文献５】Selvakannan PR. et al., "One-step synthesis of hydrophobizedgold nanoparticles of controllable size by the reduction of aqueous chloroarateions by hexadecylanilline at the liquid-liquid interface", CHEM. COMMUN., 2002, p.1334-1335
【非特許文献６】Mandal S. et al., "A new method for the synthesis of hydrophobized, catalytically active Pt nanoparticles", CHEM. COMMUN., 2002, p.3002-3003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、非特許文献４〜６に記載されている方法では、非特許文献１〜３等に記載されている方法に比較して工程が簡単になっているものの、得られるナノ微粒子の粒径分布が、例えば平均粒径の１／２〜２倍程度まで広くなる問題があった。例えば、平均粒径が2(nm)程度の微粒子を合成すると、1〜4(nm)程度に粒径分布が広がるのである。しかも、トルエン、クロロホルム、アセトンのような有機溶媒が使用されているため、環境衛生上や安全性の面でも好ましくない問題があった。
【００１４】
また、前記特許文献５に記載されている製造方法は、第一還元工程において強還元性の還元剤を用いることで、前述したように金属ナノロッドを製造することを目的とするものであり、触媒などに好適な金属微粒子分散液の製造に適用し得るものではない。
【００１５】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
斯かる目的を達成するため、本発明の金属微粒子分散液の製造方法の要旨とするところは、(ａ)所定の金属を含む金属塩をアミン基を有する有機高分子と共に有機溶媒中に分散させることによって、その分散液中でその金属塩の還元を進行させる第１還元工程と、(ｂ)水素化物イオン(H-)を供給し得る水素化物還元剤およびヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)を含むヒドラジン(N2H4)から選択される少なくとも一種の還元剤を前記分散液に添加して前記金属塩の還元を更に進行させる第２還元工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１７】
このようにすれば、第１還元工程において、アミン基を有する有機高分子および金属塩が有機溶媒中に分散させられることにより、その有機溶媒中で緩やかにその金属塩の還元が進行し、次いで、第２還元工程において、その分散液に水素化物イオン(H-)を供給し得る水素化物還元剤およびヒドラジンから選択される少なくとも一種の還元剤が添加されることにより、金属塩の還元が更に進行させられ、生成された金属微粒子が有機高分子で保護された状態で有機溶媒中に分散させられた金属微粒子分散液が得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で金属微粒子分散液が得られる。このとき、アミン基を有する有機高分子は、金属塩を還元する作用を有するだけでなく、生成された金属微粒子を覆ってこれを保護する(すなわち保護ポリマーとして働く)作用を有することから、第１還元工程および第２還元工程で好適に金属塩が還元され且つ生成された微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなく例えばナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い金属微粒子が生成される。以上により、金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液が得られる。
【００１８】
なお、本発明においては、上記第１還元工程および第２還元工程の順序が重要で、先に比較的弱い還元性を有するアミン基を有する有機高分子で金属塩の還元を開始し、次いで、強い還元性を有する水素化物還元剤等の還元剤で還元を進めることが必須である。このように２段階で還元処理を行うことにより、金属塩を強い還元剤で直接還元する場合に比較して粒径が制御された微細な金属粉末を得ることができる。この順序を反対にすると、強い還元性を有する還元剤によって還元が速やかに進行してしまうため、粒径の制御が困難になる。アミン基を有する有機高分子は比較的弱い還元性を有し、一方、水素化物還元剤およびヒドラジンは強い還元性を有するので、前記のような第１還元工程および第２還元工程の組合せが必須となる。
【００１９】
ここで、好適には、前記第２還元工程は、水素化硼素ナトリウム(NaBH4)を還元剤として添加するものである。前記水素化物還元剤としては、水素化硼素ナトリウムの他に、ジイソブチルアルミニウムヒドリド([(CH3)2CHCH2]2AlH；DIBAH)、水素化硼素リチウム(LiBH4)等の共有結合性水素化物等が挙げられるが、適度な還元力を有するので水素化硼素ナトリウムが最も好ましい。
【００２０】
また、好適には、前記アミン基を有する有機高分子はアニリン類である。理由は定かではないが、アニリン類は有機溶剤中で好適に分散させられると共に金属塩を好適に還元し且つ金属微粒子が生成された後にはこれを保護するので、ナノメートルオーダの超微粒子が分散させられた分散液が好適に得られる。前記アミン基を有する有機高分子としては、例えば４−デシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−エチルアニリン、アニリン等のアニリン類や、ドデシルアミン等のアミン類が好適であるが、アニリン類が好ましく、中でも４−デシルアニリンおよび４−エチルアニリンが特に好ましく、４−デシルアニリンが最も好ましい。
【００２１】
また、好適には、前記アミン基を有する有機高分子は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：有機高分子＝1：1〜1：15の範囲内の割合で混合されるものである。アミン基を有する有機高分子の混合量が少なくなるほど、第１還元工程における還元の前段階が十分に進行しないので、第２還元工程で直接還元される金属塩の量が増大し、延いては粒径制御が困難になる。そのため、第１還元工程および第２還元工程を設ける効果を十分に享受するためには、アミン基を有する有機高分子の量を十分に多くすることが好ましい。また、金属微粒子の凝集を抑制するためにも保護ポリマーとして働く有機高分子が十分に多いことが望ましい。一方、有機高分子が過剰になると反応に寄与しない有機高分子が無駄になる。
【００２２】
また、好適には、前記還元剤は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：還元剤＝1：0.2〜1：15の範囲内の割合で添加されるものである。第２還元工程において十分な還元作用を得て金属微粒子の収率を十分に高くするためには還元剤の添加量が十分に多いことが好ましい。一方、過剰になると反応に寄与しない還元剤が無駄になる。
【００２３】
また、好適には、前記金属微粒子分散液の製造方法は、前記第１還元工程および前記第２還元工程に加えて、それらの前後或いは間に１乃至２以上の他の還元工程を更に含むものである。すなわち、還元工程は、少なくとも２段階に分けられることが必要であるが、３段階以上に分けても差し支えない。このように３段階以上に分ける場合において、用いられる還元剤は、第１還元工程および第２還元工程の何れかで用いられるものと同じものでも異なるものでもよい。
【００２４】
なお、前記金属塩は特に限定されないが、例えば、白金、ロジウム、金、パラジウム、ルテニウム、銀等の貴金属、或いはニッケル等の塩である。例えば、白金塩としては、塩化白金酸溶液、白金(IV)塩化物、白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金(II)アセチルアセトナト錯体、白金(II)臭化物、白金(II)ヨウ化物、白金(IV)硫化物、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム６水和物等が挙げられるが、これらに限られず、一層複雑な塩も利用できる。また、他の金属塩についても、上記と同様に構成されるものを利用できる。
【００２５】
また、本発明は、上記の中でも、特に白金ナノ微粒子分散液の製造に好適に適用される。白金塩は、例えば、白金インゴットを王水等の適当な酸で溶解したものを用い得る。
【００２６】
また、前記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、ターピネオール、ローズマリーオイル等の植物油ベースの溶剤や、ヘキサンが好ましい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール溶剤も好ましい。なお、上記の中でも、ターピネオールおよびヘキサンが特に好ましく、ターピネオールが最も好ましい。特に、４−デシルアニリンと組み合わせて用いられる場合には、前述したような４−デシルアニリンによる分散・保護作用が好適に発揮される利点がある。
【００２７】
また、好適には、第１還元工程は、前記金属塩の水溶液を、前記有機高分子と共に前記有機溶媒中に分散させるものである。すなわち、金属塩および有機高分子を有機溶媒中に分散させる際には、適量の水が混合されることが好ましいが、この水の混合は、予め金属塩の水溶液を調製し、これを有機溶媒に分散させることで同時に成されることが好ましい。このようにすれば、金属塩の凝集を抑制して有機溶媒中に好適に分散させることが容易になる。金属塩の水溶液は、適当な液性、例えば酸性に調製されるが、これは、例えば前述したようにインゴットを酸で溶解するに際して水を混合することで容易に得ることができる。
【００２８】
また、好適には、上述したように水が混合される場合において、前記金属微粒子分散液の製造方法は、第１還元工程および第２還元工程の後に、混合された水を除去する水除去工程を含むものである。このようにすれば、水を殆ど或いは全く含まない金属微粒子分散液を得ることができる。
【００２９】
また、好適には、前記有機溶媒は水と相溶性の低いものが用いられる。このようにすれば、第２還元工程における還元が終了した後に静置すると、有機溶媒と水とが層状に分離させられることから、その水だけを選択的に除去することが容易である。前述した有機溶媒は一般的に水との相溶性が低く好適である。なお、この観点から、アルコールを溶媒として用いる場合には、炭素原子数の多いものが好ましい。
【００３０】
なお、上記のように層状に分離する際に有機溶媒および水の何れが上層に位置するかは、例えば、溶媒濃度、アミン基を有する有機高分子の密度、有機高分子の金属に対する割合等によって異なる。したがって、下層を回収し、或いは下層を捨てて上層を回収すればよい。
【００３１】
なお、前記第１還元工程の継続時間は特に限定されない。１分間程度でも差し支えなく、２０時間程度でも差し支えない。第１還元工程では、還元された金属と有機高分子との間である種の化合物が生成される。この化合物の構造は工程の継続時間に応じて異なり得るが、それにも関わらず、第２還元工程で還元剤を添加することによって最終的に生成される金属微粒子の物性には殆ど影響しないので、第１還元工程の継続時間は適宜定めることができる。
【００３２】
また、好適には、前記金属微粒子分散液は、平均粒径がナノメートルオーダ〜十数ナノメートルオーダの金属微粒子が有機溶媒中に分散させられたものである。本発明は、このような平均粒径が極めて微細な金属微粒子分散液の調製に好適に適用される。
【００３３】
なお、本発明の金属微粒子分散液は、例えば、触媒、センサー、電気接点、その他の電子或いは光電子アプリケーション、医学およびバイオ医学アプリケーション等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
図３は、本発明の一実施例の白金ナノ粒子分散液の製造方法を説明するための工程図である。図３において、まず、ヘキサンやターピネオール等或いはこれらを混合した溶剤を用意する。また、アミン基を有する有機高分子例えば４−デシルアニリン等のアニリン類を用意する。
【００３６】
次いで、第１撹拌工程(図３の工程３)では、例えば三角フラスコ等のガラス製容器内で上記溶剤に上記有機高分子を混合し、撹拌することによってこれを十分に溶解する。
【００３７】
一方、上記溶液とは別に、蒸留水および例えばH2PtCl6等の白金塩を用意し、白金塩撹拌工程(図３の工程６)では、例えば、耐酸性を有する適当な容器(例えば三角フラスコ)内で白金塩を王水に溶解すると共に、これに適量の蒸留水を加えて撹拌する。これにより、白金塩の水溶液が得られる。
【００３８】
次いで、第２撹拌工程(図３の工程７)では、前記有機高分子溶液を撹拌しつつ、これに上記の白金塩水溶液を加え、更に強く撹拌する。これにより、白金塩が還元され且つ白金にアニリンが化合した化合物が生成される。白金塩水溶液を加えて１分程度経過すると、Pt-NH2-(CH2)9CH3が生成され、更に撹拌を継続すると、例えば２０時間後にはPt-(CH2)9CH3が生成される。前記溶剤は、この第２撹拌工程以下の工程において、白金塩が好適に分散させられ且つ還元生成された白金化合物や白金ナノ粒子の分散媒として好適なものが選択される。また、前記有機高分子は、上記のように白金−アニリン化合物が好適に生成されるものが選択される。本実施例においては、上記第２撹拌工程が第１還元工程に対応する。
【００３９】
次いで、還元剤である水素化硼素ナトリウム(NaBH4)水溶液を用意し、第３撹拌工程(図３の工程９)において、前記フラスコ内の分散液を撹拌しつつ、NaBH4水溶液を滴下する。これにより、前記白金−アニリン化合物が分解され或いは未反応の白金塩が還元されることにより、白金微粒子が生成される。生成される白金微粒子は、例えば平均粒径が5(nm)以下、好適には3(nm)程度のナノ微粒子であり、前記４−デシルアニリンに覆われることによって保護されている。すなわち、本実施例において用いられる前記有機高分子は、保護ポリマーとしても機能するものである。本実施例においては、このように還元作用および保護作用を共に備えたアミン基を有する有機高分子が用いられる。このまま撹拌を継続し、上層にナノ微粒子の茶色のスラリーが形成されたら、すなわち２層生成物が生成されたら還元反応は完了である。本実施例においては、上記の第３撹拌工程が第２還元工程に対応する。
【００４０】
なお、前述したように、白金塩水溶液を加えた後の撹拌時間に応じて生成されている白金化合物が異なるものとなるが、何れからも同程度の平均粒径を備えた白金微粒子が得られる。
【００４１】
次いで、水分離工程(図３の工程１１)では、２層に分離している白金分散液から水を除去する。この水の分離は、例えば、良く知られた分液漏斗等を用いて行えばよい。これにより、溶剤層のみを回収し、４−デシルアニリンで保護された白金ナノ微粒子が溶剤に分散した白金分散スラリーが得られる。
【００４２】
このようにして得られた白金分散スラリーをガラス基板上に塗布して100(℃)未満の温度で乾燥して膜を形成し、ＸＲＤ分析に供した。また、塗布膜を400(℃)で熱処理して白金膜を作製し、これを四端子法による導電性測定に供した。また、スラリーの一部を取ってヘキサン中に分散させ、この分散液を透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)のグリッドメッシュにコートして、有機溶媒中の白金ナノ微粒子をＴＥＭで分析した。ＸＲＤ分析結果を図４に示す。図４に現れている(111)、(200)、(220)、(311)の各ピークは、何れも面心立方構造の結晶の場合に得られるものである。この解析結果によれば、得られた白金ナノ微粒子は全て結晶化しているものと考えられる。
【００４３】
なお、前記の水分離工程は必須のものではなく、用いた有機溶剤の種類や分散液の用途等に応じ、必要な場合に実施される。すなわち、図３の１０に示される２層生成物のまま保存し、これをそのまま印刷に用いることもできる。また、上記のように水を除去して保存することもできる。なお、ヘキサンやアセトン等を溶剤として用いることもできるが、これらは容易に揮発するので、水を分離して白金微粒子を得る場合に用いることが好ましい。
【００４４】
また、分散液或いはスラリーの状態で基板等に印刷した場合には、例えば400(℃)以下の適当な温度で乾燥処理を施すことによって白金膜を形成することができる。このとき、分散液およびスラリーは白金微粒子が好適に分散させられた状態にあるので、欠陥の少ない良好な白金膜が得られる。
【００４５】
本実施例によれば、第２撹拌工程において、４−デシルアニリンおよび塩化白金酸水溶液がヘキサン、ターピネオール等の有機溶媒に分散させられることにより、その有機溶媒中で塩化白金酸が還元されて、白金−アニリン化合物が生成され、次いで、第３撹拌工程において、その分散液にNaBH4等が滴下されることによって白金塩の還元が更に進行させられ、生成された白金ナノ微粒子が４−デシルアニリンで保護された状態で有機溶媒中に分散させられた白金ナノ微粒子分散液が得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で白金ナノ微粒子分散液が得られる。このとき、４−デシルアニリンは、白金塩を還元する作用を有するだけでなく、生成された白金ナノ微粒子を覆ってこれを保護する作用を有することから、第２撹拌工程および第３撹拌工程で好適に白金塩が還元され且つ生成された微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなく例えばナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い白金微粒子が生成される。以上により、白金微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた白金微粒子分散液が得られる。
【００４６】
また、本実施例においては、２段階で還元処理が行われ、比較的弱い還元性を有する４−デシルアニリンで白金塩の還元を開始し、次いで、強い還元性を有するNaBH4で還元を進めることから、白金塩を強い還元剤で直接還元する場合に比較して粒径が制御された微細な白金粉末を得ることができる。
【００４７】
また、本実施例においては、弱い還元作用を有する有機高分子として用いられている４−デシルアニリンが有機溶剤中で好適に分散させられると共に白金塩を好適に還元し且つ白金微粒子が生成された後にはこれを保護するので、ナノメートルオーダの超微粒子が分散させられた分散液が好適に得られる。
【００４８】
また、本実施例で有機溶媒として用いられているターピネオール或いはヘキサンは、水との相溶性が低いことから、第３撹拌工程において還元が終了した後に静置すると、有機溶媒と水とが層状に分離させられるので、その水だけを選択的に除去することが容易な利点がある。
【実施例１】
【００４９】
以下、前記図３に従って白金微粒子分散液を製造する場合の更に具体的な実施例について説明する。まず、生成される白金ナノ粒子の結晶径に対する４−デシルアニリン量およびNaBH4量の影響を評価した。評価した範囲は、白金に対するモル比で、４−デシルアニリン量は1〜3、NaBH4量は0.2〜10である。測定結果を表１に示す。
【表１】
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【００５０】
上記の表１において、Pt、4-d aniline、NaBH4の各欄は、Pt(白金)を１としたmol比である。結晶径(XRD)、粒径(TEM)の各欄は、それぞれＸＲＤ分析結果およびＴＥＭ像観察から求めた白金の結晶径或いは白金ナノ粒子の粒径で、単位はnmである。「−」は結晶径、粒径を求めていない。また、「測定不能」とあるのは、ＸＲＤ分析で明確なピークが認められなかったものである。
【００５１】
上記表１のNo.1〜4、8,9に示すように、白金：４−デシルアニリンが1:1〜1:3の範囲で、白金：NaBH4が1:0.33〜1:10の範囲では、室温において、何れも結晶性の良い白金ナノ粒子を得ることができ、粒径は、3〜7(nm)程度であった。また、４−デシルアニリン量が多くなるほど粒径が小さくなり、反対にNaBH4量が多くなるほど粒径が大きくなる傾向が認められる。なお、表１に示されるように、ＸＲＤ分析結果から求めた結晶径は、ＴＥＭ観察によって求めた粒径の1.6倍程度の大きめの値になっており、参考値として扱う。
【００５２】
一方、No.5〜7に示すように、白金：NaBH4が1:0.2の場合には、白金：４−デシルアニリンを1:1〜1:3の何れとしても、白金ナノ粒子の結晶を確認できなかった。但し、これらのサンプルで明らかなことは、結晶ピークが確認できないことに留まり、実際に結晶ができているのか否かは分析困難であるため不明確である。
【００５３】
上記No.1のサンプルのＴＥＭ写真を図５、図６に、No.8のＴＥＭ写真を図７に、No.9の写真を図８、図９にそれぞれ示す。各ＴＥＭ写真の左下には黒い太線でスケールが示されているが、各々の長さ寸法は、図５が20(nm)、図６が50(nm)、図７が20(nm)に、図８が200(nm)、図９が20(nm)である。これらＴＥＭ写真に示されるように、何れのサンプルも極めて微細なナノメートルオーダーの粒子が得られている。しかしながら、得られた粒子の平均粒径は、No.1では6〜7(nm)程度、No.8、9では2〜4(nm)程度で、白金：NaBH4＝1:10のNo.1の方が、白金：NaBH4＝1:1〜1:2のNo.8，9よりも粒径が大きい結果であった。
【００５４】
上記No.1〜9の評価結果によれば、４−デシルアニリンとNaBH4を併用することによって塩化白金酸を還元して適宜の大きさの白金ナノ粒子を得ることができ、特に、白金：NaBH4を1:0.33〜10とすることによって、すなわち、NaBH4を十分に多くすることによって、結晶性の良い白金ナノ粒子を得ることができる。
【実施例２】
【００５５】
下記の表２は、「４−デシルアニリン／白金」のモル比を2.5程度に固定し、「Na/Pt」のモル比を種々変更して、白金ナノ粒子を生成した実験結果をまとめたものである。表２において、「10% H2PtCl6」欄、「1M NaBH4」欄にはそれぞれの調合量を、「Na:Pt」欄には各サンプルにおけるNa/Ptモル比を、「結晶径(ＸＲＤ)」欄にはＸＲＤ分析結果から求めた大凡の結晶径をそれぞれ示した。前述したように、この結晶径は、ＴＥＭ観察によって求められる粒径の例えば1.6倍程度の大きな値であるから、これを0.6倍程度した値が大凡実際の粒径になるものと考えられる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
上記の表２に示されるように、Na/Ptモル比が大きいほど結晶径、粒径が大きくなる傾向を確認できた。前記表１および上記表２に現れている傾向によれば、所望する粒径に応じてNaBH4量を定めることで、ナノメートルオーダーの任意の大きさの白金ナノ粒子が分散した分散液を得ることができる。
【００５８】
なお、上記No.15のＸＲＤ分析結果を図１０に示す。このサンプルにおいても、前記図４に示したＸＲＤ分析結果と同様に、面心立方構造の結晶に特有の(111)、(200)、(220)、(311)の各ピークが現れており、得られた白金ナノ微粒子は全て結晶化しているものと考えられる。
【実施例３】
【００５９】
（サンプルNo.20）
この実施例では、例えば、ターピネオール：白金の重量比を11.85：1程度として前記図３の工程に従って分散液を製造した。得られた分散液中の白金の重量割合は8(％)以上で、分散液中の白金ナノ粒子の粒径は大凡3〜4(nm)であった。この白金ナノ粒子分散液を用いてガラス基板上に薄膜を形成したところ、良好な膜が得られ、その膜に400(℃)程度の熱処理を施して得られる白金膜の抵抗値は1(mΩ・cm)未満であった。したがって、上記のようにすれば、ターピネオール中に高濃度で白金ナノ粒子が分散した白金ナノ粒子分散液を容易に製造することができる。
【実施例４】
【００６０】
（サンプルNo.21）
この実施例では、先ず、４−デシルアニリンのみを添加して塩化白金酸と反応させ、反応が完了した後、分散液を分離して保存した。次いで、この予め製造した一次分散液をNaBH4を用いた第２段階の反応に用いた。NaBH4添加量は、Pt:Naが1:4となるように定め、混成ナノ微粒子を含む上記一次分散液にNaBH4を添加して、室温で２０時間撹拌した。ＸＲＤ分析結果の図示は省略するが、前述した他のサンプルと同様に面心立方構造特有のピークが認められ、一次分散液中のナノ微粒子が白金結晶に変化したことが確かめられた。このようにして製造した白金ナノ微粒子分散液をガラス基板上に塗布したところ、良好な膜が得られ、これに熱処理を施した結果、抵抗値が10(mΩ・cm)未満の優れた導電性を有する白金膜を得ることができた。
【実施例５】
【００６１】
次に、４−デシルアニリンに代えて４−エチルアニリンを用いた実施例を説明する。なお、溶媒としては本実施例でもターピネオールを用いた。下記の表３に各サンプルの組成および得られた白金ナノ粒子の粒径等を示す。前記表１，表２と対比すると、４−エチルアニリンを用いた場合には得られるナノ粒子の粒径が４−デシルアニリンを用いた場合のそれよりも小さくなることが判る。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
上記の表３に示されるように、４−エチルアニリンを用いた場合にも、Na/Ptモル比が1〜20程度の広い範囲で、そのモル比に応じた粒径のナノ粒子が得られることが確かめられた。なお、上記表３のサンプルNo.24のＸＲＤ分析結果を図１１に示す。図１０等に示す場合ほど明確ではないが、面心立方構造特有の位置にピークが認められる。また、サンプルNo.26のＴＥＭ写真を図１２に示す。このＴＥＭ写真においては、左下に示される太黒線のスケールの長さ寸法が20(nm)であり、極めて微細な粒子が得られていることが判る。
【実施例６】
【００６４】
（サンプルNo.31）
前記各実施例では、還元剤としてNaBH4が用いられていたが、十分に強い還元性を有するものであれば、他の還元剤をこれに代えて用いることができる。NaBH4に代えて用い得る還元剤としては、例えば、ヒドラジン一水和物(NH2NH2・H2O)が挙げられる。例えば、Pt：４−デシルアニリン：ヒドラジンのモル比を1:2:10として、前記図３の製造工程に従って塩化白金酸を処理したところ、前記各実施例と同様に、ターピネオール中に白金ナノ粒子が分散した白金ナノ粒子分散液を得ることができた。なお、上記モル比は一例であり、所望する粒径やアミン基を有する有機高分子の種類等に応じて適宜変更される。
【実施例７】
【００６５】
（サンプルNo.32、No.33）
また、前記各実施例においては、塩化白金酸から白金ナノ微粒子分散液を製造する場合について説明したが、他の金属微粒子分散液も同様にして製造することができる。例えば、硝酸銀(AgNO3)を塩化白金酸に代えて用いる他は、前記各実施例と同様にして、前記図３の工程に従ってこの硝酸銀を処理する。なお、Ag：４−デシルアニリン：Naのモル比は、例えば、1:1:3(No.32)、および1:0.2:1(No.33)とした。何れのサンプルでも銀ナノ微粒子分散液を得ることができた。
【００６６】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来の金属微粒子分散液の調製方法の一例を説明する工程図である。
【図２】従来の金属微粒子分散液の調製方法の他の例を説明する工程図である。
【図３】本発明の金属微粒子分散液の調製方法の一例を説明する工程図である。
【図４】図３の工程で調製した白金ナノ微粒子のＸＲＤチャートである。
【図５】表１のサンプルNo.1のＴＥＭ写真である。
【図６】表１のサンプルNo.1の異なる倍率のＴＥＭ写真である。
【図７】表１のサンプルNo.8のＴＥＭ写真である。
【図８】表１のサンプルNo.9のＴＥＭ写真である。
【図９】表１のサンプルNo.9の異なる倍率のＴＥＭ写真である。
【図１０】表２のサンプルNo.15のＸＲＤチャートである。
【図１１】表３のサンプルNo.24のＸＲＤチャートである。
【図１２】表３のサンプルNo.26のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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