(57)【要約】【課題】層間絶縁膜上に析出しためっき成分を選択的に除去した、埋め込み配線を有する半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】層間絶縁膜に埋め込まれた配線層を有する半導体装置の製造方法が、半導体基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、層間絶縁膜にトレンチを形成する工程と、層間絶縁膜の表面およびトレンチの内部を覆うように、バリアメタル層を形成する工程と、バリアメタル層の上に、トレンチを埋め込むように銅からなる金属層を形成する工程と、層間絶縁膜上の金属層とバリアメタル層とを、ＣＭＰ法を用いて除去し、バリアメタル層と金属層をトレンチ内に残すＣＭＰ工程と、金属層の上にキャップメタルを形成するキャップメタル形成工程と、層間絶縁膜にプラズマを照射して、層間絶縁膜の表面に変質層を形成するドライ処理工程と、変質層を溶液で選択的に除去するウエット処理工程とを含む。【選択図】図１Ｆ
2009147213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間絶縁膜に埋め込まれた配線層を有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、
該層間絶縁膜にトレンチを形成する工程と、
該層間絶縁膜の表面および該トレンチの内部を覆うように、バリアメタル層を形成する工程と、
該バリアメタル層の上に、該トレンチを埋め込むように銅からなる金属層を形成する工程と、
該層間絶縁膜上の該金属層と該バリアメタル層とを、ＣＭＰ法を用いて除去し、該バリアメタル層と該金属層を該トレンチ内に残すＣＭＰ工程と、
該金属層の上にキャップメタルを形成するキャップメタル形成工程と、
該層間絶縁膜にプラズマを照射して、該層間絶縁膜の表面に変質層を形成するドライ処理工程と、
該変質層を溶液で選択的に除去するウエット処理工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
上記ＣＭＰ工程と上記キャップメタル形成工程との間に、
上記層間絶縁膜にプラズマを照射して、該層間絶縁膜の表面に変質層を形成するドライ処理工程と、該変質層を溶液で選択的に除去するウエット処理工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記ドライ処理工程が、ＮＨ３プラズマ、Ｈｅプラズマ、およびＯ２プラズマからなる群から選択されるプラズマを照射する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
上記ウエット処理工程が、ＢＨＦ、界面活性剤を添加したＢＨＦ、クエン酸、およびカルボン酸からなる群から選択される溶液で、上記変質層を除去する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
上記ＢＨＦのｐＨが、５以上で９以下であることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記ウエット処理工程が、上記変質層とともに、上記キャップメタル形成工程において該変質層に付着したキャップメタル成分のメタル残渣を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
上記層間絶縁膜が、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
上記層間絶縁膜が、ＳｉＯＣからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
上記キャップメタルが、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＰＢ、およびＣｏＷＰＢからなる群から選択される金属であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
上記キャップメタル形成工程が、無電解めっき工程であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
上記無電解めっき工程が、硫酸コバルト、タングステン酸、クエン酸、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される材料を含有する溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、埋め込み配線を有する半導体装置の製造方法に関し、特に、配線材料に銅およびキャップメタルを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、配線層の材料として、従来のＡｌに代えて高速性、エレクトロマイグレーション耐性に優れたＣｕが用いられる。Ｃｕの配線層の作製には、一般にダマシン法が使用される。ダマシン法では、ドライエッチングによりトレンチを形成した層間絶縁膜上に、バリアメタル層、Ｃｕシード層を成膜した後、電気めっき法でウエハ全面にＣｕ膜を成膜する。その後、層間絶縁膜上のＣｕ膜、バリアメタルをＣＭＰ法で研磨、除去して、層間絶縁膜に埋め込まれたＣｕの配線層を形成する。最後に、ウエハ全面に、窒化シリコン膜、炭化シリコン膜などのライナ膜を成膜し、Ｃｕの拡散防止を図っている。
【０００３】
しかしながら、配線層とライナ膜との界面でのエレクトロマイグレーション耐性の低下や、ライナ膜を形成する窒化シリコンや炭化シリコンの誘電率に起因してＲＣ遅延が大きくなるなどの問題があった。これに対して、配線層からのＣｕの拡散防止、エレクトロマイグレーション耐性の向上、ＲＣ遅延の改善のために、Ｃｕの配線層の直上に無電解めっき法でキャップメタル膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１５０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無電解めっき法によるキャップメタルの材料には、一般に、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＰＢ、ＣｏＷＰＢなどが用いられ、無電解めっき液の還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムが用いられる。ここで次亜リン酸ナトリウムはＣｕ上では反応が進行しない不活性な還元剤であるため、無電解めっきを行うにあたり、Ｐｄを吸着させる前処理が必要となる。Ｐｄは活性な金属であるため、Ｃｕ配線層への吸着は容易である一方で、層間絶縁膜上にも析出するという問題があった。
【０００５】
一方、還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いると、Ｐｄ吸着の前処理を行うことなくＣｕの配線層上に無電解めっきを行えるが、めっき液が不安定であり、めっき液の分解に起因して層間絶縁膜層の上にもめっき層が析出するという問題があった。
【０００６】
このように、無電解めっき工程において層間絶縁膜上にめっき層が析出した場合、配線間のリーク耐性の低下や、絶縁膜破壊耐性の低下を招き、半導体装置の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、層間絶縁膜上に析出しためっき成分等のメタル残渣を選択的に除去した、埋め込み配線を有する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、層間絶縁膜に埋め込まれた配線層を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に層間絶縁膜を形成する工程と、層間絶縁膜にトレンチを形成する工程と、層間絶縁膜の表面およびトレンチの内部を覆うように、バリアメタル層を形成する工程と、バリアメタル層の上に、トレンチを埋め込むように銅からなる金属層を形成する工程と、層間絶縁膜上の金属層とバリアメタル層とを、ＣＭＰ法を用いて除去し、バリアメタル層と金属層をトレンチ内に残すＣＭＰ工程と、金属層の上にキャップメタルを形成するキャップメタル形成工程と、層間絶縁膜にプラズマを照射して、層間絶縁膜の表面に変質層を形成するドライ処理工程と、変質層を溶液で選択的に除去するウエット処理工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キャップメタル形成工程で発生する層間絶縁膜上のメタル残渣を除去することができ、配線間のリーク耐性、絶縁膜破壊耐性に優れた配線層を備えた半導体装置を提供できる。また、低誘電体材料からなる層間絶縁膜の誘電率を、低誘電率のまま維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、「上」、「下」およびこれらの用語を含む名称を適宜使用するが、これらの方向は図面を参照した発明の理解を容易にするために用いるものであり、実施形態を上下反転あるいは任意の方向に回転した形態も、当然に本願発明の技術的範囲に含まれる。
【００１１】
実施の形態１．
図１Ａ〜図１Ｆは、本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造方法を示す断面図である。かかる配線層の製造方法は、以下の工程１〜６を含む。
【００１２】
工程１：図１Ａに示すように、半導体基板（図示せず）の上に、例えばＣＶＤ法を用いて、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料であるＳｉＯＣからなる層間絶縁膜１を形成する。図２に構造式を示すように、ＳｉＯＣは周囲がＨにより終端された状態となっている。層間絶縁膜１の材料には、他の低誘電率（例えば比誘電率が３．２以下）材料を用いても構わない。続いて、ドライエッチング法を用いて、層間絶縁膜１にトレンチ１１を形成する。続いて、層間絶縁膜１の上に、例えばＰＶＤ法により、Ｔａ／ＴａＮからなるバリアメタル層２、ＣｕからなるＣｕシード層３を形成する。
【００１３】
工程２：図１Ｂに示すように、電気めっき法を用いて、層間絶縁膜１上にＣｕ膜１４を作製する。
【００１４】
工程３：図１Ｃに示すように、例えばＣＭＰ法を用いて、層間絶縁膜１の上のＣｕ膜１４、Ｃｕシード層３、バリアメタル層２を除去する。これにより、層間絶縁膜１のトレンチ１１に、バリアメタル層２、Ｃｕシード層３を介してＣｕ配線層４が埋め込まれる。なお、Ｃｕシード層３とＣｕ配線層４とにより、Ｃｕの埋め込み配線層が形成される。
【００１５】
工程４：図１Ｄに示すように、クエン酸を含有する薬液でＣＭＰ後の残留物を除去した後、無電解めっき法を用いてキャップメタル５を形成する。無電解めっき法には、硫酸コバルト、タングステン酸、クエン酸、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、次亜リン酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を含有するめっき液が用いられる。キャップメタル５は、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＰＢ、又はＣｏＷＰＢ等からなる。
なお、キャップメタル５には、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＢ、ＮｉＰＢ、ＮｉＷＰＢ等を用いても構わない。
【００１６】
ここでは、ＤＭＡＢを含有しためっき液を用いてＣｏからなるキャップメタル５を作製する。無電解めっきに先立って、Ｐｄ吸着による前処理は行っていない。無電解めっき液の温度は５０〜９５℃で、好ましくは７０〜９０℃である。キャップメタル５の組成は、Ｃｏ：９０ａｔ％以上、Ｗ：数ａｔ％であり、他にＰ、Ｂなどを含有する。かかる無電解めっき工程では、Ｃｕ配線層４の上にキャップメタル５が形成されるとともに、層間絶縁膜１の上にもメタル残渣（残留メタル成分）１５が付着する。
【００１７】
なお、キャップメタルの形成は、ここで述べたような、Ｐｄ吸着の前処理なしで無電解めっきを行う方法に限らず、Ｐｄ吸着の前処理を行った後に無電解めっきを行っても構わない。また、無電解めっきに限らず、Ｃｕ配線層４の上への選択成長が可能な方法、例えば、ＣＶＤ法を用いたＷ層の選択成長でも構わない。このような選択成長においても、層間絶縁膜１上にメタル残渣１５が付着する。
【００１８】
工程５：図１Ｅに示すように、アンモニア（ＮＨ３）プラズマを表面に照射するドライ処理により、層間絶縁膜１の表面に変質層６を形成する。アンモニアプラズマの照射により、層間絶縁膜１の表面からＣＨ３基が抜け、変質層６になる。
なお、ドライ処理には、アンモニアプラズマの照射の他に、Ｈｅプラズマ、Ｏ２プラズマ（プラズマアッシング）等を用いても構わない。
【００１９】
工程６：図１Ｆに示すように、例えば２５℃のＢＨＦ（バッファードフッ酸）を用いたウエットエッチング（ウエット処理）により、変質層６を選択的に除去する。この時、変質層６の上のメタル残渣１５も同時に除去される。ＢＨＦには、層間絶縁膜１の表面荒れ防止等のために、界面活性剤を添加することが好ましい。また、ＢＨＦのｐＨ値は約５．３とした。
なお、ウエット処理には、例えばクエン酸やカルボン酸のような有機酸、あるいは例えばｐＨが５〜９のＢＨＦのようなフッ素含有薬液などを用いることができる。
【００２０】
図３は、ドライ処理工程におけるＮＨ３プラズマの処理時間、ウエットエッチング工程におけるＢＨＦ処理時間を変化させた場合の、層間絶縁膜（ＳｉＯＣ膜）のエッチング量を示す。横軸がＢＨＦ処理時間、縦軸がＳｉＯＣ膜のエッチング量である。
【００２１】
ＮＨ３プラズマ処理時間が長くなると、ＳｉＯＣ膜のエッチング量は増加する。つまり、ＮＨ３プラズマ処理時間の制御により、エッチング量の制御が容易に行えることがわかる。
【００２２】
ＮＨ３プラズマ処理なしの場合、エッチング量は、ほぼ０である。本実施の形態では、ＮＨ３プラズマ処理時間は５秒、ＢＨＦ処理時間は１０秒とした。このときのＳｉＯＣ膜のエッチング量は６．５ｎｍとなる。Ｃｕ配線層４、Ｃｕシード層３、バリアメタル層２はエッチングされず、キャップメタル５のエッチング量も１ｎｍ以下と問題ないレベルであり、メタル残渣１５が付着した変質層６のみを選択的に除去できることがわかる。
【００２３】
ＢＨＦ処理時間を４０秒まで長くしても、ＳｉＯＣ膜のエッチング量は、ＢＨＦ処理時間が１０秒の場合とほぼ同程度である。このことから、少なくとも１０秒間、ＢＨＦ処理を行えば、ＮＨ３プラズマ処理により形成された変質層６はすべて除去されることがわかる。
【００２４】
以上の工程により、層間絶縁膜１の上にメタル残渣１５を残すことなく、キャップメタル５に覆われた配線層４の形成が可能となる。これにより、配線間のリーク耐性、絶縁膜破壊耐性に優れた配線層の作製が可能となる。また、変質層６はすべて除去されるため、変質層６が存在することに起因する高誘電率化が発生せず、低誘電率の維持が可能となる。
【００２５】
特に、本実施の形態で述べたように、高集積化された先端デバイスの層間絶縁膜には、ＴＥＯＳにかえて、ＳｉＯＣなどの低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料が用いられる。低誘電率材料からなる層間絶縁膜は、ＴＥＯＳに比べて薬液でのエッチングが困難である。例えば、２５℃のＢＨＦで３０秒処理した場合のＴＥＯＳのエッチング量は２６ｎｍであるのに対し、低誘電率材料であるＳｉＯＣのエッチング量は０．２ｎｍとなり、低誘電率膜はウエット処理だけではほとんどエッチングされない。
本発明は、変質層６を形成することにより、ＳｉＯＣのような低誘電率膜を制御良く、かつ完全に除去できることを見出し、完成したものである。このため、低誘電体材料からなる層間絶縁膜を、所定の膜厚だけ正確に除去することが可能となる。
【００２６】
実施の形態２．
図４Ａ〜図４Ｅは、本発明の実施の形態２にかかる配線層の製造方法を示す断面図であり、図４Ａ〜図４Ｅ中、図１Ａ〜図１Ｆと同一符号は同一又は相当箇所を示す。
【００２７】
本実施の形態にかかる配線層の製造方法は、配線層を埋め込むためのＣＭＰ工程で層間絶縁膜１の上に残ったメタル残渣を、上述の工程５、６を用いて除去するものである。かかる配線層の製造方法は、以下の工程１〜６を含む。
【００２８】
工程１：図４Ａに示すように、半導体基板（図示せず）の上に、例えばＣＶＤ法を用いて、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料であるＳｉＯＣからなる層間絶縁膜１を形成する。続いて、ドライエッチング法を用いてトレンチ１１を形成した後、層間絶縁膜１の上に、例えばＰＶＤ法により、Ｔａ／ＴａＮからなるバリアメタル層２、ＣｕからなるＣｕシード層３を形成する。
【００２９】
工程２：図４Ｂに示すように、電気めっき法を用いて、層間絶縁膜１上にＣｕ膜１４を作製する。
【００３０】
工程３：図４Ｃに示すように、例えばＣＭＰ法を用いて、層間絶縁膜１の上のＣｕ膜１４、Ｃｕシード層３、バリアメタル層２を除去する。これにより、層間絶縁膜１のトレンチ１１に、バリアメタル層２、Ｃｕシード層３を介してＣｕ配線層４が埋め込まれる。また、かかる状態では、層間絶縁膜１の上にメタル残渣２４が残る。
【００３１】
工程４：図４Ｄに示すように、アンモニア（ＮＨ３）プラズマを表面に照射するドライ処理により、層間絶縁膜１の表面に変質層１６を形成する。ドライ処理には、アンモニアプラズマの照射の他に、Ｈｅプラズマ、プラズマアッシング等を用いても構わない。
【００３２】
工程５：図４Ｅに示すように、例えば２５℃のＢＨＦを用いたウエットエッチング（ウエット処理）により、変質層１６を選択的に除去する。この時、変質層１６の上のメタル残渣２４も同時に除去される。
【００３３】
工程５に引き続き、層間絶縁膜１等の上にライナ層等を形成しても良い。また、配線層４をキャップメタルで覆った後にライナ層等を形成しても良い。この場合、引き続き、上記実施の形態１にかかる方法を用いてキャップメタルを形成することが好ましい。
【００３４】
以上のように、本実施の形態２にかかる製造方法では、変質層１６とともにメタル残渣２４を除去することができる。また、形成した変質層１６は、ウエット処理で完全に除去される。
この結果、配線間のリーク耐性、絶縁膜破壊耐性に優れた配線層の製造が可能になる。また、変質層は完全に除去されるため、層間絶縁膜の低誘電率を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図１Ｃ】本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図１Ｄ】本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図１Ｅ】本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図１Ｆ】本発明の実施の形態１にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に用いるＳｉＯＣ膜の構造式である。
【図３】本発明の実施の形態１にかかるＢＨＦ処理時間とＳｉＯＣ膜のエッチング量との関係である。
【図４Ａ】本発明の実施の形態２にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図４Ｂ】本発明の実施の形態２にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図４Ｃ】本発明の実施の形態２にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図４Ｄ】本発明の実施の形態２にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【図４Ｅ】本発明の実施の形態２にかかる配線層の製造工程の断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  層間絶縁膜、２  バリアメタル層、３  Ｃｕシード層、４  Ｃｕ配線層、５  キャップメタル、１５、２４  メタル残渣（残留メタル成分）、６、１６  変質層、１１  トレンチ、１４  Ｃｕ膜。
【図１Ａ】
2009147213.tif 000003
【図１Ｂ】
2009147213.tif 000004
【図１Ｃ】
2009147213.tif 000005
【図１Ｄ】
2009147213.tif 000006
【図１Ｅ】
2009147213.tif 000007
【図１Ｆ】
2009147213.tif 000008
【図２】
2009147213.tif 000009
【図３】
2009147213.tif 000010
【図４Ａ】
2009147213.tif 000011
【図４Ｂ】
2009147213.tif 000012
【図４Ｃ】
2009147213.tif 000013
【図４Ｄ】
2009147213.tif 000014
【図４Ｅ】
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