(57)【要約】【課題】撥水性と撥油性の両方を兼ね備え、防汚性等の機能を良好に発揮し、しかも耐薬品性にも優れた被膜を形成することができる撥水撥油性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す成分を含有することを特徴とする。  （Ａ）遷移金属酸化物粒子１及び１３族元素の酸化物粒子１から選択される少なくとも一種の酸化物粒子１  （Ｂ）有機金属化合物  （Ｃ）フルオロアルキルシラン  （Ｄ）水  上記のような酸化物粒子１を用いることにより、被膜３の耐薬品性を向上することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に塗布して撥水撥油性被膜を形成するための樹脂組成物であって、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す成分を含有することを特徴とする撥水撥油性樹脂組成物。
（Ａ）遷移金属酸化物粒子及び１３族元素の酸化物粒子から選択される少なくとも一種の酸化物粒子
（Ｂ）有機金属化合物
（Ｃ）フルオロアルキルシラン
（Ｄ）水
【請求項２】
上記（Ａ）の酸化物粒子がジルコニア粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）の有機金属化合物が、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレートのうち少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水撥油性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布成膜して成ることを特徴とする撥水撥油性被膜。
【請求項５】
基材の表面に請求項４に記載の撥水撥油性被膜を設けて成ることを特徴とする部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性と撥油性を兼ね備える被膜を形成することができる撥水性撥油性樹脂組成物、この撥水撥油性樹脂組成物を塗布成膜して得られる撥水撥油性被膜、及びこの撥水撥油性被膜を備える部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に各種部材の表面に撥水性と撥油性とを付与するためには、その表面張力を水及び油の表面張力よりも低くすることが必要となる。そこで、従来、基材に対してフッ素或いシリコーン等の低表面張力を発現できる物質を塗布することで、撥水撥油性被膜を形成することが行われているが、この方法では、撥水撥油性の指標である水や油に対する接触角は１００°程度であり、充分満足できる性能ではなかった。
【０００３】
また、良好な撥水撥油性を得るためには表面張力の低減に加えて、基材表面を凹凸化することにより表面積を増加させることも行われている。この場合、水や油の液滴と基材表面との間に空気の層が介在して基材表面と液滴との間の接触面積が低減することから、撥水撥油性が向上することが知られている。
【０００４】
このような技術として、例えばプラスチックフィルム上に酸化シリコン膜を形成させた後、プラズマ放電によりエッチング処理を施すことで微小な凹凸を形成し、次いで、シロキサン結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、更に簡便な方法によって微細な凹凸を有すると共に透明性をも有する撥水撥油性被膜を形成する手法として、コロイダルシリカとフルオロアルキルシランとを加水分解及び重縮合させて被膜を形成することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
このような被膜は、例えば窓ガラス等の透明な基材や、金属部材等の鏡面を有する基材のように、耐指紋性等の防汚性能が要求される基材に対して適用される。
【特許文献１】特開平６−１１６４３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１，２に示される方法では、いずれも被膜は充分な耐薬品性を有さず、内装部品等へ応用した場合などには、実環境下では洗剤等に侵されるおそれがある。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、撥水性と撥油性の両方を兼ね備え、防汚性等の機能を良好に発揮し、しかも耐薬品性にも優れた被膜を形成することができる撥水撥油性樹脂組成物、この撥水撥油性樹脂組成物を塗布成膜して得られる撥水撥油性被膜、及びこの撥水撥油性被膜を備える部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る撥水撥油性樹脂組成物は、基材２の表面に塗布して撥水撥油性被膜３を形成するための樹脂組成物であって、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す成分を含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）遷移金属酸化物粒子１及び１３族元素の酸化物粒子１から選択される少なくとも一種の酸化物粒子１
（Ｂ）有機金属化合物
（Ｃ）フルオロアルキルシラン
（Ｄ）水
請求項２に係る発明は、請求項１において、上記（Ａ）の酸化物粒子１がジルコニア粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、上記（Ｂ）の有機金属化合物が、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレートのうち少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る撥水撥油被膜は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水撥油性樹脂組成物を基材２に塗布成膜して成ることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る部材は、基材２の表面に請求項４に記載の撥水撥油性被膜３を備えて成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、撥水撥油性樹脂組成物を成膜することにより撥水性及び撥油性が高く、優れた防汚性を有する撥水撥油性被膜３を形成することができ、しかもこの撥水撥油性被膜３に優れた耐薬品性を付与することができる。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、撥水撥油性被膜３の耐薬品性を更に向上することができる。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、撥水撥油性被膜３の耐薬品性を更に向上することができる。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、撥水性及び撥油性が高く、優れた防汚性を有し、しかも優れた耐薬品性が付与された撥水撥油性被膜３を得ることができる。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、表面の撥水性及び撥油性が高く、優れた防汚性を有し、しかも優れた耐薬品性が付与された部材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２０】
本発明に係る撥水撥油性樹脂組成物（以下、組成物という）は、（Ａ）少なくとも遷移金属酸化物粒子１及び１３族元素の酸化物粒子１から選択される少なくとも一種の酸化物粒子１、（Ｂ）有機金属化合物、（Ｃ）フルオロアルキルシラン及び（Ｄ）水を必須成分として含有する。
【００２１】
（Ａ）成分の酸化物粒子１は、撥水撥油性被膜３（以下、被膜３という。）の骨格を為す部分である。本発明では酸化物粒子１としてケイ素の酸化物を用いず、遷移金属酸化物粒子１及び１３族元素の酸化物粒子１から選択される少なくとも一種を用いていることから、被膜３の耐薬品性を向上することができる。
【００２２】
この遷移金属酸化物粒子１及び１３族元素の酸化物粒子１としては、例えばジルコニア粒子、アルミナ粒子等を用いることができる。特にジルコニア粒子を用いる場合には、被膜３の耐薬品性が著しく向上する。
【００２３】
この酸化物粒子１の粒径は、被膜３に要求される凹凸の度合いに応じて適宜設定されるが、例えば粒度分布測定器（例えばParticle Sizing Systems社製AccuSizer 780）により測定される平均粒径が０．００５μｍ〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
組成物中の酸化物粒子１の含有量は適宜設定されるが、固形分比率で１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。酸化物粒子１の含有量が前記範囲よりも少ないと撥水撥油性被膜３の表面を充分に凹凸に形成することが困難となり、また逆に前記範囲よりも多いと撥水撥油性被膜３の被膜強度が弱くなるおそれがある。
【００２５】
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、後述するように、被膜３中で上記酸化物粒子１同士を接合し、且つ酸化物粒子１と上記（Ｃ）成分のフルオロアルキルシランとを接合する役割を担っている。
【００２６】
有機金属化合物としては、具体的には金属アルコキシド、金属キレート（錯体）、金属アシレート等を挙げることができる。このような有機金属化合物を構成する金属又は半金属としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、タンタル等が挙げられる。特にジルコニウムアルコキシドと、ジルコニウムキレートのうち少なくとも一方を用いる場合には、被膜３の耐薬品性を著しく向上することができる。
【００２７】
このような有機金属化合物の例としては、有機ジルコニア化合物として、例えばジルコニウムアルコキシド［一般式：Ｚｒ(ＯＲ)4、Ｒ＝アルキル基］、ジルコニウムキレート［一般式：Ｚｒ（ＯＲ）n（Ｘ）4-n、Ｒ＝アルキル基、Ｘ＝配位子、ｎ＝０〜３の整数］、ジルコニウムアシレート［一般式：Ｚｒ（ＯＲ1）n（ＯＣＯＲ2）4-n、Ｒ1，Ｒ2＝アルキル基、ｎ＝０〜３の整数］等を挙げることができる。ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウムキレートとしてはジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。ジルコニウムアシレートとしてはジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００２８】
勿論、有機金属化合物としては、有機ジルコニア化合物に限らず、テトラエトキシシラン等の適宜の金属の化合物、すなわち例えば上記例示した有機ジルコニア化合物の一般式におけるＺｒを上記他の金属と置換すると共に金属の価数に応じて置換基等の数を変更した化合物等を用いることができる。
【００２９】
組成物中の有機金属化合物の含有量は適宜設定されるが、固形分比率で１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。有機金属化合物の含有量が前記範囲よりも少ないと撥水撥油性被膜３の強度が充分に得られないおそれがあり、逆に前記範囲よりも多いと酸化物粒子１によって生じる凹凸を有機金属化合物が埋めてしまって撥水撥油性被膜３に充分な凹凸を形成することが困難となり、充分な撥水性を得られなくなるおそれがある。
【００３０】
（Ｃ）成分の上記フルオロアルキルシランには、アルコキシ基及びフルオロアルキル基を有するシラン化合物である限り、公知の全ての化合物が含まれるものであり、特に加水分解可能な官能基を有し、さらに分子中にフルオロカーボンユニット（ＣＦ2又はＣＦ3）の数が１〜１２であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ3（ＣＦ2）t−）またはパーフルオロアルキレン基（−（ＣＦ2）u−）を有するもの（ｔ及びｕは整数）、例えばヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３１】
組成物中のフルオロアルキルシランの含有量は適宜設定されるが、固形分比率で５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、この含有量が少ないと十分な撥水性が得られないおそれがあり、多いと被膜強度が低下するおそれがある。
【００３２】
（Ｄ）成分の水は、被膜３の形成時に上記（Ｂ）成分の有機金属化合物を加水分解する役割を担っている。
【００３３】
組成物中の水の含有量は適宜設定されるが、少なくとも有機金属化合物の加水分解を進行させるための必要量を加えることが好ましく、例えば有機金属化合物を構成する金属がジルコニウム、ケイ素等の４価の金属である場合には、有機金属化合物の２倍モル量以上の水を含有させることが好ましい。
【００３４】
また、この組成物中には、必要に応じて有機金属化合物の加水分解のための触媒として適宜の酸触媒やアルカリ触媒等を適宜量含有させてもよく、また、有機金属化合物の加水分解の制御のために有機金属化合物と水とを両方溶解するアルコール等の溶媒を適宜の量含有させても良い。
【００３５】
本発明に係る組成物は上記成分を混合して調製される。このとき酸化物粒子１としては、予め水等の適宜の分散媒に分散させた分散液（スラリー）を用意し、これを他の成分と混合することができる。
【００３６】
この組成物を適宜の基材２に塗布し、加熱することにより成膜して、図１に示すような被膜３を形成することができる。この加熱成膜はゾルゲル反応により進行し、有機金属化合物の加水分解縮合により生成した加水分解縮合物５が酸化物粒子１の間に介在し、この加水分解縮合物５が酸化物粒子１表面の水酸基と反応することで加水分解縮合物５と酸化物粒子１とが接合し、強固な被膜３が形成される。また、フルオロアルキルシランは表面エネルギーが低いことから被膜３の最表面に局在化してフルオロアルキルシランの加水分解縮合物４からなる層が形成され、またこのフルオロアルキルシランの加水分解縮合物４と前記有機金属化合物の加水分解縮合物５とが反応により接合することとなる。
【００３７】
この加熱成膜時の加熱条件は適宜設定されるが、例えば加熱温度を１００〜２００℃、加熱時間を５〜３０分間の範囲とすることができる。
【００３８】
この被膜３の厚みは適宜設定され、特に制限されないが、０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
このように形成される被膜３には、最表面がフルオロアルキルシランの加水分解縮合物で覆われることから、優れた撥水性と撥油性とが付与される。また、上記酸化物粒子１によって被膜３の表面が凹凸状に形成され、このため、被膜３に水や油の液滴が付着した場合にこの被膜３と液滴の間に空気の層が介在し、撥水性及び撥油性が更に向上されることとなる。更に、酸化物粒子１として遷移金属酸化物粒子１及び１３族元素の酸化物粒子１から選択される少なくとも一種を用いていることから、被膜３に優れた耐薬品性が付与され、アルカリ性や酸性の薬品によって侵されにくくなるものである。
【００４０】
上記被膜３が形成される基材２としては、適宜のものを挙げることができるが、例えばガラス等の透明な基材２や、金属等からなる鏡面を有する基材２、各種プラスチック成形品からなる基材２等を挙げることができる。このような基材２に被膜３を形成することで得られる各種の部材には、撥水性、撥油性が付与されて、防汚性等の機能が良好に発揮され、且つ耐薬品性にも優れるものである。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
ジルコニア微粒子スラリー（日産化学工業株式会社製「ナノユース  ＯＺ−３０Ｍ」、不揮発分３３重量％、平均粒径０．００７μｍ）を４０ｇ、テトラエトキシシランを１０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを３．５ｇ、０．１Ｎ塩酸水溶液を４ｇ配合し、これを攪拌して組成物を調製した。
【００４２】
この組成物をガラス基板上にスピンコータにて４０００ｒｐｍの回転速度にて被覆した後、１５０℃で１０分間熱処理を施すことにより、被膜３を形成した。
【００４３】
（実施例２）
ジルコニア微粒子スラリーに代えて、アルミナ微粒子スラリー（シーアイ化成株式会社製「ＡＬＰＡ１５ＷＴ％−Ｘ４８０」、不揮発分１５質量％、平均粒径０．０３μｍ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、組成物に調製及び被膜３の形成を行った。
【００４４】
（実施例３）
テトラエトキシシランに代えて、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製、「オルガチックスＺＣ−５４０」、不揮発分４５質量％）を２０ｇ用いた。それ以外は実施例１と同様にして、組成物の調製及び被膜３の形成を行った。
【００４５】
（実施例４）
ジルコニア微粒子スラリーに代えて、チタニア微粒子スラリー（テイカ株式会社製「ＴＳ−０１９、不揮発分２０重量％、平均粒径０．００８μｍ）を３０ｇ用いた。それ以外は実施例１と同様にして、組成物の調製及び被膜３の形成を行った。
【００４６】
（比較例１）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックＩＰＡ−ＳＴ」、不揮発分３０質量％）を１９．２ｇ、テトラエトキシシランを９．８ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを２．８ｇ、１Ｎ塩酸水溶液を１．９ｇ配合し、これを攪拌して組成物を調製した。
【００４７】
この組成物を用い、実施例１と同様にして被膜３を形成した。
【００４８】
（比較例２）
テトラエトキシシランを用いず、それ以外は実施例１と同様にして、組成物の調製及び被膜３の形成を行った。
【００４９】
（比較例３）
ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを用いず、それ以外は実施例１と同様にして、組成物の調製及び被膜３の形成を行った。
【００５０】
（接触角測定）
各実施例及び比較例にて得られた被膜３の表面の、イオン交換水及びｎ−デカンについての接触角を、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−Ａ」）を用いて測定した。
【００５１】
（耐薬品性試験）
塩素系漂白剤（花王株式会社製「キッチンハイター」）と、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５質量％）とを用い、これらの薬品をスポイトにて被膜３の表面に三回滴下した。滴下後、１時間放置した場合と、５時間放置した場合のそれぞれについて、被膜３から薬品を除去した際の被膜３の外観を観察し、下記評価基準にて評価した。
○：外観変化なし。
△：薬品の付着した跡が残る。
×：被膜３が除去される。
【００５２】
以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2009029882.tif 000003
【００５４】
この結果から明らかなように、実施例１〜４では水、ｎ−ドデカンのいずれの場合でも接触角の値が大きく、優れた撥水性及び撥油性を示し、且つ、塩素系、アルカリ性のいずれの薬品に対しても優れた耐性を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明で得られる撥水撥油性被膜の構成の一例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    酸化物粒子
２    基材
３    撥水撥油性被膜
【図１】
2009029882.tif 000004