(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い耐熱性を有する表面改質剤、接着助剤および接着剤用途に適したエポキシ基含有ビフェニル化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】一般式（２）で例示されるヒドロシリル化工程を経由するエポキシ基含有ビフェニル化合物。（Ｒはアルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。このエポキシ基含有ビフェニル化合物としては、Ｒがメチル基であり、ｍが３であることが好ましい。）2009132637.tif 000022【選択図】  図１０
2009132637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ基含有ビフェニル化合物。
【化１】
2009132637.tif 000015
〔上記一般式（１）において、Ｙはエポキシ基を含有する基、Ｚはアルキレン基、ＭはIV族元素、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはイソシアネート基である。また、ｎは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
ＭがＳｉまたはＴｉであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物。
【化２】
2009132637.tif 000016
〔上記一般式（２）において、Ｒはアルキル基である。また、ｍは０〜４の整数である。〕
【請求項４】
Ｒがメチル基であり、ｍが３であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物を製造する方法であって、
下記反応式（３）に示される反応を行って下記構造式（４）で表される中間体〔Ａ〕を得、当該中間体〔Ａ〕を用いて下記反応式（５）に示される反応を行って下記構造式（６）で表される中間体〔Ｂ〕を得、当該中間体〔Ｂ〕を用いて下記反応式（７）に示される反応を行うことを特徴とするエポキシ基含有ビフェニル化合物の製造方法。
【化３】
2009132637.tif 000017
【化４】
2009132637.tif 000018
【化５】
2009132637.tif 000019
【化６】
2009132637.tif 000020
【化７】
2009132637.tif 000021
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなることを特徴とする表面改質剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなり、有機接着剤が適用される無機物質よりなる基材の表面の改質に供されることを特徴とする接着助剤。
【請求項８】
前記有機接着剤が、エポキシ樹脂よりなるものであることを特徴とする請求項７に記載の接着助剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなり、無機物質よりなる基材と、有機または無機物質よりなる接着対象体との接着に供されることを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
前記接着対象体が、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂よりなるものであることを特徴とする請求項９に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤や接着助剤、あるいは封止材として使用することのできるエポキシ基含有ビフェニル化合物およびその製造方法、並びに表面改質剤、接着助剤および接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば無機物質よりなる基材に、接着させたい物体を接着させるための接着剤として、熱硬化性樹脂などよりなる有機接着剤を用いる場合、基材の表面を例えばシランカップリング剤やチタンカップリング剤などの表面改質剤により改質することが行われている。
表面改質剤としては、特に、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が、高い表面改質性を有するものとして知られている。これは、基材の表面（改質表面）において強固なシロキサンネットワークが形成されるためであり、当該基材の表面に有機接着剤への高い接着性が付与される。なお、表面改質性を有さないが、エポキシ基を有して耐熱性の高い化合物が非特許文献１および特許文献１，２に開示されている。
【０００３】
一方、最近、電子回路の高密度化・高機能化のために作製した回路基板を積層することが行われており、十数層の積層基板などが要求され始めている。従来、回路基板としては熱硬化性樹脂よりなるものが使用されてきたが、熱硬化性樹脂は以下のような欠点が指摘されている。
すなわち、熱硬化性樹脂は誘電率や吸水性などの諸物性で液晶ポリマーフィルムのようなエンジニアリングプラスチックスに劣ることや、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂よりなる液晶ポリマーフィルムとを接着する場合にその接着性が不十分となること、さらには、熱硬化性樹脂はリサイクルができないことなどが指摘されている。
従って、熱可塑性エンジニアリングプラスチックスのみからなる回路基板による積層基板が今後必要不可欠となると考えられている。
【０００４】
しかしながら、現在では、エポキシ基を有するシランカップリング剤によって銅箔表面を前処理し、液晶ポリマーフィルムと銅箔とを融着させることが試みられているものの、液晶ポリマーフィルムの融着点が３００℃と高く、一方で従来のエポキシ基を有するシランカップリング剤（例えば「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）など）は耐熱性が低いため、この融着において十分な密着性が得られない、という問題がある。
【０００５】
特許文献３には、耐熱性を有するシランカップリング剤であって高い表面改質性を有するものが提案されているが、このシランカップリング剤は、フルオロアルキル鎖を有するために撥水撥油作用を発揮し、これによって非付着性、非接着性、防汚性、潤滑性、光沢性などを発現する耐熱離型剤であって、接着性は有さないものである。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ  Ｎａｔ  Ｐｒｏｄ  Ｖｏｌ．６４  Ｎｏ．５  Ｐａｇｅ６０８−６１１（２００１）
【特許文献１】特開平７−５３６７１号公報
【特許文献２】特開平５−３０１４５２号公報
【特許文献３】特許第３９３９２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高い耐熱性を有し、接着に供することのできるエポキシ基含有ビフェニル化合物並びに表面改質剤、接着助剤および接着剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記のエポキシ基含有ビフェニル化合物を得ることができるエポキシ基含有ビフェニル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2009132637.tif 000003
〔上記一般式（１）において、Ｙはエポキシ基を含有する基、Ｚはアルキレン基、ＭはIV族元素、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはイソシアネート基である。また、ｎは１〜３の整数である。〕
【００１０】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物においては、ＭがＳｉまたはＴｉであることが好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2009132637.tif 000004
〔上記一般式（２）において、Ｒはアルキル基である。また、ｍは０〜４の整数である。〕
【００１３】
また、このエポキシ基含有ビフェニル化合物としては、Ｒがメチル基であり、ｍが３であることが好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物の製造方法は、上記のエポキシ基含有ビフェニル化合物を製造する方法であって、
下記反応式（３）に示される反応を行って下記構造式（４）で表される中間体〔Ａ〕を得、当該中間体〔Ａ〕を用いて下記反応式（５）に示される反応を行って下記構造式（６）で表される中間体〔Ｂ〕を得、当該中間体〔Ｂ〕を用いて下記反応式（７）に示される反応を行うことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
2009132637.tif 000005
【００１６】
【化４】
2009132637.tif 000006
【００１７】
【化５】
2009132637.tif 000007
【００１８】
【化６】
2009132637.tif 000008
【００１９】
【化７】
2009132637.tif 000009
【００２０】
本発明の表面改質剤は、上記のエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなることを特徴とする。
また、本発明の接着助剤は、上記のエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなり、有機接着剤が適用される無機物質よりなる基材の表面の改質に供されることを特徴とする。
前記有機接着剤としてはエポキシ樹脂よりなるものを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤は、上記のエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなり、無機物質よりなる基材と、有機または無機物質よりなる接着対象体との接着に供されることを特徴とする。
この接着剤は、前記接着対象体が、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂よりなるものである場合に好適に使用される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物によれば、高い耐熱性を得ることができる。
この理由としては、ビフェニル環の熱安定性に由来するものと推測される。
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物の製造方法によれば、上記のエポキシ基含有ビフェニル化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明の表面改質剤によれば、当該表面改質剤が高い耐熱性を有するエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなるために、改質された基材の表面について、高い耐熱性が得られる。
この理由としては、シロキサンネットワークと、改質された基材の表面において規則正しく配列したビフェニル環同士のπ−π相互作用との２つの結合系を有し、さらに前記π−π相互作用を形成するビフェニル環が各々高い熱安定性を有するためであると考えられる。
【００２４】
本発明の接着助剤によれば、当該接着助剤を使用して、例えば有機接着剤が適用される無機物質よりなる基材の表面にこの接着助剤および有機接着剤を介して接着対象体を接着させた複合体を得ることができ、例えばこの複合体が胃カメラなどの殺菌消毒のために使用毎に高温で加熱されるものであったとしても、当該接着助剤が高い耐熱性を有するエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなるために、接着部位の熱劣化の程度を小さく抑制することができ、従って、この複合体について、高い使用耐久性を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の接着剤によれば、当該接着剤を使用して、例えば無機物質よりなる基材の表面にこの接着剤を介して接着対象体を接着させた複合体を得ることができ、これにより上述と同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２７】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。
上記一般式（１）において、Ｙはエポキシ基を含有する基、Ｚはアルキレン基、ＭはIV族（IVＡ族またはIVＢ族）元素、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはイソシアネート基である。
【００２８】
上記一般式（１）におけるＭの具体例としては、例えばＳｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＳｎ（スズ）などが挙げられ、これらのうち、特にＳｉおよびＴｉが好ましい。
【００２９】
エポキシ基含有ビフェニル化合物を構成するエポキシ基を含有する基Ｙとしては、具体的には例えば下記式（８−ａ）〜式（８−ｄ）で表されるものなどを挙げることができる。
なお、本発明において、「エポキシ基を含有する基」とは、−Ｏ−が橋かけ構造の形態となっている部位を含む有機基をいう。
【００３０】
【化８】
2009132637.tif 000010
【００３１】
エポキシ基含有ビフェニル化合物を構成するアルキレン基Ｚは、例えば式［−（ＣＨ2 ）m −］で表されるものを挙げることができる。ただし、前記式において、ｍは０〜４の整数であり、好ましくはｍは３である。
基Ｚとしては、例えばメチレン基［−ＣＨ2 −］、エチレン基［−ＣＨ2 ＣＨ2 −］、トリメチレン基［−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −］、メチルメチレン基［−ＣＨ（ＣＨ3 ）−］、メチルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −］などを挙げることができ、これらのうち、表面改質剤または接着剤として用いた場合に基材の表面に密に並ぶことができることから、直鎖状に近い形状を有する基が好ましい。
【００３２】
エポキシ基含有ビフェニル化合物を構成する基Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基またはイソシアネート基である。
ハロゲン原子としてはフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）を挙げることができる。
また、アルコキシ基は、−ＯＲで表され（ただし、Ｒはアルキル基である。）、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができる。
また、アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などを挙げることができる。
さらに、イソシアネート基［−ＮＣＯ］を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（１）において、ｎは、１〜３の整数を示す。
上記一般式（１）中のｎが２である場合は、当該一般式（１）で表されるエポキシ基含有ビフェニル化合物がそれ自体で高い重合性を有するものとなる。
【００３４】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物としては、上記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００３５】
そして、本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物としては、特に、上記一般式（２）においてＲがメチル基であり、ｍが３である４−（２，３−エポキシプロピル）−４’−（３−トリメトキシシリルプロピル）ビフェニルを好ましく挙げることができる。以下、この化合物を「特定のエポキシ基含有ビフェニル化合物」という。
【００３６】
〔特定のエポキシ基含有ビフェニル化合物の製造方法〕
このような特定のエポキシ基含有ビフェニル化合物は、具体的には、上記反応式（３）に示されるように、出発原料４，４’−ジブロモビフェニルとアリルブロミドとのグリニアル反応により、上記構造式（４）で表される４−アリル−４’−ブロモビフェニル（中間体〔Ａ〕）を得、反応式（５）に示されるように、この中間体〔Ａ〕とエピクロロヒドリンとのグリニアル反応によりハロアルコールを導入し（下記反応式（５−ａ）参照。）、単離せずに、続けて水酸化ナトリウムを加え、分子内ウィリアムソン合成により上記構造式（６）で表される４−アリル−４’−（２，３−エポキシプロピル）ビフェニル（中間体〔Ｂ〕）を得（下記反応式（５−ｂ）参照。）、その後、反応式（７）に示されるように、この中間体〔Ｂ〕を塩化白金酸触媒下でトリメトキシシランとヒドロシリル化反応させることにより、得ることができる。
【００３７】
【化９】
2009132637.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2009132637.tif 000012
【００３９】
上記反応式（７）で示される工程において用いられる塩化白金酸触媒としては、具体的には、例えば塩化白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）が挙げられる。
塩化白金酸触媒の使用量は、中間体〔Ｂ〕１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０質量部である。
【００４０】
〔用途〕
以上のようなエポキシ基含有ビフェニル化合物は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの、有機接着剤が適用される、例えばガラス、金属などの無機物質よりなる基材の表面の改質に供される接着助剤などの表面改質剤や、無機物質よりなる基材と有機または無機物質よりなる接着対象体との接着に供される接着剤、あるいは封止材などとして好適に用いることができる。
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物は、基材上に接着すべき接着対象体の種類によって、それが当該エポキシ基含有ビフェニル化合物によって直接接着できるものである場合は接着剤として用い、直接接着できないものである場合は接着助剤として適用可能な別の有機接着剤と共に使用すればよい。
【００４１】
接着助剤として用いる場合の無機物質に適用される有機接着剤としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂よりなる接着剤を挙げることができる。
また、接着剤として用いる場合、接着される接着対象体としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、高軟化点を有する、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂などの樹脂などの熱可塑性樹脂；上記に挙げた熱硬化性樹脂；ポリブタジエンラバー、ポリイソプレンラバー、エチレン−プロピレンラバー（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ニトリルラバー、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ブチルラバー、ポリサルファイド、ウレタンラバーなどのエラストマー・ゴムなどよりなるものを挙げることができる。
【００４２】
以上、説明したようなエポキシ基含有ビフェニル化合物によれば、高い耐熱性を得ることができる。
この理由としては、ビフェニル環の熱安定性に由来するものと推測される。
【００４３】
また、以上のようなエポキシ基含有ビフェニル化合物を表面改質剤として用いる場合に、この表面改質剤によれば、当該表面改質剤が高い耐熱性を有するエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなるために、改質された基材の表面について、高い耐熱性が得られる。
この理由としては、シロキサンネットワークと、改質された基材の表面において規則正しく配列したビフェニル環同士のπ−π相互作用との２つの結合系を有し、さらに前記π−π相互作用を形成するビフェニル環が各々高い熱安定性を有するためであると考えられる。
そして、以上のようなエポキシ基含有ビフェニル化合物を接着助剤として用いる場合に、この接着助剤によれば、当該接着助剤を使用して、例えば有機接着剤が適用される無機物質よりなる基材の表面にこの接着助剤および有機接着剤を介して接着対象体を接着させた複合体を得ることができ、例えばこの複合体が胃カメラなどの殺菌消毒のために使用毎に高温で加熱されるものであったとしても、当該接着助剤が高い耐熱性を有するエポキシ基含有ビフェニル化合物よりなるために、接着部位の熱劣化の程度を小さく抑制することができ、従って、この複合体について、高い使用耐久性を得ることができる。
【００４４】
また、以上のようなエポキシ基含有ビフェニル化合物を接着剤として用いる場合に、この接着剤によれば、当該接着剤を使用して、例えば無機物質よりなる基材の表面にこの接着剤を介して接着対象体を接着させた複合体を得ることができ、これにより上述と同様の効果を得ることができる。
【００４５】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
【００４８】
〔中間体〔Ａ〕の合成例〕
滴下ロートを装備した二口５００ｍＬナスフラスコにマグネシウム２．７６g（１１３．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５．０ｍＬを加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８５ｍＬに溶解させた４，４’−ジブロモビフェニル２７．２８g（８７．４ｍｍｏｌ）を加え、８時間、６６℃で還流した。続いて室温に戻した後、アリルブロミド２２．２ｍＬ（２６２．２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２４時間、室温で撹拌した。さらに、これを室温に戻し、氷冷下、希塩酸（およそ０．１モル水溶液）５０ｍＬを徐々に加え、ＴＨＦで抽出した。その後蒸留し、メタノールで再結晶し、収率２２％で白色固体の生成物を得た。この生成物の沸点は１１Ｐａで１１０℃、融点は１０３℃であった。
【００４９】
この生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定、およびＭａｓｓスペクトル測定を行ったところ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果においてはビフェニル基に結合するメチレン−ＣＨ2 −由来のピークが３．４２ｐｐｍ、−ＣＨ＝ＣＨ2 に由来するピークが５．０５ｐｐｍ〜６．０１ｐｐｍ、ビフェニル基由来のピークが７．２３〜７．５５ｐｐｍに確認され、積分比も一致し、また、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果においては２９００〜３１００ｃｍ-1付近にビフェニル基のＣ−Ｈに由来するνＣ−Ｈの吸収、１１００ｃｍ-1付近にベンゼン環とブロムの結合に由来するνＰｈ−Ｂｒの吸収、１６００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｃに由来するνＣ＝Ｃの吸収、９００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｃに由来するσＣ＝Ｃの吸収が確認され、さらに、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果においては分子イオンピークが確認され、これらの結果より、当該生成物が上記構造式（４）で表される４−アリル−４’−ブロモビフェニル（中間体〔Ａ〕）であることが同定された。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、Ｍａｓｓスペクトル測定、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果を、それぞれ図１、図２および図３に示す。
なお、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は「ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ４００型（４００ＭＨｚ）」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、Ｍａｓｓスペクトル測定は「ＪＭＳ−ＳＸ  １０２Ａ」（日本電子社製）、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０」（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）によって行った。
【００５０】
〔中間体〔Ｂ〕の合成例〕
滴下ロートを装備した二口２００ｍＬナスフラスコにＭｇ金属粉末０．４４８g（１８．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍＬを加え、ＴＨＦ１５ｍＬに溶解させたＢｒ２ＰＡ５．０２g（１８．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に１８時間撹拌した後、エピクロロヒドリン２．１７ｍＬ（２７．７ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に滴下し、２０時間撹拌した。さらに１５ｍＬの希塩酸（およそ０．１モル水溶液）を氷冷下で徐々に滴下し、ＴＨＦで抽出した。
抽出した油層を減圧留去し、残留物をメタノールに溶解させ、氷冷下で水酸化ナトリウムを加え、２時間撹拌した。反応溶液にＴＨＦ２０ｍＬ加え、水で洗浄後、エーテル層を減圧留去し、クロロホルム：へキサン＝３：１の展開溶液を用いてカラム分離（シリカゲル「ワコーゲル  Ｃ−３００」（和光純薬工業（株）製）；直径６ｃｍ×長さ７１ｃｍのガラスカラムを使用）し、収率４３％で白色固体の生成物を得た。この生成物の融点は６７℃であった。
【００５１】
この生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定、およびＭａｓｓスペクトル測定を行ったところ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果においてはビフェニル基に結合するメチレン−ＣＨ2 −に由来するピークが２．８８ｐｐｍ、−ＣＨ−Ｏ−に由来するピークが３．１８ｐｐｍ、−Ｏ−ＣＨ2 −に由来するピークが２．８０ｐｐｍと２．５９ｐｐｍに確認され、積分比も一致し、また、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果においては、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−に由来するνＣ−Ｏの吸収が１２００ｃｍ-1付近に確認され、さらに、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果においては分子イオンピークが確認され、これらの結果より、当該生成物が上記構造式（６）で表される４−アリル−４’−（２，３−エポキシプロピル）ビフェニル（中間体〔Ｂ〕）であることが同定された。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、Ｍａｓｓスペクトル測定、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果を、それぞれ図４、図５および図６に示す。
なお、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は「ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ４００型（４００ＭＨｚ）」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、Ｍａｓｓスペクトル測定は「ＪＭＳ−ＳＸ  １０２Ａ」（日本電子社製）、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０」（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）によって行った。
【００５２】
〔シランカップリング剤〔Ｃ〕の合成例〕
二口１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下でＥ２ＰＡ３．０３g（１２．１２ｍｍｏｌ）を採取し、溶媒としてＴＨＦ８ｍＬ、続いてトリメトキシシラン３．０８ｍＬ（２４．２４ｍＬ）を加え、最後に触媒として０．１ＭのＨ2 ＰｔＣl6 /ＴＨＦ溶液０．０３ｍＬ（０．００３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。５０℃で９日間撹拌後、溶媒と過剰のトリメトキシシランを減圧留去し、残留物である無色透明な液体状の生成物を得た。
【００５３】
この生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定、およびＭａｓｓスペクトル測定を行ったところ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果により、ほぼ生成物のみが得られたことが確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果においては−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −に由来するピークがそれぞれ２．６７、１．７８、０．７２ｐｐｍ、−ＯＣＨ3 に由来するピークが３．５７ｐｐｍに確認され、積分比も一致し、また、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果においては、１０８５ｃｍ-1付近に−Ｓｉ−Ｏ−に由来するνＳｉ−Ｏの吸収が確認され、さらに、Ｍａｓｓスペクトル測定の結果においては分子イオンピークが確認され、これらの結果より、当該生成物が下記構造式（９）で表される４−（２，３−エポキシプロピル）−４’−（３−トリメトキシシリルプロピル）ビフェニルであることが同定された。以下、これを「シランカップリング剤〔Ｃ〕」という。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、Ｍａｓｓスペクトル測定、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果を、それぞれ図７、図８および図９に示す。
なお、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は「ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ４００型（４００ＭＨｚ）」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、Ｍａｓｓスペクトル測定は「ＪＭＳ−ＳＸ  １０２Ａ」（日本電子社製）、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０」（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）によって行った。
【００５４】
【化１１】
2009132637.tif 000013
【００５５】
以上のようにして得られたシランカップリング剤〔Ｃ〕について、以下のように耐熱性評価を行った。
【００５６】
＜実験例Ｇ−１＞
（１）改質剤評価用溶液の調製
シランカップリング剤〔Ｃ〕を、濃度１５ｍＭのトルエン溶液として調製した。これを表面改質用溶液という。
（２）板ガラスの洗浄処理
板ガラスを、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後、蒸留水で十分に洗浄し、減圧乾燥させた。
（３）板ガラスの表面改質処理
上記（２）において洗浄した板ガラスを、直ちに、窒素雰囲気下、表面改質用溶液中に浸漬し、６５℃で２時間、表面改質処理を施した。その後、板ガラスをトルエンでよく洗浄し、次いで、加水分解性基（メトキシ基）をヒドロキシ基とさせる目的で蒸留水中に数分浸漬させ、続いて、シロキサンネットワークを構築させる目的で、オーブン中において、大気圧、１５０℃で３０分間加熱した。その後、デシケーター中において室温まで冷却し、表面改質ガラスを得た。
（４）表面改質ガラスの熱曝露処理
この表面改質ガラスを、温度αのオーブン中で時間βにわたって加熱する熱曝露処理した。ただし、この実験例Ｇ−１において、αは２０℃、βは１２０分間である。
（５）接触角の測定
熱曝露処理を施した表面改質ガラスについて、その表面に対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、０．９μＬの水滴を水平な板ガラス上に滴下する液滴法を用いた。結果を図１０に示す。
【００５７】
＜実験例Ｇ−２〜Ｇ−５＞
実験例Ｇ−１において、熱曝露処理をそれぞれ温度２００℃（実験例Ｇ−２）、２５０℃（実験例Ｇ−３）、３００℃（実験例Ｇ−４）、３５０℃（実験例Ｇ−５）のオーブン中で加熱して行ったことの他は同様にして、耐熱性評価を行った。結果を図１０に示す。
【００５８】
＜実験例Ｇ−６〜Ｇ−１３＞
実験例Ｇ−１において、熱曝露処理を温度３００℃のオーブン中でそれぞれ３０分間（実験例Ｇ−６）、６０分間（実験例Ｇ−７）、９０分間（実験例Ｇ−８）、１２０分間（実験例Ｇ−９）、１５０分間（実験例Ｇ−１０）、１８０分間（実験例Ｇ−１１）、２１０分間（実験例Ｇ−１２）、２４０分間（実験例Ｇ−１３）にわたって加熱して行ったことの他は同様にして、耐熱性評価を行った。結果を図１１に示す。
なお、実験例Ｇ−９は、上記実験例Ｇ−４の繰り返し実験である。
【００５９】
＜比較実験例Ｎ−１＞
上述の実験例Ｇ−１において、シランカップリング剤〔Ｃ〕の代わりに下記構造式（１０）で表される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）を用いたことの他は同様にして、耐熱性評価を行った。結果を図１０に示す。
【００６０】
【化１２】
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【００６１】
＜比較実験例Ｎ−２〜Ｎ−５＞
比較実験例Ｎ−１において、熱曝露処理をそれぞれ温度２００℃（比較実験例Ｎ−２）、２５０℃（比較実験例Ｎ−３）、３００℃（比較実験例Ｎ−４）、３５０℃（比較実験例Ｎ−５）のオーブン中で加熱して行ったことの他は同様にして、耐熱性評価を行った。結果を図１０に示す。
【００６２】
図１０および図１１から明らかなように、本発明に係るシランカップリング剤〔Ｃ〕は、比較に用いたビフェニル環を含有しない３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに比して耐熱性が向上されていることが確認された。また、耐熱温度３００℃で３時間程度の耐久性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のエポキシ基含有ビフェニル化合物は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面改質剤や接着助剤、あるいは封止材などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１において得られた中間体〔Ａ〕の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において得られた中間体〔Ａ〕のＭａｓｓスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１において得られた中間体〔Ａ〕のＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において得られた中間体〔Ｂ〕の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１において得られた中間体〔Ｂ〕のＭａｓｓスペクトル測定測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１において得られた中間体〔Ｂ〕のＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１において得られたシランカップリング剤〔Ｃ〕の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１において得られたシランカップリング剤〔Ｃ〕のＭａｓｓスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図９】実施例１において得られたシランカップリング剤〔Ｃ〕のＦＴ−ＩＲスペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図１０】実験例Ｇ−１〜実験例Ｇ−５および比較実験例Ｎ−１〜比較実験例Ｎ−５の結果を示すグラフである。
【図１１】実験例Ｇ−６〜実験例Ｇ−１３の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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