(57)【要約】【課題】圧電歪定数ｄ３３及びキュリー温度Ｔｃがともに高い値である圧電素子を構成する圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）複合ペロブスカイト形のＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、（ｂ）ペロブスカイト形のＢａＴｉＯ３、及び（ｃ）Ｎｂ２Ｏ５を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式  Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５で表して、０．０３≦ａ≦０．０６、且つ０．０１≦ｂ≦０．０４の条件を満足する量である圧電磁器組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複合ペロブスカイト形のＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、
（ｂ）ペロブスカイト形のＢａＴｉＯ３、及び
（ｃ）Ｎｂ２Ｏ５
を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５
で表して、０．０３≦ａ≦０．０６、且つ０．０１≦ｂ≦０．０４の条件を満足する量であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
圧電歪定数ｄ３３が、８５〜１１５（ｐＣ／Ｎ）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関し、より詳しくは、鉛化合物を含有せず、高い圧電歪定数ｄ３３及び高いキュリー温度Ｔｃを有する非鉛圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超音波振動子や、発音体、アクチュエーター、センサー等にはＰＺＴ系圧電磁器組成物からなる圧電素子が使用されている。これらの用途においては、ＰＺＴ系圧電磁器組成物の圧電特性を改善して装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図ることが行われている。
【０００３】
しかしながら、従来のＰＺＴ系圧電体セラミックス材料では、焼成や焼結工程で鉛化合物が分解して排気から大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で水中に放出されたりするため公害対策を取る必要があり、製品のコスト高となるという欠点があった。
【０００４】
近年、環境問題が重視され、非鉛系圧電セラミック材料の開発のニーズが高まりつつある。現在、非鉛系圧電セラミック材料として異方性の少ないＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３系が有力と考えられ、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３系を利用した圧電磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−２０２５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、以上のような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ＰＺＴのごとき有毒の鉛化合物を含有せず、セラミック材料の製造工程で鉛化合物の排出がなく、製品に利用された後に廃棄された場合にもダスト中に鉛化合物を含有せずに圧電セラミック素子として有用な新規の非鉛系圧電磁器組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３系の組成物に、更にＮｂ２Ｏ５を特定の量比で含有させることにより、高い圧電歪定数ｄ３３及び高いキュリー温度Ｔｃを有する圧電素子を構成する圧電磁器組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、
（ａ）複合ペロブスカイト形のＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、
（ｂ）ペロブスカイト形のＢａＴｉＯ３、及び
（ｃ）Ｎｂ２Ｏ５
を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５
で表して、０．０３≦ａ≦０．０６、且つ０．０１≦ｂ≦０．０４の条件を満足する量であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の圧電磁器組成物はその組成に起因して、ＰＺＴの如き有毒の鉛化合物を含有せず、セラミック材料の製造工程で鉛化合物の排出がなく、製品に利用された後に廃棄された場合にもダスト中に鉛化合物を含有せずに圧電セラミック素子として有用な新規の非鉛系圧電磁器組成物を提供することが可能であり、圧電歪定数ｄ３３及びキュリー温度Ｔｃが高いので、超音波振動子、発音体、アクチュエーター等の圧電素子材料として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の圧電磁器組成物について更に詳細に説明する。  
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５
で表して、０．０３≦ａ≦０．０６、且つ０．０１≦ｂ≦０．０４の条件を満足する量である。
【００１１】
上記の条件を満足する本発明の圧電磁器組成物から成る圧電素子は所望以上に高い圧電歪定数ｄ３３及びキュリー温度Ｔｃ、例えば、９０ｐＣ／Ｎより高い圧電歪定数ｄ３３及び２５０℃より高いキュリー温度Ｔｃを有し、自然環境に対して負荷の小さい、圧電セラミック素子として有用であるという特徴を有する。
【００１２】
しかしながら、一般式
Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５
で表して、ａの値が０．０３未満である場合や、ａの値が０．０６よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ３３が、低くなる傾向がある。本発明の圧電磁器組成物においては、０．０３≦ａ≦０．０６である。
【００１３】
ｂの値が０．０１未満である場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ３３が低くなる傾向がある。また、ｂの値が０．０４よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子のキュリー温度Ｔｃが、低くなる傾向がある。本発明の圧電磁器組成物においては、０．０１≦ｂ≦０．０４である。
【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は、圧電歪定数ｄ３３が８５〜１１５（ｐＣ／Ｎ）であることが好ましく、更には９０〜１１０（ｐＣ／Ｎ）であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の圧電磁器組成物は種々の方法で製造することができ、例えば次のような方法によって製造することができる。
【００１６】
最初に、出発原料のＢｉ成分、Ｎａ成分、Ｂａ成分、Ｔｉ成分、及びＮｂ成分の粉末をそれぞれ必要量秤量し、それらの原料粉をボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。
【００１７】
この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は、全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量である。この粉砕・混合時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この混合粉を乾燥させた後、一般的には７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の大気等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜７時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。
【００１８】
上記の製造方法で用いることのできるＢｉ成分としては、焼成によりビスマス酸化物を形成することの出来るＢｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＢｉ成分を使用することができる。そのようなＢｉ化合物として、好ましくは酸化ビスマス、炭酸ビスマス等を挙げることができる。
【００１９】
上記の製造方法で用いることのできるＮａ成分としては、焼成によりナトリウム酸化物を形成することの出来るＮａ成分であれば特には制限が無く、各種のＮａ成分を使用することができる。そのようなＮａ化合物として、好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
上記の製造方法で用いることのできるＢａ成分としては、焼成によりバリウム酸化物を形成することの出来るＢａ成分であれば特には制限が無く各種のＢａ成分を使用することができる。そのようなＢａ化合物として、好ましくは酸化バリウム、炭酸バリウム等を挙げることができる。
【００２１】
上記の製造方法で用いることのできるＴｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することの出来るＴｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ化合物として、好ましくは二酸化チタン等のチタン酸化物、水酸化チタン等を挙げることができる。
【００２２】
上記の製造方法で用いることのできるＮｂ成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することの出来るＮｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＮｂ成分を使用することができる。そのようなＮｂ化合物として、好ましくは五酸化二ニオブ等のニオブ酸化物等を挙げることができる。
【００２３】
これらの金属成分の相対的な配合量については、Ｂｉ成分：Ｎａ成分：Ｂａ成分：Ｔｉ成分：Ｎｂ成分の金属原子比として、一般式
Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５
で表して、０．０３≦ａ≦０．０６、且つ０．０１≦ｂ≦０．０４の条件を満足する配合量にする。
【００２４】
上記した条件下で、Ｂｉ成分、Ｎａ成分、Ｂａ成分、Ｔｉ成分、及びＮｂ成分を粉砕・混合し、仮焼することにより、
（ａ）複合ペロブスカイト形のＢｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３、（ｂ）ペロブスカイト形のＢａＴｉＯ３、及び（ｃ）Ｎｂ２Ｏ５を含む仮焼物が得られる。
【００２５】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。
【００２６】
この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の量は、全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量が好適である。この粉砕時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。その後乾燥させる。
【００２７】
上記のようにして得られた粉砕物に、例えば、バインダーとしてポリビニルアルコール等の樹脂を添加し、混合した後、加圧成形することによって、バルク体や、シート体等の形態に成形し、次いで焼成することによって本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子を製造することが出来る。またシート成形したものを積層し、層間に電極を付け、焼成して本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子を製造することもできる。
【００２８】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、１１００〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
＜実施例１〜７及び比較例１〜４＞
Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５の各原料粉を表１に示す組成となるように秤量した。表１中のａ、及びｂは組成式
Ｂｉ０．５−０．５ａＮａ０．５−０．５ａＢａａＴｉＯ３＋ｂＮｂＯ２．５
で表した場合の金属原子比を表したものである。
【００３１】
これらの原料粉をボールミルに入れ、さらに水を全質量の６５％となる量で配合し、２０時間湿式混合した。この混合粉を乾燥させた後、焼成鉢中で８５０℃、２時間仮焼した。
【００３２】
更に、この仮焼粉をボールミル中で２０時間湿式粉砕し、次いで乾燥させた。
【００３３】
得られた粉砕粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加し、混合し、次いでプレス機で１００ＭＰａで加圧成形した。この成形体を１２００℃で２時間焼成して焼結体を作製した。
【００３４】
この焼結体に電極を焼き付け、４ｋＶ／ｍｍで分極処理を実施した。測定はインピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９２）を用いて行い、圧電歪定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）、及びキュリー温度Ｔｃ（℃）を求めた。それらの値は、表１に示す通りであった。
【００３５】
【表１】
2009078958.tif 000002
【００３６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子の場合には、いずれの場合にも圧電歪定数ｄ３３及びキュリー温度Ｔｃの大きな値が達成されている。
【００３７】
しかしながら、比較例１のデータから明らかなように、ａの値が０．０３未満である場合には圧電歪定数ｄ３３が低くなり好ましくない。比較例２のデータから明らかなように、ａの値が０．０７よりも大きい場合にも圧電歪定数ｄ３３が低くなり好ましくない。
【００３８】
比較例３のデータから明らかなように、ｂの値が０．０１未満である場合には圧電歪定数ｄ３３が低くなり好ましくない。比較例４のデータから明らかなように、ｂの値が０．０４よりも大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなり好ましくない。