(57)【要約】【課題】機械物性に優れた２種類以上の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】２種類以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、分子末端構造に不飽和二重結合、エポキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、シリル基、炭素数８以上の長鎖アルキル基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする樹状ポリエステル０．０１〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)２種類以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物１００重量部と、(2)芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、分子末端構造に不飽和二重結合、エポキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、シリル基、炭素数８以上の長鎖アルキル基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有する樹状ポリエステル０．０１〜３０重量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹状ポリエステルが上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にある請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹状ポリエステルが、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）がそれぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2009242524.tif 000018
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化２】
2009242524.tif 000019
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項４】
前記樹状ポリエステルが、式（２）で示される基本骨格を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
2009242524.tif 000020
（ここで、Ｂは３官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（１）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
【請求項５】
前記樹状ポリエステルが、式（３）で示される基本骨格を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
2009242524.tif 000021
（ここで、Ｂは４官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（１）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
【請求項６】
前記樹状ポリエステルが、前記有機残基Ｂが芳香族化合物の残基である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成型品。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは機械物性および成形加工性に優れた２種類以上の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として使用されている。また、これらエンジニアリングプラスチックは多種多様な用途に展開されるため、単独で充分な特性を発現できないことも多く、それらの不足する特性を改良するために異種の樹脂と溶融混合して用いられることが多い。
【０００３】
このようなエンジニアリングプラスチックの高機能化のためのアロイ化は、様々な手法が開発されてきているが、異種の樹脂間の化学的および物理的特性が異なるため高度に分散・相溶させることは困難であり、より汎用性が高く効果の高いアロイ化手法の開発が望まれている。
【０００４】
近年、デンドリマーやハイパーブランチポリマーといった分子鎖が高度に枝分かれした樹状ポリマーに関する応用開発が進んでいる（非特許文献１）。これらの樹状ポリマーは、後述するように１分子に多くの末端基を有しており、特許文献１〜４に示すように樹脂の添加剤として有望である。一般的に、デンドリマーは分岐点となる多官能化合物と、分岐点を連結する単一または複数の２官能性化合物とを段階的に反応せしめ、規則正しく分岐構造を導入していく工程によって合成される。一方、ハイパーブランチポリマーは単一の多官能化合物、または多官能化合物と単一または複数の２官能性化合物とを一段階で反応せしめることにより、不規則な分岐構造を有している。いずれの樹状ポリマーでも、分岐構造を導入することにより分子末端数は増加し、分子末端の形態は樹状ポリマーの機能に多大な影響を与えるため、分子末端の改質に関する研究開発が進んでいる。例えば、特許文献５には樹状ポリエステルの末端構造に不飽和結合、ヘテロ原子、シリコーン、アルキル基、アリール基を導入することが開示されているが、樹脂添加時に樹脂組成物の物性が低下しており、機能向上効果が十分でない。また特許文献６には樹状ポリマーの分子末端に重合性不飽和二重結合を導入する方法が開示されているが、樹脂添加時に得られる効果は明らかでない。
【０００５】
特許文献７、８では、樹状ポリマーの分子末端に加水分解重縮合性シリル基、エステル結合、ウレタン結合を導入することが開示されているが、いずれも用途および効果は限定的であり、より汎用性の高い末端修飾ハイパーブランチポリマーの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５２００２８号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６１２３号公報
【特許文献３】特開２００７―５２０６０９号公報
【特許文献４】欧州特許第１４２４３６０号公報
【特許文献５】特開２００５−５１３１８６号公報
【特許文献６】特開２００６−１６５３４号公報
【特許文献７】特開２００５−３３６３７５号公報
【特許文献８】特開２００５−２９０３４７号公報
【非特許文献１】分岐ポリマーのナノテクノロジー（アイピーシー）、石津浩二  編著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械物性に優れた２種類以上の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、末端構造を精密に制御した多分岐ポリエステルを二種類以上の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂に配合せしめることにより、熱可塑性樹脂組成物の顕著な物性向上効果および成形加工性の向上効果が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）２種類以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、分子末端構造に不飽和二重結合、エポキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、シリル基、炭素数８以上の長鎖アルキル基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする樹状ポリエステル０．０１〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記樹状ポリエステルが上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記樹状ポリエステルが、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）がそれぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
2009242524.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【００１２】
【化２】
2009242524.tif 000003
【００１３】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
（４）前記樹状ポリエステルが、式（２）で示される基本骨格を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【００１４】
【化３】
2009242524.tif 000004
【００１５】
（ここで、Ｂは３官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（１）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
（５）前記樹状ポリエステルが、式（３）で示される基本骨格を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
【００１６】
【化４】
2009242524.tif 000005
（ここで、Ｂは４官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（１）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
（６）前記樹状ポリエステルが、前記有機残基Ｂが芳香族化合物の残基である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形してなる成型品、
（８）（１）〜（６）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、機械特性および成形加工性が高度にバランスのとれた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、靱性が大幅に向上し、溶融成形によって優れた機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する樹脂である。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタールまたはポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリケトン共重合体、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、液晶性樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンド、またはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などを挙げることができる。
【００１９】
また前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性した変性高密度ポリエチレン樹脂、変性低密度ポリエチレン樹脂、変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂などを用いることもできる。
【００２０】
中でもポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶性樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物、変性高密度ポリエチレン樹脂、変性低密度ポリエチレン樹脂、変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。更に好ましくは、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は少なくとも２成分の熱可塑性樹脂と樹状ポリエステルから構成されるが、構成する熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、前記した熱可塑性樹脂であれば特に制限はない。好ましくはポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂、ポリエステル樹脂とポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂である。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも２成分の熱可塑性樹脂からなり、いずれか１つの熱可塑性樹脂が連続相、残りの熱可塑性樹脂が分散相を形成し本発明で用いられる。
【００２３】
本発明で好ましく使用されるポリエステル樹脂とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００２５】
またジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００２６】
本発明において好ましく用いられるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルやポリ乳酸、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ乳酸が挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ乳酸であるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。本発明の組成物に熱可塑性樹脂として用いられるポリエステル樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１００００〜３０００００程度である。
【００２８】
本発明で使用できるポリエステル樹脂の製造法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法とは、ジカルボン酸とジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。また、エステル交換法とは、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。
【００２９】
直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜３００℃、特に２００〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００３０】
また、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜３００℃、特に１４０〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００３１】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を有する樹脂であり、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲ものが好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【００３３】
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂は、主鎖中にエーテル結合とイミド結合を繰り返し有する重合体であれば、特に限定はされないが、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミン、およびｍ−フェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンの混合物との重縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００３４】
本発明に好ましく用いられるＰＰＳ樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００３５】
【化５】
2009242524.tif 000006
【００３６】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００３７】
【化６】
2009242524.tif 000007
【００３８】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００４０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４４】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００４５】
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その他アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００４６】
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００４７】
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４８】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の灰分量は、加工時の流動性や成形サイクルなどの特性を付与する点から０．１〜２重量％と比較的多い範囲が好ましく、０．２〜１重量％の範囲がより好ましく、０．３〜０．８重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、灰分量とは以下の方法により求めたＰＰＳ樹脂中の無機成分量を指す。
（１）５８３℃で焼成、冷却した白金皿にＰＰＳ樹脂５〜６ｇを秤量する。
（２）白金皿とともにＰＰＳ樹脂を４５０〜５００℃で予備焼成する。
（３）５８３℃にセットしたマッフル炉に白金皿とともに予備焼成したＰＰＳ試料を入れ、完全に灰化するまで約６時間焼成する。
（４）デシケーター内で冷却後、秤量する。
（５）式：灰分量（重量％）＝（灰分の重量（ｇ）／試料重量（ｇ））×１００により灰分量を算出する。
【００５１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から、１〜２０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００sec−１）の範囲が好ましく選択され、１〜２００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。ここで溶融粘度は、剪断速度１０００sec−１の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）は、耐薬品性の改良および加工時の流動性などの特性を付与する点から１〜５重量％と比較的多い範囲が好ましく、１．５〜４重量％の範囲がより好ましく、２〜４重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５４】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、特に好ましくは耐熱性、機械特性の観点からナイロン６を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００５５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００５６】
また、本発明で使用されるポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を添加することが好ましい。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００５７】
本発明で用いられるＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体および必要に応じて他の共重合し得る単量体からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴムにグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。
【００５８】
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは一種または２種以上併用することができる。ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。シアン化ビニルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニルとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
【００５９】
ＡＢＳ樹脂の組成においては、特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、ジエン系ゴム５〜８５重量部が好ましく、さらに好ましくは１５〜７５重量部が好ましい。また、同様にシアン化ビニルについては５〜５０重量部が好ましく、特に７〜４５重量部、さらに８〜４０重量部が好ましい。芳香族ビニルについては、１０〜９０重量部が好ましく、１３〜８３重量部が特に好ましく、さらに１７〜７７重量部の範囲で好ましく用いることができる。ＡＢＳ樹脂の製造法に関しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって上記の組成物を得ることも可能である。
【００６０】
上記した、本発明の組成物に含めることができる各種熱可塑性樹脂自体は周知であり、種々のものが市販されているので、市販品を好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも２成分以上の熱可塑性樹脂と樹状ポリエステルとを含む。ここで、樹状ポリエステルは芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含むことを特徴とする。なお、以下に詳述する、３官能以上の有機残基（Ｂ）を有していれば、ポリマーの構造は「樹状」となるので、該３官能以上の有機残基（Ｂ）を有するポリエステルは本発明でいう「樹状ポリエステル」である。
【００６２】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６３】
【化７】
2009242524.tif 000008
【００６４】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００６５】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００６６】
【化８】
2009242524.tif 000009
【００６７】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。ここで好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましい。
【００６８】
樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分Ｐ、ＱまたはＲを介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐、３分岐と５分岐など複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、例えば末端構造を修飾するため、末端に他の構造が含まれていてもよい。また、樹状ポリエステル中には、Ｂが有する官能基が全て反応している構造と部分的に反応している構造とが混在していてもよい。好ましくはＢの有する官能基が全て反応した構造が、Ｂ全体に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。好ましくは、Ｂは３官能または４官能化合物の有機残基であり、上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、下式（５）で示される。
【００６９】
【化９】
2009242524.tif 000010
【００７０】
同様に、上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、下式（６）で示される。
【００７１】
【化１０】
2009242524.tif 000011
【００７２】
３官能の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を含有する化合物の残基であることが好ましく、例えば、例えばグリセロール、１，２，３−トリカルボキシプロパン、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸などの脂肪族化合物や、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミンなどの芳香族化合物の残基が好ましく用いられる。さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基であり、最も好ましくはトリメシン酸の残基である
【００７３】
４官能以上の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を含有する化合物の残基であることが好ましく、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸、１，２，３，４−テトラアミノブタン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサンなどの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，３，４−テトラアミノベンゼン、１，３，４，５―テトラアミノベンゼン、３，４，５−トリアミノフェノール、２，３，５−トリアミノフェノール、３，４，５−トリアミノ安息香酸、などの芳香族化合物の残基が挙げられる。 この中でも、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹状ポリエステルは、分子末端構造として不飽和二重結合、エポキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、シリル基、炭素数８以上（好ましくは炭素数８〜１６)のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹状ポリエステルである。末端構造としてこれらの官能基を導入した樹状ポリエステルは、熱可塑性樹脂と配合した際、熱可塑性樹脂が有する末端および／または非末端官能基と相互作用することにより、熱可塑性樹脂間の相互作用を増大させ、異種の熱可塑性樹脂間の界面接着性を向上させ、熱可塑性樹脂組成物の機械物性の向上を発現させる。
【００７５】
樹状ポリエステルの末端に上記の官能基を導入する方法としては、樹状ポリエステルの末端と反応し、共有結合を形成しうる官能基と上記官能基うち少なくとも１つを有する化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。樹状ポリエステルの末端と反応し、共有結合を形成しうる官能基とは、例えば、樹状ポリエステルの末端がカルボン酸である場合、エポキシ基、イソシアネート基、アセトキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００７６】
このような化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルイソシアネート、アリルアルコール、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２−アリル−２−オキサゾリン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアルコール、４−ニトロフェニルアセテート、２−（４−ニトロフェニル）−２−オキサゾリン、４−ニトロフェニルグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルオクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ネオデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、オクタン酸グリシジルエステル、２−エチルオクタン酸グリシジルエステル、ノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ドデカン酸グリシジルエステル、ヘキサデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、エピクロロヒドリン、４−クロロフェニルアセテートなどが挙げられる。この中でも、取り扱いおよび入手の簡便さの観点から、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタクリレート、４−ニトロフェニルアセテート、ｐ−アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、４−クロロフェニルアセテートが好ましく用いることができる。
【００７７】
上記官能基は適切な保護基によって不活性化され、その後樹状ポリエステルの末端に導入された後、脱保護することによって末端に導入されてもよいし、保護することなく導入されてもよい。また、導入した官能基をさらに化学反応させ、他の官能基に変換することも可能である。例えば、不飽和二重結合を末端に導入した樹状ポリエステルを、過酸化物と反応させることにより不飽和二重結合を酸化し、エポキシ基を導入することができる。また白金触媒の存在下でトリメトキシシランと反応させることにより、不飽和二重結合末端をシリル基末端に変換することができる。
【００７８】
樹状ポリエステルに導入された末端構造および導入量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定やフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定により決定することができる。例えば、不飽和二重結合を末端に導入した樹状ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、プロトン核のＮＭＲ測定分析を行い、得られたスペクトルから不飽和二重結合由来の化学シフトピークを同定し、そのピーク積分強度を求める。得られた末端構造由来のピーク積分強度と、樹状ポリエステルの枝構造由来のピーク積分強度との関係により導入量を決定することができる。
【００７９】
３官能以上の有機残基（Ｂ）の含有量は、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対して７．５〜５０モル％の範囲である。７．５モル％より少ない場合、得られたポリエステルの末端官能基数が減少し、樹状構造に起因する効果を十分に得られず、熱可塑性樹脂に配合した際の物性向上効果や成形加工性向上効果が十分に得たれないため好ましくない。熱可塑性樹脂組成物中での樹状ポリエステル分散径も大きくなるため好ましくない。Ｂの含有量が５０モル％より多い場合には、ゲル化反応の抑制が困難となるなど製造上好ましくない。
【００８０】
Ｂの含有量は、好ましくは１０〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５〜３５モル％である。このとき熱可塑性樹脂に配合した際の高い物性向上効果が得られ、熱可塑性樹脂組成物中の樹状ポリエステルの分散径が小さくなるため好ましい。
【００８１】
ここで、Ｂの含有量は樹状ポリエステルの枝構造および分岐構造を構成する構造単位に対しての値であり、末端構造を構成する残基は含まない。ここで、枝構造とは、樹状ポリエステル中でのＰ、Ｑ、Ｒのいずれかを含有してなる直鎖ポリエステル構造を意味しており、分岐構造とは、Ｂ由来の構造を意味している。
【００８２】
樹状ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均含有量（モル比）であり、このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核のＮＭＲ測定分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。
【００８３】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。なお、樹状ポリイミドの融点は、特に限定されないが、通常、８０℃〜２５０℃程度、好ましくは、１００℃〜２００℃である。
【００８４】
前記一般式（４）において、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００８５】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造単位であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、およびエチレングリコール由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコール由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００８６】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。
【００８７】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００８８】
樹状ポリエステルの枝構造部分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位およびイソフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。
【００８９】
特に好ましいのは、枝構造部分が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されること、もしくは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されることである。
【００９０】
【化１１】
2009242524.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2009242524.tif 000013
【００９２】
枝構造部分が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは、各構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは４５〜６０モル％である。
【００９３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して６０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒに対して６０〜９２モル％が好ましく、より好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。
【００９４】
このような場合には、本発明の効果である、熱可塑性樹脂への添加効果が顕著に発現するため好ましい。
【００９５】
前記のように、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計含有量ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００９６】
枝構造部分が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成される場合には、上記構造単位(Ｉ)の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位(ＶＩ)の含有量ｑ（ＶＩ）は、（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計含有量ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。
【００９７】
また、有機残基Ｂの含有量は、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｂの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００９８】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００９９】
樹状ポリエステルの製造方法は特に制限されず、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、前記Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、前記Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体を反応させた後、末端に不飽和二重結合、ニトロ基、スルホン酸基、シリル基、炭素数８以上のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む化合物を反応させてなる樹状ポリエステルの製造方法が好ましい。
【０１００】
また、上記反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【０１０１】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびイソフタル酸ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸ジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【０１０２】
なかでも（１）〜（５）の製造方法が好ましく、（３）および（４）の方法がより好ましく、鎖長制御と立体規制の点から（４）の製造方法が最も好ましい。
【０１０３】
（４）の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９０当量以上１．２当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．１５当量以下であることがより好ましく、最も好ましくは１．０２当量以上１．１０当量以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能である。
【０１０４】
分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。
【０１０５】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸および無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【０１０６】
アセチル化させる条件としては、反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３５〜１５５℃の範囲である。反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
【０１０７】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。具体的には、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、２４０〜３００℃が好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【０１０８】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、例えば、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【０１０９】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、上記により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、１５０〜２５０℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【０１１０】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール／クロロホルム（体積混合比７５／２５）混合溶媒を溶離液として用いたＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【０１１２】
また、分子量を制御するために単官能カルボン酸を重合系中に添加することができる。単官能カルボン酸を添加することにより、過剰な重合反応を抑制し、ゲル化などの副反応の発生を抑制することができる。単官能カルボン酸は、特に限定されないが、反応性、耐熱性やハンドリング性の観点から、安息香酸またはその誘導体であることが好ましい。具体的には、安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、４−エチル安息香酸などを添加することが可能である。添加方法は、樹状ポリエステルの重合反応開始前に添加する方法、重合反応途中に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【０１１３】
また、本発明で用いられる樹状ポリエステルの分岐度は、特に限定されないが、通常、０．２〜０．８程度、好ましくは、０．３〜０．７程度である。分岐度がこの範囲内にあると、樹脂組成物から形成される成形品が、耐衝撃性等の機械物性に優れる。なお、分岐度は、下記実施例に詳述する方法により測定することができる。また、本発明で用いられる樹状ポリエステルの末端官能基導入率は、特に限定されないが、通常、７０〜１００％程度、好ましくは、８０〜１００％程度である。末端官能基導入率がこの範囲内にあると、樹脂組成物から形成される成形品が、耐衝撃性等の機械物性に優れる。また、本発明で用いられる樹状ポリエステルの液晶開始温度は、特に限定されないが、通常、８０〜２３０℃程度、好ましくは、９０〜１８０℃程度である。末端官能基導入率がこの範囲内にあると、熱可塑性樹脂への親和性が増し、分散相の粒径が小さくなり熱可塑性樹脂組成物の機械物性が向上する。
【０１１４】
樹状ポリエステルの末端と不飽和二重結合、ニトロ基、スルホン酸基、シリル基、炭素数８以上のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を含む官能基を有する化合物との反応様態としては、樹状ポリエステルの重合反応途中に前記官能基を有する化合物を添加する方法、樹状ポリエステルの重合反応後に、再溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルと前記官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物とを反応させる方法のどちらを用いても良いが、樹状ポリエステルとの反応性の制御や安全性の観点から、樹状ポリエステルの重合反応後に、溶融または溶媒中に溶解せしめた樹状ポリエステルと前記官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。前記官能基が保護基によって不活性化されていた場合、樹状ポリエステルの末端に導入された後、適切な脱保護剤と反応せしめることにより脱保護を行うことが望ましい。
【０１１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹状ポリエステル樹脂の添加量は、２種類以上の熱可塑性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。好ましくは０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【０１１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。充填材の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４００重量部であり、好ましくは２０〜３００重量部である。
【０１１７】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１１８】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１１９】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【０１２０】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）２種類以上の熱可塑性樹脂および樹状ポリエステル樹脂を一括混練する方法、２）まず２種類以上の熱可塑性樹脂を溶融混練し樹脂組成物を得た後に、該樹脂組成物と樹状ポリエステル樹脂を溶融混練する方法、３）まず１種の熱可塑性樹脂および樹状ポリエステル樹脂を溶融混練し樹脂組成物を得た後に、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、４）熱可塑性樹脂に樹状ポリエステルを高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物および２種以上の熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）、５）まず押出機上流の供給口より２種以上の熱可塑性樹脂を投入し溶融混練した後、押出機下流の供給口より樹状ポリエステル樹脂を投入し溶融混練する方法、６）まず押出機上流の供給口より１種の熱可塑性樹脂、樹状ポリエステル樹脂を投入し溶融混練した後、押出機下流の供給口より他の熱可塑性樹脂を投入し溶融混練する方法などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。
【０１２４】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、自動車用内装部品、自動車用外装部品、自動車用コネクターとして特に有用である。
【０１２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１２７】
参考例１
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸３６．０ｇ（０．２６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．２ｇ（０．１２モル）、テレフタル酸４．０６ｇ（０．０２４モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト７．８２ｇ（０．０４１モル）、トリメシン酸３１．５ｇ（０．１５モル）、安息香酸１１．０ｇ（０．０９モル）および無水酢酸５７．２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた。その後、３時間で２９０℃まで昇温し、さらに１時間撹拌した。理論留出量の１００％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１２８】
得られた樹状ポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１２９】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、撹拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で３０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１３０】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）は、ブレンダーを用いて粉砕した後、エタノールを用いて濾過洗浄し、真空加熱乾燥機を用いて８０℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１３１】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）について、核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、分岐度０．４２、末端官能基導入率は９５％であった。
【０１３２】
核磁気共鳴スペクトルは、サンプルを重ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の９．２５ｐｐｍのピーク、末端不飽和二重結合由来の５．２１ｐｐｍ、５．３５ｐｐｍ、６．０８ｐｐｍのピーク、アリル位由来の４．２８ｐｐｍのピーク、グリシジルエーテル由来の４．３８ｐｐｍ、４．１５ｐｐｍ、３．９８ｐｐｍのピークが検出された。各ピークの面積強度比から、各構造単位の含有比率を算出し、小数点３桁は四捨五入した。また、トリメシン酸の３つのプロトン由来のピークの化学シフトからカルボン酸の反応の有無を判定し、分岐度を算出して小数点３桁を四捨五入した。分岐度は、トリメシン酸の３つのカルボン酸のうち１つだけ反応した構造単位、２つが反応した構造単位および３つが反応した構造単位に由来するピークの面積強度の和に対する、トリメシン酸の３つのカルボン酸のうち、１つだけ反応した構造単位および３つが反応した構造単位に由来するピークの面積強度の和の割合により算出しし、小数点３桁は四捨五入した。
【０１３３】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）の融点Ｔｍは１４５℃、液晶開始温度は１１１℃で、数平均分子量２６００であった。
【０１３４】
なお、融点（Ｔｍ）は、樹状ポリエステルを、示差熱量測定において、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
【０１３５】
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により、剪断速度１．０（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度とした。
【０１３６】
また、分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１３７】
末端官能基導入率は、ＧＰＣ−ＬＳ測定から算出された数平均分子量と、プロトン核ＮＭＲから得られた組成比とから樹状ポリエステル１分子あたりの理論末端基量を算出し、この理論末端基量に対する、プロトン核ＮＭＲ測定における導入末端官能基由来のピーク面積強度から算出される官能基化末端数の割合を百分率で求め、小数点以下を四捨五入した。
【０１３８】
参考例２
参考例１で得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）５０ｇを１Ｌナスフラスコに入れ、クロロホルム５００ｍＬに溶解し、磁気撹拌子で撹拌しながら室温でｍ−クロロ過安息香酸４９．７ｇを加えた。２４時間反応させた後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、反応を停止させた後クロロホルム５００ｍＬで抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水および水で数回洗浄した後、クロロホルム層を減圧濃縮し、樹状ポリエステル（Ａ−２）を得た。
【０１３９】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−２）は、ブレンダーを用いて粉砕した後、真空加熱乾燥機を用いて５０℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１４０】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−２）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４１】
参考例３
アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、ｐ−ニトロフェニルアセテート２９．２ｇとし、反応温度を２５０℃、撹拌時間を１時間とした以外は参考例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−３）を得た。
【０１４２】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−３）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
参考例４
アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、ｐ−アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．４ｇとし、反応温度を２５０℃とし、撹拌時間を１時間とした以外は参考例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−４）を得た。
【０１４４】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−４）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
参考例５
アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８．１ｇとした以外は参考例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−５）を得た。
【０１４６】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−５）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
参考例６
アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、ネオデカン酸グリシジルエステル３８．７ｇとした以外は参考例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−６）を得た。
【０１４８】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−６）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
参考例７
アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、ｐ−クロロフェニルアセテート２７．５ｇとし、反応温度を２５０℃、撹拌時間を１時間とした以外は参考例１と同様にして、樹状ポリエステル（Ａ−７）を得た。
【０１５０】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−７）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
参考例８
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５６．５ｇ（０．４１モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０．９ｇ（０．０５８モル）、テレフタル酸６．３８ｇ（０．０３８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１２．３ｇ（０．０６４モル）、トリメシン酸６．３０ｇ（０．０３モル）、安息香酸２．２０ｇ（０．０１８モル）を加えておよび無水酢酸５９．１ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた。その後、３時間で２９０℃まで昇温し、さらに１時間撹拌した理論留出量の１００％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１５２】
得られた樹状ポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られた樹状ポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１５３】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、撹拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２００℃に昇温した。２００℃で３０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１５４】
得られた樹状ポリエステルをブレンダーを用いて粉砕した後、エタノールを用いて濾過洗浄し、真空加熱乾燥機を用いて８０℃で１６時間加熱真空乾燥した。乾燥後の樹状ポリエステル５０ｇを１Ｌナスフラスコに入れ、クロロホルム５００ｍＬに懸濁させ、磁気撹拌子で撹拌しながら室温でｍ−クロロ過安息香酸４９．７ｇを加えた。２４時間反応させた後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、反応を停止させた後クロロホルム５００ｍＬで抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水および水で数回洗浄した後、クロロホルム層を減圧濃縮し、樹状ポリエステル（Ａ−８）を得た。
【０１５５】
得られた樹状ポリエステル（Ａ−８）をエタノールを用いて濾過洗浄し、真空加熱乾燥機を用いて５０℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１５６】
得られたポリエステル（Ａ−８）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
参考例９
攪拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６１．７ｇ（０．４５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．７９ｇ（０．０４２モル）、テレフタル酸６．９５ｇ（０．０４２モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１３．４ｇ（０．０７モル）および無水酢酸５９．５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた。その後、３時間で２９０℃まで昇温し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで安息香酸６．８２ｇ（０．０５６モル）を加えさらに１時間撹拌した。理論留出量の１００％の酢酸が留出したところで加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出した。
【０１５８】
得られたポリエステルを、乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、ブレンダーを用いて粉砕し、得られたポリエステル粉末を、真空加熱乾燥機を用いて１００℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１５９】
乾燥後の樹状ポリエステル粉末７０ｇと、アリルグリシジルエーテル１８．４ｇを、撹拌翼および留出管を備えた５００ｍＬの反応容器に仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃で３０分撹拌した後、内容物を冷水中に吐出した。
【０１６０】
得られた樹状ポリエステルをブレンダーを用いて粉砕した後、エタノールを用いて濾過洗浄し、真空加熱乾燥機を用いて８０℃で１６時間加熱真空乾燥した。乾燥後の樹状ポリエステル５０ｇを１Ｌナスフラスコに入れ、クロロホルム５００ｍＬに懸濁させ、磁気撹拌子で撹拌しながら室温でｍ−クロロ過安息香酸４９．７ｇを加えた。２４時間反応させた後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、反応を停止させた後クロロホルム５００ｍＬで抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水および水で数回洗浄した後、クロロホルム層を減圧濃縮し、樹状ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【０１６１】
得られた樹状ポリエステル（Ｂ−１）をエタノールを用いて濾過洗浄し、真空加熱乾燥機を用いて５０℃で１６時間加熱真空乾燥した。
【０１６２】
得られたポリエステル（Ｂ−１）を参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2009242524.tif 000014
【０１６４】
実施例１〜１９、比較例１〜１１
日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、各成分を表２〜表４に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給した。スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定し、表２〜表４に記載のシリンダ温度で溶融混練を行い、ダイから吐出されたガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを加熱乾燥した後、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により各試験片を調製し、下記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表２〜表４に示す。
【０１６５】
（１）分散相の平均粒径
ＡＳＴＭ１号ダンベル片の中心部から０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡により倍率１万倍で観察した上記の薄片中から、無作為に選んだ１００個の分散粒子について、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００個の値の数平均値を求めた。分散粒子の径の測定には画像処理ソフト「Scion Image」を用いた。
【０１６６】
（２）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、３ｍｍ厚ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて測定した。
【０１６７】
（３）引張伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（ボールドウィン製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片についてクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い求めた。
【０１６８】
【表２】
2009242524.tif 000015
【０１６９】
【表３】
2009242524.tif 000016
【０１７０】
【表４】
2009242524.tif 000017
【０１７１】
表２から明らかなように、末端を官能基化した樹状ポリエステルを添加した場合、添加しない場合や直鎖状ポリエステルを添加した場合と比較して、分散相の粒径が顕著に小さくなり、かつ耐衝撃性が向上しており、樹状ポリエステルが異種の樹脂間の界面接着強度を高め、ポリマーアロイの相溶化剤として有用であることが分かる。また、本発明の樹状ポリエステルを添加した場合、引張伸びが顕著に向上し、熱可塑性樹脂の靱性が大幅に向上されていることが分かる。比較例１〜１１では引張試験時に表層剥離が観察され、分散相と連続相界面の接着強度が十分でない。
【０１７２】
本実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂は以下の通りである。
Ｃ−１  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）  東レ製Ｔ−７０４（固有粘度１．１４ｄｌ／ｇ、融点２６０℃）
Ｃ−２  ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）  東レ製トレコン（商標）１１００Ｓ（固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ、融点２２３℃）
Ｃ−３  ポリ乳酸（ＰＬＡ）三井化学社製レイシア（商標）  Ｈ−１００（融点１６８℃）
Ｃ−４  ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）  東レ製トレリナ（商標）Ｍ２１００（融点２８３℃）
Ｃ−５  ナイロン６（Ｎ６）  東レ製アミラン（商標）ＣＭ１０１０（融点２２５℃）
Ｃ−６  ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）  出光石油化学社製タフロン（商標）Ａ１９００（ガラス転移温度１４５℃）
Ｃ−７  ポリエーテルイミド樹脂  ＧＥプラスチックス株式会社製ウルテム（商標）１０１０（ガラス転移温度２１４℃）
Ｃ−８  アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）  東レ製トヨラック（商標）Ｔ−１００（加工温度２２０℃）
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、靱性が大幅に向上し、溶融成形によって優れた機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。