(57)【要約】【課題】銅を含む配線の腐食を抑制できる洗浄工程を含む半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】まず半導体基板１上に銅を含む配線５ｗが形成される（（Ａ）工程）。配線５ｗ上にエッチングストッパ膜６ｅｓが形成される（（Ｂ）工程）。エッチングストッパ膜６ｅｓ上に絶縁層６が形成される（（Ｃ）工程）。絶縁層６に、エッチングストッパ膜６ｅｓに達するビアホール６ｖが形成される（（Ｄ）工程）。ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面が有機溶剤Ｃで洗浄される（（Ｅ）工程）。配線５ｗが露出するようにエッチングストッパ膜６ｅｓが除去される（（Ｆ）工程）。露出した配線５ｗに電気的に接続する配線６ｗがさらに形成される（（Ｇ）工程）。【選択図】図１
2009147293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）半導体基板上に銅を含む第１配線を形成する工程と、
（Ｂ）前記第１配線上にエッチングストッパ膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記エッチングストッパ膜上に絶縁層を形成する工程と、
（Ｄ）前記絶縁層に、前記エッチングストッパ膜に達するビアホールを形成する工程と、
（Ｆ）前記ビアホールが前記第１配線に達して前記第１配線が前記ビアホールから露出するように前記エッチングストッパ膜を除去する工程と、
（Ｅ）前記（Ｆ）工程の前に、前記ビアホールおよび前記絶縁層の表面を有機溶剤で洗浄する工程とを備えた、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は、９８℃以上の沸点を有する溶剤である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤は、質量％において６７ｐｐｍ以下の水の溶解度を有する溶剤である、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤は、ハイドロフルオロエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
（Ｈ）前記（Ｄ）工程の後であって前記（Ｆ）工程の前に、前記ビアホールの上部に配線溝を形成する工程をさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｅ）工程は、前記（Ｈ）工程の前および後の少なくともいずれかにおいて行なわれる、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｅ）工程は
（Ｅ１）前記（Ｈ）工程の前に前記有機溶剤で洗浄する工程と、
（Ｅ２）前記（Ｈ）工程の後に前記有機溶剤で洗浄する工程とを含む、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
（Ｊ）前記（Ｆ）工程の後に、露出した前記第１配線、前記ビアホールおよび前記絶縁層の表面を有機溶剤で洗浄する工程をさらに備えた、請求項１〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
（Ｇ）前記（Ｆ）工程の後に、露出した前記第１配線に電気的に接続する第２配線を形成する工程をさらに備えた、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｅ）工程は、前記有機溶剤と噴射用ガスとをノズルで混合し、前記ビアホールおよび前記絶縁層の表面に噴射する２流体ジェット洗浄により行なわれる、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｅ）工程は、超音波を印加した前記有機溶剤を用いて、前記ビアホールおよび前記絶縁層の表面を洗浄する枚葉超音波洗浄により行なわれる、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記枚葉超音波洗浄に用いられる前記有機溶剤は、水の溶解度が２質量％以下、沸点が８０℃以上、蒸気圧が０．０１ＭＰａ以下、蒸発熱が１２０ｋＪ／ｋｇ以下、密度が１ｇ／ｃｍ3以上、表面張力が２０℃、１０１３ｈＰａで７２．８ｍＮ／ｍ以下、ガスの溶解度が水に比べて高く、引火点を持たない、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄は、密閉されたチャンバー内でドライエアーおよび窒素のいずれかをパージさせながら窒素雰囲気中で行なわれる、請求項１０〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｅ）工程は、前記有機溶剤に、前記ビアホールおよび前記絶縁層の表面を浸漬させて、超音波を印加する浸漬超音波洗浄により行なわれる、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記浸漬超音波洗浄に用いられる前記有機溶剤は、水の溶解度が２質量％以下、ガスの溶解度が水より高く、引火点を持たない、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶剤には、気泡生成用ガスが溶存している、請求項１１〜１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチングストッパ膜は、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記絶縁層は、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＦおよびＳｉＯＣからなる群から選ばれる少なくとも１種類のＬｏｗ−ｋ材料を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、ビアホール形成後に洗浄する工程を備えた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程は、トランジスタなどの半導体素子を形成するＦＥＯＬ（Front End Of Line）と、その上に金属の多層配線を形成するＢＥＯＬ（Back End Of Line）とに大別される。ＦＥＯＬ、ＢＥＯＬのいずれの工程群においても、成膜、フォトリソグラフィ、ドライエッチングなどの工程の繰り返しによりパターンが形成される。これらの各工程において、基板および多層配線により形成されるウェハの表面に、パーティクル、有機物、金属などの汚染物質が付着する。半導体装置の歩留まりを高めるためには、ウェハ表面の汚染物質を除去するための洗浄工程が必要となる。
【０００３】
上記洗浄工程においては、酸、アルカリなどの薬液による化学反応により汚染物質を除去する化学洗浄、超音波などの物理力を用いて汚染物質を除去する物理洗浄、あるいは化学洗浄と物理洗浄との組合せ洗浄が行われている。洗浄を行う工程や対象とする汚染物質によって最適な洗浄方法が選択されるが、いずれの洗浄方法においても、通常、ウェハ表面からの薬液の洗い流し、あるいは乾燥前の最終洗浄として、純水が用いられている。また、薬液は純水により所定の濃度に希釈されて用いられる。すなわち、ウェハの洗浄においては、ほとんどの場合、溶媒として純水が用いられている。
【０００４】
かかる純水溶媒を用いたウェハ表面洗浄において、洗浄効果を高めるために、近年は、超音波洗浄または２流体ジェット洗浄などが用いられている（たとえば、特開２００５−００５４６９号公報（特許文献１）を参照。）。ここで、超音波洗浄は、超音波を印加した純水溶媒を含む薬液をウェハ表面に接触させる洗浄方法である。また、２流体ジェット洗浄は、純水溶媒（通常は、純水のみ）と噴射用ガスとをノズル内で混合させて、ウェハ表面に噴射させる洗浄方法である。かかる２流体ジェット洗浄は、通常、室温（たとえば２５℃）の純水と噴射用ガスしか用いないため、コスト的にメリットが大きく、噴射用ガスの流量によって物理的洗浄力を制御できるため、ウェハへのダメージを低減することができる。
【特許文献１】特開２００５−００５４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、先端の半導体装置のＢＥＯＬでは、銅を含む配線が用いられる。かかる銅を含む配線の形成プロセスとしては、絶縁層にビアホールと配線溝（トレンチ）を形成した後、かかるビアホールおよび配線溝に銅を含む金属材料をめっきにより埋め込み、さらにＣＭＰ（化学機械的研磨）により平坦化する、いわゆるデュアルダマシンプロセスが広く用いられている。ドライエッチングおよびアッシングにより絶縁層にビアホールを形成する際、通常は下層の配線上にあらかじめ形成されたエッチングストッパ膜によりエッチングがストップする。
【０００６】
しかし、近年、かかる銅を含む配線構造の層間絶縁層として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）の材料が求められている。このようなＬｏｗ−ｋ材料は、ｋ値（誘電率値）を低くするために、材料の密度が低くなっている。このため、ビアホールを形成する際のドライエッチングおよびアッシングによりエッチングストッパ膜にその下層の配線に達するピンホールが形成されやすい。このように、エッチングストッパ膜にピンホールが形成された状態で純水溶媒を用いた洗浄処理を行うと、ビアホール底のエッチングストッパ膜の下に形成された銅を含む配線が腐食して空洞が生じることを本発明者らは見出した。
【０００７】
一方、水溶媒による洗浄工程を無くすと、ウェハに汚染物質が残留したままとなり、半導体装置の製造の歩留まりが低下する。また、エッチングストッパ膜を厚くする、または絶縁層の密度を高くすることにより、ピンホールの発生は抑制されるが、ｋ値が高くなってしまう。
【０００８】
また、純水溶媒を使用しない洗浄として、ドライアイス洗浄およびエアロゾル洗浄などが挙げられる。ここで、ドライアイス洗浄とは、液体二酸化炭素を一流体ノズルから噴射して生成する固体二酸化炭素と液体二酸化炭素の微粒子をウェハ表面に衝突させる洗浄方法をいう。また、エアロゾル洗浄とは、アルゴンと窒素とを凝固点以下に冷却して得られる固体粒子をウェハ表面に噴射させる方法をいう。しかし、これらの方法は、装置コストやランニングコストが高いという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ビアホール形成工程においてエッチングストッパ膜にピンホールが形成されても、そのエッチングストッパ膜の下層の銅を含む配線に腐食が生じない洗浄工程を含む半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施の形態における半導体装置の製造方法は、以下の工程を備えている。
（Ａ）半導体基板上に銅を含む第１配線が形成される。（Ｂ）第１配線上にエッチングストッパ膜が形成される。（Ｃ）エッチングストッパ膜上に絶縁層が形成される。（Ｄ）絶縁層に、エッチングストッパ膜に達するビアホールが形成される。（Ｆ）ビアホールが第１配線に達して第１配線がビアホールから露出するようにエッチングストッパ膜が除去される。（Ｅ）上記（Ｆ）工程の前に、ビアホールおよび絶縁層の表面が有機溶剤で洗浄される。
【発明の効果】
【００１１】
本実施の形態における半導体装置の製造方法によれば、ビアホールおよび絶縁層の表面が有機溶剤で洗浄される。このため、ビアホール形成工程においてエッチングストッパ膜にピンホールが形成されても、そのエッチングストッパ膜の下層の第１配線に腐食が生じることが抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
まず本実施の形態の半導体装置の製造方法について概略的に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。図１を参照して、まず本実施の形態の半導体装置の製造方法においては、半導体基板上に銅を含む第１配線が形成される（（Ａ）工程）。この第１配線上にエッチングストッパ膜が形成される（（Ｂ）工程）。このエッチングストッパ膜上に絶縁層が形成される（（Ｃ）工程）。この絶縁層に、エッチングストッパ膜に達するビアホールが形成される（（Ｄ）工程）。ビアホールおよび絶縁層の表面が有機溶剤で洗浄される（（Ｅ）工程）。ビアホールが第１配線に達して第１配線がビアホールから露出するようにエッチングストッパ膜が除去される（（Ｆ）工程）。露出した第１配線に電気的に接続する第２配線が形成される（（Ｇ）工程）。
【００１４】
上記の製造方法においては、ビアホールおよび絶縁層の表面を有機溶剤で洗浄する（Ｅ）工程は、第１配線がビアホールから露出するようにエッチングストッパ膜を除去する（Ｆ）工程の前に行なわれる。
【００１５】
次に、上記の製造方法について半導体装置の断面図を用いて具体的に説明する。
図２〜図９は、本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。図２を参照して、半導体基板１上に銅を含む配線５ｗを形成する工程（（Ａ）工程）は、たとえば、以下のようにして行なわれる。
【００１６】
まず、半導体基板１上には、素子分離絶縁膜２で規定される活性領域にＭＯＳトランジスタＱ１が配設される。ここで、ＭＯＳトランジスタＱ１は、半導体基板１の表面に形成された１対のソース・ドレイン領域３４と、その１対のソース・ドレイン領域３４に挟まれる半導体基板１の領域上にゲート酸化膜３１を介して配設されたゲート電極３２とを有している。またゲート電極３２の両側面の各々にはサイドウォール絶縁膜３３が配設されている。
【００１７】
次いで、このＭＯＳトランジスタＱ１を覆うように半導体基板１上に絶縁層４が形成される。この絶縁層４を貫通してソース・ドレイン領域３４に達するコンタクトホールが形成され、このコンタクトホール内に銅を含む配線４ｗがソース・ドレイン領域３４に電気的に接続するように形成される。
【００１８】
次いで、配線４ｗ上にエッチングストッパ膜５ｅｓ、絶縁層５が順次形成される。これらの絶縁層５およびエッチングストッパ膜５ｅｓを貫通する溝が形成され、この溝内に銅を含む配線５ｗが配線４ｗに電気的に接続するように形成される（（Ａ）工程）。
【００１９】
なお、配線４ｗと絶縁層４との間および配線５ｗと絶縁層５との間には、配線のマイグレーションを抑制する観点から、バリアメタル層ＢＭが形成されることが好ましい。また、かかる観点から、バリアメタル層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＷおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料を含むことが好ましい。
【００２０】
図３を参照して、配線５ｗ上にエッチングストッパ膜６ｅｓが形成される（（Ｂ）工程）。
【００２１】
図４を参照して、エッチングストッパ膜６ｅｓ上に絶縁層６が形成される（（Ｃ）工程）。
【００２２】
図５を参照して、絶縁層６に、エッチングストッパ膜６ｅｓ上に達するビアホール６ｖが形成される（（Ｄ）工程）。ビアホール６ｖを形成する方法は、特に制限はないが、微細なビアホール６ｖの形成が容易な観点から、ドライエッチングＥが好ましい。かかるドライエッチングＥにより、ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面にエッチング残渣などの汚染物質が付着する。
【００２３】
図６を参照して、ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面が有機溶剤Ｃで洗浄される（（Ｅ）工程）。この有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。特に、有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルの中でも、ＨＦＥ７１００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、沸点６１℃、水の溶解度９５ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７２００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、沸点７６℃、水の溶解度９２ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７３００（化学式Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、沸点９８℃、水の溶解度６７ｐｐｍ（質量％））であることが好ましい。
【００２４】
また有機溶剤は９８℃以上の沸点を有する溶剤であることが好ましく、質量％において６７ｐｐｍ以下の水の溶解度を有する溶剤であることが好ましい。
【００２５】
図７を参照して、ビアホール６ｖが配線５ｗに達して配線５ｗがビアホール６ｖから露出するようにエッチングストッパ膜６ｅｓが除去される（（Ｆ）工程）。エッチングストッパ膜６ｅｓを除去する方法は、特に制限はないが、微細なビアホール６ｖの形成が容易な観点から、ドライエッチングＥが好ましい。
【００２６】
図８を参照して、メッキによりビアホール６ｖ内を埋め込むように絶縁層６上に、銅を含む材質よりなる導電層６ｗが形成される。この後、絶縁層６の上面が露出するまで導電層６ｗがＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により除去される。
【００２７】
なお、配線のマイグレーションを抑制する観点から、導電層６ｗと絶縁層６との間には、バリアメタル層ＢＭが形成されることが好ましい。またバリアメタル層ＢＭを形成した場合には、上記のＣＭＰ法を実施する際に絶縁層６の上面上のバリアメタル層ＢＭはＣＭＰ法により除去され、絶縁層６の上面が露出する。
【００２８】
図９を参照して、上記のＣＭＰ法により、導電層６ｗがビアホール６ｖ内に残存される。これにより、導電層６ｗから、配線５ｗに電気的に接続された配線６ｗが形成される（（Ｇ）工程）。
【００２９】
以上により本実施の形態における半導体装置が製造される。
なお上記において銅を含む配線４ｗ、５ｗ、６ｗのそれぞれは、たとえば銅を９９質量％含み、かつ他に軽元素（Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎなど）を含む材質よりなっている。またエッチングストッパ膜５ｅｓ、６ｅｓのそれぞれは、絶縁層５、６のそれぞれのエッチングを確実に止める観点から、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣおよびＳｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種類の材料を含むことが好ましい。またエッチングストッパ膜５ｅｓ、６ｅｓのそれぞれは、たとえば下から順にＳｉＣＮ膜（厚み３０ｎｍ）とＳｉＣＯ膜（厚み３０ｎｍ）とが積層された積層構造よりなっていることが好ましい。また絶縁層４、５、６のそれぞれは、誘電率を低くする観点から、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＯＦおよびＳｉＯＣからなる群から選ばれる少なくとも１種類のＬｏｗ−ｋ材料を含むことが好ましい。絶縁層４、５、６のそれぞれの誘電率は、３以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
図１８（Ａ）はビアホールの形成時に配線上のエッチングストッパ膜にピンホールが生じる様子を示す概略断面図であり、図１８（Ｂ）はエッチングストッパ膜にピンホールが生じた状態で純水溶媒を用いてウェハ表面を洗浄した場合の様子を示す概略断面図である。
【００３１】
図１８（Ａ）を参照して、上記（Ｄ）工程（図５）において、エッチングストッパ膜６ｅｓに達するビアホール６ｖを形成するためのドライエッチングＥなどにより、エッチングストッパ膜６ｅｓにその下層の配線５ｗに達するピンホール６ｅｈが形成されやすい。
【００３２】
図１８（Ｂ）を参照して、このピンホール６ｅｈが生じた状態で純水溶媒Ｗを用いてウェハ表面を洗浄処理した場合、ビアホール６ｖ下の銅を含む配線５ｗが腐食して空洞５ｗｈが生じることを本発明者らは見出した。このような配線５ｗの腐食による空洞の発生によって配線の接続不良が生じる。
【００３３】
これに対して、本実施の形態の図６に示す（Ｅ）工程においては、有機溶剤Ｃを用いた洗浄処理が行なわれる。このように洗浄処理に有機溶剤Ｃを用いた場合、（Ｄ）工程においてエッチングストッパ膜６ｅｓにピンホール６ｅｈが形成されていても、（Ｅ）工程においてエッチングストッパ膜６ｅｓ下の銅を含む配線５ｗの腐食を抑制できることを本発明者らは見出した。これにより、本実施の形態においては有機溶剤Ｃを用いて洗浄処理が行なわれるため、純水溶媒を用いた場合よりも銅を含む配線５ｗの腐食を抑制しつつ、ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面を洗浄することができ、それらの表面に付着していた汚染物質を除去することができる。
【００３４】
次に、上記の知見を得るために本発明者らが行なった実験の内容およびその結果について説明する。
【００３５】
まず本発明者らは、銅配線上にピンホールを有する層を形成した状態で、純水溶媒を用いた洗浄と有機溶剤（ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７３００）を用いた洗浄とを行なった。ピンホールを有する層は、下から順にＳｉＣＮ膜（厚み３０ｎｍ）とＳｉＣＯ膜（厚み３０ｎｍ）とが積層された積層構造とした。また、洗浄は２流体ジェット洗浄により行なった。その２流体ジェット洗浄における洗浄条件は以下のとおりとした。
【００３６】
・処理時間：２０秒
・ウェハ回転数：１００ｒｐｍ
・Ｎ2流量：３３．９ＮＬ／ｍｉｎ
・溶剤（純水またはＨＦＥ）流量：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
・２流体ノズルスキャンスピード：２．５ｍｍ／ｓｅｃ
上記の洗浄の結果を図２３および図２４に示す。
【００３７】
図２３は純水溶媒を用いた２流体ジェット洗浄と有機溶剤を用いた２流体ジェット洗浄とのそれぞれの銅配線の腐食数を示す図である。また図２４（Ａ）は複数のピンホールのそれぞれから露出する銅配線の部分のうち１つのピンホールから露出する部分のみが腐食した様子を示す顕微鏡写真であり、図２４（Ｂ）は図２４（Ａ）において腐食した部分を拡大して示す顕微鏡写真である。
【００３８】
図２３の結果から、純水溶媒を用いた２流体ジェット洗浄では３回の実験のいずれにおいても銅配線の腐食数が８０個以上となり比較的高くなった。一方、有機溶剤（ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７３００）を用いた２流体ジェット洗浄ではいずれの実験においても銅配線の腐食数が２０個以下となり、純水溶媒を用いた場合よりも大幅に銅配線の腐食数が少なくなった。これにより、純水溶媒を用いた洗浄よりも有機溶剤を用いた洗浄の方が銅配線の腐食を抑制できることがわかった。
【００３９】
このような腐食が生じる理由は、洗浄時にはウェハの表面に静電気が生じて、その静電気によりピンホール部において電界が集中し、それによって水が電離することで水素イオンが発生して、その水素イオンによってピンホールから露出する銅の腐食が進むためと推測される。
【００４０】
このことから、純水溶媒よりも有機溶剤の方が水の量が少ないため、銅配線の腐食が抑制できたものと考えられる。ここで、上記の実験を行なったＨＦＥ７１００の水の溶解度は９５ｐｐｍ（質量％）であり、ＨＦＥ７３００の水の溶解度は６７ｐｐｍ（質量％）である。このように、ＨＦＥ７３００の方がＨＦＥ７１００よりも水の溶解度が６７ｐｐｍ（質量％）と少ないために、銅配線の腐食がさらに抑制できたものと考えられる。よって、銅配線の腐食をさらに抑制するためには、有機溶剤の水の溶解度は６７ｐｐｍ（質量％）以下であることが好ましい。
【００４１】
なお腐食しているか否かの確認は、図２４（Ａ）、（Ｂ）に示すようにビアホールから露出する銅配線の色彩の違いを顕微鏡で視認することにより行なった。つまり、銅は腐食により酸化して酸化銅となって黒色に変色するため、ビアホールから露出する銅配線の色彩が黒色（図２４（Ａ）の中央部のビアホール）か否かにより腐食を確認した。
【００４２】
次に本発明者らは、上記の洗浄時におけるウェハ中心部と外周部との温度を測定した。その結果を図２５に示す。
【００４３】
図２５の結果から、純水溶媒を用いた場合の洗浄時におけるウェハの温度は中央部および外周部のいずれにおいても２５℃程度であった。またＨＦＥ７３００の場合はウェハの温度は中央部および外周部のいずれにおいても１１℃〜１３℃であり、ＨＦＥ７１００の場合はウェハの温度は中央部および外周部のいずれにおいても−５℃〜−７℃であった。
【００４４】
水または有機溶剤を洗浄のためにノズルから噴射すると、水または有機溶剤の蒸発が起こり、その気化熱により密閉洗浄チャンバー内が冷やされる。これにより、ウェハのビアホールおよび絶縁層の表面が結露して水が発生するおそれがある。
【００４５】
ここで、ＨＦＥ７１００の沸点は６１℃であり、ＨＦＥ７３００の沸点９８℃よりも低い。このため、ＨＦＥ７１００はＨＦＥ７３００よりも蒸発しやすく、ゆえに気化熱によりＨＦＥ７３００を用いた場合よりもウェハの表面温度が低くなったものと考えられる。
【００４６】
また通常、クリーンルームの露点は９℃程度である。このため、この露点（９℃程度）よりウェハの表面温度が低いＨＦＥ７１００では、ウェハのビアホールおよび絶縁層の表面が結露して水が発生しやすくなり、銅配線が腐食しやすくなると考えられる。よって、銅配線の腐食をさらに抑制するためには、有機溶剤の沸点はＨＦＥ７３００の沸点９８℃以上であることが好ましい。
【００４７】
本実施の形態の（Ｅ）工程における有機溶剤で洗浄する工程は、特に制限はないが、絶縁層６、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔ、露出した配線５ｗなどの表面に付着した汚染物質を効果的に除去する観点から、以下の実施の形態１Ａ〜１Ｃにて説明する洗浄方法が好ましく行なわれる。
【００４８】
（実施の形態１Ａ）
実施の形態１における（Ｅ）工程は、図１９を参照して、有機溶剤Ｃと噴射用ガスＢＧとをノズル１２０で混合し、ビアホールおよび絶縁層の表面に噴射する２流体ジェット洗浄により行なうことが好ましい。
【００４９】
図１９を参照して、上記洗浄を行なうための２流体ジェット洗浄装置１００は、密閉洗浄チャンバー１１０内に、２流体を混合させるためのノズル１２０を備えている。ノズル１２０は、噴射用ガスＢＧを供給するための噴射用ガスライン１２４と、洗浄に使用された有機溶剤Ｃを回収し供給するための溶剤循環ライン１２２とを備えている。溶剤循環ライン１２２には、溶剤タンク１２６、溶剤精製ユニット１２８、フィルター１２２ｆおよびポンプ１２２ｐ、１２２ｑが設けられている。また、密閉洗浄チャンバー１１０内には、洗浄カップ１１２が設けられている。この洗浄カップ１１２内に、ビアホールおよび絶縁層が形成されたウェハ５０を保持し回転させるためのステージ１１４が設けられている。また、洗浄カップ１１２は、使用された溶剤を回収するための溶剤回収口１１６を有する。さらに、密閉洗浄チャンバー１１０内には、放電装置、軟Ｘ線照射装置、イオナイザーおよび紫外線照射装置などの除電装置１１８が設けられている。また、密閉洗浄チャンバー１１０は、チャンバー内に結露防止用ガスＡＧを供給するための結露防止用ガスライン１３４を備える。
【００５０】
本実施の形態の２流体ジェット洗浄は、図１９を参照して、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、（Ｄ）工程の終了後のビアホールおよび絶縁層が形成されたウェハ５０をステージ１１４上に固定して、ウェハ５０を回転させる。２流体を混合させるためのノズル１２０に噴射用ガスＢＧと有機溶剤Ｃとが供給され、ノズル１２０で有機溶剤Ｃの微小なミストＣＭが形成され、このミストＣＭがウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面に噴射される。噴射用ガスＢＧと有機溶剤Ｃとの混合は、ノズル１２０の内部で行なう方式（内部混合型）でも、ノズル１２０の外部で行なう方式（外部混合型）でも、どちらでもよい。ここで、噴射用ガスは、ミストが形成されミストの噴射を行なうことができるものであれば特に制限はないが、水分の混入を防止する観点から、乾燥空気（ドライエアー）、窒素ガスなどが好ましく用いられる。こうして、（Ｄ）工程などにより、ビアホールおよび絶縁層の表面上に付着していた汚染物質が除去される。
【００５１】
ここで、密閉洗浄チャンバー１１０内の使用された有機溶剤Ｃは、洗浄カップ１１２内の溶剤回収口１１６から溶剤タンク１２６に回収される。溶剤タンク１２６に回収された有機溶剤Ｃは、溶剤精製ユニット１２８において汚染物質が除去されて精製される。精製された有機溶剤Ｃは、さらにフィルター１２２ｆで濾過されて、再びノズル１２０に供給されて、次のウェハの洗浄に用いられる。
【００５２】
本実施の形態１Ａのようにウェハを回転させながら洗浄を行なう場合においては、静電気によるチャージアップが発生するおそれがある。このため、除電装置１１８により、静電気によるチャージアップの発生が防止されることが好ましい。
【００５３】
また、有機溶剤Ｃをノズル１２０により噴射すると、有機溶剤Ｃの蒸発が起こり、有機溶剤Ｃの気化熱により密閉洗浄チャンバー１１０内が冷やされる。これにより、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面で結露が生じて水が発生するおそれがある。そのような場合、ビアホールの底のエッチングストッパ膜にピンホールがあると、下層の銅を含む配線が腐食するおそれがある。
【００５４】
そこで、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面における結露を防止するため、結露防止用ガスＡＧを密閉洗浄チャンバー１１０内に供給することが好ましい。ここで、結露防止用ガスは、ビアホールおよび絶縁層の表面の結露を防止できるものであれば特に制限はないが、乾燥空気、窒素ガスなどの露点が低いガスが好ましく用いられる。また結露を防止するため、密閉されたチャンバー１１０内で乾燥空気（ドライエアー）および窒素ガスの少なくともいずれかをパージしながら窒素雰囲気中で洗浄が行なわれることが好ましい。
【００５５】
ここで、本実施の形態１Ａのような２流体ジェット洗浄に用いられる有機溶剤Ｃは、水の溶解度が２質量％以下、沸点が８０℃以上、蒸気圧が０．０１ＭＰａ以下、蒸発熱が１２０ｋＪ／ｋｇ以下、密度が１ｇ／ｃｍ3以上、表面張力が２０℃、１０１３ｈＰａで７２．８ｍＮ／ｍ以下、ガスの溶解度が水より高く、引火点を持たない溶媒が好ましい。以下、各性質について説明する。
【００５６】
（α１）水の溶解度が２質量％以下の有機溶剤Ｃが好ましい。水の溶解度が２質量％以下の有機溶剤Ｃを用いることにより、銅を含む配線の腐食を効果的に抑制することができる。
【００５７】
（α２）沸点が８０℃以上、蒸気圧が０．０１ＭＰａ以下、蒸発熱が１２０Ｊ／ｋｇ以下の蒸発し難い有機溶剤Ｃが好ましい。洗浄時に有機溶剤Ｃが蒸発すると、蒸発の際に発生する気化熱により密閉洗浄チャンバー１１０内が冷やされ、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面に結露が生じて水が発生するおそれがある。そのような場合、ビアホールの底のエッチングストッパ膜にピンホールがあると、下層の銅を含む配線が腐食するおそれがある。このため、蒸発し難い有機溶剤を用いることにより、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面における結露を防止することができる。
【００５８】
（α３）密度が１ｇ／ｃｍ3以上の有機溶剤Ｃが好ましい。有機溶剤Ｃおよびそのミストの密度を高くすることにより、洗浄能力を高めることができる。
【００５９】
（α４）表面張力が２０℃、１０１３ｈＰａで７２．８ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤Ｃが好ましい。表面張力が低いほど細かいミストが形成され、形成されるミストが細かいほど多くのミストが形成され、洗浄能力が向上する。
【００６０】
（α５）ガスの溶解度が水に比べて高い有機溶剤Ｃが好ましい。有機溶剤Ｃ中のガス濃度が高いほど、ガスによる発泡効果が高まり、形成されるミストの数が多くなり、洗浄能力が向上する。
【００６１】
（α６）引火点を持たない有機溶剤Ｃが、安全性の観点から好ましい。
上記（α１）から（α６）の特徴を備える有機溶剤Ｃとして、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3などのＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が挙げられる。
【００６２】
（実施の形態１Ｂ）
実施の形態１の（Ｅ）工程は、図２０を参照して、超音波を印加した有機溶剤Ｃを、ビアホールおよび絶縁層の表面に噴射する枚葉ノズル吐出型超音波洗浄により行なうことが好ましい。
【００６３】
図２０を参照して、上記洗浄を行なうための枚葉ノズル吐出型超音波洗浄装置２００は、密閉洗浄チャンバー２１０内に、ノズル２２０を備える。ノズル２２０は、洗浄に使用された有機溶剤Ｃを回収し供給するための溶剤循環ライン２２２を備える。溶剤循環ライン２２２には、溶剤タンク２２６、溶剤精製ユニット２２８、フィルター２２２ｆおよびポンプ２２２ｐ、２２２ｑが設けられている。ここで、ノズル２２０と溶剤循環ライン２２２のノズル側のポンプ２２２ｑとの間には、有機溶剤Ｃに超音波を印加するための超音波印加装置２４０が設けられている。この超音波印加装置２４０には、たとえば、超音波発振素子が設けられている。また、密閉洗浄チャンバー２１０内には、洗浄カップ２１２が設けられている。この洗浄カップ２１２内に、ビアホールおよび絶縁層が形成されたウェハ５０を保持し回転させるためのステージ２１４が設けられている。また、洗浄カップ２１２は、使用された溶剤を回収するための溶剤回収口２１６を有する。さらに、密閉洗浄チャンバー２１０内には、放電装置、軟Ｘ線照射装置、イオナイザーおよび紫外線照射装置などの除電装置２１８が設けられている。また、密閉洗浄チャンバー２１０は、チャンバー内に結露防止用ガスＡＧを供給するための結露防止用ガスライン２３４を備える。
【００６４】
本実施の形態の枚葉ノズル吐出型超音波洗浄は、図２０を参照して、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、（Ｄ）工程終了後のビアホールおよび絶縁層が形成されたウェハ５０をステージ２１４上に固定して、ウェハ５０を回転させる。超音波印加装置２４０により超音波が印加された有機溶剤Ｃがノズル２２０に供給され、超音波が印加された有機溶剤Ｃがノズル２２０からウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面に噴射される。こうして、（Ｄ）工程などにより、ビアホールおよび絶縁層の表面上に付着していた汚染物質が除去される。
【００６５】
ここで、密閉洗浄チャンバー２１０内の使用された有機溶剤Ｃは、洗浄カップ２１２内の溶剤回収口２１６から溶剤タンク２２６に回収される。溶剤タンク２２６に回収された有機溶剤Ｃは、溶剤精製ユニット２２８において汚染物質が除去されて精製される。精製された有機溶剤Ｃは、さらにフィルター２２２ｆで濾過されて、再びノズル２２０に供給されて、次にウェハの洗浄に用いられる。
【００６６】
実施の形態１Ｂのようにウェハを回転させながら洗浄を行なう場合においては、実施の形態１Ａの場合と同様に、静電気によるチャージアップが発生するおそれがある。このため、除電装置２１８により、静電気によるチャージアップの発生を防止することが好ましい。
【００６７】
また、実施の形態１Ａの場合と同様に、有機溶剤Ｃをノズル２２０により噴射すると、有機溶剤Ｃの蒸発が起こり、有機溶剤Ｃの気化熱により密閉洗浄チャンバー２１０内が冷やされる。これにより、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面に結露が生じて水が発生するおそれがある。そのような場合、ビアホールの底のエッチングストッパ膜にピンホールがあると、下層の銅を含む配線が腐食するおそれがある。
【００６８】
そこで、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面の結露を防止するため、結露防止用ガスＡＧを密閉洗浄チャンバー２１０内に供給することが好ましい。ここで、結露防止用ガスは、ビアホールおよび絶縁層の表面の結露を防止できるものであれば特に制限はないが、乾燥空気、窒素ガスなどの露点が低いガスが好ましく用いられる。また結露を防止するため、密閉されたチャンバー２１０内で乾燥空気（ドライエアー）および窒素ガスの少なくともいずれかをパージしながら窒素雰囲気中で洗浄が行なわれることが好ましい。
【００６９】
ここで、実施の形態１Ｂのような枚葉ノズル吐出型超音波洗浄に用いられる有機溶剤Ｃは、実施の形態１Ａの場合と同様に、水の溶解度が２質量％以下、沸点が８０℃以上、蒸気圧が０．０１ＭＰａ以下、蒸発熱が１２０ｋＪ／ｋｇ以下、密度が１ｇ／ｃｍ3以上、表面張力が２０℃、１０１３ｈＰａで７２．８ｍＮ／ｍ以下、ガスの溶解度が水より高く、引火点を持たない溶媒が好ましい。すなわち、実施の形態１Ｂにおいては、実施の形態１Ａと同様に、上記（α１）から（α６）の特徴を備える有機溶剤Ｃとして、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3などのＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が好ましく用いられる。
【００７０】
また、実施の形態１Ｂにおいて、図２０を参照して、有機溶剤Ｃは、超音波が印加される前に、気泡生成用ガスＣＧが溶存していることが好ましい。気泡生成用ガスＣＧが溶存している有機溶剤Ｃに超音波が印加されると、有機溶剤Ｃ中に微小気泡（キャビテーション）が形成される。この微小気泡がウェハ５０の表面に衝突して消滅する際のエネルギーにより、汚染物質の除去が促進される。ここで、気泡生成用ガスＣＧは、超音波の印加による微小気泡の生成が容易な観点から、水素ガス、窒素ガス、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスであることが好ましい。また、超音波の印加による有機溶剤Ｃ中に微小気泡の生成量を多くする観点から、大気中における有機溶剤中の微小気泡生成用ガスＣＧの溶存モル濃度は、飽和モル濃度の６０％以上であることが好ましい。
【００７１】
超音波が印加される前に、有機溶剤Ｃに気泡生成用ガスＣＧを溶存させる方法には特に制限はない。たとえば、図２０に示すように、溶剤循環ライン２２２においてノズル２２０から見て超音波印加装置２４０が設けられている位置より離れた位置に、気泡生成用ガスＣＧを供給する気泡生成用ガスライン２２４を設けた装置を用いることができる。
【００７２】
なお上記においては枚葉超音波洗浄としてノズルに取り付けられた超音波発振素子により超音波を印加した有機溶剤を基板表面に噴射するノズル吐出型について説明したが、基板表面とバーとの間に有機溶剤を満たし、バーに取り付けられた超音波発振素子により有機溶剤に超音波を印加するバー型が用いられてもよい。
【００７３】
（実施の形態１Ｃ）
実施の形態１の（Ｅ）工程は、図２１を参照して、有機溶剤Ｃに、ビアホールおよび絶縁層の表面を浸漬させて、超音波を印加する浸漬超音波洗浄により行なうことが好ましい。
【００７４】
図２１を参照して、上記洗浄を行なうための浸漬超音波洗浄装置３００Ａは、洗浄槽３１０、洗浄槽内を加熱するためのヒータ３５０および洗浄槽内に超音波を印加する超音波印加装置３４０を備えている。超音波印加装置３４０には、たとえば、超音波発振素子が設けられている。また、洗浄槽３１０は、溶剤循環ライン３２２を備えている。溶剤循環ライン３２２は、溶剤補充ライン３２２ｃ、フィルター３２２ｆおよびポンプ３２２ｐを備えている。
【００７５】
本実施の形態の浸漬超音波洗浄は、図２１を参照して、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、（Ｄ）工程終了後のビアホールおよび絶縁層が形成されたウェハ５０が洗浄槽３１０内の有機溶剤Ｃに浸漬される。ここで、効率的に洗浄するために、複数のウェハ５０を一度に浸漬することが好ましい。
【００７６】
次に、ヒータ３５０により有機溶剤Ｃが所定の温度に加熱される。ここで、有機溶剤Ｃの温度は、４０℃以上とすることが好ましい。ウェハ５０を有機溶剤Ｃから引き上げた後に、ウェハ５０の表面から有機溶剤Ｃが蒸発する際の気化熱によりウェハ５０が冷やされる。このとき、有機溶剤Ｃの温度が４０℃未満の場合、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面に結露が生じて水が発生するおそれがある。そのような場合、ビアホールの底のエッチングストッパ膜にピンホールがあると、下層の銅を含む配線が腐食するおそれがある。
【００７７】
次に、超音波印加装置３４０により洗浄槽３１０内の有機溶剤Ｃに超音波が印加される。有機溶剤Ｃに印加された超音波により、ウェハ５０の表面が振動する。これにより、（Ｄ）工程によりウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面上に付着していた汚染物質が除去される。
【００７８】
また、実施の形態１Ｃにおいて、図２２を参照して、ウェハ５０が浸漬されている有機溶剤Ｃには、気泡生成用ガスＣＧが溶存していることが好ましい。気泡生成用ガスＣＧが溶存した有機溶剤Ｃに超音波が印加されると、有機溶剤Ｃ中に微小気泡（キャビテーション）が形成される。この微小気泡がウェハ５０の表面に衝突して消滅する際のエネルギーにより、ウェハ５０の表面からの汚染物質の除去が促進される。ここで、気泡生成用ガスＣＧは、超音波の印加による微小気泡の生成が容易な観点から、水素ガス、窒素ガス、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスであることが好ましい。
【００７９】
また、超音波の印加による有機溶剤Ｃ中に微小気泡の生成量を多くする観点から、大気中における有機溶剤Ｃ中の気泡生成用ガスＣＧの溶存モル濃度は、飽和モル濃度の６０％以上であることが好ましい。
【００８０】
ウェハ５０を浸漬する有機溶剤Ｃに気泡生成用ガスＣＧを溶存させる方法には特に制限はない。たとえば、図２２を参照して、浸漬超音波洗浄装置３００Ｂの溶剤循環ライン３２２は、溶剤補充ライン３２２ｃ、フィルター３２２ｆおよびポンプ３２２ｐに加えて、溶剤補充ライン３２２ｃの合流点とフィルター３２２ｆとの間に気泡生成用ガス溶解ユニット３２７を備えている。また、気泡生成用ガス溶解ユニット３２７は、気泡生成用ガスＣＧを有機溶剤Ｃに供給する気泡生成用ガスライン３２４を備えている。かかる気泡生成用ガスライン３２４および気泡生成用ガス溶解ユニット３２７を備える溶剤循環ライン３２２により、洗浄槽３１０に気泡生成用ガスＣＧが溶存している有機溶剤Ｃを配置することができる。
【００８１】
上記の気泡生成用ガスＣＧが溶存している有機溶剤Ｃに、（Ｄ）工程終了後のビアホールおよび絶縁層が形成されたウェハ５０を浸漬する。この気泡生成用ガスＣＧが溶存している有機溶剤Ｃに超音波が印加されると、有機溶剤Ｃ中に微小気泡（キャビテーション）が形成される。この微小気泡がウェハ５０の表面に衝突して消滅する際のエネルギーにより、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面の汚染物質の除去が促進される。ここで、気泡生成用ガスＣＧは、超音波の印加による微小気泡の生成が容易な観点から、水素ガス、窒素ガス、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスであることが好ましい。また、超音波の印加による有機溶剤Ｃ中に微小気泡の生成量を多くする観点から、大気中における有機溶剤Ｃ中の気泡生成用ガスＣＧの溶存モル濃度は、飽和モル濃度の６０％以上であることが好ましい。ここで、効率的に洗浄するために、複数のウェハ５０を一度に浸漬することが好ましい。
【００８２】
次に、ヒータ３５０により気泡生成用ガスＣＧが溶存している有機溶剤Ｃが所定の温度に加熱される。ここで、上記のように、有機溶剤Ｃの温度は、４０℃以上とすることが好ましい。
【００８３】
次に、超音波印加装置３４０により洗浄槽３１０内の気泡生成用ガスＣＧが溶存している有機溶剤Ｃに超音波が印加される。これにより、有機溶剤Ｃ中に微小気泡が形成される。この微小気泡がウェハ５０の表面に衝突して消滅する際のエネルギーにより、ウェハ５０のビアホールおよび絶縁層の表面の汚染物質の除去が促進される。
【００８４】
ここで、実施の形態１Ｃのような浸漬超音波洗浄に用いられる有機溶剤Ｃは、水の溶解度が２質量％以下、ガスの溶解度が水より高く、引火点を持たない溶剤が好ましい。以下、各性質について説明する。
【００８５】
（β１）水の溶解度が２質量％以下の有機溶剤Ｃが好ましい。水の溶解度が２質量％以下の有機溶剤Ｃを用いることにより、銅を含む配線の腐食を効果的に抑制することができる。
【００８６】
（β２）ガスの溶解度が水に比べて高い有機溶剤Ｃが好ましい。有機溶剤Ｃ中に溶存している気泡生成用ガスＣＧの濃度が高いほど、超音波の印加により形成される微小気泡の生成量が多くなり、洗浄能力が向上する。
【００８７】
（β３）引火点を持たない有機溶剤Ｃが、安全性の観点から好ましい。
上記（β１）から（β３）の特徴を備える有機溶剤Ｃとして、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3などのＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）が挙げられる。
【００８８】
（実施の形態２）
図１０〜図１４は、本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法を工程順に示す概略断面図である。
【００８９】
本実施の形態の半導体装置の製造方法は、図１を参照して、実施の形態１の（Ｅ）工程（（Ｅ１）工程）と（Ｆ）工程との間に、（Ｈ）ビアホールの上部に配線溝を形成する工程と、（Ｅ）ビアホール、配線溝および絶縁層の表面を有機溶剤で洗浄する工程（（Ｅ２）工程）と、をさらに備える。
【００９０】
すなわち、実施の形態２の半導体装置の製造方法は、図１を参照して、（Ａ）工程と、（Ｂ）工程と、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程と、（Ｅ１）工程と、（Ｈ）工程と、（Ｅ２）工程と、（Ｆ）工程と、（Ｇ）工程と、を備える。
【００９１】
実施の形態２の半導体装置の製造方法においては、具体的には、実施の形態１と同様にして、まず（Ａ）工程（図２）、（Ｂ）工程（図３）、（Ｃ）工程（図４）、（Ｄ）工程（図５）および（Ｅ１）工程（図６）が行なわれる。
【００９２】
上記（Ｅ１）工程の後、図１０を参照して、ビアホール６ｖの上部にビアホール６ｖよりも幅の広い配線溝６ｔが形成される（（Ｈ）工程）。配線溝６ｔを形成する方法は、特に制限はないが、微細な配線溝６ｔの形成が容易な観点から、ドライエッチングＥが好ましい。
【００９３】
図１１を参照して、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面が有機溶剤Ｃで洗浄される（（Ｅ２）工程）。
【００９４】
この有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。特に、有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルの中でも、ＨＦＥ７１００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、沸点６１℃、水の溶解度９５ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７２００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、沸点７６℃、水の溶解度９２ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７３００（化学式Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、沸点９８℃、水の溶解度６７ｐｐｍ（質量％））であることが好ましい。
【００９５】
また有機溶剤は９８℃以上の沸点を有する溶剤であることが好ましく、質量％において６７ｐｐｍ以下の水の溶解度を有する溶剤であることが好ましい。
【００９６】
このため、上記（Ｄ）工程および／または（Ｅ１）工程において、エッチングストッパ膜６ｅｓにピンホール６ｅｈが形成されても、（Ｅ２）工程において、エッチングストッパ膜６ｅｓの下層の銅を含む配線５ｗを腐食することなく、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面を洗浄することができる。
【００９７】
図１２を参照して、配線５ｗが露出するようにエッチングストッパ膜６ｅｓが除去される（（Ｆ）工程）。エッチングストッパ膜６ｅｓを除去する方法は、特に制限はないが、微細なビアホール６ｖの形成が容易な観点から、ドライエッチングＥが好ましい。
【００９８】
図１３を参照して、メッキによりビアホール６ｖおよび配線溝６ｔ内を埋め込むように絶縁層６上に、銅を含む材質よりなる導電層６ｗが形成される。この後、絶縁層６の上面が露出するまで導電層６ｗがＣＭＰ法により除去される。
【００９９】
なお、配線のマイグレーションを抑制する観点から、導電層６ｗと絶縁層６との間には、バリアメタル層ＢＭが形成されることが好ましい。
【０１００】
図１４を参照して、上記のＣＭＰ法により、導電層６ｗがビアホール６ｖおよび配線溝６ｔ内に残存される。これにより、導電層６ｗから、配線５ｗに電気的に接続された配線６ｗが形成される（（Ｇ）工程）。
【０１０１】
以上により本実施の形態における半導体装置が製造される。
本実施の形態の（Ｅ１）工程および（Ｅ２）工程における有機溶剤で洗浄する工程は、特に制限はないが、絶縁層６、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔ、露出した配線５ｗなどの表面に付着した汚染物質を効果的に除去する観点から、上記の実施の形態１Ａと同様の２流体ジェット洗浄、実施の形態１Ｂと同様の枚葉超音波洗浄または実施の形態１Ｃと同様の浸漬超音波洗浄により好ましく行なわれ得る。
【０１０２】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における半導体装置の製造方法は、図１を参照して、（Ａ）工程と、（Ｂ）工程と、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程と、（Ｈ）工程と、（Ｅ２）工程と、（Ｆ）工程と、（Ｇ）工程と、を備える。
【０１０３】
すなわち、実施の形態３の半導体装置の製造方法は、実施の形態２の半導体装置の製造方法から、（Ｅ１）工程を省略したものである。（Ｅ１）工程を省略することにより、半導体装置の製造コストを低減することができる。また、（Ｅ１）工程を省略しても、（Ｄ）工程および（Ｈ）工程によりビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面に付着した汚染物質を、（Ｅ２）工程により除去することができる。また、ここで、実施の形態３においても、実施の形態２と同様に、（Ｄ）工程において、エッチングストッパ膜６ｅｓにその下層の配線５ｗに達するピンホール６ｅｈが形成された場合であっても、（Ｅ２）工程において、エッチングストッパ膜６ｅｓの下層の銅を含む配線５ｗを腐食することなく、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面を洗浄することができる。
【０１０４】
ここで、実施の形態３の（Ｅ２）工程における有機溶剤で洗浄する工程は、特に制限はないが、絶縁層６、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔ、露出した配線５ｗなどの表面に付着した汚染物質を効果的に除去する観点から、実施の形態１Ａと同様の２流体ジェット洗浄、実施の形態１Ｂと同様の枚葉超音波洗浄または実施の形態１Ｃと同様の浸漬超音波洗浄により好ましく行なわれ得る。
【０１０５】
このようにビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面を有機溶媒で洗浄する工程（（Ｅ）工程）は、配線溝６ｔの形成工程（（Ｈ）工程）の前および後の少なくともいずれかにおいて行なわれればよい。つまり、ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面を有機溶媒で洗浄する工程（（Ｅ）工程）は、配線溝６ｔの形成前にのみ行なわれてもよく（（Ｅ１）工程）、また配線溝６ｔの形成後にのみ行なわれてもよく（（Ｅ２）工程）、また配線溝６ｔの形成前および形成後の双方において行なわれてもよい（（Ｅ１）工程および（Ｅ２）工程）。
【０１０６】
（実施の形態４）
図１５は、本発明の実施の形態４における半導体装置の製造方法を示す概略断面図である。
【０１０７】
本発明の実施の形態４における半導体装置の製造方法は、図１および図１５を参照して、実施の形態１の（Ｆ）工程と（Ｇ）工程との間に、（Ｊ）露出した配線５ｗ、ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面を有機溶剤Ｃで洗浄する工程（（Ｊ１）工程）をさらに備える。
【０１０８】
すなわち、実施の形態４の半導体装置の製造方法は、図１を参照して、（Ａ）工程と、（Ｂ）工程と、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程と、（Ｅ１）工程と、（Ｆ）工程と、（Ｊ１）工程と、（Ｇ）工程と、を備える。
【０１０９】
（Ｆ）工程の後に（Ｊ１）工程を行なうことにより、（Ｆ）工程により、露出した配線５ｗ、ビアホール６ｖおよび絶縁層６の表面に付着した汚染物質を有機溶剤Ｃにより銅を含む配線５ｗを腐食することなく除去することができる。
【０１１０】
この有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。特に、有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルの中でも、ＨＦＥ７１００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、沸点６１℃、水の溶解度９５ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７２００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、沸点７６℃、水の溶解度９２ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７３００（化学式Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、沸点９８℃、水の溶解度６７ｐｐｍ（質量％））であることが好ましい。
【０１１１】
また有機溶剤は９８℃以上の沸点を有する溶剤であることが好ましく、質量％において６７ｐｐｍ以下の水の溶解度を有する溶剤であることが好ましい。
【０１１２】
ここで、実施の形態４の（Ｅ１）工程および（Ｊ１）工程における有機溶剤Ｃで洗浄する工程は、特に制限はないが、絶縁層６、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔ、露出した配線５ｗなどの表面に付着した汚染物質を効果的に除去する観点から、実施の形態１Ａと同様の２流体ジェット洗浄、実施の形態１Ｂと同様の枚葉超音波洗浄または実施の形態１Ｃと同様の浸漬超音波洗浄により好ましく行なわれ得る。
【０１１３】
（実施の形態５）
図１６は、本発明の実施の形態５における半導体装置の製造方法を示す概略断面図である。
【０１１４】
本発明の実施の形態５における半導体装置の製造方法は、図１および図１６を参照して、実施の形態２の（Ｆ）工程と（Ｇ）工程との間に、（Ｊ）露出した配線５ｗ、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面を有機溶剤Ｃで洗浄する工程（（Ｊ２）工程）をさらに備える。
【０１１５】
すなわち、実施の形態５の半導体装置の製造方法は、図１を参照して、（Ａ）工程と、（Ｂ）工程と、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程と、（Ｅ１）工程と、（Ｈ）工程と、（Ｅ２）工程と、（Ｆ）工程と、（Ｊ２）工程と、（Ｇ）工程と、を備える。
【０１１６】
（Ｆ）工程の後に（Ｊ２）工程を行なうことにより、（Ｆ）工程により、露出した配線５ｗ、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面に付着した汚染物質を、（Ｊ２）工程により下層の銅を含む配線５ｗを腐食することなく除去することができる。
【０１１７】
この有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。特に、有機溶剤Ｃは、ハイドロフルオロエーテルの中でも、ＨＦＥ７１００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、沸点６１℃、水の溶解度９５ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７２００（化学式Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、沸点７６℃、水の溶解度９２ｐｐｍ（質量％））、ＨＦＥ７３００（化学式Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、沸点９８℃、水の溶解度６７ｐｐｍ（質量％））であることが好ましい。
【０１１８】
また有機溶剤は９８℃以上の沸点を有する溶剤であることが好ましく、質量％において６７ｐｐｍ以下の水の溶解度を有する溶剤であることが好ましい。
【０１１９】
ここで、実施の形態５の（Ｅ１）工程、（Ｅ２）工程および（Ｊ２）工程における有機溶剤Ｃで洗浄する工程は、特に制限はないが、絶縁層６、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔ、露出した配線５ｗなどの表面に付着した汚染物質を効果的に除去する観点から、実施の形態１Ａと同様の２流体ジェット洗浄、実施の形態１Ｂと同様の枚葉超音波洗浄または実施の形態１Ｃと同様の浸漬超音波洗浄により好ましく行なわれ得る。
【０１２０】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６における半導体装置の製造方法は、図１および図１６を参照して、実施の形態３の（Ｆ）工程と（Ｇ）工程との間に、（Ｊ）露出した配線５ｗ、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面を有機溶剤Ｃで洗浄する工程（（Ｊ２）工程）をさらに備える。
【０１２１】
すなわち、実施の形態６の半導体装置の製造方法は、図１を参照して、（Ａ）工程と、（Ｂ）工程と、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程と、（Ｈ）工程と、（Ｅ２）工程と、（Ｆ）工程と、（Ｊ２）工程と、（Ｇ）工程と、を備える。
【０１２２】
（Ｆ）工程の後に（Ｊ２）工程を行なうことにより、（Ｆ）工程により、露出した配線５ｗ、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔおよび絶縁層６の表面に付着した汚染物質を、（Ｊ２）工程により下層の銅を含む配線５ｗを腐食することなく除去することができる。この有機溶剤Ｃは、実施の形態５に記載したものと同じものであることが好ましい。
【０１２３】
ここで、実施の形態６の（Ｅ２）工程および（Ｊ２）工程における有機溶剤Ｃで洗浄する工程は、特に制限はないが、絶縁層６、ビアホール６ｖ、配線溝６ｔ、露出した配線５ｗなどの表面に付着した汚染物質を効果的に除去する観点から、実施の形態１Ａと同様の２流体ジェット洗浄、実施の形態１Ｂと同様の枚葉超音波洗浄または実施の形態１Ｃと同様の浸漬超音波洗浄により好ましく行なわれ得る。
【０１２４】
上記の実施の形態１から実施の形態６までの製造方法において、（Ｇ）工程の後さらに図１に示す（Ｂ）工程から（Ｇ）工程までの工程を繰り返すことにより、多層構造の配線を有する半導体装置が得られる。具体的には、図１７を参照して、たとえば、以下の工程を行なうことにより、多層構造の配線を有する半導体装置が得られる。
【０１２５】
まず、実施の形態５の（Ｇ）工程後の配線６ｗの層上にエッチングストッパ膜７ｅｓが形成される（（Ｂ）工程）。次いで、エッチングストッパ膜７ｅｓ上に絶縁層７が形成される（（Ｃ）工程）。次いで、絶縁層７に、エッチングストッパ膜７ｅｓに達するビアホールが形成される（（Ｄ）工程）。次いで、ビアホールおよび絶縁層７の表面が有機溶剤で洗浄される（（Ｅ）工程）。次いで、ビアホールの上部に配線溝が形成される（（Ｈ）工程）。次いで、ビアホール、配線溝および絶縁層７の表面が有機溶剤で洗浄される（（Ｉ）工程）。次いで、配線６ｗが露出するようにエッチングストッパ膜７ｅｓが除去される（（Ｆ）工程）。次いで、露出した配線６ｗ、ビアホール、配線溝および絶縁層７の表面が有機溶剤で洗浄される（（Ｋ）工程）。次いで、露出した配線６ｗに電気的に接続する配線７ｗがさらに形成される（（Ｇ）工程）。これらの工程により、エッチングストッパ膜６ｅｓと絶縁層６の中に配置された配線６ｗの層上にエッチングストッパ膜７ｅｓと絶縁層７の中に配置された配線７ｗの層を形成することができる。
【０１２６】
このようにして、上記工程を繰り返すことにより、エッチングストッパ膜７ｅｓと絶縁層７の中に配置された配線７ｗの層上にエッチングストッパ膜８ｅｓと絶縁層８の中に配置された配線８ｗの層を形成することができる。またエッチングストッパ膜８ｅｓと絶縁層８の中に配置された配線８ｗの層上にエッチングストッパ膜９ｅｓと絶縁層９の中に配置された配線９ｗの層を形成することができる。またエッチングストッパ膜９ｅｓと絶縁層９の中に配置された配線９ｗの層上にエッチングストッパ膜１０ｅｓと絶縁層１０の中に配置された配線１０ｗの層を形成することができる。以上により、多層の配線構造を構築することができる。なお、配線のマイグレーションを防止するため、各層において、配線と絶縁層との間にはバリアメタル層ＢＭが形成されている。
【０１２７】
さらに、配線１０ｗの層上にエッチングストッパ膜１１ｅｓが形成され、エッチングストッパ膜１１ｅｓ上に絶縁層１１が形成され、絶縁層１１上にパッシベーション膜１９が形成され、パッシベーション膜１９上にポリイミド膜２０が形成されることにより、ＭＯＳトランジスタＱ１を含む多層配線構造を有する半導体装置が得られる。
【０１２８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、ビアホール形成後に洗浄する工程を備えた半導体装置の製造方法に特に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第１工程を示す概略断面図であって、（Ａ）工程を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第２工程を示す概略断面図であって、（Ｂ）工程を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第３工程を示す概略断面図であって、（Ｃ）工程を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第４工程を示す概略断面図であって、（Ｄ）工程を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第５工程を示す概略断面図であって、（Ｅ１）工程を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第６工程を示す概略断面図であって、（Ｆ）工程を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第７工程を示す概略断面図である。
【図９】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第８工程を示す概略断面図であって、（Ｇ）工程を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法の第１工程を示す概略断面図であって、（Ｈ）工程を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法の第２工程を示す概略断面図であって、（Ｅ２）工程を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法の第３工程を示す概略断面図であって、（Ｆ）工程を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法の第４工程を示す概略断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法の第５工程を示す概略断面図であって、（Ｇ）工程を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態４における半導体装置の製造方法を示す概略断面図であって、（Ｊ１）工程を示す図である。
【図１６】本発明の実施の形態５における半導体装置の製造方法を示す概略断面図であって、（Ｊ２）工程を示す図である。
【図１７】多層構造の配線を有する半導体装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図１８】純水溶媒を用いた洗浄処理における問題点を説明するための概略断面図であって、ビアホールの形成工程を示す図（Ａ）と、純水溶媒を用いた洗浄工程を示す図（Ｂ）である。
【図１９】２流体ジェット洗浄装置の一実施の形態を示す概略図である。
【図２０】流体超音波洗浄装置の一実施の形態を示す概略図である。
【図２１】浸漬超音波洗浄装置の一実施の形態を示す概略図である。
【図２２】浸漬超音波洗浄装置の他の実施の形態を示す概略図である。
【図２３】純水溶媒を用いた２流体ジェット洗浄と有機溶剤を用いた２流体ジェット洗浄とのそれぞれの銅配線の腐食数を示す図である。
【図２４】複数のピンホールのそれぞれから露出する銅配線の部分のうち１つのピンホールから露出する部分のみが腐食した様子を示す顕微鏡写真（Ａ）と、（Ａ）において腐食した部分を拡大して示す顕微鏡写真（Ｂ）である。
【図２５】洗浄時におけるウェハ中心部と外周部との温度を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  半導体基板、２  素子分離絶縁膜、４，５，６，７，８，９，１０，１１  絶縁層、４ｗ，５ｗ，６ｗ，７ｗ，８ｗ，９ｗ，１０ｗ  配線、５ｅｓ，６ｅｓ，７ｅｓ，８ｅｓ，９ｅｓ，１０ｅｓ，１１ｅｓ  エッチングストッパ膜、５ｗｈ  空洞、６ｅｈ  ピンホール、６ｔ  配線溝、６ｖ  ビアホール、１９  パッシベーション膜、２０  ポリイミド膜、３１  ゲート酸化膜、３２  ゲート電極、３３  サイドウォール絶縁膜、３４  ソース・ドレイン領域、５０  ウェハ、１００  ２流体ジェット洗浄装置、１１０，２１０  密閉洗浄チャンバー、１１２，２１２  洗浄カップ、１１４，２１４  ステージ、１１６，２１６  溶剤回収口、１１８，２１８  除電装置、１２０，２２０  ノズル、１２２，２２２，３２２  溶剤循環ライン、１２２ｆ，２２２ｆ，３２２ｆ  フィルター、１２２ｐ，１２２ｑ，２２２ｐ，２２２ｑ，３２２ｐ  ポンプ、１２４  噴射用ガスライン、１２６，２２６  溶剤タンク、１２８，２２８  溶剤精製ユニット、１３４，２３４  結露防止用ガスライン、２００  枚葉ノズル吐出型超音波洗浄装置、２２４，３２４  気泡生成用ガスライン、２４０，３４０  超音波印加装置、３００Ａ，３００Ｂ  浸漬超音波洗浄装置、３１０  洗浄槽、３２２ｃ  溶剤補充ライン、３２７  気泡生成用ガス溶解ユニット、３５０  ヒータ、ＡＧ  結露防止用ガス、ＢＧ  噴射用ガス、ＢＭ  バリアメタル層、Ｃ  有機溶剤、ＣＧ  気泡生成用ガス、ＣＭ  ミスト、Ｅ  ドライエッチング、Ｑ１  ＭＯＳトランジスタ、Ｗ  純水溶媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２４】
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