(57)【要約】【課題】粗粒を含まない銀粉及び該銀粉を確実に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】湿式還元反応により銀粒子を含有するスラリーを得、該スラリーを乾燥させずにスラリー状態のままで湿式サイクロンにかける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式還元反応により銀粒子を含有するスラリーを得、該スラリーを乾燥させずにスラリー状態のままで湿式サイクロンにかけることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーに含まれる銀粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーの前記銀粒子の濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記湿式サイクロンの入口付近での前記スラリーの流速が０．５〜５０ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銀粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の製造方法により製造された銀粉であって、１０００倍の走査型電子顕微鏡により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の合計が１０個未満で、前記銀粉をペースト化した際のグラインドゲージ測定値が１０μｍ以下であることを特徴とする銀粉。
【請求項６】
１０００倍の走査型電子顕微鏡により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の合計が１０個未満であり、ペースト化した際のグラインドゲージ測定値が１０μｍ以下であることを特徴とする銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉及びその製造方法に関し、特に粗粒を含有しない銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ部品、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの電極や回路の形成には、銀粉が使用されている。そして、これらの電極や回路には大幅なファイン化が要求されているので、配線の高密度化、高精度化が必要になる。したがって、使用される銀粉は微細で且つ高分散性のものが求められている。
【０００３】
このような銀粉として、本出願人は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の体積累積粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下で、前記一次粒子の体積累積粒径ＤＩＡと、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．５以下で、結晶子径が１０ｎｍ以下、有機不純物含有量が炭素量換算で０．２５ｗｔ％以下の銀粉を開発した（特許文献１参照）。この特許文献１には、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、これに還元剤を添加することにより銀粒子を還元析出させ、濾過、洗浄、乾燥させて銀粉を得ることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では粗粒が含まれる可能性もあり、粗粒が含まれることによって、電極膜表面の平滑性を阻害するなど所望の微細な配線が形成できないという問題が生じる。また、最近の配線の微細化に伴って、さらに微細な銀粉を容易に製造する方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０４８２３７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した事情に鑑み、粗粒を含まない銀粉及び該銀粉を確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の銀粉の製造方法は、湿式還元反応により銀粒子を含有するスラリーを得、該スラリーを乾燥させずにスラリー状態のままで湿式サイクロンにかけることを特徴とする。
【０００８】
前記スラリーに含まれる銀粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２μｍとしてもよい。
【０００９】
そして、前記スラリーの前記銀粒子の濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、また、前記湿式サイクロンの入口付近での前記スラリーの流速が０．５〜５０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１０】
また、上記製造方法により製造された銀粉は、１０００倍の走査型電子顕微鏡により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の合計が１０個未満で、前記銀粉をペースト化した際のグラインドゲージ測定値が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の態様は、１０００倍の走査型電子顕微鏡により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の合計が１０個未満であり、ペースト化した際のグラインドゲージ測定値が１０μｍ以下であることを特徴とする銀粉にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の銀粉の製造方法によれば、湿式還元反応により得られた銀粒子を含むスラリーを乾燥させずに湿式サイクロンにかけることにより、湿式還元反応時に生成した粗粒を除去できるので、粗粒を含有しない銀粉を確実に製造することができる。したがって、この銀粉を用いることにより、例えば高密度・高精度で微細な配線を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の銀粉の製造方法は、湿式還元反応により銀粒子を含有するスラリーを得、該スラリーを乾燥させずにスラリー状態のままで湿式サイクロンにかけるものである。
【００１４】
湿式還元反応とは、銀塩含有水溶液にアルカリを加えて、酸化銀含有スラリーを生成した後、還元剤を加えて銀を還元析出させる方法が代表的で、必要に応じて錯化剤や表面保護剤などを反応系に添加する反応を指す。具体的には、例えば、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、この銀アンミン錯体水溶液に、還元剤水溶液を添加して銀を還元析出させることにより、銀粒子を含有するスラリーを得ることができる。還元剤としては、ヒドラジン等を用いることができる。また、銀アンミン錯体水溶液に還元剤水溶液を添加する際に、ゼラチンなどを添加してもよい。
【００１５】
スラリーに含まれる銀粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は、０．１〜２μｍであることが好ましい。ここで、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではなく、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出している。即ち、現実の銀粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常と考えられるからである。しかしながら、粉粒の凝集状態が少なく、単分散に近いほど、体積累積粒径Ｄ５０の値は小さなものとなるのが通常である。なお、本明細書における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、銀粉０．１ｇをイオン交換水と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。
【００１６】
また、反応後スラリーは、銀粒子の濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは、２〜１０ｇ／Ｌである。反応後スラリーの銀粒子の濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌにあると、粗粒の分離に適しており、かつ効率よく銀粉を得ることができる。
【００１７】
このような湿式還元反応によって得られた銀粒子を含むスラリーを、乾燥させない状態で、湿式サイクロンにかける。これにより、粗粒を含有しない銀粉を確実に製造することができる。また、手間のかかる手法である篩を用いることなく製造することができるという効果も奏する。
【００１８】
ここで、銀粒子を含むスラリーを乾燥させて銀粉とした後にサイクロンにかけることも考えられるが、その場合、乾燥させる際に銀粒子が乾燥凝集する。特に、スラリー中に含まれる粒径が大きな銀粒子を核として銀粒子が凝集して、粗粒を形成しやすい。しかし、本発明においては、銀粒子を含むスラリーを乾燥させずにスラリー状態で湿式サイクロンにかけるため、乾燥させる前に粒径が大きな銀粒子が除去される。したがって、本発明においては、乾燥させずにスラリー状態で湿式サイクロンにかけない場合よりも、乾燥の際に凝集の核となりうる銀粒子が小さく、また粗粒の量も少ないため、乾燥による凝集を抑制することができるので、粗粒を含まない銀粉が得られる。また、本発明の製造方法では、湿式サイクロンの後の乾燥で乾燥凝集が生じても、湿式サイクロンで粗粒が除去された後の乾燥凝集であるためか、この乾燥凝集によって生じるのは強固ではない凝集体であり、容易に解砕することができる。なお、湿式サイクロンは、銀粉を製造する際に用いる場合、通常スラリーの濃縮や固液分離のために使用されるものであり、粗粒を除去するための装置としては通常用いられていない。
【００１９】
また、湿式又は乾式の篩や、乾燥させて銀粉とした状態でサイクロンにかけた場合は、通常微細な銀粉の粗粒を除去し難いが、本発明のように、スラリー状態で湿式サイクロンにかけると、後述する実施例に示すように、好適に粗粒を除去して微粒を得ることができる。
【００２０】
例えば、湿式還元反応によって得られ体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２μｍの銀粒子を含有するスラリーを湿式サイクロンにかけ、湿式サイクロンの装置の構成や運転条件を適宜調整することにより、１０００倍の走査型電子顕微鏡(視野：横１３０μｍ×縦９０μｍ）により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の合計が１０個未満で、該銀粉をペースト化した際のグラインドゲージ測定値が１０μｍ以下の銀粉を得ることができる。また、得られた銀粉も、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２μｍとなる。このような粗粒を含有しない銀粉を用いることにより、配線の微細加工を達成することができる。
【００２１】
また、銀粉をペースト化した際のグラインドゲージは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に準拠して測定したグラインドゲージであり、具体的には、銀粉２５ｇをペースト化したものを用い、一端の深さが１００μｍで他端の深さが０μｍである溝を掘った板上を水平方向に深さ１００μｍから０μｍに向って、ペーストをスクレーパーで溝に押し付けながら引き動かし、溝のペースト膜面に現れた線の開始位置を測定したものである。
【００２２】
上記本発明の銀粉の製造方法に適用することができる湿式サイクロン装置例を、図１に基づいて説明する。なお、図１は、湿式サイクロンを含む粗粒除去装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、湿式サイクロンを含む粗粒除去装置１０は、銀粒子を含有するスラリーが充填されるタンク１１と、該タンク１１からスラリーを吸い込むポンプ１２と、ポンプ１２により吸い込まれたスラリーが送られスラリーを分級する湿式サイクロン本体１３と、湿式サイクロン本体１３で得られた粗粒が除去されたスラリーを回収する容器１４を具備する。なお、タンク１１と湿式サイクロン本体１３の入口はポンプ１２を介してスラリー供給路１５で接続され、湿式サイクロン本体１３の出口と容器１４とは回収路１６で接続され、また、湿式サイクロン本体１３の出口とタンク１１とは、粗粒回収路１７で接続されている。そして、湿式サイクロン本体１３は、スタンド１８で固定されている。また、タンク１１は導入されたスラリーを撹拌する撹拌機１９と、スラリーを系外へ排出する廃棄口２０へと続く傾斜面２１からなる底面を有する。なお、湿式サイクロンを含む粗粒除去装置の大きさは、上述した例では、φ１５０ｍｍ、全長１０００ｍｍである。
【００２３】
この湿式サイクロンを含む粗粒除去装置１０にスラリーを導入して、銀粉を製造する方法の一例を以下に説明する。まず、体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２μｍの銀粒子の濃度が０．５〜１００ｇ／Ｌであるスラリーを、タンク１１に導入する。そして、ポンプ１２を稼動すると、タンク１１内のスラリーは、入口付近でのスラリーの流速が０．５〜５０ｍ／ｍｉｎとなるように稼動させた湿式サイクロン本体１３に、スラリー供給路１５を経由して送られる。そして、湿式サイクロン本体１３に送られたスラリーは湿式サイクロン本体１３で分級され、該湿式サイクロン本体１３の上部中央部から排出されたスラリーが回収路１６を経由して容器１４に送られる。また、湿式サイクロン本体１３の下側へ落下したスラリーは、粗粒回収路１７を経由して再びタンク１１に導入される。図１に示す湿式サイクロンを含む粗粒除去装置では、粗粒回収路１７に設けられたバルブ２２の開度を調整することにより、この湿式サイクロン本体１３から容器１４に送られるスラリー中に含まれる銀粒子と、タンク１１に送られるスラリー中に含まれる銀粒子との質量比は、容器１４に送られるスラリー中に含まれる銀粒子／タンク１１に送られるスラリー中に含まれる銀粒子＝３０／７０〜５０／５０になっている。
【００２４】
そして、タンク１１に送られたスラリーは、タンク１１の傾斜面２１となっている底面に沿って移動し、再びポンプ１２により湿式サイクロン本体１３に送られ、上記操作が繰り返される。その後、タンク１１内に導入されているスラリーの割合が初期値に対して１質量％となったら、スラリーを廃棄口２０から廃棄する。これは、上記操作を繰り返すことにより、タンク１１内に含まれるスラリー中の粗粒の含有率が高くなってしまうためである。
【００２５】
その後、容器１４のスラリーをろ過し、ケーキ状の銀粉を常法の乾燥機など通常の方法で乾燥することにより、１０００倍の走査型電子顕微鏡により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の合計が１０個未満で、且つ、銀粉をペースト化した際のグラインドゲージ測定値が１０μｍ以下の銀粉を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（実施例１）
（銀粒子を含有するスラリーの作成）
硝酸銀６３．３ｇを純水３．１Ｌに溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水２３５ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、２０℃で、この銀アンミン錯体水溶液に濃度２１ｇ／Ｌのヒドロキノン水溶液３．４Ｌを混合することにより銀粒子を析出させてスラリーとし、このスラリーに銀粒子の濃度が２ｇ／Ｌになるように水を加え、実施例１で使用する銀粒子を含有するスラリーとした。
この銀粒子を含有するスラリーに含まれる銀粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０を測定した。この結果、Ｄ５０＝０．５５μｍであった。なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０は、スラリーに含まれる銀粒子０．１ｇをイオン交換水と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。
【００２７】
（湿式サイクロン）
上記方法により銀粒子を含有するスラリーを製造した直後に、乾燥させないでスラリー状態のまま、湿式サイクロンにかけた。なお、湿式サイクロン装置として図１に示す湿式サイクロンを含む粗粒除去装置１０を用い、湿式サイクロン本体の入口付近でのスラリーの流速が８ｍ／ｍｉｎで、湿式サイクロン本体から容器１４に送られるスラリー中に含まれる銀粒子とタンク１１に送られるスラリー中に含まれる銀粒子との質量比が、容器１４に送られるスラリー中に含まれる銀粒子／タンク１１に送られるスラリー中に含まれる銀粒子＝４／６となるようにして湿式サイクロンを稼動させた。その後、容器１４に回収されたスラリーを乾燥させて、銀粉を得た。
【００２８】
得られた銀粉について、１０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の個数の合計（表１中、「ＳＥＭの個数」と表記）、銀粉をペースト化した際のグラインドゲージ、及びレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０を測定した。なお、１０００倍の走査型電子顕微鏡により１０箇所観察した際に各視野で観察される１０μｍ以上の粗大粒子の個数の合計は、１０００倍の走査型電子顕微鏡（視野：横１３０μｍ×縦９０μｍ）による観察で１０μｍ以上の粗大粒子を一つ探し当該粗大粒子を含む視野の範囲内に含まれる１０μｍ以上の粗大粒子の個数を求める操作を観察箇所を変えて１０箇所で行い、各視野で観察される１０μｍ以上の粒子の個数を合計して求めたものである。この際、１０μｍ以上の粗大粒子が見つからなかった場合は、零とした。また、グラインドゲージは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に準拠した測定方法で測定し、銀粉２５ｇをペースト化したものを用い、一端の深さが１００μｍで他端の深さが０μｍである溝を掘った板上を水平方向に深さ１００μｍから０μｍに向って、ペーストをスクレーパーで溝に押し付けながら引き動かし、溝のペースト膜面に現れた線の開始位置を測定することにより求めた。そして、体積累積粒径Ｄ５０は、上記スラリーに含まれる銀粒子の体積累積粒径Ｄ５０と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。また、１０００倍の走査型電子顕微鏡により観察した写真を図２及び図３に示す。
【００２９】
（比較例１）
湿式サイクロンにかけなかった以外は実施例１と同様の操作を行って銀粉を得た。得られた銀粉について、実施例１と同様に、ＳＥＭの個数、グラインドゲージ及び体積累積粒径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。また、１０００倍の走査型電子顕微鏡により観察した写真を図４及び図５に示す。
【００３０】
【表１】
2009242913.tif 000002
【００３１】
表１の結果から、実施例１では粗粒を含有しない銀粉が得られていた。また、銀粒子を含有するスラリーを湿式サイクロンにかけずに乾燥した比較例１では、実施例１と比較して粗粒が多く含まれる銀粉であった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】湿式サイクロンを含む粗粒除去装置の構成を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られた銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図３】実施例１で得られた銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図４】比較例１で得られた銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図５】比較例１で得られた銀粉の１０００倍のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【符号の説明】
【００３３】
１０  湿式サイクロンを含む粗粒除去装置
１１  タンク
１２  ポンプ
１３  湿式サイクロン本体
１４  容器
１５  スラリー供給路
１６  回収路
１７  粗粒回収路
１８  スタンド
１９  撹拌機
２０  廃棄口
２１  傾斜面
２２  バルブ
【図１】
2009242913.tif 000003
【図２】
2009242913.tif 000004
【図３】
2009242913.tif 000005
【図４】
2009242913.tif 000006
【図５】
2009242913.tif 000007