(57)【要約】【課題】本発明の目的は、炭酸カルシウム含有による紙力の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明者は、炭酸カルシウム内添紙を製造するに当たり、予め軽質炭酸カルシウムスラリーにアニオン性ポリマーを添加し凝集させた後、パルプスラリーに添加して抄紙することにより、炭酸カルシウムの含有による強度の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙を製造できることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭酸カルシウムスラリーに予めアニオン性ポリマーを、該炭酸カルシウム固形分重量に対して０．００５質量％〜０．５質量％添加して凝集させ、紙中灰分が２５％以下となるように凝集炭酸カルシウムをパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする炭酸カルシウム内添紙の製造方法。
【請求項２】
軽質炭酸カルシウムスラリーに予めアニオン性ポリマーを、該炭酸カルシウム固形分重量に対して０．０１質量％〜０．３質量％添加して凝集させることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム内添紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集炭酸カルシウムを使用した炭酸カルシウム内添紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、抄紙用填料は、紙の白色度、不透明度、筆記性、印刷適正等を向上させ、あるいは紙の手触り、風合いを良くし、更にはパルプに代替して増量剤として使用されている。従来からそうした抄紙用填料としては、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウム等が使用され、一部には有機合成顔料等も使用されている。そして中性抄紙法が発展するに伴い、炭酸カルシウム系填料はその需要が増している。
【０００３】
近年、紙の製造コスト削減、および、紙の低坪量化に伴う紙の不透明度低下を抑制する観点から、紙に炭酸カルシウムをより多く含有させることが進行しつつある。しかし、炭酸カルシウムをより多く含有させることは、紙の強度が低下する要因となり、紙中炭酸カルシウム含有率には限界がある。
【０００４】
炭酸カルシウムの含有による強度の低下を少なくする試みとしては、予め填料にカチオン性高分子電解質を添加して凝集させ、パルプスラリーに添加して抄紙する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照。）。又、炭酸カルシウムにカチオン化澱粉又はカチオン化グアーガムを使用して予め凝集させる方法が示されている（特許文献２参照）。しかし、これら方法は、条件によって凝集炭酸カルシウムが安定せず、効果の再現性に乏しい。さらに、通常、抄紙工程では硫酸バンド、カチオン化澱粉等のカチオン性薬品が使用され抄紙系内がカチオン過剰になり、カチオン性高分子電解質で凝集させた、カチオン性の凝集炭酸カルシウムは歩留りが低下する問題がある。
【特許文献１】特開昭５５−１６３２９８号公報
【特許文献２】特開平１０−６０７９４号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．Ｈａｙｅｓ著、ペーパーテクノロジーアンドインダストリー誌、１９８５年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、炭酸カルシウムの含有による紙力の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製造方法は、炭酸カルシウム内添紙を製造するに当たり、予め軽質炭酸カルシウムスラリーにアニオン性ポリマーを、炭酸カルシウム固形分重量に対して０．００５質量％〜０．５質量％添加し凝集させた後、紙中灰分が２５質量％以下となるように該凝集炭酸カルシウムをパルプスラリーに添加して抄紙することにより、炭酸カルシウムの含有による強度の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙の製造方法である。また、軽質炭酸カルシウムスラリーに予めアニオン性ポリマーを、炭酸カルシウム固形分重量に対して０．０１質量％〜０．３質量％添加して凝集させると好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、炭酸カルシウムの含有による強度の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の凝集炭酸カルシウムを用いた炭酸カルシウム内添紙の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、軽質炭酸カルシウムの表面電荷が、微弱なカチオン性を示すことから、軽質炭酸カルシウムを凝集させるため、アニオン性ポリマーの添加が効果的である。軽質炭酸カルシウムの表面電荷と逆であるアニオン性ポリマーで凝集させることにより、強固な凝集体の形成が可能となり、通常の抄紙工程においてせん断力を受けても凝集体が壊れ難い。また、凝集炭酸カルシウムは微粒の軽質炭酸カルシウムをかき集めて調製されており、微粒子の数が減少している。本発明では、該凝集炭酸カルシウムを填料として使用し抄紙することで、パルプ繊維間の水素結合を微粒子が阻害することが無くなり、その結果、紙の内部結合強度の低下を抑制する効果が発現する。
【０００９】
次いで、本発明の凝集炭酸カルシウムを含有した炭酸カルシウム内添紙を製造するに当たり、アニオン性ポリマーを炭酸カルシウム固形分質量に対して０．００５〜０．５質量％添加させ凝集し、得られた凝集炭酸カルシウムをパルプスラリーに添加して抄紙することで、炭酸カルシウムの含有による内部結合強度の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙を製造できる。凝集炭酸カルシウム固形分質量に対して０．００５質量％未満ではアニオン性ポリマーの量が少なく、凝集炭酸カルシウムの調製に不十分であり、内部結合強度の低下を抑制するのに十分な効果が得られない。凝集炭酸カルシウム固形分質量に対して０．５質量％を超える場合は十分な内部結合強度は得られるが、アニオン性ポリマーの量が多すぎて凝集炭酸カルシウムが不安定になり凝集が壊れ、サイズ性の低下、灰分歩留りの悪化が問題となる。好ましくは、アニオン性ポリマーを炭酸カルシウム固形分質量に対して０．０１質量％〜０．３質量％添加して凝集させ、得られた凝集炭酸カルシウムをパルプスラリーに添加して抄紙することが好ましく、填料の含有による内部結合強度の低下が少なく、さらにサイズ性の低下、灰分歩留りの低下が無い炭酸カルシウム内添紙を製造することができる。
【００１０】
本発明に係る凝集炭酸カルシウムの含有量を紙中灰分量で２５質量％以下になるように調整することで内部結合強度の低下を抑制することができる。凝集炭酸カルシウムの含有量を紙中灰分量が２５質量％を超えると炭酸カルシウムの含有による内部結合強度の低下効果が大きくなり、凝集炭酸カルシウムを含有することの効果が期待できない。また、炭酸カルシウムの含有による紙の光学特性向上効果を考慮すると、凝集炭酸カルシウムの含有量は紙中灰分量で５質量％以上が望ましい。
【００１１】
本発明に使用するアニオン性ポリマーとしては、製紙業界において使用されるアニオン性のポリマーであればいずれでも良い。代表的には、アニオン変性ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩などである。また、カチオン・アニオン両性のポリアクリルアミドのように、酸性領域では、アニオン性として作用するものも使用できる。本発明に係るアニオン性ポリアクリルアミドは、そのアニオン性単量体として、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）の少なくとも１種、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）の少なくとも１種、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）の少なくとも１種などが挙げられる。
【００１２】
本発明の凝集炭酸カルシウムは、紡錘状軽質炭酸カルシウム、柱状軽質炭酸カルシウム、立方状軽質炭酸カルシウムなどの軽質炭酸カルシウムを単独、もしくは２種以上を混合して製造することが可能である。
【００１３】
本発明の凝集炭酸カルシウムは、以下の填料と併用して抄紙することが可能である。併用できる填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、デラミネーティッドカオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、カチオン修飾したコロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、有機顔料等をあげることができる。本発明の炭酸カルシウム内添紙において、本発明に係る凝集炭酸カルシウムは、紙中の全填料に対して、７０質量％以上が好ましい。凝集炭酸カルシウムが７０質量％未満になると内部結合強度の低下する傾向を示す。
【００１４】
本発明の凝集炭酸カルシウムを含有することができる紙には特に限定は無く、従来の填料を含有している紙であれば、本発明の凝集炭酸カルシウムを使用できる。具体的には、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙等の非塗工印刷用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙等に使用することが出来る。
【００１５】
本発明における凝集炭酸カルシウム内添紙には、通常抄紙で用いられる添加剤、例えば、紙力剤として澱粉、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ガラクトマンナンなど、湿潤紙力剤としてポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等、定着剤として塩化アルミニウム、硫酸バンド等の水溶性アルミニウム塩等、内添サイズ剤として、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、脂肪酸金属塩、脂肪酸、エポキシ系高級脂肪酸アミド等、他に歩留り向上剤、染料、顔料、蛍光増白剤等を必要に応じて含ませることも可能である。
【００１６】
本発明の凝集炭酸カルシウム内添紙の製造において使用する抄紙機は、一般的な抄紙機であれば特に制限は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ハイブリット抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機、各種のコンビネーション抄紙機など製紙業界で公知の抄紙機を適宜使用できる。
【００１７】
本発明の凝集炭酸カルシウム内添紙を構成するパルプは、通常、製紙用に使用されるＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＬＢＳＰ（広葉樹晒亜硫酸パルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒亜硫酸パルプ）など従来から知られている化学パルプの何れもが使用でき、またＧＰ（グランドパルプ）やＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）など各種の機械パルプ、さらには古紙パルプや非木材パルプ、合成パルプ、各種パルプ繊維にマーセル化など化学的処理を加えたパルプについても原紙の品質を損なわない範囲で単独にあるいは併用して使用することが可能である。
【００１８】
また、本発明に係る凝集炭酸カルシウムは、水溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する液で、タブサイズもしくはサイズプレスすることで、凝集炭酸カルシウム内添紙を製造することも可能である。本発明で使用される水溶性高分子添加剤としては、例えば、澱粉、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウムなどが用いられ、さらに、サイズ剤として、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体などのラテックスまたはエマルション類が、帯電防止剤として、無機電解質である、食塩、塩化カルシウム、ぼう硝などが、吸湿性物質として、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなどが、ｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなどが用いられ、その他染料、着色顔料、蛍光増白剤などの添加剤を組み合わせて使用することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明の実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」は、実質固形分の質量部を示す。
【００２０】
（パルプスラリーの調製）
ＬＢＫＰパルプを、パルプ固形分４質量％となるように希釈し、ビーターにより濾水度３８０ｍｌＣＳＦに叩解した後、パルプ固形分１質量％となるように希釈してパルプスラリーとした。
【００２１】
（実施例１）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．００５質量％となる量を添加し、スリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た。次いで、先に調製したパルプスラリー（パルプ固形分で１００部）に対し上記凝集炭酸カルシウムを固形分で２５部、カチオン化澱粉「Ｃａｔｏ３２１０」（日本ＮＳＣ社製）を固形分で１部、硫酸バンドを固形分で１部、カチオン性ＡＫＤサイズ剤「サイズパインＫ−９０３」（荒川化学社製）を固形分で０．１部、歩留り向上剤「ハイモロックＮＤ２００Ｃ」（ハイモ社製）を固形分で０．０１部添加した。このスラリーから坪量７０ｇ／ｍ2の紙を手抄きし、湿紙に５ｋｇ／ｃｍの圧力をかけて搾水した後、１０５℃シリンダードライヤーで３分間乾燥し、実施例１の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２２】
（実施例２）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．０１質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２３】
（実施例３）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．１５質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２４】
（実施例４）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．３質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２５】
（実施例５）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．５質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た以外は、実施例１と同様の方法で実施例５の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２６】
（実施例６）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．１５質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た。次いで、先に調製したパルプスラリー（パルプ固形分で１００部）に対し上記凝集炭酸カルシウムを固形分で８部添加した以外は実施例１と同様の方法で実施例６の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２７】
（実施例７）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．１５質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た。次いで、先に調製したパルプスラリー（パルプ固形分で１００部）に対し上記凝集炭酸カルシウムを固形分で４１部添加した以外は実施例１と同様の方法で実施例７の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２８】
（比較例１）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーを用いて、実施例１と同様の方法で比較例１の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００２９】
（比較例２）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．００２５質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００３０】
（比較例３）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．６質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た。次いで、先に調製したパルプスラリー（パルプ固形分で１００部）に対し上記凝集炭酸カルシウムを固形分で２８部添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の炭酸カルシウム内添紙を得た。
【００３１】
（比較例４）
固形分濃度３０質量％の紡錘状軽質炭酸カルシウム「ＴＰ−１２１」（奥多摩工業社製）スラリーにアニオン性ポリアクリルアミド「ＦＡＭ−２２０Ｌ」（ハイモ社製）を対ＴＰ−１２１で０．１５質量％となる量を添加しスリーワンモーターにて５分間、回転速度３００ｒｐｍで攪拌することにより凝集炭酸カルシウムを得た。次いで、先に調製したパルプスラリー（パルプ固形分で１００部）に対し上記凝集炭酸カルシウムを固形分で４１部添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の試料を得た。紙質結果を表１に示した。
【００３２】
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた炭酸カルシウム内添紙を下記評価方法により求め、その結果を表１にまとめる。
（１）灰分：ＪＩＳ  Ｐ８２５１に従って測定した。灰分歩留りは、（紙中灰分量）／（炭酸カルシウム添加量）×１００として算出し、６０％以上を優（○）、５５％以上６０％未満を普通（△）、歩留り剤の効果が見られない５５％未満を劣（×）として評価を行った。
（２）内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１８−２に従って測定した。内部結合強度は、２１０ｍＪ以上を優（○）、１８５ｍＪ以上２１０ｍＪ未満を普通（△）、１８５ｍＪ未満を劣（×）として評価を行った。
（３）ドライピック：ＲＩ印刷試験機、ＦＩＮＥ ＩＮＫ．（大日本インキ化学工業社製、ＩＧＴ印刷適性用）インキのＴ．Ｖ．＝１５を使用し、印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、５を優とし、１を劣として評価を行った。
（４）ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ８１２２に従って測定した。ステキヒトサイズ度は、２０秒以上を優（○）、１０秒以上２０秒未満を普通（△）、サイズ剤の効果が見られない１０秒未満を劣（×）として評価を行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１、２、３、４、５と比較例１、２を比較した結果、アニオン性ポリマーを対軽質炭酸カルシウムスラリーで０．００５質量％〜０．５質量％添加した場合、内部結合強度が高くなった。
【００３５】
実施例１と実施例２を比較した場合、アニオン性ポリマー添加量が対軽質炭酸カルシウムで０．０１質量％以上の方が、内部結合強度が高くなるため、より好ましい。
【００３６】
実施例４と実施例５を比較した場合、アニオン性ポリマー添加量が対軽質炭酸カルシウムで０．３質量％以下の方がサイズ性、灰分歩留りが高くなるため、より好ましい。
【００３７】
実施例１と比較例３を比較した結果、アニオン性ポリマーを対軽質炭酸カルシウムスラリーで０．６質量％添加した場合、内部結合強度は高くなるが、サイズ性、灰分歩留りが悪化した。
【００３８】
実施例７と比較例４を比較した結果、紙中灰分量が２５質量％を超える場合は、凝集炭酸カルシウムを含有することによる内部結合強度の低下抑制効果が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、炭酸カルシウム充填による紙力の低下が少ない炭酸カルシウム内添紙の製造が可能である。