(57)【要約】【課題】磁気記録媒体に好適な１００ｎｍ以下の平均粒径のフェライト粉末の製造方法を提供する。【解決手段】液相反応法により得られた前駆体を２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で７５０〜１２００℃の到達温度まで加熱し、到達温度における保持時間を０〜６０ｓｅｃとし、到達温度から３００℃までを５０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で冷却して、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のフェライト粉末を生成する。フェライト粉末が、Ａ元素（ただしＡは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂのうち少なくとも１種類以上）およびＦｅを含み、組成式：ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７において、０≦ｘ≦１．０、１．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７を満足するＷ型フェライトからなる場合、磁気記録媒体に好適である。【選択図】図１
2009091227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相反応法により得られた前駆体を２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で７５０〜１２００℃の到達温度まで加熱し、
前記到達温度における保持時間を０〜６０ｓｅｃとし、
前記到達温度から３００℃までを５０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で冷却して、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のフェライト粉末を生成することを特徴とするフェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
前記昇温速度が、５０℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
前記フェライト粉末が、
Ａ元素（ただしＡは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂのうち少なくとも１種類以上）およびＦｅを含み、
組成式：ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７において、
０≦ｘ≦１．０、１．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７を満足するＷ型フェライトからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするフェライト粉末。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたフェライト粉末を用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に好適なフェライト粉末の製造方法に関し、特に粒径が１００ｎｍ以下の微細な粒子のフェライト粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、フェライト粉末は、酸化物、水酸化物、炭酸塩等主種の原料となる化合物を所定の組成に混合したものを、大気中あるいは大気圧の雰囲気ガス中で熱処理することによって、原料同士を反応させて合成されていた。その際の熱処理条件は、３〜１０℃／ｍｉｎ程度の速度で加熱し、１２００〜１３５０℃の温度で１〜３ｈｒ程度保持した後、３〜１０℃／ｍｉｎ程度の速度で冷却する方法で行われてきた。
【０００３】
一般に、フェライト化反応に際して１２００〜１３５０℃という高温に加熱する必要があった。しかし、上述した熱処理方法では、高温にさらされている時間が１〜３ｈｒと長いために、フェライト化反応が終了した部分にさらに熱が加わると、反応だけでなく、粒成長まで起こってしまう。共沈法及び有機酸塩法に代表される液相反応法による前駆体は一次粒子が１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下と微細であるが、この前駆体を用いても得られるフェライト粉末の一次粒子の大きさは１００ｎｍを超えてしまう。このため、得られたフェライト粉末には、磁気特性の低下、分散性の低下などが見られる。
【０００４】
微細な粒子を得るために、急速昇温（２４℃／ｍｉｎ以上）、急速冷却（６０℃／ｍｉｎ以上）で行う方法が特許文献１に開示されている。特許文献１は、ボンド磁石に用いられる磁石粉末を製造することを目的としており、固相反応法により得られた前駆体を１５００〜１６５０Ｋ（１２２７〜１３７７℃）に加熱してフェライト化反応を行っている。そして、得られたフェライト磁石粉末の粒径は、最小値で０．７μｍである。ところが磁気記録媒体、例えば高記録密度のデータテープ用のフェライト粉末としては、さらに微細に、具体的には平均で１００ｎｍ以下の粒径であることが好ましい。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８４１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、磁気記録媒体に好適な１００ｎｍ以下の平均粒径のフェライト粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フェライト化反応に際して高温に加熱する必要があるが、フェライト化反応に必要な熱量以上の熱エネルギが与えられると、そのエネルギは粒子間焼結を引起し、粒成長が生じる。そこで、高温に晒される時間を極力短くして、フェライト化反応の後、焼結反応や粒成長が起る前に冷却することによって、微細なフェライト粉末を作製する。
またこの時、反応に用いる原料（前駆体）のサイズが大きい場合には、得られる粒子の大きさも大きくなってしまうために、液相反応法で合成された微細な前駆体を使用する。液相反応法による前駆体は、微細であるとともに、成分が均一であるために、１２００℃以下という従来の標準的な加熱温度よりも低温でフェライト化反応を実現することができる。
【０００８】
以上の思想に基づく本発明のフェライト粉末の製造方法は、液相反応法により得られた前駆体を２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で７５０〜１２００℃の到達温度まで加熱し、到達温度における保持時間を０〜６０ｓｅｃとし、到達温度から３００℃までを５０℃／ｍｉｎ以上の降温速度で冷却して、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のフェライト粉末を生成することを特徴とする。
本発明のフェライト粉末の製造方法において、昇温速度は５０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。昇温速度をこの範囲とすることにより、５０ｎｍ以下の平均粒径を容易に得ることができる。
また、本発明により得られるフェライト粉末を磁気記録媒体に用いる場合には、Ａ元素（ただしＡは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂのうち少なくとも１種類以上）およびＦｅを含み、組成式：ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７において、０≦ｘ≦１．０、１．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７を満足するＷ型フェライトからフェライト粉末を構成することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短時間でフェライト化反応を進行させつつ、急速に冷却することで粒成長を抑制することによって、得られるフェライト粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下と小さくできる。１００ｎｍ以下という平均粒径の小さいフェライト粉末を用いることで、磁気記録媒体の周波数特性の改善や記録密度の向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜前駆体＞
本発明は、液相反応法により得られたフェライト前駆体（以下、単に前駆体と称す）を用いる。
液相反応法としては、上述したように、有機酸塩法と共沈法とがある。
液相反応法の出発原料として、フェライトを構成する金属を含む金属化合物と、この金属化合物とともに加えられる他の化合物とが含まれる。この金属化合物は、有機酸塩法及び共沈法に共通して用いることができる。
フェライトを構成する金属を含む金属化合物には、鉄化合物と他の金属化合物とが含まれる。鉄化合物としては、硝酸第二鉄（（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）などの３価の鉄を有する水溶性の第二鉄塩などを用いることができる。
また、他の金属化合物は、目的とするフェライト組成によって適宜選択される。例えば、Ｍ型（マグネトプランバイト型）フェライト粉末を合成する場合、他の金属化合物としては、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）などの水溶性の金属塩を用いることができる。また、他の金属化合物としては、必要に応じて、さらに希土類金属元素を含む金属塩やＣｏ、Ｚｎを含む金属塩を用いることができる。
【００１１】
有機酸塩法は、他の化合物として、クエン酸やシュウ酸等の、金属イオンと錯形成能力を有する有機酸を用いることができる。この中では、クエン酸が好適である。
また、共沈法は、他の化合物として、沈殿剤としてのアルカリ性化合物を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの水酸化アルカリ、アンモニア（ＮＨ３）を用いることができる。この中では、水酸化ナトリウム、アンモニアが好適である。なお、沈殿の過程で、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）やアンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などのナトリウム塩やアンモニウム塩が生成される。
【００１２】
液相反応法においては、フェライトを構成する金属を含む複数の金属化合物を水に溶解して混合した水溶液を調製し、さらに他の化合物を添加して混合して、前駆体を調製する。
液相反応法で得られた前駆体を構成する一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。熱処理により得られるフェライト粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下とするためである。好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。なお、下限値は特に限定されるものでないが、１ｎｍ以上が現実的な値である。本発明は、この微細な前駆体の粒成長を抑えつつフェライト化反応を実行ならしめる。前駆体を造粒して熱処理に供することもできる。
なお、粒径とは、六角柱状のフェライト粒子において、六角柱底面の最大径を意味し、平均粒径とはその算術平均を意味する。
【００１３】
＜熱処理＞
液相反応法で得られる前駆体にフェライト化反応を生じさせるための熱処理が施される。この熱処理は、フェライト化反応を瞬時に行い、かつ急速に冷却することで、生成されたフェライト粒子の粒成長を抑制することができる。
前述したように、従来は、フェライト化反応のための熱処理は、３〜１０℃／ｍｉｎ程度の速度で到達温度まで昇温し、到達温度で１〜３ｈｒ程度保持した後、３〜１０℃／ｍｉｎ程度の速度で冷却する方法で行われてきた。しかし、この方法では、フェライト化反応処理の途中で粒成長が起こってしまうために、液相反応法で得た前駆体を用いても、微細なフェライト粉末を得ることは困難である。上記のような昇温速度、降温速度により得た粉末は、通常１０μｍ以上の粗大粒子になる。
【００１４】
一般に、フェライト化反応を進行させるためには、粉体に加える熱エネルギの総量を一定範囲に保つ必要がある。したがって、昇温速度を速くする場合には、到達温度を高くする必要があり、逆に、昇温速度を遅くする場合には、到達温度を低くする必要がある。昇温速度が到達温度に対して速すぎる場合や、昇温速度に対して到達温度が低すぎる場合には、未反応物の残留等が認められる。逆に、昇温速度が到達温度に対して遅すぎる場合や、昇温速度に対して到達温度が高すぎる場合には、粗大粒子の発生が見られる。
【００１５】
詳しくは後述する実施例において述べるが、平均粒径が１００ｎｍ以下のフェライト粉末を得るには少なくとも２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度が必要である。磁気記録媒体の特性を考慮すると、得られるフェライト粉末の粒径は平均で５０ｎｍ以下であることが望ましく、そのためには昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以上とする。昇温速度は、焼成炉の能力等から、現実的には１０００℃／ｓｅｃとするのが限界であり、本発明の昇温速度の上限は１０００℃／ｓｅｃとする。
また、昇温速度が２０℃／ｍｉｎの場合、到達温度は８００〜９００℃の範囲とすることが、得られるフェライト粉末の粒径を平均で１００ｎｍ以下にするために必要である。同様に、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以上では到達温度を９００℃以上にする必要がある。
到達温度は、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以上であれば理論的には上限が制限されることはないが、１２００℃を超える温度にするとエネルギ効率が劣ることになるので、１２００℃以下とすることが好ましい。好ましい到達温度は、９００〜１１００℃である。
【００１６】
冷却速度に関しては、２０℃／ｍｉｎ以下の速度では、粗大粒子が観察される。
冷却速度が５０℃／ｍｉｎでは、一部で粗大粒子の発生が見られるものの、細かい粒子も見られるようになる。ただし、２０ｎｍ以下の微細な粒子は、あまり見られない。
冷却速度が１００℃／ｍｉｎになると、粗大粒子の発生が大幅に減少するのに加えて、２０ｎｍ以下の細かい粒子も多く見られるようになる。
以上より、本発明における冷却速度としては、５０℃／ｍｉｎ以上とする。冷却速度は、１００℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１０００℃／ｍｉｎ以上とすることが更に好ましい。ただし、現実的に達成することのできる冷却速度の限界は１０００℃／ｓｅｃ程度であり、本発明における冷却速度の上限はこの値とする。
本発明による冷却速度は、到達温度から３００℃までとする。この３００℃以下では粒成長のおそれがないためである。
【００１７】
従来のフェライト化反応では、到達温度での保持時間を１〜３時間としていた。ところが本発明のフェライト粉末の製造方法では、原則として保持を行わない（保持時間が０）。フェライト化反応が終了した後に、不必要な熱量をフェライト粉末に与えないためである。ただし、本発明において、６０ｓｅｃ以下であれば保持を許容する。
【００１８】
本発明により得られるフェライト粉末の一次粒子は平均で１００ｎｍ以下の粒径である。高密度磁気記録媒体用として用いる場合、１００ｎｍ以上の粒径では高記録密度化に伴う短波長化に対応できないとともに、磁気記録媒体の表面粗度も粗くなりスペーシングロスが大きくなる。フェライト粉末の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
本発明に適用されるフェライトとしては、六方晶フェライトであるＷ型フェライト及びマグネトプランバイト（Ｍ）型フェライトが掲げられる。Ｗ型フェライト粉末を作製する場合、各粒子がＷ相の単相で構成されていることが好ましい。ただし、磁気特性に影響を与えない範囲で、Ｍ相、スピネル相等のＷ相に対する異相が若干含まれていることを許容する。Ｍ型フェライト粉末を作製する場合、各粒子がＭ相の単相で構成されていることが好ましいが、上述のように異相を含むことを許容する。
【００１９】
磁気記録媒体用として考えると、現状の磁気ヘッドで消去・書き込みが可能な保磁力（Ｈｃ）の上限は４０００Ｏｅであり、３０００Ｏｅ以下とするのが好ましい。保存安定性を考慮すると、保磁力（Ｈｃ）は１０００Ｏｅ以上が好ましく、１２００Ｏｅ以上がより好ましい。また、飽和磁化（Ｍｓ）は、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。Ｗ型フェライトはこれらの特性を備えることができる。Ｗ型フェライトは特に、金属元素として、Ａ元素（ただしＡは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂのうち少なくとも１種類以上）およびＦｅを含み、組成式ＡＺｎａ（１−ｘ）ＮｉａｘＦｅｂＯ２７において、０≦ｘ≦１．０、１．３≦ａ≦１．８、１４≦ｂ≦１７を満足するＷ型フェライトが、本発明にとって好ましい。
Ｍ型フェライトは、６０００Ｏｅ程度の保磁力（Ｈｃ）が容易に得られる。この場合には、フェライトの構成元素を他の元素で置換して保磁力（Ｈｃ）を４０００Ｏｅ以下に低減すればよい。
【００２０】
磁気記録媒体としては、磁気テープ、磁気カード、磁気ディスク等の公知の形態に対して本発明によるフェライト粉末を適用できる。
例えば、磁気テープは、下層非磁性層および磁性層がベースフィルムの一方の面上にこの順で形成されて、記録再生装置による各種記録データの記録再生が可能に構成されている。
また、ベースフィルムの他方の面上には、テープ走行性を向上させると共にベースフィルムの傷付き（摩耗）や磁気テープの帯電を防止するためのバックコート層が形成されている。なお、構造はこれに限定されず、公知の構造を用いることができる。
【００２１】
＜磁性層＞
磁性層は、磁性塗料を塗布することにより得られる。磁性塗料は、磁性粉末、結合剤を溶剤中に分散させたものであり、必要に応じて、公知の分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤、帯電防止剤等が添加される。この磁性粉末として、本発明により得られたフェライト粉末を用いる。
結合剤としては、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、等の熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等、公知のものを用いることができる。
＜下層非磁性層＞
下地層の材料としては、非磁性粉末及び結合剤を含む材料を用いることができる。なお、必要に応じて分散剤、研磨剤、潤滑剤等を添加してもよい。
非磁性粉末としては、カーボンブラック、α酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、αアルミナ、等の無機質粉末やこれらの混合物を用いることができる。
下地層の結合剤や分散剤、研磨剤、潤滑剤についても、磁性塗料と同様の分散剤、研磨剤、潤滑剤を用いることができる。
＜バックコート層＞
バックコート層は、公知の構造や組成を用いることができるが、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、および結合剤を含んでバックコート層を形成することができる。
【００２２】
＜製造方法＞
本発明において、磁気記録媒体の製造方法は特に限定されず、公知の磁気記録媒体の製造方法を用いることができる。例えば、材料を混合、混練、分散、希釈することにより塗料を作製し、公知の塗布方法により支持体上に、下層非磁性層、磁性層、バックコート層用の塗料を塗布することで各層を形成できる。必要に応じて、配向、乾燥、カレンダー処理を行なうことができる。塗布後に硬化処理を行ない、所望の形状に切断することにより、または、カートリッジに組み込むことで、磁気記録媒体を製造できる。
【実施例１】
【００２３】
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）、硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)及び、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）をＦｅ：Ｓｒ：Ｚｎ：Ｎｉ＝１５.０：１.０：０.７５：０.７５（Ｓｒ１．０Ｚｎ０．７５Ｎｉ０．７５Ｆｅ１５．０Ｏｘ）の化学組成になるように秤量し、Ｆｅ濃度で０.２ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させた。次いでこの溶液に、金属イオンの総ｍｏｌに対してクエン酸が５倍等量となるように、１０ｍｏｌ％の濃度のクエン酸水溶液を混合した。この混合溶液を８０℃で３時間加熱した後、１２０℃でゲル化するまで加熱した。得られたゲルを、窒素気流中１２０℃で脱水を行った後、酸素分圧が制御できる炉を用いて３００〜６００℃で有機物の分解を行った後粉砕し、前駆体を作製した。前駆体の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
【００２４】
赤外線イメージ炉（アルバック理工社製ＭＩＬＡ−３０００）を用いて前駆体に熱処理（フェライト化反応）を施して、Ｗ型のフェライト粉末を作製した。この熱処理は、以下のように種々の到達温度及び昇温速度で行った。なお、本実施例では、到達温度に達した後に加熱を即座に停止して、冷却に移行した。つまり、本実施例における保持時間はゼロである。３００℃付近まで１０００℃／ｍｉｎで冷却し、その後は室温まで６０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。
得られたフェライト粉末の一次粒子の粒径、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。なお、フェライト粉末の粒径（図１の粒子サイズ）は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用い、１００個の粒子について粒径を測定し、その平均を粒子サイズとした。なお、前駆体の一次粒子の平均粒径も同様に測定した。また、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）は、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）を用いて測定した。
到達温度：７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ、
２００℃／ｍｉｎ
【００２５】
以上の測定結果を図１〜図３に示す。
粒子サイズについてみると、昇温速度が速くなると粒子サイズが小さくなる。昇温速度が速いと到達温度に達するまでの時間が短くなり、粒成長を抑制できるためである。逆に、到達温度が高く、かつ昇温速度が遅いと、粒成長が顕著となる。
昇温速度が２０℃／ｍｉｎの場合には、到達温度を選択することにより１００ｎｍ以下の粒子サイズとすることができるが、５０ｎｍ以下の粒子サイズを得ることが困難である。これに対して、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以上になると、到達温度に係らず５０ｎｍ以下の粒子サイズを得ることができる。前駆体の一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ程度であることを考慮すると、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度では、粒成長がほとんど生じないといえる。
【００２６】
飽和磁化（Ｍｓ）についてみると、本実施例で作製された粉末は、概ね５０ｅｍｇ／ｇ以上の飽和磁化（Ｍｓ）を備えており、磁気記録媒体として使用することができる。より高い飽和磁化（Ｍｓ）を得るためには、到達温度を高く、昇温速度を遅くすればよい。加えられる熱エネルギが多くなり、結晶性が向上したためである。
【００２７】
保磁力（Ｈｃ）についても概ね飽和磁化（Ｍｓ）と同様のことが言えるが、保磁力（Ｈｃ）には到達温度との関係でピークが存在する。つまり、保磁力（Ｈｃ）は到達温度が９００〜１１００℃の範囲で高い値を示す。
磁気記録媒体として用いる場合には、保磁力（Ｈｃ）は１０００〜４０００Ｏｅ、好ましくは１２００〜３０００Ｏｅであることが要求される。この要求を満足するためには、昇温速度と到達温度を調整する必要がある。例えば、昇温速度が２０℃／ｍｉｎの場合には到達温度を８００℃以上とし、昇温速度が１００℃／ｍｉｎの場合には到達温度を９００℃以上にする必要がある。
【実施例２】
【００２８】
昇温速度を１００℃／ｍｉｎ、到達温度を１０００℃とし、冷却速度を以下に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、フェライト粉末を作製した。
冷却速度：１０℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ、
２００℃／ｍｉｎ、１０００℃／ｍｉｎ
作製されたフェライト粉末について、実施例１と同様にして、一次粒子の平均粒径（粒子サイズ）、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。その結果を図４及び図５に示す。
【００２９】
粒子サイズについてみると、冷却速度が速くなると粒子サイズが小さくなっており、冷却速度を速くすることにより冷却過程における粒成長が抑制される。粒子サイズを１００ｎｍ以下にするには冷却速度を５０℃／ｍｉｎ以上とし、さらに粒子サイズを５０ｎｍ以下にするには冷却速度を１０００℃／ｍｉｎ以上とすべきことがわかった。
【００３０】
飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）は、いずれの条件においても磁気記録媒体としての要求を具備している。
【実施例３】
【００３１】
昇温速度を１００℃／ｍｉｎ、到達温度を１０００℃とし、到達温度における保持時間を以下に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、フェライト粉末を作製した。
保持時間：０ｓｅｃ、１ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、３０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、３００ｓｅｃ
作製されたフェライト粉末について、実施例１と同様にして、一次粒子の平均粒径（粒子サイズ）、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。その結果を図６及び図７に示す。
【００３２】
粒子サイズについて見ると、保持時間が長くなると粒子サイズが大きくなる。保持時間を６０ｓｅｃとすれば粒子サイズを１００ｎｍ以下とすることができ、保持時間を３０ｓｅｃとすれば粒子サイズを５０ｎｍ以下とすることができる。より微細なフェライト粉末を得たい場合には、到達温度で保持しないことが好ましい。
【００３３】
飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）は、いずれの条件においても磁気記録媒体としての要求を具備している。
【実施例４】
【００３４】
昇温速度を１００℃／ｍｉｎ、到達温度を１０００℃とし、組成式を以下に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、フェライト粉末を作製した。
組成式：Ｓｒ１．０Ｚｎ１．５０（Ｎｉ０）Ｆｅ１５．０Ｏｘ…Ｎｉ置換量：０％
Ｓｒ１．０Ｚｎ１．１２５Ｎｉ０．３７５Ｆｅ１５．０Ｏｘ…Ｎｉ置換量：２５％
Ｓｒ１．０Ｚｎ０．７５Ｎｉ０．７５Ｆｅ１５．０Ｏｘ…Ｎｉ置換量：５０％
Ｓｒ１．０Ｚｎ０．３７５Ｎｉ１．１２５Ｆｅ１５．０Ｏｘ…Ｎｉ置換量：７５％
Ｓｒ１．０（Ｚｎ０）Ｎｉ１．１２５Ｆｅ１５．０Ｏｘ…Ｎｉ置換量：１００％
作製されたフェライト粉末について、実施例１と同様にして、一次粒子の平均粒径（粒子サイズ）、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。その結果を図８及び図９に示す。
【００３５】
粒子サイズは、Ｎｉ置換量により大きな変動はないが、Ｆｅの一部をＺｎのみならずＮｉで置換したほうが、粒子サイズをより小さくすることができる。これは新規な知見である。
【００３６】
次に、飽和磁化（Ｍｓ）はＮｉ置換量が多くなると低くなるのに対して、保磁力（Ｈｃ）はＮｉ置換量が多くなると高くなる傾向がある。Ｎｉ置換量が０〜１００％の範囲で、磁気記録媒体に要求される特性を満足するが、保磁力（Ｈｃ）を好ましい範囲にするためには、Ｎｉ置換量は７５％以下とする。
【実施例５】
【００３７】
硝酸第二鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）、硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)及び、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）をＦｅ：Ｓｒ：Ｚｎ：Ｎｉ＝１５.０：１.０：０.７５：０.７５（Ｓｒ１．０Ｚｎ０．７５Ｎｉ０．７５Ｆｅ１５．０Ｏｘ）の化学組成になるように秤量し、Ｆｅ濃度で０.２ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させた。
次いでこの溶液に、ｐＨ＝１３となるように、３ｍｏｌ％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を混合して、沈殿を作製した。この沈殿を含む溶液を１００℃で２時間加熱した後、濾過・水洗し、沈殿を分離した。この沈殿を、大気中１２０℃で乾燥・粉砕して共沈粉（前駆体）を作製した。
【００３８】
以後は、実施例１と同様にして種々の到達温度及び昇温速度で熱処理を行ってフェライト粉末を作製した。
作製されたフェライト粉末について、実施例１と同様にして、一次粒子の平均粒径（粒子サイズ）、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。その結果を図１０〜図１２に示す。
到達温度：７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ
【００３９】
共沈法により得られた前駆体を用いても、有機酸塩法により得られた前駆体を用いた場合（実施例１）と、同様の傾向が見られた。
【実施例６】
【００４０】
硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ）及び、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）をＦｅ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｃｏ＝１１.７：０.７：０.３：０.３（Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．３Ｆｅ１１．７Ｏｘ）の化学組成になるように調整した以外は、実施例１と同様にして、前駆体を作製した。
作製された前駆体について、以下の種々の到達温度及び昇温速度とした以外は、実施例１と同様にして熱処理を行ってＭ型のフェライト粉末を作製した。
作製されたフェライト粉末について、実施例１と同様にして、一次粒子の平均粒径（粒子サイズ）、飽和磁化（Ｍｓ）及び保磁力（Ｈｃ）を測定した。その結果を図１３〜図１５に示す。
到達温度：８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ、２００℃／ｍｉｎ
【００４１】
Ｍ型フェライトについても、Ｗ型フェライト（実施例１）と、同様の傾向が見られた。
【実施例７】
【００４２】
＜磁性層用塗料の調製＞
実施例１のフェライト粉末（平均粒径：３２ｎｍ、昇温速度：５０℃/min、到達温度：１０００℃（保持時間ゼロ）１００重量部、塩化ビニル（日本ゼオン（株）製、ＭＲ１０４）：１０質量部、ポリエステルウレタン（東洋紡（株）製、ＵＲ８７００）：１０重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：６質量部、フタル酸：２質量部、混合溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度８０ｗｔ％とし２時間混練を行った。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーを、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１質量部、とステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。このスラリー１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．４質量部を加え、磁性層用の最終塗料とした。
【００４３】
＜下層非磁性層用塗料の調製＞
針状α−Ｆｅ２Ｏ３：８５質量部、カーボンブラック：１５質量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂：１５質量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂：１０質量部、α−Ａｌ２Ｏ３：５質量部、ｏ−フタル酸：２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１０重量部、トルエン：１０重量部、シクロヘキサン：１０重量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーを、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて８時間分散処理を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１質量部、とステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとして下層非磁性層用の塗料とした。
【００４４】
＜バックコート層用塗料の調製＞
ニトロセルロース：５０質量部、ポリエステルポリウレタン樹脂：４０質量部、カーボンブラック：８５質量部、ＢａＳＯ４：１５質量部、オレイン酸銅：５質量部、銅フタロシアニン：５質量部をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝１／１／１重量比）、を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。続いて、スラリー１００質量部にイソシアネート化合物１．１質量部を加え、バックコート塗料とした。
【００４５】
＜磁気テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗料を乾燥厚みが１．０μｍとなるよう塗布し、乾燥し、カレンダー処理し、最後に電子線照射を行い塗膜の硬化を行って下層非磁性層を形成した。次に、下層非磁性層上に磁性層用塗料を乾燥厚み０．０５μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行い、乾燥し、カレンダー処理し磁性層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚みが０．６μｍとなるように塗布し、乾燥し、カレンダー処理しバックコート層を形成した。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。その後、磁気テープ減反を６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【００４６】
＜比較例＞
実施例１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、到達温度を９００℃、到達温度での保持時間を１時間とした以外は同様にしてフェライトの粉末を作製した。平均粒径５００ｎｍであった。
このフェライト粉末を使用した以外は、上記と同様に、磁気記録媒体を製造した。
【００４７】
＜電磁変換特性の評価＞
ドラムテスタを用いて、ＭＩＧヘッドを用いて０．２μｍの記録波長で記録し、ＧＭＲヘッドを用いて再生して、単周波信号の出力電圧と、１ＭＨｚ離れたノイズ電圧の比をＣ／Ｎとして評価した。比較例ａの磁気テープをＣ／Ｎを０ｄＢとして比較し、実施例７の磁気テープは、Ｃ／Ｎは３ｄＢと高い電磁変換特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１において、昇温速度、到達温度を変化させたときの粒子サイズの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において、昇温速度、到達温度を変化させたときの飽和磁化（Ｍｓ）の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１において、昇温速度、到達温度を変化させたときの保磁力（Ｈｃ）の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２において、冷却速度を変化させたときの粒子サイズの測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２において、冷却速度を変化させたときの飽和磁化（Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３において、保持時間を変えたときの粒子サイズの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例３において、保持時間を変えたときの飽和磁化（Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例４において、Ｎｉ置換量を変えたときの粒子サイズの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例４において、Ｎｉ置換量を変えたときの飽和磁化（Ｍｓ）、保磁力（Ｈｃ）の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５において、昇温速度、到達温度を変化させたときの粒子サイズの測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例５において、昇温速度、到達温度を変化させたときの飽和磁化（Ｍｓ）の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例５において、昇温速度、到達温度を変化させたときの保磁力（Ｈｃ）の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例６において、昇温速度、到達温度を変化させたときの粒子サイズの測定結果を示すグラフである。
【図１４】実施例６において、昇温速度、到達温度を変化させたときの飽和磁化（Ｍｓ）の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例６において、昇温速度、到達温度を変化させたときの保磁力（Ｈｃ）の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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