(57)【要約】      （修正有）【課題】孔又は溝を備えた基板を被めっき体として銅を電気めっきすることによって得られる新たな銅めっき体及びその製造方法の提供。【解決手段】１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤と、水と、銅成分とを含む電解液を用いて、孔又は溝を備えた基板を被めっき体として銅を電気めっきすることによって、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその空洞部の上側に銅を電着させることを特徴とする銅めっき体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤と、水と、銅成分とを含む電解液を用いて、孔又は溝を備えた基板を被めっき体として銅を電気めっきすることによって、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその空洞部の上側に銅を電着させることを特徴とする銅めっき体の製造方法。
【請求項２】
銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で、前記銅錯化剤を含む電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の銅めっき体の製造方法。
【請求項３】
錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅めっき体の製造方法。
【請求項４】
電解液を強制攪拌しつつ電気めっきすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銅めっき体の製造方法。
【請求項５】
被めっき体の孔又は溝内にのみ銅を電着させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銅めっき体の製造方法。
【請求項６】
被めっき体の表面にのみ銅を電着させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銅めっき体の製造方法。
【請求項７】
被めっき体の表面に銅を電着させると共に、被めっき体の孔又は溝内にも銅を電着させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の銅めっき体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の製造方法によって得られる銅めっき体。
【請求項９】
請求項８に記載された銅めっき体を用いてなるポーラスプリント基板。
【請求項１０】
請求項８に記載された銅めっき体を用いてなる高放熱性プリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔又は溝を備えた基板を被めっき体として銅を電気めっきすることによって得られる銅めっき体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属薄体の製法として、電気めっき（電解めっき、電着法等とも称する）のほか、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法など様々な方法が知られている。これらの中で電気めっきは、電解時間（電通時間）を調整することによって薄いものから比較的厚いものまで幅広い肉厚の製品を得ることができる上、無電解めっき等に比べて水素発生量が少なく、室温〜５０℃前後で行われる低温プロセスであるため耐熱性の低い基材に対しても堆積形成できるなどの有利な点を有している。
【０００３】
また、ダマシン法（硫酸銅めっき法と化学的機械研磨技術とを組合せた配線プロセス）の開発を契機として、最近では電気めっきによる新たな金属薄膜の開発に期待が寄せられている。ダマシン法とは、シリコンウエハ等からなる基板上に形成された絶縁膜に溝や孔を形成しておき、その上にバリアメタル（拡散防止膜）及びＣｕ膜（導通を得るための下地導電膜）を順次積層した後、電気めっきによって前記溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成し、その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）等によって余分な銅層を除去して銅配線を形成する方法である。
【０００４】
従来、このようなダマシン法に用いられる電解液としては、硫酸銅溶液に３種類の有機系添加剤、すなわちポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のキャリア、ビス(３-スルホプロピル)ジスルフィド２ナトリウム（ＳＰＳ）等のブライトナ、ヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）等のレベラといわれる３種類の有機系添加剤と、塩化物イオンとを添加した電解液が用いられてきた。
【０００５】
ところが、このように３種類の有機系添加剤と塩化物イオンとを含有する電解液は、それぞれの添加物の濃度を厳密に管理する必要があり、その濃度管理が非常に難しいという課題を抱えていた。特に有機系添加剤は、電極上で反応して分解しやすく、濃度が低下しやすいため、濃度管理が極めて難しいばかりか、有機系添加剤の分解生成物により、微細孔への埋め込みが不良になったり、膜厚の均一性が悪化したりするなどの問題を抱えていた。さらに、有機系添加剤に含まれるカーボン（Ｃ）がめっき膜中に不純物として取り込まれることで、銅膜の純度が低下してエレクトロマイグレーション耐性が悪化するという問題も指摘されていた。
そこで最近はこのような課題に鑑みて、有機系添加剤や塩化物イオンなどの添加剤をなるべく使用せず、できるだけ単純な組成の電解液の開発が進められている。
【０００６】
例えば特許文献１には、単一の有機化合物のみで微細孔へ銅を埋め込む技術が開示されている。しかし、この電解液は、アルカリ性のピロリン酸系、シアン系、スルファミン系であるため、ｐＨ調整剤(リン酸または水酸化カリウムなど)が加えられており、実施例を見ても、アンモニアが添加されているなど、実質的には数種類の添加剤が必要とされるものであった。
【０００７】
特許文献２には、硫酸銅水溶液に適量の塩酸を添加することにより、微細孔への良好な埋め込み特性を実現する方法が開示されている。しかし、この方法においても、塩素濃度が低いと埋込みを達成することができず、塩酸濃度が濃過ぎると銅が溶けやすくなり、成膜性が低下することから、特に不溶性のアノードを用いた場合、塩化物イオンの消耗が激しく、塩化物イオンの管理が難しいという問題があった。
【０００８】
特許文献３には、添加剤を含まないめっき液を用いて、パルス電流におけるデューティー比を適当に制御することにより、緻密なめっき膜が配線溝や配線孔内に均一に形成する方法が開示されている。しかし、この方法は、設備費が高価であるばかりか、電流コントロールが非常に難しいという課題を抱えていた。さらに、パルス電流を用いて拡散層を薄くするため、微細孔への均一な析出は期待できるものの、十分に埋め込むことができないおそれがあった。
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５３３８６７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２５８９号公報
【特許文献３】特開平１１−９７３９１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、かかる課題に鑑みて、有機系添加剤や塩化物イオンなどのハロゲン系添加剤を添加しないでも、微細な孔又は溝内に、電気めっきによって銅を埋め込むことができる電解液として、アセトニリルを含む電解液に着目して研究を進めていたところ、予想もしていなかった新たな知見を得ることができた。そこで、かかる新たな知見に基づき本発明を想到したものである。
【００１１】
なお、本発明者は、これまでアセトニリルを含む電解液に関し、アセトニリルを含む電解液を用いて電気めっきすることによって、金属薄体の（１１１）面の配向性を高めることができることを開示している（特許文献４）が、微細な孔又は溝内に銅を電着させることは具体的には想定しておらず、その効果を予想することもできなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤と、水と、銅成分とを含む電解液（以下「錯化剤含有電解液」と称する）を用いて、孔又は溝を備えた基板を被めっき体として銅を電気めっきすることによって、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその空洞部の上側に銅を電着させることを特徴とする銅めっき体の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１３】
上記のような錯化剤含有電解液を用いて電気めっきを行うことにより、複数の添加剤を加えない単純な組成の電解液であっても、すなわち電解液成分の厳密な濃度管理をしなくても、微細な孔や溝内に銅を電着させることができる。
しかも、上記のような錯化剤含有電解液を用いて電気めっきを行う場合には、電流密度や、必要に応じて電解液の攪拌程度を調整することにより、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその空洞部の上側に銅を電着させて、当該孔又は溝に蓋をすることができ、さらには、被めっき体表面及び孔又は溝内への銅の電着量を調整することもできる。よって、例えば、被めっき体の孔又は溝内にのみ銅を電着させることも可能であるし、被めっき体の表面にのみ銅を電着させることも可能である。また、被めっき体表面に銅を電着させると共に、被めっき体の孔又は溝内にも銅を電着させることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態の一例として、孔又は溝を備えた基板を被めっき体として、錯化剤含有電解液を用いて銅を電気めっきすることによって、銅めっき体を製造する方法（以下「本銅めっき体製造方法」と称する）について説明する。
【００１５】
＜被めっき体＞
本銅めっき体製造方法に用いる被めっき体は、その材質及び構造を特に限定するものではないが、電気的導通が得られるものである必要がある。
例えば、半導体デバイスの基板材料は、通常シリコンウエハ等からなる基板上に酸化膜等の絶縁膜を形成してなる構成のものであるため、それだけでは電気的導通が得られず電気めっきすることができない。そこで、前記絶縁膜上に導電性材料、例えば銅などをスパッタその他の手段により積層させて下地導電膜を形成することにより、電気的導通を確保するのが好ましい。
より具体的な一例としては、図１に示すように、シリコンウエハ等からなる基板１Ａ上に、絶縁物質からなる酸化膜等の絶縁膜１Ｂを形成し、絶縁膜１Ｂにおける配線パターンを形成する予定箇所に溝又は孔２を設け（図中の（Ａ）参照）、次に、Ｔｉ、Ｔa、Ｗ或いはこれらの窒化物等からなるバリアメタル膜（拡散防止膜）３及びＣｕ下地導電膜（導通を得るための下地導電膜）４を順次形成して（図中の（Ｂ）参照）得られるものを挙げることができる。
ただし、このような材質及び構造のものに限定されるものではない。
【００１６】
被めっき体に設ける孔又は溝の大きさや形状は特に限定するものではない。但し、錯化剤含有電解液によれば、例えば、深さが０．１μｍ〜２．０μｍであり、且つ深さ／幅で求められるアスペクト比が３〜５であるという極めて微細な孔及び溝に対しても本発明の効果が得られることが確認されているから、少なくともそれ以上に径が大きいか、或いは深さの浅い孔や溝に対しても効果が得られると考えられる。
なお、微細な孔或いは溝の幅とは、孔が例えば長孔であればその短径を意味し、溝の場合にはその短手長を意味するものである。但し、本発明の限界が、前記の孔径や溝幅或いはアスペクト比であるという意味ではない。
また、孔径或いは溝幅が０．２μｍ以下の極めて微細な孔或いは溝になると、開口部から奥まで同径の孔や溝を設けること自体が困難であるため、通常は、図１に示すように開口部から底部に向って窄まった断面形状となる。
【００１７】
＜銅＞
電気めっきする銅は、純粋な銅であっても、銅以外の金属を不可避不純物として含有する銅であってもよい。また、例えば耐食性を高める目的でＣｏなどの金属を微量添加（例えば５質量％未満）した銅合金など、銅を主成分（少なくとも８０質量％以上が銅）とする銅合金であってもよい。このような銅合金であっても、純粋な銅と同様に本発明の効果が得られると考えられる。
【００１８】
＜電気めっき方法＞
次に、電気めっきの方法について説明する。
本銅めっき体製造方法では、１価の銅イオンと錯体を形成する錯化剤を含有する錯化剤含有電解液を用いて、好ましくは当該電解液を強制攪拌しながら、銅を電気めっきするものであり、その際、電流密度や、必要に応じて強制攪拌の程度を制御することによって、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその上部にのみ銅を電着させる電気めっき法である。
【００１９】
（錯化剤含有電解液）
本銅めっき体製造方法で用いる電解液（以下「本電解液」ともいう）は、銅錯化剤と、水と、銅成分とを含む電解液(「錯化剤含有電解液」)である。
【００２０】
ここで、銅錯化剤としては、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きいことが必要であり、上限値は特に限定するものではないが、現実的には１×１０40程度であると考えられ、好ましくは１×１０４〜１×１０15である。１価の銅イオンとの錯化定数が過度に大きい場合には、銅錯体が安定化し過ぎて電気めっき時の極間電圧が上がり、実用的でないため好ましくない。
ちなみに、アセトニトリルの１価の銅イオンとの錯化定数は１×１０４であり、この値は、P.Kamau and R.B.Jordan:Inorganic Chemistry,vol.40,Issue
16,p.3879(2001)の記載に基づくものである。
【００２１】
用いる銅錯化剤は、さらに２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下である（２価の銅イオンと錯体化しないものも含む）か、或いは、使用環境下において１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上である必要であり、さらに、これら両方の条件を満足する銅錯化剤が好ましい。
２価の銅イオンとの錯化定数に関して言えば、好ましくは１×１０18以下であり、特に好ましくは１×１０16以下である。
また、１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度に関して言えば、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である。
【００２２】
本銅めっき体製造方法では、銅錯化剤と１価の銅イオンとが形成する錯体を安定化させることがポイントの一つであり、そのためには１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きい銅錯化剤を用いることが必要である。また、同様の理由で、用いる銅錯化剤が２価の銅イオンとも錯体化する場合には、２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下であることも重要である。他方、１価の銅イオンと形成した錯体が、用いる液中において０．５ｇ／Ｌ以上の溶解量がないと実用性がないと考えられる。
【００２３】
なお、上記の「１価或いは２価の銅イオンとの錯化定数（Ｋ）」は、次のように定義される値である。
１価或いは２価の銅イオンＭと銅錯化剤Ａとから錯体ＭＡｎ（Ｍとｎ個のＡの錯体を示す）が形成される逐次反応（逐次反応：Ｍ+Ａ→ＭＡ、ＭＡ+Ａ→ＭＡ２、・・・）において、逐次錯化定数ｋnを、
ｋ1＝[ＭＡ]／（[Ｍ]・[Ａ]）、ｋ２＝[ＭＡ２]／（[ＭＡ]・[Ａ]）、・・・と表すとき、
錯化定数（Ｋ）は、ＬｏｇＫ＝Ｌｏｇｋ1+Ｌｏｇｋ２+・・・で表される値である。
なお、[Ｍ]、[Ａ]及び [ＭＡｎ]はそれぞれの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の意である。
【００２４】
本銅めっき体製造方法で用いる銅錯化剤としては、特に限定するものではないが、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤として、例えばピロリン酸カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルなどを挙げることができる。中でも、１価の銅イオンとの錯化定数や溶解速度、並びに均一に混合できることを加味すると、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２５】
本電解液は、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、中でも０．０７〜４ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、その中でも特に０．１〜３ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で前記銅錯化剤を含むものが好ましい。
【００２６】
なお、上記の「銅を溶解させる速度」とは、錯化剤含有電解液（温度２５℃）に銅板を浸漬させ、限界電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ2となるように攪拌しながら、銅板を溶解させた時の単位時間・単位面積当たりの銅板重量減少量から求められる値である。
【００２７】
本発明の効果を得るためには、本電解液における銅錯化剤の濃度、すなわち銅錯化剤と水との合計量に対する銅錯化剤の混合比率は、１ｗｔ％以上であることが重要であり、好ましくは２ｗｔ％以上、特に４ｗｔ％以上であるのが好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、環境負荷等を考慮すると５０ｗｔ％程度であると考えられるが、硫酸銅の溶解量を確保する観点から２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００２８】
銅成分としては、例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩が好ましく、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液が好ましい。これらは、予め銅錯化剤と混合することができる。
この場合に加える硫酸濃度は、適宜調整可能であるが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２９】
本電解液の好ましい具体例としては、硫酸銅水溶液と銅錯化剤とを含む電解液を、純水によって希釈して、少なくとも、銅錯化剤を１ｗｔ％以上、水を１ｗｔ％以上含む組成範囲内で、目的に合った所望の組成濃度に調整してなる電解液を挙げることができる。
【００３０】
なお、本電解液は、ハロゲンイオン及び、キャリア、ブライトナ、レベラ等の有機系添加剤を実質的に含んでいても、含んでいなくてもよい。ハロゲンイオンや前記の有機系添加剤を実質的に含んでいなくても、銅を電気めっきすることができる点は本発明の特徴の一つではあるが、これらを含んでいれば更に効果を高めることが期待できるため、含んでいてもよい。
ここで、「実質的に含まない」とは、積極的に添加しないという意味であり、不可避的に含まれる場合は、これを許容する意味である。具体的濃度で言えば３ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また、例えば光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を本電解液に添加することも可能である。
【００３１】
（電流密度）
電流密度に関しては、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその上部にのみ銅を電着させるためには、１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で調整するのが好ましく、特に１〜８０ｍＡ／ｃｍ２、その中でも２〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で調整するのが好ましい。
【００３２】
（電解温度）
電解温度、すなわち電解液の温度は、特に限定するものではなく、２０℃以上であればよい。中でも、製造コストや有機成分の蒸発を少なくするために２５〜４５℃となるように制御するのが好ましい。
【００３３】
（電解時間）
電解時間（通電時間）は、特に限定するものではない。孔や溝の大きさや形状等に応じて適宜調整するのがよい。
【００３４】
（電解液の強制攪拌）
本銅めっき体製造方法では、錯化剤含有電解液を強制攪拌しながら、銅を電気めっきするのが好ましい。但し、必ず強制攪拌しなければ本発明の効果が得られないというものではない。
【００３５】
通常の電気めっきでは、電解液を攪拌すると、より高い電流密度まで１００％に近い高い電流効率を維持することができ、攪拌しないと水素発生などの副反応により電流効率が低下することが知られている。これに対して、錯化剤含有電解液を用いた電気めっきの場合には、電解液を攪拌すると電流効率が低下し、逆に電解液の攪拌を抑制することで電流効率が高まるという意外な事実が判明した。かかる知見に基づいて電流密度と共に攪拌条件を調整することで、より確実に、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその上部にのみ銅を電着させることができる。
【００３６】
電解液の攪拌方法は、特に限定するものではない。例えば被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法や、電解液内で攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法、電解液を流動させて電解液を攪拌する方法、その他の方法を採用することができる。
なお、前記の攪拌具としては、攪拌棒、攪拌羽、その他攪拌可能な部材を挙げることができる。
【００３７】
微細孔（溝）の底部に空洞部を残しつつその上部にのみ銅を電着させるためには、電解液の攪拌程度を所定の範囲に制御することが好ましい。具体的には、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が４ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましく、特に１０ｍＡ／ｃｍ2〜７０ｍＡ／ｃｍ2、中でも特に１５ｍＡ／ｃｍ2〜６０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。実際には、製造設備に電極位置を当てはめることで、限界電流密度を予め測定しておき、所定の限界電流密度になるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。
なお、本明細書における「限界電流密度」の語は全て上記定義における電解液の攪拌程度を示す指標としての限界電流密度の意味である。
【００３８】
ここで、限界電流密度について補足する。
本発明では、電解液の攪拌程度を示す指標として限界電流密度を採用している。物質の移動限界電流は流速に依存することが知られており、前記の限界電流密度は、攪拌の程度と一定の関係があることが確認されている。したがって、限界電流密度は攪拌の程度を示すパラメータとして評価することができる。例えば後述する試験２で示すように、限界電流密度を電極回転速度に変換することも、電極回転速度を限界電流密度に変換することも可能である。なお、限界電流密度を規定する電極面積の基準は、孔（溝）内を含まない見かけ上の面積である。
【００３９】
この限界電流密度は、電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより求めることができるから、例えば実際に電気めっきを行う電解槽において、下記条件の予備試験を行い、電流密度と電極電位との関係をプロットして限界電流密度を求めておき、所定の限界電流密度になるように、それぞれの攪拌方法における攪拌速度を調整することができる。
（予備試験の条件）
対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液中にて、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査する。
【００４０】
電解液の攪拌方法ごとに攪拌程度について検討すると、電解液の攪拌方法として、被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、０〜５０００ｒｐｍで回転させるのが好ましく、特に１００〜２０００ｒｐｍ、中でも特に１００〜１５００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、電解液を攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、電解液を０〜１０Ｈｚの周波数で攪拌具を振動させるのが好ましく、特に０．８Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に０．８Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００４１】
(好ましい電解条件)
以上の点を総合すると、孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその上部にのみ銅を電着させるための好ましい電解条件の一例として、電解液中の硫酸銅濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌで硫酸濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのとき、電解液中の銅錯化剤濃度が１ｗｔ％〜２７ｗｔ％であり、電解液の攪拌程度を示す限界電流密度が４１〜８０ｍＡ／ｃｍ2であり、電流密度が１０〜４０ｍＡ／ｃｍ２であるという条件を挙げることができる。
【００４２】
（装置）
電気めっき装置の構成については、特に限定するものではない。例えば、電解液を収容するめっき槽を備え、このめっき槽は電解液排水部と電解液供給部とを備え、めっき槽内には、基板（例えば半導体ウエハ）保持する基板ホルダーと、電源の陽極が接続されたアノード電極と、攪拌棒や攪拌羽などの攪拌機構とが配設されてなる電気めっき装置や、電極が回転して電解液を攪拌し得る構成の回転ディスク電極装置などを挙げることができる。
【００４３】
＜得られる銅めっき体の特徴＞
本銅めっき体製造方法によれば、電流密度乃至電解液の攪拌程度を調整することにより、被めっき体表面及び孔又は溝内への銅の電着量を調整することができ、当該孔又は溝の底部に空洞部を残しつつその上部に銅を電着させることができる。例えば図２に示すように、被めっき体の孔又は溝の底部に空洞部を残しつつ、しかも孔又は溝にのみ銅を電着させて孔又は溝に蓋をすることができる。また、図３に示すように、被めっき体の表面にのみ銅を電着させて孔又は溝の蓋をすることもできる。また、図４に示すように、被めっき体の表面に銅を電着させると共に、被めっき体の孔又は溝内にも銅を電着させて孔又は溝の蓋をすることもできる。さらには、図２〜図４に示したそれぞれの場合に、孔又は溝内の電着量、並びに、被めっき体表面の電着量を制御することもできる。
なお、図２〜図４では、被めっき体に貫通孔を設けた場合を記載してあるが、勿論、有底の孔又は溝を設けることも可能であり、その場合も上記同様に底部に空洞部を残しつつその上部に銅を電着させることができる。
【００４４】
また、従来のような有機添加剤などを含む電解液を用いて電気めっきして得られる銅膜は、有機添加剤に含まれるカーボン（Ｃ）がめっき膜中に不純物として取り込まれることで銅膜の純度が低下し、電気抵抗の増大や信頼性の低下をもたらすと言われるが、本銅めっき体製造方法により電着された銅（以下「電着銅部」と称する）は、純度が極めて高いという特徴を有する。特に銅錯化剤としてアセトニトリルを用いた場合には、電着銅部にアセトニトリルが残らないため、不純物の濃度が極めて低く、且つ比抵抗を十分に低くすることができる。
さらに、アセトニトリルを電解液に添加して得られる電着銅部の配向性は、（１１１）面が優先配向となる傾向がある。具体的には、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上、好ましくは７０％以上、中でも好ましくは８０％以上の結晶配向性を得ることができる。
なお、（１１１）面の相対積分強度とは、Ｘ線回折チャートにおける（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面のピーク面積の総和に対する（１１１）面のピーク面積の割合（％）を示す。
【００４５】
以上のように、本銅めっき体製造方法によれば、優れた性能を発揮し得る銅めっき体を製造することができ、様々な分野への利用が期待できる。例えば次に詳述するようにポーラスプリント基板や高放熱性プリント基板、水冷式冷却銅シート、銅のマイクロ構造体などの製造に期待することができる。
【００４６】
ポーラスプリント基板の製造に関して言えば、例えばインプリント法やレーザーやナノサイズのドリル等で、フッ素系樹脂や液晶樹脂フィルムに数μｍの貫通孔を設け、そのフィルムに数ｎｍ〜数十ｎｍの銅シード層を物理的手法により形成し、図４に示すように、被めっき体の表面に銅を電着させると共に、被めっき体の孔内にも銅を電着させるようにして製造することができる。
このようにポーラスプリント基板を製造すれば、孔の開口率にもよるが、基材の全体の誘電率は材料固有の誘電率と空気の誘電率の間の値となり、材料単体では得られない低誘電率を得ることができる上、孔上部の銅めっきがアンカーとして機能するため、密着性を確保することもできる。従来、絶縁層の材料として低誘電率のフッ素系樹脂や液晶樹脂を利用すると、信号遅延の問題とともに、配線と絶縁層との密着性がエポキシ樹脂などに比べて弱いという問題があったが、これらの問題点を解消することができ、優れたポーラスプリント基板を提供することができる。
【００４７】
高放熱性プリント基板の製造に関しては、例えば、基板に貫通孔を設け、物理的な手段で銅シード層を堆積させ、その上に、図３に示すように、被めっき体の表面にのみ銅を電着させるか、或いは、図４に示すように、被めっき体の表面に銅を電着させると共に、被めっき体の孔内にも銅を電着させる。その後、反対側から、孔埋めめっき技術により、貫通銅をめっきにて作製し、その後通常の回路形成を行い、回路基板の裏側にはＳｉＣやダイヤモンドなどの絶縁で熱伝導率のよいものを貼付けるか、若しくはそれらを介して銅やアルミなどの金属箔を貼付け、回路に発生した熱を効率良く裏面から発散できるように形成すればよい。
このようにして貫通銅配線を作製すれば、従来のように、貫通孔の内面に銅シード層を設け、特殊めっきにて銅を充填したり、銅粉を装填したりする方法に比べ、簡単で確実に製造することができる。
【００４８】
水冷式冷却銅シートの製造に関しては、金属、絶縁物或いはその他の材料からなる基材の上に、フォトリソグラフィー等の方法で溝を設け、その上に、図３に示すように、被めっき体の表面にのみ銅を電着させるか、或いは、図４に示すように、被めっき体の表面に銅を電着させると共に、被めっき体の孔内にも銅を電着させるかして、溝内部を空洞部を設けるように形成すればよい。その結果、チャネルが形成されるから、そこに冷却水を流し、水冷機能を持たせることができる。また、この際、基材にフレキシブルな材料を用いると、水冷機能を有するシートを作成することができ、３次元の発熱体などを空間的、熱的に効率的に冷却することができる。
【００４９】
銅のマイクロ構造体に関しては、従来、フォトニック結晶やＭＥＭＳで金属のマイクロ３次元構造体を作製しており、その際、フォトレジストを型代わりに電鋳技術で作製した後、焼成にてレジストを除去していたが、金属表面の酸化の問題があった。これに対し、本発明の方法を使用すれば、フォトレジストを残さずにマイクロ３次元構造体を作製することができる。
【００５０】
（用語の解説）
本発明において「電気めっき」とは、イオン化した金属を含む電解液に通電し、陰極の表面にめっき金属を析出させる方法を全て包含する。
また、本発明において、「銅めっき体」とは、被めっき体と銅電着部とが結合したものを意味するほか、被めっき体から銅電着部を含む部分を離脱させて得られるものも包含する意味である。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【実施例】
【００５１】
以下、試験結果（実施例に相当）に基づいて本発明について説明するが、本発明の範囲が下記試験結果に限定されるものではない。なお、試験３〜５は、本発明を想到する上で基礎となった試験内容として説明するものである。
【００５２】
＜試験１＞
図５に示すように、(株)山本鍍金試験器製マイクロセルＭｏｄｅｌI型を使用して電気めっきを行った。
カソードには、図６に示すように、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成したシリコンウエハ基板（１１ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍ）に、溝幅１９０ｎｍ、深さ７００ｎｍの配線溝を、１９０ｎｍ間隔で１８５本形成し、その表面にＴａＮ及びＣｕを順次スパッタしてバリアメタル層、銅層を形成したものを使用した。
アノードには含燐銅板（８ｍｍ×１２ｍｍ）を使用し、電極間距離を２５ｍｍに配置した。
【００５３】
電解液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度０〜２７ｗｔ％に調整したものを用いた。
そして、表１に示すように、２５０ｍＬの電解液を０〜２．５Ｈｚの周波数で攪拌棒を振動させながら、ポテンシオスタット（北斗電工社製ＨＡ−１５１）を使用して電流密度１０〜４０ｍＡ／ｃｍ2に制御しつつ、電解液温度２５℃にて電気めっきを１．４４Ｃ／ｃｍ2行い、サンプル１〜６を得た。
【００５４】
（限界電流密度の測定）
電解液として、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて、攪拌棒の各周波数において、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の電流密度及び電極電位を測定し、測定した電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより限界電流密度を測定した。
なお、測定の再現性を向上させる観点から、ここで用いる電解液にはあえてアセトニトリルを添加していないが、電解液の攪拌程度を示す指標を求める意味においては問題ない。
【００５５】
（空洞率の評価）
得られたサンプルについて、エスアイアイナノテクノロジー(株)製の集束イオンビーム加工観察装置／走査型イオン顕微鏡を用いて断面観察し、溝内の空洞率（溝の深さに対する、溝底部の空洞部の高さの割合（％））を測定し、次の基準で空洞率を評価し、１２か所の平均値を表１に示した。
【００５６】
◎：溝内の空洞率が８０％以上
○：溝内の空洞率が６０％以上８０％未満
△：溝内の空洞率が４０％以上６０％未満
×：溝内の空洞率が４０％未満
【００５７】
【表１】
2009132983.tif 000003
【００５８】
（考察）
本試験結果から、溝底部に空洞部を残しつつその上部に銅を電着させることができることが分かった。しかもこの際、電流密度と、限界電流密度で示される攪拌程度を制御することにより、空洞率をコントロールでき、さらには、攪拌程度を大きくし、電流密度を小さくすれば、８０％以上の空洞率を得られることも分かった。
【００５９】
＜試験２＞
攪拌の程度と限界電流密度との関係について試験し、限界電流密度を電極回転速度に変換する式を求めた。
【００６０】
図７に示す溝等を設けていない回転ディスク電極装置（北斗電工社製ＨＲ−２０１）を使用し、対極に銅線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。また、作用極には、電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極（北斗電工社製ＨＲ−Ｄ２）上に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む３０℃の電解液を用いて、−０．４Ｖvs.ＳＣＥの一定電位で３０秒間電析したものを作用極として用いた。
【００６１】
０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む２５℃の電解液を用いて、０〜３０００ｒｐｍの各回転数において電気めっきを行った。
また、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の電流密度及び電極電位を測定し、測定した電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより限界電流密度を測定し、限界電流密度と電極回転速度の関係を図８に示した。
【００６２】
図８に示されるように、限界電流密度と電極回転速度とには比例関係が認められ、次の式により、限界電流密度から電極回転速度に変換することができることが分かった。
ｆ＝（−１．３７＋０．７２×ｉＬ）2
但し、ｆ：電極回転速度（ｒｐｍ）、ｉＬ：限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）
【００６３】
＜試験３：分極曲線の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした分極曲線の測定試験について説明する。
【００６４】
（試験方法）
電解液の調製は、硫酸銅五水和物(ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ)(和光純薬工業、特級)、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)( 和光純薬工業、特級)及びアセトニトリル(ＣＨ3ＣＮ、「ＡＮ」とも称する)( 和光純薬工業、特級)を用い、脱イオン水により調製した（この電解液を「ＡＮ電解液」とも称する）。
電解液の銅濃度及び硫酸濃度は、水１ｗｔ％以上、ＣｕＳＯ4 ０．２４ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．８ｍｏｌ／ｄｍ3に統一した。
分極曲線の測定に用いた３種類の電解液組成を表２に記す。
なお、本実験ではＡＮ電解液中にＣｌ-を添加していない。一般的な電解液では、Ｃｌ-を添加しないとスライムが発生するが、ＡＮ電解液では、Ｃｌ-がなくてもスライムは発生しない。これはＣｕ(I)がＡＮと安定的な錯体を形成するためと考えられる。
【００６５】
分極曲線の測定は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置(北斗電工、ＨＲ-２０１及びＨＲ-２０２)により行った。対極は銅線(ニラコ、９９．９ｗｔ％)、参照極は飽和カロメル電極(ＳＣＥ)(東亜ＤＫＫ、ＨＣ-２０５Ｃ)を使用した。
なお、電位は全てＳＣＥ基準である（以降の試験においても同様。）
電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極(北斗電工、ＨＲ-Ｄ２)上に、３０℃のＣｕＳＯ4 ０．５ ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3からなる電解液を用い、−０．４Ｖの一定電位で３０秒間、銅を電析したものを作用極とした。
カソード分極曲線の測定には、表２に示した３種類の電解液を用い、０、５００、２０００ｒｐｍの各電極回転速度にて浸漬電位から卑な方向に、１００ｍＶ／ｍｉｎの電位走査速度で行った。電解液の温度は３０℃とした。
【００６６】
【表２】
2009132983.tif 000004
【００６７】
（結果及び考察）
表２に示した典型電解液(Ａ浴)、添加剤フリー電解液(Ｂ浴)及びＡＮ電解液(Ｃ浴)を用い、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線測定を行った。その結果を図９に示す。
図９において、Ａ浴では０〜−０．３Ｖの電位領域で、電極回転速度の増加に伴い電流値が減少する傾向が観察された。この傾向は、電析反応抑制剤として作用するＪＧＢの吸着が拡散支配によるためと考えられる。一方、Ｂ浴及びＣ浴では、そのような傾向は観察されなかった。
また、図９(ｂ)及び図９(ｃ)を比較し、アセトニトリル添加の効果をみると、浸漬電位が、Ｂ浴では０．０４４Ｖであるのに対し、Ｃ浴では−０．０７６Ｖであり、大きく卑側にシフトしていた。
【００６８】
＜試験４：電流効率の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした電流効率の測定試験について説明する。
【００６９】
（試験方法）
電流効率は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置を用い、電析電気量と溶解電気量の比から算出した。電流効率は、電析及び溶解のいずれにおいても、式(1)に示す反応で進行するとして計算した。
Ｃｕ（II）＋２ｅ-⇔Ｃｕ・・・・(１)
【００７０】
電極上への銅の電析には、表２に示した３種類の電解液を用い(電解液の温度は3３０℃)、作用極は電極面積０．２ｃｍ2の白金電極、対極は銅線(ニラコ、９９．９％)、参照極はＳＣＥを使用した。
それぞれの電解液で電流密度を制御し、電極回転速度は０、５００及び２０００ｒｐｍで電析させた。このとき、通電電気量は６．７５Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
銅の電析量は、アノード分極し、その溶解反応に消費された電気量より算出した。
銅が電析した電極をＣｕＳＯ4 ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液中において、０．２Ｖで白金電極上の銅を電気化学的に溶解させ、溶解電流密度が２ｍＡ／ｃｍ2未満となったときを終点とし、流れた電気量をクーロンメーターにより測定した。
銅の電析量を溶解電気量から算出する方法を採用したのは、誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ)などの分光分析法に比べて分析時間を短縮できるためである。
【００７１】
（結果及び考察）
（１）電流効率の測定について
表２に示した３種類の電解液をそれぞれ用い、溝等を設けていない回転ディスク電極装置により様々な電流密度における電流効率を測定した。なお、電極回転速度は５００ｒｐｍとした。結果を図１０に示す。
図１０より、Ａ浴では、１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ ｍＡ／ ｃｍ2で電流効率が２６．５％まで低下した。同様にＢ浴でも１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ｍＡ／ｃｍ2で電流効率が７２％にまで電流効率が低下した。これらの電流効率の低下は、図９に示した分極曲線測定結果から分かるように、副反応である水素発生による。
一方、Ｃ浴では、１０ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2まで、電流密度の増加にともない電流効率が０％から６７％まで増加した。電流密度が大きくなるに従い、電流効率増加の傾きは小さくなった。
Ｂ浴とＣ浴では、流速(電極回転速度)に対する電流量の変化に違いはみられなかった(図９)が、電流効率においては両者に大きな違いがあることが分かった(図１０)。
【００７２】
（２）電流効率に対する流速の影響について
銅の電流効率に対する流速の影響について検討した。
表２に示した３種類の電解液を用い、電極回転速度を０及び２０００ｒｐｍと変化させた場合の電流効率を測定した。なお、図１０の電極回転速度が５００ｒｐｍの場合の結果も併せて図１１に示した。
Ａ浴及びＢ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて、実験を行った０〜２０ｍＡ／ｃｍ2の全ての電流密度において共に高い電流効率を維持し、有意な差はなかった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、電流密度が大きくなるにしたがい電流効率は大きく低下した。これは、水素発生反応が起こっているためである。
一方、Ｃ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて電流効率は１６％未満と著しく低かった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、５ｍＡ／ｃｍ2においても銅の電析が観察され(電流効率２５％)、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2では電流効率が６３％であった。これは、同じ条件下でのＡＮを含まないＡ浴の４２％、Ｂ浴の５３％よりも高い。ＡＮ電解液では、流速が小さいほど電流効率が高くなる特徴があることが分かった。
【００７３】
（２）  電流効率に影響を与える要因
銅の電析反応は、一般には以下の反応で表される。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ（I）＋ｅ-→Ｃｕ    ・・・・(３)
【００７４】
ＡＮ電解液では、電流効率が約６０％以下であり、電流密度や流速でその電流効率が大きく変化した(図１０及び図１１)。つまり、ＡＮ電解液を用いた電析においては、式(2)及び(3)で示される銅の電析以外の反応も寄与していると考えられる。
ＡＮはＣｕ(I)と錯体を形成するため、ＡＮを含む硫酸溶液中においてはＣｕ(I)が安定となり、以下の均化反応(不均化反応の逆反応)が起こる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（II）→２Ｃｕ（I）・・・・(４)
式(4)は、カソード反応及びアノード反応で構成され、それぞれの反応は以下である。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ→Ｃｕ（I）＋ｅ-    ・・・・(５)
【００７５】
ＡＮ電解液中では、式(4)で示されるように、Ｃｕ(II)による銅の溶解反応が起こっており、これが電流効率が低下する原因になっていると予想される。そこで、本条件下においてＡＮ電解液中で銅の溶解が起こるのか溶解試験を実施した。
６．７５Ｃ／ｃｍ2の銅が電析した白金ディスク電極を、電極回転速度５００ｒｐｍにて３０℃のＣ浴中に浸漬させた。白金と銅では浸漬電位が異なるため、溶解の終点では浸漬電位が貴に遷移する。１２ｍｉｎ後、電位が急激に貴側へ変化し、白金電極面が露出していた。
この浸漬電位の変化より、銅が溶解するまでの時間を求め、金属銅がＣｕ(I)で溶解する式(5)の平均電流密度を算出した。その値は４．７ｍＡ／ｃｍ2となり、図９(ｃ)の５００ｒｐｍでターフェル直線と浸漬電位の交点から決定した腐食電流密度の約５ｍＡ／ｃｍ2とほぼ同じ値となった。
これより、図１０(ｃ)で示したＡＮ電解液の電流効率が約６０％以下であり、また図９(ｃ)において浸漬電位が卑側にシフトしていたのは、銅の溶解反応を含む均化反応(式(4))が起こっているためと考えられる。
【００７６】
（４）電流効率に影響を与える要因の考察
以上の結果より、図１２に示す反応モデルを仮定する。ＡＮ電解液中における銅の電析反応は、Ｃｕ(II)のバルクから電極表面への物質移動(過程Ｉ)、Ｃｕ(II)sのＣｕ(I)sへの還元(過程II)及びＣｕ(I)sからＣｕへの還元(過程IV)を経て進む。なお、添字sは電極表面付近のイオン種を示す。
式(4)の均化反応も起こっている(過程V)。図１２において、II及びＶの反応経路により生成したＣｕ(I)sは以下に示すようにバルクへの拡散(過程III)或いは金属銅へ還元(過程IV)される。
Ｃｕ(I)s→Ｃｕ(I)ｂ  ・・(過程III)・・(６)
Ｃｕ(I)ｂ＋ｅ- →Ｃｕ・・(過程IＶ)・・(７)
ここで、添字ｂは溶液バルクのイオン種を意味する。ＡＮ電解液を用いた銅の電流効率は、図１２の過程I〜Ｖの速度のバランスで決定される。
【００７７】
ＡＮ電解液を用いた銅電析において、電流密度が一定(電析速度(過程IIとIVの和)が一定)のとき、流速が大きいほど電流効率が減少するのは、流速が大きいと過程Ｉが加速され、さらに過程Vが加速されることで、銅の溶解速度の割合が電析に比べ大きくなるためと考えられる。流速が一定(過程I及びIIIの物質移動速度が一定)のとき、電流密度が小さいほど電流効率が減少するのは、過程IIとIVで表される電析速度が小さいので、過程Vによる銅の溶解で相殺されるためと考えられる。
以上の検討から、Ｃ浴では銅電析の電流効率に影響を与える要因は、大きく２つあることが分かる。一つは、(イ)流速が大きいほど電流効率が低下する効果(流速の効果)であり、もう一つは、(ロ)電流密度が小さいほど電流効率が低下する効果(電流密度の効果)である。
一般的な電解液の電流効率は、水素発生の起こらない領域において流速や電流密度に影響を受けない。典型電解液においても電流効率はほぼ１００％(図９(ａ))であり、ＡＮ電解液が特異的な性質を持っているといえる。
【００７８】
＜試験５：微細孔への銅の電析＞
本発明を想到する上で基礎とした微細孔への銅の電析試験について説明する。
【００７９】
（試験方法）
銅の埋め込みは、窒化タンタル、タンタルバリア層を順次形成し、最表面に約１０ｎｍの銅シード層を形成させた微細孔(径：１５０〜２００ｎｍ、深さ：約７００ｎｍ)を有する加工済みのシリコンウエハ(グローバルネット社製)を１．５ｃｍ×１．１ｃｍに切り出し、カソード電極として使用した。
微細孔への銅電析には、シリコンウエハ用精密めっきセル(山本鍍金試験器、マイクロセルI型)を使用した。
露出面積が１．４ｃｍ2となるように、１．４ｃｍ×１．０ｃｍの窓を設けたテフロン製マスクでシリコンウエハカソードを被覆した。
アノードには銅板を使用し、アノード電極窓の面積は０．９６ｃｍ2とした。
電解液の温度は２５℃、電解液量は０．２５ｄｍ3とした。
表２に示した３種類の電解液を用い、アノードとカソードの間の電解液を約０．８或いは２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、ポテンシオスタット(北斗電工、ＨＡ-１５１)を使用し、所定の電流密度にて電析した。
電解液中への電極浸漬と同時に所定の電流を印加した。
通電電気量は、１．４４Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
電析後のウエハ電極を水洗し乾燥させ、試料の断面観察を集束イオンビーム加工観察装置／走査型イオン顕微鏡(ＦＩＢ-ＳＩＭ)(エスアイアイナノテクノロジー、ＳＭＩ９２００)により行った。
【００８０】
（結果及び考察）
（１）微細孔への銅の埋め込み性
試験３及び４の検討結果より、ＡＮ電解液を微細孔への銅埋め込みに適用する場合には、流速の効果と電流密度の効果のバランスによって埋め込み性が変化すると考えられる。そこで、微細孔を有する加工済みシリコンウエハに、Ｃ浴を用いて銅を電析し、断面観察を行った。その結果を図１３に示す。
Ｃ浴を用いた場合、孔の底部においては銅が電析せず、孔の上部(３６％)にのみ銅が電析した。
【００８１】
図１３の孔上部にだけ銅が電析するのは、(ロ)の流速の効果より（イ）の電流密度の効果が優先となっていると考えられる。つまり、微細孔の底部の電流密度が銅が電析できるほど大きくなく、孔上部にだけ銅が電析したものと考えられる。
ところで、ＡＮ電解液にＣｌ-を１００ｐｐｍ添加すると、埋め込み性がさらに悪くなる結果を得た。一般的にＣｌ-は硫酸銅電解液中で銅の溶解を促進させるが、ＡＮ電解液中においても銅の溶解を速め、微細孔底部に銅がより電析しなくなったものと予想できる。従って、めっき液中の塩化物イオンは１００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
逆に（ロ）の流速の効果を支配的にできれば、孔埋め込みができるはずである。図１１(ｃ)より、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2で流速の違いによる銅の電析量の比が最大となり、埋め込みに好都合となる。
【００８２】
次に、電流密度を変化させて銅の電析を行い、埋め込み性を調べた。ただし、図１３において微細孔底部に銅が電析していないことから、図１３の電流密度よりも高い電流密度で実験を行った。その結果を図１４に示す。
図１３で示した電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の場合、孔上部からの埋め込み率が３６％であったのに対し、図１４より電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2では６７％、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2では７０％、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2では７６％と、電流密度の増加に伴い埋め込み率が増加した。
【００８３】
次に、微細孔への銅の埋め込みに対する流速の影響について検討を行った。
流速が大きいと、電流効率(銅の電析量)が低下する。よって、ウエハ上部の流速をより大きくすれば微細孔内外での流速差が大きくなり、孔上部に比べて孔底部の電析がより優先的になると考えられる。そこで、図１４(ｃ)で示した電流密度で攪拌棒の揺動周波数を約０．８Ｈzから約２．５Ｈzに増加させ、微細孔への銅の電析を行った。その結果を図１５に示す。
これより、流速を大きくさせることによって、孔の底部まで銅の電析が起こることが分かった。
典型的な微細孔への銅埋め込み用電解液は、キャリア、ブライトナ、レベラや塩化物イオンによって分極を増大或いは減少させ、電析速度を局所的に制御し、埋め込みを実現させている。しかし、ＡＮは、これら添加剤とは異なる機能で埋め込みを可能にすることが分かった。 
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、被めっき体の一例の製造工程例を示した断面図である。
【図２】本銅めっき体製造方法の一例で得られる銅めっき体の一例を示した部分断面図である。
【図３】同じく、本銅めっき体製造方法の一例で得られる銅めっき体の他例を示した部分断面図である。
【図４】同じく、本銅めっき体製造方法の一例で得られる銅めっき体のさらなる他例を示した部分断面図である。
【図５】試験１で使用したセルの構成を説明した図である。
【図６】試験１で使用した被めっき体の構成を説明した図である。
【図７】試験２で使用した回転ディスク電極装置の構成を説明した図である。
【図８】試験２の結果として、限界電流密度と電極回転速度との関係を示したグラフである。
【図９】試験３において、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線を示したグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。なお、図中の（i）（ii）（iii）はそれぞれ電極回転速度（i）０ｒｐｍ、（ii）５００ｒｐｍ、（iii）２０００ｒｐｍを示すものである。
【図１０】試験４において、電極回転速度５００ｒｐｍ、通電電気量６．７５Ｃ／ｃｍ2一定の条件下で、電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図１１】試験４において、電極回転速度毎に電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図１２】電解液中における、銅の析出の反応モデルを示す図である。
【図１３】試験５において、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、１０ｍＡ／ｃｍ2で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時の写真である。
【図１４】試験５において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら所定の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、（ａ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｂ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｃ）は３０ｍＡ／ｃｍ2で電析した時の写真である。
【図１５】試験５において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真である。
【符号の説明】
【００８５】
１Ａ  基板
１Ｂ  絶縁膜
２    溝又は孔
３    バリアメタル膜
４    下地導電膜
５    銅層
６    銅配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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