(57)【要約】【課題】比較的低温でかつ短時間の熱処理によって、均質性の高いリチウムコバルト酸化物、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも３価のコバルトイオンを含むリチウムコバルト有機酸塩を加熱分解して得られることを特徴とするリチウムコバルト酸化物粉末であって、（１）酸化性媒質中に溶解したコバルト有機酸塩に水酸化リチウムを混合する工程、（２）析出したリチウムコバルト有機酸塩を加熱分解する工程を経ることを特徴とするリチウムコバルト酸化物粉末の製造方法を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３価のコバルトイオンとリチウムを含む有機酸塩を加熱分解してリチウムコバルト酸化物とする工程を含むリチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項２】
酸化性媒質中に溶解したコバルト有機酸塩に水酸化リチウムを混合して、少なくとも３価のコバルトイオンを含む前駆体を得る工程と前記前駆体を加熱分解してリチウムコバルト酸化物とする工程を含むリチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムコバルト酸化物のリチウム対コバルトの配合モル比が１．００〜１．２０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記酸化性媒質中の酸化剤が過酸化水素又は溶存酸素の少なくとも一つであることを特徴とする請求項２記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記コバルト有機酸塩が酢酸塩であることを特徴とする請求項２記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載のリチウムコバルト酸化物の製造方法により製造されたリチウムコバルト酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムコバルト酸化物およびその製造方法に関するものであり、特に、リチウム二次電池の正極活物質材料として好適であるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびノートパソコンなどの移動情報端末の小型、軽量化の普及にともない、それらの駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池であることから、次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。現在市販されているリチウム二次電池の正極活物質として主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。リチウムコバルト酸化物は、電位が高く、電気導電性に優れ、しかもリチウムイオンを比較的安定して挿入離脱することができるなどの長所を有する。
【０００３】
リチウムコバルト酸化物は、従来よりコバルトを含む酸化物原料粉末とリチウム化合物粉末を混合し、焼成する乾式固相法により得られている。しかし、この方法では固相熱反応時の酸化コバルト粉末の反応性が低く、高温で長時間焼成することが必要であるため、粒子が粗大化し、その後に粉砕処理が必要である。さらに固相同士の反応であるため、原料同士を分子レベルで均一に混合することはできず、反応が不均一となりやすく、生成時に部分的に組成の不均一が起こり、安定した品質のリチウムコバルト酸化物が得られにくいという問題があった。
【０００４】
さらにはコバルト酸化物とリチウム塩とを混合し、焼成時のガス雰囲気を酸素雰囲気で制御することなどがなされているが、焼成工程の制御だけでは、均一な組成を得ることは難しく、生成物の本来の特性を十分には引き出しにくい。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、熱処理前の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉなど）の価数を制御する方法が試みられている。例えば、オキシ水酸化コバルト粒子とリチウム塩原料を混合して加熱処理する方法（特許文献１）、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物を、アルコールを溶媒として反応させる方法（特許文献２）、コバルト原料からｐＨを調整しながら生成した２価の水酸化コバルトを、水酸化ナトリウム、酸素供給下、６０〜２００℃で熱処理して高次コバルト酸化物を得る方法（特許文献３）などが開示されている。
【０００６】
これら方法はいずれもコバルト化合物とリチウム化合物の反応性を高める方法であるが、コバルト化合物を乾燥させた上で、リチウム化合物と混合する方法であり、一度溶媒を除去するとコバルト化合物粒子の凝集は避けられず、リチウム化合物と混合しても原子レベルでの均一混合状態にすることは難しい。
【特許文献１】特開平１０−２７９３１５号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、比較的低温でかつ短時間の熱処理によって、均質性の高い、特にリチウム二次電池の正極活物質として有用であるリチウムコバルト酸化物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明は、少なくとも３価のコバルトイオンとリチウムを含む有機酸塩を加熱分解して得られることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、（１）酸化性媒質中に溶解したコバルト有機酸塩に水酸化リチウムを混合する工程、（２）析出した前駆体を加熱分解する工程を経ることを特徴とするリチウムコバルト酸化物の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記のリチウムコバルト酸化物の製造方法において、リチウム対コバルト（Ｌｉ／Ｃｏ）の配合モル比が１．００〜１．２０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のリチウムコバルト酸化物の製造方法において、酸化性媒質の酸化剤が過酸化水素又は溶存酸素の少なくとも一つであるものである。
【００１２】
また、本発明は、上記のリチウムコバルト酸化物の製造方法において、コバルト有機酸塩が酢酸塩であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明より得られたリチウムコバルト酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質材料に有用である。また、本製造方法によれば、比較的低温度でかつ短時間の熱処理によって、均質性が高く、粉砕処理を必要としないリチウムコバルト酸化物の粉末を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態は以下の通りである。すなわち、本発明のリチウムコバルト酸化物は少なくとも３価のコバルトイオンとリチウムを含む有機酸塩を加熱分解することで得られる。
【００１５】
本発明の３価のコバルトイオンとリチウムを含む有機酸塩は、高次のコバルト源とリチウム源が原子レベルで双方の近傍に存在する好適な前駆体混合物であるため、これを焼成することにより、比較的低温で、かつ短時間でリチウムコバルト酸化物を生成することが可能となる。
【００１６】
さらに、本発明のリチウムコバルト酸化物は、（１）酸化性媒質中に溶解したコバルト有機酸塩に水酸化リチウムを混合する工程、（２）析出した前駆体を加熱分解する工程を経る製造方法により得られる。
【００１７】
前記製造方法では、コバルト有機酸塩の原料を溶解した水溶液に酸化剤を添加して、水溶液に酸化性を付与した状態として反応させることでコバルトの価数を２価から３価に促進でき、その溶液に水酸化リチウムあるいは水酸化リチウムを溶解した水溶液を添加反応させるため、上記の３価のコバルトイオンとリチウムを含む有機酸塩の前駆体混合物を調製することができる。
【００１８】
また、前記製造方法により調製された前駆体混合物粒子をＸ線回折で測定すると、同定できていないが回折ピークが得られることから本前駆体粒子は結晶物あるいは結晶物の混合体であることが確認できる。この前駆体を５００〜７００℃の比較的低温の焼成処理をすることで結晶性リチウムコバルト酸化物を生成することができる。得られたリチウムコバルト酸化物は、一次粒子が融着することがなく、粒子の大きさがよく揃っており、例え
ば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として利用する場合は、粉砕処理を必要がない。
【００１９】
酸化剤を添加する別の方法、例えば、コバルト有機塩を添加する前の水酸化リチウムを溶解した水溶液中に添加するか、あるいは、水酸化リチウムとコバルト有機塩を溶解した混合水溶液に添加した場合は、２価のコバルト有機塩と水酸化リチウムの反応が速やかに生じて２価のコバルトの割合が多い化合物、特に２価の水酸化コバルトが生成してしまう。この前駆体化合物を熱処理すると、本発明の製造方法に比べて熱処理時間が長くなり、粒度もばらついたものとなる。
【００２０】
本発明で調製したリチウムコバルトの前駆体化合物の析出は、コバルト有機酸塩水溶液と水酸化リチウム粉末あるいは水酸化リチウム水溶液を均一に混合することによって行うが、均一な反応を確保するために、攪拌しながら行うことが望ましい。攪拌の方法は特に限定されないが、通常の溶液を攪拌させる公知の方法に従えばよい。反応させる温度は、通常、室温で行うのが望ましい。室温とはおおよそ１０〜３５℃である。反応時間は３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
【００２１】
リチウムの供給源となるリチウム化合物は、水酸化リチウムを使用するが、この水酸化リチウムは水和物であっても無水物であってもよい。
【００２２】
リチウム化合物とコバルト化合物の混合比は、Ｌｉ／Ｃｏの配合モル比で１．００〜１．２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．１０である。１．００より小さいと、リチウムコバルト酸化物以外に正極活物質として作用しないコバルトの酸化物が残存してしまい、この酸化物を除去することが困難であるため、この混合物を用いて正極とした場合、電池特性の性能が低下する。一方、１．２０より大きくなると、熱処理後に生成した粒子が強固に凝集した塊が形成され、粉砕処理して過剰のリチウム分を除去して正極とした場合、同様に電池特性の性能が低下するものしか得られない。
【００２３】
本発明では溶液に酸化性を付与するために酸化剤を添加するが、その製造方法において、コバルトを所望の価数にして、高温下の加熱焼成処理をしないで該リチウムコバルト酸化物を製造することが可能な酸化剤を使用することが望ましいが、具体的には過酸化水素あるいは酸素が、反応生成後に混入する不純物がないため好ましい。過酸化水素、酸素ガスは単独で用いてもよく、両方用いてもよい。
【００２４】
過酸化水素水を使用する場合は、Ｈ2Ｏ2５％〜５０％濃度のものが市販されており、これらをはじめ適宜なものでよいが、３０％前後のものが市販品として代表的なものであるので、これを使用してもよい。
【００２５】
酸化剤の使用量は適宜設定が可能であるが、過酸化水素を用いる場合は、コバルト源より多いモル量であれば良い。酸素を用いる場合は、所定の流量でコバルト有機酸塩水溶液に流入させる、いわゆるバブリングさせて扱えばよい。
【００２６】
コバルトの供給源となるコバルト有機酸塩は酢酸塩を使用する。硫酸塩、塩化物の場合と異なり、例えば、５００℃以下の加熱処理においても酢酸分は分解して不純物が残らないため有効である。このコバルト酢酸塩は、水和物であっても無水物であってもよい。
【００２７】
酸化剤を付与したコバルト酢酸塩水溶液と水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム水溶液を混合して反応させることによりリチウムコバルトの前駆体化合物の沈殿が生成する。固液分離して回収した前駆体粒子を大気中もしくは酸素含有雰囲気下において加熱することで結晶化粒子を得ることができる。
【００２８】
リチウムコバルトの前駆体化合物の加熱温度は、４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃の範囲であり、加熱時間は３０分〜１０時間である。
【００２９】
上記加熱処理により得られる本発明のリチウムコバルト酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適に使用することができる。正極活物質として使用する本発明の粉末以外は、公知のリチウムイオン二次電池の構成材料を採用することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３０】
一般に、リチウムコバルト酸化物をリチウムイオン二次電池の活物質として用いる場合、電池特性を向上させるために、場合により、他の金属を部分ドーピングさせるが、本発明の方法であれば、金属の有機酸塩、特には、金属の酢酸塩を原料として用いれば、コバルト有機酸塩とともに混合して水に溶解することができる。この混合水溶液と水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム水溶液とを混合反応させ、生成した前駆体粉末を加熱処理すれば、リチウムとコバルト以外の金属をドーピングしたリチウムコバルト酸化物を得ることができる。ドーピングさせる原料としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸ランタンおよびそれらの水和物などを使用することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
酢酸コバルト四水和物１０ｇを溶解した水溶液に攪拌下、コバルトの１０倍モル量の過酸化水素水を徐々に添加し、赤紫色から３価のコバルトを含む黄褐色に変化した溶液が得られた。この溶液に水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０５モル比量）を溶解した水溶液を添加反応させて沈澱物を得た。この時、溶液は緑色に変化した。この沈澱物から溶媒を蒸発させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。鋭い回折ピークが得られたことから、この前駆体粉末はコバルトとリチウムを含む有機酸塩である。また、この粉末を単位重量当たりのＩＣＰ発光分析によるコバルト量の定量、及びシュウ酸ナトリウムを用いてコバルトを還元した後、余剰シュウ酸ナトリウムの硫酸酸性ＫＭｎＯ4による酸化還元滴定を行い、コバルトの酸化数を２．８と算出した。通常コバルトは２価と３価化合物が知られており、本コバルトとリチウムを含む有機酸塩中のコバルトは３価を含むことは明らかである。この粉末を５５０℃で１時間焼成して活物質を得た。得られた粉末をＸ線回折で測定すると、図２に示すような回折パターンが得られ、この粉末がコバルト酸リチウムであることを確認した。図３に粒子表面の走査電子顕微鏡写真を示す。図３より、得られた粒子は比較的大きさの揃った直径約０．１から０．３μｍの一次粒子から構成され、これらの表面が緩やかにネッキングしていることが確認された。
【００３２】
（実施例２）
Ｌｉ／Ｃｏの比を１．１０モル比とした以外は、実施例１と同様にしてコバルト酸リチウムを得た。前駆体粉末のコバルト酸化数を実施例１と同様にして算出したところ、２．９であった。
【００３３】
（比較例１）
酸化剤を用いない以外は実施例１と同様に反応させて沈殿物を得た。この時、溶液は赤紫色であった。この沈澱物から溶媒を蒸発させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末について、実施例１と同様にコバルト酸化数の分析を行い、２．０という値を得た。この粉末を５５０℃で１時間焼成して活物質を得た。得られた粉末をＸ線回折で分析し、コバルト酸リチウムと四酸化三コバルトの混合物であることを確認した。この粒子表面の走査電子顕微鏡写真を図４に示す。直径約０．３から１μｍの塊状一次粒子から構成され、この一
次粒子同士が互いに融着して二次粒子を構成していることが確認された。
【００３４】
（比較例２）
コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート１０ｇをエタノールに溶解し、この溶液に酢酸リチウム二水和物（Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０５モル比量）をエタノールに溶解した溶液を攪拌下滴下した。この混合溶液を、エバポレーターを用いて溶媒を除去して前駆体粉末を得た。この前駆体粉末について、実施例１と同様にコバルト酸化数の分析を行い、２．９という値を得た。この粉末を５５０℃で１時間焼成して活物質を得た。得られた粉末をＸ線回折で測定すると、この粉末がコバルト酸リチウムであることを確認した。この粉末をＳＥＭ観察すると一次粒子が強固に融着した二次凝集体を形成していた。この粉末を正極活物質として利用する場合、粉砕処理が必要であり、粉砕処理すると、粒度がばらついたものしか得られなかった。
【００３５】
次に上記のようにして得られた正極活物質を用いて、上記活物質１００重量部、導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を混合して正極合剤を作製し、負極には金属リチウムを用いて電池セルを製作した。このセルを用いて、電池電圧が２．０〜４．０Ｖの間で充放電特性について検討した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
これらの結果より、実施例１および２で得られたリチウムコバルト酸化物は比較例のものに比べて大きな値を示しており、電池特性の優れたものであることがわかった。本発明による前駆体粉末が３価のコバルトイオンを含むため、加熱処理時にコバルトの価数を引き上げる必要がなく速やかにリチウムコバルト酸化物が得られること、また、前駆体のリチウムコバルト有機酸塩において均一にコバルトとリチウムが配置されているため、反応の均一性が高くなったと考えられる。従って、本発明によれば一次粒子が融着することなく、粒子の大きさがよく揃ったリチウムコバルト酸化物が得られ、電池特性が比較例と比べて向上したものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた前駆体化合物粉末のＸ線回折ピークパターンを示す図
【図２】実施例１で得られた５５０℃焼成後の粉末のＸ線回折ピークパターンを示す図
【図３】実施例１で得られた５５０℃焼成後の粉末の走査電子顕微鏡写真
【図４】比較例１で得られた５５０℃焼成後の粉末の走査電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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