(57)【要約】【課題】溶出の無い、活性の高い触媒を用いた、新規な不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物に、下式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒を接触させて、不均化及び異性化のうち少なくともいずれかの反応をさせることにより、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該芳香族化合物とは異なるアルキル芳香族化合物を製造する方法。  Ｈ３−ｍＺｍＰＸ１２Ｏ４０        （１）（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ４）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３の任意の値を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物に、下式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒を接触させて、不均化及び異性化のうち少なくともいずれかの反応をさせることにより、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該芳香族化合物とは異なるアルキル芳香族化合物を製造する方法。
Ｈ３−ｍＺｍＰＸ１２Ｏ４０        （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ４）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３の任意の値を表す。）
【請求項２】
上記反応が不均化であることを特徴とする請求項１に記載のアルキル芳香族化合物を製造する方法。
【請求項３】
上記反応が異性化であり、
上記芳香族化合物が、２以上のアルキル基を備えることを特徴とする請求項１に記載のアルキル芳香族化合物を製造する方法。
【請求項４】
上記芳香族化合物がｏ−ジイソプロピルベンゼンであり、
上記アルキル芳香族化合物がｍ−ジイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のアルキル芳香族化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物を、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該芳香族化合物とは異なるアルキル芳香族化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不均化若しくは異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法として、ヘテロポリ酸触媒、例えば、特許文献１および２の様に１２タングストケイ酸、１２タングストリン酸などの触媒が知られている。またゼオライト触媒としては特許文献３の様にＹ型ゼオライトなどの触媒が知られている。
【特許文献１】米国特許明細書第３２２１０７２号
【特許文献２】米国特許明細書第３１７２９１８号
【特許文献３】特表平１０−５０８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、アルキル芳香族化合物を反応させることによって不均化する方法においても、特許文献１に記載されている通常の担持ヘテロポリ酸触媒では溶出がある、あるいは活性が低いという課題があった。
【０００４】
また、異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法においても、特許文献２に記載されている通常の担持ヘテロポリ酸触媒では溶出があり、活性が低いという課題があった。
【０００５】
かかる現状において、従来は反応において触媒の溶出が認められたり、活性が不十分であったりしたので、溶出の無い、活性の高い触媒を用いた、新規な不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物に、下式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒を接触させて、不均化及び異性化のうち少なくともいずれかの反応をさせることにより、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該芳香族化合物とは異なるアルキル芳香族化合物を製造する方法に係わるものである。
【０００７】
Ｈ３−ｍＺｍＰＸ１２Ｏ４０        （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ４）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３の任意の値を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ヘテロポリ酸塩触媒を用いた、不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ヘテロポリ酸塩触媒としては、従来、リンを含む多数のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩触媒が提案されている。しかし、リンを含むヘテロポリ酸アルカリ金属部分塩が不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の製造方法、例えば、ｏ−ジイソプロピルベンゼンの異性化による、ｍ−ジイソプロピルベンゼンの製造方法に有効であることは知られていなかった。
【００１０】
以下、ヘテロポリ酸塩触媒について説明する。
【００１１】
原料として用いるヘテロポリ酸としては、式（２）である。
【００１２】
Ｈ3ＰＸ12Ｏ40        （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
すなわち、１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸である。
【００１３】
対カチオンとしては、（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つであるが、原料としてはアンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などの化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明に係るアルキル芳香族化合物を製造する方法（以下、「本発明に係る製造方法」ということもある）に用いられるヘテロポリ酸塩触媒は、下式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒であって、芳香族化合物のアルキル化、アルキル芳香族化合物の不均化、異性化反応に用いられる。
【００１５】
Ｈ3-mＺmＰＸ12Ｏ40        （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３の任意の値を表す。）
式（１）のｍの値である（ＮＨ4）、アルカリ金属原子とＰ原子の比は０より大きい値、３未満の値であり、好ましくは０．５以上、３未満が挙げられる。さらに好ましくは、２．１以上３未満が挙げられる。
【００１６】
ヘテロポリ酸塩の好ましい例示としては、タングステンを含む化合物の方が、酸として強度が高いので、１２−タングストリン酸のアンモニウム塩、あるいは、アルカリ金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、１２−タングストリン酸のセシウム塩が挙げられる。
【００１７】
１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸の塩は水溶液を用いてアルカリ金属と塩を形成した場合にできるだけメソ細孔の多い酸量の多い触媒とすることが重要である。
【００１８】
次に、ヘテロポリ酸塩触媒の製造方法について説明する。
【００１９】
式（１）で表されるヘテロポリ酸塩の調製に使用するヘテロポリ酸としては、式（２）で表される１２−タングストリン酸、もしくは、１２−モリブドリン酸である。
【００２０】
Ｈ3-mＺmＰＸ12Ｏ40        （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜３の任意の値を表す。）
Ｈ4ＰＸ12Ｏ40        （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
ヘテロポリ酸の水溶液とアンモニウム、アルカリ金属の化合物の水溶液を用いて沈殿形成させる方法では、アルカリ金属とリンのモル比によってメソ細孔が形成されず、ミクロ細孔が形成され、本発明に係る製造方法における不均化及び異性化のうち少なくともいずれかの反応が進行しにくくなる場合がある。
【００２１】
すなわち、式（２）で表されるヘテロポリ酸の水溶液にアンモニウム若しくはアルカリ金属化合物の溶液を後述する好ましいアルカリ金属とリンの比率で加えて塩形成によって調製する方法が好ましい。
【００２２】
具体的に、上記式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒の製造方法について説明するが、以下に記述する方法に限定される訳ではない。例えば、式（２）のヘテロポリ酸を溶解する溶媒としては、通常水が用いられる。
【００２３】
次に、アンモニウムまたはアルカリ金属化合物としては、アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などの化合物が挙げられるが、例えば、アンモニア水、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩の溶液が挙げられ、ヘテロポリ酸の溶液に加えた場合に、塩を形成する化合物が好ましく使用される。中でも、セシウム化合物の溶液が好ましく使用される。好ましい溶媒としては水が挙げられる。
【００２４】
ｍで表されるヘテロポリ酸の溶液に加える（ＮＨ4）、アルカリ金属原子とＰ原子の比は０より大きい値、３未満の値であるが、好ましくは、０．５以上、３未満が挙げられる。さらに好ましくは、２．１以上３未満が挙げられる。
【００２５】
ヘテロポリ酸の溶液にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液を加える方法としては、通常、ヘテロポリ酸の溶液の攪拌下にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液を滴下する方法が挙げられるが、ヘテロポリ酸の溶液の温度は室温以上、溶媒の沸点以下が挙げられ、常圧下に行われるのが、通常である。攪拌は十分行われるのが望ましい。好ましい溶媒としては水が挙げられる。
【００２６】
以上の方法で調製されたヘテロポリ酸塩の懸濁液から沈殿を取り出す方法としては、様々あるが、好ましくは、蒸発乾固法が採用される。蒸発乾固法としては、懸濁液を加熱して、溶媒を留去する方法、ロータリーエバポレータを使用して、沈殿を取り出す方法などが好ましく用いられる。
【００２７】
蒸発乾固する温度としては、通常、３０℃から１００℃が挙げられる。
【００２８】
さらに、ヘテロポリ酸塩触媒は担体に担持して使用することもできる。担持する担体としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭、アルミナ、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化タンタルなどが挙げられるが、好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭が挙げられる。さらに好ましくは、シリカ、活性炭が挙げられる。
【００２９】
担体に担持する方法の例としては、蒸発乾固したヘテロポリ酸塩と担体粉末を溶媒存在下に混合して懸濁させ、攪拌しながら溶媒を留去させる方法が挙げられる。溶媒としては、ヘテロポリ酸塩を調製する際に例示した水などが挙げられる。また、ヘテロポリ酸の溶液にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の水溶液を加える際に担体粉末をあらかじめ溶媒に懸濁させておき、沈殿を形成させる時に担持する方法などが挙げられる。担持方法はこれらに限定されないが、ヘテロポリ酸塩を担体に担持する方法であれば、いかなる方法も採用される。
【００３０】
担体を用いる場合は、ヘテロポリ酸塩と担体の質量の比率は通常１：０．１から１：１００である。
【００３１】
蒸発乾固する温度としては、同じく通常、３０℃から１００℃が挙げられる。
【００３２】
ヘテロポリ酸塩触媒を調製する具体的方法としては様々な方法が挙げられるが、以下に示す方法は好ましい方法として挙げられる。
【００３３】
ヘテロポリ酸溶解工程：下式（２）で表されるヘテロポリ酸を水などの溶媒に溶解する工程。
アルカリ溶液調製工程：アルカリ金属化合物を水などの溶媒に溶解する工程。
ヘテロポリ酸塩形成工程：ヘテロポリ酸溶解工程で調製したヘテロポリ酸溶液にアルカリ溶液調製工程で調製された溶液を加えて、ヘテロポリ酸塩を形成する工程。
溶媒蒸発工程：ヘテロポリ酸塩形成工程で調製された溶媒を含む懸濁液とヘテロポリ酸塩触媒の混合物から溶媒を蒸発させて触媒を固体として取り出す工程。
【００３４】
Ｈ3ＰＸ12Ｏ40        （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
なお、本触媒は、通常、反応に使用する前に焼成して用いられるが、焼成温度としては、通常、１５０℃から３００℃が、好ましくは２００℃から２９０℃が挙げられる。焼成時間としては、通常１時間から１０時間が挙げられ、好ましくは、２時間から５時間が挙げられる。
【００３５】
得られた、ヘテロポリ酸塩触媒は、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の不均化反応または、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の異性化反応に使用する前に前処理されるのが一般的であるが、これは、触媒が含有している水分を脱水することが重要だからである。アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の不均化反応、又は異性化反応はフリーデルクラフツ反応であるため、触媒が多量の水分を含有していないことがより好ましい。また、前処理温度が高過ぎる場合、ヘテロポリ酸の構造が破壊される場合があるので、前処理温度が高過ぎないことがより好ましい。前処理方法としては、触媒をガスの流通下に加熱する方法、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法などが挙げられるが、その方法は特に限定されない。例えば、触媒をガスの流通下に加熱する方法におけるガスとは、不活性ガスや空気などが挙げられるが、重要なのは、ガス中の水分含量であり、含量が低ければ低いほど好ましい。好ましく用いられるのは、窒素ガスが挙げられる。前処理温度、時間は前出の焼成温度、時間と同じ値が採用される。温度は重要であり、好ましくは、１５０℃から３００℃が選ばれる。前処理時間は、通常１時間から１０時間が挙げられ、好ましくは、２時間から５時間が挙げられる。また、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法の場合、加熱温度は、流通法と同様の温度が好ましく用いられる。処理時間は、同様の時間が好ましく採用される。
【００３６】
以下、上記式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒を使用するアルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の不均化反応および、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の異性化反応について説明する。
【００３７】
上記式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒はアルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の不均化および異性化に有効であり、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのモノアルキルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼン、種々のアルキルベンゼンの他に、他の芳香族化合物、例えば、ナフタレン、インダン、テトラリン、など種々の芳香族化合物にアルキル置換した、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物に有効である。芳香族化合物は、クロロベンゼン、フェノールなどのヘテロ原子を含む化合物も例として挙げられる。異性化反応に用いられる多置換の芳香族化合物も例として挙げられる。出発物質として用いられる芳香族化合物は好ましくはアルキル芳香族炭化水素であり、製造されるアルキル芳香族化合物はアルキル芳香族炭化水素が好ましい例として挙げられる。また好ましくは、２〜４アルキル基置換のアルキル芳香族炭化水素が異性化反応に用いられる。さらに好ましくは、アルキル置換ベンゼンが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る製造方法において芳香族化合物の不均化反応に用いられる原料としては、エチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、テトラエチルベンゼン、テトライソプロピルベンゼン、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。ここで、ポリアルキルベンゼンとはベンゼンに２以上のアルキル置換基を有するものの総称とする。
【００３９】
ここで、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物を触媒と接触させて、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該芳香族化合物とは異なるアルキル芳香族化合物を製造する方法とは、例えば、エチルベンゼンの不均化反応を行えば、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンの混合物を製造することができる。ここで生成するジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンは出発物質のエチルベンゼンとは異なり、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該エチルベンゼンとは異なるアルキル芳香族化合物である。また、例えば、イソプロピルベンゼンの不均化反応を行えば、ベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンの混合物を製造することができる。同様にジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンは出発物質のイソプロピルベンゼンとは異なり、芳香環上におけるアルキル基の置換位置が少なくとも当該イソプロピルベンゼンとは異なるアルキル芳香族化合物である。他のアルキル基においても同じである。
【００４０】
好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンを製造する不均化反応が好ましく行われる。
【００４１】
本発明に係る製造方法において芳香族化合物の異性化反応に用いられる原料としては、例えば、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物が挙げられる。他の置換基を有する異性体も挙げられるが芳香核にアルキル置換基が置換した芳香族化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
例えば、本発明で用いられる触媒によって、ｐ−ジエチルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼンとの混合物が生成するが、同時に不均化反応も進行し、ベンゼン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン類の混合物が生成する。同様にｐ−ジイソプロピルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ベンゼン、クメン、トリイソプロピルベンゼン類の混合物が生成する。
【００４３】
本反応には、好ましくは芳香核に２から４のアルキル置換基が置換した芳香族化合物が挙げられるが、好ましくは、ベンゼンにアルキル基が２置換した芳香族化合物が挙げられる。特にジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
上記式（１）で表される触媒を用いた芳香族化合物の不均化反応および異性化反応における種々の反応条件について以下に説明する。
【００４５】
触媒から反応液中にヘテロポリ酸の溶出がある場合、プロセスの反応器の下流にある蒸留塔の閉塞が生じるなど、プロセスの稼動において問題が起きる場合がある。そのため、本発明は、反応液中へのヘテロポリ酸の溶出を防止する目的の発明である。触媒からのヘテロポリ酸の溶出は好ましくは反応液中の濃度として、０から２ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは０から１ｗｔｐｐｍ以下が挙げられる。
【００４６】
出発物質として用いる、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の水分含量によって触媒の活性が失われる場合があるので、管理が重要である。芳香族化合物に含まれる水分は重量で表すと、１００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以下が挙げられる。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下が挙げられる。
【００４７】
アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物中の不純物として、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。芳香族化合物の純度は高い方が好ましい。
【００４８】
反応方法としては、固定床流通型反応、スラリー流通反応、バッチ反応など、種々の反応形式が挙げられるが、工業的に好ましい反応形式は、固定床流通型反応が挙げられる。
【００４９】
芳香族化合物の不均化および異性化の反応方法としては、芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物をガスで反応させる方法など、様々な反応方法が挙げられるが、工業的には、芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法が好ましい例として挙げられる。
【００５０】
触媒に対する、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の供給量は、当該芳香族化合物を基準に考えた場合、流通法では、ＬＨＳＶで表すと０．１から２００ｈ-1が挙げられる。芳香核／アルキル基のモル比は０．１から５．０の間が挙げられる。モル比が高い場合には、モノアルキル芳香族化合物が多く製造されるが、モル比が低い場合はジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物などポリアルキル芳香族化合物が多く製造される。反応温度は通常、５０℃から２５０℃が挙げられ、好ましくは、５０℃から２００℃が挙げられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａゲージが挙げられ、好ましくは、０．０５ＭＰａゲージから５ＭＰａゲージが挙げられる。
【００５１】
バッチ反応では、触媒に対する、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の仕込み量は、重量比で表した時、通常、１．０から２００が挙げられる。芳香核／アルキル基のモル比は通常、０．１から５．０の間が挙げられる。反応温度は通常、５０℃から２５０℃が挙げられ、好ましくは、５０℃から２００℃が挙げられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａが挙げられ、好ましくは、０．０５ＭＰａから５ＭＰａが挙げられる。反応時間は、３０分から５時間が好ましく挙げられる。
【００５２】
アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の不均化では、上記式（１）で表される触媒は、担体に担持された場合に担体の細孔構造の影響を受ける。このことは、アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物の不均化反応においても、通常用いられるミクロ細孔を有するゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合および反応させる場合に有利であり、ミクロ細孔を有するゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することや反応させることができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【００５３】
ヘテロポリ酸塩触媒はゼオライト触媒と比較して、細孔による立体障害の違いに加えて、酸強度が高いという特徴があるため、ゼオライト触媒では進行しにくかった、これまで知られていないアルキル芳香族化合物の脱アルキル、再アルキル化が進行しやすいと考えられる。
【００５４】
アルキル基を芳香環上に備える芳香族化合物におけるアルキル基の異性化反応において、上記式（１）で表される触媒は、担体に担持した場合に担体の細孔構造の影響を受ける。このことは、異性化反応においても、通常用いられるミクロ細孔を有するゼオライト触媒と比べて、ｍ−体、ｏ−体がｐ−体と同様に反応することを示す。本触媒の特徴はｍ−体、ｏ−体を工業的に反応させる場合に有利であり、ミクロ細孔を有するゼオライト触媒では達成できない比率でｍ−体、ｏ−体を反応させることができる。ｍ−、ｏ−ジアルキル芳香族化合物を工業的に反応させる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【００５５】
ヘテロポリ酸塩触媒はゼオライト触媒と比較して、細孔による立体障害の違いに加えて、酸強度が高いという特徴があるため、ゼオライト触媒では進行しにくかった、これまで知られていないアルキル芳香族化合物のアルキル基の異性化が進行しやすいと考えられる。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１〕
１．触媒
市販の１２−タングストリン酸（日本無機化学工業株式会社）１４９．９ｇに水１６０．１ｇを加えて溶解した。この溶液にジエチルエーテル１６０ｍｌを加え分液ロートでよく震蕩して、１２−タングストリン酸のエーテレートを沈降させた。同じ操作を繰り返して、１４４９．８ｇのエーテレートを集めた。エーテレート中のエーテルを、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃にて蒸発させ、水５００ｍｌを加えて溶解した。再度、ロータリーエバポレーターを用いて６５℃にて水を蒸発させ、水５００ｍｌを加えて溶解して５０℃の飽和溶液１０６０．９ｇを得た。この飽和溶液を一夜室温で放置して、１２−タングストリン酸の結晶３０３．７ｇを得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃にて母液を濃縮して、０℃で再結晶させ、３４３．３ｇの１２−タングストリン酸の結晶を得た。同じ操作を繰り返して、１６５．５ｇの１２−タングストリン酸の結晶を得た。合計８１２．５ｇの結晶を得た。この結晶をよく粉砕して触媒調製に用いた。
【００５７】
炭酸セシウム（ナカライテスク株式会社特級）８．５５ｇを４５０℃、２時間窒素中で焼成して、８．４１３ｇの無水炭酸セシウムを得た。これを１００ｍｌのメスフラスコを用いて蒸留水に溶解して、Ｃｓ+５．１６４×１０-4ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。
【００５８】
調製した１２−タングストリン酸９．９１ｇを２５０ｍｌの蒸留水に溶解し、十分攪拌しながら、先に調製した炭酸セシウム１４．２ｍｌを３８分で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌して、１夜放置した。次いで、白色懸濁液の水を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃にて留去した。白色固体１０．１８ｇを得た。固体の化学式は計算値からＣｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40であった。
【００５９】
得られたＣｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40１０．１８ｇとシリカ担体１０．０１ｇとを蒸留水３００ｍｌに懸濁させて、十分攪拌した後、白色懸濁液の水を、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃にて留去した。白色固体を得た。さらに白色固体を乾燥機で７０℃において十分乾燥して１９．１５ｇのシリカ担持１２−タングストケイ酸セシウム部分塩触媒（５０％Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を得た。
【００６０】
２．異性化、不均化
この触媒を１〜２ｍｍに成形して、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのステンレス反応管に触媒を５．００ｇ充填した。
【００６１】
触媒層を２５０℃に加熱して、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒の焼成を２時間行った。室温に冷却後、触媒層を所定温度に保持しながら、以下の組成の原料を所定圧力でアップフローで流通させ、反応を行った。ｐ−ジイソプロピルベンゼン（以下ＰＤＢと略称する）９７．１４ｗｔ％、ｏ−ジイソプロピルベンゼン（以下ＯＤＢと略称する）２．２７ｗｔ％、ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下ＭＤＢと略称する）０．１６ｗｔ％、その他０．４３ｗｔ％であった。
【００６２】
窒素下で原料を１２．４ｇ／ｈで流通させ、反応圧を０．１５ＭＰａＧに保持した。
【００６３】
反応開始後、１８７時間経過したところで、反応液をサンプリングした。触媒層のホットスポットは１３０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、以下の組成であった。クメン９．１４％、ＭＤＢ２２．１９％、ＯＤＢ０．１８％、ＰＤＢ５２．３９％、トリイソプロピルベンゼン１５．４１％、その他０．６９％であった。以上から、ＯＤＢの転化率は９２．１％であった。
【００６４】
〔比較例１〕
１．触媒
市販のモルデナイト（東ソー株式会社  ＨＳＺ−６９０ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３０、１．５ｍｍ押し出し）を使用した。
【００６５】
２．異性化、不均化
この触媒を内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのステンレス反応管に５．０ｇ充填した。
【００６６】
触媒層を２５０℃に加熱して、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒の焼成を２時間行った。室温に冷却後、触媒層を所定温度に保持しながら、以下の組成の原料を所定圧力においてアップフローによって流通させ、実施例１と同様に反応を行った。原料組成は、ＭＤＢ０．１６％、ＯＤＢ２．１７％、ＰＤＢ９７．１５％であった。
【００６７】
窒素下で原料を１２．２ｇ／ｈで流通させ、反応圧を０．１５ＭＰａＧに保持した。
【００６８】
反応開始後、１６時間経過したところで、反応液をサンプリングした。触媒層のホットスポットは１７０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、以下の組成であった。クメン０．７８％、ＭＤＢ１７．５４％、ＯＤＢ２．１２％、ＰＤＢ７８．３３％、トリイソプロピルベンゼン０．４８％、その他０．７５％であった。以上から、ＯＤＢの転化率は２．３％であった。