(57)【要約】【課題】低線熱膨張係数、金属、特に銅との高接着強度、高ガラス転移温度及び可撓性を併せ持つポリイミド及びその前駆体を提供すること。【解決手段】本発明のポリイミドは、下記一般式（２）で表される反復単位を有することを特徴とする。【化２】2009091441.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反復単位を有することを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１】
2009091441.tif 000015
（ここで、Ａは、４価の芳香族基を示し、２つのカルボキシル基はシス配置に限定されず、シスとトランス配置が混在していてもよい。また、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は水素を表す。また、式中の（Ｉ）及び（ＩＩ）のベンゼン環を結合するエステル基と、（Ｉ）及び（ＩＩ）に結合するアミド結合の位置関係はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、共にパラ位の場合を除く。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される反復単位を有することを特徴とするポリイミド。
【化２】
2009091441.tif 000016
（ここで、Ａは、４価の芳香族基又は脂環族基を示す。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は水素を表す。また、式中の（Ｉ）及び（ＩＩ）のベンゼン環を結合するエステル基と、（Ｉ）及び（ＩＩ）に結合するイミド結合の位置関係はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、共にパラ位の場合を除く。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリイミド前駆体を加熱により、又は脱水試薬を用いて環化反応（イミド化）させて請求項２に記載のポリイミドを得ることを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載のポリイミドを含む樹脂層と、前記樹脂層上に形成された金属層と、を含むことを特徴とする積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の積層板における前記金属層がエッチングされて配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレイ用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ基板材料として有用なポリイミド及びその前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、ＦＰＣ基板、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用されている。また、ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、といった特性から、近年、益々その重要性が高まっている。
【０００３】
また、電子機器の軽薄短小化が進むにつれて、ポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、透明性、金属基板との接着強度、成型加工性、スルーホール等の微細加工性など、複数の特性を同時に満足するポリイミドが求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ基板としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加しているが、そのＦＰＣの原反（銅張積層板、以下ＦＣＣＬ）の構成は主に３つの様式に分類される。即ち、１）ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤等を用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスを塗布後、乾燥するか、又はポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥、イミド化するか、又は蒸着・スパッタなどによりポリイミドフィルム上に銅層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプ、が知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では軽薄短小化を期待できる接着剤を使用しない２層ＦＣＣＬが有利であり、この場合銅層との強い接着強度が求められている。
【０００５】
しかしながら一方で、ＦＰＣ基板としてのポリイミドは、実装工程における様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こることが問題点として挙げられる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が工程温度よりも高いことに加えて、Ｔｇ以下での線熱膨張係数ができるだけ低いことが望ましい。ここでこのポリイミド層の線熱膨張係数の制御は、後述するように２層ＦＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも極めて重要である。
【０００６】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、Ｔｇ以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを銅箔上に塗布し、２５０〜４００℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００７】
残留応力は、高温でのイミド化反応後にポリイミド／金属基板積層体を室温へ冷却する過程で発生し、ＦＣＣＬのカーリング、剥離、膜の割れ等、深刻な問題がしばしば起こる。
【０００８】
ここで、熱応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド自身を低熱膨張化することが有効である。殆どのポリイミドでは線熱膨張係数が４０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板例えば銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の線熱膨張係数に近づける低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
【０００９】
現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られているが、導体、例えば銅との高接着強度は示さない。そのために、接着強度を付与すべくＴｇの低いエポキシ接着剤や熱可塑性ポリイミドを利用しているのが現状である。
【００１０】
現在、高ガラス転移温度、低線熱膨張係数を有するポリイミド材料として、例えば式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物を使用してポリイミド骨格中にエステル基を導入することが有効であると報告されている（特許文献１）。
【化１】
2009091441.tif 000002
【００１１】
しかしながら、銅箔との密着性が低いため接着性を発現するために、新たにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを用いた接着層を必要とされる。また、同様にして、酸無水物のみならず例えば式（４）で表されるジアミンを使用して、ポリイミド骨格中へエステル基を導入することが有効であると報告されている（特許文献２）。
【化２】
2009091441.tif 000003
【００１２】
しかしながら、重合反応性や製膜加工性を保持したまま低線熱膨張係数（２０〜３０ｐｐｍ／Ｋ  ５０−２００℃）、銅箔との高い密着性（＞１．０kg/cm、銅箔剥離強度）、高Ｔｇ（＞４００℃）、高難燃性、高靭性、ハンダ耐熱性、を満足するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１２６０１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、金属、特に銅との高接着強度、銅に近い低線熱膨張係数、高ガラス転移温度及び可撓性をあわせ持つポリイミド及びその前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、以上の問題を鑑みて鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）で表される反復単位を有するポリイミド前駆体ワニスを銅箔などの導体基板上に塗布、乾燥してフィルムとし、これを熱的に又脱水試薬などを用いてイミド化して形成された、下記一般式（２）で表される反復単位を有するポリイミドフィルムが、上記産業分野において極めて有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（1）で表される反復単位を有することを特徴とする。
【化３】
2009091441.tif 000004
（ここで、Ａは、４価の芳香族基を示し、２つのカルボキシル基はシス配置に限定されず、シスとトランス配置が混在していてもよい。また、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は水素を表す。また、式中の（Ｉ）及び（ＩＩ）のベンゼン環を結合するエステル基と、（Ｉ）及び（ＩＩ）に結合するアミド結合の位置関係はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、共にパラ位の場合を除く）
【００１６】
本発明のポリイミドは、下記一般式（２）で表される反復単位を有することを特徴とする。
【化４】
2009091441.tif 000005
（ここで、Ａは、４価の芳香族基又は脂環族基を示す。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は水素を表す。また、式中の（Ｉ）及び（ＩＩ）のベンゼン環を結合するエステル基と、（Ｉ）及び（ＩＩ）に結合するイミド結合の位置関係はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、共にパラ位の場合を除く）
【００１７】
本発明のポリイミドの製造方法は、上記ポリイミド前駆体を加熱により、又は脱水試薬を用いて環化反応（イミド化）させて上記ポリイミドを得ることを特徴とする。
【００１８】
本発明の積層板は、上記ポリイミドを含む樹脂層と、前記樹脂層上に形成された金属層と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明のフレキシブルプリント配線基板は、上記積層板における前記金属層がエッチングされて配線を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属、特に銅との高接着強度、銅に近い低線熱膨張係数、高ガラス転移温度を併せ持つ、特にＦＰＣ基板材料として有用なエステル基を有するポリイミド及びその前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ポリイミドを低熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがあるため、適度な材料を選択する必要がある。また、ポリイミド骨格へのエーテル基などの屈曲性単位の過剰な導入は、膜靭性の向上や金属との接着強度の向上には大きく寄与するが、低熱膨張特性の発現を妨げることが予想される。
【００２２】
本発明において着目したエステル基を有するジアミンは、エーテル基を有するものに比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つエステル基で結合される２つの芳香族基が有するアミノ基の結合位置についてパラ位を除くことにより、ポリイミド主鎖にある程度の柔軟さを付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００２３】
このようなことを踏まえ、求められる物性としては、耐熱性、前駆体の溶解性（溶液キャスト製膜性）、重合反応性（重合時に沈殿しないこと）や、銅箔同等の線熱膨張係数、銅箔との高い接着強度が挙げられ、各々が満足する値を示すような組成の選定が重要となる。
【００２４】
本発明においてはジアミンとしてエステル基を有する特定のモノマーを選定し、ポリイミドへ特定のエステル基を導入することにより、ポリイミドの耐熱性、前駆体の溶解性、重合反応性、銅箔同等の線熱膨張係数を保持したまま、金属、特に銅との接着強度の向上を実現した。
【００２５】
本発明に係るポリイミド前駆体を重合する際、式（５）で表されるエステル基を有するジアミンを用いる。
【化５】
2009091441.tif 000006
（Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、または水素を表す。また、式中の（Ｉ）と（ＩＩ）のベンゼン環を結合するエステル基と、（Ｉ）および（ＩＩ）に結合するアミノ基の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位、いずれでもよいが、共にパラ位の場合を除く。）
【００２６】
銅に近い低線熱膨張係数、銅箔など金属との高い密着性、高ガラス転移温度を発現するためには、エステル基と（Ｉ）、（ＩＩ）に結合するアミノ基の結合位置は、少なくとも片側はメタ位となることが好ましい。また、少なくとも片側がメタ位となる式（５）で表されるジアミンは、本発明のポリイミド前駆体を構成するジアミン成分において、０．１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００２７】
この際、高接着強度、銅に近い低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、というこれら全ての性能を発現するためには、エステル基に対するジアミンの結合位置として、少なくとも（Ｉ）、（ＩＩ）のどちらか一方がメタ位に有することが好ましい。また、一方のみがメタ位の場合、その際のメタ位の導入量は、ポリアミド酸を構成する全ジアミン成分のうち、５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは、１０〜６０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
【００２８】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物として式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【化６】
2009091441.tif 000007
（Ａは４価の芳香族基を表す）
【００２９】
本実施の形態に係るポリイミドは、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドであって、特定のジアミンモノマーと芳香族酸二無水物モノマーとを重合して得られるポリイミド前駆体をイミド化させることにより得られ、耐熱性、銅箔同等の低熱線膨張係数、金属、特に銅との高い接着強度を有することを可能とする。
【化７】
2009091441.tif 000008
（ここで、Ａは、４価の芳香族基を示す。Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、又は水素を表す。また、式中の（Ｉ）及び（ＩＩ）のベンゼン環を結合するエステル基と、（Ｉ）及び（ＩＩ）に結合するイミドの位置関係はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、共にパラ位の場合を除く。）
【００３０】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本実施の形態に係るポリイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。以下に製造する方法の具体例を示す。
【００３１】
まず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１００時間、好ましくは１〜２４時間攪拌する。この際、溶媒中でのジアミン及びテトラカルボン酸二無水物モノマー濃度は、重合度の観点や、それら両モノマー及び生成するポリマーの溶解性の観点から、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリイミドフィルムの靭性の観点から、ポリイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。ポリイミドフィルムの靭性及びワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体の固有粘度は０．１〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３２】
ポリイミドフィルムの要求特性、及びポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ））フェニル）スルフォホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ））フェニル）スルホフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等を併用してもよい。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３３】
また、ポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、ジアミン、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等を併用してもよい。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３４】
また、本実施の形態で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が例として挙げられる。低線熱膨張係数を付与するという観点から、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００３５】
重合反応の際使用される溶媒としては、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３６】
また、その他の一般的な有機溶媒、即ちフェノール、o−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００３７】
本発明に係るポリイミド前駆体は、その重合溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００３８】
＜ポリイミドの製造方法＞
本実施の形態に係るポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体及び溶液である。
【００３９】
以下、ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。
ポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコンなどの基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱することで本実施の形態に係るポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化の閉環反応の観点から、イミド化の際の加熱温度は２００℃以上であり、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から、イミド化の際の加熱温度は４３０℃以下である。イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００４０】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリイミド前駆体の重合溶液中にピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミンを添加しポリイミド前駆体フィルムを作製し、２００〜３００℃で加熱しながら化学イミド化することや、ポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。
【００４１】
ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体ワニスからの製法に限定されず、熱乾燥させたポリイミド前駆体フィルムや、単離したポリイミド前駆体を、加熱により、あるいは脱水試薬を用いて環化反応させることなどによりポリイミドを製造してもよい。ポリイミドが溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。ポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。
【００４２】
また、ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸などの脱水試薬を添加・攪拌して、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。ポリイソイミドワニスを上記と同様の手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。イソイミド化反応は、上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。
【００４３】
ポリイミドが溶媒に溶解する場合、ポリイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後１５０〜２００℃に加熱することで、ポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。この際、イミド化の副生成物である水などを共沸留去するために、トルエンやキシレンなどを添加しても差し支えない。また溶媒としてγ−ピコリンなどの塩基を添加することができる。
【００４４】
得られたワニスを大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過し、ポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で乾燥することによってもポリイミドフィルムを形成することができる。
【００４５】
本発明に係るポリイミド前駆体のワニスを、金属箔、例えば銅箔上に塗布、乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、ＦＰＣ基板の原反である金属層とポリイミド樹脂層の積層板（ＦＣＣＬ）を得ることができる。
【００４６】
ＦＰＣ基板の金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、好ましくは、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などを挙げることができる。これらの金属箔には、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４７】
金属箔の厚みは特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは６〜１８μｍである。
【００４８】
ＦＣＣＬは、例えば以下の様にして製造することができる。
まず、本実施の形態に係るポリイミド前駆体ワニスを金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーターなどを用いて塗工する。その後、乾燥させてポリイミド前駆体層を形成する。なお、塗工厚は、ポリイミド前駆体ワニスの固形分濃度に影響される。ポリイミド前駆体層を、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下にて、２００〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂絶縁層を形成することができる。ポリイミド樹脂絶縁層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３〜２５μｍである。
【００４９】
更に、塩化第二鉄水溶液などのエッチング液を用いて積層板の金属層をエッチングして配線形成することで、無接着剤型フレキシブルプリント配線基板を製造することができる。
【００５０】
本実施の形態に係るポリイミド及びその前駆体ワニス中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤などの添加物を加えることができる。
【００５１】
本実施の形態のポリイミドは、金属（特に銅）との高接着強度、金属箔（特に銅箔）同等の低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、及び可撓性を有するため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、フレキシブルプリント配線基板、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板などに利用でき、特にフレキシブルプリント配線基板用基材として有用である。
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００５３】
＜赤外線吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  Ａｖａｔａｒ  ３６０  ＦＴ−ＩＲ）を用い、全反射板にてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００５４】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００５５】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００５６】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、５０〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【００５７】
＜銅箔接着強度＞
サンプル作成法及び測定法についてはＪＩＳ  Ｃ６４７１規格に準じて行った。ポリイミド前駆体溶液を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリイミドフィルム（２５μｍ厚）付銅箔を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、１ｃｍの中心幅３ｍｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングした。得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅３ｍｍの導体をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに貼りつけ掴み代とした。
【００５８】
試料を島津製作所製引っ張り試験機（オートグラフ  ＡＧ−１０ＫＮＩ）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。
【００５９】
＜ハンダ耐熱性評価＞
ポリイミド前駆体溶液を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリイミドフィルム（２５μｍ厚）付銅箔を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングした。得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させた後、３００℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置し、銅箔とポリイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無など、外観を目視により評価し、外観の変化が見られない場合を良好な結果（○）とした。
【００６０】
＜煮沸ハンダ耐熱性評価＞
ポリイミド前駆体溶液を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリイミドフィルム（２５μｍ厚）付銅箔を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングした。還流冷却器付き容器に精製水を入れ、得られたサンプルを浸漬し、１００℃で２時間静置した。その後、常温精製水中にサンプルを投入し、各サンプルを１枚ずつ取り出し、両面の水分を紙タオルでふきとった。その後、２８０℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置し、銅箔とポリイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無など、外観を目視により評価し、外観の変化が見られない場合を良好な結果（○）とした。
【００６１】
（実施例１）
＜ポリイミド前駆体の重合、イミド化及びポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（７）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ｍ−ＡＰＡＢ）１３ｍｍｏｌ（ポリイミド前駆体を構成するジアミン成分中の３９重量％）、及び式（８）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ｐ−ＡＰＡＢ）２０ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７ｍＬに溶解した後、この溶液に式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）の粉末３４ｍｍｏｌを徐々に加えた。室温下で３０分攪拌し、その後、８０℃に加温することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間攪拌し、透明、均一で粘調なポリイミド前駆体溶液を得た（ＢＰＤＡ１００重量％に対して、ｍ−ＡＰＡＢ、ｐ−ＡＰＡＢそれぞれ４０重量％、６０重量％）。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【００６２】
このポリイミド前駆体溶液は室温及び２０℃で一ヶ月放置しても沈殿、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定した溶液の固有粘度は０．６０ｄＬ／ｇであった。
【００６３】
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（日本電解株式会社  ＵＳＬＰ箔）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、前記溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０分間静置の後、タック性のないフィルム（厚み４５μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板に前記フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃３０分、２００℃１時間、４００℃１時間にて加熱を行った。カールのない銅箔つきフィルムが得られた。この銅箔付きフィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のフィルムを得た。
【００６４】
この膜厚２５μｍのフィルムは１８０°折曲げ試験によって破断せず、可撓性を示した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に対して溶解性を示さなかった。また、ＴＭＡ測定により２４ｐｐｍ／Ｋ（５０℃から２００℃間の平均値）と銅箔同等の低い線熱膨張係数を示した。９０°銅箔接着強度を測定したところ１．２ｋｇ／ｃｍと高い接着強度を示した。また、良好なはんだ耐熱性、煮沸はんだ耐熱性を示した。表１に物性値をまとめる。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００６５】
（実施例２）
ｍ−ＡＰＡＢ及びｐ−ＡＰＡＢの代わりに式（１０）で表されるジアミン（以下、ｍ−ＡＴＡＢ）及び式（４）で表されるジアミン（以下ｐ−ＡＴＡＢ）を用いた（ＢＰＤＡ１００重量％に対してｍ−ＡＴＡＢ、ｐ−ＡＴＡＢそれぞれ４０重量％、６０重量％）以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。
【化１１】
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【化１２】
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【００６６】
物性値を表１に示す。得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。このフィルムは１８０°折曲げ試験によって破断せず、可撓性を示した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に対して溶解性を示さなかった。銅箔同等の低い線熱膨張係数、銅箔との高い接着強度（１．２ｋｇ／ｃｍ）と、良好なハンダ耐熱性及び煮沸ハンダ耐熱性を示した。
【００６７】
（比較例１）
ｍ−ＡＰＡＢの代わりに４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）を用いた（ＢＰＤＡ１００重量％に対して、ｐ−ＡＰＡＢ、ＯＤＡそれぞれ８０重量％、２０重量％）以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリマーを重合し、製膜、加熱してフィルムを作製し、同様に物性評価をした。物性値を表１に示す。
【００６８】
ＴＭＡ測定により１５ｐｐｍ／Ｋ（５０℃から２００℃間の平均値）と銅箔より低い線熱膨張係数を示し、また、銅箔との接着強度も０．３ｋｇ／ｃｍと低い値であった。
【００６９】
（比較例２）
ｍ−ＡＰＡＢの代わりに４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）を用いた（ＢＰＤＡ１００重量％に対して、ｐ−ＡＴＡＢ、ＯＤＡそれぞれ８０重量％、２０重量％）以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリマーを重合し、製膜、加熱してポリイミドフィルムを作製し、同様に物性評価をした。物性値を表１に示す。
【００７０】
ＴＭＡ測定により１４ｐｐｍ／Ｋ（５０℃から２００℃間の平均値）と銅箔より低い線熱膨張係数を示し、また、銅箔との接着強度も０．５６ｋｇ／ｃｍと低い値であった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリイミドは、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）基材、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレイ用基材、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用基材、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は実施例１で得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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