(57)【要約】【課題】本発明は、新規な機能性有機化合物合成を志向して、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上のフッ素原子を選択的に有機基で置換する方法を提供する。【解決手段】芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物に、（Ｉ）アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を反応させて、或いは（ＩＩ）有機アルミニウム化合物を反応させて、フッ素原子を該有機基で置換して、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に該有機基を有する化合物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物に、アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を反応させてフッ素原子を該有機基で置換して、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に該有機基を有する化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物が、一般式（１）：
Ｒ１３Ａｌ            （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基又はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、一般式（２）：
Ｒ２−Ｍ            （２）
（式中、Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示し、Ｍはリチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる金属を示す。）
で表される結合を有する化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３）：
Ａｒ−［ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ］ｍ              （３）
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０以上の整数、Ａｒ’は置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）で示される基を示す。ｎが１の場合Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
得られる芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に有機基を有する化合物が、一般式（４）：
Ａｒ−［ＣＲ２ｎ（Ｒ３’）３−ｎ］ｍ              （４）
（式中、Ｒ３’は同一又は異なって、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−Ａｒ’で示される基、又は式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２２−Ａｒ’で示される基（ｑは１以上の整数）を示し、Ａｒ、Ｒ２、ｍ、ｎ及びＡｒ’は前記に同じ。ｎが１の場合Ｒ３’は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＲ２ｎ（Ｒ３’）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ａ）：
Ａｒ−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ              （３ａ）
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｅ）：
Ａｒ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’      （３ｅ）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’及びｐは前記に同じ。）
で表される化合物である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｆ）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ａｒ’                 （３f）
又は
Ａｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ａｒ’          （３ｇ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ａｒ及びＡｒ’が同一又は異なって、下記式：
【化１】
2009242373.tif 000017
（式中、Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、アルコキシアルキル基、又は保護されていてもよい水酸基を示し、ａは０〜３の整数を示す。aが２又は３の場合は、Ｚは同一又は異なっていてもよい。）
で表される基である請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物が、一般式（１ａ）：
ＡｌＸ３、ＡｌＲ１０Ｘ２、Ａｌ（Ｒ１０）２Ｘ、又はＡｌ（Ｒ１０）３  （１ａ）
（式中、Ｒ１０は同一又は異なってＣ１〜５アルキル基、Ｘは同一又は異なってＦ、Ｃｌ又はＢｒを示す。）
で表される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機金属化合物が、一般式（２ａ）〜（２ｄ）：
Ｒ２０−Ｌｉ              （２ａ）
（Ｒ２０）３Ｂ             （２ｂ）
Ｒ２０−ＭｇＹ１           （２ｃ）
又は
（Ｒ２０）２Ｚｎ           （２ｄ）
（式中、Ｒ２０はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項１２】
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合したフッ素原子を、アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を用いて該有機基で置換する方法。
【請求項１３】
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合したフッ素原子を有する化合物に、一般式（５）：
Ｒ３Ａｌ            （５）
（式中、Ｒは同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表される有機アルミニウム化合物を反応させて、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にＲ基を有する化合物を製造する方法。
【請求項１４】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３）：
Ａｒ−［ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ］ｍ              （３）
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０以上の整数、Ａｒ’は置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）で示される基を示す。ｎが１の場合Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
得られる芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に有機基を有する化合物が、一般式（６）：
Ａｒ−［ＣＲｎ（Ｒ３’’）３−ｎ］ｍ              （６）
（式中、Ｒ３’’は同一又は異なって、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−Ａｒ’で示される基、又は式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２−Ａｒ’で示される基（ｑは１以上の整数）を示し、Ａｒ、Ｒ、ｍ、ｎ及びＡｒ’は前記に同じ。ｎが１の場合Ｒ３’’は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＲｎ（Ｒ３’’）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ａ）：
Ａｒ−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ              （３ａ）
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｅ）：
Ａｒ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’      （３ｅ）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’及びｐは前記に同じ。）
で表される化合物である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｆ）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ａｒ’                 （３ｆ）
又は
Ａｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ａｒ’          （３ｇ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記Ａｒ及びＡｒ’が同一又は異なって、下記式：
【化２】
2009242373.tif 000018
（式中、Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、アルコキシアルキル基、又は保護されていてもよい水酸基を示し、ａは０〜３の整数を示す。aが２又は３の場合は、Ｚは同一又は異なっていてもよい。）
で表される基である請求項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合したフッ素原子を、一般式（５）：
Ｒ３Ａｌ            （５）
（式中、Ｒは同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表される有機アルミニウム化合物を用いて、Ｒ基で置換する方法。
【請求項２１】
一般式（５ａ）：
Ｒ４３Ａｌ          （５ａ）
（式中、Ｒ４は同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表されるアルミニウム化合物の製造方法であって、一般式（７）：
Ｒ４−Ｙ３          （７）
（式中、Ｙ３はハロゲン原子を示し、Ｒ４は前記に同じ。）
で表される化合物にアルキルリチウム試薬を反応させて、該ハロゲン原子（Ｙ３）をリチオ化し、これに一般式（８）：
Ｙ４３Ａｌ          （８）
（式中、Ｙ４はハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルミニウムを反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フッ素化合物を原料として用いた有機化合物の新規合成方法に関する。さらに詳しくは、有機フッ素化合物中の特定の炭素−フッ素結合を選択的に置換して、新たな炭素−炭素結合を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フッ素化合物中の炭素−フッ素結合は炭素−水素結合より結合エネルギーが高く、化学的に安定なことが知られている。
【０００３】
しかしながら、炭素−フッ素結合を選択的に切断し、フッ素原子を足場として他の基に置換できるならば、既存法では得ることが出来ない新たな多置換有機化合物の合成が実現できる。
【０００４】
ところで、ベンジル位に３級ないしは４級炭素を有する化合物は、一般に以下の逐次合成法によって製造することが知られている。
【０００５】
例えば、非特許文献１〜３には、電子豊富な置換基を有するベンゼン誘導体へのフリーデルクラフツ反応を通じてポリフェニルメタンを合成する方法が記載されている。ここから、さらにベンゼン環のパラ位の修飾およびカップリング反応が可能である。しかし、目的物までに行う反応数が多いこと、およびポリフェニルメタンの全てのフェニル基の特定の箇所に置換基を導入することが困難であることにより、本質的に低収率で生成物の分離精製に手間取る方法である。
【０００６】
そのため、適当に置換基を有した芳香環同士を最後に結合させるコンバージェント法が構築できれば、生成物の多様性および選択性において大きな利点を有する。しかしながらこれまでコンバージェント法によるポリフェニルメタンの合成方法は知られていない。
【０００７】
ポリフェニルメタン誘導体は、有機半導体としての機能が期待されている。ジフェニルメタン類は電子写真用感光体（特許文献１〜７等）として、またテトラアリールメタン誘導体は有機ELにおける発光素子用の材料として有望視されている（特許文献８〜１１等）。
【０００８】
そのため、ＣＦ３基等の多フッ素置換基に含まれるＣ−Ｆ結合を効率良く置換できる反応が開発出来れば、これら多置換メタン誘導体の簡便な合成法と成り得る。
【０００９】
しかしながら、有機フッ素化合物はＣ−Ｆ結合エネルギーが高く不活性なため、Ｃ−Ｆ結合の置換反応例は少なく、特にトリフルオロメチル基を始めとしたペルフルオロアルキル基の結合切断例は極めて少ない。
【００１０】
機能性有機材料を志向した場合には、ベンジル位のフッ素原子を置換してアルキル化またはアリール化する反応の開発が必須であるが、これに関しては、非特許文献４〜６に、強い電子供与性基であるアミノ基をベンジル位のオルト位又はパラ位に有する芳香族化合物を原料として、これにフェニルグリニヤ試薬を反応させてポリフェニル化合物を製造する方法が報告されているのみである。この反応は当該文献内に記載されているように、オルト位にアミノ基やフェニル基の存在が必須であり、該アミノ基がない場合にはこの反応は進行しない。このように、バリエーションのある化合物を製造する場合には制約があり、含フッ素芳香族化合物を原料として種々の機能性化合物を合成するためには、基質に左右され難い応用範囲の広い有効な試薬とその反応の開発が必要である。
【特許文献１】特開昭55-17105号公報
【特許文献２】特開昭55-108667号公報
【特許文献３】特開昭55-156953号公報
【特許文献４】特開昭56-4148号公報
【特許文献５】特開昭56-36656号公報
【特許文献６】特公昭45-555号公報
【特許文献７】特公昭51-10983号公報
【特許文献８】特開2000-119229号公報
【特許文献９】特開2002-83685号公報
【特許文献１０】特開2003-138251号公報
【特許文献１１】特開2004-59555号公報
【非特許文献１】Harry Kurreckら、 Angw.Chem.Int.Ed.1986年25巻1098頁
【非特許文献２】F.M.MengerらTetrahedron Lett. 1997年38巻1485頁
【非特許文献３】Anselm C. GriffinらJ.Mater.Chem.1993年3巻991頁
【非特許文献４】StrekowskiらJournal of Organic Chemistry 2000年 65巻 7703頁
【非特許文献５】Synthetic Communication 1997年 27巻1975頁
【非特許文献６】Journal of American Chemistry Society 2006年 128巻 1434頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、新規な機能性有機化合物合成を志向して、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上のフッ素原子を選択的に有機基で置換する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンジル位のｓｐ３混成炭素原子にフッ素原子（例えば１〜３個のフッ素原子）を有する化合物に、アルミニウム試薬、及び有機基（アルキル基、アリール基等）を含む有機金属試薬を反応させることにより、該ベンジル位の炭素原子上の一部又は全てのフッ素原子を該有機基に効率的に置換できることを見いだした。これは、アルミニウムのフッ素に対する高い親和性（高いルイス酸性）、及び共存する有機金属試薬の求核性に起因するものと考えられる。
【００１３】
また、該化合物に、有機基（アルキル基、アリール基等）を含む有機アルミニウム試薬を反応させることにより、該ベンジル位の炭素原子上の全てのフッ素原子を該有機基に効率的に置換できることを見いだした。これは、アルミニウムのフッ素に対する高い親和性（高いルイス酸性）とアルミニウム金属に結合する有機基の求核性に起因するものと考えられる。
【００１４】
かかる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の発明を提供する。
【００１５】
項１．
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物に、アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を反応させてフッ素原子を該有機基で置換して、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に該有機基を有する化合物を製造する方法。
【００１６】
項２．
前記アルミニウム化合物が、一般式（１）：
Ｒ１３Ａｌ            （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基又はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である項１に記載の製造方法。
【００１７】
項３．
前記有機金属化合物が、一般式（２）：
Ｒ２−Ｍ            （２）
（式中、Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示し、Ｍはリチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる金属を示す。）
で表される結合を有する化合物である項１又は２に記載の製造方法。
【００１８】
項４．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３）：
Ａｒ−［ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ］ｍ              （３）
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０以上の整数、Ａｒ’は置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）で示される基を示す。ｎが１の場合Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である項３に記載の製造方法。
【００１９】
項５．
得られる芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に有機基を有する化合物が、一般式（４）：
Ａｒ−［ＣＲ２ｎ（Ｒ３’）３−ｎ］ｍ              （４）
（式中、Ｒ３’は同一又は異なって、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−Ａｒ’で示される基、又は式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２２−Ａｒ’で示される基（ｑは１以上の整数）を示し、Ａｒ、Ｒ２、ｍ、ｎ及びＡｒ’は前記に同じ。ｎが１の場合Ｒ３’は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＲ２ｎ（Ｒ３’）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である項４に記載の製造方法。
【００２０】
項６．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ａ）：
Ａｒ−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ              （３ａ）
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物である項４に記載の製造方法。
【００２１】
項７．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｅ）：
Ａｒ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’      （３ｅ）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’及びｐは前記に同じ。）
で表される化合物である項６に記載の製造方法。
【００２２】
項８．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｆ）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ａｒ’                 （３f）
又は
Ａｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ａｒ’          （３ｇ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物である項７に記載の製造方法。
【００２３】
項９．
前記Ａｒ及びＡｒ’が同一又は異なって、下記式：
【００２４】
【化１】
2009242373.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、アルコキシアルキル基、又は保護されていてもよい水酸基を示し、ａは０〜３の整数を示す。aが２又は３の場合は、Ｚは同一又は異なっていてもよい。）
で表される基である項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
項１０．
前記アルミニウム化合物が、一般式（１ａ）：
ＡｌＸ３、ＡｌＲ１０Ｘ２、Ａｌ（Ｒ１０）２Ｘ、又はＡｌ（Ｒ１０）３  （１ａ）
（式中、Ｒ１０は同一又は異なってＣ１〜５アルキル基、Ｘは同一又は異なってＦ、Ｃｌ又はＢｒを示す。）
で表される化合物である項１又は２に記載の製造方法。
【００２７】
項１１．
前記有機金属化合物が、一般式（２ａ）〜（２ｄ）：
Ｒ２０−Ｌｉ              （２ａ）
（Ｒ２０）３Ｂ             （２ｂ）
Ｒ２０−ＭｇＹ１           （２ｃ）
又は
（Ｒ２０）２Ｚｎ           （２ｄ）
（式中、Ｒ２０はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である項３に記載の製造方法。
【００２８】
項１２．
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合したフッ素原子を、アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を用いて該有機基で置換する方法。
【００２９】
項１３．
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合したフッ素原子を有する化合物に、一般式（５）：
Ｒ３Ａｌ            （５）
（式中、Ｒは同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表される有機アルミニウム化合物を反応させて、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にＲ基を有する化合物を製造する方法。
【００３０】
項１４．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３）：
Ａｒ−［ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ］ｍ              （３）
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０以上の整数、Ａｒ’は置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）で示される基を示す。ｎが１の場合Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である項１３に記載の製造方法。
【００３１】
項１５．
得られる芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に有機基を有する化合物が、一般式（６）：
Ａｒ−［ＣＲｎ（Ｒ３’’）３−ｎ］ｍ              （６）
（式中、Ｒ３’’は同一又は異なって、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−Ａｒ’で示される基、又は式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２−Ａｒ’で示される基（ｑは１以上の整数）を示し、Ａｒ、Ｒ、ｍ、ｎ及びＡｒ’は前記に同じ。ｎが１の場合Ｒ３’’は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＲｎ（Ｒ３’’）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物である項１４に記載の製造方法。
【００３２】
項１６．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ａ）：
Ａｒ−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ              （３ａ）
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物である項１４に記載の製造方法。
【００３３】
項１７．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｅ）：
Ａｒ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’      （３ｅ）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’及びｐは前記に同じ。）
で表される化合物である項１６に記載の製造方法。
【００３４】
項１８．
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物が、一般式（３ｆ）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ａｒ’                 （３ｆ）
又は
Ａｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ａｒ’          （３ｇ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物である項１７に記載の製造方法。
【００３５】
項１９．
前記Ａｒ及びＡｒ’が同一又は異なって、下記式：
【００３６】
【化２】
2009242373.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基、アルコキシアルキル基、又は保護されていてもよい水酸基を示し、ａは０〜３の整数を示す。aが２又は３の場合は、Ｚは同一又は異なっていてもよい。）
で表される基である項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【００３８】
項２０．
芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合したフッ素原子を、一般式（５）：
Ｒ３Ａｌ            （５）
（式中、Ｒは同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表される有機アルミニウム化合物を用いて、Ｒ基で置換する方法。
【００３９】
項２１．
一般式（５ａ）：
Ｒ４３Ａｌ          （５ａ）
（式中、Ｒ４は同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表されるアルミニウム化合物の製造方法であって、一般式（７）：
Ｒ４−Ｙ３          （７）
（式中、Ｙ３はハロゲン原子を示し、Ｒ４は前記に同じ。）
で表される化合物にアルキルリチウム試薬を反応させて、該ハロゲン原子（Ｙ３）をリチオ化し、これに一般式（８）：
Ｙ４３Ａｌ          （８）
（式中、Ｙ４はハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルミニウムを反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の方法によれば、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子（１〜３個のフッ素原子）を有する化合物に、所定のアルミニウム試薬、及び有機基（例えば、アルキル基、アリール基等）を有する有機金属試薬を反応させることにより、該フッ素原子を該有機基に効率的に置換できる。また、該化合物に、所定の有機基（例えば、アルキル基、アリール基等）を有する有機アルミニウム試薬のみを反応させても、該フッ素原子を該有機基に効率的に置換できる。かかる方法を用いれば、フッ素原子を足場にして、位置選択的に有機基を導入することができる。また嵩高いアリール基等も容易に導入できる。そのため、機能性有機材料等の簡便な合成手段として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は、芳香環又はヘテロ芳香環に直結するｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子を有する化合物に、（Ｉ）アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を反応させて、或いは、（ＩＩ）有機基を含むアルミニウム化合物を反応させて、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に該有機基を有する化合物を製造する方法である。以下、詳細に説明する。
Ｉ．第１の実施態様
本発明は、芳香環又はヘテロ芳香環に直結するｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個のフッ素原子を有する化合物に、アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を反応させて、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個の該有機基を有する化合物を製造する方法である。換言すれば、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合した１〜３個のフッ素原子を、アルミニウム化合物、及び有機基を含む有機金属化合物を用いて、１〜３個の有機基に置換する方法である。
【００４２】
原料のフッ素原子を有する化合物は、１〜３個のフッ素原子が結合するｓｐ３混成炭素原子を１又は２以上含有していてもよい。
【００４３】
アルミニウム化合物
前記アルミニウム化合物としては、例えば、一般式（１）：
Ｒ１３Ａｌ            （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基又はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１で示されるアルキル基としては、Ｃ１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロデシル等のＣ１〜１２のアルキル基が挙げられる。好ましくはＣ１〜８アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル等のＣ１〜３のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ１で示されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒである。
【００４６】
該アルミニウム化合物の典型例として、一般式（１ａ）：
ＡｌＸ３、ＡｌＲ１０Ｘ２、Ａｌ（Ｒ１０）２Ｘ、又はＡｌ（Ｒ１０）３  （１ａ）
（式中、Ｒ１０は同一又は異なってＣ１〜８アルキル基、Ｘは同一又は異なってＦ、Ｃｌ又はＢｒを示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）及び（１ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、トリプロピルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド（Ｍｅ２ＡｌＣｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、メチルアルミニウムジクロライド（ＭｅＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）等が挙げられる。より好ましくは、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）である。
【００４８】
上記のアルミニウム化合物は、いずれも市販されているか或いは当業者が公知の方法を用いて容易に調製することができる。
【００４９】
有機金属化合物
前記有機基を含む有機金属化合物としては、種々の金属−炭素結合を有する化合物が挙げられるが、例えば、一般式（２）：
Ｒ２−Ｍ            （２）
（式中、Ｒ２は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示し、Ｍはリチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、及び銅からなる群より選ばれる金属を示す。）
で表される結合を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
Ｒ２で示される「置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基としては、Ｃ１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等のＣ１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基である。該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。
【００５１】
Ｒ２で示される「置換されていてもよいアリール基」のアリール基としては、例えば、１〜４環性のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基等が例示される。特にフェニル基が挙げられる。
【００５２】
該アリール基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等のＣ２〜２０アルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜２０アルコキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、Ｃ１〜２０アルキルチオ基等）、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、エステル基（例えば−ＣＯＯ-tert-Ｂｕ等）、保護されていてもよい水酸基（例えば、−ＯＨ、−Ｏ-Ｓｉtert-ＢｕＭｅ２等）等が例示される。該アリール基は、これらなる群より選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ２で示される「置換されていてもよいヘテロアリール基」のヘテロアリール基としては、例えば、１〜４環性の酸素、窒素及び硫黄から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環に有するアリール基が挙げられ、具体的には、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基等が例示される。特に、２又は３−チエニル基、２又は３−フリル基、２、３又は４−ピリジル基等が挙げられる。
【００５４】
該ヘテロアリール基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等のＣ２〜２０アルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜２０アルコキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、Ｃ１〜２０アルキルチオ基等）、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、エステル基（例えば−ＣＯＯ-tert-Ｂｕ等）、保護されていてもよい水酸基（例えば、−ＯＨ、−Ｏ-Ｓｉtert-ＢｕＭｅ２等）等が例示される。該ヘテロアリール基は、これらなる群より選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ２で示される「置換されていてもよいアラルキル基」のアラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基などが挙げられる。該アラルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。
【００５６】
Ｒ２で示される「置換されていてもよいアルケニル基」のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、イソブテニルなどの直鎖又は分枝を有するＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル基が挙げられる。該アルケニル基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。置換されたアルケニル基として、例えば、α又はβ-スチリル、2,2-ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２で示される「置換されていてもよいアルキニル基」のアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−オクチニルなどの直鎖又は分枝を有するＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル基が挙げられる。該アルキニル基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。置換されたアルキニル基として、例えば、２−フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｍで示される金属のうち、リチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素等が好ましく、特にリチウム、マグネシウムが好ましい。
【００５９】
上記一般式（２）で表される結合を有する化合物のうち好適な具体例としては、Ｍがリチウムの場合、一般式（２ａ）：
Ｒ２０−Ｌｉ            （２ａ）
（式中、Ｒ２０はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。Ｒ２０で示されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基は、上記Ｒ２に記載されたものが挙げられる。特に、Ｒ２０がＣ１〜Ｃ１２アルキル基、フェニル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００６０】
Ｍがホウ素の場合、一般式（２ｂ）：
（Ｒ２０）３Ｂ            （２ｂ）
（式中、Ｒ２０は同一又は異なって前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
Ｍがマグネシウムの場合、一般式（２ｃ）：
Ｒ２０−ＭｇＹ１            （２ｃ）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ２０は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。Ｙ１で示されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられ、好ましくはＣｌ又はＢｒである。
【００６２】
Ｍが亜鉛の場合、一般式（２ｄ）：
（Ｒ２０）２Ｚｎ            （２ｄ）
（式中、Ｒ２０は同一又は異なって前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
Ｍが銅の場合、一般式（２ｅ）：
（Ｒ２０）２ＣｕＬｉ、（Ｒ２０）２ＣｕＭｇＹ２、（Ｒ２０）２ＣｕＭｇＬｉＹ２、又はＲ２０Ｃｕ・ＢＦ３            （２ｅ）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子を示し、Ｒ２０は同一又は異なって前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
上記の有機基を含む有機金属化合物のうち、好ましくは一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（２ａ）又は（２ｃ）で表される化合物である。
【００６５】
上記の有機基を含む有機金属化合物は、通常単離することは困難であるため、適切な溶液中で調製される。この調整方法は、いずれも公知の方法を採用することができる。
【００６６】
フッ素化合物
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結するｓｐ３混成炭素原子上にフッ素原子（１〜３個のフッ素原子）を有する化合物としては、分子内に該フッ素化されたｓｐ３混成炭素原子を部分構造に有するものであれば特に限定はなく、該部分構造を分子内に１又は２以上有する化合物も包含する。
【００６７】
該化合物としては、例えば、一般式（３）：
Ａｒ−［ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ］ｍ              （３）
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０以上の整数、Ａｒ’は置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）で示される基を示す。ｎが１の場合Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
Ａｒで示される「置換されていてもよい芳香環」の芳香環としては、例えば、１〜４環性の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が例示される。特にベンゼンが挙げられる。
【００６９】
該芳香環は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等のＣ２〜２０アルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜２０アルコキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、Ｃ１〜２０アルキルチオ基等）、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、エステル基（例えば−ＣＯＯ-tert-Ｂｕ等）、保護されていてもよい水酸基（例えば、−ＯＨ、−Ｏ-Ｓｉtert-ＢｕＭｅ２、−ＯＡｃ等）等が例示される。該置換基として、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、保護されていてもよい水酸基等が好適である。該芳香環は、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００７０】
Ａｒで示される「置換されていてもよいヘテロ芳香環」のヘテロ芳香環としては、例えば、１〜４環性の酸素、窒素及び硫黄から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環に有する芳香環が挙げられ、具体的には、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基等が例示される。特に、２又は３−チエニル基、２又は３−フリル基、２、３又は４−ピリジル基等が挙げられる。
【００７１】
該ヘテロ芳香環は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等のＣ２〜２０アルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜２０アルコキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、Ｃ１〜２０アルキルチオ基等）、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、エステル基（例えば−ＣＯＯ-tert-Ｂｕ等）、保護されていてもよい水酸基（例えば、−ＯＨ、−Ｏ-Ｓｉtert-ＢｕＭｅ２−ＯＡｃ等）等が例示される。該ヘテロ芳香環は、これらなる群より選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００７２】
ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２である。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。なお、ｎが１の時、２つのＲ３は同一又は異なっていてもよい。
【００７３】
Ｒ３で示される「アルキル基」としては、Ｃ１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロデシル等のＣ１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基である。
【００７４】
Ｒ３で示される「フルオロアルキル基」としては、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたＣ１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF２H、-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2CF2CF２H、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF２H等のＣ１〜８のフルオロアルキル基が挙げられる。より好ましくは、Ｃ１〜６のフルオロアルキル基である。
【００７５】
Ｒ３で示される式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’で示される基において、ｐは０以上の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７６】
Ａｒ’で示される「置換されていてもよいアリール基」及び「置換されていてもよいヘテロアリール基」は、例えば、上記Ａｒで記載された「置換されていてもよい芳香環」及び「置換されていてもよいヘテロ芳香環」の環上の１個の水素原子を除いた１価の基を選択することができる。なお、Ａｒ及びＡｒ’は同一又は異なっていてもよい。
【００７７】
前記一般式（３）で表される化合物のうち、好ましいものとしてｍ＝１である、一般式（３ａ）：
Ａｒ−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ              （３ａ）
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。具体的には、一般式（３ｂ）〜（３ｄ）：
Ａｒ−ＣＦ３                         （３ｂ）
Ａｒ−ＣＦ２−Ｒ３                    （３ｃ）
Ａｒ−ＣＦ（Ｒ３）２                  （３ｄ）
（式中、Ａｒ及びＲ３は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（３）で表される化合物のうち、他の好ましいものとして、一般式（３ｅ）：
Ａｒ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’      （３ｅ）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’及びｐは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。具体的には、一般式（３ｆ）及び（３ｇ）：
Ａｒ−ＣＦ２−Ａｒ’                 （３ｆ）
Ａｒ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ａｒ’          （３ｇ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（３）又は一般式（３ａ）〜（３ｇ）で表される化合物において、好ましいＡｒ及びＡｒ’としては、同一又は異なって、下記式で表される基が挙げられる。
【００８０】
【化３】
2009242373.tif 000004
【００８１】
（式中、Ｚは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、エステル基、アルコキシアルキル基、又は保護されていてもよい水酸基を示し、ａは０〜３の整数を示す。ａが２又は３の場合は、Ｚは同一又は異なっていてもよい。）
Ｚで示される上記置換基は、上記したＡｒで示される「置換されていてもよい芳香環」の該芳香環上の置換基、又はＡｒ’で示される「置換されていてもよいアリール基」の該アリール基上の置換基が挙げられる。ａは０〜３の整数であり、好ましくは０、１又は２である。
【００８２】
上記一般式（３）で表される化合物のうち、同一炭素上に同一又は異なった３種のアリール基（例えば、フェニル基）等を導入できるという観点から、下記式で表される基が好適である。
【００８３】
【化４】
2009242373.tif 000005
【００８４】
（式中、Ｚ及びａは前記に同じ。）
前記一般式（３）で表される化合物のうち、他の好ましいものとしてｍ＝２である、一般式（３ｈ）：
（Ｒ３）３−ｎＣＦｎ−Ａｒ−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ            （３ｈ）
（式中、Ａｒ、Ｒ３及びｎは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。具体的には、一般式（３ｉ）〜（３ｋ）：
ＣＦ３−Ａｒ−ＣＦ３                        （３ｉ）
Ｒ３−ＣＦ２−Ａｒ−ＣＦ２−Ｒ３              （３ｊ）
（Ｒ３）２ＣＦ−Ａｒ−ＣＦ（Ｒ３）２          （３ｋ）
（式中、Ａｒ、Ａｒ’及びＲ３は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
特に、Ａｒとしては、下記式で表される２価の基が好適である。
【００８６】
【化５】
2009242373.tif 000006
【００８７】
（式中、Ｚ及びａは前記に同じ。）
なお、上記一般式（３）で表される化合物は、市販されているか或いは公知の方法に準じて当業者が容易に製造することができる。例えば、一般式（３ｅ）で表される化合物は、J.Am.Chem.Soc.,(1960), 82, 543、J.Am.Chem.Soc.,(1960), 82, 543、J.Org.Chem., (2000),65,4830、J.Org.Chem., (1991),56,4695、Synlett, (1991), 909等に準じて製造することができる。また、一般式（３ａ）で表される化合物は、J.Fluorine Chem., (1994),69,225、J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,(1998),921、Bull.Chem.Soc.Jpn.,(1992),65,2141、J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,(1994),1339、J.Org.Chem., (1999),64,7048、Synlett, (1991), 909、J.Am.Chem.Soc.,(1960), 82, 543等に準じて製造することができる。
【００８８】
製造方法
本発明の製造方法では、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上のフッ素原子を有する化合物（以下、原料フッ素化合物とも言う。例えば、一般式（３）で表される化合物）に、アルミニウム化合物（例えば、一般式（１）で表される化合物）、及び有機基を含む有機金属化合物（例えば、一般式（２）で表される結合を有する化合物）を、適切な溶媒中で反応させて行う。
【００８９】
本反応で用いられる反応溶媒としては非プロトン溶媒が用いられる。例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの中ではジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等などの低極性の溶媒が好ましく、さらにはジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶媒が最も好ましく用いられる。
【００９０】
特に、Ｒ２が置換されていてもよいアルキル基（特にメチル基等）の場合には、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒や、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が、反応の効率性の点から好適である。また、Ｒ２が置換されていてもよいアリール基（特にフェニル基、トルイル基等）又は置換されていてもよいヘテロアリール基（特にフリル基、チエニル基等）の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が、反応の効率性の点から好適である。
【００９１】
アルミニウム化合物の使用量は、原料のフッ素化合物１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルの範囲である。有機基を含む有機金属化合物の使用量は、原料フッ素化合物１モルに対し、通常０．１〜４０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【００９２】
反応における原料フッ素化合物の濃度は、通常0.01〜10モル／Ｌ程度、好ましくは0.1〜5モル／Ｌ程度である。
【００９３】
反応は、原料フッ素化合物に、アルミニウム化合物及び有機基を含む有機金属化合物を反応させるのであれば特に限定はない。好ましくは、一旦有機基を含む有機金属化合物とアルミニウム化合物とを混合した試薬に、フッ素化合物の溶液を加える方法が用いられる。これ以外にも、フッ素化合物の溶液にアルミニウム化合物を加え、さらに該有機金属化合物を加える方法、フッ素化合物の溶液に、該有機金属化合物とアルミニウム化合物とを混合した試薬を加える方法等も好ましく用いられる。
【００９４】
反応は、無水条件下、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９５】
反応温度は用いられるルイス酸として機能するアルミニウムの活性、及び有機金属化合物の活性等に応じて適宜選択することができる。通常は、例えば−７８℃から２００℃程度、好ましくは−３０℃から１００℃の範囲であり、室温から用いる溶媒の沸点程度が用いられる。
【００９６】
本発明の反応は、上記の反応温度で数分間から数日で終了する。反応の進行は種々の分析方法で評価でき、ＧＬＣ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ、ＮＭＲ、ＩＲなどの分析手段が有効である。
【００９７】
反応終了後は、通常の精製工程を経て、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に有機基を有する化合物が得られる。該化合物の精製工程は公知の方法を採用でき、例えば、反応液に必要に応じて有機溶媒を加えて抽出し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の公知の方法で精製できる。
【００９８】
上記の製法により、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個の有機基を有する化合物が得られる。具体的には、原料のｓｐ３混成炭素原子上のフッ素原子が、有機金属化合物の有機基で置換された化合物が得られる。典型例として、一般式（３）で表される化合物に、一般式（２）で表される結合を有する有機金属化合物を反応させた場合には、一般式（４）：
Ａｒ−［ＣＲ２ｎ（Ｒ３’）３−ｎ］ｍ              （４）
（式中、Ｒ３’は同一又は異なって、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−Ａｒ’で示される基、又は式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２２−Ａｒ’（ｑは１以上の整数）で示される基を示し、Ａｒ、Ｒ２、ｍ、ｎ及びＡｒ’は前記に同じ。ｎが１の場合Ｒ３’は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＲ２ｎ（Ｒ３’）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物が製造される。
【００９９】
Ｒ３’におけるＨ、アルキル基及びフルオロアルキル基は、原料化合物におけるＲ３と同一である。Ｒ３’が式：−Ａｒ’で示される基の場合は、原料化合物のＲ３が式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０）である場合に対応する。また、Ｒ３’が式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２２−Ａｒ’（ｑは１以上の整数）で示される基の場合は、原料化合物のＲ３が式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは１以上の整数）である場合に対応する。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素上のフッ素原子を、収率よく有機金属化合物（試薬）に由来する有機基に変換することができる。また、複数のフッ素原子を有する化合物を用いれば、ｓｐ３混成炭素上のフッ素原子の一部又は全てを有機基で置換した化合物を容易に得ることができる。
【０１０１】
なお、ｓｐ３混成炭素上に２又は３個のフッ素原子を有する化合物（例えば、一般式（３）で示される化合物であり、ｎ＝２又は３の化合物）に、一般式（２）で表される結合を有する有機金属化合物を反応させた場合、反応の条件により、１又は２個のフッ素原子が基Ｒ２で置換され、かつ、残りのフッ素原子が一般式（１）で表されるアルミニウム化合物の基Ｒ１で置換された化合物が得られる場合もある。また、１又は２個のフッ素原子が基Ｒ２で置換され、かつ、残りのフッ素原子が水素原子で置換された化合物が得られる場合もある。
【０１０２】
具体的には、これらの生成物として、一般式（４ａ）：
Ａｒ−［ＣＲ２ｎ―１（Ｒ１又はＨ）（Ｒ３’）３−ｎ］ｍ          （４ａ）
（式中、ｎは２又は３の整数を示し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３’及ｍは前記に同じ。）
で表される化合物が製造される。
【０１０３】
また、一般式（３）で表される化合物（Ｒ３がＦ以外のハロゲン原子であり、ｎは１又は２の場合）に、一般式（２）で表される結合を有する有機金属化合物と一般式（１）で表される化合物とを反応させた場合には、Ｒ３で示されるＦ以外のハロゲン原子もＲ２で置換された、一般式（４ｂ）：
Ａｒ−［ＣＲ２３］ｍ              （４ｂ）
（式中、Ａｒ、Ｒ２及びｍは前記に同じ。）
で表される化合物が得られる場合もある。
【０１０４】
本発明の方法では、原料のフッ素化合物の構造に制約を受けることなく反応が進行するため、バリエーションのある置換化合物を製造することができる。さらに、本方法を用いれば、従来の方法に比べてより簡便に３級炭素または４級炭素を有する化合物を製造することができる。そのため、有機半導体、電子写真用感光体、有機EL材料等の機能性有機材料に用いる多様な原料化合物を簡便に合成することができる。
ＩＩ．第２の実施態様
本発明は、芳香環又はヘテロ芳香環に直結するｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個のフッ素原子を有する化合物に、有機アルミニウム化合物を反応させて、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個の該有機基を有する化合物を製造する方法である。換言すれば、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に結合した１〜３個のフッ素原子を、有機アルミニウム化合物を用いて、１〜３個の有機基に置換する方法である。
【０１０５】
有機アルミニウム化合物
前記有機アルミニウム化合物としては、一般式（５）：
Ｒ３Ａｌ            （５）
（式中、Ｒは同一又は異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
Ｒで示される「置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基としては、Ｃ１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等のＣ１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、Ｃ１〜８アルキル基である。該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。
【０１０７】
Ｒで示される「置換されていてもよいアリール基」のアリール基としては、例えば、１〜４環性のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基等が例示される。
【０１０８】
該アリール基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等のＣ２〜２０アルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜２０アルコキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、Ｃ１〜２０アルキルチオ基等）、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、エステル基（例えば−ＣＯＯ-tert-Ｂｕ等）、保護されていてもよい水酸基（例えば、−ＯＨ、−Ｏ-Ｓｉtert-ＢｕＭｅ２等）等が例示される。該アリール基は、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１０９】
Ｒで示される「置換されていてもよいヘテロアリール基」のヘテロアリール基としては、例えば、１〜４環性の酸素、窒素及び硫黄から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環に有するアリール基が挙げられ、具体的には、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基等が例示される。
【０１１０】
該ヘテロアリール基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基等のＣ２〜２０アルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜２０アルコキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）、アルケニルオキシ基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、Ｃ１〜２０アルキルチオ基等）、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、エステル基（例えば−ＣＯＯ-tert-Ｂｕ等）、保護されていてもよい水酸基（例えば、−ＯＨ、−Ｏ-Ｓｉtert-ＢｕＭｅ２等）等が例示される。該ヘテロアリール基は、これらなる群より選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１１１】
Ｒで示される「置換されていてもよいアラルキル基」のアラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基などが挙げられる。該アラルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。
【０１１２】
Ｒで示される「置換されていてもよいアルケニル基」のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、イソブテニルなどの直鎖又は分枝を有するＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル基が挙げられる。該アルケニル基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。置換されたアルケニル基として、例えば、α又はβスチリル、2,2-ジフェニルビニル等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒで示される「置換されていてもよいアルキニル基」のアルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−オクチニルなどの直鎖又は分枝を有するＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル基が挙げられる。該アルキニル基は置換されていてもよく、該置換基としては本発明の方法に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。置換されたアルキニル基として、例えば、２−フェニルエチニル基などが挙げられる。
【０１１４】
該有機アルミニウム化合物の典型例としては、例えば、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ３Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルメチルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、１−オクチニルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム（Ｐｈ３Ａｌ）、トリトルイルアルミニウム（Ｔｏｌ３Ａｌ）、トリ（２−フリル）アルミニウム、トリ（３−フリル）アルミニウム、トリ（２−チエニル）アルミニウム、トリ（３−チエニル）アルミニウム、２−フェニルビニルジエチルアルミニウム、2,2-ジフェニルビニルジエチルアルミニウム、２−フェニルエチニルジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【０１１５】
上記のアルミニウム化合物は、いずれも市販されているか或いは当業者が公知の方法を用いて容易に調製することができる。
【０１１６】
具体例として、一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒが置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基の場合は、次のようにして調製することができる。例えば、一般式（５ａ）：
Ｒ４３Ａｌ          （５ａ）
（式中、Ｒ４は同一又は異なって、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す。）
で表されるアルミニウム化合物は、炭化水素系溶媒（例えばヘキサン等）あるいは芳香族系溶媒（例えばベンゼン、トルエン等）などの非極性溶媒中、低温下（-100℃〜室温程度、特に-100℃〜0℃）、一般式（７）：
Ｒ４−Ｙ３          （７）
（式中、Ｙ３はハロゲン原子を示し、Ｒ４は前記に同じ。）
で表される化合物にアルキルリチウム試薬：Ｒ’Ｌｉ（例えば、ｎＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ等）を反応させて、該ハロゲン原子（Ｙ３）をリチオ化（Ｒ４−Ｌｉ）し、これに一般式（８）：
Ｙ４３Ａｌ          （８）
（式中、Ｙ４はハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルミニウムを反応させて製造することができる。
【０１１７】
Ｒ４で示される上記の基は、上記の一般式（５）で表される化合物のＲで示される置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基の中から選択することができる。Ｙ３で示されるハロゲン原子として、特にＢｒ又はＩが挙げられる。Ｙ４で示されるハロゲン原子としては、特にＣｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。
【０１１８】
フッ素化合物
前記芳香環又はヘテロ芳香環に直結するｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個のフッ素原子を有する化合物としては、上記「Ｉ．第１の実施態様」で示した化合物が挙げられる。つまり、一般式（３）：
Ａｒ−［ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎ］ｍ              （３）
（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ以外のハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０以上の整数、Ａｒ’は置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。）で示される基を示す。ｎが１の場合Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＦｎ（Ｒ３）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
製造方法
本発明の製造方法では、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上のフッ素原子を有する化合物（以下、原料フッ素化合物とも言う。例えば、一般式（３）で表される化合物）に、有機アルミニウム化合物（例えば、一般式（５）で表される化合物）を、適切な溶媒中で反応させて行う。
【０１２０】
本反応で用いられる反応溶媒としては非プロトン溶媒が用いられる。例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの中ではジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の低極性の溶媒が好ましく、さらにはジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶媒が最も好ましく用いられる。
【０１２１】
特に、Ｒが置換されていてもよいアルキル基（特にメチル基等）の場合には、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒や、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が、反応の効率性の点から好適である。また、Ｒが置換されていてもよいアリール基（特にフェニル基、トルイル基等）又は置換されていてもよいヘテロアリール基（特にフリル基、チエニル基等）の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が、反応の効率性の点から好適である。
【０１２２】
有機アルミニウム化合物の使用量は、原料のフッ素化合物１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルの範囲である。
【０１２３】
反応における原料フッ素化合物の濃度は、通常0.01〜10モル／Ｌ程度、好ましくは0.1〜5モル／Ｌ程度である。
【０１２４】
反応は、原料のフッ素化合物に、有機アルミニウム化合物を反応させるのであれば特に限定はないが、好ましくは、上記溶媒中に溶解した原料のフッ素化合物を含む溶液に、有機アルミニウム化合物を加えて反応させることが好ましい。
【０１２５】
反応は、無水条件下、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２６】
反応温度は通常は、例えば−７８℃から２００℃程度、好ましくは０℃から１００℃の範囲であり、室温から用いる溶媒の沸点程度が用いられる。
【０１２７】
本発明の反応は、上記の反応温度で数分間から数日で終了する。反応の進行は種々の分析方法で評価でき、ＧＬＣ、ＨＰＬＣ、ＴＬＣ、ＮＭＲ、ＩＲなどの分析手段が有効である。
【０１２８】
反応終了後は、通常の精製工程を経て、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に有機基を有する化合物が得られる。該化合物の精製工程は公知の方法を採用でき、例えば、反応液に必要に応じて疎水性有機溶媒を加えて抽出し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の公知の方法で精製できる。
【０１２９】
上記の製法により、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素原子上に１〜３個のフッ素原子を有する化合物が得られる。具体的には、原料のｓｐ３混成炭素原子上のフッ素原子が、有機金属化合物の有機基で置換された化合物が得られる。典型例として、一般式（３）で表される化合物に、一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物を反応させた場合には、一般式（６）：
Ａｒ−［ＣＲｎ（Ｒ３’’）３−ｎ］ｍ              （６）
（式中、Ｒ３’’は同一又は異なって、Ｈ、アルキル基、フルオロアルキル基、式：−Ａｒ’で示される基、又は式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２−Ａｒ’（ｑは１以上の整数）で示される基を示し、Ａｒ、ｍ、ｎ及びＡｒ’は前記に同じ。ｎが１の場合Ｒ３’’は同一又は異なっていてもよい。ｍが２〜４の整数の場合は、基：−ＣＲｎ（Ｒ３’’）３−ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。）
で表される化合物が製造される。
【０１３０】
Ｒ３’’におけるＨ、アルキル基及びフルオロアルキル基は、原料化合物におけるＲ３と同一である。Ｒ３’’が式：−Ａｒ’で示される基の場合は、原料化合物のＲ３が式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは０の場合）である場合に対応する。また、Ｒ３’’が式：−（ＣＦ２）ｑ−１−ＣＲ２−Ａｒ’（ｑは１以上の整数）で示される基の場合は、原料化合物のＲ３が式：−（ＣＦ２）ｐ−Ａｒ’（ｐは１以上の整数）である場合に対応する。
【０１３１】
本発明の製造方法によれば、芳香環又はヘテロ芳香環に直結したｓｐ３混成炭素上のフッ素原子を、収率よく有機アルミニウム化合物（試薬）に由来する有機基に変換することができる。また、複数のフッ素原子を有する化合物を用いれば、ｓｐ３混成炭素上のフッ素原子の一部又は全てを有機基で置換した化合物を容易に得ることができる。
【０１３２】
なお、ｓｐ３混成炭素上に２又は３個のフッ素原子を有する化合物（例えば、一般式（３）で示される化合物であり、ｎ＝２又は３の化合物）に、一般式（５）で表されるアルミニウム化合物を反応させた場合、反応の条件により、１又は２個のフッ素原子が基Ｒで置換され、かつ、残りのフッ素原子が一般式（５）で表されるアルミニウム化合物の調製に用いられるアルキルリチウム試薬のアルキル基：Ｒ’で置換された化合物が得られる場合もある。また、１又は２個のフッ素原子が基Ｒで置換され、かつ、残りのフッ素原子が水素原子で置換された化合物が得られる場合もある。
【０１３３】
具体的には、これらの生成物として、一般式（６ａ）：
Ａｒ−［ＣＲｎ―１（Ｒ’又はＨ）（Ｒ３’’）３−ｎ］ｍ            （６ａ）
（式中、ｎは２又は３を示し、Ａｒ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ３’’及びｍは前記に同じ。）
で表される化合物が製造される。
【０１３４】
また、一般式（３）で表される化合物（Ｒ３がＦ以外のハロゲン原子であり、ｎは１又は２の場合）に、一般式（２）で表される結合を有する有機金属化合物と一般式（１）で表される化合物とを反応させた場合には、Ｒ３で示されるＦ以外のハロゲン原子もＲで置換された、一般式（６ｂ）：
Ａｒ−［ＣＲ３］ｍ              （６ｂ）
（式中、Ａｒ、Ｒ及びｍは前記に同じ。）
で表される化合物が得られる場合もある。
【０１３５】
本発明の方法では、原料のフッ素化合物の構造に制約を受けることなく反応が進行するため、バリエーションのある置換化合物を製造することができる。さらに、本方法を用いれば、従来の方法に比べてより簡便に４級の有機基メチル基を製造することができる。そのため、有機半導体、電子写真用感光体、有機EL材料等の機能性有機材料に用いる多様な原料化合物を簡便に合成することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Ｉ．第１の実施態様
実施例Ｉ−１
不活性ガス（窒素）雰囲気下に、1,2-ジクロロエタン（１mL）中にフェニルリチウム１mmolを加え、さらにトリメチルアルミニウム１mmolを加えた。この溶液に、室温で4−イソブチル−ジフルオロメチルベンゼン0.2mmolを加えた。この反応溶液を室温で１時間撹拌した後、希塩酸でクエンチし、GLC（デカンを内部標準として使用、以下同じ）とGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てフェニル基で置換された生成物（４−ジフェニルメチルイソブチルベンゼン、６％収率）とメチル基１つとフェニル基１つで置換された生成物（４−フェニルメチルイソブチルベンゼン、４５％収率）が得られた。
４−フェニルメチルイソブチルベンゼン：
MS m/z 248(M+), 233 (M-CH3), 205 (M-C3H7), 191 (M-C4H9), 171 (M-C6H5).
４−ジフェニルメチルイソブチルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ0.89 (d, J=6.9Hz, 6H), 1.84 (q-t, J=6.9, 7.2Hz, 1H), 2.43 (d, J=7.2Hz, 2H), 5.52 (s, 1H), 6.98 - 7.10 (m, 4H), 7.10 - 7.15 (m, 4H), 7.15 - 7.30 (m, 6H).
13C-NMR(CDCl3):δ 22.41, 30.19, 45.01, 56.47, 126.19, 128.24, 129.01, 129.09, 129.43, 139.63, 141.04, 144.16.
MS m/z 300(M+), 257 (M-C3H7), 243 (M-C4H9), 223 (M-C6H5).
実施例Ｉ−２
4−イソブチル−ジフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中に、トリメチルアルミニウム１mmolとブチルリチウム１mmolから調整した試薬を加えたしたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして実施した。原料のC-F結合が全てブチル基で置換された生成物（5-(4-イソブチルフェニル)-ノナン、９％収率）とメチル基１つとブチル基１つで置換された生成物（2-(4-イソブチルフェニル)-ヘキサン、３６％収率）が得られた。
5-(4-イソブチルフェニル)-ノナン：
MS m/z 260 (M+), 245 (M- CH3), 217 (M-C3H7), 203 (M-C4H9).
2-(4-イソブチルフェニル)-ヘキサン：
MS m/z 300(M+), 257 (M-CH3), 243 (M-C3H7), 223 (M-C4H9).
実施例Ｉ−３
4−イソブチル−ジフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中に、トリメチルアルミニウム0.4mmolとフェニルリチウム１mmolから調整した試薬を加えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして実施した。４−ジフェニルメチルイソブチルベンゼン（１５％収率）と４−フェニルメチルイソブチルベンゼン（２５％収率）が得られた。
【０１３７】
実施例Ｉ−４
ジフルオロジフェニルメタン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中に、トリメチルアルミニウム0.4mmolとフェニルリチウム１mmolから調整した試薬を加えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして実施した。原料のC-F結合が全てフェニル基で置換された生成物（テトラフェニルメタン、２５％収率）とメチル基１つとフェニル基１つで置換された生成物（2,2,2-トリフェニルエタン、２０％収率）が得られた。
テトラフェニルメタン：
MS m/z  320 (M+), 243 (M-C6H5), 165 (M-H-C6H5-C6H5).
2,2,2-トリフェニルエタン：
MS m/z 258 (M+), 243 (M-CH3), 181 (M-C6H5).
実施例Ｉ−５
4−イソブチル−ジフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にジエチル亜鉛１mmolを加え、さらにこれにトリメチルアルミニウム１mmolを加えた。反応液を室温で１時間撹拌した後、希塩酸でクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てエチル基で置換された生成物（(4-イソブチルフェニル)-3-ペンタン、４４％収率）、メチル基１つとエチル基１つで置換された生成物（(4-イソブチルフェニル)-2-ブタン、３６％収率）、およびエチル基が１つと水素１つで置換された生成物（(4-イソブチルフェニル)プロパン、６％収率）得られた。
(4-イソブチルフェニル)-3-ペンタン：
MS m/z 204 (M+), 175 (M-C2H5), 161 (M-C3H7), 147 (M-C2H5-C2H5).
(4-イソブチルフェニル)-2-ブタン：
MS m/z 190 (M+), 161 (M-C2H5), 147 (M-C3H7).
(4-イソブチルフェニル)プロパン：
MS m/z 176 (M+), 147 (M-C2H5), 133 (M-C3H7).
実施例Ｉ−６
４−メチルベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリエチルホウ素１mmolを加え、さらにこれにトリメチルアルミニウム１mmolを加えた。反応液を室温で１時間撹拌した後、希塩酸でクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てエチル基で置換された生成物（3-トリル-3-エチル-3-ペンタン、１４％収率）とメチル基１つとエチル基１つで置換された生成物（3-トリル-3-メチル-3-ペンタン、４９％収率）が得られた。
3-トリル-3-エチル-3-ペンタン：
MS m/z 190 (M+), 175 (M-CH3), 161 (M-C2H5).
3-トリル-3-メチル-3-ペンタン：
MS m/z 176 (M+), 151 (M- CH3), 137 (M-C2H5).
ＩＩ．第２の実施態様
実施例ＩＩ−１
不活性ガス（窒素）雰囲気下に、ベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,1,2,2-テトラクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、室温で150時間撹拌した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換されたｔ−ブチルベンゼンが得られた（転化率９３％、収率６７％）。
1H-NMR(CDCl3):δ1.33 (s, 9H), 7.10 - 7.25 (m, 1H), 7.25 - 7.35 (m, 2H), 7.36 - 7.45 (m, 2H).
13C-NMR(CDCl3):δ 31.34, 34.57, 125.24, 125.40, 128.04.
実施例ＩＩ−２
ベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、室温で150時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。目的物のｔ−ブチルベンゼンが転化率１００％、収率８７％で得られた。
【０１３８】
実施例ＩＩ−３
ベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、５０℃で19時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。目的物のｔ−ブチルベンゼンが転化率１００％、収率８７％で得られた。
【０１３９】
実施例ＩＩ−４
ベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリエチルアルミニウム１mmolを加え、５０℃で２４時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てエチル基で置換されたα,α-ジエチルプロピルベンゼン（収率３３％）と、エチル基が２つ導入された生成物（(1-エチルプロピル）ベンゼン、２２％収率）が得られた。
α,α-ジエチルプロピルベンゼン：
MS m/z 176(M+), 161(M-CH3), 147(M-C2H5), 77 (-C6H5).
(1-エチルプロピル）ベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ0.77 (t, J=7.5Hz, 6H), 1.61 (t-d, J=7.5, 5.6Hz, 4H), 2.29 (q, J=5.6Hz, 1H), 6.98 - 7.42 (m, 5H).
MS m/z 148(M+), 133 (M-CH3), 119 (M-C2H5), 91 (C6H5-CH2-), 77 (-C6H5).
実施例ＩＩ−５
３−トリフルオロメチルフェノール0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメルアルミニウム２mmolを加え、５０℃で５０時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（3-(t-ブチル)フェノール、４４％収率）が得られた。
3-(t-ブチル)フェノール：
1H-NMR(CDCl3):δ1.28(s, 9H), 5.23 (s, 1H), 6.60 - 7.14 (m, 4H).
MS m/z 150(M+), 135 (M-CH3).
実施例ＩＩ−６
３−トリフルオロメチルフェニルアセテート0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム２mmolを加え、５０℃で５０時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（3-(t-ブチル)フェニルアセテート、４９％収率）が得られた。
3-(t-ブチル)フェニルアセテート：
1H-NMR(CDCl3):δ1.30(s, 9H), 2.27 (s, 3H), 5.23 (s, 1H), 6.80 - 7.50 (m, 4H).
MS m/z 192(M+), 150 (M-COCH3), 135 (M-COCH3-CH3).
実施例ＩＩ−７
３−ビニルトリフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム１mmolを加え、５０℃で２４時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（3-(t-ブチル)スチレン、１６％収率）が得られた。
3-(t-ブチル)スチレン：
IR neat 2964, 1630 cm-1.
MS m/z 160 (M+), 145 (M-CH3), 117 (M-CH3-C2H3-H).
実施例ＩＩ−８
２−フルオロトリフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム0.8 mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のトリフルオロメチル基のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（2-フルオロ-t-ブチルベンゼン、６６％収率）が得られた。
2-フルオロ-t-ブチルベンゼン：
MS m/z 152 (M+), 137 (M-CH3), 133 (M-F).
実施例ＩＩ−９
４−クロロトリフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム0.8 mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（4-クロロ-t-ブチルベンゼン、５３％収率）が得られた。
4-クロロ-t-ブチルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ1.30 (s, 9H), 7.25 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.31 (d, J=8.6Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3):δ 31.27, 34.45, 126.75, 128.05, 131.10, 149.58.
実施例ＩＩ−１０
４−ブロモトリフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム0.8 mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（4-ブロモ-t-ブチルベンゼン、８８％収率）が得られた。
4-ブロモ-t-ブチルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ1.28 (s, 9H), 7.25 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.40 (d, J=8.6Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3):δ 31.20, 34.51, 119.19, 127.19, 131.02, 150.11.
実施例ＩＩ−１１
４−ヨードトリフルオロメチルベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム0.8 mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（4-ヨード-t-ブチルベンゼン、８３％収率）が得られた。
4-ヨード-t-ブチルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ1.30 (s, 9H), 7.14 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.61 (d, J=8.6Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3):δ 31.13, 34.56, 90.61, 127.56, 137.03, 150.82.
実施例ＩＩ−１２
1,4−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム１．６ mmolを加え、８０℃で１５分間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合およびC-Cl結合が全てメチル基で置換された生成物（1,4−ビス（t-ブチル）ベンゼン、３３％収率）が得られた。
1,4−ビス（t-ブチル）ベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ1.31 (s, 18H), 7.32 (s, 4H).
MS m/z 190 (M+), 175(M-CH3), 160(M-CH3-CH3), 145(M-CH3-CH3-CH3), 57 (C4H9).
実施例ＩＩ−１３
1,4−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム１．６ mmolを加え、室温で２４時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（1,4−ビス（i-プロピル）ベンゼン、転化率７６％、収率５２％）が得られた。
1,4−ビス（i-プロピル）ベンゼン：
1H-NMR(CDCl3):δ1.31 (s, 18H), 7.32 (s, 4H).
MS m/z 162(M+), 147(M-CH3), 132(M-CH3-CH3), 119(M-C3H7).
実施例ＩＩ−１４
1,4−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム２．４ mmolを加え、室温で３０分間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された生成物（転化率１００％、収率９３％）が得られた。
【０１４０】
実施例ＩＩ−１５
1,4−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリエチルアルミニウム１ mmolを加え、室温で３０分間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCとGC-MSで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てエチル基で置換された生成物（転化率１００％、収率６１％）が得られた。
【０１４１】
実施例ＩＩ−１６
４−ノナフルオロブチルアニソール0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリメチルアルミニウム0.8 mmolを加え、室温で２４時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。原料のノナフルオロブチル基のベンジル位のC-F結合だけがメチル基で置換された生成物（2-(4-メトキシフェニル）-2-ヘプタフルオロプロピルプロパン、９３％収率）が得られた。
2-(4-メトキシフェニル）-2-ヘプタフルオロプロピルプロパン：
1H-NMR(CDCl3):δ1.61 (t, J=1.2Hz, 6H), 3.81 (s, 3H), 6.88 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.40 (d, J=8.0Hz, 2H).
MS m/z 318(M+), 303(M-CH3), 299(M-F), 169(C3F7), 149(M-C3F7).
実施例ＩＩ−１７
４−メチルベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にトリオクチルアルミニウム0.8 mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。原料のC-F結合が全てオクチル基で置換された生成物（9-トリル-9-オクチル-9-ヘプタデカン、３５％収率）とオクチル基が２つと水素１つで置換された生成物（9-トリル-9-ヘプタデカン、３６％収率）が得られた。
9-トリル-9-オクチル-9-ヘプタデカン：
MS m/z 442 (M+), 427 (M-CH3), 413 (M-C2H5), 91 (C7H7).
9-トリル-9-ヘプタデカン：
MS m/z 330 (M+), 315 (M-CH3), 301 (M-C2H5), 91 (C7H7).
実施例ＩＩ−１８
４−メチルベンゾトリフルオリド0.2mmolの1,2-ジクロロエタン１mL中にジエチル−1−オクチニルアルミニウム0.8 mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。原料のC-F結合が全てエチル基で置換された生成物（２９％収率）と１−オクチニル基１つ、エチル基１つ、水素１つで置換された生成物（５％収率）が得られた。
【０１４２】
実施例ＩＩ−１９
トリフェニルアルミニウムヘキサン溶液の調整と4-イソブチルジフルオロメチルベンゼンの脱フッ素フェニル化反応
窒素雰囲気下で二径フラスコ中に入れたn-BuLi（１Mヘキサン溶液）３ｍL（3mmol）中に、−78℃でヨードベンゼン（612mg, 3mmol）を滴下した。この溶液を、室温で1時間攪拌した。ここで得られたフェニルリチウム溶液を−78℃に冷却し、窒素気流下で臭化アルミニウム267ｍｇ（1mmol）を加えて攪拌した。さらにこの溶液に塩化メチレン３ｍLを加え−78℃で24時間攪拌した。
【０１４３】
ここで得られたトリフェニルアルミニウム溶液に、攪拌下に室温で、4-イソブチルジフルオロメチルベンゼン（3７ｍｇ、0.2mmol）を加えた。この反応液をこの温度で1時間攪拌後、１N塩酸でクエンチし、エーテル抽出した。反応液のGLC分析（デカンを内部標準として使用、以下同じ）より、４−ジフェニルメチルイソブチルベンゼンが61％収率、４−フェニルメチルイソブチルベンゼンが5％収率で得られたことが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１４４】
実施例ＩＩ−２０
トリフェニルアルミニウムヘキサン溶液の調整と4-イソブチルジフルオロメチルベンゼンの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして、n-BuLi（１Mヘキサン溶液）３ｍL（3mmol）とヨードベンゼン（612mg, 3mmol）から得られたフェニルリチウム溶液を−78℃に冷却し、窒素気流下で塩化アルミニウム１３３ｍｇ（1mmol）を加えて攪拌した。さらにこの溶液に塩化メチレン３ｍLを加え−78℃で24時間攪拌した。
【０１４５】
ここで得られたトリフェニルアルミニウム溶液に、攪拌下に室温で、4-イソブチルジフルオロメチルベンゼン（3７ｍｇ、0.2mmol）加えた。この反応液を1時間攪拌後、同様に後処理を行った。反応液のGLC分析から、４−ジフェニルメチルイソブチルベンゼンが55％収率、４−フェニルメチルイソブチルベンゼンが8％収率で得られたことが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１４６】
実施例ＩＩ−２１
4-メトキシベンゾトリフロリドの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして、調整したトリフェニルアルミニウムのヘキサン溶液（２mmol）に、攪拌下に室温で、4-メトキシベンゾトリフロリド（3５ｍｇ、0.2mmol）を加えた。この反応液を５０℃で1時間攪拌後に同様にクエンチした。反応液のGLC分析から、４−メトキシフェニルジフェニルメタンが２３％収率、４−メトキシフェニルトリフェニルメタンが１％収率で得られたことが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
４−メトキシフェニルジフェニルメタン：
MS m/z 274 (M+), 273 (M-H), 197 (M-C6H5).
４−メトキシフェニルトリフェニルメタン：
MS m/z 350 (M+), 273 (M-C6H5).
実施例ＩＩ−２２
4-メチルベンゾトリフロリドの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして、調整したトリフェニルアルミニウムのヘキサン溶液（１mmol）に、攪拌下に室温で、4-メチルベンゾトリフロリド（32ｍｇ、0.2mmol）を加えた。この反応液を室温下で1時間攪拌後に同様にクエンチした。反応液のGLC分析から、４−メチルフェニルジフェニルメタンが１８％収率、４−メチルフェニルトリフェニルメタンが２％収率で得られたことが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
４−メチルフェニルジフェニルメタン：
MS m/z 258 (M+), 257 (M-H), 181 (M-C6H5).
４−メチルフェニルトリフェニルメタン：
MS m/z 334 (M+), 257 (M-C6H5).
実施例ＩＩ−２３
トリブチルアルミニウムの調整と4-メトキシベンゾトリフロリドの脱フッ素ブチル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様の方法で、臭化アルミニウムとn-ブチルリチウムからトリブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１mmol）を調整した。この溶液に、攪拌下に室温で、4-メトキシベンゾトリフロリド（3５ｍｇ、0.2mmol）を加えた。この反応液を室温下で1時間攪拌後に同様にクエンチした。反応液のGLC分析から、４−メトキシフェニルペンタンが８％収率、5-（４−メトキシフェニル）ノナンが５５％収率、5-ブチル-5-（４−メトキシフェニル）ノナンが１０％収率で得られたことが判った。なおここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
４−メトキシフェニルペンタン：
MS m/z 178 (M+), 163 (M-CH3), 107 (C7H7O).
5-（４−メトキシフェニル）ノナン：
MS m/z 248 (M+), 233 (M-CH3), 107 (C7H7O).
5-ブチル-5-（４−メトキシフェニル）ノナン：
MS m/z 318 (M+), 303 (M-CH3), 107 (C7H7O).
実施例ＩＩ−２４
トリス（フェニルエチニル）アルミニウムの調整と4-イソブチルジフルオロメチルベンゼンの脱フッ素フェニルエチニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして、エチニルベンゼン（3mmol）とn-ブチルリチウム（3mmol）から調整したフェニルエチニルリチウム溶液に、臭化アルミニウムを加えて室温で３０分間攪拌して、トリス（フェニルエチニル）アルミニウム（1mmol）のヘキサン溶液を調整した。
【０１４７】
この溶液に4-イソブチルジフルオロメチルベンゼン（3７ｍｇ、0.2mmol）を加えて、室温で１時間攪拌した。反応液を同様に後処理し、生成物のGLC分析から、4-イソブチルフェニル（フェニルエチニル）メタンが９％収率で得られたことが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１４８】
【化６】
2009242373.tif 000007
【０１４９】
4-イソブチルフェニルフェニルエチニルメタン：
MS m/z 248 (M+), 247 (M-H), 233 (M-CH3), 250 (M-C3H7), 191 (M-C4H9).
実施例ＩＩ−２５
2,2−ビフェニルアルミニウムの調整と9,9−ジフルオロフルオレンの脱フッ素ビフェニル化反応によるスピロビフルオレンの合成
2,2−ジヨードビフェニル（2mmol）とn-ブリルリチウム（6mmol）をヘキサン中で室温下に１時間攪拌して、2,2−ジリチオビフェニルを調整した。これに臭化アルミニウム（１．８mmol）を加えて、室温で３０分間攪拌することで、2,2−ビフェニルアルミニウムのヘキサン溶液を調整した。
【０１５０】
この溶液に9,9−ジフルオロフルオレン（0.45mmol）を滴下して、室温で１時間攪拌した。反応液をこれまで同様に後処理した後、生成物をGLCで分析したところ、スピロビフルオレンが２７％収率で得られていた。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１５１】
【化７】
2009242373.tif 000008
【０１５２】
スピロビフルオレン：
MS m/z 316 (M+). 
1H-NMR(CDCl3):δ 6.72 (d, J=7.6Hz, 4H), 7.06-7.11 (m, 4H), 7.30 - 7.37 (m, 4H), 7.83 (d, J=7.6Hz, 4H).
13C-NMR(CDCl3):δ 65.92, 119.95, 124,01, 127.67, 127.78, 141.73, 148.74.
実施例ＩＩ−２６
2,2−ビフェニルアルミニウムとジフェニルジフルオロメタンの脱フッ素ビフェニル化反応
実施例ＩＩ−２５と同様にして調整した2,2−ビフェニルアルミニウム（0.4mmol）のヘキサン溶液に、ジフェニルジフルオロメタン（0.2mmol）を滴下して、室温で３０分間攪拌した。後処理後、生成物のGLC分析から9,9-ジフェニルフルオレンが３８％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１５３】
【化８】
2009242373.tif 000009
【０１５４】
MS m/z 318 (M+), 214 (M-C6H5). 
1H-NMR(CDCl3):δ  7.10-7.60 (m, 16H), 7.76 (d, J=7.6Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3):δ 65.48, 120.13, 126.20, 126.60, 127.44, 127.69, 128.13, 128.18, 140.14, 145.93, 151.14.
実施例ＩＩ−２７
2,2−ビフェニルアルミニウムと４−メトキシベンゾトリフロリドの脱フッ素ビフェニル化反応
実施例ＩＩ−２５と同様にして調整した2,2−ビフェニルアルミニウム（２mmol）のヘキサン溶液に、４−メトキシベンゾトリフロリド（0.５mmol）を滴下して、室温で３０分間攪拌した。後処理後、生成物のGLC分析から９−（４−メトキシフェニル）フルオレンが６％収率、９−（４−メトキシフェニル）−９−ブチルフルオレンが２％収率、９−（４−メトキシフェニル）−９−ビフェニルフルオレンが１１％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、GC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１５５】
【化９】
2009242373.tif 000010
【０１５６】
９−（４−メトキシフェニル）フルオレン：
MS m/z 272 (M+), 241 (M-OCH3), 165 (M-CH3OPh).
９−（４−メトキシフェニル）−９−ブチルフルオレン：
MS m/z 328 (M+), 271 (M-C4H9).
９−（４−メトキシフェニル）−９−（２−ビフェニル）フルオレン：
MS m/z 422 (M+), 271 (M-C8H9).
実施例ＩＩ−２８
ジフェニルジフルオロメタンの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして調整したトリフェニルアルミニウム（0.8mmol）のヘキサン溶液に、ジフェニルジフルオロメタン（0.2mmol）のベンゼン溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。後処理後、生成物のGLC分析により、トリフェニルメタンが３５％収率で、テトラフェニルメタンが１２％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、標品とGLCにおける保持時間による比較、さらにはGC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１５７】
【化１０】
2009242373.tif 000011
【０１５８】
トリフェニルメタン：
MS m/z 244 (M+), 165 (M-2H-C6H5).
テトラフェニルメタン：
MS m/z 320 (M+), 243 (M-C6H5), 165 (M-H-C6H5-C6H5).
実施例ＩＩ−２９
４−ノナフルオロブチルアニソールの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして調整したトリフェニルアルミニウム（0.8mmol）のヘキサン溶液に、４−ノナフルオロブチルアニソール（0.2mmol）を滴下し、室温で３０分間攪拌した。後処理後、生成物のGLC分析により、（４−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルフェニルメタンが７％収率で、（４−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルブチルフェニルメタンが８％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、標品とGLCにおける保持時間による比較、さらにはGC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。ここで得られたブチル置換体は、トリフェニルアルミニウム調整時にブチルアルミニウムが副生したために生じたものと考えられる。
【０１５９】
【化１１】
2009242373.tif 000012
【０１６０】
（４−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルフェニルメタン：
MS m/z 366 (M+), 351 (M-CH3), 347 (M-F), 289 (M-C6H5), 197 (M-C3F7), 169 (C3F7).
（４−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルブチルフェニルメタン：
MS m/z 422 (M+), 407 (M-CH3), 403 (M-F), 345 (M-C6H5), 253 (M-C3F7), 169 (C3F7).
実施例ＩＩ−３０
２−ノナフルオロブチルアニソールの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−１９と同様にして調整したトリフェニルアルミニウム（0.8mmol）のヘキサン溶液に、２−ノナフルオロブチルアニソール（0.2mmol）を滴下し、室温で３時間攪拌した。後処理後、生成物のGLC分析により、（２−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルブチルフェニルメタンが１２％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、標品とGLCにおける保持時間による比較、さらにはGC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。ここで得られた生成物は、トリフェニルアルミニウム調整時にブチルアルミニウムが副生したためにフェニル基とブチル基両方が導入されて生じたものと考えられる。
【０１６１】
【化１２】
2009242373.tif 000013
【０１６２】
（２−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルブチルフェニルメタン：
MS m/z 422 (M+), 407 (M-CH3), 403 (M-F), 345 (M-C6H5), 253 (M-C3F7), 169 (C3F7).
実施例ＩＩ−３１
４−ノナフルオロブチルアニソールの脱フッ素フェニル化反応
実施例ＩＩ−２５と同様にして調整した2,2−ビフェニルアルミニウム（２mmol）のヘキサン溶液に、４−ノナフルオロブチルアニソール（0.2mmol）を滴下し、室温で３０分間攪拌した。後処理後、生成物のGLC分析により、（４−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルブチル（２−ビフェニル）メタンが１４％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、標品とGLCにおける保持時間による比較、さらにはGC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
【０１６３】
【化１３】
2009242373.tif 000014
【０１６４】
（４−メトキシフェニル）ヘプタフルオロプロピルブチル（２−ビフェニル）メタン：
MS m/z 443 (M+), 428 (M-CH3), 424 (M-F), 274 (M-C3F7), 169 (C3F7).
実施例ＩＩ−３２
4-イソブチルジフルオロメチルベンゼンの脱フッ素フリル化反応
フラン（2.4mmol）とn-ブチルリチウム（2.4mmol）から調整したフリルリチウムのヘキサン溶液に、臭化アルミニウム（0.8mmol）を加えてトリフリルアルミニウムを調整した。
【０１６５】
これに4-イソブチルジフルオロメチルベンゼン（0.2mmol）を加えて室温で１時間攪拌した。後処理後の生成物をGLCで分析したところ、１−（4-イソブチルフェニル）−１−（２―フリル）ペンタンが３％収率、（4-イソブチルフェニル）ビス（２―フリル）メタンが１０％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、標品とGLCにおける保持時間による比較、さらにはGC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
（4-イソブチルフェニル）ビス（２―フリル）メタン：
MS m/z 280 (M+), 265 (M-CH3), 237 (M-C3H7), 223 (M-C4H9), 213 (M-C4H3S).
実施例ＩＩ−３３
4-イソブチルジフルオロメチルベンゼンの脱フッ素チオフェン化反応
チオフェン（2.4mmol）とn-ブチルリチウム（2.4mmol）から調整したリチオチオフェンのヘキサン溶液に、臭化アルミニウム（0.8mmol）を加えてトリス（２−チオフェン）アルミニウムを調整した。これに4-イソブチルジフルオロメチルベンゼン（0.2mmol）を加えて室温で１時間攪拌した。後処理後の生成物をGLCで分析したところ、（4-イソブチルフェニル）ビス（２―チオフェン）メタンが３２％収率で得られていることが判った。なお、ここで得られた生成物の構造は、標品とGLCにおける保持時間による比較、さらにはGC-MSによる分析において分子イオンピークおよびフラグメントピークから決定した。
（4-イソブチルフェニル）ビス（２―チオフェン）メタン：
MS m/z 312 (M+), 297 (M-CH3), 269 (M-C3H7), 255 (M-C4H9), 229 (M-C4H3S).
実施例ＩＩ−３４
４−フルオロベンゾトリフルオリド0.2mmolのn-ヘキサン：1,1,2,2-テトラクロロエタン（1：1）混合溶液１mL中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、５０℃で４８時間撹拌した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された４−フルオロ−ｔ−ブチルベンゼンが得られた（収率９８％）。生成物の構造は、GC-MSにおける分子イオンピークおよびフラグメントピークにより決定した。
４−フルオロ−ｔ−ブチルベンゼン：
MS m/z 152 (M+), 137 (M-CH3), 133 (M-F).
実施例ＩＩ−３５
2,4,6-トリメチルベンゾトリフルオリド0.2mmolのn-ヘキサン：1,1,2,2-テトラクロロエタン（1：1）混合溶液１mL中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、室温で３０分間撹拌した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCで生成物を分析した。原料のC-F結合が全てメチル基で置換された2,4,6-トリメチル−ｔ−ブチルベンゼン（収率３％）と2,4,6-トリメチル−2−プロペニルベンゼンが得られた（収率９７％）。
生成物の構造は、GC-MSにおける分子イオンピークおよびフラグメントピークにより決定した。
2,4,6-トリメチル−ｔ−ブチルベンゼン：
MS m/z 176 (M+), 161 (M-CH3), 119 (M-C4H9).
2,4,6-トリメチル−2−プロペニルベンゼン：
MS m/z 160 (M+), 145 (M-CH3).
実施例ＩＩ−３６
不活性ガス（窒素）雰囲気下に、２−トリデカフルオロヘキシルベンゾフラン0.2mmolのn-ヘキサン（３mL）溶液中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、室温で24時間撹拌した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCで生成物を分析した。フラン環のα位のC-F結合２つが全てメチル基で置換された２−（２−ウンデカフルオロペンチル−２−プロピル）ベンゾフランが得られた（収率６5％）。生成物の構造はGC-MSの分析により決定した。
【０１６６】
【化１４】
2009242373.tif 000015
【０１６７】
MS m/e: 428 (M+), 409 (M-F),  159 (M-C5F11), 144 (M-C5F11-CH3)
実施例ＩＩ−３７
不活性ガス（窒素）雰囲気下に、２−トリデカフルオロヘキシル−３−メチルチオフェン0.2mmolのn-ヘキサン（３mL）溶液中にトリメチルアルミニウム1mmolを加え、室温で24時間撹拌した。反応後、希塩酸で反応物をクエンチし、GLCで生成物を分析した。チオフェン環のα位のC-F結合２つが全てメチル基で置換された２−（２−ウンデカフルオロペンチル−２−プロピル）−３−メチルチオフェンンが得られた（収率58％）。生成物の構造はGC-MSの分析により決定した。
【０１６８】
【化１５】
2009242373.tif 000016
【０１６９】
MS m/e: 408 (M+), 389 (M-F), 139 (M-C5F11), 124 (M-C5F11-CH3)
比較例１
1,4−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolのジクロロエタン１mL中にメチルマグネシウムブロミド１ mmolを加え、室温で撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。GLCで反応の進行を追跡したが、メチル化反応は進行せず、原料回収であった。
【０１７０】
比較例２
1,4−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolのジクロロエタン１mL中にジメチル亜鉛0.8mmolを加え、室温で撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。GLCで反応の進行を追跡したが、メチル化反応は進行せず、原料回収であった。
【０１７１】
比較例３
1,4−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン0.2mmolのジクロロエタン１mL中にジクロロマグネシウム１ mmolを加え、室温で撹拌したこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして実施した。GLCで反応の進行を追跡したが、塩素化反応は進行せず、原料回収であった。