(57)【要約】【課題】高炉副生ガスを燃料として利用する際に、高炉副生ガスから不要な成分を除去して、より効率的に高炉副生ガスを利用できる、高炉副生ガスからの不要成分除去方法及び除去装置を提供すること。【解決手段】高炉副生ガス中の硫化水素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素の存在下で二酸化炭素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素と二酸化炭素とを分離除去することで、高炉副生ガスから硫化水素と二酸化炭素とを除去することを特徴とする高炉副生ガスの不要成分除去方法を用いる。また、硫化水素を固体化する第一のハイドレート生成器２と、二酸化炭素を固体化する第二のハイドレート生成器５と、気体と固体とを分離する固体分離器７と、固体化した硫化水素と二酸化炭素を気体にする分解器９と、ガスと水とを分離するガス分離器１２とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置を用いる。【選択図】図１
2009121733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉副生ガス中の硫化水素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素の存在下で二酸化炭素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素と二酸化炭素とを分離除去することで、高炉副生ガスから硫化水素と二酸化炭素とを除去することを特徴とする高炉副生ガスの不要成分除去方法。
【請求項２】
硫化水素を固体化する第一のハイドレート生成器と、二酸化炭素を固体化する第二のハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した硫化水素と二酸化炭素を気体にする分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
【請求項３】
硫化水素と二酸化炭素とを固体化するハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した二酸化炭素を気体にする第一の分解器と、固体化した硫化水素を気体にする第二の分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
【請求項４】
硫化水素を固体化する第一のハイドレート生成器と、二酸化炭素を固体化する第二のハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した二酸化炭素を気体にする第一の分解器と、固体化した硫化水素を気体にする第二の分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
【請求項５】
硫化水素と二酸化炭素とを固体化するハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した硫化水素と二酸化炭素を気体にする分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスである高炉副生ガスから不要成分を除去するための除去方法および不要成分の除去に用いる除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所において、銑鉄を製造する際に高炉の炉頂から発生する高炉副生ガスは、ＣＯ、Ｈ2等の可燃性ガスを含み、高温であるので、燃料等として用いるために製鉄所内で流通させて利用されている。高炉副生ガスは燃焼に寄与しない成分である二酸化炭素や硫化水素等を含んでいるが、不要成分を除去することなく、発生時の組成のままで利用されている。
【０００３】
一方で、混合ガスから二酸化炭素を除去する新しい技術として、近年ハイドレートによる処理が行われている。例えば、混合ガス中のメタンガスと二酸化炭素を効率良く分離可能な方法として、ハイドレート生成容器内に、メタンおよび二酸化炭素を含有する混合ガスと、水とを供給することにより、二酸化炭素を水に溶解させ、かつ、少なくともその一部をハイドレート化し、生成した二酸化炭素ハイドレートをスラリーの状態で前記ハイドレート生成容器から連続的に排出するとともに、気相から濃縮されたメタン含有ガスを回収することにより、混合ガス中のメタンと二酸化炭素を分離することを特徴とする、混合ガスの分離方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ガスハイドレートを形成するべきガスを少なくとも１種類もしくは２種類以上含む混合ガスを、特定ガスのハイドレートが形成される条件下で海水と接触させ、海水中に懸濁した固体のガスハイドレートと海水との混合物を形成させた後、その混合物から固体のガスハイドレートを分離し、得られた固体のガスハイドレートを、特定ガスのハイドレートの分解温度以上に加熱しまたは特定ガスのハイドレートの分解圧力以下に減圧して分解させることにより、精製・分離された特定ガスおよび淡水化された水を得ることを特徴とする、ガスハイドレートを利用した混合ガスの分離および海水の淡水化方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００５−１７９６２９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高炉副生ガス中には、２０体積％程度の二酸化炭素、数ｐｐｍの硫化水素など燃料として機能しない不要成分が含まれており、燃料として利用される場合は、これらも燃料と共に加熱され、燃焼せずに排ガスとして排出されている。燃焼に寄与することのない不要成分を加熱することは、燃料の浪費である。
【０００６】
また、高炉副生ガスを製鉄所内に流通させて使用する観点からも、高炉副生ガスには不要成分は含まれていないことが望ましい。不要成分を流通させるために送風機動力を使用することになり、不要な送風機動力を消費しているということになる。
【０００７】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、高炉副生ガスを燃料として利用する際に、高炉副生ガスから不要な成分を除去して、より効率的に高炉副生ガスを利用できる、高炉副生ガスからの不要成分除去方法及び除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）高炉副生ガス中の硫化水素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素の存在下で二酸化炭素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素と二酸化炭素とを分離除去することで、高炉副生ガスから硫化水素と二酸化炭素とを除去することを特徴とする高炉副生ガスの不要成分除去方法。
（２）硫化水素を固体化する第一のハイドレート生成器と、二酸化炭素を固体化する第二のハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した硫化水素と二酸化炭素を気体にする分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
（３）硫化水素と二酸化炭素とを固体化するハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した二酸化炭素を気体にする第一の分解器と、固体化した硫化水素を気体にする第二の分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
（４）硫化水素を固体化する第一のハイドレート生成器と、二酸化炭素を固体化する第二のハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した二酸化炭素を気体にする第一の分解器と、固体化した硫化水素を気体にする第二の分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
（５）硫化水素と二酸化炭素とを固体化するハイドレート生成器と、気体と固体とを分離する固体分離器と、固体化した硫化水素と二酸化炭素を気体にする分解器と、ガスと水とを分離するガス分離器とを有する高炉副生ガスの不要成分除去装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製鉄所で燃料として利用されている高炉副生ガスの単位体積当たりの熱量を増加することが可能となり、高炉副生ガスを燃料として用いている熱風炉、燃焼炉等の燃焼効率が大幅に増加する。また、高炉副生ガスの流通に要するエネルギーも減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、高炉副生ガス中の燃料として機能しない不要成分として、二酸化炭素と硫化水素とを除去するものとし、その除去方法を検討した。混合ガス中から、二酸化炭素を除去する技術としては、一般的には化学吸収法、膜分離法が考えられるが、共に除去に用いる装置が使用する動力が大きく、コスト高であるという問題点を有している。また、化学吸収法、膜分離法による装置を用いる場合には、ガス中に含まれる硫化水素を事前に除去する必要があるため、硫化水素除去のための前処理装置が別途必要であり、この点でもコスト高の要因となっている。
【００１１】
そこで本発明では、比較的小規模な設備を用いて実施することができるハイドレート処理の高炉副生ガスへの適用について検討を行った。ハイドレート処理とは、高圧力下で水和物を生成させる処理であり、本発明においては二酸化炭素と硫化水素とをハイドレートにより固体化して混合ガスから分離することを考えた。そしてハイドレートにより固体化した硫化水素を、二酸化炭素をハイドレートにより固体化する際の添加剤として用いることで、二酸化炭素を比較的低い圧力でハイドレート化することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の高炉副生ガスの不要成分除去方法は、高炉副生ガス中の硫化水素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素の存在下で二酸化炭素をハイドレートにより固体化し、固体化した硫化水素と二酸化炭素とを分離除去することで、高炉副生ガスから硫化水素と二酸化炭素とを除去するものである。
【００１３】
硫化水素をハイドレートにより固体化する際には、水の存在が必要であり、ハイドレート生成器内に水を流通し、硫化水素のハイドレートを生成させる。硫化水素は比較的低い圧力でハイドレート化することができ、１気圧（ゲージ）程度の圧力下で生成させることができる。
【００１４】
二酸化炭素のハイドレート化に必要な圧力は、その成分によっても変動するが、通常は二酸化炭素の分圧として約２０〜３０気圧程度の高圧力下で行う必要がある。この圧力は、添加剤の存在により低下させることができる。ハイドレート化した硫化水素は、この添加剤としての効果を有し、硫化水素をハイドレートにより固体化した後に二酸化炭素をハイドレートにより固体化すると、１０〜１５気圧程度でハイドレート化することができる。ハイドレート生成圧力の低下は、固体化した硫化水素が二酸化炭素のハイドレートの生成核となるためであると考えられる。
【００１５】
二酸化炭素を固体化した後に、固体化した硫化水素と二酸化炭素とを、固体分離器等を用いて高炉副生ガスから分離除去する。分離除去した固体から硫化水素を分離して、後述するように再度ハイドレート化に用いることも可能である。不要成分を除去した高炉副生ガスは、水分を除去して、処理前よりも燃焼成分の多い高カロリーガスとして、製鉄所内外で利用することができる。
【００１６】
ハイドレートとして分離した二酸化炭素は、低温下で保存すること、例えば埋設処理をすることで、地表の二酸化炭素を削減することができるので、地球温暖化防止にも貢献できる。したがって本発明の高炉副生ガスの不要成分除去方法は、炭酸ガスの削減方法としても用いることができる。
【００１７】
上記の本発明を実施するための装置として、図１に示す第一のハイドレート生成器２と、第二のハイドレート生成器５と、固体分離器７と、分解器９と、ガス分離器１２とからなる高炉副生ガスの不要成分除去装置を用いることができる。
【００１８】
また、本発明を実施するための装置の他の実施形態として、図１に示す装置において、第一のハイドレート生成器と第二のハイドレート生成器とを１つにし、分解器を二段階にした、ハイドレート生成器と、固体分離器と、第一の分解器と、第二の分解器と、ガス分離器とからなる、図２に示す高炉副生ガスの不要成分除去装置を用いることができる。ハイドレート生成器を一体化した装置を用いることで、より効率的に高炉副生ガスから不要成分を除去することができる。
【００１９】
さらに、図１に示す装置において分解器を二段階にした場合を図３に、図１に示す装置において第一のハイドレート生成器と第二のハイドレート生成器とを１つにした場合を図４に示す。
【００２０】
図１の装置を用いる際の、本発明の一実施形態を説明する。
【００２１】
処理前の高炉副生ガス（元ガス）１を、第一のハイドレート生成器２内で水に流通させ、約１気圧（ゲージ）程度の低圧で硫化水素のハイドレートを生成する。その後、硫化水素の固体と液体の水とを含有する高炉副生ガス３を連続して元ガスを昇圧器４により昇圧し、第二のハイドレート生成器５内で二酸化炭素をハイドレートにより固体化し、硫化水素と二酸化炭素の固体と、水とを含む高炉副生ガス６から固体分離器７により分離する。分離した固体二酸化炭素８は、分解器９により分解して気体二酸化炭素１０とすることができる。二酸化炭素削減の観点からは、分離した固体二酸化炭素８は、固体のまま埋設等の処理をして低温化で保存することが好ましい。分離した固体硫化水素も、分解器９により分解して気体硫化水素となる。この際、気体二酸化炭素よりも低圧で気体化するため、低圧で気体硫化水素のみ取り出し、高炉副生ガス（元ガス）１に戻すか、あるいは第一のハイドレート生成器２に戻して、ハイドレート生成圧力低減のために使用してもよい。硫化水素、二酸化炭素を分離除去した高炉副生ガスと水１１は、ガス分離器１２により水１３を除去する。分離された水は第一のハイドレート生成器２で循環使用することが好ましい。以上の処理により、硫化水素と二酸化炭素とを分離除去した高カロリーの高炉副生ガス１４（元ガスから硫化水素、二酸化炭素が除去されたガス）を得ることができる。
【００２２】
次に、図２に示す装置を用いる場合の、本発明の他の実施形態を示す。
【００２３】
処理前の高炉副生ガス（元ガス）１を、ハイドレート生成器１５内で水に流通させ、約１５気圧（ゲージ）程度に昇圧することにより、硫化水素および二酸化炭素のハイドレートを生成する。その後、硫化水素の固体、二酸化炭素の固体と液体の水とを含有する高炉副生ガス６から固体分離器７により、硫化水素の固体、および二酸化炭素の固体を分離する。分離した硫化水素の固体および二酸化炭素の固体を、二酸化炭素の生成圧力より低く、硫化水素の生成圧力より高い圧力、例えば約２気圧（ゲージ）程度の状態とし、第一の分解器１６により分解して気体二酸化炭素１０とする。次に、分解されていない固体硫化水素１７を第二の分解器１８において、硫化水素の生成圧力より低い圧力、例えば約０．１気圧（ゲージ）として、気体硫化水素１９とする。この気体硫化水素１９は、高炉副生ガス（元ガス）１に戻すか、あるいはハイドレート生成器１５に戻して、ハイドレート生成圧力低減のために使用してもよい。
【００２４】
次に、図３に示す装置を用いる場合の、本発明の他の実施形態を示す。
【００２５】
処理前の高炉副生ガス（元ガス）１を、第一のハイドレート生成器２内で水に流通させ、約１気圧（ゲージ）程度の低圧で硫化水素のハイドレートを生成する。その後、硫化水素の固体と液体の水とを含有する高炉副生ガス３を連続して元ガスを昇圧器４により昇圧し、第二のハイドレート生成器５内で二酸化炭素をハイドレートにより固体化し、硫化水素と二酸化炭素の固体と、水とを含む高炉副生ガス６から固体分離器７により分離する。分離した硫化水素の固体および二酸化炭素の固体を、二酸化炭素の生成圧力より低く、硫化水素の生成圧力より高い圧力、例えば約２気圧（ゲージ）程度の状態とし、第一の分解器１６により分解して気体二酸化炭素１０とする。次に、分解されていない固体硫化水素１７を第二の分解器１８において、硫化水素の生成圧力より低い圧力、例えば約０．１気圧（ゲージ）として、気体硫化水素１９とする。この気体硫化水素１９は、高炉副生ガス（元ガス）１に戻すか、あるいは第一のハイドレート生成器２に戻して、ハイドレート生成圧力低減のために使用してもよい。
【００２６】
次に、図４に示す装置を用いる場合の、本発明の他の実施形態を示す。
【００２７】
処理前の高炉副生ガス（元ガス）１を、ハイドレート生成器１５内で水に流通させ、約１５気圧（ゲージ）程度に昇圧することにより、硫化水素および二酸化炭素のハイドレートを生成する。その後、硫化水素の固体、二酸化炭素の固体と液体の水とを含有する高炉副生ガス６から固体分離器７により、硫化水素の固体、および二酸化炭素の固体を分離する。分離した固体二酸化炭素８は、分解器９により分解して気体二酸化炭素１０とすることができる。二酸化炭素削減の観点からは、分離した固体二酸化炭素８は、固体のまま埋設等の処理をして低温化で保存することが好ましい。分離した固体硫化水素も、分解器９により分解して気体硫化水素となる。この際、気体二酸化炭素よりも低圧で気体化するため、低圧で気体硫化水素のみ取り出し、高炉副生ガス（元ガス）１に戻すか、あるいは第一のハイドレート生成器２に戻して、ハイドレート生成圧力低減のために使用してもよい。硫化水素、二酸化炭素を分離除去した高炉副生ガスと水１１は、ガス分離器１２により水１３を除去する。分離された水はハイドレート生成器５で循環使用することが好ましい。以上の処理により、硫化水素と二酸化炭素とを分離除去した高カロリーの高炉副生ガス１４（元ガスから硫化水素、二酸化炭素が除去されたガス）を得ることができる。
【００２８】
上記により、例えば高炉副生ガスを燃料として使用している加熱炉における排ガス損失熱が減少するため、燃料を約３０％削減できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態を示す概略図。
【図２】本発明の他の一実施形態を示す概略図。
【図３】本発明の他の一実施形態を示す概略図。
【図４】本発明の他の一実施形態を示す概略図。
【符号の説明】
【００３０】
１    処理前の高炉副生ガス（元ガス）
２    第一のハイドレート生成器
３    硫化水素の固体と液体の水とを含有する高炉副生ガス
４    昇圧器
５    第二のハイドレート生成器
６    硫化水素と二酸化炭素の固体と、水とを含む高炉副生ガス
７    固体分離器
８    固体二酸化炭素、固体硫化水素
９    分解器
１０    気体二酸化炭素
１１    硫化水素、二酸化炭素を分離除去した高炉副生ガスと液体の水
１２    ガス分離器
１３    水
１４    高カロリーの高炉副生ガス
１５    ハイドレート生成器
１６    第一の分解器
１７    固体硫化水素
１８    第二の分解器
１９    気体硫化水素
２０    ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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