(57)【要約】【課題】バリア層上に膜質のよい高誘電率材料の絶縁体が形成され得る、絶縁体の成膜方法を提供すること。【解決手段】半導体基板の面上に、第１の比誘電率を有する材料を本質的な成分とする第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、第１の絶縁膜上に、第１の比誘電率より大きな第２の比誘電率を有する材料を本質的な成分とする第２の絶縁膜を第１の絶縁膜の膜厚より厚く形成する第２の工程と、を具備し、第２の工程が、処理室内に第１の原料ガスを流す工程と、第１の原料ガスをパージする工程と、処理室内に第１の酸化剤を流す工程と、第１の酸化剤をパージする工程と、処理室内に第２の原料ガスを流す工程と、第２の原料ガスをパージする工程と、処理室内に第２の酸化剤を流す工程と、第２の酸化剤をパージする工程とを順次繰り返してなされる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の面上に、第１の比誘電率を有する材料を本質的な成分とする第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記形成された第１の絶縁膜上に、前記第１の比誘電率より大きな第２の比誘電率を有する材料を本質的な成分とする第２の絶縁膜を前記第１の絶縁膜の膜厚より厚く形成する第２の工程と、を具備し、
前記第２の工程が、処理室内に第１の原料ガスを流す工程と、前記第１の原料ガスをパージする工程と、前記処理室内に第１の酸化剤を流す工程と、前記第１の酸化剤をパージする工程と、前記処理室内に第２の原料ガスを流す工程と、前記第２の原料ガスをパージする工程と、前記処理室内に第２の酸化剤を流す工程と、前記第２の酸化剤をパージする工程とを順次繰り返してなされること
を特徴とする絶縁体の成膜方法。
【請求項２】
第１の原料ガスがＺｒ（ＯＣ（ＣＨ）３）４であり、前記第２の原料ガスがＴＥＯＳであり、前記第１、第２の酸化剤がＨ２Ｏであることを特徴とする請求項１記載の絶縁体の成膜方法。
【請求項３】
前記第２の工程が、処理室内に第１の原料ガスを流す前記工程と、前記第１の原料ガスをパージする前記工程と、前記処理室内に第１の酸化剤を流す前記工程と、前記第１の酸化剤をパージする前記工程と、前記処理室内に第２の原料ガスを流す前記工程と、前記第２の原料ガスをパージする前記工程と、前記処理室内に第２の酸化剤を流す前記工程と、前記第２の酸化剤をパージする前記工程とを順次繰り返す間に、前記処理室に酸素ラジカルを含む雰囲気を１回以上設定することにより膜中の残留物を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の絶縁膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁体の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳトランジスタ集積デバイスにおいては高集積化のため製造プロセス技術の微細化が進行している。高集積化のメリットのひとつに高速動作化が挙げられるが、トランジスタのゲート絶縁膜について言うと、その厚さをより薄く形成する必要がある。一方、ゲート絶縁膜を薄くすると、リーク電流が増加し消費電力の点では不都合が生じる方向に作用する。
【０００３】
一般的にゲート絶縁膜にはＳｉＯ２が用いられてきたが、近時の微細化プロセスではリーク電流の点でＳｉＯ２の薄膜化が限界に達しつつある。そこでより厚い膜で同等の高速性などの仕様を満足する高誘電率材料が注目されている。
【０００４】
高誘電率材料は、基板となるＳｉとの相性が必要となる。例えば、高誘電率材料を構成する酸素原子が基板Ｓｉに取り込まれ易いものであると、高誘電率材料からなる膜と基板Ｓｉとの間（界面）に遷移相が発生し、膜質が劣化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した状況を考慮してなされたもので、バリア層上に膜質のよい高誘電率材料の絶縁体が形成され得る、絶縁体の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様である絶縁体の成膜方法は、半導体基板の面上に、第１の比誘電率を有する材料を本質的な成分とする第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、前記形成された第１の絶縁膜上に、前記第１の比誘電率より大きな第２の比誘電率を有する材料を本質的な成分とする第２の絶縁膜を前記第１の絶縁膜の膜厚より厚く形成する第２の工程と、を具備し、前記第２の工程が、処理室内に第１の原料ガスを流す工程と、前記第１の原料ガスをパージする工程と、前記処理室内に第１の酸化剤を流す工程と、前記第１の酸化剤をパージする工程と、前記処理室内に第２の原料ガスを流す工程と、前記第２の原料ガスをパージする工程と、前記処理室内に第２の酸化剤を流す工程と、前記第２の酸化剤をパージする工程とを順次繰り返してなされることを特徴とする。
【０００７】
第１の絶縁膜は、半導体基板と高誘電率の第２の絶縁膜との間に位置するものであるが第２の絶縁膜形成とは別に形成される。この別個に形成されごく薄い第１の絶縁膜の上に高誘電率の第２の絶縁膜を形成する。
【０００８】
これにより、基板に対して安定した高誘電率材料の絶縁膜形成が可能である。ここで、前記第１の工程と前記第２の工程とは、同一の処理室で行うようにしてもよい。同一の処理室で二つの工程を行えば、製造に要する負担を減少させることができる。
【０００９】
前記第１の絶縁膜は、本質的な成分として、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４のいずれかを例示できる。
【００１０】
また、前記第２の絶縁膜は、本質的な成分として、ＺｒＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＺｒＴｉＯ４、ＢＳＴ（（Ｂｒ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）、Ｌａ２ＳｉＯ５のいずれかを例示できる。高誘電率膜の例示である。
【００１１】
また、例えば、前記第１の工程は、酸素ラジカルを含む雰囲気中でなされ得る。酸素ラジカルにより半導体基板面上にその酸化物の膜を形成する。半導体基板がＳｉであるならばＳｉＯ２膜が形成される。
【００１２】
好ましい例として、前記酸素ラジカルは、酸素ガスに紫外線を照射して発生され得る。
【００１３】
また、好ましい例として、前記酸素ラジカルは、酸素ガスに高周波電気エネルギを供給することにより発生され得る。
【００１４】
また、例えば、前記第１の工程は、ＳｉＯ２膜を形成する工程と、前記形成されたＳｉＯ２膜を酸窒化膜に改質する工程とを具備する。これにより、ＳｉＯＮ膜を第１の絶縁膜として形成することができる。
【００１５】
また、例えば、前記第１の工程は、前記処理室に原料ガスを含む雰囲気を設定しなされる工程と、前記処理室に酸化剤を含む雰囲気を設定しなされる工程とを交互に繰り返すことによりなされ得る。
【００１６】
ここで、前記原料ガスは、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシリコン）のいずれかを例示でき、前記酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２のいずれかを例示できる。
【００１７】
さらに、前記処理室に原料ガスを含む雰囲気を設定しなされる工程と、前記処理室に酸化剤を含む雰囲気を設定しなされる工程とを交互に繰り返す間に、前記処理室に酸素ラジカルを含む雰囲気を１回以上設定することにより膜中の残留物を除去する工程を加えてもよい。このような残留物除去により第１の絶縁膜の形成膜質を向上できる。
【００１８】
また、例えば、前記第１の工程は、酸化剤ガスないし原料ガスを前記処理室に導入することによりなされ得る。
【００１９】
ここで、前記酸化剤ガスないし原料ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、（Ｈ２＋Ｏ２）、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＳｉＨ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＴＥＯＳ、（ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＮＨ３）、（ＳｉＣｌ４＋ＮＨ３）のいずれか一つ以上とすることを例示できる。
【００２０】
前記第２の工程の前記第１、第２の原料ガスは、それぞれ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａのいずれか１つを組成として有する（ただしＳｉとＳｉとの第１、第２の原料ガスの組み合わせになる場合を除く）ことを例示できる。
【００２１】
例えば、前記第２の工程の前記第１、第２の原料ガスは、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ）３）４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＴＥＯＳ、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４のうちの２つ（ただしＳｉとＳｉとの第１、第２の原料ガスの組み合わせになる場合を除く）であり、前記第１、第２の酸化剤は、それぞれ、Ｈ２Ｏ、（Ｈ２＋Ｏ２）、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２のいずれかであることを例示できる。
【００２２】
例えば、一方の原料ガスをＺｒ（ＯＣ（ＣＨ）３）４とし、他方の原料ガスをＴＥＯＳとすることを例示できる。この場合の酸化剤にはＨ２Ｏを例示できる。このような組合せで第２の膜として高誘電率のＺｒＳｉＯｘの膜を形成できる。
【００２３】
さらに、前記第２の工程が、処理室内に第１の原料ガスを流す前記工程と、前記第１の原料ガスをパージする前記工程と、前記処理室内に第１の酸化剤を流す前記工程と、前記第１の酸化剤をパージする前記工程と、前記処理室内に第２の原料ガスを流す前記工程と、前記第２の原料ガスをパージする前記工程と、前記処理室内に第２の酸化剤を流す前記工程と、前記第２の酸化剤をパージする前記工程とを順次繰り返す間に、前記処理室に酸素ラジカルを含む雰囲気を１回以上設定することにより膜中の残留物を除去する工程を含む、とすることができる。このような残留物除去により高誘電率の第２の絶縁膜の形成膜質を向上できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バリア層上に膜質のよい高誘電率材料の絶縁体が形成され得る、絶縁体の成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る絶縁体の成膜方法を実施するための絶縁体成膜装置の例を模式的に示す構成図。
【図２Ａ】図１における紫外線照射機構１９、２０のシャッター２３の構成をさらに詳細に説明するための平面図。
【図２Ｂ】図１における紫外線照射機構１９、２０のシャッター２３の構成をさらに詳細に説明するための正面図。
【図３】図１におけるガス導入機構１８の周囲をさらに詳細に説明するための図。
【図４】本発明の一実施形態に係る絶縁体の成膜方法を説明する流れ図。
【図５】図４で言及したステップ５２の一例を詳細に示す流れ図。
【図６】図４で言及したステップ５２に含まれる酸化膜形成の結果を示す図。
【図７】図６に示された酸化膜の酸窒化膜化の結果を説明する図。
【図８】図７に示された酸窒化膜の膜厚測定結果を示す図。
【図９】図４で言及したステップ５３の例を詳細に示す流れ図。
【図１０】図１とは異なる絶縁体成膜装置の例を模式的に示す構成図。
【図１１】図１０における酸素ラジカル発生機構９１、９２の具体例を示す模式的な正面（一部断面）図。
【図１２】絶縁体成膜装置を含むクラスターツールの概略構成の一例を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下では本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁体の成膜方法を実施するための絶縁体成膜装置の例を模式的に示す構成図である。
【００２７】
同図に示すように、この絶縁体成膜装置は、内部に処理室を構成する筐体壁１１、被処理体（半導体基板）１２を載置するサセプタ１３、被処理体１２を加熱するヒータ１４、サセプタを回転するモータ１５、処理室内を所定の圧力に減圧または排気する減圧機構１６、処理室を気密に開閉可能で被処理体１２の搬入・搬出を行うためのゲートバルブ１７、処理室に所定のガスを供給するガス導入機構１８、処理室のガスに紫外線を照射する紫外線照射機構１９、２０を有する。
【００２８】
紫外線照射機構１９、２０は、紫外線ランプ２１と、紫外線ランプ２１を処理室側と隔てる窓部材２２と、窓部材２２を処理室と気密に分離可能なシャッター２３とを有する。
【００２９】
筐体壁１１は、内部に気密な処理室を構成し、例えば、内壁に石英を用いて被処理体１２への汚染源とならないように構成される。また、内壁に不要な膜が成長するのを抑制するため内壁を温度制御するようにしてもよい。
【００３０】
サセプタ１３は、載置面が処理室の平面位置としてほぼ中央に位置するように処理室内に設けられ、処理室に搬入された被処理体１２を処理のため処理面を上にして水平に載置するためのものである。
【００３１】
ヒータ１４は、サセプタ１３に設けられ、サセプタ１３に載置された被処理体１２を処理のため所定の温度に加熱するものである。
【００３２】
モータ１５は、処理室内のサセプタ１３とともにサセプタ１３に載置された被処理体１２を水平面内で回転するものである。被処理体１２の回転により膜形成の面内均一性を向上することを意図する。また、モータ１５は、処理室内部と外部とのシール機能を有し処理室内部の気密を保つように処理室外部に設けられる。
【００３３】
減圧機構１６は、処理室内部を減圧または排気するように処理室に接続して設けられる。
【００３４】
ゲートバルブ１７は、被処理体１２の主面が水平方向に向いた姿勢のまま搬入・搬出しやすいように筐体壁１１の側面に設けられる。
【００３５】
ガス導入機構１８は、筐体壁の１１の側面に設けられ、複数のガスを導入可能である。このような筐体壁１１の側面からのガス導入は、通常のＣＶＤ処理で通常用いられる上方に設けられたシャワーヘッドタイプの導入方法とは異なる。
【００３６】
紫外線照射機構１９、２０は、筐体壁１１の上壁であって被処理体１２の中心よりやや偏心した位置の上方に設けられ、処理室に導入される酸素ガスを酸素ラジカル化するためのものである。図示のような２つに限らず、処理室内部に発生させる酸素ラジカルが被処理体１３により均一に作用するように３以上設けてもよい。
【００３７】
なお、サセプタ１３の温度制御、モータ１５の回転制御（停止／回転の制御も含む。）、減圧機構１６による圧力制御などは、情報処理装置（図示せず）からの制御信号により行うようにしてもよい。
【００３８】
図２Ａ、図２Ｂは、紫外線照射機構１９、２０のシャッター２３の構成をさらに詳細に説明するための図であって、同図Ａは、シャッター２３の平面図であり、同図Ｂは、紫外線照射機構１９、２０におけるシャッター２３部分のやや詳細な正面図である。
【００３９】
同図Ａに示すように、シャッター２３は、ほぼ円形で板状の板部材２３ａと、板部材２３ａのひとつの直径方向に突き出した軸部材２３ｂとを有する。また、同図Ｂに示すように、シャッター２３は、紫外線照射機構１９、２０の筒部材１９ａの内壁に嵌合することにより、シャッター閉の状態として筒部材１９ａ内部の空間を上下に分離する。このとき、同図Ｂに示すように、シール材３１、３２が筒部材１９ａの内壁に設けられることにより上下の気密を保つ。
【００４０】
また、シャッター開の状態とするには、同図Ｂの破線で示すように、軸部材２３ｂを軸としてシャッター２３をほぼ９０°回転する。
【００４１】
このようなシャッター２３の機能により、紫外線を処理室内部のガスに照射する必要がない場合に、窓部材２２を処理室内部の雰囲気と気密に隔てることが可能になる。窓部材２２は、紫外線を透過するため材質として例えば石英を用いることができるが、シャッター２３を閉めることにより窓部材２２に予定しない膜形成がなされることを抑制できる。
【００４２】
図３は、ガス導入機構１８の周囲をさらに詳細に説明するための図である。同図に示すように、ガス導入機構１８の内部には複数（例えば図示のように４つ）のガス導入管が配され、そのそれぞれは、マスフローコントローラ４１、４２、４３、４４を有する。マスフローコントローラ４１〜４４の上流側には、ガス供給源４５、４６、４７、４８がそれぞれ配される。
【００４３】
ガス供給源４５〜４８には、所定のガスが貯留され、また、所定の温度に制御されるようにしてもよい。マスフローコントローラ４１〜４４は、所定の量のガスをガス供給源４５〜４８から処理室内部に供給するよう動作する。このような温度制御、流量制御は、情報処理装置（図示せず）からの制御信号により行うことにしてもよい。
【００４４】
次に、以上説明した絶縁体成膜装置を用いた成膜方法について、すでに説明した図１とともに図４ないし図９を用いて説明する。
【００４５】
図４は、本発明の一実施形態に係る絶縁体の成膜方法を説明する流れ図である。この成膜方法は、同一の処理室においてごく薄く下地となる第１の膜とその上層に位置する高誘電率の第２の膜とを連続的に形成するものである。
【００４６】
すなわち、図４に示すように、まず、被処理体１２を筐体壁１１内の処理室に搬入し（ステップ５１）、処理室に所定の条件を設定して第１の膜を形成する（ステップ５２）。第１の膜が形成されたら、処理室の条件を別の所定のものに設定し直して第２の膜を形成する（ステップ５３）。このようにして、第１の膜、第２の膜が形成されたら処理室から被処理体１２を搬出する（ステップ５４）。
【００４７】
図５は、上記で言及したステップ５２の一例を詳細に示す流れ図である。すなわち、被処理体（ウエハ）１２をサセプタ１３のヒータ１４により所定の温度になるよう加熱し、処理室を減圧機構１６により所定の圧力に設定し、ガス導入機構１８を動作させて所定の雰囲気になるようガスを導入する（ステップ６１）。
【００４８】
ここで、例えば、温度は、４００〜５００℃程度、圧力は、１３３〜１３３０Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）程度とし、酸素ガスを０．１〜１０リットル／ｍｉｎ程度の流量で導入することができる。
【００４９】
次に、シャッター２３の状態を開として、モータ１５により被処理体１２を回転させながら、所定時間、紫外線照射機構１９、２０により処理室に導入されたガスに紫外線を照射する（ステップ６２）。
【００５０】
ここで、例えば、紫外線は波長１７２ｎｍのものを用い、その出力エネルギ密度を１０〜５０Ｗ／ｃｍ２程度にして、５分程度照射することができる。
【００５１】
このような処理により、Ｓｉの半導体基板（被処理体１２）の処理面上にＳｉ０２膜をごく薄く（例えば、０．６〜０．８ｎｍ程度に）形成することができる。
【００５２】
このように膜厚を制御しつつごく薄い下地層たるＳｉ０２膜のような比較的低誘電率の膜を、上層の高誘電率膜とのバリアとして形成することが本実施形態の一つの特徴である。
【００５３】
このようなバリア層により、高誘電率膜が半導体基板と混じり合い膜質劣化を起こすのを防止する。また、膜厚を制御された上でごく薄く形成できるので、下地層自体は低誘電率とは言え、下地と上層との膜全体としての高誘電率性を損じるまでの影響をもたらさない。したがって、上層の高誘電率材料の特性を生かした絶縁膜を形成できる。
【００５４】
図６は、紫外線照射エネルギを変化させたときの、形成されるＳｉ０２膜の厚さの依存性を測定した結果を示す図である。処理条件として、温度を４５０℃、圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）として、酸素ガスを１リットル／ｍｉｎ程度の流量で導入し、５分の処理を行ったものである。横軸の紫外線照射エネルギ１００％が５０Ｗ／ｃｍ２の照射エネルギに対応する。膜厚は、ＸＰＳ（ｘ‐ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて光電子脱出深さ換算により求めている。
【００５５】
図６に示されるように、ごく薄いＳｉ０２膜が紫外線照射エネルギによって膜厚制御性よく形成されている。この例では、紫外線照射エネルギの強弱により形成膜厚の制御性が確保されることを示しているが、圧力や処理時間を変えることによっても膜厚を制御することが可能である。
【００５６】
図５に示した処理は、上記のような酸化膜の形成のみではなく、形成された酸化膜をさらに酸窒化膜に改質する処理を加えてもよい。酸化膜を酸窒化膜に改質する例について図７、図８を参照して説明する。
【００５７】
例えば酸化膜を上記のようにして例えば０．７ｎｍ程度に形成し、そのあと、ラジカル化された窒素を処理室に導入する。処理条件は、温度を４５０℃程度、圧力を１．３３〜３９９０Ｐａ（０．０１〜３０Ｔｏｒｒ）程度とし、窒素を１〜３００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、標準状態換算での立方センチメートル毎分）程度、Ａｒを０．１〜２リットル／ｍｉｎ程度の流量で導入することができる。窒素のラジカル化は、例えば処理室とは異なる場所において窒素ガスにマイクロ波を照射して行う。なお、このような窒素のラジカル化を行うマイクロ波の照射場所は図１ないし図３には図示されないが、ガス供給源４５（４６、４７、４８）とマスフローコントローラ４１（４２、４３、４４）との間に設けることができる。
【００５８】
図７は、処理時間を変えたときの形成膜中の窒素濃度変化を測定した一例である。処理条件は、温度を４５０℃、圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とし、窒素ラジカルを５ｓｃｃｍ、Ａｒを０．７１リットル／ｍｉｎの流量で処理室に導入したときである。図７に示すように、目標とする膜中の窒素濃度を、改質膜として十分機能し得る例えば７％程度にするには２００秒弱の処理を行えばよい。なお、膜中の窒素濃度の制御は、処理時間の増減の他に、窒素ラジカルの導入濃度や処理圧力の増減によっても行うことが可能である。
【００５９】
図８は、図７に示された例により形成された改質膜の膜厚を測定したものである（横軸が、図７において測定された窒素濃度であり、縦軸がここで測定された膜厚である。）。膜厚は、ＸＰＳを用いて求めている。上記のように例えば膜中の窒素濃度を７％とすると、膜厚は１．２ｎｍになり、すなわち、改質処理に伴い膜厚が増加するがそれでも依然ごく薄いバリア層が形成されることが示されている。
【００６０】
図９は、上記図４で言及したステップ５３の例を詳細に示す流れ図である。すなわち、まずウエハ（被処理体１２）をヒータ１４により所定の温度に設定し、処理室を減圧機構１６により所定の圧力に設定する（ステップ７１）。このとき、紫外線照射機構１９、２０のシャッター２３を閉じる（同）。
【００６１】
ここで、例えば、温度を２５０〜３００℃程度、圧力を１３〜１３３Ｐａ（０．１〜１Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。
【００６２】
次に、ガス導入機構１８を動作させてステップ７２に示すような所定順序の処理を行う。この処理は、原料ガスを処理室内に流し、これを被処理体１２の表面に吸着させ、吸着させた原料ガスの分子レベルの不要部分を酸化剤により気体化し除去するという手順を繰り返すことにより、徐々に高精度に膜を成長させていくものであり、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる手法である。この手法によれば、被処理体１２の表面への原料ガスの吸着は、分子レベルで薄くかつ一様に行われるので、処理室へのガス導入は、図１に示すように筐体壁１１の側面からとしても問題にはならない。
【００６３】
図９に示すフローにおいては、原料ガスとして２種のものを交互に用い、かつそれらを酸化する酸化剤ガス導入を１回の原料ガス導入ごとに行ない、さらに、原料ガス導入および酸化剤ガス導入に先だって前段階のガスのパージを行う。パージするのは、被処理体１２の表面での吸着または酸化という反応がガス導入によりなされればもはやその雰囲気は必要ないからである。
【００６４】
そこで、ステップ７２では、まず、第１の原料ガスを、ガス導入機構１８を動作させて処理室内に流す（ステップ７３）。これにより、分子レベルで被処理体１２の表面上（より詳しくいうと下地層たる第１の膜上）に第１の原料ガスが吸着する。
【００６５】
次に、減圧機構１６を動作させて処理室から排気しかつガス導入機構１８を動作させて例えば不活性ガスを処理室に流し、第１の原料ガスをパージする（ステップ７４）。
【００６６】
次に、減圧機構１６を動作させて処理室から排気しかつ処理室にガス導入機構１８を動作させて酸化剤ガスを処理室に流す（ステップ７５）。これにより、被処理体１２の表面に吸着した第１の原料ガスの分子レベルにおける不要部分を気体化し除去する。
【００６７】
次に、減圧機構１６を動作させて処理室から排気しかつガス導入機構１８を動作させて例えば不活性ガスを処理室に流し、酸化剤ガスをパージする（ステップ７６）。
【００６８】
次に、第２の原料ガスをガス導入機構１８を動作させて処理室内に流す（ステップ７７）。これにより、分子レベルで被処理体１２の表面上に第２の原料ガスが吸着する。
【００６９】
次に、減圧機構１６を動作させて処理室から排気しかつガス導入機構１８を動作させて例えば不活性ガスを処理室に流し、第２の原料ガスをパージする（ステップ７８）。
【００７０】
次に、減圧機構１６を動作させて処理室から排気しかつ処理室にガス導入機構１８を動作させて酸化剤ガスを処理室に流す（ステップ７９）。これにより、被処理体１２の表面に吸着した第２の原料ガスの分子レベルにおける不要部分を気体化し除去する。
【００７１】
次に、減圧機構１６を動作させて処理室から排気しかつガス導入機構１８を動作させて例えば不活性ガスを処理室に流し、酸化剤ガスをパージする（ステップ８０）。
【００７２】
以上のように、２種の原料ガスを、交互に被処理体１２表面に吸着させかつ分子レベルでの不要部分を除去するという手順により、被処理体１２の表面に形成される膜の成分は、それぞれの原料ガスに含まれる金属ないし半導体の原子がいずれも含まれる化合物とすることができる。高誘電率の化合物にはこのような２種以上の金属ないし半導体の原子が含まれるものがあり、このような材質の膜であってもＡＬＤによれば、上記のようにして比較的簡単に高精度かつ均一性高く形成することができる。
【００７３】
なお、ステップ７３からステップ８０までは、所定の第２の膜の膜厚が形成されるまで繰り返される。このようにして高誘電率たる第２の膜を形成することにより、高誘電率材料の膜形成プロセスをバリアとなる層形成たる前処理に連続して行うので、低負担で高誘電率材料の絶縁膜形成が可能になる。
【００７４】
具体的な例でいうと、例えば、第１の原料ガスとしてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ）３）４を、第２の原料ガスとしてＴＥＯＳを、酸化剤ガスとしてＨ２Ｏをそれぞれ挙げることができる。これにより形成される第２の膜（高誘電率膜）は、ＺｒＳｉＯｘである。
【００７５】
Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ）３）４を流す条件、ＴＥＯＳを流す条件、酸化剤ガスを流す条件は、それぞれ上記のように温度を２５０〜３００℃程度、圧力を１３〜１３３Ｐａ（０．１〜１Ｔｏｒｒ）程度とすることができる。その場合、流量は、それぞれ、０．１〜１０ｓｃｃｍ程度、流す時間は数秒から数十秒とすることができる。
【００７６】
また、パージガスには、例えばＡｒを用いることができ、その場合の温度、圧力も上記と同程度に設定することができる。流量、時間は、それぞれ０．１〜１０リットル／ｍｉｎ、数秒〜数十秒とすることができる。
【００７７】
実験によればこれらの条件によりステップ７３からステップ８０を２０回程度繰り返すことにより例えばＺｒＳｉＯｘの膜を３〜４ｎｍ程度の厚さで形成することができる。
【００７８】
そのほか、第１、第２の原料ガスには、それぞれ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａのいずれか１つを組成として有する（ただしＳｉとＳｉとの第１、第２の原料ガスの組み合わせになる場合を除く）ものを例示できる。例えば、第１、第２の原料ガスを、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ）３）４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＴＥＯＳ、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｈｆ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４のうちの２つ（ただしＳｉとＳｉとの第１、第２の原料ガスの組み合わせになる場合を除く）とし、酸化剤を、Ｈ２Ｏ、（Ｈ２＋Ｏ２）、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２のいずれかであるとすることができる。３つ以上の原料ガスを順次用いることもでき、この場合の形成される高誘電率膜の例として、ＢＳＴ（（Ｂｒ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）が挙げられる。
【００７９】
なお、図９のステップ７２について言及を加えると、ステップ７３ないし８０を行う間のいずれかのタイミングにおいて形成膜質を改善するための工程を加えることもできる。すなわち、ＡＬＤにより形成される膜中には、本来であれば気体化して除去すべき成分が残留することが考えられる。そこで、処理室内の雰囲気を酸素ラジカルが含まれるように設定する工程を加える。これにより、膜中の残留物を取り去り形成膜質を向上できる。
【００８０】
これを、図１に示した絶縁体成膜装置で行うためには、ガス導入機構１８から酸素ガスを導入し、紫外線照射機構１９、２０を動作させて酸素ラジカルを発生させればよい。
【００８１】
なお、図１に示した絶縁体成膜装置によれば、下地層たる第１の膜についてＡＬＤまたはＣＶＤにより形成することも可能である。すなわち、ＡＬＤであれば、ガス導入機構１８から、原料ガス、酸化剤ガス、パージガスを所定手順で導入し、ＣＶＤであれば、ガス導入機構１８から原料ガス、酸化剤ガス、キャリアガスを導入する。
【００８２】
この場合、ＡＬＤの原料ガスには、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＴＥＯＳなどを用いることができ、その酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などを用いることができる。
【００８３】
また、ＣＶＤの酸化剤ガスには、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、（Ｈ２＋Ｏ２）、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などを用いることができ、原料ガスには、ＳｉＨ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＴＥＯＳ、（ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＮＨ３）、（ＳｉＣｌ４＋ＮＨ３）などを用いることができる。
【００８４】
ＡＬＤ、ＣＶＤいずれの場合も、第１の膜にはＳｉＯ２の他、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４を選択することができる。
【００８５】
また、ＡＬＤであれば、形成膜質を改善するための工程を加えることもできる。すなわち、ＡＬＤにより形成される膜中の、本来であれば気体化して除去すべき成分の除去である。このため、処理室内の雰囲気を酸素ラジカルが含まれるように設定する工程を加える。これを図１に示した絶縁体成膜装置で行うためには、ガス導入機構１８から酸素ガスを導入し、紫外線照射機構１９、２０を動作させて酸素ラジカルを発生させればよい。
【００８６】
また、ＡＬＤ、ＣＶＤを用いず、半導体基板を直接酸化剤ガスにより酸化し下地層たる第１の膜を形成するようにすることもできる。この場合、酸化剤ガスにはＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、（Ｈ２＋Ｏ２）、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などを用いることができる。
【００８７】
次に、図１とは異なる絶縁体成膜装置について図１０を参照して説明する。図１０は、図１とは異なる絶縁体成膜装置を模式的に示す構成図であり、すでに説明した構成要素には同一番号を付しその構成・動作説明を省略する。
【００８８】
図１０の絶縁体成膜装置においては、紫外線照射機構１９、２０に代えて酸素ラジカル発生機構９１、９２が筐体壁１１に接続して設けられる。酸素ラジカル発生機構９１、９２は、筐体壁１１の上面であって偏心した位置に設けられ、モータ１５による被処理体１２の回転とあいまって、被処理体１２への処理の面内均一性を向上すべく動作する。このため、図示のような２つに限らず、３以上設けてもよい。
【００８９】
この絶縁体成膜装置を用いる本発明の一実施形態に係る絶縁体の成膜方法も、図４に示した流れ図により実施される。このうち、ステップ５２については、図５に示したような酸素ガスに紫外線を照射する方法ではなく、酸素ラジカルを、直接、酸素ラジカル発生機構９１、９２から供給する。
【００９０】
また、酸素ラジカル発生機構９１、９２は、図９で説明したステップ７２において、ステップ７３ないし８０を行う間のいずれかのタイミングにおいて形成膜質を改善するため動作させることもできる。これは、前述のように、ＡＬＤにより形成される膜中には、本来であれば気体化して除去すべき成分が残留することが考えられる。そこで、処理室内の雰囲気を酸素ラジカルが含まれるように設定する工程を加えるものである。
【００９１】
なお、酸素ラジカル発生機構９１、９２に加えて紫外線照射機構１９、２０をも具備し、第１の工程（ステップ５２）は、紫外線照射機構１９、２０を用い、第２の工程（ステップ５３）における膜質の向上のためには酸素ラジカル発生機構９１、９２を用いるというように使い分けるようにすることもできる。
【００９２】
図１１は、酸素ラジカル発生機構９１、９２の具体例を示す模式的な正面断面図である。
【００９３】
同図に示すように、この酸素ラジカル発生機構９１、９２は、マイクロ波をマイクロ波アンテナ１０５から放射し、酸素導入口１０６、１０７から導入される酸素をプラズマ化し酸素ラジカルを発生させるものである。
【００９４】
プラズマを発生させる空間１０３は、側面を例えばステンレス鋼１０１で覆われ、下面は、例えば石英製のシャワーヘッド１０２を介して、被処理体１２の処理室と接続される。また、プラズマを発生させる空間１０３の上面は、酸素ガスが供給されるシャワーヘッド１０４が配置される。さらに、発生させるプラズマの密度を向上し効率的に酸素ラジカルを生成するため、空間１０３を形成するステンレス鋼１０１を取り囲んで環体状の磁石１０８が設けられ、空間１０３に磁場を形成する。
【００９５】
マイクロ波は、例えば、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１００〜１０００Ｗのものを用いることができる。
【００９６】
この酸素ラジカル発生機構９１、９２を用いて、下地層たる第１の膜を形成する条件としては、例えば、温度を６００〜８００℃、圧力を数１００Ｐａ（数Ｔｏｒｒ）とし、酸素ガスの流量を０．０１〜５リットル／ｍｉｎ、その時間を数分とすることができる。
【００９７】
次に、絶縁体成膜装置を含むクラスターツールについて図１２を参照して説明する。
【００９８】
図１２は、絶縁体成膜装置を含むクラスターツールの概略構成の一例を示す平面図である。このクラスターツールは、処理対象としての被処理体に対して成膜処理、アニール処理、自然酸化膜除去処理等の各種の処理を行う。
【００９９】
処理システム１には、上記各種処理を行う処理チャンバ１１２〜１１５および真空引き可能な移載室１１１が設けられ、処理チャンバ１１２〜１１５および移載室１１１は、ゲートバルブ１１８〜１２１を介して連結されている。
【０１００】
ロードロック室１１６、１１７は、ゲートバルブ１２２、１２３を介して移載室１１１と連結されるとともに、ゲートバルブ１２４、１２５を介して外部との間で被処理体の搬入・搬出ができる。
【０１０１】
処理チャンバ１１２〜１１５には、被処理体を載置するサセプタがそれぞれ設けられ、被処理体に対して成膜処理、アニール処理、自然酸化膜除去処理等の各種の処理を行う。
【０１０２】
移載室１１１内には、屈伸及び旋回自在に構成された移載アーム１２６が設けられ、移載アーム１２６は、各処理チャンバ１１２〜１１５の間およびこれらとロードロック室１１６、１１７との間で被処理体の受け渡しを行う。
【０１０３】
ロードロック室１１６、１１７には、ウエハ載置台および図示しない真空ポンプが設けられ、移載アーム１２６がウエハ載置台に載置された被処理体を処理チャンバ１１２〜１１５に搬送することにより、大気中に開放することなく、被処理体の受け渡しを行うことができる。
【０１０４】
このクラスターツールでは、ロードロック室１１６、１１７、移載室１１１および処理チャンバ１１２〜１１５がそれぞれ独立して真空引き可能になっており、ロードロック室１１６、１１７、移載室１１１、処理チャンバ１１２〜１１５の順に真空度を高めることができる。そして、外部から被処理体を処理チャンバ１１２〜１１５に搬入する場合、まず、被処理体をロードロック室１１６か１１７に搬入する。次に、ロードロック室１１６、１１７に搬入された被処理体を移載アーム１２６により移載室１１１に搬入し、移載室１１１に搬入された被処理体を移載アーム１２６により処理チャンバ１１２〜１１５に搬入する。
【０１０５】
これにより、被処理体を処理チャンバ１１２〜１１５に出し入れする際においても、処理チャンバ１１２〜１１５内が大気にさらされることを防止することが可能となり、処理チャンバ１１２〜１１５内が大気により汚染されたり、大気中のパーティクルが処理チャンバ１１２〜１１５内に侵入したりすることを防止することが可能となることから、高精度のプロセス処理を実現することが可能となる。
【０１０６】
また、処理チャンバ１１２から処理チャンバ１１３へ被処理体を移動する場合、処理チャンバ１１３から処理チャンバ１１４へ被処理体を移動する場合なども、同様に、被処理体への大気による汚染が防止される。
【０１０７】
すなわち、前述した絶縁体成膜装置をこのようなクラスターツールのいずれかの処理チャンバとして持つことにより、高誘電率材料の膜形成プロセスをバリアとなる層形成たる前処理に連続して行うことができ、低負担で高誘電率材料の絶縁膜形成が可能なクラスターツールが実現できる。
【符号の説明】
【０１０８】
１１…筐体壁、１２…被処理体、１３…サセプタ、１４…ヒータ、１５…モータ、１６…減圧機構、１７…ゲートバルブ、１８…ガス導入機構、１９、２０…紫外線照射機構、２１…紫外線ランプ、２２…窓部材、２３…シャッター、３１、３２…シール材、４１、４２、４３、４４…マスフローコントローラ、４５、４６、４７、４８…ガス供給源、９１、９２…酸素ラジカル発生機構、１０２…シャワーへッド、１０４…シャワーヘッド、１０５…マイクロ波アンテナ、１０６、１０７…酸素導入口、１０８…磁石、１１１…移載室、１１２、１１３、１１４、１１５…処理チャンバ、１１６、１１７…ロードロック室、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５…ゲートバルブ、１２６…移載アーム。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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