(57)【要約】【課題】高いキャリア移動度を示しながらも、分子設計の自由度が高くプロセスに対する適応性が高い有機材料を用いて半導体層を構成することが可能な半導体装置を提供する。【解決手段】下記構造式（２）の骨格を含む有機材料を用いて構成された半導体層を備えたことを特徴とする半導体装置。2009029746.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示される有機材料。
【化１】
2009029746.tif 000010
ただし、構造式（１）中におけるＲ1，Ｒ2の少なくとも一方は水素以外の置換基を示す。
【請求項２】
請求項１記載の有機材料において、
前記構造式（１）中におけるＲ1，Ｒ2の少なくとも一方は、それぞれ独立にハロゲン基またはアリール基である
ことを特徴とする有機材料。
【請求項３】
下記構造式（２）の骨格を含む有機材料を用いて構成された半導体層を備えた
ことを特徴とする半導体装置。
【化２】
2009029746.tif 000011
【請求項４】
請求項３記載の半導体装置において、
前記有機材料は、下記構造式（１）である
ことを特徴とする半導体装置。
【化１】
2009029746.tif 000012
ただし、構造式（１）中におけるＲ1，Ｒ2の少なくとも一方は水素以外の置換基を示す。
【請求項５】
請求項３記載の半導体装置において、
前記半導体層中においては、前記構造式（２）の骨格がπスタック構造でパッキングされている
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置において、
前記有機材料は、下記構造式（１）である
ことを特徴とする半導体装置。
【化１】
2009029746.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料および、有機材料からなる半導体層を備えた半導体装置に関し、特にはプロセスへの適応性の高い有機材料および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料からなる半導体層を備えた半導体装置が注目されている。このような半導体装置は、無機材料からなる半導体層を備えた構成と比較して、半導体層を低温で塗布成膜することが可能である。このため、大面積化に有利であると共に、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板上への形成も可能であり、多機能化と共に低コスト化も期待されている。
【０００３】
現在、半導体層を構成する有機材料としては、下記構造式に示すアントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセン化合物が広く研究されている。
【化３】
2009029746.tif 000002
【０００４】
これらのアセン化合物は、隣り合う分子間でＣ−Ｈ…πを利用した分子間相互作用による凝集力が強いため、高い結晶性を有している。そして、固体中においては分子同士が面と辺で接するヘリングボーン構造のパッキング様式となっている。これによって高いキャリア移動度と、優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている（下記非特許文献１参照）。
【０００５】
ところが一般的には、上記ヘリングボーン構造のパッキングは、分子面同士を平行にそろえて積層するπスタック構造のパッキングと比較して、分子軌道の重なりの観点からはキャリア伝導に対して不利であると言われている。
【０００６】
そこで、ペンタセン骨格にかさ高い置換基を導入することにより、ヘリングボーン構造のパッキングとなることを回避し、キャリア伝導を担うペンタセン母骨格を図６に示すようなπスタック構造にパッキングさせる手法が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】Wei-Qiao Deng and William A. Goddard III，「J. Phys. Chem.B」，2004 American Chemical Society ，Vol.108，No.25，２００４年，p.8614-8621
【特許文献１】ＵＳ６，６９０，０２９  Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ペンタセン母骨格をπスタック構造にパッキングさせるには、上述したようにかさ高い置換基を導入する必要があるため、分子設計の自由度が極めて低い。このため、例えばプロセスに合わせた物性の微調整が困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、高いキャリア移動度を示しながらも、分子設計の自由度が高くプロセスに対する適応性が高い有機材料、およびこの半導体材料を用いて半導体層が構成された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するための本発明の有機材料は、構造式（１）で示される有機材料であり、6,12-Dioxaanthanthrene（６，１２−ジオキサアンタントレン、いわゆるペリキサンテノキサンテン：ＰＸＸ）の２，７位の少なくとも一方を、水素以外の置換基で置換した材料である。
【００１１】
【化１】
2009029746.tif 000003
ただし、構造式（１）中におけるＲ1，Ｒ2の少なくとも一方は水素以外の置換基を示す。
【００１２】
また本発明の有機半導体は、下記構造式（２）の骨格を含む有機材料、すなわちペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を用いて構成された半導体層を備えたことを特徴としている。
【化２】
2009029746.tif 000004
【００１３】
本発明において、上記半導体層を構成する材料に含まれるペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）は、電圧無印加の中性状態および電圧印加時のイオン性状態においてπスタック構造にパッキングされることが知られている。このため、特にかさ高い置換基を導入する必要もなく、半導体層中においてペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）骨格が容易にπスタック構造のパッキングとなり得る。したがって、半導体層中における有機材料を、πスタックさせるための分子設計が容易になる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように本発明によれば、πスタック構造のパッキングとなるペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を有する有機材料を用いて半導体層を構成したことにより、高いキャリア移動度を示す半導体層を構成する有機材料の分子設計の自由度を高め、プロセス適応性の向上を図ることができる。これにより、キャリア移動度が高く高性能な有機半導体装置の製造の容易性を高めることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機材料は、半導体材料として好適に用いられる材料であり、下記構造式（１）で示されるペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）誘導体である。
【００１７】
【化１】
2009029746.tif 000005
【００１８】
ただし、Ｒ1，Ｒ2の少なくとも一方は水素以外の置換基を示し、どちらか一方が水素であっても良い。またＲ1，Ｒ2の両方が水素以外の置換基である場合、Ｒ1，Ｒ2は、同一であっても異なるものであっても良い。
【００１９】
Ｒ1，Ｒ2が水素以外の置換基である場合の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリー−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等であり、直鎖、分岐は問わない）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基等）、アルキニル基（エチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環（ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチル���ルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、フッ化炭化水素基（フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００２０】
以上で例示した置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
また、以上のような構造式（１）において、Ｒ1，Ｒ2の特に好適な例としては、ハロゲン基またはアリール基である。
【００２２】
＜半導体装置＞
【００２３】
図１は、本発明が適用される半導体装置の一例を示す断面図である。この図に示す半導体装置は、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、絶縁性の基板１上にゲート電極３がパターン形成され、これを覆う状態でゲート絶縁膜５が成膜されている。そして、このゲート絶縁膜５上におけるゲート電極３を挟む位置にソース電極７ｓとドレイン電極７ｄとがパターン形成され、このソース電極７ｓ−ドレイン電極７ｄ間に本発明に特有な有機材料を用いて構成された半導体層９が設けられている。
【００２４】
このような構成の半導体装置において、基板１は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、さらにはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック基板、あるいはガラス基板、あるいはステンレス基板などが用いられる。
【００２５】
ゲート電極３は、例えばＡｌ，Ｃｕ，Ａｕ,Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｒ等の金属材料からなる。このようなゲート電極３は、スパッタリング法またはメッキ法または蒸着法によって成膜した金属膜を、フォトリソグラフィー技術によって形成したレジストパターンをマスクに用いてパターンエッチングすることによって得られる。またゲート電極３は、Ａｕ，Ａｇ等のナノ粒子分散液，金属錯体溶液、さらには導電性分子溶液を用いたインクジェット法，マイクロコンタクト法，スクリーン印刷法等の印刷法によっても得られる。
【００２６】
ゲート絶縁膜５は、有機絶縁材料または無機絶縁材料からなる。有機絶縁材料からなるゲート絶縁膜５であれば、例えば有機溶媒に有機絶縁膜材料を溶かした有機絶縁膜溶液を、スピンコート、スリットコート等の方法で塗布成膜する。
【００２７】
ソース電極７ｓおよびドレイン電極７ｄは、ゲート電極３と同様の金属材料を用いて同様に形成される。
【００２８】
半導体層９は、ペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）骨格を含む有機材料を用いて構成されている。このような有機材料としては、特に下記構造式（２）で示されるペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）であっても良い。
【００２９】
【化２】
2009029746.tif 000006
【００３０】
また、半導体層９を構成する材料としては、構造式（１）を用いて示された前述の有機材料（ＰＰＸ誘導体）を用いても良い。
【００３１】
ただし、半導体層９を構成する有機材料がＰＰＸ誘導体で有る場合には、構造式（１）を用いて示された有機材料の中から、特に半導体層９として膜状に形成された状態において、図２に示すように、キャリア伝導を担うペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）骨格がπスタック構造にパッキングされる構成となるように、Ｒ1，Ｒ2の置換基が選択される。このようなＲ1，Ｒ2の特に好適な例としては、例えばハロゲン基またはアリール基が挙げられる。尚、半導体層９中においては、πスタック構造でパッキングされた分子同士の何れかの箇所が、例えばプロセス上の熱処理や光照射によって結合した状態であっても良い。
【００３２】
以上においては、本発明をボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタに適用した構成を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、例えば図３（１）〜図３（３）に示す各構成の半導体装置に適用できる。尚、図３（１）〜図３（３）において、図１と同様の構成要素には同一の符号を付している。
【００３３】
すなわち本発明の半導体装置は、図３（１）に示すようなボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用可能である。この図に示す有機薄膜トランジスタは、基板１側から、ゲート電極３、ゲート絶縁膜５、半導体層９、さらにはソース電極７ｓおよびドレイン電極７ｄがこの順に積層されている。そして、半導体層９が、上述したような本発明に特有な有機材料である、ペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を用いて構成されている。
【００３４】
また本発明の半導体装置は、図３（２）に示すようなトップゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用可能である。この図に示す有機薄膜トランジスタは、基板１側から、ソース電極７ｓおよびドレイン電極７ｄ、半導体層９、ゲート絶縁膜５、さらにはゲート電極３がこの順に積層されている。そして、半導体層９が、上述したような本発明に特有な有機材料である、ペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を用いて構成されている。
【００３５】
さらに本発明の半導体装置は、図３（３）に示すようなトップゲート・トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用可能である。この図に示す有機薄膜トランジスタは、基板１側から、半導体層９、ソース電極７ｓおよびドレイン電極７ｄ、ゲート絶縁膜５、さらにはゲート電極３がこの順に積層されている。そして、半導体層９が、上述したような本発明に特有な有機材料である、ペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を用いて構成されている。
【００３６】
以上のような構成の各半導体装置によれば、半導体層９を構成する有機材料に、電圧無印加の中性状態および電圧印加時のイオン性状態においてπスタック構造のパッキングとなることが知られているペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）が含まれている。
【００３７】
このように、もともとπスタック構造でパッキングされるペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を用いた有機材料によって半導体層９を構成したことにより、特にかさ高い置換基を導入する必要もなく、つまり極めて自中度が高く有機材料を分子設計した場合であっても、πスタック構造でこの有機材料がパッキングされたキャリア伝導の良好な半導体層９を得ることができる。
【００３８】
この結果、高いキャリア移動度を示す半導体層９を構成する有機材料の分子設計の自由度が高められ、半導体層９の形成においてのプロセス適応性の向上を図ることができる。これにより、よりキャリア移動度が高く高性能な有機半導体装置の製造を容易に実現することが可能になる
【００３９】
尚、以上の実施形態においては、本発明を有機薄膜トランジスタに適用した構成を説明した。しかしながら本発明は、薄膜トランジスタへの適用に限定されることはなく、有機材料からなる半導体層を備えた半導体装置に広く適用可能であり、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
＜有機材料の合成例１＞…合成式（１）参照
１，１‘−ビス−２−ナフトール（１当量）を水酸化ナトリウム（４．５当量）水溶液に溶解し、酢酸銅（ＩＩ）（２．８当量）水溶液を加え、空気中において酸化させることによって粗生成物を得た。粗生成物を減圧下で昇華させることにより、黄色粉末状のペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を得た。
【００４１】
【化４】
2009029746.tif 000007
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲ、tof-MS、Ｘ線構造解析により、目的物であることを確認した。
【００４３】
＜有機材料の合成例２＞…合成式（２）参照
出発原料に、（±）−６，６‘−ジブロモ−１，１‘−ビス−２−ナフトールを用いた以外は、上記合成例１と同様の方法で、ジブロモ−ＰＸＸ（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｂｒ）を合成した。
【００４４】
【化５】
2009029746.tif 000008
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ、tof-ＭＳにより、目的物であることを確認した。
【００４６】
＜有機材料の合成例３＞…合成式（３）参照
ジブロモ−ＰＸＸ（１当量）とフェニルボロン酸ピナコールエステル（３．５当量）のトルエン溶液を、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、炭酸ナトリウム水溶液の存在下、不活性雰囲気下で還流させるSuzuki-Miyaura coupling反応によりビフェニル−ＰＸＸ（Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基）の粗生成物を得た。粗生成物を減圧下で昇華させることにより、目的の黄色結晶性粉末を得た。
【００４７】
【化６】
2009029746.tif 000009
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ、tof-ＭＳ、Ｘ線構造解析により、目的物であることを確認した。結晶中においてジフェニル−ＰＸＸ分子は、ＰＸＸ骨格を平行に重ねるようにカラム構造（πスタック構造）を形成していた。
【００４９】
＜半導体装置の作製＞
図４のモデル図を参照し、以下のようにして半導体装置を作製した。
【００５０】
先ず、ｎ型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板をゲート電極３を兼ねる基板１として用意し、この表面にＰＶＰ（ポリビニルフェノール）を主成分とする絶縁膜（膜厚は２５０ｎｍ）をスピンコート法により作製してゲート絶縁膜５とした。ＰＶＰからなるゲート絶縁膜５上に、ソース電極７ｓ・ドレイン電極７ｄとして白金の櫛形パターンを形成した。チャネル長は５０μｍ、合計のチャネル幅は５．６ｍｍとした。ソース電極ｓ・ドレイン電極７ｄが形成された基板１上に、合成したペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を高真空下で上着し、膜厚５０ｎｍの半導体層９を形成した。
【００５１】
＜半導体特性の測定＞
以上のようにして作製した半導体装置についてゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄを測定した結果を、図５に示す。
【００５２】
この図に示すように、本発明に特徴的なペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ）を用いた半導体層９を有する半導体装置においては、ゲート電圧Ｖｇによるドレイン電極電流Ｉｄのｏｎ／ｏｆｆ動作において、ｐ型の特性を示した。また、ホール移動度は５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓであり、トランジスタ動作に充分な４桁以上のｏｎ／ｏｆｆ比が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明が適用される半導体装置の構成例を示す断面図である。
【図２】有機層中における有機材料のパッキングの状態の一例を示す図である。
【図３】本発明が適用される半導体装置の他の構成例を示す断面図である。
【図４】実施例で作製した半導体装置のモデル図である。
【図５】実施例で作製した半導体装置のゲート電圧−ドレイン電極電流を示すグラフである。
【図６】πスタック構造のパッキングの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
９…半導体層、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ…半導体装置（有機薄膜トランジスタ）
【図１】
2009029746.tif 000015
【図２】
2009029746.tif 000016
【図３】
2009029746.tif 000017
【図４】
2009029746.tif 000018
【図５】
2009029746.tif 000019
【図６】
2009029746.tif 000020