(57)【要約】      （修正有）【課題】電気伝導性を有する新規の物質の提供。【解決手段】ピレンジオンアルキルオキシ誘導体、例えば式４又は５で表される化合物を、液相状態から特定速度で降温して、得られる結晶。2009242331.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の結晶であって、液相状態にある該化合物を毎分3℃〜10℃の速度で降温して液晶を得、さらに該液晶を毎分3℃〜10℃の速度で降温して得られる結晶。
【化１】
2009242331.tif 000016
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の結晶であって、液相状態にある該化合物を毎分3℃〜10℃の速度で降温して液晶を得、さらに該液晶を毎分3℃〜10℃の速度で降温して得られる結晶。
【化２】
2009242331.tif 000017
（式中、Ｒ11はそれぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【請求項３】
Ｘ線回折スペクトルにおいて３．７°、７．３°、及び１１．０°（２θ）に主な回折ピークを有する下記式（４）で表される化合物の結晶。
【化３】
2009242331.tif 000018
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶を含む電荷輸送材料。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶を含む電荷輸送材料。
【化４】
2009242331.tif 000019
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む液晶を含む電荷輸送材料。
【化５】
2009242331.tif 000020
（式中、Ｒ11はそれぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性および液晶性を有するピレンジオンアルキルオキシ誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピレン誘導体の液晶性については下記の化合物について報告がある（非特許文献１および２）
【化６】
2009242331.tif 000002
【０００３】
また、ピレン誘導体の電気伝導性については下記の化合物において報告がある（非特許文献３）
【化７】
2009242331.tif 000003
【０００４】
さらに、ピレンジオンアルキルオキシ誘導体については非特許文献４において製造例の報告がある。
しかし、ピレンジオンアルキルオキシ誘導体の液晶性や電気伝導性については知られていない。
【非特許文献１】Liq. Cryst., 1995, 18, 707-713
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2060-2063
【非特許文献３】J. Mater. Chem., 2007, 17, 1392-1398
【非特許文献４】Zh. Org. Kim., 1986, 22, 1159-1163
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は電気伝導性を有する新規な物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のピレンジオンアルキルオキシ誘導体が液晶性を有し、液晶状態の該ピレンジオンアルキルオキシ誘導体および該ピレンジオンアルキルオキシ誘導体の特定の結晶体が電気伝導性を示すことを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明はすなわち、下記［１］〜［６］を提供するものである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物の結晶であって、液相状態にある該化合物を毎分3℃〜10℃の速度で降温して液晶を得、さらに該液晶を毎分3℃〜10℃の速度で降温して得られる結晶。
【０００８】
【化８】
2009242331.tif 000004
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【０００９】
［２］下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の結晶であって、液相状態にある該化合物を毎分3℃〜10℃の速度で降温して液晶を得、さらに該液晶を毎分3℃〜10℃の速度で降温して得られる結晶。
【００１０】
【化９】
2009242331.tif 000005
（式中、Ｒ11はそれぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【００１１】
［３］Ｘ線回折スペクトルにおいて３．７、７．３、及び１１．０（２θ）に主な回折ピークを有する下記式（４）で表される化合物の結晶。
【００１２】
【化１０】
2009242331.tif 000006
【００１３】
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の結晶を含む電荷輸送材料。
［５］下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む液晶を含む電荷輸送材料。
【００１４】
【化１１】
2009242331.tif 000007
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【００１５】
［６］下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む液晶を含む電荷輸送材料。
【００１６】
【化１２】
2009242331.tif 000008
（式中、Ｒ11はそれぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、電気伝導性を有する新規な物質が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＲ1はそれぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示すが、２つのＲ1が同一のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ1で示されるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなる基のいずれであってもよいが、分岐鎖状、又は分岐鎖状の構造を含むことが好ましい。Ｒ1が直鎖状である場合、Ｃ8-14アルキル基が好ましく、Ｃ10-12アルキル基がより好ましい。Ｒ1が分岐鎖状である場合、Ｃ3-13アルキル基が好ましく、Ｃ5-9アルキル基がより好ましく、Ｃ7アルキル基が最も好ましい。Ｒ1が示す分岐鎖状のアルキル基としては下記式で示される基が好ましい。
【００１９】
【化１３】
2009242331.tif 000009
【００２０】
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に直鎖のアルキル基を示す。
Ｒ2及びＲ3は同一のアルキル基であることが好ましく、いずれもプロピル基であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（ＩＩ）におけるＲ11はそれぞれ独立にＣ3-30アルキル基を示すが、２つのＲ11が同一のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ11で示されるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなる基のいずれであってもよいが、分岐鎖状、又は分岐鎖状の構造を含むことが好ましい。Ｒ11が直鎖状である場合、Ｃ6-14アルキル基が好ましく、Ｃ8-12アルキル基がより好ましい。Ｒ1が分岐鎖状である場合、Ｃ3-13アルキル基が好ましく、Ｃ5-9アルキル基がより好ましく、Ｃ7アルキル基が最も好ましい。Ｒ11が示す分岐鎖状のアルキル基としては下記式で示される基が好ましい。
【００２２】
【化１４】
2009242331.tif 000010
【００２３】
式中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に直鎖のアルキル基を示す。
Ｒ12及びＲ13は同一のアルキル基であることが好ましく、いずれもプロピル基であることがより好ましい。
【００２４】
ピレンジオンアルキルオキシ誘導体は以下の手順により製造することができる。
まず、ピレンジオンはJ. Chromatography, 1965, 20, 319-324の記載を参照してピレンより下記のスキームに従って製造することができる。
【００２５】
【化１５】
2009242331.tif 000011
【００２６】
得られたピレンジオンとアルキルアルコールから、Zh. Org. Kim., 1986, 22, 1159-1163に記載の方法を参照して、ピレンジオンアルキルオキシ誘導体を得ることができる。
【００２７】
上記のピレンジオンアルキルオキシ誘導体は適用な再結晶用溶媒で再結晶を行うことが好ましい。再結晶用溶媒としては、特に限定されないが、例としては、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。このうち、ヘキサン又はクロロホルムが好ましく、ヘキサン及びクロロホルムの混合溶媒がより好ましい。このように得られる再結晶体はこのまま電荷輸送材料等として用いてもよいが、さらに下記の工程を経て用いることが好ましい。
【００２８】
上記のように得られた上記のピレンジオンアルキルオキシ誘導体又は上記のピレンジオンアルキルオキシ誘導体の結晶を、液相状態（溶融状態）としてから、温度を徐々に下げることにより、液晶状態のピレンジオンアルキルオキシ誘導体又は、所望の電気伝導性を有する結晶を得ることができる。
液相状態（溶融状態）とするためには、該誘導体を融点以上の温度、好ましくは該融点＋3℃〜該融点＋１０℃、より好ましくは該融点＋５℃程度の温度条件下に置けばよい。
その後、液相状態の上記のピレンジオンアルキルオキシ誘導体の温度を毎分3℃〜10℃の速度で降温して液晶を得ることができる。また、さらに該液晶を毎分3℃〜10℃の速度で降温することによって電気伝導性を有する結晶を得ることができる。この際、液晶の取得を確認することなく、液相状態から連続的に降温して結晶を得てもよい。降温は、毎分3℃〜10℃の速度であればよいが、好ましくは毎分約5℃程度の速度であることが好ましい。
【００２９】
示差熱分析などを行うことにより予め、液相／液晶相の転移温度、又は液晶相／結晶相の転移温度を測定しておくことも好ましい。
【００３０】
上記のような過程を経ることにより所望の電気伝導性を有する液晶としてのピレンジオンアルキルオキシ誘導体及びピレンジオンアルキルオキシ誘導体の結晶を得ることが可能である。
所望の電気伝導性を有するピレンジオンアルキルオキシ誘導体の結晶は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＲ1又はＲ11が２−プロピル基である化合物（デカノールの代わりに２−プロピルアルコールを用いて下記実施例に示す化合物４及び５の合成と同様に合成したもの）の当該結晶のＸ線結晶構造解析の結果（図１、図２）から、ラメラ相等の中間相を発現する結晶構造であると考えられる。
【００３１】
液晶としてのピレンジオンアルキルオキシ誘導体及びピレンジオンアルキルオキシ誘導体の結晶を用いて製造することのできる電荷輸送材料としては、例えば感光性ドラムに用いる例や、ＥＬ素子の電子輸送層に用いる例などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３３】
【化１６】
2009242331.tif 000012
【００３４】
ピレン（関東化学社製、特級試薬）より、J. Chromatography, 1965, 20, 319-324に記載の方法で上記スキームに記載の化合物2及び３を得た。化合物2と3の1:1混合物500mg(2.15mmol)をデカノール(C10H21OH)250mlに溶解させ、これに塩化第二鉄(FeCl3)を1g(6.12mmol)加え、120℃で8時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷まし、これに水10mlを加えた。デカノールを減圧留去し、残った固体にクロロホルム50mlを加え抽出した。有機層を水で3回、飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム溶液を、綿栓濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をクロロホルム：ヘキサン(５：１)に溶解させカラムクロマトグラフィで分離し、一般式（Ｉ）においてＲ1がＣ10Ｈ21である化合物（化合物４）を273mg(0.50 mmol, 24%)と一般式（ＩＩ）においてＲ11がＣ10Ｈ21である化合物（化合物５）を245mg(0.49mmol, 23%)それぞれ得た。さらに化合物４及び５に、それぞれクロロホルム及びヘキサンの混合溶媒（体積比１：１）を用いて再結晶を行い、化合物４の結晶及び化合物５の結晶を得た。
【００３５】
得られた化合物４の溶融相-液晶相-結晶相の状態のＸ線回折スペクトル測定を行なった。測定の温度条件は、100℃、142℃、及び150℃で、ＸＲＤ測定はＲＩＧＡＫＵのＲ-ＡＸＩＳ２を用い、測定角(2θ)は３−２５°の範囲を測定した。測定温度は、150-90 ℃とした。測定結果を図３に示す。なお、図３に示される長さの値は、測定された2θ値を、Bragg の式（λ=2dsinθ）に当てはめて算出されたｄの値を示す。なお、ここで、λ＝1.5408Åとした。
【００３６】
さらに同様の方法で一般式（Ｉ）においてＲ1がＣ12Ｈ21である化合物ならびに一般式（ＩＩ）においてＲ11がＣ8Ｈ19及びＣ12Ｈ21である化合物を合成した。
合成した化合物の相転移温度と相転移エネルギーを、Mac Science DSC-3100のdifferential scanning calorimeter（ＤＳＣ）装置を用いる方法で測定した。測定はサンプルをアルミニウムパンに２〜５mg入れて行なった。
結果を表１及び表２に示す。
【００３７】
【表１】
2009242331.tif 000013
Iso:等方状態（溶融状態）；M1:中間相状態；Cr：結晶状態
【００３８】
【表２】
2009242331.tif 000014
Iso:等方状態（溶融状態）；M2:中間相状態；Cr：結晶状態
【００３９】
また、得られた結晶を溶融させ液晶セルにつめ、伝導度の測定を行った。
液晶セルとしては図４の構成の液晶セルを用いた。液晶セルのガラスの厚みは1枚あたり１．１ｍｍ、ガラスの材質はソーダライムガラス、ＩＴＯ膜厚は２００−３００  Å、セル厚は5μmであった。
各化合物を溶融させてこの液晶セルの中につめた。液晶セルを温度調節のついたヒーター（温度制御部：Mettler FP90、ホットステージ：Mettler FP82HT）に入れ、融解温度(b.p.)＋５℃（化合物４は213℃、化合物５は153℃）まで温度を上げた後、毎分5℃の速度で温度を下げた。測定温度(測定点)で降温を一旦止め、10分間安定させた後にテスターを液晶セルから出ている電極につけ、５Vの電圧を印加した後、その温度における抵抗値を測定した。測定はテスター（HIOKI 3522-50 LCR HiTESTER）を用いて行った。測定された抵抗値から下記式に従って電気伝導度（б）を求めた。
【００４０】
【数１】
2009242331.tif 000015
【００４１】
式中、бは電気伝導度、Lは液晶セルの厚み、Rは抵抗値、Sは面積を示す。Sは1 x 1 cm2である。
logбと温度との関係を図５に示す。
なお、結晶は、一旦溶融させた後、中間相が発現する温度範囲内で1時間温度を保持し、測定を行なった。また、連続測定の際には、10〜20分程度測定温度を保持し、温度の安定になったところを見計い、測定を行なった。
【００４２】
図５に示す結果から化合物４及び５は液晶状態又は結晶状態でбが10-5.5〜10-4.8の領域にあり、半導体としての性質を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一般式（Ｉ）におけるＲ1が２−プロピル基である化合物の結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】一般式（ＩＩ）におけるＲ11が２−プロピル基である化合物の結晶構造解析の結果を示す図である。
【図３】化合物４の結晶のＸ線回折スペクトル測定結果を示すグラフである。
【図４】伝導度の測定に用いた液晶セルの構造を示す図である。
【図５】化合物４（左）と化合物５（右）の電気伝導度（logб）と温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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