(57)【要約】【課題】  硬化剤を必要としない粉末の塗料組成物を提供すること。【解決手段】粉末の塗料組成物は、以下の式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；及び、ｍは１−２０の整数である］のシラン、又はその加水分解物もしくは縮合物を成分として含有する。同シランは、架橋剤、性質改善剤、及び／又は接着促進剤として有用である。2009068017.tif 000050【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式Ｉ
【化１】
2009068017.tif 000039
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；及びｍは１−２０の整数である］
を有するシラン又はその加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つと、
（Ｂ）ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる群から選択される少なくとも一つの有機樹脂成分と、
を含有し、
前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、粉末の塗料組成物。
【請求項２】
シランは、式
【化２】
2009068017.tif 000040
［式中、Ａ及びＢは独立にＮＨ又はＯである］
を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項３】
式ＩＩ
【化３】
2009068017.tif 000041
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−２０の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］
を有するシランカルバメート又はその加水分解物もしくは縮合物を含有し、
前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、
粉末の塗料組成物。
【請求項４】
式ＩＩ
【化４】
2009068017.tif 000042
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基又はアシル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−６の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］
を有するシランカルバメートであって、
前記シランカルバメートは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物であり、かつ
前記シランは、外界温度で固体であり、融点が３０℃〜１７０℃の範囲である、シランカルバメート。
【請求項５】
複数の−ＯＲ１基及び少なくとも一つのアルキル、エポキシ、ポリエーテル、アミン、ヒドロキシアルキル基を有するシラン、及び
式ＩＩ
【化５】
2009068017.tif 000043
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である；］
を有するシラン、及び前記シランの加水分解物又は縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物で処理された充填剤又は顔料を有する粉末の塗料組成物であって、
前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、
粉末の塗料組成物。
【請求項６】
前記顔料又は充填剤は二酸化チタンである、請求項５に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項７】
式ＩＩ
【化６】
2009068017.tif 000044
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である］
を有するシランであって、前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、シラン、又は前記シランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つで処理された二酸化チタン充填剤。
【請求項８】
Ｒ１は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アシル、トリアルキルシリル、アリールアルキルジアルキルシリル、トリアルコキシシリル、ジアルコキシアルキルシリル、又はアルコキシジアルキルシリルであり；Ｒ２は、アリール、アルケニル、又はアルキルであり；Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ１２直鎖状、分枝状、又は環状アルキレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項９】
Ｒ１は、直鎖状、分枝状、もしくは環状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアセチル基であり；Ｒ２は、炭素原子１−４個からなるアルキル基であり；Ｒ３はＣ２−Ｃ４アルキレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項１０】
Ｒ１はメチル又はエチルであることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる群から選択される有機樹脂成分を含有することを特徴とする請求項３、５及び６のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、ポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする請求項１〜３及び５〜６のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、ナイロン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニルクロリドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３及び５〜６のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項１４】
式ＩＩ
【化７】
2009068017.tif 000045
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である］
のシランであって、前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物であるシラン、又は前記シランの加水分解物もしくは縮合物で処理された充填剤又は顔料を含む、粉末の塗料組成物。
【請求項１５】
式ＩＩ
【化８】
2009068017.tif 000046
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡとＢはＮＨである］
を有するシランであって、前記シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるイソシアナトアルキルアルコキシシランと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるポリアミドと、の付加物であるシラン、を含む粉末の塗料組成物。
【請求項１６】
式ＩＩ
【化９】
2009068017.tif 000047
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡはＮＨ若しくはＯであり、ＢはＮＨである］
を有するシランであって、前記シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるアルコキシシリルアルカノールあるいはアルコキシシリルアルキルアミンと、の付加物であるシラン、を含む粉末の塗料組成物。
【請求項１７】
式ＩＩ
【化１０】
2009068017.tif 000048
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡとＢはＮＨである］
を有するシラン化合物であって、前記シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるイソシアナトアルキルアルコキシシランと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるポリアミドと、の付加物であるシラン化合物。
【請求項１８】
式ＩＩ
【化１１】
2009068017.tif 000049
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡ及びＢはＮＨである］
を有するシラン化合物であって、前記シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるアルコキシシリルアルキルアミンと、の付加物であるシラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シラン化合物、又はそれらの加水分解物もしくは縮合物を、架橋剤及び／又は接着促進剤として用いる粉末の塗料組成物及び接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末の塗料は環境に優しいシステムである。このシステムにより、粉末の塗料は、通常の溶媒型塗料システムに対する望ましい代替システムとなる。全体的には、操作費と原料費において、粉末塗料は溶媒型市場及び水型市場に好ましくも匹敵する。
【０００３】
粉末塗料は溶媒型システムと比較して、全市場のほんの一部ではあるが、その技術はかなりの利点を有する。非常に明白であるが、粉末塗料では溶媒が必要ではないので、関係するＶＯＣ問題はない。更に、生じる廃棄物は少ないので、粉末塗料技術は環境に影響を与えるのが小さい。
【０００４】
粉末塗料は数工程を含む。その内、最重要の工程は、成分の前混合である。最初の工程の間、結合剤は他の添加剤と一緒に、装置中で徹底的に混合される。第１工程での不十分な前混合により、塗料の非均一な組成物が得られえ、最終産物の機械的性質の悪化又は表面の欠陥になりうる。次いで、得られた前混合物は押出し機に供給される。押出し機から生成された融解物質は冷却され、圧搾されて、容易にこわれやすい小片にされる。次いで、小片は、特定の粒子サイズ範囲にまで粉末にされることになる。
【０００５】
粉末塗料の適用の最も普通の方法は、静電気噴霧によるものである。この方法の基本的原理は、圧縮空気により噴霧銃を通し粉末を推進させることである。
噴霧銃において、粉末は静電気的に荷電されるようになる。銃は、粉末に荷電を与える他に、給粉機によって供給される粉末を沈殿させるのにも役立つ。電場が除去されると、荷電粒子は表面上にまだ保たれ、基体上に荷電によって引付けられる。過剰噴霧における非荷電粉末は集められ、再使用される。
【０００６】
粉末塗料の別の普通に用いられる方法は、摩擦電気噴霧である。この方法は静電気噴霧と同様であるが、粒子は正電気に荷電されることが異なる（静電気的に荷電された粒子は負電荷を有する）。平らな表面用に開発されている新規技術では、電磁ブラシ技術を用いる。電磁ブラシ技術により、リサイクル無しで、非常に薄い層の効率的な高速度適用が可能となる。
【０００７】
熱硬化性粉末塗料システムの欠点には、低分子量であり、そのために剪断条件下に容易に流動できる成分から丈夫なフィルムを作ることが困難であることがある。粉末塗料の適用には過剰噴霧があるので、特殊な回収装置も未使用の粉末を回収するために必要である。基体はまた粉末塗料硬化温度に耐えられる必要がある。粉末塗料硬化温度は典型的には１５０−１９０℃の範囲である。
【０００８】
本発明のシランは、熱可塑性粉末塗料の物理的化学的性質を改良するために使用されることができる。これらの粉末塗料組成物は硬化剤を必要とせず、上記の静電気又は摩擦電気噴霧技術により適用されることができる。しかし、大部分の熱可塑性粉末は、加熱された基体を流動床を通過させることによって適用される。
【０００９】
シランが液体塗料として有用であることは公知である。例えば、特許文献１では、液体塗料組成物中にフィルム形成性の反応性シリル基含有化合物と不溶性ポリマー微粒子を含有する噴霧型液体塗料組成物が記載されている。
【特許文献１】国際出願公開第ＷＯ９６／３９４６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、熱可塑性粉末塗料の物理的化学的性質を改良するために使用可能であり、かつ硬化剤を必要とせず、上記の静電気又は摩擦電気噴霧技術により適用することのできる、粉末の塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を解決するために、請求項１に記載の発明は、（Ａ）式Ｉ
【００１２】
【化１】
2009068017.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；及びｍは１−２０の整数である］を有するシラン又はその加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つと、（Ｂ）ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる群から選択される少なくとも一つの有機樹脂成分と、を含有し、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、粉末の塗料組成物を提供する。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の粉末の塗料組成物において、シランは、式
【００１５】
【化２】
2009068017.tif 000003
【００１６】
［式中、Ａ及びＢは独立にＮＨ又はＯである］
を有することをその要旨とする。
請求項３に記載の発明は、式ＩＩ
【００１７】
【化３】
2009068017.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−２０の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］を有するシランカルバメート又はその加水分解物もしくは縮合物を含有し、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、粉末の塗料組成物、を提供する。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、式ＩＩ
【００２０】
【化４】
2009068017.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基又はアシル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−６の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］を有するシランカルバメートであって、同シランカルバメートは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物であり、かつ同シランは、外界温度で固体であり、融点が３０℃〜１７０℃の範囲である、シランカルバメート、を提供する。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、複数の−ＯＲ１基及び少なくとも一つのアルキル、エポキシ、ポリエーテル、アミン、ヒドロキシアルキル基を有するシラン、及び
式ＩＩ
【００２３】
【化５】
2009068017.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である；］を有するシラン、及び同シランの加水分解物又は縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物で処理された充填剤又は顔料を有する粉末の塗料組成物であって、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、粉末の塗料組成物、を提供する。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の粉末の塗料組成物において、顔料又は充填剤は二酸化チタンであることをその要旨とする。
請求項７に記載の発明は、式ＩＩ
【００２６】
【化６】
2009068017.tif 000007
【００２７】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である］を有するシランであって、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、シラン、又は同シランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つで処理された二酸化チタン充填剤、を提供する。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、請求項１または２に記載の粉末の塗料組成物において、Ｒ１は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アシル、トリアルキルシリル、アリールアルキルジアルキルシリル、トリアルコキシシリル、ジアルコキシアルキルシリル、又はアルコキシジアルキルシリルであり；Ｒ２は、アリール、アルケニル、又はアルキルであり；Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ１２直鎖状、分枝状、又は環状アルキレンであることをその要旨とする。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、請求項１または２に記載の粉末の塗料組成物において、Ｒ１は、直鎖状、分枝状、もしくは環状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアセチル基であり；Ｒ２は、炭素原子１−４個からなるアルキル基であり；Ｒ３はＣ２−Ｃ４アルキレンであることをその要旨とする。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、請求項１または２に記載の粉末の塗料組成物において、Ｒ１はメチル又はエチルであることをその要旨とする。
請求項１１に記載の発明は、請求項３、５及び６のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物において、組成物は、ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる群から選択される有機樹脂成分を含有することをその要旨とする。
【００３１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１〜３及び５〜６のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物において、組成物は、ポリジメチルシロキサンを含有することをその要旨とする。
【００３２】
請求項１３に記載の発明は、請求項１〜３及び５〜６のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物において、組成物は、ナイロン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニルクロリドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含有することをその要旨とする。
【００３３】
請求項１４に記載の発明は、式ＩＩ
【００３４】
【化７】
2009068017.tif 000008
【００３５】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である］のシランであって、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物であるシラン、又は同シランの加水分解物もしくは縮合物で処理された充填剤又は顔料を含む、粉末の塗料組成物、を提供する。
【００３６】
請求項１５に記載の発明は、式ＩＩ
【００３７】
【化８】
2009068017.tif 000009
【００３８】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡとＢはＮＨである］を有するシランであって、同シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるイソシアナトアルキルアルコキシシランと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるポリアミドと、の付加物であるシラン、を含む粉末の塗料組成物、を提供する。
【００３９】
請求項１６に記載の発明は、式ＩＩ
【００４０】
【化９】
2009068017.tif 000010
【００４１】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡはＮＨ若しくはＯであり、ＢはＮＨである］を有するシランであって、同シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるアルコキシシリルアルカノールあるいはアルコキシシリルアルキルアミンと、の付加物であるシラン、を含む粉末の塗料組成物、を提供する。
【００４２】
請求項１７に記載の発明は、式ＩＩ
【００４３】
【化１０】
2009068017.tif 000011
【００４４】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡとＢはＮＨである］を有するシラン化合物であって、同シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるイソシアナトアルキルアルコキシシランと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるポリアミドと、の付加物であるシラン化合物、を提供する。
【００４５】
請求項１８に記載の発明は、式ＩＩ
【００４６】
【化１１】
2009068017.tif 000012
【００４７】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレン；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは１−２０の整数である；及びＡ及びＢはＮＨである］を有するシラン化合物であって、同シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるアルコキシシリルアルキルアミンと、の付加物であるシラン化合物、を提供する。
【００４８】
本発明の一態様は、（Ａ）式Ｉ
【００４９】
【化１２】
2009068017.tif 000013
【００５０】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基である；及び、ｍは１−２０の整数である］
を有するシラン又はこのようなシランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つ；及び
（Ｂ）少なくとも一つの有機樹脂成分；
を成分として含有する粉末の塗料組成物又は接着剤組成物である。
【００５１】
本発明の一つの実施の形態は、シランは式
【００５２】
【化１３】
2009068017.tif 000014
【００５３】
［式中、ＡとＢは独立にＮＨ又はＯであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、及びｍは上記定義の通りである］
を有することを特徴とする上記粉末の塗料組成物又は接着剤組成物である。ある種の実施の形態では、シランは式ＩＩのカルバメート化合物である、即ちＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである。
【００５４】
約３０℃〜約１７０℃の範囲の融点を有する式ＩＩのシランカルバメート化合物は本発明の更なる態様である。
本発明で有用なシランは、多数の合成経路により製造されることができる。例えば、末端不飽和有機化合物をヒドロシリル化しシランを得ることができる。有機官能基を有するシランに更なる化学反応を行うことができる。本発明で有用なシリルカルバメートは、ポリオール化合物とイソシアナトポリアルコキシシランとの反応によって製造されることができる。本発明で有用な他のカルバメートは、ポリイソシアナートとヒドロキシアルキルポリアルコキシシランとの反応によって製造されることができる。このようなシリルカルバメートはまた、ポリイソシアネートと末端不飽和アルコールとの反応、次いで、その反応生成物のヒドロシリル化によって製造されることができる。シリルイソシアネートはオリゴマー重合して、ウレトジノン、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレートを生成できる。シリルアミンは無水物と反応してアミドを生成し、イソシアネートと反応してウレアを生成できる。
【００５５】
本発明の粉末の塗料又は接着剤は、通常の樹脂システムに基づくことができる。このような塗料において、式Ｉのシラン化合物は、性質改善添加剤及び／又は架橋添加剤として機能する。ｍが２以上、特にＸがポリマーである式Ｉのシラン化合物は、塗料組成物におけるベースとなる架橋樹脂として使用されることができる。
【００５６】
本発明のシランは充填剤又は顔料と結合されうる。このことは、シラン化合物が実際に充填剤又は顔料と反応する加水分解又は縮合という反応機構によって行われる。このように処理された充填剤又は顔料を用いる粉末塗料は、本発明の更に別の態様である。好適なこのような充填剤又は顔料は、シランがアルキル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、酸無水物基、ポリエーテル基、ヒドロキシアルキル基、もしくはアミン（特に、第１級又は第２級）基を有する充填剤又は顔料、又はシランが式ＩＩのシランである充填剤又は顔料である。式ＩＩ又は式ＩＩＩ
Ｑ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２３−ａ        ＩＩＩ
［式中、Ｑは、少なくとも一つのエポキシド、アミン、メタクリル、アクリル、酸無水物、又はヒドロキシアルキル官能基を有する一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記の通りである］
を有するシランで処理された新規なＴｉＯ２充填剤は上記のように本発明の更に別の態様である。
【発明の効果】
【００５７】
以上、本発明によれば、熱可塑性粉末塗料の物理的化学的性質を改良するために使用可能であり、かつ硬化剤を必要とせず、上記の静電気又は摩擦電気噴霧技術により適用することのできる、粉末の塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
粉末塗料システムは、熱可塑性材料や熱硬化性材料を含む有機樹脂システムに基づくことができる。“樹脂”という用語は、硬化できる材料をさすために当業界では用いられる。熱可塑性ポリマーは融解形態から硬化できるので、それは“樹脂”である。熱硬化性材料は一般的に、ポリマー、プレポリマー、又はモノマーとしての状態を無視して樹脂と通常いわれる。本明細書では、“樹脂”という用語は、熱可塑性ポリマーと熱硬化性材料の両方を含む。
【００５９】
粉末塗料システムは、幾つかの熱硬化化学に基づくことができる。周知の粉末塗料システムは、ブロックされたポリイソシアネートとポリオール、特にポリエステルポリオールもしくはポリアクリレート（メタクリレート）ポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性アクリルポリマーもしくは他の酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；エポキシ樹脂と、カルボキシル基とヒドロキシル基の両方の官能基を有するポリエステルを用いるハイブリッドシステム；ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；などである。適切なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡタイプポリエポキシド、グリシジルメタクリレートコポリマー、及びエポキシ−ノバラック樹脂がある。典型的には、前記システムは、単一加熱工程において融解流動し、同時に硬化するように設計される。もっとも、場合によっては、フィルム形成融解流動段階を硬化段階から分離するために、ＵＶ硬化システムを用いることはできる。
【００６０】
本発明の化合物が有用である特別の粉末塗料システムには、ポリエステル−ウレタン粉末塗料がある。ポリエステル−ウレタン粉末塗料では、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂がポリイソシアネートによって硬化する。ポリイソシアネートは内部的にブロックされるか、又はブロック剤でブロックされる。主要なブロック剤はｅ−カプロラクタムである。粉末で塗布された部分が加熱されると、ｅ−カプロラクタムが揮発し、イソシアネート基のブロックが解除され、イソシアネート基が遊離し、ポリエステル樹脂のヒドロキシル官能基と反応する。最も普通のブロックされたイソシアネートは、カプロラクタムによってブロックされたＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、例えば、Ｈｕｅｌｓ  Ｖｅｓｔａｇｏｎ  Ｂ１５３０である。ポリイソシアネートは、自己縮合プロセスによって内部的にブロックされ、ウレトジオンが形成されることができる。市販のこのようなウレトジオン化合物の一つは、Ｈｕｅｌｓ  Ｖｅｓｔａｇｏｎ  Ｂ１５４０（ＩＰＤＩウレトジオン）である。
【００６１】
ポリエステル−ポリウレタンシステムで使用される典型的なヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は、グリコール、ジカルボン酸及びポリオール（モノマー当たり３個以上のヒドロキシル基）の縮合重合から得られる。しばしば使用されるグリコールは、トリメチルペンタンジオールとネオペンチルグリコールである。ポリオールはトリメチロールプロパンやトリエチロールエタンを含む。二塩基性酸はイソフタル酸やテレフタル酸を含む。ポリウレタン粉末塗料のためのヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の製造の標準的方法は反応の詳細を含めて、ＯｌｄｅｒｉｎｇとＨａｙｗａｒｄの書物［Ｏｌｄｅｒｉｎｇ，Ｐ．及びＨａｙｗａｒｄ，Ｇ．，ｉｎ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．ＩＩ，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８７，ｐ．１３７］に記載されている。別々の特許が、酸価、ヒドロキシル価、樹脂の官能性、及び原料の選択に関し小さな変化を伴なう、ポリウレタン粉末塗料のためのヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の製造法を記載している。粉末塗料のためのヒドロキシル官能性ポリエステルは、酸数１０未満、分子量２８００−３２００、ヒドロキシル数８４個、及び軟化点９５−１００℃を有しうる。
【００６２】
典型的なＩＰＤＩ架橋粉末塗料組成物は次のようである。５２−５３％ヒドロキシルポリエステル、１２−１３％ＩＰＤＩ架橋剤、３４％顔料充填剤、１％流動改善剤、及び少量の他の成分。
【００６３】
本発明のシラン化合物が有用である他の粉末塗料システムは、アクリル−ウレタン粉末塗料である。このようなシステムでは、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を用い、ポリエステル−ウレタンと本質的に類似している方法でアクリル−ウレタン粉末を製造する。ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、メチルアクリレート、スチレン、アクリレートエステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びアクリル酸のコポリマーとして製造されることができる。典型的には、ヒドロキシル価４０の樹脂を得るために約９−１０％のヒドロキシエチルメタクリルレート、及び酸価１６を得るために約２％のアクリル酸が必要である。メチルメタクリレートとスチレンのコポリマーは高Ｔｇ（例えば、９５℃−１０５℃）を与え、メチルメタクリレートとスチレンのコポリマーは、ブチル、エチル、又は２−エチルヘキシルなどのより長鎖のアクリレート又はメタクリレートによって通常は柔軟化される。ブチルアクリレートがアクリルコモノマーとしてしばしば好適である。というのは、良好なＵＶ耐性と高柔軟性を共に有するからである。アクリルコポリマーの分子量は、通常５，０００−２０，０００である。
【００６４】
アクリル−ウレタン粉末塗料の組成物は、ポリエステル樹脂の代わりにアクリル樹脂を用いるという点を除いて、ポリエステル−ウレタン組成物と同様である。
本発明のシラン化合物を使用できる更に別の粉末塗料組成物は、グリシジル官能性アクリル樹脂（特に、グリシジルメタクリレートコポリマー）と、ドデカン二酸などの２個以上のカルボン酸基を有する化合物に基づく。典型的なグリシジルメタクリレートコポリマーは、グリシジルメタクリレート１５−３５重量％、ブチルメタクリレート５−１５重量％、及び残りの重量％のスチレン及び／又はメチルメタクリレートから製造され、数平均分子量２，５００未満を有し、Ｔｇ約８０℃を有し、融解粘度４０パスカル秒（４００ポイズ）未満（１５０℃）を有する。
【００６５】
本発明のシラン化合物はまた、ＴＧＩＣ／ポリエステル粉末塗料システムで使用することができる。このようなシステムでは、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂はＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）によって硬化する。組成物中でＴＧＩＣによる粉末塗料の製造に適したポリエステル樹脂は、ＤＳＭ樹脂ＢＶの特許［ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＢＶ，ベルギー特許第８９８０９９号，１９８２］に記載されている。該樹脂は、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テレフタル酸及びアジピン酸の融合エステル化によって得られる。平均分子量４，５００−１２，５００、酸価１０−２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、及びＴｇ４０−８５℃の生成物が得られ、それは、ＴＧＩＣ１．４−５．３重量％含有粉末塗料の製造に適する。本発明のシランはまた、ヒドロキシアルキルアミドによって硬化する同様のカルボキシル基官能性ポリエステルによっても使用されることができる。
【００６６】
本発明の粉末塗料組成物はまた、ナイロン、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレンやポリエチレン）、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニルクロリドなどの熱可塑性ポリマーにも基づきうる。
【００６７】
粉末塗料組成物のベース成分の軟化点は、本発明の塗料組成物を製造するのに必要な添加剤が温度約８０℃〜１４０℃で働くことができ、次いで、押出され、かつ約２０−１２０μｍサイズの自由流動性細粉まで粉にされることができる組成物をまだ製造できるような温度である。融解し、組成物と適合性のある固体添加剤が好適である。しかし、適合性のある液体を、マスター−バッチにより、又は不活性担体上で使用できる。
【００６８】
本発明の一態様で、粉末の塗料組成物又は接着剤組成物は、式Ｉ
【００６９】
【化１４】
2009068017.tif 000015
【００７０】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；及び、ｍは１−２０の整数である］
を有するシラン化合物又はこのようなシラン化合物の加水分解物もしくは縮合物を含有する。ｍは好ましくは２−６の整数であり、最適には２である。
【００７１】
Ｒ１基は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、又はアシル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、ベンゾイル、又はアセチルでありうる。Ｒ１はまた、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、もしくはトリイソプロピルシリルのようなトリアルキルシリル基、又はベンジルジメチルシリルもしくはトリルジメチルシリルなどのアリールアルキルジアルキルシリル基でもありうる。Ｒ１はまた、アルコキシシリル基、例えば、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、及びトリプロポキシシリルなどのトリアルコキシシリル；メチルジメトキシシリル、メチルジエトキシシリル、エチルジメトキシシリル、エチルジエトキシシリル、メチルジプロポキシシリル、及びエチルジプロポキシシリルなどのアルキルジアルコキシシリル；又は、ジメチルメトキシシリル、ジメチルエトキシシリル、ジメチルプロポキシシリル、ジエチルメトキシシリル、ジエチルエトキシシリル、及びジエチルプロポキシシリルなどのジアルキルアルコキシシリルでもありうる。好ましくはＲ１は、直鎖状、分枝状、もしくは環状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアセチル基である。最適にはＲ１はエチル又はメチルである。適切なＲ２炭化水素基は、アリール、アルケニル、又はアルキル基であり、直鎖状、分枝状、もしくは環状の、特に低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、例えばメチルもしくはエチルでありうる。Ｒ３は適切にはＣ２−Ｃ１２直鎖状、分枝状、又は環状アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレンである。典型的なＲ３基は、プロピレン、エチルシクロヘキシレン、３，３−ジメチルブチレン、エチレン及びメチレンである。
【００７２】
Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である。適切な二価の連結基には、エステル、アミド、ウレア、ウレトジオン、カルバメート、カーボネート、芳香族環、ヘテロ環、アロファネート、ビウレット、アミン、エーテル及びチオエーテルなどがある。Ｚ基は同一であるか、又は異なりうる。
【００７３】
ｍ価有機基Ｘは典型的には、公知の方法で反応し結合Ｚを形成した１個以上のカルボン酸、ハライド、アルコール、イソシアネート、アミン、エポキシ、チオール、又は他のペンダントもしくは末端の官能基を有する有機化合物の残基である。残基Ｘは重合体、例えば、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及びそれらの組み合わせでありうる。好ましくは、Ｘ基は、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基、好ましくはＣ４−Ｃ２４炭化水素基、特に飽和の直鎖状、分枝状、又は環状の脂肪族炭化水素基である。典型的なＸ基は、２，３−ブチレン、１，６−ヘキシレン；１，４−シクロヘキサンジメチレン；１，４−シクロヘキシレン；１，７−ヘプチレン；１，８−オクチレン；１，１２−ドデシレン；１．１０−デシレン；１，９−ノニレン；４，４’−イソプロピリデンジフェニレン；４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシレン；１，４−ブチレン；フェニレン；メチルフェニレン、１，３−（α，α，α’，α’−テトラメチル）キシリレンなどである。
【００７４】
ｍ＝１ならば、好ましくはＺは直接的結合であり、好ましくはＸはアルキル又はエポキシド、メタクリレート、アクリレート、もしくはアミン官能基を有する基である。アルキルは直鎖状又は分枝状でありうる。アルキルならば、アルキルはＣ４−Ｃ１８、より好ましくはＣ６−Ｃ１２、最適にはＣ８であるべきである。
【００７５】
本発明の組成物で有用な好適なシランは、式ＩＩ
【００７６】
【化１５】
2009068017.tif 000016
【００７７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｍ及びＸは上記定義の通りであり、Ａ及びＢは独立に−ＮＨ−又は−Ｏ−である］
又はこのような式の加水分解物もしくは縮合物によって特徴づけられることができる。
【００７８】
Ａ＝ＮＨで、Ｂ＝Ｏである式ＩＩのシリルカルバメートは、ポリオール化合物とイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応によって製造されることができる。このようにして得られる新規シランカルバメートには、ポリオール化合物が炭化水素ジオールである上記のように製造されたカルバメートがある。１，４−シクロヘキサンジオール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの直鎖状対称的ジオールはまた、本発明の好適なシランカルバメートを生成させる。この型のシリルカルバメートはまた、シリルイソシアネートとポリマーのポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はポリアクリレートポリオールなどとの反応によっても製造されることができる。
【００７９】
適切なイソシアナトアルキルアルコキシシランの例は、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランである。
【００８０】
イソシアナトアルキルアルコキシシランと共に、固体のシリルカルバメートを産生する適切なポリオール化合物の例は、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ（即ち、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール）；及び１，４−ブタンジオールなどである。
【００８１】
ポリオールとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランの反応生成物は、室温で種々の粘度の液体又は固体である。融点が約３０℃〜約１７０℃の範囲である固体は、粉末の塗料用添加剤として特に適切である。というのは、その固体は、融解挙動をほぼ変えずに通常の組成物に直接添加されることができるからである。
【００８２】
好ましくは、イソシアナトプロピルアルコキシシランは、高純度、即ち約９５％超の純度を有し、好ましくは、副反応を促進できるトランスエステル化反応触媒などの不純物及び／又は添加剤を含まない。非所望のトランスエステル化反応触媒の例は、酸、塩基、及び有機金属化合物である。イソシアナトプロピルトリメトキシシランの場合、純度は９５％以上が好適である。このことは、市販のイソシアナトプロピルトリメトキシシラン、即ちＷｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ｙ−５１８７として市販のものを蒸留し、（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルカルバメートなどの不純物、並びに阻害剤、触媒、他の添加剤を除去して達成されうる。
【００８３】
好適なグリコールは、対照的グリコール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどである。１，４−ブタンジオールとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応生成物は室温で固体であり、１，２−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応生成物は室温で液体である。同様に、１，４−シクロヘキサンジオールとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応生成物は室温で固体であるが、１，２−シクロヘキサンジオールとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応生成物は室温で液体である。ジオールからシランカルバメート化合物を産生させる例示的な反応を下に図示する。
【００８４】
【化１６】
2009068017.tif 000017
【００８５】
［式中、Ｒ３及びＸは上記定義の通りである］
反応はスズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）；ジブチルスズオキシド；ジブチルスズジクロリド；ジブチルスズジアセテート；ジブチルスズジマレエート；ジブチルスズジオクトエート；ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）；酢酸スズ；スズオクトエート；エチルヘキサン酸スズ；ラウリン酸スズ；などによって触媒される。その他のウレタン触媒は、Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）（ジルコニウム、アルミニウム、又はビスマス化合物）；ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）；１，５−ジアザビシクロ［２，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＵ）などである。反応は典型的には発熱性であり、最終生成物の色を最小にするように温度を制御すべきである。過剰の発熱によってまた、副反応による不純物が生成する。反応混合物の温度が１５０℃を超えないように、より好ましくは、約１１０℃以下になるように発熱を制御することが望ましい。
【００８６】
同様に、トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソールは、当量のイソシアナトアルキルトリエトキシシランと反応できる。このような物質は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、イノシトール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、フコース、グルコースなどである。
【００８７】
本発明の好適なシランは、２モルのイソシアナトプロピルトリエトキシシランと１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノールから製造される付加化合物である。
これらのカルバメートの例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−シクロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−１，２−シクロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−ブタンジカルバメート；ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］−１，４−ブタンジカルバメート；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２，３−ブタンジカルバメート；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，１０−デカンジカルバメート；ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１０−デカンジカルバメート、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，６−ヘキサンジカルバメート、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２，３−プロパントリカルバメート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２，３−プロパントリカルバメート、トリス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−１，２，３−プロパントリカルバメートなどである。
【００８８】
Ａ＝Ｏ、Ｂ＝ＮＨである式ＩＩの他のシリルカルバメートは、アルコキシシリルアルコールとポリイソシアネートとの反応によって製造できる。このようなシリルカルバメートはまた、ポリイソシアネートと末端不飽和アルコールとの反応と、次のヒドロシリル化によっても製造できる。
【００８９】
ジイソシアネートとアルコキシシリルアルコールからシリルカルバメートを産生する例示的な反応を下に図示する。
【００９０】
【化１７】
2009068017.tif 000018
【００９１】
［式中、Ｒ３及びＸは上記定義の通りである］
この反応は上記触媒によって触媒されることができ、同じ推奨が適用される。好適な化合物Ｘ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎは、ジイソシアネートとポリオールから得られるポリイソシアネートプレポリマーである。同様に、トリイソシアネート、例えば、ＩＰＤＩイソシアヌレートやＨＤＩイソシアヌレートは、当量のアルコキシシリルアルコールと反応できる。アルコキシシリル  ポリオールは、この反応で当量のポリイソシアネートと反応できる。
【００９２】
適切なアルコキシシリルアルコールの例は、Ｎ（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシ−１−プロピル  カルバメート；Ｎ（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−１−ヒドロキシ−１−プロピル  カルバメート；Ｎ（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシ−１−プロピル  カルバメート；Ｎ（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−ヒドロキシ−１−プロピル  カルバメート；Ｎ（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドなどである。他の例は米国特許第５，５８７，５０２号に記載されており、その教示は、引用により本明細書に含まれるものとする。適切なポリイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）；１，３−（α，α，α’，α’−テトラメチル）キシレン  ジイソシアネート（ＴＸＭＤＩ）；α，α−ジメチルメタイソプロピルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）；及び、このようなポリイソシアネートのダイマー、トライマー、ビウレット、アロファネート、他のオリゴマー；であるがこれらに限定されない。ポリイソシアネートはまた、ポリマーのポリウレタンの“プレポリマー”、例えば、上記ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、又はポリアクリレートポリオールとの反応から得られるポリマーのポリウレタンの“プレポリマー”でありうる。
【００９３】
あるいは、本発明で有用なカルバメートは、末端不飽和アルコールとポリイソシアネートの反応、及び適切な触媒の存在下、末端不飽和ポリウレタン中間体のヒドロシリル化によって製造できる。アリルアルコールと白金触媒を用いるこの反応系列の例を以下に図示する。
【００９４】
【化１８】
2009068017.tif 000019
【００９５】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記定義の通りであり、Ｘは有機残基であり、ｎは１−１０である］
例えばイソシアネートＯＣＮ−Ｘ−（ＮＣＯ）ｎは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＴＭＩ、又はそれらのダイマー、トライマー、アロファネート、もしくはオリゴマーのプレポリマーでありうる。末端不飽和ポリマー性アルコールも、アリルアルコールの代わりに上記系列で使用できる。米国特許第５，２９８，５７２号及び第５，２２７，４３４号（及びこれらの特許内の参考文献）の上記とその他の教示は引用により本明細書に含まれるものとする。同様に、末端不飽和イソシアネートはポリオールと反応して、末端不飽和カルバメートを与え、末端不飽和カルバメートは、同様に、ヒドロシリル化されることができる：
【００９６】
【化１９】
2009068017.tif 000020
【００９７】
シランウレア化合物はまた、本発明の組成物で使用できる。このような化合物は、ＡとＢの両方がＮＨである式ＩＩに対応する。それらは、アルコキシシリルアルキルアミンと有機イソシアネートとの反応、又は有機アミンとアルコキシシリルアルキルイソシアネートとの反応によって適切に製造される。この反応は、イソシアネートとアルコールとの反応と類似しているが、典型的には触媒は必要ではない。
【００９８】
アルコキシシリルアルキルアミンの例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１００）；３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１１０）；３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ｙ−９６６９）；Ｎ，Ｎ−ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１７０）；３−アミノプロピル（メチルジエトキシシラン）；３−アミノプロピル（メチルジメトキシシラン）；アミノヘキシルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ｙ−１１６３７）などである。
【００９９】
有機（ポリ）アミンの例は、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレンジアミン；プロピレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ＩＰＤＡ；ＴＤＡ；ＭＤＡ；Ｈ１２ＭＤＡなどである。有機アミンはポリマー、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）（ポリエーテルポリアミン）でありうる。
【０１００】
上記合成法の全てにおいて、トリアルコキシシラン出発化合物を対応するジアルコキシアルキルシラン、トリアシルオキシシラン、又はジアシルオキシアルキルシランで置き換えるならば、式Ｉの他の化合物が産生されることが理解されよう。
【０１０１】
更に、他の通常の添加剤も使用できる。好適な方法では、シロキサン滑動剤が押出しの間に使用される。
本発明の塗料組成物に含まれうる通常の塗料用添加剤の例は、加速触媒、顔料、平滑化剤、流動改善剤、光安定化剤、抗酸化剤、充填剤などであるが、全ては当業界で周知である。これらの成分は、本発明の組成物中で通常の量が使用されうる。
【０１０２】
適切な流動改善剤の例は、アクリル樹脂（通常、シリカ上にある）、フルオロ脂肪族ポリマー性エステル、及びポリジメチルシロキサン（固体か高粘度のゲルが好ましい）であるが、それらに限定されない。流動改善剤は一般的に、組成物総重量の０．５−２．０％が使用される。
【０１０３】
触媒、典型的にはチタン化合物、ジルコニウム化合物、又はスズ化合物は通常、組成物総重量の０．０５−１．５％、好ましくは０．１−０．５％が使用される。これらの触媒の例は、ジブチルスズジラウレート；ジブチルスズジアセテート；ジブチルスズ二スズ  ジオキシド；ジブチルスズジオクトエート；スズオクトエート；チタンイソプロポキシド；アルミニウムチタネート；キレート化チタネート；ジルコニウムエトキシドなどである。種々の第３級アミンと酸は単独又は組み合わせて、シラン硬化を触媒するために使用できる。他のシラン触媒は、米国特許第４９２３９４５号に開示されているが、該特許は引用により本明細書に含まれるものとする。
【０１０４】
充填剤と着色剤は、大量、しばしば組成物総重量の５０％以上、ときには６０％以上添加できる。透明塗料組成物は充填剤と顔料を完全に含まないこともありうる。
上記シラン化合物は、架橋剤、接着促進剤、及び／又は環境耐性やキズ耐性のようなフィルム性質の改善剤として有用である。粉末塗料を硬化させるために使用される高温では、分子のカルバメート基が存在すれば、それは、イソシアネート基と反応してアロファネートとビウレットを生成でき、及び／又はＳｉＯＲ１基は、交換反応で塗料中のポリオールと反応できる。
【０１０５】
式Ｉのシランは、単独で、又は通常の架橋剤と組み合わせて使用できる。式Ｉのシランは、主要な架橋網を提供するために使用できるか、又は通常の架橋網を強化できる。Ｘがポリマーで、化合物が融解可能な固体である場合、式Ｉのシランは、塗料システムのベース樹脂として使用できる。
【０１０６】
上記方法の他に、本発明のポリマーシランは、シランモノマーと非シランモノマーを共重合することによって合成できる。例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、即ちＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４は、アルキルアクリレート（メタクリレート）モノマー、例えば、メチルメタクリレート（及び／又は置換アクリレート（置換メタクリレート）；例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレート）に加え、共重合させ、シラン官能性ポリアクリレート（メタクリレート）（又は、グリシジルメタクリレートが含まれる場合、シラン官能性ＧＭＡ樹脂）が得られる。
【０１０７】
本発明の組成物で使用される好適なシラン化合物は、その融解性を実質的に変えずに通常の粉末塗料組成物中に含有させるのに特に適した融解可能な固体である。融点は望ましくは約３０℃〜約１７０℃の範囲、好ましくは約４０℃〜約１２０℃、より好ましくは約５０℃〜約１１０℃である。
【０１０８】
本発明のシラン化合物の分子量は好ましくは約８０００ダルトン以下、より好ましくは約５０００ダルトン以下である。
固体が本発明の好適な実施形態であるが、液体又はワックス形態のシランも通常の粉末塗料樹脂システムでの添加剤として使用できる。
【０１０９】
固体ではないシランを加える好適な方法は、不活性担体、例えばシリカ、カーボンブラックや多孔性ポリマーを介してである。液体は、“マスター−バッチ”として固体溶液の形態でも加えることができるし、又はカプセルに包むこともできる。本発明のシランは、顔料又は充填剤中／上に含ませて、粉末塗料組成物に加えることができる。二酸化チタンはこれらのシランの好適な担体である。これらの形態のシランは、固体シランと同様に粉末塗料組成物に加えることができる。
【０１１０】
典型的な粉末塗料組成物中で、シラン添加物の有用量は、組成物の約０．５〜約３０重量％の範囲、より好ましくは約２〜約１０重量％である。しかし、組成物によっては、より多量又はより少量も有益でありうる。更に、上記のように、Ｘがポリマーである式Ｉのシラン化合物はベース樹脂として使用できる。従って、本発明の粉末塗料組成物は、上記の量の範囲に限定されていると考えるべきではない。
【０１１１】
ＵＶ／放射線反応性基を有するシラン、例えばメタクリレート（例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７４）は好ましくも、ＵＶ／放射線硬化粉末塗料システム、例えば、米国特許第５，７０３，１９８号に開示されたものと共に使用できる。エポキシ官能性シラン（例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７）も、米国特許第５，７８９，０３９号に開示されたもののようなＵＶ／放射線硬化粉末塗料システムと共に使用できる。
【０１１２】
粉末接着剤も同様に製造できる。このような接着剤は、粉末塗料と同様に連結される基体の一方又は両方に適用できる。例えば、静電気噴霧、摩擦電気噴霧、電磁ブラシ、又は流動床によって行う。塗料を融解するために基体は加熱によって連結され、十分には硬化しなくとも硬化させる。冷却すると、連結アッセンブリが形成される。このような粉末接着剤のサイズ分布は、５０重量％以上が７９目／ｃｍ（２００メッシュ）篩を通過するようなものである。
【０１１３】
本発明のシランの更なる態様として、Ｘがアルキル、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、酸無水物、ポリエーテル、ヒドロキシアルキル、もしくはアミン（特に第１級もしくは第２級アミン）基を含む式Ｉのシラン、又はその加水分解物もしくは縮合物、あるいは式ＩＩのシラン、又はその加水分解物もしくは縮合物は、充填剤又は顔料、例えば二酸化チタンと結合する。このような充填剤の場合、式Ｉのｍは適切には１である。このようなシランの混合物、特にアルキルシランとの混合物も使用できる。その生成物は、粉末の塗料用又は粉末の接着用の添加剤として有用である。
【０１１４】
式ＩＩ又は式
Ｑ−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２３−ａ        ＩＩＩ
［式中、Ｑは、少なくとも一つのエポキシド、アミン、メタクリル、アクリル、酸無水物、又はヒドロキシアルキル官能基を有する一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記定義の通りである］
のシランで処理されたシラン処理ＴｉＯ２充填剤又は顔料は、本発明の更なる面を構成する。アミンは第１級、第２級、又は第３級であり、第２級又は第３級アミン基の場合、アルキル側鎖は場合によっては、例えばアミノ又はヒドロキシル基で置換されてもよい。Ｑ−Ｒ−基の例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル；Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−；Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−；アクリルオキシプロピル；メタクリルオキシプロピルなどである。好ましくはＱはエポキシド基を含む。
【０１１５】
シランは典型的には、加水分解反応又は縮合反応により充填剤又は顔料と結合する。シランによる充填剤／顔料処理の典型的方法は、米国特許第４，０６１，５０３号、第４，１５１，１５４号、第５，０５７，１５１号、第５，５６２，９９０号、及びそれらの中の特定の参考文献に記載されている。シランで処理できる充填剤／顔料の広範なリストは、上記特許に記載されており、上記特許の全ては引用により本明細書に含まれるものとする。シランは、担体の性質により１〜６０％が種々の担体に縮合されることができる。二酸化チタンはシランを約２０％荷うことができ、依然として細粉のままでありうる。例えば、適切な二酸化チタンは、エポキシ官能性トリアルコキシシラン溶液によって、高剪断混合器中で、場合によっては共溶媒と水（酸性ｐＨ約２〜５で）と共に処理できる。適切な溶媒は、ＴＨＦ；ジオキサン；メタノール；エタノール；ＤＭＦ；ＤＭＳＯであるがそれらに限定されない。溶液中のエポキシ官能性トリアルコキシシランの濃度は重要ではない。しかし、溶媒除去を最小化するために、濃溶液（６０−９０％）の使用が効率的である。揮発性物質を揮発させた後、処理された二酸化チタンを粉末塗料組成物に加えることができる。
【０１１６】
種々のシランの組み合わせを用いると、相乗効果が生じうる。上記担体上のシランは別々に、又は混合物として組成物に加えうる。混合物は混合工程で、又は押出しの間に製造できる。これらの相乗効果のシラン混合物は、ＴＧＩＣ又はＰｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２などの通常の架橋システムの代わりに使用できる。多くの型の二酸化チタンがシランの担体として使用できる。これらは、Ｔｉｏｎａ（登録商標）ＲＣＩ−９、ＲＣＩ−５３５；Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２０２０；Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１００シリーズ；Ｒ−７００，Ｒ−９００などであるが、それらに限定されない。適切なシリカ担体は、Ｈｕｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）；Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＡＢＳ；Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰであるが、それらに限定されない。
【０１１７】
ある場合には、本発明の粉末塗料を、水分によって更に及び／又はより速く硬化させることができる。通常、外界湿度は結局完全にシランを硬化させるが、焼き工程の間には、特に触媒システムで硬化しなかったかもしれない。しかし、高湿度処理、熱水、又は蒸気を用いて、有利にも完全な硬化がより急速に得られる。それによって、熱感受性基体上への粉末塗料の適用のために、本発明の実施形態が使用できる。噴霧適用後、塗布された基体は、適切な流動と平滑化を得るために十分に高い温度まで加熱される。この低温では架橋はずっと少なく、粘度は比較的低くとどまり、流動／平滑化の改善が起りうる。第２の工程で、水分を用いて、システムを硬化させうる。低温水分硬化は、上記のシラン硬化触媒の一つ以上の添加によって容易になりうる。
【０１１８】
以下の非限定実施例によって、本発明を更に説明する。
【実施例１】
【０１１９】
シランカルバメート化合物は、イソシアナトプロピルトリメトキシシランと表１に列挙したポリオールとの反応によって製造された。イソシアナトプロピルトリエトキシシラン：ジオールの２：１．０５モル比を用い、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒３００−５００ｐｐｍを加えて、総スケール約３０ｇで反応を行わせた。１００ｍＬの丸底３首フラスコに磁気攪拌棒を入れた。一側面に温度計を配置した。恒温器を備えた加熱マントルをセットアップ物に設けた。ＴＥＦＲＯＮ（登録商標）潤滑剤を接続部に用いた。３００−５００ｐｐｍＤＢＴＤＬの触媒を含む成分をフラスコに移した。Ｎ２下、フラスコをゆっくりと加熱すると、発熱が起った。最終生成物の着色を減少させるために、最高温度を約１００℃に保った。ＮＣＯの消失に基づくＩＲを用い、反応完了を見るために反応をモニターした。生成物の出現と粘度を記録した。生成物が固体の場合、ＤＳＣ（ピーク温度）によって融点も測定した。固体生成物の生成物形態と融点を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2009068017.tif 000021
2009068017.tif 000022
【実施例２】
【０１２１】
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメートの製造
窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備えた２Ｌ３首フラスコに、融解シクロヘキサンジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈから）１９９．４ｇ、ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１３１０（３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から）６８５．６ｇ、及びＤＢＴＤＬ０．４４ｇを加えた。良く混合し、少し加熱すると、フラスコ内容物は発熱し、１４６℃になった。反応混合物の温度を９０−１１０℃に３時間維持した。反応混合物の赤外線スペクトルを間隔をおいてとり、反応の進行を追跡した。２２７２ｃｍ−１のイソシアネート吸収が本質的に無くなったとき、反応は完了したと考えた。冷却して、白色固体を得た。この物質の融解をＤＳＣ（示差走査熱量計）によって８２．６℃と測定した。生成物の１３Ｃと２９Ｓｉ  ＮＭＲ解析により、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメートの生成を確認した。
【実施例３】
【０１２２】
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート固体形の製造
市販のＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ｙ−５１８７（３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から）を蒸留し、ＧＣの判定で純度９８．５％のものを得た。融解シクロヘキサンジメタノール（２１．９ｇ）とＤＢＴＤＬ（１０ｍＬ，０．０１０１ｇ）を、窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備えた１００ｍＬ３首フラスコに加えた。内容物を５０℃まで加熱した。蒸留したＹ−５１８７（３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン）を良く攪拌しながら滴下添加した。添加を始めると直ぐに発熱が起り、反応温度は１００℃に上がった。熱源を取り外し、内部温度が１００℃未満に保たれるような速度でＹ−５１８７の添加を続けた。添加終了後、反応混合液を８５℃に１時間保った。赤外線分析でイソシアネートは存在しなかった。室温に冷却すると、生成物はワックス状固体であった。
【実施例４】
【０１２３】
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート液体形の製造
窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備えた２Ｌ３首フラスコに、融解シクロヘキサンジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈから）３５０．６ｇ、及びＤＢＴＤＬ１．３ｇを加えた。良く攪拌しながら、内部温度が７０−９０℃に維持されるような速度でＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ｙ−５１８７シラン（純度９５．３％のものを９５３．７ｇ）を滴下添加した。添加が終了するのに３．５時間かかった。添加終了後、反応混合物を８５℃に１時間保ち、混合物を外界温度で１７時間攪拌した。赤外線分光法で反応の完了を確認した。反応生成物は粘稠な液体であり、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈｏｌｔ  粘度Ｘ＋１／２（１５．３×１０−４ｍ２・ｓ−１（１５．３ストークス））を有した。
【実施例５】
【０１２４】
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−シクロヘキサンジメチルジカルバメートの製造
窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備えた１００ｍＬ３首フラスコに、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール（Ａｃｒｏｓから）２．１３ｇ、ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１３１０（３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から）７．５０ｇ及びＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）０．０１１９ｇを加えた。反応混合物を１００℃で２時間攪拌した。反応の終了は、赤外線分光法によってモニターし、確認した。反応生成物は粘稠な液体であった。
【実施例６】
【０１２５】
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂サンプル二つ、ＤＳＭ生成物Ｐ−５５００とＰ−３９００を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対する固体シランの効果を、ＤＳＣを用いて試験した。固体シランは、実施例２からのイソシアナトプロピルトリエトキシシランと１，４−シクロヘキサンジメタノールの付加物であった。
【０１２６】
２回のランで、Ｐ−５５００のＴｇは、それぞれ５７．５℃と５８．２℃と測定された。該シランを５重量％加えた後、混合物のＴｇは５９．４℃と測定された。
Ｐ−３９００のＴｇは５９．２℃と測定された。該シランを５重量％加えた後、混合物のＴｇは５８．７℃と測定された。
【０１２７】
これらの結果によると、粉末適用において使用された典型的樹脂のＴｇは、本発明のシラン成分の添加によって有害な影響はほぼ受けなかった。
【実施例７】
【０１２８】
粉末塗料組成物７Ａと７Ｂを、表ＩＩに記載した成分から製造した。表ＩＩで、数値は重量部である。成分は、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ３高速度ミキサーによって乾燥混合された。次いで、混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−３０押出し機で、約１００℃で押出した。冷却した押出し物を、Ｒｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末は、７９目／ｃｍ（２００メッシュ）篩の篩にかけた。
【０１２９】
【表２】
2009068017.tif 000023
【０１３０】
第３の組成物７Ｃは、組成物７Ｂの一部に、触媒レベルが０．０５３重量％になるために十分量のジブチルスズジラウレート触媒の溶媒溶液を加えることによって製造した。溶媒を蒸発させた。
【０１３１】
３種の粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ  ＩＩ銃を用いて）。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。塗布されたパネルに対し行った物理的性質は以下のようであった。
【０１３２】
【表３】
2009068017.tif 000024
【０１３３】
上記結果によると、本発明のシランを含有する組成物のキズ耐性及び溶媒耐性は、試験した他の性質の劣化なく改良された。
塗布プレートを上記のように作製し、１８０℃で１５分間だけ硬化させたとき、組成物７Ｂ、７Ｃ、及び７Ａと７Ｂの１：１（重量）混合物は全て鉛筆硬度結果５Ｈを有し、本発明のシラン化合物を全く含有しない組成物７Ａは鉛筆硬度結果３Ｈを有した。
【実施例８】
【０１３４】
粉末塗料組成物８Ａと８Ｂを表ＩＶに記載の成分から製造した。表ＩＶの数値は重量部である。市販のＳＩＱＵＥＳＴ（登録商標）Ｙ−１１５７０（１，３，６−トリス［プロピルトリメトキシシリル］イソシアヌレート、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）を用いた。成分をＰｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ  ＺＳＫ−３０押出し機で約１００℃で混合物を押出した。冷却した押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎグラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけ、上記のようにスチール基体に噴霧した。
【０１３５】
【表４】
2009068017.tif 000025
【０１３６】
塗布されたパネルで行った物理的性質測定値は以下のようであった。
【０１３７】
【表５】
2009068017.tif 000026
【実施例９】
【０１３８】
粉末塗料組成物９Ａと９Ｂを表ＶＩに記載の成分から製造した。表ＶＩの数値は重量部である。成分をローラーミルで乾燥混合した。次いで、混合物をＢｒａｅｂｅｎｄｅｒミキサーで約１１０℃で融解混合した。冷却した押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。
【０１３９】
【表６】
2009068017.tif 000027
【０１４０】
粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×５インチ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａ−ＳｐｒａｙＩＩ銃を用いて）。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。
【０１４１】
上記の塗料のキズ特性は、上記実施例のようにＡＡＴＣＣクロックメータ試験を用いて評価した。結果によると、実施例２のシランは、比較組成物の場合の光沢の保持５０．５％に対し光沢の保持６６．７％を有した。このことは、本発明のシランによって与えられるキズ耐性の改良を示す。
【実施例１０】
【０１４２】
粉末塗料添加剤として有用なシランウレア化合物を、表ＶＩＩ記載のイソシアネートとアミン化合物との反応によって製造した。反応は、イソシアネート：アミンの１：１．０３当量比を用い、総スケール約３０ｇで行われた。触媒は反応で用いなかった。記載されていない反応条件は実施例１の通りであった。
【０１４３】
【表７】
2009068017.tif 000028
【実施例１１】
【０１４４】
酢酸でｐＨを３．０に調整したテトラヒドロフラン４．７ｇと水０．３ｇの溶液に、アルキルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から入手）１．０ｇを加えた。これを２０分間攪拌し、次いで、二酸化チタン（Ｔｉｏｎａ  ＲＣｌ−９、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）１００ｇに、高剪断下、Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で加えた。オーブン中、１５０℃で乾燥後、処理された二酸化チタンを、ポリエステル／ＴＧＩＣ粉末塗料組成物中に加えた（１１Ｂ）。
【０１４５】
メタノール１．０ｇ、水０．８５ｇ、酢酸０．２ｇの溶液に、トリメトシシエポキシアルキルシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から入手）１１．２ｇを加えた。これを３０分間攪拌し、次いで、高剪断下Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で二酸化チタン１００ｇに加えた。オーブン中１６０℃で乾燥後、処理された二酸化チタンをポリエステル粉末塗料組成物中に加えた（１１Ｃ）。
【０１４６】
粉末塗料組成物１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを、表ＶＩＩＩ記載の成分から製造した。表ＶＩＩＩの数値は重量部である。成分を、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ  ＺＳＫ−３０ツウィンスクリュー押出し機で約１００℃で押出した。組成物を順次押出した。即ち、最初に１１Ａ、次いで１１Ｂ、次いで１１Ｃを押出した。
【０１４７】
冷却された押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。
【０１４８】
【表８】
2009068017.tif 000029
【０１４９】
粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ  ＩＩ銃を用いて）。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。
【０１５０】
塗布されたパネル上の組成物２種、即ち、比較組成物１１Ａ（通常のＴＧＩＣ／ポリエステル粉末塗料組成物）と本発明の組成物（組成物１１Ｃ、ＴＧＩＣの一部が除去されている）を表ＩＸに記載する。
【０１５１】
【表９】
2009068017.tif 000030
【０１５２】
結果によると、本発明のシラン処理充填剤又は顔料で、ＴＧＩＣの幾分かを置き換えることによって、塗料の溶媒耐性が改良された。
【実施例１２】
【０１５３】
メタノール２．０ｇ、水１．５ｇ、酢酸０．４ｇの溶液に、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７トリメトシシエポキシアルキルシラン２０．０ｇを加えた。これを３０分間攪拌し、次いで、高剪断下Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で二酸化チタン１００ｇに加えた。オーブン中１６５℃で乾燥後、処理された二酸化チタンをポリエステル粉末塗料組成物中に加えた（１２Ａ）。
【０１５４】
粉末塗料組成物１２Ａを、表Ｘ記載の成分から製造した。表Ｘの数値は重量部である。二酸化チタンを上段落に記載のように処理した。成分を、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ  ＺＳＫ−３０ツウィンスクリュー押出し機で約１００℃で押出した。実施例１１のように、１１Ａの組成物、次いで１１Ｂの組成物、最後に１２Ａを押出した。
【０１５５】
冷却された押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。
【０１５６】
【表１０】
2009068017.tif 000031
【０１５７】
粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ  ＩＩ銃を用いて）。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。
【０１５８】
以下の物理的性質測定値を、塗布されたパネルについて得た。
【０１５９】
【表１１】
2009068017.tif 000032
【０１６０】
結果によると、本発明のシラン処理充填剤又は顔料を含有する組成物の溶媒耐性が改良された。
【実施例１３】
【０１６１】
メタノール２．０ｇ、水１．５ｇ、酢酸０．４ｇの溶液に、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７トリメトシシエポキシアルキルシラン２０．０ｇを加えた。これを３０分間攪拌し、次いで、高剪断下Ｗａｒｒｉｎｇブレンダー中で二酸化チタン１００ｇに加えた。オーブン中１６５℃で乾燥後、処理された二酸化チタンをポリエステル粉末塗料組成物中に加えた（１３Ａ）。
【０１６２】
粉末塗料組成物１３Ａを、表ＸＩＩ記載の成分から製造した。表ＸＩＩの数値は重量部である。二酸化チタンを上記段落に記載のように処理した。成分を、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ  ＺＳＫ−３０ツウィンスクリュー押出し機で約１００℃で押出した。実施例１１のように、１１Ａの組成物、次いで１１Ｂの組成物、最後に１３Ａの組成物を押出した。
【０１６３】
冷却された押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。
【０１６４】
【表１２】
2009068017.tif 000033
【０１６５】
粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｖｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ  ＩＩ銃を用いて）。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。
【０１６６】
以下の物理的性質測定値を、塗布されたパネルについて得た。
【０１６７】
【表１３】
2009068017.tif 000034
【０１６８】
結果によると、本発明のシラン処理充填剤及び顔料は、ＴＧＩＣに置き換わることができる。
【実施例１４】
【０１６９】
アミノ−ビス−（プロピルトリメトキシシラン）（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から入手）１２．５ｇとメタノール２．０ｇの溶液を、二酸化チタン１００ｇに加えた。Ｗａｒｒｉｎｇブレンダーで混合後、処理された二酸化チタンを一晩空気乾燥した。
【０１７０】
粉末塗料組成物１４Ａ（標準的ＴＧＩＣ／ポリエステル組成物）と本発明の組成物１４Ｂを、表ＸＩＶ記載の成分から製造した。表ＸＩＶの数値は重量部である。処理された二酸化チタンを上記段落に記載のように製造した。成分を、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を順次、Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ  ＰＬ−２０００  シングルスクリュー押出し機で約１０５℃で押出した。組成物１４Ａ、次いで組成物１４Ｂを押出した。
【０１７１】
冷却された押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。
【０１７２】
【表１４】
2009068017.tif 000035
【０１７３】
塗布されるスチールＱパネルは噴霧され、上記実施例のように焼いた。塗布されたパネルについて以下の物理的性質測定値を得た。
【０１７４】
【表１５】
2009068017.tif 000036
【０１７５】
結果によると、本発明のシラン処理充填剤によるＴＧＩＣの完全な置き換えは容易である。
【実施例１５】
【０１７６】
酢酸でｐＨを３．０に調整したテトラヒドロフラン４．７ｇと水０．３ｇの溶液に、トリエトキシアルキルシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から入手）１．０ｇを加えた。これを２０分間攪拌し、次いで、二酸化チタン１００ｇに、高剪断下、Ｗａｒｒｉｎｇ  ブレンダー中で加えた。オーブン中、１５０℃で乾燥後、処理された二酸化チタンを、ポリエステル／ＴＧＩＣ粉末塗料組成物中に加えた（１５Ｂと１５Ｃ）。
【０１７７】
粉末塗料組成物１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃを、表ＸＶＩ記載の成分から製造した。表ＸＶＩの数値は重量部である。成分を、Ｐｒｉｓｍ  Ｐｉｌｏｔ  ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ  ＺＳＫ−３０ツウィンスクリュー押出し機で１００℃で押出した。組成物１５Ａを最初に、次いで組成物１５Ｂ、次いで組成物１５Ｃを押出した。
【０１７８】
冷却された押出し物をＲｅｔｓｃｈ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ＺＭ−１００グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。対照である組成物１５Ａは標準的ＴＧＩＣ／ポリエステル組成物である。組成物１５Ｂと１５Ｃは、アルキルトリアルコキシシランを用いるシラン処理の効果を示す比較例である。
【０１７９】
【表１６】
2009068017.tif 000037
【０１８０】
塗布されるスチールＱパネルは噴霧され、上記実施例のように焼いた。塗布されたパネルについて以下の物理的性質測定値を得た。
【０１８１】
【表１７】
2009068017.tif 000038
【０１８２】
対照に対してＭＥＫこすりへの耐性の損失は、比較のシラン処理充填剤は、対照組成物のＴＧＩＣ含量の幾分かをも置き換えることはできないことを示す。
上記実施例及び開示は例示のためであり、あますところのないものではない。上記実施例及び開示は、当業者に多数の改変や代替を示唆しよう。これらの改変や代替の全ては請求の範囲に含まれるものとする。例えば、本発明のシラン含有粉末塗料組成物の製造は、活性水素化合物とイソシアネートの反応によって製造されるシランについて主に例示されたが、上記式Ｉの定義内の他のシラン化合物は、容易に製造され、本発明の組成物中で使用されることができることが理解されよう。同様に、請求の範囲内の他のシラン処理充填剤は、上記で例示の方法と類似の方法で製造されることができる。当業者は、請求の範囲に包含される他の均等物が、本明細書記載の特定の実施の形態であることを認識しえよう。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月5日(2008.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩ
【化１】
2009068017.tif 000051
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−２０の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］
を有するシランカルバメート又はその加水分解物もしくは縮合物を含有し、かつ
前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、
粉末の塗料組成物。
【請求項２】
式ＩＩ
【化２】
2009068017.tif 000052
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−６の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］
を有するシランカルバメートであって、
前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物であり、かつ
前記シランは、外界温度で固体である、シランカルバメート。
【請求項３】
式ＩＩ
【化３】
2009068017.tif 000053
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である］
を有するシランであって、前記シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、シラン、又は前記シランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つで処理された二酸化チタン充填剤。
【請求項４】
前記組成物は、ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる群から選択される有機樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項５】
前記組成物は、ポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする請求項１に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項６】
前記組成物は、ナイロン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニルクロリドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の粉末の塗料組成物。
【請求項７】
式ＩＩ
【化４】
2009068017.tif 000054
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレンである；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは２−２０の整数である；及びＡとＢはＮＨである］
を有するシラン化合物であって、前記シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるイソシアナトアルキルアルコキシシランと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるポリアミドと、の付加物である、シラン化合物。
【請求項８】
式ＩＩ
【化５】
2009068017.tif 000055
［式中、
Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレンである；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは２−２０の整数である；及びＡ及びＢはＮＨである］
を有するシラン化合物であって、前記シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるアルコキシシリルアルキルアミンと、の付加物である、シラン化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上述の目的を解決するために、請求項１に記載の発明は、式ＩＩ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【化１】
2009068017.tif 000056
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−２０の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］を有するシランカルバメート又はその加水分解物もしくは縮合物を含有し、かつ同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、粉末の塗料組成物、を提供する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
請求項２に記載の発明は、式ＩＩ
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化２】
2009068017.tif 000057
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは２−６の整数である；及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］を有するシランカルバメートであって、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物であり、かつ同シランは、外界温度で固体である、シランカルバメート、を提供する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
請求項３に記載の発明は、式ＩＩ
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【化３】
2009068017.tif 000058
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基である；Ｒ３はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び、ｍは２−２０の整数である］を有するシランであって、同シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，４−ブタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール；シス−１，２−シクロヘキサンジオール；エステルジオール２０４；ネオペンチルグリコール；ジプロピレングリコール；エチレングリコール；ポリプロピレングリコール１０００；トランス−１，２−シクロヘキサンジオール；２，３−ブタンジオール（メソ型）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及びシス−１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるポリオールと、の付加物である、シラン、又は同シランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つで処理された二酸化チタン充填剤、を提供する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の粉末の塗料組成物において、組成物は、ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる群から選択される有機樹脂成分を含有することをその要旨とする。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の粉末の塗料組成物において、組成物は、ポリジメチルシロキサンを含有することをその要旨とする。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の粉末の塗料組成物において、組成物は、ナイロン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニルクロリドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含有することをその要旨とする。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
請求項７に記載の発明は、式ＩＩ
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化４】
2009068017.tif 000059
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレンである；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは２−２０の整数である；及びＡとＢはＮＨである］を有するシラン化合物であって、同シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるイソシアナトアルキルアルコキシシランと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるポリアミドと、の付加物である、シラン化合物、を提供する。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
請求項８に記載の発明は、式ＩＩ
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【化５】
2009068017.tif 000060
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［式中、Ｒ１は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ２は、一価の炭化水素基である；Ｒ３はアルキレン、又は１個以上のエーテル酸素原子によって中断されるアルキレンである；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；ｍは２−２０の整数である；及びＡ及びＢはＮＨである］を有するシラン化合物であって、同シランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなるポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−シクロヘキサン−ビス−メチルアミン、１，４−ジアミノブタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなるアルコキシシリルアルキルアミンと、の付加物である、シラン化合物、を提供する。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【化６】
2009068017.tif 000061
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【化７】
2009068017.tif 000062
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【化８】
2009068017.tif 000063
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【化９】
2009068017.tif 000064
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【化１０】
2009068017.tif 000065
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
【化１１】
2009068017.tif 000066
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【化１２】
2009068017.tif 000067
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【化１３】
2009068017.tif 000068