(57)【要約】【課題】フルオロポリマーの製造に有用な含フッ素（メタ）アクリルポリマー、該ポリマーを用いたフルオロポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＯＯＭ        （１）（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｈ又はＦを表す。Ｘ３は、−ＣＦ３又はＦを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表される化合物を少なくとも１種含有する単量体組成物を水性媒体中で重合させることにより得られることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリルポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＯＯＭ        （１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｈ又はＦを表す。Ｘ３は、−ＣＦ３又はＦを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表される化合物を少なくとも１種含有する単量体組成物を水性媒体中で重合させることにより得られる
ことを特徴とする含フッ素（メタ）アクリルポリマー。
【請求項２】
単量体組成物は、一般式（１）で表される化合物の単独重合体である請求項１記載の含フッ素（メタ）アクリルポリマー。
【請求項３】
平均重量分子量が１０００〜１００００である請求項１又は２記載の含フッ素（メタ）アクリルポリマー。
【請求項４】
前記化合物は、Ｘ１及びＸ２がＦである請求項１、２又は３記載の含フッ素（メタ）アクリルポリマー。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の含フッ素（メタ）アクリルポリマーからなる
ことを特徴とする重合用乳化剤。
【請求項６】
水性媒体中で、請求項５記載の重合用乳化剤の存在下にフルオロモノマーを重合する
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
【請求項７】
重合用乳化剤は、水性媒体の質量に対し０．０００１〜２質量％の量である請求項６記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７のフルオロポリマーの製造方法から得られる
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項９】
請求項８記載のフルオロポリマー水性分散液から得られる
ことを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
【請求項１０】
請求項８記載のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られる
ことを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素（メタ）アクリルポリマー及びフルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタンアンモニウム塩等のフルオロアルキル基を有するカルボン酸は、熱的、化学的に非常に安定で、重合の際には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であり、従来より乳化剤として使用されているが、重合により得られた樹脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。
【０００３】
フルオロポリマーの製造方法として、フッ素置換カルボン酸に代え、水性媒体中に、３級パーフルオロアルコキシドを界面活性剤として用いることにより、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を重合する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、フルオロポリマーの製造方法として、フッ素置換カルボン酸に代え、フルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基とを有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法（例えば、特許文献２）や、フルオロアルキル基とエーテル酸素とを有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法（例えば、特許文献３）も開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２０７４１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２２６１号公報
【特許文献３】米国特許第６４２９２５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フルオロポリマーの製造に有用な含フッ素（メタ）アクリルポリマー、該ポリマーを用いたフルオロポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＯＯＭ        （１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｈ又はＦを表す。Ｘ３は、−ＣＦ３又はＦを表す。Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。）で表される化合物を少なくとも一種含有する単量体組成物を水性媒体中で重合させることにより得られることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリルポリマーである。
【０００７】
本発明は、上記含フッ素（メタ）アクリルポリマーからなることを特徴とする重合用乳化剤である。
【０００８】
本発明は、水性媒体中で、上記重合用乳化剤の存在下にフルオロモノマーを重合することを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
【０００９】
本発明は、上記フルオロポリマーの製造方法から得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
【００１０】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液から得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーである。
【００１１】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、一般式（１）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−ＣＯＯＭ        （１）
で表される化合物を少なくとも１種含有する単量体組成物を水性媒体中で重合させることにより得られるものである。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｈ又はＦを表す。
上記Ｘ１及びＸ２は、ポリマー収率の点で、それぞれＦであることが好ましい。
【００１４】
Ｘ３は、−ＣＦ３又はＦを表す。
【００１５】
上記Ｍは、Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４の何れかを表す。上記Ｍは、分散性の点で、ＮＨ４であることが好ましい。
【００１６】
上記単量体組成物は、上述の一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含むものであれば、後述するフルオロモノマーやフッ素非含有モノマーを本発明の特徴が損なわれない範囲で含むものであってもよい。上記単量体組成物において、上述の一般式（１）で表される化合物は、少なくとも９０質量％以上含むものであればよいが、上記含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、該化合物の単独重合体であることが好ましい。
【００１７】
上記単量体組成物は、特に限定されないが、例えば水性媒体中で溶液重合を行うことができる。
本明細書において、上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００１８】
上記単量体組成物の重合に使用する重合開始剤は、従来公知のものが使用できるが、なかでも過硫酸塩が好ましい。
上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられるが、なかでも、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物は、水性媒体１００質量部に対し１〜１００質量部添加することが好ましい。上記添加量は、水性媒体１００質量部に対し、より好ましい下限が２０質量部であり、より好ましい上限が５０質量部である。
【００２０】
本発明において、上記重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対し０．００１〜５質量部添加することが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物を重合させる条件は、該化合物の種類やスケール等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、上記重合温度は５〜１００℃であることが好ましく、また上記重合圧力は常圧であることが好ましい。
【００２２】
上記含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、平均重量分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。上記平均重量分子量がこのような範囲内にあれば、特にフルオロポリマーの分散安定性を向上させる効果が高い。上記平均重量分子量は、より好ましい上限が２５００である。
【００２３】
本発明の含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、一般に、
【００２４】
【化１】
2009029854.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＭは、上述の定義と同じ。）で表されるモノマー単位を有する。
【００２６】
本発明の含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、フルオロポリマー等の高分子化合物の水性媒体中における分散を安定にすることができる。
上記含フッ素（メタ）アクリルポリマーについて、このような優れた効果を奏する理由は明らかでないが、上述のようなモノマー単位を有するゆえ、水性媒体中に存在させると、高分子化合物の周囲に接触することにより保護コロイドが形成されることが考えられる。
【００２７】
本発明の含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、上述のようにフルオロポリマー等の分散を安定にする効果が高いので、重合用乳化剤等の乳化剤として好適に使用することができる。
上記含フッ素（メタ）アクリルポリマーからなる重合用乳化剤もまた、本発明の一つである。
【００２８】
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、上述の重合用乳化剤（以下、この乳化剤を、単に「乳化剤」と称する。）の存在下にフルオロモノマーを重合するものである。
【００２９】
上記乳化剤は、合計添加量で、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加することが好ましい。上記添加量は、より好ましい下限が０．００１質量％であり、より好ましい上限が０．５質量％である。水性媒体の０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となりやすく、水性媒体の２質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。上記乳化剤の添加量は、使用するフルオロモノマー等の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
【００３０】
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、上述の単量体組成物を水性媒体中で重合させて、含フッ素（メタ）アクリルポリマーが上述の濃度範囲内である水溶液を得た後、そのまま以下に詳述するフルオロモノマーの重合を行うものであってもよい。本発明において、上記単量体組成物としてＭ＝Ｈであるものを使用し、重合後に得られたポリマーの末端をＮａＯＨやＫＯＨにより中和したものであってもよい。
【００３１】
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＹ２２＝ＣＹＯＲ１又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ１及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜８個を有するものである。上記炭素原子２〜８個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
【００３３】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ１及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
【００３４】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００３５】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３６】
本発明における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記乳化剤、フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記乳化剤等を追加添加してもよい。
【００３７】
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００３８】
本発明の製造方法は、上述の本発明の乳化剤を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の製造方法において、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記乳化剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
【００３９】
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
【００４０】
上記重合において、一般に、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するフルオロモノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４１】
上記重合を行うことにより、平均一次粒子径５０〜５００ｎｍのフルオロポリマー粒子を５〜４５質量％含有する水性分散液を得ることができる。
【００４２】
本明細書において、上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。
【００４３】
上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【００４４】
上記フルオロポリマーは、上述のフルオロモノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、上述のフッ素非含有モノマーをも共重合させることもできる。
【００４５】
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、フルオロポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多モノマー」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多モノマーがＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多モノマーがＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
【００４６】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体等のポリテトラフルオロエチレン重合体〔ＰＴＦＥ重合体〕であってもよいし、（１）ＴＦＥと、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフルオロモノマー特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び／又は、（３）その他のモノマーとからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００４７】
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフルオロモノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４８】
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
【００４９】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法において、得られるフルオロポリマーは、上述の重合後、濃縮するか又は分散安定化処理して水性分散液としてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
【００５１】
上記濃縮の方法としては、相分離、電気濃縮、限外ろ過等の公知の方法が挙げられる。上記濃縮を行うことによりフルオロポリマー濃度を３０〜７０質量％にすることができる。濃縮により水性分散液の安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上述の本発明の乳化剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５２】
上記分散安定剤の総量は、上記水性分散液の固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【００５３】
上記水性分散液は、また、用途によっては重合後に濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長いフルオロポリマー水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては、上記と同じものが挙げられる。
【００５４】
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
【００５５】
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ１（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ１、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
【００５６】
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
【００５７】
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、ＰＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の本発明の乳化剤を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００５８】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
【００５９】
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化されたモノマー；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
【００６０】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００６１】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００６２】
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
【００６３】
上記ＰＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜５０質量％、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ、特に上述の本発明の乳化剤を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＰＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＰＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
【００６４】
上記重合により得られたＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することができる。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
【００６５】
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましいモノマー組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全モノマーの０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
【００６６】
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００６７】
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
【００６８】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
【００６９】
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
【００７０】
ＥＴＦＥの好ましいモノマー組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全モノマーの０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（７０〜９８）：（３０〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
【００７１】
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
【００７２】
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の本発明の乳化剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
【００７３】
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦上述の乳化剤を高濃度に存在させてフルオロポリマー微粒子を合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
【００７４】
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、例えば、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行うことができる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
【００７５】
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００７６】
上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもったフルオロモノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
【００７７】
エラストマー性重合体の好ましいモノマー組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（２０〜６０）：（０〜４０）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
【００７８】
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
【００７９】
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
【００８０】
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【００８１】
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
【００８２】
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
【００８３】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、一般に、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
【００８４】
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適した水性分散液にすることができる。上記水性分散液は、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
【００８５】
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
【００８６】
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
【００８７】
上述の本発明のフルオロポリマーの製造方法から得られるフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
【００８８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、一般に、水性媒体中に上述の重合用乳化剤の存在下にフルオロポリマー粒子が分散しているものである。
上記水性分散液は、分散安定性や加工性の点で、フルオロポリマー粒子の濃度が５〜７０質量％であることが好ましい。
【００８９】
上記水性分散液は、重合用乳化剤の濃度が水性媒体の０．０００１〜２質量％であることが好ましい。
【００９０】
上記フルオロポリマー水性分散液から得られるフルオロポリマーのファインパウダーもまた、本発明の一つである。
【００９１】
本発明のフルオロポリマーのファインパウダーは、上述の本発明のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に応じて乾燥することにより得られるものである。
【００９２】
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができる。上記凝析の条件は、従来公知の方法に基づき、フルオロポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
このような凝析方法として、例えば、フルオロポリマー水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水を用いて希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う方法が挙げられる。
【００９４】
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００９５】
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのファインパウダーを得ることができる。
【００９６】
上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
【００９７】
粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
【００９８】
本発明のファインパウダーは、平均粒子径が３００〜７００μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７に準拠して測定したものである。
【００９９】
上記ファインパウダーは、見掛け密度が０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌであることが好ましい。
上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８９１に準拠して測定したものである。
【０１００】
本発明におけるフルオロポリマーの用途としては特に限定されず、水性分散液として使用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０１０１】
上記フルオロポリマーは、水性分散液の形態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１０２】
上記フルオロポリマーは、例えば、ファインパウダーである場合、成形用として好ましい。このようなファインパウダーの好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、分散性に優れており、フルオロポリマー等のポリマーの製造に用いた場合、分散安定性が良い水性分散液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０４】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、各実施例で行った測定は、以下の方法で行ったものである。
【０１０５】
固形分濃度
得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
【０１０６】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１４５７−６９に従い測定した。
【０１０７】
平均一次粒子径
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
【０１０８】
実施例１  含フッ素（メタ）アクリルポリマーの調製
１００ｍＬの攪拌翼および冷却管を備えたガラス製反応器に、水２０ｍｌ、メタノール ２０ｍｌを仕込み、脱気、窒素置換を行い酸素を除去した。内温を８０℃に保持しつつ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液を０．１ｇ添加、引き続きＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ２５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温を８５℃としてさらに２時間保持した。
反応終了後、冷却すると白濁液が得られるため、５０℃で１８０ｍｍＨｇで乾燥し、ポリマー２１ｇを得た。
このポリマー１．５ｇを１３．５ｇのイオン交換水に分散し、アンモニア水を加えてｐＨを９に調整し、含フッ素（メタ）アクリルポリマーの水溶液を得た。
【０１０９】
実施例２    ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕ラテックスの調製
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、実施例１で調製した含フッ素（メタ）アクリルポリマーの水溶液を仕込み、系内をテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始１２時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。この水性分散液の固形分濃度は、１８．５質量％、標準比重は２．２１６、フルオロポリマーの平均一次粒子径は、２７３ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の含フッ素（メタ）アクリルポリマーは、フルオロポリマー等のポリマーの製造に好適に用いることができる。