(57)【要約】【課題】金属酸化膜または金属シリコン酸化膜からなる絶縁膜のシリコン酸化膜等に対するエッチング選択比を向上させる。【解決手段】エッチング方法は、基板５上に形成された、金属酸化物または金属シリコン酸化物からなる絶縁膜３を薬液を用いてエッチングして所定の形状に加工する工程（ａ）と、工程（ａ）の後に、第１の洗浄液を用いて絶縁膜の露出面をリンスする工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後に、絶縁膜を乾燥させる工程（ｃ）とを備えている。さらに、工程（ａ）の前または工程（ａ）中に、絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させることで、絶縁膜のエッチングレートの向上を図ることができる。【選択図】図４
2009177007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち少なくとも１つの元素を含む金属酸化物または金属シリコン酸化物からなる絶縁膜を薬液を用いてエッチングして所定の形状に加工する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、第１の洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をリンスする工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記絶縁膜を乾燥させる工程（ｃ）とを備え、
前記工程（ａ）の前または前記工程（ａ）中に、前記絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させる工程を行う絶縁膜のエッチング方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、
前記薬液を用いて前記絶縁膜をエッチングする工程（ａ１）と、
前記工程（ａ１）の後に、第２の洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させる工程（ａ２）と、
前記工程（ａ２）の後に前記絶縁膜を再度エッチングする工程（ａ３）とを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項３】
前記薬液は、フッ化水素酸またはその塩を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項４】
前記薬液は、ｐＨを降下させる酸性薬剤が混合された水溶性薬液であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項５】
前記薬液のｐＨは−１．０以上、且つ４．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項６】
前記薬液のｐＨは０より大きく、且つ２以下であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記工程（ａ２）と前記工程（ａ３）とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項２〜６のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項８】
前記工程（ａ２）は、前記第２の洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をリンスする工程を含むことを特徴とする請求項２〜７のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項９】
前記工程（ａ２）は、前記第２の洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をリンスした後に、前記絶縁膜を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ２）で、前記絶縁膜を乾燥させる際には、Ｎ２、Ａｒ、およびＮ２Ｏガスのうちの少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項９に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ２）で、前記絶縁膜を乾燥させる際には、Ｏ２またはＯ３を添加することを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１２】
前記第２の洗浄液は酸化剤を含んでいることを特徴とする請求項８〜１０のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１３】
前記第２の洗浄液には、前記酸化剤として、重量比で０．０１％以上、且つ５０％以下のＨ２Ｏ２、または濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下のＯ３が添加されていることを特徴とする請求項１２に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１４】
前記薬液は酸化剤を含んでいることを特徴とする請求項２〜１３のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１５】
前記薬液には、前記酸化剤として、重量比で０．０１％以上、且つ５０％以下のＨ２Ｏ２、または濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下のＯ３が添加されていることを特徴とする請求項１４に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）は、前記工程（ａ２）と前記工程（ａ３）との間に前記絶縁膜の露出面をプラズマ酸化処理する工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項２〜１５のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１７】
前記工程（ａ）の前に、前記絶縁膜の一部の上または上方にマスクを形成する工程（ｄ）をさらに備え、
前記工程（ａ）では、平面的に見て前記マスクで覆われていない領域の前記絶縁膜を選択的にエッチングすることを特徴とする請求項２〜１６のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１８】
前記基板上にはシリコン酸化膜がさらに形成されており、
前記工程（ａ）において、前記薬液による前記シリコン酸化膜のエッチングレートをＥｏｘ、前記絶縁膜のエッチングレートをＥＭｅとするとき、（ＥＭｅ／Ｅｏｘ）＞１であることを特徴とする請求項１〜１７のうちいずれか１つに記載の絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１９】
基板上に形成された、金属酸化物または金属シリコン酸化物からなる絶縁膜を薬液を用いてエッチングして所定の形状に加工する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をリンスする工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記絶縁膜を乾燥させる工程（ｃ）とを備え、
前記薬液は、フッ化水素酸またはその塩を含んでおり、ｐＨを降下させる酸性薬剤が混合された水溶性薬液である絶縁膜のエッチング方法。
【請求項２０】
前記薬液のｐＨは−１．０以上、且つ４．０以下であることを特徴とする請求項１９に記載の絶縁膜のエッチング方法
【請求項２１】
前記薬液のｐＨは０より大きく、且つ２以下であることを特徴とする請求項１９に記載の絶縁膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体装置のゲート絶縁膜などに利用される絶縁膜のエッチング方法に関し、特に、ランタノイドおよびアクチノイド（La、Ce、Pr、Nd、Th）やこれ以外の３族元素（Sc、Y）、４族元素(Zr,Hf)、５族元素(Ta)などを含む金属酸化膜からなる絶縁膜のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴの開発において、素子の微細化・高集積化の要請から、これまでゲート絶縁膜の薄膜化の検討が盛んに行われてきた。しかしながら、現在の技術レベルは、ゲート絶縁膜の厚みが数ｎｍという極薄の水準に達しており、これよりも薄い絶縁膜とするには、リーク電流の増大等により素子の信頼性が損なわれる懸念がある。
【０００３】
こうした中、従来のＳｉＯ２膜やＳｉＯＮ膜に加え、高誘電率膜(High-k膜)の適用が近年検討されつつある。Ｈｉｇｈ−ｋ膜の材料として、例えば、ＺｒｘＯｙ、ＨｆｘＯｙ、ＨｆｘＳｉｙＯｚ、ＨｆｘＬａｙＯｚなどの材料が検討されており、これらの高誘電率膜をトランジスタのゲート絶縁膜として用いた場合、ゲート容量を高くしつつリーク電流の低減を図ることができる。
【０００４】
一方、ＤＲＡＭ等のメモリ素子やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）においては、より高い誘電率を有する材料により容量膜を構成する技術が望まれている。現在、ＴａｘＯｙ等の材料が検討され始めている。
【０００５】
しかしながら、一般に、ランタノイドまたはアクチノイドであるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈと、これ以外の３族元素であるＳｃおよびＹ、４族元素であるＺｒ及びＨｆ、５族元素であるＴａの金属酸化物及び金属シリコン酸化物は、化学的に溶解除去することが困難である。そのため、従来は、ひときわエッチング能力の高いフッ化水素酸系薬液などがエッチング液として使用されてきた（第１の従来技術）。なお、本明細書中の元素の族表記は現行ＩＵＰＡＣ方式の周期律表に基づくものとする。
【０００６】
図１０は、従来の一般的な薬液処理方法を示す図である。同図では、フッ化水素酸またはその塩を含む薬液１０１を用いて基板１０９上に形成された金属酸化膜や金属シリコン酸化膜１０７などを除去する薬液処理ステップ（１）の後、リンス液１０３を用いたリンスステップ（２）、窒素（Ｎ２）１０５を供給して行う乾燥ステップ（３）の順でエッチング処理を行う。
【０００７】
しかしながら、フッ化水素酸等を用いた場合、層間絶縁膜やＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）などに採用されているシリコン酸化膜をも同時にエッチングしてしまい、加工不良や特性不良の原因となってしまう。また、さらに、金属酸化物および金属シリコン酸化膜が半導体基板の裏面側やベベル部にも成膜された場合も同様で、これらを除去する際、汚染防止膜などに使用されるシリコン酸化膜などもエッチングされてしまう。
【０００８】
例えば、フッ化水素酸０．１％（重量％）の水溶液では、ＥＯＸをシリコン酸化膜のエッチングレート、ＥＭｅを金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレートとすると、
シリコン酸化膜  ＳｉＯ２膜（１０００℃で成膜） ：ＥＯＸ＝８．０ｎｍ／ｍｉｎ
金属酸化膜      ＬａＯ２、ＨｆＯ２膜 ：ＥＭｅ＝１．０ｎｍ／ｍｉｎ以下
選択比(金属酸化膜/シリコン酸化膜)  ：ＥＭｅ／ＥＯＸ＝０．１２
であり、ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１を達成できない。
【０００９】
そのため、シリコン酸化膜のエッチングを抑制しつつ、金属酸化膜、または金属シリコン酸化膜をエッチングする必要がある。つまり、少なくともＥＭｅ／ＥＯＸ＞１であることが求められる。
【００１０】
この問題を解決するために、第２の従来技術では、フッ化水素酸系薬液に有機系薬液であるＩＰＡ（isopropyl alcohol）を調合することでシリコン酸化膜のエッチングを抑制している（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
特許文献１の表１〜６には、種々のエッチング液を用いた場合の各種絶縁膜のエッチングレートについての実験結果が示されている。これらの表から分かるように、フッ化水素酸０．７５％／ＩＰＡ９７−９８．５％／Ｈ２Ｏ ０．７５％混合溶液（単位は重量％）を用いた場合、金属シリコン酸化膜ＨｆＳｉＯｘ (Ｈｆ：Ｓｉ＝４：６）膜に対して、
シリコン酸化膜          ＳｉＯ２膜  ：ＥＯＸ＝０．１ｎｍ／ｍｉｎ
金属シリコン酸化膜      ＨｆＯ２膜  ：ＥＭｅ＝０．８８〜３．４ｎｍ／ｍｉｎ
選択比(金属酸化膜/シリコン酸化膜)  ：ＥＭｅ／ＥＯＸ ＝８．８〜３４
と、ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１を達成している。
【特許文献１】特開２００３−３３２２９７号公報
【非特許文献１】Integration Friendly Dual Metal Gate Technology Using Dual Thickness Metal Inserted Poly-Si Stacks (DT-MIPS), Hyung-Suk Jung, et al., Symp. VLSI Tech. p.196, 2007
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、第２の従来技術において、特許文献１に開示されたエッチング液を用いても、金属酸化膜であるＨｆＯ２膜に対しては、
シリコン酸化膜  ＳｉＯ２膜  ：ＳｉＯ２膜  ：ＥＯＸ＝０．１ｎｍ／ｍｉｎ
金属酸化膜      ＨｆＯ２膜  ：ＥＭｅ＝０．０４ｎｍ／ｍｉｎ
選択比(金属酸化膜/シリコン酸化膜)  ：ＥＭｅ／ＥＯＸ ＝０．４
と、ＥＭｅ／ＥＯＸ ＞１を達成できておらず、ランタノイドまたはアクチノイドであるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈと、これ以外の３族元素であるＳｃおよびＹ、４族元素であるＺｒ及びＨｆ、５族元素であるＴａの金属酸化物及び金属シリコン酸化物の全てに対して有効であるわけではない。
【００１３】
具体的にいえば、ランタノイドまたはアクチノイドであるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈと、これ以外の３族元素であるＳｃおよびＹ、４族元素であるＺｒ及びＨｆ、５族元素であるＴａの金属酸化物及び金属シリコン酸化物を含む金属酸化膜をゲート酸化膜に持つ半導体製造装置の製造工程には、図１１（ａ）に示すようなゲート形成工程が含まれる（非特許文献１参照）。図１１（ｂ）は、従来の半導体装置においてパターニングされたゲート電極のＳＥＭ写真を示す図である。このゲート形成時における「Gate patterning」ステップ中に、ゲート酸化膜(金属酸化膜または金属シリコン酸化膜)をエッチングすることになるが、ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１を達成するエッチングプロセスがなければ、ゲート酸化膜をエッチングする間に、シリコン酸化膜で構成されたＳＴＩ膜がゲート酸化膜以上にエッチングされてしまう。その結果、半導体製造装置に加工不良や信頼性不良が生じてしまう。
【００１４】
とりわけ、ＬａＯ２膜、ＨｆＯ２膜といった高い比誘電率を有する膜は、エッチングレートが非常に低く、さらにシリコン酸化膜のエッチングを抑制しつつ、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜をエッチングするという課題（ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１の実現）の解決は極めて困難である。
【００１５】
また、ＩＰＡなどの有機溶媒を使用すると、半導体装置製造プロセスにおいて有機物汚染が懸念される。さらに、有機溶媒薬液は一般的に水溶性の薬液に比べ価格的に高コストであり、また半導体装置を製造する装置や施設を防曝仕様にしなければならず、整備面でも高コストとなり、生産コストの面でも課題が多い。
【００１６】
本発明は、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のシリコン酸化膜等に対するエッチング選択比を向上させ、半導体装置のゲート絶縁膜の形成などに利用することで生産コストの低減などを図ることが可能な絶縁膜のエッチング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の絶縁膜の第１のエッチング方法は、基板上に形成された、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち少なくとも１つの元素を含む金属酸化物または金属シリコン酸化物からなる絶縁膜を薬液を用いてエッチングして所定の形状に加工する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、第１の洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をリンスする工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記絶縁膜を乾燥させる工程（ｃ）とを備え、前記工程（ａ）の前または前記工程（ａ）中に、前記絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させる工程を行う。
【００１８】
この方法によれば、前記絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させることにより、エッチングを行う際に薬液が絶縁膜の表面により速やかに行き渡るので、絶縁膜のエッチングレートを向上させることができる。一方、シリコン酸化膜等は上述の処理に関係なくＯＨ基終端を有しているので、エッチングレートの変化はない。従って、基板上にシリコン酸化膜等が設けられている場合には、絶縁膜のシリコン酸化膜等に対するエッチング選択比を十分に高めることができる。そのため、本発明のエッチング方法を例えばＭＯＳトランジスタのゲート電極およびゲート絶縁膜の形成に適用することで、金属酸化膜や金属シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を、素子分離絶縁膜に影響を与えずに形成することができる。
【００１９】
特に、絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させる工程は、工程（ａ）中に行うことが好ましい。薬液によるエッチングを行うと絶縁膜のＯＨ基終端が疎水性の終端に置き換わるため、絶縁膜のエッチングレートは時間の経過とともに小さくなってしまう。そこで、薬液によるエッチング後に絶縁膜のＯＨ基終端化処理を行うことで、絶縁膜のエッチングレートを再度向上させることができる。
【００２０】
なお、エッチング用の薬液としては、フッ化水素酸またはその塩を含む液が好ましく用いられる。
【００２１】
また、薬液が水溶性であることで、有機系の薬液を用いる場合に比べて生産設備に要するコストを低減することができ、且つ、絶縁膜が有機物によって汚染されるおそれもなくなる。
【００２２】
本発明の絶縁膜の第２のエッチング方法は、基板上に形成された、金属酸化物または金属シリコン酸化物からなる絶縁膜を薬液を用いてエッチングして所定の形状に加工する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、洗浄液を用いて前記絶縁膜の露出面をリンスする工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記絶縁膜を乾燥させる工程（ｃ）とを備え、前記薬液は、フッ化水素酸またはその塩を含んでおり、ｐＨを降下させる酸性薬剤が混合された水溶性薬液である。
【００２３】
この方法によれば、酸性薬剤が混合されることにより従来のエッチング用薬液に比べてｐＨ（あるいはｐＫａ）を小さくすることができるので、シリコン酸化膜等に対する金属酸化膜および金属シリコン酸化膜のエッチング選択比を向上させることができる。また、薬液が水溶性であることで、有機系の薬液を用いる場合に比べて生産設備に要するコストを低減することができ、且つ、絶縁膜が有機物によって汚染されるおそれもなくなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の絶縁膜のエッチング方法によれば、従来技術に比べ、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレート（ＥＭｅ）を大幅に向上させ、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のシリコン酸化膜等に対するエッチング選択比を十分に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の特徴は、ランタノイドおよびアクチノイド（La、Ce、Pr、Nd、Th）やこれ以外の３族元素（Sc、Y）、４族元素(Zr、Hf)、５族元素(Ta)を含む金属酸化物および金属シリコン酸化膜をエッチングする際の、薬液エッチング前または薬液エッチング中に、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜の表面にＯＨ基終端を形成するステップ（以下、ＯＨ基終端形成工程と称する）を追加することと、そのエッチングに用いる薬液として、フッ化水素酸またはその塩を含む薬液にｐＨをより酸性領域に誘導する酸性薬液を混合した水溶性薬液を用いることにある。
【００２６】
ここで、エッチングに用いる薬液として、フッ化水素酸またはその塩を含む薬液にｐＨをより酸性領域に誘導する酸性薬液を混合することの技術的意義を説明する。
【００２７】
図１（ａ）は、金属酸化膜のエッチングレートのｐＨ依存性を示す図であり、（ｂ）はフッ化水素酸水溶液内のエッチャント存在率のｐＨ依存性を示す図である。図１（ａ）において、アモルファスの金属酸化膜はＭＯＣＶＤ法により形成後に熱処理を施していない膜であり、結晶性を高めた金属酸化膜は、形成後に熱処理を施して結晶化させた膜である。なお、これらの実験結果は、ＭＯＣＶＤ法の他に、ＡＬＤ−ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰ−ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、蒸着法、また成膜直後から結晶性を持たせた方法としてエピタキシャル法等で形成した金属酸化膜にも適用可能である。
【００２８】
図１（ａ）から分かるように、アモルファスの金属酸化膜（金属シリコン酸化膜）のエッチングレートはｐＨ５からｐＨ２へと薬液のｐＨが低下するにつれ増加し、ｐＨ２〜３あたりでほぼ飽和状態になる。
【００２９】
一方、図１（ｂ）で、フッ化水素酸水溶液内のエッチャント存在率を見ると、ｐＨ５からｐＨ２へと薬液のｐＨが低下するにつれＨＦとＨ２Ｆ２の存在率が増加し、ｐＨ２あたりでほぼ飽和状態になる。このことから、金属酸化膜（金属シリコン酸化膜）のエッチングにはＨＦとＨ２Ｆ２が寄与するものと考えられる。なお、シリコン酸化膜のエッチングにはＨＦ２−が寄与しているものと推定される。
【００３０】
したがって、図１（ａ）、（ｂ）から、薬液の酸性度が強くなるほどＨＦとＨ２Ｆ２の存在率が増加し、金属酸化膜（金属シリコン酸化膜）のエッチングレートが向上することが分かる。
【００３１】
また、図２は、金属酸化膜の熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ２）に対する選択比および金属酸化膜のＴＥＯＳ(Tetraethyl orthosilicate) 膜に対する選択比のｐＨ依存性を示す図である。エッチング用の薬液としては、０．１％ＨＦ溶液を用い、ｐＨの調整には塩酸（ＨＣｌ）および水酸化アンモニウム（アンモニア水；ＮＨ４ＯＨ）を用いた。ここで、金属酸化膜のシリコン酸化膜に対する選択比は、ＥＭｅを金属酸化膜のエッチングレート、ＥＯＸをシリコン酸化膜（熱酸化膜またはＴＥＯＳ膜）のエッチングレートとするとＥＭｅ／ＥＯＸで求められる。
【００３２】
図２から、シリコン酸化膜が熱酸化膜とＴＥＯＳ膜のいずれの場合でもｐＨ０．８付近で選択比ＥＭｅ／ＥＯＸが最大になっていることが分かる。これらの結果から、エッチング用薬液のｐＨは４．０以下であればよいが、−１．０以上且つ４．０以下であることが好ましく、０より大きく且つ２以下であればさらに好ましいことが分かる。また、薬液のフッ化水素の濃度を変更しても、好ましいｐＨ範囲は同様であった。
【００３３】
そこで、以下の実施形態では、フッ化水素酸溶液にｐＨを下げるための塩化水素を添加してｐＨ値０．８とした０．１％−ＨＦ／３．７％−ＨＣＬ／９６．２％−Ｈ２Ｏの薬液を
使用している。もちろん、実施形態に示した塩化水素以外に、燐酸や、臭化水素酸およびヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸、あるいは硫酸、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸等の酸性薬液をｐＨを降下させるための薬剤として使用してもよい。
【００３４】
次に、プロセス中の薬液エッチング前または薬液エッチング中に、ＯＨ基終端形成工程を追加することで効果が発揮される理由（メカニズム）について説明する。
【００３５】
一般に、酸性の溶液で薬液処理した金属酸化膜または金属シリコン酸化膜の処理表面はＨ基終端化しやすい。特にフッ化水素酸を含む薬液で処理した表面はＨ基終端化だけでなく、Ｆ基終端化もしやすい。そのため、処理された金属酸化膜または金属シリコン酸化膜の表面はＯＨ基が少ない状態になっていると考えられる。このように、ＯＨ基終端が少なくＨ基終端化・Ｆ基終端化された表面では、エッチングする際に疎水作用が働き、薬液のエッチャントが処理表面に反発して薬液が処理表面まで到達しにくくなり、エッチングの進行が阻害されると考えられる。
【００３６】
よって、エッチングを開始する前の金属酸化膜または金属シリコン酸化膜の表面は親水性のＯＨ基終端が多いため、エッチング開始直後はエッチングが進むが、その後、ＯＨ基終端はＨ基終端、Ｆ基終端に置き換えられ、徐々にエッチングの進行が阻害されてしまい、次第にエッチングレートが低下してしまうこととなる。
【００３７】
そこで、本発明の半導体装置の製造方法では、ＯＨ基終端形成工程を導入することで、エッチングを阻害する処理面のＨ基終端、Ｆ基終端をＯＨ基終端に置き換え、処理面をエッチング開始の前と同様の状態に回復させることにより、エッチングレートの低減を防ぎ、高いエッチングレートを得ることができるものと推定される。ただし、ＯＨ基終端形成工程をエッチング工程の前に行なう場合でも、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のＯＨ基終端を増加させ、エッチングレートを向上させる効果はある。
【００３８】
一方、シリコン酸化膜は薬液に触れた後でも常にＯＨ基を含むため、シリコン酸化膜では金属酸化膜、金属シリコン酸化膜のようなエッチングの進行の阻害が生じず、エッチングレートの変化はない。
【００３９】
したがって、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチング処理中またはエッチング処理前にＯＨ基終端形成工程を行うことで、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜の選択比ＥＭｅ／ＥＯＸを従来の方法よりも大きくすることができる。
【００４０】
なお、ＯＨ基終端形成工程を導入することで、エッチング用の薬液に酸性薬液を加えなくとも選択比ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１が達成できる場合は、酸性薬液を添加しなくても構わない。もちろん、酸性薬液を加えれば、エッチング選択比をさらに向上できる。
【００４１】
以上のことから、本発明の実施形態では以下の手順で高誘電率の金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングを行うこととする。
【００４２】
図４は、本発明の実施形態に係るエッチング方法を説明する図である。上述の従来のエッチング方法は、フッ化水素酸またはその塩を含む薬液を用いた薬液処理ステップの後、リンスステップ、乾燥ステップの流れで処理を行っていた。これに対し、以下の実施形態では、図４に示すように、「ＯＨ基終端形成工程」としてエッチング工程中に（２）リンスステップ、（３）乾燥ステップを追加し、その後、再度薬液処理ステップを実施することを特徴とする。言い換えれば、エッチング工程において、薬液処理ステップと、これに続くＯＨ基終端化形成工程との組み合わせを２セット以上繰り返している。ここで、エッチング処理においてＯＨ基終端形成工程を複数回追加してもよい。なお、図４中の符号１はフッ化水素またはその塩を含む薬液を示し、符号３は金属酸化膜または金属シリコン酸化膜を示し、符号５は基板を示し、符号７はリンス用の洗浄液を示し、符号８はＮ２などのガスを示す。
【００４３】
図３は、本発明のエッチング方法において、ＯＨ基終端形成工程の回数による金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレートおよび選択比の変化を示す図である。なお、同図に示す選択比は図２に示す選択比と大きく異なっているが、これは、図３では金属シリコン酸化膜のｔｈ−ＳｉＯ２に対する選択比を示しているのに対し、図２では金属酸化膜のｔｈ−ＳｉＯ２に対する選択比を示しているためである。
【００４４】
図３に示すように、エッチング工程においてＯＨ基終端形成工程を複数回行うことで、薬液処理ステップの合計処理時間が同じであっても、エッチングレートと選択比とをどちらも徐々に増加させられることが分かる。これは、薬液処理ステップにおいて金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のＨ基終端化およびＦ基終端化が秒単位で迅速に進行するためであり、エッチングレートと選択比を共に向上させるためにはエッチング工程においてより多くのＯＨ基終端形成工程を行いつつ、一回あたりの薬液処理ステップの時間を極力短くすることが好ましいと考えられる。ただし、実際には薬液処理ステップとＯＨ基終端形成工程との繰り返し回数が増えるとエッチング工程全体の処理時間が長くなる上、操作が煩雑になるため、実際のゲート電極形成工程等で最適のＯＨ基終端形成工程の追加回数は半導体装置の設計に応じて適宜選定すればよい。
【００４５】
なお、薬液処理ステップと追加されるＯＨ基終端形成工程の前後に様々な別のステップが実施されていてもよく、ＯＨ基終端形成工程のリンスステップと乾燥ステップとの間に別のステップが挿入されていてもよい。
【００４６】
また、エッチング用の薬液としては、フッ化水素酸またはその塩を含む薬液にｐＨ（あるいはｐＫａ；酸解離定数）を降下させる酸性薬液を混合した水溶性薬液を用いるのが好ましいが、フッ化水素酸またはその塩を含む薬液だけでも選択比ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１の効果が得られる場合には、薬液のｐＨを降下させる酸性薬液を薬液に加えなくてもよい。
【００４７】
（実施形態）
以上で説明した本発明の実施形態に係るエッチング方法の一例について説明する。なお、本実施形態のエッチング方法は、例えばＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜を形成する際に用いられる。この場合、金属シリコン酸化膜または金属酸化膜からなる絶縁膜のうちゲート電極が形成される領域上にマスクを形成してからエッチングを行う。このマスクは、ゲート電極材料となるポリシリコン膜や金属シリサイド膜、あるいは金属膜を絶縁膜上に形成した後に形成してもよい。これにより、所定の形状のゲート絶縁膜およびゲート電極を形成することができる。
【００４８】
図５（ａ）は、本実施形態の比較例に係るエッチング方法を示す断面図であり、（ｂ）は、本実施形態に係るエッチング方法を示す断面図である。
【００４９】
まず、図５（ｂ）に示すように、基板１７上に形成された例えばＨｆＳｉＯｘ（Ｈｆ：Ｓｉ＝４：６）からなる金属シリコン酸化膜１５の上方からエッチング用の薬液１３を供給する（（１）薬液供給ステップ）。薬液１３としては、例えば０．１％−ＨＦ／３．７％−ＨＣｌ／９６．２％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ０．８）を用いる。なお、実際の半導体装置の製造工程では、金属酸化膜や金属シリコン酸化膜が露出した状態でエッチングを行ってもよいが、金属酸化膜や金属シリコン酸化膜上にゲート電極材料膜が形成された後に、ゲート電極材料膜のエッチングと同じ工程で金属シリコン酸化膜１５のエッチングを行ってもよい。なお、本薬液処理ステップは例えば２０秒間、０〜９６℃で行う。また、本工程においてＨｆＳｉＯｘ（Ｈｆ：Ｓｉ＝４：６）は、ＭＯＣＶＤ法により形成された後にＰＤＡ（Post-Deposition anneal）を施されたものである。
【００５０】
次に、リンスステップとして、金属シリコン酸化膜１５の上方から洗浄液１９を供給して金属シリコン酸化膜１５の表面（露出面）にＯＨ基終端を形成させる（（２）リンスステップ）。なお、洗浄液１９としては、純水や、これにオゾンなどの酸化剤を添加したものなどが挙げられる。
【００５１】
次に、基板１７に窒素（Ｎ２）２１などの不活性ガスを供給しながら金属シリコン酸化膜１５の露出面を乾燥させる（（３）乾燥ステップ）。
【００５２】
次いで、再度薬液１３を金属シリコン酸化膜１５に０〜９６℃で４０秒間供給して金属シリコン酸化膜１５の処理を行う（（４）薬液処理ステップ）。
【００５３】
次に、ステップ（２）、（３）と同じ条件でリンスステップ、乾燥ステップを行う（ステップ（５）、（６）；ＯＨ基終端形成工程）。
【００５４】
以上の方法により、上述のように高いエッチングレートおよび選択比で金属シリコン酸化膜の除去を行うことができる。このため、例えば本実施形態のエッチング方法をＭＯＳＦＥＴのゲート電極形成工程に用いる場合、ＳＴＩなどに用いられるシリコン酸化膜に影響を与えずに比較的短時間でゲート絶縁膜を形成することが可能となる。さらに、水溶性の薬液を用いるので、有機系の薬液を用いる場合に比べて低コストで半導体装置を製造することができる。また、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜を容量膜として用いるキャパシタを製造する場合、本実施形態のエッチング方法を用いることで、層間絶縁膜や、ウエハのベベル部に形成された汚染防止膜などに影響を与えずに所望の形状の容量膜を形成することが可能となる。このため、本実施形態のエッチング方法を用いれば高誘電体である金属酸化膜、金属シリコン酸化膜を備えた半導体装置の歩留まりを向上させることも可能となる。
【００５５】
なお、本実験はｐＨ＝０．８の条件で行ったが、絶縁膜の露出面をＯＨ基で終端させる工程を行う場合は、下限として図２に示したｐＨ＝−１．０以上、且つ上限としてフッ化水素酸水溶液のｐＨである３．９程度（約４．０）の条件でも同様の効果が得られる。
【００５６】
次に、具体的に、本実施形態において、エッチング工程にＯＨ基終端形成工程を追加することの効果について、ＯＨ基終端形成工程を追加しない場合のエッチング方法と比較して示す。
【００５７】
図５（ａ）に示すように、本願発明者は、本実施形態のエッチング方法と同じ薬液（０．１％−ＨＦ／３．７％−ＨＣｌ／９６．２％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ０．８））を用いて（１）６０秒間の薬液処理ステップ、（２）リンスステップ、（３）Ｎ２２１を用いた乾燥ステップを行って金属シリコン酸化膜およびシリコン酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ２）のエッチングレートを測定し、本実施形態のエッチング方法での結果と比較を行った。エッチングされる金属シリコン酸化膜は本実施形態のエッチング方法と同じものを用いた。
【００５８】
以上の２種類の方法を比較した結果、図６（ａ）に示すように、本実施形態のエッチング方法では「ＯＨ基終端形成工程」であるリンスステップと乾燥ステップを追加することで、比較例の方法に比べエッチングレートが２１．６ｎｍ／ｍｉｎから２５．０ｎｍ／ｍｉｎへと１６％向上することが分かった。
【００５９】
また、図６（ｂ）に示すように、選択比ＥＭｅ／ＥＯＸについても、比較例の方法に比べ、６４から９４へ４７％も増加することが分かった。なお、図６（ａ）、（ｂ）に示す結果は、各方法につき４例の平均値である。
【００６０】
このことから、本実施形態の方法においてＯＨ基終端形成工程であるリンスステップと乾燥ステップを追加することでエッチングレートおよびエッチングの選択性を向上できることが確認できた。
【００６１】
次に、具体的に、本実施形態における薬液のｐＨをより酸性領域に誘導することの効果について、従来のエッチング方法と比較して示す。
【００６２】
図７（ａ）は、組成が０．１％−ＨＦ／９９％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ３．９）の薬液を用いた従来のエッチング方法を示す図であり、（ｂ）は、０．１％−ＨＦ／３．７％−ＨＣｌ／９６．２％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ０．８）を薬液として用いた場合のエッチング方法を示す図である。どちらのエッチング方法においても、（１）６０秒間の薬液処理ステップ、（２）リンスステップ、（３）乾燥ステップのみを行い、追加のＯＨ基終端形成工程は行わないものとした。また、エッチングされる金属シリコン酸化膜としては、ＭＯＣＶＤ法により形成されたＨｆＳｉＯｘ（Ｈｆ：Ｓｉ＝４：６）膜にＰＤＡ（Post-Deposition anneal）を施したものを用いた。
【００６３】
図８（ａ）、（ｂ）は、図７（ａ）、（ｂ）に示す条件でのエッチング方法におけるエッチング量、および金属シリコン酸化膜の選択性の測定結果をそれぞれ示す図である。
なお、リンスステップでは純水を用い、乾燥ステップではＮ２を用いた。ここで示す結果は各方法につき４例の平均値である。
【００６４】
図８（ａ）に示すように、ｐＨを低くした薬液を用いた場合のエッチングレートは２２ｎｍ／ｍｉｎであり、従来のエッチング方法でのエッチングレートである１８ｎｍ／ｍｉｎに比べて２２％増加していることが分かった。
【００６５】
また、図８（ｂ）に示すように、ｐＨを低くした薬液を用いたエッチング方法での選択比は６４であり、従来のエッチング方法での選択比２３に比べて２．８倍と大幅に向上することが分かった。
【００６６】
次に、種々の方法で成膜した金属シリコン酸化膜および金属酸化膜のシリコン酸化膜に対するエッチング選択性を調べた結果について説明する。
【００６７】
図９（ａ）、（ｂ）は、上記で説明した、（１）組成が０．１％−ＨＦ／９９％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ３．９）の薬液を用いた場合、（２）組成が０．１％−ＨＦ／３．７％−ＨＣｌ／９６．２％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ０．８）の薬液を用いた場合、（３）組成が０．１％−ＨＦ／３．７％−ＨＣｌ／９６．２％−Ｈ２Ｏ（ｐＨ０．８）の薬液を用い、ＯＨ基終端形成工程を追加した場合のそれぞれの条件でのエッチング量と選択比とをそれぞれ示す図である。
【００６８】
図９（ａ）、（ｂ）の結果から、金属酸化膜は金属シリコン酸化膜よりもエッチングレートが小さいものの、本実施形態で使用したエッチング用薬液を用いた場合（ＯＨ基終端形成工程なし）、および本実施形態のエッチング方法を適用した場合（ＯＨ基終端形成工程あり）では、いずれの方法で成膜した金属酸化膜についても選択比ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１を達成できていることが確認された。なお、金属酸化膜については、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法で形成された膜の方がＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成された膜に比べてエッチングレート、選択性ともに高い傾向があった。また、本実施形態で使用したエッチング用薬液を用いた場合（ＯＨ基終端形成工程なし）、および本実施形態のエッチング方法を適用した場合（ＯＨ基終端形成工程あり）では、ＰＤＡ処理の有無に関係なく選択比ＥＭｅ／ＥＯＸ＞１を達成できていた。また、金属シリコン酸化膜、金属酸化膜については、成膜条件やＰＤＡ処理の有無に関係なく、本実施形態のエッチング方法（ＯＨ基終端形成工程あり）、本実施形態で使用した薬液を用いたエッチング方法（ＯＨ基終端形成工程なし）、従来のエッチング方法の順で選択性がエッチングレートおよびエッチング選択性が高かった。
【００６９】
以上のように、本実施形態のエッチング方法、および本実施形態のエッチング方法で用いられる薬液を用いるエッチング方法は、いずれの方法で形成した金属シリコン酸化膜、金属酸化膜に対してもエッチング選択性を高める効果がある。本実施形態のエッチング方法の効果は膜のＰＤＡ処理の有無によらず有効である。また、Ｈｆ以外の金属種（La、Ce、Pr、Nd、Th、Sc、Y、Zr、Ta）の金属シリコン酸化膜、あるいは金属酸化膜についても同様の結果が得られると考えられる。また、膜のＰＤＡ処理の有無に関係なく上述したのと同じ結果が得られると考えられる。
【００７０】
なお、本実施形態のエッチング方法においては、乾燥ステップでＮ２に代えてＡｒやＯ２、Ｎ２Ｏ、大気を用いてもよい。また、Ｎ２にＯ２やオゾン（Ｏ３）を添加したものを乾燥ステップで用いてもよい。この場合、ＯＨ終端の形成をさらに促進させることができる。また、ＩＰＡなどの有機剤を用いて乾燥を行ってもよい。
【００７１】
また、本実施形態の方法において、薬液処理ステップで用いる薬液もしくはリンスステップに用いる洗浄液のどちらか、または両方に酸化剤を添加しても構わない。このようにすれば、さらにＯＨ基終端の形成を促進させることができる。具体的な例としては、エッチング用薬液やリンス用の洗浄液に、酸化剤としてＨ２Ｏ２を重量比で０．０１％以上、且つ５０％以下の範囲で添加する、あるいは薬液やリンス用洗浄液中に、オゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下のオゾン水を任意の量添加することが好ましい。
【００７２】
なお、酸化剤を薬液処理ステップで用いる薬液に添加する場合には、リンスステップと乾燥ステップの両方、またはリンスステップと乾燥ステップのどちらか一方のステップを追加しない方法でエッチングを行っても上記の効果が得られる。このようにすれば、エッチング処理のシーケンスを短くすることができる。
【００７３】
なお、酸化剤をリンスステップで用いる洗浄液に添加する場合には、乾燥ステップを追加しない方法でも効果が得られる。このようにしても、エッチング処理のシーケンスを短くすることができる。
【００７４】
本実施形態のＯＨ基終端形成工程において、リンスステップと乾燥ステップを行った後に、６００℃以下の条件でプラズマ酸化を処理表面に実施するステップをさらに行ってもよい。このようにすれば、処理表面のＯＨ基終端の量が増え、さらに金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレート（ＥＭｅ）と選択比ＥＭｅ／ＥＯＸが向上する。この処理を追加した一例について、以下の表を参照しながら説明する。
【００７５】
【表１】
2009177007.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、第１の従来技術によるエッチング方法に比べ、本実施形態のエッチング方法では、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレート（ＥＭｅ）は１．４〜５倍となっている。また、本実施形態のエッチング方法は、特許文献１に開示された第２の従来技術である、フッ化水素酸系薬液に有機系薬液ＩＰＡを調合したエッチング液を用いる方法に比べ、金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレート（ＥＭｅ）が２５〜７０倍に増加する。
【００７７】
【表２】
2009177007.tif 000004
【００７８】
さらに、表２に示すように、本実施形態のエッチング方法によれば、選択比ＥＭｅ／ＥＯＸは、第１の従来技術に比べ４〜２０倍、第２の従来技術に比べ２．５〜１０倍程度に増加する。ここで、表１および表２に示す数値はエッチングされる膜としてＭＯＣＶＤ法により形成された金属シリコン酸化膜にＰＤＡ処理を施したものである。また、金属シリコン酸化膜の種類によっては、本実施形態の方法が、表１、表２に示す以上の効果を有する場合があることも確認されている。
【００７９】
なお、本発明のエッチング方法は、キャパシタの容量絶縁膜やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）材料の形成に適用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明の半導体装置の製造方法は、ランタノイドおよびアクチノイド（La、Ce、Pr、Nd、Th）やこれ以外の３族元素（Sc、Y）、４族元素(Zr、Hf)、５族元素(Ta)を含む金属酸化物および金属シリコン酸化膜をゲート絶縁膜や容量絶縁膜等として備える種々の半導体装置の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】（ａ）は、フッ化水素酸溶液内での金属酸化膜（金属シリコン酸化膜）のエッチングレートのｐＨ依存性を示す図であり、（ｂ）はフッ化水素酸水溶液内のエッチャント存在率のｐＨ依存性を示す図である。
【図２】フッ化水素酸溶液内での金属酸化膜の熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ２）に対する選択比および金属酸化膜のＴＥＯＳ(Tetraethyl orthosilicate) 膜に対する選択比のｐＨ依存性を示す図である。
【図３】本発明のエッチング方法において、ＯＨ基終端形成工程の回数による金属酸化膜または金属シリコン酸化膜のエッチングレートおよび選択比の変化を示す図である。
【図４】本発明のエッチング方法を説明するための図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施形態の比較例に係るエッチング方法を示す断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るエッチング方法を示す断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態に係るエッチング方法と比較例に係るエッチング方法におけるエッチング量の比較、およびエッチング選択性の比較をそれぞれ示す図である。
【図７】（ａ）は、従来のエッチング方法を示す図であり、（ｂ）は、本発明の薬液を用いたエッチング方法を示す図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、図７（ａ）、（ｂ）に示す条件でのエッチング方法におけるエッチング量、および金属シリコン酸化膜の選択性の測定結果をそれぞれ示す図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、種々の条件での金属酸化膜および金属シリコン酸化膜のエッチング量と選択比とをそれぞれ示す図である。
【図１０】従来の一般的な薬液処理方法を示す図である。
【図１１】（ａ）は、非特許文献１に記載された半導体装置の製造工程を示す図であり、（ｂ）は、従来の半導体装置においてパターニングされたゲート電極のＳＥＭ写真を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１      薬液 
３      金属酸化膜または金属シリコン酸化膜 
５      基板
７      洗浄液 
８      ガス 
１３      薬液 
１５      金属シリコン酸化膜 
１７      基板 
１９      洗浄液 
２３      選択比
【図１】
2009177007.tif 000005
【図２】
2009177007.tif 000006
【図３】
2009177007.tif 000007
【図４】
2009177007.tif 000008
【図５】
2009177007.tif 000009
【図６】
2009177007.tif 000010
【図７】
2009177007.tif 000011
【図８】
2009177007.tif 000012
【図９】
2009177007.tif 000013
【図１０】
2009177007.tif 000014
【図１１】
2009177007.tif 000015