(57)【要約】【課題】鉛の含有量が十分に低減されるとともに、圧電特性に十分優れた圧電磁器及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供すること。【解決手段】圧電素子２０は圧電磁器１を備えている。この圧電磁器１は構成元素として鉛とは異なる金属元素を有する一種以上の複合酸化物からなる組成物を主成分として含有する。複合酸化物の少なくとも一種は、構成元素としてアルカリ金属及びＮｂを有している。そして、上記組成物の結晶粒の粒界には、Ｍｎ及びＣｕの少なくとも一方の元素が偏在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として鉛とは異なる金属元素を有する一種以上の複合酸化物からなる組成物を主成分として含有する圧電磁器であって、
前記複合酸化物の少なくとも一種は、構成元素としてアルカリ金属及びＮｂを有しており、
前記組成物の結晶粒の粒界に、Ｍｎ及びＣｕの少なくとも一方の元素が偏在している圧電磁器。
【請求項２】
前記組成物は下記一般式（１）で表されるものであり、
（１−ｍ−ｎ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ  ・・・（１）
［式（１）中、ｍは０≦ｍ＜０．１、ｎは０≦ｎ≦０．０１をそれぞれ満たす。］
前記Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ下記一般式（２）、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表される複合酸化物であり、
前記組成物全体に対し、前記一般式（２）の複合酸化物及び前記一般式（４）の複合酸化物におけるＴａの合計の含有量が２０ｍｏｌ％以下である請求項１記載の圧電磁器。
(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３  ・・・（２）
［式（２）中、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦０．２、ｐは０．９５≦ｐ≦１．０５をそれぞれ満たす。］
（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３  ・・・（３）
［式（３）中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。］
（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６  ・・・（４）
［式（４）中、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｗは０≦ｗ≦０．２を満たす。］
【請求項３】
前記組成物は下記一般式（５）で表されるものであり、
（１−ｍ−ｎ）Ｄ＋ｍＢ＋ｎＥ  ・・・（５）
［式（５）中、ｍは０≦ｍ＜０．１、ｎは０≦ｎ≦０．０１をそれぞれ満たす。］  
前記Ｄ、Ｂ及びＥは、それぞれ下記一般式（６）、下記一般式（３）及び下記一般式（７）で表される複合酸化物である請求項１記載の圧電磁器。
(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐＮｂＯ３  ・・・（６）
［式（６）中、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｐは０．９５≦ｐ≦１．０５をそれぞれ満たす。］
（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３  ・・・（３）
［式（３）中、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。］
（Ｍ３）Ｎｂ２Ｏ６  ・・・（７）
［式（７）中、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。］
【請求項４】
前記組成物全体に対し、前記Ｍｎ及び前記ＣｕをＭｎＯ及びＣｕＯにそれぞれ換算して、合計で０．１〜１．０質量％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電磁器を備える圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器及びそれを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電磁器が知られている。このような圧電磁器は、アクチュエータなどの振動素子，発音体またはセンサなどに用いられている。
【０００３】
圧電磁器を利用したアクチュエータは、微量な変位を高精度に得ることができると共に、発生応力が大きい等の特徴を有し、例えば、精密工作機械や光学装置の位置決めに用いられている。アクチュエータに用いられる圧電磁器としては、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器が求められており、かかる要求に応じて、鉛を含有しない様々な圧電磁器が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分として含む圧電磁器が提案されている。この圧電磁器は、比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒが比較的優れている。
【０００５】
また、特許文献２及び３では、ニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムで構成される圧電磁器が提案されている。この圧電磁器は、キュリー温度が３５０℃以上と高く、電気機械結合係数ｋｒも優れている。
【０００６】
また、特許文献４及び５では、ＮａおよびＫを含む第１の元素と、ＮｂおよびＴａからなる群のうちの少なくともＮｂを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）とからなる第１のペロブスカイト型酸化物と、アルカリ土類金属元素を含む第３の元素と、チタン（Ｔｉ）を含む第４の元素と、酸素とからなる第２のペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含有する圧電材料が提案されている。この圧電材料は、比較的大きな変位量を示すことから注目されている。
【特許文献１】特開平２−１５９０７９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２５９００号公報
【特許文献３】特公昭５７−６７１３号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９１４３号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、鉛を含まない上述の特許文献１〜３の圧電磁器は、鉛系の圧電磁器に比べて圧電特性が低く、十分に大きな発生変位量を得ることができない。また、特許文献１のようにチタン酸バリウムを主成分とする圧電磁器では、チタン酸バリウムのキュリー温度が約１２０℃と低いため、使用温度範囲が１００℃以下に限定されてしまう。
【０００８】
また、特許文献２及び３のニオブ酸ナトリウムカリウムリチウムから構成される圧電磁器では、焼成時にナトリウム、カリウム及びリチウムが揮発しやすいために得られる圧電磁器の組成を維持、調整することが難しいという問題があった。
【０００９】
さらに、特許文献４又は５記載の圧電磁器は、特許文献１〜３の圧電磁器に比べて大きな変位量を示すものの、この圧電磁器も抵抗がそれ程高くなく十分に分極することができない。このため、チタン酸ジルコン酸鉛に比較して、圧電特性が未だ低いことから更なる改善が求められている。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、鉛の含有量が十分に低減されるとともに、圧電特性に十分優れた圧電磁器及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明者らは、大きな発生変位量を得ることが可能な組成や微細構造について種々検討を行った。そして、粒界部分に特定の元素を偏在させることによって、圧電特性を向上させることが可能であることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、構成元素として鉛とは異なる金属元素を有する一種以上の複合酸化物からなる組成物を主成分として含有する圧電磁器であって、複合酸化物の少なくとも一種は、構成元素としてアルカリ金属及びＮｂを有しており、組成物の結晶粒の粒界に、Ｍｎ及びＣｕの少なくとも一方の元素が偏在している圧電磁器を提供する。
【００１３】
このような圧電磁器は、構成元素として鉛を有しない複合酸化物からなる組成物を主成分として含有するため、鉛の含有量が十分に低減されており、環境性に十分に優れている。また、鉛を含有しない従来の圧電磁器に比べて、圧電特性に十分優れている。従来の鉛を主成分としない圧電磁器は、ＰＺＴを主成分とする圧電磁器に比較して抵抗が低いため、十分に分極することができない。それにも関わらず、本発明の圧電磁器が十分に優れた圧電特性を示す理由は、その微細構造にあると本発明者らは考えている。すなわち、本発明の圧電磁器は、主成分である複合酸化物の結晶粒の粒界にＭｎ及びＣｕの少なくとも一方の元素が偏在している微細構造を有しており、これによって圧電磁器の比抵抗を高くすることができると考えられる。このため、十分な分極電圧を印加することができ、十分に大きな発生変位量を得ることができると推察している。
【００１４】
また、本発明では、圧電磁器の主成分である組成物が下記一般式（１）で表されるものであり、その組成物全体に対し、下記一般式（２）の複合酸化物及び下記一般式（４）の複合酸化物に含まれるＴａの合計の含有量が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
（１−ｍ−ｎ）Ａ＋ｍＢ＋ｎＣ  ・・・（１）
［式（１）中、ｍは０≦ｍ＜０．１、ｎは０≦ｎ≦０．０１をそれぞれ満たし、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ下記一般式（２）、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表される複合酸化物である。］
(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３  ・・・（２）
［式（２）中、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦０．２、ｐは０．９５≦ｐ≦１．０５をそれぞれ満たす。］
（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３  ・・・（３）
［式（３）中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。］
（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６  ・・・（４）
［式（４）中、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｗは０≦ｗ≦０．２を満たす。］
【００１５】
上記組成物は高いキュリー温度を有していることから、上記組成物を主成分として含有する圧電磁器は、十分に広い使用温度範囲を有する。また、構成元素としてＴａを有する複合酸化物を含有していることから、誘電率を向上させるとともに発生変位量を大きくすることができる。また、耐湿性も向上させることができる。
【００１６】
また、本発明では、圧電磁器の主成分である組成物が、下記一般式（５）で表されるものであることが好ましい。
（１−ｍ−ｎ）Ｄ＋ｍＢ＋ｎＥ  ・・・（５）
［式（５）中、ｍは０≦ｍ＜０．１、ｎは０≦ｎ≦０．０１をそれぞれ満たし、Ｄ、Ｂ及びＥは、それぞれ下記一般式（６）、下記一般式（３）及び下記一般式（７）で表される複合酸化物である。］
(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐＮｂＯ３  ・・・（６）
［式（６）中、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０≦ｙ≦０．１、ｐは０．９５≦ｐ≦１．０５をそれぞれ満たす。］
（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３  ・・・（３）
［式（３）中、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。］
（Ｍ３）（Ｎｂ）２Ｏ６  ・・・（７）
［式（７）中、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を示す。］
【００１７】
上記組成物は高いキュリー温度を有していることから、上記組成物を主成分として含有する圧電磁器は、十分に広い使用温度範囲を有する。
【００１８】
また、本発明では、圧電磁器が、上記組成物全体に対し、Ｍｎ及びＣｕをＭｎＯ及びＣｕＯにそれぞれ換算して、合計で０．１〜１．０質量％含有することが好ましい。上記濃度範囲でＭｎ、Ｃｕを含有する圧電磁器は一層優れた圧電特性を示す。
【００１９】
本発明ではまた、上述の圧電磁器を備える圧電素子を提供する。この圧電素子は、上記特徴を有する圧電磁器を備えているため、環境性に優れ且つ圧電特性にも十分に優れている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、鉛の含有量が十分に低減されるとともに、十分優れた圧電特性を有する圧電磁器、及び当該圧電磁器を備える圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。圧電素子２０は、圧電磁器１と、この圧電磁器１の対向する一対の面上にそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。
【００２３】
圧電磁器１は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動および径方向に広がり振動することができる。電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されている。電極２，３には、ワイヤなどを介して外部電源と電気的に接続することができる（図示しない）。
【００２４】
圧電磁器１は、主成分としてアルカリ金属、およびニオブ（Ｎｂ）を構成元素とする複合酸化物を含有し、副成分としてマンガン（Ｍｎ）化合物及び銅（Ｃｕ）化合物の少なくとも一方を含有する。
【００２５】
主成分である複合酸化物としては、例えばニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などのペロブスカイト型酸化物で構成される複合酸化物や、各ペロブスカイト型酸化物のＮｂの一部をＴａに置換した複合酸化物などが挙げられる。圧電磁器１に含まれる複合酸化物は、上述の複合酸化物を複数含有する組成物であってもよく、さらに、上述の複合酸化物に少量のＢａＮｂ２Ｏ６やチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のような複合酸化物が固溶したものであってもよい。
【００２６】
圧電磁器１の主成分としては、下記一般式（８）で表される組成物を例示することができる。圧電磁器１全体に対する主成分（複合酸化物の組成物）の含有量は、一層優れた圧電特性を得る観点から、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
（１−ｍ−ｎ）(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋
ｍ（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３＋ｎ（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６  ・・・（８）
【００２８】
上記一般式（８）中、Ｍ１はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。なお、一般式（８）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からの若干のずれ（例えば、化学量論組成を基準とし、９５〜１０５ｍｏｌ％程度）は許容される。
【００２９】
カリウムの含有量を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．９を満たす数値であることが好ましい。ｘが０．１未満の場合、十分に大きな比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を得ることができない傾向がある。一方、ｘが０．９を超えると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しくなって焼成が困難になる傾向がある。
【００３０】
リチウムの含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．１を満たす数値であることが好ましい。ｙが０．１を超えると、十分に大きな比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を得ることが困難になる傾向がある。
【００３１】
タンタルの含有量を示すｚ，ｗは、それぞれ、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．２を満たす数値であることが好ましい。ｚ，ｗが０．２を超える場合、圧電磁器のキュリー温度が低くなる傾向、及び十分大きな電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が損なわれる傾向がある。
【００３２】
上記一般式（１）において、ｐは０．９５≦ｐ≦１．０５を満たす数値であることが好ましい。ｐが０．９５未満であると、十分に大きな比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒ及び発生変位量を得ることが困難になる傾向がある。一方、ｐが１．０５を超えると、圧電磁器の焼結密度が低下することにより分極が困難になる傾向がある。
【００３３】
（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物の含有量（上記式（８）の組成物におけるモル比）を示すｍは、０≦ｍ＜０．１であることが好ましく、０＜ｍ＜０．１であることがより好ましい。圧電磁器は（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物を含むことにより比誘電率εｒおよび発生変位量を一層大きくすることができる。ただし、ｍが０．１以上の場合、圧電磁器の焼結が困難となる傾向がある。
【００３４】
（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６で表される複合酸化物の含有量（上記式（８）の組成物におけるモル比）を示すｎは０≦ｎ≦０．０１であることが好ましく、０＜ｎ≦０．０１であることがより好ましい。（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６で表される複合酸化物を含むことにより、圧電磁器の焼成が容易になると共に、得られる圧電磁器の比誘電率εｒ，電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量を一層大きくすることができる。ただし、ｎが０．０１を超えると、十分大きな電気機械結合係数ｋｒおよび発生変位量が損なわれる傾向がある。
【００３５】
圧電磁器１は、例えば上述のような複合酸化物を主成分とする焼結体で構成される。圧電磁器１は、主に粒界部分に偏析した副成分、すなわちＭｎ化合物及び／又はＣｕ化合物を含んでいる。粒界に偏析したＭｎ化合物としてはＭｎＯなどのＭｎ酸化物、Ｃｕ化合物としてはＣｕＯなどのＣｕ酸化物が挙げられる。副成分であるＭｎ化合物及びＣｕ化合物の含有量は、主成分（複合酸化物）に対し、ＭｎＯ及びＣｕＯにそれぞれ換算して、合計で０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満の場合、十分な圧電特性の向上効果が得られない傾向がある。一方、１．０質量％を超える場合、Ｃｕ成分やＭｎ成分が複合酸化物の粒子内に侵入し易くなり、優れた圧電特性が損なわれる傾向がある。
【００３６】
圧電磁器１は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいないことがより好ましい。鉛の含有量が十分に低減された圧電磁器は、焼成時における鉛の揮発、および圧電素子などの圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる。このような圧電磁器１は、例えば、圧電素子であるアクチュエータなどの振動素子，発音体またはセンサなどの材料として好ましく用いることができる。
【００３７】
図２は、本発明に係る圧電磁器の微細構造の一例を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。この圧電磁器は構成元素としてアルカリ金属及びＮｂを含む複合酸化物を主成分として含有し、副成分としてＣｕ化合物を含有する。図２には３つの複合酸化物の結晶粒とこれらの結晶粒で構成される粒界が示されている。この圧電磁器は、図２に示すように、複合酸化物の結晶粒の集合体として構成されている。通常、圧電磁器のような焼結体を構成する各結晶粒の境界部分、すなわち粒界には、いわゆる粒界層が非常に薄い層として存在する。
【００３８】
図３は、図２の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型走査型透過電子顕微鏡）及びエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）による分析結果を示すチャートである。すなわち、図３のチャート（Ａ）は、粒界層（三重点）の点Ａに存在する元素を示している。図３のチャート（Ａ）に示すように、粒界層の点Ａには、圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、Ｍｎ元素が存在している。なお、本明細書におけるＦＥ−ＳＴＥＭとしては、日本電子株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆ（商品名）を用い、組成分析には、当該ＦＥ−ＳＴＥＭに付属されたエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いた。
【００３９】
図３のチャート（Ｂ）は、図２の圧電磁器の点ＢにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果であり、図３のチャート（Ｃ）は、図２の圧電磁器の点ＣにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果であり、図３のチャート（Ｄ）は、図２の圧電磁器の点ＤにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果である。すなわち、図３のチャート（Ｂ）〜（Ｄ）は、それぞれ粒界層の点Ｂ〜Ｄに存在する元素を示している。図３のチャート（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、粒界層の点Ｂ〜Ｄには、点Ａと同様に圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、Ｍｎ元素が存在している。
【００４０】
一方、図３のチャート（Ｅ）は、図２の圧電磁器の複合酸化物の結晶粒内の点ＥにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型走査型透過電子顕微鏡）の分析結果である。すなわち、図３のチャート（Ｅ）は、結晶粒内に存在する元素を示している。図３のチャート（Ｅ）に示すように、粒内には圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素が存在しているが、Ｍｎ元素は殆んど存在していない。したがって、図２に示す圧電磁器は、Ｍｎ元素が粒界に偏在した微細構造を有する。このＭｎ元素は、例えば酸化物（ＭｎＯなど）などのＭｎ化合物として存在していると考えられる。
【００４１】
図４は、本発明に係る圧電磁器の微細構造の別の例を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。この圧電磁器は構成元素としてアルカリ金属及びＮｂを含む複合酸化物を主成分として含有し、副成分としてＣｕ化合物を含有する。図４には複合酸化物の２つの結晶粒とこれらの結晶粒で構成される粒界が示されている。図２の圧電磁器と同様に、この圧電磁器は、複合酸化物の結晶粒の集合体として構成されている。
【００４２】
図５は、図４の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。図５のチャート（Ｂ’）は、図４の圧電磁器の点Ｂ’におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果である。すなわち、図５のチャート（Ｂ’）は、粒界層の点Ｂ’に存在する元素を示している。図５のチャート（Ｂ’）に示すように、粒界層の点Ｂ’には圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、Ｃｕ元素が存在している。
【００４３】
一方、図５（Ｅ’）は、図４の圧電磁器における複合酸化物の結晶粒内の点Ｅ’におけるＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型走査型透過電子顕微鏡）の分析結果である。すなわち、図５のチャート（Ｅ’）は、結晶粒内に存在する元素を示している。図５のチャート（Ｅ’）に示すように、粒内には圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素が存在するものの、Ｃｕ元素は殆んど存在していない。したがって、図４に示す圧電磁器は、Ｃｕ元素が粒界に偏在した微細構造を有する。
【００４４】
このように粒界層にＭｎまたはＣｕが偏在することは、通常の組成分析に用いられるＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）では解析することができない。上述の通り、本発明の圧電磁器をＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳにより解析すると、粒界や三重点に偏在したＭｎ及び／又はＣｕが検出される。
【００４５】
なお、圧電磁器に含まれるＭｎ化合物やＣｕ化合物は、一層優れた圧電歪み特性を得る観点から、粒界のみに偏析することが好ましい。しかしながら、一部のＭｎ化合物やＣｕ化合物が複合酸化物の結晶粒内に侵入していても構わない。ただし、Ｍｎ化合物やＣｕ化合物が複合酸化物の結晶粒の内部の方、すなわち中心付近にまで入り込むことは好ましくない。これは、Ｍｎ化合物やＣｕ化合物が中心付近にまで入り込むと、優れた圧電特性が損なわれる傾向があるためである。したがって、Ｍｎ化合物やＣｕ化合物が主成分である複合酸化物の結晶粒内に存在する範囲は、当該結晶粒の表面（すなわち粒界）近傍であることが好ましい。例えば、結晶粒の表面から１０ｎｍ以内の範囲に存在することが好ましい。
【００４６】
Ｍｎ化合物やＣｕ化合物は、圧電磁器の粒界層に存在することに加えて、例えば粒状に偏析していてもよい。しかしながら、このように粒状に偏析するＭｎ化合物やＣｕ化合物の量はなるべく少ない方が好ましく、全く無いことがより好ましい。
【００４７】
本発明の圧電磁器の粒界に偏在する元素は、ＣｕよりもＭｎの方が好ましい。これは、Ｍｎ化合物を粒界に偏析させた場合、Ｃｕ化合物を粒界に偏析させた場合よりも、圧電磁器の抵抗を一層増大させることができるためである。ただし、副成分として、Ｃｕ化合物を添加した場合は、Ｍｎ化合物を添加する場合に比べて、より低温で焼成することができる。
【００４８】
次に、図１に示す圧電素子２０の製造方法について以下に説明する。まず、圧電磁器１の主成分となる複合酸化物の組成物の原料として、例えばナトリウム，カリウム，リチウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム、アルカリ土類金属およびチタンを含む酸化物粉末をそれぞれ準備する。また、圧電磁器１の副成分の原料として、例えばＭｎ酸化物粉末及びＣｕ酸化物粉末を準備する。なお、これら主成分および副成分の原料としては、酸化物ではなく、炭酸塩またはシュウ酸塩のように、焼成により酸化物となるものを用いてもよい。
【００４９】
次いで、これらの原料を十分に乾燥させたのち、例えば上記一般式（８）の組成となるような比率で、主成分の原料を秤量する。また、この主成分の原料に応じて生成する複合酸化物の総量に対し、Ｍｎ化合物及びＣｕ化合物を、ＭｎＯ及びＣｕＯにそれぞれ換算して合計で０．１〜１．０質量％となるようにＭｎ化合物及びＣｕ化合物の原料を秤量する。
【００５０】
上記一般式（８）に示す複合酸化物において、（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物を含ませる場合は、例えば、Ｍ１及びＭ２の元素を含む原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥させ、１０００℃〜１３００℃で２時間〜４時間焼成することにより、（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を調製する。この複合酸化物を調製したのち、この複合酸化物と、上記一般式（８）における(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される複合酸化物の原料と、（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６の原料と、副成分の原料とを、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合する。
【００５１】
その後、この混合物を乾燥し、プレス成形して、７５０〜１１００℃で１〜４時間仮焼する。これによって、上記式（８）で表されるような複数種の複合酸化物からなる組成物を含む原料組成物が得られる。このように、アルカリ土類元素とＴｉ、Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも一つの元素とを構成元素として有する（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物を作製してから他の複合酸化物の原料を混合するのは、（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物の原料と他の複合酸化物の原料とを混合して焼成すると、当該他の複合酸化物と（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物の原料とが反応してしまい、目的とする複合酸化物が得られないからである。
【００５２】
仮焼して得られた原料組成物を、例えば、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダを加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機や静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いてプレス成形して成形体を得ることができる。その後、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、１０５０〜１３５０℃で２〜４時間焼成することによって、焼結体を得ることができる。焼成の際の雰囲気は、空気、窒素または酸素分圧を調整した雰囲気とすることができる。なお、主成分の組成に応じて、焼成温度や焼成時間、雰囲気を調整することによって、添加した副成分自体、または当該副成分から生成するＭｎ化合物やＣｕ化合物を、主成分の結晶粒の粒界に偏析させることができる。
【００５３】
粒界に偏析させるＭｎ化合物及びＣｕ化合物は、上述のように主成分の原料にＭｎ酸化物やＣｕ酸化物などを添加して焼結体の粒界に偏析させることも可能であるが、別の方法で偏析させてもよい。例えば、Ｍｎ化合物やＣｕ化合物を含有しない成形体を、Ｃｕ、Ｍｎまたはこれらの一方又は双方を含有する化合物と接触させた状態で、適正な焼成条件で焼成することによって偏析させることも可能である。このように、成形体に、Ｃｕ、Ｍｎまたはこれらの一方又は双方を含有する化合物を接触させた状態で焼成することによって、ＣｕやＭｎが焼結体中に拡散し、Ｃｕ化合物やＭｎ化合物が粒界に偏析した焼結体を得ることができる。例えば、内部電極層にＣｕまたはＣｕ系合金を用い、適正な条件で焼成すれば、各圧電体層において、Ｃｕ化合物が粒界に偏析した焼結体を得ることができる。
【００５４】
なお、主成分の結晶粒の粒界にＣｕ元素やＭｎ元素を偏在させるために、成形体の焼成雰囲気の酸素分圧を下げること、または成形体の焼成温度を細かく制御して低めの焼成温度とすることが好ましい。これによって、主成分を粒成長させつつ粒界にＣｕ化合物やＭｎ化合物を偏析させることができる。
【００５５】
次に、得られた焼結体を、必要に応じて加工して圧電磁器１を形成し、電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、図１に示す圧電磁器１及び圧電素子２０を得ることができる。電極２，３は、Ａｇ（銀）などのペーストを塗布した後、乾燥し、焼成することによって形成することができる。
【００５６】
次に、本発明の圧電素子の別の実施形態について説明する。
【００５７】
図６は本発明の圧電素子の別の実施形態を示す一側面図である。図６に示す積層型の圧電素子である積層型圧電素子１０は、直方体状の積層体１１と、この積層体１１の対向する端面にそれぞれ形成された一対の端子電極１７Ａ，１７Ｂとを備えている。
【００５８】
積層体１１は、圧電体層１２を介して内部電極層（電極層）１３Ａ，１３Ｂを交互に積層してなる素体１４と、この素体１４をその積層方向の両端面側（図中上下方向）から挟み込むように設けられた一対の保護層１５及び１６とから構成される。素体１４においては、圧電体層１２と内部電極層１３Ａ，１３Ｂとが交互に積層されている。
【００５９】
圧電体層１２は、圧電磁器で構成される層である。圧電磁器としては、上述の圧電素子２０に備えられる圧電磁器１と同様のものを用いることができる。
【００６０】
圧電体層１２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１〜１００μｍにすることができる。
【００６１】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層１３Ａは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層１３Ｂは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層１３Ａと内部電極１３Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。そして、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体層１２の活性領域１８は、内部電極１３Ａ，１３Ｂに電圧を印加したときに積層方向に伸縮（変位）する活性部分となる。一方、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれていない領域１９は不活性部分である。
【００６２】
内部電極層１３Ａ，１３Ｂの材質としては、通常Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ合金が用いられるが、Ｃｕを含有するものでもよい。内部電極層１３Ａ，１３Ｂとして、Ｃｕを含有するものを用いることにより、後述する焼成時において、内部電極層１３Ａ，１３ＢのＣｕを圧電体層１２中に拡散させることができる。これによって、圧電体層１２を構成する圧電磁器の粒界にＣｕ化合物を偏析させることが可能となる。
【００６３】
保護層１５，１６は、セラミックスから構成され、圧電磁器で構成される層であることが好ましい。この保護層１５，１６を形成する圧電磁器としては、圧電体層１２と同様のものが挙げられる。保護層１５，１６及び圧電体層１２を構成する圧電磁器は、同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
端子電極１７Ａ，１７Ｂは、これらが設けられている端面において、当該端面に露出している内部電極１３Ａ，１３Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、内部電極１３Ａ，１３Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１７Ａ，１７Ｂは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１７Ａ，１７Ｂの厚さは、用途や積層型圧電素子のサイズ等によって適宜設定されるが、例えば１０〜５０μｍにすることができる。
【００６５】
次に積層型圧電素子１０の製造方法について説明する。圧電体層１２は圧電磁器により構成される。この圧電磁器は、主成分がアルカリ金属、およびニオブ（Ｎｂ）を構成元素とする複合酸化物であり、副成分としてＭｎＯ，ＣｕＯなどの銅化合物を含有する。
【００６６】
積層型圧電素子１０の製造方法においては、まず、出発原料として、圧電体層１２を形成するための圧電磁器の原料化合物や、その他の添加成分等の出発原料を用意する。具体的には、圧電体層２２を構成する圧電磁器の主成分となる複合酸化物の原料として、例えばナトリウム，カリウム，リチウム，ニオブ，タンタル，アルカリ土類金属元素およびチタンを含む酸化物粉末をそれぞれ準備する。これら主成分の原料としては、酸化物ではなく、炭酸塩またはシュウ酸塩のように、焼成により酸化物となるものを用いてもよい。なお、ここでは、Ｃｕを含有する原料を用いない場合について説明する。
【００６７】
次いで、複合酸化物の原料を十分に乾燥させたのち、例えば上記一般式（８）の組成となるような比率で、主成分の原料を秤量する。
【００６８】
上記一般式（８）に示す複合酸化物において、（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物を含ませる場合は、例えば、Ｍ１及びＭ２の元素の原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥させ、１０００℃〜１３００℃で２時間〜４時間焼成することにより、（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ３で表される複合酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を調製することができる。この複合酸化物を調製したのち、この複合酸化物と、上記一般式（８）における(Ｎａ１−ｘ−ｙＫｘＬｉｙ)ｐ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される複合酸化物の原料と、（Ｍ３）（Ｎｂ１−ｗＴａｗ）２Ｏ６の原料とを、ボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合する。
【００６９】
その後、この混合物を乾燥し、例えば７５０〜１１００℃の温度で１〜４時間の加熱処理を施す仮焼成を行う。これにより、構成元素としてＮｂ元素及びアルカリ金属元素を含み、鉛を含まない複合酸化物を含有する圧電磁器の原料組成物が得られる。
【００７０】
この原料組成物をボールミル等により湿式粉砕した後、これを乾燥させ、原料組成物の粉体を得る。続いて、これらの原料組成物の粉体に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加えてボールミル等により２０時間程度の混合を行い、圧電体ペーストを得る。
【００７１】
この圧電体ペーストを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のベースフィルム上等に塗布して、圧電体層１２を形成するための圧電体グリーンシートを得る。この圧電体グリーンシートは、圧電材料の原料組成物及びバインダを主に含有する。
【００７２】
その後、圧電体グリーンシート上に、スクリーン印刷法等により内部電極１３Ａ，１３Ｂ形成用の電極ペーストを塗布し、この電極ペーストからなる電極ペースト層を形成する。こうして、圧電体グリーンシート上に電極ペースト層を備える積層用シートを得る。この際、電極ペースト層は、上述した内部電極１３Ａ及び１３Ｂの形状が得られるようなパターンでそれぞれ形成する。
【００７３】
ここで、電極ペースト層を形成するための電極ペーストは、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ合金、またはＣｕあるいはＣｕを含有する化合物（合金）、バインダ及び有機溶剤を含むものである。バインダ及び有機溶剤としては、公知のものが使用できる。電極ペースト中の金属の合計含有量は、４０質量％以上とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００７４】
次に、積層用シートを、電極ペースト層と圧電体グリーンシートとが交互に配置されるように複数重ねるとともに、この積層構造の積層方向の両端面の表面上に、更に圧電体グリーンシートを複数層ずつ積層する。こうして得られた積層体を、適宜加熱しながら積層方向に加圧し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーン（積層体）を得ることができる。
【００７５】
その後、この積層体グリーンを、安定化ジルコニアセッター等に載置した後、大気雰囲気中で加熱することにより、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層中に含まれるバインダや有機溶剤を除去する脱脂処理を行う。
【００７６】
それから、脱バインダ後の積層体グリーンに対し、密閉された容器中（空気雰囲気）で、例えば１１００〜１１５０℃で２〜４時間の加熱を行う焼成処理（本焼成）を行い、積層体１１を得る。この本焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、電極ペースト層から内部電極１３Ａ，１３Ｂが形成され、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体グリーンシートから圧電体層１２が形成される。また、積層体グリーンの積層方向の両端面上に積層された圧電体グリーンシートから、保護層１５，１６がそれぞれ形成される。なお、内部電極にＣｕまたはＣｕを含有する化合物（合金）を使用した場合、焼成時に、内部電極１３Ａ，１３ＢからＣｕ成分が圧電体層１２に拡散する。これによって、圧電体層１２を構成する圧電磁器の粒界にＣｕ化合物を偏析させることも可能である。この場合は、焼成温度や焼成時間、雰囲気を調整することによって、内部電極からのＣｕ成分の拡散量を調整することができる。なお、圧電体層１２を構成する複合酸化物の組成に応じて、焼成条件は適宜調整することができる。
【００７７】
次に、得られた積層体１１の積層方向に平行であり互いに対向している端面（内部電極１３Ａ，１３Ｂの端部が露出している端面）に、端子電極１７Ａ，１７Ｂをそれぞれ焼き付ける。具体的には、端子電極１７Ａ，１７Ｂを構成する金属、有機バインダ等を含む端子電極形成用のペーストを積層体１１の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、端子電極１７Ａ，１７Ｂが形成される。このようにして、図６に示す構造を有する積層型圧電素子１０が得られる。なお、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、上記の焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によっても形成することができる。
【００７８】
そして、例えば、この積層型圧電素子１０に対し、１２０℃の環境下、端子電極１７Ａ，１７Ｂ間に電界強度が２〜５ｋＶ／ｍｍ程度となるように１０分間程度電圧を印加する分極処理を行うことで、圧電アクチュエータとして機能する積層型圧電素子１０を得ることができる。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、圧電磁器１の主成分は、複数種の複合酸化物からなる組成物であったが、主成分を一種の複合酸化物、すなわち構成元素としてアルカリ金属とＮｂと含む複合酸化物のみとしてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
＜圧電素子の作製＞
【００８２】
以下の手順で図１に示すような圧電素子２０を作製した。まず、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末および炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末を準備した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末を用意した。これらの原料を十分に乾燥させたのち、圧電磁器の主成分となる複合酸化物の組成が下記式（９）となるように各原料を秤量した。
【００８３】
０．９４５（Ｎａ０．５７Ｋ０．３８Ｌｉ０．０５）（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１)Ｏ３＋０．０５ＳｒＺｒＯ３＋０．００５Ｂａ（Ｎｂ０．９Ｔａ０．１）２Ｏ６・・・（９）
【００８４】
そして、ＭｎＣＯ３粉末を、上記式（９）の複合酸化物の組成物全体に対し、ＭｎＯに換算して０．５質量％となるように秤量した。
【００８５】
上述の通り秤量した炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とをボールミルを用いて、水中で十分に混合した後、乾燥させ、１０００〜１３００℃で２〜４時間焼成することにより、ＳｒＺｒＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物（複合酸化物）を調製した。
【００８６】
このペロブスカイト型酸化物と、上述の通り秤量した炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末とを、ボールミルを用いて、エタノール中で十分に混合した後、乾燥させ、プレス成形して、７５０〜１１００℃で１〜４時間仮焼した。
【００８７】
混合物を仮焼したのち、この仮焼物をボールミルを用いてエタノール中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダ（ＰＶＡ）溶液を加えて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス成形機を用いてプレス成形し、成形体を得た。その後、この成形体を６００℃に加熱して脱バインダを行い、空気雰囲気中、１１２０℃で２時間焼成することによって、焼結体を得た。
【００８８】
得られた焼結体に、導電性ペーストを塗布し、乾燥後焼成して、電極２，３を設けた。その後、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行い、圧電磁器１を備える圧電素子２０を得た。
＜微細構造の観察と組成分析＞
【００８９】
得られた圧電磁器１の微細構造の観察と組成分析とをＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。図２は、実施例１の圧電磁器１の微細構造を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。図７は、図２に示す圧電磁器１の粒界近傍を拡大して示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【００９０】
図８は、図７の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。図８のチャート（Ｆ）は、図７の圧電磁器の点ＦにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図８のチャート（Ｆ）は、粒界上の点Ｆに存在する元素を示している。図８のチャート（Ｆ）に示すように、粒界上の点Ｆには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、Ｍｎ元素が検出された。Ｍｎ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＭｎＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＭｎＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．１５であった。
【００９１】
図８のチャート（Ｇ）は、図７の圧電磁器の点ＧにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図８のチャート（Ｇ）は、粒界から５ｎｍの位置にある、複合酸化物結晶粒内の点Ｇに存在する元素を示している。図８のチャート（Ｇ）に示すように、粒内の点Ｇには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、微量のＭｎ元素が検出された。Ｍｎ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＭｎＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合のピーク比率（ＭｎＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．０１であった。
【００９２】
図８のチャート（Ｈ）は、図６の圧電磁器の点ＨにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図８のチャート（Ｈ）は、粒界から１０ｎｍの位置にある、複合酸化物の結晶粒内の点Ｈに存在する元素を示している。図８のチャート（Ｈ）に示すように、粒内の点Ｈには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、微量のＭｎ元素が検出された。Ｍｎ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＭｎＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＭｎＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．０１であった。
【００９３】
図８のチャート（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）に示す組成分析の結果によれば、Ｍｎは複合酸化物の粒子内には殆んど存在しておらず、圧電磁器１の粒界付近に偏在していることが確認された。
【００９４】
＜圧電特性の評価＞
得られた圧電素子２０を２４時間放置したのち、比抵抗と、圧電特性として比誘電率εｒ及び圧電ｄ定数（ｄ３３）とを測定した。比抵抗はデジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、商品名：Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。比誘電率εｒは、インピーダンスアナライザー（アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＨＰ４２９４Ａ）を用いて、周波数１ｋＨｚで測定した。圧電ｄ定数（ｄ３３）はｄ３３メータ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ  Ａｃａｄｅｍｉａ  Ｓｉｎｉｃａ社製、商品名：ＺＪ−４Ｂ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２〜４）
ＭｎＣＯ３粉末の量を、上記式（９）の複合酸化物の組成物全体に対するＭｎＯ換算の質量比率が表１に示す値となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を作製して圧電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例５）
＜圧電素子の作製＞
ＭｎＣＯ３粉末の代わりにＣｕ２Ｏ粉末を準備し、上記式（９）の複合酸化物の組成物全体に対する質量比率がＣｕＯに換算して１．０質量％となるようにＣｕ２Ｏ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を作製した。
【００９７】
＜微細構造の観察と組成分析＞
実施例１と同様にして、得られた圧電磁器の微細構造の観察と組成分析とをＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて行った。図４は、実施例５の圧電磁器の微細構造を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。図９は、図４に示す圧電磁器の粒界近傍を拡大して示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【００９８】
図１０は、図９の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【００９９】
図１０のチャート（Ｉ）は、図９の圧電磁器の点ＩにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図１０のチャート（Ｉ）は、粒界上の点Ｉに存在する元素を示している。図１０のチャート（Ｉ）に示すように、粒界上の点Ｉには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、Ｃｕ元素が検出された。Ｃｕ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＣｕＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＣｕＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．３２であった。
【０１００】
図１０のチャート（Ｊ）は、図９の圧電磁器の点ＪにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図１０のチャート（Ｊ）は、粒界から５ｎｍの位置にある、複合酸化物の結晶粒内の点Ｊに存在する元素を示している。図１０のチャート（Ｊ）に示すように、粒内の点Ｊには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素が検出されたが、Ｃｕ元素は検出されなかった。したがって、Ｃｕ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＣｕＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＣｕＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．００であった。
【０１０１】
図１０のチャート（Ｋ）は、図７の圧電磁器の点ＫにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図１０のチャート（Ｋ）は、粒界から１０ｎｍの位置にある、複合酸化物の結晶粒内の点Ｋに存在する元素を示している。図１０のチャート（Ｋ）に示すように、粒内の点Ｋには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素が検出されたが、Ｃｕ元素は検出されなかった。したがって、Ｃｕ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＣｕＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＣｕＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．００であった。
【０１０２】
図１０のチャート（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）に示す組成分析の結果によれば、Ｃｕは複合酸化物の結晶粒内には存在しておらず、複合酸化物の結晶粒の粒界に偏在していることが確認された。
【０１０３】
＜圧電特性の評価＞
実施例１と同様にして圧電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例６〜８）
Ｃｕ２Ｏ粉末を、上記式（９）の複合酸化物全体に対し、ＣｕＯに換算して表1に示す質量比率となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を作製し圧電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１）
成形体の焼成温度を、実施例１よりも１５℃高い１１３５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、圧電素子を作製した。
【０１０６】
＜微細構造の観察と組成分析＞
実施例１と同様にして、得られた圧電磁器の微細構造の観察と組成分析とをＳＴＥＭ−ＥＤＳ及びＥＤＳを用いて行った。図１１は、比較例１の圧電磁器の微細構造を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【０１０７】
図１２は、図１１の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【０１０８】
図１２のチャート（Ｌ）は、図１１の圧電磁器の点ＬにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図１２のチャート（Ｌ）は、粒界上の点Ｌに存在する元素を示している。図１２のチャート（Ｌ）に示すように、粒界上の点Ｌには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に、微量のＭｎ元素が検出された。Ｍｎ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＭｎＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＭｎＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．０３であった。
【０１０９】
図１２のチャート（Ｍ）は、図１１の圧電磁器の点ＭにおけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳの分析結果を示すチャートである。すなわち、図１２のチャート（Ｍ）は、粒界から５ｎｍの位置にある、複合酸化物の結晶粒内の点Ｍに存在する元素を示している。図１２のチャート（Ｍ）に示すように、粒内の点Ｍには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に微量のＭｎ元素が検出された。Ｍｎ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＭｎＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＭｎＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．０２であった。
【０１１０】
図１２のチャート（Ｎ）は、図１１の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。すなわち、図１２のチャート（Ｎ）は、粒界から１０ｎｍの位置にある、複合酸化物の結晶粒内の点Ｎに存在する元素を示している。図１２のチャート（Ｎ）に示すように、粒内の点Ｎには圧電磁器の主成分である複合酸化物の構成元素の他に微量のＭｎ元素が検出された。Ｍｎ元素及びＮｂ元素のピーク強度を、それぞれＭｎＯ及びＮｂ２Ｏ５に換算した場合の比率（ＭｎＯ／Ｎｂ２Ｏ５）は０．０１であった。
【０１１１】
図１２のチャート（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）に示す組成分析の結果によれば、Ｍｎは複合酸化物の結晶粒の粒界及び粒内に存在しており、偏在は認められなかった。
【０１１２】
＜圧電特性の評価＞
実施例１と同様にして圧電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2009242167.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る圧電磁器の微細構造の一例を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【図３】図２の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型走査型透過電子顕微鏡）及びエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）による分析結果を示すチャートである。
【図４】本発明に係る圧電磁器の微細構造の別の例を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【図５】図３の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【図６】本発明の圧電素子の別の実施形態を示す一側面図である。
【図７】図２に示す圧電磁器１の粒界近傍を拡大して示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【図８】図７の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【図９】図４に示す圧電磁器の粒界近傍を拡大して示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【図１０】図９の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【図１１】比較例１の圧電磁器の微細構造を示すＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真である。
【図１２】図１１の圧電磁器の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＳによる分析結果を示すチャートである。
【符号の説明】
【０１１５】
１…圧電磁器、２，３…電極、１０…積層型圧電素子、１１…積層体、１２…圧電体層、１３Ａ，１３Ｂ…内部電極、１４…素体、１５，１６…保護層、１７Ａ，１７Ｂ…端子電極、１８…活性領域、１９…不活性領域、２０…圧電素子。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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