(57)【要約】【課題】透明で、かつリフロー時においても透明性が低下しない硬化物を与える発光半導体素子被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いた発光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）平均組成式：Ｒ1mＲ2n(ＯＨ)ａＳｉＯ(４-m-n-ａ)/2（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜８のエポキシ基を含む有機基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜２及び１＜ｍ+ｎ≦2を満たす正数であり、ａは０＜ａ＜２を満たす数である。）で表され、２個以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２個以上のエポキシ基を有し、ケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）第四級ホスホニウム塩を含む硬化触媒並びに（Ｅ）酸化防止剤、を含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1mＲ2n(ＯＨ)ａＳｉＯ(４-m-n-ａ)/2      （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜８のエポキシ基を含む有機基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又はフェニル基であり、ｍおよびｎは０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜２および１＜ｍ+ｎ≦2を満たす正数であり、ａは０＜ａ＜２を満たす数である。）
で表され、少なくとも２個のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有し、ケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）第四級ホスホニウム塩を含む硬化触媒、ならびに
（Ｅ）酸化防止剤
を含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項２】
前記R１がγ-グリシドキシプロピル基であり、前記Ｒ2がメチル基であることを特徴とする請求項１に係るエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項３】
前記第四級ホスホニウム塩が、第四級ホスホニウムブロマイドであることを特徴とする請求項１または２に係るエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に係るエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項５】
硬化物の0℃から40℃までの線膨張係数が180ppm以下である請求項１〜４のいずれか１項に係るエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【請求項６】
発光半導体素子と、
該発光半導体素子を封止する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物と
を含む発光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光半導体素子被覆保護材として有用なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、及びこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物には、その硬化体が透明であることが要求され、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、これらの透明エポキシ樹脂は吸水率が高いため耐湿性が低い。特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光性が低く、光劣化により着色し易いという欠点を有している。
【０００３】
そのため、ケイ素に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、及びヒドロシリル化触媒を含む、光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、このような樹脂組成物から得られるシリコーン系の硬化物は、耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックが残るため、埃が容易に付着し、光の透過性を損なう欠点がある。
【０００４】
そのため、表面のタック性が低い硬化物が得られる高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用することが提案されている（特許文献５、特許文献６参照）。しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂では接着性が乏しい。そのため、セラミック及び／又はプラスチックからなる筐体内に発光素子を配置し、その筐体内部にシリコーン樹脂を充填して発光素子を被覆するケース型の発光半導体装置は、例えば、−４０〜１２０℃での熱衝撃試験に供すると、硬化シリコーン樹脂がセラミックやプラスチックでできた筐体から剥離してしまう問題点が生じている。
【０００５】
これらの欠点を補う可能性をもつ組成物として、ケイ素原子結合水酸基を有する有機ケイ素化合物、エポキシ化合物、アルミニウム系触媒、及びケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物を含む組成物が提案されている（特許文献７参照）が、接着力及び変色の問題が生じている。
【０００６】
近年、光半導体素子パッケージの小型化・薄型化・環境対応等の市場の要求に応えるべく、鉛フリー半田による実装に対応することが要求され、高い実装信頼性、特に高温での耐リフロー信頼性が求められている。特に光半導体用途では、リフロー試験時に樹脂硬化物の透明性が低下せずに維持されることが重要である。
【０００７】
一方、ケイ素を含んだネットワーク型オリゴマーであるシルセスキオキサンに関しては、例えば、エポキシ基及び／又はオキセタニル基含有シルセスキオキサンをカチオン性硬化剤で硬化させる発光ダイオード用封止樹脂が知られている（特許文献８参照）。しかし、カチオン性硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物は可とう性に乏しい。そのため、このような樹脂で発光ダイオードを封止すると、加熱や冷却の時に発光素子と封止樹脂の間などで大きな応力が生じ、硬化樹脂にクラックが発生したり、筐体からの封止樹脂の剥離、ボンディングワイヤーの切断などを誘発したりして、発光ダイオードの出力低下や不良の原因となる。
【０００８】
また、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒からなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物が開示されている（特許文献９参照）。しかし、該硬化触媒の選択とリフロー試験時の着色可能性に関しては何ら言及されていない。
【０００９】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献５】特開２００２−３１４１３９号公報
【特許文献６】特開２００２−３１４１４３号公報
【特許文献７】特開昭５２−１０７０４９号公報
【特許文献８】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献９】特開２００５−２６３８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、透明で、かつリフロー時においても透明性が低下しない硬化物を与える発光半導体素子被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、及びこれを用いた発光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記の組成物で半導体素子を封止保護することで、信頼性に優れた発光半導体装置が得られることを見出したものである。
【００１２】
従って、本発明は第一に、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1mＲ2n(ＯＨ)ａＳｉＯ(４-m-n-ａ)/2      （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜８のエポキシ基を含む有機基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又はフェニル基であり、ｍおよびｎは０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜２および１＜ｍ+ｎ≦2を満たす正数であり、ａは０＜ａ＜２を満たす数である。）
で表され、少なくとも２個のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有し、ケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）第四級ホスホニウム塩を含む硬化触媒、ならびに
（Ｅ）酸化防止剤
を含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明は第二に、
発光半導体素子と、
該発光半導体素子を封止する上記エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物と
を含む発光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で発光半導体素子を被覆保護すると、リフロー時においても硬化物の透明性が高く保持され変色が起こり難いので実装信頼性に優れる発光半導体装置が得られ、産業上のメリットは多大である。また、硬化物の0℃から40℃までの線膨張係数が180ppm以下であると、耐熱性に優れるためクラックが起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において用いる「ポリスチレン換算の重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される分子量分布における重量平均分子量である。この分子量分布においてピークが２個以上ある場合には、最大分子量のピークについての重量平均値を意味する。
【００１６】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）：
Ｒ1mＲ2n(ＯＨ)ａＳｉＯ(４-m-n-ａ)/2      （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜８のエポキシ基を含む有機基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又はフェニル基であり、ｍおよびｎは０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜２および１＜ｍ+ｎ≦2を満たす正数であり、ａは０＜ａ＜２を満たす数である。）
で表され、少なくとも２個のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
上記平均組成式（１）中、R1はγ-グリシドキシプロピル基であり、R2はメチル基であることが光学的特性の観点から好ましい。R1がγ-グリシドキシプロピル基であり、R2がメチル基である場合、光学的特性の観点から、メチル基とγ-グリシドキシプロピル基とのモル比がメチル基：γ-グリシドキシプロピル基＝0.1:99.9〜50:50であることが好ましく、メチル基：γ-グリシドキシプロピル基＝0.5:99.5〜20:80であることが更に好ましい。メチル基が多くなると、光学的特性、耐熱性などは良好になるが、エポキシ樹脂との相溶性、基材との密着性が低下する傾向がある。エポキシ基が少ない場合は、特に基材との密着性が悪くなる傾向がある。全シロキサン単位に対するジメチルシロキサン単位の割合が高くなればなるほど、得られる硬化物は低弾性になり低応力性が良好になる。
【００１８】
・製造方法
上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、
加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解および縮合に供すること、
を含む方法により製造することができる。
【００１９】
出発原料としては、例えば、
下記一般式（２）：
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ(ＯX1)2      （２）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記で定義したとおりであり、X1は独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基または炭素原子数１〜６のアシル基である）
で表されるシラン化合物と下記一般式（３）：
Ｒ22Ｓｉ(ＯX1)2      （３）
（式中、Ｒ2およびX1は前記で定義したとおりである）
で表されるシラン化合物との組み合わせ；
上記一般式（３）で表されるシラン化合物と下記一般式（４）：
Ｒ12Ｓｉ(ＯX1)2      （４）
（式中、Ｒ1およびX1は前記で定義したとおりである）
で表されるシラン化合物との組み合わせ；
上記一般式（２）で表されるシラン化合物と上記一般式（３）で表されるシラン化合物と上記一般式（４）で表されるシラン化合物との組み合わせ
を用いることができる。更に、上記一般式（２）と（３）との組合せ、（３）と（４）との組合せ、（２）と（３）と（４）との組合せのおのおのにおいて、更に、任意に、Ｒ1Ｓｉ(ＯＸ1)3（式中、Ｒ1およびＸ1は前記で定義したとおりである）で示される三官能性シラン、Ｒ2Ｓｉ(ＯＸ1)3（式中、Ｒ2およびＸ1は前記で定義したとおりである）で示される三官能性シラン、ならびにＳｉ(ＯＸ1)4（式中、Ｘ1は前記で定義したとおりである）で示される四官能性シランからなる群より選ばれる一種又は二種以上を組合せて用いることができる。更には、上記各シラン化合物の組合せにおいて、上記平均組成式（１）において１＜ｍ＋ｎ≦２の条件を満足する範囲内で、Ｒ13Ｓｉ(ＯＸ1)（式中、Ｒ1およびＸ1は前記で定義したとおりである）で示される単官能性シラン、Ｒ12Ｒ2Ｓｉ(ＯＸ1)（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸ1は前記で定義したとおりである）で示される単官能性シラン、Ｒ1Ｒ22Ｓｉ(ＯＸ1)（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸ1は前記で定義したとおりである）で示される単官能性シラン、ならびにＲ23Ｓｉ(ＯＸ1)（式中、Ｒ2およびＸ1は前記で定義したとおりである）で示される単官能性シランからなる群より選ばれる一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
出発原料としては、加水分解性基を有する他のシラン化合物を併用してもよい。このような他のシラン化合物としては、例えば、アルコキシ基などの加水分解性基またはハロゲン原子などの加水分解性原子を有する１官能性及び３官能性シラン化合物や、ハロゲン原子などの加水分解性原子を有する２官能性シラン化合物や、アルキル基等の有機基で置換された他の加水分解基を有する１官能性、２官能性及び３官能性シラン化合物等が挙げられる。
【００２４】
加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解および縮合は、通常の方法で行えばよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。特に水酸化テトラメチルアンモニウム触媒を用いる場合には、アルコール系溶剤中で加水分解し、その後トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素基系溶媒等の有機溶剤中で平衡化反応を行うことにより、低分子量の加水分解縮合物を得ることができる。塩基性触媒の使用量は、目的とする適切な分子量を有する加水分解縮合物の得やすさの観点から、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基の合計１モル当り、好ましくは0.001〜0.1モル程度、より好ましくは0.005〜0.05モル程度である。
【００２５】
加水分解および縮合の際に添加される水の量は、後述する組成物の作業性およびその硬化物の強靭性に鑑み、原料シラン化合物中の加水分解性基（通常、アルコキシ基等のヒドロカルビルオキシ基）の合計量１モル当り、通常、１．５〜２．０モルであり、好ましくは１．６〜１．８モルである。
【００２６】
上記原料シラン化合物は、通常、アルコール類、芳香族化合物類等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、まずイソプロピルアルコール中で加水分解し、その後トルエン等の芳香族炭化水素基系溶媒で溶剤置換することが好ましい。アルコール中の加水分解・縮合は、ランダムな加水分解であり、その後の芳香族炭化水素基系溶媒中では、平衡化反応がおこり、低分子量の縮合物を得ることができる。
【００２７】
加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１0〜５0℃、より好ましくは２0〜３0℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、使用に適した分子量の加水分解縮合物が得られる。
【００２８】
こうして目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、上記有機溶剤を使用した場合には溶液の状態で得られ、そのまま溶液の状態で用いてもよく、また溶剤を留去して不揮発分のみとしてから用いてもよい。得られるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５×102〜3×104、より好ましくは8×102〜1×104、特に好ましくは1×103〜8×103である。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、少なくとも２個のエポキシ基を有し、ケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂である。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分は上記のエポキシ樹脂である限り、特に限定されないが、（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂；前記各種芳香族系エポキシ樹脂の芳香環に対して水素添加を行って得られる水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、本発明組成物およびその硬化物が光により劣化するのを防止するため、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。該配合量が上記範囲内にあると、得られる組成物の硬化物は低応力性が十分であり、該硬化物で光半導体素子を封止した場合に、温度サイクルなどによる熱衝撃が加わってもクラックや接着不良が発生しにくい。また、得られる組成物中のオルガノポリシロキサン含有量が多くなりすぎないので、該組成物の硬化物は強度が十分であり、更に膨張係数が大きくなりすぎないため、該硬化物で光半導体素子を封止するための成型時にワイヤー切断などの問題が生じにくい。
【００３２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本発明組成物中のエポキシ基と反応して架橋を形成し、該組成物を硬化させるための硬化剤である。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂に使用される通常の硬化剤を使用することができる。（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、またはこれらの組み合わせが挙げられ、酸無水物系硬化剤が好適に使用される。
【００３４】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００３５】
アミン系硬化剤の具体例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００３６】
フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂やビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール型樹脂などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に含まれるエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００３８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、第四級ホスホニウム塩を含む硬化触媒である。これにより、透明で、リフロー時においても透明性が低下しにくく、高い実装信頼性を有する硬化物を与える組成物を得ることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分は、第四級ホスホニウム塩のみからなるものであっても、第四級ホスホニウム塩とその他の硬化触媒とからなるものであってもよい。第四級ホスホニウム塩とその他の硬化触媒とを併用する場合、（Ｄ）成分に対する第四級ホスホニウム塩の割合は、４０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。第四級ホスホニウム塩およびその他の硬化触媒はおのおの、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
第四級ホスホニウム塩は第四級ホスホニウムブロマイドであることが好ましい。第四級ホスホニウム塩の具体例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩であるサンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」を挙げることができる。
【００４１】
その他の硬化触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒；２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部であることが好ましい。該配合量がこの範囲内にあると、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果を十分に得ることが容易である。また、得られる組成物を硬化させるときや、該組成物の硬化物で封止した光半導体素子に対してリフローを行うときに、硬化物が変色するのを防ぎやすい。
【００４３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、従来から公知のものをすべて使用することができる。特にフェノール系酸化防止剤が良好であり、その例としては、住友化学工業社製「スミライザーＢＨＴ」、旭電化工業社製「アデカスタブＡＯ−６０」、クラリアント社製「ホスタノックスＯ３」などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０が好適に使用される。（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４４】
（Ｅ）成分の配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．８質量部であることが好ましい。前記配合量が前記範囲内にあると、酸化防止能力が十分に発揮されるため、着色、白濁、酸化劣化等の発生が有効に抑えられ、光学特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４５】
［その他の成分］
本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、その他の成分を添加することもできる。その他の成分としては、例えば、該組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するための蛍光体や光散乱剤などが挙げられる。蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。光散乱剤としては、例えば、酸化チタン微粉末などが挙げられる。更に、その他の成分としては、例えば、変色防止剤、劣化防止剤、シリカなどの無機充填剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、希釈剤などが挙げられる。
【００４６】
［組成物］
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要によりその他の成分を混合することにより容易に製造することができる。
【００４７】
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、発光半導体素子を被覆保護するための被覆保護材としてポッティングやインジェクションなどで使用する場合には、液状であることが好ましく、その２５℃における粘度は回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。一方、本発明組成物を用いてトランスファー成型で発光半導体装置を製造する場合には、上記の液状組成物を使用することもできるが、液状組成物を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成型することでも製造することができる。
【００４８】
［用途］
本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、発光半導体素子を被覆保護するための被覆保護材として好適に使用される。発光半導体素子を該被覆保護材で被覆保護することにより、発光半導体素子と、該発光半導体素子を封止する本発明組成物の硬化物とを含む発光半導体装置を作製することができる。この場合、発光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体素子を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体素子を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、硬化させる等の方法を採用し得る。また、マトリックス化された基板上にＬＥＤを搭載したものを印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型などで製造することもできる。
【００４９】
なお、本発明において、被覆保護材の硬化条件は、２５℃で７２時間から２００℃で３分間と、それぞれの作業において求められる条件に合わせて広い範囲において選択できる。また、生産性と発光素子や筐体の耐熱性とのバランスを考慮して適宜選定することができる。トランスファー成型やインジェクション成型の場合は１５０〜１８０℃の温度，２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１〜５分間成型することで容易に該被覆保護材を硬化させることができる。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃で１〜４時間の条件で行うことができる。
【００５０】
本発明の組成物は、その硬化物の0℃から40℃までの線膨張係数が、好ましくは180ppm以下、より好ましくは100〜170ｐｐｍ、特に好ましくは110〜150ppmである。この場合、この線膨張係数は熱機械分析（ＴＭＡ）測定法によるガラス転移温度測定に使用される線膨張係数である。
【００５１】
ここで、本発明組成物の硬化物の0℃から40℃までの線膨張係数を180ppm以下にする具体的手段としては、例えば、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂、特に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂の配合量（即ち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に占める（Ｂ）成分の割合）を１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％に調整することが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
まず、実施例及び比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
樹脂組成物を100ｍｍ（長さ）×10ｍｍ×５ｍｍの角棒状に成形し硬化させた。また、ＬＥＤチップ及びリードフレームを樹脂組成物で被覆し、１００℃で２時間加熱し、次いで１５０℃で４時間加熱して該組成物を硬化させて、ＬＥＤチップ及びリードフレームが該組成物の硬化物で封止された砲弾型発光半導体装置を作製した。
【００５４】
こうして得られた角棒状硬化物および砲弾型発光半導体装置を用いて下記の項目の評価を行った。
【００５５】
・硬化物外観
角棒状硬化物及び発光半導体装置の封止硬化物における変色発生の有無を目視にて評価した。
【００５６】
・耐リフロー性
作製した発光半導体装置に、２６０℃ピークのリフローテスト処理を５回行い、変色発生の有無を目視にて評価した。
【００５７】
・硬度
角棒状硬化物についてＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した（ショアＤ）。
【００５８】
・線膨張係数
角棒状硬化物から幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの測定用試料を切り出し、JIS K7197に従って熱機械分析（ＴＭＡ）測定法により、0℃から40℃までの線膨張係数を測定した。
【００５９】
・熱衝撃試験
作製した発光半導体装置５０個を、最低温度−４０℃、最高温度１２０℃の温度サイクル（一サイクル１０分）に２００サイクル供した。その後、封止硬化物の外観を観察しクラックが発生した個数を測定した。
【００６０】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分の、少なくとも２個のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは次に示す方法で製造した。
【００６１】
＜合成例１＞
反応容器にイソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、あらかじめ混合したγ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１4３ｇ（０．６５モル）およびジメチルジメトキシシラン５２ｇ（０．４３モル）とを添加し、室温で２０時間攪拌下で反応させた。
【００６２】
反応終了後、反応系内にトルエン１２００ｇを添加し、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで水で洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムをろ別した後、減圧下でトルエンを除去して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5×103である重合体（重合体Ａ、エポキシ当量：235ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【００６３】
＜合成例2＞
合成例１において、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を１4３ｇ（０．６５モル）から４４ｇ（０．２モル）に変更し、ジメチルジメトキシシランの添加量を５２ｇ（０．４３モル）から９６ｇ（０．８モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリスチレン換算の重量平均分子量が6×103である重合体（重合体Ｂ、エポキシ当量：405ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【００６４】
＜比較合成例１＞
合成例１において、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を１4３ｇ（０．６５モル）から２３８ｇ（１．０８モル）に変更し、ジメチルジメトキシシランを用いなかった以外は合成例１と同様にして、ポリスチレン換算の重量平均分子量が7.2×103である重合体（重合体Ｃ、エポキシ当量：178ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【００６５】
＜比較合成例２＞
合成例１において、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１4３ｇ（０．６５モル）の代わりにγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５４ｇ（０．６５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリスチレン換算の重量平均分子量は7×103である重合体（重合体Ｄ、エポキシ当量215ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【００６６】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（脂環式エポキシ樹脂）であるダイセル化学工業（株）製「セロキサイド2021」（商品名）を用いた。
【００６７】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の硬化剤として、ヘキサヒドロ無水フタル酸である新日本理化社製「リカシッドＭＨ」（商品名）を用いた。
【００６８】
・（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の硬化触媒として、第四級ホスホニウム塩であるサンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（商品名）を用いた。
【００６９】
・（Ｅ）成分
（Ｅ）成分の酸化防止剤として、旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を用いた。
【００７０】
［実施例１〜３及び比較例１〜４］
各例において、下記表１に示す配合量で、（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合して組成物を調製した。各組成物を用いて上記条件で角棒状硬化物及び発光半導体装置を作製し、上記評価方法に従って、硬化物外観、耐リフロー性、硬度、線膨張係数を測定し、発光半導体装置を熱衝撃試験に供した。結果を表１に併記する。
【００７１】
【表１】
2009191217.tif 000002
＊１：（A'）成分は（A）成分には包含されない重合体を意味する。
＊２：「(C)/エポキシ基」は、（A）および（B）成分の合計または（A'）および（B）成分の合計に含まれるエポキシ基１モル当たりの（C）成分の配合量（モル）を表す。
【００７２】
［比較例５］
次に、ＫＪＲ−６３２（商品名、シリコーン樹脂、信越化学工業社製）を用いて上記条件で角棒状硬化物及び発光半導体装置を作製し、上記評価方法に従って、硬度、線膨張係数を測定し、発光半導体装置を熱衝撃試験に供した。結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
【００７３】
【表２】
2009191217.tif 000003