(57)【要約】【課題】窒化物および酸窒化物蛍光体を用い、従来より広い色再現域を有するディスプレイを実現可能な半導体発光装置およびこれを用いた画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明は、一次光を発する半導体発光素子と、該一次光の少なくとも一部を吸収して、該一次光の波長以上の波長を有する二次光を発する波長変換部とを備える半導体発光装置であって、該波長変換部は、複数の蛍光体を含有し、該複数の蛍光体は、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体と、５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下、好ましくは２０％である赤色蛍光体とを含む半導体発光装置およびこれを用いた画像表示装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次光を発する半導体発光素子と、前記一次光の少なくとも一部を吸収して、前記一次光の波長以上の波長を有する二次光を発する波長変換部とを備える半導体発光装置であって、
前記波長変換部は、複数の蛍光体を含有し、
前記複数の蛍光体は、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体と、５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下である赤色蛍光体とを含む半導体発光装置。
【請求項２】
前記赤色蛍光体の５９０ｎｍにおける発光強度は、発光ピーク波長における発光強度の２０％以下である請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
前記赤色蛍光体の発光ピーク波長は、６５０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の半導体発光装置。
【請求項４】
前記赤色蛍光体の発光ピーク波長は、６６０ｎｍ以上である請求項３に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
前記赤色蛍光体の色度座標は、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、ｕ’が０．４４０以上０．５５０以下、ｖ’が０．５１０以上０．５３３以下である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項６】
前記赤色蛍光体の色度座標は、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、ｕ’が０．４７０以上０．５５０以下、ｖ’が０．５１０以上０．５２８以下である請求項５に記載の半導体発光装置。
【請求項７】
前記赤色蛍光体は、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項８】
前記半導体発光素子が発する一次光の発光ピーク波長は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項９】
半導体発光装置の色度座標は、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、ｕ’が０．１２５以上０．２３５以下、ｖ’が０．０５０以上０．２２０以下である請求項１〜８のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１０】
前記半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有する請求項１〜９のいずれかに記載の半導体発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体発光装置を光源として用いた画像表示装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイである画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を含有する波長変換部を備える半導体発光装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤと略する）用バックライトの開発競争が激化している。この分野においては、様々な方式のバックライト光源が提案されているが、明るさと色再現性（ＮＴＳＣ比）とを同時に満足する方式は見つかっていないのが現状である。ここで、ＮＴＳＣ比とは、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、赤、緑、青各色の色度座標を結んで得られる三角形の面積の、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｉｔｔｅｅ）が定めた赤、緑、青各色のＣＩＥ１９７６色度図上の色度座標（ｕ’，ｖ’）（赤（０．４９８，０．５１９）、緑（０．０７６，０．５７６）、青（０．１５２，０．１９６））を結んで得られる三角形の面積に対する比率である。
【０００３】
現在、ＬＣＤ用バックライト光源としては、青色発光の発光素子（ピーク波長：４５０ｎｍ前後）と、その青色光により励起されて黄色発光を示す３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体または２価のユーロピウムで付活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4蛍光体を用いた波長変換部とを組み合わせた、白色発光を呈する発光装置が主として用いられている。しかし、これらの発光装置は、ＬＣＤのバックライトとして用いた場合、ＬＣＤの色再現性（ＮＴＳＣ比）が７０％程度に留まる。
【０００４】
特許文献１には、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたバックライトとして、赤色発光ＬＥＤチップと緑色発光ＬＥＤチップと青色発光ＬＥＤチップとが１つのパッケージとなったＲＧＢ−ＬＥＤ、および紫外光を発するＬＥＤとＲＧＢ蛍光体と組み合わせた構成が記載されている。前者の場合、ＮＴＳＣ比は１００％を超える値を実現することが可能となるが、各色ＬＥＤの駆動特性が異なるため、所望の色を出すことが困難であり、また駆動回路が複雑となるため、モバイル用途に向かないといった問題点を有する。また、後者の場合、高輝度で、かつバックライトに好適な青色蛍光体がないという問題を有する。
【０００５】
また、特許文献２には、赤色発光を示す窒化物系蛍光体と、緑色発光を示す蛍光体とを青色発光を示す発光素子により励起し、白色光を示す発光素子が開示されている。この方式によれば、青色光に青色ＬＥＤを使用することができるので、高輝度で、かつバックライトに好適な青色蛍光体がないという問題は生じない。ここで、緑色発光を示す蛍光体としては、たとえば特許文献３の酸窒化物系蛍光体を好適に使用することができる。特許文献２および３の蛍光体は、いずれも化学的、機械的衝撃に対して安定な窒化ケイ素系セラミックスを母体としているため、発光デバイスに用いた際、耐環境性能に優れ、良好な色安定性を示す発光デバイスを実現させることが可能である。また、蛍光体として緑色と赤色の２色の蛍光体を用いているため、青色ＬＥＤと組み合わせて白色光を示す発光素子とした際に、上記黄色発光を示す３価のセリウムで付活された（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12蛍光体または２価のユーロピウムで付活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4蛍光体を用いた場合と比較して、より広い色再現性（ＮＴＳＣ比）を実現し得る。
【０００６】
しかし、青色ＬＥＤと特許文献２および３に示される蛍光体とを用いた白色発光デバイスを液晶バックライトに用いた際の液晶ディスプレイのＮＴＳＣ比は、赤色蛍光体の特性が不十分であるために８０％程度であり、高品位なディスプレイに求められるＮＴＳＣ比９０％以上の値は達成できていない。
【特許文献１】特開２００４−２８７３２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４１３号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、窒化物および酸窒化物蛍光体を用い、従来より広い色再現域を有するディスプレイを実現可能な半導体発光装置およびこれを用いた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、緑色蛍光体としてＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を用い、赤色蛍光体として５９０ｎｍにおける発光強度がピーク波長における発光強度の３０％以下である赤色蛍光体を用いることにより、液晶ディスプレイのバックライトとして用いた場合に９０％以上のＮＴＳＣ比を有する半導体発光装置が実現可能となることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
本発明は、一次光を発する半導体発光素子と、該一次光の少なくとも一部を吸収して、該一次光の波長以上の波長を有する二次光を発する波長変換部とを備える半導体発光装置であって、該波長変換部は、複数の蛍光体を含有し、該複数の蛍光体は、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体と、５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下、好ましくは２０％である赤色蛍光体とを含む半導体発光装置を提供する。
【００１０】
上記赤色蛍光体の発光ピーク波長は、６５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６６０ｎｍ以上である。
【００１１】
また、上記赤色蛍光体の色度座標は、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、ｕ’が０．４４０以上０．５５０以下、ｖ’が０．５１０以上０．５３３以下であることが好ましく、より好ましくはｕ’が０．４７０以上０．５５０以下、ｖ’が０．５１０以上０．５２８以下である。
【００１２】
上記赤色蛍光体としては、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を好適に用いることができる。
【００１３】
また、上記半導体発光素子が発する一次光の発光ピーク波長は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の半導体発光装置の色度座標は、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、好ましくはｕ’が０．１２５以上０．２３５以下、ｖ’が０．０５０以上０．２２０以下である。また、上記半導体発光素子は、活性層としてＩｎＧａＮ層を有することが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、上記半導体発光装置を光源として用いた画像表示装置を提供する。ここで、画像表示装置は、半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体発光装置は、緑色蛍光体にＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を、赤色蛍光体に５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下である赤色蛍光体を用いているため、表示素子に用いた場合に、広い色再現域を有する画像表示装置が実現可能である。青色ＬＥＤと組み合わせて液晶バックライト用光源として使用した際には、液晶ディスプレイのＮＴＳＣ比を９０％以上とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。図１は、本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。図１に示す半導体発光装置は、基体としてのプリント配線基板１０１上に、近紫外光を発する半導体発光素子１０２が配置されている。半導体発光素子１０２は、好ましくは図１に示されるように活性層としてＩｎＧａＮ層１０３を有する。また、樹脂枠１０４の内側に、複数の蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂１０５を充填して半導体発光素子１０２を封止している。この樹脂枠１０４の内側において、プリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１０６と半導体発光素子１０２のＮ側電極１０７とを、導電性を有する接着剤１１１を用いて電気的に接続している。一方、半導体発光素子１０２のＰ側電極１０８は、金属ワイヤ１０９によってプリント配線基板１０１の上面から背面にかけて配置されている電極部１１０に電気的に接続している。なお、本発明の半導体発光装置は、図１に示される構造に限定されるものではなく、従来公知の一般的な構造を採用することができる。
【００１８】
ここで、本発明においては、モールド樹脂１０５に分散させる複数の蛍光体は、緑色蛍光体としてのＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と、５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下である赤色蛍光体とを含む。
【００１９】
＜緑色蛍光体＞
本発明において緑色蛍光体は、３５０ｎｍから４７０ｎｍの近紫外から青色の光により効率よく励起される、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体が用いられる。Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体は、従来公知の方法により製造することができ、具体的には、たとえばＥｕ2Ｏ3、ＥｕＮ等の光学活性元素Ｅｕを含有する金属化合物粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4）とを均一に混合し、１８００〜２００℃程度の温度で焼成することにより得ることができる。これら原料粉末の混合比は、焼成後の蛍光体の組成比を考慮して適宜選択される。
【００２０】
＜赤色蛍光体＞
本発明において赤色蛍光体は、５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下である赤色蛍光体が用いられる。かかる赤色蛍光体を上記Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体と組み合わせて用いることにより、半導体発光装置をバックライト光源として用いた液晶ディスプレイのＮＴＳＣ比を向上させることができ、ＮＴＳＣ比９０％以上を達成することが可能となる。
【００２１】
ここで、５９０ｎｍにおける発光強度が発光ピーク波長における発光強度の３０％以下である赤色蛍光体を用いた場合に、ＮＴＳＣ比が向上するのは、次の理由によるものである。本発明で緑色蛍光体として用いられるβ型サイアロン蛍光体は、発光スペクトル幅がシャープであるため、液晶バックライト等のディスプレイ用途に好適に用いることができる。上記β型サイアロン蛍光体を赤色蛍光体と組み合わせて、液晶バックライト等のディスプレイ用途に用いる場合、ＮＴＳＣ比を向上させるためには、β型サイアロンの発光スペクトルと赤色蛍光体の発光スペクトルの重なりは可能な限り少ない方が好ましい。上記β型サイアロン蛍光体は前述の様に発光スペクトル幅がシャープであるが、発光スペクトルの形状が短波長側と比較して長波長側がブロードであり、たとえば発光のピーク波長が５４０ｎｍである場合、４９０ｎｍにおける発光強度は発光の最大強度の５％程度であるのに対し、５９０ｎｍにおける発光強度は発光の最大強度の２３％程度である。すなわち、緑色蛍光体としてβ型サイアロン蛍光体を用いる場合、特に赤色蛍光体との発光スペクトルの重なりに留意しなければならない。そこで、本発明者らがβ型サイアロン蛍光体と組み合わせる赤色蛍光体のスペクトルについて検討を重ねた結果、５９０ｎｍにおける赤色蛍光体の発光強度を上記範囲に規定することにより、β型サイアロン蛍光体と赤色蛍光体とのスペクトルの重なりを十分に抑制することができ、これによりＮＴＳＣ比を９０％以上とできることを見出した。赤色蛍光体の５９０ｎｍにおける発光強度は、好ましくは発光ピーク波長における発光強度の２０％以下である。これによりＮＴＳＣ比をさらに向上させることができる。
【００２２】
このような特性を示す赤色蛍光体としては、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体、Ｅｕ付活Ｌａ2Ｏ2Ｓ蛍光体を挙げることができ、なかでもＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を好ましく用いることができる。ここで、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用いる場合、５９０ｎｍにおける発光強度を発光ピーク波長における発光強度の３０％以下とするためには、該蛍光体中の、Ｃａに対するＥｕの濃度を０．２５〜０．５ａｔ％（原子数％）とすることが好ましく、５９０ｎｍにおける発光強度を発光ピーク波長における発光強度の２０％以下とするためには、０．５〜４．０ａｔ％（原子数％）とすることがより好ましい。
【００２３】
また、赤色蛍光体は、６５０ｎｍ以上の発光ピーク波長を有することが好ましく、６６０ｎｍ以上の発光ピーク波長を有することがより好ましい。発光ピーク波長が６５０ｎｍ以上である赤色蛍光体を用いると、ＬＣＤバックライト等ディスプレイ用途に用いた場合、より深い赤色点を実現することと、緑色蛍光体と赤色蛍光体との発光スペクトルの重なりを抑制することを十分に両立することが可能となる。たとえば赤色蛍光体としてＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用いる場合には、該蛍光体中の、Ｃａに対するＥｕの濃度を調整することにより、発光ピーク波長を制御することが可能である。すなわち、発光ピーク波長を６５０ｎｍ以上とするには、該蛍光体中の、Ｃａに対するＥｕの濃度を０．５ａｔ％（原子数％）以上とし、発光ピーク波長を６６０ｎｍ以上とするには、Ｃａに対するＥｕの濃度を２ａｔ％（原子数％）以上とすればよい。
【００２４】
ここで、赤色蛍光体のピーク波長を長くしていくと、図３に示されるヒトの視感度曲線と赤色蛍光体の発光スペクトルとの重複部分が小さくなることから、半導体発光装置から発せられる光の明るさが低下することが懸念される。しかし、図４に示すように、本発明で用いるβ型サイアロン蛍光体は、６００ｎｍ以上の赤色領域において光吸収を有しており、この領域の光吸収は波長が長くなるに従って小さくなる傾向にある。この６００ｎｍ以上の光吸収は、β型サイアロンの発光に寄与せず、エネルギーロスとなる。赤色蛍光体のピーク波長を長くしていくと、β型サイアロンの発光に寄与しない６００ｎｍ以上の光吸収が低減されるため、上記エネルギーロスも低減する。このエネルギーロスの低減が、上記視感度曲線との重なりが小さくなる影響を相殺するので、赤色蛍光体のピーク波長が長くなっても半導体発光装置から発せられる光の明るさは低下しない。
【００２５】
赤色蛍光体の色度座標は、ＣＩＥ１９７６色度図における色度座標（ｕ’，ｖ’）において、ｕ’が０．４４０〜０．５５０、ｖ’が０．５１０〜０．５３３であることが好ましく、ｕ’が０．４７０〜０．５５０、ｖ’が０．５１０〜０．５２８であることがより好ましい。色度座標が当該範囲からはずれると赤色蛍光体をβ型サイアロン蛍光体と組み合わせてＬＣＤバックライト等ディスプレイ用途に用いた場合、ＮＴＳＣ比９０％以上を達成できない傾向がある。このような好ましい色度座標は、該蛍光体中の、Ｃａに対するＥｕの濃度を調整することにより達成することができる。すなわち、色度座標（０．４４０〜０．５５０，０．５１０〜０．５３３）を得るためには、Ｃａに対するＥｕの濃度を０．２５〜４ａｔ％（原子数％）程度とする。
【００２６】
半導体発光素子１０２の封止に用いるモールド樹脂１０５は、たとえばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の透光性樹脂に上記緑色蛍光体および赤色蛍光体を含む蛍光体混合物を分散させてなる。分散させる緑色蛍光体と赤色蛍光体の混合比率は、特に制限されず、たとえばＬＣＤバックライト等ディスプレイ用途に用いた場合、カラーフィルターをフルオープンにした際白色点を示すスペクトルが得られるように、適宜決定されるものである。
【００２７】
一次光を発する半導体発光素子１０２としては、従来公知のものを使用することができるが、発光ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍである一次光を発する半導体発光素子であることが好ましい。発光ピーク波長が４３０ｎｍ未満であると、半導体発光素子の発光スペクトルが人の相対視感度曲線から大きく外れるため、たとえば白色を発する半導体発光装置を構成した場合に、発光装置としての発光効率が悪くなる傾向があり、また発光ピーク波長が４７０ｎｍを超えると、半導体発光素子の発光スペクトルとβ型サイアロン蛍光体の発光スペクトルの重なりが大きくなり、ＮＴＳＣ比を低下させる傾向がある。このような発光ピーク波長を示す半導体発光素子としては、活性層としてＩｎＧａＮ層を有する半導体発光素子を好ましく挙げることができる。発光ピーク波長は、さらに好ましくは４５０ｎｍ程度である。一次光を発する半導体発光素子として上記好ましい発光ピーク波長を有する半導体発光素子を用い、該一次光の少なくとも一部を吸収して二次光を発する、上記緑色および赤色蛍光体を含む波長変換部を備える構成とすることにより、一般的に用いられるＬＣＤ用カラーフィルタと波長整合性の良い発光装置を得ることができ、該発光装置をＬＣＤ用バックライトとして用いた場合に、高い輝度とＮＴＳＣ比（９０％以上のＮＴＳＣ比）を有するＬＣＤが実現可能となる。一般的に用いられるＬＣＤ用カラーフィルタの透過スペクトルを図２に示す。本発明の半導体発光装置の色度座標およびＮＴＳＣ比を測定する際には、図２の透過スペクトルを示すカラーフィルタを用いた。
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
［蛍光体の作製］
（製造例１：βサイアロン蛍光体の調製）
α型窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）３．３７質量％および酸化ユーロピウム粉末（信越化学製、純度９９．９％品）０．８１質量％の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合した後、２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
【００３０】
次に、該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱した。ついで、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、さらにその温度で８時間保持して、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末から得られたチャートは全てβ型サイアロン構造であることを示した。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。
【００３１】
この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果を図５に示す。図５において、（ａ）が発光スペクトルであり、（ｂ）が吸収（励起）スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである５４０ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである２９６ｎｍの光で励起した際のものである。
【００３２】
（製造例２：ＣａＡｌＳｉＮ3（ＣＡＳＮ）蛍光体の調製１）
Ｅｕ0.006Ｃａ0.994ＡｌＳｉＮ３結晶となる所望の組成を得るべく、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）２９．７４１質量％、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）３３．９２５質量％、窒化カルシウム粉末（Ｃｅｒａｃ製、純度９９％品）３５．６４２質量％および窒化ユーロピウム粉末０．６９２質量％となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合した後、２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。窒化ユーロピウムは、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成したものを用いた。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で行なった。
【００３３】
次に、該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後に、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱した。ついで、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、さらに１８００℃で２時間保持して蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、発光ピーク波長が６５０ｎｍである蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
【００３４】
この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果を図６に示す。図６（ａ）におけるＡが、本蛍光体粉末の発光スペクトルであり、図６（ｂ）におけるＡが、本蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである６５０ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３６４ｎｍの光で励起した際のものである。本製造例の蛍光体が示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．４６０，０．５３０）である。発光ピーク波長における発光強度に対する５９０ｎｍにおける発光強度は、１７．８％である。
【００３５】
（製造例３：ＣＡＳＮ蛍光体の調製２）
Ｅｕ0.02Ｃａ0.98ＡｌＳｉＮ3結晶となる所望の組成を得るべく、原料粉末の組成比が、窒化アルミニウム粉末２９．４１３質量％、α型窒化ケイ素粉末３３．５５２質量％、窒化カルシウム粉末３４．７５３質量％および窒化ユーロピウム粉末２．２８２質量％となるように所定量秤量したこと以外は、製造例２と同様にして、発光ピーク波長が６６０ｎｍである蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
【００３６】
この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果を図６に示す。図６（ａ）におけるＢが、本蛍光体粉末の発光スペクトルであり、図６（ｂ）におけるＢが、本蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである６６０ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３６９ｎｍの光で励起した際のものである。本製造例の蛍光体が示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．４８４，０．５２６）である。発光ピーク波長における発光強度に対する５９０ｎｍにおける発光強度は、１１．２％である。
【００３７】
（製造例４：ＣＡＳＮ蛍光体の調製３）
Ｅｕ0.036Ｃａ0.964ＡｌＳｉＮ3結晶となる所望の組成を得るべく、原料粉末の組成比が、窒化アルミニウム粉末２９．０４７質量％、α型窒化ケイ素粉末３３．１３５質量％、窒化カルシウム粉末３３．７６０質量％および窒化ユーロピウム粉末４．０５７質量％となるように所定量秤量したこと以外は、製造例２と同様にして、発光ピーク波長が６７０ｎｍである蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
【００３８】
この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果を図６に示す。図６（ａ）におけるＣが、本蛍光体粉末の発光スペクトルであり、図６（ｂ）におけるＣが、本蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである６７０ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３６４ｎｍの光で励起した際のものである。本製造例の蛍光体が示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．５０５，０．５２２）である。発光ピーク波長における発光強度に対する５９０ｎｍにおける発光強度は、５．５％である。
【００３９】
（比較製造例１：ＣＡＳＮ蛍光体の調製４）
Ｅｕ0.002Ｃａ0.998ＡｌＳｉＮ3結晶となる所望の組成を得るべく、原料粉末の組成比が、窒化アルミニウム粉末２９．８３５質量％、α型窒化ケイ素粉末３４．０３４質量％、窒化カルシウム粉末３５．８９９質量％および窒化ユーロピウム粉末０．２３２質量％となるように所定量秤量したこと以外は、製造例２と同様にして、発光ピーク波長が６４０ｎｍである蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
【００４０】
この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果を図６に示す。図６（ａ）におけるＤが、本蛍光体粉末の発光スペクトルであり、図６（ｂ）におけるＤが、本蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである６４０ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである３６５ｎｍの光で励起した際のものである。本製造例の蛍光体が示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．４０７，０．５３７）である。発光ピーク波長における発光強度に対する５９０ｎｍにおける発光強度は、３４．６％である。
【００４１】
（比較製造例２：ＣＡＳＮ蛍光体の調製５）
Ｅｕ0.001Ｃａ0.999ＡｌＳｉＮ3結晶となる所望の組成を得るべく、原料粉末の組成比が、窒化アルミニウム粉末２９．８５９質量％、α型窒化ケイ素粉末３４．０６１質量％、窒化カルシウム粉末３５．９６４質量％および窒化ユーロピウム粉末０．１１６質量％となるように所定量秤量したこと以外は、製造例２と同様にして、発光ピーク波長が６３０ｎｍである蛍光体粉末を得た。当該蛍光体粉末について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なったところ、当該蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶の構造を有することがわかった。また、当該蛍光体粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。
【００４２】
この蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを日立製作所製Ｆ−４５００により測定した結果を図６に示す。図６（ａ）におけるＥが、本蛍光体粉末の発光スペクトルであり、図６（ｂ）におけるＥが、本蛍光体粉末の吸収（励起）スペクトルである。なお、吸収（励起）スペクトルは、発光ピークである６３０ｎｍの強度をスキャンして測定した。また、発光スペクトルは、励起ピークである４２５ｎｍの光で励起した際のものである。本製造例の蛍光体が示す発光スペクトルの色度座標は（ｕ’，ｖ’）＝（０．４２３，０．５３６）である。発光ピーク波長における発光強度に対する５９０ｎｍにおける発光強度は、４７．９％である。
【００４３】
［半導体発光装置の作製］
＜実施例１＞
図１に示される構造を有する半導体発光装置を作製した。詳細は次のとおりである。まず、モールド樹脂１０５に分散させる蛍光体として、上記製造例１のＥｕ付活βサイアロン蛍光体（発光ピーク波長５４０ｎｍの緑色蛍光体）：上記製造例２のＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体（発光ピーク波長６５０ｎｍの赤色蛍光体）＝７．１：１（質量比）の割合で混合した、白色光を発する蛍光体混合物を用いた。この蛍光体混合物を、蛍光体混合物：シリコーン樹脂＝１６：１（質量比）となるようにシリコーン樹脂中に分散させモールド樹脂成分とした。また、半導体発光素子１０２には、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＬＥＤを用いた。
【００４４】
＜実施例２＞
赤色蛍光体として製造例３で得られたピーク波長６６０ｎｍのＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、緑色蛍光体と赤色蛍光体との混合比率を緑色蛍光体：赤色蛍光体＝６．３：１とし、蛍光体混合物とシリコーン樹脂との混合比率を蛍光体混合物：シリコーン樹脂＝１８：１としたこと以外は実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。
【００４５】
＜実施例３＞
赤色蛍光体として製造例４で得られたピーク波長６７０ｎｍのＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、緑色蛍光体と赤色蛍光体との混合比率を緑色蛍光体：赤色蛍光体＝５．８：１とし、蛍光体混合物とシリコーン樹脂との混合比率を蛍光体混合物：シリコーン樹脂＝２１：１としたこと以外は実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。
【００４６】
＜比較例１＞
赤色蛍光体として比較製造例１で得られたピーク波長６４０ｎｍのＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、緑色蛍光体と赤色蛍光体との混合比率を緑色蛍光体：赤色蛍光体＝８．８：１とし、蛍光体混合物とシリコーン樹脂との混合比率を蛍光体混合物：シリコーン樹脂＝１４．５：１としたこと以外は実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。
【００４７】
＜比較例２＞
赤色蛍光体として比較製造例２で得られたピーク波長６３０ｎｍのＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を用い、緑色蛍光体と赤色蛍光体との混合比率を緑色蛍光体：赤色蛍光体＝９．６：１とし、蛍光体混合物とシリコーン樹脂との混合比率を蛍光体混合物：シリコーン樹脂＝１３．５：１としたこと以外は実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。
【００４８】
図７〜１１は、それぞれ実施例１〜３、比較例１〜２の半導体発光装置を、駆動電流２０ｍＡで駆動した際の発光スペクトルである。また、実施例１〜３、比較例１〜２の半導体発光装置について、上記発光スペクトルを測定する際に、図２に示す透過率を有するカラーフィルタを有する液晶パネルを透過させた際の、色度座標（ｕ’，ｖ’）およびＮＴＳＣ比を表１に示す。なお、半導体発光装置についての発光スペクトル、色度座標およびＮＴＳＣ比は、大塚電子製分光光度計ＭＣＰＤ−２０００を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
2009081187.tif 000003
【００５０】
表１より、発光ピーク波長が６５０ｎｍ以上のＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3赤色蛍光体を用いた実施例１〜３の発光装置は、白色点（ｕ’，ｖ’）＝（０．２０６，０．４７５）において９０％以上のＮＴＳＣ比を実現しているのに対し、発光ピーク波長が６５０ｎｍ未満のＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ3赤色蛍光体を用いた比較例１および２の発光装置では、ＮＴＳＣ比は、９０％に到達していない。また、発光ピーク波長が６５０ｎｍから６７０ｎｍへと大きくなるにしたがってＮＴＳＣ比が向上することがわかった。
【００５１】
［画像表示装置の作製］
＜実施例４＞
図１２に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図１２は、本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。図１２において画像表示装置は、励起光源としてＧａＮ系半導体レーザ１２０１と蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン１２０８とを有する。該蛍光体は、製造例１の緑色蛍光体と製造例２の赤色蛍光体とを含んでいる。半導体レーザ１２０１から発せられるレーザ光は、変調器１２０２により変調され、その後、電気光学偏向器１２０３により、ラスターのピッチむらを補正する。その後、ウォブリング用ガルバノメータ１２０４および垂直偏向用ガルバノメータ１２０５により、垂直走査を行なう。その後、リレーレンズ１２０６でレーザ光を伝達および集光し、回転多面鏡１２０７により水平走査を行ない、強度変調されたレーザ光を蛍光体を備えた多数の画素からなるスクリーン１２０８上に２次元走査し、スクリーン１２０８上に画像が表示される。なお、半導体レーザ１２０１には、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いている。
【００５２】
＜実施例５＞
図１３に示される構造を有する画像表示装置を作製した。図１３は、本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。図１３の画像表示装置１３００は、実施例２の半導体発光装置からなる光源１３０１と、光源１３０１からの光を導く導光板１２０２と、該導光板１２０２からの光を分光するカラーフィルタを備えた液晶パネル１２０３とを有する液晶表示装置である。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の半導体発光装置の好ましい一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明において使用されるカラーフィルタの透過スペクトルである。
【図３】ヒトの相対視感度の波長依存性を示す図である。
【図４】本発明に用いられるβ型サイアロン蛍光体の波長５００ｎｍ以上の光の吸収スペクトルである。
【図５】製造例１で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル（ａ）および吸収（励起）スペクトル（ｂ）である。
【図６】製造例２〜４および比較製造例１〜２で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル（ａ）および吸収（励起）スペクトル（ｂ）である。
【図７】実施例１の半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図８】実施例２の半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図９】実施例３の半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図１０】比較例１の半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図１１】比較例２の半導体発光装置の発光スペクトルである。
【図１２】本発明の画像表示装置の一例を示す模式図である。
【図１３】本発明の画像表示装置の別の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０１  プリント配線基板、１０２  半導体発光素子、１０３  ＩｎＧａＮ層、１０４  樹脂枠、１０５  モールド樹脂、１０６，１１０  電極部、１０７  Ｎ側電極、１０８  Ｐ側電極、１０９  金属ワイヤ、１１１  接着剤、１２０１  半導体レーザ、１２０２  変調器、１２０３  電気光学偏向器、１２０４  ウォブリング用バルバノメータ、１２０５  垂直偏向用ガルバノメータ、１２０６  リレーレンズ、１２０７  回転多面鏡、１２０８  スクリーン、１３００  画像表示装置、１３０１  光源、１３０２  導光板、１３０３  液晶パネル。
【図１】
2009081187.tif 000004
【図２】
2009081187.tif 000005
【図３】
2009081187.tif 000006
【図４】
2009081187.tif 000007
【図５】
2009081187.tif 000008
【図６】
2009081187.tif 000009
【図７】
2009081187.tif 000010
【図８】
2009081187.tif 000011
【図９】
2009081187.tif 000012
【図１０】
2009081187.tif 000013
【図１１】
2009081187.tif 000014
【図１２】
2009081187.tif 000015
【図１３】
2009081187.tif 000016