(57)【要約】【課題】捲回して電池を作製するときや、捲回によって得られた捲回体を扁平にプレスするときの断裂を防止し得る負極を提供すること。【解決手段】活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備える。粒子１２ａの表面がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されている。金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されている。活物質層１２の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率が１５〜４０％である。前記断面をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、
活物質層の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率が１５〜４０％であり、
前記断面をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きいことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
負極表面に近い側における空隙率が１０〜４０％であり、負極表面から遠い側における空隙率が１５〜６０％である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
負極表面に近い側における活物質の粒子の量と、負極表面から遠い側における活物質の粒子の量とが実質的に同じである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
抗張力が４０〜２００Ｎである請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
伸びが０．５〜１２％である請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れかに記載の負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、電池作製時の電極等の巻き上げ操作における電極の断裂を防止し得る非水電解液二次電池の製造方法を提案した（特許文献１参照）。この製造方法においては、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、厚膜導電体を有していない第１の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第２の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第２の負極の外側に第２のセパレータを配し、次いで第２のセパレータが内側となるようにこれらを捲回することで、これらの部材の捲回体を得る。この製造方法によれば、得られた捲回体をその軸線と直交する方向から加圧して、扁平な角型電池を得る場合にも、電極の断裂が効果的に防止される。また、仮に電極の断裂が起こったとしても、導電性芯材による導通が維持されるので、電極の断裂に起因する容量低下の問題は生じない。
【０００３】
しかしながら前記の技術においては、厚膜導電体を有していない負極と、導電性芯材とをそれぞれ別個に用意する必要があるので、部材の点数が多くなる。したがって、導電性芯材、すなわち集電体を備えた負極を採用して、部材の点数を少なくできれば一層好都合である。
【０００４】
前記の技術とは別に、特許文献２には、正極及び負極が、その厚み方向に見てその表面側に位置する第２活物質層と、集電体側に位置する第１活物質層とからなり、第２活物質層の空隙率を、第１活物質層の空隙率よりも大きくなすことが記載されている。空隙率をこのように調整することで、電解液の浸透性が良くなり、また導電性が良くなると、特許文献２には記載されている。しかし、同文献には、電極を捲回したときに生ずるおそれのある断裂の問題については何ら言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５３０９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、
活物質層の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率が１５〜４０％であり、
前記断面をその厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きいことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各部材を捲回して電池を作製するときや、捲回によって得られた捲回体を扁平にプレスするときの負極の断裂を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の負極の一実施形態の構造が示されている。実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００１０】
活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコンを含む材料やスズを含む材料、アルミニウムを含む材料、ゲルマニウムを含む材料が挙げられる。スズを含む材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコンを含む材料が好ましい。
【００１１】
シリコンを含む材料としては、リチウムの吸蔵が可能でかつシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコンを含む材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコンを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
【００１２】
活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。線の太さが、金属材料１３の付着量の程度を示している。なお同図は活物質層１２の厚み方向の断面構造を二次元的にみた模式図であり、実際は、粒子１２ａは他の粒子１２ａと直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１３】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、次の（１）〜（３）の働きを有している。
（１）空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子１２ａへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。
（２）空隙は、負極１０にフレキシビリティを付与する（この点については後述する。）。
（３）空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きを有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００１４】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質を含む粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００１５】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス（導電性ネットワーク構造）中に粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコンを含む材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００１６】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００１７】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここで言う「厚みの平均」とは、粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００１８】
金属材料１３によって被覆されている活物質の粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されていることは既に述べたとおりであるところ、本実施形態の負極１０は、空隙の存在状態に特徴の一つを有する。詳細には、活物質層１２の縦断面を厚み方向に仮想的に二等分したときに、二分割された断面のうち、負極表面に近い側における空隙率よりも、負極表面から遠い側における空隙率の方が大きくなっている。以下の説明では、負極表面に近い側の活物質層を「表面側活物質層」と呼び、図１中符号２０Ａで示す。また、負極表面から遠い側の活物質層を「集電体側活物質層」と呼び、同図中符号２０Ｂで示す。
【００１９】
空隙率は、活物質層１２の厚み方向断面の電子顕微鏡増を画像解析して得られる値である。表面側活物質層２０Ａにおける空隙率とは、表面側活物質層２０Ａの厚み方向断面における所定の面積に対する、その内にある空隙の面積の割合（％）である。集電体側活物質層２０Ｂにおける空隙率とは、集電体側活物質層２０Ｂの厚み方向断面における所定の面積に対する、その内にある空隙の面積の割合（％）である。空隙の面積は、後述の画像処理により計算される。
【００２０】
表面側活物質層２０Ａにおける空隙率よりも、集電体側活物質層２０Ｂにおける空隙率を大きくすることで、負極１０のフレキシビリティが向上し、負極１０を捲回したり、その後に加圧したりしても、その裂断が生じることを効果的に防止できる。この理由は次のとおりであると本発明者らは推測している。表面側活物質層２０Ａと集電体側活物質層２０Ｂとで空隙率が上述の関係を有していることは、集電体側活物質層２０Ｂは、表面側活物質層２０Ａに比べて、粒子１２ａ間に金属材料１３が疎に存在していることを意味する。ところで、負極１０に曲げの応力が外部から加わると、その表面にクラックが生じる。該クラックは表面側活物質層２０Ａの厚み方向深部へ向けて進行する。この理由は、表面側活物質層２０Ａは、集電体側活物質層２０Ｂに比べて、粒子１２ａ間に金属材料１３が密に存在しているからである。集電体側活物質層２０Ｂにまで到達したクラックは、該集電体側活物質層２０Ｂにおける粒子１２ａ間に存在する金属材料１３が上述のとおり疎であることから、その進行方向が分散される。つまり、集電体側活物質層２０Ｂの厚み方向深部へ向けてのクラックの進行が相対的に減殺される。その結果、クラックが集電体１１にまで到達して、集電体１１の厚み方向深部に向けてのクラックの進行が生じにくくなる。このように、活物質層１２に、これを厚さ方向にわたって分断する断裂が生じることはあっても、負極１０に加わった応力は集電体１１まで伝播しづらくなり、集電体１１の断裂が防止される。これによって、負極１０の導電性が確保される。
【００２１】
以上の観点から、表面側活物質層２０Ａにおける空隙率は１０〜４０％であることが好ましく、１５〜３５％であることが更に好ましい。一方、集電体側活物質層２０Ｂにおける空隙率は１５〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることが更に好ましい。また空隙率に関連して、表面側活物質層２０Ａに含まれる粒子１２ａ間における金属材料１３を相対的に密とし、かつ集電体側活物質層２０Ｂに含まれる粒子１２ａ間における金属材料１３を相対的に疎とするために、表面側活物質層２０Ａにおける粒子１２ａの量と、集電体側活物質層２０Ｂにおける粒子１２ａの量とを実質的に同じにすることが好ましい。
【００２２】
以上のとおり、各活物質層２０Ａ，２０Ｂにおける空隙率の大小関係が負極１０のフレキシビリティ向上に重要であるところ、活物質層全体の空隙率も負極１０のフレキシビリティ向上に関連することが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、活物質層１２の厚み方向断面の電子顕微鏡像を画像解析して得られる該活物質層全体の空隙率を１５〜４０％、好ましくは２５〜３０％とすることで、負極１０のフレキシビリティが向上する。活物質層全体の空隙率が１５％未満であると、金属材料１３によって活物質層１２が剛直になり、活物質層１２に生じたクラックが集電体１１にまで伝播して負極全体が断裂しやすくなる。また充電時に負極１０が膨張することで生じる応力に対する負極１０の強度が不足することがある。活物質層全体の空隙率が４０％超であると、活物質の粒子１２ａを保持するために十分なネットワーク構造が金属材料１３によって形成されにくくなり、充放電で微粉化した粒子１２ａの脱落が起こりやすくなる。
【００２３】
活物質層全体の空隙率並びに表面側活物質層２０Ａ及び集電体側活物質層２０Ｂの空隙率を上述の範囲とするためには、例えば後述するめっき方法を採用して活物質層を形成すればよい。また、活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することでも空隙率を調整することができる。この観点から、粒子１２ａの粒径は、平均粒径Ｄ50で表して０．１〜５μｍ、特に１．５〜３μｍであることが好ましい。
【００２４】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。
【００２５】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００２６】
上述の構造を有する活物質層を有する本実施形態の負極１０は、その抗張力が、該負極１０の座屈の防止の観点から４０Ｎ以上、特に６０Ｎ以上であることが好ましい。抗張力の上限値に特に制限はなく高いほど好ましいが、例えば２００Ｎ超の高い値までは必要とされず、実用上は１２０Ｎあれば足りる。また、負極１０は、その伸度が０．５〜１２％、特に２〜１２％であることが、該負極１０の折り曲げに起因する断裂を、一層効果的に防止し得る点から好ましい。抗張力及び伸度をこの範囲内とするためには、活物質層１２の構造を上述のとおりとしたり、集電体１１として上述の厚みや材質のものを用いたりすればよい。抗張力及び伸度は、ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に準じ、室温にて測定される。
【００２７】
本実施形態の負極１０は、活物質の粒子１２ａ及び結着剤並びに必要に応じてアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行うことで好適に製造される。結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００２８】
前記のスラリーは集電体１１上に塗布される。これによって塗膜が形成される。形成された塗膜は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成された集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電体との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきとも言う）。浸透めっきは、集電体をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。浸透めっきは、めっき金属種のイオンが拡散律速となるような条件で行うことが重要である。これによって表面側活物質層２０Ａと、集電体側活物質層２０Ｂとで、析出する金属の量を異ならせることができ、空隙率を異ならせることができる。この目的のために、浸透めっきにおいては、めっきの電流効率を調整することが重要である。
【００２９】
図２には、浸透めっきを行うための装置が模式的に示されている。めっき槽３０内はめっき液３１で満たされている。めっき槽３０には循環パイプ３２が取り付けられている。循環パイプ３２の途中にはポンプ３３が設置されている。ポンプ３３を作動させることで、めっき槽３０内のめっき液３１が循環パイプを通じて循環される。ポンプ３３の出力を制御することによって、めっき液３１の流速をコントロールすることができる。
【００３０】
めっき液３１には、塗膜が形成された集電体１１及び対極３４が浸漬される。集電体１１と対極３４とはそれらの極板面が対向して配置される。集電体１１及び対極３４は電源３５に接続される。この場合、集電体１１が電源３５のカソードに接続され、対極３４がアノードに接続される。対極としては、寸法安定電極（ＤＳＥ）などが用いられる。
【００３１】
めっき液３１を循環させた状態下に浸透めっきを開始する。このとき、上述したとおり、めっきの電流効率を調整する。電流効率（％）は、（めっき金属種の実際の析出量／理論析出量）×１００で定義される値である。電流効率の調整には、例えば、めっき液の循環速度、めっき液の種類、濃度及び温度、極間距離などの各種のめっき条件をコントロールすればよい。具体的には、例えばめっき液の循環速度に関しては、めっき金属種のイオンが拡散律速になるような循環状態とすることで、電流効率を調整できる。極間距離に関しては、距離が大きいほど一般に電流効率は低くなる傾向にある。めっき液の種類に関しては、金属材料１３として例えば銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また金属材料１３としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００３２】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
【００３３】
電解金属箔の製造工程をはじめとする通常の電解析出工程では、電流効率を高めることが生産性向上の観点から望まれる。これに対して、本発明者らの検討の結果、意外にも、本実施形態の負極１０の製造工程においては、むしろ電流効率を低下させることがよいことが判明した。目的とする活物質層２０の形成と負極１０の生産性とのバランスを考慮すると、電流効率は６５〜８０％であることが好ましい。
【００３４】
浸透めっきによる金属材料１３の析出は、塗膜における集電体に近い側から、塗膜の表面に向かって進行する。析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子が層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子どうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。このとき、塗膜における集電体に近い側において、拡散律速によってめっき金属種のイオンが供給不足になるようにして、金属材料１３の析出の程度を低くする。一方、塗膜の表面側では、めっき金属種のイオンの供給は十分になされるので、金属材料１３の析出の程度は高くなる。
【００３５】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。このようにして、表面側活物質層２０Ａと集電体側活物質層２０Ｂとで空隙率の異なる活物質層１２を形成することができる。浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【００３６】
このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム遷移金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。
【００３７】
電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００３８】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００４０】
〔実施例１〕
厚み１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００４１】
図２に示す装置を用い、塗膜が形成された集電体を浸透めっきに付した。めっき浴としては、以下の組成を有するピロリン酸銅浴を用いた。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。このとき、めっき条件として、めっき液の流速を５０ｌ／ｍｉｎ、電流効率を６７％とした。めっき液の量は１リットルとした。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・液量：１ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００４２】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させ、水洗、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）による防錆処理を施して目的とする負極を得た。得られた負極の縦断面の電子顕微鏡像を図３に示す。
【００４３】
〔実施例２〕
浸透めっきにおけるめっき条件として、めっき液の流速を１００ｌ／ｍｉｎとした。電流効率は７１％であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４４】
〔実施例３〕
浸透めっきにおけるめっき条件として、めっき液の流速を２００ｌ／ｍｉｎとした。電流効率は７５％であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４５】
〔比較例１〕
浸透めっきにおけるめっき条件として、めっき液の流速を３００ｌ／ｍｉｎとした。電流効率は８３％であった。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４６】
〔空隙率の測定〕
実施例及び比較例で得られた負極について、活物質層の空隙率を、厚み方向断面の電子顕微鏡像を用いた画像解析によって求めた。画像解析には、米国Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社の画像解析・画像計測・画像処理ソフトウエアであるＩｍａｇｅ−Ｐｒｏを用いた。結果を表１に示す。画像解析の具体的な手順としては、画像コントラストを調整して、空隙部分は白色、活物質及びＣｕが黒色となるようにし、測定領域全体に対する白色の部分の面積比率を計測してこの値を空隙率とした。
【００４７】
〔折り曲げ試験〕
実施例及び比較例で得られた負極を、２００μｍの２枚のニッケル板で挟んだ、この状態下に負極を１８０度折り曲げた。その上から１５ｋｇのおもりを載せた。１０秒経過後におもりを取り除き、負極を平らに広げた。この操作によって負極の断裂が発生した場合を「×」とし、断裂が発生しなかった場合を「○」とした。結果を表１に示す。
【００４８】
〔抗張力及び震度〕
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０に準じ、室温（２５℃）で測定した。
【００４９】
【表１】
2009104900.tif 000003
【００５０】
表１に示す結果から明らかなとおり、活物質層全体の空隙率が特定の範囲内にあり、かつ表面側活物質層よりも、集電体側活物質層の空隙率の方が大きい各実施例の負極は、比較例の負極に比べて、折り曲げによる断裂が発生しづらいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極を製造するための装置を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた負極の断面構造を示す電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  金属材料
２０Ａ  表面側活物質層
２０Ｂ  集電体側活物質層
【図１】
2009104900.tif 000004
【図２】
2009104900.tif 000005
【図３】
2009104900.tif 000006