(57)【要約】【課題】従来の接着剤に比べ、未処理ポリプロピレン樹脂基材と未処理ポリエチレンテレフタレート樹脂基材とに対する良好な接着性を示す水性接着剤を得る。【解決手段】不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％含むポリオレフィン樹脂１００質量部と、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１０〜６０質量部と、水性媒体とを含有する。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分と、エチレン成分との２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９８質量部と、エチレン成分２〜５０質量部とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％含むポリオレフィン樹脂１００質量部と、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１０〜６０質量部と、水性媒体とを含有し、前記ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分と、エチレン成分との２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９８質量部と、エチレン成分２〜５０質量部とを含むものであることを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％含むポリオレフィン樹脂１００質量部と、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１０〜６０質量部と、水性媒体とを含有し、前記ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分と、ブテン成分と、エチレン成分の３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部と、ブテン成分８〜９０質量部と、エチレン成分２〜５０質量部とを含むものであることを特徴とする水性接着剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性接着剤。
【請求項４】
ポリプロピレン樹脂基材と、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材とを、この順に積層したものであることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性接着剤および同接着剤を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂基材とポリエチレンテレフタレート基材とを貼り合わせた積層体は、施工が容易でかつ模様や色彩等の意匠性にも優れていることから、包装材料や電子機器の配線のために用いられている。しかし、近年の環境問題の関係から、脱塩化ビニル樹脂基材の動きがあり、塩化ビニル樹脂基材の代替として、未処理ポリプロピレン樹脂材料が用いられている。ところが、未処理ポリプロピレン樹脂材料と未処理ポリエチレンテレフタレート樹脂材料とは、互いに貼り合わることが非常に困難であり、問題となっている。このため、その貼り合わせ技術が検討されはじめている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂基材とポリエチレンテレフタレート樹脂基材とを貼り合わせるための接着剤として、溶剤系ポリエステル樹脂接着剤や、溶剤系アクリル樹脂接着剤等が用いられている。
【０００４】
これに対し、最近では、環境問題（室内汚染や環境汚染）や安全性の面から水系の接着剤が注目されており、例えば、特許文献１、２には、不飽和カルボン酸含有量が５質量％未満のポリオレフィン樹脂を不揮発性水性化助剤の添加なし分散した水性分散体と、それから得られる接着剤であって、耐水性、様々な材料に対する接着性、ヒートシール性に優れる塗膜を形成可能なものが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリプロピレンに対する接着性を改良するために、特定組成の粘着付与成分を特定量添加した水性分散体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１１９３２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−０５１８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載された水系のポリオレフィン樹脂接着剤では、この接着剤を用いて未処理ポリオレフィン樹脂基材と未処理ポリエチレンテレフタレート樹脂基材とを貼り合わせようとして、一般に行われるようなヒートシール法を採った場合、十分な強度（ヒートシール強度）が得られないという問題がある。
【０００７】
特許文献３に記載されたものは、粘着付与成分を添加することで、未処理ポリプロピレン樹脂基材や未処理ポリエチレンテレフタレート樹脂基材との接着性を改良しているが、やはり十分な強度が得られないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂と特定のポリエステル樹脂とを特定の割合で含有する水性接着剤は、未処理ポリプロピレン樹脂基材や未処理ポリエチレンテレフタレート基材との接着性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％含むポリオレフィン樹脂１００質量部と、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１０〜６０質量部と、水性媒体とを含有し、前記ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分と、エチレン成分との２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９８質量部と、エチレン成分２〜５０質量部とを含むものであることを特徴とする水性接着剤。
【００１０】
（２）不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％含むポリオレフィン樹脂１００質量部と、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１０〜６０質量部と、水性媒体とを含有し、前記ポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分と、ブテン成分と、エチレン成分の３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部と、ブテン成分８〜９０質量部と、エチレン成分２〜５０質量部とを含むものであることを特徴とする水性接着剤。
【００１１】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする（１）または（２）の水性接着剤。
【００１２】
（４）ポリプロピレン樹脂基材と、上記（１）から（３）までのいずれかの水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層と、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材とを、この順に積層したものであることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性接着剤は、従来の接着剤に比べ、未処理ポリプロピレン樹脂基材と未処理ポリエチレンテレフタレート樹脂基材とに対する良好な接着性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水性媒体への分散性の点から、その構造中に不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％含むことが必要がある。その含有割合は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。不飽和カルボン酸単位が０．５質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難になる。一方、２０質量％を超えた場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下する。
【００１５】
不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入される。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を挙げることができる。中でも、ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、また後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。
【００１６】
本発明における第１の態様のポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分、エチレン成分を含む。そして、プロピレン成分、エチレン成分の２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９８質量部、エチレン成分２〜５０質量部であることが必要である。優れたヒートシール性を発現するためには、プロピレン成分５５〜９８質量部、エチレン成分２〜４５質量部であることが好ましく、プロピレン成分６０〜９８質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることがより好ましく、プロピレン成分７０〜９８質量部、エチレン成分２〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００１７】
このようにプロピレン成分とエチレン成分とを含むことで、良好な接着性を呈することができる。またプロピレン成分がエチレン成分と同量またはそれを超えた量含まれることで、ポリプロピレン樹脂基材との接着性を向上することができる。プロピレン成分が５０質量部未満であると、ポリプロピレン樹脂基材との接着性が低下する。
【００１８】
本発明における第２の態様のポリオレフィン樹脂は、さらにブテン成分を含んでいてもよい。その場合は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部、ブテン成分８〜９０質量部、エチレン成分２〜５０質量部であることが必要である。優れたヒートシール性を発現するためには、プロピレン成分３０〜９０質量部、ブテン成分８〜７０質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることが好ましく、プロピレン成分５０〜９０質量部、ブテン成分８〜５０質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることがより好ましく、プロピレン成分６０〜９０質量部、ブテン成分８〜４０質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることがさらに好ましい。
【００１９】
このようにプロピレン成分とブテン成分とエチレン成分とを含むことで、同様に接着性の向上を図ることができる。
【００２０】
また、上記成分以外に、他の成分を、ポリオレフィン樹脂の全体の２０質量％以下程度、好ましくは２〜１５質量％含有していてもよい。ここにいう他の成分としては、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、ブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン類等のアルケン類やジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジステアリル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。中でも、得られる接着剤層のヒートシール性の点から、（メタ）アクリル酸エステル類をポリオレフィン樹脂全体の０．１〜１５質量％含有していることがより好ましく、０．５〜１５質量％含有していることがさらに好ましく、１〜１０質量％含有していることが特に好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂の各成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよい。その共重合の形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００の範囲とすることが好ましく、得られる接着剤層のヒートシール性の点から２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜９０，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、ヒートシール性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなったりする傾向がある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、コーティング剤の粘度が高くなり取扱いが困難になる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸単位を部分的に中和するために、水性媒体として塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物の添加によって生成するカルボキシルアニオンにより、水性媒体中での樹脂の分散安定性が向上する。
【００２４】
添加することができる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ジエチルアミノエタノールアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主成分とする高分子である。
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂を配合することで、ポリエステル樹脂基材との密着性、ヒートシール性を向上させることができる。ポリエステル樹脂を配合しないと、このような特性を得ることができなくなる。
【００２６】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂には３官能以上の酸成分を少量用いてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等を使用することができる。ただし、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、その使用量は全酸成分の５モル％以下にとどめることが好ましい。
【００２８】
上記した酸成分のなかでも、芳香族多塩基酸が好ましい。なぜなら、加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が多くなり、また接着層の耐水性が向上するためである。具体的には、特に工業的に多量に生産されているので安価であることから、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。芳香族多塩基酸は、全酸成分中に５０モル％以上、特に５０〜１００％含まれていることが好ましく、６０〜１００モル％含まれていることがより好ましく、７０〜１００モル％含まれていることが最適である。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール；２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）およびそのエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ等）およびそのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、エーテル結合が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐ブロッキング性、ヒートシール性を低下させる場合があるので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエーテル結合含有グリコールの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
多価アルコールとしては、具体的には、工業的に多量に生産されているので安価であることから、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が最も好ましい。
【００３１】
エチレングリコールは接着剤層のヒートシール性を向上させ、ネオペンチルグリコールはその耐水性を向上させるという長所を有する。
さらに、多価アルコール成分として、３官能以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。ただし、ポリエステル樹脂製造時におけるゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等が共重合されていてもよい。これらの化合物の割合は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー成分に対して４モル％以下、特に２モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂は、前記した成分を公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で、１８０〜２６０℃のもとで、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂の酸価や水酸基価を制御するために、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法等を採用することができる。特に、解重合の際に、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の３官能以上の多塩基酸を使用すると、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、よりヒートシール性の優れた接着剤層を形成可能な水性分散体を得ることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、接着剤層の接着性が不十分になる。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、耐ブロッキング性、接着性が良好な水性分散体を得ることが困難になる。
【００３６】
ポリエステル樹脂には、得られる樹脂被膜すなわち接着剤層の耐水性を損なわない範囲で、水酸基が含まれていてもよい。その水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、樹脂被膜すなわち接着剤層のヒートシール性が不足する傾向にある。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量の上限については、特に限定されないが、耐ブロッキング性の良好な接着剤が得やすいという点から、５０，０００以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、接着剤のヒートシール性を良好にする観点から、−４０〜６０℃であることが好ましく、耐ブロッキング性向上の点から０〜４０℃であることがより好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との質量比は、（ポリオレフィン樹脂）／（ポリエステル樹脂）＝１００／１０〜１００／６０とする必要がある。さらに、接着剤層の耐ブロッキング性、密着性、ヒートシール性の点から、１００／１０〜１００／５０が好ましく、１００／１５〜１００／４０がより好ましく、１００／２０〜１００／４０がさらに好ましく、１００／２０〜１００／３０が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリエステル樹脂の含有量が１０質量部未満の場合には、未処理ポリエチレンテレフタレート樹脂基材との接着性が低下する。また、６０質量部を超える場合には、未処理ポリプロピレン樹脂基材とポリエチレンテレフタレート樹脂基材との貼り合わせ時の接着性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明における水性媒体は、作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましい。しかし、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂の水性化や、乾燥負荷低減などの目的のために、「水系」としての特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類；プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、水性媒体には、後述のようにポリオレフィン樹脂を水性化する際に添加する塩基性化合物を含む場合もある。
【００４１】
次に、本発明の水性接着剤の製造方法を説明する。
本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とが水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散または溶解可能な方法であれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
代表例として、次の２つの例が挙げられる。
（ア）それぞれ予め調製された、ポリオレフィン樹脂の水性分散体と、ポリエステル樹脂の水性分散体とを混合する方法。
【００４３】
（イ）ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを同時に水性分散化する方法。
【００４４】
このうち、（ア）の手法によれば、より簡単に、多様なポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との組み合わせからなる水性分散体を調製することができる。
【００４５】
まず、ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造方法を説明する。
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを、密閉可能な容器中で加熱、撹拌する方法を採用することができる。このとき、水性化に用いられる樹脂の形状は、特に限定されないが、水性化速度を高めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状であることが好ましい。
【００４６】
容器は、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は、特に限定されない。
【００４７】
この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で撹拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、５〜１２０分間撹拌を続けることにより、樹脂を十分に水性化させ、その後、撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、樹脂の分子量が低下するおそれがある。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を含むことから、水性化の際に、上述の塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物により不飽和カルボン酸成分がアニオン化され、電気的反発によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色したりする場合がある。
【００４９】
添加される塩基性化合物は、塗膜の耐水性の面からは塗膜形成時に揮発する化合物であることが好ましく、具体的には上述のようにアンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると、樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００５０】
またポリオレフィン樹脂の水性化の際には、水性化速度の向上および樹脂粒子の小粒径化の点から、有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂の水性分散体中において１〜４０質量％となることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を撹拌しながら加熱することで、その一部を系外へ除去（ストリッピング）することができ、最終的には、ポリオレフィン樹脂の水性分散体中において１質量％以下しか存在しないようにすることもできる。使用される有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。中でも、より低温での乾燥を行える点から、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００５１】
水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、水性分散体の安定性、塗布した際の表面平滑性、ポリエステル樹脂と混合して得られる塗膜の透明性や性能（接着性、ヒートシール性）の点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。重量平均粒子径についても０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、市販品も使用でき、例えば、ユニチカ社製の「アローベース」シリーズ、日本製紙ケミカル社製の「スーパークロン」シリーズなどを挙げることができる。
【００５３】
次に、ポリエステル樹脂の水性分散体の製造方法を説明する。その製造方法としては、
１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に水を添加して水性分散体を得る方法、
２）前述したポリオレフィン樹脂の水性分散体製造方法と同様に、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で容器に仕込み、系内を撹拌しながら加熱する方法等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂の酸価が例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、方法１）が好ましく、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超える場合は、方法２）が好ましい。
【００５５】
上記の製造方法以外の点については、上述したポリオレフィン樹脂の水性分散体の調製方法と同様の方法でポリエステル樹脂の水性分散体を調製することができる。また、市販のポリエステル樹脂水性分散体も使用できる。例えば、ユニチカ社製の「エリーテル」シリーズ、東洋紡社製の「バイロナール」シリーズなどを挙げることができる。
【００５６】
上述した水性接着剤の製造方法（ア）では、前述した方法で得られたポリオレフィン樹脂の水性分散体とポリエステル樹脂の水性分散体とを混合すればよい。混合にあたっては、公知の液／液混合装置を適宜使用すればよい。ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体との分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合後に、所望固形分濃度となるように、水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法で調整することもできる。
【００５７】
水性接着剤の製造方法（イ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と、ポリエステル樹脂と、塩基性化合物と、水性媒体とを、容器中で加熱、撹拌する前記方法を採用することができる。詳細には、上記原料を装置に投入した後に例えば４５〜２００℃まで加温し、粗大粒子が無くなるまで例えば、５〜１２０分間撹拌を続けることにより、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂を十分に分散化させる。その後、撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性接着剤を得ることができる。固形分濃度は、製造方法（ア）の場合と同様に、水性媒体の留去や、水による希釈などの方法で、調整することができる。
【００５８】
本発明の水性接着剤には、乳化剤等の不揮発性の水性化助剤を使用してもよい。ただし、耐水性、ヒートシール性の観点から、その使用量を最終的な水性接着剤の５質量％以下とすることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。なお、前記の製造方法を用いれば、不揮発性の水性化助剤を添加することなしに、微細で安定な水性分散体を得ることができ、これを使用して本発明の水性接着剤を調製することができる。なお、不揮発性の水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００５９】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明の水性接着剤には、必要に応じてさらに他の重合体の水性分散体を添加することができる。他の重合体の水性分散体の種類は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、脂肪酸アミド樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の水性接着剤は、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材に塗布後、液状媒体を除去することで、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材上に良好な接着層を形成させることができる。このとき、形成された接着層の表面は、耐ブロッキング性に優れるためハンドリングが容易である。また、形成された接着層は、ヒートシール性に優れているため、その接着層上にさらに別の基材を加熱圧着することにより、積層体を得ることができる。積層化させる相手の基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、他の樹脂、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、金属などが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリオレフィン樹脂との積層に好適である。
【００６２】
ポリプロピレン樹脂基材やポリエチレンテレフタレート樹脂基材の形状は、フィルムやシートなどとすることができ、特に限定されない。フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性接着剤を塗布してから、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００６３】
本発明の水性接着剤を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を採用できる。水性接着剤の塗布量は、基材によって適宜決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。
【００６４】
本発明の水性接着剤の塗布後の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜決定すればよい。詳細には、通常、５０〜１５０℃であればよく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が１５０℃を超えると、接着性能が低下してしまう傾向がある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については、以下の方法によって測定または評価した。
【００６６】
１．樹脂の特性
（１）樹脂の組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製の分析装置、３００ＭＨｚ）により求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。またポリエステル樹脂は、クロロホルム（ｄ）またはトリフルオロ酢酸（ｄ）を溶媒とし、室温で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含むポリエステル樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００６７】
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。また、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをＴｇとした。
【００６８】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数からポリエステル樹脂中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００６９】
（４）重量平均分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所社製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
【００７０】
２．水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、その質量から固形分濃度を求めた。
【００７１】
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００７２】
（３）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００７３】
３．被膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み２０μｍ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）を用いた。
【００７４】
（１）耐水性
水性接着剤を、ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した。その後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムは、室温で１日放置後に、評価した。詳細には、塗膜を水で濡らした布で数回擦り、そのときの塗膜の状態を次の基準で目視評価した。
【００７５】
○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に剥離する
【００７６】
（２）樹脂被膜の耐ブロッキング性
水性接着剤を、２軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムを室温で１日放置後、接着剤面に他の２軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面を重ね合わせた状態で、０．０２ＭＰａの負荷をかけ、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した。その後、その耐ブロッキング性を、次の３段階で評価した。
【００７７】
○：フィルムを軽く持ち上げる程度で剥離する
△：フィルムを引っ張ることで剥離する
×：フィルムを引っ張っても剥離しない
【００７８】
（３）密着性（テープ剥離試験）
２軸延伸ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルムのそれぞれの非コロナ処理面に、水性接着剤を、乾燥後の膜厚が５μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムは、室温で１日放置後、評価した。詳細には、接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を、次の基準で目視評価した。
【００７９】
○：全く剥がれなし
△：一部剥離
×：全て剥離
【００８０】
（４）接着性
（ＯＰＰｖｓＰＥＴ接着性）
水性接着剤を、ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層とＯＰＰフィルムの非コロナ面とを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａ）にて１２０℃で２秒間プレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で、被膜の剥離強度を測定した。剥離強度が２．０Ｎ/１５ｍｍ幅以上であるものを合格とした。
【００８１】
（ＣＰＰｖｓＰＥＴ接着性）
水性接着剤を、ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層とＣＰＰフィルムの非コロナ面とを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａ）にて１２０℃で２秒間プレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で、被膜の剥離強度を測定した。剥離強度が２．０Ｎ/１５ｍｍ幅以上であるものを合格とした。
【００８２】
［樹脂の製造］
以下の実施例および比較例において使用したポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の製造方法を説明する。
【００８３】
（ポリオレフィン樹脂「ＰＯ−１」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、撹拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１６５℃に保って撹拌しながら、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇと、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液とを、それぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「ＰＯ−１」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００８４】
（ポリオレフィン樹脂「ＰＯ−２」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８）１００ｇと、トルエン５００ｇとを、撹拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１１０℃に保って撹拌しながら、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた。次いで、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸７．０ｇと、アクリル酸ラウリル１０．０ｇと、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液とを、それぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「ＰＯ−２」を得た。
【００８５】
（ポリオレフィン樹脂「ＰＯ−３」の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂「ＰＯ−３」を得た。
【００８６】
得られたポリオレフィン樹脂「ＰＯ−１」〜「ＰＯ−３」の組成等を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2009242503.tif 000002
【００８８】
また、後述する比較例においては、市販されているポリオレフィン樹脂であるところの、アルケマ社製のボンダインＨＸ−８２９０も使用した。この樹脂の組成を表２に示す。表２に示すように、このポリオレフィン樹脂は、プロピレン成分やブテン成分を含まず、本発明の範囲外のものであった。
【００８９】
【表２】
2009242503.tif 000003
【００９０】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂「ＰＯ−１」と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）と、６．９ｇの塩基性化合物としてのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）と、１８８．１ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。次に、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。その物性を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2009242503.tif 000004
【００９２】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂「ＰＯ−２」と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）と、６．９ｇの塩基性化合物としてのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）と、１８８．１ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。次に、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。その物性を表３に示す。
【００９３】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」の調整）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂［ボンダインＨＸ−８２９０］と、６０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）と、４．５ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．８倍当量）の塩基性化合物としてのトリエチルアミン（ＴＥＡ）と、１７５．５ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。次に、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、本発明の範囲外のポリオレフィン樹脂［ボンダインＨＸ−８２９０］を含む乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。その物性を表３に示す。
【００９４】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−４」の調整）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂「ＰＯ−３」と、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）と、１８８．１ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。次に、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）して、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−４」を得た。その物性を表３に示す。
【００９５】
（ポリエステル樹脂「ＰＥＳ−１」の製造）
テレフタル酸２４９２ｇと、イソフタル酸４１５ｇと、セバシン酸１５１６ｇと、エチレングリコール１２１０ｇと、ネオペンチルグリコール１４８４ｇとからなる混合物を、オートクレーブ中で２５０℃で４時間加熱して、エステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた。その後、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６５℃で２時間撹拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷して、シート状のポリエステル樹脂「ＰＥＳ−１」を得た。その物性を表４に示す。
【００９６】
【表４】
2009242503.tif 000005
【００９７】
（ポリエステル樹脂「ＰＥＳ−２」の製造）
テレフタル酸２４９２ｇと、イソフタル酸４１５とｇ、セバシン酸１５１６ｇと、エチレングリコール１２１０ｇと、ネオペンチルグリコール１４８４ｇとからなる混合物を、オートクレーブ中で２５０℃で４時間加熱して、エステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続けた。その後、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸５８ｇを添加し、２６５℃で２時間撹拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷して、シート状のポリエステル樹脂「ＰＥＳ−２」を得た。その物性を表４に示す。
【００９８】
（ポリエステル樹脂「ＰＥＳ−３」の製造）
テレフタル酸１５７８ｇと、イソフタル酸８３ｇと、エチレングリコール３７４ｇと、ネオペンチルグリコール７３０ｇとからなる混合物を、オートクレーブ中で２６０℃で２．５時間加熱して、エステル化反応をおこなった。次いで、触媒として二酸化ゲルマニウム０．２６２ｇを添加した後、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところで、イソフタル酸５０ｇと、無水トリメリット酸５７ｇとを添加し、さらに２５５℃で３０分間撹拌してから、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて粒径１〜６ｍｍのポリエステル樹脂「ＰＥＳ−３」を得た。その物性を表４に示す。このポリエステル樹脂「ＰＥＳ−３」は、酸価が４５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、本発明の範囲外のものであった。
【００９９】
（ポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−１」の製造）
（１−１）：
３Ｌのポリエチレン製容器に、ポリエステル樹脂「ＰＥＳ−１」４００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００ｇとを投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、撹拌機（東京理化社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて撹拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
【０１００】
次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、撹拌機（東京理化社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で撹拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、撹拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）２３．３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７６．７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水の添加終了後、３０分間撹拌して、固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上である、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０１】
（１−２）：
（１−１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇと、蒸留水５２．３ｇとを２Ｌフラスコに入れ、常圧で蒸留をおこなうことで、有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、その後室温まで冷却して、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。その固形分濃度は３０．３質量％であり、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１０２】
（１−３）：
（１−２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを撹拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加して、ポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−１」を得た。
【０１０３】
この水性分散体の固形分濃度は３０．１質量％、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下、ｐＨは１０．８であった。その物性を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
2009242503.tif 000006
【０１０５】
（ポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−２」の製造）
（２−１）：
３Ｌのポリエチレン製容器に、ポリエステル樹脂「ＰＥＳ−２」を４００ｇ投入するとともに、ＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、撹拌機（東京理化社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて撹拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させて、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。
【０１０６】
次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、撹拌機（東京理化社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で撹拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、撹拌しながら、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水を２．５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９７．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水の添加終了後、３０分間撹拌して、固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上である、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０７】
（２−２）：
（２−１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇと、蒸留水５２．３ｇとを２Ｌフラスコに入れ、常圧で蒸留をおこなうことで、有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、その後室温まで冷却して、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。そのの固形分濃度は３０．２質量％であり、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。
【０１０８】
（２−３）：
（２−２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを撹拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、ポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−２」を得た。
【０１０９】
この水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下、ｐＨは１０．５であった。その物性を表５に示す。
【０１１０】
（ポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−３」の製造）
ジャケット付きの２Ｌガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる卓上型ホモディスパー（特殊機化工業社製、ＴＫロボミックス）を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂「ＰＥＳ−３」３００ｇと、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８０ｇと、ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）とを投入し、６，０００ｒｐｍで撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈殿は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちながら、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を７０〜７２℃に保ってさらに２０分間撹拌して、乳白色の均一な水分散体を得た。次にジャケット内に冷水を流して３，５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製フィルター（６３５メッシュ、平織）を用いて濾過し、本発明の範囲外のポリエステル樹脂「ＰＥＳ−３」を含むポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−３」を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％、ｐＨは１０．４であった。その物性を表３に示す。
【０１１１】
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」とポリエステル樹脂水性分散体「Ｔ−１」とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が１０質量部となるように、室温にてメカニカルスターラーで撹拌（１００ｒｐｍ）・混合し、水性接着剤「Ｊ−１」を調製した。その評価結果を表６に示す。
【０１１２】
実施例２〜１９
実施例１に比べ、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体との種類および樹脂成分の混合比を、表６、表７に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、水性接着剤「Ｊ−２」〜「Ｊ−１９」を得た。
【０１１３】
これら実施例２〜１９の水性接着剤「Ｊ−２」〜「Ｊ−１９」についての評価結果を、表６および表７に示す。
【０１１４】
【表６】
2009242503.tif 000007
【０１１５】
【表７】
2009242503.tif 000008
【０１１６】
比較例１、７、１０
ポリエステル樹脂水性分散体を添加せずに、ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」「Ｅ−２」「Ｅ−３」をそれぞれ単独で使用して、水性接着剤「Ｈ−１」「Ｈ−７」「Ｈ−１３」とした。その評価結果を表８および表９に示す。
【０１１７】
比較例２〜６、８〜９、１１〜１４
実施例１に比べ、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体との種類および樹脂成分の混合比を、表８および表９に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、水性接着剤「Ｈ−２」〜「Ｈ−６」、「Ｈ−８」、「Ｈ−９」、「Ｈ−１１」〜「Ｈ−１４」を得た。その評価結果を表８および表９に示す。
【０１１８】
【表８】
2009242503.tif 000009
【０１１９】
【表９】
2009242503.tif 000010
【０１２０】
実施例１〜１９では、水性分散体から得られる被膜は、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との密着性、耐水性、耐ブロッキング性に優れるとともに、未処理ＯＰＰ樹脂基材、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との接着性に優れていた。
【０１２１】
これに対し、比較例１、７、１０は、ポリエステル樹脂を含有していなかったため、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との密着性や、未処理ＯＰＰ樹脂基材、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との接着性、耐ブロッキング性に問題があった。また、比較例２、４、８、は、ポリエステル樹脂の含有量が本発明の範囲に比べて少な過ぎたため、ＰＥＴ樹脂基材との密着性、耐ブロッキング性、接着性が劣っていた。比較例３、５、９は、ポリエステル樹脂の含有量が本発明の範囲に比べて多過ぎたため、未処理ＯＰＰ樹脂基材、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との接着性が劣っていた。比較例６は、ポリエステル樹脂の酸価が本発明の範囲外であったため、接着性が劣っていた。比較例１０は、ポリエステル樹脂を含有しておらず、ポリオレフィン樹脂しか含有していなかったが、ポリオレフィン樹脂がアクリル酸エチルを含むものであったため、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との密着性は良好であった。しかし、未処理ＯＰＰ樹脂基材、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との接着性が劣っていた。比較例１１、１２、１３、１４は、本発明の範囲外の組成のポリオレフィン樹脂を含有していたため、その含有量の値は本発明の範囲内であったものの、未処理ＯＰＰ樹脂基材、未処理ＯＰＰ樹脂基材および未処理ＰＥＴ樹脂基材との接着性と、耐ブロッキング性とが劣っていた。