(57)【要約】【課題】高温下での充電効率に加え、高温下での連続充電特性に優れるとともに極低温下での放電性能に優れたニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池は、外装缶(1)内に正極(3)、負極(4)及びアルカリ電解液を備える。負極(4)は、水素吸蔵合金を含有する負極活物質粒子(20)と、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも１種の添加元素及び炭素を含有する負極用酸化物粒子(21)とを含み、正極(3)は、水酸化ニッケル若しくは高次水酸化ニッケルを含有する正極活物質粒子(14)と、負極用酸化物粒子(21)が含有する添加元素と同じ種類の添加元素を少なくとも含有する正極用酸化物粒子（15）とを含み、負極用酸化物粒子(21)における炭素の質量濃度は、正極用酸化物粒子(15)における炭素の質量濃度よりも大である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に正極、負極及びアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池において、
前記負極は、
水素吸蔵合金を含有する負極活物質粒子と、
Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも１種の添加元素及び炭素を含有する負極用酸化物粒子とを含み、
前記正極は、
水酸化ニッケル若しくは高次水酸化ニッケルを含有する正極活物質粒子と、
前記負極用酸化物粒子が含有する前記添加元素と同じ種類の添加元素を少なくとも含有する正極用酸化物粒子とを含み、
前記負極用酸化物粒子における炭素の質量濃度は、前記正極用酸化物粒子における炭素の質量濃度よりも大である
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子は、前記添加元素としてＹを含有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、種々の用途に用いられており、例えば、電子・電気機器や電動工具のバッテリに用いられている。
ニッケル水素二次電池は、容器内に収容された正極、負極、及びアルカリ電解液を有する。正極は、水酸化ニッケル若しくは高次水酸化ニッケルの粒子を正極活物質として含み、負極は、負極活物質としての水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金の粒子を含む。
【０００３】
そして正極には、酸素過電圧の低下を抑制して高温下での充電効率を向上すべく、希土類酸化物の粉末を添加することが知られている（例えば特許文献１参照）。また負極には、水素吸蔵合金粒子の耐食性を高めてサイクル特性を向上すべく、希土類酸化物の粉末を添加することが知られている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１８５１３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２８５９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで近年、環境意識の高まりから、鉛蓄電池からニッケル水素二次電池への需要のシフトが進行している。具体的には、ニッケル水素二次電池がバックアップ用途や防災関連用途にも使用されている。
バックアップ用途や防災関連用途への適用に伴い、従来のニッケル水素二次電池には、長期信頼性、とりわけ高温下での良好な連続充電特性が確保されていることのみならず、極低温下での放電性能の向上が求められている。
【０００５】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、高温下での良好な充電効率及び高温下での良好な連続充電特性が確保されるとともに、極低温下での放電性能に優れたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成すべく、本発明者らは種々の検討を重ね、正極及び負極に添加される酸化物粒子における炭素濃度が極低温下での放電性能に影響を与えることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明によれば、容器内に正極、負極及びアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池において、前記負極は、水素吸蔵合金を含有する負極活物質粒子と、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｇｄ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも１種の添加元素及び炭素を含有する負極用酸化物粒子とを含み、前記正極は、水酸化ニッケル若しくは高次水酸化ニッケルを含有する正極活物質粒子と、前記負極用酸化物粒子が含有する前記添加元素と同じ種類の添加元素を少なくとも含有する正極用酸化物粒子とを含み、前記負極用酸化物粒子における炭素の質量濃度は、前記正極用酸化物粒子における炭素の質量濃度よりも大であることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項１）。
【０００７】
好ましくは、前記正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子は、前記添加元素としてＹを含有する（請求項２）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１のニッケル水素二次電池では、負極用酸化物粒子における炭素の質量濃度が、正極用酸化物粒子における炭素の質量濃度よりも大である。この結果として、このニッケル水素二次電池は、高温下での良好な充電効率及び高温下での良好な連続充電特性が確保されるとともに、極低温下での放電率において優れている。それ故、このニッケル水素二次電池は、バックアップ用途や防災関連用途に好適する。
【０００９】
請求項２のニッケル水素二次電池は、正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子がＹを含むことにより、高温下での連続充電特性及び極低温下での放電率において、一層優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す。
ニッケル水素二次電池は、有底円筒形状の外装缶１を容器として備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液などとを混合したものを用いることができる。
【００１１】
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁によって固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
【００１２】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板12が配置され、正極端子11は絶縁板12を貫通して突出している。符号13は、外装チューブに付されており、外装チューブ13は絶縁板12の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
電極群２中の正極３は、例えば非焼結式ニッケル電極であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１３】
正極合剤は、図１の一方の円内に概略的に示したように、主成分としての正極活物質粒子14、正極用酸化物粒子15及び結着剤16を少なくとも含み、正極活物質粒子14及び正極用酸化物粒子15は、結着剤16によって正極基板に固定されている。
結着剤16としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを用いることができる。
【００１４】
正極活物質粒子14は必須の主成分として水酸化ニッケル系化合物を含む。水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、ニッケルの平均価数が2価よりも大の水酸化ニッケル（高次水酸化ニッケル）、又は水酸化ニッケルと高次水酸化ニッケルの混合物を用いることができる。また、正極活物質粒子14は、任意の添加成分として、例えば亜鉛やコバルトを含んでいてもよく、水酸化ニッケル系化合物と、亜鉛やコバルトとは、固溶体を形成していてもよい。
【００１５】
なお、水酸化ニッケル系化合物は、電池反応によって変化し、電池が放電状態にあるときに水酸化ニッケル又は高次水酸化ニッケルの状態となる。
正極活物質粒子14の表面の少なくとも一部若しくは全部は、好ましくは、被覆層17で覆われ、被覆層17は、コバルト化合物を主成分としている。そして、コバルト化合物は、乱れた結晶構造を有し且つコバルトの平均価数が２価以上であるのが好ましい。
【００１６】
上述した正極３は、例えば、正極活物質粒子14の粉末、正極用酸化物粒子15の粉末、結着剤16、及び純水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたスラリ付きの正極基板を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断することにより作製可能である。
電極群２中の負極４は（水素吸蔵合金電極）は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１７】
負極合剤は、図１の他方の円内に概略的に示したように、水素吸蔵合金粒子20、負極用酸化物粒子21及び結着剤22を少なくとも含み、必要に応じて導電剤を更に含む。なお、水素吸蔵合金は負極活物質である水素を吸蔵・放出可能であるため、本明細書では、水素吸蔵合金粒子20のことを負極活物質粒子ともいう。
水素吸蔵合金粒子20としては、例えば、結晶構造がAB５型のものや、AB５型とAB２型とを合わせたような超格子型のものを用いることができる。結着剤22としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPC、ポリアクリル酸ナトリウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
【００１８】
上述した負極４は、水素吸蔵合金粒子20の粉末、負極用酸化物粒子21の粉末、結着剤22、純水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調整し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
ここで、負極４の負極用酸化物粒子21は、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＬｕ（ルテチウム）よりなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を主成分として含むとともに、炭素を不純物として含有する酸化物である。例えば、負極用酸化物粒子21における炭素の質量濃度は、0.05wt.%超0.4wt.%以下の範囲にある。
【００１９】
一方、正極３の正極用酸化物粒子15は、負極用酸化物粒子21に含まれる添加元素と同一種類の添加元素を主成分として少なくとも含む酸化物である。すなわち、正極用酸化物粒子15も、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＬｕ（ルテチウム）よりなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含むが、正極用酸化物粒子15及び負極用酸化物粒子21は、同一種類の添加元素を含む。好ましくは、正極用酸化物粒子15及び負極用酸化物粒子21は、添加元素としてＹを含む。
【００２０】
そして、正極用酸化物粒子15は、添加元素の他に不純物として炭素を含有していてもよいが、負極用酸化物粒子21における炭素の質量濃度が、平均して、正極用酸化物粒子15における炭素の質量濃度よりも大きくなるよう、正極用酸化物粒子15における炭素の質量濃度は制限される。例えば、正極用酸化物粒子15における炭素の質量濃度は、0.05wt.%以上0.4wt.%未満の範囲にある。
【００２１】
正極用酸化物粒子15及び負極用酸化物粒子21における炭素の質量濃度は、例えば、反応中間体である希土類−有機酸化合物を焼成し希土類酸化物を得る際に、任意の温度、任意の時間焼成することで調整することができる。正極用酸化物粒子15及び負極用酸化物粒子21における炭素の質量濃度は、湿式分析によって確認することができる。
なお、正極用酸化物粒子15及び負極用酸化物粒子21の平均粒径は、例えば1μm〜5μmの範囲にある。また、正極３に含まれる正極用酸化物粒子15の量は、100質量部の正極活物質粒子14に対し、例えば、0.1質量部〜2.0質量部の範囲にある。一方、負極４に含まれる負極用酸化物粒子21の量は、100質量部の負極活物質粒子20に対し、例えば、0.1質量部〜2.0質量部の範囲にある。
【００２２】
上述したニッケル水素二次電池では、負極用酸化物粒子21における炭素の質量濃度が、正極用酸化物粒子15における炭素の質量濃度よりも大である。この結果として、このニッケル水素二次電池は、高温下での良好な充電効率及び高温下での良好な連続充電特性が確保されるとともに、極低温下での放電性能において優れている。
特に、正極用酸化物粒子15及び負極用酸化物粒子21が添加元素としてＹを含むニッケル水素二次電池は、高温下での連続充電特性及び極低温下での放電率において、一層優れている。
【実施例】
【００２３】
１．酸化物粒子の作製
Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｇｄ及びＬｕの有機酸化合物を原材料として、任意の温度で任意の時間、それら有機酸化合物を焼成することにより、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｇｄ及びＬｕの酸化物をそれぞれ生成した。得られた酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３をそれぞれ主成分として含有するとともに、不純物としての炭素を含有する。酸化物における炭素の質量濃度は、焼成温度、焼成時間を調整することにより、0.4、0.2又は0.05wt.%に調整した。
【００２４】
２．正極の作製
生成した酸化物粒子と、結晶構造が乱され且つコバルトの平均価数が２価以上のコバルト化合物の被覆層が表面に形成された水酸化ニッケルの正極活物質粒子と、結着剤としてのPTFEディスパージョンと、純水とを、正極活物質粒子中の水酸化ニッケル100質量部に対し酸化物粒子１質量部、PTFEディスパージョン(比重1.5、固形分60質量%)1質量部(固形分換算)、純水30質量部の割合にて混練し、正極用スラリを調製した。正極基板としてのニッケル多孔体（多孔度95、平均孔径300μm）に、得られた正極スラリを所定の充填量にて充填したものを、正極スラリの乾燥後、所定厚みに圧延してから所定寸法に切断し、非焼結式正極を作製した。
【００２５】
３．負極の作製
生成した酸化物粒子と、水素吸蔵合金粒子と、結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びPTFEディスパージョンと、純水とを、水素吸蔵合金粒子100質量部に対し、酸化物粒子１質量部、ポリアクリル酸ナトリウム0.5質量部、カルボキシメチルセルロース0.12質量部、PTFEディスバージョン(比重1.5、固形分60質量%)1.0質量部(固形分換算)、カーボンブラック1.0質量部、及び、純水30質量部の割合にて混練して負極用スラリを調製した。調製した負極用スラリを塗着したパンチングメタルを、負極用スラリの乾燥を経てからロール圧延・裁断して、負極を作製した。
【００２６】
４．ニッケル水素二次電池の組立て
得られた正極と負極とを、ポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に水酸化カリウム水溶液を主成分とする8Nのアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、公称容量が1200mAhでAAサイズの密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００２７】
このとき正極に用いる酸化物粒子（正極用酸化物粒子）と負極に用いる酸化物粒子（負極用酸化物粒子）を変更することによって、実施例１〜８及び比較例１〜18のニッケル水素二次電池を組み立てた。実施例１〜８及び比較例１〜18における正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子の種類及びそれらにおける炭素濃度は、表１に示した通りである。また、表１には、正極用酸化物粒子における炭素濃度をＡとし、負極用酸化物粒子における炭素濃度をＢとしたときに、後者に対する前者の比A/Bを炭素の質量濃度比として示した。
【００２８】
なお、比較例12では、正極及び負極に酸化物粒子を使用しなかった。そして、比較例13〜18では、正極及び負極のうち一方のみに酸化物粒子を使用した。
５．電池の特性評価
作製された実施例１〜８及び比較例１〜18の各ニッケル水素二次電池について以下の評価を行った。
【００２９】
（１）高温充電試験
各電池に、25℃の周囲温度にて、120mA（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、同じく25℃の周囲温度にて、1200mA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。それから、60℃の周囲温度にて、120mA（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、25℃の周囲温度にて、1200mA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。先の放電容量に対する後の放電容量の比率を、60℃充電効率として表１に示す。
【００３０】
（２）低温放電試験
各電池に、25℃の周囲温度にて、120mA（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、同じく25℃の周囲温度にて、1200mA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。それから、25℃の周囲温度にて、120mA（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、-30℃の周囲温度にて、1200mA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。先の放電容量に対する後の放電容量の比率を、-30℃放電率として表１に示す。
【００３１】
（３）連続充電耐久特性試験（JIS C 8705 JT）
各電池に、55℃の周囲温度にて、40mA（0.033It）の充電電流で28日間の充電を行った後、直ちに同じく55℃の周囲温度にて、1200mA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.1Vになるまで放電させる充放電サイクルを10サイクル行い、１サイクル目と10サイクル目に放電容量を測定した。表１に、１サイクル目及び10サイクル目の放電容量ととともに、１サイクル目の放電容量をＸとし、10サイクル目の放電容量をＹとしたときに、前者に対する後者の比Y/Xを容量維持率として示す。また、公称容量（1200mAh）に対する10サイクル目の放電容量Ｙの比も、公称容量比として表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009081039.tif 000003
【００３３】
（４）試験結果
表１から次のことが明らかである。
（ｉ）正極に正極用酸化物粒子を使用した実施例１〜８及び比較例１〜11、16〜18では、正極に正極用酸化物粒子を使用しなかった比較例12〜15に比べて、60℃充電効率が高かった。これより、実施例１〜８では、高温下での良好な充電効率が確保されていることがわかる。
【００３４】
（ii）炭素の質量濃度比A/Bが１よりも小の実施例１〜８は、比較例１〜８ほどではないものの、正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子のうち一方又は両方を使用しなかった比較例12〜18と比較して、公称容量比において優れている。これより、実施例１〜８では、高温下での良好な連続充電特性が確保されていることがわかる。
（iii）炭素の質量濃度比A/Bが１よりも小の実施例１〜８では、炭素の質量濃度比A/Bが１以上の比較例１〜11に比べて、-30℃放電率が高い。これより、負極用酸化物粒子における炭素の質量濃度が正極用酸化物粒子における炭素の質量濃度よりも大であることによって、極低温下での放電性能が向上することがわかる。
【００３５】
（iv）特に、正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子の主成分がＹ２Ｏ３である実施例１、７及び８では、他の実施例２〜６に比べて、容量維持率が高い。この点からも、正極用酸化物粒子及び負極用酸化物粒子が添加元素としてＹを含むのが好ましいことがわかる。
本発明は上述した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、電池は角形電池であってもよく、電池の機械的な構造は格別限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は正極及び負極のそれぞれ一部を拡大して概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  外装缶（容器）
２  電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
14  正極活物質粒子
15  正極用酸化物粒子
20  負極活物質粒子
21  負極用酸化物粒子
【図１】
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