(57)【要約】      （修正有）【課題】低温短時間乾燥においても架橋性に優れ、耐指紋性や耐食性に優れたクロムフリーの金属表面処理剤、該金属表面処理剤による亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の処理方法及び処理鋼板を提供する。【解決手段】アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション、ポリアルデヒド、シリカ粒子、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物並びに必要に応じてシランカップリング剤を含有することを特徴とする金属表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション、
（Ｂ）ポリアルデヒド、
（Ｃ）シリカ粒子、並びに
（Ｄ）Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物
を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
アルデヒド基と反応する基が、ウレア基、アミド基、カーバメート基及びアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
金属化合物（Ｄ）が、チタン弗化水素酸塩、ジルコニウム弗化水素酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、メタバナジン酸塩及び硫酸バナジルから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するものである請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属表面処理剤を塗布し、焼き付けることを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項６】
亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属表面処理剤を塗布し、焼き付けて得られる表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性やバリヤー性に優れ、しかも低温乾燥性に優れた金属素材用表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電用途などに使用される金属素材用の表面処理剤の分野では、従来クロメート処理剤が主流であったが、そこに使用される６価クロム化合物は人体に有害な物質であることから、近年６価クロム化合物を含有しない表面処理剤の開発が進められている。
【０００３】
クロムを含有しない表面処理剤としてリン酸亜鉛処理剤等のリン酸塩系処理剤があるが、クロムシーリングをしないと十分な耐食性が得られない、スラッジが発生する等の問題がある。
【０００４】
クロメート処理に替わるものとして有機系表面処理剤の開発も盛んに行われている。有機樹脂を用いることで加工性や上塗り塗膜との密着性に優れる処理膜を得ることができ、そこに防錆剤を組み合わせることである程度の耐食性を確保することができるものである。
【０００５】
例えば特許文献１には、水系樹脂、コロイダルシリカ及びバナジン酸アンモニウムを特定量含有する水系表面処理剤が開示されている。水系樹脂には架橋剤を含有させることができ、特にアミノ樹脂が塗膜物性や耐食性の点から好ましいとしている。
【０００６】
特許文献２には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、イソシアネート基及び／又はメラミン基を含有する水溶性エポキシ化合物からなる化成処理剤が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂、シリカ粒子、シランカップリング剤、バナジン酸化合物、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の弗化化合物、及び潤滑機能付与剤を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物が開示されている。
【０００８】
金属表面処理剤は金属基材に塗布された後、一般に加熱乾燥され成膜される。近年、乾燥エネルギーの削減や生産性向上のため、乾燥温度をできるだけ下げること及び乾燥時間をできるだけ短くすることが強く望まれるようになってきた。水系の有機樹脂は単に乾燥されただけでは皮膜として強靭性に欠けるため、加熱乾燥時の熱により架橋させるか、強靭な樹脂粒子を熱溶融させて成膜させる方法を取る。架橋方法としては特許文献１、特許文献２等にあるように有機樹脂中に水酸基を有する場合にはメラミンやポリイソシアネートとの架橋、有機樹脂中にエポキシ基を有する場合にはカルボキシル基との架橋等が一般に利用されるが１００℃以下の低温では短時間での架橋は困難である。また、強靭な樹脂粒子を熱溶融させる方法を用いた系（特許文献３等参照）では、低温短時間での熱溶融は容易ではなく、十分な性能が得られにくいという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３１０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−８９８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温短時間乾燥においても架橋性に優れ、耐指紋性や耐食性に優れたクロムフリーの金属表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション、ポリアルデヒド、シリカ粒子、並びにＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を組み合わせることで低温架橋性に優れ、低温短時間乾燥においても十分な耐指紋性や耐食性を有する皮膜を形成できる金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属表面処理剤はアルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション、ポリアルデヒド、シリカ粒子、並びにＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有してなるものであり、素材最高到達温度（ＰＭＴ）が８０℃程度の低温で数十秒という低温短時間の乾燥においても耐指紋性や耐食性に優れた皮膜を形成できるものであり、特に家電などに使われる亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板用の表面処理剤として極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属表面処理剤は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）、ポリアルデヒド（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）並びにＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を含有するものである。
【００１４】
アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）
本発明の金属表面処理剤の（Ａ）成分であるアクリル系エマルションは、ポリアルデヒド（Ｂ）中のアルデヒド基と反応する基を有するものである。アルデヒド基と反応する基としては、ウレア基、アミド基、カーバメート基及びアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。アミド基、カーバメート基としては１級アミド基、１級カーバメート基であることが架橋性の点から特に好ましいが、物性調整などのためその他のアミド基やカーバメート基を有していても何らかまわない。
【００１５】
アルデヒド基と反応する基はアクリル系エマルション中に１種類だけ有するものであっても２種類以上有するものであってもよい。
【００１６】
アクリル系エマルションへのアルデヒド基の導入は、例えば、アルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーを適宜その他の重合性不飽和モノマーとともに（共）重合することにより、あるいは基体となる樹脂にアルデヒド基と反応する基を含有する化合物を反応せしめることにより行うことができるが、製造の容易性の点から前者の方法が好ましい。
【００１７】
アルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーの代表的なものとしては下記（１）〜（４）の重合性不飽和モノマーが例示される。
【００１８】
（１）ウレア基を有する重合性不飽和モノマー：２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート（慣用名：メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア）、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルアクリレート（慣用名：アクリロイルオキシエチルエチレンウレア）、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリルアミド（慣用名：メタクリルアミドエチルエチレンウレア）、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルアクリルアミド（慣用名：アクリルアミドエチルエチレンウレア）、（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル）（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミン（別名：（２−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル）エチレンウレア）など。
【００１９】
（２）１級アミド基を有する重合性不飽和モノマー：アクリルアミド、メタクリルアミドなど。
【００２０】
（３）１級カーバメート基を有する重合性不飽和モノマー：２−（アクリロイルオキシ）プロピルカーバメート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルカーバメート、２−（アクリロイルオキシ）−１−メチルエチルカーバメート、２−（メタクリロイルオキシ）−１−メチルエチルカーバメートなど。
【００２１】
（４）アセトアセテート基を有する重合性不飽和モノマー：（２−（アクリロイルオキシ）エチル）アセトアセテート（別名：アセトアセトキシエチルアクリレート）、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）アセトアセテート（別名：アセトアセトキシエチルメタクリレート）など。
【００２２】
上記アルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽���モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
全重合性不飽和モノマー中のアルデヒド基と反応する基を有する重合性不飽和モノマーの含有量としては１〜５０質量％、特に２〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％未満では架橋性が劣る場合があり、５０質量％を超えると処理剤の安定性が低下する場合がある。
【００２４】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系エマルションを容易に製造することができる。
【００２５】
上記アクリル系エマルションの製造において使用される重合開始剤としては、例えばアゾイソバレロニトリルのようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等既知のものを用いることができ、重合温度を下げる目的でホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム等の還元剤を用いることもできる。
【００２６】
上記アクリル系エマルションの製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の界面活性剤を使用することができ、適用可能な界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００２７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
両イオン性界面活性剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００３０】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００３１】
上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、特に１〜４質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記エマルションは、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。
【００３３】
また、水性高分子樹脂を乳化剤の替わりに用いたソープフリータイプのエマルションを使用することもできる。
【００３４】
また、エマルションがカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基の一部又は全部が中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、アンモニア等のアミン類などを例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリアルデヒド（Ｂ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｂ）成分であるポリアルデヒドは、分子内にアルデヒド基を２つ以上有するものである。
【００３６】
本発明において用いられ得るポリアルデヒドとしては、例えばグリオキザール、琥珀酸ジアルデヒド等が挙げられる。
【００３７】
また、ポリアルデヒドを水酸基やＮ−Ｈ基を有する化合物で変性して得られるものであってもよく、例えば、上記例示のポリアルデヒドとポリオールやアミド化合物などとを反応させることにより得ることができ、低分子化合物だけではなく、高分子化したものも使用することができる。同様にアクロレイン及び／又はメタクロレインのオリゴマー及びポリマーも使用することができる。
【００３８】
ポリアルデヒド（Ｂ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。ポリアルデヒド（Ｂ）の量が０．０１質量部未満では架橋性が劣る場合があり、２０質量部を超えると処理膜の黄変性が大きくなる場合がある。
【００３９】
シリカ粒子（Ｃ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｃ）成分であるシリカ粒子は密着性や耐食性向上に寄与するものであり、平均粒径が１〜１００ｎｍ、特に２〜３０ｎｍのシリカ粒子が好ましく、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等が挙げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社製）等が挙げられる。また、平均粒径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子に、粒径が１００ｎｍを超える、特に２００ｎｍを超える大粒径のシリカ粒子を併用してもよい。
【００４０】
シリカ粒子（Ｃ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して５〜６０質量部、特に２０〜４０質量部の範囲内が好ましい。シリカ粒子（Ｃ）の量が５質量部未満では耐食性が劣る場合があり、６０質量部を超えると処理剤の貯蔵安定性が劣る。
【００４１】
金属化合物（Ｄ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｄ）成分である金属化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物である。
【００４２】
チタン（Ｔｉ）化合物としては、チタン弗化水素酸又はその塩等が挙げられ、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウム及びアンモニウムが好ましく、具体例として、チタン弗化カリウム、チタン弗化ナトリウム、チタン弗化アンモニウム等が挙げられる。
【００４３】
ジルコニウム（Ｚｒ）化合物としては、ジルコニウム弗化水素酸及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩、硝酸ジルコニウム等が挙げられ、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもカリウム、ナトリウム及びアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
バナジウム（Ｖ）化合物としてはバナジン酸又はその塩、硫酸バナジル等が挙げられ、具体例として、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、無水バナジン酸などが挙げられる。
【００４５】
上記金属化合物（Ｄ）の中でもチタン弗化水素酸塩、ジルコニウム弗化水素酸塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、メタバナジン酸塩及び硫酸バナジルから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有するものであることが耐食性の点から好ましい。
【００４６】
金属化合物（Ｄ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に３〜１０質量部の範囲内が好ましい。金属化合物（Ｄ）の量が０．１質量部未満では耐食性が劣る場合があり、２０質量部を超えて添加しても耐食性はそれ以上向上しにくく非経済的である。
【００４７】
シランカップリング剤（Ｅ）
本発明の金属表面処理剤の（Ｅ）成分であるシランカップリング剤は、鋼板との密着性を向上させるために必要に応じて配合されるものであり、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して５〜５０質量部、特に１０〜２５質量部の範囲内が好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の量が５質量部未満では鋼板との密着性や耐食性が劣る場合があり、５０質量部を超えて添加しても耐食性はそれ以上向上しにくく非経済的である。
【００４９】
金属表面処理剤
本発明の金属表面処理剤は、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）、ポリアルデヒド（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）、並びに必要に応じてシランカップリング剤（Ｅ）を含有してなるものであるが、さらに必要に応じて、リン酸化合物、潤滑性付与剤、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料などを含有することができる。
【００５０】
上記リン酸化合物は、得られる塗膜の耐食性を向上させる作用を有するものであり、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、オルトリン酸等のモノリン酸類、モノリン酸類の誘導体及び塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸等の縮合リン酸類、縮合リン酸類の誘導体及び塩類等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。また、リン酸系化合物の塩を形成するアルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。リン酸系化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。リン酸系化合物としては、特に、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、オルトリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから好ましい。リン酸系化合物の配合量は、耐食性と経済性の点から、アルデヒド基と反応する基を有するアクリル系エマルション（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に２〜４０質量部の範囲内が好ましい。
【００５１】
潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであれば良い。具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００５２】
また、本発明の金属表面処理剤には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤を添加してもよい。
【００５３】
表面処理皮膜形成方法
本発明の金属表面処理剤を基材に塗布し焼付けることにより表面処理金属材を得ることができる。
【００５４】
上記金属表面処理剤が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品などが挙げられる。該めっき鋼板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（市販品として、例えば「ガルバリウム」、「ガルファン」等）、アルミニウムめっき鋼板などを挙げることができる。
【００５５】
中でも本発明の効果が最も顕著な金属素材としては亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板である。
【００５６】
本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥皮膜重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、特に０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲内であることが耐食性の観点から適している。
【００５７】
本発明の金属表面処理剤を金属板に塗布し皮膜形成する場合、本発明組成物を水などの希釈剤で粘度を塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲に適宜調整後、ロールコータ塗装、スプレー塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り等の公知の方法により所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気温度１２０〜３３０℃で５〜６０秒間乾燥させればよい。このときの鋼板の素材最高到達温度（ＰＭＴ、Peak Metal Temperature）は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲であることが有効に反応させるために適しているが、本発明の金属表面処理剤は低温短時間での硬化性に優れているため、経済性の点からはＰＭＴ８０〜９０℃で５〜２０秒間程度の乾燥条件が好ましい。
【００５８】
上記のようにして皮膜形成された金属板の皮膜上へ、さらに上層皮膜を形成することができる。この上層皮膜形成性組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく種々の皮膜形成性組成物を使用することができる。この皮膜形成性組成物としては、例えば、従来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用途、着色塗膜形成用途などに用いられる皮膜形成性組成物を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００６０】
アクリルエマルションの合成
合成例１
四つ口フラスコに脱イオン水２２８部及びＮｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４４０．４部、ブチルアクリレート３０４．８部、２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート４６．８部、アクリル酸８部及び過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分間８５℃の温度に保持したのち、脱イオン水２０部及び過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分間かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−１を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のウレア基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
【００６１】
合成例２
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４７０．４部、ブチルアクリレート３０４．８部、アクリルアミド１６．８部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−２を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のアミド基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
【００６２】
合成例３
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４３８．２部、ブチルアクリレート３０４．８部、２−（アクリロイルオキシ）プロピルカーバメート４１部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−３を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のカーバメート基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
【００６３】
合成例４
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４７０．４部、ブチルアクリレート２４０．８部、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート１００．８部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−４を得た。固形分は約５２％であり、樹脂中のアセトアセトキシ基の濃度は約０．３モル／ｋｇであった。
【００６４】
合成例５
四つ口フラスコに、脱イオン水２２８部とＮｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ１部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５℃まで昇温した。これに、脱イオン水４３３．６部、Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ５２．５部、メチルメタクリレート４３８．２部、ブチルアクリレート３４５．８部、アクリル酸８部、および、過硫酸アンモニウム２．４部を攪拌混合したものを、４時間かけて滴下した。その後、３０分熟成したのち、脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを３０分かけて滴下し、さらに８５℃で２時間熟成したのち、室温まで冷却して、アクリルエマルションＡ−５を得た。固形分は約５２％であった。
【００６５】
金属表面処理剤の作成
実施例１〜８、比較例１〜６
下記表１に示す配合に従って、各金属表面処理剤を作成した。なお、表１に示す配合は固形分比率である。
【００６６】
【表１】
2009191284.tif 000002
【００６７】
表１における※１の原料は下記の内容のものである。
※１  スノーテックスＮ：日産化学工業社製、コロイダルシリカ水分散液、固形分約２０％。
【００６８】
表面処理鋼板の作成及び性能評価
実施例９〜２０及び比較例７〜１４
基材として板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量片面６０ｇ／ｍ２）を
使用し、アルカリ脱脂（アルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ：日本パーカライジング社製、２０ｇ／Ｌ）及び水洗を行ないエアブローした後、片面にバーコーターを用いて表２に示す組み合わせに従って各金属表面処理剤を乾燥後の皮膜重量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥機を用いて表２のＰＭＴ（素材最高到達温度）になるようにして１０秒間熱風乾燥機で乾燥を行ない各試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記試験方法に従って性能を評価した。得られた結果を表２に合わせて示す。
【００６９】
耐食性（脱脂なし）
各試験塗板の端面部及び裏面部をシールした後、各試験塗板をＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、白錆の発生程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：白錆発生面積率５％未満。
○：白錆発生面積率５％以上で１０％未満。
△：白錆発生面積率１０％以上で３０％未満。
×：白錆発生面積率３０％以上。
【００７０】
耐食性（アルカリ脱脂後）
各試験塗板の端面部及び裏面部をシールした後、各試験塗板についてアルカリ脱脂（アルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ：日本パーカライジング社製、２０ｇ／Ｌ）を温度６０℃の条件で２分間行った後、水洗を１０秒間行い、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間まで行い、白錆の発生程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：白錆発生面積率５％未満。
○：白錆発生面積率５％以上で１０％未満。
△：白錆発生面積率１０％以上で３０％未満。
×：白錆発生面積率３０％以上。
【００７１】
耐指紋性
色差計「ＳＭカラーコンピュータＭＯＤＥＬ ＳＭ−５」（スガ試験機社製）を用いて試験板塗膜のＬ値、ａ値及びｂ値を測定後、塗膜上に白色ワセリンを塗布し、ウェスで拭き取った後、再び塗膜のＬ値、ａ値及びｂ値を測定して、ワセリン塗布前後の色差（ΔＥ）を計算して、以下の基準により評価した。
◎：ΔＥが０．５未満。
○：ΔＥが０．５以上１．０未満。
△：ΔＥが１．０以上２．０未満。
×：ΔＥが２．０以上。
【００７２】
耐溶剤性
各試験塗板をエタノールを染み込ませた４枚重ねのガーゼで５往復ラビングした後、外観を下記基準により評価した。
○：ラビング痕が目立たない。
△：ラビング痕が目立つ。
×：皮膜が溶解する。
【００７３】
上塗り塗料密着性
各試験塗板の上にアクリル樹脂系上塗り塗料「マジクロン＃１０００」（関西ペイント社製）を乾燥皮膜厚が２５μｍになるように塗布し、１５０℃で２０分間乾燥を行って上塗り塗膜を形成した。この塗板面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層皮膜の残ったマスの個数を数え、下記基準で評価した。
◎：１００個。
○：８０〜９９個。
△：５０〜７９個。
×：４９個以下。
【００７４】
【表２】
2009191284.tif 000003