(57)【要約】【課題】高耐久の金型を提供すること。【解決手段】加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なるとともに、平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの炭素鋼からなる金型によって、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金に対して押出加工を行うための金型を構成する。【選択図】図１
2009278036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素との合金に対して押出加工を行うための金型であって、
加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なるとともに、平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの炭素鋼からなる、
金型。
【請求項２】
前記炭素鋼のロックウェル硬度は５６〜６０である、
請求項１に記載の金型。
【請求項３】
前記加圧通路の内壁と前記押出通路の内壁とには、遷移金属の窒化物あるいは遷移金属の炭化物によって表面コーティング層が形成されている、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の金型。
【請求項４】
前記炭素鋼は、粉末冶金法によって製造される、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金型。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金型によって、
前記合金に対して押出加工を行う、
熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は押出加工によって熱電材料を製造するための金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、押出加工によって熱電材料を製造するための方法として、種々の金型が知られている。例えば、特許文献１には、ＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質によって金型を形成するとともにキャビティー内を形成する壁面等にＶＣからなる表面コーティング層を形成した金型が開示されている。
【特許文献１】特許第３９２２４８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型による押出加工（例えば、Equal Channel Angular Pressing等）に耐え得る高耐久の金型を提供することができなかった。
すなわち、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型によって押出加工を行うと、一般に材料に対して大きな歪みを与えることができるが、材料が加圧されると当該材料を介して各通路にも力が作用し、各通路の屈曲部など金型の局部に対して極めて大きな力が作用する。
【０００４】
従って、金型には高い硬度が必要とされるが、従来の技術のようにＷＣ＋Ｃｏを母材とする超硬質物質で金型を形成しても靭性が不足するため金型の破壊を効果的に防止することはできなかった。すなわち、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型によって押出加工を行う際に金型の破壊を抑制するためには硬度のみ高くても破損を抑制することはできず、高い硬度と靭性とを両立させることが必要である。
【０００５】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型による押出加工に耐え得る高耐久の金型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明においては、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型による押出加工によってＢｉＴｅ系熱電材料を製造するための金型を、平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの炭素鋼によって構成する。すなわち、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型には、高い硬度と靭性とが要求される。
【０００７】
そこで、本発明においては、金型を構成する炭素鋼において、その平均結晶粒径を２００μｍ以下とした。すなわち、この構成により、炭素鋼内の結晶粒が微細化され、ホールペッチ則によって機械的強度が高くなる。一方、平均結晶粒径を５０μｍ以上としたことにより、押出加工時の型材の粒成長を抑制でき長寿命となる。従って、本発明によれば、高い硬度と靭性とを両立させることができる。
【０００８】
このため、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型において加圧軸と押出軸とが交わる屈曲部に対して力が集中的に作用しても、当該力に起因した金型の破損を抑制することができる。なお、ここでは金型の破損を抑制することができれば良く、加圧通路から原料の合金を加圧して押出通路から排出される熱電素材を取得する工程を一回の工程としたとき、この工程の繰り返し可能回数によって破損の抑制程度を評価することができる。
【０００９】
例えば、数回（例えば、１回〜３回）の工程を繰り返すことによって金型が割れる場合には破損を抑制できていないと判断し、１０回以上、好ましくは３０回程度の工程を繰り返すまで押出加工不能となるような破損が生じないのであれば、金型の破損が抑制されていると判断することができる。なお、硬いが靭性の低いＷＣ＋Ｃｏにおいては、工程を数回繰り返すことによって破損が生じることが判明している。
【００１０】
本明細書において結晶粒の大きさ（結晶粒径）は、ある断面において観察される各結晶粒の面積と同じ面積の円の半径にて定義し、得られた半径の平均を取得することによって結晶粒径の平均を定義することができる。また、当該結晶粒の面積は、例えば、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）装置にて測定可能である。
【００１１】
ここで、熱電材料はＢｉＴｅ系熱電材料であればよい。すなわち、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を（Ｂｉ，Ｓｂ）、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を（Ｔｅ，Ｓｅ）と表記したとき、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成の材料は、菱面体結晶構造（空間群Ｒ３−ｍ（−は通常、３の上方に表記される））の熱電材料になることが知られている。この結晶において、ｃ面に平行な方向の電気抵抗率はｃ軸に平行な方向の電気抵抗率より小さい。従って、金型１０にて押出加工を行うことによってｃ面の配向を制御すると熱電材料の性能指数を向上し得る。なお、本明細書においてｃ軸，ａ軸等の結晶軸やｃ面等の結晶面は、空間群Ｒ３−ｍの結晶を六方晶表記したときの結晶軸や結晶面である。なお、熱電材料はＢｉＴｅ系熱電材料となればよく、この意味では、前記空間群Ｒ３−ｍの結晶構造をとる限りにおいて、その組成が（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３と異なっていても良い。
【００１２】
さらに、前記金型においては、合金が押出加工される際にその方向が変化することで、押出過程にある材料にせん断力が与えられればよい。従って、押出軸の向きが加圧軸と異なっていればよいが、好ましくは、３０°〜１５０°の範囲で両者が交わるように設定する。
【００１３】
さらに、金型を構成する炭素鋼のロックウェル硬度（ＨＲＣ硬度）は５６〜６０であることが好ましい。すなわち、ロックウェル硬度が５６以上であると加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型によってＢｉＴｅ系の熱電材料を製造する押出加工ための金型として充分な硬度と靭性とを両立することができる。
【００１４】
すなわち、ロックウェル硬度が５６以下であると初期の硬度が不足して上述の工程を数回繰り返す程度で金型に破損が生じ、ロックウェル硬度が６０以上であるとプレス中に不均一な粒成長を生じるため金型の寿命が低寿命となる（具体的には、金型による押出加工の回数が３０回以下で金型にワレ等の破損が生じる）。しかし、ロックウェル硬度は５６〜６０であれば、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型によってＢｉＴｅ系の熱電材料を製造する際に、その金型として充分な硬度と靭性とを両立することができる。なお、ロックウェル硬度（ＨＲＣ硬度）はロックウェル硬度測定計にて試験荷重をかけた後のくぼみ深さより導出する。なお、圧子は１２０°ダイアモンドによるＣスケール（ＨＲＣ）とした。
【００１５】
さらに、ＢｉＴｅ系の熱電材料を押出加工によって製造する際には比較的高温の加工温度で押出処理を行うため、ＢｉＴｅ系の合金と炭素鋼の成分（例えばＦｅ）とが反応しないように表面処理を行うことが好ましい。そこで、合金と炭素鋼の成分との反応を防止するため、加圧通路の内壁と前記押出通路の内壁とに、遷移金属の窒化物あるいは遷移金属の炭化物による表面コーティング層を形成する構成としても良い。
【００１６】
すなわち、ＢｉＴｅ系の熱電材料を押出加工によって製造する際には、金型内にＢｉＴｅ系の合金をセットして当該合金の融点付近の加工温度（例えば４５０℃〜５５０℃）で押出処理を行う。この加工温度において炭素鋼とＢｉＴｅ系の合金とは容易に反応するが、この加工温度において遷移金属の窒化物や遷移金属の炭化物はＢｉＴｅ系の合金と反応しない。従って、遷移金属の窒化物や遷移金属の炭化物で加圧通路と押出通路の表面に表面コーティング層を形成することによって、ＢｉＴｅ系の合金が金型と反応することを防止することができる。
【００１７】
なお、遷移金属の窒化物や遷移金属の炭化物は、ＢｉＴｅ系の合金と反応せず、かつ、押出処理後に金型から熱電材料を容易に離型させることができれば良く、例えば、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＶＣ，ＣｒＣ，ＣｒＮによって構成することができる。また、これら遷移金属の窒化物や遷移金属の炭化物による表面コーティング層は各種の方法によって形成可能であり、例えば、ＰＶＤやＣＶＤを採用可能である。
【００１８】
さらに、粉末冶金法によって製造された炭素鋼によって金型を構成してもよい。すなわち、粉末冶金法によれば、平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍの炭素鋼を容易に製造することができ、加圧通路の加圧軸と押出通路の押出軸とが異なる金型による押出加工に耐え得る高耐久の金型を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ここでは、下記の順序に従って本発明の実施の形態について説明する。
（１）金型の構成：
（１−１）金型の平均結晶粒径：
（１−２）金型のロックウェル硬度：
（１−３）金型の表面処理：
（２）他の実施形態：
【００２０】
（１）金型の構成：
図１は、押出加工によって熱電材料を製造するための金型の一例を示す模式図である。この実施形態において金型１０は直方体であり、面１１に矩形の穴１１ａ、面１１に隣接する面１２に矩形の穴１２ａが形成されている。穴１１ａは、面１１における開口部から当該面１１に対して垂直な方向に金型１０の内側に向けて形成されており、金型１０の内部の所定位置まで延びている。また、穴１２ａは、面１２における開口部から当該面１２に対して垂直な方向に金型１０の内側に向けて形成されており、金型１０の内部にて穴１１ａとつながっている。
【００２１】
本実施形態において、穴１１ａが延びる方向と穴１２ａが延びる方向とは直交しており、穴１１ａが押出加工に際して熱電材料を加圧する加圧通路、穴１２ａが押出加工に際して加圧された熱電材料を押し出すための押出通路となっている。すなわち、本実施形態においては、加圧通路の中心にて当該加圧通路が延びる方向に向いた加圧軸と、押出通路の中心にて当該押出通路が延びる方向に向いた押出軸とが異なり（一軸上にない構成となっており）、互いに直交するように構成されている。
【００２２】
本実施形態においては、当該金型１０によって押出加工を行って熱電材料２０を製造する。このために、まず、Ｂｉ，Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ，Ｓｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とによって（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成の合金粉末を予め作成しておく。そして、金型１０の穴１１ａから金型１０内に合金粉末をセットし、穴１１ａからプランジャにて材料を押すことによって押出加工を実施する。
【００２３】
当該押出加工は必要に応じて適宜繰り返すことが可能であり、合金粉末に対して１回目の押出加工を行った後、２回目以降には押出加工後の熱電材料２０を再度穴１１ａから金型１０内にセットして押出加工を行うことになる。なお、本実施形態において熱電材料２０は押出処理後に金型１０内に残っており、金型１０はこの熱電材料を取り出すための図示しない構造（例えば、金型１０を組み立て可能に構成するなど）を備えている。
【００２４】
金型１０の主成分は炭素鋼であり、その平均結晶粒径は５０μｍ〜２００μｍである。すなわち、本実施形態においては、予め、１０μｍ〜１００μｍの球状とした粉末状の原料合金を作成し、粉末冶金によって、加圧焼結することによって平均結晶粒径は５０μｍ〜２００μｍの炭素鋼を作成する。そして、切削、研削および放電加工することによって炭素鋼から金型１０を作成する。
【００２５】
さらに、本実施形態における金型１０においては、炭素鋼によって金型１０において、穴１１ａ（加圧通路の内壁）および穴１２ａ（押出通路の内壁）を形成した後、ＰＶＤやＣＶＤによって、当該穴１１ａ，１２ａを遷移金属の窒化物や遷移金属の炭化物（例えば、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＶＣ，ＣｒＣ，ＣｒＮなど）でコーティングする。この結果、金型１０において穴１１ａ，１２ａには、遷移金属の窒化物や遷移金属の炭化物による表面コーティング層が形成されている。
【００２６】
（１−１）金型の平均結晶粒径：
図２は、以上のようにして製造した炭素鋼を主成分とした金型１０における平均結晶粒径とロックウェル硬度（ＨＲＣ硬度）との相関を示す図である。同図２に示すように、炭素鋼の平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍであるとき、ＨＲＣ硬度が６０〜５６となっている。
【００２７】
同図２にのグラフにおいて黒丸で示す平均結晶粒径およびＨＲＣ硬度の金型によって複数回の押出加工を行ったところ、平均結晶粒径が２００μｍを超える大きさであるときには初期ワレ（押出加工の回数が５回未満で金型に生じる破損）が発生した。従って、平均結晶粒径が２００μｍより大きい場合には、金型の耐久性が低下することがわかる。また、平均結晶粒径が５０μｍより小さい場合には金型の寿命が短くなった（金型による押出加工の回数が５回以上３０回以下で金型にワレ等の破損が生じた）。従って、平均結晶粒径が５０μｍより小さい場合にも、金型の耐久性が低下することがわかる。
【００２８】
一方、平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍである場合には、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成の合金に対して押出加工を行うための金型として充分な耐久性（３０回以上の押出加工を行ってもワレ等の破損が生じない）を確保することができた。すなわち、平均結晶粒径が５０μｍ〜２００μｍである場合には、高い硬度と靭性とを両立させて耐久性の高い金型を提供することが可能である。
【００２９】
（１−２）金型のロックウェル硬度：
さらに、上述のようにして製造した炭素鋼を主成分とした金型１０において平均結晶粒経が５０μｍ〜２００μｍである場合には、図２に示すようにロックウェル硬度（ＨＲＣ硬度）が６０〜５６であることがわかる。従って、ロックウェル硬度が５６〜６０の金型であれば、高い硬度と靭性とを両立させることができ、耐久性の高い金型を提供することが可能である。
【００３０】
（１−３）金型の表面処理：
さらに、上述のようにして製造した金型１０において、穴１１ａ，１２ａの壁面には、遷移金属の窒化物あるいは遷移金属の炭化物によって表面コーティング層が形成されている。例えば、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＶＣ，ＣｒＣ，ＣｒＮのそれぞれによって表面コーティング層を形成し押出加工後の加圧通路や押出通路の表面に材料反応による空孔が発生しているか否かによって熱電材料２０の金型１０からの離型性および焼き付きの程度を測定すると、いずれの表面コーティング層においても、空孔は存在せず、離型性が良好で焼き付きの程度は小さいと判断することができる。
【００３１】
従って、遷移金属の窒化物あるいは遷移金属の炭化物によって表面コーティング層を形成した金型１０を利用すれば、熱電材料２０の原料合金と炭素鋼内の成分（例えばＦｅ）とが反応することを抑制しながら熱電材料２０を製造することができる。なお、離型性および焼き付きの程度を遷移金属の窒化物と遷移金属の炭化物とで比較すると、前者の方が後者よりも表面コーティング層における変色や穴の発生程度が小さく、剥がれが発生しにくい。従って、表面コーティング層は遷移金属の窒化物であると特に好ましい。
【００３２】
（２）他の実施形態：
本発明においては、金型の主成分を構成する炭素鋼の平均結晶粒径を５０μｍ〜２００μｍとし、炭素鋼のロックウェル硬度５６〜６０とすることができればよく、上述の実施形態以外にも種々の構成を採用可能である。例えば、前記金型１０は一例であり、加圧軸と押出軸とが異なっている限りにおいて、両軸の角度は限定されず、両者が直交している前記実施形態に限定されない。また、加圧軸と押出軸とにおいて穴の径が異なっていても良い。すなわち、加圧軸に沿った穴より押出軸に沿った穴の方が小さくなるように構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】金型の一例を示す模式図である。
【図２】平均結晶粒径とロックウェル硬度との相関を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０…金型
１１ａ…穴
１２ａ…穴
２０…熱電材料
【図１】
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【図２】
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