(57)【要約】【課題】ポリイミド本来の優れた耐熱性及び電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となり、ハロゲン元素を含まなくとも優れた難燃性を与える難燃性接着剤樹脂組成物を提供する。この組成物から得られる接着剤フィルムは、多層プリント基板用接着剤、複合回路基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等に適する。【解決手段】シリコンユニットを含む繰り返し単位を１０〜５０モル％有するシリコン変性ポリイミド樹脂６０〜９８重量％と、リンをその構造中に３.８重量％以上含むリン含有エポキシ樹脂２〜４０重量％からなる実質的にハロゲン元素を含まない難燃性接着剤樹脂組成物及びこれから得られる接着剤フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
2009029982.tif 000015
（一般式（１）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂６０〜９８重量％と、リンをその構造中に３.８重量％以上含むリン含有エポキシ樹脂２〜４０重量％から形成されたことを特徴とする実質的にハロゲン元素を含まない難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とリン含有エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有する請求項1記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（２）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（３）
【化２】
2009029982.tif 000016
（但し、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）で表されるエポキシ基と反応性を有する官能基を有する２価の芳香族基である請求項１又は２記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
リン含有エポキシ樹脂が、４〜５重量％のリンをその構造中に含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の難燃性接着剤フィルムが被接着物の間に挿入され、圧力０．１〜１０MPa、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって使用されることを特徴とする難燃性接着剤フィルムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性接着剤樹脂組成物に関し、詳しくは実質的にハロゲン元素を含まない高耐熱、難燃性の接着剤樹脂組成物、並びにそれを用いた接着剤フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
本明細書において、プリント配線基板用積層体又はプリント配線板用積層体は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線基板又はプリント配線板という。
【０００３】
また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層配線基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。
【０００４】
このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特開平4−29393号公報、特開平4−36366号公報、特開平4−41581号公報参照）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分でなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミア発生等、加工性の点でも充分ではなかった。
【０００５】
また、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている（例えば、米国特許4,543,295号明細書参照）。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには250℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。
【０００６】
また、特許文献１では、低温での熱圧着を行うためジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤を開示している。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。
【０００７】
接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献２で、フレキシブルプリント配線基板の製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。
【０００８】
このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められるようになってきた。
【０００９】
従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。
【００１０】
このような点から、非ハロゲン系の難燃性接着剤フィルムが望まれている。このような接着剤フィルムとしては、例えば、特許文献３が挙げられる。しかしながら、このような接着剤フィルムは、金属水酸化物等の含有物によって、マイグレーション耐性が低下するという問題点があった。
【００１１】
その他、難燃性付与材として有機リン化合物の添加という方法がある。しかし、リン系添加剤を用いた場合、加水分解が起こりやすくイオン化したり、リン含有イオンが導体間をマイグレートし、電気絶縁性を低下させる問題があった。
【００１２】
ところで、特許文献４には、シリコンユニットを有するポリイミドとエポキシ樹脂からなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルムが開示されている。しかし、ここで使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAやフェノール樹脂から誘導される一般的なエポキシ樹脂であり、ポリイミドの種類やエポキシ樹脂との組合せについても、一般的なものであり、難燃性に対する配慮は十分とは言えないものであった。また、特開2003-163426号公報、特開2003-206466号公報、特開2003-238806号公報、特開2003-206466号公報、特開2001-123060号公報、特開2002-188066号公報にはリン元素含有エポキシ樹脂とポリイミドによるマイグレーション耐性に優れる回路基板材料組成物が開示されている。しかし、難燃性の発現は十分とはいえない。
【００１３】
【特許文献１】特開平4−23879号公報
【特許文献２】特開昭52−91082号公報
【特許文献３】特開2004-146286号公報
【特許文献４】特開2001-203467号公報
【特許文献５】特開2003-163426号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン系の難燃性の接着剤樹脂組成物を提供することにあり、更に、このような接着剤樹脂組成物を用いた難燃性の接着剤フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂と特定のエポキシ樹脂を使用することで、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
2009029982.tif 000002
（一般式（１）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹６０〜９８重量％と、リンをその構造中に３.８重量％以上、好ましくは４〜５重量％含むリン含有エポキシ樹脂２〜４０重量％で構成され、実質的にハロゲン元素を含まない樹脂組成物から形成されたことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。
【００１７】
上記難燃性接着剤樹脂組成物は、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とリン元素を含有するエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することで、硬化樹脂の物性を良好とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤と共に又はエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂の繰返し単位である一般式（２）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（３）で表されるエポキシ基と反応を有する官能基を有する２価の芳香族基とすることで、硬化樹脂の物性を良好とすることができる。
【化２】
2009029982.tif 000003
（但し、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかの難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルムである。
【００１９】
更に、本発明は、上記の難燃性接着剤フィルムが被接着物の間に挿入され、圧力１〜１００ｋｇ/ｃｍ2、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって使用されることを特徴とする難燃性接着剤フィルムの使用方法である。
【００２０】
以下、難燃性接着剤樹脂組成物に関する本発明を説明し、次に難燃性接着剤フィルム及びその使用方法に関する本発明を説明するが、共通する部分は同時に説明する。
【００２１】
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂６０〜９８重量％と、リンをその構造中に３.８重量％以上含むリン含有エポキシ樹脂２〜４０重量％で構成され、実質的にハロゲン元素を含まない樹脂組成物から形成したものである。
【００２２】
上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることが望ましい。更に、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにすれば、エポキシ樹脂硬化剤の配合を不要又は少量とすることができる。エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにするには、上記一般式（２）におけるAr2の１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が上記一般式（３）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂となるように、原料の芳香族ジアミンを使用する方法などがある。
【００２３】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（１）及び（２）中のAr1はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr1が理解される。また、一般式（１）中のシリコンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシリコンユニットが理解される。更に、一般式（２）のAr2は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr2が理解される。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は５〜５０モル％の範囲がよい。
【００２５】
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（４）
【化３】
2009029982.tif 000004
で表されるジアミノシロキサンが用いられる。一般式（４）において、R1〜R4は一般式（１）のそれと同じ意味を有する。
【００２６】
R1及びR2は２価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R3及びR4は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。これらは、同一であっても、異なってもよい。
【００２７】
mは、１〜２０の範囲であるが、好ましくは数平均値が２〜１４の範囲である。この範囲より少ないと難燃性接着剤フィルムの充填性が低下し、多いと接着性が低下するので好ましくない。このことは一般式（１）のシリコンユニットについても同様である。
【００２８】
ジアミノシロキサンを用いてシリコンユニット含有ポリイミド樹脂とすることにより、本発明の難燃性接着剤フィルムに、加熱圧着時の流動性を与え、プリント基板回路面への充填性を向上させることができる。
【００２９】
ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。
【化４】
2009029982.tif 000005
【００３０】
ジアミノシロキサンの更に好ましい具体例としては、次式で表されるフェニル基置換ジアミノシロキサンが挙げられる。ここで、下式におけるj及びnは、jとnの合計数は１〜２０の範囲であるが、好ましくは２〜１４の範囲である。
【化５】
2009029982.tif 000006
【００３１】
また、一般式（２）において、Ar2を与える芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを１種以上用いることが好ましい。Ar2を与える芳香族ジアミンは、シリコンユニット又はシロキサンユニットを有しない。
【００３２】
Ar2の好ましい例を挙げれば次のとおりである。
-Ph-X-Ph-  又は  -Ph-
（ここで、Phはフェニレンであり、Xは単結合又はアルキレン、アルキリデン、S、SO、SO2、O、CO、フェニレン若しくは-O-Ph-O-、-R-Ph-R-等の2価の基である。Rはアルキレン又はアルキリデンである。ここで、アルキレン又はアルキリデンの炭素数は1〜3の範囲が好ましい。
【００３３】
上記、芳香族ジアミンの一部として、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する下記一般式（５）で表される反応性芳香族ジアミンを使用することも有利である。
【化６】
2009029982.tif 000007
【００３４】
一般式（５）において、Ar3、X及びｋは一般式（３）のそれらと同様の意味を有する。このような反応性芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の少なくとも１種である。反応性芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の接着剤フィルムの接着強度及び耐薬品性を更に向上させることができる。反応性芳香族ジアミンは、全芳香族ジアミンの１〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％の範囲である。
【００３５】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。このとき一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比（モル比）は、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０、好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲外では本発明の効果が得られない。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、リンをその分子構造中に、３．８重量％以上、好ましくは４〜５重量％、より好ましくは４〜４．９重量％、更に好ましくは４〜４．７重量％含有するリン含有エポキシ樹脂を使用する。リン含有エポキシ樹脂は、リン元素がエポキシ樹脂中に化学結合で固定されているため、従来のリン系添加剤のように加水分解によるリン含有イオンの遊離がなく、マイグレーション効果を生じない。また、リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物中にリン含有率が３．８重量％よりも少ない場合は十分な難燃性が得られない。また、リン含有量が多すぎると硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下し、耐熱性、接着性などの物性が低下する。
【００３７】
リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、例えば下記一般式（８）で表されるリン化合物を公知の方法で反応させることによって製造することが可能である。エポキシ樹脂はノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、有利には下記一般式（６）又は（７）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、下記一般式（８）で表されるリン化合物を公知の方法で反応させることによって製造することが可能である。また、リン含有エポキシ樹脂を得るための原料エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を使用することも可能であるが、難燃性付与を向上させるためには、全エポキシ樹脂の２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上がノボラック型エポキシ樹脂であることがよい。ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等あるが、特に限定はない。
【００３８】
【化７】
2009029982.tif 000008
但し、Aはベンゼン核又はナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の数を示し、qは１又は２を示し、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。
【００３９】
【化８】
2009029982.tif 000009
但し、Aはベンゼン核又はナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R5、R6 、R7及びR8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、pは０〜１５の数であり、qは１又は２である。
【００４０】
【化９】
2009029982.tif 000010
但し、R9は独立に水素原子又は脂肪族基若しくは芳香族基であり、rは４である。
【００４１】
ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を縮合してなるフェノールノボラック樹脂類のヒドロキシル基にエピクロロヒドリンなどを作用させてエポキシ化させたもので、市販のものでも利用可能である。その具体例としては、エポトートYDPN-６３８（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートYDCN-７０１、YDCN-７０３、YDCN-７０４（東都化成株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートZX-１０７１T、ZX-１２７０、ZX-１３４２（東都化成株式会社製、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートZX-１２４７（東都化成株式会社製、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートZX-１１４２L（東都化成株式会社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００４２】
また、一般式（８）で示されるリン化合物の具体例としては、HCA（三光化学株式会社製、９,８−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）が挙げられる。更に、特開平１１−２７９２５８号公報で報告されているように、キノン化合物を混合して反応させてもよい。
【００４３】
一般式（８）で表されるリン化合物とエポキシ樹脂を反応させる方法としては、反応温度として、例えば、１００〜２００℃の範囲で撹拌しながら行う。一般式（８）で示されるリン化合物のリンに直結した活性水素と、エポキシ樹脂のエポキシ基が反応し、目的とするリン含有エポキシ樹脂が得られるが、エポキシ樹脂としての機能を有するためには、エポキシ樹脂一分子あたり少なくとも１つ、好ましくは２つのエポキシ基が残るように反応を行うことがよい。このようなことを考慮すれば、リン含有率の上限値は５重量％となる。反応を十分に行うため、必要に応じて、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の各種触媒を使用してもよい。但し、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が上記の範囲となるように、原料エポキシ樹脂、原料リン化合物の種類を選択し、使用割合を計算し、反応率を制御することが必要である。
【００４４】
リン含有率を制御したリン含有エポキシ樹脂はすでに、特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−２７９２５８号公報、特開２０００−３０９６２３号公報等で報告されている。このように、難燃性を付与する目的のため、エポキシ樹脂組成物中にリンを含有することは公知であるが、上記のシリコンユニット含有ポリイミド樹脂との配合においては、リン含有率が３.８重量％以上のリン含有エポキシ樹脂を配合しなければ、難燃性の効果は得られない。
【００４５】
かかるリン含有エポキシ樹脂としては、市販のものも利用でき、例えば、ＺＸ−１５４８−４（東都化成株式会社製、リン含有量４．０重量％）が挙げられる。
【００４６】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とリン含有エポキシ樹脂との配合割合は、ポリイミド樹脂６０〜９８重量％、リン含有エポキシ樹脂２〜３０重量％、好ましくはポリイミド樹脂７０〜９０重量％、リン含有エポキシ樹脂１０〜３０重量％の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性及び接着性を更に向上させることができる。また、リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物中にリン含有率が４〜５重量％のものであれば、単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、必須成分として上記成分を含むが、必要によりハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。この場合の配合割合は、上記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。別の観点からは、エポキシ樹脂の２０〜７０重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の使用は、上記一般式（３）で表される官能基を分子中に有さないシリコンユニット含有ポリイミド樹脂を使用する場合に、有効である。
【００４８】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ナフトール類、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、従来公知のハロゲン元素を含まない硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。また、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂又はリン含有エポキシ樹脂以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、フィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、上記樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明のプリント基板用難燃性接着剤フィルムとする方法がある。
【００５１】
上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００５２】
本発明の接着剤フィルムの好適な使用方法としては、例えばフレキシブルプリント配線基板用積層体、ガラス繊維−エポキシ配線基板用積層体、紙−フェノール配線基板用積層体又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板用積層体を得ることができ、プリント配線基板用積層体又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板用積層体又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板とカバーレイフィルムを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板用積層体又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント配線基板用積層体やプリント配線板等のプリント基板類の製造又は加工の工程に使用される。
【００５３】
本発明の接着剤フィルムを使用して接着させる方法としては、２枚の被着物の間に、接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、圧力０．１〜１０MPa、好ましくは０．５〜５MPaの条件で熱圧着し、好ましくは更に５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性及び電機特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。ハロゲン元素を含まなくとも優れた難燃性を与える。したがって、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有害物質発生の危険性が少ないものとすることができる。本発明の難燃性接着剤フィルムは、多層プリント基板類用接着剤、複合回路基板類用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明の実施例において特にことわりのない限り接着剤フィルムについての各種測定、評価は下記によるものである。
【００５６】
［引張強度の測定］
接着剤フィルムの引張強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−R1）を用いて、幅12.5mm×長さ120mmの短冊形状に試験片を切り出し、クロスヘッドスピード25mm／分、チャック間距離101.6mmにて測定を行い、測定荷重を試験片の断面積（0.31mm2）で除した値を引張強度とする。
【００５７】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、熱機械分析装置（Bruker製、4000SA）を用いて、幅2mm、長さ30mmの試験片をチャック間距離15mmにて、荷重2g、昇温速度5℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度とする。
【００５８】
［接着強度の測定］
接着強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅１0mm、長さ100mmに試験片を切り出し、この試験片を２枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面で挟み、及び２枚のポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルNPI）で挟み、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着した後、180°方向に50mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度1は銅箔に対する接着強度であり、接着強度2はポリイミドフィルムに対する接着強度である。
【００５９】
［比誘電率の測定］
比誘電率は、誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製、TR-1100型）を用いて、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱硬化して作製した試験片を使用し、この試験片の両面に銀ペーストによってJIS C-6481の電極パターンを印刷した。電極パターン印刷後の試験片を２５℃、相対湿度50％で24時間放置した後、１Hzでの比誘電率を測定した値を比誘電率とする。
【００６０】
［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率は、JIS C-2330に基づき測定した値とする。
【００６１】
［熱分解温度の測定］
熱分解温度は、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素雰囲気下での5％重量減少温度を測定した値とする。
【００６２】
［半田耐熱性の評価方法］
幅１0m、長さ100mmの試験片を２枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面の間に挟み、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着した。この銅箔付きの試験片を２５℃、相対湿度50％で24時間放置した後、260℃の半田浴中に60秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。＞300℃は、300℃以下ではこれらの不具合が認められないことを意味する。
【００６３】
［難燃性の評価方法］
難燃性は、UL-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価した。VTM-0とは難燃性があることを意味し、難燃性が発現しなかった場合をNGとした。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3',4，4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2'−ビス（4−アミノフェノキシフェニル）プロパン
BAPS：ビス（4−アミノフェノキシフェニル）スルホン
mBAPS：ビス（3−アミノフェノキシフェニル）スルホン
HAB：4,4'−（3,3'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
PSX-A、PSX-B、PSX-C及びPSX-D：下式（９）で表されるジアミノシロキサン（但し、平均m数は１〜２０の範囲であり、PSX-Aの平均分子量は７４０、PSX-Bの平均分子量は１０００、PSX-Cの平均分子量は１２４０、PSX-Dの平均分子量は２０００である。）
PSX-Ph：下式（１０）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１３２０である。）
【００６５】
【化１０】
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【００６６】
合成例１
２,６−ジメチロール−４−メチルフェノール６７重量部、２−ナフトール１７３重量部、水２５重量部及び１−ブタノール１４０重量部を反応容器に仕込み、濃塩酸を添加して反応混合物をpH１に調製した。この反応混合物を５０℃に加熱して１−ナフトールを溶解させ、次いで９５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和、水洗し、乾燥して得られた固形物を粉砕した後、トルエンで洗浄し、乾燥してノボラック樹脂１１９重量部を得た。得られたノボラック樹脂の軟化点は２００〜２１０℃であり、水酸基当量は１４８であった。
このようにして得られたノボラック樹脂１００重量部にエピクロルヒドリン７００重量部を加え、１１５℃に加熱しながら４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５６重量部を２５０分間かけて滴下し、その後さらに１５分間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン４００重量部を加えてエポキシ樹脂を溶解させて回収し、２回水洗した後、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、エポキシ樹脂１３０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は９１℃であり、エポキシ当量は２３６であった。
【００６７】
合成例２
合成例１で得られたエポキシ樹脂１３０重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１５０℃まで加熱を行って溶解した。その後、触媒としてトリフェニルホスフィン０．１５重量部を添加し、HCA（三光化学株式会社製、９,８−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）１１２重量部を徐々に加えて、１５０℃で４時間反応を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は４．６重量％であった。
【００６８】
実施例１
１０００mlのセパラブルフラスコに５０．１６gのDSDA（０．１４モル）、２００gのN−メチル−2−ピロリドン及び２００gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて３１．５４gのPSX-A（０．０４３４モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、３７．３６gのBAPP（０．０９１モル）及び１．３０gのHAB（０．００６モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９dl/gのポリイミド溶液aを得た。
【００６９】
次に、得られたポリイミド溶液aの固形分７０重量部に対し、リン含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ZX-1548-4EK75、リン含有率４．０重量％）を３０重量部混合し、２時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂（樹脂組成物）溶液を調製した。この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、接着剤フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は１８２℃であった。このフィルムの引張強度は７０MPa、比誘電率は３．１、体積抵抗率は２．５×１０15Ωcm、接着強度は０．８ｋN／m、熱分解温度は４４０℃であった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。
【００７０】
実施例２〜７
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調製し、表２に示す組成でリン含有エポキシ樹脂を混合した樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤として、イミダゾール誘導体（四国化成工業株式会社製、2MZ）を使用した。エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社製リン含有エポキシ樹脂ZX-1548-4EK75を使用した。
【００７１】
実施例８
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調製した。合成例２で得られたリン含有エポキシ樹脂を表２に示す組成で混合した樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。
【００７２】
更に、実施例１〜８で得られたフィルム（接着剤フィルム）について、実用試験を行った。フィルムの両面に銅により回路（ライン／スペース０．１５mm／０．１５mm）が形成されたフレキシブルプリント回路基板を２組用意し、その間に実施例１で得られた接着剤フィルムを挿入し、温度１８０℃、圧力２５kgf/cm2、６０分間の条件で熱圧着した後、その断面を観察したところ、いずれのフィルムについても回路間での気泡等の残存もなく良好な回路充填性を示した。また、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路が形成されたフレキシブルプリント回路基板２枚を用意し、その間に実施例１〜８で得られた接着剤フィルムを挿入し、温度１８０℃、圧力２５kgf/cm2、６０分間の条件で熱圧着した後、スルーホールを形成して多層プリント配線板を製造した。いずれのフィルムについてもスルーホール形成の際にスミアなどの発生もなく、良好なスルーホールが得られた。
【００７３】
比較例１〜５
実施例と同様にして表１に示す組成でポリイミド溶液を調製し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。表２において、DGEBAはビスフェノールAをグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、EPIKOTE 828）、oCNBはo-クゾールノボラック樹脂をグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、EOCN-1020）、FX-305は東都化成株式会社製のリン含有率２．０重量％のリン含有エポキシ樹脂、FX-289は東都化成株式会社製のリン含有率３．０重量％のリン含有エポキシ樹脂である。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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