(57)【要約】【課題】ＣＶＤを使用することなく、被覆されたパターンを形成することが可能な被覆パターン形成方法およびこれを利用してより高密度なパターンを形成するパターン形成方法を提供する。【解決手段】パターン２を有する熱伝導性基板１に熱重合性組成物を塗布して塗膜３を形成したのち、ベークおよび現像をして被覆パターン７を形成する。このようにして形成された被覆パターン上に無機性組成物膜を形成したのち、エッチングすることによって、より高密度なパターンを形成することができる。【選択図】図１
2009177060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンを有する熱伝導性基板に熱重合性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
ベークする工程と、
現像する工程とを有する被覆パターン形成方法。
【請求項２】
前記熱伝導性基板が無機材料からなることを特徴とする請求項１に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項３】
前記熱重合性組成物が有機材料を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項４】
前記熱重合性組成物が熱ラジカル重合型のネガ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆パターン形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の被覆パターン形成方法により形成された被覆パターン上に無機性組成物膜を形成する工程と、
エッチングする工程とを有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆パターン形成方法およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。パターン形成技術は、半導体デバイスの高集積化に伴い、急速な進歩を遂げているが、更なるパターンの高密度化が求められている。
【０００３】
微細なパターンの高密度化のため、近年提案されているパターン形成技術の一つとして、スペーサーパターニング法（Ｓｐａｃｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）がある（例えば非特許文献１参照）。
非特許文献１のＦｉｇ．１（ｂ）〜（ｄ）によれば、基板上にフィン状のＳｉＮスペーサーのパターンを形成し、その上からＣＶＤ（化学気相成長法または化学蒸着法ともいう。）によってＳｉＮスペーサーの上部および両側面にＳｉＯ２膜を形成した後、ＳｉＮスペーサーの上部のＳｉＯ２膜およびＳｉＮスペーサーをドライエッチングで除去することにより、基板上には、本数はＳｉＮスペーサーの２倍であって、間隔はＳｉＮスペーサーの幅に相当するＳｉＯ２スペーサーのパターンが残ることになる。
【非特許文献１】Ｂ．Ｄｅｇｒｏｏｔｅら、“Ｓｐａｃｅｒ  ｄｅｆｉｎｅｄ  ＦｉｎＦＥＴ：  Ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｕｂ−２０ｎｍ  ｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ”、マイクロエレクトロニックエンジニアリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、平成１９年（２００７年）、第８４巻、ｐ．６０９−６１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載された方法によれば、パターン（ＳｉＮ）の上に被覆（ＳｉＯ２）を形成するためにＣＶＤが用いられており、処理時間が長く、コストが高いものになるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤを使用することなく、被覆されたパターンを形成することが可能な被覆パターン形成方法およびこれを利用してより高密度なパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明は、パターンを有する熱伝導性基板に熱重合性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、ベークする工程と、現像する工程とを有する被覆パターン形成方法を提供する。
また本発明は、上記の被覆パターン形成方法により形成された被覆パターン上に無機性組成物膜を形成する工程と、エッチングする工程とを有するパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の被覆パターン形成方法によれば、ＣＶＤを使用することなく、被覆されたパターンを形成することができる。
本発明のパターン形成方法によれば、熱伝導性基板上のパターン同士の間に、無機性組成物膜から形成した別のパターンを挿入することができるので、当初のパターンの２倍の線密度（単位長さあたり個数）を有するパターンを熱伝導性基板のエッチングで形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
《被覆パターン形成方法》
本発明の被覆パターン形成方法は、パターンを有する熱伝導性基板に熱重合性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、ベークする工程と、現像する工程とを有する。
【０００８】
以下、本発明の被覆パターン形成方法について模式的に図示した図１を参照し、好ましい実施形態を説明する。
本実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、パターン２を有する熱伝導性基板１を用意する（基板準備工程）。パターン２を有する熱伝導性基板１は、熱重合性組成物よりも熱伝導性の高い材質からなり、かつ該基板の一方の主面１ａに高さｈのパターン２が突出して形成されたものである。
【０００９】
次に、図１（ｂ）に示すようにパターン２を有する熱伝導性基板１に熱重合性組成物を塗布して塗膜３を形成する（塗膜形成工程）。熱重合性組成物は、少なくとも１種の熱重合性化合物を含む組成物であり、塗布に適した流動性を有する（例えば液状）。図示した例においては、塗膜３の膜厚はパターン２の高さｈよりも大きく、パターン２の上部および側部が塗膜３に覆われている。
【００１０】
次に、パターン２を有する熱伝導性基板１上の塗膜３をベークする（ベーク工程）。本形態例においては、パターン２を有する熱伝導性基板１は、塗膜３を構成する熱重合性組成物より熱伝導性が高いので、ベークにより加熱されたときに、塗膜３より先に温度が上昇しやすい。すなわち、塗膜３においては、パターン２や熱伝導性基板１を通じた塗膜３への熱伝導が速いため、塗膜３は、パターン２を有する熱伝導性基板１に接した部分から熱重合する。仮にベークの時間を過剰にすれば、図２に示すように、塗膜全体が熱重合した硬化膜５となってしまうが、適度な時間でベークを終了することにより、図１（ｃ）に示すように、熱伝導性基板１の主面１ａおよびパターン２の表面の付近の被覆４となる部分のみ熱重合させることができる。ベークの終了時間は、パターン２を有する熱伝導性基板１の熱伝導性、熱重合性組成物の重合速度、ベーク時の周囲温度などによって異なるが、これらの条件が決まれば、目的とする被覆４の厚さと必要なベーク時間との関係を求めることは容易である。よって、あらかじめ予備的実験やシミュレーション等によって定めたベーク時間を用いることにより、所望の厚さの被覆４の部分を硬化させることが可能である。
【００１１】
次に、ベーク後の基板を現像する（現像工程）。ベーク後において、被覆４として硬化した部分と、被覆４上に残留した熱重合性組成物６とは、重合度等が異なる。ここで、硬化した被覆４の部分を残し、熱重合性組成物６を溶解するような現像液を用いて現像すると、未重合または低重合度である熱重合性組成物６の部分は除去され、重合度の高い被覆４の部分はパターン２上に残る。本実施形態の場合、被覆４の膜厚は、パターン２の高さｈよりも小さいものとなっている。
以上により、図１（ｄ）に示すように、目的とする被覆４を有するパターン２が、熱伝導性基板１上に形成されることになる。
【００１２】
以下、基板準備工程、塗膜形成工程、ベーク工程および現像工程の各工程について、より詳細に説明する。
【００１３】
〈基板準備工程〉
パターン２を有する熱伝導性基板１としては、必要な熱伝導性を有するものであれば有機材料からも選択可能であるが、無機材料からなるものが好ましい。熱伝導性基板１およびパターン２の材質としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム等の半導体、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ等のケイ素化合物等が挙げられる。パターン２と熱伝導性基板１とは、いずれもが熱重合性組成物よりも熱伝導性の高い材質からなる限り、それぞれの材質が同一でも、異なっても良い。熱伝導性基板１またはパターン２が、２種以上の材質からなる積層体または複合体であっても良い。
【００１４】
熱伝導性基板１上へのパターン２の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、熱伝導性基板１の表面を加工してパターンを形成する方法、パターン２を構成する材料の膜を熱伝導性基板１の主面１ａ上に成膜した後、前記膜の上にレジストを形成して、公知のリソグラフィー法によってパターン２を形成する方法等が挙げられる。
図１（ａ）の例では、パターン２の断面形状は、側部が主面１ａに垂直で、上部が主面１ａに平行な矩形状として模式的に図示してあるが、パターン２の上部が丸みを帯びていたり、側部がテーパ状に傾斜していたりしていても構わない。パターン２の幅ｗおよび間隔ｓは特に限定されないが、本実施形態の場合、熱重合で被覆パターンを形成するため、幅が数十ｎｍ程度のパターン２にも適用可能であり、また、数μｍでも良い。ｗ／ｓの比も、被覆パターンの目的に応じて適宜設定可能である。後述するパターン形成方法の実施形態においては、ｗ／ｓ＝１／３程度が好ましい。
【００１５】
〈塗膜形成工程〉
熱重合性組成物は、パターン２を有する熱伝導性基板１よりも熱伝導性が低く、かつ少なくとも１種の熱重合性化合物を含んで熱により重合が可能な組成物であれば良い。有機材料を含む熱重合性組成物が好ましく、ネガ型の熱重合性組成物であるとさらに好ましい。ネガ型の熱重合性組成物としては、たとえば、熱ラジカル重合型のネガ型レジスト組成物や、化学増幅型ネガ型レジスト組成物を挙げることができるが、特に、熱ラジカル重合型のネガ型レジスト組成物を用いることが好ましい。
【００１６】
熱重合性組成物の具体例としては、下記（ａ）の熱重合性化合物と、下記（ｂ）の開始剤と、溶剤を必須成分として含む組成物が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。他の「（メタ）アクリル」を語幹に有する用語［（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロキシ等］も同様である。
【００１７】
［（ａ）熱重合性化合物］
（ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００１８】
＜エチレン性不飽和基を有する樹脂＞
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
【００１９】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の中でも、エチレン性不飽和酸を必須成分として重合して得られた酸基含有アクリル系樹脂と、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物（すなわち、酸基含有アクリル系樹脂のカルボキシル基と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基との間の開環付加反応による生成物）が、硬化性や基板との密着性等の点から好ましい。
【００２０】
上記酸基含有アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸等のエチレン性不飽和酸と、（メタ）アクリル酸のエステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）；ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等）；アミド系不飽和化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等）；ポリオレフィン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、及びその他（例えば、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等）から選ばれる１種以上の単量体とを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００２１】
一方、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば、下記一般式（ａ１）〜（ａ９）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2009177060.tif 000003
【００２３】
【化２】
2009177060.tif 000004
【００２４】
［式（ａ１）〜（ａ９）中、Ｒ１ａは水素原子又は低級アルキル基を示し、１つの式中にＲ１ａが複数存在するとき、それらのＲ１ａは互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ２ａは炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、１つの式中にＲ２ａが複数存在するとき、それらのＲ２ａは互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ３ａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、１つの式中にＲ３ａが複数存在するとき（下記ｌが複数である場合を含む。）、それらのＲ３ａは互いに同じでも異なっていても良く、ｌは０〜１０の整数を示し、１つの式中にｌが複数存在するとき、それらのｌは互いに同じでも異なっていても良い。］
【００２５】
上記低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
上記Ｒ２ａとしては、直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
上記Ｒ３ａとしては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ポリメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記酸基含有アクリル系樹脂と上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物は、例えば、酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機溶剤溶液と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とを、約２０〜１２０℃にて約１〜５時間反応させることにより得られる。
【００２７】
この反応物は、不飽和基を数平均分子量１０００当たり０．５〜４．０個有することが好ましく、より好ましくは０．７〜３．５個であり、さらに好ましくは１．０〜３．０個の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な硬化性、密着性を得ることができる。
また、この反応物は、数平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７００００の範囲である。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性が得られる。
このエチレン性不飽和基を有する樹脂の含有量は、（ａ）成分中、２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー＞
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで変性された一価アルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで変性された多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート（例えばエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等）等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、（ａ）成分中、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
上記の範囲とすることにより、感度と現像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
また、（ａ）成分の含有量は、熱重合性組成物の固形分に対して４０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９６質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度と現像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００３１】
［（ｂ）熱重合開始剤］
上記（ｂ）熱重合開始剤（以下、（ｂ）成分という。）は、上記（ａ）成分の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。
この（ｂ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。市販の熱重合開始剤の中では、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＢＰ（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を使用することができる。
これらの（ｂ）成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００３４】
また、この（ｂ）成分に、開始助剤を組み合わせてもよい。
この開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
［有機溶剤］
本具体例の熱重合性組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤（以下、（ｓ）成分ということがある。）を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよいが、たとえば、熱重合性組成物中の（ａ）成分の濃度は、１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
［その他の成分］
本発明の熱重合性組成物には、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、チオール系連鎖移動剤、増感剤、安定剤等の添加剤を含有させることができる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３８】
［チオール系連鎖移動剤］
チオール系連鎖移動剤（以下、（ｃ）成分という。）は、熱重合性組成物の感度を向上させる増感剤であり、熱重合性組成物に対して任意成分として添加することができる。特に、この（ｃ）成分は、エン・チオール反応を引き起こすため酸素阻害の影響がなく、さらに、このチオール系連鎖移動剤自体が架橋するため良好な硬化特性が得られると推定される。
この（ｃ）成分としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸エチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリルエステル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニルエステル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等のメルカプト有機酸（プロピオン酸）誘導体；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオール・ビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体；メルカプト酢酸、チオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオジベンゼン酸、ＤＬ−２−メルカプトメチル−３−グアニジノエチルチオプロパン酸、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、ｐ−メルカプトフェノール、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸等が挙げられる。
【００３９】
熱重合性組成物が（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、残膜率を向上させることができる。
【００４０】
［熱重合性組成物の調製方法］
本発明の熱重合性組成物は、上記各成分を撹拌機で混合し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００４１】
［熱重合性組成物の塗布方法］
熱重合性組成物の塗布方法は、特に限定されず、スピンナー、ディスペンサー等の公知の手段を用いることができる。熱伝導性基板への熱重合性組成物の塗布は、パターンが形成された部分を含む領域が塗膜に覆われていれば、基板の周縁部のようにパターンが形成されていない部分への塗布を省略しても良い。また。塗膜が基板の主面上の全体に及んでも良い。
【００４２】
〈ベーク工程〉
ベークの温度および時間は、所望の被覆厚さ、熱重合に対する熱重合性組成物の感度、熱伝導性基板を構成する材料の熱伝導率等の条件によって適宜調整するのが良い。例えば１５０〜２５０℃、５〜１５０秒の範囲内が例示でき、好ましくは５〜１２０秒である。本発明によれば、熱伝導性基板からの熱伝導に従って塗膜の熱重合が進行するので、短時間のベークでは被覆の厚さを薄くし、長時間のベークでは被覆の厚さを厚くすることができる。
また、場合によっては、上記塗布処理後に塗膜の乾燥（溶媒の揮発）を目的としたベーク処理（プレベーク処理）を、熱重合条件よりも低い温度で行ってもよい。
【００４３】
〈現像工程〉
現像工程で用いる現像液は、熱重合性組成物の熱重合した部分と残りの部分との溶解度に差（溶解コントラスト）が生じるものを用いれば良い。例えば、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、さらに乾燥（ポストベーク処理）を行う。このようにして、パターン上に被覆パターンを得ることができる。
【００４４】
《パターン形成方法》
本発明のパターン形成方法は、上述した本発明の被覆パターン形成方法により形成された被覆パターン上に無機性組成物膜を形成する工程と、エッチングする工程とを有する。このパターン形成方法では、上述の被覆パターンを利用して、スペーサーテクニックにより支持体上にパターンを形成することができる。
【００４５】
以下、本発明のパターン形成方法について模式的に図示した図３を参照し、好ましい実施形態を説明する。
本実施形態においては、まず、図３（ａ）に示すように、熱伝導性基板１０として、支持体１１の上に第１層１２が設けられ、この第１層１２の上に、第２層としてパターン１３を有する積層体を用意する（基板準備工程）。パターン１３を有する熱伝導性基板１０は、熱重合性組成物よりも熱伝導性の高い材質からなり、かつ該基板の一方の主面である第１層１２の表面１２ａには、高さｈのパターン１３が突出して形成されている。また、本実施形態において、後述する工程によって図３（ｇ）に示すように、幅と間隔の比が約１：１のパターン１２Ａを第１層に形成するためには、基板準備工程において、第２層のパターン１３の幅ｗと間隔ｓの比が約１：３であることが好ましい。
【００４６】
熱伝導性基板１０は、支持体１１、第１層１２およびパターン１３が必要な熱伝導性を有するものであれば有機材料からも選択可能であるが、無機材料からなるものが好ましい。熱伝導性基板１０の各層を構成する材質としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム等の半導体、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ等のケイ素化合物等が挙げられる。具体例としては、半導体デバイスの基板となるシリコンウエハ等の半導体基板の上に、第１層としてＳｉＯ２などのケイ素化合物からなる絶縁膜が形成され、その上に第２層としてパターンが形成されたものが挙げられる。
【００４７】
パターン１３を有する熱伝導性基板１０に対して本発明の被覆パターン形成方法を適用することにより、図３（ｂ）に示すように被覆パターンを形成する（被覆パターン形成工程）。この被覆パターン形成方法は、上述したように、パターンを有する熱伝導性基板に熱重合性組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、ベークする工程と、現像する工程とを有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。被覆パターンは、第１層１２の表面１２ａの上とパターン１３の上部および側部に被覆１４を有するものである。また、被覆１４は、パターン１３の幅方向（図３の左右方向）の中央に凹部１４ａを有する。
【００４８】
次に、図３（ｃ）に示すように被覆パターンを有する熱伝導性基板１０上に設けられた被覆１４の上に、無機性組成物膜１５を形成する（無機性組成物膜形成工程）。無機性組成物膜１５は、被覆１４の上を覆うとともに、被覆１４の凹部１４ａを充填するように形成される。無機性組成物膜を形成する方法は、組成物の塗布（必要に応じて、さらに乾燥および／またはベーク）でもよいし、ＣＶＤにより形成してもよい。無機性組成物膜を構成する無機性組成物は、シリコン（Ｓｉ）やＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ等のケイ素化合物、金属または金属化合物の１種または２種以上を含有するものが挙げられる。
【００４９】
次に、図３（ｄ）に示すように無機性組成物膜１５および被覆１４の上部を除去して平滑化し、パターン１３を露出させる（パターン露出工程）。このとき無機性組成物膜１５のうち被覆１４の凹部１４ａを充填する部分は、無機性組成物パターン１５Ａとなり、基板上には、パターン１３と無機性組成物パターン１５Ａとが交互に配列される。この段階では、被覆は、第１層１２の表面１２ａ上およびパターン１３の側部の部分１４Ａが基板上に残される。パターン露出のための平滑化方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が挙げられる。また、無機性組成物膜１５の上面１５ａがほぼ平坦に形成されていれば、エッチング工程の一部としてのエッチバックにより、パターン１３を露出させても良い。
【００５０】
次に、図３（ｅ）に示すように基板の上方から第１層１２の表面１２ａが露出されるまで被覆をエッチングする（被覆エッチング工程）。このときパターン１３と無機性組成物パターン１５Ａがエッチングマスクとなり、被覆１４を構成する材料が除去されるようにエッチングを行うことにより、被覆のうちパターン１３と無機性組成物パターン１５Ａとの間にある部分が除去され、無機性組成物パターン１５Ａの下にある部分１４Ｂが基板上に残される。被覆がネガ型レジスト組成物等の有機材料からなる場合は、Ｏ２系のガスを用いて酸化させることにより、被覆を選択的に除去することができる。
【００５１】
次に、図３（ｆ）に示すように基板の上方から支持体１１の表面１１ａが露出されるまで第１層１２をエッチングする（第１層エッチング工程）。このときパターン１３および無機性組成物パターン１５Ａがエッチングマスクとなり、第１層１２を構成する材料が除去されるようにエッチングを行うことにより、第１層１２のうちパターン１３または無機性組成物パターン１５Ａの下にある部分１２Ａは、ほとんど除去されず、パターン１３と無機性組成物パターン１５Ａとの間に露出された部分が除去される。このとき用いられるエッチングガスの種類は、エッチングマスクとなるパターン１３および無機性組成物パターン１５Ａと、第１層１２との間でエッチング比のとれるものであれば、特に限定されないが、例えば、ＣＦ系ガスやＣＨＦ系ガス等が挙げられる。また前記ガスに対して希ガスやＯ２を混合してもよい。
【００５２】
次に、図３（ｇ）に示すようにパターン１３、無機性組成物パターン１５Ａおよび被覆の残部１４Ｂを除去して、第１層からなるパターン１２Ａを露出させる（第１層パターン露出工程）。以上により、最初のパターン１３と比べて個数が２倍のパターン１２Ａを、支持体１１上に形成することができる。パターン１３の除去は、例えば適宜のガスや薬液等を用いてパターン１３を構成する材料を溶解させる方法が挙げられる。無機性組成物パターン１５Ａの除去は、無機性組成物を直接溶解除去しても良く、あるいは被覆の残部１４Ｂを剥離除去することによって、リフトオフにより無機性組成物パターン１５Ａを一緒に剥離するようにしても良い。エッチング後は、必要に応じて残渣を除去したり、パターン１２Ａを有する基板を洗浄したりする工程を行うことができる。
【００５３】
このようにして支持体１１上に形成されたパターン１２Ａは、種々の目的に利用することができる。例えば、支持体１１上の必要な構造物（例えば回路等）としてパターン１２Ａを形成したり、パターン１２Ａと同一のパターンを支持体１１に加工するためのマスクとしたりする利用法が考えられる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５５】
［熱重合性組成物の調製］
表１に挙げる成分を混合・調製し、本実施例で用いる熱重合性組成物（Ａ）を得た。
【００５６】
【表１】
2009177060.tif 000005
【００５７】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（ａ）−１：「ＡＣＡＺ２５０Ｍ」ダイセル化学工業社製、質量平均分子量１００００
（ａ）−２：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（「カヤラッドＴＨＥ−３３０」日本化薬社製）
（ｂ）−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９６．８質量％とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）３．２質量％とからなる混合溶媒
なお（ａ）−１成分は、下記（ａ）−１−１、（ａ）−１−２および（ａ）−１−３で表される３種の構成単位からなる共重合体である。本明細書において「構成単位」は、樹脂または重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００５８】
【化３】
2009177060.tif 000006
［式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１はアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。］
【００５９】
［被覆パターンの形成］
（実施例１）
上記熱重合性組成物（Ａ）を用いて、下記の方法により、熱伝導性基板上に被覆パターンを形成した。
まず、熱伝導性基板として、ＳｉＯ２基板上にポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）からなるパターンが形成された段差基板を用意した。この段差基板において、パターンの幅は１３０ｎｍ、パターンの高さは約１５０ｎｍ、パターンの間隔は約４５５ｎｍである。この段差基板上に、スピンナーを用いて回転数１５００ｒｐｍで熱重合性組成物（Ａ）を塗布し、ホットプレート上で、９０℃、９０秒間の条件でプレベーク処理（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚が約２００ｎｍの塗膜を形成した。
次いで、２４０℃、６０秒間の条件でベーク処理を行った後、２３℃で２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として６０秒間の条件で現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。現像の際、ノズルにはＬＤノズルを用いた。さらに、１００℃、６０秒間の条件でポストベーク処理（ＰＡＢ）を行い、乾燥させた。
【００６０】
以上により得られた被覆パターンをパターンの長手方向に対して略垂直に切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、段差基板に対してパターンの上部および側部とパターン間の基板上がなめらかな断面形状で被覆された被覆パターンであることが確認された。得られた被覆の厚さは、パターンの上部では３９ｎｍ、パターンの側部では３１ｎｍ、パターン間の基板上では７０ｎｍであった。
【００６１】
（実施例２）
ベーク処理を、２３０℃、１２０秒間に変更した他は実施例１と同様にして被覆パターンを形成した。結果、得られた被覆の厚さは、パターンの上部では２４ｎｍ、パターンの側部では２５ｎｍ、パターン間の基板上では４５ｎｍであった。
【００６２】
（実施例３〜６）
ベーク処理の条件を表２に示すようにした他は実施例１と同様にして、被覆パターンを形成し、それぞれについて被覆の厚さを測定した。
【００６３】
【表２】
2009177060.tif 000007
【００６４】
実施例３〜６は、ベーク温度をいずれも２２０℃とし、ベーク時間をそれぞれ１０〜６０秒間の範囲で４通りに変更したものである。その結果、実施例３では１０秒間のベーク処理で厚さ１０．４ｎｍの被覆が得られ、実施例４では２０秒間のベーク処理で厚さ９．１ｎｍの被覆が得られ、実施例５では４０秒間のベーク処理で厚さ１９．１ｎｍの被覆が得られ、実施例６では６０秒間のベーク処理で厚さ２５．３ｎｍの被覆が得られた。
このように、ベーク時間の増加に伴い、被覆の膜厚が増加する傾向が見られた。
【００６５】
（実施例７）
Ｓｉ基板を支持体として、その上に、ポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）からなるパターンを有するＳｉＯ２基板を設けた。ポリシリコンからなるパターンについて、幅は３２ｎｍ、高さは１５０ｎｍであり、パターン間隔は約１００ｎｍである。実施例１と同様にして被覆パターン形成を行い、得られた被覆の厚さは、パターンの上部では４０ｎｍ、パターンの側部では３０ｎｍ、パターン間の基板上では７５ｎｍであった。
次に、［ハイドロジェンシロキサンポリマー／エタノール／プロピレングリコールジメチルエーテル（１３／１／８６）］からなる無機組成物を塗布し、ホットプレート上で２００℃、６０秒間ベークを行い、無機組成物膜を形成した。その後、ＣＭＰにより平滑化を行い、ポリシリコンからなるパターン上面が露出するようにした。
続いて、Ｏ２プラズマエッチングにより、被覆パターン部をエッチングしＳｉＯ２基板表面を露出した。次いで、Ｃ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２（１３／６００／１３）の混合ガスにより、ＳｉＯ２基板のエッチングを行い、Ｓｉ基板表面を露出した。この際、マスクとなったポリシリコンからなるパターンおよび無機組成物によるパターンもほぼ同時にエッチングされ、Ｓｉ基板上に、ライン・ピッチともに約３０ｎｍのＳｉＯ２パターンが形成された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の被覆パターンの形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【図２】塗膜全体が硬化した場合を説明する概略断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｇ）は、本発明のパターンの形成方法の好ましい実施態様を説明する概略工程図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…熱伝導性基板、２…パターン、３…熱重合性組成物の塗膜、４…被覆、７…被覆パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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