(57)【要約】【課題】多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する【解決手段】一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）［式中、Ｒｆは置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、該置換基は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］で表される基を２以上有する化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｒｆは置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、該置換基は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）
【化１】
2009242318.tif 000049
［式中、ＴはO、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１ｂ）
【化２】
2009242318.tif 000050
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１ｃ）
【化３】
2009242318.tif 000051
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＦ、Ｚが単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが置換基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基であり、該置換基が−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（式中Ｒ１は前記に同じ）及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
分子内に２以上の一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｒｆは置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、該置換基は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を一般式（２）
ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ            （２）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、硬化性組成物、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。
【０００３】
しかしながら、含フッ素化合物の合成には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって目的とする化合物を得ることは難しい。
【０００４】
特に、分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、官能基数が３以上の多官能含フッ素化合物になると、市販されているものは皆無の状況である。
【０００５】
このような状況下、分子内に複数の官能基を有する新規な多官能含フッ素化合物が求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物と官能基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と官能基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、容易に新規多官能含フッ素化合物を合成できることを見出した。
【０００８】
得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の反応性官能基を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、官能基を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物は、硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
【０００９】
本発明は、下記項１〜１１に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１．  一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｒｆは置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、該置換基は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２．  一般式（１ａ）
【００１０】
【化１】
2009242318.tif 000002
【００１１】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３．  一般式（１ｂ）
【００１２】
【化２】
2009242318.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項４．  一般式（１ｃ）
【００１４】
【化３】
2009242318.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項５．  ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項６．  ＸがＦ、Ｚが単結合である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項７．  Ｒｆが置換基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基であり、該置換基が−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１（式中Ｒ１は前記に同じ）及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜６のいずれかに記載の化合物。
項８．  分子内に２以上の一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｒｆは置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、該置換基は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ１はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を一般式（２）
ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ            （２）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項９．  項１〜６のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
項１０．  項１〜６のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
項１１．  項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【００１６】
多官能含フッ素化合物
本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｒｆは置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
該置換基は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ１はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物である。
【００１７】
一般式（１）のＲｆにおいて、「置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１８】
一般式（１）のＲｆにおいて、「置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」のアルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１９】
一般式（１）のＲｆにおいて、「置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の置換基としては、例えば−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のＲｆ中のこれらの置換基は、Ｒｆ中に少なくとも１つ存在すればよく、Ｒｆ中に２個以上存在していてもよい。すなわち、一般式（１）のＲｆにおいて、「置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」には、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ及び―ＳＯ３Ｈの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基が存在する。
【００２１】
これらの置換基を少なくとも２つ有する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等として使用できる。
【００２２】
これらの置換基の中でも、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１及び−ＣＮからなる群から選ばれた少なくとも１種をＲｆ中に有することが好ましい。溶剤への溶解性の点から、置換基として−ＣＯＯＨをＲｆ中に有することが好ましい。
【００２３】
Ｒｆ中の置換基−ＣＯＯＲ１において、Ｒ１は、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００２４】
該置換基−ＣＯＯＲ１の具体例としては、例えば、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＣＨ３は合成の容易さ、耐熱性の高さの点で好ましい。−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３は合成の容易さ、低屈折率性の観点から好ましい。
【００２５】
置換基−ＣＯＮＲ２Ｒ３において、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００２６】
該置換基−ＣＯＮＲ２Ｒ３の具体例としては、例えば、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００２７】
また、置換基−ＣＯＯＨの誘導体としては、例えば、−ＣＯＯＮＨ４、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＬｉ等のカルボン酸の塩が挙げられる。また、―ＳＯ３Ｈの誘導体としては、―ＳＯ３ＮＨ４、―ＳＯ３Ｎａ、―ＳＯ３Ｋ、―ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸の塩が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）のＲｆにおいて、「置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。式中、該置換基はＹで表す。
【００２９】
【化４】
2009242318.tif 000005
【００３０】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
【００３１】
Ｒｆはこれらの中でも下記構造式で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】
2009242318.tif 000006
【００３３】
［式中、ｎは前記に同じ。］
さらに、Ｒｆはこれらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化６】
2009242318.tif 000007
【００３５】
［式中、ｎ及びｍは前記に同じ。］
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆにおいて、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦである。また、一般式（１）において、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。一般式（１）においては、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
【００３７】
【化７】
2009242318.tif 000008
【００３８】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、
ｐは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００４０】
また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。
【００４１】
ｐは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００４２】
一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）
【００４３】
【化８】
2009242318.tif 000009
【００４４】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
ｑは０以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（１ｂ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００４６】
一般式（１ｂ）中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００４７】
また、Ｒ４が−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−で示される基において、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。ただし、Ｒ４において、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−及び−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式（１ｂ）中の−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−ＲｆのＳ原子に結合する。Ｂはこれらの中でも、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００４８】
一般式（１ｂ）中、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−である。
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。Ｅはこれらの中でも、−Ｏ−が好ましい。
【００４９】
一般式（１ｂ）において、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。
【００５０】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００５１】
一般式（１ｂ）において、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。
【００５２】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００５３】
一般式（１ｂ）において、ｑは０以上の整数である。ｑは０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０又１であることが特に好ましい。
【００５４】
一般式（１ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2009242318.tif 000010
【００５６】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じ。］
【００５７】
【化１０】
2009242318.tif 000011
【００５８】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００５９】
【化１１】
2009242318.tif 000012
【００６０】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６１】
【化１２】
2009242318.tif 000013
【００６２】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６３】
【化１３】
2009242318.tif 000014
【００６４】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］
さらに、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）
【００６５】
【化１４】
2009242318.tif 000015
【００６６】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、
該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
ｒは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
一般式（１ｃ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００６８】
一般式（１ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、一般式（１ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００６９】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７０】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００７１】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００７２】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。
【００７３】
置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
2009242318.tif 000016
【００７５】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、ｒ、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７６】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００７７】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。
【００７８】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００７９】
該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
【００８０】
【化１６】
2009242318.tif 000017
【００８１】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、ｒ、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００８２】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００８３】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。
【００８４】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
2009242318.tif 000018
【００８６】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、ｒ、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００８７】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００８８】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。
【００８９】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。
【００９０】
【化１８】
2009242318.tif 000019
【００９１】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、ｒ、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。］
製造方法
本発明の製造方法は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を一般式（２）
ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ            （２）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させて、一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ    （１）
［式中、Ｒｆ、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を２以上有する化合物を得ることを特徴とする。
【００９２】
本発明の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物としては、例えば下記一般式（３ａ）
【００９３】
【化１９】
2009242318.tif 000020
【００９４】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
一般式（３ａ）において、Ｔ及びｐは一般式（１ａ）のものと同じである。
【００９６】
一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｂ）
【００９７】
【化２０】
2009242318.tif 000021
【００９８】
［式中、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ４、Ａ及びｑは前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
一般式（３ｂ）において、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。
【０１００】
Ｒ５ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１０１】
一般式（３ｂ）において、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。
【０１０２】
Ｒ６ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１０３】
一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２１】
2009242318.tif 000022
【０１０５】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１０６】
【化２２】
2009242318.tif 000023
【０１０７】
［式中、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１０８】
【化２３】
2009242318.tif 000024
【０１０９】
［式中、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１１０】
【化２４】
2009242318.tif 000025
【０１１１】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１１２】
【化２５】
2009242318.tif 000026
【０１１３】
［式中、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］
一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
【０１１４】
また、一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｃ）
【０１１５】
【化２６】
2009242318.tif 000027
【０１１６】
［式中、Ｑ及びｒは前記一般式（１ｃ）と同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
一般式（３ｃ）において、Ｑは、前記一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環である。該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１１８】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１１９】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【０１２０】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【０１２１】
一般式（３ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（ＳＨ）で表される基は、一般式（３ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【０１２２】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。
【０１２３】
該置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。
【０１２４】
【化２７】
2009242318.tif 000028
【０１２５】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１２６】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１２７】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。
【０１２８】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【０１２９】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
【０１３０】
【化２８】
2009242318.tif 000029
【０１３１】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１３３】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１３４】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。
【０１３５】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。
【０１３６】
【化２９】
2009242318.tif 000030
【０１３７】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよい芳香族環である化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトトルエン、１，３−ジメルカプトトルエン、１，４−ジメルカプトトルエン、１，３，５−トリメルカプトトルエン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトトリレン、１，３，５−トリメルカプトトリレン等が挙げられる。
【０１３８】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１３９】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１４０】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。
【０１４１】
ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【０１４２】
【化３０】
2009242318.tif 000031
【０１４３】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
本発明の分子内に２以上のチオール基（−ＳＨ基、メルカプト基）を有する化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。本発明の分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、例えば、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ(Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd  出版等に記載の方法に準じて合成することができる。例えば、チオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する上記化合物と一般式（２）で表される化合物ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆとを反応させて、本発明の多官能含フッ素化合物を得る。一般式（２）で表される化合物のＸ、Ｚ及びＲｆは、一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【０１４５】
一般式（２）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と同様、Ｒｆ中に存在する置換基（置換基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は置換基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基の置換基である−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨの誘導体、―ＳＯ３Ｈ又は―ＳＯ３Ｈ）をＹとすると、例えば以下の構造式が挙げられる。
【０１４６】
【化３１】
2009242318.tif 000032
【０１４７】
［式中、ｎは０〜５の整数。］
【０１４８】
【化３２】
2009242318.tif 000033
【０１４９】
［式中、ｎは前記に同じ。］
さらに、一般式（２）で表される化合物はこれらの中でも、下記構造式で表されるものが特に好ましい。
【０１５０】
【化３３】
2009242318.tif 000034
【０１５１】
［式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは前記に同じ。］
本発明の一般式（２）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。
【０１５２】
本発明の一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。
【０１５３】
また、三共出版  「フッ素化学入門」  独立行政法人  日本学術振興会  フッ素化学  第１５５委員会編  に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。
【０１５４】
本発明の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５５】
本発明の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、分子内のチオール基の数によって異なり、例えば、チオール基１つに対して一般式（２）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個チオール基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個チオール基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【０１５６】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、通常、２〜０．１当量程度、好ましくは１．２〜０．２当量程度、より好ましくは１〜０．５当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上のチオール基をもつ化合物のチオール基１モルに対して、一般式（２）で表される化合物を通常、０．５〜１０モル程度、好ましくは０．８３〜５モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用すればよい。
【０１５７】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とがエンチオール反応（付加反応）することにより、分子内に２以上のチオール基を有する化合物のＳ上のＨが下記一般式（４）
−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ      （４）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記に同じ］
で表される基で置換される。
【０１５８】
すなわち、本発明のエンチオール反応では、一般式（２）で表される化合物中に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内に２以上のチオール基を有する化合物中のチオール基と付加反応する。一方、一般式（２）で表される化合物中に存在する上記Ｒｆ中の置換基は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
【０１５９】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（２）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性官能基が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【０１６０】
エンチオール反応によって得られる本発明の多官能含フッ素化合物中に未反応のチオール基が存在する場合、該未反応のチオール基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いた際、硬化反応基として作用する。
【０１６１】
本発明の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６２】
該エンチオール反応は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２）で表される化合物との混合物に、紫外線を照射することによって容易に進行する。
【０１６３】
紫外線の照射量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２程度である。
【０１６４】
該エンチオール反応の反応温度は、通常５〜６０℃程度、好ましくは１０〜５５℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度である。
【０１６５】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２）で表される化合物に加えて、光重合開始剤を使用しても良い。光重合開始剤を使用しなくても、本発明の多官能含フッ素化合物が得られるが、光重合開始剤を使用することにより、より短時間でエンチオール反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
【０１６６】
光重合開始剤の種類は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【０１６７】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４− フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等の光重合開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６８】
また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０１６９】
光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜７質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度である。
【０１７０】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エンチオール反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を使用すればよい。
【０１７１】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０１７２】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【０１７３】
また、エンチオール反応は。特に紫外線を照射しなくても、適当な方法でラジカルを発生させることにより反応を進行させることができる。
【０１７４】
ラジカルを発生させる方法としては、たとえば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。
【０１７５】
ラジカル重合開始剤としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【０１７６】
ラジカル重合開始剤の量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対してに対して通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜７質量部程度、より好ましくは０．５〜３質量部程度である。
【０１７７】
塗料用架橋剤及び添加物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の架橋性官能基を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。
【０１７８】
本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等の塗料が挙げられる。本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤は、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報の実施例１に挙げられている塗料に添加して用いることができる。該実施例１ではイソシアネート系の硬化剤が使用されている。本発明の多官能含フッ素化合物を該実施例１に記載のようなイソシアネート系の硬化剤の架橋剤として使用する場合、本発明の多官能含フッ素化合物の置換基としては−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等が好ましい。置換基が−ＣＨ２ＯＨ場合、添加量は塗料中の固形分に対して０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜７質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度添加すればよい。
【０１７９】
本発明の多官能含フッ素化合物は、特開２００４−２０４２０５号公報の実施例に記載されているような通常の条件下でイソシアネート系の硬化剤との硬化架橋が進行する。
【０１８０】
本発明の多官能含フッ素化合物は官能基を複数もつため、塗料の架橋剤、添加剤として用いると架橋密度が向上する効果が得られる。また、特開２００４−２０４２０５号公報記載の官能基含有フッ素ポリマーと異なり、本発明の多官能含フッ素化合物は低分子であるため粘度が上がらないという効果も奏される。
【０１８１】
また、本発明の多官能含フッ素化合物は室温で液状であるため、無溶剤の硬化性組成物を作製することもできる。さらに、多官能含フッ素化合物の官能基の種類を容易に変える事ができるため、各種塗料の硬化系に合わせて官能基を選択する事が可能である。例えば、ウレタン系の塗料の場合は、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等、エポキシ系塗料の場合は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等、アクリル系塗料の場合は−ＣＨ２ＯＨ等、使用する塗料の組成に応じて適当な官能基を選択することができる。
【０１８２】
また、高フッ素含有率の多官能含フッ素化合物を用いることにより、硬化物のフッ素含有率を高く設計できるという特徴を有する。その結果、得られた硬化物はフッ素特有の性質を併せ持つ。すなわち、本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用することにより、硬化物に対して屈折率の低下効果、耐熱性の向上、撥水撥油性の効果、耐薬品性の向上といった特徴を付与することができる。
【発明の効果】
【０１８３】
本発明によれば、多官能チオール化合物と官能基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と官能基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、容易に新規多官能含フッ素化合物を合成できる。得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の架橋性官能基を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、得られた多官能含フッ素化合物は、硬化性を有する官能基を分子内に複数有するので、硬化性組成物および硬化物を製造することもできる。
【実施例】
【０１８４】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎＤ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）、（４）１９Ｆ−ＮＭＲの測定及び（５）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。
【０１８６】
（１）フッ素含有量の測定
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。
【０１８７】
（２）屈折率（ｎＤ）の測定
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎＤ）を測定した。
【０１８８】
（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。
【０１８９】
（４）１９Ｆ−ＮＭＲ測定
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて試料の１９Ｆ−ＮＭＲを測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）。
【０１９０】
（５）相溶性（溶解性）の測定
試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。
【０１９１】
本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。
【０１９２】
含フッ素アリルエーテル化合物
【０１９３】
【化３４】
2009242318.tif 000035
【０１９４】
多官能チオール化合物
【０１９５】
【化３５】
2009242318.tif 000036
【０１９６】
（カレンズＭＴ  ＢＤ１  昭和電工社製）
【０１９７】
【化３６】
2009242318.tif 000037
【０１９８】
（カレンズＭＴ  ＰＥ１  昭和電工社製）
【０１９９】
【化３７】
2009242318.tif 000038
【０２００】
（ＴＭＭＰ（Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate）堺化学社製）
【０２０１】
【化３８】
2009242318.tif 000039
【０２０２】
（ＰＥＭＰ（Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate）堺化学社製）
【０２０３】
【化３９】
2009242318.tif 000040
【０２０４】
（ＤＰＭＰ（Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionate）  堺化学社製）。
【０２０５】
ＱＥ−３４０Ｍ：（ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ  東レ・ファインケミカル株式会社製  構造式は非開示）。
【０２０６】
実施例１
（１）混合溶液（ａ１）〜（ａ３）の調整
以下の配合に従い、混合溶液（ａ１）〜（ａ３）を調製した。
【０２０７】
混合溶液（ａ１）
(i) ＡＥＨ−１         １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ            ３３質量部
(iii) イルガキュア９０７（光重合開始剤  長瀬産業株式会社製）      ４質量部。
【０２０８】
混合溶液（ａ２）
(i) ＡＥＨ−１：         １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ              ３３質量部
(iii) イルガキュア１２７（光重合開始剤  長瀬産業株式会社製）      ４質量部。
【０２０９】
混合溶液（ａ３）
(i) ＡＥＨ−１           １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ              ３３質量部。
【０２１０】
（２）混合溶液（ａ２）の反応及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ２）１ｇを５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、それぞれ強度２０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ及び５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を混合溶液（ａ２）に照射した（常温常圧下）。
【０２１１】
その後、得られた溶液（ａ２）のＩＲ吸収の変化を測定した。ＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応によって変化すると思われる−ＳＨ基及びＣ＝Ｃ結合に基づくＩＲ吸収の変化をそれぞれ図１及び図２に示す。
【０２１２】
図１及び図２から分かるように、紫外線照射によってＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応が進行し、溶液（ａ２）中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。一方、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０２１３】
また、紫外照射後の溶液（ａ２）の粘度は、紫外線照射前の混合溶液（ａ２）に比べて目視でわかる程度に上昇した。紫外照射後の溶液（ａ２）は無色透明であった。
【０２１４】
（３）混合溶液（ａ１）〜（ａ３）の反応及び反応率の計算
混合溶液（ａ１）〜（ａ３）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、それぞれ強度５００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ、２０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ及び５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合溶液に照射した。
【０２１５】
得られた各溶液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化でＡＥＨ−１とＴＭＭＰとの反応率を計算した。結果を下表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2009242318.tif 000041
【０２１７】
紫外線照射前後において、各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＡＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
【０２１８】
紫外線照射後の溶液（ａ２）及び（ａ３）は、無色透明であった。一方、紫外線照射後の溶液（ａ１）は、透明ではあったが、淡黄色であった。淡黄色の原因は、光重合開始剤であるイルガキュア９０７の色であると思われる。
【０２１９】
（４）紫外線照射後の溶液（ａ１）のフッ素含有率、屈折率及び相容性の測定
上記（３）で得られた、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の溶液（ａ１）のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を表２に示す。
【０２２０】
【表２】
2009242318.tif 000042
【０２２１】
比較例１
（１）混合溶液（ｂ１）〜（ｂ３）の調整
以下の配合に従い、混合溶液（ｂ１）〜（ｂ３）を調製した。
【０２２２】
混合溶液（ｂ１）
(i) ＡＥＨ−１          １００質量部
(ii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２２３】
混合溶液（ｂ２）
(i) ＡＥＨ−１          １００質量部
(ii) イルガキュア１２７      ４質量部。
【０２２４】
混合溶液（ｂ３）
(i) ＡＥＨ−１          １００質量部。
【０２２５】
（２）混合溶液（ｂ１）〜（ｂ３）の反応、ＩＲ吸収測定及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
混合溶液（ｂ１）〜（ｂ３）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ強度の紫外線を各混合溶液に照射した（常温常圧下）。
【０２２６】
紫外線照射後の各溶液のＩＲ吸収測定及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったが、Ｃ＝Ｃ結合の減少は見られず、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化もみられなかった。また、紫外線照射前後の粘度変化も目視では見られなかった。
【０２２７】
実施例２
（１）混合溶液（ａ４）〜（ａ６）の調整、反応及び反応率の計算
以下の配合に従い、混合溶液（ａ４）〜（ａ６）を調製した。
【０２２８】
混合溶液（ａ４）
(i) ＡＥＣ−１              ７６質量部
(ii) ＴＭＭＰ               ２４質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２２９】
混合溶液（ａ５）
(i) ＡＥＣ−１              ７８質量部
(ii) ＰＥＭＰ               ２２質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２３０】
混合溶液（ａ６）
(i) ＡＥＣ−１              ７６質量部
(ii) ＤＰＭＰ               ２４質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２３１】
混合溶液（ａ４）〜（ａ６）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、それぞれ５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕ、２０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ及び５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ強度の紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。
【０２３２】
得られた各溶液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度の変化でＡＥＣ−１とＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰとの反応率をそれぞれ計算した。結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
2009242318.tif 000043
【０２３４】
紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
【０２３５】
（４）紫外線照射後の溶液（ａ４）〜（ａ６）のフッ素含有率、屈折率、相容性及びＩＲ吸収の測定
強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の溶液（ａ４）〜（ａ６）のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を下表４に示す
【０２３６】
【表４】
2009242318.tif 000044
【０２３７】
紫外線照射前後において、各溶液中、ＡＥＣ−１由来の−ＣＯＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０２３８】
実施例３
（１）混合溶液（ａ７）〜（ａ１１）の調整
以下の配合に従い、混合溶液（ａ７）〜（ａ１１）を調製した。
【０２３９】
混合溶液（ａ７）
(i) ＡＥＨ−０              ６２質量部
(ii) ＭＴＢＤ               ３８質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２４０】
混合溶液（ａ８）
(i) ＡＥＣ−０              ６８質量部
(ii) ＭＴＰＥ               ３２質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２４１】
混合溶液（ａ９）
(i) ＡＥＣ−２              ８２質量部
(ii) ＴＭＭＰ               １８質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２４２】
混合溶液（ａ１０）
(i) ＡＥＣ−０              ５４質量部
(ii) ＱＥ−３４０Ｍ         ４６質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
【０２４３】
混合溶液（ａ１１）
(i) ＡＥＨＦＩＰ−０        ７４質量部
(ii) ＴＭＭＰ               ２６質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部。
（２）混合溶液（ａ７）〜（ａ１１）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ７）〜（ａ１１）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表５に示す。
【０２４４】
【表５】
2009242318.tif 000045
【０２４５】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０及びＡＥＨＦＩＰ−０由来の−ＯＨ基、ＡＥＣ−０及びＡＥＣ−２由来の−ＣＯＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０２４６】
また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
【０２４７】
実施例４
（１）混合溶液（ａ１２）〜（ａ１６）の調整
以下の配合に従い、混合溶液（ａ１２）〜（ａ１６）を調製した。
【０２４８】
混合溶液（ａ１２）
(i) ＡＥＨＦＩＰ−１        ８０質量部
(ii) ＴＭＭＰ               ２０質量部
(iii) イルガキュア９０７      ４質量部
(iv) ＨＣＦＣ２２５       １００質量部。
【０２４９】
混合溶液（ａ１３）
(i) ＡＥＨ−１              ３７質量部
(ii) ＡＥＥ−１             ３９質量部
(iii) ＴＭＭＰ              ２４質量部
(iv) イルガキュア９０７       ４質量部
(v) ＨＣＦＣ２２５        １００質量部。
【０２５０】
混合溶液（ａ１４）
(i) ＡＥＣ−０              ２８質量部
(ii) ＡＥＣＮ−１           ４４質量部
(iii) ＴＭＭＰ              ２８質量部
(iv) イルガキュア９０７       ４質量部
(v) ＨＣＦＣ２２５        １００質量部。
【０２５１】
混合溶液（ａ１５）
(i) ＡＥＨ−２              ５３質量部
(ii) ＡＥＨ−０             ２２質量部
(iii) ＴＭＭＰ              ２５質量部
(iv) イルガキュア９０７       ４質量部
(v) ＨＣＦＣ２２５        １００質量部。
【０２５２】
混合溶液（ａ１６）
(i) ＡＥＨ−３              ５９質量部
(ii) ＡＥＨ−０             ２０質量部
(iii) ＴＭＭＰ              ２１質量部
(iv) イルガキュア９０７       ４質量部
(v) ＨＣＦＣ２２５        １００質量部。
【０２５３】
（２）混合溶液（ａ１２）〜（ａ１６）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ１２）〜（ａ１６）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合溶液に照射した（常温常圧下）。得られた溶液を常温で風乾させてＨＣＦＣ２２５を除去した。その後、得られた溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表６に示す。
【０２５４】
【表６】
2009242318.tif 000046
【０２５５】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、溶液中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０、ＡＥＨ−１、ＡＥＨ−２、ＡＥＨ−３及びＡＥＨＦＩＰ−１由来の−ＯＨ基、ＡＥＣ−０由来の−ＣＯＯＨ基、ＡＥＣＮ−１由来の−ＣＮ基並びにＡＥＥ−１由来の−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０２５６】
また、乾燥後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液（ＨＣＦＣ２２５を含まない）に比べて目視でわかる程度に上昇した。
【０２５７】
実施例５（硬化性組成物の作成）
実施例１（混合溶液（ａ１））で得られたＯＨ基含有フッ素化合物をＡとする。また実施例２（混合溶液（ａ４））で得られたＣＯＯＨ基含有含フッ素化合物をＢとする。
【０２５８】
また、硬化性組成物の作製には、下記の試薬を使用した。
【０２５９】
含フッ素系塗料：ダイキン工業社製  ＧＫ−５１０
アクリルモノマー：ＴＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
水酸基含有アクリルポリマー：東亜合成社製  ＵＨ−２０３２
硬化剤：住化バイエルウレタン社製  スミジュールＮ３３００  （脂肪族ポリイソシアネート）（以下  Ｎ３３００）
光重合開始剤：長瀬産業社製  イルガキュア９０７
架橋剤：ジャパンエポキシレジン社製  ＹＸ−８０００  （水添ビスフェノールエポキシ）
酸無水物：日立化成社製  ＨＮ−５５００  （脂環式酸無水物）
硬化促進剤：サンアプロ社製  ＵＣＡＴ−５００３。
【０２６０】
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作成した（熱硬化性）。
【０２６１】
硬化性組成物（ｃ１）
（ｉ）Ａ                    ５質量部
（ｉｉ）ＧＫ５７０        ５０質量部
（ｉｉｉ）Ｎ３３００      １０質量部。
【０２６２】
硬化性組成物（ｃ２）
（ｉ）Ｂ                    ５質量部
（ｉｉ）ＧＫ５７０        ５０質量部
（ｉｉｉ）Ｎ３３００      １０質量部。
【０２６３】
硬化性組成物（ｃ３）
（ｉ）Ａ                      ５質量部
（ｉｉ）Ｂ                    ５質量部
（ｉｉｉ）ＧＫ５７０        ５０質量部
（ｉｖ）Ｎ３３００          １２質量部。
【０２６４】
硬化性組成物（ｃ４）
（ｉ）Ａ                    １０質量部
（ｉｉ）ＧＫ５７０          ５０質量部
（ｉｉｉ）Ｎ３３００        １２質量部。
【０２６５】
硬化性組成物（ｃ５）
（ｉ）Ｂ                  １２質量部
（ｉｉ）ＹＸ−８０００    ５０質量部
（ｉｉｉ）ＨＮ−５００    ４０質量部
（ｉｖ）ＵＣＡＴ−５００３  ２質量部。
【０２６６】
得られた硬化性組成物（ｃ１）〜（ｃ５）は、いずれも均一透明な組成物であった。
【０２６７】
次に、以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作成した（光硬化性）。
【０２６８】
硬化性組成物（ｃ６）
（ｉ）Ａ                  １２質量部
（ｉｉ）ＵＨ−２０３２    ５０質量部
（ｉｉｉ）ＴＭＰＡ        ５０質量部
（ｉｖ）イルガキュア９０７  ３質量部。
【０２６９】
硬化性組成物（ｃ７）
（ｉ）Ｂ                  １２質量部
（ｉｉ）ＵＨ−２０３２    ５０質量部
（ｉｉｉ）ＴＭＰＡ        ５０質量部
（ｉｖ）イルガキュア９０７  ３質量部。
【０２７０】
得られた硬化性組成物（ｃ６）及び（ｃ７）は、いずれも均一透明な組成物であった。
【０２７１】
実施例６（塗布物の作製（酸無水物））
実施例５で得られた熱硬化性組成物（ｃ１）〜（ｃ５）をスライドガラス上にバーコートにて室温で塗布し、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにバーの種類を選択した。
【０２７２】
また、バーコートによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表７に示す。
【０２７３】
○ ： 塗布ムラがない。
【０２７４】
△ ： 一部に塗布ムラが認められる。
【０２７５】
× ： 塗布できない。
【０２７６】
実施例７（硬化膜の物性測定）
実施例６で塗布した硬化性組成物（ｃ１）〜（ｃ５）を硬化させた。硬化性組成物（ｃ５）は乾燥後の被膜を９０℃の乾燥機に２時間、引き続いて１４０℃の乾燥機で３時間熱処理して熱硬化させて硬化被膜を作製した。硬化性組成物（ｃ１）〜（ｃ４）は室温で４日間硬化させて硬化被膜を作製した。
【０２７７】
硬化させた膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０２７８】
外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。
【０２７９】
フッ素含有率
前記の通り。
【０２８０】
耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり
【０２８１】
【表７】
2009242318.tif 000047
【０２８２】
実施例８（塗布物の作製（光硬化））
実施例５で得られた光硬化性組成物（ｃ６）及び（ｃ７）を表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００〜２０００回転）。スピンコーターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表８に示す。
○ ： 塗布ムラがない
△ ： 一部に塗布ムラが認められる
× ： 塗布できない。
【０２８３】
実施例９（硬化膜の物性測定）
実施例８で塗布した光硬化性組成物（ｃ６）及び（ｃ７）を、乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。光硬化させた膜の物性は以下の方法で評価した。結果を表８に示す。
【０２８４】
外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。
【０２８５】
フッ素含有率
前記の通りである。
【０２８６】
耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。
【０２８７】
対水接触角
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。結果を表８に示す。
【０２８８】
比較例２
以下の組成の混合溶液を作成した（光硬化系）。
【０２８９】
硬化性組成物（ｄ１）
（ｉ）ＵＨ−２０３２    ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ        ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７  ３質量部。
【０２９０】
得られた硬化性組成物（ｄ１）を実施例８及び９と同様にして塗布硬化させ塗膜を評価した。結果を表８に示す。
【０２９１】
【表８】
2009242318.tif 000048
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】ＩＲ吸収の測定結果（−ＳＨ基）を示すグラフ（紫外線照射前、強度２０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ及び５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ２））
【図２】ＩＲ吸収の測定結果（Ｃ＝Ｃ結合）を示すグラフ（紫外線照射前、強度２０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕ及び５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ２））
【図１】
2009242318.tif 000052
【図２】
2009242318.tif 000053