(57)【要約】【課題】  インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、吐出ノズル面の撥インク性を妨げない、安定した吐出が可能で、また、顔料濃度が高く、保存安定性に優れるインクジェット記録用油性白色インク組成物の提供。【解決手段】  本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、アルミニウム等の酸化物で被覆された酸化チタン微粒子をさらにシロキサンで被覆した白色顔料を０．５質量％〜５０質量％含有し、かつ、該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有すると共に、同じく分子内に酸性基を有する重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系樹脂を０．０１質量部〜５質量部の割合で含有し、グリコールエーテルジアルキルエーテル類を全溶剤中で５質量％〜１００質量％の割合で含有して、２０℃における粘度が３ｍＰａ．ｓ〜１５ｍＰａ．ｓとしたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  アルミニウムおよび／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆したものである白色顔料を０．５質量％〜５０質量％含有し、かつ、
（２）  該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有すると共に、
（３）  該白色顔料１質量部に対して分子内に酸性基を有する重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系樹脂を０．０１質量部〜５質量部の割合で含有し、
（４）  溶剤としてグリコールエーテルジアルキルエーテル類を全溶剤中で５質量％〜１００質量％の割合で含有し、２０℃における粘度を３ｍＰａ．ｓ〜１５ｍＰａ．ｓ
としたことを特徴とするインクジェット記録用油性白色インク組成物。
【請求項２】
前記分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤が、塩基性基としてアミノ基、アミド基、イミド基、アミド含有基、イミド含有基から選ばれた少なくとも１種を有して該分散剤に顔料親和性を付与すると共に、直鎖型または分岐鎖型のポリエステル部分が該分散剤に溶剤に対する親和性を付与するものであって、該分散剤が水可溶性であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色インク組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテルジアルキルエーテル類が、下記一般式（１）で示されるものから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色インク組成物。
Ｒ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＲ2                       ・・・  （１）
（上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）
【請求項４】
前記溶剤として、グリコールエーテルジアルキルエーテル類の他に下記一般式（２）
【化１】
2009191221.tif 000007
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
で表される環状エステル類溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色インク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用油性白色インク組成物が、ノズルプレート表層部分がフッ素および／またはシリコーンコーティングにより撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドを備えたピエゾ方式のインクジェットプリンター用であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色インク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用油性白色インク組成物が、ポリ塩化ビニル基材への記録に用いられるものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性白色インク組成物。
【請求項７】
（１）  アルミニウムおよび／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆したものである白色顔料を０．５質量％〜５０質量％含有し、かつ、
（２）  該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有すると共に、
（３）  該白色顔料１質量部に対して分子内に酸性基を有する重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系樹脂を０．０１質量部〜５質量部の割合で含有するように、                                                                      （４）  グリコールエーテルジアルキルエーテル類溶剤を全溶剤中に５質量％〜１００質量％の割合で含有する溶剤に添加して混合分散させ、２０℃における粘度を３ｍＰａ．ｓ〜１５ｍＰａ．ｓとすることを特徴とするインクジェット記録用油性白色インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性、経時安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性及び吐出性が優れ、且つ、インクジェット記録ヘッドのインク吐出面の撥インク性を改良したインクジェット記録用油性白色インク組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録方式は、コンピューター等からの電気信号に応じてインクの液滴をプリントヘッド又はスプレイノズルから高速で被記録材料に向けて噴射し、被記録材料のインク受容層に印刷する記録方式である。このインクジェット記録方式は、騒音が少なく、高速にて印刷が可能なためにコピー、ファクシミリー、ポスター、ディスプレイなどに広く普及して来ている。また、インクジェット記録方式に使用されるインクは、経時変化がなく、画像を形成した場合に十分な濃度を長期間安定に維持でき、被記録材料に印刷された画像が優れた原稿再現性を有することが要求されている。このために、使用されるインクはヘッドのノズル、及びインクカートリッジからヘッドに達するまでに通過する濾過フィルターを目詰りさせないことが要求されている。
【０００３】
インクは、一般に染料又は顔料である着色剤とこれらを分散する分散剤、溶媒、必要に応じて添加剤とを配合して調製される。特に、インクジェット用白色インクは、明度の低い黒色系又は透明な被記録材料に印刷することにより、視認性のよい印刷物が得られ、種々の製品のマーキングにも有効である。さらに、上記の被記録材料に白色インク以外の着色インクにて印刷した場合、下地の色の影響を受けて鮮明に印刷が再現できない。このために、印刷後、下地に対する十分な隠蔽性を有する白色インクによって下地印刷を行って空いた下地を隠蔽し、その白地の上に他の着色インクで印刷することが要求される。
【０００４】
この白色インクは、一般に、着色剤として酸化チタン顔料を使用しているが、従来の酸化チタン顔料を使用した白色インクは、保存中に顔料粒子の比重や使用溶媒などに起因し、特に、アルコール系溶媒を用いた場合には、酸化チタン顔料が経時的に沈降・凝集して、酸化チタン顔料の再分散性が低下することがある。
【０００５】
また、酸化チタン顔料を白色顔料として使用した場合は、インクの保管時におけるインクの顔料の凝集沈降が進行しやすいとの性質を有することから、とりわけ、インクジェット記録装置にインクとして充填され、長時間使用されない場合には再使用時における吐出安定性に欠け、また、プリンターノズルを目詰まりさせ、最悪の場合ではプリンターヘッドの交換を余儀なくされる場合が生じる。
【０００６】
このような問題を解決するために、アルミナ処理した酸化チタン顔料を、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を分散剤として使用してアルコール系溶媒に分散させたものが提案（特許文献１）されている。この白色顔料組成物では、沈殿した白色顔料の再分散性を改良することを目的としてなされたものであるが、実作業（インクジェット印刷作業）においては沈降した顔料の再分散を行わずそのままで使用できることが要望されており、不向きである。また、特許文献２〜５には、種々の酸化チタン分散体が提案されているが、いずれも水性インクに限られるものであり、水に分散させた場合には安定でも有機溶剤に分散させる場合には不安定となる場合が多く、インクジェットインクとして用いた場合には、インク中に沈殿が生じたり、ノズルの詰まりが起きたりしてしまう。このために、有機溶剤を特定した場合にあっても、印字物の下地に対する隠蔽性が大きく、また、顔料が沈降したり、液の粘度や顔料の粒度などが変化しない経時安定性に優れたインクジェット記録用油性白色インク組成物の開発が急務とされている。
【０００７】
また、インクジェット記録ヘッドにおいては、インク滴を吐出するノズルの吐出口が形成されたインク吐出面が撥インク性を有することが重要である。インクジェット式記録装置に用いられる記録ヘッドとしては、圧力発生素子の作用によってノズル開口部に連通する圧力室に圧力変動を生じさせ、この圧力変動によってノズル開口部からインク滴を吐出させるものが知られている。この種の記録ヘッドには、所謂ピエゾ方式の記録ヘッドがある。ピエゾ方式の記録ヘッドは、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させる。このような記録ヘッドでは、更なる高画質化や記録速度の向上を図る試みとして、ノズル列の数を増やすことで記録可能な色の種類を増やして更なる高画質化を図る試みがなされ、また、１つのノズル列を構成するノズル開口部の数を増やすことで記録速度の向上を図る試みがなされている。しかし、ヘッドのノズルが微細化されると、ノズルプレート部に付着・残留したインクにより、飛行曲がりやノズル詰まりが引き起こされやすくなる。そのため、ノズルプレートには撥インク処理が施されているが、インク吐出面の撥インク性が劣ると、インク滴の飛翔方向が曲がって画質を低下させるなど、ヘッドの性能を低下させる様々な問題を生ずる。ノズルからインク滴が吐出した後に、ノズル周辺のノズルプレート表面に付着しているインクがノズル内に戻ることなく、取り残されて残る。このような残留インクはワイピングにより拭き取られるが、撥インク性が劣ると、ワイピングによっても除去されずに残留し、長期間の使用においてインク成分がインク吐出面に付着してインク滴の飛翔の障害となり、曲がりや吐出欠といったトラブルが発生するといった問題がある。特に、白色インクは、含有する酸化チタンのノズル周辺への付着性が強いため、この現象が顕著に起こりやすい。そのため、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、吐出ノズル面の撥インク性を妨げない、安定した吐出が可能なインクジェット記録用油性白色インク組成物の開発が急務となっている。
【０００８】
本発明者等は、先に、インクジェット記録用油性白色インク組成物における酸化チタン顔料として、アルミニウムおよび／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆した白色顔料とすることにより、印字物の下地に対する隠蔽性が大きく、また、顔料が沈降したり、液の粘度や顔料の粒度などが変化しない経時安定性に優れたインクジェット記録用油性白色インク組成物とできることを示した（特許文献６）が、特許文献７〜９に示されるようなノズルプレート表層部分に撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドとの組合せにおいて一定の課題があることが判明した。
【特許文献１】特開平６−１０７９６４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２１４
【特許文献３】特開２００２−３４８５１３
【特許文献４】特開２００４−５３６９２３
【特許文献５】特表２００４−２５６７２６
【特許文献６】特開２００４−２６３１８１
【特許文献７】特開２００６−８２３６３
【特許文献８】特開２００７−１０６０５０
【特許文献９】特開２００６−５１８０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、吐出ノズル面の撥インク性を妨げない、安定した吐出が可能で、また、顔料濃度が高く、保存安定性に優れるインクジェット記録用油性白色インク組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、
（１）  アルミニウムおよび／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆したものである白色顔料を０．５質量％〜５０質量％含有し、かつ、
（２）  該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有すると共に、
（３）  該白色顔料１質量部に対して分子内に酸性基を有する重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系樹脂を０．０１質量部〜５質量部の割合で含有し、
（４）  溶剤としてグリコールエーテルジアルキルエーテル類を全溶剤中で５質量％〜１００質量％の割合で含有して、２０℃における粘度を３ｍＰａ．ｓ〜１５ｍＰａ．ｓ
としたことを特徴とする。
【００１１】
前記分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤が、塩基性基としてアミノ基、アミド基、イミド基、アミド含有基、イミド含有基から選ばれた少なくとも１種を有して該分散剤に顔料親和性を付与すると共に、直鎖型または分岐鎖型のポリエステル部分が該分散剤に溶剤に対する親和性を付与するものであって、該分散剤が水可溶性であることを特徴とする。
【００１２】
前記グリコールエーテルジアルキルエーテル類が、下記一般式（１）で示されるものから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
Ｒ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＲ2                       ・・・  （１）
（上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）
前記溶剤として、グリコールエーテルジアルキルエーテル類の他に下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
2009191221.tif 000002
【００１５】
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
で表される環状エステル類溶剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
インクジェット記録用油性白色インク組成物が、ノズルプレート表層部分がフッ素および／またはシリコーンコーティングにより撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドを備えたピエゾ方式のインクジェットプリンター用であることを特徴とする。
【００１７】
インクジェット記録用油性白色インク組成物が、主に、ポリ塩化ビニル基材への記録に用いられるものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物の製造方法は、
（１）  アルミニウムおよび／または珪素の酸化物で被覆され、かつ、平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍである酸化チタン微粒子を、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンで０．０１質量％〜２．５０質量％の割合でさらに被覆したものである白色顔料を０．５質量％〜５０質量％含有し、かつ、
（２）  該白色顔料１質量部に対して分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型のポリエステル系分散剤を０．０３質量部〜５質量部の割合で含有すると共に、
（３）  該白色顔料１質量部に対して分子内に酸性基を有する重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系樹脂を０．０１質量部〜５質量部の割合で含有するように、                                                                      （４）  グリコールエーテルジアルキルエーテル類溶剤を全溶剤中に５質量％〜１００質量％の割合で含有する溶剤に添加して混合分散させ、２０℃における粘度を３ｍＰａ．ｓ〜１５ｍＰａ．ｓとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、インク吐出面の撥インク性を妨げず、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、安定した吐出が可能で、また、顔料の経時的耐沈降性が優れるものであり、また、印刷基材に対しての白色度の高い隠蔽性の優れた印刷物および視認性のよいマーキングが得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、特定の無機金属酸化物で被覆すると共にシロキサン系物質にてさらに表面被覆した特定の平均粒子径を有する酸化チタンを白色顔料として採用し、かつ、分子内に塩基性基を有する直鎖型または分岐鎖型の脂肪酸エステル系分散剤を使用してグリコールエーテルジアルキルエーテル類溶剤等の有機溶剤中に分散させると共に、インク組成物中に分子内に酸性基を有するアクリル系樹脂を含有させることにより、インク吐出面の撥インク性を妨げず、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、安定した吐出が可能で、また、長期保存安定性、吐出安定性、印刷物の下地に対する隠蔽性に極めて優れたインクジェット記録用油性白色インク組成物が得られるとの知見に基づいてなされたものである。
【００２１】
以下、本明細書においては、「インクジェット記録用油性白色インク組成物」を、単に「白色インク」又は「インク」ということがある。また「酸化物」とは無水の酸化物、含水酸化物および両者の混合物を意味する。
【００２２】
インクジェット記録用油性白色インク組成物における白色顔料は、酸化チタン（酸化チタン微粒子）を使用して調製される。酸化チタンの具体例としては、公知のルチル型および／またはアナターゼ型の二酸化チタンが挙げられ、好ましくはルチル型二酸化チタンが挙げられる。白色顔料とするには、酸化チタン粒子をまずアルミニウムおよび／または珪素の酸化物により被覆する。これらの酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの酸化物、ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ等の含水酸化物が挙げられ、好ましくはＡｌ2 Ｏ3 およびその含水酸化物が挙げられる。これらの酸化物で被覆された酸化チタンは、その平均一次粒子径が０．１５μｍ〜０．２５μｍであり、好ましくは０．１５μｍ〜０．２１μｍである。この平均一次粒子径がこの範囲内にあることにより、インク中における白色顔料の保存安定性に優れ、下地に対する隠蔽性が向上し、かつ、印刷中に印刷ヘッドにインクが目詰りすることを有効に防止することが可能となる。特に、保存安定性と下地に対する隠蔽性を同時に達成することが可能となる。酸化チタンと被覆酸化物との質量比は特に限定されないが、一般的には酸化チタン１００質量部あたり０．０１質量部〜３０質量部である。
【００２３】
本発明にあっては、酸化物被覆された酸化チタンを、ＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサンを用いてさらに被覆する。ＳｉＨ含有ポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（３）：
【００２４】
【化３】
2009191221.tif 000003
【００２５】
（上記式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
で表わされるメチルハイドロジェンポリシロキサン、その誘導体、及びそれらを主成分とするものであり、好ましくは、上記一般式で表わされるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このメチルハイドロジェンポリシロキサンの中でも、上記式中、（ｍ＋ｎ）が３〜５００の整数のものが好ましく、より好ましくは、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００の整数のものが挙げられる。この（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲内にあることにより白色顔料の分散性が好ましいものとなる。このメチルハイドロジェンポリシロキサンは、例えば信越化学工業（株）からメチルハイドロジェンポリシロキサン「ＫＦ−９９」の商品名で入手可能であり、本発明で使用することができる。
【００２６】
また、ジメチルポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（４）：
【００２７】
【化４】
2009191221.tif 000004
【００２８】
（上記式中、ｎは１以上の整数を表す。）
で表わされる直鎖型ジメチルポリシロキサン、その誘導体、及びそれらを主成分とするもの等が挙げられる。ジメチルポリシロキサンの具体例としては信越化学工業（株）からジメチルポリシロキサン「ＫＦ−９６」の商品名で入手可能であり、本発明で使用することができる。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて、上記のポリシロキサン系化合物に、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイルを併用することができる。
【００３０】
酸化物被覆された酸化チタンに対するＳｉＨ含有ポリシロキサンおよび／またはジメチルポリシロキサン等による被覆割合は、０．０１質量％〜２．５０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。被覆量がこの数値範囲内にあることによりインク中における白色顔料の沈降を抑制し、インクに対して十分な濃度の白色度を付与し、また印刷物の下地に対する隠蔽性を向上させることが可能となる。
【００３１】
インクジェット記録用油性白色インク組成物における白色顔料の含有量は、インク組成物中、０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％、最も好ましくは５質量％〜３０質量％となるように調整するとよい。インクの顔料含有量が０．５質量％未満になると印字濃度が不充分となることがあり、一方、５０質量％を超えるとインク粘度の点からインク中に保湿成分等のインク添加剤を添加する量が制限され、インクジェットヘッドのノズル目詰まりが発生しやすくなったり、インクの粘度が高くなり安定吐出が得られないことがある。
【００３２】
次に、分散剤としては、分子内に塩基性基を有する、直鎖または分岐鎖型構造であるアルキルポリエステル系分散剤（単に、ポリエステル系分散剤ともいう）が添加される。塩基性基としては顔料親和性基を有するアミノ基、アミド基、イミド基、アミド含有基、イミド含有基が好ましい。ポリエステル部分は、グリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる溶剤に対して親和性を有する。本発明におけるポリエステル系分散剤は、２０℃の水に可溶性である。本発明においては、その詳細な理由は不明であるが、有機溶剤であるグリコールエーテルジアルキルエーテル類に対して水可溶性の分散剤が有効である。
【００３３】
本発明におけるポリエステル系分散剤としては、例えばビックケミー・ジャパン社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１」、ルブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００」、同「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００３４】
本発明におけるポリエステル系分散剤は、白色顔料１質量部に対して０．０３質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の割合で添加されるとよく、また、白色分散液中に０．１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％含有させるとよい。
【００３５】
また、インクジェット記録用油性白色インク組成物中には、酸性基、好ましくはカルボン酸および／又はカルボン酸無水物を含有する（メタ）アクリル系樹脂が添加される。なお、（メタ）アクリル系樹脂はアクリル系樹脂、又はメタクリル系樹脂を意味する。酸性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、および／又はアクリル酸アルキルエステルとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の酸性基を有するモノマー成分との共重合体が好ましい。本発明に用いられる樹脂としては、上記の中でもメタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、マレイン酸−メタクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−メタクリル酸エステル共重合体が特に好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル樹脂の分子量ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）は任意であるが、本発明では（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が５００〜１５００００、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上であり、上限値が５００００以下、より好ましくは４００００以下である。また、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上、特に８０℃以上であるものが好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は１２０℃程度である。重量平均分子量またはＴｇが上記範囲内であることにより、良好なインク保存安定性と、乾燥性、隠蔽性等が良好な印刷物が得られるという効果が特に顕著となるので好ましい。酸性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、インク組成物中に、白色顔料１質量部に対して０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部含有させるとよい。
【００３７】
また、酸性基を有する（メタ）アクリル系樹脂と共に、必要に応じて他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、例えばスチレンアクリル系樹脂、ロジン変成樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。
【００３８】
また、必要に応じて、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤等を添加することができる。好ましい酸化防止剤としては、ＢＨＡ（２，３−ジブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．０１質量％〜３．００質量％が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性または非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．５質量％〜４．０質量％が好ましい。
【００３９】
インクジェット記録用油性白色インク組成物における溶剤は、グリコールエーテルジアルキルエーテル類からなる。グリコールエーテルジアルキルエーテル類としては、好ましくは下記一般式（１）
Ｒ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＲ2                 ・・・    （１）
（式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す）
で表されるポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテルまたはポリオキシエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。これらのグリコールエーテルジアルキルエーテルは、一種又は二種以上の組み合わせで用いることもできる。このようなグリコールエーテルジアルキルエーテルは、高沸点、低蒸気圧のものであることから、低臭気で安全性が高く、作業環境に優れるものである。
【００４０】
また、溶剤として、下記一般式（２）で表される環状エステル類溶剤をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
【化５】
2009191221.tif 000005
【００４２】
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
本発明で使用する環状エステル類溶剤の具体例としては五員環構造のγ‐ラクトンや、六員環構造のδ‐ラクトン、七員環構造のε‐ラクトン等があり、例えばγ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、γ‐カプリロラクトン、γ‐ラウロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐ヘキサラクトン、δ‐ヘプタラクトン、ε‐カプロラクトンの単独、またはそれらの混合物を用いることができる。環状エステル類溶剤は、本発明の好ましい態様においては５員環のγ‐ラクトン類であり、さらに好ましい態様においては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンである。環状エステル類溶剤を用いることによって、ポリ塩化ビニル基材に対する印刷品質をさらに改善することができる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物における全溶剤中のグリコールエーテルジアルキルエーテル類の含有量は５質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％とするとよい。
【００４４】
インクジェット記録用油性白色インク組成物とするには、上記の各成分を公知の方法で均一に混合して白色顔料を溶媒中に分散して調製する。調製方法としては、例えばペイントシェイカーにてφ０．８ｍｍのジルコニアビーズにて１時間分散後、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズで３時間分散し、インクの粘度を後述する範囲に調整する方法が挙げられる。なお、インクの粘度測定は、落球式粘度計（日本シーベルヘグナー（株）製のＡＭＶｎ）にて測定した値である。
【００４５】
各成分の配合順序および配合の仕方は任意であって、例えば製造工程の各段階における配合物の性状や製造上の容易さ等を考慮して定めることができる。例えば、各成分は、一種類ずつ独立して配合することもできるし、各成分の供給ならびに配合をまとめて行って各成分の配合物を一度に得ることも可能である。また、２種または３種以上の成分を予め配合した後に、残りの他の成分と配合することもできる。この際、２種または３種以上の成分を予め配合しておく場合には、予め配合する成分の量は各成分の全量であっても、各成分の所要量の一部分であってもよい。
【００４６】
本発明におけるインク組成物は、２０℃における粘度が、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓになるように調製することが好ましく、また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるように調製することが好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、インクジェット記録用プリンタヘッドの表面の濡れ性を制御することができ、インク滴の吐出が容易となり、かつ、印刷された記録媒体の表面の濡れ性を制御することができ、良好な印刷が可能となる。
【００４７】
本発明によるインク組成物を吐出するインクジェット記録ヘッドのノズルプレートの材料は特に限定されないが、金属、セラミックス、シリコン、硝子又はプラスチック等で形成されることが好ましく、より好ましくはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫又は金等の単一材、あるいはニッケル−リン合金、錫−銅−リン合金、銅−亜鉛合金、又はステンレス鋼等の合金、ポリカーボネート、ポリサルフォン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、又はポリサルフォン及び各種の感光性樹脂で形成されていることが好ましい。また、ノズルプレートの撥インク処理の方法は特に限定されないが、撥液膜は、シリコーン樹脂などの有機ケイ素化合物またはフロリナートなどの有機化合物を重合したシリコーン樹脂重合膜またはフッ素樹脂重合膜であることが好ましい。
【００４８】
本発明の油性インク組成物は、撥インク処理された吐出ノズル表面に対して不活性であるという利点を有する。従って、本発明の油性インク組成物は、例えば、撥インク処理された吐出ノズル表面を有するインクジェット記録用プリンタヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に有利に用いることができる。また、従来の油性インクを撥インク処理ヘッドに用いた際の欠点、すなわち、撥インク処理ヘッドにおいて濡れ広がる現象、吐出が不安定になる現象、あるいはヘッドを腐蝕させる現象を防止することができる。
【００４９】
本発明によるインク組成物は、ノズルプレート表層部分に撥インク処理が施されてなるインクジェット記録ヘッドへの利用においても好適に用いることができる。本発明によるインク組成物と撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドとの組合せにより、インクの飛行曲がりが発生し難く、記録紙上に良好な画像を記録することができる。本発明のインク組成物によれば、撥インク処理が施されたノズルプレートの表面状態を長期に渡って良好な状態に維持することができ、長期インク吐出安定性を実現することができる。      
【００５０】
また、本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、記録媒体の種類を特に問わないが、本発明の効果が特に顕著に得られるのは、例えば、プラスチック基材、特に硬質または軟質ポリ塩化ビニル基材である。ポリ塩化ビニル基材としては、フィルム、シート等が例示される。本発明のインク組成物は、従来の油性インク組成物では難しかったポリ塩化ビニル基材における無処理表面への印刷を可能とするものであって、従来の受容層を有する記録媒体のごとく高価な記録媒体の使用を不要とする優れた効果を示す。なお、本発明によるインクジェット記録用油性白色インク組成物は、勿論インク受容性樹脂により表面処理された記録媒体に対しても優れた印刷性を有する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、質量部とする。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の粒度分析計マイクロトラックＵＰＡ１５０を使用して測定した値である。
【００５２】
（重合体の合成）
下記の方法により、重合体１〜８を得た。重量平均分子量は、東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」にて、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定を行った。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」にて測定した。
【００５３】
（合成例１）・・重合体１の合成
攪拌機、温度計、環流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにトルエン３００部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら１００℃まで昇温する。内温を１００℃に保ち、メタクリル酸メチル  １９８部、メタクリル酸  ２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体溶液を得た。この共重合体の溶液を大量のヘキサン中に注いで攪拌した。ヘキサン中で沈殿した共重合体をガラスフィルターを用いて溶剤と分離し、更にヘキサンで洗浄した。ヘキサンを含んでいる共重合体を加熱減圧乾燥機に入れ、恒量に達するまで乾燥した。重合体１のＴｇは１０５℃であり、重量平均分子量は３００００であった。
【００５４】
（合成例２）・・重合体２の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル  １７５部、メタクリル酸  ２５部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体２を得た。重合体２のＴｇは１０８℃、重量平均分子量は１５０００であった。
【００５５】
（合成例３）・・重合体３の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル１９８部とマレイン酸２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体３を得た。重合体３のＴｇは１０５℃、重量平均分子量は３００００であった。
【００５６】
（合成例４）・・重合体４の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル１７８部とメタクリル酸ブチル２０部とマレイン酸２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体４を得た。重合体４のＴｇは９５℃、重量平均分子量は３００００であった。
【００５７】
（合成例５）・・重合体５の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル２００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体５を得た。重合体５のＴｇは１０５℃、重量平均分子量は３００００であった。
【００５８】
（合成例６）・・重合体６の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル１５０部とメタクリル酸ブチル５０部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体６を得た。重合体６のＴｇは７９℃、重量平均分子量は３００００であった。
【００５９】
（合成例７）・・重合体７の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル１９８部とマレイン酸２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １２部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体７を得た。重合体７のＴｇは１０５℃、重量平均分子量は３０００であった。
【００６０】
（合成例８）・・重合体８の合成
１００℃に保たれたトルエン３００部中に、メタクリル酸メチル１９８部とマレイン酸２部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部との混合物を１．５時間かけて滴下した。合成例１と同様にして、重合体８を得た。重合体８のＴｇは１０５℃、重量平均分子量は１０００００であった。
【００６１】
（実施例１）
下記組成成分を、均一に混合分散して、粘度が２０℃で４．３ｍＰａ・ｓである実施例１のインクを調製した。
・  白色顔料（アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタンをさらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて０．２５質量％処理したもの）
・・・  １２質量部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル                  ・・・  ６０質量部
・γ−ブチロラクトン                                    ・・・  ２０質量部
・重合体１                                              ・・・    ５質量部  
・塩基性基を有するポリエステル系分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１）                                        ・・・    ３質量部。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体２を使用する以外は、実施例１と同様にして実施例２のインク（粘度、２０℃で４．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体３を使用する以外は、実施例１と同様にして実施例３のインク（粘度、２０℃で４．３ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体４を使用する以外は、実施例１と同様にして実施例４のインク（粘度、２０℃で４．１ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６５】
（実施例５）
実施例１において使用される分散剤１に代えて、塩基性基を有するポリエステル系分散剤２（ルブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２００００）を使用する以外は、実施例１と同様にして実施例５のインク（粘度、２０℃で４．４ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６６】
（実施例６）
実施例５において使用される重合体１に代えて、重合体３を使用する以外は、実施例１と同様にして実施例６のインク（粘度、２０℃で４．４ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において使用される白色顔料に代えて、アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタンであって、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて処理していないものを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１のインク（粘度、２０℃で４．３ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１において使用される白色顔料に代えて、アルミナにて表面処理された平均一次粒子径０．２１μｍの二酸化チタンをさらにメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、メチルハイドロジェンポリシロキサンＫＦ−９９）にて３質量％処理したものを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のインク（粘度、２０℃で４．２ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６９】
（比較例３）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体５を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例３のインク（粘度、２０℃で４．４ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７０】
（比較例４）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体６を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例４のインク（粘度、２０℃で４．１ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７１】
（比較例５）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体７を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例５のインク（粘度、２０℃で４．０ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７２】
（比較例６）
実施例１において使用される重合体１に代えて、重合体８を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例６のインク（粘度、２０℃で４．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７３】
評価試験
上記で調製した各分散液及びインクを使用して、下記評価を行った。評価結果は、下記表１に記載した通りであった。なお、吐出評価、ノズル回復性は、インクジェットプリンター（ＭＪ−８０００Ｃ；セイコーエプソン社製、記録ヘッドにおけるノズルプレート表層部分がフッ素コーティングにより撥インク処理が施されている）によって行った。
【００７４】
評価１．経時安定性
６０℃／４週間保管した前と後の数平均分散粒径を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
評価Ａ：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分散粒径の±１５％未満である。
評価Ｂ：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分散粒径の±１５％以上である。
【００７５】
評価２．沈降性
６０℃／４週間保管した後、目視にてインキの沈降状態を観察する。
評価Ａ：顔料の沈降が認められない。
評価Ｂ：顔料の沈降が認められる。
【００７６】
評価３．隠蔽性
透明塩化ビニルフィルムにベタ印字を実施しその濃度を透過濃度計で測定した。
評価Ａ：透過濃度≧0.20  で、隠蔽性に優れている。
評価B：透過濃度＜0.20  で、隠蔽性に劣る。
【００７７】
評価４．乾燥性
ベタ印字を行い、乾燥するまでの時間を計測した。
評価Ａ：２分以内
評価Ｂ：２分以上。
【００７８】
評価５．吐出性
インクを１時間連続印刷した際の、ドット抜けの有無を目視観察する。
評価Ａ：曲がり、又はドット抜けがない。
評価Ｂ：曲がり、ドット抜けがある。
【００７９】
評価６．ノズル回復性
インクを１時間連続印刷した後、１日放置し、再度印刷を行った際のドット抜けの有無を目視観察する。
評価Ａ：ヘッドのノズル周辺の撥インク加工箇所にインクの付着が起きない。
評価Ｂ：ヘッドのノズル周辺の撥インク加工箇所にインクが付着する。
【００８０】
【表１】
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評価結果によると、本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、経時安定性および保存安定性に優れていることから、使用時にインクを再分散して使用することもなく、印刷ヘッドに目詰まりのない連続印刷ができ、また、印刷基材に対して白色度の高く隠蔽性に優れた印刷物および視認性のよいマーキングが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のインクジェット記録用油性白色インク組成物は、経時安定性および保存安定性が優れていることから、使用時にインクを再分散して使用することもなく、また、印刷ヘッドに目詰りのない連続印刷ができ、印刷基材に対して白色度の高い隠蔽性の優れた印刷物および視認性のよいマーキングが得られる。