(57)【要約】【課題】  本発明は、耐水素脆化特性に優れた１２００ＭＰａ以上の高強度ＦｅＮｉ基合金を提供するものである。【解決手段】  本発明の高強度ＦｅＮｉ基合金は、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金であって、溶体化熱処理及び時効熱処理後の合金の化学組成を以下としたことを特徴とする。  Ｃ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）＝ｘＣγ（２１.５，０.０２，１６.５，５９.９，１.４３，０.５４，０.１３，０）＋ｙＣγ′（７１.９，１.９８，０.３０，７.６８，０.０１，０.０８，１８.１，０）＋ｚＣα（０，０，０.０６，０，０.０５，０，８１.３，１８.６）  ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.１２＜ｙ＜０.２３，０＜ｚ＜０.０１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金において、
γ相，γ′相，炭化物相（α）の化学組成（重量％）を、それぞれ
Ｃγ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）、
Ｃγ′（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）、
Ｃα（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）
とし、ｘ，ｙ，ｚを、それぞれγ，γ′，αの相分率としたとき、
溶体化熱処理及び時効熱処理後の合金の化学組成
Ｃ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）
が、式（１）で表され、残部は不可避不純物とする成分から成ることを特徴とする高強度ＦｅＮｉ基合金。
Ｃ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）＝ｘＣγ（２１.５，０.０２      ，１６.５，５９.９，１.４３，０.５４，０.１３，０）＋ｙＣγ′（７１.９，
１.９８，０.３０，７.６８，０.０１，０.０８，１８.１，０）＋ｚＣα（０，０      ，０.０６，０，０.０５，０，８１.３，１８.６）                    式（１）
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.１２＜ｙ＜０.２３，０＜ｚ＜０.０１であり、式（１）の合金組成に対して、Ｎｉ：±２.０重量％，Ａｌ：±０.１重量％，Ｃｒ：±１.０重量％，Ｆｅ：±３.０重量％，Ｍｏ：±０.１重量％，Ｓｉ：±０.１重量％，Ｔｉ：±０.１重量％，Ｃ：±０.０３重量％以内とする。
【請求項２】
請求項１において、Ｍｎ：０〜１.０重量％，Ｂ：０〜０.０２重量％，Ｍｇ：０.００１〜０.０１重量％，Ｖ：０.０１〜０.５０重量％，Ｃｏ：０〜１.０重量％，Ｗ：０〜１.０重量％のうち、少なくとも一種類以上の元素を含むことを特徴とする高強度ＦｅＮｉ基合金。
【請求項３】
請求項１又は２において、γ′相の平均粒径が１５〜２５ｎｍであることを特徴とする高強度ＦｅＮｉ基合金。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載の高強度ＦｅＮｉ基合金を部材とすることを特徴とする高圧水素流量計。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載の高強度ＦｅＮｉ基合金を部材とすることを特徴とする高圧水素配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金に係り、特に、高圧水素環境で使用される部材である耐水素脆化特性に優れた高強度ＦｅＮｉ基合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、７０ＭＰａ級の高圧水素ステーションの開発が進められている。環境は現状の３５ＭＰａ級と比較して非常に過酷となるため、高圧水素機器部材には、優れた耐水素脆化特性だけでなく、機器のコンパクト化の要求に対応した高強度な材料が必要とされている。
【０００３】
タービン材料として実績のある１５Ｃｒ−２６Ｎｉ−１.３Ｍｏ合金（以下、Ａ２８６と呼称する）は、水素環境中での強度劣化がほとんどないため、高圧水素環境において高強度が必要とされる部位に使用されている。
【０００４】
Ａ２８６は、γ′相（Ｎｉ3[Ａｌ，Ｔｉ]）析出強化型のＦｅＮｉ基合金で、強度は１０００ＭＰａ級であることが非特許文献１に開示されているが、機器のコンパクト化の要求に対しては強度不足である。
【０００５】
また、高圧水素ステーション機器は、一般に常温で使用されるため、タービン材料で重要な高温強度よりも、常温での強度と耐水素脆化特性が必要とされ、かつコスト低減のためにも安価であることが望ましい。
【０００６】
【非特許文献１】Aerospace Structural Metals Handbook
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は耐水素脆化特性に優れた１２００ＭＰａ以上の高強度ＦｅＮｉ基合金を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高強度ＦｅＮｉ基合金は、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金であって、γ相，γ′相，炭化物相（α）の化学組成（重量％）を、それぞれ
Ｃγ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）、
Ｃγ′（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）、
Ｃα（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）
とし、ｘ，ｙ，ｚを、それぞれγ，γ′，αの相分率としたとき、溶体化熱処理及び時効熱処理後の合金の化学組成
Ｃ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）
が、式（１）で表され、残部は不可避不純物とする成分から成ることを特徴とする。
【０００９】
式（１）は、以下のとおりである。
【００１０】
Ｃ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）＝ｘＣγ（２１.５，０.０２      ，１６.５，５９.９，１.４３，０.５４，０.１３，０）＋ｙＣγ′（７１.９，
１.９８，０.３０，７.６８，０.０１，０.０８，１８.１，０）＋ｚＣα（０，０      ，０.０６，０，０.０５，０，８１.３，１８.６）                    式（１）
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０.１２＜ｙ＜０.２３，０＜ｚ＜０.０１であり、式（１）の合金組成に対して、Ｎｉ：±２.０重量％，Ａｌ：±０.１重量％，Ｃｒ：±１.０重量％，Ｆｅ：±３.０重量％，Ｍｏ：±０.１重量％，Ｓｉ：±０.１重量％，Ｔｉ：±０.１重量％，Ｃ：±０.０３重量％以内とする。
【００１１】
また、本発明のＦｅＮｉ基合金において、更に、Ｍｎ：０〜１.０重量％，Ｂ：０〜０.０２重量％，Ｍｇ：０.００１〜０.０１重量％，Ｖ：０.０１〜０.５０重量％，Ｃｏ：０〜１.０重量％，Ｗ：０〜１.０重量％のうち少なくとも一種類以上を含むことも好ましい。
【００１２】
また、本発明のＦｅＮｉ基合金において、γ′相の平均粒径が１５〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の高強度ＦｅＮｉ基合金を部材として高圧水素流量計，高圧水素配管等の高圧水素機器に用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、γ相，γ′相，α相の化学組成を変えずにＦｅＮｉ基合金の高強度化が可能となり、耐水素脆化特性に優れた高強度化ＦｅＮｉ基合金の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明における耐水素脆化性高強度ＦｅＮｉ基合金の特徴を示す。
【００１６】
ＦｅＮｉ基合金は、主にマトリクスであるγ相と析出物であるγ′（Ｎｉ3[Ａｌ，Ｔｉ]）相，γ″（Ｎｉ3Ｎｂ）相，α（ＴｉＣ，ＮｂＣ）相等からなる合金であり、γ′相あるいはγ″相、またはその両者を主な析出強化相としている。
【００１７】
高強度化するためにＮｂを添加することは有効であるが、γ″相強化型のＦｅＮｉ基合金は水素脆化し、機械的特性が低下することが知られている。この理由として、γ″相は完全整合析出物であるものの、格子ミスフィットが大きく、水素をトラップするためであると考えられる。
【００１８】
また、本発明者らは、これまでにＮｂＣを含むＦｅＮｉ基合金が水素脆化することを確認しているため、炭化物相はＴｉＣであることが好ましい。
【００１９】
ＦｅＮｉ基合金においては、Ｆｅが多過ぎるとフェライトが生成し、一方、Ｎｉが多過ぎるとニッケル水素化物が生成するため、それぞれ水素脆化することになる。
【００２０】
本発明者らは、水素感受性が低く、かつ、高強度化が可能な合金として、ＦｅとＮｉとのバランスが良く、水素脆化因子になる可能性があるγ″相およびＮｂＣを含まないγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金に着目し、その水素脆化特性について検討した。
【００２１】
その結果、γ相とγ′相とα（ＴｉＣ）相の化学組成が、それぞれ式（２），式（３），式（４）に示す重量％のときに、耐水素脆化特性が優れていることを見出した。
【００２２】
Ｃγ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）＝Ｃγ（２１.５，０.０２      ，１６.５，５９.９，１.４３，０.５４，０.１３，０）               式（２）
Ｃγ′（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）＝Ｃγ′（７１.９，
１.９８，０.３０，７.６８，０.０１，０.０８，１８.１，０）        式（３）
Ｃα（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃ）＝Ｃα（０，０，０.０６      ，０，０.０５，０，８１.３，１８.６）                             式（４）
これらの化学組成のγ相，γ′相及びα相のみにより構成されるＦｅＮｉ基合金は、式（１）で表すことができ、どの相分率においてもＮｉ3ＮｂやＮｂＣのような水素脆化因子になりうる相が析出しないため、優れた耐水素脆化特性を示す。
【００２３】
γ相，γ′相及びα相の化学組成が式（２），式（３），式（４）から外れた場合には、析出物であるγ′相，α相とマトリクスであるγ相との格子ミスフィットが増加し、これらが水素トラップサイトになりうるため、各構成相の化学組成を変えると耐水素脆化性が損なわれる可能性が高くなる。
【００２４】
一方、強度特性に関して、本発明者らは、γ相，γ′相及びα相の化学組成を式（２），式（３），式（４）の状態に維持したままγ′相を増量することにより、耐水素脆化特性を損なうことなく高強度化できると考え、本発明に至った。
【００２５】
ここで、γ′相分率（ｙ）の下限は、引張強さの下限値を１２００ＭＰａとして、その強度に相当する値である０.１２（１２重量％）とした。
【００２６】
一方、γ′相分率の増加に伴いγ′相の固溶温度が上昇するため、γ′量が多過ぎると製造性が低下する。従って、γ′相分率の上限は鍛造可能なγ′相分率の上限、即ちγ′相の固溶温度が９９８℃となる０.２３（２３重量％）とした。
【００２７】
α相分率（ｚ）は、ＴｉＣを過度に析出させるとγ′相の析出に寄与するＴｉ量が減少するため、最大で０.０１（１重量％）とした。
【００２８】
γ相分率（ｘ）は、γ相分率及びα相分率を決めることにより、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１から決定される。
【００２９】
式（１）の各組成において、Ｎｉ：±２.０重量％，Ａｌ：±０.１重量％，Ｃｒ：±１.０重量％，Ｆｅ：±３.０重量％，Ｍｏ：±０.１重量％，Ｓｉ：±０.１重量％，Ｔｉ：±０.１重量％，Ｃ：±０.０３重量％以内であっても本発明合金の耐水素脆化特性が大幅に損なわれることはないため、各元素をこれらの範囲に限定した。
【００３０】
また、（１）式に含まれない元素として、Ｍｎ：０〜１.０重量％，Ｂ：０〜０.０２重量％，Ｍｇ：０.００１〜０.０１重量％，Ｖ：０.０１〜０.５０重量％，Ｃｏ：０〜１.０重量％，Ｗ：０〜１.０重量％を含有しても良い。
【００３１】
本発明の合金は、γ相，γ′相，α相の相分率により合金組成が決定するため、成分ごとに分けて範囲を限定するものではなく、上記の成分範囲を外れると、格子ミスフィットが増加することにより、耐水素脆化特性が損なわれることを示している。
【００３２】
γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金を高強度化するには、γ′相を微細かつ多量に析出させることが有効である。本発明合金におけるγ′相の平均粒径は、１５〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
熱処理は、溶体化処理を９００℃〜９８０℃で１〜２時間行った後、水冷し、次に時効処理を７００℃〜７６０℃で１６時間以上行った後、室温まで炉冷することが望ましく、この熱処理によって、上記に記載の平均粒径を有する鍛造可能な耐水素性高強度ＦｅＮｉ基合金を作製することができる。
【００３４】
本発明の合金は、上記の通りの特徴を持つものであり、以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
表１に、本発明合金及び従来材の化学組成の例を示す。
【００３６】
【表１】
2009068031.tif 000002
発明材Ａ〜Ｄは、本発明合金の中で、それぞれγ′相分率を０.１２，０.１５，０.２０，０.２３、α相分率を従来材Ａと同様（０.００５）としたときの組成の一例である。
【００３７】
従来材Ａは、Ａ２８６の代表組成、また従来材ＢはＮｂ添加により高強度化したγ′相強化型高強度ＦｅＮｉ基合金の一例であり、それぞれ比較材として使用した。
【００３８】
従来材Ａ及び発明材Ａ〜Ｄは、真空誘導溶解及び真空アーク再溶解による真空二重溶解で１０kgのインゴットを作製し、鍛造により３０×３０mm断面の角材とした。
【００３９】
熱処理については、９８０℃で２時間保持して溶体化熱処理した後、水冷し、次に７２０℃で２４時間保持して時効熱処理した後、室温まで炉冷した。従来材Ｂは、高周波真空溶解により１０kgのインゴットを作製し、鍛造により３０×３０mm断面の角材とした。熱処理は９８０℃で２時間保持して溶体化熱処理した後、空冷し、次に８４０℃で８時間保持した後，７３０℃で２４時間保持して二段時効処理を行い、室温まで炉冷した。
【００４０】
図１は、γ′相分率と引張強さの関係を示す。また、従来材Ａ及び本発明材におけるそれぞれのγ′相分率も同図中に示した。この結果、γ′相分率の増加に伴い高強度化されていることが確認された。
【００４１】
図２は、陰極チャージ時間と引張強さとの関係を示す。強度特性に及ぼす水素の影響を調べる目的で、各材料について、陰極チャージ法により水素チャージした後、引張試験を実施した。陰極チャージは０.０５ＭのＨ2ＳＯ4と０.０１ＭのＫＳＣＮを有する電解液に、試験片とＰｔ電極及び熱電対を入れ、試験片を陰極（−）、Ｐｔ電極を陽極（＋）として５５℃で２００ｍＡの定電流を６時間，１０時間流して実施した。
【００４２】
引張試験は、２.５×１０-4のひずみ速度で行った。
【００４３】
その結果、従来材及び発明材とも大幅な強度の低下は見られなかった。
【００４４】
図３は、陰極チャージ時間と水素脆化指標の関係を示す。ここで、耐水素脆化特性を表す指標として、式（５）を定義して比較した。
【００４５】
[水素脆化指標]＝[水素チャージ後の伸び率]／[水素チャージ前の伸び率]  式（５）
水素脆化指標は、１に近いほど耐水素脆化特性が高い材料であり、水素脆化の少ない材料であることを示す。この結果、Ｎｂ添加により高強度化した従来材Ｂが最も水素脆化指標の低下が顕著であった。
【００４６】
次に、水素脆化指標が低い材料は従来材Ａであり、発明材の耐水素脆化特性が従来材Ａ及びＢと比較して優れていることが確認された。
【００４７】
表２は、本発明合金及び従来材Ａの熱処理後のγ′相の平均粒径及び面積率を示す。
【００４８】
【表２】
2009068031.tif 000003
合金組成及び熱処理は、表１に示した材料と同一であり、熱処理後の試験片断面を鏡面研磨した後、電解エッチングを施し、走査電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察した。
【００４９】
γ′相の平均粒径は、一つの視野について２０個以上測定した。
【００５０】
その結果、平均粒径は従来材と発明材で大差なかったが、面積率の増加に伴い粒子間距離が減少していた。合金の強度を増すには微細なγ′相が析出することが好ましく、平均粒径は１５〜２５ｎｍであることが好ましい。
【００５１】
図４は、本発明の実施の一例として、高圧水素環境機器の一つである高圧水素流量計の模式図を示す。
【００５２】
水素流量計１は、Ｕ字状のセンサチューブ２と、センサチューブを加振する加振器３と、流入側及び流出側のセンサチューブの振動による変位を検出するピックアップ４と、センサチューブが固定されたベース５を有する。
【００５３】
本実施例では、センサチューブ２に高強度な本発明材Ａ〜Ｄを適用することによって、センサチューブ２の外径が従来材よりも減少する。
【００５４】
従って、流体による振動が従来よりも容易となり測定ノイズが減少する。その結果、機器のコンパクト化と所定の性能を達成することが可能となった。
【００５５】
本実施例では高圧水素流量計を示したが、その他にも高圧水素配管等の耐水素脆化特性と高強度を要する機器部材として、本発明合金は適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、耐水素脆化特性に優れた高強度化ＦｅＮｉ基合金を提供することが可能となるため、高圧水素流量計や高圧水素配管等の耐水素脆化特性と高強度を要する高圧水素機器用の部材として、利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】γ′相分率と引張強さの関係を示す図である。
【図２】陰極チャージ時間と引張強さの関係を示す図である。
【図３】陰極チャージ時間と水素脆化指標の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施の一例としてのコリオリ式流量計の模式図を示す。
【符号の説明】
【００５８】
１  水素流量計
２  センサチューブ
３  加振器
４  ピックアップ
５  ベース
【図１】
2009068031.tif 000004
【図２】
2009068031.tif 000005
【図３】
2009068031.tif 000006
【図４】
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