(57)【要約】      （修正有）【課題】アミノアリルアミノアラゾールを経済的に簡便な反応工程を経て製造する方法の提供。【解決手段】アミノアリルアミノアラゾールの合成法において、ニトロアリルアゾールとヨウ化ニトロアリル化合物とを有機溶媒中、パラジウム、ロジウム、銅から選ばれた1種以上の金属化合物触媒を用いて反応させる第一の工程と、第一の工程で生成したジニトロ化合物を還元してジアミンとする第二の工程とを含むことを特徴とするアミノアリルアミノアラゾールの製造方法。アミノアリルアミノアラゾールの具体例としては、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールの合成法であって、一般式（Ｂ）で示されるニトロアリルアゾールと一般式（Ｃ）で示されるヨウ化ニトロアリル化合物とを有機溶媒中、パラジウム、ロジウム、銅から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物を触媒として反応させる第一の工程と、第一の工程で生成したジニトロ化合物を還元してジアミンとする第二の工程とを含むことを特徴とするアミノアリルアミノアラゾールの製造方法。
【化１】
2009191014.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は任意の芳香族基を表し、ＸはＯまたはＳまたはＮＨを表す。）
【請求項２】
金属化合物触媒がヨウ化銅を含むことを特徴とする請求項１のアミノアリルアミノアラゾールの製造方法。
【請求項３】
銅化合物触媒と併せてリチウムtert-ブトキシドおよび／またはカリウムtert-ブトキシドを用いることを特徴とする請求項２のアミノアリルアミノアラゾールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高分子であるポリアミドベンゾオキサゾール及びポリイミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾイミダゾールなどの合成において有用な原料であるアミノアリルアミノアラゾールの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミン、すなわち、アミノアリルアミノアラゾールの製造方法として、芳香族アルデヒドにヒドロキシアミンを作用させて芳香族アルデヒドオキシムとした後にハロゲン化して芳香族ヒドロキサモイルハライドとし、次にオルソ位にヒドロキシグループ、チオールグループ、アミノグループを有する芳香族アミンと反応させることによってアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（ 特許文献１ および２ 参照）。これらの製造法は４ 工程を経るものであり、工程数が多い点で問題である。
【特許文献１】米国特許第５，５６７，８４３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２２２，０４４号明細書
【０００３】
また、ニトロアリルカルボニル化合物をアミノニトロアリオールまたはアミノニトロチオールまたはトリアミノニトロアレンと反応させてジニトロアニリドとした後、環化・還元を経てアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（特許文献３ 参照）。この製造法は３工程を経るものであること、さらにニトロアリルカルボニル化合物として酸クロライドのような刺激性が強く、かつ腐食性の強い化合物を使用する必要がある点で望ましくない。
【特許文献３】米国特許第５，７３９，３４４号明細書
【０００４】
また、２，４−ジニトロフェノールとパラニトロベンゾイルクロリドからｐ−ニトロ安息香酸ジニトロフェニルエステルを合成した後、該化合物を還元することによってアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（ 非特許文献１および特許文献４ 参照）。この製造法は酸クロライドを使用する必要があり、特許文献３の方法と同様な課題を有するうえに、中間体としてトリニトロ化合物が生成するため、安全上好ましくない。
【非特許文献１】Chemische Berichte,32,1431 (1899)
【特許文献４】特公昭４５−８４３５号公報
【０００５】
また、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩とｐ−アミノ安息香酸をポリリン酸中で反応させることによりアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（ 非特許文献２ および特許文献５ 参照）。この製造法は１工程に簡略された製造法であるが、副反応が多く起こり、目的物の収率が低いという点で問題である。
【０００６】
【非特許文献２】Heterocyclic Chem.6, 119 (1969)
【特許文献５】特開平６−５６９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アミノアリルアミノアラゾールを経済的に簡便な反応工程を経て製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ニトロ基を持つアリルアゾール化合物とニトロ基を持つヨウ化アリル化合物とを、パラジウム、ロジウムまたは銅から選ばれた1種以上の金属化合物を触媒として、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドのような有機溶媒中で反応させ、さらに得られた化合物のニトロ基を還元することによってアミノアリルアミノアラゾールを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールの合成法であって、一般式（Ｂ）で示されるニトロアリルアゾールと一般式（Ｃ）で示されるヨウ化ニトロアリル化合物とを有機溶媒中、パラジウム、ロジウム、銅から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物を触媒として反応させる第一の工程と、第一の工程で生成したジニトロ化合物を還元してジアミンとする第二の工程とを含むことを特徴とするアミノアリルアミノアラゾールの製造方法である。
【化１】
2009191014.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は任意の芳香族基を表し、ＸはＯまたはＳまたはＮＨを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるアミノアリルアミノアラゾールの製造方法は、ニトロアリルアゾールとヨウ化ニトロアリル化合物とを有機溶媒中、金属化合物触媒を用いてニトロアリルニトロアラゾールを合成し、それぞれ対応したジアミノアラゾール誘導体に変換する点で新規な製造方法であり、経済的に簡便な反応工程を経て製造できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールの例としては、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾチアゾール、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾイミダゾール、２−（ ６−アミノナフチル）−７−アミノナフトオキサゾール、２−（６−アミノナフチル）−７−アミノナフトチアゾール、２−（ ６−アミノナフチル）−７− アミノナフトイミダゾール、２−（ ４ ’−アミノビフェニル）−５−（ ｐ−アミノフェニル） ベンゾオキサゾール、２−（ ４ ’−アミノビフェニル）−５−（ ｐ−アミノフェニル） ベンゾチアゾール、２−（ ４ ’−アミノビフェニル）−５−（ ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ ｐ−アミノフェノキシフェニル）−５−（ ｐ−アミノフェノキシ） ベンゾオキサゾール、２−（ ｐ−アミノフェノキシフェニル）−５−（ ｐ−アミノフェノキシ） ベンゾチアゾール、２−（ ｐ−アミノフェノキシフェニル）−５−（ ｐ−アミノフェノキシ） ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。２−（ ４−アミノフェニル）−５− アミノベンゾオキサゾール、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾチアゾール、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾイミダゾールが有用であり、特に高強度・高耐熱性のポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールのモノマーとしては２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される一般式（Ｂ）で示されるニトロアリルアゾール化合物の例としては、５−ニトロベンゾオキサゾール、４−ニトロベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、４−ニトロベンゾイミダゾール、６−ニトロナフトオキサゾール、７−ニトロナフトオキサゾールなどが挙げられる。
【００１３】
また本発明において使用される一般式（Ｃ）で示されるヨウ化芳香族ニトロ化合物の例としては、４−ヨードニトロベンゼン、３−ヨードニトロベンゼン、４−ヨード−４‘−ニトロビフェニル、２−ヨード−６−ニトロナフタレン、１−ヨード−５−ニトロナフタレン、２−ヨード−６−ニトロピリジン、３−ヨード−５−ニトロピリジンなどが挙げられる。
【００１４】
第一の工程において用いられる溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミドといったアミド系の溶媒の他、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブといったエーテル系の溶媒が好適である。これらの溶媒にトルエンやキシレンを混合して使用しても良い。
【００１５】
第一の工程において用いられる金属化合物触媒としては、パラジウム、ロジウム、銅から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物であり、具体的には、酢酸パラジウムやヨウ化銅などが挙げられる。特に触媒の価格が安価であるヨウ化銅が好ましく、酢酸パラジウムとヨウ化銅を併用することも好ましい。
【００１６】
第一の工程においては、触媒と共にトリフェニルホスフィンおよび炭酸カリウムや炭酸セシウムを用いる。また、特に銅触媒単独で用いられる場合には、リチウムtert-ブトキシドおよび／またはカリウムtert-ブトキシドなどのアルコキシド化合物を添加することができる。これらのアルコキシド化合物を反応系に添加することにより、反応速度、反応収率が向上する。
【００１７】
第一の工程の反応温度は１００℃以上が好ましく、１４０〜２００℃で行うことが反応速度の点で好ましい。
【００１８】
第一の工程の反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー等で反応生成物をモニターすることで判定可能である。第一工程の反応後、生成物を分離するには反応系に水などの貧溶媒を大量に添加して生成物を析出させ、ろ過により回収することが可能である。
【００１９】
第一の工程の生成物であるジニトロ化合物は、そのまま第二の工程に用いても良いし、再結晶等により、精製してから用いても良い。第二工程で得られるアミノアリルアミノアラゾールの品質をより高品質なものとするために、精製を行うことが好ましい。精製方法としては、再結晶の他、昇華やクロマトグラフィーによる分離が挙げられ、これらを適宜組み合わせることが出来る。
【００２０】
第二の工程では、第一の工程で得られたジニトロ化合物を還元し、アミノアリルアミノアラゾールに転換する。還元方法は限定されず、常法を適用することが出来る。パラジウム−炭素を触媒に用いた水素の接触還元や、塩酸酸性下での塩化第一スズによる還元、ラネーニッケルを用いた還元などが適用可能である。
【００２１】
第二の工程で用いられる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタノール、メタノールなどを用いることが出来る。これらは適宜混合して使用しても良い。
【００２２】
第二の工程の反応温度は特に限定されず、室温から溶媒の沸点の間の任意の温度を採用することが出来る。反応速度、副反応の抑制の観点から、５０〜８０℃程度が好ましい。
【００２３】
第二の工程で得られるアミノアリルアミノアラゾールは、さらに高純度とし高品質のポリマーを得るために再結晶や昇華により精製してもかまわない。
【００２４】
本発明の上記方法で得られたアミノアリルアミノアラゾールは高強度・高耐熱性のポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールなどのポリマーに有用なモノマーであり、本発明で合成したアミノアリルアミノアラゾールを用い、該ポリマーを得る重合法は公知の方法にしたがって行うことができる。公知の方法としてポリアミドベンゾオキサゾールの重合例がＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ａ−１，７，３０２７（１９６９）などに記載されており、ポリイミドベンゾオキサゾールの重合例が米国特許第５，９１９，８９２号、米国特許第５，７４１，５８５号明細書などに記載されている。
これらのポリマーは繊維やフィルムに成形することができる。例えば、ポリイミドベンゾオキサゾールをフィルムへ成形する場合には、前駆体であるポリアミック酸重合溶液を適当な支持体上にキャストし、重合溶媒を適度に除去しグリーンフィルムを作製する。その後該グリーンフィルムを支持体より剥離し、２００〜４００℃ に加熱してイミド環を形成させてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムとすることができる。これらのポリマーを得る場合は、上記のアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（ アミノアラゾール） をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の構造のジアミンを共重合してもよい。
また、本発明のアミノアリルアミノアラゾールはポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールだけではなく、ポリ尿素などへ応用することも可能である。
【実施例】
【００２５】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。合成した目的化合物については、融点を測定すると共に赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定し目的物であることを確認した。各測定は以下のように行った。
（１）融点測定： 
少量のサンプルをカバーガラス上に乗せ微量融点測定機（柳本製作所社製）用い、融点を測定した。
（２）赤外吸収スペクトル測定：
ＦＴ／ＩＲ−６１００ 型赤外分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。
（３）ＮＭＲスペクトル測定：
Ｇｅｍｉｎｉ−２００（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。
【００２６】
（実施例１）
５−ニトロベンゾオキサゾール１６．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）と４−ヨードニトロベンゼン２４．９０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、温度計と攪拌機、ジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコに、５００ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドと共に入れて、溶解させた。ヨウ化銅１．９０ｇ（０．０１ｍｏｌ）リチウムtert-ブトキシド０．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて、攪拌しながら１２０℃に加熱して、３０分間反応させた。５０℃まで冷却した後、反応溶液中に大量の水を加えて、生成物を析出させた。この化合物をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶し、２−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾオキサゾール２０．５１ｇを得た。
このジニトロ化合物を１Ｌフラスコに入れてさらに５００ｍｌのメタノールを加えて懸濁させ、０．５ｇの１０％パラジウム炭素を加えた後、十分に窒素で置換した後、水素で置換した。５０℃に加熱して攪拌し、還元反応により消費される水素を補いながら、反応を６時間継続した。反応溶液を加温したまま、ろ過により触媒を除いた後、氷浴で冷却した。析出した結晶をろ過により回収し、さらにメタノールで再結晶を行って淡黄土色針状結晶１２．３９ｇを得た。得られた化合物はＩＲ、ＮＭＲ、元素分析の結果により２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールであり、ＨＰＬＣの分析値により純度９９．３％であることが確かめられた。
【００２７】
（実施例２）
５−ニトロベンゾオキサゾールのかわりに、５−ニトロベンゾチアゾール１６．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様の操作によって、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾチアゾール１４．３５ｇを得た。
（実施例３）
５−ニトロベンゾオキサゾールのかわりに、５−ニトロベンゾイミダゾール１６．３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、４−ヨードニトロベンゼンの代わりに３−ヨードニトロベンゼン２４．９０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様の操作によって、２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾイミダゾール１０．４５ｇを得た。
（実施例４）
ヨウ化銅とリチウムtert-ブトキシドに変えて、酢酸パラジウム２．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン２．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ヨウ化銅３．８０ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５ｇを加えた他は、実施例２と同様の操作によって２−（ ４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾチアゾール１０．１８ｇを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によるアミノアリルアミノアラゾールの製造方法は、ニトロアリルアゾールとヨウ化ニトロアリル化合物とを有機溶媒中、金属触媒を用いてニトロアリルニトロアラゾールを合成し、それぞれ対応したジアミノアラゾール誘導体に変換する点で新規な製造方法であり、経済的に簡便な反応工程を経て製造できる利点がある。また、本発明で得られたアミノアリルアミノアラゾールは、ポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールなどの高強度・高耐熱性ポリマーのモノマーとして有用であり、産業界に寄与することが大である。