(57)【要約】【課題】セリアなどのＯＳＣ材を用いて酸素吸放出能を向上させると共に、H2S の排出を抑制し、かつ触媒コート層の剥離を防止する。【解決手段】酸素吸放出能を有する酸化物からなるＯＳＣ材とアルミナとを含む酸化物担体と、少なくともＯＳＣ材に担持された貴金属と、からなる触媒層をもつ排ガス浄化用触媒において、アルミナとして比表面積が５〜40m2／ｇの低比表面積アルミナを用いた。  低比表面積アルミナは、比表面積が小さいために硫黄酸化物の吸着が抑制され H2Sの排出が抑制される。また低比表面積アルミナは、低比表面積といえども担体基材との接合強度が高いため、使用中における触媒層の剥離も防止できる。【選択図】  図１
2009285607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材の表面に形成された触媒層とからなり、該触媒層は酸素吸放出能を有する酸化物からなるＯＳＣ材とアルミナとを含む酸化物担体と、少なくとも該ＯＳＣ材に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、
該アルミナは比表面積が５〜40m2／ｇの低比表面積アルミナであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物担体には前記低比表面積アルミナが５〜80質量％含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
、前記貴金属の80％以上が前記ＯＳＣ材に担持されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒層は、前記担体基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面に形成された上触媒層と、よりなり、
該下触媒層及び該上触媒層にはそれぞれ前記ＯＳＣ材と前記低比表面積アルミナが含まれ、前記下触媒層には少なくともPtが担持され、前記上触媒層には少なくともRhが担持されている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下触媒層における前記ＯＳＣ材は、セリアがジルコニアより多いセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、前記上触媒層における前記ＯＳＣ材は、ジルコニアがセリアより多いジルコニア−セリア複合酸化物からなる請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記セリア−ジルコニア複合酸化物は50〜70質量％のCeO2を含む請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ジルコニア−セリア複合酸化物は10〜30質量％のCeO2を含む請求項５又は請求項６に記載の排ガス浄化用触媒
【請求項８】
全Pt量の80％以上のPtが前記セリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている請求項５〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
全Rh量の80％以上のRhが前記ジルコニア−セリア複合酸化物に担持されている請求項５〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒として有用な排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは硫化水素（H2S ）の排出を大きく抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族貴金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてH2S となって排出されるという不具合があった。例えばアルミナは三元触媒に必須の成分となっているが、アルミナを用いた三元触媒を搭載した自動車では、リッチ雰囲気において触媒温度が 350℃以上の高温の場合にH2S が生成するという問題があった。H2S が生成する機構は、以下のように説明される。
【０００４】
排ガス中のSO2 は、リーン雰囲気において触媒によって酸化されてSO3 又はSO4 となる。SO3 又はSO4 はアルミナの塩基点に吸着され、吸着されたSO3 又はSO4 はアルミナ上に徐々に濃縮される。そしてリッチ雰囲気においてSO3 又はSO4 が還元され、H2S が生成すると考えられる。H2S は微量でも人の嗅覚に知覚されて不快感を与えるので、その排出を抑制する必要がある。
【０００５】
また近年の三元触媒では、空燃比の変動を抑制するために、セリア、セリア−ジルコニア系複合酸化物などのＯＳＣ材が担体の一成分として用いられている。セリアは酸素吸放出能を有し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出するので、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することができる。しかしながらセリアは塩基性度がアルミナより高いために、アルミナより硫黄酸化物が吸着しやすく、H2S の排出抑制には逆効果となっている。すなわちセリアなどのＯＳＣ材を用いた酸素吸放出能の向上と、H２S の排出抑制とは、排反事象の関係にある。
【０００６】
そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では例えば Ni3S2などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の排出を抑制することができる。
【０００７】
例えば特公平08−015554号公報には、ニッケル−バリウム複合酸化物、アルミナ、セリアからなる担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。この担体は、リーン雰囲気ではアルミナ及びセリアが硫黄酸化物を硫酸塩として捕捉し、リッチ雰囲気ではH2S をニッケル−バリウム複合酸化物が捕捉する。したがってH2S の排出を抑制することができる。
【０００８】
また特表2000−515419号公報あるいは特許第02598817号には、NiO 、 Fe2O3などを混合した担体とすることで、H2S の排出を抑制することが記載されている。また特開平07−194978号公報には、Ni及びCaを担持させた担体とすることで、H2S の排出を抑制することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。また三元触媒にバリウムなどを添加すると、本来の浄化性能を悪化させてしまう場合がある。
【００１０】
さらに特開昭63−236541号公報には、アルミナ、セリアに加えて、Ti、Nb、V、Ta及びMnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載され、H2S の排出を抑制できることが記載されている。
【特許文献１】特表2000−515419号公報
【特許文献２】特許第02598817号公報
【特許文献３】特開平07−194978号公報
【特許文献４】特開昭63−236541号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
三元触媒は、コージェライトあるいはメタル製の担体基材の表面に、触媒コート層として形成されるのが一般的である。ところがセリアなどのＯＳＣ材のみで触媒コート層を形成すると、担体基材との接合強度が低く、使用時の振動などによって剥離するという問題があった。そのため、担体基材との接合強度の高いアルミナをＯＳＣ材と混合した触媒コート層とすることが行われている。
【００１２】
ところがＯＳＣ材に加えてアルミナにも硫黄酸化物が吸着し、それがリッチ雰囲気において H2Sとなって排出されるために、H2S の排出量がさらに増加するという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷物質であるNiあるいはCuを用いることなく、セリアなどのＯＳＣ材を用いて酸素吸放出能を向上させると共に、H2S の排出を抑制し、かつ触媒コート層の剥離などの不具合を防止することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成された触媒層とからなり、触媒層は酸素吸放出能を有する酸化物からなるＯＳＣ材とアルミナとを含む酸化物担体と、少なくともＯＳＣ材に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、アルミナは比表面積が５〜40m2／ｇの低比表面積アルミナであることにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒層に比表面積が５〜40m2／ｇの低比表面積アルミナを含んでいる。この低比表面積アルミナは、比表面積が小さいために硫黄酸化物の吸着が抑制され、結果的に H2Sの排出が抑制される。また低比表面積アルミナは低比表面積といえども、ＯＳＣ材に比べて担体基材との接合強度が高いため、使用中における触媒層の剥離も防止できる。
【００１６】
そして全貴金属の80％以上がＯＳＣ材に担持されている構成とすれば、アルミナに低比表面積アルミナを用いても三元触媒としての活性にはほとんど影響しない。
【００１７】
また本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒層は担体基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層と、よりなり、下触媒層及び上触媒層にはそれぞれＯＳＣ材と低比表面積アルミナが含まれ、下触媒層には少なくともPtが担持され、上触媒層には少なくともRhが担持されていることが望ましい。
【００１８】
このように構成すれば、RhはPtに比べて酸化活性が低いため、上触媒層においては排ガス中のSO2 は大部分が酸化されることなくそのまま排出される。しかし一部のSO2 は上触媒層を通過して下触媒層に到達する。下触媒層にはPtが含まれているので、Ptの酸化活性が発現されSO2 は酸化されてSOx (2＜x)となって下触媒層に吸着されることになる。
【００１９】
排ガスがリッチ雰囲気となると、下触媒層に吸着していたSOx が脱離する。ここで、ＯＳＣ材に吸着されたSOx は吸着力が弱く、低温域のリッチ雰囲気で脱離する。また少なくとも下触媒層に含まれるＯＳＣ材の酸素放出作用によってリッチ雰囲気がなまり、リッチ度が軽減された排ガスが接触する。そのため脱離したSOx はH2S まで還元されにくくなり、H2S まで還元される以前に大部分が排出される。
【００２０】
したがって請求項４に記載の排ガス浄化用触媒によれば、低比表面積アルミナによる触媒層の剥離防止効果に加えて、上触媒層と下触媒層との作用が相乗的に奏されるため、ＯＳＣ材の酸素吸放出能による雰囲気変動の抑制効果と、H2S 排出の抑制効果とが両立する。
【００２１】
さらに請求項４に記載の排ガス浄化用触媒において、下触媒層におけるＯＳＣ材はセリアがジルコニアより多いセリア−ジルコニア複合酸化物からなり、上触媒層におけるＯＳＣ材はジルコニアがセリアより多いジルコニア−セリア複合酸化物からなるように構成することが望ましい。このようにすることで、下触媒層ではセリアによる酸素吸放出能を確保でき、上触媒層ではRhとジルコニアとによる水素生成能を確保することができる。また下触媒層では、セリアの高い酸素放出作用によってさらにリッチ度が軽減された排ガスが接触する。したがって上記した上触媒層と下触媒層との相乗効果がさらに高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、触媒層とから構成されている。担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状、あるいはペレット形状のものを用いることができる。その材質は特に制限されず、コージェライト、SiC などのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。
【００２３】
担体基材の表面には、触媒層が形成されている。この触媒層は、酸素吸放出能を有する酸化物からなるＯＳＣ材と低比表面積アルミナとを含む酸化物担体と、少なくともＯＳＣ材に担持された貴金属と、からなる。ＯＳＣ材としては、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物など公知の酸化物を用いることができる。
【００２４】
酸化物担体には、比表面積が５〜40m2／ｇの低比表面積アルミナが含まれている。この低比表面積アルミナの比表面積が５m2／ｇ未満であると、使用時に触媒層が剥離する場合がある。また比表面積が40m2／ｇを超えると、硫黄酸化物の吸着性が増大するため H2Sの排出量が増大するようになる。なお低比表面積アルミナはθ−アルミナであることが望ましく、α−アルミナは触媒層が剥離し易くなるため好ましくない。
【００２５】
酸化物担体における低比表面積アルミナの含有量は、５〜80質量％の範囲とすることが望ましい。低比表面積アルミナの含有量が５質量％未満では使用時に触媒層が剥離する場合がある。また80質量％を超えると、ＯＳＣ材の量が相対的に減少することで酸素吸放出能が低下し、三元触媒としての活性が損なわれる場合がある。なお酸化物担体には、ＯＳＣ材及び低比表面積アルミナに加えて、性能を損なわない範囲でジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなどを混合することもできる。
【００２６】
触媒層においては、酸化物担体に貴金属が担持されている。この貴金属としては、Pt、Rh、Pdなど公知のものを用いることができ、その担持量は従来と同様でよい。この貴金属は、少なくともＯＳＣ材に担持されている必要がある。セリアなどのＯＳＣ材は、Ptの担持量が多くなるほど塩基点の量が少なくなる、という特性をもつことが明らかとなっている。したがって少なくともＯＳＣ材にPtを担持することで、硫黄酸化物が吸着しにくくなりH2S の排出をさらに抑制することができる。なおこの効果を顕著に発現させるためには、貴金属の80％以上をＯＳＣ材に担持することが望ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、一層の触媒層でも効果が発現され、 H2Sの排出を抑制しつつ触媒層の剥離を防止することができる。しかしながら H2Sの排出をさらに抑制するには、触媒層は、担体基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層と、から触媒層を構成し、下触媒層及び上触媒層にはそれぞれＯＳＣ材と低比表面積アルミナが含まれ、下触媒層には少なくともPtを担持し、上触媒層には少なくともRhを担持することが望ましい。
【００２８】
このようにすれば、RhとPtとの合金化による活性低下が抑制されるとともに、上触媒層には酸化活性の低いRhが担持されているので排ガス中のSO2 は大部分が酸化されることなくそのまま排出され、 H2Sの排出量が減少する。また排ガスがリッチ雰囲気となると、下触媒層に吸着していたSOx が脱離する。ここで、ＯＳＣ材に吸着したSOx は吸着力が弱く、低温域のリッチ雰囲気で脱離する。しかしＯＳＣ材から放出された酸素によってリッチ雰囲気がなまるため、 H2Sまで還元されるのが抑制される。また三元触媒としての活性は、RhとPtとによって確保される。
【００２９】
さらに、下触媒層に含まれる低比表面積アルミナによって下触媒層と担体基材との接合強度が確保され、主として上触媒層に含まれる低比表面積アルミナによって上触媒層と下触媒層との接合強度が確保されるので、二層構造であっても触媒層の剥離を確実に防止することができる。
【００３０】
上記した二層構造の排ガス浄化用触媒とする場合、上触媒層にはジルコニアを含むことが望ましい。ジルコニアにRhを担持した触媒は、水蒸気改質反応により水素を生成できるため、NOx の浄化性能が大きく向上する。
【００３１】
またＯＳＣ材として代表的なセリアは、耐熱安定性が低いという問題がある。そこでＯＳＣ材としては、セリア−ジルコニア系複合酸化物を用いることが望ましい。このセリア−ジルコニア系複合酸化物は、耐熱性に優れるとともに、酸素吸放出性能にも優れている。そして上記した二層構造の排ガス浄化用触媒とする場合には、下触媒層におけるＯＳＣ材はセリアがジルコニアより多いセリア−ジルコニア複合酸化物を用いるのが望ましく、上触媒層におけるＯＳＣ材は、ジルコニアがセリアより多いジルコニア−セリア複合酸化物を用いるのが望ましい。このようにすることで、下触媒層ではセリアによる酸素吸放出能を確保でき、上触媒層ではRhとジルコニアとによる水素生成能を確保することができる。
【００３２】
これらの効果を顕著に発現させるためには、下触媒層に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物は、50〜70質量％のCeO2を含むことが好ましく、上触媒層に含まれるジルコニア−セリア複合酸化物は10〜30質量％のCeO2を含むことが好ましい。なおこれらのセリア−ジルコニア系複合酸化物には、Nd、Ｙ、Laなどの希土類元素の酸化物を含んでいてもよい。
【００３３】
Rhの担持量は、下触媒層と上触媒層とに含まれるRhの合計量として、担体基材の１リットルあたり0.01〜２ｇの範囲が望ましい。Rhの担持量がこの範囲より少ないと三元触媒としての浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和する。なおRhの活性を低下させない範囲であれば、上触媒層にPt、Pdなど他の触媒金属を担持してもよい。
【００３４】
Ptの担持量は、下触媒層と上触媒層とに含まれるPtの合計量として、担体基材の１リットルあたり0.01〜10ｇの範囲が望ましい。Ptの担持量がこの範囲より少ないと三元触媒としての浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和する。なおPtの活性を低下させない範囲であれば、下触媒層にRh、Pdなど他の触媒金属を担持してもよい。
【００３５】
下触媒層を形成するには、ＯＳＣ材と低比表面積アルミナを含むスラリーを担体基材にウォッシュコートし、それに少なくともPtを担持してもよいし、ＯＳＣ材の粉末に予めPtを担持した触媒粉末と低比表面積アルミナ粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートしてもよい。なお下触媒層のコート量は、担体基材の１リットルあたり30〜 250ｇとすることができる。コート量がこの範囲より少ないと、使用中にPtに粒成長が生じて劣化する場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。
【００３６】
また上触媒層を形成するには、ＯＳＣ材と低比表面積アルミナを含むスラリーを下触媒層をもつ担体基材にウォッシュコートし、それに少なくともRhを担持してもよいし、ＯＳＣ材の粉末に予めPtを担持した触媒粉末と低比表面積アルミナ粉末を含むスラリーを下触媒層をもつ担体基材にウォッシュコートしてもよい。なお上触媒層のコート量は、担体基材の１リットルあたり30〜 250ｇとすることができる。コート量がこの範囲より少ないと、使用中にRhに粒成長が生じて劣化する場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面にコートされた下触媒層２と、下触媒層２の表面にコートされた上触媒層３と、から構成されている。
【００３９】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４０】
先ずセリアリッチのCeO2−ZrO2複合酸化物粉末（CeO2：60質量％）を用意し、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してPtを1.65質量％担持したPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。
【００４１】
一方、γ-Al2O3粉末（比表面積 101m2／ｇ）を1100℃で５時間焼成し、比表面積が40m2／ｇの低比表面積アルミナ粉末を調製した。なお比表面積はＢＥＴ法で測定した。Ｘ線回折によれば、この低比表面積アルミナ粉末はθ-Al2O3である。
【００４２】
このPt／CeO2−ZrO2粉末53質量部と、低比表面積アルミナ粉末41質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：３質量％）３質量部と、蒸留水とを混合して下層用スラリーを調製した。これにコージェライト製ハニカム基材１（直径 103mm、全長 105mm）を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。下触媒層２は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 110ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 1.0ｇ担持されている。
【００４３】
次に、ジルコニアリッチのZrO2−CeO2複合酸化物粉末（ZrO2：90質量％）を用意し、硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してRhを２質量％担持したRh／ZrO2−CeO2粉末を調製した。
【００４４】
このRh／ZrO2−CeO2粉末10質量部と、上記した低比表面積アルミナ粉末57質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：５質量％）３質量部と、蒸留水とを混合して上層用スラリーを調製した。これに上記した下触媒層２が形成されたハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上触媒層３を形成した。上触媒層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり60ｇ形成され、Rhはハニカム基材１の１Ｌ当たり 0.2ｇ担持されている。
【００４５】
（実施例２）
焼成時間を７時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比表面積が20m2／ｇの低比表面積アルミナ粉末を調製した。Ｘ線回折によれば、この低比表面積アルミナ粉末はθ-Al2O3である。この低比表面積アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二層構造の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４６】
（実施例３）
焼成時間を20時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比表面積が５m2／ｇの低比表面積アルミナ粉末を調製した。Ｘ線回折によれば、この低比表面積アルミナ粉末はθ-Al2O3である。この低比表面積アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二層構造の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４７】
（比較例）
焼成時間を３時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比表面積が75m2／ｇの低比表面積アルミナ粉末を調製した。Ｘ線回折によれば、この低比表面積アルミナ粉末はθ-Al2O3である。この低比表面積アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二層構造の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４８】
（従来例）
低比表面積アルミナ粉末に代えて、焼成前のγ-Al2O3粉末（比表面積 101m2／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二層構造の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００４９】
＜試験・評価＞
直列４気筒の 2.4Ｌエンジンの排気系に各触媒をそれぞれ搭載し、硫黄を300ppm含有するガソリンを用いて、モード走行パターンで走行して硫黄酸化物を吸着させた後、H2S 排出が収まるまで 700℃リッチパージを行い、その際に排出された H2S量を測定した。従来例の触媒の H2S排出量を 100とした相対値で結果を図２に示す。
【００５０】
図２より、低比表面積アルミナの比表面積が40m2／ｇ以下であれば、 H2S排出量を大きく抑制できることが明らかである。
【００５１】
なお低比表面積アルミナ及びγ-Al2O3には貴金属を担持していないので、三元触媒としての浄化性能は、どの触媒も同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を要部拡大断面図と共に示す説明図である。
【図２】アルミナの比表面積と H2S排出量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１：ハニカム基材    ２：下触媒層    ３：上触媒層
【図１】
2009285607.tif 000003
【図２】
2009285607.tif 000004