(57)【要約】【課題】時効処理等の長時間の処理を必要とせずに、歪率が増大した圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子を提供する。【解決手段】圧電／電歪体は、組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素を含む）で表されて主相が正方晶であり、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さくなるように形成する。また、本発明の圧電／電歪体は、分極処理後の、電界の印加方向と垂直な面におけるＸ線回折パターンにおいて、（００ｌ）面の回折ピーク強度Ｉ００ｌと（ｌ００）面の回折ピーク強度Ｉｌ００との比がＩ００ｌ／Ｉｌ００≦１である。【選択図】図２
2009132598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素を含む）で表され、主相が正方晶であり、
分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さい圧電／電歪体。
【請求項２】
前記分極処理後の、前記電界の印加方向と垂直な面におけるＸ線回折パターンにおいて、（００ｌ）面の回折ピーク強度Ｉ００ｌと（ｌ００）面の回折ピーク強度Ｉｌ００との比がＩ００ｌ／Ｉｌ００≦１である請求項１に記載の圧電／電歪体。
【請求項３】
前記組成式ＡＢＯ３で表される圧電／電歪体は、母相と、前記母相とは組成が異なる添加材相とを含む請求項１または２に記載の圧電／電歪体。
【請求項４】
前記母相は、
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
で表される請求項３に記載の圧電／電歪体。
【請求項５】
前記添加材相は、
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＭｎｗ）Ｏ３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及び０≦ｗ≦０．０３）
で表される請求項３または４に記載の圧電／電歪体。
【請求項６】
前記母相は、
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋ｎＭｎ化合物
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及びｎはＭｎ原子換算で３モル部以下）
で表される請求項３に記載の圧電／電歪体。
【請求項７】
前記添加材相は、
組成式：〔｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝１−ｔＢｉｔ〕ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋ｎＭｎ化合物
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０≦ｔ≦０．００２、及びｎはＭｎ原子換算で３モル部以下）
で表される請求項３または６に記載の圧電／電歪体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の圧電／電歪体と、
その圧電／電歪体に配設された電極部と、
を含む圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物（以下、単に「圧電セラミックス」という）からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に応用できる。
【０００３】
また、圧電／電歪部を構成する圧電セラミックスの組成についても、種々検討がなされている。例えば、近年、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にあるため、環境に対する影響を考慮した圧電／電歪材料として、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも良好な圧電／電歪特性を示す圧電体や圧電素子を提供可能な（ＬｉＮａＫ）（ＮｂＴａ）Ｏ３系の圧電セラミックスの開発がなされている。
【０００４】
圧電セラミックスは強誘電体であり、電子機器等に組み込んでその性質（圧電特性）を利用するために、一般的に分極処理が実施される。この分極処理とは、高電圧を印加して自発分極の向きを特定方向に揃える処理をいい、圧電セラミックスに適当な温度条件下で電圧印加すること等により実施される。すなわち、強誘電体には、自発分極による電荷の偏りによって複数の分域（ドメイン）が存在し、圧電セラミックスは、強誘電体のドメインの方向を一定の方向に揃える分極処理を施して使用される。
【０００５】
ところで、圧電材料（強誘電体材料）は、ドメインの集合体となっているが、ドメインは、１８０°ドメインと非１８０°ドメインとに分けられる。このうち、歪への１８０°ドメインの寄与は小さく、非１８０°ドメインの寄与は大きい。これは、非１８０°ドメインは、ドメインの回転を伴うために体積変化が大きくなることによる。そして、前述の分極処理時には、非１８０°ドメインの回転が起こり、大きな歪を生じる。
【０００６】
しかし、非１８０°ドメイン、特に大きな体積変化を示す９０°ドメインの回転は不可逆性が強いため、一旦、高い電圧で保持する分極処理を行うと、分極処理時に生じる歪に比べて歪は小さくなる。そこで、ドメイン回転の可逆性を強くすることで、巨大な電歪効果を示す圧電材料が開示されている（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３６３５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の製造方法によると、時効処理に日数（５日〜３ヶ月）を要するため、非効率であり、製造コストの増大を招く。
【０００９】
本発明の課題は、時効処理等の長時間の処理を必要とせずに、歪率が増大した圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される１つ以上の元素を含む）で表され、主相が正方晶であり、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後に（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さい圧電／電歪体とすることがよい。具体的には、本発明によれば、以下の圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子が提供される。
【００１１】
［１］  組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素を含む）で表され、主相が正方晶であり、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さい圧電／電歪体。
【００１２】
［２］  前記分極処理後の、前記電界の印加方向と垂直な面におけるＸ線回折パターンにおいて、（００ｌ）面の回折ピーク強度Ｉ００ｌと（ｌ００）面の回折ピーク強度Ｉｌ００との比がＩ００ｌ／Ｉｌ００≦１である前記［１］に記載の圧電／電歪体。
【００１３】
［３］  前記組成式ＡＢＯ３で表される圧電／電歪体は、母相と、前記母相とは組成が異なる添加材相とを含む前記［１］または［２］に記載の圧電／電歪体。
【００１４】
［４］  前記母相は、
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０）
で表される前記［３］に記載の圧電／電歪体。
【００１５】
［５］  前記添加材相は、
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＭｎｗ）Ｏ３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及び０≦ｗ≦０．０３）
で表される前記［３］または［４］に記載の圧電／電歪体。
【００１６】
［６］  前記母相は、
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋ｎＭｎ化合物
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及びｎはＭｎ原子換算で３モル部以下）
で表される前記［３］に記載の圧電／電歪体。
【００１７】
［７］  前記添加材相は、
組成式：〔｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝１−ｔＢｉｔ〕ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋ｎＭｎ化合物
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０≦ｔ≦０．００２、及びｎはＭｎ原子換算で３モル部以下）
で表される前記［３］または［６］に記載の圧電／電歪体。
【００１８】
［８］  前記［１］ないし［７］のいずれかに記載の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体に配設された電極部と、を含む圧電／電歪素子。
【発明の効果】
【００１９】
組成式ＡＢＯ３で表され、主相が正方晶であり、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さくなるように圧電／電歪体を構成することにより、分極処理を施した後に電界を印加した場合の歪率を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２１】
本明細書にいう「圧電／電歪体」とは、圧電／電歪部を形成するために用いられる圧電／電歪材料であって、分極処理されることによって特定の圧電特性を示すようになるものをいう。
【００２２】
本発明の圧電／電歪体は、組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素を含む）で表され、主相が正方晶であり、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さい。なお、主相とは、５０Ｖｏｌ％以上を占める相をいう。
【００２３】
また、本発明の圧電／電歪体は、分極処理後の、電界の印加方向と垂直な面におけるＸ線回折パターンにおいて、（００ｌ）面の回折ピーク強度Ｉ００ｌと（ｌ００）面の回折ピーク強度Ｉｌ００との比がＩ００ｌ／Ｉｌ００≦１である。
【００２４】
具体的には、母材の中に母材とは異なる相を分散させ、これを分極させることにより結晶中に応力を導入する。すなわち、本発明の圧電／電歪体は、母材と添加材とが混合した状態で形成されているとよい。添加材相は、残留歪が母相と異なるように形成すると優れた圧電特性（大きな歪特性）を示す。具体的には、母材よりも分極時の残留歪が大きい材料を添加材として選択するとよい。ここで残留歪とは分極時の歪量を指し、図７に示すように、分極処理前の歪量を原点とすると、分極処理後の歪量の値（分極処理前と分極処理後（電界印加前と印加後）との試料の長さの変化を単位長さ当たりの長さの変化量で表した量）をいう。
【００２５】
添加材相は、母相と異なる残留歪を有すればよいため、組成が母相と異なればよい。具体的には、母材とは全く異なる組成系の材料でも良いし、例えば、後述する実施例１のように、母材にＭｎが添加（母材の一部がＭｎで置換）されているような組成でもよい。何れの組成系においても母材よりも分極処理後の残留歪が大きいものを選択することで歪率向上が見込まれる。
【００２６】
さらに、上記添加材は焼成後の微構造において、母材の結晶粒よりも大きな結晶粒子となるようにすることが好ましい。即ち、小さな結晶粒子である母材の中に、大きな結晶粒子である添加材が分散しているバイモーダル構造となるようにするとよい。大きな結晶粒子は、同体積で比較した場合に小さな結晶粒子よりも粒界が少ないため、分極時の残留歪が大きいと考えられるためである。
【００２７】
つまり、添加材相は、母相と異なる（大きな）残留歪を示し、組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素を含む）で表される結晶であり、母相とは、組成が異なることが好ましく、粒径が異なっていてもよい。そして、本発明の圧電／電歪体は、利用温度領域において、母相と添加材相とがともに、主相が正方晶である。
【００２８】
本発明の圧電／電歪体は、母材によって形成される母相の結晶構造が、相転移点を境に立方晶、正方晶、斜方晶と可逆的に相転移し得るセラミックス材料である。より具体的には、母相は、高温条件下では立方晶であり、温度下降に伴って第一の相転移点において立方晶から正方晶へと変化する。なおも温度下降させると、第二の相転移点を境に正方晶から斜方晶へと相転移する。
【００２９】
また、添加材によって形成される添加材相の結晶構造も、前述の母材と同じように相転移点を境に立方晶、正方晶、斜方晶と可逆的に相転移し得るセラミックス材料である。そして、圧電／電歪材料として利用される利用温度領域において、母相と添加材相とがともに、主相が正方晶である。例えば、利用温度領域が−２０℃以上８０℃以下の場合、この範囲において主相が正方晶の結晶構造を有する母材、添加材が選択される。また、例えば利用温度領域が５０℃以上１５０℃以下の場合、この範囲において主相が正方晶の結晶構造を有する母材、添加材が選択される。
【００３０】
後述する圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪部は、この圧電／電歪体を、母相が立方晶から正方晶と結晶構造が変化する第一の相転移点よりも低温の温度領域で、電界（電圧）を印加する分極処理によって形成される。本発明の圧電／電歪体、圧電／電歪素子の圧電／電歪部は、母材に添加材を含んで母相と添加材相とを有する状態に形成されており、電圧を印加して分極処理されたものであるために、優れた圧電特性を発揮する。
【００３１】
前述のように本発明の圧電／電歪体は、母相が第一の相転移点よりも高温において立方晶の結晶構造を有し、第一の相転移点よりも低温の利用温度領域において正方晶の結晶構造を有して自発分極を生じる圧電／電歪体である。具体的に母相は、組成式ＡＢＯ３（Ａは、少なくともＬｉ、Ｎａ、Ｋ、から選択される１つ以上の元素、Ｂは、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂから選択される１つ以上の元素を含む）で表される圧電／電歪体であり、本発明の圧電／電歪体は、主相が正方晶であり、その母相に、母相とは異なる組成式ＡＢＯ３（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１つ以上の元素、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｎから選択される１つ以上の元素）で表され、主相が正方晶である圧電／電歪体を添加材相として含むものである。
【００３２】
さらに具体的には、母相は、例えば、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体であり、下記組成式（１）で表されるものを挙げることができる。
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３      （１）
（但し、前記組成式（１）中、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、及び０．０５≦ｚ≦０．５０である）
なお、前記組成式（１）のａの範囲は、１．００＜ａ≦１．２０であることが好ましく、より好ましくは１．００＜ａ≦１．１０である。
【００３３】
なお、母相の組成が、前記組成式（１）で表される場合において、この組成式（１）中のＢサイト（構成金属元素として、Ｎｂ及びＴａが含まれるサイト）には、ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素が更に含まれていてもよい。ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素としては、例えばＶ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、母相の組成が、前記組成式（１）で表される場合において、この組成式（１）中のＡサイト（構成金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが含まれるサイト）には、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素が更に含まれていてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素としては、例えばＡｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これら上記の元素は、酸化物等として粒内または粒界に含有されていてもよい。
【００３４】
更に、母相の組成が、前記組成式（１）で表される場合において、この組成式（１）中、更にＳｂが含まれることが、発生する歪量がより大きく、更に優れた圧電特性を示す圧電／電歪素子を製造可能とするために好ましい。
【００３５】
また、上記母相に含まれる添加材相は、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等が挙げられ、さらに具体的には、下記組成式（２）で表されるものを挙げることができる。
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＭｎｗ）Ｏ３      （２）
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及び０≦ｗ≦０．０３）
【００３６】
なお、添加材相の組成が、前記組成式（２）で表される場合において、この組成式（２）中のＢサイト（構成金属元素として、Ｎｂ及びＴａが含まれるサイト）には、母相同様に、ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素が更に含まれていてもよい。ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素としては、前記組成式（２）のＭｎの他、例えばＶ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、添加材相の組成が、前記組成式（２）で表される場合において、この組成式（２）中のＡサイト（構成金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫが含まれるサイト）には、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素が更に含まれていてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、及びＫ以外の元素としては、例えばＡｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これらの元素は、酸化物等として粒内または粒界に含有されていてもよい。
【００３７】
更に、添加材相の組成が、前記組成式（２）で表される場合において、この組成式（２）中、更にＳｂが含まれることが、発生する歪量がより大きく、更に優れた圧電特性を示す圧電／電歪素子を製造可能とするために好ましい。
【００３８】
また、母相としては、Ｍｎ添加組成の下記組成式（３）で表されるものを挙げることができる。
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋ｎＭｎ化合物      （３）
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、及びｎはＭｎ原子換算で３モル部以下）
【００３９】
上記組成式（３）で表されるＭｎ添加組成の母相に含まれる添加材相としては、Ｍｎ添加組成、Ｂｉ置換組成の下記組成式（４）で表されるものを挙げることができる。
組成式：〔｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝１−ｔＢｉｔ〕ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３＋ｎＭｎ化合物      （４）
（但し、０．９０≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０５≦ｚ≦０．５０、０≦ｔ≦０．００２、及びｎはＭｎ原子換算で３モル部以下）
【００４０】
Ｍｎ添加組成の母相に、Ｍｎ添加組成、Ｂｉ置換組成の添加材相を組み合わせた圧電／電歪体は、母相が高歪率組成であること、及び残留歪差が更に大きいことの２つの理由から、歪率向上効果が更に大きくなる。
【００４１】
添加材の適する添加量は体積比で５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下、好ましくは２０Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下、より好ましくは３５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下である。なお、本明細書において、添加材の体積比とは、母材と添加材とが混合した圧電／電歪体の体積に占める添加材の割合をいう（例えば、添加材が５Ｖｏｌ％ならば、母材は、９５Ｖｏｌ％）。
【００４２】
圧電／電歪素子の圧電／電歪部を形成するために用いられる圧電／電歪体を製造するには、先ず、母材原料粉末及び添加材原料粉末を個別に製造する。原料粉末の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、又は炭酸塩等が好適に用いられ、例えば、炭酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを用いることができる。
【００４３】
得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を仮焼、及び必要に応じて粉砕する。このようにして、母材原料粉末及び添加材原料粉末を個別に製造する。
【００４４】
仮焼、粉砕後の添加材原料粉末と母材原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは累積分布における５０％径（メジアン径）とする。
【００４５】
仮焼、粉砕後の添加材原料粉末は１０００℃以上で焼成して粒成長させた後に粉砕し、分級器により平均粒径を０．５μｍ以上１０μｍ以下とする。添加材原料粉末の平均粒径を１０μｍより大きくすると、歪特性の変動が大きく安定した歪特性を得ることが難しい。
【００４６】
添加材原料粉末の平均粒径を０．５μｍより小さくすると、歪率を増大させる大きな効果は得られにくい。これは、粒径が小さすぎると母材と反応（固溶）して均一な圧電／電歪体（均一な結晶相または組成）になってしまうためと考えられる。また、焼成後の添加材の結晶粒径が小さすぎると一方向のみのドメイン壁を持つようになるため、分極処理時における添加材の歪に異方性が出てしまう。結果、印加電界方向に対して不均一な残留応力が存在することになると考えられる。換言すれば、母材の結晶相とは異なる添加材相が存在する複合構造を持った圧電／電歪体であることが好ましく、添加材の結晶粒径は複数の方向にドメイン壁を持つ程度であることが好ましい。一方向のみのドメイン壁を持つ添加材原料粉末を用いる場合、同様の均一な方向に残留応力を存在させるためには配向させて母材粒子に添加することが望ましい。また、添加材原料粉末の平均粒径は、母材原料粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【００４７】
母材原料粉末に対して、添加材原料粉末を５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下となるように加え、ボールミルを用いて乾式混合をする。得られた混合粉を成形した後、成形体を９５０〜１２００℃の温度で焼成して母材（母相）の平均粒径０．５μｍ〜１５μｍへ拡大し、圧電／電歪体を得ることができる。なお、原料粉末の仮焼は６００〜１０００℃程度の温度で行えばよい。また、粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。次いで、得られた圧電／電歪体を、必要に応じて適当な形状（例えば、角板状）に加工した後、４００〜９００℃程度の温度で１時間以上熱処理する。その後、分極処理を行い、圧電／電歪体として用いる。分極処理は、圧電／電歪体に、５ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を１５分以上印加して行う。
【００４８】
なお、本実施形態の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪部及び電極は、その形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状（膜状）のもの等を好適例として挙げることができる。
【００４９】
以上のようにして組成式ＡＢＯ３で表される圧電／電歪体を製造し、分極処理を施すことにより、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さい圧電／電歪体とすることができる。このように、（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さくなるように製造することにより、圧電／電歪体の歪率を増大させることができる。
【００５０】
具体的には、例えば前述のように組成式ＡＢＯ３で表される圧電／電歪体を母材とし、その母材に、分極時の残留歪が母材よりも大きい組成式ＡＢＯ３で表される圧電／電歪体を添加材として添加して圧電／電歪体を製造することにより、圧電／電歪体の歪率を増大させることができる。
【００５１】
次に、圧電／電歪部が膜状に形成された実施形態を図１に示す。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、セラミックスからなる基板１と、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基板１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基板上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、第一の圧電部２と、基板１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。
【００５２】
本実施形態の圧電／電歪素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、圧電／電歪部の緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍ超であると、焼成時の圧電／電歪体の収縮応力が大きくなり、基板１が破壊されるのを防止するために基板１を厚くする必要があり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、圧電／電歪素子５１は、いわゆる多層型として構成することもできる。
【００５３】
本発明の実施形態の圧電／電歪素子５１を構成する基板１はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。
【００５４】
なお、基板の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基板の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電界を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。
【００５５】
本実施形態の圧電／電歪素子において、電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設される。電極の材質は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電／電歪部が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
母材及び添加材の原料粉末は一般的な固相法により作製した。出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酒石酸ナトリウム（Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ）、酒石酸カリウム（Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）をそれぞれの組成となるように秤量した。ボールミルを用いて１６時間アルコール中で混合し、得られた混合物を乾燥した後、８００℃の温度で仮焼した。次に、再び粉砕、仮焼を行い、粗粉砕した後に粒度調整を行った。このときの母材原料粉末の平均粒径は０．４〜０．５μｍ、添加材原料粉末の平均粒径も０．４〜０．５μｍであった。添加材原料粉末は１０００℃の温度で粒成長させ、その後粗粉砕し、分級器により平均粒径を１〜２μｍとした。
【００５８】
こうして母材原料粉末は、ニオブ酸アルカリ系の強誘電体で、組成式｛Ｌｉ０．０６０（Ｎａ０．５５Ｋ０．４５）０．９４｝１．０１１（Ｎｂ０．９１８Ｔａ０．０８２）Ｏ３で表されるように形成した。
【００５９】
また、添加材原料粉末は、組成式｛Ｌｉ０．０６０（Ｎａ０．５５Ｋ０．４５）０．９４｝１．０１１（Ｎｂ０．９１６Ｔａ０．０８２Ｍｎ０．００２）Ｏ３の組成（母材のＮｂをＭｎで置換）で表されるように形成した。
【００６０】
そして、母材原料粉末に対して１０〜５０Ｖｏｌ％となるように添加材を加え、乾式混合をした後、直径１５ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円板に成形した。成形体は９５０〜１０３０℃の温度で焼成した。得られた焼結体を１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍに加工し、９００℃にて熱処理を行った。
【００６１】
なお、母材及び添加材のみの組成の試料をそれぞれ作製し、未分極試料を歪測定することにより残留歪を測定したところ、母材は、残留歪がおおよそ５０〜１５０ｐｐｍであるのに対し、添加材は、おおよそ５００〜６００ｐｐｍを示し、母材に対して、添加材は、残留歪が大きかった。
【００６２】
（評価）
分極処理前の結晶相を評価するため、加工した試料の１２ｍｍ×３ｍｍの表面にＸ線が照射されるように試料をセットし、試料のＸ線回折パターンを２θ／θ法により２０°〜６０°の範囲で測定した。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を線源とし、グラファイトモノクロメータを検出器の手前に設置した。Ｘ線発生条件を、３５ｋＶ−３０ｍＡ、スキャン幅０．０２°、スキャン速度２°／分、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍとして測定し、２θ＝４４°〜４７°の範囲に強度の大きい２つのピークが存在することを確認した。この時、高角側のピーク強度が低角側のピーク強度の約２倍である場合には、主として正方晶であり、低角側のピークが（００２）面、高角側のピークが（２００）面と断定することができる。
【００６３】
次に、試料の１２ｍｍ×３ｍｍの面（両面）にＡｕをスパッタし、５ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分印加して分極処理を行った。そして、前述と同様にＡｕをスパッタした面にＸ線が照射されるように試料をセットしてＸ線を照射し、Ｘ線回折パターンを得た。結晶の配向性は、低次の面指数（ｌが小さい）ほどＸ線の進入深さが浅くなるため、できる限り高次の面指数で比較した方が望ましい。しかし、２次（ｌ＝２）より大きくなると回折強度が弱くなるため、２次のピークで評価した。この場合、２θ＝４４°〜４７°の範囲には強度の大きい３つのピークが存在するが、最も低角側のピーク（２θ＝４４°〜４５°に存在する強度の低いピーク）はスパッタしたＡｕ由来のピークである。添加材が２０、４０、５０Ｖｏｌ％の試料のＸ線回折パターンを図２、３、４に示す。
【００６４】
図２〜図４に示すように、組成式ＡＢＯ３で表されて正方晶である母相と、組成式ＡＢＯ３母相とは組成が異なる添加材相とを含む正方晶の圧電／電歪体は、試料の表面（分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面）における（００２）面のピーク強度が、分極処理後であっても、（２００）面のピーク強度よりも小さかった。つまり、分極処理後の（００２）面の配向度が（２００）面の配向度よりも小さかった。
【００６５】
その後、片面に歪ゲージを接着剤で貼り付けて４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して歪率（ｐｐｍ）を測定した。残留歪は未分極試料を歪測定することで求めた。実施例１の試料の４ｋＶ／ｍｍ印加時の歪率を表１及び図６に示す。
【００６６】
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、添加材原料の平均粒径を０．４〜０．５μｍとして混合した。比較例１の添加材が４０Ｖｏｌ％の試料のＸ線回折パターンを図５に示す。図５に示す母材／添加材単体のＸ線回折パターンから、比較例１は、試料の表面に垂直な方向において、分極処理後に（００２）面のピーク強度が（２００）面のピーク強度よりも大きかった。つまり、分極処理前後で（００２）面のピーク強度が大きくなり、（００２）の配向度が大きくなった。なお、図５は、添加材が４０Ｖｏｌ％の試料であるが、添加量が異なる場合でも同様の傾向を示した。
【００６７】
その後、実施例１と同様に、片面に歪ゲージを接着剤で貼り付けて４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して歪率（ｐｐｍ）を測定した。比較例１の試料の４ｋＶ／ｍｍ印加時の歪率を表１及び図６に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例１は、母相とは異なる組成の添加材（添加材の結晶構造は、母材と同じ）を含む圧電／電歪体とすることにより、均一な組成となった比較例１に対して、大きな歪率を示した。さらに、添加材の混合量が４０Ｖｏｌ％の場合に、歪率が大きくなった。
【００７０】
（実施例２）
Ｍｎ添加組成の母相に、Ｍｎ添加組成、Ｂｉ置換組成の添加材相を組み合わせた試料を作製した。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａは、実施例１と同様の原料を用いた。Ｂｉは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を用いた。またＭｎ添加系の場合、Ｍｎは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた。ＭｎＯ２を除く原料を、実施例１と同様に、秤量〜混合〜仮焼し２回目の仮焼後にＭｎＯ２を加え粗粉砕し粒度調整した。このときの母材原料粉末の平均粒径は０．４〜０．５μｍ、添加材原料粉末の平均粒径も０．４〜０．５μｍであった。添加材原料粉末は１０００℃の温度で粒成長させ、その後粗粉砕し、分級器により平均粒径を１〜２μｍとした。
【００７１】
こうして、母材原料粉末は、｛Ｌｉ０．０６（Ｎａ０．５５Ｋ０．４５）０．９４｝１．０１（Ｎｂ０．９１８Ｔａ０．０８２）Ｏ３＋０．０２ｍｏｌ％ＭｎＯ２で表されるように形成した。
【００７２】
また、添加材原料粉末は、［｛Ｌｉ０．０６（Ｎａ０．５５Ｋ０．４５）０．９４｝０．９９９５Ｂｉ０．０００５］１．０１（Ｎｂ０．９１８Ｔａ０．０８２）Ｏ３＋０．０２ｍｏｌ％ＭｎＯ２で表されるように形成した。
【００７３】
以下、実施例１と同様に試料を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
Ｘ線回折の結果は実施例１と同様に分極処理後においても（００２）面のピーク強度が（２００）面のピーク強度よりも小さかった。つまり分極処理後の（００２）面の配向度が（２００）面の配向度よりも小さかった。
【００７６】
以上のように、組成式ＡＢＯ３で表されて正方晶である圧電／電歪体を製造し、分極処理を施すことにより、分極処理後の、電界の印加方向と垂直な面におけるＸ線回折パターンにおいて、（００ｌ）面の回折ピーク強度Ｉ００ｌと（ｌ００）面の回折ピーク強度Ｉｌ００との比がＩ００ｌ／Ｉｌ００≦１であるようにすることができる。言い換えると、分極処理を施すために印加した電界の印加方向と垂直な面において、分極処理後の（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さい圧電／電歪体とすることができる。このように、（００ｌ）面の配向度が（ｌ００）面の配向度よりも小さくなるように製造することにより、圧電／電歪体の歪率を増大させることができる。さらに具体的には、母相と残留歪が大きい母相とは異なる添加材相とを含む圧電／電歪体とすることにより、歪率が増大する。特に、添加材は、母材に対する体積比で５Ｖｏｌ％以上４５Ｖｏｌ％以下であるように構成するとよい。添加材原料粉末の平均粒径を母材原料粉末と同程度にした比較例１においては実施例１よりも歪率の向上が小さかったことから、歪率が向上した理由は以下のように推察される。
【００７７】
結晶の非１８０°ドメインに注目すると、正方晶の組成である母材には９０°ドメイン以外も存在する。添加材原料粉末の平均粒径を母材原料粉末と同程度にして混合することで形成された均一な焼結体（母相と添加材相とを有さない焼結体）を分極処理（電界を印加）すると、印加電界方向に対して垂直に縮み、水平に伸びる。電界を取り去ると、９０°ドメインは可逆性が弱く（不可逆性が強く）元に戻らない。一方、残留歪が大きい添加材相を含む焼結体を分極処理すると、添加材の残留歪は母相に比べて大きいために、母相中には印加電界方向に対して垂直に引張りの、水平に圧縮の残留応力が残る。この残留応力により、母相に存在する９０°ドメインの一部が戻る、即ち可逆的になるものが増加したために歪量が大きくなったのではないかと考えられる。
【００７８】
残留応力を大きくするためには、残留歪が大きい添加材（不可逆性の強い９０°ドメインを多く持つ添加材）を選択することが好ましく、添加材の混合量が５Ｖｏｌ％より少ないと、残留応力が小さいために母材中の９０°ドメインは可逆的にならず、歪量はあまり変化しないが、混合量が４５Ｖｏｌ％より多いと、不可逆性の強い９０°ドメインをもつ添加材の影響が大きくなり、（均一な焼結体に比べて）歪率は小さくなると考えられる。
【００７９】
また、添加材を母材と反応（固溶）させることなく、母相中に添加材相として存在させるためには、添加材原料粉末を予め粗大化させた状態で母材原料粉末と混合するとよい。この場合、添加材原料粉末の平均粒径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。母材原料粉末と添加材原料粉末の平均粒径を同程度にして混合・焼結させる場合は、ホットプレス法やＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等を用いることにより、粒成長を限りなく抑制しながら焼結させることで、母相と母相とは異なる添加材相とを含む圧電／電歪体とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の圧電／電歪体、及び圧電／電歪素子は、優れた圧電／電歪特性を示すものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】添加材を２０Ｖｏｌ％含む圧電／電歪体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】添加材を４０Ｖｏｌ％含む圧電／電歪体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】添加材を５０Ｖｏｌ％含む圧電／電歪体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】母材／添加材単体の圧電／電歪体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１の添加材の添加量と歪率との関係を示す図である。
【図７】残留歪を説明するための歪曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：基板、２：圧電／電歪体（圧電／電歪部）、４，５：電極、５１：圧電／電歪素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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