(57)【要約】【課題】銅酸化物と銅硫化物を精度よく分離して定量することができる定量方法を提供する。【解決手段】電解液BLに浸漬した銅含有試料(測定対象13)に電圧を印加することで試料表面の腐食生成物を還元し、電圧印加時の電気量の変化を計測して、その計測結果に基づいて腐食生成物を定量する方法である。前記電解液を、1M以上のLiOH水溶液または0.5M以上のLiOH水溶液と3M以上のアルカリ金属（Liは除く）の水酸化物の水溶液との混合液を電解液とし、前記腐食生成物を銅酸化物および銅硫化物とする。そして、腐食生成物の厚さに応じて印加条件を変化させる。【選択図】図１
2009121853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に浸漬した銅含有試料に電圧を印加することで試料表面の腐食生成物を還元し、電圧を印加した際の電気量の変化を計測して、その計測結果に基づいて腐食生成物を定量する腐食生成物の定量方法であって、
前記電解液を、1M以上のLiOH水溶液または0.5M以上のLiOH水溶液と3M以上のアルカリ金属（Liは除く）の水酸化物の水溶液との混合液とし、
前記腐食生成物を銅酸化物および銅硫化物として、
腐食生成物の厚さに応じて前記印加条件を変化させることを特徴とする腐食生成物の定量方法。
【請求項２】
前記電気量の変化の計測は、試料に対する電圧を所定の速度で掃引して、電流変化を計測するリニアスイープボルタンメトリー法(LSV法)により行い、
その掃引速度を、腐食生成物の厚さに応じて1mV/s以上100mV/s以下の範囲で変化させ、腐食生成物が厚いときの掃引速度を腐食生成物が薄い場合よりも小さくすることを特徴とする請求項１に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項３】
前記電気量の変化の計測は、試料に対して所定の電流密度で電圧を印加し、電圧変化を計測する定電流還元法(CP法)により行い、
その電流密度を、腐食生成物の厚さに応じて0.1mA/cm2以上10mA/cm2以下の範囲から選択し、腐食生成物が厚い場合の電流密度を腐食生成物が薄い場合よりも大きくすることを特徴とする請求項１に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項４】
前記銅酸化物がCu2OおよびCuOの少なくとも一方であり、前記銅硫化物がCu2Sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項５】
さらに、腐食生成物としてCu(OH)2も定量することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項６】
前記電解液は、0.5M以上1M以下のLiOHとKOH又はNaOHからなる水酸化アルカリ水溶液との混合液であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか１項に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項７】
前記計測は、試料を前記電解液に浸漬してから30秒以内に行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項８】
前記試料が粉末状である場合、カーボン電極本体の上にカーボンペーストを塗布し、そのカーボンペーストに粉末の試料を付着させて計測を行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の腐食生成物の定量方法。
【請求項９】
予備計測として、電解液に浸漬した予備試料に適宜な電圧を印加することで予備試料表面の腐食生成物を還元し、電圧を印加した際の電気量の変化を計測して、その計測結果に基づいて腐食生成物を定量し、この定量結果から予備試料の腐食生成物の厚みを求め、
その後、予備計測で求めた腐食生成物の厚みに応じた電圧印加条件を選択して、前記銅含有試料に対して請求項1〜8のいずれか1項に記載の腐食生成物の定量方法を本計測として行うことを特徴とする腐食生成物の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有試料の表面に生成される銅酸化物および銅硫化物を分離して定量できる定量方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅は、広く工業製品などに利用される材料であるが、利用環境によっては、多種多様な腐食生成物を生じる。この銅の腐食過程において、生成物が最終形態となるまでには、中間生成物として銅酸化物や銅硫化物が生じることが知られており、これら中間生成物を分離定量することは、銅を利用した工業製品の品質評価を行う上で極めて重要である。
【０００３】
従来、Cu2OとCuOの分離定量については、リニアスイープボルタンメトリー法(LSV法)により行えることが非特許文献1に開示されている。この文献では、6MのKOHに1MのLiOHを添加した混合水溶液を電解液として用いることで、Cu2OとCuOの分離定量が可能であることを開示している。
【０００４】
【非特許文献１】「銅酸化物及び水酸化物の粉末試料のボルタンメトリーによる化学状態分析」、住友電気工業株式会社  中山茂吉  他、銅と銅合金  第43巻１号（2004）  P235-239
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の文献は、Cu2OとCuOの分離定量について開示しているにとどまり、他の腐食生成物についての定量手法を示唆するものではない。銅の腐食生成物には、銅酸化物の他に、銅硫化物もある。銅硫化物は、例えばH2S濃度が比較的高い温泉地帯などで銅製品を利用する場合に生成しやすく、銅酸化物に加えて銅硫化物の定量評価を行うことができれば、銅を用いた工業製品のより進んだ品質評価を行うことができる。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、銅酸化物と銅硫化物を精度よく分離して定量することができる定量方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の腐食生成物の定量方法は、電解液に浸漬した銅含有試料に電圧を印加することで試料表面の腐食生成物を還元し、電圧印加時の電気量の変化を計測して、その計測結果に基づいて腐食生成物を定量する方法である。この方法において、前記電解液を、1M以上のLiOH水溶液または0.5M以上のLiOH水溶液と3M以上のアルカリ金属（Liは除く）の水酸化物の水溶液との混合液とし、前記腐食生成物を銅酸化物および銅硫化物とする。そして、腐食生成物の厚さに応じて電圧の印加条件を変化させることを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、高アルカリ性の電解液を用い、腐食生成物の厚さに応じて電圧の印加条件を変化させることで、銅酸化物と銅硫化物を分離して精度よく定量することができる。
【０００９】
本発明において、前記電気量の変化の計測は、試料に対する電圧を所定の速度で掃引して、電流変化を計測するリニアスイープボルタンメトリー法(LSV法)により行うことが好ましい。この場合、その掃引速度を、腐食生成物の厚さに応じて1mV/s以上100mV/s以下の範囲で変化させ、腐食生成物が厚いときの掃引速度を腐食生成物が薄い場合よりも小さくすることが好適である。
【００１０】
この構成によれば、腐食生成物の厚さが厚い場合、掃引速度を遅くし、腐食生成物が薄い場合、掃引速度を速くすることで、LSV法により、精度よく銅酸化物と銅硫化物とを分離して定量することができる。
【００１１】
本発明において、前記電気量の変化の計測は、試料に対して所定の電流密度で電圧を印加し、電圧変化を計測する定電流還元法(CP法)により行うことも好ましい。この場合、その電流密度を、腐食生成物の厚さに応じて0.1mA/cm2以上10mA/cm2以下の範囲から選択し、腐食生成物が厚い場合の電流密度を腐食生成物が薄い場合よりも大きくすることが好適である。
【００１２】
この構成によれば、腐食生成物の厚さが厚い場合、電流密度を大きくし、腐食生成物が薄い場合、電流密度を小さくすることで、CP法により、精度よく銅酸化物と銅硫化物とを分離して定量することができる。
【００１３】
本発明において、前記銅酸化物がCu2OおよびCuOの少なくとも一方であり、前記銅硫化物がCu2Sであることが挙げられる。
【００１４】
この構成によれば、Cu2OとCu2Sの分離定量はもちろん、CuOとCu2Sの分離定量や、Cu2OとCuOとCu2Sの分離定量のいずれも行うことができる。
【００１５】
本発明において、さらに、腐食生成物としてCu(OH)2も定量することも好ましい形態である。
【００１６】
この構成によれば、銅酸化物と銅水酸化物との分離定量、あるいは銅酸化物、銅硫化物および銅水酸化物の分離定量を行うことができる。
【００１７】
本発明において、前記電解液は、0.5M以上1M以下のLiOH水溶液とKOH又はNaOHの水酸化アルカリ水溶液との混合液であることが望ましい。
【００１８】
このような高アルカリ液を用いることで、精度よく銅酸化物と銅硫化物とを分離して定量することができる。
【００１９】
本発明において、前記計測は、試料を電解液に浸漬してから30秒以内に行うことが好ましい。
【００２０】
この構成によれば、高アルカリの電解液を用いても、さらなる銅酸化物の生成に伴う定量結果への影響を実質的に回避することができ、精度のよい定量を行うことができる。
【００２１】
本発明において、前記試料が粉末状である場合、カーボン電極本体の上にカーボンペーストを塗布し、そのカーボンペーストに粉末の試料を付着させて計測を行うことが望ましい。
【００２２】
この構成によれば、直接粉末をカーボンペーストの塗膜上に付着させるため、粉末量が非常に少ない場合でも、カーボンペーストと粉末試料の混合体をカーボン電極本体に付着させて計測を行う場合に比べて、精度よく定量を行うことができる。
【００２３】
さらに、本発明定量方法を本計測として行うのに先立って、予備計測で腐食生成物の厚みを求めるようにしてもよい。具体的には、予備計測として、電解液に浸漬した予備試料に適宜な電圧を印加することで予備試料表面の腐食生成物を還元し、電圧を印加した際の電気量の変化を計測して、その計測結果に基づいて腐食生成物を定量し、この定量結果から予備試料の腐食生成物の厚みを求める。その後、予備計測で求めた腐食生成物の厚みに応じた電圧印加条件を選択して、上述した本発明定量方法により、銅含有試料の腐食生成物を定量する。
【００２４】
この構成によれば、本計測を行う装置を用いて予備計測を行うことで腐食生成物の膜厚を求めることができ、この膜厚を計測するために、他の計測装置を必要としない。また、予備計測から本計測を同一装置にて連続的に行うこともできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の腐食生成物の定量方法によれば、銅酸化物と銅硫化物の混在する試料であっても、両者を分離して精度よく定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明定量方法は、銅を含有する試料表面の腐食生成物を電気化学的に還元し、その際の電気量の変化を計測することで銅酸化物および銅硫化物を定量する。以下、本発明の構成をより詳しく説明する。
【００２７】
＜LSV法とCP法＞
本発明の定量方法では、腐食生成物の還元にLSV法とCP法のいずれも用いることができる。LSV法では、試料を電解液に浸漬し、その試料に印加した電圧を掃引して試料表面の腐食生成物を還元し、その際の電流の変化を計測する。この電流の変化を電流-電位曲線とした場合、腐食生成物の材種ごとに分離定量ができれば、材種により異なる位置にピークが現れる。CP法では、試料を電解液に浸漬し、その試料に一定の電流密度で通電し、その際の電圧の経時変化を計測する。この電圧の変化を時間-電位曲線とした場合、腐食生成物の材種ごとに分離定量ができれば、ある物質が還元され始めてから還元が終了するまでの間、実質的に一定の電位をとり、順次別の物質が還元され始めてから還元が終了するまでの間も、実質的に一定の電位をとるという変化を繰り返す。つまり、複数段の平坦部を有する階段状の変化曲線が描かれ、各平坦部が物質ごとの還元時の電位を表すことになる。LSV法とCP法のいずれにおいても、各物質の量は公知の方法により求められる。例えば、電流-電位曲線または時間-電位曲線において、ピークを形成する電流または平坦部を形成する電圧を積分して、得られた面積に相当する電気量Q(単位C)を求め、更に、単位面積あたりの重量増加量W(kg/m2)＝MQ/nFS、M:分子量(kg/mole),n:反応電子数,F:ファラデー定数,S:測定面積(m2)を求めることで、各物質の量を求める。
【００２８】
計測は、例えば図1に示すような三電極方式の電解セル1を構成して行う。電解セル1は、電解液BLが注入されるセル容器10と、電解液BLに浸漬される基準電極(RE)11及び対極(CE)12並びに測定対象(WE)13とを具え、両極11,12及び測定対象13の一端はそれぞれ、ポテンショスタット/ガルバノスタット装置20に接続される。ここでは、例えば基準電極11にAg/AgCl、対極12にPtを用い、装置20は市販のものを用いる。LSV法で電位を掃引するときには、装置20をポテンショスタットモードとし、CP法で一定の電流密度にて電位の変化を観察するときには、装置20をガルバノスタットモードとする。装置20には、入力手段、記憶手段、演算手段、比較手段、判断手段、表示手段などを具える制御装置(図示せず)を接続させており、電位の掃引や一定電流密度の付与、測定結果(電流-電位曲線、時間-電位曲線)の取得などを自動的に行う。
【００２９】
上記制御装置にて、予めCuO、Cu2O、Cu(OH)2またはCu2S の粉末の標準試料にて計測を行い、どの電位でピークまたは平坦部が現れるかを確認しておく。例えば、LSV法では、電流-電位曲線において、低電位側（OVより遠い側）から順にCu2O、Cu2S 、CuO、Cu(OH)2と判断する。CP法では、時間-電位曲線において、低電位側（OVより遠い側）から順にCu2O、Cu2S 、CuO、Cu(OH)2と判断する。
【００３０】
＜電解液＞
LSV法とCP法のいずれにおいても、電解液は1M(M:モル濃度(モル/リットル))以上のLiOHまたは0.5M以上のLiOHとアルカリ金属イオン（Liイオンは除く）を含む3M以上の水酸化アルカリ水溶液との混合液とする。特に、LiOHを必須とし、必要に応じてKOH及びNaOHから選択される少なくとも1種を含む水溶液が好ましい。上記水酸化物のうち、LiOHだけを電解液として用いる場合、電流-電位曲線または時間-電位曲線において銅酸化物と銅硫化物とが分離した曲線が得られ易い。2種類の水溶液を組み合わせて用いる場合、少なくともLiOHを含むこととする。即ち、KOH+LiOH又はNaOH+LiOHを用いることで、銅酸化物と銅硫化物とが差別化された曲線が得られ易い。
【００３１】
上記電解液の濃度は、高いほど銅酸化物と銅硫化物とが差別化された曲線が得られ易い。LiOHを単独で利用する場合、1M以上、さらには2M以上、特に3M以上が好ましく、上限は約5Mである。KOH+LiOH又はNaOH+LiOHを用いる場合、LiOHの濃度は0.5M以上、KOH又はNaOHの濃度は3M以上が好ましく、上限はそれぞれ1M以下、6M以下である。濃度の上限は概ね溶解度で決まる。なお、高濃度のLiOHは、沈殿し易いため、電解液を作製したら直ちに試料を浸漬することが好ましい。LiOHにKOHなどを混合することで、沈殿し難くなる。また、腐食生成物の膜中にCu(OH)2も共存すると考えられる場合、電解液の濃度は高い方が好ましく、LiOHを単独で利用する場合、4M以上、KOH+LiOH又はNaOH+LiOHを用いる場合、LiOHの濃度を1M以上、KOH又はNaOHの濃度を3M以上とすることが好ましい。
【００３２】
＜電圧印加条件＞
LSV法の場合、腐食生成物の膜厚に応じて、1mV/s以上100mV/s以下の範囲から掃引速度を選択し、掃引速度を設定する(所定の掃引速度の決定)。特に、上記範囲において腐食生成物の膜が厚いほど掃引速度を小さく、薄いほど掃引速度を大きくすることが好ましい。具体的には、厚さが1μm以上の場合、1mV/s及びその近傍が好ましく、1μmよりも薄くなるに従って掃引速度が大きく方が好ましく、0.1μm以上1μm未満の場合、10mV/s程度、0.1μm未満、特に50nm以下の場合、100mV/s及びその近傍が好ましい。腐食生成物の膜が厚い場合、特に1μm以上の場合、掃引速度が速いと、特に1mV/sを超えると、腐食生成物の膜全体を還元できないことがあり、適切な定量が難しい。腐食生成物の膜が薄い場合、特に1μm未満、取り分け50nm以下の場合、掃引速度が遅いと、特に100mV/s未満であると、感度が低下して十分に解析できない虞がある。
【００３３】
上記掃引速度の設定にあたり、腐食生成物の膜の厚さを事前に測定しておく。この膜厚を事前に測定するための具体例としては、LSV法を利用した方法がある。掃引速度を適宜な条件（例えば100mV/sなどの速い条件）に設定して予備試料に対して予備計測を行い、その結果から膜厚を概算する。予備試料は、本試料とは別個の試料とすることも考えられるが、後に行う本計測で用いる銅含有試料のうち、本計測の計測対象箇所に近接した箇所とすることが好ましい。例えば、銅含有試料のある領域を本計測の計測対象箇所とする場合、この計測対象箇所に近接する箇所を予備計測の計測対象箇所とする。本計測の計測対象箇所と予備計測の計測対象箇所が近接していれば、予備計測から求めた腐食生成物の膜厚を本計測における腐食生成物の膜厚とみなすことができる。より具体的には、予備計測では、本計測の計測対象箇所を適宜なマスク材（フッ素樹脂フィルムなど）で覆い、マスクから露出する予備計測の計測対象箇所に対して腐食生成物の定量と膜厚演算を行い、後にマスク材を除去して本計測を行えばよい。予備計測での定量により、腐食生成物の重量が得られるため、この計測結果および腐食生成物の面積と比重から演算にて膜厚を求めることができる。腐食生成物の面積は、予備計測の計測対象箇所の面積を予め求めておけばよい。本発明方法の場合、定量対象が複数の物質（少なくとも銅酸化物と銅硫化物）のため、各物質ごとの膜厚を合算して腐食生成物の膜厚とすればよい。その後、予備計測で得られた腐食生成物の膜厚に応じて適切な掃引速度を設定し、本計測を実施すればよい。もちろん、他の方法により、腐食生成物の膜厚を測定してもよいことは言うまでもない。
【００３４】
CP法の場合、試料の表面に存在する腐食生成物の膜の厚さに応じて、0.1mA/cm2以上10mA/cm2以下の範囲から電流密度を選択し、電流密度を設定する(所定の電流密度の決定)。特に、上記範囲において腐食生成物の膜が厚いほど電流密度を大きく、薄いほど電流密度を小さくすることが好ましい。具体的には、厚さが0.1μm以上の場合、1mA/cm2及びその近傍が好ましく、0.1μmよりも薄くなるに従って電流密度が小さい方が好ましく、特に50nm以下の場合、0.1mA/cm2及びその近傍が好ましい。腐食生成物の膜が厚い場合、特に1μm以上の場合、電流密度が小さいと、特に1mA/cm2未満であると、計測結果を迅速に出力できない。腐食生成物の膜厚が0.1μm以上、特に1μm以上の場合、電流密度を1mA/cm2超としてもよいが、上限は10mA/cm2である。腐食生成物の膜が薄い場合、特に0.1μm未満、取り分け50nm以下の場合、電流密度が大きいと、特に0.1mA/cm2超であると、計測時間が短くなって、物質ごとに電位が十分に異なる曲線が得られ難い。なお、電流密度が低い場合、試料中の溶存酸素による還元という副反応の影響を受け易くなり、計測値(電位)が実際の値よりも高くなる傾向にある。従って、計測に先立って、アルゴンガスや高濃度窒素ガスといった不活性ガスを用いて溶存酸素の除去を行うことが好ましい。電流密度が高い場合、特に1mA/cm2以上の場合、溶存酸素による影響が小さいため、溶存酸素の除去を行わなくてもよい。
【００３５】
CP法で電流密度を設定する場合も、腐食生成物の膜の厚さを事前に測定しておく。この膜厚を事前に測定するための具体例としても、CP法を利用した方法が挙げられる。例えば、比較的短時間に計測ができる適宜な電流密度（例えば1mA/cm2）に設定して予備試料に対して予備計測を行い、その結果から膜厚を概算する。このCP法を利用した膜厚の計測でも、予備試料の選択の仕方や、腐食生成物の膜厚の演算方法は、LSV法で既に述べた方法と同様の方法が利用できる。そして、予備計測で得られた腐食生成物の膜厚に応じて適切な電流密度を設定し、CP法で本計測を実施すればよい。もちろん、他の方法により、腐食生成物の膜厚を測定してもよい。予備計測でLSV法（CP法）を利用して腐食生成物の膜厚を求め、その膜厚を用いてCP法（LSV法）で本計測を行ってもよい。
【００３６】
＜定量対象＞
定量対象としては、銅酸化物と銅硫化物とが挙げられる。この銅酸化物には、Cu2OとCuOが含まれる。その他、これら銅酸化物と銅硫化物に加えて、銅水酸化物が含まれる場合でも各腐食生成物を分離して定量することができる。すなわち、（A）Cu2OとCu2Sの分離定量、（B）CuOとCu2Sの分離定量、（C）Cu2OとCuOとCu2Sの３つが含まれる場合の分離定量でも各物質を分離して定量することができる。さらに、上記（A）〜（C）の各場合において、さらに銅水酸化物（Cu(OH)2）が含まれる場合でも各物質を分離して定量することができる。
【００３７】
通常、これらの各腐食生成物は、銅含有部材の表面に膜状に生成される。この膜において、各生成物は、物質ごとに積層されている場合でもよいし、複数の物質が混在している状態であってもよい。腐食生成物の厚さは、銅酸化物または銅硫化物の単独の厚みではなく、両物質が含まれる層の合計厚さとする。腐食生成物に銅酸化物または銅硫化物以外の物質が含まれる場合も、全ての物質が含まれる層の合計厚さとする。
【００３８】
＜試料の電極への装着方法＞
定量対象となる銅酸化物や銅硫化物が形成されている試料の形状は特に問わない。棒状でも板状でもよいし、微細な欠片を含む粉末状でもよい。棒状、板状、片状であれば、そのまま電極として使用してもよい。粉末状である場合、例えば、粉末とカーボンペーストとを混合した混合物をカーボン電極本体に取り付けた電極を用いることができる。或いは、カーボン電極本体の上にカーボンペーストを塗布し、このペーストに粉末の試料を付着させた電極を用いてもよい。後者によれば、カーボンペーストの介在による試料の還元効率の低下を抑制でき、例えば、1粒でも高精度に定量可能である。
【００３９】
＜試料の電解液の浸漬から計測開始までの時間＞
試料を電解液に浸漬してから計測を開始するまでの時間は、30秒以内とすることが好ましい。高アルカリ性の電解液では銅と水酸基イオンの反応により、新たな銅酸化物の生成が進行する。そのため、電解液に試料を浸漬してから可及的速やかに計測を開始することで、新たな銅酸化物の生成に伴う定量結果への影響を極力回避することができる。この計測開始までのより好ましい時間は15秒以内、特に好ましくは、浸漬と実質的に同時に計測を開始する。特に、腐食生成物の膜が薄い場合に、この計測開始までの時間を短くすることが重要である。腐食生成物の膜が厚い場合、銅と水酸基イオンの反応により、新たな銅酸化物の生成が多少進行しても、銅酸化物の全体量に対する影響が小さい。これに対し、上記膜厚が10μm以下、特に1μm以下といった薄膜の場合は、新たな銅酸化物の生成により定量結果が大きく影響を受けるからである。
【実施例１】
【００４０】
＜計測の時間依存性＞
図1に示す電解セルを用いて、試料(測定対象)を電解液に浸漬してから計測開始までの時間の依存性を調べた。
【００４１】
試料は、無酸素銅(JIS  H  3100)からなる厚さ:0.2mm、5cm×10cmの板材を塩酸でエッチングして、板材の表面に既に存在する酸化皮膜を溶解除去したものとした。電解液は、強アルカリ性の6M  KOH+1M  LiOH水溶液を用いた。ここでは、LSV法により計測を行う。ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をポテンショスタットモードとし、電解液に試料を浸漬したら、計測開始までの時間を適宜変化させ、その時間が経過後、電位の掃引を開始し、掃引しながら電流の変化を計測する。掃引速度は、100mV/sとした。その結果を図２に示す。
【００４２】
試料は、電解液に浸漬されても、その直後は試料表面に酸化皮膜が生成されない。酸化皮膜が生成されていなければ、ほとんど電流は流れず、電圧の増加に対して、計測の終盤を除き、電流の変化がほとんど見られない。一方、試料を電解液に浸漬してから時間が経過すると、銅本体と電解液中のOH-イオンとが反応して、試料表面に酸化皮膜が形成されてゆく。そして、試料浸漬後の時間が長くなるほど電流‐電位曲線に大きなピークが認められる。このピークは、試料表面に形成された銅酸化物の還元に伴う電流変化を表すもので、浸漬時間の経過に伴ってピークが大きくなっていることは、徐々に酸化皮膜の量が増大していることを示している。
【００４３】
具体的には、電解液に試料を浸漬すると同時に計測を始めた場合(計測開始までの時間T＝0min)、ピークがなく、酸化皮膜がほとんど形成されていないと考えられる。時間T＝0.5minでは、高電位側(グラフにおいて右側、0Vに近い側)に若干のピークが見られるだけである。しかし、時間Tが0.5minを超えると、低電位側(同左側、0Vから遠い側)に大きなピークが見られるようになり、酸化皮膜の形成が著しいと考えられる。以上の結果から、強アルカリ性の電解液を用いる場合、電解液に試料を浸漬してから、30秒(0.5min)以内に計測を開始することが好ましいことが分かる。
【００４４】
なお、このグラフにおいて-1.5V付近のピークは、Cu2Oの存在に基づくものである。例えば、市販のCuO、Cu2O、Cu2S、Cu(OH)2の各粉末試料を標準試料とし、6M  KOH+1M  LiOH水溶液を電解液として、掃引速度を10mV/sにてLSV法で各粉末試料ごとに定量を行うと、図３に示す電流−電位曲線が得られる。このグラフでは、各粉末試料ごとの計測結果を重ねて示している。この各ピークの横軸方向の位置が各物質を示しており、-1.5V付近にピークの生じる物質がCu2Oであることから、図２のグラフでピークの生じている物質もCu2Oとわかる。
【実施例２】
【００４５】
＜LSV法によるCu2OとCu2Sの分離定量＞
次に、図１の装置を用いて、Cu2OとCu2Sの分離定量を行った。まず、市販のCu2OとCu2Sの粉末を標準試料として用い、電解液には7M  KOH水溶液と、6M  KOH+1M  LiOH水溶液の二種類を用いた。各標準試料は、カーボンペーストに対して重量比で1：5として混合して固形物とし、この固形物をグラッシーカーボン電極のカーボン部に付着させて、作用電極とした。そして、掃引速度を10mV/sとして標準試料の浸漬電位から水素発生の起こる‐1.6Vまで計測を行った。
【００４６】
その結果を図４、図５に示す。図４は7M  KOH水溶液での計測結果を、図５は6M  KOH+1M  LiOH水溶液での計測結果を示している。いずれの図も、Cu2OとCu2Sの各々について計測した結果を重ねて示している。両図のグラフから、7M  KOH水溶液では約-1.4VあたりにCu2Sのピークが見られ、-1.3VあたりにCu2Oのピークが見られるのに対し、6M  KOH+1M  LiOH水溶液では約-1.35VあたりにCu2Oのピークが見られ、-1.3VあたりにCu2Sのピークが見られており、電解液の違いによりCu2OとCu2Sの位置関係が逆転していることがわかる。
【００４７】
次に、Cu2OとCu2Sの共存する試料（実試料）を用いて、上記とほぼ同様に計測を行う。この実試料は、硫化水素ガス雰囲気で銅板を暴露することで容易に得られる。得られた実試料の腐食生成物の膜には、Cu2OとCu2Sの他、Cu(OH)2も含まれる。この銅板試料を作用電極とする。この計測では、掃引速度を100mV/sとして実試料の浸漬電位から水素発生の起こる‐1.7Vまで掃引した後、再度浸漬電位にまで戻した。
【００４８】
その結果を図６、図７に示す。図６は7M  KOH水溶液での計測結果を、図７は6M  KOH+1M  LiOH水溶液での計測結果を示している。図６のグラフから明らかなように、7M  KOHではCu2OとCu2Sのピークが重なって区別できず、両者を分離定量できていないことがわかる。これに対し、図７のグラフでは、-1.2Vよりも低電位側（図の左側）に２つの明確なピークが認められる。各ピークは、図５に示した標準試料の結果より、左側のピークがCu2O、右側のピークがCu2Sを示すことがわかる。従って、6M  KOH+1M  LiOH水溶液を用いれば、Cu2OとCu2Sを分離して定量できることが確認できた。このことから、Li+イオンを含む電解液を用いるとピークがシャープに現れ易く、より正確な定量ができると考えられる。さらに、6M  KOH+1M  LiOH水溶液を3M  KOH+1M  LiOH水溶液や4M   LiOH水溶液に代えて同様の計測を行ったところ、Cu2OとCu2Sのピークが分離して観察され、いずれの電解液でもCu2OとCu2Sの分離定量が可能なことがわかった。
【００４９】
なお、両図のグラフでは-0.8V付近に小さなピークが認められるが、このピークは、図３のグラフとの対比からも明らかなように、Cu(OH)2を示している。つまり、Cu2OとCu2Sに加えて、Cu(OH)2が含まれる試料であっても、これら３つの物質を分離して定量できることがわかる。
【００５０】
さらに、このグラフには示していないが、さらにCuOも生成された試料を用いて同様の計測を行った結果、図７のCu2SのピークとCu(OH)2のピークの間に、CuOのピークが認められ、Cu2O、CuO、Cu2S、Cu(OH)2が含まれる試料であっても、これら４つの物質を分離して定量できることがわかる。
【００５１】
一方、比較のため、0.1M  KCl水溶液でも上記標準試料と実試料について計測を行った。この計測は、電解液を0.1M  KCl水溶液とした点を除き、他の条件は上記と同様である。
【００５２】
その結果を図８、図９に示す。図８では、粉末の標準試料に対するCu2OとCu2Sの各計測結果を重ねて示している。図９では、実試料の計測結果を示している。この場合、標準試料では、Cu2Oについてはピークが認められるものの、
Cu2Sについては明確なピークを認めることが難しい（図８）。また、図９でも到底２つのピークを認めることができず、0.1M  KClではCu2OとCu2Sの分離定量に適さないことがわかる。
【実施例３】
【００５３】
＜掃引速度と腐食生成物の膜厚との関係＞
腐食膜の厚さが異なる試料(測定対象)を用意し、膜厚と掃引速度との関係を調べた。
【００５４】
ここでは、図1に示す電解セルを用いて、ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をポテンショスタットモードとし、電解液を6M  KOH+1M  LiOH水溶液としてLSV法により計測を行う。試料は、メーカーの異なる２種類のエナメル被覆銅線（試料No.20(薄膜試料)と試料No.21(厚膜試料)）を用意した。いずれもエナメルの原料中には硫黄分が含まれると考えられ、銅線の製造工程においてCu2Sが生成するものと予測された。計測はエナメル被覆を除去後に実施した。Cu2Sは非常に薄い膜でも変色するので、品質管理上、定量分析の重要性が特に高い。各試料の膜厚は、掃引速度を100mV/sとして予備計測を行って、得られた定量結果を比重および試料の計測対象面積で除して概算する。薄膜試料の膜厚は約5nm、厚膜試料の膜厚は約0.1μmである。本計測では、上記電解液に試料を浸漬したら直ちに(計測開始までの時間T＝0min)電位の掃引を開始し、薄膜試料では掃引速度を100mV/sとし、厚膜試料では掃引速度を10mV/sとして、電流の変化を計測する。その結果を図１０、１１に示す。図１０は、薄膜の試料No.20のグラフ、図１１は、厚膜の試料No.21のグラフである。
【００５５】
電流-電位曲線では、ピークの電流値が大きく、ピーク間の電位差が大きいほど、良好に分離できていると判断できる。図１０に示すように、膜厚が薄い場合、掃引速度が速いと、Cu2OとCu2Sとを明確に分離できることが分かる。このグラフに見られる三つのピークは、図３のグラフとの対比から明らかなように、低電位側(グラフにおいて左側)のピークがCu2Oの還元に基づくピーク、中間のピークがCu2S の還元に基づくピーク、高電位側(同右側)のピークがCu(OH)2の還元に基づくピークを示す。
【００５６】
一方、図１１に示すように、膜厚が厚い場合、掃引速度が遅いと、Cu2OとCu2Sとを明確に分離できることが分かる。このグラフに見られる三つのピークは、図３のグラフとの対比から明らかなように、低電位側(グラフにおいて左側)のピークがCu2Oの還元に基づくピーク、中間の二股のピークがCu2S の還元に基づくピーク、高電位側(同右側)のピークがCuOの還元に基づくピークを示す。中間のピークが二股となっているのは、Cu2Sと構造が近いCu1.8Sという化合物が併せて生成されているためと推測される。
【００５７】
このように試料の表面に存在する腐食膜の厚さに応じて、掃引速度を変化させることで、Cu2OとCu2Sとが十分に分離された電流-電位曲線が得られることから、この曲線を用いることでCu2OとCu2Sのそれぞれの量を精度よく測定することができる。さらに、CuOやCu(OH)2が含まれる場合でも、各物質を分離定量できることがわかる。
【実施例４】
【００５８】
＜粉末試料の電極への装着手法＞
市販のCuO粉末、Cu2O粉末及びCu2S粉末を用意し、これらの粉末を用いて以下の二形態の試料を作製し、図1に示す電解セルを用いて、LSV法により定量を行った。
【００５９】
(形態I)  各粉末とカーボンペーストとを所定の重量比で混合した混合物を直径3mmφのグラッシーカーボン電極のカーボン体に塗布したものを試料(以下、混合試料と呼ぶ)とする。上記ペースト量は適宜変化させて、重量比率＝(粉末質量)/(カーボンペースト+粉末の質量)が異なる試料を用意する。カーボンペースト、グラッシーカーボン電極はいずれも市販品である。
【００６０】
(形態II)  上記形態Iと同じカーボン体の一面にカーボンペーストを厚さ約0.2mmに塗布し、その上に各粉末(約0.5mg)を付着させたものを試料(以下、付着試料と呼ぶ)とする。この試料は、粉末表面の少なくとも一部がカーボンペーストから露出している。
【００６１】
ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をポテンショスタットモードとし、電解液(6M  KOH+1M  LiOH水溶液)に、上記形態I,IIの各試料を浸漬したら直ちに(計測開始までの時間T＝0min)電位の掃引を開始し、掃引速度:10mV/sで掃引しながら電流の変化を計測し、電流-電位曲線を得る。そして、得られた曲線を用いてCuO,Cu2O,Cu2Sの各々の定量を行い、(測定量/秤量値)×100＝回収率(％)とし、回収率を求めた。その結果を表１および図１２に示す。
【００６２】
【表１】
2009121853.tif 000003
【００６３】
図１２において○及び●はCuOを示し、◇及び◆はCu2Oを示し、△及び▲はCu2Sを示し、いずれも白抜きは形態Iの試料(混合試料)、黒塗りは形態IIの試料(付着試料)を示す。表１および図１２に示すように、混合試料の場合、カーボンペーストの割合が高くなるにつれて、回収率が低下する、即ち、定量の精度が低下する傾向にある。ただし、混合重量比が5：1の場合、カーボンペースト量が少なすぎて、うまく混合試料をグラッシーカーボン電極に付着させることができず、測定ができない場合があった。一方、粉末をカーボンペーストから露出させた状態で測定した場合、回収率が80〜90％と高く、高精度に定量できる。この試験から、試料が欠片や粉末状である場合、形態IIの付着試料と同様に試料を作製し、この試料を測定に利用することで、精度よく定量できると期待される。なお、この試験結果は、標準試料の計測結果として利用することができる。
【実施例５】
【００６４】
＜CP法によるCu2OとCu2Sの分離定量＞
実施例３の薄膜試料と厚膜試料とを用い、CP法により計測を行って、膜厚と電流密度との関係を調べる。
【００６５】
ここでは、図1に示す電解セルを用いて、ポテンショスタット/ガルバノスタット装置をガルバノスタットモードとし、電解液(6M  KOH+1M  LiOH水溶液)に試料を浸漬したら直ちに(計測開始までの時間T＝0min)計測を開始する。その際、薄膜、厚膜試料の各々において、電流密度を0.1mA/cm2または1mA/cm2として電位の経時変化を計測する。
【００６６】
ここで、時間-電位曲線では、Cu2OまたはCu2Sに対応した還元電位を示す各平坦部が現れ、グラフが明確な階段状に形成されるほど、Cu2OとCu2Sが良好に分離できていると判断できる。皮膜が薄い場合、電流密度が小さい方がCu2OとCu2Sとを明確に分離できる。特に、厚さが50nmの場合、0.1mA/cm2の方が1mA/cm2の場合よりもより明確に平坦部が現れ、適切な電流密度であると考えられる。
【００６７】
一方、皮膜が厚い場合、電流密度が大きい方がCu2OとCu2Sとを明確に分離できる。特に、厚さが0.1μm以上の場合、1mA/cm2の方が0.1mA/cm2の場合よりもより明確に平坦部が現れ、適切な電流密度であると考えられる。
【００６８】
このように試料の表面に存在する腐食生成物の膜の厚さに応じて、電流密度を変化させることで、Cu2OとCu2Sとが十分に分離された時間-電位曲線が得られることから、この曲線を用いることでCu2OとCu2Sのそれぞれの量を精度よく測定することができる。また、電流密度を10mA/cm2とした場合も、厚膜試料でCu2OとCu2Sとを明確に分離できる。
【００６９】
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、銅製品の腐食評価を行うことに利用することができる。特に、電線、巻線、プリント配線板、銅めっき製品などにおける腐食評価に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】腐食生成物の分離定量に用いる電解セルの概略構成図である。
【図２】計測開始までの時間の依存性を示す電流-電位曲線である。
【図３】LSV法による6M  KOH+1M  LiOH水溶液での各種標準試料の計測結果を示すグラフである。
【図４】LSV法による7M  KOH水溶液でのCu2OとCu2Sの標準試料の計測結果を示すグラフである。
【図５】LSV法による6M  KOH+1M  LiOH水溶液でのCu2OとCu2Sの標準試料の計測結果を示すグラフである。
【図６】LSV法による7M  KOH水溶液での実試料の計測結果を示すグラフである。
【図７】LSV法による6M  KOH+1M  LiOH水溶液での実試料の計測結果を示すグラフである。
【図８】LSV法による0.1M  KCl水溶液での標準試料の計測結果を示すグラフである。
【図９】LSV法による0.1M  KCl水溶液での実試料の計測結果を示すグラフである。
【図１０】LSV法による電流-電位曲線であり、膜厚が薄い試料(5nm)を示す。
【図１１】LSV法による電流-電位曲線であり、膜厚が比較的厚い試料(0.1μm)を示す。
【図１２】LSV法で計測した場合の粉末試料の回収率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
1  電解セル  10  セル容器  11  基準電極  12  対極  13  測定対象
20  ポテンショスタット/ガルバノスタット装置  BL  電解液
【図１】
2009121853.tif 000004
【図２】
2009121853.tif 000005
【図３】
2009121853.tif 000006
【図４】
2009121853.tif 000007
【図５】
2009121853.tif 000008
【図６】
2009121853.tif 000009
【図７】
2009121853.tif 000010
【図８】
2009121853.tif 000011
【図９】
2009121853.tif 000012
【図１０】
2009121853.tif 000013
【図１１】
2009121853.tif 000014
【図１２】
2009121853.tif 000015