(57)【要約】【課題】耐久性に優れた導電性ロールを提供する。【解決手段】軸体１の外周面に弾性層２が形成され、この弾性層２の外周に、直接または他の層を介して最外層３が形成されてなる導電性ロールであって、上記最外層３中に、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子が分散されており、かつ、上記半導電性粒子は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えている。（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体の外周面に弾性層が形成され、この弾性層の外周に、直接または他の層を介して最外層が形成されてなる導電性ロールであって、上記最外層中に、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子が分散されており、かつ、上記半導電性粒子は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えていることを特徴とする導電性ロール。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
【請求項２】
上記半導電性粒子の粉体抵抗（ρＶ）が、１×１０6 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲である請求項１記載の導電性ロール。
【請求項３】
上記半導電性粒子が、シリコーン成分またはフッ素成分を含有している請求項１または２記載の導電性ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ロールに関するものであり、詳しくは、現像ロール，帯電ロール，転写ロール等の導電性ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、現像ロール等の導電性ロールは、軸体の外周面に弾性層（ベースゴム層）が形成され、この弾性層の外周に、直接または他の層を介して最外層が形成されて構成されている。このような構成の導電性ロールにおいては、表面の導電性を均一化し、画像むら等の不具合を解決するために、最外層のマトリックスポリマー中に導電性粒子を分散する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００１−８２４５０号公報
【特許文献２】特開２００７−１２７７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記導電性ロールは、印字枚数が増えるにしたがって、接触している部材との摩擦によって最外層が削れ、最外層中に分散させた粒子が表面に露出してくる。そのため、その露出した粒子にトナーやトナー外添材が付着してフィルミングが発生したり、すじむら（画像むら）や画像濃度が低下するおそれがあり、耐久性の点で改良の余地がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐久性に優れた導電性ロールの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の導電性ロールは、軸体の外周面に弾性層が形成され、この弾性層の外周に、直接または他の層を介して最外層が形成されてなる導電性ロールであって、上記最外層中に、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子が分散されており、かつ、上記半導電性粒子は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えているという構成をとる。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
【０００６】
本発明者らは、耐久性に優れた導電性ロールを得るため、鋭意研究を重ねた。一般に、柔軟で、かつ導電性を有する粒子を導電性ロールの最外層に分散させると、抵抗特性が均一になることは知られている。しかし、単に柔軟な粒子を使用するだけでは、耐久中に粒子が変形することにより、表面の粗さが変化し、画像濃度の低下等の問題が発生する。そこで、本発明者らは、粒子のユニバーサル硬さおよび押込み仕事の弾性部分に着目し、実験を続けた。そして、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子であって、ユニバーサル硬さおよび押込み仕事の弾性部分を上記特定の範囲に設定した粒子を用いると、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、上記特定の半導電性粒子は、柔軟で、かつ、低クリープ性に優れるため、摩擦による最外層の削れと、耐久中に粒子の変形を抑制でき、その結果、画像濃度の低下等を抑制でき、耐久性に優れている。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明の導電性ロールは、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子であって、ユニバーサル硬さおよび押込み仕事の弾性部分を上記特定の範囲に設定した粒子を、最外層中に分散させている。そして、上記特定の半導電性粒子は、柔軟で、かつ、低クリープ性に優れるため、摩擦による最外層の削れと、耐久中に粒子の変形を抑制でき、その結果、画像濃度の低下等を抑制でき、耐久性に優れている。
【０００８】
そして、上記半導電性粒子の粉体抵抗（ρＶ）が、１×１０6 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲であると、粒子部分の導電性がロール表面の導電性に近づき、画像むらが生じにくくなるとともに、最外層の削れや粒子の変形が生じても、ロール表面の導電性を均一に保ちやすく、耐久性がさらに向上する。
【０００９】
また、耐久により最外層が削れ、最外層中に分散させた粒子が表面に露出した場合でも、上記半導電性粒子が、シリコーン成分またはフッ素成分を含有していると、トナーの離型性を有し、トナーのフィルミングに対しさらに有効であり、耐久性がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の導電性ロールは、例えば、図１に示すように、軸体１の外周面に弾性層２が形成され、この弾性層２の外周面に最外層３が形成されて構成されている。
【００１１】
本発明では、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子が、上記最外層３中に分散されており、かつ、その半導電性粒子は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えているのであって、これらが最大の特徴である。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
【００１２】
本発明の導電性ロールに用いる上記軸体１としては、例えば、金属製の中空体や中実体等があげられる。そして、その材質としては、ステンレス、アルミニウム等があげられる。なお、上記軸体１の外周面には、弾性層２との接着性を高めるため、必要に応じて、接着剤、プライマー等を塗布してもよく、また上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００１３】
上記軸体１の外周面に形成される弾性層２の形成材料（弾性層用材料）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のベースポリマーが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
なお、上記弾性層用材料には、上記ベースポリマーに加えて、導電剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤、助剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１５】
上記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、チタンブラック、チタン酸カリウム、酸化鉄、導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ2 ）、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ）、導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ2 ）、第四級アンモニウム塩等があげられる。
【００１６】
また、上記加硫剤としては、例えば、硫黄等があげられ、加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＣＺ）等があげられ、滑剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられ、助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）等があげられる。
【００１７】
つぎに、上記弾性層２の外周面に形成する最外層３の形成材料（最外層用材料）としては、例えば、バインダーポリマーと特定の半導電性粒子とを含有する材料が用いられる。
【００１８】
上記バインダーポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）、フッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟で摩耗しにくい点で、ＮＢＲやウレタン樹脂が好ましい。
【００１９】
上記バインダーポリマーとともに用いられる特定の半導電性粒子は、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる粒子である。
【００２０】
上記特定の半導電性粒子は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、ポリオールとイソシアネートとを反応させて、ポリイソシアネートプレポリマー（ウレタン樹脂の原料）を作製する。このプレポリマー中に、イオン導電剤および必要に応じてシリコーン成分等を所定量添加し、これらを有機溶媒で希釈する。つぎに、懸濁安定剤を所定量添加した水中に上記ポリイソシアネートプレポリマーを分散させ〔通常、懸濁媒／ポリイソシアネートプレポリマー溶液＝９５／５〜７０／３０（重量比）であり、好ましくは懸濁媒／ポリイソシアネートプレポリマー溶液＝９０／１０〜８０／２０（重量比）である〕、これを所定温度（通常、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃）に加熱して反応（懸濁重合）させる。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得ることができる。
【００２１】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、抵抗を下げたいときは、ポリエーテルポリオールが好ましく、低クリープにしたいときは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００２２】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、粒子の柔軟性を出すために、ＨＤＩやＩＰＤＩが好ましい。
【００２３】
また、上記イオン導電剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、リチウム塩、カリウム塩、界面活性剤等があげられ、具体的には、下記の構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニムウパークロレート、エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェート、オクチルトリメチルアンモニウムパークロレート、ホロビス（１，１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
上記イオン導電剤の含有量は、特定の半導電性粒子全体の０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。すなわち、イオン導電剤の含有量が少なすぎると、粒子の電気抵抗率が下がらず、表面の抵抗分布が悪化し、逆にイオン導電剤の含有量が多すぎると、粒子からイオン導電剤がブリードアウトする傾向がみられるからである。
【００２６】
なお、上記半導電性粒子には、耐久性の点から、シリコーン成分またはフッ素成分を含有させても差し支えない。
【００２７】
上記シリコーン成分としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンポリオール、アクリルシリコーン、ウレタンシリコーン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、粒子中からのブリード防止の点から、シリコーンポリオールが好ましい。
【００２８】
また、上記フッ素成分としては、例えば、パーフルオロヘキサン酸およびその誘導体、アクリルフッ素樹脂、ポリフッ化ビニール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記シリコーン成分またはフッ素成分の含有量は、特定の半導電性粒子全体の０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、シリコーン成分またはフッ素成分の含有量が少なすぎると、耐久性の向上効果が得にくくなり、逆にシリコーン成分またはフッ素成分の含有量が多すぎると、柔軟性、低クリープ性が損なわれる傾向がみられるからである。
【００３０】
なお、前記懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第三燐酸塩類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３１】
このようにして得られる上記半導電性粒子は、通常、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えている。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
【００３２】
上記（Ａ）のユニバーサル硬さは０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲であり、好ましくは０．０８〜０．５Ｎ／ｍｍ2 の範囲である。すなわち、ユニバーサル硬さが上限を超えると、粒子が硬すぎるため、フィルミング性が悪くなり、逆に下限未満であると、粒子が柔らかすぎるため、低クリープ性が得にくくなるからである。
【００３３】
なお、上記（Ａ）のユニバーサル硬さは、ＩＳＯ  １４５７７に準じて測定することができる。
【００３４】
また、上記（Ｂ）の押込み仕事の弾性部分は４０％以上であり、好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。すなわち、押込み仕事の弾性部分が下限未満であると、クリープ性が悪くなり、耐久性が劣るからである。
【００３５】
なお、上記（Ｂ）の押込み仕事の弾性部分は、ＩＳＯ  １４５７７に準じて測定することができる。
【００３６】
また、上記特定の半導電性粒子の粉体抵抗（ρＶ）は、ロール表面の抵抗均一性の点から、１×１０6 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲が好ましく、粒子を配合しない時のロール表面の電気抵抗率に応じて任意に設定することができる。
【００３７】
なお、上記粉体抵抗（ρＶ）は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、内径１ｃｍの絶縁〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製〕円筒を準備し、その中に導電性粒子０．２ｇを入れ、この絶縁円筒の上下からＳＵＳ製の棒で１０ＭＰａの荷重をかけた状態で挟み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖでの電気抵抗を測定する。
【００３８】
上記特定の半導電性粒子の平均粒径は、所望の表面粗さを得る点から、１〜２０μｍの範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは４〜１５μｍの範囲である。なお、上記半導電性粒子の平均粒径は、母集団から任意に抽出される試料を用いて導出される値である。また、粒子形状が真球状ではなく楕円球状（断面が楕円の球）等のように一律に粒径が定まらない場合には、最長径と最短径との単純平均値をその粒子の粒径とする。
【００３９】
上記特定の半導電性粒子の配合量は、上記バインダーポリマー１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜２００部の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０部の範囲である。すなわち、上記特定の半導電性粒子の配合量が少なすぎると、所望の効果（耐久性の向上）が得にくくなり、逆に上記特定の半導電性粒子の配合量が多すぎると、バインダーポリマーの有する機能を損なう傾向がみられるからである。
【００４０】
なお、上記最外層用材料には、上記バインダーポリマーおよび特定の半導電性粒子に加えて、例えば、架橋剤、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤、可塑剤、導電剤、滑剤、助剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４１】
前記図１に示した本発明の導電性ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記弾性層用材料となる各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、弾性層用材料を調製する。また、前記最外層用材料となる各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、最外層用材料を調製する。つぎに、軸体１となる芯金をセットした射出成形用金型内に、上記弾性層用材料を充填し、所定の条件で加熱架橋を行う。その後、脱型して、軸体１の外周面に沿って弾性層２が形成されてなるベースロールを製造する。ついで、上記ベースロールの外周面に、上記最外層用材料を塗布等して最外層３を形成する。このようにして、弾性層２の外周面に最外層３が形成されてなる２層構造の導電性ロール（図１参照）を作製することができる。
【００４２】
なお、上記弾性層２の形成方法は、射出成形法に限定されるものではなく、注型成形法やプレス成形後、研磨する方法により作製しても差し支えない。また、上記最外層用材料の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り等があげられる。
【００４３】
また、上記最外層用材料の調製に使用する有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００４４】
本発明の導電性ロールは、前記図１に示したような、弾性層２の外周面に最外層３を直接形成した２層構造に限定するものではなく、弾性層２の外周面に、少なくとも１つの中間層を介して最外層３を形成した３層以上の構造であっても差し支えない。
【００４５】
本発明の導電性ロールは、例えば、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、定着ロール、トナー供給ロール、除電ロール、給紙ロール、搬送ロール、クリーニングロール等に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す半導電性粒子を作製した。
【００４８】
〔半導電性粒子Ａの作製〕
（合成物(1) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル  ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(1) を得た。
【００４９】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(1) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００５０】
〔半導電性粒子Ｂの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）の配合量を１００ｇに変更する以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、半導電性粒子を作製した。
【００５１】
〔半導電性粒子Ｃの作製〕
（合成物(2) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ダイセル化学社製、プラクセル３２０、水酸基価８４ｍｇ／ＫＯＨｇ）８６９ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１３１ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）３０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(2) を得た。
【００５２】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(2) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００５３】
〔半導電性粒子Ｄの作製〕
（合成物(3) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物）（ダイセル化学社製、プラクセル３２０、水酸基価８４ｍｇ／ＫＯＨｇ）８３３ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（デグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）１６７ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＩＰＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）３０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(3) を得た。
【００５４】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(3) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００５５】
〔半導電性粒子Ｅの作製〕
（合成物(4) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル  ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、シリコーンポリオール（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−４０３９）１０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(4) を得た。
【００５６】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(4) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００５７】
〔半導電性粒子Ｆの作製〕
（合成物(5) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル  ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、アクリルフッ素樹脂（日本油脂社製、モディパーＦ６００）１０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(5) を得た。
【００５８】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(5) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００５９】
〔半導電性粒子Ｇの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）の配合量を１．０ｇに変更する以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、半導電性粒子を作製した。
【００６０】
〔半導電性粒子ａの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）を配合しない以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、非導電性粒子を作製した。
【００６１】
〔半導電性粒子ｂの作製〕
（合成物(6) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル  ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、カーボンブラック（三菱化学社製、♯３３５０）１１０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて、三本ロールで混練して合成物(6) を得た。
【００６２】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(6) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００６３】
〔半導電性粒子ｃの作製〕
（合成物(7) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（アデカポリエーテル  ＧＲ３３０８、水酸基価５０．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）９１７ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）８３ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(7) を得た。
【００６４】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(7) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００６５】
〔半導電性粒子ｄの作製〕
（合成物(8) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（グリセリン付加物）（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル  Ｇ７００、水酸基価２２５ｍｇ／ＫＯＨｇ）６５２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（デグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）３４８ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＩＰＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）３０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(8) を得た。
【００６６】
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(8) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。
【００６７】
〔半導電性粒子ｅの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）の配合量を１１０ｇに変更する以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、半導電性粒子を作製した。
【００６８】
このようにして得られた各半導電性粒子（粒子ａは非導電性粒子）について、下記の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１および表２に併せて示した。
【００６９】
【表１】
2009116009.tif 000004
【００７０】
【表２】
2009116009.tif 000005
【００７１】
〔ユニバーサル硬さ（ＵＭ）〕
ＩＳＯ  １４５７７に準じて、微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｈ−１００）を用いて、半導電性粒子を１ｍＮ圧縮した時のユニバーサル硬さを測定した。
【００７２】
〔押込み仕事の弾性部分（ηIT）〕
ＩＳＯ  １４５７７に準じて、微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｈ−１００）を用いて、半導電性粒子の押込み仕事の弾性部分を測定した。
【００７３】
〔粉体抵抗（ρＶ）〕
内径１ｃｍの絶縁〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製〕円筒を準備し、その中に導電性粒子０．２ｇを入れ、この絶縁円筒の上下からＳＵＳ製の棒で１０ＭＰａの荷重をかけた状態で挟み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖでの電気抵抗を測定した。
【００７４】
〔平均粒径（メジアン）〕
水中に各半導電性粒子を分散させ、粒度分布測定装置〔日機装社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕により、半導電性粒子の平均粒径（メジアン）を測定した。
【００７５】
つぎに、上記半導電性粒子を用いて、以下のようにして現像ロールを作製した。
【００７６】
〔実施例１〕
（弾性層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【００７７】
（最外層用材料の調製）
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１）１００部と、カーボンブラック２０部と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ１８９）１部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）０．５部と、亜鉛華５部と、サンセラーＣＺ−Ｇ（三新化学社製）１．０７部と、ノクセラーＢＺ−Ｐ（大内新興化学工業社製）０．４９部と、粉末硫黄１部とを混合して得られるポリマーの溶液に、前述の半導電性粒子Ａ１５部を分散して混合、攪拌することにより、最外層用材料を調製した。
【００７８】
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記弾性層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿って弾性層を形成した。つぎに、この弾性層の外周面に、上記最外層用材料をロールコーティング法により塗布して、最外層を形成した。このようにして、軸体の外周面に弾性層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に最外層（厚み３０μｍ）が形成されてなる２層構造の現像ロールを作製した。
【００７９】
〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
（最外層用材料の調製）
半導電性粒子Ａに代えて、後記の表３および表４に示す半導電性粒子を同表に示す割合で配合する以外は、実施例１と同様にして、最外層用材料を調製した。
【００８０】
（現像ロールの作製）
上記最外層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。
【００８１】
【表３】
2009116009.tif 000006
【００８２】
【表４】
2009116009.tif 000007
【００８３】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従い各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３および表４に併せて示した。
【００８４】
〔塗膜粗さ（Ｒｚ）〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、初期および２０Ｋ印字後の最外層の塗膜粗さ（Ｒｚ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準じて測定した。
【００８５】
〔画像濃度〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（日本ＨＰ社製、Color Laser Jet4700dn ）に組み込み、初期および２０Ｋ印字後の画像濃度を評価した。評価は、マクベス濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、ＲＤ−１９Ｉ）で濃度を測定し、最大値と最小値との差が０．１以下であるものを○、最大値と最小値との差が０．１を超えるものを×とした。
【００８６】
〔画像むら〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（日本ＨＰ社製、Color Laser Jet4700dn ）に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下、初期および２０Ｋ印字後の画像むらを目視評価した。評価は、ハーフトーン画像での画像むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、画像むらの点で○の評価よりも若干劣るが、実用上問題のないものを△、画像むらが生じたものを×とした。
【００８７】
〔耐久後トナーフィルミング〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（日本ＨＰ社製、Color Laser Jet4700dn ）に組み込み、２０Ｋ印字後のロール表面へのトナーの付着状態を目視評価した。評価は、ロール表面へのトナーの付着がないものを○、ロール表面へのトナーの付着があるものを×とした。
【００８８】
上記表３および表４の結果から、全実施例品は、耐久後の画像濃度，画像むら，トナーフィルミングの評価がいずれも良好であった。なお、本発明者らは、実施例品の現像ロールに準じて、帯電ロール、転写ロール、定着ロール、トナー供給ロール、除電ロール、給紙ロール、搬送ロール、クリーニングロールを作製した場合についても、実施例品の現像ロールと同様の優れた効果が得られることを確認している。
【００８９】
これに対して、比較例１品は、非導電性粒子ａを配合しているため、初期および耐久後の画像むらの評価が劣っていた。比較例２品は、押込み仕事の弾性部分が小さい半導電性粒子ｂを配合しているため、耐久後の画像濃度および画像むらの評価が劣っていた。比較例３品は、ユニバーサル硬さが低く、また押込み仕事の弾性部分が小さい半導電性粒子ｃを配合したが、耐溶剤性に劣り、半導電性粒子ｃがＮＢＲ（バインダーポリマー）系塗料に溶けてしまい、評価できなかった。比較例４品は、ユニバーサル硬さが高すぎる半導電性粒子ｄを配合しているため、耐久後の画像濃度，画像むら，トナーフィルミングの評価がいずれも劣っていた。比較例５品は、押込み仕事の弾性部分が小さい半導電性粒子ｅを配合しているため、耐久後の画像濃度および画像むらの評価が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の導電性ロールは、例えば、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、定着ロール、トナー供給ロール、除電ロール、給紙ロール、搬送ロール、クリーニングロール等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の導電性ロールの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  軸体
２  弾性層
３  最外層
【図１】
2009116009.tif 000008