(57)【要約】【課題】耐久特性と発光効率とをバランスよく向上させた有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極１と陰極（第二の透明電極）６と、陽極１と陰極６との間に挟持され少なくとも正孔輸送層２と、ホストと発光ドーパントとからなる発光層３と、電子輸送層４とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の関係を満たすことを特徴とする、有機発光素子１０。  （ａ）ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯd＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯd  （ｂ）ＨＯＭＯHT＋０．２８ｅＶ＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯHT＋０．４３ｅＶ  （ｃ）ＨＯＭＯET＜ＨＯＭＯh＋０．３０ｅＶ【選択図】図１
2009147276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも正孔輸送層と、ホストと発光ドーパントとからなる発光層と、電子輸送層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、
下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の関係を満たすことを特徴とする、有機発光素子。
（ａ）ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯd＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯd
（ｂ）ＨＯＭＯHT＋０．２８ｅＶ＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯHT＋０．４３ｅＶ
（ｃ）ＨＯＭＯET＜ＨＯＭＯh＋０．３０ｅＶ
（式（ａ）において、ＬＵＭＯhは、ホストのＬＵＭＯ準位を表し、ＬＵＭＯdは、発光ドーパントのＬＵＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯhは、ホストのＨＯＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯdは、発光ドーパントのＨＯＭＯ準位を表す。式（ｂ）において、ＨＯＭＯHTは、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位を表す。式（ｃ）において、ＨＯＭＯETは、電子輸送層のＨＯＭＯ準位を表す。）
【請求項２】
前記発光層のＰＬスペクトルのピーク波長が４６０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層に下記一般式［１］で表される４−アミノフルオレン化合物が含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【化１】
2009147276.tif 000016
（式［１］において、Ａｒ1は、置換あるいは無置換の２−フルオレニル基又は置換あるいは無置換の４−フルオレニル基を表す。Ａｒ2は、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表す。Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。またＲ1〜Ｒ9のうち隣り合う置換基が結合し環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記Ａｒ1が置換あるいは無置換の４−フルオレニル基であり、前記Ａｒ2が置換あるいは無置換のフルオレニル基であることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層が、少なくとも前記４−アミノフルオレン化合物で構成される層と、前記４−アミノフルオレン化合物以外の材料で構成される層とからなる積層体であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記電子輸送層と前記陰極との間にさらに電子注入層を設け、該電子注入層がＣｓ元素を含む化合物を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極と、この陽極と陰極との間に挟持される有機化合物からなる薄膜と、から構成される電子素子である。
【０００３】
図５は、従来から知られている有機発光素子のバンドダイアグラムの一例を示す図である。図５において、１０１は発光層の構成材料であるホストのエネルギーレベルを表し、１０２は発光ドーパントのエネルギーレベルを表し、１０３は発光領域を表している。
【０００４】
図５で示されるバンドダイアグラムを有する有機発光素子は、赤色有機発光素子で利用されることがある。ここで赤色有機発光素子は、一般に発光ドーパントのバンドギャップがホストのバンドギャップよりも狭いため、正孔と電子とが共に発光ドーパントでトラップされやすくなるので、素子の駆動電圧が上昇しやすい。これを解消するため、図５に示されるように、発光ドーパントのＨＯＭＯ準位をホストのＨＯＭＯ準位よりも深くして、正孔がホストを経由して発光ドーパントへ伝わりやすくするバンド構造が利用される。このようなバンド構造を有する有機発光素子では、電子は電子輸送層を経由して、発光層の電子輸送層との界面近傍の存在する発光ドーパントから順次トラップされる。また、正孔は発光層中のホストを経由して、電子がトラップされた発光ドーパントに到達する。このため、発光領域１０３は発光層中の電子輸送層との界面近傍となる。以下、このような発光層を電子トラップ型の発光層と定義する。
【０００５】
ここで電子トラップ型の発光層は、下記式（ｉ）の関係を満たすものである。
【０００６】
（ｉ）ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯd＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯd
（式（ｉ）において、ＬＵＭＯhは、ホストのＬＵＭＯ準位を表し、ＬＵＭＯdは、発光ドーパントのＬＵＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯhは、ホストのＨＯＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯdは、発光ドーパントのＨＯＭＯ準位を示す。）
【０００７】
ところで電子トラップ型の発光層を持つ有機発光素子では、正孔漏れによる発光効率の低下を防ぐため、電子輸送層のＨＯＭＯ準位をホストのＨＯＭＯ準位よりも深くする方法が採用されている。具体的には、図５のバンド障壁（ＨＯＭＯET−ＨＯＭＯh）１０４について下記式（ｉｉ）の関係を満たすものである（特許文献１参照）。
【０００８】
（ｉｉ）ＨＯＭＯET≧ＨＯＭＯh＋０．３ｅＶ
（式（ｉｉ）において、ＨＯＭＯETは、電子輸送層のＨＯＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯhは、ホストのＨＯＭＯ準位を表す。）
【０００９】
また、特許文献１では、ホスト材料に正孔移動度の高い芳香族アミンを用いることで電圧をさらに下げることができることも開示されている。
【００１０】
一方、青色有機発光素子は、一般的に、上述した電子トラップ型の発光層を有するものではない。図６は、従来から知られている有機発光素子のバンドダイアグラムの他の例を示す図である。図６において、１１１は、ホスト材料のエネルギーレベルを表し、１１２は、発光ドーパント材料のエネルギーレベルを表し、１１３は発光領域を表している。図６で示されるように、青色有機発光素子は、一般的に正孔トラップ型の有機発光素子である。
【００１１】
図６のようなバンド構造を有する有機発光素子では、正孔は正孔輸送層から直接発光ドーパントにトラップされる。一方、電子はホストを経由して、正孔がトラップされている発光ドーパントに到達する。従って、一般的な青色有機発光素子では、正孔は発光ドーパントにトラップされ蓄積される。しかし、このように発光ドーパントに正孔が蓄積されると、発光ドーパント材料の酸化劣化を招きやすく、有機発光素子の耐久特性が悪くなりやすい。
【００１２】
そこで発光ドーパントの酸化劣化を防ぐ方法として、図５に示される、従来から赤色有機発光素子において用いられていた電子トラップ型の発光層を青色有機発光素子に適用することが考えられる。電子トラップ型の発光層を青色有機発光素子に適用することにより、発光ドーパントの酸化劣化が抑えられるため、比較的耐久特性がよくなる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１００９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、以上のように従来から電子トラップ型の発光層を持つ有機発光素子において、正孔漏れを防ぐ方法は知られていたものの、耐久特性と発光効率とを共に高めるために適した正孔輸送材料及び電子輸送材料の構成については知られていなかった。
【００１５】
一般的に、電子トラップ型の発光層を持つ有機発光素子では、正孔がホストを経由して、電子輸送層との界面付近に移動するので、発光層中の電子輸送層近傍という局所的な場所に正孔が蓄積される。このように正孔が局所的に蓄積されると、ホストの酸化劣化を招きやすく、素子自体の耐久劣化が大きくなる。即ち、通電発光時間が増えるにつれて素子の電流効率の劣化が大きくなる、という問題がある。これに対して、図５において、バンド障壁１０４を小さくすると、ホストの酸化劣化に伴う素子の耐久劣化は起こりにくいが、正孔漏れが起こりやすくなり発光効率が低下するという問題があった。
【００１６】
以上の課題を解決するために、本発明の目的は、耐久特性と発光効率とをバランスよく向上させた有機発光素子を提供することである。特に、青色有機発光素子において、素子の耐久特性の向上と素子の発光効率の向上とを両立させることを課題とするものである。尚、ここでいう耐久特性とは、通電発光による電流効率の低下に基づく耐久劣化特性である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも正孔輸送層と、ホストと発光ドーパントとからなる発光層と、電子輸送層とがこの順に含まれる積層体と、から構成され、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の関係を満たすことを特徴とする。
【００１８】
（ａ）ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯd＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯd
（ｂ）ＨＯＭＯHT＋０．２８ｅＶ＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯHT＋０．４３ｅＶ
（ｃ）ＨＯＭＯET＜ＨＯＭＯh＋０．３０ｅＶ
（式（ａ）において、ＬＵＭＯhは、ホストのＬＵＭＯ準位を表し、ＬＵＭＯdは、発光ドーパントのＬＵＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯhは、ホストのＨＯＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯdは、発光ドーパントのＨＯＭＯ準位を表す。式（ｂ）において、ＨＯＭＯHTは、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位を表す。式（ｃ）において、ＨＯＭＯETは、電子輸送層のＨＯＭＯ準位を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子トラップ型の発光層を有する有機発光素子、特に、青色の発光層を有する有機発光素子において、耐久特性と発光効率との向上を両立させた有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され少なくとも正孔輸送層と、ホストと発光ドーパントとからなる発光層と、電子輸送層とがこの順に含まれる積層体と、から構成される。好ましくは、電子輸送層と陰極との間に、さらに電子注入層を設ける。
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の有機発光素子について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の有機発光素子における実施形態の一例を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板（図示せず）上に、反射メタル１ａ、第一の透明電極１ｂ、正孔輸送層２、発光層３、電子輸送層４、電子注入層５及び第二の透明電極６がこの順に設けられている。尚、図１の有機発光素子１０において、反射メタル１ａ及び第一の透明電極１ｂは陽極１として機能し、第二の透明電極６は陰極として機能する。
【００２３】
ただし、本発明の有機発光素子の実施形態は、図１の有機発光素子１０に限定されるものではない。例えば、介在層として、第一の透明電極１ｂと正孔輸送層２との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層４が複数の層からなる積層体になっていてもよく、電子注入層５と第二の透明電極６との間に半透明反射メタルを設けてもよい。また、正孔輸送層２や電子輸送層４が複数の層で構成されていてもよい。
【００２４】
また図１の有機発光素子１０は、反射電極が陽極であってトップエミッション型である有機発光素子であるが、本発明はこれに限定されない。例えば、素子の光取り出し方向がボトムエミッション型であってもよいし、反射電極が陰極であってもよい。
【００２５】
上記のように、本発明の有機発光素子は、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層とがこの順に含まれる積層体を有している。ここで各層間においては、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の関係を満たすことを特徴とする。
【００２６】
（ａ）ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯd＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯd
（ｂ）ＨＯＭＯHT＋０．２８ｅＶ＜ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯHT＋０．４３ｅＶ
（ｃ）ＨＯＭＯET＜ＨＯＭＯh＋０．３０ｅＶ
【００２７】
式（ａ）において、ＬＵＭＯhは、ホストのＬＵＭＯ準位を表し、ＬＵＭＯdは、発光ドーパントのＬＵＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯhは、ホストのＨＯＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯdは、発光ドーパントのＨＯＭＯ準位を表す。
【００２８】
式（ｂ）において、ＨＯＭＯHTは、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位を表す。
【００２９】
式（ｃ）において、ＨＯＭＯETは、電子輸送層のＨＯＭＯ準位を表す。
【００３０】
ここで、上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の意義について、図面を参照しながら以下に説明する。
【００３１】
図２は、図１の有機発光素子におけるバンドダイアグラムを示す図である。図２において、３１は、ホストのエネルギーレベルを表し、３２は、発光ドーパントのエネルギーレベルを表し、３３は、発光領域を表し、３４は、ホストから電子輸送層への正孔注入障壁を表し、３５は、正孔輸送層からホストへの正孔注入障壁を表す。尚、図２においては、正孔輸送層２、発光層３及び電子輸送層４のエネルギーレベルを示しているが、他の層のエネルギーレベルは省略している。
【００３２】
図２で示されるように、発光層３は、ホストと発光ドーパントとからなり、いわゆる電子トラップ型の発光層である。本発明の有機発光素子において、電子トラップ型の発光層（発光層３）は、式（ａ）の関係を満たすものである。ここで、式（ａ）は、ホストと発光ドーパントとの間のエネルギーレベルの関係を示すものである。
【００３３】
ここで、ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯdより、陰極から注入された電子はよりエネルギーレベルの低い発光ドーパント側、特に、電子輸送層４との界面近傍に存在する発光ドーパントへ順次トラップされる。より電子トラップ性が強くなる理由で、好ましくは、下記式（ａ’）の関係が成り立つ。
【００３４】
（ａ’）０．３ｅＶ＋ＬＵＭＯh＜ＬＵＭＯd
【００３５】
また、ＨＯＭＯh＜ＨＯＭＯdより、正孔はよりエネルギーレベルの低いホストを経由して、電子がトラップされた発光ドーパントに到達する。従って、発光領域３３は、発光層３中の電子輸送層４との界面近傍に存在する。
【００３６】
尚、式（ａ）において、ＬＵＭＯd＜ＨＯＭＯhであることに関しては、必ずしも電子トラップ型の発光層の特徴を表すものではないが、ホストと発光ドーパントとから構成される発光層においては一般的に成り立つ関係である。
【００３７】
また、本発明の有機発光素子は、発光層３と正孔輸送層２との間において、式（ｂ）の関係を満たすものである。ここで、式（ｂ）は、ホストと正孔輸送層との間のエネルギーレベルの関係を示すものである。
【００３８】
ところで式（ｂ）は、正孔輸送層２からホストへの正孔注入障壁（ＨＯＭＯh−ＨＯＭＯHT）３５が０．２８ｅＶより大きく０．４３ｅＶより小さいことを示している。ここで正孔注入障壁３５が０．２８ｅＶ以下の場合は、発光層３への正孔の注入量が増加するため、電子輸送層４への正孔漏れが増加するため発光効率が下がる。一方、正孔注入障壁３５が０．４３ｅＶ以上の場合は、発光層３への正孔の注入量が減少するため、極端に発光効率が低下する。
【００３９】
従って、正孔輸送層２の構成材料である正孔輸送材料として、基本的には式（ｂ）の関係を満たす化合物が使用される。ただし、正孔輸送層２が複数の層で構成されている積層体である場合は、発光層３と直接接する層は式（ｂ）の関係を満たす正孔輸送材料で構成されていなければならないが、他の層においては式（ｂ）の関係を満たさない正孔輸送材料で構成されていてもよい。正孔輸送層２が複数の層で構成されている積層体である場合、式（ｂ）の関係を満たす正孔輸送材料で構成される層は発光層３への正孔の注入を調整する役割を果たし、式（ｂ）の関係を満たさない材料で構成される層は陽極からの正孔注入を高める役割を果たす。尚、式（ｂ）の関係を満たす正孔輸送材料及び式（ｂ）の関係を満たさない正孔輸送材料の具体例は後述する。
【００４０】
さらに、本発明の有機発光素子は、発光層３と電子輸送層４との間において、式（ｃ）の関係を満たすものである。ここで、式（ｃ）は、ホストと電子輸送層との間のエネルギーレベルの関係を示すものである。
【００４１】
ところで式（ｃ）は、ホストから電子輸送層への正孔注入障壁（ＨＯＭＯET−ＨＯＭＯh）３４が０．３０ｅＶより小さいことを示している。ここで正孔注入障壁３４が０．３０ｅＶ以上の場合は、電子輸送層４が正孔漏れを防ぐ役割を果たすため、発光効率は高くなる。しかし、発光層３中の電子輸送層４との界面近傍に正孔が局所的に蓄積されるため、ホストの酸化劣化が起こりやすくなり、素子の耐久特性が低下する。
【００４２】
このため本発明の有機発光素子では、正孔注入障壁３４を小さくし、正孔の局所的な蓄積を防ぐ構成とすることで耐久特性を高めている。一方、電子輸送層４への正孔漏れに関しては、式（ｂ）の関係を満たす限り、正孔注入の量を調整できるので発光効率の問題も解消されている。
【００４３】
従って、電子輸送層４の構成材料である電子輸送材料は、基本的には式（ｃ）の関係を満たすものが使用される。ただし、電子輸送層４が複数の層で構成されている積層体である場合は、発光層３と直接接する層は式（ｃ）の関係を満たす電子輸送材料で構成されていなければならないが、他の層においては式（ｃ）の関係を満たさない電子輸送材料で構成されていてもよい。尚、式（ｃ）の関係を満たす電子輸送材料及び式（ｃ）の関係を満たさない電子輸送材料の具体例は後述する。
【００４４】
また本発明の有機発光素子は、主に青色発光を示す有機発光素子に関するものである。具体的には発光ドーパント材料としてＰＬ（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルピーク波長が４６０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲にある材料に関して効果が高い。
【００４５】
一方、赤色や緑色発光を示す有機発光素子は、青色有機発光素子と比べて発光ドーパントのバンドギャップが狭いため、正孔輸送層や電子輸送層の構成材料の選択範囲が広い。また赤色や緑色発光を示す有機発光素子は、青色有機発光素子に比べて耐久特性があまり問題とならないため、本発明の効果は青色発光素子に比べて小さい。
【００４６】
次に、本発明の有機発光素子を構成する各層の構成部材について説明する。
【００４７】
反射メタル１ａの構成部材として、一般的な金属が挙げられる。具体的には、Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ等の金属単体、この金属単体を複数組み合わせた合金等が挙げられるが、好ましくは、反射率の高い金属である。
【００４８】
本発明の有機発光素子においては、反射メタル１ａ上に、第一の透明電極１ｂとして電荷を注入するための透明電極を積層してもよい。この場合、反射メタル１ａと第一の透明電極１ｂとからなる積層体は陽極１を形成する。
【００４９】
第一の透明電極１ｂの構成部材として、透過率が５０％以上の透明導電材料、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電材料が使用されるが、透過率が高いほど好ましい。また第一の透明電極１ｂは反射メタル１ａ上に形成されるため、反射メタル１ａを酸化しない材料が選ばれる。
【００５０】
正孔輸送層２の構成部材である正孔輸送材料は、少なくとも発光層３中のホストに対して式（ｂ）の関係を満たす正孔輸送材料が使用される。
【００５１】
式（ｂ）を満たす正孔輸送材料として、好ましくは、下記一般式［１］で表される４−アミノフルオレン化合物である。
【００５２】
【化１】
2009147276.tif 000003
【００５３】
式［１］において、Ａｒ1は、置換あるいは無置換の２−フルオレニル基又は置換あるいは無置換の４−フルオレニル基を表す。好ましくは、置換あるいは無置換の４−フルオレニル基である。
【００５４】
上記２−フルオレニル基及び４−フルオレニル基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターシャリーブチルフェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
式［１］において、Ａｒ2は、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換あるいは無置換のフルオレニル基である。
【００５６】
Ａｒ2で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。好ましくは、フルオレニル基である。
【００５７】
Ａｒ2で表される複素環基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられる。
【００５８】
上記アリール基及び複素環基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００５９】
式［１］において、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ9で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ9で表されるアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ1〜Ｒ9で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ9で表される複素環基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ9で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ9で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００６６】
上記アルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００６８】
またＲ1〜Ｒ9のうち隣り合う置換基は、互いに結合し、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等の環を形成してもよい。
【００６９】
式［１］で表される４−アミノフルオレン化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７０】
【化２】
2009147276.tif 000004
【００７１】
【化３】
2009147276.tif 000005
【００７２】
【化４】
2009147276.tif 000006
【００７３】
【化５】
2009147276.tif 000007
【００７４】
式［１］で表される４−アミノフルオレン化合物のように、フルオレニル基を有するモノアミン型の正孔輸送材料は、一般的に、発光層３内のホストに対して式（ｂ）の関係を満たす場合が多い。
【００７５】
一方、従来の有機発光素子に用いられることの多いジアミン型の正孔輸送材料は移動度が高いが、ＨＯＭＯ準位が深くなりやすいため、式（ｂ）の関係を満たすことが困難であり、本発明の有機発光素子においては好ましくない。
【００７６】
他方、上述したように、正孔輸送層２が複数の層で構成されている場合は、式（ｂ）の関係を満たさない材料であっても使用できる場合がある。このような材料として具体的には、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン）、αＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン）のように一般的に知られたジアミン型の正孔輸送材料等が挙げられる。
【００７７】
発光層３に含まれるホストとして、正孔輸送能力のある材料が使用される。ただし正孔輸送材料として使用される芳香族アミンではなく、好ましくは、フルオレニル基やピレニル基を有する炭化水素化合物を使用する。フルオレニル基やピレニル基を有する炭化水素化合物を使用する方が、発光色が変化しないためである。
【００７８】
発光層３に含まれる発光ドーパントは、ホストとの関係で式（ａ）の関係を満たし、かつ青色の発光ドーパントであれば特に限定されない。（ａ）の関係を満たしやすいという理由で、好ましくは、フルオランテニル基を有する炭化水素化合物を使用する。
【００７９】
電子輸送層４の構成材料である電子輸送材料は、少なくとも発光層３中のホストに対して式（ｃ）の関係を満たす電子輸送材料が使用される。式（ｃ）の関係を満たす電子輸送材料として、従来から知られている材料を挙げることができるが、具体的には、後述する実施例１で使用されるフェナントロリン化合物等が挙げられる。
【００８０】
一方、上述したように、電子輸送層４が複数の層で構成されている場合は、式（ｃ）の関係を満たさない材料であっても使用できる場合がある。このような材料として、具体的には、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、バソキュプロイン（ＢＣＰ）等が挙げられる。
【００８１】
電子注入層５の構成材料は特に限定されるものではないが、好ましくは、Ｃｓ元素を含有する化合物である。具体的には、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００８２】
本発明の有機発光素子は、電子注入が十分な状況のもとで、適量の正孔が注入されることで発光効率と耐久特性を両立している。ここでＣｓ元素を含有する化合物を電子注入層５の構成材料として使用すると、陰極からの電子の注入量が多くなり、発光層３においてトラップされる電子の量が十分となる。このため、トラップされた電子へ適量の正孔が移動し再結合するという発光メカニズムが円滑に行われるので好ましい。
【００８３】
第二の透明電極６の構成部材として、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電材料が使用される。
【００８４】
本発明の有機発光素子は、真空蒸着法、塗布法、転写法等の公知の方法によって製造することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、実施例に用いた材料や素子構成は、本発明において特に好ましい例であるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
＜エネルギーレベル（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）の評価＞
後述する実施例、比較例において使用される材料のうち主要なものについては、そのエネルギーレベル（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）を評価した。
【００８７】
具体的には、ＨＯＭＯは、エネルギーレベルの絶対値で定義し、大気中光電子分光法（ＡＣ−２）を用いて測定したＨＯＭＯ（最高被占軌道）の値をいうものである。また、ＬＵＭＯは、ＨＯＭＯと同様にエネルギーレベルの絶対値で定義し、上記の方法で測定したＨＯＭＯの値から吸収スペクトルの吸収端から求めたエネルギーギャップを引いて算出した値をいうものである。
【００８８】
＜実施例１＞
素子構成が図１に示されるものであり、トップエミッション型構造である有機発光素子を作製した。
【００８９】
ガラス基板上にスパッタ法によりＡｇを成膜し反射メタル１ａを形成した。このとき反射メタル１ａの膜厚を２００ｎｍとした。次に、反射メタル１ａ上にスパッタ法によりインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を成膜し第一の透明電極（陽極）１ｂを形成した。このとき第一の反射電極１ｂの膜厚を２０ｎｍとした。次に、第一の反射電極１ｂまで積層されているガラス基板（以下、陽極付基板）を、オゾン水にて洗浄し、続いて純水にて洗浄を行った。
【００９０】
次に、真空蒸着装置（アルバック社製）に上記の陽極付基板と素子の構成材料とを取り付け、１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した後、上記の陽極付基板にＵＶ／オゾン洗浄を施した。
【００９１】
次に、陽極付基板を１００℃に加熱し、第一の透明電極（陽極）１ｂ上に、真空蒸着により、下記式［２］に示される正孔輸送材料（ＨＯＭＯ＝５．３１ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．０６ｅＶ）を成膜し、正孔輸送層２を形成した。このとき正孔輸送層２の膜厚を２０ｎｍとした。
【００９２】
【化６】
2009147276.tif 000008
【００９３】
次に、陽極付基板を８０℃に冷却した後、発光ドーパントである下記式［３］に示される青色発光ドーパント材料とホストである下記式［４］で示される化合物とを共蒸着し発光層３を形成した。尚、式［３］の発光ドーパントのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、それぞれ５．８５ｅＶ、３．０６ｅＶであり、式［４］の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、それぞれ５．７０ｅＶ、２．７１ｅＶである。また共蒸着を行うにあたり式［３］の発光ドーパントの含有量を層全体の５体積％になるようにした。これによって形成された発光層３の膜厚は３５ｎｍであった。
【００９４】
【化７】
2009147276.tif 000009
【００９５】
次に、発光層３上に、真空蒸着により、下記式［５］で示されるフェナントロリン化合物（ＨＯＭＯ＝５．７３、ＬＵＭＯ＝２．６５）を成膜し、電子輸送層４を形成した。このとき電子輸送層４の膜厚を５ｎｍとした。
【００９６】
【化８】
2009147276.tif 000010
【００９７】
次に、電子輸送層４上に、式［５］のフェナントロリン化合物と炭酸セシウムとを共蒸着して電子注入層５を形成した。このときセシウムの濃度を電子注入層５の構成材料の全体に対して２３重量％となるように蒸着レートを調整し、膜厚を４０ｎｍとした。
【００９８】
次に、電子注入層５まで成膜したガラス基板を、別のスパッタ装置（アルバック社製）へ移動させた後、電子注入層５上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて成膜し第二の透明電極（陰極）６を形成した。このとき第二の透明電極６の膜厚を３０ｎｍとした。
【００９９】
次に、第二の透明電極６まで成膜したガラス基板をグローブボックスに移した後、グローブボックス内を窒素雰囲気下にして、乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止を行った。以上のようにして有機発光素子を得た。尚、図３は、本実施例で作製した有機発光素子を構成する主要な層のバンドダイアグラムを示す図である。
【０１００】
得られた有機発光素子について発光特性を調べた。その結果、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、２．９２ｃｄ／Ａ、（０．１４４，０．１１０）であり、黒点、リークの発生がなく発光効率のよい素子であった。また、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は１７％であり、良好な耐久特性を示した。
【０１０１】
一方、本実施例において、発光層３に相当する薄膜のＰＬスペクトルについて以下の方法で調べた。具体的には、真空蒸着により、発光層３を形成する材料からなる単層膜を石英ガラス上に形成し、紫外光を照射することによってＰＬスペクトルを調べた。本実施例において、発光層３に相当する薄膜のＰＬスペクトルのピ−ク波長は４７４．５ｎｍであった。
【０１０２】
＜実施例２＞
実施例１において、式［２］の正孔輸送材料の代わりに下記式［６］に示される正孔輸送材料（ＨＯＭＯ＝５．３１ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．３１ｅＶ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１０３】
【化９】
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【０１０４】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、２．９９ｃｄ／Ａ、（０．１４４，０．１０９）であり、黒点、リークの発生がなく発光効率のよい素子であった。また、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は２３％であり、良好な耐久特性を示した。
【０１０５】
＜実施例３＞
実施例１において、以下に示す方法により二つの層からなる正孔輸送層２を形成した。即ち、真空蒸着により、透明電極１上に下記式［７］に示される正孔輸送材料（ＨＯＭＯ＝５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．２９ｅＶ）を成膜し、第一の正孔輸送層を形成した。このとき第一の正孔輸送層の膜厚を１０ｎｍとした。次に、真空蒸着により、第一の正孔輸送層上に式［２］の正孔輸送材料を成膜し、第二の正孔輸送層を形成した。このとき第二の正孔輸送層の膜厚を１０ｎｍとした。
【０１０６】
【化１０】
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【０１０７】
これらを除いては、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１０８】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、３．１７ｃｄ／Ａ、（０．１４６，０．１１１）であり、黒点、リークの発生がなく効率のよい素子であった。また、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は１９％であり、良好な耐久特性を示した。
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例１において、式［２］の正孔輸送材料の代わりに下記式［８］で示される正孔輸送材料（ＨＯＭＯ＝５．４７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．２２ｅＶ）を使用した。また式［４］のホストの代わりに下記式［９］で示されるホスト（ＨＯＭＯ＝５．８１ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．６３ｅＶ）を使用した。これらを除いては、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１０】
【化１１】
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【０１１１】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、２．９５ｃｄ／Ａ、（０．１４６，０．１２２）であり、黒点、リークの発生がなく発光効率のよい素子であった。また、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は２２％であり、良好な耐久特性を示した。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１において、式［２］の正孔輸送材料の代わりに下記式［１０］で示される正孔輸送材料（ＨＯＭＯ＝５．４８ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．２１ｅＶ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１３】
【化１２】
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【０１１４】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、１．５７ｃｄ／Ａ、（０．１４６，０．１２１）であり、黒点、リークの発生がなかったが、発光効率の低い素子であった。発光効率が低い理由として、式［１０］の正孔輸送材料のＨＯＭＯが５．４７ｅＶと深いため、正孔が過剰に発光層３へ注入されることにより、電子輸送層４への正孔漏れが多くなったからであると考えられる。一方、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は１７％であり、良好な耐久特性を示した。
【０１１５】
＜比較例２＞
比較例１において、式［５］のフェナントロリン化合物の代わりに、電子輸送材料として一般にＨＯＭＯが深いことが知られているバソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）を使用し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層４を形成した。これ以外は、比較例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。尚、ＢｐｈｅｎのＨＯＭＯは６．０ｅＶより大きく、ＡＣ−２では測定不可であるが、ＵＰＳ測定により６．３９ｅＶであることが示されている。一方、ＢｐｈｅｎのＬＵＭＯは３．０９ｅＶである。これ以外は比較例１と同様に有機発光素子を作製した。
【０１１６】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、３．２０ｃｄ／Ａ、（０．１４５，０．１１９）であり、黒点、リークの発生がなく発光効率のよい素子であった。しかし、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は３４％であり、低い耐久特性を示した。
【０１１７】
発光効率が比較的良かったのは、電子輸送材料であるバソフェナントロリンのＨＯＭＯが深いため、正孔が過剰に注入された場合でも、正孔漏れが防がれたからであると考えられる。一方、耐久特性が低くなったのは、発光層３と電子輸送層４との界面に局所的に正孔が蓄積することによって、ホストの酸化劣化が大きくなったためであると考えられる。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例１において、式［２］の正孔輸送材料の代わりに、式［８］の正孔輸送材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１９】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、２．００ｃｄ／Ａ、（０．１４６，０．１２１）であり、黒点、リークの発生がなかったが、発光効率の低い素子であった。発光効率が低い理由として、式［８］で示される正孔輸送材料のＨＯＭＯが５．４７ｅＶと深いため、正孔が過剰に発光層３へ注入されることにより、電子輸送層４への正孔漏れが多くなったからであると考えられる。一方、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は１８％であり、良好な耐久特性を示した。
【０１２０】
＜比較例４＞
実施例１において、式［２］の正孔輸送材料の代わりに、式［７］の正孔輸送材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２１】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、２．４８ｃｄ／Ａ、（０．１４６，０．１１９）であり、黒点、リークの発生がなかったが、発光効率の比較的低い素子であった。発光効率が低い理由として、式［７］の正孔輸送材料のＨＯＭＯが５．２６ｅＶと浅いため、正孔が発光層３へ注入されにくくなることにより、発光効率が低下するからであると考えられる。また、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は３０％であり、比較的悪い耐久特性を示した。
【０１２２】
＜比較例５＞
実施例１において、式［４］のホストの代わりに、式［９］のホストを使用した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２３】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、１．７５ｃｄ／Ａ、（０．１４６，０．１０８）であり、黒点、リークの発生がなかったが、発光効率の比較的低い素子であった。発光効率が低い理由として、式［９］のホストのＨＯＭＯが５．８１ｅＶと深いため、発光層３へ正孔が注入されにくく、発光効率が低下するからであると考えられる。また、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は２２％であり、比較的悪い耐久特性を示した。
【０１２４】
＜比較例６＞
実施例１において、式［５］のフェナントロリン化合物の代わりに、バソフェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）を使用し、膜厚２０ｎｍの電子輸送層４を形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２５】
得られた有機発光素子について、実施例１と同様に発光特性を調べたところ、発光効率と色度座標（ｘ，ｙ）はそれぞれ、３．０４ｃｄ／Ａ、（０．１４３，０．１１７）であり、黒点、リークの発生がない、発光効率のよい素子であった。しかし、１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流耐久試験を行ったところ、１００時間までの劣化率は３１％であり、低い耐久特性を示した。発光効率が比較的良かったは、電子輸送材料であるバソフェナントロリンのＨＯＭＯが深いため、正孔漏れが防げたからであると考えられる。一方、耐久特性が低くなったのは、発光層３と電子輸送層４との界面に局所的に正孔が蓄積し、発光層３に含まれるホストの酸化劣化が大きくなったからであると考えられる。
【０１２６】
＜評価＞
下記の表１に各実施例及び各比較例における有機発光素子の正孔輸送材料とホストとのＨＯＭＯエネルギー差（正孔輸送層からホストへの正孔注入障壁）、及びホストと電子輸送材料とのＨＯＭＯエネルギー差（ホストから電子輸送層への正孔注入障壁）を示す。また、各実施例及び各比較例における素子の発光特性（発光効率及び耐久劣化率）についても下記の表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2009147276.tif 000015
【０１２８】
また、図４に、各実施例及び各比較例におけるホストの正孔注入障壁と発光効率の関係を示す。
【０１２９】
表１及び図４より、正孔輸送層からホストへの正孔注入障壁が０．２８より大きく０．４３ｅＶより小さい範囲であれば発光効率が高いことが示された。一方、ホストから電子輸送層への正孔注入障壁が０．３ｅＶ未満であれば耐久特性が高くなることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の有機発光素子における実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】図１の有機発光素子におけるバンドダイアグラムを示す図である。
【図３】実施例１で作製した有機発光素子を構成する主要な層のバンドダイアグラムを示す図である。
【図４】各実施例及び各比較例におけるホストの正孔注入障壁と発光効率の関係を示す図である。
【図５】従来から知られている有機発光素子のバンドダイアグラムの一例を示す図である。
【図６】従来から知られている有機発光素子のバンドダイアグラムの他の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  陽極
１ａ  反射メタル
１ｂ  第一の透明電極
２  正孔輸送層
３  発光層
４  電子輸送層
５  電子注入層
６  第二の透明電極（陰極）
３１，１０１，１１１  ホストのエネルギーレベル
３２，１０２，１１２  発光ドーパントのエネルギーレベル
３３，１０３，１１３  発光領域
３４，１０４  ホストから電子輸送層への正孔注入障壁
３５  正孔輸送層からホストへの正孔注入障壁
【図１】
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【図２】
2009147276.tif 000018
【図３】
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【図４】
2009147276.tif 000020
【図５】
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【図６】
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