(57)【要約】【課題】本発明は、塩化揮発法に対し冷却温度場の制御と抽出工程とを組み合わせることで、かつて無い分離効率を出すことが可能なプロセスを提供する塩化揮発法による分離精製方法である。【解決手段】第一工程は原料を塩素気流中で加熱し、各元素を塩化して揮発分離を行い、高濃度塩化物蒸気を作成する塩化処理工程、第二工程は沸点の変化を利用して塩化物として放出された元素を単離するものであって、原料粉体から分離した塩化物を冷却区間の温度調整により沈積させ、各元素の単体分離を行う分離濃縮工程、第三工程は単体分離した高濃度固体塩化物をエーテルなどの溶媒で浸積することによりインジウムの選択分離を行う抽出工程であり、第一工程に対し第二工程及び／または第三工程を組み合わせることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の化合物が混在する原料を塩素気流中で加熱し、沸点の変化を利用して揮発分離を行い、高濃度塩化物蒸気を作製する塩化揮発処理工程と、前記高濃度塩化物蒸気を凝固点の違いを利用して冷却区間の温度調整により沈積させ、各元素を高濃度固体塩化物として単体分離を行う分離濃縮工程とを有する塩化揮発法による分離精製方法。
【請求項２】
前記分離濃縮工程において単体分離した高濃度固体塩化物をさらに溶剤で浸積することにより各元素の選択分離を行う抽出工程を有する請求項１に記載の塩化揮発法による分離精製方法。
【請求項３】
請求項１における塩化揮発処理工程において揮発分離した高濃度塩化物蒸気をさらに溶剤で浸積することにより各元素の選択分離を行う抽出工程を有する請求項１に記載の塩化揮発法による分離精製方法。
【請求項４】
インジウムを含む複数の化合物が混在する原料を塩素気流中で加熱し、インジウム、チタン、クロム、鉄の揮発分離を行い、高濃度塩化物蒸気を作製する塩化揮発処理工程と、凝固点の違いを利用して冷却区間の温度調整により沈積させ、各元素を高濃度固体塩化物として単体分離を行う分離濃縮工程とを有する塩化揮発法による分離精製方法。
【請求項５】
前記分離濃縮工程において単体分離した高濃度固体塩化物をさらにエーテルで浸積することによりインジウムの選択分離を行う抽出工程を有する請求項４に記載の塩化揮発法による分離精製方法。
【請求項６】
請求項４における塩化揮発処理工程において揮発分離した高濃度塩化物蒸気をさらにエーテルで浸積することによりインジウムの選択分離を行う抽出工程を有する請求項４に記載の塩化揮発法による分離精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルを含む原料、すなわち複数の化合物が混在するスクラップなどに含まれるインジウムなどの元素を金属塩化物に転換して分離する方法であって、温度制御や溶剤抽出処理を併用した塩化揮発法による分離精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、機能性材料の原料として必要不可欠となっているインジウムなどのレアメタルは、その絶対量が少なく高価であることから、ITOターゲット屑やスクラップ、加工時の切削粉のような種々の二次資源からの回収を目的とした、湿式法による分離抽出が試みられている。
一般的な湿式処理法としては、塩酸や硝酸による溶解と溶媒抽出を組み合わせた手法、そして酸による溶解とアルカリによる沈殿を繰り返すことでインジウムなどの元素の濃度を上昇させる方法がある。
具体的には、例えば原料を塩酸や硝酸で溶解した後に強アルカリにすることでインジウム含有澱物を生成させ、これを固液分離した後に硫酸や混酸で溶解し、金属種を加えて析出させたインジウムを回収する方法などが検討されている（特許文献１と２を参照）。
【０００３】
しかしこれらの方法は、主に錫やインジウムを高濃度で含有するITOスパッタリングターゲットを主な処理対象としており、鉱石や研磨粉のように多くの金属種を含み、かつインジウム含有量が低い原料に対応しているものではない。加えて、液処理工程を多く繰り返す必要があるために排水処理コストの増大が問題となる。
また別の方法として、最終的に高純度の金属インジウムを回収することを目的として、インジウム含有原料を塩酸で溶解し、アルカリを加えて水酸化物として析出させた後に硫化水素を吹き込むことで共存元素、すなわち電解工程に有害な金属種を除去する方法が開示されている（特許文献３を参照）。
しかしながら、いずれの方法も数種の溶媒を用いた多段階の抽出工程を必要とするものであり、したがって原料の多様化に伴うプロセスの多段階化や廃液処理コストの増大は不可避の課題である。
【０００４】
一方、塩化揮発反応を利用したレアメタルの乾式分離方法について、いくつか報告が為されているが、その殆どが酸化物を対象としたモデル実験や単純な揮発挙動の追跡に留まっており、鉱石やスクラップに関する実験も単純な揮発挙動の追跡に留まっている（非特許文献１と２を参照）。また近年注目を集めはじめたインジウムについて、その乾式分離に関する研究報告は見られない。
そのため、乾式プロセスによるインジウムの効率的な分離精製方法は未だ実用化に至っていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９７９８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９６８４号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１９５３号公報
【非特許文献１】F.Yung, V.Hlavacek: Powder Technology 102(1999)177-183
【非特許文献２】N.V.Manukyan, V.H.Martirosyan: Journal of Materials                      Processing Technology 142(2003)145-151
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塩化揮発法によるインジウムの抽出効率と収率を高めるために、冷却温度場の制御とエーテルなどの溶媒による抽出工程を組み合わせることで、従来法では対象とされてこなかった低濃度の原料にも対応し、かつて無い分離効率を出すことが可能なプロセスを提供する塩化揮発法による分離精製方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、複数の化合物が混在する原料を塩素気流中で加熱し、沸点の変化を利用して揮発分離を行い、高濃度塩化物蒸気を作製する塩化揮発処理工程と、前記高濃度塩化物蒸気を凝固点の違いを利用して冷却区間の温度調整により沈積させ、各元素を高濃度固体塩化物として単体分離を行う分離濃縮工程とを有する塩化揮発法による分離精製方法に係るものであり、塩素化剤との反応性の違いを利用した高濃度塩化物蒸気の生成方法と、凝固点の違いを利用した冷却温度場の制御による塩化物の分離濃縮方法である。
【０００８】
また請求項２記載の発明は、前記分離濃縮工程において単体分離した高濃度固体塩化物をさらに溶剤で浸積することにより各元素の選択分離を行う抽出工程を有する請求項１に記載の塩化揮発法による分離精製方法であり、凝固点の違いを利用した冷却温度場の制御による塩化物の分離濃縮工程、そしてエーテルなどの溶媒に対する溶解度の違いを利用して塩化物の選択分離を行う抽出工程を経て成る分離生成方法である。
【０００９】
また請求項３記載の発明は、請求項１における塩化揮発処理工程において揮発分離した高濃度塩化物蒸気をさらに溶剤で浸積することにより各元素の選択分離を行う抽出工程を有する請求項１に記載の塩化揮発法による分離精製方法であり、塩素化剤との反応性の違いを利用した高濃度塩化物蒸気に対し直接エーテルなどの溶媒に対する溶解度の違いを利用して塩化物の選択分離を行う抽出工程を経て成る分離生成方法である。
【００１０】
また請求項４記載の発明は、インジウムを含む複数の化合物が混在する原料を塩素気流中で加熱し、インジウム、チタン、クロム、鉄の揮発分離を行い、高濃度塩化物蒸気を作製する塩化揮発処理工程と、凝固点の違いを利用して冷却区間の温度調整により沈積させ、各元素を高濃度固体塩化物として単体分離を行う分離濃縮工程とを有する塩化揮発法による分離精製方法であり、塩素化剤との反応性の違いを利用した高濃度塩化物蒸気の生成方法と、凝固点の違いを利用した冷却温度場の制御による塩化物としてインジウムを効率的に分離濃縮する方法である。
【００１１】
また請求項５記載の発明は、前記分離濃縮工程において単体分離した高濃度固体塩化物をさらにエーテルで浸積することによりインジウムの選択分離を行う抽出工程を有する請求項４に記載の塩化揮発法による分離精製方法であり、凝固点の違いを利用した冷却温度場の制御による塩化物の分離濃縮工程、そしてエーテルに対する溶解度の違いを利用してインジウム塩化物の選択分離を行う抽出工程を経て成る分離生成方法である。
【００１２】
また請求項６記載の発明は、請求項４における塩化揮発処理工程において揮発分離した高濃度塩化物蒸気をさらにエーテルで浸積することによりインジウムの選択分離を行う抽出工程を有する請求項４に記載の塩化揮発法による分離精製方法であり、塩素化剤との反応性の違いを利用した高濃度塩化物蒸気に対し直接エーテルに対する溶解度の違いを利用してインジウム塩化物の選択分離を行う抽出工程を経て成る分離生成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、インジウムを含む種々の原料に対して、塩素を含むガスを反応させた後に、冷却温度場の制御やエーテル抽出を併用することで、共存する金属種の中からインジウムなどの元素を選択的に分離精製することができる。これによりプロセス数が少なくなり、種々の原料からインジウムなどの元素を製造する際の設備コストの削減や、多様な未利用資源を活用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、前述の課題を解決することを目的として、種々の方法について検討を行った。
その結果、（１）原料粉末を塩素気流中で加熱した場合、熱力学的にはインジウムの揮発形態は高温域で三塩化インジウムであり、それ以下の低温域では異なる価数の塩化物として揮発すること、（２）原料中に含まれる共存元素はその形態により塩素化剤との反応性が異なり、一部の金属種のみが塩化揮発反応により分離できること、（３）揮発した金属塩化物が冷却区間の温度分布調整により単離できること、（４）塩化揮発反応により生成した高濃度塩化物固体をエーテルで浸積することで塩化インジウムを選択的に抽出できるとの知見を得て、本発明に到達したものである。
【００１５】
インジウム含有原料からインジウムを効率良く抽出することを特徴とする本発明において必要な条件を以下に記載する。
（１）鉱石や試薬を含む、種々の化合物形態で存在するほぼ全てのインジウムを対象とし、とくにインジウム、チタン、鉄、クロム、珪素、アルミニウム、炭素の分離精製に利用できる。
（２）塩素化剤として用いる塩素ガスの純度は高いことが望ましいが、窒素ガスとの混合ガスも使用できる。
（３）抽出用の溶媒として、例えばジエチルエーテルのようなエーテル類を用いることが出来る。ただし、その種類により各元素に対する浸出率は異なり、一部の溶媒では浸出率が低下することがある。
【実施例１】
【００１６】
以下に記載の実施例により、本発明をより具体的に説明する。ここでは、インジウムを種々の原料から選択的に分離する際に、効率が良く抽出率が高い実施例として、炭化物や酸化物のような単純な組成から成り、複雑な複合酸化物などを含まない電子材料の製造工程から排出される研磨粉を例とした。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明全体のフローの一例を図１に示す。１〜３で示す各ステップからなる第一工程は、原料を塩素気流中で加熱し、インジウム、チタン、クロム、鉄の揮発分離を行い、高濃度塩化物蒸気を作成する塩化揮発処理工程熱処理工程、４で示すステップからなる第二工程は沸点の変化を利用して塩化物として放出されたレアメタル元素を単離するものであって、原料粉体から分離した金属塩化物を冷却区間の温度調整により沈積させ、各元素の単離を行う分離濃縮工程、そして５〜７で示すステップからなる第三工程は単体分離した高濃度固体塩化物をエーテルなどの溶媒で浸積することによりインジウムの選択分離を行う抽出工程である。
【００１８】
ステップ１〜３では、原料の塩素化処理及び高濃度塩化物蒸気の生成を行う。原料として、電子材料の製造工程から排出される研磨粉を用いた。原料中には、Ｉｎのほか、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉが含まれている。また、原料中には研磨剤に由来するＡｌ２Ｏ３やＳｉＣが含まれており、これら安定な形態で存在する共存元素は塩素化剤との反応性が低いため、この第一工程において塩素気流中で加熱することにより、ＡｌやＳｉなどは固相中へ濃縮分離できる。
【００１９】
試料を塩素ガス気流中、昇温速度３０℃/min，最高到達温度２００〜７００℃で加熱することで、例えばＩｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅの大部分を気相中へ揮発分離することができた。塩化物へ転換され、気相中に放出されるＩｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅの揮発挙動の一例を図２に示す。ここでは、原料粉体から放出し得る各金属の最大量を1.0として、昇温に伴い気相中へ移行した割合をそれぞれ示した。
このとき気相中へ放出されるＴｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎは塩化物蒸気として反応器内を移動し、温度の低下と共に一定の分布をもって沈積する。
熱力学的には、気相中へ放出される各元素の形態はそれぞれＩｎＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＴｉＣｌ４，そしてＣｒＣｌ３と推定でき、沈積温度の違いを利用することにより、塩化物の沈積分布を明確にし、各元素を選択的に分離可能であることがわかる。
【００２０】
ステップ４では、高濃度塩化物蒸気の分離濃縮を行う。ステップ２の塩素化処理で気相中へ放出された各元素の塩化物は、ガスの冷却過程において粒子を析出して沈積する。各塩化物の沈積温度は元素により異なるため、冷却温度場を調整することで図１の例で言えば、ＣｒはＣｒＣｌ３、ＩｎはＩｎＣｌ３、ＦｅはＦｅＣｌ３そしてＴｉ塩化物はＴｉＣｌ４というようにそれぞれを単離できる。
【００２１】
すなわち冷却区間において、例えば沸点の高いクロムはＣｒＣｌ３として比較的高温領域へ単体で沈積し、またチタン塩化物は沸点が低く、低温領域において沈積もしくはガス状のまま移行するため、インジウム塩化物と分離可能である。以上の操作を経ることにより、原料粉体に含まれるインジウムの少なくとも９０％以上を塩化物として選択的に分離することができる。
【００２２】
なお、ステップ４の冷却温度場の制御を行わずに塩素化処理を行った場合、３で示すステップにおいて、例えばインジウムを最大で７８％ほど含む濃縮固体を得ることができる。この場合、ステップ４の冷却温度場の制御をした工程と比べて各元素の沈積領域が広く重なるために共存元素との分離率は低下し、６で示すステップのエーテル抽出工程を組み合わせて回収できるインジウムは６３％程となる。
【００２３】
これに対して、４で示すステップの冷却温度場の制御を行うことで各塩化物の沈積領域の重なりは少なくなり、分離率の向上に伴いインジウムの回収率を２０％以上増大できる。同時に、本実施例の原料に含まれるクロムの大部分も塩化物として回収が可能である。また、本工程は塩素ガス流量を変えた場合にも有効であり、ガス流速の増大や前述の操作との組合せにより、分離率をさらに向上できる。
【００２４】
５で示すステップでは、エーテル抽出による固体塩化物のさらなる分離濃縮を行う。４で示すステップの冷却温度場の制御による分離工程で得られた濃縮固体塩化物は、エーテルなどの溶媒で浸積することによりＩｎ塩化物を選択的に抽出することができる。すなわち抽出工程において、例えばジエチルエーテルを溶媒として用いた場合には、塩化インジウムの抽出率は８５％以上に達するが、その他の塩化物は鉄の一部が溶解するのみで、塩化チタンや塩化クロムは溶解しない。  
【００２５】
すなわち、エーテルに対する塩化物の溶解度の違いを利用することで、ステップ５で得られる濃縮固体塩化物からＩｎ塩化物を選択的に分離抽出することができる。６００℃で塩素化処理を行い、気相中へ放出された塩化物を４００℃前後で沈積分離し、高温領域と低温領域に沈積したそれぞれの固体塩化物をジエチルエーテルで抽出することにより、原料粉体からチタンやクロムなどの共存元素を分離し、インジウムを少なくとも９０％以上含む濃縮固体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、種々のインジウム化合物を含む二次資源などに対して、塩素気流中で加熱して得られる高濃度塩化物蒸気について、冷却温度場の制御やエーテルなどを用いた抽出工程を併用することで、種々のインジウム化合物を選択的に分離精製することができる。本発明は、塩化揮発法によるインジウムの分離精製方法に適用するものである。詳しく述べると、本発明は冷却温度場の制御やエーテル抽出を併用した塩素化処理工程を含む方法であり、種々の二次資源などに含まれるインジウム化合物を金属塩化物に転換して効率的に分離精製するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る原料からのインジウムの塩化揮発による分離精製方法の代表的な実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例１において、原料を塩素気流中で加熱したときのＩｎ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅの揮発挙動の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  原料（種々のインジウム化合物を含む二次資源などの原料供給工程）
２  第一工程（塩素化および塩化揮発処理工程）
３  高濃度塩化物蒸気（任意の元素が濃縮された高濃度塩化物蒸気の移行・析出工程）
４  第二工程（冷却温度場を利用した塩化物の分離濃縮工程）
５  第三工程（エーテルによるインジウム塩化物の抽出工程）
６  インジウム化合物（第三工程により抽出されたインジウム化合物貯留工程）
７  エーテル（エーテルなどの抽出剤供給工程）
【図１】
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【図２】
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