(57)【要約】【課題】ハイドロキノン乃至はその誘導体と、酸化亜鉛とを含有する乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、紫外線防護に優れるだけでなく、ハイドロキノン類の安定性と酸化亜鉛の安定性とをともに向上させることを課題とする。【解決手段】１）有機変性粘土鉱物と、２）酸化亜鉛と、３）ハイドロキノン乃至はその誘導体と、４）１気圧２５℃で液状の脂肪酸とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）有機変性粘土鉱物と、２）酸化亜鉛と、３）ハイドロキノン乃至はその誘導体と、４）１気圧２５℃で液状の脂肪酸とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
【請求項２】
前記有機変性粘土鉱物は、ジステアリルジモニウム塩で変性されたヘクトライトであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記酸化亜鉛は、油中水乳化剤形を形成する油相に予め分散されて含有されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記ハイドロキノン乃至はその誘導体は、油中水乳化剤形を形成する水相に予め分散又は溶解されて含有されるものであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
前記ハイドロキノン乃至はその誘導体が分散又は溶解された水相は、緩衝剤によってそのｐＨが６〜８に調整されていることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
前記緩衝剤は、クエン酸乃至はその塩及びリン酸乃至はその塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴する、請求項５に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
前記１気圧２５℃で液状の脂肪酸を油中水乳化剤形を形成する油相に含有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
前記１気圧２５℃で液状の脂肪酸は、炭素数１２〜２４の分岐鎖を有する脂肪酸であることを特徴とする、請求項７に記載の皮膚外用剤。
【請求項９】
前記脂肪酸が、イソステアリン酸及びイソパルミチン酸から選択される一種以上であることを特徴とする請求項８に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、紫外線防護に好適な皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クロロフルオロカーボン等のフロン類によって生じた、オゾンホールの存在に鑑みて、紫外線に対する防護意識が高まっている。特に、これまではあまり意識されていなかった紫外線Ａについても、紫外線Ｂと同様にケアする志向性が高まっている。紫外線Ｂに対するケアは、二酸化チタンなどの隠蔽剤に、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤やアミノ安息香酸系紫外線吸収剤を組み合わせることにより、充分に為しうるが、紫外線Ａに対するケアは実質的には酸化亜鉛に依存しているのが現状であった。かかる酸化亜鉛は、両性金属の酸化物であり、共存する成分により部分的に加水分解が起こり、系の安定性を乱す場合が存した。特に、ハイドロキノンやその誘導体などの酸性成分の存在下ではこの傾向が高く、ハイドロキノン類の着色も生じてしまうことが存した。この様な観点から、油中水乳化剤形にハイドロキノン乃至はその誘導体を含有せしめ、その安定性を向上させる試みが為された（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が、その効果は存するものの、実用に供するまでには至っていない。また、酸化亜鉛表面に疎水化処理を施す事によりハイドロキノンやその誘導体の変色を防ぎ、安定性を向上させる試みがあるが（例えば特許文献３）、これらの疎水化処理では酸化亜鉛表面の活性点を完全に封鎖するまでには至らず、ハイドロキノンやその誘導体の安定性は向上するものの、経時で酸化亜鉛同士の会合がおこり、含有する皮膚外用剤の硬度が著しく上昇し、結果として使用性が著しく低下する等の問題が存する場合があった。
【０００３】
一方、有機変性粘土鉱物の乳化性を利用して、油中水乳化剤形の皮膚外用剤を作成する方法は既に知られている（例えば、特許文献４を参照）。又、有機変性粘土鉱物を利用した油中水乳化剤形に酸化亜鉛を含有せしめて紫外線防護化粧料とすることも既に知られている（例えば、特許文献５、特許文献６を参照）。しかしながら、有機変性粘土鉱物による油中水乳化剤形にハイドロキノン乃至はその誘導体を含有せしめる技術も全く知られていないし、１）有機変性粘土鉱物と、２）酸化亜鉛と、３）ハイドロキノン乃至はその誘導体と、４）１気圧２５℃で液状の脂肪酸とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤も全く知られていない。加えて、この様な構成を採用することにより、紫外線防護に優れるばかりでなく、かかる製剤系における、ハイドロキノン類の安定性と、酸化亜鉛の安定性とがともに向上することも全く知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６７９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８６７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２４６３５４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２０６９号公報
【特許文献６】特開平１０−２１２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、ハイドロキノン乃至はその誘導体と、酸化亜鉛とを含有する乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、紫外線防護に優れるだけでなく、ハイドロキノン類の安定性と酸化亜鉛の安定性とをともに向上せしめる技術を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、ハイドロキノン乃至はその誘導体と、酸化亜鉛とを含有する乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、紫外線防護に優れるだけでなく、ハイドロキノン類の安定性と酸化亜鉛の安定性とをともに向上せしめる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、有機変性粘土鉱物を利用した油中水乳化剤形を利用することにより、この様な安定性が得られることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
＜１＞  １）有機変性粘土鉱物と、２）酸化亜鉛と、３）ハイドロキノン乃至はその誘導体と、４）１気圧２５℃で液状の脂肪酸とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
＜２＞  前記有機変性粘土鉱物は、ジステアリルジモニウム塩で変性されたヘクトライトであることを特徴とする、＜１＞に記載の皮膚外用剤。
＜３＞  前記酸化亜鉛は、油中水乳化剤形を形成する油相に予め分散されて含有されるものであることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用剤。
＜４＞  前記ハイドロキノン乃至はその誘導体は、油中水乳化剤形を形成する水相に予め分散又は溶解されて含有されるものであることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞何れかに記載の皮膚外用剤。
＜５＞  前記ハイドロキノン乃至はその誘導体が分散又は溶解された水相は、緩衝剤によってそのｐＨが６〜８に調整されていることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞何れかに記載の皮膚外用剤。
＜６＞  前記緩衝剤は、クエン酸乃至はその塩及びリン酸乃至はその塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴する、＜５＞に記載の皮膚外用剤。
＜７＞  前記１気圧２５℃で液状の脂肪酸を油中水乳化剤形を形成する油相に含有することを特徴とする、＜１＞〜＜６＞何れかに記載の皮膚外用剤。
＜８＞  前記１気圧２５℃で液状の脂肪酸は、炭素数１２〜２４の分岐鎖を有する脂肪酸であることを特徴とする、＜７＞に記載の皮膚外用剤。
＜９＞  前記脂肪酸が、イソステアリン酸及びイソパルミチン酸から選択される一種以上であることを特徴とする＜８＞に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、紫外線防護に優れるだけでなく、ハイドロキノン類の安定性と酸化亜鉛の安定性とがともに向上した皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である有機変性粘土鉱物
本発明の皮膚外用剤は有機変性粘土鉱物を必須成分として含有することを特徴とする。ここで有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合乃至はイオン結合を介して強固乃至は緩やかな結合を生ぜしめ、有機化合物の性質の一部乃至は全部を粘土鉱物に付与させることを意味する。そしてその様な変性としては、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法、カルボキシル基と粘土鉱物のカチオン部分を結合させる方法等が例示でき、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法が特に好ましく例示できる。粘土鉱物を変性させる４級アミン基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、クオタニウムと称される化合物が例示される。本願でいうクオタニウム化合物とは、低分子の置換第４級アンモニウム塩である。そして本願発明で用いるものは国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録された化粧料原料が好ましい。さらに、粘土鉱物を変性させるクオタニウム化合物のなかでも、従来の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物であることが好ましい。従来の皮膚外用剤で使用されているクオタニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウム塩（別名：ジステアリルジモニウム塩）の一種であるジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等は、粘土鉱物とともに安定な油中水乳化構造を形成することができるので好ましい。一方、クオタニウム化合物で変性される粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが好ましく挙げられる。これらのうち、油中水乳化構造を安定化させることができるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。
【０００９】
本発明の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物で変性された粘土鉱物（有機変性粘土鉱物）の製造方法の一例を以下に説明する。前記未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散媒は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらにクオタニウム化合物を加え、よく撹拌する。クオタニウム化合物は、水に溶解されて加えられてもよい。加えられるクオタニウム化合物の量は、未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。この様な構成を取ることにより、油中水乳化剤系において、好ましい使用感を呈するためである。撹拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明における有機変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散媒を除去して乾固させることにより、本発明における有機変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた有機変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕され、本発明の皮膚外用剤に含有される。本発明における有機変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用することもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている有機変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などとして用いられているものもある。市販されている有機変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライト（別名：ジステアリルジモニウムヘクトライト）などが好ましく例示される。本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分の好ましい含有量は０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。かかる成分は、高内相の油中水乳化剤形を形成する作用に優れる。ここで、本発明で言う油中水乳化剤形とは、最外相が油相である乳化剤形の総称であり、油中水滴型乳化剤形、油中水中油滴乳化剤形などの総称を示す。
【００１０】
（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分である酸化亜鉛
本発明の皮膚外用剤は酸化亜鉛を必須成分として含有することを特徴とする。酸化亜鉛は、紫外線Ｂのみならず、紫外線Ａも吸収する隠蔽剤であり、本発明の皮膚外用剤では、紫外線Ａと紫外線Ｂとから皮膚を守る目的で配合される。本発明の皮膚外用剤の必須成分である酸化亜鉛は、酸化亜鉛をそのまま使用することも出来るし、その表面を、無水珪酸、アルミナ等の無機物や、シリコーン化合物、アクリル系ポリマー等の有機化合物で被覆処理して用いても良い。前記紫外線Ａと紫外線Ｂとから皮膚を守る目的のためには、酸化亜鉛は、本発明の皮膚外用剤全量に対し５〜３０質量％含有することが好ましく、より好ましくは、１０〜２５質量％である。ここで、酸化亜鉛は両性金属の酸化物であることから、水の存在下では、酸性成分、塩基性成分との両者と反応し、塩乃至は部分塩を形成する。従って、水相に存在すれば後記のハイドロキノン乃至はその誘導体と反応し、場合によっては塩基交換を行い、塩を形成する。この様な塩の形成はハイドロキノン乃至はその誘導体の安定性を損なう場合が少なくなく、これを避けるために、酸化亜鉛は油中水乳化剤形を形成する油相中に予め分散させておき、これに水相を添加して乳化することが好ましい。本発明の皮膚外用剤に分散させる酸化亜鉛の粒径としては、その分散性や紫外線の吸収性の観点から、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍが特に好ましい。
【００１１】
（３）本発明の皮膚外用剤の必須成分である１気圧２５℃で液状の脂肪酸
本発明の皮膚外用剤は１気圧２５℃で液状の脂肪酸を必須成分として含有することを特徴とする。酸化亜鉛表面のハイドロキノン乃至はその誘導体の分解に対する活性や、酸化亜鉛同士の会合に対する活性は、表面処理等では完全に封鎖することは困難であるが、この時、１気圧２５℃で液状の脂肪酸が存在していると、部分的に酸化亜鉛の表面に結合し、その親油性を高めるとともに、脂肪酸のカルボキシル基同士の反発により、酸化亜鉛の油相中への分散性を高めると同時に、乳化後、酸化亜鉛の水相への配向を阻害するので、安定性が向上し好ましい。また、前述のごとく水相への配向を避けるため、酸化亜鉛を油中水乳化剤形を形成する油相中に予め分散性せしめることが好ましいため、１気圧２５℃で液状の脂肪酸も油相中に含有せしめることが好ましい。かかる１気圧２５℃で液状の脂肪酸としては、炭素数１２〜２４の不飽和脂肪酸及び分岐脂肪酸から選ばれる一種以上が好ましく、光安定性に鑑みれば、分岐脂肪酸が特に好ましい。具体的には、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リチノレイン酸などが例示でき、分岐脂肪酸としては、イソステアリン酸、イソパルミチン酸が好適に例示できる。光安定性が非常に良いという面からは分岐脂肪酸を選択することが好ましく、より好ましくはイソステアリン酸を選択することである。その含有量は、本発明の皮膚外用剤全量に対し、０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％含有させることが好ましい。
【００１２】
（４）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるハイドロキノン乃至はその誘導体
本発明の皮膚外用剤は、ハイドロキノン乃至はその誘導体を必須成分として含有することを特徴とする。前記ハイドロキノンの誘導体としては、ハイドロキノンの塩、ハイドロキノンとカルボン酸とのエステル、ハイドロキノングルコシド（アルブチン）などのハイドロキノンの配糖体及びその塩等が例示でき、これらから選択されるものを含有することが出来る。前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。これらのハイドロキノン乃至はその誘導体は水溶性であることが好ましく、油中水乳化剤形を形成する水相に予め分散又は溶解させて含有させることがハイドロキノンを水相に分配させる観点から好ましい。また、上記のようにハイドロキノン乃至はその誘導体を油中水乳化剤形を形成する水相に予め分散又は溶解させる水相は、緩衝剤によってｐＨが６〜８に調整されることがハイドロキノンの安定化の観点から好ましい。上記緩衝剤として、ホウ酸乃至はその塩、酢酸乃至はその塩、クエン酸乃至はその塩やリン酸乃至はその塩が挙げられるが、クエン酸乃至はその塩及びリン酸乃至はその塩が特に好ましい。塩としては、例えばナトリウム塩等が挙げられ、クエン酸ナトリウムやリン酸２ナトリウムが特に好ましい。
上記ハイドロキノン乃至はその誘導体は、紫外線などの照射によって生じた炎症において、炎症因子が活性酸素などを放出し、更に炎症の程度が著しくなっていくのを、活性酸素を消去することによって阻害する。同時に、炎症に引き続いて起こるメラニン産生の亢進を抑制し、色素沈着を抑制する。更には、紫外線を吸収し、電子状態が励起した酸化亜鉛から生じる、ラジカルを即時的に消去し、その傷害性を抑制する。この様に紫外線の二次的傷害を抑制することにより、紫外線が与える生体へのダメージを低減する。この様な効果を奏するためには、前記ハイドロキノン乃至はその誘導体は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、０．１〜１０質量％含有することが好ましく、１〜５質量％含有することがより好ましい。
【００１３】
（５）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、油中水乳化剤形であることを特徴とする。本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワ
ー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；モノメチルポリシロキサン（メチコン）、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；ジメチルシクロポリシロキサン（シクロジメチコン）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン（無変性）、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色
２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸−２−エチルヘキシル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。
【００１４】
これらの内で特に好ましい成分としては、前記有機変性粘土鉱物の乳化性を補助する意味で、ポリエーテル変性シリコーンが例示できる。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリエチレングリコール変性メチルシロキサンやポリプロピレングリコール変性メチルシロキサン、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール変性メチルシロキサンなどが好ましく例示できる。特に好ましいものは、ポリエチレングリコール（１０）変性メチルシロキサンであり、これには、例えば、信越化学株式会社製の「シリコーンＫＦ６０１７」等が市販品として存する。この様なポリエーテル変性シリコーンの好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分と、任意成分とを常法に従って処理することにより、製造することが出来る。本発明の皮膚外用剤としては、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用医薬組成物、皮膚外用雑貨等、皮膚に外用で投与されるものに適用できる。特に好ましくは化粧料が例示できる。又、その剤形は油中水乳化形態を取れば、乳液、クリーム、固形乃至は半固形などの状態を取ることができる。以下に、実施例を挙げて、更に詳細に本発明について説明を加える。
【実施例】
【００１６】
＜実施例１＞
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である紫外線防護化粧料を作成した。即ち、イの成分をコボルミルで均一な分散体と為し、しかる後にロの成分と合わせて８０℃に温度調整した。これにハの成分を加え、更に、攪拌下、一様に分散させた後、予め、８０℃に加温し、一様に可溶化したニを徐々に加えて乳化し、攪拌冷却し化粧料１を得た。同様に、ロ中のイソステアリン酸を除去し、イ中のシクロジメチコンを代わりに補填した比較例１、酸化亜鉛を二酸化チタンに置換した比較例２、アルブチンをコウジ酸に置換した比較例３、酸化亜鉛を二酸化チタンに、且つ、アルブチンをコウジ酸に置換した比較例４も作成した。
【００１７】
【表１】
2009091253.tif 000002
【００１８】
＜試験例１＞
化粧料１、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４を用いて、紫外線防護効果を比較した。即ち、背部に２ｃｍ×３ｃｍの部位を５つ作成し、４つの部位にはそれぞれのサンプルを塗布し、残りの１部位には何も塗布をせず光を遮蔽し、ＳＥランプ（型番：FL20S・E・30/DMR、製造会社：東芝医療用品株式会社、波長領域：ピーク： 302 nm）とＢＬＢランプ（型番：FL20S・BLB/DMR、製造会社：東芝医療用品株式会社、波長領域：ピーク： 350 nm）を同数用いた、紫外線Ａ波長と紫外線Ｂ波長の混合した光源で、最少紅斑量の２倍の光を照射した。この作業は連日１４日間行った。最後の処置終了後２４時間経過時に、コニカミノルタＣＲ４００「色彩色差計」を用いて無投与遮光部位と検体投与部位との色差（ΔＥ）を計測した（例数１）。結果を表２に示す。これより、本発明の皮
膚外用剤は優れた紫外線防護作用を有することが分かる。
【００１９】
【表２】
2009091253.tif 000003
【００２０】
＜試験例２＞
化粧料１、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４を用いて、４５℃１ヶ月の保存試験を行った。保存終了後サンプルを２０℃に戻し、状態を観察し、５℃保存品との色差を求めた。色差の測定にはコニカミノルタＣＲ４００「色彩色差計」を用いた。また、針入型硬度計カードメーター（I techno Corporation製）を用いて１６ｍｍφのアタッチメントを使用し、荷重条件１００ｇで１ｃｍ針入硬度を測定した。結果を表３に示す。なお、４５℃１ヶ月の保存の比較例１の皮膚外用剤は肌上への塗布延展性が著しく悪かった。これより、本発明の皮膚外用剤は安定性に優れ、経時により系の増粘などによる使用性の低下などを起こさないことが分かる。
【００２１】
【表３】
2009091253.tif 000004
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１と同様に下記の処方に従って、化粧料２を製造した。このものは試験例１の評価でΔＥが０．４４であった。又、試験例２の評価において色差は０．２７であり、針入硬度は２５であった。不飽和脂肪酸の添加よりも、分岐脂肪酸の添加の方が好ましいことが分かった。
【００２３】
【表４】
2009091253.tif 000005
【００２４】
＜実施例３＞
実施例１と同様に下記の処方に従って、化粧料３を製造した。このものは試験例１の評価でΔＥが０．４１であった。又、試験例２の評価において色差は０．２１であり、針入硬度は１７であった。
【００２５】
【表５】
2009091253.tif 000006
【００２６】
＜実施例４＞
実施例１と同様に下記の処方に従って、化粧料４を製造した。このものは試験例１の評価でΔＥが０．３０であった。又、試験例２の評価において色差は０．２１、針入硬度は１８であった。
【００２７】
【表６】
2009091253.tif 000007
【００２８】
実施例１と同様に下記の処方に従って、化粧料５を製造した。このものは試験例２の評価において色差が０．５８であり、針入硬度は５２であった。化粧料４を用いた場合の結果と比較すると、化粧料５を用いた場合には色差及び針入硬度の結果のいずれについても劣っていた。このことから、本発明の皮膚外用剤において１気圧２５℃で液状の脂肪酸を含有させることが重要であることがわかる。
【００２９】
【表７】
2009091253.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は紫外線防護用の化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。