(57)【要約】【課題】    シリカ微粒子表面に複数の疣状突起を有する金平糖状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルの製造方法を提供する。【解決手段】  シリカ微粒子が水系溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨを９〜１２、温度を６０〜２００℃の範囲に調整し、金属酸化物（シリカを除く）の前駆体を、０．００１≦ｍ／ａ≦０．１（ただし、ａは該シードシリカゾル中のシリカ微粒子のＳｉＯ2モル数を表し、ｍは前記金属酸化物前駆体中に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）を満たす添加量にて、連続的または断続的に添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子が水系溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨを９〜１２、温度を６０〜２００℃の範囲に調整し、金属酸化物（シリカを除く）の前駆体を、０．００１≦ｍ／ａ≦０．１（ただし、ａは該シードシリカゾル中のシリカ微粒子のＳｉＯ2モル数を表し、ｍは前記金属酸化物前駆体中に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）を満たす添加量にて、連続的または断続的に添加することを特徴とする金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物前駆体とともに、珪酸液を０≦ｃ／ｍ≦１（但し、ｍは前記と同様に定義され、ｃは該珪酸液中のＳｉＯ2モル数）を満たす添加量にて、添加することを特徴とする請求項１記載の金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物前駆体が、金属オキソ酸のアルカリ金属塩、金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアンモニウム塩または金属オキソ酸の第４級アンモニウム塩から選ばれるものであることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物前駆体が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタニウムまたは酸化タングステンから選ばれる金属酸化物の前駆体であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３の何れかに記載の金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
シリカ微粒子が水系溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨを９〜１２、温度を６０〜２００℃の範囲に調整し、金属過酸化物を、０．００１≦ｎ／ａ≦０．１（ただし、ａは該シードシリカゾル中のシリカ微粒子のＳｉＯ2モル数を表し、ｎは金属過酸化物に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）を満たす添加量にて、一時に一括して全量添加することを特徴とする金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
前記金属過酸化物とともに、珪酸液を０≦ｃ／ｎ≦１（但し、ｎは前記と同様に定義され、ｃは該珪酸液中のＳｉＯ2モル数）を満たす添加量にて、添加することを特徴とする請求項５記載の金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記金属過酸化物が、ペルオキソチタン酸、過酸化ジルコニウム、過酸化セリウムまたは過酸化タングステンから選ばれるものであることを特徴とする請求項５または請求項６の何れかに記載の金平糖状複合シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる粒子の表面に複数の疣状突起を有してなる金平糖状のシリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルのうち、シリカ微粒子が球状以外の形状からなるシリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様なシリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。
シリカ系微粒子の表面に突起状構造を有する例として、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１）には、シリカ粒子表面に電子顕微鏡で観察して、０．２〜５μｍのサイズの連続的な凹凸状の突起を有し、平均粒子径が５〜１００μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ2／ｇ以下、且つ、細孔容積が、０．１ｍＬ／ｇ以下であるシリカ粒子に関する記載がある。また、その用途としては、充填材としての利用が示唆されている。
【０００３】
特開２００２−３８０４９号公報（特許文献２）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系微粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着していることを特徴とするシリカ系微粒子について記載がある。更に、（Ａ）特定のアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を生成させる工程、（Ｂ）該ポリオルガノシロキサン粒子を、表面吸着剤により表面処理する工程、および（Ｃ）上記（Ｂ）工程で表面処理されたポリオルガノシロキサン粒子全面に、該アルコキシシラン化合物を用いて突起を形成させる工程、を含むシリカ系微粒子の製造方法について記載がある。このシリカ系微粒子については、充填材または導電性微粒子としての用途が示唆されている。
【０００４】
特開２００２−３３８２３２号（特許文献３）には、コロイダルシリカのシリカ粒子の電子線による透過投影像より求めた幾何学的平均粒子径（Ｘ１）と、シリカ粒子の表面積より算出した相当粒子径（Ｘ２）との比Ｙ（Ｘ１／Ｘ２）が１．３から２．５の範囲であり、かつその幾何学的平均粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする二次凝集コロイダルシリカに関する発明が開示されており、その用途については、シリコンウエハなどの研磨加工等が挙げられている。
【０００５】
また、特開２００４−３５２９３号公報（特許文献４）には、母体粒子全面に、実質上球状および／または半球状の突起物を有するシリカ系粒子であって、該突起物が化学結合により母体粒子に結着しており、かつ母体粒子と突起物における１０％圧縮時の圧縮弾性率が、それぞれ異なることを特徴とするシリカ系粒子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開平３−２５７０１０号公報（特許文献１）に記載の粒子は平均粒子径が５〜１００μｍのシリカのみからなる粒子であり、その粒子径分布についても制御されたものではなかった。特開２００２−３８０４９号公報（特許文献２）で開示されるシリカ系粒子については、その組成は実質的にシリカのみからなるものであり、その平均粒子径が実質的には０．５〜３０μmのみが開示されたものである。このシリカ粒子についても粒子径分布については、制御されたものではない。特開２００４−３５２９３号公報（特許文献４）においても、特開２００２−３８０４９号公報（特許文献２）の場合と同様なシリカ粒子が開示されている。
【０００７】
特開２００２−３３８２３２号（特許文献３）に記載の粒子については、表面が凹凸状のシリカ微粒子であって、研磨材用途などへの適用が示唆されたものであるが、粒子を構成する成分は実質的にシリカのみからなるものであった。
【特許文献１】特開平３−２５７０１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８２３２号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリカ微粒子表面に複数の疣状突起を有する金平糖状シリカ微粒子であって、該疣状突起がシリカ以外の金属酸化物からなる金平糖状複合シリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金平糖状複合シリカゾルの第１の製造方法は、シリカ微粒子が水系溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨを９〜１２、温度を６０〜２００℃の範囲に調整し、金属酸化物（シリカを除く）の前駆体を、０．００１≦ｍ／ａ≦０．１（ただし、ａは該シードシリカゾル中のシリカ微粒子のＳｉＯ2モル数を表し、ｍは前記金属酸化物前駆体中に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）を満たす添加量にて、連続的または断続的に添加することを特徴とするものである。
【００１０】
前記金属酸化物前駆体とともに、珪酸液を０≦ｃ／ｍ≦１（但し、ｍは前記と同様に定義され、ｃは該珪酸液中のＳｉＯ2モル数）を満たす添加量にて添加することが好ましい。
前記金属酸化物前駆体が、金属オキソ酸のアルカリ金属塩、金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアンモニウム塩または金属オキソ酸の第４級アンモニウム塩から選ばれるものであることが好ましい。
前記金属酸化物前駆体が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタニウムまたは酸化タングステンから選ばれる金属酸化物の前駆体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金平糖状複合シリカゾルの第２の製造方法、シリカ微粒子が水系溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨを９〜１２、温度を６０〜２００℃の範囲に調整し、金属過酸化物を、０．００１≦ｎ／ａ≦０．１（ただし、ａは該シードシリカゾル中のシリカ微粒子のＳｉＯ2モル数を表し、ｎは金属過酸化物に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）を満たす添加量にて、一時に一括して全量添加することを特徴とするものである。
【００１２】
前記金属過酸化物とともに、珪酸液を０≦ｃ／ｎ≦１（但し、ｎは前記と同様に定義され、ｃは該珪酸液中のＳｉＯ2モル数）を満たす添加量にて、添加することが好ましい。
前記金属過酸化物が、ペルオキソチタン酸、過酸化ジルコニウム、過酸化セリウムまたは過酸化タングステンから選ばれるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの製造方法により、金属酸化物前駆体または金属過酸化物を使用することにより、シリカ微粒子の表面にシリカ以外の金属酸化物を含む疣状突起を有する金平糖状シリカ系微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルを調製することが可能となった。この金平糖状複合シリカゾルの製造方法によれば、例えば、シリカに比べて、原料価格の高い金属あるいはシリカより硬質な金属を有効に利用して金平糖状複合シリカゾルを調製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［金平糖状複合シリカゾル］
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルは、球状シリカ微粒子の表面にシリカ以外の金属酸化物を含む複数の疣状突起を有する複合シリカ微粒子であって、ＢＥＴ法により測定される比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．７〜５．０の範囲にあり、前記画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの範囲にある金平糖状複合シリカ微粒子が溶媒に分散してなるものである。
【００１５】
［表面粗度］
前記金平糖状複合シリカ微粒子は、その表面に複数の疣状突起を有する球状の微粒子であり、その構造は概ね金平糖に類似したものである。この様な複数の疣状突起を有する表面については表面粗度によりその範囲が規定される。
本発明において表面粗度とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積［単位質量当りの表面積］の値を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積の値を（ＳＡ２）としたとき、表面粗度＝（ＳＡ１）／（ＳＡ２）として定義される。
【００１６】
ここで、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＳＡ１）は、測定対象粒子に液体窒素温度にて、窒素を平衡吸着させ、次に昇温させて吸着した窒素の量を検出するものであり、試料の実際の表面積を反映したものと言える。なお、ＢＥＴ法に代えて、後記するシアーズ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）として使用しても差し支えない。
【００１７】
また、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積（ＳＡ２）については、走査型電子顕微鏡により、試料シリカゾルを写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定したときの平均値を平均粒子径（Ｄ２）とし、次に試料シリカゾルに分散するシリカ微粒子を理想的な球状粒子と仮定して、次式（１）より比表面積（ＳＡ２）が算定される。
ＳＡ２＝６０００／（Ｄ２×ρ）  ・・・  （１）
ただし、式（１）において、ρは試料粒子の密度を表し、シリカでは２．２となる。
【００１８】
なお、本発明に係る金平糖状複合シリカ微粒子はシリカとシリカ以外の金属酸化物との複合微粒子であるが、シリカとシリカ以外の金属酸化物の質量比率において、シリカが大幅に多いため、前記試料密度としてシリカの密度のみを使用しても差し支えない。また、本発明に係る金平糖状複合シリカ微粒子は疣状突起を有するものであり、多孔質構造をとるものではない。このため本発明に係る金平糖状複合シリカ微粒子の密度範囲は、シリカの密度である２．２に極めて近いものとなる。
【００１９】
ここで比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値は大きくなり、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値は小さくなり、その値は１に近くなる。
【００２０】
本発明に係る金平糖状複合シリカ微粒子の表面粗度は１．７〜５．０の範囲にあるものが望ましい。表面粗度が１．７未満の場合、疣状突起の割合が少ないかあるいは、疣状突起自体が複合シリカ微粒子の粒子径に比べて極めて小さくなり、球状微粒子に近くなる。表面粗度の値が５．０を超える場合は、合成が容易ではない。表面粗度の範囲としては、さらに好適には１．８〜４．５の範囲が推奨される。
【００２１】
［疣状突起の平均高さ］
本発明に係る金平糖状複合シリカ微粒子においては、その疣状突起の平均高さが、前記金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径の３〜３０％に相当するものであることが望ましい。
疣状突起の高さの金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径に対する割合が、３％未満の場合は、微粒子表面が平滑である場合に極めて近い場合となる。この場合、例えば、研磨材として使用しても、表面が平滑なシリカ微粒子を使用した場合と比べて、効果の違いが見られなくなる。また、３０％を超えるものについては、合成することが容易ではない。この範囲については、更に好適には３〜２０％の範囲が推奨される。
【００２２】
［真球度］
前記金平糖状複合シリカ微粒子は、全体として球状であることが必要であり、棒状、勾玉状、細長い形状、数珠状、卵状など、異形粒子を含まない。本発明の金平糖状複合シリカ微粒子は球状であり、異形の複合シリカ粒子と区別される。本発明において球状とは、真球度が０．８〜１．０の範囲にあるものを言う。ここで真球度とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を意味する。真球度が０．８未満の場合は、金平糖状複合シリカ微粒子が球状とは云えず、前記異形粒子に該当する場合が生じる。
【００２３】
［平均粒子径］
本発明に係る製造方法により得られる金平糖状複合シリカ微粒子については、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）の値が７〜１５０ｎｍの範囲のものが好適に得られる。
後記する本発明の金平糖状複合シリカゾルの製造方法により、金平糖状複合シリカゾルを調製する場合、平均粒子径（Ｄ２）が１５０ｎｍ超える場合は、原料のシードシリカ微粒子の大きさにもよるが、一般に疣状突起が形成され難く、むしろ平坦化する傾向が強まる。また、平均粒子径（Ｄ２）が７ｎｍ未満の場合は、必要な表面粗度をもった金平糖状複合シリカ微粒子を調製することが容易ではない。前記金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径については、好適には１０〜１３０ｎｍの範囲が推奨され、更に好適には、１０〜８０ｎｍの範囲が推奨される。
【００２４】
［粒子径変動係数（ＣＶ値）］
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルを研磨材または研磨用組成物として適用する場合においては、特に金平糖状複合シリカゾル中の金平糖状複合シリカ微粒子の粒子径分布の均一性が高いことが好ましい。具体的には、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にあるものが研磨速度に優れ、被研磨基材上での線状痕の発生を抑止するうえでも好適である。ここで粒子径変動係数（ＣＶ値）は、次式（２）で定義される。
ＣＶ値〔％〕＝粒子径の標準偏差(σ)／平均粒子径(Ｄn)×１００    ・・・（２）
（但し、σ＝ｎΣ｜Ｄｉ−Ｄｎ｜／（ｎ−１）×Ｄｎ  であり、Ｄiは個々の粒子の粒子径を表す。）
粒子径変動係数（ＣＶ値）の範囲として更に好適には１０〜４０％の範囲が推奨される。
【００２５】
［金属酸化物］
疣状突起に含まれる金属酸化物については、格別に限定されるものではないが、金平糖状複合シリカゾルの用途を考慮すると、硬度において、シリカと差があるものが好適に選ばれる。この様な例としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化チタニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄等を挙げることができる。
【００２６】
疣状突起を構成するこれらの金属酸化物の種類を選択することにより、従来の球状シリカ微粒子には見られない特性を金平糖状複合シリカ微粒子に付与することができる。例えば、シリカより硬く、破壊強度も大きい金属酸化物を選択した場合は、シリカより硬い疣状突起を有した金平糖状複合シリカ微粒子となり、例えば、研磨材として有用なものとなる。
【００２７】
また、この例に限らず、本発明の金平糖状複合シリカゾルの場合、シリカよりも希少で高価な金属酸化物を、用途に応じて効率的に利用できるので、資源とコストの節減にも資することとなる。なお、後記するように金属過酸化物とともに珪酸液を添加して金平糖状複合シリカゾルを調製した場合は、疣状突起を構成する成分に占める前記金属酸化物の割合が低下し、シリカ成分の占める割合が増大する。このため該シリカ成分の割合を調整することにより、疣状突起の強度を調整することも可能である。
【００２８】
［溶媒］
前記金平糖状シリカ微粒子が分散する分散媒としての溶媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても使用することができる。また、有機溶媒としては水溶性の有機溶媒がより好適である。具体的には以下の例を挙げることができる。
【００２９】
純水、超純水、イオン交換水などの水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
【００３０】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類
などを例示することができる。
【００３１】
［金平糖状複合シリカゾルの第１の製造方法］
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの第１の製造方法は、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨおよび温度を所定の範囲に調整し、１）金属酸化物（シリカを除く）の前駆体または２）該金属酸化物の前駆体および珪酸液の所定量を連続的にまたは断続的に添加することにより調製される。
【００３２】
［シードシリカゾル］
本発明の金平糖状複合シリカゾルの製造方法において、原料の核粒子として使用されるシードシリカゾルの製造方法については、格別限定されるものではなく、市販のシリカゾルまたは公知のシリカゾルを適用することができる。
【００３３】
この様なシリカゾルの製造方法については、例えば、
１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法、
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法および、
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法などを挙げることができる。
【００３４】
シードシリカゾル中のシリカ微粒子の構造は球状であり、シリカ微粒子の平均粒子径については、目的とする金平糖状複合シリカゾルの平均粒子径より小さいものであれば使用することが可能であるが、目的とする金平糖状複合シリカゾルの平均粒子径に対して、９４％未満の粒子径が好ましい。この粒子径範囲については、例えば、画像解析法により測定した場合は、平均粒子径（Ｄ２）が３〜１４０ｎｍの範囲が好適といえる。また、好適には平均粒子径（Ｄ２）が５〜１００ｎｍのものが使用される。平均粒子径（Ｄ２）が３ｎｍ未満のシリカ微粒子分散ゾルを適用した場合、金平糖状複合シリカ微粒子の生成を確認することができない。平均粒子径（Ｄ２）が１４０ｎｍを越えるシリカ微粒子分散ゾルの場合は、シリカ以外の金属酸化物の被覆を生成した後の粒子成長に多大な時間を要するため実用性に問題がある。
なお、シードシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒子径を動的光散乱法により測定した場合においても、通常は、平均粒子径（Ｄ２）が３〜１４０ｎｍの範囲にあれば、シードシリカゾルとして適用可能である。
【００３５】
シードシリカゾルのｐＨは、８〜１２の範囲にあるものが好適に使用される。ｐＨが８未満の場合は、シリカゾルの安定性に問題がある。金平糖状複合シリカゾルを調製することは容易ではない。他方、ｐＨが１２を越える場合は、溶解度が高すぎて粒子成長に適さない。ｐＨの範囲については、好適にはｐＨ８．５〜１０．５が推奨される。
【００３６】
シードシリカゾルのＳｉＯ2固形分濃度については、通常は１〜５０重量％の範囲のものが使用される。１重量％未満では、効率的にシリカゾルの生産を行えない。他方、５０重量％を越えるとシリカゾルの安定性が低下し、凝集し易くなるので望ましくない。
シードシリカゾルとしては、水系溶媒のシリカゾルが好ましい。水系溶媒のシリカゾルはアルカリ性の酸化物であることから、シリカ以外の金属酸化物で被覆する際に好ましい。
【００３７】
本発明方法においては、この様なシードシリカゾルを必要に応じて、純水で希釈してシリカ固形分濃度を２〜５０％に調整することが望ましい。
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルを研磨材として使用することを目的とする場合は、シードシリカゾルとして、その粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にある金平糖状複合シリカゾルを使用することが望ましい。本発明に係る製造方法の原料として、粒子径変動係数が１０〜５０％のシードシリカゾルを使用することにより、最終生成物である金平糖状複合シリカゾルとして、粒子径変動係数が１０〜５０％のものを得ることができる。
【００３８】
その様なシリカゾルの製造方法については、次の（１）〜（４）に挙げた製造方法に、必要に応じて分級工程を併用してなる製造方法が好適に用いられる。
（１）金属酸化物あるいは金属水酸化物がシードとして分散された水−アルコール系分散液に、このような分散液をアルカリ性に保ちながら金属アルコキシドを添加して加水分解し、分散液中に含まれているシード上に金属アルコキシド分解生成物を付着させて粒子成長を行わせる方法（特開昭６２−２７５００５号公報）。
【００３９】
（２）シード粒子が分散された水−有機溶媒系分散液にテトラエトキシシランを添加して、このテトラエトキシシランを、下記式〔Ｉ〕
（ＣＨ3 Ｏ）n ・（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4-n ・Ｓｉ・・・〔Ｉ〕  （式中、ｎは１〜４である。）
で示されるアルコキシシランの共存下で加水分解し、分散液中のシード粒子上にシリカを付着させて粒子成長を行わせる方法（特開平３−２１８９１５号）。
（３）金属酸化物あるいは金属水酸化物がシードとして分散された水−アルコール系分散液に、このような分散液をアルカリ性に保ちながらテトラアルコキシシランおよびケイ酸液を添加して、テトラアルコキシランの加水分解生成物およびケイ酸重合物を分散液中に含まれているシード上に付着させて粒子成長を行わせる方法（特開平４−２１５１５号）。
【００４０】
（４）珪酸アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液と、酸性珪酸液とを混合し、混合液におけるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比を所定範囲に調整した後、６０℃以上で加熱してシード液を調製し、所定の添加速度にて酸性珪酸液を添加してなる方法（特開昭６３−４５１１４号、特開平６３−４５１１３号または特開昭６３−６４９１１号など）を挙げることができる。
粒子径変動係数が１０〜５０％のシードシリカゾルを使用することにより、最終生成物である金平糖状複合シリカゾルとしても、粒子径変動係数が１０〜５０％のものを得ることが容易になる。
【００４１】
［疣状突起の形成］
シードシリカゾルを温度６０〜２００℃、ｐＨ９〜１２に調整してから金属酸化物前駆体を連続的にまたは断続的に添加する。温度が６０℃未満の場合は、シードシリカゾルが凝集し、不安定であり、２００℃を超える場合は、生産性が低下したり、スケールが発生し易くなる。ｐＨが９未満の場合はシードシリカゾルが凝集する傾向が強くなり、ｐＨが１２を超える場合は、金属酸化物前駆体が凝集する傾向が強くなる。ｐＨが９〜１２の範囲に調整することにより、シリカゾルの電位が高まるため、凝集し難くなるので、後の工程で、珪酸液が添加された場合であっても、シードシリカゾルの安定性が保たれる。
【００４２】
なお、前記温度範囲については、金属酸化物前駆体のみを添加する場合は、好適には７０〜１８０℃、金属酸化物前駆体と珪酸液の混合物を添加する場合は、好適には７０〜１５０℃の範囲が推奨される。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００４３】
［金属酸化物前駆体］
本発明における金属酸化物前駆体とは、前記シリカ微粒子の表面に形成される疣状突起の主成分となるものであり、シードシリカゾルの分散質であるシリカ微粒子表面に反応して金属酸化物を含む疣状突起を形成するものである。この様な金属酸化物前駆体としては金属オキソ酸のアルカリ金属塩、金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアンモニウム塩または金属オキソ酸の第４級アンモニウム塩から選ばれるものが好適に使用される。
【００４４】
前記金属としては、ジルコニウム、セリウム、チタニウムまたはタングステンから選ばれるものが好適に使用される。具体的には、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウムなどを挙げることができる。なお、ここで金属酸化物前駆体として、金属過酸化物は含まれない。一般に金属過酸化物とシリカ微粒子との反応速度は、前記金属酸化物前駆体の場合より、著しく遅いため、本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの第１の製造方法には、適用が容易ではないためである。
【００４５】
金属酸化物前駆体の添加量については、０．００１≦ｍ／ａ≦０．１（ただし、ａは前記シードシリカゾル中のＳｉＯ2モル数を表し、ｍは前記金属酸化物前駆体中に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）とすることが必要である。
前記ｍ／ａの値が０．１を超える場合は、金属酸化物の量が過剰となるため均一に粒子成長する傾向が強まり、疣状突起の生成が見られない場合がある。ｍ／ａの値が０．００１未満の場合は、金属酸化物の量が相対的に少ないため、疣状突起の生成が見られなくなる。金属酸化物前駆体については、水で希釈して金属酸化物前駆体の水溶液として使用してもよく、未希釈品を使用しても良い。水希釈品の場合の金属酸化物前駆体の濃度については、格別に制限されるものではないが、例えば、０．１質量％〜３０質量％の範囲を挙げることができる。
【００４６】
［珪酸液］
本発明の製造方法では、所望により金属酸化物前駆体とともに珪酸液を添加することも可能である。
珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2濃度約１０質量％以下、好ましくは２〜７質量％のものが、常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的な原料として使用される。
【００４７】
珪酸液は、０≦ｃ／ｍ≦１（ｍは前記と同様に定義され、ｃは該珪酸液中のＳｉＯ2モル数である。）の範囲で使用される。ｃ／ｍが１を超える場合は、疣状突起の成分に占める金属酸化物の割合が低下し、疣状突起の成分がシリカに近くなる。
珪酸液は、金属酸化物前駆体と同時に添加するか、あるいは金属酸化物前駆体と珪酸液の混合物を調製して、シードシリカゾルに添加される。なお、前記金属酸化物前駆体は概ね、アルカリ領域での加水分解が速いため一括して添加すると疣状突起を形成し難く、凝集が生じ易くなるため好ましくない。このためシードシリカゾルへの金属酸化物前駆体の添加については、連続的にまたは断続的に行われる。金属酸化物前駆体の添加速度については、製造規模、ｐＨまたは温度にも依存するため明確に規定することは容易ではないが、実験室スケールでは、金属酸化物前駆体について、例えば、０．００１ｇ／分〜５ｇ／分の範囲が好適である。
【００４８】
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの第１の製造方法により、シリカ微粒子表面に複数の疣状突起が形成されることについては、該シリカ微粒子表面を均一に被覆できる量より少ない量の金属酸化物前駆体を使用することにより、斑状に金属酸化物が成長し、金平糖状複合シリカ微粒子が形成されるものと推察される。
【００４９】
［金平糖状複合シリカゾルの第２の製造方法］
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの第２の製造方法は、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシードシリカゾルのｐＨおよび温度を所定の範囲に調整し、１）金属過酸化物または２）金属過酸化物および珪酸液の所定量を一時に一括して全量添加することを特徴とする。
【００５０】
［シードシリカゾル］
シードシリカゾルについては、前記第１の製造方法にて使用されるシードシリカゾルと同様のシリカゾルが使用可能である。
【００５１】
［粒子成長］
シードシリカゾルを温度６０〜２００℃、ｐＨ９〜１２に調整してから金属過酸化物を添加する。温度が６０℃未満の場合は、シードシリカゾルが凝集する傾向があり、不安定となる。２００℃を超える場合は、生産性の低下またはスケールの発生が生じ易くなる。ｐＨが９未満の場合はシードシリカゾルが凝集する傾向が強くなる。ｐＨが１２を超える場合は、金属化合物酸化物の添加後に、金属過酸化物の凝集が発生し易くなる。ｐＨを９〜１２の範囲に調整することにより、シリカゾルの電位が高まるため、凝集が生じ難くなり、金属過酸化物とともに珪酸液が添加された場合であっても、シードシリカゾルの安定性が保たれる。
なお、前記温度範囲については、金属過酸化物のみを添加する場合は、好適には７０〜１８０℃、金属過酸化物とともに珪酸液を添加する場合は、好適には７０〜１５０℃の範囲が推奨される。ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００５２】
［金属過酸化物］
金属過酸化物の例としては、ペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）、過酸化ジルコニウム、過酸化セリウム（ＣｅＯ3）、過酸化タングステン、過酸化ニッケル（ＮｉＯ2）、過酸化バリウム（ＢａＯ2）などを挙げることができる。
金属過酸化物の添加については、金属過酸化物の全量を一時に一括して添加することにより行う必要がある。金属過酸化物は、一般に反応性が低いため、例えば、逐次添加を行った場合は、反応の進行が不十分となり、目的とするレベルの疣状突起を形成することができないことがある。
ここで金属過酸化物の全量を一時に一括して添加する操作については、製造スケール、ｐＨまたは温度にも依存するが、実験室スケールでは１秒〜３０秒程度で全量を添加することが好ましい。
【００５３】
金属過酸化物の添加量については、０．００１≦ｎ／ａ≦０．１（ただし、ａは前記シードシリカゾル中のＳｉＯ2モル数を表し、ｎは金属過酸化物中に含まれる金属のモル数［酸化物換算］を表す。）とすることが必要である。
前記ｎ／ａの値が０．１を超える場合は、生成する金属酸化物の量が過剰となるため均一に粒子成長する傾向が強まり、疣状突起の生成が見られない場合がある。ｎ／ａの値が０．００１未満の場合は、金属過酸化物の量が相対的に少ないため、疣状突起の生成が見られなくなる。金属過酸化物については、水で希釈して水溶液として使用してもよく、未希釈品を使用しても良い。水希釈品の場合、金属過酸化物の濃度については、格別に制限されるものではないが、例えば、０．１質量％〜３０質量％の範囲を挙げることができる。
【００５４】
［珪酸液］
本発明の製造方法では、所望により金属過酸化物とともに珪酸液を添加することも可能である。珪酸液については、前記第１の製造方法において説明した通りである。
珪酸液は、０≦ｃ／ｎ≦１（ｂは前記と同様に定義され、ｃは該珪酸液中のＳｉＯ2モル数である。）の範囲で使用される。ｃ／ｎが１を超える場合は、疣状突起の成分に占める金属酸化物の割合が低下し、疣状突起の成分がシリカに近くなる。
【００５５】
珪酸液は、金属過酸化物と同時に添加するか、あるいは金属過酸化物と珪酸液の混合物を調製して、シードシリカゾルに添加される。なお、金属過酸化物は、アルカリ領域での加水分解が遅いため、逐次添加を行った場合、疣状突起を含めてシリカ微粒子表面に被覆を形成し難くなる。
本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの第２の製造方法により、シリカ微粒子表面に複数の疣状突起が形成されることについては、該シリカ微粒子表面を均一に被覆できる量より少ない量の金属過酸化物を使用することにより、斑状に金属酸化物が成長し、金平糖状複合シリカ微粒子が形成されるものと推察される。
【００５６】
［研磨材および研磨用組成物］
本発明の金平糖状複合シリカゾルは、それ自体で研磨材として適用可能なものであり、更には、他の成分（研磨促進剤等）と共に通常の研磨用組成物を構成することも可能である。
【００５７】
本発明の金平糖状複合シリカゾルは、研磨用組成物の成分として配合されて、優れた研磨効果を発揮するものである。本発明の金平糖状複合シリカゾルは、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの研磨用途に適用する研磨用組成物の成分として使用することができる。
【００５８】
研磨用組成物の組成については、本発明の金平糖状複合シリカゾル（水系）を濃縮または、希釈して、更に必要に応じて他の成分を配合し、所望によりスラリー状にすることにより調製される。ここで、研磨用シリカゾルに添加される他の成分としては、研磨促進剤、界面活性剤、緩衝剤、安定剤、水系媒体などが挙げられる。また、本発明の金平糖状複合シリカゾル以外の研磨剤を併用しても良い。
【００５９】
本発明の研磨用組成物において、本発明の金平糖状複合シリカゾルとともに使用される他の成分の例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
シリコンウエーハ、アルミニウムディスク、ガラスディスクなどを対象とする研磨用組成物の場合、上記他の成分としては、研磨促進剤として、アルカリ系では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム水酸化物など、酸化物系では、過酸化水素、塩素化合物などが挙げられる。
【００６０】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤を使用することができる。
緩衝剤として利用されるイオンとしては、調整するｐＨ範囲にもよるが、陽イオンが第四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、及びフェノールの少なくとも１種以上であることが好ましい。特に好適なのは炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物、あるいはホウ酸イオンなどを挙げることができる。
【００６１】
安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子類、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤、ポリアクリル酸塩のような有機系ポリアニオン系物質、塩化マグネシウム、酢酸カリウムのような無機塩等を挙げることができる。
研磨用組成物における、ＳｉＯ2濃度は、通常は３〜２０重量％で使用されるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００６２】
［本発明に係る金平糖状複合シリカゾルの好適な態様］
本発明の好適な態様としては、以下の各態様を挙げることができる。
［１］  球状シリカ微粒子の表面に酸化ジルコニウムを含む複数の疣状突起を有する複合シリカ微粒子であって、窒素吸着法により測定される比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．７〜５．０の範囲にあり、前記画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの範囲にある金平糖状複合シリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルであって、前記疣状突起の平均高さ（Ｈ）が、前記金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）の３〜３０％に相当するものであリ、かつ、該金平糖状複合シリカ微粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にあることを特徴とする金平糖状複合シリカゾル。
【００６３】
［２］  球状シリカ微粒子の表面に酸化セリウムを含む複数の疣状突起を有する複合シリカ微粒子であって、窒素吸着法により測定される比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．７〜５．０の範囲にあり、前記画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの範囲にある金平糖状複合シリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルであって、前記疣状突起の平均高さ（Ｈ）が、前記金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）の３〜３０％に相当するものであリ、かつ、該金平糖状複合シリカ微粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にあることを特徴とする金平糖状複合シリカゾル。
【００６４】
［３］  球状シリカ微粒子の表面に酸化ジルコニウムを含む複数の疣状突起を有する複合シリカ微粒子であって、窒素吸着法により測定される比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．７〜５．０の範囲にあり、前記画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの範囲にある金平糖状複合シリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルであって、前記疣状突起の平均高さ（Ｈ）が、前記金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）の３〜３０％に相当するものであリ、かつ、該金平糖状複合シリカ微粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にある金平糖状複合シリカゾルからなる研磨材またはそれを含有してなる研磨用組成物。
【００６５】
［４］  球状シリカ微粒子の表面に酸化セリウムを含む複数の疣状突起を有する複合シリカ微粒子であって、窒素吸着法により測定される比表面積を（ＳＡ１）とし、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が、１．７〜５．０の範囲にあり、前記画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの範囲にある金平糖状複合シリカ微粒子が溶媒に分散してなる金平糖状複合シリカゾルであって、前記疣状突起の平均高さ（Ｈ）が、前記金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）の３〜３０％に相当するものであリ、かつ、該金平糖状複合シリカ微粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にある金平糖状複合シリカゾルからなる研磨材またはそれを含有してなる研磨用組成物。
【００６６】
［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べるが、実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す通り実施した。また、それらの結果については表１に記した。
【００６７】
［１］ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ１）の測定
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
【００６８】
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積（ＳＡ１）を算出した。
【００６９】
［２］シアーズ法による比表面積（ＳＡ１）と平均粒子径（Ｄ１）の測定
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、２５℃の恒温反応槽に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
【００７０】
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（３）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、下記式（４）から比表面積を算定する。
また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（５）から求める。
【００７１】
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）  ・・・  （３）
ＳＡ１＝２９．０Ｖ−２８  ・・・  （４）  
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ１）  ・・・  （５）    （ρ：試料の密度）
但し、上記式（３）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ ：試料採取量（ｇ）
【００７２】
［３］画像解析による平均粒子径（Ｄ２）の測定方法および比表面積（ＳＡ２）の算定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定し、その平均値を平均粒子径（Ｄ２）とした。また、平均粒子径（Ｄ２）の値を前記式（１）に代入して、比表面積（ＳＡ２）を求めた。
【００７３】
［４］画像解析による金平糖状複合シリカ微粒子の疣状突起の平均高さ測定
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の金平糖状複合シリカ微粒子５０個について、任意の疣状突起の頂点から疣状突起と球状微粒子部分との接点までの距離を３箇所ずつ測定し、その全ての平均値を算出し、疣状突起の平均高さ（Ｈ）とした。
次いで、金平糖状複合シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ２）を用い、（Ｈ／Ｄ２）×１００（％）を算定した。
【００７４】
［５］真球度の測定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料シリカゾルを倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を測定し、それらの平均値を真球度とした。
【００７５】
［６］複合シリカ微粒子分散液の固形分測定
試料（複合シリカ微粒子分散液）２ｇをルツボにて蒸発乾固し、得られた固形物を1000℃にて１時間焼成後、デシケーターに入れ冷却して秤量する。これらの重量差より複合シリカ微粒子の含有量を求めた。
【００７６】
［７］動的光散乱法による平均粒子径測定
シードシリカゾルの平均粒子径は、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製：「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３８０」）を使用して動的光散乱法により測定した。
【００７７】
［８］密度の測定方法
複合シリカ微粒子の比重については、まず、試料１０ｇをルツボに採取し、１１０℃で２時間乾燥させる。次いで、デシケーターにて冷却後、２５ｍｌピクノメーターに３〜４ｇ入れ、蒸留水を加えて懸濁し、６０ｍｍHgにて１時間真空脱気を行った後に、２５℃恒温槽にて温度調整する。ピクノメーターの標線まで蒸留水を加えて容量を調整し、ピクノメーターの容量（２５ｍｌ）と蒸留水の容量（ｍｌ）の差から試料の容量（ｍｌ）を算出する。加えた試料の重量（ｇ）と算出された容量（ｍｌ）から密度を求めた。
【００７８】
［９］アルミニウム基板に対する研磨特性の評価方法
研磨用スラリーの調製
各実施例および各比較例で得たシリカ濃度２０質量％の金平糖状シリカゾルに、Ｈ2Ｏ2、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸）および超純水を加えて、シリカ９重量％、Ｈ2Ｏ2０．５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸０．５重量％の研磨用スラリーを調製し、さらに必要に応じてＨＮＯ3を加えて、ｐＨ２の研磨用スラリーを調製した。
【００７９】
被研磨基板
被研磨基板として、アルミニウムデイスク用基板を使用した。このアルミニウムデイスク用基板は、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ８８％とＰ１２％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした基板（９５ｍｍΦ／２５ｍｍΦ−１．２７ｍｍｔ）を使用した。なお、この基板は一次研磨済みで、表面粗さ（Ｒａ）は０．１７ｎｍであった。
【００８０】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ロデール社製「アポロン」）を使用し、基板荷重０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で５分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。また、研磨レートについては、比較例５のシリカゾルによる研磨速度を１としたときの金平糖状シリカゾルまたはシリカゾルによる各研磨速度の比率とした。
【実施例１】
【００８１】
シリカゾル（シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径１１ｎｍ、比表面積２５０ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、室温にて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．０であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）６０ｇを、添加速度１ｇ／分にて、６０分かけて添加した。
その結果、シリカ微粒子表面に酸化ジルコニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例２】
【００８２】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-４５Ｐ、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、室温にて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．２であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）１５ｇを、添加速度１ｇ／分にて、１５分かけて添加した。
その結果、シリカ微粒子表面に酸化ジルコニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例３】
【００８３】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-８０Ｐ、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径８０ｎｍ、比表面積３４ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）１５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、室温にて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．３であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）９ｇを、添加速度１ｇ／分にて、９分かけて添加した。
その結果、シリカ微粒子表面に酸化ジルコニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例４】
【００８４】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-５０、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径２５ｎｍ、比表面積１０９ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３０％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、室温にて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．１であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）３０ｇを、添加速度１ｇ／分にて、３０分かけて添加した。
その結果、シリカ微粒子表面に酸化ジルコニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。金平糖状複合シリカゾルについて研磨試験を行いその結果を表１に記す。
【実施例５】
【００８５】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＩ-４５Ｐ、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、室温にて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．１であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）５０ｇを、添加速度１ｇ／分にて、５０分かけて添加した。
その結果、シリカ微粒子表面に酸化ジルコニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例６】
【００８６】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＩ-４５Ｐ、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、室温にて、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．２であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱し、温度８０℃を保ちながら、硝酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）５ｇを、添加速度１ｇ／分にて、５分かけて添加した。
その結果、シリカ微粒子表面に酸化ジルコニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。生成した金平糖状複合シリカゾルについて研磨試験を行いその結果を表１に記す。
【実施例７】
【００８７】
シリカゾル（シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径１１ｎｍ、比表面積２５０ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．０であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直に硝酸セリウムアンモニウム水溶液（濃度５．０質量％）６０ｇを、添加速度１ｇ／分にて、６０分かけて添加した。その結果、シリカ微粒子表面に酸化セリウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【比較例１】
【００８８】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＩ-４５Ｐ、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．１であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直に炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）２０ｇを添加速度１０ｇ／分にて、２分かけて添加した。
得られたゾル中のシリカ微粒子の表面はジルコニウム化合物で覆われたが、明確な疣状突起は形成されなかった。
【比較例２】
【００８９】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製  カタロイドＳＩ-５０、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径２５ｎｍ、比表面積１０９ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３０％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）５０ｇ（０．６２５モル）を添加し、ｐＨを測定したところ１１．１であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直に炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）１０００ｇを添加速度１００ｇ／分にて、１０分かけて添加した。
得られたゾル中のシリカ微粒子の表面はジルコニウム化合物で覆われたが、明確な疣状突起は形成されなかった。
【比較例３】
【００９０】
シリカゾル（カタロイドＳＩ-４５Ｐ、シリカ濃度３質量％、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％）１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０ｇ（０．１２５モル）を添加して、ｐＨを測定したところ１１．１であった。
この水酸化ナトリウム水溶液を添加したシリカゾルを温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直に硝酸ジルコニウムアンモニウム水溶液濃度（５．０質量％）１０００ｇを添加速度１００ｇ／分にて、１０分かけて添加した。
得られたゾル中のシリカ微粒子の表面はジルコニウム化合物で覆われたが、明確な疣状突起は形成されなかった。
【実施例８】
【００９１】
シリカゾル（動的光散乱法により測定された平均粒子径１１ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積２５０ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３５％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．１とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）６０ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
その結果、シリカ微粒子の表面に酸化チタニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例９】
【００９２】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-４５Ｐ、  動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．２とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）１５ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
その結果、シリカ微粒子の表面に酸化チタニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例１０】
【００９３】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-８０Ｐ、動的光散乱法により測定された平均粒子径８０ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積３４ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）１５％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．３とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）１０ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
その結果、シリカ微粒子の表面に酸化チタニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例１１】
【００９４】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-５０Ｐ、動的光散乱法により測定された平均粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積１０９ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３０％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．１とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）３０ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
その結果、シリカ微粒子の表面に酸化チタニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例１２】
【００９５】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-４５Ｐ、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．１とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）５０ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
その結果、シリカ微粒子の表面に酸化チタニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【実施例１３】
【００９６】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-４５Ｐ、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．１とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）５ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
その結果、シリカ微粒子の表面に酸化チタニウムからなる疣状突起が形成されてなる金平糖状微粒子が生成した。
【比較例４】
【００９７】
核粒子分散液の調製
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ-４０、画像解析法により測定された平均粒子径２１．２ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．７質量％）２４．８ｇに水を加えて、１０１０ｇ（ＳｉＯ2 濃度１質量％）とし、更にシリカゾルのｐＨが１１となるように濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ついで、シリカゾルの温度を８０℃に昇温し、３０分間８０℃に維持して核粒子分散液（Ａ液）とした。
【００９８】
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ2 濃度２４質量％）７０８ｇを水２６９２ｇで希釈して、珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）３４００ｇを調製した。また、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学株式会社製）１２０．８ｇに水２８９９ｇを加えて、電解質水溶液３０１９．８ｇを調製した。そして、温度を８０℃に維持した前記核粒子分散液（Ａ液）全量に対して、前記珪酸アルカリ水溶液（Ｂ液）および前記電解質水溶液を、それぞれ８０℃にて５時間かけて全量添加することにより粒子成長を行った。
ここで、Ｂ液のアルカリと電解質の当量比ＥA ／ＥE は１．０であった。ついで、８０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜によりｐＨが９．４になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ2 濃度２０質量％の金平糖状シリカゾルを得た。
このシリカゾルについての研磨試験結果を表１に記す。
【比較例５】
【００９９】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ-８０、画像解析法により測定された平均粒子径１１０ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．５質量％）に純水を加えてＳｉＯ2 濃度２０質量％とした。
このシリカゾルについての研磨試験結果を表１に記す。
【比較例６】
【０１００】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-５０Ｐ、動的光散乱法により測定された平均粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積１０９ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）３０％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．１とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）１０００ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
得られたゾル中のシリカ微粒子の表面はチタニウム化合物で覆われたが、明確な疣状突起は形成されなかった。
【比較例７】
【０１０１】
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＳＩ-４５Ｐ、動的光散乱法により測定された平均粒子径４５ｎｍ、ＢＥＴ法により測定された比表面積６１ｍ2／ｇ、粒子径変動係数（ＣＶ値）２５％、シリカ濃度２０質量％、分散媒：純水）に純水を添加し、シリカ濃度３質量％に調整してなるシリカゾル１０００ｇを攪拌機付き反応容器に注入し、そこに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５質量％）１０．０ｇを添加して、ｐＨを１１．１とした。
次にこのシリカゾルを攪拌しながら、温度８０℃にて、１時間加熱した。加熱終了後、直にペルオキソチタン酸（ＴｉＯ3）水溶液（ＴｉＯ3濃度５．０質量％）１０００ｇを、一括して一時に全量添加し、攪拌を３０分間行った。
得られたゾル中のシリカ微粒子の表面はチタニウム化合物で覆われたが、疣状突起は形成されなかった。
【０１０２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明方法により得られる金平糖状複合シリカゾルは、研磨材および研磨用組成物として有用であり、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などに利用が可能である。また、樹脂成型物やコーテイング被膜の充填剤、化粧料の成分、吸着剤、凝集促進剤、滓下げ剤、増粘剤、土壌硬化剤などとしても利用可能である。