(57)【要約】【課題】メソポーラスシリカやゼオライト等の無機多孔体の製造に適した構造規定剤（Structure-Directing Agent, SDA）として有用な新規化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表されることを特徴とするかご型シロキサン化合物。式中、Ｒは−ＯＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ3−ＮＲ43Ｘを表すか、又は−Ｒ3−ＮＲ43Ｘを表す。Ｒ1及びＲ2は、同一の又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは一価のアニオンを表す。このかご型シロキサン化合物は、無機多孔体製造用構造規定剤として特に好適に用いられる。2009191024.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするかご型シロキサン化合物。
【化１】
2009191024.tif 000007
式中、Ｒは−ＯＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ3−ＮＲ43Ｘを表すか、又は−Ｒ3−ＮＲ43Ｘを表す。Ｒ1及びＲ2は、同一の又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは一価のアニオンを表す。
【請求項２】
請求項１記載のかご型シロキサン化合物からなることを特徴とする無機多孔体製造用構造規定剤。
【請求項３】
Ｓｉ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてメソポーラスシリカを製造する方法において、該構造規定剤として、請求項１に記載のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
Ｓｉ源、Ａｌ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてゼオライトを製造する方法において、該構造規定剤として、請求項１に記載のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はかご型シロキサン化合物に関する。本発明のかご型シロキサン化合物は、無機多孔体製造のための構造規定剤（Structure-Directing Agent, SDA）として特に有用である。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩及びメタロケイ酸塩の総称であり、その構造の基本単位は、四面体構造を持つＴＯ4（Ｔ＝Ｓｉ，Ａｌ等）であり、一つのＴＯ4単位が四つの頂点酸素をそれぞれ隣の四つのＴＯ4単位と共有することにより三次元的に連結し、多孔質な結晶を形成している。
【０００３】
一方、メソポーラスシリカは、ゼオライトなどのミクロポーラス物質と、マクロポーラス物質との中間に位置するシリカであり、細孔径が２〜５０ｎｍのものを言う。シリカゲルなど、従来からメソ孔を有する物質は知られていたが、それらと異なり、メソポーラスシリカは、一般に六角柱状の規則的な構造を有し、細孔径分布が非常に狭いことが特徴である。
【０００４】
メソポーラスシリカは、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の陽イオン界面活性剤を構造規定剤として用いることで合成される（特許文献１参照）。その後、陽イオン界面活性剤だけでなく、陰イオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を用いてもメソポーラスシリカは合成され（特許文献２参照）、その生成は界面活性剤とシリカ種間の静電相互作用や水素結合などの弱い相互作用に依存することが現在までに明らかにされている。
【０００５】
ゼオライトは、その細孔径の小ささゆえに、触媒として使用される場合に拡散性が問題となる場合がある。一方、メソポーラスシリカはゼオライトの細孔内に進入できない大きな分子に対応できるものの、骨格がアモルファスであるため反応性が小さいという欠点がある。したがって、ゼオライトの反応性と、メソポーラスシリカの拡散性とを併せ持つメソポーラスゼオライトの創製が期待されている。
【０００６】
【特許文献１】特表平５−５０３４４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、メソポーラスシリカやゼオライト等の無機多孔体の製造に適した構造規定剤として有用な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表されることを特徴とするかご型シロキサン化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2009191024.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒは−ＯＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ3−ＮＲ43Ｘを表すか、又は−Ｒ3−ＮＲ43Ｘを表す。Ｒ1及びＲ2は、同一の又は異なる炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは一価のアニオンを表す。
【００１１】
また本発明は、前記のかご型シロキサン化合物からなることを特徴とする無機多孔体製造用構造規定剤を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、Ｓｉ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてメソポーラスシリカを製造する方法において、該構造規定剤として、前記のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、Ｓｉ源、Ａｌ源及び構造規定剤を含有する水溶液を用いてゼオライトを製造する方法において、該構造規定剤として、前記のかご型シロキサン化合物を用いたことを特徴とするゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る新規なかご型シロキサン化合物は、嵩高い立体形状をしているので、メソポーラスシリカやゼオライトを始めとする各種の無機多孔体を合成するときの構造規定剤としてこれを用いると、得られる無機多孔体が規則的な細孔を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係る化合物は、前記の式（１）で表されるとおり、かご型シロキサンを基本骨格としている。この基本骨格は［Ｓｉ8Ｏ12］で表される。かご型シロキサンは、略八面体構造のシロキサン化合物である。かご型シロキサンは、Ｓｉからなる頂点を８個有している。この頂点に各種の官能基を導入することで、かご型シロキサンに様々な機能を付与することができる。
【００１６】
本発明においては、基本骨格であるかご型シロキサンにおけるＳｉからなる８個の頂点それぞれに官能基Ｒを導入している。８個の官能基Ｒは、基本骨格であるかご型シロキサンを中心として放射状に延びる構造となる。８個のＲは、同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。一般に８個のＲは同一のものである。本発明において用いられる官能基Ｒは、−ＯＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ3−ＮＲ43Ｘ又は−Ｒ3−ＮＲ43Ｘで表される。
【００１７】
官能基Ｒが−ＯＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ3−ＮＲ43Ｘで表される場合、Ｒ1及びＲ2は、炭素数が好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は同一でもよく、又は異なっていてもよい。好ましくはＲ1とＲ2は同一の基である。Ｒ1及びＲ2は、官能基Ｒにおけるシリケート骨格を安定化させる働きを有する。Ｒ3は炭素数が好ましくは２〜１８、更に好ましくは３〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、好ましくは直鎖のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数が好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。三つのＲ4は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。好ましくは三つのＲ4は同一の基である。Ｘは一価のアニオンを表す。その例としては、ハロゲンイオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
【００１８】
官能基Ｒが−Ｒ3−ＮＲ43Ｘで表される場合、Ｒ3、Ｒ4及びＸは前記と同義である。
【００１９】
式（１）で表されるかご型シロキサン化合物の具体例としては、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（Ｃ3Ｈ7）2Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ3Ｈ6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂ���）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ5Ｈ10Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ1
6Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ8Ｈ16Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ10Ｈ20Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3Ｂｒ）8、Ｓｉ8Ｏ12（Ｃ12Ｈ24Ｎ（Ｃ3Ｈ7）3Ｂｒ）8が挙げられる。
【００２０】
次に、（１）で表されるかご型シロキサン化合物の好適な製造方法を、８個の頂点に位置する官能基Ｒが−ＯＳｉＲ1Ｒ2−Ｒ3−ＮＲ43Ｘである場合を例にとり説明する。先ず、［Ｓｉ8Ｏ12］で表される基本骨格を有するかご型シロキサンを合成する。このかご型シロキサンの合成方法は、例えばI. Hasagawa et al., Chem. Lett., pp.1319(1988)並びに特開２００４−１４３４４９号公報及び特開２００７−１５９９１号公報に記載されているとおり、シロキサンの技術分野において公知の方法である。具体的には、例えば以下の式（ａ）に示すように、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウムの水溶液に、Ｓｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシランを加え、室温で攪拌することで化合物Ａ、すなわちＳｉ8Ｏ20（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3）8が得られる。なお、以下の式（ａ）においては、立方体の図形がＳｉ8Ｏ12骨格を表す。そして、立方体の図形においては、８つの頂点にＳｉが位置し、そのＳｉにＯ-が結合して陰イオンとなっている。式（ａ）においては立方体の図形における８つの頂点のうち、１つの頂点にのみ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3を対イオンとして表示しているが、これは簡便のために他の対イオンを省略したものであり、実際は８個の頂点すべてに、ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3イオンが配置している（以下、式（ｂ）ないし式（ｄ）においても同じである。）。
【００２１】
【化２】
2009191024.tif 000003
【００２２】
次に、前記の式（ａ）で得られた化合物Ａをシリル化する。このシリル化は、例えばI. Hasagawa et al., Appl. Organometal. Chem., 2003, 17, 287に記載されているとおり、シロキサンの技術分野において公知の方法である。具体的には、クロロジメチルシラン等のハロゲン化ジアルキルシラン（Ｒa2ＨＳｉＸ）を、ヘキサン等の有機溶媒に溶解しておき、この溶液に前記の化合物Ａを含むメタノール等のアルコール溶液を滴下し、室温で攪拌することで、化合物Ａのシリル化物である化合物Ｂ、すなわちＳｉ8Ｏ12（ＯＳｉＲa2Ｈ）8が得られる。この反応式を、以下の式（ｂ）に示す。
【００２３】
【化３】
2009191024.tif 000004
【００２４】
次に、前記の式（ｂ）で得られた化合物Ｂにハロゲン化アルキル基を付加する。具体的には、以下の式（ｃ）に示されるように、一方の末端に二重結合を有し、かつ他方の末端にハロゲンを有するアルケンと化合物Ｂとを反応させる。反応は、触媒の存在下、窒素雰囲気中で加熱して行う。加熱温度は４０〜１００℃であることが好ましい。反応は、有機溶媒、例えばトルエン中で行う。反応の触媒としては例えば白金系触媒（塩化白金酸など）を用いる。この反応によって化合物Ｃが得られる。
【００２５】
【化４】
2009191024.tif 000005
【００２６】
最後に、化合物Ｃにトリアルキルアミンを付加させる。この反応は、以下の式（ｄ）に示されるように、化合物Ｃにおけるハロゲンとトリアルキルアミンとの交換反応である。反応は、化合物Ｃとトリアルキルアミン（ＮＲb3）とを、アセトン等の有機溶媒に溶解して行う。反応温度は室温でよい。室温で反応を行う場合、反応時間は好ましくは１２〜２４時間である。この反応によって目的とする化合物Ｄ、すなわち式（１）で表されるかご型シロキサン化合物が得られる。
【００２７】
【化５】
2009191024.tif 000006
【００２８】
このようにして得られた式（１）で表されるかご型シロキサン化合物は、無機多孔体製造のための構造規定剤として特に有用である。無機多孔体としては、例えばメソポーラスシリカ、ゼオライト、メソポラースチタニアやメソポーラスアルミナ等の金属酸化物多孔体、金属多孔体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
式（１）で表されるかご型シロキサン化合物は、従来構造規定剤として用いられてきたカチオン系界面活性剤と異なり、１分子で界面活性剤のミセルと類似の構造体として機能する。したがって、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物と、該シロキサン化合物を構造規定剤として合成される無機多孔体の細孔の形は、一対一で対応する。そのため、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物は、これを構造規定剤として用いることで、無機多孔体の細孔径を精密に制御できるという利点を有する。また、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物の構造は、分子、原子レベルで制御可能なので、無機多孔体の構造制御も容易である。
【００３０】
式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を構造規定剤として用いて例えばメソポーラスシリカを製造する場合には、Ｓｉ源及び該シロキサン化合物を含有する水溶液を用いればよい。メソポーラスシリカの製造には大別して水熱合成法（塩基性条件下）及び溶媒揮発法がある。
【００３１】
水熱合成法においては、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物及びアルカリを水に溶解し、撹拌しながらテトラアルコキシシラン等のＳｉ源を添加し、水熱合成を行う。水熱合成の条件は、温度が好ましくは８０〜１００℃、時間が好ましくは６〜２４時間である。このようにして得られた固形物をエタノール、塩酸、水の混合溶液中で撹拌し、構造規定剤を抽出、除去する。このときの条件は、好ましくは２５〜６０℃で６〜４８時間である。これにより、目的とするメソポーラスシリカが得られる。
【００３２】
前記のＳｉ源としては、例えばアルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン等の単量体又はこれらの多量体及びこれらの混合物が使用できる。また、これらに代えて、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、コロイダルシリカ、水ガラス、酸化ケイ素等も用いることができる。
【００３３】
溶媒揮発法においては、テトラアルコキシシラン等のＳｉ源と、エタノール等のアルコール、またはテトラヒドロフランなどの極性有機溶媒、及び蒸留水を混合し、塩酸等の酸でｐＨを調整して、２５〜６０℃に加熱する。次に、エタノール等のアルコール、またはテトラヒドロフランなどの極性有機溶媒と式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を添加する。このようにして調製された液をスライドガラス等の硬質表面に滴下し乾燥させる。このようにして得られた固形物をエタノール、塩酸、水の混合溶液中で撹拌し、構造規定剤を抽出、除去する。このときの条件は、好ましくは２５〜６０℃で６〜４８時間である。これにより、目的とするメソポーラスシリカが得られる。
【００３４】
式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を構造規定剤として用いてゼオライトを製造する場合には、Ｓｉ源、Ａｌ源及び該シロキサン化合物を含有する水溶液を用いればよい。具体的には、蒸留水にアルカリを添加して液を塩基性にした状態下にＡｌ源、Ｓｉ源及び前記シロキサン化合物を一括して添加する。そして水溶液を室温で０．５〜１時間攪拌した後に、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃に加熱する。加熱時間は好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは１２〜２４時間とする。次いで、水熱合成を行う。水熱合成は静置状態で行うか、又は攪拌下に行う。水熱合成の条件は、温度が好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１７５℃であり、時間が好ましくは０．５〜１２０時間、更に好ましくは１〜２４時間である。水熱合成によって沈殿物をろ過で分離し、乾燥した後に焼成する。焼成によって細孔内に存在するかご型シロキサン化合物を除去する。焼成は、例えば昇温速度１〜２０℃／分で行い、４００〜６００℃の焼成温度を１〜１０時間保持すればよい。このようにして、目的とするゼオライトが得られる。
【００３５】
前記のＳｉ源としては、先に例示したものと同様のものを用いることができる。またＡｌ源としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。また、これらに代えて、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アンモニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等も用いることができる。
【００３６】
式（１）で表されるかご型シロキサン化合物を構造規定剤として用いて金属酸化物多孔体を製造する場合には、チタンアルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを原料として用い、上述のメソポーラスシリカの製造方法と同様の操作を行えばよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００３８】
〔実施例１〕
前記の式（ａ）にしたがい反応を行った。水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）水溶液（５０％）に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えて室温で４時間攪拌した（１ＴＥＯＳ：１コリン）。生成物である化合物Ａ、すなわちＳｉ8Ｏ20（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3）8の水和物を得た。得られた化合物Ａを、メタノールに溶解した（ＳｉＯ2：１．３８ｍｏｌ／Ｌ）。
【００３９】
次に、前記の式（ｂ）にしたがい反応を行った。クロロジメチルシラン（ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2）をヘキサンに溶解した。この溶液を水浴で攪拌しながら、この溶液中に化合物Ａのメタノール溶液を滴下した。添加の比率は、１Ｓｉ：３２ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2となるようにした。室温で１時間攪拌後、ヘキサン相をデカンテーションし、溶媒を除去した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄した。このようにして、生成物である化合物Ｂ、すなわちＳｉ8Ｏ12（ＯＳｉＨ（ＣＨ3）2）8を得た。
【００４０】
次に、前記の式（ｃ）にしたがい反応を行った。化合物Ｂ（１．０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−１−ペンテン（１．２ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、０．０２ＭのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏアセトニトリル溶液（０．３９３ｍｌ、７．９μｍｏｌ）及びトルエン（１ｍｌ）を窒素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌した。反応によって生成した固形物及び溶媒を除去することによって、生成物である化合物Ｃ、すなわちＳｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ10Ｂｒ）8を得た。化合物Ｃの13Ｃ ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルをそれぞれ図１（ａ）、図２（ａ）に示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定には溶媒としてＤ2Ｏを用いた。
【００４１】
最後に、前記の式（ｄ）にしたがい反応を行った。化合物Ｃ（１．６ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（１．７ｇ、２９ｍｍｏｌ）をアセトン溶媒中、室温で６時間攪拌した。トリメチルアミンはドライアイスでトラップした。このようにして、最終生成物である式（１）で表されるかご型シロキサン化合物、すなわちＳｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8を得た。未反応のトリエチルアミンは減圧除去した。得られたかご型シロキサン化合物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルとＩＲスペクトルをそれぞれ図１（ｂ）、図２（ｂ）に示す。また29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４２】
図１（ａ）に示す結果から、化合物Ｃにおいて１位〜５位のメチレン炭素に帰属されるシグナルが明瞭に観察され、５−ブロモ−ペンテンにＳｉＨ基がヒドロシリル化により付加されたことが確認された。また図２（ａ）に示す結果から、シロキサン骨格（１０００〜１２００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ3基（１２５０ｃｍ-1）、ＣＨ3及びＣＨ2基（２８００〜３０００ｃｍ-1，１４００〜１４６０ｃｍ-1）によるピークが確認された。また、図１（ｂ）に示す結果から、図１（ａ）において観察された−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｂｒのシグナルが消えていることが判る。またトリメチルアンモニウム基の−ＣＨ3に帰属されるシグナルが観察される。同様に、図２（ｂ）より、トリメチルアンモニウム基によるピーク（９６０ｃｍ-1，１４９０ｃｍ-1）が観察される。これらのことから、化合物Ｃとトリメチルアミンが反応して、式（１）で表されるかご型シロキサン化合物が生成したことが確認された。
【００４３】
また、図３に示す結果から、化合物Ｃにおいてに示す29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、かご型シロキサンの基本骨格である［Ｓｉ8Ｏ12］に帰属されるＱ４シグナル（−１１０ｐｐｍ付近）と、それらに結合した−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−によるシグナル（１２ｐｐｍ付近）が観測され、最終生成物であるＳｉ8Ｏ12（ＯＳｉ（ＣＨ3）3Ｃ5Ｈ10Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ）8において、シロキサン骨格が保持されていることが確認された。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１で得られた最終生成物を構造規定剤として用い、水熱合成法（酸性条件）でメソポーラスシリカを合成した。詳細には、蒸留水に構造規定剤及び５Ｍ塩酸を加え、攪拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、８０℃で２０時間静置した。生成した沈殿を濾過で回収し、室温で乾燥しシリカを得た。これらのモル比は、１モルのＴＥＯＳに対し、ＨＣｌが９．２モル、Ｈ2Ｏが１３０モル、構造規定剤が０．０１５モルであった。得られたシリカをＸＲＤで測定したところ、３．４ｎｍ付近にピークを示し、メソスケールの秩序構造をもつことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１（ａ）は実施例１で得られた化合物Ｃの13Ｃ ＮＭＲスペクトルであり、図１（ｂ）は実施例１で得られた最終生成物の13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２（ａ）は実施例１で得られた化合物ＣのＩＲスペクトルであり、図２（ｂ）は実施例１で得られた最終生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られた最終生成物の29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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