(57)【要約】【課題】魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する化粧品であり、かつ抗酸化活性を有する化粧品の提供。【解決手段】魚特にカツオ抽出物を有機溶媒で抽出し、続いてカラムクロマトグラフィー、さらにイオン交換樹脂で処理して得られた魚油を含む化粧品組成物。該化粧品組成物は、抗酸化性、魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する性質を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚抽出物を溶媒で抽出し、続いてカラムクロマトグラフィー、さらにイオン交換樹脂で処理して得られた魚油を含む化粧品組成物。
【請求項２】
前記魚抽出物は、魚胴部の魚肉部分を細断したものである請求項１に記載の化粧品組成物
【請求項３】
前記魚は、カツオである請求項１又は２に記載の化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗酸化活性を有する魚油含有化粧品組成物に関する。さらに詳述すると、本発明は、魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する化粧品組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、魚油に多く含まれる脂質を構成するオレイン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸の有用性が注目されている。一般に、ドコサヘキサエン酸（Docosahexaenoic acid、以下、DHAと表記する）と呼ばれているものは、全シス-4,7,10,13,16,19-ドコサヘキサエン酸（22:6,ω3）であり、エイコサペンタエン酸（Icosapentaenoic acid、以下、EPAと表記する）は、全シス-5,8,11,14,17-エイコサペンタエン酸（22:5,ω3）である。DHAとEPAは、同じω3系列の多価不飽和脂肪酸（PUFA）である。
【０００３】
カツオ、特にソーダカツオから得られる油脂には、脂肪酸トリグリセリドが多量に含まれ、体に良いとされるオレイン酸、DHA、EPA等が多く、過酸化脂質を与えると言われているリノール酸、リノレイン酸が極めて少ないことが特徴である。
【０００４】
近年、高度不飽和脂肪酸脂質の生理活性や薬理作用に関する研究が急速に進展し、EPAやDHA等の高度不飽和脂肪酸は血中コレステロール低下作用があり、虚血性心疾患の治療に有用であり、抗アレルギー作用や血圧降下作用等があり、また視力を回復させ、記憶や学習の効率を高め、脳細胞を活性化させて血管性痴呆症やアルツハイマー症の老人性痴呆の症状を改善するなど種々の機能が見出され、食品や治療薬への利用をはじめさまざまな用途への応用が期待されている。
【０００５】
また、魚油を含む化粧品はいくつか知られている（特許文献１〜５）。しかし、魚から抽出した魚油を直接化粧品組成物とした場合には、魚特有の臭が残る。これにより、魚油を化粧品に利用するためには魚特有の臭を除去する必要があった。
【０００６】
従来から、魚特有の臭みを除去する方法は知られている。例えば、魚油から煮取り法で粗製油を抽出した後、真空水蒸気蒸留で脱臭ならびに過酸化脂質などを除去するものがある。また、分子蒸留や吸着剤を用いて除去する方法も開発されている（特許文献５）。
加えて、魚臭を防止するために、ローズマリー抽出物、食酢、ジュース等を添加する方法も開示されている（特許文献３、４）。
【０００７】
従来の魚臭の除去方法では、魚特有の臭みを十分に除去できていない問題があった。また、魚臭い防止のために添加物を添加しなければいけなかった。さらには、これらの操作により化粧品中の魚油の効果を低減させる可能性を否定できなかった。さらには、従来の魚油を含む化粧品は使用感の問題もあった。
【０００８】
一方、陸上動物由来の脂質は、凝固点が高いために、クリームなどの化粧品としては、性能、外見ともに欠点がある。また、陸上の動物の脂質及び植物の脂質は、ω-6/ω-3比が高いため、酸化され易い欠点を有する。さらに、常温での粘度が高く、流動性に欠け、化粧品基材の均一性を得るために付加的な作業や添加物が必要であるとの問題があった。
さらに、ウシ脳脂質はBSEの危険性から日本では使用禁止となっており、ウマ脳脂質は化粧品に使用される油脂への溶解性が低く、使用しにくいとう問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開2005-97215
【特許文献２】特開2000-86425
【特許文献３】特開2003-113017
【特許文献４】特許第3567960号
【特許文献５】特許第383410号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来技術の問題を解決できるような、魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する化粧品であり、かつ抗酸化活性を有する化粧品の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カツオ特にソーダカツオ抽出物を溶媒で抽出し、続いてカラムクロマトグラフィー、さらにイオン交換樹脂で処理して得られた魚油を含む化粧品組成物は、抗酸化活性、魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する性質を見出し、これらの知見を基に本発明の完成に云った。
【００１２】
本発明は、すなわち以下よりなる。
「１．魚抽出物を溶媒で抽出し、続いてカラムクロマトグラフィー、さらにイオン交換樹脂で処理して得られた魚油を含む化粧品組成物。
２．前記魚抽出物は、魚胴部の魚肉部分を細断したものである前項１に記載の化粧品組成物
３．前記魚は、カツオである前項１又は２に記載の化粧品組成物。」
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規な魚油を含む化粧品組成物は、抗酸化性、魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
【００１５】
（使用する魚）
本発明で使用する魚は、イワシ、サバ、マグロ、カツオ、キハダ、メバチである。より、好ましくは、カツオ特にソーダカツオを使用する。なお、ソーダカツオは、体重の10％を超える脂質を持ち、ω-6/ω-3比は1以下である点を考慮して、本発明者は、ソーダカツオから得られる魚油が優れた化粧品組成物の原料になることを確認した。
【００１６】
（魚抽出物の製造方法）
本発明の魚抽出物は、魚全体を自体公知の操作ですり潰して得られる抽出物である。しかしながら、より好ましくは、以下の工程を含むことによって得られる抽出物である；
（１）魚全体から頭部や尾部を除去して胴部を得る、
（２）得られた胴部の皮及び内臓物を除去して魚肉部分を得る、
（３）得られた魚肉部分を細断する。
なお、当然に一部の頭部、尾部、皮及び内臓物が魚肉部分に残存しても良い。
【００１７】
（魚抽出物から魚油を抽出する方法）
本発明の魚抽出物から魚油を抽出する方法は、自体公知の方法で得られる魚油に、さらに、カラムクロマトグラフィー、イオン交換樹脂で処理することを特徴とする。該処理により、魚臭を低減させるための消臭成分を必要とすることなく、魚臭を低減させることができる。
また、魚抽出物から魚油を抽出する方法の例示として、自体公知の圧搾法、煮とり法等がある。
有機溶媒で魚油を抽出する場合、例えば、ヘキサン、石油エーテル、エーテル、酢酸エチル等の疎水性有機溶媒、または必要に応じてこれにエタノール、イソプロパノール等の親水性アルコールを加えた混合溶媒を用い、常温でもしくは加温して、常圧または加圧下、適宜に攪拌して油分を抽出する。さらに、適宜、これに水を添加して脱ガム処理し、分離した油分を得ることができる。また、前記親水性アルコールの含水溶媒を用いて抽出すると、抽出物として前記同様の油分が得られる。なお、油分にアセトン沈殿処理を施してリン脂質含量を除くと、さらに高い油分を得ることができ、また、シリカゲル等の吸着剤を充填したカラムクロマトグラフィー処理に供することにより、高濃縮の油分を得ることもできる。
以下、本発明の抽出法の好適な例示を示す。
【００１８】
（１）上記魚抽出物を有機溶媒で抽出する。
有機溶媒は、例えば、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、アセトン、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム、ヘキサン又はクロロホルム−メタノール等に、例えば、室温で３時間から２日間浸漬する。なお、好ましい有機溶媒はヘキサンである。
【００１９】
（２）上記有機溶媒で抽出して得られた抽出物を濾過して、固体部分を取り除き、濾液を濃縮・乾固し、脂質溶液を得る。
濾過方法は、自体公知の方法でよく、濾紙を使用して濾過するのが好ましい。
濾液の濃縮・乾固は、自体公知の方法でよく、無水硫酸ナトリウムを使用して濃縮・乾固するのが好ましい。
【００２０】
（３）上記脂質溶液をクロマトグラフィーで処理する。
通常の分離に用いられるシリカゲルクロマトグラフィーや分取薄層クロマトグラフィー、更には液体クロマトグラフィー等を組合せて単離することができる。
処理方法は、好ましくは、上記脂質溶液を2〜10％酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで最初の流出画分を回収する（カラムクロマトグラフィー処理画分）。
【００２１】
（４）上記カラムクロマトグラフィー処理画分をイオン交換樹脂で処理する。
本発明者は、上記カラムクロマトグラフィー処理画分では、ヘキシルアミン、オクチルアミン等の臭い成分を含むことをCG-MSを使用して確認した。
本発明者は、上記成分を除去するために、酢酸洗浄、酸化チタン存在下の紫外線照射、活性炭素処理等を行なったがいずれも有効な脱臭効果を得られなかった。
そこで、本発明者は、新規にイオン交換樹脂処理を行なうことにより、有効な脱臭効果を得られることを見出した。
なお、イオン交換樹脂は、自体公知のイオン交換樹脂を使用可能であるが、より好ましくは陽イオン交換樹脂を使用する。
処理方法は、上記カラムクロマトグラフィー処理画分に酢酸エチル、エタノールを添加した混合溶媒にイオン交換樹脂を1〜1/20容量入れ、室温で２時間〜一晩静置する。
より好ましくは、上記混合溶媒をイオン交換樹脂に通して、流れ出た画分を回収する。さらに、イオン交換樹脂には、含水エタノールを含めることが良い。
【００２２】
（化粧品組成物の組成）
本発明の化粧品組成物の組成は、少なくとも上記処理で得られた魚油を含有する。さらに、適宜、従来の化粧品に含まれている自体公知のワックス特に乳化ワックス、香料、水等が添加される。
その他、保湿剤、ホルモン類、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐・防バイ剤、清涼剤、安定化剤、乳化剤、動・植物性蛋白質及びその分解物、動・植物性多糖類及びその分解物、動・植物性糖蛋白質及びその分解物、血流促進剤、消炎剤・抗アレルギー剤、細胞賦活剤、角質溶解剤、創傷治療剤、増泡剤、増粘剤、口腔用剤、消臭・脱臭剤、苦味料、酵素などがあげられ、これらとの併用によって、相加的及び相乗的な各種の効果が期待できる。
また、本発明の化粧用組成物は、クリーム、乳液、ローション、洗顔料、口紅、ファンデーション、ボディソープ、シャンプー、石鹸等に適用することができる。化粧用組成物の配合量は、美白効果、保湿効果、抗酸化作用等により、当業者が適宜決定することができる。例えば、上記処理で得られた魚油を有効成分として、5〜70%（容量）配合することにより抗酸化活性等を有する化粧用組成物とすることができる。
また、以下に化粧用組成物の配合例を示すが、本発明の化粧用組成物の配合割合を限定するものではない。
【００２３】
本発明の化粧用組成物                                （容量％）
本発明の魚油                                        5.0〜70
乳化ワックス                                        2.5〜35
水                                                  残部
香料                                                適量
防腐剤、酸化防止剤                                  適量
色素                                                適量 
【００２４】
本発明の化粧用組成物                                （重量％）
本発明の魚油                                        0.1〜5.0
グリセリン                                          3.0〜7.0
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート          0.5〜2.5
エタノール                                          5.0〜15.0
香料                                                適量
防腐剤、酸化防止剤                                  適量
色素                                                適量
水                                                  残部
なお、上記水は、好ましくは海洋深層水を使用する。
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を記載するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
本発明の魚油及び該魚油を含む化粧品組成物の製造
（１）本発明の魚油の製造
ソーダカツオから頭部や尾部を除去して胴部を得た。得られた胴部の皮及び内臓物を除去して魚肉部分を得て、続いて、魚肉部分を細断して、抽出用魚肉を得た。
上記抽出用魚肉（137g）をヘキサン（300ml）で約10時間抽出した。
上記抽出して得られた抽出物を濾紙で濾過して、その後無水硫酸ナトリウム(10g)で乾燥して、脂質混合物（16g）を得た。
上記脂質混合物を5％酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで最初の流出画分を回収した。なお、回収した画分は、約9gであった。
上記回収した画分(80mg)にヘキサン、酢酸エチル、エタノールを添加した混合溶媒（容量比  2：1：2）を、含水エタノールを含む陽イオン交換樹脂Ｈ型（ダウエックス  モノスフィアー  650C）に通して回収して、本発明の魚油を得た。
なお、回収した画分は、約75mgであった。
【００２７】
（２）本発明の化粧品組成物の製造
上記得た魚油を以下のような組成になるように調製して、本発明の化粧品組成物を製造した。
本発明の化粧品組成物                                （容量％）
本発明の魚油                                        10ml
乳化ワックス                                         5ml
水                                                22.5ml
なお、上記組成に、0.1gの香料を添加した。
【実施例２】
【００２８】
本発明の化粧品組成物の抗酸化活性試験
（１）DPPH法を用いたラジカル捕捉能の測定
紫色の安定なフリーラジカルであるDPPH（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl）ラジカルは、525nmに紫外部吸収を有し、抗酸化物質の作用によりラジカルでなくなると紫色が消失する。その性質を利用して抗酸化物質の抗酸化活性の評価を行った。
【００２９】
試験管にサンプル溶液{本発明の魚油（1.0 mg/ml）、ビタミンC（1.0 mg/ml）}それぞれ0.5ｍｌを入れた。次に、リン酸緩衝溶液{0.1Ｍリン酸カリウム緩衝液（pH  6.5）}2.0ｍｌ、エタノール1.5ｍｌ、DPPH溶液{DPPHをエタノールで溶解した（5.0×10-4）}1.0ｍｌを試験管に加えて、vortex  mixerで攪拌した。室温で一時間放置した後から、525ｎｍの吸光度を測定した。
controlの吸光度をAblankとして、サンプルを加えた際の吸光度をAsampleとして、フリーラジカル捕捉活性をそれらの相対値（数式１）を時間経過で示した。なお、相対値が大きいほど、抗酸化活性が強いことを示す。
【００３０】
【数１】
2009091316.tif 000002
【００３１】
DPPH法を用いたラジカル捕捉能の測定の結果を図１に示す。本発明の魚油にはラジカル補足作用があり、抗酸化活性を有する物質を含む。なお、本発明の魚油の抗酸化活性は、純粋なビタミンCと比較して、約1／10であることがわかった。しかし、本発明の魚油を化粧品組成物の基材として使用する場合には、10〜50倍に濃縮するので、本発明の化粧品組成物は高い抗酸化活性を有することができる。
【００３２】
（２）β-カロチン退色法による抗酸化活性の測定
本測定では、リノール酸の自動酸化に伴い生じるリノール酸過酸化物がβ-カロチンの二重結合と反応することによって、β-カロチンの色が消失することを利用して抗酸化活性の評価を行った。
【００３３】
初めに、リノール酸-β-カロチン溶液を作製した。作製方法は、以下の通りである。100ｍｌ三角フラスコにリノール酸溶液（1.0ｇのリノール酸をクロロホルムに溶解して10ｍｌとした）0.1ｍｌ、β-カロチン溶液（10ｍｇのリノール酸をクロロホルムに溶解して10ｍｌとした）0.25ｍｌ、ツイーン40溶液（2.0ｇのツイーン40をクロロホルムに溶解して10ｍｌとした）0.5ｍｌを入れた。このフラスコに窒素ガスを吹き込み、クロロホルムを完全に除去した後、蒸留水45ｍｌを加えて溶解した。続いて、0.2Ｍリン酸緩衝液（0.2Ｍリン酸カリウム緩衝液（pH  6.8））を加えて、リノール酸-β-カロチン溶液を作製した。
試験管にサンプル溶液{本発明の魚油（1.0 mg/ml）、ビタミンC（1.0 mg/ml）}それぞれ0.1ｍｌを入れた。次に、リノール酸-β-カロチン溶液4.9ｍｌを試験管に加えた。50℃で、470nmの吸光度を測定した。
controlの初めの吸光度をAblankとして、サンプルを加え、反応をさせた後の吸光度をAsampleとして、抗酸化活性をそれらの相対値（数式２）を時間経過で示した。なお、相対値が大きいほど、抗酸化活性が強いことを示す。
なお、図２中のコントロールは、何も加えていない条件（ブランク画分）を意味する。
【００３４】
【数２】
2009091316.tif 000003
【００３５】
β-カロチン退色法による抗酸化活性の測定結果を図２に示す。本発明の魚油の抗酸化活性は、リノール酸の過酸化に対して、ビタミンCと同程度の抗酸化作用を示した。すなわち、本発明の魚油は、脂質の過酸化を防止できるので、化粧品組成物の酸化劣化を抑えることができる。
【実施例３】
【００３６】
本発明の化粧品組成物の円滑性及び使用感の評価試験
約100mgの実施例１の化粧品組成物を５人のパネルの手に塗り、該組成物の円滑性を直後及び数時間で評価した。
なお、評価基準は以下の通りである。
５：非常に良い
４：良い
３：特に何も感じない
２：悪い
１：非常に悪い
また、各パネルの使用感についての感想を得た。
【００３７】
５人のパネルの円滑性評価は、すべて５評価であった。
また、各パネルの使用感の評価は、「さらさらしている」、「しっとり感が水洗しても残る」であった。
以上により、本発明の化粧品組成物は、十分に化粧品として使用できることがわかった。
【実施例４】
【００３８】
本発明の化粧品組成物の臭いの評価試験
５人のパネルに実施例１のイオン交換樹脂処理後の魚油の臭いと、イオン交換樹脂処理前の魚臭さとを比較してもらった。
【００３９】
４人のパネルの評価は「イオン交換樹脂処理では臭いの低減があった」であり、１人のパネルの評価は「イオン交換樹脂処理によりほとんど臭いの低減がなかった」であった。
以上により、本発明の化粧品組成物における、イオン交換樹脂処理により臭いを低減させることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明の化粧品組成物は、抗酸化性、魚特有の臭みを低減されており、かつ皮膚への滑らかさとしっとり感を有する、優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】DPPHによる抗酸化活性度測定
【図２】脂質の酸化防止測定
【図１】
2009091316.tif 000004
【図２】
2009091316.tif 000005