(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートのエステル交換反応を、効率よく行うアルキルアリールカーボネートの製造方法の提供等を課題とする。【解決手段】芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートを、気相反応により反応させるアルキルアリールカーボネートの製造法において、金属として少なくても  鉄もしくはセリウムを含んでいる金属酸化物を触媒として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートを気相で反応させてアルキルアリールカーボネートを生成させるアルキルアリールカーボネートの製造法において、少なくとも鉄もしくはセリウムを含む金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアルキルアリールカーボネートの製造法。
【請求項２】
金属酸化物が、酸化鉄（III）である請求項１記載のアルキルアリールカーボネートの製造法。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化セリウム（IV）である請求項１記載のアルキルアリールカーボネートの製造法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法により製造されたアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応させることを特徴とするジアリールカーボネートの製造法。
【請求項５】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである請求項４に記載のジアリールカーボネートの製造法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造されたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを溶融重合させることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
炭酸エステルは、ホスゲンを使用しないポリカーボネートの原料、リチウム電池電解液やオクタン価向上のためのガソリン添加剤、各種反応におけるアルキル化剤、カルボニル化剤などで有用な化合物である。  
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてメタノール、エタノールなどのアルコール、もしくはフェノールなどと反応させて炭酸エステルを製造する方法が知られており、工業的な規模で製造されている。しかし  この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。そのためホスゲンを使用しないで炭酸エステルを製造する方法が望まれ、様々な方法が検討されてきた。ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法としては一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法、オキシランと二酸化炭素を反応させる方法、尿素とアルコールを反応させる方法などが知られている（非特許文献１）。
【０００２】
ジアリールカーボネートの製造法としては、ジメチルカーボネートのように安価で一般に入手しやすいジアルキルカーボネートとフェノール類などのアリール化合物とをエステル交換反応させて、目的とするジアリールカーボネートを製造する方法が知られており、通常、以下のような反応の組み合わせにより進行していることが知られている。
１）ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物をエステル交換反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成する。
２）アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物をエステル交換反応させて、ジアリールカーボネートを生成する。
３）アルキルアリールカーボネートの不均化により、ジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートを生成させ、精製分離する。
上記の反応は、共に平衡反応であるが、特に１）に記載の反応の平衡状態が原料側（ジアルキルカーボネート側）に偏っているので、ジアリールカーボネート製造反応全体の反応性の向上させるためには、１）に記載の反応における平衡状態を製品側（アルキルアリールカーボネート側）にずらすことが重要となる。
【０００３】
これまで、上記１）に記載の反応における平衡状態を製品側に移動させる方法として、１）に記載の反応を気相状態で、シリカ担体に酸化チタンを担持させた触媒を用いて、高い反応温度で実施することにより平衡を製品側（アルキルアリールカーボネート側）に偏らせ、反応を進行させる方法が開示されている（特許文献１、非特許文献２）。しかし、上記の反応では、高温で反応を実施しているので、副反応の反応速度も増加し、アルキルアリールカーボネートの選択性が低下する傾向が見られるという難点があった。
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．６  Ｐ４２７−４５５
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５９，８３−８９（１９９９）
【特許文献１】ＷＯ２００１−００５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートのエステル交換反応を効率よく行うアルキルアリールカーボネートの製造方法の提供を課題とする。さらには、上記で製造されたアルキルアリールカーボネートを用いたジアルキルカーボネートの製造方法、および該ジアルキルカーボネートを用いたポリカーボネートの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートのエステル交換反応を気相で行う場合、金属として少なくても  鉄もしくはセリウムを含んでいる金属酸化物を触媒として用いることにより、充分な反応速度を保ちながら、高い選択性でアルキルアリールカーボネートが生成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートを気相で反応させてアルキルアリールカーボネートを生成させるアルキルアリールカーボネートの製造方法において、少なくとも鉄もしくはセリウムを含む金属酸化物を触媒として用いることを特徴とするアルキルアリールカーボネートの製造法、
（２）金属酸化物が、酸化鉄（III）である上記（１）記載のアルキルアリールカーボネートの製造法、
（３）金属酸化物が、酸化セリウム（IV）である上記（１）記載のアルキルアリールカーボネートの製造法、
（４）上記（１）〜（３）に記載の方法により製造されたアルキルアリールカーボネートをエステル交換反応させることを特徴とするジアリールカーボネートの製造法、
（５）前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである上記（４）に記載のジアリールカーボネートの製造法、
（６）上記（５）に記載の方法により製造されたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを溶融重合させることを特徴とするポリカーボネートの製造法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートのエステル交換反応でアルキルアリールカーボネートを製造する方法において、充分な反応速度を保ちながら、選択性の高い方法が提供された。また、このように製造されたアルキルアリールカーボネートを原料としてジアリールカーボネートを製造し、さらにこれを用いてポリカーボネートを、効率よく、有害な成分を用いることなく製造する方法が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアルキルアリールカーボネートの製造法は、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとを、金属として少なくとも鉄もしくはセリウムを含んでいる金属酸化物を触媒として用いて、気相反応により反応させることを特徴とするものである。
（原料）
本発明の方法に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香環に置換されているヒドロキシ基の数によって芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族トリヒドロキシ化合物などがあるが、好ましくは芳香族モノヒドロキシ化合物がよい。具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、２−（又は３−、４−）エチルフェノール等の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノールや、２−（又は３−、４−）メトキシフェノール、２−（又は３−、４−）エトキシフェノール等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシフェノールや、２−（又は３−、４−）ニトロフェノール等のニトロ基を有するニトロフェノールや、２−（又は３−、４−）フルオロフェノール、２−（又は３−、４−）クロロフェノール等のハロゲン原子を有するハロゲノフェノールや、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール等が挙げられるが、これらのうち、特にフェノールが好ましい。
【０００９】
また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の炭素数１〜１２の直鎖アルキル基および分岐アルキル基を有するカーボネートがよい。また、メチルエチルカーボネートのような異なる二つのアルキル基を有するカーボネートでもよく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような環状カーボネートでもよい。この中でも特にジメチルカーボネートが好ましい。
【００１０】
（金属酸化物）
本発明の方法で触媒として用いられる金属酸化物とは、少なくとも鉄もしくはセリウムを含むものである。具体的には、鉄を含有している場合は酸化鉄（III）、セリウムを含有している場合は酸化セリウム（IV）として金属酸化物中に含有しているのが好ましい。
これら金属酸化物は、通常の金属酸化物触媒を調製する方法を用いることが出来る。具体的には、例えば、鉄もしくはセリウム化合物を含有する水溶液（または水分散液）を乾燥して得られた粉体を熱処理した後、成型、焼成処理をして得る方法等（例えば、講談社サイエンティフィク  触媒調製化学、講談社（１９８０）、ｐ２１４−２１５）が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００１１】
鉄もしくはセリウム化合物としては、具体的には、鉄もしくはセリウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。
本発明のアルキルアリールカーボネートの製造方法で用いられる触媒には、上記金属酸化物以外に、一般的に触媒の熱安定性、強度などの触媒の物性を向上させることが知られている物質を添加して用いてもよい。また、触媒を成型するためにバインダー成分などを添加することも好ましい。さらには、上記金属酸化物を一般的に用いられるアルミナ等の担体に担持して用いることもできる。
【００１２】
本発明の金属酸化物には、上記の鉄、セリウム以外に、ナトリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、タングステンなどの金属をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
（エステル交換反応）    
本発明のアルキルアリールカーボネートの製造法で行われるエステル交換反応は、気相で行われる。反応条件、方法は、反応原料、触媒、装置などに応じて、一般的に用いられる方法から適宜選択することができるが、原料である芳香族ヒドロキシ化合物、ジアルキルカーボネートが共に気体状態となる温度、条件であることが必要である。具体的には、３２０〜６００℃の温度で反応を行うことが好ましい。また、金属複合酸化物の量は、空間速度（ＳＶ）が１０００〜１００００となる範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のエステル交換反応では、通液を開始してからしばらくは安定化しないので、ある程度反応液を通液してから反応を開始させることがよい。この安定化のための通液時間は、好ましくは通液開始後８時間以上であり、さらに好ましくは１２時間以上である。
かくして製造された、アルキルアリールカーボネートはそれ自体公知の通常用いられる方法により適宜精製され、取得することができる。
【００１５】
（ジアリールカーボネートの製造方法）
本発明のアルキルアリールカーボネートの製造法により得られたアルキルアリールカーボネートを、酸性触媒存在下、液相で不均化反応させて、生成するジアルキルカーボネートを除去することによりジアリールカーボネートが製造される。酸性触媒は公知の触媒を用いることができる。
上記不均化反応は、公知の温度、圧力で行うことが出来るが、１５０〜２５０℃、０．０１〜２．０Ｐａの反応条件で反応させることが好ましい。生成するジアルキルカーボネートの除去方法に制限はないが、反応蒸留装置により、生成物を除去しながら反応を進行させる方法が好ましい。必要に応じて、残存触媒の除去などの精製をさらに行っても良い。
【００１６】
（ポリカーボネートの製造方法）
上述のごとく得られたジアルキルカーボネートとして、ジフェニルカーボネートについては、ビスフェノールＡをアルカリ触媒存在下、反応させてポリカーボネートを製造することができる。このポリカーボネートの製造方法としては、それ自体公知の通常用いられる方法が挙げられるが、例えば、プラスティック材料講座  ポリカーボネート樹脂、第２版、ｐ６２−６５、日刊工業新聞社（１９７６）に記載の方法等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムのような炭酸塩などの各種塩、水酸化テトラメチルアンモニウムのような水酸化アンモニウム化合物などを使用することができる。
【００１７】
反応温度は、１２０〜３００℃の範囲において重合が進行するに従い、段階的に温度をあげていくのが好ましく、最終重合段階の温度は２５０℃〜３００℃が好ましい。反応圧力も重合が進行するに従い、段階的に減圧度をあげていくのが好ましく、最終重合段階の減圧度は１ｋＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒調整
硝酸鉄（III）水溶液２６５．４ｇ（酸化鉄（III）換算で３８．７４ｇ）を、４規定に調製したアンモニア水溶液（和光純薬社製、特級試薬）により、５℃〜１０℃の低温で中和処理した。生成したヒドロゲルを、吸引ろ過し、純水洗浄して鉄のヒドロゲルケーキとした。得られたヒドロゲルケーキを純水に分散し、５０重量％メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製）２２．５０ｇを添加した後、分散器で混合撹拌（７５００ｒｐｍ、１５分）し、得られたスラリー溶液を、恒温乾燥機にて２５０℃で一晩濃縮乾燥、塩分解を行った。
【００１９】
次いで、得られた固体に水を添加し、クリーム状になるまで自動乳鉢により３０分程度粉砕混合した。このクリーム状スラリーをテフロン（登録商標）バットに移し変え、循環式乾燥機で１５０℃一晩乾燥した。得られた固体をプレス成型器により約２ｃｍφのディスク状に成型した後、マッフル炉にて５００℃、３時間焼成して触媒とした。以上の操作はすべて空気中で行った。仕込み量により算出した触媒中の金属成分モル組成を表１に示す。
【００２０】
（２）反応及び、分析
上記（１）の方法で得られた触媒を、評価のために１０〜２０メッシュに粉砕製粒し、内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。その後、反応器の周りにセラミックヒーターを取り付け、窒素ガスを０．５Ｌ／ｈｒで流しながら１時間かけて４００℃に加熱した。次いで炭酸ジメチル−フェノール混合液（炭酸ジメチル：フェノール（モル比）＝１０：１）をプランジャーポンプを用いて１２ｍｌ／ｈｒで４８時間、反応管にフィードした。
【００２１】
得られた反応生成物を１時間毎に採取して、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１４  カラム：ＧＬｓｃｉｅｎｃｅ社製ＴＣ−５、カラム温度：５０℃〜３００℃、注入口温度：３００℃）により分析したところ、通液開始８時間で反応が安定したので、反応液を採取して分析した。通液時間８時間の採取液で炭酸メチルフェニルの収率は３２．２％、選択率は９６．７％、通液時間４８時間の採取液で炭酸メチルフェニルの収率は３４．５％、選択率は９８．５％であった。この結果は表１に示した。
【００２２】
実施例２
実施例１の触媒調製において、硝酸鉄（III）水溶液代わりに、硝酸セリウム（IV）水溶液１１１．７ｇ（酸化セリウム（IV）換算で４４．０６ｇ）を使用し、５０重量％メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を１１．８７ｇとした他は実施例１と同様に触媒調製を行った。
【００２３】
反応及び分析においては、実施例１と同様の装置を使用して、窒素ガス流量０．９９Ｌ／ｈｒ、反応温度３２０℃、ＧＨＳＶ３０００ｈｒ−１の条件で反応を行い、実施例１と同様に分析を行った。その結果、通液時間８時間の採取液で炭酸メチルフェニルの収率は１４．５％、選択率は４６．６％であった。この結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
実施例１の触媒調製において、硝酸鉄（III）水溶液の代わりに、四塩化チタン水溶液１００ｍｌ（チタニア換算で３８．７４ｇ）を使用して、５０重量％メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業製）の添加量を２２．５０ｇとした他は実施例１と同様に触媒調製を行った。
反応及び分析においては実施例１と同様に行った。通液時間８時間の採取液で炭酸メチルフェニルの収率は２．０％、選択率は６２．５％、通液時間３０時間の採取液で炭酸メチルフェニルの収率は１．３％、選択率は７８．４％であった。この結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
テトラブトキシチタン（東京化成）７．１１ｇのトルエン溶液にシリカゲル（富士シリシア）１０ｇを含浸、濃縮乾固、乾燥（１１０℃、１２時間）、焼成（５００℃、４時間）することにより担持触媒（触媒組成：シリカゲルに対しチタンが１０重量パーセント）を調製した。
この担持触媒を使用して実施例１と同様に反応、分析を行った。その結果、通液時間８時間の採取液で炭酸メチルフェニルの収率は２５．６％、選択率は９６．９％であった。この結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2009242302.tif 000002
【００２７】
実施例３  ジフェニルカーボネートの製造方法
高さ３０ｃｍの充填塔が備え付けられた容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、実施例１で得られたメチルフェニルカーボネート３８０ｇ（２．５ｍｏｌ）とジブチルスズオキシド６．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下１８０℃，９．５ａｔｍで反応蒸留した。反応は充填塔上部より抜き出されるジメチルカーボネートが留出しなくなるまで行った。
塔底よりジフェニルカーボネートを主成分とする塔底液２６７ｇを得た。これをさらに窒素雰囲気下、１８０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することにより、搭頂より高純度のジフェニルカーボネート２４２ｇを得た。
【００２８】
実施例４  ポリカーボネートの製造方法
実施例３で得られたジフェニルカーボネート２２０ｇ（１．０３ｍｏｌ）と、ビスフェノールＡ（三菱化学社製）２２６ｇ（１．００ｍｏｌ）、及び触媒として炭酸セシウムを水溶液（０．００５ｍｏｌ／ｌ）で０．１ｍｌで加え、高粘度における攪拌が可能な重合装置に充填し、窒素置換した後に、２１０℃まで加熱溶融させた。１００Ｔｏｒｒまで減圧にし、留出してくるフェノールを除去しながら６０分間反応させたのちに、さらに  ２４０℃、１５Ｔｏｒｒ、２６０℃、０．５Ｔｏｒｒ、２７０℃、０．５Ｔｏｒｒと減圧度と温度を段階的に上昇させながら、それぞれ各６０分づつ反応させて、透明なポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量はＭｖ＝２１０００であった。