(57)【要約】  【課題】  緻密度が高く、相暗転性に優れた導電性セラミックスおよびその製法を提供する。  【解決手段】  安定化剤を含むジルコニアを６５〜８５質量％と、副成分として酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％とを含有するとともに、体積固有抵抗が１×１０３Ω・ｍ以上１×１０８Ω・ｍ未満であることを特徴とする。このような導電性セラミックスでは、酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％含有するため、緻密度を高くすることが可能となり、しかも、アルミナそのものが高硬度であり、ジルコニアの相安定性に優れているため、導電性を有すると共に、機械的特性が向上し、劣化を抑制できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を含むジルコニアを６５〜８５質量％と、副成分として酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％とを含有するとともに、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｍ以上１×１０８Ω・ｍ未満であることを特徴とする導電性セラミックス。
【請求項２】
前記アルミナには、酸化クロムが１０〜５０モル％固溶していることを特徴とする請求項１記載の導電性セラミックス。
【請求項３】
安定化剤を含むジルコニア粒子と酸化クロムが固溶したアルミナ粒子とからなり、前記アルミナ粒子は連結していることを特徴とする請求項１または２記載の導電性セラミックス。
【請求項４】
安定化剤を含むジルコニア粉末を６５〜８５質量％と、酸化クロム粉末およびアルミナ粉末を合計で１５〜３５質量％とを含有する混合粉末を成形し、酸素含有雰囲気中において１４００〜１６００℃で焼成することを特徴とする導電性セラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性セラミックスおよびその製法に関し、特に、半導体装置、磁気ヘッド、電子部品等の製造工程で使用される各種治工具や治具、テープガイド、画像記録装置に用いられる分離爪などの静電気除去作用に用いられる導電性セラミックスおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造部品材料として使用されているアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等を主成分とするセラミック焼結体は、高強度でかつ高硬度を有するとともに、耐熱性や耐食性に優れることから、様々な分野で使用されているが、特に優れた機械的強度や摺動特性が要求されるような用途ではジルコニア焼結体が用いられている。
【０００３】
ところで、ジルコニア焼結体は高絶縁材料であるため、半導体製造装置等で使用される搬送アームやウェハ把持用ピンセット、磁気ヘッドや電子部品の製造工程で使用される試料保持台、あるいはプリンタなどの画像記録装置において使用される分離爪、さらには磁気テープなどのテープ状体を搬送、案内するのに用いられるテープガイドなど、静電気の除去作用が必要とされる用途に使用するには、ジルコニア焼結体の体積固有抵抗値（以下、抵抗値と略称する場合がある。）を１０７Ω・ｍオーダー以下とする必要があり、その為、ジルコニア焼結体に導電性付与剤を含有させ、抵抗値を小さくすることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１には、アルミナと正方晶ジルコニアと、抵抗率調節剤としてＣｒ２Ｏ３からなる導電性セラミックスが開示されており、Ｃｒ２Ｏ３は、焼結体中にＣｒ２Ｏ３粒子として存在することが記載されている。
【０００５】
ところで、抵抗値が小さくなり過ぎると、静電気が一気に除去されるため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生し、被加工物や被搬送物に悪影響を与える虞があるため、静電気の除去作用が必要とされる用途では、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｍ以上１×１０８Ω・ｍ未満であることが要求されていた。
【０００６】
このような特性を満足するものとして、安定化剤を含むＺｒＯ２粉末６０〜９０質量％に対し、ＺｎをＺｎＯ換算で１０〜４０質量％添加し、かつ上記安定化剤を含むＺｒＯ２とＺｎＯ１００質量部に対し、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜５質量部添加したセラミック原料を所定形状に成形した後、１２５０〜１４００℃の温度で１〜３時間焼成することで、安定化剤を含むＺｒＯ２を主成分とし、副成分としてＺｎとＡｌを含有し、かつ焼結体中に上記ＺｎとＡｌの反応生成物であるＺｎＡｌ２Ｏ４を生成させ、焼結体の体積固有抵抗値が１０３〜１０７Ω・ｍオーダーである導電性セラミックスが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−５０８０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−４８７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された導電性セラミックスでは、１４００℃より低温で焼成しており、添加されたＣｒ２Ｏ３粉末がそのままＣｒ２Ｏ３粒子として存在することが記載されており、焼結性が低く、このため緻密度が低くなり、これにより、治工具用として使用する場合には、吸収した液体等により汚染が生じたり、さらにＣｒ２Ｏ３の硬度が低いため、導電性セラミックスの硬度が低下し、摩耗が増加するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された導電性セラミックスではジルコニアの相安定性が悪く、このため、冶工具用として使用する場合には劣化が激しいという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、緻密度が高く、劣化が少ない導電性セラミックスおよびその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の導電性セラミックスは、安定化剤を含むジルコニアを６５〜８５質量％と、副成分として酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％とを含有するとともに、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｍ以上１×１０８Ω・ｍ未満であることを特徴とする。このような導電性セラミックスでは、酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％含有するため、緻密度を高くすることが可能となり、しかも、アルミナそのものが高硬度であり、ジルコニアの相安定性に優れているため、導電性を有すると共に、機械的特性が向上し、劣化を抑制できる。
【００１１】
副成分の酸化クロムは１４００℃以上の温度にて焼成することでアルミナに固溶し、アルミナ粒子を導電性とする導電性付与剤として作用するもので、この酸化クロムが固溶したアルミナが焼結体中に立体的に連続して存在することで、ジルコニアの持つ強度を大きく低下させることなく、１×１０３Ω・ｍ以上１×１０８Ω・ｍ未満（以下、１０３〜１０７Ω・ｍオーダーということがある）の体積固有抵抗値を得ることができる。これにより、静電気を適度な速度で逃がすことができるため、導電性セラミックスと当接する物体が電気的な影響を受け易いものであっても、破壊することなく静電気を除去することができる。
【００１２】
また、本発明の導電性セラミックスは、前記アルミナには、酸化クロムが１０〜５０モル％固溶していることを特徴とする。このような導電性セラミックスでは、体積固有抵抗値を１０３〜１０７Ω・ｍオーダーの範囲内で制御することができるとともに、アルミナを添加したジルコニア材料と同様に、高強度高硬度という高い機械的特性を保持することができる。
【００１３】
さらに、本発明の導電性セラミックスは、安定化剤を含むジルコニア粒子と酸化クロムが固溶したアルミナ粒子とからなり、前記アルミナ粒子は連結していることを特徴とする。これにより、良好な導電性を得ることができる。
【００１４】
本発明の導電性セラミックスの製法は、安定化剤を含むジルコニア粉末を６５〜８５質量％と、酸化クロム粉末およびアルミナ粉末を合計で１５〜３５質量％とを含有する混合粉末を成形し、１４００〜１６００℃で焼成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の導電性セラミックスの製法では、安定化剤を含むジルコニア粉末と、酸化クロム粉末と、アルミナ粉末とを含有する混合粉末を１４００〜１６００℃で焼成するため、酸化クロムは１６００℃よりも高温で蒸発し易いことが知られているが、１６００℃よりも低い温度で焼成するため、酸化クロムが殆ど蒸発することがなく、しかも酸化クロムがアルミナに固溶し、ジルコニアと酸化クロムが固溶したアルミナとのコンポジット（複合）材料として焼結するため、十分に緻密化するとともに、ジルコニアの相安定性に優れ、酸化クロムが固溶したアルミナが導電性を有するため、導電性の良好な半導体のジルコニア−アルミナ複合材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性セラミックスでは、緻密度を高くすることが可能となり、しかも、機械的特性、ジルコニアの相安定性に優れたアルミナが導電性付与剤となることから、化学安定性を向上でき、さらに、酸化クロムが固溶したアルミナが焼結体の粒界に存在することで、ジルコニアの持つ強度を大きく低下させることがなく、ジルコニアの高い機械的特性を維持するとともに、体積固有抵抗値が１０３〜１０７Ω・ｍオーダーの導電性を得ることができる。
【００１７】
本発明の導電性セラミックスの製法では、酸化クロムは１６００℃よりも高温で蒸発し易いことが知られているが、１４００〜１６００℃で焼成するため、酸化クロムが殆ど蒸発することがなく、しかも酸化クロムがアルミナに固溶し、ジルコニアと酸化クロムが固溶したアルミナのコンポジット（複合）材料として焼結するため、十分に緻密化するとともに、酸化クロムが固溶したアルミナが導電性を有するため、導電性の良好なジルコニア−アルミナ複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の導電性セラミックスは、安定化剤を含む正方晶ジルコニアを６５〜８５質量％と、副成分としてクロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％とを含有するとともに、体積固有抵抗値が１×１０３Ω・ｍ以上１×１０８Ω・ｍ未満のものである。主成分であるジルコニア（ＺｒＯ２）は、Ｙ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２を安定化剤として使用する。Ｙ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２を安定化剤として含む正方晶ジルコニアを６５〜８５質量％としたのは、ジルコニアの有する強度を十分に発揮させるためであり、６５質量％よりも少ない場合には、強度が低下し、一方、８５質量％よりも多くなると、必然的に酸化クロムが固溶したアルミナが少なくなり、導電性が低下するからである。安定化剤を含むジルコニアは、強度を向上し、一定の導電性を得るという点から、７０〜８０質量％であることが望ましい。ＣｅＯ２を安定化剤として含む正方晶ジルコニアを用いることにより、吸水率を小さくでき、また、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として含む正方晶ジルコニアを用いることにより、強度が高く、低温焼成が可能となる。
【００１９】
具体的には、安定化剤としてＹ２Ｏ３を用いるときには、ＺｒＯ２に対して２〜４ｍｏｌ％の範囲で含有し、安定化剤としてＣｅＯ２を用いるときには、ＺｒＯ２に対して１０〜１４ｍｏｌ％の範囲で含有したものを用いれば良い。なお、安定化剤としてＹ２Ｏ３とＣｅＯ２を用いる場合には、ＺｒＯ２に対してＹ２Ｏ３が２〜４ｍｏｌ％で含有した粉末とＣｅＯ２を１０〜１４ｍｏｌ％の範囲で含有した粉末を混合した粉末を用いれば良い。なお、安定化剤を含んでいないジルコニアを用いた場合には、焼成後Ｙ２Ｏ３とＣｅＯ２を、前記組成となるように別途添加すればよい。全ジルコニア量に対する単斜晶以外のジルコニア（正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニア）量を９５％以上とすることができるため、副成分であるＣｒやＡｌを含有したことによるジルコニア焼結体の強度低下を抑え、高い曲げ強度を実現することができる。
【００２０】
即ち、ジルコニアの結晶状態には立方晶、正方晶、単斜晶の３つの状態があり、特に、正方晶ジルコニアは外部応力に対し、応力誘軌変態を受けて単斜晶ジルコニアに相変態し、この時に生じる体積膨張によってジルコニアの周囲に微小なマイクロクラックを形成して外部応力の進行を阻止できるため、導電性セラミックスの強度を高めることができる。
【００２１】
そのため、本発明の導電性セラミックスにより、半導体装置、磁気ヘッド、電子部品等の製造工程で使用される、搬送アーム、ウェハ把持用ピンセット、試料保持台等の治工具や治具、あるいはプリンタなどの画像記録装置において紙をローラから分離するのに使用される分離爪、さらには磁気テープなどのテープ状体を搬送、案内するのに用いられるテープガイド等を形成すれば、短期間で摩耗したり、熱劣化を生じて破損することがないため、長期間にわたって好適に使用することができる。
【００２２】
なお、上述した強度を達成するには、焼結体中におけるＺｒＯ２結晶の平均結晶粒径は０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍとすることが良い。そして、本発明の導電性セラミックスは、副成分として酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％含有することが重要である。
【００２３】
酸化クロムは１６００℃より高温になると蒸発することが知られており、また、１４００℃以上の焼成温度ならば、クロムはアルミナ中に固溶することが知られているが、本発明では、酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％含有させることにより、十分に緻密化した、導電性の良好なジルコニア−アルミナ複合材料を得ることができる。
【００２４】
酸化クロムが固溶したアルミナを１５〜３５質量％含有するとしたのは、酸化クロムが固溶したアルミナが１５質量％よりも少ない場合には導電性が低下し、一方、３５質量％よりも多くなると、ジルコニア量が少なくなり、強度が低下するからである。酸化クロムが固溶したアルミナは、強度を向上し、一定の導電性を得るという点から、２０〜３０質量％であることが望ましい。
【００２５】
ここで、アルミナには、酸化クロムが１０〜５０モル％固溶していることが望ましい。即ち、組成式（Ａｌ１−ｘＣｒｘ）２Ｏ３（ここで、ｘは０．１〜０．５）と表すことができる。固溶量が１０〜５０モル％ならば、一定の導電性を得ることができるからである。
【００２６】
焼結体中における酸化クロムが固溶したアルミナ結晶の平均結晶粒径は０．３〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍとすることが良い。酸化クロムが固溶したアルミナ結晶の平均結晶粒径は、ＺｒＯ２結晶の平均結晶粒径よりも小さいことが、ＺｒＯ２結晶からなる骨格の粒界にアルミナ結晶を存在させることができ、焼結体として強度を高く維持するという観点から望ましい。図１に、本発明の導電性セラミックスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００２７】
そして、本発明の導電性セラミックスは、安定化剤を含むジルコニア粒子と酸化クロムが固溶したアルミナ粒子とからなり、アルミナ粒子は、焼結体中で連結して連続しており、これにより、導電性を向上することができる。
【００２８】
また、本発明の導電性セラミックス中には、原料粉末中や製造工程中から、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ、Ｆｅ等が不純物として混入する虞があるが、これらは３．０質量％以下の範囲であれば含有していても構わない。
【００２９】
本発明の導電性セラミックスの製法について説明する。本発明の導電性セラミックスは、安定化剤を含むジルコニア粉末を６５〜８５質量％と、酸化クロム粉末を２〜２０質量％と、アルミナ粉末６〜３０質量％とを含有する混合粉末を成形し、１４００〜１６００℃で焼成することにより得ることができる。
【００３０】
即ち、本発明の導電性セラミックスを製造するには、主成分として、平均粒子径が０．１〜０．５μｍのＺｒＯ２粉末と、安定化剤としてのＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２の粉末と、副成分としてＡｌ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末を用いるか、あるいは焼成中にこれらの材料に変化し得る水酸化物粉末や炭酸化物粉末等を用い、安定化剤を含むＺｒＯ２が６５〜８５質量％、Ｃｒ２Ｏ３換算でのＣｒ化合物が２〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３の粉末を６〜３０質量％の範囲で添加してセラミック原料を作製する。
【００３１】
なお、好ましくは、安定化剤を含むＺｒＯ２が７０〜８０質量％、酸化クロムが固溶したアルミナを２０〜３０質量％となるように調合することが良い。
【００３２】
そして、このセラミック原料を乾式又は湿式で混合し、湿式の場合はスプレードライヤー等で乾燥造粒して顆粒を作製し、この顆粒を型内に充填し、メカプレス成形法やラバープレス成形法等の公知の成形手段により所定の形状に成形するか、あるいは湿式による泥漿を押出成形法や射出成形法、テープ成形法等の公知の成形手段により所定の形状に成形した後、大気雰囲気や酸化雰囲気等の酸素含有雰囲気中にて５〜１０時間程度焼成する。焼成温度は、１４００℃未満であると完全に焼結させることができず、１６００℃より高くなるとシンターオーバーとなるために、いずれも焼結体の緻密度、強度を高めることができない。このような条件にて製作すれば、ジルコニア焼結体中に酸化クロムが固溶したアルミナを生成させることができ、曲げ強度６００ＭＰａ以上、１０３〜１０７Ω・ｍオーダーの体積固有抵抗値を有する導電性セラミックスを得ることができる。
【００３３】
尚、吸水率が１％未満の焼結体については、熱間静水圧（ＨＩＰ）処理により緻密化させることも可能である。
【実施例】
【００３４】
３モル％Ｙ２Ｏ３で安定化された平均粒子径０．３μｍのＺｒＯ２粉末、１２モル％ＣｅＯ２で安定化された平均粒子径０．３μｍのＺｒＯ２粉末、導電性剤として平均粒子径０．６μｍのＣｒ２Ｏ３粉末と、平均粒子径０．２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末とを、表１に示す量だけ添加したセラミック原料に、バインダーと溶媒を加えて混練乾燥することにより顆粒を製作した。尚、試料Ｎｏ．６〜１３、１７については、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２粉末と、ＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２粉末とを１：１の重量比で添加した。
【００３５】
そして、この顆粒を金型中に充填してメカプレス成形法により１．０ｔｏｎ／ｃｍ２のプレス圧にて成形体を成形し、しかる後、表１に示す温度で大気雰囲気中にて５時間焼成し、この後、２０７ＭＰａのＡｒ雰囲気下において１３５０℃で１時間ＨＩＰ処理を行い、焼結体を得た。
【００３６】
得られた焼結体について、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定により、結晶相を同定したところ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３に起因するピークが存在し、結晶相はＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３から構成されていた。
【００３７】
得られた導電性セラミックスを、３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの角柱状体に切削した後、表面を算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍに研摩して試験片を作製し、この試験片をＪＩＳ  Ｒ１６０１に基づく３点曲げ試験により３点曲げ強度を測定し、表１に示した。また、得られた導電性セラミックスから別の試料を切り出し、ＪＩＳ  Ｃ２１４１：１９９２に準拠し、３端子法にて、体積固有抵抗値を測定し、表１に記載した。
【００３８】
吸水率はアルキメデス法により、（飽水重量−乾燥重量）／乾燥重量により求めた。尚、表１において、吸水率が７％以上のものを焼結不良とした。また、熱水劣化試験（１２１℃、１００ＲＨ、３００時間処理）後に単斜晶ジルコニアが１０％以上増加したものを特性が劣化したものと見なした。
【表１】
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【００３９】
この表１から、本発明の試料では、体積固有抵抗値が１０３〜１０７Ω・ｍオーダーであり、しかも吸水率が０．１％以下の緻密なものが得られ、強度が６４０ＭＰａ以上であった。これに対し、比較例の試料Ｎｏ．１３では１６５０℃で焼成したため、Ｃｒが蒸発し、焼結性が低下し、導電性が低下し、強度が低下するともに、ジルコニアの相安定性も低下した。また、試料Ｎｏ．１４では、焼成温度が１３５０℃と低かったため、焼結不良となった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の導電性セラミックスのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図１】
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