(57)【要約】【課題】  位置や角度の調整が容易なシングルパス方式のブライス型示差屈折率計で、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも、照射光の平行移動の影響を除くことが可能な示差屈折率計を提供すること。【解決の手段】  フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有するアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置することで、前記課題を解決することができた。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、前記アパーチャが、前記フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴とする示差屈折率計。
【請求項２】
前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、請求項１に記載の示差屈折率計。
【請求項３】
前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部の断面積が、前記位置検出光センサ側に面した中空部の断面積よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の示差屈折率計。
【請求項４】
前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部に参照液を、前記位置検出光センサ側に面した中空部に試料液を、それぞれ通過させることを特徴とする、請求項３に記載の示差屈折率計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒（参照液という）と、成分が溶けた溶媒（試料液という）の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。
【０００３】
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光透過のさせ方により、１回透過させるシングルパス方式と、２回透過させるダブルパス方式（特許文献１）がある。
【０００４】
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折計（１００）を図１に示す。図１のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源（１０１）と位置検出光センサ（１０５）がフローセル（１０４）を挟んだ位置に配置され、かつ、光源（１０１）、アパーチャ（１０３）、フローセル（１０４）、位置検出光センサ（１０５）が概ね直線状に配置される。そのため、試料液と参照液の屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ（１０５）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル（１０４）を構成する透明体の屈折率と液体の屈折率とが異なると、フローセル（１０２）に入射した平行光線はフローセル（１０４）を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ（１０５）上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ（１０５）の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（１０５）の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。
【０００５】
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折計（２００）を図２に示す。図２のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折計は、光源（２０１）と位置検出光センサ（２０５）がフローセル（２０４）に対して同じ側に配置され、光源（２０１）から出た平行光線は１度フローセル（２０４）を通過した後、ミラー（２０６）で反射され、再度フローセル（２０４）を通過した光を、位置検出光センサ（２０５）に当てて検出する。上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ（図２ａ）、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（２０５）の照射位置が変わらないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図２ｃに示すように、光源（２０１）と位置検出光センサ（２０５）が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ（２０５）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
位置や角度の調整が容易なシングルパス方式のブライス型示差屈折率計で、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも、照射光の平行移動の影響を除くことが可能な示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【０００９】
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、前記アパーチャが、前記フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴とする示差屈折率計である。
【００１０】
第二の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、第一の発明に記載の示差屈折率計である。
【００１１】
第三の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部の断面積が、前記位置検出光センサ側に面した中空部の断面積よりも大きいことを特徴とする、第一の発明に記載の示差屈折率計である。
【００１２】
第四の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部のうち、前記光源側に面した中空部に参照液を、前記位置検出光センサ側に面した中空部に試料液を、それぞれ通過させることを特徴とする、第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードを例示できる。示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要があり、そのためには前記光源からでた光を平行光に変換させる必要があるが、平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
【００１５】
このうち、本発明の示差屈折計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、発光ダイオードが発した光を有効に利用するためにレンズと発光ダイオードの距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。
【００１６】
平行光線断面内の光強度分布は液体流路の幅方向の範囲で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、強度分布と逆の吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。
【００１７】
本発明の示差屈折率計におけるフローセルの一態様として、図３に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための一対の中空部（３０１、３０３）をもつフローセル（３００）をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが好ましい。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。なお、中空部の断面は、屈折率の差に対する光ビームの角度変化を大きくするために直角不等辺三角形にすることもできる。
【００１８】
フローセルの別の態様として、図４に示すフローセル（４００）のように中空部の断面が三角形の一部を切り取った形状（４０１、４０３）にすることもできる。
【００１９】
フローセルの好ましい態様として、図５に示す、一方の中空部の断面積（５０１）を、他方の中空部の断面積（５０３）より大きくしたフローセル（５００）をあげることができる。図５のフローセル（５００）の場合、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために断面積の小さい方の中空部（５０３）に試料液を流し、断面積の大きい方の中空部（５０１）に参照液を流すのが好ましい。
【００２０】
本発明の示差屈折率計におけるフローセルの好ましい態様の一例として、図６のフローセルをあげる。フローセルの材質は石英ガラスであり、参照液を通すための中空部（６０１）と試料液を通すための中空部（６０３）とを、平行光線の軸に対して４５度の傾きを持った厚さ（図６のＡ）０．７５ｍｍの石英ガラスの仕切り板（６０５）で仕切っている。なお、図６のＤの長さが１．５ｍｍであるとき、図６のＢが０．４３５ｍｍ以上でかつ、Ｃが０．２３５ｍｍ以上であれば、光源の波長が８６０ｎｍ、溶媒の屈折率が１．０から１．８の範囲において、光源側の中空部の外側を透過した光が位置検出光センサ側の中空部を透過することなく、光源側の中空部を透過した光のみを位置検出光センサ側の中空部に透過させることができる。
【００２１】
本発明の示差屈折率計は、アパーチャがフローセルの位置検出光センサ側に近接して設置され、かつ、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有することを特徴としている。アパーチャは、フローセルの内側面に接することなく参照液と試料液を透過した光のみを通過させ、ガラス部分だけを透過した光、いずれか一方の液だけを透過した光、及び側面で反射あるいは散乱した光が位置検出光センサに達しないような形状と幅が選択される。アパーチャの形状は、正方形、円形、長方形、長円から選択することができるが、長方形、長円といったフローセルの形状に合わせた形が好ましい。なお、図６のフローセル（６００）を用いるときは、アパーチャの幅を図６のＥの長さより狭くすればよい。また、上記アパーチャの外に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜、不要な光を遮断することができる。
【００２２】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出センサとしては、複数の素子からなるセンサを例示できる。一例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ（７００）を図７に示す。図７のうち、ａは試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線の照射位置（７０３）とセンサ（７００）の位置関係、ｂは試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線の照射位置（７０３）とセンサ（７００）の位置関係をそれぞれ示した図である。図７において縦横に２×２分割されたフォトダイオードを使う場合には、縦の２素子を並列接続して１素子（７０１）として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。素子については図７に示した、左右に２分割されたフォトダイオード及び２×２分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや１次元ＣＣＤセンサ、及び１次元ＣＭＯＳセンサといった素子を用いることができる。
【００２３】
前記位置検出センサにて検出した平行光線は、光源の光量に変動がなければ、各素子に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って２素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うのが好ましい。
【００２４】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各素子から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。ＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本願発明の示差屈折率計は、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計のうち、従来、光源とフローセルとの間に設置しているアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に近接して設置し、かつ前記アパーチャの開口部を前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲よりも小さくしていることを特徴としている。
【００２６】
当該示差屈折率計は、アパーチャにより、フローセルの透明体部分だけを透過した光、いずれか一方の液だけを透過した光、及び側面で反射あるいは散乱した光を遮断し、前記フローセルの内側面に接することなく参照液と試料液を透過した光のみを位置検出光センサに照射させることができ、また、前記アパーチャで前記参照液と試料液を透過した光をさらに絞ることができるため、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動で溶媒の屈折率が変化したときに生ずる、照射位置のシフトの問題も解決することもできる。そのため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ中央に当てるよう、アパーチャや位置検出光センサといった構成要素の位置や角度を調整するのが煩雑なダブルパス方式を採用することなく、ポンプの脈動の影響や温度変動による影響の少ないブライス型示差屈折率計を得ることができ、結果として、アパーチャや位置検出光センサといった構成要素の位置や角度の調整が容易で、かつ、検出感度の高い示差屈折率計を提供することができる。
【００２７】
さらに、本願発明の示差屈折率計のうち、フローセルの有する二つの中空部について、光源側に面した中空部の断面積を、位置検出光センサ側に面した中空部の断面積より大きくすることで、試料液のピーク広がりを抑制しつつ、より幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１  本発明の示差屈折率計（その１）
本発明の示差屈折率計の一例として、図８に示す示差屈折率計（８００）をあげる。図８のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。
【００３０】
光源（８０１）は８６０ｎｍの近赤外光を放射する点発光ＬＥＤを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ（８０２）を用いて平行光に変換した。フローセル（８０４）は光源側の中空部（８０７）に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部（８０８）に参照液を流した。試料液（８０７）及び参照液（８０８）の流路はそれぞれ、長さ０．８ｍｍの二等辺直角三角形を底辺とした、長さ８ｍｍの三角柱である。そして、図示していないフローセルホルダのセンサ側にアパーチャ（８０３）を固定する。アパーチャ（８０３）には幅０．６ｍｍ、長さ４ｍｍの長方形のスリットが設けられ、液体流路の壁に触れないで試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。なお、本実施例の示差屈折率計（８００）はガラスの屈折率に近い溶媒で使用することができる。
【００３１】
本実施例の示差屈折率計（８００）はアパーチャをフローセルと光源の間に入れた従来の示差屈折率計（１００）と比較し、圧力や温度が変化した時の出力信号の変化を小さくすることができる。
【００３２】
実施例２  本発明の示差屈折率計（その２）
本発明の示差屈折率計の別の一例として、図９に示す示差屈折率計（９００）をあげる。図９のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。実施例１の示差屈折率計（８００）との違いは、フローセル（９０４）の形状であり、位置検出センサ側の中空部（９０８）の断面を底辺の長さ０．８ｍｍの直角二等辺三角形に、光源側の中空部（９０７）の断面を底辺の長さ１．２ｍｍの直角二等辺三角形としている。アパーチャ（９０３）は幅０．６ｍｍのスリットとし、光源側の中空部（９０７）に参照液を流し、位置検出センサ側の中空部（９０８）に試料液を流す。なお、図９の示差屈折率計は約１．２から１．６の屈折率を有する溶媒に対応可能であり、液体クロマトグラフで一般的に用いる溶媒の屈折率は概ね当該範囲内に位置する。
【００３３】
図１０は従来のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（１００）の信号ベースラインであり、圧力変動による周期的なノイズが見られた。一方、図１１は本発明のシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（９００）の信号ベースラインであり、圧力変動による周期的なノイズは図１０と比較し小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による示差屈折計では、試料液と参照液の圧力変動や温度変動に伴って生じる屈折率変化により照射光がフローセルを透過する際に発生する光のシフトが生じても信号はシフトの影響を受けないので、圧力変動や温度変動の影響を受けにくい示差屈折率計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図２】従来のダブルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図３】フローセルの断面形状を示す図
【図４】フローセルの断面形状を示す図
【図５】フローセルの断面形状を示す図
【図６】フローセルの断面寸法を示す図
【図７】位置検出光センサの素子と照射部の位置関係を示す図
【図８】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図９】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計
【図１０】従来のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計での信号ベースライン
【図１１】本発明のシングルパス方式ブライス型示差屈折率計での信号ベースライン
【符号の説明】
【００３６】
１００、２００、８００、９００：示差屈折率計
１０１、２０１、８０１、９０１：光源
１０２、２０２、８０２、９０２：コリメータレンズ
１０３、２０３、８０３、９０３：アパーチャ
１０４、２０４、３００、４００、５００、６００、８０４、９０４：フローセル
１０５、２０５、７００、８０５、９０５：位置検出光センサ
２０６：平面ミラー
３０１、３０３、４０１、４０３：中空部
３０２、３０４、４０２、４０４、５０２、５０４：連通穴
５０１、６０１：断面積の大きい中空部
５０３、６０３：断面積の小さい中空部
７０１：受光素子
７０２：受光素子間ギャップ
７０３：平行光線の照射位置
８０７、９０７：光源側の中空部
８０８、９０８：位置検出光センサ側の中空部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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