(57)【要約】【課題】密着性に優れた金属皮膜を有するポリマー基材の製造方法及びポリマー基材を提供する。【解決手段】（１）透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理する工程、及び（２）プラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成する工程を有することを特徴とする金属皮膜を有するポリマー基材を製造する方法及びポリマー基材【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理する工程、及び
（２）プラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成する工程
を有することを特徴とする金属皮膜を有するポリマー基材を製造する方法。
【請求項２】
（１）透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理する工程、
（２）プラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成する工程、
（３）リソグラフィ処理により金属皮膜上にレジストパターンを形成する工程、及び
（４）エッチング処理により金属パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン状金属微細線を有するポリマー基材を製造する方法。
【請求項３】
紫外線硬化型アクリル樹脂が、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、又はウレタンアクリレート及びエポキシアクリレートの混合物を紫外線硬化させたものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属皮膜が、銅皮膜、ニッケル皮膜、パラジウム皮膜、スズ皮膜、タングステン皮膜、コバルト皮膜又はこれらの合金皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
透明ポリマー基板が、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、又はセルロース樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
プラズマ処理が、圧力７６０Ｔｏｒｒ〜５×１０−４Ｔｏｒｒ、温度５〜７０℃に維持した真空チャンバー内で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
リソグラフィ処理が、ＵＶ光又は電子線を用いる処理である請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
エッチング処理が、湿式法又は乾式法を用いる請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面に金属皮膜を有するポリマー基材。
【請求項１０】
金属皮膜がパターン状金属微細線である請求項９に記載のポリマー基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属皮膜を有するポリマー基材の製造方法及びポリマー基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、金属やガラス材料と比較して安価であり、軽量かつ良好な剛性、優れた加工性を有し、化学的にも安定で、良好な耐食性を有するという数多くの利点を有する。そのため、最近では、金属やガラスに代わる材料としてさまざまな用途に利用されている。
【０００３】
特に、ポリマー材料の表面を金属配線で被覆することによって、ポリマー材料に金属の機能を付加することができるため、ポリマー材料の用途は著しく広がっている。
【０００４】
例えば、半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、各種パネル表示装置、ＩＣカード、光デバイス等には、多層回路基板等、表面にパターン状の金属微細線が形成された樹脂基材を有する樹脂部材が用いられている。
【０００５】
また、微生物等の分析に用いられるバイオチップには、表面にパターン状の金属微細線が形成されたガラス部材が用いられているが、ガラスはもろく、安全性に乏しいという欠点を有する。さらに、微生物等に一度さらしたガラス製バイオチップの焼却は難しく、透明なプラスチック製の使い捨て製品が求められている。
【０００６】
また、透明なポリマー材料に対してパターン状金属微細線を形成できれば、透明性が求められる各種パネル表示部等への応用が期待できる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、透明なプラスチック基板に対して、金属膜を形成する方法が報告されているが、この方法では金属皮膜をポリマー材料に対して密着性良く積層させることはできなかった。
【特許文献１】特表２００４−５１９５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属皮膜を有するポリマー基材の製造方法及びポリマー基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理した後、該樹脂表面に金属めっき処理を施すことにより、金属皮膜が密着性良く積層されたポリマー基材が得られることを見出した。
【００１０】
さらに、該金属皮膜層を有するポリマー基材にリソグラフィ処理、エッチング処理を施すことにより、金属皮膜をリソグラフィパターン通りに取り除き、ポリマー基材に金属微細線を形成できることを見出した。該金属微細線を有するポリマー基材は、紫外線硬化型アクリル樹脂及び透明ポリマー基板が有する本来の透明性を維持し、かつ、金属微細線の紫外線硬化型アクリル樹脂に対する密着性にも極めて優れている。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜１０に示す、金属皮膜を有するポリマー基材の製造方法及びポリマー基材に関する。
項１．  （１）透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理する工程、及び
（２）プラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成する工程
を有することを特徴とする金属皮膜を有するポリマー基材を製造する方法。
項２．  （１）透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理する工程、
（２）プラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成する工程、
（３）リソグラフィ処理により金属皮膜上にレジストパターンを形成する工程、及び
（４）エッチング処理により金属パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン状金属微細線を有するポリマー基材を製造する方法。項３．  紫外線硬化型アクリル樹脂が、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、又はウレタンアクリレート及びエポキシアクリレートの混合物を紫外線硬化させたものである項１又は２に記載の製造方法。
項４．  金属皮膜が、銅皮膜、ニッケル皮膜、パラジウム皮膜、スズ皮膜、タングステン皮膜、コバルト皮膜又はこれらの合金皮膜である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。項５．  透明ポリマー基板が、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、又はセルロース樹脂からなる項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．  プラズマ処理が、圧力７６０Ｔｏｒｒ〜５×１０−４Ｔｏｒｒ、温度５〜７０℃に維持した真空チャンバー内で行われる、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．  リソグラフィ処理が、ＵＶ光又は電子線を用いる処理である項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．  エッチング処理が、湿式法又は乾式法を用いる項２〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．  透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面に金属皮膜を有するポリマー基材。
項１０．  金属皮膜がパターン状金属微細線である項９に記載のポリマー基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面に、密着性良く金属皮膜を積層させることができる。さらに、該金属皮膜を有する透明ポリマー基板にリソグラフィ処理、金属エッチング処理を施すことにより、ポリマー基材にリソグラフィパターン通り金属微細線を形成できる。この金属微細線を有する透明なポリマー基材は、紫外線硬化型アクリル樹脂及び透明ポリマー基板の本来の透明性を維持し、かつ、金属微細線の樹脂基材に対する密着性にも優れている。従って、本発明のポリマー基材は、微生物等の分析に用いられるバイオチップ（泳動電極、流路）、半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、透明性が求められる各種パネル表示部、ＩＣカード、光デバイスに用いられるプリント配線基板等の多層回路基板等、表面にパターン状の金属微細線が形成された樹脂基材を有する樹脂部材等として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポリマー基材の製造方法
本発明の金属皮膜を有するポリマー基材の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
（１）透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面をプラズマ処理する工程、及び
（２）プラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成する工程。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
工程（１）
本発明の工程（１）では、透明ポリマー基板上に積層された紫外線硬化型アクリル樹脂の表面にプラズマ処理を施す。
【００１５】
本発明の透明ポリマー基板を形成するポリマー材料としては、透明な基板として使用できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、又はセルロース系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１６】
透明ポリマー基板の厚みは、求められる強度、透明性等に応じて、適宜選択すれば良いが、例えば、０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．３〜３ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度である。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型アクリル樹脂は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物等を紫外線等のエネルギー照射によってラジカル重合を起こさせ、硬化させたものである。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型アクリル樹脂の原料となるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物等は、市販品を購入してもよく、また、従来公知の方法で得ることもできる。
【００１９】
ウレタンアクリレートを製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とから得られる末端イソシアネートプレポリマーを、水酸基を有するアクリレートと反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとのコポリマー等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物は、従来公知の方法で得ることができ、市販品を購入してもよい。
【００２１】
イソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス(ｐ-フェニレンジイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１,５-ナフチレンジイソシアンネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン-２,４-ジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス(４-フェニルイソシアネート)ネオフォスフェート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、従来公知の方法で得ることができ、市販品を購入してもよい。
【００２２】
水酸基を有するアクリレートとしては、例えば、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型アクリル樹脂において、ウレタンアクリレートを紫外線等で硬化させたものを使用する場合、水酸基を有するアクリレートの多官能モノマーを併用することによって、本発明の紫外線硬化型アクリル樹脂（ハードコート層）にさらに硬度を付与することもできる。
【００２４】
水酸基を有するアクリレートの多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の紫外線硬化型アクリル樹脂の原料となるエポキシアクリレートとしては、例えば、ビキシレノール型、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はこれらの混合物、イソシアネレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等）、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂等を使用すればよい。これらのエポキシアクリレートは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
一方、通常使用される（上記特許文献１等でも使用されている）アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート＝ＭＭＡ）ポリマー、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸エステル（アクリレート）とのコポリマーからなる樹脂である。
【００２７】
本発明で使用する上記紫外線硬化型アクリル樹脂と、通常使用されるメタクリル酸メチル等の上記アクリル樹脂とは、化学構造、物性面等で全く異なる樹脂である。本発明で使用する紫外線硬化型アクリル樹脂は、プラズマ処理を受けやすい反応点（官能基）が通常のアクリル樹脂に比べて多く存在する。従って、プラズマ処理をすれば、紫外線硬化型アクリル樹脂表面のぬれ（親水）性が向上するとともに、めっき用金属が積層しやすくなるための活性点が増大する。本発明においては、プラズマ処理を施した紫外線硬化型アクリル樹脂表面に金属皮膜を形成することにより、密着性のよい金属皮膜を有する透明ポリマー材料を得ることができる。
【００２８】
本発明で使用する紫外線硬化型アクリル樹脂の厚みは、求められる強度、透明性等に応じて、適宜選択すれば良いが、例えば、通常０．１〜３００μｍ程度、好ましくは０．５〜２００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。
【００２９】
紫外線硬化型アクリル樹脂層を有する透明ポリマー基板は、市販品を購入しても良いし、公知の方法により、前記透明ポリマー基板上にウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物等を塗布し、紫外線等のエネルギー照射によってラジカル重合を起こさせ、硬化させることによって得たものを使用しても良い。
【００３０】
すなわち、本発明では、工程（１）の前に、透明ポリマー基板上に前記紫外硬化型アクリル樹脂原料を塗布し、紫外線等のエネルギー照射によってラジカル重合を起こさせ、硬化させる工程（０）を設けても良い。
【００３１】
紫外線硬化型アクリル樹脂層を有する透明ポリマー基板の製造方法としては、例えば、透明ポリマー基板フィルム（ポリカーボネートフィルム等）１枚毎に紫外線硬化型アクリル樹脂層（ハードコート層）を形成する枚葉式と、長尺の透明ポリマー基板に連続的にハードコート層を形成しロール状に巻き取る連続式等がある。
【００３２】
枚葉式でハードコート層を形成する場合、塗布方式としてディップコート、スピンコート、スプレー方式等がある。また、連続式においては、生産性の向上、ポリカーボネートフィルムの薄膜化によるコストダウン効果が期待される。更に、連続式においては、ハードコート層の連続形成であるため、溶液状態のハードコート剤に透明ポリマー基板が接している状態が短く、ハードコート剤の希釈溶剤として透明ポリマー基板が可溶な溶剤も使用できる。
【００３３】
工程（１）のプラズマ処理においては、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面のみを選択的にプラズマ処理する。
【００３４】
プラズマの発生は、例えば、酸素、窒素、アルゴンからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用すれば良く、これらの中でも酸素を使用するのが好ましい。
【００３５】
プラズマ処理は、通常、圧力７６０Ｔｏｒｒ（大気圧）〜５×１０-４Ｔｏｒｒかつ温度５〜７０℃に維持した真空チャンバー内で行われる。これらの中でも、好ましくは圧力７６０Ｔｏｒｒ〜０．０１Ｔｏｒｒかつ温度１５〜４０℃、より好ましくは圧力１Ｔｏｒｒ〜０．０１Ｔｏｒｒかつ温度２０〜３０℃に維持した真空チャンバー内で行われる。
【００３６】
プラズマ処理は、通常、発生出力１００〜１０００Ｗ程度で５〜３０分間程度、好ましくは発生出力４００〜６００Ｗ程度で１０〜２０分間程度行うのが好ましい。
【００３７】
なお、プラズマ処理を行う前に、紫外線硬化型アクリル樹脂層を有する透明ポリマー基板を脱水処理するのが好ましい。脱水処理は、通常、圧力１×１０５Ｐａ〜１×１０１Ｐａ程度、温度６０〜１１０℃程度に維持した真空乾燥機で３０〜８０時間程度、好ましくは圧力１×１０４Ｐａ〜１×１０２Ｐａ程度、温度８０〜１００℃程度に維持した真空乾燥機で４５〜６０時間程度行えばよい。
【００３８】
工程（２）
本発明の工程（２）は、上記工程（１）でプラズマ処理を行った紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、無電解めっき法により金属皮膜を形成させる工程である。
【００３９】
無電解めっき法により金属皮膜を形成させる際には、紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等のめっき触媒を付着させ、かつ紫外線硬化型アクリル樹脂表面を活性化液で活性化させるのが一般的である。
【００４０】
めっき触媒の付着と触媒の活性化方法は、特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を紫外線硬化型アクリル樹脂表面と接触させた後、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液等の酸性水溶液により中和還元処理し、次いで、紫外線硬化型アクリル樹脂表面を、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物、これら金属化合物の塩又は錯体を、水、アルコール、クロロホルム等に０．００１〜１０重量％程度の濃度で溶解した液（必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい）に浸漬した後、触媒金属を還元する方法等が挙げられる。
【００４１】
無電解めっきによって析出させる金属皮膜は、特に限定されないが、例えば、銅皮膜、ニッケル皮膜、パラジウム皮膜、スズ皮膜、タングステン皮膜、コバルト皮膜、及びこれらの合金膜等が挙げられる。密着性の点から、これらの中でも、銅皮膜、コバルト皮膜、ニッケル皮膜、ニッケル−タングステン皮膜が好ましく、ニッケル皮膜が特に好ましい。さらに、コバルト皮膜は耐摩耗性、抗菌性、ニッケル-タングステン皮膜は耐摩耗性、耐食性、ニッケル皮膜は耐熱性、耐摩耗性、離型性、電気伝導性の点においてもそれぞれ優れている。
【００４２】
無電解めっきに用いる無電解めっき液としては、従来公知の自己触媒型の無電解めっき液を使用すればよい。例えば、次亜リン酸ナトリウム等を還元剤とする無電解ニッケル-リンめっき液、アミンボラン、ジメチルアミンボラン等を還元剤とする無電解ニッケル-ホウ素めっき液、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウム等を還元剤とする無電解パラジウム-リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等を還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液、次亜リン酸等を還元剤とする無電解ニッケル−タングステンめっき液、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等を還元剤とする無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル−ホウ素−タングステンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
【００４３】
金属皮膜層の厚み（合計厚み）は、必要に応じて適宜選択すればよいが、通常０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０５〜３μｍ程度、より好ましくは０．１〜１μｍ程度である。無電解めっきにより得られる金属皮膜層は、導電体回路として使用する場合、導電体回路に求められる厚みにまでめっき層を成長させることが好ましい。
【００４４】
なお、工程（２）の無電解めっき法により紫外線硬化型アクリル樹脂表面上に金属めっき層を形成した後、紫外線硬化型アクリル樹脂表面と金属めっき層との間の密着性を向上させるため、金属皮膜が形成されたポリマー基材を、オーブン等を用いて５０〜１１０℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度で、０．１時間〜１０時間程度、好ましくは０．１時間〜５時間程度、加熱処理することが好ましい。
【００４５】
加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。さらに、必要に応じて、加熱処理時に、プレス板等で金属皮膜が形成されたポリマー基材を加圧してもよい。
【００４６】
以上の工程（１）及び工程（２）により、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面に、密着性良く金属皮膜を積層させることができる。
【００４７】
工程（１）及び工程（２）により得られた、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂表面に金属皮膜を有する本発明のポリマー基材は、金属皮膜が紫外線硬化型アクリル樹脂に密着しているので、さらに下記工程（３）及び（４）を施すことにより、金属微細線を形成することができる。以下、工程（３）及び（４）を説明する。
【００４８】
工程（３）
本発明の工程（３）は、上記工程（１）及び工程（２）の後に、金属皮膜上にレジストを塗布して、リソグラフィ処理によりレジストパターン（開口部）を形成する工程である。
【００４９】
レジストパターンの形成は、ＵＶリソグラフィ技術により、所望のパターンを形成するためのＵＶマスクを施す方法、又は電子線、レーザ等を用いる直接描画技術により、必要なパターンをレジストに形成する方法等によって行うことができる。
【００５０】
工程（３）で使用されるレジストは、特に制限されず、ポジレジスト又はネガレジストの何れのレジストも利用することができる。さらに、液状型又はドライフィルム型の何れのレジストも利用することができる。
【００５１】
ポジレジストにおいては、ＵＶ光、電子線等にさらされたレジスト領域は、分解され、現像液中で可溶性になる。また、ネガレジストにおいては、ＵＶ光、電子線等にさらされたレジスト領域は、硬化され、現像液中で不溶性になる。
【００５２】
レジストをＵＶ光、電子線等にさらした後、ポリマー基材は、適当な現像液中に浸漬される。この現像液により、レジストがＵＶ光、電子線等にさらされた領域（ポジレジストの場合）、又はレジストがＵＶ光、電子線等にさらされなかった領域（ネガレジストの場合）は、選択的に取り除かれ、ポリマー基材に開口部が形成される。
【００５３】
工程（４）
本発明の工程（４）は、工程（３）のレジストパターンにより形成された開口部を利用して、金属皮膜をエッチング処理することにより、不必要な金属皮膜を除去し、次に、レジスト膜を除去することにより、所望の金属パターンを形成する工程である。
【００５４】
エッチング処理は、湿式エッチング処理又は乾式エッチング処理の何れの方法でもよい。
【００５５】
湿式エッチング処理による金属パターンの形成は、加熱した硝酸・塩化第二鉄混合水溶液に浸漬することにより、不必要なニッケル膜が除去できる。硝酸・塩化第二鉄混合水溶液中の硝酸濃度は、通常、５〜３０％程度、好ましくは１０〜２０％程度であり、塩化第二鉄濃度は、通常、１〜２０％程度、好ましくは３〜１０％程度である。
【００５６】
湿式エッチング処理によって金属パターンを形成する場合、浸漬温度は、通常、４０〜８０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度、浸漬時間は、通常、１０秒〜５分間程度、好ましくは３０秒〜２分間程度とすることが好ましい。
【００５７】
レジスト膜を除去する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液にレジスト膜を浸漬する方法等が挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、例えば、１〜２０％程度、好ましくは５〜１０％程度である。レジスト膜を除去する際の浸漬温度は、通常、２０〜６０℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度、浸漬時間は、通常、１０秒〜５分間程度、好ましくは３０秒〜２分間程度とすれよい。
【００５８】
乾式エッチング処理によって金属パターンを形成する場合は、開口部からアルゴンプラズマを金属皮膜に当てることにより不必要な金属皮膜を除去し、引き続き、アルゴンプラズマの条件を変えることによって、不必要なレジストを除去することにより、所望の金属パターンが得られる。なお、乾式エッチング処理において、上記水酸化ナトリウムを用いる方法等で不必要なレジストを除去してもよい。
【００５９】
以上の工程（１）〜（４）により、パターン状金属微細線を有する本発明のポリマー基材を得ることができる（図１及び図２参照）。
【００６０】
この様にして得られた本発明の金属微細線を有する透明なポリマー基材は、紫外線硬化型アクリル樹脂及び透明ポリマー基板の本来の透明性を維持し、かつ、金属微細線の樹脂基材に対する密着性にも優れている。従って、本発明のポリマー基材は、微生物等の分析に用いられるバイオチップ（泳動電極、流路）、半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、透明性が求められる各種パネル表示部、ＩＣカード、光デバイスに用いられるプリント配線基板等の多層回路基板等、表面にパターン状の金属微細線が形成された樹脂基材を有する樹脂部材等として有効に利用できる。
【００６１】
ポリマー基材
上記工程（１）〜（２）により得られる本発明のポリマー基材は、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂層の表面に、金属皮膜層を有する。
【００６２】
さらに、上記工程（１）〜（４）により得られる本発明のパターン状金属微細線を有するポリマー基材は、透明ポリマー基板上の紫外線硬化型アクリル樹脂層の表面に、パターン状金属微細線を有する。
【００６３】
本発明で使用する紫外線硬化型アクリル樹脂は、プラズマ処理を受けやすい反応点（官能基）が通常のアクリル樹脂に比べて多く存在する。従って、プラズマ処理をすれば、紫外線硬化型アクリル樹脂表面のぬれ（親水）性が向上するとともに、めっき用金属が積層しやすくなるための活性点が増大する。本発明においては、プラズマ処理を施した紫外線硬化型アクリル樹脂表面に金属皮膜を形成することにより、密着性のよい金属皮膜を有する透明ポリマー材料を得ることができる。
【００６４】
透明ポリマー基板の厚みは、求められる強度、透明性等に応じて、適宜選択すれば良いが、例えば、０．１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．３〜３ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度である。
【００６５】
紫外線硬化型アクリル樹脂層の厚みは、求められる強度、透明性等に応じて、適宜選択すれば良いが、例えば、０．１〜３００μｍ程度、好ましくは０．５〜２００μｍ程度、より好ましくは１〜１００μｍ程度である。
【００６６】
金属皮膜の厚みは、必要に応じて適宜選択すればよいが、通常、０．０５μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ程度、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度である。
【００６７】
金属微細線の形状、サイズ（幅）等は、上記工程（３）及び（４）のリソグラフィ処理及びエッチング処理により、目的に応じて適宜選択できる。
【００６８】
本発明の上記工程（１）〜（４）の製造方法によれば、紫外線硬化型アクリル樹脂上に金属皮膜を密着性良く形成することができるので、極めて微細なパターン状金属線を有する透明なポリマー基材が得られる。本発明の製造方法によって得られた金属微細線は、ポリマー材料に対する密着性に優れているので、金属微細線の幅が、例えば、１０μｍ程度の細いものも得られる。
【００６９】
また、本発明のパターン状金属微細線を有するポリマー基材は、紫外線硬化型アクリル樹脂及び透明ポリマー基板が本来有する透明性を維持することができるので、パターン状金属微細線が形成されていない部分の透明性が極めて高い。従って、本発明のポリマー基材は、微生物等の分析に用いられるバイオチップ（泳動電極、流路）、半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、ＩＣカード、光デバイスに用いられるプリント配線基板等の多層回路基板等に用いられるだけでなく、高い透明性が求められる各種パネル表示部としても有効に利用できる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の金属皮膜を有するポリマー基材を製造する方法の実施例、比較例及びポリマー基材の試験例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例1（ニッケル膜の作製）
ウレタンアクリレート層（紫外線硬化型アクリル樹脂層）を有するポリカーボネート基板（筒中プラスチック工業株式会社社製のＥＣＦ１００Ｈ１：ポリカーボネート基板のサイズは５５ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））を、超音波洗浄器（４２ＫＨｚ）を用いて、エタノール中及び純水中、それぞれ１０分間洗浄を行なった。洗浄後、該ポリカーボネート基板を真空乾燥機により、圧力１×１０３Ｐａ、９０℃にて、４８時間乾燥を行なった。
【００７２】
次に、酸素プラズマ装置（ヒラノ光音株式会社社製（電源１３．５６ＭＨｚ））を用い、圧力０．２Ｔｏｒｒ（２６．６６Ｐａ）、出力５００Ｗにて、１０分間、紫外線硬化型樹脂表面のプラズマ処理を行なった。
【００７３】
次に、中性脱脂剤（奥野製薬工業株式会社社製のOPCクリーン65水溶液（700ml／L））に35℃にて、5分間浸漬した。浸漬後、純水洗浄、硫酸水溶液（10％）に2分間浸漬し、さら
に、純水を用いて、超音波洗浄器ＵＴ-305Ｈ（35ＫＨｚ）にて2分間洗浄を行なった。
【００７４】
洗浄後、表面調整剤（奥野製薬工業株式会社社製コンデライザーFR水溶液（50ml／L））に40℃にて、5分間浸漬し、純水にて洗浄を行った。さらに、プリディップ剤（奥野製薬工業株式会社社製OPC-SAL水溶液（50g／L））に1分間浸漬し、触媒付与液（（奥野製薬工業株式会社社製のOPC-80キャタリストM（100ml／L））、非塩酸系添加剤（奥野製薬工業株式会社社製のOPC-SAL（260g／L））及び35％塩酸を含む水溶液に35℃にて、6分間浸漬した。
【００７５】
浸漬後、触媒活性剤（奥野製薬工業株式会社製ITOアクセレーター水溶液（200ml／L））に25℃にて5分間浸漬した。浸漬後、純水にて洗浄し、無電解ニッケルめっき溶液（奥野製薬工業株式会社製無電解ニッケル溶液トップニコロンTOM-S200ml／Lの水溶液（200ml／L））に65℃にて15分間浸漬した。無電解ニッケルめっき後、純水にて洗浄し、90℃にて、60分間加熱乾燥したところ、厚さ０．２μｍのニッケル皮膜が形成された。
【００７６】
得られたニッケル皮膜は密着性がよく、JIS D0202-1988に準拠したテープ剥離試験によってもニッケル皮膜は全く剥がれなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２（銅膜の作製）
住友ベークライト株式会社製ポリカーボネイト（以下PC）基板ECF100H1をエタノールを用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄した。次に、純水を用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。真空乾燥機で真空にして90℃×48時間乾燥を行なった。
【００７８】
次に、ヒラノ光音株式会社製酸素プラズマ装置（電源13.56MＨｚ）で0.2torr（26.66Pa）に真空にし、酸素置換行い500W×10分プラズマ処理を行なった。
【００７９】
次に、奥野製薬工業株式会社製OPCクリーン65の700ml／L水溶液に35℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し硫酸10％水溶液に2分間浸漬した。純水を用いて超音波洗浄器ＵＴ-305Ｈ（35ＫＨｚ）で2分間洗浄を行なった。
【００８０】
洗浄後、奥野製薬工業株式会社製コンデライザーFR50ml／Lの水溶液に40℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し奥野製薬工業株式会社製のOPC-SAL50g／Lの水溶液に1分間浸漬した。
【００８１】
その後、奥野製薬工業株式会社製OPC-80キャタリストM100ml／Lと奥野製薬工業株式会社製OPC-SAL260g／Lと35％塩酸150ml／Lの混合水溶液に35℃×6分間浸漬した。奥野製薬工業株式会社製ITOアクセレーター200ml／Lの水溶液に25℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し奥野製薬工業株式会社製無電解銅溶液ATSアドカッパーIW-A50ml／L、ATSアドカッパーIW-M80ml／L及びATSアドカッパーC10ml／Lの混合水溶液に30℃×15分間浸漬した。純水で洗浄し乾燥機で90℃×60分間乾燥したところ、厚さ0.3μｍの銅皮膜が形成された。
【００８２】
実施例３（ニッケル−タングステン膜の作製）
住友ベークライト株式会社製ポリカーボネイト（以下PC）基板ECF100H1をエタノールを用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。純水を用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。真空乾燥機で真空にして90℃×48時間乾燥を行なった。
【００８３】
ヒラノ光音株式会社製酸素プラズマ装置（電源13.56MＨｚ）で0.2torr（26.66Pa）に真空にし、酸素置換行い500W×10分間プラズマ処理を行なった。
【００８４】
次に、奥野製薬工業株式会社製OPCクリーン65の700ml／L水溶液に35℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し硫酸10％水溶液に2分間浸漬した。純水で超音波洗浄器ＵＴ-305Ｈ（35ＫＨｚ）2分間洗浄を行なった。
【００８５】
洗浄後、奥野製薬工業株式会社製コンデライザーFR50ml／Lの水溶液に40℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し奥野製薬工業株式会社製のOPC-SAL50g／Lの水溶液に1分間浸漬した。
【００８６】
その後、奥野製薬工業株式会社製OPC-80キャタリストM100ml／L、奥野製薬工業株式会社製OPC-SAL260g／L及び35％塩酸150ml／Lの混合水溶液に35℃×6分間浸漬した。奥野製薬工業株式会社製ITOアクセレーター200ml／Lの水溶液に25℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し上村工業株式会社製無電解ニッケル-タングステン溶液トリアロイNWP-M96ml／L、トリアロイNWP-R4ml／Lの混合溶液に65℃×15分間浸漬した。純水で洗浄し乾燥機で90℃×60分間乾燥したところ、厚さ0.3μｍのニッケル−タングステン皮膜が形成された。
【００８７】
実施例４（ニッケル−コバルト膜の作製）
住友ベークライト株式会社製ポリカーボネイト（以下PC）基板ECF100H1をエタノールを用い超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。純水を用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。真空乾燥機で真空にして90℃×48時間乾燥を行なった。
【００８８】
次に、ヒラノ光音株式会社製酸素プラズマ装置（電源13.56MＨｚ）で0.2torr（26.66Pa）に真空にし、酸素置換行い500W×10分間プラズマ処理を行なった。
【００８９】
奥野製薬工業株式会社製OPCクリーン65の700ml／L水溶液に35℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し硫酸10％水溶液に2分間浸漬した。純水を用いて超音波洗浄器ＵＴ-305Ｈ（35ＫＨｚ）で2分間洗浄を行なった。
【００９０】
洗浄後、奥野製薬工業株式会社製コンデライザーFR50ml／Lの水溶液に40℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し奥野製薬工業株式会社製のOPC-SAL50g／Lの水溶液に1分間浸漬した。奥野製薬工業株式会社製OPC-80キャタリストM100ml／Lと奥野製薬工業株式会社製OPC-SAL260g／Lと35％塩酸150ml／Lの混合水溶液に35℃×6分間浸漬した。奥野製薬工業株式会社製ITOアクセレーター200ml／Lの水溶液に25℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し株式会社ワールドメタル製無電解コバルト溶液コンバス-P溶液に65℃×15分間浸漬した。純水で洗浄し乾燥機で90℃×60分間乾燥したところ、厚さ0.3μｍのニッケル−コバルト皮膜が形成された。
【００９１】
実施例５（ニッケル−タングステン膜の作製）
住友ベークライト株式会社製ポリカーボネイト（以下PC）基板ECF100H1をエタノールを用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。純水を用いて超音波洗浄器（42ＫＨｚ）で10分間洗浄を行なった。真空乾燥機で真空にして90℃×48時間乾燥を行なった。
【００９２】
ヒラノ光音株式会社製酸素プラズマ装置（電源13.56MＨｚ）で0.2torr（26.66Pa）に真空にし、酸素置換行い500W×10分間プラズマ処理を行なった。奥野製薬工業株式会社製OPCクリーン65の700ml／L水溶液に35℃×5分間浸漬した。純水で洗浄し硫酸10％水溶液に2分間浸漬した。純水を用い、超音波洗浄器ＵＴ-305Ｈ（35ＫＨｚ）2分間洗浄を行なった。奥野製薬工業株式会社製コンデライザーFR50ml／Lの水溶液に40℃×5分間浸漬した。
【００９３】
純水で洗浄したのち、奥野製薬工業株式会社製のOPC-SAL50g／Lの水溶液に1分間浸漬した。奥野製薬工業株式会社製OPC-80キャタリストM100ml／Lと奥野製薬工業株式会社製OPC-SAL260g／Lと35％塩酸150ml／Lの混合水溶液に35℃×6分浸漬した。奥野製薬工業株式会社製ITOアクセレーター200ml／Lの水溶液に25℃×5分浸漬した。純水で洗浄し奥野製薬工業株式会社製無電解ニッケル-ホウ素-タングステン溶液トップニコロンPBW-S250ml／Lの溶液に65℃×15分浸漬した。純水で洗浄し乾燥機で90℃×60分乾燥したところ、厚さ0.3μｍのニッケル−コバルト皮膜が形成された。
【００９４】
実施例６（ニッケル膜上でのレジストパターンの形成）
上記実施例１でニッケル膜を形成した基板に、フォトレジスト用プライマー（東京応化工業株式会社社製のフォトレジスト用プライマーmicroposit）をスピンコーター（（有）共和理研製）にて塗布した（１０秒間500rpm後、20秒間3000rpm）。次に、レジスト（東京応化工業株式会社社製OFPR-800LB）をスピンコーターで塗布した（１０秒間500rpm後、20秒間3000rpm）。塗布した基板を90℃にて、60分間加熱乾燥した。微細パターンが配置されたマスクをレジスト塗布面に静置し、株式会社ユニオン光学製露光装置ＰＥＲ-800（光強度30mW／cm2）を用いて、20秒間露光を行った。露光後、現像液（東京応化工業株式会社社製
のNMD-3）に、室温にて1分間浸漬した。さらに、純水洗浄、窒素風乾後、90℃にて、４0分間加熱乾燥した。
【００９５】
実施例７（ニッケル膜の湿式エッチング）
上記実施例６でレジストパターンを形成した基板を、硝酸15％塩化第二鉄5％の混合水溶液に６０℃にて、1分間浸漬することにより、不必要なニッケル膜を溶解除去した。溶解除去後、純水洗浄、窒素風乾後、90℃にて、４０分間加熱乾燥した。
【００９６】
実施例８（レジスト除去）
上記実施例７で不必要なニッケル膜を除去した基板を、水酸化ナトリウム5％水溶液に40℃にて1分間浸漬することにより、レジストを除去した。その後、純水洗浄、窒素風乾後、90℃にて、４０分間加熱乾燥し、パターン状金属微細線を有するポリマー基材を得た。得られたパターン状金属微細線を有するポリマー基材の顕微鏡写真を図２に示す。
【００９７】
試験例１
実施例８で不必要なニッケル膜を除去した透明部分（すなわち、ニッケルパターンが形成されていない部分）の吸光度を測定した。その結果、図３に示すように、ニッケルパターンが形成されていない部分の吸光度は、ニッケル膜を形成する前の吸光度と同様の吸光度を示した。
【００９８】
比較例1
アクリル基板（住友化学工業株式会社社製のSUMIPEX E ACRYLIC SHEET（メタアクリル樹脂）；厚さ３ｍｍ）を、超音波洗浄器（42ＫＨｚ）を用いて、エタノール中及び純水中、それぞれ10分間洗浄を行なった。洗浄後、該ポリカーボネート基板を真空乾燥機により、圧力１×１０３Ｐａ、90℃にて、48時間乾燥を行なった。次に、酸素プラズマ装置（ヒラノ光音株式会社社製（電源13.56MＨｚ））を用い、圧力0.2Ｔｏｒｒ（26.66Pa）、出力500Wにて、10分間プラズマ処理を行なった。
【００９９】
次に、中性脱脂剤（奥野製薬工業株式会社社製のOPCクリーン65水溶液（700ml／L））に35℃にて、5分間浸漬した。浸漬後、純水洗浄、硫酸水溶液（10％）に2分間浸漬、さらに
、純水を用いて、超音波洗浄器ＵＴ-305Ｈ（35ＫＨｚ）にて2分間洗浄を行なった。
【０１００】
洗浄後、表面調整剤（奥野製薬工業株式会社社製コンデライザーFR水溶液（50ml／L））に40℃にて、5分間浸漬し、純水にて洗浄を行った。さらに、プリディップ剤（奥野製薬工業株式会社社製OPC-SAL水溶液（50g／L））に1分間浸漬し、触媒付与液（奥野製薬工業株式会社社製のOPC-80キャタリストM（100ml／L））、非塩酸系添加剤（奥野製薬工業株式会社社製のOPC-SAL（260g／L））及び35％塩酸を含む水溶液に35℃にて、6分間浸漬した。
【０１０１】
浸漬後、触媒活性剤（奥野製薬工業株式会社製ITOアクセレーター水溶液（200ml／L））に25℃にて5分間浸漬した。浸漬後、純水にて洗浄し、無電解ニッケルめっき溶液（奥野製薬工業株式会社製無電解ニッケル溶液トップニコロンTOM-S200ml／Lの水溶液（200ml／L））に65℃にて15分間浸漬した。無電解ニッケルめっき後、アクリル基板を純水にて洗浄したところ、ニッケル皮膜が直ちに脱落してしまい、テープ剥離試験を行うことができなかった。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】微細パターン状金属微細線を有するポリマー基材の顕微鏡写真。拡大図において、明るい（黄色）部分がニッケル皮膜部分、暗い（茶色）部分が樹脂部分である。
【図２】パターン状金属微細線を有するポリマー基材の顕微鏡写真。
【図３】パターン形成前後のポリマー基板の吸光度を比較したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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