(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性を損わず共平面性の実現などの構造制御がなされたケイ素-ケイ素二重結合化合物と、その安定化方法の提供。【解決手段】下記の構造式で表される化合物。2009091335.tif 000022【選択図】図１
2009091335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式で表されることを特徴とするケイ素-ケイ素二重結合化合物。
【化１】
2009091335.tif 000020
(式中、Rは同一または異なって炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Arは置換基を有していてもよいアリール基を示す)
【請求項２】
Rがエチル基であることを特徴とする請求項1記載のケイ素-ケイ素二重結合化合物。
【請求項３】
ケイ素-ケイ素二重結合化合物の二重結合を構成するケイ素原子に下記の構造式で表される置換基を導入することを特徴とするケイ素-ケイ素二重結合化合物の安定化方法。
【化２】
2009091335.tif 000021
(式中、Rは前記と同義である)
【請求項４】
Rがエチル基であることを特徴とする請求項3記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素-ケイ素二重結合化合物およびその安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンに代表される炭素-炭素二重結合化合物(アルケン)は、適度な反応性を持ちながら通常は安定な化合物であり、有機化学において極めて重要である。従って、炭素と同じ周期表の第14族で、第三周期に属するケイ素を含む二重結合化合物についても古くから研究が盛んに行われ、その合成が試みられてきた。しかしながら、ケイ素-ケイ素二重結合化合物(ジシレン)は、二重結合の結合距離が長く、p軌道の重なりにより生成するπ結合エネルギーが小さいために非常に不安定である。よって、その合成は容易ではなく、当初は生成物としてそのオリゴマーやポリマーが得られるに過ぎなかった。その後、オリゴマー化やポリマー化を防ぐための方法として、二重結合を構成するケイ素原子に嵩高い置換基を導入する方法が見出された。この方法は、不安定化学種の反応速度を下げることで安定化を行う「速度論的安定化」や、嵩高い置換基を利用して反応性の高い二重結合を保護する「立体保護」によるものであり、例えば非特許文献1には、この方法に基づいて合成された種々のケイ素-ケイ素二重結合化合物が記載されている。
【非特許文献１】H. Suzuki et al., Organometallics 1995, 14, 1016-1022
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の嵩高い置換基の代表例には、非特許文献1に記載されている2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基や2,4,6-トリメチルフェニル基などの置換アリール基がある。しかしながら、例えばこれらの置換アリール基を用いてケイ素-ケイ素二重結合にベンゼン環が結合した化合物を合成した場合、その嵩高さのために当該二重結合が形成するπ平面とベンゼン環の炭素π共役平面との共平面性が損なわれる(bentやtwist)という問題があった。一方、置換基の嵩高さを減少させることで共平面性を実現しようとした場合、今度は当該二重結合の立体保護が不十分となって化合物の安定性が損なわれるという問題があった。従って、このような置換アリール基を用いたのでは、ケイ素-ケイ素二重結合にベンゼン環が結合した化合物に対し、その安定性を損なうことなく共平面性を実現することはできなかった。
そこで本発明は、安定性を損なうことなく共平面性の実現などの構造制御がなされたケイ素-ケイ素二重結合化合物およびその安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の点に鑑みてなされた本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物は、請求項1記載の通り、下記の構造式で表されることを特徴とする。
【０００５】
【化１】
2009091335.tif 000003
【０００６】
(式中、Rは同一または異なって炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Arは置換基を有していてもよいアリール基を示す)
【０００７】
また、請求項2記載のケイ素-ケイ素二重結合化合物は、請求項1記載のケイ素-ケイ素二重結合化合物において、Rがエチル基であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物の安定化方法は、請求項3記載の通り、ケイ素-ケイ素二重結合化合物の二重結合を構成するケイ素原子に下記の構造式で表される置換基を導入することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2009091335.tif 000004
【００１０】
(式中、Rは前記と同義である)
【００１１】
また、請求項4記載の安定化方法は、請求項3記載の安定化方法において、Rがエチル基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、嵩高い置換基としてs-ヒドリインダセン(1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン)誘導体を用いることで、安定性を損なうことなく共平面性の実現などの構造制御がなされたケイ素-ケイ素二重結合化合物およびその安定化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物は、下記の構造式で表されることを特徴とするものである。
【００１４】
【化３】
2009091335.tif 000005
【００１５】
(式中、Rは同一または異なって炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Arは置換基を有していてもよいアリール基を示す)
【００１６】
上記の構造式において、Rで示される炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。Arで示される置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、置換基を有していてもよいフェニル基や置換基を有していてもよいナフチル基などが挙げられる。フェニル基やナフチル基などが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基(メチル基やエチル基など)、ハロゲン原子(塩素や臭素など)、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基(メトキシ基やエトキシ基など)などが挙げられる。
【００１７】
上記の構造式で表されるケイ素-ケイ素二重結合化合物は、二重結合を構成するケイ素原子に下記の構造式で表される置換基が導入されていることにより、化合物の安定化とその構造制御がなされたものである。即ち、下記の構造式で表される置換基を用いれば、ケイ素-ケイ素二重結合化合物の安定化と構造制御を同時に実現することができる。
【００１８】
【化４】
2009091335.tif 000006
【００１９】
(式中、Rは前記と同義である)
【００２０】
具体的には、本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物は、二重結合を構成するケイ素原子に嵩高い置換基としてs-ヒドリインダセン誘導体が導入されていることにより、安定であるとともに、二重結合が形成するπ平面と置換基を有していてもよいアリール基のベンゼン環の炭素π共役平面とが共平面性を有している。従って、拡張π共役電子系を形成することが可能となり、拡張π共役電子系を形成しないケイ素-ケイ素二重結合化合物と比較して、最長波長吸収を長波長側にシフトさせることができる。よって、本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物は、例えば光電素子や電子素子に使用される発光材料などとしての利用が期待できる。
【００２１】
以下に本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物の合成法を説明する。
【００２２】
まず、嵩高い置換基としてのs-ヒドリインダセン誘導体の合成法を説明する。この化合物は、例えばテレフタル酸エステルを原料にして次のようにして合成することができる(式中、R1,R2はRと同義である)。
【００２３】
【化５】
2009091335.tif 000007
【００２４】
この合成法は、テレフタル酸エステルをグリニヤール反応に付してヒドロキシ化合物とし、水酸基に対して塩素化を行った後、三塩化ホウ素などのルイス酸の存在下で分子内フリーデルクラフツ反応に付して環化するものである。この合成法には原料が安価であるという利点がある。
【００２５】
また、s-ヒドリインダセン誘導体は、イソフタル酸エステルを原料にして次のようにして合成することもできる(式中、R1,R2は前記と同義である)。
【００２６】
【化６】
2009091335.tif 000008
【００２７】
この合成法は、テレフタル酸エステルを原料にした合成法と同じ反応を利用したものであるが、イソフタル酸エステルを原料にしたこの合成法には原料の溶解度が高いので合成規模のスケールアップが容易であるという利点がある。
【００２８】
上記の方法で合成されたs-ヒドリインダセン誘導体は、次のようにして本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物に誘導することができる(式中、R,Arは前記と同義である)。
【００２９】
【化７】
2009091335.tif 000009
【００３０】
この合成法では、まず、s-ヒドリインダセン誘導体のベンゼン環に臭素原子などのハロゲン原子を導入し、リチオ化反応を利用してハロゲン原子をトリフルオロシリル基に変換する。次に、水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤を用いた還元反応によってトリフルオロシリル基をトリヒドロシリル基に変換した後、ケイ素原子に置換基を有していてもよいアリール基を導入する。続いて、残余の水素原子をハロゲン化（例えば臭素化）した後、還元剤を用いて二量化することで本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物を得ることができる。
【００３１】
なお、上記の合成法はあくまでその一例に過ぎず、本発明のケイ素-ケイ素二重結合化合物は、当業者に周知の有機合成化学手法を利用することで合成してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００３３】
実施例１：下記の構造式で示される本発明の(E)-1,2-ビス{(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)}-1,2-ジフェニルジシレン(組成式：C68H100Si2)の合成
【００３４】
【化８】
2009091335.tif 000010
【００３５】
（工程１）下記の構造式で示される1,3-ビス(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)ベンゼン(組成式：C16H26O2)の合成
【００３６】
【化９】
2009091335.tif 000011
【００３７】
窒素気流下、還流冷却器、ラバーセプタム付き滴下ろうと、磁気撹拌棒、三方コックを備えた1Lの３つ口フラスコを用いて、無水エーテル500mL中で臭化エチル(75.0mL, 1.01mol)と削り状マグネシウム(29.2g, 1.20mol)から臭化エチルマグネシウムを調製した。
撹拌機、滴下ろうと、三方コックを備えた2Lの３つ口フラスコを減圧下加熱乾燥したのち窒素で置換し、イソフタル酸ジメチル(29.0g, 0.201mol)、無水エーテル(350mL)を仕込み溶解した。ここに、臭化エチルマグネシウム・エーテル溶液を0℃で3時間かけて滴下し、反応混合物を室温で一晩(23h)撹拌した。反応混合物を氷浴で冷やしながら飽和塩化アンモニウム水溶液(200mL)で加水分解したのち、難溶性の粘土状無機塩を迅速に処理するためセライト(70g)を加えて撹拌した。この懸濁液をグラスファイバー濾紙を敷き詰めたヌッチェで濾過し、エーテル300mLで洗浄した。濾液を分液し、水層をエーテル 150mLで3回抽出したのち、有機層を合わせて飽和食塩水200mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して得られた淡黄色固体(46.4g)をヘキサンから再結晶することによって、1,3-ビス(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)ベンゼン計34.5g(0.138mol, 収率 69%)を無色結晶として得た。
【００３８】
物性データ：mp 89.5-90.5 ℃.  1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 0.73 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.76-1.91 (m, 8H), 7.20-7.35 (m, 4H).  13C{1H} NMR (CDCl3, 67.9 MHz) δ 8.07, 35.28, 77.70, 122.68, 123.50, 127.76, 145.32.  MS (EI) m/z: 250 [M+], 221 [(M-29)+].  HRMS Calcd for C16H26O2: 250.1933.
【００３９】
（工程２）下記の構造式で示される1,3-ビス(1-クロロ-1-エチルプロピル)ベンゼン(組成式：C16H24Cl2)の合成
【００４０】
【化１０】
2009091335.tif 000012
【００４１】
ガス吹き込み管、三方コック、磁気撹拌棒を備えた300mLの２つ口フラスコに、1,3-ビス(1-エチル-1-ヒドロキシプロピル)ベンゼン(25.0g, 99.9mmol)、ジクロロメタン(200mL)、乳鉢で砕いた塩化カルシウム粉末(30g)を仕込んだのち、氷浴で反応容器を冷やしながら乾燥塩化水素ガスを30分間吹き込んだ。反応が完結したら、反応混合物に窒素ガスを数時間吹き込んだのち不溶物を濾別した。濾液を濃縮することで、粗1,3-ビス(1-クロロ-1-エチルプロピル)ベンゼン(28.9g, 純品として計算すると0.100mol相当)を得た。粗生成物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。
【００４２】
物性データ：1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 0.86 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 2.16 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.27-7.38 (m, 3H), 7.54-7.55 (m, 1H).  13C{1H} NMR (CDCl3, 67.9 MHz) δ 9.41, 37.70, 80.98, 125.24, 125.44, 127.84, 142.60.
【００４３】
（工程３）下記の構造式で示される1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン(組成式：C28H46)の合成
【００４４】
【化１１】
2009091335.tif 000013
【００４５】
ラバーセプタム、磁気撹拌棒、三方コックを備えた500mLの２つ口フラスコを減圧下加熱乾燥したのち窒素で置換し、粗1,3-ビス(1-クロロ-1-エチルプロピル)ベンゼン(28.9g, 純品として計算すると0.100mol相当)、無水ジクロロメタン(150mL)、2-エチル-1-ブテン(25.0mL, 0.204mol)を仕込み溶解させた。窒素気流下、反応容器をドライアイス-アセトン冷浴を用いて-60℃に冷却し、三塩化ホウ素(1.0Mジクロロメタン溶液, 100mL, 0.100mol)を13分間かけて加えたのち、反応装置を自然に室温まで昇温させ、その後7日間撹拌した(三方コックの出口側には、シリコーンゴム製ホースを介して希水酸化ナトリウム水溶液のトラップを取り付け、反応中に発生する塩化水素を吸収させた。また、反応はドラフトチャンバー中でおこなった)。ついで、反応混合物を氷水浴で冷やしながら1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、残存三塩化ホウ素を加水分解した。ここにクロロホルム50mLを加えたのち、分液した。水層側はクロロホルム25mLで3回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水100mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち濾過した。濾液を約50mLまで濃縮し、残った褐色溶液をシリカゲル栓を通して濾過した。シリカゲルはクロロホルム計300mLで洗浄した。濾液と洗液を合わせて減圧下で濃縮し、得られた淡黄色固体(37.4g)をヘキサンから再結晶することによって、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン計11.3g(29.5mmol, 収率30%)を無色結晶として得た。
【００４６】
物性データ：mp 83.0-84.0 ℃.  1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 0.79 (t, J = 7.5 Hz, 24H), 1.48-1.69 (m, 16H), 1.77 (s, 4H), 6.63 (s, 2H). 1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 24H), 1.60-1.81 (m, 16H), 1.85 (s, 4H), 6.89 (s, 2H).  13C{1H} NMR (CDCl3, 67.9 MHz) δ 9.30, 33.16, 45.41, 48.91, 118.81, 147.58.  MS (EI) m/z: 382 [M+], 353 [(M-29)+].  Anal. Calcd for C28H46: C, 87.88; H, 12.12. Found: C, 87.84; H, 12.09.
【００４７】
（工程４）下記の構造式で示される14-ブロモ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン(組成式：C28H45Br)の合成
【００４８】
【化１２】
2009091335.tif 000014
【００４９】
塩化カルシウム乾燥管を取り付けた還流冷却器、磁気撹拌棒、およびガラス栓を備えた 500mLの２つ口フラスコに1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン(11.7g, 30.5mmol)およびリン酸トリエチル(250mL)を仕込み溶解させた。臭素(20mL, 0.389mol)を室温で加えたのち、反応容器をアルミ箔で遮光し、70℃の油浴を用いて90時間加熱した。反応の完結を1H NMRで確認したのち室温まで放冷してから、反応容器を氷水浴で冷却しながら亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、残存臭素を分解した。ここに水50mLを加え、懸濁液を濾過し、濾紙上の固体をさらに水200mLで洗い込んだ。得られた淡黄色の固体 12.6gをヘキサンで再結晶することによって、4-ブロモ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン10.1g(21.9mmol, 72%)を無色針状結晶として得た。
【００５０】
物性データ：mp 157.3-158.2 ℃.  1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 0.76 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.07 (m, 8H), 1.82 (s, 4H), 1.95 (m, J = 7.5 Hz, 8H), 6.59 (s, 1H).  1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.52-1.73 (m, 8H), 1.85 (s, 4H), 2.00 (h, J = 7.5 Hz, 4H), 2.17 (hex, J = 7.5 Hz, 4H), 6.77 (s, 1H).  13C{1H} NMR (CDCl3, 67.9 MHz) δ 9.25, 9.45, 31.12, 32.97, 43.15, 47.94, 53.25, 118.04, 118.55, 144.73, 151.76.  MS (EI) m/z: 462 [(M+2)+], 460 [M+], 433 [(M-27)+], 431 [(M-29)+].  Anal. Calcdfor C28H45Br: C, 87.88; H, 12.12. Found: C, 87.84; H, 12.09.
【００５１】
（工程５）下記の構造式で示される(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)トリフルオロシラン(組成式：C28H45F3Si)の合成
【００５２】
【化１３】
2009091335.tif 000015
【００５３】
ガス吹き込み管(四フッ化ケイ素ガスボンベの圧力調整器と耐圧シリコーンゴム管で連結)、ラバーセプタム、磁気撹拌棒、および三方コックを備えた500mLの３つ口フラスコを減圧下加熱乾燥したのちアルゴンに置換した。4-ブロモ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン(4.47g, 9.03mmol)および無水THF(180mL)を仕込んで溶解させたのち、ドライアイス?アセトン浴で-78℃に冷却したところ、白色の懸濁液になった。n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.60M, 13.0mL, 20.8mmol)を7分間かけて滴下した。2時間撹拌したのち、反応溶液を0℃まで昇温させたところ、反応混合物は黄色溶液となった。
三方コックをあらかじめ希水酸化ナトリウム水溶液のトラップに連結しておいた他方の口へと切り替えて、四フッ化ケイ素を30分間反応溶液に吹き込んだ。1H NMRにより原料の消失を確認し、窒素ガスを0℃で20分間、室温に昇温させて5時間吹き込むことにより、系中に残存している四フッ化ケイ素を追い出した。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、無水ヘキサン(80mL)を加えて得られる淡黄色懸濁液をアルゴン雰囲気下でセライト栓を通して濾過し、無水ヘキサン(20mLx4)で洗浄した。濾液を減圧下で濃縮・乾燥させることで粗(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)トリフルオロシラン5.19gを淡橙色固体として得た。1H NMRスペクトル分析により、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン7mol%を含むことを確認した。粗生成物は、これ以上精製することなく次の反応に用いた。
【００５４】
物性データ：1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.84 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 0.88 (t, overlapped), 1.50-1.70 (m, overlapped, 8H), 1.83 (s, 4H), 1.91-2.05 (m, 8H), 7.02 (s, 1H).  13C{1H} NMR (C6D6, 67.9 MHz) δ 9.42, 9.93, 32.05, 33.51, 43.52, 47.52, 53.36, 125.89, 150.46 (two signals were overlapped with that of benzene-d6).  19F NMR (C6D6, 254.2 MHz) δ -120.62.  29Si NMR (C6D6, 53.6 MHz) δ -67.45 (q, 1JSiF = 271 MHz).  MS (EI) m/z: 437 [(M-29)+].  MS (EI) m/z: 382 [M+], 353[(M-29)+].
【００５５】
（工程６）下記の構造式で示される(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)シラン(組成式：C28H48Si)の合成
【００５６】
【化１４】
2009091335.tif 000016
【００５７】
ラバーセプタム、三方コックを備えた100mlの２つ口フラスコを減圧下加熱乾燥したのちアルゴンに置換し、水素化リチウムアルミニウム(763mg, 20.1mmol)、無水THF(15mL)を仕込んだ。反応容器を氷水浴で冷やしながら、粗(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)トリフルオロシラン(5.19g, 1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセンを7mol%含む)の無水THF溶液(25mL)を10分間かけてテフロン(登録商標)製キャヌラで加えた。反応混合物を室温に昇温し、2時間撹拌したのち、再び氷水浴で冷やしながら酢酸エチル(20mL)を少しずつ加え、残存水素化リチウムアルミニウムを分解した。減圧下、混合物の体積が約半分になるまで濃縮し、ヘキサン(20mL)を加え、セライト栓を通して濾過した。濾液から溶媒を留去し、得られた白色固体3.73gを再度ヘキサンに溶解させ、シリカゲル栓を通して濾過した。濾液を濃縮して得られた無色固体3.38gをヘキサンから再結晶することによって、(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)シランを無色結晶として得た(2.66g, 収率71%)。
【００５８】
物性データ：mp 123.5-124.5 ℃.  1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.899 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 0.904 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.58-1.77 (m, 8H), 1.84 (s, 4H), 1.97-2.08 (m, 8H), 4.71 (satellite, 1JSiH= 198 Hz, 3H), 6.91 (s, 1H).  13C{1H} NMR (C6D6, 67.9 MHz) δ 9.57, 9.87, 33.07, 33.61, 43.57, 47.86, 53.41, 122.46, 149.05, 155.91 (one peak of the aromatic carbon was overlapped with that of benzene-d6).  29Si NMR (C6D6, 53.6 MHz) δ -74.34.  MS (EI) m/z: 413 [M+], 383 [(M-29)+].  Anal. Calcd for C28H48Si: C, 81.47; H, 11.72. Found C, 81.48; H, 11.84.
【００５９】
（工程７）下記の構造式で示される(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)フェニルシラン(組成式：C34H52Si)の合成
【００６０】
【化１５】
2009091335.tif 000017
【００６１】
減圧下で加熱乾燥させたのちアルゴンで置換した枝付きシュレンク管に、(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)シラン(3.00g, 7.27mmol) 、無水Et2O(35mL)を仕込んだ。反応容器を氷水浴で冷やしながら、フェニルリチウムのジエチルエーテル溶液(2.01M, 3.65mL, 7.34mmol)をシリンジを用いて滴下した。反応混合物を２時間撹拌したのち、減圧下で濃縮した。残ったペースト状の残渣にヘキサン(20mL)を加えたのち、シリカゲル栓を通して濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、油状の粗生成物2.46gを得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することで、(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)フェニルシランを無色液体として得た(Rf = 0.58 (ヘキサン), 2.16g, 4.81mmol, 収率66%)。
【００６２】
物性データ：1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.80 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.89-1.81 (m, 8H), 1.86 (s, 4H), 1.56-1.99 (m, 4H), 2.08-2.22 (m, 4H), 5.70 (satellite, 1JSiH= 196 Hz, 2H), 6.97 (s, 1H), 7.11-7.14 (m, 3H), 7.48-7.51 (m, 2H).  13C{1H} NMR (C6D6, 67.9 MHz) δ 9.61, 10.26, 33.81, 34.32, 43.98, 47.76, 53.97, 122.19, 129.33, 135.67, 149.66, 155.94 (3 aromatic peaks are overlapped).  29Si NMR (using INEPT technique, C6D6, 53.6 MHz) δ -48.49.  MS (EI) m/z: 488 [M+], 459[(M-29)+], 381 [(M-107)+].
【００６３】
（工程８）下記の構造式で示されるジブロモ(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)フェニルシラン(組成式：C34H50Br2Si)の合成
【００６４】
【化１６】
2009091335.tif 000018
【００６５】
減圧下で加熱乾燥させたのちアルゴンで置換した枝付きシュレンク管に、(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-s-ヒドリインダセン-4-イル)フェニルシラン(431.2mg, 0.888mmol)の無水ヘキサン溶液(7.0mL)をテフロン(登録商標)製キャヌラで仕込み、室温で四臭化炭素(891.6mg, 2.69mmol)を一度に加えた。反応混合物を42時間アルゴン雰囲気下で撹拌した後、溶媒を留去し、得られた淡黄色ペーストを減圧下4時間乾燥させると、淡黄色粉末が得られた。ここに無水ヘキサン(5mL)を加え、アルゴン雰囲気下で乾燥セライト栓を通して濾過したのち、濾液を濃縮することで粗ジブロモ(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)フェニルシラン(0.874mmol, 粗収率98%)を無色固体として得た。粗生成物を無水ヘキサンから再結晶することで、396.9mg のジブロモ(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)フェニルシランを無色結晶として単離した(0.614mmol, 収率69%)。
【００６６】
物性データ：1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.80 (t, J = 7.5 Hz, overlapped, 12H), 0.85 (t, J = 7.5 Hz, overlapped, 12H), 1.58-1.77 (m, 8H), 1.77 (s, 4H), 2.19 (q, J = 7.5 Hz, 8H), 6.97 (s, 1H), 7.02-7.09 (m, 3H), 7.70 (m, 2H).  13C{1H} NMR (C6D6, 100.5 MHz) δ 9.24, 10.19, 33.64, 33.79, 43.99, 47.79, 54.93, 124.35, 126.08, 127.91, 130.44, 133.56, 143.05, 150.90, 157.39.  29Si NMR (C6D6, 79.4 MHz) δ -11.33.  湿気で分解するためマススペクトルは測定できなかった。
【００６７】
（工程９）下記の構造式で示される本発明の(E)-1,2-ビス{(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)}-1,2-ジフェニルジシレン(組成式：C68H100Si2)の合成
【００６８】
【化１７】
2009091335.tif 000019
【００６９】
減圧下加熱乾燥させ、アルゴンに置換した枝付きシュレンク管に、ジブロモ(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)フェニルシラン(169.4mg, 0.262mmol) 、無水THF(3.0mL)を仕込み溶解させた。ここに、粒状リチウムとナフタレンから調製したリチウムナフタレニドTHF溶液(1.0M, 0.58mL, 0.58mmol)を-78℃で滴下したところ、反応溶液はすみやかに黄色を呈したのち、暗緑色へと変化した。反応混合物を0℃に昇温し、4.5時間撹拌すると明るい緑色へと変化した。次いで室温まで昇温させ14時間撹拌を続けると、反応混合物は黄色の懸濁液へと変化した。溶媒を留去したのち、アルゴンで満たされたグローブボックス内で脱水・脱気トルエン(5mL)に分散させ，乾燥セライトを通して濾過した。トルエン15mLで洗い込むことで、黄色い成分はすべて濾液側に流れ落ちた。濾液から溶媒を留去したのち減圧下で3.5時間乾燥させることでナフタレンを除き、残った橙色固体をヘキサンで数回洗浄することで、目的化合物である(E)-1,2-ビス (1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)-1,2-ジフェニルジシレンを橙色粉末として得た(96.9mg, 99.5μmol, 収率76%)。
【００７０】
物性データ：mp 286-290 ℃ (減圧封管中).  1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 0.85-1.06 (t x 4, overlapped, 48H), 1.65-1.89 (m, 16H), 1.95 (s, 8H) 2.30-2.42 (m?, 6H?), 2.46-2.59 (m, 10H), 6.89-6.99 (m, 6H), 7.06 (s, 2H), 7.32-7.36 (m, 4H).  13C{1H} NMR (C6D6, 67.9 MHz) δ 9.65, 9.72, 11.30, 11.65, 33.40, 33.45, 34.01, 34.22, 40.97, 48.18, 54.62, 121.99, 122.93, 126.03, 126.90, 127.84, 128.xx(overlapped with a peak of C6D6), 128.20, 128.36, 135.36, 139.42, 150.45, 156.78.  29Si NMR (C6D6, 53.6 MHz) δ 63.19.  MS (FAB) m/z: 972 [M+].  HRMS (FAB) Calcdfor C68H100Si2: 972.7364. Found: 972.7372.  Anal. Calcdfor C68H100Si2: C, 83.88; H, 10.35. Found C, 83.73; H, 10.40.  紫外・可視吸収スペクトル（ヘキサン溶液）λmax (ε)： 461 nm (2.4x104 M-1cm-1), 293 nm (1.2x104 M-1cm-1).
【００７１】
本発明の(E)-1,2-ビス{(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)}-1,2-ジフェニルジシレンのX線結晶構造を図1に示す。図1から明らかなように、二重結合を構成するケイ素原子に嵩高い置換基としてs-ヒドリインダセン誘導体を導入することにより、二重結合が形成するπ平面とフェニル基のベンゼン環の炭素π共役平面とが共平面性を有することがわかった。
【００７２】
本発明の(E)-1,2-ビス{(1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル)}-1,2-ジフェニルジシレンの紫外・可視吸収スペクトルを図2に示す。図2から明らかなように、最長波長吸収：λmax(ε)は461nm(2.4x104M-1cm-1 in hexane)であった。非特許文献1に記載されたケイ素-ケイ素二重結合化合物の最長波長吸収は400〜430nmであることから、この長波長側への顕著なシフトは拡張π共役電子系の寄与によるものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、嵩高い置換基としてs-ヒドリインダセン誘導体を用いることで、安定性を損なうことなく共平面性の実現などの構造制御がなされたケイ素-ケイ素二重結合化合物およびその安定化方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例1における本発明化合物のX線結晶構造である。
【図２】同、紫外・可視吸収スペクトルである。
【図１】
2009091335.tif 000023
【図２】
2009091335.tif 000024