(57)【要約】【課題】  高分子材料に対する金属被膜の密着性を高めためっき前処理方法，めっき方法及びこれら方法による導電性繊維を用いた被覆電線を提供する。【解決手段】  有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、前記超臨界流体における処理中に、前記高分子材料を、少なくとも活性化工程での処理温度と同じかそれよりも高い温度であって、前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する加熱工程を設けた。加熱工程は、高分子材料から流体を除去して行ってもよく、また、その双方で行ってもよい。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、
前記超臨界流体における処理中に、前記高分子材料を、少なくとも活性化工程での処理温度と同じかそれよりも高い温度であって、前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する加熱工程を設けたこと、
を特徴とする高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項２】
有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、
前記超臨界流体から前記高分子材料を取り出した後に、前記高分子材料を、少なくとも活性化工程での処理温度と同じかそれよりも高い温度であって、前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する加熱工程を設けたこと、
を特徴とする高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項３】
有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、
前記超臨界流体における処理中に、前記高分子材料を、少なくとも活性化工程での処理温度と同じかそれよりも高い温度であって、前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する第一の加熱工程を設け、
前記超臨界流体から前記高分子材料を取り出した後に、前記高分子材料を、少なくとも活性化工程での処理温度と同じかそれよりも高い温度であって、前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する第二の加熱工程を設けたこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載の高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項４】
前記高分子材料が、芳香族ポリアミドから形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項５】
前記高分子材料がアラミド繊維であることを特徴とする請求項４に記載の高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項６】
前記流体が二酸化炭素で前記高分子材料が芳香族ポリアミドである場合に、前記加熱工程で、１５ＭＰａ〜２５ＭＰａの圧力で１７０℃〜２００℃まで昇温し、この状態で９０分以上加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項７】
請求項２又は３に記載の高分子材料のめっき前処理方法において、前記流体が二酸化炭素で前記高分子材料が芳香族ポリアミドである場合に、前記加熱工程，第一の加熱工程又は第二の加熱工程の加熱温度が１８０℃以上、加熱時間が６０分以上であることを特徴とする高分子材料のめっき前処理方法。
【請求項８】
高分子繊維を束ねてなる繊維束を準備する工程を、前記接触工程の前に設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のめっき前処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のめっき前処理方法で処理された高分子材料に無電解めっき処理を施すことを特徴とする高分子材料のめっき方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のめっき前処理方法で処理された高分子材料にめっき処理を施して得られた導電性繊維又は請求項９に記載のめっき方法により得られた導電性繊維からなる所定長さの素線を複数本束にし、この素線束を撚り合わせて導体を形成し、この導体の周囲に絶縁被膜を施してなることを特徴とする被覆電線。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のめっき前処理方法で処理された高分子材料にめっき処理を施して得られた導電性繊維の束又は請求項９に記載のめっき方法により得られた導電性繊維の束から、所定長さ及び所定本数の素線束を取り出して導体を形成し、この導体の周囲に絶縁被膜を施してなることを特徴とする被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料のめっき前処理方法及びめっき方法並びにこのめっき方法によって得られた導電性繊維を用いた被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体を用いて、高分子繊維材料に無電解めっき処理を施す方法としては、
従来より、エッチング、コンディショニング、キャタライジング、アクセラレーティングの各処理からなるめっき前処理によって、被めっき物の表面に無電解めっきの触媒を付着させた後、無電解めっき処理で被めっき物の表面に金属を付着させる方法が知られている。
【０００３】
しかし、この方法は煩雑で高コストな上、エッチングは被めっき物の表面に、物理的、化学的な手段で微細な凹凸を形成するものであるため強度が低下するという問題がある。また、化学的なエッチング処理を行う場合にはクロム溶液やアルカリ金属水酸化物溶液等の薬品を用いるためその廃液処理が必要となる、という問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１に記載の技術では、超臨界流体又は亜臨界流体の高拡散性及び高浸透性を生かし、有機金属錯体を高分子繊維材料に効率よく含浸又は付着させるとともに、含浸又は付着した有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化させることで、エッチング等をすることなくめっき前処理ができるようにしている。
【０００５】
また、特許文献２に記載の技術では、高分子材料の成型時に金属を練り込む方法、高分子材料の表面に金属を混入した樹脂被膜を形成する方法、あるいは適当な溶媒を選択して高分子材を膨潤させ、金属を内部に注入する方法などで電解めっきの触媒となる金属を高分子材料の内部にまで注入することで、エッチング等の処理を不要としつつ、強固に密着された金属被膜を有する金属被覆高分子材料を得るようにしている。
【特許文献１】特開２００７−５６２８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の発明では、その明細書の段落００５８にも記載されているように、金属被膜の膜厚が０．５μｍより厚くなると金属被膜に剥離や脱落が生じやすくなるという問題がある。そのため、この文献に記載の方法により導電性の金属被膜が形成された高分子材料は、繰り返し曲げや衝撃，強い擦過等が作用する場所の使用には不向きである。
【０００７】
なお、特許文献１には、高分子材料の表面において金属被膜の密着性を向上させるために、表面に親水性を有するアミド基、カルボキシル基、ケトン基などを持つものを用い、材料表面を改質処理（プラズマ処理、電子線照射処理、グラフト化処理等）を施すことが提案されているが、これらの改質処理を施すと、高分子材料の引張強度や屈曲耐久性が低下するという問題がある。
また、特許文献２に記載の技術は、芳香族ポリアミドをはじめとする高弾性高分子材料へのめっき前処理として利用した場合，めっき被膜の密着性が不十分であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、改質処理や注入工程のような処理を行うことなく高分子材料に対する金属被膜の密着性を高めることができ、特に、金属被膜の膜厚を厚くしても容易に剥離や脱落が生じず、繰り返し曲げや衝撃，強い擦過等が作用する場所にも使用が可能な高い密着性を有する金属被膜を形成するためのめっき前処理方法及びめっき方法を提供するものである。また、本発明の方法によって得られた導電性繊維材料を利用することで、引張強度や屈曲耐久性に優れた被覆電線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、その第一の手段は、請求項１に記載するように、有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、前記超臨界流体における処理中に、前記高分子材料を、所定の温度より高い温度であって前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する加熱工程を設けた方法である。
この方法では、超臨界流体中における処理中に、昇温を行って所定時間の加熱処理を行う。加熱処理の温度と時間は、高分子材料の種類や有機金属錯体の種類に応じたものとする。このようにすることで、めっきにより形成された金属被膜の高分子材料への密着性を高めることができる。
【００１０】
第二の手段は、請求項２に記載するように、有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、前記超臨界流体から前記高分子材料を取り出した後に、前記高分子材料を、所定の温度より高い温度であって前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する加熱工程を設けた方法である。
この方法では、超臨界流体中における接触処理及び活性化処理とは別に、超臨界流体から取り出した高分子材料を加熱処理する。加熱処理の時間と温度は、高分子材料や有機金属錯体の種類による。また、この方法では、超臨界流体中における活性化処理の代わりに、加熱工程で活性化処理を行うものとしてもよい。
【００１１】
また、第三の手段は、第一の手段と第二の手段とを併用したものである。すなわち、請求項３に記載するように、有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させる接触工程と、この接触工程で高分子材料に含浸又は付着した前記有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化する活性化工程とを備える高分子材料のめっき前処理方法において、前記超臨界流体における処理中に、前記高分子材料を、所定の温度より高い温度であって前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する第一の加熱工程を設け、前記超臨界流体から前記高分子材料を取り出した後に、前記高分子材料を、所定の温度より高い温度であって前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する第二の加熱工程を設けた方法である。
上記第一〜第三の手段によって得られた導電性高分子材料は、高分子材料に対する導電性金属の密着性が高く、導電性金属の膜厚を大きくしても、容易に剥がれたり脱落したりすることがない。
【００１２】
本発明に用いられる高分子材料としては、種々のものが挙げられるが、例えば、請求項４に記載するような芳香族ポリアミド、具体的には、請求項５に記載するようにアラミド繊維が好ましい。アラミド繊維は高張力高弾性の繊維として知られ、デュポン社製の「ケブラー（Kevlar：登録商標）」がある。また、その他の高張力高弾性の高分子繊維として、例えば、東洋紡績株式会社製の「ザイロン（ZYLON：登録商標）」を挙げることができる。
や東洋紡績株式会社製の「ザイロン（ZYLON：登録商標）」等がある。
このようなアラミド繊維に導電性金属を付着させた導電性繊維は、繰り返し曲げや衝撃，強い擦過等が作用する場所、例えば、ロボットアームの関節部分等に配線される被覆電線への用途として有用である。
【００１３】
第一の手段における処理の圧力，温度及び時間は、流体の種類、高分子材料の種類によって異なる。一つの具体例として、請求項６に記載するように、前記流体が二酸化炭素（ＣＯ2）、前記高分子材料がアラミド繊維等の芳香族ポリアミドである場合に、前記加熱工程で、１５ＭＰａ〜２５ＭＰａの圧力で１７０℃〜２００℃まで昇温し、この状態で９０分以上、好ましくは１００分〜１２０分程度加熱処理を行うとよい。
【００１４】
第二の手段及び第三の手段においても、各加熱工程の加熱温度及び時間は、流体の種類、高分子材料の種類によって異なり、例えば請求項７に記載するように、前記流体が二酸化炭素で前記高分子材料が芳香族ポリアミドである場合に、前記加熱工程，第一の加熱工程又は第二の加熱工程の加熱温度が１８０℃以上であって高分子材料が熱分解しない温度、加熱時間６０分以上、好ましくは６０分〜１２０分程度を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、請求項８に記載するように、高分子繊維を束ねてなる繊維束を準備する工程を、前記接触工程の前に設けてもよい。
このように前処理の終わった高分子繊維の束に、無電解めっき処理を施すことで導電性繊維の束を得ることができる。そして、例えば、この導電性繊維の束から所定長さ及び所定本数の素線束を形成し、この素線束を撚り合わせ、その周囲に絶縁被膜を形成することで、引張強度と屈曲耐久性に優れた被覆電線を製造することができる。
【００１６】
上記のめっき前処理方法によって得られた高分子材料には、種々の公知の方法でめっきを施すことができるが、請求項９に記載するように、無電解めっき処理によって導電性金属の被膜を形成するとよい。
めっき液としては、銅、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト又はインジウムの中から選択される少なくとも一種を含むものを使用することができる。
なお、前記無電解めっき処理では、めっき液に超音波振動を付与しつつ処理を行ってもよい。めっき液に超音波振動が付与されることで、無電解めっき処理時に生じた気泡を材料表面に付着することなく除去でき、より均一な導電性金属の被膜を形成することが可能となる。
【００１７】
上記の方法によって得られた導電性繊維を使った被覆電線は、請求項１０に記載するように、請求項１〜８のいずれかに記載のめっき前処理方法で処理された高分子材料にめっき処理を施して得られた導電性繊維又は請求項９に記載のめっき方法により得られた導電性繊維からなる所定長さの素線を複数本束にし、この素線束を撚り合わせて導体を形成し、この導体の周囲に絶縁被膜を施してなるものである。また、請求項１１に記載するように、請求項１〜８のいずれかに記載のめっき前処理方法で処理された高分子材料にめっき処理を施して得られた導電性繊維の束又は請求項９に記載のめっき方法により得られた導電性繊維の束から、所定長さ及び所定本数の素線束を取り出して導体を形成し、この導体の周囲に絶縁被膜を施してなることを特徴とする被覆電線。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プラズマ処理、電子線照射処理、グラフト化処理等の改質処理を施すことなく、高分子材料に対する金属被膜の密着性を高めることができ、かつ、金属被膜の膜厚を０．５μｍより厚くしても容易に剥離や脱落が生じない。
また、本発明の方法によって得られた導電性繊維材料を利用することで、引張強度や屈曲耐久性に優れる被覆電線を得ることができる。本発明の被覆電線は、撚りにより多数本の素線を高密度に密着させることで、被覆電線の電気抵抗を小さくして優れた導電性を得ることができるほか、細い素線の各々が高い引張強度と高い柔軟性を有するため断線しにくく、かつ、その一部が断線したとしても、多数本の素線が高密度に密着しているため、断線に伴う電気抵抗値の増大を小さく抑制することができる。そのため、例えばロボットアームの関節部分のような過酷な稼働環境に配置される被覆電線として好適で、ロボットアーム等の機器の正確な動作を長期に亘って保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の好適な実施形態を、以下に詳細に説明する。
本発明のめっき前処理方法は、有機金属錯体を含む超臨界流体を高分子材料の表面に接触させて前記有機金属錯体を高分子材料に含浸又は付着させ、この有機金属錯体をめっき用金属触媒に還元して活性化することを前提とする。
【００２０】
［高分子材料］
本発明に用いることができる高分子材料としては、１８０℃以上の高温でも容易に熱分解しないものを用いる。例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、含フッ素重合体及び含イオウ重合体などを挙げることができる。また、これらの高分子材料を複数種類混合したものを用いることもできる。高分子材料の形態については、特に制限されることはなく、粒状物や繊維状物、フィルム等のシート体、棒状体、板状体等様々な形状に成形されたものに用いることが可能である。
【００２１】
［高分子繊維材料］
本発明に用いられる高分子繊維材料としては、１８０℃以上の高温でも容易に熱分解しないものであれば、植物繊維や動物繊維などの天然繊維、レーヨンやキュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、合成繊維を用いることができる。
【００２２】
合成繊維としては、アラミド繊維、ナイロン繊維、ポリバラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＤＯ）繊維などのポリアミド系繊維、カネカロン（登録商標：鐘淵化学工業株式会社製）、カシミロンボンネル、エクスラン（登録商標：東洋紡積株式会社製）などのポリアクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、エンビロン、テビロン（登録商標：帝人株式会社製）、ダイネルなどのポリ塩化ビニル系繊維、サラン（登録商標：旭化成株式会社製）、クレハロン（登録商標：呉羽化学工業株式会社製）などのポリ塩化ビニリデン系繊維、ビニロンなどのポリビニルアルコール系繊維が挙げられる。
【００２３】
そして、これらの繊維を複数組合せた各種複合繊維などの様々な繊維にも用いることができる。ロボットアームの関節部分に用いられる被覆電線のように、高い引張強度と屈曲耐久性が要求される場合は、アラミド繊維を用いるとよい。アラミド繊維としては、例えばデュポン社製の「ケブラー（Kevlar：登録商標）」を挙げることができる。また、その他の高張力高弾性の高分子繊維として、例えば、東洋紡績株式会社製の「ザイロン（ZYLON：登録商標）」を挙げることができる。
また、繊維の断面形状としては、例えば、丸断面、三角断面、偏平断面等の様々な形状にすることができる。さらに、これらの繊維を用いた糸や布帛といった様々な形態においても適用できる。また、糸をロール状に巻き取った状態でも適用可能である。
【００２４】
［有機金属錯体］
めっき用金属触媒に還元される有機金属錯体としては、無電解めっき処理において触媒活性を有する金属を含むもので、例えば、金、白金、パラジウム、ニッケル、銀、銅、鉄、チタン、亜鉛、アルミニウム、スズ、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト、インジウム、イットリウム、バリウム、ガリウム、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レ二ウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、ルビジウム、セシウム、バナジウム、鉛、ニオブ及びクロムの中から選択される少なくとも一種含むものが望ましい。
【００２５】
超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、有機金属錯体としては、ベータージケトネート類（例えば、フッ素系パラジウム錯体）、ジエン類（例えば、ジメチルシクロオクタジエン白金）、メタロセン類（例えば、ニッケロセン）が好ましく、フッ素系パラジウム錯体を用いると、溶解度が高く良好なめっき速度が得られること、めっき処理の際に金属被膜が均一に成長すること、触媒付与後の酸化による触媒活性低下が小さいこと、繊維材料への吸着力が強固であることから、特に好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
有機金属錯体としては、Ｍ（ＯＲ）n、Ｍ（ＯＣＯＲ）n、Ｍ（ＯＳＯ3Ｒ）n又はＭ（ＲＣＯＣＨ2ＣＯＲ）n、又は下記の化学式で示すジエン類（（１）の構造式）やメタロセン類（（２）の構造式）の構造を有する錯体（式中のＭは金属であり、Ｒは水素、炭化水素基又はＣＦ3である。）が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2009242839.tif 000003
【００２８】
上記式中において、Ｒとしての炭化水素基の炭素数は１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
飽和脂肪族炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、２−フェニルビニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル、シクロペンタジエニルなどの炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、シクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチルなどの炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、フェニル、ナフチルなどのアリ-ル基、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアリ-ル基などが挙げられる。
【００３４】
芳香族-脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。また、アシル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０である。アシル基の適当な例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
以上のような有機金属錯体は、処理する高分子繊維材料又は高分子材料の重量に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の量を加えるのが好ましい。
【００３５】
［超臨界流体］
上記の有機金属錯体を含む超臨界流体としては、特に制限されないが、好ましくは、Ａｒ、Ｂｒ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｃｌ2、Ｆ2、Ｈ2、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎｅ、Ｏ2、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｘｅ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、アセチレン、ＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル、ホルムアルデヒド、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、チオフェン、ピリジンといったものが挙げられる。より好ましくは、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、ＮＨ3、Ｏ2、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、エチルエーテル、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、ピリジンといったものが挙げられる。さらに好ましくは、ＣＯ2、Ｈ2Ｏが挙げられる。ＣＯ2は、臨界温度及び臨界圧力が低いため超臨界状態が得やすく、無毒、難燃性、無腐食性といった利点があり、高分子繊維材料又は高分子材料への含浸量が多く含浸速度も速いため、特に好ましい。なお、これらの超臨界流体は、単独で用いてもよいし、複数で混合して用いてもよい。
【００３６】
また、超臨界流体に、有機金属錯体の分解を促進する添加剤や超臨界流体が高分子繊維材料又は高分子材料に対して浸透するのを促進する添加剤を加えてもよい。こうした添加剤は、有機金属錯体の分解を促進して以後の処理を効率よく行うことができ、高分子繊維材料又は高分子材料と超臨界流体との親和性を高めることで高分子繊維材料内又は高分子材料内の超臨界流体の含浸量を増加させることができる。
【００３７】
このように浸透及び分解を促進する添加剤としては、ＣＯ2、Ｈ2、水、Ｈ2Ｓ、Ｎ2、ＮＨ3、Ｏ2、ＳＯ2、ＳＯ3、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレン、1,3-ブタジエン、アセチレン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２‐プロパノール、１−ブタノール、アリルアルコール、アセトン、ＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル、ホルムアルデヒド、エチルメチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、チオフェン、ピリジンといったものが挙げられ、超臨界流体に使用するもの以外のもので、高分子繊維材料又は高分子材料の種類に応じて選択すればよい。より好ましくは、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２‐プロパノール、１−ブタノール、アリルアルコール、アセトン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンといったものが挙げられる。添加剤の添加量は、超臨界流体に対して１モル％〜１０モル％が好ましい。
【００３８】
［超臨界流体の温度と圧力］
超臨界流体は、流体毎に超臨界条件が異なり、例えば、ＣＯ2は、臨界温度３１℃、臨界圧力７．４ＭＰａで超臨界流体となり、Ｈ2Ｏは、臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａで超臨界となる。従って、超臨界流体を使ってめっき前処理を行う場合は、上記の臨界温度及び臨界圧力より高い温度，圧力にする必要があるが、無電解めっき処理における高分子材料への導電性金属の付着量は、めっき前処理における超臨界流体の温度及び圧力と有機金属錯体の種類とに密接に関連することから、これらに応じて適切な温度と圧力を選択するのが好ましい。
【００３９】
図１のグラフは、高分子材料としてアラミド繊維を用い、有機金属錯体としてフッ素系パラジウム錯体（Pd(hfa)2）を用い、導電性金属として銅を用いた場合における超臨界流体（ｓｃＣＯ２）の圧力及び温度と銅付着量との関係を示したものである。なお、このグラフの例では、パラジウムの量を５ｗｔ％とし、３０分間の処理を行ったものである。
【００４０】
図１のグラフからわかるように、温度が１３０℃〜１４０℃では、圧力は１５ＭＰａでないと無電解めっきによる銅の付着量は不十分である。温度を１４０℃から１５０℃にすると、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａで銅の付着量が飛躍的に大きくなる。従って、この条件では、超臨界流体の温度を１４０℃〜１５０℃、好ましくは１５０℃前後とし、圧力を１５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ前後とすればよいことがわかる。
【００４１】
図２のグラフは、有機金属錯体をPd(acac)2（ビス(アセチルアセトナト)パラジウム）とした場合の超臨界流体（ｓｃＣＯ２）の圧力と銅付着量との関係を示すものである。有機金属錯体の種類が異なる他は、図１のグラフの場合と条件は同じである。
図２のグラフから、有機金属錯体がPd(acac)2の場合は、超臨界流体の温度を１４０℃〜１５０℃、好ましくは１５０℃前後とし、圧力を２０ＭＰａ〜２５ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ前後とすればよいことがわかる。
【００４２】
［活性化工程］
接触工程において高分子繊維材料に含浸又は付着された有機金属媒体は、熱還元温度に設定されることで還元されて金属触媒として活性化されるようになる。
例えば、流体として二酸化炭素を用いる場合において有機金属媒体を熱還元するときの好ましい含浸温度は、おおよそ１００℃〜２００℃である。
【００４３】
また、熱に弱い繊維材料を処理する場合に、熱還元温度まで上昇できないときは、還元剤を用いるとよい。還元剤としては、例えば、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素及びヒドロキノンの中から選択される少なくとも一種を用いるとよい。
【００４４】
還元剤を使用する場合には、超臨界流体に接触させた高分子繊維材料に含浸又は付着した有機金属錯体を還元剤で活性化させるとよい。例えば、０．１Ｍ〜１５Ｍの濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤を使用して、２分間〜１５分間処理すればよい。還元剤処理することによって、有機金属錯体構造内のリガンドが外され、金属触媒性を向上させることができる。
例えば、流体として二酸化炭素を用いる場合において、水素等の還元剤を用いるときの好ましい含浸温度はおおよど３０℃〜１００℃である。
【００４５】
以上のような有機金属錯体の還元処理は、高分子材料に直接被膜形成処理を行う場合においても同様であるが、材料表面に金属を析出させる場合には、有機金属錯体構造内のリガンドが完全に外されて金属被膜を形成するよう十分に還元処理する必要がある。
【００４６】
また、超臨界流体中に、気体還元剤、例えば０．１％〜１５％の濃度の水素気体を吹き込むことで有機金属錯体を還元するようにしてもよい。超臨界流体中に水素など還元気体又は還元溶剤を吹き込むことで有機金属錯体を還元させ、高分子材料の表面に直接金属を析出させることで金属被膜を形成することも可能となる。
【００４７】
また、超臨界流体中に、酸素、亜酸化窒素等の気体酸化剤、硫化水素等の硫化剤を、例えば０．１％〜１５％の濃度で吹き込むことで有機金属錯体を反応するようにしてもよい。超臨界流体中にこれらの反応剤を吹き込むことで有機金属錯体を反応させ、高分子材料の表面に金属被膜、金属酸化被膜又は金属硫化被膜を直接形成することもできる。
【００４８】
めっき前処理後の無電解めっき処理では、めっきにより形成された金属被膜を構成する金属が導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば銅、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト又はインジウムの中から選択される少なくとも一種を含むめっき液を用いるとよい。特に、銅、銀、金、ニッケル、クロム、亜鉛、スズを少なくとも一種含むめっき液が好ましい。送電線等に用いる場合には、特に銅が好ましい。こうしためっき液で形成された金属被膜は、金属単体、合金又は混合物となる。
【００４９】
［無電解めっき処理］
無電解めっき処理では、めっきにより形成された金属被膜を構成する金属が導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば銅、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、コバルト又はインジウムの中から選択される少なくとも一種を含むめっき液を用いるとよい。特に、銅、銀、金、ニッケル、クロム、亜鉛、スズを少なくとも一種含むめっき液が好ましい。送電線等に用いる場合には、特に銅が好ましい。こうしためっき液で形成された金属被膜は、金属単体、合金又は混合物となる。
【００５０】
高分子繊維材料に無電解めっき処理する場合、めっき槽内に高分子繊維材料を投入してめっき液を撹拌したり、めっき液を循環流通させてめっき処理を行う。高分子繊維材料をフィラメントの束の状態で処理する場合、めっき液の表面張力によりフィラメントの束の内部にまで迅速に浸透していかず、材料表面に均一なめっき処理ができないおそれがある。また、めっき処理の際に発生する気泡が材料表面に付着した状態でめっき処理されると、気泡の部分が十分めっきされず、形成された金属被膜に欠陥が生じてしまう。こうした問題点に対処するために、無電解めっき処理する際にめっき液に超音波振動を付与することが望ましい。超音波振動を付与することによりめっき液がフィラメント束の内部まで迅速に浸透させることができる。また、めっき処理により材料表面に形成された泡も超音波振動により迅速に除去されるため、金属被膜の形成時に欠陥の発生を防止することができる。
【００５１】
［第一の実施形態］
本発明の第一の実施形態では、超臨界流体中で行われる処理中に、前記高分子材料を、活性化の際の処理温度と同じか高い温度であって前記高分子材料が熱分解する温度よりも低い温度まで昇温し、所定時間加熱する。
この加熱処理は、無電解めっきによって高分子材料に付着させる金属被膜の密着性を高めるためのもので、接触工程中であってもよいし活性化工程中であってもよく、両者に跨っていてもよい。また、熱還元する場合において、加熱処理に好適な温度範囲と活性化処理に好適な温度範囲とが重複する場合は、加熱工程で活性化処理を行うようにしてもよい。さらに、還元剤によって還元を行う場合は、接触工程及び活性化工程の後に、加熱工程を設けるとよい。
【００５２】
加熱処理を行う圧力及び温度は、例えば、金属錯体がＰｄ（パラジウム）で流体がＣＯ2の場合は、１５ＭＰａ〜２５ＭＰａの圧力及び１５０℃以上，好ましくは１８０℃以上であって高分子材料が熱分解しない温度までである。コストや超臨界処理装置の加熱性能等の実用性に鑑みて、最適な温度を選択するのが好ましい。また、加熱工程における加熱時間は長いほど密着性が高くなるが、コスト等の実用性に鑑みて、加熱処理の条件に応じた好適な時間を選択するのが好ましい。上記の条件の下での実用的な加熱時間は、おおよそ９０分〜１２０分である。
錯体注入の際の好適温度は、先に説明したように、流体として二酸化炭素，金属錯体としてＰｄ錯体を使用した場合でおおよそ１４０℃〜１５０℃（圧力１５ＭＰａ〜２０ＭＰａ）で、活性化処理の際の好適温度は、熱還元でおおよそ１００℃〜２００℃である。
【００５３】
従って、例えば、錯体の注入・接触処理・活性化処理を１５０℃で行った後、超臨界流体の温度を２００℃以上まで昇温させて、加熱処理を行うようにしてもよいし、錯体の注入・接触処理を１５０℃で行った後、活性化処理と加熱処理とを１７０℃〜２００℃で行うようにしてもよい。
また、水素等の還元剤を用いた還元での好適温度は、上記したようにおおよそ３０℃〜１００℃であるから、活性化処理の後に、超臨界流体の温度を１７０℃以上まで昇温させて、加熱処理を行うようにしてもよい。
加熱処理後は、自然冷却により高分子材料を室温まで冷却し、この後に、無電解めっき処理を行う。
【００５４】
［第二の実施形態］
この実施形態では、超臨界流体で接触処理の後、無電解めっき処理の前に、流体を高分子材料から除去し、昇温して所定時間加熱する工程を設けている。流体として二酸化炭素のような大気圧下で気体となる物資を用いれば、例えば大気圧まで減圧することで容易に流体が気化して高分子材料から除去される。この場合、急激に減圧すると高分子繊維材料Ｍに影響を与える場合もあることから、例えば、流体として二酸化炭素を用いた場合は、３分間〜１２０分間の時間をかけて徐々に減圧するとよい。加熱工程における温度及び時間は、第一の実施形態と同様である。
【００５５】
例えば、流体として二酸化炭素，金属錯体としてＰｄ錯体を使用した場合では、錯体の注入・接触処理を１５０℃で行った後、超臨界流体を排出して流体を高分子材料から除去し、１５０℃で活性化処理を行い、さらにこの後、２００℃以上まで昇温して加熱処理を行うようにしてもよい。また、錯体の注入・接触処理を１５０℃で行った後、超臨界流体を排出して流体を高分子材料から除去し、１７０℃〜２００℃まで昇温して活性化処理と加熱処理とを行うようにしてもよい。
【００５６】
［第三の実施形態］
この実施形態は、超臨界流体中で接触処理と活性化処理とを行った後、第二の実施形態と同様に、流体を高分子材料から除去し、さらに昇温して所定時間加熱する工程を設けている。加熱工程における温度及び時間は、第一の実施形態と同様である。
例えば、流体として二酸化炭素，金属錯体としてＰｄ錯体を使用した場合では、錯体の注入・接触処理・活性化処理を１５０℃で行った後、超臨界流体を排出して流体を高分子材料から除去し、１７０℃以上、好ましくは、より高温の例えば１９０℃〜２００℃以上まで昇温して加熱処理を行うようにしてもよい。
【００５７】
［第三の実施形態の変形例］
また、この第三の実施形態の変形例として、第一の実施形態と同様に、超臨界流体で加熱処理を行った後、第二の実施形態と同様に、流体を高分子材料から除去した後に昇温して所定時間加熱処理するようにしてもよい。
例えば、流体として二酸化炭素，金属錯体としてＰｄ錯体を使用した場合では、錯体の注入・接触処理を１５０℃で行った後、１８０℃〜２００℃に昇温して活性化処理と加熱処理とを行い、超臨界流体を排出して流体を高分子材料から除去し、２００℃以上まで昇温してさらに加熱処理を行うようにしてもよい。
また、水素等の還元剤を使って活性化を行う場合は、３０℃〜１００℃で活性化処理を行った後に、超臨界流体の温度を１７０℃以上、好ましくは、より高温の例えば１９０℃〜２００℃まで昇温させて、加熱処理を行うようにしてもよい。
なお、流体を除去した後の加熱処理の温度は、超臨界流体中の加熱処理の温度と同じであってもよいが、温度が高くなるほど密着性が高くなることから、高分子材料が熱分解しない範囲内でより高い温度にするのが好ましい。
また、第二及び第三の実施形態の加熱処理は、超臨界処理装置の中で行ってもよいし、超臨界処理装置とは別体の加熱装置の中で行ってもよい。
【００５８】
［被覆電線］
次に、本発明の方法を利用して形成される被覆電線について、図３を参照しながら説明する。
図３は本発明の被覆電線の一例にかかり、（ａ）はその構成を説明する斜視図、（ｂ）は被覆電線を構成する素線の断面拡大図である。
被覆電線１は、図３（ａ）に示すように、数十本〜数百本又は千本以上の素線２を束にした素線束に撚りを加えて形成される導体３と、この導体３の周囲に施される絶縁被膜４とから概略構成される。素線２は、図３（ｂ）に示すように、高分子繊維２ａの周囲に導電性金属２ｂを付着させた導電性繊維で構成される。
被覆電線１は、このまま利用することも可能であるが、被覆電線１を複数本束にし、あるいは被覆電線１の束に撚りを加えた後、その外周にシースを施してケーブルを形成してもよい。
【００５９】
被覆電線１に用いる高分子繊維２ａの直径ｄ（図３（ｂ）参照）は、被覆電線１の用途によって異なるが、例えば、ロボットに使用される被覆電線又はケーブル用としては、高分子繊維２ａの直径ｄは１０μｍ〜２０μｍ程度、導電性金属２ｂの膜厚ｔは１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上で１０μｍ以下とするのがよい。１μｍ以下では導電性が十分でないおそれがあり、１０μｍ以上にしても導電性の大きな向上が期待できないばかりか、金属被膜が脱落又は剥離しやすくなる。
例えば、直径（ｄ）１４μｍの高分子繊維に銅の金属被膜を形成して絶縁電線用の素線２を形成する場合は、膜厚を２μｍ程度として、素線２の直径を１８μｍ程度とする。
【００６０】
また、被覆電線１の製造に当たっては、予め必要本数（例えば１０００本）からなる高分子繊維２ａの束（糸）を準備し、この高分子繊維２ａの束にめっき前処理と無電解めっき処理とを施して導電性金属を被覆して必要本数からなる導電性繊維の束（素線２の束）を形成し、この素線２の束に撚りを加えて導体３を形成し、この導体３に絶縁被膜４を施して被覆電線１を得るようにしてもよい。
また、一本一本の高分子繊維２ａをばらばらの状態でめっき前処理と無電解めっき処理とを施して導電性金属を被覆し、得られた導電性繊維（素線２）を必要本数束ね、撚りを加えて導体３を形成し、この導体３に絶縁被膜４を施して被覆電線１を得るようにしてもよい。
【００６１】
［実施例１］
実施例１では、第一の実施形態に従って、実験を行った。
［めっき前処理］
流体として二酸化炭素を用い、超臨界状態にした。この超臨界流体に有機金属錯体としてＰｄ(hfa)2を溶解させ、アラミド繊維（ケブラー）の試料を１５ＭＰａ，１８０℃の条件下で１２０分処理して触媒を付着させた。試料は、１６７０dtex，長さ５０ｍのアラミド繊維を１０００本束ねたものを使用した。なお、超臨界処理装置は、株式会社日阪製作所製のものを用いた。
［無電解めっき処理］
塩化第二銅水和物８．７５ｇ／ｌ，Quadrol２０ｇ／ｌ，水酸化ナトリウム１５ｇ／ｌ，ホルムアルデヒド３．６ｇ／ｌに適量の界面活性剤を添加して作成した無電解めっき液に、上記の処理で触媒を付着させたアラミド繊維を投入し、４０℃で２０分浸漬した。この後、試料を十分に水洗いし、乾燥させた。試料に形成された銅の膜厚は、約２μｍであった。
［被覆電線の形成］
このようにして得られた導電性繊維からなる素線の束を、１００回／ｍで撚ってその外側に塩化ビニルの絶縁被覆を施し、被覆電線を得た。撚り及び絶縁被膜の形成は、従来の公知の手法で行った。
【００６２】
［実施例２］
実施例２では、第二（又は第三の）実施形態に従って、実験を行った。
超臨界流体、有機金属錯体、アラミド繊維（ケブラー）の試料は先の実施例１と同じである。超臨界流体における接触処理では、圧力２５ＭＰａ，温度１５０℃で６０分（又は１２０分）放置して触媒を付着させた（なお、この処理の過程では、第三の実施形態の活性化処理が行われていると推測できる）。
この後、大気圧に戻してアラミド繊維から流体を除去し、次いで、昇温を行ってアラミド繊維の加熱処理を行った。加熱は、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃の四段階とした。また、加熱時間は３０分，６０分，１２０分の三段階とした。
加熱温度と加熱時間との組み合わせを種々に変えて、屈曲耐久性試験を行った。その結果を図４に示す。この実施例では、実施例１と同等の密着性を有するものを「ｇｏｏｄ」として表した。
図４の結果から、加熱処理における温度が高く、かつ、加熱時間が長いものほど密着性が高くなる傾向にあることがわかる。加熱温度１９０℃では６０分のもの試料が全てｇｏｏｄであった。
一方、加熱温度１７０℃という比較的低い温度であっても、超臨界流体における処理の時間を１２０分とし、加熱処理の時間を１２０分とすることで、ｇｏｏｄの結果が得られた。なお、図４の表中「＋−」は不良を意味する。
【００６３】
［実施例３］
この実施例３においても、第二（又は第三の）実施形態に従って実験を行った。
超臨界流体、有機金属錯体、アラミド繊維（ケブラー）の試料は先の実施例２と同じである。超臨界流体における接触処理では、圧力を１５ＭＰａと２５ＭＰａの二段階とし，温度１５０℃の下、処理時間を３５分、６０分、１２０分、１８０分の三段階として触媒を付着させた。
その後、超臨界流体から取り出した試料を昇温して加熱した。加熱温度は、１７０℃と１８０℃の二段階とし、加熱時間は６０分，９０分，１２０分の三段階とした。
その結果を図５に示す。この実施例では、実施例１と同等の密着性を有するものを「ｇｏｏｄ」（密着性高）として表した。なお、「＋−」は「評価なし」である。
この結果から、超臨界流体中における処理及び加熱処理での処理時間を長くすることで、密着性が向上する傾向にあることがわかる。例えば、加熱処理における温度１８０℃では、超臨界流体中における処理時間が３５分〜６０分では、密着性はあまり高くない「ｌｏｗ」であるが、加熱処理時間を９０分以上とすることで、密着性の向上が認められた。
【００６４】
［比較例１］
実施例１と同様のアラミド繊維の束を、エッチング、コンディショニング、キャタライジング、アクセラレーティングしてめっき前処理し、無電解めっき処理で実施例１と同様の導電性繊維の束（素線束）を形成し、この素線束を撚って実施例１と同様の導体を形成した。
［比較例２］
実施例１と同様のアラミド繊維に銀めっきを施した導電性繊維（Micro-Coax社製Aracon（登録商標）を使用した。
［比較例３］
実施例１の被覆電線とほぼ同一の導電断面積を有する市販の屈曲用被覆銅線を用いた。
【００６５】
［導体の強度試験］
各導体について、引張強度試験と屈曲耐久性試験を行い、従来の導体と比較した。
引張強度試験は、島津製作所社製オートグラフＡＧ-Ｉ/２０ＫＮ-５０ＫＮを用いて行った。
屈曲耐久性試験は、「電気用品の技術上の基準を定める省令」の附則第二十四「耐震試験」に従って行った。この試験では、Ｕ字状に曲げた試料（被覆電線、導体等）の上端を上部クランプで固定し、下端を下部クランプに挟持させる。そして、上下のクランプの間に設けた案内部材を支点として、下部クランプを前後に振動させて、試料を前後にそれぞれ４５°、毎分約２００回で屈曲させる。
【００６６】
［結果］
試験結果を以下の表１に示す。
【００６７】
【表１】
2009242839.tif 000004
＊上記表は実施例２のものだが、実施例１，２，３でほぼ同じ結果が得られる。
【００６８】
この表からわかるように、本発明の方法により得られた被覆電線用の導体は、市販の屈曲用被覆銅線に比して１００倍以上の耐久性が認められた。また、同じアラミド繊維を使用する比較例１に対しても特に屈曲耐久性が顕著に向上している。これは、屈曲を繰り返しても、アラミド繊維への導電性金属の密着性が高く、導電性金属が剥離や脱落しにくいことを意味している。また、比較例２と比べても引張強度が飛躍的に高くなっている。
【００６９】
図６は、屈曲耐久試験における実施例１の導体の屈曲回数と抵抗値との関係を示すグラフである。
比較のため、一般の屈曲用被覆銅線についても屈曲回数と抵抗値との関係を示した。一般の屈曲用被覆銅線は、屈曲回数が高くなると急激に抵抗値が上昇し、１万回程度で断線すると抵抗値が無限大になる。
これに対し、本発明の方法で得られた導体は、１００万回に達しても抵抗値の増大は１０％程度で、導電性金属が剥離や脱落がほとんど発生していないことを意味している。
【００７０】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記の実施形態及び実施例では、アラミド繊維の具体例を挙げて説明したが、本発明は他の高分子繊維や他の高分子材料にも適用が可能である。各実施形態において使用する高分子材料に最適の条件は、超臨界流体の圧力，温度及び処理時間、無電解めっき処理前の加熱処理における加熱温度と加熱時間を上記の範囲内で種々に変えて見いだすようにするとよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のめっき前処理方法及びめっき方法により得られる導電性繊維は、被覆電線用の素線として用いることができるほか、織物や編物に加工して様々な形状の電磁波シールド材として使用することが可能である。また、被膜形成方法により材料表面に形成された金属被膜、金属酸化被膜又は金属硫化被膜は、例えば、金属材料に代替する導電材料のみならず、超電導材料や半導体材料等として利用することもできる。また、家電製品、情報通信機器、自動車、航空宇宙関連等の幅広い分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】高分子材料としてアラミド繊維を用い、有機金属錯体としてフッ素系パラジウム錯体（Pd(hfa)2）を用い、導電性金属として銅を用いた場合における超臨界流体（ｓｃＣＯ２）の圧力及び温度と銅付着量との関係を示すグラフである。
【図２】高分子材料としてアラミド繊維を用い、有機金属錯体をPd(acac)2（ビス(アセチルアセトナト)パラジウム）を用い、導電性金属として銅を用いた場合における超臨界流体（ｓｃＣＯ２）の圧力及び温度と銅付着量との関係を示すグラフである。
【図３】導電性繊維を用いた被覆電線の一例にかかり、（ａ）は被覆電線の全体構成を説明する斜視図、（ｂ）は（ａ）の被覆電線を構成する素線の拡大断面図である。
【図４】実施例２において得た被覆電線の評価結果を示す表である。
【図５】実施例３において得た被覆電線の評価結果を示す表である。
【図６】屈曲耐久試験における実施例２の被覆電線の屈曲回数と抵抗値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１        被覆電線
２        素線（導電性繊維）
２ａ      高分子繊維
２ｂ      導電性金属
３        導体
４        絶縁被膜
【図１】
2009242839.tif 000005
【図２】
2009242839.tif 000006
【図３】
2009242839.tif 000007
【図４】
2009242839.tif 000008
【図５】
2009242839.tif 000009
【図６】
2009242839.tif 000010