(57)【要約】【課題】紡糸口金の目詰まりを防止することにより断糸及び繊度斑を抑制し、高強度で高品位の炭素繊維が得られる炭素繊維前駆体の製造方法を提供する。【解決手段】紡糸口金に形成された多数の吐出孔から凝固液中に紡糸原液を吐出させることにより、紡糸液に溶解しているポリマーを糸状に凝固させる炭素繊維前駆体の製造方法であって、吐出開始時に紡糸原液より塩濃度又は単量体濃度が低い希薄原液を紡糸口金から吐出させた後、前記希薄原液に連続して紡糸原液を吐出させる炭素繊維前駆体の製造方法。吐出開始時の希薄原液のポリマー濃度は、紡糸原液の１／１０以下とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸口金に形成された多数の吐出孔から凝固液中に紡糸原液を吐出させることにより、紡糸液に溶解しているポリマーを糸状に凝固させる炭素繊維前駆体の製造方法であって、吐出開始時に紡糸原液より塩濃度又はポリマー濃度が低い希薄原液を紡糸口金から吐出させた後、前記希薄原液に連続して紡糸原液を吐出させる炭素繊維前駆体の製造方法。
【請求項２】
紡糸口金から吐出させる希薄原液の塩濃度又はポリマー濃度を、濃度が紡糸原液と同じ濃度になるまで段階的に高くする請求項１に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【請求項３】
吐出開始時の希薄原液のポリマー濃度が、紡糸原液の１／１０以下である請求項１に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【請求項４】
吐出開始時の希薄原液の５０℃における落球粘度が３０秒以下である請求項１に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡糸口金から吐出させる紡糸液の塩濃度及び／又はポリマー濃度を調整することにより、紡糸開始時に発生する口金の吐出孔の目詰まりを防止する炭素繊維前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強した炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、疲労特性に優れるなどの特長を有している。炭素繊維複合材料は、スポーツ・レジャー、航空・宇宙等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
炭素繊維は、アクリロニトリル等の原料繊維（炭素繊維前駆体）を空気中で２００〜３００℃に加熱することにより耐炎繊維とした後、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上で焼成することにより製造される。
【０００４】
炭素繊維前駆体の紡糸は、原料のポリマーが溶解した紡糸原液を、多数の吐出孔が形成された紡糸口金から凝固液中へ吐出させる湿式紡糸がある。紡糸原液に含まれるポリマーは、紡糸原液が凝固液中へ連続的に押し出されることにより凝固液中で糸状に析出し、炭素繊維前駆体となる。
【０００５】
炭素繊維は、通常１０００〜５００００本程度の単繊維が束状になった状態に製造される。紡糸口金に形成される吐出孔の数やその孔径は、所望とする炭素繊維の１束あたりの本数や、繊維径に応じて適宜選択して形成される。
【０００６】
炭素繊維前駆体の紡糸開始時には、紡糸原液と凝固液とが紡糸口金の吐出孔の部分で接触し、直ちにポリマーが凝固する。そのため、紡糸口金の吐出孔やその近傍にポリマーが付着して目詰まりし、一部の吐出孔が糸切れとなることが避けられない。一旦目詰まりした吐出孔は、その後装置の操業を停止して洗浄を行うまで、目詰まりが解消されることはない。紡糸された炭素繊維前駆体は、そのまま後工程の耐炎化工程、炭素化工程に送られるので、紡糸工程の吐出開始時に発生する糸切れの発生率により、工程全体の製造効率が左右されることになる。
【０００７】
糸切れの発生率を制御することは不可能であるので、同じ孔数の口金を用いて紡糸しても、１束あたりの繊維数は製造ロット間で異なったものとなる。吐出孔全体が完全に塞がれて断糸する以外に、吐出孔の一部分のみが析出したポリマーで覆われる場合もある。この場合、繊維間で繊維径や繊維の断面形状が異なる繊度斑を生じることになる。繊度斑のある前駆体は、引き続き行われる耐炎化工程において、延伸斑を生じさせる。繊度斑、延伸斑のある耐炎化繊維は、炭素化工程において燃焼、糸切れ等のトラブルが発生し易く、得られる炭素繊維は品位の低いものになる。
【０００８】
耐炎化工程、炭素化工程の操業安定化をはかり、高品位の炭素繊維を得る従来技術としては、所定の断面形状を有する前駆体を紡糸する方法がある（特許文献１）。特許文献１には、繊維断面の形状を所定の形状にすることにより、前駆体の繊度を均一化し、耐炎化時の延伸班を抑制できると記載されている。しかしながら、この方法は、複雑な構成を有する紡糸装置が必要とされるので、製造コストが増加する。
【０００９】
本発明に関連する従来技術としては、前駆体に電解酸性水を付与し、バクテリアやカビの繁殖を抑える方法（特許文献２）、アミノシリコーン系油剤を前駆体に付与する方法（特許文献３、４）等がある。これらの方法を採用することにより、炭素繊維前駆体の繊度は均一化される。しかしながら、特許文献２の方法は、前駆体に電解酸性水を付与することで、バクテリアやカビの繁殖を抑制することはできるが、酸性水付与設備に防食処理を施すことにより、製造コストが増加する。特許文献３、４の方法についても、油剤付与設備を増加し、且つ、この油剤を糸条に均一に付与するための処理が必要になるため、やはり製造コストが増加する。
【特許文献１】特開２００２−６１０３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３６０２号公報
【特許文献３】特開２００４−６０１２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、紡糸口金に形成された吐出孔の目詰まりを防止することにより炭素繊維前駆体の断糸及び繊度斑を抑制し、高強度で高品位の炭素繊維が得られる炭素繊維前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を行った結果、紡糸開始時に紡糸口金から吐出させる紡糸液を塩濃度又はポリマー濃度が低い希薄溶液とし、引き続き通常の濃度の紡糸液をと吐出させることにより、吐出孔及びその近傍に析出するポリマーが少なくなることを見出した。更に、この方法により得られる炭素繊維前駆体を焼成することにより品位の高い炭素繊維が得られること確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕  紡糸口金に形成された多数の吐出孔から凝固液中に紡糸原液を吐出させることにより、紡糸液に溶解しているポリマーを糸状に凝固させる炭素繊維前駆体の製造方法であって、吐出開始時に紡糸原液より塩濃度又はポリマー濃度が低い希薄原液を紡糸口金から吐出させた後、前記希薄原液に連続して紡糸原液を吐出させる炭素繊維前駆体の製造方法。
【００１４】
〔２〕  紡糸口金から吐出させる希薄原液の塩濃度又はポリマー濃度を、濃度が紡糸原液と同じ濃度になるまで段階的に高くする〔１〕に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【００１５】
〔３〕  吐出開始時の希薄原液のポリマー濃度が、紡糸原液の１／１０以下である〔１〕に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【００１６】
〔４〕  吐出開始時の希薄原液の５０℃における落球粘度が３０秒以下である〔１〕に記載の炭素繊維前駆体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、最初に紡糸口金から塩濃度又はポリマー濃度が低い希薄溶液を吐出させる。この希薄溶液は、凝固し難いので、吐出孔を目詰まりさせることなく吐出される。これにより、口金近傍の凝固液の流れは安定化し、高濃度の凝固液が吐出孔から吐出されても目詰まりすることがない状態が形成される。その後、前記希薄溶液に連続して通常の濃度の紡糸液を吐出させ、炭素繊維前駆体を紡糸する。これにより、紡糸口金に付着する固体ポリマーが少なくなり、炭素繊維前駆体の糸切れや、繊度斑が少なくなる。そのため、同じ紡糸口金から紡糸される１束あたりの繊維数が製造ロット間で均一であり、１束に含まれる繊維間の繊度も均一になる。繊度斑のない炭素繊維前駆体を用いることにより、耐炎化工程における延伸斑、炭素化工程における糸切れ等のトラブルが少なくなる。本発明によれば、繊維の繊度斑が極めて少ない炭素繊維前駆体が得られるので、耐炎化工程、炭素化工程での延伸率を高くすることができる。そのため、本発明により得られる炭素繊維前駆体を焼成することにより、高強度で品位の高い炭素繊維を製造することができる。本発明は、特別な装置や特殊な形状の紡糸口金を必要としないので、簡便かつ安価な炭素繊維前駆体の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、炭素繊維前駆体を紡糸する紡糸装置の概略構成図である。
【００１９】
図１中、１は円筒状に形成された紡糸口金で、その閉塞された一端１ａには、多数の孔（吐出孔）３が形成されている。紡糸口金１は、中心軸を水平にして紡糸槽５内に貯留された凝固液７に浸漬されている。紡糸槽５内には、紡糸口金１に対峙させて紡糸ローラ９が取り付けられている。紡糸ローラ９は凝固液内に浸漬され、その回転軸は、水平かつ紡糸口金１の中心軸に対して垂直になっている。
【００２０】
紡糸口金１の他端には、曲管１１が接続されている。曲管１１内には、装置外部からポリマーが溶解した紡糸原液１３が供給される。曲管１１内に供給された紡糸原液１３は、紡糸口金１内に送られた後、紡糸口金１の一端１ａに形成された吐出孔３から凝固液７内に順次吐出される。
【００２１】
凝固液７内に吐出された紡糸原液に含まれるポリマーは凝固して糸状に析出し、炭素繊維前駆体１５となる。凝固液７内に析出した炭素繊維前駆体１５は、紡糸ローラ９を通過した後、不図示のガイドローラーにより、凝固液７から引き上げられる。
【００２２】
上記紡糸装置により紡糸される炭素繊維前駆体の繊維径は４〜８μｍであり、紡糸速度は、およそ５０〜１８０ｍ／ｍｉｎである。
【００２３】
本発明の炭素繊維前駆体の製造方法は、紡糸原液１３を吐出孔３から吐出させる前に、紡糸原液１３より塩濃度又はポリマー濃度が低い希薄原液を吐出させることを特徴とする。希薄原液を最初に吐出させることにより、吐出孔及びその近傍にポリマーが付着しにくくなり、品位の高い炭素繊維を製造することが可能となる。
【００２４】
紡糸口金１内への希薄原液の充填及び希薄原液から紡糸原液１３への切り換えは、以下の方法により行うことが可能である。例えば、曲管１１から紡糸口金１内へ希薄原液を送液した後、通常の紡糸原液を送液することにより行う。所定濃度の希薄原液を供給した後、直ちに定常運転時の紡糸原液を供給してもよいが、濃度が異なる２種類以上の希薄原液を準備しておき、低濃度から高濃度のものに徐々に切り換えて供給することにより、段階的に希薄原液の濃度を高くすることが好ましい。
【００２５】
紡糸口金１内に希薄原液を充填するより簡便な方法としては、最初に曲管１１及び紡糸口金１内を全て紡糸原液１３で満たしておき、その後、紡糸口金１を紡糸原液の溶媒と同じ溶媒又は紡糸原液をその溶媒で希釈した希薄溶液に一定時間浸漬する方法がある。これにより、溶媒又は希薄溶液が口金の吐出孔３を通って口金１内に流入し、口金の吐出孔側に充填された紡糸原液が、一部溶媒又は希薄溶液に置換され、紡糸口金に希薄原液が充填された状態になる。充填された希薄原液は、紡糸口金の吐出孔からの距離に従って自然に濃度勾配が生じている。この状態で曲管１１から紡糸口金１内に紡糸原液１３を送液することにより、吐出される溶液が希薄原液から紡糸原液１３に切り替わる。
【００２６】
希薄原液を最初に吐出させることにより、紡糸開始時に発生する断糸の割合が少なくなり、紡糸口金全体で均一な繊度を有した状態で紡糸が開始される。その後、定常運転時の塩濃度、ポリマー濃度に戻った後も、その状態を保ったまま安定して紡糸される。
【００２７】
本発明においては、希薄原液を紡糸開始時から一定時間吐出させる。希薄原液の吐出が開始されてから完全に紡糸原液に切り替わるまでの時間は、０．５〜５秒とすることが好ましく、１〜３秒とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、ポリマー溶液及び凝固液の組み合わせを適宜選択することにより、湿式紡糸で紡糸される従来公知の炭素繊維前駆体をいずれも製造することができる。
【００２９】
アクリロニトリルを９０質量％以上含むアクリル系共重合体を紡糸する場合、紡糸原液には、アクリル系共重合体を塩化亜鉛水溶液に溶解させたもの等が使用できる。定常運転時に吐出される紡糸原液のポリマー濃度は３〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。アクリル系共重合体を溶解させる他の溶液としては、例えば塩化ナトリウム水溶液、ロダン塩水溶液等を挙げることができる。紡糸原液に含まれる塩濃度は４０〜７０ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０〜６０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３０】
アクリル系共重合体の紡糸に使用する凝固液は、塩化亜鉛又は塩化ナトリウム等の塩を含んでいる。塩濃度は、紡糸原液の塩濃度より高い濃度とするが、１５〜３０ｇ／Ｌとすることが好ましく、２３〜２８ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、紡糸開始時に吐出させる希薄紡糸液の塩濃度、ポリマー濃度は、いずれか一方を定常状態に吐出させる紡糸原液より低い濃度とし、他方を紡糸原液と同じ濃度又はそれ以下とすればよく、その濃度は特に限定されない。塩濃度、ポリマー濃度のいずれか一方又は両方が０ｍｇ／Ｌであってもよい。吐出孔の目詰まりを効率良く防止する観点から、好ましくは、塩濃度が定常運転時の紡糸原液の１／１．１〜１／１．２、ポリマー濃度１／１０以下のものであり、より好ましくは塩濃度が１／１．１２〜１／１．１５、ポリマー濃度が１／１００以下のものである。
【００３２】
紡糸原液、希薄原液の粘度が高いと、糸切れ錘が発生し易くなるので、これらの粘度を所定範囲内になるように制御することが好ましい。紡糸原液の５０℃における落球粘度は４０〜８０秒とすることが好ましく、４５〜６５秒とすることがより好ましい。紡糸開始時の希薄原液の落球粘度は、３０秒以下とすることが好ましく、１０秒以下とすることがより好ましい。これらの粘度は、原液に使用する溶媒の組成や、塩濃度等を適宜選択することにより、上記範囲内とすることができる。
【００３３】
使用する希薄原液、紡糸原液は、微細な異物を取り除くため、予め濾過を実施することが好ましい。濾過することにより、より均一で緻密な前駆体を得ることができる。
【００３４】
紡糸口金に形成する吐出孔の孔数、孔径は特に制限されないが、通常は、孔数が１０００〜５００００、孔径が５０〜８０μｍ程度である。吐出孔の形状も特に制限されず、円形状、楕円状、亀甲状、多角形状等の従来公知の形状とすることができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜７及び比較例１〜２
表１に示す条件により、炭素繊維前駆体を製造した。但し、紡糸原液、凝固液には以下のものを使用した。その後、下記の条件で耐炎化工程、炭素化工程を行った。
【００３６】
紡糸原液：分子量が約８０，０００のアクリル系共重合体を塩化亜鉛水溶液に溶解させ、紡糸原液として使用した。通常紡糸時の紡糸原液のポリマー濃度は８ｇ／Ｌ、塩化亜鉛の濃度は２５ｇ／Ｌ、比重約１．６である。
【００３７】
凝固液：５℃における濃度が２５重量％である塩化亜鉛溶液を使用した。
【００３８】
耐炎化工程：空気中にて２３０℃で耐炎化処理を行った。工程入口のローラー速度と出口ローラー速度の比で表される延伸倍率は、約０．９２〜０．９８倍とした。
【００３９】
炭素化工程：窒素雰囲気中１１００〜１２００℃で炭素化処理を行った。
【００４０】
【表１】
2009242984.tif 000002
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜２の紡糸工程において測定した異常錘発生率、耐炎化工程において発生した切断数を表２に示す。更に、耐炎化繊維のデニール分布標準偏差、炭素繊維の強度及び弾性率について測定した。その結果を併せて表２に示す。
【００４２】
【表２】
2009242984.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、吐出開始時に濃度の低い紡糸液を吐出させた実施例１から７においては、異常錘の発生率、デニール分布班、耐炎化工程における切断のいずれも少なく、強度の高い炭素繊維が得られた。それに対し、比較例においては、異常錘の発生率、デニール分布班、耐炎化工程における切断が多く、炭素繊維の強度も低いものであった。
【００４４】
亀甲型の口金を使用した実施例６、７は、円形の口金を使用した実施例１、４に比べて、異常錘の発生率、デニール分布班、耐炎化工程における切断のいずれも少なく、強度の高い炭素繊維が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明において使用する炭素繊維前駆体紡糸装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    紡糸口金
３    吐出孔
５    紡糸槽
７    凝固液
９    紡糸ローラ
１１    曲管
１３    紡糸原液
１５    炭素繊維前駆体
【図１】
2009242984.tif 000004