(57)【要約】【課題】フィルムの引裂き強度を向上させる。【解決手段】ドープを流延ドラムに流延して、この流延ドラムにより流延膜を冷却して固化する。流延膜を溶媒が含まれた状態のフィルム１２として剥ぎ取る。剥ぎ取ったフィルム１２をテンタ１８で乾燥する。テンタ１８では、溶媒残留率が４０重量％から１０重量％に減少する間のフィルム１２の温度を８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下とし、これによりセルロースアシレートを結晶化させる。この結晶化工程の間は拡幅せず、温度保持工程の後に拡幅して位相差フィルム１７とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、支持体上に流延ダイから連続的に流出して流延膜とし、この流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る工程と、乾燥しながら拡幅する拡幅工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートのガラス転移点をＴｇとするとき、前記拡幅工程の前に、前記セルロースアシレートが結晶化するように溶媒残留率が４０重量％から１０重量％になる間の前記フィルムを８０℃以上（Ｔｇ＋５０）以下の温度に加熱する結晶化工程を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記結晶化工程では、前記フィルムを拡幅しない状態で前記フィルムを加熱することを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
周方向に回転し周面が冷却されたドラムを前記支持体として用いることにより前記流延膜を冷却して固化し、前記ドラムから剥ぎ取る剥ぎ取り工程を有し、
前記拡幅工程では、前記フィルムの拡幅前の幅をＬ１、拡幅後の幅をＬ２とするときに、１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１で求める拡幅率（％）が１０％以上６０％以下となるように拡幅することを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記フィルムの両側部を保持して前記フィルムを搬送し、この搬送の間に前記フィルムを拡幅する保持手段と、前記フィルムの搬送方向に延びるように前記フィルムの搬送路の上方に配され、前記フィルムに温度調整された空気を送り出す送風ダクトとを備えるテンタにより、前記結晶化工程を行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースアシレートは、木材パルプより得られたセルロースのエステル化による生成物であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、液晶ディスプレイにおける液晶層の位相差と合わせることにより、液晶層を通過した後の楕円偏光を直線偏光に近い状態へ変換するものである。そして、液晶層の位相差は一律ではなく、様々である。そのために、用いる液晶層に応じて、組み合わせるべき位相差フィルムを選択する必要がある。
【０００３】
位相差フィルムとして用いられるポリマーフィルムには、様々なものがあり、例えば、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等がある。これらのポリマーフィルムは、所定の方向に引っ張る延伸工程を経て、位相差フィルムとされる。長尺の位相差フィルムを製造する場合には、例えば、位相差フィルムとすべきポリマーフィルムの側端部をクリップ等の保持手段により保持して、幅方向に張力を付与して幅を拡げる。この延伸工程により、面方向レタデーションＲｅを上昇させる。なお、Ｒｅは、フィルムの厚み方向に直交する方向、すなわちフィルム面方向におけるレタデーション値であり、以下の式（１）により求められる。Ｎｘは位相差フィルムの面での遅相軸方向であるＸ軸における屈折率、Ｎｙは進相軸方向であるＹ軸における屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ・・・（１）
【０００４】
溶液製膜方法で位相差フィルムを製造する場合には、一般的な溶液製膜工程の中で、ポリマーフィルムに位相差を発現させる上記の延伸工程が組み込まれて実施される。長尺のポリマーフィルムをつくる溶液製膜方法は、周知のように、ポリマーを溶剤に溶解してつくったドープを、流延支持体に流延して流延膜を形成し、溶媒が蒸発しきらないうちに流延膜を流延支持体から剥がし、搬送しながら乾燥する方法である。
【０００５】
溶液製膜における製造過程で延伸工程を実施する場合には、溶媒残留率が極めて小さくなった後に延伸工程を実施することが多い。例えば、特許文献１では、溶媒残留率が１０〜１００質量％以下であるフィルムに対して、延伸後の幅が延伸前の幅の１．０〜４．０倍となるように延伸工程を実施し、これによりＲｅが３０〜３００ｎｍのフィルムが得られるとしている。また、特許文献２には、流延支持体の流延膜を溶媒残留率が７０〜１６０質量％の範囲になるまで乾燥してからフィルムとして剥がし、溶媒残留率が１０〜５０質量％の範囲になるまでこのフィルムを乾燥してから延伸し始める方法が提案されている。この方法は２回の延伸工程を有し、２回目の延伸工程は、溶媒残留率が５質量％以下のフィルムに対して実施している。
【０００６】
また、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をフィルム中に含ませて位相差フィルムを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。このように、添加によりレタデーションを上昇させて位相差を発現させるものはレタデーション上昇剤と呼ばれる。
【０００７】
ところで、位相差フィルムは、液晶ディスプレイの急激な需要の伸びにより、増産傾向にある。しかし、製造設備を増やすには多大なコストと稼働開始までの時間とがかかることから、既存設備を使用しての増産が望まれる。溶液製膜では、流延膜を支持体上で乾燥することにより固化して剥ぎ取るという方法（以下、乾燥流延法と称する）と、流延膜を支持体上で冷却することにより固化して剥ぎ取るという方法（以下、冷却流延法と称する）とがあり、生産効率、すなわち単位時間あたりの生産量を比べると冷却流延法の方が格段に優れる。
【特許文献１】特開２００２−１８７９６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１２４５号公報
【特許文献３】国際公開第００／６５３８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年では様々な位相差をもつ液晶層が使用され、位相差フィルムに対して、Ｒｅをより高くすることが求められるようになっている。しかしながら、Ｒｅを高くするために延伸による拡幅率を大きくするほど、幅方向に付与される張力が大きくなるので、この張力付与によりフィルムが裂けてしまいやすい。特に、冷却流延法は、上記のように生産速度を上げるには適した方法ではあるものの、フィルム面方向における分子配向度（面配向度）が高いために裂ける傾向が乾燥流延よりも高い。また、生産速度を上げるにつれて、ますます裂けやすくなるという問題がある。このように、引裂き強度が低いフィルムは、延伸時のみならず、製膜工程での搬送時や、液晶ディスプレイのパネル製造工程における引っ張り時にも裂けてしまいやすいという問題がある。
【０００９】
特許文献１や特許文献２の方法では延伸により、また特許文献３ではレタデーション上昇剤を添加することにより、それぞれレタデーションを上昇させているが、いずれの方法によってもフィルムの引裂き強度が低すぎて、製膜ラインで安定した搬送ができない場合がある。
【００１０】
そこで、本発明では、上記問題に鑑み、引裂き強度に優れたフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、支持体上に流延ダイから連続的に流出して流延膜とし、この流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る工程と、乾燥しながら拡幅する拡幅工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートのガラス転移点をＴｇとするとき、前記拡幅工程の前に、セルロースアシレートが結晶化するように溶媒残留率が４０重量％から１０重量％になる間の前記フィルムを８０℃以上（Ｔｇ＋５０）以下の温度に加熱する結晶化工程を有することを特徴として構成されている。
【００１２】
前記結晶化工程では、前記フィルムを拡幅しない状態で前記フィルムを加熱することが好ましい。そして、周方向に回転し周面が冷却されたドラムを前記支持体として用いることにより前記流延膜を冷却して固化し、前記ドラムから剥ぎ取る剥ぎ取り工程を有し、前記拡幅工程では、前記フィルムの拡幅前の幅をＬ１、拡幅後の幅をＬ２とするときに、１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１で求める拡幅率（％）が１０％以上６０％以下となるように拡幅することが好ましい。
【００１３】
前記フィルムの両側部を保持してフィルムを搬送し、この搬送の間にフィルムを拡幅する保持手段と、フィルムの搬送方向に延びるようにフィルムの搬送路の上方に配され、フィルムに温度調整された空気を送り出す送風ダクトとを備えるテンタにより、結晶化工程を行うことが好ましく、前記セルロースアシレートは、木材パルプより得られたセルロースのエステル化による生成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、引裂き強度に優れたフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。
【００１６】
ポリマーとしては、溶液製膜方法により位相差フィルムとすることができる公知のポリマーを用いることができる。ポリマーの中でもセルロースアシレートが好ましく、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００１７】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００１８】
ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００１９】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００２０】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２１】
本発明は、セルロースアシレートが、木材パルプより得られたセルロースのエステル化による生成物であるときに、特に効果がある。木材パルプから得られたセルロースは、綿花リンタから得られるセルロースよりも入手しやすく、量を確保しやすいという利点がある。しかし、木材パルプからのセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートは、綿花リンタからのセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートよりも一般に引裂き強度が小さく、フィルムの搬送安定性に劣るという問題がある。木材パルプを原料とするこのようなセルロースアシレートから、本発明によりフィルムをつくると、引裂き強度のアップの効果がより顕著となる。
【００２２】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００２３】
ドープには、レタデーション上昇剤を含ませることができる。レタデーション上昇剤は、特に限定されず、例えば、特開２００６−２３５４８３号公報の段落［００３０］〜［０１４２］に記載されるものを用いることができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２４】
ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００２５】
セルロースアシレートの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２６】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００２７】
流延すべきドープの製造方法は特に限定されない。しかし、後述のように、本発明では、流延されたドープからなる流延膜を冷却により固化させて剥ぎ取るために、流延膜を乾燥して剥ぎ取る場合のドープよりも、セルロースアシレート等の固形分の濃度が高くなるように、ドープを製造することが好ましい。この方法としては、いわゆるフラッシュ濃縮法を用いることが好ましい。フラッシュ濃縮法とは、目的とする濃度よりも低い濃度のドープを一旦つくり、このドープ１１を公知のフラッシュ装置で吹き出させることにより溶媒の一部を蒸発させる方法である。
【００２８】
流延すべきドープは、セルロースアシレートの濃度が５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。
【００２９】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３０】
［フィルム製造設備及び方法］
図１は位相差フィルムを製造するための溶液製膜設備１０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備１０に限定されるものではない。以下の説明では、ドープのポリマー成分としてセルロースアシレートを用いる場合を例として記載するが、他のポリマーを用いてもよい。溶液製膜設備１０には、ドープ１１を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）１２とするための流延室１３と、フィルム１２の両側端部を保持してフィルム１２を拡幅し位相差フィルム１７とするテンタ１８と、位相差フィルム１７の両側端部を切り離す耳切装置２１と、位相差フィルム１７を複数のローラ２２に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室２３と、位相差フィルム１７を冷却するための冷却室２５と、位相差フィルム１７の帯電量を減らすための除電装置２６と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対２７と、位相差フィルム１７を巻き取る巻取室２８とが上流側から順に備えられる。
【００３１】
流延室１３には、案内されてきたドープ１１を連続的に流出する流延ダイ３１と、周面にドープ１１が流延されるように流延ダイ３１のドープ流出口に対向して備えられ、周方向に回転する支持体としての流延ドラム３２とを備える。
【００３２】
流延ダイ３１には、流延ドラム３２に向けて流出するドープ１１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ３１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が取り付けられる。流延ドラム３２は、駆動手段（図示せず）により回転する。周方向に回転する流延ドラム３２の上に流延ダイ３１から連続的にドープ１１を流出することにより、流延ドラム３２の周面でドープ１１が流延されて流延膜３３が形成される。
【００３３】
流延ドラム３２には、流延ドラム３２に所定の温度の伝熱媒体を供給して、流延ドラム３２の周面温度を制御する伝熱媒体循環装置３６が備えられる。流延ドラム３２の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、伝熱媒体が通過することにより、流延ドラム３２の周面の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延ドラム３２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ１１の濃度等に応じて適宜設定する。流延ドラム３２は、回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。
【００３４】
流延ドラム３２の回転方向における流延ダイ３１の上流側には、空気を吸引する減圧チャンバ３７が備えられる。減圧チャンバ３７による空気の吸引により、ビードとして流出されたドープ１１の上流側のエリアを減圧して下流側のエリアよりも低い圧力にする。
【００３５】
流延室１３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置３８と、ドープ１１及び流延膜３３から蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）４１とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置４２が流延室１３の外部には設けられてある。
【００３６】
流延室の下流に設けられるテンタ１８には、フィルム１２の搬送方向に延び、温度調整された空気をフィルム１２に対して上方から吹き付けるように送り出す送風ダクト５１が備えられる。この送風ダクト５１は、内部がフィルムの搬送方向で複数に区画されており、各区画にはフィルム１２の幅方向に延びるスリット（図示せず）がフィルム搬送路に対向するように形成されている。そして、これらの各スリットから空気が流出する。この空気は、送風ダクト５１に接続された送風機４７により送風ダクト５１に送られる。送風機４７には、送風ダクト５１の各区画のスリットからの空気の送り出しのオン・オフ、風量、風速、空気の温度及び湿度を制御するコントローラ（図示無し）が備えられ、このコントローラが、区画毎に、送り出す空気の温湿度と空気の流出条件とを独立して制御する。
【００３７】
耳切装置２１には、切り取られた位相差フィルム１７の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ５２が備えられる。
【００３８】
乾燥室２３には、位相差フィルム１７から蒸発した溶媒、すなわち溶媒ガスを吸着して回収する吸着回収装置５３が接続する。乾燥室２３の下流には冷却室２５が設けられており、乾燥室２３と冷却室２５との間に位相差フィルム１７の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置２６は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、位相差フィルム１７の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置２６の位置は、冷却室２５の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対２７は、位相差フィルム１７の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室２８の内部には、位相差フィルム１７を巻き取るための巻取ロール５６と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ５７とが備えられている。
【００３９】
次に、溶液製膜設備１０により位相差フィルム１７を製造する方法の一例を説明する。ドープ１１は、伝熱媒体により冷却された流延ドラム３２に流延ダイ３１から流延される。流延時におけるドープ１１の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、流延ドラム３２の表面温度は−１０〜１０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室１３の温度は、温調装置３８により１０℃〜３０℃とされることが好ましい。なお、流延室１３の内部で蒸発した溶媒は回収装置４２により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００４０】
流延ダイ３１から流延ドラム３２にかけては流延ビードが形成され、流延ドラム３２の上には流延膜３３が形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ３７で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ３７にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。
【００４１】
流延膜３３を流延ドラム３２で冷却することによりゲル状にし、固化させる。そして、流延膜３３が自己支持性をもつように固まったら、ドラム３２から剥ぎ取る。剥ぎ取りは、流延ドラム３２の下流側からフィルム１２を引っ張り、このフィルム１２が搬送路に備えられたローラ４３に支持されることにより、なされる。剥ぎ取りは、流延膜３３の溶媒残留率の高低に関わらず、流延膜３３が搬送に十分な硬さとなっていれば行うことができる。このように、主に乾燥によるのではなく冷却により固化することにより、流延膜３３の剥ぎ取りのタイミングを早めることができるようになり、位相差フィルム１７の製造速度を３５ｍ／分以上、さらには、４５ｍ／分以上１２０ｍ／分以下の範囲にまでアップさせることができる。
【００４２】
生産速度をアップさせるほど、剥ぎ取り時の溶媒残留率が高くなるので、冷却速度、すなわち単位時間あたりに下降する温度の変化量が大きくなるように、冷却することが好ましい。溶媒残留率が３２０％よりも高い場合には、流延膜３３を冷却しても搬送するに十分な硬さとはいえなかったり、テンタ１８での拡幅開始までに十分な硬さとはならずに拡幅時に裂けてしまうことがある。また、剥ぎ取り時の溶媒残留率が小さいということは、流延ドラム３２の上でより乾燥させることを意味するので、冷却流延とする意義が薄い。そこで、剥ぎ取り時における流延膜３３の溶媒の重量は、固形分の重量を１００％としたときに１８０％以上３２０％以下であることが好ましい。このように、本発明において溶媒残留率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜３３の重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。
【００４３】
溶媒を含んだ状態で流延ドラム３２から剥ぎ取られたフィルム１２は、テンタ１８に案内されると、その両側端部が保持手段としてのピンに保持されて下流側へ搬送される。この搬送の間に、フィルム１２は送風ダクト５１から送り出される空気により乾燥をすすめられる。そして、このテンタ１８では、フィルム１２のセルロースアシレートを結晶化させる結晶化工程を実施する。
【００４４】
なお、フィルム１２の温度は、送風ダクト５１から流出される空気により制御される。送風ダクト５１のスリットは、フィルム１２の搬送路近傍に設けられており、流出される空気の温度とフィルム１２の温度とは同じ温度とみなしてよい。なお、テンタ１８における温度条件と幅の制御とについては、別の図面を用いて後述する。
【００４５】
なお、テンタ１８ではフィルム１２が下流に進むに従いフィルム１２の溶媒残留率は徐々に減る。そこで、下流に進むほどフィルム１２の温度が高くなるように、下流ほど高い温度の空気を送風ダクト５１から送り出してもよい。
【００４６】
テンタ１８で、結晶化工程を経たフィルム１２を、幅方向に引っ張る。このときに拡幅すると、フィルム１２がＲｅを発現して位相差フィルム１７となる。
【００４７】
テンタ１８からの位相差フィルム１７は、ピンで保持されていた両側端部を耳切装置２１により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ５２に送られる。クラッシャ５２により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。
【００４８】
一方、両側端部を切断除去された位相差フィルム１７は、乾燥室２３に送られて、さらに乾燥される。乾燥室２３では、位相差フィルム１７はローラ２２に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室２３の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室２３は、送風温度を変えるために、位相差フィルム１７の搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置２１と乾燥室２３との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて位相差フィルム１７を予備乾燥すると、乾燥室２３で位相差フィルム１７の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室２３での位相差フィルム１７の形状変化を抑制することができる。
【００４９】
乾燥室２３で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置５３により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室２３の内部に乾燥風として再度送られる。
【００５０】
位相差フィルム１７は、冷却室２５で略室温にまで冷却される。そして、除電装置２６により、位相差フィルム１７の帯電圧が−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、位相差フィルム１７は、ナーリング付与ローラ対２７によりナーリングが両側端部に付与される。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さは１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５１】
位相差フィルム１７は、巻取室２８の巻取ロール５６で巻き取られる。プレスローラ５７で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られる位相差フィルム１７の長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、２５００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００５２】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。
【００５３】
図２は、テンタ１８の内部の概略図である。テンタ１８の内部には、フィルム１２の搬送路に沿って、フィルム１２の両側端部の位置に、フィルム１２の保持手段としての多数のピン７１を有するピンプレート７２と、この多数のピンプレート７２が取り付けられた無端で走行するチェーン７３とチェーンの軌道を決定するレール７６と、乾燥装置５１（図１参照）とが備えられる。そして、レール７６にはシフト機構７７が備えられる。テンタ１８に送り込まれたフィルム１２は、所定の位置に達すると、両側端部にピン７１が差し込まれて保持される。シフト機構７７は、レール７６をフィルム１２の幅方向に移動させ、これによりチェーン７３は変位する。チェーン７３上のピンプレート７２は、フィルム１２を保持した状態でフィルム１２の幅方向に移動し、フィルム１２は幅方向に張力が付与される。
【００５４】
流延ドラム３２から剥ぎ取った直後のフィルム１２は、多量の溶媒を含んでおり非常に不安定であるために、ローラで搬送するのが困難である他、クリップによる把持にも耐えることができない。そこで、本実施形態のように、ピン７１でフィルム１２の両側端部を突き刺すと、フィルム１２を安定的に保持して搬送することができる。
【００５５】
図３は、流延ドラム３２からの剥ぎ取りからテンタ１８のピンでの保持を解除するまでのフィルム１２の説明図である。矢線Ｙは、フィルム１２の搬送方向である。テンタ１８では、フィルム１２を矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加える。テンタ１８において、ピン７１（図２参照）によるフィルム１２の保持を開始する位置を保持開始位置ＰＳ、保持を解除する位置を保持解除位置ＰＥ、流延ドラム３２からの剥ぎ取り位置を第１位置Ｐ１とする。なお、テンタ１８の入口は保持開始位置ＰＳよりも上流側、出口は第２位置よりも下流側にあるが、図３においては図示を略す。
【００５６】
第１位置Ｐ１で流延ドラム３２から剥がされてから保持開始位置に至るまでもフィルム１２からは徐々に溶媒が蒸発し、また、テンタ１８では送風ダクト５１からの乾燥風の流出によりさらに蒸発が進められてフィルム１２の溶媒残留率はさらに低くされる。溶媒残留率が４０重量％となる位置を第２位置Ｐ２、１０重量％となる位置を第３位置Ｐ３とする。
【００５７】
テンタ１８では、セルロースアシレートが結晶化するように、第２位置Ｐ２から第３位置Ｐ３までの間でフィルム１２の温度が８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲になるように、送風ダクト５１から吹き出す空気の温度を調整する。すなわち、フィルム１２の温度は、溶媒残留率が４０重量％から１０重量％となる間に一度は、８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲となるようにし、この温度範囲にするのは溶媒残留率が４０重量％から１０重量％になる間継続的であってもよいし、断続的であってもよい。そして、結晶化が進む限りは、フィルム１２の温度は必ずしも一定で保持する必要はなく、変化していてもよい。
【００５８】
従来は、透明性や他の光学特性を案じてポリマーができるだけ結晶化しないように、つまり非晶質部分ができるだけ多くなるように製膜条件を設定するが、本発明では、積極的、意図的に、セルロースアシレートを結晶化させる工程を実施する。これにより、引裂き強度が増す。その結果、後に実施する拡幅工程の時や、乾燥室２３における搬送時等での引き裂けが防止され、搬送が安定して円滑に行われるようになる。すなわち搬送性が向上する。また、セルロースアシレートをポリマーとして用いる場合には、この結晶化工程の実施により透明性が損なわれることはない。
【００５９】
そして、セルロースアシレートの結晶化を促進させるためには、溶媒残留率が１０重量％以上４０重量％以下の範囲であるフィルム１２に対して上記の温度制御を実施する。４０重量％よりも高い溶媒残留率のフィルム１２や、１０重量％よりも低い溶媒残留率のフィルムを、９０℃以上（Ｔｇ＋５０）以下の範囲に昇温させても、結晶化を促進することはほとんどできないからである。
【００６０】
溶媒残留率が２０重量％から１０受領％に減少する間継続してフィルム１２の温度を上記範囲に保持することがより好ましく、溶媒残留率が３０重量％から１０重量％に減少する間継続して上記温度範囲に保持することがさらに好ましく、４０重量％から１０重量％に減少する間継続して上記温度範囲に保持することが特に好ましい。
【００６１】
また、結晶化工程におけるフィルム１２の温度は、８０℃以上で高いほど結晶化が促進する点で好ましいが、セルロースアシレートの加熱による劣化を考慮するとその温度の最高限度は、上記の溶媒残留率においては（Ｔｇ＋５０）℃といえる。結晶化工程におけるフィルム１２の温度は、より好ましくは８５℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲、さらに好ましくは９０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲である。８０℃よりも低い温度では、結晶化はほとんどすすまず、（Ｔｇ＋５０）℃よりも高い温度ではフィルム１２及び位相差フィルム１７の色が黄色くなってしまうことがある。なお、Ｔｇは、セルロースアシレートのガラス転移点Ｔｇであり、約１４０℃である。
【００６２】
この結晶化工程では、前述のように、セルロースアシレートをできるだけ結晶化させることが好ましく、結晶化のレベルは、周知のように、結晶化発熱量ΔＨｃを測定することにより評価することができる。結晶化発熱量は、周知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。この値が小さいほど、結晶化が進んでいることを意味し、０（ゼロ）に近いほどよいといえる。溶液製膜で搬送に問題をきたさない程度の引裂き強度は、最低でも５×９．８ｍＮであり、これを実現することができる場合のセルロースアシレートの結晶化発熱量は、０．５５Ｊ／ｇ以下である。本実施形態における結晶化発熱量の値は、位相差フィルム１７からサンプリングした試料１０ｍｇをアルミセル中に入れ、窒素雰囲気下、１３０℃から２６０℃に昇温速度１０℃／分で昇温させて結晶化させたときの測定結果である。
【００６３】
上記の引裂き強度の値は、ＪＩＳ−Ｐ８１１６で求める値であるので、他の測定法による場合には、上記の測定法による値との相関性を調べておくとよい。
【００６４】
そして、結晶化工程の間は、フィルム１２を拡幅しないことが好ましく、幅を一定に保持することと縮幅することととのいずれでもよい。縮幅とは、フィルム１２の収縮力よりも小さな張力でフィルム１２を保持することにより、実施することができる。以上のように、温度が所定範囲となるようにフィルム１２を加熱することと、拡幅を実施しないこととにより、引裂き強度の向上につきより大きな効果が得られる。
【００６５】
フィルム１２の温度が８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃の範囲になるタイミングは、第２位置Ｐ２よりも上流であってもよいが、前述の通り、第２位置Ｐ２に至るまでは結晶化はすすまない。また、第３位置Ｐ３の下流にまで上記温度範囲にフィルム１２の温度を保持し続けてもよいが、第３位置Ｐ３以降では結晶化はほとんど進まない。
【００６６】
温度保持工程を経たフィルム１２をピンで幅方向に拡げる。フィルム１２は、テンタ１８において、矢線Ｘ１，Ｘ２で示す幅方向に張力を加えずにいると、自重で弛んだり、溶媒の蒸発に伴い幅方向Ｘ１，Ｘ２に収縮したりする。そこで、弛みを防ぐ目的の他、本発明ではＲｅをより高く発現させるために、フィルム１２を幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力を加えて拡幅する。張力は、フィルム１２の幅方向における中心に関して対称に、フィルム１２に付与されることが好ましい。分子配向の制御を、フィルム１２の幅方向で均等に行うためである。
【００６７】
張力を加えることにより、テンタ１８に入った時に幅Ｌ１（以後、第１幅と称する）であったフィルム１２の幅をＬ２（以後、第２幅と称する）に大きくする。この幅Ｌ２は、図３に示すようにこの後変わらないように保持されてもよいし、さらに保持の後に小さくしてもよい。第２幅Ｌ２を保持する場合も、第２幅Ｌ２から幅を小さくする場合もフィルム１２には幅方向Ｘ１，Ｘ２に張力が付与される。小さくする場合には、ピンで保持しない場合に自然に収縮するというフィルム１２の収縮力を利用して、この収縮力とピンによる張力とのバランスを調整することにより幅を制御する。なお、図３において符号ＫＬは、ピンで保持されるフィルム１２の保持対象部のうち、フィルム１２の幅方向における最も中央部側の位置を表し、第１幅Ｌ１、第２幅Ｌ２はいずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。
【００６８】
第１幅Ｌ１を第２幅Ｌ２に拡幅し始める位置を第４位置Ｐ４、拡幅を終える位置を第５位置Ｐ５とする。拡幅は結晶化工程の後に実施する。よって、結晶化工程を、例えば、溶媒残留率が２０重量％のときに終えたときには、拡幅の開始のタイミングは、溶媒残留率が１０重量％に達する前であってもよく、この場合には、第４位置Ｐ４は第３位置Ｐ３よりも上流になる。なお、拡幅の終了のタイミングは特に限定されない。
【００６９】
第４位置Ｐ４から第５位置Ｐ５までの拡幅時におけるフィルム１２の温度は、溶媒成分としてジクロロメタンを用いている場合には１２０℃以上１９０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
さらに、第４位置Ｐ４から第５位置Ｐ５までの拡幅率は、１０％以上６０％以下とすることが好ましい。ここで、拡幅率（単位；％）は、１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１で求める値である。結晶化工程後に上記拡幅率の拡幅を行うことにより、Ｒｅが５０ｎｍ以上と高い位相差フィルム１２を冷却流延でつくる場合であっても、引裂き強度が大きいので安定して搬送することができる。
【００７１】
なお、拡幅の前に結晶化工程を実施することの上記効果は、長尺に作られたフィルムをロール状に一旦巻取り、このフィルムを後で巻きだして幅方向に延伸するといういわゆるオフライン延伸する場合であっても得られる。すなわち、後に幅方向に延伸すべきフィルムを長尺につくる際には、溶液製膜でそのフィルムをつくり、その工程の中で、フィルムの溶媒残留率が４０重量％から１０重量％に減少する間にフィルムの温度を８０℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲にしてセルロースアシレートを結晶化させ、このフィルムをオフライン延伸すると、得られる位相差フィルムは上記の実施形態で得られる位相差フィルム１７と同様のレタデーション特性を有するようになる。
【００７２】
また、本実施形態は、流延支持体として流延ドラム３２を用い、冷却流延を実施する場合を示すものであるが、この態様に代えて、流延支持体を連続走行するバンドとし、乾燥流延する態様としても同様の効果がある。ただし、本発明は冷却流延の場合に特に顕著な上記効果がある。
【００７３】
さらに、本実施形態は、結晶化工程と拡幅工程とをともにピンテンタ１８で実施するものであるが、本発明がこの態様に限るものではない。例えば、ピンテンタ１８の下流に周知のクリップテンタを配し、結晶化工程のみをピンテンタ１８で実施し、結晶化工程の後の拡幅工程をクリップテンタで実施してもよい。クリップテンタとは、ピンテンタ１８におけるピンに代えて、フィルムの側端部を把持するクリップを用いるものである。
【００７４】
そして、本実施形態は位相差フィルムを製造する場合を例にしているが、本発明はこれに限定されない。例えば、溶液製膜方法でフィルムを製造する場合であって、フィルムの引き裂き強度が小さく、溶液製膜の中の工程で、あるいは、溶液製膜で製造されたフィルムに対して実施する各種の後工程で、フィルムが裂けやすい場合には、溶液製膜の４０重量％から１０重量％に溶媒残留率が変化する間に結晶化させる上記の結晶化工程を実施すると引き裂け強度がアップするという同様の効果が得られる。
【実施例１】
【００７５】
下記の処方のドープ１１をドープ製造設備１０によりつくった。
セルロースアシレート                                            １００重量部
（置換度２．９４のセルローストリアセテート、粘度平均重合度３０５．６％、ジクロロメタン溶液６質量％の粘度  ３５０ｍＰａ・ｓ）
ジクロロメタン（溶媒の第１成分）                                ３９０重量部
メタノール（溶媒の第２成分）                                      ６０重量部
レタデーション上昇剤                                                ７重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物）                                          ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）  ０．０５重量部
なお、レタデーション上昇剤としては、Ｎ−Ｎ’−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ”−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを用いた。
【００７６】
上記ドープを用いて、溶液製膜設備１０により厚み８０μｍの複数の位相差フィルム１７を６０ｍ／分の生産速度で製造した。各製造条件は、表１に示す。本発明は「実験１」と「実験２」とである。これらの実験１、実験２では、テンタ１８における保持開始位置ＰＳから第２位置Ｐ２までの区間におけるフィルム１２の温度と、第２位置Ｐ２から第３位置Ｐ３までの区間におけるフィルム１２の温度と、第３位置Ｐ３から保持解除位置ＰＥまでの区間におけるフィルム１２の温度とを、送風ダクト５１からの空気により独立して制御した。表１には、これらの３区間におけるフィルム１２の温度の最低値を示すが、この最低温度と各区間におけるフィルム１２の温度の最高値との差が２０℃以内となるようにした。なお、第１位置Ｐ１における溶媒残留率を２５０重量％とし、テンタ１８での拡幅時におけるフィルム１２の温度を１７０℃とし、拡幅率は３０％とした。拡幅時におけるフィルム１２の温度とは、第４位置Ｐ４から第５位置Ｐ５までのフィルム１２の温度である。
【００７７】
また、本発明に対する比較実験として、上記の３区間におけるフィルムの温度を変えて「比較実験１」〜「比較実験５」を実施した。各区間におけるフィルムの最低値は表１に示す。他の条件は実験１〜実験４と同じである。
【００７８】
実験１，実験２，比較実験１〜比較実験５で得られた各位相差フィルムにつき、結晶化発熱量ΔＨｃと、引裂き強度とを測定し、製膜工程での搬送の安定性を評価した。引裂き強度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１６の測定方法に準じて実施した。具体的には、フィルムの搬送方向に約１ｃｍの長さの切り込みを入れたサンプル片を、エルメンドルフ式引裂き強度試験機で振り子を一定の高さに上げて、振り子が揺れ動くときにサンプルを搬送方向に引裂いた。そして引き裂きにより減少したエネルギーからフィルムを引裂くために必要な荷重を測定した。エルメンドルフ式引裂き強度試験機は熊谷理機工業株式会社製のＮｏ．２０３３である。フィルムの幅方向に対しても同様の測定を行い、搬送方向と幅方向の算術平均値で評価した。
【００７９】
搬送の安定性の評価は、以下の基準による。各結果については表１に示す。
「◎」  ；  非常に安定している。
「○」  ；  安定しているが、フィルム中に異物が混入している場合はそこを起点に避けてしまう場合が希にあった。
「×」  ；  搬送中に裂けてしまい、搬送できなくなる。
【００８０】
そして、フィルムの色についても以下の基準により評価した。この結果については、表１の「フィルムの黄変」の欄に記載する。
「○」  ；  目視で変色は確認することができない。
「×」  ；  目視で黄色く変色しているのが確認することができる。
【００８１】
【表１】
2009242493.tif 000003
【００８２】
本発明によると、引裂き強度が大きくすることができ、フィルムを安定して搬送することができる。そして、冷却流延法による溶液製膜であっても、拡幅時等で引き裂けたり拡幅後の搬送で引き裂けることがない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【図２】テンタにおけるフィルムの保持状態を示す概略図である。
【図３】テンタにおけるフィルムの拡幅及び縮幅を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    溶液製膜設備
１１    ドープ
１７    位相差フィルム
１８    テンタ
３１    流延ダイ
３２    流延ドラム
７１    ピン
７７    シフト機構
【図１】
2009242493.tif 000004
【図２】
2009242493.tif 000005
【図３】
2009242493.tif 000006