(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素含有フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物を設計、製造する方法を提供する。【解決手段】エチニル基を含むフッ素フタロシアニンをＧｌａｓｅｒカップリングにより反応させ、例えば下式で示されるジアセチレン化合物を得た方法。2009029890.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表わされるジアセチレン化合物。
【化１】
2009029890.tif 000010
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
【請求項２】
前記ジアセチレン化合物の製造方法であって、下記の式（２）で表されるフタロシアニン誘導体に下記の式（３）で表されるフタロシアニン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする製造方法。
【化２】
2009029890.tif 000011
式中Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【化３】
2009029890.tif 000012
式中Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但しＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアセチレン化合物は、紫外線、γ線、もしくは熱により重合し、導電性材料であるポリジアセチレンの原料である。ポリジアセチレンは外部刺激による色変化、非線形光学効果を有し、古くから注目されてきた高分子であり、さらに高秩序のポリマー鎖を形成することから、近年では分子配線への応用に関しても興味深い研究成果が報告されている。
【０００３】
一方で、フタロシアニンは青・緑色の顔料として利用されてきた。その優れた物理学的な性質から、電荷発生材、光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素である。さらに光線力学的治療の光増感剤、非線型光学材料等、さまざまな分野での応用が期待されている。
【０００４】
フタロシアニン誘導体は一般的に有機溶媒への溶解性が悪いという問題を抱えるが、電気陰性度の高いフッ素をフタロシアニン環に導入することで、溶解性の向上や、可視／ＵＶスペクトルの長波長化を行うことができる。
しかしながら、このような含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物の開発、製造は報告例がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、ジアセチレン基で介した、新規な含フッ素フタロシアニンダイマーを設計、製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物を製造した。
すなわち第１発明の含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物は、下記の一般式１で表され、また、第２発明の前記ジアセチレン結合を介した含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物の製造方法は、下記の式（２）で表されるフタロシアニン誘導体に下記の式（３）で表されるフタロシアニン誘導体を反応させる工程を備えることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2009029890.tif 000002
【０００８】
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
【０００９】
【化２】
2009029890.tif 000003
【００１０】
式中Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００１１】
【化３】
2009029890.tif 000004
【００１２】
式中Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但しＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８の少なくとも１つは、置換基中にフッ素原子を有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
【発明の効果】
【００１３】
フッ素原子を有する置換基を導入した、新規なフタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物の製造を行った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、例えばＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が示す置換基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロイソプロピル基を用いることができる。
【００１５】
本発明の化合物に存在する位置異性体はいずれであってもよく、いずれも本発明の範囲に包含される。また、位置異性体の任意の混合物も本発明の範囲に包含される。本発明のフタロシアニン化合物置換基の種類あるいは金属元素の種類に応じて塩や錯体を形成する場合があり、また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが、これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
【００１６】
本発明の含フッ素親水性フタロシアニン化合物製造方法は特に限定されないが、非特許文献（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０００．３７．１１９３）などによって合成される上記式（３）含フッ素フタロニトリル誘導体を、上記式（３）のエチニル基を含むフタロシアニン誘導体を、空気中、アミン系溶媒を用いて銅触媒存在下で反応させる（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９９，５，２００４；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，８２３）ことで、上記含フッ素フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物を製造することができる。
【００１７】
溶媒はピリジンを用いることが望ましいが、置換ピリジン誘導体、アルキルアミン、ＤＭＦ又はアンモニア水も使用することができる。
【００１８】
上記アミン系溶媒に原料であるフタロシアニンが溶解しない場合、溶媒としてＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ又はＤＭＳＯを、アミン系溶媒とともに使用することができる。
【００１９】
反応温度は室温から１００℃で反応させることが好ましく、室温が最良の条件である。
【００２０】
反応時間は特に制限はないが、２時間以上が好ましい。７２時間が最良である。
【００２１】
銅触媒は一価の銅が好ましい。例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）又は酸化銅（Ｉ）などであり、臭化銅（Ｉ）が最良である。
【００２２】
フタロシアニン誘導体（３）をフタロシアニン誘導体（２）に対して１当量以上５当量以下用いることが好ましい。１当量が最良である。
【００２３】
トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を２つ有するジアセチレン化合物は，クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の汎用的な有機溶媒へ溶解するため、このジアセチレン化合物を利用した機能性色素としての用途への応用は容易であると考えられる。
【００２４】
トリ−ｔｅｒｔ−ブチル置換フタロシアニン部位とトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を１つずつ有するジアセチレン化合物は，クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の汎用的な有機溶媒へ溶解するため、このジアセチレン化合物を利用した機能性色素としての用途への応用は容易であると考えられる。
【００２５】
トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を２つ有するジアセチレン化合物は、クロロホルム中において１０の−４乗ｍｏｌ／Ｌという高濃度においても、凝集体由来の青色偏移を示さないという稀な性質を有する。
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００２７】
次式によりジアチレン結合で介した含フッ素フタロシアニンダイマーの製造を行う。
2009029890.tif 000005
【００２８】
【化４】
2009029890.tif 000006
【００２９】
トリメチルシリルエチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛の製造法は、ヨード−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛（２３７．４ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）、触媒量の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）を加えて窒素置換した。ＴＨＦ（１．７ｍＬ）トリエチルアミン（５．５ｍＬ）トリメチルシリルアセチレン（０．０３５ｍＬ、０．２５２ｍｍｏｌ）を入れて、室温で４８時間反応した。溶媒を減圧留去して，シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル７：３）で単離精製した。緑色生成物を１９６ｍｇ（８４％）で得た。
分子式：Ｃ６１Ｈ３６Ｆ３６Ｎ８Ｏ１２ＳｉＺｎ
ＭＷ：１８５０
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  １８４８［Ｍ］＋
【００３０】
【化５】
2009029890.tif 000007
【００３１】
エチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛の製造法は、５０ｍＬナスフラスコに攪拌子、トリメチルシリルエチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛を１３２．３ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４９．１ｍｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）を入れた。メタノールを２ｍＬ入れ室温で３０分攪拌し、酢酸エチルを加え水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：６）により単離した。緑色の固体を１２４．３ｍｇ（９９％）で得た。
分子式：Ｃ５８Ｈ２８Ｆ３６Ｎ８Ｏ１２Ｚｎ
ＭＷ：１７７８
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ： １７７６［Ｍ］＋
【００３２】
【化６】
2009029890.tif 000008
【００３３】
５０ｍＬ三角フラスコにトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチニルフタロシアニンを８．８ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、エチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛２０．４ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、塩化銅１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＬを取り、室温で３日間攪拌した。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン）で目的生成物を８．１ｍｇ（２７％）で得た。
分子式  Ｃ１０４Ｈ６６Ｆ３６Ｎ１６Ｏ１２Ｚｎ２ 
ＭＷ：２５４６
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ２５４２［Ｍ］＋
可視・ＵＶスペクトル（ジオキサン）７０９、５４０、６０４、３５５ｎｍ
蛍光スペクトル（ジオキサン）７１９ｎｍ
【００３４】
【化７】
2009029890.tif 000009
【００３５】
５０ｍＬ三角フラスコにエチニル−ドデカキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニン亜鉛８６．７ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）、塩化銅１．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ピリジン４ｍＬをを取り、室温で３日間攪拌した。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサン）で目的生成物を４８．９ｍｇ（５６％）で得た。
分子式  Ｃ１１６Ｈ５４Ｆ７２Ｎ１６Ｏ２４Ｚｎ２ 
ＭＷ：３５５４
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ３５５０［Ｍ］＋
可視・ＵＶスペクトル（ジオキサン）７０６、６３５、３６１ｎｍ
蛍光スペクトル（ジオキサン）７２４ｎｍ
【産業上の利用可能性】
【００３６】
可視・ＵＶスペクトルにおいて長波長部の最も強い吸収が７０６ｎｍ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニンとトリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を各々１つずつ有するジアセチレン化合物は７０９ｎｍと、トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を有するジアセチレン化合物は、近赤外領域まで赤色偏移した吸収を示す。さらに、トリフルオロエトキシ置換フタロシアニン部位を２つ有するジアセチレン化合物は、クロロホルム中において高濃度下でも凝集体由来の青色偏移を示さないという稀な性質を有する。本発明のジアセチレン結合で介した含フッ素フタロシアニンダイマーは新規であり、機能性色素としての利用が期待できる。