(57)【要約】【課題】長寿命でエネルギーロスが少なく溶銑に対する耐食性に優れ、さらに耐熱衝撃性にも優れた耐用性の高い高炉炉床用れんがを提供すること。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３が９７質量％以上、ＳｉＯ２が３質量％以下、Ｃが０．１質量％以下である高炉炉床用れんがであって、粒径１ｍｍ以上のアルミナ系原料が３０〜６０質量％、粒径０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が３０〜６０質量％で、残部が粒径０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満のアルミナ系原料からなり、しかもＳｉＯ２の含有量が３質量％以下である耐火原料配合物を、混練し成形後酸化雰囲気で焼成してなる高炉炉床用れんがである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３が９７質量％以上、ＳｉＯ２が３質量％以下、Ｃが０．１質量％以下である高炉炉床用れんがであって、
粒径１ｍｍ以上のアルミナ系原料が３０〜６０質量％、粒径０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が３０〜６０質量％で、残部が粒径０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満のアルミナ系原料からなり、しかもＳｉＯ２の含有量が３質量％以下である耐火原料配合物を、混練し成形後酸化雰囲気で焼成してなる高炉炉床用れんが。
【請求項２】
耐火原料配合物中のアルミナ系原料の一部を、チタニア、マグネシア、ジルコニア及びアルミナマグネシアスピネルのうち１種以上で置換し、化学成分中のＡｌ２Ｏ３の置換分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯのうち１種以上を１〜３０質量％含有する請求項１に記載の高炉炉床用れんが。
【請求項３】
高炉炉床において溶銑と接触する部位の８０％以上に、請求項１又は請求項２に記載の高炉炉床用れんがをライニングした高炉炉床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉の出銑口よりも下側でしかも溶銑と接触する部位の炉床部にライニングされる、高炉炉床用れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の炉床部には、シャモットれんが、高アルミナれんが、サイアロンボンドアルミナ系れんが、炭化珪素ボンドアルミナカーボン系れんが、あるいはカーボンれんが等が一般に使用されている。
【０００３】
これらのれんがは長期に渡って使用される間に溶銑と反応し損傷されてゆく。高炉の内張り耐火物のうち炉腹部やシャフト部等は不定形耐火物で補修して延命できるが、炉床部は補修が難しいためこの炉床部れんがの寿命が高炉の寿命を決めることになる。このため、従来から長寿命の炉床部用れんがが望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高炉湯溜りの側壁部及び炉底部用として、質量％で、炭素５０〜８５％、アルミナ５〜１５％、金属珪素５〜１５％、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの元素の炭化物、窒化物、炭化物の１種又は２種以上を合計で５〜２０％含有する炭素質耐火物が開示されている。そして、炭素質耐火物は溶鉄、とくに溶銑に触れると炭素骨材が加炭溶解して消耗が起きるが、炭素質耐火物中にアルミナ等が含まれると、炭素骨材溶出後にそれらが炭素質耐火物の表面に残存し、炭素質耐火物と溶銑の間に介在することにより、炭素質耐火物と溶銑の接触を妨げ、炭素質耐火物の消耗速度を下げることができるとされている。しかしながら、炭素質耐火物中に多量のアルミナが含有されていると、炭素骨材溶出後の残存アルミナ層が炭素質耐火物の全表面を覆い、その結果、耐溶鉄・耐スラグ性の両者をバランスさせるには、アルミナの含有量を適正な範囲にする必要があるとされている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ａｌ２Ｏ３８０〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２２０〜６０ｗｔ％を主成分とする高炉炉底用耐火れんがにおいて、４４μｍ以下の微細部のＡｌ２Ｏ３成分を６０ｗｔ％以上とし、半径１μｍ以上の気孔を全気孔量の２０％以下とし、溶銑の浸透を少なくして損耗を抑制することで耐溶銑性を向上させた高炉炉底用耐火れんがが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ａｌ２Ｏ３を５０．０〜９９．８重量％含み、残部としてＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の低融点酸化物を含んだ煉瓦を金属チタニウムアルコキシドで含浸処理した後に、１７２０℃以上で焼成してなる高アルミナ質煉瓦が開示され、その表１の実施例３にはＡｌ２Ｏ３の含有量が９９．０重量％で、ＳｉＯ２の含有量が１．０重量％の例が示されている。この高アルミナ質煉瓦は、含浸処理によって粒子境界の結合が強化されることから、より高強度で、機械的衝撃、熱的衝撃に強くなり、高炉のシャフト部、焼成炉等の溶融物と接触しない雰囲気炉の内張り用として使用することができるとされている。
【特許文献１】特開２００３−９５７４２号公報
【特許文献２】特公平６−１０１０３号公報
【特許文献３】特開平５−２８６７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示されたれんがは、炭素を最低でも５０質量％以上含有しており、炭素の多いれんがである。このように炭素成分の多いれんがは、特許文献１にも記載されているように高炉の炉床での使用時に炭素が溶銑中へ溶け出しやすく耐用性が悪い。そのため、炉外からの冷却を強化してれんが稼働面に溶銑粘稠層を形成して、炭素の溶銑中への溶け出しを防止することによって耐用性を確保している。しかしながら、このような炉外からの冷却は、大きいエネルギーロスをもたらすことになる。
【０００８】
上記特許文献２に開示された高アルミナれんがは、炭素の含有量は低いものの、ＳｉＯ２を２０〜６０ｗｔ％含有することから、後述する理由により溶銑に対する耐食性が不十分である。
【０００９】
これに対して、上記特許文献３に開示された高アルミナ質煉瓦は、ＳｉＯ２の含有量が少なく、高アルミナ質であることから溶銑に対する耐食性の向上が期待される。しかしながら、これを高炉炉床用れんがとして使用するには問題がある。
【００１０】
すなわち、高炉炉床用れんがとしては、１個が５００〜１０００ｋｇにもなる大型れんがが使用されているが、上記特許文献３のようなＡｌ２Ｏ３含有量が９９％にも及ぶ高アルミナ質れんがの場合、従来の炭素含有れんがやＳｉＯ２の多いシャモットれんがや高アルミナれんがと比較すると熱膨張率が大きくなることから、大型の高炉炉床用れんがにすると、製造時及び高炉操業時の温度変動による熱衝撃により亀裂が発生し損傷しやすくなる。
【００１１】
本発明の課題は、長寿命でエネルギーロスが少なく溶銑に対する耐食性に優れ、さらに耐熱衝撃性にも優れた耐用性の高い高炉炉床用れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、シャモットれんが、高アルミナれんが、サイアロンボンドアルミナ系れんが、炭化珪素ボンドアルミナカーボン系れんがなどの耐火れんがの溶銑に対する耐食性について種々テストした結果、ＳｉＯ２やＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などのＳｉ含有成分を含有するれんがは、溶銑中へＳｉが溶解するためＳｉの含有率が高い程耐食性が悪くなることを知見した。
【００１３】
さらに、この耐食性テストの結果、耐火物中のアルミナは溶銑に対して非常に安定であり、アルミニウム化合物は溶銑中へアルミニウムとして一旦溶解するものの、このアルミニウムはその後直ぐに酸化されてアルミナとなり、アルミナがれんがの表面に析出し被覆することで耐食性が向上することを知見した。
【００１４】
以上の知見を基づき、本発明は、アルミナを主成分としてＳｉ含有成分の少ない構成としたもので、長期にわたって溶銑と接触する高炉炉床部に適用することで、従来の高炉炉床用れんがと比較して溶銑に対する耐食性に格段に優れ、しかも低熱伝導率という特徴を有するものである。
【００１５】
すなわち、本発明の高炉炉床用れんがは、Ａｌ２Ｏ３が９７質量％以上、ＳｉＯ２が３質量％以下、Ｃが０．１質量％以下であることを基本構成とする。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３は、溶銑に対して反応せず耐食性が極めて優れていること、長期間（１０年以上）の使用でも変質しないこと、さらに熱伝導率が低いことから高炉炉床用れんがの主成分として最適である。この主成分としてのＡｌ２Ｏ３の含有量は、９７質量％以上、好ましくは９９質量％以上とする。９７質量％未満では耐食性が不足し、高炉炉床用れんがとしての耐用性が不十分である。
【００１７】
ＳｉＯ２はＳｉ含有成分であり前記のように耐食性が低下するために含有しないことが最も好ましいが、アルミナ原料には不純物の一つにＳｉＯ２が含有されているためＳｉＯ２は３質量％以下とし、好ましくは１質量％以下とする。ＳｉＯ２は３質量％以下であれば耐食性に与える悪影響は少ない。なお、れんが中に炭化珪素、窒化珪素、金属シリコン等のＳｉの非酸化物を含有する場合にはＳｉＯ２量に換算して計算する。
【００１８】
なお、耐火原料配合物中にＳｉＯ２を含有する場合、このＳｉＯ２は上述のように使用時に溶銑中のカーボンによって還元されＳｉとして溶解するため、耐食性が低下する。また窒化珪素や炭化珪素等として含有する場合にも上述のようにＳｉとして溶解するため、あるいは窒化珪素や炭化珪素等が還元性雰囲気中で気相酸化を受けてＳｉＯ２を生成するため、耐食性の低下につながる。したがって、耐火原料配合物中のＳｉＯ２の含有量も３質量％以下とし、好ましくは１質量％以下とする。なお、前記のれんが中のＳｉＯ２量と同様に、耐火原料配合物中に炭化珪素、窒化珪素、金属シリコン等のＳｉやＳｉの非酸化物を含有する場合にはＳｉＯ２量に換算して計算する。
【００１９】
Ｃは、溶銑中に溶解することかられんが組織がポーラスになり、そこに溶銑が浸透して耐用性を低下させることから含有しないことが好ましいが、０．１質量％以下であれば悪影響を無視でき、バインダー等の残留物として許容することができる。ここで言うＣとは黒鉛や非晶質炭素などの炭素を意味し金属炭化物中のＣは対象外とする。
【００２０】
さらに、本発明では、とくに大型の高炉炉床用れんがにおいて重要となる耐熱衝撃性を向上させ、製造時及び高炉操業時の温度変動による熱衝撃に対して損傷しにくい組織とするために、耐火原料配合物の粒度構成を特定した。
【００２１】
すなわち、本発明の高炉炉床用れんがは、粒径１ｍｍ以上のアルミナ系原料が３０〜６０質量％、粒径０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が３０〜６０質量％で、残部が粒径０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満のアルミナ系原料からなり、しかもＳｉＯ２の含有量が３質量％以下である耐火原料配合物を、混練し成形後酸化雰囲気で焼成してなる高炉炉床用れんがである。
【００２２】
このように本発明では、粒径１ｍｍ以上の粗粒部のアルミナ系原料と粒径０．２ｍｍ未満の微粉部のアルミナ系原料の配合を適正な割合にした耐火原料配合物を使用する。微粉部のアルミナ系原料は組織を緻密にし、粗粒部のアルミナ系原料は製造時及び高炉操業時の温度変動によってれんがのマトリックス相から亀裂が発生しても、その亀裂の進展を止めるため耐熱衝撃性を高める効果がある。さらに、粗粒を多くすることで焼成時の収縮率が小さくなり、焼成時の亀裂発生も防止できる。
【００２３】
粒径１ｍｍ以上のアルミナ系原料が３０質量％未満の場合には、温度変動に対する損傷進展が避けられず容積安定性が低下し、６０質量％を超えると組織がポーラスになり、いずれの場合も耐用性が低下する。粒径０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が３０質量％未満では組織がポーラスになり使用時に溶銑が浸透しやすくなり、６０質量％を超えると組織が緻密化しすぎて焼成時に亀裂が発生しやすくなったり、使用時に高炉操業時の温度変動によって亀裂が発生したり割れたりしやすくなる。
【００２４】
本発明においては、耐火原料配合物中のアルミナ系原料の一部を、チタニア、マグネシア、ジルコニア及びアルミナマグネシアスピネルのうち１種以上で置換し、化学成分中のＡｌ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯのうち１種以上によって１〜３０質量％の範囲で置換することができる。この場合のれんがの化学成分は、Ａｌ２Ｏ３が６７質量％以上、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯのうち１種以上が１〜３０質量％、ＳｉＯ２が３質量％以下、Ｃが０．１質量％以下となる。当然、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯのうち１種以上との合計は、９７質量％以上である。
【００２５】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｇＯは、その自由エネルギーから高炉の炉床として使用中に還元されにくい、つまり溶出しにくい酸化物であるため、溶銑に対してＡｌ２Ｏ３と同等の耐食性を有しており、Ａｌ２Ｏ３と組み合わせて１〜３０質量％で使用してもＡｌ２Ｏ３単独の場合と同様の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高炉炉床用れんがは、ＳｉＯ２を含有しないか、あるいはその含有量を３質量％以下に制限しているため、使用時におけるれんが組織中から溶銑中へのＳｉの溶解による耐食性の低下を抑制することができ、しかもＡｌ２Ｏ３を主成分としているため従来の高炉炉床用れんがと比較すると溶銑に対する耐食性が格段に向上する。さらに、耐火原料配合物の粒度構成を適正にしたことで、耐熱衝撃性も向上する。したがって、本発明の高炉炉床用れんがを使用することによって高炉炉床の耐用性が向上し、高炉の寿命を大幅に延ばすことができる。
【００２７】
また、高炉炉床用れんがは低熱伝導率であるために、高炉炉床のライニング厚さを薄くできるので、炉内容積が大きくなり生産性も向上する。
【００２８】
さらに、本発明の高炉炉床用れんがは、従来のカーボンれんがと比較すると上述のとおり、溶銑に対する耐食性が格段に優れるため、れんがの耐食性を向上するための過剰な水冷が不要となりエネルギーロスが少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の高炉炉床用れんがは、化学成分としてＡｌ２Ｏ３が９７質量％以上、ＳｉＯ２が３質量％以下、Ｃが０．１質量％以下であるが、不可避成分として、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＴｉＯ２等のうち１種以上を１質量％以下までであれば含有することができる。
【００３０】
そして、高炉炉床用れんがとしての耐用性の点から、見掛け気孔率が１２〜１７％、かさ密度が３．２〜３．４、圧縮強度が９０〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の高炉炉床用れんがは、上述のとおり粒径１ｍｍ以上のアルミナ系原料が３０〜６０質量％、粒径０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が３０〜６０質量％で、残部が粒径０．２ｍｍ以上１ｍｍ未満のアルミナ系原料からなり、しかもＳｉＯ２の含有量が３質量％以下である耐火原料配合物を、混練し成形後酸化雰囲気で焼成することで製造できる。
【００３２】
製造時に使用するアルミナ系原料は、アルミナを主成分として含有する原料あるいは焼成によってアルミナになる原料であり、電融アルミナ、焼結アルミナ及び仮焼アルミナ等のアルミナ質原料、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、窒化アルミニウム、酸炭化アルミニウムなどのアルミニウム化合物やアルミニウム粉末等を使用することができる。
【００３３】
また、これらのアルミナ系原料に、強度付与を目的に、粘土、ガラス粉、金属粉末等を少量添加することもできる。さらに、アルミナ系原料の一部を、チタニア、マグネシア、ジルコニア及びアルミナマグネシアスピネルのうち１種以上で置換することもできる。
【００３４】
以上の耐火原料を、所定の粒度構成として耐火原料配合物とする。このとき、焼成後のれんが中のＳｉＯ２量が３質量％、Ｃ量が０．１質量％以下となるように調整する。
【００３５】
耐火原料配合物は、これを常法で混練後成形し、必要に応じて乾燥した後、焼成する。混練する際には、耐火物に一般的に使用されているバインダーを使用するが、バインダーの残炭率は１０質量％以下であることが好ましい。バインダーの残炭率が１０質量％を超えると、焼成時にＣ分が残留する可能性がある。焼成は、大気雰囲気にて１４００℃以上で焼成する。
【００３６】
本発明の高炉炉床用れんがを高炉の炉床部に使用する場合、従来のカーボンれんがと併用して、あるいは全て置き換えて使用することができる。具体的には、出銑孔より下の側壁、あるいは炉底に使用することができ、高炉炉床において溶銑と接触する部位の８０％以上にライニングすることで、耐用性に優れた高炉炉床を構築することができる。
【実施例】
【００３７】
＜実施例Ａ＞  
表１は、本発明の実施例及び比較例を示し、試験用サンプルの作製に使用した耐火原料配合物とそれによって得られた試験用サンプルの試験結果を示す。比較例１〜４は従来高炉炉床用耐火物として使用されているものである。
【００３８】
表１の耐火原料配合物にバインダーとして液状のフェノール樹脂を添加して混練し、成形し、乾燥後、１５００℃で所定の雰囲気下で焼成した。成形体の大きさはＪＩＳ  Ｒ２１０１規定の並形とした。表１の比較例２及び比較例４は、炭化珪素材質の耐火れんが製マッフル内に乾燥した成形体を入れてコークス粒中に埋設し大気雰囲気下で焼成した。また比較例１は窒素雰囲気下で焼成した。これら以外は大気中で焼成した。
【００３９】
それぞれの焼成物から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍの試験片を切り出し溶銑浸漬テストを行った。溶銑浸漬テストは誘導炉で溶解した１６００℃の溶銑中で試験片を５時間回転させた。冷却後、試験片をカットして断面の様子を観察し、試験片の寸法から損耗特性を比較した。
【００４０】
表１において、比較例１は、Ｘ線分析から結合組織がサイアロンから成っていることを確認した。この比較例１の溶銑浸漬テスト後のれんがカット面におけるＥＰＭＡ観察においては、表面から１ｍｍ程度までＳｉが消失し、しかも銑鉄成分が浸透した組織を形成しており、マトリックス等が侵食されていた。
【００４１】
この比較例１のれんがにおいて、Ｓｉ含有成分はサイアロンとして含まれており、Ｓｉ換算で８質量％である。このサイアロン中のＳｉは、稼動面付近で溶銑と接触することで、少しずつ溶銑中へ溶解したと推定される。そしてこの溶解したＳｉは溶銑中に溶けている酸素によって酸化され再びＳｉＯ２になるが、今度は溶銑中に浮遊するＣａＯを主体とするスラグ中に溶解するためＡｌ２Ｏ３の場合のように耐火物の稼動面に付着しないと推定されこれらの理由により、サイアロンを含有する場合には溶損が進んで行くと推定される。
【００４２】
比較例２は、Ｘ線分析から結合組織が炭化珪素から成っていることを確認した。溶銑浸漬テスト後のカット面観察においては、マトリックス相が優先的に損耗しており、アルミナ骨材の一部が溶銑中へ流出し、残存部分の寸法が１８ｍｍと小さかった。
【００４３】
比較例３は、溶銑浸漬テスト後のカット面観察においては、表面１ｍｍ程度の範囲がほぼ完全に変質して原れんが組織が消失していた。その内部は組織が残っているが、骨材のムライトはこの境界面で溶損していた。
【００４４】
この比較例３のれんがにおいて、Ｓｉは原料のムライトと粘土中にＳｉＯ２として含まれており、ＳｉＯ２として２２質量％である。このムライトや粘土中のＳｉＯ２は、稼動面付近で溶銑と接触することで溶銑中の炭素によって還元されてＳｉとなり、同時に溶銑中へ溶解すると推定される。そしてこの溶解したＳｉは、溶銑中に溶けている酸素によって酸化され再びＳｉＯ２になるが、今度は溶銑中に浮遊するＣａＯを主体とするスラグ中に溶解するためＡｌ２Ｏ３の場合のように耐火物の稼動面に付着しないと推定される。これらの理由により、ＳｉＯ２を含有する場合には溶損が進んで行くと推定される。
【００４５】
比較例１〜３の結果から、高炉炉床用れんがにおいてＳｉ含有成分は溶損の原因となることがわかる。
【００４６】
比較例４は、カーボンを主成分としたれんがであるが、耐食性が劣り高熱伝導率になっている。
【００４７】
これに対して、実施例１は、Ａｌ２Ｏ３が９９質量％、ＳｉＯ２が１質量％の本発明の高炉炉床用れんがであり、溶銑浸漬テスト後のカット面において残存部分の寸法が１９．５ｍｍと表１中では最も大きく、耐食性に優れていた。
【００４８】
【表１】
2009242122.tif 000002
【００４９】
＜実施例Ｂ＞
表２は本発明の実施例、表３は比較例を示し、それぞれ試験用サンプルの作製に使用した耐火原料配合物とそれによって得られた試験用サンプルの試験結果を示す。なお、表中のアルミナＡはＡｌ２Ｏ３が９９質量％、ＳｉＯ２が１質量％の耐火原料であり、アルミナＢはＡｌ２Ｏ３が９９．９質量％、ＳｉＯ２が０．１質量％の耐火原料である。
【００５０】
表２及び表３の耐火原料配合物にバインダーとして液状のフェノール樹脂（残炭率５％）を添加して混練し、成形し、乾燥後、大気雰囲気下にて１５００℃で焼成した。成形体の大きさは５００×５００×１００ｍｍとした。
【００５１】
それぞれの焼成物から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍの試験片を切り出し溶銑浸漬テストを行った。溶銑浸漬テストは誘導炉で溶解した１６００℃の溶銑中で試験片を５時間回転させた。冷却後、試験片をカットして断面の様子を観察し、試験片の寸法から損耗特性を比較した。
【００５２】
表２に示す実施例２〜１４は、いずれも本発明の範囲内であり十分な耐食性を有している。これに対して表３に示す比較例５〜８は、れんが中のＳｉＯ２の含有量が３質量％を超えており、ＳｉＯ２の含有量の増加とともに耐食性が大きく低下していることがわかる。
【００５３】
また、比較例９は粒径１ｍｍ以上のアルミナ系原料が７０質量％と多くなっており、耐食性が低下している。比較例１０は粒径０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が２５質量％と少なくなっており、耐食性が悪化している。比較例１１は０．２ｍｍ未満のアルミナ系原料が６５質量％と多くなっており、焼成時に微亀裂が発生した。
【００５４】
【表２】
2009242122.tif 000003
【００５５】
【表３】
2009242122.tif 000004