(57)【要約】【課題】例えば半導体チップを基板や他の半導体チップ上に接合するのに用いられる接着剤であって、接合された被着物の反りを抑制することができ、リフロー耐熱性に優れた硬化物を与える半導体用接着剤及び該半導体用接着剤を用いた半導体用接着テープを提供する。【解決手段】エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含む半導体用接着剤、及び該半導体用接着剤からなる接着剤層と、接着剤層の片面に貼付された基材層とを有する半導体用接着テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含むことを特徴とする、半導体用接着剤。
【請求項２】
前記硬化剤が酸無水物である、請求項１に記載の半導体用接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ化合物１００重量部に対して、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を１０〜２００重量部の割合で含む、請求項１または２に記載の半導体用接着剤。
【請求項４】
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体におけるアクリロニトリル量の割合が１０〜４０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体用接着剤。
【請求項５】
架橋剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体用接着剤。
【請求項６】
架橋助剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体用接着剤。
【請求項７】
半導体用接着剤の硬化物１ｇに水１０ｇを加えて、抽出することにより得られた抽出水における塩素イオン不純物量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体用接着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体用接着剤からなる接着剤層と、該接着剤層の片面に貼付された基材層とを有することを特徴とする、半導体用接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体チップを基板や他の半導体チップ上に接合するのに用いられる半導体用接着剤に関し、より詳細には、接合後に半導体チップや基板等の反りを抑制することができ、かつリフロー耐熱性に優れた硬化物を与える半導体用接着剤、及び該半導体用接着剤を用いた半導体用接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤を介して、半導体チップが基板や他の半導体チップ上に接合された半導体装置が知られている。この種の半導体装置では、高集積化が進行しており、かつ半導体チップや基板の薄型化が進行している。
【０００３】
下記の特許文献１には、上記接着剤の一例として、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ基含有アクリル系共重合体と、硬化促進剤とを含む接着剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤を用いて、例えば線膨張率が大きく異なる半導体チップと基板とを接合した場合等には、線膨張率差によって応力が発生し、基板もしくは半導体チップが反りがちであった。半導体チップや基板の薄型化が進行しているが、これらの厚みが薄い場合には、特に基板もしくは半導体チップに大きな反りが生じ易かった。
【０００５】
一方、上記反りを抑制するために、従来、低弾性化材料であるアクリルゴムを含む接着剤が用いられていた。しかしながら、アクリルゴムを含む接着剤では、接着力が低く、リフロー工程において接着界面での剥離が生じ易かった。
【０００６】
また、上記反りを抑制するために、低弾性化材料であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む接着剤も用いられてきている。しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、二重結合を有するので、接合後の耐熱性が低く、特に高温に長期間晒された場合に接着力が大きく低下することがあった。さらに、アクリロニトリル−ブタジエンゴムには、その乳化重合時に不純物が取り込まれていることが多く、該不純物によって、基板もしくは半導体チップに設けられた電極の腐食が生じることもあった。
【特許文献１】特許第３４５３３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、例えば半導体チップを基板や他の半導体チップ上に接合するのに用いられる接着剤であって、接合された被着物の反りを抑制することができ、リフロー耐熱性に優れた硬化物を与える半導体用接着剤、及び該半導体用接着剤を用いた半導体用接着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る半導体用接着剤は、エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記硬化剤としては様々な硬化剤を用いることができるが、好ましくは、酸無水物が用いられる。硬化剤が酸無水物であると、半導体用接着剤の流動性をより一層高めることができる。
【００１０】
本発明に係る半導体用接着剤のある特定の局面では、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が１０〜２００重量部の割合で含まれている。水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体をこの割合で含むと、半導体用接着剤の流動性に優れ、被着物の反りをより一層抑制することができる。
【００１１】
本発明に係る半導体用接着剤の他の特定の局面では、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体におけるアクリロニトリル量の割合は１０〜４０重量％である。この場合、半導体用接着剤をシート状に容易に成形することができ、半導体用接着剤の流動性にも優れている。また、リフロー耐熱性により一層優れた接着剤の硬化物を得ることができる。
【００１２】
本発明に係る接着剤は、エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とに加えて、好ましくは、架橋剤をさらに含んでいる。架橋剤を含む場合には、リフロー耐熱性をより一層高めることができる。また、本発明に係る接着剤は、より好ましくは、架橋助剤をさらに含んでいる。架橋助剤を含む場合には、リフロー耐熱性をさらに一層高めることができる。
【００１３】
本発明に係る半導体用接着剤のさらに他の特定の局面では、半導体用接着剤の硬化物１ｇに水１０ｇを加えて、抽出することにより得られた抽出水における塩素イオン不純物量は５０ｐｐｍ以下である。この場合、接合された基板や半導体チップ等の被着物への不純物の影響を低減することができる。例えば、基板や半導体チップに設けられた電極の腐食を抑制することができる。
【００１４】
本発明に係る半導体用接着テープは、本発明に従って構成された半導体用接着剤からなる接着剤層と、該接着剤層の片面に貼付された基材層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る半導体用接着剤では、エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含むので、該接着剤を用いて被着物の接合を行うと、被着物の反りを抑制することができる。特に、線膨張率差の異なる被着物を接合した場合に、被着体の反りを効果的に抑制することができる。また、本発明に係る半導体用接着剤は、エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含むので、その硬化物は、優れたリフロー耐熱性を発現する。
【００１６】
本発明に係る半導体用接着テープは、本発明に従って構成された半導体用接着剤からなる接着剤層と、該接着剤層の片面に貼付された基材層とを有するので、例えば該接着剤層に半導体チップ等を貼付した後、半導体チップが貼付された接着剤層を基材層から剥離することにより、半導体チップの基板や他の半導体チップへの接合を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本願発明者らは、上記課題を達成するために、半導体用接着剤の配合成分について鋭意検討した結果、エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを組み合わせて接着剤を構成することにより、該接着剤を用いて接合された被着物の反りを抑制することができ、かつ、該接着剤の硬化物はリフロー耐熱性に優れていることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１９】
本発明に係る半導体用接着剤は、エポキシ化合物と、分子量が５００以下の硬化剤と、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを含む。
【００２０】
（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの水添加物等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ化合物として、上述したエポキシ化合物に加えて、エポキシ基を有する高分子ポリマーを用いてもよい。エポキシ基を有する高分子ポリマーを用いると、半導体用接着剤の硬化物は優れた可撓性を発現し、被着物との接合信頼性を高めることができる。
【００２２】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとしては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子ポリマーであればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化物の機械的強度や耐熱性が高められるため、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子ポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーの重量平均分子量の好ましい下限は１万である。重量平均分子量が１万未満であると、硬化物の可撓性が十分に高められないことがある。
【００２４】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーのエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。エポキシ当量が２００未満であると、可撓性が充分に高められないことがあり、逆に１０００を超えると、硬化物の機械的強度や耐熱性が低下することがある。
【００２５】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーの配合量としては、エポキシ化合物の合計１００重量％中、１０〜１００重量％が好ましい。エポキシ基を有する高分子ポリマーが少なすぎると、流動性が高くなりすぎることがあり、多すぎると、流動性が低くなりすぎることがある。
【００２６】
（硬化剤）
本発明に係る半導体用接着剤は、分子量が５００以下の硬化剤を含む。
【００２７】
硬化剤の分子量が５００を超えると、半導体用接着剤の流動性が低くなりすぎて、接合後のリフロー耐熱性が低下することがある。
【００２８】
上記硬化剤としては、分子量が５００以下であれば、従来公知の硬化剤を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。なかでも、半導体用接着剤の流動性をより一層高めることができるので、酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が挙げられ、なかでも、疎水化されていることから、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これに対し、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸は、耐水性が劣るので、あまり好ましくない。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、エポキシ化合物の官能基と当量反応する硬化剤を用いる場合、エポキシ化合物の官能基量に対して７０〜１１０当量が好ましい。また、触媒として機能する硬化剤を用いる場合、エポキシ化合物１００重量部に対して、硬化剤の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。
【００３１】
硬化速度や硬化物の物性等を調整することができるため、半導体用接着剤は、硬化促進剤を含有していてもよい。
【００３２】
上記硬化促進剤としては、特に限定されず、例えばイミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために反応系を制御しやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性基を保護したもの（四国化学工業社製、商品名「２ＭＡ−ＯＫ」）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されず、エポキシ化合物１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
上記硬化剤と硬化促進剤とを併用する場合、硬化剤の配合量はエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。硬化剤の配合量が理論的に必要な当量を超えると、硬化後に水分によって塩素イオンが溶出しやすくなることがある。即ち、硬化剤が過剰であると、例えば、半導体用接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度となるため、エポキシ樹脂から多量の塩素イオンが溶出することがある。従って、半導体用接着剤の硬化物１ｇを、１００℃の純水１０ｇで２時間浸した後の純水のｐＨは６〜８が好ましく、ｐＨは６．５〜７．５がより好ましい。
【００３６】
（水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体）
本発明に係る半導体用接着剤は、水素添加されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含む。
【００３７】
上記水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、ブタジエン骨格と、アクリロニトリル骨格との両方を有する共重合体に水素添加したものである。水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有することにより、被着物の反りを抑制することができる。特に線膨張率の異なる被着物を接合した場合に、被着物の反りを効果的に抑制することができる。さらに、上記水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、水素添加されたものであるので、半導体用接着剤の硬化物のリフロー耐熱性が高められる。
【００３８】
上記水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、特に限定はされないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等に水素添加したものが挙げられる。
【００３９】
上記水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体の市販品としては特に限定はされないが、例えば、Ｚｅｔｐｏｌ００１０、Ｚｅｔｐｏｌ１０１０，Ｚｅｔｐｏｌ１０２０、Ｚｅｔｐｏｌ１０２０Ｓ、Ｚｅｔｐｏｌ２０００、Ｚｅｔｐｏｌ２０００Ｌ、Ｚｅｔｐｏｌ２０１０、Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｈ、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｓ，Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ、Ｚｅｔｐｏｌ２０３０Ｌ，Ｚｅｔｐｏｌ３１１０、Ｚｅｔｐｏｌ３１１０Ｘ５０，Ｚｅｔｐｏｌ３３１０、Ｚｅｔｐｏｌ４１１０、Ｚｅｔｐｏｌ４３１０、Ｚｅｔｐｏｌ４３２０（以上、日本ゼオン社製）、ＴＨＥＲＢＡＮ１７０６、ＴＨＥＲＢＡＮ１７０６Ｓ、ＴＨＥＲＢＡＮ１７０７、ＴＨＥＲＢＡＮ１７０７Ｓ、ＴＨＥＲＢＡＮ１９０７、ＴＨＥＲＢＡＮ１９０７Ｓ、ＴＨＥＲＢＡＮ２２０７、ＴＨＥＲＢＡＮ２２０７Ｓ、ＴＨＥＲＢＡＮＸＴＶＰＫＡ８８０５（以上、バイエル社製）、ＣＨＥＭＩＳＡＴ（グッドイヤー社製）等が挙げられる。
【００４０】
水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル量は、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、１５〜３５重量％の範囲である。アクリロニトリル量が少なすぎると、水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体とエポキシ化合物とがマクロに相分離してしまい、シート状に成形することが困難なことがあり、多すぎると、半導体用接着剤の流動性が低下し、被着物に対する接着性が低下することがある。
【００４１】
水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体のヨウ素価は、５〜５０の範囲が好ましい。ヨウ素価が小さすぎると、不飽和結合の数が少なすぎて、架橋効果が十分に得られないことがあり、ヨウ素価が大きすぎると、不飽和結合の数が多すぎて、長期の耐熱性に劣ることがある。
【００４２】
なお、本明細書において、ヨウ素価とは、水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体１００ｇに付加し得るヨウ素のグラム数を言うものとする。ヨウ素価が小さいほど、水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体に含まれている不飽和結合の数が少ないことを意味する。
【００４３】
水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）は、３０〜８０の範囲が好ましい。ムーニー粘度が３０未満であると、シートの作製が困難なことがあり、８０を超えると、接合時の流動性が不足することがある。
【００４４】
なお、水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体の市販品であるＺｅｔｐｏｌ００２０の上記ヨウ素価は２３、上記ムーニー粘度は６５であり、Ｚｅｔｐｏｌ１０２０の上記ヨウ素価は２４、上記ムーニー粘度は７８であり、Ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌの上記ヨウ素価は２８、上記ムーニー粘度は５７．５であり、Ｚｅｔｐｏｌ３３１０の上記ヨウ素価は１５、上記ムーニー粘度は８０であり、Ｚｅｔｐｏｌ４３２０の上記ヨウ素価は２７、上記ムーニー粘度は７０である。
【００４５】
ところで、上記水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体の製造に際しては、製法上、水蒸気の洗浄工程が行われる。よって、水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体に含まれている不純物は比較的少ない。よって水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いれば、不純物量が少ない系を構築することができる。
【００４６】
また、カルボキシル基を有する水素添加されたブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いる場合には、該共重合体の吸水率は比較的高いので、リフロー耐熱性が低下しがちとなる。この場合、ラジカル架橋反応を導入することにより、架橋度を上げることができ、リフロー耐熱性を高めることができる。
【００４７】
上記水素添加されたブタジエン−アクリルニトリル共重合体の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対し、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜１５０重量部の範囲である。水素添加されたブタジエン−アクリルニトリル共重合体が少なすぎると、被着物の反りを充分に抑制することができないことがあり、多すぎると、流動性が極端に低下することがある。
【００４８】
（架橋剤）
本発明に係る半導体用接着剤は、架橋剤を含むことが好ましい。半導体用接着剤が架橋剤を含むことにより、残存している二重結合を架橋させることができ、耐熱性をより一層高めることができる。架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記架橋剤としては特に限定されず、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、架橋時に残渣が発生し難く、電気特性に優れているので、過酸化物架橋剤が好ましい。
【００５０】
上記過酸化物架橋剤としては特に限定されないが、ジｔ−ブチルぺルオキシド、ジクミルぺルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）パレレート、ジｔ−ブチルペルオキシプロピルベンゼン等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び架橋反応性に優れているので、ジｔ−ブチルペルオキシプロピルベンゼンが好ましい。
【００５１】
上記架橋剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは２〜８重量部の範囲である。架橋剤が少なすぎると、耐熱性が充分に高められないことがあり、多すぎると、ラジカルによる分子切断が問題となることがある。
【００５２】
（架橋助剤）
本発明に係る半導体用接着剤は、架橋助剤を含むことが好ましい。半導体用接着剤が架橋助剤を含むことにより、残存している二重結合を効果的に架橋させることができ、耐熱性をより一層高めることができる。
【００５３】
上記架橋助剤としては特に限定されないが、スルフェンアミド系架橋助剤（ａ）、グアニジン系架橋助剤（ｂ）、チオウレア系架橋助剤（ｃ）、チアゾール系架橋助剤（ｄ）、チウラム系架橋助剤（ｅ）、ジチオカルバミン酸系架橋助剤（ｆ）、キサントゲン酸系架橋助剤（ｇ）等が挙げられる。架橋助剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記スルフェンアミド系架橋助剤（ａ）としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。
【００５５】
上記グアニジン系架橋助剤（ｂ）としては、例えばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。
【００５６】
上記チオウレア系架橋助剤（ｃ）としては、例えばチオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【００５７】
上記チアゾール系架橋助剤（ｄ）としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００５８】
上記チウラム系架橋助剤（ｅ）としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００５９】
上記ジチオカルバミン酸系架橋助剤（ｆ）としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等が挙げられる。
【００６０】
上記キサントゲン酸系架橋助剤（ｇ）としては、例えばイソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６１】
上記架橋助剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましい。架橋助剤が少なすぎると、耐熱性が充分に高められないことがあり、多すぎると、ラジカルによる分子切断が問題となることがある。
【００６２】
（その他成分）
本発明に係る半導体用接着剤は、イオン捕捉剤を含むことが好ましい。半導体用接着剤がイオン捕捉剤を含むと、被着物に設けられた電極の腐食を抑制することができる。
【００６３】
上記イオン捕捉剤としては、イオン性不純物の量を低減させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、アルミノ珪酸塩、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ハイドロタルサイト、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシアノ亜鉛、有機系イオン交換樹脂等や、高温での特性が優れるイオン捕捉剤として市販されている東亜合成社製の商品名「ＩＸＥ」シリーズ等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６４】
本発明に係る半導体用接着剤は、シランカップリング剤、チキソトロピー性付与剤等をさらに含有していてもよい。
【００６５】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度やエポキシ樹脂との親和性に優れているので、アミノシランカップリング剤が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。  
【００６６】
上記チキソトロピー付与剤としては特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。
【００６７】
上記チキソトロピー付与剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。チキソトロピー付与剤としては、表面に疎水基を有する粒子が好ましく、表面が疎水化されたヒュームドシリカがより好ましい。
【００６８】
（半導体用接着剤）
本発明に係る半導体用接着剤は、例えば半導体チップを基板や他の半導体チップ上に接合するのに用いられる。
【００６９】
例えば、半導体チップを基板や他の半導体チップ上に、本発明に係る半導体用接着剤を介して接着させた後、加熱することにより半導体用接着剤を硬化させ、半導体チップを基板や他の半導体チップ上に接合させることができる。
【００７０】
本発明に係る半導体用接着剤の硬化物１ｇに水１０ｇを加えて、抽出することにより得られた抽出水における塩素イオン不純物量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素イオン不純物量が５０ｐｐｍ以下であると、接合された基板や半導体チップ等の被着物への不純物の影響を低減することができる。例えば、基板や半導体チップに設けられた電極の腐食を抑制することができる。
【００７１】
上記抽出操作は、例えば容器中に半導体用接着剤の硬化物１ｇと水１０ｇとを入れて密封し、１１０℃で１２時間加熱抽出することにより行われる。また、抽出水の塩素イオン不純物量は、例えばイオンクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００７２】
本発明に係る半導体用接着剤の態様としては特に限定されないが、ペースト状であってもよく、シート状であってもよい。半導体用接着剤をシート状に加工する方法としては特に限定はされないが、例えば、溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法が好適である。
【００７３】
また、本発明に係る半導体用接着剤がシート状である場合には、このシート状の半導体用接着剤からなる接着剤層と、該接着剤層の片面に貼付された基材層とを有する半導体用接着テープに半導体用接着剤を適用することができる。
【００７４】
上記半導体用接着テープは、例えば接着剤層に半導体チップ等を貼付した後、半導体チップが貼付された接着剤層を基材層から剥離することにより、半導体チップの基板や他の半導体チップへの接合を容易に行うことができる。あるいは、接着剤層に半導体ウェーハを貼付した後、個々の半導体チップにダイシングし、半導体チップが貼付された接着剤層を基材層から剥離することにより、半導体チップの基板や他の半導体チップへの接合を容易に行うことができる。
【００７５】
接着剤層と基材層との剥離性が高められるので、基材層の接着剤層が貼付されている面あるいは基材層自体は、粘着性を有しないことが好ましい。もっとも、基材層は粘着性を有していてもよい。
【００７６】
上記基材層としては特に限定されないが、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムや、ＬＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥ−ＬＬＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥ−ＨＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥ−ＨＤＰＥ−ＬＬＬＤＰＥフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＨＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材層は、これらのフィルムが２層積層されたものであってもよい。
【００７７】
また、上記基材層は、主成分として（メタ）アクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００７８】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルポリマーが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルポリマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られたものが挙げられる。なかでも、アルキル基の炭素数が６以上のものが特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルポリマーの重量平均分子量は２０万〜２００万程度である。
【００７９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜１２の一級又は二級のアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものが好ましい。
【００８０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００８１】
上記基材層は、ダイシング層としても機能し得るが、好ましくは上記基材層とは別に、基材層の接着剤層が貼付された面とは反対側の面にダイシング層を有することが好ましい。基材層とは別にダイシング層を有する場合には、半導体用接着テープに半導体ウェーハを貼付し、個々の半導体チップに容易にダイシングすることができる。
【００８２】
上記ダイシング層としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどの適宜の合成樹脂フィルムからなる基材に、例えばアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤などの粘着剤が塗布されて構成されたものが挙げられる。これらのダイシング層は、粘着剤側から、上記基材層に貼付される。
【００８３】
以下実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１〜１４及び比較例１〜４）
下記表１に示す各成分を表１に示す割合（単位は重量部）で配合し、ホモディスパーで攪拌を行った後、表面が離型処理されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて２０μｍの厚みになるように塗工し、１１０℃のオーブン中で３分間加熱乾燥し、半導体用接着剤であるシートを作製した。
【００８５】
（評価）
（１）加熱後の架橋度
各シートを、１７０℃のオーブン中で３０分間加熱養生した後、シートを酢酸エチル溶剤に浸漬し、２４時間振とうした。しかる後、１１０℃のオーブン中で６０分間乾燥し、乾燥重量を測定した。乾燥後のシートの重量と、上記溶剤浸漬前のシート重量との比を百分率で計算（乾燥後重量／溶剤浸漬前重量×１００（％））し、架橋度の指標とした。
【００８６】
（２）塩素イオン不純物量
各シートを１７０℃のオーブン中で３０分間熱硬化させた。次いで、シートの硬化物１ｇを細かく裁断してガラス製の試験管中に入れ、蒸留水１０ｇを添加し、バーナーで試験管を封管して、１１０℃のオーブン中で時々振りながら１２時間加熱抽出を行った。しかる後、イオンクロマトグラフィーを用いて、抽出水中の塩素イオン不純物量（ｐｐｍ）を測定した。
【００８７】
（３）流動性
各シートを１０ｍｍ角の大きさのＳｉチップ（厚み８０μｍ）に接着し、シート付きＳｉチップを得た。表面に凹凸を有し、該凹部と凸部との最大高低差が８μｍであり、かつ厚みが１８０μｍである基板を用意した。この基板上に、５Ｎ、１秒及び１００℃に条件設定されたダイボンダーを用いて、基板上にシート付きＳｉチップをボンディングし、Ｓｉチップ／シート（半導体用接着剤）／基板の３層構成からなる接合体を得た。
【００８８】
超音波剥離探傷装置ｍｉ−ｓｃｏｐｅ（日立建機ファインテック社製）を用いて、基板上の凹凸部分における接着剤の埋め込み度合いを面積比で求めた。凹凸部分の９０％に接着剤が埋め込まれている場合を「○」、凹凸部分の７０％以上、９０％未満に接着剤が埋め込まれている場合を「△」、凹凸部分の７０％未満に接着剤が埋め込まれている場合を「×」とし、流動性を評価した。
【００８９】
（４）反り量
上記流動性の評価と同様にして、Ｓｉチップ／シート／基板の接合体を得た。レーザー変位計を用いて、接合体のＳｉチップ上面の対角線上の高さを測定した。Ｓｉチップの端部と中央部との高さの差を反り量とした。
【００９０】
（５）リフロー耐熱性
上記流動性の評価と同様にして、Ｓｉチップ／シート／基板の接合体を得た。８５℃及び相対湿度８５％の恒温恒湿オーブン中に接合体を入れ、接合体の吸湿を行った後、２６０℃ピークに合わせたリフロー装置の中に接合体を通した。さらに、上記超音波剥離探傷装置ｍｉ−ｓｃｏｐｅを用いて、接合体の接着界面における剥がれの有無を評価した。各接合体６個中、剥がれが生じていない接合体数を数えた。
【００９１】
結果を下記の表１に示す。
【００９２】
【表１】
2009029843.tif 000002