(57)【要約】      （修正有）【課題】正極板の充電不足にともなう蓄電池の劣化を防止させ、ストラップ部が気相中に曝された場合の腐食を抑制させ、鉛蓄電池の寿命特性を向上させる。【解決手段】同数の正極板２と負極板３の極板群で、鉛−カルシウム系合金の格子体を用い、負極ストラップ６にスズ−鉛合金を用い、負極活物質中のカーボン及び硫酸バリウムの添加量の改善により正極板の充電効率を上昇させ、負極極板群の体積値（Ｖ）とし、極板の表面積の総和（Ｓ）とした比率Ｓ／Ｖを２．２ｃｍ−１以上とすることで寿命特性を向上させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体及び負極格子体に鉛−カルシウム系合金を用い正極板と負極板の構成枚数を同数とした極板群において、負極活物質量に対しカーボンを０．２％〜０．７質量％、硫酸バリウムを０．５％〜５．０質量％添加した負極板を用い、少なくとも負極板の同極性同士を接合するストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用い、かつ、正極板片面の見かけ面積に前記極板群の厚みを乗じた値を極板群の体積値（Ｖ）とし、前記極板群の体積値Ｖに対する極板群を構成する正極板の表裏における見かけ表面積の総和（Ｓ）の比率Ｓ／Ｖが２．２ｃｍ−１以上であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記、負極板の同極性同士を接合するストラップにアンチモンを含まない鉛合金に、スズが０．１質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池の極板群構成として、一般的にセル当りの正極板の枚数に対して負極板の枚数を１枚多くしたものが用いられている。この理由として、負極板の活物質量及び見かけ表面積を正極の活物質量及び見かけ表面積に対し多めに設定し、負極板の充電受入性を良好に保ちながら、蓄電池の容量低下を抑制して寿命を維持するためである。
【０００３】
ところが、蓄電池のエネルギー密度向上や軽量化や生産性を図るため、正極板と負極板の構成枚数を同一にするようになってきた。正極板と負極板とを同一構成枚数にした場合、蓄電池の軽量化や生産性は向上するが、放電量に対し従来より少ない充電量で充放電サイクルを繰返して行なうと、蓄電池の容量が急速に低下し、早期に寿命低下するという傾向があった。
【０００４】
近年、自動車の燃費向上を目的として、エンジン補機類の駆動や回生出力の制御を蓄電池にて行うにようになってきた。このような制御方法で蓄電池を使用すると、蓄電池は満充電状態でない中間状態のＳＯＣで使用される。このような充放電制御で正極板と負極板の構成枚数が同一の鉛蓄電池を使用した場合、充電時の負極板の分極が大きくなり、正極板が十分に充電されずに充電電流が低下すことがある。このような充放電制御を繰返し行うと、正極板の充電不足により活物質中に硫酸鉛が蓄積し、容量低下に至ると考えられる。
【０００５】
特に、蓄電池のメンテナンスフリー性を目的として正極格子体として鉛−カルシウム系合金を用いた場合、従来の鉛−アンチモン系合金を用いた蓄電池に比較して定電圧充電時の充電末期電流は低く、正極板の充電不足が進行しやすいという課題があった。このため、負極活物質添加剤の添加量を規定することによって、正極板と負極板が同一枚数で構成されるような極板群を備えた鉛蓄電池、とりわけ正極板と負極板とが鉛−カルシウム系合金で構成される鉛蓄電池の正極における充電不足を抑制する技術が提案されている。
【０００６】
特許文献１は、正極板及び負極板の格子体に鉛−カルシウム系合金を用い、負極活物質量に対して、カーボンを０．２質量％〜０．７質量％及び硫酸バリウムを０．５質量％〜５．０質量％添加した負極板を用い、セル当りの正極板と負極板の枚数を同数とした極板群を備え、前記負極板を袋状セパレータに収納した鉛蓄電池が提案されている。この蓄電池の構成は、メンテナンスフリー性を目的として正極板に鉛−カルシウム合金を用い、材料削減のために正極板と負極板との構成枚数を同一として、正極板の充電不足とこれに起因する寿命低下を顕著に抑制できることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、鉛−カルシウム系合金からなる極板群の耳部と鉛−アンチモン系合金からなる一般的なストラップの異種合金接合部分では、鉛蓄電池の使用中に液面が低下して接合部分が気相中に露出した場合に腐食しやすくなり、接合部分が断線することがあった。これは、この接合部分において極板耳部に含まれるカルシウムとストラップに含まれるアンチモンで化合物の生成により、接合部分の耐食性が低下するためである。この課題を解決するために、特許文献２は、鉛−カルシウム系合金製格子体を用い、複数枚の同極性極板からなる極板耳部を鉛又はアンチモンを含まない鉛−スズ系合金からなるストラップ形成用足し鉛でストラップを形成することにより、電解液が減少して極板とストラップの接合部分が気相中に露出した場合、極板耳部とストラップの接合部分の断線を抑制できる
構成が示されている。
【０００８】
しかしながら、少なくとも負極板のストラップに対しアンチモンを含まない鉛−スズ系合金を用いた場合、特許文献１のように、負極活物質にカーボンや硫酸バリウムを添加し、セル当りの正極板と負極板の枚数を同数とした極板群を備えたとしても、正極板における充電不足が発生し、寿命特性が低下する場合が見られるようになってきた。
【特許文献１】特開２００３−３４６７９０号公報
【特許文献２】特開平５−２７５０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の正極板と負極板の枚数を同数とした極板群を備えた鉛蓄電池において、正極板の充電不足にともなう蓄電池の劣化を、活物質の改良により防止してもストラップ部の腐食発生による寿命低下が、さらに電解液減少の抑制によりストラップ部が気相中に曝された場合の腐食を抑制しても蓄電池活物質自体による寿命低化があり、蓄電池自体の寿命特性を向上させると云う課題が残されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極格子体及び負極格子体に鉛−カルシウム系合金を用い正極板と負極板の構成枚数を同数とした極板群において、負極活物質量に対しカーボンを０．２％〜０．７質量％、硫酸バリウムを０．５％〜５．０質量％添加した負極板を用い、少なくとも負極板の同極性同士を接合するストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用い、かつ、正極板片面の見かけ面積に前記極板群の厚みを乗じた値を極板群の体積値（Ｖ）とし、前記極板群の体積値Ｖに対する極板群を構成する正極板の表裏における見かけ表面積の総和（Ｓ）の比率Ｓ／Ｖが２．２ｃｍ−１以上とした鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
さらに、請求項２に係る発明は、負極板の同極性同士を接合するストラップにアンチモンを含まない鉛合金には、スズが０．１質量％以上含有される鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池は、上記の構成を有し、両極とも鉛−カルシウム系合金の格子体を用いた同数の正極板と負極板で極板群を構成し、カーボン及び硫酸バリウムを添加した負極板を用い、負極板の同極性同士を接合するストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用い、かつ、正極板片面の見かけ面積に前記極板群の厚みを乗じた値を極板群の体積値（Ｖ）とし、前記極板群の体積値Ｖに対する極板群を構成する正極板の表裏における見かけ表面積の総和（Ｓ）とした場合、比率Ｓ／Ｖが２．２ｃｍ−１以上とすることにより寿命特性に優れるという顕著な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の実施形態による鉛蓄電池１は、図１に示したとおり、正極板２と負極板３とセパレータ４、及び同極性の極板を其々集合溶接する正極ストラップ５と負極ストラップ６とからなる極板群７が、これら正極板２及び負極板３の極板全てを浸漬する電解液とともに、電槽８の各セル室に収納され、電槽８の上部に蓋９が溶着されている。
【００１５】
正極板２を構成する正極格子体及び負極板３を構成する負極格子体として鉛−カルシウム合金を用い、特に正極には過放電後の回復性を勘案してカルシウム０．０７質量％−ス
ズ１．２質量％の鉛合金が用いられる。前記正極格子体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水もしくは水と硫酸を添加して混練して得たペーストを充填する。
【００１６】
負極格子体には、正極板と同様に一酸化鉛を主成分とする鉛粉を、水もしくは水と硫酸とを添加して混練して製作するが、鉛粉中にカーボン及び硫酸バリウムを添加する。其々の添加量は化成後の負極活物質に対してカーボンを０．２質量％〜０．７質量％及び硫酸バリウムを０．５質量％〜５．０質量％とする。カーボンは０．７％を超えて添加量した場合、寿命回数の伸張効果はなく、ペーストの充填性が低下する。一方、硫酸バリウムは５％を超えて添加しても寿命回数は増加せず、活物質自体の結合力が脆くなる。このように添加剤をこれ以上に添加する必要性はない。
【００１７】
活物質ペーストを充填した正極板２及び負極板３を熟成乾燥して、それぞれ未化成の正極板２’及び負極板３’とする。これら正極板２’と負極板の同枚数をセパレータ４で介して積層し、正極板耳部同士を集合溶接した正極ストラップ５と負極板耳部同士を集合溶接した負極ストラップ６からなる極板群７が構成される。セパレータ４としては微孔性ポリエチレンシートやガラス繊維を主体とするマットセパレータを用いることができるが、特に微孔性ポリエチレンシートを袋状とすることが望ましい。
【００１８】
図２に前記極板群７を示す斜視図を示す。極板群７を構成している正極板２の高さＨ、極板幅Ｗ、極板群７の電槽収納状態における積層方向の厚みをＴとして、この各寸法を乗じたものを極板群の体積値（Ｖ）とする。なお、図２に示される正極板２の高さＨと極板幅Ｗを乗じた値と、その値に負極板に対向する正極板の面数を乗じて得られた値とを積算したものを見かけ表面積の総和（Ｓ）とする。
【００１９】
この見かけ表面積（Ｓ）と極板群の体積値（Ｖ）の比率（Ｓ／Ｖ）が２．２ｃｍ−１以上とした極板群７を電槽８に挿入し、セル間接続を行い、蓋９を電槽８と溶着一体工程を経て未注液の蓄電池が製作される。この比率は、規定の寸法の電槽の各セルに極板群を配置する際には、極板の見かけ表面積（Ｓ）及び極板群の体積値（Ｖ）は大きく変化しないが、極板群を構成する極板枚数が増加するにつれ見かけ表面積の総和（Ｓ）が増加する。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００２１】
本発明例及び比較例による供試電池として、ＪＩＳＤ５３０１に記載されている８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池を作製し、寿命特性の比較を行った。
【００２２】
正極板は、カルシウム０．０７質量％−スズ１．２質量％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子体を準備した。これらの正極格子に鉛粉と水と硫酸からなる活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して正極板を得た。
【００２３】
負極板は、カルシウム０．０７質量％−スズ０．２５質量％の鉛合金圧延シートを同様にエキスパンド加工して得られた負極格子体を準備し、カーボン及び硫酸バリウムの添加量が化成後の負極活物質に対し其々０．１質量％〜０．７質量％及び０．２質量％〜７．０質量％になるように一酸化鉛を主体とした鉛粉と水と硫酸からなるペーストを格子体に充填し、常法により熟成乾燥して負極板を得た。
【００２４】
極板群は、セパレータを介して前記正極板及び前記負極板を交互に積層し、正極板の見かけ表面積（Ｓ）と極板群体積（Ｖ）の比率（Ｓ／Ｖ）が２．０ｃｍ−１、２．２ｃｍ−１、３．０ｃｍ−１になるように極板群を製作した。
【００２５】
ストラップ合金は、本発明例及び比較例の鉛蓄電池に用いる負極ストラップ合金として、スズ２．５質量％の鉛合金とアンチモン２．５質量％の鉛合金を準備した。
【００２６】
これらの各構成条件の供試電池を用いた始動用鉛蓄電池で、比較的深い放電が入り、満充電になりにくい使用方法を想定した試験パターンで寿命試験を行った。寿命試験条件としてＪＩＳＤ５３０１で規定されている軽負荷寿命試験での４分放電１０分充電のサイクルをベースに、８分放電１８分充電とした早期に試験結果が出る条件にて行った。また、負極ストラップの信頼性を評価するため、電解液面を負極ストラップの下面よりさらに５ｍｍ下方の位置に設定し、負極ストラップが電解液から露出した状態とし、６０℃雰囲気下で１４．５Ｖ定電圧充電を２０００時間連続して行った。試験終了後、各電池を分解し、負極ストラップの状態を観察した。
【００２７】
なお、従来例の電池として供試電池Ａ−１に示したように、負極添加剤にはカーボン０．２質量％及び硫酸バリウム０．５質量％とし、比率Ｓ／Ｖを２．０ｃｍ−１、負極のストラップ合金にアンチモン系鉛合金を用いた。前記供試電池の構成条件、寿命試験の回数および負極ストラップの状態を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示した結果より、極板群の体積値（Ｖ）と極板群を構成する正極板の表裏の見かけ表面積の総和（Ｓ）における比率Ｓ／Ｖが、２．０ｃｍ−１の供試電池Ａ群〜Ｄ群では供試電池Ａ−１を大きく超える結果が得られず、比率が２．２ｃｍ−１以上のＥ群〜Ｊ群において、他の組合せとともに良好な結果を得ることができた。よって、本発明の範囲はＥ群〜Ｊ群の範囲に絞ることができる。
【００３０】
カーボン添加量は、供試電池Ｅ−１、Ｈ−１のように負極活物質量に対して添加量が０．１％の場合は寿命回数が低く、その効果を発揮できていないが、０．２％以上において他の組合せとともに効果が得られている。しかし、０．７％以上では一般的に寿命の伸長が見られず０．２質量％〜０．７質量％が最適の範囲と言える。
【００３１】
硫酸バリウムは、各Ｅ〜Ｊ群の各−１供試電池のように、負極活物質に対し０．２％では他の要素と組合せてもＡ−１以上の効果が得られず、Ｅ−３、Ｆ−２、Ｇ−２、Ｈ−３、Ｉ−２、Ｊ−２で示されるように０．５％以上の添加が必要であった。しかしながら、添加量をＥ−５、Ｆ−４、Ｇ−４、Ｈ−５、Ｉ−４、Ｊ−４のように７．０％まで増加させた場合でも、同群の５．０％と比較すると寿命に与える影響はなく、硫酸バリウムの添加量は０．５質量％〜５．０質量％が効果のある範囲であった。
【００３２】
負極ストラップは、Ａ群では腐食が進行し、負極板とストラップの間で断線する現象が見られたものの、Ｂ群〜Ｊ群まで腐食の進行は見られず、スズ−鉛合金を用いることが有用であることが判明した。ここではスズ２．５質量％の鉛合金を用いたが、腐食に関しては０．１％以上のスズを含有した場合に同様な効果が得られた。
【００３３】
以上の結果より、正極格子体及び負極格子体に鉛−カルシウム系合金を用い正極板と負極板の構成枚数を同数とした極板群において、負極活物質に対しカーボンを０．２％〜０．７％、硫酸バリウムを０．５％〜５．０％添加した負極板で、負極板のストラップにアンチモンを含まない鉛合金を用い、正極板片面の見かけ面積に極板群厚みを乗じた値を前記極板群の体積値（Ｖ）と、極板群の体積値Ｖに対する負極板見かけ表面積の総和（Ｓ）の比率Ｓ／Ｖが２．２ｃｍ−１以上とすることで、深い放電を想定した寿命試験においても良好な寿命特性が確保されるとともに負極ストラップの改善がなされた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明例によれば、負極板の改良により正極板における充電不足を抑制して良好な寿命特性の確保とともに負極ストラップの腐食が抑制される鉛蓄電池が得られ、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図２】極板群を示す斜視図
【符号の説明】
【００３６】
１  鉛蓄電池
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  正極ストラップ
６  負極ストラップ
７  極板群
８  電槽
９  蓋
【図１】
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【図２】
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