(57)【要約】【課題】平均粒子径ＤTEMが３〜７ｎｍと極めて微細であり、かつ液中分散性が極めて良好な銀粒子であって、特にインクジェット法による微細配線の描画に好適な銀粒子を提供する。【解決手段】  不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミン（例えばオレイルアミン）を溶媒として銀化合物を溶解させる工程、この溶媒を９５℃以上かつ前記銀化合物が熱分解しない温度域に加熱保持することにより、前記アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜７ｎｍの銀粒子を合成する工程、を有する銀粒子の製造方法。このようにして得られる銀粒子は、［粒子径の標準偏差σD］／ＤTEM×１００で表されるＣＶ値が１５％以下の粒度分布を有し、ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度は例えば２.０以下である。【選択図】図１ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンを溶媒として銀化合物を溶解させる工程、
この溶媒を９５℃以上かつ前記銀化合物が熱分解しない温度域に加熱保持することにより、前記アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜７ｎｍの銀粒子を合成する工程、
を有する銀粒子の製造方法。
【請求項２】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンを溶媒として銀化合物を溶解させる工程、
この溶媒を９５℃以上かつ前記銀化合物が熱分解しない温度域に加熱保持することにより、溶媒のアミンを還元剤として金属銀を析出させるとともに析出粒子の表面に溶媒のアミンからなる保護層を形成させ、前記アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜７ｎｍの銀粒子を合成する工程、
を有する銀粒子の製造方法。
【請求項３】
前記１級アミンがオレイルアミンであり、前記加熱保持の温度域を９５〜１３０℃とする請求項１または２に記載の銀粒子の製造方法。
【請求項４】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜６.５ｎｍの銀粒子が単分散した銀粒子分散液。
【請求項５】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜５ｎｍの銀粒子が単分散した銀粒子分散液。
【請求項６】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンに被覆されたＸ線結晶粒子径ＤX：１〜５ｎｍの銀粒子が単分散した銀粒子分散液。
【請求項７】
不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜５ｎｍ、Ｘ線結晶粒子径ＤX：１〜５ｎｍの銀粒子が単分散した銀粒子分散液。
【請求項８】
銀粒子が［粒子径の標準偏差σD］／ＤTEM×１００で表されるＣＶ値が１５％以下の粒度分布を有するものである請求項４〜７のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項９】
ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度が２.０以下である請求項６〜８のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【請求項１０】
前記１級アミンはオレイルアミンである請求項４〜９のいずれかに記載の銀粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質に被覆された銀ナノ粒子であって、特に粒子径が極めて微細である銀粒子の製造方法、およびその銀粒子が分散した分散液に関する。なお、本明細書において「ナノ粒子」とは、粒子径が２０ｎｍ程度以下のものを広く指す。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は活性が高く、低温でも焼結が進むため、耐熱性の低い素材に対するパターニング材料として着目されて久しい。なかでも銀ナノ粒子は、銀の有する良好な導電性と耐食性を活かすことができ、微細配線形成用の素材として種々の用途への適用が期待されている。
【０００３】
銀ナノ粒子の合成法としては気相法と液相法が知られている。気相法の例は特許文献１に開示がある。これはガス中での蒸着法により銀ナノ粒子を合成するものである。これによると粒子径１０ｎｍ以下の銀粒子を得ることができる。しかし、粒径の揃った（すなわち粒度分布が良い）粉末を得ることは必ずしも容易ではない。銀インクを用いた微細配線の描画においては、粒度分布はできるだけ良好であることが望まれる。また、気相法を実施するには高真空が実現できる特殊な装置が必要であり、液相法に比べるとコストが高くなる。
【０００４】
一方、液相法を用いた銀ナノ粒子の合成法として、本出願人は有機保護材存在下のアルコール中で銀化合物をアルコールによって還元する方法を特許文献２などに開示した。これによると粒度分布が良くかつ液中分散性に優れた銀ナノ粒子を製造することができる。その実施例１には平均粒子径ＤTEMが６.６ｎｍの微細銀粒子を合成した実験例が示されている。しかし、この方法でＤTEMが７ｎｍ以下のレベルの微細銀粒子を工業的に安定して製造することは実際には非常に難しい。すなわち、還元の効率を向上させるために反応温度を高くすれば析出した銀粒子が容易に焼結を起こして粒径２０ｎｍを超える粗大な粒子が生じやすい。また、還元補助剤を添加する手法を採用すると、還元反応の急激な進行による温度上昇や突沸が起こりやすく、やはり粗大な粒子が生じやすい。このようなことから平均粒子径を７ｎｍ程度以下に安定してコントロールすることは容易でない。発明者らの検討によると、引用文献２の方法で粒径コントロールが無理なく行えるのは、ＤTEMが９〜２０ｎｍ程度の範囲であることがわかってきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５２５５号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは多くの実験例により銀ナノ粒子の分散液を種々作成し、特性等を調査してきた。その結果、平均粒子径ＤTEMが９ｎｍ程度の場合、用途によっては分散液中での経時安定性（すなわち保存安定性）が不十分であるという問題が生じやすいことがわかった。この問題を解消するには、ＤTEMが７ｎｍ以下の銀粒子を安定して合成することのできる技術が必要となる。また、インクジェット法による微細配線の描画においては、今後、ＤTEMが６ｎｍ以下さらには５ｎｍ以下という極微細の銀粒子を安定して製造する技術の開発が望まれるところである。
本発明はこのようなニーズに対応しうる極微細の銀粒子を製造する技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは種々検討の結果、本来、銀ナノ粒子の保護材として機能するアミンそのものにも、銀化合物を還元するだけの還元力があることを見出した。そして、このアミンの液中で直接銀化合物を還元すれば、析出した銀が粗大化しにくく、極微細の銀粒子を安定して合成できることが明らかになった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち本発明では、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンを溶媒として銀化合物を溶解させる工程（溶解工程）、
この溶媒を９５℃以上かつ前記銀化合物が熱分解しない温度域に加熱保持することにより、前記アミンに被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜７ｎｍの銀粒子を合成する工程（合成工程）、
を有する銀粒子の製造方法が提供される。上記の合成工程は、溶媒のアミンを還元剤として金属銀を析出させるとともに析出粒子の表面に溶媒のアミンからなる保護層を形成させるものである。溶媒のアミンとしてはオレイルアミン（Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2、分子量約２６７）が好適に使用できる。この場合は、加熱保持の温度域を９５〜１３０℃の範囲で調整することが望ましい。
【０００９】
ここでＤTEMは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による粒子の観察画像から求まる平均粒子径であり、詳しくは後述の方法に従って求めることができる。
【００１０】
上記の製造方法によって得られる銀粒子としては、不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミン（例えばオレイルアミン）に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜６.５ｎｍ好ましくは３〜５ｎｍの銀粒子、あるいはＸ線結晶粒子径ＤX：１〜５ｎｍの銀粒子が挙げられる。特に［粒子径の標準偏差σD］／ＤTEM×１００で表されるＣＶ値が１５％以下の粒度分布を有する銀粒子が好ましく、さらにＤTEM／ＤXで表される単結晶化度が２.０以下である銀粒子がより好ましい。本発明では、このような銀粒子が単分散した銀粒子分散液が提供される。
【００１１】
ここで、「単分散」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに凝集することなく、独立して動ける状態で存在していることをいう。別の言い方をすれば、「銀粒子が単分散した液」は、銀粒子を含む液を遠心分離による固液分離操作に供したとき、銀粒子が分散したまま上澄み液中に留まるほど極めて分散性の良い銀粒子のみが分散している液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒子径ＤTEMが７ｎｍ以下の銀粒子を安定して製造することが可能である。この銀粒子は液中分散性が極めて良好であり、その保存安定性（分散状態の維持性）にも優れる。また粒子径のバラツキが小さい。したがって本発明で提供される銀粒子はインクジェット法による微細配線描画の材料として好適である。また、粒子径が極めて小さい銀粒子が提供できることから、粒子合成後に保護材を低分子量のもの（すなわち低温焼結性の良好なもの）に付け替えた場合でも、インク中での沈降が効果的に抑制され、従来難しいとされていた「分散性」と「低温焼結性」の両立を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の銀粒子製造法では、有機保護材として機能するアミン自体によって、その中に溶解している銀化合物を直接還元する。分子量２００以上の１級アミンを使用するが、その還元力はアルコールなどと比較すると弱い。また、還元反応によって析出した銀粒子の周囲には多量の保護材（すなわち溶媒であるアミン）が存在するので、析出した銀粒子の表面には速やかにアミンによる保護層（おそらく厚さは１分子層に近いと思われる）が形成されると考えられる。このため、アルコールで還元する従来法（特許文献２など）に比べ、銀粒子の合成は穏やかに進行し、急激な還元反応が生じて粒子が粗大化するといった要因が非常に少ない。このようなことから、本発明の銀粒子製造法は粒径の揃った極微細の銀ナノ粒子を合成しやすい方法である。
【００１４】
「銀化合物を溶かす溶媒」、「還元剤」、「有機保護材」の３者の機能を併せ持つアミンとして、本発明では不飽和結合を持つ分子量２００以上の１級アミンを使用する。分子量があまり小さいと、有機保護材として銀粒子を被覆したとき、液状媒体中でのいわゆる「浮き輪」としての能力が不足することがあり、その場合は極めて良好な液中分散性を実現し得る液状媒体の選択自由度が減少する。種々検討の結果、分子量２００以上のものが適している。分子量が大きくなりすぎると、この有機保護材で被覆した銀粒子を成分とするインクで薄膜を描画し、これを焼成して導電膜を作るときに、有機保護材の揮発が生じにくくなるので、昨今要求が厳しくなっている「低温焼成」のニーズに十分応えられない場合がある。分子量は概ね４００程度以下とすることが望ましい。
【００１５】
この１級アミンは１個以上の不飽和結合を有していることが重要である。分子量が２００以上と大きいアミンで不飽和結合を持たないものでは還元剤としての能力が不足するおそれがある。また有機保護材として見ると、不飽和結合の存在によって金属銀の表面からの脱離が起こりやすくなるので、「低温焼成」にとって有利となる。銀粒子表面の有機保護材を低温焼結性に優れる低分子量の化合物に付け替える場合にも、脱離が起こりやすいことは極めて有利である。
【００１６】
このような１級アミンとして、例えばオレイルアミンが好適な対象として挙げられる。
【００１７】
銀粒子を合成する際には、まず、上記の１級アミンに銀化合物を溶解させる。銀化合物は溶媒であるアミンに溶解しやすいものを選択する必要があるが、例えば硝酸銀が使いやすい。オレイルアミンは常温で液体であり、硝酸銀が良く溶けるので、その意味でも本発明に適している。銀化合物とアミン（溶媒）との配合比は、銀化合物が反応温度で溶解できる範囲で設定する必要があるが、アミン中における銀イオン濃度を概ね０.０５〜５モル／Ｌの範囲とすればよい。工業的には１バッチで処理できる量を増やすためになるべく高い銀イオン濃度とすることが有効であるが、２モル／Ｌを超えると溶解液がゲル化してしまい、反応に適さないため、０.５〜２モル／Ｌ程度とするのがよい。
【００１８】
還元反応を進行させるために、銀化合物が溶解したアミン液を加熱して昇温させる。発明者らの検討によると、常温では還元反応はほとんど進まない。ただし、４４４℃（無機化合物・錯体辞典より）を超えると硝酸銀が熱分解する恐れがあり、その場合、粒径の揃った銀粒子を合成することは困難である。オレイルアミンを例にとると、９５℃未満では反応の進行速度が極めて遅く、実質的にほとんど反応が起こらないので、それ以上に温度を上げることが望まれる。種々検討の結果、反応温度によって合成される銀粒子の粒子径をコントロールすることが可能である。オレイルアミンの例では、反応温度を９５〜１６０℃の範囲に設定することが望ましい。それより高温では合成される銀粒子が粗大化しやすい。９５〜１３０℃とすることがより好ましい。特に１００〜１２５℃の範囲で極めて微細な銀粒子を合成しやすい。
【００１９】
反応中は液を撹拌することが望ましいが、撹拌の強さによっても合成される銀粒子の粒子径が変動するので注意を要する。還元反応が進行して銀粒子が析出するに伴い、液は褐色（または暗い黄色）に変化していく。反応時間は、通常１〜２４時間の範囲で最適時間を設定することができる。
【００２０】
反応終了後の液を遠心分離等により固液分離して、固形分を回収する。この固形分の中にアミンで被覆された銀粒子が主成分として含まれている。
【００２１】
この銀粒子を抽出して、分散液を得るためには、まず、上記の回収された固形分を洗浄する。例えば、「固液分離された固形分にアルコールなどの溶媒を添加して、必要に応じて超音波分散させ、その後、遠心分離などで固液分離して固形分を回収する」、という洗浄操作を１回以上行う。次に、洗浄された固形分と液状媒体とを混合する。
【００２２】
液状媒体としては、炭化水素系の有機媒体が好適に使用できる。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの物質を１種以上使用して液状媒体とすれば良い。
【００２３】
微細配線描画用のインクを得るには、極めて分散性の良い粒子のみからなる分散液を作ることが望ましい。そのためには、「銀粒子を含む液状媒体を遠心分離によって固液分離し、粒子が分散したまま残っている状態の液（上澄み液）の方を回収する」、という操作を１回以上行う方法が有効である。これによって、遠心分離でも沈降しないような極めて分散性の良い銀粒子のみが分散した銀粒子分散液を得ることができる。本発明に従って得られた平均粒子径ＤTEMが３〜７ｎｍ、あるいは３〜５ｎｍといった極微細粒子が分散している銀粒子分散液（上記の上澄み液に相当するもの）は、保存安定性にも極めて優れる。
【００２４】
このような銀粒子分散液は、必要に応じて銀濃度や粘度を調整した後、微細配線描画用のインクとして利用することができるが、一方で、有機保護材をより低分子量の有機化合物（例えば炭素数が６〜１２のアミン）に付け替えた後、インクとして使用することもできる。低分子量の有機化合物に付け替えた場合、焼成温度を一層低下させることが可能になると期待される。一般に、有機保護材の分子量が小さくなると低温焼成には有利となる反面、「浮き輪」としての能力が減少することにより液中分散性は低下するようになる。つまり、液中分散性と低温焼結性は、通常、トレードオフの関係にある。ところが本発明に従えば、平均粒子径ＤTEMが３〜７ｎｍ、あるいは３〜５ｎｍ（Ｘ線結晶粒子径で見ると、ＤXが例えば１〜５ｎｍ）といった極微細の銀ナノ粒子が合成されるので、これを使えば「浮き輪」の能力が小さくても高い分散性が維持できる。したがって、液中分散性と低温焼結性を高レベルで兼備したインクを作成することが可能になると期待される。
【００２５】
本発明の銀粒子製造法によれば、粒子径の極めて小さい銀粒子が合成できることに加え、粒子径の揃った銀粒子が得られる。具体的には［粒子径の標準偏差σD］／ＤTEM×１００で表されるＣＶ値が１５％以下の粒度分布を有するものを得ることも可能である。本発明で対象とする極微細の粒子径範囲で、このように粒子径が揃っていることは、インクジェット法に適した高性能のインクを得る上で非常に有効である。
【００２６】
また本発明の銀粒子製造法によれば、ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度が２.０以下である銀粒子が得られる。このことは、緻密な配線を形成して、かつ優れた耐マイグレーション性を付与する上で非常に有効である。単結晶化度が大きくなると結晶粒界に不純物を含みやすくなる。この不純物は焼成時にポアを生じる原因となり、緻密な配線を得る上で障害となる。また不純物は耐マイグレーション性を阻害する要因となる。
【実施例】
【００２７】
《実施例１》
オレイルアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝２６７）２３９.９ｇと、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）４９.８ｇを混合し、マグネットスターラーにて撹拌してオレイルアミン中に硝酸銀を完全に溶解させた。この溶液における銀イオン濃度は１.０モル／Ｌである。
【００２８】
この溶液を還流器のついた容器に移してマントルヒーターに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、液を撹拌機により１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら加熱した。その際、昇温速度を０.５℃／ｍｉｎとして１１５℃まで昇温させた。昇温後、上記の撹拌を継続し、環流を行いなから保持温度１１５℃で５時間保持した。その後、加熱を止め、液温が常温付近まで低下したのち、反応後の液（スラリー）を３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離し、上澄みを廃棄して固形分を回収した。
【００２９】
その後、「固液分離された固形分にメタノールを加えて超音波分散させたのち、３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離して固形分を回収する」、という洗浄操作を３回行った。次いで、洗浄後の固形分に液状媒体としてｎ−テトラデカンを加えて超音波分散させたのち、３０００ｒｐｍ３０分の遠心分離により固液分離して、ここでは液（上澄み液）を回収した。この液中にはオレイルアミンに被覆された分散性の良い銀粒子が存在している。この液（銀粒子分散液）を試料液とした。なお、遠心分離はいずれも日立工機製ＣＦ７Ｄ２を用いて行った。
【００３０】
試料液についてＴＥＭ観察を行い、平均粒子径ＤTEM、粒子径の標準偏差σDを求め、ＣＶ値を算出した。また、Ｘ線結晶粒子径ＤXを求めた。その方法は以下のとおりである。
【００３１】
〔平均粒子径ＤTEM、ＣＶ値〕
ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径ＤTEMを求めた。また、そのときの個々の粒子の粒子径について標準偏差σDを計算した。ＣＶ＝σD／ＤTEM×１００によりＣＶ値を算出した。
【００３２】
〔Ｘ線結晶粒子径ＤX〕
銀粒子が分散した試料液にアセトンを体積で３倍量添加し、上記遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ３０分遠心分離を実施する。これにより試料液中の粒子が沈降する。沈降した粒子を、ガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、Ａｇ（１１１）面の回折ピークを用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
ＤX＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）  ……（１）
ただし、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０.９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
【００３３】
測定の結果、銀粒子分散液中に分散している銀粒子の平均結晶粒径ＤTEMは４.９５ｎｍ、ＣＶ値は３.０％、Ｘ線結晶粒子径ＤXは３.０４ｎｍであった。ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度は１.６３となる。図１ａ、図１ｂに、この銀粒子のＴＥＭ写真を例示する。
【００３４】
《実施例２》
実施例１において、オレイルアミンの仕込量を１６５.６ｇ、硝酸銀結晶の仕込量を２０.６ｇとし、保持温度を１１５℃から１０８℃に変更したことを除き、実施例１と同様の操作で実験を行った。硝酸銀が溶解した初期の溶液における銀イオン濃度は０.６モル／Ｌである。
【００３５】
測定の結果、銀粒子分散液中に分散している銀粒子の平均結晶粒径ＤTEMは６.４９ｎｍ、ＣＶ値は１２.６％、Ｘ線結晶粒子径ＤXは４.８２ｎｍであった。ＤTEM／ＤXで表される単結晶化度は１.３５となる。図２ａ、図２ｂに、この銀粒子のＴＥＭ写真を例示する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１ａ】実施例１で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１ｂ】実施例１で得られた銀粒子のＴＥＭ写真（図１ａの拡大）。
【図２ａ】実施例２で得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図２ｂ】実施例２で得られた銀粒子のＴＥＭ写真（図２ａの拡大）。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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