(57)【要約】【課題】良好な品質を維持したままカーボンナノチューブ組成物の収率を向上させることが可能となる触媒体製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】触媒体製造工程として、触媒金属と酸化物担体を含む水を９０〜１４０℃で加熱する工程を含み、水を除去した後に、酸素存在下で７５０℃〜１２００℃の温度で加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法及び上記方法で製造された触媒体を５００〜１２００℃の温度下で炭化水素ガスと接触させることによってカーボンナノチューブ組成物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒体製造工程として、触媒金属と酸化物担体を含む水を９０〜１４０℃で加熱する工程を含み、水を除去した後に、酸素存在下で７５０℃〜１２００℃の温度で加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法。
【請求項２】
触媒金属が鉄であって、酸化物担体が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記水を除去した後の酸素存在下での加熱時間が３０分〜５時間であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液を９０〜１４０℃で加熱する時間が３０分〜１０時間であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記水を除去する工程が９０℃以下で水を減圧除去することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の方法で製造された触媒体を５００〜１２００℃の温度下で炭化水素ガスと接触させることによってカーボンナノチューブ組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒化学気相成長法（CCVD法）によるカーボンナノチューブの合成法では、担体上に触媒金属を担持させた触媒体を用いる。触媒体の形状は粉末状、ゲル状、板状と様々である。用いる触媒量に対して得られるカーボンナノチューブの収量の点では、比表面積の大きい粉末状、エアロゾル状の担体を用いるのが良く、取り扱い易さの点では板状、粉末状の担体を用いることが好まれる。収量、扱い易さの両方のバランスを考えた場合、粉末状の担体使用が好まれる。また、担体の材質は有機物も無機物も使われているが、扱い易さと汎用性の点から無機物が用いられることが多く、無機物担体としては、酸化物、水酸化物、その他金属塩等の様々な組成のものが用いられている。合成後の担体の除去し易さの点から、酸処理をするだけで容易に取り除ける粉末状のマグネシウム塩や酸化マグネシウムを用いることが多く、例えば特許文献１〜３などが知られている。しかし、酸化マグネシウムやマグネシウム塩と触媒金属を単純に混ぜて乾燥するだけの触媒体を用いても、品質の良いカーボンナノチューブを収率良く得ることは難しい。酸化マグネシウムを用いた例としては、特許文献１〜３などが挙げられるが、単に特許文献１に記載の方法を用いたのみでは、純度の高いカーボンナノチューブ組成物が得られなかった。また、特許文献２に示される方法では、カーボンナノチューブ合成用触媒の他に炭素源を分解しやすくする触媒を別に造っておく必要があり、工程が多くなる。酸化マグネシウムの前駆体を加熱して酸化マグネシウムにする方法（特許文献３）では、触媒体製造時に水溶液を６５０℃で急熱する、触媒体の表面積を大きくするためにクエン酸等の発砲剤を加えて燃焼させるなどの工夫をする必要があった。また、ここで得られる触媒体は空気中の水や二酸化炭素と非常に反応しやすい、嵩密度が非常に小さいため飛散しやすい等の取り扱いに問題があった。また、単にマグネシウム塩と触媒金属塩を混合して加熱するだけの触媒では、上記のような工夫をしなければ、純度の高いカーボンナノチューブを得るのは困難である。
【特許文献１】特開２００４−１８２５４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５６０４号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、良好な品質を有するカーボンナノチューブ組成物を収率よく製造することができる触媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、触媒体製造工程として、触媒金属と酸化物担体を含む水溶液を９０〜１４０℃で加熱する工程を含み、水を除去した後に、酸素存在下で７５０℃〜１２００℃の温度で加熱する事を特徴とするカーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、良好な品質を有するカーボンナノチューブ組成物を収率よく得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、カーボンナノチューブ合成用触媒体の製造方法を提供するものであり、ここで、触媒体とは触媒金属が酸化物担体上に担持された総体物または触媒金属と酸化物担体の混合物のことである。また、他の成分が配合された組成物、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも触媒金属が酸化物担体上に担持または混合されていれば、触媒体と解釈する。
【０００７】
本発明における、触媒金属として、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉが好ましい。より好ましくはＦｅを用いるのが好適である。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定はできるが、反応中の状態を調べる手段がないので、広く金属を含む化合物または金属種という意味で解釈してよい。また、２種以上の金属を組み合わせて触媒金属とする場合は、カーボンナノチューブの析出に効果の大きい鉄を主触媒とするのが好ましい。
【０００８】
上記触媒金属と酸化物担体を混合する際の触媒金属の形態は、金属塩の形態でも金属微粒子でも良く、特に限定されないが、簡便性の点から金属塩を用いるのが好ましく、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、クエン酸アンモニウム塩などの有機酸塩、例えばエチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような有機錯塩、金属のハロゲン化物などが用いられる。
【０００９】
酸化物担体としては、周期表で２属、１２〜１６属に示される典型金属のうち、炭素と５００℃以上で固溶体を形成しない金属酸化物であれば、適宜使用可能であるが、酸化マグネシウムを用いるのが好適である。
【００１０】
なかでも、触媒金属として鉄を使い、酸化物担体として酸化マグネシウムを使うことが好ましい。その理由については明らかになってはいないが、カーボンナノチューブ合成前に酸素存在下で触媒体の前駆体（酸化マグネシウム上に鉄塩が担持されている固体）を加熱する際、鉄は酸化鉄になり、酸化マグネシウムと酸化鉄が部分的に固溶体を形成することが、収率よくカーボンナノチューブ組成物を得られる要因と推定される。
【００１１】
触媒金属と酸化物担体を混合する方法、順序に制限は無いが、触媒金属と酸化物担体が均一に分散される様に混合するのが好適である。好ましくは酸化物担体を含む水を攪拌しながら触媒金属を加える、または触媒金属を含む水を攪拌しながら酸化物担体を加えるのが好適である。より好適には酸化物担体を含む水に触媒金属を含む水を加える、または触媒金属を含む水に酸化物担体を含む水を加えるのが好ましい。また、水にはカーボンナノチューブ生成に活性を示さない金属の金属塩や、７５０℃以上の温度に晒したときに分解する有機物が混入していても構わない。
【００１２】
触媒金属と酸化物担体を含む水を加熱する操作は、水によって酸化物担体の表面を水酸化物に改変するためにおこなうのであって、適度な改変をおこなうには、触媒金属と酸化物担体を含む水を加熱する際に使用する水の体積が、使用する酸化物担体の０．７倍以上であることが好ましく、より好ましくは同体積以上であることが好適であり、使用する酸化物担体の体積に対して１．５倍以上の水を使用するのがより好適である。使用する水の体積の上限については特に制限はないが、除去しやすさの点から、酸化物担体の体積に対して５倍以下程度の水を使うのが好ましい。より好ましくは酸化物担体の体積に対して３倍以下程度の水を使うのが好ましい。水によって酸化物担体の表面を水酸化物に改変するのが良いとする理由は、表面が水酸化することによって担体と触媒金属の吸着性が高まり、触媒金属がそれのみで凝集するのを防ぐと推定している。
【００１３】
触媒体と触媒金属を混合する量については、酸化物担体の総重量に対して、触媒金属の金属部分の重量が、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．３重量％〜５．０重量％であることが、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得られることから好ましい。金属部分の重量が多すぎると、直径分布の広いカーボンナノチューブとなり、重量が少ないと収量が少なくなる。
【００１４】
触媒金属と酸化物担体を含む水を加熱する際の温度については、９０〜１４０℃で加熱するのが好ましく、より好ましくは９５〜１１０℃で加熱するのが好適である。加熱方法はオイルバス、湯浴等で触媒金属と酸化物担体を含む水の入った容器を温めてもよく、火炎で暖めても、電熱器で暖めてもかまわない。好ましくは溶液全体が暖められる方法が好適である。
【００１５】
加熱中の触媒金属と酸化物担体を含む水は攪拌しても、しなくてもどちらでもよいが、好ましくは触媒金属と酸化物担体を含む水の温度が均一になるように攪拌するのが好適である。
【００１６】
触媒金属と酸化物担体を含む水を加熱する時間については３０分〜１０時間程度が好ましく、より好ましくは１〜５時間程度、最も好ましくは２時間±３０分が好適である。
【００１７】
触媒金属と酸化物担体を含む水を加熱する温度と時間については、温度が低いほど時間は長く、温度が高いほど時間は短く調整すると更に好適であり、９５〜１１０℃の温度で加熱する場合は２時間±３０分が好適である。
【００１８】
触媒金属と酸化物担体を含む水を加熱する際の圧力は、高圧でも常圧でもかまわないが、簡便性の点で、常圧で加熱するのが好ましい。
【００１９】
また、加熱中水は蒸発させても構わないが、少なくとも、９０〜１４０℃での加熱開始から３０分は加えた酸化マグネシウムに対して水が０．７倍以上であることが好ましく、より好ましくは同体積以上であることが好適である。引き続き加熱して水の除去工程を兼ねてもかまわない。
【００２０】
触媒金属と酸化物担体を含む水の加熱終了後の水の除去方法については、９０℃〜１４０℃の温度で固体が析出するまで加熱蒸発させても構わないが、この場合、水が蒸発してペースト状の物質が析出するまでの時間は、触媒金属と酸化物担体を含む水溶液を９０〜１４０℃で加熱する時間として考える。好ましくは加熱終了時に加えた酸化物担体の体積の０．７倍以上の水が残っていることが好適であり、より好ましくは同体積以上の水が残っていることが好適である。
【００２１】
加熱終了後、残存している水については、９０℃より低い温度で固体が析出するまで減圧除去するのが好適である。水を除去する際の減圧度については、水が９０℃未満の温度で除去できる程度であれば特に制限はない。
【００２２】
前記減圧による水の除去方法で固体が析出するまで水を完全に除去できない場合については、ペースト状の触媒金属と酸化物担体の混合物が得られるまで水を除去し、その後、９０℃以上の温度で固体が得られるまで加熱乾燥しても構わない。
【００２３】
水中で加熱するのが良い理由については、全て明らかとはなっていないが、以下の様に考えている。水中で加熱することによって酸化物担体の表面が水酸化する。また、触媒金属塩も水中で加熱することによって水酸化する。担体表面の水酸基と水酸化した触媒金属との相互作用によって触媒金属が化学的に担体上に吸着し、触媒金属は担体表面に高分散した状態となる。触媒金属として金属塩でなく微粒子を用いた場合でも、水中で加熱することによって触媒金属の表面が水酸化して担体表面の水酸基との相互作用で、同様の効果が得られると考えている。
【００２４】
水の除去後に得られた固体を酸素存在下で加熱する温度については、７５０〜１２００℃で加熱するのが必要であり、好ましくは８００〜１１００℃で加熱するのが好適であり、８５０〜９５０℃で加熱するのがより好適である。
【００２５】
水の除去後に得られた固体を加熱する時間については、３０分〜５時間程度加熱することが好ましく、より好ましくは１〜４時間程度が好適であり、２．０〜３．５時間程度加熱するのがより好適である。
【００２６】
加熱は、酸素存在下で行うが、通常は酸素と他の１種類以上の気体を混合した雰囲気下で行われる。また、混合する気体は使用する酸化物担体および触媒金属と反応しない気体であることが好ましい。前記反応しない気体としては不活性ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等が挙げられる。酸素濃度は１〜２４vol％であるのが好ましく、最も好ましくは空気雰囲気下で加熱するのが好適である。
【００２７】
また、加熱温度と時間は、加熱温度が高いほど短く、加熱温度が低いほど長く調整するのがより好ましい。
【００２８】
酸素存在下で加熱する理由については以下のように考えている。酸素存在下では触媒金属が酸化物に変化する。酸化した触媒金属は酸化物担体と部分的に固溶体を形成し、固溶体の形成によって触媒金属は固定されて凝集しなくなる。その結果、触媒金属の粒径は小さいまま担体上に分散した状態になると考えられる。カーボンナノチューブ組成物を収率よく得るには、触媒金属の粒径が大きくなりすぎないことが肝要であり、触媒金属の粒径が大きくなりすぎるとその触媒金属からはカーボンナノチューブが生成しない。
【００２９】
本発明では、酸化物担体と触媒金属を水中で加熱して担体表面を水酸化し、触媒金属と担体を化学吸着させること、酸素存在下での加熱によって触媒金属と担体を酸化物にすること、及び酸素存在下での加熱で担体と触媒金属の固溶化によって触媒金属の固定化をおこなうこと、の一連の操作が触媒金属の凝集を防ぐと考えられる。その結果、触媒金属が担体上に分散担持されている状態となり、収率良くカーボンナノチューブ組成物を得られる触媒体を得ると推定している。
【００３０】
本発明によって得られた触媒体は炭素含有化合物を接触させることによってカーボンナノチューブを製造することができる。その接触の温度は、５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃である。通常、温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。
【００３１】
炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となるものであることが、収率良くカーボンナノチューブを得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素-炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。
【００３２】
芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのなどのアルコール類、アセトンのなどのケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのなどのアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。中でも、得られるカーボンナノチューブの質の点で、メタン、エタン、アセチレンを用いるのが好ましく、より好ましくはメタンを用いるのが好適である。
【００３３】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物として用いても、単独で用いても構わないが、触媒体に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。
【００３４】
触媒体と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、触媒体を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法や、触媒体を加熱炉で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法などがある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
実施例中、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。
【００３６】
＜参考例＞
[合成例]
図１に示した縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は縦型反応装置の概略図である。
【００３７】
反応器２００は内径６４ｍｍ、長さは１２０ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英突起が４つついており、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン２０４、上部には廃ガスライン２０５を具備する。触媒の投入が出来るように石英管の上部は開閉が出来るようになっている。石英管下部は触媒を取り出せるように開閉が出来るようになっている。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器２０６を具備する。
【００３８】
加熱器２０６には装置内の触媒の状態が確認できるよう点検口２０７が設けられている。
【００３９】
厚さ５ｍｍ、直径６４ｍｍの不織布（図１中下側の不織布２０１）を石英管中央部に付いている突起に引っ掛かるように突起の丈夫に取り付け、触媒２０８を１２００ｍｇ取り、石英管上部より投入した後、上部より、厚さ５ｍｍ、直径６４ｍｍの不織布２０１（図１中上側の不織布２０１）を先に取り付けた不織布（図１中下側の不織布２０１）から上方１ｃｍの位置に取り付けた。次いで、原料ガス供給ライン２０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴン雰囲気下とした後、温度を８７０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【００４０】
８７０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン２０４のアルゴン流量を２２５ｍＬ/分にし、さらにメタンを１１ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを実施例１では６０分、実施例２では３０分、比較例１〜４では３０分、比較例５では６０分、比較例６では３０分それぞれ供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【００４１】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
[熱分析による収率評価］
約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定した。
［ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。
【００４２】
＜実施例１＞
軽質マグネシア（和光純薬工業社製）を１Ｌナスフラスコに５０．０ｇ（この時軽質マグネシアの体積は４００ｍＬであった）加え、イオン交換水６４０ｍＬを加えて攪拌した。前記溶液を攪拌しながら、クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）１６３９ｍｇを水５０ｍＬに溶かした溶液を加えて室温で１時間攪拌した。その後、オイルバスを用いて設定温度１００℃（油浴温度９５〜１０５℃）で加熱しながら２時間攪拌した後、室温まで溶液を冷やした。最終的に９０〜１４０℃で加熱した時間は２時間１５分であった。また、加熱終了後の水の体積は６８０ｍＬであった。溶液を６０±１０℃で加温しながら水を減圧除去（この時３２±１０ｍＨｇに減圧した）し、得られたペースト状の物質を乾燥機（１２０℃）で１晩乾燥させ、得られた固体を乳鉢で解砕し、３２メッシュのふるいを通して固体粉末を得た。得られた固体粉末を空気中で電気炉で加熱した（昇温時間；３０分、加熱時間；９００℃、３ｈ）。得られた触媒を用いて、合成例に示した通りに原料ガスと６０分接触させることによってカーボンナノチューブ組成物を合成した。
【００４３】
こうして得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を熱分析による収率評価に示した方法で収率を評価したところ、収率は７．４％であった。
【００４４】
また、上記で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析を、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて３回測定し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均すると１９．７であった。このときのラマン分光分析チャートの一つを例として図２に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
触媒体と原料ガスとの接触時間を３０分にした以外は、実施例１と同じ方法でカーボンナノチューブ組成物を製造し、評価した結果について示す。
【００４６】
得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を熱分析による収率評価に示した方法で収率を評価したところ、収率は５．７％であった。
【００４７】
また、得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析を、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて３回測定し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均すると１９．４であった。このときのラマン分光分析チャートの一つを例として図３に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
触媒体製造時、酸化マグネシウムと鉄塩を含む水を加熱しなかった以外は実施例２と同様の方法でカーボンナノチューブ合成をおこない評価した結果について示す。
【００４９】
得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を熱分析による収率評価に示した方法で収率を測定したところ、収率は３．８％であり、実施例２と比較して低下している。
【００５０】
また、上記で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析を、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて３回測定し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均すると１５．０であり、実施例２と比較して低下している。このときのラマン分光分析チャートの一つを例として図４に示す。
【００５１】
＜比較例２＞
「電気炉で触媒を加熱（昇温時間；３０分、加熱時間；９００℃、３ｈ）する操作」を省略した以外は実施例２と同様にカーボンナノチューブ合成をおこない評価した結果について示す。
【００５２】
合成結果として、示差熱分析装置で測定不可能な程度（誤差範囲内に入る程度）しかカーボンナノチューブ組成物が析出しなかった。
【００５３】
＜比較例３＞
電気炉で９００℃で加熱するかわりに、５００℃で加熱した以外は実施例２と同様の方法でカーボンナノチューブを合成し、評価した結果について示す。
【００５４】
上記操作でカーボンナノチューブ組成物は得られたが、投入した触媒の約２５％の部分はカーボンナノチューブが析出しないまま回収する結果となった。
【００５５】
また、上記で得られたカーボンナノチューブ組成物体のラマン分光分析を、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて３回測定し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均すると１８．４であった。このときのラマン分光分析チャートの一つを例として図５に示す。
【００５６】
＜比較例４＞
イオン交換水の代わりにメタノールを触媒調製用の溶媒とし、オイルバスでの加熱も電気炉での加熱もおこなわなかった以外は、実施例２と同様にカーボンナノチューブを合成して評価した結果について示す。
【００５７】
得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を熱分析による収率評価に示した方法で収率を測定したところ、収率は３．７％であり、実施例２と比較して収率は低かった。
【００５８】
また、上記で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析を、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて３回測定し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均すると１５．１であった。このときのラマン分光分析チャートの一つを例として図６に示す。
【００５９】
＜比較例５＞
比較例４と同様に触媒を調製した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブを合成して評価した結果について示す。
【００６０】
得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を熱分析による収率評価に示した方法で収率を測定したところ、収率は４．７％であり、実施例１と比較して収率は低かった。
【００６１】
また、上記で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析を、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて３回測定し、それぞれのＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を平均すると２４．９であった。このときのラマン分光分析チャートの一つを例として図７に示す。
【００６２】
＜比較例６＞
水酸化マグネシウム５７．８８５８ｇ（ナカライテスク製）を１Ｌナスフラスコに加え、イオン交換水５００ｍＬを加えて攪拌した。前記溶液を攪拌しながら、クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）１．３１１５ｇを水５０ｍＬに溶かした溶液を加えて室温で１時間攪拌した。その後、オイルバスを用いて設定温度１００℃（油浴温度９５〜１０５℃）で加熱しながら２時間攪拌した。室温まで溶液を冷やした後、溶液を６０±１０℃で加温しながら水を減圧除去し、得られた固体を乾燥機（１２０℃）で１晩乾燥させた後、乳鉢で解砕し、３２メッシュのふるいを通して固体粉末を得た。得られた固体粉末を電気炉で加熱した（昇温時間；３０分、加熱時間；９００℃、３ｈ）。こうして得られた触媒を用いて、合成例に示した様に原料ガスを３０分流してカーボンナノチューブを合成した。
【００６３】
上記操作の結果、カーボンナノチューブは全く析出せず、投入した触媒はそのまま回収された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は参考例１で使用した固定床縦型反応装置の概略図である。
【図２】図２は実施例１で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析チャートである。
【図３】図３は実施例２で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析チャートである。
【図４】図４は比較例１で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析チャートである。
【図５】図４は比較例３で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析チャートである。
【図６】図４は比較例４で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析チャートである。
【図７】図４は比較例５で得られたカーボンナノチューブ組成物のラマン分光分析チャートである。
【符号の説明】
【００６５】
２００  反応器
２０１  不織布
２０４  原料ガス供給ライン
２０５  廃ガスライン
２０６  加熱器
２０７  点検口
２０８  触媒
【図１】
2009078235.tif 000002
【図２】
2009078235.tif 000003
【図３】
2009078235.tif 000004
【図４】
2009078235.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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