(57)【要約】【課題】ビスフェノールＡの製造過程で発生した不純物を有用成分に変換して回収する工程を包含する工業的に有利なビスフェノールＡの製造方法の提供。【解決手段】フェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造プロセスにおいて、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の一部を酸触媒と接触させる異性化工程（Ｅ）、得られた異性化反応液からフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含む回収晶析原料を調製する母液濃縮工程（Ｆ）、得られた上記回収晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と回収母液とに分離する回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）、回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られた回収母液から重質の不純物を除去し、精製液を得る母液精製工程（Ｈ）を設ける。【選択図】図１
2009242316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下に過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応工程（Ａ）、得られた反応混合物から低沸点成分を分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する濃縮工程（Ｂ）、得られた晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析−固液分離工程（Ｃ）、得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを分離してビスフェノールＡを回収するフェノール除去工程（Ｄ）を包含するビスフェノールＡの製造方法であって、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の一部を酸触媒と接触させる異性化工程（Ｅ）、得られた異性化反応液からフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む回収晶析原料を調製する母液濃縮工程（Ｆ）、得られた上記回収晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と回収母液とに分離する回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）、回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られた回収母液から重質の不純物を除去して精製液を得る母液精製工程（Ｈ）を設け、そして、前記の晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の残部を反応工程（Ａ）に循環し、前記の回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を濃縮工程（Ｂ）及び／又は晶析−固液分離工程（Ｃ）に供給し、更に、前記の母液精製工程（Ｈ）で得られた精製液を反応工程（Ａ）に循環することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
反応工程（Ａ）で使用する酸触媒がスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂であり、母液精製工程（Ｈ）が、アルカリ性物質の存在下に回収母液を加熱してビスフェノールＡ及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールに分解するアルカリ分解工程と、フェノールとイソプロペニルフェノールとをスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることにより再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合反応工程とから成る請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノールＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ［２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、以下「４，４’体」と略記することがある］は、エポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物であり、近年需要が増大している。そして、高品質の樹脂をより安価に得るために、無色で高純度のビスフェノールＡをより効率的に製造する方法が要求されている。
【０００３】
通常、ビスフェノールＡは、化学量論的に過剰のフェノールとアセトンとをイオン交換樹脂などの酸触媒の存在下で反応させることにより連続的に製造される。そして、ビスフェノールＡは、晶析により、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以下「付加物」と略記することがある）として回収した後に、付加物に含まれるフェノールを除去することにより製品として得られる。そして、晶析後に付加物を分離した母液は、反応工程や晶析工程に循環され、プロセス内で再利用される。
【０００４】
そして、特にポリカーボネート樹脂の原料として好適なビスフェノールＡの製造方法として、晶析後の母液の循環を行う際に、反応工程などで生成した不純物が製造装置内に濃縮することを防止するために様々な方法が提案されている。例えば、異性化反応器で母液を処理し不純物を減少させる一方、母液の一部を系外へパージする方法、パージ液に含まれる有用成分の一部を回収した残りをタールとして排出する方法、母液の一部を系外へパージする際に単に有用成分を回収して残りをタールとして系外へ排出する方法などが知られている。更には、母液の一部を系外へパージしつつ、残りの母液を酸触媒と接触させて異性化処理を行った後、晶析系へリサイクルする方法（特許文献１）、母液の全量を異性化した後、特定の晶析装置とバッチ式の固液分離器を用いて結晶を生成回収する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
ところが、上記の晶析により分離された多量の循環母液を異性化反応させる従来の異性化反応法プロセスには、次のような問題がある。
【０００６】
（１）（特許文献１）の方法では、母液の一部を未処理のまま系外へパージしている。未処理の母液に含まれる不純物は比較的低い濃度である一方、有用成分（フェノール及びビスフェノールＡ）は比較的高い濃度で含まれている。そのため、系内での不純物の濃縮を防ぐためには多量の母液をパージする必要があるが、この際に未回収の有用成分を系外にパーしてしまうこととなる。
（２）（特許文献２）の方法では、母液の全量を異性化する必要があるので、大型の異性化反応器が必要となり、また、大量の異性化触媒が必要となる。
【０００７】
一方、異性化反応器に依らず、酸またはアルカリによる分解を利用する方法も提案されており、特に、系外パージする母液からアルカリ分解法にて有用成分を回収する方法が提案されている（特許文献３）。この方法は、具体的には、排出液に水酸化ナトリウム等のアルカリ物質を微量添加した後、２００℃以上、減圧下での反応蒸留によって排出液中のビスフェノールＡや不純物をフェノールとイソプロペニルフェノールとして回収し、残渣のみをタールとして排出する方法である。生成したフェノールとイソプロペニルフェノールは、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の下で再結合させることにより、収率良くビスフェノールＡとして回収できる。この方法の優れている点は、濃縮過程に於いて触媒からの流出する酸による酸腐食の問題が緩和でき、且つ通常のステンレス鋼（３０４ＳＳ）で対応可能なアルカリ濃度条件下で運転できるため、経済的な設備設計が可能となることである。
【０００８】
しかしながら、アルカリ分解法を採用した場合は、アルカリ分解過程にて副生する再利用できない不純物の生成を抑制するため、反応が充分に進んでいない状態で多くの有用成分を残したまま残渣を系外へ排出しなければならないという問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３２１８３４号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４４３３号公報
【特許文献３】特開平５−３４５７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、晶析により、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収した後の母液中に蓄積された不純物を除去するために母液の一部を系外へパージするに当たり、酸またはアルカリによる分解で発生している従来技術の問題を解消し、高品質ビスフェノールＡを優れた原料原単位で製造するプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下に過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応工程（Ａ）、得られた反応混合物から低沸点成分を分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する濃縮工程（Ｂ）、得られた晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析−固液分離工程（Ｃ）、得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを分離してビスフェノールＡを回収するフェノール除去工程（Ｄ）を包含するビスフェノールＡの製造方法であって、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の一部を酸触媒と接触させる異性化工程（Ｅ）、得られた異性化反応液からフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む回収晶析原料を調製する母液濃縮工程（Ｆ）、得られた上記回収晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と回収母液とに分離する回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）、回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られた回収母液から重質の不純物を除去して精製液を得る母液精製工程（Ｈ）を設け、そして、前記の晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の残部を反応工程（Ａ）に循環し、前記の回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を濃縮工程（Ｂ）及び／又は晶析−固液分離工程（Ｃ）に供給し、更に、前記の母液精製工程（Ｈ）で得られた精製液を反応工程（Ａ）に循環することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ビスフェノールＡの製造過程で発生した不純物を有用成分に変換して回収する工程を包含する工業的に有利なビスフェノールＡの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の製造方法の一例の工程説明図、図２はアルカリ分解工程と再結合反応工程から成る母液精製工程の一例の工程説明図である。
【００１４】
本発明の製造方法は、基本的には、従来の製造方法と同様に、酸触媒の存在下に過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応工程（Ａ）、得られた反応混合物から低沸点成分を分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する濃縮工程（Ｂ）、得られた晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析−固液分離工程（Ｃ）、得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを分離してビスフェノールＡを回収するフェノール除去工程（Ｄ）を包含する。
【００１５】
＜反応工程（Ａ）＞
この工程においては、酸触媒の存在下に過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる。原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させられる。フェノールとアセトンとの供給モル比（フェノール／アセトン）は、通常３〜３０、好ましくは、５〜２０である。反応温度は、通常５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜６００ｋＰａ（絶対圧力）である。
【００１６】
原料のアセトンとしては、工業的に入手可能なものであれば特に制限されずに使用することが出来る。例えば、新たに系外から供給される精製アセトン、後述する濃縮工程（Ｂ）で分離された未反応アセトンを更にアセトン循環工程で処理して得られるアセトン、それらの混合物などを使用することが出来る。また、反応に使用するアセトンにメタノール等のアルコール類が含まれていると、酸触媒の活性低下を招く場合があるので、これらのアルコール類を除去した後に使用するのが好ましい。図１において、アセトンはライン（１０）から供給される。一方、フェノールはライン（２０）及び／又はライン（２０’）から供給される。フェノールは、市販のものをそのまま使用してもよいが、酸性イオン交換樹脂のような酸性触媒と接触させて、製品フェノール中に含まれている不純物を重質化させ、更に、蒸留により重質分を分離・除去して精製したフェノールを使用するのが好ましい。なお、ライン（２０）には、後述する回収フェノールを供給するためのライン（２３）及び（２５）が接続されている。
【００１７】
酸触媒としては、酸性物質が使用され、塩酸、硫酸などの鉱酸、強酸性陽イオン交換樹脂、ポリシロキサン等の固体酸を使用することが出来るが、装置の腐食、反応後の触媒の分、触媒活性などの点から、通常、スルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂が使用される。好ましくは、選択率や転化率の向上を目的として、助触媒として含イオウ化合物を反応時に添加する、又は、酸触媒に担持させる等の方法によって使用される。更に好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂を部分的に含イオウアミン化合物で修飾した樹脂が使用される。特に、２−アミノエタンチオール、２−（４−ピリジル）エタンチオール等の含イオウアミン化合物で修飾した樹脂を使用した場合、顕著な効果が得られる。含イオウアミン化合物による修飾の程度は、スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂の場合、その酸基（スルホン酸基）に対し、通常２〜６０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００１８】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、通常、固定床流通方式で行われる。この場合、反応器に供給する原料混合物の液空間速度は、通常０．２〜５０／ｈである。ライン（１１）を通して次工程に供給される。
【００１９】
＜濃縮工程（Ｂ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた反応混合物から低沸点成分を分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する。ここで言う低沸点成分とは、フェノールよりも低沸点の成分であり、例えば、未反応のアセトン；副生する水；不純物として含まれるアルコール、イソプロピルフェノール；アルキルチオール等の担持型でない助触媒を使用する場合の助触媒などが挙げられる。低沸点成分の分離方法としては、蒸留塔を使用し、反応工程において得られた反応混合物を蒸留し、塔頂から低沸点成分を分離する方法が挙げられる。塔底液はビスフェノールＡ及びフェノールを含む液体成分である。蒸留塔は１基または複数基の公知のものが使用できるが、１基で分離を行うのが好ましい。蒸留を常圧で行う場合はフェノールの沸点以下で行うが、好ましくは減圧蒸留により行われる。減圧蒸留は、通常、温度５０〜１５０℃、圧力５０〜３００ｍｍＨｇで行われる。反応混合物中に含まれる未反応フェノールの一部が低沸点成分と共に塔頂から抜き出されてもよい。また、所望により、追加の蒸留塔を使用してフェノール類を除去したり、あるいは、フェノールを追加することによってビスフェノールＡの濃度を調節してもよい。これらの処理によって得られた晶析原料は、ライン（１１）を通して次工程に供給される。
【００２０】
＜晶析−固液分離工程（Ｃ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた晶析原料から付加物を含むスラリーを形成した後に付加物と母液とに分離する。晶析装置としては、通常、連続晶析装置が使用される。連続晶析装置としては、ジャケットや内部コイルによる冷却方式の晶析装置、外部循環冷却式晶析装置、蒸発冷却式晶析装置などが知られており、特に制限はないが、本発明においては、外部循環冷却式晶析装置とジャケット式晶析装置とが好適に使用される。外部循環冷却式晶析装置は、晶析槽とその外部に配置された冷却器とを配管、バルブ等から成る循環路で形成されて成り、冷却器としては、多管式冷却器が好適に使用される。また、微結晶を溶解するための溶解槽または加熱器を具備することが好ましい。ジャケット式晶析装置は、晶析を行う容器の周囲にジャケットを有し、当該ジャケット内に冷媒を通し、当該容器の壁面を介して冷却するタイプである。容器内に攪拌翼やバッフルを具備し、内液が良好に攪拌できるものが好ましい。また、何れのタイプも、混合性の向上のため、内部にドラフトチューブを具備するのが好ましい。結晶の形状やサイズを制御するため、分級装置を装置内に具備するか外部に併設してもよい。分級装置としては、結晶の形状やサイズによる結晶の沈降速度の差を利用したもの、溶解速度の差を利用したもの等が挙げられる。また、必要に応じ、晶析操作の途中で加熱を行ったり、あるいは、結晶の溶解操作を行うことも出来る。このような場合は、冷媒に代えて熱媒を使用する。
【００２１】
固液分離装置としては、例えば、水平ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ロータリープレッシャーフィルター、遠心濾過分離器、遠心沈降分離器、それらのハイブリッド型の遠心分離器（スクリーンボールデカンタ）等が挙げられる。
【００２２】
＜フェノール除去工程（Ｄ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた付加物からフェノールを分離してビスフェノールＡを回収する。フェノール除去工程（Ｄ）では、通常、１００〜１６０℃に付加物を加熱溶融し、得られた溶融液から、例えば、蒸留装置、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸発器などを使用することにより、大部分のフェノールを除去する方法が採用される。また、溶融液中に残存している微量のフェノールを除去するために、上記の操作を行った後、更に、スチームストリッピング等により残存フェノールを除去し、ビスフェノールＡを精製する方法も採用される。この方法は、例えば、特開昭６３−１３２８５０号公報、特開平２−２８１２６号公報などに記載されている。
【００２３】
上記のようにして得られた高純度で溶融状態のビスフェノールＡは、造粒塔やフレーカーに送られ、固体のプリルやフレークとなって製品ビスフェノールＡとなる。例えば、造粒塔を使用する場合、溶融ビスフェノールＡは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフェノールＡとなる。また、得られたビスフェノールＡを、溶融法によるポリカーポネート樹脂の製造に供する場合のように、固体にせずに溶融状態のまま次工程に移送することも出来る。
【００２４】
＜本発明の特徴＞
本発明の特徴は、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の一部を酸触媒と接触させる異性化工程（Ｅ）、得られた異性化反応液からフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む回収晶析原料を調製する母液濃縮工程（Ｆ）、得られた上記回収晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と回収母液とに分離する回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）、回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られた回収母液から重質の不純物を除去して精製液を得る母液精製工程（Ｈ）を設け、そして、前記の晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の残部を反応工程（Ａ）に循環し、前記の回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物を濃縮工程（Ｂ）及び／又は晶析−固液分離工程（Ｃ）に供給し、更に、前記の母液精製工程（Ｈ）で得られた精製液を反応工程（Ａ）に循環する点にある。
【００２５】
すなわち、本発明においては、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離された母液を処理することにより、ビスフェノールＡを製造する過程に於いて発生した不純物を有用成分として回収するが、有用成分として回収する処理は、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離された母液の一部について行う。すなわち、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離された母液は、ライン（２１）から抜き出され、その一部はライン（２２）及び（２３）を経由して反応工程（Ａ）に循環し、他の一部はライン（２２）を通して次工程に供給される。
【００２６】
＜異性化工程（Ｅ）＞
この工程においては、上記の晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液の一部を酸触媒と接触させる。ここで、異性化とは、母液中の２，４′−体をビスフェノールＡ（４，４′−体）に変換することを意味する。晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離・分割された母液を全て異性化させると、多量の母液を流通させることにより、後述する母液濃縮工程（Ｆ）以降のプロセス機器が大型化するが、本発明によれば、このような機器の大型化を避けることが可能となる。
【００２７】
異性化工程（Ｅ）に供給する母液の割合は、本発明の製造方法の運転が定常状態となった際の、上記の晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離された母液中に含まれる酸および不純物（水、アセトン、フェノール、ビスフェノールＡを除く物質）の量によって決定するのが好ましい。何故ならば、特に運転開始後定常状態になるまでに生成する不純物の量は、状況によって大幅に変動するため、異性化工程（Ｅ）に供給する母液の割合の大小（すなわち、反応工程（Ａ）に循環する母液の割合の大小）は、母液の単なる量比によって一義的に決定するより、酸および不純物の量を指標として決定する方が効率的であると言えるからである。本発明においては、上記の母液中に含まれる酸および不純物の合計量は、ビスフェノールＡに対する濃度として、通常０．５〜２重量倍、好ましくは０．５〜１．５重量倍の範囲である。
【００２８】
異性化工程（Ｅ）においては、母液と酸触媒とを接触させるが、これに先立ち、母液中の水分の濃度を１重量％以下まで低減させるのが好ましい。母液中の水分の低減処理には、単段もしくは多段のフラッシュ蒸発器または蒸留塔が好適に使用される。水の蒸発に伴いフェノールが同伴されて母液が濃縮される場合は、そこでの処理条件の調節やフェノール添加などの方法により、脱水後の母液中のビスフェノールＡ濃度が、通常１５重量％、好ましくは１４重量％を上回らない様にするのがよい。これは異性化工程（Ｅ）で使用する酸触媒反応器にてビスフェノールＡとフェノールとの付加物が析出するのを防止するためである。
【００２９】
異性化工程（Ｅ）の酸触媒には、一般的に強酸性陽イオン交換樹脂が好適に使われる。また、異性化の際の反応温度は通常６０℃〜９０℃、液空間速度は通常０．２〜５０ｈｒ−１である。最適な定常状態は、２，４′−体と４，４′−体（ビスフェノールＡ）との化学平衡比に対して母液の組成から８０％程度反応が進行した状態である。それ以上反応が進行すると、イソプロペニルフェノールの環状二量体が多量に生成し、ビスフェノールＡへの反応収率が極端に悪化する。反応率の調節は、主に反応温度で行うのが簡便であり運用上好ましいが、通液量や酸触媒量などで調節することも可能である。
【００３０】
＜母液濃縮工程（Ｆ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた異性化反応液からフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む回収晶析原料を調製する。フェノールの分離には、単段もしくは多段のフラッシュ蒸発器または蒸留塔が好適に使用される。フェノールの分離により、回収晶析原料中のビスフェノールＡ濃度は通常２０〜３５重量％に調節される。回収晶析原料は、所望の温度まで冷却の後、次の回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）の晶析装置に供給される。
【００３１】
＜回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）＞
この工程においては、上記の工程で得られた回収晶析原料から付加物を含むスラリーを形成した後に付加物と回収母液とに分離する。フェノール中でビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を結晶化させる晶析においては結晶と母液との間の密度差が充分得られないことより均一スラリー系での晶析システムが採用される。その代表的な晶析装置としては、晶析−固液分離工程（Ｃ）にて説明したジャケット式晶析装置、外部循環冷却式晶析装置などがある。ジャケット式晶析装置の場合、冷却面での結晶付着の再生や伝熱性能改善のためスクレパーが具備されたものが好ましい。例えば、月島機械が提供するＤＰ型晶析装置やクレハエンジニアリングが提供する横型多段冷却晶析装置などが挙げられる。
【００３２】
特にここで注意すべきことは、本晶析系は不純物濃度が高く冷却伝熱効率が悪いことが多いため、ジャケット式晶析装置だと伝熱面積の制約で装置自体が大きくなる傾向があることである。そのため、プラントの規模に応じて冷却器と本体が別体となった外部循環冷却式晶析装置を使用するのが好ましい。晶析温度は通常４５℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃、滞留時間は通常１〜１０ｈｒ、好ましくは２〜４ｈｒである。なお、晶析は単段または多段で行われる。
【００３３】
ところで、外部循環冷却式晶析装置を使用する場合は、回収晶析原料が循環されるため、結晶が破砕されて、微細結晶が増加するという問題が発生する。そこで、結晶の破砕を抑制するために次のような条件が推奨される。
【００３４】
循環ポンプによる結晶の破砕を抑制するために必要なポンプインペラーチップスピードは、通常２５ｍ／ｓ以下、好ましくは２０ｍ／ｓ以下である。更に、ポンプから流体へ加えられる動力値は、通常１０ｋＷｈ／ｍ３以下である。そのためのボンプ型式は軸流又は斜流ポンプが好適である。一方、晶析装置では、スラリー液の均一流動を確保することが重要であり、ドラフトチューブが具備された装置や更に攪拌機が具備された装置などが好適に使用される。晶析装置（晶析缶）内の空塔上昇線速は０．１ｍ／ｓ以上に保つことが好ましい。この上昇線速が維持出来ない場合は、攪拌機付きの晶析装置が選択される。その際、ボンプと攪拌機の合計動力が１０ｋＷｈ／ｍ３を超えないこと、攪拌機のチップスピードが前述の値を超えないことが重要である。
【００３５】
冷却器としてはシェル＆チューブ型の冷却器が好適であり、管内側にスラリーを流すのが好ましい。長期に安定して運転させるため、複数の冷却器を運転中に切り替え出来るシステムとし、運転途中切り替えた後に昇温溶解を行うことにより伝熱性能の低下した冷却器を再生させる方法が好ましい。再生に好適な温度はスラリー中の結晶が完全に溶解できる温度以上である。
【００３６】
上記の冷却器の切り替えは、昇温溶解によって晶析装置側への熱の流入を伴うため、極力頻度を下げるための対応が採られる。そのためには冷却面への結晶の付着を抑制し、切り替え操作を行わなくてもよいようにすることが重要である。そのためスラリーと接触する伝熱面の表面粗さは、粗さ指標のＲａにおいて０．３μｍ以下とするのがよい。この表面粗さを実現させるために一般的に光輝焼き鈍し法や電解研磨処理法などの方法が採られる。更に、スラリー流体と管表面との間で強力な剪断力を維持させて、結晶の付着を防止するために、管内流速は、通常１．５ｍ／ｓ以上、好ましくは２ｍ／ｓ以上とされる。
【００３７】
また、伝熱面と流体間で過剰の温度差を付けると結晶生成の推進力となる過飽和度が上がり、伝熱面上で結晶が生成し付着し易くなる。それを抑制するには、伝熱負荷はＱ／Ａ＝２５００ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ以下とされる。スラリーの流れ方向は、上昇流れ、下降流の何れでもよいが、冷却器出口から晶析装置に至る配管を最短にすることを考慮したレイアウトの関係から、下降流が好ましい。
【００３８】
晶析装置本体（晶析缶）及びそれに付随する配管に関しては、放熱によって管壁内で温度が低下し、結晶の生成、付着を防止するため、単純な保温の他、トレース等の加熱媒体を含む保温システムを使用するのがよい。加熱媒体を使用する場合は、過剰な入熱を抑制するため、熱源を間欠的に投入する方法が好ましい。
【００３９】
回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）における固液分離装置としては、特に制限されない。しかしながら、本晶析で得られる付加物は、不純物を多く含む環境で生成されることより、短長径が平均１００μｍ前後と比較的小さく、また、５０μm以下の小さな付加物の結晶を多く含む。従って、固液分離装置としては、沈降装置や濾過装置が好適に使用される。
【００４０】
沈降装置の場合、固体と液体との密度差が小さいこと、微細な付加物が多いこと、不純物が多いことより、遠心沈降装置が好ましい。例えば、従来型のデカンタ型遠心分離機（通称ソリッドボウル型と称される）等が挙げられる。
【００４１】
濾過装置の例としては、真空濾過装置、加圧濾過装置、遠心濾過装置が挙げられる。真空濾過装置を使用する場合、ケーキ前後での差圧を大きく取れないため、濾過抵抗が大きく濾過に時間がかかる本系に於いては回分式の装置を用いるのが好ましく、好適に装置としては、例えばトレイフィルター等が挙げられる。加圧濾過装置の場合、真空濾過装置と比較して数倍程度の大きな濾過差圧を取ることが可能なため、連続式の装置を用いた固液分離が可能である。例えばＢＨＳ社が提供する「ロータリープレッシャーフィルター」が好適な装置として挙げられる。
【００４２】
遠心濾過装置の場合、遠心力により大きな濾過差圧が付けられるが、遠心濾過過程で付加物の分級作用が生じ著しく濾過性能が低下する場合がある。従って、連続式の装置で安定した固液分離をすることが難しく、回分式の装置が好ましい。そして、回分式遠心分離装置の一連の操作に於いて、上澄み母液を回収するためのスキミング装置と、分級により生じた付加物ケーキ上層に存在する微細付加物を溶解させる洗浄システムを具備した装置であることが好ましい。例えば、三菱化工機が提供する「サイホンピーラーセントリフュージ」が好適である。操作遠心力は通常３００Ｇ〜１０００Ｇである。
【００４３】
上記の固液分離においては、付加物の純度の向上と脱液性能の向上のため、フェノール含有液による付加物の洗浄を行うことが好ましい。遠心濾過装置の場合は、具備された洗浄システムによって容易に洗浄を行うことが出来る。洗浄液の量は、付加物量に対し通常１０〜５０重量％でる。
【００４４】
上記の工程で得られた付加物は、ライン（３１）から抜き出され、通常、熱を加えることにより完全溶解させた後に、ライン（３１）から分岐するライン（３２）を通して前記の濃縮工程（Ｂ）に供給される。または、ライン（３１）を通して晶析−固液分離工程（Ｃ）に供給される。
【００４５】
＜母液精製工程（Ｈ）＞
この工程においては、上記の回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）で得られた回収母液から重質の不純物を除去し、精製液を得る。この方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜に採用することが出来る。
【００４６】
本発明において、母液精製工程（Ｈ）としては、アルカリ性物質の存在下に回収母液を加熱してビスフェノールＡ及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールに分解するアルカリ分解工程と、フェノールとイソプロペニルフェノールとをスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることにより再結合させてビスフェノールＡを生成させる再結合反応工程とから成る母液精製工程が好ましい。また、アルカリ分解工程の前処理として濃縮処理を行うのが好ましい。以下、図２に基づいて上記の各工程および処理について説明する。
【００４７】
（濃縮処理）
この処理は、フェノール蒸留塔（４）によって行うことが出来る。回収母液はライン（８０）からフェノール蒸留塔（４）に供給され、アルカリ性物質は、ライン（８３）及び／又はライン（８４）から供給される。アルカリ性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、フェノール塩や、アルカリ土類金属の水酸化物、フェノール塩などが挙げられる。アルカリ性物質の使用割合は、ライン（８１）を流れる濃縮液中のビスフェノールＡを含む２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の合計量に対し、アルカリ性物質として、通常０．００５〜０．８重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。フェノール蒸留塔（４）は、温度：１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８５℃、圧力：５０トール〜常圧条件で運転される。このフェノール蒸留塔（４）では、ライン（８０）から導入される原料の回収母液の５０〜９０重量％（好ましくは６５〜８５重量％）が留出液としてライン（８２）から取り出される。留出量がこの範囲より多くなると、塔底物の固化、ラインの閉塞などの問題が生じ、一方、この範囲より少ないと、ライン（８１）を流れる濃縮後の回収母液（濃縮液）中のフェノールの濃度が高くなり、次工程の処理効率や熱効率が低下する等の問題が生じる。フェノール蒸留塔（４）の塔頂留分は、凝縮され、ライン（８２）を通し減圧蒸発塔（５２）に供給される。一方、フェノール蒸留塔（４）の底部からライン（８１）を通してその底部液（濃縮液）が抜き出される。
【００４８】
（アルカリ分解工程）
この工程は、反応槽（５１）と減圧蒸発塔（５２）を有する反応塔（５）によって行うことが出来る。上記の処理で得られた濃縮液は、ライン（８４）を通して供給されるアルカリ性物質（塩基性触媒）と共に、ライン（８１）を通して反応塔（５）の底部の反応槽（５１）に導入される。そして、ここで、ビスフェノールＡ及び異性体はフェノールとイソプロペニルフェノールに分解され、クロマン化合物などの不純物の重質化反応が起り、不純物は重質の不純物（高沸点物）に変換される。また、フェノールとイソプロペニルフェノールの蒸発回収処理が行われる。
【００４９】
反応塔（５）は、塔底（反応槽）温度：通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、塔内圧力：通常５トール〜常圧、好ましくは１０〜１５０トールの条件で運転される。反応塔（５）からライン（８５）を通して抜出されたフェノール及びイソプロペニルフェノールを含む成分は、後述の工程の再結合反応塔（６）に導入される。
【００５０】
ライン（８５）を通して反応塔（５）から抜出される成分は、フェノール、イソプロペニルフェノール、ビスフェノールＡ、その他の不純物である。ライン（８６）を通して反応塔（５）から抜出される塔底液（反応液）の量は、反応塔（５）にライン（８１）を通して供給される液に対する重量比として、通常０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４であり、この塔底液には重質の不純物（ビスフェノールＡよりも高い沸点をもつ高沸点物）が濃縮されると共に、着色性の物質が濃縮される。
【００５１】
（再結合反応工程）
この工程は、再結合反応塔（６）によって行うことが出来、再結合反応の触媒としては強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン基を有するゲル型のものが使用され、例えば、三菱化学（株）から入手し得る「ダイヤイオン」の他、ロームアンドハース（株）から入手し得る「アンバーライト」及び「アンバーリスト」等を好ましく使用することができる。
【００５２】
ライン（８５）を通して再結合反応塔（６）に導入されたイソプロペニルフェノールとフェノールとの混合液は、両者の反応によりビスフェノールＡに転換される。反応温度は、通常４５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、接触時間は、通常５〜２００分、好ましくは１５〜１２０分である。この強酸性陽イオン交換樹脂を使用して混合液の反応を行う場合、混合液中の水分は、通常０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にする。再結合反応塔（６）からライン（８７）を通して抜出される反応生成物の成分は、フェノール：８５〜９５重量％、ビスフェノールＡ：５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、その他の不純物：微量であり、着色性の低いものである。このビスフェノールＡを含む生成物は、ライン（８７）（図１に示すライン（２５）に対応する）を通して排出され、図１に示す反応工程（Ａ）に循環される。
【実施例】
【００５３】
本発明は、上記の様にして実施されるが、以下に本発明の特徴部分、すなわち、晶析−固液分離工程（Ｃ）で分離された母液の一部について行う有用成分回収処理の実施例を示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１：
図１及び図２に示す工程説明図に従ってビスフェノールＡの製造を行った。
【００５５】
先ず、常法に従って、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下に過剰量のフェノールとアセトンとを縮合反応させる反応工程（Ａ）、得られた反応混合物から低沸点成分およびフェノールを分離して濃縮されたビスフェノールＡを含む晶析原料を調製する濃縮工程（Ｂ）、得られた晶析原料からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した後にビスフェノールＡとフェノールとの付加物と母液とに分離する晶析−固液分離工程（Ｃ）、得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを分離した後、得られたビスフェノールＡを粒状化して回収するフェノール除去工程（Ｄ）を実施した。そして、晶析−固液分離工程（Ｃ）から、表１に示す組成の母液を分離した。
【００５６】
【表１】
2009242316.tif 000003
【００５７】
＜異性化工程（Ｅ）＞
上記の母液の６重量部を６５℃まで加熱し、強酸性ゲル型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオン  ＳＫ−１０４Ｈ」）が充填された固定床流通方式反応器に液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１８ｈｒ−１で通液し、母液中の２，４′−体を４，４′−体（ビスフェノールＡ）に異性化した。得られた異性化反応液の組成を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2009242316.tif 000004
【００５９】
＜母液濃縮工程（Ｆ）＞
次いで、上記の異性化反応液を２０ｋＰａ（絶対圧力）の真空条件下に於いて、１３７℃でフラッシュ濃縮し、４，４’−体の濃度が２５重量％になるまで濃縮し、回収−晶析原料を調製した。
【００６０】
＜回収・晶析−固液分離工程（Ｇ）＞
次いで、上記の回収−晶析原料を８０℃まで冷却した後、外部循環型晶析装置にて５０℃まで冷却し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を含むスラリーを形成した。そして、スラリーを三菱化工機製の横型遠心分離機「サイホンピーラーセントリフュージ」を使用し、上記のスラリーを８００Ｇの遠心効果の条件下に１分間遠心濾過を行い、上澄み液をスキミング機構で吸い上げた後、固体量に対して５０重量％割合のフェノールを供給し、再び２分間遠心濾過を行った。吸い上げた液は濾過液（回収母液）と共に次アルカリ分解工程へ送った。
【００６１】
上記の工程で得られた付加物は、完全に融解した後に反応工程（Ａ）で得られた反応混合物と混ぜられ濃縮工程（Ｂ）に供給して回収した。
【００６２】
＜母液精製工程（Ｈ）＞
【００６３】
（濃縮処理）
次いで、上記の工程から供給された回収母液を所定量の水酸化ナトリウム水溶液と共にフェノール蒸留塔（４）に供給し、２０ｋＰａ（絶対圧力）、１７０℃の運転条件で濃縮した。水酸化ナトリウム水溶液の供給量は、母液に含まれるビスフェノールＡを含む２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物の合計量に対する水酸化ナトリウムの割合として０．０１重量％の量とした。
【００６４】
（アルカリ分解工程）
次いで、上記の濃縮液を反応塔（５）の反応槽（５１）に供給し、５．３ｋＰａ（絶対圧力）の真空条件下、２１０℃でアルカリ分解し、ビスフェノールＡ及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールに変換し、減圧蒸発塔（５２）から留出液として抜き出した。この際、留出液のフェノール濃度を調節してフェノール：イソプロペニルフェノール＝２０：１（重量比）となるように運転条件を制御した。
【００６５】
（再結合反応工程）
次いで、上記の留出液を７０℃に加熱し、再結合反応塔（６）に供給した。イオン交換樹脂としては強酸性ゲル型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオン  ＳＫ−１０４Ｈ」）を使用した。液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５ｈｒ−１で通液し、フェノールとイソプロペニルフェノールとを再結合させ、全てのイソプロペニルフェノールをビスフェノールＡに変換させた。
【００６６】
上記の工程で得られた精製液（再結合反応液）は、反応工程（Ａ）の反応器入口液と混合され系内に回収した。また、アルカリ分解工程（Ｇ）のアルカリ分解反応釜から抜き出された残渣量は０．２重量部であった。
【００６７】
比較例１：
実施例１において、異性化工程（Ｅ）、母液濃縮工程（Ｆ）、晶析−固液分離工程（Ｇ）を省略し、表１に示す母液６重量部を、直接に母液精製工程（Ｈ）のアルカリ分解工程と再結合反応工程で順次に処理した以外は、実施例１と同様に操作し、ビスフェノールＡの製造を行った。その結果、アルカリ分解工程のアルカリ分解反応釜から抜き出された残渣量は０．５重量部に増加した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製造方法の一例の工程説明図
【図２】母液精製工程の一例の工程説明図
【符号の説明】
【００６９】
Ａ：反応工程
Ｂ：濃縮工程
Ｃ：晶析−固液分離工程
Ｄ：フェノール除去工程
Ｅ：異性化工程
Ｆ：母液濃縮工程
Ｇ：回収・晶析−固液分離工程
Ｈ：母液精製工程
４：フェノール蒸留塔
５：反応塔
５１：反応槽
５２：減圧蒸発塔
６：再結合反応塔
【図１】
2009242316.tif 000005
【図２】
2009242316.tif 000006