(57)【要約】【課題】着色物質がブリードアウトせず、意匠性の高い着色金属調を備え、リサイクル性に優れた空洞含有樹脂成形体及び該空洞含有樹脂成形体を効率よく安価に製造できる空洞含有樹脂成形体の製造方法の提供。【解決手段】４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含む空洞含有樹脂成形体であって、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さｒ（μｍ）と、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さＬ（μｍ）との比（Ｌ／ｒ）が１０以上である空洞含有樹脂成形体とする。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含む空洞含有樹脂成形体であって、
空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さｒ（μｍ）と、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さＬ（μｍ）との比（Ｌ／ｒ）が１０以上であることを特徴とする空洞含有樹脂成形体。
【請求項２】
１種類の４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルのみからなる請求項１に記載の空洞含有樹脂成形体。
【請求項３】
４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルが、多環芳香環を含む繰り返し単位を含むポリエステルである請求項１から２のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体。
【請求項４】
多環芳香環を含む繰り返し単位が、ペリレン環を含む繰り返し単位である請求項３に記載の空洞含有樹脂成形体。
【請求項５】
４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含むポリエステル成形体を、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、延伸することにより形成された空洞を含む請求項１から４のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法であって、
４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含むポリマー成形体を、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸する工程を含む空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性の高い着色金属調を備えた空洞含有樹脂成形体及び該空洞含有樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の照明用部材、一般家庭照明用部材、内照看板、などの各種部材に高級感、意匠性などを付与するため、金属調を有するフィルム又はシートの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、第一のフィルム層上に、蒸着金属膜から得られる金属細片を樹脂ワニス中に分散したインキ層を有する金属調表面を有するシートが提案されている。しかし、この提案のインキ層は金属を含有しているため、リサイクルが困難であるという問題がある。
また、特許文献２には、基材上に、剥離層、ウレタン層、アンカー層を順次積層し、該アンカー層の上にアルミを蒸着してアルミ層を形成して積層フィルムを形成する工程と、前記アルミ層を製品基材に対向させ、接着剤を用いて前記積層フィルムを製品基材に接着する工程と、前記積層フィルムより基材を剥離除去し、その基材を除去した積層フィルム面にショットブラスト処理を施す工程と、前記ショットブラスト処理した表面に着色層を形成する工程と、前記着色層の上に、ビーズを混入した保護層を形成する工程の諸工程を順次行うフィルムを用いた金属調意匠面形成方法が提案されている。
しかし、この提案においても、アルミ蒸着層を有するので、リサイクルが困難であり、多数工程なので、コストアップを招いてしまうという問題がある。
【０００３】
また、ポリエステル系樹脂フィルム中に無機微粒子を含有させておき、樹脂フィルムの延伸時に無機微粒子と樹脂界面とが剥離することにより、フィルム内部に微細な空洞を多量に含有させる技術が提案されている（特許文献３参照）。このようにポリエステル系樹脂に微細な空洞が含有されて空洞層が形成されると、空洞層の存在によりポリエステル系樹脂の反射率が高まり、金属光沢を付与することができる。
しかし、前記特許文献３に記載の技術は、微分散化のために高度な技術、装置を必要とし、また、凝集を抑制するために添加剤を加えたり、微粒子の前処理を行ったりする必要が生じるので、製造工程が複雑になり、コストが掛かるという問題があった。また、着色金属光沢を付与することは困難であった。更に、樹脂と無機微粒子の系になるため、リサイクルが困難になるという問題もある。
【０００４】
また、特許文献４には、波長帯域４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上であり樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）を交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を有する積層フィルムと、導電性パターンとを少なくとも含む金属調の外観を有する回路搭載シートが提案されている。このシートの積層フィルムは樹脂からなるのでリサイクル性を有するが、３０層以上積層するので手間がかかり、コストアップを招いてしまうという問題がある。
【０００５】
したがって着色物質がブリードアウトせず、意匠性の高い着色金属調を備え、リサイクル性に優れた空洞含有樹脂成形体、及び該空洞含有樹脂成形体を効率よく安価に製造するできる空洞含有樹脂成形体の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０３５３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８３００号公報
【特許文献３】特許第３０６７５５７号公報
【特許文献４】特開２００７−２０３６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、着色物質がブリードアウトせず、意匠性の高い着色金属調を備え、リサイクル性に優れた空洞含有樹脂成形体及び該空洞含有樹脂成形体を効率よく安価に製造できる空洞含有樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  ４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含む空洞含有樹脂成形体であって、
空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さｒ（μｍ）と、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さＬ（μｍ）との比（Ｌ／ｒ）が１０以上であることを特徴とする空洞含有樹脂成形体である。
＜２＞  １種類の４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルのみからなる前記＜１＞に記載の空洞含有樹脂成形体である。
＜３＞  ４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルが、多環芳香環を含む繰り返し単位を含むポリエステルである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体である。
＜４＞  多環芳香環を含む繰り返し単位が、ペリレン環を含む繰り返し単位である前記＜３＞に記載の空洞含有樹脂成形体である。
＜５＞  ４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含むポリエステル成形体を、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、延伸することにより形成された空洞を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の空洞含有樹脂成形体の製造方法であって、
４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含むポリマー成形体を、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸する工程を含む空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、着色物質がブリードアウトせず、意匠性の高い着色金属調を備え、リサイクル性に優れた空洞含有樹脂成形体及び該空洞含有樹脂成形体を効率よく安価に製造できる空洞含有樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（空洞含有樹脂成形体）
本発明の空洞含有樹脂成形体は、４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
前記空洞含有樹脂成形体は、４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルのみからなることがリサイクル性の点から好ましく、１種類の４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルのみからなることがより好ましい。
【００１１】
本発明の空洞含有樹脂成形体においては、無機系微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を特に添加しなくても、簡便な工程でボイドを形成させることができる。また、不活性ガスを予め樹脂の中に溶け込ませるための特殊な設備も必要としない。
ここで、ポリエステルの極大波長は複数存在してもよく、複数存在する場合には、そのうちの少なくとも一つが４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有すればよい。
前記「成形体」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフィルム、シート、各種成形品などが挙げられる。
【００１２】
−４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステル−
前記４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有する着色成分を含む繰り返し単位を含むポリエステル、などが挙げられる。これらの中でも、多環芳香環を含む繰り返し単位を含むポリエステルが特に好ましい。
前記多環芳香環としては、ベンゼン環単位が３つ以上あるものが好ましく、例えば、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環などが挙げられる。これらの中でも、金色の金属調を付与することができる点から、ペリレン環が特に好ましい。
【００１３】
前記ペリレン環を含む繰り返し単位を含むポリエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位を含み、更にペリレン環を含まない繰り返し単位を含んでなり、前記ペリレン環を含む繰り返し単位と、前記ペリレン環を含まない繰り返し単位との（ランダム）共重合体であることが好ましい。
【化１】
2009191111.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１はペリレン環を含む２価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｘ１で表されるペリレン環を含む２価の有機基としては、ペリレン環を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ペリレン環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００１５】
前記ペリレン環を含む二価の有機基の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらに制限されるものではない。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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ただし、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、総炭素数１〜６のアルキル基、及び総炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。
【化７】
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ただし、Ｒ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、総炭素数１〜６のアルキル基、及び総炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の有機基としては、総炭素数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、総炭素数１〜６がより好ましい。
前記２価の有機基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロヘキサンジメチレン基、シクロペンタンジメチレン基、キシリレン基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）において、ｎで表される２以上の整数としては、２〜１，０００が好ましく、２〜５００がより好ましい。
【００１８】
−ペリレン環を含まない繰り返し単位−
前記ペリレン環を含まない繰り返し単位としては、２価乃至４価の繰り返し単位が好ましい。
前記２価の繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【化８】
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ただし、前記一般式（４）中、Ｘ２はペリレン環を含まない２価の有機基を表し、Ｙ２は２価の有機残基を表す。ｍは２以上の整数を表す。
前記一般式（４）において、Ｘ２のペリレン環を含まない２価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
前記アルキレン基としては、総炭素数が１〜１０であるのが好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００１９】
前記アリーレン基としては、総炭素数が６〜２０であるのが好ましく、６〜１０がより好ましい。
前記アリーレン基としては、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００２０】
前記一般式（４）において、Ｙ２の２価の有機基としては、総炭素数１〜１０のアルキレン鎖が好ましく、総炭素数１〜６が好ましい。
前記２価の有機基としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール、キシレンジオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
前記３価の繰り返し単位における３価の有機基としては、例えばベンゼントリイル、ナフタレントリイル、アントラセントリイル、などが挙げられる。
前記４価の繰り返し単位における４価の有機基としては、総炭素数６〜３０が好ましく、１０〜２４がより好ましい。
前記４価の有機基としては、例えばベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル、ノルボルナンテトライル、アントラセンテトライル、フェナントレンテトライル、フェナントレンテトライル、ビフェニレンテトライル、ナフタセンテトライル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピレンテトライルが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（４）において、ｍで表される２以上の整数としては、２〜１００，０００が好ましく、１００〜１０，０００がより好ましい。
【００２３】
前記ペリレン環を含む繰り返し単位を含むポリエステル中において、前記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位の比率が、０．０１モル％〜３０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜１０モル％がより好ましい。即ち、前記ペリレン環を共重合したポリエステル中における、前記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位と、前記一般式（４）で表されるペリレン環を含まない繰り返し単位との比率は、得られるポリエステルの成形性の面から、０．０１モル％：９９．９９モル％〜３０モル％：７０モル％が好ましく、０．１モル％：９９．９モル％〜１０モル％：９０モル％がより好ましい。
前記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位の比率が、０．０１モル％未満であると、着色が不十分で着色メタリックフイルムとしての機能が不足することがあり、３０モル％を超えると、成形体が脆くなるなど、力学物性が悪化するとなることがある。
【００２４】
前記ペリレン環を含む繰り返し単位を含むポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。なお、数平均分子量の上限値に特に制限はないが、１００万以下が好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、６，０００以上であると、形成されたフィルムの強度、成形性が良好である。
【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性ポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。
【００２６】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００２７】
−前記ペリレン環を含む繰り返し単位を含むポリエステルの製造方法−
前記ペリレン環を含む繰り返し単位を含むポリエステルの製造方法は、ジオール又はその誘導体、及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体を、重合触媒存在下、１５０℃以上で有機溶媒中又は有機溶媒を使用せずに重合する。
【化９】
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ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表す。
【００２８】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（２）におけるＸ１のペリレン環を含む２価の有機基としては、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００２９】
前記ジオールとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好適である。
【化１０】
2009191111.tif 000012
ただし、前記一般式（３）中、Ｙ１は総炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
前記重合触媒としては、例えばジエチル亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、有機アルミニウム、有機ハロゲン化アルミニウム、及び有機チタニウムから選択される少なくとも１種が好適である。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ペリレン環を含む繰り返し単位を含むポリエステルの製造方法は、具体的には、前記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体、及び前記一般式（３）で表されるジオール又はその誘導体を１：２〜１：１０のモル比で重合触媒存在下、１２０℃以上でジオールの沸点以下の温度で有機溶媒中乃至無溶媒で反応させ、留出する水乃至アルコールを系外へ取り出す。規定量の水乃至アルコールの留出を確認した後、減圧下で１５０℃〜３５０℃で重縮合を行うことにより製造することができる。
【００３１】
本発明においては、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比（アスペクト比）が１０以上であり、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましい。前記アスペクト比が１０未満であると、充分なメタリック調を示さなくなることがある。
前記空洞とは、樹脂成形体内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。
【００３２】
ここで、図１Ａ〜図１Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図１Ａは、空洞含有樹脂成形体の斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図であり、図１Ｃは、図１Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。
【００３３】
前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図１ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚みｒ（図１Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、前記空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図１ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図１Ｃ参照）に相当する。
【００３４】
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
ここで、前記アスペクト比は、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００３５】
また、本発明の空洞含有樹脂成形体は、空洞含有樹脂成形体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率をＭ（％）として、
空洞含有樹脂成形体のないブランクの透過率をＮ（％）とした際のＭ／Ｎ比が０．２以下であり、かつ、前記空洞含有樹脂成形体の光沢度が５０以上であることが好ましい。
【００３６】
前記空洞含有樹脂成形体の、波長５５０ｎｍの光に対する透過率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００３７】
また、前記空洞含有樹脂成形体の好適な透過率は、相対的な値として規定することもできる。即ち、空洞含有樹脂成形体の波長５５０ｎｍの光に対する透過率をＭ（％）として、空洞含有樹脂成形体のないブランクの透過率をＮ（％）とした際のＭ／Ｎ比が０．２以下であることが好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１５以下が更に好ましい。前記Ｍ／Ｎ比が０．２を超えると、メタリック調が充分に得られなくとなることがある。
【００３８】
前記「波長５５０ｎｍの光に対する透過率が、２０％以下であること」、及び、前記「Ｍ／Ｎ比が、０．２以下であること」は、本発明の空洞含有樹脂成形体が、波長４００〜８００ｎｍにおける透過率が低いことを示す指標の一つとして挙げたものである。実際には、前記空洞含有樹脂成形体は、波長５５０ｎｍだけでなく、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、低い透過率を有している。
前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
また、空洞含有樹脂成形体の、４００ｎｍ〜８００ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率をＭλ（％）として、空洞含有樹脂成形体のないブランクの透過率をＮλ（％）とした際のＭλ／Ｎλ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。
ここで、前記透過率は、例えば分光光度計により測定することができる。
【００３９】
−光沢度−
前記光沢度とは、ＪＩＳ規格のＺ８７４１に記載される定義に準ずる。
前記空洞含有樹脂成形体の光沢度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、入射角６０度以下で、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光を入射して測定したときに、５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上が更に好ましく、８０以上が特に好ましい。前記光沢度が５０未満であると、メタリック調の特徴であるキラキラ感が劣化するとなることがある。
ここで、前記光沢度は、例えば変角光沢計により測定することができる。
【００４０】
また、本発明の空洞含有樹脂成形体は、空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐ、結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮ、及び、前記ΔＮと前記Ｐとの積に、特徴を有している。
前記空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
【００４１】
前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の個数」は、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図１ＡにおけるＡ−Ａ’断面）において、膜厚方向に含まれる空洞１００の個数に相当する。
ここで、前記空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐは、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００４２】
前記結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮとは、具体的には、波長６００ｎｍの光に対する結晶性ポリマー層の屈折率をＮ１として、波長６００ｎｍの光に対する空洞層の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２）の値を意味する。
ここで、結晶性ポリマー層及び空洞層の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、例えばアッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔＮと前記Ｐとの積は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。
【００４３】
更に、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記空洞含有樹脂成形体の表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面粗さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。
前記表面粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍを超えると、フィルムとしての強度が劣り、またくすんだメタリック調となることがある。
前記表面粗さ（Ｒａ）は、例えば光干渉式三次元形状解析装置（Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０２２、Ｚｙｇｏ社製）などで測定することができる。
【００４４】
（空洞含有樹脂成形体の製造方法）
前記空洞含有樹脂成形体の製造方法としては、少なくともポリマー成形体を延伸する延伸工程を含み、更に必要に応じて製膜工程などのその他の工程を含んでなる。
なお、前記ポリマー成形体とは、４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有するポリエステルを含み、特に空洞を含有していないものを示し、例えばポリマーフィルム、ポリマーシートなどが挙げられる。
【００４５】
−延伸工程−
前記延伸工程では、前記ポリマー成形体が少なくとも１軸に延伸される。そして、前記延伸工程により、ポリマー成形体が延伸されるとともに、その内部に第一の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、空洞含有樹脂成形体が得られる。
【００４６】
延伸により空洞が形成される理由としては、前記ポリマー成形体を構成する少なくとも１種類の結晶性ポリマーが、複数種類の結晶状態からなり、延伸時に伸張し難い結晶を含む相で、硬い結晶間の樹脂が引きちぎられるような形で剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって空洞が形成されるものと考えられる。
なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性ポリマーが１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性ポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
【００４７】
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われることが好ましい。
【００４８】
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、１段以上であれば特に制限はないが、より安定して高速に延伸することができる点及び製造の歩留まりや機械の制約の点から、２段以上に縦延伸することが好ましい。また、２段以上に縦延伸することは、１段目の延伸によりネッキングの発生を確認したうえで、２段目の延伸により空洞を形成させることができる点においても、有利である。
【００４９】
−−延伸速度−−
前記縦延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
【００５０】
より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１，１００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００５１】
２段延伸の場合には、１段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４０ｍｍ／ｍｉｎ〜２２０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、７０〜１５０ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００５２】
そして、２段延伸における、前記予備的な延伸（１段目の延伸）によりネッキングを発現させた後の２段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、２段目の延伸速度としては、６００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１５，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００５３】
−−延伸温度−−
延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
延伸温度をＴ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
（Ｔｇ−１５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋７０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
（Ｔｇ−１５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋６０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
（Ｔｇ−１５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが更に好ましい。
【００５４】
一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、前記延伸温度（℃）が、{ガラス転移温度（Ｔｇ）−１５}℃以上、{ガラス転移温度（Ｔｇ）＋７０}℃以下であると、空洞含有率が高くなり、アスペクト比が１０以上になりやすく、かつ、充分に空洞が発現する点で好ましい。
ここで、前記延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５５】
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂成形体は、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしてもよい。
【００５６】
前記ポリマー成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、溶融製膜方法により好適に製造することができる。
また、前記ポリマー成形体の製造は、前記延伸工程と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００５７】
図２は、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
図２に示すように、原料樹脂１１は、押出機１２（原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする）内部で熱溶融、混練された後、Ｔダイ１３から柔らかい板状（フィルム又はシート状）に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートＦは、キャスティングロール１４で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートＦ（「ポリマー成形体」に相当する）は、縦延伸機１５に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートＦは、縦延伸機１５内で再び加熱され、速度の異なるロール１５ａ間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートＦの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートＦは、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（不図示）へ送られながら横に延伸されて、空洞含有樹脂成形体１となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートＦを横延伸機１６に供さず、空洞含有樹脂成形体１として使用してもよい。
【００５８】
＜用途＞
本発明の空洞含有樹脂成形体は、着色物質がブリードアウトせず、意匠性の高い着色金属調を備えているので、例えば、化粧瓶や携帯外装等の装飾用途、包装用途、美術品や仏像などとして利用できる。また、視認性に優れるので、自動車や自転車、歩行者等の反射板やスイッチ等の照明部などとしても利用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（製造例１〜４）
−ポリエステル重合体の合成及びフィルムの作製−
アルコール分取器、及び還流管を付した１Ｌの３つ口フラスコ内に、表１に示す量のジオール、及びカルボン酸誘導体を加え、固形分に対して４０ｐｐｍのＴｉ（ＯＥｔ）４を加えた後、窒素フロー下で１９０℃に加熱し、系外にアルコールを留出させた。規定量のアルコールの流出を確認した後、減圧下、２６５℃で６時間重縮合を行った。以上により、各ポリエステル重合体を合成した。得られた各ポリエステル重合体の数平均分子量を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜数平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ、溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器）によるポリスチレン換算の数平均分子量測定を行った。
【００６２】
次に、得られた各ポリエステル重合体を、２５０℃で２０ＭＰａの圧力でホットプレスにより製膜し、表１に示す各厚みの透明フィルムを作製した。
【００６３】
【表１】
2009191111.tif 000013
＊ＢＧ：ブチレングリコール
＊ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
＊Ｐｅｒ：ペリレンジカルボン酸ジブチル
＊ＰＲ：ペリレンテトラカルボン酸無水物
【００６４】
（実施例１）
製造例１で作製したフィルムを１５℃の雰囲気下で、１５００ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で１軸延伸（縦延伸）して、延伸フィルム（空洞含有樹脂成形体）を作製した。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、延伸速度を１５，０００ｍｍ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（空洞含有樹脂成形体）を作製した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１において、延伸速度を５，０００ｍｍ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（空洞含有樹脂成形体）を作製した。
【００６７】
（実施例４）
実施例１において、製造例１で作製したフィルムの代わりに製造例２で作製したフィルムを用い、延伸速度を６，８００ｍｍ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（空洞含有樹脂成形体）を作製した。
【００６８】
（実施例５）
実施例１において、製造例１で作製したフィルムの代わりに製造例３で作製したフィルムを用い、延伸速度を６，８００ｍｍ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（空洞含有樹脂成形体）を作製した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で作製したフィルムの代わりに製造例４で作製したフィルムを用い、延伸速度を１５００ｍｍ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（空洞含有樹脂成形体）を作製した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１において、延伸速度を５ｍｍ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを作製した。
得られた延伸フィルムは、透明であり、金属調とならなかった。
【００７１】
次に、得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の延伸フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００７２】
（１）吸収スペクトルデータの測定
実施例１〜５及び比較例１〜２の各延伸フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、溶液の吸収スペクトルを紫外・可視検出機（日本分光株式会社製、ＵＶ−２４００）により測定した。実施例１〜３の結果を図３に、実施例４の結果を図４に、実施例５の結果を図５に、比較例１の結果を図６にそれぞれ示す。図３〜図５の結果から、実施例１〜５は４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有することが分かった。これに対し、図６の比較例１は紫外部に極大吸収を有し、４００ｎｍ〜６５０ｎｍに極大吸収波長を有しないことが分かった。
【００７３】
（２）透過率の測定
分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４１００）を用いて、各延伸フィルムの表面に垂直の方向から５度傾けて波長５５０ｎｍの光を入射させ、該延伸フィルムを透過する光の透過率Ｍ（％）、及び延伸フィルムを置かないブランクの透過率Ｎ（％）を測定し、Ｍ／Ｎを求めた。
【００７４】
（３）フィルム光沢度の測定
変角光沢計（ＶＧ−１００１ＤＰ、日本電色工業株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍを含む光を６０度（°）入射、６０度受光の条件で測定し、フィルムの光沢度を測定した。
【００７５】
（４）フィルム厚さの測定
キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて、フィルム厚さを測定した。
【００７６】
（５）表面平滑性（表面粗さ）の測定
光干渉式三次元形状解析装置（Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０２２、Ｚｙｇｏ社製）を用い、対物レンズ５０倍でフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００７７】
（６）アスペクト比（Ｌ／ｒ）の測定
各延伸フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図１Ｂ参照）と、前記延伸フィルムの表面に垂直で、かつ、前記縦延伸方向に平行な断面（図１Ｃ参照）を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−２１００）を用いて３００〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、前記各断面写真において測定枠をそれぞれ設定した。この測定枠は、その枠内に空洞が５０〜１００個含まれるように設定した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
次に、測定枠に含まれる空洞の数を計測し、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図１Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図１Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
そして、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図１Ｂ参照）に含まれる空洞の１個ずつの厚み（ｒｉ）を測定し、その平均の厚さをｒとした。また、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図１Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の（１）式及び（２）式で表すことができる。
ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ      ・・・（１）
Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ      ・・・（２）
そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
【００７８】
（７）空洞の配向方向に直行する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐ
まず、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−２１００）により、延伸フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面を撮影した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
そして、断面写真において膜厚方向に（フィルムの底面から上面にかけて）直線を引き、前記直線に接する空洞の個数を計測した。この作業を２０本の直線について行い、平均の個数Ｐを求めた。
【００７９】
（８）色評価
各延伸フィルムの着色金属調を目視観察して、下記の基準で評価した。
○：良好、△：普通、×：不良
【００８０】
【表２】
2009191111.tif 000014
【００８１】
【表３】
2009191111.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の空洞含有樹脂成形体は、着色物質がブリードアウトせず、意匠性の高い着色金属調を備え、リサイクル性に優れているので、例えば、化粧瓶や携帯等の装飾用途、包装用途、美術品、反射板やスイッチの照明部、などに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１Ａ】図１Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂成形体の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図２Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図２】図２は、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
【図３】図３は、実施例１〜３の空洞含有樹脂成形体の吸収スペクトル図である。
【図４】図４は、実施例４の空洞含有樹脂成形体の吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、実施例５の空洞含有樹脂成形体の吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、比較例１の空洞含有樹脂成形体の吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
【００８４】
１          空洞含有樹脂成形体
１ａ        表面
３１        白色光源
３２        反射鏡
１００      空洞
Ｌ          空洞の配向方向における空洞の長さ
ｒ          空洞の配向方向に直行する厚み方向における空洞の長さ
【図１Ａ】
2009191111.tif 000016
【図１Ｂ】
2009191111.tif 000017
【図１Ｃ】
2009191111.tif 000018
【図２】
2009191111.tif 000019
【図３】
2009191111.tif 000020
【図４】
2009191111.tif 000021
【図５】
2009191111.tif 000022
【図６】
2009191111.tif 000023