(57)【要約】【課題】銅又は銅合金からなる導体膜に対する研磨速度に優れ、且つ、ディッシングの発生を抑制しうる金属研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法の提供。【解決手段】下記に示す各成分を含有してなり、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いることを特徴とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法。  （１）ペルオキソ二硫酸塩  （２Ａ）分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤  （２Ｂ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤  （３）複素芳香環化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す各成分を含有してなり、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いることを特徴とする金属研磨用組成物。
（１）ペルオキソ二硫酸塩
（２Ａ）分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（２Ｂ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（３）複素芳香環化合物
【請求項２】
さらに、砥粒を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】
半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、請求項１又は請求項２に記載の金属研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関し、より詳細には、半導体デバイスの製造工程において化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。このための技術として、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基板の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、このような化学研磨方法は化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造における銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア膜と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア膜は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉｘＯｙ及びＭｎＯｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる層である。
【００１０】
バリア膜を構成するバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア膜は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材料のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１１】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生し易いため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１２】
ＣＭＰに用いる金属研磨用組成物（金属用研磨液）としては、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれるものがある。このような金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものであると考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１３】
酸化剤として、ペルオキソ二硫酸塩を含む金属用研磨液は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献４参照。）。このような方法によれば、半導体基板における金属膜には保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
【００１４】
しかし、上述のような高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関しては、更なる改善が求められてた。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６９８７号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of ElectrochemicalSociety）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるために、銅金属又は銅合金を原料とする配線のより迅速な研磨を実現しうるＣＭＰ用の金属研磨用組成物が求められているという背景に基づいてなされたものである。
【００１６】
従って、本発明の目的は、銅又は銅合金からなる導体膜に対する研磨速度に優れ、且つ、ディッシングの発生を抑制しうる金属研磨用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、且つ、ディッシングの発生を抑制しうる研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨組成物及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１８】
＜１＞  下記に示す各成分を含有してなり、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いることを特徴とする金属研磨用組成物。
（１）ペルオキソ二硫酸塩
（２Ａ）分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（２Ｂ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（３）複素芳香環化合物
【００１９】
＜２＞  さらに、砥粒を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２０】
＜３＞  半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、銅又は銅合金からなる導体膜に対する研磨速度に優れ、且つ、ディッシングの発生を抑制しうる金属研磨用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、且つ、ディッシングの発生を抑制しうる研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法について詳細に説明する。
【００２３】
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、下記に示す各成分を含有してなり、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨に用いることを特徴とする。
（１）ペルオキソ二硫酸塩
（２Ａ）分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（２Ｂ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤
（３）複素芳香環化合物
【００２４】
本発明の金属研磨用組成物は、上記（１）ペルオキソ二硫酸塩、（２Ａ）分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤、（２Ｂ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤、及び（３）複素芳香環化合物の各成分を含有することにより、半導体デバイスの製造工程においてＣＭＰが実施される際における銅又は銅金属からなる導体膜に対する研磨速度が高く、且つ、被研磨物におけるディッシングの発生についても優れた抑制効果を発揮する。
【００２５】
本発明における特徴の一つは、特定のアニオン界面活性剤を併用することである。界面活性剤にはその種類により、研磨速度を高めるもの、エロージョンやディッシング抑制に効果があるもの、選択比を変えるものなどがあるが、１種類で全ての性能を満たすものは殆んど無くまた、水系の研磨液では、異なる電荷の界面活性剤を用いると、ｐＨにより研磨液中で凝集が起こりやすく、併用にはｐＨを選ぶ必要があった。本発明の金属研磨用組成物においては、ペルオキソ二硫酸塩、複素芳香環化合物を含有する金属研磨用組成物において、上記のごとき特定のアニオン界面活性剤を併用することで、界面活性剤の併用時も単独で使用した時の効果を損なうこと無く、加成性があり、さらには、ディッシングや研磨速度についても優れた効果を発揮することができる。
【００２６】
本発明の金属研磨用組成物は、必要に応じて、上記に示した必須成分以外の他の任意成分を含有してもよい。
【００２７】
本発明の金属研磨用組成物が含む各成分は、１種のみであってもよいし、２種以上が併用されてもよい。以下、本発明の金属研磨用組成物が含む必須成分及び任意成分について順次説明する。
【００２８】
＜（１）ペルオキソ二硫酸塩＞
本発明の金属研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属（銅又は銅合金）を酸化できる化合物（酸化剤）として、（１）ペルオキソ二硫酸塩を含有する。
【００２９】
ペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及びペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、高研磨速度と低ディッシングの点からは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００３０】
本発明の金属研磨用組成物におけるペルオキソ二硫酸塩の含有量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤であるペルオキソ二硫酸塩の含有量は、金属の酸化が充分であり且つ高いＣＭＰ速度を確保する点で、０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３１】
−他の酸化剤−
本発明においては、ペルオキソ二硫酸塩に加えて、他の酸化剤を併用することができる。他の酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩などが挙げられ、一種以上の他の酸化剤をペルオキソ二硫酸塩と併用することもできる。ペルオキソ二硫酸塩と併用しうる他の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩が好ましく、中でも過酸化水素が特に好ましい。
【００３２】
＜（２Ａ）分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤＞
本発明の金属研磨用組成物は、分子内に少なくとも一つのスルホ基又はその塩を有するアニオン界面活性剤（以下、適宜、「アニオン界面活性剤（Ａ）」と称する）を必須成分として含有する。
【００３３】
本発明におけるアニオン界面活性剤（Ａ）として、具体的には、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、（分岐）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、（分岐）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸１／２カルシウム塩、キシレンスルホン酸ナトリウム塩）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム、セスキブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩、オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム塩、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸半エステルジナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸半エステルジナトリウム塩、ラウロイルエタノールスルホコハク酸アミドジナトリウム塩）、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ（商品名、I.G.FARBENINDUSTRIE社製）、イゲポンＡ（商品名、I.G.FARBENINDUSTRIE社製）、ネカール（商品名、BASF社製）、タモール（商品名、BASF社製）、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリルメチルタウリン酸ナトリウム塩、ミリスチルメチルタウリン酸ナトリウム塩、パルミチルメチルタウリン酸ナトリウム塩、ステアリルメチルタウリン酸ナトリウム塩、牛脂油脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム塩）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、アルカンスルホン酸ナトリウム塩、イセチオン酸塩としてヤシ油脂肪酸（ヤシ油残基として一般にはラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基）エチルエステルスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３４】
アニオン界面活性剤（Ａ）として用いうるこれらのアニオン界面活性剤の中でも、研磨速度とディッシングの点からは、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ、イゲポンＡ、ネカール、タモール、Ｎ−アシルスルホン酸塩、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、アルカンスルホン酸ナトリウム塩、イセチオン酸塩としてヤシ油脂肪酸が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ、イゲポンＡ、ネカール、タモール、Ｎ−アシルスルホン酸塩、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ヤシ油脂肪酸がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ、イゲポンＡ、ネカール、タモール、Ｎ−アシルスルホン酸塩、ヤシ油脂肪酸がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の金属研磨用組成物におけるアニオン界面活性剤（Ａ）の含有量は、研磨速度とディッシングの点から、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００２ｇ〜７ｇとすることがより好ましく、０．００００５ｇ〜６ｇとすることが特に好ましい。
【００３６】
＜（２Ｂ）分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤＞
本発明の金属研磨用組成物は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩を有するアニオン界面活性剤（以下、適宜、「アニオン界面活性剤（Ｂ）」と称する）を必須成分として含む。
【００３７】
本発明におけるアニオン界面活性剤（Ｂ）としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリ、マルセル石鹸ナトリウム塩、ミリスチン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸石鹸ＴＥＡ塩、ヤシ油脂肪酸石鹸カリウム塩、ヤシ油脂肪酸石鹸ＴＥＡ塩）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム塩、ラウロイルサルコシンナトリウム塩、オレオイルサルコシンナトリウム塩）、エーテルカルボン酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルカルボン酸塩）、アシル化ペプチド、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸又はその塩）、ガムロジン系不均化ロジン石鹸ナトリウム塩、ロジン石鹸ナトリウム塩、マレイン酸変性ロジン石鹸ナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジ（モノ）カリウム塩、アラニン型界面活性剤（例えば、ヤシ油メチル−β−アラニンナトリウム塩、ラウロイル−β−アラニンナトリウム塩、ミリストイル−β−アラニンナトリウム塩）などが挙げられる。
【００３８】
アニオン界面活性剤（Ｂ）として用いうるこれらのアニオン界面活性剤の中でも、研磨速度とディッシングの点からは、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、ガムロジン系不均化ロジン石鹸ナトリウム塩、ロジン石鹸ナトリウム塩、マレイン酸変性ロジン石鹸ナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジ（モノ）カリウム塩、アラニン型界面活性剤が好ましく、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、ガムロジン系不均化ロジン石鹸ナトリウム塩、マレイン酸変性ロジン石鹸ナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジ（モノ）カリウム塩、アラニン型界面活性剤がより好ましく、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、マレイン酸変性ロジン石鹸ナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジ（モノ）カリウム塩、アラニン型界面活性剤がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の金属研磨用組成物におけるアニオン界面活性剤（Ｂ）の含有量は、研磨速度とディッシングの点から、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００２ｇ〜７ｇとすることがより好ましく、０．０００５ｇ〜６ｇとすることが特に好ましい。
【００４０】
また、アニオン界面活性剤（Ａ）とアニオン界面活性剤（Ｂ）との含有比（質量比）としては、、アニオン界面活性剤（Ａ）を１質量部に対して、アニオン界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０００質量部が好ましく、０．００５〜５００質量部より好ましく、０．０１〜１００質量部がさらに好ましい。
【００４１】
＜（２Ｃ）他の界面活性剤＞
本発明の金属研磨用組成物は、必須成分であるアニオン界面活性剤（Ａ）及びアニオン界面活性剤（Ｂ）に加えて、必要に応じて、以下に挙げる他のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を任意成分として含有してもよい。但し、これらの他の界面活性剤のうちカチオン界面活性剤については、組成物のｐＨによっては凝集を生じうるため、使用にあたっては、凝集を生じさせないものを組成物の設計に応じて適宜選択する必要がある。
【００４２】
他のアニオン界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）、等を挙げることができる。
【００４３】
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。具体的にには、エーテル型として、ポリオキシアルキレンアルキルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、等が挙げられる。エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。エステル型として、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。
【００４４】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等、が挙げられる。
【００４５】
両性界面活性剤として、例えば、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）が挙げられる。
【００４６】
本発明の金属研磨用組成物における界面活性剤の総含有量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．００００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０００２ｇ〜７ｇとすることがより好ましく０．０００５ｇ〜６ｇとすることが特に好ましい。
ここで、界面活性剤の総含有量とは、本発明の金属研磨用組成物における必須成分である、アニオン界面活性剤（Ａ）、アニオン界面活性剤（Ｂ）、及び所望により用いられる他の界面活性剤の総量を意味する。
【００４７】
＜（３）複素芳香環化合物＞
本発明の金属研磨用組成物は、研磨対象の金属（銅又は銅合金）表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素芳香環化合物を含有する。
【００４８】
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００４９】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００５０】
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
【００５１】
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００５２】
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００５３】
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００５４】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００５５】
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００５６】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００５７】
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００５８】
複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【００５９】
即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等である。
【００６０】
本発明の金属研磨用組成物における複素芳香環化合物の含有量としては、総量として、研磨に使用する際の金属研磨用組成物（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属研磨用組成物）１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００６１】
＜有機酸＞
本発明における金属研磨用組成物は、更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
【００６２】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。水溶性のアミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノ酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセトアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
【００６５】
有機酸の含有量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６６】
本発明の金属研磨用組成物において、有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００６７】
＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、ダイヤモンドなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。
【００６９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオンまたはホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【００７０】
本発明の金属研磨用組成物における砥粒の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属研磨用組成物の全質量に対して、０〜３０質量％の範囲で用いられる。
また、本発明においては、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点から、砥粒の含有は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
砥粒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。同じ種類でサイズ違いものや、異なる種類の砥粒を混合して使用することも可能である。
【００７２】
＜金属研磨用組成物のｐＨ＞
本発明の金属研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物が有する官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
【００７３】
本発明の金属研磨用組成物のｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤などを適宜選択して組成物中に添加することで容易に調整することができる。
【００７４】
＜キレート剤＞
本発明の金属研磨用組成物は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を添加することも可能である。
【００７５】
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７６】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の含有量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
【００７７】
以上説明した本発明の金属研磨用組成物は、以下に詳述する研磨方法に好適に用いることができる。
【００７８】
［研磨方法］
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、本発明の金属研磨用組成物を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする。
【００７９】
より具体的には、本発明の研磨方法は、本発明の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体（導体膜とバリア膜とを有する基板）の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法である。以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００８０】
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００８１】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００Ｐａ〜２５０００Ｐａの範囲で研磨を行うことが好ましく、６５００Ｐａ〜１４０００Ｐａの範囲で研磨を行うことがより好ましい。
【００８２】
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５００ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【００８３】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属研磨用組成物（研磨液、以下同様。）をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００８４】
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【００８５】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
【００８６】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
【００８７】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００８８】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００８９】
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００ｍｌ／ｍｉｎ〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００９０】
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００９１】
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９２】
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
【００９３】
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００９４】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９５】
（バリア層）
本発明における被研磨体において、配線（銅又は銅合金からなる導体膜）と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により、限定されるものではない。
【００９７】
[実施例１〜１０、比較例１〜５]
実施例１〜１０及び比較例１〜５の金属研磨用組成物（研磨液）として、研磨液１０１〜１１０、研磨液２０１〜２０５を各々調製し、研磨試験及び評価を行なった。
【００９８】
（金属研磨用組成物の調製）
下記組成を混合し、金属研磨用組成物である、研磨液１０１〜１１０、研磨液２０１〜２０５を調製した。
【００９９】
−金属研磨用組成物の組成−
・アニオン界面活性剤（Ａ）又は比較用界面活性剤        表１に示す種類及び含有量
・アニオン界面活性剤（Ｂ）又は比較用界面活性剤        表１に示す種類及び含有量
・砥粒：表１に示す砥粒                                              １０ｇ／Ｌ
・有機酸：表１に示す化合物                                            ５ｇ／Ｌ
・複素環化合物：ベンゾトリアゾール                                ０．５ｇ／Ｌ
・酸化剤                                              表１に示す種類及び含有量
純水を加えて全量を１０００ｍｌとし、各々ＰＨ９．５の金属研磨用組成物とした。
【０１００】
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した
直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１０．５ｋＰａ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１０５ｒｐｍ（加工線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ）
【０１０１】
（評価方法）
１）研磨速度
研磨速度の算出は、前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
２）ディッシング
ディッシングの評価は、前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
以上の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2009081300.tif 000002
【０１０３】
なお、表１に界面活性剤（１）及び（２）として示す組み合わせは、本発明における界面活性剤Ａ及びＢの組み合わせ、又は、本発明の範囲外となる２種の界面活性剤の組み合わせを示す。
【０１０４】
表１から明らかなように、界面活性剤Ａ及びＢの２種の組み合わせ、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩、及び複素芳香環化合物を含有する実施例の各研磨液は、化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）に適用した際に、高い研磨速度と、低ディッシングを両立できることがわかった。一方、界面活性剤Ａ及びＢいずれか一方のみを含有する比較例の研磨液は、高い研磨速度と低ディッシングとの両立は困難であり、界面活性剤を増量した場合においても、研磨速度が低下かディッシングが悪化するのみであった。
【０１０５】
[実施例１１]
実施例１において、更に、ノニオン界面活性剤であるグリセロールモノステアラートを０．００２ｇ／Ｌを添加した以外は、実施例１と同様にして研磨液１１１を調製した。得られた研磨液１１１を用いて、実施例１と同様の研磨を行なったところ、ディッシングは実施例１と同等であり、研磨速度は６７０ｎｍ／ｍｉｎという結果を得た。
【０１０６】
[比較例６、７]
実施例１１において、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミンを用いなかった以外は、実施例１１と同様にして比較例６の研磨液２０６を得た。
また、実施例１１において、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いなかった以外は、実施例１１と同様にして比較例７の研磨液２０７を調製した。
得られた研磨液２０６及び２０７を用いて、実施例１１と同様の研磨を行ない、研磨速度及びディッシングについて実施例１１の研磨液１１１との比較を行ったところ、研磨液２０６については研磨速度が３２０ｎｍ／ｍｉｎに低下し、研磨液２０７についてはデッシングが８９ｎｍと悪化した。
【０１０７】
実施例１１、比較例６及び７の結果からも、界面活性剤Ａ及びＢの両方が存在して初めて、高研磨速度と、低ディッシングが達成できることがわかる。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例１において、界面活性剤Ａとして牛脂肪酸ソーダを０．００１ｇ／Ｌさらに加えた以外は、実施例１と同様にして研磨液１１２を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、研磨速度は５４２ｎｍ／ｍｉｎであり、ディシングは１７ｎｍであった。
【０１０９】
[比較例８]
実施例１において、酸化剤を過酸化水素（１０ｇ／Ｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして研磨液２０８を調製し、実施例１と同様の研磨を行なった。その結果、研磨速度は４２１ｎｍ／ｍｉｎと低く、ディッシングは１５６ｎｍであった。
この結果より、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩と、界面活性剤Ａ及びＢとを用いた場合に、初めて高い研磨速度と低ディッシングが得られることがわかる。