(57)【要約】      （修正有）【課題】銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しうる金属研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含み、好ましくは更に（ｆ）砥粒を含み、半導体デバイス製造工程における銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられることを特徴とする金属研磨用組成物〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。〕。2009081302.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含み、半導体デバイス製造工程における銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられることを特徴とする金属研磨用組成物。
【化１】
2009081302.tif 000011
〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表されるトリルトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【化２】
2009081302.tif 000012
〔一般式（II）中、Ｘは、アルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、又はアルキル基を表す。〕
【請求項３】
前記（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記構造のトリルトリアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【化３】
2009081302.tif 000013
【請求項４】
前記（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項５】
更に、（ｃ）有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項６】
更に、（ｄ）界面活性剤及び（ｅ）親水性ポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）界面活性剤が、スルホ基及びフェニル基を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項６に記載の金属研磨用組成物。
【請求項８】
前記（ｅ）親水性ポリマーが、アミド結合を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の金属研磨用組成物。
【請求項９】
更に、（ｆ）砥粒を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１０】
前記（ｆ）砥粒が、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項９に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１１】
前記（ｆ）砥粒が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項９に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１２】
前記コロイダルシリカの１次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１３】
半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含む金属研磨用組成物を用いて、化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【化４】
2009081302.tif 000014
〔一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。〕
【請求項１４】
前記金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを前記基板の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする請求項１３に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関し、より詳細には、半導体デバイス製造における配線形成工程において、導体膜の平坦化に用いられる金属研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウエハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウエハが汎用され、３００ｍｍ以上のウエハの製造も開始され始めている。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウエハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉｘＯｙ及びＭｎＯｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１０】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１１】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属用研磨液）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれる。
かかる金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１２】
ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。そこで、このディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤として、ベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
【００１３】
しかしながら、上述のような高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して、更なる改善が求められているのが現状である。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６９８７号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、エロージョンの発生を抑制しうる金属研磨用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、エロージョンの発生を抑制しうる研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記実状に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定構造のトリルトリアゾール誘導体と、ペルオキソ二硫酸塩と、を併用することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
【００１６】
＜１＞  （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含み、半導体デバイス製造工程における銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられることを特徴とする金属研磨用組成物。
【００１７】
【化１】
2009081302.tif 000002
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
【００１９】
＜２＞  前記（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表されるトリルトリアゾール誘導体であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２０】
【化２】
2009081302.tif 000003
【００２１】
上記一般式（II）中、Ｘは、アルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、又はアルキル基を表す。
【００２２】
＜３＞  前記（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記構造のトリルトリアゾール誘導体であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２３】
【化３】
2009081302.tif 000004
【００２４】
＜４＞  前記（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸アンモニウムであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の金属研磨用組成物。
＜５＞  更に、（ｃ）有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の金属研磨用組成物。
＜６＞  更に、（ｄ）界面活性剤及び（ｅ）親水性ポリマーからなる群より選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の金属研磨用組成物。
＜７＞  前記（ｄ）界面活性剤が、スルホ基及びフェニル基を有する界面活性剤であることを特徴とする前記＜６＞に記載の金属研磨用組成物。
＜８＞  前記（ｅ）親水性ポリマーが、アミド結合を有する水溶性ポリマーであることを特徴とする前記＜６＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２５】
＜９＞  更に、（ｆ）砥粒を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の金属研磨用組成物。
＜１０＞  前記（ｆ）砥粒が、酸化ケイ素であることを特徴とする前記＜９＞に記載の金属研磨用組成物。
＜１１＞  前記（ｆ）砥粒が、コロイダルシリカであることを特徴とする前記＜９＞に記載の金属研磨用組成物。
＜１２＞  前記コロイダルシリカの１次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２６】
＜１３＞  半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含む金属研磨用組成物を用いて、化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
【００２７】
【化４】
2009081302.tif 000005
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
【００２９】
＜１４＞  前記金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを前記基板の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする前記＜１３＞に記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しうる金属研磨用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制しうる研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含み、半導体デバイス製造工程における銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられることを特徴とする。
また、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、（ｆ）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に有用である。
【００３２】
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるトリルトリアゾール誘導体を用い、更に、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を併用することで、銅又は銅合金からなる導体膜の研磨速度を低下させずに、バリア膜の研磨速度を低下させることができる。この理由は明らかではないが、一般式（Ｉ）で表されるトリルトリアゾール誘導体がバリア膜に選択的に吸着し、金属研磨用組成物による研磨を抑えるためであると考えられる。このため、本発明の金属研磨用組成物は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、ディッシングの発生を抑制しうるといった効果の他、金属研磨用組成物によるバリア層欠陥を抑制し、エロージョンの発生も抑えることができるといった効果をも有するものである。
【００３３】
本発明の金属研磨用組成物を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
なお、本発明において、金属研磨用組成物（以下、単に、「研磨用組成物」ともいう。）は、研磨に使用する組成（濃度）の態様のみならず、使用時に必要により希釈して用いる態様も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００３５】
＜（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００３６】
【化５】
2009081302.tif 000006
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
また、Ｒが置換アルキル基である場合、導入される置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはアミノ基である。アミノ基は、置換又は無置換のアルキル基を有していることが好ましい。このアルキル基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化６】
2009081302.tif 000007
【００４０】
上記一般式（II）中、Ｘは、アルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、カルボキシル基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、又はアルキル基を表す。
【００４１】
Ｘで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。中でも、十分に高いＣＭＰ速度とエロージョン抑制の点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２で表されるカルボキシル基を有するアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基が挙げられ、中でも、十分に高いＣＭＰ速度とエロージョン抑制の点から、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２で表されるヒドロキシル基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられ、中でも、十分に高いＣＭＰ速度とエロージョン抑制の点から、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、中でも、十分に高いＣＭＰ速度とエロージョン抑制の点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４５】
一般式（II）において、Ｒ１及びＲ２が同一の基であることが好ましく、その両方がヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基であることが好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例［１−１］〜［１−１２］を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化７】
2009081302.tif 000008
【００４８】
【化８】
2009081302.tif 000009
【００４９】
これらの具体例［Ｉ−１］〜［Ｉ−１２］の中でも、エロージョン抑制の点から、具体例［Ｉ−２］、［Ｉ−３］、［Ｉ−５］、及び［Ｉ−８］が好ましく、具体例［Ｉ−８］が特に好ましい。
【００５０】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、十分に高いＣＭＰ速度とエロージョン抑制の観点から、研磨に使用する際の研磨用組成物の総量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１質量％以上０．３  質量％以下である。
また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物に加え、研磨用組成物の防食剤として従来より用いられている各種の化合物を併用してもよい。このように併用する場合には、全防食剤中、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１質量％以上含むことが好ましい。
併用可能な防食剤としては、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
＜（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、研磨対象である金属（銅又は銅合金）を酸化できる化合物（酸化剤）として、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、又はペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００５２】
（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５３】
本発明の研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
【００５４】
＜（ｃ）有機酸、無機酸＞
本発明に係る金属用研磨液は、更に、（ｃ）有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられる。
【００５５】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。特に、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
また、有機酸の一つとしてアミノ酸も好ましく用いられる。アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。特に、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、特に、十分に高いＣＭＰ速度とディッシング抑制の点から、以下の有機酸が望ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセトアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
【００５８】
（ｃ）有機酸又は無機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸又は無機酸は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５９】
本発明の金属用研磨液において、有機酸又は無機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００６０】
＜（ｄ）界面活性剤及び／又は（ｅ）親水性ポリマー＞
本発明の研磨用組成物は、（ｄ）界面活性剤及び／又は（ｅ）親水性ポリマーを含有することができる。
界面活性剤及び親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
【００６１】
本発明で使用することができる界面活性剤としては、陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性（カチオン性）、非イオン性（ノニオン性）、両性（ベタイン）界面活性剤の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸及びその塩としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
【００６２】
スルホン酸及びその塩としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）が挙げられる。
【００６３】
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、アルキルアミド硫酸塩が挙げられる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）が挙げられる。
【００６４】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
エーテルエステル型としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
【００６６】
エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。
含窒素型としては、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。
【００６７】
陽イオン界面活性剤として、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等が挙げられる。
【００６８】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）等が挙げられる。
【００６９】
界面活性剤として、好ましくは陰イオン界面活性剤であり、より好ましくはスルホ基を有する界面活性剤であり、更に好ましくはフェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤である。フェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びそれらの塩であり、特に好ましくはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸である。
塩としては、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩）、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ハロゲン等が挙げられる。
但し、研磨対象である基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。
【００７０】
（ｅ）親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；アミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【００７１】
但し、研磨対象である基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、親水性ポリマーは酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。研磨対象である基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、アミド結合を有する親水性ポリマー等が好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
（ｄ）界面活性剤及び／又は（ｅ）親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００７３】
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７４】
＜（ｆ）砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、（ｆ）砥粒を含有することができる。
砥粒は、ＣＭＰ速度を促す作用を有する。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特に、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えば、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する方法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００７５】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００７６】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【００７７】
具体的には、長さ既知の回折格子を基準に、粒子の投影面積と、レプリカのシャドーから粒子厚みを求め、これらから粒子個々の体積を算出する。この場合、粒子サイズ分布にもよるが、５００個以上の粒子を測定し統計処理することが望ましい。この方法については、特開２００１−７５２２２公報の段落番号〔００２４〕に詳細に記載され、その記載を本発明にも適用することができる
【００７８】
本発明の研磨用組成物に含有される（ｆ）砥粒の平均粒子径（一次粒子径）は２０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００７９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。更に、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【００８０】
本発明における（ｆ）砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属用研磨液組成物の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができるが、本発明においては、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
＜研磨用組成物のｐＨ＞
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤、無機酸などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
【００８２】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８３】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下、特に０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下、特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。
【００８４】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００８５】
〔研磨方法〕
本発明の研磨用組成物は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、或いは使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法（本発明の研磨方法）は、いずれの場合にも適用でき、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、化学的機械的に研磨する方法である。
本発明の研磨方法は、本発明の研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する態様が好ましい。
【００８６】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜１５ｋＰａであることが更に好ましい。
【００８７】
研磨している間、研磨パッドには研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させるが、本発明の研磨用組成物を用いたとき研磨後の洗浄性が良好となる。これは、砥粒と配線金属との静電反発によると推測される。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成物の成分を合計した成分が、研磨用組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。
水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨用組成物を調製することができる。
【００８８】
濃縮された研磨用組成物に水を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と水を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法がある。
混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８９】
研磨用組成物の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で適宜選択しうるが、本発明の研磨用組成物の物性を考慮すれば、４００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【００９０】
濃縮された研磨用組成物を水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。
又は、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法がある。
【００９１】
本発明の別の研磨方法は、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００９２】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法である。
【００９３】
上記した研磨方法において、酸化剤を除く１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９４】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
【００９５】
また本発明においては、上述したように研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９６】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９７】
〔ウエハ〕
本発明の研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９９】
［実施例１〜８］
以下の組成及び下記表１に従い、実施例１〜８の研磨用組成物を調製した。
−研磨用組成物−
・（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物：下記表１に記載のもの        ０．０５質量％
・（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩：
ペルオキソ二硫酸アンモニウム                              １．０質量％
ペルオキソ二硫酸カリウム                                １．１８質量％
・（ｃ）有機酸：下記表１に記載のもの                添加なし、又は、０．５質量％
・（ｄ）界面活性剤：ＤＢＳカリウム                  添加なし、又は、０．３質量％
・（ｆ）砥粒：コロイダルシリカ粒子又はフュームドシリカ粒子          ０．５質量％
〔コロイダルシリカ粒子はＰＬ−３Ｈ（一次粒子径３５ｎｍ）、扶桑化学社製〕
ｐＨは、水酸化カリウムを使用し、９．５に調整した。
【０１００】
［比較例１〜５］
以下の組成及び下記表１に従い、比較例１〜５の研磨用組成物を調製した。
−研磨用組成物−
・比較化合物：下記表１に表される化合物                            ０．０５質量％
・（ｂ）ペルオキソ二硫酸アンモニウム                                １．０質量％
・（ｃ）有機酸：Ｌ−アラニン                        添加なし、又は、０．５質量％
・（ｆ）砥粒：コロイダルシリカ粒子                                  ０．５質量％
〔ＰＬ−３Ｈ（一次粒子径３５ｎｍ）、扶桑化学社製〕
ｐＨは水酸化カリウムを使用し、９．５に調整した。
【０１０１】
上記実施例１〜５、比較例１〜４において調製した研磨用組成物（研磨液）を用い、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、エロージョン）を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０２】
＜研磨速度、研磨速度のＣｕ／バリア膜選択比の評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリー（研磨用組成物）を供給しながらウエハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
【０１０３】
・基板            ：シリコン酸化膜上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜又はＴｉ膜を形成し、続いて、スパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウエハを使用
・テ−ブル回転数  ：１０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数    ：８５ｒｐｍ（加工線速度＝２．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力        ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド      ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
（ＸＹ−ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
【０１０４】
研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算し、この膜厚と研磨時間から研磨速度を算出した。具体的には、下記式を用いて算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜又はバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜又はバリア膜の厚さ）／研磨時間
また、銅膜の研磨速度とバリア膜の研磨速度からＣｕ／バリア膜選択比を求めた。
【０１０５】
【表１】
2009081302.tif 000010
【０１０６】
表１に明らかなように、実施例１〜８の研磨用組成物は、比較例１〜５に比べ、Ｃｕの研磨速度が同等又はそれ以上で、且つ、Ｃｕ／バリア膜の研磨速度の選択比が高いことが分かる。
なお、このようにＣｕ／バリア膜の研磨速度の選択比が高いことで、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象であるエロージョンを抑制しうることが推測される。