(57)【要約】【課題】水相と有機相の体積比を規定し、振とうの際に高濃度の塩酸を存在させ、入手容易な溶媒を用いて精度よく価数分離できる砒素の価数分離方法の提供。【解決手段】砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：４の範囲となるように混合する混合工程と、前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする振とう工程と、前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する回収工程とを含む砒素の価数分離方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：４の範囲となるように混合する混合工程と、
前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする振とう工程と、
前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する回収工程と、を含むことを特徴とする砒素の価数分離方法。
【請求項２】
砒素（３価）の回収率が９０％以上である請求項１に記載の砒素の価数分離方法。
【請求項３】
砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：４の範囲となるように混合する混合工程と、
前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする振とう工程と、
前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する回収工程と、
前記回収工程で残った水相に新たにクロロホルムを含む有機相Ｂ’を加え、前記混合工程から前記回収工程までを２回以上繰り返し、有機相に移行されていない砒素（３価）を有機相へ移行させる繰り返し移行工程と、
繰り返し２回目以降で得られた各有機相を合わせて、砒素（３価）を回収する合計回収工程と、を含むことを特徴とする砒素の価数分離方法。
【請求項４】
砒素（３価）の回収率が９９％以上である請求項３に記載の砒素の価数分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素（３価）を簡易な回収法で精度よく価数分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の砒素（Ａｓ）には３価と５価があり、両者は化学的性質が異なるため、砒素の存在状態を把握することが求められている。
近年、工場廃水等は微量な砒素まで回収する必要性が高まっており、同時に正確かつ迅速な砒素の価数分離方法及び分析方法が要望されている。
従来からの砒素の価数分離方法としては、チオナリド・ジエチルエーテル回収法、ジチオりん酸ジエチル（ＤＴＰ）・へキサン回収法などがある。
また、特許文献１には、砒素及びアンチモンを含む水溶液と、ジアルキルジチオカルバミン酸ジアルキルアンモニウムの有機溶液とを混合し、振とうして価数分離を行う方法が提案されている。
しかし、これらの砒素の価数分離方法は、使用する試薬が特殊で入手困難であり、更に分離作業の安定化と、砒素の回収率が９０％以上となる分析精度の向上とが望まれているのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１７２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水相と有機相の体積比を規定し、振とうの際に高濃度の塩酸を存在させ、入手容易な溶媒を用いて精度よく価数分離できる砒素の価数分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水相と有機相の体積比を規定するとともに、振とうの際に高濃度の塩酸を存在させることにより、前記課題を効果的に解決できることを知見した。
【０００６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：４の範囲となるように混合する混合工程と、
前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする振とう工程と、
前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する回収工程と、を含むことを特徴とする砒素の価数分離方法である。
＜２＞  砒素（３価）の回収率が９０％以上である前記＜１＞に記載の砒素の価数分離方法である。
＜３＞  砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：４の範囲となるように混合する混合工程と、
前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする振とう工程と、
前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する回収工程と、
前記回収工程で残った水相に新たにクロロホルムを含む有機相Ｂ’を加え、前記混合工程から前記回収工程までを２回以上繰り返し、有機相に移行されていない砒素（３価）を有機相へ移行させる繰り返し移行工程と、
繰り返し２回目以降で得られた各有機相を合わせて、砒素（３価）を回収する合計回収工程と、を含むことを特徴とする砒素の価数分離方法である。
＜４＞  砒素（３価）の回収率が９９％以上である前記＜３＞に記載の砒素の価数分離方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、水相と有機相の体積比を規定し、振とうの際に高濃度の塩酸を存在させ、入手容易な溶媒を用いて精度よく砒素を価数分離できる砒素の価数分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の砒素の価数分離方法は、第１形態では、混合工程と、振とう工程と、回収工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の砒素の価数分離方法は、第２形態では、混合工程と、振とう工程と、回収工程と、繰り返し移行工程と、合計回収工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の第２形態の砒素の価数分離方法における前記混合工程〜前記回収工程は、前記第１形態と同様である。
なお、本発明の第１及び第２形態にかかる砒素の価数分離方法において、砒素（３価）が有機相に移行しやすくなる理由としては、現時点では明らかではないが、塩化物錯体として回収されるものと推察できる。
以下、本発明の第１形態及び第２形態にかかる砒素の価数分離方法について詳細に説明する。
【０００９】
−混合工程−
前記混合工程は、砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が、１：１〜１：４の範囲となるように混合する工程である。
【００１０】
前記水相Ａとしては、砒素（３価）及び砒素（５価）を含む可能性のあるものであれば特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、工場廃水、河川水、などが挙げられる。
前記水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとの体積比（Ａ：Ｂ）は１：１〜１：４の範囲であり、１：２が特に好ましい。前記体積比（Ａ：Ｂ）の範囲外、即ち有機相Ｂの体積が水相Ａの体積の４倍を超えるときは、塩酸濃度の担保が困難となってしまうことがある。一方、水相Ａの体積が有機相Ｂの体積を超えると、砒素（３価）の回収率が９０％未満となり、精度が低下することがある。
【００１１】
−振とう工程−
前記振とう工程は、前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする工程である。
【００１２】
前記水相Ａと前記クロロホルムを含む有機相Ｂとの振とうは、代表的には、分液ロート等を用いて、２〜５分間程度振とうを行い、５〜１０分間程度静置する。前記振とう処理では、水相と有機相を比重により分離するため、有機相の分離が簡易になる。
前記振とうの際には、前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸を存在させるが、より好適には９規定の塩酸を存在させることが好ましい。前記塩酸の濃度が、８．５規定未満であると、砒素（３価）の移行量が少なく回収率が低くなり、１０規定を超えると、水相側へ移行してしまう砒素（５価）が増大し、砒素（３価）の回収率が低下して精度が低下してしまうことがある。
前記塩酸は、水相中に当初から含まれていてもよいし、振とうの際に水相に添加してもよい。また、工場廃水等に含まれる塩酸と、振とう時に加える塩酸との全量が上記塩酸濃度を満たすように調整してもよい。
【００１３】
−回収工程−
前記回収工程は、前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する工程である。
前記分離方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば分液ロートを用い、２〜５分間程度振とうを行い、５〜１０分間程度静置する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明の砒素の価数分離方法によれば、砒素（３価）を回収率９０％以上で分離することができ、安定的で安価な試薬を用いて回収分離作業が行える。そして、繰り返しの誤差が±１％以下となり、分析精度が向上する。
前記「回収率」とは、当初の水相中に含まれている砒素中の３価の砒素総量に対する、有機相中へ移行した砒素（３価）の量を意味する。
前記砒素（３価）の量は、例えばＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＳＰＳ５１００）などにより測定することができる。
【００１５】
次に、本発明の第２形態の砒素の価数分離方法は、砒素（３価）を有機相へ移行させる操作である繰り返し移行工程を２回以上繰り返して行うことにより、本発明の第１形態の砒素の価数分離方法よりも高い回収率、具体的には９９％以上の回収率で砒素（３価）を分離することができる。
【００１６】
−繰り返し移行工程−
前記繰り返し移行工程は、前記回収工程で残った水相に新たにクロロホルムを含む有機相Ｂ’を加え、前記混合工程から前記回収工程までを２回以上繰り返し、有機相に移行されていない砒素（３価）を有機相へ移行させる工程である。
前記混合工程から前記回収工程までを２回以上繰り返し、２回〜４回繰り返すことが好ましい。
【００１７】
−合計回収工程−
前記合計回収工程は、繰り返し２回目以降で得られた各有機相を合わせて、砒素（３価）を回収する工程である。例えば、前記混合工程から前記回収工程までを２回繰り返した場合には、３回分の各有機相を合わせて、これから砒素を回収する。
【００１８】
ここで、図１は、前記混合工程から前記回収工程までを２回繰り返す砒素の価数分離方法の一例を示す概略図である。
この図１に示す砒素の価数分離方法では、砒素（３価）及び砒素（５価）を含む水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとを体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：４の範囲となるように混合する混合工程と、
前記水相Ａに８．５規定〜１０規定の塩酸が存在する状態で該水相Ａと前記有機相Ｂとを振とうする振とう工程と、
前記有機相Ｂに移行した砒素（３価）を分離して、該砒素（３価）を回収する回収工程と、
前記回収工程で残った水相に新たにクロロホルムを含む有機相Ｂ’を加え、前記混合工程から前記回収工程までを２回繰り返し、有機相に移行されていない砒素（３価）を有機相へ移行させる繰り返し移行工程と、
繰り返し２回目以降で得られた各有機相を合わせて、３回分の有機相から砒素（３価）を回収する合計回収工程と、を順次行うことにより、砒素（３価）を簡易な回収法で精度よく価数分離することができる。
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、クロロホルムという市場で入手が容易な溶媒を用いて、工場廃水、河川水等に含まれる砒素（３価）を回収率９０％以上、更に振とう処理を繰り返すことで回収率９９％以上という高い精度で価数分離することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２１】
（実験例１）
水相を２０ｍｌ、ＨＣｌ濃度９Ｎで固定し、クロロホルムの添加量を１０〜５０ｍｌで変化させて抽出率を測定した。なお、抽出回数は１回とした。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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表１より明らかなように、クロロホルム５０ｍｌのときに９０％を超える抽出量が得られた。
【００２３】
（実験例２）
−溶媒回収時の有機相と水相比の影響−
まず、水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとの体積比（Ａ：Ｂ）を、本発明の範囲である１：１、１：２、１：３、１：４、及び本発明の範囲外である３：２、２：１とした混合液を、以下のようにして、それぞれ作製した。
次に、水相として、１０体積％の塩酸（ＨＣｌ）を加え、１Ｌあたり５ｇの酒石酸を添加し、この溶液に含まれる砒素が１Ｌあたり１０００ｍｇ以下となるように純水で希釈し、更に９規定の塩酸を１５ｍＬ加えた。なお、酒石酸は溶液を安定させるために添加するものであり砒素の価数分離に影響を与えるものではない。また、この水相Ａには砒素（３価）が５ｍｇ、砒素（５価）が５ｍｇ含まれていた。一方、有機相Ｂとして、２０ｍＬのクロロホルムを用意した。
次に、水相Ａと有機相Ｂを上記各体積比となるように混合し、２分間振とうした後、５分間静置した。その後、水相と有機相を分離し、水相については更にクロロホルムを２０ｍＬ追加し、上記振とう処理を行った。この振とう処理を２回繰り返した。
得られた各有機相を合わせて、有機相（３回分）に含まれる砒素（３価）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＳＰＳ５１００）にて測定し、回収率を算出した。図２に、各体積比における砒素（３価）の回収率を示す。
図２の結果から、水相の体積が有機相の体積の１倍以下であるときは、回収率が９０％を超えているが、水相の体積が１倍より大きくなると回収率が９０％より低くなり、精度が悪くなることが分かった。
【００２４】
（実験例３）
−溶媒抽出時の塩酸濃度の影響−
水相Ａと、クロロホルムを含む有機相Ｂとの体積比（Ａ：Ｂ）が１：２の条件で、水相に混合する塩酸濃度を１規定〜１１規定に変えた以外は、実験例２と同様にして、砒素の価数分離を行った。
得られた有機相（３回分）に含まれる砒素（３価）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析装置；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＳＰＳ５１００）にて測定し、回収率を算出した。結果を図３に示す。
図３の結果から、砒素（３価）の回収率は、塩酸濃度が８規定では８０％であり、塩酸濃度が８．５規定では９５％であり、塩酸濃度が９規定では９９％であり、塩酸濃度が１０規定では９９％以上であったが砒素（５価）が５％有機相に移行していた。
【００２５】
以上の結果から、本発明の砒素の価数分離方法によれば、精度のよい砒素の価数分離が可能となることが分かった。ただし、塩酸濃度が９規定を超えると、砒素（５価）が有機相中に少量確認されるようになり、分離状態が徐々に悪化する傾向があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の砒素の価数分離方法は、水相と有機相の体積比を規定し、振とうの際に高濃度の塩酸を存在させ、入手容易な溶媒を用いて精度よく価数分離できるので、工場廃水、河川水等に含まれる砒素（３価）及び砒素（５価）を簡易な回収法で精度よく価数分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の振とう処理を２回繰り返す砒素の価数分離方法の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実験例２における体積比と回収率の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、実験例３における塩酸濃度と回収率の変化を示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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