(57)【要約】【課題】  高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性、共重合体に存在する異物の低減と同時に、高温湿熱下での寸法安定性に優れ、さらには残存する揮発成分が低減した熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  特定のアルコールを含む溶媒下で溶液重合を行い、続いて特定条件で脱揮することにより未反応単量体と溶媒からなる混合物を分離除去し、さらに続いて、特定条件下で分子内環化反応を行うことにより、グルタル酸無水物単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体を連続的に製造する熱可塑性共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造するのに際し、下記（I）、（II）の工程を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
（I）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物と、この単量体混合物１００重量部に対し、共重合体（Ｂ）を溶解する溶媒であって、沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）１〜２００重量部、連鎖移動剤０．１〜２．０重量部、および重合温度における半減期が０．０１〜６０分であるラジカル重合開始剤を含有してなる原料混合液を溶液重合させ、共重合体（Ｂ）と未反応単量体混合物を含む共重合体溶液（ｂ）を製造する重合工程。
（II）重合工程（I）で得られた共重合体溶液（ｂ）を、重合温度以上３００℃未満、圧力２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で脱揮し、未反応単量体を分離除去する脱揮工程、さらに引き続いて、前記脱揮工程で得られた共重合体（Ｂ）を、２００℃以上３５０℃以下の温度で、加熱処理し、分子内環化反応する環化工程。
【化１】
2009191181.tif 000012
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項２】
沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）のヒドロキシル基が一価であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）の炭素数が１〜５であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）が、メタノールまたはイソプロパノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程で用いる重合槽が、完全混合型反応槽であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程における共重合体（Ｂ）の含有率を、共重合体（Ｂ）と未反応単量体混合物を含む共重合体溶液（ｂ）を１００重量％として、２０〜８０重量％に維持しながら連続重合させ、共重合体（Ｂ）と未反応単量体混合物を含む共重合体溶液（ｂ）を連続的に製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程における溶媒（Ｄ）が、沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）を１〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程における重合中の共重合体溶液（ｂ）の温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項９】
前記脱揮工程で用いる脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ｂ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１０】
前記脱揮工程で用いる脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする請求項９記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１１】
脱揮工程で分離除去した未反応単量体と、有機溶媒（Ｄ）の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１２】
脱揮工程で分離除去した未反応単量体と、沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）を含む有機溶媒（Ｄ）の混合物を回収して得られた回収液から、重合工程にリサイクルするための回収原料を分離精製する揮発分回収工程を含有する請求項１〜１１いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１３】
前記重合工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．５〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１〜１２いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１４】
前記重合工程において、ラジカル重合開始剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１〜１３いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１５】
得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３〜１５万であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１６】
前記重合工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、不飽和カルボン酸１０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９０重量％、およびその他共重合可能な単量体成分０〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１〜１５いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１７】
得られる熱可塑性共重合体（Ａ）が、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１６に記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７いずれかの方法で得られた熱可塑性共重合体（Ａ）に更にゴム質含有重合体（Ｅ）を配合することを特徴とする熱可塑性共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性、異物の発生抑制に優れ、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性が小さいグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が、例えば特許文献１および２に開示されているが、懸濁重合法や乳化重合法を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位含有共重合体は、重合法に起因する異物により、高温湿熱時の寸法安定性が悪いという問題があり、かつ高度な無色透明性が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。
【０００９】
例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３および４に開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３で開示されている製造方法では、最終的に得られる熱可塑性共重合体の高温湿熱時の寸法安定性は決して満足しうるものではなく、重合溶媒がもたらす効果に対する具体的な記述がなされていない。また得られた重合溶液の脱揮や環化について、具体的な記述がなされておらず（詳細な説明、実施例参照）、実施例記載の「高温真空室」中で当該重合溶液を加熱処理した場合、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１１】
特許文献４においても、重合溶媒についての記載がなされているが（詳細な説明参照）、得られる共重合体の溶解性に関する記述のみであり、溶媒を選択することによる、最終的に得られる熱可塑性共重合体の高温湿熱時の寸法安定性への効果に対する具体的な記述がなされていない。また、重合反応で得られた共重合体溶液（ｂ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行う製造方法が開示されているが、この場合においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１２】
また、特許文献５には不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の溶液重合法が開示されているが、この重合溶液を用いた脱揮および環化反応については検討されていない。
【００１３】
これらの状況を鑑み、本発明者らは特許文献６の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるグルタル酸無水物含有共重合体の高温湿熱下での寸法安定性、着色および滞留安定性は大いに改良されたが、特許文献４に開示された二軸押出機を用いて脱揮および環化反応を行う方法においても、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去し、かつ環化反応を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、共重合体の供給量を制御し、滞留時間を確保する方法などにより、高温で長時間熱処理をする必要があり、生産性が低下する問題点があり、また同時に、二軸押出機で長時間滞留させた場合には、剪断発熱によるポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなるという問題点があった。
【００１４】
すなわち、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、特許文献３〜７に開示された製造方法では達成できなかった、より高度な無色透明性とともに、熱安定性、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平０１−１０３６１２公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５８−２１７５０１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平０６−０４９１３１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性、共重合体に存在する異物の低減と同時に、高温湿熱下での寸法安定性に優れ、さらには残存する揮発成分が低減した熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定のアルコールを含む溶媒下で溶液重合を行い、続いて特定条件で脱揮することにより未反応単量体と重合溶媒からなる混合物を分離除去し、さらに続いて、特定条件下で分子内環化反応を行うことにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物、特に高温湿熱下での優れた寸法安定性を満足する高品質を有し、共重合体から未反応単量体や重合溶媒との分離が容易な経済的にも優位にグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち本発明は、
〔１〕下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ａ）を製造するのに際し、下記（I）、（II）の工程を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
（I）不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物と、この単量体混合物１００重量部に対し、共重合体（Ｂ）を溶解する溶媒であって、沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）１〜２００重量部、連鎖移動剤０．１〜２．０重量部、および重合温度における半減期が０．０１〜６０分であるラジカル重合開始剤を含有してなる原料混合液を溶液重合させ、共重合体（Ｂ）と未反応単量体混合物を含む共重合体溶液（ｂ）を製造する重合工程。
（II）重合工程（I）で得られた共重合体溶液（ｂ）を、重合温度以上３００℃未満、圧力２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で脱揮し、未反応単量体を分離除去する脱揮工程、さらに引き続いて、前記脱揮工程で得られた共重合体（Ｂ）を、２００℃以上３５０℃以下の温度で、加熱処理し、分子内環化反応する環化工程。
【００１８】
【化１】
2009191181.tif 000002
【００１９】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
〔２〕沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）のヒドロキシル基が一価であることを特徴とする前記〔１〕に記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔３〕沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）の炭素数が１〜５であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔４〕沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）が、メタノールまたはイソプロパノールであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔５〕前記重合工程で用いる重合槽が、完全混合型反応槽であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔６〕前記重合工程における共重合体（Ｂ）の含有率を、共重合体（Ｂ）と未反応単量体混合物を含む共重合体溶液（ｂ）を１００重量％として、２０〜８０重量％に維持しながら連続重合させ、共重合体（Ｂ）と未反応単量体混合物を含む共重合体溶液（ｂ）を連続的に製造することを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔７〕前記重合工程における溶媒（Ｄ）が、沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）を１〜１００重量％含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔８〕前記重合工程における重合中の共重合体溶液（ｂ）の温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔９〕前記脱揮工程で用いる脱揮装置が、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個以上のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ｂ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する装置であることを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１０〕前記脱揮工程で用いる脱揮装置がベントを有する二軸押出装置であることを特徴とする前記〔９〕記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１１〕脱揮工程で分離除去した未反応単量体と、有機溶媒（Ｄ）の混合物を前記重合工程にリサイクルすることを特徴とする前記〔１〕〜〔１０〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１２〕脱揮工程で分離除去した未反応単量体と、沸点１１０℃以下のアルコール（Ｃ）を含む有機溶媒（Ｄ）の混合物を回収して得られた回収液から、重合工程にリサイクルするための回収原料を分離精製する揮発分回収工程を含有する前記〔１〕〜〔１１〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１３〕前記重合工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．５〜１．５重量部であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１２〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１４〕前記重合工程において、ラジカル重合開始剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１３〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１５〕得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３〜１５万であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１６〕前記重合工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、不飽和カルボン酸１０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜９０重量％、およびその他共重合可能な単量体成分０〜１０重量％からなることを特徴とする前記〔１〕〜〔１５〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１７〕得られる熱可塑性共重合体（Ａ）が、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を５〜５０重量％含有することを特徴とする前記〔１６〕に記載の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法、
〔１８〕前記〔１〕〜〔１７〕いずれかの方法で得られた熱可塑性共重合体（Ａ）に更にゴム質含有重合体（Ｅ）を配合することを特徴とする熱可塑性共重合体組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性、共重合体に存在する異物の低減と同時に、高温湿熱下での寸法安定性に優れ、さらには残存する揮発成分が低減した熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２３】
【化２】
2009191181.tif 000003
【００２４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを、沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）の存在下で共重合させ、共重合体（Ｂ）と溶媒（Ｄ）を含有する共重合体溶液（ｂ）を製造する工程（重合工程）と、続いて、該共重合体溶液（ｂ）をポンプにより連続的に脱揮装置に供給し、減圧下で加熱し、連続的に未反応単量体を分離除去する工程（脱揮工程）と、さらに前記脱揮工程で得られた共重合体（Ｂ）を、加熱処理し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（環化工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（ｂ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２６】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法の特徴は、回分式溶液重合、または連続溶液重合いずれかの重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を、脱揮工程と環化工程を連結させることにより、連続的に製造する点にある。ここで、本発明の製造方法の概略工程図の一例を図１に示す。図１に示す通り、重合槽（１）で重合反応することにより得られた共重合体溶液（ｂ）は、連続的に脱揮装置（２）に供給され、未反応単量体と沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）の混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）が脱揮除去され、共重合体（Ｂ）が得られる。続いて、この共重合体（Ｂ）を溶融状態で連続的に環化装置（３）に供給され、環化反応せしめることによりグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）が連続的に製造される。
一方、特許文献３の実施例に開示されている如く、重合溶媒としてメチルエチルケトンを用いた場合、高温湿熱下での寸法安定性が大きくなり、本発明の目的を達成できない。また、重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を連続的に脱揮タンクに供給し、脱揮および環化反応を行った場合、脱揮と環化反応が不十分となるため、熱安定性が低く、かつ樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、本発明の目的を達成できない。さらに、特許文献４の実施例１７に開示されている如く、公知の二軸押出機を用い、脱揮および環化反応を行った場合も、脱揮や環化を完結させるためには、スクリュウ直径とスクリュウ長さの比（Ｌ／Ｄ）の極めて高い装置を用い、極少量の共重合体を供給（飢餓供給）し、滞留時間を調整する必要があり、生産性が低下するだけでなく、一般に二軸押出機で溶融混練すると剪断発熱が大きくなるため、当該二軸押出機で長時間滞留させることにより、ポリマー鎖の熱分解に起因する着色が大きくなり、本発明の目的を達成できない。
【００２７】
また、本発明の製造方法においては、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましく、具体的には図１に示した通り、脱揮装置（２）で分離除去された未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を、冷却装置（４）に供給し、回収原料とする方法が挙げられる。
【００２８】
ここで、本発明の製造方法においては、脱揮工程と環化工程を別々の工程で実施することから、未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物（以下揮発成分と呼ぶことがある）を重合工程でリサイクルする場合に、環化反応で副生する水および／またはメタノールの揮発成分への混入を大幅に低減させることができ、当該揮発成分回収工程において、揮発成分を、容易に回収することが可能である。
【００２９】
以下、各工程について、具体的に説明する。
【００３０】
〔重合工程〕
重合工程で用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００３１】
【化３】
2009191181.tif 000004
【００３２】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３３】
【化４】
2009191181.tif 000005
【００３４】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００３５】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2009191181.tif 000006
【００３７】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３８】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３９】
【化６】
2009191181.tif 000007
【００４０】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００４１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけ透明性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４２】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
本発明においては、重合工程を、共重合体（Ｂ）に可溶な沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）を添加する溶液重合法であり、この重合方法を採用することにより、従来の技術では到達することができなかった高温湿熱下での寸法安定性、高度な無色透明性を有する熱可塑性共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００４４】
本発明に使用される沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）としては、前述の通り、共重合体（ｂ）に可溶であれば、特に制限はないが、ヒドロキシル基が一価であり、かつ炭素数が１〜５であるアルコールを好ましく用いることができ、具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールなどの公知の溶媒を使用することができ、特に脱揮工程における回収性の観点から、メタノール、イソプロパノールなどが好ましい。
【００４５】
なお、本発明における「沸点が１１０℃以下であるアルコール」とは浅原照三ほか編「溶剤ハンドブック」に記載の値を採用した。
【００４６】
本発明に使用される沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を除く溶媒（Ｄ）としては、前述の通り、共重合体（ｂ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特に脱揮工程における回収性の観点から、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００４７】
沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）の添加量は、溶媒（Ｄ）中に１〜１００重量％含有すること好ましく、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の高温湿熱下での寸法安定性という観点から、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００４８】
沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）の添加量が、溶媒（Ｄ）中に１重量％以下では、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の高温湿熱下での寸法安定性への効果が不十分となるため好ましくない。
【００４９】
沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）の添加量は、重合反応の安定性、脱揮工程での回収性および重合工程へのリサイクル性の観点から、単量体混合物１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００５０】
沸点が１１０℃以下であるアルコール（Ｃ）を含む溶媒（Ｄ）の添加量が２００重量部を越える場合、後の脱揮工程および環化工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ａ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下するため好ましくない。一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および環化工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ａ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００５１】
本発明においては、重合工程における、単量体混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ａ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ａ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００５２】
重合工程で用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００５３】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ｂ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ｂ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することが重要である。この半減期が０．１分より短いとラジカル重合開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル重合開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下する。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も共重合体溶液（ｂ）中に未反応のラジカル重合開始剤が残存するために、その後の脱揮または環化工程や、成形加工時に残存ラジカル重合開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られず、いずれの場合もほん発明の目的を達成することができない。
【００５５】
なお、本発明における「ラジカル重合開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【００５６】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００５７】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００５８】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加する必要がある。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５９】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体（ｂ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１５００００、好ましくは、５００００〜１５００００、より好ましくは、５００００〜１３００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００６０】
Ｍｗが３００００以上のものは、熱可塑性共重合が脆くことはなく、機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが１５００００以下のものは、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出ないので好ましい。
【００６１】
また、本発明において、発明者らは、重合工程に溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。このため、好ましい態様においては共重合体（ｂ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【００６２】
本発明で用いられる重合槽（１）は、特に限定されるものではないが、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ｂ）が得られる観点から、重合槽内の各部において、重合液の組成及び温度等が撹拌作用で実質的に等しく保持される「完全混合型反応槽」であることが好ましく、さらには、攪拌装置を備えた槽型反応器であり、該攪拌装置が、槽内溶液を実質的に完全混合状態とできる攪拌翼を備えた槽型反応器であることがより好ましい。
【００６３】
この様な攪拌翼の形状としては、公知の撹拌翼、たとえばダブルヘリカル翼、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ＭＩＧ（ミグ）翼、神鋼環境ソリューション（株）社製のフルゾーン翼、ログボーン翼等を好ましく例示することができ、中でもダブルヘリカルリボン翼が、より高い完全混合性が得られる観点から、より好ましい。また、攪拌効果を高めるために、重合槽内にバッフルを取り付けることが好ましい。
【００６４】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００６５】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ａ）を効率よく製造することができる。
【００６６】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００６７】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の共重合体溶液（ｂ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００６８】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる共重合体溶液（ｂ）中の重合体含有率を２０〜８０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、重合体含有率は、共重合体溶液（ｂ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（ｂ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、ここで各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（ｂ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ｂ）の重量（ｇ）
【００６９】
重合体含有率が２０重量％、次の脱揮工程および環化工程において、揮発成分を脱揮より高温・長時間の処理を必要としいては得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の着色や熱劣化を引き起こすので好ましくない。一方、重合体含有率を８０％、混合および伝熱が十分に行うことができず安定して重合反応を行うことができず好ましくない。すなわち、共重合体溶液（ｂ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。
【００７０】
また、本発明の重合条件で得られた共重合体溶液（ｂ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における共重合体溶液（ｂ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製  ＶＭ−１００Ａ）を用いて、共重合体溶液（ｂ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００７１】
また、これら重合槽（反応器）は１基（槽）の使用の他に、必要に応じて、２基（槽）を組み合わせて使用してもよく、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）が好ましい。
【００７２】
管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
〔脱揮工程〕
本発明の特徴は、重合工程によって得られた共重合体溶液（ｂ）を、続く脱揮工程において、脱揮装置に連続的に供給し、未反応単量体と溶媒（Ｄ）からなる混合物を分離除去することにより、後述する環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させ、溶液重合法を用いて、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）に残存する未反応単量体や重合溶媒が低減され、熱安定性に優れることを見出し、本発明に到達した点にある。
【００７３】
また、脱揮工程と環化工程を分離し、異なる装置で実施することにより、脱揮工程で分離除去される未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物と、環化工程で副生する水、またはメタノールを別々に回収することができ、未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を容易に、回収、精製することができ、重合工程でリサイクルすることが可能となった。
【００７４】
この脱揮工程における脱揮温度は重合温度以上３００℃未満、より好ましくは１５０以上３００℃未満とすることが重要であり、重合温度以下では脱揮が不十分となるため、次の環化工程でも十分に未反応単量体または重合溶媒である溶媒（Ｄ）が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下する。また、３００℃以上の場合は、残存する未反応単量体と前駆体ポリマーである共重合体（Ｂ）の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）が着色し、無色透明性が低下する。
【００７５】
また、脱揮工程においては、圧力が２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが重要であり、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００７６】
脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができず、しいては次の環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下し、本発明の目的を達成できない。
【００７７】
このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体溶液（ｂ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ｂ）を取り出す吐出口を有する装置を好ましく用いることができる。
【００７８】
回転軸の数に制限はないが、通常１〜５本であり、さらには２〜４本が好ましく、より好ましくは回転軸を２本有する装置が好ましい。
【００７９】
また、攪拌素子の個数は１０〜５０が好ましく、２０〜３０個がさらに好ましい。攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００８０】
具体的には、ベントを有する連続二軸混練装置やバッチ式溶融混練装置が好ましく、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機を挙げることができ、中でも特にベントを有する二軸押出装置、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を好ましく用いることができる。
【００８１】
二軸押出機や連続式二軸反応装置を用いて環化反応を行う場合は、脱揮を十分に進行させるために、加熱時間を確保するため、脱揮装置のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い脱揮装置を使用した場合、未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向があり、好ましくない。
【００８２】
また、本発明の製造方法における脱揮工程では、直列に配置された２基以上の脱揮装置によって脱揮反応を行う方法を採用することができ、脱揮後に得られる共重合体（Ｂ）の残存揮発分を低減する点で好ましい。
【００８３】
複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における温度に制限はないが、例えば２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において、温度が重合温度以上、２５０℃以下とすることが好ましく、また、環化装置と接続する脱揮装置においては、２００℃以上、３００℃以下とすることが好ましい。  
【００８４】
また、複数の脱揮装置を用いて脱揮を行う場合の各脱揮装置における圧力は、例えば、２基の直列に配置した脱揮装置で脱揮を行う場合であれば、重合槽と接続している脱揮装置において７６０Ｔｏｒｒ（常圧条件）〜５００Ｔｏｒｒとし、続いて、環化装置と接続する脱揮装置において、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下とすることにより効率よく揮発成分を除去することが可能となり好ましい。また、より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００８５】
このような複数の脱揮装置による脱揮の例を、図２に示す概略工程図を用いて説明する。図２に示す通り、脱揮工程に、２基の脱揮装置を直列に配置し、重合槽（１）と接続している脱揮装置を前脱揮工程、環化装置と接続する脱揮装置を後脱揮工程とする。具体的には、重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を、温度が重合温度以上、２５０℃以下に昇温された前脱揮工程の脱揮装置（２−１）に連続的に供給し、脱揮を行い、引き続いて、前脱揮工程で得られた共重合体（Ｂ）を、温度が２００℃以上、３００℃以下に昇温された後脱揮工程の脱揮装置（２−２）に連続的に供給し、後脱揮工程を行った後、得られた共重合体（ｂ）は、環化工程の環化装置（３）に連続的に供給される。
【００８６】
かくして脱揮工程を経て得られる共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物の含有量が１０重量％以下、好ましい態様においては５重量％以下とすることができ、続く環化工程において、効率よく（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールが進行させることが可能である。脱揮工程後の共重合体（Ｂ）における揮発成分の含有量の下限に特に制限は無いが、実質的には０．１重量％以上である。
【００８７】
また、脱揮工程後の共重合体（Ｂ）は高温融液として、次の環化工程に導入することが可能となり、そのまま連続的に、環化反応を行うことができるため、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ａ）を製造することが可能となった。
【００８８】
〔環化工程〕
本発明における環化工程、すなわち共重合体（Ｂ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する際には、環化装置として連続混練押出装置を用い、２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行うことが重要である。
【００８９】
また、環化温度が２００℃以下では、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下し、また、当該温度で環化反応を完結させようとすると、環化反応に長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する。一方、環化温度が、３５０℃以上では、熱劣化により樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、温度範囲が上記を外れた場合は、いずれも本発明の目的を達成できない。
【００９０】
また、本発明の製造方法においては、環化工程の圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下とすることが、環化を進行させることができ、熱安定性および色調に優れる熱可塑性共重合体（Ａ）を製造できることから好ましい。また、圧力の下限に制限はないが、通常０．１Ｔｏｒｒ程度である。圧力条件を１００Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、環化反応により副生する水および／またはアルコールを効率よく除去できる。
【００９１】
一方、圧力条件が１００Ｔｏｒｒ以上の場合は、減圧度が足りないことから、環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下するばかりか、系中に存在する酸素により、ポリマーが環化時に劣化し、着色する傾向にあり好ましくない。また、減圧条件とせず、不活性ガスの雰囲気下で反応を行ったとしても、環化時に副生する水および／またはアルコールを十分除去することができず、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００９２】
また、本発明においては、環化工程における加熱処理時間を１分間〜１２０分間とする事が好ましく、より好ましくは２０分間〜１２０分間、さらに好ましくは３０分間〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間の範囲である。加熱処理時間が２０分以下の場合、環化反応率が低く、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の組成を本発明の範囲内とすることが困難であり、さらには未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、環化反応により副生する水および／またはアルコールが蒸発し、成形体表面に放射状の銀状痕、いわゆるシルバーが発生するもしくは成形体表面に気泡が発生し、いずれも外観不良を引き起すため好ましくなく、また熱安定性に劣るため、好ましくない。
【００９３】
環化反応に使用する環化装置は、前工程である脱揮装置から供給される共重合体（Ｂ）を連続的に環化することができる装置で、かつ上記温度、圧力、時間の条件を満たすことができれば特に限定はないが、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の上部に少なくとも１個のベント口を有し、筒部の一端に共重合体（ｂ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する横型攪拌装置を好ましく用いることができる。
【００９４】
さらに好ましい態様においては、横型攪拌装置として、環化反応で副生する水／メタノールを溶融状態の熱可塑性共重合体（Ａ）から効率的に除去することができる観点から、周囲に加熱媒体用のジャケットを有する容器を持ち、この容器の少なくとも上部に１個のベント口を有し、この容器の一端に共重合体（Ｂ）を供給する供給口と、他端に熱可塑性共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有し、この内部に少なくとも２本の攪拌軸を持ち、該軸には複数個の掻き取り羽根が取り付けられており、前記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は各々の軸に取り付けられた羽根同士がぶつかり合うことがないように互いにずらして取り付けられ、羽根先端が容器内面および空いての攪拌軸表面とわずかな隙間を保って接しながら回転するか、または各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、かつ羽根先端は容器内面および相手の羽根の表面とわずかな隙間を保って接しながら回転し、それによって溶融状態の共重合体（Ｂ）を混練し、その表面を常に更新して、環化反応を進行させられる機能を有する横型攪拌装置を使用することができる。このような横型撹拌装置の具体例としては、特公昭５８−１１４５０号公報、特公昭６１−５２８５０号公報に示される表面更新性の良好な横型攪拌装置が好適であり、日立製作所（株）製メガネ翼重合機、格子翼重合機、三菱重工業（株）製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）ＢＩＶＯＬＡＫ等を好ましく例示することができる。
【００９５】
〔揮発分回収工程〕
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法においては、脱揮工程で分離除去し未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を前記重合工程にリサイクルすることが好ましい。また、本発明においては、上記脱揮工程で除去した未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を回収し、重合工程において再利用することが好ましい。
【００９６】
さらに好ましくは、上記「重合工程」「脱揮工程」および「環化工程」に加え、脱揮工程で分離除去した未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を回収、分離精製し、重合工程にリサイクルするための回収原料とする「揮発分回収工程」を含有することが好ましい。
【００９７】
揮発分回収工程について、図１および２に示す概略工程図を用いて、さらに詳しく説明すると、揮発成分は脱揮装置（２）において、減圧加熱状態で気化させられるため、脱揮装置（２）から冷却装置（４）に供給され、揮発成分を液体状として回収し、そのまま再度、重合工程においてリサイクルすることができる。ここで、脱揮工程で分離除去した未反応単量体と溶媒（Ｄ）の混合物を含む揮発成分を冷却装置（４）に供給するする方法に特に制限はなく、エジェクター、ブロワー、真空ポンプ等の排気装置を用い方法が挙げられる。冷却装置（４）に特に制限はなく、公知のコンデンサー、コンデンサー付き蒸留器などを例示することができ、この冷却装置において、揮発成分は冷却、凝集され回収液となり、重合槽（１）にリサイクルされる。
【００９８】
また、図３および４に示す通り、冷却装置（４）で得られた回収液を、フラッシュ塔、デミスター、蒸留塔などの精製装置（５）に供給し、精製分離し、重合槽（１）にリサイクルする方法も好ましく用いることができる。
【００９９】
また、図５に示す通り、脱揮装置（２）で分離除去した揮発成分を凝集させずに、精製装置（５）に供給し、精製分離した後、回収液を冷却装置（４）に供給し、冷却、凝集し、回収原料とする方法も好ましく用いることができる。
【０１００】
上述の通り、本発明の製造方法においては、脱揮工程で分離除去された揮発成分を、揮発成分回収工程で回収し、回収原料として重合槽（１）にリサイクルすることにより、経済的に有利に熱可塑性共重合体（Ａ）を製造することが可能である。
【０１０１】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ａ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【０１０２】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【０１０３】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【０１０４】
本発明においては、共重合体（Ｂ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【０１０５】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【０１０６】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が３００００〜１５００００、好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１３００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【０１０７】
また、本発明においては、重合工程に溶液重合法を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行し、均質な分子量分布を有する共重合体（ｂ）が得られ、しいては、好ましい態様において、熱可塑性共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が、１．５〜３．０、より好ましい態様においては、１．５〜２．５の範囲のものが得られることを見出した。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ａ）が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出した数値を示す。
【０１０８】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【０１０９】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ａ）は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【０１１０】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ａ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【０１１１】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【０１１２】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、高温湿熱時の寸法変化の値が０．８％以下であり、さらに好ましい態様においては０．５％以下と極めて高度な寸法安定性を有する。上記において、寸法変化は、ガラス転移温度＋１４０℃で溶融させ、プレス装置で厚さ４０ミクロン、各辺３ｃｍのフィルムを作製した。該フィルムを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿装置にて５００ｈｒ処理し、各辺の寸法変化率を下記式から算出し、平均値を寸法変化率（％）として算出した。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｌ０＝処理前の寸法（ｃｍ）
Ｌ１＝処理後の寸法（ｃｍ）
【０１１３】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【０１１４】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ａ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【０１１５】
また、本発明においては、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ａ）にゴム質含有重合体（Ｅ）を配合することにより、熱可塑性共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１６】
本発明で用いるゴム質含有重合体（Ｅ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。
【０１１７】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【０１１８】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
また、熱可塑性重合体（Ｂ）とゴム質含有重合体（Ｅ）を配合する際の重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、熱可塑性重合体（ｂ）とゴム質含有重合体（Ｅ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いる。本発明において熱可塑性重合体（ｂ）とゴム質含有重合体（Ｅ）を加熱溶融混合する方法としては、熱可塑性重合体（ｂ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が分散性・生産性の面から好ましく用いられる。
【０１２０】
また、上記の方法で得られた熱可塑性共重合体（Ａ）は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１２１】
中でも熱可塑性共重合体（Ａ）からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１２２】
また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【０１２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１２５】
本発明の方法により製造された熱可塑性共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｅ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１２７】
（１）重合体含有量（固形分）（重量％）
重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、ヘキサン５００ｇに再沈殿し、濾過後、１４０℃にて１時間真空乾燥して、共重合体（Ｂ）の白色粉末を得た。得られた共重合体（Ｂ）の重量を測定し、下記式から共重合体溶液（ｂ）中の重合体含有率を算出した。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｂ１＝乾燥後の共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ｂ）の重量（ｇ）。
【０１２８】
（２）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより共重合体溶液（ｂ）および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝共重合体溶液（ｂ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）。
【０１２９】
（３）揮発成分の含有量
環化工程に導入する前の共重合体（Ｂ）および環化後の熱可塑性共重合体（Ａ）各１ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解し、ガスクロマトグラフにより残存する未反応単量体および／または有機溶媒（Ｄ）を定量し、下式より揮発成分の含有量を算出した。
揮発成分含有量（重量％）＝｛（α＋β）／Ｐ１｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
α  ＝ガスクロマトグラフより定量した残存モノマーの重量（ｇ）
β  ＝ガスクロマトグラフより定量した有機溶媒（Ｄ）の重量（ｇ）
Ｐ１＝サンプリングした共重合体（Ｂ）または熱可塑性重合体（ｂ）の重量（ｇ）。
【０１３０】
（４）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体（Ｂ）および熱可塑性共重合体（Ａ）１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【０１３１】
（５）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１３２】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１３３】
（７）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【０１３４】
（８）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１３５】
（９）高温湿熱下での寸法変化率（％）
ガラス転移温度＋１４０℃で溶融させ、プレス装置で厚さ４０ミクロン、各辺３ｃｍのフィルムを作製した。該フィルムを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調整した恒温恒湿装置にて５００ｈｒ処理し、各辺の寸法変化率を下記式から算出し、平均値を寸法変化率（％）として算出した。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｌ０＝処理前の寸法（ｃｍ）
Ｌ１＝処理後の寸法（ｃｍ）。
【０１３６】
（１０）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ａ）ペレット５ｇを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ａ）の重量（ｇ）。
【０１３７】
（１１）熱可塑性共重合体（Ａ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ａ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。
【０１３８】
〔実施例１〕
＜重合工程＞：回分式溶液重合
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を８ｋｇ供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を８０℃に制御し、５時間にわたり溶液重合を行った。得られた共重合体溶液（ｂ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は８０％であり、共重合体溶液（ｂ）中の共重合体（Ｂ）含有量すなわち固形分は４０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ｂ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、１０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸                                  ２５重量部
メタクリル酸メチル                            ７５重量部
２−プロパノール                            １００重量部
ラウリルパーオキサイド                    ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                    ０．３重量部
【０１３９】
＜脱揮工程＞
続いて、上記重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を、ギアポンプにより４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．０、バックベント部：１箇所、フォアベント部：３箇所）に、供給速度８．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度１５０℃、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて脱揮処理を行った。この時点で、脱揮後の共重合体（Ｂ）をサンプリングし、含有する揮発成分を測定した。
【０１４０】
＜環化工程＞
続いて、脱揮工程で得られた共重合体（Ｂ）をギアポンプにより、メガネ翼を横型二軸撹拌装置（日立製作所製「日立メガネ翼重合機（商品名）」、容量２４Ｌ、ベント部：１箇所）に、供給速度４．７ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力１０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ａ−１）を４．６ｋｇ／ｈの速度で製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１４１】
得られた（Ａ−１）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表４に示す。
【０１４２】
＜揮発分回収工程＞未反応単量体の回収
上記前脱揮工程の二軸押出機のベント部を冷却器に接続し、揮発成分を２．８ｋｇ／ｈで回収した。続いて得られた回収液を蒸留塔に供給し、９０℃、４００Ｔｏｒｒの条件で減圧蒸留し、回収液を連続的に精製し、９７％を回収原料として得た。得られた回収原料は、重合工程で原料混合物としてリサイクルした。
【０１４３】
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕：回分式溶液重合
原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表１、３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）、及び（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）の製造と、未反応単量体および溶媒（Ｄ）の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ａ）の評価結果を表４に示す。
【０１４４】
〔実施例６〕：連続溶液重合
原料組成および重合工程の製造条件を下記に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ａ−６）の製造と、未反応単量体および溶媒（Ｄ）の回収を行った。
【０１４５】
＜重合工程＞：連続溶液重合
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の原料混合物を８．０ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温を１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ｂ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７７％であり、共重合体溶液（ｂ）中の共重合体（Ｂ）含有量すなわち固形分は５０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ｂ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、２５Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸                                  ２５重量部
メタクリル酸メチル                            ７５重量部
２−プロパノール                              ６６重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン  ０．１重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．３重量部
【０１４６】
得られた熱可塑性共重合体（Ａ）の評価結果を表４に示す。
【０１４７】
〔実施例７〜９、比較例４および５〕：連続溶液重合
原料組成および重合、脱揮、環化各工程の製造条件を表１、２に示す通りに変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ａ−７）〜（Ａ−９）、（Ａ−１３）および（Ａ−１４）の製造と、未反応単量体および溶媒（Ｄ）の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ａ）の評価結果を表４に示す。
【０１４８】
〔比較例６〕：連続塊状重合
＜重合工程＞：連続塊状重合法
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記処方の単量体混合物を８ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。得られた共重合体溶液（ａ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は６０％であり、共重合体溶液（ａ）中の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は６０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、５０Ｐａ・ｓであった。
メタクリル酸                                  ３０重量部
メタクリル酸メチル                            ７０重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン  ０．０５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．３重量部
【０１４９】
＜脱揮、環化工程＞
実施例１と同様の方法にて、連続的に熱可塑性共重合体（Ａ−１５）の製造と、未反応単量体および溶媒（Ｄ）の回収を行った。得られた熱可塑性共重合体（Ａ）の評価結果を表４に示す。
【０１５０】
〔比較例７〕
＜重合工程＞：懸濁重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）２．５ｇをイオン交換水８２５０ｇに溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記単量体混合物の合計５０００ｇを反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｂ）を得た。この共重合体（Ｂ）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は７万であった。
メタクリル酸                        ２７重量部
メタクリル酸メチル                  ７３重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン              ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド              ０．３重量部。
【０１５１】
＜環化工程＞
前記重合工程で得られた共重合体（Ｂ）のビーズを、メガネ翼を有する４４ｍｍφ二軸撹拌装置（日立製作所製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所）に、供給速度１０．０ｋｇ／ｈで連続的に供給し、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃、ベント部より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒにて環化反応を行い、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性共重合体（Ａ−１６）を製造した。この時の環化装置の平均滞留時間は６０分であった。
【０１５２】
得られた（Ａ−１６）のペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表４に示す。
【０１５３】
〔比較例８〕
＜重合工程＞：連続溶液重合法
特許文献３、実施例１に開示された製造方法で共重合体溶液（ｂ）を得た。また、重合槽出口から共重合体溶液（ｂ）をサンプリングし、分析を行い、得られた共重合体溶液（ｂ）および共重合体（Ｂ）の特性を表２に示した。
【０１５４】
＜脱揮、環化工程＞
特許文献３、実施例１に開示された方法に従い、重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を２６０℃に加熱した脱揮タンクに連続的に供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１７）を得た。得られた（Ａ−１７）の粉末を１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表４に示す。
【０１５５】
〔比較例９〕
＜重合工程＞：連続溶液重合法
特許文献４、実施例２に開示された製造方法で、共重合体溶液（ｂ）を得た。また、重合槽出口から共重合体溶液（ｂ）をサンプリングし、分析を行い、得られた共重合体溶液（ｂ）および共重合体（Ｂ）の特性を表１に示した。
【０１５６】
＜脱揮、環化工程＞
特許文献４、実施例２に開示された方法に従い、重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１８）を得た。得られた（Ａ−１８）の粉末を１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表４に示す。
【０１５７】
〔比較例１０〕連続溶液重合
＜重合工程＞
実施例６と同一の条件で連続重合を行い、共重合体溶液（ｂ）を製造した。得られた共重合体溶液（ｂ）をサンプリングし、分析を行った結果、重合率は７７％であり、共重合体溶液（ｂ）中の共重合体（Ｂ）含有量すなわち固形分は５０重量％であった。また、得られた共重合体溶液（ｂ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、２０Ｐａ・ｓであった。
【０１５８】
＜環化工程＞
重合工程で得られた共重合体溶液（ｂ）を、特許文献４に開示された方法に基づき、２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ａ−１９）を得た。得られた（Ａ−１９）の粉末を１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表４に示す。
【０１５９】
【表１】
2009191181.tif 000008
【０１６０】
【表２】
2009191181.tif 000009
【０１６１】
【表３】
2009191181.tif 000010
【０１６２】
【表４】
2009191181.tif 000011
【０１６３】
実施例１〜９および比較例１〜１０から、本発明の製造方法は、重合工程において特定のアルコールを含む溶媒下で溶液重合し、さらには得られた重合溶液から未反応単量体を除去する脱揮を行った後、特定条件で環化反応を行うことで、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れ、とりわけ高温湿熱下での寸法安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ａ）を製造することができることがわかる。
【０１６４】
一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、他のいずれの条件においても、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、高温湿熱下での寸法安定性の点で劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の例を示す概略工程図である。
【図２】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の例を示す概略工程図である。
【図４】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の例を示す概略工程図である。
【図５】本発明の熱可塑性共重合体の製造法の例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１：重合槽
２：脱揮装置
２−１：前脱揮工程の脱揮装置
２−２：後脱揮工程の脱揮装置
３：環化装置
４：冷却装置
５：精製装置
６：熱可塑性共重合体（Ｂ）
【図１】
2009191181.tif 000013
【図２】
2009191181.tif 000014
【図３】
2009191181.tif 000015
【図４】
2009191181.tif 000016
【図５】
2009191181.tif 000017