(57)【要約】【課題】保存経時における増粘性が著しく抑えられ、かつ接着性付与剤を添加しても流動性が失われないシリカ充填剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を与える液状シリコーンゴムベースの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末をコンパウンディングするに際して、（Ｃ）シリカ表面処理剤、及び（Ｄ）水又は（Ｅ）アンモニア水を混練する第一の工程と、この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、この第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）シリカ表面処理剤を混練する第三の工程と、この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程を含む液状シリコーンゴムベースの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１０〜４０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末に対して３質量％以下、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤に対して５０質量％以下
又は
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末に対して３質量％以下
を混練する第一の工程（但し、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加量と、（Ｅ）成分の添加量とが同時に０質量％となる場合を除く）と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムベースの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）シリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の液状シリコーンゴムベースの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られた液状シリコーンゴムベースにオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応触媒を添加することを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性及び保存時の粘度安定性に優れ、接着性付与剤を使用しても粘度上昇せず、射出成形に特に好適な付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を与える液状シリコーンゴムベースの製造方法、及びこの方法により得られた液状シリコーンゴムベースを含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型の液状シリコーンゴム組成物は、流動特性及び硬化特性に優れているため、射出成形に好適である。また、成形品には高いゴム強度が求められるため、シリカを多量に配合することが不可欠である。しかし、配合されたシリカは経時で凝集するため、流動性や射出成形性が大きく変化する問題点がある。そのため液状シリコーンゴム組成物には、保存時における粘度安定性が良好なことが望まれている。
【０００３】
このような問題に対して、特開平８−２０８９９４号公報（特許文献１）では、シラノールウエッターと縮合触媒とを併用することで、保存時における粘度安定性を向上させることを提案している。また、特開２００２−１７９９２０号公報（特許文献２）では、疎水性処理シリカとシラノールウエッターとの組み合わせを提案している。しかしながら、いずれもまだ、保存経時での増粘現象を十分改善するまでには至っておらず、また、組成物に接着性を付与するために接着性付与剤を添加すると、流動性が全く失われてしまう等の問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０８９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリカ充填剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、保存経時における増粘性が著しく抑えられ、かつ接着性付与剤を添加しても流動性が失われない付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を与える液状シリコーンゴムベースの製造方法、及びこの方法により得られた液状シリコーンゴムベースを含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１０〜４０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末に対して３質量％以下、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤に対して５０質量％以下
又は
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末に対して３質量％以下
を混練する第一の工程（但し（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加量と（Ｅ）成分の添加量とが同時に０質量％となる場合を除く）と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を経て製造される液状シリコーンゴムベースを用いることで、保存経時でも流動性に優れ、接着性付与剤を添加しても流動性が失われない付加硬化型の液状シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す液状シリコーンゴムベースの製造方法及び該ゴムベースを含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕  （Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１０〜４０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末に対して３質量％以下、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤に対して５０質量％以下
又は
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末に対して３質量％以下
を混練する第一の工程（但し、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加量と、（Ｅ）成分の添加量とが同時に０質量％となる場合を除く）と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムベースの製造方法。
〔２〕  （Ｃ）シリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする〔１〕に記載の液状シリコーンゴムベースの製造方法。
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載の方法で得られた液状シリコーンゴムベースにオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応触媒を添加することを特徴とする付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカ充填剤を含有する付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において、保存経時においての増粘性が著しく抑えられ、かつ接着性付与剤を添加しても流動性が失われない付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状シリコーンゴムベースは、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末、
（Ｃ）シリカ表面処理剤、
（Ｄ）水、
（Ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｇ）付加反応触媒、
又は
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末、
（Ｃ）シリカ表面処理剤、
（Ｅ）アンモニア水、
（Ｆ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｇ）付加反応触媒
を含有してなる液状シリコーンゴム組成物の製造において用いられるもので、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含む液状シリコーンゴムベースである。
【００１０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤であり、１分子中に好ましくは平均２個以上、より好ましくは２〜５０個、特に好ましくは２〜２０個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分中におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１２】
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、アルケニル基と上述したアルケニル基以外の基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００１３】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定できる（以下、同じ）。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、
式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位又は式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び
これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１６】
なお、上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又はハロゲン置換、シアノ置換等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のシリカ微粉末は、補強剤として作用し、組成物に高いゴム強度を付与するものである。かかるシリカ微粉末は、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇであり、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、十分な高いゴム強度を付与することができない。
【００１８】
本発明において、このようなシリカ微粉末としては、比表面積が上記範囲内であれば、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分のシリカ表面処理剤は、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものである。このシリカ表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン等のオルガノシラザンや、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルビニルシラン等のアミノ基含有オルガノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物が挙げられ、特にはヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分の水は、上記（Ｃ）成分の分解を速め、（Ｂ）成分の表面処理速度を増大させる役割を担っている。
【００２１】
（Ｅ）成分のアンモニア水は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分に替わるもので、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対する（Ｂ）成分のシリカ微粉末の濡れ性、親和性と分散性を向上させるものとして作用する。なお、（Ｅ）成分としては、アンモニア濃度が２５〜３０質量％程度のアンモニア水溶液が好適に用いられる。
【００２２】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分を混練して得た液状シリコーンゴムベースに、（Ｆ）成分（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及び（Ｇ）成分（即ち、付加反応触媒）を混合して液状付加硬化型シリコーンゴム組成物とする。
【００２３】
本発明における液状シリコーンゴムベースの製造方法の特徴は、コンパウンディングが第一コンパウンディングと第二コンパウンディングの２段階で行われることにある。第一コンパウンディングは、ポリマー成分をシリカ表面に固定化することを主な目的とし、第二コンパウンディングは、シリカ表面処理剤によるシリカ処理を主な目的としている。従って、シリカ表面処理剤は、第一コンパウンディング時より第二コンパウンディング時に多く使用することを特徴とする。
【００２４】
即ち、本発明においては、この液状シリコーンゴムベースを、
第１の方法として、
（１）上記（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１０〜４０質量部、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して３質量％以下、通常０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２．５質量％、及び（Ｄ）成分；（Ｃ）成分に対して５０質量％以下、通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％を混練する第一の工程、
（２）第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程
からなる第一コンパウンディングと、
（３）第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分の５〜２０質量％を混練する第三の工程、並びに
（４）第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
からなる第二コンパウンディング
によって製造するか、
あるいは、
第２の方法として、
（ｉ）（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１０〜４０質量部、及び（Ｅ）成分；（Ｂ）成分に対して３質量％以下、通常、０．０３〜３質量％、好ましくは０．０６〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％を混練する第一の工程、
（ｉｉ）第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程
からなる第一コンパウンディングと、
（ｉｉｉ）第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分の５〜２０質量％を混練する第三の工程、並びに
（ｉｖ）第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
からなる第二コンパウンディング
によって製造する。
【００２５】
この第一から第四の工程を経て製造された液状シリコーンゴムベースを用いることで、保存などによる経時後であっても流動性に優れ、また、接着性付与剤を添加しても流動性が失われない液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００２６】
この場合、第一の工程において、（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０〜３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱により上昇した温度を１３０℃以下、特に１００℃以下に調整することでよい。１３０℃を超えて混練が行われると、（Ｃ）成分又は（Ｅ）成分が揮発し、有効に作用しなくなる場合がある。この第一の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部であり、好ましくは２０〜４０質量部の範囲である。１０質量部未満であると補強性効果が十分とならず、硬化物に十分な強度が得られず、４０質量部を超えるとベースが硬くなり、十分に混練りができず、また混練り中の発熱が大きくなる。
【００２８】
第一の工程に使用する（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の３質量％以下であるが、（Ｅ）成分を配合しない場合、通常、（Ｂ）成分の０．１〜３質量％に相当する量であり、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２．５質量％である。３質量％より多くなると、接着性付与剤を添加した場合にチキソ性が大きくなり、流動性に劣る。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分の５０質量％以下であるが、（Ｅ）成分を配合しない場合、通常、（Ｃ）成分の１〜５０質量％に相当する量であり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。５０質量％より多くなると、第二の工程での熱処理により長時間を必要とし、効率性に劣る。
【００２９】
（Ｅ）成分の使用量は、アンモニア（ＮＨ3）として（Ｂ）成分の３質量％以下であるが、（Ｃ），（Ｄ）成分を配合しない場合、通常、（Ｂ）成分の０．０３〜３質量％に相当する量であり、好ましくは０．０６〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。３質量％より多くても特にその効果はなく、また第二の工程での熱処理時間を長く必要とし、効率的でない。
【００３０】
第二の工程は、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分、又は（Ｅ）成分を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が１３０℃未満では、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分を十分に除去できない場合があり、２００℃を超える温度ではアルケニル基が劣化（分解）する場合がある。なお、この第二の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特に０．５〜２時間程度が好ましい。
【００３１】
第三の工程は、第二の工程にて得られた混練物に、（Ｃ）成分を添加し、シリカの表面処理を行ってシリカの分散を均一にする。第三の工程も第一の工程と同様の理由から、１３０℃以下、特に１００℃以下の温度で混練する必要がある。なお、この場合も、混練を室温（例えば１０〜３０℃）にて行うことができる。この第三の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００３２】
第三の工程に使用する（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の５〜２０質量％に相当する量であり、好ましくは１０〜１５質量％である。５質量％より少ないと（Ｂ）成分の表面処理が十分行えず、２０質量％より多いと過剰となり経済的に好ましくない。
【００３３】
第四の工程は、（Ｃ）成分の分解残渣を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が１３０℃未満では、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分を十分に除去できない場合があり、２００℃を超える温度ではアルケニル基が劣化（分解）する場合がある。なお、この第四の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特に０．５〜３時間程度が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えばニーダー、二軸混練機等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、第一から第四の工程のいずれにおいても用いることができる。
【００３５】
本発明においては、上記成分を混練し、熱処理して得た液状シリコーンゴムベースに、上記（Ｆ）成分（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及び（Ｇ）成分（即ち、付加反応触媒）を混合して組成物とすることができる。これら成分の混合は、室温（例えば１０〜３０℃）にて１５〜６０分程度行うことができる。
なお、（Ｆ）及び（Ｇ）成分の混合の際に、これらと共に上記（Ａ）成分のアルケニル基含有液状オルガノポリシロキサンを更に添加してもよい。この場合の（Ａ）成分の添加量は、液状シリコーンゴムベース中の（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２５０質量部、特に３０〜２００質量部とすることができる。
【００３６】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、この組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を含有する。（Ｆ）成分のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００３７】
（Ｆ）成分のケイ素原子に結合する有機基（即ち、上記ケイ素原子結合水素原子以外の基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００３８】
このような（Ｆ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐状が挙げられる。（Ｆ）成分の粘度は、得られるシリコーンゴム硬化物の物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、２５℃における粘度が、１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、
メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、
トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、
トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、
式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ12ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と、式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、
式：Ｒ1ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と、式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位又は式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び
これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記（Ａ）成分において例示したオルガノポリシロキサン中のＲ1と同様の基が例示される。
【００４０】
（Ｆ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物が十分に硬化しない場合があり、また、これが１０モルを超えると、組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性が極端に劣るおそれがあるためである。
【００４１】
（Ｇ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｆ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金金属又は白金系化合物である。
【００４２】
（Ｇ）成分の配合量は、通常、組成物の全成分の合計質量に対して触媒金属原子の質量として１〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、又は硬化しない場合があり、配合量が上記範囲を超えるとコスト的に高いものとなり、不経済となる。
【００４３】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
【００４４】
また、本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物には、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、付加反応型シリコーンゴム組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するケイ素化合物が挙げられる。該官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基のようなアルケニル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）や（メタ）アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基など）、アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基など）、ＳｉＨ基を有するオルガノシラン及びケイ素原子数３〜５０、特に５〜２０の直鎖状又は環状構造のシロキサンオリゴマーやトリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそのシロキサン誘導体などが挙げられる。
【００４５】
更に、任意成分として、接着促進のための縮合触媒を配合することができる。該縮合触媒としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が挙げられる。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒；アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）等のアルミニウムアルコレート；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；ヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）等のアルミニウムアシロキシ化合物等のアルミニウム系縮合触媒を例示することができる。
【００４６】
その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００４７】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化付加反応制御剤、縮合触媒、有機溶剤、可塑剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
【００４８】
本発明においては、上述した付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を従来公知の方法、例えば、圧縮成形、射出成形、コーティング、ポッティングなどの方法で、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分の条件で硬化させることによりシリコーンゴム硬化物やシリコーンゴム硬化皮膜を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、室温は２５℃を意味する。
【００５０】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３５質量部、ヘキサメチルジシラザン０．６質量部、水０．１５質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）３０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン３．８質量部を投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンゴムベースＡを得た。
【００５１】
このシリコーンゴムベースＡ１３０質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、主鎖のシロキサン繰り返し単位中にビニルメチルシロキサン単位を０．１８モル％含有し、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１３質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、主鎖のシロキサン繰り返し単位中にビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓの分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．８質量％）４．８質量部、反応制御剤として１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２質量部、反応制御剤としてテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン０．２質量部、接着性付与剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０４質量部、接着促進のための縮合触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１５質量部及びヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）０．２質量部を室温にて混合して組成物Ａを調製した。
【００５２】
この組成物を１５０℃／５分でプレスキュアーし、次に１５０℃／１時間ポストキュアーを行うことで、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に従ってシートを作製し、硬度、引張り強度、切断時伸びを測定した。
また下記の測定・評価方法に従って、組成物粘度、粘度変化とチキソ比を評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００５３】
＜測定・評価方法＞
１．粘度
組成物の２５℃における粘度を、Ｈａａｋｅ社製のロトビスコＲＶ１装置にて、直径２０ｍｍのコーンプレート（アングル：２ｄｅｇ）を使用し、ギャップ０．１ｍｍにて、せん断速度０．９／ｓｅｃでの粘度を測定した。
【００５４】
２．粘度変化
組成物調製後、２週間後の組成物粘度を、Ｈａａｋｅ社製のロトビスコＲＶ１装置にて、直径２０ｍｍのコーンプレート（アングル：２ｄｅｇ）を使用し、ギャップ０．１ｍｍにて、せん断速度０．９／ｓｅｃでの粘度を測定した。
【００５５】
３．チキソ比
組成物の２５℃における粘度を、Ｈａａｋｅ社製のロトビスコＲＶ１装置にて、直径２０ｍｍのコーンプレート（アングル：２ｄｅｇ）を使用し、ギャップ０．１ｍｍにて、せん断速度０．９／ｓｅｃでの粘度を測定した後にせん断速度１０／ｓｅｃでの粘度を測定し、チキソ比を算出した。
チキソ比＝(せん断速度１０／ｓｅｃでの粘度)／(せん断速度０．９／ｓｅｃでの粘度)
【００５６】
［実施例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３５質量部、アンモニア水（２８％ＮＨ3）０．２５質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）３０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン３．８質量部を投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンゴムベースＢを得た。
このシリコーンゴムベースＢ１３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に配合し組成物Ｂを調製した。
得られた組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３５質量部、ヘキサメチルジシラザン３．８質量部、水０．１５質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）３０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．６質量部を投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンゴムベースＣを得た。
このシリコーンゴムベースＣ１３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に配合し組成物Ｃを調製した。
得られた組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６５質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、２５℃での粘度が約１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン３５質量部、ヘキサメチルジシラザン６質量部、水１．５質量部、比表面積がＢＥＴ法で約３００ｍ2／ｇであるＡｅｒｏｓｉｌ  ３００（日本アエロジル社製）３０質量部をニーダー中に投入し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンゴムベースＤを得た。
このシリコーンゴムベースＤ１３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に配合し組成物Ｄを調製した。
得られた組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009191155.tif 000002