(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下とするシリコン窒化物膜を提供する。【解決手段】下記一般式（ａ）で表されるシリコン窒化物の膜であって、この膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの、８１０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｎ結合のピーク面積に対する２１５０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｈ結合のピーク面積の比が０．２未満であり、このシリコン窒化物膜の膜厚ｔ（ｎｍ）と膜密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（１）及び（２）を満足する。◎Ｓｉ３ＮｘＯyＨｚ・・・（ａ）（但し、１０≦(３ｘ＋２ｙ)≦１２、３．４≦ｘ≦４．０、０≦ｙ、０≦ｚ＜２））、１．９≦ｄ≦２．５・・・（１）、−７００ｄ＋１９３０≦６ｔ≦−７００ｄ＋２５３０・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）で表されるシリコン窒化物を含む膜であって、該シリコン窒化物膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの、８１０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｎ伸縮振動のピーク面積に対する２１５０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク面積の比が０．２未満であり、
該シリコン窒化物膜の膜厚ｔ（ｎｍ）と膜密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするシリコン窒化物膜。
Ｓｉ３ＮｘＯyＨｚ  ・・・（ａ）、
（但し、
１０≦(３ｘ＋２ｙ)≦１２、
３．４≦ｘ≦４．０、
０≦ｙ、
０≦ｚ＜２．０））、
１．９≦ｄ≦２．５・・・（１）、
−７００ｄ＋１９３０≦６ｔ≦−７００ｄ＋２５３０  ・・（２）
【請求項２】
水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化物膜。
【請求項３】
少なくとも１層の請求項１又は２に記載のシリコン窒化物膜と、少なくとも１層の有機膜とが交互に積層されてなることを特徴とするガスバリア膜。
【請求項４】
水蒸気透過係数が１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア膜。
【請求項５】
少なくとも一層の有機層を有する基体上に、請求項３又は４に記載のガスバリア膜を備えたことを特徴とする薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過係数が低くガスバリア性の良好なＳｉ窒化物膜とそれを用いて得られたガスバリア膜、及びこのガスバリア膜を用いた薄膜素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルな各種デバイスが注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパや液晶表示素子やＥＬ素子等のフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。
【０００３】
フレキシブルデバイスは、樹脂基板等フレキシブル基板上にパターニングされた結晶性の半導体や金属の薄膜等を備えた構成としている。樹脂基板は、ガラス基板等の無機基板に比してガスバリア性が劣るため、空気や空気中の水分を充分に遮断できず基板を透過してデバイス内部に浸透させやすい。空気や水蒸気がデバイス内部に混入すると、デバイスの素子特性に影響を及ぼし、欠陥や耐久性の低下を引き起こす可能性がある。そのため、フレキシブルデバイスにおいては、樹脂基板上に空気や水蒸気の混入を抑制するためのガスバリア膜等を備える構成が一般的となっている。ガスバリア膜としては、ＳｉＮｘで表される窒化シリコン膜及びＳｉＯＮｘで表される酸窒化シリコン等のシリコン窒化物膜があり、ガスバリア性の良好なシリコン窒化物膜が種々検討されている。
【０００４】
特許文献１には、化学気相成膜法により成膜された１．０５≦ｘ≦１．３３且つ屈折率が１．８以上１．９６以下である窒化シリコン膜が開示されている。特許文献１には、かかる窒化シリコン膜は水蒸気や酸素の透過を阻止する能力が高いことが記載されている（段落［００６３］等参照）。
【０００５】
特許文献２には、大気圧プラズマによる気相成長法により成膜されたシリコン酸窒化膜において、膜を構成する酸素原子と窒素原子とのモル比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）値が０．９５以下であるシリコン酸窒化膜が開示されている。特許文献２には、かかるシリコン窒化膜は、柔軟性及び緻密性が高く、水分を通しにくいことが記載されている（段落［００６８］等参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９２８７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶表示素子の用途では、近年大型化が進んでおり、また、有機ＥＬ素子や有機太陽電池、CIGS太陽電池等においては、素子特性が水蒸気や酸素の影響を受けやすいことが知られている。従って、このような薄膜素子のガスバリア膜にはより高いガスバリア性が要求されてきている。ガスバリア性は、水蒸気透過率（Water Vapor Transmission Rate: ＷＶＴＲ）により評価することができ、現在有機ＥＬ素子ではＷＶＴＲ≦１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる水蒸気透過率が要求されてきている。このように、高いガスバリア性が要求される分野においては、複数のシリコン窒化物膜を有機層を介して積層することにより所望の水蒸気透過率を達成する構成が一般的である。従って、素子構成及び小型化の観点から考慮すれば、１層あたりに要求されるガスバリア性はＷＶＴＲ≦１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙと考えられている。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２において、ガスバリア性の評価はＷＶＴＲにより行われておらず、特許文献１においては、バッファードフッ酸によるエッチングレートによる評価、特許文献２では実際に有機ＥＬ素子に搭載して、その素子劣化（輝度劣化）により評価を行っている。特許文献１による評価では、膜の緻密度については評価できるものの、緻密度以外のファクターについては考慮されていないため実際の空気や水蒸気の透過率は不明である。また特許文献２による評価では、ガスバリア性以外のファクターが素子劣化に影響を及ぼしていることも考えられるため、ガスバリア性自体の評価はなされておらず、同様に実際の空気や水蒸気の透過率は不明であり、実際に特許文献２のシリコン酸窒化膜のＷＶＴＲ値を測定した結果、ＷＶＴＲ≦１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙを達成することはできていないことが確認されている。
【０００８】
更に、特許文献１記載のシリコン窒化物膜は、材料ガスを通電加熱されたワイヤで接触分解した特殊な化学気相成膜法により成膜している。一般に、かかる成膜方法により成膜された膜では、膜中のＳｉ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｎ等各原子間の結合状態の均一性が、プラズマＣＶＤ法等の他の成膜方法により得られる膜よりも良くなっている。原子間の結合状態は、膜密度や不純物の混入率にも影響を与えるため、原子間の結合状態が異なるとガスバリア性も異なることになる。従って、他の成膜方法で成膜した特許文献１に記載のシリコン窒化物膜の組成をそのまま適用することはできない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、薄膜素子のガスバリア膜として好適な、水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のシリコン窒化物膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコン窒化物膜は、下記一般式（ａ）で表されるシリコン窒化物を含む膜であって（不可避不純物を含んでもよい）、この膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの、８１０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｎ伸縮振動のピーク面積に対する２１５０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク面積の比が０．２未満であり、このシリコン窒化物膜の膜厚ｔ（ｎｍ）と膜密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするものである。  
Ｓｉ３ＮｘＯyＨｚ  ・・・（ａ）
（但し、１０  ≦  (３ｘ＋２ｙ)   ≦  １２、３．４≦ｘ≦４．０、０≦ｙ、０≦ｚ＜２））、
１．９≦ｄ≦２．５・・・（１）、
−７００ｄ＋１９３０≦６ｔ≦−７００ｄ＋２５３０  ・・（２）
【００１１】
本明細書において、フーリエ変換赤外吸収スペクトルとは、一回反射ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection（全反射測定法））によるフーリエ変換赤外吸収分光高度法（Fourier Transform Infrared Spectrometer：ＦＴＩＲ）により測定されたスペクトルを意味する。  
また、ピーク面積とは、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（以下、ＦＴＩＲスペクトルとする。）において、バックグラウンドを差し引いて各ピークを分離した後のピーク面積とする。Ｓｉ−Ｎ伸縮振動ピーク（８１０〜８４０ｃｍ―１付近）とＳｉ−Ｏ伸縮振動ピーク（１０００〜１１００ｃｍ−１付近）とが重なって、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動ピークが分離不可能である場合は、Ｓｉ−Ｏのピーク面積は０と仮定する。  
また、本明細書において、シリコン窒化物膜とはシリコン酸窒化物膜を含むものであり、化学量論比の組成のもの及び、式（ａ）に示されるような水素原子等の不可避不純物を含み化学量論比組成（例えば窒化シリコンの場合はＳｉ3 Ｎ4）以外の組成のものを含んでいる。式（ａ）に示される組成は成膜プロセスにおいて水素原子以外の不可避不純物の混入がないと仮定した場合の組成である。式（ａ）の組成において、３ｘ＋２ｙ＋ｚ＝１２であることが標準であるが成膜中の不可避不純物の混入及び欠陥等の発生によりずれてもよい。）
本発明のシリコン窒化物膜は、水蒸気透過率を１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下とすることができる。本明細書において、ガスバリア性は水蒸気透過率により評価を行う。水蒸気透過率は、測定温度４０℃，相対湿度９０％における値とする。
【００１２】
本発明のガスバリア膜は、少なくとも１層の上記本発明のシリコン窒化物膜と、少なくとも１層の有機膜とが交互に積層されてなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のガスバリア膜は、水蒸気透過率を１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下とすることができる。
【００１４】
本発明の薄膜素子は、少なくとも一層の有機層を有する基体上に、上記本発明のガスバリア膜を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、シリコン窒化物膜において、酸素原子含有量、水素原子含有量、膜厚及び膜密度を好適化することにより、有機ＥＬ素子等の薄膜素子のガスバリア膜として好適な、水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のシリコン窒化物膜を設計可能としたものである。本発明によれば、ガスバリア性に優れたシリコン窒化物膜を容易に製造することができる。  
また、本発明によれば、水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のシリコン窒化物膜を提供することができるので、かかるシリコン窒化物膜と有機層とを交互に積層したガスバリア膜においては、水蒸気透過率が１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
「シリコン窒化物膜」
本発明のシリコン窒化物膜は、下記一般式（ａ）で表されるシリコン（酸）窒化物の膜であって（不可避不純物を含んでもよい）、この膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの、８１０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｎ伸縮振動のピーク面積に対する２１５０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク面積の比が０．２未満であり、このシリコン窒化物膜の膜厚ｔ（ｎｍ）と膜密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするものである。  
Ｓｉ３ＮｘＯyＨｚ  ・・・（ａ）
（但し、１０  ≦  (３ｘ＋２ｙ)   ≦  １２、３．４≦ｘ≦４．０、０≦ｙ、０≦ｚ＜２．０））、
１．９≦ｄ≦２．５・・・（１）、
−７００ｄ＋１９３０≦６ｔ≦−７００ｄ＋２５３０  ・・（２）
【００１７】
本発明者は、シリコン窒化物膜において、酸素原子含有量、窒素原子含有量、水素原子含有量、膜厚及び膜密度を好適化することにより、有機ＥＬ素子等の薄膜素子のガスバリア膜として好適な、水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のシリコン窒化物膜を設計可能であることを見出した。以下に各ファクターの好適化条件について説明する。
【００１８】
（酸素含有量）
本発明者は、化学気相法により、組成の異なるシリコン窒化物膜を原料ガス組成を変化させて作製し、シリコン窒化物膜中の窒素原子と酸素原子の含有量の比率と、水蒸気を構成する水分子の透過性との関係を明らかにした（図１）。水分子の透過性の評価には、水蒸気透過率（以下ＷＶＴＲとする。）を用いた。図１は、膜密度２．２±０．１ｇ／ｃｍ３、膜厚５０ｎｍ及び膜厚２００ｎｍとした時の、窒素原子と酸素原子の含有量比とＷＶＴＲ値との関係を示したものである。図１において、横軸は、水素原子については考慮せず、酸素原子と窒素原子の総モル数に対する窒素原子のモル数の比を窒素含有量として示している。  
本明細書において、膜厚は日立（株）製、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９００型」でフィルムサンプルの超薄切片を観察することにより測定し、膜密度は、Ｓｉウエハーに無機層を成膜した評価用サンプルを用い、理学電気製ＡＴＸ−Ｇを用いてＸ線反射率から算出した。
【００１９】
また、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。また、このＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の値は、以下の方法を用いて補完する。  
まず、ガスバリア膜上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着されたＣａが内側になるようガスバリア膜とガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作製し、次にこの測定試料を上記温湿度条件に保持し、ガスバリア膜上の金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少することを利用）を測定した結果からＷＶＴＲ値を算出した。
【００２０】
図１に示されるように、酸素原子の含有量が多いとＷＶＴＲ値が大きくなる。これは、酸素原子により水分子が透過する際のエネルギー障壁が下がるためと考えられる。
【００２１】
本発明者は、図１の結果を検証するために、半経験的分子軌道法を用いたシミュレーションを用いて、ＳｉＯ２膜，Ｓｉ２ＯＮ２膜，Ｓｉ３Ｎ４膜それぞれを水分子が透過する際のエネルギー障壁を算出した。その結果、エネルギー障壁の大きさはＳｉＯ２膜＜Ｓｉ２ＯＮ２膜＜Ｓｉ３Ｎ４膜の関係にあり、酸素原子の割合が多いほどエネルギー障壁が小さく水分子が透過しやすいことがわかった。
【００２２】
図１及び上記シミュレーションの結果より、ＷＶＴＲの観点からは、酸素原子の含有量は少ない方が好ましい。本発明のシリコン窒化物膜は、ＷＶＴＲが１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるので、図１より、窒素含有量は０．８５以上、式（ａ）中のｘは３．４以上となる。一方、酸素含有量の少ないシリコン窒化物膜においては、膜密度が高くなるにつれて透明性が低下する傾向にある。従って、酸素含有量は、上記ＷＶＴＲの範囲内で、透明性を考慮して決定されることが好ましい。
【００２３】
また、図１において、膜厚２００ｎｍのものの方が膜厚５０ｎｍのものよりＷＶＴＲ値が小さく、ガスバリア性が高くなっている。シリコン窒化物膜において、上記エネルギー障壁は、単位膜厚あたりのエネルギー障壁×膜厚で見積もることができるため、このように膜厚が厚いほどＷＶＴＲ値が小さくなると考えられる。なお、シリコン窒化物膜は無機膜であるため、フレキシビリティが乏しく、膜厚が厚くなると曲げ等の膜応力によるクラックが発生しやすくなる。従ってこの膜厚による効果は、膜応力によりクラックの発生率が高くならない膜厚の範囲においてのみ得られるものである。クラック発生への膜厚の影響については後記する。
【００２４】
（水素含有量）
また、本発明者は、シリコン窒化物膜において、Ｓｉ−Ｈ結合が水分子との反応しやすいことに着目し、シリコン窒化物膜中のＳｉ−Ｈ結合によるＷＶＴＲに影響について検討した。シリコン窒化物膜は、例えば化学気相法により成膜する場合は、気相及び基板表面での化学反応が充分でない場合に、水素が混入して膜中にＳｉ−Ｈ結合を有するようになる。そのため、シリコン窒化物膜は、化学量論比組成以外のものを含めることが一般的である。その結果、Ｓｉ−Ｈの水分子との反応性は、Ｓｉ−ＨのＳｉの他の原子との結合状態により変化し、下記式の関係があることを見出した。  
Ｎ３−ＳｉＨ＜Ｎ２Ｓｉ−ＳｉＨ＜ＮＳｉ−ＳｉＨ２＜＜Ｓｉ２−ＳｉＨ２
【００２５】
上記関係より、膜中にＳｉ−Ｈ結合が多いほど水分子との反応性が高くなることがわかる。従って、シリコン窒化物膜中ではＳｉ−Ｈ結合が少ない方が好ましい。本発明者は、Ｓｉ―Ｈ結合が多いと、Ｓｉ−Ｈ結合が水分子と反応することにより膜中に酸素原子が取り込まれ、従ってＷＶＴＲ値が高くなると考えている。
【００２６】
膜中のＳｉ−Ｈ結合の量は、ＦＴＩＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｈ結合のピーク面積により分析することができる（後記実施例１図９、図１０参照）。シリコン窒化物膜中のＳｉ−Ｈ結合は、本来Ｓｉ−Ｎ結合であるべき場所に存在しているため、ＦＴＩＲスペクトルにおけるＳｉ―Ｎ伸縮振動のピーク面積（８１０ｃｍ―1付近）に対するＳｉ−Ｈ伸縮振動ピーク面積（２１５０ｃｍ―1付近）の比により評価することができる。Ｓｉ―Ｎ伸縮振動のピーク面積（８１０ｃｍ―1付近）をＳｎ、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動ピーク面積（２１５０ｃｍ―1付近）をＳｈとすると、Ｓｈ／Ｓｎは小さい方が好ましい。
【００２７】
図２は、膜厚１００ｎｍのＦＴＩＲスペクトルの異なる複数のシリコン窒化物膜について、ＷＶＴＲ値を測定し、Ｓｈ／ＳｎとＷＶＴＲ値との関係を示した図である。図２に示されるシリコン窒化物の成膜は、後記実施例１に記載の方法を用い、原料ガスの組成を変化させることによりＳｈ／Ｓｎの異なるものとした。図２に示されるように、Ｓｈ／Ｓｎが０．２以上では、ＷＶＴＲ値が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙより大きくなり、０．２を境に急激にＷＶＴＲ値が増加する。従って、本発明のシリコン窒化物膜において、Ｓｈ／Ｓｎは０．２未満となる。図２は、膜厚１００ｎｍのシリコン窒化物膜について、Ｓｈ／ＳｎとＷＶＴＲ値との関係を示した図であるが、膜応力によりクラックの発生率が高くならない膜厚の範囲においては、同様の関係が得られると考えられる。
【００２８】
シリコン窒化物膜において、その膜厚及び膜密度はガスバリア性に大きく影響を与えるファクターであり、膜中にクラック等の欠陥がなければ、膜厚が厚いほど、膜密度が高いほどそのガスバリア性は高くなると考えられる。しかしながら、上記したように、シリコン窒化物膜は無機膜であり、フレキシビリティが乏しいために、膜厚が厚くなるにつれて曲げ等の膜応力によってクラックが入りやすくなる。クラックが入ると、剥離しやすくなる、クラック部分から空気や水蒸気が透過できるようになる等の素子特性の低下を引き起こすため、膜応力によってクラックが入りにくい膜厚とする必要がある。膜厚が薄ければ、クラックの問題はなく、生産性も向上するが、一方、薄すぎると、エネルギー障壁が小さくなって空気中の水分子等が透過しやすくなってしまう。エネルギー障壁の程度は、膜密度によっても変化し、同じ膜厚であっても膜密度の高い膜であるほどエネルギー障壁は高くなる。従って、良好なガスバリア性を示すエネルギー障壁を有するように、膜厚及び膜密度を決定することが好ましい。
【００２９】
本発明者は、上記の酸素含有量範囲及び水素原子含有量範囲内のシリコン窒化物膜において、良好なガスバリア性を示す膜厚と膜密度との組み合わせを検討した。
【００３０】
まず、膜密度の異なるシリコン窒化物膜を作成し、それぞれの膜密度のシリコン窒化物膜において、膜厚を異ならせたときのＷＶＴＲ値を測定した。膜密度は、１．９±０．１ｇ／ｃｍ３，２．２±０．１ｇ／ｃｍ３，２．５±０．１ｇ／ｃｍ３とした。膜組成が経時変化しにくい膜密度を考慮した場合、膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３（±０．１の誤差を含んでもよい。）以上であることが好適であると考えられる。また、膜密度２．５±０．１ｇ／ｃｍ３のものは膜厚１２０ｎｍを超えるとＷＶＴＲ値の評価工程の際にクラックが入ってしまうため測定することができなかったため、密度は２．５±０．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましいと判断した。結果を図３に示す。
【００３１】
図３には、どの膜密度であっても、膜厚の増加につれてＷＶＴＲ値が下がっていき、ある膜厚に達すると逆にＷＶＴＲ値が増加する傾向が示されている。これは上記した、膜厚が薄すぎると、エネルギー障壁が小さくなって空気中の水分子等が透過しやすく、膜厚が厚くなるにつれて応力がかかり、その応力によってクラックが入りやすくなる傾向を示している。プロットされている膜厚の範囲内では、光学顕微鏡等を用いた目視観察では膜にクラックは発見されなかったが、応力により膜中に微小な空隙ができてＷＶＴＲ値が増加しているものと考えられる。
【００３２】
次に、図３に示される結果に基づいて、ＷＶＴＲ値が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となる膜厚と膜密度の範囲をプロットした（図４）。図４は、斜線で示される範囲内の膜厚及び膜密度を有するシリコン窒化物膜においては、ＷＶＴＲ値が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となることを示している。図４における斜線で示される範囲において、膜厚ｔ（ｎｍ）と膜密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とは下記式（１）及び（２）を満足している。  
１．９≦ｄ≦２．５・・・（１）、
−７００ｄ＋１９３０≦６ｔ≦−７００ｄ＋２５３０  ・・（２）
従って、本発明のシリコン窒化物膜は、式（１）及び（２）を満足する。生産性及びクラックの発生しやすさを考慮すれば、上記範囲内において、膜厚ｔは薄い方が好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
以上説明したように、本発明は、シリコン窒化物膜において、酸素原子含有量、水素原子含有量、膜厚及び膜密度を好適化することにより、有機ＥＬ素子等の薄膜素子のガスバリア膜として好適な、水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のシリコン窒化物膜を設計可能としたものである。本発明によれば、ガスバリア性に優れたシリコン窒化物膜を容易に製造することができる。
【００３４】
「ガスバリア膜」
図５を参照して、上記本発明のシリコン窒化物膜を備えたガスバリア膜について説明する。図５は、本実施形態のガスバリア膜の厚み方向断面図である。
【００３５】
本実施形態のガスバリア膜３は、樹脂基板や有機層を備えた基体を用いたデバイス等において、デバイス内部に空気や水蒸気の混入を抑制するものであり、少なくとも一層の有機層を有する基体１０の上面に、少なくとも１層の上記本発明のシリコン窒化物膜１と少なくとも１層の有機膜２とが交互に積層された構成としている。本実施形態では、基体１０が樹脂基板である場合を例に説明する。
【００３６】
有機膜２は、曲げ等の膜応力によってシリコン窒化物膜１にかかるストレスを緩和する層である。本実施形態においては、ガスバリア膜３が樹脂基板（基体）１０の上面に形成されているが、ガスバリア膜３は基板の下面に形成されていてもよいし、上面及び下面の両方に形成された構成としてもよい。
【００３７】
ガスバリア膜３において、シリコン窒化物膜１と有機膜２とは交互に積層されていればよく、樹脂基板１０上に直接成膜される層及び最上層は特に制限されないが、樹脂基板１０の表面に凹凸があるような場合は、その凹凸を緩和するために有機膜２が直接成膜されていることが好ましい。また、最上層は、ガスバリア膜３上に形成される層との密着性を考慮すれば、有機膜２であることが好ましい。
【００３８】
上記したように、シリコン窒化物膜１はフレキシビリティが乏しいため、膜応力によりクラックが入らないように膜厚が制限される。従って、得られるガスバリア性も制限されることになるが、図示されるように、有機膜２を介して積層することにより、シリコン窒化物膜１の層数分の膜厚を有するものと同等のガスバリア性を実現することができる。
【００３９】
有機膜２とシリコン窒化物膜１との境界面に働くせん断力：S (N/m2)は、本実施形態のように有機膜２の膜厚がシリコン窒化物膜１の膜厚より十分厚いものであれば（有機膜２の膜厚については後記する。）、その剛性が有機膜２＞＞シリコン窒化物膜１となり、ガスバリア膜３の伸びは有機膜２により決まる。このため、境界面に働くせん断力はシリコン窒化物膜１の剛性によりのみ決まり、かつ、シリコン窒化物膜１の上下に有機膜２を備えたサンドイッチ構造にすると上下で均等に支えるので、シリコン窒化物膜１に発生する応力は半分になり、シリコン窒化物膜１にかかるストレスを緩和することができる。このことからも、積層にする方が好ましい。
【００４０】
カスバリア膜３を構成するシリコン窒化物膜１の層数は特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。シリコン窒化物膜１の層数は、要求されるＷＶＴＲ値に応じて適宜設計すればよく、シリコン窒化物膜１のＷＶＴＲ値が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であれば、シリコン窒化物膜１を２層程度備えることにより、有機ＥＬ素子のガスバリア膜として現在要求されているＷＶＴＲ値１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙを実現することが可能となる。なお、シリコン窒化物膜１は樹脂基板１０の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００４１】
樹脂基板１０としては特に制限されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、含フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、フルオレイン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレイン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４２】
樹脂基板１０の厚みは用途に応じて適宜選択され、特に制限されない。薄膜素子の用途において、樹脂基板１０の典型的な厚みは１〜８００μmであり、好ましくは１０〜２００μmである。
【００４３】
樹脂基板１０は、上面及び／又は下面に導電層やプライマー層等の各種機能層を備えたものであってもよい。機能層としては、特開２００６−２８９６２７号の段落［００３６］〜［００３８］に示される層や、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防泥層、被印刷層等が挙げられる。
【００４４】
有機膜２は、上記したように曲げ等の膜応力によってシリコン窒化物膜１にかかるストレスを緩和する層である。有機膜２はかかる機能を有するものであればよいので、有機層であれば特に制限されないが、通常樹脂層が用いられる。樹脂層としては、成膜が容易な熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、上記樹脂基板１０で例示した樹脂と同様の樹脂が挙げられる。
【００４５】
かかる有機膜２の成膜方法としては、真空成膜法や溶液塗布法等が挙げられる。真空成膜法としては、特に制限なく、蒸着法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００４６】
溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の方法、また、米国特許第２６８１２９４号に記載されているホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。かかる溶液塗布法において、有機膜２が樹脂層である場合は、樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を塗布し、その後乾燥させて有機膜２を形成してもよいし、樹脂の前駆体（例えばオリゴマーやモノマー等）を含む溶液を塗布し、その後重合させて有機膜２としてもよい。樹脂の前駆体を含む溶液中には、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
モノマーを塗布した後に重合させることにより有機膜２を形成可能なモノマーとしては、各種メタクリレートモノマー、各種アクリレートモノマー等が挙げられる。メタクリレートモノマー及びアクリレートモノマーの好適な材料としては、米国特許第６０８３６２８号、米国特許第６２１４４２２号に記載されている化合物が挙げられる。
【００４８】
モノマーの重合方法は特に限定されず、加熱重合、光重合（紫外線重合及び可視光線重合を含む）、電子ビーム重合、プラズマ重合及びこれらの組み合わせが挙げられる。重合方法はモノマーの種類に応じて開始剤と共に適宜選択すればよい。
【００４９】
例えば、光重合を行う場合には、重合開始剤として光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１，イルガキュア７５４ｎイルガキュア１８４，イルガキュア２９５９，イルガキュア９０７，イルガキュア３６９，イルガキュア３７９，イルガキュア８１９等），ダロキュアシリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ，ダロキュア１１７３等），クオンタキュアＰＤＯ、サートマー社製エザキュアシリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ，エザキュアＴＺＴ等）等が挙げられる。かかる重合開始剤を用いる場合は、紫外線照射により重合が進行する。紫外線照射には一般的に用いられる高圧水銀灯や低圧水銀灯等を用いればよい。
【００５０】
アクリレートモノマーやメタクリレートモノマーは、重合時に酸素の存在によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度又は酸素分圧を低くすることが好ましい。重合が不十分である場合、有機膜２に残存する未反応モノマー等により有機膜２が経時劣化しやすくなってしまう。従って、重合率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。ここで重合率とは、モノマー混合物中の全ての重合性基（アクリレートモノマーではアクリロイル基、メタクリレートモノマーではメタクリロイル基）のうち反応した重合性基の比率を意味し、硬化した膜およびモノマー混合物の赤外吸収スペクトルにおける１７２０ｃｍ−１付近のカルボニル基に基づく吸収強度と８１０ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収強度の比から、以下の計算式１により算出することができる。
【００５１】
（計算式１）
硬化率（％）＝｛（ａ×ｄ−ｂ×ｃ）／ａ×ｄ｝×１００
ａ：硬化膜の１７２０ｃｍ−１付近のピーク強度
ｂ：硬化膜の８１０ｃｍ−１付近のピーク強度
ｃ：モノマー混合物の１７２０ｃｍ−１付近のピーク強度
ｄ：モノマー混合物の８１０ｃｍ−１付近のピーク強度
【００５２】
酸素濃度を低くする方法としては一般的な窒素置換法等が挙げられ、この場合、酸素濃度は２％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることがより好ましい。また、酸素分圧を低くする方法としては一般的な減圧法等を用いることができる。この場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。減圧法により光重合を行う場合、１００Ｐａ以下の減圧条件下では、照射する光のエネルギーは、２Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００５３】
有機膜２は、平滑性が高いことが好ましく、算術平均表面粗さＲａが１０μm角において１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。このとき、平滑性は１μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位ｎｍ）で表した。装置は、ＳＰＩ３８００Ｎ/ＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０を使用して、測定条件は操作周波数１Ｈｚ、Ｘ，Ｙデータ数２５６ラインとした。
【００５４】
また、有機膜２は、膜硬度が高いことが好ましく、鉛筆硬度のＨＢ以上の硬度を有することが好ましく、Ｈ以上の硬度を有することがより好ましい。
【００５５】
有機膜２の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが難しくなり、また厚すぎるとフレキシビリティの高い有機層であっても曲げ等の膜応力によってクラックが発生してしまう。かかる観点から、有機膜２の膜厚は３００ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００５６】
シリコン窒化物膜１は、上記本発明のシリコン窒化物膜である。  
シリコン窒化物膜１の成膜方法は特に制限されないが、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。具体的な成膜方法としては、特許第３４００３２４号公報、特開２００３−３２２５６１号公報、特開２００２―３６１７７４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００５７】
プラズマＣＶＤ法により成膜を行う場合は、例えば、図６や図７に示されるプラズマCVD装置を用いることができる。図６に示されるプラズマCVD装置１００は、ロール状に巻かれたフイルム状の樹脂基板１０上に連続的に成膜することが可能な回転電極方式のプラズマＣＶＤ装置であり、本実施形態のように樹脂のフイルム基板を用いる場合に好ましく使用される。また図７に示されるプラズマCVD装置２００は、一般によく用いられる平行平板電極方式のプラズマＣＶＤ装置である。
【００５８】
プラズマＣＶＤ装置１００は、ガス供給部１１７及びガス排気部１１８を備えた反応容器１１０内に、加熱ヒータ１１４を備えた可動性基板ステージ１１３と、高周波電源１１６により駆動される円筒型回転電極１１１を備えている。プラズマＣＶＤ装置１００では、電圧を印加することにより円筒型回転電極１１１と基板ステージ１３上に設置された樹脂基板１０との間にプラズマ空間Ｐが発生し、樹脂基板１０上に、ガス供給部１１７より供給された原料ガスの構成元素を含む膜を成膜することができる。可動性基板ステージ１１３を動かすことにより、樹脂基板１０は一定のテンションがかかった状態で移動されて連続的に成膜が実施される。
【００５９】
かかるプラズマＣＶＤ装置を用いる場合、原料ガスとしては、ＳｉＨ４，ＮＨ３，Ｈ２，及びＨｅから構成される原料ガスや、ＳｉＨ４，ＮＨ３，Ｈ２，及びＮ２から構成される原料ガス等を用いることができる。成膜する膜の組成に応じて原料ガスの配合比を決定し、その原料ガスを反応容器内に注入して、例えば、プラズマパワー密度３５０Ｗ／ｃｍ２、周波数１５０ＭＨｚ、基板温度室温、基板−電極間距離８００μmにおいて全ガス圧が１０００〜１０００００Ｐａの範囲となる雰囲気中にてプラズマを発生させて成膜を行うことができる。
【００６０】
また、図７は、平行平板電極方式のプラズマＣＶＤ装置の一例を示したものであある。プラズマＣＶＤ装置２００は、ガス供給部２１７及びガス排気部２１８を備えた反応容器２１０内に、加熱ヒータ２１４を備えた第２平行平板電極２１２と、高周波電源２１６により電圧が印加される第１平行平板電極２１１を備えた構成としている。プラズマＣＶＤ装置２００は、電極の構成が異なる以外は回転電極方式とほぼ同様の構成としているので、大気圧プラズマＣＶＤ装置１００と同様にしてシリコン窒化物膜１を成膜することができる。
【００６１】
既に説明したように、ガスバリア膜３において、最上層は有機膜２であることが好ましいが、最上層の有機膜２の上面に更に機能層を備えた構成としてもよい。かかる機能層としては、樹脂基板１０の上面及び／又は下面に備えることのできる機能層と同様のものが例示できる。
【００６２】
本実施形態のガスバリア膜３は、樹脂基板１０上に上記本発明のシリコン窒化物膜１と有機層とが交互に積層されたものである。本発明のシリコン窒化物膜１は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるので、かかるシリコン窒化物膜１を備えたガスバリア膜３は、良好なガスバリア性を有するものとなる。本実施形態のガスバリア膜３においては、シリコン窒化物膜１の層数を設計することにより所望のガスバリア性を有するものとすることができるので、本実施形態によれば、ＷＶＴＲが１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性有するガスバリア膜３を提供することができる。
【００６３】
なお、本実施形態では図５に示されるようにガスバリア膜３において、有機膜２とシリコン窒化物膜１との境界が明確である構成について説明したが、有機膜２とシリコン窒化物膜１の境界（界面）は必ずしも明確である必要はなく、有機膜２を構成する有機化合物とシリコン窒化物膜１を構成する無機化合物とが混在している領域が存在してもよい。
【００６４】
かかる構成の場合は、シリコン窒化物膜１と有機膜２との機能が一体化されるため、ガスバリア膜３全体として所望のＷＶＴＲ値となるように設計すればよい。例えば、有機化合物と無機化合物の割合が膜厚方向に連続的に変化するものであってもよい。例としては、“Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society, ”に記載の態様や、米国公開特許２００４−４６４９７号に開示されている有機層と無機層が界面を持たずに連続的に積層された構造等が挙げられる。このように有機化合物と無機化合物が混在する領域を設ける場合は、有機化合物の含有量が多い領域と無機化合物の含有量が多い領域が膜厚方向に交互に現れる構造を採用することが好ましい。
【００６５】
また、本実施形態では、少なくとも一層の有機層を有する基体として、樹脂基板を例に説明したが、基体はこれに限定されるものではない。例えば、無機層と有機層とが積層された基体や各種機能層や配線等を備えた基体等にも好ましく適用ことができる。
【００６６】
「薄膜素子」
図８を参照して、上記実施形態のガスバリア膜３を備えた薄膜素子の構成例について説明する。薄膜素子としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、電子ペーパ等の画像表示素子や、色素増感型太陽電池、タッチパネル等が挙げられるが、本実施形態では、有機ＥＬ素子を例に説明する。図８は、本実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示す概略断面図である。
【００６７】
本実施形態の有機ＥＬ素子（薄膜素子）４は、上面及び下面に上記実施形態のガスバリア膜３を備えた樹脂基板１０上に、下部電極１１、有機ＥＬ層２０、上部電極１２、更に上面及び下面に上記実施形態のガスバリア膜３を備えた樹脂基板１０を備えてなり、図示下方より画像等を表示するものである。
【００６８】
先に述べたように、有機ＥＬ素子の用途では、ガスバリア膜３は、ＷＶＴＲが１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。従って、本実施形態のガスバリア膜３は、かかるＷＶＴＲ値を有するようにシリコン窒化物膜１の層数が設計されている。
【００６９】
下部電極１１及び上部電極１２の材料及び構成については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落［００４２］〜［００４８］に具体的に詳述されている。
【００７０】
また有機ＥＬ層２０は、特開２００６−２８９６２７号公報の段落[００４９]〜[００５８]に、有機化合物層として具体的に詳述されている。
【００７１】
本実施形態の有機ＥＬ素子４は、ＷＶＴＲが１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア膜３を備えたものであるので、素子内部への空気や水蒸気の混入を高レベルに抑制することができる。従って、素子特性が水蒸気や酸素の影響を受けやすい有機ＥＬ素子においても、水蒸気や酸素の混入による特性劣化を生じにくい、良好で信頼性の高い素子特性を実現することができる。
【実施例】
【００７２】
本発明に係る実施例について説明する。  
（実施例１）
図６に示されるプラズマＣＶＤ装置５を用いてＰＥＮフィルム基板上にシリコン窒化物膜を成膜した。プラズマＣＶＤ装置１００において、ＲＦパワー６００Ｗ、成膜時圧力１００００Ｐａ、電極回転数５０００ｒｐｍ、基板温度をＲＴとし、原料ガスの濃度を変化させて組成の異なるシリコン窒化物膜をＰＥＮフィルム基板上に、膜厚１００ｎｍとなるように成膜した。原料ガスの組成は、全ガス中の体積分率においてＳｉＨ４：０．０５％、ＮＨ３１％、Ｈ２：１％（サンプルＡ），５％（サンプルＢ），１０％（サンプルＣ），２０％（サンプルＤ）とし、残りをＨｅガスにより構成した。
【００７３】
得られた膜について赤外分光分析法による組成分析を行った。図９に、赤外分光分析法により得られたＦＴＩＲスペクトルを示す。また、図１０にはＨ２ガス量が１％であるサンプルＡについて、図９のＦＴＩＲスペクトルにおいて検出された、８１０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｎ伸縮振動ピーク、１０００〜１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動ピーク、１０５０ｃｍ−１付近のＮ−Ｈ変角振動ピーク、２１５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動ピークの各ピークのピーク面積を、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動のピーク面積を１とした相対面積比として表した。図１０より、Ｈ２ガス量１％となるサンプルＡのシリコン窒化物膜においては、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動ピーク面積のＳｉ−Ｎ伸縮振動ピーク面積対する比Ｓｈ／Ｓｎは０．１２程度であることが確認された。
【００７４】
次に、サンプルＡの膜密度を測定した。その結果、２．４±０．１ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
【００７５】
次に、このシリコン窒化物膜についてＷＶＴＲの測定を行った。ＷＶＴＲの測定は上記実施形態中で記載したように、ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて行い、金属Ｃａの光学濃度変化による補完を行って算出した。その結果ＷＶＴＲ値は５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【００７６】
以上より、Ｈ２ガス量１％となるサンプルＡは、本発明のシリコン窒化物膜の条件を満たすものであり、ＷＶＴＲ値が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることから、本発明の有効性が示された。
【００７７】
（実施例２）
図７に示されるプラズマＣＶＤ装置２００を用いてＰＥＮフイルム基板上にシリコン窒化物膜を成膜した。プラズマＣＶＤ装置２００において、プラズマパワー密度350Ｗ/cm2、成膜時圧力１０００００Ｐａ、電極間距離８００μｍ、基板温度をRTとし、実施例１と同様の４種類の組成のシリコン窒化物膜をＰＥＮフイルム基板上に、膜厚１００ｎｍとなるように成膜した。得られた膜について赤外分光分析法による組成分析を行った。図９に示されるＦＴＩＲスペクトルと同等な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のシリコン窒化物膜は、樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子、液晶表示素子、電子ペーパ等の画像表示素子や、色素増感型太陽電池、タッチパネル等の薄膜素子のガスバリア膜に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】シリコン窒化物膜における酸素原子の含有量と水蒸気透過率との関係を示した図
【図２】ＦＴＩＲスペクトルにおけるＳｉ―Ｎ伸縮振動ピーク面積に対するＳｉ−Ｈ伸縮振動ピーク面積の比とＷＶＴＲ値との関係を示した図
【図３】膜密度の異なるシリコン窒化物膜における膜厚とＷＶＴＲ値との関係を示す図
【図４】水蒸気透過率が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となる膜厚と膜密度の範囲を示す図
【図５】本発明に係る一実施形態のガスバリア膜の構成を示す概略断面図
【図６】本発明のシリコン窒化物膜の成膜に用いる回転電極方式のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図
【図７】本発明のシリコン窒化物膜の成膜に用いる平行平板電極方式のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図
【図８】本発明に係る一実施形態の薄膜素子（有機ＥＬ素子）の構成を示す概略断面図
【図９】実施例１のシリコン窒化物膜のＦＴＩＲスペクトル
【図１０】サンプルＡの図９のＦＴＩＲスペクトルにおいて、検出された各種ピークのピーク面積を、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動のピーク面積を１とした相対面積比で表した図
【符号の説明】
【００８０】
１  シリコン窒化物膜
２  有機膜
３  ガスバリア膜
４  薄膜素子（有機ＥＬ素子）
１０  樹脂基板（基体）
【図１】
2009133000.tif 000002
【図２】
2009133000.tif 000003
【図３】
2009133000.tif 000004
【図４】
2009133000.tif 000005
【図５】
2009133000.tif 000006
【図６】
2009133000.tif 000007
【図７】
2009133000.tif 000008
【図８】
2009133000.tif 000009
【図９】
2009133000.tif 000010
【図１０】
2009133000.tif 000011