(57)【要約】【課題】三極二層型光二次電池の提供。【解決手段】太陽電池セルと蓄電セルがそれらの間に共通の電極を有して積層された二層型の構造であることを特徴とする三極二層型光二次電池であって、前記太陽電池セルは、光透過性を有する導電性基板上に半導体層と光増感色素とを有する光電極が、第１の電解液を介して、導電性基板上に触媒層を有する前記共通の電極に対向する構成であり、前記蓄電セルは、前記触媒層と反対側の導電性基板上に一の導電性高分子層を有する前記共通の電極が、第２の電解液を介して、導電性基板上に別の導電性高分子層を有する蓄電セル対極に対向する構成であることを特徴とする三極二層型光二次電池。【選択図】図１
2009081046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池セルと蓄電セルがそれらの間に共通の電極を有して積層された二層型の構造であることを特徴とする三極二層型光二次電池であって、
前記太陽電池セルは、光透過性を有する導電性基板上に半導体層と光増感色素とを有する光電極が、第１の電解液を介して、導電性基板上に触媒層を有する前記共通の電極に対向する構成であり、
前記蓄電セルは、前記触媒層と反対側の導電性基板上に一の導電性高分子層を有する前記共通の電極が、第２の電解液を介して、導電性基板上に別の導電性高分子層を有する蓄電セル対極に対向する構成である
ことを特徴とする三極二層型光二次電池。
【請求項２】
前記一の導電性高分子層が、導電性高分子を塗布し成膜することにより層形成されたことを特徴とする請求項１に記載の三極二層型光二次電池。
【請求項３】
前記導電性高分子を塗布する方法が、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ダイキャスト法又はドクターブレード法であることを特徴とする請求項２に記載の三極二層型光二次電池。
【請求項４】
前記一の導電性高分子層が、ポリアニリンを含むことを特徴とする請求項１に記載の三極二層型光二次電池。
【請求項５】
前記一の導電性高分子層が、ポリアニリンを含む溶液又は分散液を塗布し成膜することにより層形成されたことを特徴とする請求項２に記載の三極二層型光二次電池。
【請求項６】
前記ポリアニリンを含む液が、ポリアニリン分散液であることを特徴とする請求項５に記載の三極二層型光二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギー貯蔵性能に優れるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池に関する。詳細には、太陽電池セルと蓄電セルからなる三極二層型光二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、色素増感太陽電池に関する研究が行われていたが、１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって開発されたいわゆるグレッツェル・セルは、構造が簡単であるにもかかわらず変換効率が高いことから注目を集めた。一方、太陽電池は、色素増感太陽電池も含め、光強度に依存して発電するものであるため暗所で発電できないという欠点があり、単独電源としての用途には限界があった。
【０００３】
そこで、本発明者の属する研究グループは、色素増感太陽電池の反応過程には光エネルギーの化学エネルギーへの変換が含まれることから、色素増感太陽電池が本質的にエネルギー貯蔵に適した機構を備えていることに着目し、色素増感太陽電池と二次電池とを一体化し光電極と対向電極のほかに電荷蓄積電極を加えた三極式のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を開発した（特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１には、電荷蓄積電極としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）からなる電極板上にポリピロール膜を析出させたものを用いたエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池が開示されている。このエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池が光照射されているときには、光電極上の色素が励起されることにより生じた電子の一部が電荷蓄積電極へ流れ、電荷蓄積電極のポリピロール膜でアニオンの脱ドープが起こり、光エネルギーを化学エネルギーとして変換貯蔵して充電する。残りの電子は、対向電極と電荷蓄積電極との間にある負荷を通り対向電極へ流れる。
一方、光が遮断されたときには、電荷蓄積電極のポリピロール膜でアニオンのドープが起こり、負荷を経由して対向電極に電子が流れて放電する。なお、カチオン交換膜は、このカチオン交換膜によって分離された２室の電解質溶液に含まれるカチオンの往来を許容するものであり、充電時には電荷蓄積電極側へカチオンが流入し、放電時には電荷蓄積電極側からカチオンが流出する。
【０００５】
本発明者の属する研究グループは、特許文献１に記載の充放電が可能なエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池に比して、より充放電特性に優れるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池も開発した（特許文献２参照）。
特許文献２記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、
所定の電解質溶液中に色素担持半導体を有する光電極と該光電極に対向する対向電極とを配置したセル部分と、
前記電解質溶液とカチオン交換膜で仕切られた区画内に、少なくとも導電性高分子を有し複数の貫通孔が設けられた電荷蓄積電極を配置すると共に前記区画内と前記電解質溶液との間を前記カチオン交換膜を介して前記電解質溶液のカチオン種が行き来可能に構成されたバッテリ部分と、
を備えたものである。
【０００６】
特許文献２記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池では、電荷蓄積電極は複数の貫通孔を有しているため表面積が大きくなり、しかも周囲の溶液がこれらの貫通孔を自由に通り抜けるため溶液と導電性高分子との接触効率が高くなる。したがって、貫通孔のない電荷蓄積電極を用いる場合に比べて、充放電特性が優れたものとすることができる。
【特許文献１】特開２００４−２８８９８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７２７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１，２に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、電解溶液中のヨウ素の酸化還元によりホール貯蔵を行うために、最大蓄電容量がヨウ素アニオンの量により制限されてしまうという問題があった。また、カチオン交換膜が存在するために電荷蓄積電極の内部抵抗が増大し、結果として充電電流が十分得られないという問題があった。
従って、本発明は、上記の問題を解決し得る、即ち、最大蓄電容量が電解液中のヨウ素アニオン量の制限を受けず光エネルギー貯蔵容量を向上することができ、内部抵抗の低減により短時間で十分な充電電流を得ることができるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、太陽電池セルと蓄電セルからなる三極二層型の構成とし、ホール貯蔵材料として導電性高分子を使用することにより、電解液の増量をしなくても光エネルギー貯蔵容量を向上することができることを見出し、更に、前記導電性高分子層を導電性高分子を塗布することにより形成すると、電解重合法で形成した導電性高分子層に比して、重合プロセスを省略出来るためにより安易なプロセスで大面積化ができるだけでなく、均一な膜が得られ、結果として高い光エネルギー貯蔵容量が得られることも見出し、本発明を完成させた。更に本発明によれば特許文献２に記載されているようなイオン交換膜が不要となり、結果としてセルギャップを低減するだけでなく、イオン交換膜がないために電荷蓄積電極の内部抵抗を低減でき、より短時間で十分な充電電流を得ることができる、薄型軽量の三極二層型光二次電池を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）太陽電池セルと蓄電セルがそれらの間に共通の電極を有して積層された二層型の構造であることを特徴とする三極二層型光二次電池であって、
前記太陽電池セルは、光透過性を有する導電性基板上に半導体層と光増感色素とを有する光電極が、第１の電解液を介して、導電性基板上に触媒層を有する前記共通の電極に対向する構成であり、
前記蓄電セルは、前記触媒層と反対側の導電性基板上に一の導電性高分子層を有する前記共通の電極が、第２の電解液を介して、導電性基板上に別の導電性高分子層を有する蓄電セル対極に対向する構成である
ことを特徴とする三極二層型光二次電池、
（２）前記一の導電性高分子層が、導電性高分子を塗布し成膜することにより層形成されたことを特徴とする前記（１）に記載の三極二層型光二次電池、
（３）前記導電性高分子を塗布する方法が、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ダイキャスト法又はドクターブレード法であることを特徴とする前記（２）に記載の三極二層型光二次電池、
（４）前記一の導電性高分子層が、ポリアニリンを含むことを特徴とする前記（１）に記載の三極二層型光二次電池、
（５）前記一の導電性高分子層が、ポリアニリンを含む溶液又は分散液を塗布し成膜することにより層形成されたことを特徴とする前記（２）に記載の三極二層型光二次電池、
（６）前記ポリアニリンを含む液が、ポリアニリン分散液であることを特徴とする前記（５）に記載の三極二層型光二次電池、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、最大蓄電容量が電解液中のアニオン量の制限を受けることなく光エネルギー貯蔵性能に優れ且つ、より短時間で充電電流を得ることができる薄型三極二層型光二次電池を提供することができる。さらに、本発明の三極二層型光二次電池を構成する太陽電池セルと蓄電セルの電解液をそれぞれに最適な組成とすることができ、従来タイプの一体型光二次電池と比較し、高い光電変換特性及び蓄電特性を達成することが可能な光二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の三極二層型光二次電池は、共通の電極により分割された太陽電池セルと蓄電セルからなる二層型の構造となる。
はじめに太陽電池セルについて説明する。
太陽電池セルは、光透過性を有する導電性基板上に半導体層と光増感色素とを有する光電極が、第１の電解液を介して、導電性基板上に触媒層を有する前記共通の電極に対向する構成となる。
【００１２】
光電極は、光透過性を有する導電性基板上に半導体層と光増感色素とを有する。
光透過性を有する導電性基板としては、例えばガラス、プラスチックなどのように適度な強度を有し且つ光を効率的に透過し得る材料からなる透明な基板上に透明導電膜を形成したものが用いられる。
【００１３】
透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）やスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、あるいは、インジウム、アルミニウム、ガリウムをドープした酸化亜鉛などのほか、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタルあるいはこれらの混合物などが用いられる。
【００１４】
透明導電膜は、公知の方法、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の方法で基材上に膜形成することができる。
【００１５】
半導体層としては、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、ガリウム−ヒ素などの半導体を表面積の大きな多孔質体としたものが用いられ、好ましくは酸化チタンの多孔質体が用いられる。
【００１６】
光増感色素としては、紫外光領域、可視光領域、赤外光領域の少なくとも一つの領域の光を吸収して多孔性半導体層を構成する半導体に電子を注入するものであれば特に限定することなく用いることができ、例えば、ルテニウム系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ローダミン系色素、キサンテン系色素、クロロフィル系色素、トリフェニルメタン系色素、アクリジン系色素、クマリン系色素、オキサジン系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、エオシン系色素、マーキュロクロム系色素などが用いられるが、好ましくは、ルテニウム−トリス（２，２'
−ビスピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）、ルテニウム−ｃｉｓ−ジチオシアノ
−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）、ルテニウム−ｃｉｓ−ジアクア−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）、ルテニウム−シアノ−トリス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）、シス−（ＳＣＮ）−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシレート）、ルテニウムなどのルテニウムビピリジル錯体が用いられる。
【００１７】
光増感色素は、その励起準位が半導体層をなす半導体の伝導帯下端のエネルギー準位よ
りも高くなるように選択される。
光増感色素は、通常、半導体層に吸着される。
光増感色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に光増感色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱してもよい。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は光増感色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは０．５〜３０時間、特に好ましくは２〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の光増感色素の濃度としては、０．１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
用いる溶媒としては、光増感色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されることはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。
光電極は、導電性基板上に、光増感色素が吸着された半導体層が形成された構成となる。
【００１８】
共通の電極は、導電性基板の一方の面に触媒層が形成され、その反対側の面に一の導電性高分子層が形成された構成となる。
導電性基板としては、使用する電解質中に存在するイオンに対する耐腐食性がある導電性基板であればよい。また、導電性のない基板の両面に導電性の膜を形成したものでもよい。また、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。導電性基板としてはステンレス、チタン、タングステン、モリブデン、白金などの金属が挙げられる。導電性のない基板としては、例えば無色あるいは有色ガラス等、また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００１９】
導電性のない基板上に形成させる導電性の膜としては、例えばチタン、タングステン、モリブデンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配してもよい。
金属酸化物としては、例えば、インジウム、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
【００２０】
導電膜としては、通常、１０ｎｍ〜２μｍ，好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの膜厚であり，また、シート抵抗は、通常、０．５〜１００Ω／□、好ましくは２〜５０Ω／□である。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶射法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
【００２１】
導電性基板上に形成される触媒層としては、例えば、白金電極、金電極、銀電極、カーボン電極、パラジウム電極などが用いられるが、触媒効果に優れる白金電極が好ましい。また、導電性基板が、上記の金属で構成されている場合や基板上に上記の金属の薄膜が形成されている導電性基板の場合は、更に導電性基板上に触媒層を形成する必要はない。
【００２２】
第１の電解液は、レドックス系の還元体（例えばＩ-）と酸化体（例えばＩ3-）とを含
む溶液を用いることができる。光照射により励起した光増感色素は半導体層をなす半導体の伝導帯へ電子を注入して酸化状態になるが、第１の電解液中の還元体はこのように酸化状態になった光増感色素に電子を供与することにより酸化体に変わる。そして、この酸化体は、共通の電極から電子を受け取ることにより還元体に戻る。なおこの際、導電性基板上の触媒層が、酸化体を還元体に戻す触媒作用を奏する。このような第１の電解液としては、例えば、ヨウ化イオンとヨウ素とを含む溶液、キノンとハイドロキノンとを含む溶液、臭化イオンと臭素とを含む溶液などが用いられ、好ましくはヨウ化イオンとヨウ素とを含む溶液が用いられる。また、これらの溶液の溶媒としては、これらの物質が溶解する溶媒、例えばアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、ブタノールなどが用いられる。
第１の電解液としては、前記のような液体系だけでなく、高分子固体電解質（例えばイオン伝導性フィルム等）も含まれる。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、電解質の添加、または可塑剤と電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００２３】
次に蓄電セルについて説明する。
蓄電セルは、前記触媒層と反対側の導電性基板上に一の導電性高分子層を有する前記共通の電極が、第２の電解液を介して、導電性基板上に別の導電性高分子層を有する蓄電セル対極に対向する構成となる。
【００２４】
一の導電性高分子層は、共通の電極の導電性基板上で導電性高分子に対応するモノマーを電解重合することに形成することができるが、導電性高分子を含む液を共通の電極の導電性基板上に塗布し成膜することによっても形成することができる。
導電性高分子を含む液を塗布し成膜することによって形成された導電性高分子層は、電解重合法により形成された導電性高分子層に比して、均一な導電性高分子膜を得ることができ、高い光エネルギー貯蔵性能を有するため好ましい。
【００２５】
一の導電性高分子層を構成する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられ、ポリアニリンが好ましい。
【００２６】
一の導電性高分子層を電解重合法により形成する場合は、例えば、導電性高分子に対応するモノマー（ピロール、アニリン、チオフェン、アセチレン等）を含む電解液中で電気化学的に酸化重合する。
【００２７】
また、一の導電性高分子層を、導電性高分子を含む液を塗布し成膜することにより形成する場合は、導電性高分子を含む液を導電性基上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥等を行うことによって形成する。
導電性高分子を含む分散液としては、例えば、国際公開第２００６／０８７９６９号パンフレット、国際公開第２００７／０５２８５２号パンフレット、特開平０７−９００６０号公報、特表平０２−５００９１８号公報又は特表２００７−５１８８５９号公報に記載の分散液が挙げられる。
導電性高分子を含む液に使用する導電性高分子の平均粒子径（動的光散乱法）は、５００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００２８】
上記液には、通常溶媒が使用されるが、使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００２９】
また、上記液には、必要に応じて、バインダー、ドーパント等を添加することもできる。
ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸等のカルボン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等が挙げられる。
【００３０】
バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
更に、上記液には、必要に応じて、増粘剤、分散安定剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
上記のようにして調製された導電性高分子を含む液中の固形分は、０．３ないし１０質量％の範囲とするのが好ましい。
前記導電性高分子を含む液は、導電性高分子の分散液であることが好ましい。
【００３２】
上記導電性高分子を含む液を導電性基板上に塗布し、必要により加熱等を行って乾燥させることによって一の導電性高分子層を形成することができる。
導電性基板への上記導電性高分子を含む液の塗布方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機及びオフセット印刷機等により、また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ダイキャスト法又はドクターブレード法により印刷又はコーティングすることができ、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ダイキャスト法又はドクターブレード法による塗布が好ましい。
【００３３】
層形成した一の導電性高分子層の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、また５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。
一の導電性高分子層の成膜後の表面抵抗値は１から５００Ω／□程度とするが好ましく、また、その導電率は１０から５００Ｓ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
【００３４】
蓄電セル対極は、導電性基板上に別の導電性高分子層が形成された構成となる。
導電性基板としては、使用する電解質中に存在するイオンに対する耐腐食性がある導電性基板であればよい。また、導電性のない基板上に導電性の膜を形成したものでもよい。また、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。導電性基板としてはステンレス、チタン、タングステン、モリブデン、白金などの金属が挙げられる。導電性のない基板としては、例えば無色あるいは有色ガラス等、また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００３５】
導電性のない基板上に形成させる導電性の膜としては、例えばチタン、タングステン、モリブデンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配してもよい。
金属酸化物としては、例えば、インジウム、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
【００３６】
導電膜としては、通常、１０ｎｍ〜２μｍ，好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの膜厚であり，また、シート抵抗は、通常、０．５〜１００Ω／□、好ましくは２〜５０Ω／□である。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶射法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
【００３７】
上記別の導電性高分子層は、導電性基板上で導電性高分子に対応するモノマーを電解重合することにより形成することができるが、導電性高分子を含む液を導電性基板上に塗布し成膜することによっても形成することができる。
【００３８】
別の導電性高分子層を構成する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられ、ポリピロールが好ましい。
【００３９】
別の導電性高分子層を電解重合法により形成する場合は、例えば、導電性高分子に対応するモノマー（ピロール、アニリン、チオフェン等）を含む電解液中で電気化学的に酸化重合する。
【００４０】
また、別の導電性高分子層を、導電性高分子を含む液を塗布し成膜することにより形成する場合は、導電性高分子を含む液を導電性基板上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行うことによって形成する。
導電性高分子を含む液に使用する導電性高分子の平均粒子径（動的光散乱法）は、５００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００４１】
上記液には、通常溶媒が使用されるが、使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００４２】
また、上記液には、必要に応じて、バインダー、ドーパント等を添加することもできる。
ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸等のカルボン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等が挙げられる。
【００４３】
バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
更に、上記液には、必要に応じて、増粘剤、分散安定剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
上記のようにして調製された導電性高分子を含む液中の固形分は、０．３ないし１０質量％の範囲が好ましい。
前記導電性高分子を含む液は、導電性高分子の分散液であることが好ましい。
【００４５】
上記導電性高分子を含む液を導電性基板上に塗布し、必要により加熱等を行って乾燥させることによって別の導電性高分子層を形成することができる。
導電性基板上への上記導電性高分子を含む液の塗布方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機及びオフセット印刷機等により、また、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ダイキャスト法又はドクターブレード法により印刷又はコーティングすることができ、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ダイキャスト法又はドクターブレード法による塗布が好ましい。
【００４６】
層形成した別の導電性高分子層の厚さは、特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、また５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。
別の導電性高分子層の成膜後の表面抵抗値は１から５００Ω／□程度とするが好ましく、また、その導電率は１０から５００Ｓ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
【００４７】
第２の電解液は、充放電の際に一の導電性高分子層、別の導電性高分子層において脱ドープ又はドープされるアニオンを含む溶液である。このようなアニオンとしては、ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＮＯ3-，ＨＳＯ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-などが用いられ、好ましくはＣｌ
Ｏ4-，ＢＦ4-が用いられる。
第２の電解液としては、前記のような液体系だけでなく、高分子固体電解質（例えばイオン伝導性フィルム等）も含まれる。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、高分子マトリックスに、少なくとも上記のアニオンを含有し、所望により可塑剤をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに他の電解質や常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、電解質の添加、または可塑剤と電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【００４８】
次に、本発明の三極二層型光二次電池の実施態様の１例を、図１を用いて説明する。本発明の三極二層型光二次電池１は、例えば、太陽電池セル２と蓄電セル３が共通電極５で分割されて積層した二層型の構造であり、太陽電池セル２は、光透過性を有する導電性基板４ａ（導電性基板４ａは、透明な基板４ｂと該基板上に形成された透明導電膜４ｃからなる。）上に半導体層４ｄと光増感色素４ｅとを有する光電極４が、第１の電解液７を介して、導電性基板５ａ上に触媒層６を有する共通の電極５に対向する構成であり、蓄電セル３は、前記触媒層６と反対側の導電性基板５ａ上に一の導電性高分子層８を有する共通の電極５が、第２の電解液１１を介して、導電性基板９上に別の導電性高分子層１０を有する蓄電セル対極１２に対向する構成である。
【００４９】
本発明の三極二層型光二次電池における充電機構について、図１を用いて説明する。光電極４に光が照射されると、光増感色素４ｅが励起される。そして、励起された光増感色素４ｅから半導体層４ｄをなす半導体の伝導帯に電子が注入される。本実施態様では、光増感色素４ｅの励起準位は半導体層４ｄをなす半導体の伝導帯下端のエネルギー準位よりも高いため、このような電子移動が起こる。半導体層４ｄをなす半導体に注入された電子は、光電極４の透明導電膜４ｃから蓄電セル対極１２の導電性基板９へ流れる。すると、導電性基板９上の別の導電性高分子層１０が電子を受け取り脱ドープが起こり、第２の電解液１１中にアニオンが放出される。放出されたアニオンにより一の導電性高分子層８がドープされ、結果として一の導電性高分子層８においてホール貯蔵が行われることになる。一方、半導体層４ｄをなす半導体に電子を供与して酸化状態になった光増感色素４ｅは、第１の電解液７中のレドックス系の還元体から電子を受け取って中性分子に戻り、電子を失った還元体は酸化体になる。このようにして、光照射により光電極４で生じた電子は蓄電セル対極１２の導電性基板９上の別の導電性高分子層１０に蓄積される。
【００５０】
次に、本発明の三極二層型光二次電池における放電機構について、図１を用いて説明する。蓄電セル対極１２の導電性基板９上の別の導電性高分子層１０でアニオンのドープが起こり、蓄電セル対極１２の導電性基板９から負荷を経て共通の電極５の導電性基板５ａへと電子が流れ、このようにして、蓄電セル対極１２の導電性基板９上の別の導電性高分
子層１０に蓄積された電子は負荷を経て共通の電極５へと流れ放電される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
製造例１  光電極の作製
TiO2ペースト（Ti Nanoxide D、ソラロニクス社製）は、FTOガラス基板（2cm×2.5cm×1mm）上に、ドクターブレード法により塗布した。塗布後、電気炉で550℃  30min焼成し
、室温まで冷却した後に、色素溶液に20時間浸漬することで、光電極を作製した。色素溶液はN719(ペクセル・テクノロジーズ製)0.3mMをアセトニトリル（ＡＮ）、t-ブチルアル
コールの混合溶媒(1:1)に溶かしたものを使用した。
【００５２】
製造例２  電解重合法により一の導電性高分子層（ポリアニリン層）が形成された共通の電極の製造
チタン基板（１ｍｍ厚）の一面にスパッタリング法でPtを30nm厚で成膜した。また、反対側の面に以下の要領でポリアニリンを電解重合した。重合溶液は0.5Mアニリン,1M HClO4 水溶液を用いた。また、重合方法は+0.8V(vs SCE)での定電位電解重合法を用いた。電
解重合量は1Ccm-2とした。この時、得られたポリアニリン層の厚さは２０μｍであった。
【００５３】
製造例３  スピンコート法により一の導電性高分子層（ポリアニリン層）が形成された共通の電極の製造
チタン基板（１ｍｍ厚）の一面にスパッタリング法でPtを30nm厚で成膜した。また、反対側の面にポリアニリン分散液（NX-B001X、日産化学製）をスピンコートした。スピンコート膜は、２０μｍ厚程度の比較的均質な膜が得られた。
【００５４】
製造例４  別の導電性高分子層（ポリピロール層）が形成された蓄電セル対極の製造
電解重合用の電解液は、0.1M ピロール(Py)と0.1M LiClO4のPC溶液を用いた。ポリピロールを電解重合する基板として、ITO（錫ドープ酸化インジウム）基板を用い、対極にPt
板電極(1cm×1cm)、参照電極に飽和カロメル電極(SCE) (BAS製)を用いた。電解重合は北
斗電工製ポテンシオスタット(HA-151)を用い定電流（0.5mA cm-2）電解重合により合成した。PPyの重合電気量を5 mCcm-2とした。重合を終えた電極をアセトニトリルで洗浄した
。得られたポリピロール層の膜厚は約２．５μｍであった。
【００５５】
実施例１  三極二層型光二次電池の製造
製造例１で製造した光電極および製造例２で製造したポリアニリン層が形成された共通電極基板をギャップ20μｍ程度となるように配置し、それらの周辺にUV硬化樹脂を塗布し、Xeランプで60秒間照射することで硬化させた。さらに、両面テープ(3M製)をスペーサとして、ギャップが0.64mmとなるように、製造例４で製造したポリピロール層が形成された蓄電セル対極を配置した。太陽電池セルの電解液は0.1M LiI, 0.05M I2, 0.6M DMPII, 0.5M TBP (DMPII: 2,3-dimethyl-1-propyl imidazolium iodide , TBP :4-tert-butyl pyridine) /ANを使用し、蓄電セルの電解液は0.5M LiClO4/プロピレンカーボネートを使用し
た。電解液の注入は、光電極および蓄電セル対極に作製した2ヶ所の注入孔から、シリン
ジで電解液を注入し、光硬化樹脂で封することにより実施例１の三極二層型光二次電池を製造した。
【００５６】
実施例２
製造例３で製造したポリアニリン層が形成された共通電極基板を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより実施例２の三極二層型光二次電池を製造した。
【００５７】
比較例１
特許文献２（特開２００６−１７２７５８号公報）の実施例１に記載の製造方法に従い以下に示す操作で、１体型のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を製造した。
光電極と、この光電極と略同じ大きさの第１シリコンゴムの略中央の角窓に挿入された対向電極と、第１シリコンゴムと略同じ大きさのカチオン交換膜と、中央に角窓を有する第２シリコンゴムと、この角窓と略同じ大きさの電荷蓄積電極とを、この順に重ねてコックで挟み込み、第１シリコンゴムの角窓には第１電解質溶液を注入し、第２シリコンゴムの角窓には第２電解質溶液を注入することにより、１体型のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を作製した。
尚、光電極は、多孔性酸化チタン電極（西野田電工製）をホットプレートで４５０℃×３０分加熱し、その後常温になるまで冷まし、これを０．３ｍＭ Ｎ３Ｄｙｅ（岸本産業
製）を含むエタノール溶液に入れて１日静置したあと取り出し乾燥することにより製造し、対向電極は、電極サイズが縦１ｃｍ×横１ｃｍ、１５０メッシュの白金メッシュ電極を使用し、電荷蓄積電極は、ステンレス製の格子部材上に０．１Ｍピロールと０．１Ｍ過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液中で、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極、作用極にステンレス製の格子部材（縦１ｃｍ×横１ｃｍ、線径０．１ｍｍ、１００メッシュ）を用いて＋５００μＡｃｍ-2の電流密度で２００ｍＣｃｍ-2の電気量での定電流電解酸化重合を行い、格子部材上にポリピロール膜（膜厚は数μｍ）を析出させることにより製造し、第１シリコンゴム４０は、厚さ３ｍｍのものを用い、有効電極面積が１ｃｍ2となるように角窓が開けられたものを使用し、第２シリコンゴムもこれと同じものを使
用し、第１電解質溶液は、０．５Ｍヨウ化リチウム、０．０５Ｍヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を用い、第２電解質溶液は、０．５Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００５８】
試験例１
実施例１，２及び比較例１で製造したエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池における放電特性を評価した。
光源としては500W Xe ランプ(ウシオ電機社製)にAMフィルターを通したものを用いた。セル面で光量が100mWcm-2になるように、光量計(OPHIR OPTRONICS社製 laser power meter)を用いて、セルの位置を調節した。光充電時(光照射時)においては、光電極と蓄電セル対極を短絡させて充電を行なった。放電時は、光電極と蓄電セル対極間は開放し、対極と蓄電セル対極間で放電を行なった。放電は定電流放電（30μAcm-2）により行った。
【００５９】
実施例１，２及び比較例１で製造したエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の放電特性を図２に示した。三極二層型のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池である本発明の実施例１，２の電池は、１体型のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池である比較例１の電池よりも高い放電容量及び高い充電速度を有していることが判った。また、スピンコート法で作成したポリアニリンを用いた実施例２の電池は、電解重合法で作成したポリアニリンを用いた実施例１の電池と比較して、２倍以上の放電容量を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の三極二層型光二次電池の実施態様の１例を示す概略図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１で製造したエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池における放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１：三極二層型光二次電池
２：太陽電池セル
３：蓄電セル
４：光電極
４ａ：光透過性を有する導電性基板
４ｂ：透明な基板
４ｃ：透明導電膜
４ｄ：半導体層
４ｅ：光増感色素
５：共通電極
５ａ：導電性基板
６：触媒層
７：第１の電解液
８：一の導電性高分子層
９：導電性基板
１０：別の導電性高分子層
１１：第２の電解液
１２：蓄電セル対極
【図１】
2009081046.tif 000003
【図２】
2009081046.tif 000004