(57)【要約】【課題】天然物由来の特定の抗酸化ポリフェノールを老化防止剤として用いることにより、石油由来の材料比率の低減を可能にして、環境に配慮したタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムに、ミリシトリンを老化防止剤として配合したタイヤ用ゴム組成物である。ミリシトリンは、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜８重量部配合されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムに、ミリシトリンを配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、ミリシトリンを０．１〜８重量部含有する、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として空気入りタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤ用ゴム組成物においては、酸化劣化によるゴムの物性低下を抑制するために、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）等のアミン系老化防止剤や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系老化防止剤が配合されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００３】
これらの老化防止剤は、老化防止効果としては優れた効果を有するものであるが、石油を原料として合成されるものであるため、地球環境の点からは好ましいとは言えず、石油外資源である天然物由来の老化防止剤を使用することが望まれる。
【０００４】
天然物由来の酸化防止剤として、フラボノイド系の抗酸化ポリフェノールが知られており、例えば、特許文献２では、ビタミン類の劣化、特に光や紫外線照射による劣化を抑制するために、ビタミン類とミリシトリンなどの抗酸化ポリフェノールを共存させることが提案されている。また、特許文献３では、食品、医薬品、化粧品又は飼料の調製に使用されるミリシトリン配糖化物が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１５２１５９号公報
【特許文献２】特開２００６−３１５９８５号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように従来、天然物由来の酸化防止剤として抗酸化ポリフェノールは知られているものの、それらは食品や化粧品への使用が一般的であり、ゴム組成物への配合は知られていない。また、これらの天然系の酸化防止剤は、一般に、石油由来の上記アミン系やフェノール系の老化防止剤と比較して性能が大きく劣る傾向があり、ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物において、満足し得る老化防止効果を発揮するとは考えられていなかった。
【０００６】
本発明は、天然物由来の特定の抗酸化ポリフェノールを老化防止剤として用いることにより、石油由来の材料比率の低減を可能にして、環境に配慮したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、天然物由来の抗酸化ポリフェノールの中でも特定のものに、タイヤ用ゴム組成物において優れた老化防止効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、ミリシトリンを老化防止剤として配合したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
ミリシトリンは、天然物由来の酸化防止剤でありながら、ゴム組成物において、優れた老化防止効果を発揮することができる。そのため、これらを老化防止剤としてタイヤ用ゴム組成物に配合することで、石油由来の材料比率の低減を可能にして、環境に配慮したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において従来より使用されている各種ジエン系ゴムを用いることができる。好ましくは、イソプレン及び／又はブタジエンを含むモノマーの単独又は共重合体であり、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどが挙げられ（これらの各ジエン系ゴムには、エポキシ化天然ゴムのような変性ゴムも含まれる。）、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物には、ミリシトリンが老化防止剤として配合される。ミリシトリンは、フラボノイド系抗酸化ポリフェノールであり、酸化劣化により生じるポリマーラジカルを捕捉して、即ちラジカルキャッチャーとして作用して、酸化劣化の進行を防ぐと推測される。このような天然のフェノール系酸化防止剤としては、この他にも、例えば、エピカテキンやフェルラ酸、トコフェロールなどもあるが、これらは、後記実施例に示されるようにゴム組成物中では老化防止効果を発揮しなかったことから、ミリシトリンに特有の効果である。
【００１３】
また、ミリシトリンは、これを添加してもゴム物性への悪影響は特にみられず、予期せぬ効果として、転がり抵抗が低下傾向にあり、低燃費性の改善効果につながる。また、上記従来のアミン系老化防止剤では、ゴム表面に析出して、黒色のゴム表面を茶褐色等に着色するという外観上の問題があるが、ミリシトリンではこのような問題もなく、外観性に優れる。
【００１４】
ミリシトリンは、ミリセチン−３−Ｏ−ラムノシドとも称されるフラボノイドの配糖体であり、下記式（１）で表される化合物である。ミリシトリンは、例えば、特開２００６−３１５９８５号公報に記載されているように、ヤマモモ科ヤマモモ属の常緑高木であるヤマモモの樹皮などからメタノールなどで抽出して得られる。
【化１】
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【００１５】
本発明では、ミリシトリンとして粉末状の形態のものが好ましく用いられ、通常の老化防止剤と同様に、バンバリーミキサー等の混合機でジエン系ゴムに混練することができる。
【００１６】
ミリシトリンの配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜６重量部、更に好ましくは０．３〜４重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部である。配合量が少なすぎると、老化防止効果が不十分となり、逆に多すぎると、コスト的に不利であり、またゴム物性への悪影響が懸念される。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、ミリシトリンとともに、アミン系老化防止剤やフェノール系酸化防止剤などの他の老化防止剤を併用してもよい。このように従来の老化防止剤を配合する場合でも、ミリシトリンを併用することで、その分、従来の老化防止剤の配合量を減量することができ、石油由来の原料比率を下げることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、通常、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレーなどの充填剤が配合される。これら充填剤の配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部である。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、軟化剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。ゴム組成物の混合は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの公知の混練機を用いて行うことができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤにおけるゴム部材（トレッドやサイドウォールなど）を形成するために用いられ、常法に従い加硫成形することにより、これらゴム部材を備えた空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２３】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号、
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」、
・カーボンブラック：昭和キャボット（株）製「ショウブラックＮ３３０」、
・シリカ：東ソーシリカ（株）製「ニプシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」、
・酸化亜鉛：堺化学工業（株）製「亜鉛華１号」、
・ステアリン酸：日本油脂（株）製「ステアリン酸Ｎ５０」、
・ワックス：日本精蝋（株）製「オゾエース０３５５」）、
・アミン系老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」、
・フェノール系老化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２００」、
・ミリシトリン：上記式（１）で表されるミリシトリンの粉末を主成分として９５重量％含有するヤマモモ抽出物（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）、
・エピカテキン：和光純薬工業（株）製「（−）−エピカテキン」、
・トコフェロール：和光純薬工業（株）製「Ｄ−α−トコフェロール」、
・フェルラ酸：和光純薬工業（株）製「フェルラ酸」、
・硫黄：細井化学工業（株）製「粉末硫黄」、
・加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＮＳ」。
【表１】
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【００２４】
各ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム片を作製し、各加硫ゴム片について、物性（硬さ、１００％、３００％モジュラス、引張強さ、切断時伸び）を測定するとともに、転がり抵抗、耐熱老化性、耐疲労性、耐オゾン性、ブルーム性（外観性）を評価した。各評価の測定方法は以下の通りである。
【００２５】
・硬さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬さを測定。
【００２６】
・モジュラス、引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により測定（ダンベル状３号形）。
【００２７】
・転がり抵抗：各ゴム組成物をサイドウォールゴムに適用して２１５／６０Ｒ１６の空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造した。得られたタイヤについて、１軸ドラム試験機を用い、内圧２００ｋＰａ、負荷荷重４００ｋｇ、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上を走行する時の転がり抵抗を測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００２８】
・耐熱老化性：加硫ゴム片を７０℃で１４日間放置した後、硬さ、１００％、３００％モジュラス、引張強さ及び切断時伸びを上記と同様に測定し、放置前の各物性に対する変化を求めた。
【００２９】
・耐疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）に準拠した屈曲亀裂発生試験を実施し、３級に達するまでの屈曲回数を求めた。
【００３０】
・耐オゾン性能：ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍにて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った（雰囲気温度４０℃）。また、同ＪＩＳ規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて、２４時間、０〜２０％で往復運動伸長させて動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。 
○：クラックの発生なし、
△：微細なクラックあり、
×：大きなクラックあり。
【００３１】
・外観性：加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を４０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて４５日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。 
○：析出物なし（変化なし）、
△：茶褐色の析出物あり、
×：茶褐色の析出物が多量。
【表２】
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【００３２】
結果は表２に示す通りであり、ミリシトリンを配合した実施例１〜３では、老化防止剤無添加の比較例１と比べて、耐熱老化性、特にその評価指標として一般に重視されている切断時伸びの変化が小さく、老化防止性の改善効果が認められた。また、ミリシトリンは、従来の合成老化防止剤と比較した場合、配合量が同量では（実施例２）、アミン系老化防止剤を配合した比較例２に対し老化防止効果がやや劣るものの、フェノール系老化防止剤を配合した比較例３と同等の老化防止効果が認められた。また、ミリシトリンを増量することにより（実施例３）、アミン系老化防止剤配合の比較例２とほぼ同等の老化防止効果が得られた。
【００３３】
また、ミリシトリンを配合することによるゴム物性への悪影響は特に見られず、逆に、ミリシトリンを配合することで、転がり抵抗が若干改善されていた。また、ミリシトリンを配合した場合、アミン系老化防止剤（比較例２）に見られるような茶褐色の変色がなく、非汚染性の老化防止剤として使用されているフェノール系老化防止剤と同様に、外観性が良好であった。
【００３４】
一方、その他の天然系の老化防止剤（比較例４〜６）については、老化防止剤無添加の比較例１と比べて、老化防止効果は認められず、フェルラ酸（比較例６）については逆に老化防止性が悪化していた。
【００３５】
耐疲労性については、フェルラ酸以外はいずれも３００万回以上であり、問題ないレベルを保持していた。また、耐オゾン性については、フェルラ酸以外はいずれも問題ないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォールなどの種々のゴム部に用いることができる。