(57)【要約】【課題】蛍光物質がブリードアウトせず、十分な蛍光を発することができる新規なポリエステル重合体及びポリエステル重合体の製造方法、並びに審美性に優れる成形体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリエステル重合体である。該一般式（１）で表される繰り返し単位が、重合体中０．０１モル％〜３０モル％である態様が好ましい。2009191110.tif 000020ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル重合体。
【化１】
2009191110.tif 000017
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項２】
一般式（１）で表される繰り返し単位の比率が、ポリエステル重合体中０．０１モル％〜３０モル％である請求項１に記載のポリエステル重合体。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が６，０００以上である請求項１から２のいずれかに記載のポリエステル重合体。
【請求項４】
ジオール又はその誘導体、及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体を、重合触媒存在下、１５０℃以上で有機溶媒中又は有機溶媒を使用せずに重合することを特徴とするポリエステル重合体の製造方法。
【化２】
2009191110.tif 000018
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表す。
【請求項５】
ジオールが、下記一般式（３）で表される化合物である請求項４に記載のポリエステル重合体の製造方法。
【化３】
2009191110.tif 000019
ただし、前記一般式（３）中、Ｙ１は総炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。
【請求項６】
重合触媒が、ジエチル亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、有機アルミニウム、有機ハロゲン化アルミニウム、及び有機チタニウムから選択される少なくとも１種である請求項４から５のいずれかに記載のポリエステル重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載のポリエステル重合体を含有することを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な蛍光を発するポリエステル重合体及びポリエステル重合体の製造方法、並びに審美性に優れる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル重合体は、一般に２価のエステルと２価のアルコールのエステル交換方法、または２価のカルボン酸と２価のアルコールの重縮合によるものが一般的であり、これまでに種々の構造を有するポリエステル重合体が知られている。
【０００３】
しかし、芳香族環が複数縮合した構造である多環芳香環を共重合したポリエステル重合体の報告例は少ない。多環芳香環を共重合した例として、例えば特許文献１では、ナフタレンジカルボン酸とシクロヘキサンジオールとを共重合してなる、耐熱性の高いポリエステル重合体について提案している。
この提案では、部分的に多環芳香環の記述はあるものの、高耐熱性のポリエステル重合体とすると蛍光物質を導入しても蛍光を充分に発せず、フィルム乃至成形品としたときの審美性に劣るものとなる。
【０００４】
一方、蛍光化合物を共重合せずにポリエステル重合体と混練することで蛍光を付与することが考えられるが、一般に蛍光物質はポリエステル重合体と相溶性が悪く、ブリードアウトする懸念がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、蛍光物質がブリードアウトせず、十分な蛍光を発することができる新規なポリエステル重合体及びポリエステル重合体の製造方法、並びに審美性に優れる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、蛍光を有する官能基をポリエステルに共重合させることで、蛍光物質がブリードアウトせず、十分な蛍光を発することができ、かつ成形体とした場合に良好な審美性が得られることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル重合体である。
【化４】
2009191110.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
＜２＞  一般式（１）で表される繰り返し単位の比率が、ポリエステル重合体中０．０１モル％〜３０モル％である前記＜１＞に記載のポリエステル重合体である。
＜３＞  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が６，０００以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリエステル重合体である。
＜４＞  ジオール又はその誘導体、及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体を、重合触媒存在下、１５０℃以上で有機溶媒中又は有機溶媒を使用せずに重合することを特徴とするポリエステル重合体の製造方法である。
【化２】
2009191110.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表す。
＜５＞  ジオールが、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜４＞に記載のポリエステル重合体の製造方法である。
【化６】
2009191110.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｙ１は総炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。
＜６＞  重合触媒が、ジエチル亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、有機アルミニウム、有機ハロゲン化アルミニウム、及び有機チタニウムから選択される少なくとも１種である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のポリエステル重合体の製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリエステル重合体を含有する樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、蛍光物質がブリードアウトせず、十分な蛍光を発することができる新規なポリエステル重合体及びポリエステル重合体の製造方法、並びに審美性に優れる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ポリエステル重合体）
本発明のポリエステル重合体は、下記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位を含み、更にペリレン環を含まない繰り返し単位を含んでなり、前記ペリレン環を含む繰り返し単位と、前記ペリレン環を含まない繰り返し単位との（ランダム）共重合体である。
【化７】
2009191110.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｘ１で表されるペリレン環を含む２価の有機基としては、ペリレン環を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ペリレン環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００１２】
前記ペリレン環を含む二価の有機基の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらに制限されるものではない。
【化８】
2009191110.tif 000006
【化９】
2009191110.tif 000007
【化１０】
2009191110.tif 000008
【化１１】
2009191110.tif 000009
【化１２】
2009191110.tif 000010
ただし、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、総炭素数１〜６のアルキル基、及び総炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。
【化１３】
2009191110.tif 000011
ただし、Ｒ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、総炭素数１〜６のアルキル基、及び総炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の有機基としては、総炭素数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、総炭素数１〜６がより好ましい。
前記２価の有機基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロヘキサンジメチレン基、シクロペンタンジメチレン基、キシリレン基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が特に好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）において、ｎで表される２以上の整数としては、２〜１，０００が好ましく、２〜５００がより好ましい。
【００１５】
−ペリレン環を含まない繰り返し単位−
前記ペリレン環を含まない繰り返し単位としては、２価乃至４価の繰り返し単位が好ましい。
前記２価の繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【化１４】
2009191110.tif 000012
ただし、前記一般式（４）中、Ｘ２はペリレン環を含まない２価の有機基を表し、Ｙ２は２価の有機残基を表す。ｍは２以上の整数を表す。
前記一般式（４）において、Ｘ２のペリレン環を含まない２価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
前記アルキレン基としては、総炭素数が１〜１０であるのが好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００１６】
前記アリーレン基としては、総炭素数が６〜２０であるのが好ましく、６〜１０がより好ましい。
前記アリーレン基としては、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、２，２’−ビフェニレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（４）において、Ｙ２の２価の有機基としては、総炭素数１〜１０のアルキレン鎖が好ましく、総炭素数１〜６が好ましい。
前記２価の有機基としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール、キシレンジオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールが特に好ましい。
【００１８】
前記３価の繰り返し単位における３価の有機基としては、例えばベンゼントリイル、ナフタレントリイル、アントラセントリイル、などが挙げられる。
前記４価の繰り返し単位における４価の有機基としては、総炭素数６〜３０が好ましく、１０〜２４がより好ましい。
前記４価の有機基としては、例えばベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル、ノルボルナンテトライル、アントラセンテトライル、フェナントレンテトライル、フェナントレンテトライル、ビフェニレンテトライル、ナフタセンテトライル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピレンテトライル、が特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（４）において、ｍで表される２以上の整数としては、２〜１００，０００が好ましく、１００〜１０，０００がより好ましい。
【００２０】
前記ポリエステル重合体中において、前記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位の比率が、０．０１モル％〜３０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜１０モル％がより好ましい。即ち、ポリエステル重合体中における、前記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位と、前記一般式（４）で表されるペリレン環を含まない繰り返し単位との比率は、得られるポリエステル重合体の成形性の面から、０．０１モル％：９９．９９モル％〜３０モル％：７０モル％が好ましく、０．１モル％：９９．９モル％〜１０モル％：９０モル％がより好ましい。
前記一般式（１）で表されるペリレン環を含む繰り返し単位の比率が、０．０１モル％未満であると、充分な蛍光が発現しなくなることがあり、３０モル％を超えると、成形体が脆くなるなど、力学物性が悪化することがある。
【００２１】
前記ポリエステル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。なお、数平均分子量の上限値に特に制限はないが、１００万以下が好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、６，０００以上であると、形成されたフィルムの強度、成形性が良好である。
【００２２】
本発明のポリエステル重合体は、ペリレン環に由来する４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの長波長側の５００ｎｍ〜５８０ｎｍに蛍光を有し、装飾用途や偽造防止、夜間などの視認性向上などの目視用途に好適である。
【００２３】
（ポリエステル重合体の製造方法）
本発明のポリエステル重合体の製造方法は、ジオール又はその誘導体、及び下記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体を、重合触媒存在下、１５０℃以上で有機溶媒中又は有機溶媒を使用せずに重合する。
【化２】
2009191110.tif 000013
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。Ｘ１は、ペリレン環を含む２価の有機基を表す。
【００２４】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（２）におけるＸ１のペリレン環を含む２価の有機基としては、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００２５】
前記ジオールとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好適である。
【化１６】
2009191110.tif 000014
ただし、前記一般式（３）中、Ｙ１は総炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
前記重合触媒としては、ジエチル亜鉛、塩化リチウム、臭化リチウム、有機アルミニウム、有機ハロゲン化アルミニウム、及び有機チタニウムから選択される少なくとも１種が好適である。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のポリエステル重合体の製造方法は、具体的には、前記一般式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体、及び前記一般式（３）で表されるジオール又はその誘導体を１：２〜１：１０のモル比で重合触媒存在下、１２０℃以上でジオールの沸点以下の温度で有機溶媒中乃至無溶媒で反応させ、留出する水乃至アルコールを系外へ取り出す。規定量の水乃至アルコールの留出を確認した後、減圧下で１５０℃〜３５０℃で重縮合を行うことにより製造することができる。
【００２７】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の前記ポリエステル重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記「成形体」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム、シート、各種成形品、などが挙げられる。特にフィルム、シートについては、未延伸状態でも使用できるが、１軸延伸、２軸延伸などの加工を加えて使用することもできる。
【００２８】
前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。
【００２９】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００３０】
＜用途＞
本発明の成形体は、蛍光物質がブリードアウトせず、十分な蛍光を発することができる新規なポリエステル重合体を含有しており、審美性に優れているので、例えば、化粧瓶や携帯外装等の装飾用途、包装用途、美術品や仏像などとして利用できる。また、視認性に優れるので、自動車や自転車、歩行者等の反射板やスイッチ等の照明部などとして利用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１〜７及び比較例１）
−ポリエステル重合体の合成及びフィルムの作製−
アルコール分取器、及び還流管を付した１Ｌの３つ口フラスコ内に、表１に示す量のジオール、及びジカルボン酸誘導体乃至テトラカルボン酸誘導体を加え、固形分に対して４０ｐｐｍのＴｉ（ＯＥｔ）４を加えた後、窒素フロー下で１９０℃に加熱し、系外にアルコールを留出させた。規定量のアルコールの流出を確認した後、減圧下、２６５℃で６時間重縮合を行った。以上により、各ポリエステル重合体を合成した。
得られた各ポリエステル重合体を、２５０℃で２０ＭＰａの圧力でホットプレスにより製膜し、厚み１２０μｍの透明フィルムを作製した。
【００３３】
次に、得られた各ポリエステル重合体及びフィルムを用いて、以下のようにして物性及び諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
＜数平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ、溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器）によるポリスチレン換算の数平均分子量測定を行った。
【００３５】
＜ＩＲ測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴ-ＩＲ、島津製作所製)により、ＩＲスペクトル測定を行った。
実施例２のポリエステル重合体のＮＭＲスペクトルを図１、実施例４のポリエステル重合体のＮＭＲスペクトルを図２、実施例６のポリエステル樹脂のＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００３６】
＜蛍光スペクトル（蛍光目視）＞
蛍光分光測定装置(堀場製作所、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ４)により、４５０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルの測定を行い、下記基準で蛍光性を評価した。
４５０ｎｍ〜７００ｎｍに充分な蛍光波長が見られるものを◎、蛍光波長が認められるものを○、わずかであるが蛍光波長は認められるものを△、蛍光波長が認められないものを×とした。
実施例１のポリエステル重合体の蛍光スペクトルを図４、実施例２のポリエステル重合体の蛍光スペクトルを図５、実施例５のポリエステル重合体の蛍光スペクトルを図６、実施例６のポリエステル重合体の蛍光スペクトルを図７に示す。
【００３７】
＜フィルム成形性＞
ホットプレス機(ＨＰ機、小平製作所製)により、樹脂の融点＋４０℃で製膜した際、フィルムのワレ、ヒビが無いことを確認し、○とし、縁部に若干ワレが見られたものを△とし、全体にわたってワレ、ヒビが見られたものを×として評価した。
【００３８】
＜耐熱性＞
示唆熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、セイコー電子工業株式会社製）により、樹脂のガラス転移領域がペリレン環を導入していないものに比して高温へシフトしていることから、下記基準により耐熱性を確認した。
○は耐熱性に優れており、△は耐熱性はあるが普通レベル、×は耐熱性に劣ることを示す。
【００３９】
【表１】
2009191110.tif 000015
＊ＥＧ：エチレングリコール
＊ＢＧ：ブチレングリコール
＊ＨＧ：ヘキサメチレングリコール
＊ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
＊Ｐｅｒ：ペリレンジカルボン酸ジブチル
＊ＰＲ：ペリレンテトラカルボン酸無水物
【００４０】
【表２】
2009191110.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のポリエステル重合体は、蛍光物質がブリードアウトせず、十分な蛍光を発することができ、該ポリエステル重合体を用いた成形体は審美性及び視認性に優れているので、例えば、化粧瓶や携帯外装等の装飾用途、包装用途、美術品、反射板やスイッチの照明部などに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、実施例２のポリエステル重合体のＩＲスペクトル図である。
【図２】図２は、実施例４のポリエステル重合体のＩＲスペクトル図である。
【図３】図３は、実施例６のポリエステル重合体のＩＲスペクトル図である。
【図４】図４は、実施例１のポリエステル重合体の蛍光スペクトル図である。
【図５】図５は、実施例２のポリエステル重合体の蛍光スペクトル図である。
【図６】図６は、実施例５のポリエステル重合体の蛍光スペクトル図である。
【図７】図７は、実施例６のポリエステル重合体の蛍光スペクトル図である。
【図４】
2009191110.tif 000021
【図５】
2009191110.tif 000022
【図６】
2009191110.tif 000023
【図７】
2009191110.tif 000024
【図１】
2009191110.tif 000025
【図２】
2009191110.tif 000026
【図３】
2009191110.tif 000027