(57)【要約】【課題】液体を吐出する吐出口がある面に耐久性に優れた撥液膜を備えた液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法を提供する。【解決手段】液体を吐出するノズルと、前記ノズルの吐出口がある面に撥液膜とを備えたＳｉからなる液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法において、前記ノズルの吐出口がある面にＳｉ酸化膜を備えたＳｉ基板を準備する工程と、前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を化学反応で除去し活性化する化学的活性化処理を行う工程と、前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を物理的破壊で除去し活性化する物理的活性化処理を行う工程と、前記Ｓｉ酸化膜の上に撥液膜を設ける工程とを、この順で行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するノズルと、前記ノズルの吐出口がある面に撥液膜とを備えたＳｉからなる液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法において、
前記ノズルの吐出口がある面にＳｉ酸化膜を備えたＳｉ基板を準備する工程と、
前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を化学反応で除去し活性化する化学的活性化処理を行う工程と、
前記化学的活性化処理した前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を物理的破壊で除去し活性化する物理的活性化処理を行う工程と、
前記物理的活性化処理した前記Ｓｉ酸化膜の上に撥液膜を設ける工程とを、この順で行うことを特徴とする液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【請求項２】
前記化学的活性化処理は、Ｏ2を反応ガスとして使用するプラズマ処理であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理は、Ｏ2にＣＦ4を加えた混合ガスを反応ガスとして使用することを特徴とする請求項２に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【請求項４】
前記物理的活性化処理は、反応ガスをＡｒとするプラズマ処理であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【請求項５】
前記撥液膜を設ける工程は、フルオロアルキルシラン混合酸化物を真空蒸着することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【請求項６】
前記真空蒸着は、前記フルオロアルキルシラン混合酸化物を間接的に加熱して蒸発させることを特徴とする請求項５に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法により製造されたことを特徴とする液体吐出ヘッド用ノズルプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法及び液体吐出ヘッド用ノズルプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット式記録ヘッドの製造には、Ｓｉ、ガラス、金属等の材料が用いられている。中でもＳｉは半導体プロセスによる微細加工が容易に出来ることから、液滴を吐出するノズル孔を備えたノズルプレートやノズル孔に吐出する液体を供給する流路溝を備えたボディプレートを形成する材料として用いられている。
【０００３】
インクジェット式記録ヘッドにおいて、ノズルプレートのインクを吐出する吐出口がある面の撥インク性（撥液性）が不十分であるとインクの液滴が吐出口周辺に広がって付着しやすくなる。このため、吐出するインクの吐出量が不安定になったり直進性が損なわれ、印刷品質が低下する。
【０００４】
そこで、ノズルプレートの吐出口のある面には撥液処理を施している。特許文献１においては、フッ素を含む化合物を予め含浸させた多孔性の基体を真空槽内で加熱し、フッ素を含む化合物を蒸発させてインク吐出面に撥水処理を施している。撥水処理により形成される撥水膜とインク吐出面との密着性を高めるため、反応可能な面とすることが望ましく、例えば形成する撥水膜がフッ素を含む有機ケイ素化合物の場合、その下層として二酸化ケイ素が有効としている。
【０００５】
撥水膜は、印刷時には印刷用紙と、またインク吐出口の清掃時にはワイピング用クリーナとの擦れが生じる。このため撥水膜は、剥がれることなくインクが付着し難い高い耐久性が求められている。
【０００６】
インクジェット式記録ヘッドによる印刷は、工業用途として印刷対象を紙とする以外に樹脂やガラスがあり、使用するインクは水性に限らず、溶媒を用いたものがある。また、工業用途においては、高精度で高品位の印刷が求められ、インクジェット式記録ヘッドにおけるインク吐出に対して、より高い精度及び信頼性が要求される。従って、ノズルプレートの吐出口のある面に、剥がれることなくインクが付着し難い高い耐久性を有する撥水性を含む撥インク膜（撥液膜）が求められている。
【特許文献１】特許第３２２１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のノズルプレートの吐出口のある面にまず撥液膜の下層としてＳｉＯ2膜を設けた後に撥液膜を形成し、撥液膜の耐久性を検討したが十分な耐久性が得られない場合があった。この場合、吐出口から吐出される液滴の吐出方向や量が安定せず、所望の印刷品質が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、液体を吐出する吐出口がある面に耐久性に優れた撥液膜を備えた液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法及び液体吐出ヘッド用ノズルプレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の構成により解決される。
【００１０】
１．  液体を吐出するノズルと、前記ノズルの吐出口がある面に撥液膜とを備えたＳｉからなる液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法において、
前記ノズルの吐出口がある面にＳｉ酸化膜を備えたＳｉ基板を準備する工程と、
前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を化学反応で除去し活性化する化学的活性化処理を行う工程と、
前記化学的活性化処理した前記Ｓｉ酸化膜に対してドライプロセスにより表面を物理的破壊で除去し活性化する物理的活性化処理を行う工程と、
前記物理的活性化処理した前記Ｓｉ酸化膜の上に撥液膜を設ける工程とを、この順で行うことを特徴とする液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【００１１】
２．  前記化学的活性化処理は、Ｏ2を反応ガスとして使用するプラズマ処理であることを特徴とする１に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【００１２】
３．  前記プラズマ処理は、Ｏ2にＣＦ4を加えた混合ガスを反応ガスとして使用することを特徴とする２に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【００１３】
４．  前記物理的活性化処理は、反応ガスをＡｒとするプラズマ処理であることを特徴とする１乃至３の何れか一に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【００１４】
５．  前記撥液膜を設ける工程は、フルオロアルキルシラン混合酸化物を真空蒸着することを特徴とする１乃至４の何れか一に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【００１５】
６．  前記真空蒸着は、前記フルオロアルキルシラン混合酸化物を間接的に加熱して蒸発させることを特徴とする５に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法。
【００１６】
７．  １乃至６の何れか一に記載の液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法により製造されたことを特徴とする液体吐出ヘッド用ノズルプレート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ノズルの吐出口がある面にＳｉ酸化膜を備えたＳｉ基板を準備し、Ｓｉ酸化膜に対して化学的活性化処理を行い、化学的活性化処理したＳｉ酸化膜に対して物理的活性化処理を行い、物理的活性化処理したＳｉ酸化膜の上に撥液膜を設ける。よって、Ｓｉ酸化膜の表面は清浄化されると同時に活性化される。この状態のＳｉ酸化膜の上に設けられる撥液膜は、Ｓｉ酸化膜に強固に結びつくことができる。
【００１８】
従って、液体を吐出する吐出口がある面に耐久性に優れた撥液膜を備えた液体吐出ヘッド用ノズルプレートの製造方法及びこの製造方法により製造される液体吐出ヘッド用ノズルプレートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を図示の実施の形態に基づいて説明するが、本発明は該実施の形態に限らない。
【００２０】
図３は液体吐出ヘッドの例であるインクジェット式記録ヘッド（以下、記録ヘッドと称する。）Ｕを構成している、ノズルプレート１、ボディプレート２、圧電素子３を模式的に示している。
【００２１】
ノズルプレート１には、インク吐出のためのノズル孔１１を複数配列してあり、ノズル孔１１の吐出口がある面１２には、撥液層４５が設けてある。また、ボディプレート２には、ノズルプレート１を貼り合わせることで、ノズル孔１１の開口である吐出口から吐出される液体を供給する圧力室となる圧力室溝２４、インク供給路となるインク供給路溝２３、共通インク室となる共通インク室溝２２、及びインク供給口２１が形成されている。
【００２２】
そして、ノズルプレート１のノズル孔１１とボディプレート２の圧力室溝２４とが一対一で対応するようにノズルプレート１とボディプレート２とを貼り合わせることで流路ユニットＭを形成する。ここで、以後、上記で説明に使用した圧力室溝、供給路溝、共通インク室溝の各符号はそれぞれ圧力室、供給路、共通インク室にも使用する。
【００２３】
ここで、図４は、この記録ヘッドＵにおけるノズルプレート１のＹ−Ｙ’、及びボディプレート２のＸ−Ｘ’の位置での断面を模式的に示している。図４が示しているように、流路ユニットＭに圧電素子３をインク吐出用アクチュエータとしてボディプレート２のノズルプレート１を接着する面と反対の各圧力室２４の底部２５の面に接着することで、記録ヘッドＵが完成する。この記録ヘッドＵの各圧電素子３に駆動パルス電圧が印加され、圧電素子３から発生する振動が圧力室２４の底部２５に伝えられ、この底部２５の振動により圧力室２４内の圧力を変動させることでノズル孔１１からインク滴を吐出させる。
【００２４】
図５は、ノズルプレート１が備えている一つのノズル孔１１の周辺部を示している。ノズル孔１１は、図５に示す様に、ノズル孔１１が小径部１４と大径部１５とで構成されている。また、小径部１４の液滴を吐出する吐出口１３がある面１２には、撥液層４５が設けてある。４１は後で説明するＳｉ酸化膜である。
【００２５】
Ｓｉからなるノズルプレート１のノズル孔１１を製造することに関して図６、図７に沿って説明する。大径部１５及び小径部１４は、それぞれＳｉ基板３０の対向する面から形成する。
【００２６】
まず大径部１５の形成に関して図６に沿って説明する。Ｓｉ基板３０に大径部１５を形成する方法は、特に限定されないが、後述する小径部１４と同じくエッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法を用いることができる。この異方性エッチング方法によるエッチングを行う際のエッチングマスクとなるＳｉＯ2からなる熱酸化膜３２、３１を両面に設けてあるＳｉ基板３０を準備する（図６（ａ））。
【００２７】
次に大径部１５を形成する側の熱酸化膜３２の面にフォトレジスト３４を塗布（図６（ｂ））後、大径部１５を形成するためのフォトレジストパターン３４ａを形成する（図６（ｃ））。フォトレジストパターン３４ａをエッチングマスクとして、例えばＣＨＦ3を用いたドライエッチングにより熱酸化膜パターンを形成し（図６（ｄ））、これを異方性エッチング方法におけるエッチングマスクパターン３２ａとする。
【００２８】
フォトレジストパターン３４ａを除去後（図６（ｅ））、エッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法より大径部１５を形成する（図６（ｆ））。異方性エッチング方法を行うエッチング装置は、ＩＣＰ型ＲＩＥ装置が好ましく、例えば、エッチング時のエッチングガスとして、６フッ化硫黄（ＳＦ6）、デポジション時のデポジションガスとしてフッ化炭素（Ｃ4Ｆ8）を交互に使用する。この後、エッチングマスクパターン３２ａを除去して大径部１５が完成する（図６（ｇ））。尚、大径部１５を形成する方法を上記ではエッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法としたが、これに限定されない。また、大径部１５の深さ（長さ）は、所定の深さとなるように、予め大径部１５を形成する方法、装置を用いて実験等を行うことで形成条件を決めればよい。
【００２９】
次に、小径部１４の形成に関して図７に沿って説明する。小径部１４は大径部１５と同様に、例えばエッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法を用いて形成することができる。
【００３０】
図７（ａ）に示す大径部１５が形成されたＳｉ基板３０において、小径部１４を形成する側の熱酸化膜３１の面にフォトレジスト４４を塗布（図７（ｂ））後、小径部１４を形成するためのフォトレジストパターン４４ａを形成する（図７（ｃ））。フォトレジストパターン４４ａをエッチングマスクとして、熱酸化膜パターンを形成し（図７（ｄ））、これを異方性エッチング方法におけるエッチングマスクパターン３１ａとする。フォトレジストパターン４４ａを除去後（図７（ｅ））、エッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法により小径部１４を大径部１５に貫通するまで形成する（図７（ｆ））。この後、エッチングマスクパターン３１ａを除去する（図７（ｇ））。
【００３１】
以上のようにして、液体を吐出する小径部１４及び大径部１５で構成するノズルを備えたＳｉ基板３０を得ることができる。
【００３２】
次に、撥液層４５に関して説明する。図５に示すノズルプレート１の吐出口１３がある面に撥液層４５を設ける。撥液層４５を設けることで、例えばインクが吐出面１２に馴染むことで吐出口１３からの染み出しや広がりを抑制することができ、インクの直進性が損なわれないため良好な印刷品質を得ることが出来る。
【００３３】
これまで説明したノズル１１が形成されたＳｉ基板３０に撥液膜４５を設ける工程を図１に模式的に示す。４１はＳｉ酸化膜、Ｐ１はドライプロセスにより表面を化学反応で除去し活性化する化学的活性化処理で例えば反応ガスをＯ2とするプラズマ処理、Ｐ２はドライプロセスにより表面を物理的破壊で除去し活性化する物理的活性化処理で例えば反応ガスをＡｒとするプラズマ処理を示す。
【００３４】
撥液膜４５を形成する材料は、フッ素樹脂が挙げられ、フッ素樹脂の中でもフルオロアルキルシラン混合酸化物が好ましい。フルオロアルキルシラン混合酸化物の例としては、メルクジャパン社のＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ＷＲ１（真空蒸着用撥液膜材料。以降、ＷＲ１とも称する。）がある。
【００３５】
フルオロアルキルシラン混合酸化物は、真空蒸着により蒸発させＳｉ酸化膜４１（以降、酸化膜とも称する。）の上に堆積し、フッ化シロキサンとなると酸化膜との密着性が良好となる。Ｓｉ基板３０の吐出面１２に酸化膜４１を設ける方法は、特に限定されることはなく、例えば正珪酸四エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4：テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳとも称する。）のプラズマ合成による膜や熱酸化膜が挙げられ、このほかスパッタ法、ゾルゲル法によって作製してもよい（図１（ａ）参照）。
【００３６】
従来、酸化膜の上にＷＲ１を用いて撥液膜を形成した場合、必ずしも耐久性が良好な撥液膜が得られなかった。発明者らは、この原因に関して次のように推測した。Ｓｉ基板の上に、例えばＴＥＯＳにより酸化膜を設けた場合、反応性（活性エネルギー）の高いＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）膜は形成された酸化膜の極めて薄い表面にしか存在しない。このため、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）膜は、膜形成後の時間の経過と伴に汚染物質が付着したり、より化学的に安定なＳｉＯ2の状態となったり等により反応性が低い膜に容易になってしまう。このような反応性の低い酸化膜の上にフルオロアルキルシラン混合酸化物を堆積させると、フッ化シロキサンとならない場合が生じ、結果として、酸化膜の表面に撥液膜を強固に設けることが出来なくなってしまう。
【００３７】
そこで発明者らは、撥液膜の下層となる酸化膜の状態を、表面からより深い位置まで反応性の高い酸化膜ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）にして、フルオロアルキルシラン混合酸化物が堆積して撥液膜となるフッ化シロキサンを形成しやすくすることに着目した。酸化膜の十分に深い位置まで反応性の高い酸化膜ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）にする方法として、（１）化学的活性化処理、（２）物理的活性化処理がある。（１）、（２）の処理は、プラズマを利用した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）とするドライプロセスである。
【００３８】
（１）化学的活性化処理
酸化膜の表面を化学的活性化処理を行い、表面を化学反応により除去するとともに活化する（図１（ｂ））。具体的には、反応ガスをＯ2とするプラズマ処理（以降、Ｏ2プラズマ処理と称する。）が好ましく、反応ガスをＯ2とＣＦ4との混合ガスとするプラズマ処理（以降、Ｏ2＋ＣＦ4プラズマ処理と称する。）がより好ましい。Ｏ2プラズマ処理を行うことで、酸化膜の表面を物理的に破壊して除去したり、表面の有機系汚染物質を燃焼により除去すると伴に、Ｏ2を酸化膜と反応させることで、より反応性の高い酸化膜ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を形成する。更に反応ガスにＣＦ4を加えることで、酸化膜をエッチングする作用が加わり、例えば燃焼した後の残留物質等を酸化膜と共に効率良く除去することができる。従って、酸化膜の表面を化学的活性化処理を行うことで、酸化膜の表面を物理的破壊や燃焼により特に有機系汚染物質を効率良く除去することができ、且つＯ2との反応により酸化膜をより反応性の高い酸化膜ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）にすることができる。
【００３９】
（２）物理的活性化処理
酸化膜の表面を物理的活性化処理を行い、化学的活性化処理により取りきれなかった汚染物質を酸化膜の表面と共に物理的な破壊により除去するとともに活性化する（図１（ｃ））。具体的には、反応ガスをＡｒとするプラズマ処理（以降、Ａｒプラズマ処理と称する。）が好ましい。Ａｒプラズマ処理を行うことで、酸化膜の表面を物理的に破壊し、化学的活性化処理により取りきれなかった汚染物質を酸化膜の表面と共に除去し、酸化膜の表面を清浄で活性化した状態とすることができる。
【００４０】
この化学的活性化処理と物理的活性化処理は、この順で行う。逆の順に行うと、有機汚染物質が燃焼した残留物質が残ってしまう場合がある。また、化学的活性化処理を行わず、物理的活性化処理のみを行うことも考えられるが、有機系汚染物質を燃焼等により積極的に除去することが出来きず、また、Ｏ2の供給による酸化膜表面の活性化が効率よく行えないため、物理的活性化処理に長時間費やすことが必要となり効率が悪く、また有機系汚染物質が取りきれない場合が生じる。
【００４１】
上記の化学的活性化処理及び物理的活性化処理による酸化膜の除去量は、０．１μｍ以上とするのが好ましい。この値は、発明者らの経験から酸化膜の表面に存在すると予測する汚染物質の厚みであり、また使用する装置にもよるが、例えばＯ2プラズマ処理及びＡｒプラズマ処理を連続して行うとしても、装置の都合上、少なくとも除去される厚みから決めている。また、除去量の上限値は、特に限定されないが、必要以上に除去量を多くすると、処理時間が長くなるのは勿論のこと、Ｓｉ基板の上に酸化膜を設ける時間も長時間となり効率的でない。
【００４２】
上記の活性化処理後、Ｓｉ基板に残る酸化膜の厚みは、０．１μｍから０．５μｍとするのが好ましい。酸化膜が０．１μｍ以上であると、撥液膜を形成する下層として、欠陥等がない緻密な膜とすることができる。また、上限値は特に制限することはないが、必要以上に厚くせず製造効率を良好とする観点から０．５μｍとしている。
【００４３】
ここで、ＴＥＯＳガスを用いたプラズマＣＶＤ法で厚み５００ｎｍの酸化膜を設けたＳｉ基板を用意し、このＳｉ基板に対して以下のＮ０．１からＮ０．７の条件で化学的活性化処理、物理的活性化処理を行った。化学的活性化処理は、Ｏ2プラズマ処理、又はＣＦ4＋Ｏ2プラズマ処理の何れか、物理的活性化処理はＡｒプラズマ処理である。各処理は１０分間とした。本発明に係わる化学的活性化処理及び物理的活性化処理は、Ｎ０．４及びＮ０．５である。
Ｎｏ．１：Ｏ2プラズマ処理
Ｎｏ．２：Ａｒプラズマ処理
Ｎｏ．３：ＣＦ4＋Ｏ2プラズマ処理
Ｎｏ．４：Ｏ2プラズマ処理後、Ａｒプラズマ処理
Ｎｏ．５：ＣＦ4＋Ｏ2プラズマ処理後、Ａｒプラズマ処理
Ｎｏ．６：Ａｒプラズマ処理後、Ｏ2プラズマ処理
Ｎｏ．７：Ａｒプラズマ処理後、ＣＦ4＋Ｏ2プラズマ処理
ここで、各プラズマ処理の条件は、以下とした。
Ｏ2プラズマ処理：Ｏ2ガス流量３０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー８０Ｗ、プロセス圧力１０．６７Ｐａ
Ａｒプラズマ処理：Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー８０Ｗ、プロセス圧力１３．３３Ｐａ
ＣＦ4＋Ｏ2プラズマ処理：ＣＦ4ガス流量５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス流量３０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー８０Ｗ、プロセス圧力１０．６７Ｐａ
上記の活性化処理を行った後、Ｓｉ基板の表面の汚染の度合いをみるためオージェ（Ａｕｇｅ）分析によりＣ（炭素）濃度（％）を測定した。この結果を、図２に示す。図２において、横軸はサンプルＮｏ、縦軸はＣ濃度（％）を示す。図２から分かる様に、Ｃ濃度が最も低いサンプルは、Ｎｏ．５で次がＮｏ．４である。また、同じプラズマ処理でも、Ｎｏ．５、Ｎｏ．４のＣ濃度より、処理順序を逆としたＮｏ．６、Ｎｏ．７のＣ濃度が高いことが分かる。よって、化学的活性化処理、物理的活性化処理のいずれかを行うより化学的活性化処理を最初に行い、次に物理的活性化処理を行う方が清浄に効果があり、また処理順序を逆で行うよりも効果があることが分かる。
【００４４】
上記で説明した化学的活性化処理、物理的活性化処理により、Ｓｉ基板の上に設けた酸化膜を、その表面をより清浄な状態とする、と同時に活性化によって安定なＳｉＯ2からより活性化した（反応性の高い）酸化膜ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）とすることができる。活性化された酸化膜ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、表面に留まらず深さ方向にその濃度が低くなりながらも広がっていると考えられる。
【００４５】
次に、上記の活性化した表面状態の酸化膜の上に撥液膜を設ける（図１（ｄ））。撥液膜４５を形成する材料は、フルオロアルキルシラン混合酸化物が好ましく、具体的には、メルク（株）社のＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ＷＲ１（真空蒸着用撥液膜材料。）がある。フルオロアルキルシラン混合酸化物であるＷＲ１を活性化した酸化膜の上に設ける真空蒸着方法は、ＷＲ１を周囲より間接的に加熱して蒸発させることが好ましい。
【００４６】
蒸発物質を間接的に加熱する真空蒸着とは、電子ビームや抵抗加熱等の発熱源で直接蒸発物質を加熱するのではなく、石英やアルミナ、窒化ホウ素等でできたるつぼの中に蒸発物質を入れて、るつぼを加熱することで間接的に蒸発物質を加熱する方法である。この方法を用いることで、ＷＲ１のような比較的低温で蒸発する有機物であっても、直接加熱で蒸発物質が化学的に分解等の変質することなく本来の機能を損なうことがない膜を得ることが出来る。
【００４７】
図８に、この蒸着装置Ａの例を示す。５１は真空チャンバ、５３は基板フォルダ、３０は被蒸着物である酸化膜が設けてある小径部１４及び大径部１５で構成するノズルを備えたＳｉ基板、５７はシャッタ、６２は蒸着材料、６１は蒸着材料６２を入れるるつぼ、５９はるつぼ６１を加熱するヒーター、６３は排気装置（図示しない）に通じる排気口を示す。この蒸着装置Ａを用いて、るつぼ６１の中にＷＲ１を入れ、ヒーター５９によりるつぼ６１を加熱することでＷＲ１を化学的変質等することなくＳｉ基板３０に蒸着することができる。従って、るつぼ６１で蒸発するフルオロアルキルシラン混合酸化物は、ノズルプレートの上の清浄で活性化された酸化膜の上に変質等がない良好なフッ化シロキサンとなって強固な撥液膜を形成する。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
まず、図５に示す小径部１４及び大径部１５から構成されるノズルを有するノズルプレート１を２０個製作した。図６及び図７に沿って説明する。
【００４９】
図６（ａ）に示す様に厚み２００μｍで両面に厚み１μｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）３１、３２を有するＳｉ基板を準備した。これに、エッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法を用いてφ１００μｍの大径部１５を作製した。
【００５０】
まず、フォトレジスト３４を塗布した後（図６（ｂ））、フォトレジスト３４をパターンニングしフォトレジストパターン３４ａを形成した（図６（ｃ））。
【００５１】
次に、フォトレジストパターン３４ａをエッチングマスクとして熱酸化膜３２をエッチングしエッチングマスクパターン３２ａを形成した（図６（ｄ））。フォトレジストパターン４４ａを除去した後（図６（ｅ））、このエッチングマスクパターン３２ａを用いてエッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法でＳｉ基板３０のエッチングを行った（図６（ｆ））。この異方性エッチング方法を行う装置として、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ−ＩＣＰを使用した。
【００５２】
上記の装置を用いて、大径部１５の深さを１８４．４μｍとした。厚み２００μｍのＳｉ基板を使用しているため、残りのＳｉ基板の厚みは１５．６μｍとなっている。この後、熱酸化膜パターン３２ａをＣＨＦ3を用いたドライエッチングで除去した（図６（ｇ））。
【００５３】
次に、図７に沿って上記で作製した大径部１５を備えたＳｉ基板３０にエッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法を用いてφ５μｍの小径部１４を作製した。
【００５４】
まず、Ｓｉ基板３０の大径部１５が形成されている面の反対面の熱酸化膜３１の上にフォトレジスト４４を設けた（図７（ｂ））。
【００５５】
次に、フォトレジスト４４を設けたＳｉ基板３０に両面マスクアライナーを用いて先に作製したＳｉ基板の大径部１５の穴と同心となるように小径部１４を形成するためのφ５μｍのフォトレジストパターン４４ａを形成した（図７（ｃ））。フォトレジストパターン４４ａを用いて熱酸化膜３１をエッチングし、エッチングマスクパターン３１ａを形成した（図７（ｄ））。フォトレジストパターン４４ａを除去した（図７（ｅ））。
【００５６】
次に、エッチングマスクパターン３１ａを用いてエッチングとデポジションとを交互に繰り返す異方性エッチング方法で小径部１４を形成した（図７（ｆ））。この後、熱酸化膜パターン３１ａをＣＨＦ3を用いたドライエッチングで除去した（図７（ｇ））。これで、ノズル１１を有するＳｉ基板３０が完成した。このＳｉ基板３０に撥液膜を設けた。
【００５７】
上記で完成したＳｉ基板３０に撥液膜を図１に示すようにして設けた。熱酸化膜パターン３１ａを残して、重ねて酸化膜を形成することも考えられるが、熱酸化膜がこれまでの加工工程から何らかの影響を受けていることが考えられるため除去し、新たに次に通り酸化膜を設けた。
【００５８】
Ｓｉ基板３０の吐出面１２にＴＥＯＳガスを用いたプラズマＣＶＤ法で酸化膜４１を５００ｎｍ成膜した（図１（ａ））。この後、上記と同じＭｕｌｔｉｐｌｅｘ−ＩＣＰ（ＲＩＥ装置）を用いて以下の（１）化学的活性化処理及び（２）物理的活性化処理を連続して行った。具体的な処理を以下に示す。
（１）化学的活性化処理Ｐ１（図１（ｂ））
反応ガス：Ｏ2（ガス流量３０ｓｃｃｍ）とＣＦ4（ガス流量５ｓｃｃｍ）の混合、ＲＦ：８０Ｗ、プロセス圧力：１０．６７Ｐａ、処理時間：１０分間
（２）物理的活性化処理Ｐ２（図１（ｃ））
反応ガス：Ａｒ（ガス流量３０ｓｃｃｍ）、ＲＦ：８０Ｗ、プロセス圧力：１３．３３Ｐａ、処理時間：１０分間
上記の（１）及び（２）の処理によるエッチング量は、約３５０ｎｍとした。この後、酸化膜の上に撥液膜材料６２であるＷＲ１（蒸着用撥液膜材料、メルクジャパン製）を図８に示すクヌーセンセル型蒸発源であるるつぼ６１に入れた真空蒸着装置Ａを用いて、基板温度：４０℃、成膜レート１ｎｍ／ｓｅｃ程度で蒸着を行い、膜厚４０ｎｍの撥液膜４５を形成した（図１（ｄ））。これでノズルプレートを完成させた。
【００５９】
上記で得たノズルプレートの撥液膜に純水を滴下して接触角を測定し、これを初期値とした。接触角の測定には、接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７００型（協和界面科学株式会社製）を使用した。次に、試験として、同様に純水を滴下してルビスティックを荷重１００ｇ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃとして５００回擦った後、接触角を測定した。２０個のノズルプレートにおいて、接触角の初期値及び擦った後の接触角の最小値は、それぞれ１１５°、１０４°であった。接触角は、これまでの経験から１００°以上であれば良好な撥液性を示すことが分かっている。試験後、任意の５個のノズルプレートの吐出面を顕微鏡にて観察したところ、撥液膜の剥がれがなく良好な状態であった。
【００６０】
（実施例２）
２０個のノズルプレートを実施例１と同じ方法で完成させ、接触角の測定を純水よりインクの溶媒として使用するエタノールに変えた以外は実施例１と同じとした。２０個のノズルプレートにおいて、接触角の初期値及び擦った後の接触角の最小値は、それぞれ１１６°、１０５°であった。試験後、任意の５個のノズルプレートの吐出面を顕微鏡にて観察したところ、撥液膜の剥がれがなく良好な状態であった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同じようにしてノズルを有するＳｉ基板を完成させた。この後、ＴＥＯＳガスを用いたプラズマＣＶＤ法でＳｉＯ2を１５０ｎｍ成膜した後、このまま化学的及び物理的活性化処理を行わないで実施例１と同一条件で撥液膜を設け、ノズルプレートを２０個完成させた。
【００６２】
実施例１と同様に、上記で得たノズルプレートに純水を滴下して接触角を測定し、これを初期値とした。次に、同様に純水を滴下してルビスティックを荷重１００ｇ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃとして５００回擦った後、接触角を測定した。２０個のノズルプレートにおいて、接触角の初期値及び擦った後の接触角の最大値は、それぞれ１１３°、８１°であった。試験後、任意の５個のノズルプレートの吐出面を顕微鏡にて観察したところ、撥液膜の剥がれが吐出面全域に渡って点々と見られる状態であった。
【００６３】
（比較例２）
２０個のノズルプレートを比較例１と同じ方法で完成させ、接触角の測定を純水よりエタノールに変えた以外は比較例１と同じとした。２０個のノズルプレートにおいて、接触角の初期値及び擦った後の接触角の最小値は、それぞれ１１４°、８０°であった。試験後、任意の５個のノズルプレートの吐出面を顕微鏡にて観察したところ、撥液膜の剥がれが吐出面全域に渡って点々と見られる状態であった。
【００６４】
実施例１、２と比較例１、２との結果より、酸化膜の表面を化学的活性化処理及び物理的活性化処理をこの順に行うことで、耐久性に優れた撥液膜を得ることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ノズルプレートに撥液膜を設ける工程を説明する図である。
【図２】化学的活性化処理及び物理的活性化処理による清浄状態を説明する図である。
【図３】液体吐出ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを示す図である。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの断面を模式的に示す図である。
【図５】ノズルプレートのノズル孔周辺の断面を示す図である。
【図６】ノズルプレートの大径部の製造工程を説明するためのフロー図である。
【図７】ノズルプレートの小径部の製造工程を説明するためのフロー図である。
【図８】撥液膜を真空蒸着する装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  ノズルプレート
２  ボディプレート
３  圧電素子
１１  ノズル孔
１２  吐出面
１３  吐出口
１４  小径部
１５  大径部
２１  インク供給口
２２  共通インク室（溝）
２３  インク供給路（溝）
２４  圧力室（溝）
３０  Ｓｉ基板
３１、３２  熱酸化膜
３１ａ、３２ａ  エッチングマスクパターン
３４、４４  フォトレジスト
４１  Ｓｉ酸化膜
４４ａ、３４ａ  フォトレジストパターン
４５  撥液膜
Ｕ  インクジェット式記録ヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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