(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂基材の表面にカゴ型シルセスキオキサン構造を有する化合物からなる透明な保護膜を備える透明有機ガラス、およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明性を有する樹脂基材と、樹脂基材の表面の少なくとも一部に形成された透明性保護膜を備え、樹脂基材は７０℃を超える耐熱性をもち透明性保護膜は式（２）で表される２以上のカゴ型シルセスキオキサンが式（１）で表される有機珪素化合物との付加反応により結合された付加化合物からなる。透明性保護膜は有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と原料化合物を溶解する溶媒とを混合した混合物に触媒を添加して有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとを反応させた塗料組成物を樹脂基材に塗布して７０℃以上、樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成させてなる。2009029881.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する樹脂基材と、該樹脂基材の表面の少なくとも一部に形成された透明性保護膜と、を備える透明有機ガラスであって、
前記樹脂基材は、７０℃を超える耐熱性をもち、
前記透明性保護膜は、一般式（１）で表される有機珪素化合物と一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と該原料化合物を溶解する溶媒とを混合した混合物に触媒を添加して該有機珪素化合物と該カゴ型シルセスキオキサンとを反応させた塗料組成物を前記樹脂基材に塗布して７０℃以上該樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成させて、２以上の該カゴ型シルセスキオキサンが該有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなることを特徴とする透明有機ガラス。
【化１】
2009029881.tif 000012
（一般式（１）中のｎは１〜６の整数をあらわす。Ｒ１は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ２は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。一般式（２）中のｍは６〜１４の整数をあらわす。Ｒ３は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ４３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。）
【請求項２】
前記アルキル基の炭素数は１〜５である請求項１記載の透明有機ガラス。
【請求項３】
前記付加反応性の官能基の炭素数は２〜６である請求項１記載の透明有機ガラス。
【請求項４】
前記付加反応性の官能基はビニル基である請求項３記載の透明有機ガラス。
【請求項５】
前記炭化水素基の炭素数は１〜３である請求項１記載の透明有機ガラス。
【請求項６】
一般式（１）中のＲ１はビニル基、−ＣＨ３、水素原子または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわし、Ｒ２はビニル基、−ＣＨ３または水素原子をそれぞれ独立にあらわす請求項１記載の透明有機ガラス。
【請求項７】
一般式（２）中のＲ３は−ＯＳｉＲ４３をあらわし、Ｒ４はビニル基、−ＣＨ３または水素原子をそれぞれ独立にあらわす請求項１記載の透明有機ガラス。
【請求項８】
前記有機珪素化合物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはテトラキスジメチルシリルオルソシリケートである請求項６記載の透明有機ガラス。
【請求項９】
前記溶媒は、シクロヘキサン、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノンを含む混合溶媒である請求項１記載の透明有機ガラス。
【請求項１０】
一般式（１）で表される有機珪素化合物と一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と、該原料化合物を溶解する溶媒と、の混合物を調製する調製工程と、
前記有機珪素化合物と前記カゴ型シルセスキオキサンとを触媒の存在下で反応させて塗料組成物を得る予備反応工程と、
７０℃を超える耐熱性をもち透明性を有する樹脂基材の表面の少なくとも一部に前記塗料組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗料組成物が塗布された前記樹脂基材を７０℃以上前記樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成する焼成工程と、
を経て、２以上の前記カゴ型シルセスキオキサンが前記有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなる透明性保護膜を前記樹脂基材の表面に形成することを特徴とする透明有機ガラスの製造方法。
【化２】
2009029881.tif 000013
（一般式（１）中のｎは１〜６の整数をあらわす。Ｒ１は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ２は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。一般式（２）中のｍは６〜１４の整数をあらわす。Ｒ３は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ４３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。）
【請求項１１】
前記焼成工程は、７０〜１５０℃で焼成する工程である請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記アルキル基の炭素数は１〜５である請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記付加反応性の官能基の炭素数は２〜６である請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記付加反応性の官能基はビニル基である請求項１３記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記炭化水素基の炭素数は１〜３である請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１６】
一般式（１）中のＲ１はビニル基、−ＣＨ３、水素原子または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわし、Ｒ２はビニル基、−ＣＨ３または水素原子をそれぞれ独立にあらわす請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１７】
一般式（２）中のＲ３は−ＯＳｉＲ４３をあらわし、Ｒ４はビニル基、−ＣＨ３または水素原子をそれぞれ独立にあらわす請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記有機珪素化合物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはテトラキスジメチルシリルオルソシリケートである請求項１６記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、シクロヘキサン、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノンを含む混合溶媒である請求項１０記載の透明有機ガラスの製造方法。
【請求項２０】
請求項１記載の透明有機ガラスからなる自動車用ウインドウ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が傷付きにくく透明な有機ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、耐衝撃性、軽量性などの特徴を生かして、多方面の用途で幅広く利用されている。中でも、ポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、耐衝撃性ガラスとして、窓ガラスのみならず水槽などの特殊な用途に、また、レンズや光ファイバーなどの光学分野に使用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶媒に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線や赤外線に対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。表面特性に関しては、樹脂材料の表面に透明性を有する保護膜を被覆することで改善される。
【０００３】
表面特性を改善する保護膜として、アルコキシシリル基を末端に有する化合物を加水分解の後の脱水縮合（ゾル−ゲル法）により硬化させたシリコン系ハードコートが一般的である。ところが、このハードコートは、硬化後の収縮により生じる残留応力が大きく、また、残存シラノールが経時的に反応して硬化することがあるため、ハードコートが割れたり剥がれたりする問題がある。
【０００４】
また、特許文献１には、カゴ型シルセスキオキサン構造を有する化合物を用いて製造された膜が開示されている。たとえば、特許文献１の実施例１では、オクタキス（ジメチルシロキシ）−Ｔ８−シルセスキオキサンと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとをテトラヒドロフランに溶解し、白金触媒の存在下で６０℃にて３時間反応させる。得られた反応溶液をシリコンウエハ上にコートし、１４０℃で１時間乾燥後、６００℃で３時間焼成することで、シリコンウエハ上に透明膜を成膜している。
【０００５】
特許文献１では、焼成温度の代表的な条件を４００〜６００℃程度と開示している。そのため、樹脂材料の表面を保護するために、特許文献１に記載の透明膜を成膜しようとしても、樹脂材料の耐熱温度よりも焼成温度が高いため、成膜できないという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−２９０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、樹脂基材の表面にカゴ型シルセスキオキサン構造を有する化合物からなる透明な保護膜を備える透明有機ガラス、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明有機ガラスは、透明性を有する樹脂基材と、該樹脂基材の表面の少なくとも一部に形成された透明性保護膜と、を備える透明有機ガラスであって、
前記樹脂基材は、７０℃を超える耐熱性をもち、
前記透明性保護膜は、一般式（１）で表される有機珪素化合物と一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と該原料化合物を溶解する溶媒とを混合した混合物に触媒を添加して該有機珪素化合物と該カゴ型シルセスキオキサンとを反応させた塗料組成物を前記樹脂基材に塗布して７０℃以上該樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成させて、２以上の該カゴ型シルセスキオキサンが該有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2009029881.tif 000002
（一般式（１）中のｎは１〜６の整数をあらわす。Ｒ１は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ２は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。一般式（２）中のｍは６〜１４の整数をあらわす。Ｒ３は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ４３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明有機ガラスは、透明な樹脂基材の表面に、熱的にも化学的にも安定性の高いカゴ型シルセスキオキサン構造を有する化合物からなる透明性保護膜が形成されているため、耐傷付き性が向上する。
【００１０】
本発明の透明有機ガラスにおいて、透明性保護膜は、上記一般式（１）で表される有機珪素化合物と上記一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを原料とし、２以上のカゴ型シルセスキオキサンが有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなる。
【００１１】
カゴ型シルセスキオキサン同士を直接付加反応させると、付加反応が部分的にしか進行せず結晶化し、連続した膜を成膜するのが困難である。そこで、本発明では、複数のカゴ型シルセスキオキサン構造を有機珪素化合物を介して連結する。カゴ型シルセスキオキサンは、透明性保護膜中に、ある程度の距離をもって配置されるため、硬化反応が充分に進行し、連続的な膜が容易に成膜される。
【００１２】
また、有機珪素化合物は、一般式（１）にあるようにシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する。シロキサン結合は、カゴ型シルセスキオキサン構造とともに透明性保護膜の硬度を高める。特に、上記一般式（１）においてｎを１〜６とすることで、カゴ型シルセスキオキサン同士を適切な間隔で連結させることができるため、高い硬度と良好な成膜性が得られる。
【００１３】
透明性保護膜は、樹脂基材の表面に塗布された塗料組成物を７０℃以上で焼成することで溶媒の揮発と硬化反応が進行し、樹脂基材の表面に成膜される。したがって、樹脂基材であっても、７０℃を超える耐熱性を有すれば、透明性保護膜を成膜可能である。また、焼成温度が樹脂基材の耐熱温度未満で比較的低いため、上記一般式（１）および（２）中のＲ１およびＲ３のうちの有機極性基が反応および／または未反応状態で透明性保護膜に残存する。その結果、樹脂基材と透明性保護膜との密着性が向上する。
【００１４】
また、本発明の透明有機ガラスの製造方法は、上記本発明の透明有機ガラスを製造する方法である。本発明の透明有機ガラスの製造方法は、一般式（１）で表される有機珪素化合物と一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と、該原料化合物を溶解する溶媒と、の混合物を調製する調製工程と、
前記有機珪素化合物と前記カゴ型シルセスキオキサンとを触媒の存在下で反応させて塗料組成物を得る予備反応工程と、
７０℃を超える耐熱性をもち透明性を有する樹脂基材の表面の少なくとも一部に前記塗料組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗料組成物が塗布された前記樹脂基材を７０℃以上前記樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成する焼成工程と、
を経て、２以上の前記カゴ型シルセスキオキサンが前記有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなる透明性保護膜を前記樹脂基材の表面に形成することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2009029881.tif 000003
（一般式（１）中のｎは１〜６の整数をあらわす。Ｒ１は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ２は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。一般式（２）中のｍは６〜１４の整数をあらわす。Ｒ３は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ４３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。）
【００１６】
本発明の透明有機ガラスは、軽量で衝撃に強く傷付きにくいため、たとえば、自動車用ウインドウとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の透明有機ガラスおよび透明有機ガラスの製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
［透明有機ガラス］
本発明の透明有機ガラスは、透明性を有する樹脂基材と、樹脂基材の表面の少なくとも一部に形成された透明性保護膜と、を備える。
【００１９】
樹脂基材としては、透明性を有する合成樹脂製の基材であれば特に限定はなく、有機ガラスとして一般的に用いられる樹脂であればよい。たとえば、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリプロピレン、シクロオレフィン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、エポキシまたはポリアリレートなどの無色透明な合成樹脂からなるのが好ましい。そして、後に詳説する焼成温度から、７０℃を超える耐熱性を有する樹脂基材を用いる。なお、樹脂基材の耐熱温度（耐熱性）は、透明性保護膜の成膜の前後（後に説明する焼成工程の前後）で樹脂基材の特性に変化がない上限の温度である。たとえば、樹脂基材を構成する合成樹脂のガラス転移温度に相当する。
【００２０】
透明性保護膜は、一般式（２）で表される２以上のカゴ型シルセスキオキサンが一般式（１）で表される有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなる。
【００２１】
【化３】
2009029881.tif 000004
（一般式（１）中のｎは１〜６の整数をあらわす。Ｒ１は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ２は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。一般式（２）中のｍは６〜１４の整数をあらわす。Ｒ３は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子、１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基または−ＯＳｉＲ４３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４は付加反応性の官能基、アルキル基、水素原子または１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基をそれぞれ独立にあらわす。）
【００２２】
ここで、Ｒ１、Ｒ３は、有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとが互いに付加反応可能な有機基であればよい。すなわち、全てのＲ１が付加反応性の官能基でない場合であっても、２以上のＲ３が付加反応性の官能基を有すれば、２以上のカゴ型シルセスキオキサンが有機珪素化合物との付加反応により結合される。また、全てのＲ３が付加反応性の官能基でない場合であっても、２以上のＲ１が付加反応性の官能基を有すれば、２以上のカゴ型シルセスキオキサンが有機珪素化合物との付加反応により結合される。
【００２３】
付加反応性の官能基としては、ラジカル反応、ヒドロシリル化反応、開環反応、等の付加反応を起こし得る官能基であれば特に限定はないが、その炭素数が２〜６さらには２〜３であるのが好ましい。炭素数が少ない程、カゴ型シルセスキオキサン同士の結合が剛直となり、高い硬度をもつ透明性保護膜が得られる。付加反応性の官能基の具体例としては、  ＣＨ２＝ＣＨ−（ビニル基）、ＨＣ≡Ｃ−、ＣＨ３Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、エポキシ基、オキセタン基、ＳＨ−（チオール基）等が挙げられる。
【００２４】
１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基において、官能基により置換される炭化水素基の炭素数が１〜３であるのが好ましい。炭素数が１〜３であれば、透明性保護膜を合成しやすく、また、入手が容易である。１以上の水素原子が付加反応性の官能基にて置換された炭化水素基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−、ＳＨ−（ＣＨ２）３−、等が挙げられる。
【００２５】
アルキル基は、その炭素数が１〜５さらには１〜３であるのが好ましい。炭素数が大きすぎるアルキル基が存在すると、成膜性が低下し、硬度が低下するおそれがある。アルキル基の具体例としては、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、等が挙げられる。
【００２６】
また、透明性保護膜に反応および／または未反応の有機極性基が存在する場合には、樹脂基材の種類に応じて有機極性基の種類を選択することで、樹脂基材と透明性保護膜との密着性を向上させることができる。
【００２７】
一般式（１）中のｎが６を超えると透明有機ガラス中でのカゴ型シルセスキオキサン構造の配置の間隔が広くなるため、所望の硬度の透明性保護膜が得られない。したがって、好ましいｎの範囲は１〜４の整数である。また、一般式（２）中のｍの好ましい範囲は６〜１４、さらには６〜８の整数である。ｍがこの範囲の整数であれば、緻密で高い硬度をもつ透明性保護膜となる。
【００２８】
したがって、特に好適に用いられる有機珪素化合物では、一般式（１）中のＲ１がビニル基、−ＣＨ３、水素原子または−ＯＳｉＲ２３をそれぞれ独立にあらわし、Ｒ２がビニル基、−ＣＨ３または水素原子をそれぞれ独立にあらわす。また、特に好適に用いられるカゴ型シルセスキオキサンでは、一般式（２）中のＲ３が−ＯＳｉＲ４３をあらわし、Ｒ４がビニル基、−ＣＨ３または水素原子をそれぞれ独立にあらわす。直鎖成分を減少させることで、高硬度の透明性保護膜が得られる。
【００２９】
さらに、一般式（１）においてｎ＝１または２である場合には、
【化４】
2009029881.tif 000005
（一般式（１１）中のＲ１１は付加反応性の官能基、Ｒ１２はアルキル基または水素原子をそれぞれ独立にあらわす。一般式（１２）中のＲ１３は−ＯＳｉＲ２４３、Ｒ１４およびＲ２４は付加反応性の官能基、アルキル基または水素原子をそれぞれ独立にあらわす。）を用いるのが好ましい。特に、
【００３０】
【化５】
2009029881.tif 000006
が好適である。なお、一般式（１３）は１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、一般式（１４）はテトラキスジメチルシリルオルソシリケートである。
【００３１】
また、一般式（２）において、
【化６】
2009029881.tif 000007
（一般式（２１）中のＲ３０は−ＯＳｉＲ４１３、−ＯＳｉＲ４２３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４１はアルキル基または水素原子をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４２は付加反応性の官能基またはアルキル基をそれぞれ独立にあらわす。）を用いるのが好ましい。ただし、一般式（２１）では、説明のためｍ＝８としたが、ｍは６〜１４の整数であれば限定されない。特に、Ｒ３０は、有機基（２２）または（２３）をそれぞれ独立にあらわすのが好ましい。
【００３２】
【化７】
2009029881.tif 000008
【００３３】
したがって、カゴ型シルセスキオキサンは、有機基（２２）をＲ３２、有機基（２３）をＲ３３としたときに、（Ｒ３２ＳｉＯ１．５）ｌ（Ｒ３３ＳｉＯ１．５）ｍ−ｌであらわされる。このとき、カゴ型シルセスキオキサンは、透明性保護膜に含まれるカゴ型シルセスキオキサン全体でｌ／（ｍ−ｌ）の値が０．３〜３さらには０．５〜２の範囲で使用するのが好ましい。
【００３４】
有機珪素化合物およびカゴ型シルセスキオキサンは、上記の構造が複数組み合わされて使用されてもよい。たとえば、透明性保護膜を構成するカゴ型シルセスキオキサン構造は、１種類でも２種類以上であってもよい。また、２以上のカゴ型シルセスキオキサンを結合する有機珪素化合物は、１種類でも２種類以上であってもよい。
【００３５】
本発明の透明性有機ガラスにおいて、透明性保護膜の膜厚に特に限定はないが、０．５μｍ以上であれば、保護膜として充分な機能を発揮するため好ましい。さらに好ましい透明性保護膜の膜厚は、１〜５μｍである。膜厚が１μｍ未満では所望の硬度および耐摩耗性が得られないことがあり、５μｍを超えると熱硬化時に発生する応力によりクラックが発生したり密着性が低下したりすることがある。
【００３６】
透明性保護膜は、一般式（１）で表される有機珪素化合物と一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と原料化合物を溶解する溶媒とを混合した混合物に触媒を添加して、有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとを反応させた塗料組成物を樹脂基材に塗布して７０℃以上該樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成させて、樹脂製基材の表面の少なくとも一部に形成される。以下に、透明性保護膜の形成方法を、本発明の透明有機ガラスの製造方法として説明する。
【００３７】
［透明有機ガラスの製造方法］
本発明の透明有機ガラスの製造方法は、主として、調製工程と、予備反応工程と、塗布工程と、焼成工程と、を経て、２以上のカゴ型シルセスキオキサンが有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなる透明性保護膜を樹脂基材の表面に形成する。
【００３８】
調製工程は、一般式（１）で表される有機珪素化合物と一般式（２）で表されるカゴ型シルセスキオキサンとを含む原料化合物と、原料化合物を溶解する溶媒と、の混合物を調製する工程である。使用可能な有機珪素化合物およびカゴ型シルセスキオキサンは、既に説明した通りである。両者の配合（モル比）は、付加反応によって結合可能な有機基の個数にもよるが、塗布性や膜密度の点から、有機珪素化合物：カゴ型シルセスキオキサンが２：１から１：４さらには１：１から１：３であるのが望ましい。
【００３９】
原料化合物を溶解する溶媒としては、塗布工程において樹脂基材の表面に塗布されることから、アルコール系の溶媒を用いるのが望ましい。しかしながら、カゴ型シルセスキオキサンは、アルコール系溶媒にほとんど溶解しない。そのため、カゴ型シルセスキオキサンの良溶媒とアルコール系溶媒とを混合して用いるのがよい。カゴ型シルセスキオキサンの良溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノン等が挙げられる。これらのうちの１種以上とアルコール系溶媒とを混合して用いればよい。特に、原料化合物を溶解する溶媒の具体例として、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびシクロヘキサノンを含む混合溶媒が好適である。これらの溶媒の組合せは、沸点のバランスがよいため、樹脂基材を劣化させるカゴ型シルセスキオキサンの良溶媒が高濃度で樹脂基材と接触するのを抑制することができ、樹脂基材の溶解や白化を防止できる。このとき、混合溶媒全体を１００重量％としたとき、ＩＰＡを５０〜７０重量％さらには６０〜６５重量％用いるのが望ましい。また、混合溶媒全体を１００重量％としたとき、シクロヘキサンを２０〜３５重量％さらには２３〜２８重量％、シクロヘキサノンを７〜１５重量％さらには７〜１２重量％用いるのが望ましい。溶媒の種類と配合量を上記の範囲とすることで、透明度が高く緻密な透明性保護膜が成膜できる。
【００４０】
また、カゴ型シルセスキオキサンは、Ｒ３（場合によってはＲ４）が水素原子であるよりもビニル基である方が、溶媒への溶解度が高い。そのため、カゴ型シルセスキオキサンは、１以上のビニル基を有するのが望ましい。ただし、シクロヘキサノンに対しては、カゴ型シルセスキオキサンにビニル基と水素原子との両者が存在している場合に溶解度が高くなる。したがって、シクロヘキサン、イソプロピルアルコールおよびシクロヘキサノンを含む混合溶媒は、カゴ型シルセスキオキサンのＲ３の種類にかかわらず好適に使用できる。
【００４１】
予備反応工程は、有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとを触媒の存在下で反応させて塗料組成物を得る工程である。予備反応工程では、有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとを反応させて、有機珪素化合物とカゴ型シルセスキオキサンとをオリゴマー程度にまで重合させるのがよい。予備反応工程でオリゴマーを形成することで、塗料組成物を焼成した後の透明性保護膜の白濁を抑制することができる。予備反応工程は、調製工程において調製された塗料組成物に触媒を添加することでオリゴマーの形成が進行する。触媒としては、付加反応に一般的に用いられる白金化合物が望ましい。触媒の種類に応じて、室温〜８０℃で所定時間（０．５〜１０時間）放置することで、反応が進行する。
【００４２】
塗布工程は、７０℃を超える耐熱性をもち透明性を有する樹脂基材の表面の少なくとも一部に塗料組成物を塗布する工程である。塗料組成物は、フローコート、スピンコート、ディップコート等の一般的な方法により樹脂基材の表面に塗布されるのが望ましい。また、塗料組成物の流動性が悪い場合には、各種溶媒で希釈してから樹脂基材の表面に塗布するとよい。
【００４３】
焼成工程は、塗料組成物が塗布された樹脂基材を７０℃以上、樹脂基材の耐熱温度未満の温度で焼成する工程である。焼成工程では、溶媒を揮発させるとともに、予備反応工程で形成されたオリゴマーをさらに重合させて、透明性保護膜が樹脂基材の表面に形成される。この透明性保護膜は、２以上のカゴ型シルセスキオキサンが有機珪素化合物との付加反応により結合されてなる付加化合物からなる。予備反応工程を経た塗料組成物は、７０℃以上さらには１００℃以上であれば、樹脂基材の耐熱温度未満の焼成温度であっても硬化反応が十分に進行し、透明度の高い透明性保護膜が得られる。したがって、本発明の透明有機ガラスの製造方法では、７０℃さらには１００℃を超える耐熱性をもつ樹脂基材を用いる。
【００４４】
焼成工程は、７０〜１５０℃で焼成する工程であるとよい。焼成温度がこの範囲であれば、付加化合物に有機極性基が残存することで、樹脂基材と透明性保護膜との密着性を確保できる。さらに望ましい焼成温度は１００〜１５０℃である。また、焼成は１〜１０時間おこなうのがよい。
【００４５】
さらに、焼成工程では、焼成時の蒸気圧を制御することで、溶媒の揮発速度を制御してもよい。蒸気圧を制御することで塗膜の表面側と塗膜の内部とで溶媒の蒸気圧差が小さくなり、塗膜の厚さ方向において原料化合物の硬化反応と溶媒の揮発とをバランスよく進行させることができる。その結果、透明度が高く緻密な透明性保護膜を形成することができる。
【００４６】
また、焼成工程の後に、焼成温度よりも高い温度で熱処理してもよい。焼成後に熱処理することで、原料化合物の硬化反応が完全に終結する。熱処理は、１〜１０時間おこなうとよい。熱処理温度は、樹脂基材が耐えうる温度以下で行うことは言うまでもない。好ましくは１００〜１５０℃さらに好ましくは１２０〜１５０℃で熱処理するのがよい。
【００４７】
本発明の透明有機ガラスの用途に特に限定はないが、サンルーフやバックウインドウなど、自動車用ウインドウとして好適に用いられる。
【００４８】
以上、本発明の透明有機ガラスおよび透明有機ガラスの製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の透明有機ガラスおよび透明有機ガラスの製造方法を、実施例を挙げて具体的に説明する。
【００５０】
［Ｑ８シルセスキオキサンの合成］
所定の量のクロロジメチルシランおよびクロロジメチルビニルシラン（ともに市販品）を２００ｍｌのヘキサンに溶解した。この溶液に、氷水で冷却しつつ機械攪拌しながら１時間かけてＱ８アンモニウム塩溶液１５０ｍｌを滴下した。なお、Ｑ８アンモニウム塩溶液は、テトラエトキシシランとコリンとを反応させて得られた。その後、室温で１時間攪拌した後、水相と有機相とを分離した。有機相から溶媒を留去し、析出した固体をアセトニトリルで洗浄したあと減圧下で乾燥させて、白色固体の合成物を得た。
【００５１】
得られた白色固体の合成物に対し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。ＮＭＲ測定により、合成物がＱ８構造（カゴ型に閉じたシロキサン構造；一般式（２１））をもつことを確認した。また、Ｑ８シルセスキオキサンは、クロロジメチルシランとクロロジメチルビニルシランの仕込量を変化させることにより、官能基（ヒドロ／ビニル）の構成比の異なる３種類を得た。ＮＭＲ測定より構成比（モル比；ｍ＝８であって、上記のｌ／（ｍ−ｌ）の値に相当）を算出した結果、それぞれ、２．７／５．３、４．１／３．９、５．４／２．６であった。
【００５２】
［塗料組成物の調製］
上記の手順で得られたいずれかのＱ８シルセスキオキサンと必要に応じて１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（一般式（１３））および／またはテトラキスジメチルシリルオルソシリケート（一般式（１４））とを原料化合物として用い、原料化合物を溶媒に溶解した。原料化合物および溶媒の配合量を表１に示す。次いで、付加反応用の白金触媒を添加した。その後、所定の温度と時間で予備反応させることで、＃０１〜＃０４および＃１０の塗料組成物を得た。なお、白金触媒として、室温活性タイプ（Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex）または加熱活性タイプ（Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclo-tetrasiloxane complex）の白金化合物を用いた。用いた白金触媒のタイプと添加量および予備反応の条件を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2009029881.tif 000009
【００５４】
【表２】
2009029881.tif 000010
【００５５】
なお、表２において、固形分の割合は、触媒添加後の塗料組成物全体に対する固形分の重量％で示す。
【００５６】
＃０１〜＃０４または＃１０の塗料組成物を用い、ポリカーボネート製の基板（ＰＣ基板；三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロンシート（グレードＮＦ−２０００）」、ガラス転移温度１３０℃）の表面に成膜を行い、有機ガラスを作製した。
【００５７】
［実施例１］
＃０１の塗料組成物をフローコートによりＰＣ基板の表面に塗布した。塗布後、１３０℃で１０時間焼成し、有機ガラスを得た。
【００５８】
［実施例２］
＃０２の塗料組成物を用いた他は実施例１と同様にして、有機ガラスを得た。
【００５９】
［比較例１］
＃０２の塗料組成物をフローコートによりＰＣ基板の表面に塗布した。塗布後、室温で放置し、有機ガラスを得た。
【００６０】
［比較例２］
＃１０の塗料組成物をフローコートによりＰＣ基板の表面に塗布した後、７５℃で５
時間焼成し、有機ガラスを得た。
【００６１】
［参考例１］
以下の参考例では、無機ガラスからなるガラス基板を用いた。
【００６２】
＃０３の塗料組成物をフローコートによりガラス基板の表面に塗布した。塗布後、７０℃で１６時間焼成し、ガラス基板の表面に透明性保護膜を成膜した。
【００６３】
［参考例２］
７０℃で６時間の焼成後、１２０℃で１０時間の熱処理をした他は、参考例１と同様にして、ガラス基板の表面に透明性保護膜を成膜した。
【００６４】
［参考例３］
＃０４の塗料組成物をフローコートによりガラス基板の表面に塗布した。塗布後、７０℃で１６時間焼成し、ガラス基板の表面に透明性保護膜を成膜した。
【００６５】
［参考例４］
７０℃で６時間の焼成後、１２０℃で１０時間の熱処理をした他は、参考例３と同様にして、ガラス基板の表面に透明性保護膜を成膜した。
【００６６】
［評価］
それぞれの基板の表面を目視で観察することで、透明性を確認した。また、成膜された基板の表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４０１）を測定した。また、透明性保護膜の膜厚をレーザ顕微鏡による断面観察により測定した。評価結果を、成膜条件とともに、表３に示す。
【００６７】
【表３】
2009029881.tif 000011
【００６８】
実施例１では、高い表面硬度をもつ透明な有機ガラスが得られた。すなわち、実施例１の条件では、溶媒によるＰＣ基板の劣化や保護膜自体の白濁が生じなかった。同様に、実施例２では、実施例１よりも表面硬度の点で劣るが、ＰＣ基板の劣化や膜の白濁は生じず、透明な有機ガラスが得られた。一方、比較例１は、実施例２と同じ塗料組成物を用いたが、室温で放置したため、透明な保護膜は成膜されなかった。また、比較例２は、Ｑ８シルセスキオキサンのみを原料化合物とした塗料組成物を用いたため、７５℃で焼成しても硬化反応が良好に進行せず、透明な保護膜は得られなかった。
【００６９】
また、参考例１〜４では、ガラス基板に透明性保護膜を成膜した。用いた＃０３および＃０４の塗料組成物は、原料化合物としてＱ８シルセスキオキサンとともに１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはテトラキスジメチルシリルオルソシリケートを含む。この塗料組成物＃０３および＃０４を７０℃で焼成することで、透明で高い表面硬度を有する透明性保護膜が成膜できることがわかった（参考例１および３）。さらに、焼成後に１２０℃で熱処理することで、更に硬度が向上した（参考例２および４）。なお、参考例１〜４の表面硬度は、鉛筆硬度で４Ｈ以上の高い硬度であった。これは、ガラス基板の影響であり、基板がＰＣ基板であれば、Ｈ程度の表面高度を示すと考えられる。