(57)【要約】【課題】本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関し、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給することにより、ＮＯｘ触媒をより有効に活用することを目的とする。【解決手段】本発明の内燃機関の排気ガス浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１５に配置された吸蔵還元型のＮＯｘ触媒２１と、ＮＯｘ触媒２１の上流側に活性酸素を供給する活性酸素供給装置２７と、ＮＯｘ触媒２１の状態に基づいて、活性酸素供給装置２７による活性酸素の供給を制御する制御手段と、を備える。制御手段は、ＮＯｘ触媒２１に吸蔵されたＮＯｘの還元が実行される前に、活性酸素供給装置２７により活性酸素を供給させることにより、ＮＯｘ触媒２１のＨＣ被毒を回復させる。【選択図】図１
2009281290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置された吸蔵還元型のＮＯｘ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記ＮＯｘ触媒の状態に基づいて、前記活性酸素供給装置による活性酸素の供給を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給することにより、前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させるＮＯｘ還元手段を備え、
前記制御手段は、前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘの還元が実行される前に、前記活性酸素供給装置により活性酸素を供給させる手段を含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記制御手段は、
前記ＮＯｘ触媒の下流側にすり抜けるＮＯｘの量を判定するすり抜けＮＯｘ判定手段と、
前記ＮＯｘ触媒の下流側にすり抜けるＮＯｘの量が所定値を超えたと判定された場合に、前記活性酸素供給装置による活性酸素の供給開始または供給量増量を行わせる手段と、
を含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記制御手段は、前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを脱離させる場合に、前記活性酸素供給装置による活性酸素供給量を減少させることにより、脱離するＮＯｘの量を制御する手段を含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、ＮＯｘを浄化する機能を有する第２のＮＯｘ触媒を更に備え、
前記制御手段は、前記脱離するＮＯｘの量が前記第２のＮＯｘ触媒により浄化可能な量となるように、活性酸素供給量の削減量を制御することを特徴とする請求項４記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記活性酸素供給装置は、活性酸素としてオゾンを供給することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガス浄化装置として、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒（以下「ＮＳＲ触媒」と称する）が知られている。ＮＳＲ触媒は、排気ガスの空燃比がリーンのときには、ＮＯｘを吸蔵する。一方、排気ガス中に還元剤が添加されたときには、ＮＳＲ触媒は、吸蔵していたＮＯｘを脱離させ、還元浄化する。
【０００３】
特表２００５−５３８２９５号公報には、ＮＳＲ触媒の直前に、酸化性の助剤としてのオゾンを添加する技術が開示されている。この技術によれば、ＮＳＲ触媒に流入する排気ガス中の二酸化窒素成分を高めることができる。二酸化窒素は、ＮＳＲ触媒に良好に吸蔵される。
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３８２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＳＲ触媒は、ディーゼルエンジン用、あるいはリーンバーンエンジン用の排気ガス浄化装置として有用である。しかしながら、この技術は必ずしも完成されているとは言えず、未だ改良の余地が残されている。例えば、次のような問題がある。
【０００６】
一般に、ＮＳＲ触媒は、貴金属触媒とＮＯｘ吸蔵材とを含んで構成されている。ＮＯｘ還元時には、ＮＯｘ吸蔵材から脱離したＮＯｘと、還元剤とが、貴金属触媒の作用によって反応する。しかしながら、ＮＯｘの吸蔵時に、ＨＣ（未燃燃料成分）が貴金属触媒に吸着し、その活性を低下させている場合がある。そのような場合には、還元剤を添加した際に、ＮＯｘ吸蔵材から脱離したＮＯｘの一部が浄化されないままにＮＳＲ触媒の下流側に流れてしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給することにより、ＮＯｘ触媒をより有効に活用することのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置された吸蔵還元型のＮＯｘ触媒と、
前記ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記ＮＯｘ触媒の状態に基づいて、前記活性酸素供給装置による活性酸素の供給を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ＮＯｘ触媒に還元剤を供給することにより、前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘを還元させるＮＯｘ還元手段を備え、
前記制御手段は、前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されたＮＯｘの還元が実行される前に、前記活性酸素供給装置により活性酸素を供給させる手段を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、第３の発明は、第１の発明において、
前記制御手段は、
前記ＮＯｘ触媒の下流側にすり抜けるＮＯｘの量を判定するすり抜けＮＯｘ判定手段と、
前記ＮＯｘ触媒の下流側にすり抜けるＮＯｘの量が所定値を超えたと判定された場合に、前記活性酸素供給装置による活性酸素の供給開始または供給量増量を行わせる手段と、
を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、第４の発明は、第１の発明において、
前記制御手段は、前記ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを脱離させる場合に、前記活性酸素供給装置による活性酸素供給量を減少させることにより、脱離するＮＯｘの量を制御する手段を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明は、第４の発明において、
前記ＮＯｘ触媒の下流側に配置され、ＮＯｘを浄化する機能を有する第２のＮＯｘ触媒を更に備え、
前記制御手段は、前記脱離するＮＯｘの量が前記第２のＮＯｘ触媒により浄化可能な量となるように、活性酸素供給量の削減量を制御することを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れかにおいて、
前記活性酸素供給装置は、活性酸素としてオゾンを供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、吸蔵還元型のＮＯｘ触媒の状態に基づいて、このＮＯｘ触媒の上流側への活性酸素の供給を制御することができる。これにより、活性酸素の特性を利用してＮＯｘ触媒をより有効に活用することができる。また、活性酸素の使用量を必要十分な量に適切に制御することができるので、活性酸素の生成に必要な電力を節減でき、燃費性能の改善に寄与する。
【００１５】
第２の発明によれば、ＮＯｘの還元が実行される前に、ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を添加することができる。この活性酸素添加により、ＮＯｘ触媒の活性点に吸着したＨＣを除去することができるので、ＨＣ被毒を確実に回復させることができる。このため、ＮＯｘ触媒に還元剤を供給したときに、ＮＯｘ触媒から脱離したＮＯｘを還元剤と確実に反応させることができる。このため、未浄化のＮＯｘがＮＯｘ触媒の下流に放出されることを確実に抑制することができる。
【００１６】
第３の発明によれば、ＮＯｘ触媒の下流側にすり抜けるＮＯｘの量が所定値を超えたと判定された場合に、ＮＯｘ触媒の上流側への活性酸素の供給開始または供給量増量を行うことができる。ＮＯｘ触媒の上流側に活性酸素を添加することにより、ＮＯｘ吸蔵能力を拡大することができる。このため、第３の発明によれば、多量のＮＯｘをＮＯｘ触媒に吸蔵させることができる。また、第３の発明によれば、すり抜けるＮＯｘの量に基づいて活性酸素の供給開始または供給量増量を制御することができるので、活性酸素の使用量を節減することができる。このため、活性酸素の生成に必要な電力を低減でき、燃費性能を改善することができる。
【００１７】
第４の発明によれば、ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを脱離させる場合に、ＮＯｘ触媒の上流側への活性酸素供給量を減少させることにより、脱離するＮＯｘの量を制御することができる。第４の発明によれば、浄化処理し切れないほど大量のＮＯｘがＮＯｘ触媒から一気に脱離するような事態を確実に回避することができる。このため、未浄化のＮＯｘが大気中に放出されることを確実に抑制することができる。
【００１８】
第５の発明によれば、ＮＯｘ触媒に吸蔵されているＮＯｘを脱離させる場合に、脱離するＮＯｘの量が、ＮＯｘ触媒の下流側に配置された第２のＮＯｘ触媒で浄化可能な量となるように、活性酸素供給量の削減量を制御することができる。よって、第２のＮＯｘ触媒で浄化処理し切れないほど大量のＮＯｘがＮＯｘ触媒から一気に脱離するような事態を確実に回避することができる。このため、未浄化のＮＯｘが大気中に放出されることを確実に抑制することができる。
【００１９】
第６の発明によれば、活性酸素としてオゾンを用いることにより、上記効果をより顕著に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実施の形態１．
［システム構成の説明］
図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施形態のシステムは、車両等の動力源として使用される内燃機関１０を備えている。本実施形態において、内燃機関１０は、４つの気筒１３を備えた４気筒型の圧縮着火式内燃機関（ディーゼルエンジン）である。本実施形態の内燃機関１０は、ターボチャージャ１９を備えている。ターボチャージャ１９のコンプレッサにより圧縮された吸入空気は、吸気マニホールド１１を介して各気筒１３に流入する。各気筒１３には、それぞれ、筒内に直接に燃料を噴射する燃料インジェクタ１４が設けられている。各燃料インジェクタ１４には、コモンレール１８に蓄えられた高圧の燃料が供給される。図示しない燃料タンク内の燃料は、サプライポンプ１７により加圧され、コモンレール１８に供給される。各気筒１３から排出される排気ガスは、排気マニホールド１２で合流し、ターボチャージャ１９のタービンに流入する。タービンを通過した排気ガスは、排気通路１５を流れる。
【００２１】
排気通路１５には、吸蔵還元型（NOx Storage Reduction）のＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」と呼ぶ）２１が設置されている。このＮＳＲ触媒２１については、後述する。ＮＳＲ触媒２１の上流側には、オゾン供給ノズル２２が設置されている。オゾン供給ノズル２２には、複数のオゾン供給口２３が設けられている。オゾン供給ノズル２２には、オゾン供給通路２４を介して、オゾン発生器２５が接続されている。図示の構成では、オゾン供給ノズル２２は、ＮＳＲ触媒２１を収容するケーシング２６の内部であって、ＮＳＲ触媒２１の前方側（上流側）に配置されている。本実施形態では、上述したオゾン発生器２５、オゾン供給通路２４およびオゾン供給ノズル２２により、オゾン供給装置２７が構成されている。
【００２２】
オゾン発生器２５としては、高電圧を印加可能な放電管内に、原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や、他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体である。
【００２３】
上述したようなオゾン供給装置２７によれば、オゾン発生器２５によってオゾン（Ｏ3）を生成させ、このオゾンをオゾン供給ノズル２２のオゾン供給口２３から噴射することができる。これにより、ＮＳＲ触媒２１の上流側において、排気ガス中にオゾンを添加することができる。
【００２４】
排気通路１５には、ＮＳＲ触媒２１の温度（床温）を検出する温度センサ２８と、ＮＳＲ触媒２１を出た排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ２９とが更に設置されている。
【００２５】
本実施形態のシステムは、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０を更に備えている。ＥＣＵ５０には、前述した燃料インジェクタ１４、オゾン発生器２５、温度センサ２８、ＮＯｘセンサ２９のほか、クランク角センサ４６、エアフローメータ４７、アクセルポジションセンサ４８等の、内燃機関１０を制御するための各種のセンサおよびアクチュエータが電気的に接続されている。
【００２６】
図２は、ＮＳＲ触媒２１にＮＯｘが吸蔵される様子を示す図である。図２に示すように、ＮＳＲ触媒２１は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の表面に、白金Ｐｔ等の貴金属と、ＮＯｘを吸蔵可能な吸蔵材とが担持された触媒成分を有している。吸蔵材としては、例えば、カリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれる少なくとも一つを用いることができる。なお、本明細書において、「吸蔵」という用語には、「保持」、「吸着」、「吸収」等に類似するすべての概念が含まれるものとする。
【００２７】
ＮＳＲ触媒２１の吸蔵材は、例えばＢａ（ＮＯ3）2のような硝酸塩を形成することにより、ＮＯｘを吸収する。吸蔵材は、ＮＯｘのうち、ＮＯ2，ＮＯ3あるいはＮ2Ｏ5を良好に吸収することができる。一方、排気ガス中に元々含まれるＮＯｘの多くは、ＮＯ（一酸化窒素）である。ＮＯは、そのままでは、吸蔵材に吸収させることができない。そこで、ＮＳＲ触媒２１では、Ｐｔ等の貴金属触媒により、排気ガス中のＮＯと酸素Ｏ2とを反応させてＮＯ2に転換させ、このＮＯ2を吸蔵材に吸収させるようにしている（図２参照）。
【００２８】
ＮＳＲ触媒２１に吸蔵可能なＮＯｘの量には限界がある。そこで、本システムでは、ＮＳＲ触媒２１のＮＯｘ吸蔵量が限界に達する前に、ＮＳＲ触媒２１に還元剤を供給することにより、吸蔵されたＮＯｘを還元浄化して放出させるためＮＯｘ還元制御を実行する。
【００２９】
ＮＳＲ触媒２１に還元剤を供給する方法としては、特に限定されないが、例えば次の何れかの方法を採用することができる。
（１）膨張行程または排気行程において燃料インジェクタ１４から還元剤としての燃料を噴射する方法（ポスト噴射）。
（２）排気通路１５に設けた燃料添加弁（図示せず）から還元剤としての燃料を噴射する方法（排気系燃料添加）。
（３）大量ＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)を行うことにより、筒内の空燃比を通常時より大幅にリッチ化させ、煤が生成しないような低温で燃焼させる方法（低温リッチ燃焼）。
【００３０】
ＮＳＲ触媒２１に還元剤が供給されると、ＮＳＲ触媒２１内の酸素濃度が低下するため、吸蔵材からＮＯｘが脱離する。そして、その脱離したＮＯｘと、還元剤とが、貴金属触媒の作用によって反応する。これにより、ＮＯｘをＮ2へ還元浄化することができる。
【００３１】
しかしながら、ＮＳＲ触媒２１に還元剤を供給した際に、吸蔵されていたＮＯｘの一部が未浄化のままでＮＳＲ触媒２１の下流側に流出してしまう場合がある。これは、以下に説明するＨＣ被毒が原因であると考えられる。ＮＳＲ触媒２１の温度が十分に高くなっていない場合などには、ＮＳＲ触媒２１がＮＯｘを吸収している最中に、浄化し切れなかったＨＣ（未燃燃料成分）が、活性点である貴金属に吸着することがある。貴金属にＨＣが吸着すると、貴金属の活性が阻害される。このため、還元剤が供給されたときに、吸蔵材から脱離したＮＯｘを還元剤と十分に反応させることができなくなる。その結果、一部のＮＯｘが還元されないままに放出されてしまうと考えられる。
【００３２】
そこで、本実施形態では、ＮＳＲ触媒２１に還元剤を供給する際には、それに先立って、オゾン供給装置２７によってＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンを添加することにより、貴金属のＨＣ被毒の回復を図ることとした。図３は、ＮＳＲ触媒２１の貴金属のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させるメカニズムを説明するための図である。図３中の左側の図は、貴金属のＨＣ被毒が生じている状態を示している。ＮＳＲ触媒２１への還元剤の供給に先立ち、オゾン供給装置２７によってオゾンが添加されると、図３中の中央の図に示すように、ＮＳＲ触媒２１内にオゾンが流入する。オゾンは、強い酸化力を有している。このため、このオゾンは、貴金属に吸着しているＨＣと容易に反応する。この反応により、ＨＣは、ＣＯ，ＣＯ2あるいはＨ2Ｏとなって貴金属触媒から除去され、ＨＣ被毒は回復される。その結果、図３中の右側の図に示すように、ＮＳＲ触媒２１に還元剤が添加されたとき、貴金属の触媒活性が十分に発揮されるので、吸蔵材から脱離したＮＯｘを還元剤と確実に反応させて浄化することができる。
【００３３】
本発明者らは、上述したようなＮＯｘ還元前のオゾン添加による効果を確認するため、次のような試験を行った。この試験では、触媒として、１００グラムのγＡｌ2Ｏ3と、１グラムのＰｔと、０．２モルのＢａとの割合で構成された１ｍｍ角ペレット３グラムを使用した。この触媒に対し、２００℃の下で、モデルガスを流し、触媒後流のＮＯｘ濃度を測定した。開始後３０分間は、リーン組成のモデルガスを流すことにより、触媒にＮＯｘを吸蔵させ、その後、リッチ組成のモデルガスに切り替えることにより、ＮＯｘの還元浄化を行った。リーンガスの組成は、ＮＯが４００ｐｐｍ、Ｏ2が１０％、Ｈ2Ｏが３％、残りがＮ2であった。リッチガスの組成は、ＮＯが４００ｐｐｍ、ＣＯが１％、Ｈ2Ｏが３％、残りがＮ2であった。リッチガスに切り替える前（つまりＮＯｘ還元前）の１分間、オゾンの添加を実施した。比較例として、このオゾンの添加を実施せずに、同様の試験を行った。
【００３４】
図４は、ＮＯｘ還元前のオゾン添加を実施しなかった場合（比較例）の試験結果を示す図である。この図に示すように、ＮＯｘ還元前のオゾン添加を実施しなかった場合には、ＮＯｘ還元の開始直後に、触媒後流のＮＯｘ濃度が一時的に大幅に上昇している。これは、吸蔵されていたＮＯｘの一部が未浄化のままに排出されたことを示している。
【００３５】
一方、図５は、ＮＯｘ還元前のオゾン添加を実施した場合の試験結果を示す図である。この図に示すように、ＮＯｘ還元前のオゾン添加を実施した場合には、ＮＯｘ還元の開始後、触媒後流のＮＯｘ濃度は、上昇することなく速やかに低下する。これは、吸蔵されていたＮＯｘが、触媒の下流にすり抜けることなく、確実に浄化されていることを示している。
【００３６】
上述したような試験の結果からも、ＮＯｘ還元前にオゾン添加を実施することにより、貴金属のＨＣ被毒を確実に回復させることができ、ＮＯｘ還元時に未浄化のＮＯｘが大気中に放出されることを確実に抑制することができることが明らかとなった。
【００３７】
図６は、ＮＯｘ還元前のオゾン添加を実施するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。図６に示すルーチンによれば、まず、ＮＯｘ還元の実行が必要か否かが判別される（ステップ１００）。このステップ１００では、例えば次のようにして判断を行うことができる。ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷等）と、内燃機関１０から排出されるＮＯｘ量との関係を予め調べて作成されたマップが記憶されている。ＥＣＵ５０は、そのマップに基づいて算出されるＮＯｘ排出量を逐次積算することにより、前回のＮＯｘ還元以降のＮＳＲ触媒２１へのＮＯｘ総流入量を算出する。そのＮＯｘ総流入量が所定の基準値に到達した場合に、ＮＯｘ還元の実行が必要であると判定する。あるいは、ＮＯｘセンサ２９で検出されるＮＯｘ濃度、つまりＮＳＲ触媒２１の後流のＮＯｘ濃度が所定濃度を超えた場合に、ＮＯｘ還元の実行が必要であると判定してもよい。
【００３８】
上記ステップ１００で、ＮＯｘ還元の実行が必要でないと判定された場合には、以下の処理を行う必要はないので、本ルーチンの処理はそのまま終了される。一方、ＮＯｘ還元の実行が必要であると判定された場合には、まず、オゾン供給装置２７により、ＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンが添加される（ステップ１０２）。ここでは、オゾンが所定時間あるいは所定量添加されるように、オゾン供給装置２７が駆動される。ここで添加されたオゾンがＮＳＲ触媒２１に流入し、貴金属に吸着したＨＣを酸化して除去することにより、ＨＣ被毒を回復させることができる。
【００３９】
上記ステップ１０２のオゾン添加が終了すると、ＮＯｘ還元が実行される（ステップ１０４）。すなわち、前述したポスト噴射、排気系燃料添加、低温リッチ燃焼等の所定の手法によって還元剤がＮＳＲ触媒２１に供給される。この際、本実施形態によれば、ＮＯｘ還元開始前のオゾン添加により、貴金属のＨＣ被毒が確実に回復されている。よって、ＮＯｘ還元の開始当初から貴金属の活性が十分に発揮される。このため、吸蔵材から脱離したＮＯｘを還元剤と確実に反応させることができ、ＮＯｘが未浄化のままＮＳＲ触媒２１の下流にすり抜けることを確実に抑制することができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、内燃機関１０が圧縮着火式であるものとして説明したが、本発明は、火花点火式の内燃機関にも適用可能である。また、本実施形態のオゾン供給装置２７では、オゾン発生器２５により生成されたオゾンをそのまま排気通路１５内に供給するように構成されているが、本発明では、オゾンを予め生成、貯留しておき、その貯留されたオゾンを必要時に排気通路１５内に供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを排気ガス中に添加しているが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ-，Ｏ2-，Ｏ2-，Ｏ3-，Ｏn-等で表される酸素マイナスイオン）を排気ガス中に添加するようにしてもよい。以上の事項については、後述する実施の形態においても同様である。
【００４１】
上述した実施の形態１においては、オゾン供給装置２７が前記第１の発明における「活性酸素供給装置」に相当している。また、ＥＣＵ５０が、上記ステップ１００および１０２の処理を実行することにより前記第１および第２の発明における「制御手段」が、上記ステップ１０４の処理を実行することにより前記第２の発明における「ＮＯｘ還元手段」が、それぞれ実現されている。
【００４２】
実施の形態２．
次に、図７および図８を参照して、本発明の実施の形態２について説明するが、上述した実施の形態１との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を簡略化または省略する。本実施形態は、前述した実施の形態１と同様のハードウェア構成（図１）を用いて、ＥＣＵ５０に後述する図８に示すルーチンを実行させることにより、実現することができる。
【００４３】
本発明者らは、ＮＳＲ触媒２１の性能を向上させるべく鋭意研究を行った結果、ＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンを添加しながらＮＯｘを吸蔵させることにより、吸蔵可能なＮＯｘの量を増大させることができることを見出した。この知見に関して、本発明者らは、次のような試験を行った。この試験では、触媒として、１００グラムのγＡｌ2Ｏ3と、１グラムのＰｔと、０．２モルのＢａとの割合で構成された１ｍｍ角ペレット３グラムを使用した。この触媒に対し、２００℃の下で、リーン組成のモデルガスを流し、触媒後流のＮＯｘ濃度を測定した。このモデルガスの組成は、ＮＯが４００ｐｐｍ、Ｏ2が１０％、Ｈ2Ｏが３％、残りがＮ2であった。開始３０分後からは、モデルガス中のＯ2の一部を放電によってオゾンに転換させることにより、オゾンを添加した。オゾン添加開始後のモデルガスの組成は、ＮＯが４００ｐｐｍ、オゾンが１０００ｐｐｍ、Ｏ2が８．５％、Ｈ2Ｏが３％、残りがＮ2であった。
【００４４】
図７は、上記試験の結果を示す図であり、実線は触媒後流のＮＯｘ濃度、破線は触媒に流入するモデルガス中のオゾン濃度である。図７に示すように、試験開始後、触媒後流のＮＯｘ濃度は、上昇していく。この原因は、触媒に吸蔵されたＮＯｘの量が限界に近づくにつれて、ＮＯｘを硝酸塩に転換させる平衡反応が進みにくくなるために、ＮＯｘが吸収されにくくなるからである。しかしながら、オゾンの添加が開始されると、触媒後流のＮＯｘ濃度はゼロ近くまで一気に低下している。これは、オゾンの添加によって触媒のＮＯｘ吸蔵能力が拡大し、ＮＯｘが再び触媒に良好に吸収され始めたことを示している。
【００４５】
オゾンの添加によってＮＳＲ触媒２１の吸蔵能力が拡大するメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のようなものであると推定される。オゾンは強い酸化力を有しているため、ＮＯとの反応性が高く、気相でＮＯと容易に反応し、酸化させてＮＯ2に変化させる。更に、そのＮＯ2の一部がオゾンと反応することによってＮＯ3が生成したり、ＮＯ2とＮＯ3とが反応することによってＮ2Ｏ5が生成したりする。ＮＯ3やＮ2Ｏ5は、硝酸塩を形成する方向に平衡反応を進める作用がＮＯ2よりも更に強いため、吸蔵材へのＮＯｘの吸収が更に促進される。その結果、ＮＳＲ触媒２１の吸蔵能力が拡大するものと考えられる。
【００４６】
上述したように、ＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンを添加することにより、吸蔵能力が拡大し、より多量のＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸蔵することができる。従って、ＮＳＲ触媒２１の下流にすり抜けるＮＯｘの量をできるだけ少なくするためには、オゾン供給装置２７によるオゾンの供給を継続しながらＮＳＲ触媒２１にＮＯｘを吸蔵させることが望ましい。しかしながら、オゾンの使用量が多くなると、オゾンを発生させるための電力が多く必要になるので、燃費性能の悪化を招来する場合がある。
【００４７】
そこで、本実施形態では、当初はオゾン添加を行うことなしにＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸収させ、ＮＳＲ触媒２１をすり抜けるＮＯｘの量が所定の許容値を超えた時点から、オゾン添加を開始することとした。これにより、オゾンの使用量をなるべく節約しつつ、ＮＳＲ触媒２１に多量のＮＯｘを吸収させることができる。
【００４８】
図８は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。本ルーチンは、オゾン添加を伴わずにＮＳＲ触媒２１にＮＯｘを吸収させている状態のときに実行されるものとする。図８に示すルーチンによれば、まず、ＮＳＲ触媒２１をすり抜けるＮＯｘの量（以下「すり抜けＮＯｘ量」と称する）が所定の許容限界を超えているか否かが判別される（ステップ１１０）。具体的には、ＮＯｘセンサ２９で検出される、ＮＳＲ触媒２１の後流のＮＯｘ濃度が所定値を超えたか否かが判別される。
【００４９】
ＮＳＲ触媒２１にＮＯｘを吸収させ続けていくと、すり抜けＮＯｘ量は次第に増加する。上記ステップ１１０で、ＮＳＲ触媒２１の出口のＮＯｘ濃度が上記所定値を超えていないと判別された場合には、すり抜けＮＯｘ量は、未だ許容限界より下に収まっていると判断できる。この場合には、オゾン添加を開始する必要はまだないので、本ルーチンの今回の実行はそのまま終了される。
【００５０】
一方、上記ステップ１１０で、ＮＳＲ触媒２１の出口のＮＯｘ濃度が上記所定値を超えていると判別された場合には、すり抜けＮＯｘ量が許容限界に達したと判断できる。そこで、この場合には、オゾン供給装置２７を作動させることにより、ＮＳＲ触媒２１の上流側へのオゾン添加が開始される（ステップ１１２）。オゾン添加が開始されると、ＮＳＲ触媒２１の吸蔵能力が拡大するので、図７の試験結果のように、すり抜けＮＯｘ量を低下させることができる。このため、ＮＳＲ触媒２１へのＮＯｘの吸収を更に続行することができる。
【００５１】
その後、オゾン添加を伴いながらＮＳＲ触媒２１へのＮＯｘの吸収を継続していくと、やがて、吸蔵量が限界に近づき、すり抜けＮＯｘ量が再び増加していく。その結果、すり抜けＮＯｘ量が再び許容限界に達した場合には、図８に示すルーチンでは省略しているが、オゾン供給装置２７によるオゾン添加量を増量するように制御してもよい。本発明者の知見によれば、オゾン添加量を多くするほど、ＮＳＲ触媒２１の吸蔵能力をより拡大することができる。このため、オゾン添加量を増量することにより、すり抜けＮＯｘ量を再び低下させることができる。よって、ＮＳＲ触媒２１へのＮＯｘの吸収を更に続行することができる。
【００５２】
なお、上述した図８に示すルーチンでは、すり抜けＮＯｘ量の判定をＮＯｘセンサ２９の出力に基づいて行うようにしたが、本発明では、すり抜けＮＯｘ量の判定方法はこれに限定されるものではなく、例えば次のような方法によって判定してもよい。ＮＳＲ触媒２１にＮＯｘを吸収させ続けていくにつれて、すり抜けＮＯｘ量は次第に増加する。すなわち、すり抜けＮＯｘ量は、ＮＳＲ触媒２１へのＮＯｘ総流入量と相関する。そこで、ＮＳＲ触媒２１へのＮＯｘ総流入量を、実施の形態１で述べたように内燃機関１０の運転状態とＮＯｘ排出量マップとに基づいて算出し、その算出値からすり抜けＮＯｘ量を推定するようにしてもよい。
【００５３】
なお、上述した実施の形態２においては、ＥＣＵ５０が、図８に示すルーチンの処理を実行することにより前記第３の発明における「制御手段」が、上記ステップ１１０の処理を実行することにより前記第３の発明における「すり抜けＮＯｘ判定手段」が、上記ステップ１１２の処理を実行することにより前記第３の発明における「供給開始または供給量増量を行わせる手段」が、それぞれ実現されている。
【００５４】
実施の形態３．
次に、図９乃至図１１を参照して、本発明の実施の形態３について説明するが、上述した実施の形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を簡略化または省略する。
【００５５】
実施の形態２で述べたように、ＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンを添加することにより、ＮＳＲ触媒２１の吸蔵能力が拡大し、大量のＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸蔵することができる。大量のＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸蔵させた場合に、その吸蔵されたＮＯｘを還元浄化するべく、そのＮＯｘを一気に脱離させたとすると、脱離したＮＯｘの量が多すぎて、還元処理し切れないおそれがある。このため、大量のＮＯｘを吸蔵させたＮＳＲ触媒２１からＮＯｘを脱離させる場合には、ＮＯｘを一気に脱離させるのではなく、何回かに分けてＮＯｘを脱離させることが望ましい。
【００５６】
本発明者らは、上記の事項に鑑みて鋭意研究を続けた結果、ＮＳＲ触媒２１の上流側へのオゾン添加量を減少させることにより、ＮＳＲ触媒２１に吸蔵されたＮＯｘを部分的に脱離させることができることを見出した。本発明者らは、この知見に関して、次のような試験を行った。この試験では、触媒として、１００グラムのγＡｌ2Ｏ3と、１グラムのＰｔと、０．２モルのＢａとの割合で構成された１ｍｍ角ペレット３グラムを使用した。この触媒をモデルガスの気流中に置き、その後流のＮＯｘ濃度を測定した。触媒およびモデルガスの温度は２００℃、モデルガスの流量は毎分１５リットルであった。モデルガスの組成は、ＮＯが２００ｐｐｍ、Ｏ2が１０％、Ｈ2Ｏが３％、残りがＮ2であり、Ｏ2の一部を放電によってオゾンに転換させた。このモデルガスの気流中で触媒に十分にＮＯｘを吸蔵させた後、オゾン濃度を低下させ、ＮＯｘ濃度の変化を記録した。
【００５７】
図９は、上記試験における、触媒後流のＮＯｘ濃度および触媒前のオゾン濃度の測定結果を示す図である。図９に示す測定データの左端の開始点において、触媒はＮＯｘを十分に吸蔵した状態になっている。図９に示すように、この状態から、２度に渡って、オゾン濃度を低下させた。すると、オゾン濃度の低下後、触媒後流のＮＯｘ濃度が急激に増大した。これは、触媒に流入するオゾン量が減少すると、オゾンによって高められていた硝酸塩の安定性が低下するため、硝酸塩の一部が分解してＮＯｘが脱離するものと考えられる。
【００５８】
本実施形態では、上記のような知見に鑑み、ＮＳＲ触媒２１からＮＯｘを脱離させる際に、オゾン添加量を減少させることによって、ＮＯｘの脱離量を制御することとした。図１０は、本実施形態のシステム構成を示す図である。図１０に示すように、本実施形態のシステムでは、ＮＳＲ触媒２１の下流側に、選択還元型（Selective Catalytic Reduction）のＮＯｘ触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」と呼ぶ）３０が設置されている。このＳＣＲ触媒３０の触媒成分としては、例えば、ゼオライトの表面にＦｅを担持したものなどを好ましく用いることができる。ＳＣＲ触媒３０の上流側には、例えば尿素水等の還元剤を添加する還元剤添加器３１が設置されている。ＳＣＲ触媒３０では、還元剤添加器３１によって添加される還元剤とＮＯｘとを反応させることにより、ＮＯｘを還元浄化することができる。また、ＳＣＲ触媒３０には、その床温を検出する温度センサ３２が取り付けられている。
【００５９】
本実施形態では、例えば内燃機関１０の始動直後のように、ＮＳＲ触媒２１やＳＣＲ触媒３０の温度がまだ十分に上昇していない状態においてＮＯｘが大気中に放出されることを抑制するため、次のような制御を行う。ＮＳＲ触媒２１やＳＣＲ触媒３０の温度が低い場合には、オゾン供給装置２７によってＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンを添加しながら、ＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸収させる。このとき、オゾン添加によってＮＳＲ触媒２１の吸蔵能力を拡大できるので、長時間に渡ってＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸収させることができる。このため、この間に、ＳＣＲ触媒３０の温度を十分に（活性温度以上にまで）上昇させることが可能である。ＳＣＲ触媒３０が活性温度以上になったら、オゾン添加量を減少させることにより、ＮＳＲ触媒２１からＮＯｘを脱離させる。脱離したＮＯｘは、ＳＣＲ触媒３０によって浄化することができる。この場合において、ＮＳＲ触媒２１から脱離するＮＯｘの量が多すぎると、ＳＣＲ触媒３０がそのＮＯｘを浄化し切れなくなる。そこで、オゾン添加量を減少させる場合には、ＮＳＲ触媒２１から脱離するＮＯｘの量が、ＳＣＲ触媒３０で浄化可能な量となるように、オゾン削減量を調整する。
【００６０】
図１１は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。本ルーチンは、オゾン供給装置２７によってＮＳＲ触媒２１の上流側にオゾンを添加しながらＮＯｘをＮＳＲ触媒２１に吸収させている状態のときに実行されるものとする。本ルーチンによれば、まず、ＮＳＲ触媒２１からＮＯｘを脱離させ始める条件（以下、「ＮＯｘ脱離開始条件」と呼ぶ）が成立したか否かが判別される（ステップ１２０）。
【００６１】
本実施形態では、上記ステップ１２０において、温度センサ３０によって検出されるＳＣＲ触媒３０の温度に基づいてＮＯｘ脱離開始条件の成否を判定するものとする。すなわち、ＳＣＲ触媒３０の温度が所定の活性温度以上になった場合には、ＮＳＲ触媒２１から脱離したＮＯｘをＳＣＲ触媒３０で浄化可能となるので、ＮＯｘ脱離開始条件が成立したと判定される。一方、ＳＣＲ触媒３０の温度が未だ活性温度に達していない場合には、ＳＣＲ触媒３０でＮＯｘを浄化することができないため、ＮＯｘ脱離開始条件は不成立であると判定される。
【００６２】
上記ステップ１２０においてＮＯｘ脱離開始条件が成立したと判定された場合には、次に、ＮＯｘ脱離量の目標値が算出される（ステップ１２２）。このＮＯｘ脱離量の目標値は、ＳＣＲ触媒３０で浄化可能なＮＯｘの量に対応している。本実施形態では、ＳＣＲ触媒３０の温度等に基づいて、ＮＯｘ脱離量の目標値を算出するものとする。
【００６３】
続いて、上記ステップ１２２で算出された目標値に相当する量のＮＯｘがＮＳＲ触媒２１から脱離するように、オゾン供給装置２７によるオゾン添加量を減少させる制御が実行される（ステップ１２４）。本実施形態において、ＥＣＵ５０には、オゾン添加量の削減量と、ＮＳＲ触媒２１からのＮＯｘ脱離量との関係を予め調べて作成されたマップが記憶されている。このステップ１２４では、そのマップに基づいて、オゾン添加量の削減量が算出され、その削減量が実現されるように、オゾン供給装置２７が制御される。
【００６４】
上記ステップ１２４の処理に続いて、現在のオゾン添加量がゼロであるか否かが判別される（ステップ１２６）。このステップ１２６において、オゾン添加量がゼロでない場合には、上記ステップ１２２以下の処理が再度実行される。以上のような制御により、本実施形態では、オゾン添加量を段階的に削減する。これに伴い、ＮＳＲ触媒２１に吸蔵されていたＮＯｘを段階的に脱離させることができる。すなわち、ＳＣＲ触媒３０が処理し切れないような大量のＮＯｘが一気に脱離することを確実に防止することができる。このため、ＮＯｘが未浄化のまま大気中へ放出されることを確実に抑制することができる。
【００６５】
上述した実施の形態３においては、ＳＣＲ触媒３０が前記第５の発明における「第２のＮＯｘ触媒」に相当している。また、ＥＣＵ５０が、図１１に示すルーチンの処理を実行することにより前記第４および第５の発明における「制御手段」が実現されている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【図２】ＮＳＲ触媒にＮＯｘが吸蔵される様子を示す図である。
【図３】ＮＳＲ触媒の貴金属のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させるメカニズムを説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態１において実施した試験の結果を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１において実施した試験の結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図７】本発明の実施の形態２において実施した試験の結果を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態２において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図９】本発明の実施の形態３において実施した試験の結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態３のシステム構成を説明するための図である。
【図１１】本発明の実施の形態３において実行されるルーチンのフローチャートである。
【符号の説明】
【００６７】
１０  内燃機関
１１  吸気マニホールド
１２  排気マニホールド
１３  気筒
１４  燃料インジェクタ
１５  排気通路
１７  サプライポンプ
１８  コモンレール
１９  ターボチャージャ
２１  ＮＳＲ触媒
２２  オゾン供給ノズル
２３  オゾン供給口
２４  オゾン供給通路
２５  オゾン発生器
２６  ケーシング
２７  オゾン供給装置
２８  温度センサ
２９  ＮＯｘセンサ
３０  ＳＣＲ触媒
３１  還元剤添加器
３２  温度センサ
５０  ＥＣＵ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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