(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒化学気相成長法において、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く生成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供する。【解決手段】触媒化学気相成長法において反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を加え、生成したカーボンナノチューブを傷つけずに非晶質の炭素不純物を除去して、失活した触媒金属を再生させた後に、酸化剤を反応域から除去し、再び酸素を含まない酸素含有化合物を供給することで高純度、高品質なカーボンナノチューブを収率良く製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を含まない炭素含有化合物を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域に導入し、該加熱反応域で触媒金属を担持させた担体と接触、反応させることにより単層および／または二層のカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記（１）から（５）の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（１）反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の導入を停止した後に、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する工程。
（２）上記（１）の工程後酸化剤を加熱反応域に導入する工程。
（３）酸化剤の導入を停止した後に、酸化剤を反応領域から排除する工程。
（４）上記（３）の工程後再び酸素原子を含まない炭素含有化合物を導入する工程。
（５）反応終了後に加熱酸化処理を行う工程。
【請求項２】
前記（４）の工程後、（１）から（４）の工程を１回以上繰り返すことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が酸素、一酸化炭素、二酸化炭素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤を不活性ガスとともに導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤の導入量が、反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤の導入形態が間欠的導入あるいは連続的導入であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項７】
前記担体がマグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属がＶ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，  Ｒｈ，Ｒｕ，Ｗのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項９】
前記炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の主成分が単層または二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の任意の１００本中、５０％以上が直径１〜３ｎｍの二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
製造されるカーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比が励起波長５３２ｎｍのときに３０以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブ生成途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を間欠的あるいは連続的に加え、酸化剤を反応域から除去した後に、再び酸素原子を含まない酸素含有化合物を供給することで、収率よくカーボンナノチューブを得ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、２層〜５層カーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。金属やセラミックスとＣＮＴの複合体を燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料として用いることも期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２，３参照）。
【０００４】
触媒化学気相成長法は触媒を担体に担持して行う方法である。触媒として金属塩を用いるが、金属塩としては酸化物塩、硝酸塩や酢酸塩がよく用いられる（非特許文献４，５参照）。非特許文献４では硝酸コバルトを酸化マグネシウムに担持して行うカーボンナノチューブの触媒化学気相成長法が記載されているが、生成するカーボンナノチューブは必ずしも高純度、高品質と言う点では満足するものではない。
【０００５】
さらに従来の触媒化学気相成長法は金属触媒の活性寿命が短く、反応開始後に速やかに活性が劣化してしまう。これは金属触媒表面に非晶質の炭素不純物が付着していくためである。近年ではカーボンナノチューブの触媒化学気相成長法を行う際に、微少量の水を共存させることにより、非晶質の炭素不純物を燃焼させながら反応させることでカーボンナノチューブの収量を増加させる方法が知られている（非特許文献６，７）。しかしながら、この方法では生成するカーボンナノチューブも共存下の酸素含有物（水）によって表面が酸化されてしまうため、欠陥を有するカーボンナノチューブとなってしまい、必ずしも高純度、高品質という点では満足するものではない。
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７
【非特許文献２】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）303(1999),117-124
【非特許文献３】田中一義[編]、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、ｐ７４−７６
【非特許文献４】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）368(2003),299-306
【非特許文献５】丸山茂夫、工業材料、５１巻、１号、ｐ３８-４１(２００３)
【非特許文献６】サイエンス（Science）306(2004), 1362-1364
【非特許文献７】ネイチャーナノテクノロジー(Nature Nanotechnology)1(2006), 131-136
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来の公知技術では未だ、触媒化学気相成長法において、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く生成するには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、触媒化学気相成長法において反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を間欠的あるいは連続的に加え、生成したカーボンナノチューブを傷つけずに非晶質の炭素不純物を除去して、失活した触媒金属を再生させた後に、酸化剤を反応域から除去し、再び酸素原子を含まない酸素含有化合物を供給することでカーボンナノチューブを生成させることにより、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く製造する方法を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］酸素原子を含まない炭素含有化合物を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域に導入し、該加熱反応域で触媒金属を担持させた担体と接触、反応させることにより単層および／または二層のカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、下記（１）から（５）の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（１）反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の導入を停止した後に、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する工程
（２）上記（１）の工程後酸化剤を加熱反応域に導入する工程
（３）酸化剤の導入を停止した後に、酸化剤を反応領域から排除する工程
（４）上記（３）の工程後再び酸素原子を含まない炭素含有化合物を導入する工程
（５）反応終了後に加熱酸化処理を行う工程
［２］前記（４）の工程後、（１）から（４）の工程を１回以上繰り返すことを特徴とする［１］記載のカーボンナノチューブ含有組成物製造方法。
【０００９】
［３］前記酸化剤が酸素、一酸化炭素、二酸化炭素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］または［２］記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【００１０】
［４］前記酸化剤を不活性ガスとともに導入することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【００１１】
［５］前記酸化剤の導入量が、反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【００１２】
［６］前記酸化剤の導入形態が間欠的導入あるいは連続的導入であることを特徴とする  ［１］〜［５］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【００１３】
［７］前記担体がマグネシア、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１種類であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【００１４】
［８］前記触媒金属がＶ，  Ｍｏ，  Ｆｅ，  Ｃｏ，  Ｎｉ，  Ｐｄ，  Ｐｔ，  Ｒｈ，  Ｒｕ，  Ｗのうち少なくとも１種類であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１５】
［９］前記炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【００１６】
［１０］製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の主成分が単層または二層カーボンナノチューブであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１７】
［１１］製造されるカーボンナノチューブ含有組成物の任意の１００本中、５０％以上が直径１〜３  ｎｍの二層カーボンナノチューブであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１８】
［１２］製造されるカーボンナノチューブ含有組成物のラマンＧ／Ｄ比が励起波長５３２ｎｍのときに３０以上であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止して、酸化剤を間欠的あるいは連続的に加え、生成したカーボンナノチューブを傷つけずに非晶質の炭素不純物を除去して、失活した触媒金属を再生させた後に、酸化剤を反応域から除去し、再び酸素原子を含まない酸素含有化合物を供給することでカーボンナノチューブを生成させることにより、高純度で高品質なカーボンナノチューブを収率良く得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物の基本的な合成方法は通常知られている化学気相成長方法である。すなわち酸素原子を含まない炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、単層および／または二層カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。本発明ではこのような合成方法において、下記（１）〜（５）の工程を行う。
（１）反応途中に酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止した後に、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する工程。
（２）上記（１）の工程後、酸化剤を加熱反応域に導入する工程。
（３）上記（２）の工程後、酸化剤を反応域から排除する工程。
（４）上記（３）の工程後、再び酸素原子を含まない炭素含有化合物を供給する工程。
（５）反応終了後に加熱酸化処理を行う工程。
上記の（１）〜（４）の工程を1回以上繰り返し、最終的に加熱酸化処理を行うことで、高純度で高品質なカーボンナノチューブの収率を向上させることが可能となった。
本発明において（１）の工程で、酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止するタイミングは特に限定しないが、該炭素含有化合物の供給開始より5分から15分に一度の停止とすることが好ましく、さらに好ましくは10分に一度の供給停止が好ましい。
【００２１】
その後酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応領域から排除する。この排除の方法としては、特に制限はないが、酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給停止より不活性ガスのみを供給し、酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応域から追い出す方法を好ましく採用することができる。その際、最低でも1分間は不活性ガスのみを供給し、酸素原子を含まない炭素含有化合物の反応領域からの確実な排除を行なう方法が好ましい。なお、一分より短くても酸素原子を含まない炭素含有化合物を反応域から排除できていればよい。その際反応系内に流れる単位時間あたりのガス流量と、反応に実質的に影響する反応域の容量を考慮し、必要に応じモデル実験等も行うことにより、不活性ガスのみを供給する時間を適宜設定することができる。
【００２２】
（２）の工程においては、上記酸素原子を含まない炭素含有化合物の排除を行った後に、酸化剤を加熱反応領域に導入する。酸化剤を添加する際には酸化剤は不活性ガスで希釈することが好ましい。ここで不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。特に限定しないが、好ましくは窒素である。このときの不活性ガスの流量は反応管のスケールにもよるため特に限定しないが、１ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓ程度の線速が好ましく、さらに好ましくは２ｃｍ／ｓ〜６ｃｍ／ｓ程度の線速である。１回の加熱反応域に導入する際の酸化剤の濃度は反応管内で不活性ガスに対して０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の範囲で任意の濃度で希釈して用いるのが良い。１回の酸化剤の導入量は特に限定しないが、希釈前の酸化剤として５〜５０ｃｍ３の範囲になるまで導入すると良く、好ましくは２０ｃｍ３である。尚、酸化剤の過剰な導入は非晶質の炭素不純物だけでなく、目的のカーボンナノチューブも燃焼しやすくなる傾向にある。逆に酸化剤を希釈しすぎると非晶質の炭素不純物の除去が十分でなくなる傾向にある。
【００２３】
酸化剤を供給する時間としては、最終的な酸化剤の導入量が上記の範囲であれば特に制限はないが、１〜５分であることが好ましい。
【００２４】
（３）の工程においては、酸化剤の供給を停止した後、酸化剤を反応域から排除する。この排除の方法としては、特に制限はないが、酸化剤の導入後は酸化剤の供給を停止した後、不活性ガスのみを供給し、酸化剤を反応域から追い出す方法を好ましく採用することができる。その際、最低でも1分間は不活性ガスのみを供給し、酸化剤の反応領域からの確実な排除を行うようにすることが好ましい。なお、一分より短くても酸化剤を反応域から排除できていればよい。その際反応系内に流れる単位時間あたりのガス流量と、反応に実質的に影響する反応域の容量を考慮し、必要に応じモデル実験等も行うことにより、不活性ガスのみを供給する時間を適宜設定することができる。ここで不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどがあげられる。特に限定しないが、好ましくは窒素である。このときの不活性ガスの流量は反応管のスケールにもよるため特に限定しないが、１ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓ程度の線速が好ましく、さらに好ましくは２ｃｍ／ｓ〜６ｃｍ／ｓ程度の線速である。
【００２５】
（４）の工程において再び酸素原子を含まない炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、カーボンナノチューブの合成を継続する。
【００２６】
上記（１）〜（４）の繰り返しは原理上、使用するガスの供給が続く限り無限に行うことができる。しかしながら微粒子形状の触媒金属が長時間、５００〜１２００℃の加熱域にさらされることにより、徐々にシンタリングを起こしカーボンナノチューブ生成触媒として劣化していくため、一回以上、好ましくは１〜１０回の範囲の繰り返しで行うことが好ましい。
【００２７】
（５）の工程においては、（４）の工程を行い、反応終了後に加熱酸化処理を行う。加熱酸化処理の方法としては、加熱温度を４００〜６００℃の範囲に調整した後に空気で０．５〜５時間酸化処理を行うことで非晶質な炭素不純物を除去する方法が好ましい。このときの加熱温度は好ましくは４５０〜５５０℃程度であることがより好ましい。酸化処理時間はより好ましくは１〜５時間である。さらに好ましくは２〜３時間である。
上記（１）〜（５）の工程において酸素原子を含まない炭素含有化合物と酸化剤のそれぞれを接触させないことが重要である。すなわち工程（１）および（３）でのガスの排出を確実に行うことにより、カーボンナノチューブの成長中における壁面への酸化剤による酸化反応を抑制する。酸素原子を含まない炭素含有化合物と酸化剤のそれぞれの確実な排出を行わなかった場合、あるいは共存させた場合では、残存の酸化剤が成長中のカーボンナノチューブの壁面を酸化してしまい、欠損を含んだカーボンナノチューブを製造してしまう。酸化剤の作用を触媒金属表面に存在するアモルファスカーボンの酸化反応のみに限定することで、高結晶化度（ラマンG/D比の高い）カーボンナノチューブの高収量製造が可能となる。
【００２８】
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物の基本的な合成法は、前述のとおり、酸素原子を含まない炭素含有化合物と担体に担持させた触媒金属を５００〜１２００℃の範囲の加熱反応域で接触させることにより、単層および／または二層カーボンナノチューブを合成する方法であり、単層および／または二層カーボンナノチューブが得られる条件であれば、通常の方法であってよい。
本発明において担体はシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト等を指し、特に限定されないがマグネシアが好ましく用いられる。ここでマグネシアとは、特に限定しないが、窒素によるＢＥＴ比表面積が１０〜５０ ｍ２/ｇのもので、形状が微粒子状のものが好ましい。
【００２９】
本発明における触媒金属は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, W等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００３０】
触媒金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｆe, Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選択される金属と選択されたそれ以外の金属の組み合わせが特に好ましい。ＦｅとＣｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００３１】
担体に対する金属化合物の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばメタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。またその後、大気中あるいは真空中で高温（１００〜６００℃）で加熱してもよい（含浸法）。
【００３２】
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、単体に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００３３】
このようにして得られた金属を担持した担体に５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させ、カーボンナノチューブを製造する。
【００３４】
本発明において、使用する酸素原子を含まない炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素がよい。酸素原子を含有した炭素化合物は、酸素が酸化剤となることにより欠陥を含みやすく、グラファイト化度の低いカーボンナノチューブを生成しやすいため本発明では使用しない。
【００３５】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。これらの中でも、特に単層または二層カーボンナノチューブを作りやすいメタンが最も好ましい炭素含有化合物である。
【００３６】
触媒と酸素原子を含まない炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。
【００３７】
触媒と酸素原子を含まない炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。
【００３８】
酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を停止した後に、酸化剤を添加することで、触媒化学気相成長法において反応開始後に速やかに活性が劣化した金属触媒表面上の非晶質な炭素不純物を燃焼させて、触媒活性能力を再生させることが可能である。
【００３９】
用いる酸化剤は元素として酸素が含まれていれば特に限定しないが、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが好ましく、特に好ましくは酸素である。炭素含有の酸化剤を用いる際には、炭素過剰の条件では逆に非晶質な炭素不純物を増やしてしまうため、炭素と酸素の比率から添加量を加減して用いることが好ましい。
【００４０】
酸化剤は前記（２）の工程の説明で述べたとおり、不活性ガスで希釈することが好ましい。ここで不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。特に限定しないが、好ましくは窒素が良い。
【００４１】
酸化剤は反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の濃度で添加することが好ましい。過剰な酸化剤は非晶質の炭素不純物だけでなく、目的のカーボンナノチューブまで燃焼してしまうためである。逆に酸化剤を希釈しすぎると非晶質の炭素不純物を十分に除去できない。
【００４２】
本発明において酸化剤の添加は、カーボンナノチューブの生成途中で酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給を一時停止した後に、行うが、これにより不純物の除去を行い、その後、再び炭素含有化合物の供給を行う。
【００４３】
その結果、炭素含有化合物の供給時には、欠陥をあまり含まない結晶化度の高いカーボンナノチューブが生成できる。次に触媒周辺やカーボンナノチューブに付着した非晶質の炭素不純物は、酸化剤の添加によって二酸化炭素あるいは一酸化炭素となって、触媒と再反応を起こすことなく速やかに排出される。このとき結晶化度の高いカーボンナノチューブは反応管内で不活性ガスに対して、０．１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の濃度の酸化剤の添加では傷つくことはあまりない。触媒表面が酸化剤の添加により再活性化され、その後再び、炭素含有化合物を加えることで新たな結晶化度の高いカーボンナノチューブが製造される。
【００４４】
酸化剤の添加手段は間欠的あるいは連続的に行うことができる。
【００４５】
間欠的に行う際には、反応加熱域をあらかじめ不活性ガスで満たしておき、空気（２１ｖｏｌ%の濃度に希釈された酸化剤に相当する）を注射筒などを用いて希釈前の酸素量として１０〜３０ｃｍ３を１〜１０回で添加する。このとき導入された空気は速やかに不活性ガスによって希釈され、０．１ｖｏｌ%〜１０ｖｏｌ%の範囲の濃度になる。
連続的に行う際には、反応加熱域をあらかじめ不活性ガスで満たしておき、不活性ガスで希釈された０．１ｖｏｌ%〜１０ｖｏｌ%の濃度の酸化剤を１００〜３００ｓｃｃｍの流量で１〜５分の導入時間で行う。このとき導入された酸化剤は速やかに不活性ガスによって希釈され、０．１ｖｏｌ%〜１０ｖｏｌ%の範囲の濃度になる。
【００４６】
また本発明で製造するカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてマグネシア、触媒金属として鉄を使った場合には、塩酸などの無機酸でマグネシアおよび鉄を取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３重量％以下に低減させることができる。
【００４７】
触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、工程（５）の操作に相当する加熱酸化処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトや非晶質の炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。加熱酸化温度および加熱酸化時間には特に限定はないが、前述の工程(５)で述べたとおりの条件で行うことが好ましい。
【００４８】
上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。このときの励起波長は５３２ ｎｍとする。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンドのＤバンドに対する高さ比（Ｇ／Ｄ比）が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、単層カーボンナノチューブおよび／または二層のカーボンナノチューブを含有する組成物であるが、以下の要件を満たしていることが好ましい。
【００４９】
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が２層のカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００５０】
ここで、カーボンナノチューブ任意の１００本中の本数はカーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、３０００ｎｍ２の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれる写真を撮り、カーボンナノチューブの層数および外径、内径を評価する。これを測定本数１００本になるまで繰り返す。
【００５１】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。  
【００５２】
また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物を熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということである。
【００５３】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は透明導電性基材として使用することが可能である。透明導電性基材として使用する際には、カーボンナノチューブ含有組成物を界面活性剤や各種高分子材料などの添加剤とともに分散媒に分散させて分散液とする。得られたカーボンナノチューブ含有組成物を含有する分散液は基材に塗布することが可能であり、塗布後の基材の光透過率が８５％以上、表面抵抗値１×１０３Ω/□未満である透明導電性基材を製造することが可能である。本発明のカーボンナノチューブ組成物は更なる処理をしなくても分散媒に添加剤とともに分散液とすることができるが、カーボンナノチューブ含有組成物を硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなく分散媒および添加剤と混合して分散させることで分散性が非常に良くなるため好ましい。カーボンナノチューブ組成物の表面を硝酸などを用いて官能基化することにより、分散媒および添加剤との親和性が向上するため分散性が向上する。また、カーボンナノチューブ組成物は一旦乾燥してしまうと、強固なバンドルを形成してしまい、分散させることが困難になる傾向がある。乾燥したカーボンナノチューブ組成物を添加剤および分散媒と混合して、例えば超音波ホモジナイザー等を利用してバンドルをほぐそうとしても多大なエネルギーと時間を要し、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体も損傷を受けやすい。乾燥させることなく分散させる場合では、カーボンナノチューブは乾燥時ほど強固なバンドルを形成していないため、容易に分散可能であり、分散に要するエネルギー、時間も少なくてすむため、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体が受ける損傷も少ない。したがって、高度な導電性を有する材料形成のための分散液製造には、硝酸処理による官能基化したカーボンナノチューブ組成物を乾燥させることなく分散させると効果が大きい。
【００５４】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は分散能や分散安定化能などの向上のために添加剤として界面活性剤、各種高分子材料等を含有できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５５】
非イオン性界面活性剤は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【００５６】
また各種高分子材料はカーボンナノチューブの他に含有されることができる添加剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体もカーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるために使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体は、上記目的以外にもカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮するために用いることもできる。
【００５７】
また導電性ポリマーは水溶性でも非水溶性でも用いることができる。通常、非水溶性の導電ポリマーが多く知られているが、高分子中にカルボン酸、スルホン酸などの親水性基を有するものや、非水溶性導電ポリマーに酸をドープして水溶性に変化した水溶性導電ポリマーも使用することが可能である。
【００５８】
本発明で製造するカーボンナノチューブ含有組成物の分散媒は特に限定されず、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００５９】
これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、バインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。
【００６０】
上記液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００６１】
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物を含有する液は、液中、カーボンナノチューブ含有組成物を０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。
【００６２】
界面活性剤および各種高分子材料の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、それぞれ好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記分散剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、混合（重量）比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。また本発明のカーボンナノチューブの分散液は、分散性に優れるため、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。
【００６３】
分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。
【００６４】
カーボンナノチューブ分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができるが、カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、バーコーティングである。
【００６５】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。
【００６６】
分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。
【００６７】
上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。
【００６８】
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブの分散液としてフィルムに塗布して、光透過率が８５％以上、表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満のものが得られ、好ましい態様においては、上記フィルムの透過率で８５〜８８％、表面抵抗で１×１０２以上１×１０４Ω/□未満も達成可能である。
【００６９】
なお、フィルムの光透過率、表面抵抗値は、次の方法で測定したときの値とする。光透過率は５５０ｎｍの光源を用いて測定するが、この時導電性フィルムの光透過率は基材も含めて測定する。上記発明のカーボンナノチューブ組成物を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が８５％以上である」とは、この時の光透過率が８５％以上である。さらに本発明における前記本発明のカーボンナノチューブ集合体を分散液とし、塗布してフィルムとしたときの「表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満である」とは、このときのフィルムの表面抵抗値が１×１０４Ω/□未満である。導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はJISK７１４９準拠の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（（株）ダイアインスツルメンツ社製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。
【００７０】
本発明の基材となるフィルムは特に限定されない、透明性が必要な時には、透明フィルム、例えばPETフィルムなどを用いる。
【００７１】
本発明の導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することも出来るし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることも出来る。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により消失あるいは溶融させ、別の基材に導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。
【００７２】
上記より得られる本発明のカーボンナノチューブ組成物を用いた透明導電性フィルムは、以下の特徴を有するものである。
【００７３】
（１）表面抵抗が１×１０４Ω/□未満であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
【００７４】
導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．８５
好ましい態様においては、以下の特徴を有するものも製造し得る。
【００７５】
（１）表面抵抗が１×１０２Ω/□以上、５×１０３Ω/□未満であり、
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす。
【００７６】
０．９９＞導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率＞０．９０である。
【００７７】
また、カーボンナノチューブ組成物の分散液を製造する際、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなく分散媒または分散剤またはその両方を混合してカーボンナノチューブ組成物を分散させて良く、混合する順序は特に制限はなく、混合方法についてもカーボンナノチューブ組成物の分散液が得られるならば特に制限はない。前記分散液の製造方法に準じた方法は、０．３ｍｇ/ｍＬ以上カーボンナノチューブ組成物が分散した分散液が得られるので好ましい。ここで、硝酸溶液中で加熱した後、乾燥させることなくとは、硝酸溶液中で加熱後、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれていることをいう。例えば、硝酸溶液中での加熱終了後、ろ過、デカンテーション等で硝酸を除去する場合、ろ過、デカンテーション後、水、アルコール、有機溶媒等の液体で洗浄する場合についても、カーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態が常に保たれているならば、本発明で規定する「乾燥させることなく」に当てはまると解釈する。その際のカーボン重量の下限は特に制限が無いが、少なくとも分散液を製造する時点（分散剤、分散媒と混合する時）では、製造しようとする分散液の濃度以上に調整しておく必要はある。分散剤または分散媒と混合する際のカーボンナノチューブ組成物がカーボン重量で９９ｗｔ％以下となるように液体を保持した状態として好ましい態様は、扱い易さの点から、カーボン重量が０．０１〜８０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜６５ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜４０ｗｔ％である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１：間欠的酸化剤の導入＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（岩谷社製MJ-30）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮堅固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。３２メッシュ以下の粒径になるまで乳鉢で細粒化した。
【００７９】
（カーボンナノチューブの合成）
図1に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器１０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管１１０、上部には廃ガス管１０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉１０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計１０５を具備する。
【００８０】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層１０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図１に示す通りである。触媒層を30分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、三方コック１０７を回転させて注射筒１０８と反応器とのラインを接続した。次に注射筒を用いて、さらに三方コック１０９の開閉操作を行うことで３０ｃｍ３の空気（２０％酸素含有）を空気導入口１１１より取り入れながら５分間に３回導入した（工程（２））。その後、三方コック１０７を回転させることで注射筒と反応器とのラインを切断し、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を２回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は３４ｍｇであった。
【００８１】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、空気中で１０℃／分で９００℃まで昇温したとき、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【００８２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は４５と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
【００８３】
＜実施例２：連続的酸化剤の導入＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。
【００８４】
（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。
【００８５】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を30分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、マスフローコントローラー２０７を用いて、２４０ｓｃｃｍ（０．５ｃｍ/ｍｉｎ）の３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した（工程（２））。その後、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を２回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は３８ｍｇであった。
【００８６】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例1と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【００８７】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。図４にそのラマン分光スペクトル図を示す。
【００８８】
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されていた。観察写真の一部を図５に示した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。１００本のカーボンナノチューブ中、外径２ｎｍ以下の単層および二層カーボンナノチューブが７０本以上あった。このときの外径分布図を図６に示した。
【００８９】
＜比較例１：比較実験、酸化剤非導入＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。
【００９０】
（カーボンナノチューブの合成）
図３に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器３０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板３０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管３０８、上部には廃ガス管３０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉３０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計３０５を具備する。
【００９１】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層３０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図３に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー３０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、さらにマスフローコントローラー３０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２４ｍｇであった。
【００９２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例1と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【００９３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
【００９４】
＜実施例３：連続的酸化剤の導入（メタンの合計導入時間６０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。
【００９５】
（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。
【００９６】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、マスフローコントローラー２０７を用いて、２４０ｓｃｃｍ（０．５ｃｍ/ｍｉｎ）の３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した（工程（２））。その後、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を５回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は５８ｍｇであった。
【００９７】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【００９８】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
【００９９】
＜比較例２：比較実験、酸化剤非導入（メタンの合計導入時間６０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。
【０１００】
（カーボンナノチューブの合成）
図３に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器３０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板３０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管３０８、上部には廃ガス管３０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉３０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計３０５を具備する。
【０１０１】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層３０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図３に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー３０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、さらにマスフローコントローラー３０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で６０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２７ｍｇであった。
【０１０２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【０１０３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は６０と高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１０４】
＜比較例３：比較実験、炭素化合物と酸化剤を共存させて合成（メタンの合計導入時間３０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。
【０１０５】
（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。
【０１０６】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）と３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを４０ｓｃｃｍ（０．０８ｃｍ/ｍｉｎ）とを共存下で３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスと３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２９ｍｇであった。
【０１０７】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【０１０８】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は２４のカーボンナノチューブであることがわかった。
【０１０９】
＜比較例４：比較実験、酸化剤排出未完全での合成（メタンの合計導入時間６０分）＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
実施例１で調整した固体触媒を使用した。
【０１１０】
（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した装置を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。反応器２０３は内径３２ｍｍ、長さは９００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管２０８、上部には廃ガス管２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として電気炉２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために石英管で保護された温度計２０５を具備する。
【０１１１】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）で３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。その後メタンガスの導入を止めて、速やかに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、マスフローコントローラーを２０７用いて、２４０ｓｃｃｍ（０．５ｃｍ/ｍｉｎ）の３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した。導入をとめた直後に、速やかにマスフローコントローラーを２０７用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍ（０．２ｃｍ/ｍｉｎ）で１０分間導入した。上記操作を５回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ（４ｃｍ/ｍｉｎ）通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は５０ｍｇであった。
【０１１２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を実施例１と同様に行ったところ、重量減少は９６％程度であり、純度の高いカーボンナノチューブが回収されていることが示唆された。
【０１１３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比（励起波長：５３２ nm）は２４のカーボンナノチューブであることがわかった。図４にそのラマン分光スペクトル図を示す。
【０１１４】
＜実施例間の比較＞
実施例2および比較例1で、工程（５）を経て脱ＭｇＯ処理を行った場合、比較例１の回収率よりも実施例２は３０％増加した。またラマンＧ／Ｄ比の比較より、酸化剤の導入の有無に関らず、結晶化度の高いカーボンナノチューブであることが示唆された。このことは反応途中に酸素原子を含まない炭素化合物の供給を止めて完全に排出した後に、酸化剤を加えることで、非晶質の炭素不純物に覆われて失活した金属触媒が再生され、酸化剤を完全に排出した後に再び酸素原子を含まない炭素含有化合物の供給によって新たに酸化剤の影響による欠損などを含まないカーボンナノチューブが生成している事を示唆している。すなわち高純度で、高品質なカーボンナノチューブを収率よく得ることが可能となった。結果を図７にまとめた。
【０１１５】
実施例２，３および比較例１，２は、メタンの合計供給時間を３０分から６０分に延長した際の（５）の工程後に脱ＭｇＯ処理して加熱乾燥後の回収量を比較した。結果を比較例３、４の結果とともに図８にまとめた。酸化剤の連続導入を３０分の間に２回行ったものと６０分の間に５回行ったものとでは回収量が約１．６倍増加した。一方で酸化剤未導入のものではほとんど変化がなかった。したがってメタンの合計供給時間が６０分のとき、酸化剤の連続導入と酸化剤未導入のものを比較した場合、（5）の工程後に脱ＭｇＯ処理して加熱乾燥後の回収量は約２倍の差があった。以上のことより酸化剤の導入により触媒は何度も再生させることができ、反応時間が長いほど酸化剤の導入の効果が得られることが明らかとなった。このときのＲａｍａｎ Ｇ／Ｄ比はいずれの条件でも６０と結晶化度の高いカーボンナノチューブであった。
【０１１６】
また比較例３および４では、酸化剤を共存させた３０分反応および酸素原子を含まない炭素化合物と酸化剤のそれぞれの排出を未完全に行った６０分反応の際の（５）の工程後に脱ＭｇＯ処理して加熱乾燥後の回収量を比較した。いずれの比較例も実施例２および３よりも回収量が小さく、またＲａｍａｎ Ｇ／Ｄ比は比較例３、４共に２４であった。このことから酸化剤が共存していると、反応中に酸素がカーボンナノチューブの壁面に対して欠損を与えやすくなっていることが示唆された。すなわち酸素原子を含まない炭素化合物と酸化剤を完全に分割して導入することにより、高品質で、高収量のカーボンナノチューブが得られることが明らかとなった。
【０１１７】
＜実施例４:透明導電性評価＞
実施例１の手法を２回行って、得られたカーボンナノチューブ組成物５９ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Assay60〜61%）２０ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は６３５ｍｇで、一部７８ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ４．３ｍｇが得られた。したがって硝酸処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は５．５ｗｔ％で、硝酸処理の収率は５９％であった。
【０１１８】
こうして得られたウエット状態のカーボンナノチューブ組成物３６３．６ｍｇ（カーボンナノチューブ２０．０ｍｇ分）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（アルドリッチ製、３０ｗｔ％、重量平均分子量２０万）２００μLをとり、蒸留水９．４５６ｍLを加えて、超音波ホモジナイザー出力２０W、２０分間、氷冷下で分散処理しカーボンナノチューブ組成物分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ組成物はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機を使用して１００００Gで１５分遠心し、分散液を得、その上清９ｍLを得た。このときの残存液１ｍLを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃にて乾燥機で乾燥した。重量を測ったところ、２．２ｍｇであった。よって１７．８ｍｇ（９９％）のカーボンナノチューブ組成物が上清９ｍL中に分散していることがわかった。その上清濃度は２．０ｍｇ/ｍLであった。
【０１１９】
得られたカーボンナノチューブ組成物分散液１ｍＬに蒸留水を添加してカーボンナノチューブ組成物の濃度を０．０９ｗｔ％とし、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー  U４６）、光透過率９０．６％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１０）を用いて塗布して風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は７４０Ω/□、光透過率（５５０ｎｍ）は９５％（透明導電性フィルム８６．４％/PETフィルム９１％＝０．９２）であり、高い導電性および透明性を示した。図９に表面抵抗と膜透過率の関係を表すグラフを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は実施例1で使用した酸化剤の間欠的導入装置の概略図である。
【図２】図２は実施例２と３および比較例３と４の酸化剤の連続的導入装置の概略図である。
【図３】図３は比較例１と２の装置の概略図である。
【図４】図４は比較例４、実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。励起波長は５３２ｎｍである。
【図５】図５は実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有物の層数およびカーボンナノチューブの外径分布図である。
【図７】図７は実施例２および比較例１の回収率の比較図である。
【図８】図８は実施例２と３および比較例１から４の反応ガス供給時間と回収量の関係図である。
【図９】図９は実施例１で得られたカーボンナノチューブを硝酸処理した後に分散剤（ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩）を用いて水溶媒中で分散させた液体をフィルム上に塗布した際の表面抵抗と膜透過率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１２１】
１０１  電気炉
１０２  石英焼結板
１０３  反応器
１０４  触媒層
１０５  温度計
１０６  排ガス管
１０７  三方コック
１０８  注射筒
１０９  三方コック
１１０  混合ガス導入管
１１１  空気導入口
２０１  電気炉
２０２  石英焼結板
２０３  反応器
２０４  触媒層
２０５  温度計
２０６  排ガス管
２０７  マスフローコントローラー
２０８  混合ガス導入管
３０１  電気炉
３０２  石英焼結板
３０３  反応器
３０４  触媒層
３０５  温度計
３０６  排ガス管
３０７  マスフローコントローラー
３０８  混合ガス導入管
←  ：ガスの流れ方向
【図１】
2009242149.tif 000002
【図２】
2009242149.tif 000003
【図３】
2009242149.tif 000004
【図４】
2009242149.tif 000005
【図５】
2009242149.tif 000006
【図６】
2009242149.tif 000007
【図７】
2009242149.tif 000008
【図８】
2009242149.tif 000009
【図９】
2009242149.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月9日(2009.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層１０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図１に示す通りである。触媒層を30分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、三方コック１０７を回転させて注射筒１０８と反応器とのラインを接続した。次に注射筒を用いて、さらに三方コック１０９の開閉操作を行うことで３０ｃｍ３の空気（２０％酸素含有）を空気導入口１１１より取り入れながら５分間に３回導入した（工程（２））。その後、三方コック１０７を回転させることで注射筒と反応器とのラインを切断し、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍで１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を２回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は３４ｍｇであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を30分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、マスフローコントローラー２０７を用いて、２４０ｓｃｃｍの３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した（工程（２））。その後、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍで１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を２回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は３８ｍｇであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層３０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図３に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー３０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、さらにマスフローコントローラー３０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍで３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２４ｍｇであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで１分間流してメタンを排出した（工程（１））。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、マスフローコントローラー２０７を用いて、２４０ｓｃｃｍの３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した（工程（２））。その後、窒素ガスのみを２０００ｓｃｃｍで１分間流して酸化剤を排出した（工程（３））。再び窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入した（工程（４））。工程（１）から（４）を５回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は５８ｍｇであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層３０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図３に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー３０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、さらにマスフローコントローラー３０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍで６０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２７ｍｇであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、マスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍと３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを４０ｓｃｃｍとを共存下で３０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスと３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスの導入を止めた後に、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は２９ｍｇであった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
上記で調製した固体触媒１２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図２に示す通りである。触媒層を３０分間かけて９００℃に加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを２０００ｓｃｃｍで３０分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ供給しながら、メタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。その後メタンガスの導入を止めて、速やかに窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、マスフローコントローラーを２０７用いて、２４０ｓｃｃｍの３ｖｏｌ％酸素含有窒素ガスを２．５分間導入した。導入をとめた直後に、速やかにマスフローコントローラーを２０７用いてメタンガスを９６ｓｃｃｍで１０分間導入した。上記操作を５回繰り返した後にメタンガスの導入を止めて、窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、蒸発皿に移し変えて、設定温度４４６℃まであらかじめ加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した（工程（５））。上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は１０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍL中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるマグネシアを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液２００ｍＬに供与した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾取物は１２０℃で加熱乾燥を一晩行った。乾燥後の重量は５０ｍｇであった。