(57)【要約】【課題】低温で、有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有する膜を形成可能な多層プロセス用材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板上に、ドライエッチング可能な下層有機膜と、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有する多層プロセス用材料を用いて形成された中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成し、該多層積層体に、ドライエッチングを含む処理を行ってパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ドライエッチング可能な下層有機膜と、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有する多層プロセス用材料を用いて形成された中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成し、該多層積層体に、ドライエッチングを含む処理を行ってパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有する多層プロセス用材料を用いて形成された中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成する積層体形成工程と、
前記上層レジスト膜に対して露光を行い、アルカリ現像することにより前記上層レジスト膜にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクパターンとして前記中間層のドライエッチングを行うことにより該中間層にパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンおよび前記中間層のパターンをマスクパターンとして前記下層有機膜のドライエッチングを行うことにより該下層有機膜にパターンを形成する工程とを順次施す請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記中間層のドライエッチングが、ハロゲン系のガスを用いたエッチングである請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記下層有機膜のドライエッチングが、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスおよび／またはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングである請求項２または３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プロセス用材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体製造に際しては、シリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、ドライエッチングを含む処理、たとえばレジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する等の処理が行われている。
【０００３】
レジストパターン形成方法の１つとして、３層レジスト法が知られている（たとえば特許文献１参照）。３層レジスト法は、まず、基板上に、被膜形成用樹脂等を含む有機材料を塗布して下層有機膜を設け、その上に中間層を設けたのち、さらにその上にレジスト膜を設け、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして中間層をエッチングすることにより中間層にパターンを形成し、次いでパターン化された中間層をマスクとして、下層有機膜を、酸素プラズマ等によりエッチングすることにより、基板上にパターンを形成する。
また、３層レジスト法よりも工程数が少ない２層レジスト法も提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。２層レジスト法では、基板上に、３層レジスト法と同様にして下層有機膜を設けた後、その上にレジスト膜を設け、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして酸素プラズマ等によるエッチングを行い、下層有機膜にパターンを形成する。そして、そのパターンをマスクとしてエッチングを行い、基板上にパターンを形成する。
【０００４】
このようなレジスト膜を含む多層積層体にパターンを形成する多層プロセス用途において、３層レジスト法における中間層や、２層レジスト法におけるレジスト膜を形成する材料には、下層有機膜のエッチングを行う際のマスクとして用いられるため、下層有機膜として用いられる有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有することが必要とされる。
現在、かかる多層プロセス用材料としては主にシリカ（ＳｉＯ２）系被膜が用いられている。たとえば３層レジスト法における中間層としては、エッチング耐性が良好であることから、ＳｉＯ２を主成分とする無機膜（ＳｉＯ２膜）が主に用いられている。また、２層レジスト法におけるレジスト膜としては、シリコン含有ポリマーを含有するレジスト膜が用いられている。
【０００５】
一方、従来、ＳｉＯ２膜等のシリカ系被膜の形成に用いられる方法としては、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということがある）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法等が知られている。ＳＯＧ法とは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（以下ＳＯＧ溶液ということもある）を塗布し、加熱処理することによって、ＳｉＯ２を主成分とする膜（以下ＳＯＧ被膜ということがある）を形成する方法である（たとえば特許文献４〜６参照）。
【特許文献１】特開２００１−５１４２２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３９２４３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５７４４号公報
【特許文献４】特公平８−３０７４号公報
【特許文献５】特許第２７３９９０２号公報
【特許文献６】特許第３２２８７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの方法により良質なシリカ系被膜、たとえば有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有する膜を得るためには、２００℃以上の高温で焼成し、緻密な酸化膜とする必要がある。たとえば、ＣＶＤ法により形成されるシリカ系被膜は、その表面を平坦にするためには、膜形成後に、９５０〜１１００℃程度の高温でリフローさせる必要がある。また、ＳＯＧ法では、表面が平坦なシリカ系被膜を形成するためには、塗布液を塗布した後、たとえば２００〜４５０℃程度の温度で焼成する必要がある。このような高温プロセスは、製造効率が悪い、コストがかかる等の問題がある。
本発明は、低温で、有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有する膜を形成可能な多層プロセス用材料を用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、基板上に、ドライエッチング可能な下層有機膜と、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有する多層プロセス用材料を用いて形成された中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成し、該多層積層体に、ドライエッチングを含む処理を行ってパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本特許請求の範囲および明細書において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念であり、たとえば電子線の描画やマスクを介しての照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温で、有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有する膜を形成可能な多層プロセス用材料を用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪パターン形成方法に用いられる多層プロセス用材料≫
まず、本発明のパターン形成方法において、中間層の形成に用いられる多層プロセス用材料について説明する。
該多層プロセス用材料は、レジスト膜を含む多層積層体にパターンを形成する方法に用いられるものであって、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）を含有する。
金属化合物（Ｗ）を含む多層プロセス用材料を表面（たとえば後述する下層有機膜）の上に塗布し、水、好ましくは脱イオン水と接触させると、前記金属化合物（Ｗ）は加水分解し、水酸基を生成し、これにより、金属酸化物を含む被膜（中間層）が形成される。このようにして得られる被膜は、エッチング耐性が高く、有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有する。
【００１１】
金属化合物（Ｗ）は、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有するものであれば特に限定することなく使用することができる。
官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
また、官能基の数は金属原子１つに対して２以上であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、特には４であることが望ましい。２以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成した水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が結合して良好な金属酸化膜が形成される。
【００１２】
この様な官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、たとえばメトキシ基（−Ｏ−Ｍｅ）、エトキシ基（−Ｏ−Ｅｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ−ｎＰｒ）、イソプロポキシ基（−Ｏ−ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ｎＢｕ）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、当該多層プロセス用材料が塗布されて中間層が形成される表面（たとえば後述する下層有機膜の表面）にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在する場合に、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが縮合反応し、中間層と該表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特に、当該多層プロセス用材料が塗布されて中間層が形成される表面（たとえば後述する下層有機膜の表面）にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在する場合に、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが吸着し、中間層と該表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に塩素原子）が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に金属酸化膜を形成することができるため好ましく、特に、イソシアネート基が好ましい。
【００１３】
金属化合物（Ｗ）は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００１４】
ここで、本発明において、金属化合物（Ｗ）を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。
金属化合物（Ｗ）を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケイ素が好ましく、特にケイ素が好ましい。
また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【００１５】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）ｘ）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルコキシ基であり、Ｘは２〜４の整数である。）；
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、アルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；
アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【００１６】
イソシアネート基を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（ＮＣＯ）ｍ」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（式中、Ｍは金属原子であり、ｍは２〜４の整数である）。
具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ）ｎ」（式中、Ｍは金属原子であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎは２〜４の整数である）で表される、２個以上（好ましくは２〜４個）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【００１８】
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、エッチング耐性の良好な金属酸化膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
中でも、以下の一般式（Ｓ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ      ・・・（Ｓ−１）
［式中、ａは２〜４の整数、Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子を示し、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【００２０】
ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００２１】
金属化合物（Ｗ）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
また、多層プロセス用材料には、金属化合物（Ｗ）の他に有機化合物を配合することができる。これにより、金属酸化物と有機化合物との複合化膜が形成できる。
有機化合物は、後述する多層プロセス用材料に使用される溶媒に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、４−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。
有機化合物の分子量については特に制限はない。
【００２３】
有機化合物としては、パターンとの接触をより強固にする観点から、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
【００２４】
また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシド類や金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
【００２５】
これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分として機能する。また、得られる薄膜に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後に取り除いてその分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
また、上記多層プロセス用材料においては、金属化合物（Ｗ）と、必要に応じて配合される有機化合物とを、適当な溶媒に溶解した溶液として使用することが望ましい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、クメン等を挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、ヘプタン、クメンが好ましい。溶媒は１種または２種以上混合して用いることができる。
溶液の固形分濃度（金属化合物（Ｗ）と必要に応じて用いられる有機化合物の合計の濃度）は、１〜２００ｍＭ程度、好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭである。この範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ、好ましい。
【００２７】
上記多層プロセス用材料は、レジスト膜を含む多層積層体にパターンを形成する方法に用いられる。
ここで、「多層積層体」とは、基板の上に、レジスト膜と、当該レジスト膜とは異なる材料で形成された他の層（レジスト膜以外の層）とを積層して構成された積層体を意味する。
「多層プロセス用材料」とは、基板の上に積層する、レジスト膜以外の層のうちの１層以上を形成する材料を意味する。
【００２８】
上記多層プロセス用材料は、本発明のパターン形成方法において、中間層を形成するために用いられる。
【００２９】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、基板上に、ドライエッチング可能な下層有機膜と、上記多層プロセス用材料を用いて形成された中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成し、該多層積層体に、ドライエッチングを含む処理を行ってパターンを形成する方法である。
【００３０】
本発明のパターン形成方法は、上記多層積層体を用い、該多層積層体にドライエッチングを含む処理を行う方法であれば特に限定されない。
本発明のパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、基板上に、ドライエッチング可能な下層有機膜と、上記多層プロセス用材料を用いて形成された中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成する積層体形成工程と、
前記上層レジスト膜に対して露光を行い、アルカリ現像することにより前記上層レジスト膜にレジストパターンを形成する工程（レジストパターン形成工程）と、
前記レジストパターンをマスクパターンとして前記中間層のドライエッチングを行うことにより該中間層にパターンを形成する工程（中間層エッチング工程）と、
前記レジストパターンおよび前記中間層のパターンをマスクパターンとして前記下層有機膜のドライエッチングを行うことにより該下層有機膜にパターンを形成する工程（下層有機膜エッチング工程）とを順次施すことにより行うことができる。
【００３１】
以下、各工程について、好ましい実施形態の一例を示す。
＜積層体形成工程＞
まず、シリコンウェーハのような基板上に、下層有機膜を形成するための有機材料の溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下層有機膜を形成する。
【００３２】
｛基板｝
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板として、より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００３３】
｛下層有機膜｝
有機膜は、従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。この有機膜は、上層レジスト膜の露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であることが望ましい。
下層有機膜として、従来のドライエッチング法でエッチング可能な有機膜を用いることにより、まず、リソグラフィーにより上層レジスト膜の選択的露光、アルカリ現像を行ってレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとし、ドライエッチングを行うことにより、中間層にレジストパターンが転写される（すなわち、中間層にパターンが形成される）。その後、該中間層のパターンをマスクとして下層有機膜をドライエッチングすることによって、下層有機膜に上層レジスト膜のレジストパターンおよび中間層のパターンが転写される（すなわち、下層有機膜にパターンが形成される）。その結果、パターン倒れを生じることなく、高アスペクト比のパターンを形成することができる。なお、アスペクト比は、パターンの下方（基板側）の幅に対するパターンの高さの比で表される。
【００３４】
下層有機膜を形成するための有機膜材料は、上層レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
【００３５】
下層有機膜は、特に、酸素プラズマエッチング、もしくはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが可能な材料であることが好ましく、特に、酸素プラズマエッチングが可能な材料が好ましい。
このような材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらは、酸素プラズマエッチングを行いやすいと同時に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対する耐性が強い。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【００３６】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
【００３７】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
【００３８】
本発明において使用可能なノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできるが、特に質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
【００３９】
「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【００４０】
ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れるので好ましい。
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
【００４１】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
【００４２】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【００４５】
下層有機膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。下層有機膜の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
【００４６】
次いで、下層有機膜上に、多層プロセス用材料を用いて中間層を形成する。
｛中間層｝
中間層は、上述した多層プロセス用材料の溶液を、下層有機膜上に塗布し、加水分解することによって形成できる。
具体的には、多層プロセス用材料を下層有機膜の表面に塗布して塗膜（被覆層）を形成し、該被覆層に水を接触させる等の加水分解処理を行う。その結果、多層プロセス用材料中の金属化合物（Ｗ）が加水分解して水酸基を生成し、被覆層中に存在する水酸基同士が脱水縮合して、金属酸化物を含む被覆層が形成される。
【００４７】
このとき、加水分解処理を行った後、必要に応じて、後述する様に下層有機膜と被覆層中の金属化合物（Ｗ）との化学的吸着及び／又は物理的吸着を進行させるために放置してもよい。
ここで、本明細書における「化学的吸着」とは、下層有機膜や上層レジスト膜等の有機材料から形成される膜の表面に、金属化合物（Ｗ）との反応性を有する反応基（たとえば水酸基またはカルボキシ基）が存在する場合に、該反応基と金属化合物（Ｗ）との間に、化学結合（共有結合、水素結合、配位結合等）または静電気による結合（イオン結合等）が形成されて、有機材料から形成される膜の表面に金属化合物（Ｗ）や、その金属イオンが結合している状態を意味する。
【００４８】
多層プロセス用材料の溶液の塗布方法は、下層有機膜と多層プロセス用材料とを接触させることができる方法であれば良く、例えば、基板上に下層有機膜が形成された積層体を多層プロセス用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、前記積層体の下層有機膜上に多層プロセス用材料をスピンコート法により積層する方法が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
これらの中で、ディップコート法は簡便であるため好ましく、スピンコート法は膜厚を一定にできるため好ましい。
【００４９】
下層有機膜と多層プロセス用材料との接触時間および接触温度（塗膜形成工程及びその後必要に応じて吸着を進行させるために放置する工程とを含む）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできない。一般には、１分から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。また、上記化学反応の際、酸や塩基等の触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００５０】
また、下層有機膜上の余分な金属化合物（Ｗ）は、膜厚均一性の観点から、加水分解を行う前に、必要に応じて、洗浄し、除去してもよい。洗浄を行うと、例えば主に弱い物理的吸着によってのみ吸着されていた金属化合物（Ｗ）が除去され、化学吸着された金属化合物（Ｗ）は下層有機膜の表面に均一に残るので、ナノメーターレベルの薄膜が均一な膜厚で、極めて精度良く、かつ高い再現性で形成される。洗浄は、下層有機膜と金属化合物（Ｗ）との間において化学的吸着が生じている場合に特に有効である。
洗浄には多層プロセス用材料の溶媒として使用し得る有機溶剤が好適に使用できる。
なお、スピンコート法によれば、塗膜の厚さを常に一定に保つことができるので、この洗浄を行わなくてもよい。
洗浄は、例えば有機溶剤を、スプレー法等によって、多層プロセス用材料を塗布して形成した塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶剤を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。
また、洗浄時の温度条件は、前記多層プロセス用材料を塗布する操作の温度が好適に採用される。
【００５１】
ついで加水分解処理を行う。加水分解処理により、金属化合物（Ｗ）は水酸基を生じ、この水酸基が縮合することにより、下層有機膜の表面に金属酸化物からなる薄膜（中間層）が形成される。
加水分解は、公知の方法が特に制限なく使用できる。例えば、上述したように多層プロセス用材料を塗布して形成した塗膜を、水と接触させる操作が最も一般的である。
水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水分解において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
また、前記塗膜が形成された積層体を、少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することによっても加水分解を行うことができる。
また、前記塗膜が、水との反応性が高い金属化合物（Ｗ）を含む場合には、空気中の水分を利用し、たとえば水蒸気の存在する空気中で反応させることで、加水分解を行うこともできる。
なお、中間層を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。この場合は空気中の水分を利用せずに処理することになる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより薄膜表面を乾燥させる。この操作により均一な薄膜が得られる。
【００５２】
中間層の厚みは、下層有機膜と多層プロセス用材料の溶液とを接触（塗布）させる操作と加水分解の操作とを繰り返して行うことにより調整できる。
すなわち、下層有機膜上に多層プロセス用材料を塗布し、被覆層を形成し、必要に応じて洗浄し、ついで加水分解を行う一連の操作は、少なくとも１回行えばよいが、好ましくは５回以上繰り返して行うことにより、所望の厚みを有する均一な薄膜（中間層）を形成することができる。
【００５３】
この様な操作によって、例えば数ｎｍから数十ｎｍ、条件によっては数百ｎｍの中間層を精度良く形成できる。
例えば金属化合物（Ｗ）として、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含む多層プロセス用材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。
この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加は多層プロセス用材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物（Ｗ）として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。
また、スピンコート法により多層プロセス用材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数ｎｍから２００ｎｍ程度まで任意に制御することができる。
その際、１サイクル毎に使用する金属化合物（Ｗ）の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物（Ｗ）からなる薄膜が積層された積層体を得ることもできる。
【００５４】
中間層の厚さは、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、エッチング、好ましくはドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
【００５５】
次いで、上述のようにして形成された中間層上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、８０〜３００℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して上層レジスト膜を形成し、基板上に少なくとも３種の層が積層された多層積層体を得る。
【００５６】
｛上層レジスト膜｝
上層レジスト膜の材料としては、一般に、露光工程を用いた方法に好適なレジスト材料として提案されているものが使用できる。レジスト材料は、化学増幅型レジストであってもよいし、非化学増幅型レジストであってもよい。
また、上層レジスト膜の形成方法としては、従来公知の方法が利用できる。
【００５７】
上層レジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。上層レジスト膜の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
【００５８】
上述のような多層積層体において、上層レジスト膜、中間層および下層有機膜の厚さは、目的とするアスペクト比と下層有機膜のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましいのは０．５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上である。
【００５９】
なお、多層積層体には、上層レジスト膜や中間層、下層有機膜にパターンが形成されている積層体も、形成されていない積層体も含まれる。
【００６０】
＜レジストパターン形成工程＞
上記積層体形成工程の次に、この多層積層体の上層レジスト膜に対して露光を行い、アルカリ現像することにより、該上層レジスト膜にレジストパターンを形成する。
露光は、従来公知の手順で行うことができる。たとえば所望のマスクパターンを介して、または介さずに直接描画することにより選択的露光を行う。このとき、マスクパターンを介しての露光は、スループットが向上する、パターン間の間隔（ピッチサイズ）の小さいレジストパターンが形成できる等の利点があるため好ましい。
露光光源は、特に限定されず、使用されるレジスト組成物に応じて適宜選択して用いればよい。具体的には、形成しようとするパターンの寸法、使用するレジスト材料の種類等に応じて適宜選択すればよく、一概に限定することはできないが、一般には３００ｎｍ以下の遠紫外線領域から数ｎｍの極紫外線、Ｘ線領域の範囲で適宜選択することができる。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）、Ｘ線などが用いられる。たとえば上記化学増幅型レジストを用いる場合には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等が好ましい。他方、非化学増幅型レジストの場合には、ｇ線、ｉ線、電子線を用いればよい。
レジスト材料として化学増幅型レジストを用いる場合は、上記露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことが好ましい。
次いで、上層レジスト膜をアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。このようにして、上層レジスト膜に、マスクパターンに忠実なレジストパターン（上層レジストパターン）を形成できる。
【００６１】
＜中間層エッチング工程＞
次いで、この上層レジストパターンをマスクパターンとして用い、中間層をドライエッチングする。これにより、中間層に、上層レジストパターンに忠実なパターン（中間層パターン）を形成できる。
中間層のドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーに多層積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれた多層積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、エッチングガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などのエッチング種が存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
中間層をエッチングするために用いられるエッチングガスとしては、下層有機膜に対するエッチング選択比が高いことから、ハロゲン系のガスが好ましい。すなわち、中間層のドライエッチングは、ハロゲン系のガスを用いたエッチングであることが好ましい。
ハロゲン系のガスとしては、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換された炭化水素ガスが例示でき、具体的には、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガス等のフッ化炭素系ガス、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）ガス等の塩化炭素系ガス等が挙げられる。フッ化炭素系ガスが好ましく、特にＣＦ４ガスおよび／またはＣＨＦ３ガスが好ましい。
【００６２】
＜下層有機膜エッチング工程＞
次に、上層レジストパターンおよび中間層パターンをマスクパターンとして用い、下層有機膜をドライエッチングする。これにより、下層有機膜に、該マスクパターンに忠実なパターン（下層パターン）を形成できる。
下層有機膜のドライエッチングの方法としては、上記と同様の公知の方法を用いることができる。
下層有機膜をエッチングするために用いられるエッチングガスとしては、酸素ガス、二酸化硫黄ガス、および上述したのと同様のハロゲン系ガス等が挙げられる。
特に、エッチングガスとして酸素ガスを用いた酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスおよび／またはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。これらの中で、酸素プラズマエッチングは、酸素プラズマにより高解像度のエッチングが可能であり、有機膜のエッチングに汎用的に用いられている等の理由で好ましく用いられる。
【００６３】
このようにして得られた下層パターンをマスクとして基板のエッチングを行うことにより、基板に、パターンを形成することができる。
このときのエッチング法としては、中間層のドライエッチングと同様、ハロゲン系ガスを用いたエッチング法を好ましく用いることができ、特にフッ化炭素系ガスが好ましく用いられる。
上述のようにして得られるパターンは、例えば半導体等の製造に用いることができる。
【００６４】
上述したように、本発明の多層プロセス用材料によれば、低温で、有機材料から形成される膜に対して高いエッチング選択比を有する膜を形成できる。
そのため、本発明の多層プロセス用材料は、上述の様に基板上にレジスト膜を含む複数の層が積層された多層積層体を用いて行われる多層プロセスにおいて好適に使用できる。
また、本発明の多層プロセス用材料は、従来のシリカ系被膜、たとえばＣＶＤ法やＳＯＧ法により形成されるシリカ系被膜にくらべて、低温での処理により形成可能であり、簡便であるため、生産効率の向上、コストダウンを図ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
［多層プロセス材料の調製］
ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解して、多層プロセス材料１を調製した。
【００６６】
［実施例１］
８インチシリコン基板上に、下層膜形成材料ＢＬＣ７３０（東京応化工業株式会社製）をスピンコート塗布し、２５０℃、９０秒間の加熱処理を行うことにより下層膜を形成した。更に下層膜上に多層プロセス材料１をスピンコートし、１２０℃、６０秒間加熱処理し、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２からなる中間膜を形成した。
【００６７】
［実施例２］
８インチシリコン基板上に、下層膜形成材料ＢＬＣ７３０（東京応化工業株式会社製）をスピンコート塗布し、２５０℃、９０秒間の加熱処理を行うことにより、下層膜を形成した。更に下層膜上に多層プロセス材料１をスピンコートし、１５０℃、６０秒間加熱処理し、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２からなる中間膜を形成した。
【００６８】
［実施例３］
８インチシリコン基板上に、下層膜形成材料ＢＬＣ７３０（東京応化工業株式会社製）をスピンコート塗布し、２５０℃、９０秒間の加熱処理を行うことにより、下層膜を形成した。更に下層膜上に多層プロセス材料１をスピンコートし、２００℃、６０秒間加熱処理し、膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２からなる中間膜を形成した。
【００６９】
［比較例１］
８インチシリコン基板上に、下層膜形成材料ＢＬＣ７３０（東京応化工業株式会社製）をスピンコート塗布し、２５０℃、９０秒間の加熱処理を行うことにより下層膜を形成した。
【００７０】
［比較例２］
８インチシリコン基板上に、下層膜形成材料ＢＬＣ７３０（東京応化工業株式会社製）をスピンコート塗布し、２５０℃、９０秒間の加熱処理を行うことにより、下層膜を形成した。更に下層膜上に中間膜形成材料ＨＭ３０（東京応化工業株式会社製）をスピンコートし、２５０℃、９０秒間加熱処理し、膜厚４５ｎｍのＳｉＯ２からなる中間膜を形成した。
【００７１】
［比較例３］
８インチシリコン基板上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物  ＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業株式会社製）をスピンコート塗布し、９０℃、９０秒の条件で加熱処理してレジスト膜を形成した。
【００７２】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた基板を、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（ＳＡＭＣＯ社製）を用いて、酸素プラズマエッチング（４０Ｐａ、３００Ｗ、２０秒／６０秒）、フッ素系ガス（ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ｈｅ、３００ｍｍＴｏｒｒ、３００Ｗ、５０秒）によるエッチング（実施例１、比較例２）を行った。エッチング処理後の中間膜および下層膜の残膜量（ｎｍ）の結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2009116003.tif 000002
【００７４】
上記の結果より、実施例１〜３の中間膜は比較例２に示した従来のハードマスクと同等の酸素プラズマエッチング耐性を有しており、かつ低温で形成することができることが確認された。また、フッ素系ガスによるエッチングも可能であった。
このように、優れた酸素プラズマエッチング耐性を有することから、該中間層は、下層膜やレジスト膜に対して高いエッチング選択性を有する。よって、実施例１〜３の中間層が、基板上に、ドライエッチング可能な下層有機膜と、中間層と、上層レジスト膜とが順に積層されてなる多層積層体を形成し、該多層積層体に、ドライエッチングを含む処理を行ってパターンを形成する方法において有用であることが確認できた。