(57)【要約】【課題】粘着層への移行現象が無く、基板上の微細なパターンに対する追随性がよく、ボイドの無い硬化物を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】基材、該基材上の粘着層、及び該粘着層上の接着層を含むダイシング・ダイアタッチフィルムの接着層を構成するための接着剤組成物であって、  （Ａ）２５℃において固体状態であり、５０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるエポキシ樹脂、  （Ｂ）前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有する、ポリイミドシリコーン樹脂またはフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、該官能基の量に対する成分（Ａ）のエポキシ基の量のモル比が３〜５０となる量で、  （Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量で、及び  （Ｄ）無機充填剤を接着剤組成物の５〜９０質量％で、含む接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、該基材上の粘着層、及び該粘着層上の接着層を含むダイシング・ダイアタッチフィルムの接着層を構成するための接着剤組成物であって、
（Ａ）２５℃において固体状態であり、５０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるエポキシ樹脂、
（Ｂ）前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有する、ポリイミドシリコーン樹脂またはフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、該官能基の量に対する成分（Ａ）のエポキシ基の量のモル比が３〜５０となる量で、
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量で、及び
（Ｄ）無機充填剤を接着剤組成物の５〜９０質量％で、
含む接着剤組成物。
【請求項２】
成分（A）が、ポリスチレン換算の重量平均分子量が６００以下であり且つ２５℃において固体状態であるエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
成分（A）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、２５℃において液状のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項２または３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
粘着層が、（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の官能基が、フェノール性水酸基、アミノ基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリイミドシリコーン樹脂が、下記式（２）：
【化１】
2009132830.tif 000019
（式中、Ｒ4は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基である）
または下記式（３）：
2009132830.tif 000020
で表されるジアミンから誘導されたものである請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
接着層が請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物からなることを特徴とするダイシング・ダイアタッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを基板に接着するのに好適に使用される接着剤組成物に関し、詳細には、ダイシング・ダイアタッチフィルムにおける粘着層への移行が無く、室温での保存安定性に優れた接着剤組成物、及び該組成物からなる接着層を備えるダイシング・ダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、大径のシリコン・ウエハーを粘着フィルム（ダイシングフィルム）上に固定し、ダイシング（切断分離）し、切断されたチップをダイシングフィルムより剥離して取出し（ピックアップ）、該取出されたチップを半導体装置基盤に硬化性の液状接着剤（ダイボンド剤）等で熱圧着及び接着固定して製造されている。最近は、ダイシングフィルムとダイボンド剤とを兼ねたダイシング・ダイアタッチ用接着フィルム（又はダイシング・ダイボンドフィルム）が使用されている。このフィルムは、ダイシング時にはチップが飛ばないように固定し、ダイシング後にはチップに接着剤が付着した状態で取出され（ピックアップ）、更にダイボンド工程では該接着剤を硬化させて半導体装置基盤に接着する。
【０００３】
ダイシング・ダイアタッチフィルムとして、プラスチックフイルム基材上に熱可塑性のポリイミド系樹脂を形成したフィルムが提案されている（特許文献１）。該フィルムは、ウエハーをポリイミド樹脂層上に熱圧着して固定後、ダイシングを行い、該ポリイミド樹脂層が付着した状態でダイシングされたチップ取り出し（ピックアップ）、半導体装置基盤へ熱圧着固定、加熱接着するものである。しかし、ポリイミド樹脂層とウエハーが熱圧着により強固に密着しているため、チップ取り出し（ピックアップ）性を容易にはコントロールできない。
【０００４】
ピックアップを容易にするために、光重合性粘着層を形成したフィルム基材上に、（Ａ）ポリイミド系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤からなる樹脂層を形成したダイシング・ダイボンドフィルムが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、半導体チップを搭載する基板上の回路が年々微細となり、該回路中の微細な凹部の充填性（以下、「ギャップフィル性能」という）が、接着剤に求められている。即ち、充填性が不十分であると、微細な隙間がダイアタッチ時に発生して、その隙間を起点に接着フィルムの剥離を起こす場合がある。
【特許文献１】特開２００３−３４７３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記ギャップフィル性に優れる接着剤として、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を含む接着剤（特願２００７−９１９３４）、また、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を特定のフェノール系硬化剤と組合わせた接着剤（特願２００７−２２９２１７）を発明した。これらは、ギャップフィル性に優れ、耐熱応力性に優れた硬化物を与える。
【０００７】
しかし、これらの接着剤を、粘着層上に施与した際に、接着層から粘着層への低分子量物と思われる物質が移行する問題を起こす場合があることが見出された。本発明は、該問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定のエポキシ樹脂を用い、所定の官能基量の硬化剤と組み合わせることによって、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
基材、該基材上の粘着層、及び該粘着層上の接着層を含むダイシング・ダイアタッチフィルムの接着層を構成するための接着剤組成物であって、
（Ａ）２５℃において固体状態であり、５０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるエポキシ樹脂、
（Ｂ）前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有する、ポリイミドシリコーン樹脂またはフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を、該官能基の量に対する成分（Ａ）のエポキシ基の量のモル比が３〜５０となる量で、
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量で、及び
（Ｄ）無機充填剤を接着剤組成物の５〜９０質量％で、
含む接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、常温（２５℃、以下同様）で保存安定性が高く、かつ流動性の無い半固体乃至固体状であり粘着層へ移行することが無い。該組成物は、加熱により、柔軟になって基材の凹凸に沿った形状となり、さらに加熱すると、低弾性で耐熱性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、組成物の成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃において固体状態であり、５０℃において粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。発明者らが種々検討したところ、粘着層に移行するのは、主としてエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂の２５℃での流動性を制限することによって、移行を効果的に防止できることが分かった。なお、本発明において、固体状態とは流動性が無ければよく、手等で軽く触ったときに柔軟性が有る半固体状態であってもよい。また、（Ａ）成分全体として上記要件を満たせばよく、２５℃において液状のエポキシ樹脂を含んでもよい。併用する固体樹脂の分子量等にも依存するが、該液状樹脂は、成分（Ａ）の１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。５０℃における粘度は、コーンアンドプレート方式の回転粘度計により測定することができる。５０℃における粘度が前記下限値未満では、ダイアタッチ時に接着剤が流れすぎて広範囲に樹脂のはみ出しが発生し易く、一方、前記上限値を超えると、ダイアタッチに高温が必要となり、基板の反りの原因となる。
【００１１】
好ましくは、成分（Ａ）は、重量平均分子量が６００以下、より好ましくは５００〜２００の、２５℃で固体状のエポキシ樹脂を含む。該重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求められるポリスチレン樹脂換算の価である。該分子量が６００より大きい場合は、一般的に２５℃で固体状態ではあるが、熱圧着性が悪くなる傾向がある。一方、分子量が６００以下であっても、２５℃で固体状では無いものは、粘着層への移行を起こす傾向がある。
【００１２】
該エポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられ、２種以上の混合物であってもよい。また前述のとおり、成分（Ａ）全体として、２５℃で固体状態であり、５０℃における粘度が所定範囲内であることを満たせば、室温で液体のエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。好ましくは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用される。
【００１３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応性の官能基を有するポリイミドシリコーン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である。エポキシ樹脂（Ａ）と反応性の官能基には、水酸基、酸無水物基、アミノ基等種々のものがあるが、なかでもフェノール性水酸基、アミノ基、及びエポキシ基が好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が前記下限値未満のものは、塗膜を形成することが困難であり、一方、前記上限値より大きいものでは、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸を充填するのに十分な柔らかさを得ることが難しい。
【００１５】
接着性の点から、下記の繰り返し単位を有する、フェノール性の水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂が好ましい。
【化１】
2009132830.tif 000002
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
上記ポリイミドシリコーン樹脂は、下記繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【化２】
2009132830.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上で定義したとおりである。）
【００１６】
式（３）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５）
【化３】
2009132830.tif 000004
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2      （６）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンを、常法に従って、ほぼ等モルで、有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００１７】
ここで、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2009132830.tif 000005
【００１９】
なお、これら上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により１種単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２０】
上記式（６）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、低弾性、柔軟性の点から望ましい。
【００２１】
【化５】
2009132830.tif 000006
（式中、Ｒ1は同種または異種の炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、夫々、同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００２２】
一般式（１）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノポリシロキサン）において、Ｒ1で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基；下記式
【００２３】
【化６】
2009132830.tif 000007
のいずれかで表されるアリーレン基；これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基；下記式
【００２４】
【化７】
2009132830.tif 000008
のいずれかで表されるオキシアリーレン基；下記式
【００２５】
【化８】
2009132830.tif 000009
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2またはＲ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２７】
これらの上記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物は、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００２８】
上記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式（６）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００２９】
フェノール性の水酸基は、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより得ることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【化９】
2009132830.tif 000010
（式中、Ｒ4は独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である。Ａ、Ｂはおのおの１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００３０】
ここで、Ｒ4の非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ2およびＲ3について例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブテニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒが非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合、Ｒとしては、上記Ｒ4について例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
また、他の、フェノール性水酸基を有するジアミンとして以下のものが挙げられる。
2009132830.tif 000011
（上式中、Ｒは水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は異なっていてもよく、Ｘは単結合、メチレン基、又はプロピレン基である。）
【００３２】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（２）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００３３】
【化１０】
2009132830.tif 000012
（式中、Ｒ4は上で定義したとおりである。）
【００３４】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０モル％、特に１０〜４０モル％であることが好ましい。該配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、且つ、柔軟な接着層を形成する組成物が得られる。
【００３５】
なお、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンが挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2009132830.tif 000013
（式中、Ｒ4は上記と同じであり、各芳香環に付いている置換基は異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００３７】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％である。
【００３８】
ポリアミック酸樹脂は、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００３９】
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４０】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００４１】
なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００４２】
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはＦ等から誘導される樹脂であり、例えば、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）、ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などがあげられる。上述した重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。
【００４３】
フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが（Ａ）成分と反応するので、別途反応性の基を付与する必要は無い。
【００４４】
好ましくは、（Ｂ）成分の官能基当量が２００ｇ／ｅｑ〜２０，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３００〜１０，０００ｇ／ｅｑである。官能基当量が前記下限値未満の樹脂は、反応性が高く、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸を十分に充填できない場合があり得る。一方、官能基当量が前記上限値超の樹脂は、エポキシ樹脂との架橋点が乏しいために、耐熱性、接着強度が不足する場合がある。
【００４５】
上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）熱可塑性樹脂は、成分（Ｂ）の官能基の総量に対する成分（Ａ）のエポキシ基の総量のモル比が、３〜５０、好ましくは３〜４０、となる量で配合される。該モル比が、前記下限値未満の組成物は、ギャップフィル性能を示すものの、ダイボンディング温度を高くすることが必要となり、また、得られる硬化物の耐湿信頼性が低くなる傾向がある。一方、前記上限値を超えては熱履歴時のギャップフィル性が低下する。
【００４６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく公知のものを使用してよい。例として、リン系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
【００４７】
ここで、リン系触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示すテトラフェニルホスフィン−テトラフェニルボーレートが挙げられる。
【００４８】
【化１２】
2009132830.tif 000014
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、総てまたは一部の置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）
【００４９】
ここで、Ｒ5〜Ｒ12の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ4で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００５０】
またアミン系触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。好ましくは、ジシアンジアミドが使用される。
【００５１】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒（Ｃ）の配合量は、触媒としての有効量とすることができる。
【００５２】
［（Ｄ）成分］
本発明で用いられる無機充填剤（Ｄ）としては、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子が挙げられる。該充填剤の配合量としては、接着剤組成物の５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。該配合量が前記下限値未満では、無機充填剤の配合目的である導電性、熱伝導性、低吸水性、低線膨張性等を達成することが困難である。一方、前記上限値を超えると、組成物の粘度を高め、フィルム基材に塗付する際の流動性が悪くなる。
【００５３】
無機充填剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。無機充填剤の平均粒径がこの範囲内にあると、塗布された接着層の表面の良好な平滑性が得られる。また、近年、接着剤層の厚みとしては、１５〜５０μｍが要求されることが多いが、無機充填剤の平均粒径が前記範囲内にあると、２次凝集した粒子が存在しても、該要求を満たしやすい。
【００５４】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない量の各種添加剤を配合してよい。添加剤としては、例えば、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。添加剤としてはその使用量が少ないために、接着剤層とダイシングフィルムの粘着剤、ベースフィルム層に濃度勾配が生じ難いが、室温で固体状態のものが好ましい。
【００５５】
［組成物の製造方法］
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、及びその他の成分を常法に準じて、ミキサー等で混合することにより調製することができる。
【００５６】
得られた組成物は、好ましくは、４０〜８０℃での溶融粘度（即ち、４０〜８０℃の全温度範囲にわたる溶融粘度）が１０，０００ｍＰａ・ｓ（＝１０Ｐａ・ｓ）以下であり、好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ（＝８Ｐａ・ｓ）以下である。通常、半導体ウェハーの接着フィルムへの圧着は４０〜８０℃で、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで、行なわれるが、前記溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合は、接着層を半導体ウェハー裏面に貼り付けるのが困難であり、ダイシング工程においてウェハー細片が飛んだり、ウェハーのピックアップ工程において、接着剤層がウェハーに付着せずダイシングマウントに残ってしまう場合がある。ここで溶融粘度を低下させるために、貼り付け温度を８０℃より上にして貼り付けを行うことも可能であるが、高温でウェハーと接着剤とを貼り付けた場合に、接着剤とウェハーの線膨張係数の違いから、室温まで放冷した場合に、張り合わせた接着剤とウェハーに反りが発生したり、最悪の場合に工程中にウェハーの破壊を引き起こす場合がある。
【００５７】
［ダイシング・ダイアタッチフィルム］
上記で得られた接着剤組成物は、トルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度で溶解して、支持基材上に塗付等により施与した後、乾燥させて接着層にする。このフィルム形成支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。別途、支持基材上に粘着層を形成する。該粘着層としては、公知のものであってよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂混合物及び光重合開始剤を含む組成物を塗布して乾燥して得ることができる。得られた粘着層上に、上記接着層をラミネートすることによって、ダイシング・ダイアッタチフィルムもしくはテープを得ることができる。接着層上の支持基材を剥離してウエハーを貼りつける。ダイシング後、粘着層を光硬化させた後、チップをピックアップすると、接着層がチップ個片に接着された状態で、粘着層から剥離される。次いで、該個片を、接着層を介して基板にダイアッタチした後、接着層を硬化させる。
【００５８】
前記接着剤層を形成させるときの乾燥は、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間行うことが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、１０〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。また、該接着剤層を硬化させる場合には、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で、３０分〜５時間、特に１〜２時間硬化させることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明の接着剤組成物は、通常の接着剤として、接着の伴う種々の工程で用いることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
実施例及び比較例で使用した樹脂等は以下のとおりである。
（Ａ）成分
エポキシ樹脂１：ＲＥ６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬社製）、２５℃での状態：固形状態；５０℃の粘度：１５０ｍＰａ．ｓ；Ｍｗ：３４０
エポキシ樹脂２：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の状態：液体状態；１５Ｐａ．ｓ；Ｍｗ３７０
（Ｂ）成分
フェノキシ樹脂：Ｍｗ約６０，０００、ＪＥＲ  Ｅ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
ポリイミドシリコーン樹脂１：合成法を後述する。
ポリイミドシリコーン樹脂２：合成法を後述する。
（Ｃ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ-７）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｄ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０、アドマテックス社製
比較例で使用した樹脂
エポキシ樹脂３：エピコート４００４P（ＪＥＲ社製）、２５℃の状態：固形状態；軟化点８５℃、Ｍｗ１８００
【００６２】
ポリイミドシリコーン樹脂１の合成
還流冷却器を連結したコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式で表わされるジアミノシロキサン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４４．０３質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２質量部と２−メチルピロリドン１００質量部との溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
2009132830.tif 000015
次に、下記式：
2009132830.tif 000016
で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを、還流冷却器が連結されたコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００であり、官能基当量は１４４０ｇ／ｅｑであった。
【００６３】
ポリイミドシリコーン樹脂２の合成
ジアミノシロキサン（ＫＦ−８０１０）を４９.０１質量部、６ＦＤＡを４２.６８質量部使用し、及び上記ジアミン−１に代えて、下記式：
2009132830.tif 000017
で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン（ＨＡＢ、和歌山精化製）８.３１質量部を使用したことを除き、ポリイミドシリコーン樹脂１と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂２を得た。ポリイミドシリコーン樹脂２のポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であり、官能基当量は７６０ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
［実施例１〜５、参考例１〜３］
約５０質量部のシクロヘキサンノンに、表１に示す量（質量部）のポリイミドシリコーン樹脂１、２またはフェノキシ樹脂を溶解した。次いで、該溶液と、表１に示す量の他の成分を混合して、固形分約７０重量％の組成物を得た。表１において、官能基比は、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基総量／（Ｂ）成分の官能基総量である。
【００６５】
接着フィルムの作成
実施例１〜５、参考例１〜３で得られた組成物を、含フッ素シリコーン離型剤で被覆した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（以下、基材フィルムとする。）の離型面上に、乾燥後の厚みが約２５μｍになるように、塗布した。塗布された組成物の上に、もう一枚の基材フィルムを、該フィルムの離型面が組成物に接するようにして置き、１１０℃で１０分間加熱乾燥した。
【００６６】
別途、接着層を貼り合わせるための粘着層を以下の方法で作成した。アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部と、アクリル酸ブチル１０重量部、酢酸ビニル３７重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル３重量部とを共重合して得られた重量平均分子量５００，０００の共重合体（アクリル系ポリマー）１００重量部に対し、分子量が２５，０００の多官能ウレタンアクリレート系オリゴマー６９重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを多官能ウレタンアクリレート系オリゴマー１００重量部に対して８重量部、軟化点１００℃、脂肪族：芳香族のモル比が６：４から成る脂肪族芳香族共重合系石油樹脂をアクリル系ポリマー１００重量部に対して１４重量部、ポリイソシアネート系架橋剤をアクリル系ポリマー１００重量部に対して７重量部を配合した粘着剤溶液を、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルム（ニッパ社製 、ＰＥ１００）に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、８０℃で５分間乾燥した。
【００６７】
その後、この粘着剤付きフィルムに、上記実施例１〜５と参考例１〜３の接着フィルムを接着層側でラミネートし、ダイシングフィルム・ダイアタッチフィルムを作製した。得られたフィルムを室温で３０日間熟成後、以下に示す各試験に供した。その結果を表１に示す。
【００６８】
ＧＰＣによる接着層中エポキシ量の測定
３０日間の保存の間の粘着層への樹脂分の移行量をＧＰＣで測定した。調製直後（初期）及び３０日間放置後の各ダイシング・ダイアタッチフィルムに、そのポリエチレンフィルムを通して、高圧水銀ランプを用いて３００ｍJの紫外線を照射し、粘着層を硬化させた。室温まで冷却した後、接着層を粘着層から剥離して、ＴＨＦに１ｗｔ％になるように溶解し、ＧＰＣ測定に付した。測定は、屈折率検出器を備えるＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ-８２２０  ＧＰＣ装置で、ＴＨＦを用い、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ、ＧＭＨ−Ｌ（東ソー（株）製）カラムを用いて行なった。図１に、ＧＰＣクロマトグラムの例を示す。該クロマトグラムにおいて、３３分〜３５分のピークがエポキシ樹脂のものである。初期のクロマトグラム上のエポキシ樹脂のピークに比べて、３０日放置後のものではピークが小さくなっていることが分かる。該ピークのうち３３．５分から３４分までの流出分の調製直後の面積強度（初期）からの、３０日放置後の面積強度の減少（％）を求めた。表１において、Ａは１５％未満の減少量、Ｂは１５％以上の減少量であったことを示す。
【００６９】
２５μｍギャップフィル性能
５ｍｍ×５ｍｍ×５００μｍの透明ガラスチップの一方の面に、前述の３０日間室温熟成後に剥離した接着剤層を貼り付けた。得られた接着層付き透明ガラスチップを、平均高さ５μｍの凹凸を有するＰＣＢ上に、該接着剤層を介して、１３０℃、０．１ＭＰａ、１秒の条件で圧着した。次いで、ワイヤボンドの熱履歴に相当する１５０℃、３０分の熱履歴を加えた後に、ＥＭＣ封止に相当する１７５℃、７ＭＰａ、９０秒の条件で、ガラスチップの上方からプレスした。得られた擬似デバイスを顕微鏡にて観察して、ギャップが埋められてボイドが無いものをＡ、一箇所でもボイドがあるものをＢとした。結果を表１に示す。
【００７０】
せん断接着力
１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウェハーと３ｍｍ×３ｍｍのシリコンウェハーのポリッシュ面間に、３ｍｍ×３ｍｍ×２５μｍの前述の３０日間室温熟成後に剥離した接着層を貼り付け、該接着層を挟んで固定された試験片を作成した。これを１３０℃、０．１ＭＰａの条件で１秒熱圧着した。得られた積層体を１７５℃で４時間加熱処理して接着層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、Ｄａｇｅ社製のＤａｇｅ4000を用いて、速度２００μｍ／秒、高さ５０μｍでせん断接着力（ＭＰａ）を測定した。
【００７１】
湿熱後のせん断接着力
前記のせん断接着力測定用試験片と同様の試験片を作成し、８５℃／６０％ＲＨ条件下で１６８時間放置した後、最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉を三回通した時のせん断接着力を測定した。
【００７２】
【表１】
2009132830.tif 000018
【００７３】
表１に示すように、本発明の組成物から得られる接着層は、室温での保存安定性に優れ、配線パターンが形成された基板上に、ボイドが無く且つ強固に接着した硬化物を与えることができる。参考例１と２の組成物は、エポキシ樹脂成分が液状であり、粘着層への移行が大きく、また、ギャップフィル性能に劣った。参考例３はエポキシ樹脂の移行は少ないが、５０℃での粘度が高く、ギャップフィル性能に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の組成物は、粘着層と該粘着層上の接着層を含むダイシング・ダイアタッチフィルムの用接着剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】接着剤組成物の、初期及び３０日室温放置後のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１】
2009132830.tif 000021