(57)【要約】【課題】配合から加硫までの加工性を改善したタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムを含んで成るゴム分１００重量部と、シリカ５〜３０重量部と、シリカの全量を基準として３〜１５重量％のシランカップリング剤と、キノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部と、加硫系配合剤とを含むタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法であって、ゴム分の全量の５０重量部以上と、シリカの全量と、シランカップリング剤の全量と、キノン系ラジカル捕捉剤の全量とを、１１０〜１６０℃の温度で混合して第１混合物を形成する第１混合工程と；第１混合物にゴム分の残量を添加し、１３０〜１６０℃の温度で混合して第２混合物を形成する第２混合工程と；第２混合物に加硫系配合剤を添加し、混合する第３混合工程とを含むことを特徴とするタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムを含んで成るゴム分１００重量部と、（Ｂ−１）シリカ５〜３０重量部と、（Ｃ）シリカの全量を基準として３〜１５重量％のシランカップリング剤と、（Ｄ）キノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部と、（Ｅ）加硫系配合剤とを含むタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
（１）（Ａ−１）ゴム分（Ａ）の全量の５０重量部以上と、シリカ（Ｂ−１）の全量と、シランカップリング剤（Ｃ）の全量と、キノン系ラジカル捕捉剤（Ｄ）の全量とを、１１０〜１６０℃の温度で混合して第１混合物を形成する第１混合工程と；
（２）第１混合物に（Ａ−２）ゴム分（Ａ）の残量を添加し、１３０〜１６０℃の温度で混合して第２混合物を形成する第２混合工程と；
（３）第２混合物に加硫系配合剤（Ｅ）を添加し、混合する第３混合工程と；
を含むことを特徴とする、タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム分（Ａ）が０重量部超５０重量部以下のブタジエンゴムを含む請求項１に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記タイヤ用未加硫ゴム組成物が、（Ｂ−２）０重量部超５０重量部以下のカーボンブラックをさらに含有し、このカーボンブラック（Ｂ−２）が第２混合工程において第１混合物に添加されることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
キノン系ラジカル捕捉剤（Ｄ）がヒドロキノン系ラジカル捕捉剤およびキノンジイミン系ラジカル捕捉剤から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
ヒドロキノン系ラジカル捕捉剤が２，５−ジ−tert−ブチル−ヒドロキノンであることを特徴とする、請求項４に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
キノンジイミン系ラジカル捕捉剤がＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミンであることを特徴とする、請求項４に記載のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法により製造されたタイヤ用未加硫ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法に関し、より詳細には、粘度の増加を抑えることにより配合から加硫までの間の加工性を改善したタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるタイヤ用未加硫ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することによりウェット性能の向上と転がり抵抗を低減させる技術が知られている。しかしながら、シリカは一般的にゴム分子に対する親和性が小さく、また、シリカ粒子表面に存在するシラノール基による水素結合のために凝集性が高いため、シリカ粒子の分散性は低く、加工性に劣るという欠点がある。未加硫ゴムの粘度を低下させて加工性を改善する方法として、例えば、下記特許文献１には、まず、天然ゴムなどのゴム成分に、補強性充填剤の一部と、加硫用配合剤を除く配合剤とに加えて、ステアリルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミンおよびジステアリルアミンなどのアミン化合物とパラベンゾキノンジイミン系化合物とを配合し、その後、残りの補強性充填剤と加硫用配合剤を配合することにより、ゴムの素練りから補強性充填剤配合後の混合に至るまでの粘度を低下させることが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、混合直後の粘度を低下させる改善効果はあるが、シリカを配合する場合には、カーボンブラックを配合する場合よりも、ゴム分に添加してから間もない混合初期の粘度が高く、しかも、混合終了から加工または成形するまでの時間が長くなるとさらに粘度が増加するために、シリカを配合したゴム組成物の配合時から加硫までの粘度の増加を抑えることにより配合時および配合後加硫までの加工性を向上させることが必要とされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、配合から加硫までの加工性を改善した、シリカ含有タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、補強性充填剤としてシリカを含むタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴム成分にシリカを配合してマスターバッチを形成し、このマスターバッチに加硫用配合剤以外のカーボンブラックなどの各種配合剤を添加し、その後、加硫用配合剤を添加する場合に、マスターバッチを形成する工程でシリカと共に特定のキノン系ラジカル捕捉剤を配合すると、ジエン系ゴムにシリカを配合してから加硫するまでの間の粘度の増加が抑えられ、その結果、ゴム組成物配合時および配合後加硫までの加工性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法は、
（Ａ）天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムを含んで成るゴム分１００重量部と、（Ｂ−１）シリカ５〜３０重量部と、（Ｃ）シリカの全量を基準として３〜１５重量％のシランカップリング剤と、（Ｄ）キノン系ラジカル捕捉剤０．１〜５．０重量部と、（Ｅ）加硫系配合剤とを含むタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
（１）（Ａ−１）ゴム分（Ａ）の全量の５０重量部以上と、シリカ（Ｂ−１）の全量と、シランカップリング剤（Ｃ）の全量と、キノン系ラジカル捕捉剤（Ｄ）の全量とを、１１０〜１６０℃の温度で混合して第１混合物を形成する第１混合工程と；
（２）第１混合物に（Ａ−２）ゴム分（Ａ）の残量を添加し、１３０〜１６０℃の温度で混合して第２混合物を形成する第２混合工程と；
（３）第２混合物に加硫系配合剤（Ｅ）を添加し、混合する第３混合工程と；
を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法における第１混合工程では、当該方法において配合されるゴム分（Ａ）の全量の５０重量部以上（Ａ−１）と、シリカ（Ｂ−１）の全量と、シランカップリング剤（Ｃ）の全量と、キノン系ラジカル捕捉剤（Ｄ）の全量とを、１１０℃〜１６０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度で混合して第１混合物を形成する。第１混合物は、一般的にシリカ配合マスターバッチと呼ばれるものである。第１混合工程では、所定量のジエン系ゴム成分と、補強性充填剤としてのシリカと、シランカップリング剤と、キノン系ラジカル捕捉剤とが、できるだけ均一に混合されることが望ましい。また、混合機の混合能力によるが混合を０．５〜３分間行うことが好ましい。第１混合工程は密閉型混合機を用いて実施するのが好ましく、第１混合物を形成した後、第１混合物を密閉型混合機から放出した後、第２混合工程を実施する。
【０００８】
第１混合工程により第１混合物を得た後、第２混合工程において、第１混合物にゴム分（Ａ）の残量（Ａ−２）を添加し、１３０℃〜１６０℃の温度で混合する。第２混合工程は、上記範囲内の温度で０．５〜３分間行うことが好ましい。第２混合工程では、補強性充填剤として、ゴム分（Ａ）１００重量部に対して、０重量部超５０重量部以下のカーボンブラック（Ｂ−２）を添加することができ、カーボンブラックの添加により、耐摩耗性などの特性が向上する。
【０００９】
第２混合工程により得られた第２混合物は、次に、加硫促進剤および硫黄などの加硫系配合剤を添加し混合する第３混合工程にかけられる。第３混合工程は、加硫系配合剤を配合するために従来用いられているオープンロールなどの装置を用いて実施することができる。
【００１０】
本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法において使用されるゴム分（Ａ）は天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムから選ばれる１種以上のジエン系ゴムを含んで成る。ゴム分（Ａ）の５０重量％以下、すなわちゴム分（Ａ）１００重量部のうちの０重量部超５０重量部以下がブタジエンゴムから構成されることが好ましい。ゴム分（Ａ）として２種以上のゴムが使用される場合に、第１および第２混合工程のそれぞれにおいて上記所定量のゴム分が配合される限り、それら２種以上のゴムは、それぞれ、第１および第２混合工程のいずれかの工程で配合されても、両方の工程で分割して配合されてもよい。
【００１１】
本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法の第１混合工程において使用されるシリカ（成分（Ｂ−１））は、ゴム業界で一般的に使用されているものから適宜選択することができ、その製造方法に特に限定されないが、シリカは、１００〜３００ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）を有することが好ましい。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、充填量を高めることができるが、補強性向上効果は乏しい。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇを超えるシリカは、凝集性が高いことからゴム成分に分散させるのが困難である。なお、本明細書の記載において、「窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）」とは、ＡＴＳＭ  Ｄ３０３７に準じて測定される比表面積（単位ｍ2／ｇ）を意味する。シリカ（Ｂ−１）の配合量は、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部当り５〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。シリカの配合量が、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５重量部未満では、燃費の向上の程度が不十分であり、３０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００１２】
第１混合工程において配合されるシランカップリング剤（成分（Ｃ））は、ジエン系ゴム成分とシリカ（Ｂ−１）を結合し、かつ、分散を促進するために使用されるもので、その配合量は、シリカ（Ｂ−１）の総量を基準として３〜１５重量％である。シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に硫黄を含有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。分子内に硫黄を含有するシランカップリング剤は公知であり、例えばデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社からＳｉ６９の商品名で市販されているもの（化学名：ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）が入手可能である。
【００１３】
第１混合工程において配合されるキノン系ラジカル捕捉剤（成分（Ｄ））の具体例としては、２，５−tert−ブチル−ヒドロキノン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミンが挙げられ、これらはそれぞれ精工化学（株）からノンフレックスアルバ、フレキシス社からＱ−Ｆｌｅｘ  ＱＤＩの商品名で販売されている。キノン系ラジカル捕捉剤（Ｄ）の配合量は、ゴム分（Ａ）の総量１００重量部当り０．１〜５．０重量部である。キノン系ラジカル捕捉剤（Ｄ）の配合量が、ゴム分（Ａ）の総量１００重量部当り０．１重量部未満では、シリカ（Ｂ−１）を配合してから加硫までの粘度の変化を抑制する効果は不十分であり、５．０重量部を超えると、シリカ（Ｂ−１）を配合してから加硫までの粘度の変化は小さいが、加硫後の硬度も低下してしまい、好ましくない。第１混合工程において、キノン系ラジカル捕捉剤を配合することによって、従来の方法では顕著であった第１混合工程においてシリカを配合してから加硫までの間のラジカル再結合によるゴム組成物の粘度の上昇を抑制することができる。この粘度上昇の抑制は、素練りまたは混練により切断されたジエン系ゴムの分子鎖がラジカル再結合反応により再結合するのを、キノン系ラジカル捕捉剤がそのラジカル捕捉作用により抑制することによるものと考えられる。
【００１４】
第２混合工程において第１混合物に配合されるカーボンブラック（Ｂ−２）の配合量は、シリカ（Ｂ−１）とのその合計量がゴム分（Ａ）の総量１００重量部当り３０〜８０重量部となる量であればよい。シリカ（Ｂ−１）とカーボンブラック（Ｂ−２）との合計量が、ゴム分（Ａ）の総量１００重量部当り３０重量部未満では、加硫後に得られるゴムの強度が不十分となり、８０重量部を超えると、発熱が悪化してタイヤの耐久性が不足する。本発明の未加硫ゴム組成物を使用してタイヤトレッドを形成する場合には、カーボンブラックの例としては、タイヤトレッド用ゴム組成物で通常使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのものが挙げられる。
【００１５】
本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法において、充填剤として、シリカおよびカーボンブラック以外に、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法において、上記の配合剤に加えて、必要に応じて、当該技術分野で一般的に使用されている任意の配合剤、例えば加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤、加工助剤、老化防止剤等を一般的な配合量で適宜添加することができる。第２混合工程において、カーボンブラックに加えて、必要に応じて、加硫系配合剤以外の常用の配合剤を添加することが好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物は、特に、ウェット性能の向上と転がり抵抗の低減とともに高い加工性が要求されるトレッド用ゴムとして有用である。本発明のタイヤ用未加硫ゴム組成物から、一般的な加圧成形方法によりタイヤのトレッドを形成することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１９】
比較例１〜５及び実施例１〜６の未加硫ゴム組成物の調製
下記表１の配合に従って、１．７リットル密閉型バンバリーミキサーを用いて、第１混合工程において、天然ゴムと、ブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、しゃく解剤と、実施例１〜６の場合にはラジカル捕捉剤１または２とを、比較例４の場合には８０℃、比較例５の場合には１８０℃、その他の例の場合には１５０℃の温度で約２分間混合して第１混合物を形成し、室温まで冷却した。次に、第２混合工程として、第１混合工程で使用したのと同じミキサーを用いて、この第１混合物に、カーボンブラックと、酸化亜鉛と、ステアリン酸と、老化防止剤と、必要に応じてブタジエンゴムとを添加して、比較例４の場合には８０℃、比較例５の場合には１８０℃、その他の例の場合には１５０℃の温度で約２分間混合して第２混合物を形成し、この第２混合物を室温まで冷却した。その後、オープンロールを用いて加硫促進剤および硫黄を約２分間混合し、比較例１〜５および実施例１〜６の各未加硫ゴム組成物を得た。
【００２０】
【表１】
2009029883.tif 000002
【００２１】
表１脚注：
(1)：ＳＴＲ２０
(2)：日本ゼオン（株）製のNipol 1220（非油展）
(3)：東ソー・シリカ（株）製のニップシールＡＱ
(4)：デグサ製のＳｉ６９（ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
(5)：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＤ（化学名：ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド）
(6)：精工化学（株）製のノンフレックスアルバ（化学名：2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン）
(7)：フレキシス社製のQ-Flex QDI（化学名：N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-キノンジイミン）
(8)：キャボットジャパン社製のショウブラックN234
(9)：正同化学工業（株）製の酸化亜鉛３種
(10)：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
(11)：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（化学名：N-フェニル-N'-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン）
(12)：フレキシス社製のSANTOCURE TBBS（化学名：N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
(13)：鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄
【００２２】
試験法
下記実施例及び比較例により得られた未加硫ゴム組成物の性能は、以下に示す各試験法により求めた。各試験の結果は、表１に示したとおりである。
（１）ムーニー粘度
上記のように調製された比較例１〜５および実施例１〜６の未加硫ゴム組成物を、温度２３℃、相対湿度５０％に保たれた室内に放置し、最終混合工程（第３混合工程）終了時から１時間後、１日後、３日後および７日後に未加硫ゴム組成物から試料を採取して、各試料についてＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローター（試験機：島津製作所製のＳＭＶ３００Ｊ）を使用し、予熱時間１分、ローター回転時間４分、温度１００℃でムーニー粘度を測定した。測定されたムーニー粘度は、混合工程終了時から１時間経過後に比較例１の未加硫ゴム組成物から採取された試料について求められたムーニー粘度を１００として指数で表わした。ムーニー粘度は、ゴム組成物の加硫前の加工性の指標であり、ムーニー粘度の値が小さいことは、加硫前の粘度が低く、加工性に優れていることを意味する。
（２）硬度
上記のように調製された比較例１〜５および実施例１〜６の未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍおよび厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、温度２３℃でＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験に準拠して硬度を求めた。比較例１について求められた硬度を１００として他の比較例及び実施例の硬度を指数で表わした。この値が大きい程、硬度が高いことを示す。
【００２３】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の未加硫ゴム組成物は比較例１〜５の未加硫ゴム組成物に比べて、加工性に優れ、加硫後にほぼ同等の硬度を示すことが判る。