(57)【要約】【課題】本発明は、成形加工工程、鉛フリーハンダ工程において装置の腐食がほとんどなく、耐熱性を向上させた熱可塑性ポリイミドを用いたドライプロセスにより作製される金属積層体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る金属積層体は、ポリイミド共重合体からなる樹脂層と金属層とを有しており、その樹脂層は特定の化学構造を有し、さらにＳＯ2基含有量が１．０質量％以上７．０質量％以下であり、かつ上記ポリイミド共重合体を４２０℃で３０分保持した際に発生するＳＯ2が５００ｐｐｍ以下であるポリイミド共重合体から形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド共重合体からなる樹脂層と金属層とを有する金属積層体であり、
上記ポリイミド共重合体が、下記一般式（１）
【化１】
2009132003.tif 000019
（式（１）中、Ａ1およびＡ2は同一であっても異なっていてもよく、
【化２】
2009132003.tif 000020
から選ばれた４価の芳香族基であり、また、ｍおよびｎはそれぞれ共重合比率を表し、ｍ＋ｎ＝１であり、０．３＜ｍ＜１、０．７＞ｎ＞０であり、ｙ、ｚは、同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。）で表される構造を有し、
そのポリイミド共重合体の分子鎖の末端が下記式（２）
【化３】
2009132003.tif 000021
で表され、
上記ポリイミド共重合体におけるＳＯ2基含有量が１．０重量％以上７．０重量％以下
であり、かつ上記ポリイミド共重合体を４２０℃で３０分保持した際に発生するＳＯ2が
５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属積層体。
【請求項２】
上記一般式（１）において、ｙおよびｚが０である請求項１に記載の金属積層体。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ａ1およびＡ2が
【化４】
2009132003.tif 000022
である請求項２に記載の金属積層体。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面または両面に、上記ポリイミド共重合体からなる樹脂層が形成され、該樹脂層の片面または両面に金属層が形成された構造または上記ポリイミド共重合体からなるポリイミドフィルムの片面または両面に金属層が形成された構造を有する請求項３に記載の金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応などによって得られるポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。しかし、ポリイミドは高性能である半面、成型加工が難しいという欠点があった。例えば４，４、’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とから得られる芳香族ポリイミドが知られている（式（４）、デュポン社製、商品名Kapton,  Vespel）。
【０００３】
【化１】
2009132003.tif 000002
【０００４】
そのポリイミドフィルムの作製法としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸ワニスを調製後、閉環触媒、脱水剤などを添加した溶液を金属製の回転ドラムやエンドレスベルトに流延し、溶剤である有機溶媒を蒸発させながら脱水イミド化を行ない、高温熱処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属箔上にポリアミド酸ワニスをキャスト後、熱イミド化することにより、金属とポリイミドとからなる積層体を形成することができる（例えば、特許特許文献２参照。）。しかし、これらいずれの場合も多量の有機溶媒を使用すること、および加熱により有機溶媒を蒸発させることなど地球環境に悪影響を及ぼし得ることから、有機溶媒を使用しないドライプロセスによるポリイミドフィルムの作製法が望まれていた。
【０００５】
ドライプロセスにより上述の金属積層体を作製する方法としては、熱可塑性を有するポリイミド（例えば、三井化学社製オーラム）を押出成形することによりフィルムを作製し、そのフィルムと金属箔とをロールプレスなどにより加熱圧着する方法、フィルム上にスパッタ、メッキなどにより金属層を形成する方法がある。
【０００６】
一方、２００３年に公布されたＥＵ規制（ＷＥＥＥ＆RoHS）において、２００５年８月以降は廃電気・電子機器と一般廃棄物とを分別回収すること、２００６年７月以降はＥＵ域内で上市される対象製品には、鉛など６物質の使用が禁止されることが定められている。使用禁止物質となった鉛は、電気・電子機器の部材であるプリント基板に多量に使用されるハンダの主成分であることから、鉛を含まない“鉛フリーハンダ”が急速に当該市場へ浸透してきた。
【０００７】
鉛フリーハンダは鉛の代替物質として銀、銅などを使用することから、その融点は鉛ハンダと比較して３０℃以上高く、リフロー工程では２６０℃以上の温度で使用される。そのため、鉛フリーハンダを使用する製造工程などでは、プリント基板などを構成する樹脂に対して、更なる耐熱性が要求されるようになった。
【０００８】
耐熱性を向上させた熱可塑性ポリイミドとしては、４，４，’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４，’−ジアミノジフェニルスルホン、およびピロメリット酸
二無水物から得られる芳香族ポリイミド共重合体が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかし、上記文献に具体的に開示される樹脂は、成形加工工程や鉛フリーハンダ工程において、条件によっては成形機、加工機器などの装置を腐食する恐れがあった。
従って、成形加工工程、鉛フリーハンダ工程において装置の腐食がほとんどなく、耐熱性を向上させた熱可塑性ポリイミドを用いたドライプロセスにより作製される金属積層体の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２３７９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３７５９６号公報
【特許文献３】特許２６２４８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成形加工工程、鉛フリーハンダ工程において装置の腐食がほとんどなく、耐熱性を向上させた熱可塑性ポリイミドを用いたドライプロセスにより作製される金属積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のスルホン基含有量を有するポリイミド共重合体を樹脂層として用いることが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１）ポリイミド共重合体からなる樹脂層と金属層とを有する金属積層体であり、
上記ポリイミド共重合体が、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
2009132003.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ａ1およびＡ2は同一であっても異なっていてもよく、
【００１５】
【化３】
2009132003.tif 000004
【００１６】
から選ばれた４価の芳香族基であり、また、ｍおよびｎはそれぞれ共重合比率を表し、ｍ＋ｎ＝１であり、０．３＜ｍ＜１、０．７＞ｎ＞０であり、ｙ、ｚは、同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。）で表される構造を有し、
そのポリイミド共重合体の分子鎖の末端が下記式（２）
【００１７】
【化４】
2009132003.tif 000005
【００１８】
で表され、
上記ポリイミド共重合体におけるＳＯ2基含有量が１．０質量％以上７．０質量％以下
であり、かつ上記ポリイミド共重合体を４２０℃で３０分保持した際に発生するＳＯ2が
５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属積層体。
２）上記一般式（１）において、ｙおよびｚが０である１）記載の金属積層体。
３）上記一般式（１）において、Ａ1、およびＡ2が
【００１９】
【化５】
2009132003.tif 000006
【００２０】
である２）に記載の金属積層体。
４）ポリイミドフィルムの片面または両面に、上記ポリイミド共重合体からなる樹脂層が形成され、該樹脂層の片面または両面に金属層が形成された構造または上記ポリイミド共重合体からなるポリイミドフィルムの片面または両面に金属層が形成された構造を有する３）に記載の金属積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、成形加工工程、鉛フリーハンダリフロー工程において装置の腐食がほとんどなく、耐熱性を有する金属積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明に係る金属積層体に用いられるポリイミド共重合体について説明する。
上記ポリイミド共重合体は下記一般式（１）で表される構造を有することに特徴がある。
【００２３】
【化６】
2009132003.tif 000007
【００２４】
で表され、Ａ1、Ａ2は同一であっても異なっていてもよく、
【００２５】
【化７】
2009132003.tif 000008
【００２６】
から選ばれる４価の芳香族基である。
上記式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ共重合比率を表し、ｍ＋ｎ＝１であり、０．３＜ｍ＜１、０．７＞ｎ＞０であり、好ましくは、ｍ＋ｎ＝１であり、０．５＜ｍ＜０．９、０．５＞ｎ＞０．１である。
【００２７】
上記式（１）中、ｙおよびｚは、同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。
上記構造を有するポリイミド共重合体は、式（Ａ）：
【００２８】
【化８】
2009132003.tif 000009
【００２９】
で表され、Ａ1’は同一でも異なってもよく、
【００３０】
【化９】
2009132003.tif 000010
【００３１】
から選ばれる４価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水物と、式（Ｂ）：
【００３２】
【化１０】
2009132003.tif 000011
【００３３】
で表されるジアミン（４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル）と、式（Ｃ）：
【００３４】
【化１１】
2009132003.tif 000012
【００３５】
で表され、ｙおよびｚは、同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数であるジアミンとを必須成分とするモノマーを共重合することによって得られる。
上記（Ａ）式で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）ともいう。）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
【００３６】
これらテトラカルボン酸二無水物（Ａ）の中でも、耐熱性向上、コストなどの観点からピロメリット酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物（Ａ）として、ピロメリット酸二無水物を用いた場合には、Ａ1およびＡ2が式（３）で表される、式（１）で表されるポリイミドが得られる。
【００３７】
上記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）は一種単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記式（Ｂ）で表されるアミン（以下、アミン（Ｂ）ともいう。）と併用する、上記式（Ｃ）で表されるアミン（以下、アミン（Ｃ）ともいう。）の中でも、ｙおよびｚが０であるアミンが好ましい。
【００３８】
特に、耐熱性向上の観点からは、下記式（Ｃ１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種のアミンが好ましい。
【００３９】
【化１２】
2009132003.tif 000013
【００４０】
また、上記アミン（Ｃ）の中でも、共重合比率が小さいくともＴｇ向上効果が大きい観点から、下記式（Ｃ２）で表されるアミンが好ましい。
【００４１】
【化１３】
2009132003.tif 000014
【００４２】
上記アミン（Ｃ）は一種単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いる上記ポリイミド共重合体は、その分子鎖末端が、下記式（２）で表される点に特徴がある。
【００４３】
【化１４】
2009132003.tif 000015
【００４４】
上記分子鎖末端を形成する目的に使用される化合物は、ジカルボン酸無水物である無水フタル酸、モノアミンであるアニリンである。
上記化合物の中でも、熱安定性の点から無水フタル酸が好ましい。
【００４５】
本発明で用いる上記ポリイミド共重合体では、ＳＯ2基含有量が１．０質量％以上７．
０質量％以下である点に特徴がある。ここでいうＳＯ2基含有量とは、上記式（１）にお
いて繰返し単位の分子量に対するＳＯ2式量（６４．０６）の比率である。例えば、Ａ1およびＡ2が式（３）で表される構造であり、ｍ＝０．８３、ｎ＝０．１７、ｙ＝０、ｚ＝
０である場合、ＳＯ2基含有量は２．０質量％となる。
【００４６】
上記範囲にＳＯ2基含有量をコントロールするためには、モノマーである上記アミン（
Ｂ）とアミン（Ｃ）との共重合比を上記範囲となるように調整すればよい。
ＳＯ2基含有量が１．０質量％未満の場合は、ホモポリマーと比較して共重合体のＴｇ
はほとんど上昇せず、鉛フリーハンダ耐熱性を付与することができないため好ましくない。ＳＯ2基含有量が７．０質量％より大きい場合は成形時におけるＳＯ2発生量が多くなるため好ましくない。
【００４７】
本発明で用いる上記ポリイミド共重合体では、空気雰囲気下４２０℃で３０分保持した際に発生するＳＯ2は５００ｐｐｍ以下である点に特徴がある。ここでいうＳＯ2発生量は、ポリイミド０．３５ｇを石英製試料ボードに秤量し、空気雰囲気中にて加熱、発生したガスを吸収液に吸収させて定容、検液とし、その検液中のＳＯ42-イオンをイオンクロマ
トグラフ法により測定し、ＳＯ2に換算したものである。
【００４８】
ＳＯ2の発生量が上記ｐｐｍ以下であれば、ポリイミドの取扱い温度を考慮しても、本
発明で得られる金属積層体は、成形加工工程、鉛フリーハンダ工程において装置の腐食がほとんど発生しない。また、例えば、下記式（６）で表される繰返し単位を有するポリエーテルスルホンを用いた金属積層体と比較しても、その腐食性は遜色ない程度である。
【００４９】
【化１５】
2009132003.tif 000016
【００５０】
本発明で用いるポリイミドでは、上述のとおり、空気雰囲気下４２０℃で３０分保持した際のＳＯ2の発生量は５００ｐｐｍ以下であるが、好ましくは３００ｐｐｍ以下である
。
【００５１】
上記ＳＯ2の発生量は、モノマーである上記アミン（Ｃ）の使用量、すなわち、ｎの値
を適宜設定することによってコントロールできる。上記範囲にＳＯ2発生量をコントロー
ルするためには、ｎを通常０．７未満、好ましくは０．５未満とすればよい。
【００５２】
上記ポリイミド共重合体は、上述のテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、アミン（Ｂ）、およびアミン（Ｃ）を必須成分とするモノマーを重合して、式（２）で表される末端基と
なる化合物を添加することにより製造できる。
【００５３】
上記ポリイミド共重合体を製造できる限り、製造方法には特に制限はない。
上記重合は、有機溶媒中で行うことが望ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
さらに上記有機溶媒に混合する溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等を使用してもよい。
【００５５】
上記ポリイミド共重合体の製造方法としては、例えば
（イ）ジアミン（Ｂ）および（Ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（Ａ）とを反応させた後、式（２）で表される末端基となる化合物（無水フタル酸、アニリン）を添加して反応を続ける方法、
（ロ）ジアミン（Ｂ）および（Ｃ）に無水フタル酸（末端基となる化合物）を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）を添加して、さらに反応を続ける方法、
（ハ）ジアミン化合物（Ｂ）および（Ｃ）、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）ならびに式（２）で表される末端基となる化合物を同時に添加し反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記ポリイミド共重合体を製造する際には、まず、１００℃以下の温度、通常−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃で、ポリイミド共重合体の前駆体（ポリアミド酸）を合成し、ついで、通常１００〜２００℃に温度を上げて、その前駆体をイミド化することによりポリイミド共重合体を得ることができる（熱イミド化）。また、イミド化は、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的に行う方法（化学イミド化）、あるいはジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物を混合した後、有機塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温する方法（直接熱イミド化）によっても行うことができる。
【００５７】
反応時間は使用するモノマーの種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安としては、１〜２４時間であり、通常数時間である。また直接熱イミド化を行なう際は目安として、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、５０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。
【００５８】
反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧で十分である。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンであり、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。
【００５９】
反応の際のモノマー濃度は、特に制限されるものではないが、１０〜６０質量％程度が一般的である。１０質量％未満の場合は、反応時間が極端にかかる場合があり、また、６０質量％を超える場合には、原料が溶解しにくくなり、効率が悪くなるおそれがある。上記モノマー濃度としては、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６０】
また、有機溶媒中で重合反応を行ってポリイミド共重合体を製造するに際して、有機塩基触媒を用いてもよい。有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。これら有機塩基触媒の中でも、好ましくはピリジン、γ−ピコリンである。これら触媒の使用量は、重合反応速度が実質的に向上すれば、特に制限はない。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みモル比、すなわちジアミンのモル量に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比率をコントロールすることによりポリイミド共重合体の分子量をコントロールできる。上記ポリイミド共重合体の製造においては、仕込みモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は０．９０〜０．９９の範囲が好ましく、０．９３〜０．９８の範囲がさらに好ましい。上記下限値よりモル比が小さい場合には、分子量が小さく成形体が脆くなる傾向があり好ましくない。上記上限値よりモル比が大きい場合には、分子量が大きく溶融流動性が低下する傾向が強く、熱可塑性を発現しないことが多く成形性の観点から好ましくない。
【００６２】
本発明の金属積層体に用いられる上記ポリイミド共重合体のガラス転移点は、２５５℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがさらに好ましい。２５５℃未満の場合には、短時間の鉛フリーハンダリフロー工程において、金属積層体における樹脂層の膨れおよびそれに伴う寸法変化、反りなどが生じることがあり好ましくない。
【００６３】
上記ガラス転移点は、使用するモノマーの種類および量比、重合体の分子量などを適宜設定することにより、所望の範囲とすることができる。
次に、金属積層体について説明する。
【００６４】
本発明に係る金属積層体は、金属層と樹脂層とからなる金属積層体であって、上述したポリイミド共重合体からなる樹脂層を少なくとも一層有するものである。本発明に係る金属積層体がポリイミド共重合体からなる樹脂層（フィルム）を複数含む場合には、例えば、本発明のポリイミド共重合体以外のポリイミドから形成されたフィルムの片面または両面に、本発明に係るポリイミド共重合体がからなる樹脂層を形成した後に、該樹脂層の片面または両面に、金属層を形成してもよい。
【００６５】
なお、上述したポリイミド共重合体からなる樹脂層には、そのポリイミド共重合体の特性を損なわない範囲で、その他添加剤等が含まれていてもよい。
上記添加剤としては、例えば、無機塩、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、マイカ等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係るポリイミド金属積層体は、公知の積層体の製造方法で製造可能であり、特に制限はない。上記製造方法としては、例えば、単層または多層のポリイミド共重合体からなる樹脂層（フィルム）と金属箔とを加熱圧着する方法（加熱圧着法）、ポリイミド共重合体からなる樹脂層に、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）などにより金属層を形成する方法、およ
びこれら方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る金属積層体の金属層を形成する金属は、特に限定されないが、好ましくは銅および銅合金、ステンレス鋼およびその合金、ニッケルおよびニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金などから選ばれる金属であり、さらに好ましくは銅または銅合金である。これら金属から形成される金属層は、上述のように、金属箔から形成されてもよいし、スパッタ法により形成されていてもよい。
【００６８】
スパッタ法により金属層を形成する場合には、金属層の原料となるスパッタリングターゲットの金属の純度は、９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９％質量以上である。スパッタリングターゲットの金属の純度が、上記範囲であれば、充分に電気伝導性を確保することができる。なお、金属層を形成する金属が単体金属である場合には、その単体金属の純度が上記範囲にあることが好ましく、金属層を形成する金属が合金であれば、その合金の純度が上記範囲にあることが好ましい。
【００６９】
金属箔から上記金属層を形成する場合には、金属層の厚みは、金属箔として取り扱える厚みであれば特に制限はないが、通常０．１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上３５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下の範囲である。
【００７０】
一方、スパッタ法により上記金属層を形成する場合には、金属層の厚みは、通常１ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。
【００７１】
スパッタ法で得られる上記金属層は、例えば、アディティブ工法で微細パターンを形成するときの、電解メッキを行うための給電層や無電解メッキ時の下地層として用いることができ、上記金属層の厚みの範囲であれば電気伝導性を確保することができる。
【００７２】
一方で、プリント配線板上に微細パターンを形成するという観点では、上記金属層はある程度薄いことが必要であり、また、好ましく用いられるスパッタ法により金属層を形成する場合のコスト上の制約も考慮すると、金属層の厚さは、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００７３】
スパッタ法には、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＤＣマグネトロンスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタ、ＥＣＲスパッタ、レーザービームスパッタ等各種の手法が有るが、特に限定されるものではなく必要に応じて適宜用いることができる。とりわけ、ＤＣマグネトロンスパッタ法は、低コストであり、かつ金属層を容易に形成できるため好ましい。
【００７４】
ＤＣマグネトロンスパッタ法による金属層の成膜条件は、スパッタガスをアルゴンガスとして、圧力は、通常１０-2〜１Ｐａ、好ましくは７×１０-2〜７×１０-1Ｐａ、さらに好ましくは１０-1〜４×１０-1Ｐａであり、スパッタ電力密度は、通常１〜１００Ｗｃｍ-2、好ましくは１〜５０Ｗｃｍ-2、さらに好ましくは１〜２０Ｗｃｍ-2である。
【００７５】
上記ポリイミド共重合体からなる樹脂層と金属層とは接着層を介して結合していてもよい。接着層として使用できる物質としては、例えば、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、錫、インジウム等の金属、あるいはこれらの群から選ばれる一つ以上の金属を含む合金、モネル、ニクロム、インコネル等の耐熱性の合金等が挙げられる。
【００７６】
さらに、上記接着層として使用できる物質として、前記金属の酸化物、窒化物、炭化物
、および燐化合物、ならびに、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ジンククロメート等の前記金属の複合酸化物等が挙げられる。
【００７７】
これら、接着層として使用できる物質は、金属層と同様にスパッタリング法により容易に積層できる。このような接着層の厚さは、通常１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。接着層の厚さが上記範囲であれば、ポリマー基材と金属層との接着強度を改善させる効果がある。
【００７８】
本発明の金属積層体では、樹脂層に形成された金属層の上にさらに第二の金属層を有していてもよい。上記第二の金属層は例えば、メッキ法、あるいはスパッタ法により形成できる。第二の金属層は、例えば、フレキシブルプリント配線板における配線やＩＣとの電気的接続を行う端子部、また、ＬＣＤや半導体の検査用プローブ、さらには、部品として用いるものである。
【００７９】
上記第二金属層は用途に応じて適宜選択できるが、通常、電気的導電性に優れる物質から形成されていることが好ましい。上記第二金属層を形成する物質は、メッキ法、あるいはスパッタ法により形成可能な金属ならば特に限定されるものではなく、当業者が適宜用途を勘案して選択して用いれば良い。
【００８０】
第二金属層となる物質としては、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛、および、これら金属からなる合金などが挙げられる。
【００８１】
これら物質の中でも、銅ならびに銅合金は展延性に優れるので、フレキシブルプリント配線板の配線などの用途に好適である。また、ニッケルならびにニッケル系の合金、および、コバルトならびにコバルト系の合金は、銅よりは展延性と導電性に劣るが、機械的強度が高いので、ＬＣＤや半導体の検査用プローブや機械的部品用途、ＩＣなどとプリント配線板の配線の接続を行う端子部に好適である。
【００８２】
第二金属層は、単一層でも、複数の金属層からなる多層であってもよい。また、一部分が単一層であり、他の部分が多層であってもよい。
例えば、フレキシブルプリント配線板に、ＩＣなどとＡｕ−Ａｕ接続、Ａｕ−Ｓｎ接続などを行う端子部を形成する場合には、配線となる銅めっきを施した後に金やスズなどを最表面にめっきして使用する場合がある。また、半田やワイヤーボンディングによりＩＣとの接続を行う際には、銅をめっきした後に、ニッケルやニッケルリン合金、ニッケルボロン合金、さらにはその他のニッケル系の合金をめっきし、さらに必要に応じて金をめっきして使用する場合がある。
【００８３】
第二金属層の厚みは特に限定されるものではなく、その用途を勘案して適宜選択して用いることができる。例えば、配線用途等にメッキする場合などには、その厚みｄは、好ましくは０μｍ＜ｄ≦９μｍ、より好ましくは、０μｍ＜ｄ≦５μｍ、さらに好ましくは、０μｍ＜ｄ≦３μｍである。
【００８４】
第二金属層はメッキにより形成することが好ましい。メッキ方法は電解メッキ、無電解メッキいずれの方法を用いても良く、加工する配線の微細さや、第二の金属層の種類、回路加工等を行う際の全体のプロセスを考慮して適宜選択することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれに
よって何ら制限されるものではない。尚、各物性については下記の方法によって測定した。
【００８６】
対数粘度（ηinh）：ｐ−クロロフェノール９０質量％／フェノール１０質量％混合溶
媒中、ポリイミドの固形分濃度を０．５ｇ／ｄｌに調整後、３５℃で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：島津製作所（株）社製熱分析装置ＤＳＣ６０シリーズを用いて窒素雰囲気下にて測定した。
【００８７】
溶融粘度：島津製作所社製キャピラリレオメータ ＣＦＴ−５００Ｄを用い、内径１ｍ
ｍ長さ１０ｍｍのオリフィス、荷重１０〜３００ｋｇｆの条件下、４２０℃において６分保持した後、測定した。得られた測定値より、剪断速度１００／Ｓにおける溶融粘度を算出した。
【００８８】
ＳＯ2発生量：ポリイミド０．３５ｇを石英製試料ボードに秤量し、空気雰囲気中にて
加熱、発生したガスを吸収液に吸収させて定容し、検液とした。検液中のＳＯ42-イオン
をイオンクロマトグラフ法により測定し、ＳＯ2に換算することにより評価した。
【００８９】
半田耐熱温度：ＩＰＣ―ＴＭ―６５０（The institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）  Ｎｏ．２．４．１３に準拠して行ない、２４０℃から５
℃おきにハンダ浴の温度を上げて、膨れや金属とポリイミド界面の変色が発生しない最高温度を半田耐熱温度とした。
【００９０】
また、合成例に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
３，３’−ＤＡＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ＤＡＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
ｍ−ＢＰ：４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
ＰＡ：無水フタル酸
合成例１
４，４’−ＤＡＳ ４．１９６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ｍ−ＢＰ ３０．６１７ｇ（８３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ ２０．５０３ｇ（９４ｍｍｏｌ）、およびＰＡ １．７７７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を撹拌機、温度計、冷却管およびディーンスタークを装着した容積５００ｍｌの５首セパラブルフラスコに装入後、重合濃度２５質量％となるようｍ，ｐ−クレゾール
１５９ｇを装入し、窒素を流量２００ｍｌ／ｍｉｎの条件でフラスコ内に流通した状態
で撹拌しながら２００℃まで２時間かけて昇温し、その後２時間加熱重合した。次に、予めＰＡ  １．７７７ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｍ，ｐ−クレゾール １４ｇに加えて、８０℃
にて１時間加熱溶解した溶液を装入し、さらに２時間重合を継続した。重合終了後、撹拌を継続したまま８０℃まで冷却した。次に、メタノール１７７ｇを反応マスへ装入し、撹拌しながら室温まで冷却した。その後、ろ過、メタノールによるリンスを行い、窒素雰囲気下、１２０℃で８時間、３００℃で４時間乾燥することによりポリイミド５２．４ｇを得た（収率９８．０％）。
【００９１】
このポリイミド粉のηinhは０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２６３℃、溶融粘度は５４０Ｐ
ａ・Ｓ、４２０℃、３０分保持におけるＳＯ2発生量は１９０ｐｐｍであった。
合成例２〜８
共重合比および仕込みモル比を表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にポリイミドを重合、評価した。諸物性の測定結果を合成例１とまとめて表１に示す。
【００９２】
合成例９〜１５
４，４’−ＤＡＳを３，３’−ＤＡＳに、共重合比および仕込みモル比を表１に示したものに変更した以外は、合成例１と同様にポリイミドを重合、評価した。諸物性の測定結果を表１に示す。
【００９３】
合成例１６
４，４’−ＤＡＳを４，４’−ＯＤＡに、共重合比および仕込みモル比を表１に示したものに変更した以外は、合成例１と同様にポリイミドを重合、評価した。諸物性の測定結果を表１に示す。
【００９４】
合成例１７
４，４’−ＤＡＳを用いなかったこと以外は、合成例１と同様にポリイミドを重合、評価した。諸物性の測定結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド共重合体を２軸押出し機にて４１０℃で溶融混練してペレットを得た。本ペレットを用い、６０ｍｍ１軸押出し機により４２０℃にて厚み２０ｕｍのフィルムを作製し、本フィルムを８ｃｍ角に切り出した。
【００９７】
（１）加熱圧着法
切り出したフィルムの両面に厚み１８ｕｍのＣｕ箔をセットし、熱プレス機にて圧力１ＭＰａ、温度４１０℃、１０分の条件にて圧着し、金属積層体を得た。
【００９８】
（２）スパッタ法
切り出したフィルムへの金属層の形成には、直径１２５ｃｍ、厚さ５ｍｍのスパッタターゲットを２個以上取り付け可能なマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。
【００９９】
まず、該フィルムをスパッタ装置の基板ホルダーに設置し、１０-3Ｐａ以下の圧力まで真空引きを行った。次に、酸素流量１００ＳＣＣＭ、圧力  １．３Ｐａ、ＲＦ電力１００Ｗ、処理時間３分の条件で該フィルムのプラズマ処理（ＲＦグロー放電処理）を行った。モネルターゲット（純度９９．９％）を用いて、アルゴン流量１５ＳＣＣＭ、圧力０．１
３Ｐａ、ＤＣ１６０Ｗの条件で４０秒間成膜を行い、１０ｎｍの厚みのモネル層をフィルム上に製膜を行った。
【０１００】
ここで、該フィルムのプラズマ処理およびモネル層の適用は、熱可塑性ポリイミドと金属層である銅との密着性を向上させる目的で行った。
さらに、銅ターゲット（純度９９．９９％）を用いて、アルゴン流量１５ＳＣＣＭ、圧力０．１３Ｐａ、ＤＣ１８０Ｗの条件で１８分成膜を行い金属層である銅を２５０ｎｍ厚で成膜し、金属積層体を得た。
（１）および（２）の方法で得た各金属積層体を８５℃、相対湿度８５％の環境下に４８時間保存した後、ハンダ浴の温度を２４０℃から５℃おきに上げながら膨れや金属とポリイミド界面の変色が発生しない温度を評価した結果、ハンダ耐熱温度はいずれも２６０℃であった。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例２〜１１、比較例１〜４
試料に合成例２〜１１を用いた以外は実施例１と同様にハンダ耐熱温度を評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の金属積層体は、フレキシブルプリント基板等に用いることができ、産業上有用である。