(57)【要約】【課題】均一なメソ細孔を有するメソポーラスシリカの細孔内に脱硝触媒を担持し、触媒毒による劣化を防止すると同時に、高い脱硝性能を長期間維持することが可能な触媒を提供する。【解決手段】接触還元用脱硝触媒であって、担体として直径2〜5nmのメソ細孔を有するメソポーラスシリカを粉砕して得た、メジアン径(d50)が1〜20μmのメソポーラスシリカの細孔内にチタン及びバナジウムの酸化物、またはチタン、バナジウム及びモリブデンの酸化物からなる組成物が担持されていることを特徴とする接触還元脱硝用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触還元用脱硝触媒であって、担体として直径2〜5nmのメソ細孔を有するメソポーラスシリカを粉砕して得た、メジアン径(d50)が1〜20μmのメソポーラスシリカの細孔内にチタン及びバナジウムの酸化物、またはチタン、バナジウム及びモリブデンの酸化物からなる組成物が担持されていることを特徴とする接触還元脱硝用触媒。
【請求項２】
メジアン径(d50)が40μm以上を有するメソポーラスシリカを調製後、該メソポーラスシリカをメジアン径(d50)1〜20μmに湿式粉砕した後、チタン及びバナジウムの酸化物、またはチタン、バナジウム及びモリブデンの酸化物からなる組成物を細孔内部に担持することを特徴とする請求項１に記載の接触還元脱硝用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒に関り、特に石炭焚きボイラなどからの排ガス中に多く含まれる触媒毒成分(Ｐ、Asなど)による脱硝触媒の劣化を防止し、長期間効率良く排ガス浄化を行なうことができる接触還元用脱硝触媒及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚きボイラなどからの排ガス中には、リン（P）やヒ素（As）といった脱硝触媒にとって触媒毒とされる成分が多く含まれており、触媒の劣化防止について数多くの研究が行われている。
【０００３】
この触媒の劣化防止には、活性成分への触媒毒の吸着の抑制を目的に、酸化チタンと、バナジウム、銅、鉄及びマンガンから選ばれる1種以上の元素の酸化物からなる組成物に、モリブデン、タングステン、スズから選ばれる1種以上の元素の酸化物を吸着・担持したアンモニア接触還元脱硝用触媒(特許文献１)や、特定の細孔径を有するゼオライトの細孔内に活性成分を担持し、分子ふるい効果により細孔内への触媒毒の進入を防止した触媒(特許文献２)などが提案されている。
【０００４】
一方で、ナノ細孔を利用した触媒の研究においては、メソポーラスシリカの細孔内に酸化チタンを担持した触媒に関する研究（非特許文献１及び２）などが開示されている。
【特許文献１】特開昭64-70144号公報
【特許文献２】特開昭63−12348号公報
【非特許文献１】Xueguaug Wang，J.of Catal.，222(2004)，p565-571
【非特許文献２】98th CATSJ Meeting abstracts，No.1 A 10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後増加していく傾向にある低品位の亜瀝青炭や瀝青炭などを燃料としたボイラなどの排ガス中にはより多くの触媒毒が含まれている。このため、脱硝触媒の耐毒性の向上による長寿命化が強く要望されている。
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術において、ゼオライト触媒は水蒸気やSO2などの共存ガスによる劣化が未だ大きな課題とされており、現状では適用が困難な状況にある。また、耐酸性に優れたメソポーラスシリカの細孔内に脱硝触媒を担持した触媒では、十分な反応速度が得られていないなどの課題が挙げられる。
【０００７】
本発明の課題は、均一なメソ細孔を有するメソポーラスシリカの細孔内に脱硝触媒を担持し、触媒毒による劣化を防止すると同時に、高い脱硝性能を長期間維持することが可能な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本願で特許請求される下記の発明によって達成される。
（１）接触還元用脱硝触媒であって、担体として直径2〜5nmのメソ細孔を有するメソポーラスシリカを粉砕して得た、メジアン径(d50)が1〜20μmのメソポーラスシリカの細孔内にチタン及びバナジウムの酸化物、またはチタン、バナジウム及びモリブデンの酸化物からなる組成物が担持されていることを特徴とする接触還元脱硝用触媒。
（２）メジアン径(d50)が40μm以上を有するメソポーラスシリカを調製後、該メソポーラスシリカをメジアン径(d50)1〜20μmに湿式粉砕した後、チタン及びバナジウムの酸化物、またはチタン、バナジウム及びモリブデンの酸化物からなる組成物を細孔内部に担持することを特徴とする（１）に記載の接触還元脱硝用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒担体として均一な特定の細孔を有するメソポーラスシリカを、その基本構造を壊すことなく、微粒子化し、これらの細孔内に脱硝触媒成分を担持することにより、ＰやAsなどの触媒毒による劣化を抑制し、高寿命かつ高活性の触媒とすることができる。
【００１０】
一般的に、アンモニアを還元剤とした接触還元脱硝は、比表面積が大きい触媒ほど活性は高く、反応速度の速い表面反応によって進行される。このため、触媒の細孔内における脱硝反応では反応ガスの拡散速度が律速条件となり、細孔の入口に近い方が反応速度は速いことが知られている。一方、Ｐ化合物による脱硝触媒の被毒は、活性成分へのＰ化合物の吸着あるいは化学反応が劣化原因と考えられており、触媒の表面にある活性成分が劣化されやすいと考えられている。
【００１１】
このため、メソ細孔径を持つ無機酸化物（例えばメソポーラスシリカ）の細孔内に脱硝触媒を担持してＰ化合物による被毒を防止した触媒では、触媒成分を細孔内部に担持することでＰ化合物と活性成分との接触を抑制できる。しかし、細孔内での反応は拡散律速となって触媒活性は低下するので、細孔入口の容積が多いほど触媒活性は高くできる。従って、均一な細孔径を有し、かつその構造がしっかりとしたメソポーラスシリカの細孔内に脱硝触媒を担持する触媒においては、単位重量当たりの細孔容積が一定であれば、粒子径は小さいほど、細孔入口の容積を増加でき、高活性な耐毒性触媒とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明はこのような原理に基づくもので、先ず脱硝触媒成分を担持する担体として、直径2〜5nmの均一なメソ細孔がしっかりと形成された構造のメソポーラスシリカであることが必要である。平均直径が５ｎｍを超えるメソ細孔を有するメソポーラスシリカでは、粉砕した時にメソ細孔も壊れやすく、触媒毒成分の細孔内への進入を防止して活性成分を保護するという本発明の目的とする効果が得られにくい。このようにメソポーラスシリカは、例えば有機化合物の合成触媒の原料としての用途などで市販されているが、一般に知られているテンプレート法を用いた合成などの方法により製造することができる。
【００１３】
このように製造されたメソポーラスシリカの平均粒子径（メジアン径(d50)）は、メソ細孔が安定した構造となるよう調整した粉末では40μm以上のものが多いので、これを細孔の構造を破壊することなく、メジアン径(d50)が20μm以下（1〜20μm）に粉砕し、微粒子化した粉末とすることにより、本発明で用いる触媒担体を得ることができる。すなわち、らいかい機やミルなどの微粉砕機や乳鉢等によって上記メソポーラスシリカ粉末を20μm以下まで粉砕、特にボールミルなどによりメジアン径(d50)が1〜20μmまで湿式粉砕することにより、本発明における触媒担体を得ることができる。このとき、らいかい機やハンマーミルなどで乾式粉砕することも可能であるが、微粒子化した粉末は二次凝集を起こし易い。このため、ボールミルなどにより湿式粉砕することにより粒子の二次凝集を抑制でき、より細かい粒子径まで、均一な細孔径の構造破壊無く、粉砕することができる。なお、粉砕により微粒子化しすぎた場合は、メソ細孔の構造破壊が起こってしまい、細孔容積は大きく減少する。細孔容積の減少は活性低下の要因となり、さらには耐毒性の低下に大きな影響を及ぼしてしまう。上述のように構造がしっかりした均一なメソ細孔を有する、メジアン径(d50)が40μm以上のメソポーラスシリカを、細孔容積の減少が少なく、細孔構造が破壊されないメジアン径(d50)1~20μmの範囲に粉砕して触媒担体とすることにより、好結果が得られる。
【００１４】
上記のメソポーラスシリカ粉末の細孔内へ脱硝触媒成分を担持するには、上記メソポーラスシリカ粉末に、チタン原料として例えばアルコキシド(チタンイソプロポキシド)などを含浸後、加水分解する方法により、細孔内への酸化チタンの担持が可能である。メソポーラスシリカは疎水性であることから、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム塩などの水溶性チタンを原料として用いてもよく、これを蒸発乾固法により担持することで、より多くの酸化チタンを細孔内に均一に担持させることができる。また、バナジウムをメソポーラスシリカの細孔内へ担持する方法としては、バナジウムの化合物を溶解させた含浸液、例えば硫酸バナジル水溶液やメタバナジン酸アンモニウムを過酸化水素で溶解した水溶液など、粘度が低い含浸液を用いることが好ましく、これらの水溶液を含浸後、蒸発乾固することにより、細孔内にバナジウムを均一に担持することができ、その際に良く攪拌しながら行うことで粒子の二次凝集が抑制できる。
本発明は、メソポーラスシリカを、そのメソ細孔の容積を減少させることなく、粉砕し、微粒子化することにより、反応ガスの拡散の影響が小さい細孔入口の細孔容積を増加し、より多くの脱硝触媒成分を均一な細孔内に担持することができ、高活性で耐毒性に優れた触媒とすることができる。また酸化モリブデンをメソポーラスシリカの細孔内に担持するには、モリブデン酸アンモニウム水溶液の含浸などにより担持することが可能であり、シンタリング防止効果による耐久性の向上効果などが期待できる。
【実施例】
【００１５】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。実施例におけるメソポーラスシリカの平均粒径および細孔容積の測定法は以下のとおりである。
平均粒径は、シスメック社製、商品名マスターサイザーを用い、Mie分散理論を応用したレーザ解析法により測定した。一方、細孔容積は、ユアサアイオニクス社製、商品名オートソーブを用い、BET理論によりN2吸着量の測定を行って算出した。
【００１６】
［実施例１、2］
メソポーラスシリカ（メソ細孔径：3nm、平均粒径：約80μｍ、日本化学工業社製、商品名MCM-41)を120℃で1時間乾燥後、ハンマーミルにより2回及び4回粉砕し、それぞれ試料１及び2を得た。
［実施例3、4］
前記メソポーラスシリカを純水に浸漬後、吸引ろ過を行い、吸水したメソポーラスシリカを得た。これをハンマーミルにより2回及び4回粉砕し、それぞれ試料3及び4を得た。
［実施例5〜7］
前記メソポーラスシリカ、該メソポーラスシリカの質量に対して約6倍の純水、および直径約25mm及び6mmのアルミナボールを遊星ボールミルに入れ、それぞれ30、60および180分間の湿式粉砕を行い、それぞれ試料5、６及び7を得た。
【００１７】
［比較例１］
実施例１〜7に用いたメソポーラスシリカを粉砕せず、120℃で1時間の乾燥のみを行い、比較試料1を得た。
［比較例２］
実施例5〜7における粉砕時間を300分間に変更した以外は同様の操作を行い、比較試料2を得た。
【００１８】
得られた試料１〜7及び比較試料1、2について、粒径分布及び細孔容積を測定し、平均粒子径(d50)及び細孔直径60Å以下の細孔容積について表１に示す。
【００１９】
表１の結果から、実施例１〜6において得られた試料は、比較例１の試料と比較して平均粒子径は4割以下に小さくなっているが、メソ細孔の容積には大きな差が無いことが確認できた。但し、実施例4と実施例6、7の比較からボールミルを用いた湿式粉砕を用いた方が細孔容積の減少は少なく、メソ細孔の構造破壊なく、微粒子化できていることが分かる。これに対して、比較例2ではメソ細孔の容積が大きく減少しており、ボールミルによる湿式粉砕においても１μm以下への粉砕ではメソ細孔の構造が破壊されたことが確認できた。
【００２０】
［実施例8〜10］
試料2、4、6を用い、各々にTiO2/SiO2=1/1(重量%)となるチタンペルオキソクエン酸アンモニウム(フルウチ化学社製、商品名タスファイン)の水溶液を含浸し、蒸発乾固した後、500℃で2時間の焼成を行った。さらに、Ti/V=84/16(原子%)となるメタバナジン酸アンモニウムを過酸化水素水で溶解させた含浸液を含浸し、乾燥後、500℃で2時間の焼成を行い、それぞれ試料8、９、10を得た。
【００２１】
［比較例3、4］
実施例8〜10における試料を比較試料1、2に変更した以外は同様の操作を行い、比較試料3、4を得た。
【００２２】
得られた試料8〜10及び比較試料3、4の粉末を油圧プレスにより加圧成形後、8〜17μm(10〜20mesh)に破砕・整粒した。これを用いて表3に示す条件により初期の脱硝性能を測定した。さらに、P2O5換算で4重量%のリン酸水溶液を含浸後、350℃で1時間の焼成を行い、耐Ｐ試験後の脱硝性能を測定した。試験結果を表2に示す。
【００２３】
表２の結果より、実施例では平均粒子径が小さいほど耐Ｐ試験後の性能が高いことが分かる。しかし、より粒子径の小さい比較例４では低下しており、細孔の構造破壊により耐Ｐ性は低下したものと考えられる。一方、初期活性は粉砕した触媒で活性向上できる傾向は見られるが、粒子径の影響は小さい。これは、微粒子化により細孔内への触媒の担持を促進できたが、表面の活性点には大きな影響は無く、表面反応が大部分を占める初期性能では大きな差が見られなかったものと推測される。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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