(57)【要約】      （修正有）【課題】担体上でのＲｈの凝集を抑制し、排気浄化性能を向上することが出来る、排気浄化触媒及び排気浄化触媒層の提供。【解決手段】ジルコニウムの酸化物を主成分とするサポート材により担体１０上にＲｈを担持して触媒層１１が形成された排気浄化触媒であって、Ｒｈの重量に対する触媒層１１の重量の比を２５０〜５００の範囲内に設定する。触媒層１１は、具体的には、上記Ｒｈ、サポート材、バインダ及び添加剤を混合してスラリーを調整し、担体１０を当該スラリーに浸漬して、乾燥、焼成することで、担体１０上に触媒層１１が形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムの酸化物を主成分とするサポート材により担体上にロジウムを担持して触媒層が形成された排気浄化触媒であって、
前記ロジウムの重量に対する前記触媒層の重量の比が２５０〜５００の範囲内に設定されていることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒層と前記担体との間に、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１つの貴金属が担持された触媒層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
ジルコニウムの酸化物を主成分とするサポート材によりロジウムを担持して形成された触媒層からなる排気浄化触媒層であって、
前記ロジウムの重量に対する前記触媒層の重量の比が２５０〜５００の範囲内に設定されていることを特徴とする排気浄化触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化触媒及びこれに用いられる排気浄化触媒層に係り、詳しくは、排気浄化性能を向上する触媒層の成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、特にガソリンエンジンの排気通路には、排気浄化装置として三元触媒が広く備えられている。三元触媒は、排気中の未燃燃料（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元することで、これらの有害物質を除去する機能を有する。三元触媒には、担体上に触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が担持されている。これらの触媒成分の中で、Ｒｈは担持量当たりの排気浄化能力が最も高いことが知られており、三元触媒に広く用いられている（特許文献１）。また、近年では車両の燃費向上が強く求められており、ディーゼルエンジンに代表されるように、空燃比を希薄化した運転条件でＮＯｘを高効率で浄化する必要もある。Ｒｈは、Ｐｔ、Ｐｄに比べて、特にＮＯｘ浄化に優れた特性を有し、極めて重要な触媒成分である。
【特許文献１】特表２００２−５１８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、Ｒｈのような排気浄化能力の高い貴金属を用いても、長時間の使用によってその性能が低下して所望の効果が得られなくなってしまう。したがって、希少で高価なＲｈの担持量をあらかじめ増量させて触媒層を形成しておく必要があり、希少金属の有効利用の面やコストの面で問題になっていた。このような性能低下の要因としては、高温雰囲気下で担体上のＲｈが凝集してしまい、活性サイト数が減少してしまうためであると考えられる。
【０００４】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、担体上でのＲｈの凝集を抑制し、排気浄化性能を向上させる排気浄化触媒及び排気浄化触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、ジルコニウムの酸化物を主成分とするサポート材により担体上にＲｈを担持して触媒層が形成された排気浄化触媒であって、Ｒｈの重量に対する触媒層の重量の比が２５０〜５００の範囲内に設定されていることを特徴とする。
また請求項２の発明は、請求項１において、触媒層と担体との間に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも１つの貴金属が担持された触媒層が形成されていることを特徴とする。
【０００６】
また、請求項３の発明は、ジルコニウムの酸化物を主成分とするサポート材によりＲｈを担持して形成された触媒層からなる排気浄化触媒層であって、Ｒｈの重量に対する触媒層の重量の比が２５０〜５００の範囲内に設定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の請求項１の排気浄化触媒によれば、サポート材にジルコニウムの酸化物を主成分とした材料を使用することで、サポート材とＲｈとの電気的結合力により担体上でのＲｈの移動が抑制される。また、Ｒｈの重量に対する触媒層の重量の比が２５０〜５００の範囲内に設定されることで、Ｒｈの量を確保しつつ分散されたＲｈ間の距離が適正に確保される。以上により、Ｒｈの凝集が抑制され、排気浄化性能を向上させることができる。
【０００８】
また、本発明の請求項２の排気浄化触媒によれば、高価なＲｈの使用量を低減してコストを抑制させることができる。また、Ｒｈを排気の拡散性の高い表層側に位置させることで、排気浄化性能を確保することができるとともに、酸化反応熱により早期に触媒温度を上昇させることができ、特に低温始動のようなエンジン暖機時における排気浄化性能を迅速に確保することができる。
【０００９】
本発明の請求項３の排気浄化触媒層によれば、サポート材にジルコニウムの酸化物を主成分とした材料を使用するとともに触媒層の総重量とＲｈの重量との比が２５０〜５００の範囲内に設定されることで、触媒層全体の量を抑制しつつＲｈの量が確保されるとともに、Ｒｈの凝集が抑制されるので、排気浄化性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の排気浄化触媒が適用されたエンジン（内燃機関）１の排気系の概略構成図である。
エンジン１はガソリンエンジンであって、その排気管（排気通路）２には、三元触媒（排気浄化触媒）３が介装されている。三元触媒３は、排気中のＨＣ、ＣＯを酸化させるとともにＮＯｘを還元することで、これらの有害物質を除去する機能を有する。
【００１１】
三元触媒３は、多数のセルからなるハニカム（モノリス）型の担体を有する触媒として構成されている。担体のセルは例えば四角形状に形成されている。担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、Ａｌ２Ｏ３、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成して形成されている。
【００１２】
図２は本発明の第１の実施形態に係る三元触媒３のセルの四半部の拡大図である。
図２に示すように、担体１０の表面には触媒層１１（排気浄化触媒層）が形成されている。触媒層１１は、触媒成分としてのＲｈの他に、サポート材、バインダ、添加剤等を含んで形成されている。
サポート材は、ジルコニウムの酸化物を主成分とし、第三成分としてランタン（Ｌａ）などの希土類元素を含んでも良い材料（以下、たんにＺｒＯ２という）で、Ｒｈを担持する役割を有する。
【００１３】
バインダは、例えばＡｌ２Ｏ３を含んで構成されており、担体１１と触媒層１０との固着性や触媒層１０の耐剥離性を向上させる機能を有する。
添加剤は、例えばＯＳＣ機能を活用するためにセリウム（Ｃｅ）を主成分とする酸化物が用いられる。なお、Ｃｅは、Ｒｈを担持するサポート材に含ませてもよい。
触媒層１１は、含侵法などによって担体１０上に形成される。具体的には、上記Ｒｈ、サポート材、バインダ及び添加剤を混合してスラリーを調整し、担体１０を当該スラリーに侵浸して、乾燥焼成させることで、担体１０上に触媒層１１が形成される。なお、触媒層１１の形成方法としては、この含侵法の他に、例えばイオン交換法、共沈法といった他の方法を用いてもよい。
【００１４】
そして、本実施形態の三元触媒３及び触媒層１１では、特に、上記のようにサポート材としてＺｒＯ２を用いるとともに、触媒層１１におけるＲｈの比が特定されることを特徴とする。具体的には、Ｒｈの担持量に対して触媒層１１の重量（Ｒｈ、サポート材、バインダ及び添加剤の総重量）の比が２５０〜５００の範囲内に設定されている。
図３は、サポート材と排気浄化性能との関係を示すグラフであり、グラフ横軸がＮＭＨＣ（ノンメタンＨＣ）の排出量を、縦軸がＮＯｘの排出量を示し、グラフの左下に位置するほど排気浄化性能が良好となることを示している。
【００１５】
図３に示すように、サポート材をＺｒＯ２とすることで、一般的に使用されているＡｌ２Ｏ３と比較して排気浄化性能が向上する。更に、Ａｌ２Ｏ３では、サポート材の量を変化させても排気浄化性能が殆ど変化しないが、ＺｒＯ２では、サポート材の量が多い程排気浄化性能が向上する。
さらに、評価したＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２担持量を変化させた触媒の表層部からウオッシュコートを慎重に剥ぎ取り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）でＲｈ粒子を観察した代表的な写真を図４に示す。Ａｌ２Ｏ３サポート材上では、Ｒｈが５０〜１００ｎｍの粒子に多数成長しているが、ＺｒＯ２サポート材上では、粒子成長したＲｈ粒子の数が少ないことがわかる．また、ＺｒＯ２の担持量を増大するほど、観察視野内に確認された成長粒子の数が少なく、排気浄化性能の序列と相関があることが明らかである。
図５は、Ｒｈの担持量と排気浄化性能との関係を示すグラフであり、図３と同様にグラフ横軸がＮＭＨＣ（ノンメタンＨＣ）の排出量を、縦軸がＮＯｘの排出量を示し、グラフの左下に位置するほど排気浄化性能が良好となる。なお、ここではサポート材をＺｒＯ２とし、その含有量を８０ｇ/Ｌに設定した場合である。
【００１６】
図５に示すように、Ｒｈの担持量が多いほど一概に排気浄化性能が向上するのではなく、例えばＲｈが０．２４ｇ/Ｌの場合は０．４０ｇ/Ｌの場合より担持量が少ないにも拘わらず、その排気浄化性能が大幅に向上する。このような現象は、Ｒｈ同士が凝集することによる粒子成長の度合いと排気浄化性能との間に相関関係があるためである。
図６は、Ｒｈ担持比と排気浄化性能との関係を示すグラフである。Ｒｈ担持比は、触媒層１１の重量（ウオッシュコート量）とＲｈ担持量との比率（ウオッシュコート量／Ｒｈ担持量）であり、Ｒｈの分散度と捉えることができる。グラフ横軸がＲｈ担持比を、縦軸がＮＭＨＣの排出量を示す。図中には、サポート材としてＺｒＯ２が用いられた場合の、Ｒｈ担持量やウオッシュコート量を変化させたときの測定結果が示されている。また、比較例としてサポート材がＡｌ２Ｏ３である場合の測定結果も示されている。
【００１７】
図６に示すように、ウオッシュコート量を変化させた場合（図中□で示す）とＲｈ担持量を変化させた場合（図中●で示す）とで、図中のカーブで示される排気浄化性能が略一致する。これは、排気浄化性能はＲｈ担持比に強く依存することを示唆している。そして、サポート材としてＺｒＯ２が用いられる場合には、Ｒｈ担持比が約３７０で最適値を有することがわかる。さらに、Ｒｈ担持比を２５０〜５００の範囲内に設定することで、排気浄化性能が大幅に向上する。
【００１８】
以下、上記現象の要因について、図７〜図９を用いて説明する。
図７は、Ｒｈの粒子成長のメカニズムを示す説明図である。図８は、サポート材の比表面積を比較したグラフであり、グラフ横軸が耐久条件としての温度を、縦軸が比表面積を示している。図９は、触媒層内の貴金属の位置と排気浄化性能との関係を示すグラフであり、グラフ横軸が触媒層内の貴金属の位置を示し、縦軸がＨＣの排出量を示す。
【００１９】
まず、Ａｌ２Ｏ３はＲｈとの電気的結合力が比較的弱く、図７に示すように、Ｒｈのサポート材とした場合、高温酸化雰囲気下でＲｈがＲｈＯ２となってＡｌ２Ｏ３上を移動可能となってしまう。そして、これらのＲｈＯ２が集まって還元雰囲気化で還元されることでＲｈが凝集して粒子成長が起こりやすくなってしまう。これに対して、ＺｒＯ２はＲｈとの電気的結合力が比較的強い特性を持つ。このため、Ｒｈのサポート材とした場合、高温酸化雰囲気下でＲｈがＲｈＯ２となっても電気的な力でサポート材に引き寄せられて移動し難く、粒子成長が抑制される。
【００２０】
しかしながら、サポート材の量が少ないと、サポート材上に分散されたＲｈの粒子間距離が小さくなるので、特に高温や長時間耐久等の厳しい条件下においてＲｈの接触確率が高まって、粒子成長を招いてしまう。したがって、サポート材の量が少なくＲｈ担持量が多い場合には粒子成長を引き起こして逆に排気浄化性能が悪化してしまう。特にＺｒＯ２は、図８に示すように、Ａｌ２Ｏ３と比較してサポート材としての比表面積が小さいため、Ｒｈ担持量が多過ぎるとＲｈを高分散できず、Ｒｈ担持比が小さすぎないように留意しなければならない。
【００２１】
逆にＲｈ担持比が大きすぎる、即ちＲｈの粒子間距離が長くなると、Ｒｈの接触確率は低くなりＲｈの粒子成長はし難くなるが、サポート材量を確保するために触媒層を厚くしなければならない。一方、図９に示すように、触媒層の下層では、排気の拡散性が低下し、Ｒｈとの接触機会が減少するので、排気浄化性能が低下してしまう。なお、ＺｒＯ２サポート材の細孔（ポア、ガスが通過する空隙）容積は、Ａｌ２Ｏ３と比較して大幅に小さいために、ガス拡散性の影響が大きく現れると考えられる。また、過度の触媒層の増大は、触媒の熱容量の増大を招き、触媒の昇温性能を低下させるため、コールド時の排気浄化性能が低下してしまう。したがって、排気の拡散性や昇温性が損なわれる程Ｒｈ担持比を大きくしてしまっても排気浄化性能の観点から好ましくない。
【００２２】
以上をまとめると、Ｒｈ担持比（Ｒｈ分散度）の最適値を決定づける因子は、サポート材の比表面積、触媒層の厚さ、触媒層の熱容量であり、Ｒｈ担持比を最適な範囲に制御することで、触媒性能の向上につながることを見いだした。
なお、触媒層の厚さは、触媒層をコートする担体のセル数、壁厚や形状に依存する。たとえば、１平方インチあたり９００セルで壁厚０．０６４ｍｍのコージライト担体の幾何学的表面積は４３．５ｃｍ２／ｃｍ３で、１平方インチあたり６００セルで壁厚０．１０９ｍｍのコージライト担体の幾何学的表面積は３４．４ｃｍ２／ｃｍ３である。これらの担体にコートする触媒の平均的な触媒層厚さは、上記の９００セル担体を１．００とすると、上記の６００セル担体は、１．２６となり、２６％触媒層が厚いことになる。このように、低密度の担体を用いる場合には、平均的な触媒層が厚くなるので、ガス拡散性が低下する。したがって、低密度担体を用いる場合には、Ｒｈ担持比の最適範囲の上限を小さくすべきである。ただし、低密度担体になるほど担体の熱容量は小さくなるので、触媒の昇温特性は改善方向にあるため、Ｒｈ担持比の最適範囲の上限は、例えば４００程度で、５００より大幅に小さくする必要はない。
【００２３】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
図１０は、本発明の第２の実施形態に係る三元触媒のセルの四半部の拡大図である。
本実施形態では、図１０に示すように、第１の実施形態における触媒層１１を２層構造としている。この触媒層１２のうち、上層１２ａを第１の実施形態における触媒層１１と同様にＲｈを担持した触媒層とし、下層１２ｂをＲｈの代わりに触媒成分としてＰｔやＰｄを担持している。
【００２４】
このような構造にすることにより、希少で最も高価なＲｈの使用量を低減してコストを抑制するとともに、排気の拡散性の高い上層１２ａにＲｈを用いることで、排気浄化性能を確保することができる。上層１２ａにＲｈを使用することで、触媒による酸化反応熱により早期に触媒温度を上昇させることができ、特にエンジン暖機時における排気浄化性能を確保することができる。
【００２５】
図１１は、第２の実施形態の三元触媒におけるＲｈ担持比と排気浄化性能（ＮＭＨＣ排出量）との関係を示すグラフである。触媒層１１が２層構造である本実施形態の三元触媒についてＲｈ担持比と排気浄化性能との関係を実測したところ、図１１に示すように、本実施形態においても、Ｒｈ担持比を２５０〜５００に設定することで排気浄化性能が大幅に向上することが判明した。
【００２６】
なお、触媒層１２ｂにエンジン１のリーン運転中においてＮＯｘを捕集する目的でアルカリまたはアルカリ土類金属を添加したり、臭気（Ｈ２Ｓ）を抑制する目的で酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などを添加してもよい。
さらに、以上の実施形態において、触媒層１１、１２ｂと担体１０との間に、触媒層１１、１２の厚さを均一にしたり担体１０との密着性を向上させたりする目的で、貴金属を含まないアンダーコート層を設けてもよいし、エンジン暖機時においてＨＣをトラップする目的でゼオライトを含んだ層を設けてもよい。
【００２７】
また、本発明に係る触媒層１１、１２は、４角形状や６角形状のコージライト担体の他にメタル箔を用いたメタル担体に適用できる。また、ペレットにも適用できる。
以上の実施形態では、ガソリンエンジンの三元触媒に本発明を適用しているが、これに限定するものではなく、ディーゼルエンジン等をはじめとする内燃機関の排気浄化を必要とするシステムに広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の排気浄化触媒が適用されたエンジンの排気系の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る三元触媒のセルの四半部の拡大図である。
【図３】サポート材と排気浄化性能との関係を示すグラフである。
【図４】サポート材上でのＲｈの担持状態を示す参考図である。
【図５】Ｒｈの担持量と排気浄化性能との関係を示すグラフである。
【図６】Ｒｈ担持比と排気浄化性能との関係を示すグラフである。
【図７】Ｒｈの粒子成長のメカニズムを示す説明図である。
【図８】サポート材の比表面積を比較したグラフである。
【図９】触媒層内の貴金属の位置と排気浄化性能との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る三元触媒のセルの四半部の拡大図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る三元触媒のＲｈ担持比と排気浄化性能との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１  三元触媒
１０  担体
１１、１２  触媒層
１２ａ  上層
１２ｂ  下層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図４】
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