(57)【要約】【課題】高速印画時においても、インクリボンからの剥離性能に優れ、かつ記録濃度が高く、高温高湿環境下でも画像の安定性の高い受容シートを提供する。【解決手段】シート状支持体の片面に、バリア層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該バリア層が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合した水性系ポリエステル樹脂及び膨潤性無機層状化合物を主成分とし、該多価カルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、該多価アルコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、且つ該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃以上１１０℃以下であり、さらに該膨潤性無機層状化合物の、粒子平均長径が０．１〜１００μｍであり、且つアスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５以上である熱転写受容シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体の片面に、バリア層、染着性樹脂を主成分とする画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該バリア層が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合した水性系ポリエステル樹脂及び膨潤性無機層状化合物を主成分とし、該多価カルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、該多価アルコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、且つ該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃以上１１０℃以下であり、さらに該膨潤性無機層状化合物の、粒子平均長径が０．１〜１００μｍであり、且つアスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５以上であることを特徴とする熱転写受容シート。
【請求項２】
前記バリア層が、水性系ポリエステル樹脂１００質量部に対して、膨潤性無機層状化合物を１〜２０質量部の比率で含有する請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記膨潤性無機層状化合物が、膨潤性粘土系鉱物、膨潤性合成スメクタイト、および膨潤性合成マイカから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
前記シート状支持体とバリア層の間に中空粒子を含有する中間層を有し、該中空粒子の平均粒径が０．３〜２０μｍであり、かつ体積中空率が４５〜９７％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項５】
前記膨潤性無機層状化合物の、粒子平均長径が６〜２０μｍであり、かつアスペクト比が３００〜５０００である請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項６】
前記バリア層に含まれる水性系ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項７】
前記染着性樹脂が、ガラス転移温度が３０℃以上７０℃以下の水性系ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料染着性熱可塑性樹脂を主成分とする画像受容層（以下、単に受容層とも言う。）を有する熱転写受容シート（以下、単に受容シートとも言う。）に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は記録濃度が高く、かつ高温高湿度環境下での画像安定性に優れる受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料熱転写方式は、インクリボンと受容シートとを重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱によりインクリボン染料層部の昇華性染料を受容シートの受容層上に転写した後、両者を離型して画像を形成するものである。受容層に用いられる染料染着性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が、また離型剤としてシリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、脂肪酸系離型剤などが提案されてきた。中でも、ポリエステル系の染着性樹脂は記録濃度が高く、また環境に与える影響も少ないこと等から、一般に使用されてきた（例えば、特許文献１−５参照。）。
【０００３】
受容シートの基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等からなるフィルムを上質紙や塗工紙と貼り合せたものや、上質紙や塗工紙の上に中空粒子を含む塗工層を設けたものや、熱溶融したポリエチレン樹脂の押出し加工により積層したシート状支持体等が使用されている。中でも中空粒子含有下塗り層塗工紙、ポリプロピレンフィルム、中空粒子を含む塗工層、ポリエチレン樹脂は、安価であるため、好んで使用されている。しかしこれらの材料は、受容層に転写された染料が移行しやすく特に高温高湿環境下では、時間の経過とともに画像の滲みや色調の変化、褪色といった不具合が生じやすい。
【０００４】
受容層からの染料の移行を防止する方法としては、受容層とシート状支持体と間に、バリア層等が設けられる。例えば、膨潤性無機層状化合物と接着剤とを主成分とするバリア層を設け、接着層樹脂としてポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂等を使用することが提案されている（例えば、特許文献６，７参照。）。さらにバリア層に使用するガスバリア性の高い樹脂としてポリエステル系樹脂、ナイロン６樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、及びポリウレタン系樹脂が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００５】
近年、環境問題から、溶剤に溶解した塗料に代わって、水溶性塗料により受容層を形成する製造方法が好まれるが、特許文献６、７及び８等に記載されている水溶性樹脂を用いたバリア層は耐水性が不十分であり、水溶性塗料をバリア層上に塗工しようとするとバリア層塗料が水溶性塗料に再溶解してしまい、均一な受容層が形成されず、品質を著しく損なうという問題がある。また、従来のポリエステル樹脂は、樹脂自体の染着性が高いためバリア層内に染料が拡散してしまい、高温高湿度環境における印画画像の滲み防止効果は不満足なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１０７８８５号公報（第１項）
【特許文献２】特開平２−３４３９２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平５−６４９７８号公報（第２項）
【特許文献４】特開平５−２３８１６７号公報（第２項）
【特許文献５】特開２００３−２００６６８号公報（第２項）
【特許文献６】特開平６−２２７１５９号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００４−２８４３４７号公報（第２項）
【特許文献８】特開２００４−３１４３７８号公報（第２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、高速印画時においても、インクリボンからの剥離性能に優れ、かつ記録濃度が高く、高温高湿環境下でも画像の安定性の高い受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体の片面に、バリア層、染着性樹脂を主成分とする画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該バリア層が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合した水性系ポリエステル樹脂及び膨潤性無機層状化合物を主成分とし、該多価カルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、該多価アルコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、且つ該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃以上１１０℃以下であり、さらに該膨潤性無機層状化合物の、粒子平均長径が０．１〜１００μｍであり、且つアスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５以上であることを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記バリア層が、水性系ポリエステル樹脂１００質量部に対して、膨潤性無機層状化合物を１〜２０質量部の比率で含有する（１）項に記載の熱転写受容シート。
（３）前記膨潤性無機層状化合物が、膨潤性粘土系鉱物、膨潤性合成スメクタイト、および膨潤性合成マイカから選択される少なくとも１種である（１）項または（２）項に記載の熱転写受容シート。
（４）前記シート状支持体とバリア層の間に中空粒子を含有する中間層を有し、該中空粒子の平均粒径が０．３〜２０μｍであり、かつ体積中空率が４５〜９７％である（１）項〜（３）項のいずれかに１項に記載の熱転写受容シート。
（５）前記膨潤性無機層状化合物の、粒子平均長径が６〜２０μｍであり、かつアスペクト比が３００〜５０００である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（６）前記バリア層に含まれる水性系ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含有する（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（７）前記染着性樹脂が、ガラス転移温度が３０℃以上７０℃以下の水性系ポリエステル樹脂である（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の受容シートは、印画濃度が高く、高温高湿度環境下での画像安定が良好で、画像のにじみがなく、かつインクリボンとの離型性に優れ、昇華熱転写方式を初めとする熱転写方式のフルカラープリンターに有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（バリア層）
本発明は、シート状支持体の片面にバリア層、画像受容層を順次形成してなる受容シートにおいて、バリア層が、特定範囲のガラス転移点を持つ水性系ポリエステル樹脂と、アスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５以上で平均長径が０．１〜１００μｍの膨潤性無機層状化合物を含むことを特徴とするものである。
バリア層における膨潤性無機層状化合物の固形分配合量は、水性系ポリエステル樹脂１００質量部に対して、膨潤性無機層状化合物１〜２０質量部が好ましく、１質量部未満では画像のニジミを十分に防止できないことがあり、一方２０質量部を超えるとバリア層の接着強度が不足することがある。
【００１１】
（バリア層用ポリエステル樹脂）
本発明のバリア層で使用されるポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度５５℃以上１１０℃以下のものから少なくとも１種類が適宜選択される。ガラス転移温度が５５℃未満では耐熱性が劣り、サーマルヘッドの熱で印画時に基材から剥れるおそれがある。また、ガラス転移温度が１１０℃を超えるとバリア層の成膜性が劣り、均一なバリア層が形成されず、画質や高温高湿環境下での画像安定性が著しく低下する。なお、本発明におけるポリエステル樹脂等のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ＤＳＣを用いて測定された値である。
本発明のバリア層で使用される水性系ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の重縮合により合成される。
【００１２】
本発明のバリア層で使用される水性系ポリエステル樹脂は、例えば、分子中に親水基を導入して水溶性にしたものや、水中に分散したエマルジョン等が挙げられる。特に分子中にスルホン基を導入する方法は、ポリエステルの親水性を高めるために効果的な手段であり、塗工性、乾燥性等が向上する。例えば、スルホン基を含有する多価カルボン酸成分を用いて、ポリエステル樹脂中に導入することが可能である。スルホン基を含む多価カルボン酸成分の含有量は、多価カルボン酸成分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００１３】
（バリア層用ポリエステル多価カルボン酸成分）
本発明のバリア層で用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分中に、テレフタル酸成分を８０〜１００モル％含むことを特徴とするものである。より好ましい範囲は多価カルボン酸成分中のテレフタル酸が８５〜１００モル％である。テレフタル酸成分が８０モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の染料バリア性が低下し、高温高湿環境下の画像安定性が低下する。
【００１４】
また本発明で使用する多価カルボン酸成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、或いはテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を用いることも可能である。
特に生成されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃〜１１０℃の範囲を超えない程度でナフタレンジカルボン酸を適宜用いることは、バリア層の耐熱性を高め、高温高湿環境下の画像安定性を高めることができるため好ましい。多価カルボン酸成分中に、ナフタレンジカルボン酸成分を５〜２０モル％程度含むのが好ましい。
【００１５】
脂環族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、分子中に脂環族環を少なくとも１個有するものが挙げられる。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等である。
【００１６】
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジプロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、
【００１７】
また、２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸等の２，６−デカリンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、
【００１８】
また、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ジメチルアダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、４，４’−カルボキシメチルシクロヘキサン、４，４’−カルボキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、芳香族環が１個のもの、またビフェニル、ジフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン等の形態で独立した芳香族環を骨格中に２個〜３個有するもの、またインデン、テトラリン等の芳香族環に、５員又は６員の他の炭素環の縮合環を有するもの等を使用することができる。該芳香族ジカルボン酸の炭素数は通常８〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５の範囲である。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、Ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
また、上記多価カルボン酸と同様に用いられる同カルボン酸の誘導体としては、上記ジカルボン酸のエステル化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらの中では、エステル化合物、酸無水物が好ましく、エステル化合物としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６の低級アルキルエステル化合物が特に好ましい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、ポリアルケニルコハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、重合脂肪酸のダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、多価カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度上昇、分岐構造形成のために、３価以上のカルボン酸を含有させることができる。３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸、１，４，８−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などの３価以上のカルボン酸やこれらのエステル化合物及び酸無水物などが挙げられる。該化合物の含有量は、全カルボン酸成分のうち０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。
【００２４】
また本発明で使用する多価カルボン酸成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、イソステアリル酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール脂肪酸等の１価カルボン酸及び／又はこれらのエステル化合物を含有してもよい。該化合物の含有量としては、多価カルボン酸成分中に、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。
【００２５】
（バリア層用ポリエステル多価アルコール成分）
本発明のバリア層で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコール成分としてエチレングリコールを８０〜１００モル％使用することを特徴としている。エチレングリコール成分の使用量が８０モル％未満の場合には、併用する他の多価アルコール成分によっては、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が低下して、高温高湿環境下の画像安定性が低下する場合や、樹脂の可撓性が低下してバリア層にクラックが生じ、印画品質を低下させたり、あるいは画像の保存性を低下させたりする。
【００２６】
本発明のバリア層で使用されるポリエステルの多価アルコール成分として、２０モル％未満の範囲でエチレングリコールと併用される多価アルコール成分としては脂環族グリコール、芳香族グリコール、エチレングリコール以外の脂肪族グリコール等が挙げられる。
【００２７】
脂環族グリコールとしては、具体的には１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ＢＩＳ−Ａ（水素化ビスフェノールＡ）、１，２−シクロペンタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール等が挙げられる。これらのうちで、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ＢＩＳＡ等が好ましく使用される。
【００２８】
芳香族グリコールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡの水酸基にエチレンオキサイドがエーテル結合したもので、好ましくはビスフェノールＡにエチレンオキサイド１〜５モルがエーテル結合したものである。具体的には、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ等が例示される。さらに、４，４’−メチレンジフェノール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、Ｐ−キシレンジオール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビフェノール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレンジオール、２，５−ナフタレンジオール等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−メチレンジフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が好ましく使用される。
【００２９】
エチレングリコール以外の脂肪族グリコール類の例としては、具体的には、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール等が好ましく使用される。
【００３０】
また、上記グリコール成分に加えて３価以上の多価アルコールを添加して縮重合することも可能である。３価以上のアルコール化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール等のグリセロール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のメチロール化合物が挙げられる。該化合物の含有量は、全アルコール成分のうち０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。３価以上の多価アルコール成分の全アルコール成分に対する含有量が１０モル％を超えると、得られるポリエステル樹脂の架橋によるゲル化が顕著となり、樹脂の溶解性が劣ることがある。また、０．５モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の分岐構造が、少なく充分な耐熱性向上効果が得られないことがある。
【００３１】
上記の原料より合成される本発明のポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量で３０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜４００００の範囲である。数平均分子量が３０００未満の場合には、受容層とインクリボンとの融着が発生することがあり、また数平均分子量が５００００を超えると、エマルジョンとして水中に分散させたときの安定性が低下して、凝集などを生じることがある。
【００３２】
（膨潤性無機層状化合物）
本発明のバリア層に使用される膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物（例えば合成マイカ、合成スメクタイト）等を挙げることができる。
【００３３】
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００３４】
「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
【００３５】
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭みこむ３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００３６】
粘土系鉱物として、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。その他の例については、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店などの文献を参照することができる。
【００３７】
本発明の膨潤性無機層状化合物としては、粘土系鉱物の中でも、好ましくはスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等が使用される。スメクタイト族としては、例えば、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等がより好ましく使用される。
【００３８】
これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土系鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、例えば、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６（ＯＨ及び／又はＦ）１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。また、合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報参照）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
【００３９】
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ、合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。しかしながら、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能である。しかしながら、この場合、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
【００４０】
固相反応法はタルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００〜１，０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしてマイカが生成される（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルクの物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため、合成マイカの純度や結晶化度が低い場合がある。
【００４１】
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１，５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は、原料を入れたルツボを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるが、ルツボの費用等が高コストとなる。内熱式熔融法は黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。熔融合成法は冷却結晶化した塊を粉砕、粉級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化して原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。
【００４２】
合成膨潤性無機層状化合物としては、例えば、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウム四珪素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）などの合成マイカ、或はナトリウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７ＡｌＳｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ）２、水熱反応法）などの合成スメクタイトが挙げられる。
【００４３】
前記の膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等の合成マイカ、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト等の合成スメクタイト、及びモンモリロナイト等の天然スメクタイトがより好ましく使用される。これらの中でもナトリウム四珪素雲母が特に好ましく、熔融合成法により、所望の粒子径、アスペクト比、結晶性のものが得られる。
【００４４】
粘土鉱物の市販品としては、例えば、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（：商品名、天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（：商品名、水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（：商品名、バンダービルト社製）、ラポナイト（：商品名、ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（：商品名、３種類とも熔融法合成マイカ、ナトリウム四珪素雲母、トピー工業製）、ベンゲル（：商品名、豊順洋行社製）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明で好ましく使用される膨潤性無機層状化合物は、水中で容易に膨潤、へき開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、「膨潤・へき開」試験により評価することができる。膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、約５ｍｌ／２ｇ以上が好ましく、より好ましくは約２０ｍｌ／２ｇ以上である。
【００４６】
膨潤性無機層状化合物の膨潤力は具体的には、例えばクニピア（膨潤力：６５ｍｌ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍｌ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：３０ｍｌ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（：商品名、コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍｌ／２ｇ以上）及びベンゲル（膨潤力：３８ｍｌ／２ｇ以上）である。
【００４７】
膨潤性試験を詳述する。試験容器として１００ｍｌメスシリンダーを用い、溶媒１００ｍｌに対して、膨潤性無機層状化合物２ｇをゆっくり加えて静置した後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄み層との界面の目盛から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。この数値（ｍｌ／２ｇ）が大きい程、膨潤性が高く好ましい。溶媒としては、好ましくは水が使用される。
【００４８】
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、約５ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは約２０ｍｌ以上である。へき開測定用の溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒が使用され、好ましくは、水が用いられる。
【００４９】
へき開性試験を詳述する。膨潤溶媒１，５００ｍｌに、膨潤性無機層状化合物３０ｇをゆっくり加え、分散機（商品名：デスパーＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（溶媒の温度：２３℃）、分散液１００ｍｌをとり、メスシリンダーに入れて６０分静置後、膨潤性無機層状化合物分散層と上澄み層との界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
【００５０】
膨潤性無機層状化合物としては、アスペクト比が５以上のものが用いられ、好ましくは１００以上のものが用いられる。さらに好ましくは、膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は３００〜５０００の範囲であり、５００〜４０００が最も好ましい。アスペクト比が５未満では、画像のニジミが生じることがある。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での粒子平均長径（レーザー回折法で測定。堀場製作所製粒度分布計ＬＡ−９１０を使用、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みである。厚みは、バリア層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察によって求めた値である。
【００５１】
本発明で使用される膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２〜２０μｍであり、６〜２０μｍがより好ましい。粒子平均長径が０．１μｍ未満になると、アスペクト比が小さくなると共に、中間層上に平行に敷き詰めることが困難になり、画像のニジミを完全には防止できない。粒子平均長径が１００μｍを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突きでてしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が悪化する。
【００５２】
本発明の受容層用染着性樹脂としては、特定の範囲のガラス転移点を有する水性系ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００５３】
（受容層用ポリエステル樹脂）
本発明の受容層で使用される水性系ポリエステル樹脂は、例として分子中に親水基を導入して水溶性にしたものや、水中に分散したエマルジョン等が挙げられる。特に分子中にスルホン基を導入することは、ポリエステルの親水性を高めるために効果的な手段である。
本発明で使用する受容層ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の重縮合により合成される。受容層ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく使用され、より好ましくは４０℃〜７０℃、さらに好ましくは５０℃〜６５℃である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃未満の場合には、受容層とインクリボンとの融着が発生することがあり、またガラス転移温度が７０℃を超えると受容層の染着性が劣り、十分な印画濃度が得られないことがある。
【００５４】
（受容層用ポリエステル樹脂カルボン酸成分）
また本発明で使用する多価カルボン酸成分は特に限定されるものではないが一般的には、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、或いは芳香族ジカルボン酸などが用いられる。
脂環族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、分子中に脂環族環を少なくとも１個有するものが挙げられる。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等である。
【００５５】
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジプロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、
【００５６】
また、２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸等の２，６−デカリンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、
【００５７】
また、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ジメチルアダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、４，４’−カルボキシメチルシクロヘキサン、４，４’−カルボキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
芳香族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、芳香族環が１個のもの、またビフェニル、ジフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン等の形態で独立した芳香族環を骨格中に２個〜３個有するもの、またインデン、テトラリン等の芳香族環に、５員又は６員の他の炭素環の縮合環を有するもの等を使用することができる。該芳香族ジカルボン酸の炭素数は通常８〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５の範囲である。
【００５９】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、Ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００６０】
また、上記多価カルボン酸と同様に用いられる同カルボン酸の誘導体としては、上記ジカルボン酸のエステル化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらの中では、エステル化合物、酸無水物が好ましく、エステル化合物としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６の低級アルキルエステル化合物が特に好ましい。
【００６１】
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、ポリアルケニルコハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、重合脂肪酸のダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明においては、多価カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度上昇、分岐構造形成のために、３価以上のカルボン酸を含有させることができる。３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸、１，４，８−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などの３価以上のカルボン酸やこれらのエステル化合物及び酸無水物などが挙げられる。該化合物の含有量は、全カルボン酸成分のうち０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。
【００６３】
また本発明で使用する多価カルボン酸成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、イソステアリル酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール脂肪酸等の１価カルボン酸及び／又はこれらのエステル化合物を含有してもよい。該化合物の含有量としては、多価カルボン酸成分中に、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。
【００６４】
（受容層用ポリエステル樹脂多価アルコール成分）
本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコール成分としては特に限定されるものではないが、一般的には、脂環族グリコール類、脂肪族グリコール類、芳香族グリコールが使用される。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を適宜に組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
脂環族グリコールとしては、具体的には１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ＢＩＳ−Ａ（水素化ビスフェノールＡ）、１，２−シクロペンタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール等が挙げられる。これらのうちで、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ＢＩＳＡ等が好ましく使用される。
【００６６】
脂肪族グリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのうちで、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が好ましく使用される。
【００６７】
芳香族グリコールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡの水酸基にエチレンオキサイドがエーテル結合したもので、好ましくはビスフェノールＡにエチレンオキサイド１〜５モルがエーテル結合したものである。具体的には、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ等が例示される。さらに、４，４’−メチレンジフェノール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、Ｐ−キシレンジオール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビフェノール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレンジオール、２，５−ナフタレンジオール等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−メチレンジフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が好ましく使用される。
【００６８】
また、上記グリコール成分に加えて３価以上の多価アルコールを添加して縮重合することも可能である。３価以上のアルコール化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール等のグリセロール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のメチロール化合物が挙げられる。該化合物の含有量は、全アルコール成分のうち０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。３価以上の多価アルコール成分の全アルコール成分に対する含有量が１０モル％を超えると、得られるポリエステル樹脂の架橋によるゲル化が顕著となり、樹脂の溶解性が劣ることがある。また、０．５モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の分岐構造が、少なく充分な耐熱性向上効果が得られないことがある。
【００６９】
上記の原料より合成される本発明のポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００の範囲である。数平均分子量が１０００未満の場合には、受容層とインクリボンとの融着が発生することがあり、また数平均分子量が５００００を超えると、有機溶剤に溶解して使用する場合ポリエステル樹脂含有塗工液の粘度が上昇して、塗布面の平滑性に劣ることがある。
【００７０】
また本発明の性能を損なわない程度の配合量で受容層中に公知の離型性物質を含有せしめることも可能である。特に限定されるものではないが、具体的には、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルや、パラフィンワックス、ポリエチレン、フルオロカーボン等の炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、脂肪族アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系の離型性物質が挙げられる。これら離型性物質は受容層の染着性樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲で配合されることが多いが、特に限定されるものではない。
【００７１】
離型性を向上させるために、ポリイソシアネート化合物、エポキシ、オキサゾリン、カルボジイミド、有機金属化合物等の架橋剤により染着性樹脂を架橋させることも可能である。これら架橋剤は染着性樹脂の官能基数１に対し、架橋剤の官能基数０．１〜１，０００程度になるように配合されることが好ましい。
【００７２】
またポリエステル樹脂の他に、適宜公知の染着性樹脂が併用されてもよい。特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂、酪酸酢酸セルロース、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリビニルブチラール等のポリアセタール系樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ＭＭＡ−スチレン共重合体、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等の樹脂のうち１種或は２種以上を併用することも可能である。
【００７３】
また染着性をコントロールする目的等で、可塑剤を単独、もしくは併用することも可能である。可塑剤としてはフタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、トリメット酸エステル系、リン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、公知のものが使用出来る。可塑剤の配合量としては、受容層の染着性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部程度が好ましく、ブリードアウトの兼ね合いから、１〜３０質量部の配合がより好ましく用いられる。
【００７４】
さらに耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡと称する）、もしくはヒンダードアミン系光安定化剤（以下、ＨＡＬＳと称する）、酸化防止剤を単独、もしくは併用することも可能である。ＵＶＡとしては、一般に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ、トリアジン系ＵＶＡ、蓚酸アニリド系ＵＶＡ、ベンゾフェノン系ＵＶＡが知られているが、特にベンゾトリアゾール系は他のＵＶＡと比較して、吸収波長域が広く、また高波長側に極大吸収ピークを持ち、また吸光度も大きいことからＨＡＬＳと併用したときに特に優れた効果が得られるため好ましく用いられる。配合量としては受容層の染着性樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部が配合され、特にＵＶＡ投入量と効果の兼合いから、１〜４０質量部の配合が好ましく用いられる。ＨＡＬＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物であり、この骨格を有するものであれば特に限定されるものではない。ＨＡＬＳは受容層の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部が配合され、特にＨＡＬＳ投入量と効果の兼合いから、１〜４０質量部の配合が好ましく用いられる。
【００７５】
受容層の固形分塗工量は、好ましくは１〜１２ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲で調節される。因みに、受容層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、受容層が支持体表面を完全に覆うことができず、画質の低下を招いたり、サーマルヘッドの加熱により受容層とインクリボンが接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方、受容層の固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２を超えると効果が飽和して不経済であるばかりでなく、受容層の強度が不足したり、受容層の厚みが増して支持体の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度が低下することがある。
【００７６】
（シート状支持体）
本発明における受容シートの支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂フィルム等が使用される。例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙等の紙類、または、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂を主成分としたフィルムまたはシートや、ポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多孔質単層延伸フィルム又は多孔質多層延伸フィルム（例えば、合成紙）等、およびこれらのフィルム同士、又はこれらのフィルムと他のフィルム及び／又は紙等とを積層貼着させた積層体等が適宜用いられる。
【００７７】
また支持体の基材表層（受容層側の基材）としては、特に限定するものではないが、印画された画像の均一性や階調性の点から、ポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多孔質単層延伸フィルム又は多孔質多層延伸フィルム（例えば、合成紙）が好ましく使用される。
さらに、静電気の防止、白色度向上のために、シート状支持体と受容層との間に、各種公知の導電剤や、白色顔料、蛍光染料等を含む塗工層を設けることも可能である。
【００７８】
本発明においては、上記シート状支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が、コスト的にも有利であり、得られる受容シートの風合いが印画紙に近いこと等から、好ましく使用される。紙支持体を使用する場合には、該支持体上に中空粒子を含有する中間層を設けることが好ましい。中間層で使用される中空粒子の材質、製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、中空粒子の壁を形成する材料としてアクリルニトリル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル等の単独重合体、それらの共重合体、それらの単独重合体混合物が挙げられる。それら中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガスを封入し、加熱発泡させる方法や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。
【００７９】
（裏面層）
本発明の受容シートにおいて、受容層に対し反対の面（裏面）上に、走行性向上、静電気の防止、受容シート相互の擦れによる受容層の損傷防止、さらにはプリントした受容シートを重ね置きしたとき、受容層からそれに接触隣接する受容シート裏面への染料移行の防止などを目的として裏面層が形成されていてもよい。裏面層には接着成分としての樹脂と帯電防止処理のために各種の導電剤を添加することができる。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが望ましい。カチオン系ポリマーとしては、一般的にポリエチレンイミンや、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体およびカチオン澱粉等を用いることができる。
【００８０】
（オーバーコート層）
本発明の受容シートにおいて、プリンターの給紙適性を向上させる目的で或いは印画時のインクリボンとの貼りつきを防止する目的で受容層の上にオーバーコート層を設けることができる。オーバーコート層で使用される樹脂としては、本発明において特に限定されるものではないが、シリコーングラフトアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が使用できる。
【００８１】
本発明において、受容シートにカレンダー処理を施してもよく、受容層表面の凹凸を減少させ、平滑化する事も可能である。カレンダー処理は、例えば紙類を支持体として使用した場合には、中間層、バリア層あるいは受容層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置やニップ圧、ニップ数、金属ロールの表面温度等については特に限定されるものではないが、カレンダー処理を施す際の圧力条件としては、０．５〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１〜３０ＭＰａである。温度条件は２０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは３０〜１３０℃である。カレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。特に断らない限り、実施例中の「部」および「％」は、すべて「質量部」および「質量％」を示し、溶剤に関するものを除き固形分量である。
【００８３】
「バリア層水性系ポリエステル樹脂の製造」
下記表１に示す多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を用いて、公知の方法により、各々のポリエステル樹脂（Ａ〜Ｄ）を合成し、水性系ポリエステルエマルジョン（固形分２５％）として塗工液調製に使用した。
【００８４】
【表１】
2009285831.tif 000002
実施例１
「中間層の形成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の中間層用塗工液−１を、乾燥後の膜厚が５１μｍになるように塗工乾燥して中間層を形成した。
中間層用塗工液−１
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）                          ５０部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）                １０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、日本ゼオン製）  ４０部
水                                                                  ２５０部
【００８５】
「バリア層及び受容層の形成」
更に上記中間層上に下記組成のバリア層用塗工液−１を、固形分塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥してバリア層を形成し、更に上記バリア層上に、下記組成の受容層用塗工液−１を固形分塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥し、受容層を形成した。
バリア層用塗工液−１
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比１０００）                                          １５部
ポリエステル樹脂Ａ                                                  １００部
水                                                                  ３５０部
受容層用塗工液−１
ポリエステル樹脂エマルジョン（商品名：ＰＭＤ−１２００、東洋紡製、
ガラス転移温度６０℃）                                          ８０部
ウレタン樹脂（商品名：ネオステッカー１２００、日華化学製）            ２０部
ポリイソシアネート（商品名：ＮＫアシストＩＳ−７０Ｓ、日華化学製）      ２部
水                                                                  ２７５部
【００８６】
「裏面層の形成」
次にシート状支持体の受容層を設けた側とは反対側の面上に下記組成の裏面層用塗工液−１を、乾燥後の固形分塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工乾燥して裏面層を形成し、その後５０℃で４日間熱処理を行った。更にこの受容シートの表面平滑化のために、カレンダー処理（ロール表面温度７８℃、ニップ圧２．５ＭＰａ）を行い、受容シートを作成した。
裏面層用塗工液−１
ポリビニルアセタール樹脂（商品名：エスレックＫＸ−１、積水化学工業製）４０部
ポリアクリル酸エステル樹脂（商品名：ジュリマーＡＴ６１３、日本純薬製）２０部
ナイロン樹脂粒子（商品名：ＭＷ３３０、神東塗料製）                    １０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−７−３０、中京油脂製）                  １０部
カチオン型導電性樹脂（商品名：ケミスタット９８００、三洋化成製）      ２０部
水／イソプロピルアルコール＝２／３（質量比）混合液                  ４００部
【００８７】
「オーバーコート層の形成」
更に上記受容層上に下記組成のオーバーコート層用塗工液−１を、固形分塗工量が３ｍｇ／ｍ２になるように塗工乾燥してオーバーコート層を形成した。
オーバーコート層用塗工液−１
シリコーングラフトアクリル樹脂（商品名：Ｘ２４−７９８Ａ、
信越化学工業製）                                                  １部
イソプロパノール                                                    １００部
【００８８】
実施例２
バリア層用塗工液−１の代りにバリア層用塗工液−２を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。
バリア層用塗工液−２
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比１０００）                                            ５部
ポリエステル樹脂Ｂ                                                  １００部
水                                                                  ３５０部
【００８９】
実施例３
受容層用塗工液−１の代りに受容層用塗工液−２を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−２
水溶性ポリエステル樹脂（商品名：ＥＷ−３００、ＳＫケミカルズ製、
ガラス転移温度３６℃）                                        １００部
ポリイソシアネート（商品名：ＮＫアシストＩＳ−７０Ｓ、日華化学製）      ２部
水                                                                  ２７５部
【００９０】
実施例４
受容層用塗工液−１の代りに受容層用塗工液−３を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−３
ポリエステル樹脂エマルジョン（商品名：ＰＭＤ−１５００、東洋紡製、
ガラス転移温度７７℃）                                          ８０部
ウレタン樹脂（商品名：ネオステッカー１２００、日華化学製）            ２０部
ポリイソシアネート（商品名：ＮＫアシストＩＳ−７０Ｓ、日華化学製）      ２部
水                                                                  ２７５部
【００９１】
比較例１
バリア層用塗工液−１の代りにバリア層用塗工液−３を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。
バリア層用塗工液−３
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比１０００）                                          １５部
ポリエステル樹脂Ｃ                                                  １００部
水                                                                  ３５０部
【００９２】
比較例２
バリア層用塗工液−１の代りにバリア層用塗工液−４を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。
バリア層用塗工液−４
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比１０００）                                          １５部
ポリエステル樹脂Ｄ                                                  １００部
水                                                                  ３５０部
【００９３】
比較例３
バリア層用塗工液−１の代りにバリア層用塗工液−５を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。
バリア層用塗工液−５
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比１０００）                                          １５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製）                ６０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、旭化成製）      ４０部
水                                                                  ３５０部
【００９４】
評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９５】
〔印画濃度試験〕
得られた受容シートに、昇華型熱転写リボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用いて、２０℃環境下で黒ベタ画像を印画し、反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９１４、グレタグ社製）を用いて印画濃度を測定した。印画濃度を５点測定し、それらの平均値が２．１以上の濃度であれば実用上問題の無いレベルである。
【００９６】
〔高温高湿度画像安定性試験〕
上記印画物を、６０℃、８５％ＲＨの環境下で２週間処理した。色差計（グレタグ社）を用いて、処理前後の色差を測定した。なお、色差については、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定された方法によって、色差計（グレタグ社製）を用い、印画物の処理前後の反射特性を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に規定された方法によって、印画物の処理前後の色差ΔＥ＊を算出した。色差が１３以下であれば、実用上問題の無いレベルである。
【００９７】
〔高温高湿度画像にじみ試験〕
得られた受容シートに、昇華型熱転写リボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用いて、２０℃環境下で細線画像を印画し、細線の幅を光学顕微鏡下でマイクロスケールを用いて測定した。測定した細線画像を６０℃、８５％ＲＨの環境下で２週間処理した後、再び細線の幅を光学顕微鏡下でマイクロスケールを用いて測定した。処理後の細線の幅の処理前の細線の幅に対する比率を求め、にじみ率とした。にじみ率は、１２０％未満であれば実用上問題の無いレベルである。
【００９８】
〔リボン離型性試験〕
得られた受容シートに、昇華型熱転写リボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用いて、５０℃環境下で、黒ベタ画像を１０枚連続で印画した。その際、印画適性として受容シートとリボンとの融着状況、およびプリンターからの受容シートの排紙性等について、以下の基準で評価した。
○：受容シートとリボンとの融着が全くなく、１０枚連続して正常に排紙され、実用には全く問題がない。
×：受容シートとリボンとが融着を生じ、正常に排紙されないものがあり、実用には適さない。
【００９９】
【表２】
2009285831.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の受容シートは、リボンとの離型性に優れ、かつ印画濃度が高く、さらに高温高湿環境下での画像の保存性に優れ、昇華熱転写方式を初めとする各種の熱転写方式のフルカラープリンターに有用なものであって、産業界に寄与するところは大である。