(57)【要約】【課題】安価で電池容量が大きく、容量保存性にも優れた扁平形アルカリ一次電池を提供する。【解決手段】扁平形アルカリ一次電池１の正極合剤５は、少なくとも水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム、及び、酸化銀粉末の内２種以上含有させる。【選択図】図１
2009104996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側には亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、
前記正極合剤が、少なくとも水酸化アルミニウム粉末及び酸化銀粉末のいずれか一方を含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、水酸化カルシウム粉末をさらに含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、少なくとも水酸化アルミニウム粉末を含み、その水酸化アルミニウム粉末の平均粒径は、1〜50μmであることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤に含まれる水酸化アルミニウム粉末の質量比は、1％以上、5％以下であることを特徴とする請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、少なくとも酸化銀粉末を含み、その酸化銀粉末の平均粒径は、5〜20
μmであることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤に含まれる酸化銀粉末の質量比は、0.5％以上、3％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項７】
請求項２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤に含有される水酸化カルシウム粉末の平均粒径は、1〜50μmであることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項８】
請求項２又は７に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤に含有される水酸化カルシウムの質量比は、1％以上、5％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極缶内に二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が収容されて、負極缶内には、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置されている。
【０００３】
正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向しており、電池の内部にはアルカリ電解質が注入されている。正極合剤は、二酸化マンガンに、導電剤としてグラファイト粉末、正極合剤の結着性が低い場合は結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂粉末若しくはエマルジョンを混合した後、ペレット状に打錠して正極とする。
【０００４】
また、扁平形アルカリ一次電池の正極活物質として酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電池も、広く一般市場に出回っている。酸化銀は、二酸化マンガンと比較し、体積エネルギー密度が高く、かつ、負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦なため、主に、終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源として用いられている。
【０００５】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの貴金属である銀が主成分でるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質であった。そこで、酸化銀に対し体積エネルギー密度が低く、放電に伴う電圧降下が大きいものの、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価な二酸化マンガンを正極活物質としたいわゆるアルカリマンガン電池が酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００６】
このため、二酸化マンガン等の安価な活物質に種々の添加剤を加えることが検討されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号  公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、二酸化マンガン等の材料を正極活物質として用いた扁平形アルカリ一次電池では、放電に伴い電圧が大幅に降下する問題点を有していた。電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという課題があった。電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００８】
その解決策として、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いる電池が考案されているが、この電池の場合、電池電圧としては酸化銀電池より高いものの、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量が２９２ｍAh／ｇと二酸化マンガン３０８ｍAh／ｇ(マ
ンガン１価当り)よりも小さいため、オキシ水酸化ニッケル正極で二酸化マンガン正極の
電池より容量を向上させることは困難であった。また、オキシ水酸化ニッケルは、その材料自身の物性として、酸化銀や二酸化マンガンより熱安定性が低いため、高温に保存にお
ける電池容量の劣化が大きいという問題もあった。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池容量が大きく、容量保存性にも優れた扁平形アルカリ一次電池を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側には亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、前記正極合剤が、少なくとも水酸化アルミニウム粉末及び酸化銀粉末のいずれか一方を含む。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、水酸化カルシウム粉末をさらに含む。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、少なくとも水酸化アルミニウム粉末を含み、その水酸化アルミニウム粉末の平均粒径は、1〜50μmである。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤に含まれる水酸化アルミニウム粉末の質量比は、1％以上、5％以下である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、少なくとも酸化銀粉末を含み、その酸化銀粉末の平均粒径は、5〜20μmである。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤に含まれる酸化銀粉末の質量比は、0.5％以上、3％以下である。
請求項７の発明は、請求項２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤に含有される水酸化カルシウム粉末の平均粒径は、1〜50μmである。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項２又は７に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤に含有される水酸化カルシウムの質量比は、1％以上、5％以下である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、正極合剤に酸化銀粉末が含まれる場合、酸化銀が熱安定性にも優れた物質のため、容量保存性を向上する。また、正極合剤に水酸化アルミニウム粉末が含まれる場合、アルミニウムが電解液に溶解後、オキシ水酸化ニッケル上に還元析出することでオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができるため、容量保存性を向上する。
【００１７】
また、正極活物質に高価である酸化銀を高配合比で使用することなく電子腕時計など終止電圧が酸化銀一次電池の電池電圧にあわせて高く設定されている機器に適した良好な扁平形アルカリ一次電池を得ることができる。しかも、酸化銀一次電池のように高価な酸化銀を少量しか使用しないため、安価に製造することができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、正極合剤に水酸化カルシウム粉末が含まれると、カルシウムが電解液にて溶解後、オキシ水酸化ニッケル上に還元析出することでオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、正極合剤に含有される水酸化アルミニウム粉末の平均粒径を50μm以下とすることにより、粒径が大きすぎることによるアルカリ電解液への溶
解度低下を防止し、少量の含有でオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。また、水酸化アルミニウム粉末の平均粒径を1μm以上としたのは、1μm未満にするためには、工業的には手間が掛かるにも拘らず、特性上何等利点がないためである。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、正極合剤に含有される水酸化アルミニウム粉末の質量比を1％以上とすることにより、アルミニウムがカルシウムと共に電解液に溶解後、オキ
シ水酸化ニッケル上に還元析出することでオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。よって、正極合剤に水酸化アルミニウム粉末を1％以上含有させることで、容
量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。なお、正極合剤に含有させる水酸化アルミニウム粉末の質量比を5％以下とするのは、5％を超える量を含有させてもそれ以上の効果は得られず、含有させた分容量が低下するためである。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、正極合剤に含有される酸化銀粉末の平均粒径を20μm
以下とすることにより、粒径が大きすぎることによる表面積の低下を防止し、少量の含有でオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制するための酸化力が確保できる。また、酸化銀粉末の平均粒径を5μm以上としたのは、5μm未満にすると、正極合剤の圧縮性が著しく低下し、正極合剤を所定の密度に成型することが困難になるためである。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、正極合剤に含有される酸化銀粉末の質量比を0.5％以
上とすることにより、酸化銀の酸化力により、オキシ水酸化ニッケルの熱分解反応(オキ
シ水酸化ニッケルの還元反応)を抑制し、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を
提供できる。なお、正極合剤に含有させる酸化銀の質量比を3％以下とするのは、極力高
価な銀の使用量を増やさないためである。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、正極合剤に含有される水酸化カルシウム粉末の平均粒径を50μm以下とすることにより、粒径が大きすぎることによるアルカリ電解液への溶解
度低下を防止し、少量の含有でオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。また、水酸化カルシウム粉末の平均粒径を1μm以上としたのも、1μm未満にするためには工業的には手間が掛かるにも拘らず、特性上何等利点がないためである。
【００２４】
請求項８に記載の発明によれば、正極合剤に含有される水酸化カルシウム粉末の質量比を１％以上とすることにより、カルシウムがアルミニウムと共に電解液に溶解後、オキシ水酸化ニッケル上に還元析出することでオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。よって、正極合剤に水酸化カルシウム粉末を1％以上含有させることで、容量保
存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。なお、正極合剤に含有させる水酸化カルシウム粉末の質量比を5％以下とするのは、5％を超える量を含有させてもそれ以上の効果は得られず、含有させた分容量が低下するためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を具体化した一実施形態を、図面に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図を示す。図１において、アルカリ一次電池１はボタン形の一次電池であって、有底円筒状の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は、鋼板にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。一方、負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成されている。又、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成され、その折り返し形成された開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガ
スケット４が装着されている。
【００２６】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２と負極缶３は、互いに連結固定されている。正極缶２と負極缶３を連結固定することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。
【００２７】
この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置されている。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。
【００２８】
詳述すると、正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル、導電剤として
グラファイト、結着剤としてポリアクリル酸ソーダ、電解液として30％水酸化ナトリウム水溶液、オキシ水酸化ニッケルの特性補強剤として水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、および、酸化銀を混合後、ペレット状に打錠したものである。
【００２９】
前記オキシ水酸化ニッケルの特性補強剤としては、水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム粉末、および、酸化銀粉末の少なくとも2種以上を同時に用いることが好ましい
。これは、以下の理由による。
【００３０】
前述したごとく、オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀や二酸化マンガンより熱安定性が低いという欠点を有する。正極合剤に水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末を同時に含有させることにより、アルミニウムとカルシウムが電解液に溶解後、オキシ水酸化ニッケル上に還元析出することで、水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末のどちらかのみ含有させた場合と比較し効果的にオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。
【００３１】
次に、正極合剤５に水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム粉末と同時に酸化銀粉末も含有させることにより、水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末とは異なった効果で、オキシ水酸化ニッケルの熱安定性を補強することができる。なお、そのメカニズムは明確ではないが以下のようなものと思われる。
【００３２】
ＮｉＯＯＨの熱分解反応(還元反応)は（１）〜（３）に示す反応によるものと考えられる。
（１）４ＮｉＯＯＨ＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４Ｎｉ（ＯＨ）２＋４ＯＨ−
（２）４ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−
（３）  （１）＋（２）＝４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→４Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｏ２
上記反応は、Ｎｉが３価から２価に還元される反応である。よって、酸化銀の高い酸化力により、この還元反応が抑制されるものと推察される。以上のことより、正極合剤５に水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム粉末、および、酸化銀粉末の少なくとも2種
以上を同時に用いることにより容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００３３】
また、前記正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の平均粒径は、１μm以上
、50μm以下とすることが好ましい。これは、正極合剤５に含有される水酸化アルミニウ
ム粉末の平均粒径を50μm以下とすることにより、粒径が大きすぎることによるアルカリ
電解液への溶解度低下を防止し、少量の含有でもオキシ水酸化ニッケル上に効果的に還元析出し、オキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。また、水酸化アルミニウム粉末の平均粒径を1μm以上としたのは、1μm未満にするためには、工業的には手間が
掛かるにも拘らず、特性上何等利点がないためである。
【００３４】
また、前記正極合剤５に含有させる水酸化カルシウム粉末の平均粒径も、１μm以上、50μm以下とすることが好ましい。これも、正極合剤５に含有される水酸化カルシウム粉末の平均粒径を50μm以下とすることにより、粒径が大きすぎることによるアルカリ電解液
への溶解度低下を防止し、少量の含有でもオキシ水酸化ニッケル上に効果的に還元析出し、オキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。また、水酸化カルシウム粉末の平均粒径も1μm以上としたのは、1μm未満にするためには、工業的には手間が掛かるにも拘らず、特性上何等利点がないためである。
【００３５】
また、そのメカニズムは明確ではないが、正極合剤５に、水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末のどちらかのみ含有させた場合と比較し、両方を同時に含有させることにより、単独で含有させた場合より緻密にオキシ水酸化ニッケル上にアルミニウムとカルシウムが還元析出し、オキシ水酸化ニッケルの熱分解反応を抑制できるものと推察される。
【００３６】
また、正極合剤５に含有される酸化銀粉末の平均粒径を5μm以上、20μm以下とするこ
とが好ましい。これは、正極合剤５に含有される酸化銀粉末の平均粒径を20μm以下とす
ることにより、粒径が大きすぎることによる表面積の低下を防止し、少量の含有でオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制するための酸化力が確保できるためである。また、酸化銀粉末の平均粒径を5μm以上としたのは、5μm未満にすると、正極合剤５の圧縮性が著しく低下し、正極合剤５を所定の密度に成型することが困難になるためである。
【００３７】
また、正極合剤に含有される水酸化アルミニウム粉末の質量比を1％以上、5％以下とすることが好ましい。これは、正極合剤５に含有される水酸化アルミニウム粉末の質量比を1％以上とすることにより、アルミニウムがカルシウムと共に電解液に溶解後、少量でも
緻密にオキシ水酸化ニッケル上に還元析出することで効果的にオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができるためである。
【００３８】
よって、正極合剤５に水酸化アルミニウム粉末を1％以上含有させることで、容量保存
性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。なお、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の質量比を5％以下とするのは、5％を超える量を含有させてもそれ以上の効果は得られず、含有させた分容量が低下するためである。
【００３９】
また、正極合剤５に含有される水酸化カルシウム粉末の質量比は1％以上、５％以下と
することが好ましい。これも、正極合剤５に含有される水酸化カルシウム粉末の質量比を１％以上とすることにより、カルシウムがアルミニウムと共に電解液に溶解後、少量でも緻密にオキシ水酸化ニッケル上に還元析出することで効果的にオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。
【００４０】
よって、正極合剤５に水酸化カルシウム粉末を1％以上含有させることで、容量保存性
に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。なお、正極合剤５に含有させる水酸化カルシウム粉末の質量比を5％以下とするのは、5％を超える量を含有させてもそれ以上の効果は得られず、含有させた分容量が低下するためである。
【００４１】
最後に、正極合剤５に含有される酸化銀粉末の質量比を0.5％以上、3％以下とすることが好ましい。これは、正極合剤５に含有される酸化銀粉末の質量比を0.5％以上とするこ
とにより、酸化銀粉末の酸化力により、オキシ水酸化ニッケルの熱分解反応(オキシ水酸
化ニッケルの還元反応)を抑制し、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供で
きる。なお、正極合剤５に含有させる酸化銀粉末の質量比を3％以下とするのは、極力高
価な銀の使用量を増やさないためである。
【００４２】
ちなみに、正極合剤５に含有させるオキシ水酸化ニッケルの特性補強剤の種類、および、含有量を変更した実施例を行い検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１８ｍｍクラッド材をプレス加工によって成型した。正極合剤５は、導電剤としてのグラファイトの含有量を４％、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダの含有量を０．２％、オキシ水酸化ニッケルの特性補強剤として、平均粒径が５μmの水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、平均粒径が５μmの水酸化カルシウム粉末の含有量を１％、および、平均粒径が１０μmの酸化銀粉末の含有量を１％、水酸
化ナトリウムを含むアルカリ電解液の含有量を２％をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型した。次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液を注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させる。この正極合剤５上に、微多孔膜６aと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填
する。この装填したセパレータ６に、水酸化ナトリウムを含むアルカリ電解液を滴下して含浸させる。負極合剤７は、負極活物質として、亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末、アルカリ電解液として、水酸化ナトリウム水溶液、その電解液の増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、酸化亜鉛を混合してジェル状とする。次に、この負極合剤７をペレット状に成型してセパレータ６上に載置する。そして、その上に負極缶３を載置した後、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封されて扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、水酸化カルシウム粉末の含有量を３％、酸化銀粉末の含有量を１％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８９．８％とした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を０％、水酸化カルシウム粉末の含有量を２．５％、酸化銀粉末の含有量を２．５％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８８．８％とした。
(実施例４)
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を４％、水酸化カルシウム粉末の含有量を１％、酸化銀粉末の含有量を０％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８８．８％とした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を２．５％、水酸化カルシウム粉末の含有量２．５％、酸化銀粉末の含有量を０％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８８．８％とした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、水酸化カルシウム粉末の含有量４％、酸化銀粉末の含有量を０％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８８．８％とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を1μm、酸化銀粉末の平均粒径を5μmとした。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を50μm、酸化銀粉末の平均粒径を20μmとした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、水酸化カルシウム粉末の含有量を１％、酸化銀粉末の含有量を０．５％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から９１．３％とした。（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、水酸化カルシウム粉末の含有量を５％、酸化銀粉末の含有量を１％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８６．８％とした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を５％、水酸化カルシウム粉末の含有量を１％、酸化銀粉末の含有量を１％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８６．８％とした。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、水酸化カルシウム粉末の含有量を１％、酸化銀粉末の含有量を３％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８８．８％とした。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に水酸化アルミニウム粉末のみ含有させ、その含有量を３％とした。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に酸化銀粉末のみ含有させ、その含有量を１％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から９２．８％とした。
（実施例１５）
比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を70μm、酸化銀粉末の平均粒径を10μmとした。
（実施例１６）
実施例１６は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウムの平均粒径を5μm、酸化銀粉末の平均粒径を30μmと
した。
（実施例１７）
実施例１７は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を5μm、酸化銀粉末の平均粒径を1μmとした。
（実施例１８）
実施例１８は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を０．５％、水酸化カルシウム粉末の含有量を０．５％、酸化銀粉末の含有量を０．３％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から９２．５％とした。
（実施例１９）
実施例１９は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を７％、水酸化カルシウム粉末の含有量を１％、酸化銀粉末の含有量を１％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８４．８％とした。
（実施例２０）
実施例２０は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に含有させる水酸化アルミニウム粉末の含有量を１％、水酸化カルシウム粉末の含有量を７％、酸化銀粉末の含
有量を１％とし、オキシ水酸化ニッケルの含有量を９０．８％から８４．８％とした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に、水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム粉末、酸化銀粉末のいずれも添加しない。
【００４３】
そして、上記した実施例１〜２０、比較例１のアルカリ電池を、それぞれ２０個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、これら１０個ずつの正極合剤の密度を測定した結果を表１に示す。また、これら１０個ずつの電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。
【００４４】
また、これら１０個ずつの電池を、温度６０℃、湿度ドライの過酷環境下で保存し、６０日後３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2009104996.tif 000003
（１）はじめに、この表１より、実施例１３、１４と比較例１とを比較するに、正極合剤に含有させる特性補強剤として、少なくとも水酸化アルミニウム粉末または酸化銀粉末のいずれかを含有させることで、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４６】
正極合剤に水酸化アルミニウム粉末が含まれる場合、アルミニウムが電解液に溶解後、オキシ水酸化ニッケル上に還元析出することでオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができるため、容量保存性を向上すると推察される。又、酸化銀粉末を含有させた場合は、酸化銀粉末が熱安定性にも優れた物質のため、容量保存性を向上するものと推察される。
【００４７】
（２）同様に、この表１より、実施例１〜１２、実施例１５〜２０と比較例１とを比較
するに、正極合剤に含有させる特性補強剤として、少なくとも水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム粉末、及び、酸化銀粉末の内２種以上含有させることで、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４８】
水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の両方を含有させる場合は、単独で含有させた場合より緻密にオキシ水酸化ニッケル上にアルミニウムとカルシウムが還元析出し、オキシ水酸化ニッケルの熱分解反応を抑制できるものと推察される。また、水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム粉末と酸化銀粉末、若しくは、水酸化カルシウム粉末と酸化銀粉末を含有させた場合は、前述した効果に加え、酸化銀の高い酸化力により、オキシ水酸化ニッケルの熱分解反応(還元反応)が抑制されるものと推察される。
【００４９】
（３）次に、この表１により、実施例７、８と実施例１５〜１７とを比較するに、正極合剤に含有される水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を1μm以上、50μm以下とし、酸化銀粉末の平均粒径を5μm以上、20μm以下とすることで、電気容量、及び、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できることがわかる。
【００５０】
まず始めに、水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を50μm以下
とすることにより、粒径が大きすぎることによるアルカリ電解液への溶解度低下を防止し、少量の含有でもオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができる。
【００５１】
なお、水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を1μm以上としたのは、1μm未満にするためには工業的には手間が掛かるにも拘らず、特性上何等利点がないためである。
【００５２】
次に、酸化銀粉末の平均粒径を20μm以下とすることにより、粒径が大きすぎることに
よる表面積の低下を防止し、少量の含有でオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制するための酸化力が確保できる。なお、酸化銀粉末の平均粒径を5μm以上としたのは、5μm未満にすると、正極合剤の圧縮性が著しく低下し、正極合剤を所定の密度に成型することが困難となり、電気容量が低下するためである。
【００５３】
（４）最後に、この表１により、実施例９〜１２と実施例１８〜２０とを比較するに、正極合剤に含有される水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の比率を１％以上、５％以下とし、酸化銀粉末の比率を０．５％以上、３％以下とすることで、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できることがわかる。
【００５４】
まず始めに、水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の配合比を１％以上とすることにより、アルミニウムやカルシウムが電解液に溶解後、オキシ水酸化ニッケル上に還元析出することでオキシ水酸化ニッケルの熱分解を抑制することができるためである。なお、正極合剤に含有させる水酸化カルシウム粉末の質量比を５％以下とするのは、５％を超える量を含有させてもそれ以上の効果は得られず、含有させた分容量が低下するためである。
【００５５】
次に、正極合剤に含有される酸化銀粉末の比率が０．５％以上とすることにより、酸化銀の酸化力により、オキシ水酸化ニッケルの熱分解反応(オキシ水酸化ニッケルの還元反
応)を抑制することができる。
【００５６】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、正極缶２の開口部２ａに負極缶３の開口部３ａを嵌合し、正極缶２と負極缶３とをガスケット４を介して密封して形成された密封空間に、セパレータ６を配置するとともに、前記セパレータ６を挟んで、正
極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤５を配置し、負極側には亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤７を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池１において、前記正極合剤５に、少なくとも水酸化アルミニウム粉末及び酸化銀粉末のいずれか含有させることにより、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００５７】
また、前記正極合剤５に、少なくとも水酸化アルミニウム粉末、水酸化カルシウム、及び、酸化銀粉末の内２種以上含有させることにより、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００５８】
（２）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、正極合剤５に含有される水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の平均粒径を1μm以上、50μm以下とし、
酸化銀粉末の平均粒径を5μm以上、20μm以下とすることで、電気容量、および、容量保
存性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。
【００５９】
（３）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、正極合剤５に含有される水酸化アルミニウム粉末と水酸化カルシウム粉末の比率を１％以上、５％以下とし、酸化銀粉末の比率を０．５以上、３％以下とすることで、容量保存性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本実施形態のアルカリ電池の概略断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１…アルカリ一次電池、２…正極缶、２ａ，３ａ…開口部、３…負極缶、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【図１】
2009104996.tif 000004