(57)【要約】【課題】  回収した繊維強化樹脂を粉砕して再利用し、機械的強度に優れる成形品を提供する。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び繊維強化樹脂成形品の粉砕物を含む重合性組成物を重合して成形品を得る。前記重合は、さらに強化繊維の存在下で行なうことが好ましい。本発明によれば、回収した繊維強化樹脂成形品の粉砕物を用いても十分に性能の優れる成形品を容易に得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び繊維強化樹脂成形品の粉砕物を含む重合性組成物を重合してなる成形品。
【請求項２】
重合を強化繊維の存在下で行なってなる請求項１記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンモノマーを重合してなる成形品に関し、さらに詳しくは、回収した繊維強化樹脂成形品の粉砕物存在下にシクロオレフィンモノマーを重合してなる機械的強度に優れる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等の樹脂を炭素繊維等の高強度・高弾性繊維で強化した繊維強化樹脂は、機械的特性に優れるため、釣竿やゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ用途から自動車や航空機等の乗物用構造体用途、一般産業用途までの幅広い用途で用いられ急激に使用量を伸ばしている。
【０００３】
一方、容器包装リサイクル法、家電製品リサイクル法などの各種法令対応、及び自動車部材のリサイクル比率向上等の業界の大きな動きの中で、大型製品のリサイクル技術開発が大きな課題になっている。しかしながら、上記市場が急拡大している炭素繊維等を用いた繊維強化樹脂は、非常に堅固であるために、廃棄品を再利用するのが難しく問題になっている。
【０００４】
繊維強化樹脂成形品を再利用する方法として、特許文献１には、繊維強化樹脂の廃材を０．１〜３０ｍｍの大きさに粉砕し、これを熱可塑性樹脂と混練溶融し、加圧下に硬化させてリサイクル成形品を製造する技術が開示されている。しかしこの方法では、十分な機械的強度を有する成形品を得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０５８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、回収した繊維強化樹脂を再利用し、機械的強度に優れる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレオフィンモノマーとメタセシス重合触媒等の重合触媒を含む重合性組成物に回収した繊維強化樹脂の粉砕物を配合させて重合すると、先ず、重合活性が阻害されないこと、そして得られる成形品の機械的強度が十分に優れることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び繊維強化樹脂成形品の粉砕物を含む重合性組成物を重合してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、回収した繊維強化樹脂成形品の粉砕物を用いても十分に性能の優れる成形品を容易に得ることができる。また、本発明の成形品は、機械的強度に優れるので、自動車や航空機などの乗物用部材、及びスポーツ、土木、建築などの分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１１】
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
【００１２】
単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば格別な限定はないが、通常はメタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、成形品の生産性に優れ、また未反応のモノマーに由来する臭気が少なく作業性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【００１５】
本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体を用いることが、得られる成形品の外観と機械的強度を高度にバランスできるため好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１６】
好ましいルテニウムカルベン錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物とを一つずつ有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１８】
重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１９】
（繊維強化樹脂成形品）
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品は、強化繊維および樹脂を含むものであれば格別な限定はないが、例えば、射出成形方法等により成形されたＯＡ機器、家電製品、乗物構造部材やプリプレグを積層し硬化した積層体などの部材として使用された後、回収されたものや、その部材の製造時に発生するスプールランナー等の端品が含まれる。
【００２０】
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品に含まれる強化繊維としては、格別な限定はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維、ガラス繊維、および炭素繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。特に、炭素繊維は、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物との相溶性に優れ好適である。
【００２１】
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品に含まれる樹脂としては、特別な限定はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾキシサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などのシクロオレフィンポリマー硬化樹脂などの熱硬化性樹脂、及びゴムなどが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂が好ましく、特にシクロオレフィンポリマー硬化樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品の強化繊維含有量は、使用目的および強化繊維種類により適宜選択されるが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品は、粉砕物として使われる。粉砕の方法は、格別な限定はないが、破砕機や粉砕機を用いて小片化することにより繊維強化樹脂成形品の粉砕片を作製する。破砕機や粉砕機には、剪断式、衝撃式、切断式など各種方式を採用することができる。
【００２４】
具体的には、破砕機により、通常、粒子径１０ｍｍ程度に破砕し、次いで、粉砕機で、粒子径１〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの粉体として用いることができる。また、破砕機、粉砕機の具体的な装置としては、例えば、シュレッター、ジョーククラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、衝撃破砕機などの粗砕機、ロールクラッシャー、ロールミル、スタンプミル、エッジランナー、カッターミル、ロッドミルなどの中砕機、グラインダー、エロフォールミル、カスケードミルなどの粉砕機などを用いることができる。
【００２５】
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品の粉砕物は、上記粉砕後にふるい分けして用いることができる。ふるい分けは、例えば、気流分級法等によって、通常５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の粉体のみをふるい分け、それより大きな粒径の粉体は破砕機、粉砕機で再度粉砕される。
【００２６】
本発明に使用される繊維強化樹脂成形品の粉砕物は、比重に基づき分けて用いることができる。例えば、強化繊維が炭素繊維の場合の比重が１．８、ジシクロペンタジエン樹脂などのポリシクロオレフィン硬化樹脂の比重が通常１．００〜１．０２のように比重の違いにより炭素繊維の多い粉砕品、樹脂成分の多い粉砕品と分けて使うことができる。比重による分別は、液体を用いた分離方式または遠心分離方式による方法などにより行なうことができる。
【００２７】
これらの繊維強化樹脂成形品の粉砕物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００２８】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、重合触媒及び繊維強化樹脂成形品の粉砕物を必須成分として、必要に応じて、架橋剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、エラストマー材料、老化防止剤、充填剤及びその他の添加剤を添加することができる。
【００２９】
架橋剤としては、重合後のシクロオレフィンポリマーを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００３０】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類お；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００３１】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３２】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３３】
架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
【００３４】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３５】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３７】
本発明に用いる重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、成形型等に注入が容易となる。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００３８】
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。重合反応遅延剤の量は、（重合触媒中の金属原子：重合反応遅延剤）のモル比で、通常、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５の範囲である。
【００３９】
エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明に使用される重合性組成物は、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を添加することにより、重合反応及び硬化反応を阻害しないで、得られる成形品の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
【００４１】
フェノール系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４２】
アミン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
【００４３】
リン系老化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）などが挙げられる。
【００４４】
イオウ系老化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４６】
充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤および有機充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機充填剤である。
【００４７】
無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
【００４８】
有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル等の粒子化合物が挙げられる。
【００４９】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。
【００５０】
その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００５１】
これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５２】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、前記重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーに必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５３】
（成形品）
本発明の成形品は、上記重合性組成物を重合して得ることができる。重合方法は、格別な限定はないが、例えば、型内に重合性組成物を注ぎ込み塊状重合で行う方法が好適である。用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して重合させる。成形型の材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で重合反応を行うことができる。
【００５４】
本発明においては、前記繊維強化樹脂成形品の粉砕物に含まれる強化繊維の他に、強化繊維の存在下に重合性組成物を重合することにより、より好適な成形品を得ることができ、その場合は、通常、コア型とキャビティー型の間の空隙部に強化繊維を設置して行なうことができる。強化繊維としては、前記繊維強化樹脂成形品の粉砕物の製造に用いられるものと同様なものを用いることができる。強化繊維の形状は、織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であることが好ましい。本発明に用いられる重合性組成物は、従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合反応で得られる樹脂を強化繊維に均一に含浸させることができる。
【００５５】
重合性組成物の重合反応は、常法に従えばよく、重合温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲であり、重合時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００５６】
また、重合性組成物に架橋剤を配合する場合は、重合反応と架橋反応を同時に行なっても別々に行なってもよい。別々に行なう場合には別々に条件設定をおこなう。重合温度としては、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。架橋温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分半減期温度より１０℃以上高い温度であり、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、架橋時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。
【００５７】
かくして得られる本発明の成形品は、機械的強度に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的の用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部材として特に好適である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）機械的強度試験：成形品をセメント土台上に置き、１ｍ上部から１００ｇのステンレス球を１，０００回落下を繰り返し試験を行なった。
【００６０】
製造例１（繊維強化樹脂成形品の粉砕物の製造）
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を１００部入れ、ここに架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を１．２部、架橋助剤としてｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１．０部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを０．７４部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
【００６１】
次いで、得られた重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（厚み７５μｍ）の上に流延し、その上にアクリル系炭素繊維（連続繊維平織）を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物８０部を流延し、その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物を炭素繊維に含浸させた。次いで、これを１２０℃で５分間重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの炭素繊維含有量は６１％であった。
【００６２】
このプリプレグを幅８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した後、それを２枚重ね、元径１０ｍｍ、先端径１ｍｍ、全長１８０ｍｍのマンドレルに２枚重ねで巻き付けた後、外周を幅１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のテープで巻き締めた。次いで、２００℃のオーブンで１５分間入れて樹脂を硬化させマンドレルから脱型させ管状体（繊維強化ポリシクロオレフィン硬化樹脂成形品）を製造した。この管状体を一軸衝撃破砕機で破砕（消費エネルギー６００ｋＪ／ｋｇ）した後、グラインダー（粒度＃８０）で粉砕して粒子径が約２０μｍの粉砕物を得た。
【００６３】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１．０部および製造例１で作製した繊維強化樹脂成形品の粉砕物８０部を加え混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌して重合性組成物を調製した。
【００６４】
一方、炭素繊維（繊維目付量：１９０ｇ／ｍ２、繊維引張強度４，９００ＭＰａ、繊維引張弾性率：２９４ＧＰａ、厚み０．１ｍｍ）を６枚積層したものを金型内に置き、型締めを行なった。次いで、上記調製した重合性組成物を型内に注入し、２００℃×１５分間で硬化させて成形品を得た。得られた成形品の機械的強度試験を行なったが、壊れることも亀裂が入ることもなかった。
【００６５】
実施例２
製造例１で作製した管状体の代わりに、他から回収した炭素繊維強化ジシクロペンタジエン樹脂成形品（炭素繊維含有率４０％）を用いる以外は実施例１と同様に行い成形品を製造し、機械的強度試験を行なったが、壊れることも亀裂が入ることもなかった。
【００６６】
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、機械的強度に優れる成形品を得ることができる。