(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも樹脂製凸部及び該凸部を支持する基材を有するパターン形成用凸版において、これを有機ＥＬ素子に適用する場合、非水溶系溶剤インキと水性インキを同一の樹脂版材で印刷可能とし、樹脂版材から有機層への不純物漏出を防止する。【解決手段】パターン形成用凸版２００の樹脂製凸部２０１に真空薄膜形成法により保護層２０５を設けたことを特徴とするパターン形成用凸版であって、前記保護層が有機物と無機物の混合薄膜であって、前記真空薄膜形成法が、化学気相成長法であることを特徴とする。【選択図】図１
2009147051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂製凸部及び該凸部を支持する基材を有するパターン形成用凸版において、該樹脂製凸部に真空薄膜形成法により保護層を設けたことを特徴とするパターン形成用凸版。
【請求項２】
前記保護層が有機物と無機物の混合薄膜であること特徴とする請求項１に記載の高精細パターン形成用凸版。
【請求項３】
前記真空薄膜形成法が、化学気相成長法であることを特徴とする請求項１記載又は請求項２に記載のパターン形成用凸版。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成用凸版を用いて製造したことを特徴とする有機EL素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷法による電子回路パターン形成に用いるパターン形成用凸版及びそれを用いて製造した有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細加工技術を用いた電子デバイス開発が急速な進化を遂げており、エレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプトロニクス分野のキーコンポーネントとなることが予想されている。
【０００３】
高精細微細加工技術にはドライ薄膜技術にもとづいたフォトリソグラフィ技術と、基本的にはフォトリソグラフィ技術を用いない直接パターニング技術がある。後者には凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法などの印刷によるものとインクジェット法がある。
【０００４】
直接パターニング技術を利用するものとして注目を集めているのが、有機ＥＬ素子である。有機ＥＬ素子は、二つの対向する電極の間に有機材料からなる発光層を形成する。多くの場合、発光層以外に発光効率を高めて長寿命化するための補助層を追加挿入する。発光補助層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等がある。
【０００５】
有機ＥＬ素子の発光原理は、有機発光層に正負の電荷を注入し再結合させて、発光させるものである。効率よく発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには発光層を高精細に区画する必要がある。
【０００６】
最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶解もしくは分散させインキ（塗工液）とし、これを塗布法や印刷法といったウェットコーティング法にて薄膜形成する方法が試みられている。大型基板に向いていることから盛んに研究開発が行われている。また、ウェットコーティング法を用いた場合、大型の真空装置を用いる必要がないため、蒸着法やスパッタリング法といったドライ薄膜技術と比較してコストの面からも有利である。
【０００７】
高分子系有機発光材料を用いた有機ＥＬディスプレイの構造は主に正孔輸送層／有機発光層／陰極となっており（例えば、図４参照）、陽極、陰極といった電極を除いてすべてウェットコーティング法により作成することが可能である。また、有機トランジスタにおいても半導体層、絶縁層を高分子有機材料として同様な方法が適用されている。
【０００８】
薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スリットコート法、吐出コート法、ロールコート法等の塗布法や、凸版印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法といった印刷法がある。中でも、画素ごとにＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色の異なる有機発光層に塗りわけを行うことが可能な印刷法が有効であると考えられる。
【０００９】
その理由は、上記印刷法の中でも、有機ＥＬ素子など電子デバイスにおいては、基板としてガラス基板を用いることが多いため、凹版印刷法のように金属製の印刷版等の固い版を用いる方法は不向きである。弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版が使える凸版印刷法が有利である。実際にこれらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（例えば、特許文献１）、凸版印刷による方法（例えば、特許文献２）が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機ＥＬ素子や有機ＴＦＴなどの電子デバイスにおいては、先述したように異なった種類の材料を積層する場合が多い。したがって、それぞれの材料を溶液化するための溶剤は、積層した際に隣接層同士が混ざり合うことを避けるために、互いに不溶になるように選択される。  典型的な例は非水溶性溶剤（トルエン、キシレンなど）の溶剤と水系の液体（水、アルコール、酸、アルカリなど）の組み合わせである。
【００１１】
凸版印刷法における版材もそれに対応して、非水溶性溶剤インキ用、水性インキ用に二分されるが、一般に、前者は後者に対しては耐性を持たず、後者は前者に対して耐性を持たない。
【００１２】
一般商業印刷においては、非水溶性溶剤系インキと水性インキを併置することはあっても積層するようなことはなく、それぞれのインキ専用の版材を使えば充分であった。しかしながら、本用途のように高精細パターン形成用低欠陥版を製造するための環境をそれぞれ整備するのは容易ではなかった。したがって、凸版印刷法において、非水溶系溶剤インキと水性インキを同一の版材で処理可能とすることで、同じリソグラフィ装置を使用し同一の環境でパターン形成用凸版を製造し提供することを一つの課題とする。
【００１３】
別の問題は、非水溶性溶剤系インキと水性インキのそれぞれに適した版材を用いた場合において、版材成分がインキ中に溶出することであった。有機ＥＬ素子など電子デバイスではこうした不純物漏出は電子デバイスの性能と品質の低下に直結する。そこで電子デバイスにおける機能性薄膜に対して、版材からの溶出成分を最小限にとどめるパターン形成用凸版を提供することをもう一つの課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための請求項1項の発明は、
少なくとも樹脂製凸部及び該凸部を支持する基材を有するパターン形成用凸版において、該樹脂製凸部に真空薄膜形成法により保護層を設けたことを特徴とするパターン形成用凸版である。
【００１５】
この発明は、非水溶性溶剤系もしくは水性インキどちらか一方に耐性を持った版材上に、真空薄膜形成法によって保護薄膜を形成すると、両方のインキに対して耐性を持つパターン印刷用凸版が作製できる。こうした構成をとることによって、同時に版材から有機機能層への不純物成分の漏出を防止できる。
【００１６】
請求項２の発明は、保護層として有機無機混合薄膜である事を特徴するパターン印刷用凸版である。
【００１７】
このような構成であると、上記耐性と不純物漏出防止効果が著しく改善する。
【００１８】
請求項３の発明は真空薄膜形成法として、化学気相成長法が好適である
請求項４の発明は、上記の構成のパターン形成用凸版を用いて作製した有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構成になる印刷用凸版を用いることで、水性インキ、非水溶性溶剤系インキの
どちらに対しても同一の共通のフォトリソグラフィ工程で樹脂凸版用の版を作成することが可能で、工程数、コストの削減を行うことができる。また、樹脂凸版表面からの不純物の漏出を防止することが可能となった。
【００２０】
さらに、液晶ディスプレイ（LCD）,プラズマディスプレイ（PDP）,リアプロジェクションディスプレイ（RPJ）、表面電界ディスプレイ（SED）、電界放出ディスプレイ（FED）などを作製する際に微細な電子回路を形成することができる。とりわけ、有機ＥＬディスプレイや有機ＴＦＴ基板においては、長寿命で高画質の製品が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
本発明になる印刷用凸版の一例の模式断面図を図1の（ａ）、（ｂ）として示した。（a）、（ｂ）とも、支持基材２００上に反射抑制層２０２、樹脂からなる複数の凸部２０１が形成されている。（ａ）では隣接する凸部が支持基材上２００で途切れることなくつながって形成されている。（ｂ）では凸部が隣接する凸部に対して独立して支持基材上２００に形成されている。本発明では、図1（ａ）、図１（ｂ）どちらの印刷用凸版を用いてもかまわない。なお、樹脂層と支持基材の間には、反射抑制層以外に耐水性、耐油性、撥水性、接着性などを高める別の層を挿入してもよい。
【００２３】
支持基材２００に用いる材料は、少なくとも印刷工程に適する機械的強度と高い寸法安定性を有するものが望ましい。ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、クロム、金、銀やそれらの合金、またはそれらの積層体を用いることができる。これら以外として、特に加工経済性から鉄を主成分とするスチール基材やアルミ基材を好適に用いることができる。
【００２４】
凸部２０５を組成する樹脂成分となるポリマーは、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、及びセルロースなどの天然高分子などから適宜選択して使用することができる。
【００２５】
また、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、酢酸セルロースやコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドやこれらの誘導体で水溶性の材料を上記の材料に一種類以上含有させることで耐溶剤性を付与することができる。このような材料も樹脂製凸部の材料として好適である。
【００２６】
樹脂凸部は、ポジ型もしくはネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ法、射出成型法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、レーザーアブレーション法等の種々のパターン成型法で形成出来るが、パターンの高精細さの観点から、フォトリソグラフィ法が使える感光性樹脂が望ましい。一段の高精細が要求される樹脂凸版に対しては、加工時の形状安定性に優れるネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ法がより望ましい。さらに高精細化するには、支持基材層２００と樹脂凸部２０１の間に反射抑制層２０２を設けるのが好適である。
【００２７】
図２に、感光性樹脂を用いて製造する樹脂凸部２０１基板の製造工程を示した。まず、支持基材２００にウェットコーティング法もしくはスパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などのドライコーティング法により反射抑制層２０２を形成する。次に、感光性樹脂層２０１をラミネート法、バーコート法、スリットコート法、カンマコート法などの方法で成膜し積層体２０４とし、この積層体に対し定法のフォトリソグラフィ法を適用すれば精細度の高いパターン形成用樹脂凸版（以下、樹脂凸版）を得る。
【００２８】
次に、保護層について説明する。上述した樹脂凸版上に本発明になる保護層２０５を設ける。保護層２０５の膜厚としては５０ｎｍから５μｍの範囲であることが望ましい。膜厚が５０ｎｍよりも薄いと樹脂凸版上の突起異物等を充分に覆えないことから保護層として不適である。一方、５μｍより厚いと保護膜自身の応力により膜にクラックが入りやすくなる。より好ましいのは１μｍから２μｍであり、この範囲であれば異物や欠陥を確実に被覆することができ、且つ、応力によってクラックが入ることがない。
【００２９】
保護層２０５を形成する手法としては真空薄膜形成法が望ましい。手法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理気相成長法、または熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることができる。低真空で成膜できるため樹脂凸版の凹部や凸部の影となる部分にも回りこみ、保護層を均一に形成できる化学気相成長法が望ましい。特に、高精細な樹脂凸版に対しては、熱ダメージを与えにくい低温成膜が可能で、緻密な膜を形成できるプラズマＣＶＤ法が最も望ましい。
【００３０】
保護膜２０５においては、真空薄膜形成法で形成できる無機薄膜、有機薄膜、有機無機混合薄膜を用いることができる。ここで、感光性樹脂からなる樹脂凸部２０１に対しては、良い密着性を示す有機膜的性質と、低温で緻密な薄膜が形成でき高いバリア性を持つ無機膜的性質の両者を併せ持つ有機無機混合薄膜を用いることが望ましい。ここで有機無機混合薄膜には、有機薄膜と無機薄膜の積層膜、あるいは有機成分を含有する無機単層膜があるが、単一装置で形成可能な有機成分含有無機薄膜が望ましい。
【００３１】
積層する有機物としては、例えば、熱ＣＶＤ法によって形成されるポリイミドやポリパラキシリレン、蒸着重合によって形成されるポリ尿素、ポリウレタンなどがある。無機膜としてはSiC,TiC,WCなどの各種金属炭化物、TiN,TaN,AlN,Si3N4などの各種金属窒化物、Al2O3,SiO2などの金属酸化物などが使用できる。
【００３２】
上記の有機薄膜と無機薄膜の中でも、それぞれ成膜性及び樹脂との密着性の観点からポリパラキシリレン膜、無機薄膜としてはSiO2, Si3N4などのケイ素化合物を用いることが望ましい。
【００３３】
また、有機成分含有無機薄膜としては酸化炭化珪素（SiOC）薄膜、窒化炭化珪素(SiCN)薄膜などの有機シリコン化合物を原料として、プラズマＣＶＤ法によって作成される炭素含有ケイ素薄膜が望ましい。炭素含有珪素薄膜は樹脂基板に対する良好な密着性、応力緩和性及びバリアー性を兼ね備えている。
【００３４】
有機シリコン化合物としては、トリスジメチルアミノシラン（TDMAS）、テトラメチルジシラザン（TMDS）,ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）,テトラエトキシシラン（TEOS）などの他にもSi-N結合、Si-O結合を含有する材料を用いることができる。これらの材料をガス化し必要に応じて、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガスと混合し真空チャンバに導入しプラズマ化することによって目的の保護層２０５を得ることができる。
【００３５】
次に、上記の樹脂凸版を装着する凸版印刷装置の概要につき図３を用いて説明する。被印刷基板１０６はステージ１０７に固定され、上述した方法でパターン形成された印刷用樹脂凸版１０４は版胴１０５にそれぞれ固定される。樹脂凸版はインキ供給体であるアニロックスロール１０３と接し、アニロックスロール１０３はインキ補充装置１０１とドクター１０２を備えている。樹脂凸版は版胴１５上に樹脂層を形成し、直接製版したものものでも構わない。
【００３６】
まず、印刷に供するインキは、インキ補充装置１０１からアニロックスロール１０３へ供給され補充される。供給されたインキ１０８のうち余分なインキは、ドクター１０２により除去される。アニロックスロール１０３は、一般にはクロム製やセラミックス製のシリンダー状である。シリンダー状ではなく、平版アニロックスを用いることも可能である。平版アニロックスは、例えば、図３の被印刷基板１０６の位置に配置され、インキ補充装置からアニロックス全面にインキが補充され、そこを版胴が回転することでインキが樹脂凸版側に供給される。
【００３７】
アニロックスロール１０３表面にドクターによって均一に保持されたインキは、版胴１０５に取り付けられた印刷用樹脂凸版１０４の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴１０５上の樹脂凸版１０４と被印刷基板１０６が接触離間することで、インキ１０８は被印刷基板１０６の所定位置にインキパターン１０８ａとして転写される。その後、必要であればオーブンで乾燥させる。
【００３８】
接触離間の方法については、版胴１０５が回転しながら被印刷基板１０６が固定されたステージ上１７を移動する方式であってもよいし、図３上部の版胴１０５、印刷用樹脂凸版１０４、アニロックスロール１０３、インキ補充装置１０１からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。
【００３９】
なお、図３は枚葉式の凸版印刷装置を示したものであるが、被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。この場合には連続してインキパターンを形成することが可能となる。
【００４０】
（有機ＥＬ素子への適合）
次に、本例上述の方法で製造した樹脂凸版を用いて、凸版印刷法で有機ＥＬ素子を製造する例を述べる。なお、有機ＥＬは電子回路パターンを有する典型例として記載するものであって、有機ＴＦＴなどの他の電子回路パターン形成にも適用できることは言うまでもない。
【００４１】
図４は有機ＥＬ素子の断面構造を説明する図面である。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本例はどちらにも適用可能である。
【００４２】
図４に示すように、基板１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極２を有している。隔壁７は第一電極２間に設けられ、第一電極２端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極２端部を覆うように形成される。
【００４３】
そして、有機発光層及び発光補助層は、第一電極２上であって、隔壁７で区画された領域に形成する。発光補助層は正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層などからなる。図４には一例として、有機発光層（４１，４２，４３）と発光補助層である正孔輸送層３の積層構造からなる構成を例示してある。正孔輸送層３上には赤色（Ｒ）有機発光層４１、緑色（Ｇ）有機発光層４２、青色（Ｂ）有機発光層４３が隣接して
設けられている。
【００４４】
有機発光層４３上に陽極である第一電極２と対向するように陰極として第二電極５が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、第一電極と第二電極は直交して設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、区画されず素子全面に連続して形成される。さらに、ガラスキャップ等による封止体８が接着剤９を介して基板１と貼りあわされる。
【００４５】
有機ＥＬ素子の電極配置は、図４とは上下が逆の、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップによる封止の代わりに無機薄膜からなるパッシベーション層を形成するのもよい。
【００４６】
次に、より詳しく、各部材及び材料について説明する。
【００４７】
（基板材料）
支持基板１としては、絶縁性を有すればよいが、基板側に光を取り出すボトムエミッション方式の場合には透明である必要がある。例えば、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートにおいては、バリアー性を高める目的で、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化物薄膜、あるいは高分子樹脂膜を堆積したものを利用してもよい。
【００４８】
（ＴＦＴアレイ）
ガラス基板や石英基板あるいは特別な有機基板に対しては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。
【００４９】
アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ基板の一例を説明する断面図を図５に示す。ＴＦＴ１２０上に、平坦化層１１７が形成してあるとともに、平坦化層１１７上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層１１７に設けたコンタクトホール１１８を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することで、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。
【００５０】
ＴＦＴ１２０や、その上方に積層される有機ＥＬ素子は支持体１１１で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００５１】
支持体上に設けるＴＦＴ１２０は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
【００５２】
活性層１１２は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフェンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、SiH4ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Si2H6ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、SiH4ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極１１４を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。
【００５３】
ゲート絶縁膜１１３としては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたSiO2、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるSiO2等を用いることができる。
【００５４】
ゲート電極１１４としては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。
【００５５】
ＴＦＴ１２０は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
【００５６】
本発明の表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が有機ＥＬ素子の駆動及びスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極１１６と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極２）が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。
【００５７】
ＴＦＴ１２０とドレイン電極１１６と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極２）との接続は、平坦化膜１１７を貫通するコンタクトホール１１８内に形成された接続配線を介して行われる。
【００５８】
平坦化膜１１７の材料についてはSiO2、スピンオンガラス、SiN(Si3N4)、TaO(Ta2O5)等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、ＣＶＤ、蒸着法等を選択できる。
【００５９】
必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィの手法により、あるいは一旦全面に平坦化層を形成後、下層のＴＦＴ１２０に対応した位置にドライエッチング、ウェットエッチング等でコンタクトホール１１８を形成する。コンタクトホールはその後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは下層のＴＦＴ、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数μｍ、例えば３μｍ程度あればよい。
【００６０】
基板上には第一電極２が設けられる。その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法等の乾式成膜法を用いることができる。
【００６１】
なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極２となる。
【００６２】
第一電極２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁７が形成される。隔壁７は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、SiO2、TiO2等を用いることもできる。
【００６３】
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングした後、フォトリソ法によりパターニングする。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。
【００６４】
感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。
【００６５】
また、隔壁形成材料がSiO2、TiO2の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはフォトリソ法により行うことができる。
【００６６】
（発光に関わる材料他）
次に、有機発光層形成について説明する。電極間の発光層は、有機発光層単独でもよいし正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層と組み合わせた積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００６７】
そして、本例では有機発光層と発光補助層のうち少なくとも２層を凸版印刷法で形成する。その原材料を溶媒に溶解するか、または分散させたインキを用い、先述の印刷装置で第一電極上に位置合わせをして印刷した。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００６８】
（有機発光材料）
有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００６９】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００７０】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００７１】
（正孔輸送材料）
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料などの正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００７２】
（電子輸送材料）
電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニル）−５−（４−テトラブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等の中から選択して使用する。
【００７３】
（インキ化のための溶剤）
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００７４】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン
、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００７５】
（上部第２電極）
次に、第二電極を形成する。材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体もしくは発光体と電極の間にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、ＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００７６】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いることができる。また、パターニングする場合には、マスクを使用してすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
【００７７】
（封止構造）
有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体８を設ける。封止体８は、図４で示すように、凹部を有するガラスキャップもしくは金属キャップを用いて発光部を覆うように、キャップと基板を接着しておこなう。
【００７８】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第２電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼り合わせることにより行うことも可能である。このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００７９】
（封止用材料）
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、二液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００８０】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わ
せは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の二層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００８１】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【００８２】
以下に、実施例について記載する。
【００８３】
（高精細樹脂凸版の作製）
厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製の支持基板２００の表面に反射抑制層２０２として黒色油性染料を厚さ１．５μｍになるようにダイコート法により塗工し乾燥させた。この上からポリアミドを主成分とするネガ型感光性樹脂を総厚が１．１ｍｍとなるように塗工した。その後、この版材に対し、ネガパターン（開口線幅１０６μｍ、非開口スペース３９２μｍ、総線数６４本）のクロムマスクを用いて５０μｍのプロキシミティギャップを開けて、アライナー（株式会社オーク製作所製）にて露光した。露光後、温水で流水現像を行い、凸部高さ６２０μｍ、凸部ライン幅１０６μｍ、スペース３９２μｍの樹脂凸版を作成した。
【実施例１】
【００８４】
（樹脂凸版保護層の形成１）
上記工程にて製造した樹脂凸版をプラズマＣＶＤ装置（株式会社アルバック製）に設置し、保護層としてプラズマＣＶＤ法により酸化炭化珪素薄膜を製膜した。原料ガスとしてはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、酸素ガスを用いた。次いで、樹脂凸版を搬送室に移動し揮発分がなくなるまで、減圧下にて保管した。その後、ロボットアームを用いて真空下でプロセス室に移し、温度が２０℃になるようにした基板冷却プレート上に設置した。その後、チャンバ内を１０-3Ｐａ以下まで減圧し、原料として、加熱気化させたＨＭＤＳＯ、酸素ガスをそれぞれ１：３の割合で導入し、５００Ｗの電力を印加した高周波(１３．５６ＭＨｚ)でプラズマを発生させ１．２μｍの膜厚まで成膜した。
【００８５】
＜比較例１＞
(樹脂凸版保護層の形成２：ＥＢ蒸着法による保護層を作製)
別の樹脂凸版を真空蒸着機（株式会社アルバック製）のロード室に設置し、揮発分がなくなるまで減圧下にて保存した。その後、ロボットアームを用いて真空下で蒸着室に搬送して１０-3Ｐａ以下まで減圧した。基板は回転保持した。蒸着室の材料坩堝にはSiO2顆粒(１〜３ｍｍ)が置かれてあり、そこに６ｋＶ，１３０ｍＡに調整されたＥＢガンからの電子ビームを照射しSiO2薄膜を３００ｎｍ形成した。
【００８６】
＜比較例2＞
実施例１と同様の条件で保護層を３０ｎｍ形成した。
【００８７】
＜比較例３＞
実施例１と同様の条件で保護層を７μm成膜した
（保護層性能の確認）
実施例１及び比較例１、２、３において得られた保護層付き樹脂凸版に対し、次の試験をおこなった。なお、保護層を形成していない樹脂凸版もリファレンスとして並行実験を
行った。これらは有機ＥＬ用材料における主要な溶剤である水系・非水系への浸漬耐性試験である。
【００８８】
試験内容：各種溶剤に対する耐性試験
水、ＩＰＡ,アセトン、ＮＭＰ,トルエンの各種溶剤に各版を１時間浸漬、６時間浸漬し浸漬前後における寸法の変化、印刷性を評価した。評価した結果を表１―５にまとめた。
【００８９】
実施例1においては強い極性溶剤であるＮＭＰに６時間浸漬した場合を除いて、溶剤浸漬後における寸法変化、印刷性の変化が問題になるレベルに達した例はなかった。
【００９０】
【表１】
2009147051.tif 000003
比較例1においてはＮＭＰ以外の溶剤において1時間程度の浸漬では寸法変化は大きくなかったが、６時間浸漬することによって大きく寸法が変化した。また保護層が凸部下端部より剥がれが見られ、その結果印刷物にカスレが見られた。ほとんど全ての溶剤に対して６時間浸漬するとパターン形状が大幅に乱れ印刷不可となった。
【００９１】
【表２】
2009147051.tif 000004
比較例２においては、1時間程度の浸漬についてはＮＭＰを除けば問題ないレベルであったが、６時間浸漬すると保護層の欠陥部から溶剤が樹脂凸版表装部に到達し、大きく寸法が変化しその結果印刷不可能となった。
【００９２】
【表３】
2009147051.tif 000005
比較例３においては水やＩＰＡなど極性の小さい溶媒では６時間の浸漬後においても問題なく印刷できたが、アセトン、ＮＭＰなどでは６時間浸漬した場合には保護層に発生したクラックより溶剤が進入し、樹脂凸版を膨潤させた結果剥がれを生じた。リファレンスの結果は表５に示した。
【００９３】
【表４】
2009147051.tif 000006
【００９４】
【表５】
2009147051.tif 000007
以上の結果から、樹脂凸部の保護層材料として本発明になる有機無機複合膜を使い、その厚みを５０ｎｍから５μｍに設定すると、版の特性を損なわず、且つ、版材との密着性が向上し水性インキ及び溶剤インキの両方に対し十分な耐性があることが示された。
【００９５】
次に各版の、実際の印刷における印刷性、および溶出成分等による有機ＥＬ特性の変化について確認するために、実施例１および、比較例１，２，３において得られた保護層付き樹脂凸版を利用して有機ＥＬ素子を作成し、ムラ、効率について評価した。
【００９６】
［被印刷基板の作製］
３００ｍｍ角のガラス基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜を０．８ｍｍ角にパターニングした。
【００９７】
[正孔輸送層インキの調整]
正孔輸送材料として水に分散したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ原液に対して４０％のエタノールを加え固形分２％のインキとした。
【００９８】
［有機発光インキの調製］
高分子蛍光体をキシレンに溶解させ、有機発光インキを調製した。ここで、高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる有機発光材料を指す。
【００９９】
[有機ＥＬ素子の製造]
印刷機のシリンダーに固定した実施例１、比較例１，２，３で作成した保護層付き印刷用凸版およびリファレンスとして保護膜をつけていない版を用いて、上述の被印刷基板上に、上記の正孔輸送層インキを膜厚が５０ｎｍとなるように印刷し、１２０℃のオーブンで1時間乾燥した。正孔輸送層を印刷後、それぞれの版を水スプレーにて洗浄後、乾燥窒素ブロアーにて充分に乾燥した。乾燥の後、同一版を用いて上記の有機発光インキを印刷した。有機発光層の膜厚を、９０ｎｍ前後となるように調整した。ついで、この基板を真空乾燥して残留溶媒を除去した後、真空蒸着法によりカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ成膜した。最後にガラスキャップを用い封止をおこない有機ＥＬ素子を作製した。
【０１００】
[リファレンスの結果]
リファレンス素子の発光エリアはムラが多くまた印刷自体に欠けがあった。
【０１０１】
リファレンス素子の電流-輝度効率は４．６ｃｄ／Ａであった。
【０１０２】
[実施例1の版を用いて作製した素子]
実施例1の版を用いた素子ではムラは確認されなかった
実施例1の版を用いた素子での電流輝度効率は１０．６ｃｄ／Ａであった。
【０１０３】
[比較例1の版を用いて作成した素子]
比較例1の版を用いた素子でのむらはスジ状のムラが多数確認された。
【０１０４】
比較例１の版を用いた素子での電流輝度効率は５．６ｃｄ／Ａであった。
【０１０５】
[比較例２の版を用いて作成した素子]
比較例２の版を用いた素子でのむらはゴミ状の黒点、およびスジムラが見られた。
【０１０６】
比較例２の版を用いた素子での電流輝度効率は５．０ｃｄ／Ａであった。
【０１０７】
[比較例３の版を用いて作成した素子]
比較例３の版を用いた素子でムラは確認されなかった。
【０１０８】
比較例３の版を用いた素子での電流輝度効率は１０．２ｃｄ／Ａであった。
【０１０９】
以上の結果から、樹脂凸部の保護層材料として本発明の有機無機複合膜を用い、その膜厚を５０ｎｍ〜５μｍに設定すれば、有機ＥＬ素子の発光特性が劣化しないということが判明した。これは版材からの成分漏出が抑えらていることを実証するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明になる印刷用凸版の一例を説明する断面図である。
【図２】保護層付き感光性樹脂積層体の成形方法を示す説明図である
【図３】本発明になる樹脂凸版を装着する凸版印刷装置の概略図である。
【図４】有機ＥＬ素子の一例の断面を説明する図である。
【図５】有機ＥＬ素子のアクティブマトリックス方式の基板の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１、基板
２、第一電極
３、正孔輸送層
７、隔壁
８、封止体（ガラスキャップ）
９、接着剤
４１、４２、４３、有機発光層でそれぞれ赤、緑、青に対応
１０１、インキ補充装置
１０２、ドクター
１０３、アニロックスロール
１０４，印刷用（樹脂）凸版
１０５，版胴
１０６、被印刷基板
１０７、ステージ
１０８、供給されるインキ
１０８ａ、インキパターン
１１１、支持体
１１２、活性層
１１３、ゲート絶縁膜
１１４、ゲート電極
１１６、ドレイン電極
１１７、平坦化層、
１１８、コンタクトホール
１２０、ＴＦＴ
２００、支持基材
２０１、樹脂基材の凸部
２０２、反射抑制層
２０５、保護層
【図５】
2009147051.tif 000008
【図１】
2009147051.tif 000009
【図２】
2009147051.tif 000010
【図３】
2009147051.tif 000011
【図４】
2009147051.tif 000012