(57)【要約】【課題】潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善した静電荷像現像用トナー、並びに画像ムラの発生を抑制した静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤とを含み、体積平均粒子径をＤ５０ｖ、全トナー中の結晶性樹脂含有率をＡ、粒子径がＤ５０ｖ×（１／５）〜（３／５）のトナー中の結晶性樹脂含有率をＢ、粒子径がＤ５０ｖ×（７／５）〜（９／５）のトナー中の結晶性樹脂含有率をＣとし、Ａ〜Ｃが（１）、（２）式を満たす静電荷像現像用トナー、並びに、更に離型剤を含み、全トナー中の離型剤含有率をＤ、粒子径がＤ５０ｖ×（７／５）〜（９／５）のトナー中の離型剤含有率をＥとし、Ｄ、Ｅが（３）式を満たす静電荷像現像用トナー。１０≦（Ｂ／Ａ）×１００≦３０  （１）式１０≦（Ｃ／Ａ）×１００≦３０  （２）式１０≦（Ｅ／Ｄ）×１００≦３０  （３）式【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤とを含み、体積平均粒子径をＤ５０ｖとし、
全トナーに対する全結晶性樹脂の含有率をＡ（質量％）、
粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＢ（質量％）、
粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＣ（質量％）とした場合に、
前記Ａ、ＢおよびＣが下記（１）式および（２）式の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
１０≦（Ｂ／Ａ）×１００≦３０・・・（１）式
１０≦（Ｃ／Ａ）×１００≦３０・・・（２）式
【請求項２】
少なくとも離型剤を含み、
全トナーに対する全離型剤の含有率をＤ（質量％）、
粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される離型剤の、全トナーに対する含有率をＥ（質量％）とした場合に、
前記ＤおよびＥが下記（３）式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
１０≦（Ｅ／Ｄ）×１００≦３０・・・（３）式
【請求項３】
少なくとも請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収納することを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、該潜像保持体表面に形成された静電潜像を請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般的に、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、現像剤を用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、中間転写体を介してまたは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、一般にブレード等の清掃部材を用いた清掃工程により清掃される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、定着工程の省電力化を図る観点、並びに前記定着条件を拡大させる観点から、トナーの定着温度を従来より更に低温化させる技術が必要となってきた。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材の表面の定着可能温度までの待ち時間（いわゆるウォームアップタイム）の短時間化、定着部材の長寿命化等の大きな効果がある。
【０００５】
上記トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用の結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われているが、この技術では、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることから、低温定着性と凝集防止との両立を図ることが重要となる。
【０００６】
上記粉体の凝集の発生防止と低温定着性とを両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献１および２参照）。また、結着樹脂として低融解温度結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この技術では、低融解温度結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することで、トナーの粉砕が可能となり、従来の混練粉砕法によるトナー作製も可能としている。
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この低温定着技術が普及する状況で、最近では高画質なフルカラー印刷での要求も多様化してきているため、一つの画像内で大量のトナーを使用し、かつ高速で連続して出力する状況が発生してきている。これに伴い、画像を形成する際の転写工程や清掃工程において、トナーにより圧力が掛かりやすくなり、トナーつぶれが原因で清掃性および耐フィルミング性が悪化する問題が発生し、改善が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善した静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供することにある。また、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し得る静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めたトナーカートリッジ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し得る静電荷像現像用トナーの取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めたプロセスカートリッジ、並びに潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し、高品位な画像を得ることができる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤とを含み、体積平均粒子径をＤ５０ｖとし、全トナーに対する全結晶性樹脂の含有率をＡ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＢ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＣ（質量％）とした場合に、前記Ａ、ＢおよびＣが下記（１）式および（２）式の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。
１０≦（Ｂ／Ａ）×１００≦３０・・・（１）式
１０≦（Ｃ／Ａ）×１００≦３０・・・（２）式
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の構成において、更に少なくとも離型剤を含み、全トナーに対する全離型剤の含有率をＤ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される離型剤の、全トナーに対する含有率をＥ（質量％）とした場合に、前記ＤおよびＥが下記（３）式の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。
１０≦（Ｅ／Ｄ）×１００≦３０・・・（３）式
【００１１】
請求項３に係る発明は、少なくとも請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収納するトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容するプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、潜像保持体と、該潜像保持体表面に形成された静電潜像を請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段と、を有する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善することができる。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、前記（２）式および前記（３）式の関係を満たさない場合に比べ、画像ムラの発生を効果的に抑制することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し得る静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し得る静電荷像現像用トナーの取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し、高品位な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜第一の実施形態に係る静電荷像現像用トナー＞
第一の実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤とを含み、体積平均粒子径をＤ５０ｖとし、全トナーに対する全結晶性樹脂の含有率をＡ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＢ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＣ（質量％）とした場合に、前記Ａ、ＢおよびＣが下記（１）式および（２）式の関係を満たすことを特徴とする。
１０≦（Ｂ／Ａ）×１００≦３０・・・（１）式
１０≦（Ｃ／Ａ）×１００≦３０・・・（２）式
【００２２】
尚、以下においては、上記第一の実施形態に係る静電荷像現像用トナーを、単に「第一のトナー」と、上記粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となるトナーを、単に「小粒子径側トナー」と、上記粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナーを、単に「大粒子径側トナー」と、いう場合がある。
【００２３】
潜像保持体表面を清掃部材で摺擦し転写残留成分（転写残留トナー等）を清掃する清掃工程においては、前記清掃部材が潜像保持体表面に押し付けられて接触部分を形成しており、粒子径の小さいトナーほど清掃部材と潜像保持体との接触部分により近い位置に配置される傾向がある。そのため、粒子径の小さいトナーほど清掃部材と潜像保持体とから受ける圧力はより大きくなり、変形してつぶれ、潜像保持体表面にフィルミング（フィルム状に付着すること）を生じる問題があった。
また、潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程においては、粒子径の大きいトナーほど、潜像保持体と被転写体との接触部分において受ける圧力はより大きくなる傾向がある。そのため、粒子径の大きいトナーほど変形してつぶれやすく、潜像保持体表面にフィルミングを生じる問題があった。
【００２４】
前記第一のトナーは、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさないトナーに比べ、良好な低温定着性を維持しつつも、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善することができる。
【００２５】
尚、前記ＡとＢおよびＡとＣの関係は、更に下記（１１）式および（２１）式の関係を満たすことがより好ましい。
１５≦（Ｂ／Ａ）×１００≦２５・・・（１１）式
１５≦（Ｃ／Ａ）×１００≦２５・・・（２１）式
【００２６】
−体積平均粒子径Ｄ５０ｖの測定−
ここで、前記トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖの測定方法について説明する。トナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
より具体的には、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で３０秒以上分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が５０μｍのアパーチャーを用いて、粒子径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。
尚、本明細書に記載のトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、上記方法によって測定した値である。
【００２７】
−結晶性樹脂の含有率の算出−
全トナーに対する全結晶性樹脂の含有率Ａ（質量％）は、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により結晶性樹脂の融解熱を求めることにより測定することができる。具体的には、まず既知量の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを配合しＤＳＣ測定を行うことで、吸熱量−結晶性樹脂の含有率（質量％）の検量線を作成する。次いで、５０℃、２４時間のアニール処理を行ったトナー試料についてＤＳＣ測定を行い、その結果と検量線とから全トナーに対する結晶性樹脂の含有率Ａ（質量％）を求めることができる。尚、ＤＳＣの測定条件は２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分として行う。
【００２８】
また、前記Ｂ（質量％）およびＣ（質量％）の含有率は、まず下記の分級方法により、粒子径が体積平均粒子径Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となるトナー（小粒子径側トナー）、および粒子径が体積平均粒子径Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー（大粒子径側トナー）をそれぞれ分級する。次いで、分級されたトナーについて上記Ａについて行った含有率の測定を行い、求められた値と、分級前後におけるトナーの質量比とから、含有率Ｂ（質量％）および含有率Ｃ（質量％）を求めることができる。
【００２９】
尚、前記トナーの分級方法としては、エルボージェットによる分級方法を用いることができる。この場合、例えばエルボージェットのカットポイントを（４／５）×Ｄ５０ｖとすることにより、粒子径が体積平均粒子径Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となる小粒子径側トナーを得ることができる。また、例えばエルボージェットのカットポイントを（５／６）×Ｄ５０ｖとすることにより、粒子径が体積平均粒子径Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となる大粒子径側トナーを得ることができる。ここで、粒子径の範囲を（１／５）以上（３／５）以下、並びに（７／５）以上（９／５）以下とするのは、結晶性樹脂および非結晶性樹脂の比率を確認するために有効な範囲だからである。
本明細書に記載の数値は、上記方法によって算出した値である。
【００３０】
（第一のトナー組成）
前述の通り、前記第一のトナーは、少なくとも非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤とを含有してなる。
【００３１】
−結晶性樹脂−
まず、前記結晶性樹脂における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂であることを意味する。
【００３２】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、前記加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性の両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
【００３３】
また、結晶性樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中で単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。特にポリエステル樹脂などにおいて２種以上の重合性単量体類が必須で構成される際には、各必須構成重合性単量体種において同上の構成であることが望ましい。
【００３４】
以下、結晶性樹脂を代表して結晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
第一のトナーで用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより好ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができ、本明細書に記載の数値は当該方法によって算出した値である。
【００３５】
第一のトナーにおいて「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３６】
第一のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３７】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
【００３８】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４０】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４１】
第一のトナーにおいて、結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４２】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。
【００４４】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４９】
第一のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより望ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに望ましい。
【００５０】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行うことができる。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出することができ、本明細書に記載の数値は当該方法によって算出した値である。
【００５１】
第一のトナーにおける結晶性樹脂の含有量Ａは、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく４質量％以上３５質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【００５２】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００５３】
−非結晶性樹脂−
第一のトナーにおける非結晶性樹脂としては、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に望ましい。
【００５４】
以下、第一のトナーにおける非結晶性樹脂を代表して非結晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
第一のトナーにおいて望ましく用いられる非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種または２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、またジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することがより望ましい。
【００５５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられ、これらの多価アルコールを１種または２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、ジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
【００５７】
なお、上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行うことができる。
【００５８】
第一のトナーにおける、前記非結晶性ポリエステル樹脂を含む非結晶性樹脂の含有量は、５０質量％以上８７質量％以下の範囲であることが望ましく、さらに望ましくは６０質量％以上８５質量％以下の範囲である。
【００５９】
以上、第一のトナーにおける結晶性樹脂、非結晶性樹脂について、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂により説明したが、前記のポリエステル樹脂の製造以外の内容は、第一のトナーにおける他の結晶性樹脂、非結晶性樹脂について適用可能である。
【００６０】
−着色剤−
第一のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、中でも顔料がより望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００６１】
第一のトナーおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂（前記結晶性樹脂および非結晶性樹脂）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６２】
−その他の添加剤−
第一のトナーには、更に離型剤を含有してもよい。離型剤としては、後述の第二のトナーに用い得るものをそのまま用いることができ、好ましい含有量も後述の通りである。
【００６３】
また、第一のトナーには、上記成分以外にも、更に内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００６４】
無機粒子としては、種々の目的のために添加され、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００６５】
＜第二の実施形態に係る静電荷像現像用トナー＞
第二の実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「第二のトナー」という場合がある）は、前記第一のトナーにおいて、更に離型剤を含み、全トナーに対する離型剤の含有率をＤ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー（大粒子径側トナー）中に含有される離型剤の、全トナーに対する含有率をＥ（質量％）とした場合に、前記ＤおよびＥが下記（３）式の関係を満たすことを特徴とする。
１０≦（Ｅ／Ｄ）×１００≦３０・・・（３）式
【００６６】
部分的なハーフトーン画像部を有する画像の形成においては、画像の定着工程において該ハーフトーン画像部に選択的に熱が加わりやすい傾向があり、そのハーフトーン画像部に結晶性樹脂や離型剤が多く含まれているほど画像ムラの発生が顕著となる問題があった。尚、上記ハーフトーン画像部には高い転写性をもつ高帯電なトナーが集まりやすく、粒子径の大きいトナーほど帯電性が高いことが判明した。
【００６７】
前記第二のトナーは、大粒子径側トナーの結晶性樹脂の含有率に関する前記（２）式、および大粒子径側トナーの離型剤の含有率に関する前記（３）式の関係を満たさないトナーに比べ、良好な低温定着性を維持しつつも、画像ムラの発生を効果的に抑制することができる。
【００６８】
尚、前記ＥとＤの関係は、更に下記（３１）式の関係を満たすことがより好ましい。
１５≦（Ｅ／Ｄ）×１００≦２５・・・（３１）式
【００６９】
−離型剤の含有率の算出−
全トナーに対する全離型剤の含有率Ｄ（質量％）は、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により離型剤の融解熱を求めることにより測定することができる。具体的には、まず既知量の離型剤と非結晶性樹脂とを配合しＤＳＣ測定を行うことで、吸熱量−離型剤の含有率（質量％）の検量線を作成する。次いで、５０℃、２４時間のアニール処理を行ったトナー試料についてＤＳＣ測定を行い、その結果と検量線とから全トナーに対する離型剤の含有率Ｄ（質量％）を求めることができる。尚、ＤＳＣの測定条件は２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分として行う。
【００７０】
また、前記含有率Ｅ（質量％）は、まず前記第一のトナーにおける分級方法により、粒子径が体積平均粒子径Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー（大粒子径側トナー）を分級する。次いで、分級されたトナーについて上記Ｄについて行った含有率の測定を行い、求められた値と、分級前後におけるトナーの質量比とから、含有率Ｅ（質量％）を求めることができる。
【００７１】
（第二のトナー組成）
前記第二のトナーは、前述の第一のトナーにおける必須成分（非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤）に加え、更に離型剤を含有してなる。尚、非結晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤、並びにその他離型剤以外の添加剤については、前述の第一のトナーに用い得るものをそのまま用いることができ、好ましい含有量も前述の通りである。
【００７２】
−離型剤−
第二のトナーに用いる離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９５℃以下がより好ましい。
全トナーに対する全離型剤の含有率Ｄは０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００７３】
（第一のトナーおよび第二のトナーの特性）
第一および第二のトナーの体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。
【００７４】
さらに、第一および第二のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲の球状形状であることが好ましい。上記形状係数ＳＦ１はさらに１１０以上１３０以下の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（４）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（４）
上記式（４）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７６】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（４）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。本明細書に記載の数値は当該方法によって算出した値である。
【００７７】
＜第一および第二のトナーの製造方法＞
第一および第二のトナーの製造方法としては、乾式製法（例えば混錬粉砕法）と湿式製法（例えば乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等）とが挙げられ、湿式製法がより好ましい。この中でも、乳化凝集法を用いることが最も有利である。乳化凝集法は、各種材料を徐々に凝集させ、更に被覆する工程を有することが可能である。
【００７８】
ここで、小粒子径側トナーおよび大粒子径側トナー中における結晶性樹脂の含有率や離型剤の含有率の制御方法（即ち、前述の（１）式，（２）式および（３）式の達成方法）について説明する。
乳化凝集法を用いて前記第一および第二のトナーを製造する場合、粒子成長のバランスが崩れ凝集の速度が遅くなると結晶性樹脂が小粒子径側トナーに偏在し、逆に凝集の速度が速くなると結晶性樹脂が大粒子径側トナーに偏在する傾向があることが分かった。従って、前述の（１）式，（２）式および（３）式を達成するためには、樹脂材料の粒子径や樹脂酸価、凝集濃度により粒子凝集の速度を制御して、結晶性樹脂内包分布が偏在しないよう抑制することが最も有効である。
【００７９】
以下に第一および第二のトナーの製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法について説明する。第一および第二のトナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００８０】
−乳化工程−
例えば結晶性樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に溶かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性樹脂粒子の分散液を作製することができる。また、非結晶性樹脂の場合も、上記に準じて非結晶性樹脂粒子の分散液を作製することができる。
【００８１】
上記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００８２】
前記乳化液の分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましく１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。
【００８３】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性樹脂粒子の分散液、非結晶性樹脂粒子の分散液および顔料分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、２．２以上６以下の範囲がより望ましく、２．４以上５以下の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【００８４】
第一および第二のトナーを得るためには、樹脂粒子分散液の粒子径、凝集工程の濃度などを調整することで凝集工程での粒子成長速度を制御して、結晶性樹脂内包分布を偏在しないように制御する。樹脂粒子分散液の粒子径は、トナー組成の主となる非結晶性樹脂について制御することが効果的である。
【００８５】
用いられる上記凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いることが望ましい。
【００８６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８７】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで、非結晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非結晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、結晶性樹脂がトナー表面に露出しにくくなり望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００８８】
−融合工程−
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、前記非結晶性樹脂で被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
【００８９】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性樹脂の融点付近（融点±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
【００９０】
第一および第二のトナーの製造においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できる。
【００９１】
＜静電荷像現像剤＞
次いで、前記第一または第二のトナーを用いてなる、第三の実施形態に係る静電荷像現像剤について説明する。
前記第一または第二のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００９２】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００９３】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いる場合においては、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、更には３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【００９６】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【００９７】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００９８】
前記二成分現像剤における、前記第一または第二のトナーと、上記キャリアと、の混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が望ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより望ましい。
【００９９】
＜画像形成装置＞
次に、前記第一または第二のトナーを用いてなる、第四の実施形態に係るの画像形成装置について説明する。
第四の実施形態に係るの画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段と、を有し、前記現像剤として前述の第一または第二のトナーを用いるものである。以下、第四の実施形態に係るの画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１００】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１、第２、第３および第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体清掃装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１０２】
上述した第１、第２、第３および第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２、第３および第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０３】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体清掃装置（清掃手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０５】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【０１０６】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂および非結晶性樹脂とを含む体積平均粒子径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１０７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に定電流制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは清掃装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０８】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２、第３および第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０９】
第１、第２、第３および第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、定電圧で制御されている。
【０１１０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ永久定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例を挙げ、前記第一および第二のトナーをより具体的に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１１２】
＜各種特性の測定方法＞
まず、下記実施例および比較例で用いたトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
【０１１３】
（樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径）
後述の樹脂分散液、離型剤分散液、着色剤分散液等における樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１１４】
（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
結晶性樹脂の融点、非結晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、融点は吸熱ピークのピーク温度とし、ガラス転移点は階段状の吸熱量変化における中間点の温度とした。
【０１１５】
＜各分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂（１））
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９０．５ｍｏｌ％、および５−ｔ−ブチルイソフタル酸８．０ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下として、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１４０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１１６】
（非結晶性ポリエステル樹脂（１））
・エチレングリコール        ５２０部
・ネオペンチルグリコール    ６００部
・テレフタル酸              ９２０部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、２時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から７時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００である非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１１７】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（１））
・上記結晶性ポリエステル樹脂（１）        １６０部
・酢酸エチル                              ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）      ０．１部
以上の材料を用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中の樹脂粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０１１８】
（非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１））
・上記非結晶性ポリエステル樹脂（１）      １６０部
・酢酸エチル                              ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）      ０．１部
以上の材料を用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）中の樹脂粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０１１９】
（非結晶性ポリエステル樹脂分散液（２））
・非結晶性ポリエステル樹脂（１）          １６０部
・酢酸エチル                              ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）      ０．５部
以上の材料を用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１５０ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０１２０】
（非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３））
・非結晶性ポリエステル樹脂（１）          １６０部
・酢酸エチル                              ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）    ０．０７部
以上の材料を用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）中の樹脂粒子の体積平均粒子径は２５０ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０１２１】
（非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４））
・非結晶性ポリエステル樹脂（１）          １６０部
・酢酸エチル                              ２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）      ０．９部
以上の材料を用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍであり、固形分量は３０％であった。
【０１２２】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点：７５℃）    ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）        ０．５部
・イオン交換水                                                      １００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒子径が０．２３μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：３０％）を調製した。
【０１２３】
（着色剤分散液）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
（銅フタロシアニン））  １０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                  １５部
・イオン交換水                                                    ２０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間ほど分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒子径は０．１６μｍ、固形分濃度は３０％であった。
【０１２４】
＜キャリアの製造＞
（キャリア（１））
・フェライト粒子（体積平均粒子径：３５μｍ、ＧＳＤｖ：１．２０）    １００部
・トルエン                                                            １４部
・パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ）１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、
体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）      ０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒子径：０．３μｍ、トルエン不溶）      ０．３部
まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いでこの被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリア（１）を得た。
【０１２５】
＜実施例１＞
（トナー（１）の製造）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）                    １２０部
・非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）                  ３３０部
・着色剤分散液                                            ２０部
・離型剤分散液                                            ３０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）    １．４０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、イオン交換水を６００部加えた後に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２以上３．５以下の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は５．０μｍであった。
【０１２６】
次に、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）９０部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させた。さらに４３℃に昇温し、光学顕微鏡およびマルチサイザーＩＩで粒子の大きさおよび形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、９０℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、９０℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）の体積平均粒子径は６．０μｍ、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２０であった。
【０１２７】
このトナー粒子（１）１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製、疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部およびトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部を処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１．０％とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナー（１）を得た。
【０１２８】
（結晶性ポリエステル樹脂の含有率測定）
上記トナー（１）をエルボージェット分級機によりカットポイントを８．０μｍおよび４．０μｍとして分級し、体積平均粒子径が２．４μｍのトナー（１’）と、９．６μｍのトナー（１”）にした。トナー（１）、トナー（１’）およびトナー（１”）について、前述の方法によりＤＳＣ測定を行い、各々の結晶性ポリエステル樹脂に基づく融解熱を測定し、この結果と予め作成した検量線とから、分級前後のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ａ（％）、Ｂ（％）、Ｃ（％）を求めたところ、各々２０％、３％、４％であり、（Ｂ／Ａ）×１００は１５、（Ｃ／Ａ）×１００は２０であった。
【０１２９】
（現像剤（１）の作製）
得られたトナー（１）３６部と前記キャリア（１）４１４部とを２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤（１）を作製した。
【０１３０】
（トナーの諸評価）
−清掃性、フィルミング性の評価−
得られた現像剤（１）を、図１に示した４連タンデム方式のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、２８℃／８５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（画像形成を途中で停止し感光体表面を観察できるように改造したもの）に設置し、画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は１３．５ｇ／ｍ２で、出力速度２３０ｍｍ／ｓの高速で、５０００枚分の画像形成を行い、清掃性、フィルミング性の評価を行った。
清掃性の評価の指標は以下の通りである。
○：５０００枚まで清掃不良による画像欠陥は認められない。
△：５０００枚で清掃不良による画像欠陥が軽微に認められるが実用上問題ない。
×：５０００枚以前に清掃不良による画像欠陥が認められて許容できない。
【０１３１】
また、５００枚ごとに感光体表面を目視で確認し、感光体表面のフィルミングを以下の判断基準により評価した。
○：５０００枚までフィルミングは認められない。
△：５０００枚でフィルミングが軽微に認められるが実用上問題ない。
×：５０００枚以前にフィルミングが認められて許容できない。
【０１３２】
−定着性の評価−
得られた現像剤（１）を、定着装置を取り外したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は１３．５ｇ／ｍ２、記録紙は普通紙のＣ２紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製、坪量：７０ｇ／ｍ２）ミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。次いで、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の定着器を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を９０℃から２００℃まで段階的に上昇させながら画像の低温定着性を評価した。なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重（６０ｓＮ／ｍ２）の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いをグレード付けし、ある一定のグレード（画像の剥がれがなく実用上問題ないレベル）以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
以上の結果を表１に表す。
【０１３３】
＜実施例２＞
実施例１のトナー（１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わりに７７０部とした以外は実施例１に準じてトナー（２）を得た。トナー（２）の体積平均粒子径は６．３μｍであった。
このトナー（２）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１３４】
＜実施例３＞
実施例１のトナー（１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を用いた以外は実施例１に準じてトナー（３）を得た。トナー（３）の体積平均粒子径は５．５μｍであった。
このトナー（３）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１３５】
＜実施例４＞
実施例１のトナー（１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の量を４０部、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の量を４１０部とした以外は実施例１に準じてトナー（４）を得た。トナー（４）の体積平均粒子径は６．０μｍであった。
このトナー（４）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例１のトナー（１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の量を１８０部、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の量を２７０部とした以外は実施例１に準じてトナー（５）を得た。トナー（５）の体積平均粒子径は６．０μｍであった。
このトナー（５）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１３７】
＜比較例１＞
実施例１のトナー（１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わりに１６００部とし、また非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は、実施例１に準じてトナー（６）を得た。トナー（６）の体積平均粒子径は６．５μｍであった。
このトナー（６）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１３８】
＜比較例２＞
実施例１のトナー（１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わりに３００部とし、また非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を用いた以外は、実施例１に準じてトナー（７）を得た。トナー（７）の体積平均粒子径は５．４μｍであった。
このトナー（７）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１３９】
＜比較例３＞
実施例１のトナー（１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は、実施例１に準じてトナー（８）を得た。トナー（８）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。
このトナー（８）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１４０】
＜比較例４＞
実施例１のトナー（１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を用いた以外は、実施例１に準じてトナー（９）を得た。トナー（９）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
このトナー（９）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１４１】
＜比較例５＞
実施例１のトナー（１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わり２５００部とし、また非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は実施例１に準じてトナー（１０）を得た。トナー（１０）の体積平均粒子径は６．４μｍであった。
このトナー（１０）を用いて、実施例１に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2009063974.tif 000002
【０１４３】
表１に示す結果から、実施例１、２、３、４および５では、Ｂ／Ａ×１００およびＣ／Ａ×１００の値が（１）式および（２）式を満たし、分級した小粒子径側トナー、および大粒子径側トナーともに結晶性ポリエステル樹脂の比率が低くなり、清掃性、フィルミング性が良好となった。
一方表１に示す結果から、比較例１、２、３、４および５では、Ｂ／Ａ×１００およびＣ／Ａ×１００の値が（１）式または（２）式を満たしておらず、分級した小粒子径側トナーまたは大粒子径側トナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くなり、フィルミング性、または清掃性が悪化した。
【０１４４】
＜実施例６＞
（トナー（１１）の製造）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）                    １２０部
・非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）                  ３３０部
・着色剤分散液                                            ２０部
・離型剤分散液                                            ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）    １．４０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、イオン交換水を６００部加えた後に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、３９℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２〜３．５の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は４．９μｍであった。
【０１４５】
次に、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）９０部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させた。さらに４１℃に昇温し、光学顕微鏡およびマルチサイザーＩＩで粒子の大きさおよび形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、８５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、８５℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（１１）を得た。得られたトナー粒子（１１）の体積平均粒子径は５．９μｍ、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２０であった。
【０１４６】
このトナー粒子（１１）１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製、疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部およびトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部を処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１．０％とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナー（１１）を得た。
【０１４７】
（結晶性ポリエステル樹脂、離型剤の含有率測定）
トナー（１１）をエルボージェット分級機によりカットポイントを８μｍおよび４．０μｍとして分級し、体積平均粒子径が９．４μｍのトナー（１１’）と、２．４μｍのトナー（１１”）にした。トナー（１１）、トナー（１１’）およびトナー（１１”）について、前述の方法によりＤＳＣ測定を行い、各々の結晶性ポリエステル樹脂、離型剤に基づく融解熱を測定し、この結果と予め作成した検量線とから、分級前後のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂、離型剤の含有量Ａ（％）、Ｂ（％）、Ｃ（％）、Ｄ（％）、Ｅ（％）を求めたところ、各々２０％、３％、３％、１０％、２％であり、（Ｂ／Ａ）×１００は１５、（Ｃ／Ａ）×１００は１５、（Ｅ／Ｄ）×１００は２０であった。
【０１４８】
（現像剤（１１）の作製）
得られたトナー（１１）３６部と前記キャリア（１）４１４部とを２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤（１１）を作製した。
【０１４９】
（トナーの諸評価）
−ハーフトーン画像ムラ性の評価−
得られた現像剤（１１）を、図１に示した４連タンデム方式のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、２８℃／８５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（画像出力速度を制御できるように改造したもの）に設置し、画像出力条件は、出力速度２３０ｍｍ／ｓの高速で、５０００枚分の画像形成を行い、ハーフトーン画像のムラ性の評価を行った。テストチャートには日本画像学会発行のテストチャートＮｏ．５−１を使用した。評価の指標を以下に示す。
○：５０００枚まで画像ムラは認められない。
△：５０００枚で画像ムラが軽微に認められるが実用上問題ない。
×：５０００枚以前に画像ムラが認められて許容できない。
【０１５０】
−定着性の評価−
得られた現像剤（１１）を、定着装置を取り外したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は１３．５ｇ／ｍ２、記録紙は普通紙のＣ２紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製、坪量：７０ｇ／ｍ２）ミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。次いで、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の定着器を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を９０℃から２００℃まで段階的に上昇させながら画像の低温定着性を評価した。なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重（６０ｓＮ／ｍ２）の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード（画像の剥がれがなく実用上問題ないレベル）以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
以上の結果を表２に表す。
【０１５１】
＜実施例７＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わりに７７０部とした以外は実施例６に準じてトナー（１２）を得た。トナー（１２）の体積平均粒子径は６．２μｍであった。
このトナー（１２）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５２】
＜実施例８＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を用いた以外は実施例６に準じてトナー（１３）を得た。トナー（１３）の体積平均粒子径は５．５μｍであった。
このトナー（１３）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５３】
＜実施例９＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、離型剤分散液の量を２５部にした以外は実施例６に準じてトナー（１４）を得た。トナー（１４）の体積平均粒子径は５．９μｍであった。
このトナー（１４）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５４】
＜実施例１０＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、離型剤分散液の量を８５部にした以外は実施例６に準じてトナー（１５）を得た。トナー（１５）の体積平均粒子径は５．９μｍであった。
このトナー（１５）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５５】
＜比較例６＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わりに１６００部とし、また非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は、実施例６に準じてトナー（１６）を得た。トナー（１６）の体積平均粒子径は６．６μｍであった。
このトナー（１６）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５６】
＜比較例７＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、イオン交換水の添加量を６００部の代わりに３００部とし、また非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を用いた以外は、実施例６に準じてトナー（１７）を得た。トナー（１７）の体積平均粒子径は５．５μｍであった。
このトナー（１７）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５７】
＜比較例８＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は、実施例６に準じてトナー（１８）を得た。トナー（１８）の体積平均粒子径は６．３μｍであった。
このトナー（１８）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５８】
＜比較例９＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を用いた以外は、実施例６に準じてトナー（１９）を得た。トナー（１９）の体積平均粒子径は５．５μｍであった。
このトナー（１９）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１５９】
＜比較例１０＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、イオン交換水６００部のかわりに１１００部にした以外は実施例６に準じてトナー（２０）を得た。トナー（２０）の体積平均粒子径は５．９μｍであった。
このトナー（２０）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１６０】
＜比較例１１＞
実施例６のトナー（１１）の製造において、イオン交換水６００部のかわりに３０００部とし、また非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を用いた以外は実施例６に準じてトナー（２１）を得た。トナー（２１）の体積平均粒子径は５．９ｍであった。
このトナー（２１）を用いて、実施例６に準じて現像剤を作製し、トナーの諸評価を行った。結果をトナーの特性と併せて表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2009063974.tif 000003
【０１６２】
表２に示す結果から、実施例６、７、８、９および１０では、Ｃ／Ａ×１００およびＥ／Ｄ×１００が（２）式および（３）式を満たし、分級した大粒子径側トナーで結晶性ポリエステル樹脂および離型剤の比率が低くなり、ハーフトーン画像ムラが問題なかった。
【０１６３】
一方表２に示す結果から、比較例６、７、８、９、１０および１１では、Ｃ／Ａ×１００およびＥ／Ｄ×１００が（２）式または（３）式を満たしておらず、分級した大粒子径側トナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂および離型剤の比率が高くなり、ハーフトーン画像ムラが発生した。
【０１６４】
以下に、本発明の好ましい態様を示す。まず、本発明の静電荷像現像用トナーは、
＜１＞  少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂と着色剤とを含み、体積平均粒子径をＤ５０ｖとし、全トナーに対する全結晶性樹脂の含有率をＡ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（１／５）以上（３／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＢ（質量％）、粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される結晶性樹脂の、全トナーに対する含有率をＣ（質量％）とした場合に、前記Ａ、ＢおよびＣが下記（１）式および（２）式の関係を満たす静電荷像現像用トナーである。該構成とすることにより、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善することができる。
１０≦（Ｂ／Ａ）×１００≦３０・・・（１）式
１０≦（Ｃ／Ａ）×１００≦３０・・・（２）式
＜２＞  少なくとも離型剤を含み、全トナーに対する離型剤の含有率をＤ（質量％）粒子径が前記Ｄ５０ｖに対して（７／５）以上（９／５）以下となるトナー中に含有される離型剤の、全トナーに対する含有率をＥ（質量％）とした場合に、前記ＤおよびＥが下記（３）式の関係を満たす前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。該構成とすることにより、前記（２）式および前記（３）式の関係を満たさない場合に比べ、画像ムラの発生を効果的に抑制することができる。
１０≦（Ｅ／Ｄ）×１００≦３０・・・（３）式
【０１６５】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
＜３＞  粒子径が１．０μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、および着色剤分散液を混合し、凝集剤としてアルミニウムの無機金属塩を添加し、樹脂粒子および着色剤を含む凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一する工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。該構成とすることにより、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とが改善された静電荷像現像用トナーを容易に製造することができる。
【０１６６】
＜４＞  少なくとも前記＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。該構成とすることにより、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善することができる。
【０１６７】
＜５＞  静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して着脱可能であり、前記現像手段に供給するためのトナーとして前記＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを収納するトナーカートリッジである。該構成とすることにより、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し得る静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【０１６８】
＜６＞  現像剤保持体を少なくとも備え、前記＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容するプロセスカートリッジである。該構成とすることにより、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し得る静電荷像現像用トナーの取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【０１６９】
＜７＞  潜像保持体と、該潜像保持体表面に形成された静電潜像を前記＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーによりトナー像として現像する現像手段と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、前記潜像保持体表面を清掃部材で摺擦し転写残留成分を清掃する清掃手段と、を有する画像形成装置である。該構成とすることにより、前記（１）式および前記（２）式の関係を満たさない場合に比べ、潜像保持体表面の清掃性と耐フィルミング性とを改善し、高品位な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体清掃装置（清掃手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体清掃装置
Ｐ  記録紙（被転写体）
【図１】
2009063974.tif 000004