(57)【要約】【課題】  本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子の凝集が抑制され、磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れた金属磁性粒子粉末を提供する。【解決手段】  平均長軸径が５〜１００ｎｍであり、挙動粒子の粒子径の標準偏差が２０％以下である磁気記録用金属磁性粒子粉末は、アルミニウム含有量が３〜４０原子％のゲータイト粒子粉末を１００〜２５０℃で加熱処理し、次いで、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で加熱処理してヘマタイト粒子粉末とし、該ヘマタイト粒子粉末に対し加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末とすることで得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長軸径が５〜１００ｎｍであり、挙動粒子の粒子径の標準偏差が２０％以下であることを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末。
【請求項２】
挙動粒子の粒度分布における累積割合が８５％のときの粒子径（Ｄ８５）と５０％のときの粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ８５／Ｄ５０）が１．４以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末において、保磁力が９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）である磁気記録用金属磁性粒子粉末。
【請求項４】
アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜４０原子％のゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して金属磁性粒子粉末を得る製造方法において、
ゲータイト粒子粉末を１００〜２５０℃で加熱処理し、次いで、
３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、
該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６５０℃の温度範囲で加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末とし、次いで、表面酸化被膜を形成し、更に、
該表面酸化被膜を形成した金属磁性粒子粉末を３００〜７００℃の温度範囲で、再度、加熱還元処理を行い、次いで、表面酸化被膜を形成することを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１乃至３のいずれかに記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子の凝集が抑制され、磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れた金属磁性粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター用などの磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有している。そこで、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００５】
即ち、前記諸特性を満たす磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が微粒子であって、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れていることが強く要求されている。
【０００６】
まず、金属磁性粒子粉末の微粒子化については、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るためには、金属磁性粒子粉末の微粒子化、即ち、長軸径の低減が必要になる。
【０００７】
また、近年では、これまで用いられてきた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッドがコンピューター用テープ再生ヘッドとして導入され始めている。磁気抵抗型ヘッドは、誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすく、しかも、誘導コイルに起因するインピーダンスノイズが発生しないため、システムノイズの大幅な低減に寄与する。このため、磁気記録媒体ノイズを低減することができれば、高いＣ／Ｎ比を達成することが可能となる。したがって、磁気記録媒体ノイズのうち、粒子性ノイズの低減の観点からも金属磁性粒子粉末の更なる微粒子化が求められている。
【０００８】
加えて、金属磁性粒子の微細化に伴い、全体粒子における酸化被膜の比率が上昇するため、酸化被膜生成による保磁力の低下や保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する傾向にある。よって、磁気記録媒体の短波長領域での出力向上のためには、微粒子でありながら、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に優れていることが要求されている。
【０００９】
従来、金属磁性粒子粉末の組成、軸比、結晶子サイズ、保磁力又は飽和磁化値等の種々の特性を制御して、高密度記録に適した磁気記録媒体用金属磁性粒子粉末とすることが知られている（特許文献１〜４）。また、金属磁性粒子粉末の製造方法として、加熱脱水時に水蒸気雰囲気とすることが知られている（特許文献５）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−６８３１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９４１５号公報
【特許文献３】特開２００３−２４７００２号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９３９号公報
【特許文献５】特開平６−１３６４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微粒子でありながら、粒子の凝集が抑制され、しかも、磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れた金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１２】
即ち、前記特許文献１〜５記載の技術では、微粒子であって、磁性塗膜にした場合にＳ．Ｆ．Ｄ．に優れた金属磁性粒子粉末は得られていない。
【００１３】
そこで、本発明は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子間の凝集が抑制され、しかも、磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れた金属磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均長軸径が５〜１００ｎｍであり、挙動粒子の粒子径の標準偏差が２０％以下であることを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、挙動粒子の粒度分布における累積割合が８５％のときの粒子径（Ｄ８５）と５０％のときの粒子径（Ｄ５０）との比１．４が以下であることを特徴とする前記の磁気記録用金属磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１又は２記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末において、保磁力が９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）である磁気記録用金属磁性粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜４０原子％のゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して金属磁性粒子粉末を得る製造方法において、
ゲータイト粒子粉末を１００〜２５０℃で加熱処理し、次いで、
３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、
該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６５０℃の温度範囲で加熱還元して金属磁性粒子粉末とし、次いで、表面酸化被膜を形成し、更に、
該表面酸化被膜を形成した金属磁性粒子粉末を３００〜７００℃の温度範囲で、再度、加熱還元を行い、次いで、表面酸化被膜を形成することを特徴とする磁気記録用金属磁性粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１乃至３のいずれかに記載の磁気記録用金属磁性粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る磁気記録用金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子間の凝集が抑制され、しかも、磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れているので、磁気抵抗ヘッドを再生に用いた短波長領域で高出力、高Ｃ／Ｎを満たす磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
まず、本発明に係る磁気記録用金属磁性粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る金属磁性粒子粉末は、紡錘状であって、平均長軸径は５〜１００ｎｍである。平均長軸径が５ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が得られ難くなる。１００ｎｍを越える場合には、短波長領域での高出力、ノイズが低減された磁気記録媒体を得るための磁性体粒子としては、粒子サイズが大きいため好ましくない。好ましくは５〜８０ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。
【００２４】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は１．５以下が好ましい。長軸径の幾何標準偏差値が１．５を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、長軸径の幾何標準偏差値は、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３５以下である。工業的な生産性を考慮すれば、得られる金属磁性粒子の長軸径の幾何標準偏差値の下限値は、１．０１である。
【００２５】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の長軸径の標準偏差は１５以下が好ましい。長軸径の標準偏差が１５を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、長軸径の標準偏差は、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下である。工業的な生産性を考慮すれば、得られる金属磁性粒子の長軸径の標準偏差の下限値は、１．０１である。
【００２６】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の軸比は２以上が好ましく、軸比が２未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることができない。より好ましくは３〜８である。
【００２７】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の挙動粒子の粒子径の標準偏差は２０．０％以下である。挙動粒子の粒子径の標準偏差が２０．０％を超える場合には、粒子サイズ（形状）の不均一さに起因して分散性が不良となったり、得られる磁性塗膜のＳ．Ｆ．Ｄ．の低下、磁気特性の低下等の現象が起こるようになる。挙動粒子の粒子径の標準偏差は１８．０％以下が好ましく、より好ましくは１５．０％以下である。
【００２８】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の挙動粒子の粒度分布において、累積割合が８５％のときの粒子径（Ｄ８５）と５０％のときの粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ８５／Ｄ５０）は、１．４０以下が好ましい。挙動粒子の粒子径のＤ８５／Ｄ５０の値が１．４０を超える場合には、粒子サイズ（形状）の不均一さに起因して分散性が不良となったり、得られる磁性塗膜のＳ．Ｆ．Ｄ．の低下、磁気特性の低下等の現象が起こるようになる。挙動粒子の粒子径の標準偏差は１．３８以下が好ましい。
【００２９】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の挙動粒子における平均粒子径は、９０ｎｍ以下が好ましい。殊に、金属磁性粒子粉末の平均長軸径が５〜６０ｎｍの場合には、該粒子粉末の挙動粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜４５ｎｍである。挙動粒子の平均粒子径が９０ｎｍを超える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。粒子の焼結または粒子同士のスタッキングが考えられ、配向による磁気特性が得られない。
【００３０】
本発明に係る金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は４０〜１２０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が４０ｍ２／ｇ未満の場合には、ノイズ、分散性を満足する金属磁性粒子粉末が得られない。ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇを超える場合には、塗料化時に分散し難くなり、また、塗料の高粘度化を招くため好ましくない。より好ましくは７０〜１１０ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の密度化の程度は、０．５〜２．５が好ましい。密度化の程度はＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢＥＴ値と電子顕微鏡写真に示されている粒子から計測された長軸径及び短軸径から算出した表面積ＳＴＥＭ値との比（ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値）で示した。
【００３２】
ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が０．５未満の場合には、金属磁性粒子粉末の高密度化が達成されてはいるが、粒子及び粒子相互間の焼結により、粒子径が増大しており、十分な表面平滑性を有する塗膜が得られない。ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値が２．５を超える場合には、高密度化が十分ではなく、粒子内部及び粒子表面に多数の脱水孔が存在するため、ビヒクル中における分散性が不十分となる。ビヒクル中における分散性及び塗膜の表面平滑性を考慮するとＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値は０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．６である。
【００３３】
また、金属磁性粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜１１０原子％が好ましい。コバルト含有量が２０原子％未満の場合には、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．を維持した状態で低い飽和磁化値を得ることができず、また、高い保磁力が得られ難い。１１０原子％を超える場合には、保磁力の低下、また必要以上の飽和磁化の低下を招く。コバルト含有量は３０〜１００原子％がより好ましい。
【００３４】
本発明に係る金属磁性粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜４０原子％が好ましい。アルミニウム含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下し、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する。上限値を超える場合には、水素還元に必要な温度が著しく高くなり、製造上好ましくない。アルミニウム含有量は３〜３８原子％がより好ましい。
【００３５】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で１０〜３０原子％が好ましい。希土類元素含有量が前記下限値未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下するため、保磁力が低下し、保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大する。上限値を超える場合には、水素還元に必要な温度が著しく高くなり、製造上好ましくない。希土類元素の含有量は１０〜２８原子％がより好ましい。
【００３６】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は７０〜１７０Åが好ましい。結晶子サイズが７０Å未満の場合には、磁気記録媒体にした場合に粒子性ノイズ低減の点では有利となるが、保磁力の低下や保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．が拡大しやすく、また酸化安定性も低下する。１７０Åを超える場合には粒子性ノイズが増加するため好ましくない。より好ましくは７０〜１５０Åである。
【００３７】
また、可溶性Ｎａの含有量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。前記各不純物含有量が上限値を超えた場合には、これに起因した化合物が磁性塗膜表面に析出する可能性があるため好ましくない。また、残存硫黄量は６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３８】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）が好ましい。保磁力Ｈｃが９５．４ｋＡ／ｍ未満の場合には、短波長領域で十分な高出力が得られない。保磁力Ｈｃが２７８．５ｋＡ／ｍを超える場合には、記録ヘッドの飽和を引き起こし、目的とする短波長領域での高出力が得られない。保磁力Ｈｃは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１５００〜３５００Ｏｅ）がより好ましく、更により好ましくは１４３．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）である。
【００３９】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の飽和磁化値σｓは６０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。飽和磁化値σｓが６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で十分な高出力が得られない。加えて、高い保磁力、良好な保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．を持つ金属磁性粒子粉末が得られない。飽和磁化値σｓが１６０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じ易く、短波長領域での高Ｃ／Ｎ出力が得られない。飽和磁化値σｓは６０〜１２０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１２０ｅｍｕ／ｇ）がより好ましく、更により好ましくは７０〜１１０Ａｍ２／ｋｇ（７０〜１１０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４０】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の角型比（σｒ／σｓ）は、０．５１〜０．５５が好ましく、より好ましくは０．５２〜０．５５である。
【００４１】
本発明に係る金属磁性粒子粉末の酸化安定性Δσｓは、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。
【００４２】
本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．は０．６０以下が好ましい。Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．６０を超える場合には、磁化反転領域が拡大し、短波長領域で十分な出力が得られない。より好ましくは０．５８以下、更に好ましくは０．５５以下である。
【００４３】
また、本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜の保磁力Ｈｃは１１１．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１４００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは１４３．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．８２以上であり、表面粗度Ｒａは４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｎｍ以下であり、酸化安定性ΔＢｍ１５％未満が好ましい。
【００４４】
次に、本発明に係る金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明においては、アルミニウム含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜４０原子％の紡錘状ゲータイト粒子粉末を１００〜２５０℃の温度範囲で１回目の加熱処理を行った後、水蒸気９０ｖｏｌ％以上の雰囲気下で３５０〜６５０℃の温度範囲で２回目の加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することによって金属磁性粒子粉末を得ることができる。
【００４６】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、従来公知の製造方法によって得られるものである。
ゲータイト粒子粉末中のＣｏ、Ａｌ又はＹなどの希土類元素の存在状態は特に限定されるものではなく、粒子内部及び／又は粒子表面にあって、均一に存在するか、又は偏在していてもよい。
【００４７】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍ、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で２０〜１１０原子％、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で３〜４０原子％、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で１０〜３０原子％が好ましい。
【００４８】
本発明におけるゲータイト粒子粉末の１回目の加熱処理の温度範囲は１００〜２５０℃である。１回目の加熱処理の温度が１００℃未満の場合は、ゲータイト超微粒子を十分にゲータイト粒子に吸収させることが困難となる。また、２５０℃を超えるとゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まるため粒子間で焼結が起こり、粒度が均斉な粒子を得ることができない。１回目の加熱処理の温度は１２０〜２３０℃がより好ましい。
【００４９】
１回目の加熱処理の時間は５〜６０分が好ましい。
【００５０】
本発明における２回目の加熱処理の温度は３５０〜６５０℃である。２回目の加熱処理の温度が３００℃未満では高密度化が不十分であるためヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、磁気記録媒体製造時の分散性が不十分となり磁性の低下が起こる。また、６５０℃を超えると高密度化はされているが粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径（挙動粒径）が増大し、配向性や分散性が低下し、磁性の低下が起こる。２回目の加熱処理の温度は３５０〜６００℃がより好ましい。
【００５１】
本発明における２回目の加熱処理においては、加熱処理時の雰囲気を水蒸気が９０体積％以上存在する条件で行う。水蒸気が９０体積％未満の場合には、粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径（挙動粒径）が増大し、配向性や分散性が低下し、磁性の低下が起こる。より好ましくは９３体積％以上である。
【００５２】
なお、２回目の加熱処理の時間は５〜１８０分が好ましい。
【００５３】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００５４】
本発明における還元装置としては、固定層を形成させた還元装置が好ましく、具体的には、静置式還元装置（バッチ式）もしくはベルト上に固定層を形成して該ベルトを移送させながら還元する移動式還元装置（連続式）が好ましい。
【００５５】
本発明における固定層の層高は、３０ｃｍ以下が好ましい。３０ｃｍを超える場合には、多量にＣｏを含有するため還元促進作用が顕著であるのと同時に、固定層の層下部の急激な還元による水蒸気分圧の増大によって、固定層上部の保磁力が低下する等の問題が起こり、全体として特性が劣化する。工業的な生産性を考慮すると、３〜３０ｃｍがより好ましい。なお、バッチ式（特開昭５４−６２９１５号公報、特開平４−２２４６０９号公報等）、連続式（特開平６−９３３１２号公報等）では生産性が異なるため、バッチ式の固定層還元装置では４ｃｍを超え、３０ｃｍ以下が好ましい。
【００５６】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜６５０℃が好ましい。３００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、金属磁性粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。６５０℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００５７】
本発明における加熱還元後の金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の金属磁性粒子の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００５８】
本発明においては、加熱還元処理及び表面酸化処理を２回繰り返して行うことが好ましい。
【００５９】
即ち、ヘマタイト粒子粉末に対して３００〜６５０℃の温度範囲で１回目の加熱還元処理を行って金属磁性粒子粉末を得、次いで、得られた金属磁性粒子粉末を酸素含有不活性ガス雰囲気下で６０〜２００℃の温度範囲で１回目の表面酸化処理を行って該金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化被膜を形成し、更に、表面酸化被膜を形成した金属磁性粒子粉末を３００〜７００℃の温度範囲で２回目の加熱還元処理を行い、次いで、得られた金属磁性粒子粉末に２回目の表面酸化処理を行って表面酸化被膜を形成する工程からなる。
【００６０】
本発明では、１回目及び２回目の加熱還元処理の処理温度まで昇温する期間の雰囲気は不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気のいずかを用いる。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。還元性ガス雰囲気で昇温する場合、４０分以下、好ましくは２０分以下の時間で急速昇温することで、金属磁性粒子生成時の還元温度が一定にすることが出来る。
【００６１】
なお、１回目及び２回目の加熱還元処理における昇温速度は、還元性雰囲気の場合、２０〜１００℃／ｍｉｎが好ましい。
【００６２】
本発明の１回目及び２回目の加熱還元処理における雰囲気は、還元性ガスであり、還元性ガスとしては水素が好適である。
【００６３】
本発明における１回目の加熱還元温度は３００〜６５０℃であり、好ましくは３５０〜６５０℃である。加熱還元温度は、出発原料の被覆処理に用いた化合物の種類、量に応じて上記温度範囲から適宜選択することが好ましい。加熱還元温度が３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、得られた金属磁性粒子粉末の飽和磁化値も低いものとなる。６５０℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。
【００６４】
本発明における１回目の加熱還元処理の還元性ガスのガス空塔速度は、４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。ガス空塔速度が４０ｃｍ／ｓ未満の場合、出発原料の還元で発生した水蒸気が系外に運ばれる速度が非常に遅くなるため、層上部の保磁力、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が低下し、全体として高い保磁力が得られない。１５０ｃｍ／ｓを超える場合、目的とする金属磁性粒子粉末は得られるが、還元温度が高温を要したり、造粒物が飛散し破壊されるなどの問題が起こり易く好ましくない。
【００６５】
本発明における１回目の表面酸化処理は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。
【００６６】
本発明における１回目の表面酸化処理の処理温度は、６０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１８０℃である。処理温度が６０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００６７】
１回目の表面酸化処理を終了した金属磁性粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１３５Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１３５ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは９０〜１３０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１３０ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、表面酸化層が厚くなりすぎるため、２回目の加熱還元処理を行っても保磁力の大きな金属磁性粒子粉末を得ることができない。１３０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、表面酸化層の形成が不十分であるため、緻密な表面酸化層を形成することができない。
【００６８】
なお、１回目の表面酸化処理において粒子全体を酸化した場合には、粒子の形骸変化、特に短軸成長が起こり、酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こるため、再度還元しても既に形状が崩れているので、保磁力は向上しない。
【００６９】
本発明における２回目の加熱還元処理の温度は、３００〜７００℃の温度範囲である。３００℃未満の場合には、還元の進行が非常に遅く工業的でなく、１回目の表面酸化処理で形成した表面酸化層の還元及び粒子全体の緻密化が困難となる。７００℃を超える場合には、粒子の形状破壊や粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こしてしまい、保磁力が低下する。２回目の加熱還元処理の温度は、好ましくは４５０〜６５０℃である。
【００７０】
本発明における２回目の加熱還元処理における還元性ガスのガス空塔速度は、前記１回目と同様に４０〜１５０ｃｍ／ｓが好ましい。
【００７１】
なお、２回目の加熱還元処理においては、加熱還元処理の後、アニール処理を行ってもよく、処理温度は５００〜７００℃が好ましく、雰囲気は水素ガス、不活性ガスが好ましく、殊に、窒素ガスが好ましい。
【００７２】
本発明における２回目の表面酸化処理は、５〜１０ｇ／ｍ３の水蒸気と酸素を含んだ不活性ガス雰囲気で表面酸化処理を行う。水蒸気の含有量が５ｇ／ｍ３未満の場合には、緻密で薄い表面酸化層を形成することが難しく、保磁力の向上も十分とは言い難いものである。水蒸気の含有量が１０ｇ／ｍ３を超える場合には、目的とする効果が得られるため、必要以上に含有させる意味がない。水蒸気の含有量は好ましくは、２〜８ｇ／ｍ３である。また、酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に増加させることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガス等が好ましく、殊に、窒素ガスが好適である。
【００７３】
本発明における２回目の表面酸化処理の処理温度は４０〜１６０℃であり、好ましくは４０〜１４０である。なお、２回目の表面酸化処理の反応温度は、１回目の表面酸化処理温度よりも低いことが好ましい。４０℃未満の場合には、表面酸化層の形成が不十分なため好ましくない。１６０℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁性塗膜のＳ．Ｆ．Ｄが劣化するため好ましくない。
【００７４】
＜作用＞
本発明において重要な点は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子間の凝集が抑制され、該金属磁性粒子粉末を用いた磁気テープ（磁性塗膜）が保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れるという事実である。
【００７５】
本発明においては、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微細な金属磁性粒子粉末を得ることを目的としている。通常、粒子が微細になれば、粒子間の焼結、凝集が起こりやすいものである。粒子間の焼結を抑制するためには、アルミニウムなどの異種金属を含有することが行われているが、微細な粒子であるため多量の異種元素を存在させている。その結果、金属磁性粒子粉末とした場合に、磁気記録媒体の磁気特性に寄与しない粒子も存在することとなる。
そこで、本発明においては、ゲータイト粒子粉末の加熱処理の条件を制御し、且つ、水蒸気の存在下で行うことによって、微細なゲータイト粒子が極力存在しない状態でヘマタイト粒子粉末に変態させたものである。その後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元処理して得られた金属磁性粒子粉末は、凝集が抑制され、挙動粒子の粒度分布に優れるものとなった。
本発明に係る金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁性塗膜（磁気テープ）は、磁気特性に寄与しない微細な粒子がなく、しかも、挙動粒子がより均斉な粒度分布を有するので、表面平滑性がより向上し、Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れた磁気記録媒体が得られるものである。
【実施例】
【００７６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
電子顕微鏡による試料の観察にあたっては、下記方法によって試料を調製した。
即ち、金属磁性粒子粉末を０．５重量部、分散剤を０．５重量部、分散媒（分散溶剤）９９重量部を超音波分散機にて３０秒から３分ほど調整し、分散体とする。
試料支持膜であるメッシュ上に前記分散溶液をのせ、自然乾燥後、試料を観察する。予備分散をしているため、試料支持膜上で均一に分散し、ほぐれた粒子が観察できる。
【００７８】
このようにして観察された透過型電子顕微鏡の写真データを粒度自動解析ソフト（画像解析ソフトＡ像くん、会社名  旭化成エンジニアリング）にとりこみ粒度分布の解析を行う。
【００７９】
金属磁性粒子粉末の長軸径の標準偏差は、前記粒度の自動解析ソフトのデータに基づいて算出した。
また、金属磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差（Ｄ８４．２／Ｄ５０）は、上記解析ソフトのデータを用いて得られた粒子の測定値から計算して求めた粒子径とその個数から統計学的手法に従って対数正規確立紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．２％に相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．２％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）にしたがって算出した値で示した。幾何標準偏差値が小さいほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００８０】
金属磁性粒子粉末の挙動粒子の平均粒子径、標準偏差及びＤ８５／Ｄ５０は、上記組成で作成した分散体を用いて、動的光散乱法を利用した溶液中の挙動粒度分布測定装置（装置名ＦＰＡＲ−１０００  大塚電子株式会社製）で測定を行った。また、解析方法はキュムラント法の解析手法を用いた。
【００８１】
金属磁性粒子粉末の密度化の程度は、前述した通り、ＳＢＥＴ／ＳＴＥＭ値で示した。ここで、ＳＢＥＴ値は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積の値である。ＳＴＥＭ値は、前記電子顕微鏡写真から測定した粒子の平均長軸径ｌｃｍ、平均短軸径ｗｃｍを用いて粒子を直方体と仮定して数１に従って算出した値である。
【００８２】
＜数１＞
ＳＴＥＭ値（ｍ２／ｇ）＝〔（４ｌｗ＋２ｗ２）／（ｌｗ２・ρｐ）〕×１０−４
（但し、ρｐは金属磁性粒子粉末の真比重であり、マルチボリウム密度計（島津製作所株式会社）を用いて得られた値の５．５ｇ／ｃｍ３を用いた。）
【００８３】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、Ｎａ量、Ｃａ量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００８４】
金属磁性粒子粉末の残存硫黄分量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して測定した。
【００８５】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８６】
結晶子サイズＤ１１０（金属磁性粒子粉末のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、金属磁性粒子粉末の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８７】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【００８８】
金属磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００８９】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１４０ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【００９０】
金属磁性粒子粉末：                                  １００重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂    １０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂：      １０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０）                                １０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）      ３重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）                            ５重量部、
シクロヘキサノン：                                ６５．８重量部、
メチルエチルケトン：                            １６４．５重量部、
トルエン：                                        ９８．７重量部。
【００９１】
金属磁性粒子粉末の飽和磁化値の酸化安定性を示すΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性を示すΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粒子粉末又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粒子粉末の飽和磁化値σｓ’及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍ’をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【００９２】
実施例１
出発原料として、平均長軸径が０．０９８μｍ、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して４原子％、Ｙ含有量は１６原子％であるゲータイト粒子１を用意した。
【００９３】
＜加熱処理＞
ゲータイト粒子１を用いて、１８０℃で１０分間、加熱処理を行った後、水蒸気量が９５体積％、残部が空気の雰囲気下で、３５０℃で４５分間加熱処理を行った。
【００９４】
＜加熱還元処理＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を７ｃｍとした後、水素ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、５５０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して金属磁性粒子粉末を得た。
【００９５】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【００９６】
表面酸化層を形成した金属磁性粒子粉末の飽和磁化値は８８．１Ａｍ２／ｋｇ（８８．１ｅｍｕ／ｇ）であった。次に、水素ガス雰囲気下で６００℃まで１０分で昇温し、６００℃で水素ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓにて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【００９７】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間３時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して金属磁性粒子の成型物を得た。
【００９８】
ここに得た金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０９８μｍ、軸比が４．６、ＢＥＴ比表面積値が４２．０ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１６０Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して４原子％、Ｙ含有量は１６原子％であった。
【００９９】
また、該金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１４９．２ｋＡ／ｍ（１８７５Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１５６．１Ａｍ２／ｋｇ（１５６．１ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５３５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として５．６％（実測値−８．７％）であった。
【０１００】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１５７．３ｋＡ／ｍ（１９７７Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８３、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．４８、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として４．６％（実測値−７．２％）であった。
【０１０１】
実施例２
出発原料として、平均長軸径が０．０４５μｍ、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１６原子％、Ｙ含有量は２０原子％であるのゲータイト粒子２を用意した。
【０１０２】
＜加熱処理＞
ゲータイト粒子２を用いて、１５０℃で１５分間、加熱処理を行った後、水蒸気量が９８体積％、残部が空気の雰囲気下で、４００℃で６０分間加熱処理を行った。
【０１０３】
＜加熱還元処理＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を７ｃｍとした後、水素ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、３７０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して金属磁性粒子粉末を得た。
【０１０４】
その後、再び窒素ガスに切り替えて７０℃まで冷却し、品温を７０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【０１０５】
次に、水素ガス雰囲気下で５５０℃まで１０分で昇温し、水素ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓにて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【０１０６】
その後、再び窒素ガスに切り替えて７０℃まで冷却し、品温を７０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間３時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して金属磁性粒子の成型物を得た。
【０１０７】
得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表３に、該金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁気テープの諸特性を表４に示す。
【０１０８】
実施例３〜１０、比較例１〜１０：
種々の特性を有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を用意した。ゲータイト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2009091595.tif 000002
【０１１０】
原料として用いたゲータイト粒子粉末の種類、１回目の加熱処理の温度及び時間、２回目の加熱処理の温度、水蒸気量及び時間、加熱還元処理における還元温度及び時間、表面酸化処理における処理温度と時間を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして金属磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件を表２に示す。
【０１１１】
得られた金属磁性粒子粉末の諸特性を表３に、該金属磁性粒子粉末を用いて製造した磁気テープの諸特性を表４に示す。
【０１１２】
【表２】
2009091595.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2009091595.tif 000004
【０１１４】
【表４】
2009091595.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る金属磁性粒子粉末は、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、粒子の凝集が抑制され、磁性塗膜の保磁力分布Ｓ．Ｆ．Ｄ．に優れているので、磁気抵抗ヘッドを再生に用いた短波長領域で高出力、高Ｃ／Ｎを発揮である磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。