(57)【要約】【課題】  本発明は、耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜を安価かつ簡便に製造する方法、及び該方法により製造される複合半透膜を提供することを目的とする。【解決手段】  多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂及び銀塩化合物を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記スキン層中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む複合半透膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂及び銀塩化合物を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記スキン層中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
銀塩化合物を活性エネルギー線で還元する請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
銀塩化合物が硝酸銀である請求項１又は２記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造される複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜を用いた水処理工程では、時間の経過に伴って水透過量や塩阻止率のような水透過特性が低下する現象、即ちファウリングが発生しており、水処理施設の運営コストの中で最も多くのコストがこのようなファウリングによる損失処理及びファウリング防止に使われている。そのため、このようなファウリングに対する根本的な防止策が求められている。
【０００３】
ファウリングを引き起こす原因物質は、その性状によって、無機結晶質ファウリング、有機物ファウリング、粒子及びコロイドファウリング、微生物ファウリングに分けられる。ポリアミド系複合半透膜の場合は、水中に存在する微生物が分離膜の表面に吸着し、薄いバイオフィルムを形成することにより発生する微生物ファウリングが主原因物質である。
【０００４】
ファウリングを減らすために、原水の前処理、分離膜表面の電気的性質改質、モジュール工程条件改質、周期的クリーニングなどの方法が広く用いられている。特に、複合半透膜で最も激しく発生する微生物によるファウリングの場合、塩素のような殺菌剤の処理によって微生物によるファウリングが著しく減少することが知られている。しかし、塩素の場合、発癌物質などの副産物を発生させるので、飲料水を生産する工程にそのまま適用するには多くの問題点がある。
【０００５】
最近のアンチファウリング分離膜の研究は、大抵表面の電荷的な特性を変化させることに焦点を合わせている。例えば、逆浸透複合膜上に、非イオン系の親水性基を有する架橋した有機重合体を含む表層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリアミド薄膜上に、エポキシ化合物を架橋させた非水溶性高分子にて親水性コートを行う方法が提案されている（特許文献２）。また、ＴｉＯ２をナノサイズの粒状に分離膜の表面に取り込んだ構造を有するナノ構造形逆浸透分離膜が提案されている（特許文献３）。また、分離活性層中にナノ粒子を配合する方法、又は分離活性層上にナノ粒子を含む親水性層を設ける方法が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
しかし、特許文献１の方法は、表面を電気的中性に改質しているのみであり、いったん菌などが付着すると、その菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染、あるいはそれに起因する副次的な汚染等による膜特性低下を抑制する効果が低い。
【０００７】
特許文献２の方法も、付着した菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染に関しては効果が低い。
【０００８】
特許文献３の方法は、ナノサイズの光触媒を用いているが、光触媒は光が照射されないと有機物を分解する作用は発現しない。したがって、逆浸透分離膜が実際の水処理工程で使用されるように加工されたスパイラルエレメント、及び該スパイラルエレメントを水処理装置に格納する耐圧ベッセルの中では、光が届かないため触媒活性が機能せず、膜面の付着物を分解できないため汚染性に対する効果は低い。
【０００９】
特許文献４の方法は、分離活性層は、分子レベルでの極めて高度な緻密性が要求されるが、ナノ粒子が混在した状態で製膜すると、分離活性層の緻密性が損なわれて著しい膜性能の低下が予想される。また、ナノ粒子の凝集を抑制するために分散剤等を添加しているが、抗菌持続性を保持するためにナノ粒子濃度を高くすると凝集しやすくなり、均一に分離活性層又は親水性層を形成することは困難である。さらに、ナノ粒子を凝集させることなく分散した状態を保持することは非常に高度な技術を要し、そのためナノ粒子の価格は非常に高額であり、コストの面でも問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２２６３６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５１０２号公報
【特許文献３】特開２００３−５３１６３号公報
【特許文献４】国際公開第０６／０９８８７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜を安価かつ簡便に製造する方法、及び該方法により製造される複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜の製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂及び銀塩化合物を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記スキン層中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む。
【００１４】
上記方法によれば、強い抗菌作用及び広い抗菌スペクトルを有する金属銀が凝集することなく均一に分散したスキン層を容易に形成することができる。また、金属銀が混在した状態でスキン層を製膜すると、スキン層の緻密性が損なわれて膜性能が著しく低下するが、本発明ではスキン層を製膜した後に金属銀を析出させているため膜性能の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明においては、均一に金属銀を析出させることができ、また簡便であるという理由から、銀塩化合物を活性エネルギー線で還元することが好ましい。
【００１６】
また、前記銀塩化合物は、水溶液中での安定性及び水溶液への溶解性の観点から、硝酸銀であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記方法により製造される複合半透膜、に関する。本発明の複合半透膜は、耐微生物汚染特性に優れるだけでなく、水透過性能及び塩阻止率にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂及び銀塩化合物を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記スキン層中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む。
【００１９】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００２０】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２３】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２４】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２５】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２６】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２８】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２９】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００３０】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３１】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。
【００３２】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３３】
ただし、本発明の複合半透膜の製造方法においては、製膜したスキン層中に銀塩化合物を添加しておくことが必要である。銀塩化合物としては、例えば、ハロゲン化銀（塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀）；硝酸銀、及び硫酸銀などの無機酸銀；酢酸銀、乳酸銀、及びマロン酸銀などの有機酸銀などが挙げられる。これらのうち、特に硝酸銀を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、多官能アミン成分及び銀塩化合物を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含む有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００３５】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が３重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００３６】
また、アミン水溶液中の銀塩化合物の濃度は０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。銀塩化合物の濃度が０．００１重量％未満の場合には、スキン層中及び／又は表面の金属銀の量が少なくなりすぎるため抗菌性が十分に発揮されず、一方１０重量％を超える場合には、膜性能が低下する傾向にある。
【００３７】
また、有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応の多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応の多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３８】
有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素またはナフテン系溶媒である。有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００３９】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、より好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００４１】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００４２】
その後、スキン層に含まれる銀塩化合物を還元してスキン層中及び／又は表面に金属銀を析出させる。銀塩化合物を還元する方法は特に制限されず、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法、及び還元剤で処理する方法などが挙げられる。これらのうち、スキン層中及び／又は表面に金属銀を均一に析出させることができ、また簡便であるという理由から、活性エネルギー線を照射する方法を用いることが好ましい。
【００４３】
活性エネルギー線としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又は超高圧水銀ランプなどの線源から発せられる紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）及び可視光線、２０〜２０００ｋＶ程度の電子線加速器から放射される電子線及びα線、β線、γ線などの放射線が挙げられる。取扱い性及び作業性を考慮すると、紫外線又は可視光線を用いることが好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線として紫外線及び／又は可視光線を用いる場合、紫外線及び／又は可視光線の照射量は、スキン層に含まれる銀塩化合物の量により適宜調整されるが、通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４５】
銀塩化合物を還元して析出する金属銀の大きさは特に限定されないが、ナノスケールであることが好ましく、ナノ金属銀の場合、その大きさは１〜１００ｎｍ程度である。
【００４６】
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４８】
〔評価及び測定方法〕
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。  
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００４９】
（抗菌性の評価）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００に準拠して評価した。
【００５０】
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。
【００５１】
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３重量％、カンファースルホン酸６重量％、イソプロピルアルコール５重量％、及び硝酸銀０．５重量％を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％及びナフテン系炭化水素（新日本石油株式会社製、ナフテゾール１６０）を含有する有機溶液を塗布した。その後、１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂及び硝酸銀を含むスキン層を形成した。そして、スキン層表面に高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元してスキン層中及び／又は表面に金属銀を析出させて複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
【００５２】
比較例１
実施例１において、アミン水溶液に硝酸銀を添加せず、スキン層表面に紫外線を照射しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は１．１（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．１（％）であった。作製した複合半透膜は抗菌性を有していなかった。