(57)【要約】【課題】タイヤ耐久性を悪化させずに、加工性および低燃費性が改善された有機ケーストッピング用ゴム組成物を提供する。【解決手段】蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含有する有機ケーストッピング用ゴム組成物、およびそれを用いたケースを有するタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含有する有機ケーストッピング用ゴム組成物。
【請求項２】
脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下である請求項１記載の有機ケーストッピング用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜１００重量％である請求項１または２記載の有機ケーストッピング用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ケーストッピング用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機ケーストッピング用ゴム組成物を用いたケースを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケーストッピング用ゴム組成物およびそれを用いたケースを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
ところで、タイヤの転がり抵抗を低減するためにケーストッピング用ゴムに発熱性の低い配合を用いる技術が使用されてきた。低燃費スチールケース用ゴムをさらに低発熱化させるためには、カーボンブラックの含有量を減らすことやカーボンブラックの粒径を大きくすることが考えられる。しかし、カーボンブラックの配合量を少なくしたり、粒径の大きいカーボンブラックを用いると、ゴム組成物の強度が低下する。この強度低下は、タイヤ耐久性の低下や剛性の低下の原因となるので望ましくない。
【０００４】
また、一般に、ケーストッピング用ゴムに使用されるゴム組成物において、ゴム成分としては天然ゴムが使用されているが、このなかには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。
【０００５】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、タイヤ耐久性を悪化させずに、加工性および低燃費性が改善された有機ケーストッピング用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含有する有機ケーストッピング用ゴム組成物に関する。
【０００９】
脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は前記の有機ケーストッピング用ゴム組成物を用いたケースを有するタイヤにも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の脱蛋白天然ゴムを含むことで、タイヤ耐久性を悪化させずに、加工性および低燃費性が改善された有機ケーストッピング用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物は、所定の脱蛋白天然ゴム（以下、ＤＰＮＲということもある）を含むゴム成分を含有する。
【００１５】
本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にしたＤＰＮＲをゴム成分の一部として配合することで、加工性、低燃費性、耐久性を改善している。なお、ＮＲを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。また、脱蛋白するＮＲとしては、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。
【００１６】
本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いている。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、低燃費性および耐久性が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率の下限値は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０１重量％である。
【００１７】
ＤＰＮＲの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、加硫後も破壊強度に優れる点から、１４０万以上が好ましく、１５０万以上がより好ましい。なお、ＤＰＮＲの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、加工性に優れる点から、通常２００万以下が好ましい。
【００１８】
また、ＤＰＮＲはゲル分が減少したＮＲであり、トルエン不溶分として測定されるＤＰＮＲのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、ＤＰＮＲのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常１重量％である。
【００１９】
ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。ＤＰＮＲの含有率が１０重量％未満では、ＤＰＮＲを配合することによる低燃費性および耐久性の改善効果が小さくなるため好ましくない。また、ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率の上限値は、とくに制限はなく、１００重量％でもよいが、コストを抑制できる点から、８０重量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明では、ゴム成分として、ＤＰＮＲ以外のゴム成分を使用する場合、ＤＰＮＲと併用するゴム成分としては、たとえば、ＮＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられるが、低発熱性に優れる点から、ＮＲが好ましい。
【００２１】
ＮＲとしては、ＤＰＮＲに使用するＮＲと同様に、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。
【００２２】
有機ケースとは、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料を繊維状にして得られるものである。なかでも熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、原料のなかでもポリエステル、レーヨンを用いて有機ケースとすることが好ましい。
【００２３】
本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。
【００２４】
充填剤としては、カーボンブラックがよく知られており、カーボンブラックのかわりにシリカを用いても有機ケーストッピング用ゴム組成物として同等の効果が得られる。また、これら以外にも、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどもあげられる。なかでも、耐久性に優れる点から、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
充填剤の配合量は、耐久性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。また、充填剤の配合量は、加工性および低燃費性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して９０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。なお、充填剤としてカーボンブラックを使用する場合には、その配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜９０重量部が好ましい。
【００２６】
充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、例えば市販品としてキャボットジャパン（株）製の「Ｎ２２０」、「Ｎ３３０」、「Ｎ５５０」などがあげられる。
【００２７】
本発明では、充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。シランカップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−ト���エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物は、前記ゴム成分および充填剤以外にも、従来からタイヤ工業において使用される配合剤、たとえば、レジン、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物を製造することができる。
【００３０】
本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物は、ケースである有機繊維を被覆する目的に特化しているという理由から、タイヤ部材のなかでもケースとして使用するものである。
【００３１】
ここで、有機ケーストッピングとは、ケースである有機繊維にゴム付けをすることをいう。
【００３２】
本発明のタイヤは、本発明の有機ケーストッピング用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのケースの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。
【実施例】
【００３３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
以下、実施例および比較例で使用した各種市販薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３３０
老化防止剤：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒトロキノリン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３５】
調製例１：脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の調製
ソクテック社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））を１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。得られた脱蛋白天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させてポリマーを得た。
【００３６】
得られたポリマーおよび市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、アセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で抽出し、ホモポリマー等の不純物を除去した。得られた天然ゴムラテックスの蛋白質の指標としての総チッ素含有率は０．２５重量％であった。
【００３７】
（総チッ素含有率）
ケルダール試験法により総チッ素含有率を測定した。
【００３８】
ＮＲおよびＤＰＮＲについての分析の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１〜３および比較例１
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く各種材料を１５０℃排出で５分間混練りして混練り物を得た。その後、オープンロール上で、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加えて９０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例１〜３および比較例１の有機ケーストッピング用ゴム組成物を得た。なお、以下の特性評価において、実施例１〜３および比較例１では比較例１をそれぞれ基準配合とした。
【００４１】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、基準配合のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００４２】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪み１０％、動歪み２％および振動周波数１０Ｈｚの条件下で７０℃におけるｔａｎδおよびＥ＊を測定した。そして、基準配合の転がり抵抗指数およびゴム強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδおよびＥ＊をそれぞれ指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど低燃費性に優れることを示し、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
（ゴム強度指数）＝（各配合のＥ＊）÷（比較例１のＥ＊）×１００
【００４３】
（コードの引き抜き接着力）
図１および図２に示すように、未加硫のサンプルゴム１中にポリエステルコード２（線径：０．６６ｍｍ）を１ｃｍ埋め込み、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、ポリエステルコード２を引き抜く際の荷重を測定した。そして、基準配合のコードの引き抜き接着力指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のコードの引き抜き接着力をそれぞれ指数表示した。なお、コードの引き抜き接着力指数が大きいほどコードとゴム組成物との接着性に優れることを示す。
（コードの引き抜き接着力指数）＝（各配合のコードの引き抜き接着力）÷（比較例１のコードの引き抜き接着力指数）×１００
【００４４】
上記評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2009029840.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】コードの引き抜き接着力の測定のための試験片の説明図である。
【図２】コードの引き抜き接着力の測定のための試験片の側面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  サンプルゴム
２  ポリエステルコード
【図１】
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【図２】
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