(57)【要約】【課題】  希土類安定化ジルコニアよりも熱伝導率が低い遮熱コーティング材料を提供する。【解決手段】  組成式（１）：    Ｌｎ３ＮｂＯ７（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を表す）で表されるフルオライト構造を有する立方晶の化合物を主体として含む遮熱コーティング材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）：
Ｌｎ３ＮｂＯ７
（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を表す）
で表されるフルオライト構造を有する立方晶の化合物を主体として含む遮熱コーティング材料。
【請求項２】
前記Ｌｎの平均イオン半径ｒが、１．０１Å≦ｒ＜１．０５３Åである化合物を主体として含む請求項１に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項３】
前記Ｌｎの平均イオン半径ｒが、１．０３２Å≦ｒ＜１．０４８Åである化合物を主体として含む請求項１又は２に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項４】
前記化合物の熱伝導率が、１．２Ｗ／ｍＫ以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の遮熱コーティング材料を備えた機器部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、およびジェットエンジンなどの高温環境下で使用される機器部品に適用可能な遮熱コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンやジェットエンジンなどの高効率化のために、その燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。そのために金属製部品を高温（例えば１７００℃級ガスタービンで翼最高表面温度は約１３５０℃）から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）が施されている。この遮熱コーティングの材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の希土類安定化ジルコニアをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている。上記遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した上に大気圧プラズマ溶射により施工される。
【０００３】
大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく内部に多数の気孔を有している。図１に遮熱コーティングの組織の模式図を示す。同図に示すように、遮熱コーティング材１の組織中には、径が数十μｍにおよぶ大気孔２、径が数μｍ程度の小気孔３、幅の狭い線状の気孔４，５など、さまざまな形状の気孔が存在している。遮熱コーティング材１自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔２〜５によって材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。
【０００４】
希土類安定化ジルコニアは、気孔が無視しうる緻密な焼結体で評価した場合熱伝導率が２．２Ｗ／ｍＫとセラミック材料の中でも低く、また線膨張係数が大きく更に靭性が高いことから、遮熱コーティング材料として好適である。
近年遮熱性向上に対するニーズが高まっているが、希土類安定化ジルコニアを使用する場合、遮熱性を向上させるためにはコーティング膜を厚くする必要があった。しかし、膜が厚くなることによりコーティング膜の割れや剥離が生じやすくなるという問題があった。そこで、膜厚を変えることなく高い遮熱性を有する遮熱コーティングを実現するために、熱伝導率が約半分となる材料の開発が望まれている。
【０００５】
低熱伝導率を有する材料としては、例えば特許文献１に、安定化ジルコニア及び安定化ジルコニア−ハフニアに酸化ランタンを０．１〜１０ｍｏｌ％添加した低熱伝導率の遮熱コーティング材料が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２７００３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、希土類安定化ジルコニアよりも熱伝導率が低い遮熱コーティング材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らが研究を重ねた結果、Ｌｎ３ＮｂＯ７（ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の元素）で表される化合物の中でも、特にフルオライト構造を有する立方晶の化合物が、希土類安定化ジルコニアと同程度の線膨張係数を示し、かつ低熱伝導率を有することを明らかにした。さらに、Ｌｎ３ＮｂＯ７で表される化合物の結晶構造はモル分率で算術平均した希土類元素Ｌｎの平均イオン半径に依存して変化し、Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０１Å≦ｒ＜１．０５３Åにおいて化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７がフルオライト構造となり、より低い熱伝導率を有することを見出した。ここで、イオン半径の値は、R. D. Shannon, Acta Crystallogr.,
A32, 751 (1976)に依った。
【０００８】
すなわち、本発明は、組成式（１）：
Ｌｎ３ＮｂＯ７
（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を表す）
で表されるフルオライト構造を有する立方晶の化合物を主体として含む遮熱コーティング材料を提供する。
このように、組成式（１）で表されるフルオライト構造を有する立方晶の化合物は、酸素欠陥が不規則化することによりフォノンによる散乱が増加するために、従来の希土類安定化ジルコニアに比べ低熱伝導率となる。
【０００９】
この場合、前記Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０１Å≦ｒ＜１．０５３Å、より好ましくは１．０３２Å≦ｒ＜１．０４８Åであれば、組成式（１）で表される化合物はフルオライト構造となり、組成式（１）で表される化合物を含む遮熱コーティング材料は、より低い熱伝導率を有する。
【００１０】
熱伝導率の誤差は±０．１Ｗ／ｍＫと考えられるため、化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍＫ以下であれば、従来の希土類安定化ジルコニアの１／２の熱伝導率を有する遮熱コーティング材料が達成できる。そのため、遮熱コーティングに用いる場合、従来の希土類安定化ジルコニアのように膜を厚くして遮熱性を向上させる必要がなく、現行と同程度の膜厚であっても、希土類安定化ジルコニアよりも遮熱性の高い遮熱コーティングとすることが可能となる。
【００１１】
なお、本発明の遮熱コーティング材料は、原材料としての遮熱コーティング材料を意味するとともに、機器部品の表面に形成された遮熱コーティング材料をも含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、遮熱コーティング材料が上記組成式（１）で表されるフルオライト構造を有する立方晶の化合物を主体として含むことにより、従来の希土類安定化ジルコニアに比べ低熱伝導率を示すコーティング材料を提供することができる。これにより、コーティング膜の遮熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の遮熱コーティング材料にかかる実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の遮熱コーティング材料は、組成式（１）で表される化合物を主体として含む。Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の中から選択される１種類または２種類以上の元素を表す。
【００１５】
化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７は、Ｌｎの平均イオン半径ｒに対応して結晶構造が変化する。ここで、Ｌｎの平均イオン半径ｒは、Ｌｎを構成する各元素のイオン半径をモル分率で算術平均した値とする。Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０５３Å以上の場合では化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７の結晶構造は斜方晶となり、Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０５３Å未満の場合はフルオライト構造を有する立方晶となる。
【００１６】
フルオライト構造を有する立方晶のＬｎ３ＮｂＯ７は、従来の希土類安定化ジルコニアと比べて低い熱伝導率を示す。これは、構造中の酸素欠陥が不規則化することによりフォノンによる散乱が増加するためと考えられる。特に、Ｌｎが２種類以上の元素から構成されると、さらに不規則性が高まる。これによりフォノン散乱がより増加するので、低熱伝動率の遮熱コーティング材料が達成できるので有効である。
【００１７】
特に、Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０１Å≦ｒ＜１．０５３Åであるとき、化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７は低熱伝導率を示し遮熱性に優れたコーティング材料となるので好ましい。さらに、Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０３２Å≦ｒ＜１．０４８Åであれば、化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７の熱伝導率は１．１Ｗ／ｍＫ以下と、ＹＳＺと比較して熱伝導率が１／２以下となるため、遮熱コーティング材料としてより好適である。
【００１８】
化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７を含む遮熱コーティングは、大気圧プラズマ溶射法や電子ビーム蒸着法などにより、金属接合層を介して金属製部品（機器部品）上に形成される。遮熱性を向上させるために膜厚を厚くすることは有効であるが、遮熱コーティングの割れや剥離が生じやすくなるために、遮熱コーティングの膜厚は０．３〜０．５ｍｍ程度が適当である。本発明の化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍＫ以下であれば、膜を厚くすることなく高温環境下での使用に耐え得る高い遮熱性を有する遮熱コーティングとすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
Ｌｎの平均イオン半径が１．０５３Å未満となるように、Ｌｎに相当する元素の種類と比率を適宜選択した。原料粉末としてＮｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及び３価のランタノイド酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３等）を用い、所望の組成となるよう秤量しボールミルを用いて固相混合した。混合粉末を乾燥させた後、１４００℃で仮焼した。その仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることを確認した。
それらの試料を１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。
【００２０】
（比較例）
Ｌｎの平均イオン半径が１．０５３Å以上となるようにＬｎに相当する元素の種類、比率を適宜選択した。実施例と同様にして試料を作製し、粉末Ｘ線回折による同定及びレーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。
【００２１】
実施例及び比較例で作製した試料について、Ｌｎの平均イオン半径、結晶構造及び熱伝導率を表１に示す。比較としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱伝導率を表１中に記載した。
また、Ｌｎの平均イオン半径と熱伝導率との関係を図２に示す。
【００２２】
【表１】
2009191297.tif 000002
【００２３】
表１に示すように、Ｌｎの平均イオン半径が１．０５３Å未満の化合物はフルオライト構造を有し、１．３Ｗ／ｍＫ以下の低い熱伝導率を示した。一方、Ｌｎの平均イオン半径が１．０５３Å以上の化合物は結晶構造が斜方晶となり、熱伝導率が１．４Ｗ／ｍＫ以上と、フルオライト構造を有する化合物よりも大きくなった。
【００２４】
また、図２に示すように、Ｌｎの平均イオン半径ｒが１．０１Å≦ｒ＜１．０５３Åで、熱伝導率が低いフルオライト構造の化合物が確実に得られた。特に１．０３２Å≦ｒ＜１．０４８Åの場合に、熱伝導率１．１Ｗ／ｍＫ以下を達成できた。
【００２５】
表２に実施例の化合物（Ｎｄ０．５Ｙｂ２．５ＮｂＯ７）とＹＳＺの平均線膨張係数を示す。実施例の化合物は従来のＹＳＺと同程度の線熱膨張係数を示した。
【００２６】
【表２】
2009191297.tif 000003
【００２７】
熱伝導率が１．２Ｗ／ｍＫ以下の化合物Ｌｎ３ＮｂＯ７を遮熱コーティングに用いれば、高い遮熱性を有する遮熱コーティングとなる。これを、例えば１７００℃級ガスタービンに使用すれば、高温環境下での金属製部材の耐久性が向上するので、ガスタービンの高効率化を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】遮熱コーティングの組織の模式図である。
【図２】Ｌｎの平均イオン半径と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１  遮熱コーティング材
２  数十μｍ径の大気孔
３  数μｍ径の小気孔
４  線状気孔
５  線状気孔
【図１】
2009191297.tif 000004
【図２】
2009191297.tif 000005