(57)【要約】【課題】低融点で流動性と接合強度を両立したろう材、ろう材ペーストおよびそれらによって接合される熱交換器を提供する。【解決手段】０．１〜２７．４質量％のスズ、０．８〜５．１質量％のニッケル、２．２〜１０．９質量％のリン、残部が銅および不可避不純物の組成比率で構成された４元合金粉未と、銅粉末とを混合してろう材を構成する。これにより、ろう材の溶融点と流動性を共晶ろう材と同等にすることができ、さらに強度向上の因子である銅相が増加するので接合強度を向上させることができる。また、先に溶融した４元系合金により銅粉末が輸送されるので、傾斜する部位を接合する場合においても均質な組成を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる複数の部材間の接合に用いられるろう材であって、
０．１〜２７．４質量％のスズ、０．８〜５．１質量％のニッケル、２．２〜１０．９質量％のリン、残部が銅および不可避不純物の組成比率で構成された４元合金粉未と、銅粉末とを含有することを特徴とするろう材。
【請求項２】
前記銅粉末の混合比率が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のろう材。
【請求項３】
前記銅粉末の粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のろう材。
【請求項４】
前記４元合金粉末におけるスズの組成比率が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のろう材。
【請求項５】
前記４元合金粉末におけるスズの組成比率が１２〜１８質量％であることを特徴とする請求項４に記載のろう材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のろう材と、有機系バインダと、有機溶剤とを含有することを特徴とするろう材ペースト。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のろう材、または請求項６に記載のろう材ペーストにより接合されていることを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金の部材の接合に用いられるろう材、ろう材ペーストおよびこれらにより接合された熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、銅または銅合金を接合するためのろう材として、母材の高温軟化を回避するために銅、スズ、ニッケル、リンからなる４元系の低融点ろう材が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
上述の４元系のろう材は、共晶合金であるため６００℃程度の低融点であり、低温でのろう付を可能としているが、脆いために強度を必要とする部位の接合（熱交換器おけるチューブとヘッダープレートの接合等）には適していない。このため、ろう材のスズの含有量を減らして銅の含有量を増やすことで、強度を向上させた４元系のろう材が用いられている。
【特許文献１】特許第３０８１２３０号公報
【特許文献２】米国特許第５３７８２９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スズの含有量を減らして銅の含有量を増やした４元系のろう材は流動性が悪くなり、傾斜する部位の接合に用いた場合には、重力の影響によってろう材の共晶部分が下方へ流出し、銅リッチで高粘度な部分が上方に残留してしまう。このため、均質な組成の継ぎ手を作ることができないという問題が発生する。また、上方に残留する銅リッチな部分はフィレットを形成することができない場合が多く、ろう材の使用効率が悪くなるという問題がある。
【０００５】
本発明は上記点に鑑み、低融点で流動性と接合強度を両立したろう材、ろう材ペーストおよびそれらによって接合される熱交換器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の請求項１に記載の発明では、銅または銅合金からなる複数の部材間の接合に用いられるろう材であって、０．１〜２７．４質量％のスズ、０．８〜５．１質量％のニッケル、２．２〜１０．９質量％のリン、残部が銅および不可避不純物の組成比率で構成された４元合金粉未と、銅粉末とを含有することを特徴としている。
【０００７】
このような共晶に近い組成比率の４元系合金に銅粉末を混合することにより、ろう材の溶融点と流動性を共晶ろう材と同等にすることができ、さらに強度向上の因子である銅相が増加するので接合強度を向上させることができる。また、４元系合金は銅より低融点なので、溶融した４元系合金により銅粉末が輸送されることとなり、傾斜する部位を接合する場合においても均質な組成を形成することができる。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明のように、銅粉末の混合比率を２〜２０質量％とすることができる。また、請求項３に記載の発明のように、銅粉末の粒径を１〜５０μｍとすることができる。また、請求項４に記載の発明のように、４元合金粉末におけるスズの組成比率を１０〜２０質量％とすることできる。さらに、請求項５に記載の発明のように、４元合金粉末におけるスズの組成比率を１２〜１８質量％とすることできる。
【０００９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載のろう材と、有機系バインダと、有機溶剤とを含有することを特徴とするろう材ペーストである。
【００１０】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載のろう材、または請求項６に記載のろう材ペーストにより接合されていることを特徴とする熱交換器である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について図１〜図６に基づいて説明する。
【００１２】
図１（ａ）は、本実施形態の熱交換器１００の正面図である。熱交換器１００は、例えば車両用エンジンの冷却水と空気とを熱交換して冷却水を冷却するラジエータ（熱交換器）とすることができる。本実施形態の熱交換器１００は、銅または銅合金から構成されている。熱交換器１００には、冷却水（流体）が流通する扁平状のチューブ１１１が設けられており、これら複数本のチューブ１１１は、互いに平行に配設されている。各チューブ１１１間には、空気と冷却水との熱交換を促進する波状のフィン１１２が設けられている。そして、このフィン１１２とチューブ１１１とをろう付けすることにより、冷却水と空気とを熱交換するラジエータコア部１１０が構成されている。
【００１３】
チューブ１１１の長手方向両端部には、チューブ１１１の長手方向と直交する方向に延びて複数本のチューブ１１１と連通するヘッダタンク１２０が設けられている。一方のヘッダタンク１２０により各チューブ１１１に冷却水が分配供給され、他方のヘッダタンク１２０により熱交換を終えた冷却水が集合回収される。ヘッダタンク１２０は、チューブ１１１がろう付けされた金属製のヘッダプレート１２１と、このヘッダプレート１２１と共にタンク内空間を構成するタンク本体１２２とからなる。
【００１４】
コア１１０の端部には、チューブ１１１と略平行に延びてコア１１０を補強するサイドプレート１３０が設けられおり、このサイドプレート１３０は、長手方向端部がヘッダタンク１２０（ヘッダプレート１２１）に接合され、コア１１０側がコア１１０（フィン１１２）にろう付けされている。
【００１５】
図１（ｂ）は、チューブ１１１とヘッダプレート１２１との接合部位を拡大した断面図である。図１（ｂ）に示すように、チューブ１１１とヘッダプレート１２１は、ヘッダプレート１２１に形成された貫通孔にチューブ１１１が挿入された状態で、ろう材１４０により接合されている。
【００１６】
熱交換器１００は、具体的には内燃機関の過給気を冷却するインタークーラに用いることができる。熱交換器１００は、種々の熱交換器に用いることができる。例えば、熱交換器１００は、内燃機関などの機械の潤滑油を冷却するオイルクーラ、または内燃機関の排気還流装置（ＥＧＲ）に用いられ排気を冷却するＥＧＲクーラに適用してもよい。さらに、熱交換器１００の製造方法のうちろう付け工程の前工程においてろう材ペーストが用いられ、熱交換器１００のろう付け箇所に付与される。ろう付け工程の後は、熱交換器１００を構成する複数の部品はろう材により接合された状態となる。
【００１７】
本実施形態では、ろう材１４０の扱いを容易にするために、ろう材１４０を有機系バインダおよび有機溶剤と練り合わせ、ペースト状にして用いている。ペースト状にしたろう材１４０は、粘度を調整することにより、スプレー、ディスペンサ、スクリーンコートやロールコートで接合部位に塗布することができる。ろう材ペーストは、熱交換器１００を組み立てる前の各部品に塗布してもよく、若しくは熱交換器１００を組み立てた後で接合部に塗布してもよい。ろう材ペーストを塗布する位置は、接合部の全域に塗布してもよいが、重力による流れ込みを見込んでろう付姿勢の上側のみに塗布してもよく、その際の塗布位置は接合部から離れていてもよい。ろう付方法は、窒素などの不活性雰囲気ろう付や、水素などを用いた還元雰囲気ろう付による一般的な方法を用いることができる。
【００１８】
有機系バインダとしては、（メタ）アクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸エステル重合物、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの共重合物、ポリスチレン、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル共重合物、ポリブテン、ポリイソブチレン、グリセリン等を使用することができる。有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素等を使用することができる。
【００１９】
本実施形態のろう材１４０は、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）からなる４元系合金の粉末と、銅粉末とを混合した状態で用いられる。４元系合金の組成比率は、スズが０．１〜２７．４質量％、ニッケルが０．８〜５．１質量％、リンが２．２〜１０．９質量％、残部が銅および不可避不純物となっている。ろう材１４０全体の混合比率は、銅粉末が２〜２０質量％、残部が４元系合金であることが好ましい。
【００２０】
このような共晶に近い組成比率の４元系合金に銅粉末を混合することにより、ろう材１４０の溶融点と流動性を共晶ろう材と同等にすることができ、さらに強度向上の因子である銅相が増加するので接合強度を向上させることができる。また、４元系合金は銅より低融点なので、先に溶融する４元系合金により銅粉末が輸送される。このため、傾斜する部位を接合する場合においても、上方に銅リッチな部分が残留することなく均質な組成を形成することができる。さらに４元系合金の組成比率を過共晶に設定した場合には、共晶組成よりも優れた流動性が得られるが、その反面ボイドが発生しやすくなる。本実施形態のろう材１４０では、４元系合金に銅粉末を混合することでボイドの発生を抑制することができる。
【００２１】
図２は、本実施形態のろう材１４０の具体例および比較例を示している。図２において、ろう材Ａ−１、ろう材Ａ−２、ろう材Ａ−３、ろう材Ａ−４、ろう材Ｂ’−１が本実施形態のろう材１４０の具体例であり、ろう材Ａ、ろう材Ｂ、ろう材Ｂ’が本実施形態のろう材１４０の比較例である。なお、図２に示した各ろう材は、ガスアトマイズ法により作製し、目開き８７μｍの篩を通過した粉末であり、ろう材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂ’−１に含有される銅粉末の平均粒径Ｄ５０は３４μｍである。
【００２２】
ろう材Ａは、銅または銅合金を接合するための低融点ろう材である。ろう材Ａは、４元系合金のみからなり、その組成比率はスズ１５．６質量％、ニッケル４．２質量％、リン５．３質量％であり、さらに亜鉛０．０３質量％を含み、残部が銅となっている。ろう材Ａ−１〜Ａ−４は、ろう材Ａに銅粉末を混合して構成されており、混合比率は、銅粉末が５、１０、１５、２０質量％であり、残部がろう材Ａと同一の組成比率の４元系合金である。
【００２３】
ろう材Ｂは、ろう材Ａに対して、スズの組成比率を低くするとともに銅の組成比率を増加させたろう材であり、流動性と低融点を犠牲にして、接合強度を向上させたろう材である。ろう材Ｂは、４元系合金のみからなり、その組成比率はスズ８．９質量％、ニッケル６．７質量％、リン６．３質量％であり、残部が銅となっている。ろう材Ｂ’は、ろう材Ｂのスズの比率を１５．０質量％に高め、これに伴い銅の比率を低下させた組成比率になっている。ろう材Ｂ’−１は、ろう材Ｂ’に銅粉末を混合して構成されており、混合比率は、銅粉末が１０質量％であり、残部がろう材Ｂ’と同一の組成比率の４元系合金である。
【００２４】
次に、ろう材１４０の銅相面積率について説明する。図３は、ろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’−１の銅相面積率を示している。図３の試験では、銅板上に、穴径６．５ｍｍ、厚さ２５０μｍのマスクを用いてろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’−１の粉末を塗布し、窒素雰囲気中で、２℃／分の昇温速度で６５０℃まで加熱し、３０分保持した後で冷却した。凝固後のろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’−１の断面を光学顕微鏡で観察し、銅相面積率を画像解析装置にて測定した。
【００２５】
図３に示すように、４元系合金に銅粉末が混合されたろう材Ｂ’−１は、銅粉末が混合されていないろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’に比較して銅相面積が大幅に大きくなっている。銅相面積の増加は強度（靭性）の向上に寄与するため、本実施形態のろう材１４０は４元系合金に銅粉末を混合することで、強度を向上できることがわかる。
【００２６】
また、ろう材１４０の混合される銅粉末の平均粒径Ｄ５０は１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。ろう材１４０に含有される銅粉末は、粒径が大きいとろう付け時に芯が溶け残り、特に粒径が５０μｍより大きいと大部分の銅粉末に芯が溶け残って銅相が析出しない可能性がある。このため、ろう材１４０の混合される銅粉末の粉末粒径は５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、ろう材１４０に含有される銅粉末の粒径が１μｍより小さいと、ろう付け時に表面酸化の影響が大きくなり、濡れ不良となることが多い。このため、ろう材１４０の混合される銅粉末の粉末粒径は１μｍ以上とすることが好ましい。
【００２７】
次に、ろう材１４０の融点および流動性について説明する。図４（ａ）はろう材の流動性に関する試験装置を示し、図４（ｂ）はろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’−１の流動性の試験結果を示している。図４の流動性の試験では、ろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’−１にバインダと有機溶剤を練り合わせてペースト状にして用いた。バインダとしてポリイソブチレンを用い、有機溶剤として脂肪酸炭化水素を用いた。ろう材粉末とバインダと有機溶剤の比率は、８９：１．３２：９．６８とした。
【００２８】
図４（ａ）に示すように、水平面に対して４５°に設置した銅板上にろう材ペーストを塗布し、水素１０％と窒素９０％の雰囲気中で加熱し、６７０℃に到達したときの流動長を測定した。図４（ｂ）に示すように、銅粉末を混合したろう材Ｂ’−１の流動開始温度は、ろう材Ｂより低く、低融点ろう材であるろう材Ａと同等である。つまり、本実施形態のろう材１４０は、充分に低融点であることがわかる。また、ろう材Ｂ’−１は、流動長が長くなっており、ろう材Ｂ’−１の流動性が良好であることを示している。さらに、ろう材Ｂ’−１は、塗布部の溶け残りが生じておらず、ろう材Ｂよりもろう付け厚みが薄くなっている。
【００２９】
次に、ろう材１４０の強度と、銅粉末の混合比率の関係について説明する。図５（ａ）は、ろう材Ａ、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂの銅の初晶面積率とボイド面積率を示している。図５（ｂ）は、各ろう材と銅の初晶面積率の関係を示し、図５（ｃ）は、各ろう材とボイド面積率の関係を示している。図５の試験では、アルミナ板上に、穴径６．５ｍｍ、厚さ２５０μｍのマスクを用いてろう材Ａ、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂの粉末を塗布し、窒素雰囲気中で、２℃／分の昇温速度で６５０℃まで加熱し、３０分保持した後で冷却した。凝固後のろう材Ａ、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂの断面を光学顕微鏡で観察し、ボイド面積率と銅の初晶面積率を画像解析装置にて測定した。
【００３０】
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ろう材Ａに銅粉末を混合したろう材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４では、銅粉末の混合比率増加にしたがって、銅の初晶面積率が増加している。銅の初晶面積率増加は強度（靭性）が増加したことを示している。一方、銅の初晶面積率が２％以下では強度向上が望めない。このため、銅の初晶面積率を２％を上回るようにするために、ろう材１４０における銅粉末の混合比率を２質量％以上とすることが望ましい。
【００３１】
図５（ａ）、（ｃ）に示すように、ろう材Ａに銅粉末を混合したろう材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４では、銅粉末の混合比率増加にしたがって、ボイド面積率が増加している。これは、銅粉末の増加に伴ってろう材の流動性が悪化し、内部の気泡がトラップされたものと考えられる。銅粉末の混合比率が２０質量％のろう材Ａ−４では、ろう材Ｂと同等のボイド面積率となっている。このため、ろう材１４０における銅粉末の混合比率は、２０質量％以下とすることが望ましい。
【００３２】
次に、ろう材１４０に含まれる４元系合金中のスズの組成比率について説明する。ろう材１４０に含まれる４元系合金におけるスズの組成比率は１０〜２０質量％とすることができ、１２〜１８質量％とすることが望ましい。以下、この点について説明する。
【００３３】
図６は、ろう材Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’−１のボイド面積率を示している。図６の試験では、図５の試験と同様の方法でボイド面積率を測定した。図６に示すように、４元系合金中のスズの組成比率が約１５質量％以上のろう材Ａ、Ｂ’、Ｂ’−１は、４元系合金中のスズの組成比率が８．９質量％のろう材Ｂに比較して、ボイド面積率が大幅に小さくなっている。つまり、ろう材１４０に含まれる４元系合金中のスズの組成比率を１５質量％程度にすることで、流動性が良好になるため、ボイド面積率を小さくすることができる。さらに、スズ組成比率は４元系合金の融点にも影響する。そこで、望ましいボイド面積率と、望ましい４元系合金の融点とを両立するようにスズ組成比率が選定されている。発明者らの知見によると、ボイド面積率の低下と４元系合金の融点の低下とに貢献を認めうるスズ組成比率は１５±５質量％、すなわち１０〜２０質量％（１０質量％以上２０質量％以下）である。さらに、実用的なボイド面積率と４元系合金の融点とを実現するためには、スズ組成比率は１５±３質量％、すなわち１２〜１８質量％（１２質量％以上１８質量％以下）の値が望ましい。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態のろう材１４０を用いることで、低いろう付温度（６００〜６５０℃）で接合強度の高い、均質で高品質な銅ろう付継ぎ手を得ることができる。また、本実施形態のろう材１４０は、流動性も優れることからフィレットを良好に形成することができ、使用量（コスト）を低減することが可能となる。
【００３５】
（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、ろう材１４０を熱交換器１００の接合に用いたが、これに限らず、本発明のろう材１４０は、銅または銅合金製の配管の接合や、大型建機用の部材もしくは高温環境・高腐食環境で使用される部材の接合に好適に用いることができる。
【００３６】
また、上記実施形態では、ろう材１４０と有機系バインダと有機溶剤を練り合わせてペースト状にして用いたが、これに限らず、ろう材１４０を粉末状のまま用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）は上記実施形態の熱交換器の正面図であり、（ｂ）はチューブとヘッダプレートとの接合部位を拡大した断面図である。
【図２】上記実施形態のろう材の具体例および比較例を示す図表である。
【図３】ろう材の銅相面積率を示す図表である。
【図４】（ａ）はろう材の流動性に関する試験装置を示し、（ｂ）はろう材の流動性の試験結果を示す説明図である。
【図５】（ａ）はろう材の銅の初晶面積率とボイド面積率を示す図表であり、（ｂ）はろう材とボイド面積率の関係を示すグラフであり、（ｃ）はろう材と銅の初晶面積率の関係を示すグラフである。
【図６】ろう材のボイド面積率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１００  熱交換器
１１１  チューブ
１２１  ヘッダプレート
１４０  ろう材
【図１】
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【図２】
2009285702.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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