(57)【要約】      （修正有）【課題】液媒体に酸化チタンを分散させ、造膜性の樹脂の造膜作用で塗布面に下地を隠蔽する塗膜を形成し、塗膜上に筆記した際の筆跡濃度が濃い修正液を提供する。【解決手段】液媒体と酸化チタンと造膜性樹脂とシクロデキストリンとを少なくとも含有することにより、シクロデキストリン分子は環状構造の内部の親油部分に、シクロデキストリンの内径より小さい油性着色材分子、又は油性着色材分子の一部を取り込み複合化する事ができる。このようなシクロデキストリンと着色剤分子の複合着色材は、見かけ上の大きさが大きくなる為、塗膜中に浸透拡散しにくくなり塗膜表面に定着すると推察され、塗膜表面の筆跡を濃くすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液媒体と酸化チタンと造膜性樹脂とシクロデキストリンとを少なくとも含有する修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液媒体に酸化チタンを分散させ、造膜性の樹脂の造膜作用で塗布面に下地を隠蔽する塗膜を形成する修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、修正液は、液媒体と樹脂及び隠蔽材等を含む組成物であり、液媒体として水を使用し、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩など）、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン等を用いて、主に水に溶解しにくい油性筆跡を隠蔽するのに用いられる水性修正液と呼ばれているもの、液媒体として炭化水素系溶剤を使用し、アクリル樹脂を用いて、油性、水性いずれのインキの筆跡を隠蔽する両用修正液と呼ばれているものとが知られている。両用修正液は油性、水性いずれのインキの筆跡も隠蔽できるので、今日では水性修正液に比べ両用修正液の方が広く使われている。
【０００３】
修正液は誤字の上に塗布し、乾燥後、修正塗膜の表面に正しい文字を筆記するが、塗膜に筆記具で筆記すると、紙面の色調に比べ塗膜表面の色調の方が薄くなる。これは塗膜に筆記するとインキが塗膜の空孔に浸透したり、インキが塗膜の樹脂などの溶解成分を溶解して拡散する事により筆跡が広がる。すると筆跡の色調は塗膜に浸透、拡散したインキと塗膜の白色顔料が混合した色調になる為、筆跡の色調が薄く見える。この際塗膜に浸透、拡散した深さが深いほど筆跡の色調が薄く見える。よって顔料インキのように着色材の粒径が大きいインキによる筆跡や、ＪＩＳ  Ｓ６０３９に規定される油性ボールペンのように粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える比較的高粘度なインキによる筆跡よりも、染料インキのように着色材が溶解状態であるインキや、所謂マーキングペンのように比較的粘度が低いインキの方が塗膜に浸透拡散しやすいので筆跡が薄くなりやすい。
【０００４】
修正液において塗膜上に筆記した筆跡の濃度を濃くする方法として、特許文献１に酸化チタン３０〜６０重量部と細孔直径６０Å（オングストローム）以上に細孔分布のピーク値をもち、かつ比表面積２００ｍ２／ｇ以上を有する多孔性シリカ３〜２０重量部と結合剤を配合してなる誤字修正液が開示されている。これは多孔性シリカによりインキを吸着する事で、塗膜中に浸透、拡散する事を抑制する事を利用したものである。
【０００５】
また特許文献２に隠蔽材と、結合材と、吸水性高分子とから少なくともなる隠蔽性組成物が開示されている。これは吸水性高分子の膨潤による水性インキの吸収作用により、塗膜中に浸透、拡散する事を抑制する事を利用したものである。
【特許文献１】特開平１−２６１４７３号公報
【特許文献２】特開平５−２０９１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし多孔性シリカにより水性インキの浸透拡散を抑制することはできるが、多孔性シリカは親水性である為、油性インキは吸着しにくく浸透拡散を抑制する事ができない。また多孔性シリカにインキが吸着する事によって、筆跡の色調は多孔性シリカと混合した色調になるので筆跡の色調が不鮮明になる事を防ぐことはできない。また吸水性高分子も油性インキは吸収しにくく浸透拡散を抑制する事ができない。よって、油性インキの筆跡濃度を濃くすることはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、液媒体と酸化チタンと造膜性樹脂とシクロデキストリンとを少なくとも含有する修正液を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の修正液が塗膜表面に筆記した筆跡の濃度が濃いのは、本発明の修正液はシクロデキストリンが塗膜中に分散された状態で存在する為、塗膜表面に筆記したインキは、塗膜表面のシクロデキストリンに接触する。すると、シクロデキストリン分子は環状構造の内部の親油部分に、シクロデキストリンの内径より小さい油性着色材分子、または油性着色材分子の一部を取り込み複合化する事ができる。このようなシクロデキストリンと着色剤分子の複合着色材は、見かけ上の大きさが大きくなる為、塗膜中に浸透拡散しにくくなり塗膜表面に定着すると推察され、塗膜表面の筆跡を濃くする事ができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
修正液の炭化水素系有機溶剤としては、２，２，５−トリメチルヘキサン、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、デカン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環属炭化水素系溶剤、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。その使用量は修正液全量に対して３０〜８０重量％が好ましい。
【００１０】
修正液に用いられるアクリル樹脂としてはアクリロイドＢ６６、同Ｂ６７（英国、ロームアンドハース社製）などのアクリル樹脂が挙げられる。定着性、塗布性を考慮すると、その使用量は修正液全体に対して５重量％以上２０重量％以下が好ましい。
【００１１】
修正液に用いられる酸化チタンとしてはＴＩＴＡＮＩＸＪＲ−３０１、同ＪＲ−４０３、同ＪＲ−４０５、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−６０５、同ＪＲ−６００Ｅ、同ＪＲ−６０３，同ＪＲ−８０５、同ＪＲ−８０６、同ＪＲ−７０１、同ＪＲＮＣ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ（以上、テイカ（株）製）、ＫＲＯＮＯＳＫＲ−３８０、同ＫＲ−３１０（以上、チタン工業（株）製）、ＴＩＴＯＮＥＳＲ−１、同Ｒ−４２、同Ｒ−４５Ｍ、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３２、同Ｒ−５Ｎ、同ＧＴＲ−１００、同ＧＴＲ−３００、同Ｒ−６２Ｎ、同Ｒ−７Ｅ、同Ｒ−４４、同Ｒ−３Ｌ、同Ｒ−１１Ｐ、同Ｒ−２１、同Ｒ−２５、同ＴＣＲ−５２、同Ｒ−３１０、同Ｄ−９１８、同ＦＴＲ−７００（以上、堺化学（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン、リミテッド製）、ＮＲ９３０、ＮＲ９４０、ＮＲ９５０、ＮＲ９６０、ＮＲ９８０、ＮＲ９００（以上、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（株）製）、ＣＯＴＩＯＸＲ−７２０、同Ｒ−７３０（ＣＯＳＭＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）、ＫＥＭＯＸＲＣ８００、同ＲＣ８１３、同ＲＣ８０２、同ＲＣ８０８、同ＲＣ８２２（以上、Ｔｈｅ  Ｋｅｒａｌａ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｍｅｔａｌｓ（株）製）などが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜８０重量％が好ましい。
【００１２】
またシクロデキストリンとはデンプン類にシクロデキストリン生成酵素を作用させて得られる環状オリゴ糖である。グリコースの数が６個、７個、８個と環状に結合したものがそれぞれα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンと呼ばれている。環状構造の外部は親水性を示し、内部は親油性を示す物質であり、シクロデキストリンは環状構造の内径より小さい親油性分子を包みこむように取り込み、複合化する事ができる。また分子の一部でも環状構造の内径より小さい親油性部分があれば、その部分がシクロデキストリン内部に取り込まれ複合化する。環状であるシクロデキストリンの内径はα−シクロデキストリンが４．７〜５．３Å、β−シクロデキストリンが６．０〜６．５Å、γ−シクロデキストリンが７．５〜８．３Åである。
【００１３】
本発明の修正液はシクロデキストリンシクロデキストリンの内径より小さい油性着色材分子、または油性着色材分子の一部を取り込み複合化する事が作用として推察されるが、複合化可能な油性着色材としてはソルベントブラック−７、ベーシックレッド１、ソルベントブルー５等が挙げられる。
【００１４】
シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のいずれか１種若しくは２種以上を用いることができ、また、置換基を有してもよい。置換基を有するシクロデキストリンとしては、特に限定されず用いることが出来る。例えば、ヒドロキシルアルキル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、グルコキシル化シクロデキストリン、アミノ化シクロデキストリン、カルボキシメチル化シクロデキストリン、グルコース残基の少なくともその一部をヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ホドロキシイソブチル、ジエチルアミノエチル、トリメチルアンモニウムプロピルなどの親水性官能基にしたシクロデキストリン、エピクロルヒドリンや多価グリシジルエーテルなどの架橋剤にて高分子化したシクロデキストリンポリマー、グルコース、マルノースなどの分岐側鎖を有する分岐シクロデキストリン、高度分岐環状デキストリン等のいずれか１種若しくは２種以上用いることができる。その使用量は修正液全体に対し０．１％〜１０重量％が好ましい。
【００１５】
尚、上記した成分の他に、隠蔽力を向上させるために、シリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を併用しても良い。顔料の分散安定性の為に分散剤や沈降防止剤を、塗布性能を更に良好にするためにフロー向上剤やレベリング剤をというように、各種添加剤を適宜添加することができる。
【００１６】
また修正液をリフィル形態にしたり、インキの使い切り性を向上する必要がある場合、逆流防止体を用いる事もできる。逆流防止体は修正液消費に伴う修正液界面の移動に追従して移動するものである。逆流防止体は修正液により形状変化しにくい素材の固形可動栓や液状の逆流防止体を用いる。逆流防止体の基材は修正液に相溶しないか又は修正液と相溶し難い溶剤を用いる。具体的には水の他に、極性が大きい多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用できる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
【００１７】
また逆流防止体が乾燥、吸湿により物性が変化する場合は、さらに外気を遮断する機能を持つ逆流防止体を併用する必要がある。この場合併用する逆流防止体が溶解しない溶剤を用いる。
【００１８】
上記逆流防止体組成物の粘度調整剤として、逆流防止体の基材に低極性の溶剤を用いた場合、微粒子シリカ、脂肪酸アマイドなどを用いることができ、基材に高極性の溶剤を用いた場合、水溶性多糖類、合成高分子、粘土系鉱物などを添加することができ、これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００１９】
また、基材に高極性溶剤を用いた逆流防止体組成物には、さらにインキの使いきり性を向上させる為に界面活性剤を使用することもでき、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、フッ素系などの界面活性剤が使用できる。
【００２０】
また基材として水を用いた場合、逆流防止体組成物のカビ発生防止のためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防カビ剤を適量加えることができる。また、水などの蒸発しやすい材料では、蒸発抑制の為に、この基材に不溶及び／または難溶の不揮発性及び／または難揮発性の有機溶剤、またはこれらを粘度調整したものや、ゴム弾性を有する合成ゴムやエラストマー、プラスチックなどの成型品を乾燥防止体として、逆流防止体組成物の界面に配置して併用することもできる。乾燥防止体を液状組成物とする場合には、有機溶剤としてポリブテン、αオレフィン、エチレンαオレフィン、流動パラフィンなどが利用でき、単独または２種以上併用して使用可能であり、粘度調整のために、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）などの水添ヒマシ油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属石鹸類、ベントナイト等を単独または２種以上混合して使用可能である。また、固体状の成型品による乾燥防止体と液状組成物による乾燥防止体とを併用することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
クロノスＫＲ−３８０（チタン工業（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）
５３．０重量部
アクリロイドＢ６７（米国、ローム＆ハース社製、アクリル樹脂）        ８・０重量部
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製）                        ７．１重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製）                      ２１．７重量部
シクロペンタン（丸善石油化学（株）製）                              ３．６重量部
２−メチルペンタン（試薬）                                          ３．６重量部
ＨＰ−β−ＣＤ（日本食品化工（株）製、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン）          １．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（花王（株）、分散剤）                        １．０重量部
上記成分をボールミルで２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２３】
（実施例２）
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（堺化学工業（株）製、アルミナ−シリカ処理酸化チタン）
５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ７・０重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １６．０重量部
シクロペンタン（前述）                                              ２．０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                        ２．０重量部
Ａ−１００（日本食品化工（株）製、α−シクロデキストリン）          １．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルに入れ２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２４】
（実施例３）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（テイカ（株）製、アルミナ処理酸化チタン）
５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ８・０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                      １３．８重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １９．０重量部
シクロペンタン（前述）                                              ４．０重量部
２−メチルペンタン（試薬）                                          ４．０重量部
Ｇ−１００（日本食品化工（株）製、γ−シクロデキストリン）          ５．２重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルに入れ２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２５】
（実施例４）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（テイカ（株）製、アルミナ処理酸化チタン）
５０．０重量部
アクリロイドＢ６７（前述）                                          ８・０重量部
エチルシクロヘキサン（前述）                                      １２．９重量部
メチルシクロヘキサン（前述）                                      １７．７重量部
シクロペンタン（前述）                                              ４．６重量部
２−メチルペンタン（前述）                                          ４．６重量部
ＨＰ−β−ＣＤ（日本食品化工（株）製、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン）                                                              ２．０重量部
Ｇ−１００（日本食品化工（株）製、γ−シクロデキストリン）          ２．０重量部
ホモゲノールＬ−１８（前述）                                        １．２重量部
上記成分をボールミルに入れ２４時間分散処理して修正液を得た。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、ＨＰ−β−ＣＤを除き、クロノスＫＲ−３８０の量を５４．０重量部にした以外は実施例１と同様になして修正液を得た。
【００２７】
（比較例２）
実施例１において、ＨＰ−β−ＣＤを同量の赤玉デキストリンＮｏ．１５０（日澱化学（株）製、デキストリン）に置き換えた以外は実施例２と同様にして修正液を得た。
【００２８】
（比較例３）
実施例１において、ＨＰ−β−ＣＤを同量のスミカゲルＳＰ−５１０（住友化学工業（株）製、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体）に置き換えた以外は実施例１と同様にして修正液を得た。
【００２９】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３により得られた修正液について、塗膜表面にサイペンで筆記した際の筆跡濃度について確認試験を行った。
【００３０】
（油性インキ１）
エチルアルコール（試薬１級、関東化学（株）製）                  ７１．６重量部
ベンジルアルコール（試薬鹿１級、関東化学（株）製）                ７．０重量部
オレイン酸（試薬鹿１級、関東化学（株）製）                        ４．０重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、Ｈｕｌｓ社、独国）                        ７．０重量部
ニグロシンベースＥＸ（黒色染料、オリエント化学（株）製）        １０．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（黄色染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）  ０．４重量部
上記成分をビーカーに入れ、スターラーで１時間撹拌して油性インキ１を得た
【００３１】
（油性インキ２）
エチルアルコール（試薬１級、関東化学（株）製）                  ７６．０重量部
ベンジルアルコール（試薬鹿１級、関東化学（株）製）                ７．０重量部
オレイン酸（試薬鹿１級、関東化学（株）製）                        ４．０重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、Ｈｕｌｓ社、独国）                        ７．０重量部
バリファーストレッド１３０８（赤色染料、オリエント化学（株）製）  ６．０重量部
上記成分をビーカーに入れ、スターラーで１時間撹拌して油性インキ２を得た
【００３２】
修正液をすきま７６μｍアプリケーターで上質紙に塗布し、乾燥させた後、油性インキ１、油性インキ２を用い、塗膜上に測色に必要な幅になるようゴムヘラで塗布し、塗膜上の筆跡の反射率（Ｙ値）を、分光色差計ＮＦ７７７（日本電色工業（株））で測色した。なお反射率（Ｙ値）が少ないほど反射率が低く筆跡の色調が濃いことを示す。
【００３３】
【表１】
2009029970.tif 000002