(57)【要約】      （修正有）【課題】原料ガスと原料水とを気液接触させてガスハイドレートを製造する製造装置において、生成されるガスハイドレートの濃度をインラインでかつその場で計測することを特徴とするガスハイドレートの製造装置におけるハイドレート濃度測定装置を提供する。【解決手段】所定の圧力と温度を保持している生成器１に原料ガスＧ１と原料水Ｗ１とを導入して反応させ、ガスハイドレートと未反応水とよりなるスラリーを生成する生成手段を有するガスハイドレートの製造装置において、前記生成手段にて生成したスラリーを移送するスラリー管Ｌ２にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計Ｋ１を設けた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の圧力と温度を保持している生成器に原料ガスと原料水とを導入して反応させ、ガスハイドレートと未反応水とよりなるスラリーを生成する生成手段を有するガスハイドレートの製造装置において、
前記生成手段にて生成したスラリーを移送するスラリー管にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
【請求項２】
前記スラリー管の一部を小径管に絞り、該小径管部にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造装置。
【請求項３】
前記スラリー管にスクリューポンプを配置し、該スクリューポンプの吐出側にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造装置。
【請求項４】
前記スラリー管の一部を略垂直に形成した立ち上がり部を設け、該立ち上がり部にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造装置。
【請求項５】
前記濃度計の計測したガスハイドレートの濃度の信号により前記生成器内の圧力又は温度の少なくとも何れか一方を制御することを特徴とする請求項１乃至４記載のガスハイドレートの製造装置。
【請求項６】
前記濃度計が近赤外線分光分析計であることを特徴とする請求項１乃至５記載のガスハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの製造装置におけるガスハイドレート濃度測定装置、より詳しくは、メタン等の原料ガスと原料水とを所定の圧力と温度で反応させてガスハイドレートと未反応の水とよりなるスラリーを生成するガスハイドレート製造装置において、前記スラリー中のガスハイドレートの濃度を測定することを特徴とするガスハイドレートの製造装置におけるガスハイドレート濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、メタン等を主成分とする天然ガスが注目されている。そして、このような天然ガスを効率よく輸送し又は貯蔵するためこの天然ガスと原料水とを反応させてガスハイドレートを製造することが知られている。
【０００３】
ガスハイドレートの製造方法としては、原料水中に原料ガスを吹き込みながら攪拌する気液攪拌方式（例えば、特許文献１）と、原料ガス中に原料水を噴霧する水スプレー方式（例えば、特許文献２）がある。これら気液攪拌方式や水スプレー方式により生成したガスハイドレートは、粉末状であり、かつ未反応の水と混合したスラリーとして生成される。さらに好ましくは、このスラリーを後流側に配置された脱水装置で未反応水とガスハイドレートとを分離して比較的含水率の低いガスハイドレートが製造される。
【０００４】
このようなガスハイドレート製造装置においては、スラリー中のガスハイドレートの濃度を知ることは装置の運転状態を把握する上で重要である。そして、スラリー中のガスハイドレートの濃度を測定する方法として、通常、作業者がスラリーの一部をサンプリング管等で取り出し、このサンプルを分析することが行われている。
【０００５】
他方、特許文献３には、液の導電率を測定することにより炭酸ガスハイドレートの生成状態を把握することができると記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３０２７０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述のガスハイドレートをサンプリングしてその濃度を測定する方法は、非連続的なバッチ操作であり、かつオフライン計測であり、さらに、ガスハイドレート濃度の測定結果を得るためには長時間（例えば、１〜２時間）が必要になっていた。また、手作業を伴うためガスハイドレート濃度の測定値にばらつきが生じるおそれがあった。
【０００７】
一方、特許文献３の方法によれば、導電率により炭酸ガスハイドレートの生成を検知することはできるが、ガスハイドレートの濃度を定量するための具体的な方法は開示されていないことから、濃度の定量は困難であると予想される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記したような従来の問題点を解決するためになされたものであって、次のように構成されている。
【０００９】
１）所定の圧力と温度を保持している生成器に原料ガスと原料水とを導入して反応させ、ガスハイドレートと未反応水とよりなるスラリーを生成する生成手段を有するガスハイドレートの製造装置において、前記生成手段にて生成したスラリーを移送するスラリー管にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする。
【００１０】
２）前記スラリー管の一部を小径管に絞り、該小径管部にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする。
【００１１】
３）前記スラリー管にスクリューポンプを配置し、該スクリューポンプの吐出側にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする。
【００１２】
４）前記スラリー管の一部を略垂直に形成した立ち上がり部を設け、該立ち上がり部にガスハイドレートの濃度を計測する濃度計を設けたことを特徴とする。
【００１３】
５）前記濃度計の計測したガスハイドレートの濃度の信号により前記生成器内の圧力又は温度の少なくとも何れか一方を制御することを特徴とする。
【００１４】
６）前記濃度計が近赤外線分光分析計であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
（ａ）スラリーのサンプルを静置した状態で測定するとハイドレートスラリー中のハイドレートと未反応水とが分離してしまうのに対し、本発明はスラリー管の中を移送されるスラリーの濃度を直接測定するので、正確なハイドレート濃度を連続的かつリアルタイムに直接計測することができる。
【００１６】
（ｂ）濃度計によりスラリーの濃度を連続して計測することができる上に、その計測された計測値はリアルタイムに把握されるので、下流側の工程における運転条件等を予め設定でき、運転効率が向上する。しかも、運転条件等を予め設定することで、均一な品質のガスハイドレート製品（例えば、圧縮成型されたペレット等）を安定的に生産することができる。
【００１７】
（ｃ）スラリー管に絞り部を設け、この絞り部に濃度計を取り付けたため、この絞り部でのスラリーの混合がより一層促進されることとなる。そのため、スラリー中のガスハイドレートはより一層均一に分布することとなり、その結果、一層正確にガスハイドレートの濃度を測定することができる。
【００１８】
（ｄ）スラリー管の一部にスラリーポンプを配置し、このスラリーポンプの吐出側に濃度計を取り付けたため、該スラリーポンプにより積極的にスラリーが攪拌混合される。そのため、スラリー中のガスハイドレートはよりさらに一層均一に分布することとなる。従って、より一層正確なガスハイドケート濃度を測定することが出来る。
【００１９】
（ｅ）スラリー管に垂直部を設け、この垂直部に濃度計を取り付けたため、この垂直部を流れるスラリーは、未反応水との分離が抑制される。その結果、正確にガスハイドレートの濃度を測定することができる。
【００２０】
（ｆ）スラリー中のガスハイドレート濃度をリアルタイムにその場測定することができるので、計測された濃度信号により生成器内の圧力や温度の少なくとも一方を制御することができ、生成器の運転を自動化することができる。結果、ガスハイドレートの製造効率が向上する。
【００２１】
（ｇ）濃度計として近赤外線分光分析計を用いたので、ガスハイドレートの濃度測定が迅速かつ正確になされる。従って、生成器の安定した運転と効率的なガスハイドレートの製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図１乃至図５に基づき本発明によるガスハイドレート製造装置におけるガスハイドレート濃度測定装置の実施態様について説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１は、本発明に係るガスハイドレートの濃度測定装置を備えたガスハイドレート製造装置の概略構成図である。この図１に示すようなガスハイドレート製造装置は、気液攪拌方式によるガスハイドレートの生成器１が用いられている。この生成器１は、耐圧容器５と、この耐圧容器５内の原料水を冷却する熱交換器７、耐圧容器５の内部に配置された攪拌翼６ａ及びガス噴出管９（スパージャ）と、攪拌翼６ａが設けられた軸６ｂを回転させる電動機等の駆動機Ｍ１とより構成されている。
【００２４】
また、前記生成器１には、メタン等の原料ガスＧ１を導入するガス供給ラインＬ５と、原料水Ｗ１を導入する水供給ラインＬ６と、ガス循環ブロワＢ１を有する原料ガスＧ１のガス循環ラインＬ１と、熱交換器７を有するブライン循環ラインＬ１０と、後述する脱水塔２にそれぞれ一端が接続されたスラリーラインＬ２及び未反応の水Ｗ２の戻しラインＬ３がそれぞれ接続されている。前記スラリーラインＬ２にはスラリーポンプＰ１が設けられており、戻しラインＬ３にはポンプＰ２が設けられている。さらにスラリーラインＬ２にはスラリー循環ラインＬ２Ｒが設けられている。
【００２５】
また、前記スラリーラインＬ２には、インライン計測形濃度計Ｋ１が取り付けられ、図３に示すように、濃度計Ｋ１の計測した濃度の信号Ｖ１は、演算装置４０に入力されるようになっている。演算装置４０は、演算器４１と記憶装置４３と比較器４２より構成され、４４は表示器、４５は出力部、４６は制御信号送信器であり、この制御器により作成された信号Ｖ５により攪拌機６の駆動装置Ｍ１の回転速度やスラリー循環量を調整するようになっている。
【００２６】
前記濃度計Ｋ１は近赤外線分光分析装置であり、例えば、防爆等級がＥｘｄ  IIＢ  Ｔ４以上の耐圧防爆構造のものを使用し、メタンガス等の爆発性ガスを原料ガスとして使用するガスハイドレートの製造装置において安全に使用できるようになっている。また、ガスハイドレートに波長の異なる少なくとも２つの光線を照射し、ガスハイドレートからの反射光を検出器に集光してこのガスハイドレートに含まれる未反応水の濃度に応じた赤外線の吸収量から含水量を計測している。よって、応答性がよく、計測時間が非常に短いという特徴がある。
【００２７】
この濃度計Ｋ１で計測されたガスハイドレートスラリーＳに含まれるガスハイドレートｈ１の濃度は信号Ｖ１として出力され、この信号Ｖ１が演算装置４０を構成する演算器４１に入力されここでその濃度ｄ１が求められるようになっている。そして、この濃度ｄ１は、比較器４２に入力され、記憶装置４３に予め入力されている所定の濃度ｄ２と比較され、必要に応じてその結果が表示器４４や出力部４５に出力されるようになっている。また、前記比較器４２から出力された信号Ｖ４が制御信号送信器４６に入力され、この信号Ｖ４に基づいて生成器１の駆動機Ｍ１を制御する制御信号Ｖ５が制御信号送信器４６より出力されるようになっている。
【００２８】
前記脱水塔２は、筒状本体１１で構成され、上部に排水孔１１ａが設けられるとともにこの排水孔１１ａを覆いかつ筒状本体１１の周囲に排水室１２が形成されている。そして、この脱水塔２には、前記したスラリーラインＬ２と未反応の水Ｗ２の戻しラインＬ３と、ガスハイドレートｈ１の取り出しラインＬ４とが接続されると共に、排水室１２に排気管Ｌ７が取り付けられている。
【００２９】
前記排気管Ｌ７から排水室１２内のガスＧ２を排気ラインＬ７より排気するようになっており、この排水室１２内の圧力Ａ２は、脱水塔２内の圧力Ａ１より低くなっている。そのため、排水孔１１ａより未反応水Ｗ２が排水室１２側から吸引されて効率よく排水されるようになっている。
【００３０】
脱水塔２にて脱水されたガスハイドレートｈ２は、ホッパー２２内にスクリュー式移送装置２１を備えた一対の成型ロール２３ａ，２３ｂからなる圧縮成型機３に供給されるようになっており、この成型機３において、成型ロール２３ａ，２３ｂの表面に形成された成型凹部（図示せず）にガスハイドレートｈ２が充填され、このロール２３ａ，２３ｂの回転と共に圧縮されてペレット状に成型されるようになっている。このようにして成型されたガスハイドレートペレットｈ３は、図示しない貯槽に移送され、貯蔵されるようになっている。
【００３１】
このように構成されたガスハイドレート製造装置において、所定の温度と圧力、例えば、圧力が３〜１０ＭＰａ、温度が０〜１０℃の範囲から選択された所定の圧力Ａ１と温度Ｔ１が保持されている生成器１の耐圧容器５内にガス供給ラインＬ５から原料ガスＧ１と、水供給ラインＬ６から原料水Ｗ１とがそれぞれ導入される。そして、原料ガスＧ１は、ガス循環ブロワＢ１によりガス循環ラインＬ１を経てスパージャ９に供給され、ここから原料水Ｗ１中に噴出され駆動機Ｍ１により回転される攪拌翼６ａにより攪拌されてガスハイドレートと未反応の水Ｗ２とよりなるスラリーＳ１（混合ハイドレート）が生成される。
【００３２】
このガスハイドレートの生成工程において発生する反応熱は、ブライン循環ラインＬ１０に設けられた熱交換器７により除去され、耐圧容器５内は選択された所定の温度Ｔ１に保持されている。
【００３３】
このようにして生成されたスラリーＳは、スラリーポンプＰ１によりスラリーラインＬ２を経て脱水塔２に供給され、この脱水塔２内を上昇する過程において排水孔１１ａで未反応の水Ｗ２が排水されてガスハイドレート含有率が高められたガスハイドレートｈ２が生成される。
【００３４】
このスラリーラインＬ２は、図２に示す如く、ラインＬ２が絞られて小径管４が形成され、更に、この小径管４には前述のガスハイドレートｈ１の濃度を計測する濃度計Ｋ１が備えられている。
【００３５】
前記スラリーラインＬ２において、小径管４内のスラリーＳの流速が通常の管の箇所の２〜５倍程度となるように両管の内径比を設定するのが好ましい。但し、生産量が多く移送速度が速い場合や生産量が少なくて移送速度が遅い場合などもあるので、これに限定されるものではない。また、図示しない流速計を小径管４に設け、所定の範囲の流速となるように管理することもできる。
【００３６】
そして、この小径管４により、スラリーＳ中のガスハイドレートｈ１と未反応水ｗ２とがその比重差により分離することが防止されていると共に、高速で試料が濃度計Ｋ１の計測プローブ部を通過するので、平均的な濃度を計測することができるのである。
【００３７】
つまり、下流側の装置（例えば、脱水塔）の処理速度が比較的穏やかな場合、スラリーＳの移送速度は低速となり、濃度計Ｋ１の計測するガスハイドレートｈ１の濃度が部分的となりやすいが、管路を縮小することで流速を高速としたので、より平均的な濃度を測定することができるようになり、計測誤差が小さくなるのである。
【００３８】
そして、この濃度計Ｋ１からの信号Ｖ１が制御装置４０を構成する演算器４１に入力され、スラリーＳ１中のガスハイドレートｈ１の濃度ｄ１が求められる。この濃度ｄ１の信号Ｖ２が比較器４２に入力され、記憶装置４３に予め記憶させた所定の濃度ｄ２の信号Ｖ３と比較される。前記濃度ｄ１（計測値）が所定の濃度ｄ２（設定値）の範囲を外れたときに制御信号作成器４６に信号Ｖ４が入力され、ここで制御信号Ｖ５が作成される。この制御信号Ｖ５により生成器１の駆動機Ｍ１の回転数が制御される。
【００３９】
すなわち、計測された濃度ｄ１が設定濃度ｄ２より高いときは、生成器１内の攪拌速度を速くするのである。計測された濃度ｄ１が設定濃度ｄ２より低いときは、前記と逆の制御が行われる。
【００４０】
本実施例により、スラリーラインＬ２の配管の上部、中央、下部とで僅かなガスハイドレート濃度の偏りが生じた場合であっても、絞り部（小径管）において流速を急速に上昇させてスラリー液を混合させているので、スラリー管に濃度計を設けた場合よりも正確にガスハイドレート濃度を計測することができる。
【００４１】
本実施例においては、生成器１を気液攪拌方式によりガスハイドレートを製造する場合を示したが、もちろんこの生成器１は、水スプレー方式によりガスハイドレートを製造する場合にも適用できる。
【００４２】
また、本実施例においては生成器の攪拌速度のみを調整したがこれに限定されるものではない。例えば、測定した濃度ｄ１が設定した濃度ｄ２より高いとき（測定された含水量が設定よりも低いとき）は、脱水塔２内に供給されるスラリーＳの供給量を多くするか、又は排水室１２内の圧力Ａ２を高めて脱水塔２内の圧力Ａ１との圧力差を小さくしたり、或いは生成器１内の温度を低下させるような制御を行ってもよい。
【００４３】
（実施例２）
本実施例は、スラリーラインＬ２に設けられているスラリーポンプＰ１を図３に示すようなスクリューポンプとしたことを特徴としている。
【００４４】
本実施例においても前記実施例１同様に図１に示すようなガスハイドレート製造装置に適用されるものであり、前記実施例と同じ符号は同じ部材を示し、説明を省略する。
【００４５】
図４に示すように、スラリーラインＬ２にスクリューポンプ８が設けられており、このスクリューポンプ８の吐出口に濃度計Ｋ１が設置されている。
【００４６】
このスクリューポンプ８は、スクリュー羽根８ａによりガスハイドレートスラリーＳを攪拌・混合しながら圧送するようになっており、吐出されるスラリーＳのハイドレートｈ１の濃度分布が均一となっている。
【００４７】
本実施例において、濃度計Ｋ１の測定プローブは、スラリーポンプＰ１の吐出口近傍に配置することが望ましい。すなわち、スクリューにより攪拌・混合作用を受けて均一に混合されたガスハイドレートスラリーＳ中のハイドレートｈ１と未反応水ｗ２とはその比重差により分離しやすいからである。
【００４８】
本実施例により、ガスハイドレートスラリーＳのガスハイドレートｈ１と未反応水ｗ２とが均一に混合されるので、濃度計Ｋ１により計測される濃度がより正確なものとなる。従って、より厳密な運転条件の制御が可能となり、さらに一定の品質のガスハイドレートを安定的に生産することができるようになる。
【００４９】
（実施例３）
本実施例は、スラリーＳ中のガスハイドレートｈ１と未反応水ｗ２との比重差により、該ハイドレートｈ１と水ｗ２とに分離することを防止するためのものであって、スラリーラインＬ２の配管の一部を立ち上がらせたことに特徴とするものである。
【００５０】
前記実施例と同様のガスハイドレート製造装置に適用されるものであり、同一符号については説明を省略する。
【００５１】
図５に示すように、スラリーラインＬ２の一部を垂直管Ｌ２ｂとし、この垂直管Ｌ２ｂ内を下方から上方にスラリーＳが所定の流速で流れるようになっている。そして、この垂直管Ｌ２ｂに濃度計Ｋ１が設けられており、ガスハイドレートスラリーＳ中のガスハイドレートｈ１濃度を計測するようになっている。
【００５２】
本実施例により、簡単な構造により、ガスハイドレートｈ１が浮上して未反応水ｗ２と分離することが防止される。また、前記実施例同様に濃度計Ｋ１の計測した濃度ｄ１の信号Ｖ１に基づいて生成器１の攪拌速度や脱水塔２の排水室１２と円筒状本体１１との差圧等が自動的に調整され、安定的に一定の品質のガスハイドレートが製造されるようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係るガスハイドレート製造装置におけるスラリーラインの概略図である。
【図３】本発明に係るガスハイドレート製造装置におけるスラリーポンプの概略図である。
【図４】本発明に係るガスハイドレート製造装置におけるスラリーラインの他の実施態様の図である。
【図５】本発明に係るガスハイドレート製造装置におけるスラリーラインの更に他の実施態様の図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ｋ１  濃度計
１  生成装置
２  脱水装置
３  成形装置
４  小径管
５  耐圧容器
６  攪拌機
６ａ  攪拌翼
６ｂ  軸
７  熱交換器
８  スクリューポンプ
９  スパージャ
１１  筒状本体
１１ａ  排水孔
１２  排水室
１５  スクリューコンベア
１７  攪拌装置
１７ａ  攪拌翼
１７ｂ  回転軸
２１ａ  スクリュー翼
２１ｂ  軸
２２  ホッパー
２３ａ，２３ｂ  成型ロール
Ｌ２ｂ  垂直管
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５  信号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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