(57)【要約】【課題】多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する【解決手段】一般式（１）ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−          （１）［式中、Ｍは−ＣＸａ２Ｏ−又は−ＣＸｂ２−であり、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］で表される基を２以上有する化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−          （１）
［式中、Ｍは−ＣＸａ２Ｏ−又は−ＣＸｂ２−であり、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）
【化１】
2009242319.tif 000026
［式中、Ｔは多価イソシアネート化合物のイソシアネート基を除く部位であり、ｐは２以上の整数であり、Ａ、Ｘ、Ｍ及びＺはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＸがＨであり、Ｍが−ＣＸａ２Ｏ−であり、ＸａがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＦであり、Ｍが−ＣＸａ２Ｏ−であり、ＸａがＨであり、Ｚが単結合である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＨであり、Ｍが−ＣＸｂ２−であり、ＸｂがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＦであり、Ｍが−ＣＸｂ２−であり、ＸｂがＨであり、Ｚが単結合である請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１ｂ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−      （１ｂ）
［式中、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物の製造方法であって、多価イソシアネート化合物と一般式（２）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２ＯＨ        （２）
［式中、Ｘａ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
一般式（１ｃ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−        （１ｃ）
［式中、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物の製造方法であって、多価イソシアネート化合物と一般式（３）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２ＣＯＯＨ        （３）
［式中、Ｘｂ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物からなる架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。
【０００３】
しかしながら、含フッ素化合物の合成は分子内には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって合成が難しい。
【０００４】
分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、特に、官能基数が３以上になると、市販されているものは皆無の状況である。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、末端に水酸基又はカルボキシル基を有する含フッ素アリル化合物と多価イソシアネートとを反応させるか、又は末端に水酸基又はカルボキシル基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物と多価イソシアネートとを反応させることにより、容易に末端に不飽和二重結合基を２個以上有する新規多官能含フッ素化合物が得られることを見出した。得られた多官能含フッ素化合物は、末端に複数の炭素−炭素二重結合を有するので、架橋剤として好適に使用できる。また、末端に複数の炭素−炭素二重結合を有する本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明はこの様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
【０００７】
本発明は、下記項１〜９に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１．  一般式（１）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−          （１）
［式中、Ｍは−ＣＸａ２Ｏ−又は−ＣＸｂ２−であり、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２．  一般式（１ａ）
【０００８】
【化１】
2009242319.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｔは多価イソシアネート化合物のイソシアネート基を除く部位であり、ｐは２以上の整数であり、Ａ、Ｘ、Ｍ及びＺはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３．  ＸがＨであり、Ｍが−ＣＸａ２Ｏ−であり、ＸａがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である項２に記載の化合物。
項４．  ＸがＦであり、Ｍが−ＣＸａ２Ｏ−であり、ＸａがＨであり、Ｚが単結合である項２に記載の化合物。
項５．  ＸがＨであり、Ｍが−ＣＸｂ２−であり、ＸｂがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である項２に記載の化合物。
項６．  ＸがＦであり、Ｍが−ＣＸｂ２−であり、ＸｂがＨであり、Ｚが単結合である項２に記載の化合物。
項７．  一般式（１ｂ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−      （１ｂ）
［式中、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物の製造方法であって、多価イソシアネート化合物と一般式（２）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２ＯＨ        （２）
［式中、Ｘａ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
項８．  一般式（１ｃ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−        （１ｃ）
［式中、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物の製造方法であって、多価イソシアネート化合物と一般式（３）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２ＣＯＯＨ        （３）
［式中、Ｘｂ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
項９．  項１〜６のいずれかに記載の化合物からなる架橋剤。
【００１０】
多官能含フッ素化合物
本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−          （１）
［式中、Ｍは−ＣＸａ２Ｏ−又は−ＣＸｂ２−であり、
Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、
Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、
Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、
Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基を２以上有する化合物である。
【００１１】
一般式（１）のＭにおいて、−ＣＸａ２Ｏ−のＸａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基である。
【００１２】
該Ｘａにおいて、「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００１３】
該Ｘａにおいて、「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基である。該含フッ素アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該含フッ素アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００１４】
一般式（１）のＭにおいて、−ＣＸｂ２−のＸｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基である。
【００１５】
該Ｘｂにおいて、「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００１６】
該Ｘｂにおいて、「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基である。該含フッ素アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該含フッ素アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（１）のＡは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
【００１８】
一般式（１）のＡにおいて、「炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基」の含フッ素アルキレン基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基がより好ましい。該含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１９】
Ａにおいて、「炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基」の含フッ素アルキレン基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基がより好ましい。該含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００２０】
一般式（１）のＡの具体例としては、例えば、下記一般式
【００２１】
【化２】
2009242319.tif 000003
【００２２】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ａはこれらの中でも、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】
2009242319.tif 000004
【００２５】
［式中、ｎは前記に同じ。］
一般式（１）ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−の中でも、ＸがＨであり、Ｍが−ＣＸａ２Ｏ−であり、ＸａがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である下記一般式
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ａ−ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
で表される基を２以上有する化合物、ＸがＦであり、Ｍが−ＣＸａ２Ｏ−であり、ＸａがＨであり、Ｚが単結合である下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ａ−ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
で表される基を２以上有する化合物、
ＸがＨであり、Ｍが−ＣＸｂ２−であり、ＸｂがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である下記一般式
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ａ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
で表される基を２以上有する化合物及び
ＸがＦであり、Ｍが−ＣＸｂ２−であり、ＸｂがＨであり、Ｚが単結合である下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ａ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
で表される基を２以上有する化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
【００２７】
【化４】
2009242319.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｔは多価イソシアネート化合物のイソシアネート基を除く部位であり、
ｐは２以上の整数であり、
Ａ、Ｘ、Ｍ及びＺはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される化合物が好ましい。
【００２９】
一般式（１ａ）において、Ａ、Ｍ、Ｘ及びＺはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００３０】
また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。
【００３１】
一般式（１ａ）において、ｐは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００３２】
Ｔは多価イソシアネート化合物のイソシアネート基を除く部位である。すなわち、一般式（１ａ）で表される化合物は、２以上のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が式：ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される基でｐ個置換された化合物である。
【００３３】
一般式（１ａ）のＴにおいて、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基を除く部位を有する多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン等の脂肪族２官能イソシアネート等の２官能イソシアネート、又は上記２官能イソシアネートとエチレングリコール、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノールとの付加反応物等が挙げられる。
【００３４】
３官能以上のイソシアネートとしては、例えば、前述の２官能イソシアネートを主原料とし、これらの３量体（ビウレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物あるいは、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。さらにブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。
【００３５】
これらの多価イソシアネート化合物は、従来公知のものであり、市販品が容易に入手可能な化合物である。市販品としては、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300、三菱化学ポリウレタン株式会社製のタケネートＤ−１４０Ｎ等が挙げられる。
【００３６】
製造方法
［第一の製造方法］
本発明の第一の製造方法は、多価イソシアネート化合物と一般式（２）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２ＯＨ        （２）
［式中、Ｘａ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される化合物を反応させて一般式（１ｂ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−        （１ｂ）
［式中、Ｘａ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される基を２以上有する化合物を得ることを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造方法で使用する多価イソシアネート化合物としては、前記に記載の多価イソシアネート化合物が挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は、従来公知の方法により製造することができ、市販品を使用してもよい。
【００３８】
一般式（２）ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２ＯＨで表される化合物において、Ｘａ、Ｘ、Ｚ及びＡは一般式（１）のものと同じである。
【００３９】
一般式（２）において、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基である。
【００４０】
一般式（２）のＸａにおいて、「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００４１】
Ｘａにおいて、「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基である。該含フッ素アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該含フッ素アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００４２】
一般式（２）で表される化合物の中でも、ＸがＨであり、ＸａがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である下記一般式
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ａ−ＣＨ２ＯＨ
で表される化合物、及びＸがＦであり、ＸａがＨであり、Ｚが単結合である下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ａ−ＣＨ２ＯＨ
で表される化合物が好ましい。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物において、末端の水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は、その化学結合様式から１級、２級及び３級の３種類の炭素に分類することができる。
【００４４】
本発明の第一の製造方法においては、多価イソシアネート化合物と一般式（２）で表される化合物と反応性の観点から、末端の水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は１級炭素であることが望ましい。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2009242319.tif 000006
【００４７】
［式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｘａは前記に同じ。］
【００４８】
【化６】
2009242319.tif 000007
【００４９】
［式中、Ｘａ及びｎは前記に同じ。］
【００５０】
【化７】
2009242319.tif 000008
【００５１】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【００５２】
【化８】
2009242319.tif 000009
【００５３】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【００５４】
【化９】
2009242319.tif 000010
【００５５】
［式中、Ｘａ及びｎは前記に同じ。］
【００５６】
【化１０】
2009242319.tif 000011
【００５７】
［式中、ｎは前記に同じ。］
さらに、一般式（２）で表される化合物はこれらの中でも、下記一般式で表されるものが特に好ましい。
【００５８】
【化１１】
2009242319.tif 000012
【００５９】
［式中、ｎは前記に同じ。］  
【００６０】
【化１２】
2009242319.tif 000013
【００６１】
［式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは前記に同じ。］
本発明の一般式（２）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。
【００６２】
本発明の一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。
【００６３】
また、三共出版  「フッ素化学入門」  独立行政法人  日本学術振興会  フッ素化学  第１５５委員会編  に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。
【００６４】
本発明の第一の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
本発明の第一の製造方法において、多価イソシアネート化合物（分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物）の使用量は、分子内のイソシアネート基の数によって異なり、イソシアネート基１つに対して一般式（２）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個イソシアネート基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個イソシアネート基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【００６６】
多価イソシアネート化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１．２当量程度の量である。
【００６７】
換言すれば、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、一般式（２）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。
【００６８】
本発明の第一の製造方法においては、多価イソシアネート化合物と一般式（２）で表される化合物とがウレタン化反応することにより、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）が下記一般式（１ｂ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸａ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−        （１ｂ）
［式中、Ｘａは同一又は異なってＨ、Ｆ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基で置換される。
【００６９】
すなわち、本発明のウレタン化反応では、一般式（２）で表される化合物中に存在するＯＨ基が、多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基と付加反応してウレタン結合を形成する。一方、一般式（２）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
【００７０】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（２）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【００７１】
本発明の第一の製造方法のウレタン化反応によって得られる本発明の多官能含フッ素化合物中に未反応のイソシアネート基が存在する場合、該未反応のイソシアネート基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いた際、硬化反応基として作用する。
【００７２】
本発明の第一の製造方法において、多価イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
該ウレタン化反応は、多官能イソシアネート化合物と一般式（２）で表される化合物との混合物を加熱することによって容易に進行する。
【００７４】
該ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。
【００７５】
本発明の第一の製造方法においては、多価イソシアネートと一般式（２）で表される化合物に触媒を使用してもよい。該触媒は、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【００７６】
該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
【００７７】
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
【００７８】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０００１〜３質量部程度、好ましくは０．００１〜１質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。
【００７９】
本発明の第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【００８０】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【００８１】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【００８２】
［第二の製造方法］
本発明の第二の製造方法は、多価イソシアネート化合物と一般式（３）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２ＣＯＯＨ        （３）
［式中、式中、Ｘｂ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される化合物を反応させて一般式（１ｂ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−        （１ｃ）
［式中、Ｘｂ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記に同じ。］
で表される基を２以上有する化合物を得ることを特徴とする。
【００８３】
多価イソシアネート化合物としては、前記に記載の多価イソシアネート化合物が挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は、従来公知の方法により製造することができ、市販品を使用してもよい。
【００８４】
一般式（３）ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２ＣＯＯＨで表される化合物において、Ｘｂ、Ｘ、Ｚ及びＡは前記一般式（１）のものと同じである。
【００８５】
一般式（３）において、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基である。
【００８６】
一般式（３）のＸｂにおいて、「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００８７】
Ｘｂにおいて、「置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基である。該含フッ素アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該含フッ素アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。
【００８８】
一般式（３）で表される化合物の中でも、ＸがＨであり、ＸｂがＨであり、Ｚが−ＣＦ２−である下記一般式
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ａ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
で表される化合物、及びＸがＦであり、ＸａがＨであり、Ｚが単結合である下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ａ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
で表される化合物が好ましい。
【００８９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
2009242319.tif 000014
【００９１】
［式中、Ｘｂ及びｎは前記に同じ。］
【００９２】
【化１４】
2009242319.tif 000015
【００９３】
［式中、Ｘｂ及びｎは前記に同じ。］
【００９４】
【化１５】
2009242319.tif 000016
【００９５】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【００９６】
【化１６】
2009242319.tif 000017
【００９７】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【００９８】
【化１７】
2009242319.tif 000018
【００９９】
［式中、Ｘｂ及びｎは前記に同じ。］
【０１００】
【化１８】
2009242319.tif 000019
【０１０１】
［式中、ｎは前記に同じ。］
さらに、一般式（３）で表される化合物はこれらの中でも、下記一般式で表されるものが特に好ましい。
【０１０２】
【化１９】
2009242319.tif 000020
【０１０３】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０１０４】
【化２０】
2009242319.tif 000021
【０１０５】
［式中、ｎは前記に同じ。］
本発明の一般式（３）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。
【０１０６】
本発明の一般式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。
【０１０７】
また、三共出版  「フッ素化学入門」  独立行政法人  日本学術振興会  フッ素化学  第１５５委員会編  に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。
【０１０８】
本発明の製造方法において、一般式（３）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】
本発明の第二の製造方法においても、本発明の第一の製造方法と同じく、多価イソシアネート化合物の使用量は、分子内のイソシアネート基の数によって異なる。多価イソシアネート化合物は、多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基１つに対して一般式（３）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個イソシアネート基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個イソシアネート基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【０１１０】
多価イソシアネート化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１．２当量程度の量である。
【０１１１】
換言すれば、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、一般式（３）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。
【０１１２】
本発明の第二の製造方法においては、多価イソシアネート化合物と一般式（３）で表される化合物とがアミド化反応することにより、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）が下記一般式（１ｃ）
ＣＸ２＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ａ−ＣＸｂ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−        （１ｃ）
［式中、Ｘｂは同一又は異なってＨ、Ｆ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ａは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合である。］
で表される基で置換される。
【０１１３】
すなわち、本発明のアミド化反応では、一般式（３）で表される化合物中に存在するＣＯＯＨ基が、多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応し、脱炭酸することによってアミド結合を有する化合物を生成する。一方、一般式（３）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
【０１１４】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（３）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【０１１５】
該アミド化反応は、多官能イソシアネート化合物と一般式（３）で表される化合物とを混合物することによって容易に進行する。
【０１１６】
本発明の第二の製造方法のアミド化反応によって得られる本発明の多官能含フッ素化合物中に未反応のイソシアネート基が存在する場合、該未反応のイソシアネート基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いた際、硬化反応基として作用する。
【０１１７】
本発明の製造方法において、多価イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１８】
該アミド化反応の反応温度は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。
【０１１９】
本発明の第二の製造方法においては、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、アミド化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【０１２０】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、アミド化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもアミド化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０１２１】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【０１２２】
塗料用架橋剤及び添加物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の架橋性官能基を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。
【０１２３】
本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等の塗料が挙げられる。本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤は、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報の実施例１に挙げられている塗料に添加して用いることができる。該実施例１ではイソシアネート系の硬化剤が使用されている。本発明の多官能含フッ素化合物を該実施例１に記載のようなイソシアネート系の硬化剤の架橋剤として使用する場合、本発明の多官能含フッ素化合物の置換基としては−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等が好ましい。置換基が−ＣＨ２ＯＨ場合、添加量は塗料中の固形分に対して０．０１〜２０質量部程度、好ましくは０．０５〜１５質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度添加すればよい。
【０１２４】
本発明の多官能含フッ素化合物は、特開２００４−２０４２０５号公報の実施例に記載されているような通常の条件下でイソシアネート系の硬化剤との硬化架橋が進行する。
【０１２５】
本発明の多官能含フッ素化合物は官能基を複数もつため、塗料の架橋剤、添加剤として用いると架橋密度が向上する効果が得られる。また、特開２００４−２０４２０５号公報記載の官能基含有フッ素ポリマーと異なり、本発明の多官能含フッ素化合物は低分子であるため粘度が上がらないという効果も奏される。
【０１２６】
また、本発明の多官能含フッ素化合物は室温で液状であるため、無溶剤の硬化性組成物を作製することもできる。さらに、多官能含フッ素化合物の官能基の種類を容易に変える事ができるため、各種塗料の硬化系に合わせて官能基を選択する事が可能である。例えば、ウレタン系の塗料の場合は、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等、エポキシ系塗料の場合は−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等、アクリル系塗料の場合は−ＣＨ２ＯＨ等、使用する塗料の組成に応じて適当な官能基を選択することができる。
【０１２７】
また、高フッ素含有率の多官能含フッ素化合物を用いることにより、硬化物のフッ素含有率を高く設計できるという特徴を有する。その結果、得られた硬化物はフッ素特有の性質を併せ持つ。すなわち、本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用することにより、硬化物に対して屈折率の低下効果、耐熱性の向上、撥水撥油性の効果、耐薬品性の向上といった特徴を付与することができる。
【発明の効果】
【０１２８】
本発明者によれば、末端に水酸基又はカルボキシル基有する含フッ素アリル化合物又は含フッ素ビニルエーテル化合物と多価イソシアネートとを反応させることにより、容易に末端不飽和二重結合を２個以上有する新規含フッ素多価アリル化合物が得られる。得られた多官能含フッ素化合物は、末端に複数の炭素−炭素二重結合を有するので、架橋剤として好適に使用できる。また、末端に複数の炭素−炭素二重結合を有する本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎＤ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）及び（４）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。
【０１３１】
（１）フッ素含有量の測定
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。
【０１３２】
（２）屈折率（ｎＤ）の測定
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎD）を測定した。
【０１３３】
（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。
【０１３４】
（４）相溶性（溶解性）の測定
試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。
【０１３５】
本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。
【０１３６】
含フッ素アリルエーテル化合物
【０１３７】
【化２１】
2009242319.tif 000022
【０１３８】
実施例１
（１）組成物（ａ１）〜（ａ６）の調整及びＩＲ吸収測定
以下の配合に従い、組成物（ａ１）〜（ａ６）を調製した。
【０１３９】
組成物（ａ１）
(i) ＡＥＨ−０       １３質量部
(ii) Ｎ３３００      １０質量部
(iii) ジブチルスズジラウリレート  ０．００１質量部。
【０１４０】
組成物（ａ２）
(i) ＡＥＨ−１      ２２質量部
(ii) Ｎ３３００      １０質量部
(iii) ジブチルスズジラウリレート  ０．００１質量部。
【０１４１】
組成物（ａ３）
(i) ＡＥＨ−２      ３１質量部
(ii) Ｎ３３００      １０質量部
(iii) ジブチルスズジラウリレート  ０．００１質量部。
【０１４２】
組成物（ａ４）
(i) ＡＥＨ−０      ７質量部
(ii) ＡＥＨ−３      ２０質量部
(iii) Ｎ３３００      １０質量部
(iv) ジブチルスズジラウリレート  ０．００１質量部。
【０１４３】
組成物（ａ５）
(i) ＡＥＨＦＩＰ−０      ２１質量部
(ii) Ｎ３３００            １０質量部
(iii) ジブチルスズジラウリレート  ０．００１質量部。
【０１４４】
組成物（ａ６）
(i) ＡＥＨＦＩＰ−１      ３０質量部
(ii) Ｎ３３００            １０質量部
(iii) ジブチルスズジラウリレート  ０．００１質量部。
【０１４５】
次に、各組成物のＩＲ吸収測定を行った。
【０１４６】
（２）組成物（ａ１）〜（ａ６）のウレタン化反応（含フッ素アリルエーテル化合物と多価イソシアネートとの反応）及びＩＲ吸収測定
組成物（ａ１）〜（ａ６）を各１ｇずつ、それぞれ１０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、常圧下、５０℃の恒温槽で１日静置した。その後、得られた各組成物のＩＲ吸収スペクトルを測定し、熱処理前後におけるＩＲ吸収スペクトルを比較した。熱処理前後の組成物（ａ２）のＩＲ吸収スペクトル（−ＮＣＯ基）を図１に示す。また、組成物（ａ２）に使用した含フッ素アリルエーテル化合物であるＡＥＨ−１のＩＲ吸収スペクトルと熱処理後の組成物（ａ２）のＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【０１４７】
図１において、２２７０ｃｍ−１付近の−ＮＣＯ基の吸収が、熱処理前は明瞭であったが、熱処理後には、完全に消失した。
【０１４８】
また、混合前のＡＥＨ−１と組成物（ａ２）を熱処理したサンプルのＩＲ吸収スペクトルを比較すると、１７００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃ結合は維持され、１７３０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ結合に由来する吸収と１５５０ｃｍ−１付近のＮＨＣＯ結合に由来する吸収が新たに観測され、含フッ素アリルエーテル化合物と多価イソシアネートとの反応が進行することを確認した。
【０１４９】
同様に、組成物（ａ１）及び（ａ３）〜（ａ６）についても、ＩＲスペクトルを測定し、含フッ素アリルエーテル化合物と多価イソシアネートとの反応が進行して多価アリル化合物が得られることを確認した。
【０１５０】
（２）熱処理後の組成物（ａ１）〜（ａ６）のフッ素含有率、屈折率及び相溶性をそれぞれ測定した。測定結果を下表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2009242319.tif 000023
【０１５２】
熱処理後の組成物（ａ１）〜（ａ６）の粘度は、熱処理前の組成物（ａ１）〜（ａ６）の粘度に比べて、目視でわかる程度上昇していた。また、熱処理後の組成物（ａ１）〜（ａ６）は無色透明であった。
【０１５３】
実施例２
（１）組成物（ａ７）〜（ａ９）の調整
以下の配合に従い、組成物（ａ７）〜（ａ９）を調製した。
【０１５４】
組成物（ａ７）
(i) ＡＥＣ−０      １５質量部
(ii) Ｎ３３００      １０質量部。
【０１５５】
組成物（ａ８）
(i) ＡＥＣ−１      ２４質量部
(ii) Ｎ３３００      １０質量部。
【０１５６】
組成物（ａ９）
(i) ＡＥＣ−２      ３３質量部
(ii) Ｎ３３００      １０質量部。
【０１５７】
（２）組成物（ａ７）〜（ａ９）のアミド化反応（含フッ素アリル化合物のＣＯＯＨ基と多価イソシアネートの反応）及びＩＲ吸収測定
組成物（ａ７）〜（ａ９）を各１ｇずつ、それぞれ１０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れた。各組成物は、各成分を混合したとほぼ同時に細かい気泡が発生し始め、アミド化反応が進行し、ＣＯ２の発生が確認できた。その後、各組成物を室温で１日静置後、さらに４０℃で１日静置、５０℃で１日静置し、徐々に温度を上げて反応を完結させた。
【０１５８】
実施例１と同様に、熱処理前後における各組成物のＩＲ吸収スペクトルを比較することによって、−ＮＣＯ基の消失、Ｃ＝Ｃ結合の維持、反応後のＮＨＣＯ結合を確認した。
【０１５９】
（３）組成物（ａ７）〜（ａ９）のフッ素含有率、屈折率及び相溶性の測定
組成物（ａ７）〜（ａ９）のフッ素含有率、屈折率及び相溶性をそれぞれ測定した。測定結果を下表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2009242319.tif 000024
【０１６１】
熱処理後の組成物（ａ７）〜（ａ９）の粘度は、熱処理前の組成物（ａ７）〜（ａ９）の粘度に比べて、目視でわかる程度上昇していた。また、熱処理後の組成物（ａ７）〜（ａ９）は無色透明であった。
【０１６２】
実施例３（硬化性組成物の作製）
硬化性組成物の作製には、アクリルモノマーとしてＴＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、光重合開始剤としてイルガキュア９０７を併用した。
【０１６３】
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作成した。
【０１６４】
硬化性組成物（ｂ１）
(i) 実施例１の組成物（ａ２）                     １０質量部
(ii)ＴＭＰＡ                                     ９０質量部
(iii)イルガキュア９０７                            ４質量部。
【０１６５】
硬化性組成物（ｂ２）
(i)実施例２の組成物（ａ８）                     １０質量部
(ii)ＴＭＰＡ                                     ９０質量部
(iii)イルガキュア９０７                            ４質量部。
【０１６６】
得られた硬化性組成物（ｂ１）及び（ｂ２）は、いずれも均一透明な溶液であった。
【０１６７】
実施例４（塗布物の作製）
実施例３で得られた光硬化性組成物（ｂ１）及び（ｂ２）を表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００〜２０００回転）。また、スピンコーターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表３に示す。
○ ： 塗布ムラがない
△ ： 一部に塗布ムラが認められる
× ： 塗布できない。
【０１６８】
実施例５（硬化皮膜の物性測定）
実施例４で塗布した硬化性組成物をそれぞれ乾燥し、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化被膜を作製した。得られた硬化皮膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。
【０１７０】
フッ素含有率
前記の通りである。
【０１７１】
耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。
【０１７２】
対水接触角
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。
【０１７３】
比較例１
以下の配合に従い、組成物（ｃ１）を調製した（光硬化系）。
【０１７４】
硬化性組成物（ｃ１）
（ｉ）ＴＭＰＡ              １００質量部
（ｉｉ）イルガキュア９０７      ４質量部。
【０１７５】
得られた硬化性組成物（ｃ１）を実施例４及び実施例５と同様に塗布硬化させ、塗膜を評価した。結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2009242319.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】熱処理前後の組成物（ａ２）のＩＲ吸収スペクトル（−ＮＣＯ基）
【図２】ＡＥＨ−１及び熱処理後の組成物（ａ２）のＩＲ吸収スペクトル
【図１】
2009242319.tif 000027
【図２】
2009242319.tif 000028