(57)【要約】【課題】保存安定性や印字濃度を満足しつつ、サーマル方式のインクジェットプリンタにおけるインクの吐出性を向上させた水系インク、それに用いる水分散体、及び印字方法を提供する。【解決手段】顔料を含有するポリマー粒子を含む水性顔料分散体であって、該ポリマーが、（メタ）アクリル酸（ａ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）由来の構成単位、及び特定の（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）由来の構成単位から本質的になる、サーマル方式インクジェットプリンタ用の水性顔料分散体、その分散体を含有する水系インク、及びそれに用いる印字方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するポリマー粒子を含む水性顔料分散体であって、該ポリマーが、（メタ）アクリル酸（ａ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）由来の構成単位から本質的になる、サーマル方式インクジェットプリンタ用の水性顔料分散体。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3        （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｑは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す。但し、ｑが４以下の場合、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ポリマーが、（メタ）アクリル酸（ａ）由来の構成単位２〜３０重量％、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）由来の構成単位５〜９０重量％、及び前記（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）由来の構成単位５〜４０重量％を含有する、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸アリールエステル（ｂ）が、炭素数６〜２２のアリール基を有する(メタ)アクリル酸アリールエステルである、請求項１又は２に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体を含有する、サーマル方式インクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
請求項４に記載の水系インクを、サーマル方式のインクジェットプリンタで印字する、印字方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを用いてインクを吐出させるサーマル方式のインクジェット記録用水系インク、それに用いる水分散体、及び印字方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しく、その中でも特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料に顔料系インクを用いるものが多くなっている。
さらに近年は、印字物の耐擦過性や耐マーカー性を向上させる観点から、ポリマーに顔料を含有させたものが主流となっている。たとえば特許文献１には、水不溶性のビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
【０００３】
しかし、ポリマーを用いた水系インクはノズルからインク液滴を吐出させる際に問題が生じることがあり、その解決のために種々の提案がなされている。
例えば、特許文献２には、顔料、分散剤、水溶性有機溶剤及び水を含む水性顔料インクにおいて、該分散剤が親水部と疎水部を有するポリマーであって、親水部を構成するモノマーとして、特定の長鎖ノニオン基含有モノマー及びα、β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有することで、吐出安定性、長期貯蔵安定性を改良しようとする水性顔料インクが開示されている。
特許文献２のインクでは親水性部位の構造について検討されているが、疎水性部位の構造については詳細な検討がなされておらず、十分な吐出性を発現できていなかった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平６−３０６３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、保存安定性や印字濃度を満足しつつ、サーマル方式のインクジェットプリンタにおけるインクの吐出性を向上させた水系インク、それに用いる水分散体、及び印字方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料を含有するポリマー粒子を含有するインクであって、（メタ）アクリル酸以外のモノマーがエステル基を有する特定のモノマーからなるポリマーを用いると、サーマル方式のインクジェットプリンタであっても、吐出性が良好であることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）顔料を含有するポリマー粒子を含む水性顔料分散体であって、該ポリマーが、（メタ）アクリル酸（ａ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）由来の構成単位から本質的になる、サーマル方式インクジェットプリンタ用の水性顔料分散体。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3        （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｑは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す。但し、ｑが４以下の場合、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
（２）前記（１）の水性顔料分散体を含有する、サーマル方式インクジェット記録用水系インク。
（３）前記（２）の水系インクを、サーマル方式のインクジェットプリンタで印字する、印字方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性や印字濃度を満足しつつ、サーマル方式のインクジェットプリンタにおけるインクの吐出性を向上させた水系インク、それに用いる水分散体、及び印字方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性顔料分散体は、顔料を含有するポリマー粒子を含む水性顔料分散体であって、該ポリマーが、（メタ）アクリル酸（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位から本質的になる、サーマル方式インクジェットプリンタ用の水性顔料分散体である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3        （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｑは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す。但し、ｑが４以下の場合、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
以下、本発明の各構成を詳細に記載する。
【０００９】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは、本質的に、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位からなるポリマーである。このポリマーは、アニオン性モノマーであるアクリル酸（ａ）由来の構成単位を有するが、本明細書においては、以下、単に「ポリマー」ともいう。
ここで「本質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．１％以下で、他のモノマー成分由来の構成単位を有していてもよいことを意味し、他のモノマー成分由来の構成単位を有さないことが好ましい。マクロマー由来の構成単位は、顔料への吸着が強く、エステル基を有していても本発明の効果を充分発揮し難いと考えられる。
本発明に用いられるポリマーは、顔料への吸着性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが有する（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１０】
［（メタ）アクリル酸（ａ）由来の構成単位］
本発明に用いられるポリマーは、顔料が該ポリマーに含有された後に安定に分散させる観点から、（メタ）アクリル酸（ａ）由来の構成単位を有する。
（ａ）成分は、単独で又は２種を組み合わせて用いることができるが、どちらかを単独で用いる方が好ましい。
【００１１】
［（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）由来の構成単位］
本発明で用いられるポリマーは、顔料に強固に吸着させ、保存安定性と印字濃度を高める観点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｂ）由来の構成単位を有する。
（ｂ）成分のアルキル基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基を有していてもよいアリール基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔｅｒｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
上記の中では、顔料への吸着力を高め、より高い保存安定性と印字濃度を得る観点から、（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、メタクリル酸ベンジルが更に好ましい。
（ｂ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
［（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）由来の構成単位］
本発明で用いられるポリマーは、顔料が該ポリマーに含有された後の安定性を補助し、吐出性を高めるという観点から、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｃ）由来の構成単位を有する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）qＲ3        （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は、炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｑは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す。但し、ｑが４以下の場合、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
Ｒ2は、炭素数２又は３の炭化水素基であり、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基である。
ｑは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示すが、好ましくは７〜３０であり、更に好ましくは、８〜２３である。ｑが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜２２、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル基、（イソ）アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基、（イソ）ステアリル基、ベヘニル基等があげられる。
ｑが４以下の場合、吐出性、保存安定性の観点から、Ｒ3は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくはＲ3は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
また、ｑが６以下の場合、吐出性、保存安定性の観点から、Ｒ3は好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
【００１４】
（ｃ）成分の好適例としては、末端に炭素数３以上のアルキル基を有するポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはアルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、末端に炭素数３以上のアルキル基を有するポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、末端に炭素数３以上のアルキル基を有するポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、末端に炭素数３以上のアルキル基を有するポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）モノメタクリレート、末端に炭素数３以上のアルキル基を有するポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））が好ましく、末端に炭素数３以上のアルキル基を有するポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。特に好適な具体例としては、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の単官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）ＥＨ−４Ｅ、ＥＨ−９Ｅ、Ｍ−９０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
［（ａ）〜（ｃ）成分の含有量］
本発明で用いられるポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分の各成分のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合することによって得ることができる。
ポリマーの共重合比率に特に制限はないが、好適な本発明の効果を得るための（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の一般的な含有量、モノマー混合物中の含有量、［（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分］中の各成分の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、保存安定性と印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、更に好ましくは１５〜６５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、吐出性、保存安定性等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。
また、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ａ）／（ｃ）］は、分散安定性と吐出性との両立の観点から、０．１〜２が好ましく、０．３〜１が更に好ましい。
（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比［（ｂ）／（ｃ）］は、吐出性と印字濃度との両立の観点から、０．５〜５が好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００１６】
［ポリマーの製造］
本発明で用いられるポリマーの製造は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により行うことができる。
これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶媒としては、ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００１７】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から1０，０００〜２００,０００が好ましく、１５，０００〜１００,０００が更に好ましく、１８，０００〜５０,０００が特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量は、実施例記載の方法によって測定される。
【００１８】
前記ポリマーは、（ａ）成分由来の塩生成基を、中和剤により中和して用いるのがよい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
ポリマーを中和せずに用いると、顔料を媒体中に安定に分散させる働きが弱まり、該ポリマーから調製される顔料を含有するポリマー粒子の水分散体、及びこれから調製されるインクの安定性が悪くなり、経時的に分散体やインクの粘度が増大してしまう。これを抑制するために、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体のｐＨ（２０℃）は好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜１０である。
また、該水分散体から調製されるサーマル方式インクジェットプリンタ用インクのｐＨも、同じく２０℃で測定したときに、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜１０である。
【００１９】
塩生成基の中和度は、保存安定性の観点から、１０〜２００％であることが好ましく、２０〜１５０％であることがより好ましく、５０〜１００％であることが特に好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基であることから、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。ポリマーの酸価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０がより好ましい。
【００２０】
［顔料］
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。 体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
［水性顔料分散体の製造方法］
本発明の水性顔料分散体を得る方法に特に制限はないが、下記工程I及びIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：前記ポリマー、顔料、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
工程Iでは、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させることが好ましい。次に得られた有機溶媒溶液に、顔料、水を添加し、更に必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、印字濃度の観点から、顔料は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマー量は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーは、最終的に得られる水分散体の液性を考慮して、ｐＨ（２０℃）が好ましくは６〜１０、更に好ましくは７〜１０であることが好ましい。中和剤としては、前記のものが挙げられる。
【００２２】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。フェノール樹脂を溶解する観点から、用いるフェノール樹脂２０ｇ／Ｌ（２５℃）以上溶解する有機溶媒であることが好ましい。
分散手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー（株）、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学（株）、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー（株）、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等を用いることができる。これらの装置を用いることによって、顔料を細かく粉砕することができる。顔料の粉砕における目標値としては、平均粒径が２００ｎｍが目処となる。そのためには上記に挙げた中でもチャンバー式高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００２３】
前記の分散手段を用いて顔料を細かく粉砕した後、粉砕の際に使用した有機溶媒を留去して水系にすることで、本発明の水性顔料分散体を得ることができる。該分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた顔料を含有するポリマー粒子を含む水性顔料分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
得られた水性顔料分散体には粗大粒子は存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンタのノズルが詰まらないようにするために、フィルターでろ過することが好ましい。このときフィルター開口径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜７μｍである。
ここで、顔料を含有するポリマー粒子の形態には特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００２４】
ポリマーの平均粒径は、保存安定性、吐出性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
顔料を含有するポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１００ｎｍ以上が好ましい。
ポリマーのＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、印字濃度の観点、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、平均粒径、Ｄ９０、Ｄ１０は、実施例記載の方法により行う。
【００２５】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、前記水分散体を含むインクであり、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる、界面活性剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することもできる。
本発明の水系インク中、顔料の含有量は、保存安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、より更に好ましくは３〜８重量％である。また、ポリマーと顔料の量比は、印字濃度、保存安定性等の観点から、〔顔料／ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
また、水系インク中、ポリマーによって被覆されている水性顔料分散体の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２６】
［サーマル方式インクジェットプリンタで印字する印字方法］
本発明の印字方法は、本発明の水系インクを、サーマル方式インクジェットプリンタで印字する。
サーマル方式のインクジェットプリンタは、プリンタヘッドが加熱されるため、吸着したポリマーが加熱されて、焦げて付着することで、吐出性が悪くなる。しかし、本発明の水系インクは、加熱されても、焦げて付着する量が少なく、吐出性が良好である。この理由が定かではないが、熱により、本発明で用いられるポリマーは加水分解性が高く、焦げて付着するのではなく、加熱分解するためと考えられる。
【実施例】
【００２７】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、重量平均分子量、平均粒径、及び粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／分〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、標準物質としてセラディン(Seradyn)社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を使用し、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、５×１０-3％程度を標準とする。
（３）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０）を用いて、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００２８】
合成例１（水不溶性ビニルポリマー１の製造）
反応容器内に、表１に示すモノマー及び溶媒の各々の量を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー、溶媒、及び重合開始剤等を入れ、十分に窒素置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマー１のメチルエチルケトン溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２万であった。結果を表１に示す。
【００２９】
合成例２〜５（水不溶性ビニルポリマー２〜５の製造）
合成例１において、表１に示すモノマー、溶媒、及び重合開始剤等を用いた他は合成例１と同様にして、水不溶性ビニルポリマー２〜５のメチルエチルケトン溶液を得た。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2009132781.tif 000002
【００３１】
製造例１（顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ａの製造）
上記で得られた水不溶性ビニルポリマー１のメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整したもの）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製、滴定用標準液：５Ｎ）１．５部、イオン交換水３００部を、ガラス製容器に計量し、プライミクス株式会社製の高速攪拌分散機（Ｔ．Ｋ．ロボミックス＋Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型）を用い、１５００ｒｐｍで１５分間混合した。
得られた混合物に、顔料としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製、商品名：Monarch880）１５部を添加し、８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した後、更に、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、１５０ＭＰａで１９パス高圧分散処理し、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られた顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ａを得た。得られた水分散体Ａ中のポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。結果を表２に示す。
【００３２】
製造例２〜５（顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｂ〜Ｅの製造）
製造例１において、水不溶性ビニルポリマー１の代わりに水不溶性ビニルポリマー２（固形分を５０％に調整したもの）を用いたほかは、製造例１と同様にして、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｂを得た（固形分２０％）。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１
製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマー１の水分散体Ａ２６．７部、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）７．５部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル社製、アセチレノールEH）０．３部及びイオン交換水５３部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インク１を得た。
実施例２〜３及び比較例１〜２
実施例１において製造例１で得られた水分散体Ａ２６．７部の代わりに、表２に示す水分散体２６．７部を用いた他は、実施例１と同様にして水系インク２〜５を得た。
【００３４】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水系インク１〜５について、吐出性、保存安定性、及び印字濃度を以下の方法により評価した。結果を表２に示す。
（１）吐出性
キヤノン株式会社製のサーマル方式インクジェトプリンタ（型番：ＰＩＸＵＳ５６０ｉ）用純正インクのカートリッジに、実施例１〜３及び比較例１〜２のインクを詰め替えて市販のコピー用紙（ＺＥＲＯＸ社製普通紙４０２４）に１００枚のベタ印字を行い、印字後のノズルの状態、及び１００枚目の印刷状態を目視で観察した。
固形物の付着状態
〔評価基準〕
１：プリンタヘッドに水分散体固着物の付着が全く認められない。
２：プリンタヘッドに水分散体固着物が僅かに付着した。
３：プリンタヘッドに水分散体の固着物が付着した。
印字物の印字状態
〔評価基準〕
１：印字物に「よれ」、「ぬけ」がない
２：印字物に「よれ」が少しある
３：印字物に「よれ」、「ぬけ」が目立つ。
ここで、「よれ」とは、インクが吐出していないノズルはないが、細く白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、インクが吐出していないノズルがあり、太く白い筋が入る場合をいう。
【００３５】
（２）保存安定性
実施例１〜３及び比較例１〜２のインクを７０℃で１週間保存し、
Ｂ＝（保存前の粘度／保存後の粘度）×１００  を算出し、以下の基準で評価した。
数字が小さい方が保存安定性が良好である。
〔評価基準〕
１：  Ｂ≦１０５
２：  １０５＜Ｂ≦１１０
３：  １１０＜Ｂ≦１１５
４：  １１５＜Ｂ
【００３６】
（３）印字濃度
市販のキヤノン社製のインクジェトプリンタ（型番：ＰＩＸＵＳ５６０ｉ）
用純正インクのカートリッジに実施例１〜３、比較例１、２のインクを詰め替えて市販のコピー用紙（ＺＥＲＯＸ社製、普通紙４０２４）にベタ印字を行い、２３℃で２４時間放置した後にマクベス社製印字濃度測定装置で印字濃度（Ｃ）を測定し、以下の評価基準で評価した。数字が小さい方が印字濃度が良好である。
〔評価基準〕
１：  Ｃ≧１．２０
２：  １．２０＞Ｃ≧１．１０
３：  １．１０＞Ｃ
【００３７】
【表２】
2009132781.tif 000003
【００３８】
表２から、実施例１〜３の水系インクは、比較例１〜２の水系インクに比べて、保存安定性や印字濃度に優れ、サーマル方式のインクジェットプリンタにおけるインクの吐出性に優れていることが分かる。