(57)【要約】【課題】簡易な方法により、着色剤の分散不良や、樹脂溶液に溶解している樹脂の析出などを防止することができ、トナーの特性を向上させることのできる、トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂および着色剤を、有機溶剤に混合して樹脂液を調製し、樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とし、乳化液から有機溶剤を除去してトナーを製造するトナーの製造方法において、樹脂液を調製する前の有機溶剤には、有機溶剤１００重量部に対して５〜２０重量部の水が含有されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂および着色剤を、有機溶剤に混合して樹脂液を調製し、前記樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とし、前記乳化液から前記有機溶剤を除去してトナーを製造するトナーの製造方法において、
前記樹脂液を調製する前の前記有機溶剤には、前記有機溶剤１００重量部に対して５〜２０重量部の水が含有されていることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記乳化液から前記有機溶剤を除去して前記懸濁液を調製し、前記懸濁液を凝集および融合することを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体は、水に有機溶剤が配合されていることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、ケトン類またはエーテル類であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などに用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法として、結着樹脂および着色剤などの混合物を水性媒体と混合して乳化させることにより、トナー粒子を得る乳化分散法が知られている。
乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応でき、重合法に比べて、結着樹脂の種類の選択幅が広くなり、さらには、残留モノマー低減が容易であり、着色剤などの濃度を任意に変化させることができる、など利点がある。
【０００３】
例えば、ポリエステル樹脂および着色剤を含む混合物を混練し、得られた混練チップを有機溶剤に分散して樹脂溶液を調製し、その樹脂溶液を水性媒体と混合して乳化し、その後、有機溶剤を除去した後、微粒子を凝集させ、さらに融着により微粒子の会合体を生成させて、トナー粒子を得ることが提案されている。なお、この提案では、有機溶剤として、水に溶解性を有するメチルエチルケトンが使用されている。（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００２−３５１１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、特許文献１に記載の方法において、樹脂溶液を水性媒体に混合するときには、急激な相変化を生じるため、着色剤の分散不良や、樹脂溶液に溶解している樹脂の析出などを生じて、それらがトナーの特性を低下させるという不具合を生じる。
なお、特許文献１の方法では、転相乳化法により水性媒体を少量ずつ樹脂溶液に添加することで、急激な相変化を抑制している。しかし、転相乳化法では、水性媒体を少量ずつ添加するため、多大な時間を要する。
【０００５】
本発明の目的は、簡易な方法により、着色剤の分散不良や、樹脂溶液に溶解している樹脂の析出などを防止することができ、トナーの特性を向上させることのできるとともに、生産性を向上させることができる、トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂および着色剤を、有機溶剤に混合して樹脂液を調製し、前記樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とし、前記乳化液から前記有機溶剤を除去してトナーを製造するトナーの製造方法において、
前記樹脂液を調製する前の前記有機溶剤には、前記有機溶剤１００重量部に対して５〜２０重量部の水が含有されていることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明のトナーの製造方法では、前記乳化液から前記有機溶剤を除去して前記懸濁液を調製し、前記懸濁液を凝集および融合することが好適である。
また、本発明のトナーの製造方法では、前記水性媒体は、水に有機溶剤が配合されていることが好適である。
また、本発明のトナーの製造方法では、前記有機溶剤が、ケトン類またはエーテル類であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーの製造方法によれば、油性媒体が、有機溶剤に特定割合の水を含んでいるので、樹脂液を水性媒体で分散させて乳化液とする工程において、樹脂液と水性媒体とを、一度にまたは徐々に配合しても、急激な相変化を抑制することができる。そのため、急激な相変化に起因する着色剤の分散不良や、樹脂液に溶解している樹脂やワックスの析出などを防止することができる。その結果、画像濃度の向上など、トナーの特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のトナーの製造方法の一実施方法を説明する。
１）油性媒体の調製工程
この方法では、まず、有機溶剤１００重量部に対して、５〜２０重量部の水を配合して、油性媒体を調製する。
（有機溶剤）
有機溶剤は、２５℃において、水が相溶すれば特に制限されないが、後述の結着樹脂および後述のワックスを、溶解する有機溶剤が好適である。
【００１０】
そのような有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのグリコール類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または併用することができる。
【００１１】
好ましくは、ケトン類、具体的には、メチルエチルケトンが挙げられる。また、好ましくは、エーテル類、具体的には、テトラヒドロフランが挙げられる。
（油性媒体の調製）
油性媒体の調製では、例えば、有機溶剤１００重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の水を配合して、混合する。これによって油性媒体を均一な溶液として調製する。
【００１２】
なお、有機溶剤１００重量部に対して、２０重量部未満の水しか溶解できない有機溶剤の場合には、有機溶剤１００重量部に対して、有機溶剤１００重量部と配合した場合に飽和溶液となる部数（以下、飽和溶解量と記載する。）以下の水を配合する。例えば、有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用した場合には、メチルエチルケトン１００重量部に対して、５重量部以上、飽和溶解量以下の水を配合して、混合する。
【００１３】
水の配合割合がこれより少ないと、乳化液の調製工程において、急激な相変化を抑制できない場合がある。一方、水の配合割合がこれより多いと、後述の樹脂液の調製工程において、着色剤の凝集が発生したり、ワックスの析出が発生し、トナーの印刷特性が低下する場合がある。
２）樹脂液の調製工程
次いで、この方法では、少なくとも、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、必要により、ワックスと、帯電制御剤と、上記油性媒体とを混合し、樹脂液を調製する。
（結着樹脂）
結着樹脂は、トナーの主成分であり、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する合成樹脂からなる。このような結着樹脂は、本発明では、ポリエステル樹脂からなる。
【００１４】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂は、親水性基を有していることが好適である。親水性基を有していれば、後述の、乳化液の調製時に、界面活性剤の配合を不要とすることができる。親水性基としては、例えば、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩含有基、アミノ基、ホスホニウム塩含有基などのカチオン性基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基などが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、アニオン性基を有するポリエステル樹脂、さらに好ましくは、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（酸価を有するポリエステル樹脂）が挙げられる。
上記したカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、酸価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０重量％以下、好ましくは、０．５〜１０重量％で、ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜７０℃、好ましくは、５５〜６５℃のポリエステル樹脂が用いられる。
【００１６】
酸価がこれより低い場合には、後に添加する水酸化ナトリウムなどの塩基と反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価がこれよりも高い場合には、トナーの帯電性が過度に高くなり、画像濃度の低下などを生じる場合がある。
また、重量平均分子量がこれよりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量がこれよりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。
【００１７】
架橋分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性(特に高温側のオフセット)に対しては、ある程度存在していることが好適である。ただし、多すぎると、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。
（着色剤）
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、結着樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。
【００１８】
これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。
（ワックス）
ワックスは、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。加熱圧力定着方式の場合、加熱媒体からトナーが剥離しやすいように、トナー内部にワックスを内包させておくことが一般的である。ワックスとしては、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
【００１９】
エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
【００２０】
これらワックスは、単独使用または併用することができる。好ましくは、上記したワックスのうち、融点が、５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。より具体的には、エステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。
（帯電制御剤）
帯電制御剤は、必要に応じて添加することができる。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、塩基性基含有化合物、その他、３級アミノ基含有アクリル樹脂、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。また、負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、アゾ系染料、銅フタロシアニン、サリチル酸金属錯塩、ベンジル酸金属錯塩、ペリレン、キナクリドン、金属錯塩アゾ系染料などが挙げられる。
（樹脂液の調製）
樹脂液は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、必要によりワックスと、帯電制御剤とを、油性媒体と混合することにより、溶液または分散液として調製する。
【００２１】
樹脂液の調製では、例えば、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、必要によりワックスと、帯電制御剤とを、油性媒体１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部、着色剤０．２５〜３重量部、好ましくは、０．５〜２重量部、必要によりワックス０．２５〜４重量部、好ましくは、０．５〜３重量部、必要により帯電制御剤０．０１〜４重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の配合割合で、油性媒体に配合し、混合する。
【００２２】
ワックスを含む場合は、各成分を配合して混合した後、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる加熱温度、具体的には、ワックスや有機溶剤の種類にもよるが、例えば、３０℃を超過する温度、好ましくは、３２〜７９℃に加熱して、ワックスを有機溶剤に溶解させる。
なお、着色剤は、予め着色剤を有機溶剤に分散させて着色剤分散液を調製し、この着色剤分散液を油性媒体に配合することで、樹脂液に配合することができる。この調製においては、着色剤を分散させるために、分散剤や分散剤に代替して結着樹脂を添加することができる。好ましくは、結着樹脂を添加する。
【００２３】
着色剤分散液の調製では、例えば、着色剤と、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、有機溶剤とを、着色剤１００重量部に対して、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂５０〜２００重量部、好ましくは、８０〜１５０重量部、有機溶剤３００〜１０００重量部、好ましくは、３００〜９００重量部の配合割合で、配合して、攪拌機（例えば、ディスパー、ホモジナイザー）により予備分散させ、次いで、分散機（例えば、ビーズミル、高圧ホモジナイザー）により微分散させる。
３）乳化液の調製工程
次いで、この方法では、水性媒体と樹脂液とを配合して、乳化液を調製する。
（水性媒体）
水性媒体は、水、または、水を主成分として、若干の添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤）が配合されている水性媒体が挙げられる。また、水性媒体には、例えば、アニオン性基を有する結着樹脂を用いる場合には、アルカリ性水溶液が配合される。アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムなどのアルカリ金属を水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。
【００２４】
無機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。なお、水の混入により樹脂溶液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。
水性媒体の調製では、例えば、水１００重量部に対して、無機塩基水溶液０．１〜４０重量部、好ましくは、１〜２０重量部の配合割合で、配合する。
【００２５】
また、水性媒体の調製では、例えば、水１００重量部に対して、有機塩基水溶液０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の配合割合で、配合する。
また、必要により、水性媒体には、有機溶剤を配合する。水性媒体にも有機溶剤を配合することによって、油性媒体には水が、水性媒体には有機溶剤が、それぞれ配合されることになり、乳化液を調製する工程において、急激な相変化をより一層抑制することができる。
【００２６】
水性媒体に配合する有機溶剤は、特に限定されず、例えば、上記油性媒体の調製において例示された有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤を配合する場合には、水１００重量部に対して、有機溶剤１〜３０重量部、好ましくは、５〜１０重量部の配合割合で配合する。
（乳化液の調製）
乳化液の調製では、水性媒体と樹脂液とを、例えば、水性媒体１００重量部に対して、樹脂液を５０〜１５０重量部、好ましくは、８０〜１２０重量部の配合割合で、配合する。
【００２７】
なお、樹脂液にワックスが含まれる場合は、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶剤の沸点未満となる温度範囲、例えば、３０〜８０℃、好ましくは、４０〜７０℃で、樹脂液および水性媒体を加熱し、加熱温度を保持しながら、樹脂液および水性媒体を配合する。
その後、加熱温度を保持しながら、樹脂液が配合された水性媒体を攪拌する。攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機にタービン翼やプロペラ翼を用いて攪拌する。乳化液滴をより小さくするためには、ホモジナイザーなどの高速分散機を用いる。その他、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いることもできる。ホモジナイザーなどのローターステーター型の攪拌機の場合、先端周速５〜２０ｍ／ｓ、好ましくは、７〜１４ｍ／ｓで、１０〜１２０分、好ましくは、１５〜６０分攪拌する。すると、樹脂液が１００〜１０００ｎｍの液滴となって水性媒体中に乳化され、乳化液が調製される。
【００２８】
なお、乳化は、樹脂液を水性媒体に配合してもよく、また、水性媒体を樹脂液に配合することもできる。水性媒体を樹脂液に配合する場合には、転相乳化法を用いることもできる。通常、転相乳化法では、樹脂液に水性媒体を少量ずつ添加するため、乳化に多大な時間を要するが、本発明によれば、水性媒体を添加する速度を上げることができ、生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、アニオン性基を有する結着樹脂を用いる場合には、樹脂液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合してもよく、さらには、予め中和した樹脂液に水を配合することもできる。
４）懸濁液の調製工程
次いで、この方法では、乳化液から有機溶剤を除去して懸濁液を得る。乳化液から有機溶剤を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、６５〜８０℃で、初期の有機溶剤量の８０〜９５重量％程度が除去されるまで加熱する。すると、水性媒体から有機溶剤が除去されて、着色剤およびワックスが均一に分散した結着樹脂の樹脂微粒子が水性媒体中に分散する懸濁液（スラリー）が調製される。
【００３０】
得られた懸濁液において、懸濁液の固形分濃度（懸濁液中の樹脂微粒子の濃度）は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。また、水性媒体に分散している樹脂微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。
懸濁液は、さらに水で希釈して、その固形分濃度が、例えば、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％となるように調整する。
【００３１】
なお、この希釈において、必要により、凝集・融合工程における分散安定性を図るべく、水性媒体とともに界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
【００３２】
懸濁液に界面活性剤を添加する場合には、例えば、懸濁液の固形分１００重量部に対して、界面活性剤を０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の配合割合で、配合する。
５）凝集・融合工程
次いで、この方法では、懸濁液に凝集剤を添加して樹脂微粒子を凝集させ、その後、加熱により、凝集させた樹脂微粒子を融合（融着）させることにより、樹脂微粒子の粒径を成長させて、トナー母粒子を得る。
【００３３】
凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸カルシウムなどの無機金属塩、例えば、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体などが挙げられる。
凝集では、例えば、０．０１〜１．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．０５〜０．５Ｎ（規定）に調製された凝集剤水溶液を、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となる割合で添加し、攪拌する。
【００３４】
攪拌は、特に制限されないが、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機により懸濁液を分散後、次いで、攪拌翼付攪拌機により懸濁液が全体的に流動する程度に混合する。攪拌翼は、公知のものが用いられ、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などが用いられる。さらに、超音波分散機により攪拌することもできる。なお、分散時の液温は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。
【００３５】
その後、加熱することで凝集状態を均一化するのが好適である。加熱温度は、例えば、粒子が融合しない程度の温度まで加熱する。例えば、３５〜６０℃である。その後、凝集停止剤を添加して、凝集工程を終了し、次いで、加熱により、凝集させた樹脂微粒子を融合させる。
凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。また、イオン性界面活性剤を使用することもできる。
【００３６】
凝集停止剤の添加では、例えば、０．０１〜５．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２．０Ｎ（規定）に調製されたアルカリ金属水溶液を、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは、１．０〜１０重量部となる割合で添加し、攪拌を継続する。
その後、融合は、上記の攪拌を継続しつつ、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱する。例えば、５５〜１００℃、好ましくは、６５〜９５℃で加熱する。加熱時間は、所望する形状に融合するまでの時間でよく、樹脂の種類にも依存するが、例えば、０．５〜１０時間である。加熱時間を短くすれば、異形のトナー母粒子を得ることができ、さらに加熱を継続することで、真球状の母粒子を得ることができる。このようにして、凝集させた樹脂微粒子が融合され、例えば、体積平均径が３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍのトナー母粒子を得る。
【００３７】
その後、冷却し、酸により逆中和した後、ろ過、乾燥して、トナー母粒子の粉末を得る。
逆中和では、例えば、塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸を、例えば、０．０１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２Ｎ（規定）の水溶液に調製して、それを、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部となる割合で添加し、その後、１０〜１８０分、好ましくは、１５〜１２０分、懸濁液が流動する程度で攪拌する。
６）添加剤の配合
そして、得られたトナー母粒子に、必要により、外添剤などを添加して、所望のトナーを得る。
（外添剤の添加）
外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。
【００３８】
外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルやシランカップリング剤（例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）で処理することにより、得ることができる。
【００３９】
合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。
外添剤の添加では、例えば、ヘンシェルミキサーやメカノミルなどの高速攪拌機などを用いて、トナー母粒子と外添剤とを攪拌混合する。外添剤は、例えば、トナー母粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部の割合で添加される。
７）トナー
上記により得られるトナーは、正帯電性または負帯電性の非磁性１成分トナーであり、その体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである。
【００４０】
そして、上記した方法によれば、油性媒体が、有機溶剤に特定割合の水を配合して調製されているので、乳化液を調製する工程において、樹脂液と水性媒体とを配合しても、急激な相変化を抑制することができる。そのため、急激な相変化に起因する着色剤の分散不良や、樹脂液に溶解している樹脂やワックスの析出などを防止することができる。そのため、その樹脂微粒子を凝集させて、加熱により融合させることでトナーを形成すれば、着色剤が均一に分散したトナーを得ることができ、画像濃度の向上など、トナーの特性を向上させることができる。
８）変形例
上記の方法では、樹脂液と水性媒体を混合して乳化液を調製した後、懸濁液の調製工程において有機溶剤を除去したが、例えば、懸濁液の調製工程において、有機溶剤を除去せずに、凝集・融合工程を行ってもよい。この場合、凝集・融合させてトナーの大きさの液滴を形成した後、送風、加熱、減圧等の方法により有機溶剤を除去する。
【実施例】
【００４１】
以下、上記したトナーの製造方法を、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、重量基準である。
また、各物性測定は、下記の方法による。
懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径：ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０：日機装製）を使用した。希釈溶媒には純水を使用した。溶媒の屈折率は１．３３、分散体の屈折率は１．９に設定して、同じサンプルを３回測定した平均値を平均メジアン径として算出した。
【００４２】
実施例１〜３
（着色剤分散液の調製）
ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５（Ｔｇ（ガラス転移点）６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）９８０００、架橋分(ＴＨＦ不溶分)１．５重量％、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ：三菱レイヨン製）２０部と、カーボンブラック＃２６０（三菱化学製)２０部と、メチルエチルケトン６０部とを混合して、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフジャパン製）で予備分散した。
【００４３】
次いで、ビーズミル（φ０．８ｍｍジルコニアビーズ使用）で微分散して、着色剤分散液を調製した。着色剤分散液の固形分は３９．８％であった。
（油性媒体の調製）
別途、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と純水とを表１に示す割合で混合し、油性媒体を調製した。なお、メチルエチルケトン１００重量部に対する水の重量部数（水部数）を、表１に併せて示す。
（樹脂液の調製）
着色剤分散液４５ｇに油性媒体の全量を、カーボンブラックが凝集しない程度にゆっくり投入して混合した。
【００４４】
次いで、この液にポリエステル樹脂（ＦＣ１５６５）１５３ｇとワックス（エステル系ワックス：ユニスターＨ４７６：日本油脂製）９ｇと帯電制御剤（ニグロシン系染料：ボントロンＮ−０４：オリエント化学製）９ｇを投入して、樹脂液を調製した。
（水性媒体の調製）
別途、純水に１規定の水酸化ナトリウム水溶液９ｇを混合して水性媒体を調製した。
【００４５】
なお、純水の量は、樹脂液中の純水の量との合計が９００ｇとなるように調整した。
（乳化液の調製）
樹脂液の全量と水性媒体の全量とを、それぞれ５０℃に加熱した後、２Ｌビーカーに入れて混合した。
その後、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフジャパン製）で、１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、乳化液を調製した。
（懸濁液の調製）
得られた乳化液を２Ｌセパラブルフラスコに移し換え、６０℃に加熱してメチルエチルケトンを揮発除去し、樹脂微粒子が水に分散した懸濁液を得た。
【００４６】
この懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径(メジアン径)は３０４〜３１０ｎｍで、固形分が２３．５重量％〜２４．０重量％であった。
そして、５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール水溶液（エパン７５０：第一工業製薬製）６０ｇと固形分２０重量％に調製した懸濁液８００ｇと純水７４０ｇとを２Ｌセパラブルフラスコで混合して、固形分が１０重量％である懸濁液を調製した。
（トナー母粒子の調製）
そして、懸濁液１６００ｇに対して０．２規定の塩化アルミニウム水溶液４０ｇを添加して、ホモジナイザーで１０分間高速混合し、その後、６枚平板タービン翼により３００ｒｐｍで懸濁液を攪拌しながら、ウォーターバスで液温４５℃まで昇温し、２０分間攪拌を継続した。
【００４７】
その後、懸濁液に、０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、液温９０℃まで昇温し、トナー母粒子が真球状となるまで、約５時間攪拌を継続し、その後、液温４０℃以下になるまで冷却した。
冷却後、この懸濁液に対して１規定の塩酸水溶液４ｇを添加して、懸濁液が流動する程度に１時間攪拌（具体的には、スリーワンモーター、プロペラインペラーで２００ｒｐｍ）後、ろ過し、乾燥して、トナー母粒子を得た。
（添加剤の添加）
得られたトナー母粒子１５０ｇに、シリカ（ＨＶＫ２１５０：クラリアント製）１．５ｇを加え、メカノミル（岡田精工製）を用いて２５００ｒｐｍで５分間攪拌混合して、非磁性１成分の正帯電性のトナーを得た。
【００４８】
実施例４
油性媒体および水性媒体の調製工程において、有機溶剤と純水との混合割合を表１の通りとし、純水とメチルエチルケトンとを混合した以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを得た。
実施例５、６
有機溶剤として、メチルエチルケトンの代わりにテトラヒドロフランを用い、油性媒体の調製工程において、有機溶剤と純水との混合割合を表１の通りとし、水性媒体の調製工程において、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を１８ｇ添加し、懸濁液の調製工程において、懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径(メジアン径)が４２９〜４６０ｎｍで、固形分が２１．５重量％〜２３．０重量％であり、凝集・融合工程において、０．２規定の塩化アルミニウム水溶液を５０ｇ添加し、ウォーターバスで４３℃まで昇温し、０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液を７０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを得た。
【００４９】
実施例７
油性媒体および水性媒体の調製工程において、有機溶媒と純水との混合割合を表１の通りとし、純水とテトラヒドロフランとを混合した以外は、実施例５と同様の方法により、トナーを得た。
比較例１、２
油性媒体の調製工程において、メチルエチルケトンと水との配合割合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、トナーを得た。
【００５０】
比較例３，４
油性媒体の調製工程において、テトラヒドロフランと水との配合割合を表１の通りとした以外は、実施例５と同様の方法により、トナーを得た。
【００５１】
【表１】
2009116259.tif 000002
【００５２】
トナーの評価
（粒子径分布）
得られたトナーの体積基準の平均粒子径Ｄｖ、および、粒子径の均一さの指標となるＤｖ／Ｄｎ（個数基準の平均粒子径）の値を表２に示す。なお、トナーの粒子径分布は、コールマンマルチタイザーＩＩ（ベックマンコールター製）で測定した。アパーチャ径は１００μｍのものを使用した。得られたトナー約０．２ｇと０．０１重量％界面活性剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王製）水溶液２０ｍｌとを混合して超音波洗浄器で分散して分散液を調製し、得られた分散液を２ｍｌスポイトで３滴ほど装置へ投入して粒子径分布を測定した。
【００５３】
【表２】
2009116259.tif 000003
【００５４】
（トナーの着色状態）
トナー粒子中における顔料分散性の指標として、得られたトナーそのものの黒さを評価した。
具体的には、添加剤を添加する前のトナー母粒子２ｇを採取し、圧縮プレス機（ＢＲＩＱＥＴＴＩＮＧ  ＰＲＥＳＳ  ＢＲＥ−３０：ＭＡＥＫＡＷＡ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＭＦＧ製）に充填し、６０ｋＮで２分間圧縮して、直径４０ｍｍのペレット（円形）を得た。
【００５５】
これを、反射濃度計（ＴＲ９１４：Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて反射濃度を測定した。ペレットの中心１点と、外周付近８点の、合計９点を測定して平均化し、顔料分散性の指標とした。平均値が１．６０以上あれば、トナー母粒子の見た目が十分黒いと判断できた。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2009116259.tif 000004
【００５７】
（トナーの印刷濃度）
各実施例および各比較例で得られたトナーをプリンター（ＨＬ−１８５０：印刷速度１８ｐｐｍ：ブラザー工業製）の現像カートリッジに充填し、４隅に正方形のベタ部分（ベタパッチ）が印刷された印刷サンプルを、３枚印刷し、ベタパッチの印刷濃度を測定した。
【００５８】
各ベタパッチは２５ｍｍ四方で、用紙にはゼロックス４２００（Ａ４サイズ）を使用した。印刷濃度の測定には、反射濃度計（ＴＲ９１４：Ｍａｃｂｅｔｈ製）および透過濃度測定器（ＴＤ９０４：Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、印刷濃度として、反射濃度および透過濃度をそれぞれ測定した。また、画質を目視にて判定した。画質の判定基準を下記に示す。
【００５９】
ベタパッチ１つにつき５箇所（４隅と中央）の印刷濃度を測定し、印刷サンプル３枚の平均値を印刷濃度の代表値として採用した。なお、印刷濃度の測定は左上のベタパッチのみを測定した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2009116259.tif 000005
【００６１】
画質：
◎：目視にてかぶりが全く見られず、ベタパッチの濃度ムラが全くない。
○：目視にてかぶりがごくわすかに見られるか、あるいは、ベタパッチの濃度ムラがごく一部に存在する。
△：目視にてかぶりが少し見られるか、あるいは、ベタパッチの濃度ムラが全体的に存在する。
【００６２】
なお、トナーの印刷濃度を比較するためには、用紙に現像されたトナーの量を一定として比較するべきである。上記の評価は、市販プリンターを使用して印刷したので、同じトナーの量で比較できているかどうか確認が必要である。
その確認のため、以下のような試験を行った。
すなわち、定着器を取り外して、未定着の印刷サンプルを採取した。未定着の印刷サンプルのベタパッチ（左上のベタパッチのみ）をはさみ等で切り取り、精密電子天秤にて重量を計測した。その後、紙上の未定着トナーをエアで吹き飛ばした。トナー除去後の紙の重量を計測し、未定着の印刷サンプルのベタパッチの重量からトナー除去後の紙の重量を差し引いて、現像されたトナー重量を算出した。
【００６３】
印刷サンプル３枚について、同様に、現像されたトナー重量を測定した。その結果、実施例１〜４および比較例１、２で得られたトナー全てにおいて、現像されたトナー重量が、３．４〜３．７ｍｇの範囲に入り、ほぼ同じ量のトナーで比較できていることが確認できた。