(57)【要約】【課題】  本発明は、低温での耐衝撃性に優れながら、耐薬品性、燃料バリア性が大幅に改善された、つまり燃料バリア性と低温靭性とのバランスに優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。【解決手段】  本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）１〜５０重量部、変性ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、かつ、該ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が、３００℃における、長さ４０ｍｍ、直径１．０ｍｍのキャピラリー粘度法で測定したときたとき、その溶融粘度を縦軸、せん断速度を横軸に両対数プロットして表したときのｙ＝ａＸｎのべき乗数ｎ（直線の傾き）が−０．３５以下であることを特徴とするものである。  また、かかるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、上述のポリアミド樹脂組成物において、該ポリアミド樹脂（ａ）と該変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）とを溶融分散した後、該ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を分散させることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）１〜５０重量部、変性ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、かつ、該ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が、３００℃における、長さ４０ｍｍ、直径１．０ｍｍのキャピラリー粘度法で測定したときたとき、その溶融粘度を縦軸、せん断速度を横軸に両対数プロットして表したときのｙ＝ａＸｎのべき乗数ｎ（直線の傾き）が−０．３５以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が、３１５．５℃×５ｋｇにおけるメルトフローレートが２０〜６００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が、１〜３００ｎｍの分散粒径で分散しているものである請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対し、未変性のポリエチレン樹脂あるいは未変性のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｄ）を、さらに０〜５０重量部の範囲で含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂組成物が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して、相溶化剤（ｅ）を０．０１〜１０重量部配合してなるものであり、かつ、これを射出成形してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤（ｅ）が、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂（ａ）が、ナイロン６または６６であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）１〜５０重量部、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜５０重量部を配合してなり、かつ、該ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が、３００℃における、長さ４０ｍｍ、直径１．０ｍｍのキャピラリー粘度法で測定したとき、その溶融粘度を縦軸、せん断速度を横軸に両対数プロットして表したときのｙ＝ａＸｎのべき乗数ｎ（直線の傾き）が−０．３５以下であるもので構成されてなるポリアミド樹脂組成物であって、かつ、該ポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）とを溶融分散した後、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を分散させることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と称す）からなる樹脂組成物において、該ＰＰＳ樹脂がナノメートルオーダーで分散したポリアミド樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、低温での耐衝撃性に優れながら、耐薬品性、燃料バリア性が大幅に改善された、ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、靭性、熱的性質に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。また、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性が要求される樹脂成形品が増加してきており、その中でもポリアミド樹脂は、優れたガスバリア性を有することから様々な成形品として用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、今般の環境規制の高まりから、軽量化のための樹脂製品の増加や大型化が進んでいること、カーボンニュートラルなバイオエタノールガソリン化が進むことから、ポリアミド樹脂のガスバリア性改良が求められている。またポリアミド樹脂は塩化亜鉛や塩化カルシウム等を含有する融雪剤により劣化する問題もあり、耐薬品性の改良も求められている。
【０００４】
耐薬品性が改良されたポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂とＰＰＳ樹脂からなる樹脂組成物（特許文献１）が提案されているが、この樹脂組成物では、ガスバリア性と低温衝撃性とのバランスをとるのが難しいという問題があり、また、ポリアミド４６とＰＰＳ樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２）が提案されているが、この樹脂組成物では、吸水特性は改良されるものの低温衝撃が発現しないという欠点があった。
【特許文献１】特開２００６−１１１８５６号公報
【特許文献２】特開平４−２９２６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決し、低温での耐衝撃性に優れながら、耐薬品性、燃料バリア性が大幅に改善された、つまり燃料バリア性と低温靭性とのバランスに優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）１〜５０重量部、変性ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、かつ、該ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）が、３００℃における、長さ４０ｍｍ、直径１．０ｍｍのキャピラリー粘度法で測定したときたとき、その溶融粘度を縦軸、せん断速度を横軸に両対数プロットして表したときのｙ＝ａＸｎのべき乗数ｎ（直線の傾き）が−０．３５以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、かかるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、上述のポリアミド樹脂組成物において、該ポリアミド樹脂（ａ）と該変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）とを溶融分散した後、該ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を分散させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い燃料バリア性と低温耐衝撃性とのバランスに優れ、自動車用の燃料バリア性を必要とするタンク、キャニスター、コネクター、ホース、バルブ部品等において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前記課題、つまり低温での耐衝撃性に優れながら、耐薬品性、燃料バリア性が大幅に改善された、つまり燃料バリア性と低温靭性とのバランスに優れたポリアミド樹脂組成物について、鋭意検討し、ポリアミド樹脂に、ポリフェニレンスルフィド樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂を配合してポリアミド樹脂組成物を製造する際に、特定な架橋点を有する特定なポリフェニレンスルフィド樹脂を選択し、しかも、この特定なポリフェニレンスルフィド樹脂を、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融分散した後に分散させてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物がマトリックスを形成し、ＰＰＳ樹脂と変性ポリオレフィン樹脂がドメイン構造となる海島構造をとり、ＰＰＳ樹脂がナノメートルオーダーで分散したポリアミド樹脂組成物である。
【００１２】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１３】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂（ａ）としては、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂が好ましく使用され、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１４】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、成形性、機械特性、燃料バリア性、経済性の面からナイロン６およびナイロン６６を挙げることができる。
【００１５】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
かかるポリアミド樹脂（ａ）には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。かかる銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示することができる。
【００１７】
かかる銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。かかる添加量が２重量部より多いと溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色して製品の価値を減ずることになり、また０．０１重量部より少ないと、長期耐熱性の向上に十分な効果が得られない。
【００１８】
本発明ではかかる銅化合物と併用する形で、ハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、なかでもヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましく使用される。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するＰＰＳ樹脂（ｂ）としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００２０】
【化１】
2009029903.tif 000002
【００２１】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。また、かかるＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられる。
【００２２】
【化２】
2009029903.tif 000003
【００２３】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００２４】
かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）は、ポリアミド樹脂（ａ）中に微分散することにより、燃料バリア性と低温耐衝撃性を発現する。その好ましい分散粒子径は３００ナノメートル以下、更に好ましくは２００ナノメートル以下である。かかる分散粒子径が、３００ナノメートルを超える場合は、本発明の課題である低温耐衝撃性に優れ、ガスバリア性が大幅に改良されたポリアミド樹脂組成物を得ることができない。
【００２５】
かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）をポリアミド樹脂（ａ）中に微分散させるためには、一般的に相溶化剤とともに強混練するが、この方法では変性ポリオレフィン樹脂が熱分解してしまい、低温衝撃が発現しにくくなることが判明した。そこで、ポリアミド樹脂（ａ）中にＰＰＳ樹脂（ｂ）を微分散させる方法について、鋭意検討した結果、下記特定なＰＰＳ樹脂（ｂ）を選択的に使用することを見出したものである。
【００２６】
すなわち、３００℃における、長さ４０ｍｍ、直径１．０ｍｍのキャピラリー粘度法で測定したときたとき、その溶融粘度を縦軸、せん断速度を横軸に両対数プロットして表したときのｙ＝ａＸｎのべき乗数ｎ（直線の傾き）が−０．３５以下であるという特定な架橋点と粘度を有する特定なＰＰＳ樹脂（ｂ）を選択的に使用するものである。
【００２７】
かかる特定なＰＰＳ樹脂（ｂ）を使用すると、ポリアミド樹脂（ａ）中に分散し易く、目的を達成できることを見出した。
【００２８】
かかる特定なＰＰＳ樹脂（ｂ）のべき乗数は、前述した重合法などによって得られた重合体の分子量が大きいほど大きくなる傾向にあるが、好ましい方法としては該重合体を、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下、あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行なう方法、すなわちいわゆる酸化架橋法を施すことによって小さくする方法である。酸化架橋時間が長かったり、温度が高かった場合に小さくなる傾向があることから、架橋点が多くなるとべき乗数が小さくなると考える。べき乗数が小さいＰＰＳ樹脂（ｂ）がポリアミド樹脂（ａ）中に分散し易いメカニズムは完全には解明されていないが、架橋点が多いと一つの分子がゴムマリ状に絡まり合い、他の分子が絡み合い難くなるためと推定している。酸化架橋法の加熱処理温度は通常、１７０℃〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、加熱処理時間は通常、０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とするべき乗数と粘度レベルを得ることができる。
かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）のべき乗数は−０．３５以下、好ましくは−０．４０以下であることが重要である。かかるべき乗数が−０．３５未満ではＰＰＳ樹脂（ｂ）が微分散せず好ましくない。
【００２９】
かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）の粘度は、ポリアミド樹脂組成物の低温耐衝撃性に影響し、高分子量タイプのものほど有利である。しかし、高分子量タイプのＰＰＳ樹脂（ｂ）を熱架橋し、べき乗数−０．３５以下となるまで架橋させると、溶融粘度が高くなりすぎ逆に分散しなくなるため好ましくない。
【００３０】
かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）の粘度は、３１５．５℃×５ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）で、好ましくは２０〜６００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜５００ｇ／１０分であるが、このＭＦＲ値は熱架橋後のものであって、その原料樹脂、つまり架橋用ＰＰＳ樹脂の３１５．５℃×３４５ｇのＭＦＲ値としては、好ましくは２０〜１００ｇ/１０分、より好ましくは２５〜８５ｇ/１０分であるものがよく、かかる原料樹脂を熱架橋したものであるのがよい。
【００３１】
このような酸化架橋型ＰＰＳ樹脂の具体例としては、東レ株式会社製ＰＰＳ樹脂Ｍ２９００、Ｍ２１００、Ｍ１９００、Ｌ２５２０、Ｌ２１２０などが挙げられる。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するＰＰＳ樹脂（ｂ）は、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合することが重要である。すなわち、かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）が１重量部未満では、ガスバリア性の改良効果が十分ではなく、また、５０重量部を超えると、低温耐衝撃性が発現し難くなる。
【００３３】
本発明で使用される変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）としては、該ポリアミド樹脂（ａ）に対して、親和性を有する官能性基をその分子中に含むポリオレフィンであり、すなわち、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびカルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種の官能性基をポリマー分子鎖中に含むポリオレフィンであり、特に好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体が使用されるものである。
【００３４】
かかる変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）の成分として好ましく用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体と変性した樹脂であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン・α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００３５】
酸変性に用いられる変性剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００３６】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は、特に制限はなく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。かかる不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は、変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して、好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのがよい。
【００３７】
かかる変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）値は、０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分であるのがよい。かかるＭＦＲ値が０．０１ｇ／１０分未満の場合は、流動性が悪く、逆に７０ｇ／１０分を超える場合は、成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００３８】
かかる変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有量は、該ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の範囲であることが重要である。変性ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量部を超えるとガスバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また、かかる変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１重量部未満になると、本発明の特徴である高い耐衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００３９】
本発明で使用される未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００４０】
これらの中でも、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましく使用されるが、さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましく使用される。
【００４１】
かかる未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）の成分として用いられる好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、すなわち、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体を意味する。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。これらのα−オレフィンの中でも、炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が、機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００４２】
かかる未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）値は、０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。かかるＭＦＲ値が０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては耐衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００４３】
かかる未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）の含有量は、該ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜５０重量部であり、より好ましくは０〜３０重量部である。未変性ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量部を超えると、燃料バリア性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００４４】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）と未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）が分散相を形成し、変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）と未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）が、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは３０〜１０００ｎｍの範囲の分散粒径で分散しているのがよい。この変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）と未変性ポリオレフィン樹脂（ｄ）の分散粒径が１〜２０００ｎｍの範囲外の場合には、低温耐衝撃性と燃料バリア性のバランスが低下するため好ましくない。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物にはポリアミド樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）の相溶性を向上させる目的で、相溶化剤（ｅ）を添加することが好ましい。ＰＰＳ樹脂（ｂ）の相溶性を向上させることで、該ＰＰＳ樹脂（ｂ）の分散粒径を細かく、且つ界面相を厚くすることができ、その結果、低温耐衝撃性と燃料バリア性のバランスが改良されるため好ましい。
【００４６】
かかる相溶化剤（ｅ）の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。
【００４７】
ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等を使用することができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂の両方と反応性の高いビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物が好ましく用いられる。さらに、なかでもイソシアネート基を有する有機シラン化合物が用いた場合には、界面相厚みを厚くすることができるため特に好ましく使用される。
【００４８】
かかる相溶化剤（ｅ）の配合割合は、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。かかる配合割合が、０．０１重量部未満の添加量においては、十分な相溶性向上効果が得られず、逆に１０重量部を超える場合は、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、流動性が低下するため好ましくない。
【００４９】
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤（ｆ）を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上であるが、成形時に発生するガス成分の観点からは、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下の範囲であることがよい。また、かかる酸化防止剤（ｆ）として、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく特に好ましい。
【００５０】
かかるフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００５２】
次に、前記リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、コンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく用いられ、具体的には、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＰＳ樹脂（ｂ）以外の樹脂を添加することも可能である。但し、かかる樹脂は、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００重量部に対して、３０重量部を超えると、ポリアミド樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量部以下の範囲内での添加が好ましく使用される。
【００５４】
かかるＰＰＳ樹脂（ｂ）以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、改質を目的として、以下のような化合物を添加することも可能である。
【００５６】
すなわち、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。
【００５７】
かかる化合物は、いずれも本発明のポリアミド樹脂組成物全体、１００重量部に対して、１０〜２０重量部の範囲で使用される。かかる化合物の配合量が、２０重量部を越えると、ポリアミド樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくないので、かかる化合物の配合量の上限としては、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下に制御するのがよい。
【００５８】
本発明ではポリアミド樹脂組成物に、さらに層状珪酸塩を添加することで、低温衝撃性を落とさず燃料バリア性を向上させることが出来る。
【００５９】
かかる層状珪酸塩は、層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを有機アンモニウムイオンで交換してなり、その板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体を使用することができる。
【００６０】
本発明で言う層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごとき、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している、つまり２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。
【００６１】
かかる層状珪酸塩の１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量は、好ましくは２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、特に好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇであるものを使用することができる。かかる陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定した値である。
【００６２】
かかる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュラナイト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであってもよい。
【００６３】
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモンモリロナイトが最も好ましく用いられる。
【００６４】
本発明で用いる層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されている層状珪酸塩複合体として使用することが好ましい。
【００６５】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれかであっても良い。
【００６６】
一級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。また、二級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。また、三級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。最後に、四級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６７】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども有機オニウムイオンとして挙げることができる。
【００６８】
上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いることが特に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとしては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムを用いることが最も好ましい。
【００６９】
本発明において、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩複合体は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００７０】
かかる層状珪酸塩複合体中に含有される有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩複合体の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用いることが更に好ましい。
【００７１】
本発明において層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが好ましい。ここで層間距離とは、層状珪酸塩複合体の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。層間距離が１．６ｎｍ未満の場合はまたは２．９ｎｍを越える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸塩が均一に分散できず、本発明の目的を達成することができない。この層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイオンの量によって調整することができる。
【００７２】
また、これら層状珪酸塩複合体は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度が得られるため、好ましく採用される。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましいカップリング剤としては、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言うこともある）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらのなかでも、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が、特に好ましく用いられる。これらカップリング剤での層状珪酸塩複合体の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩複合体を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あるいは層状珪酸塩複合体に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを挙げることができる。
【００７３】
このように層状珪酸塩複合体をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩複合体を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩複合体をカップリング剤で処理する代わりに、層状珪酸塩複合体とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００７４】
本発明において、かかる層状珪酸塩複合体の配合量は、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、無機灰分量としては、好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量部以上０．０４重量部である。かかる無機灰分量が０．００１重量部未満であると、燃料の透過防止改良効果が小さく、無機灰分量が０．０５重量％を超えると、靭性が低下し、本発明の目的を達成することができない。かかる無機灰分量はポリアミド系樹脂組成物１０００ｇを５００℃の電気炉中で３時間灰化させて求めた値である。
【００７５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、かかる層状珪酸塩複合体以外の充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００７６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、低温耐衝撃性と燃料バリア性のバランスが優れていることから自動車用部品、冷暖房機器部品、一般機器容器として特に適している。
【００７７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂（ａ）とＰＰＳ樹脂（ｂ）、変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）を一括混合し、既知の２軸押出機で溶融混練しても良いが、予めポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）を混合し、２軸押出機で溶融混練してペレット化した後、該ペレットとＰＰＳ樹脂（ｂ）を混合し、２軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得る２段混練方法が好ましく採用される。更に、ポリアミド樹脂（ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（ｃ）を混合し２軸押出機のホッパーに投入し、ＰＰＳ樹脂（ｂ）をシリンダーの途中から供給するサイドフィード法が経済性の点から好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。
【００７９】
［燃料透過係数］
射出成形（日本製鋼所社製Ｊ５５ＡＤ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み１ｍｍの角板を成形した。成形した角板をφ６０ｍｍの円盤状に切り出す。図１に示すアルミカップに約２５ｃｃのＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０ｖｏｌ％）＋Ｅ１０（エタノール１０ｖｏｌ％）を入れ、円盤状に切り出した試験片をセットし金属ネジで密閉し、６０℃オーブン中でアニール処理しその重量変化を測定し、成形品の平均肉厚と表面積から燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００８０】
［べき乗数の測定］
キャピラリー式粘度測定機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ）を用い、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍ、シリンダー温度３００℃の条件で溶融粘度を測定した。
【００８１】
その溶融粘度を縦軸、せん断速度を横軸として両対数プロットしたときのｙ＝ａＸｎの直線の傾き（ｎ）をべき乗数とした。
【００８２】
［低温衝撃］
射出成形（日本製鋼所社製Ｊ５５ＡＤ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により、長さ６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのアイゾット試験片を得た。得られた試験片にＡＳＴＭ２５６に準じＶノッチを入れ−２０℃の低温槽内で３時間温調し、炭酸ガス冷却式高温槽付アイゾット衝撃試験機にてｎ＝５の衝撃試験を実施した。試験後の破断面が面の形態により下記の基準でランク付けした。
×：延性破壊形態が０〜１個
△：延性破壊形態が２〜４個
○：延性破壊形態が５個
【００８３】
［分散粒径］
前記方法にて作成したアイゾット試験片の中心部から厚み８０ｎｍの薄片を肉厚方向に切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１万倍にて観察して得られた写真から、任意のＰＰＳ樹脂分散粒子１００個の分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation 社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の数平均値を求めた。
【００８４】
［ｂ−１の調整］
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４モル）、およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）４．１ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。
【００８５】
残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．８２ｋｇ（２６．０モル）およびＮＭＰ３．３ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７５℃で１時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、３１５．５℃×３４５ｇのＥＲ＝２７ｇ/１０分の粉末状ＰＰＳ樹脂（ｂ−１）約２ｋｇを得た。
【００８６】
ここで言う「ＥＲ」とは、メルトインデクサーでφ１ｍｍ×３１．７５ｍｍ長のオリフィスを使用し、３１５．５℃×３４５ｇの条件で流量を測定した値である。
【００８７】
［ｂ−２の調整］
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４モル）、酢酸ナトリウム０．１６ｋｇ（２．０モル）およびＮーメチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）４．１ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。
【００８８】
残留混合物に１、４ージクロルベンゼン３．８２ｋｇ（２６．０モル）およびＮＭＰ３．３ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７０℃で２．５時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、３１５．５℃×５ｋｇのＭＦＲが３００ｇ／１０分の粉末状ＰＰＳ樹脂（ｂ−２）約２ｋｇを得た。
【００８９】
［ｂ−３〜ｂ−７の調整］
上記方法で得られたｂ−１およびｂ−２を空気中ギアオーブンで表１に示す条件で架橋させ、架橋ＰＰＳ（ｂ−３〜ｂ−７）を得た。得られたＰＰＳのＭＦＲおよびべき乗数は表１の通りであった。
【００９０】
［実施例１〜３、５〜６］、［比較例１〜４］
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）でホッパーおよびサイドフィーダーに投入し、シリンダー温度、スクリュー回転数を表２に示した条件に設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥したペレットを用い、日本製鋼所社製Ｊ５５ＡＤ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃により、縦６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３ｍｍのアイゾット試験片と、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの角板を作成した。
【００９１】
得られた試験片の分散粒径、低温衝撃、燃料透過係数を評価した結果は表２に示すとおりである。本実施例では比較例１〜４と比較して、耐衝撃性とバリア性にバランスして優れるものであった。
【００９２】
［実施例４］
全ての配合物を一括ブレンドしたドライブレンド物をＴＥＸ３０型２軸押出機のホッパーに投入した以外は実施例１〜３と同様に評価を行った。本実施例では比較例１〜７と比較して、耐衝撃性とバリア性にバランスして優れるものであった。だた、サイドフィードで混練した実施例４と比較すると僅かに低温衝撃が劣る結果であった。
【００９３】
［実施例７］
ブレンドするエラストマーを変性ポリオレフィン樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂のブレンド系とした以外は実施例４と同様とした。変性ポリオレフィン樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂のブレンド系とすることにより、分散性と燃料バリア性にバランスして優れ、且つ流動性に優れるものであった。
【００９４】
［実施例８、比較例５］
ポリアミド樹脂をａ−１からａ−２とした以外は実施例４および比較例１と同様とした。
【００９５】
実施例８は耐衝撃性と燃料バリア性にバランスして優れるものであったが、比較例５は燃料バリア性に劣る結果であった。
【００９６】
本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂は以下の通りである。
（ａ−１）：融点２６２℃のナイロン６６樹脂（東レ製“アミラン”（Ｒ）ＣＭ３００１−Ｎ）。
（ａ−２）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ製“アミラン”ＣＭ１０２１）。
同様に、（ｃ）変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｃ−１）：酸変性エチレン・ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”（Ｒ）ＭＨ７０２０）。
同様に、（ｄ）未変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｃ−１）：エチレン・ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＴＸ−６１０）。
同様に、（ｅ）相溶化剤は以下の通りである。
（ｅ−１）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７）。
同様に、（ｆ）酸化防止剤は以下の化合物を用いた。
（ｆ−１）：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（東レ・ファインケミカル製ＴＴＨＰ）。
（ｆ−２）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト（旭電化製アデカスタブ（Ｒ）ＰＥＰ−３６）。
【００９７】
【表１】
2009029903.tif 000004
【００９８】
【表２】
2009029903.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】この図は、実施例で使用したアルミカップの概略図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  アルミカップ本体
２  燃料
３  テフロンパッキン
４  試験片
５  アルミネジ
６  アルミカップフタ
【図１】
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