(57)【要約】【解決手段】チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカおよび、ポリアルキレンイミン樹脂もしくはグリシジルエーテル化合物と反応させたポリアルキレンイミン樹脂いずれかを含むことを特徴とする芳香族アミン組成物とし、貯蔵弾性率が５０００Ｐａ以上であり、位相差δが１〜４°であること、或いは貯蔵弾性率が２０００Ｐａ以上であり、位相差δが４〜６°であること。【効果】微粉末シリカ、ポリイミン類の組合せで、十分な揺変性を付与し、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレアウレタン樹脂のそれぞれ樹脂組成物に揺変性を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカおよび、ポリアルキレンイミン樹脂もしくはグリシジルエーテル化合物と反応させたポリアルキレンイミン樹脂いずれかを含むことを特徴とする芳香族アミン組成物。
【請求項２】
貯蔵弾性率が５０００Ｐａ以上であり、位相差δが１〜４°であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミン組成物。
【請求項３】
貯蔵弾性率が２０００Ｐａ以上であり、位相差δが４〜６°であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉末シリカとポリアルキレンイミン類を含む揺変性の高い芳香族アミン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂に揺変性を付与し、様々なエボキシ樹脂の応用がなされている。二液型のエポキシ樹脂では、シリカ微粉末とポリイミン類が優れた揺変性を有する組合せとして、たれ防止に非常に有効なものである。
【０００３】
エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及び揺変性付与剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、たれ防止剤としてポリイミン類、ポリオール類あるいはこれらの両者を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物で垂直面あるいは傾斜面に塗布しても、たれを生じないことが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソトロープ性を引き起こすために十分な量のチキソトロープ剤と、および（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイミン並びに（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とからなり、（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わせた量はエポキシ樹脂の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエポキシ樹脂組成物で、機械的応力を受けた際のスランプ耐性が優れることが、開示されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開平６−３４５９４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４６３公報
【０００５】
芳香族アミンは、ウレア或いはウレアウレタン樹脂の硬化剤として、反応性を制御する材料として応用されるが、未反応イソシアネートがある主剤には活性水素を有するものは配合できない。またエポキシ樹脂組成物で、２液型では、硬化剤が芳香族アミンである場合に、揺変性を付与するものはなかった。このため、樹脂組成物の揺変性が必要な場合、芳香族アミンに揺変性付与する必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決しようとする課題は揺変性を有する芳香族アミン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカおよび、ポリアルキレンイミン樹脂もしくはグリシジルエーテル化合物と反応させたポリアルキレンイミン樹脂いずれかを含むことを特徴とする芳香族アミン組成物であり、十分な揺変性を有する。
【０００８】
請求項２の発明は、貯蔵弾性率が５０００Ｐａ以上であり、位相差δが１〜４°であることを特徴とする芳香族アミン組成物であり、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレアウレタン樹脂で主剤・硬化剤の混合後の揺変性を有し、樹脂の糸引きが少ない。
【０００９】
請求項３の発明は、貯蔵弾性率が２０００Ｐａ以上であり、位相差δが４〜６°であることを特徴とする芳香族アミン組成物であり、十分な揺変性を有しつつ樹脂の糸引きが少ない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族アミン組成物は、微粉末シリカ、ポリイミン類の組合せで、十分な揺変性を付与し、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレアウレタン樹脂のそれぞれ樹脂組成物に揺変性を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
２液型エポキシ樹脂組成物において、混合作業等硬化剤の揺変性が必要な場合、変性等でエポキシ樹脂主剤に活性水素を有するものを配合できない場合、ウレア樹脂或いはウレアウレタン樹脂を２液型として配合する場合、アミンに揺変性を具備しておくことが必須である。本発明は芳香族アミン組成物において、十分な揺変性を有するものである。この揺変性は混合物のヘラ・コテ作業性が良好とし、立ち面・天井面への施工が可能とするものである。
【００１２】
芳香族アミン組成物では、各種シリカ微粉末を単体で混合しただけでは十分な揺変性は発現しない。本発明ではシリカ微粉末にポリアルキレンイミン樹脂を組み合わせて配合することにより揺変性を特異的に向上させるものである。
【００１３】
芳香族アミン樹脂
本発明の芳香族アミンは、分子内に芳香環を有するものを言う、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているようなアミンにおいて効果が顕著である。
【００１４】
微粉末シリカ 
本発明で使用するシリカはヒュームドシリカであり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末が良い。本発明で使用する場合、表面処理されたシリカより、未処理品が効率よく揺変性が発現するが、量を多く配合することにより、揺変性は発現する。市販品として  アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０等の親水性未処理シリカ、表面処理を施されたアエロジルＲ９７４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００（いずれも日本アエロジル（株）、商品名）等が上げられる。配合、加工条件等で、選択する。
【００１５】
ポリアルキレンイミン樹脂
上記微粉末シリカに加え、さらに、より構造粘性を上げるため、アルキレンイミンの開環重合物が使用でき、市販品として、ポリエチレンイミン樹脂であるエポミン（（株）日本触媒、商品名）がある。また、これをエポキシ基を有する化合物と反応させたものはアミン系硬化剤との相溶性が向上する。
粘弾性特性
本発明は直径３５φコーン角４°のチタン製コーンプレートを用いて１Ｐａｓの応力制御（ストレスコントロール）で、３０Ｈｚ〜０．０５Ｈｚの範囲で周波数掃引（フリケンシースキャン）を行い。２３℃での貯蔵弾性率Ｇ‘、損失弾性率Ｇ“を測定し、同時に付随する特性も求めた。測定装置はレオストレスＲＳ−６００（ハーケ社製）で、装置に付随するレオウィンでデータを取得した。粘弾性特性は一般的な性質として、貯蔵弾性率、損失弾性率共に低周波数であるほど低くなる傾向があり、実施例・比較例とも同傾向にあり、０．１Ｈｚ時のものを代表値として表に示した。上記、付随するデータとして、１Ｐａｓの応力での変位γは垂れやすさに関係し、少ないほど垂れないものである。また、位相差δは損失弾性率／貯蔵弾性率の値を角度にしたものである。（損失弾性率／貯蔵弾性率＝ｔａｎδ）すなわち、貯蔵弾性率とδより、損失弾性率も計算できることになる。本発明では０．１Ｈｚ時に貯蔵弾性率が５０００Ｐａ以上あり、かつ位相差δが１〜４°でエポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレアウレタン樹脂のそれぞれ樹脂組成物に揺変性を付与し、たれを防止することができる。また前記硬化剤としてのヘラ切れ等の良好なものが、０．１Ｈｚ時に貯蔵弾性率が２０００Ｐａ以上あり、かつ位相差δが４〜６°である。
次に、実施例、比較例の結果を表１に示し、詳細を示す。
【実施例１】
【００１６】
芳香族アミンとしてエラストマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名）５０重量部、ＤＩＮＡ（大八化学工業（株）、商品名、ジイソノニルアジペート）１０重量部、ポリアルキレンイミン樹脂としてエポミンＳＰ−２００（日本触媒（株）、商品名、ポリエチレンイミン）０．５重量部を配合して５分間撹拌し、微粉末シリカとしてアエロジル２００（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）３重量部添加し、さらに５分間撹拌し実施例１の芳香族アミン組成物とした。
【実施例２】
【００１７】
実施例１の微粉末シリカをアエロジル３８０（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積３８０±３０ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実施例２とした。
【実施例３】
【００１８】
エポミンＳＰ−２００を１００重量部、ベンジルアルコール５０重量部、カージュラＥ（ヘキソン  スペシャルティ  ケミカルズ社、バーサティック酸グリシジルエステル）１００重量部を混合し、８０℃１５時間反応させて合成した変性ポリイミン０．５重量部を実施例１のエポミンＳＰ−２００の代わりに配合した以外同じく行い実施例３とした。
【実施例４】
【００１９】
実施例３の微粉末シリカをアエロジル３８０に代えた以外同じく行い実施例４とした。
【実施例５】
【００２０】
実施例１の微粉末シリカをアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性シリカ、比表面積１７０±２０ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実施例５とした。
【実施例６】
【００２１】
実施例１の微粉末シリカをアエロジルＲＹ２００（日本アエロジル（株）、商品名、疎水性シリカ、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）に代えた以外同じく行い実施例６とした。
【００２２】
比較例１
実施例１のエポミンＳＰ−２００をシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂ＳＡＴ３５０（商品名、（株）カネカ製）に代えた以外同じく行い比較例１とした。
【００２３】
比較例２
実施例１のエポミンＳＰ−２００をＰＥＧ３００ＤＡ−Ｄ（ダイセル・ユーシービー（株）、重合度３００ポリエチレングリコールジアクリレート）に代えた以外同じく行い比較例２とした。
【００２４】
比較例３
実施例１のエポミンＳＰ−２００をグリセリン（ナカライテスク（株）製）に代えた以外同じく行い比較例３とした。
【００２５】
比較例４
実施例１のエポミンＳＰ−２００をヒュームドシリカに対する安定化とチクソトロピック剤となるＢＹＫ−４０５（ビックケミー・ジャパン（株）、商品名、ポリヒドロキシカルボン酸アミド溶液）に代えた以外同じく行い比較例４とした。
【００２６】
比較例５
実施例１のエポミンＳＰ−２００を無添加とした以外同じく行い比較例５とした。
【００２７】
比較例６
比較例５のアエロジル２００をアエロジルＲ９７４とした以外同じく行い比較例６とした。
【００２８】
比較例７
比較例５のアエロジル２００をアエロジルＲＸ２００とした以外同じく行い比較例７とした。
【００２９】
比較例８
比較例５のアエロジル２００をアエロジルＲＹ２００とした以外同じく行い比較例８とした。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
ヘラ切れ・コテ切れ適性：２３℃の環境において約１０ｃｍ／秒の速度で行い、そのときのヘラ切れ・コテ切れが良く、糸引きが無いものを○とした。
【００３２】
芳香族アミン組成物のタレ性：２３℃の環境において約３×２×１ｃｍの容量で材料を測り取り、それを直ちに垂直及び逆さの状態にし、いずれの状態でもズレ落ち・タレ落ちがないものを○とした。
【００３３】
混合物のタレ性：Ｐ−１０００（旭電化（株）、ポリエーテルポリオール）１００重量部と４，４’−ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株））８０重量部を８０℃にて反応させ合成した末端イソシアネートプレポリマーもしくは、ｊＥＲ８２８（ジャパンレジン（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）９０重量部とＡＥＤ−９（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）、アルキルＣ１２−Ｃ１３グリシジルエーテル）１０重量部の混合物それぞれと芳香族アミン組成物を１：１、２：１の比率で混合し２３℃の環境において約３×２×１ｃｍの容量で材料を測り取り、それを直ちに垂直及び逆さの状態にし、いずれの状態でもズレ落ち・タレ落ちがなく、注型形状に変化がないものを○とし、ズレ落ち・タレ落ちがないが、形状変化があるものを△、ズレ落ち・タレ落ちがあるものを×とした。
【００３４】
粘弾性特性は２３℃の測定値で前記粘弾性特性の説明の段落と同条件、同意味である。計測は３０Ｈｚから０．０５Ｈｚまで実施したが、垂れ、ヘラ切れの特徴が現れ易い、０．１Ｈｚを代表値とし、記載した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は芳香族アミンの揺変性付与が従来技術では低い効果しか得られず、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤に揺変性を付与して、混合物の揺変性を確保するもので、主剤となる樹脂が活性水素と反応し、硬化剤として芳香族アミンを適応するものすべてに利用することができる。