(57)【要約】【課題】粘土配向膜の耐水性を顕著に向上する。【解決手段】複合粘土膜は、粘土が層状に堆積した粘土配向膜と、この配向膜内に均一に分布する高分子化合物とから構成されており、この高分子化合物が水溶性又は水分散性ポリマーの架橋体である。この複合粘土膜を沸騰水に３０分浸漬した後の質量の増加率（％）を下記式に従って求めたとき、この増加率が１００％以下であり、かつ水中に２４時間浸漬した後で測定する湿潤引張強度が３ＭＰａ以上である。  増加率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土が層状に堆積した粘土配向膜と、この配向膜内に均一に分布する高分子化合物とから構成される複合粘土膜であって、
前記高分子化合物が水溶性又は水分散性ポリマーの架橋体であることを特徴とする複合粘土膜。
【請求項２】
沸騰水に３０分浸漬した後の質量の増加率（％）を下記式に従って求めたとき、この増加率が１００％以下であり、かつ水中に２４時間浸漬した後で測定する湿潤引張強度が３ＭＰａ以上である請求項１に記載の複合粘土膜。
増加率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【請求項３】
金属アルコキサイド系粘土架橋剤で処理されている請求項１又は２に記載の複合粘土膜。
【請求項４】
水溶性又は水分散性ポリマーが、ポリビニルアルコール系樹脂、又はポリエチレングリコール系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の複合粘土膜。
【請求項５】
水溶性又は水分散性ポリマーが、イソシアネート系架橋剤、カルボン酸系架橋剤、有機金属架橋剤で架橋している請求項１〜４のいずれかに記載の複合粘土膜。
【請求項６】
前記粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、サポナイト、アルミニアンサポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、及びソーコナイトから選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の複合粘土膜。
【請求項７】
水溶性又は水分散性ポリマーの架橋体の割合が、粘土配向膜１００質量部に対して、５〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の複合粘土膜。
【請求項８】
厚みが３０〜３００μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の複合粘土膜。
【請求項９】
ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気に対する室温でのガス透過係数が、前記いずれの気体についても１×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満である請求項１〜８のいずれかに記載の複合粘土膜。
【請求項１０】
粘土、水溶性又は水分散性ポリマー、及びポリマー架橋剤を水性液体中で分散し、
得られる分散液から、非攪拌下、粘土を膜状に堆積し、
固液分離によって液体部分を除去し、
残った膜状物中の水溶性又は水分散性ポリマーを架橋する複合粘土膜の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液が、粘土架橋剤をさらに含有している請求項１０に記載の複合粘土膜の製造方法。
【請求項１２】
前記分散液中の粘土の濃度が、０．１〜１０質量％である請求項１０又は１１に記載の複合粘土膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合粘土膜を自立膜又はコーティング膜として用いた構造部材。
【請求項１４】
前記構造部材が、封止材、包装材、保護材、フレキシブル基板、又はディスプレイ材である請求項１３に記載の構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自立膜や保護膜として開発された粘土配向膜の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、多くの化学産業分野において、高温条件を組み込んだ生産プロセスが実施されている。また生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって液体や気体のリークを防止している。フレキシビリティーに優れたパッキンとして、例えば、有機高分子材料が用いられている。しかしながら、有機高分子材料の耐熱性はもっとも高いテフロン（登録商標）で約２５０℃であり、この温度以上では、金属製パッキンを用いなければならならず、フレキシビリティーに劣るという問題があった。
【０００３】
近年、自立膜として必要な強度を備え、耐熱性及びフレキシビリティーに優れた粘土薄膜が開発された（特許文献１〜２）。この特許文献１〜２では、粘土を水中に分散して均一な粘土分散液を調製し、この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させ、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、粘土配向膜を作成している。また更に、必要に応じて、温度１１０〜３００℃で乾燥している。この自立膜は、耐熱性に優れたガスバリアー材料（パッキン、ガスケット、シール材など）や、各種部材を防食性、防錆性、防汚性、耐熱性、酸化防止などの点で改善するための保護膜として使用することが提案されている。しかしこの粘土配向膜は機械的強度が低い。
【０００４】
そこで特許文献３は、粘土薄膜内に多価フェノールを均一に分布させ、加熱処理することによって、多価フェノールを高分子化させている。また特許文献４では、粘土薄膜内にナイロンを均一に分布させている。しかし、これら粘土配向膜は、耐水性が不十分であり、水に浸漬しておくと強度が大きく低下する。
【特許文献１】特開２００５−１０４１３３号公報
【特許文献２】特開２００６−７７２３７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６３１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２００２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、粘土配向膜の耐水性を顕著に向上できる技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粘土配向膜内に架橋ポリマーを分布させておけば、粘土配向膜の耐水性を顕著に向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る複合粘土膜は、粘土が層状に堆積した粘土配向膜と、この配向膜内に均一に分布する高分子化合物とから構成されており、この高分子化合物が水溶性又は水分散性ポリマーの架橋体である点にその特徴がある。この複合粘土薄膜を沸騰水に３０分浸漬した後の質量の増加率（％）を下記式に従って求めたとき、この増加率は、例えば、１００％以下である。
増加率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【０００８】
また複合粘土膜を水中に２４時間浸漬した後で測定する湿潤引張強度は、例えば、３ＭＰａ以上である。前記複合粘土膜は、金属アルコキサイド系粘土架橋剤で処理されているのが望ましい。
【０００９】
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、又はポリエチレングリコール系樹脂が好適に使用でき、これらは、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボン酸系架橋剤、有機金属架橋剤などで架橋できる。水溶性又は水分散性ポリマーの架橋体の割合は、粘土配向膜１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部である。
【００１０】
前記粘土としては、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、サポナイト、アルミニアンサポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、ソーコナイトなどが使用できる。
【００１１】
本発明の複合粘土膜の厚みは、例えば、３０〜３００μｍである。この複合粘土膜は、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気に対する室温でのガス透過係数が、前記いずれの気体についても１×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満である。
【００１２】
上記複合粘土膜は、粘土、水溶性又は水分散性ポリマー、及びポリマー架橋剤（さらに必要に応じて粘土架橋剤）を水性液体中で分散し、
得られる粘土分散液から、非攪拌下、粘土を膜状に堆積し、
固液分離によって液体部分を除去し、
残った膜状物中の水溶性又は水分散性ポリマーを架橋することによって製造できる。前記粘土分散液中の粘土の濃度は、例えば、０．１〜１０質量％である。
前記複合粘土膜は、自立膜又はコーティング膜として構造部材（封止材、包装材、保護材、フレキシブル基板、ディスプレイ材など）に使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘土配向膜と架橋ポリマーとから複合粘土膜が構成されているため、その耐水性を著しく高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の複合粘土膜は、粘土が層状に堆積した粘土配向膜と、水溶性又は水分散性ポリマーの架橋体とから構成される。粘土配向膜は、通常、水性液体（分散用液体）に粘土を分散させた後、この粘土分散液を静置して粘土を沈降堆積させることによって製造されており、ポリマーとして水溶性又は水分散性のものを使用すれば、前記水性液体中でポリマーを均一化できるため、得られる粘土配向膜中でもポリマーを均一に分布させることができる。そして本発明では、この均一分布したポリマーが架橋しているため、粘土配向膜の耐水性を著しく高めることができる。
【００１５】
前記粘土としては、スメクタイト（天然スメクタイト、合成スメクタイトなど）が用いられる。スメクタイトには、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト類（モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトなど）、バイデライト類（バイデライト、アルミニアンバイデライトなど）、サポナイト類（サポナイト、アルミニアンサポナイトなど）、ヘクトライト、スチーブンサイト,ノントロナイト類（ノントロナイト、アルミニアンノントロナイトなど）、ソーコナイトなどが含まれる。これら粘土は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい粘土は、工業的に入手が容易である粘土、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、サポナイトなど（特にモンモリロナイト）である。
【００１６】
水溶性又は水分散性ポリマーとしては、繰り返し単位にヒドロキシル基を有するポリマー（例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、変性セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロースなど）など）、繰り返し単位にアミノ基又はアミド基を有するポリマー（キチン、キトサンなど）、末端にヒドロキシル基を有するポリマー（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）、末端にアミノ基又はカルボン酸基を有するポリマー（ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など）が挙げられる。これらポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水溶性又は水分散性ポリマーは、繰り返し単位にヒドロキシル基を有するポリマー、特にポリビニルアルコール系樹脂及びポリエチレングリコール系樹脂である。
【００１７】
なお前記ポリマーが水溶性又は水分散性を必要とするのは、粘土分散液中での均一性を高めることによって、得られる粘土配向膜中にポリマーを均一に分布させるためである。従って、ポリマー単独で水溶性又は水分散性がなくても、補助剤（界面活性剤など）を利用して水溶性又は水分散性を高めることができれば、そのようなポリマーは本発明の水溶性又は水分散性ポリマーに含まれる。
【００１８】
例えば、上記例示のポリマーのうち、ポリマー自身の特性として水溶性又は水分散性があるのは、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、変性セルロース樹脂、キチン、キトサンなどであり、残りのポリマーは界面活性剤を利用することによって水溶性又は水分散性を有するようになる。
【００１９】
前記ポリマーは、ポリマー架橋剤（ポリマー用架橋剤）で架橋されている。ポリマー架橋剤としては、イソシアネート基、カルボン酸基、エポキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン環などの架橋性反応基をポリマーの種類に応じて１つ又は２つ以上有する有機化合物（以下、架橋用有機化合物という）が含まれる。架橋性反応基を１つしか有さない有機化合物であっても、この有機化合物同士が結合することによって、最終的に架橋性反応基を２つ以上有する場合があり、ポリマーを架橋できる場合がある。なお前記架橋性反応基は、必要に応じて、適当な保護基で保護されていてもよい。また有機金属架橋剤（チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤）も、本発明のポリマー架橋剤に含まれる。ポリマー架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
イソシアネート基を１つ又は２つ以上有する有機化合物（イソシアネート系架橋剤）としては、例えば、ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「アクアネート２００」）、ジイソシアネート（例えば、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケネート」）、ブロックドイソシアネート（例えば、第一工業製薬（製）、商品名「エラストロンＨ」）、イソシアネート基を有する金属アルコキシドが挙げられる。なおこの用語「金属」は、半金属も含む意味で使用する。
【００２１】
前記イソシアネート基を有する金属アルコキシドとしては、イソシアネート基を有するアルコキシシラン（例えば、イソシアネートアルキル基を有するアルコキシシラン（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなど）など）が代表的である。このイソシアネート基を有する金属アルコキシドのイソシアネート基は、通常、アリールアルコール（フェノールなど）、オキシム類（２−ブタノンオキシム、メチルエーテルオキシム、メチルエチルケトオキシムなど）の保護基で保護されている。なお金属アルコキシドに結合するイソシアネート基の数が１つであってもよい。イソシアネート基が１つしか金属アルコキシドに結合していない場合であっても、金属アルコキシドは、アルコキシド部分を介して結合していくため（正確には、アルコキシル基がヒドロキシル基になった後、脱水縮合していくため）、最終的に１つ化合物が複数のイソシアネート基を有するようになる。
【００２２】
カルボン酸基を有する有機化合物（カルボン酸系架橋剤）には、飽和脂肪族カルボン酸類（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸など）、不飽和脂肪族カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）の多価（２価）カルボン酸が含まれる。
【００２３】
エポキシ基を有する有機化合物（エポキシ系架橋剤）は、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコール（脂肪族多価アルコールなど）のグリシジルエーテル類などである。
【００２４】
ホルミル基を有する有機化合物（ホルミル系架橋剤）として、グリオキザール、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ヘプタンジアールなどの脂肪族多価（２価）アルデヒド類などを例示できる。
【００２５】
ヒドロキシル基を有する有機化合物（アルコール系架橋剤）としては、例えば、アルカンジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなど）、ポリアルキレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）などのジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価以上のアルコール類（特に脂肪族アルコール類）；Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチロール化メラミン（例えば、日本カーバイト工業（株）製、商品名「ニカレジンＳ２６０」）などが挙げられる。
オキサゾリン環を有する有機化合物（オキサゾリン系架橋剤）は、例えば、オキサゾリン含有ポリマー（例えば、（株）日本触媒製、商品名「エポクロス」）である。
【００２６】
チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアルコキシド類（テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネートなど）、チタン錯体（チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセテートなど）、チタンアシレート類、水溶性チタン化合物（チタンラクテート、そのアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネートなど）などが挙げられる。
【００２７】
ジルコニウム系架橋剤には、例えば、ジルコニウムアルコキシド類（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルマルブトキシジルコニウムなど）、ジルコニウム錯体（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなど）、ジルコニウムアシレート類（ジルコニウムトリブトキシステアレートなど）、水溶性ジルコニウム化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）、商品名「オルガチックスＺＢ−１２６」）などが含まれる。
前記チタン系架橋剤及びジルコニア系架橋剤は、いずれもマツモトファインケミカル（株）から市販されている。
【００２８】
好ましいポリマーと架橋剤の組み合わせは、以下の通りである。
（１）繰り返し単位にヒドロキシル基を有するポリマーの場合
好ましいポリマー架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、カルボン酸系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ホルミル系架橋剤、アルコール系架橋剤、有機金属架橋剤など（特にイソシアネート系架橋剤、カルボン酸系架橋剤、有機金属架橋剤（特にチタン系架橋剤））である。
【００２９】
（２）繰り返し単位にアミノ又はアミド基を有するポリマーの場合
好ましいポリマー架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、カルボン酸系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルコール系架橋剤、有機金属架橋剤などである。
【００３０】
（３）末端にヒドロキシル基を有するポリマーの場合
好ましいポリマー架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、カルボン酸系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ホルミル系架橋剤、アルコール系架橋剤、有機金属架橋剤などである。
【００３１】
（４）末端にアミノ基又はカルボン酸基を有するポリマーの場合
好ましいポリマー架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ホルミル系架橋剤、アルコール系架橋剤、有機金属架橋剤などである。なお末端にアミノ基を有するポリマーを架橋させるには、さらにカルボン酸系架橋剤も有用である。末端にカルボン酸基を有するポリマーを架橋させるには、さらにオキサゾリン系架橋剤も有用である。
【００３２】
水溶性又は水分散性ポリマーの割合は、粘土配向膜１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部である。ポリマー架橋剤の割合は、水溶性又は水分散性ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。架橋された水溶性又は水分散性ポリマーの割合は、粘土配向膜１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部である。
【００３３】
ポリマー又はポリマー架橋体が少なすぎると、耐水性が不足する。一方、ポリマー又はポリマー架橋体が多すぎると、粘土配向膜の優れた特性（例えば、極めて高いガスバリアー性など）を劣化させる。また粘土分散液中でポリマーが偏在し、得られる膜の均一性が低下する。
【００３４】
本発明の複合粘土膜は、粘土配向膜そのものが架橋されていることが望ましい。粘土配向膜を直接架橋することで、耐水性をさらに高めることができる。粘土配向膜の架橋については、本発明者らが特願２００６−１５２６６９号明細書で詳しく記載しており、この技術を適用すればよい。本明細書で概略を説明すると、粘土配向膜の架橋には、粘土架橋剤（粘土用架橋剤）、例えば、金属アルコキサイド系粘土架橋剤が使用できる。なおこの用語「金属」は、半金属を含む意味で使用する。
【００３５】
金属アルコキサイド系粘土架橋剤には、ケイ素アルコキサイド類、チタンアルコキサイド類、アルミニウムアルコキサイド類、ジルコニウムアルコキサイド類、ハフニウムアルコキサイド類、スズアルコキサイド類、ゲルマニウムアルコキサイド類、希土類アルコキサイド類、及びこれら例示の金属を２種以上有するアルコキサイド（複合アルコキサイド）が挙げられる。金属アルコキサイド系粘土架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
ケイ素アルコキサイド類としては、例えば、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン；ジメチルジエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン（例えば、チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ２１０、Ｓ２２０）；Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ３１０など）、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ３２０など）、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ３３０、Ｓ３６０など）などのアミノアルキルアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ５１０など）、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ５２０など）、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ５３０など）などのグリシドキシアルキルアルコキシシラン；３−クロロプロピルメチルジアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ６１０など）、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ６２０など）などのクロロアルキルアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ７１０など）などのメタクリロキシアルキルアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ８１０など）などのメルカプトアルキルアルコキシシラン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ３４０など）などのケミチン系アルコキシシラン；Ｎ−[２−（ビニルベンジルアミノ）エチル]−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン・塩酸塩（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ３５０など）などのカチオン系アルコキシシラン；Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（トリアルコキシシリル）プロピル]エチレンジアミン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＸＳ１００３など）；アミノアルキルアルコキシシランのオリゴマー（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースオリゴマーＭＳ３２０１、ＭＳ３２０２、ＭＳ３３０１、ＭＳ３３０２など）などが挙げられる。なお前記アルキル基及びアルコキシル基の炭素数は、例えば、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００３７】
またチタンアルコキサイド類、アルミニウムアルコキサイド類、ジルコニウムアルコキサイド類、ハフニウムアルコキサイド類、希土類アルコキサイド類としては、以下の化合物を例示できる。
【００３８】
チタンアルコキサイド類：例えば、テトラアルコキシチタン（テトラエトキシチタンなど）、チタンジアルコキシドジケトネート（チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）など）など。アルコキシル基の炭素数は、例えば、１〜１０程度である。
【００３９】
アルミニウムアルコキサイド類：例えば、トリアルコキシアルミニウム（アルミニウムトリイソプロポキサイドなど）、アルミニウムジアルコキシジケトネート（アルミニウムジｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテートなど）、アルミニウムアルコキシビスジケトネート（アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）など）など。アルコキシル基の炭素数は、例えば、１〜１０程度である。
【００４０】
ジルコニウムアルコキサイド類：例えば、テトラアルコキシジルコニウム（テトラ−ｎ−プロプキシジルコニウムなど）、ジルコニウムトリアルコキシジケトネート（ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイドなど）、ジルコニウムジアルコキシジケトネート（ジルコニウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネート）など）など。アルコキシル基の炭素数は、例えば、１〜１０程度である。
【００４１】
ハフニウムアルコキサイド類：例えば、アルコキシル基の炭素数が１〜１０程度のテトラアルコキシハフニウム（テトラ−ｎ−ブチルハフニウムなど）、ハフニウムジアルコキシジケトネート（ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）など）など。アルコキシル基の炭素数は、例えば、１〜１０程度である。
【００４２】
希土類アルコキサイド類：例えば、トリアルコキシイットリウム（イットリウムトリイソプロポキサイドなど）などのイットリウムアルコキサイド類など。アルコキシル基の炭素数は、例えば、１〜１０程度である。
【００４３】
好ましい粘土架橋剤は、ケイ素アルコキサイド類であり、特に以下の３種である。
１）下記式（１）で表される化合物（モノマー型ケイ素アルコキサイド）、
Ｒ1m−Ｓｉ−（ＯＲ2）n    …（１）
（式中、Ｒ1はアミノ基が結合したＣ1-8アルキル基であり、Ｒ2はＣ1-8アルキル基である。ｍは０〜２の整数を示し、ｎは２〜４の整数を示し、ｍとｎの合計は４である）、
２）前記式（１）のモノマーをオリゴマー化したもの、又は
３）これらの混合物。
【００４４】
前記ＯＲ2が加水分解してシラノール基とアルコール（Ｒ2ＯＨ）を生成し、このシラノール基が自己縮合することによってケイ素アルコキサイドはオリゴマー化し、またシラノール基が粘土のヒドロキシル基と縮合することによって粘土を架橋する。Ｒ2の炭素数が小さいほど加水分解速度が速くなり、逆に炭素数が大きいほど加水分解速度が遅くなる。加水分解速度が速すぎると粘土分散液の粘度が速やかに高くなり、成膜操作が難しくなる。一方、加水分解速度が遅すぎると作業効率が低下する。Ｒ1の炭素数は、粘土分散液の粘度に影響を与える成膜条件（温度、濃度など）に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１〜８程度、好ましくは２〜５程度である。なお副生アルコール（Ｒ2ＯＨ）は、成膜過程で分散用液体（分散媒）と同様に除去（特に蒸発によって除去）するのが望ましい。Ｒ2の炭素数が小さいほど、副生アルコール（Ｒ2ＯＨ）の沸点が低くなって蒸発除去が容易になる。この観点から炭素数の上限は、例えば、４程度、特に３程度に設定してもよい。
【００４５】
また式（１）のケイ素アルコキサイドにおけるアミノアルキル基（Ｒ1）は、粘土配向膜の均一性を高める効果がある。その結果、複合粘土膜の耐水性（湿潤引張強度）及び強度（乾燥引張強度）をさらに高めることができる。Ｒ1の炭素数は、例えば、１〜８程度、好ましくは２〜５程度である。
【００４６】
なお式（１）のケイ素アルコキサイドにおいて、アミノアルキル基（Ｒ1）は必須ではなく、その数（ｍ）は０であってもよい。アミノアルキル基（Ｒ1）は粘土を架橋した後も粘土配向膜中に残存し、この粘土配向膜を高温で使用すると、熱分解して膜外に排出される虞がある。アミノアルキル基（Ｒ1）の数（ｍ）を０にし、アルコキシル基（ＯＲ2）の数（ｎ）を４にすることで、複合粘土膜の高温耐久性をさらに高めることができる。一方、アミノアルキル基（Ｒ1）の数（ｍ）を１〜２にすれば、複合粘土膜の耐水性（湿潤引張強度）及び強度（乾燥引張強度）をさらに高めることができる。
また式（１）の化合物を予めオリゴマー化した場合にも、複合粘土膜の耐水性（湿潤引張強度）及び強度（乾燥引張強度）をさらに高めることができる。
【００４７】
粘土架橋剤の量（固形分量）は、粘土１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．３〜８質量部程度、さらに好ましくは０．５〜５質量部程度である。
【００４８】
本発明の複合粘土膜は、（１）粘土、水溶性又は水分散性ポリマー、及びポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を水性液体中で分散し（粘土分散工程）、（２）得られる分散液（粘土分散液）から、非攪拌下、粘土を膜状に堆積し（成膜工程）、（３）固液分離によって液体部分を除去し（溶媒除去工程）、（４）残った膜状物中の水溶性又は水分散性ポリマーを架橋する（ポリマー架橋工程）ことによって製造できる。以下、各工程に分けて、詳細に説明する。
【００４９】
（１）粘土分散工程
粘土分散工程では、分散用液体として水性液体を使用することが重要である。粘土は、水に対して親和性が高く、水性液体中でよく分散する。またポリマーとして、水性又は水分散性ポリマーを使用することも重要である。水性又は水分散性ポリマーも、水に対して親和性が高いため、粘土と共に水性液体中で混合すると、両者がよく混合しあう。さらにポリマー架橋剤が水親和性に優れている場合にも、これをよく混合分散させることができる。なお必要に応じて添加する粘土架橋剤（特に金属アルコキサイド系粘土架橋剤）は、それ自体が疎水性であるため、これを水性液体中で混合分散させるのは初めは難しいが、水中で次第に金属アルコキサイド粘土架橋剤が加水分解して親水化していくため、水性液体中での混合分散が次第に容易になっていく。
【００５０】
粘土分散工程で使用する水性液体（分散用液体）とは、水、水溶性液体（アルコールなど）、またはこれらの混合液の総称である。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのＣ1-8アルコールが例示できる。好ましいアルコールは沸点が水より低いアルコール、例えば、メタノール、エタノールなどである。好ましい水性液体は、ｉ）水又はｉｉ）水−アルコール混合液（特に１０質量％以下の範囲でアルコールを含む水）である。水の割合が高いほど、粘土を均一に分散するのが容易になる。
【００５１】
粘土、ポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を水性液体中に分散させる手順としては種々の手順を挙げることができ、例えば、（ｉ）粘土を水性液体中に予め分散させてからポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を加えて分散乃至溶解してもよく、（ii）ポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を水性液体中に予め分散乃至溶解させてから、粘土を加えて分散してもよく、（iii）水性液体中に粘土、ポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を加えてから撹拌などによって、それぞれを分散乃至溶解させてもよい。
【００５２】
好ましい手順は、（ｉ）粘土を水性液体中（特に水）に予め分散させてからポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を加える手順である。粘土を予め分散させた段階での粘土の濃度は、例えば、０．５〜１０質量％程度、好ましくは１〜３質量％程度である。粘土の濃度が薄すぎると、製造装置が大型化して高コストになるだけでなく、乾燥に時間がかかる様になる。一方、粘土の濃度が濃すぎると、粘土の分散性が低下し、膜の配向性が低下する。
【００５３】
前記手順（ｉ）でポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を粘土分散液に添加する段階では、これらポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を別途、他の水性液体中に溶解乃至分散させてから、粘土分散液に添加してもよい。
【００５４】
本発明では、粘土、ポリマー、ポリマー架橋剤（及び必要に応じて粘土架橋剤）を水性液体中に分散させた液を、減圧処理（又は脱気処理）してから成膜することが推奨される。減圧処理（又は脱気処理）すれば、分散液に気泡が発生しても、消泡できる。そのため最終的に得られる複合粘土膜に、気泡に帰因する孔が空くのを防止できる。また減圧処理（又は脱気処理）すれば、分散液中に低沸点溶媒（前記アルコールなど）が存在しても、この低沸点溶媒を除去することができ、さらには必要に応じて回収することもできる。
【００５５】
（２）成膜工程（粘土堆積工程）
成膜工程では、上記分散工程で得られた粘土分散液を静置することによって、粘土粒子を沈積させている。この工程では、分散液中の粘土の濃度が薄いことと、ゆっくり静かに粘土を沈積させることとが重要である。希薄な粘土分散液から、粘土をゆっくりと静かに沈積させることによって、粘土粒子を高度に配向させつつ層状に堆積させることができる。より具体的には、粘土粒子の単位構造層（厚さ約１ナノメートル）を層面の向きを一方向へそろえて積み重ね、層面に平行な方向に高い配向性を持たせることができる。
成膜工程開始時の分散液中の粘土の濃度は、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００５６】
成膜工程は、トレイ（プラスチック製トレイ、金属製トレイなど）内に粘土分散液を満たして実施することが多く、従ってトレーの底面に粘土を堆積（成膜）することが多いが、有機フィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；シクロオレフィンよりなるポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ポリマー；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロンなどのポリアミド；フッ素樹脂など）の表面に堆積（成膜）させてもよい。なおこれら有機フィルムは、必要により、親水化処理を施して粘土との親和性を高めてもよい。
【００５７】
また本発明では粘土を堆積させる際に（特に有機フィルム表面に粘土を堆積させる場合）、被堆積面に分散液をコーティングし、この被堆積面（コーティング面）に粘土膜を形成してもよい。
【００５８】
（３）溶媒除去工程
溶媒除去は、前記成膜と同時進行的に実施することが望ましい。例えば、分散液から粘土粒子を沈積させている間に、分散液表面に乾燥気体を供給したり、分散液を適温に加熱することによって、分散媒である水性液体をゆっくりと蒸発させることが推奨される。分散媒を蒸発させながら（粘土を濃縮乾燥しながら）、粘土を沈積させることによって、成膜効率を高めつつ、極めて静かな状態で粘土を沈積でき、粘土配向膜の配向性を著しく高めることができる。
【００５９】
なお濃縮・乾燥と成膜を兼ねて実施する場合、加熱温度が低いと濃縮・乾燥効率も低くなる一方、加熱温度を高くし過ぎると、分散液の対流によって粘土配向膜の配向性が低下する。この観点から、加熱温度は適切な範囲に設定することが推奨される。具体的には、例えば、強制送風式オーブン中、３０〜７０℃程度（好ましくは４０〜６０℃程度）に分散液を加熱し、３時間から半日程度（好ましくは３時間から５時間程度）かけて分散液を乾燥することによって配向性に優れた複合粘土膜を効率よく得ることができる。
【００６０】
なお成膜と同時進行的に実施する上記溶媒除去法は必須ではなく、上記方法に代えて或いは上記方法と組み合わせて、上記方法以外の種々の固液分離方法を採用してもよい。この固液分離方法としては、乾燥（自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結真空乾燥）、遠心分離、ろ過、膜分離などが挙げられる。これら固液分離方法は、適宜組み合わせて実施できる。
【００６１】
（４）ポリマー架橋工程
固液分離した粘土堆積膜を、光照射又は加熱することによってポリマーを架橋させることができる。なお粘土堆積膜を堆積面から剥離した後でポリマー架橋してもよいが、堆積面に堆積した状態のままでポリマー架橋することが望ましい。ポリマー架橋によって複合粘土膜の強度が高まるため、堆積面からの剥離作業が容易になるためである。また有機フィルム表面に粘土を堆積させた場合は、粘土膜を剥離せず、有機フィルムとの複合膜として使用してもよい。この場合、複合粘土膜は、架橋によって有機フィルムとの密着性が高まり、有機フィルムのコーティング膜となる。
【００６２】
加熱温度は、ポリマーとポリマー架橋剤の種類に応じて適宜設定できるが、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃程度の範囲から設定できる。加熱温度が低すぎると、複合粘土膜の耐水性が十分に高くならない。加熱温度が高すぎると、ポリマーが熱劣化する。
粘土架橋剤を使用した場合、前記加熱によって粘土を架橋することもできる。
【００６３】
本発明の複合粘土膜は、粘土粒子の積層が高度に配向し、かつ機械的強度に優れており、自立膜あるいはコーティング膜として用いることが可能である。またフレキシビリティーに優れ、ピンホールが存在せず、気体・液体に対するバリア性を高めることができる。
【００６４】
例えば本発明の複合粘土膜は、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気に対する室温でのガス透過係数が、前記いずれの気体についても１×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満である。
【００６５】
また本発明の複合粘土膜は、粘土配向膜内に架橋ポリマーを均一に取り込んでいるため、耐水性が極めて高く、熱水中に浸漬した後の含水量を低くでき、また水中に浸漬した後の引張強度（湿潤引張強度）を高めることができる。含水量は、複合粘土膜を沸騰水に３０分浸漬した後の質量の増加率（％）で評価でき、本発明の複合粘土膜によれば、この増加率が、例えば、１００％以下、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。
増加率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００６６】
湿潤引張強度は、複合粘土膜を水中に２４時間浸漬した後の湿潤引張強度に基づいて評価でき、本発明の複合粘土膜によれば、この湿潤引張強度が、例えば、３ＭＰａ以上、好ましくは５〜１００ＭＰａ程度、さらに好ましくは１０〜５０ＭＰａ程度、特に１５〜３０ＭＰａ程度である。
複合粘土膜の厚みは、例えば、３０〜３００μｍ程度、好ましくは４０〜２００μｍ程度、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ程度である。
【００６７】
本発明の複合粘土膜は、そのまま自立膜として、又は基材（有機フィルムなど）のコーティング膜として基材と共に、種々の用途で構造部材として使用できる。例えば、封止材、包装材、保護材、フレキシブル基板、又はディスプレイ材として使用できる。本発明の複合粘土膜は、例えば、カッター、はさみなどで、円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ってから使用してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６９】
実施例１
５．０ｇの粘土（商品名「クニピアＦ」、クニミネ工業（株）製）と、５００ｇの蒸留水をガラス製容器に入れ、テフロン（登録商標）製マグネチックスターラーにより１時間攪拌して、粘土を均一に分散した（液Ａ１（粘土／蒸留水））。次に１．０ｇ（固形分基準で０．２０ｇ）のケイ素アルコキサイド（アミン系シランカップリング剤、商品名「ＭＳ３３０１」、チッソ（株）製）を４０ｇのメタノールに溶解し、速やかに上記液Ａ１に加え、３時間攪拌して均一に分散した（液Ｂ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド／蒸留水＋メタノール））。
【００７０】
１．６７ｇのポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、（株）クラレ製、以下ＰＶＡと略す）を蒸留水に加え、加熱・撹拌下溶解して、全量が５５．７ｇになるようにした（ＰＶＡ濃度：３質量％）。得られたＰＶＡ溶液を上記液Ｂ１へ攪拌下加え、均一に分散した（液Ｃ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ／蒸留水＋メタノール））。この液Ｃ１にチタン系架橋剤（チタントリエタノールアミネート、松本ファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックスＴＣ−４００」）を有効成分が０．５ｇとなるように攪拌下添加し、速やかに脱気した（液Ｄ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ＋チタン系架橋剤／蒸留水＋メタノール））。
【００７１】
四辺に高さ１ｃｍのゴム製の枠体を取り付けた平坦なポリテトラフルオロエチレン製板（枠体内寸法２８ｃｍ×２０ｃｍ）の上に前記液Ｄ１を注ぎ、水平を保ったまま温度５０℃の温風循環式乾燥機に入れて静置して分散溶媒（水、エタノール）を蒸発させることにより、厚さ約１００μｍの粘土薄膜を得た。この粘土薄膜を温度１５０℃で３時間加熱することによって、ポリマー架橋した複合粘土膜を得た。
【００７２】
実施例２
実施例１と同様にして液Ｃ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ／蒸留水＋メタノール）を調製し、この液Ｃ１にコハク酸（関東化学（株）製）を固形分が０．５ｇとなるように攪拌下添加し、速やかに脱気した（液Ｄ２（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ＋コハク酸／蒸留水＋メタノール））。
【００７３】
その後、液Ｄ２から実施例１と同様に分散溶媒を蒸発させ、厚さ約１００μｍの粘土薄膜を得た。この粘土薄膜を温度１５０℃で３時間加熱することによって、ポリマー架橋した複合粘土膜を得た。
【００７４】
実施例３
実施例１と同様にして液Ｃ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ／蒸留水＋メタノール）を調製した。別途、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製）と２−ブタノンオキシムをジオキサン中で反応させることによって、イソシアネート系架橋剤（イソシアネート基が保護されたアルコキシシラン）を調製した。このイソシアネート系架橋剤０．５ｇを前記液Ｃ１に撹拌下添加し、速やかに脱気した（液Ｄ３（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ＋イソシアネート系架橋剤／蒸留水＋メタノール））。
【００７５】
その後、液Ｄ３から実施例１と同様に分散溶媒を蒸発させ、厚さ約１００μｍの粘土薄膜を得た。この粘土薄膜を温度１５０℃で３時間加熱することによって、ポリマー架橋した複合粘土膜を得た。
【００７６】
実施例４
実施例１と同様にして液Ｂ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド／蒸留水＋メタノール）を調製した。１．６７ｇのポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）を前記液Ｂ１に攪拌下加え、均一に分散した（液Ｃ４（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＥＧ／蒸留水＋メタノール））。この液Ｃ４へイソシアネート系架橋剤（ブロックドジイソシアネート、第一工業製薬（製）、商品名「エラストロンＨ」）を有効成分が０．５ｇとなるように攪拌下添加し、速やかに脱気した（液Ｄ４（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＥＧ＋イソシアネート系架橋剤／蒸留水＋メタノール））。
【００７７】
その後、液Ｄ４から実施例１と同様に分散溶媒を蒸発させ、厚さ約１００μｍの粘土薄膜を得た。この粘土薄膜を温度１５０℃で３時間加熱することによって、ポリマー架橋した複合粘土膜を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１と同様にして液Ｂ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド／蒸留水＋メタノール）を調製した。１．６７ｇのＰＶＡを５５．７ｇの蒸留水に溶解（ＰＶＡ濃度：３質量％）してから前記Ｂ１に撹拌下加え、均一に分散した（液ＣＺ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド＋ＰＶＡ／蒸留水＋メタノール））。
その後、液ＣＺ１から実施例１と同様に分散溶媒を蒸発させ、厚さ約１００μｍの粘土薄膜を得た。この粘土薄膜を温度１５０℃で３時間加熱した。
【００７９】
比較例２
実施例１と同様にして液Ｂ１（粘土＋ケイ素アルコキサイド／蒸留水＋メタノール）を調製した。１．６７ｇのＰＥＧを前記液Ｂ１に撹拌下加え、均一に分散した（液ＣＺ２（粘土＋アルコキサイド＋ＰＥＧ／蒸留水＋メタノール））。
その後、液ＣＺ２から実施例１と同様に分散溶媒を蒸発させ、厚さ約１００μｍの粘土薄膜を得た。この粘土薄膜を温度１５０℃で３時間加熱した。
【００８０】
実施例及び比較例で得られた複合粘土薄膜の耐水性を膨潤率及び湿潤引張強度の面から評価した。湿潤引張強度の詳細な手順は、以下の通りである。
湿潤引張強度：
複合粘土膜から試験片（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を切り出し、水中に２４時間浸漬した後、ＪＩＳ規格Ｐ８１３５に準拠して湿潤引張荷重（サンプルが切れる時点の荷重）を測定することによって湿潤引張強度を求めた。５回以上測定し（試料片５枚以上）、その平均値を求めた。
結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009029678.tif 000002
【００８２】
ポリマーＰＶＡを架橋しなかった比較例１に対して、実施例１〜３は、ＰＶＡを架橋しているため、膨潤率が小さくなりかつ湿潤引張強度が高くなり、耐水性が向上した。またポリマーがＰＥＧの場合でも、ＰＥＧを架橋しなかった比較例２では水中で膜強度が著しく低下して膨潤率や湿潤引張強度が測定不能になったが、ＰＥＧを架橋した実施例４では、膨潤率や湿潤引張強度が測定可能であり、耐水性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の複合粘土膜は、フレキシビリティーに優れた自立膜（あるいはコーティング膜）として、広範に使用することができ、特に高温条件下での使用に適している。また本発明の複合粘土膜は、粘土粒子の配向方向が揃っており、ピンホールの存在しない緻密な材料であって、液体や気体に対するバリア性にも優れている。さらに本発明の複合粘土膜に使用する水溶性ポリマーや水分散性ポリマーは、極性ポリマーであって、同様に極性を有する粘土と相互作用し、フレキシビリティー及び強度の点で優れた薄膜を生成する。そのため、引っ張り、捩れなどによって粘土膜が容易に破壊するのを防止でき、自立膜（コーティング膜）としての利用範囲を広げることができる。加えて前記ポリマーが粘土薄膜内で均一に架橋しているため、耐水性も大きく向上する。
【００８４】
従って本発明の複合粘土膜は、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などに適用するリーク防止部材（パッキン、その類似製品など）として使用でき、特に耐熱性・高バリア性リーク防止部材として使用できる。さらに上記特性を有した透明フィルムとして広範に利用することも可能である。例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用透明フィルム、各種機能フィルムの基板フィルム、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ/ＣＤ−Ｒ/ＣＤ−ＲＷ/ＤＶＤ/ＭＯ/ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用フィルム、太陽電池用フィルム等があげられる。さらに電池や電解装置の隔膜などにも使用できる。