(57)【要約】【課題】作業環境や大気への負荷が小さく、従来の有機溶剤溶液型のポリウレタン樹脂接着剤と同等またはそれ以上の透湿性、防水性および耐洗濯性を有する透湿性防水布帛を得ることができる接着剤を提供する。【解決手段】オキシエチレン基を有する高分子ジオール（ａ１）を含有する高分子ジオール（ａ）、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ｂ）、および脂肪族および／または脂環式ジアミンからなる鎖伸長剤（ｃ）から形成されてなる親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｂ）からなるアルコール溶液、並びにポリイソシアネート（Ｃ）を含有してなる、透湿性防水布帛用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシエチレン基を有する高分子ジオール（ａ１）を含有する高分子ジオール（ａ）、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ｂ）、および脂肪族および／または脂環式ジアミンからなる鎖伸長剤（ｃ）から形成されてなる親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｂ）からなるアルコール溶液、並びにポリイソシアネート（Ｃ）を含有してなる、透湿性防水布帛用接着剤。
【請求項２】
（Ａ）のオキシエチレン基含量が、５〜５０重量％である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の接着剤から形成された接着層を介して、繊維布帛の少なくとも片面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる透湿防水層とが接着されてなるか、またはポリウレタン樹脂からなる透湿防水層の両面の少なくとも一部と複数の繊維布帛とが接着されてなる、透湿性防水布帛。
【請求項４】
離型紙、ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層、および、請求項１または２記載の接着剤から形成された接着層をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維布帛の片面の少なくとも一部を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水布帛用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿性を有するポリウレタン樹脂からなる無孔質型透湿性防水布帛は、透湿性ポリウレタン樹脂溶液を繊維布帛にコーティングした後乾燥することにより、または、離型紙に透湿性ポリウレタン樹脂溶液をコーティングした後乾燥し、表皮材（透湿防水層）として得られた該ポリウレタン樹脂膜を有機溶剤溶液型のポリウレタン樹脂接着剤で繊維布帛に接着することにより製造されていた（例えば、特許文献１、２参照）。一般に、該接着剤用の有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン（ＴＯＬ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が使用されており、透湿性防水布帛の製造に際しては、排気、排水中に有機溶剤が放出されるため、作業環境の悪化や大気汚染の問題が生じている。そこで、有機溶剤を使用しないものとして、水系接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、透湿性ポリウレタン樹脂溶液を繊維布帛にコーティングした後乾燥する方法では、繊維布帛への樹脂溶液の浸み込みを制御することが困難であるため、得られる透湿性防水布帛の透湿性が十分でなく、風合いが硬くなる欠点がある。また、水系接着剤組成物を用いる方法では、従来の有機溶剤溶液型のポリウレタン樹脂の場合に比べて得られる透湿性防水布帛の透湿性、防水性および耐洗濯性が十分ではないため、未だ実用化に至っていないのが現状である。
【０００５】
本発明の目的は、作業環境や大気への負荷が小さく、従来の有機溶剤溶液型のポリウレタン樹脂接着剤と同等またはそれ以上の透湿性、防水性および耐洗濯性を有する透湿性防水布帛を得ることができる接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の１．〜４．に関する。
【０００７】
１．オキシエチレン基を有する高分子ジオール（ａ１）を含有する高分子ジオール（ａ）、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ｂ）、および脂肪族および／または脂環式ジアミンからなる鎖伸長剤（ｃ）から形成されてなる親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｂ）からなるアルコール溶液、並びにポリイソシアネート（Ｃ）を含有してなる、透湿性防水布帛用接着剤。
【０００８】
２．上記１記載の接着剤から形成された接着層を介して、繊維布帛の少なくとも片面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる透湿防水層とが接着されてなるか、またはポリウレタン樹脂からなる透湿防水層の両面の少なくとも一部と複数の繊維布帛とが接着されてなる、透湿性防水布帛。
【０００９】
３．離型紙、ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層、および、上記１記載の接着剤から形成された接着層をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維布帛の片面の少なくとも一部を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透湿性防水布帛用接着剤は、下記の効果を奏する。
（１）使用する溶剤がアルコールであるため、作業環境や大気への負荷が小さい。
（２）透湿防水層と繊維布帛との接着性に優れる。
（３）該接着剤を用いてなる透湿性防水布帛は、透湿性、防水性および耐洗濯性に優れ、かつ柔軟な風合いを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１２】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアルコール溶液
本発明におけるアルコールに可溶な親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｂ）からなるアルコール溶液は、オキシエチレン基を有する高分子ジオール（ａ１）を含有する高分子ジオール（ａ）と、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ｂ）と、脂肪族および／または脂環式ジアミンからなる鎖伸長剤（ｃ）から形成されてなる親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂溶液である。なお、本発明においては、アルコールに可溶とは、アルコール１００ｇに対し、ポリウレタン樹脂１０ｇ以上が溶解することを意味するものとする。
【００１３】
高分子ジオール（ａ１）中のオキシエチレン基（以下ＯＥ基と略記する）含有量は、透湿性の観点から、高分子ジオール（ａ）の重量に基づいて、好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％である。
【００１４】
高分子ジオール（ａ１）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール（以下ＰＥＰＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）とプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）とのランダム共重合ジオール、ＥＯとテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）とのランダム共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤと略記）、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのＥＯ付加物；数平均分子量［以下Ｍｎ（ＯＨ価）と略記、以下においてポリウレタン樹脂以外は水酸基価（ＯＨ価）から求められる値である］１，０００以下のＰＥＧとジカルボン酸［炭素数（以下Ｃと略記）２〜１２、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸］とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、透湿性の観点から、好ましいのはＰＥＧ、ＰＥＰＧ、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましいのはＰＥＧ、ＰＥＰＧである。
【００１５】
（ａ１）のＭｎ（ＯＨ価）は、接着層塗膜の強度および透湿性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１５，０００である。
【００１６】
高分子ジオール（ａ）には、透湿性を阻害しない範囲で、（ａ１）以外の高分子ジオール（ａ２）も含まれる。
【００１７】
（ａ２）としては、（ａ１）以外のポリエーテルジオール（ａ２１）、ポリエステルジオール（ａ２２）、ポリカーボネートジオール（ａ２３）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
高分子ジオール（ａ２）のうち、ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルジオール（ａ２２）としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ２，２−ジメチルトリメチレンアジペート、ポリ３−メチルペンタメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートジオール（ａ２３）としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
上記高分子ジオール（ａ２）の好ましいＭｎ（ＯＨ価）は、高分子ジオール（ａ１）のＭｎ（ＯＨ価）と同じである。
【００２１】
高分子ジオール（ａ）の重量に基づく割合は、（ａ１）は通常１５％以上、透湿性および防水性の観点から好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％、（ａ２）は通常８５％以下、防水性および透湿性の観点から好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは０〜６０％である。
【００２２】
本発明における脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（以下ＤＩと略記することがある）（ｂ）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜１２の脂肪族ＤＩ（ｂ１）、Ｃ６〜１５の脂環式ＤＩ（ｂ２）およびそれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２３】
（ｂ１）としては、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンＤＩ等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ２）としては、イソホロンＤＩ（以下ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−および／または２，４’−ＤＩ、１，４−シクロヘキサンＤＩ、メチルシクロヘキサン−２，４−ＤＩ、１，４−ビス（２−イソシアナートエチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、好ましいのは、耐水性および耐熱性の観点から、脂環式ジイソシアネート、さらに好ましいのはＩＰＤＩである。
【００２６】
脂肪族および／または脂環式ジアミンからなる鎖伸長剤（ｃ）には、脂肪族ジアミン（Ｃ２〜１２、例えば、エチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン）、脂環式ジアミン［Ｃ５〜１５、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、４，４’−および／または２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下これらをＤＡＤＣＨＭと略記）］、ヒドラジン、およびそれらの２種以上の混合物が含まれる。これらのうち、耐水性および耐熱性の観点から、好ましいのは脂環式ジアミン、さらに好ましいのはＩＰＤＡ、ＤＡＤＣＨＭである。
【００２７】
アルコール溶剤（Ｂ）としては、例えば、第１級アルコール（Ｃ１〜１０、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、第２級アルコール［Ｃ３〜１０、例えば、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記）、第二ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＰＧと略記）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下ＥＰＧと略記）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下ＰＰＧと略記）］、第３級アルコール［Ｃ４〜１０、例えば、ｔ−ブチルアルコール（以下ｔ−ＢＡと略記）］、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、（ｂ）のＮＣＯ基との非反応性の観点から、好ましいのは第２級および第３級アルコール、およびそれらの２種以上の混合物、さらに好ましいのはＩＰＡ、ＭＰＧ、ＥＰＧ、ＰＰＧ、ｔ−ＢＡおよびそれらの２種以上の混合物である。
【００２９】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基含量は、（Ａ）の重量に基づいて、透湿性の観点から、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、とくに好ましくは１５％以上、接着層塗膜の強度の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、とくに好ましくは４０％以下である。
【００３０】
ここで、（Ａ）のオキシエチレン基含量は下式に従って算出される。
（Ａ）のオキシエチレン基含量（重量％）＝
［（ａ１）の重量］×［（ａ１）のＯＥ基含量（重量％）］／［（Ａ）の重量］
【００３１】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の形成における、ジイソシアネート（ｂ）と高分子ジオール（ａ）の反応当量比は、（Ａ）の耐熱性および接着剤塗工時の繊維布帛への浸み込み抑制の観点から、好ましくは１．１／１〜２／１、さらに好ましくは１．２／１〜１．８／１であり、また（ｂ）と［（ａ）＋（ｃ）］の反応当量比は、（Ａ）の分子量および機械物性の観点から、好ましくは０．９／１〜１．１／１、さらに好ましくは０．９５／１〜１．０７／１である。
（Ａ）は、後述する製造方法により、（ｂ）、（ａ）、（ｃ）を上記当量比で反応させて得られる。反応後の（Ａ）の分子末端は、ポリイソシアネート（Ｃ）との反応性の観点から、ＯＨ基であるのが好ましい。（Ａ）が目標とする分子量に到達した段階で両末端または片末端にＮＣＯ基が存在する場合には、後述するアルカノールアミンまたは低分子グリコールとＮＣＯ基とを反応させることにより分子末端にＯＨ基が導入される。
【００３２】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］は、接着層塗膜の強度および後述するポリウレタン樹脂溶液の粘度の観点から、好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは７，０００〜２５０，０００である。
【００３３】
上記ＧＰＣ法による測定は、特に限定されないが、例えば、下記の条件で測定される。
測定機器：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」、東ソー（株）製
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
標準物質：ポリスチレン
カラム温度：４０℃
【００３４】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、通常の方法、例えば、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ｂ）と高分子ジオール（ａ）と鎖伸長剤（ｃ）とを同時に反応させるワンショット法や、（ｂ）と（ａ）とを先に反応させた後に（ｃ）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。これらのうち、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎの観点から、好ましいのはプレポリマー法である。また、上記反応は、溶剤の存在下あるいは非存在下で行うことができる。溶剤の存在下で行う場合の溶剤としては、後の工程で（Ａ）のアルコール溶液とするのに加えられる前記アルコール溶剤（Ｂ）が好ましい。
【００３５】
該（Ａ）は、上記ウレタン化反応が可能な通常の製造装置を用いて製造され、溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー等の製造装置を用いることができる。
【００３６】
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において、反応温度は、通常のウレタン化反応の場合と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶剤の場合は通常２０〜２２０℃である。
【００３７】
反応を促進させるため、種々のウレタン化反応触媒、例えば、アミン触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫触媒（ジブチルチンジラウレート等）等を必要により使用することができる。
【００３８】
また、必要により反応を完結させ、分子末端にＯＨ基を導入するために、低分子グリコールまたはアルカノールアミンを反応停止剤として用いることができる。
該低分子グリコールとしては、Ｃ２〜１０のもの、例えば、ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤが挙げられ、アルカノールアミンとしては、Ｃ２〜１０のもの、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、好ましいのはアルカノールアミンである。
【００３９】
（Ａ）の水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ、以下においては数値のみを記載）は、塗膜強度および塗膜の風合いの観点から、好ましくは０．５〜２５、さらに好ましくは１〜１８、特に好ましくは１．５〜１５である。
【００４０】
上記（Ａ）あるいは（Ａ）のアルコール溶液は、通常、さらにアルコール溶剤（Ｂ）を加えて所定樹脂分濃度の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアルコール溶液に調製される。
該濃度（重量％）は、接着剤塗工時の繊維布帛への浸み込み抑制および接着剤塗工時のハンドリング性の観点から、好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは２０〜６５であり、溶液粘度（Ｐａ・ｓ／２０℃）は、上記と同様の観点から、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは３〜３００である。
【００４１】
ポリイソシアネート（Ｃ）
本発明におけるポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、前記ジイソシアネート（ｂ）、該ジイソシアネート（ｂ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をモル比３／１で反応させたウレタン変性体〔例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体、具体的には商品名「デュラネートＷＢ４０−１００」（ＨＤＩのウレタン変性体、以下ＷＢ４０−１００と略記）、「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」［いずれも旭化成工業（株）製］、商品名「コロネートＨＬ」［日本ポリウレタン（製）］等〕、（ｂ）と水をモル比３／１で反応させたビューレット変性体〔例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩと水を反応させた変性体等、具体的には商品名「スミジュールＮ−１００」［住友バイエルウレタン（株）製］、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」［旭化成工業（株）製］等〕、（ｂ）のイソシアヌレート変性体〔例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩの３量体、具体的には商品名「スミジュールＮ−３５００」［住友バイエルウレタン（株）製］、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」［旭化成工業（株）製］等〕、これらの変性体に親水性のモノオールまたはジオールを反応させた変性体〔例えば、上記ウレタン変性体、ビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体と親水性モノオール［アルコール（メタノール、エタノール等）のＥＯ５〜１００モル付加物］をモル比１／（０．５〜１）で反応させた変性体；上記ウレタン変性体、ビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体とＰＥＧ等の親水性ジオールをモル比２／１で反応させた変性体等〕、上記変性体の２量体［例えば、上記ウレタン変性体、ビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体とＥＧ、１，４−ＢＤとをモル比２／１で反応させた変性体等］、上記変性体の３量体［例えば、ＨＤＩのウレタン変性体、ビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体とＴＭＰをモル比３／１で反応させた変性体等］、およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、本発明の接着剤の安定性および得られる接着層塗膜の耐薬品性、耐熱性の観点から、好ましいのはＨＤＩの、ウレタン変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩの、イソシアヌレート変性体、これらの変性体に親水性のモノオールまたはジオールを反応させた変性体、およびそれらの２種以上の混合物である。
【００４３】
ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、剥離強度、耐洗濯性および透湿防水布帛の風合いの観点から、（Ｃ）のＮＣＯ基と（Ａ）のＯＨ基の当量比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］として、好ましくは０．５／１〜２０／１、さらに好ましくは１／１〜１８／１である。
【００４４】
添加剤（Ｄ）
本発明の透湿性防水布帛用接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により接着剤に通常用いられる添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ）としては、耐候安定剤（Ｄ１）（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等）および耐熱安定剤（Ｄ２）が挙げられる。
（Ｄ）全体の使用量は、本発明の接着剤の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．０５〜４％である。
【００４５】
（Ｄ１）としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［商品名「スミライザーＢＨＴ」、住友化学（株）製］；商品名「ヨシノックスＢＢ」、吉富製薬（株）製等］、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［商品名「チヌビンＰ」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製；商品名「スミソーブ３２０」、住友化学（株）製等］、ヒンダードアミン系光安定剤［商品名「チヌビン７６５」、商品名「チヌビン１４４」、いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製等］等が挙げられる。
（Ｄ１）の使用量は、本発明の接着剤の全重量に基づいて通常３％以下、好ましくは０．０５〜２％である。
【００４６】
（Ｄ２）としては、リン化合物熱安定剤［商品名「イルガフォス１６８」、商品名「イルガフォス３８」、いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製等］、ラクトン化合物熱安定剤［商品名「イルガスタブＰＵＲ６８」、商品名「イルガノックスＨＰ２２１５」、いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製等］等が挙げられる。
（Ｄ２）の使用量は、本発明の接着剤の全重量に基づいて通常３％以下、好ましくは０．０５〜２％である。
【００４７】
接着剤の製造方法
本発明の接着剤は、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアルコール溶液、ポリイソシアネート（Ｃ）および必要により添加剤（Ｄ）を一括配合し、混合することにより製造することができる。この場合、混合は、通常の撹拌だけによる混合でもよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラスター、ロールミル等）を用いての混合であってもよい。
【００４８】
透湿性防水布帛
本発明の透湿性防水布帛の形態には、上記透湿性防水布帛用接着剤から形成された接着層を介して、繊維布帛の少なくとも片面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる透湿防水層とが接着されてなるか、またはポリウレタン樹脂からなる透湿防水層の両面の少なくとも一部と複数の繊維布帛とが接着されてなるものが含まれる。
ここで、接着層の厚みは、耐水度および風合いの観点から、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。
【００４９】
上記繊維布帛としては、天然繊維製、合成繊維製等からなる布帛が挙げられる。具体例としては、木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の繊維からなる布帛、およびそれらの２種以上の繊維からなる混紡、混繊、交織の布帛等が挙げられる。繊維布帛の形態としては織物、編物、不織布、起毛布等が挙げられ、これらの繊維布帛はその少なくとも片面にポリウレタン樹脂やポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜を有する積層形態にあってもよい。また、これらの繊維布帛は、接着剤の繊維布帛への過度な浸透を防ぐためにシリコン樹脂、弗素樹脂等で撥水処理されていてもよい。
【００５０】
また、上記ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層としては、公知のものを含む種々のもの、好ましくは溶媒としてアルコールを用いたもの（特開２００７−２１１２３９号公報等）、水系のポリウレタン樹脂、および無溶剤で熱形成させて得られるポリウレタン樹脂等を用いた（ＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＯＬ等が透湿防水層製造時に排気、排水中に放出されるのを抑制した）透湿防水層を用いることができる。
【００５１】
本発明の透湿性防水布帛の製造方法としては、上記透湿性防水布帛の形態に対応して以下の方法が挙げられる。
（１）繊維布帛の片面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる透湿防水層とが接着されてなる透湿性防水布帛の製造方法
離型紙、ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層、および本発明の接着剤から形成された接着層をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維布帛の片面の少なくとも一部を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法であり、具体的には、ポリウレタン樹脂形成性組成物を離型紙上に塗工して透湿防水層を形成する工程、該透湿防水層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、繊維布帛の片面の少なくとも一部を接着層に貼り付ける工程、および離型紙を剥がす工程を含む製造方法。
【００５２】
（２）繊維布帛の両面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる複数の透湿防水層とがそれぞれ接着されてなる透湿性防水布帛の製造方法
ポリウレタン樹脂形成性組成物を離型紙上に塗工して透湿防水層を形成する工程、該透湿防水層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、該接着層に上記（１）で得られた透湿性防水布帛の繊維布帛側の少なくとも一部の面を貼り付ける工程、および離型紙を剥がす工程を含む製造方法。
【００５３】
（３）ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層の両面の少なくとも一部と複数の繊維布帛とがそれぞれ接着されてなる透湿性防水布帛の製造方法
上記（１）で得られた透湿性防水布帛の透湿防水層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、および該接着層に繊維布帛を貼り付ける工程を含む製造方法。
なお、上記透湿防水層用のポリウレタン樹脂形成性組成物としては、公知のもの（例えば、特開２００７−２１１２３９号公報記載のもの）が使用できる。
【００５４】
以下に、上記（１）に該当する乾式ラミネート法の一製造方法について、さらに詳細に説明する。
まず、上記公知の透湿防水層用のポリウレタン樹脂形成性組成物からなる塗工液を調製し、これをナイフコータ、パイプコータ、バーコータ等を用いて離型紙上に塗工する。その後、１００〜１６０℃程度で３０秒〜５分間程度、エアーオーブン等の乾燥機で乾燥させ、ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層を形成させる。該透湿防水層の厚みは、塗工液を塗布する際、コータのスリットのクリアランスの調整や、塗布、乾燥を繰り返すことで調整することができる。
【００５５】
次に、得られた透湿防水層上に、本発明の接着剤を塗布し、接着層を形成させる。該接着剤は、グラビアコータやナイフコータ、パイプコータ、バーコータ等を用いて、上記透湿防水層上に、全面、線状、点状等で塗布し、必要に応じて乾燥させる。
【００５６】
次に、上記形成された接着層に繊維布帛面を貼り付ける。貼り付け後の積層体は、繊維布帛、接着層および透湿防水層を順に重ね合わせた構造となる。得られた積層体を８０〜１６０℃の温度で熱圧着し、必要に応じて３０〜１１０℃で２０〜１００時間エージングする。
次に、透湿防水層と離型紙を剥離することにより、繊維布帛の片面に接着層を介してポリウレタン樹脂からなる透湿防水層がこの順に形成された透湿性防水布帛が得られる。
【００５７】
また、必要に応じ、得られた透湿性防水布帛に、フッ素系、シリコン系等の撥水剤を用いて撥水処理を行ってもよい。また、離型紙を剥離した後の透湿防水層上（先に貼り合せた繊維布帛の反対側の面）に、再度、接着剤を付与し、その面と他に準備した別の繊維布帛とを上記と同様に熱圧着し、繊維布帛と繊維布帛の間に透湿防水層を有するものとしてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５９】
製造例、実施例において使用した略号の意味は以下のとおりである。
ＯＥ基含量：オキシエチレン基含量
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＤＡＤＣＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＰＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＢＡ：ポリブチレンアジペートジオール
ＰＥＡ：ポリエチレンアジペートジオール
ＰＥＧ：ポリオキシエチレングリコール
ＰＥＰＧ：ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＭＤＡ：トリメチルヘキサメチレンジアミン
ＴＭＤＩ：トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシレンジイソシアネート
【００６０】
製造例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、ＯＥ基含量４０％のＭｎ（ＯＨ）２，０００（水酸基価から算出、以下同じ）のＰＥＰＧ２７部、Ｍｎ（ＯＨ）１，０００のＰＥＡ１３０部およびＩＰＤＩ３９．５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ反応当量比＝１．２４）、乾燥窒素雰囲気下に、１２０℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、ＩＰＡ２８３部を加えて均一溶解させ、両末端イソシアネートのプレポリマー溶液とした。別途ＤＡＤＣＨＭ６．１部、ジエタノールアミン（反応停止剤、以下同じ）０．４部をＩＰＡ９．３部に均一溶解させたアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で１時間反応させ、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）（ＯＥ基含量５％）のアルコール溶液（固形分濃度４１％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（Ａ−１）のＭｎは３８，０００であった。
【００６１】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎ１，５００のＰＥＧ７０部、Ｍｎ１，０００のＰＢＡ１３０部およびＴＭＤＩ６７部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ反応当量比＝１．８１）、乾燥窒素雰囲気下に、１２０℃で７時間反応させた後、４０℃まで冷却し、ＭＰＧ２６８部を加えて均一溶解させ、両末端イソシアネートのプレポリマー溶液とした。別途ＩＰＤＡ２２．５部、ジエタノールアミン１部をＭＰＧ２３．６部に均一溶解させたアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）（ＯＥ基含量２４％）のアルコール溶液（固形分濃度５０％、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（Ａ−２）のＭｎは２７，０００であった。
【００６２】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎ１，９００のＰＥＧ１６２部、Ｍｎ１，５００のＰＢＡ１０７部およびＩＰＤＩ４７部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ反応当量比＝１．３５）、乾燥窒素雰囲気下に、１２０℃で９時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＩＰＡ４０２部を加えて均一溶解させ、両末端イソシアネートのプレポリマー溶液とした。別途ＴＭＤＡ８部、ジエタノールアミン０．３部をＩＰＡ１０．６部に均一溶解したアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）（ＯＥ基含量５０％）のアルコール溶液（固形分濃度４４％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（Ａ−３）のＭｎは３５，０００であった。
【００６３】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎ１，５００のＰＥＧ１００部、Ｍｎ１，０００のＰＥＡ１００部、ＢＤ８．７部、ＴＤＩ４６部［ＮＣＯ／ＯＨ（但し、ＢＤを除く）反応当量比＝１．５９］およびＤＭＦ１８７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下に、７０℃で１１時間反応させて、両末端イソシアネートのプレポリマー溶液とした。該溶液にさらにＭＥＫ１２４部を加えて、親水性ポリウレタン樹脂（比Ａ−１）（ＯＥ基含量３９％）のＤＭＦ／ＭＥＫ溶液（固形分濃度４５％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（比Ａ−１）のＭｎは３５，０００であった。
【００６４】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎ２，０００のＰＥＧ１１．０部、Ｍｎ１，０００のＰＥＡ２００部およびＴＭＸＤＩ６２部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ反応当量比＝１．２４）、乾燥窒素雰囲気下に、１２０℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、ＭＰＧ４４６部を加えて均一溶解させ、両末端イソシアネートのプレポリマー溶液とした。別途ＴＭＤＡ７部、ジエタノールアミン０．５部をＭＰＧ１２．１部に均一溶解させたアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン樹脂（比Ａ−２）（ＯＥ基含量４％）のアルコール溶液（固形分濃度３８％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（比Ａ−２）のＭｎは４３，０００であった。
【００６５】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、Ｍｎ１，０００のＰＥＧ１５０部、Ｍｎ１，５００のＰＥＡ３０部およびＩＰＤＩ６０．５部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ反応当量比＝１．６０）、乾燥窒素雰囲気下に、１２０℃で１０時間反応させた後、４０℃まで冷却し、ＩＰＡ２６１部を加えて均一溶解させ、両末端イソシアネートのプレポリマー溶液とした。別途ＢＤ８．８部、ジエタノールアミン０．５部をＩＰＡ１０．１部に均一溶解させた混合溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で５時間反応させ、親水性ポリウレタン樹脂（比Ａ−３）（ＯＥ基含量６０％）のアルコール溶液（固形分濃度４８％、粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（比Ａ−３）のＭｎは３２，０００であった。
【００６６】
製造例４
透湿防水層用親水性ポリウレタン樹脂の調製
Ｍｎ１，０００のＰＥＧ７１部、Ｍｎ１，０００のＰＴＭＧ２９部およびＩＰＤＩ６２部を仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ反応当量比＝２．７９）、乾燥窒素雰囲気下に、１１０℃で７時間反応させた後、４０℃まで冷却し、ＩＰＡ４８６部を加えて均一溶解させ、プレポリマー溶液とした。別途ＤＡＤＣＨＭ３４．４部、ジエタノールアミン０．６部をＩＰＡ１０５部に均一溶解させたアミン溶液を上記プレポリマー溶液に滴下し、４０℃で１時間反応させ、親水性ポリウレタン樹脂（Ｚ）（ＯＥ基含量３６％）のアルコール溶液（固形分濃度２５％、粘度２６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。（Ｚ）のＭｎは３７，０００であった。
【００６７】
実施例１
ポリエステルタフタ（タテ糸、ヨコ糸ともに８３デシテックス／７２フィラメント、タテ密度１６０本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度７０本／２．５４ｃｍ、ポリエステルタフタの厚み０．１ｍｍ）を、常法により精練、染色し、次にフッ素系撥水剤［繊維布帛とポリウレタン樹脂の透湿防水層を接着する前に用いる撥水剤、商品名「アサヒガードＡＧ７１０」、旭硝子（株）製、以下同じ］を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。
次に、下記塗工液ＺＴを調製し、ナイフコータを用いて離型紙上に全面塗布し、エアーオーブン中１００℃で乾燥させ、厚さ２５μｍの透湿防水層を得た。
塗工液ＺＴ
親水性ポリウレタン樹脂（Ｚ）のアルコール溶液                １００部
ＷＢ４０−１００（ＨＤＩのウレタン変性体）                      ４部
ＩＰＡ                                                        ４０部
【００６８】
次に、下記塗工液ＡＴを調製し、ナイフコータを用いて上記得られた透湿防水層上に全面塗布し、エアーオーブン中１００℃で乾燥させ、厚さ２５μｍの接着層を得た。
塗工液ＡＴ
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のアルコール溶液            １００部
ＷＢ４０−１００                                                ７部
ＩＰＡ                                                        ３０部
【００６９】
次に、前記繊維布帛と、透湿防水層上の接着層とを重ね合わせ、１００℃に加熱したニップロールを用いて貼り合せた。その後、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離した。さらに、フッ素系撥水剤を用いて繊維布帛に再度撥水加工を行い、透湿性防水布帛（Ｘ−１）を得た。
【００７０】
実施例２
実施例１の塗工液ＡＴにおいて、（Ａ−１）のアルコール溶液に代えて（Ａ−２）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、透湿性防水布帛（Ｘ−２）を得た。
【００７１】
実施例３
実施例１の塗工液ＡＴにおいて、（Ａ−１）のアルコール溶液に代えて（Ａ−３）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、透湿性防水布帛（Ｘ−３）を得た。
【００７２】
比較例１
実施例１の塗工液ＡＴにおいて、（Ａ−１）のアルコール溶液に代えて（比Ａ−１）のＤＭＦ／ＭＥＫ溶液１００部を用い、ＩＰＡ３０部に代えてＤＭＦ／ＭＥＫ＝８／２２部の混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、透湿性防水布帛（比Ｘ−１）を得た。
【００７３】
比較例２
実施例１の塗工液ＡＴにおいて、（Ａ−１）のアルコール溶液に代えて（比Ａ−２）のアルコール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、透湿性防水布帛（比Ｘ−２）を得た。
【００７４】
比較例３
実施例１の塗工液ＡＴにおいて、（Ａ−１）のアルコール溶液に代えて（比Ａ−３）のアルコール溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、透湿性防水布帛（比Ｘ−３）を得た。
【００７５】
上記で得られた透湿性防水布帛について下記の性能評価を行った。結果を表１に示す。
性能評価
（１）透湿性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９（繊維製品の透湿度試験方法）における酢酸カリウム法（Ｂ−１法）に準じて透湿度を測定することにより評価した。
【００７６】
（２）防水性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（繊維製品の防水性試験方法の静水圧法の高水圧法）に準じて耐水度を測定することにより評価した。なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：タテ＋ヨコ＝２１０本／２．５４ｃｍ程度）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定を行った。
また、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２の高水圧法での防水性の単位はｋＰａであるが、ここでは低水圧法で使用されている水柱に換算したｍｍＨ2Ｏで表した。
（３）剥離強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０８９法に準じ、縦方向の剥離強度を測定した。
（４）柔軟性
手による触感にて、下記の基準で評価した。
評価基準
１  非常に柔らかい
２  柔らかい
３  やや硬い
４  硬い
（５）耐洗濯性
洗濯に対する透湿性、防水性、剥離強度、柔軟性の変化および外観変化を確認するため、洗濯処理を行ったものについて、上記（１）〜（４）の各項目および外観を評価した。洗濯条件としてＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に準じて１０回の洗濯を行い、また外観を下記の基準で評価した。
評価基準
○  外観変化なし
×  はがれ、浮きあり
【００７７】
表１の結果から、本発明の接着剤は、比較のものに比べて環境への負荷が小さく、透湿防水層と繊維布帛との接着性に優れ、該接着剤を用いて得られる透湿性防水布帛は、透湿性、防水性および耐洗濯性に優れ、かつ柔軟な風合いを有することがわかる。
【００７８】
【表１】
2009242675.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の透湿性防水布帛用接着剤を用いてなる透湿性防水布帛は、衣料用［スポーツウェアー（スキーウェアー、ゴルフウェアー等）、釣り・狩猟用ウエアー等］、テント用等の幅広い用途に好適に適用できることから、本発明の透湿性防水布帛用接着剤および該接着剤を用いてなる透湿性防水布帛は極めて有用である。