(57)【要約】      （修正有）【課題】その加硫成形品の耐空気透過性および低発熱性を改善せしめ、空気入りタイヤのインナーライナーなどの加硫成形材料として有効に用いられるゴム組成物を提供する。【解決手段】ブチル系ゴム30重量％以上を含有するジエン系ゴム100重量部当り、モノメタクリル酸亜鉛4〜8重量部、カーボンブラック30〜80重量部および加硫促進剤として一般式(R1R2R3H)N+-OOC-R4-S-S-R4-COO-N+(R1R2R3H)〔I〕(ここで、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素または炭素数1〜20の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基であり、R4は炭素数2〜20の2価の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基である)で表わされるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物0.05〜5重量部を配合してなるジエン系ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴム30重量％以上を含有するジエン系ゴム100重量部当り、モノメタクリル酸亜鉛4〜8重量部、カーボンブラック30〜80重量部および加硫促進剤として一般式
(R1R2R3H)N+ -OOC-R4-S-S-R4-COO- N+(R1R2R3H)                        〔I〕
(ここで、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素または炭素数1〜20の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基であり、R4は炭素数2〜20の2価の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基である)で表わされるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物0.05〜5重量部を配合してなるジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物以外の加硫促進剤が併用された請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムとして、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有する請求項１または２記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
空気入りタイヤのインナーライナーの加硫成形材料として用いられる請求項１、２または３記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のジエン系ゴム組成物から加硫成形されたインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、空気入りタイヤのインナーライナー等の加硫成形材料として好適に用いられるジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて、空気圧(タイヤ内圧)の保持はコンパウンドの空気劣化抑制や空気圧の低下抑制の観点から重要であり、空気圧保持性能が低いと経時劣化が促進され、また空気圧の低下からタイヤのたわみが大きくなり故障につながってしまう。
【０００３】
図１に示される如く空気入りタイヤの最内面に位置するインナーライナー７は、空気入りタイヤの内部から外部への空気透過量を低減して、空気保持性を向上する働きを担っている。ここで、空気入りタイヤでの空気圧保持性能はタイヤ温度の上昇とともに悪化するため、インナーライナーには空気圧保持性能とともに低発熱性であることが求められる。
【０００４】
インナーライナー用ゴム組成物としては、ジエン系ゴムにブチル系ゴムを高配合し、タイヤの空気保持性を向上せしめたものが一般的に用いられている。しかるに、ブチル系ゴムを高配合したゴム組成物を加硫成形して得られるインナーライナーは、空気透過量の低減効果はすぐれているものの、ヒステリシスロスが大きく、ブチル系ゴムの配合量が多くなればなる程、発熱量が増加してしまうといった問題があった。また、一般的には充填剤の減量により低発熱性を良化させることができるが、充填剤を減量すると一定温度での耐空気透過性能が悪化してしまう。
【０００５】
本出願人は先に、ブチル系ゴムを50重量部以上含有するジエン系ゴム100重量部当り、カーボンブラック10〜70重量部および珪酸カルシウム20〜100重量部を含有してなる、低発熱性でかつ耐空気透過性にすぐれた空気入りタイヤインナーライナーの成形材料として用いられるゴム組成物を提案している。かかるゴム組成物より得られる加硫成形品は、所望の目的は達成されるものの、耐空気透過性および低発熱性の点で、さらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００７−３１４６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、その加硫成形品の耐空気透過性および低発熱性を改善せしめ、空気入りタイヤのインナーライナーなどの加硫成形材料として有効に用いられるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、ブチル系ゴム30重量％以上を含有するジエン系ゴム100重量部当り、モノメタクリル酸亜鉛4〜8重量部、カーボンブラック30〜80重量部および加硫促進剤として一般式
(R1R2R3H)N+ -OOC-R4-S-S-R4-COO- N+(R1R2R3H)                        〔I〕
(ここで、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素または炭素数1〜20の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基であり、R4は炭素数2〜20の2価の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基である)で表わされるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物0.05〜5重量部を配合してなるジエン系ゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るジエン系ゴム組成物より得られる加硫成形品は、高い耐空気透過性および低発熱性を達成せしめるので、空気入りタイヤのインナーライナーなどの加硫成形材料として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、ブチル系ゴム30重量％以上を含有するジエン系ゴムが用いられる。ブチル系ゴムがこれより少ない割合のブレンドゴムが用いられると、耐空気透過性が悪化するようになるため好ましくない。ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、またブチル系ゴム以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。ここでSBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。ブチル系ゴム以外のジエン系ゴムは2種以上用いることもできるが、好ましくはブチル系ゴムと天然ゴムまたはイソプレンゴムとのブレンドゴムが用いられる。
【００１０】
カーボンブラックとしては、FEF、GPF等のグレードのものが、ブレンドゴム100重量部当り、30〜80重量部、好ましくは40〜70重量部の割合で配合されて用いられる。カーボンブラックの割合がこれより少ないと、タイヤに必要とされる剛性を満足できず、一方これよりも多い配合割合で用いられると、発熱が高くなり、低発熱性が損なわれるようになる。
【００１１】
カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物としては、
(R1R2R3H)N+ -OOC-R4-S-S-R4-COO- N+(R1R2R3H)                          〔I〕
(ここで、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素または炭素数1〜20の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基であり、R4は炭素数2〜20の2価の有機基であって、ヘテロ原子および／または置換基を有するものを含み得る基である)で表わされるものが、ブレンドゴム100重量部当り、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜4重量部の割合で用いられる。カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物がこれより少ない割合で用いられると、耐空気透過性が悪化するようになり、一方これより多い割合で用いられると発熱量が増加するようになる。かかる化合物の製造方法については、下記特許文献に記載されている。
【特許文献２】ＷＯ  ２００８／０２０４８８
【特許文献３】ＷＯ  ２００８／０２０６０４
【００１２】
ここで、前記一般式〔I〕中、R1、R2およびR3の有機基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ステアリルなどのアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられ、さらにそれら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有しているもの、例えば、メトキシプロピル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。また、R1およびR2は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ピラゾール基、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、チアモルホリン基等の環状基を形成していてもよい。これらの有機基には、さらに置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００１３】
また、R4の2価有機基としては、炭素数2〜20の、好ましくは炭素数2〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基または複素環基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピルジルナフチレン基などが挙げられる。R4がアルキレン基またはシクロアルキレン基の場合には、その炭素鎖内に窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよく、またメチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基などを有してもよい。
【００１４】
カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は、本発明において加硫促進剤として用いられるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらにカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物以外の加硫促進剤を併用することもできる。そのような加硫促進剤としては、一般的にゴム用加硫促進剤として用いられているもの、例えばジベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００１５】
モノメタクリル酸亜鉛は、メタクリル酸が亜鉛に対して配位結合しているものと考えられ、〔CH(CH3)=CHCOO〕2Znで表わされるジメタクリル酸亜鉛とは区別される。実際には、モノメタクリル酸亜鉛として市販されているサートマー社製品SR709等をそのまま用いることができる。また、モノメタクリル酸亜鉛の合成例としては、塩基過剰でメタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させて得られた、例えば60重量％のモノメタクリル酸亜鉛と30重量％のジメタクリル酸亜鉛、10重量％の酸化亜鉛とからなる混合塩が挙げられる。
【特許文献４】特表平１１−５１２７７６号公報
【００１６】
モノメタクリル酸亜鉛は、ジエン系ゴム100重量部当り4〜8重量部、好ましくは5〜7重量部の割合で用いられる。モノメタクリル酸亜鉛の配合割合がこれよりも少ないと、発熱量が増加するようになり、一方これ以上の割合で用いられると、耐空気透過性が悪化するようになるので好ましくない。
【００１７】
ジエン系ゴム組成物の中には、以上の各必須成分以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜添加されて用いられる。
【００１８】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、図１に示されるように空気入りタイヤのインナーライナー７を形成する。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１
ブチルゴム(LANXESS製品BROMOBUTYL 2030)                            50重量部
天然ゴム(RSS♯3)                                                  50  〃
カーボンブラック(三菱化学製品ダイアブラックG)                     50  〃
モノメタクリル酸亜鉛(サートマー社製品SR709)                        6  〃
ステアリン酸(日本油脂製品ビーズステアリン酸)                       1  〃
硫黄(アクゾノーベル製品クリステックスHS)                           1  〃
加硫促進剤(前記〔I〕式で表わされるカルボン酸含有                   3  〃
ジスルフィドのアミン塩化合物；R1：C6H11、R2：H、R3：H、R4：o-C6H4)
以上の各成分の内、加硫促進剤と硫黄を除く各成分を3L密閉型ミキサで5分間混練し、120℃に達したとき放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで混練し、ジエン系ゴム組成物を得た。ここで用いられた加硫促進剤は、次の方法により合成された。
【００２１】
メタノール1000g中、ジチオサリチル酸306.4g(1mol)とシクロヘキシルアミン218.2g(2.2mol)を入れ、室温で30分間反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで２回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Aを499.2g(収率99%)得た。
2009242575.tif 000002
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：1.0-1.3,1.5,1.7,1.9,2.9,7.1,7.2,7.5,7.8
元素分析値（％）：C26H36N204S2
計算値  C：61.87, H：7.19, N：5.55, S：12.71
測定値  C：61.54, H：7.28, N：5.56, S：12.72
【００２２】
実施例２
実施例１において、モノメタクリル酸亜鉛量が4重量部に変更されて用いられた。
【００２３】
実施例３
実施例１において、モノメタクリル酸亜鉛量が8重量部に変更されて用いられた。
【００２４】
実施例４
実施例１において、加硫促進剤量が0.05重量部に変更されて用いられた。
【００２５】
実施例５
実施例１において、加硫促進剤量が5重量部に変更されて用いられた。
【００２６】
実施例６
実施例１において、加硫促進剤としてさらにジベンゾチアジルジスルフィド(ノクセラーDM-P0)1重量部が用いられた。
【００２７】
比較例１(標準例１)
実施例１において、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド(大内新興化学工業製品ノクセラーDM-P0)1重量部が用いられ、またモノメタクリル酸亜鉛の代わりに亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種)3重量部が用いられた。
【００２８】
比較例２
実施例１において、モノメタクリル酸亜鉛の代わりに亜鉛華(酸化亜鉛3種)3重量部が用いられた。
【００２９】
比較例３
実施例１において、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィド(ノクセラーDM-P0)1重量部が用いられた。
【００３０】
比較例４
実施例１において、加硫促進剤としてさらにジベンゾチアジルジスルフィド(ノクセラーDM-P0)が1重量部が用いられ、またモノメタクリル酸亜鉛量が3重量部に変更されて用いられた。
【００３１】
比較例５
実施例１において、モノメタクリル酸亜鉛量が9重量部に変更されて用いられた。
【００３２】
比較例６
実施例１において、加硫促進剤量が0.01重量部に変更されて用いられた。
【００３３】
比較例７
実施例１において、加硫促進剤量が6重量部に変更されて用いられた。
【００３４】
以上の各実施例および比較例で得られたジエン系ゴム組成物を150℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを得、得られた加硫ゴムシートについて、耐空気透過性および発熱性についての測定を行った。
耐空気透過性：JIS K7126-1987 A法準拠；70℃における空気透過量を測定し、標準例
を100とする逆数を指数として示した
(この値が大きい程耐空気透過性にすぐれていることを示している)
発熱性：JIS K6394準拠；初期歪10％、振幅20％、周波数20Hzにて、20℃における
tanδを測定し、標準例を100とする逆数を指数として示した
(この値が大きい程発熱量が抑えられていることを示している)
【００３５】
得られた結果は、次の表１に示される。
表１
例    耐空気透過性    tanδ  
実施例１       １０９       １１０
〃  ２       １１６       １００
〃  ３       １０１       １１２
〃  ４       １００       １１５
〃  ５       １１３       １０２
実施例６       １１２       １０５
比較例１       １００       １００
〃  ２       １１７         ９３
〃  ３         ９２       １１６
〃  ４       １１９         ９５
〃  ５         ９６       １１４
〃  ６         ９８       １００
〃  ７       １１５         ９６
【００３６】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、いずれも低発熱性および耐空気透過性がバランス良く改善されている。
(2) 標準例である比較例１と比較して、本発明の特定の加硫促進剤が規定量用いられても、モノメタクリル酸亜鉛が用いられないと、耐空気透過性は改善されるものの、発熱量が増加する(比較例２)。
(3) 標準例１と比較して、モノメタクリル酸亜鉛が規定量用いられても、本発明の特定の加硫促進剤が用いられないと、発熱量は抑えられるものの、耐空気透過性が悪化する(比較例３)。
(4) 標準例１と比較して、本発明の特定の加硫促進剤が規定量用いられても、モノメタクリル酸亜鉛が規定量よりも少ないと、耐空気透過性は改善されるものの、発熱量が増加する(比較例４)。
(5) 標準例１と比較して、本発明の特定の加硫促進剤が規定量用いられても、モノメタクリル酸亜鉛が規定量よりも多いと、発熱量は抑えられるものの、耐空気透過性が悪化する(比較例５)。
(6) 標準例１と比較して、モノメタクリル酸亜鉛が規定量用いられても、本発明の特定の加硫促進剤が規定量よりも少ないと、低発熱性に改善はみられず、また耐空気透過性は悪化する(比較例６)。
(7) 標準例１と比較して、モノメタクリル酸亜鉛が規定量用いられても、本発明の特定の加硫促進剤が規定量よりも多いと、耐空気透過性は改善されるものの、発熱量が増加する(比較例７)。
【００３７】
実施例７
実施例１において、天然ゴムが用いられず、ブチルゴム量が100重量部に変更されて用いられた。
【００３８】
比較例８(標準例２)
比較例１において、天然ゴムが用いられず、ブチルゴム量が100重量部に変更されて用いられた。
【００３９】
実施例７および比較例８で得られたジエン系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様に耐空気透過性および発熱性についての測定を行った。得られた結果は、次の表２に示される。
表２
例    耐空気透過性    tanδ  
実施例７       １０５       １１２
比較例８       １００       １００
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】空気入りタイヤの要部断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    ベーストレッド
２    ベルトクッション
３    上部軟質ビードフィラー
３’  下部硬質ビードフィラー
４    キャップトレッド
５    ベルト
６    サイドウォール
７    インナーライナー
８    ベルトエッジクッション
９    カーカス
１０    チェーファー
１１    リムクッション
１２    ビードコア
【図１】
2009242575.tif 000003