(57)【要約】【課題】  ゴムに配合した場合、従来のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも低い組成物に高い粘着性を付与することができるゴム配合用樹脂を提供する。【解決手段】  本発明は液状のポリブタジエンとフェノール類を必須成分とするゴム配合用樹脂であって、ポリブタジエンの分子量が１２００〜２８００であることが好ましく、フェノール類がフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１２００〜２８００の液状ポリブタジエンにフェノール類を付加してなるフェノール変性ポリブタジエンからなることを特徴とするゴム配合用樹脂。
【請求項２】
前記フェノール類がフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール又はｐ−ｔ−オクチルフェノールである請求項１に記載のゴム配合用樹脂。
【請求項３】
前記フェノール変性ポリブタジエンの数平均分子量が１５００〜３８００である請求項１又は２記載のゴム配合用樹脂。
【請求項４】
前記フェノール変性ポリブタジエンの未反応フェノール分が１％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂。
【請求項５】
前記フェノール変性ポリブタジエンの軟化点が９２〜１２０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂。
【請求項６】
前記フェノール変性ポリブタジエンの分子量分布（Mw/Mn）が１．５〜２．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂を配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム配合用樹脂及びゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの未加硫時の粘着付与剤として、石油樹脂、或いは炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドで合成されたアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されている。中でも未加硫時の粘着性の出にくい合成ゴムについては、より粘着付与性の高いアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されている。（例えば特許文献１参照）これらの粘着付与剤はゴムに粘着性を付与するのみでゴム組成物の力学的特性などには影響を与えてはならない。
【０００３】
合成ゴムの種類によっては（例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）など）、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で粘着性を付与しても、ゴムの粘着性が十分でないケースがある。
【０００４】
通常ゴムと配合物の混錬は１００℃前後で行なわれるため、軟化点が高すぎると混錬中も樹脂が融解せずゴム配合物中における樹脂の分散が悪くなる。また軟化点が低すぎると、夏場固結してしまうなどの問題が発生する。
【特許文献１】特開２００５−３５０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも低い軟化点でかつ高い粘着性を付与することができるゴム配合用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）  数平均分子量が１２００〜２８００の液状ポリブタジエンにフェノール類を付加してなるフェノール変性ポリブタジエンからなることを特徴とするゴム配合用樹脂。
（２）  前記フェノール類がフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール又はｐ−ｔ−オクチルフェノールである前記（１）に記載のゴム配合用樹脂。
（３）  前記フェノール変性ポリブタジエンの数平均分子量が１５００〜３８００である前記（１）又は（２）記載のゴム配合用樹脂。
（４）  前記フェノール変性ポリブタジエンの未反応フェノール分が１％以下である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂。
（５）  前記フェノール変性ポリブタジエンの軟化点が９２〜１２０℃である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂。
（６）  前記フェノール変性ポリブタジエンの分子量分布（Mw/Mn）が１．５〜２．５である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂。
（７）  前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のゴム配合用樹脂を配合してなるゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも高い粘着付与性をもつゴム配合用樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のゴム配合用樹脂について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のゴム配合用樹脂は、スチレン−ブタジエンゴム骨格と類似構造を有するポリブタジエンを骨格としてゴムとの親和性を向上し、さらにポリブタジエン骨格に粘着性に関わる水酸基の導入を目的としてフェノール類を付加させることで得られるフェノール変性ポリブタジエンをゴム配合用樹脂として用いるものである。
【００１０】
本発明に用いるポリブタジエンは液状である分子量７００〜４０００のポリブタジエンが挙げられ、中でも１２００〜２８００のポリブタジエンが好適に使用される。
液状ポリブタジエンの分子量が前記下限値未満であると、フェノールを付加しても樹脂化が起こらず、液状ポリブタジエンの分子量が前記上限値を越えると、ポリブタジエンが液状でなくなってしまうため反応が困難であるという問題を生じ好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるフェノール類としては、ｐ−クレゾール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｏ―クレゾール、ｍ−クレゾール等が挙げられる。中でも、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールが好適に使用される。
【００１２】
本発明に用いる酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸およびギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸などが用いられる。中でも触媒除去の容易さ、反応性などから硫酸が好適に使用される。
本発明のフェノール変性ポリブタジエンは、前記液状ポリブタジエンと、前記フェノール類とを触媒存在下で反応させ、硫酸を中和後、減圧下脱水反応によって未反応のフェノールを除去することで得られる。
【００１３】
本発明のフェノール変性ポリブタジエンは、減圧下脱水反応を行うことで未反応フェノールを１重量％以下にすることが好ましい。未反応フェノールを１重量％を越えると、ＰＲＴＲ法規制物質となるという問題を生じ好ましくない。
本発明のフェノール変性ポリブタジエンは、軟化点が９２〜１２０℃であることが好ましい。軟化点が、９２℃未満であると夏場保管する場合に固結してしまうという問題を生じ、また軟化点が１２０℃を超えるとゴム練り時に溶融せずゴム組成物中での分散性が悪くなるという問題を生じ好ましくない。
【００１４】
本発明のフェノール変性ポリブタジエンは、分子量分布（Mw/Mn）が１．５〜２．５であることが好ましい。分子量分布（Mw/Mn）が１．５未満である樹脂の合成は困難であり、また分子量分布（Mw/Mn）が２．５を超えると多分散物質となりゴムとの相溶性が悪くなるという問題を生じ好ましくない。
本発明のゴム配合用樹脂をゴムに配合してゴム組成物を得る方法は、例えば、各種ゴム、カーボンブラックおよび樹脂等を、バンバリーミキサー等であらかじめ１５０℃前後で混練しておき、引き続いて１００℃前後で硫黄、硬化促進剤を加える混練する方法、あるいは上記の配合物をロール等により１００℃前後で混練する方法などあるが、特に限定されるものでない。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００１６】
（実施例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、硫酸８部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量１２００の液状ポリブタジエン５７５部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行った後、反応器から取り出し、フェノール変性ポリブタジエンＡを得た。このフェノール変性ポリブタジエンＡは軟化点９２℃、遊離フェノール量（未反応フェノール）が０．２％であった。
【００１７】
（実施例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、硫酸７部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量１２００の液状ポリブタジエン２９０部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行った後、反応器から取り出し、フェノール変性ポリブタジエンＢを得た。このフェノール変性ポリブタジエンＢは軟化点１０５℃、遊離フェノール量が０．５％であった。
【００１８】
（実施例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、硫酸８部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量２８００の液状ポリブタジエン５７５部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行った後、反応器から取り出し、フェノール変性ポリブタジエンＣを得た。このフェノール変性ポリブタジエンＣは軟化点１０８℃、遊離フェノール量が０．４％であった。
【００１９】
（実施例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、硫酸８部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量２８００の液状ポリブタジエン２９０部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行った後、反応器から取り出し、フェノール変性ポリブタジエンＤを得た。このフェノール変性ポリブタジエンＤは軟化点１２０℃、遊離フェノール量が０．５％であった。
【００２０】
（実施例５）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、p-t-オクチルフェノール１０００部、硫酸３部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量１２００の液状ポリブタジエン１３２部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱p-t-オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、フェノール変性ポリブタジエンＥを得た。このフェノール変性ポリブタジエンＥは軟化点１０８℃、遊離フェノール量が０．８％であった。
【００２１】
（比較例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３３４部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｆを得た。このアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｆは軟化点１２２℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が２．５％であった。
【００２２】
（比較例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３７３部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｇを得た。このアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｇは軟化点１３９℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が１．５％であった。
【００２３】
（比較例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３３４部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｈを得た。このアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｈは軟化点１２２℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が２．５％であった。
【００２４】
（比較例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３７３部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｉを得た。このアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂Ｉは軟化点１３９℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が１．５％であった。
【００２５】
（比較例５）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、硫酸８部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量６００のポリブタジエン２９０部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行った後、反応器から取り出し、フェノール変性ポリブタジエンＪを得た。しかしこのこのフェノール変性ポリブタジエンＪは樹脂化しなかった。
【００２６】
（比較例６）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、硫酸８部仕込み、昇温した。その後キシレンで希釈した分子量５０００のポリブタジエン２９０部を１時間かけて逐添し、還流条件下で１時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで硫酸を中和し、ついで所定の水分及び遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水及び脱フェノールを行っている最中にゲル化した(フェノール変性ポリブタジエンＫ)。
【００２７】
＜変性樹脂の特性＞
実施例１〜５、比較例１〜６で得られた変性樹脂（フェノール変性ポリブタジエン、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）の重量平均分子量、及び分子量分布（Mw/Mn）を次のＧＰＣにより測定した。その結果を表２に示す。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。
また、分子量分布（Mw/Mn）は次のようにして求めることができる。
示差屈折計を検出器として測定し、重量平均分子量(Ww)と数平均分子量を標準ポリスチレンにより換算しMw/Mnを算出した。
【００２８】
＜ゴム配合テスト＞
上記実施例及び比較例で得られたフェノール変性ポリブタジエン、及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、ゴム配合用樹脂としての特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。
【００２９】
粘着性を確認するため表１に示す配合（重量部）により混練した各種ゴム組成物をバンバリーミキサーによって混錬し、油圧プレスにて８５℃１０分間加圧プレスして、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。混錬中の樹脂の状態を目視にて確認した。
【表１】
2009242526.tif 000002
この混練作業性を次のように評価した。
○  樹脂が融解している。
×  樹脂が固形のままである
このゴムシートを用いて、ゴムシート作製後、1日後、3日後、7日後のタック力を確認した。なお、タック力は東洋精機社製ピクマタックテスタで測定した。
【００３０】
タック力測定結果を表２に示す。
【表２】
2009242526.tif 000003
【００３１】
表２から明らかなように、実施例１〜５で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られた組成物は、一般的に用いられているアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である比較例１〜４で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られた組成物と比較して、高いタック力が得られている。また低軟化点であることからこれらの樹脂は混錬時に融解し作業性も優れており、融解することからゴムコンパウンド中で均一に分散させることができる。
【００３２】
ゴム組成物の力学的強度を確認するため表１に示す配合（重量部）により混練した各種ゴム組成物をバンバリーミキサーによって混錬し、油圧プレスにて１６０℃２０分間加圧プレスして、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。また力学的強度への影響を確認するため樹脂配合なしのシートも作製した(比較例７)。これらゴムシートを用いて、硬度（ＪＩＳ、ショアＡ）、２５％引っ張りモジュラス、弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引っ張りモジュラスは島津製作所製オートグラフを用い、引っ張り速度１０ｍｍ／分で測定した。また、弾性率はセイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張りで、６０℃、１０Ｈｚで測定した。
【００３３】
力学的特性測定結果を表３に示す。
【表３】
2009242526.tif 000004
【００３４】
表３から明らかなように、実施例１〜５で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られた組成物は、樹脂を配合せずに得た比較例７のゴム組成物と比較して変わらない結果となった。これは実施例１〜５で得られたゴム配合用樹脂がゴム組成物の力学的強度に影響を与えないことを示している。一方一般的に用いられているアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である比較例１〜４で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られた組成物は、樹脂を配合せずに得た比較例７のゴム組成物と比較して硬度が低くなる結果となった。