(57)【要約】【課題】被反応物質からモノマーを脱揮する際に、熱分解に伴うポリマーの着色を抑制すること。【解決手段】被反応物質の供給口４２と排出口４３とを有する筒状の横型容器４１と、被反応物質の攪拌手段４５と、横型容器の脱気口４４から気体を抜き出す脱気手段とを備え、供給口は被反応物質の溶融液面よりも下方に設けられ、脱気口に接続された気体中の揮発物質を回収する回収容器３７、真空ポンプ３６を備え、攪拌手段は、横型容器内の軸方向に設けられた複数の攪拌体４６と、この攪拌体を互いに軸方向に連結させる連結部材４７とを有し、連結部材は攪拌体の仮想回転中心から離して設けられること。【選択図】    図２
2009132857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合反応させて得られたポリヒドロキシカルボン酸を溶融状態で攪拌するとともに、開環重合反応時よりも低い圧力下で未反応の環状二量体残存物を脱揮除去するポリマーの製造方法において、
前記開環重合反応は、地面に対して水平に配置される攪拌軸を有する攪拌体を収納する横型反応槽と、該横型反応槽の一端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、前記横型反応槽の他端側に形成されて前記被反応物質を排出する排出口と、前記横型反応槽内に設置される一つ以上の堰とを備えて構成される横型重合器を最初の段に配置し、地面に対して垂直に配置される攪拌軸を収納する縦型反応槽と、該縦型反応槽の上端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、前記縦型反応槽の下端側に形成されて前記被反応物質を排出する排出口とを備えて構成される縦型重合器を最後の段に配置してなる複数の直列された重合器を用いて連続的に行い、
前記脱揮除去は、前記開環重合反応させて得られた被処理物質を横型の槽の一端側の供給口から供給し、複数の棒状の矩形枠を槽の長手方向に連結して仮想回転中心に攪拌軸を持たない攪拌体を槽内で槽周方向に回転させ、前記被処理物質を他端側の排出口から排出するとともに、前記被処理物質の溶融液面よりも上方の脱揮口から脱揮ガスを排出することにより、連続的に行うことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記開環重合反応させてから前記脱揮除去する前の前記被処理物質に、開環重合反応の触媒を失活させる薬剤又は前記被処理物質の熱劣化を低減する薬剤の少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項１のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記脱揮口から排出された前記脱揮ガスを凝縮又は凝固させて回収し、この回収された物質を前記開環重合反応の工程又はそれよりも前の工程に戻して再利用することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合反応させて得られたポリヒドロキシカルボン酸を溶融状態で攪拌するとともに、開環重合反応時よりも低い圧力下で未反応の環状二量体残存物を脱揮除去するポリマーの製造装置において、
前記開環重合反応を行う装置は、地面に対して水平に配置される攪拌軸を有する攪拌体が収納される横型反応槽と、該横型反応槽の一端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、前記横型反応槽の他端側に形成されて前記被反応物質を排出する排出口と、前記横型反応槽内に設置される一つ以上の堰とを備えて構成される横型重合器を最初の段に配置し、地面に対して垂直に配置される攪拌軸を収納する縦型反応槽と、該縦型反応槽の上端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、前記縦型反応槽の下端側に形成されて前記被反応物質を排出する排出口とを備えて構成される縦型重合器を最後の段に配置してなる複数の直列された重合器からなり、
前記脱揮除去を行う装置は、横型の攪拌槽と、該攪拌槽に収納されて槽周方向に回転可能に支持される攪拌体と、前記攪拌槽の一端側に形成されて前記開環重合反応させて得られた被処理物質を供給する供給口と、前記攪拌槽の他端側に形成されて前記被処理物質を排出する排出口と、前記攪拌槽の前記被処理物質の溶融液面よりも上方に形成されて脱揮ガスを排出する脱揮口と、該脱揮口に接続されて前記脱揮ガスを凝縮又は凝固させて回収する回収容器と、該回収容器に接続されて槽内を減圧する真空ポンプとを備え、
前記攪拌体は、複数の棒状の矩形枠を槽の長手方向に連結させて形成され、仮想回転中心に攪拌軸を持たないことを特徴とするポリマーの製造装置。
【請求項５】
前記攪拌槽に形成される前記供給口と前記排出口は、前記被処理物質の溶融液面よりも下方に配置されていることを特徴とする請求項４に記載のポリマーの製造装置。
【請求項６】
前記開環重合反応させてから前記脱揮除去する前の前記被処理物質に、開環重合反応の触媒を失活させる薬剤又は前記被処理物質の熱劣化を低減する薬剤の少なくとも一方を添加する手段を備えることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリマーの製造装置。
【請求項７】
前記回収容器に回収された物質を複数の前記重合器による開環重合工程又はそれよりも前の工程に戻す手段を備えることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のポリマーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法及び製造装置に係り、特に、ポリ乳酸などの開環重合系ポリマーから未反応モノマーなどを取り除く技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
開環重合反応により合成されるポリマーの１つであるポリ乳酸は、ヒドロキシカルボン酸の一つである乳酸を原料として作られる無色透明なポリエステルである。乳酸からポリ乳酸を合成する方法の一つとして、乳酸を縮合してオリゴマーを生成させ、これに酸化アンチモン等の触媒を添加して解重合することにより環状縮合物であるラクチド（乳酸の二量体）を生成させ、このラクチドにオクチル酸スズ等の触媒を添加して開環重合する方法が知られている。
【０００３】
ポリ乳酸を重合する方法としては、例えば、ラクチドの開環重合を行う反応槽を直列に接続し、原料の供給と重合物の排出を同時に行う連続方式が広く知られている。この場合、各反応槽での温度、触媒量、滞留時間などを適宜調整して運転することにより、温度履歴の長時間化や重合に伴う反応熱の蓄積によるポリ乳酸の熱分解による着色を抑制することができる。
【０００４】
ところで、このようにして製造されるポリ乳酸は、未反応のラクチドやモノマーを多く含んでいるため、強度的に脆弱であったり、加水分解しやすいという問題がある。このため、最終重合物となるポリ乳酸から減圧環境下において未反応のラクチドやモノマーを取り除く（脱モノマー）装置が開示されている（特許文献１参照。）。特許文献１に記載された装置は、複数の攪拌翼が間隔を開けて互いに平行に回転軸に取り付けられた攪拌機が横型の容器内に収納されており、この容器には重合された被反応物質（ポリマー）の供給口と排出口、気体を脱気するための脱気口が設けられている。容器内に供給された被反応物質は、攪拌翼の回転に伴い容器内を移動するとともに、減圧雰囲気により未反応のモノマーが脱揮された状態で取り出されるようになっている。
【０００５】
また、特許文献２に記載された発明においては、縮重合系のポリエステルを対象として、複数の翼板とドーナツ状の円板を容器の長さ方向に交互に配置して攪拌体を形成し、この攪拌体を容器内で槽周方向に回転させることにより、重合反応を促進し、副生成物の脱揮除去を行う技術が開示されている。本技術では、容器内を長手方向に流れる反応液に対して実質的に直交する面（鉛直な面）で攪拌を行うとともに、仮想回転中心に攪拌軸を持たせないことにより、回転軸へのポリマー付着を抑制することができる。
【０００６】
同様に、特許文献３に記載された発明においては、仮想回転中心に攪拌軸を有しない２つの回転翼体を容器内に並設して互いに反対向きに回転させるようにした攪拌装置が記載されている。本技術では、容器内を長手方向に流れる反応液に対して実質的に直交する面となるめがね形状の攪拌翼で攪拌を行うとともに、仮想回転中心に攪拌軸を持たせないことにより、回転軸へのポリマー付着を抑制することができる。
【０００７】
更に、特許文献４に記載された発明においては、縮重合系のポリエステルを対象として、棒状の矩形枠を槽の長手方向に連結して形成する攪拌翼を容器内で平行に並設させて回転させる技術が開示されている。本技術では、容器内を長手方向に流れる反応液の流れに対して実質的に直交する面を持たない矩形枠の回転によって攪拌が行われるため、仮想回転中心の攪拌軸や攪拌翼の面へのポリマー付着を抑制することができる。
【０００８】
一方、特許文献５には、ポリ乳酸を中心とした連続での開環重合工程として、前段に横型重合器、後段に縦型重合器を配置して直列的に接続された２個以上の反応槽を備え、開環重合反応の後に残存モノマーを除去する技術が開示されている。本技術によれば、開環重合工程における反応液のプラグフロー性と反応熱の除去性能の高さにより、熱劣化の少ない状態で高い反応度まで重合を進めることができるため、高品質のポリマーを合成することができる。
【０００９】
また、特許文献６には、ポリ乳酸を中心とした連続での開環重合工程とその後の残存モノマー除去工程の間で添加物を反応液に混和する技術が記載されている。これにより、残存モノマー除去工程における解重合反応を抑制することで、劣化の少ない高品質のポリマーを合成できる。
【００１０】
【特許文献１】特許第３４１９６０９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８９９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７９１号公報
【特許文献４】特許第２５２３７７０号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０２０３号公報
【特許文献６】特開２００７−１２６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の装置に供給される被反応物質は、重合が既に完了したポリマーの状態であるため、液粘度が元々高いことに加えて、脱モノマーが進行するとさらに液粘度が高くなる。このため、特許文献１の装置を用いて被反応物質を処理した場合、攪拌機の回転軸に高粘度の被反応物質が付着するおそれがある。このように回転軸に付着した被反応物質は、装置内での滞留時間が増加することにより、熱分解が発生し、着色を生じ易くなるという問題がある。
【００１２】
また、特許文献１の装置は、横型容器に設けられる被反応物質の供給口が容器の上部、つまり溶融液面よりも上方に設けられているため、被反応物質の投入により容器内の流体の流れに乱れが生じ、押し出し流れとならないことがある。すなわち、容器内で逆流が生じることにより被反応物質の滞留時間が増加して、熱分解による着色が生じやすくなる。さらに、被反応物質に熱分解が生じると、生産効率が低下するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献１の装置に代えて、特許文献２、３の装置を用いる場合、仮想回転中心に攪拌軸を持たないことにより、攪拌軸へのポリマー付着の影響を抑制できるものの、反応液の流れに直交する面を有する攪拌翼へポリマーが付着する可能性がある。特に、残存モノマーが少なくなってくるとポリマーの溶融粘度が著しく増大するため、この影響は大きいと予想される。
【００１４】
また、特許文献１の装置に代えて、特許文献４の装置を用いる場合は、仮想回転中心に攪拌軸がないこと、及び、格子形状の攪拌翼には反応液の流れに直交する面がないことから、攪拌軸や攪拌翼へのポリマー付着の可能性が少ないことが予想される。しかしながら、格子形状の攪拌翼は反応液の粘度がある程度高くなければ、反応液を持ち上げて攪拌及び脱揮する性能が著しく低下してしまう。このため、脱モノマー工程初期の比較的粘度が低い反応液に対しては脱揮性能が悪くなることが予想される。
【００１５】
また、特許文献５、６では、開環重合工程後の脱モノマー工程の方法、装置に関する技術の記載がなく、高品質のポリマーを合成するために適切な脱モノマー工程の技術が必要となる。
【００１６】
本発明の課題は、このような被反応物質のポリマーに含まれる未反応のモノマーなどを脱揮して取り除く工程において、容器内にポリマーが付着することによるポリマーの熱分解や着色を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明では上記課題を解決するため、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合反応させて得られたポリヒドロキシカルボン酸を溶融状態で攪拌するとともに、開環重合反応時よりも低い圧力下で未反応の環状二量体残存物を脱揮除去するポリマーの製造方法において、開環重合反応は、地面に対して水平に配置される攪拌軸を有する攪拌体を収納する横型反応槽と、この横型反応槽の一端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、横型反応槽の他端側に形成されて被反応物質を排出する排出口と、横型反応槽内に設置される一つ以上の堰とを備えて構成される横型重合器を最初の段に配置し、地面に対して垂直に配置される攪拌軸を収納する縦型反応槽と、この縦型反応槽の上端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、縦型反応槽の下端側に形成されて被反応物質を排出する排出口とを備えて構成される縦型重合器を最後の段に配置してなる複数の直列された重合器を用いて連続的に行い、脱揮除去は、開環重合反応させて得られた被処理物質を横型の槽の一端側の供給口から供給し、複数の棒状の矩形枠を槽の長手方向に連結して仮想回転中心に攪拌軸を持たない攪拌体を槽内で槽周方向に回転させ、被処理物質を他端側の排出口から排出するとともに、被処理物質の溶融液面よりも上方の脱揮口から脱揮ガスを排出することにより、連続的に行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明における開環重合工程と脱揮工程の組み合わせを用いれば、高反応度、つまり高粘度のポリマーを脱揮工程に供給することができるため、矩形枠形状の攪拌翼でも脱揮工程初期の反応液を持ち上げて攪拌・脱揮する性能を確保することができ、矩形枠形状の攪拌翼を有する装置を脱揮工程に適用することが可能となる。また、本発明では、開環重合工程、脱揮工程のそれぞれにおいて熱劣化が少ないことを特徴とするが、熱劣化の低減効果は、以下の理由で単純な足し算以上となる。
【００１９】
熱劣化や熱分解は、ポリマー分子のエステル結合−CO−OCH（CH3）−の破壊であり、これにより分解してできた２つのポリマー分子の末端にはカルボキシル基−COOHとビニル基−CH=CH2のどちらか一方がそれぞれ生成する。カルボキシル基は酸であり、これが熱と相まって他のエステル結合を破壊する触媒作用を有するため、熱劣化現象は加速していくことになる。したがって、開環重合工程において熱劣化の少ないポリマーを合成することにより、脱揮工程の熱劣化抑制効果は著しく向上する。
【００２０】
具体的に、本発明のポリマー製造方法を実現する製造装置は、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を開環重合反応させて得られたポリヒドロキシカルボン酸を溶融状態で攪拌するとともに、開環重合反応時よりも低い圧力下で未反応の環状二量体残存物を脱揮除去するポリマーの製造装置において、開環重合反応を行う装置は、地面に対して水平に配置される攪拌軸を有する攪拌体が収納される横型反応槽と、この横型反応槽の一端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、横型反応槽の他端側に形成されて被反応物質を排出する排出口と、横型反応槽内に設置される一つ以上の堰とを備えて構成される横型重合器を最初の段に配置し、地面に対して垂直に配置される攪拌軸を収納する縦型反応槽と、この縦型反応槽の上端側に形成されて被反応物質を供給する供給口と、縦型反応槽の下端側に形成されて被反応物質を排出する排出口とを備えて構成される縦型重合器を最後の段に配置してなる複数の直列された重合器からなり、脱揮除去を行う装置は、横型攪拌槽と、この攪拌槽に収納されて槽周方向に回転可能に支持される攪拌体と、攪拌槽の一端側に形成されて開環重合反応させて得られた被処理物質を供給する供給口と、攪拌槽の他端側に形成されて被処理物質を排出する排出口と、攪拌槽の被処理物質の溶融液面よりも上方に形成されて脱揮ガスを排出する脱揮口と、この脱揮口に接続されて脱揮ガスを凝縮又は凝固させて回収する回収容器と、この回収容器に接続されて槽内を減圧する真空ポンプとを備え、攪拌体は、複数の棒状の矩形枠を槽の長手方向に連結させて形成され、仮想回転中心に攪拌軸を持たないことを特徴とする。
【００２１】
この場合において、被処理物質を供給する供給口と他端側に被処理物質を排出する排出口は、プラグフロー性向上の観点から、被処理物質の溶融液面よりも下方に配置されることが望ましい。なお、脱揮除去を行う装置は必ずしも一段である必要はなく、必要に応じて本発明で述べるのとは他の種類、例えば押出機等の脱揮装置を含めて、直列または並列に複数段を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、脱揮工程において、熱劣化の抑制の観点から、攪拌槽の供給口を溶融液面よりも下方に配置することにより、供給口を通じて攪拌槽内に供給される被処理物質は溶融する被処理物質の流れを乱すことがなく、溶融液の押し出し流れ（プラグフロー性）が形成されるため、分子量分布の狭い分解しにくいポリマーを合成することができる。
【００２３】
また、攪拌槽内の攪拌体は、攪拌軸を仮想回転中心から離して設けられ、矩形枠の連結部材自身が仮想回転中心に対して所定の周速度で回転移動するため、連結部材に被処理物質が付着することを抑制できる。また、矩形枠形状の攪拌翼は、この翼面に直行して流れる被処理物質の影響を殆ど受けないため、特に残存モノマーが低減する脱揮工程の後半においても、ポリマーの付着が低減される。したがって、容器内における被処理物質の滞留時間の増加を抑制でき、熱分解による着色を抑制し、分子量の高い、高品質のポリマーを製造することができる。
【００２４】
また、開環重合反応させてから脱揮除去する前の被処理物質に、開環重合反応の触媒を失活させる薬剤又は前記被処理物質の熱劣化を低減する薬剤の少なくとも一方を添加する手段を設けるようにする。これにより、重合触媒を失活させる薬剤、ポリマーの酸化防止剤を被処理物質に添加、混和することができるため、本発明の技術における熱分解抑制効果をさらに向上させることができる。
【００２５】
また、攪拌槽には、被処理物質に含まれる揮発物質を回収する回収容器が設けられているため、この揮発物質を回収し、回収された物質は所望の用途に利用することができる。特に、回収された物質を前工程に戻し原料として再利用することにより、高品質のポリマーを高収率で合成することができる。なお、揮発物質を回収容器に回収する際は、例えば、所定の冷却手段により回収容器を冷却することにより、揮発物質を液状、または粉状にして回収することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、開環重合反応により生成されたポリ乳酸などの被反応物質に含まれる未反応のモノマーを脱揮して取り除く際に、容器内にポリマーが付着することによる被反応物質の熱分解や着色を抑制することができる。
【００２７】
また、他の重合反応により生成された被反応物質、例えば、溶媒重合反応により生成されたポリスチレンなどに含まれる溶媒などを脱揮して取り除く際にも、被反応物質の熱分解や着色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を適用してなる実施の形態のポリマーの製造方法及び製造装置は、被反応物質を開環重合反応させる反応装置及び反応工程と、開環重合反応によって生成された被処理物質を脱揮処理する脱揮装置及び脱揮工程とからなり、被処理物質中に含まれる揮発物質を取り除いて、最終物質を得ることを目的とするものである。
【００２９】
ここで、脱揮装置に導入される被処理物質（以下、適宜、重合物又はポリマーという。）は、主としてポリ乳酸を対象とするが、これに限らず、開環重合反応によって生成するものとして、環式二量体の開環重合反応によって合成されるポリエステル、例えば、乳酸を主成分とする共重合体、グリコリドの開環重合によるポリグリコール酸、グリコール酸を主成分とする共重合体などにも適用することができる。
【００３０】
さらに、被処理物質としては、溶媒重合によって生成するポリマーについても適用することができる。溶媒重合によって生成するポリマーとは、高分子ポリマーに別のポリマー原料を付加重合させて生成するポリマーをいい、例えば、セルロース、酢酸を主成分とする共重合体などがある。
【００３１】
ここで、ポリ乳酸の原料として使用されるラクチドは、乳酸２分子から水２分子を脱水することにより生じる環式エステルを意味し、ポリ乳酸は、乳酸を主成分とする重合体を意味し、ポリＬ−乳酸ホモポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー、ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物、これらのポリ乳酸に他のエステル結合形成性成分、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、ジカルボン酸とジオールなどを共重合した共重合ポリ乳酸及びそれらに副次成分として添加物を混合したものを包含する。
【００３２】
グリコリドは、グリコール酸２分子から水２分子を脱水することにより生じる環式エステルを意味し、ポリグリコール酸は、グリコール酸を主成分とする重合体を意味し、他のエステル結合形成性成分、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、ジカルボン酸とジオールなどを共重合した共重合ポリグリコール酸及びそれらに副次成分として添加物を混合したものを包含する。
【００３３】
乳酸、グリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸など、ラクトンの例としては、ブチロラクトン、カプロラクトンなど、ジカルボン酸の例としては炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ジオールの例としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールがあげられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどポリアルキレンエーテルのオリゴマー及びポリマーも共重合成分として用いられる。同様にポリアルキレンカーボネートのオリゴマー及びポリマーも共重合成分として用いられる。
【００３４】
添加物としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、その他類似のものがある。これらの共重合成分及び添加剤の添加率は任意であるが、主成分は乳酸又は乳酸由来のもので、共重合成分及び添加剤は５０重量％以下、特に３０％以下とすることが好ましい。
【００３５】
本実施の形態のポリマーの製造方法及び製造装置において、ポリマーの脱揮方法及び装置は、原料を溶融状態で重合させて合成されたポリマー中に含まれるモノマー、オリゴマーなど、もしくは溶融に用いた溶媒を除去するためのものである。原料（被反応物質）とは、重合反応によりポリマーを合成するための構成要素となる、モノマー、環式モノマー、モノマーの環式縮合物及びオリゴマー等を意味する。
【００３６】
ポリ乳酸の合成においては、原料としてラクチドを使用し、溶融状態にある原料ラクチド及び触媒を含む反応液を反応装置で加熱し、ラクチドの開環重合反応を行うことにより、ラクチドを溶融状態で重合させてポリ乳酸を連続的又は間欠的に合成する。また、ポリグリコール酸の合成においては、原料としてグリコリドを使用し、溶融状態にある原料グリコリド及び触媒を含む反応液を反応装置で加熱し、グリコリドの開環重合反応を行うことにより、グリコリドを溶融状態で重合させてポリグリコール酸を合成する。ここで、反応液とは、溶融したポリマー原料、溶融原料と触媒の混合物、溶融原料と触媒と各種重合度の重合物との混合物など、ポリマーの合成行程で流通する溶融物や生成物などをすべて包含するものとする。
【００３７】
原料が溶融状態にある場合は、溶融原料にそのまま触媒を添加して反応装置に供給し、重合反応に付すことができるが、原料が粉体状などの固形状である場合は、原料溶融装置によって原料を加熱することにより、予め原料を溶融する。原料溶融装置における加熱温度は、原料の融点以上であれば特に制限されない。したがって、原料がラクチドである場合、９５℃以上であれば特に限定されないが、通常９５〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。１６０℃以下の温度とすることにより、ラクチドの熱による劣化を防止することができる。また、原料がグリコリドである場合、８３℃以上であれば特に限定されないが、通常８３〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。１６０℃以下の温度とすることにより、グリコリドの熱による劣化を防止することができる。
【００３８】
重合反応のための触媒としては、当業者であれば、合成するポリマーによって好適なものを適宜選択できる。例えば、ラクチド、グリコリドの開環重合に用いられる触媒としては、周知のポリ乳酸、ポリグリコール酸の重合用触媒を用いることができ、例えば、周期表ＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族及びＶＡ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物を含む触媒を用いることができる。
【００３９】
ＩＶＡ族に属するものとしては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等）、及び粉末スズ等がある。ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等がある。ＩＶＢ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物などがある。ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等がある。これらの中でも、有機スズ系触媒又はスズ化合物が活性の点から特に好ましい。
【００４０】
触媒は、当技術分野で通常用いられる触媒添加装置により溶融原料に添加することができる。溶融原料に触媒を添加してから反応装置に供給してもよいし、又は反応槽に直接触媒を添加してもよい。
【００４１】
本発明において、原料を重合するための反応装置は、直列的に接続された３個以上の反応槽を含み、この反応槽内で溶融原料及び触媒を含む反応液を加熱することにより重合反応を行うものである。反応装置に含まれる反応槽の数は、２個以上であればよく、通常２〜５個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２個である。ただし、特に問題がなければ、１個の反応槽で構成された反応装置を用いて、ポリマー原料の供給口と最終ポリマー排出口の間で原料の追加添加、中間重合物との攪拌・混合を行ってもかまわない。
【００４２】
以下に、重合反応のための反応装置及び反応方法と、脱揮処理のための脱揮装置及び脱揮方法について、実施形態を説明する。
【００４３】
本発明の実施形態では、反応装置において、原料溶融物と最終重合物の中間状態の重合物に原料溶融物を追加添加し、攪拌・混合を行う。反応槽の形状等については、特に制限されず、当技術分野で通常用いられるものを使用できる。なお、実質的に重合反応が行われていない槽が重合反応を実施する槽の前段に接続されていても特に問題はない。ここでは重合反応を実施するための反応装置として、直列的に接続された２個の反応槽を含む場合を説明する。
【００４４】
第１段目の反応槽としては特に制限されず、当技術分野で通常用いられるものを使用できるが、その回転軸が地面に対して実質的に水平になるように設置された攪拌装置及びその槽内に設置された少なくとも１つの堰を有する反応槽を使用することが望ましい。以下、その回転軸が地面に対して実質的に水平になるように設置された攪拌装置を有する反応槽を横型反応槽と称する。
【００４５】
地面に対して実質的に水平とは、攪拌装置の回転軸が厳密に水平であることを意図するものではなく、地面、すなわち、地平線と回転軸とのなす角度が、通常−５°〜５°、好ましくは−１°〜１°、より好ましくは０°であることを意味する。
【００４６】
横型反応槽の形状は、攪拌装置の回転軸が地面に対して実質的に水平になるように設置できるような形状であればタンク型でも筒型でもよく特に制限されないが、好ましくは地面と実質的に水平な中心軸を有する円筒状である。また、横型反応槽は、攪拌装置の回転軸方向の一端に溶融原料を含む反応液を供給するための供給口、他端に反応液を取り出すための排出口をそれぞれ備えており、供給された反応液は供給口から排出口の方向に、実質的に水平方向に移動するようになっている。供給口は、攪拌装置の回転軸より下側に位置するのが好ましく、排出口は攪拌装置の回転軸より下側に位置するのが好ましい。
【００４７】
攪拌装置は、例えば、円形、長円形、３角形、４角形又は多葉形などの攪拌翼が回転軸上に間隔をあけて２枚以上設置された１軸又は互いに噛み合う２軸以上の混合機から構成される。互いに噛み合う２軸以上の混合機からなる攪拌装置は、回転軸や反応槽への反応液の付着を防止することができるため、セルフクリーニング作用の観点から好ましい。複数の攪拌翼を有する２軸の混合機を使用する場合は、各回転軸の攪拌翼が互い違いに設置されているのが好ましく、また、各回転軸を逆方向に回転させるのが好ましい。回転軸は必ずしも回転翼の仮想回転中心に実在する回転軸部材を意味するものではなく、単なる回転中心としての回転軸線をも包含する。したがって、攪拌装置の回転運動の仮想回転中心が地面に対して実質的に水平に配置されるものであれば、必ずしも回転翼の仮想回転中心に回転軸部材が存在しなくてもよい。
【００４８】
横型反応槽における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、本実施の形態では、反応槽外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応槽壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法を用いるが、これに限らず、例えば、攪拌装置の回転軸内部に熱媒を通して、伝熱により加熱する方法などを用いてもよく、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。反応槽は実質的に一定の温度で加熱することが好ましい。
【００４９】
横型反応槽内に供給された溶融原料は当初、熱媒ジャケットにより加熱されて重合するが、反応熱に伴う温度上昇により、反応液の温度が熱媒よりも高くなると逆に反応液から熱媒に熱が逃げることになるため、この方法によれば、冷却方法としても作用しうる。そのため重合反応によって反応熱が発生するようなポリマーの場合には、熱を効果的に逃がすことができ、有利である。
【００５０】
また、必要に応じて、反応槽内部を複数個の領域に区分けし、区分けした領域ごとに熱媒温度を変えられるような加熱方法を使用してもよい。そのために複数個の熱媒ジャケットを利用することが考えられる。反応槽内部は、例えば、堰間の領域に基づいて区分けすることができる。これにより、例えば、低温の反応液を加熱する領域では熱媒温度を高く設定し、反応熱により反応液温度が高くなり除熱が必要となる領域では逆に熱媒温度を低く設定するといったことが可能となる。熱媒加熱装置で加熱した熱媒を供給口付近に供給することによって反応槽内部に温度勾配を設定することもできる。熱媒温度が低くなると、一部溶融物が固化して反応槽内面に付着する可能性があるが、この場合は、反応槽に設置された攪拌装置により付着物を引き剥がすことができる。
【００５１】
横型反応槽は、その槽内に堰が設置されている。この堰は、供給口から排出口へ向けて反応液が急速に流れるのを阻害するように作用する。堰の形状は、反応液の流れを阻害可能な形状であればよく、反応槽の形状に基づいて決定することができ、好ましくは板状である。堰の設置方法についても特に制限されないが、例えば、堰が板状である場合は、地面に対し垂直に近い角度となるように設置される。また、堰は攪拌装置の回転軸と垂直な反応槽断面における下側、例えば下側半分又は１／３を遮るように、反応槽の底部内壁に設置される。ここで、地面に対し垂直に近い角度とは、地面と板状の堰とのなす角度が、８５〜９５°、好ましくは８９〜９１°、より好ましくは９０°であることを意味する。堰の材質としては、断熱性を有するものを使用するのが好ましい。
【００５２】
ポリマーの流通性を高める観点から、堰には貫通孔を設置する場合もあり、貫通孔は、反応槽の底部に近い部分、好ましくは反応槽底部内壁との境目に存在する。貫通孔の数は、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個である。このような貫通孔を設けることにより、反応液を適度な速度で流通させることができる。堰の設置位置及び間隔等は、当業者であれば反応条件等に基づき適宜決定することができる。例えば、ポリマーの粘度分布が同程度になる領域を分けるように堰の設置位置を決定することができる。また、反応槽内の堰の設置位置を決めた後、所定の流量で反応液が貫通孔を通過する際の抵抗が、堰の前後における反応液ヘッド差による駆動力よりも小さくなるように貫通孔の孔径を決定することができる。２つの堰間の領域は、単一の混合セルと同様に作用し、攪拌装置によって攪拌されることにより反応液が均一化される。これにより、粘度の低い原料溶融物や重合度の低い低粘度の重合物が、重合度の高い高粘度の重合物よりも速く流れて両者が混ざり合う影響を抑制することができる。なお、重合物の粘度がある程度期待でき、異なる粘度の重合物の混ざり合う効果が小さいときには堰を省略してもよい。
【００５３】
横型反応槽における供給口と排出口において、ヘッド差を設けることにより、反応液が供給口から排出口へと移動するための駆動力を与えることができる。反応液は、堰の貫通孔を通って流れるか、或いは、堰よりも高い位置にある反応液がヘッド差により後段の領域に流れることにより、排出口方向へ移動することができる。横型反応槽において、反応液の供給量は特に制限されないが、横型反応槽の容量に対し、通常１０〜７０％、好ましくは４０〜５０％まで液が張り込まれる量で供給される。また、堰の高さを超えない量で供給するのが好ましい。未反応のラクチドが急速に流れるのを効果的に抑制できるからである。横型反応槽には、必要に応じて反応液の液面を測定する装置を設置し、計測信号を反応槽供給口の送液ポンプ又は反応槽排出口の送液ポンプ等にフィードバックすることにより、液面の高さが所定値となるよう反応液の輸送量を調節することができる。
【００５４】
液面の測定方法としては、例えば、放射性物質を横型反応槽の上部に設置し、そこから発生するガンマ線の反応液に対する透過量により測定する方法、横型反応槽の上部から超音波又は電磁波を発射してその反射波を計測することにより測定する方法、横型反応槽の上部に筒状のコンデンサーを設置して、これを反応液中に差込み、筒内部の反応液高さに伴う誘電率の変化を計測することで測定する方法などがある。
【００５５】
第１段目の横型反応槽における反応条件については、当業者であれば適宜決定することができるが、反応槽内の平均反応温度は、通常１４０〜１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃、滞留時間は、通常５〜１５時間、好ましくは７〜１０時間である。第１段目の横型反応槽の排出口から、重量平均分子量が、通常５万〜２０万、好ましくは７万〜１５万の重合物が得られるように反応条件を設定することが好ましい。
【００５６】
第１段目の反応槽を横型反応槽とし、その反応槽内に堰を設けることにより、粘度が低い溶融原料及び重合度や粘度の低い重合物がある程度重合反応が進んだ重合物と混合するのを抑制し、反応槽内でのピストンフロー性を確保することができる。そして、反応液が未反応のまま次の行程に移動することを防止することができ、第１段目の反応槽において十分な反応を行うことができる。したがって、滞留時間のばらつきに由来する温度履歴の長時間化を防止できるため、熱分解による重合物の劣化が抑制され、高品質のポリマーを得ることができる。
【００５７】
第２段目の反応槽は、重合反応を行うための反応装置として、その回転軸が地面に対して実質的に垂直になるように設置された攪拌装置を有する反応槽を少なくともその最終段に含む反応装置を使用する。以下、その回転軸が地面に対して実質的に垂直になるように設置された攪拌装置を有する反応槽を縦型反応槽と称する。本実施の形態では、最終段に少なくとも縦型反応槽を使用するが、最終段以外の段にさらに縦型反応槽を使用するようにしてもよい。最終段以外の反応槽の形状等については、特に制限されず、当技術分野で通常用いられるものを使用できる。なお、最終段の縦型反応槽には、実質的に重合反応が行われていない槽がそれ以降の段に接続されていても構わない。
【００５８】
地面に対して実質的に垂直とは、攪拌装置の回転軸が厳密に垂直であることを意図するものではなく、地面、すなわち、地平線と回転軸とのなす角度が、通常８５〜９５°、好ましくは８９〜９１°、より好ましくは９０°であることを意味する。横型反応槽と同様に、回転軸は必ずしも回転翼の仮想回転中心に実在する回転軸部材を意味するものではなく、単なる回転中心としての回転軸線をも包含する。したがって、攪拌装置の回転運動の仮想回転中心が地面に対して実質的に垂直に配置されるものであれば、必ずしも回転翼の仮想回転中心に回転軸部材が存在しなくてもよい。
【００５９】
縦型反応槽の形状は、攪拌装置をその回転軸が地面に対して実質的に垂直になるように設置できるような形状であればタンク型でも筒型でもよく特に制限されないが、攪拌装置の回転軸と実質的に平行に中心軸を有する円筒状であることが好ましい。縦型反応槽には、攪拌装置の回転軸方向の一端に前段の反応槽からの反応液を供給するための供給口、他端に反応液を取り出すための排出口がそれぞれ設けられている。したがって、供給された反応液は、供給口から排出口の方向に実質的に垂直方向に移っていく。供給口は反応槽の上部に存在し、排出口は反応槽の下部に存在するのが好ましい。重合反応の進展に伴い重合物の比重が大きくなっていくため、上部に供給口を設けることにより、重合度の低い重合物が重合度の高い重合物に混入するのを抑制することができる。
【００６０】
縦型反応槽に設置される攪拌装置としては、地面に対して実質的に垂直に配置される回転軸の回転により攪拌を行うものであれば特に限定されない。攪拌装置は、例えば、円形、長円形、３角形、４角形又は多葉形などの攪拌翼が回転軸上に間隔をあけて２枚以上設置された１軸又は互いに噛み合う２軸以上の混合機から構成される。互いに噛み合う２軸以上の混合機からなる攪拌装置は、各回転軸の攪拌翼が互い違いになるように設置されていることが好ましい。この場合、各回転軸を逆方向に回転させることが好ましい。互いに噛み合う２軸以上の混合機は、回転軸や反応槽への重合物などの付着を防止することができるため、セルフクリーニング作用の観点から、重合反応が進み重合物の粘度が上昇している後段の反応槽においては特に有利に使用される。
【００６１】
縦型反応槽における加熱方法としては、横型反応槽の場合と同様に、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、本実施の形態では、反応槽外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応槽壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法を用いるが、例えば、攪拌装置の回転軸内部に熱媒を通して、伝熱により加熱する方法などを用いてもよく、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
縦型反応槽内に供給された溶融原料は当初、熱媒のジャケットにより加熱されて重合反応が進むが、反応熱に伴う温度上昇により、反応液の温度が熱媒よりも高くなると逆に反応液から熱媒に熱が逃げることになる。したがって、横型反応槽の場合と同様に、必要に応じて、反応槽内部を複数個の領域に区分けし、区分けした領域ごとに熱媒温度を変えられるような加熱方法を使用してもよい。これにより、例えば、低温の反応液を加熱する領域では熱媒温度を高く設定し、反応熱により反応液温度が高くなり除熱が必要となる領域では逆に熱媒温度を低く設定するといったことが可能となる。除熱がさらに必要な場合には、例えば、縦型反応槽の内部にフィン（反応槽側面の凹凸）を設置することより、除熱効率をさらに向上させることもできる。また、熱媒加熱装置で加熱した熱媒を排出口付近に供給することにより、ポリマーを保温し、冷えすぎを防止する態様も考えられる。
【００６３】
重合反応後段においては、高温で反応を行うのが好ましいため、温度上昇に伴う重合物の劣化が問題となるが、最終段に縦型反応槽を用いることにより、温度上昇を抑制することができるため、重合物が劣化し着色する影響を低減することができる。
【００６４】
縦型反応槽において、反応液の供給量は特に制限されないが、縦型反応槽の容量に対し、通常２０〜１００％、好ましくは６０〜１００％まで液が張り込まれる量で供給される。したがって、反応液が反応槽容量の通常半分程度しか導入されない従来の横型反応槽と比較して、反応液が反応槽内壁と接する面積が大きく、伝熱面積を広く取ることができる。原料の重合に伴う反応熱を伝熱により除去することで反応液の温度上昇を低減することができ、重合反応の後段において、生成した重合物の熱分解に伴う劣化を効果的に抑制し、着色を防止することができる。特にラクチドの開環重合においては、ポリ乳酸の着色を効果的に防止することができる。また、縦型反応槽の形状を側面に凹凸を有する形状とすることにより、伝熱面積をさらに増加させることができ、熱除去効率を向上させることもできる。側面に凹凸を設けた構成においては、攪拌翼を反応槽の凹部分と噛み合うように設置することにより、反応槽内壁にこびりついた高粘度の重合物を掻き取ることができる。
【００６５】
縦型反応槽においても横型反応槽と同様に、必要に応じて反応液の液面を測定する装置を設置し、計測信号を反応槽供給口の送液ポンプ又は反応槽排出口の送液ポンプにフィードバックすることにより、液面の高さが所定値となるよう反応液の輸送量を調節することができる。液面の測定方法としては、例えば、放射性物質を横型反応槽の上部に設置し、そこから発生するガンマ線の反応液に対する透過量により測定する方法、横型反応槽の上部から超音波又は電磁波を発射してその反射波を計測する事により測定する方法、横型反応槽の上部に筒状のコンデンサーを設置して、これを反応液中に差込み、筒内部の反応液高さに伴う誘電率の変化を計測することで測定する方法などがある。
【００６６】
最終段の縦型反応槽における反応条件についても、当業者であれば適宜決定することができるが、反応槽内の平均反応温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、滞留時間は、通常１〜７時間、好ましくは３〜５時間である。最終段の縦型反応槽の排出口から、重量平均分子量が、通常１０万〜５０万、好ましくは１５〜３０万の重合物が得られるように反応条件を設定することが好ましい。
【００６７】
本実施の形態のポリマー製造装置においては、重合のための反応装置の後段に脱揮装置を設置して、反応装置から排出される最終重合物から未反応の原料を除去する。脱揮装置では、溶融状態を維持しつつ負圧環境を作ることにより、未反応の原料もしくは溶媒、例えばポリ乳酸からラクチドを除去することができる。
【００６８】
脱揮装置としては、攪拌装置の回転運動の仮想回転中心が地面に対して実質的に水平になるように設置され、仮想回転中心に回転軸部材を有しない構造となっている。以下、本実施の形態の脱揮装置をシャフトレス横型攪拌器と称する。
【００６９】
ここで、地面に対して実質的に水平とは、攪拌装置の仮想回転中心が厳密に水平であることを意図するものではなく、地面、すなわち、地平線と回転中心とのなす角度が、通常−５°〜５°、好ましくは−１°〜１°、より好ましくは０°であることを意味する。
【００７０】
シャフトレス横型攪拌器は、横型容器内に攪拌装置が収納されて構成され、この横型容器は、攪拌装置の回転運動の仮想回転中心が地面に対して実質的に水平になるように設置できる形状であればタンク型でも筒型でもよく特に制限されないが、好ましくは地面と実質的に水平な回転中心を有する円筒状または円筒の組み合わせ状に形成される。また、横型容器には、攪拌装置の回転軸線方向の一端に最終重合物となる溶融原料を含む反応液（被処理物質）を供給するための供給口、他端に脱揮された被処理物質を取り出すための排出口がそれぞれ設けられている。したがって、供給された反応液は、供給口から排出口の方向に、実質的に水平方向に移っていくことになる。
【００７１】
供給口は、横型容器内の反応液液面よりも常に下側に位置するように設置されている。これにより、被反応物質を供給する際に反応液の流れに乱れを生じさせず、押し出し流れを実現できるため、被処理物質の滞留時間の増加に伴う熱分解が抑制され、着色を抑えることができる。なお、排出口においても供給口と同様、攪拌装置の回転中心よりも下側に位置するように設置されていることが好ましい。
【００７２】
シャフトレス横型攪拌器に設置される攪拌装置は、複数の棒状の矩形枠を槽の長さ方向に連結して槽周方向に回転する攪拌翼を有する攪拌体であって、仮想回転中心に攪拌軸を持たない、１軸又は互いに噛み合う２軸以上の混合機により構成することができる。
【００７３】
攪拌装置は、矩形枠が仮想回転中心の周りを所定の周速度で回転移動することにより、連結部材への被反応物質の付着を抑制することができる。これにより、被反応物質の熱分解を抑制し、着色が少なく、分子量の高い、高品質のポリマーを製造することができる。なお、攪拌装置の実施例としては、例えば、日立製作所製格子翼重合器、特開２００４―１０７９１号公報に記載される攪拌装置を用いることができる。
【００７４】
また、シャフトレス横型攪拌器は、横型容器に容器内の気体を脱気するための脱気口が設けられている。この脱揮口には、脱揮される揮発物質の回収装置を介して真空ポンプの吸入口が接続されており、シャフトレス横型攪拌器槽内を負圧に保つようになっている。例えば、ポリ乳酸から脱揮されたラクチドは回収容器内で回収される。回収容器は、周知の冷却手段で冷却することにより、揮発物質を液状または固体状で回収することができる。回収容器は任意の種類のもの単段、または複数段を直列または並列に組み合わせたものを用いることができる。このようにして回収されたラクチドは、例えば、ポリ乳酸の製造原料として再利用することができるため、ポリ乳酸の生産効率を向上させることができる。真空ポンプには油回転式、油拡散式、ルーツ式、エジェクター式等様々あり、どれでも、またはそれらの複数段の直列、並列の組み合わせであってもかまわない。その後、排ガスは真空ポンプを経て系外に放出される。
【００７５】
シャフトレス横型攪拌器を経てラクチドが脱揮されたポリ乳酸は、水冷及びチップカッターなどによりペレット化処理が施されるが、これらの処理は省略することができる。
【００７６】
本実施の形態において、ポリマーを製造する反応装置に使用される原料溶融装置、触媒供給装置、各種反応槽を含む反応装置、及び脱揮装置などには、それぞれ、窒素ガスを供給して内部をパージするための窒素ガス供給配管及び排気管が設置されているが、合成プロセスの運転は基本的にプロセス内の全装置が窒素パージされた後に開始されることが好ましい。これにより、酸素の存在による反応液の焼け焦げを防ぐことができる。また、原料溶融装置、触媒供給装置、原料供給装置、各種反応槽などについては、溶融原料の揮発を低減するため、大気圧程度の圧力で運転するのが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について図面を参照してさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００７８】
図１は、本発明を適用してなるポリ乳酸の製造プロセスを説明する全体図である。図２は、本発明を適用してなるポリ乳酸の脱揮装置の断面図である。
【００７９】
本実施例の製造プロセスは、ポリ乳酸を重合して製造する反応工程と、この反応工程により重合されたポリ乳酸を脱揮処理する脱揮工程とを備えて構成される。反応工程では、ラクチド供給装置１、ラクチド溶融装置２、触媒供給装置３、重合開始剤供給装置４、ラクチド供給装置５、横型反応槽６、縦型反応槽７を含む構成によりポリ乳酸の重合を行う。反応槽は、横型反応槽６、縦型反応槽７の２つの反応槽が直列的に接続されている。脱揮工程では、脱揮装置８、回収容器３７を含む構成により、脱揮装置８で除去された未反応のラクチドを回収容器３７に回収する。送液ポンプ９〜１５については、輸送する液の粘度が低く、重力を利用して送液できる場合などについては、一部省略することができる。また、バルブ１６〜２２についても必要に応じて省略することができる。
【００８０】
ラクチド供給装置１は、固体又は粉体状のラクチドをラクチド溶融装置２に供給する。ラクチド供給装置１の輸送方式として、例えばスクリューフィーダーによる輸送、超音波振動による輸送、ガス流による輸送等の方式がある。ラクチド溶融装置２では送られてきたラクチドを加熱して溶融する。その際の温度は、ラクチドの融点以上で、望ましくは熱による劣化が起こらないよう１６０℃以下の範囲とする。原料ラクチドが固体または粉体状ではなく液体で供給される場合には、ラクチド供給装置１は送液ポンプとなり、ラクチド溶融装置２はバッファータンクとして機能する。
【００８１】
ラクチド溶融装置２で生成された溶融ラクチドはバルブ１６を開いた後、送液ポンプ９により排出され、バルブ１７，１８を開き、ポンプ１０，１１を用いることにより、触媒供給装置３から触媒、重合開始剤供給装置４から重合開始剤が、それぞれ溶融ラクチドに供給された後、この溶融ラクチドは、ラクチド供給装置５に供給される。なお、送液ポンプ９により排出される溶融ラクチドの流量、触媒供給装置３から供給される触媒量の溶融ラクチド流量に対する割合、及び重合開始剤供給装置４から供給される重合開始剤の溶融ラクチド流量に対する割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００８２】
ラクチド供給装置５では、溶融ラクチドの温度をラクチドの融点以上で、望ましくは１６０℃以下の範囲に保持する。ラクチド供給装置５は本質的にバッファータンクであり、必要なければ省いても構わない。ラクチド供給装置５の溶融ラクチドはバルブ１９を開き、送液ポンプ１２により横型反応槽６に連続供給される。なお、ラクチド供給装置５を省略する場合は送液ポンプ１２も省略される。送液ポンプ９，１２，１３の前後の送液配管は、温度低下に伴うラクチドの凝固、閉塞を回避するため、全て、加熱、保温などによりラクチドの融点以上で、望ましくは１６０℃以下の範囲に保持される。ラクチド溶融装置２、ラクチド供給装置５、送液ポンプ９，１２，１３の前後の配管内には熱電対が挿入されており、各位置における溶融原料の温度を測定する。
【００８３】
横型反応槽６内では、溶融ラクチドが供給口と排出口の間のヘッド差により流れ、反応槽外周部の熱媒のジャケットにより加熱されて重合反応が進行する。
【００８４】
横型反応槽６の排出口から排出された反応液は、ポンプ１３により縦型反応槽７の上部に設置された供給口に輸送され、重力により縦型反応槽７の下部の排出口を目指して流れ、重合反応が進行する。これにより、重合度の低い重合物が重合度の高い重合物に混入するのを防止することができる。縦型反応槽７において反応液は、反応槽外周部の熱媒のジャケットによって加熱、又は熱媒温度が重合物よりも低い場合は除熱される。
【００８５】
縦型反応槽７では横型反応槽６と比べて伝熱面積が大きく取れるため、加熱、除熱の効率が大きい。このため、最終段に縦型反応槽７を用いることで、反応熱に伴う温度上昇で重合物が劣化する影響を低減することができる。縦型反応槽７では、高粘度重合物の攪拌に適している攪拌翼が設置された回転軸を２本持った攪拌装置を用いる。縦型反応槽７の内部の反応液はバルブ２１を開いた状態で、重力及び送液ポンプ１４により連続排出され、脱揮装置８に輸送される。送液ポンプ１４としては、反応液の粘度に応じて抜き出し用のスクリュー、ギアポンプなどを選定できる。送液ポンプ１４前後の輸送配管は内部の反応液の凝固に伴う閉塞を回避するため、加熱、保温が必要である。その際の温度としては、重合物が熱分解しないよう、２００℃以下であることが望ましい。
【００８６】
送液ポンプ１４による排出の際、同ポンプと縦型反応槽７との間で、添加剤が添加剤タンク５０から供給ポンプ５１により供給される。ここで添加剤は触媒失活剤、酸化防止剤等、適切なもの及びその組み合わせを適量とする。添加された添加剤は送液ポンプ１４のせん断力により重合物と混和される。なお、専用の混合機がある場合は添加剤の供給点は送液ポンプ１４の後でも構わない。
【００８７】
このようにして、反応工程において重合された重合物、つまりポリ乳酸は、脱揮工程の脱揮装置８に供給される。脱揮装置８では、ポリ乳酸の溶融状態を維持しつつ負圧環境を作り、未反応のラクチドを除去し、精製されたポリ乳酸を排出するようになっている。
【００８８】
図２に示すように、本実施例の脱揮装置８は、横型容器４１、混合機４５、真空ポンプ３６、回収容器３７を備えて構成される。中空円筒状に形成された横型容器４１の一端側の下方には未精製のポリ乳酸を供給するための供給口４２が設けられており、他端側の下方には精製されたポリ乳酸を排出するための排出口４３が設けられている。横型容器４１の他端側の上方には容器内の気体を抜き出すための脱気口４４が設けられている。脱気口４４には配管が接続されており、この配管には脱気用バルブ３５が配設されている。脱気用バルブ３５の後流側の配管には、回収容器３７が接続され、この回収容器３７には真空ポンプ３６が接続されている。真空ポンプ３６により吸い込まれた横型容器４１内の気体は、真空ポンプ３６の吸込側に設けられた回収容器３７に回収されるようになっている。
【００８９】
また、横型容器４１は、反応液を加熱して所定温度に保つため、例えば、容器４１の外周部に熱媒のジャケットを設置し、容器の壁面を通じて伝熱により反応液を加熱するようになっている。
【００９０】
横型容器４１の内部には、混合機４５が収納されている。混合機４５は、横型容器４１の軸方向に間隔を開けて平行に配置される複数の攪拌棒４６と、隣り合う攪拌棒４６の端部同士を互いに連結させる連結棒４７とを備え、これら攪拌棒４６と連結棒４７を交互に直角に連結させて形成される。また、混合機４５の両端の攪拌棒４６には、混合機４５の仮想回転中心と一致する位置に回転軸４８が連結されており、この回転軸４８は横型容器４１の軸受に支持され、駆動モータ４９の駆動軸と連結されている。
【００９１】
このように、本実施例の混合機４５では、連結棒４７が攪拌棒４６の仮想回転中心から離して配置されるため、混合機４５が回転するときは、連結棒４７が仮想回転中心の周りを所定の周速度で公転移動することになる。これにより、ポリ乳酸などの重合物が連結棒４７へ付着することを抑制できるため、重合物の熱分解を抑制し、着色が少なく、分子量の高い、高品質のポリ乳酸を製造することができる。
【００９２】
また、供給口４２は、反応液の液面３８よりも下側に位置しているため、反応液が供給されたときに、横型容器４１内の反応液の流れに乱れを生じさせず、押し出し流れを実現し、逆流を防ぐことができる。これにより、重合物の滞留時間の増加を抑制できるため、重合物の熱分解を抑制し、着色が少なく、分子量の高い、高品質のポリ乳酸を製造することができる。
【００９３】
一方、脱揮装置８の運転中は、駆動モータ４９により混合機４５が動作してポリ乳酸を溶融状態で攪拌するとともに、脱気用バルブ３５が開放し、真空ポンプ３６が動作することにより、横型容器４１内は負圧環境となり、ポリ乳酸に含まれる未反応のラクチドは脱揮される。ポリ乳酸から脱揮された未反応のラクチドは、脱気口４４を経て、回収容器３７に送られる。回収容器３７は、周知の冷却手段により容器の冷却を行うことにより、例えば、冷却固化されたラクチドを粉状で回収することができる。また、冷却手段に代えて、例えば、回収容器３７を溶媒槽とすることにより、揮発物質を沈澱させて回収することもできる。このようにして回収されたラクチドは、例えば、所定の輸送手段（空気搬送など）により製造工程に送られ、原料ラクチドとして再利用される。ラクチドが除去された後の排ガスは真空ポンプ３６を通して系外放出される。
【００９４】
脱揮装置８により精製されたポリ乳酸は、バルブ２２を開いた状態で送液ポンプ１５により連続排出される。送液ポンプ１５としては、反応液の粘度に応じて抜き出し用のスクリュー、ギアポンプなどを選定できる。排出されたポリ乳酸は通常、水冷、チップカッターによるペレット化処理が施される。
【００９５】
ラクチド供給装置１、ラクチド溶融装置２、触媒供給装置３、重合開始剤供給装置４、ラクチド供給装置５、横型反応槽６、縦型反応槽７、脱揮装置８には、それぞれ、窒素ガスで内部をパージするための窒素ガス供給配管、排気管が設置されている。これは酸素の存在による反応液の焼け焦げを防ぐためである。プロセスの運転は基本的に、プロセス内の全装置を窒素パージした後に開始されるのが望ましい。また、ラクチド供給装置１、ラクチド溶融装置２、触媒供給装置３、重合開始剤供給装置４、ラクチド供給装置５、横型反応槽６、縦型反応槽７は大気圧程度の圧力で運転する。これは溶融ラクチドの揮発を低減するためである。
【００９６】
以上述べたように、本実施例によれば、開環重合反応により生成されたポリ乳酸などのポリマー中に含まれる未反応のモノマーなどを取り除く際に、ポリマーの着色を抑制することができる。また、他の重合反応により生成されたポリマーとして、例えば、溶媒重合反応により生成されたポリマーについても、ポリマー中に含まれる溶媒などを取り除く際に、ポリマーの着色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明を適用してなるポリ乳酸の製造プロセスを説明する全体図である。
【図２】本発明を適用してなるポリ乳酸の脱揮装置の断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
６  横型反応槽
７  縦型反応槽
８  脱揮装置
３６  真空ポンプ
３７  回収容器
４１  横型容器
４２  供給口
４３  排出口
４４  脱気口
４５  混合機
４６  攪拌棒
４７  連結棒
【図１】
2009132857.tif 000003
【図２】
2009132857.tif 000004