(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供する。【解決手段】下記式で示される光電変換素子用材料。2009132674.tif 000021【選択図】図１
2009132674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される光電変換素子用材料。
【化１】
2009132674.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。隣り合うＲ１〜Ｒ１４は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である請求項１に記載の光電変換素子用材料。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である請求項２に記載の光電変換素子用材料。
【請求項４】
光電変換素子が有機太陽電池である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の材料を含有する光電変換素子。
【請求項６】
ｐ層に請求項１〜４のいずれかに記載の材料を用いる光電変換素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光電変換素子を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセナフトフルオランテン化合物からなる光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子に関し、特に、有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
【０００４】
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれ、変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００５】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００６】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
【０００７】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
【０００８】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００９】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【００１０】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっており、有機物は概してキャリア移動度が低いため、励起子拡散過程及びキャリア移動過程が律速となり、高い変換効率は達成できないことが多かった。
【００１１】
一方、有機ＥＬ素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材であるアミン化合物が見出された。このようなアミン化合物は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有しているものの、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、また正孔移動度も十分ではないという欠点を有していた。そのため、これらアミン化合物の光電変換特性は低いものであった。
【００１２】
また、特許文献１〜７には、アミン系化合物を用いた有機太陽電池が開示されているが、いずれも太陽光スペクトルに対する吸収特性が充分でなく、キャリア移動度も低いため、光電変換特性は低いものであった。
【００１３】
また、特許文献８，９にはアセナフトフルオランテン化合物が開示されているが、開示されているのは発光特性及びＥＬ素子特性のみであり、有機薄膜太陽電池に適用した例は知られていなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開平０６−０８５２９４号公報
【特許文献２】特開平０６−１０４４６７号公報
【特許文献３】特開平０６−１０４４６９号公報
【特許文献４】特開平０６−１２０５３８号公報
【特許文献５】特開平０６−１２０５３９号公報
【特許文献６】特開平０６−１２０５４１号公報
【特許文献７】特開平０６−１２０５４２号公報
【特許文献８】ＷＯ０１／０２３４９７パンフレット
【特許文献９】特開２００３−４０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のアセナフトフルオランテン骨格を有する化合物を光電変換素子に用いた場合、高い光電変換効率がもたらされることを見出すに至った。
【００１７】
本発明によれば、以下の光電変換素子用材料及び光電変換素子が提供される。
１．  下記式で示される光電変換素子用材料。
【化２】
2009132674.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。隣り合うＲ１〜Ｒ１４は互いに結合して環を形成してもよい。）
２．  Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である１に記載の光電変換素子用材料。
３．  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である２に記載の光電変換素子用材料。
４．  光電変換素子が有機太陽電池である１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用材料。
５．  １〜４のいずれかに記載の材料を含有する光電変換素子。
６．  ｐ層に１〜４のいずれかに記載の材料を用いる光電変換素子。
７．  ５又は６に記載の光電変換素子を具備する装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光電変換素子、特に有機薄膜太陽電池として用いたときに高効率の光電変換特性を示す新規な光電変換素子用材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の光電変換素子用材料は、下記式に示すアセナフトフルオランテン化合物である。
【化３】
2009132674.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。隣り合うＲ１〜Ｒ１４は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等である。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１１のＣ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。好ましくは、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１１のＣ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。好ましくは、エテニル、２−フェニルエテニル等である。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。好ましくは、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等である。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１１のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等である。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１１のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。好ましくは、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等である。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１１のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基は、アミノ基に結合する置換基の少なくとも１つがアリール基であればよく、アミノ基に結合するアリール基は同じでも異なっていてもよい。具体的には、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ等を挙げることができる。好ましくは、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノである。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１１のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基は、アミノ基に結合する置換基の少なくとも１つがアルキル基であればよく、アミノ基に結合するアルキル基は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることができる。好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であり、より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である。
【００３０】
本発明の好適な材料として下記式で示される化合物が挙げられる。
【化４】
2009132674.tif 000005
ここで、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０９、Ｒ１１０はそれぞれ水素又は置換もしくは無置換のアリールアミノ基である。好ましくはＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０９、Ｒ１１０の少なくとも１つがＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であり、より好ましくはＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０９、Ｒ１１０の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ６のアルキル基による置換もしくは無置換のフェニルアミノ基である。
また、Ｒ１１３、Ｒ１１４はそれぞれ水素又は置換もしくは無置換のフェニル基である。好ましくはＲ１１３、Ｒ１１４の少なくとも１つ、より好ましくは両方がＣ１〜Ｃ６のアルキル基による置換もしくは無置換のフェニル基であり、特に好ましくはＲ１１３、Ｒ１１４の両方がフェニル基である。
【００３１】
本発明のアセナフトフルオランテン化合物の具体例を以下に示す。
【化５】
2009132674.tif 000006
2009132674.tif 000007
【００３２】
上記のアセナフトフルオランテン化合物は、一般に図1に示すような経路で合成することができる（特許文献８，９参照）。
【００３３】
アセナフテンキノンとアセトン誘導体との縮合によりシクロペンタジエノン誘導体（中間体Ａ）とし、これとアセナフチレンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により中間体Ｂに誘導、これを酸化剤により芳香族化することで母核となるアセナフトフルオランテン（中間体Ｃ）を得ることができる。これをさらに誘導体化するためには、例えば臭素等によりハロゲン化して中間体Ｄ１又はＤ２とした後、熊田・玉尾カップリング、鈴木・宮浦カップリング、根岸カップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、薗頭カップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング等に代表されるクロスカップリング反応を行うことにより最終目的物Ｅ１又はＥ２を得ることができる。このとき、ハロゲン化反応のステップで、多くの場合、異性体Ｄ１とＤ２が生成し、分離不可能になるときがある。そのような場合は、混合物のまま次のステップに進まなければならないので、最終物はＥ１とＥ２の異性体混合物になる。本発明のアセナフトフルオランテン化合物は、このような異性体混合物も含むものとする。このような異性体混合物でも、光電変換材料として用いた場合には高い光電変換効率を示す。
【００３４】
本発明の光電変換素子用材料は、太陽電池、フォトダイオード、撮像素子等の光電変換素子に使用できる。このとき、本発明の材料を含む光電変換素子の部材は、本発明の材料単独から形成されていてもよいし、本発明の材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の材料を用いる光電変換素子は、高効率の変換特性を示す。
【００３５】
本発明の光電変換素子のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（２）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００３６】
本発明の光電変換素子用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。
本発明の光電変換素子では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、光電変換素子で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００３７】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
【００３８】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば光電変換素子が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００３９】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４０】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４１】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４２】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００４３】
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００４４】
４．バッファー層
一般に、光電変換素子は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化６】
2009132674.tif 000008
【００４５】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられ、また同じく有機ＥＬ用途で公知な材料であるＩｒ（ｐｐｚ）３等が陽極側の電子障壁層材料として挙げられる。
【化７】
2009132674.tif 000009
【００４６】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００４７】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光電変換素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４９】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明においては、光電変換素子のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍの化合物（Ａ）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜（ｐ層）した。続けて、この化合物（Ａ）膜上に膜厚６０ｎｍの化合物（Ｎ１）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜（ｎ層）した。さらに、連続して対向電極として金属Ａｇを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ２であった。このように作製された有機太陽電池をＡＭ(エアマス）１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化８】
2009132674.tif 000010
【００５３】
実施例２
実施例１の化合物（Ａ）を下記化合物（Ｂ）へ変更した以外は実施例１と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化９】
2009132674.tif 000011
【００５４】
実施例３
実施例２の化合物（Ｎ１）を下記化合物（Ｎ２）へ変更しした以外は実施例２と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化１０】
2009132674.tif 000012
【００５５】
比較例１
化合物（Ａ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）を用いた以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を作製した。このように作製された太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化１１】
2009132674.tif 000013
【００５６】
比較例２
化合物（Ｂ）の代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）を用いた以外は実施例３と同様にして有機太陽電池を作製した。このように作製された太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【００５７】
一般に、太陽電池の光電変換効率（η）は次式によって表わされる。
【数１】
2009132674.tif 000014
ここで、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。従って同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
【００５８】
表１から、実施例の太陽電池は比較例の太陽電池に比べ、開放端電圧が低下することなく短絡電流密度及び曲線因子が向上しており、その結果として変換効率が向上し、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【００５９】
【表１】
2009132674.tif 000015
【００６０】
実施例４
Ａｇ（１００ｎｍ）をＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）に変えた以外は実施例２と同様にして有機太陽電池を作成した。このように作製された太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表２に示す。
【化１２】
2009132674.tif 000016
【００６１】
実施例５
化合物（Ｎ１）を化合物（Ｎ３）に変えた以外は実施例４と同様にして有機太陽電池を作成した。このように作製された太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表２に示す。
【化１３】
2009132674.tif 000017
【００６２】
比較例３
化合物（Ｂ）をｍＴＰＤに変えた以外は実施例４と同様にして有機太陽電池を作成した。このように作製された太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表２に示す。
【００６３】
比較例４
化合物（Ｂ）を化合物ｍＴＰＤに変えた以外は実施例５と同様にして有機太陽電池を作成した。このように作製された太陽電池をＡＭ１．５条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2009132674.tif 000018
【００６５】
実施例６
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚５ｎｍの上記化合物（Ｂ）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜しｐ層とした。続けて、この化合物（Ｂ）膜上に、化合物（Ｂ）（ｐ化合物）を０．２Å／ｓ、化合物（Ｎ１）（ｎ化合物）を０．２Å／ｓで共蒸着し１５ｎｍのｉ層（混合比ｐ：ｎ＝１：１）を形成した。この上に、膜厚３０ｎｍの化合物（Ｎ１）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜しｎ層とした後、バッファー層として５ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。最後に、連続して対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ２であった。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（h）を表３に示す。
【００６６】
実施例７
ｉ層におけるｐ化合物とｎ化合物の混合比をｐ：ｎ＝２：１（成膜速度はそれぞれ０．２Å／ｓ、０．１Å／ｓ）とし、ＢＣＰの膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製し、ＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（h）を表３に示す。
【００６７】
実施例８
ｉ層におけるｐ化合物とｎ化合物の混合比をｐ：ｎ＝１：２（成膜速度はそれぞれ０．１Å／ｓ、０．２Å／ｓ）とし、ＢＣＰの膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製し、ＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（h）を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2009132674.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の光電変換素子用材料は、太陽電池等の光電変換素子に使用できる。さらに、このような光電変換素子は、フォトダイオード、撮像素子等の装置に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】アセナフトフルオランテン化合物の合成経路を示す図である。
【図１】
2009132674.tif 000022