(57)【要約】【課題】優れた成形性と難燃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）としてフェノール類の水酸基を部分的に下記一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換したシリル変性フェノール化合物を添加することによって、結晶化促進剤の効果を阻害することなく優れた成形性を達成し、同時に、従来のチャー形成剤を添加した組成物よりも高い難燃性を両立する難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られる。（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭化水素基である。）2009091549.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であり、かつ、
該チャー形成剤（Ｄ）がシリル変性フェノール化合物である
ことを特徴とする難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
結晶化促進剤（Ｂ）が、カルボン酸アミド及びカルボン酸エステルから選択される１種以上の低分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
無機系難燃剤（Ｃ）が、金属水和物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
シリル変性フェノール化合物が、フェノール類の水酸基の一部若しくは全てが一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換された化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2009091549.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
【請求項５】
シリル変性フェノール化合物のシリル化率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性と難燃性に優れる難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料した樹脂の代替として、近年、植物由来樹脂が注目され、各種の植物由来樹脂を利用した樹脂組成物の実用化検討が盛んに行われている。この植物由来樹脂として、特に脂肪族ポリエステル樹脂が注目され、各種用途で製品化されている。
【０００３】
この脂肪族ポリエステル樹脂の用途は、主に容器包装、農業用フィルム等の使用期間が短く、使用後に廃棄することを前提とした用途である。しかし、最近では、家電製品やＯＡ機器の筐体及び自動車用部品など、初期の特性を長期間保持することが必要な耐久消費材にまで、その用途範囲が広がっている。最近、特に積極的な研究開発が行われている植物由来の脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が知られている。
【０００４】
これらの脂肪族ポリエステル樹脂、特にポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、結晶化が終了した成形体を得るためには、成形加工時に、樹脂の結晶化温度に調節した金型内部に長時間保持するか、成形後に成形品を結晶化温度にてアニール処理する必要があった。しかし、金型内部での長時間の保持は、生産性が低下してしまうため実用的ではなく、また、成形後のアニール処理による結晶化は、成形品の結晶化過程で変形するという欠点がある。
【０００５】
すなわち、既存の脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物では、長い成形時間や、成形後のアニール処理が必要であるという、成形性の低さが問題であった。
【０００６】
そこで、かかる問題を改善すべく、成形性を向上させるため脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂にカルボン酸アミド等の結晶化促進剤を添加することによって、結晶化速度を大幅に向上できる（特許文献１）。
【０００７】
脂肪族ポリエステル樹脂を、家電製品やＯＡ機器のハウジング、自動車部品等の成形性だけでなく、高度な難燃性も要求される用途に使用する場合には、これらの特性を同時に達成する必要がある。特に、電気製品の筐体に、脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物を使用する場合には、アメリカのＵＬ（Underwriters Laboratories Inc.）規格をはじめとする難燃性の規格を満足しなければならない。しかし、既存の脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物では、該難燃性規格を満足することはできなかった。
【０００８】
これに対して、一般的な方法として、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤を樹脂に配合して難燃化する方法がある。しかし、ポリエステル系樹脂の代表であるポリカーボネート樹脂にハロゲン系難燃剤を添加した場合には、再利用を目的として繰り返し溶融混練すると、樹脂が劣化して、難燃性、耐衝撃性等の物性が低下する問題があった。したがって、脂肪族ポリエステル樹脂の代表であるポリ乳酸に、ハロゲン系難燃剤を使用すると、前記ポリカーボネート樹脂と同様に、繰り返し溶融混練したときに、物性が低下することが懸念された。さらに、廃棄後、焼却処理した際、ハロゲン系難燃剤から有害ガスが発生し、環境問題を発生させる懸念もある。
【０００９】
そこで、ポリ乳酸を使用した難燃性樹脂組成物として、アルカリ金属系物質の含有量が極めて少ない金属水和物からなる難燃剤との組成物を開発した（特許文献２）。これによると、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも良好な難燃性が達成され、フェノール類等の芳香族化合物（チャー形成剤）を併用すると該難燃剤の使用量を減らすことができる。
【００１０】
特許文献１及び特許文献２に記載されている技術をそれぞれ単独で実施した場合、優れた成形性と難燃性をそれぞれ個別に達成することが可能である。しかしながら、優れた成形性と難燃性を同時に得るために、これらを併用した場合、フェノール類等の芳香物化合物（チャー形成剤）によって結晶化促進剤の効果が阻害され、十分な成形性を得ることができないことがあった。
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０６１６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、成形性と難燃性に優れる難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。
【００１３】
まず、脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、カルボン酸アミド等の結晶化促進剤は、その高い結晶性によって溶融樹脂中でいち早く結晶化し、それが樹脂の結晶核となって樹脂の結晶化を促進する。一方、フェノール類等の従来のチャー形成剤は、無機難燃剤と併用することにより高い難燃効果を得ることができるが、その構造中に多数存在するフェノール性水酸基により、結晶化促進剤と分子レベルで相溶する。そのため、結晶化促進剤の結晶化が阻害され、結果的に樹脂の結晶化をも阻害して成形性が低下する。
【００１４】
これに対して、従来のチャー形成剤において、フェノール性水酸基の少なくとも一部を有機シロキシ基で置換することにより、結晶化促進剤との相溶性を適度に低下させて、これの結晶化への悪影響を排しうること、その結果、高い成形性も得られることを見出した。加えて、難燃性の高い芳香族シロキシ基が付与されているので、従来のチャー形成剤のフェノール類を添加した場合よりも高い難燃性が達成されることも見出した。
【００１５】
つまり、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）としてフェノール類の水酸基を部分的に下記一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換したシリル変性フェノール化合物を添加すると、結晶化促進剤の作用を阻害することなく、優れた成形性が達成され、同時に、従来のチャー形成剤を添加した場合よりも高い難燃性が発揮された脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１６】
【化１】
2009091549.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］により特定される、難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
【００１８】
［１］脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であり、かつ、
該チャー形成剤（Ｄ）がシリル変性フェノール化合物である
ことを特徴とする難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
［２］結晶化促進剤（Ｂ）が、カルボン酸アミド及びカルボン酸エステルから選択される１種以上の低分子化合物からなるものであることを特徴とする上記［１］の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２０】
［３］無機系難燃剤（Ｃ）が、金属水和物であることを特徴とする上記［１］又は［２］の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２１】
［４］シリル変性フェノール化合物が、フェノール類の水酸基の一部若しくは全てが一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換された化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００２２】
【化２】
2009091549.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
【００２３】
［５］シリル変性フェノール化合物のシリル化率が、３０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、上記構成をとっているので、成形性及び難燃性の改良が同時に達成されるという効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００２７】
１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明において用いる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは、植物に由来する原材料から製造された、結晶性がある、脂肪族系のポリエステル樹脂である。具体的には、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。その中でも、耐熱性が高く、力学特性などの諸特性にも優れることから、本発明ではポリ乳酸を使用する。
【００２８】
なお、ポリ乳酸としては、一般的に良く知られた方法で製造されたものを使用することができる。すなわち、その製造方法として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を溶媒中で直接脱水縮合する１段階の直接重合法及び乳酸を原料として得られる環状二量体（ラクチド）を開環重合する２段階のラクチド法が知られている。これらの製法で用いられる触媒として、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム等の化合物を例示することができる。これらの中では錫系触媒やアルミニウム系触媒が好ましく、特にオクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが好適である。本発明では、ポリ乳酸として、いずれの製法で得られたものも使用することができる。
【００２９】
なお、本発明においては、ポリ乳酸の数平均分子量Ｍｎが高いほど好ましく、通常３万以上が好ましく、更に好ましくは７万〜１０万である。
【００３０】
また、本発明で用いるポリ乳酸としては、エステル形成能を有するその他の単量体成分をＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などと共に重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を有する化合物類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の分子内に複数のカルボキシ基を有する化合物類が挙げられる。
【００３１】
また、ポリ乳酸の溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルを内部可塑剤として、もしくは外部可塑剤として用いることができる。
【００３２】
２．結晶化促進剤（Ｂ）
本発明において用いる結晶化促進剤（Ｂ）とは、その分子量が１，０００以下の化合物であり、より好ましくは分子量１００〜９００の化合物である。該結晶化促進剤の分子量が１，０００を超えると、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下して、分散性が低下したり、成形体からブリードアウトしたりする場合がある。中でも、カルボン酸アミドやカルボン酸エステルが好ましい。また、結晶化促進剤（Ｂ）は１種を使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【００３３】
カルボン酸アミドとして、脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド及び芳香族カルボン酸アミドが挙げられ、カルボン酸エステルとして、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ビスカルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。これらの化合物が有するアミド基又はエステル基は１個でも２個以上でもよい。これらの中でも、アミド基を含む化合物は、エステル基を含む場合に比べて融点が高く、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形時に、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化を起こさせる結晶核を速やかに生成することができるため好ましい。さらに、ビスアミドは結晶化速度をより向上させることができる点で特に好ましい。
【００３４】
カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−アミノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−アミノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジアミノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−シアノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−シアノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジシアノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−グリシジルステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−グリシジルステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジグリシジルステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸アミドなどを示すことができる。
【００３５】
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、エルカ酸エステル、オレイルパルミチン酸エステル、オレイルオレイン酸エステル、オレイルステアリン酸エステル、ステアリルオレイン酸エステル、ステアリルステアリン酸エステル、ステアリルエルカ酸エステル、メチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスラウリン酸エステル、エチレンビスカプリン酸エステル、エチレンビスオレイン酸エステル、エチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスエルカ酸エステル、エチレンビスイソステアリン酸エステル、ブチレンビスステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビスステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−アミノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−アミノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジアミノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−シアノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−シアノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジシアノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−グリシジルステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−グリシジルステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジグリシジルステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸エステルなどを示すことができる。
【００３６】
これらの中でも、水酸基で置換したカルボン酸アミド、すなわちエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミドなどは、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度をより向上させることができる点で好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める、上記の結晶化促進剤（Ｂ）の量をＸとした場合に、Ｘが０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。なお、Ｘが０．０１質量％未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、Ｘが１５質量％を超える場合には、可塑剤的作用が過剰に強く発現し、剛性が低下したり、成形体からブリードアウトしたりして、成形体の外観が損なわれる傾向が顕著になる恐れがある。
【００３８】
３．無機系難燃剤（Ｃ）
本発明に用いる無機系難燃剤（Ｃ）としては、金属水和物が特に好ましい。また、難燃剤として、無機系難燃剤（Ｃ）と共に、窒素系難燃剤やリン系難燃剤等の、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を併用することもできる。なお、ハロゲン系難燃剤は、分子内のハロゲンがプラスチックの燃焼時発生する活性ラジカル（・ＯＨ、・Ｈ）を捕捉、低減し、より不活性な形に変えることによって燃焼のサイクルを阻害し切断する、また、気体状のハロゲン化合物を発生して熱と酸素からポリマーを遮断する作用機構を有する性質を有するものハロゲン化合物であり、単にハロゲンを含むものという意味ではない。
【００３９】
無機系難燃剤（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー及び炭酸カルシウム、表面をエポキシ樹脂やフェノール樹脂をはじめとする各種有機物で表面処理した無機充填材、金属を固溶化させた無機充填材が挙げられる。これらのうち、金属水和物の代表である水酸化アルミニウムは、吸熱効果が高く、難燃性に優れるので特に好ましい。
【００４０】
さらに、無機系難燃剤（Ｃ）が、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下であり、熱分解して吸熱効果を示す金属水和物であると、難燃性に優れるだけでなく、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂と併用した場合に、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量低下が少ないので特に好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、無機系難燃剤（Ｃ）がその５０質量％粒径が２０μｍ以下のものであると、難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物中での分散性が良好で、難燃性や機械特性の向上効果に優れるためより好ましい。無機系難燃剤（Ｃ）の５０質量％粒径を２０μｍ以下とすると、これを含有する難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は表面性状も優れ、成形品の表面に凹凸が発生して意匠性が低下するようなこともない。
【００４２】
なお、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める、上記の無機系難燃剤（Ｃ）の量をＹとした場合にＹが３０質量％以上６０質量％以下の範囲であると、難燃性及び流動性に加えて、耐熱分解性も優れるのでより好ましい。なお、Ｙが３０質量％未満であると難燃性が不十分になる場合があり、Ｙが６０質量％を超えると、流動性や耐熱分解性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００４３】
無機系難燃剤（Ｃ）と併用可能な難燃剤として、窒素系難燃剤では、メラミンやイソシアヌル酸化合物等が、リン系難燃剤では、赤燐、燐酸化合物、有機リン化合物等が挙げられる。特に、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、無機系難燃剤（Ｃ）として水酸化アルミニウムをはじめとする金属水和物を用いた場合は、これら窒素系難燃剤やリン系難燃剤の添加量は少なくて済み、無機系難燃剤（Ｃ）以外の難燃剤に起因する、耐湿性、耐熱性、機械特性等の他の物性の低下を抑えることができるので好ましいものである。また、無機系難燃剤（Ｃ）や他の難燃剤は、高強度繊維や植物由来の繊維にあらかじめ含ませたり、表面付着させたりして、使用しても良い。
【００４４】
４．チャー形成剤（Ｄ）
本発明に用いるチャー形成剤（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル樹脂に配し、加熱あるいは燃焼された時、チャーを形成する能力を発揮する化合物であり、本発明では、フェノール類の水酸基を部分的にあるいは全部を一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換した化合物（シリル変性フェノール化合物）である。
【００４５】
【化３】
2009091549.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭化水素基である。）
【００４６】
原料フェノール類としては、樹脂組成物の混練温度や成形温度で揮発したり、分解したりしなければ、特に限定されるものではなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤に使用されているフェノール樹脂が支障なく利用できる。このフェノール樹脂を例示すると、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールキシレンアラルキル型樹脂、フェノールビフェニレンアラルキル型樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ビフェニル異性体のジヒドロキシエーテル型フェノール樹脂、ナフタレンジオール型フェノール樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフタレン含有ノボラック型樹脂、アントラセン含有型ノボラック樹脂、フルオレン含有ノボラック型樹脂、ビスフェノールフルオレン含有ノボラック型樹脂、ビスフェノールＦ含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ含有ノボラック型フェノール樹脂、フェノールビフェニレントリアジン型樹脂、フェノールキシリレントリアジン型樹脂、フェノールトリアジン型樹脂、トリスフェニロールエタン型樹脂、テトラフェニロールエタン型樹脂、ポリフェノール型樹脂、芳香族エステル型フェノール樹脂、環状脂肪族エステル含有フェノール樹脂、エーテルエステル型フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００４７】
また、その他のフェノール類として、ビフェノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコールやカテコール樹脂も使用可能である。さらに、カテコールと芳香族類の誘導体を共重合させて得られる、カテコールビフェニレンアラルキル樹脂やカテコールキシレンアラルキル樹脂なども使用できる。
【００４８】
シリル変性フェノール化合物の一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲン、酸素等を含んでいてもよい。該炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−イソブチルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−ベンジルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−、３−又は４−フェニルフェニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。一般的には、Ｒ1〜Ｒ3がアリール基のものが難燃性の観点から好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の全てがフェニル基であるものがより好ましい。
【００４９】
また、フェノール類の水酸基を有機シロキシ基で置換する方法としては、特に制限されず、一般的によく知られたシリル化の方法を用いることができる。例えば、（１）ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール等の三級アミン類の存在下に、トリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン等の有機クロロシランとフェノール類との脱塩酸反応、（２）ホスホニウム化合物等の触媒存在下に、トリアルキルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール等の有機シラノールとフェノール類との脱水反応、（３）ヘキサアルキルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、テトラフェニルジアルキルジシラザン等の有機ジシラザンとフェノール類との脱アンモニア反応などによって行うことができる。いずれもシリル化反応はほぼ定量的に進行することから、所望のシリル化率に応じてシリル化剤の使用量を決定すればよい。シリル化反応の終了後は、一般的によく知られた手法によって触媒残渣や脱酸剤を除去すると、目的とするシリル変性フェノール化合物が得られる。
【００５０】
シリル変性フェノール化合物は、原料フェノール類の水酸基が有機シロキシ基となっているものの割合（シリル化率）は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％以上９５％以下である。シリル化率が３０％未満であると、結晶化促進剤（Ｂ）との相互作用が大きくなり、成形性の改善効果が低下する場合がある。また、９５％を超えると、成形性は大きく向上するが、シリル変性フェノール化合物と脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、強度が低下する場合がある。
【００５１】
また、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める、チャー形成剤（Ｄ）の量をＺとした場合に、Ｚが０．５質量％以上１５質量％以下の範囲であると、無機系難燃剤（Ｃ）の使用量を低減して、難燃性に加えて、成形性も優れるのでより好ましい。なお、Ｚが０．５質量％未満であると、難燃性の向上効果が不十分なものとなる場合があり、Ｚが１５質量％を超えると、結晶化促進剤（Ｂ）との相互作用が大きくなり、成形性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００５２】
５．その他の添加物
本発明では、難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の添加物を含有していてもよい。そのような添加剤として、例えば、ドリップ防止剤、無機フィラー、補強剤、着色剤（酸化チタンなど）、安定剤（ラジカル補足剤、酸化防止剤など）、抗菌剤や防かび剤等を挙げることができる。
【００５３】
ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びアクリル変成したＰＴＦＥ等の有機繊維が使用できる。特に、これらのドリップ防止剤を使用する場合には、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める割合が、１質量％以下であることが好ましい。これらのドリップ防止剤を１質量％以下添加すると、ペレットを作成する際に造粒性が良好となる。
【００５４】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等が使用でき、補強材としては針状無機物等を使用することが可能である。また、抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を例示できる。
【００５５】
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。
【００５６】
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物への各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や押出機、ロール等による溶融混合が利用できる。
【００５７】
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形する方法としても、特に制限はなく、公知の射出成形、射出・圧縮成形、圧縮成形法等、通常の電気・電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を用いることができる。これらの溶融混合や成形時における温度については、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上でかつ熱劣化しない範囲で設定することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例及び比較例の物性は次の方法で測定し、評価したものである。
【００５９】
（１）樹脂組成物の混練
下記の実施例と比較例に示した各材料を、この組成物の温度が約１９０℃になるように設定した、混練機（二軸タイプを使用）内で、溶融混合して、それぞれ射出成型用のペレットを作成した。
【００６０】
（２）評価用サンプルの作製
１００℃で７時間以上乾燥させたペレットを用いて、金型表面温度を１００℃に設定して、射出成型機で板厚１．６ｍｍの成型体（長さ１３０ｍｍ、幅１２ｍｍ）を作製し、各種評価用サンプルとした。ちなみに、射出成型機のバレル及びノズルの温度は１９０℃に設定した。また、射出成形後に取り出しまで、金型を１００℃でそのまま保持した。
【００６１】
（３）射出成形性の評価
上記（２）で、評価用サンプルを取り出したときに、離型性が良く、成形物の結晶固化が十分で、反りやひけがない試験片を取り出すことができる金型内部での保持時間（冷却時間）を測定した。その測定値から下記の範囲で種別して成型性の指標とした。
◎  ：  保持時間４０秒未満
○  ：  保持時間４０秒超６０秒未満
△  ：  保持時間６０秒超１２０秒未満
×  ：  保持時間１２０秒以上
【００６２】
（４）ＤＳＣによる結晶化時間の測定
上記（１）のペレットから１０ｍｇの試料を採取してアルミニウム製パンに挟み、熱示差分析装置（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（商品名））を用いて結晶化時間を評価した。なお、測定は、試料を溶融した状態から１００℃まで高速で降温し、結晶化に伴う吸熱ピークが現れる時間を測定し、結晶化速度の指標とした。すなわち、この時間が早い脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度が大きな組成物である。なお、測定はヘリウム雰囲気下で行い、測定の際には以下のステップ１〜４の順で温度を変化させた。
ステップ１：昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温
ステップ２：２００℃で３ｍｉｎの定温保持
ステップ３：降温速度３００℃／ｍｉｎで２００℃から１００℃まで降温
ステップ４：１００℃で２０ｍｉｎの定温保持
【００６３】
（５）難燃性の評価
上記（２）の方法で成型したサンプル（板厚１．６ｍｍ）について、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。評価基準を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2009091549.tif 000005
【００６５】
なお、上記の分類以外の燃焼形態をとる場合は、ＮＯＴと分類した。ちなみに、難燃性が良好な順から悪い順に並べると、Ｖ−０、Ｖ−１、（Ｖ−２又はＮＯＴ）となる。すなわち、本発明では、「難燃性がある」とはＶ−０、Ｖ−１を達成していることである。
【００６６】
［合成例１］（シリル変性フェノール化合物（Ｄ−１）の合成）
窒素気流下、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、ＨＦ−４Ｍ（商品名）、軟化点１０５℃、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）１３．５ｇ及びイミダゾール１７．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した後、トリフェニルクロロシラン２０．１ｇを溶解する。８０℃で５時間攪拌した後、溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えた後、水６０ｍｌ／回で複数回洗浄した。エーテル層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去して、シリル化率５０％のシリル変性フェノール化合物（Ｄ−１）２６．６ｇを得た。
【００６７】
［合成例２〜５］（シリル変性フェノール化合物（Ｄ−２〜Ｄ−５）の合成）
フェノールノボラック樹脂とトリフェニルクロロシランの配合比を調整し、合成例１と同様の方法でシリル化率２０％、３５％、７５％又は９０％のシリル変性フェノール化合物を合成した。なお、得られたシリル変性フェノール化合物をそれぞれ順にＤ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５とする。
【００６８】
［実施例１］
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（ユニチカ株式会社製、テラマックＴＥ−４０００（商品名））４４質量％、結晶化促進剤（Ｂ）としてエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（伊藤製油株式会社製、ＩＴＯＷＡＸ  Ｊ−５３０（商品名））１質量％、無機難燃剤（Ｃ）として水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ＨＰ−３５０＊（商品名））４９．５質量％、ドリップ防止剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ−５００（商品名））０．５質量％及びチャー形成剤（Ｄ）として合成例１で作製したシリル変性フェノール化合物（Ｄ−１）５質量％を含有してなる混合物を、上記（１）樹脂組成物の混練に従って、樹脂組成物のペレットを得た。
【００６９】
次に、得られたペレットを用いて、上記（２）評価用サンプルの作製に従い、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプル作製中に、上記（３）の射出成形性を評価した。
【００７０】
また、ペレットを用いて上記（４）の結晶化時間を測定し、評価用サンプルを用いて上記（５）の難燃性の評価を行った。上記の評価結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
表２に示した配合とした以外は、実施例１と同様にして、各種ペレット及び評価用サンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に見られるように、従来のチャー形成剤であるフェノールノボラック樹脂を添加しなければ、結晶化時間は早く成形性に優れるが、難燃性が不十分である（比較例２）。これに従来のチャー形成剤であるフェノールノボラック樹脂を添加すると難燃性が向上するが、結晶化時間が大幅に増加し、成形性が大きく低下する（比較例１）。
【００７４】
一方、実施例１乃至５に示した、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、従来のチャー形成剤を添加した比較例１に比べ、優れた成形性と難燃性を同時に達成している。しかし、実施例５に見られるように、シリル化率が２０％と低いときは難燃性が良好であるが、シリル化率が適正である実施例１〜４に比べ、射出成形性及び結晶化時間が若干劣っていた。