(57)【要約】【課題】  顔料濃度が高くても良好な現像性を示す感光性緑色樹脂組成物等を提供する。【解決手段】  緑色色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記緑色色素の含有量が、全固形分に対して４８〜６６重量％であり、前記樹脂が、主樹脂と、該主樹脂より低分子量の補助樹脂とを含有し、前記光重合性化合物が、光重合性不飽和結合を分子内に１〜４個含有し、分子量が４００以下である感光性緑色樹脂組成物。前記の感光性緑色樹脂組成物の製造方法であって、一部の主樹脂と、緑色色素と、一部の有機溶剤とを混合して緑色色素分散物を作製し、この色素分散物に、残りの主樹脂と、補助樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、残りの有機溶剤とを混合する感光性緑色樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
緑色色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記緑色色素の含有量が、全固形分に対して４８〜６６重量％であり、前記樹脂が、主樹脂と、該主樹脂より低分子量の補助樹脂とを含有し、前記光重合性化合物が、光重合性不飽和結合を分子内に１〜４個含有し、分子量が４００以下、である感光性緑色樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物にペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む請求項１に記載の感光性緑色樹脂組成物。
【請求項３】
前記主樹脂が、酸価２０〜３００であり、重量平均分子量が１，５００〜２００，０００のアクリル樹脂である請求項１または２に記載の感光性緑色樹脂組成物。
【請求項４】
前記補助樹脂が、酸価６０〜２００であり、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂であり、当該補助樹脂が、前記樹脂の全固形分量に対して５〜４０重量％含有されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性緑色樹脂組成物。
【請求項５】
前記補助樹脂のモノマ成分の少なくとも１種が、アルキル（メタ）アクリレートである請求項４に記載の感光性緑色樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、及びブチルアクリレートのいずれかである請求項５に記載の感光性緑色樹脂組成物。
【請求項７】
さらに有機溶剤を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性緑色樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性緑色樹脂組成物の製造方法であって、
一部の前記主樹脂と、前記緑色色素と、一部の前記有機溶剤とを混合して緑色色素分散物を作製し、該色素分散物に、残りの前記主樹脂と、前記補助樹脂と、前記光重合性化合物と、前記光重合開始剤と、残りの前記有機溶剤とを混合する感光性緑色樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性緑色樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成し、露光現像する緑色画素の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性緑色樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成し、露光現像して緑色画素を形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性緑色樹脂組成物及びその製造方法、緑色画素の製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、カラー表示装置、カラー液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー液晶表示装置、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されており、その特性上、高色純度化及び薄膜化が求められている。色純度は、画像の濃さや鮮やかさへ影響し、高ければ広色再現性が可能となる。また、薄膜化は、画素間の段差を抑制することができ、カラーフィルタの平坦化に効果がある。高色純度化及び薄膜化のいずれにおいても感光性着色樹脂組成物内の顔料成分の配合割合（顔料濃度）が影響する。顔料濃度が高い感光性着色樹脂組成物の場合、現像性が悪化することが知られている。現像性悪化に伴い、高解像度を有するカラーフィルタが得られにくくなり、より細密な映像の描写・鮮明さを損なう原因となりうる。このような現像性悪化を回避するため、顔料濃度を上げても解像度が低下しない、現像性の良い感光性着色樹脂組成物が求められるようになってきた。
これまでもカラーフィルタの解像度の改善に関しては、さまざまな試みが為されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３３３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、顔料濃度が高くても良好な現像性を示す感光性緑色樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、顔料濃度が高くても良好な解像度を示す緑色画素の製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、カラー表示装置、カラー液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、下記本発明により解決される。
すなわち、本発明は、緑色色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記緑色色素の含有量が、全固形分に対して４８〜６６重量％であり、前記樹脂が、主樹脂と、該主樹脂より低分子量の補助樹脂とを含有し、前記光重合性化合物が、光重合性不飽和結合を分子内に１〜４個含有し、分子量が４００以下、である感光性緑色樹脂組成物に関する。
【０００５】
本発明は、また、前記光重合性化合物にペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む感光性緑色樹脂組成物に関する。
【０００６】
本発明は、また、前記主樹脂が、酸価２０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であり、重量平均分子量が１，５００〜２００，０００のアクリル樹脂である感光性緑色樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明は、また、前記補助樹脂が、酸価６０〜２００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であり、重量平均分子量が１，０００〜１５，０００のアクリル樹脂であり、当該補助樹脂が、前記樹脂の全固形分量に対して５〜４０重量％含有されてなる感光性緑色樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、また、前記補助樹脂のモノマ成分の少なくとも１種が、アルキル（メタ）アクリレートである感光性緑色樹脂組成物に関する。なお、本願において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレート、それらの混合物のいずれかを意味する。
【０００９】
本発明は、また、前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、及びブチルアクリレートのいずれかである感光性緑色樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、また、さらに有機溶剤を含有してなる感光性緑色樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明は、また、上記本発明の感光性緑色樹脂組成物の製造方法であって、一部の前記主樹脂と、前記緑色色素と、一部の前記有機溶剤とを混合して緑色色素分散物を作製し、該色素分散物に、残りの前記主樹脂と、前記補助樹脂と、前記光重合性化合物と、前記光重合開始剤と、残りの前記有機溶剤とを混合する感光性緑色樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は、また、上記本発明の感光性緑色樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成し、露光現像して緑色画素の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、また、上記本発明の感光性緑色樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成し、露光現像して緑色画素を形成する工程を含むカラーフィルタの製造方法に関する。
本発明は、また、上記カラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタに関する。
【００１４】
本発明は、また、本発明のカラーフィルタを有するカラー表示装置に関する。
本発明は、また、本発明のカラー表示装置を有するカラー液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、顔料濃度が高くても良好な現像性を示す感光性緑色樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。また、顔料濃度が高くても良好な解像度を示す緑色画素の製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、カラー表示装置、カラー液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［１］感光性緑色樹脂組成物
本発明の感光性緑色樹脂組成物は、緑色色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１７】
（１）緑色色素
緑色色素としては、染料及び顔料のいずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができるが、色調の豊富さ等から有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系等が挙げられる。
【００１８】
緑色色素の含有量は、感光性緑色樹脂組成物の全固形分に対して４８〜６６重量％とし、５３〜６６重量％であることが好ましい。緑色色素の含有量が４８重量％未満では、カラーフィルタとした場合に緑色画素の色濃度が低くなってしまう。６６重量％を超えると、光感度が低下してしまう。
【００１９】
緑色色素としては、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン７、３６、３７、１３６、１３７等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニンおよびそのハロゲン化物が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられる。
【００２０】
これらの緑色及び黄色系顔料は、それぞれ２種以上混合して用いてもよい。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、これらの顔料の総量１００重量部に対して、黄色系顔料を９０重量部以下とすることが好ましい。
【００２１】
また、上記緑色顔料は、分散剤と共に使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００２２】
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。
また、商品名としては、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
【００２３】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、緑色色素１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００２４】
（２）樹脂
本発明の感光性緑色樹脂組成物の樹脂には、主樹脂と該主樹脂より低分子量の補助樹脂とが含有されている。このように、分子量の異なる樹脂を２種配合させることにより、特に緑色色素の濃度が高くても、高い解像度を示すことができる。
【００２５】
ｉ）主樹脂
主樹脂は、それ自身光重合性を有する場合、また、後述するような感光性緑色樹脂組成物のように組成物として感光性が付与された場合には、露光後アルカリ現像性を有するという観点から、酸価が２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内であることが好ましく、４０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内であることがより好ましく、６０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることがさらに好ましい。
酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であると、アルカリ現像性が低下する傾向を防ぐことができる。また、酸価が３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると、アルカリ現像後の画素パターンの形状を鮮明なものとすることができる。
【００２６】
主樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲とすることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲とすることがより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
この重量平均分子量が１，５００以上では、耐アルカリ性が低下する傾向を防ぐことができる。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、感光液にしたときに粘度が高くなることを防ぎ、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性の低下も防ぐことができる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２７】
酸価が２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量が１，５００〜２００，０００の主樹脂としては、特に、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。（ここで、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、それらの混合物をいう、以下同様）この樹脂のモノマ成分としては、少なくとも２種類が（I）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸であり、他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有し共重合可能な（メタ）アクリルモノマからなることが好ましい。そして、（I），（II）及び（III）からなる共重合樹脂を１００重量部とした場合、（I）３〜３０重量部（II）５〜５０重量部及び（III）２０〜９２重量部からなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性及び光感度の点から好ましい。
【００２８】
主樹脂としては、緑色色素（特に緑色顔料）の分散性を有するものであれば特に制限はないが、成膜性を有するものが好ましい。また、感光性を妨げず、現像性を有するものがより好ましい。
【００２９】
このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができるが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等が特に好ましい。
【００３０】
マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましい。具体的には、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましい。具体的には、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３１】
主樹脂としては、光重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。
【００３２】
これらの主樹脂の不飽和当量は、１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、６００〜２０００がさらに好ましい。
不飽和当量を１００以上とすると、感光材料の調製時で、特に顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化する傾向を防ぐことができる。また、不飽和当量を３０００以下とすると、不飽和基の導入による光重合性が十分に付与することができる。
なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。
【００３３】
また、主樹脂としては、前述したものを使用する際に、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を使用してもよい。他の樹脂は樹脂の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で使用することが好ましい。
【００３４】
ii）補助樹脂
補助樹脂は、主樹脂より低分子量で、酸価が６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）でかつ重量平均分子量が１，０００〜１５，０００であれば主樹脂として使用できる組成を用いることができるが、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
補助樹脂は、酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）でかつ重量平均分子量が２，０００〜１２，０００であることがより好ましい。酸価が２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるか、重量平均分子量が１，０００以上であると、溶解性が上がりすぎず、現像により画素がダメージをうけにくくなる。また、酸価が６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、または、重量平均分子量が１５，０００以下の範囲では、現像性の悪化を防ぐことができる。
【００３５】
また、アクリル樹脂のモノマ成分の少なくとも１種が、アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートのいずれかであることがより好ましい。
【００３６】
補助樹脂の添加量は、樹脂の総固形分量に対して５〜４０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。添加量が、５重量％以上であると、十分な効果を発揮することが可能となり、４０重量％以下であると、顔料の分散性が低下することを防ぐことができる。
【００３７】
主樹脂及び補助樹脂を含む樹脂は、本発明の感光性緑色樹脂組成物に使用される緑色色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤といった固形分の総量に対し、１０〜８５重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましく、２５〜５０重量％であることがさらに好ましい。
樹脂が上記範囲にあることで、緑色色素の分散安定性が低下することを防ぐとともに、感光液にしたときの粘度が高くなることを防いで、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性の低下を防ぐことができる。
【００３８】
（３）光重合性化合物
光重合性化合物は、光重合性不飽和結合を分子内に１〜４個含有し、分子量が４００以下とする。分子量４００を超えると現像性が悪化する傾向にある。分子量は、３６０以下とすることが好ましい。なお、本明細書においては、特筆しない限り、単に「光重合性化合物」という場合には、分子量が４００以下の光重合性化合物をいう。
【００３９】
当該光重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００４０】
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、分子量が４００以下の光重合性化合物と分子量が４００を超える光重合性化合物とを適宜組み合わせて用いてもよい。この場合、分子量が４００以下の光重合性化合物は、光重合性化合物の総量１００重量部に対して、５から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、１０から１００重量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００４１】
光重合性化合物（分子量が４００を超える光重合性化合物が含まれる場合は、これを含む）の総量は、本発明の感光性緑色樹脂組成物に使用される色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤といった固形分の総量に対し、２〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。
光重合性化合物が上記範囲にあることで、光感度が低くなることを防ぎ、色素の分散安定性の低下を防ぐことができる。
【００４２】
（４）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
光重合開始剤は、本発明の感光性緑色樹脂組成物に使用される色素、樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤といった固形分の総量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
光重合開始剤が上記範囲にあることで、光感度が低くなることを防ぎ、密着性の低下を防ぐことができる。
【００４４】
（５）有機溶剤
本発明の感光性緑色樹脂組成物には、有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、エステル化合物、芳香族化合物などが挙げられる。
【００４５】
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等挙げられる。
アルキレングリコールエーテル化合物としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
その他、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。
【００４６】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の含有量は、全固形分が５〜４０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。全固形分が４０重量％以下であると粘度が高くなるのを防いで塗布性の低下を防ぐことができる。全固形分が５重量％以上であると粘度が低くなるのを防いで塗布性の低下を防ぐことができる。
【００４７】
本発明の感光性緑色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００４８】
［３］感光性緑色樹脂組成物の製造方法
感光性緑色樹脂組成物を製造するには、まず、緑色色素を、樹脂、有機溶剤及び必要に応じて添加される分散剤と混合して分散させて色素分散物を調製する。このとき、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
【００４９】
樹脂は、緑色色素１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましい。２０重量部以上とすることで、緑色色素（特に、緑色顔料）の分散安定性を向上させることができる。
有機溶剤は、分散時の緑色色素及び樹脂の全量１００重量部に対し、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部以上とすることで、分散時の粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合の分散を容易にすることができる。
【００５０】
色素分散物にさらに、光重合性化合物及び光重合開始剤を混合して感光性緑色樹脂組成物が製造される。光重合性化合物及び光重合開始剤は、樹脂中への緑色色素の分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は分散時に全量使用せず、残りを後で混合してもよい。同様に、有機溶剤もその全量を分散処理時に緑色色素とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性緑色樹脂組成物における配合割合になるように調整される。
【００５１】
分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。緑色色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、緑色色素１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部以下とすることで、色度がずれる傾向を抑えることができる。
【００５２】
感光性緑色樹脂組成物の製造方法の好ましい態様としては、一部の前記主樹脂と、前記緑色色素と、一部の前記有機溶剤とを混合して緑色色素分散物を作製し、該色素分散物に、残りの前記主樹脂と、前記補助樹脂と、前記光重合性化合物と、前記光重合開始剤と、残りの前記有機溶剤とを混合する方法が挙げられる。
【００５３】
上記方法のように、主樹脂及び有機溶剤の混合を２回に分け、色素分散物を作製した後で補助樹脂などを混合し感光性緑色樹脂組成物を作製することで、色素の分散性を向上させることが可能となり、画素特性の向上を図ることができる。
【００５４】
［４］緑色画素の製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法
本発明の感光性緑色樹脂組成物は、緑色画素の製造やカラーフィルタの製造に利用することができる。
まず、緑色画素の製造に利用する場合は、本発明の感光性緑色樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成して、露光現像すればよい。また、本発明のカラーフィルタを製造するには、既述の緑色画素の製造方法を、緑色画素を形成する工程として組み込めばよい。
【００５５】
本発明のカラーフィルタにおいて緑色以外の着色画素を製造する場合には、赤、青及び黒色等の着色画素に適した各顔料系等の色素が用いられる。
【００５６】
赤色の着色画像には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色又は橙色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド１、２、５、９、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２１７、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられる。
橙色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントオレンジ５、１３、１４、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、６１、６４、６８、７０、７１、７２、７３、７４等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色又は橙色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５７】
青色の着色画素には、単一の青色顔料系を用いてよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、４０、６０、７６、８０等が挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５８】
黒色の着色画素には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラック、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７の黒色顔料が用いられる。
緑色色素以外の色素を用いたときの、感光性着色樹脂組成物における配合、その他の使用成分、組成物及び調製方法等は、感光性緑色樹脂組成物に準じて決定される。
【００５９】
基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００６０】
感光性緑色樹脂組成物を始めとした感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗布すればよい。
【００６１】
感光性着色樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布、スリットコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥もしくは、真空乾燥により乾燥することが好ましい。
【００６２】
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。
【００６３】
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
【００６４】
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行なうことにより画像状に活性光線が照射される。
【００６５】
上記の露光に続いて現像を行なう。
現像は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去する。このような現像により、画像に対応した硬化膜の着色画像パターン（着色画素）を得ることができる。
【００６６】
現像後、さらに、着色画素をより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００６７】
このようにして着色画素が得られるが、特に、カラーフィルタの製造においては、本発明の緑色画素の製造法により緑色画素を形成する工程を、異なる３〜４色の着色画素について繰り返し行なうことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画素を順次形成する。そして、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行なうことにより、形成することができる。
【００６８】
また、黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の各着色画素を形成してもよい。さらに、赤、緑、青の着色画素を形成した後に、これらの着色画素の隙間に黒色の画素形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画素の形成順序は任意である。
【００６９】
［５］カラー表示装置、カラー液晶表示装置
本発明のカラー表示装置及びカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを備える。具体的には、電界放射型表示装置、蛍光表示装置、有機エレクトロルミネッセンスカラーディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００７１】
（主樹脂の作製）
ベンジルメタクリレート７０重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量％及びメタクリル酸１５重量％となるようにこれらを共重合し、重量平均分子量が１２，０００かつ酸価９６（mgKOH/g）の共重合体（主樹脂）を作製した。
【００７２】
（補助樹脂の作製）
ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸を成分とする共重合樹脂で、メタクリル酸の比率を変化させて酸価を変化させ、重量平均分子量が１１，０００かつ酸価９６の共重合体（補助樹脂）を作製した。
【００７３】
（緑色色素分散物の作製）
上記主樹脂１．８ｇと、色素としてピグメントグリーン３６を１８ｇと、分散剤としてソルスパース（ゼネカ（株）製）２．４ｇと、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８ｇとを混合し、ビーズミルを用いて２時間分散を行って緑色色素分散物を作製した。
【００７４】
（実施例１）
（１）感光性緑色樹脂組成物の作製：
緑色色素分散物７１．８ｇに、主樹脂０．９ｇ、補助樹脂０．９ｇ、光重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート３．１ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノン１．１ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン０．５ｇ、及び有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７ｇを混合し、下記表１に示す組成の感光性緑色樹脂組成物を作製した。
【００７５】
（２）緑色画素の作製及び評価：
（１）で作製した感光性緑色樹脂組成物を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、さらに９０℃で２．５分間乾燥を行い、膜厚１．０μｍの膜を形成した。この膜に、凸版印刷（株）製解像度測定用マスク（凸版テストチャート、凸版印刷（株）製）を通して超高圧水銀灯により画素状に１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、次いで水酸化カリウムを０．０３重量％含む水溶液により２５℃、０．０２ＭＰａのスプレー現像を４０秒行い、緑色画素を作製した。
【００７６】
作製した緑色画素について解像度を調べた。結果を下記表２に示す。
なお、解像度は、テストチャート（解像度測定用マスク）によって調べた。表２には、画素形成可能な最小のラインアンドスペース幅（μｍ）が示されている。この数値が小さいほど、より精細なラインアンドスペースのレジストを形成することができる。
【００７７】
（実施例２，３及び比較例１〜３）
下記表１の組成とした以外は実施例１と同様にして、感光性緑色樹脂組成物を作製した。作製した感光性緑色樹脂組成物について、実施例１と同様にして解像度の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【００７８】
【表１】
2009116162.tif 000002
【００７９】
【表２】
2009116162.tif 000003
【００８０】
表２より、実施例１〜３が比較例１〜３と比較して解像度が良好であることが確認される。