(57)【要約】【課題】残留塩が存在せず、且つ、所望とする色に着色して使用することが可能な、白色化された硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を有利に製造する方法を提供すること、並びに、そのような白色化された硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を提供すること。【解決手段】ノボラック型のフェノール樹脂粒子を製造するに際し、保護コロイドが含有された水の中で、触媒として、シュウ酸と炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸とを併用して、下記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類とアルデヒド類とを反応させるようにした。    【化１】2009132792.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドを含有する水の存在下、触媒として、シュウ酸と炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸とを併用して、下記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類とアルデヒド類とを反応せしめることを特徴とする白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法。
【化１】
2009132792.tif 000007
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。]
【請求項２】
前記シュウ酸を用いて、乳化状態となるまで、前記ビスフェノール類と前記アルデヒド類とを反応させた後、前記アルキルベンゼンスルホン酸を加えて更に反応せしめる請求項１に記載の白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ビスフェノール類として、ビスフェノールＡ及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンが用いられる請求項１又は請求項２に記載の白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂粒子であって、ＪＩＳ Ｚ ８７１５に規定される白色度：Ｗ10が、５０以上であることを特徴とする白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子。
【化２】
2009132792.tif 000008
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法及び白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子に係り、特に、電子写真用トナー、塗料、クロマトグラフィー用担体、充填材、難燃剤等として有用であり、しかも、所望の色に着色して使用することが可能な白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を有利に製造する方法、及び白色度が有利に高められた白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化フェノール樹脂からなる球状粒子は、種々の手法によって製造されており、充填材や難燃剤等として広く用いられてきている。ところが、製造された硬化フェノール樹脂粒子は、一般に、黄色〜赤褐色を呈しているため、所望の色に着色しようとしても、着色できる色に制限があった。それ故、様々な色に着色することが可能な、白色乃至は淡色の硬化球状フェノール樹脂粒子の開発が、強く要請されてきている。
【０００３】
ところで、硬化フェノール樹脂粒子の製造技術としては、これまでにいくつかの提案が為されており、例えば、特許文献１には、フェノール類とホルムアルデヒド類を、酸性触媒と塩基性触媒のうちの少なくとも一種と、ヘキサメチレンテトラミンの如き窒素系化合物との存在下で反応させ、そして、得られる縮合物に、ポリビニルアルコールの如き親水性高分子化合物を添加して、更に反応せしめることにより、硬化フェノール樹脂粒子を製造する方法が提案されている。また、特許文献２には、フェノール類とホルムアルデヒド類とを、ヘキサメチレンテトラミンの如き反応触媒の存在下で、黒鉛類粉末と混合しつつ反応させて、黒鉛・フェノール樹脂粒状物を製造する方法が提案されている。しなしながら、これらの硬化球状フェノール樹脂粒子には、ヘキサメチレンテトラミンの如き窒素含有化合物が用いられていることから、硬化樹脂粒子中に、窒素が含有せしめられることとなり、この窒素によって、得られる樹脂粒子の色が、黄色くなるのであり、更に、黒鉛類粉末を加える場合には黒くなる。
【０００４】
また、特許文献３には、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸と保護コロイドの存在下に、フェノール類とアルデヒド類を反応させて、硬化フェノール樹脂粒子を製造する手法が提案されている。しかしながら、かかる手法で製造された硬化フェノール樹脂粒子は、製造中に、原料のフェノール類が酸化されてしまうため、得られる樹脂粒子が、赤色〜褐色になる。
【０００５】
一方、特許文献４には、メチロール基を有する液状フェノール樹脂と有機エステルとを分散状態で反応させて、硬化フェノール樹脂粒子を製造する手法が提案されている。そこでは、フェノール樹脂として、多量の塩基性触媒の存在下で生成されたレゾール樹脂が用いられ、かかるレゾール樹脂を有機溶剤中に分散せしめた後、有機エステルを添加し、それらを反応せしめることによって、暗色化し難い白色乃至は淡色の硬化フェノール樹脂粒子を製造している。ところが、そのような手法で製造される硬化フェノール樹脂粒子は、ノボラックタイプではなく、レゾールタイプであるところから、塩基性触媒の中和によって生成される多量に残留塩が、樹脂粒子に多量に含有せしめられるおそれがあり、ひいては、その残留塩が、樹脂粒子を用いてなる塗料等の最終製品の物性（例えば、耐熱性や吸熱性等）に大きな悪影響を及ぼすおそれがあった。また、特許文献４に記載される手法では、液状のレゾール樹脂を製造し、これを一旦取り出した後、取り出したレゾール樹脂を、別の反応槽に収容された有機溶剤中に分散せしめなければならず、つまり、一つの反応槽で、レゾール樹脂の製造と、それに続く樹脂の粒状化や硬化等を連続して行うことができず、操作が煩雑であるといった問題を内在している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−６２８５７号公報
【特許文献２】特開昭６３−４８３１９号公報
【特許文献３】特開平３−７７１４号公報
【特許文献４】特開平６−２３９９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、残留塩が存在せず、且つ、所望とする色に着色して使用することが可能な、白色化された硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を有利に製造する方法を提供すること、並びに、そのような白色化された硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者等が、上述の如き課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂の反応原料であるフェノール類として、各種フェノールの中でも、特定のビスフェノール類を用い、このビスフェノール類とアルデヒド類とを、保護コロイドを含有する水の存在下において、シュウ酸及び炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を酸性触媒として併用して、反応、硬化せしめることによって、様々な色に着色可能な白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、保護コロイドを含有する水の存在下、触媒として、シュウ酸と炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸とを併用して、下記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類とアルデヒド類とを反応せしめることを特徴とする白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法を、その要旨とするものである。
【化１】
2009132792.tif 000002
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。]
【００１０】
なお、そのような本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法における好ましい態様の一つにおいては、前記シュウ酸を用いて、乳化状態となるまで、前記ビスフェノール類と前記アルデヒド類とを反応させた後、前記アルキルベンゼンスルホン酸を加えて更に反応させるようにすることが望ましい。
【００１１】
また、本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法における他の好ましい態様の一つにおいては、前記ビスフェノール類として、ビスフェノールＡ及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンが有利に採用され得る。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂粒子であって、ＪＩＳ Ｚ ８７１５に規定される白色度：Ｗ10が、５０以上であることを特徴とする白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子をも、その要旨とするものである。
【化２】
2009132792.tif 000003
［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。]
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法にあっては、フェノール樹脂の反応原料であるフェノール類として、各種フェノールの中でも、上記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類が用いられていると共に、その反応触媒として、シュウ酸及び炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が併用されているところから、球状で、且つ白色度の高められた白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子が、有利に製造され得るのである。このため、得られる白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を、所望の色に着色して、使用することができる。
【００１４】
また、本発明においては、多量の塩基性触媒を用いて製造されるレゾール型のフェノール樹脂粒子ではなく、特定の酸性触媒を用いて、ノボラック型のフェノール樹脂粒子を製造するようにしているところから、得られる白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子に多量の残留塩が含有せしめられるおそれもないのである。
【００１５】
しかも、本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法によれば、従来のレゾール型のフェノール樹脂粒子を製造する場合とは異なり、未硬化のフェノール樹脂を製造工程の途中で取り出すことなく、フェノール樹脂の生成及び粒状化、並びに樹脂粒子の硬化を、一つの反応槽内において連続して行うことができるところから、目的とする白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を短時間で容易に製造することができる。
【００１６】
また、本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子にあっては、フェノール樹脂の反応原料であるフェノール類として、各種フェノールの中でも、前記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類が用いられ、そして、ＪＩＳ  Ｚ  ８７１５に規定される白色度：Ｗ10が、５０以上とされている。このため、上述のように、所望の色に着色して使用することができ、幅広い用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、本発明において、目的とする白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子は、保護コロイドを含有する水の存在下、特定の酸性触媒を併用して、特定のフェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって、製造される。
【００１８】
そこにおいて、先ず、フェノール樹脂を生成する一方の反応原料であるフェノール類としては、前記一般式（Ｉ）にて表される構造を有するビスフェノール類が用いられるのであり、これによって、得られるノボラック型フェノール樹脂が有利に白色化され得るのである。なお、前記した一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００１９】
そして、前記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，５−ジメチルヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジメチルヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−６，６−ジメチルヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、特に、ビスフェノールＡは、フェノール樹脂の白色度や粒子化を高める観点から、好適に用いられる。
【００２０】
一方、本発明において用いられる他方の反応原料であるアルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等を挙げることができ、これらのうちの１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性や原料価格等の観点から、パラホルムアルデヒド、ホルマリンが好適に用いられる。
【００２１】
そして、本発明に従って硬化ノボラック型フェノール樹脂からなる白色球状粒子を製造するに際して、前記ビスフェノール類とアルデヒド類との配合割合は、特に限定されるものではないものの、好適には、ビスフェノール類のフェノール性水酸基（ＯＨ）の１モルに対して、アルデヒド類が０．９モル以上、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１．２〜３モルとなる割合が望ましい。この理由は、アルデヒド類がフェノール性ＯＨ基の１モルに対して０．９モル未満では、ノボラック型フェノール樹脂の球状粒子が硬化しない可能性があるからであり、逆にアルデヒド類が多くなりすぎると、未反応のアルデヒド類が増加して、生産効率が低下するおそれがあるからである。
【００２２】
そして、本発明においては、前記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類とアルデヒド類とが、保護コロイドを含有する水を主体とする媒体中で、特定の触媒を併用して、反応・硬化せしめられることとなる。この際、媒体としての水の量は、特に制限されるものではなく、目的とする白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の粒子サイズ等を勘案して適宜に設定され得るのであるが、造粒操作を円滑に実施し、且つ生成した樹脂粒子の凝集化を有利に防止するためには、水分量は、ビスフェノール類の８０質量％以上、更に好ましくは１００〜１８０質量％の割合とされることが、廃液処理や生産効率等の点においても有利である。
【００２３】
また、かかる水には、生成したノボラック型フェノール樹脂を球状の粒子の形態にて得る目的で、保護コロイドが添加、含有せしめられることとなるが、この保護コロイドとしては、その種類が特に限定されるものではなく、従来より公知の各種の保護コロイドを使用することができる。中でも、本発明の目的をより一層有利に達成せしめるものとしては、例えば、アラビアゴム、ガッチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム、部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を例示することができ、それらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて用いられる。これらの中でも、アラビアゴムは、反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂粒子の凝集化や複合化、塊状化等を更に効果的に抑制するところから、より一層好適に用いられ得る。なお、そのような保護コロイドは、一般に、ビスフェノール類の０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の割合となる量において、用いられることとなる。
【００２４】
さらに、本発明においては、ノボラック型フェノール樹脂の触媒として、酸性触媒であるシュウ酸と炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸とが併用されることとなる。これにより、白色度の高められた粒子状のノボラック型フェノール樹脂が、有利に生成され得るようになるのである。因みに、酸性触媒として、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いることなく、シュウ酸のみを用いてノボラック型フェノール樹脂粒子を製造すると、樹脂粒子の凝集乃至は融着が惹起されて、球状の樹脂粒子を得ることができない。逆に、シュウ酸を用いることなく、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸のみを用いて製造すると、得られる樹脂粒子に色がつき、白色の粒子を得ることができなくなるのである。
【００２５】
そして、上述のように併用される酸性触媒のうち、上記シュウ酸は、還元作用を有する酸であって、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応を促進せしめる機能を有すると共に、得られる樹脂粒子の白色度を効果的に高める作用を発揮する。本発明において、かかるシュウ酸の使用量は、反応原料の配合割合や反応条件等に応じて適宜に設定されることとなるが、ビスフェノール類の０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％の割合となる量において、使用されることが望ましい。なぜなら、シュウ酸の使用量が過少であると、添加効果が無く、得られる樹脂粒子に色が付いて、白色の粒子を得ることができなくなるおそれがあるからであり、また、シュウ酸の使用量が過多であると、樹脂粒子の凝集乃至は融着が惹起されて、球状の樹脂粒子を得ることができないおそれがあるからである。
【００２６】
一方、シュウ酸と併用される炭素数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸は、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応触媒として機能すると共に、特異な界面活性能を発揮して、硬化樹脂の安定な乳濁液を生成する作用を奏するものであって、ベンゼン骨格に、スルホン酸基と、炭素数が１０以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基とを、それぞれ一つ以上有するものであればよい。具体的には、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらのうちの２種以上を組み合わせた混合物等を挙げることができる。これらの中でも、経済性や入手容易性、触媒機能等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸が、特に有利に用いられ得る。なお、ベンゼン骨格に導入されたアルキル基の炭素数が１０に満たない場合には、樹脂粒子の凝集乃至は融着が惹起されるようになる。また、炭素数の上限としては、特に制限されるものではないものの、水への溶解性の観点から、１５以下とされることが望ましい。また、この炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の使用量は、反応原料の配合割合や反応条件等に応じて適宜に設定されることとなるが、ビスフェノール類の０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％の割合となる量において、使用されることが望ましい。
【００２７】
そして、本発明に従う白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法においては、保護コロイドを含有する水の存在下、触媒としてシュウ酸と特定のアルキルベンゼンスルホン酸とを併用して、ビスフェノール類とアルデヒド類とが反応せしめられるが、有利には、以下のような手法に従って、製造される。
【００２８】
先ず、温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた通常の反応槽内に、反応原料であるビズフェノール類及びアルデヒド類、溶媒である水、保護コロイド、酸性触媒であるシュウ酸、更に必要に応じて、各種添加剤（例えば、界面活性剤等）を投入する。ここで、保護コロイドの反応系への投入（添加）時期は、縮合物（反応生成物）が硬化する以前であればよく、特に制限されるものではないが、一般的には、樹脂化（乳化）時又はそれ以前に添加することが望ましく、特に、作業の簡素化を図ると共に、微粒子を得ることができるといった観点から、反応開始時から添加しておくことが望ましい。
【００２９】
次いで、反応槽内の反応原料等を撹拌しながら、反応槽内を、０．５〜２℃／分程度の昇温速度にて加熱して、反応温度を、反応効率の観点から、一般に５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは還流温度とする。そして、この反応温度で、所定の時間（０．５〜６時間程度）、ビスフェノール類とアルデヒド類とを、先ず、少なくとも乳化状態となる（未硬化状態の樹脂粒子となる）まで、反応させる。
【００３０】
その後、未硬化のノボラック型フェノール樹脂粒子を含む反応系内に、更に、酸性触媒である炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を添加し、引き続き、上記反応温度と同じ温度又は若干低めの温度で、所定時間（１〜５時間程度）、反応を継続させることにより、フェノール樹脂粒子を硬化せしめる。
【００３１】
なお、ここにおいて、炭素数１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の反応系への投入（添加）時期は、縮合物（反応生成物）が硬化する以前であればよく、シュウ酸と共に、反応開始時から添加してもよいが、上述のように反応の進行に応じてアルキルベンゼンスルホン酸をシュウ酸とは別の時期に添加することによって、得られる樹脂粒子がより一層有利に白色化され得るようになる。
【００３２】
しかる後、反応槽内を室温程度まで冷却し、必要に応じて、酸性触媒を中和した後、濾過又は遠心分離器等の固液分離手段によって、生成した硬化フェノール樹脂粒子を分離する。そして、分離された硬化フェノール樹脂粒子を、必要に応じて洗浄し、従来より公知の各種の乾燥方法、例えば、風乾や加熱乾燥等によって乾燥させることにより、目的とする白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を得ることができるのである。
【００３３】
このように、本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子の製造方法によれば、従来のレゾール型のフェノール樹脂粒子を製造する場合とは異なり、未硬化のフェノール樹脂を製造工程の途中で取り出すことなく、フェノール樹脂の生成及び粒状化、並びに樹脂粒子の硬化を、一つの反応槽内において連続して行うことができるところから、目的とする白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を、良好な作業性をもって容易に製造することができるようになる。また、本発明によれば、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応を促進させる触媒として、多量の塩基性触媒ではなく、酸性触媒が用いられているところから、得られる白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子に多量の残留塩が含有せしめられるおそれもないのである。
【００３４】
かくして、このようにして製造された本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子にあっては、フェノール樹脂の硬化によって、その形状が、真球状に近い球状とされているのである。また、樹脂粒子の体積平均粒径は、保護コロイドの添加量や水分量等に応じて変化するものの、通常、５μｍ〜２ｍｍ程度の範囲とされる。
【００３５】
しかも、本発明に従う白色の硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子は、従来の酸性触媒を用いたノボラック型フェノール樹脂粒子に比べて、その白色度が著しく高められており、具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７１５に規定される白色度：Ｗ10が、５０以上、好適には、７０以上とされているのである。なお、本発明において、かかる白色度：Ｗ10は、先ず、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定される「５．分光測色方法」によって、表面色を測定した後、得られた測定値（三刺激値及び色度座標）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７１５に規定される「６．白色度指数及び色み指数の計算方法」に従って算出することにより、求められる。また、この際、本発明に従う白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子は粉状乃至は粒状であるところから、測定値のバラつきを防止するために、樹脂粒子を所定の圧力で押し固めて表面の状態を一定に保ったものを被測定物とする。
【００３６】
ところで、本発明に従って製造される硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子が白色化される理由については、未だ十分に明らかにされてはいないが、反応原料として用いられる前記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類は、そのフェノール基（ヒドロキシフェニル基）の結合している炭素原子に水素原子が結合していないため、キノン構造になりにくく、酸化されにくいこと、及び、触媒としてシュウ酸を併用することによって、反応途中におけるビスフェノール類の酸化が防止されることに起因すると推測される。
【００３７】
そして、上述のように白色度が高められた本発明に従う白色硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子にあっては、所望とする色に着色せしめられ、電子写真用トナー、塗料、クロマトグラフィー用担体、充填材、難燃剤等として、有利に用いられるのである。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３９】
なお、後述する実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相、形状、白色度及び体積平均粒子径は、以下に示す方法で測定した。
【００４０】
（１）色相及び形状
色相及び形状は、目視によって観察した。
（２）白色度
白色度は、得られた硬化球状ノボラック型フェノール樹脂粒子を２ｋＮ／ｃｍ2 で圧縮し固めたものを、コニカミノルタ社製分光測色計（型番：ＣＭ−３６００ｄ、測定径：φ８ｍｍ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７１５に規定される計算方法で求めた。
（３）体積平均粒子径
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置（型番：ＭＴ３２００II）を用い
て測定した。
【００４１】
（実施例１）
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、下記化３に示されるビスフェノールＡ：１００質量部、４７％ホルマリン：３９質量部、水：１４４質量部、アラビアゴム：４質量部、シュウ酸：０．２質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら１００℃まで加熱し、３時間反応させて、未硬化のフェノール樹脂粒子を生成させた。その後、反応容器内に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液：１０質量部を添加し、更に反応を３時間継続させて、フェノール樹脂を硬化させた。反応後、反応容器内を室温まで冷却し、濾過した後、洗浄を行い、硬化したノボラック型フェノール樹脂粒子を得た。
【化３】
2009132792.tif 000004
【００４２】
得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【００４３】
（実施例２〜実施例６）
シュウ酸の配合割合を、下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、硬化したノボラック型フェノール樹脂粒子を得た。そして、得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【００４４】
（実施例７）
ビスフェノールＡ：１００質量部に代えて、下記化４に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン：１００質量部を用いると共に、４７％ホルマリン及びシュウ酸の配合量を、それぞれ、３３質量部及び０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、硬化したノボラック型フェノール樹脂粒子を得た。そして、得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【化４】
2009132792.tif 000005
【００４５】
（比較例１）
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、ビスフェノールＡ：１００質量部、４７％ホルマリン：３９質量部、水：１４４質量部、アラビアゴム：４質量部、シュウ酸：２質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら１００℃度まで加熱し、１０時間反応させた。その結果、樹脂の凝集（粒子同士の融着）が起こり、球状の粒子は得られなかった。
【００４６】
（比較例２）
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、ビスフェノールＡ：１００質量部、４７％ホルマリン：３９質量部、水：９６質量部、アラビアゴム：４質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液：１０質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら１００℃度まで加熱し、６時間反応させた。反応後、反応容器内を室温まで冷却し、濾過の後、洗浄を行い、ノボラック型フェノール樹脂粒子を製造した。
【００４７】
そして、得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
ドデシルベンゼンスルホン酸とアラビアゴムの配合割合を下記表１に示すように変更した以外は比較例２と同様にしてノボラック型フェノール樹脂粒子を得た。そして、得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【００４９】
（比較例４）
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール：１００質量部、４７％ホルマリン：８１質量部、水：８７質量部、アラビアゴム：４質量部、シュウ酸：０．５質量部を仕込んだ後、内容物を攪拌混合しながら１００℃度まで加熱し、３時間反応させ、未硬化のフェノール樹脂粒子を生成させた。その後、反応容器内に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液：１０質量部を添加し、更に反応を３時間継続させて、フェノール樹脂を硬化させた。反応後、反応容器内を室温まで冷却し、濾過した後、洗浄を行い、ノボラック型フェノール樹脂粒子を得た。
【００５０】
そして、得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【００５１】
（比較例５）
ドデシルベンゼンスルホン酸とアラビアゴムの配合割合を下記表１に示すように変更した以外は比較例４と同様にしてノボラック型フェノール樹脂粒子を得た。そして、得られたノボラック型フェノール樹脂粒子の色相及び形状を目視で確認した後、白色度及び体積平均粒子径を測定し、得られた結果を下記表１に示す。
【００５２】
（比較例６）
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内にビスフェノールＡ：１００質量部、４７％ホルマリン：３９質量部、水：１４４質量部、アラビアゴム：４質量部、シュウ酸：０．５質量部を仕込んだ後、内容物を撹拌混合しながら１００℃まで加熱し、３時間反応させ、未硬化のフェノール樹脂粒子を生成させた。その後、反応容器内に、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液：１０質量部を添加し、更に反応を３時間継続させた。その結果、樹脂の凝集（粒子同士の融着）が起こり、球状の粒子は得られなかった。
【００５３】
【表１】
2009132792.tif 000006
【００５４】
かかる表１の結果からも明らかなように、本発明手法に従って製造された実施例１〜７に係るノボラック型フェノール樹脂粒子は、粒子同士が融着することなく、球状とされている。しかも、実施例１〜７に係るノボラック型フェノール樹脂粒子は、体積平均粒子径に関係なく、白色化されており、何れも、白色度：Ｗ10が５０以上になっていることが、わかる。
【００５５】
これに対して、シュウ酸のみが触媒として用いられた比較例１及びシュウ酸と炭素数が１であるアルキル基を有するトルエンスルホン酸とが触媒として併用された比較例６にあっては、粒子同士の融着が起こり、球状の樹脂粒子が得られていないことがわかる。また、シュウ酸が使用されていない比較例２，３及びフェノール類として、前記一般式（Ｉ）にて示されるビスフェノール類ではなくフェノールが使用された比較例４，５にあっては、得られた粒子に色がついており、白色度：Ｗ10が極めて低く、負の値になっていることが認められる。