(57)【要約】【課題】  スラリー床方式で、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造することができ、しかも、経時劣化が少ない触媒を提供する。【解決手段】  本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、ＰｄとＣｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上とを担持したβ−ゼオライトとを含有することを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、ＰｄとＣｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上とを担持したβ−ゼオライト（以下、「Ｐｄ担持β−ゼオライト」と言う。）とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記Ｐｄ担持β−ゼオライトが、ＰｄとＣｕをβ−ゼオライトに担持したものである請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｐｄ担持β−ゼオライトのＰｄの担持量が０．０５質量％〜５質量％である請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記Ｐｄ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量が０．１質量％〜１０質量％である請求項２または３に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記Ｐｄ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５００である請求項１〜４のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである請求項１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項７】
前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
その含有比率が、質量基準で、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１：０．０５〜２０：０〜２：０〜２である請求項６に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項８】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と前記Ｐｄ担持β−ゼオライトの含有比率が、質量比で、４：１〜１：６である請求項１〜７のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を溶媒に懸濁させたスラリーに、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、炭素数１０〜２０の炭化水素である請求項１０に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
反応温度が２００℃以上３２５℃以下であり、
反応圧力が１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、
空間速度（触媒１ｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）が１００ｍｌ／ｇ・ｈ以上５００００ｍｌ／ｇ・ｈ以下である請求項１０または１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスが、合成ガスである請求項１０〜１２のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１４】
（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を溶媒に懸濁させたスラリーに合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。
【０００２】
また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００４】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００５】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００６】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒、Ｃｒ−Ｚｎ系触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の触媒は、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。
【０００７】
ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の触媒も、上記特許文献１に記載の触媒と同様、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。
【０００８】
特許文献２には、比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造することが可能な、経時劣化が少ない触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒成分と、好ましくは０．１〜１重量％のＰｄを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が開示されている。この触媒は、優れた触媒性能を有し、高い安定性・耐久性を有しているが、合成ガスからＬＰＧを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素原料からＬＰＧを製造するプロセスの実用化のためには、触媒のさらなる改良が望まれている。特に、触媒の安定性向上、長寿命化は、このプロセスの実用化において、非常に重要である。
【０００９】
また、ＬＰＧ合成反応の反応形式としては、従来、固定床反応方式が多く採用されているが、スラリー床反応方式も非常に有望なものである。
【００１０】
一酸化炭素と水素とからＬＰＧを合成する反応は、激しい発熱反応であり、反応熱の除去が最重要の技術課題となる。また、この発熱のために、触媒が劣化・失活してしまうこともある。特に、メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用した場合、通常、その耐熱性は他のメタノール合成触媒と比べて低いので、高温になると触媒の劣化が起こりやすい傾向がある。
【００１１】
固定床反応器および流動床反応器と比較して、スラリー床反応器は、除熱方法の設計が容易であり、ＬＰＧ製造プロセスの課題となる大量の反応熱の除去が容易にでき、温度制御も容易である。ＬＰＧ合成反応においては、ＬＰＧ選択性が比較的狭い温度範囲で高くなることから、反応温度を厳密に制御することが求められる。この点からも、固定床反応器および流動床反応器よりも均一な温度条件を実現しやすいスラリー床反応器の使用は望ましい。スラリー床反応方式では、触媒の劣化・失活につながる、触媒上の局所的な温度上昇を防ぐこともできる。
【００１２】
このように、スラリー床方式はプロセス的に有利である。そのため、スラリー床反応方式で使用するのに適した液化石油ガス製造用触媒の開発が望まれている。しかしながら、上記特許文献２に記載の触媒も含め、従来の触媒は、スラリー床反応方式の場合、活性劣化が比較的速いという問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４４５７号パンフレット
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒を提供すること、特に、スラリー床反応方式で使用するのに適した液化石油ガス製造用触媒を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の事項に関する。
【００１６】
１．  一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、ＰｄとＣｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上とを担持したβ−ゼオライト（以下、「Ｐｄ担持β−ゼオライト」と言う。）とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
【００１７】
２．  前記Ｐｄ担持β−ゼオライトが、ＰｄとＣｕをβ−ゼオライトに担持したものである上記１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００１８】
３．  前記Ｐｄ担持β−ゼオライトのＰｄの担持量が０．０５質量％〜５質量％である上記１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００１９】
４．  前記Ｐｄ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量が０．１質量％〜１０質量％である上記２または３に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００２０】
５．  前記Ｐｄ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５００である上記１〜４のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００２１】
６．  前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである上記１〜５のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００２２】
７．  前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
その含有比率が、質量基準で、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１：０．０５〜２０：０〜２：０〜２である上記６に記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００２３】
８．  前記Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と前記Ｐｄ担持β−ゼオライトの含有比率が、質量比で、４：１〜１：６である上記１〜７のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
【００２４】
９．  上記１〜８のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【００２５】
１０．  上記１〜８のいずれかに記載の触媒を溶媒に懸濁させたスラリーに、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【００２６】
１１．  前記溶媒が、炭素数１０〜２０の炭化水素である上記１０に記載の液化石油ガスの製造方法。
【００２７】
１２．  反応温度が２００℃以上３２５℃以下であり、
反応圧力が１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、
空間速度（触媒１ｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）が１００ｍｌ／ｇ・ｈ以上５００００ｍｌ／ｇ・ｈ以下である上記１０または１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【００２８】
１３．  前記原料ガスが、合成ガスである上記１０〜１２のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【００２９】
１４．  （１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（２）上記１〜８のいずれかに記載の触媒を溶媒に懸濁させたスラリーに合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【００３０】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００３１】
メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造することができる。
【００３２】
【化１】
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まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。
【００３３】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指し、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。ただし、メタノール合成触媒成分には、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すことも求められる。
【００３４】
本発明では、メタノール合成触媒成分としてＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用し、且つゼオライト触媒成分としてＰｄと、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上とを担持したβ−ゼオライト（Ｐｄ担持β−ゼオライトとも言う。）を使用する。
【００３５】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＰｄを担持したβ−ゼオライトとを含有する触媒は、前述の通り、優れた触媒性能を有する。それに対し、本発明では、Ｐｄと共に、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上、好ましくはＣｕをβ−ゼオライトに担持する。これにより、高い活性、高いプロパンおよびブタンの選択性を維持しながら、触媒の安定性・耐久性がさらに向上する。特に、触媒を溶媒（媒体油）に懸濁してスラリーの状態で使用する場合、つまり反応をスラリー床方式で行う場合、本発明の触媒は、従来の触媒と比べて、経時劣化が非常に少なく、高い安定性・耐久性を示す。
【００３６】
スラリー床方式は、前述の通り、媒体油が触媒上で発生する反応熱を速やかに移動させるので、一般的な固定床反応方式と比べて、反応熱の除去、温度制御が容易である。その一方で、スラリー床方式では、物質移動が比較的遅い。そのために、ＬＰＧ合成反応において副生する水がゼオライト触媒成分上に滞留して、触媒を劣化させる可能性があることに本発明者らは想到し、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応において触媒作用を示すシフト触媒成分をゼオライトに直接担持することにより、触媒の劣化を抑制し、安定性・耐久性をさらに向上させることができることを見出した。固体酸ゼオライト触媒は水に被毒されやすいが、シフト触媒成分を直接担持することで、ゼオライト上の水を速やかに反応させて除去することができ、それによって触媒の活性を維持することができると考えられる。
【００３７】
シフト触媒成分としては、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応において触媒作用を示す金属種であれば特に限定されず、使用することができる。シフト触媒成分として、具体的には、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上が挙げられ、好ましくはＣｕである。
【００３８】
このように、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と組み合わせるゼオライトを、Ｐｄと共に、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上、好ましくはＣｕを担持したβ−ゼオライトにすることにより、特にスラリー床方式でＬＰＧ合成反応を行う場合の触媒の劣化を抑制することができる。本発明の触媒は、Ｐｄのみを担持したβ−ゼオライトを使用した従来の触媒と比べて、同等の高活性、高ＬＰＧ選択性を維持しながら、経時劣化が非常に少なく、触媒寿命が長いものであり、スラリー床反応方式で使用するのに適している。なお、本発明の触媒は、固定床反応方式で使用する場合でも、Ｐｄのみを担持したβ−ゼオライトを使用した従来の触媒と同等以上の優れた触媒性能を有している。
【００３９】
従って、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いることにより、特にスラリー床方式でＬＰＧ合成反応を行う場合、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒一種以上と、ＰｄとＣｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上とを担持したβ−ゼオライト（Ｐｄ担持β−ゼオライト）一種以上とを含有する。
【００４１】
なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
【００４２】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＰｄ担持β−ゼオライトの含有比率は、質量比で、４：１〜１：６であることが好ましく、２：１〜１：５であることがより好ましく、１：１〜１：４であることが特に好ましい。
【００４３】
メタノール合成触媒成分であるＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、ゼオライト触媒成分であるＰｄ担持β−ゼオライトは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＰｄ担持β−ゼオライトの含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００４４】
なお、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＰｄ担持β−ゼオライトの含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、メタノール合成触媒成分、ゼオライト触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００４５】
（メタノール合成触媒成分：Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒）
本発明において使用するメタノール合成触媒成分は、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒である。
【００４６】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、ＣｕおよびＺｎを含み、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用することができる。また、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒として市販品を使用することもできる。
【００４７】
一般的なＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物（Ｃｕ−Ｚｎ複合酸化物）、あるいは酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含む複合酸化物（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物など）である。
【００４８】
本発明において使用するＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、例えば、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１：０．０５〜２０：０〜２：０〜２（質量基準）であるものが好ましい。
【００４９】
本発明においては、このような一般的なＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、あるいは酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含む複合酸化物）だけではなく、例えば、これに一種以上の金属を担持したものも使用することができる。担持金属はＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に高分散担持されていることが好ましい。
【００５０】
担持する金属としては、例えば、Ｚｒ、Ｖなどが挙げられる。Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒ等の担持金属の担持量は適宜決めることができるが、通常、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（金属担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒も含む）は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
Ｃｕ−Ｚｎ複合酸化物や、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、沈殿法などの公知の方法で調製することができる。また、Ｚｒ等の金属担持Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、沈殿法などで調製した、または市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒に、含浸法などの公知の方法によりＺｒ等の金属を担持させて調製することができる。
【００５３】
（ゼオライト触媒成分：Ｐｄ担持β−ゼオライト）
本発明において使用するゼオライト触媒成分は、Ｐｄと、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上とを担持したβ−ゼオライト（Ｐｄ担持β−ゼオライトと言う。）である。ゼオライト触媒成分としては、ＰｄとＣｕを担持したβ−ゼオライトが特に好ましい。
【００５４】
ＰｄおよびＣｕは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性を得る目的で、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、ＰｄおよびＣｕを金属パラジウムおよび金属銅に転化させることが好ましい。ＰｄおよびＣｕを活性化するための還元処理の処理条件は適宜決めることができる。
【００５５】
また、ＰｄおよびＣｕはβ−ゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。
【００５６】
Ｐｄ担持β−ゼオライトのＰｄの担持量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。また、Ｐｄ担持β−ゼオライトのＰｄの担持量は、分散性と経済性との点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
Ｐｄ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、Ｐｄ担持β−ゼオライトのＣｕの担持量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。本発明の優れた効果を得るためには、ある程度の量のＣｕを担持させることが必要であるが、一方で、Ｃｕの担持量が多くなりすぎると、活性劣化が速くなってくることがある。
【００５８】
Ｐｄ担持β−ゼオライトのＰｄの担持量およびＣｕの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率で、しかも長期間にわたって安定にプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【００５９】
Ｃｕ以外の金属種、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅのいずれか１種以上を担持する場合、その担持量は、通常、上記のＣｕの担持量と同様の範囲が好ましい。
【００６０】
Ｐｄ担持β−ゼオライトの担体であるβ−ゼオライトとしては、特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５００のβ−ゼオライトが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５００のβ−ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、４５０以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。また、β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。本発明の触媒をスラリー床反応方式で使用する場合、β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低すぎると、溶媒が分解しやすい傾向がある。そのため、β−ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、２００以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましい。
【００６１】
なお、本発明において使用するＰｄ担持β−ゼオライトは、その所望の効果を損なわない範囲内で、上記のＰｄおよびＣｕ等以外の金属をβ−ゼオライトに担持したものであってもよい。
【００６２】
Ｐｄ担持β−ゼオライトは、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
ＰｄおよびＣｕ等をβ−ゼオライトに担持したＰｄ担持β−ゼオライトは、含浸法、イオン交換法などの公知の方法によりＰｄおよびＣｕ等の金属をβ−ゼオライトに担持させて調製することができる。また、β−ゼオライトは公知の方法で調製することができ、市販品を使用することもできる。
【００６４】
２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、メタノール合成触媒成分であるＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒と、ゼオライト触媒成分であるＰｄ担持β−ゼオライトとを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。
【００６５】
Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒は、前述の通り、公知の方法で調製することができる。また、市販品を使用することもできる。
【００６６】
メタノール合成触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。なお、この還元処理の処理条件は、メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００６７】
ゼオライト触媒成分であるＰｄ担持β−ゼオライトも、前述の通り、公知の方法で調製することができる。
【００６８】
本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【００６９】
本発明において、混合するメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とは、固定床反応方式で使用する場合、粒径がある程度大きい方が好ましく、具体的には粒径が１００μｍ以上であることが好ましい。粒径が１００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と、同じく粒径が１００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して得られた本発明の液化石油ガス製造用触媒は、粒径が小さいメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合して得られた触媒と比較して、触媒活性およびＬＰＧの収率が高くなることがある。
【００７０】
この場合、混合するメタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が特に好ましい。一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するメタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００７１】
一方、本発明の混合触媒は、スラリー床反応方式で使用する場合、メタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は比較的小さい方が好ましく、具体的には粒径が４００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
【００７２】
固定床反応方式で使用する場合でも、スラリー床反応方式で使用する場合でも、混合するメタノール合成触媒成分の粒径とゼオライト触媒成分の粒径とは、同じである方が好ましい。
【００７３】
混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、粒径を例えば０．５〜２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。
【００７４】
それに対して、粒径が１００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と粒径が１００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、粒径を好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ程度に揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。
【００７５】
３．液化石油ガスの製造方法
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
【００７６】
ＬＰＧの合成反応は、固定床方式、流動床方式、スラリー床方式など、各種の反応形式で実施することができるが、前述の通り、本発明においてはスラリー床方式で実施することが好ましい。
【００７７】
反応をスラリー床方式で行う場合、本発明の触媒を溶媒である媒体油に分散させて、スラリーの状態で使用する。そして、この触媒スラリー中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させて、ＬＰＧを合成する。
【００７８】
本発明において用いられる媒体油は、（１）反応条件下において安定で、不活性であり、（２）反応条件下において液体状態を安定に維持でき、（３）反応原料である一酸化炭素と水素の溶解性が高いものであれば、そのいずれもが使用可能である。媒体油としては、例えば、脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、および、これらのハロゲン化物などが挙げられるが、炭化水素を主成分とするものが好ましく、炭素数１０〜２０の炭化水素であることが特に好ましい。媒体油は、一種を用いても、二種以上を混合して用いてもよい。また、媒体油として、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分、フィッシャー・トロプシュ合成油、高沸点食用油なども用いることができる。
【００７９】
本発明の触媒の使用量は、用いる溶媒（媒体油）の種類、反応条件などに応じて適宜決めることができるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％程度が好ましく、５〜４０重量％程度がより好ましい。
【００８０】
原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件で反応を行うことができる。
【００８１】
反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、特に限定されないが、２０モル％〜４５モル％が好ましく、２５モル％〜４０モル％がより好ましい。
【００８２】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、特に限定されないが、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。
【００８３】
反応器に送入されるガスは、二酸化炭素や、Ａｒ等の不活性ガスなど、一酸化炭素および水素以外の成分を含有していてもよい。
【００８４】
反応温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましく、２７０℃以上が特に好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高い触媒活性およびＬＰＧ選択性が得られ、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。一方、反応温度は、触媒の安定性・耐久性の点から、３２５℃以下が好ましく、３１５℃以下がより好ましく、３１０℃以下が特に好ましい。
【００８５】
反応圧力は、より高い触媒活性が得られる点から、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましく、２．５ＭＰａ以上が特に好ましい。一方、反応圧力は、経済性の点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。
【００８６】
空間速度（触媒１ｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００００ｍｌ／ｇ・ｈが好ましく、５００〜３００００ｍｌ／ｇ・ｈがより好ましい。空間速度を５００００ｍｌ／ｇ・ｈ以下にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。一方、経済性の点から、空間速度を１００ｍｌ／ｇ・ｈ以上にすることが好ましい。
【００８７】
このようにして、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用い、スラリー床方式で一酸化炭素と水素とを反応させることにより、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を得ることができる。
【００８８】
また、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用い、固定床方式、流動床方式などで一酸化炭素と水素とを反応させることによっても、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を得ることができる。この場合、国際公開第２００７／０９４４５７号パンフレットに記載の方法などに準じてＬＰＧ合成反応を行うことができる。
【００８９】
４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
【００９０】
次に、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【００９１】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
【００９２】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００９３】
本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
【００９４】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。
【００９５】
合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
【００９６】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
【００９７】
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ２／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は１．２〜３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００９８】
また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００９９】
上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。
【０１００】
例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００〜９００℃、反応圧力１〜４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ−１等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。
【０１０１】
合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。
【０１０２】
低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００−２８８３９４号公報あるいは特開２０００−４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。
【０１０３】
ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ２／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４〜１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。
【０１０４】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
【０１０５】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。
【０１０６】
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
【０１０７】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。
【０１０８】
この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
【０１０９】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。
【０１１０】
【化２】
2009195815.tif 000004
メタンと二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、その反応は下記式（ii）で示される。
【０１１１】
【化３】
2009195815.tif 000005
メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミング）の場合、その反応は下記式（iii）で示される。
【０１１２】
【化４】
2009195815.tif 000006
上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルの割合である。
【０１１３】
上記の触媒を用いてＣＯ２リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ２リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するＣＯ２の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ２２０〜０．５モル、より好ましくは１０〜１モルの割合である。
【０１１４】
上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ２との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は、０．１〜１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ〜３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ〜２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、より好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モルの割合である。
【０１１５】
特開２０００−２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ１およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１１６】
ａ１Ｍ１・ｂ１Ｃｏ・ｃ１Ｍｇ・ｄ１Ｃａ・ｅ１Ｏ      （Ｉ）
（式中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１はモル分率であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０．０００１≦ａ１≦０．１０、０．０００１≦ｂ１≦０．２０、０．７０≦（ｃ１＋ｄ１）≦０．９９９８、０＜ｃ１≦０．９９９８、０≦ｄ１＜０．９９９８であり、ｅ１は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１１７】
また、Ｍ１は周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
特開２０００−４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ２およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
【０１１８】
ａ２Ｍ２・ｂ２Ｎｉ・ｃ２Ｍｇ・ｄ２Ｃａ・ｅ２Ｏ      （II）
（式中、ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２はモル分率であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０．０００１≦ａ２≦０．１０、０．０００１≦ｂ２≦０．１０、０．８０≦（ｃ２＋ｄ２）≦０．９９９８、０＜ｃ２≦０．９９９８、０≦ｄ２＜０．９９９８であり、ｅ２は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
【０１１９】
また、Ｍ２は周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
【０１２０】
含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
【０１２１】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【０１２２】
液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
【０１２３】
ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。
【０１２４】
本発明の触媒を用いた低級パラフィン含有ガス合成反応（ＬＰＧ合成反応）は、好ましくはスラリー床方式で、前述のような反応条件で行えばよい。
【０１２５】
この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の炭素量基準で６０％以上、さらには７０％以上、さらには７５％以上（１００％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
【０１２６】
さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【０１２７】
液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【０１２８】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。
【０１２９】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【０１３０】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【０１３１】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【０１３２】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【０１３３】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【０１３４】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【０１３５】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。
【０１３６】
本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。
【０１３７】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ２リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。
【０１３８】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
【０１３９】
合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０〜７５モル％とすることができる。
【０１４０】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
〔実施例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ複合酸化物）を用いた。
【０１４３】
ゼオライト触媒成分としては、以下のようにして、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５０のプロトン型β−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）に含浸法により０．５重量％のＰｄと１．３５重量％のＣｕを担持したＣｕ−Ｐｄ／β−ゼオライトを用いた。
【０１４４】
まず、所定量のＰｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２溶液に所定量のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、およびイオン交換水を加え、溶解させて、Ｃｕ−Ｐｄ含有溶液７ｍｌ（Ｃｕ濃度：７．５６重量％、Ｐｄ濃度：０．７５重量％）を調製した。そして、調製したＣｕ−Ｐｄ含有溶液に、５００℃で４時間焼成したβ−ゼオライト１０ｇを加え、１時間撹拌して含浸させた。その後、６５℃で減圧乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたＣｕ−Ｐｄ担持β−ゼオライトを１２０℃で８時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕して、Ｃｕ−Ｐｄ担持β−ゼオライト（以下、「Ｃｕ−Ｐｄ／β−ゼオライト」ともいう。）を得た。
【０１４５】
そして、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（以下、「Ｃｕ−Ｚｎ」ともいう。）と、調製したＣｕ−Ｐｄ／β−ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ：Ｃｕ−Ｐｄ／β−ゼオライト＝１：４（重量比）で、均一に粉砕、混合して、約３５５μｍ以下に成形して、液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１４６】
（ＬＰＧの製造）
図１に示す撹拌型スラリー床高温高圧反応装置を用いてＬＰＧ合成反応を行った。反応器にはバンドヒーターを取り付け、その周りを保温カバーで覆った。バンドヒーターの温度は、反応器との間に挿入した熱電対で測定した。反応器内の温度は、反応器内に差し込まれた熱電対で測定し、ＰＩＤ制御を行った。
【０１４７】
反応に先立ち、調製した触媒は、水素・窒素混合ガス気流中（Ｈ２／Ｎ２＝５／９５；流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．）、常圧、３００℃で８時間還元処理した。
【０１４８】
まず、反応器中に、溶媒としてｎ−ヘキサデカン５０ｍｌ（３８．６５ｇ）を入れた。次いで、窒素雰囲気下で、還元処理した触媒５ｇを溶媒に入れ、反応器を装置に設置した。
【０１４９】
最初にＮ２を１００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で流し、３．５ＭＰａまで昇圧した後、Ｎ２を止め、組成がＣＯ：Ｈ２：ＣＯ２：Ａｒ＝３２：６０：５：３（モル比）の原料ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で流しながら、３．５ＭＰａまで昇圧した。そして、撹拌を開始し、触媒を溶媒に懸濁させてスラリー状態にした後、撹拌しながら、２８０℃まで２時間で昇温し、反応を開始した。このとき、２００℃までは２００ｒｐｍ、２８０℃までは１０５０ｒｐｍで撹拌した。ＬＰＧ合成反応の反応条件は、反応温度２８０℃、反応圧力３．５ＭＰａ、空間速度（触媒１ｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）９６０ｍｌ／ｇ・ｈとした。
【０１５０】
反応中、所定の時点で、オンラインに接続したガスクロマトグラフィーを用いて、生成ガスを分析した。分析終了後、反応ガス流通下で降温し、次いで反応ガスを止め、降圧した。反応停止後、触媒および溶媒をサンプリングした。
【０１５１】
なお、使用したガスクロマトグラフィーはＧＣ−８Ａ（島津製作所製）であり、炭化水素およびＤＭＥの分析には検出器としてＦＩＤを用いた。カラムは、充填剤にＰｒｏｐａｃｋ−Ｑを用い、温度は６０〜１７０℃とした。キャリアガスにはＨｅを用いた。ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４およびＡｒの分析にはＴＣＤを用いた。カラムは、充填剤に活性炭を用い、温度は９０℃とした。キャリアガスにはＨｅを用いた。
【０１５２】
炭化水素（ＨＣ）の収率、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の収率、および、二酸化炭素（ＣＯ２）の収率の経時変化を図２に、生成した炭化水素の組成の経時変化を図３に示す。
【０１５３】
「ＣＯ転化率（％）」、「炭化水素の収率（％）」、「ＣＯ２の収率（％）」、「ＤＭＥの収率（％）」、「炭化水素の組成（％）」は次のように定義される。
【０１５４】
ＣＯ転化率は、原料ガス中のＣＯが生成物に転化した割合を示したものである。
ＣＯ転化率（％）＝［（入口のＣＯ流量−出口のＣＯ流量）／（入口のＣＯ流量）］×１００。
【０１５５】
炭化水素、ＣＯ２、ＤＭＥの収率は、全原料から得られたそれぞれの生成物の割合を炭素基準で示したものである。
炭化水素の収率（％）＝ＣＯ転化率（％）×炭化水素の選択率（％）×１００、
ＣＯ２の収率（％）＝ＣＯ転化率（％）×ＣＯ２の選択率（％）×１００、
ＤＭＥの収率（％）＝ＣＯ転化率（％）×ＤＭＥの選択率（％）×１００。
【０１５６】
炭化水素の組成は、生成した全炭化水素に占めるそれぞれの炭化水素の含有率を炭素基準で示したものである。例えば、Ｃ３の炭化水素の含有率は次のように算出する。
全炭化水素中のＣ３（％）＝［（Ｃ３のＦＩＤ面積）／（Ｃ１のＦＩＤ面積＋Ｃ２のＦＩＤ面積＋Ｃ３のＦＩＤ面積＋Ｃ４のＦＩＤ面積＋Ｃ５のＦＩＤ面積＋Ｃ６のＦＩＤ面積＋・・・）］×１００  （ＦＩＤ面積：ガスクロマトグラフィーのピーク面積）。
【０１５７】
〔比較例１〕
（触媒の製造）
メタノール合成触媒成分としては、実施例１で用いたものと同じ市販のＣｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒を用いた。
【０１５８】
ゼオライト触媒成分としては、以下のようにして、実施例１で用いたものと同じ市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５０のプロトン型β−ゼオライトにイオン交換法により０．５重量％のＰｄを担持したＰｄ／β−ゼオライトを用いた。
【０１５９】
まず、所定量のＰｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２溶液にイオン交換水を加え、これを６０℃の湯浴中で３０分間撹拌して、Ｐｄ含有溶液１５０ｍｌ（濃度：０．０２７重量％）を調製した。そして、調製したＰｄ含有溶液に、５００℃で４時間焼成したβ−ゼオライト８ｇをゆっくりと加え、６０℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。
【０１６０】
このようにして得られたＰｄ担持β−ゼオライトを１２０℃で８時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕して、Ｐｄ担持β−ゼオライト（以下、「Ｐｄ／β−ゼオライト」ともいう。）を得た。
【０１６１】
そして、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒（以下、「Ｃｕ−Ｚｎ」ともいう。）と、調製したＰｄ／β−ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ：Ｐｄ／β−ゼオライト＝１：４（重量比）で、均一に粉砕、混合して、約３５５μｍ以下に成形して、液化石油ガス製造用触媒を得た。
【０１６２】
（ＬＰＧの製造）
調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１６３】
炭化水素（ＨＣ）の収率、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の収率、および、二酸化炭素（ＣＯ２）の収率の経時変化を図４に、生成した炭化水素の組成の経時変化を図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものであり、特にスラリー床反応方式で使用するのに適している。本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、ＬＰＧを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す図である。
【図２】実施例１の（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒＋Ｃｕ−Ｐｄ／β−ゼオライト）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、炭化水素（ＨＣ）の収率、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の収率、および、二酸化炭素（ＣＯ２）の収率の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒＋Ｃｕ−Ｐｄ／β−ゼオライト）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図４】比較例１の（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒＋Ｐｄ／β−ゼオライト）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、炭化水素（ＨＣ）の収率、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の収率、および、二酸化炭素（ＣＯ２）の収率の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例１の（Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒＋Ｐｄ／β−ゼオライト）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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