(57)【要約】【課題】工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れる液晶シール剤を提供すること。【課題を解決するための手段】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶シール剤、を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であることを特徴とする請求項1に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有するモノマー（ｄ）の反応物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としてエポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１及至４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項1及至５の何れか1項に記載の液晶シール剤
【請求項７】
さらに、無機充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
さらに、エポキシ樹脂（Ｆ）と硬化剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１０】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された光硬化型の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点がある。
【０００３】
液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光熱硬化併用法、光硬化法が考えられている。
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難である。また、特許文献３、特許文献４には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。
【０００４】
光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類があげられる。カチオン重合型の液晶シール剤については特許文献５に記載があるが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、ラジカル重合型の液晶シール剤については特許文献６に記載があるが、ラジカル重合型の液晶シール剤は光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が弱いという問題点がある。
【０００５】
光熱硬化併用型液晶シール剤は、信頼性の優れたシール剤が製造し易いと言われ、この分野では最も開発が進んでいる。例としては、特許文献７、特許文献８に記載があるが、未硬化の状態での液晶シール剤の液晶への接触による低分子成分の溶出が問題となる。この光熱硬化併用型液晶シール剤は光硬化成分と熱硬化成分が共存しており、光硬化成分をカチオン重合型にすると上述したように液晶の比抵を抗低下させる問題がある。また、光硬化成分をラジカル重合型にすると上述したように接着力が弱いという問題がある。
【０００６】
以上、述べてきたように液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光カチオン硬化法、光ラジカル硬化法、光熱硬化併用法がそれぞれ鋭意研究されているが、現在のところ、液晶汚染性、接着強度について充分に満足の得られるものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５６７号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８４号公報
【特許文献５】特開２００１−８９７４３号公報
【特許文献６】特開平０１−２４３０２９号公報
【特許文献７】特許第３１６２１７９号公報
【特許文献８】特許第２８４６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、熱処理して液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れる液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、次の（１）〜（１０）に関するものである。
（１）２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【００１０】
（２）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤。
（３）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤。
（４）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有するモノマー（ｄ）の反応物であることを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤。
【００１１】
（５）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としてエポキシ（メタ）アクリレートを含有する（１）及至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（６）さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）及至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤
（７）さらに、無機充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（８）さらに、エポキシ樹脂（Ｆ）と硬化剤（Ｇ）を含有することを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
（１０）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶シール剤は液晶汚染性、接着強度に優れており、該液晶シール剤を用いることにより、信頼性が高く、上下基板の剥離を防ぐ表示パネルの提供を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物で用いられる２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）としては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを単独で用いても良いし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと二塩基酸又はその無水物の反応物を用いても良い。二塩基酸又はその無水物の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等を挙げることができる。
【００１４】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは、市場より容易に入手できる。例えば、協和発酵工業（株）製、品名ブチルエチルプロパンジオール等である。
【００１５】
有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。
【００１６】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有するモノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００１８】
前記（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（ａ−１−１）、これらジオール化合物（ａ−１−１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ−１−２）等を挙げることができる。ジオール成分として好ましくは、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物で用いられる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）から合成する際は、前記ジオール（ａ）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００２０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを成分としたポリオール（ａ）と（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有するモノマー（ｄ）から合成する際は、前記ジオール（ａ）の水酸基１当量に対して、イソシアネート基含有モノマー（ｄ）のイソシアネート基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００２１】
なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２２】
次に、（メタ）アクリレート（Ｂ）の成分としては、モノマー、オリゴマーを任意に使用しても良く、オリゴマー成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、（メタ）アクリレート（Ｂ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２３】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のモノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２４】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のオリゴマー成分としてのエポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２５】
（メタ）アクリレート（Ｂ）成分のオリゴマー成分としてのポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記のポリエステルジオール（ａ−１−２）と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
【００２６】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２７】
本発明の液晶シール剤で含有される成分の使用割合は、液晶シール剤中に（Ａ）成分は通常１５〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。液晶シール剤中に（Ｂ）成分は通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。液晶シール剤中に（Ｃ）成分は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２８】
本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）  エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物においては、シランカップリング剤（Ｄ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００２９】
シランカップリング剤（Ｄ）を用いる場合、シランカップリング剤（Ｄ）の液晶シール剤中に占める含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
本発明で使用しうる無機充填剤（Ｅ）として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、タルクである。シリカ、タルクは、シランカップリング剤による表面処理性に優れており、かつ、充填剤自身が液晶に対する汚染性が低い。なお、本発明の樹脂組成物においては、無機充填剤（Ｅ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００３１】
本発明で使用しうる無機充填剤（Ｅ）の平均粒径は、３μｍ以下のものが好ましく、また、その好ましい下限は０．００３μｍ程度である。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない。
【００３２】
本発明で使用しうる無機充填剤（Ｅ）の液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤全体に対して通常１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。充填剤の含有量が１重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填剤の含有量が６０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう。
【００３３】
本発明の無機充填剤（Ｅ）は、シランカップリング剤により処理したものを使用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
【００３４】
本発明で使用しうるエポキシ樹脂（Ｆ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ｆ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
エポキシ樹脂（Ｆ）を用いる場合、該エポキシ樹脂（Ｆ）の液晶シール剤中に占める含有量は、通常１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％程度である。
【００３５】
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（Ｇ）を含有することが好ましい。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化剤として特に多官能ヒドラジド類、多価アミン類を使用することが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、熱硬化剤（Ｇ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
熱硬化剤（Ｇ）を用いる場合の配合比は、エポキシ樹脂（Ｆ）のエポキシ基の当量に対して０．６〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．８〜１，２当量程度である。
【００３６】
多官能ジヒドラジド類とは、本発明では分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えばカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられる。
【００３７】
多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジド類のうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定出来る。なお、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製することが好ましい。
【００３８】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機充填材、ポリマー、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤などを添加し機能性を付与することも可能である。
【００３９】
本発明の液晶シール剤を得るには、前記各成分を公知の混合装置、例えばロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。必要により、濾過、脱泡処理を施してもよい。
【００４０】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布して堰を作った後に、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤全体に対し通常０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜２重量％、更に、好ましくは０．９〜１．５重量％程度である。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１−１
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（協和発酵工業株式会社製、品名ブチルエチルプロパンジオール、水酸基価７００．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６０）３７３．８ｇとトリレンジイソシアネート６０９．５ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約３時間反応を行った。イソシアネート基が９．９６重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート２７９．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．２ｇを仕込み８０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。
【００４３】
合成例１−２
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（協和発酵工業株式会社製、品名ブチルエチルプロパンジオール、水酸基価７００．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６０）１６０．２ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、品名カレンズＭＯＩ、数平均分子量１５５）３１０．３ｇを仕込み、８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。
【００４４】
合成例１−３
ブチルエチルプロパンジオールとテレフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名１０００ＢＩ、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００５）３１５．４ｇとトリレンジイソシアネート１０９．３ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約２時間反応を行った。イソシアネート基が６．２１重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート７５．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．２ｇとジブチルスズラウリレート０．１ｇを仕込み８０℃で約７時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了した。
【００４５】
２．比較例のためのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成
合成例２−１
ポリプロピレングリコール（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９５０）３９０．０ｇとトリレンジイソシアネート６９．８ｇを仕込み、７０℃で撹拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が３．６５重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇとメトキノン０．０５ｇとジブチルスズラウリレート０．０５ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了した。
【００４６】
実施例１
ウレタンアクリレートして合成例１−１で得たウレタンアクリレートを２０重量部、エポキシアクリレートとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートを３０重量部、エポキシ樹脂としてＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）１０重量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャリティケミカル社製、イルガキュア６５１）１．２重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．０重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）２．１重量部、球状シリカ（株式会社アドマッテクス製、アドマファイン、平均粒径１．０μｍ）３５．８重量部を添加し３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００４７】
実施例２
ウレタンアクリレートとして合成例１−２で得たウレタンアクリレートを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２６０Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
実施例３
ウレタンアクリレートとして合成例１−３で得たウレタンアクリレートを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３８０Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
比較例１
ウレタンアクリレートとして合成例２−１で得たウレタンアクリレートを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２７０Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００５１】
（液晶汚染性テスト）
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで、液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較において、接触液晶の比抵抗値の桁数が１桁以上低下しないものを○、１桁以上低下したものを×と判定した。
【００５２】
（接着強度テスト）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス基板を引張り、接着強度を測定した。
【００５３】
（ガラス転移点）
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移温度を測定した。
【００５４】
表１
実施例１        実施例２        実施例３        比較例１
粘度（２５℃）    ３００Ｐａ・ｓ  ２６０Ｐａ・ｓ  ３８０Ｐａ・ｓ  ２７０Ｐａ・ｓ
液晶汚染性          ○              ○              ○              ○
接着強度          １５ＭＰａ      １４ＭＰａ      １２ＭＰａ      ４ＭＰａ
ガラス転移点      １０３℃        １０７℃        １０２℃        ８１℃
【００５５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３に記載の液晶シール剤は液晶汚染性、接着強度に優れているため、表示不良を起こすことなく、上下基板の剥離を防ぐことを可能とした。また、実施例１〜３に記載の液晶シール剤はガラス転移温度が１００℃以上あるため、高温環境下における信頼性も有している。一方、比較例１に記載の液晶シール剤は液晶汚染性には優れているが、接着力が低く、さらに高温環境下における信頼性に欠けている。