(57)【要約】【課題】溶液がテラヘルツ波を透過させ難い場合であっても、テラヘルツ波を利用した分析を容易かつ的確に行なうことが可能な溶液の分析方法を提供する。【解決手段】分析対象としての溶液Ｓを冷却することにより、この溶液Ｓの溶解度を下げてその溶質を溶媒中に析出させるとともに溶液Ｓを凍結させる工程と、前記凍結を生じた物質にテラヘルツ波を照射してその透過または吸収スペクトルのデータを得る工程と、を有していることを特徴としている。【選択図】  図１
2009063331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象としての溶液を冷却することにより、この溶液の溶解度を下げてその溶質を溶媒中に析出させるとともに前記溶液を凍結させる工程と、
前記凍結を生じた物質にテラヘルツ波を照射してその透過または吸収スペクトルのデータを得る工程と、
を有していることを特徴とする、溶液の分析方法。
【請求項２】
前記溶液を凍結させる工程の前に、前記溶液の溶媒を蒸発させてその濃度を高める工程をさらに有している、請求項１に記載の溶液の分析方法。
【請求項３】
分析対象としての溶液を冷却し、この溶液の溶解度を下げてその溶質を溶媒中に析出させるとともに前記溶液を凍結させることが可能な冷却装置と、
前記凍結を生じた物質にテラヘルツ波を照射してその透過または吸収スペクトルのデータを得るための分光測定装置と、
を備えていることを特徴とする、分析装置。
【請求項４】
前記冷却装置として、冷却速度を変更可能なものが用いられている、請求項３に記載の分析装置。
【請求項５】
前記溶液の凍結前に溶媒の蒸発を促進するための蒸発促進装置をさらに備えている、請求項３または４に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テラヘルツ波（ＴHz波）を利用して所望の溶液を分析するための方法、およびこの方法を実施するのに好適な分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、物質を非破壊で分析する手段の一つとして、分光法がある。この分光法としては、可視光、近赤外光、あるいは赤外光を利用するものがよく知られているが、これらに加えて、テラヘルツ波を利用した分光法があり（たとえば、特許文献１を参照）、近年においては、このテラヘルツ波を利用した分光法が注目を浴びている。ここで、テラヘルツ波は、周波数０．３ＴHz〜１０ＴHz（波長：３０μｍ〜１ｍｍ）の電磁波であり、電波領域と光波領域の中間に位置し、電波の特質としての物質に対する高い透過性と、光の特質としての直進性などの取り扱いの容易性とを併せもっている。このテラヘルツ波分光では、分子間相互作用、水素結合、およびファンデルワース力に由来する吸収が表われる領域と考えられており、他の周波数領域の分光法では得られない特有の情報を得ることが可能である。
【０００３】
しかしながら、テラヘルツ波は、他の周波数域の光と比較すると、水に吸収され易く、水に照射すると大幅に減衰する。このため、分析対象が水溶液である場合には、これにテラヘルツ波を照射しても、十分な強度の透過光は得られず、そのスペクトルデータを得ることは難しい。その結果、従来においては、テラヘルツ波を利用して水溶液を分析することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２６１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような事情のもとで考え出されたものであり、溶液がテラヘルツ波を透過させ難い場合であっても、テラヘルツ波を利用した分析を容易かつ的確に行なうことが可能な溶液の分析方法、および分析装置を提供することを、その課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
本発明の第１の側面により提供される溶液の分析方法は、分析対象としての溶液を冷却することにより、この溶液の溶解度を下げてその溶質を溶媒中に析出させるとともに前記溶液を凍結させる工程と、前記凍結を生じた物質にテラヘルツ波を照射してその透過または吸収スペクトルのデータを得る工程と、を有していることを特徴としている。
ここで、本発明において「溶質を溶媒中に析出させる」とは、溶液中に溶質が全く析出していない状態から溶質を析出させる場合に加え、後述するように、溶媒の蒸発処理がなされるなどして溶媒中に溶質の一部が既に析出している状態において、冷却によって溶質をさらに析出させる場合をも含む意である。
【０００８】
本発明の前記したような構成によれば、溶液が非凍結状態のときにはテラヘルツ波の透過率がかなり低い場合であっても、この溶媒が凍結したときにはテラヘルツ波の透過率が高くなる効果が期待できる。このような効果は、後述の説明から理解されるように、水溶液の場合に顕著である。一方、前記構成においては、溶液が冷却されることに伴ってその溶解度が下がる現象によって、溶媒中に溶質が析出するが、この析出した溶質に対してテラヘルツ波が照射される。このようなことから、本発明によれば、析出した溶質についてのテラヘルツ波の透過または吸収スペクトルのデータを得ることが可能となり、このデータに基づいて溶質を同定するといった分析が可能となる。このように、本発明によれば、従来では困難であったテラヘルツ波を利用した溶液の分析を実現し得るものであり、その技術的価値は多大である。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態においては、前記溶液を凍結させる工程の前に、前記溶液の溶媒を蒸発させてその濃度を高める工程をさらに有している。
このような構成によれば、溶液の濃度が低く、この溶液を単に冷却させるだけでは溶質を析出させることが困難な場合であっても、溶液の凍結時において溶質を適切に析出させることが可能となる。
【００１０】
本発明の第２の側面により提供される分析装置は、分析対象としての溶液を冷却し、この溶液の溶解度を下げてその溶質を溶媒中に析出させるとともに前記溶液を凍結させることが可能な冷却装置と、前記凍結を生じた物質にテラヘルツ波を照射してその透過または吸収スペクトルのデータを得るための分光測定装置と、を備えていることを特徴としている。
このような構成によれば、本発明の第１の側面により提供される溶液の分析方法を適切に実施することができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態においては、前記冷却装置として、冷却速度を変更可能なものが用いられている。
溶質が析出して再結晶する場合、その結晶化の度合いは冷却速度に左右される。前記構成によれば、冷却速度を変更することができるために、溶質を所望の度合いの結晶化状態で析出させることが可能となる。また、１つの溶質に関して、結晶化の度合いが種々に相違する複数のスペクトルデータを得ることも可能となる。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、前記溶液の凍結前に溶媒の蒸発を促進するための蒸発促進装置をさらに備えている。
このような構成によれば、溶液の濃度が低く、この溶液を単に冷却させるだけでは溶質を析出させることが困難な場合であっても、前記蒸発促進装置を予め用いて溶液の濃度を高めておくことができ、凍結時において溶質を適切に析出させることが可能となる。
【００１３】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行なう発明の実施の形態の説明から、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照して具体的に説明する。
【００１５】
図１は、本発明が適用された分析装置の一実施形態を示している。本実施形態の分析装置ＡＮ１は、分光測定装置ＳＰ、および冷却装置Ｃを備えている。
【００１６】
分光測定装置ＳＰは、少なくともテラヘルツ帯域での分光測定が可能とされたものであり、この分光測定装置ＳＰとしては既知のものを用いることができる。この分光測定装置ＳＰは、たとえばフーリエ変換分光光度計であり、光源１０、干渉計１１、試料室１２、検出器１３、Ａ／Ｄ変換器１４、コンピュータ１５、および表示装置１６を備えている。
【００１７】
光源１０は、たとえば３〜６３０cm-1の波数帯域を含む光を発する。干渉計１１は、たとえばマイケルソン干渉計であり、光源１０から進行してきた光をビームスプリッタ１１０によって透過光と反射光とに分ける。透過光は、ビームスプリッタ１１０と固定鏡１１１との間を往復した後に、試料室１２に向けて進行する。これに対し、反射光は、ビームスプリッタ１１０と移動鏡１１２との間を往復した後に、試料室１２に向けて進行する。移動鏡１１２は、駆動装置１１３によって前記反射光の光軸方向に移動される。このことにより、前記の透過光および反射光には光路差が生じ、これらを合成したときには、これらが干渉光となる。試料室１２には、後述するように、溶液Ｓを凍結させたものが試料としてセットされる。検出器１３は、干渉計１１から試料室１２に照射されて試料を透過した干渉光を検出する。この検出信号は、Ａ／Ｄ変換器１４によってＡＤ変換されてからコンピュータ１５に入力される。コンピュータ１５は、その入力信号をフーリエ変換して透過スペクトルのデータを求め、その波形を表示装置１６に表示させることが可能である。このコンピュータ１５は、たとえば種々の物質の透過スペクトルのデータをライブラリとして所有しており、試料の透過スペクトルのデータとこのライブラリのデータとを照合することによって、試料（本実施形態においては、溶液Ｓ中の溶質）の同定処理を実行可能である。
【００１８】
冷却装置Ｃは、試料となる溶液Ｓを冷却し、凍結させるためのものである。この冷却装置Ｃとしては、ペルチェ方式あるいはクーラント方式のものなど、種々のタイプのものを用いることができる。好ましくは、この冷却装置Ｃは、溶液Ｓの冷却速度を変更可能である。
【００１９】
次に、分析装置ＡＮ１を用いて溶液を分析する方法の一例について説明する。ただし、以下の説明において、溶液は、水溶液Ｓである。
【００２０】
まず、水溶液Ｓを一対のセル２Ａ，２Ｂ間に封入して冷却し、これを所定の状態に凍結させたものを試料として試料室１２にセットする。より詳しくは、一対のセル２Ａ，２Ｂは、たとえば図２（ａ），（ｂ）に示すような石英製の板状であり、セル２Ａに設けられている凹部２０に水溶液Ｓを充填し、かつその上面部分をセル２Ｂによって塞ぐことにより、それらの間に水溶液Ｓを封入することができる。セル２Ｂには、たとえば凹部２０に連通する孔部２１を設けた構成とすることが可能である。この孔部２１は、後の工程において水溶液Ｓが凍結し、体積増加を生じた際に、その体積増加部分を進入させることによって他の部分に不当な圧力が作用することを回避するバッファ部としての役割を果たす。もちろん、この孔部２１は、干渉光の照射に差し障りの無いように、セル２Ｂの端部に設けられている。
【００２１】
水溶液Ｓについては、冷却装置Ｃを用いて冷却し、凍結させるが、その冷却過程においては、水溶液Ｓの温度低下に伴ってその溶解度が下がる現象を利用し、水溶液Ｓ中に溶質の一部を析出させる。冷却のみでは溶質の析出が困難な場合については、水を積極的に蒸発させるなどの前処理を施せばよいが、この点については後述する。
【００２２】
試料室１２には、前記した水溶液Ｓの凍結物質を試料としてセットし、この試料に対して、干渉計１１から干渉光を照射させる。水は、非凍結状態ではテラヘルツ波を大きく減衰させるものの、凍結して固体化すると、テラヘルツ波の透過率は高くなる。このため、前記した凍結試料にテラヘルツ波を照射させた場合には、非凍結時とは異なり、その透過光の強度は検出器１３によって十分に検出可能なものとなる。また、検出器１３によって検出される透過光は、析出状態の溶質を透過したテラヘルツ波を含むものとなる。このため、前記透過光のスペクトルに基づき、前記溶質を同定することが可能となる。
【００２３】
このように、前記した手段によれば、テラヘルツ波を利用した分析が困難とされていた水溶液Ｓの分析を的確に行なうことが可能である。とくに、前記した手段では、水溶液Ｓを冷却するという１つの処理によって、これらを単に凍結させてテラヘルツ波の透過率を高めるだけではなく、溶質の析出をも行なわせるために、その処理は非常に合理的である。また、水溶液Ｓの凍結処理は、比較的短時間で完了させることが可能であり、迅速性にも優れる。水溶液Ｓが冷却されて溶質が析出し、再結晶化する場合、その結晶化の度合いは、冷却速度に左右される。このため、冷却装置Ｃによる水溶液Ｓの冷却速度を種々に変えて、結晶化の度合いが相違する複数の凍結試料を生成し、これらの透過スペクトルのデータを総合的に観察すれば、溶質の同定をより正確に、またはより緻密に行なうことも可能となる。
【００２４】
図３は、アミノ酸の一種であるチロシン（Ｃ9Ｈ11ＮＯ3）の透過スペクトルを示している。同図において、曲線Ａは、チロシンのみの透過スペクトルを示している。これに対し、曲線Ｂは、本発明が適用されたものであり、チロシンの水溶液を冷却させてその一部を析出させるとともに水溶液全体を凍結させた状態で得られた透過スペクトルを示している。曲線Ａにおいて、３２〜３３cm-1の波数帯域は、透過率が局所的に低くなった特徴的なバンドとなっている。これに対し、曲線Ｂは、曲線Ａよりも全般的に透過率が低いものの、やはり曲線Ａと同様に、３２〜３３cm-1の波数帯域は透過率が局所的に低くなった特徴的なバンドとなっている。これらのデータからみても、水溶液を凍結させて溶質を析出させた状態においてテラヘルツ波を照射した場合に、溶質が本来有する特徴的な透過スペクトルが的確に得られることは実証されており、本発明に有用性があることが理解できる。
【００２５】
図４は、本発明に係る分析装置の他の例を模式的に示している。同図に示す分析装置ＡＮ２は、冷却装置Ｃおよび分光測定装置ＳＰに加えて、蒸発促進装置Ｄをさらに備えている。蒸発促進装置Ｄは、たとえば水溶液に乾燥エアや温風を送風する装置、あるいはそれ以外の加熱装置などして構成されており、水溶液の水の蒸発を促進する機能を有している。冷却装置Ｃおよび分光測定装置ＳＰは、先に述べたものと同様である。なお、図２に示したように、セル２Ｂに孔部２１を設けておけば、この孔部２１が水蒸気排出用の通気孔となるために、セル２Ａ，２Ｂを互いに組み付けた状態のまま水溶液の水を蒸発させることが可能である。
【００２６】
本実施形態の分析装置ＡＮ２によれば、水溶液の濃度が低く、水溶液を冷却して凍結させただけでは溶質が析出しない場合、その冷却処理を行なう前段階として、蒸発促進装置Ｄを利用して水溶液の水を予め積極的に蒸発させて、この水溶液を飽和溶液またはこれに近い状態になるまでその濃度を高めておくことができる。このようにすれば、水溶液を凍結させた際に溶質を確実に析出させることが可能となる。水溶液を自然放置して蒸発させたのでは、水溶液の濃度が低いときに長時間を要する場合があるが、本実施形態では、そのような不利を適切に解消することができる。もちろん、水を蒸発させる場合、水溶液中に溶質の一部を析出させてもよい。このような場合、本発明によれば、その後の冷却処理において溶質の析出量をさらに多くすることができることとなる。
【００２７】
本発明は、上述した実施形態に限定されない。本発明に係る溶液の分析方法における各工程の具体的な構成は、種々に変更可能である。また、本発明に係る分析装置の各部の具体的な構成は、種々に設計変更可能である。
【００２８】
本発明でいう溶液は、水溶液に限定されない。溶媒が非凍結状態のときにはテラヘルツ波の透過率が低いにも拘わらず、この溶媒の凍結時にはテラヘルツ波の透過率が高まり、かつ温度の低下に伴って溶解度が低下し、溶質が析出し得る性質をもつ溶液であれば、本発明を適用することが可能である。
【００２９】
本発明においては、溶液を一対のセル間に封入させることに代えて、たとえば図５に示すようなフェルト状、綿状、多孔質状、またはこれらに類する形態をもつ吸水用部材４に吸収保持させることもできる。吸水用部材４は、たとえばポリエチレンなどのテラヘルツ波の透過率が高い材質であり、その素材自体は吸水性を有しなくても、その内部に多数の空隙部が形成されていることにより溶液を吸収保持可能である。このような吸水用部材４に溶液を保持させれば、この溶液を冷却した際に、溶質を吸水性部材４の各所に略均一に分散させた状態で析出させることが可能となる。また、溶液を吸水性部材４に保持させた際に、溶媒を蒸発させ易くなる利点も得られる。
【００３０】
溶液を凍結させてから分光測定を実行するまでに比較的長い時間を要する場合には、この凍結物質を保持するセルの表面に結露を生じ、これがテラヘルツ波の透過率を低下させる可能性がある。これを解消する策として、試料室の内部を減圧または乾燥させるなど、試料室内の露点を低下させたり、あるいは湿気を含む空気が存在しない状態に設定するための手段を講じることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明が適用された分析装置の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】（ａ）は、水溶液の保持に用いられるセルの一例を示す斜視図であり、（ｂ）は、セルを組み合わせた状態の断面図である。
【図３】チロシンの透過スペクトルとチロシンの水溶液について本発明を適用した場合の透過スペクトルとの一例を示す図である。
【図４】本願発明が適用された分析装置の他の例を模式的に示すブロック図である。
【図５】溶液の保持に用いられる吸水性部材の一例を示す要部説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
ＡＮ１，ＡＮ２  分析装置
ＳＰ    分光測定装置
Ｃ      冷却装置
Ｄ      蒸発促進装置
Ｓ      水溶液
【図１】
2009063331.tif 000003
【図２】
2009063331.tif 000004
【図３】
2009063331.tif 000005
【図４】
2009063331.tif 000006
【図５】
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