(57)【要約】【課題】  小型でコンパクトのＨＰＬＣ用円二色性検出器として考案された装置の構成を利用しつつ、簡易な信号処理にて旋光度測定ができるようにした【解決手段】  光の透過順序が、光源１０、偏光子２５、ＰＥＭ１３、フローセル１５、光検出器１９となるように配置するとともに、偏光子とＰＥＭの間に、回折格子Ｇを配置して構成される円二色性検出機構を備える。この機構において、フローセルと光検出器との間に検光子を配置し、ＰＥＭの振動方向と、偏光子の透過容易軸方向の狭角を、最大位相変調幅が得られるπ／４よりも小さくすることにより、位相変調幅δをπ／４より小さく設定するようにした。【選択図】        図１
2009068884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の透過順序が、光源、偏光子、位相変調手段、サンプルセル、光検知手段となるように配置するとともに、前記偏光子と位相変調手段の間に、回折格子またはプリズム等の分散素子、またはモノクロメータのうちのいずれかを配置して構成される円二色性検出機構を備え、
この機構においてサンプルセルと光検知手段との間に検光子を配置し、
位相変調幅δをπ／４より小さく設定したことを特徴とする旋光度測定装置。
【請求項２】
前記偏光子を回転させる回転手段を設け、その回転手段は前記偏光子を光軸周りに回転させて偏光方向を回転させるものであり、
前記位相変調手段の振動方向と、前記偏光子の透過容易軸方向との狭角を、最大位相変調幅が得られるπ／４よりも小さくすることにより、前記位相変調幅δをπ／４より小さく設定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の旋光度測定装置。
【請求項３】
前記位相変調手段の位相変調幅δをπ／２とするとともに、１／４波長板を前記サンプルセル前または前記光源側により近い光軸上の前記位相変調手段の前に設置することで、前記位相変調幅Ｍａｘ点±δをＳ１軸上に移動設定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の旋光度測定装置。
【請求項４】
前記位相変調手段は、ＰＥＭであり、そのＰＥＭに印加する印加電圧を小さくすることで、前記位相変調幅δをπ／４より小さく設定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の旋光度測定装置。
【請求項５】
前記偏光子の偏光面に対して、前記検光子の偏光面を４５°傾けるような相対位置関係にしたことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の旋光度測定装置。
【請求項６】
前記光源は、ＨｇＸｅランプ，Ｈｇランプ，重水素ランプ等の、紫外領域の放射強度が、他の領域に比べて相対的に大きいものとしたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の旋光度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、旋光度測定装置に関するもので、より具体的には、旋光度に加え円二色性の信号を測定することができるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＰＬＣ用に適し、迷光の影響がなく、高感度に円二色性信号を取り出すことができるＨＰＬＣ用円二色性検出器としては、従来特許文献１に開示されたものがある。このＨＰＬＣ用円二色性検出器は、例えば、ＨｇＸｅランプ等の紫外領域の放射強度が、他の領域に比べて相対的に大きい光源を用いる。そして、その光源から出射された光を直線偏光にする偏光子と、その偏光子から出射される直線偏光を波長分散する１枚の回折格子と、その回折格子で分散された直線偏光を変調し、左円偏光と右円偏光を交互に生成可能な変調手段と、その変調手段で変調された光の光路上に配置されたフローセルと、そのフローセルを透過した光を受光するフォトダイオードとを備えて構成した。この特許文献１に開示されたＨＰＬＣ用円二色性検出器は、部品の配置を適宜工夫することで、一般的な円二色性検出器に比べてコンパクトな構成を取ることを実現している。
【０００３】
この装置では円二色性の測定ができるだけであり、旋光度（ＯＲ）を測定することができない。そこで、旋光度を測定するためには、通常、ＨＰＬＣ用旋光度計などを別に用意する必要がある。
【０００４】
また、円二色性検出器として一般に使用されている大型の装置では、オプションとして検光子と信号取り込みのアンプを取り付けることで、旋光度測定ができるようにしたものもある。
【特許文献１】特開平１１−２０１９５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の円二色性と旋光度の両方を測定できる装置では、以下に示す問題がある。すなわち、円二色性検出器として一般に使用されている大型装置にオプションとして検光子と信号取り込みのアンプを取り付けて旋光度測定をできるようにしたものでは、円二色性信号が５０ｋＨｚに対し旋光度は１００ｋＨｚとなるため、信号取り出しが難しいばかりでなく、装置は大変高価なものとなる。これらの装置は非常に大型で高価であるだけでなく調整が難しいので、実用的でない。
【０００６】
本発明は、小型でコンパクトのＨＰＬＣ用円二色性検出器として考案された装置の構成を利用しつつ、簡易な信号処理にて旋光度測定ができるようにした旋光度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明に係る旋光度測定装置は、（１）光の透過順序が、光源、偏光子、位相変調手段、サンプルセル（実施形態では”フローセル”）、光検知手段となるように配置するとともに、前記偏光子と位相変調手段の間に、回折格子またはプリズム等の分散素子、またはモノクロメータのうちのいずれかを配置して構成される円二色性検出機構を備え、この機構においてサンプルセルと光検知手段との間に検光子を配置し、位相変調幅δをπ／４より小さく設定するようにした。
【０００８】
（２）前記偏光子を回転させる回転手段を設け、その回転手段は前記偏光子を光軸周りに回転させて偏光方向を回転させるものであり、前記位相変調手段の振動方向と、前記偏光子の透過容易軸方向との狭角を、最大位相変調幅が得られるπ／４よりも小さくすることにより、前記位相変調幅δをπ／４より小さく設定するように構成できる。位相変調手段の振動方向と、偏光子の透過容易軸方向の狭角がπ／４の時最大の位相変調幅δが得れる。これを利用して狭角を小さくすることにより小さい位相変調巾δを得ることができる。これは、ＰＥＭの位相変調巾δを変更する目的で透過光軸を中心に偏光子の透過容易軸方向とＰＥＭの振動方向軸の狭角を変更したものである。
【０００９】
（３）前記位相変調手段の位相変調幅δをπ／２とするとともに、前記１／４波長板をサンプルセル前または前記光源側により近い光軸上の前記位相変調手段の前に設置することで、前記位相変調幅ＭＡＸ点±δをＳ１軸上に移動設定するように構成できる。
【００１０】
（４）前記位相変調手段は、ＰＥＭであり、印加電圧を小さくすることで、前記位相変調幅δをπ／４より小さく設定するように構成できる。
【００１１】
（５）上記（１）から（４）において、前記偏光子の偏光面に対して、前記検光子の偏光面を４５°傾けるような相対位置関係にするとよい。
【００１２】
（６）上記（１）から（５）において、前記光源は、ＨｇＸｅランプ，Ｈｇランプ，重水素ランプ等の、紫外領域の放射強度が、他の領域に比べて相対的に大きいものをもちいるとよい。
【００１３】
位相変調手段の周波数をｆＨｚとすると、±δの位相変調Max点で信号の取り込みをすると、±δ がＳ３軸上の時Ｓ１軸からπ／２だけ離れているため、旋光度信号（ＯＲ信号）が２ｆに現れ、円二色性信号（ＣＤ信号）はＳ３軸上で１ｆとなって現れる。よって、円二色性を検出する場合は、一般にＰＥＭなどの位相変調手段の位相変調幅δを測定波長のおおよそπ／２に設定し、光検知手段で受光した１ｆの信号に基づいて円二色性を求めることができる。
【００１４】
一方、±δがＳ１軸に近い時、旋光度信号（ＯＲ信号）は１ｆとなり円二色性信号（ＣＤ信号）は２ｆとなる。そこで、位相変調ベクトルをＳ１軸上またはその近傍でとらえればＯＲ信号は１ｆ、ＣＤ信号は２ｆとなる。よって、旋光度測定モードでは、上記の各構成を採ることで、旋光度信号（ＯＲ信号）が１ｆに現れ、光検知手段で受信した信号に基づき、簡単に求めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、小型でコンパクトのＨＰＬＣ用円二色性検出器として考案された装置の構成を利用しつつ、簡易な信号処理で旋光度測定ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明に係る旋光度検出装置の第１実施形態を示している。同図に示すように、光源１０に紫外部に強い輻射強度をもつＨｇＸｅランプ，Ｈｇランプ或いは重水素ランプを用いている。そして、その光源１０から出た光は、レンズＬ１で平行光に集光されて回折格子Ｇに照射される。なお、本発明は、回折格子に限ることはなく、回折格子に替えてプリズム等の分散素子を用いたり、モノクロメータなどを用いることもできる。
【００１７】
回折格子Ｇは、保護板としての石英板付きのものを用いた。つまり、回折格子Ｇの格子面上に、厚さ０．５ｍｍの石英板を置き周囲を接着剤で密封シールする。これにより、格子面の周囲は接着剤及び石英板で閉塞された密閉空間が形成される。そして、好ましくは、この密閉空間を真空にしたり、或いは窒素ガスなどの不活性ガスを封入することにより、格子面の周囲に酸素を存在させないようにすることである。紫外領域に強いＨｇの輝線をもつＨｇＸｅランプを用いた場合、回折格子に光を長時間照射すると、回折格子の格子面が曇って劣化するが、保護板を設けることで係る問題は解消される。
【００１８】
光源１０から回折格子Ｇに至る光路の途中に、偏光子２５を光軸周りに回転自在に配置する。具体的には、光源１０から回折格子Ｇに至る光路の途中に、その光路を遮るように取付板３０を配置する。この取付板３０には、その光路に貫通孔３０ａを設けて軸受け３１を構成する。そして、偏光子２５を両端開口した筒状のホルダ３２に装着し、そのホルダ３２を、軸受け３１に回転自在に取り付ける。また、ホルダ３２の上端には、第１ギヤ３３が取り付けられている。もちろん、第１ギヤ３３の中央も貫通孔が設けられ、光源１０からの光は通過できるようにしている。
【００１９】
一方、取付板３０には、上記の光路から離れた位置に貫通孔３０ｂを設け、その貫通孔３０ｂ内にベアリング３５を装着する。このベアリング３５に回転軸３６を挿入し、回転軸３６の一端（図１では上方）近傍をベアリング３５により回転自在に保持させる。そして、回転軸３６の一端に第２ギヤ３７を取り付け、この第２ギヤ３７と第１ギヤ３３とを連結する。
【００２０】
また、回転軸３６の他端（図１では下方）は、ベースプレート３８に設けたベアリング３９内を貫通させるとともに、その端部に第１プーリ４０が取り付けられる。そして、この第１プーリ４０が、ベルト４１を介してモータ４２の出力軸に装着された第２プーリ４３と連係される。これにより、モータ４２が回転すると、ベルト４１を介して回転力が回転軸３６に伝達されるので、それに追従して第２ギヤ３７さらには第１ギヤ３３が回転する。これにより、偏光子２５も光軸周りに回転する。従って、モータ４２にステッピングモータなどの回転角度の制御ができ、任意の角度で停止することのできるものを用いると、偏光子２５を回転させ、偏光面の向きの調整が簡単に行える。そして、この偏光子２５を回転させる際の回転範囲は、±４５°程度とし、精度は±１°程度で十分調整可能である。
【００２１】
ここで用いる偏光子２５は、例えばグランテーラプリズムを用いたり（２２０ｎｍ以上の波長が測定可能）、石英のローションプリズムを用いたり（２２０ｎｍより短い波長が測定可能）することができる。
【００２２】
そして、この偏光子２５を通過した光は、回折格子Ｇで波長分散され、その分散された光がＰＥＭ１３に入射し、そこを通過することにより位相変調されて交互に右円偏光と左円偏光になる。そして、ＰＥＭ１３から出射された円偏光が、レンズＬ２により集光されてフローセル１５に照射される。
【００２３】
フローセル１５は、軸方向に貫通する試料室１６と、その試料室１６に対して試料を供給したり、試料室１６から排出するための配管路１７と、試料室１６の開口部を閉塞するように取り付けられた光学的に透明な窓板１８とを備えている。そして、試料室１６の内部形状は、光の進行方向に沿って広くなった円錐状となっている。
【００２４】
上記レンズＬ２で集光された光は、この試料室１６内を通過した後、フォトダイオードからなる光検出器１９に照射される。測定中は試料室１６内を配管路１７を介して試料が流れているので、試料の円二色性に応じて右円偏光と左円偏光は、所定量だけ吸光された後出射される。そして、フォトダイオード１９では、受光された光の光強度に応じた電気信号に変換され、図示省略するＣＰＵに送られ、そこにおいて演算処理され円二色性信号として取り出される。なお、係るＣＰＵにおける演算処理は、従来のものを用いることができるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２５】
そして、本実施形態では、フローセル１５と光検出器１９との間に、検光子４６を配置している。この検光子４６は、フローセル１５から光検出器１９に至る光路上に位置する状態と、その光路から離脱する２つの位置を採ることができる。そして、円二色性測定モードの場合には、検光子４６を光路から除去し、旋光度測定モードの場合には、検光子４６を光路上に位置させる。この２つの位置間の検光子４６の移動は、自動的・機械的に行なうようにしても良いし、検光子４６を取り付ける取付部材を設けておき、単純に、ユーザが検光子４６を当該取付部材にセットしたり、取付部材から取り外すようにしたものでもよい。
【００２６】
さらに本形態では、レンズＬ１と偏光子２５の間にソレノイド４４で開閉するシャッタ４５を設けている。このシャッタ４５により、光源１０からの光を遮光可能としている。
【００２７】
本実施形態の装置を用いた円二色性の測定は、以下のようにして行なわれる。円二色性を測定する場合には、検光子４６を離脱させた状態において、以下のようにする。まず、フローセル１５にＨ２Ｏ等の円二色性をもたない溶液を流した状態でモータ４２を動作させて偏光子３２を回転させる。この時、フォトダイオードからなる光検出器１９の出力を監視し、円二色性が零となる位置でモータ４２の回転を停止する。つまり、左円偏光と右円偏光の出力が等しくなるときに停止する。この停止したときは、円二色性を持たない試料についての検出結果が、「円二色性がない」であるので、光学系における偏光特性がなく、初期設定が完了したことになる。
【００２８】
すなわち、フローセル１５の内壁における反射や、窓板等の偏光特性によって、たとえ円二色性を有しない試料を用いて測定しても、円二色性があるというような測定結果が得られることがある。つまり、右円偏光と左円偏光の位相がずれて出力に差が出る。従って、そのように光学系の偏光特性に基づく偽の円二色性の出力信号（出力差）が存在すると、測定精度の低下を招くので、できるだけ零に近づける補正を行いたいという要求がある。そこで、上記のように回折格子Ｇより光源１０側に設置した偏光子２５を回転させることにより、補正をする。これは、回折格子Ｇのもつ偏光特性を積極的に利用し、偏光子２５を通過した直線偏光を回折格子Ｇで波長分散する際に、その直線偏光の対称性を崩す。つまり、右円偏光と左円偏光との位相をずらす。そして、この位相のずれ量は、直線偏光が回折格子Ｇに照射される際の角度位置により異なる。従って、直線偏光の偏光方向を回転させて回折格子Ｇで波長分散する際に生じる位相のずれ量を、光学系の偏光特性から生じる右円偏光と左円偏光との位相差と逆にすることにより相殺させ、上記のように補正ができるのである。
【００２９】
換言すると、偏光子２５を透過した光は、右円偏光と左円偏光の位相が一致した（ずれが零）光である。この光を僅かに偏光特性をもつ回折格子Ｇを通すと位相のズレが現われる。ＰＥＭ１３を透過する前に左右円偏光間の位相がずれている為、ＰＥＭ変調角が「最初の位相のズレ角±ＰＥＭ変調角」となる。これにより変調位相角の異なる左右楕円偏光となる。フローセル１５内で生じる反射及び偏光の作用がこの変調位相の異なる楕円偏光を変調位相角の等しい楕円偏光または円偏光に戻すように作用することで偽円二色性が完全に除去されるものと考えられる。
【００３０】
さらに、補正すべき偽円二色性に基づく出力信号を正確に測定しＣＰＵに呼び込むため、本形態では、レンズＬ１と偏光子２５の間にシャッター４５を挿入して光を遮断した状態での出力信号を読み込み、その出力信号のベースラインを求める。次いでシャッター４５を開いた状態で測定し、その出力信号から右円偏光と左円偏光の位相差のズレが零になる様に偏光子を回転する。
【００３１】
なお、偏光子２５をモータ４２で回転するようにしているが、手動で回転させるようにしてもよい。また、直線偏光の偏光方向と回折格子Ｇの相対角度が変更できればよいので、本形態のように偏光子を回転させるのではなく、回折格子Ｇをその法線方向を中心として回転させるようにしてもよい。但し、偏光子を回転させる方が機構並びに制御が簡単で好ましい。
【００３２】
そして、このようにして初期設定（補正）を行なった装置において、フローセル１５に測定対象の試料を供給し、ＰＥＭ１３にて位相変調を掛けた光を試料に照射し、試料を透過してフローセル１５から出射した光をフォトダイオードからなる光検出器１９にて検出する。光検出器１９では、受光された光の光強度に応じた電気信号に変換され、図示省略するＣＰＵに送られ、そこにおいて演算処理され円二色性信号として取り出される。なお、係るＣＰＵにおける円二色性を求める演算処理は、従来のものを用いることができるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３３】
次に、本実施形態の装置を用いた旋光度の測定原理について説明する。旋光度測定モードでは、フローセル１５と光検出器１９との間に、検光子４６を配置する。そして、位相変調幅δをδ＜π／4と小さく設定し、円複屈折性信号を取り出す方法で旋光度信号を取り出す。
【００３４】
このように、位相変調幅δを小さくするための具体的な手法としては、例えば、偏光子２５の回転により＋４５°または−４５°に傾けたその偏光面に対して検光子４６の偏光面を４５°傾けるような相対位置関係になるように設定することにより実現できる。これによりＰＥＭ１３による位相変調幅が、０になる。この光は楕円偏光であるため変調幅δは零近傍となる。これで光検出器（フォトダイオード）１９に受光される信号は旋光度（ＯＲ）信号となる。
【００３５】
光信号が旋光度信号（ＯＲ信号）として取り出される様子をミュラーマトリックスで表示して考察すると以下の通りである。
【００３６】
偏光子を経て光軸が水平方向の光のストークス・ベクトル強度
【数１】
2009068884.tif 000003
但し、
Ｓ０＝Ａｘ２＋Ａｙ２  ：光のエネルギー
Ｓ１＝Ａｘ２−Ａｙ２  ：水平または垂直偏光
Ｓ２＝２ＡｘＡｙcos Φ  ：４５度傾いた平面偏光
Ｓ３＝２ＡｘＡｙsin Φ  ：右または左円偏光
Ａ：平行平面波の光を進行方向から見た光の電界振幅
ｘ：光を進行方向から見た光波面の電界の水平方向表示の添字
ｙ：光を進行方向から見た光波面の電界の垂直方向表示の添字
Φ：この光の右円偏光と左円偏光間の位相のずれ
（以下に示す各式中のΦは、回折格子の偏光特性により生じる左右円偏光間の位相ずれを意味する）
は、下記式に示すように、Ｓ０＝１，Ｓ１＝１，Ｓ２＝０，Ｓ３＝０となる。
【数２】
2009068884.tif 000004
【００３７】
直交級数展開（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｂｅｓｓｅｌ展開）の公式からＰＥＭの位相変調角を±δとし変調周波数をｆＨｚとすると、ＰＥＭのリタデーションγはγ＝δsin（２πｆｔ）となる。従って、
cos γ＝Ｊ０（δ）＋２Ｊ２(δ）cos （４πｆｔ）
＋２Ｊ４(δ）cos （８πｆｔ）
sin γ＝２Ｊ１(δ）sin （２πｆｔ）
＋２Ｊ３(δ）sin （６πｆｔ）
＋２Ｊ５(δ）sin （１０πｆｔ）
と展開されるので２次までとって３次以上を無視すれば、
cos γ＝Ｊ０（δ）＋２Ｊ２(δ）cos （４πｆｔ）  →  ２ｆ成分に対応
sin γ＝２Ｊ１(δ）sin  （２πｆｔ）  →  １ｆ成分に対応
ここで、Ｊｎ（δ）は、ｎ次の第一種Ｂｅｓｓｅｌ関数を表し、δは、ＰＥＭの振動により生じる位相変調角であり、γは、ＰＥＭ変調によるリタデーションである。
【００３８】
そこで、ＰＥＭの位相変調角を±δとし変調周波数をｆＨｚとすると、ＰＥＭのリタデーションγは、γ＝δsin （２πｆｔ）となり、これをミュラーマトリクスで表すと、以下のようになる。
【数３】
2009068884.tif 000005
【００３９】
従って、ＰＥＭを透過すると、以下に示すＰＥＭ変調波となる。
【数４】
2009068884.tif 000006
【００４０】
更に、円複屈折性（Ｓ１Ｓ２平面上への射影が旋光度になる）Δ，円二色性Ψを持った試料が導入されたフローセル１５をミュラーマトリックスで表すと、
【数５】
2009068884.tif 000007
となるので、先のＰＥＭ変調波がこのフローセルを透過した信号は、下記のようになる。
【数６】
2009068884.tif 000008
【００４１】
そして、フローセル１５透過後の光は、透過軸を４５度回転させ検光子を通過するため、通過後の光強度は、下記式のようになる。
【数７】
2009068884.tif 000009
【００４２】
この式の右辺を行列演算することで、フローセル内の円二色性Ψ，円複屈折性Δが求められる。具体的には、以下の通りである。
【数８】
2009068884.tif 000010
【００４３】
上記式から明らかなように、信号Ｓ０成分は、
１−sin γcos ２Ψ − cos γsin  ２Ψ sin △
で表される。ここでsin γがフーリエ展開項の奇数次、cos γが偶数次に対応するので、２次までとすればsin γは１ｆ成分、cos γは２ｆ成分と直流成分に対応する。そして、Ｓ０はγがＳ３軸上、即ち−π／２≦γ≦π／２の場合に成り立つ式であることから次の置き換えができる
δが小さい場合、”γ”は、”π／２−γ”と置き換えることができ、すると、
sin γ→sin （π／２−γ）→cos γ
cos γ→cos （π／２−γ）→sin γ
となる。
【００４４】
従って、本実施形態のように、位相変調角を小さくした状態で検光子を通過させた場合、上記の置き換えから、光検出器１９で受光する信号は、
１−２Ｊ（δ）sin （２πｆｔ）sin （△）sin （２Ψ）−Ｊ０（δ）cos （２Ψ）
−２Ｊ２（δ）cos （４πｆｔ）cos （２Ψ）
となり、１ｆ成分に旋光度△が現れ、２ｆ成分に円二色性が極めて小さく現れることになる。
【００４５】
このように、検光子４６を除去して測定する円二色性信号と、検光子４６を配置した測定する旋光度信号は、ともに１ｆ成分（５０Ｈｚ）となり、簡易な信号処理回路で旋光度を求めることができる。
【００４６】
図２は、位相変調角δが小さいの場合のポアンカレ球をＳ２軸方向から眺めた図である。簡単のため、位相の回転Φは小さいとして無視した場合を考える。図において、矢印と点線は、位相変調の範囲を示し、ポアンカレ球上をＢ点を中心にＢ−Ａ、Ｂ−Ｃと位相変調される状態を示している。太矢印は位相変調ベクトルを示す。＋δ点での円偏光複屈折はＯ−Ａを半径として紙面に垂直な円周上への太矢印ベクトル｜Ｏ−Ａ＞の回転として現れる。このベクトルの影がＳ１Ｓ２平面上に射影される。Ｓ２軸方位からこのベクトルを観察することが４５°傾けた偏光子（検光子）をおいて信号を観察することになる。即ち太矢印ベクトルのＳ２軸への射影が信号として観測される。−δ点での円偏光複屈折はＯ−Ｃを半径として紙面に垂直な円周上での太矢印ベクトル｜Ｏ−Ｃ＞の回転として現れる。このベクトルのＳ２ 軸への射影が信号として観測されることになる。
【００４７】
この場合Ｓ２軸へのベクトル｜Ｏ−Ａ＞、｜Ｏ−Ｃ＞の円複屈折による射影成分は＋−と振り分けられ１ｆ成分として現れる。ここで位相の回転Φが加わるとベクトル｜Ｏ−Ｃ＞、｜Ｏ−Ａ＞がＳ１軸に近づく方が円複屈折信号によるＳ２軸への射影成分が大きくなるので旋光度信号の対称性が崩れる。
【００４８】
図３は、位相の回転Φを考慮した場合におけるポアンカレー球をＳ２軸方向から眺めた図である。この図においても、矢印と点線は位相変調の範囲を示す図である。即ちポアンカレ球上をＡ−Ｂ−Ｃと位相変調される状態を示す。正確にはＯを中心に固定されたベクトル先端がポアンカレ球上をＢを中心にＢ−Ｃ、Ｂ−Ａと位相変調される。即ち＋δ、−δに変調される様子を示す。太矢印は位相変調ベクトルを示す。＋δ点での円偏光複屈折はＯ−Ａを半径として紙面に垂直な円周上への太矢印ベクトル｜Ｏ−Ａ＞先端の回転として現れる。このベクトルがＳ１Ｓ２平面上に射影される。Ｓ２軸方位からこのベクトルを観察することが４５°傾けた偏光子（検光子）をおいて信号を観察することになる。即ち太矢印ベクトルのＳ２軸への射影が信号として観測される。−δ点での円偏光複屈折はＯ−Ｃを半径として紙面に垂直な円周上での太矢印ベクトル｜Ｏ−Ｃ＞先端の回転として現れる。このベクトルのＳ２ 軸への射影が信号として観測される。この場合Ｓ２軸へのベクトル｜Ｏ−Ａ＞、｜Ｏ−Ｃ＞の円複屈折による射影成分は＋−と振り分けられ１ｆ成分として現れる。
【００４９】
ここで位相の回転Φが加わるとベクトル｜Ｏ−Ｃ＞、｜Ｏ−Ａ＞がＳ１軸に近づく方が円複屈折信号によるＳ２軸への射影成分が大きくなるので旋光度信号の大きさには影響する。しかし旋光度の対称性には影響しないことがわかる。なお、円二色性測定（ＣＤ測定）の場合は、位相変調ベクトルのＳ３軸への射影であるためΦがそのまま対称性に影響する。しかし２ｆ成分となるので１ｆ成分に影響しない。
【００５０】
位相変調幅δが小さくなる為に旋光度（ＯＲ）が１ｆ成分に現われる以外に、偏光子の次に配置される回折格子の偏光特性の効果により現れるΦの位相回転は、以下に示す１／４波長板を挿入したものに似た効果を及ぼし、ＯＲ信号が１ｆ成分に現れるようになることが考えられる。
【００５１】
このことを、ミュラーマトリクスを使って検討すると、以下の通りである。図６（ａ）に示すように、回折格子刻線と平行な平面偏光が入射する場合、Ｓ偏光、Ｐ偏光とも回折格子面とはπ／４をなすため、位相差は生じないため、直線偏光のままとなる。これに対し、図６（ｂ）に示すように、回折格子刻線と偏光の軸を傾けると、Ｓ偏光、Ｐ偏光の回折格子面となす角が変わるため、位相差が生じ、楕円偏光になる。旋光度を測定する場合には、偏光子２５を回転させることから、図６（ｂ）に示すようになり、楕円偏光がＰＥＭ１３に与えられることになる。
【００５２】
係る事項を考慮し、回折格子での位相の回転を考慮した場合の旋光度信号として取り出される様子を、ミュラーマトリクスで表示して考察すると、以下の通りである。位相差板をミュラー・マトリクスで表示すると次のようになる。ここで、Φは回折格子での反射に伴うリターデーション（回折格子の偏光特性による位相の回転）を表す。
【数９】
2009068884.tif 000011
【００５３】
偏光子の回転角(偏光子の透過容易軸方向の水平方位からの回転角)をα、そのときの位相変化をΦとすればΦ＝ｆ（α）となる。ここでｆ（α）は偏光子を光軸のまわりにαだけ回転したときに生じる位相回転Φを示す関数である。ΦはＰＥＭ変調方向での位相の回転であると仮定すれば、回折格子で反射した平面偏光の信号は次のように表される。
【数１０】
2009068884.tif 000012
【００５４】
ＰＥＭの変調角を±δとし、変調周波数をｆＨｚとすると、ＰＥＭのリタデーションγは、
γ＝δsin （２πｆｔ）
となる。従って、先の平面偏光がＰＥＭを透過すると、以下に規定するＰＥＭ変調波になる。なお、平面偏光入射の場合のΦは０になり、楕円偏光入射の場合のΦは０以外となる。
【数１１】
2009068884.tif 000013
【００５５】
更に、円複屈折性Δ，円二色性Ψを持った試料が導入されたフローセル１５をミュラーマトリックスで表すと、
【数１２】
2009068884.tif 000014
となる。よって、先の変調波がこの試料が供給されるフローセルを透過した信号は、
【数１３】
2009068884.tif 000015
となる。
【００５６】
これは、信号出力のフーリエ展開式は第１種ベッセル関数式を使って以下のようになる。
１−cos （２Ψ）（sin （γ）cos （Φ）＋cos （γ）sin （Φ））
＝１−Ｊ０（δ）cos （２Ψ）sin （Φ）
−２Ｊ１（δ）cos （２Ψ）sin （２πｆｔ）cos （Φ）
−２Ｊ２（δ）cos （２Ψ）cos （４πｆｔ）sin （Φ）
−２Ｊ３（δ）cos （２Ψ）sin （６πｆｔ）cos （Φ）
−２Ｊ４（δ）cos （２Ψ）cos （８πｆｔ）sin （Φ）
−２Ｊ５（δ）cos （２Ψ）sin  （１０πｆｔ）cos （Φ）
≒1−２Ｊ１（δ）sin （２πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ３（δ）sin （６πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ５（δ）sin （１０πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
と近似できる。この式は一般のＣＤ測定装置の信号出力のフーリエ展開式のcos （２Ψ）をcos （２Ψ＋Φ）と置き換えたものと同じである。これは図１に示す偏光子を光軸を中心に回転することによって生ずる位相ズレΦである。このΦを利用して実際のＣＤ測定に直接関係する２Ψに含まれるアーテイファクト信号を打ち消すことが可能となる。
【００５７】
そして、４５°偏光子を透過し、光検出器１９で受光される最終信号は、以下の通りである。
【数１４】
2009068884.tif 000016
【００５８】
そして、信号成分のフーリエ展開を行なうと、以下のようになる。
１−cos ２Ψ（sin （γ）cos （Φ）＋cos （γ）sin (Φ））
−sin ２Ψsin △（cos （γ）cos （Φ）−sin （γ）sin （Φ））
≒1−２Ｊ１（δ）sin (２πｆｔ)cos （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ３（δ）sin （６πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ５（δ）sin （１０πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
−Ｊ０（δ）sin (△)sin (2Ψ＋Φ）
−２Ｊ２（δ）cos （４πｆｔ）sin （△）sin (２Ψ＋Φ）
−２Ｊ４（δ）cos （８πｆｔ）sin （△）sin (２Ψ＋Φ）
【００５９】
上の計算では図１の偏光子を回転した角度αによる位相変調角度が小さくなる効果を無視した計算である。しかし実際には位相変調角はδ＝（π／２）−２αと変化する。そして、αがπ／４に近づくとsin （δ−π／２）、cos （δ−π／２）が−cos （δ）、sin （δ）となることから１ｆ成分と２ｆ成分とが入れ替わる。すなわち、ＣＤ信号が消えてて旋光度信号が現れる。
【００６０】
更に、図１の偏光子の回転角αがπ／４に近づくと、上記信号は下記式のように近似できる。
１−２Ｊ１（δ）sin （２πｆｔ）sin （△）sin （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ３（δ）sin （６πｆｔ）sin （△）sin （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ５（δ）sin （１０πｆｔ）sin （△）sin （２Ψ＋Φ）
−Ｊ０（δ）cos （２Ψ＋φ）
−２Ｊ２（δ）cos （４πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
−２Ｊ４（δ）cos （８πｆｔ）cos （２Ψ＋Φ）
【００６１】
この場合、後述するように１／４波長板を挿入しなくても偏光子の回転角αを大きくすれば△が1ｆ成分で検出される。この信号には２ｆ成分の交流成分がベースに現れる。
【００６２】
また、本実施形態のように、δを小さくする手法は、ＰＥＭ１３の変調電圧を直接制御する方法で位相変調幅δを小さくすることと同じであり、この場合はＣＤ測定の時は検光子４６をとりはずし調整ノブ４２ｂを回転角０°に設定してＰＥＭ１３の印加電圧を大きくして位相変調幅をπ／２に設定してＣＤ（円二色性）測定をする。次に旋光度測定の場合は検光子４６の偏光面を偏光子２５の偏光面に対し４５°傾けて取り付ける。更にＰＥＭ１３の印加電圧を小さくして位相変調幅を約π／９に小さく設定することで旋光度が測定できる。これにより信号処理を何も変更することなく出力信号にＣＤ信号を取り出すこともＯＲ信号を取り出すことも簡単に実施できるようになる。前記方法はＰＥＭの印加電圧を大きくして位相変調幅δをπにしても同じ結果が得られる。
【００６３】
図４は、本発明の第２実施形態を示している。本実施形態では、上述した第１実施形態の装置を基本とし、ＰＥＭ１３とレンズＬ２との間に、１／４波長板５０を挿入配置した。なお、１／４波長板５０の挿入位置は、図示のものに限ることはなく、レンズＬ２とフローセル１５との間に設けても良い。また、偏光子２５からＰＥＭ１３に至る光路のいずれかに設けることもできる。
【００６４】
上述したように、式（８）で示した信号Ｓ０成分（１−sin γcos ２Ψ − cos γsin  ２Ψ sin △）は、sin γがフーリエ展開項の奇数次、cos γが偶数次に対応するので、２次までとすればsin  γは１ｆ成分、cos  γは２ｆ成分と直流成分に対応する。そして、Ｓ０はγがＳ３軸上、即ち−π／２≦γ≦π／２の場合に成り立つ式であることから、１／４波長板５０を挿入した場合、γは、γ−π／２と置き換えることができる。
【００６５】
これに伴い、
sin γ→sin （γ−π／２）→−cos γ
cos γ→cos （γ−π／２）→sin γ
と置き換えることができる。
【００６６】
よって、１／４波長板を挿入させた場合、上記の置き換えから、光検出器１９で受光する信号であるＳ０成分の式は、
１−２Ｊ１（δ）sin （２πｆｔ）sin （△）sin （２Ψ）＋Ｊ０（Δ）cos （２Ψ）
＋２Ｊ２（δ）cos （２Ψ）cos （４πｆｔ）
となり、１ｆ成分に旋光度△が現れ、２ｆ成分に円二色性ＣＤ信号の２Ψが小さく現れる。
【００６７】
このように、検光子４６を除去して測定する円二色性信号と、検光子４６を配置した測定する旋光度信号は、ともに１ｆ成分（５０Ｈｚ）となり、簡易な信号処理回路で旋光度を求めることができる。
【００６８】
なお、実際のＣＤ値は、２Ψ＝ＣＤ−（π／２）で表示される。従って、
cos（２Ψ）＝cos（ＣＤ−（π／２））＝sin（ＣＤ）
となり、sin（ＣＤ）は、ＣＤとほぼ等価となるので、ＣＤ信号が取り出される。
【００６９】
図５は、１／４波長板５０を挿入した場合のポアンカレ球をＳ２軸方向から眺めた図である。図２，図３と同様に、矢印と点線は位相変調の範囲を示す図である。即ちポアンカレ球上をＡ−Ｂ−Ｃと位相変調されている状態を示す図である。Ｂ点を中心にＢ−Ａ、Ｂ−Ｃと位相変調される。太矢印は位相変調ベクトルを示す。＋δ点での円偏光複屈折はＯ−Ａを半径として紙面に垂直な円周上への太矢印ベクトル｜Ｏ−Ａ＞の回転として現れる。このベクトルの影がＳ１Ｓ２平面上に射影される。Ｓ２軸方位からこのベクトルを観察することが４５°傾けた偏光子（検光子）をおいて信号を観察することになる。即ち太矢印ベクトルのＳ２軸への射影が信号として観測される。−δ点での円偏光複屈折はＯ−Ｃを半径として紙面に垂直な円周上での太矢印ベクトル｜Ｏ−Ｃ＞の回転として現れる。このベクトルのＳ２ 軸への射影が信号として観測されることになる。この場合円偏光複屈折によるベクトル｜Ｏ−Ａ＞、｜Ｏ−Ｃ＞のＳ２ 軸への射影は＋−と振り分けられ１ｆ成分となって現れる。この実施形態では、円複屈折によるベクトルの回転と旋光度平面が完全に一致するので旋光度測定には最良の条件となる。
【００７０】
上述した各実施形態並びに変形例では、ＨＰＬＣ用円二色性検出器に加工して検光子４６を入射光側に取り付けた構造のもの作って測定する方法で実施した。そのためＰＥＭ１３の印加電圧は固定で製品仕様のまま使用したが、印加電圧を変動するのは妨げない。更に、本発明の方式は特開平１１−２０１９５９の記述で図示された全ての光学システムに適応できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る旋光度測定装置の第１実施形態を示す図である。
【図２】動作原理を説明する図である。
【図３】動作原理を説明する図である。
【図４】本発明に係る旋光度測定装置の第２実施形態を示す図である。
【図５】動作原理を説明する図である。
【図６】作用を説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  光源
１３  ＰＥＭ
１５  フローセル
１８  石英板
１９  光検出器
２５  偏光子
４６  検光子
５０  １／４波長板
Ｇ 回折格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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