(57)【要約】【課題】CO選択酸化触媒の酸化強度を簡便に測定できるCO選択酸化装置およびCO選択酸化触媒酸化強度測定方法を提供する。【解決手段】劣化したCO選択酸化触媒への酸素含有ガスの供給を停止した後の一酸化炭素濃度変化を測定し、一酸化炭素濃度が閾値を越えるまでの経過時間と予め定めた所定時間を元に演算してCO選択酸化触媒の酸化強度を演算する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素を含む混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するCO選択酸化触媒を収納した容器と、
前記容器に前記混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
前記容器に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
前記容器からガスを排出するガス排出配管と、
前記ガス排出配管を通流する排出ガスの一酸化炭素濃度を計測するCO濃度計と、
前記排出ガスの一酸化炭素濃度が、前記酸素含有ガス供給手段からの酸素供給を停止した時から予め定めた閾値に達するまでの時間を計測するタイマーと、
前記タイマーで測定した第１計測時間と予め定めた所定時間を記憶する記憶装置と、
前記第１計測時間と前記所定時間に基づいてCO選択酸化触媒の酸化強度を演算する演算装置を備えたことを特徴とするCO選択酸化装置。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＯ選択酸化装置において、前記CO選択酸化触媒を加熱および冷却する温度調節部を備えたことを特徴とするＣＯ選択酸化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＣＯ選択酸化装置において、前記排出ガスの供給先が燃料電池であり、前記排出ガスが前記燃料電池をバイパスするバイパス手段を備えたことを特徴とするＣＯ選択酸化装置。
【請求項４】
CO選択酸化触媒を収納した容器に一酸化炭素と水素を含む混合ガスと酸素含有ガスを通流すると共に前記容器から排出される排出ガスの一酸化炭素濃度を測定する手順１と、
前記手順１に続けて前記酸素含有ガスの供給を停止すると共に前記排出ガスの一酸化炭素濃度計測を継続もしくは断続して行い、該酸素含有ガス供給停止から前記排出ガスのCO濃度が予め定めた閾値を越えるまでの経過時間である第１計測時間を測定する手順２と、
前記手順２に続けて予め定めた所定時間および前記第１計測時間を元に演算して、CO選択酸化触媒の酸化強度を演算する手順３と
を含むことを特徴とするCO選択酸化触媒の酸化強度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水素含有ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して、一酸化炭素濃度を低下させるCO選択酸化装置およびCO選択酸化触媒の酸化強度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず、CO選択酸化触媒によるCO選択酸化反応に関して以下に説明する。
CO選択酸化触媒は、水素よりも一酸化炭素（CO）を選択的に触媒表面へ吸着させる。次いで、雰囲気中の酸素と、前記CO選択酸化触媒に結合した一酸化炭素とが反応して二酸化炭素が生じる。
CO  ＋  1/2 O2  →  CO2  （発熱反応）
なお、この反応時は、CO選択酸化触媒の温度を約１１５℃〜１６０℃に維持するために外部から加熱または冷却する。CO選択酸化触媒の材質は、白金が一般に用いられる。酸素含有ガスとしては、空気を用いることが一般的であり、水素含有ガスに対して空気を８％程度付加される。
CO選択酸化装置から排出した排出ガスを燃料電池へ供給する場合は、排出ガスの一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下になるように酸素含有ガス供給量が制御される。
次に、公知のCO選択酸化触媒の劣化測定方法について説明する。
CO選択酸化装置からCO選択酸化触媒を取り出して、X線吸収微細構造分析により金属酸化物を検出することでCO選択酸化触媒の酸化を測定する方法も知られている。
また、特許文献１には、CO選択酸化触媒の劣化の度合いを判断する方法として、CO選択酸化反応器の総稼働時間、または、停止回数、または、CO選択酸化反応器の出口付近における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度、または、CO選択酸化反応器を内蔵した燃料電池システムの燃料電池の電圧によって判断する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−１９０５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、X線吸収微細構造分析は、CO選択酸化触媒を装置から取り出さねばならず、分析操作も煩雑であり、CO選択酸化触媒を採取した位置による影響があるという問題点がある。また、総稼働時間や停止回数を測定する方法では、CO選択酸化触媒の劣化を直接測っているのではないので、不正確である。そして、CO選択酸化反応器の出口付近における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を測る方法では、触媒が破瓜する前の段階を測定することが困難である。そして、燃料電池の電圧によって判断する方法では、CO選択酸化触媒の劣化を検知した時にはすでに燃料電池に一酸化炭素が供給された後であるので燃料電池の触媒が劣化してしまうという問題点がある。
上記を鑑み、本発明の課題は、CO選択酸化触媒の酸化強度を簡便に測定できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、劣化（酸化）したCO選択酸化触媒への酸素含有ガスの供給を停止した後の一酸化炭素濃度変化がCO選択酸化触媒の酸化と関連がある事を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、酸化したCO選択酸化触媒への酸素供給を止めると、雰囲気中の一酸化炭素は、酸化したCO選択酸化触媒の酸素を奪って二酸化炭素を生じ、CO選択酸化触媒を還元する。そのため、排出ガス中の一酸化炭素濃度が低下する。そして、CO選択酸化触媒を酸化している酸素量が減少してくると排出ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。したがって、CO選択酸化触媒を酸化している酸素量が多いほど排出ガス中の一酸化炭素濃度の上昇が遅くなる。そこで、本発明は、排出ガス中の一酸化炭素濃度が上昇するまでの時間を測定し、CO選択酸化触媒の酸化強度を測定するものである。
【０００５】
本発明のCO選択酸化装置の特徴は、一酸化炭素と水素を含む混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するCO選択酸化触媒を収納した容器と、前記容器に前記混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、前記容器に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、前記容器からガスを排出するガス排出配管と、前記ガス排出配管を通流する排出ガスの一酸化炭素濃度を計測するCO濃度計と、前記排出ガスの一酸化炭素濃度が、前記酸素含有ガス供給手段からの酸素供給を停止した時から予め定めた閾値に達するまでの時間を計測するタイマーと、前記タイマーで測定した第１計測時間と予め定めた所定時間を記憶する記憶装置と、前記第１計測時間と前記所定時間に基づいてCO選択酸化触媒の酸化強度を演算する演算装置を備えたことである（請求項１の発明）。
ＣＯ濃度計としては、連続計測もしくは断続計測できる赤外線式一酸化炭素濃度計や、断続計測できる自動サンプリング装置の付いたガスクロマトグラフィーなどが用いられる。酸素含有ガス供給手段は、配管、弁、エアーポンプで構成する。エアーポンプ停止時のエアーポンプからのガス漏出がないのであれば、弁を閉める代わりとしてエアーポンプの作動を止めることとし、弁を省略してもよい。混合ガス供給手段は、炭化水素ガスに水蒸気を混合して改質触媒存在の基で水蒸気改質反応をさせて一酸化炭素と水素を含む混合ガスを製造する改質装置を備えることが望ましい。そして、この混合ガスを通流する配管が容器に連通されている。
【０００６】
閾値は、低い数値を用いるほど閾値に達するまでの時間を短くできるが、測定誤差の影響を受けやすくなる。例えば、排出ガスをＰＥＦＣに供給するようなCO選択酸化装置の場合は、１０ｐｐｍと設定するとよい。
また、請求項１に記載のＣＯ選択酸化装置において、前記CO選択酸化触媒を加熱および冷却する温度調節部を備えることが望ましい（請求項２の発明）。
容器に流入するガスの温度に起因する熱および一酸化炭素の燃料熱の合計流入熱量と、容器を流出するガスの温度に起因する熱量および容器の放熱量の合計流出熱量とがバランスする場合は、温度調節部を設けなくてもよいが、CO選択酸化触媒の温度を約１１５℃〜１６０℃に維持するために外部から加熱または冷却が必要であれば、温度調節部でCO選択酸化触媒の温度調節を行う。CO選択酸化触媒の温度が約１１５℃〜１６０℃の範囲で安定に制御されると、一酸化炭素が、酸化したCO選択酸化触媒を還元して酸素を奪う反応を安定化でき、CO選択酸化触媒の酸化強度の測定誤差を減少できる。
【０００７】
また、請求項１または２に記載のＣＯ選択酸化装置において、前記排出ガスの供給先が燃料電池であり、前記排出ガスが前記燃料電池をバイパスするバイパス手段を備えることが望ましい（請求項３の発明）。バイパス手段は、燃料電池に連通された配管に、燃料電池の上流と下流とに三方弁を設け、２つの三方弁を連通するバイパス配管を設けることで形成できる。このように構成すれば、CO選択酸化触媒の酸化強度測定中は、三方弁を切り替えて、排出ガスをバイパス配管に通流させられるので、一酸化炭素を含んだ排出ガスは、燃料電池を通流せず、燃料電池の触媒の劣化を防止できる。
そして、本発明のCO選択酸化触媒酸化強度測定方法の特徴は、CO選択酸化触媒を収納した容器に一酸化炭素と水素を含む混合ガスと酸素含有ガスを通流すると共に前記容器から排出される排出ガスの一酸化炭素濃度を測定する手順１と、前記手順１に続けて前記酸素含有ガスの供給を停止すると共に前記排出ガスの一酸化炭素濃度計測を継続もしくは断続して行い、該酸素含有ガス供給停止から前記排出ガスのCO濃度が予め定めた閾値を越えるまでの経過時間（第１計測時間）を測定する手順２と、前記手順２に続けて予め定めた所定時間および前記第１計測時間を元に演算して、CO選択酸化触媒の酸化強度を演算する手順３とを含むことである（請求項４の発明）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、CO選択酸化触媒の酸化強度を簡便に測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のCO選択酸化装置の概略構成図を図１に示す。本発明のCO選択酸化装置は、一酸化炭素と水素を含む混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化するCO選択酸化触媒１を収納した容器２と、容器に混合ガスを供給する混合ガス供給手段４と、弁１５を備え混合ガス供給手段４に接続して容器２に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段５と、容器２からガスを排出するガス排出配管６と、ガス排出配管６を通流する排出ガスの一酸化炭素濃度を計測するCO濃度計７と、排出ガスのCO濃度が、酸素含有ガス供給手段５からの酸素供給を停止した時から予め定めた閾値に達するまでの時間を計測するタイマー８と、タイマー８で測定した第１計測時間と予め定めた所定時間を記憶する記憶装置９と、前記第１計測時間と所定時間を入力としてCO選択酸化触媒１の酸化強度を演算する演算装置１０を備えている。
CO選択酸化触媒の材質は、粒状のアルミナを担体として微粒子の白金を触媒として担持したものが一般に用いられるが、本発明はこの材質に限られるものではなく、CO選択酸化触媒の活性を示すものであれば、他の材質であってもよい。酸素含有ガスとしては、空気を用いることが一般的であり、水素含有ガスに対して空気を８％程度付加する。混合ガスの温度が約１１５℃〜１６０℃で安定しており、CO選択酸化触媒の温度が約１１５℃〜１６０℃の範囲で安定している場合は、後記の図２のように温度調節部３を設ける必要はない。
演算装置１０は、次式に従って演算することが好ましい。
酸化強度＝第１計測時間／所定時間
なお、一酸化炭素で完全に酸化させたCO選択酸化触媒を上記手順に従って酸素含有ガス供給停止から前記排出ガスのCO濃度が予め定めた閾値に達するまでの経過時間を測定して、この経過時間を前記予め定めた所定時間とすることが好ましい。
本発明の別のCO選択酸化装置の概略構成図を図２および図３に示す。図２は、図１の構成に加えて、CO選択酸化触媒１を加熱および冷却するための温度調節部３を備えている。低温もしくは高温の混合ガスが流入する場合であっても、CO選択酸化触媒の温度を約１１５℃〜１６０℃の範囲に保つように、温度調節部３が制御する。
また、図３は、図１または図２の構成に加えて、排出ガスの供給先が燃料電池１１であり、排出ガスが燃料電池１１をバイパスするバイパス手段１２を備えたCO選択酸化装置の概略構成図である。バイパス手段１２は、ガス排出配管６の燃料電池の上流および下流に弁１３，１４の分岐点を備え、燃料電池１１をバイパスする配管を備えている。酸素含有ガス供給手段５から流入する酸素含有ガスの供給を停止すると共に、弁１３，１４を切り替え、排出ガスが燃料電池１１をバイパスするようにする。そうすると、ＣＯ選択酸化触媒の酸化強度を測定中に燃料電池１１へ排出ガスが通流して燃料電池１１の触媒が被毒されることを防止できる。
次に、CO選択酸化触媒の酸化強度を測定する手順を説明する。
本発明のCO選択酸化触媒の酸化強度測定方法は、CO選択酸化触媒１を収納した容器２に一酸化炭素と水素を含む混合ガスと酸素含有ガスを通流すると共に容器２から排出される排出ガスの一酸化炭素濃度を測定する手順１と、前記手順１に続けて前記酸素含有ガスの供給を停止すると共に前記排出ガスの一酸化炭素濃度計測を継続もしくは断続して行い、該酸素含有ガス供給停止から前記排出ガスのCO濃度が予め定めた閾値２２を越えるまでの経過時間（第１計測時間）を測定する手順２と、前記手順２に続けて予め定めた所定時間および前記第１計測時間を元に演算して、CO選択酸化触媒の酸化強度を演算する手順３とを含む。
図４は、排出ガスの一酸化炭素濃度の経時変化を示すグラフである。上記測定をいくつかの事例で繰り返せば、前記演算までは行わず、前記第１計測時間を測定するだけであっても、酸化の傾向は把握できるが、下記式に従って演算することが好ましい。
酸化強度＝第１計測時間（T１）／所定時間（T２）
なお、一酸化炭素で完全に酸化させたCO選択酸化触媒を上記手順に従って酸素含有ガス供給停止から前記排出ガスのCO濃度が予め定めた閾値に達するまでの経過時間を測定して、この経過時間を前記予め定めた所定時間（T２）とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のCO選択酸化装置の概略構成図
【図２】本発明のCO選択酸化装置の概略構成図
【図３】燃料電池に接続した本発明のCO選択酸化装置の概略構成図
【図４】排出ガスの一酸化炭素濃度の経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００１１】
１    CO選択酸化触媒
２    容器
３    温度調節部
４    混合ガス供給手段
５    酸素含有ガス供給手段
６    ガス排出配管
７    CO濃度計
８    タイマー
９    記憶装置
１０  演算装置
１１  燃料電池
１２  バイパス手段
１３，１４，１５  弁
１６  エアーポンプ
２０  排出ガスのCO濃度経時変化を示す曲線
２１  完全に触媒が酸化しているときのCO濃度経時変化を示す曲線
２２  CO濃度閾値
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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