(57)【要約】【課題】            本発明の目的は、特定の混合溶媒を用いたポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理することによって、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分とした耐熱性や、引張り強度、引張り弾性率及び引裂き強度などの機械的特性が優れ、膜厚が厚いポリイミド膜を、発泡などの問題なしに製造する製造方法を提供することである。【解決手段】        Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる２種以上の溶媒の混合物であって、各溶媒が全溶媒１００質量％中７〜９３質量％からなる混合溶媒と、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分とするポリアミック酸とを含有するポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理して、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる２種以上の溶媒の混合物であって、各溶媒が全溶媒１００質量％中７〜９３質量％からなる混合溶媒と、下記化学式（１）の繰返し単位を主成分とするポリアミック酸とを含有するポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【化１】
2009091573.tif 000008
なお、前記化学式（１）において、Ａは下記化学式（２）であり、Ｂは下記化学式（３）である。
【化２】
2009091573.tif 000009
【化３】
2009091573.tif 000010
【請求項２】
引張り破断強度が３５０ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３０％以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
引張り弾性率が６ＧＰａ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項４】
引裂き強度が４Ｎ／ｍｍ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項５】
加熱処理の最高温度が２７５℃〜４５０℃であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項６】
シームレスベルトを得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項７】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる２種以上の溶媒の混合物であって、各溶媒が全溶媒１００質量％中７〜９３質量％からなる混合溶媒と、前記化学式（１）の繰返し単位を主成分とするポリアミック酸とを含有してなる、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を製造するためのポリアミック酸溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学構造からなり極めて高い引張り強度、引張り弾性率及び引裂き強度を有し且つ膜厚が大きな（厚い）芳香族ポリイミド膜を、発泡なしに容易に製造することができるポリイミド膜の製造方法、及び前記ポリイミド膜の製造方法のためのポリアミック酸溶液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的強度などの特性が優れているので、電気・電子部品などに好適に用いられている。なかでも、特許文献１に記載されているように３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）とｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）とを主成分とした芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが特に優れていることから、それらの特性が要求されるフレキシブル基板や複写機の定着ベルトなどの用途で好適に用いられている。
【０００３】
特許文献２には、低い焼成処理温度、短い焼成処理時間でも高いイミド化反応率を得るために、混合溶媒からなるポリアミック酸溶液組成物を用いるポリイミド無端ベルトの製造方法が提案されている。また、特許文献３には、加熱製膜工程を短時間で効率よく行い、かつカーボンブラックなどの導電性フィラーを含有させた場合でも良好な可撓性を得るために、特許文献２と同様の混合溶媒からなるポリアミック酸組成物を用いたシームレスベルトの製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−７８０５
【特許文献２】特開２００５−１６３００７
【特許文献３】特開２００６−２７２８３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分としたポリイミド膜は耐熱性や機械的物性などが優れているために種々の用途で極めて有用である。しかしながら、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分としたポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理する方法によって膜厚の厚いポリイミド膜を得ようとすると、加熱処理の過程で容易に発泡が起こって良好なポリイミド膜を製造し難いなどの製膜性（成形性）が悪いという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、特定の溶媒からなる混合溶媒を用いたポリアミック酸溶液組成物を用い、前記ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理することによって、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分とした耐熱性や機械的物性など、特に引張り強度、引張り弾性率および引裂き強度が優れた膜厚が厚いポリイミド膜を発泡なしに容易に製造することができるなどの製膜性（成形性）が改良された製造方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記ポリイミド膜の製造方法のためのポリアミック酸溶液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる２種以上の溶媒の混合物であって、各溶媒が全溶媒１００質量％中７〜９３質量％からなる混合溶媒と、下記化学式（１）の繰返し単位を主成分とするポリアミック酸とを含有するポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
2009091573.tif 000002
なお、前記化学式（１）において、Ａは下記化学式（２）であり、Ｂは下記化学式（３）である。
【０００８】
【化２】
2009091573.tif 000003
【０００９】
【化３】
2009091573.tif 000004
【００１０】
また、本発明は、引張り破断強度が３５０ＭＰａ以上好ましくは３８０ＭＰａ以上より好ましくは４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３０％以上のポリイミド膜を得ること、引張り弾性率が６．０ＧＰａ以上好ましくは６．５ＧＰａ以上より好ましくは７．０ＧＰａ以上のポリイミド膜を得ること、引裂き強度が４．０Ｎ／ｍｍ以上好ましくは４．３Ｎ／ｍｍ以上より好ましくは４．５Ｎ／ｍｍのポリイミド膜を得ることを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、加熱処理の最高温度が２７５℃〜４５０℃好ましくは３００℃〜４５０℃より好ましくは３５０〜４５０℃であることを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記のポリイミド膜の製造方法を応用してシームレスベルトを得ることに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる２種以上の溶媒の混合物であって、各溶媒が全溶媒１００質量％中７〜９３質量％からなる混合溶媒と、前記化学式（１）の繰返し単位を主成分とするポリアミック酸とを含有してなる、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を製造するためのポリアミック酸溶液組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分とした耐熱性や、機械的物性特に引張り強度、引張り弾性率および引裂き強度などの機械的物性が優れた膜厚が厚いポリイミド膜を、ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理する方法によって、発泡なしに容易に製造できるなどの製膜性（成形性）が改良された製造方法が提供できる。
また、本発明によって、前記ポリイミド膜の製造方法のためのポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸溶液組成物は、前記化学式（１）の繰返し単位を主成分とするポリアミック酸を含有してなる。換言すれば、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンをそれぞれ主成分として調製されたポリアミック酸を含有してなることを特徴とする。ここで、主成分とは、テトラカルボン酸成分１００モル％中及びジアミン成分１００モル％中、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類及びｐ−フェニレンジアミンが、各々独立に９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％を意味する。テトラカルボン酸成分の１０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類以外のもの、或いはジアミン成分の１０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン以外のものになると、耐熱性や機械的物性など、特に引張り強度、引張り弾性率および引裂き強度が優れたポリイミド膜を得ることが容易ではなくなる。
なお、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、そのアルコールのエステル化物などのポリアミック酸のテトラカルボン酸成分を構成することができるものであり、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００１６】
本発明において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類以外のテトラカルボン酸成分としては、限定するものではないが、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、４，４’−オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類などを好適に挙げることができる。
本発明において、ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミン成分としては、限定するものではないが、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどを好適に挙げることができる。
【００１７】
ポリアミック酸の調製は、ポリアミック酸を調製する公知の方法や条件を好適に採用することができる。したがって特に限定するものではないが、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中、ポリイミド換算した固形分濃度が５〜５０質量％程度になるような濃度で、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とがイミド化するのを抑制するために、好ましくは１００℃以下より好ましくは８０℃以下の温度条件で０．１時間から数十時間間反しながら反応させて均一なポリアミック酸溶液をして得ることが好ましい。ポリイミド換算した固形分濃度が５質量％未満にすると多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が５０質量％を越えると高粘度になってハンドリング等が難しくなる傾向がある。
ポリアミック酸の調製に用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、スルホランなどの有機極性溶媒を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の用いるポリアミック酸溶液組成物に含有されるポリアミック酸の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量が１０００〜１５００００、好ましくは１００００〜１５００００のものである。なお、このポリアミック酸は溶液安定性が良好なものであるが、ポリマー成分の析出や溶液のゲル化が起こらなくて均一な溶液状態が保てる範囲内において、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基との一部がイミド化していても構わない。
【００１９】
本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸溶液組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる２種以上の溶媒の混合物であって、各溶媒が全溶媒１００質量％中７〜９３質量％からなる混合溶媒を含有してなることを特徴とする。
すなわち、本発明のポリアミック酸溶液組成物の溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−エチル−２−ピロリドンとの組合せ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとの組合せ、Ｎ−エチル−２−ピロリドンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとの組合せ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ−エチル−２−ピロリドンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとの組合せからなる混合溶媒が用いられる。そして、それらの混合溶媒は、全溶媒量を１００質量％としたときに、混合溶媒を構成する各溶媒が７〜９３質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％の割合で構成される。
本発明のポリアミック酸溶液組成物を構成する混合溶媒において、１種の溶媒が全溶媒の量１００質量％中９３質量％を越えると、すなわち他の１種又は2種の溶媒の量が全溶媒の量１００質量％中の７質量％未満では、ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理する方法によって、膜厚が厚いポリイミド膜を発泡なしに製造することが困難になる。また、耐熱性や機械的物性など、特に引張り強度、引張り弾性率および引裂き強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることが困難になる。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸溶液組成物は、一旦ポリアミック酸を調製したあとで、得られたポリアミック酸を例えばメタノールのようなポリアミック酸の貧溶媒中に投入して析出（沈殿）させるような方法によって単離し、次いで該ポリアミック酸を本発明の混合溶媒中に溶解させる方法によって好適に得ることができるが、より好適には、本発明の混合溶媒を反応溶媒としてポリアミック酸溶液を調製する方法である。或いは、本発明の混合溶媒を構成する一つの溶媒を反応溶媒として用いてポリアミック酸溶液を調製し、次いで混合溶媒を構成する他の溶媒を混合する方法でも構わない。
【００２１】
本発明の製造方法で用いられるポリアミック酸溶液組成物は、ポリイミド換算した固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の濃度のものが好適に用いられる。固形分濃度を５質量％未満では多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が５０質量％を越えると室温では高粘度になって基材に塗布する際のハンドリング等が難しくなる傾向がある。
【００２２】
本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物は、ポリイミド前駆体である前記のポリアミック酸と、それを溶解する前述の混合溶媒以外に、微粉状シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの微細な無機又は有機充填材を配合してもよく、また必要に応じて更に他の配合成分を配合しても構わない。他の配合成分としては、用途や要求性能に応じて決定されるが、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤、金属粉などの導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤などを好適に配合することができる。これらの配合成分は、予め溶液組成物に配合してもよいし、使用に際して添加配合して用いても差し支えない。
【００２３】
なお、ポリアミック酸溶液組成物に微細な充填材を配合すると、製膜工程における発泡の生成を抑制し易いので製膜性（成形性）の向上において有利になることがある。本発明のポリアミック酸溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法において、微細な充填材を配合したポリアミック酸溶液組成物を用いると、充填材による発泡の抑制効果と混合溶媒による発泡の抑制効果とが相乗されて、製膜性（成形性）はより向上する。微細な充填材を配合しても混合溶媒を用いない場合には、製膜性の向上は必ずしも十分ではなくて、膜厚や製膜条件が制限されたり、膜厚や製膜条件によって発泡を抑えきれなくなったりすることがある。また製膜時に例えば膜がひび割れるなど他の問題が生じ易くなる。
本発明のポリイミド膜の製造方法は、特定の混合溶媒によって製膜性（成形性）が改良されたポリアミック酸溶液組成物を用いるところに特徴がある。その結果、代表例として発泡で例示される製膜性（成形性）が改良されることを説明したのであって、その効果は必ずしも発泡の有無のみ限定されるものではない。製膜条件が限定されず、幅広い条件を採用できるようになり、ポリイミド膜のひび割れなどの問題が抑制され、さらに引裂き強度などの機械的物性が改良される。
【００２４】
本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記のポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を基材上で加熱処理することによって、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を得ることを特徴の一つとする。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、ロール或いは金型などのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を保護膜として形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムを形成する際の一方のフィルムなどを好適に挙げることができる。
【００２５】
基材上に塗膜を形成する塗布の方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
【００２６】
この基材上に塗布されて形成された塗膜は、例えば減圧下に比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。
基材上に塗布されて形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、１４０℃以上で０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は２７５℃以上５００℃以下の温度で適宜選択できるが、２７５〜４５０℃好ましくは３００〜４５０℃より好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば８０℃で３０分間、１３０℃で１０分間、２００℃で１０分間、そして最後に４００℃で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件、或いは８０℃で３０分間、１３０℃で１０分間、２００℃から２５０℃まで１０℃ずつ昇温させ各温度で１０分間〜２時間、そして最後に４００℃で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件を例示することができる。
【００２７】
本発明のポリイミド膜の製造方法によれば、極めて安定した製膜が可能になる。すなわち膜厚が４０μｍを越える場合であってもポリイミド膜を発泡やひび割れなどの製膜時の問題を生じることがなしに得ることができる。すなわち本発明のポリイミド膜の製造方法では、得られるポリイミド膜の膜厚が、４０μｍ超、好ましくは４５μｍ超、より好ましくは５０μｍ超、さらに好ましくは５５μｍ超であって、通常２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下である。４０μｍ以下のポリイミド膜では製膜性（成形性）の改善効果が明確ではなくなる。またポリイミド膜の膜厚が２００μｍを越えると、本発明の特定の混合溶媒を採用しても製膜性（成形性）を十分に改善することは難しくなる。
【００２８】
さらに、本発明のポリイミド膜の製造方法によれば、引張り破断強度が３５０ＭＰａ以上好ましくは３８０ＭＰａ以上より好ましくは４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３０％以上であり、さらに引張り弾性率が６．０ＧＰａ以上好ましくは６．５ＧＰａ以上より好ましくは７．０ＧＰａ以上特に好ましくは７．５ＧＰａ以上の極めて高い機械的強度を有するポリイミド膜を好適に得ることができる。さらに、本発明のポリイミド膜の製造方法によれば、引裂き強度が４Ｎ／ｍｍ以上好ましくは４．３Ｎ／ｍｍ以上より好ましくは４．５Ｎ／ｍｍ以上のポリイミド膜を好適に得ることができる。
【００２９】
本発明で得られるポリイミド膜の製造方法は、製膜性（成形性）が改善され、且つ前記のような極めて優れた機械的特性を有したポリイミド膜を得ることができるので、オーバーコート膜、銅箔と積層して得られる２層ＣＣＬなどの銅張積層基板、特に遠心成形法等に適用して得られるシームレスベルトなどにおいて好適に採用することができる。
【００３０】
シームレスベルトは、基材として円筒状の金型の内周面或いは外周面を用い、金型を回転させながら製膜（成形）が行われる点を除いて、基本的には前述の製膜方法や製膜条件を好適に採用できる。ただし、シームレスベルトの場合は、装置上熱効率や溶媒除去速度を抑制したり、膜厚が通常フィルムより厚く（通常の膜厚は４０μｍ超、特に５０〜１５０μｍ程度）更に充填材を比較的多く含有する場合が多いので、溶媒の乾燥除去をより長時間行う或いは加熱処理の時間や昇温速度をより長くゆっくりと行うなどの条件選定が好適である。本発明では特に２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱処理の時間や昇温速度をより長くゆっくりと行うなどの条件選定が好適である。
【００３１】
またシームレスベルトは、その用途に応じて種々の充填材などが配合される。配合成分はポリアミック酸溶液に添加配合されることで好適に行われる。またポリアミック酸溶液を調製する際に反応前の溶液にあらかじめ配合しておいても構わない。
例えば、ポリイミド無端管状ベルトが複写機の定着ベルトとして用いられるときは、熱伝導性を向上させるためにシリカ、窒化ホウ素、アルミナなどが好適に配合される。また表面に付着するトナーの融着防止のためにベルト表面にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂からなる非粘着性の層を積層しても構わない。
また、ポリイミド無端管状ベルトが複写機の転写ベルトとして用いられるときには、半導電性を付与するためにカーボンブラックなどが好適に配合される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
【００３３】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
【００３４】
（引張り破断強度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００３５】
（引張り破断伸度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００３６】
（引張り弾性率の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００３７】
（引裂き強度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１、トラウザー引裂法に準拠して測定した。
【００３８】
（溶液組成物の対数粘度）
対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【００３９】
【数１】
2009091573.tif 000005
【００４０】
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液のポリイミド換算した固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００４１】
（溶液粘度）
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃での溶液粘度を測定した。
【００４２】
（ポリイミド膜状態観察）
目視によりポリイミド膜の状態を判断した。ポリイミド膜状態観察は、発泡が全くないものを○、発泡が全体の３０％程度のものを△、これ以上発泡しているものを×とした。
【００４３】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）、ＮＥＰの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）を加え、これにＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５重量％、溶液粘度５５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．００のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜には発泡は見られなかった。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００４４】
〔実施例２〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、ＮＥＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００４５】
〔実施例３〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、ＮＥＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００４６】
〔実施例４〕
ＮＭＰの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）、ＮＥＰの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００４７】
〔実施例５〕
ＮＭＰの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）、ＤＭＩの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００４８】
〔実施例６〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、ＤＭＩの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００４９】
〔実施例７〕
ＮＭＰの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）、ＤＭＩの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５０】
〔実施例８〕
ＮＥＰの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）、ＤＭＩの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５１】
〔実施例９〕
ＮＥＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、ＤＭＩの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５２】
〔実施例１０〕
ＮＥＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、ＤＭＩの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例１１〕
ＮＥＰの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）、ＤＭＩの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５４】
〔実施例１２〕
ＮＥＰの１００ｇ（溶媒全量のうち２５質量％）、ＤＭＩの３００ｇ（溶媒全量のうち７５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にして厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５５】
〔比較例１〕
ＮＭＰの４００ｇ（溶媒全量のうち１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００５６】
〔比較例２〕
ＮＥＰの４００ｇ（溶媒全量のうち１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体の３０％程度に発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００５７】
〔比較例３〕
ＤＭＩの４００ｇ（溶媒全量のうち１００質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００５８】
〔比較例４〕
ＮＭＰの３８０ｇ（溶媒全量のうち９５質量％）、ＮＥＰの２０ｇ（溶媒全量のうち５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００５９】
〔比較例５〕
ＮＭＰの２０ｇ（溶媒全量のうち５質量％）、ＮＥＰの３８０ｇ（溶媒全量のうち９５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体の３０％程度に発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６０】
〔比較例６〕
ＮＭＰの３８０ｇ（溶媒全量のうち９５質量％）、ＤＭＩの２０ｇ（溶媒全量のうち５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６１】
〔比較例７〕
ＮＭＰの２０ｇ（溶媒全量のうち５質量％）、ＤＭＩの３８０ｇ（溶媒全量のうち９５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６２】
〔比較例８〕
ＮＥＰの３８０ｇ（溶媒全量のうち９５質量％）、ＤＭＩの２０ｇ（溶媒全量のうち５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体の３０％程度に発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６３】
〔比較例９〕
ＮＥＰの２０ｇ（溶媒全量のうち５質量％）、ＤＭＩの３８０ｇ（溶媒全量のうち９５質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６４】
〔比較例１０〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、γ−ブチロラクトンの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６５】
〔比較例１１〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、シクロヘキサノンの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いて実施例１と同様に重合を行ったが、ゲル化のためポリアミック酸が得られなかった。
【００６６】
〔比較例１２〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、トリグライムの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には濁りおよび全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６７】
〔比較例１３〕
ＮＭＰの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）、ジグライムの２００ｇ（溶媒全量のうち５０質量％）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。このポリイミド膜には全体に渡って発泡が見られた。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表２に示した。
【００６８】
【表１】
2009091573.tif 000006
【００６９】
【表２】
2009091573.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によって、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとを主成分とした耐熱性や、機械的物性特に引張り強度、引張り弾性率および引裂き強度などの機械的物性が優れた膜厚が厚いポリイミド膜を、ポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成した塗膜を加熱処理する方法によって、発泡なしに容易に製造できるなどの製膜性（成形性）が改良された製造方法が提供できる。