(57)【要約】  【課題】  脱墨パルプ製造工程において、わずかなアルカリ薬品使用量で、未剥離インキ及び粘着異物が同時に減少した脱墨パルプを得ることができる、弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法を提供する。  【解決手段】  脱墨パルプ製造工程において、古紙又は古紙パルプに過酸化水素及び過酸化水素を活性化することのできる金属錯体触媒を添加し、さらに下記（工程１）及び（工程２）を順に行う。（工程１）ｐＨが８．５〜１０の範囲内で古紙又は古紙パルプの離解を行う工程。（工程２）前記（工程１）により得られたパルプをスクリーン装置で処理し、粘着異物を除去する工程。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱墨パルプ製造工程において、古紙又は古紙パルプに過酸化水素及び過酸化水素を活性化することのできる金属錯体触媒を添加し、さらに下記（工程１）及び（工程２）をこの順に行うことを特徴とする、弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法。
（工程１）ｐＨが８．５〜１０の範囲内で古紙又は古紙パルプの離解を行う工程。
（工程２）前記（工程１）により得られたパルプをスクリーン装置で処理し、粘着異物を除去する工程。
【請求項２】
前記金属錯体触媒が、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす金属錯体である、請求項１記載の弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法。
（Ａ）中心金属が、マンガン、鉄、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を由来とする金属イオンである。
（Ｂ）配位子が、前記条件（Ａ）を満たす金属イオンに配位することのできる窒素原子を少なくとも２つ以上有する化合物である。
（Ｃ）配位子が、１〜３級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アミド基、ニトリル基、グアニジノ基、ヒドラジノ基、オキシム基、Ｎ−オキシル基、及び含窒素ヘテロ環から選ばれる含窒素官能基を少なくとも１種以上有する化合物である。
（Ｄ）空配位座を少なくとも１つ以上有する。
【請求項３】
前記（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する配位子が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンまたはその誘導体である、請求項２記載の弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法によって製造された脱墨パルプを原料として用いて抄紙すること特徴とする、紙の製造方法。
【請求項５】
脱墨パルプ製造工程において用いられる金属錯体触媒であって、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす金属錯体からなることを特徴とする、金属錯体触媒。
（Ａ）中心金属が、マンガン、鉄、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を由来とする金属イオンである。
（Ｂ）配位子が、前記条件（Ａ）を満たす金属イオンに配位することのできる窒素原子を少なくとも２つ以上有する化合物である。
（Ｃ）配位子が、１〜３級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アミド基、ニトリル基、グアニジノ基、ヒドラジノ基、オキシム基、Ｎ−オキシル基、及び含窒素ヘテロ環から選ばれる含窒素官能基を少なくとも１種以上有する化合物である。
（Ｄ）空配位座を少なくとも１つ以上有する。
【請求項６】
前記（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する配位子が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンまたはその誘導体である、請求項５記載の金属錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未剥離インキと粘着異物とが同時に減少した脱墨パルプを得ることができる脱墨パルプの製造方法と、該方法によって得られた脱墨パルプを用いて紙を製造する方法と、これらの方法に好適に用いられる金属錯体触媒とに関する。
【背景技術】
【０００２】
脱墨パルプの製造においては、古紙にアルカリ薬品、脱墨剤、漂白剤などを添加して水中に分散させ（以下、この操作を「離解」と称することもある）、次いで、スクリーンやクリーナーなどの除塵装置によって異物を除去するとともに、パルプ繊維から剥離した印刷インキを洗浄法及び浮遊選別法によってパルプから選択的に除去し（以下、この操作を「脱墨」と称することもある）、さらに必要に応じて、過酸化水素のような酸化剤や二酸化チオ尿素のような還元漂白剤で適宜漂白することにより、残留インキや異物の少ない高白色の脱墨パルプを得ることを目的とする。
【０００３】
近年では、リサイクルの推進という社会的要請が高まってきたことや、技術の進歩により多様な古紙を処理できるようになったこと、さらに古紙の海外輸出や脱墨パルプ製造プラントの増設により古紙調達が困難となってきたこと等の諸事情により、雑誌や無選別古紙のような雑多な古紙を原料として扱うケースが増えてきており、脱墨パルプの製造においては、残留インキの増加や白色度の低下といった問題のみならず、雑誌の背糊や塗工薬品などに由来する粘着異物の問題が顕在化してきている。
【０００４】
現在、国内の製紙工場の脱墨パルプ製造プラントにおいて一般的に行われている古紙の離解工程では、通常、アルカリ薬品と脱墨剤、また場合によっては漂白剤を添加されている。アルカリ薬品としては、一般に苛性ソーダや珪酸ソーダが使用されており、パルプを膨潤させると同時にインキ成分中の油脂などを鹸化し、パルプ繊維からのインキ剥離を促進することがその主な使用目的である。また、アルカリ薬品は、漂白剤として一般に好適に使用される過酸化水素や二酸化チオ尿素等による漂白反応を促進するためにｐＨを高くするという役目も負っている。
【０００５】
したがって、未剥離インキの少ない高品質の脱墨パルプを製造するためには、離解工程で大量のアルカリ薬品を添加する必要がある。しかしながら、アルカリ薬品の大量添加の弊害として、アルカリ焼け（リグニンの変性によるパルプの黄色化現象）による白色度低下や、セルロースの加水分解によるパルプ強度の低下等が起こることが知られている。また、苛性ソーダなどのアルカリ薬品は少量でもＣＯＤ値を上昇させやすく、排水処理時の負荷を増大させるという問題も発生している。さらに、アルカリ薬品は、近年利用が増加している雑誌古紙の背糊部分の離解を促進したり、粘着剤の成分であるエステル系樹脂を加水分解したりすることにより、それに起因する粘着異物が微細化されてスクリーンなどの除塵装置を容易に通過してしまうため、系外への除去が困難になってしまうことが問題視されている。微細化された粘着異物が脱墨パルプ内に残存すると、抄紙工程において断紙や紙面上欠点発生などのトラブルを招くことになり、高品質の紙を効率的に製造することができなくなる。
【０００６】
そこで、アルカリ薬品以外の種々の薬品を用いることにより、アルカリ薬品を全く使用しないか使用量を大幅に削減して、ｐＨが弱酸性から弱アルカリ性の範囲内で脱墨パルプを製造する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、苛性ソーダのような強アルカリ性薬品の代わりに、弱アルカリ性薬品である亜硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、珪酸塩を用いて古紙の離解又は浸漬工程を行う方法が開示されている（特許文献１〜７）。しかし、これらの方法では、パルプ繊維の膨潤や油脂の加水分解がほとんど起こらないため、種々の界面活性剤を併用したとしても古紙離解性やインキ剥離性が不足し、未剥離インキの多い脱墨パルプしか得られなかった（非特許文献１）。特に、亜硫酸塩を用いた方法は既に実用化されているが、熱と光により劣化した古紙を用いた場合には、やはり残留インキ濃度が高くなってしまうとの報告がある（非特許文献２）。
【０００８】
また、弱酸性から中性付近のｐＨで、亜硫酸塩、硼水素化ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜ジチオン酸塩、ホスホニウム化合物のような還元剤を用いて古紙又は古紙パルプを処理する方法が開示されている（特許文献８〜１０）。しかし、これらの還元剤の添加は主に漂白が目的であり、やはり古紙離解性やインキ剥離性が不足するため、残留インキの多い脱墨パルプしか得られなかった。
【０００９】
一方、中性付近のｐＨで、過酢酸などの過酸やオゾンのような酸化剤を用いて古紙又は古紙パルプを処理する方法が開示されている（特許文献１１及び１２）。これらの強力な酸化剤を用いた場合には、漂白作用だけでなく残留インキを或る程度減少させることもできるが、充分に満足できるインキ剥離効果は得られなかった。また、セルロースの重合度低下を伴うため、パルプ強度が低下してしまうという欠点もあった。しかも、高価で安定性が悪い薬品を用いるため、取り扱いや経済性の面でも実用には適さないと言える。
【００１０】
他方で、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、キシラナーゼのような中性から弱アルカリ性で活性を示す酵素を用いて古紙を離解する方法が開示されている（特許文献１３〜１９）。しかしながら、酵素を用いる方法では、温度を至適範囲に調整し、且つ、長時間の接触時間を確保しなければならず、生産効率や経済性の面から実用的とは言えない。また、酵素活性が失活してしまうために酸化剤や還元剤との併用はできず、同時に漂白を行うことができないという欠点がある。インキ剥離性に関しても、未だ満足な効果とは言えなかった。
【００１１】
ところで、本発明者らは先に、残留インキを減少させる方法として、過酸化水素と金属錯体触媒を用いる方法を開示している（特許文献２０）。この方法は、現在一般的に用いられている薬品を変更する必要はなく、過酸化水素を活性化できる微量の金属錯体からなる触媒を添加することにより、選択的に未剥離インキを減少させることができる方法である。しかし、当該方法は、過酸化水素漂白促進とインキ剥離促進のために、従来の一般的な条件である強アルカリ性条件下で実施されることを前提としたものであり、当該実施例では大量のアルカリ薬品を用いていることからｐＨ１１以上であることが推察できる。ｐＨが中性から弱アルカリ性の範囲内における効果は未知数であり、アルカリ薬品使用量の削減や粘着異物を減少させる方法に関しても全く言及していない。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３３５４０２７号明細書
【特許文献２】特許第２７６１６０８号公報
【特許文献３】特開平８−５０５４４４号公報
【特許文献４】特開平９−１０５０８８号公報
【特許文献５】特開平１０−２７３８８９号公報
【特許文献６】米国特許公開２００５−１３３１７２号明細書
【特許文献７】特開２００７−５１０８２８号公報
【特許文献８】特許第２６３８４３０号公報
【特許文献９】特開２０００−２６５３８４号公報
【特許文献１０】特開２００３−７３９８７号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１３５８３号公報
【特許文献１２】特開２００４−８４０８８号公報
【特許文献１３】特許第２８０５３１３号公報
【特許文献１４】特公平４−９２３１号公報
【特許文献１５】特開平７−１４５５８４号公報
【特許文献１６】特開平８−１２０５８０号公報
【特許文献１７】特開平８−１２７９８９号公報
【特許文献１８】特開平８−１９９４８９号公報
【特許文献１９】特開平９−２４１９８５号公報
【特許文献２０】特開２００７−１２６７７６号公報
【非特許文献１】金沢毅，紙パルプ技術協会誌，49(1)，121-130(1995)
【非特許文献２】ジム・マーザ，ダニエル・ヘインズ，ヨハン・アレン，クリスティーネ・チェジック，ジェイミー・マックレーン，マイラ・フォング，茨弘三，曽根原克和，紙パルプ技術協会誌，60(6)，890-899(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、従来の技術においては、アルカリ薬品を全く使用しないか使用量を大幅に削減してｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲内にすると、インキ剥離性が充分に満足しうるレベルに到達せず脱墨パルプの残留インキ量が多くなり、一方、アルカリ薬品を大量に使用してｐＨを高くすると、インキ剥離性は向上するものの、上述したアルカリ薬品による弊害が生じることになるのが実情であり、インキ剥離性を確保しつつアルカリ薬品による弊害を回避することは困難であった。また、アルカリ薬品による弊害の中でも、とりわけ雑誌の背糊や塗工薬品などに由来する粘着異物の問題は、リサイクルの推進や古紙の入手困難など近年の社会情勢を考慮すると、無視できない重要な問題であると言えた。
【００１４】
本発明の課題は、脱墨パルプ製造工程において、わずかなアルカリ薬品使用量で、未剥離インキと粘着異物が同時に減少した脱墨パルプを得ることができる脱墨パルプの製造方法と、該方法によって得られた脱墨パルプを用いて紙を製造する方法と、これらの方法に好適に用いられる金属錯体触媒とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脱墨パルプ製造工程において、古紙又は古紙パルプに過酸化水素と金属錯体触媒を添加し、ｐＨを８．５〜１０に調整して離解し、さらにスクリーン装置で処理することにより、未剥離インキ及び粘着異物が同時に減少した脱墨パルプが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）脱墨パルプ製造工程において、古紙又は古紙パルプに過酸化水素及び過酸化水素を活性化することのできる金属錯体触媒を添加し、さらに下記（工程１）及び（工程２）を順に行うことを特徴とする、弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法。
（工程１）ｐＨが８．５〜１０の範囲内で古紙又は古紙パルプの離解を行う工程。
（工程２）前記（工程１）により得られたパルプをスクリーン装置で処理し、粘着異物を除去する工程。
（２）前記金属錯体触媒が、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす金属錯体である、前記（１）記載の弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法。
（Ａ）中心金属が、マンガン、鉄、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を由来とする金属イオンである。
（Ｂ）配位子が、前記条件（Ａ）を満たす金属イオンに配位することのできる窒素原子を少なくとも２つ以上有する化合物である。
（Ｃ）配位子が、１〜３級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アミド基、ニトリル基、グアニジノ基、ヒドラジノ基、オキシム基、Ｎ−オキシル基、及び含窒素ヘテロ環から選ばれる含窒素官能基を少なくとも１種以上有する化合物である。
（Ｄ）空配位座を少なくとも１つ以上有する。
（３）前記（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する配位子が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンまたはその誘導体である、前記（２）記載の弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法によって製造された脱墨パルプを原料として用いて抄紙すること特徴とする、紙の製造方法。
（５）脱墨パルプ製造工程において用いられる金属錯体触媒であって、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす金属錯体からなることを特徴とする金属錯体触媒。
（Ａ）中心金属が、マンガン、鉄、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を由来とする金属イオンである。
（Ｂ）配位子が、前記条件（Ａ）を満たす金属イオンに配位することのできる窒素原子を少なくとも２つ以上有する化合物である。
（Ｃ）配位子が、１〜３級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アミド基、ニトリル基、グアニジノ基、ヒドラジノ基、オキシム基、Ｎ−オキシル基、及び含窒素ヘテロ環から選ばれる含窒素官能基を少なくとも１種以上有する化合物である。
（Ｄ）空配位座を少なくとも１つ以上有する。
（６）前記（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する配位子が、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンまたはその誘導体である、前記（５）記載の金属錯体触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、脱墨パルプ製造工程において、古紙又は古紙パルプに過酸化水素と金属錯体触媒を添加し、ｐＨ８．５〜１０の範囲で離解し、さらにスクリーン装置で処理することにより、わずかなアルカリ薬品使用量で、未剥離インキ及び粘着異物が同時に減少した脱墨パルプが得られる、という効果がある。さらに、このような本発明の脱墨パルプ製造方法によれば、アルカリ薬品使用量を大幅に削減できるため、大幅なコストダウンが可能であり、経済性の面で有利である。また、排水中のＣＯＤが低下するため、排水処理や環境への負荷が軽減され、その対策にかかる費用が削減できるという効果もある。加えて、アルカリ焼けや強度の低下といったパルプ品質の低下を防止することもできる。また、未剥離インキ及び粘着異物が同時に減少した脱墨パルプを使用して抄紙する本発明の紙の製造方法によれば、紙の製造工程において断紙や紙面上欠点発生などのトラブルを減少させ、高品質の紙を効率的に製造することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の弱アルカリ性条件下における脱墨パルプの製造方法、該パルプを用いた紙の製造方法及びこれら方法に好適に用いられる金属錯体触媒について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の脱墨パルプの製造方法は、脱墨パルプ製造工程において、古紙又は古紙パルプに過酸化水素及び過酸化水素を活性化することのできる金属錯体触媒を添加し、さらに下記（工程１）及び（工程２）を順に行うことにより、わずかなアルカリ薬品使用量で粘着異物及び未剥離インキが同時に減少した脱墨パルプを得るというものである。
（工程１）ｐＨが８．５〜１０の範囲内で古紙又は古紙パルプの離解を行う工程。
（工程２）（工程１）により得られたパルプをスクリーン装置で処理し、粘着異物を除去する工程。
【００２０】
前記過酸化水素を活性化することのできる金属錯体触媒は、過酸化水素との反応により中間体を生成し、過酸化水素よりも酸化力の強い反応活性種となる。この反応活性種は、過酸化水素のみでは反応しない化合物を酸化することができたり、配位子の構造によっては基質選択的あるいは生成物選択的な反応が起きたりする。天然の生体触媒である酵素の中には、活性中心がこのような金属錯体から構成されているものが多く存在しており、金属錯体触媒はこれらの酵素の仕組みを模倣したものも多い。金属錯体触媒は、酵素とは異なり、選択性に劣る場合があるものの反応速度が速く、大量生産に向いている点で有利である。また、金属種の選択や配位子の分子構造の設計次第では、反応性や物性の最適化が可能である。本発明においては、金属錯体触媒を用いることにより、古紙又は古紙パルプの離解をｐＨ８．５〜１０の弱アルカリ性条件下で行うようにしても、充分なインキ剥離性を確保することが可能になる。
【００２１】
インキ剥離促進効果は、過酸化水素と金属錯体触媒から生成する反応活性種との化学反応により発現するものと考えられ、その作用機構としては、以下の（ア）〜（ウ）が関与するものと推察される。
（ア）パルプ表面のセルロースを一部切断することで、セルロースごとインキをパルプ表面から剥離する（セルラーゼ様作用）。
（イ）インキビヒクル成分の１つである油脂の分子構造中の二重結合部分を酸化し、親水化することでインキの水中への分散を促進する（リポキシゲナーゼ様作用）。
（ウ）インキビヒクル成分の１つであるアルキルフェノール樹脂やロジンフェノール樹脂などの接着成分を酸化分解し、インキとパルプとの物理的結合を緩める（フェノールオキシダーゼ様作用）。
【００２２】
本発明の脱墨パルプの製造方法において好ましく用いられる金属錯体触媒（すなわち、本発明の金属錯体触媒）は、以下の条件（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす金属錯体からなる。
（Ａ）中心金属が、マンガン、鉄、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を由来とする金属イオンである。
（Ｂ）配位子が、前記条件（Ａ）を満たす金属イオンに配位することのできる窒素原子を少なくとも２つ以上有する化合物である。
（Ｃ）配位子が、１〜３級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アミド基、ニトリル基、グアニジノ基、ヒドラジノ基、オキシム基、Ｎ−オキシル基、及び含窒素ヘテロ環から選ばれる含窒素官能基を少なくとも１種以上有する化合物である。
（Ｄ）空配位座を少なくとも１つ以上有する。
【００２３】
前記本発明の金属錯体触媒は、前記条件（Ａ）を満たす金属塩と前記条件（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす配位子とを錯化させることにより得られる。前記条件（Ａ）を満たす金属塩としては、マンガン、鉄、及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、有機酸塩などが挙げられる。ここで、金属イオンの価数は、任意の数に設定してよい。他方、前記条件（Ｂ）及び（Ｃ）を満たす配位子としては、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（すなわちサレン）、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（サリチリデンアミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン、２，２'−ジピリジルアミン、１，２−ジメチルグリオキシム、２−ピコリルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ピコリル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルシクラム、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４，７−トリアザシクロノナン、テルピリジン、２，２’，２’’−トリスピコリルアミン、フタロシアニン、ポルフィリンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（サリチリデンアミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミンなどのサレンまたはその誘導体が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミンが好適である。
また、本発明の金属錯体触媒は、前記条件（Ｄ）のように金属錯体触媒が空配位座を少なくとも１つ以上有することを必須とするものであるが、これは、過酸化水素との反応中間体であるオキソ錯体を生成するためである。例えば、マンガンイオン及び鉄イオンは通常６配位性であるので配位数は５配位まで、銅イオンは通常４配位性であるので配位数は３配位まで、とする必要がある。なお、本発明の金属錯体触媒において、配位子の有する金属イオンに配位することのできる窒素原子は、必ずしもすべてが実際に金属イオンに配位していなくてもよい。また、前記配位子の前記金属塩に対するモル比は、配位数を考慮して任意に設定すればよい。
【００２４】
前記過酸化水素の添加量は、古紙又は古紙パルプに対し０．１〜５．０重量％の範囲とするのが好ましい。前記過酸化水素の添加量が前記範囲よりも少なすぎると、前記金属錯体触媒から生成する反応活性種が少なすぎてインキ剥離効果が充分に得られないおそれがある。一方、前記過酸化水素の添加量が前記範囲よりも多すぎると、セルロースの損傷が激しくなり、経済的にも不利となる傾向がある。
前記金属錯体触媒の添加量は、古紙又は古紙パルプに対し１〜２０００ｐｐｍの範囲とするのが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍである（いずれも重量基準）。前記金属錯体触媒の添加量が前記範囲よりも少なすぎると、充分なインキ剥離効果が得られないおそれがある。一方、前記金属錯体触媒の添加量が前記範囲よりも多すぎると、過酸化水素の消費速度を速めてしまうため、インキ剥離作用に関与する反応活性種の量が減少し、効率的なインキ剥離効果が得られないおそれがある。
【００２５】
前記過酸化水素及び金属錯体触媒は、前記(工程１）で添加するのが好ましいが、前記(工程１）の直前の工程であればいずれの工程に添加してもよい。また、それぞれ前記範囲の添加量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。古紙又は古紙パルプを離解する工程が複数設けられている場合には、前記範囲の量をそれぞれの工程で添加すればよい。なお、前記金属錯体触媒は、そのまま添加してもよいが、水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒の溶液もしくは分散液として添加してもよい。
【００２６】
前記（工程１）は、前記過酸化水素及び前記金属錯体触媒の存在下で古紙又は古紙パルプの離解を行う工程である。ここで、古紙又は古紙パルプの離解は、一般に使用されているパルパー装置（古紙離解機）やニーディング装置等によって機械的攪拌力を加えながら行う。例えば、古紙又は古紙パルプに前記過酸化水素及び前記金属錯体触媒を添加しただけではインキ剥離効果は充分ではなく、機械的攪拌力を加えることによって、パルプ繊維にせん断力と摩擦力が作用し、パルプ繊維からのインキ剥離を促進する相乗効果が得られるのである。
【００２７】
また、前記（工程１）における古紙又は古紙パルプの離解は、ｐＨ８．５〜１０の範囲内で行うことが必須である。好ましくはｐＨ８．５〜９．６の範囲内で行うのがよい。ｐＨを前記範囲内とすることにより、古紙又は古紙パルプの離解時に粘着異物の微細化が抑えられ、続く（工程２）においてスクリーン装置にて容易に粘着異物の除去することが可能となる。ｐＨが前記範囲よりも高い場合（ｐＨが１０を超える場合）は、粘着異物の微細化が進行してしまい、スクリーン装置での除去が困難となる。一方、ｐＨが前記範囲よりも低い場合（ｐＨが８．５未満の場合）は、離解やインキ剥離がほとんど進行せず、未剥離インキの多いパルプとなってしまう。つまり、脱墨パルプ中の粘着異物を減少させるためには、前記（工程１）を行った後に得られるパルプスラリー、換言すれば、続く（工程２）に供するパルプスラリーのｐＨが前記範囲であることが重要となるのである。
前記（工程１）をｐＨが８．５〜１０の範囲内で行うよう調整するには、従来一般に用いられている苛性ソーダの添加量を適宜調整すればよいが、その他公知のアルカリ薬品を用いてもよい。このようなアルカリ薬品としては、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ、亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【００２８】
前記（工程２）は、前記（工程１）で得られたパルプをスクリーン装置で処理し、粘着異物を除去する工程である。ここで、スクリーン装置とは、スリット状やホール状の篩にパルプを通過させ、スリット幅やホール径よりも大きい形状の異物を除去する装置を指し、一般に公知となっているスクリーン装置が使用できる。スクリーン装置のスリット幅やホール径は、適宜設定すればよいが、通常、０．１０ｍｍ〜０．５０ｍｍ程度である。
【００２９】
前記（工程１）及び（工程２）を行う上でのパルプ濃度や温度等の諸条件は、通常行われている範囲に適宜設定すればよく、特に制限されるものではない。また、前記（工程１）においては、前述した過酸化水素、金属錯体触媒、アルカリ薬品の他にも、一般に脱墨パルプ製造工程で用いられている薬品が添加されていてもよい。そのような薬品としては、例えば、脱墨剤、離解促進剤、キレート剤、漂白活性化剤、凝集剤などが挙げられる。
本発明において、前記（工程１）及び（工程２）以外の工程に関しては、公知の工程を適宜組み合わせればよく、特に制限されるものではない。
【００３０】
本発明の紙の製造方法は、上述した弱アルカリ性条件下での脱墨パルプの製造方法によって製造された未剥離インキ及び粘着異物が同時に減少した脱墨パルプを用いて抄紙するものである。原料パルプとして未剥離インキ及び粘着異物が同時に減少した脱墨パルプを使用して抄紙することにより、抄紙工程において断紙や抄紙機汚れなどのトラブルが減少し、効率的に紙を製造することができる。また、これにより得られた紙は、残留インキや紙面上欠点の少ない高品質の紙となる。
なお、本発明の紙の製造方法において、抄紙の際の手法や緒条件については、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに特に限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例において使用した触媒は、表１に列挙した金属塩と配位子とをモル比１：１で錯化した金属錯体触媒（もしくは金属触媒）であり、それぞれ市販されている試薬か公知の方法によって合成したものを用いた。なお、本発明において使用しうる金属錯体触媒の入手方法や製造方法はこれに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において金属錯体触媒（もしくは金属触媒）を使用するに際しては、予め０．５〜１重量％水溶液又は水分散液に調製してから添加した。
なお、表１に示す触媒のうち、Ｆｅ−０及びＦｅ−１２以外の記号で示すものは、空配位座を少なくとも１つ以上有する金属錯体触媒である。
【００３３】
【表１】
2009068143.tif 000003
【００３４】
以下の実施例及び比較例では、特に断りのない限り下記の標準的手法にしたがって古紙から脱墨パルプを得、得られた脱墨パルプを用いて手抄き紙を作成し、下記の評価方法にしたがって白色度、残留インキ量を測定した。
【００３５】
（標準的手法）
使用古紙として、新聞７２ｇ（朝日新聞、３ヶ月経過、酸性紙：中性紙＝１：１）および折り込みチラシ４８ｇを一辺３ｃｍの正方形に細断した古紙１２０ｇを用意し、これを離解機の保温容器（容量２リットル）に入れ、添加薬品として、脱墨剤（ＤＩＡ−Ｚ−５０００（（株）日新化学研究所製）０．２０重量％（対古紙有姿）、苛性ソーダ１．００重量％（対古紙純分）、過酸化水素１．００重量％（対古紙純分）、触媒０．０１重量％（対古紙純分）と、所定量の４０℃の温水とを加え、古紙濃度１０重量％に調整した。
【００３６】
次に、容器を４０℃に保温したまま、離解機を回転数１４００ｒｐｍの速度で２０分間攪拌して、古紙を離解した（離解温度４０℃、離解時間２０分）。離解後、得られたパルプスラリーのｐＨを測定した。次に、得られたパルプスラリーから絶乾パルプ２．５ｇ相当量を分取し、８０メッシュワイヤー（目開き０．１８ｍｍのステンレス製ふるい）上において水道水で洗浄し、遊離したインキや灰分（無機物）を除去して、脱墨パルプを得た。
【００３７】
得られた脱墨パルプを用いて、ＪＩＳ−Ｐ−８２２２で規定された抄紙方法に準じて、坪量１００ｇ／ｍ2となるように手抄き紙を作成した。
【００３８】
（評価方法）
（白色度）
手抄き紙のハンター白色度を、分光光度計（（有）東京電色製「ＥＲＰ−ＷＸ」）を用い、ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定された方法に準じて測定した。測定は、フェルト面及びワイヤー面の両面について各４点で行い、計８点の平均値を算出した。数値が大きいほどパルプの白色度が高いことを示す。
【００３９】
（残留インキ量）
手抄き紙の残留インキ量を、小型汎用画像解析装置（（株）ニレコ製「ＬＵＺＥＸ−ＡＰ」）を用い、顕微鏡画像解析法によって測定した。測定紙面はワイヤー面とし、測定面積は１ｍｍ2×５０点＝５０ｍｍ2、測定範囲は２μｍ以上５０μｍ未満として、個数及び面積率を測定した。個数及び面積率の数値が小さいほど残留インキの少ない高品質のパルプであることを示す。
【００４０】
［実施例１〜２及び比較例１〜７］
添加薬品として、脱墨剤、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、金属錯体触媒（Ｍｎ−１）をそれぞれ表２に示した量（但し、脱墨剤については対古紙有姿、脱墨剤以外の薬品については対古紙純分の重量％で示す）だけ加えた以外は、前記標準的手法にしたがって古紙から脱墨パルプを得、得られた脱墨パルプを用いて手抄き紙を作成し、前記評価を行った。
【００４１】
実施例１〜２及び比較例１〜７の評価結果を、離解後のパルプのｐＨとともに表２に示す。また、金属錯体触媒を添加時（実施例１〜２及び比較例１〜２）、金属錯体触媒を無添加時（比較例３〜６）、亜硫酸ナトリウムのみを添加時（比較例７）ごとに、ｐＨと残留インキ面積率との関係を示したグラフを図１に、ｐＨと白色度の関係を示したグラフを図２に、それぞれ示す。
【００４２】
【表２】
2009068143.tif 000004
【００４３】
表２及び図１〜２から、残留インキ面積率はｐＨの上昇にしたがって低下することが分かる。しかし、金属錯体触媒（Ｍｎ−１）を添加した場合では、同じ苛性ソーダ添加量で比較すると、すべてにおいて無触媒の場合よりも残留インキ面積率が低くなった（実施例１〜２及び比較例１〜６）。また、図１から、ｐＨ１０．５７（比較例６）と同等の残留インキ面積率のパルプを得るためには、金属錯体触媒（Ｍｎ−１）を添加する場合ではｐＨ８．６付近（実施例１）までｐＨを下げることが可能であることが分かる。また、ｐＨが８．５以上１０未満の範囲で金属錯体触媒（Ｍｎ−１）を添加した場合は、亜硫酸ナトリウムを用いた場合よりも明らかに残留インキ面積率が低かった（実施例１〜２及び比較例７）。
【００４４】
［実施例３及び比較例８〜１２］
添加薬品として、脱墨剤、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、金属錯体触媒（Ｍｎ−１）をそれぞれ表２に示した量（但し、脱墨剤については対古紙有姿、脱墨剤以外の薬品については対古紙純分の重量％で示す）だけ加え、さらに粘着異物モデル物質としてエチレン酢酸ビニル共重合物（分子量４００万、（株）和光純薬工業製）を対古紙で１重量％添加した以外は、前記標準的手法にしたがって古紙から脱墨パルプを得た。なお、前記エチレン酢酸ビニル共重合体は、予め１５０メッシュワイヤー（ワイヤー間隔１５０ミクロン）で篩い分けし、ワイヤーを通過しなかったもの（すなわち粒子径１５０メッシュ以上のもの）だけを用いた。
【００４５】
上記で得られた脱墨パルプを用い前記標準的手法にしたがって手抄き紙を作成して前記評価を行うとともに、他方で、得られた脱墨パルプから絶乾１ｇ相当量を分取し、スクリーン装置（Ｐｕｌｍａｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＰＵＬＭＡＣ  ＭＡＳＴＥＲ  ＳＣＲＥＥＮ」）を使用して、６カットスリットスクリーン（スリット幅０．１５ｍｍ）を用いて粘着異物を分離除去した。そして、これにより得られた脱墨パルプ(これを「本発明の脱墨パルプ」とする)中の粘着異物量を下記の測定方法にしたがって評価した。
【００４６】
（粘着異物量）
スクリーン装置で処理して本発明の脱墨パルプを得た際に分離した粘着異物を黒色濾紙上に濾過し、１００℃に設定した恒温乾燥器内で絶乾になるまで乾燥した。乾燥した黒色濾紙の上に炭酸カルシウム塗工紙を乗せ、１３５℃で２０秒間、４０ｋｇ／ｍ2の圧力でホットプレスを行い、炭酸カルシウム塗工層を粘着異物表面に転写した。粘着異物が白色斑点状となった黒色濾紙の画像をスキャナーで取り込み、画像解析ソフトで解析することにより、粘着異物の個数及び面積率を測定した。個数及び面積率の数値が大きいほど粘着異物が微細化されておらず、スクリーン装置で除去されやすいことを示す。
【００４７】
実施例３及び比較例８〜１３の評価結果を、離解後のパルプのｐＨとともに表３に示す。また、金属錯体触媒を添加時（実施例３及び比較例１０）、金属錯体触媒を無添加時（比較例８〜９及び比較例１１〜１２）、亜硫酸ナトリウムのみを添加時（比較例１３）ごとに、ｐＨと粘着異物面積率との関係を示したグラフを図３に示す。
【００４８】
【表３】
2009068143.tif 000005
【００４９】
表３及び図３から、離解工程における粘着異物のサイズ変化はｐＨに依存しており、ｐＨ１０以上で急激に微細化されてしまうことが分かる（比較例１０〜１２）。すなわち、ｐＨ１０未満ではいずれも粘着異物のサイズにはほとんど変化がないため、スクリーン装置で容易に除去することができる。ｐＨ９．５で金属錯体触媒（Ｍｎ−１）を添加した場合（実施例３）も、粘着異物のサイズにはほとんど変化はなく、残留インキ面積率はｐＨ１０．７８の場合（比較例１１）と同程度まで減少しており、未剥離インキ及び粘着異物を同時に減少できることが分かる。
【００５０】
［実施例４〜１８及び比較例１４〜１７］
添加薬品として、脱墨剤、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、表４に示す触媒（表１中の記号で示す）をそれぞれ表４に示した量（但し、脱墨剤については対古紙有姿、脱墨剤以外の薬品については対古紙純分の重量％で示す）だけ加え、さらに粘着異物モデル物質としてエチレン酢酸ビニル共重合物（分子量４００万、（株）和光純薬工業製）を対古紙で１重量％添加した以外は、前記標準的手法にしたがって古紙から脱墨パルプを得た。なお、前記エチレン酢酸ビニル共重合体は、予め１５０メッシュワイヤー（ワイヤー間隔１５０ミクロン）で篩い分けし、ワイヤーを通過しなかったもの（すなわち粒子径１５０メッシュ以上のもの）だけを用いた。
【００５１】
上記で得られた脱墨パルプを用い前記標準的手法にしたがって手抄き紙を作成して前記評価を行うとともに、他方で、前記実施例３及び比較例８〜１３と同様にして、得られた脱墨パルプをスクリーン装置で処理して粘着異物を分離除去した。そして、これにより得られた脱墨パルプ(これを「本発明の脱墨パルプ」とする)中の粘着異物量を前記実施例３及び比較例８〜１３と同様の測定方法にしたがって評価した。
実施例４〜１８及び比較例１４〜１７の評価結果を、離解後のパルプのｐＨとともに表４に示す。
【００５２】
【表４】
2009068143.tif 000006
【００５３】
表４から、マンガン、鉄、銅の金属錯体触媒を添加した場合（実施例４〜１８）は、いずれも無触媒の場合（比較例１４）や、無触媒でｐＨ１０．７６とした場合（比較例１７）に比較して、残留インキが減少したことが分かる。また、触媒として塩化鉄（ＩＩ）のみを添加した場合（比較例１５）や、配位性窒素原子を２つ以上有するが空配位座を持たない鉄錯体を添加した場合（比較例１６）は、インキ剥離促進効果がほとんど得られないことが分かる。スクリーンで除去された粘着異物面積率は、ｐＨ１０．７６の場合（比較例１７）のみ著しく減少しており、ｐＨ１０以下の場合（実施例４〜１８及び比較例１４〜１６）は、触媒の添加有無に関わらず、それぞれ大差がないことが分かる。
【００５４】
［参考例１〜７及び比較参考例１〜３］
インキビヒクル成分中の大豆油のモデル物質としてリノール酸メチルを用い、下記の反応条件にしたがって過酸化水素による水中酸化反応を行うことで、金属錯体触媒の触媒作用を検証した。ここで、金属錯体触媒の反応性は、反応基質であるリノール酸メチルの転換率で比較した。リノール酸メチルの転換率は、下記条件のガスクロマトグラフィーによってリノール酸メチルを定量することにより算出した。結果を表５に示す。
【００５５】
（水中酸化反応条件）
リノール酸メチル添加量  ：  ０．２５ｍｍｏｌ（１当量）
過酸化水素添加量        ：  ０．５０ｍｍｏｌ（２当量）
触媒添加量              ：  ０．００７５ｍｍｏｌ（０．０３当量）
炭酸ナトリウム緩衝液    ：  ２．５ｍＬ
反応ｐＨ                ：  ９．８（炭酸ナトリウムで調整）
反応温度                ：  室温
反応時間                ：  ３０分
反応停止処理            ：  飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２ｍＬを添加
溶剤抽出                ：  酢酸エチル２．５ｍＬ
【００５６】
（ガスクロマトグラフィー条件）
ガスクロマトグラフ装置  ：  ＧＣ−１７Ａ（（株）島津製作所製）
検出器                  ：  水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
カラム                  ：  ＳＰＢ−１（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）
検出温度                ：  ２５０℃
試料注入量              ：  ０．５μＬ
内部標準物質            ：  ｎ−エイコサン（Ｃ20Ｈ42）
【００５７】
【表５】
2009068143.tif 000007
【００５８】
表５から、無触媒の場合（比較参考例１）や塩化鉄（ＩＩ）のみを添加した場合（比較参考例２）、並びに、空配位座を持たない鉄錯体を用いた場合（比較参考例３）は、リノール酸メチルの酸化反応は全く進行しなかったが、マンガン、鉄、銅の金属錯体触媒を添加した場合（参考例１〜７）は、いずれも酸化反応が進行した。
【００５９】
また、リノール酸メチルと過酸化水素と金属錯体触媒による水中酸化反応の生成物について1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、２．２ｐｐｍ及び５．５ｐｐｍ付近にリノール酸メチルのピークとは異なる新たな複数のピークの出現が認められたことから、リノール酸メチルの二重結合部分がエポキシ化されたものであると同定された。なお、図４に比較参考例１の反応を行った後に回収した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を、図５に参考例１の反応を行った後に回収した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を、それぞれ示す。
【００６０】
この結果から、ｐＨ８．５〜１０の条件下において金属錯体触媒が過酸化水素による酸化反応を触媒し、インキビヒクル成分中の大豆油を酸化して親水化する反応が、インキ剥離促進作用のメカニズムの１つであると推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】表２の結果に基づき、金属錯体触媒を添加時、金属錯体触媒を無添加時、亜硫酸ナトリウムのみを添加時ごとに、ｐＨと残留インキ面積率との関係を表したグラフである。
【図２】表２の結果に基づき、金属錯体触媒を添加時、金属錯体触媒を無添加時、亜硫酸ナトリウムのみを添加時ごとに、ｐＨと白色度との関係を表したグラフである。
【図３】表３の結果に基づき、金属錯体触媒を添加時、金属錯体触媒を無添加時、亜硫酸ナトリウムのみを添加時ごとに、ｐＨと粘着異物面積率との関係を表したグラフである。
【図４】比較参考例１の反応後に回収した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】参考例１の反応後に回収した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009068143.tif 000010
【図４】
2009068143.tif 000011
【図５】
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