(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣに用いられる触媒として、耐久性を向上させると共に、安価なＣＯ変成触媒、ＣＯ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明のＣＯ変成触媒１０は、活性金属としてＣｕ１２とＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなる。ＣＯ変成触媒１０を構成するＣｕ１２のシンタリングによる粒成長が起こるのを抑制し、活性が低下するのを防止する。また、低温焼成でＣｕとＭｎとが微粒子状態で存在することでＣｕの比表面積を増大すると共に、Ｃｕ粒子径はほとんど変化しないためガス接触面積を維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、
共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなるものであることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項２】
請求項１において、
ＣｕとＭｎとの焼成温度が、２５０〜４００℃であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
ＣｕとＭｎとが担持される比率が、４：１〜１：４のモル比であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅの何れか一つを、Ｍｎに代えて又は更に含有してなるものであることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
ＣｕとＭｎとの前駆体が、Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いて形成されてなるものであることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つのＣＯ変成触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項７】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、
改質で発生したＣＯを請求項１乃至６の何れか一つのＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、
残留するＣＯを除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項８】
請求項７の燃料改質装置と、
変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質した改質ガスにおいて発生した一酸化炭素の除去を行うに際し、
共沈法によりＣｕとＭｎとの前駆体を形成し、
その後、低温焼成し、Ｃｕが微粒子状態で担持され、非晶質構造を形成してなるＣＯ変成触媒を用いて発生する一酸化炭素の変成を行うことを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
共沈法により得られたＣｕとＭｎとの前駆体を、２５０〜４００℃の温度で焼成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、
ＣｕとＭｎとを４：１〜１：４のモル比で担持することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか一つにおいて、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅの何れか一つを、Ｍｎに代えて又は更に含有することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れか一つにおいて、
Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いてＣｕとＭｎとの前駆体を形成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用改質器に使用するＰＥＦＣ用改質器用触媒であり、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ変成触媒（ＣＯシフト触媒）、ＣＯ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することにより水素（Ｈ2）を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、水素（Ｈ2）の他に一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）をも含んでおり、一酸化炭素（ＣＯ）によって燃料電池の電極触媒として主に用いられる白金が被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応を行なうことにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。
【０００３】
改質器によって改質される改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を安定的に低減させるため、ＣＯ変成触媒には高い選択性と反応性が要求されている。そのため、ＣＯ変成触媒として、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒が用いられていた（特許文献１、２）。
【０００４】
ところで、前記白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒は高い活性を示し、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を安定的に低減させることができるが、貴金属触媒は高価であるためコストが高くなり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムのコストダウンを図ることが困難であった。
【０００５】
そこで、例えばＣｕ／Ｚｎ系触媒等の銅系触媒が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３１４７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１６３６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、銅系触媒は、貴金属触媒に較べて安価であるが、水蒸気の影響などにより活性及び耐久性に乏しい、という問題がある。
【０００８】
特に起動・停止を頻繁に繰り返すＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ａｎｄ  ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）運転では、ＣＯ変成触媒の活性低下が大きい、という問題がある。
【０００９】
図１１は、触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。図１１に示すように、例えばＤＳＳ運転の過程で水（Ｈ2Ｏ）は例えば５０℃付近の時には液体の状態である。ここで、運転開始して触媒層の温度が例えば２００℃に上昇するとする。このとき、例えばＣｕ／Ｚｎ系触媒などのＣｕ系触媒を用いた場合、触媒層の温度が上昇して例えば１００℃付近になると、下記式（１）のようにＣｕ／Ｚｎ系触媒を構成する銅（Ｃｕ）の水蒸気酸化が生じ、銅（Ｃｕ）のシンタリングが生じる。
Ｃｕ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ（ＯＨ）2  →  ＣｕＯ  →  Ｃｕ  ・・・（１）
【００１０】
そして、触媒層の温度が例えば２００℃付近に達した後、運転終了した場合、温度を例えば５０℃にまで低下させるときには、ＣＯ変成装置の外部と遮断することにより約１５０〜２００℃の温度差を生じ、ＣＯ変成装置内では体積変化を生じることになる。これにより、外部の大気中の空気がＣＯ変成装置内に進入してしまい、ＣＯ変成装置内は空気と水の混合した状態となる。
【００１１】
このように、従来のＣｕ／Ｚｎ系触媒では、温度の昇降を繰り返す際に、図１２に示すように、液体水の蒸発に伴う酸化が生じ、改質ガスによる酸化銅（ＣｕＯ）の還元及び発熱が生じ、この結果銅のシンタリングによる粒成長により、活性が低下する、という問題がある。
【００１２】
そこで、安価な銅系触媒を用いた耐久性の高い燃料電池用のＣＯ変成触媒の出現が切望されている。
【００１３】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＥＦＣに用いられる触媒として、耐久性を向上させると共に、安価なＣＯ変成触媒、ＣＯ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなるものであることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、ＣｕとＭｎとの焼成温度が、２５０〜４００℃であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は２の発明において、ＣｕとＭｎとが担持される比率が、４：１〜１：４のモル比であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３の何れか一つの発明において、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅの何れか一つを、Ｍｎに代えて又は更に含有してなるものであることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１８】
第５の発明は、第１乃至４の何れか一つの発明において、ＣｕとＭｎとの前駆体が、Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いて形成されてなるものであることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１９】
第６の発明は、第１乃至５の発明の何れか一つのＣＯ変成触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００２０】
第７の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、改質で発生したＣＯを第１乃至６の何れか一つの発明のＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯを除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置にある。
【００２１】
第８の発明は、第７の発明の燃料改質装置と、変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システムにある。
【００２２】
第９の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質した改質ガスにおいて発生した一酸化炭素の除去を行うに際し、共沈法によりＣｕとＭｎとの前駆体を形成し、その後、低温焼成し、Ｃｕが微粒子状態で担持され、非晶質構造を形成してなるＣＯ変成触媒を用いて発生する一酸化炭素の変成を行うことを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２３】
第１０の発明は、第９の発明において、共沈法により得られたＣｕとＭｎとの前駆体を、２５０〜４００℃の温度で焼成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２４】
第１１の発明は、第９又は１０の発明において、ＣｕとＭｎとを４：１〜１：４のモル比で担持することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２５】
第１２の発明は、第９乃至１１の何れか一つの発明において、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅの何れか一つを、Ｍｎに代えて又は更に含有することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２６】
第１３の発明は、第９乃至１２の何れか一つの発明において、Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いてＣｕとＭｎとの前駆体を形成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＣｕとＭｎとを低温焼成して形成することにより、安価な元素のみで構成され、簡易な工程で製造されるため、安価に製造することができると共に、Ｃｕの粒径が殆ど変化しないため、銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性を向上させることができる。このため、特に燃料電池の高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２９】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態にかかるＣＯ変成触媒について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＣＯ変成触媒の銅が結晶成長する状態を簡略に示す概念図であり、図２は、従来のＣＯ変成触媒の銅が結晶成長する状態を簡略に示す概念図である。
本発明に係るＣＯ変成触媒は、活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなるものである。
また、本発明において、低温焼成とは、後述するように、触媒となる前駆体を通常の焼成温度よりも低温で焼成し、活性金属が非晶質構造となる温度をいい、例えば２５０〜４００℃が好ましい。
【００３０】
図１に示すように、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成して形成することにより、ＣｕとＭｎとが強固に担持されるため、ＤＳＳ運転において、ＣＯ変成触媒１０を構成する酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）１１上の銅（Ｃｕ：０価）１２が酸化銅（ＣｕＯ：２価）となることが防止され、シンタリングによる粒成長が抑制される。この結果、活性が低下するのを防止することができる。また、Ｃｕ１２の粒子径はほとんど変化しないため、ガス接触面積を維持することができる。
【００３１】
一方、図２に示すように、高温焼成することで作成された従来の市販の触媒１００では、ＣＯ変成触媒を構成するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）１０１上の銅（Ｃｕ：０価）１２は、ＤＳＳ運転において、酸化銅（ＣｕＯ：２価）となり、Ｃｕ１２のシンタリングによる粒成長が起こり、活性が低下する。
【００３２】
本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、共沈法で製造することが好ましい。
ここで、共沈法で調製した本発明のＣＯ変成触媒は、ＣｕとＭｎの酸化物の形態であり、結晶構造の前駆体を低温焼成することで非結晶構造が得られる。
【００３３】
本実施の形態に係るＣＯ変成触媒においては、ＣｕとＭｎとの前駆体は、Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いて形成されてなるものである。また、Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する塩としてこれらに限定されるものではない。
【００３４】
ＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより、ＣｕとＭｎとが微粒子状態で存在すし、Ｃｕの比表面積を増大することができるといえる。
【００３５】
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０においては、ＣｕとＭｎとの焼成温度を２５０〜４００℃とするのが好ましく、更には２８０〜３５０℃、２９０〜３２０℃とするのが好ましい。これは、２５０℃以下では、ＣｕとＭｎとの焼結度合が弱くなり、触媒機能が発揮されないためである。
【００３６】
図３は、ＣｕとＭｎとを共沈法により得られた前駆体の焼成温度の変化により得られるＣＯ変成触媒の結晶構造の相違を示す図である。
図３に示すように、４００℃程度までは、結晶構造は非晶質となっているが、４５０℃以上となると、ＣｕとＭｎとの酸化物が生成されるのが確認できる。このことから、焼成温度は、４００℃程度以下であれば、結晶構造は非晶質であるため、ＣｕとＭｎとが微粒子状態で存在することができるといえる。
【００３７】
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０においては、ＣｕとＭｎとが担持される比率（Ｃｕ／Ｍｎ）を４／１〜１／４のモル比とするのが好ましく、更には１／２〜１／３のモル比とするのが好ましい。これは、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０はＣｕとＭｎが隣接することで性能が発揮させるものであるが、ＣｕとＭｎとが担持される比率が上記以外のモル比ではＣｕ単独あるいはＭｎ単独で存在し、その結果各々の性能が発揮されなくなるためである。
【００３８】
本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０においては、ＣｕとＭｎとの前駆体は、Ｃｕ、Ｍｎを各々含有する硝酸塩、酢酸塩を用いて形成されてなるものである。
【００３９】
よって、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、低温焼成でＣｕとＭｎとが微粒子状態で存在することで、Ｃｕの比表面積を増大することができていると推定できる。
【００４０】
よって、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０のように、ＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより、ＣｕとＭｎとが強固に担持されるため、図２に示すような従来の市販の触媒のようにＣｕが酸化されてシンタリングを引き起こすのを抑制できる。このため、ＤＳＳ運転において、銅（Ｃｕ：０価）が酸化されてシンタリングによる粒成長が起こるのを抑制し、活性が低下するのを防止することができる。また、Ｃｕ粒子径がほとんど変化しないため、ガス接触面積を維持することができる。
【００４１】
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒１０は、Ｃｕ、Ｍｎからなり、安価な元素のみで構成されると共に、難しい工程を経ることなく製造することができるため、現状の市販触媒と同様くらいにまでコストを低くすることができる。
【００４２】
＜ＣＯ変成触媒の製造方法＞
次に、共沈法で調製したＣｕ‐ＭｎからなるＣＯ変成触媒の製造方法について図４のフローチャートに基づいて具体的に説明する。
【００４３】
図４に示すように、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒の作成方法は、溶液中のＣｕ、Ｍｎを沈殿させる共沈工程Ａと、活性成分としてＣｕ、Ｍｎが担持されてなる前駆体を形成する前駆体形成工程Ｂと、得られた前駆体を焼成する触媒焼成工程Ｃとからなるものである。
【００４４】
〈共沈工程（ステップＳ１１）〉
ステップＳ１１では、イオン交換水にＣｕ、Ｍｎの各硝酸塩溶液を滴下し、攪拌して溶解させ、共沈法での沈殿剤を加え、Ｃｕ、Ｍｎを沈澱させる。
ここで、共沈法での沈殿剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ剤を用いるのがよく、本実施の形態では、１０ｗｔ％の炭酸ナトリウム溶液を用いる。
また、沈殿方法は沈殿剤の溶液に、Ｃｕ、Ｍｎの各硝酸塩溶液を滴下して、沈殿させる。また、Ｃｕ、Ｍｎの各酢酸塩溶液を用いても良い。
この沈殿時のｐＨは７．０〜１０．０、好適にはｐＨ９．０程度とするのが良く、沈殿温度は室温とするのがよい。
【００４５】
〈前駆体形成工程（ステップＳ１２）〉
ステップＳ１２では、共沈工程ステップＳ１１の後に、Ｃｕ、Ｍｎが沈澱した溶液を熟成させて前駆体を形成させる。
この熟成における熟成温度は、室温よりも高くし、熟成時間とにもよるが、約６０±３０℃程度、より好ましくは約６０±２０℃程度とするのがよい。また、熟成時間としては、６０℃の場合には１０〜４０時間とするのがよい。
この熟成により前駆体の品質の向上を図ることとなる。
【００４６】
〈触媒焼成工程（ステップＳ１３）〉
次に、ステップＳ１３では、得られた前駆体を濾過し、乾燥させた後、３００℃程度で焼成し、ＣＯ変成触媒を得る。
また、ＣｕとＭｎとの焼成温度は２５０〜４００℃とするのが好ましく、更には２８０〜３５０℃、２９０〜３２０℃とするのが好ましい。これは、２５０℃以下では、ＣｕとＭｎとの焼結度合が弱くなり、触媒機能が発揮されないためである。また、Ｍｎ2Ｏ3に付いているＣｕが流れてしまい、触媒の耐久性が低下するためである。また、４００℃程度まではＣｕとＭｎとの結晶構造は非晶質であるが、４５０℃以上になるとＣｕとＭｎとの酸化物が生成されるためである。
【００４７】
３００℃程度で低温焼成することで、ＣｕとＭｎとが強固に担持されるので、ＣＯ変成触媒のＣＯ変成機能としては、銅の酸化を抑制することにより、銅のシンタリングが抑制される。この結果、燃料電池に用いた場合、長期間にわたるようなＤＳＳ運転の場合に、活性の低下の程度が低くなるので、耐久性向上に寄与することとなる。
【００４８】
ここで、ＣｕとＭｎとが担持される比率（Ｃｕ／Ｍｎ）は、４／１〜１／４程度のモル比、更には、１／２〜１／３程度のモル比とするが好ましい。
【００４９】
本発明によれば、活性成分として銅とマンガンのような安価な元素を用いると共に、複雑な製造工程を含むものではないので、現状の市販触媒並みの低コスト化を図ることができる。
また、本実施の形態に係るＣＯ変成触媒の性能、耐久性能は市販のＣｕ系触媒に比べ、活性、耐久性の向上を図ることができる。
【００５０】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態にかかる燃料改質装置について、図５を参照して説明する。
【００５１】
図５は、本実施の形態において用いられる燃料改質装置の構成を示す概略図である。
図５に示すように、本実施の形態に係る燃料改質装置２０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料２１を改質ガス２２に改質する燃料改質触媒装置２３と、改質で発生したＣＯを本発明に係るＣＯ変成触媒２４により変成するＣＯ変成装置２５と、残留するＣＯを除去して燃料ガス２６にするＣＯ除去装置２７とからなるものである。
【００５２】
燃料改質装置２０は、例えば原燃料２１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
【００５３】
次いで、約７００℃程度にて燃料改質触媒装置２３の改質触媒によって、下記式（２）の反応を生じさせて水素含有の改質ガス２２を得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ  →  ３ＣＯ＋７Ｈ2  ・・・（２）
【００５４】
このようにして得た改質ガス２２は多量の一酸化炭素（ＣＯ）を含み、この一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池の電極を阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段のＣＯ変成装置２５のＣＯ変成触媒２４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する。
【００５５】
ＣＯ変成装置２５を経た改質ガス２２からは一酸化炭素（ＣＯ）が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガス２６は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、このままのＣＯ濃度では電池が被毒してしまう。そこで、ＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去装置２７をＣＯ変成装置２５の後流側に設けることにより、更なる一酸化炭素（ＣＯ）の除去を行う。
【００５６】
ＣＯ除去装置２７のＣＯ除去触媒では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に下記式（３）若しくは式（４）、又は、式（３）と式（４）の両方によって触媒反応を行わせる。これにより、ＣＯ変成装置２５に設けたＣＯ変成触媒２４で３０００〜４０００ｐｐｍにまで除去された残りのＣＯは、さらに濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ・・・（３）
ＣＯ＋３Ｈ2      →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
【００５７】
このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。
前記燃料電池では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ2から２Ｈ+と２ｅ-となり、Ｈ+が電解質に拡散し、電子は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ+と電子と酸素からＨ2Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００５８】
本発明の第２の実施の形態による燃料改質装置２０は、共沈法で調製したＣｕ‐Ｍｎからなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなるものをＣＯ変成触媒２４として用いることにより、銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上し、燃料改質装置２０の寿命の向上に寄与することができるという利点が得られる。
【００５９】
本実施の形態に係る燃料改質装置の運転方法として、例えばＤＳＳ運転による運転方法があるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば頻繁に起動停止する運転方法又は適宜起動停止する運転方法等でも良い。
【００６０】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図６を参照して説明する。
図６は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第２の実施の形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００６１】
図６に示すように、実施の形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。このＰＥＦＣ発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００６２】
燃料改質装置１００６による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００６３】
原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後、前述したＣＯ変成装置１００６−２と、ＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。ＣＯ変成置１００６−２におけるＣＯ変成触媒としては、活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなる触媒等を例示することができる。
【００６４】
また、冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、放熱部１０１０等のように、燃料電池１００２での反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００６５】
図６のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して燃料改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００６６】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯ変成装置１００６−２の前記ＣＯ変成触媒として、活性金属としてＣｕとＭｎとが担持されてなるＣＯ変成触媒であって、共沈法により得られてなるＣｕとＭｎとの前駆体を低温焼成することにより形成されてなる触媒をＣＯ変成触媒として用いることにより、銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上し、燃料改質装置の寿命の向上に寄与することができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１（触媒１）  Ｃｕ、Ｍｎを添加した触媒の調製方法］
本実施例では、Ｃｕ／Ｍｎからなる触媒を調製した。
本実施例に係る触媒の調製法について以下に示す。
ＰＥ製円筒容器にイオン交換水を１５Ｌ入れ、その中に酢酸銅・１水和物（分子量１９９．６５）を３３６．５ｇ、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９）を８２６．３ｇ入れて攪拌し溶解した(溶液Ａ)。
【００６９】
この前記溶液Ａを攪拌溶解した後、前記溶液Ａを攪拌しつつ１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｕ、Ｍｎを沈澱させ、ｐＨ７．０になるように調整した。
さらに沈殿物の性状を均一安定化させるため、放置した。
ｐＨを７．０程度に調整した後、前記溶液ＡのｐＨを保持しつつ１．０時間程度の時間をかけながら前記溶液Ａを攪拌した。これにより、Ｃｕ、Ｍｎを含む結晶構造を有する前駆体である沈殿スラリーを得た。
得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、さらに余分なＮａイオンを除去するため蒸留水で洗浄し、その後粉砕できる程度まで１１０℃で１晩乾燥した。その後、大気中で３００℃、３時間焼成してＣｕ、Ｍｎを含む実施例１の触媒１を得た。
この触媒１のＣｕ、Ｍｎの混合比は、１：２とした。
【００７０】
［比較例１（比較触媒１）  従来の市販のＣｕ／Ａｌ系触媒の調製方法］
また、比較例１の比較触媒１については、従来の市販のＣｕ／Ａｌ系触媒を用いた。
【００７１】
［比較例２〜６（比較触媒２〜６）  Ｃｕ、Ｍｎを添加した触媒の調製方法］
また、触媒１以外の比較例２〜６の比較触媒２〜６については、触媒１の焼成温度を各々変えることにより調製した（図７参照）。
また、比較触媒２〜６のＣｕ、Ｍｎの混合比についても、触媒１と同様に、比較触媒２〜６のＣｕ、Ｍｎの混合比を１：２とした。
【００７２】
＜触媒性能評価＞
得られた実施例１、１−１〜１−５の触媒１〜５、比較例１の比較触媒１についての触媒活性評価は、流通式マイクロリアクタを用いた。
内径２０ｍｍの管型反応管に触媒を１５．８ｃｃ充填し、触媒性能を評価した。触媒性能については、触媒層入口と出口のガス流量変化で、下記数式によりＣＯ転化率（％）を算出した。
データは触媒層入口、出口のガス組成変化で、「ＣＯ転化率」と定義するパラメータで整理した。
ガス組成、流量は、マスフローコントローラで制御し、触媒層温度は電気炉で制御するようにした。
ＣＯ転化率（％)＝｛１−（触媒層出口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））／（触媒層入口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））｝×１００  ・・・（５）
【００７３】
＜反応条件＞
活性化処理である触媒の還元処理は２００℃でＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏを２３．６Ｌ／ｈで３０分流通させることで行った。
検証に用いた活性評価条件として、圧力（ｔ）と、ｔｏｔａｌガス（Ｌ／ｈ）と、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ｈ-1）と、Ｈ2Ｏ／ＣＯ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、ガス組成（ｍｏｌ／ｍｏｌ)とを下記表１、２に示す。
【００７４】
【表１】
2009195796.tif 000003
【００７５】
【表２】
2009195796.tif 000004
【００７６】
前記表１、２に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定してＣＯ転化率（％）を評価した。
【００７７】
＜Ａ．触媒の焼成温度によるＣＯ転化率への影響＞
得られた実施例１の触媒１、比較例１〜６の比較触媒１〜６についての焼成温度の違いによるＣＯ転化率への影響についての結果を図７に示す。
図７は、焼成温度を変えた触媒の触媒層平均温度とＣＯ転化率と関係を示す図である。
図７に示すように、実施例１のＣＯ変成触媒（触媒１）は活性において優れており、比較例１従来のＣＯ変成触媒、比較例２〜比較例６の他のＣＯ変成触媒（触媒２〜触媒６）のＣＯ変成触媒に較べて１４０℃〜２１５℃付近でのＣＯ転化率が高く、活性に優れていることが判明した。
【００７８】
よって、ＣｕとＭｎを混合して焼成する際、３００℃程度の低温で焼成することで活性が最も高い触媒を生成することができる。
【００７９】
＜Ｂ．ＣｕとＭｎとの混合比によるＣＯ転化率への影響＞
また、ＣｕとＭｎとの混合比を変化させて得られる触媒のＣＯ転化率への影響について示す。
【００８０】
［実施例１−１〜実施例１−５（触媒１〜５）  Ｃｕ、Ｍｎの混合比を変えて添加した触媒の調製方法］
用いる触媒の調整方法について示す。
触媒１−１のＣｕ、Ｍｎの混合比は、実施例１の触媒１と同様に１：２とした。
また、実施例１−２〜実施例１−６については、触媒２〜５のＣｕ、Ｍｎの混合比を各々変えることにより調製した（図８参照）。
【００８１】
得られた実施例１−１〜実施例１−５の触媒１〜触媒５についてのＣｕとＭｎとの混合比を変化させた時のＣＯ転化率への影響についての結果を図８に示す。
図８は、ＣｕとＭｎとの混合比を変えた触媒の触媒層平均温度とＣＯ転化率と関係を示す図である。
図８に示すように、実施例１−１のＣＯ変成触媒（触媒１）と実施例１−２のＣＯ変成触媒（触媒２）とはほぼ同等のＣＯ転化率を示し、それ以外の実施例１−３〜１−５のＣＯ変成触媒（触媒３〜５）のＣＯ変成触媒に較べて１４０℃〜２１５℃付近でのＣＯ転化率が高く、活性に優れていることが判明した。
【００８２】
よって、ＣｕとＭｎとを１：２〜１：３程度の割合で混合して焼成することで活性が最も高い触媒を生成することができる。
【００８３】
＜Ｃ．触媒の耐久性＞
触媒の耐久性については、表１、２に示すガス条件において、反応温度２５０℃で３０分反応させる操作を繰り返し、ＣＯ転化率の低下度合いで評価した。
【００８４】
前記表１、２に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定してＣＯ転化率（％）と耐久性を評価した。
【００８５】
図９は、触媒層温度の昇降を繰り返し行なう運転パターンを示す説明図である。
触媒の耐久性の評価については、ＤＳＳ運転を加速模擬する条件として、図９に示すように触媒層温度の昇降を繰り返し行なった後のＣＯ転化率（％）を求めた。
温度の昇降の繰り返しは、電気炉温度が５０℃に到達した後、約３．３℃／ｍｉｎ程度の割合で昇温し、電気炉温度が約２００℃程度に達した後、ガスを３０分流通させ、その後降温して電気炉温度を約５０℃程度とし、５０℃程度で約３０分程度維持した過程を１サイクルして行なった。
その後、２サイクル目以降は、１サイクル目と同様にして行った。即ち、電気炉温度が約５０℃程度の時点から約３．３℃／ｍｉｎ程度の割合で昇温し、電気炉温度が約２００℃程度に達した後、ガスを３０分流通させ、その後降温して電気炉温度を５０℃程度とし、５０℃で３０分維持した。
また、この時、温度を下げるために水を常時流通させて行なった。
なお、サイクルの途中一定の間隔で触媒活性を評価したが、評価条件については上記表１、２に示す条件とした。
【００８６】
Ｃｕ、Ｍｎを低温焼成して作成された触媒１を用いた実施例１と、従来のＣｕ／Ａｌ系触媒である比較触媒１を用いた比較例１との所定回数触媒層温度の昇降を行なった後のＣＯ転化率（％）を図１０に示す。
【００８７】
図１０は、触媒層温度の昇降回数とＣＯ転化率（％）との関係を示す図である。
図１０に示すように、Ｃｕ、Ｍｎを添加した触媒１のＣＯ転化率（％）の値は、従来のＣｕ／Ａｌ系触媒である比較触媒１のＣＯ転化率（％）の値よりも高いことが確認された。このことから、Ｃｕ、Ｍｎを低温焼成して作成された触媒の方がＣｕ／Ａｌ系触媒より活性の高い触媒を調製できることが確認された。
【００８８】
また、触媒の耐久性の評価については、触媒層温度の昇降を３４０回程度繰り返し行なった後でもＣｕ、Ｍｎを低温焼成して作成された触媒１を用いた実施例１のＣＯ転化率（％）の値はほぼ安定していたことが確認された。また、触媒層温度の昇降を３４０回程度まで繰り返し行なった後のＣＯ転化率の値は７８％程度であった。
【００８９】
一方、従来のＣｕ／Ａｌ系触媒である比較触媒１を用いた比較例１は、触媒層温度の昇降を繰り返し行なうことでＣＯ転化率が低下していったのが確認された。また、触媒層温度の昇降を２５０回程度まで繰り返し行なった後のＣＯ転化率の値は５０％程度であった。
【００９０】
よって、本発明のＣＯ変成触媒（触媒１）は初期活性において優れており、触媒層温度の昇降繰り返しによる活性の劣化も極めて小さく、比較例１の従来のＣＯ変成触媒に較べて触媒の耐久性に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように、本発明に係るＣＯ変成触媒は、ＣｕとＭｎとを低温焼成して形成してなるので、酸素による酸化を抑制することができるため、高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るＣＯ変成触媒の銅が結晶成長する状態を簡略に示す概念図である。
【図２】従来のＣＯ変成触媒の銅が結晶成長する状態を簡略に示す概念図である。
【図３】ＣｕとＭｎとを共沈法により得られた前駆体の焼成温度の変化により得られるＣＯ変成触媒の結晶構造の相違を示す図である。
【図４】本発明に係るＣＯ変成触媒の製造方法の工程図である。
【図５】本実施の形態において用いられる燃料改質装置の構成を示す概略図である。
【図６】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図７】焼成温度を変えた触媒の触媒層平均温度とＣＯ転化率と関係を示す図である。
【図８】ＣｕとＭｎとの混合比を変えた触媒の触媒層平均温度とＣＯ転化率と関係を示す図である。
【図９】触媒層温度の昇降を繰り返し行なう運転パターンを示す説明図である。
【図１０】触媒層温度の昇降回数とＣＯ転化率（％）との関係を示す図である。
【図１１】触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。
【図１２】ＣＯ変成触媒のＣｕ酸化によるシンタリング発生模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  ＣＯ変成触媒
１１  酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）
１２  銅（Ｃｕ）
【図１】
2009195796.tif 000005
【図２】
2009195796.tif 000006
【図３】
2009195796.tif 000007
【図４】
2009195796.tif 000008
【図５】
2009195796.tif 000009
【図６】
2009195796.tif 000010
【図７】
2009195796.tif 000011
【図８】
2009195796.tif 000012
【図９】
2009195796.tif 000013
【図１０】
2009195796.tif 000014
【図１１】
2009195796.tif 000015
【図１２】
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