(57)【要約】【目的】乳化重合法により平均粒径が１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）樹脂微粒子を提供する。【構成】少なくともモノマー（重合性単量体）を含有する組成物を水系媒体中に乳化分散し、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて体積平均粒径１μｍ未満の樹脂微粒子を製造する方法において、重合反応中、前記モノマーを全量添加以後に、連鎖移動剤が２回以上分割添加され、且つ前記連鎖移動剤が、モノマー重合転化率が１０〜８０％に到達するまでにその全量が分割添加されることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモノマー（重合性単量体）を含有する組成物を水系媒体中に乳化分散し、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて体積平均粒径１μｍ未満の樹脂微粒子を製造する方法において、重合反応中、前記モノマーを全量添加以後に、連鎖移動剤が２回以上分割添加され、且つ前記連鎖移動剤が、モノマー重合転化率が１０〜８０％に到達するまでにその全量が分割添加されることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
連鎖移動剤が、一定時間間隔で分割添加されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
連鎖移動剤が、等分量で分割添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子が、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
連鎖移動剤が、分配係数（ｌｏｇＰ）が１以上１０以下であり、且つ連鎖移動定数（Ｃx）が２以上３０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積平均粒径１μｍ未満で、且つ粒径分布が揃っている、好ましくは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあり、且つ体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５％以下である樹脂微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子の製造方法として、一般的に用いられる手法として乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などがある。これらの重合方法及びこの生成樹脂微粒子にはそれぞれ特徴があり、例えば、乳化重合法により生成される樹脂微粒子は、その平均粒径（体積平均粒径。以下同じ。）が通常１μｍ未満で、またその粒度分布は比較的揃ったものとなる。懸濁重合法により生成される樹脂微粒子は、その平均粒径が通常では数μｍ以上となり、またその粒度分布は非常にブロードなものとなる。更に、分散重合により生成される樹脂微粒子は、用いられる溶媒を選択することにより比較的任意に平均粒径を選択でき、且つその粒度分布は均一なものとなるが、溶媒系であるために後処理に大きな問題を残す。
【０００３】
このような背景で、平均粒径が通常１μｍ未満の粒度分布の揃った樹脂微粒子の製造方法は、主に乳化重合法により行われているのが現状である。しかしながら、近年、平均粒径が１μｍ未満で、且つより粒度分布が揃った、例えば体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５％以下の樹脂微粒子を作製することが望まれている。
【０００４】
平均粒径が１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）樹脂微粒子は、電子写真用トナー（コア・シェル構造トナーを含む。）、液晶表示板のギャップ調節剤、医学診断用担体、粒径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ用充填剤、化粧品用填剤、合成皮革の風合い改善剤等、その用途は広い。例えば、特許文献１には、トナーの形状係数ＳＦ−１の標準偏差と形状係数ＳＦ−２の標準偏差がそれぞれ特定範囲内にあり、且つシェルの最大厚と最小厚との比が特定範囲内にあるコア・シェル構造のトナーが開示されており、この発明は、樹脂微粒子分散液に重合開始剤を添加した後に、連鎖移動剤を含む、モノマー混合液を、１時間ないし３時間かけて滴下する技術であるため、平均粒径１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）トナー用樹脂微粒子を得ることはできなかった。
そこで、本発明の目的は、乳化重合法により平均粒径が１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）樹脂微粒子を提供することにある。
【特許文献１】特開２００７−５７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したように、平均粒径が１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）樹脂微粒子は幅広い分野で望まれているが、その製造方法は難しい。そこで、本発明は、平均粒径が１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）樹脂微粒子及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．少なくともモノマー（重合性単量体）を含有する組成物を水系媒体中に乳化分散し、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて体積平均粒径１μｍ未満の樹脂微粒子を製造する方法において、重合反応中、前記モノマーを全量添加以後に、連鎖移動剤が２回以上分
割添加され、且つ前記連鎖移動剤が、モノマー重合転化率が１０〜８０％に到達するまでにその全量が分割添加されることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【０００７】
２．連鎖移動剤が、一定時間間隔で分割添加されることを特徴とする前記１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
３．連鎖移動剤が、等分量で分割添加されることを特徴とする前記１又は２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
４．樹脂粒子が、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。
【０００８】
５．連鎖移動剤が、分配係数（ｌｏｇＰ）が１以上１０以下であり、且つ連鎖移動定数（Ｃx）が２以上３０以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。
６．前記１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた樹脂微粒子。
【発明の効果】
【０００９】
前記１及び６に記載の発明によれば、従来は製造が困難視されていた樹脂微粒子、例えば、平均粒径が１μｍ未満でより粒度分布が揃った（ＣＶ値が１５％以下）樹脂微粒子であっても、これを作製することができる。
【００１０】
前記２及び３に記載の発明によれば、より微粒子でありながら粒径の揃った樹脂微粒子を作製することができる。
前記４に記載の発明によれば、樹脂粒子が、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５％以下である前記１に記載の樹脂微粒子であっても、これを作製することができる。
前記５に記載の発明によれば、より効率的に前記１〜４に記載の樹脂微粒子を作製することができる。
【００１１】
本発明者らは、いわゆる連鎖移動剤が、乳化重合法において重合禁止剤の役割を担うことに着目した。即ち、従来の乳化重合法では、重合開始剤を添加し重合反応を開始させたとき、重合開始剤が重合後期まで働くために、重合初期に生成した粒子と、重合後期に生成した粒子が混在しており、重合初期と後期では粒子の成長時間が異なるため、重合完了時の樹脂微粒子の粒径が揃ったものにならないものと考えられる。
【００１２】
そこで、重合後期における新たな粒子生成を防ぐ為に、重合反応中、前記モノマーを全量添加以後に、連鎖移動剤を２回以上分割添加することによって、連鎖移動剤が重合後期の重合開始剤の働きを阻害し、新たな粒子生成を防ぎ、重合完了時にＣＶ値が１５％以下の樹脂微粒子を得ることができることを、本発明者らは見出した。
重合開始剤を添加した後で、連鎖移動剤を全量一括添加した場合は、重合完了時にＣＶ値が１５％以下の樹脂微粒子を得ることはできない。なぜならば、新たな粒子生成を生じさせる重合開始剤は、乳化重合法による場合、水溶性であるのに対し、連鎖移動剤は油溶性であるので、連鎖移動剤は重合後期まで水相側に留まることができずに重合開始剤の働きを阻害することができないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る樹脂微粒子は、粒度分布が揃ったものであり、好ましくは体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が１５％以下のものである。尚、本発明では「樹脂微粒
子」という用語を用いているが、これは、重合により生成される樹脂粒子が平均粒径１μｍ未満の大きさのものであることを意味する。より好ましくは、後述する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下を大きさを有することを意味する。体積基準メディアン径（Ｄ50）の測定方法については後述する。
【００１４】
本発明に係る樹脂微粒子は、例えば、以下に示す手順で作製することが可能である。
（１）先ず、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中にモノマーを添加する。このとき、分子量調整のための連鎖移動剤はモノマーと共に添加してもよい。
（２）次に、機械的エネルギーを加えてモノマー溶液又はその液滴を形成する。尚、上記モノマー溶液の液滴を形成するための機械的エネルギー付与手段としては、ホモミキサー、クレアミクス、マントンゴーリン、超音波振動装置などが挙げられる。
【００１５】
（３）形成したモノマー溶液の液滴に対して所定量の水溶性のラジカル重合開始剤を添加後、加熱等により重合を開始させた後、連鎖移動剤を下記（ａ）〜（ｃ）の条件で添加することにより、樹脂微粒子が形成される。尚、本発明における連鎖移動剤の１回目の添加は、重合開始剤の添加と同時であっても構わない。
（ａ）モノマー重合転化率が１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％に到達するまでに全量を分割添加する。
（ｂ）上記（ａ）の分割添加は、２回以上の回数（連続滴下を含む。）で分割添加する。
（ｃ）上記（ａ）のモノマー重合転化率の間に、一定時間間隔・等分量で分割添加することが好ましい。
重合転化率の測定は、重合反応中の反応液をサンプリングし、残存するモノマー量をガスクロマトグラフィーにより定量することにより算出することが可能である。ガスクロマトグラフィーの測定条件を下記に挙げる。
測定装置    ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ
キャリア    ：Ｎ2，１．５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｓｐｌｉｔ比：１／２０
カラム      ：ＤＢ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ，１．４μｍ
【００１６】
本発明における分割添加は、一定時間間隔であることが好ましいが、例えば、添加間隔が最も短い時間を基準として１．１〜５倍の添加時間間隔であっても構わない。
また、本発明における分割添加は、等分量であることが好ましいが、例えば、添加量が最も少ない量を基準として１．１〜５倍の添加量であっても構わない。具体的には、例えば奇数回の添加量を１質量部で行い、偶数回の添加量を１．５質量部で行っても構わない。
分割添加する方法は、添加毎に一括注入ないし投下してもよいし、いわゆる滴下であってもよい。
【００１７】
本発明に好ましく用いられる連鎖移動剤は、分配係数が１以上１０以下であり、且つ５０℃における連鎖移動定数が２以上３０以下のものである。
本発明によって得られる好ましい樹脂微粒子は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、公知の「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。
【００１８】
具体的には、以下の手順で行われる。
先ず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（ａｓ  ｏｎｅ社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料
を作成する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
【００１９】
測定条件
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇｍ／ｃｍ3
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
溶媒条件
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）０．７９７×１０-3Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（Ｔｅｍｐ）  １．００２×１０-3Ｐａ・Ｓ
【００２０】
樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される。
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。
【００２１】
モノマー溶液を水系に分散させる乳化剤は、公知のカオチン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を特別の制限なく用いることができ、これらを単独又は２種以上併用することが可能である。
カオチン系界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２２】
アニオン系界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えばドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるモノマーは、公知のモノマーを特別の制限なく用いることができ、モノマーは単独又は２種以上併用することが可能である。
酸性の極性基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２４】
塩基性の極性基を有するモノマーとしては、例えばアミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環を含有するモノマーや、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及びこれらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００２５】
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、極性基を有するモノマーとしてメタクリル酸が、また、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上併用して用いることが可能である。
【００２７】
本発明に用いられる重合開始剤は、公知の重合開始剤を特別の制限なく用いることができ、重合開始剤は単独又は２種以上併用することが可能である。
好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これらの過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及びこれらの水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソビチロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる連鎖移動剤は、乳化重合法において重合禁止剤の役割を担うことができるものであれば、公知のいずれのものであってもよい。連鎖移動剤としては、分配係数（ｌｏｇＰ）が１以上１０以下であり、且つ連鎖移動定数が２以上３０以下のものであることが好ましく、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−ノリルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタンのスチレン（５０℃）に対する連鎖移動定数は１９、ｌｏｇＰは４であり、ｎ−ドデシルメルカプタンのスチレンに対する連鎖移動定数は１３、ｌｏｇＰは６である。連鎖移動剤は、単独又は２種以上併用することが可能である。また、連鎖移動剤の添加量は、全モノマー量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
本発明に用いられる連鎖移動剤は、モノマーに分子量調整のため混合して用いられる連鎖移動剤と同一種であってもよいし、異なってもよい。
【実施例１】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
・実施例１
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）０．７６６ｇをイオン交換水５９７ｇに溶解させた溶液に、スチレン１１３．６ｇ、アクリル酸ブチル３２．８ｇ、メタクリル酸（２０％含水）１７．０ｇからなるモノマーを加え、機械式分散機「クレアミクス（エム・テクニック社製）」を用い、３５００ｒｐｍの処理条件で１分間分散を行いモノマー液滴の分散液を調整した。この分散液を「分散液Ａ１」とする。
【００３０】
また、アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）０．１２ｇをイオン交換水８９．７ｇに溶解させた溶液に連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）９．０ｇを加え、機械式分散機「クレアミクス（エム・テクニック社製）」を用い、３５００ｒｐｍの処理条件で１分間分散を行い乳化粒子の分散液を調整した。この分散液を「分散液Ｂ１」とする。
【００３１】
次いで、「分散液Ａ１」を予め攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入装置を付けた１Ｌの丸底フラスコに窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム）２．０３ｇをイオン交換水３８．６４ｇに溶解させた溶液を添加し、その後、「分散液Ｂ１」を重合転化率８０％に到達するまでに全量を添加できるように、全量の１／２ずつを一定のタイミング（１回目の添加を重合開始剤の添加と同時に行い、２回目の添加は、重合転化率が８０％となる時間（重合開始剤添加後３０分後）に添加するものとする。尚、重合転化率の測定はあらかじめ同処方の重合実験により測定し、重合時間に対する重合転化率を測定しておくものとする。）で添加する。最終の連鎖移動剤添加後、８０℃で２時間加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子を作製した。この樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表２に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表２に示す。
【００３２】
・実施例２〜８
実施例２は、実施例１において、連鎖移動剤種、添加終了時の重合転化率を表１に示すように変更する他は同様にして樹脂微粒子を作製した。
実施例３〜４は、実施例１において、添加終了時の重合転化率を表１に示すように変更する他は同様にして樹脂微粒子を作製した。
実施例５〜８は、実施例１において、連鎖移動剤の添加のタイミングを重合転化率６０％となる重合時間２０分までに、一定時間間隔で表１に記載の添加回数に分割して添加した。
これらの樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表２に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表２に示す。
【００３３】
・比較例１
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）０．７６６ｇをイオン交換水５９７ｇに溶解させた溶液に、連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）９．０ｇとスチレン１１３．６ｇ、アクリル酸ブチル３２．８ｇ、メタクリル酸（２０％含水）１７．０ｇからなるモノマーを加え、機械式分散機「クレアミクス（エム・テクニック社製）」を用い、３５００ｒｐｍの処理条件で１分間分散を行いモノマー液滴の分散液を調整した。この分散液を「分散液Ａ２」とする。
【００３４】
次いで、「分散液Ａ２」を予め攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入装置を付けた１Ｌの丸底フラスコに窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム）２．０３ｇをイオン交換水３８．６４ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で２時間加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子を作製した。この樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表２に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表２に示す。
【００３５】
・比較例２
比較例１において、連鎖移動剤９．０ｇを重合転化率が２０％になる時点で添加することに変更する他は同様にして、樹脂微粒子を作製した。この樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表２に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表２に示す。
【００３６】
・比較例３〜４
実施例１において、添加回数及び添加終了時の重合転化率を表１に示すように変化させ
たことのみ異ならせて、樹脂微粒子を作製した。これらの樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表２に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表２に示す。
【００３７】
【表１】
2009132796.tif 000002
【表２】
2009132796.tif 000003
【００３８】
・実施例９
実施例６において、添加時間を重合開始後、０分、５分、２０分に変更する他は同様に、樹脂微粒子を作製した。この樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表３に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表３に示す。
【００３９】
・実施例１０
実施例６において、添加分量を５ｇ、３ｇ、１ｇに変更する他は同様にして、樹脂微粒子を作製した。この樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表３に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布
における変動係数（ＣＶ値）についても表３に示す。
【００４０】
・実施例１１
実施例１において、分散液Ａ１に分子量調整のための連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）１．５ｇを添加したことのみ異ならせて、樹脂微粒子を作製した。この樹脂微粒子について、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定し、その結果を表３に示す。また、重量平均分子量及び体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）についても表３に示す。
・実施例１２
実施例１において、連鎖移動剤を重合転化率が８０％となる３０分まで連続滴下する他は同様にして、樹脂微粒子を作製した。
【００４１】
【表３】
2009132796.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る樹脂微粒子は、電子写真用トナー（コア・シェル構造トナーを含む。）、液晶表示板のギャップ調節剤、医学診断用担体、粒径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ用充填剤、化粧品用填剤、合成皮革の風合い改善剤等、その用途は広い。