(57)【要約】【課題】  抄紙系内の汚れなどを引き起こすことなく紙にサイズ性を効果的に付与することができ、かつ、蛍光強度の減少が小さく白色性に優れた紙を提供すること。【解決手段】  本発明の印刷用紙は、少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、かつ、中性ロジンサイズ剤を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、かつ、中性ロジンサイズ剤を含有することを特徴とする印刷用紙。
【請求項２】
前記印刷用紙は、前記製紙用添加剤の共重合体１重量部に対して中性ロジンサイズ剤を０．５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする請求項２記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記製紙用添加剤が填料１００重量部に対する前記カチオン性共重合体または両性共重合体の割合が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項３記載の印刷用紙。
【請求項５】
前記両性共重合体が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られることを特徴とする請求項３又は４記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的少量の内添サイズ剤の使用で優れたサイズ性が付与される印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙の品質に対する要求は年々高度になってきているが、中でも印刷が反対面から透けて見える現象、いわゆる「裏抜け」、を防止することについては年々要求レベルが高くなっている。裏抜けを少なくするためには、紙の不透明度を上げることが最も効果的であることが知られている。紙の不透明度を上げる方法としては、比散乱係数が高く不透明度の上昇効果が大きい填料を配合し、紙中灰分を上昇させることが有効である。特に炭酸カルシウムは、光学的な特性が高く、紙料と比較して安価である点などで有利であることから、中性抄造への移行が進んでいる現在、紙中における炭酸カルシウムの配合量は徐々に増加する傾向にある。
【０００３】
しかし、紙中の填料の増加により繊維間結合を形成できる繊維量が減少することから、填料を高配合すると紙の強度は著しく低下する。また近年においては生産性の向上を意図して、抄紙機の高速化・広幅化が進んでいるが、抄紙機が高速化するほど、原料がワイヤ上に歩留まらず、白水系に流出する、いわゆる歩留りの低下が起こる傾向にある。さらに填料が高配合されると、ネットワークを作る繊維量が減少することから、ワイヤー上の歩留まりはさらに低下する。また、填料、特に炭酸カルシウムを多量に用いる最近の抄造方法では、内添サイズ剤である中性ロジンの効果が著しく低下し、必要なサイズ性を確保するために、大量の中性ロジンを添加する必要があるため、抄紙系の汚れや薬品コストの上昇が問題になる。また、中性ロジンはサイズ性の発現に硫酸アルミニウムの添加を必要とするが、サイズ性向上のために硫酸アルミニウムを増配すると、抄紙系のｐＨが低下して炭酸カルシウムが溶解し、抄紙機で石膏が析出して、欠陥や断紙の要因となる。また、内添サイズ剤としてＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を用いた場合、添加量が多いと抄紙機の汚れが問題になることに加え、サイズ性の立ち上がりが遅いため、サイズプレスでの吸液量が増加し、アフタードライヤーの乾燥負荷が増大することから抄速が低下する問題や、摩擦係数が著しく低下することから用紙品質に悪影響を与える問題がある。また、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸無水物）を用いた場合、添加量が多いと中性ロジン、ＡＫＤ以上に抄紙機が汚れやすく、欠陥や断紙が頻発する問題があった。
そこで、填料自体の歩留まり、あるいは紙力などを改善することを目指した技術が提案されている。例えば、次の通りである。
【０００４】
（１）特許文献１
カチオン性ポリマー又は両性ポリマーで被覆・吸着処理したカチオン性炭酸カルシウムをパルプスラリーに配合して、填料の歩留りや紙力低下を抑制することが記載されている（請求項１、段落[０００７]）。また、実施例１として、ジメチルアミノエチルアクリレートとアクリルアミドとの水溶性ポリマーで軽質炭酸カルシウムを被覆処理して、パルプスラリーに添加することが記載されている（段落〔００１７〕）。
（２）特許文献２
填料をデンプンと有機高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ））で処理することが記載されている（特許請求の範囲）。
（３）特許文献３
ＡＫＤ、ＡＳＡなどのセルロース反応性サイズ剤をカチオン澱粉などの分散剤で水中に分散させた液を、炭酸カルシウムなどの填料と接触させた充填剤の製造方法によれば、高充填であってもサイズ性の低下を抑制できることが記載されている（請求項１、段落〔０００７〕、段落〔００１１〕）。
（４）特許文献４
カチオン変性ＡＫＤで処理された填料（好ましくはＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を用いれば、サイズ剤の必要使用量を減少できることが記載されている（段落〔０００５〕）。
（５）特許文献５
金属イオン（アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウムなどのイオンの共存下で、Ｃ１２〜Ｃ２２水溶性脂肪酸塩（好ましくはステアリン酸ナトリウムにより被覆した填料（炭酸カルシウム、白土、酸化チタンなどを用いれば、内添サイズ剤の吸着を抑制できることが記載されている（特許請求の範囲）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２８１０９４号公報
【特許文献２】特開昭５６−４９０９７号公報
【特許文献３】特開平４−２２８６９７号公報
【特許文献４】特開平５−２４７８８６号公報
【特許文献５】特表平８−５０７８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１は、カチオン性もしくは両性ポリアクリルアミドを用いて前処理することで填料自体の歩留りや紙力を確保するものであり、親水性ポリマーであるため填料および紙へ疎水性を付与する能力がなく、紙のサイズ性低下を抑制する効果は低い。上記特許文献２も、澱粉とカチオン性の有機高分子電解質を併用した前処理法であり、上記特許文献１と同様の効果を付与しようとするものである。
上記特許文献３〜４は、ＡＫＤやＡＳＡなどの反応性サイズ剤、あるいはカチオン変性ＡＫＤで填料を前処理することで疎水性向上を図ろうとするものであるが、使用量が多い場合や処理温度が比較的高い場合には、紙の滑り問題や製紙工程内の汚れ問題を誘発する恐れが大きい。
また、上記特許文献５は、脂肪酸塩により填料を被覆するものであり、比表面積の大きい填料に対する内添サイズ剤の吸着を抑制する手法として効果的であるが、過剰の金属イオンの添加は製紙工程内の状態を変化させ、薬品の効果に影響を与える恐れがある。
さらには、上記技術において填料を前処理するための処理剤の分子量は比較的低い範囲にあるため、製紙工程内の電気伝導度が高く、アニオントラッシュ量が多いと、填料およびパルプ繊維と処理剤自体との相互作用を阻害し、性能を低下させる恐れもある。
【０００７】
一方、本発明者らは、従来技術の問題点を克服するために、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上のカチオン性共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤、または、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を含み、かつ前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の両性共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を見出し先に出願している。これらはカチオン性または両性の共重合体で填料を被覆するものであり、填料自身にサイズ性を付与するため、高灰分条件でのサイズ発現効果が高く、水溶性物質であるため抄紙系内の汚れも少ない。しかし、いずれも電気的には強いカチオン性を示すため、蛍光強度が減少することで高い白色度が得にくいという傾向があり、高い白色度を必要とする印刷用紙に使用するには新たな改良の必要が生じている。
【０００８】
このように、既存の高填料化によるサイズ付与システムでは、それに伴う弊害に対応することは困難であった。これらの問題を解消できれば、さらに填料の利用拡大が期待できる。従って、本発明の主たる課題は、抄紙系内の汚れなどを引き起こすことなく紙にサイズ性を効果的に付与することができ、かつ、蛍光強度の減少が小さく白色性に優れた印刷用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る印刷用紙は、少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる４級化率が４０モル％以上の共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有し、かつ、中性ロジンサイズ剤を含有することを特徴とする。
同様に、本発明の請求項２に係る印刷用紙は、前記印刷用紙は、前記製紙用添加剤の共重合体１重量部に対して中性ロジンサイズ剤を０．５〜５０重量部含有することを特徴とする。
本発明の請求項３に係る印刷用紙は、前記共重合体がカチオン性共重合体、または、アニオン性モノマー（Ｃ）を含む両性共重合体であることを特徴とする。
本発明の請求項４に係る印刷用紙は、前記製紙用添加剤が填料１００重量部に対する前記カチオン性共重合体または両性共重合体の割合が０．１〜１０重量部であることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る印刷用紙は、前記両性共重合体が前記カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対する前記アニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であるモノマー成分を重合して得られることを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書においては、便宜上、上記のカチオン性共重合体または両性共重合体と填料とを予め混合することを「前処理」と称し、前記カチオン性共重合体または前記両性共重合体と填料との混合物を「前処理填料」と称することがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次の効果が奏される。
１）本発明の印刷用紙は、少なくとも疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体と填料との混合物からなる製紙用添加剤を含有することで、填料に適度の撥水性を具備させることができ、この撥水性を備えた填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着するので、優れたサイズ性を有している。
２）本発明の印刷用紙は、前記製紙用添加剤と中性ロジンサイズ剤とを併用することで前記共重合体の添加量を少なくできるので、蛍光染料に対する阻害効果が小さく、その結果白色度に優れている。
３）本発明の印刷用紙は、前記共重合体が強いカチオン性を有するため、従来硫酸アルミニウムが担っていた中性ロジンサイズ剤の定着剤としての機能を、該共重合体が代替する硫酸アルミニウムの添加率を減配しても、中性ロジンサイズ剤の効果が発揮され、硫酸アルミニウム減配により、石膏の析出による欠陥や断紙のリスクが低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．製紙用添加剤
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上のカチオン性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、第二の製紙用添加剤は、４級化率が特定以上で、アニオン当量とカチオン当量の比率が所定範囲にある両性共重合体で前処理した填料を有効成分とするものであり、本発明の印刷用紙は、これらの製紙用添加剤をパルプスラリーに添加して湿式抄造したものである。
疎水性基含有モノマーを必須成分とするカチオン性または両性共重合体を填料と混合（前処理）し、填料に適度の撥水性を付与すると、撥水性の付与された填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的なサイズ性が付与される。そして、この填料によれば、内添サイズ剤を用いないか、減量しつつ、充分なサイズ性を確保することができるので、抄紙機の汚れが発生しにくく、しかも、内添サイズ剤より比較的少量で高いサイズ度が得られる。
【００１３】
＜第一の製紙用添加剤＞
本発明で用いられる第一の製紙用添加剤において、前処理に使用するカチオン性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）およびカチオン性モノマー（Ｂ）を必須とするモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記疎水性モノマー（Ａ）は、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどであり、特に、スチレンまたはその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルが好ましい。
なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味するものであり、同様に、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」または「メタクリロ」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
上記スチレンまたはその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭化水素エステルが挙げられ、脂肪族だけでなく、脂環系や芳香族系の炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００１４】
上記カチオン性モノマー（Ｂ）は、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド等のように、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、特に、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましい。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記１〜２級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、或は、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの２級アミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミドおよび４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレートとしては、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド又は３級アミノ基含有（メタ）アクリレートを、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤で４級化したモノ４級塩基含有モノマーが挙げられる。具体的には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１５】
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分としては、上記疎水性モノマー（Ａ） および上記カチオン性モノマー（Ｂ）以外に、必要に応じて、アニオン性モノマーを除くその他のビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有モノマー、酢酸ビニルなどが挙げられる。
上記カチオン性共重合体を構成するモノマー成分は、単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜４０重量％程度がそれぞれ好ましい。
【００１６】
＜第二の製紙用添加剤＞
一方、本発明で用いられる第二の製紙用添加剤において、前処理に使用する両性共重合体は、疎水性モノマー（Ａ）、カチオン性モノマー（Ｂ）およびアニオン性モノマー（Ｃ）を必須とし、かつ前記モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対して前記モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が所定範囲であるモノマー成分を重合し、４級化率を４０モル％以上としたものである。
上記アニオン性モノマー（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類などである。
上記α，β−不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記α，β−不飽和スルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などが挙げられる。
【００１７】
上記両性共重合体を構成するモノマー成分のうち、疎水性モノマー（Ａ）及びカチオン性モノマー（Ｂ）については、本発明の第一の製紙用添加剤におけるカチオン性共重合体を構成するモノマー成分として前述したものと同様である。また、必須モノマー以外のその他のビニルモノマーを使用することができる点も、第一の製紙用添加剤の場合と同様である。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分の場合も、上記各モノマーは単用又は併用できる。モノマー成分の組成比は、填料に適度の撥水性を付与できる範囲で任意に設定できるが、疎水性モノマー（Ａ）の含有量は６０〜９０重量％程度、カチオン性モノマー（Ｂ）の含有量は２０〜４０重量％程度、アニオン性モノマー（Ｃ）の含有量は０．２〜１０重量％程度がそれぞれ好ましい。
上記両性共重合体を構成するモノマー成分にあっては、カチオン性モノマー（Ｂ）のカチオン当量に対するアニオン性モノマー（Ｃ）のアニオン当量の比率が０．１〜９０％であることが必要である。好ましい当量比率は５〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。すなわち、本発明における両性共重合体は、カチオン当量リッチでアニオン当量の少ない方がサイズ効果を発現し易い。カチオン当量に対するアニオン当量の比率が多すぎると、アニオン性モノマー（Ｃ）がカチオン部分とイオンコンプレックスを形成して、パルプ繊維へのカチオンの作用を低下させ、サイズ性が発現しない恐れがある。
【００１８】
＜４級化＞
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化率は、いずれも４０モル％以上であることが重要である。４級化率は、好ましくは５０〜１００モル％である。４級化率が４０モル％未満であると、填料及びパルプ繊維への有効な撥水性付与効果が得られにくくなる恐れがある。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体の４級化に際しては、例えば、カチオン性モノマー（Ｂ）として３級アミノ基含有モノマーを含むモノマー成分を重合した後、得られた共重合体を４級化剤で４級化してもよいし、予め４級化して得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーをカチオン性モノマー（Ｂ）として用いて重合するようにしてもよい。４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリンなどを用いることができる。
【００１９】
＜填料＞
本発明の第一および第二の製紙用添加剤において、上記カチオン性共重合体または両性共重合体と混合（前処理）する填料としては、公知のものを任意で使用できる。例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料、を単用または併用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。本発明では、本発明におけるカチオン性共重合体および両性共重合体が炭酸カルシウムへの作用に優れていること、炭酸カルシウムが安価であり且つ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム−シリカ複合物（例えば、特開２００３−２１２５３９号公報あるいは特開２００５−２１９９４５号公報等に開示の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物）も使用可能である。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体による前記填料の前処理は、通常、パルプスラリーに添加する前に、予め当該共重合体の水溶液と填料スラリーとを混合撹拌することにより行う。混合温度は１０〜５０℃程度、混合時間は１分以上が好ましい。
上記カチオン性共重合体または両性共重合体と填料とを混合する際の、填料１００重量部に対する共重合体の割合は０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。共重合体の割合が少なすぎると、充分なサイズ効果が得られないおそれがある。一方、共重合体の割合を前記範囲より多くしても、得られるサイズ性の向上効果にはあまり変化がなく、コストの無駄になる傾向がある。
【００２０】
２．中性ロジンサイズ剤
本発明で用いられる中性ロジンサイズ剤とは、中性〜アルカリ領域において使用できるエマルジョン型のロジンサイズ剤を示す。
上記中性ロジンサイズ剤は各種のロジン系樹脂を溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法などの公知の乳化法で水中に分散して製造される。
上記ロジン系樹脂はロジン類及びロジン誘導体の少なくとも一種、あるいはロジン類の少なくとも一種とロジン誘導体の少なくとも一種を併用したものをいう。
上記ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンの未変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、酸変性ロジン類、或いはその他の化学的に修飾されたロジンを含む概念である。
上記ロジン誘導体は、ロジンエステル類、酸変性ロジンエステル類を初め、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ変性ロジンなどをいう。
上記酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。α，β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
上記酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα，β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。多価アルコールとのエステル化反応、α，β−不飽和カルボン酸類とのディールス・アルダー付加反応は前述の通りである。
３．印刷用紙
本発明の印刷用紙は、前記製紙用添加剤および中性ロジンサイズ剤をパルプスラリーに添加し、これを湿式抄造することにより製造される。
【００２１】
＜添加量＞
本発明では共重合体と填料を混合して製紙用添加剤とし、製紙用添加剤をパルプスラリーに添加する添加形態を取るが、対パルプ絶乾重量当たりの共重合体の添加量としては、通常０．０５〜０．５重量部含有することが好ましい。また、中性ロジンサイズ剤の添加量は、対パルプ絶乾重量当たり０．０５〜２．０重量部含有することが好ましい。共重合体と中性ロジンサイズ剤との使用割合は、共重合体１重量部に対して中性ロジンサイズ剤０．５〜５０重量部とすることが好ましい。より好ましくは１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。中性ロジンサイズ剤の割合が少なすぎるとサイズ効果が発現せず、また、共重合体が多すぎると蛍光染料の増白効果の阻害が大きくなる。中性ロジンサイズ剤の割合が多すぎる場合は、サイズ度は確保できるものの、抄紙機の汚れが発生する可能性が高く経済的に不利である。
前記共重合体はカチオン性が強いためか、蛍光染料の効果を阻害し白色度を低下させる問題がある。これに対し、本発明においては、中性ロジンサイズ剤と併用することで必要なサイズ性を得るための共重合体の添加量を低くできること、共重合体が中性ロジンサイズ剤の定着剤としての効果を有することから中性ロジンサイズ剤の効果が増大することにより、紙にサイズ性を効果的に付与しつつ高い白色度が得られると考えられる。
【００２２】
＜パルプ＞
前記パルプスラリーを構成するパルプ繊維は、特に制限はなく、製紙用に通常使用される、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰなどの木材パルプ、ＴＭＰやＧＰなどの機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）のほか、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維等を使用できる。
【００２３】
＜填料＞
本発明において、前記製紙用添加剤とは別に填料を配合しても良いし、配合しなくても良い。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙では、クレー、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用される。また酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、その単独または適宜２種類以上を組み合わせて使用される。平滑性、不透明度の点から、填料の配合量としては、パルプ重量に対して２〜３０重量％が好ましい。
また、本発明では、紙中灰分が１０％以上であることが望ましい。紙中灰分が１０％以上であると、比較的低分子量の既存サイズ剤は、比表面積が大きい填料に吸着されてしまい、サイズ性を確保しにくくなることから大量の添加が必要となり、それに伴う弊害が大きくなるためである。
【００２４】
＜その他添加剤＞
前記パルプスラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、蛍光染料あるいは紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。特に蛍光染料は、白色度を高めるために好ましく用いられる。
【００２５】
＜抄紙方法＞
本発明の印刷用紙は、特に、中性抄造により得られる中性抄紙であることが、本発明の効果を有意に発揮させることができる点で好ましい。抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。表面処理剤は塗布しても良いし、しなくても良い。表面処理剤を塗布する場合、表面処理剤の成分には特に限定は無く、またサイズプレスの型式も限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスのような液膜転写方式サイズプレスなどを適宜用いることができる。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトカレンダーが好ましい。
表面処理剤は、特に限定は無く、例えば、生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独又は併用できる。その中でも表面強度向上効果にすぐれるヒドロキシエチル化澱粉の塗布が最も好ましい。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００２６】
＜種類（用途）＞
本発明の印刷用紙の種類は、任意であって特段の制限はなく、例えば、上質または中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、当然のことながら、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、薬品添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。有姿と指定している場合は、固形分ではなく薬品そのものの添加率を示す。例えば１％濃度の薬品を固形分で０．２％添加する場合、有姿では２０％添加となる。
【００２８】
＜評価方法＞
得られた印刷用紙を下記の方法により評価し、結果を表１に示す。
・紙中灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１、ＩＳＯ １７６２に準拠して測定した。
・ステキヒトサイズ度：ＪＩＳＰ ８１２２に準拠して測定した。
・蛍光増白強度：村上色彩技術研究所（株）製分光光度計  ＣＭＳ−３５ＳＰＸにて測定した。なお、本発明でいう蛍光増白強度とは、紫外光を含む光で測定した白色度と紫外光を含まない光で測定した白色度の差であり（単位は白色度と同じ％）、数値が大きいほど蛍光増白強度が高いことを示す。
【００２９】
＜カチオン性および両性共重合体の合成例＞
（１）合成例１
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール３０部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃まで上昇させた。
次いで、温度を８５〜９０℃に保持しながら、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサネート１．５部とイソプロパノール３部からなる重合開始剤溶液を３時間で全量滴下し、１時間熟成させて、反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持してカチオン性共重合体中和用の９０％酢酸８．５部と温水２６０部を３０分かけて添加して１時間保持し、エピクロルヒドリン９．５部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％のカチオン性共重合体水溶液を得た。
【００３０】
（２）合成例２
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール２５部、９０％酢酸７．６部を入れ、撹拌しながら温度を８０℃まで加熱した。
次いで、スチレン３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート５０部、無水マレイン酸１部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９部のモノマー混合物に、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を、フラスコ内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間で全量滴下し、１時間熟成させて反応を完結させた。
その後、温度を８０℃に保持して温水３００部を添加して１時間保持し、エピクロルヒドリン９部を添加して８０℃で２時間保持し、完全に水溶化させた。
冷却後、水を添加して、固形分２０％の両性共重合体水溶液を得た。
【００３１】
＜印刷用紙の製造例＞
［実施例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした。
一方、フリーネスを４２０ｍＬに調整した原料パルプ（ＬＢＫＰ１００％）に対し、対パルプ固形分に対し有姿０．５％の液体硫酸バンド、対パルプ固形分０．５％のカチオン変性澱粉、上記で得た製紙用添加剤を対パルプ固形分２０％（カチオン性共重合体水溶液のパルプ固形分に対する添加率は表１参照）、対パルプ固形分０．５％の中性ロジンサイズ剤（ハリマ化成株式会社製「ニューサイズ７３８」）、対パルプ固形分で有姿０．２％の蛍光染料、対パルプ固形分１００ｐｐｍの歩留まり向上剤を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を、オントップ型ツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙速度１２００ｍ／分で抄紙して印刷用紙（坪量６４ｇ/ｍ２、紙中灰分１５％）を得た。
【００３２】
［実施例２］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分０．５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．４％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３３】
［実施例３］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分１．０％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３４】
［実施例４］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、製紙用添加剤とした以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３５】
［実施例５］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．４％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３６】
［実施例６］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分１．０％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加して製紙用添加剤とし、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．２％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３７】
［実施例７］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分１．０％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．０８％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３８】
［実施例８］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分０．２５％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分２．７％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００３９】
［比較例１］
合成例１で得られたカチオン性共重合体水溶液を、対填料固形分３％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、中性ロジンサイズ剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４０】
［比較例２］
合成例２で得られた両性共重合体水溶液を、対填料固形分３％となるように炭酸カルシウム（奥多摩工業社製「ＴＰ−１２１」）に添加し、中性ロジンサイズ剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４１】
［比較例３］
合成例１、２で得られたカチオン性および両性の共重合体水溶液を添加した製紙用添加剤を使用せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加し、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．６％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４２】
［比較例４］
合成例１、２で得られたカチオン性および両性の共重合体水溶液を添加した製紙用添加剤を使用せず、代わりに炭酸カルシウムを対パルプ固形分２０％添加し、液体硫酸バンドを有姿３．０％添加し、中性ロジンサイズ剤を対パルプ固形分０．６％添加した以外は、実施例１と同様に印刷用紙を得た。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から次のことが示される。
１）中性ロジンサイズ剤を含有する実施例１〜６と、中性ロジンサイズ剤を含有しない比較例１、２との比較から、製紙用添加剤単独の比較例１、２では同程度のサイズ度を確保しようとすると、蛍光増白強度が大きく低下することがわかる。逆に中性ロジンサイズ剤と併用する実施例１〜６では、蛍光増白強度の低下が抑制されていることがわかる。
２）製紙用添加剤を含有する実施例１〜６と、製紙用添加剤を含有しない比較例３、４との比較から、中性ロジンサイズ剤単独の比較例３、４でサイズ度を確保しようとした場合、硫酸バンド添加率が低い比較例３ではサイズ度が発現しないことがわかる。硫酸バンドを増配した比較例４では比較例３と比べればある程度のサイズ度が確保できるが、紙中灰分が１０％を超える高灰分系ではサイズ効果が低くなることがわかる。
３）実施例７は、実施例６に比べて中性ロジンサイズ剤の添加率が少なく、共重合体に対する中性ロジンサイズ剤の割合が０．５部未満の場合であるが、蛍光増白強度の低下は抑えられるものの、中性ロジンサイズ剤のサイズ効果が発現しにくく、高いサイズ性は得られない。実施例８は、実施例４に比べて中性ロジンサイズ剤の添加率が多く、共重合体に対する中性ロジンサイズ剤の割合が５０部を超える場合であるが、サイズ度は確保できるものの、抄紙機の汚れが発生しやすい。
【００４５】
以上の実験データの結果から以下のことが考察できる。
１）原料パルプに対して、カチオン性共重合体または両性共重合体と填料、例えば炭酸カルシウムとの混合物からなる製紙用添加剤を添加することで、填料に適度の撥水性を具備させることができ、この撥水性を備えた填料がアニオン性を帯びたパルプ繊維に効率良く吸着して、紙に効果的にサイズ性を付与できる。
２）前記製紙用添加剤と中性ロジンサイズ剤とを併用することにより、疎水性基含有のカチオン性または両性共重合体の添加量を少なくできるため、蛍光染料に対する阻害効果が小さく、その結果白色度に優れた印刷用紙を得ることができる。
３）前記共重合体が強いカチオン性を有するため、従来硫酸アルミニウムが担っていた中性ロジンサイズ剤の定着剤としての機能を、該共重合体が代替するので、硫酸アルミニウムの添加率を減配しても中性ロジンサイズ剤の効果が発揮され、硫酸アルミニウム減配により、石膏の析出による欠陥や断紙のリスクを低くすることができる。