(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利かつ効率的な方法で、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンから異性化してシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを製造する方法を提供する。【解決手段】トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを少なくとも含む原料を気相でクロム、アンチモンなどの金属化合物を担持した炭素からなる触媒を充填した反応領域に導入して触媒と接触させることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンと金属化合物を担持した炭素とを接触させることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
炭素に担持された金属化合物がアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物またはその混合物である請求項１に記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンが少なくともシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを含む混合物である請求項１〜２のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
気相においてトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンと金属化合物を担持した炭素とを接触させることからなる請求項１〜３のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
反応温度が−１０〜４００℃であることからなる請求項１〜４のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペン（以下、１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを「ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ」ということがある。）の異性化によるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法に関する。シス-ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より知られているＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造法として、非特許文献１では、エーテル溶媒中、ヘキサフルオロプロペンの１位の炭素−フッ素結合にトリブチルフォスフィンを挿入し、得られたリン化合物を加水分解してトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを得る方法が開示されている。非特許文献２では、ヘキサフルオロプロペンを水素添加して得られる１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）を７００℃で溶融水酸化カリウムと反応させてシス−およびトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物（それぞれ５３％、１７％）を得る方法、非特許文献３では、ジブチルエーテル中で水酸化カリウムと反応させて同様の混合物を得る方法が開示されている。また、特許文献１では、ＨＦＣ−２３６ｅａが、気相において、フッ化アルミニウムまたはフッ素化されたアルミナの触媒の存在下で、ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅに脱フッ化水素化されることが開示されている。
【０００３】
ところが、上記のような脱フッ化水素反応で生成するＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、通常、シス体とトランス体の混合物であり、安定なシス体のみを利用する場合には効率が良くない。そこで、これらの方法で得られるトランス体を異性化してシス体に変換することも試みられている（非特許文献１、２）。非特許文献１には、加圧条件下で五フッ化アンチモンと接触させる方法、また、非特許文献２には、３５０℃から５５０℃での加熱もしくは紫外線照射による異性化方法が報告されている。
【非特許文献１】J.Fluorine Chem. ４４巻、１６７項、１９８９年
【非特許文献２】Ann.Chim.（Italy）55巻、850頁、1965年
【非特許文献３】Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1412頁、1960年
【特許文献１】米国特許第５３９６０００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
背景技術で述べた異性化方法を検討すると、五フッ化アンチモンは吸湿性が非常に高く空気中の水分と速やかに反応してフッ化水素を生成するため取り扱いが困難であり（非特許文献１）、また、紫外線照射装置や高温に加熱する装置など特別な装置が必要（非特許文献２）であることから、これらの方法は必ずしも工業的な実用化に適した方法とはいえない。
そこで、本発明は、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを異性化してシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを製造する、工業的に有利かつ効率的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下式（１）で表されるトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを気体状態において金属化合物を担持した炭素と接触させることで下式（２）で表されるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンに異性化できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【化１】
2009091300.tif 000002
【０００７】
すなわち、本発明は次のとおりである。
[請求項１]トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンと金属化合物を担持した炭素とを接触させることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
[請求項２]炭素に担持された金属化合物がアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物またはその混合物である請求項１に記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
[請求項３]トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンが少なくともシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを含む混合物である請求項１〜２のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
[請求項４]気相においてトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンと金属化合物を担持した炭素とを接触させることからなる請求項１〜３のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
[請求項５]反応温度が−１０〜４００℃であることからなる請求項１〜４のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によると、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅをシス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅに選択性よくかつ収率よく転換させることができるので、シス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを工業的規模で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法は、金属化合物を担持した炭素からなる触媒にトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを接触させて異性化させることからなる。
【００１０】
反応形式は、気相反応、液相反応のいずれも採用することができる。また、処理形式は流通式もしくはバッチ式であってもよく、これらの反応形式および処理形式を組み合わせた形式を適宜採用できる。反応に関与する化学物質の沸点が低いことから、実用的には気相流通形式が最も好ましい。気相流通形式では、触媒の保持方法は固定床、流動床、移動床などいずれの形式でもかまわないが、固定床で行うのが簡便であり、好ましい。
【００１１】
以下の説明においては、気相反応について述べるが、液相で行う場合については、当業者は適宜技術常識に基づいて変更を加え最適化を図ることができる。
【００１２】
本発明に使用するトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法は特に限定されないが公知の方法で製造できる。例えば、ヘキサフルオロプロペンと水素を４１０〜４４０℃に加熱されたフッ化アルミまたはフッ素化アルミナからなる触媒に通じてフッ化水素とともに得ることができる（米国特許第５３９６０００号明細書）。いずれの方法により製造する場合にも、一般に、ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅはトランス体とシス体の混合物として得られるが、本発明の製造方法ではそのような混合物はシス体とトランス体の比率に拘わらずそれをそのまま原料として使用することができ、当然、トランス体のみからなるＯＨＦＣ−１２２５ｙｅも使用できる。また、本発明の方法により得られた異性化生成物についても、実質的にシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンのみからなる生成物のみならず、シス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの含有量が増加した生成物であってもよい。
【００１３】
また、前記ヘキサフルオロプロペンの水素化脱フッ化水素により得られるシス体とトランス体の混合物からなるＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、副生成物としてのフッ化水素や副反応生成物を含む混合物であり、さらに、他の製造方法では、塩化水素などの同伴物を含むこともあることもあるが、これらを精製することなく本発明の方法でトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを異性化してシス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅとすることができる。
【００１４】
本発明の方法は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度の調節された触媒の充填された反応領域へトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質が用いられる。
【００１５】
触媒として金属化合物を炭素に担持した担持触媒を用いる場合、担体の炭素としては通常活性炭を用いる。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。
【００１６】
このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、粒状白鷺Gシリーズ（武田薬品工業（株）製））などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。
【００１７】
また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。
【００１８】
担持させる金属化合物の金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、アンチモンが好ましい。これらの金属は酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として用いられ、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。
【００１９】
金属担持量（触媒の質量に対する金属の質量の割合で示す。以下同じ。）は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えるのは安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。
【００２０】
担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。しかし室温で液体である五塩化アンチモンを担持する場合は、溶媒を用いなくてもよい。
【００２１】
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【００２２】
これらの金属の担持方法は限定されないが、活性炭をクロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液に含浸するか、スプレーし、乾燥させることで調製される。
【００２３】
何れの方法で金属化合物を担持した触媒も、反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の方法において反応中に酸素、塩素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００２５】
本発明の方法を行う反応温度は特に限定されないが、−１０〜４００℃であり、０〜３００℃が好ましく、１０〜２５０℃がさらに好ましい。反応温度が−１０℃よりも低いと反応装置に特別の冷却設備を設ける必要が生じ、エネルギー効率的にも有利でないので好ましくない。一方、反応温度が４００℃を超えても特に反応率は向上せず、分解生成物が生成してシス-ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの選択率が低下するので好ましくない。気相で行う場合には、前記温度範囲のうち、−１０〜４００℃とし、０〜３００℃が好ましく、１０〜２５０℃がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、反応領域へ供給するトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給することができる。また、同様にフッ化水素を共存させることもできる。このようなガスは、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅまたはそれを含む混合物からなる原料１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましく、通常は使用しないのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法は、圧力については特に限定されないから、気相で行う場合は、特に加圧または減圧などの圧力調節をすることなく行うことができるが、装置の機械的な側面から０．０１〜１ＭＰａ（絶対圧）で行うのが好ましい。操作圧力を設定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。液相で行う場合は、原料のシス-、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの沸点が低いので、加圧系で行うのが好ましい。
【００２８】
本発明の方法での接触時間は標準状態において、通常０．１〜５００秒、好ましくは３０〜３００秒である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。
【００２９】
本発明の方法により異性化されて反応器より流出するシス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを主成分とする生成物は、公知の方法で精製して製品とすることができる。
【００３０】
精製方法は限定されないが、例えば、生成物を最初に水または／およびアルカリ性溶液で洗浄してフッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付してトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅや有機不純物を除くことでシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを得ることができる。分離されたトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、再度異性化反応の原料として用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物をガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【００３２】
［調製例１］市販の試薬の４０質量％ＣｒＣｌ3水溶液を希釈して２０質量％水溶液を調製した。直径４〜６ｍｍ、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状活性炭（武田薬品工業、粒状白鷺ＧＸ）１００ｇを先に調製した２０質量％ＣｒＣｌ3水溶液１５６ｇに浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持活性炭を加熱装置を備えた直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の排出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高め、反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００３３】
［実施例１］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例１で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに３００℃に昇温し、同様にしてフッ化水素を導入した。
【００３４】
反応管の温度を１７０℃に変更し、窒素ガスの流量を１５ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ混合物（シス体１２．３４％、トランス体８６．８％）を予め気化させて０．１３ｇ／分（接触時間１１９秒）の速度で反応器へ供給開始した。反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から排出するガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（実施例１−１）。
【００３５】
その後、反応管の温度と反応時間（接触時間）を表１に示すように変更して、反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（実施例１−２、１−３）。
【００３６】
［調製例２］直径４〜６ｍｍ、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状活性炭（武田薬品工業、粒状白鷺ＧＸ）１００ｇを熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、一昼夜乾燥し触媒の調製を行った。
【００３７】
［比較例１］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例２で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２８０℃に上げ、窒素ガスの流量を１５ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ混合物（シス体１２．３４％、トランス体８６．８％）を予め気化させて０．１５ｇ／分（接触時間７４秒）の速度で反応器へ供給開始した。反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から排出するガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。
【００３８】
［調製例３］１００ｇの粒状活性炭（武田薬品工業、粒状白鷺ＧＸ）をロータリーエバポレーターを用いて１５０℃、２時間、減圧乾燥した。乾燥した活性炭に室温（２５℃）で五塩化アンチモン１００ｇを攪拌しながらゆっくりと導入し、担持した。
【００３９】
［実施例２］調製例３で調製したアンチモン担持活性炭を加熱装置を備えた直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に５０ｍｌ充填した。約１０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。
【００４０】
フッ化水素の導入を止め、原料有機物としてシス、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ混合物（シス体１２．３４％、トランス体８６．８％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間１６２秒）の速度で反応器へ供給開始した。反応開始１時間後には８６℃で反応は安定したので、反応器から排出するガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（実施例２−１）。
【００４１】
その後、反応管の温度を表１に示すように変更して、反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（実施例２−２、２−３）。
【００４２】
【表１】
2009091300.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の方法は、シス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを容易に製造できるので、硬質ポリウレタンの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂の原料等を工業的に提供できる。