(57)【要約】【課題】低温域における浄化性能を向上させる。【解決手段】下流側触媒層３の熱容量を上流側触媒層２の熱容量より大きくし、上流側触媒層２の上流側部分に貴金属の担持濃度が下流側触媒層２より高い高担持部20を形成した。  高担持部20は熱容量の小さい上流側触媒層２に形成されているので、上流側触媒層２は下流側部分も早期に暖機され酸化活性が向上する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材の排ガス上流側に形成された上流側触媒層と、該上流側触媒層の排ガス下流側で該担体基材に形成された下流側触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
該下流側触媒層の熱容量は該上流側触媒層の熱容量より大きく、該上流側触媒層の少なくとも上流側部分には該上流側触媒層の他の部分より貴金属の担持濃度が高い高担持部を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流側触媒層の熱容量は、該下流側触媒層の熱容量の40〜75％である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記高担持部における貴金属の担持濃度は、前記担体基材の１リットルあたり３〜７ｇである請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記高担持部は、前記上流側触媒層と前記下流側触媒層の合計長さに対して２／15〜１／３の長さに形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車からの排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは低温域における酸化活性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンの排気系におけるパティキュレートフィルタあるいはフィルタ触媒の上流側に配置される酸化触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車エンジンからの排ガスを浄化する触媒として、アルミナなどの多孔質担体にPtなどの貴金属を担持した酸化触媒が広く用いられている。この酸化触媒によれば、HC及びCOを効率よく酸化浄化することができる。
【０００３】
そこでディーゼルエンジンの排気系に配置されたパティキュレートフィルタあるいはフィルタ触媒の上流側に、この酸化触媒を配置することが行われている。酸化触媒における反応熱によって排ガスが昇温されるため、パティキュレートフィルタあるいはフィルタ触媒に堆積したパティキュレートの酸化が促進され、フィルタ再生処理までの時間を延長することができる。
【０００４】
ところが上記酸化触媒では、貴金属が活性化温度以上に上昇するまではHCの酸化浄化が困難であるために、始動時など低温域におけるHCの浄化活性が低いという問題があった。特にディーゼルエンジンからの排ガス中には高沸点HCが多く含まれるために、低温における燃焼がさらに困難となる。またNOx を還元浄化するためにディーゼル排ガス中に軽油を添加することが検討されているが、この場合には排ガス中に含まれる未燃の軽油が貴金属を被覆するために貴金属が失活するという問題もある。
【０００５】
そこで特開平06−205983号公報などに見られるように、触媒の排ガス上流側における貴金属担持濃度を高くすることが行われている。触媒の排ガス上流側では、まだ層流とならない排ガスが触媒のセル壁に衝突するので、触媒の昇温が早く貴金属は比較的早期に活性化温度に到達する。そして活性化温度に到達後は、反応熱によってさらに温度が上昇し、触媒の下流側での昇温が促進されるので、低温域における浄化性能が向上する。
【０００６】
また特開2002−210371号公報には、HC吸着材層と触媒層との二層構造の排ガス浄化用触媒において、HC吸着材層の熱容量を排ガス流の上流側が小さく下流側が大きくなるようにすることが提案されている。この排ガス浄化用触媒によれば、上流側では昇温が速やかに進行するため触媒層が早期に活性化する。一方、下流側では温度が上がりにくいため、上流側で脱離したHCが下流側で再吸着する。したがって下流側の触媒層の貴金属が活性化するまでの間に放出されるHC量を低減することができる。
【特許文献１】特開平06−205983号公報
【特許文献２】特開2002−210371号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記した従来の技術をもってしても、低温域における酸化活性が十分とは云えなかった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸化触媒などの排ガス浄化用触媒において、低温域における酸化活性をさらに向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の排ガス上流側に形成された上流側触媒層と、上流側触媒層の排ガス下流側で担体基材に形成された下流側触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
下流側触媒層の熱容量は上流側触媒層の熱容量より大きく、上流側触媒層の少なくとも上流側部分には上流側触媒層の他の部分より貴金属の担持濃度が高い高担持部を有することにある。
【０００９】
上流側触媒層の熱容量は、下流側触媒層の熱容量の40〜75％であることが望ましい。また高担持部における貴金属の担持濃度は、担体基材の１リットルあたり３〜７ｇであることが望ましく、高担持部は、上流側触媒層と下流側触媒層の合計長さに対して２／15〜１／３の長さに形成されていることが望ましい。
【００１０】
なお「担体基材の１リットルあたり」とは、「担体基材の純体積にセル通路などの容積も含めた全体の嵩容積１リットルあたり」を意味するが、本明細書では単に「担体基材の１リットルあたり」という。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、下流側触媒層の熱容量は上流側触媒層の熱容量より大きく、上流側触媒層の少なくとも上流側部分には上流側触媒層の他の部分より貴金属の担持濃度が高い高担持部を有している。高担持部に高濃度で担持された貴金属によって、低温域における酸化活性が向上する。しかも高担持部は熱容量の小さい上流側触媒層の上流側部分に形成されているので、上流側触媒層の下流側部分も早期に暖機され酸化活性がさらに向上する。
【００１２】
そして上流側触媒層における反応熱によって昇温された排ガスが下流側触媒層と接触するが、排ガス温度は十分に高く排ガスの単位流量あたりの熱エネルギーが大きいため、下流側触媒層も早期に昇温し酸化反応に寄与する。
【００１３】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域から排ガスを十分に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、上流側触媒層と、下流側触媒層とから構成されている。担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状、あるいはペレット形状のものを用いることができる。その材質は特に制限されず、コージェライト、SiC などのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。
【００１５】
担体基材の表面には、上流側触媒層と下流側触媒層とが形成されている。上流側触媒層及び下流側触媒層の基体を構成する担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなどの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物から選択して用いることができる。上流側触媒層と下流側触媒層とで異なる担体種を用いてもよいし、同一の担体から構成することもできる。
【００１６】
上流側触媒層及び下流側触媒層には、それぞれ貴金属が担持されている。この貴金属としてはPt、Pd、Rh、Agなどが例示される。場合によっては、Fe、Co、Ｗ、Cuなどの卑金属を貴金属と併用してもよい。
【００１７】
貴金属の担持濃度は、上流側触媒層及び下流側触媒層のそれぞれに対し、ハニカム基材の１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲とすることができる。
【００１８】
下流側触媒層の熱容量は、上流側触媒層の熱容量より大きい。このようにするには、上流側触媒層と下流側触媒層とで用いる担体種を異ならせることで行うことができる。また上流側触媒層と下流側触媒層に含有させる担体の量を調節して行うこともできる。具体的には、上流側触媒層と下流側触媒層に熱容量がほぼ同じ担体を含有させる場合では、下流側触媒層に含有させる担体量を上流側触媒層よりも多くすればよい。上記担体量を調節する方法によれば、上流側触媒層と下流側触媒層とで同種の担体を用いることができるので、触媒の性能設計において有利である。
【００１９】
上流側触媒層の熱容量は、下流側触媒層の熱容量の40〜75％であることが望ましい。このようにするには、上流側触媒層の形成量を下流側触媒層の形成量の40〜75％とすればよい。例えば下流側触媒層の形成量を担体基材の１リットルあたり 200ｇとすれば、上流側触媒層の形成量は担体基材の１リットルあたり80ｇ〜 150ｇとすればよい。
【００２０】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、担体基材の１リットルあたりそれぞれ30〜 400ｇの範囲で形成することが望ましい。形成量がこの範囲より少ないと、使用中に貴金属に粒成長が生じて劣化する場合がある。また形成量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。
【００２１】
上流側触媒層は、担体基材の上流側端面から担体基材の排ガス流れ方向の全長の１／５〜１／２の範囲に形成され、上流側触媒層の下流側である残りの範囲に下流側触媒層を形成することが望ましい。上流側触媒層の形成範囲が全長の１／５より小さいと低温酸化活性の向上が見込めず、上流側触媒層の形成範囲が全長の１／２より大きくなると下流側触媒層の熱容量を上流側触媒層より大きくすることが困難となる。
【００２２】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒は、上流側触媒層の少なくとも上流側部分に、上流側触媒層の他の部分より貴金属の担持濃度が高い高担持部を有している。この高担持部を有する効果と低熱容量による効果とが相乗的に作用し、上流側触媒層の低温酸化活性が格段に向上する。
【００２３】
高担持部における貴金属の担持濃度は、担体基材の１リットルあたり３〜７ｇであることが望ましい。３ｇ／Ｌ未満では、低温域での着火性が低下するために浄化性能が低下する。また７ｇ／Ｌを超えて担持すると、触媒全体の貴金属担持量を同一とした場合には、下流側での貴金属担持濃度が少なくなり過ぎて浄化性能が低下する。浄化性能を同一にしようとすれば、下流側での貴金属担持濃度を増加せざるを得ず、コストが高騰してしまう。
【００２４】
高担持部は、上流側触媒層と下流側触媒層の合計長さ（触媒全長）に対して２／15〜１／３の長さに形成することが望ましい。高担持部の長さが２／15より短いと、低温域での着火性が低下するために浄化性能が低下する。また１／３を超える長さとすると、触媒全体の貴金属担持量を同一とした場合には下流側での貴金属担持濃度が低くなり過ぎて浄化性能が低下する。
【００２５】
高担持部に担持される貴金属は、酸化活性に優れたPtあるいはPdを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１及び図２に本実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１の排ガス流入側端面から75mmの範囲のセル隔壁表面にコートされた上流側触媒層２と、上流側触媒層２の下流側でハニカム基材１の排ガス流出側端面から75mmの範囲のセル隔壁表面にコートされた下流側触媒層３と、から構成されている。上流側触媒層２は、排ガス流入側端面から30mmの範囲にPtの担持濃度が高い高担持部20と、高担持部20の下流側にPtの担持濃度が下流側触媒層３と同等の一般担持部21と、を有している。
【００２８】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２９】
Laで安定化されたγ-Al2O3粉末を用意し、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸後に乾燥・焼成してPtを担持したPt/Al2O3触媒粉末を調製した。このPt/Al2O3触媒粉末50質量部と、ゼオライト（ZSM-５）粉末50質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：10質量％）10質量部と、蒸留水とを混合して上流側触媒層用スラリーを調製した。
【００３０】
次にコージェライト製ハニカム基材１（直径 129mm、セル密度 400／in2 、長さ 150mm）を用意し、排ガス流入側端面から75mmの範囲を上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２はハニカム基材１の１Ｌ当たり 101.5ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 1.5ｇ担持されている。
【００３１】
続いてハニカム基材１の排ガス流入側端面から30mmの範囲の上流側触媒層２に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、乾燥、焼成した。これにより上流側触媒層２の上流側30mmの部分にPtがさらに 2.5ｇ／Ｌ担持された高担持部20が形成された。
【００３２】
すなわち上流側触媒層２は、Ptが 4.0ｇ／Ｌ担持された長さ30mmの高担持部20と、高担持部20の下流側に位置しPtが 1.5ｇ／Ｌ担持された長さ45mmの一般担持部21と、から構成され、高担持部20と一般担持部21との全体で 101.5ｇ／Ｌ形成されている。
【００３３】
続いてLaで安定化されたγ-Al2O3粉末を用意し、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸後に乾燥・焼成してPtを担持したPt/Al2O3触媒粉末を調製した。このPt/Al2O3触媒粉末50質量部と、ゼオライト（ZSM-５）粉末50質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：10質量％）10質量部と、蒸留水とを混合して下流側触媒層用スラリーを調製した。
【００３４】
上流側触媒層２が形成されたハニカム基材１の排ガス流出側端面から75mmの範囲を下流側触媒層用スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下流側触媒層３を形成した。下流側触媒層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 201.5ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 1.5ｇ担持されている。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同様に調製されたスラリーを用い、実施例１と同様のハニカム基材１の全体に触媒層を形成した。触媒層はハニカム基材１の１Ｌ当たり 202ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 2.0ｇ担持されている。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様に調製されたスラリーを用い、実施例１と同様のハニカム基材１の全体に触媒層を形成した。触媒層はハニカム基材１の１Ｌ当たり 201.5ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 1.5ｇ担持されている。
【００３７】
次に、ハニカム基材１の排ガス流入側端面から30mmの範囲の触媒層に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、乾燥、焼成した。これにより触媒層の上流側30mmの部分にPtがさらに 2.5ｇ／Ｌ担持され、Ptが合計で 4.0ｇ／Ｌ担持された高担持部を形成した。
【００３８】
（比較例３）
実施例１と同様に調製されたスラリーを用い、実施例１と同様のハニカム基材１の排ガス流入側端面から75mmの範囲をスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上流側触媒層を形成した。上流側触媒層はハニカム基材１の１Ｌ当たり 102ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 2.0ｇ担持されている。
【００３９】
続いて実施例１と同様に調製されたスラリーを用い、上流側触媒層が形成されたハニカム基材１の排ガス流出側端面から75mmの範囲をスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下流側触媒層を形成した。下流側触媒層は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 202ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の１Ｌ当たり 2.0ｇ担持されている。
【００４０】
＜試験例１＞
表１に、実施例１及び各比較例の触媒の構成を示す。
【００４１】
【表１】
2009285605.tif 000003
【００４２】
実施例１及び各比較例の触媒について、それぞれ電気炉にて 700℃で５時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒を 2.2Ｌディーゼルエンジンを搭載した車両の床下（UF）にそれぞれ配置し、EC−Coldモードを走行したときのCO浄化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００４３】
図３から、実施例１の触媒は、各比較例の触媒に比べてCO浄化率が高く、低温域から極めて高い活性が発現されている。また比較例２と比較例３のCO浄化率を合計しても、実施例１の触媒のCO浄化率には及ばない。このことから、実施例１の触媒では、上流側触媒層の熱容量を下流側触媒層より小さくしたことによる効果と、上流側触媒層の上流部にPtの高担持部20を形成したことによる効果とが相乗的に作用したことが明らかである。
【００４４】
＜試験例２＞
上流側触媒層２の形成量を31.5ｇ／Ｌ〜 201.5ｇ／Ｌの間で種々異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、上流側触媒層２、下流側触媒層３及び高担持部20を有する８種類の触媒を調製した。したがって上流側触媒層２の形成量が 201.5ｇ／Ｌの触媒は、上記した比較例２の触媒に相当する。
【００４５】
各触媒について試験例１と同様の耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒について試験例１と同様にしてCO浄化率を測定した。結果を上流側触媒層２の形成量について整理し、図４に示す。
【００４６】
図４から、上流側触媒層２の形成量が81.5ｇ／Ｌ〜 151.5ｇ／Ｌのときに、CO浄化性能が特に高いことがわかる。したがって上流側触媒層２の形成量は、下流側触媒層３の形成量（ 201.5ｇ／Ｌ）の40〜75％であることが望ましいことが明らかである。また上流側触媒層２と下流側触媒層３とは同一材料を用いて形成されていることから、上流側触媒層２の熱容量は下流側触媒層３の熱容量の40〜75％であることが望ましいことも明らかである。
【００４７】
＜試験例３＞
高担持部20に担持されているPtの担持濃度を、 2.0ｇ／Ｌ〜 9.0ｇ／Ｌの範囲で９水準変化させたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの触媒を調製した。各触媒について試験例１と同様の耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒について試験例１と同様にしてCO浄化率を測定した。結果を高担持部20のPt担持濃度について整理し、図５に示す。
【００４８】
図５から、高担持部20におけるPtの担持濃度は 3.0ｇ／Ｌ〜 7.0ｇ／Ｌの範囲が望ましく、 4.0ｇ／Ｌ近傍が特に望ましいことが明らかである。
【００４９】
＜試験例４＞
排ガス流入側端面からの高担持部20の形成長さを、ゼロから70mmまで８水準で変化させたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの触媒を調製した。各触媒について試験例１と同様の耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒について試験例１と同様にしてCO浄化率を測定した。結果を高担持部20の長さについて整理し、図６に示す。
【００５０】
図６から、高担持部20の長さは20mm〜50mmの範囲が望ましく、上流側触媒層２と下流側触媒層３の合計長さに対して 2／15〜１／３の範囲が好ましいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を示す要部断面図である。
【図３】耐久試験後のCO浄化率を示すグラフである。
【図４】上流側触媒層の形成量とCO浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】高担持部のPt担持濃度とCO浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】高担持部の長さとCO浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１：ハニカム基材    ２：上流側触媒層    ３：下流側触媒層
20：高担持部        21：一般担持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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