(57)【要約】【課題】本発明の課題は、色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネート、その製造方法、およびそのポリカーボネートの成形体を提供することにある。【解決手段】本発明は、ポリマー原料中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量を制御し製品ポリマー中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量を低減することで、色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネート、その製造方法、およびそのポリカーボネートの成形体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009091418.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、またｎは繰り返し単位数を表す。）
で表され、ポリマー中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート。
【請求項２】
ポリマーのＣｏｌ−ｂ値が５以下である請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネートからなる成形体。
【請求項４】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が１．５質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（２）で表されるジオールと、
【化２】
2009091418.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が１．５質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７モル％以上である下記式（３）で表される炭酸ジエステルとを
【化３】
2009091418.tif 000012
（Ｒ５およびＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５とＲ６は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
溶融重縮合する請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネート、その製造方法、およびそのポリカーボネートの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、現在、光メディア分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車・産業機器分野、医療分野、その他の工業分野で広く使用されている。しかしながら、現在一般に用いられている芳香族ポリカーボネートは石油資源から得られる原料より製造されている。そのため、石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今において、芳香族ポリカーボネートと同様の物性を有しながら、より環境負荷が小さく、リサイクル性に優れた材料の登場が待たれている。
【０００３】
このような状況の中、無水糖アルコールであるジアンハイドロヘキシトール類（イソマンニド、イソイディドおよびイソソルビド）は、マンニトール、イジドールおよびソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができ、ポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）として検討されている（例えば特許文献１〜４等）。
しかしながらこれまでは無水糖アルコールをポリマーの原料として用いた場合、ポリマーの着色が起こり易く、実用上問題があった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特表２００２−５１２２６８号公報
【特許文献３】特表２００２−５１２２７９号公報
【特許文献４】特表２００２−５１２２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題が解消され、色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネート、そのポリカーボネートの製造方法、およびそのポリカーボネートの成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、次の構成を要旨とするものである。
１．下記式（１）
【化１】
2009091418.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、またｎは繰り返し単位数を表す。）
で表され、ポリマー中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート。
２．ポリマーのＣｏｌ−ｂ値が５以下である上記１項に記載のポリカーボネート。
３．上記１項または上記２項に記載のポリカーボネートからなる成形体。
４．Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が１．５質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７質量％以上である下記式（２）で表されるジオールと、
【化２】
2009091418.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計の含有量が１．５質量ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーでの純度分析値が９９．７質量％以上である下記式（３）で表される炭酸ジエステルとを
【化３】
2009091418.tif 000004
（Ｒ５およびＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５とＲ６は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
溶融重縮合する上記１または２項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、色相が改善された植物由来成分を有するポリカーボネート、該ポリカーボネートからなる成形体、および当該ポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【０００９】
本発明は、上記式（１）で表されるポリカーボネートを対象とするが、そのポリマー中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が２質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下である必要がある。ポリマー中のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計がこの範囲を超えると着色が顕著になり、溶融安定性または/および耐加水分解が悪化するなどの問題があり好ましくない。特にＣｌについては、天然の存在量も多く、含有する化合物が様々な用途に用いられること等から、他のハロゲン元素に比べ不純物として混入し易い。
また本発明のポリカーボネートは、色相を示すＣｏｌ−ｂ値が５以下であることが好ましく、特に好ましくは３以下である。
【００１０】
さらに本発明のポリカーボネートは、ポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．２０以上、好ましくは０．２２以上であり、また上限が０．４５以下、好ましくは０．３７以下、より好ましくは０．３４以下であることが望ましい。比粘度が０．２０より低くなると本発明のポリカーボネートより得られた成形品に十分な機械強度を持たせることが困難となる場合が多くなる。一方比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が低下して成形に必要な流動性を付与するための溶融温度が分解温度より高くなってしまう場合がある。
【００１１】
上述した本発明のポリカーボネートの成形体は、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケースなどが挙げられる。
【００１２】
本発明において、上記のような用途のためにポリカーボネートを成形し成形体を得る方法としては、射出成形，圧縮成形，射出圧縮成形，押し出し成形、ブロー成形等が用いられる。フィルムやシートを製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリカーボネートを製造する際に使用されるジオールは上記式(２)で表されるジアンハイドロヘキシトール類である。具体的にはジアンハイドロヘキシトール類としては、下記式（４）〜（６）で表されるイソマンニド、イソイディドおよびイソソルビドが挙げられる。これらジアンハイドロヘキシトール類は、自然界のバイオマスから得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドはでんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のジアンハイドロヘキシトール類についても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。特に、ジアンハイドロヘキシトール類としてイソソルビドを用いることが好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるジオールであり、資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優れている。
【００１４】
【化４】
2009091418.tif 000005
【化５】
2009091418.tif 000006
【化６】
2009091418.tif 000007
【００１５】
本発明で使用される上記のジオールは、ガスクロマトグラフィーより検出される有機不純物の含有量が全体量の０．３モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下である。また、イオンクロマトグラフ分析により検出されるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が１．５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計がこの範囲を超えたり、不純物の含有量がこの範囲を超えたりすると、得られるポリカーボネートの着色が顕著になり易く、また溶融安定性や耐加水分解も悪化し易くなる。なお、上記のハロゲン元素のうち、前述のような理由により、特にＣｌが不純物の大部分を占めることが多い。
【００１６】
本発明に用いられる上記ジオールの精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製すればよい。ただし、該ジオールの市販品には安定剤や、保管中に生成した劣化物が含まれていることがあり、これらがポリマー品質に悪影響を与える可能性があるため、該市販品を用いる場合には、再度精製を行い直ちに重合反応に使用するのが好ましく、やむを得ず精製後、暫く保管してから使用する場合には、乾燥、４０℃以下の低温、遮光および不活性雰囲気下で保管しておくことが好ましい。
【００１７】
次に本発明で使用される炭酸ジエステルは下記式(７)で表され、たとえばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビス（エチルフェニル）カーボネート、ビス（メトキシフェニル）カーボネート、ビス（エトキシフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。このような化合物のうち反応性、コスト面から芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００１８】
【化７】
2009091418.tif 000008
（Ｒ５およびＲ６は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５とＲ６は同じ基であっても異なる基であってもよい。）
【００１９】
本発明で使用される上記の炭酸ジエステルは、ガスクロマトグラフィーにより検出される有機不純物の含有量が全体量の０．３モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下である。また、イオンクロマトグラフ分析により検出されるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計が１．５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの含有量合計がこの範囲を超えたり、不純物の含有量がこの範囲を超えたりすると、得られるポリカーボネートの着色が顕著になり易く、また溶融安定性や耐加水分解も悪化し易くなる。なお、上記のハロゲン元素のうち、前述のような理由により、特にＣｌが不純物の大部分を占めることが多い。
【００２０】
本発明で用いられる炭酸ジエステルの精製方法についても特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製すればよい。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、主としてジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温・高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。このうち溶融重縮合法は、エステル交換触媒と高温・高真空を必要とするプロセスであるが、ホスゲン法に比較して経済的であり、更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。本発明においても溶融重縮合法により上記ポリカーボネートを製造するのが好ましい。
【００２２】
すなわち、上述のジオールと上述の炭酸ジエステルとを溶融重縮合させることより製造するのが好ましい。
その際、炭酸ジエステルはジオール成分１モルに対して、０．９０〜１．３０モルの量を用いるのが好ましく、０．９９〜１．０５モルの量で用いるとより好ましい。
【００２３】
また、溶融重縮合触媒を用いることが好ましい。使用できる触媒としては、アルカリ金属のアルコキシド類またはフェノキシド類、アルカリ土類金属のアルコキシド類またはフェノキシド類、含窒素塩基性化合物類、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、チタン化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類、マンガン化合物などのエステル交換反応またはエステル化反応への触媒能を有する化合物が挙げられるが、反応性、成形体品質への影響、コスト、および衛生性といった点から好ましいのは（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物である。これらは一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよいが、（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせで併用することが特に好ましい。
【００２４】
（ｉ）については好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（ｉｉ）については好ましくはナトリウム塩類であり、中でも２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２５】
上記（ｉ）の窒素塩基性化合物は、塩基性窒素原子がジオール化合物１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３モルとなる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは２×１０−５〜８×１０−４モルとなる割合である。
【００２６】
上記の触媒（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物については、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量合計が、原料のジオール化合物１モル当たり、０から１×１０−５モルの範囲にあるのが好ましく、０〜５×１０−６モルの範囲にあるとより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法では、好ましくは重合触媒の存在下、原料である上記のジオールと炭酸ジエステルとを常圧下温度８０〜２５０℃で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧すると共に昇温し最終的には６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以下の減圧下１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノール等の芳香族アルコールまたは脂肪族アルコールを留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
【００２８】
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール等の芳香族アルコールまたは脂肪族アルコールを留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。本発明にかかる製造方法においては芳香族アルコールまたは脂肪族アルコールを適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的であり、好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、ジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、重合反応を適切に進めるためには重合温度は１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２７０℃の範囲に最高の重合温度がある条件である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用したイソソルビドはロケット社製、ジフェニルカーボネートは帝人化成製、塩化メチレンは和光純薬製を使用した。
【００３１】
（１）イソソルビド、ジフェニルカーボネートおよびポリマー中のハロゲンの含有量については、イオンクロマトグラフＤＸ−５００型（Ｄｉｏｎｅｘ社製）を用いて見積もった。
（２）イソソルビドおよびジフェニルカーボネートの純度については、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ｂ）で測定した。測定条件としては、カラム温度２２０℃、ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度２８０℃、ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ温度２８０℃、キャリアガス：（Ｈｅ：１２０ｋＰａ（１．６３ｍｌ/ｍｉｎ）、Ｓｐｌｉｔ：３０．９ｍｌ/ｍｉｎ、ＰＵＲＧＥ：３０ｍｌ/ｍｉｎ）、ＭＡＫＥ  ＵＰ：（Ｎ２：４０ｍｌ/ｍｉｎ、Ｈ２×Ａｉｒ：７０×７０ｋＰａ）であった。サンプル溶液（５％アセトン溶液）を用意し、１μｌ注入し測定を行った。
（３）ポリマーの比粘度はポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における粘度を測定した。
（４）ポリマーの色相についてはＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に従い、ＵＶ−ＶＩＳ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ(島津製作所製)を用いてＣｏｌ−ｂ値の測定を行った。測定は、ポリマー０．９３５ｇに塩化メチレン４ｍｌを加え溶解し、波長７８０〜３８０nm、照明：Ｃ、視野：２°の条件のもと行いＣｏｌ−ｂ値を測定した。
（５）射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ型射出成形機、ＰＳ２０）にてシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で作製した厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を用いて目視による外観・色相評価を行った。
【００３２】
［実施例１］
単蒸留を１回施したイソソルビド８７．６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、およびジフェニルカーボネート１２８．５３ｇ（０．６ｍｏｌ）を三ツ口フラスコに入れ、重合触媒として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（０．０４ｍｇ、１．５×１０-７ｍｏｌ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（５．５ｍｇ、６．０×１０-５ ｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を１００ｍｍＨｇ(１３．３３ｋＰａ)に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら約２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、フェノールを留去しながら３０ｍｍＨｇ(４．００ｋＰａ)まで減圧し、さらに２５０℃に昇温した。ついで、徐々に減圧し、２０ｍｍＨｇ(２．６７ｋＰａ)で１０分間、１０ｍｍＨｇ(１．３３ｋＰａ)で１０分間反応を続行し、２６０℃に昇温した後さらに減圧・昇温して、最終的に２７０℃、０．５ｍｍＨｇ(０．０６７ｋＰａ)の条件下で反応させた。この時点を時間０分とし６０分後サンプリングし、比粘度、ハロゲン含有量及びＣｏｌ−ｂ値を測定した。また、射出成形機により成形片を成形して、その外観・色相評価を目視によって行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
ハロゲン含有量の合計が０．２質量ｐｐｍのイソソルビドを用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
ハロゲン含有量の合計が１．７質量ｐｐｍのイソソルビドを、蒸留精製を行わずそのまま反応に用いた以外実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2009091418.tif 000009