(57)【要約】【課題】セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行うカルボキシメチルセルロースＮａの製造方法であって、水不溶解ミクロゲルの少ない製造方法を提供する。【解決手段】炭素数３以下の低級アルコールと水との混合比（但し重量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの２．５〜１０重量倍とし、この反応溶媒の全使用量のうちの１／１０〜２／３重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の２重量％以下とし、この反応溶媒にセルロースを５〜２５℃にて２０分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて５〜４０℃にて２０分間以上アルカリセルロース化反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行うカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法において、
炭素数３以下の低級アルコールと水との混合比（但し重量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、
この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの２．５〜１０重量倍とし、
この反応溶媒の全使用量のうちの１／１０〜２／３重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の２重量％以下とし、この反応溶媒にセルロースを５〜２５℃にて２０分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、
その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて５〜４０℃にて２０分間以上アルカリセルロース化反応を行うことを特徴とする、
カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶液中に残る未反応又は不完全反応の不溶解ミクロゲルをより少なくするカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａという）は、セルロースすなわちパルプとＮａＯＨ等のアルカリとを反応させる、いわゆるアルカリセルロース化工程によって得られるアルカリセルロースを、さらにモノクロロ酢酸などのカルボキシメチルエーテル化剤と反応させて得られるセルロースエーテルである。
【０００３】
この反応では水不溶性のセルロースを媒体に湿潤させて固液反応を行うが、媒体として水を用いる水媒法と溶媒を用いる溶媒法とがある。
【０００４】
ところで、セルロース（パルプ、以下同様）を原料としてＣＭＣ−Ｎａを製造する際の化学反応はすべて高分子反応であるが、この場合、得られるＣＭＣ−Ｎａ中にアルカリが充分に浸透せず、均一にエーテル化しないためにセルロースの結晶領域そのものが残ったりするなど、反応が不充分な状態のミクロゲルが混在することがある。このようなミクロゲルが多くなると、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液が異常に粘度上昇するという粘性挙動（チクソトロピー性）の変動が生じたり、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の透明性が低下したり、さらにＣＭＣ−Ｎａ水溶液を入れたガラス容器壁にブツブツ状のゲル状物が付着する、液体クロマトグラフィーによる測定の際にミクロゲルが原因で支障をきたす、化粧水や透明飲料に粘稠性を与えようとする場合にミクロゲルが滑らかな液状を阻害する、等の問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決する方法として、特開昭５８−８９６０１号公報ではＣＭＣ−Ｎａ水溶液をアルカリ性にしたのち、過酸化水素溶液及びメタノールを添加して長時間撹拌し、９０℃以上で煮沸して未反応ゲル状物を消去する工程、および低粘度溶液の場合は７４μｍろ布でろ過する工程によってミクロゲルを取り除く方法が開示されている。だが、この方法ではＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度低下、粘性挙動の変化といった問題があった。
【０００６】
また、特開２００６−３４８１３８号公報には、ミクロゲルの減少のためにＣＭＣ−Ｎａ水溶液に超音波を照射する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、いずれの方法においてもＣＭＣ−Ｎａの製造時に不溶解ミクロゲルを消去するには至っていない。
【特許文献１】特開昭５８−８９６０１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ＣＭＣ−Ｎａに混在する水不溶解ミクロゲルの少ないＣＭＣ−Ｎａが得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法は、セルロース（パルプ）にアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応ののち、エーテル化反応を行う製造方法において、上記の課題を解決するために、炭素数３以下の低級アルコールと水との混合比（但し重量比）が７５：２５〜９５：５である混合溶媒をアルカリセルロース化反応の反応溶媒として用い、この反応溶媒の全使用量を原料であるセルロースの２．５〜１０重量倍とし、この反応溶媒の全使用量のうちの１／１０〜２／３重量倍を分取し、この分取した反応溶媒中のアルカリ量をアルカリ全使用量の２重量％以下とし、この反応溶媒にセルロースを５〜２５℃にて２０分間以上浸漬してセルロースを膨潤させ、その後、反応溶媒及びアルカリの残部を加えて５〜４０℃にて２０分間以上アルカリセルロース化反応を行うものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水不溶解ミクロゲルの少ないＣＭＣ−Ｎａを提供することができる。すなわち、本発明のようにほとんどアルカリが存在しない反応溶媒でセルロースをまず充分に湿潤させておき、アルカリが加えられた時にセルロースの中心部まで浸透し易い状況にしておくことにより、より均一なアルカリセルロース反応を行うことができ、よって水不溶解ミクロゲルを減少させることができると考えられる。
【００１１】
本発明によって得られるＣＭＣ−Ｎａは、飲料用増粘剤、透明インク用保護コロイド剤、医薬シロップ用増粘剤、フィルム成形用基剤等、水溶液中の不溶解物が好ましくない用途に大きな有用性がある。
【００１２】
なお、本明細書でいう水不溶解物ミクロゲルとは、セルロース（パルプ）を原料として、ＣＭＣ−Ｎａを製造する際に、セルロース中にアルカリが充分に浸透せず、均一にアルカリセルロースが生成されずセルロースの結晶領域がそのまま残ったり、反応が不充分な状態となることにより生じるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
アルカリセルロース化反応によりＣＭＣ−Ｎａを得る製造方法には、水媒法と溶媒法とがあるが、本発明では溶媒法を使用する。
【００１４】
反応溶媒としては炭素数３以下の溶媒を用いることができ、例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
中でも、水との相溶性の点で、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコールと水、イソプロピルアルコールとメタノールと水との混合溶媒が好ましい。
【００１６】
反応溶媒のアルコールと水との混合比（重量比）は、７５：２５〜９５：５が好ましい。アルコールが７５重量％未満であると反応系中のアルカリ濃度が低すぎ、モノクロロ酢酸のカルボキシメチル化に供する有効利用率が低下し、好ましくない。一方、アルコールが９５重量％を越えると反応系中の水分量が充分でなく、アルカリが完全溶解できず、不均一反応が起こり易く、好ましくない。
【００１７】
反応溶媒は原料であるセルロースの２．５〜１０重量倍を使用するのが好ましく、４〜８重量倍がより好ましい。２．５重量倍未満では反応溶媒量の不足によりセルロースを完全に湿潤させることができず、また、固液反応時にスラリー濃度が高すぎることにより、反応機の撹拌翼への負荷が大きくなり好ましくない。一方、１０重量倍を越えると、固液反応時のスラリー濃度低下により充分な混練効果が得られず、高価な原料であるモノクロロ酢酸の有効利用率が低下すること、また反応終了後に反応溶媒を回収する際のランニングコスト高につながることから好ましくない。
【００１８】
本発明では、上記反応溶媒を用いてアルカリセルロース反応を行うにおいて、全反応溶媒量のうちの１／１０〜２／３倍量を分取し、この反応溶媒中のアルカリ量を全使用アルカリの２重量％以下の量として、この反応溶媒にセルロースを浸漬し、好ましくは撹拌して膨潤（湿潤）させる。このように、アルカリセルロース反応をする前に一定量の反応溶媒でセルロースを膨潤させておくことにより、アルカリ添加時にアルカリがセルロースに接して瞬時に反応することによる不均一反応を抑えることができる。
【００１９】
膨潤させる際の溶媒量が全反応溶媒量の１／１０倍未満では溶媒量が少なすぎ、充分に浸漬させるのが困難であり、一方、２／３倍を越えると、残り１／３倍量に溶解したアルカリ濃度が著しく高くなることにより、アルカリ溶解溶媒を投入した時に不均一化反応を促進させることが懸念され、好ましくない。なお、膨潤させる際の溶媒にはアルカリは必要ないが、少量のアルカリ（全使用アルカリ量の２％以下）が含まれていても支障はない。
【００２０】
上記膨潤させるための浸漬撹拌は５〜２５℃で２０〜６０分間行うのが好ましい。５℃未満になると、溶解したアルカリが析出し、均一なアルカリセルロースの生成を阻害する。一方、２５℃を越えると、セルロース芯部への溶媒浸透が充分に行われず好ましくない。また、時間は２０分間未満では、時間が不十分でセルロースへ溶媒が均一に浸透しにくく、６０分間を越えても特に支障はないが、通常は６０分間経過した時点ではほぼ浸透が完了していると考えられる。
【００２１】
次いで残った反応溶媒とアルカリを系に加えてアルカリセルロース化反応を行う。アルカリセルロース化反応は５〜４０℃にて２０〜６０分間行うのが好ましい。５℃未満又は４０℃を越えると十分な反応が行われない。また、２０分間未満の場合は時間が短すぎ、反応が不十分となり、一方、６０分間を越えても支障はないが、通常は６０分間もあれば反応が完了する。
【００２２】
アルカリはＮａＯＨ（カセイソーダ）を用いることができ、反応溶媒に溶解して添加してもよく、あるいは反応溶媒添加と同時に、又はその前後に、固形又は液体で加えることもでき、いずれでもよい。
【００２３】
上記アルカリセルロース反応後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、カルボキシメチル化反応を完成させる。その際、反応を効率的に進めるために、エーテル化反応時に過剰アルカリ量を単位グルコース当り０．０１〜０．５ｍｌ／Ｃ６Ｈ１０Ｏ５として実施するのが好ましい。
【００２４】
なお、上記アルカリとモノクロロ酢酸の使用量は、薬剤の有効利用率を高めるためのモルバランスによって決定される。
【００２５】
エーテル化反応後、過剰のアルカリを酸で中和して反応を終了させる。中和終了のｐＨは６．５〜７．５として、酸は、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸等の有機酸でも、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸でもいずれでもよい。
【００２６】
上記浸漬攪拌工程及びアルカリセルロース化工程は、従来からアルカリセルロース化反応に用いられている反応機を用いて行うことができる。反応機に仕込まれたセルロース（パルプ）が反応機の機壁上、フタ等に付着して反応途中で落下して未反応分とならぬように、反応機内を湿潤させておくことも本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００２７】
上記した本発明の製造方法により得られるＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は０．５〜１．０であることが好ましく、特に０．７〜０．９であることが好ましい。０．５未満ではカルボキシル化量が充分でなく、アルカリ量不足で本発明の充分な効果を認めることができない。一方、１．０を越えても支障はないが、本発明により減少させようとしている不溶解ミクロゲルがもともと少ないので、本発明を用いる意義が少なくなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定方法及びその他の本明細書で言及した単位の測定方法は以下の通りである。
【００２９】
〈水分〉
試料１〜２ｇを秤量ビンに精密にはかりとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却したのちフタをして重さをはかり、その減量から次の式によって乾燥減量を算出する。
【数１】
2009191233.tif 000002
【００３０】
〈エーテル化度〉
試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットで０．０５モル／リットル硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットル水酸化カリウムで逆滴定して、次式によって置換度を算出する。
【数２】
2009191233.tif 000003
【００３１】
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／ｌ硫酸のｍｌ
ａ：０．０５モル／リットル硫酸の使用ｍｌ
ｆ：０．０５モル／リットル硫酸の力価
ｂ：０．１モル／リットル水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ１：０．１モル／リットル水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースのＭｗ
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−ＨのＭｗ
【００３２】
〈酸度又はアルカリ度〉
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かす。これに０．０５モル／リットル硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／リットル水酸化カリウムで滴定する（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行い（Ｂｍｌ）、次の式によって算出する。
【数３】
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【００３３】
〈ｐＨ〉
試料の無水物換算１ｇを秤取し、水９９ｍｌを加えてよく撹拌し、均等な糊状となるまで放置し、ガラス電極を備えたｐＨメーターにて測定する。温度は２５℃とする。
【００３４】
上記水はイオン交換法による純水を使用し、かつ使用に先立ち、水中に溶解しているＣＯ２ガスを駆逐するため、アルカリを溶出しない容器にて５〜１０分間煮沸し、再びガスを吸収しないようにして冷却したもので、２５℃における比抵抗が２×１０４Ωｍ以上のものを用いる。
【００３５】
〈粘度〉
（溶液調整）共栓付３００ｍｌ三角フラスコに、約２．２ｇの試料を精密にはかりとり、次の式によって溶解水を加える（１％の場合）。
【数４】
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【００３６】
（測定）上記溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液としたのち、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍのフタつき容器に移し、２５±０．２℃の恒温槽に３０分間入れ、溶液が２５℃になればガラス棒でゆるくかきまぜて、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ、開始３分後の目盛りを読みとる（回転数は６０ｒｐｍ）。ローターＮｏ．によって次表１の係数を乗じて粘度値とする。
【数５】
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【表１】
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【００３７】
〈水不溶解ミクロゲル量〉
濃度１重量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調製し、このＣＭＣ−Ｎａ水溶液５００ｇを１７７μｍのろ布をセットしたヌッチェを用いて７６０ｍｍＨｇで吸引濾過する。その後、ろ布を１０５℃で２時間乾燥させ、残渣量としてミクロゲル量を求める。
【数６】
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【００３８】
〈ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中におけるミクロゲルの個数〉
純水で濃度１重量％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調製し、栓付き３００ｍｌ三角フラスコに入れて均一にした後、充分に撹拌させ５分間放置する。その後、底面より５ｍｍ上部の２ｃｍ×２ｃｍの面積中に何個の粒状のミクロゲルがあるのか測定し、その個数を１ｃｍ２あたりの個数に換算する。
【数７】
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【００３９】
［実施例１〜１１，比較例１〜５］
５リットル二軸ニーダー反応機を用いて、以下の通りアルカリセルロース化反応を行った。なお、以下の記載におけるＡ〜Ｋは、表２中に示したＡ〜Ｋを示す。
【００４０】
すなわち、イソプロピルアルコールと水とを（Ａ：Ｂ）の割合に調整した溶媒量（Ｃ）ｇの混合溶媒を用意し、アルカリセルロース化反応によりＣＭＣ−Ｎａを製造するのに必要なカセイソーダを（Ｄ）ｇ用意した。
【００４１】
セルロース浸漬用溶媒として、溶媒量（Ｃ）ｇの溶媒のうちの１／１０〜２／３をそれぞれ分取し、ＮａＯＨ（カセイソーダ）（（Ｄ）×（０〜０．０２）重量％）ｇを溶解させたものを調製した。
【００４２】
このＮａＯＨを溶解させたセルロース浸漬用溶媒をニーダーに仕込み、撹拌しながらセルロース（チップ状の無水物パルプ）２００ｇを約５分間かけて加えた。これを５〜２５℃の範囲内の温度（Ｇ）℃で２０〜６０分間の範囲内の時間（Ｈ）分撹拌した。なお、使用したパルプ材種は次の通りである；
リンターパルプ：バッカイ社製  ＨＶＥ、
Ｌ材パルプ：日本製紙ケミカル（株）製  ＬＤＰＴＴ。
【００４３】
ついで反応機に残りの溶媒（Ｅ）ｇとカセイソーダ（Ｆ）ｇを加えた後、５〜４０℃の範囲内の温度（Ｉ）℃で２０〜６０分間の範囲内の時間（Ｊ）分、アルカリセルロース反応を行った。
【００４４】
ついでモノクロロ酢酸（Ｋ）ｇを反応溶媒（イソプロピルアルコール８０ｇと水２０ｇの混合物）に溶解させたモノクロロ酢酸溶液を２５℃に調整した後、アルカリセルロース時の温度で３０分間かけて添加し、その後２０分間かけて７８℃まで温度を上昇させた。そのまま７８℃で９０分間維持してエーテル化反応を実施した。
【００４５】
反応終了後、５０℃まで冷却し、過剰のカセイソーダを５０重量％の酢酸水溶液で中和し、ｐＨ７．０にした。
【００４６】
その後、中和終了物から減圧ろ過器にて反応溶媒を除去し、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分を１〜２倍量にした（揮発分は近似的には３３〜５０％である）。反応溶媒を分離後、同じニーダー反応機で１１０℃で３０分間加熱した。
【００４７】
その後、粗ＣＭＣ−Ｎａを取り出し、８０％メタノールを粗ＣＭＣ−Ｎａに対して１０重量倍量を加えて３０分間撹拌洗浄して、副生塩等を取り除いた。
【００４８】
撹拌、洗浄後、減圧濾過機で８０％メタノールを除去し、粗ＣＭＣ−Ｎａを回収した。この操作を２回くり返した後、粗ＣＭＣ−Ｎａを乾燥、粉砕して、粉末状のＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００４９】
得られたＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、１％粘度、ミクロゲル量及びミクロゲル個数を表３に示す。
【００５０】
【表２】
2009191233.tif 000010
【００５１】
【表３】
2009191233.tif 000011
【００５２】
表３に示された結果から分かるように、浸漬用溶媒による膨潤工程を経て製造された実施例のＣＭＣ−Ｎａは、膨潤工程なしで製造された比較例のものと比べてミクロゲル量及びミクロゲル個数が顕著に少なかった。