(57)【要約】【課題】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系では実現でき難い５０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を有し、しかも強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れた電気・電子機器用銅合金材を提供すること、およびその結晶粒径を制御する製造方法を提供する。【解決手段】質量で、Ｘ元素を０．1〜４％（ここで、Ｘ元素はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの遷移元素の中の１種または２種以上である）およびＹ元素を０．０１〜３％（ここでＹ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中の１種または２種以上である）含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材であって、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、６００ＭＰａ以上の耐力を有し、耐力の８０％の応力を付与した状態で１０００時間保持したときの応力緩和率が２０％以下であることを特徴とする銅合金材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ元素を０．１〜４質量％（ここで、Ｘ元素はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの遷移元素の中の１種または２種以上である）およびＹ元素を０．０１〜３質量％（ここでＹ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中の１種または２種以上である）含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材であって、
５０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、５００ＭＰａ以上の耐力を有し、耐力の８０％の応力を付与した状態で１０００時間保持したときの応力緩和率が３０％以下であり、
結晶粒界上に存在する第二相粒子が１０４〜１０８個／ｍｍ２の密度で存在し、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする銅合金材。
【請求項２】
Ｘ元素を０．１〜４質量％（ここで、Ｘ元素はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの遷移元素の中の１種または２種以上である）およびＹ元素を０．０１〜３質量％（ここでＹ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中の１種または２種以上である）含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材であって、
５０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、５００ＭＰａ以上の耐力を有し、耐力の８０％の応力を付与した状態で１０００時間保持したときの応力緩和率が３０％以下であり、
第二相粒子の粒子径ｒ（単位：μｍ）と、粒子の体積分率ｆの比、ｒ／ｆの値が、１〜１００であり、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする銅合金材。
【請求項３】
Ｚ元素を０．０１〜３質量％（ここで、Ｚ元素はＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐの中の１種または２種以上である）更に含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の銅合金材。
【請求項４】
前記第二相が、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒを含む化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銅合金材。
【請求項５】
銅合金素材に、鋳造［１］、均質化熱処理［２］、熱間加工［３］、水冷［４］、面削［５］、冷間加工［７］、溶体化熱処理［８］、冷間加工［９］、時効析出熱処理［１０］、冷間加工［１１］および調質焼鈍［１２］とから構成される処理をこの順に施し、その熱間加工［３］は５００℃以上で行って水冷し、その溶体化熱処理は４００℃〜７００℃の温度帯を１０℃〜４００℃／秒の昇温速度で行い、その冷間加工［９］での加工率Ｒ１（％）と冷間加工［１１］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とする請求項１〜４のいずれか１項記載の銅合金材を得ることを特徴とする銅合金材の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の銅合金材の製造方法において、面削［５］の後に４００〜８００℃で５秒〜２０時間の時効析出熱処理［６］を行い、冷間加工［７］を行うことを特徴とする銅合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレ−、スイッチ、ソケットなどに適用される銅合金材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器用途に使用される銅合金材に要求される特性項目は、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性がある。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化や、使用環境の高温化に伴って、この要求特性が高まっている。
【０００３】
従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、リン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。これらの合金はＳｎやＺｎの固溶強化と、圧延や線引きなどの冷間加工による加工硬化の組み合わせにより強度を向上させている。この方法では、導電率が不十分であり、また、高い冷間加工率を加えることによって高強度を得ているために、曲げ加工性や耐応力緩和特性が不十分である。
【０００４】
これに替わる強化法として材料中にナノメートルオーダーの微細な第二相を析出させる析出強化がある。この強化方法は強度が高くなることに加えて、導電率を同時に向上させるメリットがあるため、多くの合金系で行われている。その中で、Ｃｕ中にＮｉとＳｉの化合物を微細に析出させて強化させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（例えば、ＣＤＡ［Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ］登録合金であるＣＤＡ７０２５０）は、その強化する能力が高いメリットはあるものの、導電率が不十分であり、更なる高導電化の要求がある。
【０００５】
また一般的に析出硬化型合金では微細な析出状態を得る時効析出熱処理の前に、溶質原子を固溶させるための溶体化熱処理が中間工程で導入される。この温度は合金系や溶質濃度によって異なるものの７５０℃から１０００℃と高温である。充分な析出硬化量を得るためには溶質原子の濃度を増やし、溶体化処理温度をより高温にして析出密度を増やすことが好ましい。
【０００６】
また、高導電の実現には、銅母相への溶質原子の固溶限が小さい析出型銅合金系を選択する必要があり、この場合も必要な析出硬化量を得るためには、溶体化温度が高くなる。この溶体化処理温度が高温になるために、材料の結晶粒径が粗大になる問題がある。結晶粒径が粗大な場合、曲げ加工時の局所変形を助長してクラックが発生する不具合や、曲げ部表面のシワが大きくなるために、曲げ部を接点として使用する場合は電流の集中や、材料表面に施されたメッキが割れたりなどの不具合が発生する。この溶体化熱処理での高温下において結晶粒径を小さく制御する技術が求められている。
【０００７】
この技術背景に対して、ＮｉとＴｉの化合物を分散させた高強度銅合金の製造法の発明例がある（例えば、特許文献１参照）。また、ＴｉとＦｅの化合物を分散させた銅合金の製造法の発明例がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特公平０４−０５３９４５号公報
【特許文献２】特開平０７−２５８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前述の各特許文献に記載された技術のみでは、強度、導電率、耐応力緩和特性、曲げ加工性を並立させることが難しく、これら全ての要求特性を満足するには至っていない。
【００１０】
上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、導電率、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れ、電気電子機器用途に適した銅合金材を提供することにある。特に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系では実現し難い５０％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を安定して実現できる析出型銅合金材と、その製造において結晶粒径を制御するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、銅合金材の組成とその平均結晶粒径および導電性、耐力、応力緩和性、曲げ加工性について検討し、これを適正に規定することにより、これらの特性を改善しうることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）Ｘ元素を０．１〜４質量％（ここで、Ｘ元素はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの遷移元素の中の１種または２種以上である）およびＹ元素を０．０１〜３質量％（ここでＹ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中の１種または２種以上である）含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材であって、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、５００ＭＰａ以上の耐力を有し、耐力の８０％の応力を付与した状態で１０００時間保持したときの応力緩和率が３０％以下であり、結晶粒界上に存在する第二相粒子が１０４〜１０８個／ｍｍ２の密度で存在し、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする銅合金材、
（２）Ｘ元素を０．１〜４質量％（ここで、Ｘ元素はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの遷移元素の中の１種または２種以上である）およびＹ元素を０．０１〜３質量％（ここでＹ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中の１種または２種以上である）含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金材であって、５０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、５００ＭＰａ以上の耐力を有し、耐力の８０％の応力を付与した状態で１０００時間保持したときの応力緩和率が３０％以下であり、第二相粒子の粒子径ｒ（単位：μｍ）と、粒子の体積分率ｆの比、ｒ／ｆの値が、１〜１００であり、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする銅合金材、
（３）Ｚ元素を０．０１〜３質量％（ここで、Ｚ元素はＳｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐの中の１種または２種以上である）更に含有することを特徴とする（１）または（２）記載の銅合金材、
（４）前記第二相が、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒを含む化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の銅合金材、
（５）銅合金素材に、鋳造［１］、均質化熱処理［２］、熱間加工［３］、水冷［４］、面削［５］、冷間加工［７］、溶体化熱処理［８］、冷間加工［９］、時効析出熱処理［１０］、冷間加工［１１］および調質焼鈍［１２］とから構成される処理をこの順に施し、その熱間加工［３］は５００℃以上で行って水冷し、その溶体化熱処理は４００℃〜７００℃の温度帯を１０℃〜４００℃／秒の昇温速度で行い、その冷間加工［９］での加工率Ｒ１（％）と冷間加工［１１］での加工率Ｒ２（％）の和を５〜６５％とする請求項１〜４のいずれか１項記載の銅合金材を得ることを特徴とする銅合金材の製造方法、
（６）上記（５）に記載の銅合金材の製造方法において、面削［５］の後に４００〜８００℃で５秒〜２０時間の時効析出熱処理［６］を行い、冷間加工［７］を行うことを特徴とする銅合金材の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、導電率、強度、耐応力緩和特性および曲げ加工性に優れた、電気電子機器の用途に最適な銅合金材とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の銅合金材の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
まず、本発明の電気・電子機器用に好適な銅合金材を構成する成分元素の添加理由とその含有量について述べる。
【００１４】
本発明において、Ｘ元素とは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの３ｄ電子を外殻に持つ遷移元素のことを示し、Ｙ元素とは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの価電子が２個または４個である元素のことを示す。Ｘ元素とＹ元素は、ＮｉＳｉＴｉ、ＮｉＳｉＺｒ、ＣｏＳｉＴｉ、Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｕＳｉＴｉ、ＣｏＨｆＳｉ、ＣｕＨｆＳｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｔｉ５Ｓｉ３、Ｎｉ３Ｔｉ２Ｓｉ、Ｃｏ３Ｔｉ２Ｓｉ、Ｃｒ３Ｔｉ２Ｓｉ、Ｆｅ２Ｔｉ、Ｎｉ３Ｚｒ２Ｓｉ、ＣｏＳｉＺｒ、Ｃｒ２Ｔｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ９Ｔｉ２Ｚｒ、Ｎｉ３Ｔｉ、ＮｉＣｏＳｉなどの化合物や、これらの化合物の構成元素が他の元素に置換された化合物が、銅中で主に５０ｎｍ以下の微細な大きさで母相に対して整合に析出することによって、強度、導電率、耐応力緩和特性を向上するはたらきがある。
【００１５】
この効果は、Ｘ元素の含有量が０．１質量％未満、または、Ｙ元素の含有量が０．０１質量％未満の場合は、その析出硬化量が不十分であるため、好ましくない。また、Ｘ元素が４質量％、または、Ｙ元素とも３質量％を上回る場合は、合金材組織中に粗大な晶出物が発生してメッキ性を悪化させたり、曲げ加工時のクラックの原因になったりするため、好ましくない。
したがって、Ｘ元素の範囲は、０．１〜４質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％、更に好ましくは、０．３〜２．５質量％である。Ｙ元素の含有範囲は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０３〜２．０質量％、更に好ましくは０．０４〜１．５質量％である。
【００１６】
本発明では、Ｚ元素とは、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐを示す。
Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、ＭｎはＸ、Ｙ元素と化合物を形成して相乗効果によって、また一部は単独で銅中に固溶することで、強度や耐応力緩和特性を向上させる働きがある。Ｂ、ＰはＸとＹ元素、またはＸとＹとＺ元素からなる微細析出物の密度を向上させることによって強度と耐応力緩和特性を向上させる作用を発揮する。また、Ｚ元素は後述する、結晶粒径の制御に効果のある第二相の構成元素となる場合もある。ここで、第二相とは主に析出物と一部の晶出物のことを指す。
Ｚ元素が０．０１質量％未満の場合ではこの作用効果が充分に得らない。また、３質量％を上回る場合では、導電率の低下や鋳造性の悪化を招くため好ましくない。したがって、Ｚ元素の含有量範囲は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０３〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００１７】
また、高温の溶体化熱処理で結晶粒径を制御でき、結晶粒径の平均が１０μｍ以下の場合に曲げ加工性を良好にすることができる。結晶粒を小さくすることによって、強度を向上する作用効果がある。好ましい平均結晶粒径は６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下とすることにより、良好な曲げ加工性と強度が得られる。
なお、平均結晶粒径は後述するＪＩＳＨ０５０１の切断法に基づき測定できる。
【００１８】
また、結晶粒径を制御するにあたって、第二相を分散させることが有効であり、曲げ加工性を悪化させる、７５０℃以上などの高温での溶体化熱処理時の結晶粒径粗大化に対して、第二相を適切に分散させることが特に有効である。これは結晶粒の粒成長の時に、結晶粒界が分散している第二相粒子を通過する際の分散粒子と結晶粒界の界面においてエネルギーの利得が生まれ、粒界移動を遅延するためであると推察される。この一連の第二相粒子による結晶粒成長を抑制する効果の結果、結晶粒径を小さく保持することによって曲げ加工性を改善することができる。
【００１９】
本発明における、結晶粒径制御の効果を充分に得るための適切な第二相分散状態の規定は、以下の２種類に方法による。なお、第二相の粒径と分布密度は後述する方法に基づき測定できる。
第一は、結晶粒界上に存在する第二相粒子が、１０４〜１０８個／ｍｍ２の密度で存在することである。この場合、更に好ましくは、５×１０５〜５×１０７個／ｍｍ２である。１０４個／ｍｍ２の密度よりも低い場合は、結晶粒成長を抑制する効果が不十分であり、１０８個／ｍｍ２の密度を超える場合は、結晶粒界が脆弱になり、曲げ加工性を低下させるため、好ましくない。
第二は、結晶粒内と結晶粒界上を含めた全第二相粒子の粒子径ｒ（単位はμｍ）と、粒子の体積分率ｆの比、ｒ／ｆの値が１〜１００であることである。ここで、体積分率ｆの表示は、ｆ＝０．００５が０．５ｖｏｌ％を表すということである。更に好ましくは、ｒ／ｆの値が５〜９０である。ｒ／ｆの値が１より小さい場合は、体積分率に対して粒子径が小さ過ぎるために、溶体化熱処理の高温において粒成長抑制効果が充分に得られず、また、ｒ／ｆの値が１００より大きい場合は、体積分率に対して粒子径が大き過ぎるために曲げ変形時の応力集中を引き起こして曲げ加工性を悪化させるため、好ましくない。
【００２０】
この第二相は、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒといった融点が１４００℃以上の元素から構成されることによって、より高温でも銅中で固溶せずに安定して存在するために、結晶粒径の粗大化を抑制する作用・効果を大きくできる。
この第二相の構成は、具体的には、（ａ）これらの元素が単体の場合、（ｂ）これらの元素がＳｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒを含む化合物の場合、（ｃ）これらの元素がＣｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｈｆなどの銅と化合物を形成している場合が含まれる。
【００２１】
上記（ｂ）の場合としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｍｎ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｒ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｍｎ−Ｚｒ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｐ、Ｆｅ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ、Ｍｎ−Ｂ、Ｆｅ−Ｂ、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｒ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｈｆ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃａ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ａｌ−Ｈｆ、Ａｌ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｃｒなどの化合物を形成している場合である。
この第二相は、中でもＣｒ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ、のような三元からなる化合物が好ましい。
【００２２】
次に、本発明の合金系の特性を最も有効に引き出し、電気電子機器用として適切な銅合金材の製造方法について、その好ましい処理工程を例示する。ここで、「銅合金材」とは、特定の形状を有する銅合金（板、条、線、棒、箔など）を意味するが、以下の例では板材または条材に適用した例を示す。
【００２３】
まず、本発明の銅合金材の製造方法の基本的な工程を説明する。この工程は、銅合金素材に、鋳造［１］、均質化熱処理［２］、熱間加工［３］、水冷［４］、面削［５］、冷間加工［７］、溶体化熱処理［８］、冷間加工［９］、時効析出熱処理［１０］、冷間加工［１１］および調質焼鈍［１２］とから構成される処理をこの順に施す工程である。
【００２４】
熱間加工［３］は、５００℃〜１０００℃において熱間加工を行い、鋳造組織に動的再結晶を起こさせて等軸組織を得るのが好ましい。５００℃以下の場合は、粗大な析出物が発生し、本発明で見出した結晶粒の粗大化抑制に有効な第二相粒子の分散粒子を実現し難くなるため、好ましくない。より好ましくは、６５０〜９５０℃である。
溶体化熱処理［８］は４００℃〜７００℃の温度帯を１０℃〜４００℃／秒の昇温速度で行うのが好ましい。１０℃／秒よりも遅い場合は昇温中に回復が起きてしまい、再結晶核生成頻度の低下によって結晶粒径が粗大化してしまうため、また、４００℃／秒よりも速い昇温速度の場合は昇温中に析出する第二相粒子の分量が低下し、本発明で見出した結晶粒の粗大化抑制に有効な第二相粒子の分散粒子を実現し難くなるため、好ましくない。より好ましくは、２０℃〜３００℃／秒である。
冷間加工［９］での加工率Ｒ１（％）と冷間加工［１１］での加工率Ｒ２（％）の和は５〜６５％とするのが好ましい。冷間加工［９］は、時効析出熱処理［１０］において高密で均一で微細な析出状態を得て、強度、導電、耐応力緩和特性を良好にする効果がある。特に、本発明において、溶体化時に第二相の分散粒子を積極的に残存させているため、溶体化された溶質原子がその粒子の成長ではなく、結晶粒内の微細析出物として働くために、重要である。また、冷間加工［１１］は、加工硬化によって優れた強度を実現する。この冷間加工の加工率の合計が５％以下の場合は、上記の効果を充分に得られないため、また、６５％以上の場合は曲げ加工性を著しく低下させるために、好ましくない。二つの加工率の合計を５〜６５％にすることによって、全ての特性を良好にすることが出来る。好ましくは、加工率１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５５％である。
【００２５】
さらに、結晶粒成長に有効な第二相の分散状態を実現する方法として、面削［４］の後に４００〜８００℃で５秒〜２０時間の時効析出熱処理［５］を施すことが好ましい。
結晶粒径を制御するための第２相は、熱間加工［３］の冷却過程や溶体化熱処理［７］の昇温過程で析出し、結晶粒径を小さく制御することに寄与するが、時効析出熱処理［５］は、前記第２相の密度をさらに高密にする働きがある。この温度が４００℃未満または８００℃を上回る場合や処理時間が５秒未満の場合は、その効果が小さい。２０時間を上回る場合は、第２相の密度が粗大になるためにその効果が小さい。時効析出熱処理［５］の温度は好ましくは、４２５〜６７５℃、更に好ましくは４５０〜６５０℃の温度範囲である。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例で得られた銅合金材の供試材について、下記の特性調査を行った。
Ａ．耐力［ＹＳ］：
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ  Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を求めた。
Ｂ．導電率［ＥＣ］：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。
Ｃ．応力緩和率［ＳＲ］：
日本電子材料工業会標準規格  ＥＭＡＳ−３００３に準じて１５０℃×１０００時間の条件で測定した。片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷した。
図１は応力緩和特性の試験方法の説明図であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の状態である。図１（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図１（ｂ）に示すように基準からＨｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ１の距離である。
この関係から、応力緩和率（％）は（Ｈｔ−Ｈ１）／（δ０−Ｈ１）×１００と算出した。
【００２７】
Ｄ．曲げ加工性［Ｒ／ｔ］：
圧延方向に平行に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角と平行にＷ曲げし、曲げ部における割れの有無を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりその曲げ加工部位の割れの有無を観察し、割れが発生しない限界の曲げ半径Ｒと板厚ｔの比を採用して、Ｒ／ｔを算出した。測定は供試材から各板厚の板巾ｗ＝１０（ｍｍ）のサンプルを金属研磨粉で表面上を軽くこすり酸化膜を除去した後、曲げの内側の角度が９０°になるようなｗ曲げを圧延方向に平行なサンプルについての曲げ（ＧＯＯＤ  ＷＡＹ：以下ＧＷ）、圧延方向に垂直なサンプルについての曲げ（ＢＡＤ  ＷＡＹ：以下ＢＷ）の２種類において行った。
Ｅ．平均結晶粒径［ＧＳ］：
供試材の圧延方向に垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒研磨面を腐食した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像を用いて４００〜１０００倍の倍率で写真をとり、断面粒径をＪＩＳ  Ｈ０５０１のクロスカット法によって測定した。
Ｆ．第２相の粒子径［ｒ］と体積分率［ｆ］と粒界上の分布密度［ρ］：
供試材を直径３ｍｍへ打ち抜き、ツインジェット研磨法を用いて薄膜研磨を行って観察試験片を作製した。加速電圧３００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５０００倍の写真を任意で１０視野ずつ撮影して、その写真上で第２相の粒子径と密度を測定した。等厚干渉縞から観察試験片の厚さを測定して、観察視野内の全体積のうちの第二相粒子の体積の割合を体積分率とした。
Ｇ．第二相の構成原子の同定［Ｃ］
上記ＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（ＥＤＸ）を使用した。
【００２８】
（実施例１）
下記の表１−１、表１−２に示す成分・組成（質量％）になるようにＸ元素およびＹ元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０５０℃で０．５〜１０ｈｒの均質化熱処理後、断面減少率が５０％以上で処理温度が５００℃以上である熱間加工を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削した。
この後の工程は、次に記載する工程Ａ〜Ｄのいずれかの（表示する）処理を施すことによって銅合金材を製造した。
【００２９】
工程Ａ：断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、断面減少率が５〜５０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、５〜５０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜５５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行った。
工程Ｂ：断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が５〜５０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、５〜５０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜５５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行った。
工程Ｃ：４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、断面減少率が５〜５０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、５〜５０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜５５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行った。
工程Ｄ：４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、４００〜５５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が５〜５０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、５〜５０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜５５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行った。
【００３０】
得られた銅合金材の各一部を供試材とし、その各供試材について、耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、結晶粒界上の第二相粒子の密度［ρ］、第二相の構成原子［Ｃ］の調査を行い、得られた結果を表１−１、表１−２に示した。なお、表中「１０＾ｎは１０ｎを表す」（以後の表中でも、同様である）。
【００３１】
【表１−１】
2009242814.tif 000002
【００３２】
【表１−２】
2009242814.tif 000003
【００３３】
表１で明らかなように、本発明例１−１〜本発明例１−３２は、耐力、導電性、耐応力緩和特性に優れた。しかし、表１−２に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣っていた。すなわち、比較例１−１はＸ元素の量が少ないために、強度と導電率と耐応力緩和特性が劣った。比較例１−２はＸ元素の量が多いために固溶原子量が増え、導電率が劣った。比較例１−３はＹ元素の量が少ないために、強度と導電率と耐応力緩和特性が劣った。比較例１−４はＹ元素の量が多いために、固溶原子量が増え、導電率が劣った。比較例１−５は粒界上の第二相の密度が低いために、結晶粒径が粗大化し曲げ加工性が劣った。比較例１−６は粒界上の第二相の密度が多いために、粒界割れを引き起こし、結晶粒径が粗大化し曲げ加工性が劣った。
【００３４】
（実施例２）
下記の表２−１、表２−２に示す成分・組成になるようにＸ元素、Ｙ元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金を上記実施例１に記載したと同様の製造方法に従って作製し、その各一部を供試材とした。
この各供試材について、耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、第二相粒子の粒子径と体積分率との比［ｒ／ｆ］、第二相の構成原子［Ｃ］の調査を行い、得られた結果を表２−１、表２−２に示した。
【００３５】
【表２−１】
2009242814.tif 000004
【００３６】
【表２−２】
2009242814.tif 000005
【００３７】
表２−１で明らかなように、本発明例２−１〜本発明例２−３２は耐力、導電性、耐応力緩和特性に優れた。しかし、表２−２に示すように、本発明の成分量の規定値を満たさない場合は、特性が劣っていた。すなわち、比較例２−１はＸ元素の量が少ないために、強度と導電率と耐応力緩和特性が劣った。比較例２−２はＸ元素の量が多いために固溶原子量が増え、導電率が劣った。比較例２−３はＹ元素の量が少ないために、強度と導電率と耐応力緩和特性が劣った。比較例２−４はＹ元素の量が多いために、固溶原子量が増え、導電率が劣った。比較例２−５はｒ／ｆの値が小さく結晶粒が粗大化したために、また、比較例２−６はｒ／ｆの値が大きく粗大な第二相で曲げ変形時にクラックが発生し、曲げ加工性が劣化した。
【００３８】
（実施例３）
下記の表３−１、表３−２に示す成分・組成になるようにＸ元素、Ｙ元素およびＺ元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金を上記実施例１に記載したと同様の製造方法に従って合金材を作製し、その各一部を供試材とした。この各供試材について、耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、結晶粒界上の第二相粒子の密度［ρ］、第二相の構成原子［Ｃ］の調査を行い、得られた結果を表３−１、表３−２に示した。
【００３９】
【表３−１】
2009242814.tif 000006
【００４０】
【表３−２】
2009242814.tif 000007
【００４１】
表３−１で明らかなように、本発明例３−１〜本発明例３−３２は耐力、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れた。しかし、表３−２に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣っていた。すなわち、比較例３−１〜３−３はＺ元素の量が多いために固溶原子量が増え、導電率が劣った。比較例３−４は粒界上の第二相の密度が低い為に、結晶粒径が粗大化し曲げ加工性が劣った。比較例３−５は粒界上の第二相の密度が多い為に、粒界割れを引き起こし、結晶粒径が粗大化し曲げ加工性が劣った。
【００４２】
（実施例４）
下記の表４−１、表４−２に示す成分・組成になるようにＸ元素、Ｙ元素およびＺ元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金を上記実施例１に記載したと同様の製造方法に従って合金材を作製し、その各一部を供試材とした。この各供試材について、耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、第二相粒子の粒子径と体積分率との比［ｒ／ｆ］、第二相の構成原子［Ｃ］の調査を行い、得られた結果を表４−１、表４−２に示した。
【００４３】
【表４−１】
2009242814.tif 000008
【００４４】
【表４−２】
2009242814.tif 000009
【００４５】
表４−１で明らかなように、本発明例４−１〜本発明例４−３２は耐力、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れた。しかし、表４−２に示すように、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣っていた。すなわち、比較例４−１〜４−３はＺ元素の量が多いために固溶原子量が増え、導電率が劣った。比較例４−４はｒ／ｆの値が小さく結晶粒が粗大化したために、また、比較例４−５はｒ／ｆの値が大きく粗大な第二相で曲げ変形時にクラックが発生し、曲げ加工性が劣化した。
【００４６】
（実施例５）
下記の表５−１に示す成分・組成になるように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０５０℃で０．５〜１０ｈｒの均質化処理後、断面減少率が５０％以上で、処理温度の下限が表中ＴＬ［℃］の熱間圧延を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削した。その後に、断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、断面減少率が２〜４０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が２〜３０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜４５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行い、銅合金を製造し、その各一部を供試材とした。
この各供試材について、同様に耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］および第二相の構成元素と密度等の特性調査を行い、得られた結果を表５−２および表５−３に示した。
【００４７】
【表５−１】
2009242814.tif 000010
【００４８】
【表５−２】
2009242814.tif 000011
【００４９】
【表５−３】
2009242814.tif 000012
【００５０】
表５−２で明らかなように、本発明例５−１〜本発明例５−３は耐力、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れた。しかし、表５−３に示すように、比較例５−１、５−２は、熱間加工温度が５００℃を下回り、粗大な析出が多く発生してしまったために、第二相の分散状態が悪化し、結晶粒径が粗大化した結果、曲げ加工性が劣化した。
【００５１】
（実施例６）
実施例５と同様に、表５−１に示す成分・組成になるように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０５０℃で０．５〜１０ｈｒの均質化処理後、断面減少率が５０％以上で処理温度が６５０℃以上である熱間加工を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削した。その後に、４００℃〜７００℃の温度帯の昇温速度が表６中で示すＳ（℃／秒）で保持温度が８００〜１０００℃で、保持時間が５秒〜２時間の溶体化熱処理を施し、断面減少率が２〜４０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が２〜３０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜４５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行い、銅合金を製造し、その各一部を供試材とした。
この各供試材について、同様に耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］および第二相の構成元素と密度等の特性調査を行い、得られた結果を表６−１および表６−２に示した。
【００５２】
【表６−１】
2009242814.tif 000013
【００５３】
【表６−２】
2009242814.tif 000014
【００５４】
表６−１で明らかなように、本発明例６−１〜本発明例６−３は耐力、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れていた。しかし、表６−２の比較例６−１に示すように、昇温速度が速すぎる場合は、昇温中に析出する第二相が不足し、結晶粒が粗大化して曲げ加工性が劣化した。また、比較例６−２に示すように、昇温速度が遅すぎる場合は昇温中に回復が起きてしまい、再結晶核生成の頻度が低下して結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が劣化した。
【００５５】
（実施例７）
実施例５と同様に、表５−１に示す成分・組成になるように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０５０℃で０．５〜１０ｈｒの均質化処理後、断面減少率が５０％以上で処理温度が６５０℃以上である熱間加工を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削した。その後に、断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、断面減少率が表中Ｒ１［％］の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、断面減少率が表中Ｒ２［％］の仕上げ冷間加工を施し、２００〜４５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行い、銅合金を製造し、その各一部を供試材とした。
この各供試材について、同様に耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］および第二相の構成元素と密度等の特性調査を行い、得られた結果を表７−１および表７−２に示した。
【００５６】
【表７−１】
2009242814.tif 000015
【００５７】
【表７−２】
2009242814.tif 000016
【００５８】
表７−１で明らかなように、本発明例７−１〜本発明例７−３は耐力、導電性、耐応力緩和特性、曲げ加工性に優れた。しかし、比較例７−１に示すように、Ｒ１とＲ２の和が５％以下の場合は強度が低いために好ましくない。比較例７−２に示すように、Ｒ１とＲ２の和が６５％以上の場合は、耐応力緩和特性と曲げ加工性が劣り、好ましくない。
【００５９】
（実施例８）
実施例５と同様に、表５−１に示す成分・組成になるように元素を配合し、残部がＣｕと不可避不純物からなる合金を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造して鋳塊を得た。これを９００〜１０５０℃で０．５〜１０ｈｒの均質化処理後、断面減少率が５０％以上で処理温度が６５０℃以上である熱間加工を行った後に水焼き入れを行い、酸化スケール除去のために面削した。その後に、表８中にＴＡ［℃］で示す温度で４時間の時効析出熱処理を施し、断面減少率が５０〜９８％の冷間加工を施し、８００〜１０００℃の溶体化熱処理を施し、断面減少率が５〜５０％の冷間加工を施し、４００〜６５０℃の時効析出熱処理を施し、５〜５０％の仕上げ冷間加工を施し、２００〜５５０℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍を行い、銅合金を製造し、その各一部を供試材とした。
この各供試材について、同様に耐力［ＹＳ］、導電率［ＥＣ］、応力緩和率［ＳＲ］、平均結晶粒径［ＧＳ］、曲げ加工性［Ｒ／ｔ］および第二相の構成元素と密度等の特性調査を行い、得られた結果を表８に示した。
【００６０】
【表８】
2009242814.tif 000017
【００６１】
表８に示すように、時効析出熱処理［５］を４００〜８００℃で行うことにより、第二相の分散状態を良好に制御することができ、結晶粒径を小さくすることができたため、曲げ加工性が良好となった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】応力緩和試験方法の概略説明図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    耐力の８０％の初期応力を付与した試験片
２    １の状態で熱処理し、除荷した試験片
３    負荷しなかった場合の試験片
４    試験台
δ０   たわませた時の試験片の基準位置からの距離
H1    たわませなかった時の試験片の基準位置からの距離
Ht    たわませて熱処理し、除荷したあとの試験片の基準位置からの距離
【図１】
2009242814.tif 000018