(57)【要約】【課題】未反応モノマーの残存量が低減された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを有機溶媒存在下の界面重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する反応工程、得られた反応液に水を添加して混合した後に静置分離し、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から成る軽液とポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から成る重液とに分離する第１抽出工程、遠心抽出機を使用して上記の重液を水とを向流接触させる第２抽出工程とを順次に含み、第２抽出工程における遠心抽出機のローターの周速が３６００〜４２００ｍ／ｍｉｎである芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを界面重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する反応工程、得られた反応液に水を添加して混合した後に静置分離し、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から成る軽液とポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から成る重液とに分離する第１抽出工程、遠心抽出機を使用して上記の重液を水とを向流接触させる第２抽出工程とを順次に含み、第２抽出工程における遠心抽出機のローターの周速が３６００〜４２００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
遠心抽出機の背圧がゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、詳しくは、未反応モノマーの含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法として、ハロゲン化炭化水素溶媒を使用し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを界面重縮合させる方法は界面法として周知である。ところで、界面法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂には未反応モノマーが不純物として残存するため、縮合工程の終了後に除去する必要がある。
【０００３】
従来、界面法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂中の不純物、特に、ハロゲン化アルカリ、苛性アルカリ、炭酸アルカリ等の無機塩に注目した除去方法ではあるが、所定割合の反応液（ポリカーボネート有機溶剤溶液）と水とをラインミキサーで処理して油中水型エマルションを形成した後に遠心抽出機で処理してポリカーボネート有機溶剤溶液と水とに分液する方法が知られている（特許文献１）。なお、遠心抽出機の操作条件に関しては特別な言及はないが、内容積４Ｌ、ローター径４３０ｍｍの遠心抽出機を使用し、回転数３０００ｒｐｍで運転した例について開示されている。因に、この場合のローターの周速は４０５０と計算される。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−５３７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂中の不純物として未反応モノマーに注目し、その効果的に除去方法を開発し、未反応モノマーの含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂中の未反応モノマーの除去の場合は、芳香族ポリカーボネート樹脂中の無機塩を除去する前述の方法とは異なり、静置分離を伴う抽出（１）と遠心抽出機による抽出（２）との２段階の抽出操作を採用し、しかも、抽出（２）における条件として、特定のローターの周速を採用することにより、前記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、有機溶媒の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを界面重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する反応工程、得られた反応液に水を添加して混合した後に静置分離し、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から成る軽液とポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から成る重液とに分離する第１抽出工程、遠心抽出機を使用して上記の重液を水とを向流接触させる第２抽出工程とを順次に含み、第２抽出工程における遠心抽出機のローターの周速が３６００〜４２００ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、未反応モノマーの含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、反応工程、第１抽出工程、第２抽出工程とを包含する。
【００１０】
＜反応工程＞
反応工程においては、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを有機溶媒存在下の界面重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する。この工程は、従来公知の界面法と同様に行うことが出来る。
【００１１】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）等の芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１２】
また、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部は、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては二価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。
【００１３】
ジヒドロキシ化合物は、水およびアルカリ又はアルカリ土類金属化合物と共に水相を形成する。そのようなアルカリ又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらの中では水酸化ナトリウムが好ましい。この場合、ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常１．０〜１．５（等量比）、好ましくは１．０２〜１．０４である。アルカリ又はアルカリ土類金属化合物の割合が多くても少なくても得られるオリゴマー末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる。また、水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加してもよい。
【００１４】
使用する有機溶媒としては、反応温度および反応圧力において、塩化カルボニル、カーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含む。代表的な不活性有機溶媒には、例えば、塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。
【００１５】
また、本発明においては、任意の分岐剤もポリカーボネートの原料とすることが出来る。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことが出来る。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルも使用し得る。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。
【００１６】
本発明において、連鎖停止剤として使用されるモノフェノール類には種々のフェノール類、例えば、通常のフェノールの他、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのような炭素数１〜２０のアルキルフェノール、ｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。モノフェノール類の使用量は、目的とする重縮合体の分子量によっても異なるが、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５〜１０モル％（０．００５〜０．１倍）の量で使用される。
【００１７】
本発明においては二相界面重縮合法を採用した場合、塩化カルボニルとの接触に先立って有機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼を有する撹拌機の外、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機などの動的ミキサーや、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常０．０１〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
【００１８】
オリゴマー化においては重縮合触媒の存在下で行うことが出来る。添加は、塩化カルボニルを消費した後に行う方がよく、重縮合触媒としては、二相界面重縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に選択することが出来る。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが特に適している。
【００１９】
オリゴマーを得る時の反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度によっても左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御が出来ず、塩化カルボニル原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷却に要する負荷が増大して、その分コストアップとなり好ましくない。有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩水溶液、即ち、水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００２０】
次に、カーボネートオリゴマーから、常法に従い、界面重縮合を実施する。本発明の好ましい実施態様においては、オリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じて前述の不活性有機溶媒を追加し、当該オリゴマーの濃度を調節する。すなわち、重縮合によって得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）となるように溶媒の量が調節される。その後、新たに水およびアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、更に、重縮合条件を整えるために好ましくは重縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従って重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合（容積比）は有機相：水相として１：０．２〜１の範囲が好ましい。
【００２１】
重縮合時に添加するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、工業的には水酸化ナトリウムを使用するのがよい。アルカリ化合物の使用量は、重縮合反応中、常にアルカリ性が保たれる量以上であればよく、反応終了後における水相のアルカリ化合物濃度が通常０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３０Ｎ程度となるようにするのがよい。重縮合反応の温度は、常温付近で十分であり、反応時間は０．５〜５時間で十分である。
【００２２】
＜第１抽出工程＞
第１抽出工程においては、上記で得られた反応液に不活性有機溶媒と水を添加して混合した後に静置分離し、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液から成る軽液とポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から成る重液とに分離する。
【００２３】
第１抽出工程は、通常、撹拌槽と静置分離槽とを使用して行われるが、混合は管型混合機、その他の各種の混合機を使用してもよい。通常、不活性有機溶媒としては、前記の界面重縮合にて使用したものと同一のものを使用し、その添加量は、有機相中のポリカーボネート樹脂濃度が通常５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％となる様に選択される。また、水としては脱塩水が使用され、その添加量は、有機相：水相の割合が容積比として１：０．２〜１の範囲となるように選択される。
【００２４】
＜第２抽出工程＞
第２抽出工程においては、遠心抽出機を使用して上記の重液を水とを向流接触させる。遠心抽出機としては、遠心力の作用により、重液を分散相として連続相を形成する水と向流接触し得る構造のものであれば、特に制限されないが、例えば（株）日立製作所製の「ＵＥＭ−９０Ｓ」型遠心抽出機が好適である。
【００２５】
上記の遠心抽出機は概略次の様に構成されている。すなわち、水平軸に支持されたローターと、当該ローター内に同軸状に配置された複数の円筒状多孔板から主として構成され、上記の水平軸の両端部はそれぞれ二重管構造となされ、水平軸の一端部内管から重液を供給し且つ他端部内管から軽液を供給し、遠心力により、ローターの内周部に集液された軽液を水平軸の一端部外管から取り出し、ローターの外周部に集液された重液を水平軸の他端部外管から取り出すようになされている。
【００２６】
通常、水としては脱塩水が使用され、その量は、重液に対し、通常１／１００〜１／１０重量倍であり、実際的には、重液と軽液の界面がローター内の適切な位置に保持される背圧が０．４〜０．６ＭＰａの範囲となる量とされる。
【００２７】
本発明においては、第２抽出工程における遠心抽出機のローターの周速が３６００〜４２００ｍ／ｍｉｎであることが重要である。すなわち、ローターの周速が低過ぎる場合は重液と軽液との遠心分離が行われず、ローターの周速が高すぎる場合は未反応モノマーの抽出率が低下する。周速は好ましくは３６００〜４０００ｍ／ｍｉｎである。
【００２８】
ローターの周速が高すぎる場合に未反応モノマーの抽出率が低下する理由は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。すなわち、第２抽出工程の重液と軽液中の未反応モノマーの合計量が第１抽出工程に供される重液中の未反応モノマーの量より増加していることから、遠心抽出機のローターの周速が余りにも高過ぎる場合は、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解などが起こってモノマーが副生し、そのため、見掛上、未反応モノマーの抽出率が低下しているのではないかと推定される。
【００２９】
本発明において、遠心抽出機の背圧は、ゲージ圧として、通常０．４〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．４０〜０．５５ＭＰａである。上記の範囲内の背圧に制御することにより、重液と軽液の界面はローター内の適切な位置に保持することが出来る。第２抽出工程から得られる芳香族リカーボネート樹脂中の未反応芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００３０】
＜樹脂単離工程＞
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から固体のポリカーボネート樹脂を得る方法としては、当該溶液から有機溶媒をニーダー等で蒸発させる方法（ニーダー法）、当該溶媒と非溶媒とを混合してポリカーボネート樹脂を沈殿させる方法、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を攪拌翼を有する造粒槽に供給し水中懸濁状態を保ちながら加熱して有機溶媒を蒸発させポリカーボネート樹脂粒状体を得る方法（造粒法）がある。乾燥性、溶融押出によるペレット化などの加工性の点から造粒法が好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１：
常法によりビスフェノールＡと塩化カルボニルから連続的に界面重縮合されたポリカーボネートを含む反応液２２Ｔ／ｈｒ（内訳：ポリカーボネート２．９Ｔ／ｈｒ、ジクロロメタン１５．４Ｔ／ｈｒ、アルカリ水溶液３．７Ｔ／ｈｒ）に、脱塩水７．８Ｔ／ｈｒ、ジクロロメタン５．８Ｔ／ｈｒを供給しながら８．５ｍ３の攪拌槽に供給して混合した。攪拌槽からオーバーフローした反応液を１１．８ｍ３の静置分離槽に供給し重液と軽液に分離した。遠心抽出機（（株）日立製作所製、ＵＥＭ−９０Ｓ）に上記の重液２４．１Ｔ／ｈｒと脱塩水０．５６Ｔ／ｈｒを供給して交流接触させた。遠心抽出機のローターの周速は３８７６ｍ／ｍｉｎ（回転数１３５０ｒｐｍ）、背圧は０．５２ＭＰａ−Ｇとした。遠心抽出機から排出された重液中の残存ビスフェノールＡの量は１．９ｐｐｍであった。上記の残存ビスフェノールＡの分析は、液体クロマトグラフィーを使用し、以下の要領で行った（他の諸例においても同じ）。
【００３３】
＜サンプル溶液の調製＞
重液１０ｍＬを分液漏斗に投入し、塩化メチレン４０ｍＬ、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍLを加え、１０分間振とうした後、静置分離後水相５ｍLを取り出し、１７．５％塩酸を数滴加えてｐＨを１〜２とし、メタノールを加えて総量が１０ｍLとなるようにした。得られた溶液をサンプル溶液とした。
【００３４】
＜ビスフェノールＡの分析＞
表１に示す条件で分析し、ピーク面積を求め、検量線により濃度を算出した。
【００３５】
【表１】
2009029905.tif 000002
【００３６】
実施例２：
実施例１において、遠心抽出機の背圧を０．４２ＭＰａ−Ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。遠心抽出機から排出された重液中の残存ビスフェノールＡの量は２．２ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例３：
実施例１において、遠心抽出機のローターの周速を４１６４ｍ／ｍｉｎ（回転数１４５０ｒｐｍ）とした以外は実施例１と同様に実施した。遠心抽出機から排出された重液中の残存ビスフェノールＡの量は２．２ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例１：
実施例１において、遠心抽出機のローターの周速を４４５０ｍ／ｍｉｎ（回転数１５５０ｒｐｍ）とした以外は実施例１と同様に実施した。遠心抽出機から排出された重液中の残存ビスフェノールＡの量は１５ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例２：
実施例１において、遠心抽出機の背圧を０．７ＭＰａ−Ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。遠心抽出機から排出された重液中の残存ビスフェノールＡの量は３０ｐｐｍであった。