(57)【要約】【課題】 ガソリンあるいはアルコール／ガソリン混合燃料等と接触する部品の材料に関し、特にサワー化したガソリンあるいはアルコール／ガソリン混合燃料に対する耐腐食性を有し、さらに成形時のリサイクル性に優れた燃料用ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】 本願発明の燃料用ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部と、（２）硫黄化合物を硫黄原子として０．００５重量部以上とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリアミド樹脂１００重量部（２）硫黄化合物を硫黄原子として０．００５重量部以上を含有する燃料用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂がポリアミド６、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする請求項１記載の燃料用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
硫黄化合物がチオプロピオネート系であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料用ポリアミド樹脂組成物
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の燃料用ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか記載の燃料用ポリアミド樹脂組成物からなる自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と硫黄化合物との燃料用ポリアミド樹脂組成物並びにそれからなる成形物及び自動車用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂組成物は機械的特性や、耐薬品性さらには耐水性等に優れているため、電気・電子の分野、自動車部品の分野で多量に使用されている。特にポリアミド１１、ポリアミド１２等のメチレン基数の多いポリアミド樹脂は、耐油性に優れていることからガソリンあるはアルコール／ガソリン混合燃料等のチューブや燃料回りの部品に広く使用されている。
【０００３】
ところで、自動車の燃料のガソリンあるいはアルコール／ガソリン混合燃料等は、エンジン回りの燃費の効率化にともない、高温環境下での使用が増えている。このことは、燃料のガソリン等が酸化されて有機過酸化物を含み燃料輸送系統の材質を腐食劣化させることになる。このような有機過酸化物を含む燃料はサワーガソリンと言われ、耐腐食性を有する材料、特にポリアミド樹脂組成物が求められてきている。
【０００４】
この対応策として、特許文献１には特定の末端アミノ基濃度と相対粘度を有するポリアミド１１又はポリアミド１２に燐化合物を混合した樹脂組成物が耐サワーガソリン性を有することが開示されている。しかし、これらの樹脂組成物は、この耐サワーガソリン性については目的を達成できるが、これらの樹脂組成物を成形すると、成形時の加熱により樹脂組成物がさらに重合し、リサイクル使用にはむかないという問題点が指摘されていた。
【特許文献１】特開平４−３０９５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐サワーガソリン性を有し、さらに成形時のリサイクルの使用にも適する燃料用ポリアミド樹脂組成物を提供する。さらには、この樹脂組成物から成形される形成品、自動車用部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、（１）ポリアミド樹脂１００重量部（２）硫黄化合物を硫黄原子として０．００５重量部以上を含有する燃料用ポリアミド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の燃料用ポリアミド樹脂組成物並びにこのポリアミド樹脂組成物からなる成形物及び自動車用部品は、耐サワーガソリン性と成形時のリサイクル性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる（１）ポリアミド樹脂としては、分子内に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するポリマーであり、モノマーであるアミノカルボン酸の脱水縮重合、ジアミンとジカルボン酸より脱水縮重合あるいはラクタムの開環重合により得られるポリマーである。これらポリマーは、それぞれのモノマーを共重合により得ることも可能であり、また、ここのポリマーを混合しても何ら問題はない。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６／６６等があげられる。好ましくはポリアミド１１およびポリアミド１２である。
【０００９】
ポリアミド１１は、１１−アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１０】
ポリアミド１２は１２−アミノドデカン酸またはドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１１】
ポリアミド１１およびポリアミド１２は、前記モノマーを主成分（５０％以上）とする共重合体であってもよい。
【００１２】
共重合体の場合に用いる他のモノマーとしては、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。またポリアミド１１及びポリアミド１２のモノマー同士の共重合体であってもよい。
【００１３】
さらに、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２を主成分とする他のポリアミド樹脂や耐衝撃改良材などその他のポリマーや可塑剤との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１樹脂及び／またはポリアミド１２樹脂の含有率は、５０重量％以上が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（２）硫黄化合物としては、チオプロピオネート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
また、本発明に用いる（２）硫黄化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、硫黄原子として０．００５重量部以上、好ましくは０．０１〜０．２５重量部、より好ましくは０．０３〜０．１０重量部である。（２）硫黄化合物の配合量が０．００５より少ないと耐サワーガソリンに対する効果が認められない。０．２５重量部より多いと組成物の生産安定性の面で不具合が出る傾向が認められ好ましくない。上記の配合割合で混練機に導入し、目的のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で通常使用される様々な添加剤を併用できる。使用できるものの具体例としては、難燃剤、難燃助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、導電性付与剤、染料および顔料を含む着色剤等であり、目的に応じて使用される。また本発明には、ヒンダードフェノール系化合物、フェニルフォスファイト系化合物などの熱安定剤も必要に応じて使用することができる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。
【００１７】
本発明で得られる燃料用ポリアミド樹脂組成物は、押出し成形、射出成形およびブロー成形用に適している。特に押出し成形用の用途に適している。これらの成形機は、何ら制限されるものではなく、市販の成形機をそのまま使用できる。本発明の樹脂を使用した成形品は、耐サワーガソリン性に優れ、成形性にも優れているので、ガソリンを使用する用途向けの部品に好適である。具体的には、ガソリン供給チューブ、戻りチューブ、鋼管被覆材料、ガソリン燃料ポンプ、ガソリン燃料フィルター、各種コネクターである。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性測定は次のように行った。
【００１９】
（１）耐サワーガソリン性
耐サワーガソリン試験は、次のように行った。ＡＳＴＭ燃料Ｂ（トルエン／イソオクタン＝３０／７０ ｖｏｌ％）８５ｖｏｌ％とメタノール１５ｖｏｌ％の混合溶液に、クメンハイドロパーオキサイドを過酸化物濃度が２００ＰＯＮ（ｍｇ当量／Ｌ）となるように添加し、これを浸漬液とした。この浸漬液と厚み１ｍｍのプレスシートから打ち抜いた引張り試験片を耐圧オートクレーブに入れ、８０℃に保ち４８時間後・７２時間後・１２０時間浸漬後でそれぞれ試験片を取り出すと共に、その度に浸漬液を新しいものに交換した。取り出した試験片の引張り試験を行い、引張り破断伸びの保持率で耐サワーガソリン性を評価した。
【００２０】
（２）成形時のリサイクル性
リサイクル性は、ブラベンダータイプの小型二軸溶融混練機を用い、窒素を吹き込みながら以下の条件にて溶融混練を行い、トルクを検出した。
混練温度：２４０℃回転数 ：６０ｒｐｍ仕込量 ：４５ｃｃ混練時間：試料投入後１０分
【００２１】
[実施例及び比較例で用いたポリアミド樹脂]
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、商品名：３０２０Ｕ）７３重量部と、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）２０重量部と、導電性付与剤として導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）７重量部を、二軸溶融混練（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２００−２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥してポリアミド樹脂ペレットを得た。
[実施例１]
ポリアミド樹脂の１００重量部と、チオプロピオネート系硫黄化合物（住友化学（株）製、スミライザーＴＰＤ）を硫黄原子として０．０６重量部を押出機により溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて厚み１ｍｍのプレスシートにしたものを耐サワーガソリン試験用試料とした。１２０時間浸漬後の引張破断伸びの保持率は表１に示すように７８％であった。また、このペレットをブラベンダータイプの小型二軸混練機で溶融混練を行ったところ、１０分間経過してもトルクの上昇は見られなかった。
【００２２】
[実施例２]
ポリアミド樹脂の１００重量部と、チオプロピオネート系硫黄化合物（住友化学（株）製、スミライザーＴＰＤ）を硫黄原子として０．０６重量部と、トリフェニルフォスファイト系熱安定剤（チバスペシャルティケミカルズ製、イルガフォス１６８）０．２重量部とを押出機により溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて厚み１ｍｍのプレスシートにしたものを耐サワーガソリン試験用試料とした。その結果、１２０時間浸漬後の引張破断伸びの保持率は表１に示すように９３％であった。また、このペレットをブラベンダータイプの小型二軸混練機で溶融混練を行ったところ、１０分間経過してもトルクの上昇は見られなかった。
【００２３】
[比較例１]
ポリアミド樹脂の１００重量部のみを押出機により溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて厚み１ｍｍのプレスシートにしたものを耐サワーガソリン試験用試料とした。その結果、１２０時間浸漬後の引張破断伸びの保持率は表１に示すように３１％であった。また、このペレットをブラベンダータイプの小型二軸混練機で溶融混練を行ったところ、１０分間経過してもトルクの上昇は見られなかった。
【００２４】
[比較例２]
ポリアミド樹脂の１００重量部と、次亜燐酸をリン原子として０．０６重量部を押出機により溶融混練してペレットを得た。このペレットを厚み１ｍｍのプレスシートにしたものを、耐サワーガソリン試験用試料とした。その結果、１２０時間浸漬後の引張破断伸びの保持率は表１に示すように７８％であった。また、このペレットをブラベンダータイプの小型二軸混練機で溶融混練を行ったところトルクの上昇が見られ、１０分間経過後ゲル化してしまった。
【００２５】
【表１】
2009242448.tif 000002