(57)【要約】【課題】ＰＢＴ組成物中の配合剤や重合触媒等、高分子材料に含まれる微量成分の分析法であって、該微量成分を検出できる高い感度、精度を有するとともに、煩雑な処理等を必要としない簡便性の高い分析法を提供する。【解決手段】高分子材料中の微量成分の分析法であって、前記高分子材料を酸素存在下、加熱して灰化する工程、及び前記灰化後の試料に電子線を照射し、発生する特性Ｘ線による元素分析をする工程、を有することを特徴とする高分子材料中の微量成分の分析法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料中の微量成分の分析法であって、
前記高分子材料を酸素存在下、加熱して灰化する工程、及び
前記灰化後の試料に電子線を照射し、発生する特性Ｘ線による元素分析をする工程、
を有することを特徴とする高分子材料中の微量成分の分析法。
【請求項２】
前記特性Ｘ線による元素分析が、ＥＤＸ元素分析であることを特徴とする請求項１に記載の高分子材料中の微量成分の分析法。
【請求項３】
前記高分子材料が、ポリブチレンテレフタレート組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子材料中の微量成分の分析法。
【請求項４】
前記高分子材料中の微量成分が、高分子材料の重合触媒又は配合剤の構成成分であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高分子材料中の微量成分の分析法。
【請求項５】
前記高分子材料中の微量成分が、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる元素であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高分子材料中の微量成分の分析法。
【請求項６】
前記高分子材料中の微量成分が、高分子材料中に１〜１５０ｐｐｍ含まれている成分であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の高分子材料中の微量成分の分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、特にポリブチレンテレフタレート組成物に含まれる微量成分、例えば、当該高分子材料中に残存する重合触媒や配合剤の構成成分等を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を基本成分とするＰＢＴ組成物は、成形材料として使用されている。例えば、自動車用コネクタは、ＰＢＴ組成物を射出成形して製造されている。このＰＢＴ組成物の特性は、該組成物に配合される配合剤の種類や量、ＰＢＴを製造するための重合法（原料や重合触媒の種類等）により大きく変動することが知れられており、その特性の差異により成形性も大きく変動する。
【０００３】
近年、コネクタの小型・薄肉・軽量化に伴い、コネクタの製造における、ＰＢＴ組成物のグレードによる成形性の差異の影響が顕著になってきており、中には、射出成形が困難になる場合も生じている。従って、自動車用コネクタ等を製造する成形メーカーにとって、原料受入検査、品質管理、成形条件の最適化のために、ＰＢＴ組成物のグレード毎に成形性を把握することが必要不可欠である。
【０００４】
本発明者は、ＰＢＴ組成物の成形性をグレード毎に把握するためには、グレード毎に、配合剤や重合法を把握する必要があること、この把握は、ＰＢＴ組成物に残存している重合触媒や配合剤の構成成分である微量無機元素の分析によりできるとの考えに基づき、重合触媒や配合剤の構成成分の分析法について鋭意検討した。
【０００５】
ＰＢＴ組成物等の高分子材料中に含まれる微量無機元素の分析方法としては、ＩＣＰ法やＥＤＸ元素分析法が知られている（非特許文献１）。ここでＩＣＰ法とは、高周波電磁誘導によってプラズマ化された希ガス中へ、霧状にした試料をキャリアガスと一緒に送り込みイオン化して、そのイオンを質量分析部で分析する方法である。又、ＥＤＸ元素分析法は、走査型電子顕微鏡により試料に電子線を照射し、そのときに発生する各元素に固有の特性Ｘ線を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で検出する方法である。
【非特許文献１】社団法人日本分析化学会編、「機器分析の事典」初版、朝倉書店、２００５年１１月２５日発行、２５〜２８頁、１８６〜１９１頁、２３４〜２３８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＢＴ組成物に含まれている配合剤や重合触媒は微量であり、それらの構成成分の分析には高い感度、精度が求められる。又、原料受入検査、品質管理、成形条件の最適化のための分析、すなわち受入検査法としては、煩雑な操作を要しない簡便な方法が望まれる。
【０００７】
ＩＣＰ法は、分析濃度範囲が広く、多元素を分析できる等の特徴とともに、ｐｐｂレベルの高感度で高精度な分析を可能とし、感度、精度の点では好ましい方法である。しかし、ＩＣＰ法は煩雑な前処理を要し、従って、この点で受入検査法として不適である。
【０００８】
一方、ＥＤＸ元素分析法は、その操作は簡便であり、その簡便性の点では好ましい方法であるが、その感度、精度は低く、重合触媒の構成成分等の微量成分は検出下限以下となり、この点で受入検査法として使用することができない。
【０００９】
本発明は、ＰＢＴ組成物中の重合触媒や配合剤の構成成分等、高分子材料に含まれる微量成分の分析法であって、該微量成分を十分検出できる高い感度、精度を有するとともに、煩雑な処理等を必要としない操作性の高い分析法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、高分子材料を灰化した後、ＥＤＸ元素分析法等、電子線を照射して発生する特性Ｘ線による元素分析をすることにより、この課題が達成できることを見出し、本発明を完成した。特に、本発明者は、配合物中の硫黄等のように、灰化、すなわち酸素の存在下での加熱により、ガス成分となり灰化物中に残存しにくいと考えられる成分でも、本発明の方法により分析可能であることを見出したものである。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
高分子材料中の微量成分の分析法であって、
前記高分子材料を酸素存在下、加熱して灰化する工程、及び
前記灰化後の試料に電子線を照射し、発生する特性Ｘ線による元素分析をする工程、
を有することを特徴とする高分子材料中の微量成分の分析法である。
【００１２】
この分析法では、試料、即ちＰＢＴ組成物等の高分子材料は、先ず、酸素存在下で加熱され灰化される。この灰化により、試料は分解され、有機成分はガスとなり試料から除かれ、触媒構成成分等の微量無機成分が相対的に濃縮される。この工程ではより濃縮されることが好ましいので、この灰化は、有機成分のできるだけ多量、好ましくは全量がガスとなり除去されるような条件で行うことが好ましい。ただし、前記のように、この灰化によっても、硫黄等は残存し、これらの分析が可能であることが本発明により見出された。
【００１３】
試料の量、即ち灰化される高分子材料の量としては、特に限定されないが、通常２〜５ｇ程度が好ましい。量が少なすぎる場合は灰化された試料の量も少なくなり、分析の感度が低下する場合がある。一方、量が多すぎる場合は、分析に必要な量を超える灰化された試料が得られ無駄であるとともに、灰化の工程が困難になる場合もある。
【００１４】
試料の灰化は、例えば、試料を白金製や磁器製のルツボに入れ、電気炉等で加熱することにより行われる。加熱温度は６００℃程度が好ましいが、通常、４００〜８００℃の範囲であれば可能である。４００℃以下の低温での加熱では、樹脂の分解が不十分となり、８００℃以上の高温では、硫黄、リン、錫等、測定対象である元素の揮散の問題が考えられる。６００℃程度での加熱条件は、樹脂の分解と硫黄、リン、錫など測定対象である元素の揮散防止が両立可能である。加熱時間は、有機成分の全量をガス化して除去されるために必要かつ十分な時間とすることが好ましい。
【００１５】
前記のようにして灰化された試料は、電子線照射により特性Ｘ線を発生させ、それを検出する元素分析に供せられる。このような特性Ｘ線による元素分析法としては、従来から、ＰＢＴ組成物等の高分子材料中に含まれる微量無機元素の分析方法として知られているＥＤＸ元素分析を挙げることができる（請求項２）。しかし、ＥＤＸ元素分析に限定されるものではなく、特性Ｘ線による元素分析法であれば、ＥＰＭＡなど他の元素分析法でも実施可能である。
【００１６】
本発明において行われる元素分析は、試料に電子線照射を行い、発生する特性Ｘ線を検出する方法であり、特に煩雑な処理を要せずに、試料の分析を行うことができる。一方、試料の灰化により、重合触媒や配合剤の構成成分等の微量無機成分は、相対的に濃縮されているので、この方法によっても、無機元素を特定することができ、例えば、ＰＢＴ組成物に適用して、その重合法や配合剤の推定を可能にする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記高分子材料が、ＰＢＴ組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子材料中の微量成分の分析法である。
【００１８】
本発明の微量成分の分析法が適用される高分子材料としては、ＰＢＴ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）等の樹脂の組成物を挙げることができる。中でも、ＰＢＴに配合剤等をコンパウンディングして得られるＰＢＴ組成物が、その代表例として挙げることができる。請求項３に記載の発明は、この態様に該当するものである。なお、樹脂の組成物とは、当該樹脂からなるが配合剤や微量の重合触媒等、他の成分を含んでもよいものを意味する。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、前記微量成分が、高分子材料の重合触媒又は配合剤の構成成分であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高分子材料中の微量成分の分析法である。ここで配合剤としては、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の分析法により分析される微量成分としては、例えば、高分子材料に配合される配合剤を構成する元素や、高分子材料を製造するための重合反応終了後も、当該高分子材料中に残存する重合触媒を構成する元素を挙げることができる。構成成分とは、これらの元素等を意味し、この構成成分を分析することにより、高分子材料の配合成分や重合法の推定を可能にするデータが得られ、成形性の予測等を可能にする。
【００２１】
より具体的には、次に示すもの等を挙げることができる。例えば、高分子材料がＰＢＴ組成物の場合は、その重合触媒としては、Ｔｉ系触媒やＳｎ系触媒が用いられるので、ＴｉやＳｎが分析される微量成分として挙げられる。さらに、ＰＢＴ組成物のコンパウンディングの際には、結晶核剤タルク、フェノール系安定剤（老化防止剤）、Ｐ系安定剤、Ｓ系安定剤、モンタン酸Ｃａ等の滑剤、衝撃性向上剤等の配合剤が配合されるが、これらの中に含まれるＰ、Ｓ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等が分析される微量成分として挙げられる。又、ＰＢＴを、エステル交換法により製造する場合、先ずテレフタル酸のエステル化が行われその後ジオールとの反応が行われるが、このテレフタル酸のエステル化には、Ｎａ化合物、Ｋ化合物が使用される場合もあるので、ＮａやＫ等も分析される微量成分として挙げられる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、前記微量成分が、この例示された元素、すなわちＳ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる元素であることを特徴とする高分子材料中の微量成分の分析法である。
【００２３】
本発明の分析法は、前記微量成分が高分子材料中に１〜１５０ｐｐｍ含まれている場合、特にその効果が発揮される。請求項６に記載の発明は、この態様に該当する。
【００２４】
前記のような微量成分の分析結果により、高分子材料の配合剤や重合方法を推定することができ、その結果に基づき、成形性を予測することができる。例えば、ＰＢＴの重合法は、特開平１０−３３０４６８号公報や特開２００５−１７９４３１号公報に記載されており、特開平１０−３３０４６８号公報記載の方法では、重合触媒としてはＴｉ系触媒とＳｎ系触媒が併用され、特開２００５−１７９４３１号公報記載の方法では、重合触媒としてはＴｉ系触媒（有機チタン）のみが用いられるので、分析によりＳｎ系触媒が検出されれば、特開平１０−３３０４６８号公報記載の方法により重合されたと推定することができる。
【００２５】
又、ＮａやＫが検出される場合は、直接重合法ではなくエステル交換法により製造されたＰＢＴであると推定することができる。そして、重合法や重合触媒の推定結果に基づき、高分子材料の成形性も予測できるので、本発明の分析法は、成形メーカー等において、原料受入検査、品質管理、成形条件の最適化のために好適に使用される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子材料中の微量成分の分析法は、感度、精度が高く、この方法により、従来のＥＤＸ元素分析法では検出限界未満であった微量の無機成分の分析が可能となる。又、本発明の分析法は、煩雑な前処理操作等を要せず、ＩＰＣ法に比べてはるかに簡便に分析を行うことができる。即ち、感度、精度とともに簡便性の点で優れているので、成形メーカー等における、原料受入検査、品質管理、成形条件の最適化のための分析として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための最良の形態について実施例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例の範囲に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
下記の試料１〜４（ＰＢＴコンパウンド）のそれぞれを約３ｇ秤量し、白金ルツボに入れる。次に、この白金ルツボを電気炉に入れ、６００℃×３時間加熱して試料を灰化する。この灰化により重合触媒など微量無機成分は相対的に濃縮される。
【００２９】
試料１：東レ社製：  銘柄１４０１Ｘ３４
試料２：ウインテックポリマー社製：  銘柄２０１ＡＣ
試料３：ウインテックポリマー社製：  銘柄Ｃ７０００ＳＨ
試料４：東レ社製：  銘柄１４０１Ｘ０６
【００３０】
その後、灰化した試料について、高分解能走査電子顕微鏡（日立社製Ｓ−８００、加速電圧：１５ｋＶ）を使用したＥＤＸ元素分析をする。その結果（特性Ｘ線スペクトル）を、図１〜４に示す。なお、図１は、試料１についての結果を、図２は、試料２についての結果を、図３は、試料３についての結果を、図４は、試料４についての結果を示す。
【００３１】
図１に示される結果（特性Ｘ線スペクトル）では、Ｃ、Ｏとともに、Ｐ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉが検出されている。この結果より試料１では、チタン系重合触媒、スズ系重合触媒を使用した重合が行われたこと、モンタン酸カルシウム、リン系着色防止剤、リン系安定剤等の配合剤が添加されていることが推定される。一方、Ｎａ、Ｋが検出されてないことから、直接重合法により重合されたことが推定される。
【００３２】
図２の結果では、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉが検出されており、一方、Ｓｎは検出されていない。この結果より試料２では、チタン系重合触媒のみを使用した重合が行われたこと、モンタン酸カルシウム、硫黄系安定剤等の配合剤が添加されていること、エステル交換重合法により重合されたことが推定される。図３の結果では、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉが検出されており、一方Ｓｎは検出されておらず、図４の結果では、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉが検出されており、これらの結果より、試料３、試料４の重合法、重合触媒、配合剤等を推定することができる。
【００３３】
比較例１
前記の試料１について、灰化を行わずそのまま実施例１と同じ条件でＥＤＸ元素分析をした。その結果（特性Ｘ線スペクトル）を図５に示す。図５の結果より明らかなように、Ｃ、Ｏのみが検出され、Ｐ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉは検出されず、この分析法（灰化を行わない、通常のＥＤＸ元素分析）は感度、精度が低く、その検出限界が、Ｐ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉの含有量より高いことがわかる。同様に、前記の試料２〜４について、灰化を行わずそのまま実施例１と同じ条件でＥＤＸ元素分析をしたが、Ｃ、Ｏのみが検出され、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｎ等は検出されず、この分析法では感度、精度が低く、前記微量成分の分析には使用できないことが示されている。
【００３４】
比較例２
前記の試料１〜４のそれぞれについて０．１ｇ秤量し、以下の方法で、硫酸分解してから、水を加えて５０ｍｌに定容する。このようにして得られた試料液体を以下に示すＩＣＰ分析条件でＩＣＰ分析をしたところ、下記の［ＩＰＣ分析測定結果］に示す測定結果が得られた。
【００３５】
［硫酸分解の方法］
試料０．１ｇを秤量し、硫酸を加え、加熱しながら硫酸分解する。試料が全溶解したことを確認し、硝酸を１ｍｌ添加し、超純粋にて５０ｍｌに定容する。
【００３６】
このように、ＩＣＰ法では、煩雑な前処理を要する。従って、この方法は、感度は優れるが、前処理に非常に手間がかかり、受入検査法としては適さない。
【００３７】
［ＩＣＰ分析条件］
装置：誘導結合プラズマ発光分光分析（セイコー電子社製ＳＰＳ７７００）
前処理：試料０．１ｇ秤量し、硫酸分解してから、５０ｍｌに定容
【００３８】
［ＩＣＰ分析測定結果］（無機元素定量データ）
試料１（１４０１Ｘ３４）
Ｐ（４３ｐｐｍ）、Ｓｎ（１ｐｐｍ）、Ｃａ（１ｐｐｍ）、Ｔｉ（１３１ｐｐｍ）
試料２（２０１ＡＣ）
Ｃａ（１ｐｐｍ）、Ｔｉ（７６ｐｐｍ）、Ｎａ（１３４ｐｐｍ）、Ｋ（１ｐｐｍ）、Ｓ（３６ｐｐｍ）
試料３（Ｃ７０００ＳＨ）
Ｐ（４７ｐｐｍ）、Ｃａ（１ｐｐｍ）、Ｔｉ（７５ｐｐｍ）、Ｎａ（５ｐｐｍ）、Ｋ（１ｐｐｍ）
試料４（１４０１Ｘ０６）
Ｍｇ（８２ｐｐｍ）、Ｓｉ（１４９ｐｐｍ）、Ｐ（４２ｐｐｍ）、Ｓｎ（１ｐｐｍ）、Ｃａ（２ｐｐｍ）、Ｔｉ（１３６ｐｐｍ）
以上の測定結果は、実施例１の測定結果と一致しており、本発明の分析法が原料受入検査等に適用可能な優れた感度、精度を有することが、この結果より示されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた特性Ｘ線スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた特性Ｘ線スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた特性Ｘ線スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた特性Ｘ線スペクトルである。
【図５】比較例１で得られた特性Ｘ線スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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