(57)【要約】【課題】有機合成化学において有用な新規化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式(I)で表される化合物。2009091332.tif 000038一般式(1)中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子、−ＭｇＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される１価の基またはシリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8が同時にメチル基になることはなく、Ｒ1〜Ｒ8が同時にエチル基になることもない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で表される化合物。
【化１】
2009091332.tif 000037
［一般式(1)中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子、−ＭｇＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される１価の基またはシリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8が同時にメチル基になることはなく、Ｒ1〜Ｒ8が同時にエチル基になることもない。］
【請求項２】
一般式(I)中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン骨格を有する化合物であって、立体保護基、合成中間体等として有用な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成化学の分野において、かさ高い化合物が合成中間体や立体保護基等として有用であることが知られている。例えば、非特許文献１〜５には、かさ高い立体保護基を利用することにより、従来存在し得ないと考えられていたＳｉ＝Ｓｉ結合、Ｐ＝Ｐ結合等の重い元素間の不飽和結合を有する化合物（インターエレメント不飽和結合化合物）の合成に成功したことが報告されている。
【非特許文献１】R.West, Science 1981, 214, 1343.
【非特許文献２】吉藤正明, JACS 1981, 103, 4587.
【非特許文献３】岡崎廉治, 時任宣博, JACS 2000, 122, 5648.
【非特許文献４】吉良満夫, Nature 2003, 421, 725.
【非特許文献５】関口章, Science 2004, 305, 1755.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の目的は、有機合成化学において有用な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一般式(I)で表される1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン骨格を有する縮環型化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式(I)で表される化合物。
【化１】
2009091332.tif 000002
［一般式(1)中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子、−ＭｇＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される１価の基またはシリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8が同時にメチル基になることはなく、Ｒ1〜Ｒ8が同時にエチル基になることもない。］
［２］一般式(I)中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である［１］に記載の化合物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物は、剛健性を有するため化学的安定性が高く、一般式(I)中のA部および／またはB部にて結合可能（二官能性）であるため各種有機合成反応に応用可能である。また、一般式（I）中のR1〜R8に導入する基の種類により、溶解性等の物性を制御することができる。更に、簡便な方法により大量合成可能であるため高い汎用性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の化合物は、下記一般式(I)で表される。
【化２】
2009091332.tif 000003
以下、一般式(I)の詳細を説明する。
【０００８】
本発明において、ある官能基が置換基を有し得る場合、置換基の種類、その数および置換位置は特に限定されるものではないが、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは臭素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基）を挙げることができる。
【０００９】
一般式(1)中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、リチウム原子、−ＭｇＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される１価の基またはシリル基を表す。
【００１０】
ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子である。
【００１１】
−ＭｇＸで表される１価の基において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１２】
シリル基は、置換または無置換のシリル基（−SiH3）であることができる。置換シリル基は、−ＳｉＲ1Ｈ2で表される１置換シリル基、−ＳｉＲ12Ｈで表される２置換シリル基、−ＳｉＲ13で表される３置換シリル基であることができる。ここで、Ｒ1で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ基）を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、−SiBr2Ph、−SiH2Ph、−SiBr3、−SiHBr2、−SiH2Br、−SiCl3、−SiHCl2、−SiH2Cl、−SiMe3、−SiHMe2、−SiH2Me、−SiClMe2、−SiCl2Me、−SiHClMe、−SiH2(OEt)、−SiH(OEt)2等を挙げることができる。
【００１３】
一般式(I)中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ8が同時にメチル基になることおよび同時にエチル基になることはない。前記炭化水素基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等を挙げることができる。溶解性等の点からは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基を挙げることができる。中でも、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の無置換のアルキル基が更に好ましい。
【００１４】
一般式(I)で表される化合物の具体例としては、後述する実施例に示す化合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明の化合物の好ましい態様としては、有機合成化学における有用性の点から、一般式（I)中、（１）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6が同一であり、かつＲ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8が同一である態様、（２）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8が同一であり、かつＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が同一である態様を挙げることができる。
【００１６】
一般式(I)で表される化合物の合成方法としては、例えば、以下に示すルイス酸触媒を用いた分子内フリーデル-クラフツ反応によって合成することができる。
【００１７】
【化３】
2009091332.tif 000004
［上記において、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。複数存在するＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子またはハロゲン原子を表す。］
【００１８】
更に、上記反応により得られた化合物に所望のＡ、Ｂを導入することにより目的化合物を得ることもできる。例えば、上記反応により得られた化合物をブロモ化することにより、ブロモ体（一般式(I)中のＡ、Ｂの少なくとも一方が臭素原子である化合物）を得ることができる。更に、例えばブロモ体のリチオ化、およびそれに続くヒドロシラン類との反応によりヒドロシリル体（一般式(I)中のＡ、Ｂの少なくとも一方がシリル基である化合物）を合成することができる。また、ヒドロシリル体を臭素化することによりブロモシリル体（一般式(I)中のＡ、Ｂの少なくとも一方が臭素置換シリル基である化合物）を得ることができる。また、ブロモシリル体の還元反応により、ジシレン（一般式(I)中のＡ、Ｂの少なくとも一方が無置換シリル基である化合物）を得ることができる。合成条件等の詳細は、後述の実施例を参照できる。また、原料化合物は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手できるものもある。原料化合物の合成方法の一例を以下に示す。その詳細は、例えばK. Tamao, M, Kumada, et al., JACS. 1972, 94, 4374, BCSJ. 1976, 49, 1958等に記載されている。
【化４】
2009091332.tif 000005
［上記において、Ｒ’は前述と同義である。Ｙ’は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。］
【００１９】
合成反応後、公知の方法で単離精製を行ってもよい。目的化合物が得られたことは、ＮＭＲ等の同定方法により確認することができる。なお、本発明の化合物は、一般式(I)中のＲ1〜Ｒ8、Ａ、Ｂの種類によっては塩を形成する場合があり、遊離の状態または塩の状態で水和物または溶媒和物を形成することもあるが、これらの状態も本発明の範囲に含まれるものとする。
【００２０】
本発明の化合物は、かさ高い構造を有するため有機合成反応における立体保護基として有用である。更に、有機合成反応において合成原料または合成中間体として使用することもできる。また、本発明の化合物を原料として、更に本発明の化合物を合成することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
【化５】
2009091332.tif 000006
【００２３】
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた500 mL三口フラスコに1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（37.5 g、162 mmol）、2-エチル-1-ブテン（45 mL、368 mmol）、ジクロロメタン（200 mL）を入れ、-70 ℃において、触媒量の三塩化ホウ素1.0 Mジクロロメタン溶液（10 mL、10 mmol）を加えた。室温までゆっくりと昇温させながら終夜攪拌した。得られた反応混合物を1.0 M水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を少量の塩化メチレンに溶かし、シリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60、粒径40〜50 mm）により不純物を取り除いた。塩化メチレンを減圧留去後、クーゲルロワー蒸留により表題化合物を無色結晶として得た（bp 135-150 ℃、0.1 mmHg）。収量25.6 g（78.4 mmol、収率48％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.76 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 1.26 (s, 12 H), 1.56-1.61 (m, 8 H), 1.83 (s, 4 H), 6.59 (s, 1 H), 6.75 (s, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.2, 32.2, 33.1, 41.7, 49.5, 51.3, 115.9, 118.5, 146.4, 151.0.
【００２４】
［実施例２］
1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化アルミニウム触媒）
【化６】
2009091332.tif 000007
【００２５】
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた200 mLナス型シュレンク管に1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（4.97 g、21.5 mmol）、2-エチル-1-ブテン（6.0 mL、49.1 mmol）、ジクロロメタン（50 mL）を入れ、0 ℃において、昇華精製した触媒量の三塩化アルミニウム（256 mg、2.3 mmol）を加えた。室温までゆっくりと昇温させながら終夜攪拌した。得られた反応混合物から不溶物を濾別し、反応溶液に重曹水を加えて中和した。有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をクーゲルロワー蒸留することにより、淡黄色油状物を得た（bp 145-200 ℃、0.1 mmHg）。この油状物中の表題化合物の純度を  1H NMRスペクトルにより決定した。粗収量3.54 g（粗収率50％、純度76％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.76 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 1.26 (s, 12 H), 1.56-1.61 (m, 8 H), 1.83 (s, 4 H), 6.59 (s, 1 H), 6.75 (s, 1 H).
【００２６】
［実施例３］
4-ブロモ-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化７】
2009091332.tif 000008
【００２７】
磁気攪拌子、塩化カルシウム管を備えた500 mL三口フラスコに、1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（14.3 g、43.8 mmol）、リン酸トリエチル（150 mL）を入れ、室温で臭素（15 mL、291 mmol）を加えた。遮光して室温において一晩攪拌後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過水分解した。析出した粉末を濾取し、水およびエタノールで洗浄した。減圧乾燥し、表題化合物を無色結晶として得た。収量17.2 g（42.4 mmol、収率97%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.74 (t, J = 7.6 Hz, 12 H), 1.49 (s, 12 H), 1.53-1.58 (m, 8 H), 1.86 (s, 4 H), 6.54 (s, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.0, 29.4, 33.1, 45.3, 48.6, 52.8, 116.9, 118.4, 147.4, 150.2.
【００２８】
［実施例４］
4-ジヒドロフェニルシリル-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化８】
2009091332.tif 000009
【００２９】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンク管に、4-ブロモ-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.35 g、3.33 mmol）、テトラヒドロフラン（30 mL）を入れ、-70 ℃において、n-ブチルリチウム2.77Mヘキサン溶液（2.7 mL、7.48 mmol）を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、-10 ℃において、フェニルトリヒドロシラン（440 mg、4.07 mmol）を加えた。昇温させながら2時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にヘキサンを加え、シリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60, 粒径40〜50 mm）により不純物を取り除いた。ヘキサンを減圧留去し、表題化合物を無色油状物として得た。収量1.32 g（3.05 mmol、収率92%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.77 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.35 (s, 12 H), 1.56-1.64 (m, 8 H), 1.80 (s, 4 H), 5.31 (s, 2 H), 6.76 (s, 1 H), 7.26-7.34 (m, 5 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.0, 32.2, 33.1, 45.2, 47.7, 53.8, 115.9, 118.5, 122.2, 127.5, 128.8, 135.2, 147.3, 158.0;
29Si NMR (CDCl3, δ) -48.7.
【００３０】
［実施例５］
4-ジブロモフェニルシリル-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化９】
2009091332.tif 000010
【００３１】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた200 mLナス型シュレンク管に、4-ジヒドロフェニルシリル-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.11 g、2.56 mmol）、四臭化炭素（3.02 g、9.11 mmol）、ヘキサン（50 mL）を入れ、室温で3日間攪拌した。ヘキサンと四臭化炭素を減圧留去し、表題化合物を無色油状物として得た。この油状物中の表題化合物の純度を1H NMRスペクトルにより決定した。純度約79%であった。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.78 (t, J = 7.0 Hz, 12 H), 1.61 (s, 12 H), 1.63-1.68 (m, 8 H), 1.67 (s, 4 H), 6.79 (s, 1 H), 6.99 (br.s, 3 H), 7.62-7.64 (m, 2 H);
13C NMR (C6D6, δ) 9.2, 33.2, 33.4, 46.8, 47.7, 54.7, 116.4, 124.0, 125.3, 130.7, 133.5, 142.0, 149.8, 159.0.
【００３２】
［実施例６］
（E）-1,2-ビス（1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレンの合成（カリウムミラー還元剤）
【化１０】
2009091332.tif 000011
【００３３】
実施例５で得た化合物を合成原料として、以下の方法により（E）-1,2-ビス（1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレン（カリウムミラー還元剤）を合成した。
アルゴン雰囲気下、シュレンク管にカリウム（330 mg、8.44 mmol）を入れた後、減圧下加熱してカリウムをミラー状にした。アルゴン雰囲気下磁気攪拌子を入れて、4-ブロモ-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.35 g、3.33 mmol）から実施例4および実施例5を経て合成した4-ジブロモフェニルシリル-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンのTHF溶液（50 mL）を加えて、室温で22時間攪拌した。反応混合物から不溶物を遠心分離することにより除いた。反応溶液を分離し、溶媒を減圧留去した後、得られた残渣に少量のヘキサンを加えて洗浄し、表題化合物を黄色粉末として得た。収量104 mg（0.12 mmol、収率7.2%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C7D8, δ) 0.83 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 0.96 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.19-1.29 (m, 8 H), 1.56-1.65 (m, 8 H), 1.70 (s, 12 H), 1.72 (s, 4 H), 1.89 (s, 4 H), 1.91 (s, 12 H), 6.78-6.88 (m, 6 H), 7.25 (d, J = 6.8 Hz, 4 H);
13C NMR (C7D8, δ) 9.3, 9.6, 31.9, 33.3, 34.7, 46.0, 48.3, 52.9, 122.8, 127.4, 134.6, 140.2, 148.5, 158.1;
29Si NMR (C7D8, δ) 64.8.
【００３４】
［実施例７］
（E）-1,2-ビス（1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレンの合成（カリウムグラファイト還元剤）
【化１１】
2009091332.tif 000012
【００３５】
実施例５で得た化合物を合成原料として、以下の方法により（E）-1,2-ビス（1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレン（カリウムグラファイト還元剤）を合成した。
アルゴン雰囲気下、100 mLナス型シュレンク管にカリウムグラファイト（997 mg、7.38 mmol）、テトラヒドロフラン（25 mL）を入れた。そこに、4-ブロモ-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.36 g、3.35 mmol）から実施例４および実施例５を経て合成した4-ジブロモフェニルシリル-1,1,7,7-テトラエチル-3,3,5,5-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンのテトラヒドロフラン溶液（25 mL）を加えて、室温で16時間撹拌した。反応混合物から不溶物を遠心分離することにより取り除いた。反応溶液を分離し、溶媒を減圧留去した後、得られた残渣に少量のヘキサンを加えて洗浄し、表題化合物を黄色粉末として得た。収量399 mg（0.46 mmol、収率28%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.83 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 0.94 (t, J = 7.6 Hz, 12 H), 1.20-1.26 (m, 8 H), 1.56-1.63 (m, 8 H), 1.74 (s, 12 H), 1.90 (s, 4 H), 1.92 (s, 4 H), 1.96 (s, 12 H), 6.82-6.88 (m, 6 H), 7.01 (s, 2 H), 7.31 (d, J = 6.4 Hz, 4 H);
13C NMR (C7D8, δ) 9.3, 9.6, 31.9, 33.3, 34.7, 46.0, 48.3, 52.9, 122.8, 127.4, 134.6, 140.2, 148.5, 158.1;
29Si NMR (C7D8, δ) 64.8.
UV-vis (hexane) λmax: 451 nm.
MS (FAB) m/z: 860.4.
重ベンゼンから表題化合物の単結晶を析出させ、分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線構造解析により得られた分子構造を図１に示す。
【００３６】
［実施例８］
1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
【化１２】
2009091332.tif 000013
【００３７】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた500 mL三口フラスコに1,4-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（22.8 g、98.7 mmol）、2-エチル-1-ブテン（17.2 g、205 mmol）、ジクロロメタン（160 mL）を入れ、-60 ℃において、触媒量の三塩化ホウ素1.0 Mジクロロメタン溶液（16 mL、16 mmol）を加えた。室温までゆっくりと昇温させながら終夜攪拌した。得られた反応混合物を1.0 M水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60, 粒径40〜50 mm）により、得られた残渣から不純物を取り除いた。ヘキサンを減圧留去後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量28.4 g（86.9 mmol、収率87％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.78 (t, 12 H), 1.26 (s, 12 H), 1.49-1.69 (m, 8 H), 1.84 (s, 4 H), 6.69 (s, 2 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.2, 32.1, 32.9, 41.6, 49.5, 51.5, 117.2, 147.1, 150.4.
【００３８】
［実施例９］
4-ブロモ-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化１３】
2009091332.tif 000014
【００３９】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子、ジムロート冷却管を備えた500 mL三口フラスコに、実施例８で合成した1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン(17.4 g、53.1 mmol)、リン酸トリエチル（250 mL）を入れ、室温で臭素（45 mL、870 mmol）を加えた。遮光して室温において２時間攪拌後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過水分解した。析出した粉末を濾取し、水およびエタノールで洗浄した。減圧乾燥し、表題化合物を無色結晶として得た。収量19.6 g（48.4 mmol、収率91%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.73 (t, J = 8.0 Hz, 6 H, overlapped), 0.75 (t, J = 8.0 Hz, 6 H, overlapped), 1.23 (s, 6 H), 1.48 (s, 6 H, overlapped), 1.48-1.62 (m, 4 H overlapped), 1.60-1.71 (m, 2 H), 1.87 (s, 4 H), 2.00-2.07 (m, 2 H), 6.61 (s, 1 H); 
13C NMR (CDCl3, δ) 9.1, 9.5, 29.4, 31.3, 32.0, 33.1, 40.8, 45.2, 48.6, 49.7, 53.1, 54.1, 117.1, 117.2, 143.6, 147.1, 150.9, 154.5.
【００４０】
［実施例１０］
4,8-ジブロモ-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化１４】
2009091332.tif 000015
【００４１】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子、ジムロート冷却管を備えた300 mL三口フラスコに、実施例８で合成した実施例８で合成した1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン(6.53 g、20.0 mmol)、リン酸トリエチル（100 mL）を入れ、室温で臭素（18 mL、350 mmol）を加えた。遮光して70 ℃において終夜攪拌後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過水分解した。析出した粉末を濾取し、水で洗浄した。クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60、粒径40〜50 mm）により、得られた残渣から不純物を取り除いた。クロロホルムを減圧留去後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量8.03 g（16.6 mmol、収率83％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.74 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.50 (s, 12 H), 1.62-1.72 (m, 4 H), 1.92 (s, 4 H), 1.99-2.07 (m, 4 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.2, 29.2, 31.1, 44.3, 52.2, 53.0, 118.0, 147.6, 151.0.
【００４２】
［実施例１１］
4-ジヒドロフェニルシリル-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化１５】
2009091332.tif 000016
【００４３】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた300 mL三口フラスコに、実施例９で合成した4-ブロモ-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン(4.06 g、10.0 mmol)、テトラヒドロフラン（100 mL）を入れ、-60 ℃において、n-ブチルリチウム2.6Mヘキサン溶液（8.6 mL、22.4 mmol）を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、-25 ℃において、フェニルトリヒドロシラン(2.68 g、24.8 mmol)を加えた。室温までゆっくりと昇温させながら終夜攪拌した。反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60、粒径40-50 mm）により、得られた残渣から不純物を取り除いた。ヘキサンを減圧留去後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量3.90 g (9.01 mmol、収率90%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.57 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.25 (s, 6 H), 1.42 (s, 6 H), 1.55-1.72 (m, 6 H, overlapped), 1.84-1.94 (m, 2 H, overlapped), 1.86 (s, 4 H, overlapped), 5.34 (s, 1JSiH = 197 Hz, 2 H), 6.85 (s, 1 H), 7.22-7.34 (m, 3 H), 7.36-7.40 (m, 2 H); 
13C NMR (CDCl3, δ) 9.1, 9.8, 32.2, 32.4, 33.1, 33.8, 40.2, 45.3, 47.7, 50.1, 54.0, 54.3, 120.8, 121.1, 127.5, 128.9, 134.4, 135.4, 148.0, 151.8, 153.9, 158.0;
29Si NMR (CDCl3, δ) -48.7.
【００４４】
［実施例１２］
4-ジブロモフェニルシリル-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化１６】
2009091332.tif 000017
【００４５】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた200 mLナス型シュレンク管に、実施例１１で合成した4-ジヒドロフェニルシリル-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン(3.83 g、8.85 mmol)、四臭化炭素(6.70 g、20.2 mmol)、ヘキサン（80 mL）を入れ、室温で5日間攪拌した。ヘキサンと四臭化炭素を減圧留去後、ヘキサンを加えてCelite（登録商標）を敷き詰めたグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣を少量のヘキサンで洗浄後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量2.20 g (3.73 mmol、収率42%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.75 (t, J = 6.8 Hz, 6 H, overlapped), 0.77 (t, J = 6.8 Hz, 6 H, overlapped), 1.12 (s, 6 H), 1.32 (s, 6 H), 1.50-1.70 (m, 4 H, overlapped), 1.64 (s, 2 H, overlapped), 1.86 (s, 2 H) 2.00-2.12 (m, 2 H), 2.20-2.30 (m, 2 H), 6.97 (s, 1 H), 7.26-7.38 (m, 3 H), 7.46-7.52 (m, 2 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.2, 9.6, 32.5, 32.9, 33.6, 40.6, 46.9, 47.7, 50.4, 52.4, 54.1, 122.9, 123.6, 127.8, 130.4, 132.9, 142.3, 149.8, 152.6, 155.5, 158.0.
【００４６】
［実施例１３］
（E）-1,2-ビス（1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレンの合成（カリウムミラー還元剤）
【化１７】
2009091332.tif 000018
【００４７】
実施例１２で得た化合物を合成原料として、以下の方法によりE）-1,2-ビス（1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレン（カリウムミラー還元剤）を合成した。
アルゴン雰囲気下、100 mLシュレンク管にカリウム（88 mg、2.25 mmol）を入れた後、減圧下加熱してカリウムをミラー状にした。アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れて、4-ジブロモフェニルシリル-1,1,5,5-テトラエチル-3,3,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（0.41 g、0.70 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（30 mL）を加えて、室温で終夜撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ベンゼン（30 mL）を加え、不溶物を遠心分離することにより取り除いた。溶液を分離し、溶媒を減圧留去した後、得られた残渣に少量のヘキサンを加えて洗浄し、表題化合物を橙色粉末として得た。収量50 mg（0.058 mmol、収率17%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.67 (t, J = 7.2 Hz, 6 H,), 0.76 (t, J = 7.2 Hz, 6 H, overlapped), 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 6 H, overlapped), 0.94 (t, J = 7.2 Hz, 6 H, overlapped), 1.16-1.30 (m, 4 H), 1.39 (s, 6 H), 1.42 (s, 6 H), 1.52-1.66 (m, 2 H, overlapped), 1.66-1.82 (m, 4 H, overlapped), 1.75 (s, 4 H, overlapped), 1.81 (s, 6 H, overlapped), 1.89 (d, J = 17.2 Hz, 2 H), 1.94 (d, J = 17.2 Hz, 2 H), 2.01 (s, 6 H, overlapped), 2.32-2.50 (m, 4 H), 2.48-2.60 (m, 2 H), 6.82-6.90 (m, 6 H), 7.11 (s, 2 H), 7.30-7.36 (m, 4 H).
UV-vis (hexane) λmax: 456 nm.
MS (FAB) m/z: 860.4.
【００４８】
［実施例１４］
3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
（１）1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-プロピルブチル）ベンゼンの合成
【化１８】
2009091332.tif 000019
【００４９】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子、ジムロート冷却管、100 mL滴下ロートを備えた500 mL三口フラスコにイソフタル酸ジメチルエステル（7.77 g、40.0 mmol）、テトラヒドロフラン（100 mL）を入れ、氷浴下でn-プロピルマグネシウムクロリド2.0 Mジエチルエーテル溶液 (100 mL、200 mmol)をゆっくりと滴下した。室温で終夜攪拌し、得られた反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、表題化合物を主生成物とする淡黄色油状物を得た。この油状物中の表題化合物の純度を1H NMRにより決定した。粗収量11.3 g (粗収率92%、純度約90％)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 0.96-1.10 (m, 4 H), 1.18-1.34 (m, 4 H), 1.68-1.84 (m, 8 H, overlapped), 1.78 (s, 2 H), 7.16-7.22 (m, 2 H), 7.22-7.28 (m, 1 H), 7.32-7.36 (m, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 14.4, 16.7, 45.3, 77.2, 122.1, 123.1, 127.6, 146.1.
【００５０】
（２）1,3-ビス（1-クロロ-1-プロピルブチル）ベンゼンの合成
【化１９】
2009091332.tif 000020
【００５１】
磁気攪拌子を備えた300 ml三口フラスコにイソフタル酸ジメチルエステル（7.77 g、40.0 mmol）から上記（１）で合成した1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-プロピルブチル）ベンゼン、ジクロロメタン（100 ml）、および脱水剤として塩化カルシウム（約15 g）を入れ、室温で吹き込み管から塩化水素ガスを１時間吹き込んだ。得られた反応混合物をCelite（登録商標）を敷き詰めたブフナー漏斗で濾過し、不溶物を除去した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣を乾燥することにより、表題化合物を主生成物として含む茶褐色油状物を得た。この油状物中の表題化合物の純度を1H NMRにより決定した。粗収量12.7 g (粗収率 99 %、純度約85%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.12-1.24 (m, 4 H), 1.30-1.50 (m, 4 H), 2.04-2.12 (m, 8 H), 7.20-7.40 (m, 4 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 14.0, 17.9, 47.2, 79.4, 124.7, 125.1, 127.7, 143.3.
【００５２】
（３）3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
【化２０】
2009091332.tif 000021
【００５３】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた300 mL三口フラスコにイソフタル酸ジメチルエステル（7.77 g、40.0 mmol）から上記（２）で合成した1,3-ビス（1-クロロ-1-プロピルブチル）ベンゼン、2-エチル-1-ブテン（7.00 g、82.6 mmol）、ジクロロメタン（80 mL）を入れ、-60 ℃において、触媒量の三塩化ホウ素1.0 Mジクロロメタン溶液 (40 mL、40 mmol)を加えた。室温までゆっくりと昇温させながら終夜攪拌した。得られた反応混合物を1.0 M水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をヘキサンを洗浄した後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量4.21 g（9.58 mmol、収率24％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.79 (t, J = 7.6 Hz, 12 H, overlapped), 0.81 (t, J = 6.8 Hz, 12 H, overlapped), 1.08-1.22 (m, 4 H), 1.22-1.36 (m, 4 H), 1.40-1.70 (m, 16 H, overlapped), 1.79 (s, 4 H), 6.62 (s, 1 H), 6.64 (s, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.2, 15.0, 18.1, 33.1, 44.1, 46.4, 48.6, 49.0, 118.6, 118.9, 147.4, 148.4.
【００５４】
［実施例１５］
4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化２１】
2009091332.tif 000022
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子、ジムロート冷却管を備えた300 mL三口フラスコに、実施例１４で合成した3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（4.13 g、9.42 mmol）、リン酸トリエチル（80 mL）を入れ、室温で臭素 (5.0 mL、100  mmol)を加えた。70 ℃において終夜攪拌後、得られた反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で加水分解した。析出した粉末を濾取し、水およびエタノールで洗浄した。減圧乾燥し、表題化合物を無色結晶として得た。収量2.04 g (3.94 mmol、収率42%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.77 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.12-1.25 (m, 4 H), 1.25-1.38 (m, 4 H), 1.40-1.50 (m, 4 H), 1.52-1.64 (m, 4 H), 1.76-1.86 (m, 4 H, overlapped), 1.85 (s, 4 H, overlapped), 1.90-2.02 (m, 4 H), 6.62 (s, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.4, 15.0, 18.1, 31.1, 43.9, 44.1, 47.8, 53.4, 118.1, 118.4, 144.6, 152.5.
【００５５】
［実施例１６］
4-ジヒドロフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化２２】
2009091332.tif 000023
【００５６】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた200 mLシュレンク管に、実施例１５で合成した4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン(1.51 g、2.91 mmol)、テトラヒドロフラン (30 mL)を入れ、-60 ℃において、n-ブチルリチウム2.6 Mヘキサン溶液 (2.5 mL、6.5 mmol)を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、-25 ℃において、フェニルトリヒドロシラン (0.76 g、7.0 mmol)を加えた。室温までゆっくりと昇温させながら終夜攪拌した。反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60、粒径40〜50 mm）により、得られた残渣から不純物を取り除いた。ヘキサンを減圧留去後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量1.36 g (2.50 mmol、収率86%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.62 (t, J = 7.6 Hz, 12 H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.12-1.25 (m, 4 H), 1.25-1.38 (m, 4 H), 1.41-1.51 (m, 4 H), 1.54-1.64 (m, 4 H), 1.64-1.74 (m, 4 H), 1.82 (s, 4 H, overlapped), 1.78-1.92 (m, 4 H, overlapped), 5.30 (s, 1JSiH = 197 Hz, 2 H), 6.79 (s, 1 H), 7.20-7.38 (m, 5 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.8, 15.0, 18.0, 33.6, 44.2, 44.3, 47.1, 53.5, 121.5, 122.6, 127.5, 128.8, 134.8, 135.4, 149.7, 155.1;
29Si NMR (CDCl3, δ) -48.7;
【００５７】
［実施例１７］
4-ジブロモフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化２３】
2009091332.tif 000024
【００５８】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた100 mLナス型シュレンク管に、実施例１６で合成した4-ジヒドロフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.31 g、2.41 mmol）、四臭化炭素（1.67 g、5.03 mmol）、ヘキサン（30 mL）を入れ、室温で6日間攪拌した。ヘキサンと四臭化炭素を減圧留去後、少量のヘキサンで洗浄した。乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量1.08 g (1.53 mmol、収率64%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.61 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.08-1.24 (m, 4 H, overlapped), 1.20-1.35 (m, 4 H, overlapped), 1.44-1.54 (m, 4 H), 1.56-1.68 (m, 4 H), 1.76 (s, 4 H), 1.86-1.98 (m, 8 H), 6.87 (s, 1 H), 7.26-7.38 (m, 3 H), 7.46-7.52 (m, 2 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.9, 15.0, 17.9, 33.1, 44.4, 47.3, 54.5, 123.7, 124.8, 127.6, 130.1, 133.1, 142.8, 151.0, 16.6;
29Si NMR (CDCl3, δ) -12.1;
【００５９】
［実施例１８］
（E）-1,2-ビス（3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレンの合成（カリウムミラー還元剤）
【化２４】
2009091332.tif 000025
【００６０】
実施例１７で合成した化合物を合成原料として、以下の方法により（E）-1,2-ビス（3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレン（カリウムミラー還元剤）を合成した。
アルゴン雰囲気下、100 mLシュレンク管にカリウム（130 mg、3.32 mmol）を入れた後、減圧下加熱してカリウムをミラー状にした。アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を入れて、そこに、4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（786 mg、1.52 mmol）から、実施例１７で合成した4-ジブロモフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラプロピル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンのテトラヒドロフラン溶液（30 mL）を加えて、室温で4日間撹拌した。反応混合物から不溶物を遠心分離することにより取り除いた。反応溶液を分離し、溶媒を減圧留去後、少量のヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を橙色粉末として得た。この橙色粉末中の表題化合物の純度を1H NMRスペクトルにより決定した。粗収量340 mg、粗収率41％、純度約82％。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.88-1.08 (m, 48 H), 1.28-1.89 (m, 32 H), 2.01 (s, 8 H), 2.35-2.41 (m, 4 H), 2.48-2.63 (m, 12 H), 6.94 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.01 (t, J = 7.0 Hz, 4 H), 7.22 (s, 2 H), 7.37 (d, J = 7.0 Hz, 4 H).
13C NMR (C6D6, δ) 11.1, 11.5, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 33.2, 33.3, 41.8, 44.7, 45.1, 47.8, 54.6, 121.8, 122.9, 126.9, 128.1, 135.4, 139.5, 151.1, 156.5.
UV-vis (hexane) λmax: 461 nm.
重ベンゼンから表題化合物の単結晶を析出させ、分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線結晶構造解析により得られた分子構造を図２に示す。
【００６１】
［実施例１９］
4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
（１）5-ブロモ-1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-メチルエチル）ベンゼンの合成
【化２５】
2009091332.tif 000026
【００６２】
窒素雰囲気下、磁気撹拌子、ジムロート冷却管、100 mL滴下ロートを備えた500 mL三口フラスコに5-ブロモイソフタル酸ジメチルエステル（7.00 g、25.6 mmol）、テトラヒドロフラン（150 mL）を入れ、氷浴下でメチルマグネシウムブロマイド3.0 Mジエチルエーテル溶液 (45 mL、135 mmol)をゆっくりと滴下した。室温で終夜攪拌し、得られた反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた淡黄色固体をヘキサンおよびジクロロメタンで洗浄することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量5.54 g (20.3 mmol、収率79%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 1.55 (s, 12 H), 7.48 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 7.53 (t, J = 1.6 Hz, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 31.7, 72.4, 119.2, 122.3, 126.1, 151.3.
【００６３】
（２）5-ブロモ-1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼンの合成
【化２６】
2009091332.tif 000027
【００６４】
磁気撹拌子を備えた200 mLナス型シュレンク管に、上記（１）で得た5-ブロモ-1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-メチルエチル）ベンゼン（4.09 g、15.0 mmol）、ジクロロメタン（150 mL）、および脱水剤として塩化カルシウム（約 10 g）を入れ、室温で吹き込み管から塩化水素ガスを1.5時間吹き込んだ。得られた反応混合物をCelite（登録商標）を敷き詰めたグブフナー漏斗で濾過し、不溶物を除去した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣を乾燥することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量4.63 g (15.0 mmol、収率100%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 1.96 (s, 12 H), 7.60 (d, J = 1.8 Hz, 2 H), 7.72 (t, J = 1.8 Hz, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 34.2, 68.5, 121.7, 122.1, 127.9, 148.3.
【００６５】
（３）4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
【化２７】
2009091332.tif 000028
【００６６】
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた200 mLナス型シュレンク管に、上記（２）で得た5-ブロモ-1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（4.63 g、15.0 mmol）、2-エチル-1-ブテン（2.70 g、32.1 mmol）、ジクロロメタン（80 mL）を入れ、-78 ℃において、触媒量の三塩化ホウ素1.0 Mジクロロメタン溶液 (15 mL、15 mmol)を加えた。室温までゆっくりと昇温させた後、室温で３日間攪拌した。得られた反応混合物を1.0 M水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた無色固体をエタノール／ジクロロメタン混合溶媒から再結晶することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量3.65 g（9.00 mmol、収率60％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.72 (t, J = 7.6 Hz, 12 H), 1.24 (s, 12 H), 1.58-1.68 (m, 4 H), 1.87 (s, 4 H), 2.03-2.13 (m, 4 H), 6.67 (s, 1 H); 
13C NMR (CDCl3, δ) 9.5, 31.4, 32.1, 40.8, 50.0, 54.1, 115.8, 117.6, 143.1, 155.2.
【００６７】
［実施例２０］
4,8-ジブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化２８】
2009091332.tif 000029
【００６８】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子、ジムロート冷却管を備えた100 mL二口フラスコに、実施例１９で合成した4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.01 g、2.49 mmol）、リン酸トリエチル（30 mL）を入れ、室温で臭素（3.0 mL、58.6 mmol）を加えた。遮光して70 ℃において終夜攪拌後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過水分解した。析出した粉末を濾取し、水およびエタノールで洗浄した。減圧乾燥し、表題化合物を無色結晶として得た。収量1.17 g（2.41 mmol、収率97%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 0.73 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.50 (s, 12 H), 1.59-1.69 (m, 4 H), 1.92 (s, 4 H), 2.01-2.11 (m, 4 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.3, 29.2, 31.2, 44.4, 52.4, 53.0, 117.6, 118.6, 147.1, 151.4.
【００６９】
［実施例２１］
4-ジヒドロフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化２９】
2009091332.tif 000030
【００７０】
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンク管に、実施例２０で合成した4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.23 g、3.03 mmol）、テトラヒドロフラン（30 mL）を入れ、-78 ℃において、n-ブチルリチウム2.77Mヘキサン溶液（2.3 mL、6.37 mmol）を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、-10 ℃において、フェニルトリヒドロシラン（0.44 g、4.07 mmol）を加えた。昇温させながら1.5時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60、粒径40-50 mm）により不純物を取り除いた。トルエンを減圧留去し、表題化合物を無色結晶として得た。収量1.30 g（3.00 mmol、収率99%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.71 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 1.31 (s, 12 H), 1.67-1.77 (m, 4 H), 1.84 (s, 4 H), 2.11-2.21 (m, 4 H), 5.64 (s, 2 H), 7.07 (s, 1 H), 7.08-7.11 (m, 2 H), 7.43-7.50 (m, 3 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.8, 32.3, 34.0, 40.2, 50.5, 54.2, 119.4, 122.6, 127.5, 128.9, 134.5, 135.4, 152.4, 153.6.
【００７１】
［実施例２２］
4-ジブロモフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化３０】
2009091332.tif 000031
【００７２】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた200 mLナス型シュレンク管に、実施例２１で合成した4-ジヒドロフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.30 g、3.00 mmol）、四臭化炭素（3.50 g、10.6 mmol）、ヘキサン（25 mL）を入れ、室温で8日間攪拌した。ヘキサンと四臭化炭素を減圧留去し、表題化合物を無色油状物として得た。この油状物中の表題化合物の純度を1H NMRスペクトルにより決定した。純度約75%。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.73 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.26 (s, 12 H), 1.75 (s, 4 H), 2.00-2.20 (m, 8 H), 6.96-7.02 (m, 3 H), 7.09 (s, 1 H), 7.70-7.74 (m, 2 H);
13C NMR (C6D6, δ) 10.2, 32.6, 33.5, 40.7, 50.8, 55.4, 122.1, 125.6, 129.3, 130.4, 133.1, 133.7, 151.7, 154.0.
【００７３】
［実施例２３］
（E）-1,2-ビス（3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレンの合成（カリウム還元剤）
【化３１】
2009091332.tif 000032
【００７４】
実施例２２で合成した化合物を合成原料とし、以下の方法により（E）-1,2-ビス（3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-1,2-ジフェニルジシレン（カリウム還元剤）を合成した。
窒素雰囲気下、100 mLシュレンク管にカリウム（280 mg、7.16 mmol）を入れた後、減圧下加熱してカリウムをミラー状にした。窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れて、そこに、4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.23 g、3.03 mmol）から実施例２２で合成した4-ジブロモフェニルシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンのテトラヒドロフラン溶液（30 mL）を加えて、室温で２日間撹拌した。反応混合物を静置し、不溶物を沈降させて溶液を分離した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をヘキサン抽出した。ヘキサンを減圧留去し、表題化合物を橙色粉末として得た。この橙色粉末中の表題化合物の純度を1H NMRスペクトルにより決定した。粗収量589 mg、粗収率45％、純度約80％。重ベンゼンから表題化合物の単結晶を析出させ、分子構造を予備的なX線結晶構造解析により決定した。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.74 (t, J = 7.0 Hz, 12 H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 1.37 (s, 12 H), 1.39 (s, 12 H), 1.89 (d, J = 13.6 Hz, 4 H), 1.93 (d, J = 13.6 Hz, 4 H), 2.16-2.30 (m, 8 H), 2.37-2.47 (m, 4 H), 2.53-2.63 (m, 4 H), 6.84-6.87 (m, 6 H), 7.11 (s, 2 H), 7.25-7.28 (m, 4 H);
13C NMR (C6D6, δ) 11.2, 11.6, 31.9, 33.4, 33.9, 34.2, 40.8, 48.0, 55.1, 119.8, 123.0, 126.9, 128.1, 135.5, 138.8, 153.6, 155.2.
UV-vis (hexane) λmax: 457 nm.
【００７５】
［実施例２４］
4-トリヒドロシリル-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化３２】
2009091332.tif 000033
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンク管に、実施例１９で合成した4-ブロモ-3,3,5,5-テトラエチル-1,1,7,7-テトラメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（1.60 g、3.95 mmol）、テトラヒドロフラン（30 mL）を入れ、-78 ℃において、n-ブチルリチウム2.77Mヘキサン溶液（3.0 mL、8.31 mmol）を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、0 ℃において、トリエトキシヒドロシラン（890 mg、5.42 mmol）を加えた。室温において２日間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン（30 mL）に溶解させて、これを水素化リチウムアルミニウム（540 mg、14.2 mmol）のテトラヒドロフラン（20 mL）懇濁液に室温で加えた。室温で1.5時間撹拌後、反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。エタノール／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量408 mg (1.14 mmol、収率29%)。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 0.73 (t, J = 7.4 Hz, 12 H), 1.23 (s, 12 H), 1.68-1.78 (m, 4 H), 1.84 (s, 4 H), 1.87-1.97 (m, 4 H), 4.35 (s, 2 H), 6.80 (s, 1 H);
13C NMR (CDCl3, δ) 9.5, 32.2, 32.8, 40.4, 50.1, 53.6, 115.9, 119.2, 151.9, 153.6.
【００７６】
［実施例２５］
4-ブロモ-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
【化３３】
2009091332.tif 000034
【００７７】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子、ジムロート管、50 mL滴下ロートを備えた300 mL三口フラスコに、実施例１９（２）と同様の方法で合成した5-ブロモ-1,3-ビス（1-クロロ-1-メチルエチル）ベンゼン（4.00 g、13.0 mmol）、1,1-ジフェニルエチレン（6.18 g、34.3 mmol）、ジクロロメタン（100 mL）を入れ、-78 ℃において、触媒量の三塩化ホウ素1.0 Mジクロロメタン溶液 (13 mL、13 mmol)を加えた。室温までゆっくりと昇温させた後、室温で4日間攪拌した。得られた反応混合物を1.0 M水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた無色固体をヘキサン／アセトン混合溶媒から再結晶することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量2.05 g（3.43 mmol、収率26％）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, δ) 1.13 (s, 12 H), 2.91 (s, 4 H), 7.07 (s, 1 H), 7.11-7.23 (m, 20 H); 
13C NMR (CDCl3, δ) 29.9, 42.8, 62.8, 64.6, 115.5, 124.0, 125.7, 127.4, 129.6, 146.0, 146.2, 155.7.
【００７８】
［実施例２６］
4-トリヒドロフェニルシリル-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（フェニルトリヒドロシラン反応剤）
【化３４】
2009091332.tif 000035
【００７９】
実施例２５で合成した化合物を合成原料として以下の方法により4-トリヒドロフェニルシリル-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（フェニルトリヒドロシラン反応剤）を合成した。
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンク管に、4-ブロモ-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（607 mg、1.02 mmol）、テトラヒドロフラン（40 mL）を入れ、-78 ℃において、n-ブチルリチウム2.77Mヘキサン溶液（0.8 mL、2.2 mmol）を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、5 ℃において、フェニルトリヒドロシラン（193 mg、1.78 mmol）を加えた。昇温させながら1.5時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄した後、ヘキサン／アセトン混合溶媒から再結晶することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量410 mg（0.75 mmol、収率74%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 1.07 (s, 12 H), 2.34 (s, 3 H), 2.81 (s, 4 H), 7.13-7.32 (m, 21 H, overlapped); 
13C NMR (C6D6, δ) 29.8, 42.3, 62.5, 65.7, 118.4, 125.8, 127.4, 128.7, 130.5, 146.9, 152.2, 154.8.
ヘキサン／アセトン混合溶媒から表題化合物の単結晶を析出させ、分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線結晶構造解析により得られた分子構造を図３に示す。
【００８０】
［実施例２７］
4-トリヒドロフェニルシリル-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（トリエトキシヒドロシラン反応剤）
【化３５】
2009091332.tif 000036
【００８１】
実施例２５で合成した化合物を合成原料として以下の方法により4-トリヒドロフェニルシリル-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（トリエトキシヒドロシラン反応剤）を合成した。
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた100 mLシュレンク管に、4-ブロモ-1,1,7,7-テトラメチル-3,3,5,5-テトラフェニル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（600 mg、1.00 mmol）、テトラヒドロフラン（30 mL）を入れ、-78 ℃において、n-ブチルリチウム2.77Mヘキサン溶液（0.8 mL、2.22 mmol）を加えた。ゆっくりと昇温させながら撹拌し、0 ℃において、トリエトキシヒドロシラン（249 mg、1.52 mmol）を加えた。室温において一日撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をテトラヒドロフラン（30 mL）に溶解させて、これを水素化リチウムアルミニウム（220 mg、5.80 mmol）のテトラヒドロフラン（20 mL）懇濁液に室温で加えた。室温で5時間撹拌後、反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサン／アセトン混合溶媒から再結晶することにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量142 mg（0.26 mmol、収率26%）。同定結果を以下に示す。
1H NMR (C6D6, δ) 1.07 (s, 12 H), 2.34 (s, 3 H), 2.81 (s, 4 H), 7.13-7.32 (m, 21 H, overlapped); 
13C NMR (C6D6, δ) 29.8, 42.3, 62.5, 65.7, 118.4, 125.8, 127.4, 128.7, 130.5, 146.9, 152.2, 154.8.
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の化合物は、様々な有機合成反応において、出発原料、合成中間体、立体保護基等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例７で合成した化合物のX線構造解析により得られた分子構造を示す。
【図２】実施例１８で合成した化合物のX線結晶構造解析により得られた分子構造を示す。
【図３】実施例２６で合成した化合物のX線結晶構造解析により得られた分子構造を示す。
【図１】
2009091332.tif 000039
【図２】
2009091332.tif 000040
【図３】
2009091332.tif 000041