(57)【要約】【課題】  摩擦調整材として使用したときに、摩耗量を低減し摩擦係数低下を抑制し得るとともに、吸湿性を抑制し耐熱性を向上し得るアンチモン化合物を含まない結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を８５０℃超で加熱処理することにより、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有し、Ｘ線回折スペクトルより導かれる、２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるチタニア粒子を含む層状粘土鉱物を得ることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を８５０℃超で加熱処理することにより、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有し、Ｘ線回折スペクトルより導かれる、２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるチタニア粒子を含む層状粘土鉱物を得ることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項２】
前記チタニア粒子の平均粒子径が、３〜２００ｎｍである請求項１に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項３】
得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体が、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を重量比で０．１〜３．５含む請求項１または請求項２に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含むことを特徴とする摩擦調整材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキ用摩擦材や、自動車のクラッチフェーシングに好適に使用し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を製造する方法、該方法により得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体および該結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含む摩擦調整材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、摩擦調整成分として、層状粘土鉱物であるゼオライトと、酸化アンチモン等を使用することにより、制動時におけるノイズの発生を抑制したブレーキ用摩擦材が開発されるに至っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されている摩擦材は、酸化アンチモンの配合量が２質量％を超えると耐フェード性が低下してしまい、また、アンチモン化合物は、それ自体が環境保護の観点から制定されたＰＲＴＲ（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）の指定物質であることから、近年においては、アンチモン化合物を含まない摩擦材用層状粘土鉱物が求められるに至っている。
【０００４】
アンチモン化合物を含まない層状粘土鉱物としては、例えば、層状粘土鉱物に酸化チタン等の金属酸化物をインターカレートした金属酸化物−層状粘土鉱物複合体が知られているが（特許文献２参照）、特許文献２に開示されている複合体は吸湿性が高いものであるため、摩擦調整材として用いることが適当でないという課題を有している。
【特許文献１】特開２００１−１８１６０７号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、摩擦調整材として使用したときに、アンチモン化合物を含まなくても、摩耗量を低減し摩擦係数低下を抑制し得るとともに、吸湿性を抑制し耐熱性を向上し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を製造する方法、該方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体および該結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含む摩擦調整材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を８５０℃超で加熱処理することにより、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有し、Ｘ線回折スペクトルより導かれる、２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるチタニア粒子を含む結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を８５０℃超で加熱処理することにより、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有し、Ｘ線回折スペクトルより導かれる、２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるチタニア粒子を含む層状粘土鉱物を得ることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（２）前記チタニア粒子の平均粒子径が、３〜２００ｎｍである上記（１）に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（３）得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体が、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を重量比で０．１〜３．５含む上記（１）または（２）に記載の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体、および
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含むことを特徴とする摩擦調整材
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、摩擦調整材として使用したときに、アンチモン化合物を含まなくても、摩耗量を低減し、摩擦係数低下を抑制し得るとともに、吸湿性を抑制し耐熱性を向上し得る結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体および上記方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含む摩擦調整材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法は、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を水性媒体中で接触させた後、得られた固形分を８５０℃超で加熱処理することにより、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有し、Ｘ線回折スペクトルより導かれる、２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるチタニア粒子を含む層状粘土鉱物を得ることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の方法において、層状粘土鉱物としては、陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることもでき、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明の方法において、加水分解性チタン化合物としては、式
ＲｎＴｉＸ４−ｎ
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは、炭化水素基であり、官能基を含有していてもよく、Ｘは、加水分解性基または水酸基であり、ＲおよびＸのいずれかが複数ある場合、ＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるものを用いることが好ましい。
【００１２】
上記ＲｎＴｉＸ４−ｎで表される加水分解性チタン化合物において、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００１３】
上記ＲｎＴｉＸ４−ｎで表される加水分解性チタン化合物において、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。
【００１４】
炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１〜２５個、特に１〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６〜２５個、特に６〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３〜２５個、特に３〜６個が好ましい。
【００１５】
また、上記炭化水素基は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００１６】
上記加水分解性チタン化合物において、Ｒが複数ある場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
上記ＲｎＴｉＸ４−ｎで表される加水分解性チタン化合物において、Ｘは、加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００１８】
上記加水分解性チタン化合物において、Ｘが複数ある場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
上記加水分解性チタン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の方法において、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物は、水性媒体中で接触させるが、水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノールなど）との混合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の方法において、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を接触させる方法としては、例えば、水等で膨潤、分散させた層状粘土鉱物と、酢酸水溶液等で希釈した加水分解性チタン化合物とを、室温または加熱条件下で混合、攪拌する方法を挙げることができる。
【００２２】
層状粘土鉱物を水で膨潤、分散する場合、層状粘土鉱物の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物は、質量比で、加水分解性チタン化合物／層状粘土鉱物が、０．１〜３．５となるように使用することが好ましく、０．１〜１となるように使用することがより好ましく、０．３〜１となるように使用することがさらに好ましい。
【００２４】
また、層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物とを混合する際には、さらに、発泡剤、塩基性分散剤などの添加剤を加えてもよい。発泡剤としては、重曹、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチルテトラミン等を挙げることができ、また、塩基性分散剤としては、水酸化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２５】
層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるいは平板状であって、その構造は約１０００℃程度まで維持されるが、上述したような方法により層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物とを反応させる場合には、加水分解性チタン化合物の疎水基の耐熱性を考慮して、混合、攪拌時の温度を決定する必要があり、層状粘土鉱物とチタン化合物との反応温度としては、室温〜１００℃程度が好ましい。また、反応時間は１０〜３００分が好ましい。
【００２６】
上述した方法により層状粘土鉱物と加水分解性チタン化合物を接触させた後、得られた固形分を８５０℃超で加熱処理する。加熱処理温度は８６０℃以上が好ましく、８７０℃以上がより好ましい。加熱処理温度は高いほど好ましいが、加熱処理に用いる炉の耐久性を考慮すると、加熱処理温度は１０００℃以下であることが好ましい。加熱処理時間は０．５〜１６８時間が好ましく、１〜７２時間がより好ましく、２〜１２時間がさらに好ましい。上記加熱処理を行うことによって、得られる複合体中に含まれるチタニア粒子として、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有するものが得られやすくなる。
【００２７】
上記固形分の加熱処理物に、その後、適宜粉砕、分級処理を加えることにより、所望粒径を有する結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を得ることが可能になる。
【００２８】
本発明の方法で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有するものであり、Ｘ線回折測定したときに、ルチル型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２８°における回折強度／アナターゼ型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるものであるが、この強度比は０．７〜３であることが好ましい。上記強度比が０．６未満である場合には、結晶性チタニア粒子径も小さくなり、本発明の方法で得られた複合体を含む摩擦材において、摩擦材の耐フェード性および耐摩耗性向上効果が小さくなる。また、上記強度比が５超である場合には、結晶性チタニア粒子が粗大化し、本発明の方法で得られた複合体が層状構造を保てなくなるため、該複合体を含む摩擦材において、所望の効果が得られなくなる場合がある。
【００２９】
本発明の方法で得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、チタニア粒子が上記結晶性および結晶化度を有することにより、摩擦調整材として用いたときに吸湿性を抑制し耐熱性を向上させることが可能になる。
【００３０】
また、本発明の方法で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、平均粒径が３〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、体積平均粒径は、例えば電子顕微鏡等で測定することができる。
【００３１】
本発明の方法で得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、層状粘土鉱物に対してチタニア粒子を重量比で０．１〜３．５含む（チタニア粒子の重量／層状粘土鉱物の重量が０．１〜３．５である）ものが好ましく、上記比が０．１〜１であるものがより好ましく、０．３〜１であるものがさらに好ましい。
【００３２】
上記結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、層状粘土鉱物の層間に、チタニア粒子が挿入された構造を有するものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法で得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、上記結晶径を有するチタニア粒子を、上記割合で含有することにより、摩擦調整材として用いたときに、アンチモン化合物を含まなくても、効果的に摩耗量を低減し、摩擦係数低下を抑制することができる。
【００３４】
結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、平均粒径が１〜３０μｍであるものが好ましく、１〜１０μｍであるものがより好ましく、１〜５μｍであるものがさらに好ましい。
【００３５】
次に、本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体について説明する。
本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、本発明の方法により得られることを特徴とするものであり、その好ましい態様は、上述の本発明の方法で説明したとおりである。
【００３６】
次に、本発明の摩擦調整材について説明する。
本発明の摩擦調整材は、本発明の方法により得られる結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を含むことを特徴とするものであり、その好ましい態様は、上述の本発明の結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造方法で説明したとおりである。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１０ｇを水性媒体である蒸留水１０００ｇ中に投入し、室温下で２４時間攪拌することにより、膨潤、分散させて、合成フッ素雲母液を調製した。
一方、水性媒体である蒸留水１００ｇに酢酸３００ｇを加えて酢酸水溶液を作製し、この酢酸水溶液にチタンテトライソプロポキシド３０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌して解膠した後、さらに室温で１時間攪拌してチタニアゾル解膠液を調製した。
上記合成フッ素雲母液とチタニアゾル解膠液を混合し、２時間室温で攪拌した後、遠心分離して得られた沈降物を水洗し、室温で２４時間減圧乾燥した後に９００℃で８時間加熱処理することにより、結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体（チタニア粒子の重量／層状粘土鉱物の重量＝０．８）を得た。
【００３９】
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、Ｘ線回折装置（(株)島津製作所製ＸＲＤ−６０００）を用いて確認したところ、本実施例で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、アナターゼ型（２θ＝２５°）とルチル型（２θ＝２８°）の２つの結晶相を示すピークが確認された。
また、（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、ルチル型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２８°における回折強度とアナターゼ型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２５°における回折強度から、両者の強度比（２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度）を算出したところ、０．７４であった。
【００４０】
（３）チタニア粒子の平均粒子径測定
（１）で得られた複合体の断面を電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）により測定したところ、複合体中のチタニア粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。
（４）耐熱性測定
（１）で得られた複合化体の耐熱性を、熱重量分析（ＴＧ）装置（マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、空気雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温することにより測定した。結果を図２に示す。
本実施例で得られた複合体は、９００℃における熱減量が２．２質量％であった。
（５）吸湿性測定
（１）で得られた複合体を、５０℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置し、設置前後における複合体の質量をそれぞれ計測することによりその吸湿性を測定した。その結果、放置前の質量を１００質量％とした場合の放置後の質量は１０１．１質量％であった。
【００４１】
実施例２（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）を水性媒体である蒸留水中に投入し、室温下で２４時間攪拌することにより、膨潤、分散させて、合成フッ素雲母を１質量％含有する合成フッ素雲母液を調製した。
一方、水性媒体である蒸留水に酢酸を加えて８０質量％の酢酸水溶液を作製し、この酢酸水溶液に０．５Ｍの濃度になるようにテトラブトキシチタンを加え、６０℃で１時間攪拌した後、冷却してチタニアゾル含有液を調製した。
上記合成フッ素雲母液とチタニアゾル含有液を混合し、３時間室温で攪拌した後、遠心分離して沈降物を回収し、ｐＨ＞５になるまで蒸留水による水洗と遠心分離を繰り返した後、９００℃で７２時間加熱処理することにより、結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体（チタニア粒子の重量／層状粘土鉱物の重量＝１．５）を得た。
【００４２】
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、実施例１（２）と同様にして確認したところ、アナターゼ型（２θ＝２５°）とルチル型（２θ＝２８°）の２つの結晶相を示すピークが確認された。
また、（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、ルチル型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２８°における回折強度とアナターゼ型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２５°における回折強度から、両者の強度比（２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度）を算出したところ、１．４４であった。
【００４３】
（３）チタニア粒子の平均粒子径測定
（１）で得られた複合体の断面を実施例１（３）と同様の方法により測定したところ、複合体のチタニア粒子の平均粒子径は約１２０ｎｍであった。
【００４４】
比較例１（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の比較製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
加熱処理温度を９００℃から７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を作製した。
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、実施例１（２）と同様にして確認したところ、本例で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子は、アナターゼ型（２θ＝２５°）の結晶相を示す強いピークとルチル型（２θ＝２８°）の結晶相を示す弱いピークが確認された。
また、（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、ルチル型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２８°における回折強度とアナターゼ型結晶性チタニアの回折ピークである２θ＝２５°における回折強度から、両者の強度比（２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度）を算出したところ、０．２４であった。
（３）チタニア粒子の平均粒子径測定
（１）で得られた複合体の断面を実施例１（３）と同様の方法により測定したところ、複合体中のチタニア粒子の平均粒子径は約１５ｎｍであった。
（４）耐熱性測定
（１）で得られた複合体の耐熱性を、実施例１（４）と同様の方法により測定したところ、本例で得られた複合体は、９００℃における熱減量が３．１質量％であった。
（５）吸湿性測定
（１）で得られた複合体の吸湿性を実施例１（５）と同様の方法で測定した結果、放置前の質量を１００質量％とした場合の放置後の質量は１０１．４質量％であった。
【００４５】
比較例２（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の比較製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
加熱処理温度を９００℃から４００℃に変更した以外は、実施例２（１）と同様にして結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を作製した。
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、実施例１（２）と同様にして確認したところ、アナターゼ型（２θ＝２５°）の結晶相を示すピークが確認されたが、ルチル型の結晶相を示すピークは確認されなかった。
（３）チタニア粒子の平均粒子径測定
（１）で得られた複合体の断面を（２）の結晶性測定で用いたＸ線回折装置により測定して、底面間隔を求めることにより、複合体中のチタニア粒子の平均粒子径を算出したところ、平均粒子径が約２．５ｎｍであった。
【００４６】
比較例３（結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の比較製造例）
（１）結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体の作製
加水分解性チタン化合物をテトラブトキシチタンからテトラオクタデシルオキシチタンに代え、加熱処理温度を９００℃から５００℃に変更した以外は、実施例２（１）と同様にして結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体を作製した。
（２）結晶性測定
（１）で得られた複合体を構成する結晶性チタニア粒子の結晶性を、実施例１（２）と同様にして確認したところ、アナターゼ型（２θ＝２５°）の結晶相を示すピークが確認されたが、ルチル型の結晶相を示すピークは確認されなかった。
（３）チタニア粒子の平均粒子径測定
（１）で得られた複合体の断面を（２）の結晶性測定で用いたＸ線回折装置により測定して、底面間隔を求めることにより、複合体中のチタニア粒子の平均粒子径を算出したところ、平均粒子径が約２．１ｎｍであった。
【００４７】
実施例１〜２と比較例１〜３とを対比することにより、層状粘土鉱物および加水分解性チタン化合物を接触させて得られた固形分を８５０℃超の温度で加熱処理した場合には、アナターゼ型およびルチル型が混在した結晶相を有し、Ｘ線回折スペクトルより導かれる、２θ＝２８°における回折強度／２θ＝２５°における回折強度で定義される強度比が０．６〜５であるチタニア粒子を含有する複合体が得られることが分かる。
また、実施例１と比較例１とを対比することにより、実施例１で得られた複合体は、比較例１で得られた複合体よりも耐熱性が高く吸湿性が低いものであることが分かる。
【００４８】
実施例３（摩擦調整材としての使用例）
（１）摩擦材の作製
実施例２（１）で得られた複合体を摩擦調整材として用いて下記組成を有する材料を作製し、この材料を用いて、縦６５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状の摩擦材を作製した。
（摩擦材構成材料組成）
摩擦調整材          ３重量部
フェノール樹脂    １５重量部
ゴムダスト          ７重量部
硫酸バリウム      ３５重量部
ジルコニア          １重量部
リン状黒鉛          ４重量部
アラミドパルプ    １０重量部
無機繊維          １５重量部
金属粉            １０重量部
（２）摩耗試験
（１）で得られた摩擦材を用いて、制動初速度を５０ｋｍ／ｈ、制動減速度を０．３Ｇ、制動回数を２００回とし、制動ブレーキ温度をそれぞれ１００℃および４００℃としたときの摩擦材の摩耗量（ｍｍ）を測定したところ、摩耗量は０．０４ｍｍ（１００℃）および０．１９ｍｍ（４００℃）であった。結果を表１に示す。
（３）フェード試験
（１）で得られた摩擦材を用いて、制動初速度を１００ｋｍ／ｈ、制動減速度を０．４５Ｇ、制動回数を９回としとしたときのフェード時の最低摩擦係数を測定したところ、最低摩擦係数は０．２７であった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４（摩擦調整材としての比較使用例）
（１）摩擦材の作製
比較例２（１）で得られた複合体を摩擦調整材として用いた以外は実施例３（１）と同様にして摩擦材を作製した。
（２）摩耗試験
（１）で得られた摩擦材を用いて、実施例３（２）と同様にして摩耗試験を行ったところ、摩耗量は０．０５ｍｍ（１００℃）および０．２３ｍｍ（４００℃）であった。結果を表１に示す。
（３）フェード試験
（１）で得られた摩擦材を用いて、実施例３（３）と同様にしてフェード試験を行ったところ、フェード時の最低摩擦係数は０．２６であった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例５（摩擦調整材としての比較使用例）
（１）摩擦材の作製
比較例３（１）で得られた複合体を摩擦調整材として用いた以外は実施例３（１）と同様にして摩擦材を作製した。
（２）摩耗試験
（１）で得られた摩擦材を用いて、実施例３（２）と同様にして摩耗試験を行ったところ、摩耗量は０．０６ｍｍ（１００℃）および０．２７ｍｍ（４００℃）であった。結果を表１に示す。
（３）フェード試験
（１）で得られた摩擦材を用いて、実施例３（３）と同様にしてフェード試験を行ったところ、フェード時の最低摩擦係数は０．２３であった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2009242127.tif 000002
実施例３と比較例４〜５とを対比することにより、本発明の方法で得られた複合体を摩擦調整材として用いた場合には、摩擦材の摩耗量が少なく最低摩擦係数が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の方法で得られた結晶性チタニア粒子−層状粘土鉱物複合体は、摩擦調整材として使用したときに、アンチモン化合物を含まなくても、摩耗量を低減し、摩擦係数低下を抑制し得るとともに、吸湿性を抑制し耐熱性を向上し得るものであることから、特に摩擦調整材として好適に使用することができる。