(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利かつ効率的な方法で、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを異性化してシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを製造する方法を提供する。【解決手段】トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを気相において金属化合物を担持したフッ素化アルミナまたは担持しないフッ素化アルミナからなる触媒と接触させることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法であって、触媒がアルミナにフッ化水素を４００〜９００℃で少なくとも接触させて得られたアルミナの一部もしくは全部の酸素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルミナであるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
アルミナまたはフッ素化アルミナが、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアルミナまたはフッ素化アルミナである請求項１に記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
アルミナまたはフッ素化アルミナが、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が担持されたアルミナまたはフッ素化アルミナである請求項１に記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
気相においてトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンをフッ素化アルミナと接触させることからなる請求項１〜３のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンとシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを少なくとも含む混合物をフッ素化アルミナと接触させてシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの含有量の高められた混合物を得ることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法に使用するフッ素化アルミナからなる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペン（以下、１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを「ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ」ということがある。）の異性化によるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法に関する。シス-ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より知られているＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造法として、非特許文献１では、エーテル溶媒中、ヘキサフルオロプロペンの１位の炭素−フッ素結合にトリブチルフォスフィンを挿入し、得られたリン化合物を加水分解してトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを得る方法が開示されている。非特許文献２では、ヘキサフルオロプロペンを水素添加して得られる１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）を７００℃で溶融水酸化カリウムと反応させてシス−およびトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物（それぞれ５３％、１７％）を得る方法、非特許文献３では、ジブチルエーテル中で水酸化カリウムと反応させて同様の混合物を得る方法が開示されている。また、特許文献１では、ＨＦＣ−２３６ｅａが、気相において、フッ化アルミニウムまたはフッ素化されたアルミナの触媒の存在下で、ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅに脱フッ化水素化されることが開示されている。
【０００３】
ところが、上記のような脱フッ化水素反応で生成するＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、通常、シス体とトランス体の混合物であり、安定なシス体のみを利用する場合には効率が良くない。そこで、これらの方法で得られるトランス体を異性化してシス体に変換することも試みられている（非特許文献１、２）。非特許文献１には、加圧条件下で五フッ化アンチモンと接触させる方法、また、非特許文献２には、３５０℃から５５０℃での加熱もしくは紫外線照射による異性化方法が報告されている。
【非特許文献１】J.Fluorine Chem. ４４巻、１６７項、１９８９年
【非特許文献２】Ann.Chim.（Italy）55巻、850頁、1965年
【非特許文献３】Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1412頁、1960年
【特許文献１】米国特許第５３９６０００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
背景技術で述べた異性化方法を検討すると、五フッ化アンチモンは吸湿性が非常に高く空気中の水分と速やかに反応してフッ化水素を生成するため取り扱いが困難であり（非特許文献１）、また、紫外線照射装置や高温に加熱する装置など特別な装置が必要（非特許文献２）であることから、これらの方法は必ずしも工業的な実用化に適した方法とはいえない。
【０００５】
そこで、本発明は、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを異性化してシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを製造する、工業的に有利かつ効率的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下式（１）で表されるトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを気体状態においてフッ素化アルミナと接触させることで下式（２）で表されるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンに異性化できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【化１】
2009091301.tif 000002
【０００８】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［請求項１]トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法であって、触媒がアルミナにフッ化水素を４００〜９００℃で少なくとも接触させて得られたアルミナの一部もしくは全部の酸素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルミナであるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
［請求項２]アルミナまたはフッ素化アルミナが、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むアルミナまたはフッ素化アルミナである請求項１に記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
［請求項３]アルミナまたはフッ素化アルミナが、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が担持されたアルミナまたはフッ素化アルミナである請求項１に記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
［請求項４]気相においてトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンをフッ素化アルミナと接触させることからなる請求項１〜３のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
［請求項５]トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンとシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを少なくとも含む混合物をフッ素化アルミナと接触させてシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの含有量の高められた混合物を得ることからなるシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法。
［請求項６]請求項１〜５のいずれかに記載のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法に使用するフッ素化アルミナからなる触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によると、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅをシス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅに選択性よくかつ高収率で転換させることができるので、シス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを工業的規模で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの製造方法は、フッ素化アルミナからなる触媒にトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを接触させて異性化させることからなる。
【００１１】
反応形式は、気相反応、液相反応のいずれも採用することができる。また、処理形式は流通式もしくはバッチ式であってもよく、これらの反応形式および処理形式を組み合わせた形式を適宜採用できる。反応に関与する化学物質の沸点が低いことから、実用的には気相流通形式が最も好ましい。気相流通形式では、触媒の保持方法は固定床、流動床、移動床などいずれの形式でもかまわないが、固定床で行うのが簡便であり、好ましい。
【００１２】
以下の説明においては、気相反応について述べるが、液相で行う場合については、当業者は適宜技術常識に基づいて変更を加え最適化を図ることができる。
【００１３】
本発明に使用するトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの製造方法は特に限定されないが公知の方法で製造できる。例えば、ヘキサフルオロプロペンと水素を４１０〜４４０℃に加熱されたフッ化アルミまたはフッ素化アルミナからなる触媒に通じてフッ化水素とともに得ることができる（米国特許第５３９６０００号明細書）。いずれの方法により製造する場合にも、一般に、ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅはトランス体とシス体の混合物として得られるが、本発明の製造方法ではそのような混合物はシス体とトランス体の比率に拘わらずそれをそのまま原料として使用することができ、当然、トランス体のみからなるＯＨＦＣ−１２２５ｙｅも使用できる。また、本発明の方法により得られた異性化生成物についても、実質的にシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンのみからなる生成物のみならず、シス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの含有量が増加した生成物であってもよい。
【００１４】
また、前記ヘキサフルオロプロペンの水素化脱フッ化水素により得られるシス体とトランス体の混合物からなるＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、副生成物としてのフッ化水素や副反応生成物を含む混合物であり、さらに、他の製造方法では、塩化水素などの同伴物を含むこともあることもあるが、これらを精製することなく本発明の方法でトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを異性化してシス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅとすることができる。
【００１５】
本発明の方法は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度の調節された触媒の充填された反応領域へトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質が用いられる。
【００１６】
本発明で異性化触媒として用いるフッ素化アルミナは、金属としてアルミニウムを単独で使用することができ、アルミニウムを主成分金属とする複合フッ素化酸化物として使用することもできる。また、その様なアルミニウムを含む酸化物またはフッ素化酸化物は、後に述べる金属化合物を担持するための担体としても使用できる。本明細書においては、アルミナまたはフッ素化アルミナは、複合酸化物またはそのフッ素化物、金属化合物の担持されたアルミナまたはフッ素化アルミナを含む概念である。
【００１７】
本発明の触媒として使用するフッ素化アルミナを調製するためのアルミナの調製方法は特に限定されないが、公知の方法で調製することができる。例えば、アルミニウムの水溶性塩をアンモニアで中和して沈殿させた水酸化アルミニウムゾルを乾燥し、次いで得られた塊を粉砕・成型し、さらに焼成することで調製できる。このとき、アルミニウム化合物とともにクロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を併用することでアルミナを主成分とする複合酸化物を調製することができる。また、複合酸化物は、アルミナと金属酸化物の粉末を混合または成型して調製したものも含む。このような複合酸化物としては、例えば、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアの複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらは、いずれもアルミニウムを５０原子％以上含むものが好ましく、８０原子％以上含むものがより好ましい。５０原子％未満では異性化の転化速度が遅く好ましくない。
【００１８】
また、アルミナやこれらの金属酸化物は各種のものが触媒や乾燥剤として市販されているのでそれらのうちから選んで使用することもできる。これらの金属酸化物は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形、棒状または錠剤状に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径または長さを有するものが取り扱いが容易なことから選ばれる。金属酸化物は一種以上の結晶形を取ることがあり、たとえば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナ、チタニアにはアナターゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、アルミナはフッ素化アルミナとして使用する。アルミナを用いた場合には、１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンがフッ素化剤として作用するため、経時的にフッ素化アルミナに転化し、反応が安定しない傾向となるので、アルミナは予めフッ素化アルミナとしたものか、反応の前にフッ素化剤と接触させたものが好ましい。
【００２０】
フッ素化アルミナは、その一部の酸素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化アルミナまたは全部の酸素原子がフッ素原子で置換したフッ化物であってもよい。酸素原子がフッ素原子に置換した比率は特に限定されず、広い範囲のものが使用できる。
【００２１】
フッ素化アルミナの調製は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理して得られる。フッ素化処理は、通常段階的におこなうのが好ましい。フッ化水素でフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ酸水溶液や希釈されたフッ化水素ガスにより比較的低温度でフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、３５０℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。３５０℃未満でフッ素化処理した場合、異性化率が低く実用的ではなく好ましくない。温度の上限は特にないが、９００℃を超えるのはフッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であるので、９００℃以下で行うのが好ましく、６００℃以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
また、さらに反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００２３】
アルミナまたはフッ素化アルミナへ担持させる金属としては、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、クロム、チタン、ジルコニウム、アンチモンが好ましい。これらの金属は酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として２種以上を併せて担持させてもよい。
【００２４】
これらの金属の担持方法は限定されないが、アルミナまたはフッ素化アルミナをクロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液に含浸するか、スプレーし、乾燥させることで調製される。
【００２５】
金属担持量（触媒の質量に対する金属の質量の割合で示す。以下同じ。）は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えるのは安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。
【００２６】
アルミナまたはフッ素化アルミナに担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。しかし室温で液体である五塩化アンチモンを担持する場合は、溶媒を用いなくてもよい。
【００２７】
具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができる。
【００２８】
何れの方法で金属化合物を担持した触媒も、反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。
【００２９】
また、本発明の方法において反応中に酸素、塩素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００３０】
本発明の方法を行う反応温度は特に限定されないが、−１０〜４００℃であり、０〜３００℃が好ましく、１０〜２５０℃がさらに好ましい。反応温度が−１０℃よりも低いと反応装置に特別の冷却設備を設ける必要が生じ、エネルギー効率的にも有利でないので好ましくない。一方、反応温度が４００℃を超えても特に反応率は向上せず、分解生成物が生成してシス-ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅの選択率が低下するので好ましくない。気相で行う場合には、前記温度範囲のうち、−１０〜４００℃とし、０〜３００℃が好ましく、１０〜２５０℃がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の方法において、反応領域へ供給するトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給することができる。また、同様にフッ化水素を共存させることもできる。このようなガスは、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅまたはそれを含む混合物からなる原料１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましく、通常は使用しないのが好ましい。
【００３２】
本発明の方法は、圧力については特に限定されないから、気相で行う場合は、特に加圧または減圧などの圧力調節をすることなく行うことができるが、装置の機械的な側面から０．０１〜１ＭＰａ（絶対圧）で行うのが好ましい。操作圧力を設定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。液相で行う場合は、原料のシス-、トランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの沸点が低いので、加圧系で行うのが好ましい。
【００３３】
本発明の方法での接触時間は標準状態において、通常０．１〜５００秒、好ましくは３０〜３００秒である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。
【００３４】
本発明の方法により異性化されて反応器より流出するシス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅを主成分とする生成物は、公知の方法で精製して製品とすることができる。
【００３５】
精製方法は限定されないが、例えば、生成物を最初に水または／およびアルカリ性溶液で洗浄してフッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付してトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅや有機不純物を除くことでシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを得ることができる。分離されたトランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅは、再度異性化反応の原料として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、原料または生成物をガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
【００３７】
［調製例］粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）１６０ｇをジャケット付反応管に充填し、１５０℃に昇温した。フッ化水素を１５ｇ／時間の流量で導入し、ホットスポットが反応管出口に到達するまで継続した。
【００３８】
［実施例１〜４］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例１で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに昇温しながらフッ化水素を約０．３〜０．４ｇ／分の速度で導入し、１時間で５００℃に達した後、そのまま２時間にわたり触媒の処理を継続した。
【００３９】
反応管の温度を１８０℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ混合物（シス体１２．３４％、トランス体８６．８％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間１６２秒）の速度で反応管へ供給開始した。
【００４０】
反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（実施例１）。
【００４１】
その後、反応管の温度を表１に示すように変更して（実施例２、３、４）、反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。
【００４２】
［調製例２］粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）１６０ｇをジャケット付反応管に充填し、１５０℃に昇温した。フッ化水素を１５ｇ／時間の流量で導入し、ホットスポットが反応管出口に到達するまで継続した。
【００４３】
［比較例１］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例３で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに昇温しながらフッ化水素を約０．３〜０．４ｇ／分の速度で導入し、３０で３１０℃に達した後、そのまま２時間にわたり触媒の処理を継続した。
【００４４】
反応管の温度を５０℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ混合物（シス体１２．３４％、トランス体８６．８％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間１６２秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始２時間後に、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。
【００４５】
［調製例３］粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）１６０ｇをジャケット付反応管に充填し、１５０℃に昇温した。フッ化水素を１５ｇ／時間の流量で導入し、ホットスポットが反応管出口に到達するまで継続した。
【００４６】
［比較例２］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例３で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。
【００４７】
反応管の温度を６０℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−ＯＨＦＣ−１２２５ｙｅ混合物（シス体１２．３４％、トランス体８６．８％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間１６２秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始２時間後に、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2009091301.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法は、シス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンを容易に製造できるので、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂の原料等を工業的に提供できる。