(57)【要約】【課題】溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物を提供すること。【解決手段】カーボンナノ構造体と、シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であり、前記カーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体と、を含有することを特徴とするカーボンナノ複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造体と、
シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であり、前記カーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体と、
を含有することを特徴とするカーボンナノ複合体。
【請求項２】
前記シロキサン変性重合体がポリシロキサン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ複合体。
【請求項３】
前記シロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分が多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ複合体。
【請求項４】
前記カーボンナノ構造体の平均直径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と溶媒とを含有することを特徴とする分散液。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
カーボンナノ構造体と、
シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシロキサン変性重合体と、
を溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることを特徴とするカーボンナノ複合体の製造方法。
【請求項８】
シリル基を含む構成単位を含有し、且つシリル基およびシロキサン構造のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシリル基含有重合体と、カーボンナノ構造体とを溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シリル基含有重合体を吸着させる工程と、
前記シリル基含有重合体が吸着したカーボンナノ構造体を含む溶液にアルコキシシランを添加して前記カーボンナノ構造体上の前記シリル基含有重合体と前記アルコキシシランとを脱水重縮合せしめ、前記カーボンナノ構造体上にシロキサン変性重合体を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ複合体およびその製造方法に関し、より詳しくは、カーボンナノ構造体とこれに吸着した特定のシロキサン変性重合体とを含有するカーボンナノ複合体およびその製造方法に関する。また、本発明はこのカーボンナノ複合体を含有する分散液および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表されるカーボンナノ構造体は、熱伝導性、電気伝導性、機械的特性などに優れ、また貯蔵安定性も有することから注目され、例えば、電子デバイス材料、顕微鏡探針、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極などの電極材料、燃料電池の拡散層やセパレーター、電界効果トランジスタ、ドラッグデリバリーシステム用材料などの医療用材料、樹脂やセラミックスとの複合材料、分子貯蔵材料などへの用途展開に向けた開発が進められている。しかしながら、カーボンナノ構造体は、ファンデルワールス力により凝集しやすく、溶媒中や樹脂中での分散性が悪いため、前記特性を十分に発揮できないという問題があった。
【０００３】
そこで、カーボンナノチューブの溶媒中での分散性を向上させるため、種々の方法が提案されている。例えば、国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット（特許文献１）には、少なくとも１つのポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブを含む組成物が開示され、前記ポリマーとしてポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネート、デキストラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンなどが例示されている。また、国際公開第２００２／０７６８８８号パンフレット（特許文献２）には、重合体がカーボンナノチューブ上に吸着した粉末が開示され、前記重合体としてアラビアゴム、カラゲナン、ペクチン、ポリガラクトウロン酸、アルギン酸、キトサンなどの親水性重合体が例示されている。さらに、Petar Petrovら、CHEM. COMMUN.、2003年、2904-2905頁（非特許文献１）には、カーボンナノチューブに対して親和性を示すピレニル基を含有するビニル系共重合体とカーボンナノチューブとの複合体が開示されている。しかしながら、これらの重合体でコーティングされたカーボンナノチューブは電気抵抗が低く優れた電気伝導性を示すため、電気電子部品、自動車部品といった多種多様な樹脂複合材料や分子電線などの電気抵抗が要求される用途や電気抵抗を制御することが要求される用途に使用するには、電気抵抗を大きくする必要があった。
【０００４】
このため、特開２００６−２６５１５１号公報（特許文献３）には、カーボンナノチューブに分散性および絶縁性を付与した微細導電線として、カーボンナノチューブにピレニル基含有化合物を非共有結合させたカーボンナノチューブ複合体に、シリカを重合させて絶縁コーティングしたものが提案されているが、特許文献３に記載のピレニル基含有化合物の分子量は１８４６以下である。
【０００５】
また、特開２００７−２５４９０６号公報（特許文献４）には、カーボンナノチューブの分散性を高めるために、アリール基を有するアルコキシシランのゲル化物からアリール基を除去しながら、カーボンナノチューブの表面にシリカ被膜を形成するシリカ被膜カーボンナノチューブが提案されているが、前記ゲル化物はアルコキシシラン類のみから形成されたものである。
【０００６】
しかしながら、従来のカーボンナノチューブ複合体では、溶媒中や樹脂中での分散性が未だ不十分であり、さらに分散性を高めたカーボンナノチューブ複合体が求められていた。
【特許文献１】国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２／０７６８８８号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２６５１５１号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４９０６号公報
【非特許文献１】Petar Petrovら、CHEM. COMMUN.、2003年、2904-2905頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物、ならびに前記カーボンナノ複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上のシロキサン変性重合体を、カーボンナノ構造体に吸着させることにより、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であり、前記カーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体と、を含有することを特徴とするものである。また、本発明の分散液および樹脂組成物は、本発明のカーボンナノ複合体と溶媒または樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
前記シロキサン変性重合体はポリシロキサン変性ビニル系重合体であることが好ましく、このポリシロキサン変性ビニル系重合体中のシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分には、多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位が含まれることがより好ましい。また、本発明のカーボンナノ複合体において、前記カーボンナノ構造体の平均直径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のカーボンナノ複合体の製造方法としては、
カーボンナノ構造体と、シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシロキサン変性重合体と、を溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることを特徴とする方法；または
シリル基を含む構成単位を含有し、且つシリル基およびシロキサン構造のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシリル基含有重合体と、カーボンナノ構造体とを溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シリル基含有重合体を吸着させる工程と、前記シリル基含有重合体が吸着したカーボンナノ構造体を含む溶液にアルコキシシランを添加して前記カーボンナノ構造体上の前記シリル基含有重合体と前記アルコキシシランとを脱水重縮合せしめ、前記カーボンナノ構造体上にシロキサン変性重合体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする方法が挙げられる。
【００１２】
なお、本発明のカーボンナノ複合体が、分散性に優れ且つ電気抵抗が従来のものより大きくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、絶縁性に優れたシロキサン構造が本発明にかかるシロキサン変性重合体に含まれているため、このシロキサン変性重合体を含む本発明のカーボンナノ複合体の電気抵抗が増大するものと推察される。また、本発明のカーボンナノ複合体においては、カーボンナノ構造体に吸着しているシロキサン変性重合体中のシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるため、カーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との親和性が高く、カーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体と吸着性や吸着安定性が優れ、さらに溶液中や溶融混練中にシロキサン変性重合体がカーボンナノ構造体の表面から脱離しにくく、カーボンナノ構造体同士の凝集が抑制されるため、溶媒や樹脂に対する分散性が高まるものと推察される。
【００１３】
一方、従来のシリカを含有するカーボンナノ複合体では、ピレニル基含有化合物やアリール基含有アルコキシシランなどのアリール基含有化合物の分子量が小さく、またアリール基含有化合物においては分子中のアリール基の個数が少ないため、カーボンナノ構造体との親和性が低く、カーボンナノ構造体から脱離しやすく、カーボンナノ構造体同士の凝集力を十分に小さくできずに高い分散性が得られにくいものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
＜カーボンナノ複合体＞
先ず、本発明のカーボンナノ複合体について説明する。本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、このカーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体とを含有し、前記シロキサン変性重合体は、シロキサン構造を含む構成単位および必要に応じてシリル基を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位（以下、「Ｓｉ含有構成単位」という）以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上のものであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のカーボンナノ複合体において、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体との吸着は、非共有結合によるものであっても、共有結合によるものであっても、またこれらの組み合わせであってもよいが、カーボンナノ構造体の表面構造を破壊せず、欠陥を形成せず、カーボンナノ構造体が本来有する熱伝導性、電気伝導性および機械的特性などの優れた特性を効果的に発現する傾向にあるという点で少なくとも非共有結合による吸着を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明において「非共有結合による吸着」とは、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体との間に生じる共有結合以外の相互作用による吸着を意味する。このような非共有結合による吸着としては、例えば、アントラセニル基やピレニル基などの多環芳香族を含む構成単位またはポリチオフェンやポリフェニレンビニレンなどの共役単位をシロキサン変性重合体に導入し、これらの構成単位とカーボンナノ構造体のグラフェン構造とのπ−π相互作用を利用するものや、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体との間に生じるファンデルワールス力を利用するものなどが挙げられる。
【００１９】
一方、前記共有結合による吸着は、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とが共有結合を介して吸着するものであれば特に制限されないが、例えば、カーボンナノ構造体に酸処理などを施してカルボキシル基などを導入し、このカルボキシル基にシロキサン変性重合体を反応させたものや、前記カルボキシル基を起点にビニル基やハロゲン原子などを導入し、このビニル基やハロゲン原子などを起点としてラジカル重合またはリビングラジカル重合などによりカーボンナノ構造体にシロキサン変性重合体をグラフト導入したものなどが、前記共有結合により吸着したカーボンナノ複合体として挙げられる。また、重合時、溶液加工時、または溶融加工時にラジカル的付加反応により直接カーボンナノ構造体にシロキサン変性重合体を導入したものも前記共有結合により吸着したカーボンナノ複合体として挙げることができる。
【００２０】
このようなカーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との吸着は、シロキサン変性重合体に対する良溶媒にカーボンナノ複合体を分散させたり、前記良溶媒によりカーボンナノ複合体を洗浄濾過した場合においてもカーボンナノ複合体中に残存していることが好ましい。
【００２１】
（カーボンナノ構造体）
本発明に用いられるカーボンナノ構造体としては特に制限はなく、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノシート、フラーレン、およびこれらの誘導体などが挙げられるが、熱伝導性の向上および機械強度の向上という観点から、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノシートなどの異方性カーボンナノ構造体が好ましく、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンおよびカーボンナノチューブがより好ましく、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが特に好ましい。これらのカーボンナノ構造体は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明においてカーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノファイバーを使用する場合、これらは単層、多層（２層以上）のいずれのものも用いることができ、用途に応じて使い分けたり、併用したりすることができる。
【００２３】
また、前記カーボンナノ構造体には炭素以外の原子、分子などが含まれていてもよく、必要に応じて金属や他のナノ構造体を内包させてもよい。
【００２４】
このようなカーボンナノ構造体の平均直径は特に制限されないが、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。カーボンナノ構造体の平均直径が前記上限を超えると、カーボンナノ複合体を樹脂と混合して樹脂複合材として使用する際に、少量の添加では十分に耐熱性が向上（荷重たわみ温度が上昇、熱線膨張係数が低下）しなかったり、引張強度、衝撃強度などの機械強度が十分に発現しない傾向にある。また、射出成形などのせん断条件下で加工する際にはカーボンナノ複合体がせん断力による配向の影響を受けやすくなる傾向にある。なお、カーボンナノ構造体の平均直径の下限値は特に制限されないが、０．４ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましい。
【００２５】
また、前記カーボンナノ構造体のアスペクト比は特に制限されないが、カーボンナノ複合体を樹脂と混合して樹脂複合材として使用する際に少量の添加で引張強度、衝撃強度などの機械強度が向上し、熱線膨張が低下するという観点、さらに、熱伝導性が要求される用途においてはカーボンナノ複合体やこれを含む樹脂複合材の熱伝導性が向上するという観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましくは、４０以上が特に好ましく、８０以上が最も好ましい。
【００２６】
本発明においては、ラマン分光光度計で測定して得られるカーボンナノ構造体のラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、高熱伝導樹脂材料など高熱伝導性が要求される用途においては、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましく、５．０以上が最も好ましい。Ｇ／Ｄが前記下限未満になると熱伝導性が十分に向上しない傾向にある。
【００２７】
このようなカーボンナノ構造体は、レーザーアブレーション法、アーク合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、溶融紡糸法などの従来公知の製造方法を用途に応じて適宜選択することにより製造できるが、本発明に用いられるカーボンナノ構造体はこれらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００２８】
（シロキサン変性重合体）
本発明に用いられるシロキサン変性重合体は、シロキサン構造を含む構成単位と、必要に応じてシリル基を含む構成単位とを含有し、さらにこれらのＳｉ含有構成単位（シロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位）以外の部分を含有するものである。前記シロキサン構造は、カーボンナノ複合体の電気抵抗が増大するという観点からポリシロキサン構造が好ましい。
【００２９】
本発明において、「シロキサン構造を含む構成単位」とは、シロキサン構造を含む重合性化合物、シロキサン構造を含む重合開始剤およびシロキサン構造を含む連鎖移動剤からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味し、「シリル基を含む構成単位」とは、シリル基を含む重合性化合物、シリル基を含む重合開始剤およびシリル基を含む連鎖移動剤からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味する。前記シロキサン構造としてはオルガノシロキサン構造などが挙げられ、前記シリル基としてはアルコキシシリル基やハロゲン化シリル基などが挙げられる。一方、「Ｓｉ含有構成単位以外の部分」とは、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の構成単位、すなわちシロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まない構成単位の総和を意味する。例えば、前記シロキサン変性重合体が、メタクリロキシ基およびオルガノポリシロキサンがスペーサー分子で結合した、いわゆるポリシロキサンマクロモノマー（例えば、α−メチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）とメタクリル酸メチルとの共重合体の場合には、前記ポリシロキサンマクロモノマーから誘導される構成（繰り返し）単位（以下、「ポリシロキサンマクロモノマー単位」という。他の構成単位についても同様。）がＳｉ含有構成（繰り返し）単位であり、メタクリル酸メチル単位の総和がＳｉ含有構成単位以外の部分である。
【００３０】
また、本発明において、「Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量」とは、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の各構成単位の分子量の総和を意味し、「Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値」とは、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量を全シロキサン変性重合体について数平均したものを意味し、シロキサン変性重合体の数平均分子量に、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の部分の割合（質量％）を乗じることにより求めることができる。
【００３１】
なお、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の部分の割合は以下の方法により求めることができる。すなわち、シロキサン変性重合体を重水素化クロロホルムや重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなどの重水素化溶媒に溶解し、３０℃、４００ＭＨｚの条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。得られた各構成単位のプロトンの積分値の比からシロキサン変性重合体中の各構成単位のモル比を決定し、質量比（質量％）に換算する。表１には各構成単位のプロトンについての化学シフトの一例を示す。
【００３２】
【表１】
2009227845.tif 000002
【００３３】
本発明に用いられるシロキサン変性重合体において、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は３０００以上である。Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が前記下限未満になるとカーボンナノ構造体との親和性が低下し、カーボンナノ構造体表面への吸着量が十分に増大せず、また、カーボンナノ構造体表面からシロキサン変性重合体が脱離しやすく、吸着安定性が十分に向上しない。このような観点から、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、１００００以上が特に好ましく、２００００以上が最も好ましい。また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は１０００００００以下が好ましく、５００００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましく、５０００００以下が特に好ましく、３０００００以下が最も好ましい。Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が前記上限を超えると流動性が低下しやすい傾向にある。
【００３４】
また、本発明に用いられるシロキサン変性重合体の数平均分子量は、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であれば特に制限はないが、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上が特に好ましく、３００００以上が最も好ましい。シロキサン変性重合体の数平均分子量が前記下限未満になると電気抵抗の向上幅が小さくなりやすい傾向にあり、また、Ｓｉ含有構成単位と特異的に親和性を有するヘキサンなどの無極性溶媒中への分散性が低下しやすい傾向にある。また、シロキサン変性重合体の数平均分子量は特に制限されないが２０００００００以下が好ましく、１０００００００以下がより好ましく、５００００００以下がさらに好ましく、１００００００以下が特に好ましく、５０００００以下が最も好ましい。シロキサン変性重合体の数平均分子量が前記上限を超えると流動性が低下しやすい傾向にある。さらに、シロキサン変性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は特に制限されず、単分散であっても多峰分散であってもよいが、得られるカーボンナノ複合体の機械強度の向上という観点においては限りなく１に近い値が好ましい。
【００３５】
本発明において、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位の含有率は特に制限されないが、通常０．０５質量％以上であり、カーボンナノ複合体の電気抵抗率の増大という観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましく、２質量％以上が最も好ましい。また、Ｓｉ含有構成単位の含有率は９９．９５質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がさらに好ましく、９９質量％以下が特に好ましく、９８質量％以下が最も好ましい。Ｓｉ含有構成単位の含有率が前記上限を超えるとカーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との吸着安定性が低下しやすい傾向にある。
【００３６】
本発明に用いられるシロキサン変性重合体は、シロキサン構造を含む構成単位と、必要に応じてシリル基を含む構成単位とを含有し、さらにＳｉ含有構成単位以外の部分を含有するものであれば特に制限されない。本発明に用いられるシロキサン変性重合体はシロキサン構造を含む構成単位を含有するため、シクロヘキサンやヘキサン等の無極性溶媒中に溶解し、本発明のカーボンナノ複合体を良好に分散させることが可能となる。
【００３７】
このようなシロキサン変性重合体としては、例えば、シリコーン変性ビニル系重合体、シリコーン変性ポリイミド（例えば、荒川化学工業（株）製「コンポラセンＨ８００シリーズ」）、シリコーン変性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリエステルイミド、シリコーン変性ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン変性ポリエーテルアミド、シリコーン変性ポリアミドイミド（例えば、荒川化学工業（株）製「コンポラセンＨ９０１−２Ｄ」）、シリコーン変性ポリアミド、シリコーン変性ポリウレタン（例えば、荒川化学工業（株）「コンポラセンＨ９００シリーズ」）、シリコーン変性ポリチオフェン（例えば、シリコーン変性ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどのシリコーン変性ポリ−３−アルキルチオフェン、シリコーン変性ポリ−３−アルコキシチオフェンおよびシリコーン変性ポリ−３−チオアルキルチオフェン）、シリコーン変性ポリピロール、シリコーン変性ポリアニリン、シリコーン変性ポリアセチレン、シリコーン変性ポリ−ｐ−フェニレン、シリコーン変性ポリフェニレンビニレン、シリコーン変性ポリカーボネート、シリコーン変性ポリエチレンテレフタレートおよびシリコーン変性ポリブチレンテレフタレートなどのシリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性液晶ポリエステル、シリコーン変性ポリアリーレンエーテル、シリコーン変性ポリアリーレンスルフィド、シリコーン変性ポリエーテルスルフォン、シリコーン変性ポリオキシメチレン、シリコーン変性ポリ乳酸、シリコーン変性エポキシ樹脂（例えば、荒川化学工業（株）「コンポラセンＥシリーズ」、「コンポラセンＡＤ２００」など）、シリコーン変性フェノール樹脂（例えば、荒川化学工業（株）「コンポラセンＰシリーズ」）、シリコーン変性ノボラックエポキシフェノール樹脂、シリコーン変性ポリウレタン（例えば、荒川化学工業（株）「ユリアーノＵシリーズ」）、およびシリコーン変性ポリスルフォンなどが挙げられる。このようなシロキサン変性重合体うち、カーボンナノ構造体との吸着安定性の向上、各種溶媒への溶解性、各種溶媒への分散性、およびカーボンナノ複合体の電気抵抗の増大という観点から、シリコーン変性ビニル系重合体などのシロキサン変性ビニル系重合体が特に好ましい。なお、シロキサン変性重合体としてシロキサン変性ビニル系重合体を用いることによりカーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との吸着安定性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、シロキサン変性ビニル系重合体は特に運動性に優れ、カーボンナノ構造体へ巻き付きやすく、またはカーボンナノ構造体表面で重合体同士が絡み合いやすいためと推察される。実際に、シロキサン変性ビニル系重合体のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が大きいほどカーボンナノ構造体への吸着量が多くなり、吸着安定性が向上する傾向にある。
【００３８】
本発明に用いられるシロキサン変性ビニル系重合体としては、シロキサン構造含有ビニル系モノマー単位と、必要に応じてシリル基含有ビニル系モノマー単位とを含有し、さらにシロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まない構成単位（以下、「その他の構成単位」という）を含有するものが挙げられる。本発明において、「モノマー単位」とは、モノマーから誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味する。
【００３９】
このようなシロキサン変性ビニル系重合体は、例えば、シロキサン構造含有ビニル系モノマーと、シロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まないビニル系モノマー（以下、「その他のビニル系モノマー」という）と、必要に応じてシリル基含有ビニル系モノマーとをビニル重合やラジカル付加反応などにより共重合させることによって製造することができるがこれに限定されるものではない。このとき、シロキサン構造を含む高分子重合アゾ開始剤などのシロキサン構造含有重合開始剤やシロキサン構造を含むチオールなどのシロキサン構造含有連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４０】
前記シロキサン構造含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、α−メチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−エチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−プロピル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−メトキシ−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、およびα−エトキシ−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンといった（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるシリル基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピルといったアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびｐ−スチリルトリメトキシシランといったアルコキシシリル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシランに代表されるビニル基を含有し酸素原子を含まないシラン化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記その他の構成単位としてはシロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まないものであれば特に制限はないが、カーボンナノ構造体に対する吸着性が高まるという観点においては多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位が好ましく、カーボンナノ構造体への吸着性および吸着安定性、ならびにガラス転移温度および熱分解温度の向上という観点においてはイミド基含有構成単位が好ましい。また、シロキサン変性重合体の主鎖の運動性が高まり、カーボンナノ構造体への吸着性および吸着安定性が向上するという観点においては不飽和カルボン酸エステルモノマー単位、シアン化ビニル系モノマー単位、芳香族ビニル系モノマー単位、不飽和カルボン酸モノマー単位、その酸無水物単位およびその誘導体単位、エポキシ基含有ビニル系モノマー単位、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー単位、アミノ基含有ビニル系モノマー単位、アミド基含有ビニル系モノマー単位、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー単位、ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマー単位が好ましい。さらに、樹脂と混合する際のカーボンナノ複合体の分散性が向上するという観点においては不飽和カルボン酸モノマー単位、その酸無水物単位およびその誘導体単位、エポキシ基含有ビニル系モノマー単位、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー単位が好ましく、水溶性付与という観点においてはアミノ基含有ビニル系モノマー単位、アミド基含有ビニル系モノマー単位、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー単位が好ましい。これらのビニル系モノマー単位は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４３】
また、本発明に用いられるシロキサン変性ビニル系重合体には、前記その他の構成単位以外にも、例えば、オレフィン系モノマー単位、ハロゲン化ビニル系モノマー単位、カルボン酸不飽和エステルモノマー単位、カチオン性ビニル系モノマー単位、アニオン性ビニル系モノマーなどのビニル系モノマー単位が含まれていてもよい。これらのビニル系モノマー単位も１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４４】
前記多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位としては特に制限はないが、下記式（１）：
【００４５】
【化１】
2009227845.tif 000003
【００４６】
で表されるものが好ましい。前記式（１）中、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ２は１価の多環芳香族含有基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
【００４７】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびこれらの１つまたは２つ以上の水素原子が他の原子に置換された置換体がより好ましく、カーボンナノ構造体に対する吸着性および吸着安定性の観点から、メチレンおよびブチレンが特に好ましく、ブチレンが最も好ましい。Ｒ２としては、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、およびこれらの１つまたは２つ以上の水素原子が他の原子に置換された置換体が好ましく、カーボンナノ構造体に対する吸着性および吸着安定性の観点からピレニルが特に好ましい。Ｒ３およびＲ４としては、水素原子、アルキルエステル基およびカルボキシル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ５としては、水素原子、メチル基、アルキルエステル基およびカルボキシル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。本発明において、このような多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００４８】
前記イミド基含有構成単位としては、下記式（２）：
【００４９】
【化２】
2009227845.tif 000004
【００５０】
（式（２）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子、またはアルキル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基などの１価の有機基を表す）
で表されるマレイミド系モノマー単位、下記式（３）：
【００５１】
【化３】
2009227845.tif 000005
【００５２】
（式（３）中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子、またはアルキル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基などの１価の有機基を表す）
で表されるグルタルイミド基含有構成単位、および
Ｎ−アルケニルイミド単位およびその誘導体単位などが挙げられる。
【００５３】
前記マレイミド系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミドおよびＮ−ｎ−ドデシルマレイミドといったＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−アセチレニルマレイミドおよびＮ−プロピニルマレイミドといったＮ−アルキニルマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドおよびＮ−メチルベンジルマレイミドといったＮ−アラルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−無置換シクロアルキルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−置換シクロアルキルマレイミドといったＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミドおよびＮ−ピレニルマレイミドに代表されるＮ−無置換アリールマレイミド、Ｎ−トリルマレイミドおよびＮ−キシリルマレイミドに代表されるアルキル置換アリールマレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミドに代表されるＮ−アミノ置換アリールマレイミド、Ｎ−アセチレニルフェニルマレイミドおよびＮ−プロピニルフェニルマレイミドに代表されるＮ−アルキニル置換アリールマレイミド、Ｎ−ビフェニルマレイミドに代表されるＮ−アリール置換アリールマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルマレイミドおよびＮ−テトラフルオロフェニルマレイミドに代表されるＮ−ハロゲン置換アリールマレイミドといったＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ−３−（９−アルキルカルバゾイル）マレイミドおよびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドといった複素環で置換されたマレイミド；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミドおよび４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンといったビスマレイミド；Ｎ−フルオロマレイミド、Ｎ−クロロマレイミド、Ｎ−ブロモマレイミド、およびＮ−ヨードマレイミドといったハロゲン化マレイミド；Ｎ−アミノマレイミド、Ｎ−アセチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドなどが挙げられる。これらのマレイミド系モノマーは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらのマレイミド系モノマーは、必要に応じてスルホン基やスルホンイミド基などの水溶性の置換基を有していてもよい。
【００５４】
前記グルタルイミド基としては特に制限はないが、例えば、グルタルイミド、Ｎ−メチルグルタルイミド、Ｎ−エチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルグルタルイミド、Ｎ−イソプロピルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチルグルタルイミド、Ｎ−イソブチルグルタルイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−オクチルグルタルイミドおよびＮ−ｎ−ドデシルグルタルイミドといったＮ−アルキルグルタルイミド；Ｎ−アセチレニルグルタルイミドおよびＮ−プロピニルグルタルイミドといったＮ−アルキニルグルタルイミド；Ｎ−ベンジルグルタルイミドおよびＮ−メチルベンジルグルタルイミドといったＮ−アラルキルグルタルイミド；Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミドに代表されるＮ−無置換シクロアルキルグルタルイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルグルタルイミドに代表されるＮ−置換シクロアルキルグルタルイミドといったＮ−シクロアルキルグルタルイミド；Ｎ−フェニルグルタルイミド、Ｎ−ナフチルグルタルイミド、Ｎ−アントラセニルグルタルイミドおよびＮ−ピレニルグルタルイミドに代表されるＮ−無置換アリールグルタルイミド、Ｎ−トリルグルタルイミドおよびＮ−キシリルグルタルイミドに代表されるアルキル置換アリールグルタルイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）グルタルイミドに代表されるＮ−アミノ置換アリールグルタルイミド、Ｎ−アセチレニルフェニルグルタルイミドおよびＮ−プロピニルフェニルグルタルイミドに代表されるＮ−アルキニル置換アリールグルタルイミド、Ｎ−ビフェニルグルタルイミドに代表されるＮ−アリール置換アリールグルタルイミドといったＮ−アリールグルタルイミドなどが挙げられる。これらのグルタルイミド基は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
前記Ｎ−アルケニルイミドおよびその誘導体としては特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、およびＮ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体おいて、このようなイミド基含有構成単位は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、これらのイミド基含有構成単位のうち、カーボンナノ構造体の分散性の向上および耐熱性の向上という観点から、マレイミド系モノマー単位が好ましく、マレイミドモノマー単位、Ｎ−シクロアルキルマレイミドモノマー単位、Ｎ−アリールマレイミドモノマー単位およびＮ−アルキルマレイミドモノマー単位のうちの少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−アリールマレイミドモノマー単位が特に好ましい。
【００５７】
本発明にかかるその他のビニル系モノマーとして用いられる前記不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルといった（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルに代表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５８】
また、前記シアン化ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。前記芳香族ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられる。
【００５９】
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸といった不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸といった不飽和ジカルボン酸、ならびにマレイン酸モノメチルおよびマレイン酸モノエチルに代表される不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられる。また、酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。さらに、誘導体としては特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸モノマーの金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルといった（メタ）アクリル酸のアルキルエステル誘導体類などが挙げられる。
【００６０】
前記エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、マレイン酸グリシジル、フマル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、グルタコン酸グリシジルといった不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、ｐ−グリシジルスチレン、アリルグリシジルエーテルおよびスチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
前記オキサゾリン基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリン、および４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００６２】
前記アミノ基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンといったビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンに代表されるアリルアミン系誘導体類、ならびにｐ−アミノスチレンに代表されるアミノスチレン類などが挙げられる。
【００６３】
前記アミド基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−フェニル（メタ）アクリルアミドといったアクリルアミド類などが挙げられる。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンといったアミド基含有ビニル系モノマー類縁体も用いることができる。
【００６４】
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルといった（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンといったヒドロキシアルケンなどが挙げられる。前記ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
前記オレフィン系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ネオプレンおよびブタジエンなどが挙げられ、前記ハロゲン化ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、塩化ビニルなどが挙げられる。前記カルボン酸不飽和エステルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロぺニルなどが挙げられる。前記カチオン性ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩、アリルイミン塩酸塩、およびアリルアミン塩酸塩などが挙げられ、前記アニオン性ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６６】
また、本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体として、シロキサン構造を含む高分子重合アゾ開始剤などのシロキサン構造含有重合開始剤および／またはシロキサン構造を含むチオールなどのシロキサン構造含有連鎖移動剤を用いて、前記その他のビニル系モノマー、および必要に応じて前記シリル基含有ビニル系モノマーをビニル重合させたもの、ならびにビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてシロキサン構造を導入したものなども使用することができる。
【００６７】
前記ビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてシロキサン構造を導入する方法としては、ヒドロキシル基やアルコキシ基などの親水性基を含有するビニル系重合体にアルコキシシランを脱水縮重合させてポリシロキサン構造を導入する方法や、シリル基含有ビニル系重合体にアルコキシシランを脱水縮重合させてポリシロキサン構造を導入する方法などが挙げられる。このようなアルコキシシランの脱水縮重合によるポリシロキサン構造の導入は、親水性基を含有するビニル系重合体やシラン変性ビニル系重合体をカーボンナノ構造体に吸着させる前に実施してもよいし、吸着させた後に実施してもよいが、カーボンナノ構造体を微細に分散させ、且つカーボンナノ複合体の電気抵抗ムラを少なくするという観点から、前記ビニル系重合体をカーボンナノ構造体に吸着させた後に実施することが好ましい。
【００６８】
前記親水性基を含有するビニル系重合体としては、前記アミノ基含有ビニル系モノマー、前記アミド基含有ビニル系モノマー、前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、前記不飽和カルボン酸モノマー、前記不飽和カルボン酸エステルモノマー、前記カチオン性ビニル系モノマー、前記アニオン性ビニル系モノマー、ビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル）といった親水性基含有ビニル系モノマーの重合体、および前記エポキシ基含有ビニル系モノマーの加水分解物などが挙げられる。
【００６９】
前記シリル基含有ビニル重合体としては、前記シリル基含有ビニル系モノマー、前記その他のビニル系モノマー、および必要に応じて前記シロキサン構造含有ビニル系モノマーを共重合したものが挙げられる。また、この共重合の際に、必要に応じてシロキサン構造含有重合開始剤および／またはシロキサン構造含有連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７０】
前記アルコキシシランとしては特に制限はないが、例えば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン、クロロトリメトキシシランおよびクロロトリエトキシシランに代表されるハロゲン化トリアルキルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランといったトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
前記アルコキシシランの脱水縮重合は、溶媒中で実施（溶液法）してもよいし、溶媒を用いずに加熱処理してもよいが、カーボンナノ複合体の電気抵抗ムラをなくす観点から、溶液法が好ましい。溶液法による脱水縮重合は従来公知の方法を採用することができるが、酸性条件または塩基性条件で実施することが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるシロキサン変性ビニル系重合体としては、シロキサン構造含有ビニル系モノマーと前記その他のビニル系モノマーと必要に応じてシリル基含有ビニル系モノマーとをビニル重合させたもの、およびビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてシロキサン構造を導入したものが好ましく、電気抵抗がさらに増大するという点でシリル基含有シロキサン変性ビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてさらにシロキサン構造を導入したものが特に好ましい。
【００７３】
また、シリコーン変性ポリアミドイミドなどの本発明に用いられるシロキサン変性ポリアミドイミド重合体としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに過剰量のトリメリット酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミドを合成し、この末端カルボキシル基含有ポリアミドイミドと、グリシジル基、アミノ基またはヒドロキシル基などの官能基を有するポリシロキサンとを反応させた共重合体や、両末端にイソシアネート基を有するポリシロキサンとトリメリット酸無水物とを共重合させた主鎖にポリシロキサン構造を含むシロキサン変性ポリアミドイミド重合体などが挙げられる。
【００７４】
本発明においては、電気抵抗をさらに増大させるために、シロキサン変性重合体に熱処理を施して、シロキサン構造を空気中の酸素によって酸化してシリカに変化させたり、シロキサン構造同士を結合させてもよい。
【００７５】
（カーボンナノ複合体の特性）
本発明のカーボンナノ複合体は、前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体が吸着したものである。従来、平均直径が１μｍ以下のカーボンナノ構造体は、凝集しやすく溶媒中や樹脂中に分散させることは困難であり、その傾向は平均直径が小さいほど強かったが、平均直径が１μｍ以下のカーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることによって溶媒中や樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
【００７６】
本発明のカーボンナノ複合体において、前記シロキサン変性重合体の吸着量は特に制限されないが、カーボンナノ複合体の分散性および流動性（成形加工性）の向上の観点から、カーボンナノ構造体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。シロキサン変性重合体の吸着量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の分散性および流動性（成形加工性）が低下しやすい傾向にある。また、シロキサン変性重合体の吸着量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、カーボンナノ複合体を含む樹脂組成物の剛性や吸着安定性の向上の観点から、１００質量部以下がさらに好ましく、９５質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。
【００７７】
また、本発明のカーボンナノ複合体において、前記シロキサン変性重合体の吸着安定性は特に制限されないが、１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましく、６０％以上が最も好ましい。なお、吸着安定性とは、カーボンナノ複合体を含む分散液に３０分間の超音波処理（例えば、発振周波数４５ｋＨｚ）を施した後、この分散液をこれに含まれる溶媒の３倍量の溶媒で洗浄しながら吸引濾過し、この洗浄・吸引濾過操作前後のシロキサン変性重合体の吸着量の変化の割合で定義されるものである。
【００７８】
本発明において、カーボンナノ複合体からなる膜の表面抵抗率は特に制限されないが、電気伝導性を制御するという観点から２０Ω以上が好ましく、１０２Ω以上がより好ましく、１０３Ω以上が特に好ましく、電気抵抗をより高める必要がある場合には１０４Ω以上がさらに好ましく、１０５Ω以上が特に好ましく、１０６Ω以上が最も好ましい。また、本発明において、カーボンナノ複合体を含む樹脂複合材の体積抵抗率は特に制限されないが、１０５Ω以上が好ましく、１０７Ω以上がより好ましく、１０９Ω以上さらに好ましく、１０１１Ω以上が特に好ましく、１０１３Ω以上が最も好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、電気抵抗をさらに増大させるために、カーボンナノ複合体に熱処理を施して、シロキサン変性重合体中のシロキサン構造を空気中の酸素によって酸化してシリカに変化させたり、シロキサン構造同士を結合させてもよい。
【００８０】
＜カーボンナノ複合体の製造方法＞
本発明のカーボンナノ複合体の製造方法としては、前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることが可能な方法であれば特に制限はないが、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とを溶媒中で混合する方法。
（ii）前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とを溶媒を使用せずに混合する方法。
（iii）前記カーボンナノ構造体と溶融させた前記シロキサン変性重合体とを混合する方法。
（iv）前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とを溶媒を使用せずに混合した後、前記シロキサン変性重合体を溶融させる方法。
（ｖ）前記カーボンナノ構造体と前記シリル基含有重合体または前記親水性基含有重合体とを、必要に応じて溶媒中で、混合して前記カーボンナノ構造体に前記重合体を吸着させた後、これにアルコキシシランを添加して前記カーボンナノ構造体上の前記重合体と前記アルコキシシランとを脱水重縮合せしめ、前記カーボンナノ構造体上にシロキサン変性重合体を形成させる方法。
【００８１】
これらの製造方法は単独で実施しても２つ以上を組み合わせて実施してもよい。また、本発明の製造方法においては、前記混合の際または前記重合後に、超音波処理、振動、攪拌、磁場印加、溶融混錬などを少なくとも１つ施すことが好ましく、中でも超音波処理を施すことがより好ましい。これらの混合方法のうち、前記（ｉ）の製造方法が特に好ましく、さらに超音波処理を施すことが最も好ましい。
【００８２】
本発明の製造方法において、前記カーボンナノ構造体と、前記シロキサン変性重合体、前記親水性基含有重合体または前記シリル基含有重合体（以下、これらをまとめて「本発明にかかる重合体」という）とを混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、前記カーボンナノ構造体に本発明にかかる重合体を添加してもよいし、本発明にかかる重合体に前記カーボンナノ構造体を添加してもよいし、前記カーボンナノ構造体と本発明にかかる重合体とを同時に添加してもよいし、交互に添加してもよい。また、本発明の製造方法においては、前記カーボンナノ構造体と本発明にかかる重合体とを混合する際に他の樹脂や添加剤を添加してもよい。この樹脂や添加剤も一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はない。
【００８３】
溶融混練を施して混合する場合には、前記カーボンナノ構造体、本発明にかかる重合体、必要に応じて樹脂および／または添加剤をそれぞれペレット状、粉末状または細片状にしたものを、攪拌機、ドライブレンダーまたは手混合などにより均一に混合した後、一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することができる。
【００８４】
前記カーボンナノ構造体と本発明にかかる重合体との混合比率は特に制限されないが、本発明にかかる重合体の添加量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。本発明にかかる重合体の添加量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の分散性および耐熱性が低下しやすい傾向にある。また、本発明にかかる重合体の添加量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、カーボンナノ複合体を含む樹脂組成物の流動性（成形加工性）や、熱伝導性が求められる用途における熱伝導性の向上の観点から、１００質量部以下がさらに好ましく、９５質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。
【００８５】
混合時の温度は特に制限されず、０℃未満でもよいが、０℃以上が好ましく、室温（２３℃）以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、３５℃以上が特に好ましく、４０℃以上が最も好ましい。混合時の温度が前記下限未満になると吸着量および吸着安定性が十分に向上しない傾向にある。また、本発明にかかる重合体の主鎖の運動性を高めるという観点から混合時の温度は高い方が好ましいが、その上限は５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましく、３５０℃が特に好ましい。
【００８６】
前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法において用いられる溶媒としては特に制限はないが、有機溶媒および水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、ジクロロベンゼン、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒も１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明においては、エポキシ樹脂などの硬化樹脂の主剤や架橋剤などの原料を溶媒として用いることもできる。このような溶媒のうち、シクロヘキサンやヘキサン等の無極性溶媒においては、Ｓｉ含有構成単位、中でも特にシロキサン構造を含む構成単位の存在により本発明にかかるシロキサン変性重合体が溶解するため、本発明のカーボンナノ複合体は良好に分散する。
【００８７】
また、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法において、溶媒中でカーボンナノ複合体を製造する場合には、カーボンナノ構造体の添加量の下限は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して０．０００１質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましく、０．００５質量部がさらに好ましく、０．１質量部が特に好ましい。また、カーボンナノ構造体の添加量の上限は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．０９質量部がさらに好ましく、０．０８質量部が特に好ましい。カーボンナノ構造体の添加量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の生産性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとカーボンナノ構造体の分散性が低下して凝集が起こりやすく、シロキサン変性系重合体の吸着量が減少しやすく、吸着安定性が低下しやすい傾向にあるが、前記好適な上限を超えた場合でも、例えば分散液中の凝集や沈殿がない部分（例えば、上澄み液など）を回収することなどによって良質な分散液を得ることができる。
【００８８】
また、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法により前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させた後、濾過、遠心分離と濾過との組み合わせ、再沈殿、溶媒の除去（乾燥など）、溶媒を含んだままの溶融混練、カーボンナノ複合体のサンプリングなどによりカーボンナノ複合体を得ることができる。
【００８９】
さらに、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法により前記カーボンナノ構造体に本発明にかかる重合体を吸着させた場合には、必要に応じて、混合後の分散液を濾過して溶媒および溶媒に溶解した未吸着の重合体を除去し、カーボンナノ複合体を回収することができる。除去した未吸着の重合体は回収して再利用することもできる。また、本発明にかかる重合体に対する貧溶媒で再沈殿させることにより、カーボンナノ複合体を回収することもできる。
【００９０】
＜カーボンナノ複合体を含む分散液および樹脂組成物＞
本発明の分散液は、本発明のカーボンナノ複合体および溶媒を含むものである。前記溶媒としては前記混合方法において例示したものが挙げられる。本発明においては、カーボンナノ複合体を溶媒中で調製してそのまま分散液として使用することもできるが、本発明のカーボンナノ複合体が再分散性に優れているため、カーボンナノ複合体を溶媒に添加して超音波処理などを施すことにより分散液を製造することもできる。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明のカーボンナノ複合体および樹脂を含むものである。カーボンナノ複合体の含有率は特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。カーボンナノ複合体の含有率が前記下限未満になると本発明の樹脂組成物を成形加工して得られる樹脂複合材の熱伝導性および機械強度が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。また、本発明の樹脂組成物の溶融粘度は特に制限されないが、成形温度におけるＭＦＲで０．１〜２００ｇ／（１０分、荷重２．１６ｋｇ）であることが好ましい。
【００９２】
前記樹脂としては特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、およびウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびスチレン−ブタジエン−スチレン樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、およびアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、およびアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマゴム、およびエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物においては、発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては特に制限はないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤、タルク、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、雲母鉱物およびカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラーなどの充填剤、エラストマー類などが挙げられる。
【００９４】
前記熱伝導性フィラーとしては特に制限はないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。この熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に制限されないが、１０Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率は特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９０質量％が好ましく、０．１〜８０質量％がより好ましく、０．１〜７０質量％がさらに好ましく、０．１〜５０質量％が特に好ましい。熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満になると得られる樹脂複合材の熱伝導性が十分に向上しない傾向にあり、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。
【００９５】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、樹脂中にフィラーを分散させる際に採用される従来公知の混合方法が挙げられる。例えば、溶媒中で樹脂と本発明のカーボンナノ複合体と必要に応じて各種添加剤とを混合する方法、一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて樹脂と本発明のカーボンナノ複合体と必要に応じて各種添加剤とを溶融混練する方法などが挙げられる。また、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。
【００９６】
また、本発明の樹脂組成物を製造する際には、超音波処理、熱処理、攪拌処理、混練処理などを少なくとも１つ施すことが好ましく、中でも、超音波処理を施すことがより好ましい。さらに、樹脂、本発明のカーボンナノ複合体および各種添加剤を混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の調製の際に用いるカーボンナノ複合体は、乾燥処理が施されていてもよいし、溶媒（有機溶媒および／または水）を含んでいてもよい。乾燥処理の温度については特に制限はないが、乾燥時の凝集を防ぐ観点から凍結乾燥させることが好ましい。また、カーボンナノ複合体が凝集している場合には、粉砕や凍結粉砕を施して予め解砕することが好ましい。
【００９８】
また、本発明においては、カーボンナノ複合体の分散性を向上させるために、樹脂の一部および／またはその樹脂と相溶化する成分を予めカーボンナノ複合体と予備混合させることが好ましい。予備混合の方法としては、例えば、溶媒中で混合させる方法、溶融させた樹脂とカーボンナノ複合体とを混合させる方法、攪拌機、ドライブレンダーまたは手混合などにより混合する方法、カーボンナノ複合体の製造時に樹脂の少なくとも一部および／またはその樹脂と相溶化する成分を混合する方法などが挙げられる。中でも、溶媒中で混合させる方法が好ましく、樹脂の少なくとも一部および／または前記相溶化成分を溶媒に溶解および／または分散（溶解を伴わないもの）させ、これに本発明のカーボンナノ複合体を添加して混合させる方法がより好ましい。なお、予備混合する際の樹脂の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状、繊維状などが挙げられる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物に、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、または２色成形などの従来公知の成形加工を施すことにより樹脂複合材を得ることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、シロキサン変性重合体およびカーボンナノ複合体の各種物性は以下の方法により測定した。
【０１０１】
（１）シロキサン変性重合体の数平均分子量の測定方法
シロキサン変性重合体２ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」、ポンプ：昭和電工（株）製「ＤＵ−Ｈ７０００」、カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」を直列に３本接続）を用いて、カラム温度４０℃の条件でシロキサン変性重合体全体の数平均分子量を測定した。検出器は紫外線検出器（昭和電工（株）製「ＲＩ−７１Ｓ」）を用いた。数平均分子量および分子量分布は標準ポリスチレン（分子量１３１０〜分子量２２１００００の範囲で９点測定）による換算値として求めた。なお、数平均分子量は十の位を四捨五入して百の位までの値として表した。
【０１０２】
（２）シロキサン変性重合体の組成分析方法
シロキサン変性重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、３０℃、４００ＭＨｚの条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、前記表１に示した化学シフトに従って各構成単位のプロトンの積分値を求め、これらの比からシロキサン変性重合体中の各構成単位のモル比を決定し、質量比に換算した。
【０１０３】
（３）Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値の算出方法
前記（２）の組成分析方法により求めた各構成単位の質量比から、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位（シロキサン構造を含む構成単位およびシラン構造を含む構成単位）以外の部分の割合を求め、下記式：
Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値
＝シロキサン変性重合体の数平均分子量×シロキサン変性重合体中の
Ｓｉ含有構成単位以外の部分の割合［質量％］／１００
により前記シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値を求めた。なお、前記数平均値は十の位を四捨五入して百の位までの値として表した。
【０１０４】
（４）カーボンナノ複合体の再分散性の評価方法
カーボンナノ複合体２ｍｇをクロロホルム５０ｇに添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３０分間施してカーボンナノ複合体を再分散させた。超音波処理直後の分散液を２００ｒｐｍで１分間攪拌した後、１分間静置した。攪拌・静置前後の分散状態の変化を目視により観察し、下記基準で判定した。また、凝集物の粒子径として、濾紙上に採取した凝集物の長辺の長さを測定し、下記基準で判定した。その結果を表３に示す。
Ａ：目視では凝集による粒子径の増大が観察されなかったもの。
Ｂ：凝集は見られたが、０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されなかったもの。
Ｃ：凝集により粒子径０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されたもの。
【０１０５】
（５）シロキサン変性重合体の吸着量の測定方法
先ず、カーボンナノ構造体およびシロキサン変性重合体をそれぞれ真空乾燥して残留溶媒などの揮発分を除去した後、それぞれについて熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、カーボンナノ構造体およびシロキサン変性重合体の熱分解開始温度および熱分解終了温度を測定した。なお、通常、質量減少が開始した時点の温度を熱分解開始温度とし、質量減少が終了した時点の温度を熱分解終了温度としたが、５００℃の時点で質量減少が終了していない場合には質量減少が終了するまでさらに昇温して熱分解終了温度を測定した。
【０１０６】
次に、実施例Ｂ１〜Ｂ６および参考例Ｂ１で得られたカーボンナノ複合体それぞれについて、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで（カーボンナノ複合体に含まれるシロキサン変性重合体の熱分解終了温度が５００℃以上の場合には熱分解終了温度まで）加熱して熱重量分析を実施した。カーボンナノ複合体の質量減少のうちのシロキサン変性重合体に由来するものをカーボンナノ複合体へのシロキサン変性重合体の吸着量とし、カーボンナノ構造体１００質量部に対する量［質量部］で表した。
【０１０７】
（６）吸着安定性の評価方法
クロロホルム１００質量部にカーボンナノ複合体０．０５質量部を添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３０分間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗（フィルター：オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用い、３００質量部のクロロホルムを用いて洗浄しながら、前記分散液を吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を留去してカーボンナノ複合体を回収した。
【０１０８】
この回収したカーボンナノ複合体について前記（５）の測定方法と同様の方法により熱重量分析を実施し、カーボンナノ構造体１００質量部に対するシロキサン変性重合体の吸着量［質量部］を求め、下記式：
吸着安定性［％］＝前記洗浄・吸引濾過操作後のシロキサン変性重合体の吸着量／
前記洗浄・吸引濾過操作前のシロキサン変性重合体の吸着量×１００
により求められる値により吸着安定性を評価した。
【０１０９】
（７）表面抵抗率の測定方法
クロロホルム１００質量部にカーボンナノ複合体０．１質量部を添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３分間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗を用いて吸引濾過を行い、フィルター（オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）上に厚さ約５０μｍのカーボンナノ複合体からなる層を形成した。このカーボンナノ複合体層に前記フィルター上で６０℃、２時間の真空乾燥を施した後、デジタルマルチメーター（カスタム社製「ＣＤＭ−１７Ｄ」）を用い、テストリードの端子間を１ｃｍとして任意の１０箇所で前記カーボンナノ複合体からなる膜の表面抵抗率［Ω］を測定し、その平均値を求めた。
【０１１０】
また、カーボンナノ構造体およびシリコーンマクロモノマーとしては以下のものを使用した。
カーボンナノ構造体（Ａ−１）：
多層カーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ（株）製「ＭＷＮＴ−７」、
平均直径８０ｎｍ、アスペクト比１００以上、Ｇ／Ｄ値：８．０）。
カーボンナノ構造体（Ａ−２）：
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製「Ｃｔｕｂｅ１００」、平均直径１０〜４０
ｎｍ、アスペクト比１００以上、Ｇ／Ｄ値：０．９）。
カーボンナノ構造体（Ａ−３）：
カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」、平均直径１５０ｎｍ、
アスペクト比４０、Ｇ／Ｄ値９．６）。
シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）：
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、数平均分子量１０００）。
シリコーンマクロモノマー（ｂ−２）：
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
（チッソ社（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、数平均分子量５０００）。
【０１１１】
（調製例１）
メタクリル酸１−ピレニルブチルの調製：
１−ピレンブタノール５．０ｇおよびトリエチルアミン３．６８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、０℃で塩化メタクリロイル１．９０ｇを滴下した後、室温で１時間撹拌した。析出物を酢酸エチルで洗浄しながら濾過し、濾液と洗浄液とを混合してこれを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、真空乾燥してメタクリル酸１−ピレニルブチルを得た。
【０１１２】
（調製例２）
メタクリル酸１−ピレニルメチルの調製：
１−ピレンブタノールの代わりに１−ピレンメタノール５．０ｇを用い、トリエチルアミンの量を４．３４ｇ、塩化メタクリロイルの量を２．２５ｇに変更した以外は調製例１と同様にしてメタクリル酸１−ピレニルメチルを得た。
【０１１３】
（調製例３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に無水トルエン２５０質量部を入れ、これにシリコーンマクロモノマー（ｂ−１）４０モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル２５モル％、およびメタクリル酸メチル３５モル％からなる混合物１００質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを添加して溶解した。この溶液を、窒素気流下、２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃まで昇温した。その後、７５℃で３時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を乾燥して溶媒を留去し、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１１４】
ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４５０００であり、分子量分布は１．９０であった。また、このシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が４０モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が２０モル％、メタクリル酸メチル単位が４０モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（シリコーンマクロモノマー単位）が７８．７質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は２１．３質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）は下記式（４）：
【０１１５】
【化４】
2009227845.tif 000006
【０１１６】
で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ＝２０：４０：４０［モル％］）であり、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は９６００であった。なお、前記式（４）は、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）がシリコーンマクロモノマー単位とメタクリル酸１−ピレニルブチル単位とメタクリル酸メチル単位とを含むものであることを意味し、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）は、これらの構成（繰り返し）単位が前記式（４）で表された順序で結合したものに限定されるものではない。以下、調製例４〜７においても同様である。
【０１１７】
（調製例４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）の調製：
調製例３に記載の混合物の代わりにシリコーンマクロモノマー（ｂ−２）３モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル１７モル％、およびメタクリル酸メチル８０モル％からなる混合物１００質量部を用いた以外は調製例３と同様にして、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１１８】
ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）の数平均分子量は５４４００であり、分子量分布は２．２５であった。また、このシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が３モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が１０モル％、メタクリル酸メチル単位が８７モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（シリコーンマクロモノマー単位）が５５．３質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は４４．７質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）は下記式（５）：
【０１１９】
【化５】
2009227845.tif 000007
【０１２０】
で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ＝１０：３：８７［モル％］）であり、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は２４３００であった。
【０１２１】
（調製例５）
シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）の調製：
調製例３に記載の混合物の代わりにシリコーンマクロモノマー（ｂ−１）２５モル％、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル１０モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル２５モル％、およびメタクリル酸メチル４０モル％からなる混合物１００質量部を用いた以外は調製例３と同様にして、シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１２２】
ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）の数平均分子量は３５３００であり、分子量分布は２．２４であった。また、このシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が２５モル％、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位が１０モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が２０モル％、メタクリル酸メチル単位が４５モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位が７０．８質量％（シリコーンマクロモノマー単位６４．４質量％＋メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位６．４質量％）であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は２９．２質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）は下記式（６）：
【０１２３】
【化６】
2009227845.tif 000008
【０１２４】
で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２０：２５：４５：１０［モル％］）であり、前記シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は１０３００であった。
【０１２５】
（調製例６）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）の調製：
調製例３に記載の混合物の代わりにシリコーンマクロモノマー（ｂ−１）２５モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル２５モル％、およびメタクリル酸メチル５０モル％からなる混合物１００質量部を用い、無水トルエンの量を５００質量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を２．０質量部に、７５℃での保持時間を４時間変更した以外は調製例３と同様にして、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１２６】
ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）の数平均分子量は１３６００であり、分子量分布は２．５５であった。また、このシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が２５モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が２０モル％、メタクリル酸メチル単位が５５モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（シリコーンマクロモノマー単位）が７０．５質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は２９．５質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）は下記式（７）：
【０１２７】
【化７】
2009227845.tif 000009
【０１２８】
で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ＝２０：２５：５５［モル％］）であり、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は４０００であった。
【０１２９】
（調製例７）
シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に無水トルエン５００質量部を入れ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル２０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド４０モル％およびメタクリル酸メチル４０モル％からなる混合物１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを添加して溶解した。この溶液を、窒素気流下、２００ｒｐｍで攪拌しながら８５℃まで昇温した。その後、８５℃で４時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を乾燥して溶媒を留去し、シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）を得た。
【０１３０】
ＧＰＣを用いて測定したこのシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）の数平均分子量は７４００であり、分子量分布は１．８０であった。また、このシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位が２０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が３３モル％、メタクリル酸メチル単位が４７モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位）が３２．３質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は６７．７質量％であった。したがって、前記シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）は下記式（８）：
【０１３１】
【化８】
2009227845.tif 000010
【０１３２】
で表されるもの（ｃ：ｄ：ｅ＝４７：２０：３３［モル％］）であり、前記シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は５０００であった。
【０１３３】
（調製例８）
メタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル７０質量部、調製例２で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル３０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部、およびトルエン５５０質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、温度を８０℃まで昇温した。その後、８０℃で４時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、真空乾燥により溶媒を留去し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１３４】
前記（１）の測定方法と同様の方法によりＧＰＣを用いて測定したこのメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は１００００であり、分子量分布は２．３５であった。また、ガラス転移温度は１０５℃であった。このメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）について前記（２）の分析方法と同様の方法により１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸メチル単位が８０質量％、メタクリル酸１−ピレニルメチル単位が２０質量％であった。
【０１３５】
（実施例Ａ１）
（１）低濃度分散液の分散性
クロロホルム５０ｇにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）１．６ｍｇとカーボンナノ構造体（Ａ−１）２ｍｇとを添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施して低濃度分散液を得た。超音波処理直後の分散液を２００ｒｐｍで１分間攪拌した後、１分間静置した。攪拌・静置前後の分散状態の変化を目視により観察し、下記基準で判定した。凝集物の粒子径として、濾紙上に採取した凝集物の長辺の長さを測定し、下記基準で判定した。その結果を表２に示す。また、図１（右）には静置後の低濃度分散液（コロイド）の写真を示す。
Ａ：目視では凝集による粒子径の増大が観察されなかったもの。
Ｂ：凝集は見られたが、０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されなかったもの。
Ｃ：凝集により粒子径０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されたもの。
【０１３６】
（２）高濃度分散液の分散性
スクリュー管瓶にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）６．４ｍｇ、カーボンナノ構造体（Ａ−２）８ｍｇおよびクロロホルム１２ｇを入れ、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施して高濃度分散液を得た。この分散液を１分間静置した後、スクリュー管瓶を傾斜させて気液界面近傍の分散液の分散状態を目視により観察し、下記基準で判定した。その結果を表２に示す。また、図２（右）には静置後の高濃度分散液（コロイド）の写真を示す。
Ａ：凝集は観察されず、均一に分散したもの。
Ｂ：凝集は観察されたが、均一に分散したもの。
Ｃ：凝集が解けず、不均一に分散したもの（凝集物と溶媒とに分離した部分が観察されたもの）。
【０１３７】
（実施例Ａ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例Ａ３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例Ａ４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４０】
（参考例Ａ１）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例Ａ１）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）を使用せず、クロロホルム５０ｇにカーボンナノ構造体（Ａ−１）２ｍｇを分散、またはクロロホルム１２ｇにカーボンナノ構造体（Ａ−２）８ｍｇを分散させた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。また、図１（左）および図２（左）にはそれぞれ静置後の低濃度および高濃度の分散液（コロイド）の写真を示す。
【０１４２】
（比較例Ａ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例Ａ３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−３３２５」、数平均分子量１００００）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例Ａ４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりに調製例２で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４５】
（比較例Ａ５）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2009227845.tif 000011
【０１４７】
表２に示した結果から明らかなように、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が５０００以上のシロキサン変性またはシラン変性のビニル系重合体を用いた場合（実施例Ａ１〜Ａ３および参考例Ａ１）には、低濃度分散液においては目視では凝集による粒子径の増大が観察されず、高濃度分散液においては凝集は観察されず、カーボンナノ複合体は均一に分散していた。また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が４０００の本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体を用いた場合（実施例Ａ４）には、低濃度分散液においては０．５ｍｍ以上の凝集物は観察されず、高濃度分散液においては凝集は観察されず、カーボンナノ複合体は均一に分散していた。
【０１４８】
一方、カーボンナノ構造体を分散させた場合（比較例Ａ１）および本発明にかかるシロキサン変性重合体の代わりに低分子量化合物を用いた場合（比較例Ａ２〜Ａ４）には、低濃度分散液においては粒子径０．５ｍｍ以上の凝集物が観察され、高濃度分散液においては凝集が解けず、凝集物が分散（不均一に分散）していた。他方、数平均分子量が１００００のビニル系重合体を用いた場合（比較例Ａ５）には、低濃度分散液においては目視では凝集による粒子径の増大が観察されず、高濃度分散液においては凝集は観察されず、カーボンナノ複合体は均一に分散していた。
【０１４９】
（実施例Ｂ１）
先ず、クロロホルム１００質量部にカーボンナノ構造体（Ａ−１）０．０５質量部を添加し、次いで、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）０．０４質量部を添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗（フィルター：オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用い、３００質量部のクロロホルムを用いて洗浄しながら、前記分散液を吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を留去し、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。
【０１５０】
このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５１】
また、得られたカーボンナノ複合体０．０５質量部をクロロホルム１００質量部に添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１分間施し、得られた分散液を目視により観察した。この分散液は、前記洗浄・吸引濾過前の分散液と同等の分散状態であり、粒子径も同等のものであった。
【０１５２】
（実施例Ｂ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５３】
（実施例Ｂ３）
カーボンナノ構造体（Ａ−１）の代わりにカーボンナノ構造体（Ａ−２）０．０５質量部を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−２）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５４】
（実施例Ｂ４）
カーボンナノ構造体（Ａ−１）の代わりにカーボンナノ構造体（Ａ−３）０．０５質量部を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−３）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５５】
（実施例Ｂ５）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５６】
（実施例Ｂ６）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５７】
（参考例Ｂ１）
先ず、クロロホルム１００質量部にシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）０．０４質量部を添加し、次いで、カーボンナノ構造体（Ａ−１）０．０５質量部を添加した以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量および吸着安定性を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１５８】
（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ５で得たカーボンナノ複合体１５ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３０分間施し、得られた分散液を目視により観察した。この分散液は、実施例Ｂ５において洗浄・吸引濾過を施す前の分散液と同等の分散状態であり、粒子径も同等のものであった。
【０１５９】
この分散液に５Ｎの塩酸を０．５ｍｌ滴下し、室温で攪拌しながらメタノール５ｍｌ、イオン交換水５ｍｌおよびテトラエトキシシラン４５μｌを１時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４５μｌおよびメタノール１ｍｌを１時間かけて滴下し、室温で１時間攪拌した。この操作を３回繰り返した。これにより、カーボンナノ構造体（Ａ−１）に吸着しているシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）中のトリメトキシシリル基を反応起点としてテトラエトキシシランが脱水重縮合され、カーボンナノ構造体（Ａ−１）上にポリシロキサン変性ビニル系重合体（シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）とＴＥＯＳとの脱水重縮合物）からなる被膜が形成された。
【０１６０】
前記脱水重縮合後に得られた分散液を桐山漏斗（フィルター：オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用いて吸引濾過し、濾滓を真空乾燥して溶媒を留去し、シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）とＴＥＯＳとの脱水重縮合物がカーボンナノ構造体（Ａ−１）に吸着したカーボンナノ複合体を得た。シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）中のＳｉ含有構成単位以外の部分はＴＥＯＳと反応しないため、これと前記脱水重縮合物中のＳｉ含有構成単位以外の部分とは同じものとみなすことができ、その分子量の数平均値は１０３００である。
【０１６１】
前記脱水重縮合物が吸着したカーボンナノ複合体の再分散性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１６２】
（実施例Ｂ８）
実施例Ｂ５で得たカーボンナノ複合体の代わりに参考例Ｂ１で得たカーボンナノ複合体１５ｍｇを用いた以外は実施例Ｂ７と同様にして、シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）とＴＥＯＳとの脱水重縮合物がカーボンナノ構造体（Ａ−１）に吸着したカーボンナノ複合体を得た。シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）中のＳｉ含有構成単位以外の部分はＴＥＯＳと反応しないため、これと前記脱水重縮合物中のＳｉ含有構成単位以外の部分とは同じものとみなすことができ、その分子量の数平均値は５０００である。
【０１６３】
前記脱水重縮合物が吸着したカーボンナノ複合体の再分散性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１６４】
（比較例Ｂ１）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン０．０４質量部を用い、真空乾燥条件を溶媒は除去できるが、フェニルトリエトキシシランは実質的に除去されない条件（真空度１０ｍｍＨｇ、６０℃、６時間）に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にフェニルトリエトキシシランが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記（５）の測定方法と同様の方法よりフェニルトリエトキシシランの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にフェニルトリエトキシシランは吸着していないことが確認された。
【０１６５】
なお、得られた試料、すなわちカーボンナノ構造体（Ａ−１）について、前記（４）の評価方法と同様の方法により再分散性を評価し、前記（７）の測定方法と同様の方法により表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１６６】
（比較例Ｂ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−３３２５」、数平均分子量１００００）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記（５）の測定方法と同様の方法よりα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンは吸着していないことが確認された。
【０１６７】
なお、得られた試料、すなわちカーボンナノ構造体（Ａ−１）について、前記（４）の評価方法と同様の方法により再分散性を評価し、前記（７）の測定方法と同様の方法により表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１６８】
（比較例Ｂ３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりに調製例２で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にメタクリル酸１−ピレニルメチルが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記（５）の測定方法と同様の方法よりメタクリル酸１−ピレニルメチルの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にメタクリル酸１−ピレニルメチルは吸着していないことが確認された。
【０１６９】
なお、得られた試料、すなわちカーボンナノ構造体（Ａ−１）について、前記（４）の評価方法と同様の方法により再分散性を評価し、前記（７）の測定方法と同様の方法により表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１７０】
（比較例Ｂ４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記（４）〜（７）の方法と同様の方法により評価した。その結果を表３に示す。
【０１７１】
【表３】
2009227845.tif 000012
【０１７２】
表３に示した結果から明らかなように、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が９６００以上の本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体を用いた場合（実施例Ｂ１〜Ｂ５および実施例Ｂ７〜Ｂ８）には、粒子径を増大させることなく本発明のカーボンナノ複合体を溶媒中に分散可能であることが確認された。また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が４０００の本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体を用いた場合（実施例Ｂ６）には、粒子径を０．５ｍｍ以上に増大させることなく本発明のカーボンナノ複合体を溶媒中に分散可能であることが確認された。
【０１７３】
また、同種のカーボン構造体を用いた場合（実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６および参考例Ｂ１）を比較したところ、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が大きいほど吸着量が多くなり、吸着安定性が向上することが確認された。
【０１７４】
一方、本発明にかかるシロキサン変性重合体の代わりに低分子量化合物を用いた場合（比較例Ｂ１〜Ｂ３）には、カーボンナノ構造体に低分子量化合物が吸着せず、カーボンナノ構造体を凝集させずに溶媒に分散することは困難であった。他方、数平均分子量が１００００のビニル系重合体を用いた場合（比較例Ｂ４）には、粒子径を増大させることなくカーボンナノ複合体を溶媒中に分散させることが可能であった。
【０１７５】
また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が９６００以上のシロキサン変性ビニル系重合体が吸着した本発明のカーボンナノ複合体（実施例Ｂ１〜Ｂ５）は、数平均分子量が１００００のビニル系重合体が吸着したカーボンナノ複合体（比較例Ｂ４）に比べて重合体の吸着安定性に優れたものであることが確認された。
【０１７６】
さらに、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が４０００以上のシロキサン変性ビニル系重合体が吸着した本発明のカーボンナノ複合体（実施例Ｂ１〜Ｂ８）は、カーボンナノ構造体（比較例Ｂ１〜Ｂ３）および数平均分子量が１００００のビニル系重合体が吸着したカーボンナノ複合体（比較例Ｂ４）に比べて表面抵抗率が高いものであり、特にシラン変性ビニル系重合体とアルコキシシランとの脱水重縮合物が吸着したカーボンナノ複合体（実施例Ｂ７〜Ｂ８）は比較例Ｂ１〜Ｂ３のカーボンナノ構造体や比較例Ｂ４のカーボンナノ複合体に比べて非常に表面抵抗率が高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
以上説明したように、本発明によれば、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体を得ることが可能となる。
【０１７８】
したがって、本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体が本来有する特性を生かせる用途、例えば、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性が求められる用途（熱線膨張係数の低下）、熱伝導性が求められる用途などに加えて、電気抵抗が要求される用途や電気抵抗を制御することが要求される用途に展開可能であり、特に、電気抵抗の制御が要求される樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルムなどに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】右側は実施例Ａ１で得た低濃度のカーボンナノ複合体のコロイドを示す写真であり、左側は比較例Ａ１で得た低濃度のカーボンナノ構造体のコロイドを示す写真である。
【図２】右側は実施例Ａ１で得た高濃度のカーボンナノ複合体のコロイドを示す写真であり、左側は比較例Ａ１で得た高濃度のカーボンナノ構造体のコロイドを示す写真である。
【図１】
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【図２】
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