(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光寿命が短く、製造コストが安く、化学的に安定で、次世代のＰＥＴ用シンチレータ材料として有望な材料である酸化亜鉛の発光強度を改善する方法の提供。【解決手段】酸化亜鉛にSb、Biなどドナー準位の深いドーパントをドーピング、又は、ドナーとアクセプターの複数ドーパントをドーピングすることにより、自己吸収の低減により蛍光寿命の短いエキシトン発光の発光強度の改善が達成される。該酸化亜鉛は、ドーパント物質を出発原料に仕込み、ＬＰＥ法（液相薄膜エピキャシタル成長法）又は水熱合成法により製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー不純物としてSb、又は、Biをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料。
【請求項２】
ドナー不純物としてSb、Bi、In、又は、Geをドーピングし、かつ、アクセプター不純物としてLiをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料。
【請求項３】
エキシトン発光を利用して電離放射線の検出を行うことを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載のシンチレータ材料。
【請求項４】
LPE法、又は、水熱合成法により製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のシンチレータ材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか1項記載のシンチレータ材料からなるシンチレータを備えた電離放射線検出器。
【請求項６】
LPE法を用い、ドーパント物質を出発原料又は溶媒に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のシンチレータ材料の製造方法。
【請求項７】
水熱合成法を用い、オートクレーブの内側に白金内筒を用い、鉱化剤としてKOH又はLiOHを用い、ドーパント物質を出発原料又は鉱化剤水溶液に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のシンチレータ材料の製造方法。
【請求項８】
結晶成長工程の後に、結晶欠陥低減のための熱処理工程、及び／又は、化学的機械研磨による研磨工程を行うことを特徴とする請求項６又は７のいずれか1項記載のシンチレータ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線を検出するシンチレーション検出器のシンチレータとして用いる結晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】WO2005/100645号公報
【特許文献２】WO2005/114256号公報
【０００３】
電離放射線を検出するデバイスとしてシンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の構造を図１に示す。図１において、シンチレーション検出器１に対しX線、γ線、α線などの電離放射線２が入射すると、シンチレータ３において蛍光４が発生し、この蛍光４を光電子増倍管５で増幅して検出することにより放射線を計測することができる。
シンチレーション検出器の応用の一つとしてPET（陽電子放出核種断層撮影装置）がある。PETでは、比較的エネルギーの高いγ線を同時計数により検出するため、感度が高く、かつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。さらに、次世代PETでは高い時間分解能が要求されるため、1ns以下の蛍光寿命を持つシンチレータの開発が望まれている。また、シンチレータ用の結晶材料としては、蛍光寿命が短いことの他に、高感度PETを作製する上で発光量が多い（蛍光出力が大きい）こと、潮解性がなく化学的安定性があること、γ線を効率よく吸収するために密度が大きいこと、製造価格が安いことなどの特性を持つことが要求される。
【０００４】
従来、シンチレータに用いられてきた材料として、Tl:NaI, BGO, LSO, GSO, BaF2がある。これらの従来材料の特性を表１に示す。
【表１】
2009286856.tif 000002
Ti:NaIは、蛍光出力が大きく比較的安価なためシンチレーション検出器に最も一般的に用いられていたが、蛍光寿命が長いため次世代PET用シンチレータには適さない、密度が小さいため検出器の感度が低いという問題がある。また、潮解性があるため取り扱いが容易でないという問題もある。
BGO(Bi4Ge3O12)は、潮解性がなく取り扱いが容易であり、密度が大きくγ線に対する感度が大きいが、蛍光寿命が長い、蛍光出力が小さいという問題がある。
LSO(Ce添加Lu2SiO5)とGSO(Ce添加Gd2SiO5)は、蛍光出力が比較的大きく、密度が大きく、潮解性がない点で優れているが、やはり蛍光寿命が長いという問題がある。
BaF2は、蛍光寿命が他の従来材料と比較して短いものの、高性能の次世代PET用シンチレータとして用いるには更なる短寿命化が望ましい。また、CL（Cross Luminescence）自体の蛍光寿命は短いものの、STE(Self-trapped
Exiton)と呼ばれるCLとは別の発光機構による蛍光寿命の長い(〜600ns)発光が存在し、この発光がCLによる発光より強度が強いためCLによる発光を検出する際の障害になっていた。CLによる蛍光出力はBGOの10〜20%程度と小さい。また、BaF2は、発光波長が180〜220nmと短波長であるため、検出器として短波長型の石英窓を有する高価なPMTを用いる必要ある。さらに、BaF2は潮解性があり、空気中の水分等と反応して劣化するので、長期間使用するためには、コーティング、真空封入、又は、不活性ガス封入して使用する必要があり、取り扱いが容易ではない。また、BaF2はフッ化物であることから、製造工程で酸素源があるとオキシフロライドを形成するので、酸化物混入の少ない材料の使用、製造雰囲気の精密制御が必要であり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、シンチレータ用材料として、
(REyRE’1-y)F3
（0 < y < 1、RE=Sm, Eu, Gd、RE’=Er, Tm, Yb, Lu, Y）
を用いる技術が開示されている。しかし、(REyRE’1-y)F3はBaF2と同様にフッ化物であることから、製造工程で酸素源があるとオキシフロライドを形成するので、やはり、取り扱いが容易ではない、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、シンチレータ用材料として、
(Zn1-xMx)O1+x
（x=0~0.025、M=Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu）,
(Zn1-xM’x)O1+2x
（x=0~0.025、M’=Si, Ge, Sn, Pb）,
(Zn1-xCdx)O
（x=0~0.05）
を用いる技術が開示されている。
特許文献２に記載された材料は、原料となるZnO粉末がBaF2に比べ数桁安い材料であり、潮解性もなく、空気中に保管しても安定性が高い。さらに、水熱合成法により作製すると大量生産が可能であり、製造コストの低減が期待できる。蛍光寿命もBaF2に比べ顕著に短く、発生する光の波長が十分長く、シンチレータ用材料として有望な材料である。しかし、アンドープのZnOは、ZnO自身の吸収波長域とエキシトン発光の波長に重なりがあり、せっかくのエキシトン発光がシンチレータ自身で吸収（自己吸収）されてしまい、発光効率が低いという問題があった。さらに、従来のフラックス法、CVT法、水熱合成法による製造方法では、結晶欠陥密度が高いことから、欠陥由来の蛍光寿命の長い、発光強度の高い発光が生じるため、ZnO本来のシンチレータ材料としての優れた特性を引き出すことができなかった。図７は、アンドープのZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。波長385nmに蛍光寿命の短いエキシトン（励起子）発光が観察されるが、より長波長側（波長570nm）に強度の強い蛍光寿命の長い欠陥由来の発光が観察される。エキシトン発光の発光強度が小さいのは、自己吸収のためと考えられる。
特許文献２では、このようなアンドープのZnOの発光特性を改善するために、ZnO にAl, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu, Si, Ge, Sn, Pbをドープする技術を開示している。特許文献２では、水熱合成法によりこれらのZnO結晶を製造することにより、製造コストを低減する技術を開示している。また、鉱化剤としてLiOH, KOHを適量用いることでZnO単結晶の欠陥を低減させることができたと記載している。しかし、特許文献２に記載されたドーパントを用いることによる自己吸収の抑制、発光強度の改善は十分ではなく、また、単に鉱化剤としてLiOH, KOHを用いるだけでは、十分な結晶欠陥の低減を実現することができず、さらなる、発光強度の改善、結晶欠陥の低減が期待されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とするシンチレータ材料の自己吸収の低減、結晶欠陥の低減により、蛍光寿命の短いエキシトン発光の発光強度の改善、及び、不要な発光の抑制を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、ドナー不純物としてSb、又は、Biをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料である。
本発明（２）は、ドナー不純物としてSb、Bi、In、又は、Geをドーピングし、かつ、アクセプター不純物としてLiをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料。
本発明（３）は、エキシトン発光を利用して電離放射線の検出を行うことを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のシンチレータ材料である。
本発明（４）は、LPE法、又は、水熱合成法により製造することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のシンチレータ材料である。
本発明（５）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）のシンチレータ材料からなるシンチレータを備えた電離放射線検出器である。
本発明（６）は、LPE法を用い、ドーパント物質を出発原料又は溶媒に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のシンチレータ材料の製造方法である。
本発明（７）は、水熱合成法を用い、オートクレーブの内側に白金内筒を用い、鉱化剤としてKOH又はLiOHを用い、ドーパント物質を出発原料又は鉱化剤水溶液に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のシンチレータ材料の製造方法である。
本発明（８）は、結晶成長工程の後に、結晶欠陥低減のための熱処理工程、及び／又は、化学的機械研磨による研磨工程を行うことを特徴とする前記発明（６）又は前記発明（７）のシンチレータ材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明（１）乃至（３）によれば、酸化亜鉛の励起子発光を長波長側にシフトさせることにより蛍光寿命の短い励起子発光の発光強度を大きくすることが可能で、優れたシンチレータ材料の作製が可能になる。
本発明（４）によれば、蛍光寿命が短く、発光強度が大きく、化学的安定性の高い優れたシンチレータ材料を低い製造コストで製造することが可能である。
本発明（５）によれば、高感度、高解像度の電離放射線検出器を実現することが可能である。
本発明（６）によれば、大気圧下で結晶作製が可能で、高温加熱や真空が不要であるため、製造装置コスト及び製造コストの低減が可能である。
本発明（７）によれば、バルク結晶の製造が可能で、製造コストも安く、結晶材料の大量生産が可能である。
本発明（８）によれば、結晶内、特に、結晶表面の欠陥を効率的に低減することが可能で、蛍光寿命の長い結晶欠陥に由来する不要な発光を抑制することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の最良形態について説明する。
ZnO単結晶は、本明細書の背景技術の項においても説明したが、100ps程度と蛍光寿命の極めて短い励起子発光を有する優れたシンチレータ材料である一方で、発光強度が小さいという問題と蛍光寿命の長い不要な発光の存在という問題があり、その改善に対する強いニーズがある。本願発明者等は、第一のアプローチとして、自己吸収の回避による励起子発光強度の改善を検討した。また、第二のアプローチとして、結晶性の改善による欠陥に由来する不要な発光の抑制を検討した。
【００１１】
図２は、本願発明者等が検討に用いた酸化亜鉛の励起子発光のメカニズムを説明する図である。酸化亜鉛の結晶に、X線、γ線、α線などの電離放射線が入射すると、価電子帯VBから伝導帯CBに電子が励起されて移動し、自由電子と正孔が生成する。自由電子は、約60meVの束縛エネルギーだけエネルギーを失った後、再結合して発光する（自由励起子発光３１）。しかし、自由励起子発光はエネルギーが大きい短波長の発光であるため結晶内の他の電子を励起して消滅する確率が高い。この現象を自己吸収と呼ぶ。自己吸収があると結晶外部への発光が生じないので、発光強度が小さくなる。
一方、結晶内特に結晶表面に欠陥があると、結晶欠陥に由来する発光３２が生じる。放射線の入射により励起された電子は、欠陥準位３６にトラップされた後、再結合により発光する。欠陥由来の発光は、再結合のエネルギーが小さいので長波長の発光になる。酸化亜鉛で観察される欠陥由来の発光は、発光強度は高いものの蛍光寿命が長いので、高解像度のＰＥＴ用シンチレータとして用いるには好ましくない。
酸化亜鉛の結晶にドナーとなる不純物をドープした場合は、放射線の入射によりD0X発光３３が生じる。放射線の入射により励起された電子は、ドナー準位３７にトラップされた後、再結合により発光する。D0X発光は、自由励起子発光と比較して発光エネルギーが小さいため他の電子を励起して自ら消滅する自己吸収が生じにくい。そのため、自由励起子発光と比較して発光強度を大きくできる。これが、特許文献２で開示された技術により発光強度を改善する方法のメカニズムである。しかし、特許文献２で開示された方法では十分な発光強度の改善がなされていなかった。
発明者等は、酸化亜鉛結晶にドナー不純物だけでなくアクセプター不純物も同時にドーピングすれば、さらに発光エネルギーを小さくでき、自己吸収が起きにくくなると考えた。これが図２に示すDAP発光３４である。放射線の入射により励起された電子は、ドナー準位３８にトラップされ、同時に正孔がアクセプター準位にトラップされる。その後、再結合により発光する。DAP発光は、自由励起子発光やD0X発光と比較して発光エネルギーが小さいため他の電子を励起して自ら消滅する自己吸収が生じにくい。そのため、さらに発光強度を大きくできる。
【００１２】
（単イオン添加ZnO）
発明者等は、最初にドナー不純物のみドープした場合に発光強度を改善する方法について検討を行った。特許文献２に記載されていないドーパント元素をドーピングして評価を行った結果、特に、BiまたはSbをドープした場合に顕著な発光強度の改善があることがわかった。BiとSbは、特許文献２に記載されたドーパント元素であるAl, Ga, In, Geと比較してドナー準位が伝導帯から離れた位置にあり、そのため発光エネルギーがより小さく長波長側の発光となり、自己吸収の影響が出にくいためと考えられる。
（共イオン添加ZnO）
次に、発明者等は、DAP発光に適したドーパント不純物について検討した。その結果、酸化亜鉛にSb-Li,
Bi-Li, In-Li, Ge-Liをドーピングした場合に顕著な発光強度の改善がなされることがわかった。
【００１３】
（結晶の製造方法）
次に、本発明に係る酸化亜鉛結晶の製造方法と結晶性の改善方法について説明する。
（水熱合成法によるZnO単結晶の製造方法）
水熱合成法は、バルク結晶の製造が可能で、製造コストも安く結晶材料の大量生産が可能な優れた製造方法である。図３は、酸化亜鉛結晶の製造に用いた水熱合成法による結晶製造装置の断面図である。オートクレーブ１１内に原料１２、鉱化剤からなるアルカリ水溶液をいれて、さらに種結晶１３を挿入して加圧下で加熱する。プロセス条件は、例えば、温度150℃、圧力  < 10barとする。酸化亜鉛単結晶に含まれる不純物量を低減し、かつFe, Ni, Crなどの発光を阻害する不純物を排除するために、溶液が直接オートクレーブと接触しないように白金内筒を用い、また、鉱化剤としてLiOH, KOHを適量用いることで酸化亜鉛単結晶の欠陥を低減した。
（LPE法によるZnO単結晶の製造方法）
発明者等は、大気圧下でLPE法（液相薄膜エピタキシャル成長法）により結晶表面の荒れ（段差）が小さい酸化亜鉛のホモエピタキシャル単結晶薄膜の製造に成功した。図４は、LPE法によるZnO単結晶製造装置の断面図である。るつぼ２２中に原料２８と溶媒を入れて、ヒーター２４により加熱し、回転・昇降装置２３により種結晶２５を溶媒中で移動させながら、結晶成長を行う。原料２８は、酸素源と亜鉛源である。酸素源は炭酸カリウム（K2CO3）、亜鉛源としては塩化亜鉛（ZnCl2）を用いるのが適していることがわかった。K2CO3とZnCl2を用いると反応温度を低く抑えることが可能である。また、溶媒としては、塩化リチウム（LiCl）が適していることがわかった。溶媒としてLiClを用いると不純物混入が少なく、ZnOからの分離が容易であるという利点がある。結晶成長条件は、例えば、成長温度：630-640℃、育成雰囲気：大気、育成時間：16時間、回転速度：5-20rpm、種結晶：(0001)ZnO基板(m方向に0.5°のオフ角)とする。
LPE法によるZnO単結晶の製造方法は、大気圧下での結晶作製が可能で、高温加熱や真空が不要なため製造装置コスト及び製造コストを低く抑えることができる。また、スケールアップが比較的容易である。さらに、フラックス剤を結晶作製後に完全にリサイクルすることが可能である。LPE法を用いることにより、格子整合や熱整合がとれ、歪のないホモエピタキシャルZnOの作製が可能である。また、LPE法では、溶媒中のLiClからLiイオンが結晶中に多く取り込まれる。そのためco-doped結晶の製造が容易である。
【００１４】
（ドーピング）
不純物のドーピングは、水熱合成法では、出発原料又は鉱化剤水溶液に不純物を含む原料を加えることにより行う。LPE法でも、原料又は溶媒中に不純物を含む原料を加えることにより行う。不純物の添加量（仕込み量）を変えることでドーピング量の制御も可能である。
ドーパント及び不純物を含む原料の典型例は以下の通り（ドーパント（不純物原料））である。
Mg2+(MgCl2), Cd2+(CdCl2),
Cu2+(CuCl2), Ga3+(GaCl3), In3+(InCl3),
Ge4+(GeCl4), Sb5+(ZnSb)
また、ドーパント及び不純物濃度の典型例は以下の通りである。
ドーパント    ドーパント濃度(cm-3)            Li濃度(cm-3)
In            1020                          5×1018
Ge          ＜1017                          5×1018
Sb            1018                          1018
（アニール）
必要に応じ、作製した酸化亜鉛結晶を酸素ガス中で、1000〜1400℃で5〜15時間アニールすることで、結晶表面付近の加工歪等が緩和される。
【００１５】
（加工方法による結晶性の改善）
作製した結晶をシンチレータとして用いるには結晶表面を研磨する必要がある。従来は、水熱合成法により作製したバルク結晶を機械研磨により加工していた。結晶欠陥に対する加工方法の影響を評価するために、水熱合成法により作製したundoped ZnO結晶を機械研磨（従来方法）と化学的機械研磨(CMP)により研磨したサンプルと、レファランスとしてLPE法により作製したサンプルの結晶性を評価した。
図５は、ZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。水熱合成法により作製したサンプルは機械研磨を行っている。図５から、欠陥由来の600〜650nm付近の蛍光寿命の長い発光が機械研磨を行ったサンプルと比較し、LPE法により作製したサンプルでは顕著に減少していることがわかる。
図６(a)及び(b)は、水熱合成法により作製したサンプルのXRCによる結晶性評価データとラジオルミネッセンススペクトルである。Lappingと表記されているカーブは機械研磨を行ったサンプルであり、CMPと表記されているカーブは化学的機械研磨を行ったサンプルである。また、表２は、加工方法による結晶性の違いを示すXRC半値幅のデータである。
【表２】
2009286856.tif 000003
図６(a)からわかるように、機械研磨サンプルと比較して化学的機械研磨サンプルはXRC半値幅が小さく、結晶性がよいことがわかる。また、図６(b)からわかるように化学的機械研磨サンプルでは400nm付近で励起子発光によるピークが観察される。これは結晶性が改善されたために、欠陥にトラップされる電子が少なく、より励起子発光が増加するためと考えられる。
【００１６】
（シンチレータの応用）
本明細書では、シンチレータの応用として医療用PET装置を例にとり説明したが、シンチレータは、PET装置以外にも、X線CTスキャン装置、高エネルギー物理学の研究装置、工業用非破壊検査装置、被爆線量測定装置等に対しても応用が可能であり、本発明の結晶材料は、これらの応用に用いる場合にも優れた効果を得ることが可能である。
【実施例】
【００１７】
（水熱合成法によるZnOサンプルの作製）
水熱合成法によるZnOサンプルの作製は、テフロンライニングを施した容積30-50mlのオートクレーブを用いて行った。作製温度及び圧力は、150℃、10barとした。出発原料は、Zn(NO3)2×6H2O(99.998%), NH4NO3(99.999%),
HPCL H2O, MoO3(99.9%), In2O3(99.99%),
Bi2O3(99.9%), Sb(99.99%)を化学量論組成になるように秤量し、オートクレーブに入れて混ぜ合わせ、150℃で24時間保持した。サンプル作製後、オートクレーブは氷塊を用いて急冷した。作製したサンプルは蒸留水と遠心分離を用いた洗浄を繰り返し行った。
【００１８】
（LPE法によるnon-dope ZnOサンプルの作製）
LPE法によるZnOサンプルの合成はディッピング（溶液に基板を浸す方法）により行った。3つのヒーターと基板の上下移動及び回転装置付きの市販のLPE装置を用いた。酸素源及び亜鉛源としては、それぞれ、多結晶のK2CO3(99.997%)とZnCl2(99.999%)を用いた。ドーパントMg2+,
Cd2+, Cu2+, Ga3+, In3+, Ge4+,
Sb5+用の原料としては、それぞれ、MgCl2(99.9%),
CdCl2(99.998%), CuCl2(99.99%), GaCl3(>99.999%),
InCl3(99.999%), GeCl4(99.999%), ZnSb(99.999%)を用いた。るつぼ中にZnCl2とLiCl(99.999%)を混ぜ合わせ、ドーパント原料を加えて、さらにK2CO3を加え即座に加熱した。溶液が液化した後、630-640℃の温度に加熱し、ZnO薄膜を作製するため、溶液中にZnO基板をゆっくり沈めた。ZnO基板は、サイズ0.7×1×1cm2の(0001)面基板に<1010>方向にα<0.5°でオフ角をつけたものを水熱合成法で作製したZnOバルク結晶から切り出した。基板は光学グレードまで研磨され、二乗平均粗さ(RMS)は1nmr程度である。基板は、単分子ステップが得られるように、酸素雰囲気下でにて1100℃でアニールした。アニール後の最終的なRMSは0.12-0.13nmであった。薄膜の作製中、基板は5-20rmpで回転しており、基板の(0001)面は溶液に直接さらされる。そのため(0001)面では不本意なブラインド効果が低減され、基板全面に薄膜が均一に成長できた。
【００１９】
（LPE法によるdoped ZnOサンプルの作製）
次のステップとして、LPE法によるdoped ZnOサンプルの作製を行った。ドーパントは、Mg2+, Cd2+, Ga3+, In3+,
Ge4+, Sb5+を用いた。Li不純物の混入源は主にLiCl溶液である。SbとLiの濃度はSIMSにより測定した結果、それぞれが1018、1019cm-3であった。かかる方法により、単元素ドープ結晶としては、Sb, Li, Bi, InドープのZnO単結晶を作製し、共元素ドープ結晶としては、Sb-Li, Bi-Li, In-LiドープのZnO単結晶を作製した。
【００２０】
（サンプルの分析）
作製した単結晶サンプルの膜厚は、重量増加分からの算出とSIMS測定により行った。表面の形態は微分干渉顕微鏡(NDIM)やSi3N4チップ搭載原子間力顕微鏡(AFM)、走査顕微鏡（SEM, 加速電圧3kV）を用いた。結晶性評価は、高分解能Ge(440)4結晶X線ロッキングカーブ装置(XRC)を用いた。不純物濃度は、SIMSにより測定した。SIMSの検量はICPによる不純物分析データを用いて行った。また、4Kでの低温フォトルミネッセンス(PL)を測定した。励起光源はHe-Cdレーザー(325nm, 1-1.6mW)を用い、CCDカメラを用いて測定を行った。
【００２１】
（発光特性）
Bi
doped ZnOとSb doped ZnOのPL特性には、ブロードなD0Xのみ観察された。
Sb-Li
co-doped ZnOの(0001)面のPL特性には、D0X発光の分裂が確認でき、文献から3.372eV(I0),
3.3607eV(I6), 3.357eV(I9), 3.353eV(I10)に帰属されるラインに注目した。さらに、3.375, 3.378, 3.39eVの発光はA,B自由励起子発光と帰属でき、これは光学的品質がよくないと観察されない発光である。
In-Li
co-doped ZnOのPL特性には、顕著なI9ラインが観察された。In doped ZnOと比較してその強度は高かった。ZnO結晶を基板として使用することで発光強度があがり、最も強い発光がDAPにシフトする。(000-1)面のDAP発光強度はI9の1.8倍大きい。この波長では自己吸収の影響がかなり取り除かれているものと考えられる。
In-Li
co-doped ZnO以外にもSb-Li co-doped ZnOのサンプルについて発光特性を観察したところ、DAP発光が確認された。励起子発光よりも10nm程度長波長側での発光が確認され、自己吸収の影響は少ない。観察されたDAP発光は、蛍光寿命が30-60psと250-800psの２つの成分があり、いずれも蛍光寿命が短く、高解像度PETのシンチレータ用として優れた材料であることを示すデータが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】シンチレーション検出器の構造を示す断面図である。
【図２】酸化亜鉛の励起子発光のメカニズムを説明する図である。
【図３】水熱合成法によるZnO単結晶製造装置の断面図である。
【図４】LPE法によるZnO単結晶製造装置の断面図である。
【図５】ZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。
【図６】(a)は、ZnOのXRCよる結晶性評価データであり、(b)は、ラジオルミネッセンススペクトルである。
【図７】ZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。
【符号の説明】
【００２３】
１  シンチレーション検出器
２  放射線
３  シンチレータ
４  蛍光
５  光電子増倍管
１１  水熱合成法による結晶製造装置
１２  原料溶液
１３  種結晶
１４  バッフル板
１５、１６、１７  熱電対
２１  LPE法による結晶製造装置
２２  るつぼ
２３  回転・昇降装置
２４  ヒーター
２５  種結晶
２６  結晶成長ゾーン
２７  飽和ゾーン
２８  原料
２９  熱電対
３１  自由励起子発光
３２  欠陥由来の発光
３３  D0X発光
３４  DAP発光
３５  内殻電子のエネルギー準位
３６  欠陥準位
３７、３８  ドナー準位
３９  アクセプター準位
【図１】
2009286856.tif 000004
【図２】
2009286856.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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