(57)【要約】【課題】  解像度に優れ、高精細なレジストパターンを形成すること。【解決手段】  本発明のフォトレジストフィルムは、所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を吹き付けて現像することにより、基板上にレジストパターンを形成する方法に用いられる、少なくとも感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムであって、該感光性樹脂組成物層は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、該感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を吹き付けて現像することにより、基板上にレジストパターンを形成する方法に用いられる、少なくとも感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムであって、
該感光性樹脂組成物層が、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、該感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上であることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、共重合ポリマーであり、共重合成分として芳香族ビニル系単量体を共重合成分全体に対して１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｃ）が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体（ｃ１）及び水素供与性化合物（ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジストフィルム。
【請求項４】
支持体フィルム／前記感光性樹脂組成物層／保護フィルムの層構成を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のフォトレジストフィルム。
【請求項５】
所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を吹き付けて現像することにより、基板上にレジストパターンを形成する方法に用いられる感光性樹脂組成物層であって、
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物層。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のフォトレジストフィルムを用いて感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を前記感光性樹脂組成物層に吹き付けて現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストフィルム、感光性樹脂組成物層およびレジストパターンの形成方法に関し、更に詳しくは、いわゆるＷＴＢ現像方式に適したフォトレジストフィルム、感光性樹脂組成物層、及びかかるフォトレジストフィルムを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトレジストの現像工程においては、スプレー現像法（例えば、特許文献１を参照）やブラスト現像法（例えば、特許文献２を参照）といった現像方式が採用されている。
【０００３】
しかし、スプレー現像法では、スプレーされた現像液がフォトレジストの表面を覆うので、フォトレジストの未硬化部分のみならず、硬化部分も現像工程の間、常に現像液に晒されることになる。したがって、現像の進行と共に、硬化部分の表面（露出面）の膨潤が起こり、未硬化部分の底部への現像液の供給が阻害されることになる。この阻害要因によって、解像度の低下を招くこととなり、高精細なレジストパターンを形成することが困難であった。
【０００４】
一方、ブラスト現像方式は、無機粉体を高圧ガスと共に供給することにより、未硬化部分を除去する乾式現像であるので、硬化部分も無機粉体により物理的ダメージを受ける等の不具合が生じ、同じく、高精細なレジストパターンを形成することが困難であった。
【特許文献１】特開２００７−４２９６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２２４２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、高精細なレジストパターンを形成すべく本発明を完成させる途上において、低融点ガラスのパターン形成で採用されている、いわゆるＷＴＢ方式に着眼した。ＷＴＢ（Water Blast ）方式は、高圧ガスと水との混合流体や水蒸気を加工基板に吹き付けることにより、レジストで被覆されていない部分の低融点ガラスを切削する手法であり、例えば特開２００７−８７８８号公報、特開２００７−４８４９４号公報、特開２００７−６６５３１号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、ＷＴＢ方式で用いられている水を現像液に変更し、フォトレジストの未硬化部分の除去を試みた場合においては、従来の全てのフォトレジストが良好に現像されて、よって良好な解像度を得るというものではなかった。以下、ＷＴＢ方式によって、フォトレジストの未硬化部分を除去することを「ＷＴＢ現像方式」と呼ぶ。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＷＴＢ現像方式において、用いるフォトレジストフィルムとして、所定の光線透過率を有する感光性樹脂組成物層を少なくとも有するフォトレジストフィルムを用いることにより、高精細なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を吹き付けて現像することにより、基板上にレジストパターンを形成する方法に用いられる、少なくとも感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムであって、該感光性樹脂組成物層が、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、該感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上であることを特徴とするフォトレジストフィルムである。
【０００９】
また、本発明の第２の発明の要旨は、支持体フィルム／前記の感光性樹脂組成物層／保護フィルムの層構成を含むことを特徴とするフォトレジストフィルムである。
【００１０】
さらに、本発明の第３の発明の要旨は、本発明のフォトレジストフィルムを用いて感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を前記感光性樹脂組成物層に吹き付けて現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフォトレジストフィルムによれば、ＷＴＢ現像方式において、解像度に優れ、高精細なレジストパターンを形成することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、硬化部分の表面（露出面）の膨潤が起こり難いので、未硬化部分の底部への現像液の供給も阻害され難い。したがって、解像度に優れ、高精細なレジストパターンを形成することができる。また、無機粉体を用いないので、感光性樹脂組成物層の硬化部分が無機粉体により物理的ダメージを受けることもなく、良好なレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明のフォトレジストフィルムは、所望のパターンを露光した後に、現像液とガスとからなる混合流体を吹き付けて現像することにより、基板上にレジストパターンを形成する方法に用いられるものであり、本発明のフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、該感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上である。
【００１３】
まず、本発明においては、従来の現像方式に代えて、ＷＴＢ現像方式により現像を行うことを前提とするものである。ＷＴＢ現像方式とは、現像液とガスとからなる混合流体を吹き付けて現像する方式である。
【００１４】
具体的には、１）ノズル内に高圧ガスを導入加圧し、該高圧ガスにて加圧されたノズル内に高圧ガス又はポンプにより加圧された現像液を導入し、該スリットノズル先端部吹き出し口から現像液と高圧ガスの混合流体を基板に吹き付ける、２）現像液を加圧タンク内に充填し、加圧タンクを加圧するか、現像液をポンプにて加圧し、ノズルに連結された導管に供給後、導管中に高圧ガスを供給することにより、導管に連結されたノズルから現像液と高圧ガスの混合流体を基板に吹き付ける等の方法により、未露光部分（未硬化部分）を現像してパターンを形成する現像方式である。
【００１５】
混合流体における現像液と高圧ガスの流量比は、特に限定されないが、好ましくは現像液の量が高圧ガスの量の５％以下、さらに好ましくは３％以下である。なお、高圧ガスとしては、エアー（空気）、炭酸ガス、不活性ガスが挙げられるが、エアーが好適に用いられる。
【００１６】
かかるＷＴＢ現像方式に用いられる装置における各種の条件は以下の通りであることが好ましい。
ノズル：０．５〜５０ｍｍ径の丸ノズル、０．１〜１０ｍｍのスリットを有するフラットノズル又はメサノズル
ノズル高さ：０．５〜１００ｍｍ、好ましくは１〜７０ｍｍ
ノズルＪＯＧ速度：０．１〜３．５ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２ｍ／ｍｉｎ
ノズル移動速度：１〜３０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜２０ｍ／ｍｉｎ
ノズル移動量：基板の幅に応じる（一般には基板幅に加えて１ｍｍ以上）
コンベア移動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１０ｍｍ／ｍｉｎ以上
噴射安定時間：１〜１００ｓｅｃ、好ましくは１〜６０ｓｅｃ
現像液の温度：１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃
基板に接触するときの噴射現像液の温度：５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃
噴射現像液流量：０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜５Ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ
液圧力：０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ
【００１７】
本発明においては、上記ＷＴＢ現像方式を用いたレジストパターン形成方法において、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％、更に好ましくは４５〜７０％である感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムを用いることを特徴とするものである。
【００１８】
かかる感光性樹脂組成物層の光線透過率が上記範囲より低すぎると、パターン下部の硬化が不充分となりやすく、ＷＴＢ現像方式においてはパターン下部まで現像液がよく循環することとなり、パターン下部での過度の現像がおきやすくなって、断面が逆台形のパターン形状となってしまうなどの不具合が生じることとなり、基板との密着不良が生じ、よって解像力が低下することとなる。
以下、本発明で用いられるフォトレジストフィルムについて説明する。
【００１９】
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
本発明で用いるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基又はその誘導体を含有するポリマーであり、通常、カルボキシル基含有のアクリル樹脂やカルボキシル基誘導体としてのメトキシカルボニル基含有のメタクリル樹脂が好適に用いられる。カルボキシル基誘導体としてのアセトアセチル基含有のアクリル系樹脂を用いることもできる。
【００２０】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）は、共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを意味する。また、本発明において、カルボキシル基又はその誘導体を含有するアクリル樹脂を便宜上、アクリル系樹脂又はアクリル系重合体とも呼ぶ。
【００２１】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２２、好ましくは１〜１０の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルを意味する。
【００２３】
他の共重合可能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。中でもスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体が現像時の細線密着性の点で好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価については、通常、１００〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると現像性が低下し、解像力の低下を招く傾向があり、高すぎると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招く傾向がある。
【００２５】
更に、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特には１０，０００〜１５０，０００、更には３０，０００〜１３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると樹脂が柔らかくなり過ぎて、フォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生する傾向があり、逆に大きすぎると解像度が低下する傾向がある。
【００２６】
また、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量で得られる分散度は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。この範囲にあるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）を単独または２種以上併用するのが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、３０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは４０〜１３０℃である。ガラス転移温度が低すぎると、樹脂が柔らかくなり過ぎて、フォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生する傾向があり、一方、高すぎると、フォトレジストフィルムとして用いたときの基板表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明では特に、解像度の点から、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体を含んでなるアクリル系共重合体であることが好ましく、かかる芳香族ビニル系単量体の含有割合が、共重合成分全体に対して１〜４０重量％であることが好ましく、特には５〜３５重量％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると耐薬品性が低下し、解像度が劣る傾向があり、高すぎると低分子量のポリマーとなるためフォトレジストフィルムとした時にコールドフローが起こりやすくなる傾向がある。
【００２９】
また特に、現像時の細線密着性の点で、上記のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、（１）アルキル基の炭素数が８以上、好ましくは８〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を少なくとも共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることが好ましく、また、（２）アルキル基の炭素数が８以上、好ましくは８〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及び水酸基含有（メタ）アクリレートを少なくとも含んでなるアクリル系共重合体であることも好ましい。
【００３０】
各単量体成分の含有割合については、単量体成分の合計に対して、上記（１）の場合は、アルキル基の炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％、好ましくは７〜１３重量％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２８重量％、芳香族ビニル系単量体が１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であり、その他の共重合性単量体が２０〜８４重量％、好ましくは２７〜７３重量％であることが好ましい。
【００３１】
また上記（２）の場合は、アルキル基の炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％、好ましくは７〜１３重量％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２８重量％、芳香族ビニル系単量体が１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、その他の共重合性単量体が０〜８３重量％、好ましくは１２〜７１重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とともに、不飽和基を有するカルボキシル基含有オリゴマーを併用することが、硬化（露光）パターンの架橋性を上げ、硬化パターンの現像液による膨潤を抑制する点で好ましい。
【００３３】
かかる不飽和基を有するカルボキシル基含有オリゴマーとしては、重量平均分子量が３０００〜３００００、更には８０００〜２８０００であることが好ましく、また、エチレン性不飽和基当量が０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更には１〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、ガラス転移温度が５０〜１８０℃、更には８０〜１５０℃であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると露光パターンが架橋過多となり、最終的に硬化パターンを剥離することが困難になる傾向があり、大きすぎると解像性が低下する傾向がある。エチレン性不飽和基当量が小さすぎるとパターン膨潤の抑制効果が無くなり解像性低下となる傾向があり、大きすぎると露光パターンが架橋過多となり、最終的に硬化パターンを剥離することが困難となる傾向がある。ガラス転移温度が低すぎるとレジスト表面のタック性が大きくなる傾向がり、高すぎるとレジスト表面のタック性が無くなり、保護フィルムを貼り合わせても保持できなくなる傾向がある。
【００３４】
上記不飽和基を有するカルボキシル基含有オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製「サイクロマーＰ」のＡＣＡシリーズが挙げられ、中でも「ＡＣＡ２００」、「ＡＣＡ２００Ｍ」、「ＡＣＡ２３０ＡＡ」、「ＡＣＡ２５０」、「ＡＣＡ３００」、「ＡＣＡ３２０」、「ＡＣＡ２１０Ｐ」等が好適で、特には解像性向上をもたらす分子量、樹脂のガラス転移温度、不飽和基当量のバランスの点で「ＡＣＡ２５０」が好ましい。
【００３５】
不飽和基を有するカルボキシル基含有オリゴマーの含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と後述のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜７０重量部、更には２〜５０重量部、特には４〜４０重量部であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎるとパターン膨潤を抑制する効果を得にくくなる傾向があり、多すぎると架橋過多のため剥離困難となる傾向がある。
【００３６】
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
本発明で用いるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、としては、特に限定されず、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体、または側鎖にエチレン性不飽和基を複数有するポリマー成分が挙げられ、これらは単独又は適宜併せて用いられる。
【００３７】
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は併せて用いられる。
【００３８】
重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は併せて用いられる。中でも特に、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３９】
重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は併せて用いられる。
【００４０】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を複数有するポリマー成分としては、例えばカルボキシル基含有飽和化合物のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を開環付加反応させて得られる化合物や、同様にカルボキシル基含有飽和化合物にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明では特に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、重合性不飽和基を２個有し、かつ、通常、重量平均分子量が１，２００以下、好ましくは３００〜１，０００、特に好ましくは３２０〜９００であるエチレン性不飽和化合物が好ましく、中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。該重量平均分子量が大きすぎると架橋間距離が長くなり充分な硬化が得られず、解像力の低下、細線密着性の低下を招く傾向がある。
【００４２】
かかる重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１，２００以下であるエチレン性不飽和化合物の含有量は、通常、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）成分中の７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上である。該含有量が少なすぎると、解像力の低下、細線密着性の低下、パターンの形成不良等が起こる傾向にある。
【００４３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が少なすぎると硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招く傾向があり、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が多すぎると粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く傾向がある。
【００４４】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体（ｃ１）；ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体；２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；１−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２，２−ジフェニルエチレン、１−｛４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル｝−２，２−ジフェニルエチレン、１−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−１，２，２−トリフェニルエチレン、１−｛４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル｝−１，２，２−トリフェニルエチレン等のトリフェニルアミン化合物誘導体、特開２００５−３０１０９９号公報、特開２００６−１５４６３７号公報、特開２００７−１０８３７０号公報に開示されるようなトリフェニルアミン誘導体、特開２００５−３２１５８７号公報に開示されるような多環状化合物；更には、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンゾイル、ジアセチルアントラキノン、ナフトキノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリフェニルフォスフィン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができる。
【００４５】
また、光重合開始剤（Ｃ）として、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等のロイコ化合物を用いることもできる。但し、ロイコ化合物は、染料しての機能も併せて持つ化合物である。
【００４６】
本発明では、上記の中でも、特にヘキサアリールビイミダゾール誘導体（ｃ１）及び水素供与性化合物（ｃ２）を併用することが硬化物として充分な架橋構造を形成できる点で好ましい。
【００４７】
上記の水素供与性化合物（ｃ２）としては、上記で例示した光重合開始剤（Ｃ）のうち、例えば、Ｐ，Ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンに代表されるようなアルキルアミノベンゾフェノン誘導体、ロイコクリスタルバイオレットに代表されるようなロイコ化合物等が挙げられる。
【００４８】
かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる含有量が少なすぎると感度が著しく低下して良好な作業性が得らない傾向があり、逆に多すぎるとフォトレジストフィルムとしたときの保存安定性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、本発明においては、特にヘキサアリールビイミダゾール誘導体（ｃ１）を上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して架橋点硬化の点で１〜１０重量部、特には１〜７重量部含有することが好ましく、水素供与性化合物（ｃ２）を開始剤の助剤として架橋点硬化促進の点で０．０５〜５重量部、特には０．０５〜３重量部含有することが好ましい。
【００５０】
更に、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体（ｃ１）／水素供与性化合物（ｃ２）の割合としては、解像性の点で３／１〜１００／１（重量比）であることが好ましく、特には５／１〜２０／１（重量比）であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明では、必要に応じて、感度確保ために、露光光源に適した増感剤（ｃ３）を添加することができる。例えば、３９０〜４１０ｎｍの波長を持つ光源で露光した場合、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体（ｃ１）と水素供与化合物（ｃ２）のみの組み合わせでは、充分な感度が得られず、架橋によるパターン形成ができないことがある。よって、特定の光源で露光する場合、その露光波長域にＵＶ吸収を持ち、増感作用がある物質を選定し、添加することが好ましい。かかる増感剤（ｃ３）の配合量については、通常カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５重量部以下、特には０．３以下であることが好ましいが、一概には決められるものではなく、増感剤（ｃ３）や光重合開始剤（Ｃ）のモル吸光係数や、感光性樹脂組成物層の膜厚等を考慮して決定される。
【００５２】
上記の増感剤（ｃ３）としては、上記で例示した光重合開始剤（Ｃ）の中でも増感剤としての機能を有するものであればよく、例えば、アルキルアミノベンゾフェノン誘導体、トリフェニルアミン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
本発明では、更に必要に応じて、エッジフュージョンの改善の点からアルキルアミン化合物（Ｄ）を含有することも好ましい。アルキルアミン化合物（Ｄ）としては、特に制限されないが、炭素数４以上、好ましくは４〜１２のアルキル基を有するトリアルキルアミンであることが好ましい。具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリイソオクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられ、中でもトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンが好ましく用いられる。
【００５４】
アルキルアミン化合物（Ｄ）の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると期待する増粘効果が得られない傾向があり、多すぎると現像性の低下を招く傾向がある。
【００５５】
更に、本発明で用いる感光性樹脂組成物には、その他、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００５６】
上記で得られる感光性樹脂組成物は、成形した状態の感光性樹脂組成物層として、波長３６５ｎｍ及び／又は４０５ｎｍでの光線透過率が２５％以上であることが必要であり、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは４０〜７０％、更に好ましくは４５〜７０％である。これにより、感光性樹脂組成物層を露光して硬化した場合に、硬化レジストの上部から下部にかけて均一な硬化度合いとなり、ＷＴＢ現像方式において良好なレジストパターンを得ることができることとなる。かかる光線透過率が上記範囲より低すぎると、パターン下部の硬化が不充分となりやすく、ＷＴＢ現像方式においてはパターン下部まで現像液がよく循環することとなり、パターン下部での過度の現像がおきやすくなって、断面が逆台形のパターン形状となってしまうなどの不具合が生じることとなり、基板との密着不良が生じ、よって解像力が低下することとなる。
【００５７】
かかる感光性樹脂組成物層の光線透過率を２５％以上とするに際しては、例えば、（１）モル吸光係数が小さい光重合開始剤を選択すること、（２）光重合開始剤の含有量を少なくすること、（３）感光性樹脂組成物層を薄くすること、等が挙げられるが、上記（１）〜（３）を適宜組み合わせることが好ましい。例えば、モル吸光係数が大きい光重合開始剤を使用する場合であっても、（２）や（３）の調整にて上記の範囲の光線透過率とすることができる。
【００５８】
なお、感光性樹脂組成物層の光線透過率を２５％以上とするに際して、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の光線透過率の減少（低下）割合は通常３５％以内である。かかる光線透過率の減少は、両成分（ＡおよびＢ）のみが配合されたフィルムを作製し、そのフィルムの光線透過率を測定することにより求められる。
【００５９】
また、感光性樹脂組成物層がフォトレジストフィルムの形態にて供給され、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが積層された状態で露光が行なわれる場合には、その保護フィルムの光線透過率は９５％以上であることが好ましく、９７％以上がより好ましく、更には９８％以上が好ましい。
【００６０】
次に、上記で得られる感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いたレジストパターンの形成、更にはＰＤＰ（プラズマ・ディスプレイ・パネル）用基板に電極形成（パターン形成）する方法について説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
〔フォトレジストフィルム〕
次に、本発明のフォトレジストフィルムについて説明する。
本発明のフォトレジストフィルムは、支持体フィルム／前記の感光性樹脂組成物層／保護フィルムの層構成を含むことを特徴とする。上記支持体フィルムとしては、可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。
【００６２】
支持体フィルムの膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。また、支持体フィルムは透明であることが好ましく、そのヘイズ値は通常、０．０１〜３％、好ましくは０．０１〜２．５％、さらに好ましくは０．０１〜２％である。
【００６３】
ここで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔと試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄより、ヘイズ値（％）はＨ（％）＝（Ｄ／Ｔ）×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計、例えば、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａにより容易に測定可能である。
【００６４】
更に、支持体フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、通常０．００１〜０．１μｍの範囲である。なお、表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて測定される算術平均粗さである。
【００６５】
本発明のフォトレジストフィルムは、感光性樹脂組成物層の他面（支持体フィルムに対して反対側の面）に保護フィルムが積層されている。保護フィルムを設けることによって、支持体フィルム／感光性樹脂組成物層の積層体をロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムへ転着等するのを防止することができる。
【００６６】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ＰＥＴフィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
【００６７】
保護フィルムの膜厚は、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。また、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層側表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であり、かつ長径８０μｍ以上のフィッシュアイの含有量が１０個／ｍ２以下であることがマイクロボイド防止の点で好ましい。最大高さ（Ｒy）は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。また、上記フィッシュアイの含有量は、１０個／ｍ２以下が好ましく、５個／ｍ２以下がさらに好ましい。かかる表面粗さ（Ｒａ）や最大高さ（Ｒy）が大きすぎるとマイクロボイドが発生しやすくなる傾向があり、フィッシュアイの含有量が多すぎるとマイクロボイドが発生したとき、歩留りに及ぼす影響が大きくなる傾向がある。なお、最大高さ（Ｒy）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて測定される最大高さである。
【００６８】
本発明のフォトレジストフィルムは、例えば以下の工程を経て製造される。まず、支持体フィルムの片面に感光性樹脂組成物を均一に、スクリーン印刷法等により塗工した後、乾燥させる。塗工した感光性樹脂組成物層の膜厚は、通常１〜１５０μｍ程度であり、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍ、殊に好ましくは１５〜３０μｍである。かかる膜厚が厚すぎると光線透過率が低下したり、充分な感度が得られない傾向がある。また、塗工に際しては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を感光性樹脂組成物に添加することもできる。
【００６９】
塗工した感光性樹脂組成物が乾燥させた後に、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを加圧積層させて、支持体フィルム／感光性樹脂組成物層／保護フィルムの層構成を含むフォトレジストフィルムを得る。なお、必要に応じて、支持体フィルムや保護フィルムの感光性樹脂組成物層側面に、離型処理が施されていても良い。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物層は、上記フォトレジストフィルムの形態によって、効率良く基板上に設けることができる。しかし、本発明の感光性樹脂組成物層は、フォトレジストフィルムの形態に限定されず、基板上に直接、感光性樹脂組成物を塗工して形成しても良い。例えば、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板（ガラスや金属等からなる基板）上に直接塗工して、上記と同様の膜厚の感光性樹脂組成物層を形成することができる。
【００７１】
〔レジストパターンの形成〕
次に、本発明のフォトレジストフィルムを用いてレジストパターンを形成する工程について、以下に説明する。
【００７２】
まず、支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離した後、ラミネーターを用いて感光性樹脂組成物層の側を基板面（例えばガラス面やＩＴＯ膜、銅基板）に貼り付ける。この際、真空ラミネーターを用いても良い。
【００７３】
支持体フィルム又は保護フィルム（他方のフィルム）上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光に際しては、露光波長が３００ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の紫外線（ＵＶ）露光機、あるいは３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のレーザー露光機にて露光する。その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、レーザー・ダイオード、ＹＡＧレーザー第３高調波、アルゴンレーザー等が用いられる。なお、感光性樹脂組成物が酸素阻害を受けない場合は、前記他方のフィルムを剥離してから露光することもできる。
【００７４】
露光後は、前記他方のフィルムを剥離してから未露光部分（未硬化部分）を現像によって溶解・分散除去する。感光性樹脂組成物層が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．１〜３重量％程度、好ましくは０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７５】
本発明においては、従来の現像方式に代えて、上記のＷＴＢ現像方式により現像を行う。上記現像を行なうことにより、感光性樹脂組成物の硬化物によるレジストパターンが得られる。
【００７６】
現像後は、例えばエッチングを行う。エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。次いで、充分に水洗浄を行った後、乾燥させる。
【００７７】
かくして、基板上の機能性膜のパターニングが行なわれる。例えば、ＰＤＰ用前面基板であれば、前面基板上の導電性膜がパターニングされて電極が形成される。このＰＤＰ用前面基板は、その後、背面基材との間にガスが封入された後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。
【００７８】
本発明のレジストパターンの形成方法は、ＷＴＢ現像方式においても、感度や解像度に非常に優れた効果を示し、露光波長が３００ｎｍ以上３９０ｎｍ未満のＵＶ露光機での露光、または露光波長が３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のレーザー露光機での露光においても適用可能である。また、ガラス加工、ＩＴＯ又はＮＥＳＡ膜（酸化錫膜）等の透明導電膜の加工、４２アロイやＳＵＳ等のケミカルミリングの加工などの高解像度、高細線密着性が要求される用途に大変有用であり、特にＰＤＰの電極形成に大いに期待される。また、プリント回路形成基板用の回路形成にも非常に有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８０】
下記の通り各成分を用意した。
【００８１】
〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で３３／３０／１０／２７である共重合体（酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９３℃、重量平均分子量４万、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）１．２）
【００８２】
〔カルボキシル基含有オリゴマー〕
・ダイセル化学工業社製「ＡＣＡ２５０」
重量平均分子量１０，０００  エチレン性不飽和基当量２．６ｍｏｌ／ｇ、樹脂酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１３６℃
【００８３】
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００」）
・ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル９Ｇ」）
・ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル９ＰＧ」）
【００８４】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（ＨＡＢＩ）（モル吸光係数ε：３６５ｎｍで４５０ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１、４０５ｎｍで１５０ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１（但しエタノール溶液中）
・増感剤（ｃ３）（下記（１）式の化合物Ｉ）（モル吸光係数ε：３６５ｎｍで１６９５０ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１、４０５ｎｍで１８１２８ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１、但しメチルエチルケトン溶媒中）
【００８５】
【化１】
2009145613.tif 000002
【００８６】
・ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）（モル吸光係数ε：３６５ｎｍでほぼ０ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１、４０５ｎｍでもほぼ０ｍｏｌ−１・ｄｍ３・ｃｍ−１、但しエタノール溶液中）
【００８７】
〔染料〕
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
【００８８】
〔禁止剤〕
・２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（ミドリ化学社製、「ＡＯ−４２５」）
【００８９】
〔溶剤〕
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００９０】
〔実施例１〕
（ドープの調整）
表１の通り、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）４２部、カルボキシル基含有オリゴマー１５部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）３８部、光重合開始剤（Ｃ）４．７４部、染料０．０５部、禁止剤０．２部を配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトン１００部を混合してドープを調製した。
【００９１】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープを、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて、厚さ１９μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、更にその感光性樹脂組成物層の上から保護フィルム（ポリエチレンフィルム、厚み２２．５μｍ）を設け、レジスト厚２５μｍのフォトレジストフィルムを得た。
【００９２】
（両面銅張りガラスエポキシ基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムを、保護フィルムを剥離してから、オーブンで１００℃に予熱した両面銅貼りガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ、銅厚３５μｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ・ｓ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００９３】
なお、該基材のラミネート前準備として、スコッチブライトＳＦ（住友スリーＭ社製）を用いて銅箔表面をバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面したものを使用した。
【００９４】
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製の平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて、ライン幅（Ｌ）とスペース幅（Ｓ）の関係が１：１であり、６〜２２μｍの範囲で２μｍ毎に集合直線レジストパターンが得られるようにしたパターンマスクを密着させて、２１段ストウファーステップタブレットの４段（ＳＴ４）相当量で露光を行った。
【００９５】
ついで、露光後、１５分間のホールドタイムを取った後、支持体フィルム（ポリエステルフィルム）を剥離して、ＷＴＢ装置（株式会社エルフォテック製）にて、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を現像液に用いて、最小現像時間の２倍の時間で現像した。その後、乾燥を行って、完全に密着を維持しながら、解像も達成している最小ラインを評価した。該ＷＴＢ装置における設定条件は以下のものとし、現像を実施した。
【００９６】
ノズル形状：縦０．２ｍｍ×横２００ｍｍのスリット形状ノズル
ノズル高さ：５ｍｍ
ノズル開始位置：５０ｍｍ
ノズルＪＯＧ速度：０．９０ｍ／ｍｉｎ
ノズル移動速度：１０ｍ／ｍｉｎ
ノズル移動量：２５０ｍｍ
コンベア移動速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
コンベア移動距離：１５ｍｍ
噴射安定時間：１８ｓｅｃ
現像液の温度：３０℃
基板に接触するときの噴射現像液の温度：２０℃
噴射現像液流量：２．５Ｌ／ｍｉｎ
エアー圧力：０．４ＭＰａ
液圧力：０．２ＭＰａ
【００９７】
〔実施例２〕
実施例１において、更に（ｃ３：化合物Ｉ）を０．０８部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
〔実施例３〕
実施例１において、更に（ｃ３：化合物Ｉ）を０．１６部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
〔実施例４〕
実施例１において、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）の配合量を５７部に、カルボキシル基含有オリゴマーの配合量を０部に変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１００】
〔実施例５〕
実施例１において、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）の配合量を２７部に、カルボキシル基含有オリゴマーの配合量を３０部に変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
〔比較例１〕
実施例１において、更に（ｃ３：化合物Ｉ）を０．２４部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０２】
〔比較例２〕
実施例１において、更に（ｃ３：化合物Ｉ）を０．３２部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
〔比較例３〕
実施例１において、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）の配合量を０部に、カルボキシル基含有オリゴマーの配合量を５７部に変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得た。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０４】
〔比較例４〕
実施例２で得た感光性樹脂組成物を用いて、現像方法を以下の通りの従来型現像方式で現像を行った以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０５】
（従来型現像方式）
従来型現像方式として、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用い６００ｍｍ幅、長さ：７２０ｍｍの現像ラインを通過させることにより現像を行った。該現像ラインには、６００ｍｍ幅に、搬送方向と平行に延びる４本の配管が等間隔に配置されており、各々の配管には５個の噴霧ノズルが約１２０ｍｍごとに設けられている。この４本の配管は、何れもノズルが下向きを０°として、左右（幅方向）に±３０°の範囲にて１回/秒で同時に同方向にオッシレーション稼動する。現像液の輸送ポンプからその４本の配管に分岐するまでの間の主管の現像液圧が０．１５ＭＰａとなるように圧力をかけて噴射した。各噴霧ノズルは搬送部より１２０ｍｍ上部に位置している。最小現像時間の２倍の時間をかけてこの現像ラインを通過させて、現像を行なった。
【０１０６】
〔比較例５〕
比較例１で得た感光性樹脂組成物を用いて、比較例４と同様の従来型現像方法で現像を行った以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
上記の実施例２、３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物については、露光波長３００ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の平行露光による評価に加えて、露光波長３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のレーザー露光による評価も実施した。
【０１０９】
即ち、ラミネート後、Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ）（ライン／スペース）＝８／８〜２２／２２（２μｍ毎）、２５／２５、及び３０／３０のパターンを形成するように、ボールセミコンダクター社製のレーザー露光機「ＬＡＢ−Ａ２」（特有波長：４０５±５ｎｍ）を用いて、露光エネルギーを０．３Ｗ、基板送り速度を１ｍｍ／ｓｅｃ、ミラー・オン・タイムを２１段ストウファーステップタブレットの４段相当量を与える露光時間条件で露光した。露光後は１５分間のホールドタイムを取った後、支持体フィルムを剥離し、前記と同様の条件にてＷＴＢ現像方式による現像を行い、前記と同様に評価をした。
【０１１０】
また、走査型電子顕微鏡観察にて、解像且つ密着している最小Ｌ／Ｓの値を求めた。さらに、パターン形状についても評価した。パターン形状の評価は、現像後の乾燥パターンに金蒸着を施した後の、密着不良を伴わない最小解像線幅（最小Ｌ／Ｓ）を求めた時のパターンについて、走査型電子顕微鏡で観察して行なった。
【０１１１】
実施例及び比較例の平行露光機での評価結果を表２に、レーザー露光機での評価結果を表３に示す。なお、レーザー露光での評価に際しては、露光感度を向上させるために、実施例２、３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物中の禁止剤０．２部を全て０部に変更した。
【０１１２】
なお、感光性樹脂組成物からなる層の各波長の光線における光透過率は、日本分光株式会社製の「紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−７２００」を用いて、感光性樹脂組成物層のみをフィルムホルダーに挟み、各波長にて測定した。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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