(57)【要約】【課題】キャリアの付着を抑制し、現像剤の流動性の悪化を防ぐことにより、高画質の画像形成を長期に亘って維持することができるキャリアを提供する。【解決手段】本発明のキャリア１は、芯材２の表面に被覆層３を備えたキャリア１であって、被覆層３は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂から形成されており、芯材２の形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５であるので、高画質の画像形成を長期に亘って維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の表面に被覆層を備えたキャリアであって、
上記被覆層は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂から形成されており、
上記芯材の形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
上記シリコーン系樹脂の重量は、上記芯材の重量に対して０．２５％〜１．０％であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
上記シリコーン系樹脂の全重量に対する、アクリル変性されたシリコーン樹脂が占める割合が５０％以上、１００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
上記シリコーン系樹脂は、架橋型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のキャリア。
【請求項５】
上記被覆層は、触媒を含んでいることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のキャリア。
【請求項６】
上記触媒は有機金属化合物であることを特徴とする請求項５に記載のキャリア。
【請求項７】
上記触媒の添加量は、上記シリコーン系樹脂の重量に対して０．２％〜１０％であることを特徴とする請求項５または６に記載のキャリア。
【請求項８】
平均粒子径が、３５μｍ以上、５５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のキャリア。
【請求項９】
形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５である芯材の表面に、被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項１０】
上記被覆層は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂からなることを特徴とする請求項９に記載のキャリアの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から８の何れか１項に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１２】
上記トナーは外添剤を含んでいることを特徴とする請求項１１に記載の現像剤。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の現像剤を用いて現像を行なうことを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、像担持体上に形成された静電潜像を現像し、可視像化する電子写真方式に好適に用いられるキャリアおよびその製造方法に関し、より詳しくは、キャリア、当該キャリアを製造する方法、当該キャリアを含む現像剤、および当該現像剤を用いて現像する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリンタまたは複写機等の電子写真技術を利用した画像形成装置には、像担持体上に形成された静電潜像を現像し、可視像を形成するための現像剤が用いられている。従来、この現像剤として、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤と、トナー単体からなる一成分現像剤とが用いられている。これら現像剤のうち、二成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式は、他の現像方式と比較して画質の面において優れ、高速印刷も可能であるため、幅広く利用されている。
【０００３】
ところで、磁気ブラシ現像方式を用いた画像形成装置は、二成分現像剤を担持させる現像剤担持体と、静電潜像が形成される像担持体とを備えている。現像剤担持体は、円筒形状の金属スリーブと、その内部に備えられたマグネットローラとを備える構成である。なお、当該マグネットローラには磁界発生手段である永久磁石が、Ｎ極とＳ極とが交互になるようにして配設されている。
【０００４】
このような画像形成装置では、次のような方法により可視像を形成する。まず、現像剤担持体の金属スリーブの表面に二成分現像剤を担持させ、マグネットローラを固定したまま金属スリーブのみを回転させる。これにより、像担持体に対向する領域である現像領域へ、二成分現像剤を搬送することができる。その後、現像剤担持体と像担持体との間に印加された現像電界により帯電したトナーのみを像担持体に静電付着させて、可視像が形成される。
【０００５】
また、二成分現像剤に含まれるトナーは、現像剤担持体を含む現像ユニット内においてキャリアと混合撹拌されることによって帯電する。このようなトナーの性質を利用した電子写真技術として、乾式二成分現像がある。この乾式二成分現像では、帯電したトナーの静電気力を用いて、トナーのハンドリングおよび画像形成を行なう。そのため、トナーの帯電量は現像機構を制御するにあたって最も重要な要素であり、様々な状況変化に対して安定していることが望まれる。
【０００６】
また、近年、プリンタまたは複写機等の画像形成装置において、印刷の高画質化および高速化が重要視されている。例えば、帯電能力が高く小粒径のキャリアを用いた場合には、ハーフトーンでの粒状性が向上し、高解像度の画像を形成することが可能になる。このような高画質の画像は、特にカラー画像において得ることができる。
【０００７】
このとき、高画質の画像を得るために特に重要となるのは、現像剤の安定性である。すなわち、印刷の高画質化を達成するためには、決められた量のトナーを決められた場所に迅速に配置する必要がある。電子写真技術では、トナーのハンドリングおよび画像形成に静電気力を利用しているため、静電気力以外の要因により生じる、例えば付着力等の外力に打ち勝つ必要がある。このため、トナーは或る程度以上の帯電電荷量を保持しなくてはならない。また、印刷の高速化に伴って印刷枚数も増加するため、長期に亘って印刷可能とするには、現像剤に、長期間に亘った安定性が求められる。
【０００８】
このような要求を満たすために、現像剤に含まれるキャリアは、長期間に亘って常にトナーを所望の極性および所望の帯電量に摩擦帯電させる必要がある。
【０００９】
しかしながら、実際には、現像剤中において次のような問題がある。すなわち、現像剤中におけるキャリアの表面には、トナーとの衝突またはキャリア同士の衝突、さらには現像装置構成部材との衝突等により、表面にトナーの膜が形成される。このトナーの膜（トナースペント）が形成されることにより、キャリアの帯電能力は使用時間と共に低下してしまう。このように、キャリアの帯電能力が低下することによって低帯電トナーのキャリア離れ（トナー飛散）が生じ、画像形成装置内においてトナー汚染が生じるおそれもある。
【００１０】
これまで、上述のトナースペントを防止する様々な方法が考えられており、そのひとつとして、キャリアの表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている。このとき、当該方法では、例えば樹脂の表面エネルギーを考慮する必要があり、これに関して次のような知見が得られている。
【００１１】
例えば、キャリアを被覆する樹脂としてアクリル樹脂を用いた場合には、その被覆面は負帯電性のトナーに対する帯電性に優れている。しかしながら、当該アクリル樹脂の表面エネルギーは高い。このため、トナースペントが発生しやすく、現像剤としての寿命は長くない。また、表面エネルギーが極めて低い四フッ化エチレン重合体を被覆樹脂として用いた場合には、トナースペント耐性は改善されるものの、キャリア自身が強く負に帯電するために、負帯電性であるトナーと共に使用することは困難である。そこで、負帯電トナーと共に利用可能な被覆樹脂として、表面エネルギーの低いシリコーン樹脂を用いたキャリアが数多く提案されている。
【００１２】
また、トナースペントによる帯電能力の低下を防ぎ、負帯電性を有する被覆樹脂として、例えば、特許文献１には、アクリル変性シリコーン樹脂を用いた樹脂コートキャリアが開示されている。当該アクリル変性シリコーン樹脂は、シリコーン系樹脂およびアクリル系樹脂を混合することにより、両者の特性を併せ持っている。特許文献１では、アクリル変性シリコーン樹脂におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂との成分比、およびシリコーン樹脂中に含まれる有機基の割合を制御している。これにより、帯電能力および耐スペント性に優れた、バランスの良い現像特性を有する樹脂被覆キャリアが得られる。
【００１３】
現像剤の現像特性としては、上述したように、帯電能力および耐スペント性に優れていることが望まれているが、これらの特性はライフに亘って安定していることがさらに望まれる。そこで、帯電能力および耐スペント性に加え、キャリアの抵抗値変化に伴って生じるキャリア付着を考慮する必要がある。
【００１４】
キャリア付着とは、可視像が形成される感光体にキャリアが付着することであり、これにより画質の低下を招く。このキャリア付着は、次のような場合に生じることがある。例えば、キャリアを被覆している樹脂の被覆状態が安定していない場合には、キャリア同士の衝突等によって樹脂に削れまたは剥がれが生じ、キャリアが露出することがある。このとき、露出されたキャリアは抵抗が低くなっているため、感光体に付着し易くなっており、キャリア付着が起こる。
【００１５】
そこで、感光体へのキャリア付着がライフに亘って起こらないようにするために、例えば、特許文献２には、キャリアの表面形状が凹凸を形成するように作成された樹脂被覆キャリアが開示されている。具体的には、キャリアコアの形状および樹脂をコートした後の樹脂被覆キャリアの形状を、これらが凹凸を形成するように規定して樹脂被覆キャリアを作成している。このような形状であることにより、コア基材表面における凹凸部にはシリコーン樹脂が固定化されることになる。したがって、樹脂の剥がれに強い樹脂被覆キャリアとしている。
【００１６】
また、特許文献３には、球形のコアを用いることによって樹脂の削れを防止する樹脂被覆キャリアが開示されている。ここでは、薄膜の樹脂によって被覆するように、コアの粒径と樹脂の膜厚との比をコントロールしている。そのため、樹脂の被覆量が多いことによるトナースペントの発生が抑えられている。また、キャリアの形状が凹凸の少ない球形であることにより、キャリア同士の接触による樹脂の削れを防止している。
【特許文献１】特開２０００−２３５２８３号公報（平成１２年８月２９日公開）
【特許文献２】特開平８−２９２６０７号公報（平成８年１１月５日公開）
【特許文献３】特開２００７−８６７２１号公報（平成１９年４月５日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述したように、高画質の画像形成を長期に亘って維持するためには、帯電量の高いトナーと、ライフに亘って現像特性が安定しているキャリアとが必要となる。
【００１８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、帯電特性およびトナースペントに対しては有効であるものの、被覆樹脂の削れを軽減する手段は施されていない。そのため、樹脂の削れが生じることにより、キャリアが感光体上に移行するキャリア上りが増加し、ライフに亘って高画質の画像形成を行なうことが難しい。
【００１９】
また、上述の特許文献２および３の技術においても解決されていない問題がある。例えば、特許文献２に記載の技術では、キャリア粒子の表面形状が凹凸状であるため、キャリア同士が接触する際にお互いの被覆樹脂を削り合うことになる。このように樹脂の削れが起こることによって、キャリア付着が生じることになる。また、非球形であることにより、樹脂を均一に被覆することが難しい。
【００２０】
また、特許文献３に記載の技術では、画像を高画質化するためにキャリアの粒径を小さくしようとした場合には、コアに存在するグレインのために、凹凸のない球形のキャリアを作成することが難しい。また、特許文献３の樹脂被覆キャリアに用いられているアクリル樹脂は、コアとの密着性が良く均一性に優れてはいるものの、次のような問題がある。
【００２１】
例えば、シリコーン樹脂等によってキャリアコアを被覆する場合には、樹脂を硬化させるために高温で加熱処理することがある。この加熱処理をアクリル樹脂に行なった場合には、アクリルの熱可塑性のため、高温で樹脂を硬化させることが難しい。そのため、被覆樹脂としての強度を高めることが難しい。
【００２２】
そこで、樹脂の強度を高めるために被覆量を増やした場合には、アクリル樹脂同士の付着性が問題となる。つまり、アクリル樹脂は互いに付着し易い性質を有するため、樹脂の被覆量が増えることによってキャリア同士が架橋する。その結果、キャリアの流動性が悪化することになる。このような傾向は、アクリル変性シリコーン樹脂におけるアクリル比の増大、またはキャリア粒径の小型化に伴い顕著に現れる。キャリアの流動性が悪い場合には、トナーが消費されて新たなトナーが補給されたとしても、この新たなトナーを素早く帯電することができない。このため、非画像領域にトナーが付着するような事態が生じることになり、高画質の画像形成が困難となる。
【００２３】
このように、キャリア付着およびキャリアの流動性の悪化は画質の低下を招き、ライフに亘って高画質の画像を提供することが困難となる。
【００２４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、キャリアの付着を抑制し、キャリアの流動性の悪化を防ぐことにより、高画質の画像を長期に亘って形成することができるキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係るキャリアは、上記課題を解決するために、芯材の表面に被覆層を備えたキャリアであって、上記被覆層は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂から形成されており、上記芯材の形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５であることを特徴としている。
【００２６】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアの被覆層は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含んでおり、芯材の形状係数が１１０〜１３５である。
【００２７】
具体的には、キャリアの被覆層を形成する樹脂として、アクリル変性シリコーン樹脂が用いられている。当該アクリル変性シリコーン樹脂は、負帯電トナーに対する帯電性に優れていることに加え、芯材を被覆する際に芯材との密着性が良く、均一に被覆することができる。したがって、樹脂の剥がれを抑制することができるため、キャリア付着を防止することができるという効果を奏する。
【００２８】
また、本発明に係るキャリアの芯材の形状係数（ＳＦ−１）は１１０〜１３５である。形状係数（ＳＦ−１）とは、芯材の最大長（Ｄ）の２乗値を芯材の投影面積（Ｓ）によって割った値であり、この値が１１０以上である場合には、芯材の外形が真球から離れていることを意味する。このような形状を有する芯材を用いることによって、樹脂により被覆されたキャリアの表面形状も真球から離れた形状となる。したがって、付着し易い性質を有するアクリル変性シリコーン樹脂を用いたとしても、キャリア同士の架橋は抑えられるため、キャリアの流動性を悪化させることがない。
【００２９】
さらに、当該形状係数の値が１３５以下であるため、樹脂同士による過度の削れが生じることを防ぐことができる。これによりキャリア付着はさらに抑制されるため、高精細な画像を形成することができる。
【００３０】
また、本発明に係るキャリアでは、上記シリコーン系樹脂の重量は、上記芯材の重量に対して０．２５％〜１．０％であることが好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアの被覆層を形成するシリコーン系樹脂の重量は、芯材の重量に対して０．２５％〜１．０％である。
【００３２】
このように、キャリアを被覆する樹脂の量が芯材の重量に対して０．２５％以上であれば、当該樹脂の削れまたは剥がれを防止するためには十分である。また、樹脂の被覆量を１．０％以下とすることにより、樹脂同士の付着を抑制することができる。したがって、キャリアの流動性悪化を防ぐことができるという効果を奏する。
【００３３】
また、本発明に係るキャリアでは、上記シリコーン系樹脂の全重量に対する、アクリル変性されたシリコーン樹脂が占める割合が５０％以上、１００％以下であることが好ましい。
【００３４】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアを被覆するシリコーン系樹脂は、シリコーン系樹脂の全重量に対する、アクリル変性されたシリコーン樹脂が占める割合が５０％以上、１００％以下となるように形成されている。上記重量比がこのような範囲にあることにより、十分な負帯電能力を保持することが可能であり、かつトナースペントにも強いキャリアとすることができる。そのような範囲のアクリル比としては、例えば、芯材１００重量部に対してアクリル変性されたシリコーン樹脂を０．２５重量部〜０．６５重量部とすることができる。そのような範囲にすることによって、ライフに亘って高画質な画像を形成することができるという効果を奏する。
【００３５】
また、本発明に係るキャリアでは、上記シリコーン系樹脂は、架橋型シリコーン樹脂であることが好ましい。
【００３６】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアでは、架橋型シリコーン樹脂により被覆層を形成しているため、被覆層として好ましい強度にすることができるという効果を奏する。
【００３７】
また、本発明に係るキャリアでは、上記被覆層は触媒を含んでいることが好ましい。
【００３８】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアの被覆層を形成しているシリコーン系樹脂は触媒を含んでいる。この触媒は、主に樹脂の硬化を促進するために添加する硬化触媒である。したがって、キャリアの表面を好適な硬さに調整することができるという効果を奏する。
【００３９】
また、本発明に係るキャリアでは、上記触媒は有機金属化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記の構成によれば、樹脂に添加する触媒は有機金属化合物である。このような有機金属化合物としては、例えばアルミニウム化合物またはチタン化合物等が挙げられる。硬化触媒としてこれらの有機金属化合物を用いた場合には、硬化の反応速度が速すぎないため、シリコーン樹脂を硬化させる触媒として適している。また、例えば樹脂に微粒子を添加した場合、当該微粒子が樹脂の外へ析出するのを防ぐことができるという効果を奏する。
【００４１】
また、上記触媒の添加量は、上記シリコーン系樹脂の重量に対して０．２％〜１０％であることが好ましい。
【００４２】
上記の構成によれば、被覆層にはシリコーン系樹脂の重量に対して０．２％〜１０％の量の触媒が添加されている。触媒の添加量がこのような範囲であることにより、キャリア付着および流動性の悪化を抑制することができるという効果を奏する。
【００４３】
また、本発明に係るキャリアは、平均粒子径が３５μｍ以上、５５μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
このように、平均粒子径が３５μｍ以上、５５μｍ以下の範囲であるキャリアを現像剤として用いることによって、トナーの帯電量が安定化すると共に、高精細な画像を形成することができるという効果を奏する。
【００４５】
本発明に係るキャリアの製造方法は、上記課題を解決するために、形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５である芯材の表面に、被覆層を形成することを特徴としている。
【００４６】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアの製造方法は、形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５である芯材の表面に被覆層を被覆することによってキャリアを製造する。
【００４７】
したがって、本発明に係るキャリアと同様の効果を有するキャリアを製造することができる。
【００４８】
また、本発明に係るキャリアの製造方法は、上記被覆層は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂からなることが好ましい。
【００４９】
上記の構成によれば、本発明に係るキャリアの製造方法は、被覆層としてアクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂を用いて製造する。したがって、芯材に樹脂を被覆する際に芯材と密着し易く、芯材に均一に被覆することができるという効果を奏する。
【００５０】
本発明に係る現像剤は、上記課題を解決するために、本発明に係るキャリアと、トナーとを含むことを特徴としている。
【００５１】
上記の構成によれば、本発明に係る現像剤は、本発明に係るキャリアを用いている。したがって、キャリア付着および流動性の悪化を防ぐことにより、高画質の画像形成を長期に亘って維持することができるという効果を奏する。
【００５２】
また、本発明に係る現像剤では、上記トナーは外添剤を含んでいることが好ましい。
【００５３】
上記の構成によれば、トナーに含まれる外添剤としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、およびチタン酸バリウム等が挙げられる。このような外添剤を含むことによって、トナーはキャリアの表面への付着による帯電の低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができるという効果を奏する。
【００５４】
本発明に係る現像方法は、上記課題を解決するために、本発明に係る現像剤を用いて現像を行なうことを特徴としている。
【００５５】
上記の構成によれば、本発明に係る現像方法は、本発明に係る現像剤を用いて現像を行なう。したがって、本発明に係る現像方法を採用することにより、高画質の画像形成を長期に亘って維持することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明に係るキャリアは、以上のように、芯材の表面に被覆層を備えたキャリアであって、上記被覆層は、アクリル変性されたシリコーン樹脂を含むシリコーン系樹脂から形成されており、上記芯材の形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５であるので、キャリアの付着を抑制し、キャリアの流動性の悪化を防ぐことにより、高画質の画像を長期に亘って形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明の一実施形態について、図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５８】
図１に示すように、本実施の形態に係る現像剤７は、キャリア１とトナー４とからなる。以下に、キャリア１、トナー４、および現像剤７について説明する。
【００５９】
（キャリア）
本実施の形態に係るキャリア１は、芯材２と、芯材２を被覆する被覆層３とから構成されている。
【００６０】
芯材２とは、キャリア１の芯材となる粒子のことである。その材質としては、当分野において常用される材質である限り限定されないが、例えば、鉄、銅、ニッケル、およびコバルト等の磁性金属、またフェライト、およびマグネタイト等の磁性金属酸化物が例示できる。このように、芯材２が磁性体であることにより、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤７として、好適なキャリア１を得ることができる。
【００６１】
芯材２の粒子径としては、現像剤７として用いることができる大きさであれば特に限定されないが、平均２５〜７０μｍの範囲であることが好ましく、平均３５〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。芯材２の粒子径がそのような範囲であることにより、現像剤７としての取り扱い、または芯材２への被覆層３の被覆が容易になるという効果を奏する。
【００６２】
また、本発明に係るキャリア１は、芯材２の形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５であればよい。
【００６３】
形状係数（ＳＦ−１）（以下、単に「形状係数」と称することもある）とは、粒子の形状等の形態を表現する係数として一般的に使用される評価値である。当該形状係数は、例えば、走査型電子顕微鏡または光学顕微鏡等がとらえた、粒子画像の面積、長・短径、および周長等を高精度に定量解析することによって測定される値である。なお、この定量解析は、画像解析という評価手法に基づいたものであり、例えば、イメージ計測アプリケーション（ＶＥ−Ｈ２Ａ：株式会社キーエンス社製）を用いて行なうことができる。
【００６４】
また、形状係数の値は、上述の画像解析によって得られた粒子の面積、長・短径、および周長等を用いて算出することができる。なお、当該形状係数は、複数の粒子から得られた値の平均値を用いて算出しており、本明細書においては、３００粒の平均値を用いて算出している。具体的には、粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記の数式（１）に示すように、芯材２の粒子の長径である最大長Ｒを２乗した値を、芯材２の粒子の投影面積Ｓで割った値にπ／４を掛け、さらに１００倍することによって得られる値である。
【００６５】
【数１】
2009276472.tif 000003
【００６６】
このようにして得られた形状係数の値は、１００に近いほど真球に近づき、１００から離れるほど凹凸のある不定形な形をとっていることを意味する。
【００６７】
そのような表面形状を有する芯材２の製造方法の一例を以下に説明するが、本発明の芯材２の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００６８】
まず、上述した芯材２の構成要素である磁性金属、または磁性金属酸化物を微粉砕する（微粉砕工程）。この粉砕物に、水、バインダー樹脂、および分散剤を加えてスラリーにする。その後、該スラリーを湿式粉砕し、乾燥させることによって造粒物を得る。ここまでの工程において、形状係数に大きく反映するのは第一段階の微粉砕工程であり、造粒物を構成する最小単位である粒塊の大きさを決定する。
【００６９】
次に、得られた造粒物を仮焼し、再度微粉砕することによって、上記と同様のスラリーにする。その後、本造粒および本焼成を経て、さらに解砕工程を行なうことによって、芯材２の粒子が得られる。
【００７０】
ここで、芯材２の粒径は、該解砕工程における解砕度合いによって決まる。また、粒塊の大きさおよび上記本焼成の条件を変えることによって、完全な球形から不定形まで芯材２の表面形状を操作することができる。
【００７１】
例えば、芯材２の形状が真球に近くなる場合には、芯材２に樹脂をコーティングするとき、またはコーティング後に樹脂を硬化させるときにキャリア１同士が接触する面積が増大する。このように、キャリア１同士が接触することにより、各々のキャリア１を被覆している樹脂の間に架橋が生じ、キャリア１同士が結着してしまう。そこで、キャリア１の表面に凹凸をつけてキャリア１同士が接触する面積を最小限に抑えることにより、キャリア１の流動性を良好にすることができる。
【００７２】
また、芯材２の形状係数を１１０〜１３５の範囲内に収めることによって、キャリア１の形状が不定形であったとしても樹脂のコーティングを十分に行なうことが可能であり、流動性の悪化を防ぐこともできる。
【００７３】
被覆層３とは、芯材２の表面を被覆する層である。被覆層３は、芯材２を被覆可能なものである限り限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂である被覆樹脂によって構成されている。上記被覆樹脂としては、被覆層３として用いることができる限り限定されず、例えば、アクリル変性されたシリコーン樹脂（以下、アクリル変性シリコーン樹脂と記す）が挙げられる。アクリル変性シリコーン樹脂としては、特に限定されるものではなく、この分野において常用される樹脂を用いることができるが、架橋型シリコーン樹脂であることがより好ましい。
【００７４】
架橋型シリコーン樹脂とは、下記の化学式（１）に示すような構成を有する、従来公知のシリコーン樹脂である。
【００７５】
【化１】
2009276472.tif 000004
【００７６】
なお、化学式（１）中の複数のＲは、同一または異なる一価の有機基を示す。
【００７７】
また、Ｓｉ（ケイ素）原子が架橋する際の反応様式としては、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士、または水酸基と「−ＯＸ」基とが、加熱脱水反応または常温硬化反応等によって架橋する形式が挙げられる。以下に示す化学式（２）は、加熱脱水反応の反応式であり、化学式（３）は、常温硬化反応の反応式である。
【００７８】
【化２】
2009276472.tif 000005
【００７９】
【化３】
2009276472.tif 000006
【００８０】
なお、「−ＯＸ」基とは、アセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、またはオキシム基を表わす。このようにＳｉ（ケイ素）原子同士が架橋することによって、樹脂が硬化する。
【００８１】
このように、被覆層３の被覆樹脂として架橋型シリコーン樹脂を用いることにより、本発明に係る芯材２の表面に被覆樹脂を被膜することが容易になるという効果を奏する。そのような架橋型のアクリル変性シリコーン樹脂としては、特に限定されるものではなく、市販のものを用いることが可能であり、例えば、ＫＲ−９７０６、ｘ−４１−１２５２Ｄ（何れも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８２】
また、当該アクリル変性シリコーン樹脂は、その他の架橋型シリコーン樹脂と併用して用いることができる。アクリル変性シリコーン樹脂以外の架橋型シリコーン樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５０、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、ＫＲ３５０、ＫＲ４００、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、およびＫＲ３０９３（何れも信越化学工業（株）製）等が例示できる。なお、当該架橋型シリコーン樹脂はアクリル変性シリコーン樹脂が析出しない領域に存在するものであり、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
さらに、架橋型シリコーン樹脂の中でも、化学式（１）においてＲによって示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。このように、Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密である。したがって、当該架橋型シリコーン樹脂を用いて被覆層３を形成した場合には、撥水性および耐湿性等の良好なキャリア１が得られるという効果を奏する。しかしながら、架橋構造が緻密になりすぎると、被覆層３が脆くなる傾向があるため、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要となる。
【００８４】
架橋型シリコーン樹脂は、その性質の違いにより、加熱硬化型シリコーン樹脂、および常温硬化型シリコーン樹脂に分けられるが、何方も本発明の被覆層３として用いることができる。例えば、加熱硬化型シリコーン樹脂を用いた場合には、当該樹脂を架橋させるためには、例えば、６０〜２４０℃程度に加熱する必要がある。また、常温硬化型シリコーン樹脂を用いた場合には、当該樹脂を硬化させるための加熱は必要としないが、硬化時間を短縮するためには、例えば、６０〜２４０℃程度に加熱することが好ましい。このとき、アクリル変性されたシリコーン樹脂を用いているため、アクリル樹脂の耐熱性を考慮して２４０℃以上に加熱しない方が好ましい。
【００８５】
また、本発明に係る被覆層３の被覆樹脂は、二官能性シリコーンオイルをさらに含んでいてもよい。例えば、被覆層３が二官能性シリコーンオイルを含むことにより、樹脂の耐湿性、離型性等を向上させることができるという効果を奏する。そのような二官能性シリコーンオイルとしては、アクリル変性シリコーン樹脂によって形成される被覆層３の好ましい特性を損なわない限り限定されるものではない。
【００８６】
被覆層３を芯材２に被覆する際の形態としては、芯材２を被覆することができる限り限定されないが、例えば、上記被覆樹脂等の被覆層３の構成成分である上記被覆樹脂を溶媒に溶解させた溶液状であってもよい。このように、被覆層３の構成成分が溶液状であることにより、芯材２を容易に被覆することができるという効果を奏する。なお、上記溶媒としては、被覆層３の構成成分を溶解可能なものであれば特に限定されないが、例えば、有機溶媒が好適である。また、当該有機溶媒のうち、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、または高級アルコール類を好適に用いることができる。なお、上記有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００８７】
本発明に係る被覆層３は、帯電量調整剤または導電性微粒子を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
【００８８】
帯電量調整剤とは、トナー４への帯電量を調整するために被覆層３に含有される調整剤である。帯電量調整剤としては、トナー４への帯電量を調整することができる限り限定されないが、例えば、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。さらに、帯電量調整剤は、上記官能基としてアミノ基を置換したアミノシランカップリング剤であることがより好ましい。帯電量調整剤としてアミノシランカップリング剤を用いることにより、トナー４に充分な電荷を付与し、かつ被覆層３の機械的強度等を著しく低下させることが無いという効果を奏する。そのようなアミノシランカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、例えば、以下の一般式（２）によって表されるものを用いることができる。
【００８９】
（Ｙ）ｎ Ｓｉ（Ｒ）ｍ           ・・・（２）
なお、一般式（２）において、ｍ個のＲは同一または異なるアルキル基、アルコキシ基、または塩素原子を示す。また、ｎ個のＹは同一または異なるアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４である。
【００９０】
また、上記一般式（２）において、Ｙによって示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２ ）ａ −Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示し、ａは１〜４の整数を示す）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じであり、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す）等が挙げられる。Ｒによって示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、本実施の形態に係る帯電量調整剤として、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００９１】
ここで、上述のＲおよびＹの例示を一般式（２）に適用した、アミノシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｈ２ Ｎ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３ 、Ｈ２ Ｎ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、Ｈ２ Ｎ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＣＨ３ ）（ＯＣＨ３ ）２ 、Ｈ２ Ｎ（Ｈ２ Ｃ）２ ＨＮ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＣＨ３ ）（ＯＣＨ３ ）２ 、Ｈ２ ＮＯＣＨＮ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、Ｈ２ Ｎ（Ｈ２ Ｃ）２ ＨＮ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３ 、Ｈ２ Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３ （式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す）、Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３ （式中Ｐｈ−はフェニル基を示す）、および（Ｈ９ Ｃ４ ）２ Ｎ（Ｈ２ Ｃ）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３ 等が例示できる。なお、アミノシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
また、帯電量調整剤の使用量は、トナー４に充分な電荷を付与し、かつ被覆層３の機械的強度等を著しく低下させることが無い範囲であれば特に限定されない。そのような範囲の使用量としては、例えば、被覆層３に含まれる上記被覆樹脂を１００重量部とした場合、当該帯電量調整剤は、被覆樹脂に対して１０重量部以下であることが好ましく、さらに０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００９３】
導電性微粒子とは、被覆樹脂に導電性を発現させるために被覆樹脂に添加される微粒子を指す。そのような微粒子としては、導電性を発現させることができる限り限定されず、例えば、導電性カーボンブラックまたは導電性酸化チタン等の微粒子を用いることができるが、導電性カーボンブラックであることが好ましい。当該微粒子が導電性カーボンブラックであることにより、少ない添加量でも導電性を発現させることができる。しかしながら、現像剤７にカラートナーを用いた場合、現像剤７中のキャリア１の表面から、上記カーボン粒子が脱離するおそれがある。例えば、このようなカーボン粒子の脱離が発生した場合には、現像した際に色にごりの原因となり、現像画像の品質を低下させるおそれがある。したがって、この場合には、アンチモンをドープした導電性酸化チタン等が有用である。
【００９４】
（キャリアの製造方法）
次に、本発明に係るキャリア１の製造方法の一例について、以下に説明する。なお、以下の説明においては、便宜上、被覆樹脂はアクリル変性シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂とし、帯電量調整剤をアミノシランカップリング剤とした場合を例に挙げて記載する。
【００９５】
本発明のキャリア１の製造方法は、形状係数（ＳＦ−１）が１１０〜１３５である芯材２の表面に、例えば、芯材２の形状係数に対する被覆層３の形成後の形状係数が８５％程度の値となるように、被覆層３を形成する方法である。
【００９６】
例えば、芯材２の表面に被覆層３の構成成分からなる溶液を塗布して塗布層を形成し、加熱、減圧、またはそれらの併用により、塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、被覆層３が形成され、キャリア１が製造される。
【００９７】
具体的には、まず被覆層３の構成成分を作製するために、所定量のシリコーン樹脂（被覆樹脂）およびアミノシランカップリング剤（帯電量調整剤）を混合する。このとき、必要に応じてシリコーン樹脂以外の樹脂、および二官能性シリコーンオイル等の添加剤を適量加えてもよい。次に、これらの混合物を有機溶媒に溶解させて溶液状（以下、「被覆樹脂液」と称する）にする。このようにして得られた被覆樹脂液を芯材２の表面に塗布する。この塗布方法としては、芯材２を被覆できる限り限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法、および流動層法等が挙げられる。
【００９８】
浸漬法とは、芯材２を被覆樹脂液に浸漬する方法であり、スプレー法とは、芯材２に被覆樹脂液を噴霧する方法であり、また、流動層法とは、流動気流により浮遊状態にある芯材２に被覆樹脂液を噴霧する方法である。これら方法のうち、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。なお、何れの方法を用いる場合においても、アクリル変性シリコーン樹脂を高熱化することによる当該樹脂の付着性が問題になることがある。しかしながら、形状係数が１１０〜１３５である芯材２を用いることによって、当該樹脂同士が付着するのを防ぐことができるという効果を奏する。
【００９９】
ここで、芯材２の表面に被覆樹脂液を塗布するときには、溶媒蒸発によって起きる樹脂の析出と、シリコーン樹脂の硬化および添加剤の樹脂中への取込みとの両方のバランスを取る必要がある。これらは加熱温度や減圧量等によっても大きく変わるものであるが、そのためには、或る程度の時間が必要とされる。そこで、被覆樹脂液を好適に塗布するための硬化促進剤として、例えば硬化触媒（触媒）を用いてもよい。
【０１００】
硬化触媒とは、芯材２に被覆層３の構成成分を溶解させた溶液に加えることによって、当該溶液が硬化する速度を調整する触媒である。そのような硬化触媒としては、硬化促進剤として能力の高いものであれば限定されないが、例えば、錫化合物、アルミニウム化合物、およびチタン化合物等の有機化合物触媒が挙げられる。その中でも、アルミニウム化合物およびチタン化合物は反応速度が速すぎないため、シリコーン樹脂を硬化させる触媒として適している。また、当該樹脂に添加した微粒子が、樹脂の外へ析出するのを防ぐことができるという点においても、当該触媒を用いることがより好ましい。
なお、これらの硬化触媒は、溶液中の全被覆樹脂重量に対して０．２〜１０質量％添加されていることがより好ましい。
【０１０１】
また、芯材２の表面に被覆樹脂液が塗布された後、例えばシリコーン樹脂として、加熱硬化型シリコーン樹脂を用いた場合には、塗布層に熱硬化処理が施される。この熱硬化処理は、アクリル変性シリコーン樹脂の特性に配慮して加熱温度を選択しながら行なう。なお、本実施の形態に係る被覆樹脂液においては、樹脂を硬化できる温度であれば特に限定されないが、例えば６０〜２４０℃程度に加熱を抑えることが好ましい。また、シリコーン樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を配合した場合には、加熱の必要性は薄れるが、形成される被覆層３の機械的強度を向上させること、または硬化時間を短縮すること等を目的として加熱してもよい。その際の加熱温度は、被覆層３の機械的強度の向上および、硬化時間を短縮することができる温度であれば特に限定されないが、例えば、６０〜２４０℃程度に加熱すればよい。
【０１０２】
なお、被覆樹脂液の全固形分濃度は特に制限されないが、被覆層３に覆われたキャリア１の形状係数が、例えば、芯材２の形状係数の８５％程度となるように調整すればよい。例えば、芯材２への塗布作業性等を考慮して、硬化後の被覆層３の膜厚は１μｍ以下であればよく、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度になるように調整すればよい。そのような膜厚にするための樹脂の被覆量としては、例えば、芯材２を１００重量部とした場合、当該樹脂は、芯材２に対して０．２５〜１０重量部含まれていることがより好ましい。
【０１０３】
また、被覆層３を形成しているシリコーン系樹脂の成分重量比は、シリコーン系樹脂の全重量に対する、アクリル変性されたシリコーン樹脂が占める割合が５０％以上、１００％以下であることがより好ましい。また、芯材１００重量部に対してアクリル変性されたシリコーン樹脂を０．２５重量部〜１．００重量部とすることがさらに好ましい。シリコーン系樹脂に含まれるアクリル変性されたシリコーン樹脂とアクリル変性されていないシリコーン樹脂との成分比がこのような値であることにより、負帯電能力を十分に持つことが可能であり、さらにトナースペント耐性にも優れている。したがって、ライフに亘って高画質な画像を形成することができるという効果を奏する。
【０１０４】
（トナー）
本実施の形態に係るトナー４は、図１に示すように、母材となるトナー核５に、粒子径の異なる２種類以上の外添剤６が添加されている。
【０１０５】
トナー核５とは、トナー４を構成する主要な核となるものであり、例えば紙等の媒体に付着することによって、画像を形成するものである。トナー核５には、結着樹脂および着色剤を原料の必須成分として用いる限り特に限定されないが、それ以外に、例えば帯電制御剤および離型剤等を必要に応じて含んでいてもよい。
【０１０６】
結着樹脂とは、所謂ワックスを含む熱可塑性樹脂と呼ばれるものであり、トナーを紙表面に固定するときの糊として機能する添加物である。そのような結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を用いてもよく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂等が挙げられる。なお、結着樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
ここで、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、当該ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
なお、上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類および、これらの無水物、低級アルキルエステル類等が挙げられるが、耐熱凝集性の点からテレフタル酸またはその低級アルキルエステルが好ましい。
【０１０９】
ここで、結着樹脂として用いる上記ポリエステル樹脂の酸価は、特に限定されないが、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。例えば、上記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、当該樹脂の帯電特性が低下し、また後述する帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなる。これにより、帯電量の立ち上がり、またはトナー４の連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性への悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１１０】
着色剤としては、画像を形成することができるものであれば限定されないが、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、およびブラックトナー用着色剤等が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、イエロートナー用着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土等の無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料等が挙げられる。
【０１１２】
マゼンタトナー用着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等が挙げられる。
【０１１３】
シアントナー用着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等が挙げられる。
【０１１４】
ブラックトナー用着色剤は、得ようとするトナー４の設計特性に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【０１１５】
また、上記顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料等を使用してもよい。なお、着色剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、さらには異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【０１１６】
着色剤の形態としては、着色可能である限り限定されるものではなく、例えば造粒形態であるマスターバッチの形態で使用されてもよい。このような着色剤のマスターバッチの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知のマスターバッチと同様にして製造することができる。例えば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造することができる。上記合成樹脂としては、特に限定されず、トナー核５の結着樹脂と同種のものか、またはトナー核５の結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものを使用することができる。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、合成樹脂１００重量部に対して、着色剤は３０〜１００重量部であることが好ましい。なお、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【０１１７】
また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。この範囲における量の着色剤を用いることによって、トナー４の各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができるという効果を奏する。
【０１１８】
帯電制御剤とは、トナーの帯電量を他の内包物質よりも強く支配する添加剤である。そのような帯電制御剤としては、特に限定されるものではないが、一般的には金属錯体が用いられている。その他にも、例えば、四級アンモニウム塩、サリチル酸亜鉛、および金属モノアゾ染料等を用いても良い。
【０１１９】
離型剤とは、トナーが紙に定着する際に、紙と定着ローラとの剥離性を向上させるものである。そのような離型剤としては、この分野で常用されるものであれば特に限定されないが、例えば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピレンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックス等）とその誘導体等の炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋等の植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、および高級脂肪酸等が挙げられる。なお、誘導体には、ワックスの酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、およびビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物等が含まれる。なお、離型剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【０１２０】
また、トナー核５には、上述したように、粒子径の異なる２種類以上の外添剤６が添加されている。外添剤６がトナー核５に添加されていることにより、キャリア１の表面への付着による帯電の低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー４を帯電させることができる。そのような外添剤６としては、特に限定されるものではなく、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、およびチタン酸バリウム等が挙げられる。
【０１２１】
また、外添剤６は、粒子径の異なる２種類以上を併用しており、その値は特に限定されないが、少なくとも１種類の粒子径が、例えば０．１μｍ以上であることが好ましい。そのような粒子径の外添剤６を使用することにより、特にカラートナーにおいて転写性が向上すると共に、外添剤６のキャリア１の表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー４を帯電させことができる。なお、外添剤６の使用量は、特に制限されないが、例えば、トナー４を１００重量部とした場合、トナー４には、外添剤６が０．１〜３．０重量部の割合で添加されていることが好ましい。
【０１２２】
（トナーの作製方法）
トナー４の作製方法の一例を以下に説明するが、本実施の形態に係るトナー４を得る方法は、この作製方法に限定されるものではない。
【０１２３】
まず、外添剤６以外のトナー核５の原料を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、またはＱ型ミキサ等の混合機によって混合する。このようにして得られる原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機、または連続式２本ロール型混練機等の混練機によって、７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練し、その溶解混練物を冷却して固化する。その後、当該溶融混練物は、例えば、カッターミルまたはフェザーミル等によって粗粉砕される。この粗粉砕物は、例えば、ジェットミルまたは流動層型ジェット粉砕機等を用いてさらに微粉砕する。その結果、所望の粒度分布を有する非磁性のトナー核５が得られる。なお、上記粉砕機は、複数の方向からトナー核の粒子を含む気流を衝突させることによってトナー核の粒子同士を衝突させ、これにより、トナー核の粒子の粉砕を行なう装置である。
【０１２４】
次に、得られたトナー核５に対して、外添剤６を添加する。このとき、外添剤６を添加する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いて添加すればよい。このようにして、トナー４を製造することができる。
【０１２５】
（現像剤）
現像剤７は、キャリア１およびトナー４を混合することにより製造される。キャリア１およびトナー４の混合割合は、特に限定されるものではない。
【０１２６】
（現像装置および画像形成装置）
次に、本実施の形態に係る現像剤７を好適に用いることができる現像装置および画像形成装置について、図２に基づいて説明すると以下の通りである。
【０１２７】
画像形成装置としては、従来公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることができる。また、本実施形態に好適に利用することができる画像形成装置は、これに限定されないが、現像装置１００と、像担持体１２と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段とを備えている。
【０１２８】
図２に示す現像装置１００は、本発明のキャリア１を用いて作製された現像剤７を用いて現像する装置であり、現像ユニット１５と、トナーホッパー１３とを備えている。また、現像ユニット１５の内部には、攪拌スクリュー１０と、現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１１とが配設されており、現像剤７を格納している。また、攪拌スクリュー１０の下方には、トナー濃度センサー１４が設けられている。
【０１２９】
ここで、現像装置１００による現像方法の一例について、以下に説明する。まず、現像ユニット１５の内部において、予め投入された本発明のキャリア１およびトナー４からなる現像剤（二成分現像剤）７を、攪拌スクリュー１０によって攪拌・帯電する。この現像剤７は、磁界発生手段が内部に配設されている現像剤担持体１１に搬送されることにより、現像剤担持体１１の表面に保持される。このようにして、現像剤担持体１１の表面に保持された現像剤７は、図示しない現像剤規制部材により一定層厚に規制された後、現像剤担持体１１および像担持体１２の近接領域に形成される現像領域に搬送される。
【０１３０】
次に、現像領域に搬送された現像剤７から可視像を形成する工程について、以下に説明する。
【０１３１】
まず、静電荷像を形成し得る感光層を表面に有した像担持体１２において、その表面に所定の電位を帯電させる。次に、表面が帯電状態にある像担持体１２に、画像情報に応じた信号光を照射することによって、像担持体１２の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。次に、現像装置１００からトナー４が供給されることによって現像された像担持体１２の表面のトナー像を、中間転写体に転写した後、記録媒体に転写し、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像を形成することができる。
【０１３２】
ところで、現像装置１００では、現像剤担持体１１に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下において、像担持体１２上の静電荷像を反転現像法で顕像化する。このとき、可視像形成によるトナー４の消費量は、トナー濃度センサー１４により検知される。このトナー濃度センサー１４は、トナー４が予め規定されている濃度に達しているか否かを検知するものである。従って、トナー濃度センサー１４の検知結果により規定されているトナー４の濃度に達するまで、トナーホッパー１３からトナー４が補給される。これにより、現像ユニット１５内部の現像剤７におけるトナー４の濃度は、略一定に保たれる。
【０１３３】
また、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体１２の表面に残留するトナー４、紙粉等、および上記中間転写体に付着した余分なトナー４等は、クリーニング手段によって除去される。
【０１３４】
なお、画像形成装置において静電荷像を現像する場合には、像担持体１２上の静電荷像を反転現像法によって顕像化する現像工程は、トナー４の各色において実行される。また、中間転写体上に互いに色の異なる複数のトナー４の像を重ね合わせることによって、多色のトナー像が形成される。なお、本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体１２から直接、記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。
【実施例】
【０１３５】
＜実施例１＞
実施例１では、樹脂の被覆量に基づいて現像剤の評価を行なった。そこで、まず試料となるキャリアおよび現像剤を以下のように作成した。
【０１３６】
（キャリアおよび現像剤の作製）
キャリア芯材には、形状係数（ＳＦ−１）が１２０となるＭｎ−Ｍｇ系フェライト（メーカー：同和鉄粉、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、平均粒子径φ４３μｍ）を用いた。芯材を被覆する被覆層には、被覆樹脂としてアクリル変性シリコーン樹脂Ａ（メーカー：信越化学工業株式会社、製品名：ＫＲ−９７０６）を用い、当該樹脂をトルエンに分散させて溶液とした。また、この樹脂に、導電性微粒子（導電剤）（メーカー：富士色素株式会社、製品名：９−１９−１）、および硬化触媒であるアルミニウム化合物触媒（メーカー：信越化学工業株式会社、製品名：ＣＡＴ−ＡＣ）を添加した。
【０１３７】
このとき、それぞれの使用量は、キャリア芯材２ｋｇ、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト２ｋｇ、導電性微粒子は樹脂に対して５重量％、および硬化触媒は樹脂に対して１重量％であり、トルエン溶液に溶解したアクリル変性シリコーン樹脂Ａの質量は、１回の樹脂塗布作業で処理を行なう芯材の質量２ｋｇに対して、０．１０部、０．２５部、０．５０部、０．７５部、１．００部、および１．２５部となるように塗布した（キャリアＡ１〜Ａ６）。
【０１３８】
次に、上記被覆層の構成成分からなる溶液を用いて、浸漬法により被覆した。この浸漬法による樹脂の塗布は、６０℃加熱下において１時間の脱空処理を行なった。
【０１３９】
樹脂の塗布処理をした後、処理容器から取り出されたキャリアを、焼成温度１５０℃、１時間による硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにより篩い掛けすることにより、本実施例のキャリアとした。
【０１４０】
また、比較として、アクリル変性シリコーン樹脂Ａの代わりにシリコーン樹脂Ｓ（メーカー：東レ・ダウコーニング社、製品名：ＳＲ２４１１）を用いた。なお、シリコーン樹脂Ｓもアクリル変性シリコーン樹脂Ａと同様に、被覆量を０．１０部〜１．２５部に変更してキャリアを作成した（キャリアＳ１〜Ｓ６）。
【０１４１】
【表１】
2009276472.tif 000007
【０１４２】
さらに、上述の各キャリアを用いて現像剤を作成した。まず、各キャリアをそれぞれポリエチレン容器に取り分け、この容器にトナーを加えた。ここで、当該トナーの濃度（Ｔ／Ｄ）を８％とした後に、ロールミルにより撹拌して現像剤を作成した。なお、上記Ｔはトナーを、Ｄは現像剤を表わす。また、トナーは上述した実施形態に記載したものを用いた。
【０１４３】
次に、本実施例により得られたキャリアと、画像形成装置（シャープ株式会社製デジタルフルカラー複合機ＭＸ−６２００Ｎ“プリント速度：＜カラー＞４１ｐｐｍ”）とを用いて、現像剤のキャリア付着性および流動性から帯電安定性を評価した。
【０１４４】
（キャリア付着性評価）
まず、本実施例において作成した現像剤を画像形成装置の現像槽に投入し、テストベンチにセットした感光体と現像スリーブとの間に現像バイアスをかけて、キャリア付着を測定した。
【０１４５】
具体的には、感光体をアースに短絡し、現像スリーブに＋２００Ｖを印加して、回転数によってきまる感光体面の周速度（Ｖｏｐｃ）と、現像スリーブ面の周速度（Ｖｄｖｒ）との周速比（Ｖｄｖｒ／Ｖｏｐｃ）が１．９という条件の下、現像を行なった。このとき、非画像部に相当する感光体へのキャリア付着個数をカウントした。キャリア付着個数のカウントは２４ｍｍ幅のメンディングテープにより感光体上の軸方向のサンプリングを行ない、付着個数の程度により良否判定をした。キャリアの付着数が少ないほど余分なキャリア付着がなく好適に現像が行なわれていることを示す。以下の表２では樹脂の被覆量に対するキャリア付着評価を示した。表２中、キャリアの付着個数が２０個以下を「○」、２０個を越え４０個未満を「△」、４０個以上を「×」として評価している。
【０１４６】
【表２】
2009276472.tif 000008
【０１４７】
この実験結果から、アクリル変性シリコーン樹脂はシリコーン樹脂に比べて、被覆量が少なくてもキャリア付着を防止することができることが分かった。また、アクリル変性シリコーン樹脂を被覆する際に必要となる量は、０．２５部以上であれば十分であることが分かった。
【０１４８】
（流動性評価）
次に、キャリア付着性評価において用いた現像剤の流動性評価として、以下のような実験を行った。流動性に基づく現象は様々な特性に影響するものであるが、今回は流動性の不具合を確認するために、かぶりの測定を行なった。「かぶり」とは、非画像領域にトナーが付着して色が付いてしまう不具合のことを意味するものである。現像剤の性能としては、かぶりは少ないほうが好ましい。
【０１４９】
かぶりの測定による流動性の評価方法は、まず、上述のキャリア付着を測定した現像槽を用意して、キャリアＡ２〜Ａ６からなる現像剤を投入した。なお、上述のキャリア付着性評価において樹脂の被覆量は０．２５部以上であることが好ましいことが分かったので、キャリアＡ１（被覆量：０．１０部）は使用しなかった。
【０１５０】
次に、上記画像形成装置において、印字率５％の帯状パターンにより濃度１．５になるように、現像スリーブおよびグリッドに印加するバイアスを調整して印字を行なった。その際のクリーニングフィールドは２００Ｖとした。また、印字を行なった５０枚目の用紙をサンプリングし、その帯状パターン以外の領域のかぶり状態を評価した。このとき、キャリアの流動性が悪い場合には、トナーが消費されることによって新たなトナーが補給されたとしても、この新たなトナーを素早く帯電することができない。このため、非画像領域にトナーが付着するようなかぶり量が多くなる。以下の表３には被覆量に対するかぶり量を示した表である。かぶりを評価するためには、プリントした画像の非画像域の白色度を測定することにより判断する。白色度は日本電色工業(株)製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め印字前の用紙の白色度をバックグラウンドとして引き差ってかぶり量とした。ここでは、かぶり量が０．０１以下を「○」、０．０１より大きく、０．０２以下を「△」、０．０３以上を「×」として評価している。
【０１５１】
【表３】
2009276472.tif 000009
【０１５２】
この実験結果から、樹脂の被覆量が１．２５部であるとかぶり量が増大し、流動性が悪化していることがわかった。
【０１５３】
以上の結果から、アクリル変性シリコーン樹脂を用いたキャリアにおいては、樹脂の被覆量が０．２５部以上、１．００部以下である必要があることが確認できた。
【０１５４】
＜実施例２＞
実施例２では、キャリアの表面形状に基づいて現像剤の評価を行なった。具体的には、形状係数の異なる芯材を用いたキャリアと、画像形成装置（シャープ株式会社製デジタルフルカラー複合機ＭＸ−６２００Ｎ“プリント速度：＜カラー＞４１ｐｐｍ”）とを用いて、現像剤の流動性およびキャリア付着性から帯電安定性の評価を行なった。
【０１５５】
実施例２では、形状係数が１０５，１１０，１２０，１３０，１３５，および１３９である芯材を用いて、実施例１と同様にアクリル変性シリコーン樹脂の膜厚を代えてキャリアを作成した。なお、実施例１の結果から、樹脂の被覆量が０．１０部および１．２５部であるものは除き、０．２５部，０．５０部，０．７５部，および１．００部となるように樹脂を被覆した。樹脂被覆後の工程は、実施例１におけるキャリアの作製方法と同様の条件において行なった。これにより、以下の表４に示すようなキャリアが得られた。
【０１５６】
【表４】
2009276472.tif 000010
【０１５７】
（流動性評価）
本実施例において得られたキャリアを用いて、実施例１の流動性評価と同様の条件においてかぶりの測定をした。以下の表５はキャリア形状とかぶり評価を示した表である。なお、表５中では、かぶり量が０．０１以下を「○」、０．０１より大きく、０．０２以下を「△」、０．０３以上を「×」として評価している。
【０１５８】
【表５】
2009276472.tif 000011
【０１５９】
この結果から、形状係数ＳＦ−１が１０５であるとかぶり量が増えることが分かった。これは、形状係数が１０５以下のキャリアでは、キャリア同士の付着性によって流動性が悪化したためである。したがって、芯材の形状係数ＳＦ−１は１０５以上必要であることが分かった。
【０１６０】
（キャリア付着性評価）
次に、実施例２において作成したキャリアを用いて、実施例１のキャリア付着性評価と同様の方法によってキャリア付着性を評価した。これにより得られた結果を以下の表６に示す。なお、キャリアの付着個数が２０個以下を「○」、２０個を越え４０個未満を「△」、４０個以上を「×」として評価している。
【０１６１】
【表６】
2009276472.tif 000012
【０１６２】
この結果から、形状係数ＳＦ−１が１３９以上になると、キャリア付着性が悪化することが分かった。形状係数ＳＦ−１が１３５以上になると、キャリア形状が球形から遠くなるため、被覆状態における不均一性の増加することになる。また、キャリア形状が球形から遠くなると、現像電界の集中が起きることによって電荷がリークすることが考えられる。これらの結果として、キャリア付着性が悪化すると考えられる。
【０１６３】
以上の結果から、アクリル変性シリコーン樹脂を用いたキャリアにおいては、形状係数ＳＦ−１により機能性が大きく現れ、芯材の形状係数が１１０〜１３５程度必要であることが確認できた。
【０１６４】
＜実施例３＞
実施例３では、触媒量および加熱工程に基づいて現像剤の評価を行なった。具体的には、実施例１および２において用いたキャリアＡ３およびＡ５の条件を変更したキャリアを６種類作成して、流動性およびキャリア付着性の評価を行なった。
【０１６５】
実施例３のキャリアは、次の条件に基づいて作成した。なお、キャリアＡ５は、アクリル変性シリコーン樹脂Ａ、触媒量は樹脂量に対して１重量％、および樹脂被覆量は１．００部であり、樹脂の硬化温度は１５０℃である。また、キャリアＡ３はキャリアＡ５の条件のうち、樹脂被覆量が０．５０部であること以外は同様である。
【０１６６】
上記実施例３のキャリアは次の通りである。キャリアＡ５の樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂Ｂ（メーカー：信越化学工業株式会社、製品名：Ｘ−４１−１２５２Ｄ）に変更したものをキャリアＢ５。キャリアＡ５のアクリル変性シリコーン樹脂をコア１００重両部に対して０．５部にして、新たにシリコーン樹脂Ｔ（メーカー：信越化学工業株式会社、製品名：ＫＲ−４００）を０．５部加え、全体の樹脂量を１．００部としたものをキャリアＡＴ５。キャリアＡ５の触媒量を０．２％に代えたものをキャリアＡ７。また、キャリアＡ５に加えた触媒を加えなかったものをキャリアＡ８とした。また、キャリアＡ３の触媒量を１０％に代えて、硬化のための加熱を行なわなかったものをキャリアＡ９。キャリアＡ３と同様の組成であり、硬化のための加熱を行なわなかったものをキャリアＡ１０とした。なお、上述した変更条件以外は、実施例においてキャリアを作成した条件と同様であった。
【０１６７】
ここで、実施例３のキャリアを用いて、実施例１および２と同様の方法により流動性およびキャリア付着性を評価した。これにより得られた結果を以下の表７および表８に示した。
【０１６８】
【表７】
2009276472.tif 000013
【０１６９】
【表８】
2009276472.tif 000014
【０１７０】
表７に示すように、キャリアＡ１０ではかぶりおよびキャリア付着が好ましくない結果となったのに対し、同様に加熱処理を行なわなかったキャリアＡ９では、かぶりおよびキャリア付着が良好であった。この結果から、硬化のための加熱処理を行なわない場合には、触媒の添加量を１０％に増加させることによって、かぶりおよびキャリア付着が良好となることが分かった。
【０１７１】
また、表７および表８に示すように、触媒の添加量を０．２％に減らしたキャリアＡ７ではかぶりおよびキャリア付着が良好であるのに対し、触媒を一切加えなかったキャリアＡ８では、かぶりおよびキャリア付着が好ましくない結果となった。この結果から、触媒の添加量が０．２％であれば、かぶりおよびキャリア付着が良好となることが分かった。
【０１７２】
したがって、かぶりおよびキャリア付着は、触媒を０．２％以上加えること、または６０℃の塗布処理後に加熱処理を行なうことによって改善されることが分かった。
【０１７３】
＜実施例４＞
次に、実施例１〜３において作成した現像剤を用いて、キャリアのライフ安定性評価を行なった。なお、ライフ安定性評価では、実施例１〜３の現像剤の中から、以下のキャリアを選択して用いた。すなわち、Ａ２−１１０、Ａ２−１３０、Ａ３、Ａ３−１３５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ５−１３０、Ａ５、Ｂ５、ＡＴ５およびＳ５である。なお、キャリアＡ６は、キュア温度（硬化温度）を２００℃に変更した以外はＡ３−１３５と同条件により試作した。
【０１７４】
ライフ試験は、実施例１〜３と同様の試験機により、５％の印字濃度で３万枚（３０Ｋ）になるまでプリントを行なうことにより評価を行なった。
【０１７５】
ライフ試験の評価は、スペント評価として開始時と終了時の帯電量の変化を測定した。また、終了時のキャリア付着個数を測定し、キャリア付着の劣化を調べた。これにより得られた結果を以下の表９に示した。
【０１７６】
【表９】
2009276472.tif 000015
【０１７７】
なお、表中のΔは、初期およびライフの帯電の変化（減少値）を示す。この減少値が小さいほうが、スペントに強いキャリアと言うことができる。表９に示す帯電の減少値から、被覆量が少ないキャリアのほうがスペントによる帯電低下に強いキャリアとなっていることが分かった。
【０１７８】
また、同条件で被覆樹脂の違うキャリアＡ５およびキャリアＳ５を比較した表を以下に示す。
【０１７９】
【表１０】
2009276472.tif 000016
【０１８０】
表１０に示すように、アクリル変性シリコーン樹脂によって被覆されたキャリアＡ５は、同条件で被覆樹脂の違うキャリアＳ５と比べると、スペントに対する帯電量の減少がシリコーン樹脂と同等レベルまで抑えられていることが確認できた。また、シリコーン樹脂によって被覆されたキャリアＳ５に比べてキャリアＡ５の方の帯電量が高くなった。このことから、アクリル変性シリコーン樹脂によって負帯電能力が上昇し、さらにライフにおいても帯電が維持されていることが分かった。
【０１８１】
また、シリコーン系樹脂の成分が異なるキャリアＡ５、Ｂ５、ＡＴ５、Ｓ５を比較した表を以下に示す。
【０１８２】
【表１１】
2009276472.tif 000017
【０１８３】
表１１に示すように、アクリル変性シリコーン樹脂Ａよりもシリコーン成分が多いアクリル変性シリコーン樹脂Ｂを用いたキャリアＢ５では、エージングでの帯電量低下がキャリアＡ５より抑制されており、スペントに強いキャリアとなっていることが分かった。さらに、アクリル変性シリコーン樹脂に変性シリコーン樹脂を加えたキャリアＡＴ５においても、帯電能力が高く帯電低下が防止されたキャリアとなることが分かった。
【０１８４】
以上の結果から、表面にシリコーン系樹脂からなる被覆層を持つ被覆キャリアにおいて少なくともアクリル変性されたシリコーン樹脂を含み、コアの形状係数ＳＦ−１が１１０〜１３５とすることにより、ライフでもキャリア上りが発生せずスペントが少なく粒状性の良い画像が得られるキャリアを提供することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明に係るキャリアは、キャリアの付着を抑制し、現像剤の流動性の悪化を防ぐことにより、高画質の画像形成を長期に亘って維持することができるので、例えば、プリンタまたは複写機等の画像形成装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の一実施形態に係るキャリアとトナーとからなる現像剤を模式的に示す概略の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す概略の正面図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１    キャリア
２    芯材
３    被覆層
４    トナー
６    外添剤
７    現像剤
【図１】
2009276472.tif 000018
【図２】
2009276472.tif 000019