(57)【要約】【課題】成形性、成形物の機械物性に優れたカルバゾール基含有ポリマーを提供すること【解決手段】本発明のカルバゾール基含有ポリマーは、特定の分子量を有することにより、成形性、成形物の機械物性に優れるのみならず、フォトリフラクティブ特性に優れるためフォトリフラクティブの用途において好適に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００から２，０００，０００であるカルバゾール基含有ポリマー。
【請求項２】
ビニル基、メタクリル基、およびアクリル基から選ばれる１種以上の重合性二重結合基を重合することを特徴とする請求項１記載のカルバゾール基含有ポリマー。
【請求項３】
ビニルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、およびカルバゾイルエチルメタクリレートを重合することを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のカルバゾール基含有ポリマー。
【請求項４】
少なくとも請求項１〜３いずれかに記載のカルバゾール基含有ポリマーを含有するフォトリフラクティブ材料。
【請求項５】
少なくともカルバゾール基含有ポリマー、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含むフォトリフラクティブ材料であって、該カルバゾール基含有ポリマーが請求項１〜３いずれかに記載のカルバゾール基含有ポリマーである特徴とするフォトリフラクティブ材料。
【請求項６】
無電界でフォトリフラクティブ効果を発現する請求項４記載のフォトリフラクティブ材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、高分子量カルバゾール基含有ポリマーおよび有機フォトリフラクティブ材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
カルバゾール基含有ポリマーは、従来の有機ポリマーと比べ高屈折率である点、電荷輸送性能を有する点から近年注目されている。
【０００４】
高屈折率を利用した発明としては、例えば特許文献１〜３に詳述されているような各種プラスチックレンズ用途、光ファイバー用コア材等への応用が期待されている。これらでは熱または光硬化性の樹脂組成物とし、レンズやフィルムの成形物や塗膜を形成することを開示している。
【０００５】
一方、特許文献４にはカルバゾール基含有ポリマーは良好な電荷輸送性能を有することが開示されている。その応用の一例として以下に示すフォトリフラクティブ効果が挙げられる。
【０００６】
フォトリフラクティブ効果とは、可視光レーザを照射するとポッケルス効果によって、物質の屈折率が変化することである。具体的には、例えば、２本のコヒーレントなレーザ光をクロスさせて試料媒体に照射するとクロスしたビームは、互いに干渉して、試料媒体内に周期的な干渉縞を形成する。この干渉縞では、明所・暗所が交互に交差しており、明所では、媒体が光励起されて電化キャリアが生成する。この電荷キャリアは、試料媒体に印加された外部電場によって明所からドリフト移動し、暗所でトラップされる。これにより、試料媒体中には、周期的な電荷密度の分布が生じる。そして、この周期的な電荷密度の分布は、ポッケルス効果を介して試料媒体中に屈折率の周期的な変化を誘起する。
【０００７】
この、フォトリフラクティブ効果を用いることで、位相共役や、歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、光増幅、光ニュートラルネットワークを含む非線形光情報処理、パターン認識、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待されている。従来は、フォトリフラクティブ材料として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等の無機結晶材料が用いられていたが、組成比率の最適化が困難で、かつ加工性に乏しいという問題点があった。
【０００８】
そこで、近年、結晶材料の作製が容易なことや加工性に富んだフォトリフラクティブ材料として、有機ポリマー（有機高分子化合物）、特に無電界下でフォトリフラクティブ効果が確認されているカルバゾール誘導体を用いたフォトリフラクティブ材料の開発が盛んになっている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５ー２１０３４４
【特許文献２】特開平６ー１６７２０
【特許文献３】特開２００４ー４６０５
【特許文献４】特開２００３ー３２２８８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、カルバゾール基含有ポリマーに関しても、いまだ未解決の種々の問題を抱えており、特に上記のような光学用途で用いられるシート、フィルムに関しての問題の一つとして、成形性や成形物の機械強度、塗膜の機械強度が挙げられる。
【００１１】
例えば、レンズやシート、フィルムを成形する際には、先行技術ではもっぱら溶液キャスト法、または光もしくは熱硬化により成形されている。これらの成形法では無溶媒成形などと比べ、加工工数が増え生産性が悪くなる場合があった。
【００１２】
また、例えばフォトリフラクティブ材料のように、一般に低いガラス転移点が求められるような材料の場合、有機ポリマーは分子量は数千より低分子量、もしくはオリゴマー成分で用いられる場合が多いが、低分子量の場合、通常キャスト法で作成した場合、含まれる分子量数百以下の超低分子量のブリードアウトによる硬化時の表面の荒れ、硬化収縮による割れ、ひびなどの問題が生じる場合があり、成形時に困難をきたしたり、歩留まりが低下する場合がある。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、成形性に優れ、種々の機械物性、光学特性を備えたカルバゾール基含有ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００から２，０００，０００であるカルバゾール基含有ポリマーが、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００から２，０００，０００であるカルバゾール基含有ポリマーである。
【００１６】
本発明にかかるカルバゾール基含有ポリマーはビニル基、メタクリル基、およびアクリル基から選ばれる１種以上の重合性二重結合基を重合することにより得られる。
【００１７】
本発明にかかるカルバゾール基含有ポリマーはビニルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、およびカルバゾイルエチルメタクリレートを重合ことにより得られる。
【００１８】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は上記カルバゾール基含有ポリマーを含有する。
【００１９】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は少なくともカルバゾール基含有ポリマー、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含むフォトリフラクティブ材料であって、該カルバゾール基含有ポリマーが上記に記載のカルバゾール基含有ポリマーである。
【００２０】
本発明にかかるフォトリフラクティブ材料は少なくとも無電界でフォトリフラクティブ効果を発現する上記記載のフォトリフラクティブ材料を含有する。
【００２１】
本発明ではカルバゾール基含有ポリマーを上記分子量に調整した結果、表面が平滑に保たれ、割れやひびの発生無く、安定な膜を作製することが可能となった。これは硬化時の応力集中が緩和され急激な収縮を抑制されたと考えられる。また、上記分子量に調整することで、成形物や塗膜に靭性を付与することが可能となり、低分子量ポリマーでは成し得なかったキャスト以外の手法、例えば無溶剤フィルム化などの手法が選択できる。
【００２２】
また、驚いたことに上記分子量に調整されたカルバゾール基含有ポリマーに、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を添加し、フォトリフラクティブ材料を作製した結果、従来技術により得られた重量平均分子量が２００，０００以下のカルバゾール基含有ポリマーを用いたときよりも非常に高い回折効率、利得係数が得られることが判明した。さらに驚くべきことに、本発明で得られたフォトリフラクティブ材料は、回折効率に加え、格子形成速度にも優れることが判明した。一般に高い回折効率を得るには、可塑剤などでＴｇを下げ、見かけの回折効率を上げる手段がとられることがあるが、その際、格子形成速度が遅くなるといったトレードオフの関係にあることが知られている。高い回折効率と高速の格子形成速度を両立する一般的な手法はあまり知られておらず、本発明によって非常に高性能のフォトリフラクティブ材料の提供が可能となった。
【００２３】
これにより主鎖中の電荷輸送を効率よく利用でき、従来では達成できなかった非常に高度のフォトリフラクティブ効果が達成され、従前有機系材料では成しえなかった高度のフォトリフラクティブ材料として応用が可能となった。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカルバゾール基含有ポリマーは、成形性に優れ、フォトリフラクティブ特性に優れたフィルムを提供しうる。例えば、レンズ材料、光ファイバー用コア材のみならずフォトリフラクティブの用途において好適に用いることができる。
【発明の実施の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳述する。なおゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００から２，０００，０００であるカルバゾール基含有ポリマーを単に高分子量カルバゾール誘導体、重量平均分子量が２００，０００より小さいカルバゾール基含有ポリマーを単に低分子量カルバゾール誘導体と称する場合がある。また、ＧＰＣ法による分子量の測定は下記条件にて行なった。
【００２６】
装置：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム構成：東ソー製ＴＳＫ  Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ５０００＋ＴＳＫ  Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ４０００＋ＴＳＫ  Ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００  を各１本直列に連結した。
【００２７】
検量線作成標準試料：標準ポリスチレン
移動相溶媒：特級ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶解方法：移動相溶媒に０．１重量％に調整し、測定試料とした。
【００２８】
試料注入量：４００μＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
カラム槽、検出器槽の温度：４０℃
本発明のカルバゾール基含有ポリマーはＧＰＣ法によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００から２，０００，０００である。Ｍｗを２００，０００から２，０００，０００に調整することによって、成形性、成形物や塗膜の機械強度が向上するのみでなく、回折効率、利得係数といったフォトリフラクティブ特性も非常に良好なカルバゾール基含有ポリマーを提供可能となった。
【００２９】
以下、本発明のカルバゾール基含有ポリマーについて説明する。本発明のカルバゾール基含有ポリマーは、下記一般式（１）
【００３０】
【化１】
2009057528.tif 000002
【００３１】
（Ｒ１は水素またはメチル基、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ２〜９は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機残基を有していてもよい。Ｘは下記一般式（ａ１−１）または（ａ１−２）で示される。
【００３２】
【化２】
2009057528.tif 000003
【００３３】
ただしｎ、ｍは０以上の整数であり、直鎖構造でも分岐構造でもよい。ｌは０以上の整数である。）
で示される繰り返し単位を必須とする。
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの合成方法としてはカルバゾール含有モノマー（ａ１）を重合または共重合することによりカルバゾール基を導入する方法により合成しうる。
【００３４】
【化３】
2009057528.tif 000004
【００３５】
以下にカルバゾール含有モノマー（ａ１）を重合または共重合することによりカルバゾール基を導入する方法について説明する。
【００３６】
カルバゾール含有モノマー（ａ１）を示す前記一般式（ａ１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ２〜９は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機残基を有していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、さらに、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル等の１級または２級炭素の置換基が耐熱性、入手製の点で好ましい。なお、Ｒ２〜９は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００３７】
Ｘは下記一般式（ａ１−１）または（ａ１−２）で示される。
【００３８】
【化４】
2009057528.tif 000005
【００３９】
（ただしｎ、ｍは０以上の整数であり、直鎖構造でも分岐構造でもよい。ｌは０以上の整数である。）
前記カルバゾール含有モノマー（ａ１）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−メタクロイルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイルエトキシエチルアクリレート、カルバゾイルエトキシエチルメタクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）メタクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）メタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐黄変性、耐熱性、生産性の点で、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）メタクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）メタクリレートが好ましい。特に好ましくはＮ−ビニルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレートである。特に得られる物性のうち高い回折効率が必要な用途ではＮ−ビニルカルバゾールが好ましく、吸収係数が小さく高い正味の利得係数が必要な場合にはカルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレートが好ましい。これらカルバゾール含有モノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上であってもよい。
【００４０】
本発明の高分子量カルバゾール誘導体を得る際のモノマー成分中における前記カルバゾール含有モノマー（ａ１）の割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％であるのがよい。カルバゾール含有モノマーの量が少なすぎると、屈折率が不充分となったり、回折効率、利得係数等の光学物性が低下する恐れがある。
【００４１】
本発明の高分子量カルバゾール誘導体は、必要に応じて他の共重合可能なモノマー（ａ２）をモノマー成分に有することが可能である。前記カルバゾール基含有ポリマー中に含まれる他の共重合可能なモノマー（ａ２）は特に制限はされないが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の高分子量カルバゾール誘導体を得る際のモノマー成分が前記共重合可能な他のモノマー（ａ２）をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下であるのがより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。前記共重合可能な他のモノマー（ａ２）の割合が５０重量％を超える場合には相対的にカルバゾール含有モノマー（ａ１）の含有量が減り、屈折率が低くなったり、回折効率、利得係数等の光学物性が低下する恐れがある。
【００４３】
本発明の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法、溶液重合、乳化重合、沈殿重合、懸濁重合を採用することができるが、特に、高分子量ポリマーを合成するには沈殿重合または懸濁重合が好ましい。
【００４４】
本発明の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常の重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の高分子量カルバゾール誘導体を製造する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が２００，０００から１，０００，０００のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分に対して０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％とするのがよい。
【００４６】
本発明の高分子量カルバゾール誘導体を製造する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４７】
本発明の高分子量カルバゾール誘導体の重量平均分子量は、２００，０００〜２，０００，０００である。好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が２，０００，０００を超える場合、高粘度となりすぎ合成や成形が困難となり、また重合反応のみでの高分子量化が困難となる場合がある。一方、２００，０００未満であると塗膜硬度などの機械物性が不十分となったり、成形時にひびや割れなどが発生する場合がある。
【００４８】
次に、本発明の実施の一形態であるフォトリフラクティブ材料について以下に説明する。
【００４９】
通常、有機フォトリフラクティブ材料は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含有する。本発明の高分子量カルバゾール誘導体は上記電荷発生・電荷輸送剤の性能を有する。
【００５０】
上記電荷発生剤は、光を照射することにより、正電荷を発生させることができるものであれば、特に限定されるものではない。上記電荷発生剤としては、具体的には、例えば、カルバゾール類、トリフェニルアミン類等が挙げられる。上記電荷発生剤は、単独で用いてもよく、併用しても良い。
【００５１】
本発明の形態では、上記電荷発生剤と電荷輸送剤との両方を兼ね、電荷発生・電荷輸送剤として高分子量カルバゾール誘導体を用いる。
【００５２】
上記電荷発生・電荷輸送剤としての高分子量カルバゾール誘導体の重量平均分子量は下限値として、２００，０００であり、３００，０００がさらに好ましく、上限値として、２，０００，０００であり、１，０００，０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量が、２００，０００よりも小さいと他の成分（非線形光学色素、可塑剤および増感剤）とのバランスにより、回折効率、利得係数が得られることもあるが、主鎖上の電荷輸送が限られるため、電界下、無電界下に関わらず、高い回折効率、利得係数は期待できない。また、上記分子量が、２００，０００よりも小さいと得られたフォトリフラクティブ材料に関しても成膜性、硬度などの機械物性の点で十分な性能が得られない場合がある。一方、上記重量平均分子量が、２，０００，０００よりも大きいと、他の成分（非線形光学色素、可塑剤および増感剤）と混合する際、相溶性が悪くなり、結果的に少量しか含有できないため現実的でない。
【００５３】
上記電荷発生剤および電荷輸送剤、または電荷発生・電荷輸送剤としての高分子量カルバゾール誘導体の含有量としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、下限値として、２０重量％が好ましく、３０重量％がさらに好ましく、上限値として、５０重量％が好ましく、４０重量％がさらに好ましい。上記含有量が、２０重量％よりも少ないと、発生した電荷の移動が非常に遅くなる。一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（非線形光学色素、増感剤、および可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、フォトリフラクティブ材料の設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５４】
上記非線形光学色素とは、２次の非線形光学特性を示すドナーアクセプター型分子、すなわち、電場によって屈折率が変化する材料（２次非線形光学材料）のことである。上記非線形光学色素としては、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（ＤＭＮＰＡＡ）；４−アミノ−４‘−ニトロアゾベンゼン（ＡＮＡＢ）；ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（ＮＰＰ）；４−（ジエチルアミノ）−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）；（ジエチルアミノ）ベンツアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；ＰＤＣＳＴ、ＡＯＤＣＳＴ、［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリル（７−ＤＣＳＴ）、ＴＤＤＣＳＴ、ＤＣＤＨＦ−６等のアミノシアノスチレン類；等が挙げられる。また、上記非線形光学色素は単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００５５】
上記非線形光学色素の含有量としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、下限値として、２０重量％が好ましく、２５重量％がさらに好ましく、上限値として、５０重量％が好ましく、４０重量％がさらに好ましく、３０重量％が最も好ましい。上記含有量が、２０重量％よりも少ないと、フォトリフラクティブ効果に必要な回折効率や利得係数が得られない場合がある、一方、上記含有量が、５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、増感剤、および可塑剤）との量比にアンバランスが生じて、フォトリフラクティブ材料の設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５６】
上記可塑剤は、得られるフォトリフラクティブ材料のガラス転移点を下げるため、および、フォトリフラクティブ性を向上させるために添加させる。上記可塑剤としては、具体的には、例えば、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジシクロヘキシル（ＤＣＰ）、Ｎ−エチルカルバゾール（ＥＣｚ）等が挙げられる。上記例示の可塑剤のうち、回折応答速度や、エネルギー移動速度を向上するには、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）を用いることが好ましい。上記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
上記可塑剤の含有量としては、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、下限値として１０重量％が好ましく、２０重量％がさらに好ましく、３０重量％が最も好ましく、上限値としては、５０重量％が好ましく、４０重量％がさらに好ましい。上記含有量が１０重量％よりも少ないと、十分なガラス転移点の低下が起こらない場合がある。一方、上記含有量が５０重量％よりも多いと、他の成分（電荷発生・電荷輸送剤、非線形色素、および増感剤）との量比にアンバランスが生じて、フォトリフラクティブ材料の設計に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５８】
上記増感剤は、電子受容体であり、無電界でのフォトリフラクティブ性を高めるために添加する。上記増感剤を添加することにより、この増感剤と電荷輸送剤と電荷発生剤とが電荷移動錯体を形成して、分子配向の制御なしでフォトリフラクティブ効果を引き起こすのに必要な空間電場を形成することができる。
【００５９】
上記増感剤としては、具体的には、例えば（２，４，７−トリニトロ−９−フルレニィリデン）マロニトリル（ＴＮＦ−ＤＭ）；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）；フラーレンＣ６０；テトラシアノベンゼン（ＴＣＢＮ）；テトラシアノキノジノメタン（ＴＣＮＱ）、ベンゾキノン（ＢＱ）；およびその誘導体、２、６−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＭＱ）；２、５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン（Ｃｌ２Ｑ）；２、３、５、６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル）；２、３−ジクロロ−５、６−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。上記例示の増感剤のうち、ホストマトリックスに対する溶解性の点で、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）がより好ましい。上記増感剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
上記増感剤の含有量としては、フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、下限値としては３重量％が好ましく、５重量％がさらに好ましく、上限値としては、３０重量％が好ましく、２０重量％がさらに好ましく、１０重量％が最も好ましい。
【００６１】
上記増感剤の含有量が、３重量％以下であると、無電界の場合でのフォトリフラクティブ性が低く、上記含有量が３０重量％よりも多いと、電荷輸送剤、電荷発生剤（電荷発生・電荷輸送剤）および増感剤からなる電荷移動錯体の濃度が高くなり光の吸収の増大を招来するため、フォトリフラクティブ材料の設計上、好ましくない。また、上記増感剤の含有量が３０重量％よりも大きいと、光の吸収が大きいので、光の透過度が顕著に落ち込むため、現実的ではない。
【００６２】
無電界でもフォトリフラクティブ性を得るには、上記増感剤および非線形光学色素を以下の割合で含有させることが重要である。そうすれば、無電界でも十分な回折効率および利得係数を得ることができる。
【００６３】
すなわち、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、上記増感剤の含有量が３〜３０重量％以下の範囲内であり、かつ、上記非線形光学色素の含有量が２０〜５０重量％の範囲内である。より好ましくは、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量を５〜２０重量％の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２０〜５０重量％の範囲内とすることである。さらに好ましくは、有機フォトリフラクティブ材料１００重量％に対して、増感剤の含有量を５〜１０重量％の範囲内とし、かつ、非線形光学色素の含有量を２５〜３０重量％の範囲内とすることである。
【００６４】
また、本発明の実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、上記成分の他に、フォトリフラクティブ性を損なわせない範囲内で他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、具体的には例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６５】
本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料の製造方法は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を溶媒に溶解させる工程と、上記溶媒を除去する除去工程とを含むフォトリフラクティブ材料の製造方法である。
【００６６】
上記溶解工程では、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を所定の割合にて溶媒に溶解する。この溶媒としては、特に限定されるものではなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＶＰ）やジメチルホルムアミド等が使用され、好ましくはＴＨＦである。また、溶解温度としては、室温程度であればよい。また、必要に応じて、溶液を撹拌してもよい。この溶液を撹拌する場合には、スターラーチップ撹拌で行う。
【００６７】
上記除去工程では、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート上置いたガラスシャーレ上を７０℃で２４ｈ加熱する。その後、真空乾燥機中で６０℃２４ｈさらに真空乾燥して、キャストフィルムを得る。
【００６８】
上記製造方法によって、得られたフォトリフラクティブ材料は、例えば、ビデオ画像のような動画の記録・再生、実時間ホログラム、光の波面や位相のマニュピレーション、パターン認識、光増幅、非線形光情報処理、超多重ホログラム記録、高密度光データ記録、光相関システム、光コンピュータ等への利用が可能である。
【００６９】
以上のように、本発明の実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、電荷発生剤、電荷輸送剤、非線形光学色素、可塑剤および増感剤を含んでなる有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生・電荷輸送剤としての高分子量カルバゾール誘導体の分子量が２００，０００〜２，０００，０００の範囲内であることを特徴としている。
【００７０】
本実施の形態にかかるフォトリフラクティブ材料は、無電界で動作させることが可能である。また、電場を印加して動作させることも可能である。この場合には、フォトリフラクティブ材料に電極を取り付ければよい。以下に、具体的な、製造方法について説明する。
【００７１】
上記製造方法において、厚さが０．７〜１．１ｍｍ、大きさが３×３ｃｍのガラス基板もしくは電極部を加工した０．７〜１．１ｍｍ、大きさが３×３ｃｍの透明導電酸化膜であるＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）電極基板の上に、上記の１ｃｍ角のキャストフィルムを数枚積層後、厚さ１００μｍのフッ素樹脂スペーサーを４隅におき、もう１枚の基板をかぶせて、その上に４ｋｇ重の加重をかけて１２０〜１８０℃で圧着して所望のフォトリフラクティブ素子を作製する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例のフォトリフラクティブ材料は、外部電場を印加することができるようにフォトリフラクティブ材料の両側に透明電極を取り付けている構成について説明する。しかしながら、本発明のフォトリフラクティブ材料は、無電界でも動作可能であるため、無電界下での動作時には電極を取り付けなくても良い。
［回折効率（％）および利得係数（ｃｍ−１）の測定方法］
回折効率（％）の測定は、４光波混合測定装置を用いて測定した。測定には、６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。
【００７３】
フォトリフラクティブ効果によって生じる回折効率（％）、すなわち、屈折率変化の大きさΔｎは、ブラッグ回折の強度測定（回折効率測定）から評価することができる。これは、書き込み光により屈折率格子を生じたフォトリフラクティブ材料にブラッグ条件で低出力のプローブ光を入射させて、屈折率格子により回折する光の強度を測定することによって、その回折効率を測定することができる。ここでは、規格化回折効率ηｎｏｒｍについて示し、次式（１）により評価する。
【００７４】
【数１】
2009057528.tif 000006
【００７５】
ここで、Ｉｄｉｆｆｒａｃｔｅｄ：屈折率格子による回折光の強度、Ｉｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ：透過光強度を示す。ηｎｏｒｍは、厚い媒体中でのクーゲルニックの結合波理論によって屈折率変化の大きさΔｎと関連づけることができる。そして、ηｎｏｒｍと屈折率変化の大きさΔｎを近似的に１つの式で表わすことができ、ηｎｏｒｍからΔｎを評価することができる。なお、上記回折光の強度は、ベンチメーター（アジレント社製；３４４０１型または３４４１１型デジタルマルチメーター）を用い、上記透過光強度は、ベンチメーター（アジレント社製；３４４０１型デジタルマルチメーター）を用いた。
【００７６】
また、本回折効率（％）の測定にて格子が形成される速度が格子形成速度として評価される。
【００７７】
利得係数（ｃｍ−１）の測定は、上記４光波混合測定装置を用いて２光波混合法にて測定した。
フォトリフラクティブ効果によって生じた屈折率格子は２本の可干渉性光による干渉縞とΨ（０＜Ψ≦π／２）だけの位相シフト（理想的にはΨ＝π／２）を生じる。このことは、フォトリフラクティブ効果と他の屈折率変調現象を区別する重要な因子であり、位相差シフトした屈折率格子の形成によって、一方の光からもう一方の光へエネルギー移動が起こり、媒体の後方において２本の光が等しい強度だけ非対称的な変化を起こす。このエネルギー移動に対する物理量を表す利得係数Γは以下に示す式により評価される。
【００７８】
【数２】
2009057528.tif 000007
【００７９】
あるいは，
【００８０】
【数３】
2009057528.tif 000008
【００８１】
ここで、ｄ:サンプル厚、γ0=IAt (IB≠0)/IAt(IB=0)、β=IB/IA、d：サンプル厚、ItA ItB :書き込み光の透過強度である。
【００８２】
なお、２本の書き込み光は、２本の書き込み光の角度が１８．９°となるように試料に照射する。また、無電界下での利得係数の測定では２本の書き込み光は、試料面に垂直な線を中心として、この中心線から等しい角度で照射される。
【００８３】
吸収係数は６６０ｎｍの波長にて測定した。
［ＧＰＣ測定条件］
上述の通り。
［フォトリフラクティブ材料の作製］
電荷発生・輸送剤としてポリカルバゾール誘導体、非線形光学色素として７−ＤＣＳＴ、可塑剤としてＢＢＰ、増感剤としてＴＮＦ（東京化成工業製）を所定の重量比でＴＨＦに溶解させ、キャストフィルムを作成した。
次に、厚さが０．７〜１．１ｍｍ、大きさが３×３ｃｍのガラス基板もしくは電極部を加工した、厚さが０．７〜１．１μｍ、大きさが３０×３０ｍｍの上記ＩＴＯ基板の上に、上記の１ｃｍ角のキャストフィルムを数枚積層後、厚さ１００μｍのフッ素樹脂スペーサーを４隅におき、もう１枚の基板をかぶせて、その上に４ｋｇ重の加重をかけて１２０〜１８０℃で圧着して、本実施例にかかるフォトリフラクティブ材料を製造した。
【００８４】
［実施例１］
Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｚ）１０ｇ、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル（Ｖ−４０：和光純薬製）０．０１ｇを１００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、８０℃オイルバス中で溶解混合を行った。これを（Ａ）液とする。イオン交換水８０ｇ、分散剤ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成株式会社製）０．２ｇを同じく８０℃オイルバス中で溶解混合を行った。これを（Ｂ）液とする。（Ａ）液に（Ｂ）液を投入し、ホモミキサー（特殊機化工業製）で１万ｒｐｍ×２分間分散させ、系内をＮ２置換した後、引き続き１００℃で６時間重合を行った。その後、ろ過工程により取り出した重合体を、酢酸エチルで３回洗浄後、５０℃減圧で乾燥を行ったところ、Ｍｗ＝１，０００，０００、収率は６６％であった。得られたＰＶＣｚをＴＨＦに溶解して１ｗｔ％溶液を調製し、２４ｈ攪拌した。攪拌後、ろ過をしながら多量のメタノールに滴下して再沈殿を行った。得られた沈殿物を７０℃で２４ｈ真空乾燥した。収率は５７％であった。
上記ＰＶＣｚを用いたフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ−１）を測定した無電界下での結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｚ）１０ｇ、メタノール  ６５ｇをセパラブルフラスコに仕込み、Ｎ２置換した後６５℃に昇温した。これを（Ｃ）液とする。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５：和光純薬製）０．００５ｇとメタノール１０ｇを混合し、これを（Ｄ）液とする。（Ｄ）液を滴下ロートで１分かけて（Ｃ）液に滴下し、６５℃で６時間重合をおこなった。その後、ろ過工程により取り出した重合体を、メタノールで３回洗浄後、５０℃減圧で乾燥した結果、Ｍｗ＝４１０，０００、収率７１％であった。
（フォトリフラクティブ材料の作成）
上記ＰＶＣｚを用いたフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ−１）を測定した無電界下での結果を表１に、電界下での結果を表２に示す。
［比較例１］
（Ｃ）液のメタノールを１９０ｇ、（Ｄ）液のＶ−６５を０．０５ｇとした以外は実施例２と同様にして合成を行った結果、得られた重合体はＭｗ＝１１０，０００、収率８５％であった。
（フォトリフラクティブ材料の作成）
上記ＰＶＣｚを用いたフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ−１）を測定した無電界下での結果を表１に、電界下での結果を表２に示す。
［比較例２］
ＮＶＣｚ４０ｇ、トルエン３８０ｇをセパラブルフラスコに仕込み、Ｎ２置換した後１１０℃に昇温した。これを（Ｅ）液とする。１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル（Ｖ−４０：和光純薬製）０．０４ｇとトルエン２０ｇを混合し、これを（Ｆ）液とする。（Ｆ）液を滴下ロートで２分かけて（Ｅ）液に滴下し、１１０℃で６時間重合をおこなった。その後、反応液を酢酸エチルに滴下して再沈殿を行い、ろ過工程により取り出した重合体を、酢酸エチルで３回洗浄後、５０℃減圧で乾燥した結果、Ｍｗ＝２３，０００、収率８２％であった。
上記ＰＶＣｚを用いたフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ−１）を測定した無電界下での結果を表１に、電界下での結果を表２に示す。
［実施例３］
（電荷発生・輸送剤の合成）
カルバゾイルエチルアクリレート（ＣｚＥＡ）１０ｇ、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル（Ｖ−４０：和光純薬製）０．０１ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、９０℃オイルバス中で溶解混合を行った。これを（Ａ）液とする。イオン交換水２００ｇ、分散剤ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成株式会社製）０．５ｇを同じく９０℃オイルバス中で溶解混合を行った。これを（Ｂ）液とする。（Ａ）液に（Ｂ）液を投入し、ホモミキサー（特殊機化工業製）で１万ｒｐｍ×２分間分散させ、系内をＮ２置換した後、引き続き１００℃で６時間重合を行った。その後、ろ過工程により取り出した重合体を、酢酸エチルで３回洗浄後、１００℃減圧で乾燥を行ったところ、Ｍｗ＝８００，０００、収率は６８．２％であった。
【００８６】
［実施例４］
（電荷発生・輸送剤の合成）
カルバゾイルエチルアクリレート（ＣｚＥＡ）１０ｇ、メタノール  ８０ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、Ｎ２置換した後６５℃に昇温した。これを（Ｃ）液とする。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５：和光純薬製）０．０２５ｇとメタノール１０ｇを混合し、これを（Ｄ）液とする。（Ｄ）液を滴下ロートで１分かけて（Ｃ）液に滴下し、６５℃で６時間重合をおこなった。その後、ろ過工程により取り出した重合体を、メタノールで３回洗浄後、１００℃減圧で乾燥したところ、Ｍｗ＝２４０，０００、収率９２．１％であった。
上記ＰＣｚＥＡを用いたフォトリフラクティブ材料の回折効率（％）および利得係数（ｃｍ−１）を測定した無電界下での結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2009057528.tif 000009
【００８８】
【表２】
2009057528.tif 000010