(57)【要約】      （修正有）【課題】新規リン化合物、並びにπ−π*遷移を実現可能なケイ素−リン二重結合含有化合物の提供。【解決手段】例えば、下式により合成されるリン化合物、並びに下式(II)で表される有化合物。2009286760.tif 0000402009286760.tif 000041（Ａｒ1はアリール基、Ａ21、Ａ22はリン化合物の有機残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)で表されるリン化合物。
【化１】
2009286760.tif 000032
[一般式(I)中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。]
【請求項２】
下記一般式(II)で表されるケイ素−リン二重結合含有化合物。
【化２】
2009286760.tif 000033
[一般式(II)中、Ａ21およびＡ22は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表し、Ａｒ1はアリール基または芳香族複素環基を表す。]
【化３】
2009286760.tif 000034
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
【請求項３】
下記一般式(III)で表されるケイ素−リン二重結合含有化合物。
【化４】
2009286760.tif 000035
[一般式(III)中、Ａ31〜Ａ34は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表し、Ａｒ2はアリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す。]
【化５】
2009286760.tif 000036
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
【請求項４】
請求項１に記載の一般式(I)で表される化合物を、下記一般式(V)で表される化合物と反応させることにより請求項２に記載の一般式(II)で表される化合物を製造する方法。
【化６】
2009286760.tif 000037
[一般式(V)中、Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ1は一般式(II)における定義と同義であり、Ｒ51〜Ｒ62は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。]
【請求項５】
請求項１に記載の一般式(I)で表される化合物を、下記一般式(VI)で表される化合物と反応させることにより請求項３に記載の一般式(III)で表される化合物を製造する方法。
【化７】
2009286760.tif 000038
[一般式(VI)中、Ｘ8〜Ｘ11は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ2は一般式(III)における定義と同義であり、Ａ61およびＡ62は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表す。]
【化８】
2009286760.tif 000039
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規リン化合物、ならびにこのリン化合物から合成可能なケイ素−リン二重結合を有する新規化合物およびそれらの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成化学の分野において、嵩高い化合物が合成中間体や立体保護基等として有用であることが知られている。例えば、非特許文献１〜６には、嵩高い立体保護基を利用することにより、従来存在し得ないと考えられていたＳｉ＝Ｓｉ結合、Ｐ＝Ｐ結合、Ｓｉ＝Ｐ結合等の重い元素間の不飽和結合を有する化合物（インターエレメント不飽和結合化合物）の合成に成功したことが報告されている。
【非特許文献１】R.West, Science 1981, 214, 1343.
【非特許文献２】吉藤正明, JACS 1981, 103, 4587.
【非特許文献３】岡崎廉治, 時任宣博, JACS 2000, 122, 5648.
【非特許文献４】吉良満夫, Nature 2003, 421, 725.
【非特許文献５】関口章, Science 2004, 305, 1755.
【非特許文献６】M. Driess, Adv. Organomet. Chem. 1996, 39, 193.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献６記載の化合物をはじめとする今までに報告されているケイ素−リン二重結合含有化合物では、π*軌道への遷移はリン原子上の孤立電子対に由来するｎ−π*遷移である。これに対し、ケイ素−リン二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移を実現することができれば、電子材料等としての有用性が期待される。
【０００４】
そこで本発明の目的は、π−π*遷移を実現可能な新規ケイ素−リン二重結合含有化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、嵩高い立体保護基を有する新規リン化合物を見出し、更に、この化合物を使用することによりケイ素−リン二重結合と芳香環が共平面構造を取ることによってπ−π*遷移を実現可能なケイ素−リン二重結合含有化合物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]下記一般式(I)で表されるリン化合物。
【化１】
2009286760.tif 000002
[一般式(I)中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。]
[２]下記一般式(II)で表されるケイ素−リン二重結合含有化合物（以下、「ケイ素−リン二重結合含有化合物１」ともいう）。
【化２】
2009286760.tif 000003
[一般式(II)中、Ａ21およびＡ22は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表し、Ａｒ1はアリール基または芳香族複素環基を表す。]
【化３】
2009286760.tif 000004
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
[３]下記一般式(III)で表されるケイ素−リン二重結合含有化合物（以下、「ケイ素−リン二重結合含有化合物２」ともいう）。
【化４】
2009286760.tif 000005
[一般式(III)中、Ａ31〜Ａ34は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表し、Ａｒ2はアリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す。]
【化５】
2009286760.tif 000006
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
[４][１]に記載の一般式(I)で表される化合物を、下記一般式(V)で表される化合物と反応させることにより[２]に記載の一般式(II)で表される化合物を製造する方法。
【化６】
2009286760.tif 000007
[一般式(V)中、Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ1は一般式(II)における定義と同義であり、Ｒ51〜Ｒ62は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。]
[５][１]に記載の一般式(I)で表される化合物を、下記一般式(VI)で表される化合物と反応させることにより[３]に記載の一般式(III)で表される化合物を製造する方法。
【化７】
2009286760.tif 000008
[一般式(VI)中、Ｘ8〜Ｘ11は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ2は一般式(III)における定義と同義であり、Ａ61およびＡ62は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表す。]
【化８】
2009286760.tif 000009
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、π−π*遷移を実現可能な新規ケイ素−リン二重結合含有化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、ある官能基が置換基を有し得る場合、置換基の種類、その数および置換位置は特に限定されるものではないが、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは臭素原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基）を挙げることができる。ある官能基について炭素数とは、該基が置換基を有する場合は置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。また、一般式(II)、(III)中の波線は、その結合する二重結合の立体がＥ体、Ｚ体またはＥ／Ｚの混合物であることを表す。なお、本発明の化合物は、置換基および官能基の種類によっては塩を形成する場合があり、遊離の状態または塩の状態で水和物または溶媒和物を形成することもあるが、これらの状態も本発明の範囲に含まれるものとする。
【０００９】
[リン化合物]
本発明のリン化合物は、下記一般式(I)で表される。
【化９】
2009286760.tif 000010
[一般式(I)中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ11〜Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。]
【００１０】
一般式(I)で表される化合物は、本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物の合成原料として使用することができる。更に、嵩高いリンの単座配位子として、金属錯体の配位子としても有用である。
以下、一般式(I)で表される化合物について更に詳細に説明する。
【００１１】
一般式(I)中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子および臭素原子であり、反応性の点からは臭素原子であることが特に好ましい。
【００１３】
アルカリ金属原子は、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、反応性の点からはリチウム原子が好ましい。
【００１４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等を挙げることができる。炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェニル基、トリル基を挙げることができる。前記炭化水素基は、溶解性等の点からは、アルキル基であることが好ましい。その炭素数は、化合物の安定性の点から１〜２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基である。
【００１５】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、合成の容易性の点からはＸ1は水素原子であることが好ましい。合成原料としての有用性の点からはＸ2およびＸ3は、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、またはアルキル基等の各種炭化水素基であり得る。
【００１６】
一般式(I)中、Ｒ11〜Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ11〜Ｒ22は同一であっても異なっていてもよい。前記炭化水素基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は、化合物の安定性の点から１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェニル基、トリル基を挙げることができる。
前記炭化水素基は、溶解性の点からはアルキル基であることが好ましい。中でも、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の無置換のアルキル基が更に好ましい。化合物の安定性や反応性を考慮すると、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ21、およびＲ22がそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ19およびＲ20が水素原子を表すことが好ましい。
【００１８】
本発明のリン化合物の具体例としては、後述する実施例に示す化合物を挙げることができる。更に本発明のリン化合物の具体例としては、以下の化合物も例示できる。
【００１９】
【化１０】
2009286760.tif 000011
【００２０】
本発明のリン化合物は、例えば以下に示すルイス酸触媒を用いた分子内フリーデル−クラフツ反応によって合成される化合物に所望の置換基を導入することにより得ることができる。
【００２１】
【化１１】
2009286760.tif 000012
［上記において、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に飽和または不飽和の炭化水素基を表す。複数存在するＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、水素原子またはハロゲン原子を表す。］
【００２２】
例えば、上記反応により得られた化合物をブロモ化することにより得られるブロモ体をリチオ化、次いでリン含有ハロゲン化剤との反応に付し、必要に応じて還元等を行うことより本発明のリン化合物を合成することができる。本発明のリン化合物を原料として、官能基が異なる本発明のリン化合物を合成することもできる。合成反応後、公知の方法で単離精製を行ってもよい。目的化合物が得られたことは、ＮＭＲ等の同定方法により確認することができる。合成条件等の詳細は、後述の実施例を参照できる。また、原料化合物は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手できるものもある。原料化合物の合成方法の一例を以下に示す。その詳細は、例えばK. Tamao, M, Kumada, et al., JACS. 1972, 94, 4374, BCSJ. 1976, 49, 1958等に記載されている。
【００２３】
【化１２】
2009286760.tif 000013
［上記において、Ｒ’は前述と同義である。Ｙ’は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。］
【００２４】
[ケイ素−リン二重結合含有化合物１およびその製造方法]
本発明の第一の態様のケイ素−リン二重結合含有化合物（ケイ素−リン二重結合含有化合物１）は、下記一般式(II)で表される。
【００２５】
【化１３】
2009286760.tif 000014
[一般式(II)中、Ａ21およびＡ22は、それぞれ独立に一般式(IV)で表される基を表し、Ａｒ1はアリール基または芳香族複素環基を表す。]
【００２６】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１は、ケイ素原子上にアリール基または芳香族複素環を有しており、この環状構造とケイ素−リン二重結合（Ｓｉ＝Ｐ）が、かさ高い立体保護基によって構造が規制されて共平面構造をとるため、共役したπ−π*遷移を実現することができる。また、孤立電子対を有するリン原子を含むため金属錯体の配位子としても有用である。
以下、一般式(II)について更に詳細に説明する。
【００２７】
一般式(II)中、Ａｒ1はアリール基または芳香族複素環基を表す。
【００２８】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基であり、フェニル基が好ましい。
【００２９】
芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は特に限定されるものではなく、例えば窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。上記芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換されていても無置換であってもよい。好ましくは５〜６員の芳香族複素環基であり、その具体例としては、チオフェニル基、ピリジニル基を挙げることができる。
【００３０】
一般式(II)中、Ａ21およびＡ22は、それぞれ独立に下記一般式(IV)で表される基を表す。Ａ21およびＡ22は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
【化１４】
2009286760.tif 000015
[一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、*は結合位置を表す。]
【００３２】
一般式(IV)中、Ｘ4は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｘ4の具体例、好ましい範囲等の詳細は、一般式(I)中のＸ1について前記した通りである。
【００３３】
一般式(IV)中、Ｒ31〜Ｒ42は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ31〜Ｒ42の具体例、好ましい範囲等の詳細は、一般式(I)中のＲ11〜Ｒ22について前記した通りである。
【００３４】
一般式(IV)中、*は、ケイ素原子またはリン原子との結合位置を表す。
【００３５】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１の具体例としては、後述する実施例に示す化合物を挙げることができる。更に本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１の具体例としては、以下の化合物も例示できる。
【００３６】
【化１５】
2009286760.tif 000016
【００３７】
更に本発明は、本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１の製造方法（以下、「製造方法１」ともいう）に関する。製造方法１は、本発明のリン化合物を、下記一般式(V)で表される化合物と反応させることにより本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１を製造する方法である。
【化１６】
2009286760.tif 000017
[一般式(V)中、Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ1は一般式(II)における定義と同義であり、Ｒ51〜Ｒ62は、それぞれ独立に水素原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表す。]
以下、一般式(V)で表される化合物について説明する。
【００３８】
一般式(V)中、Ｘ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子または飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、具体例、好ましい範囲等の詳細は、一般式(I)中のＸ1と同様である。
【００３９】
Ａｒ1は一般式(II)における定義と同義である。製造方法１では、一般式(V)で表される化合物の中から、目的化合物である一般式(II)で表される化合物中のＡｒ1と同一のＡｒ1を有する化合物を使用することにより所望の化合物を得ることができる。
【００４０】
Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｘ6およびＸ7は同一であっても異なっていてもよいが、反応性の点からはいずれも臭素原子であることが好ましい。
【００４１】
一般式(V)で表される化合物は、公知の方法で合成可能である。例えば、先に説明したルイス酸触媒を用いた分子内フリーデル−クラフツ反応によって合成される化合物に所望の原子または置換基を導入することにより、一般式(V)で表される化合物を得ることができる。例えば、前述の分子内フリーデル−クラフツ反応により得られた化合物を臭素化することにより、上記ベンゼン環に１つまたは２つの臭素原子が置換したブロモ体を得ることができる。更に、例えばモノブロモ体のリチオ化、およびそれに続くアリールトリヒドロシラン類との反応、さらに続く臭素化剤との反応により、上記ベンゼン環にアリールジブロモシリル基が置換したアリールジブロモシリル体を得ることができる。シリル基の導入は、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3）等の液体のアリールトリヒドロシラン、または、固体のアリールトリヒドロシランを使用することが好ましい。臭素置換シリル基を導入するためには、アリールトリヒドロシランとの反応によりアリールジヒドロシリル基を導入した後、四臭化炭素やＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）などの臭素化剤を用いた臭素化反応を行なえばよい。一般式(V)で表される化合物の合成方法については、例えば、A. Fukazawa, Y.-M. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, and K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.等を参照できる。
【００４２】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１の合成原料として反応性の点から特に有用な本発明のリン化合物としては、一般式(I)中のＸ2およびＸ3の少なくとも一方がアルカリ金属原子である化合物を挙げることができる。
【００４３】
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。本発明のリン化合物と一般式(V)で表される化合物との混合比は、モル比として、前者：後者＝１：１程度の割合が好ましい。反応は、−７８〜０℃程度の低温下で両化合物を所定時間攪拌混合した後、混合物を０℃〜室温程度まで昇温し、次いで必要に応じて更に攪拌した後、該混合物に塩基を加えて同温度域で更に攪拌混合することにより行うことができる。塩基としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（DBU）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（DBN）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。塩基の使用量は、当量あるいは過剰量用いて行なうことができる。反応は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。反応時間は数時間から数日程度とすることが好ましい。その後、必要に応じてカラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製を行うことにより目的化合物を得ることができる。合成条件については、後述の実施例も参照できる。目的化合物が合成されたことは、Ｘ線結晶構造解析、ＮＭＲ等の公知の同定方法により確認することができる。
【００４４】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１は、上記の本発明の製造方法１により合成することができるが、本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物１は、上記方法により合成されるものに限定されるものではない。例えば、一般式(IV)で表される立体保護基とＡｒ1で表される環構造を有するジブロモシランを出発原料として合成することもできる。該合成方法の詳細は実施例を参照できる。ただし収率の点からは本発明の製造方法１が好ましい。
【００４５】
[ケイ素−リン二重結合含有化合物２およびその製造方法]
本発明の第二の態様のケイ素−リン二重結合含有化合物（ケイ素−リン二重結合含有化合物２）は、下記一般式(III)で表される。
【００４６】
【化１７】
2009286760.tif 000018
[一般式(III)中、Ａ31〜Ａ34は、それぞれ独立に前述の一般式(IV)で表される基を表し、Ａｒ2はアリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す。]
【００４７】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２は、ケイ素原子上にアリール基または芳香族複素環を有しており、この環状構造と２つのケイ素−リン二重結合（Ｓｉ＝Ｐ）が、かさ高い立体保護基によって構造が規制されて共平面構造をとるため、共役したπ−π*遷移を実現することができる。また、孤立電子対を有するリン原子を２つ含むため金属錯体の配位子（配位高分子）としても有用である。
【００４８】
一般式(III)中、Ａｒ2はアリーレン基または２価の芳香族複素環基を表す。
【００４９】
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基であり、フェニレン基が好ましい。
【００５０】
２価の芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は特に限定されるものではなく、例えば窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。上記芳香族複素環基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換されていても無置換であってもよい。好ましくは５〜６員の芳香族複素環基であり、その具体例としては、チオフェニレン基、ピリジニレン基を挙げることができる。
【００５１】
一般式(III)中、Ａ31〜Ａ34は、それぞれ独立に前述の一般式(IV)で表される基を表す。一般式(IV)の詳細は先に説明した通りである。一般式（III）中、Ａ31〜Ａ34は同一であっても異なっていてもよく、合成の容易性の点からはＡ31〜Ａ34が同一であることが好ましい。
【００５２】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２の具体例としては、後述する実施例に示す化合物を挙げることができる。更に本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２の具体例としては、以下の化合物も例示できる。
【００５３】
【化１８】
2009286760.tif 000019
【００５４】
更に本発明は、本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２の製造方法（以下、「製造方法２」ともいう）に関する。製造方法２は、本発明のリン化合物を、下記一般式(VI)で表される化合物と反応させることにより本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２を製造する方法である。
【００５５】
【化１９】
2009286760.tif 000020
[一般式(VI)中、Ｘ8〜Ｘ11は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ａｒ2は一般式(III)における定義と同義であり、Ａ61およびＡ62は、それぞれ独立に前述の一般式(IV)で表される基を表す。]
以下、一般式(VI)で表される化合物について説明する。
【００５６】
Ａｒ2は一般式(III)における定義と同義である。製造方法２では、一般式(VI)で表される化合物の中から、目的化合物である一般式(III)で表される化合物中のＡｒ2と同一のＡｒ2を有する化合物を使用することにより所望の化合物を得ることができる。
【００５７】
一般式(VI)中、Ｘ8〜Ｘ11は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｘ8〜Ｘ11は、同一であっても異なっていてもよいが、反応性の点からはいずれも臭素原子であることが好ましい。
【００５８】
Ａ61およびＡ62は、それぞれ独立に前述の一般式(IV)で表される基を表す。一般式(IV)の詳細は先に説明した通りである。一般式（VI）中、Ａ61およびＡ62は同一であっても異なっていてもよく、合成または入手の容易性の点からはＡ61およびＡ62が同一であることが好ましい。
【００５９】
一般式(VI)で表される化合物は、先に説明したルイス酸触媒を用いた分子内フリーデル−クラフツ反応によって合成される化合物に所望の置換基を導入することにより得ることができる。例えば、上記反応により得られた化合物を臭素化することにより、上記ベンゼン環に１つまたは２つの臭素原子が置換したブロモ体を得ることができる。更に、例えばモノブロモ体のリチオ化、およびそれに続くアルコキシヒドロシラン類との反応、さらに続くヒドリド試薬との反応によりベンゼン環に水素置換シリル基が置換したトリヒドロシリル体を合成することができる。トリヒドロシリル体とアリール基または芳香族複素環基のジリチウム化合物との反応、さらに続く臭素化剤との反応により、上記ベンゼン環が置換したジブロモシリル基を２つ有する一般式(VI)で表される化合物を得ることができる。シリル基の導入は、トリエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）3Ｈ）等の液体のトリアルコキシシラン、または、固体のトリアルコキシシランを使用することが好ましい。水素置換シリル基を導入するためには、トリアルコキシシランとの反応によりアルコキシ置換シリル基を導入した後、水素化リチウムアルミニウム等のヒドリド試薬を用いて還元反応を行なえばよい。また、Ａｒ2で示されるアリール基または芳香族複素環基に上記ベンゼン環が置換した臭素置換シリル基を２つ導入するためには、アリール基または芳香族複素環基のジリチウム化合物と上記ベンゼン環が置換したトリヒドロシリル体との反応により、Ａｒ2で示されるアリール基または芳香族複素環基に上記ベンゼン環が置換した水素置換シリル基を２つ導入した後、四臭化炭素やＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）などの臭素化剤を用いた臭素化反応を行なえばよい。一般式(VI)で表される化合物の合成方法については、例えば、A. Fukazawa, Y.-M. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, and K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.等を参照できる。
【００６０】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２の合成原料として反応性の点から特に有用な本発明のリン化合物としては、一般式(I)中のＸ2およびＸ3の少なくとも一方がアルカリ金属原子である化合物を挙げることができる。
【００６１】
反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。本発明のリン化合物と一般式(VI)で表される化合物との混合比は、モル比として、前者：後者＝２：１程度の割合が好ましい。反応は、−７８〜０ ℃程度の低温下で両化合物を所定時間攪拌混合した後、混合物を０℃〜室温程度まで昇温し、次いで必要に応じて更に攪拌した後、該混合物に塩基を加えて同温度域で更に攪拌混合することにより行うことができる。塩基としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（DBU）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（DBN）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。塩基の使用量は、２倍当量あるいは過剰量用いて行なうことができる。反応は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。反応時間は数時間から数日程度とすることが好ましい。その後、必要に応じてカラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製を行うことにより目的化合物を得ることができる。合成条件については、後述の実施例も参照できる。目的化合物が合成されたことは、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲ等の公知の同定方法により確認することができる。
【００６２】
本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２は、上記の本発明の製造方法２により合成することができるが、本発明のケイ素−リン二重結合含有化合物２は、上記方法により合成されるものに限定されるものではない。例えば、一般式(IV)で表される立体保護基とＡｒ2で表される環構造を有するダイマーを出発原料として合成することもできる。該合成方法の詳細は実施例を参照できる。ただし収率の点からは本発明の製造方法２が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
[実施例１]
（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジクロロホスフィンの合成
（１）4-ブロモ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
A. Fukazawa, Y. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.に従って、以下の方法により合成を行った。
(i)1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-エチルプロピル）ベンゼンの合成
【化２０】
2009286760.tif 000021
【００６４】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子、ジムロート冷却管、200 mL滴下ロートを備えた1000 mL三口フラスコに削り状マグネシウム（14.62 g、0.601 mol）、ジエチルエーテル（50 ml）を入れ、臭化エチル（65.60 g、0.602 mol）のジエチルエーテル溶液（50 ml）を氷浴下でゆっくりと滴下した。室温で終夜撹拌し、得られた反応混合物にイソフタル酸ジメチルエステル（19.63 g、0.101 mol）のジエチルエーテル溶液（200 ml）を氷浴下でゆっくりと滴下した。ジエチルエーテル還流下で終夜撹拌した。得られた反応混合物を希塩酸で加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄した後、乾燥して表題化合物を無色結晶として得た。収量18.20 g（0.0727 mol、収率72％）。
【００６５】
(ii)1,3-ビス（1-クロロ-1-エチルプロピル）ベンゼンの合成
【化２１】
2009286760.tif 000022
【００６６】
磁気攪拌子、ガス吹き込み管を備えた200 mlシュレンク管に1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-エチルプロピル）ベンゼン（15.4 g、61.6 mmol）、ジクロロメタン（120 ml）、および脱水剤として塩化カルシウム（約20 g）を入れ、室温で吹き込み管から塩化水素ガスを１時間吹き込んだ。得られた反応混合物をCelite（登録商標）を敷き詰めたブフナー漏斗で濾過し、不溶物を除去した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣を乾燥することにより、表題化合物を主生成物として含む茶褐色油状物を得た。この油状物中の表題化合物の純度を1H NMRにより決定した。粗収量16.8 g(粗収率 95 %)。
【００６７】
(iii)1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成（三塩化ホウ素触媒）
【化２２】
2009286760.tif 000023
【００６８】
アルゴン雰囲気下、磁気攪拌子を備えた300 mL三口フラスコに1,3-ビス（1-ヒドロキシ-1-エチルプロピル）ベンゼン（15.4 g、61.6 mmol）から上記(ii)で合成した1,3-ビス（1-クロロ-1-エチルプロピル）ベンゼン、2-エチル-1-ブテン（10.0 g、119.3 mmol）、ジクロロメタン（120 mL）を入れ、-60 ℃において、触媒量の三塩化ホウ素1.0 Mジクロロメタン溶液(60 mL、60 mmol)を加えた。室温まで昇温させ、室温で五日間攪拌した。得られた反応混合物を1.0 M水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラム（関東化学製Silica gel 60、粒径40〜50μｍ）により、得られた残渣から不純物を取り除いた。ヘキサンを留去し、得られた残渣をクーゲルロール蒸留することにより、表題化合物を無色結晶として得た（bp 120-160 ℃、0.1 mmHg）。収量10.1 g（26.3 mmol、収率43％）。
【００６９】
(iv)4-ブロモ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセンの合成
【化２３】
2009286760.tif 000024
【００７０】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子、ジムロート冷却管を備えた500 mL三口フラスコに、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（9.65 g、25.2 mmol）、リン酸トリエチル（200 mL）を入れ、室温で臭素 (20.0 mL、390 mmol)を加えた。70 ℃において終夜攪拌後、得られた反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で加水分解した。析出した粉末を濾取し、水およびエタノールで洗浄した。減圧乾燥し、表題化合物を無色結晶として得た。収量9.11 g(19.8 mmol、収率78%)。
【００７１】
（２）（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジクロロホスフィンの合成
【００７２】
【化２４】
2009286760.tif 000025
【００７３】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100 mLシュレンク管に4-ブロモ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン（2.31 g、5.00 mmol）とテトラヒドロフラン（50 mL）を入れ、n-ブチルリチウム-ヘキサン溶液（2.6 M、4.2 mL、11.0 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物を２時間で-10 ℃まで昇温した後、-78 ℃でトリクロロホスフィン（2.2 mL、25.0 mmol）を加えた。混合物を室温まで昇温し、終夜攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後、ヘキサン（50 mL）を加えて、不溶物を遠心分離により取り除いた。得られたヘキサン溶液を濃縮後、冷凍庫（-20 ℃）で結晶化させることにより、表題化合物を無色結晶として得た。収量1.33 g（2.75 mmol、収率55%）。
1H NMR (C6D6, 79 ℃, δ) 0.77 (t, 12 H, J = 7.6 Hz), 0.85 (t, 12 H, J = 7.6 Hz), 1.48-1.65 (m, 8 H), 1.84 (br.s, 4 H), 1.78-2.24 (m, 8 H), 6.89 (d, J = 1.8 Hz, 1 H);
13C NMR (C6D6, 79 ℃, δ) 9.2, 10.4, 31.7, 33.3, 43.8, 48.5, 55.8, 118.6 (d, J = 71.9 Hz), 125.6, 135.3 (d, J = 101.6 Hz), 153.2 (d, J = 128.4 Hz);
31P NMR (C6D6, 79  ℃, δ) 161.4.
表題化合物の分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線結晶構造解析により得られた分子構造を図１に示す。
【００７４】
[実施例２]
（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジヒドロホスフィンの合成
【００７５】
【化２５】
2009286760.tif 000026
【００７６】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた50 mLシュレンク管に水素化リチウムアルミニウム（49 mg、1.30 mmol）とテトラヒドロフラン（10 mL）を入れ、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジクロロホスフィン（0.42 g、0.87 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10 mL）を0 ℃で滴下した。混合物を室温で３時間撹拌後、テトラヒドロフランを減圧留去して、ヘキサン（30 mL）を加えた。アルゴンで充填されたグローブボックス内において、得られた懇濁溶液をシリカゲルにより濾過した。得られたヘキサン溶液を濃縮後、冷凍庫（-20 ℃）で結晶化させることで表題化合物を無色針状結晶として得た。収量0.22 g（0.53 mmol、収率61%）。
1H NMR (C6D6, δ) 0.86 (t x 2, J = 7.4 Hz, 24 H), 1.55-1.67 (m, 8 H), 1.79 (s, 4 H), 1.94-2.05 (m, 8 H), 4.08 (d, 1J1H-31P = 207 Hz, 2 H), 6.76 (s, 1 H);
13C NMR (C6D6, δ) 9.4, 9.7, 32.4, 33.4, 43.6, 47.5, 53.2, 120.4, 123.1 (d, J13C-31P = 79 Hz), 150.0 (d, J13C-31P = 20 Hz), 151.1 (d, J13C-31P = 33 Hz);
31P NMR (C6D6, δ) -153.1 (t, 1J1H-31P = 207 Hz).
表題化合物の分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線結晶構造解析により得られた分子構造を図２に示す。
【００７７】
[実施例３]
（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ヒドロホスフィドリチウムの合成
【００７８】
【化２６】
2009286760.tif 000027
【００７９】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100 mLシュレンク管に1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジヒドロホスフィン（212 mg、0.50 mmol）とテトラヒドロフラン（5 mL）を入れ、n-ブチルリチウム-ヘキサン溶液（2.73 M、0.18 mL、0.49 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物を1時間で室温まで昇温し、得られた薄茶色溶液を濃縮後、冷凍庫（-20 ℃）で結晶化させることで表題化合物を薄茶色結晶として得た。収量0.22 g（0.35 mmol、収率65%）。
1H NMR (C6D6, δ) 0.97 (t, J = 7.3 Hz, 12 H), 1.10 (t, J = 7.3 Hz, 12 H), 1.30-1.38 (m, 12 H, THF), 1.66-1.77 (m, 8 H), 1.94 (s, 4 H), 2.38-2.44 (m, 8 H), 3.09 (d, 1J1H-31P = 189 Hz, 1 H), 3.51 (br.s, THF), 6.36 (s, 1 H);
13C NMR (C6D6, δ) 9.4, 9.9, 25.4, 30.2, 33.4, 43.4, 47.0, 52.8, 67.8, 112.5, 120.1, 145.5, 147.8; 
31P NMR (THF-d8, δ) -145.8 (d, 1J1H-31P = 174 Hz).
表題化合物の分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線結晶構造解析により得られた分子構造を図３に示す。
【００８０】
[実施例４]
(E)-1,2-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-2-フェニル-ホスファシレンの合成（その１）
【００８１】
【化２７】
2009286760.tif 000028
【００８２】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100 mLシュレンク管に金属リチウム（17.4 mg、2.50 mmol）、ナフタレン（320 mg、2.50 mmol）、テトラヒドロフラン（10 mL）を入れ、室温で３時間撹拌し、リチウムナフタレニドテトラヒドロフラン溶液（2.50 mmol）を調製した。ここに、A. Fukazawa, Y. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.に従って合成した1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジブロモフェニルシラン（394 mg、0.61 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10 mL）を-78 ℃で滴下した。-78 ℃において１時間撹拌後、得られた濃紫色溶液に1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジクロロホスフィン（295 mg、0.61 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（8 mL）を滴下した。混合物をゆっくりと室温まで昇温し、終夜撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後、ヘキサン（40 mL）を加えて、不溶物を遠心分離により取り除いた。得られたヘキサン溶液から溶媒を減圧留去後、アルゴンで充填されたグローブボックス内において、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン）により分離した。ヘキサンを減圧留去後、乾燥することにより、表題化合物を黄色粉末として得た。収量180 mg（0.20 mmol、収率33%）。
1H NMR (C6D6, δ) 0.71 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 0.88-0.97 (m, 36 H), 1.04 (t, J =7.3 Hz, 6 H), 1.60-1.70 (m, 8 H), 1.74-1.95 (m, 18 H), 1.98-2.03 (m, 6 H), 2.21-2.26 (m, 2 H), 2.73-2.79 (m, 2 H), 2.97-3.03 (m, 4 H), 6.80-6.84 (m, 3 H), 6.86 (s, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 7.20 (br.s, 2 H);
13C NMR (C6D6, δ) 9.39, 9.41, 9.5, 9.7, 10.0, 10.2, 10.8, 11.4, 28.29, 28.35, 32.0, 32.7, 33.3, 34.1, 34.8, 34.9, 35.5, 41.4, 42.0, 47.7, 53.9, 54.1, 120.2, 122.9, 123.9 (d, J13C-31P = 14 Hz);, 127.2, 128.0 (d, J13C-31P = 24 Hz);, 131.0 (d, J13C-31P = 72 Hz);, 131.1, 135.8 (br), 138.6 (d, J13C-31P = 14 Hz);, 150.2, 150.9 (d, J13C-31P = 4 Hz);, 155.6 (d, J13C-31P = 4 Hz);
31P NMR (C6D6, δ) 89.2; 
29Si NMR (C6D6, δ) 161.7 (d, 1J29Si-31P = 171 Hz);
UV-vis:λmax = 385 nm (ε = 1.16 x 104) (in hexane);
Mp (in sealed tube) 251-254℃.
【００８３】
[実施例５]
(E)-1,2-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-2-フェニル-ホスファシレンの合成（その２）
【００８４】
【化２８】
2009286760.tif 000029
【００８５】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100 mLシュレンク管に1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジヒドロホスフィン（212 mg、0.50 mmol）とテトラヒドロフラン（5 mL）を入れ、n-ブチルリチウム−ヘキサン溶液（2.73 M、0.18 mL、0.49 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物を1時間で室温まで昇温した後、-78 ℃で、A. Fukazawa, Y. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.に従って合成した1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジブロモフェニルシラン（323 mg、0.50 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（5 mL）を一度に加えた。混合物を-78 ℃において１時間撹拌した後、室温まで昇温し、1.5時間撹拌した。得られた混合物に1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] -7-ウンデセン（DBU、0.075 mL、0.5 mmol）を加え、室温で36時間撹拌した。得られた黄色溶液から溶媒を減圧留去後、ヘキサン（30 mL）を加えて、不溶物を遠心分離により取り除いた。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。テトラヒドロフランとアセトニトリルの混合溶媒から結晶化させることで表題化合物を黄色結晶として得た。収量0.23 g（0.26 mmol、収率51%）。
1H NMR (C6D6, δ) 0.71 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 0.88-0.97 (m, 36 H), 1.04 (t, J =7.3 Hz, 6 H), 1.60-1.70 (m, 8 H), 1.74-1.95 (m, 18 H), 1.98-2.03 (m, 6 H), 2.21-2.26 (m, 2 H), 2.73-2.79 (m, 2 H), 2.97-3.03 (m, 4 H), 6.80-6.84 (m, 3 H), 6.86 (s, 1 H), 7.01 (s, 1 H), 7.20 (br.s, 2 H);
13C NMR (C6D6, δ) 9.39, 9.41, 9.5, 9.7, 10.0, 10.2, 10.8, 11.4, 28.29, 28.35, 32.0, 32.7, 33.3, 34.1, 34.8, 34.9, 35.5, 41.4, 42.0, 47.7, 53.9, 54.1, 120.2, 122.9, 123.9 (d, J13C-31P = 14 Hz);, 127.2, 128.0 (d, J13C-31P = 24 Hz);, 131.0 (d, J13C-31P = 72 Hz);, 131.1, 135.8 (br), 138.6 (d, J13C-31P = 14 Hz);, 150.2, 150.9 (d, J13C-31P = 4 Hz);, 155.6 (d, J13C-31P = 4 Hz);
31P NMR (C6D6, δ) 89.2; 
29Si NMR (C6D6, δ) 161.7 (d, 1J29Si-31P = 171 Hz);
UV-vis: λmax = 385 nm (ε = 1.16 x 104) (in hexane),
Mp (in sealed tube) 251-254 ℃
表題化合物の分子構造をX線結晶構造解析により決定した。X線結晶構造解析により得られた分子構造を図４に示す。
【００８６】
[実施例６]
ホスファシレンダイマーの合成（その１）
【００８７】
【化２９】
2009286760.tif 000030
【００８８】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100 mLシュレンク管に金属リチウム（11.7 mg、1.68 mmol）、ナフタレン（215 mg、1.68 mmol）、テトラヒドロフラン（5 mL）を入れ、室温で３時間撹拌し、リチウムナフタレニドテトラヒドロフラン溶液（1.68 mmol）を調製した。ここに、A. Fukazawa, Y. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.に従って合成したp-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル-ジブロモシリル）ベンゼン（243 mg、0.20 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10 mL）を-78 ℃でゆっくり滴下した。-78 ℃において２時間撹拌後、得られた濃紫色溶液に（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジクロロホスフィン（193 mg、0.40 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（5 mL）を滴下した。混合物をゆっくりと室温まで昇温し、終夜撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後、トルエン（90 mL）を加えて、不溶物を遠心分離により取り除いた。得られたトルエン溶液から溶媒を減圧留去後、アルゴンで充填されたグローブボックス内において、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサンおよびベンゼン）により分離した。溶媒を減圧留去後、乾燥することにより、表題化合物を橙色粉末として得た。収量30 mg（0.017 mmol、収率9%）。
31P NMR (THF-d8, δ) 97.2; UV-vis: λmax = 449 nm ε= 1.14 x 104) (in THF).
【００８９】
[実施例７]
ホスファシレンダイマーの合成（その２）
【００９０】
【化３０】
2009286760.tif 000031
【００９１】
アルゴン雰囲気下、磁気撹拌子を備えた100 mLシュレンク管に1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジヒドロホスフィン（188 mg、0.45 mmol）とテトラヒドロフラン（5 mL）を入れ、n-ブチルリチウム−ヘキサン溶液（2.73 M、0.19 mL、0.52 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物を1時間で室温まで昇温した後、-78 ℃で、A. Fukazawa, Y. Li, S. Yamaguchi, H. Tsuji, K. Tamao, JACS. 2007, 129, 14164.に従って合成したp-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル-ジブロモシリル）ベンゼン（275 mg、0.226 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（10 mL）を一度に加えた。混合物を-78 ℃において１時間撹拌した後、室温まで昇温し、1.5時間撹拌した。得られた混合物に1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] -7-ウンデセン（DBU、0.081 mL、0.54 mmol）を加え、室温で36時間撹拌した。得られた橙色溶液から溶媒を減圧留去後、アルゴンで充填されたグローブボックス内において、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサンおよびベンゼン）により分離した。溶媒を減圧留去後、乾燥することにより、表題化合物を橙色粉末として得た。収量40 mg（0.023 mmol、収率10%）。
31P NMR (THF-d8, δ) 97.2; UV-vis: λmax = 449 nm (ε = 1.14 x 104) (in THF).
【００９２】
図５に、（E)-1,2-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-2-フェニル-ホスファシレン（ホスファシレンモノマー）およびホスファシレンダイマーの紫外可視吸収スペクトルを示す。今までに報告されているケイ素−リン二重結合（Ｓｉ＝Ｐ）を有する化合物では、π*軌道への遷移はリン原子上の孤立電子対に由来するｎ−π*遷移であり、極大吸収波長は比較的低波長側に現れ、吸光度は小さい。これに対し図５に示すように、実施例で合成したホスファシレンモノマー、ダイマーは、いずれも極大吸収波長が比較的長波長側に現れ、大きなモル吸光係数εを示した。これは、嵩高い立体保護基(Eind基)の導入によって分子構造が規制され、ケイ素上のベンゼン環とケイ素−リン二重結合（Ｓｉ＝Ｐ）が共平面構造を形成するため、共役したπ−π*遷移が実現できたためである。また、図５に示すように、モノマーと比べてダイマーの吸収極大波長が長波長シフトしたことから、共役系を拡張できたことも確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のケイ素−リン二重結合化合物は、π−π*遷移を実現できるためパイ共役系電子材料として有用である。
本発明のリン化合物は、本発明のケイ素−リン二重結合化合物の合成原料として有用である。
また、本発明のケイ素−リン二重結合化合物およびリン化合物は、いずれも孤立電子対を有するリン原子を含むため、金属錯体配位子としての有用性も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジクロロホスフィンの単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られた分子構造を示す。
【図２】1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ジヒドロホスフィンの単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られた分子構造を示す。
【図３】（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）ヒドロホスフィドリチウムの単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られた分子構造を示す。
【図４】（E)-1,2-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-2-フェニル−ホスファシレンの単結晶Ｘ線結晶構造解析により得られた分子構造を示す。
【図５】（E)-1,2-ビス（1,1,3,3,5,5,7,7-オクタエチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-s-インダセン-4-イル）-2-フェニル−ホスファシレン（ホスファシレンモノマー）およびホスファシレンダイマーの紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１】
2009286760.tif 000042
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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