(57)【要約】【課題】環境負荷が少なく製版時間が短縮された、フレキソ印刷版の製造方法の提供。【解決手段】感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む感光性樹脂構成体を露光し、層（Ａ）の一部を硬化する工程（工程（ｉ））、又は感光性樹脂層（Ａ）を露光し、層（Ａ）の一部を硬化した後、接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を、該層（Ｂ）が層（Ａ）に接するように積層し感光性樹脂構成体とした後、該感光性樹脂構成体を露光する工程（工程（ｉｉ））と、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の後、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去する工程（工程（ｉｉｉ））とを含むフレキソ印刷版の製造方法、それから得られる印刷版、及び剥離現像用フレキソ印刷版感光性構成体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む感光性樹脂構成体を露光し、層（Ａ）の一部を硬化する工程（工程（ｉ））、又は感光性樹脂層（Ａ）を露光し、層（Ａ）の一部を硬化した後、接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を、該層（Ｂ）が層（Ａ）に接するように積層し感光性樹脂構成体とした後、該感光性樹脂構成体を露光する工程（工程（ｉｉ））と、
工程（ｉ）又は（ｉｉ）の後、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去する工程（工程（ｉｉｉ））
とを含むフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項２】
感光性樹脂層（Ａ）が熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（ａ）が、共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）を含有する請求項１〜３いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）およびウレタン系接着剤（Ｂ２）を含有する請求項１〜３いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
エラストマー系接着剤（Ｂ１）が、共役ジエン又は共役ジエン水素添加物を主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）において層（Ｂ）と層（Ｃ）を剥離する際の、感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が６Ｎ／ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）において層（Ｂ）と層（Ｃ）を剥離する際の、感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が３Ｎ／ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）の際、感光性樹脂構成体を５０℃以上１８０℃以下に熱する請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
層（Ａ）の厚みが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたフレキソ印刷版。
【請求項１２】
感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１３】
該層（Ａ）が、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含有する組成物であるか、該組成物を一部硬化させた組成物を含む請求項１２記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１４】
熱可塑性エラストマー（ａ）が、共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する請求項１３記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１５】
接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）を含有する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１６】
接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）およびウレタン系接着剤（Ｂ２）を含有する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１７】
エラストマー系接着剤（Ｂ１）が、共役ジエン又は共役ジエン水素添加物を主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する請求項１５又は１６に記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１８】
感光性樹脂構成体の露光後の、感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が６Ｎ／ｃｍ以下である請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項１９】
感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が３Ｎ／ｃｍ以下である請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【請求項２０】
層（Ａ）の厚みが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版の製造方法、それによって得られる印刷版、及びそれに適用できる剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版用の構成体は、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする等の目的で、保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層などが設けられる。
このようなフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版する一般的な方法は、まず支持体を通して構成体全面に紫外線露光を施し（バック露光）、樹脂組成物を光重合させて薄い均一な硬化層とする工程、次いで、ネガフィルムを介して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層に画像露光（レリーフ露光）する工程、未露光部分（未硬化部分）を除去して凹凸を付与する工程、必要に応じて凹凸の形成された樹脂構成体表面に後処理露光する工程などを経て製造される。
【０００３】
未露光部分を除去する方法として、現像液で洗い流す方法や、特許文献１に記載されているように４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を不織布などの吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く方法が知られている。一方、平版用として、特許文献２には、感光性層に用いられるバインダーとしてスチレン／無水マレイン酸コポリマーなどが挙げられた、ピールアパート法により現像された感光性印刷版が提示されている。さらに、特許文献３には、塩素化天然ゴムなどのバインダーを用いた光重合性層が露光により親水性層やカバーフィルムとの接着性が変化する材料が提示されている。
【特許文献１】特開平５−１９４６９号公報
【特許文献２】特開平７−１７５２０７号公報
【特許文献３】特開平７−３２５３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体において、環境負荷が十分に抑えられたものや、現像液を用いない剥離現像において、接着調整力が十分に達成されたものは未だ知られていないのが実情である。
現像液を用いる方法や特許文献１に記載の方法では、吸収層を用いることで廃棄物や汚染廃水副生成物が発生するため環境負荷の観点から好ましくない。また、未露光部分の感光性樹脂を含む現像液や吸収層を大量に処分する場合、そのコストは高価であり、さらに現像液での処理の場合、長時間の乾燥を必要とするため製版時間がかかるという観点からも好ましくない。特許文献２に開示された技術は平版に関するものであり、感光性層の弾性が低くフレキソ印刷用材料として適しておらず、また開示された接着性層とフレキソ印刷用材料として適した感光性層との接着力が低く、感光性層の未硬化部分を除去することが困難であるため、好ましくない。さらにコーティング重量が小さいため、フレキソ印刷版とした場合、印刷画像部以外の部分まで印刷されてしまうため適当ではなく、たとえコーティング重量を大きくしたとしても剥離現像時の剥離力が多大となるため好ましくない。特許文献３に開示された技術では、接着性増加処理のための被覆層と感光性材料との接着力が低く、感光性層の未硬化部分を除去することが困難であるため、好ましくない。さらにコーティング重量が小さいため、フレキソ印刷版とした場合、印刷画像部以外の部分まで印刷されてしまうため適当ではなく、たとえコーティング重量を大きくしたとしても剥離現像時の剥離力が多大となるため好ましくない。
本発明は、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が少ないため環境負荷の観点から好ましく、低コストかつ製版時間が短縮された、フレキソ印刷版としての適性に優れたフレキソ印刷版の製造方法および剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、接着力調整層を含む該感光性樹脂構成体を用いた製造方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む感光性樹脂構成体を露光し、層（Ａ）の一部を硬化する工程（工程（ｉ））、又は感光性樹脂層（Ａ）を露光し、層（Ａ）の一部を硬化した後、接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を、該層（Ｂ）が層（Ａ）に接するように積層し感光性樹脂構成体とした後、該感光性樹脂構成体を露光する工程（工程（ｉｉ））と、
工程（ｉ）又は（ｉｉ）の後、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去する工程（工程（ｉｉｉ））
とを含むフレキソ印刷版の製造方法。
２．感光性樹脂層（Ａ）が熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含有する上記１．の製造方法。
３．熱可塑性エラストマー（ａ）が、共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する上記３．の製造方法。
４．接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）を含有する上記１．〜３．いずれかの製造方法。
５．接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）およびウレタン系接着剤（Ｂ２）を含有する上記１．〜３．いずれかの製造方法。
６．エラストマー系接着剤（Ｂ１）が、共役ジエン又は共役ジエン水素添加物を主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する上記４．又は５．の製造方法。
７．工程（ｉｉｉ）において層（Ｂ）と層（Ｃ）を剥離する際の、感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が６Ｎ／ｃｍ以下である上記１．〜６．のいずれかの製造方法。
８．工程（ｉｉｉ）において層（Ｂ）と層（Ｃ）を剥離する際の、感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が３Ｎ／ｃｍ以下である上記１．〜６．のいずれかの製造方法。
９．工程（ｉｉｉ）の際、感光性樹脂構成体を５０℃以上１８０℃以下に熱する上記１．〜８．のいずれかの製造方法。
１０．層（Ａ）の厚みが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である上記１．〜９．のいずれかの製造方法。
１１．上記１．〜１０．のいずれかの製造方法によって製造されたフレキソ印刷版。
１２．感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１３．該層（Ａ）が、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含有する組成物であるか、該組成物を一部硬化させた組成物を含む上記１２の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１４．熱可塑性エラストマー（ａ）が、共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する上記１３．の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１５．接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）を含有する上記１２．〜１４．のいずれかの剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１６．接着力調整層（Ｂ）が、エラストマー系接着剤（Ｂ１）およびウレタン系接着剤（Ｂ２）を含有する上記１２．〜１４．のいずれかの剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１７．エラストマー系接着剤（Ｂ１）が、共役ジエン又は共役ジエン水素添加物を主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する上記１５.又は１６．の剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１８．感光性樹脂構成体の露光後の、感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が６Ｎ／ｃｍ以下である上記１２．〜１７．のいずれかの剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
１９．感光性樹脂構成体の露光部の剥離力が３Ｎ／ｃｍ以下である上記１２〜１７．のいずれかの剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
２０．層（Ａ）の厚みが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である上記１２．〜１９．のいずれかの剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が少ないため環境負荷の観点から好ましく、低コストかつ製版時間が短縮された、フレキソ印刷版としての適性に優れたフレキソ印刷版の製造方法および剥離現像用フレキソ印刷版感光性樹脂構成体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施する為の最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本発明の製造方法は、感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む感光性樹脂構成体を露光し、層（Ａ）の一部を硬化する工程（工程（ｉ））、又は感光性樹脂層（Ａ）を露光し、層（Ａ）の一部を硬化した後、接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を、該層（Ｂ）が層（Ａ）に接するように積層し感光性樹脂構成体とした後、該感光性樹脂構成体を露光する工程（工程（ｉｉ））と、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の後、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去する工程（工程（ｉｉｉ））とを含む。
本発明の製造方法では、感光性樹脂層（Ａ）又はこれを露光した層、接着力調整層（Ｂ）、隣接層（Ｃ）をこの順序で積層した感光性樹脂構成体を露光することにより、接着力調整層（Ｂ）と隣接層（Ｃ）との接着力（層（Ｂ）と層（Ｃ）の剥離力）が上昇するか大きく低下しない、あるいは接着力調整層（Ｂ）と感光性樹脂（Ａ）との接着力（層（Ｂ）と層（Ａ）の剥離力）が低下するか大きく上昇しないため、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去することが可能となる。このため環境負荷が少なく、低コスト、製版時間も短縮できる。
【０００８】
［感光性樹脂構成体］
本発明の製造方法に適用できる感光性樹脂構成体は、感光性樹脂（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む。
［感光性樹脂層（Ａ）］
感光性樹脂層（Ａ）は感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物を一部硬化させた組成物を含む。感光性樹脂層（Ａ）としてはバインダー樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含む樹脂組成物等、公知のものを使用することが可能であり、好ましくは熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を使用することが好ましい。
熱可塑性エラストマー（ａ）の材料は多岐にわたる。ここで、「熱可塑性エラストマー」とは、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、押出機等で組成物を混合するときに熱で可塑化するエラストマーを意味する。
【０００９】
熱可塑性エラストマ−（ａ）の具体例としては例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエンゴムなど、すなわち少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体、ＥＰＤＭ、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマーなどのオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１０】
押出機等での成形加工性の観点から、熱可塑性エラストマ−（ａ）、少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含有するものであることが好ましい。なお、上記の「主体とする」とは、重合体ブロック中に５０ｗｔ％以上含まれていることを意味する。中でも、８０ｗｔ％以上が好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。前記熱可塑性エラストマーブロック共重合体は、必要に応じて、第３成分のブロックを含有していても構わない。
【００１１】
共役ジエンユニットは、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが耐磨耗性の点から好ましい。これらの共役ジエンユニットは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。共役ジエンを主体とする重合体ブロックのブタジエン総量中のビニル含有量、たとえば１、２−ブタジエンや３、４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。ビニル芳香族炭化水素ユニットは、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でも感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる点からスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族炭化水素ユニットは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１２】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性の点から、２５ｗｔ％以下にすることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い点で、１３ｗｔ％以上が好ましい。１５ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲がより好ましく、１６ｗｔ％から２３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性の点から、２万〜２５万が好ましい。３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。ここで数平均分子量（Ｍｎ）は、全てゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００１３】
熱可塑性エラストマー（ａ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い点で、感光性樹脂組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、６９ｗｔ％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の成型がしやすいことから、９５ｗｔ％以下が好ましい。７５ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲がさらに好ましく、８０ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
光重合性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物などがあげられる。
【００１４】
具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
光重合性モノマー（ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、印刷版の凸部の高い耐カケ性の点で、１ｗｔ％以上、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や印刷版の高い柔軟性の点で、２０ｗｔ％以下が好ましい。２ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲がより好ましく、４ｗｔ％から１２ｗｔ％の範囲がより好ましい。
光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
【００１６】
具体例としては、ベンゾフェノン；４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ｔ−ブチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２，４−ジエチルチオキサントン；イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−メトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、細かい点や文字の再現性が高いこと、紫外線等の活性光の透過率を好ましい範囲に保つことができる点から、感光性樹脂組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤および水素引抜き型光重合開始剤を併用しても構わない。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、１ｗｔ％以下が好ましい。０．５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１８】
感光性樹脂組成物には前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、極性基含有ポリマー、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、シリコンオイルなどの表面処理剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光および／または放射線の形で放出する物質）などを添加することができる。補助添加成分の添加量は合計で感光性樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部〜５０質量部であることが好ましく、２０質量部〜４０質量部であることがより好ましい。
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体など液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与されていても構わない。これらの可塑剤は単独でも良いし、２つ以上を併用しても良い。
【００１９】
極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルフォン酸基等の親水性基、もしくはそれらの塩などの極性基を有する水溶性、又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的にはカルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルフォン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスなどが例として挙げられる。得られる印刷版の解像度の点から、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。これらの極性基含有ポリマーは単独でも良いし、２つ以上を併用しても良い。
感光性樹脂層（Ａ）の厚みは特に制限はないが、印刷非画像部の印刷回避の点から０．５ｍｍ以上が好ましく、印刷版解像度の点から１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
［接着力調整層（Ｂ）］
接着力調整層（Ｂ）とは、感光性樹脂構成体の露光により、接着力調整層（Ｂ）に接する層、すなわち感光性樹脂層（Ａ）や隣接層（Ｃ）との剥離力が変化する層を意味する。本発明の製法では、感光性樹脂構成体の未露光部（未硬化部）では、接着力調整層（Ｂ）と隣接層（Ｃ）との接着力、および接着力調整層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）との接着力双方は、感光性樹脂層未露光部内部の破断力もしくは感光性樹脂層と支持体の剥離力に比べて高く、感光性樹脂構成体の露光部（硬化部）では、接着力調整層（Ｂ）と感光性樹脂（Ａ）との接着力（層（Ｂ）と層（Ａ）の剥離力）が低下するか大きく上昇せず、感光性樹脂層露光部内部の破断力が大きく上昇し、場合によっては接着力調整層（Ｂ）と隣接層（Ｃ）との接着力（層（Ｂ）と層（Ｃ）の剥離力）が上昇するか大きく低下しないため、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去することが可能となる。感光性樹脂構成体の露光部において層（Ｂ）と層（Ｃ）を剥離する際の剥離強度は剥離現像の容易性の点から、２３℃において１ｃｍ幅辺り６Ｎ以下になるものが好ましく、３Ｎ以下になるものがより好ましい。
接着力調整層（Ｂ）の材料は、特に限定されないが、エラストマー系接着剤を有することが好ましく、さらにウレタン系接着剤を有することがより好ましい。
【００２１】
エラストマー系接着剤は、一般にゴム状弾性物を主成分にする接着剤の総称であり、接着剤の形態では、溶剤型、エマルジョン・ラテックス型、フィルム型およびブロック型が挙げられるが、本実施の形態はこれらの形態に限定されるものではない。エラストマー系接着剤の例としては、天然ゴム系接着剤、加硫ゴムを解重合させた再生ゴム系接着剤、クロロプレン系ゴム接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレン・ブタジエンゴム系接着剤、熱可塑性エラストマー系接着剤、ブチルゴム系接着剤が挙げられる。中でも熱可塑性エラストマー系接着剤が好ましく、その中でも、少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含むことが好ましい。更に、共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含むことがより好ましく、少なくとも１つのマレイン変性された共役ジエンユニットを主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含むことが最も好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
エラストマー系接着剤は、接着力調整層（Ｂ）と感光性樹脂層（Ａ）未露光部との接着性を向上する点から、接着力調整層（Ｂ）中の、３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。５０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
ウレタン系接着剤は、一般にイソシアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物との反応物が挙げられる。特に多官能イソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有するポリオール化合物との反応物が好ましい。ポリオール化合物中にポリエステル構造、ポリウレタン構造やポリブタジエン構造、またはそれらの組合せ構造を有していても構わない。中でもポリブタジエン構造を有するポリオールが好ましい。
【００２３】
イソシアネート基を有する化合物と活性水素を有する化合物との反応を行う際、「イソシアネート基を有する化合物の１分子当たりのイソシアネート官能基数×イソシアネート基を有する化合物モル数」／「活性水素を有する化合物の１分子当たりの活性水素官能基数×活性水素を有する化合物モル数」が０．５〜５の範囲であることが好ましい。０．７〜３の範囲であることがより好ましい。
多官能イソシアネートの例としてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれら多官能イソシアネートが官能基当量的に過剰な条件で、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの多官能アルコールと付加反応させてできた化合物などがある。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２４】
ポリエステル構造をもつポリオールはジオール成分過剰の下でのジカルボン酸成分との重縮合反応で得られる。ここでジオール成分としては、直鎖及び分岐の肪族飽和炭化水素を骨格とするジオールや、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡにエチレンオキサイドが付加した構造のジオール、ポリオキシアルキレングリコール類、およびこれらのジオール成分の混合物を用いることができる。一方ジカルボン酸成分としては、直鎖及び分岐の脂肪族飽和炭化水素を骨格とするジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらのジカルボン酸成分の混合物を用いることができる。
また、ポリウレタン構造をもつポリオールは、やはり上述のようなジオ−ル成分過剰の下でジイソシアネート化合物との重付加反応で得られる。ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらジイソシアネート化合物の混合物などが例として挙げられる。
【００２５】
ポリエステルとポリウレタンの両方の構造をもつポリオールは、予め合成したポリエステル構造をもつポリオールを、ジイソシアネート化合物に対して過剰量仕込んで反応させて得ることができる。
ここでポリオールの分子量が低い場合は、多官能イソシアネートとの反応物の粘着性が大となり、支持体に塗布した後の取り扱い性に支障が生じる。一方、多官能イソシアネートとの反応性の観点からは、分子量が大きくなり過ぎるとウレタン化反応が遅くなるという不具合が生じる。このことからポリオールの数平均分子量は、１万〜１０万であることが好ましい。
これらのポリオール化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
ウレタン系接着剤は、剥離現像容易性の点から接着力調整層（Ｂ）中の、０.１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。０.１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
【００２６】
さらに接着力調整層（Ｂ）中に種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、シリコンオイルなどの表面処理剤などを添加することができる。
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体など液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられ、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していても構わない。
【００２７】
［隣接層（Ｃ）］
本発明の製法では、接着力調整層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む感光性樹脂構成体を用いる。隣接層としては、カバーフィルム（Ｃ１）、カバーフィルムの下引層（Ｃ２）などが挙げられ、感光性樹脂構成体の接着力調整層（Ｂ）と隣接層（Ｃ）との接着性の向上の点から、カバーフィルムの下引層（Ｃ２）であることが好ましい。
カバーフィルム（Ｃ１）としては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。厚みが１５〜１００μｍの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。またカバーフィルムには接着力調整のため、表面処理されていても構わない。具体的にはフィルムの表面に対してコロナ処理や火炎処理、アルカリなどによる化学的処理や少なくとも１層以上の下引き層を設けることなどが挙げられる。
【００２８】
下引き層（Ｃ２）を構成する主成分としては（メタ）アクリレートの重合物であることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの重合物やその共重合物が用いられる。また、必要に応じて、これらの（共）重合物は、（メタ）アクリル酸やスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどと共重合させて使用することもできる。その他の下引き層の成分は、ウレタン結合を有することが好ましく、１つ以上の芳香環を有するイソシアネート化合物から得られるウレタン結合を有することが更に好ましい。このような化合物としては、例えば、以下の活性水素を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物を挙げることができる。活性水素を有する成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又はそれらのポリエーテルからなるポリエーテルジオールなどのジオール類などがある。更にはポリエステル化合物も活性水素を有することができるため、ウレタン結合を生成することができる。例えば、ポリエステル化合物の、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸など、アルコール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、それらのポリエーテルポリオール化合物などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分とアルコール成分（ジオール、ポリオール）の縮合物を使用することができる。ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネートや４，４−ジフェニレンメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートを挙げることができる。
感光性樹脂構成体は、更に感光性樹脂層（Ａ）を支持する支持体や接着剤層等を有することも可能である。
【００２９】
［支持体、接着剤層］
支持体としては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。厚みが７５〜３００μｍの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
支持体と感光性樹脂層との間には接着剤層を設けることが好ましい。接着剤層としては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマーなどのバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物などの接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料などを添加することが出来る。
接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間に更に高い接着力を得るために、フィルムの表面に対してコロナ処理や火炎処理、アルカリなどによる化学的処理や少なくとも１層以上の下引き層を設けることがさらに好ましい。
【００３０】
下引き層を構成する主成分としては（メタ）アクリレートの重合物であることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの重合物やその共重合物が用いられる。また、必要に応じて、これらの（共）重合物は、（メタ）アクリル酸やスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどと共重合させて使用することもできる。その他の下引き層の成分は、ウレタン結合を有することが好ましく、１つ以上の芳香環を有するイソシアネート化合物から得られるウレタン結合を有することが更に好ましい。このような化合物としては、例えば、以下の活性水素を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物を挙げることができる。活性水素を有する成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又はそれらのポリエーテルからなるポリエーテルジオールなどのジオール類などがある。更にはポリエステル化合物も活性水素を有することができるため、ウレタン結合を生成することができる。例えば、ポリエステル化合物の、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸など、アルコール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、それらのポリエーテルポリオール化合物などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分とアルコール成分（ジオール、ポリオール）の縮合物を使用することができる。ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネートや４，４−ジフェニレンメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートを挙げることができる。
本実施の形態に用いる支持体と感光性樹脂層との間に介在する接着剤層は、例えば上記のポリオールと多官能イソシアネートの反応物を適当な溶剤に溶かして、支持体上で塗布、乾燥することで得ることができる。
【００３１】
［製造方法］
本発明の製造方法は、感光性樹脂層（Ａ）、該層（Ａ）に隣接する接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を含む感光性樹脂構成体を露光し、層（Ａ）の一部を硬化する工程（工程（ｉ））、又は感光性樹脂層（Ａ）を露光し、層（Ａ）の一部を硬化した後、接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を、該層（Ｂ）が層（Ａ）に接するように積層し感光性樹脂構成体とした後、該感光性樹脂構成体を露光する工程（工程（ｉｉ））と、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の後、該層（Ｂ）及び層（Ｃ）を剥離することにより、層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去する工程（工程（ｉｉｉ））とを含む。
【００３２】
［工程（ｉ）］
感光性樹脂層（Ａ）の製造方法は特に制限はないが、例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより支持体上で所望の厚さに成型する方法が挙げられる。
感光性樹脂層（Ａ）、接着力調整層（Ｂ）、隣接層（Ｃ）を積層する方法も特に制限はないが、接着力調整層（Ｂ）の原料を、適当な溶剤に溶かして、感光性樹脂層（Ａ）上に塗布、乾燥し、下引き層（Ｃ２）を有するカバーフィルム（Ｃ１）或いは下引き層（Ｃ２）を有さないカバーフィルム（Ｃ１）をラミネートまたはプレス圧着してもよいし、カバーフィルム（Ｃ１）上で接着力調整層（Ｂ）溶液を塗布、乾燥したものを接着力調整層（Ｂ）が感光性樹脂層（Ａ）に接するようラミネートまたはプレス圧着しても良い。
接着力調整層（Ｂ）やカバーフィルム（Ｃ１）を、シート成形した感光性樹脂層（Ａ）に、ロールラミネートにより密着させた後、支持体上で加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂構成体を得ることができる。
感光性樹脂層（Ａ）の厚みは特に制限はないが、印刷非画像部の印刷回避の点から０．５ｍｍ以上が好ましく、印刷版解像度の点から１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られた感光性樹脂構成体は露光され、感光性樹脂層（Ａ）の一部が硬化される。露光方法は特に制限はない。フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、例えば次のような方法をとることが可能である。まず必要に応じて構成体の支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。バック露光は必須ではないが、フレキソ印刷版の画像再現性の点から、バック露光を行うことが好ましい。次いで、カバーフィルム（Ｃ１）上にネガフィルムを乗せ、ネガフィルム側から感光性樹脂構成体への露光（レリーフ露光）を行う。レリーフ露光とバック露光を併用する場合、どちらを先におこなってもよいし、また両方を同時におこなってもよい。露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等があげられる。
【００３４】
［工程（ｉｉ）］
本発明の製造方法は、上記工程（ｉ）に代えて、感光性樹脂層（Ａ）を露光し、層（Ａ）の一部を硬化した後、接着力調整層（Ｂ）及び該層（Ｂ）に隣接する隣接層（Ｃ）を、該層（Ｂ）が層（Ａ）に接するように積層し感光性樹脂構成体とした後、該感光性樹脂構成体を露光する工程（工程（ｉｉ））を採用することも可能である。
例えば、感光性樹脂層（Ａ）上にネガフィルムを乗せレリーフ露光を行った後、感光性樹脂層（Ａ）に接するように接着力調整層（Ｂ）を積層し、さらに接着力調整層に接するようにカバーフィルム（Ｃ１）等の隣接層（Ｃ）を積層し、感光性樹脂構成体を露光することが可能である。
感光性樹脂層（Ａ）の製造方法や、露光後の感光性樹脂層（Ａ）上に、接着力調整層（Ｂ）や隣接層（Ｃ）を積層する方法としては、例えば上記工程（ｉ）で記載した方法と同様の方法が採用できる。
【００３５】
［工程（ｉｉｉ）］
本発明の製造方法は、工程（ｉ）又は（ｉｉ）の後、接着力調整層（Ｂ）及び隣接層（Ｃ）を剥離することにより、感光性樹脂層（Ａ）の未硬化部分の少なくとも一部を除去する工程（工程（ｉｉｉ）、以下「剥離現像工程」と記すことがある）を含む。すなわち、接着力調整層（Ｃ）および隣接層（Ｃ）を剥離することで同時に未露光の感光性樹脂が剥離される。
剥離する方法は特に限定されないが、例えば支持体／カバーフィルムをテープなどで固定しておいて、感光性樹脂構成体端部からカバーフィルム／支持体を剥離する方法、支持体・カバーフィルムを双方固定しておいて、引張器具などで引っ張り合い剥離させる方法などが挙げられる。製造されたフレキソ印刷版を傷つけないために、支持体側を固定して、カバーフィルム（Ｃ１）等の隣接層（Ｃ）と接着力調整層（Ｂ）を剥離する方法が好ましい。
感光性樹脂層の未露光部内部の破断力を低下させるために、露光された感光性樹脂構成体を加温してから剥離することが好ましい。
【００３６】
加温する方法は、感光性樹脂構成体をヒーター上に載せる、赤外線ヒーターで加熱する、加熱オーブン中に入れるなど特に限定されない。加温温度は５０〜１８０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加温する場合には支持体側・カバーフィルム側どちらからでも構わないが、カバーフィルム側からの方が好ましい。
感光性樹脂構成体の未露光部の剥離力、すなわち感光性樹脂層未露光部内部の破断力もしくは感光性樹脂層と支持体の剥離力、は剥離温度において１ｃｍ幅辺り１５Ｎ以下になるものが好ましく、１０Ｎ以下になるものがより好ましく、６Ｎ以下になるものが更に好ましい。
【００３７】
また、感光性樹脂構成体露光部の剥離力、すなわち接着力調整層（Ｂ）と感光性樹脂（Ａ）との接着力（層（Ｂ）と層（Ａ）の剥離力）は２３℃において１ｃｍ幅辺り６Ｎ以下になるものが好ましく、３Ｎ以下になるものがより好ましく、２Ｎ以下になるものが更に好ましい。
必要に応じて剥離現像後、残った未露光部分を他の公知の現像方法で現像しても構わない。例えば、現像液で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除くなどの方法が挙げられる。
【００３８】
未露光部を溶剤現像するのに用いられる有機溶剤としては、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；をあげることができる。
また未露光部を現像するのに用いられる水系現像液は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する。アニオン系界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、および平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
【００３９】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第4級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等があげられる。
ノニオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、およびポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルおよびアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４０】
両性界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等があげられる。
界面活性剤の濃度に特に制限はないが、通常現像液全量に対して０.５〜１０ｗｔ％の範囲で使用される。
水性現像液には、必要に応じて、上記の界面活性剤以外に、洗浄促進剤やＰＨ調整剤などの現像助剤を配合することができる。洗浄促進剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、グリコールエーテル類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、あるいはパラフィン系炭化水素等が挙げられる。ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。現像助剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。現像助剤の沸点は、常圧で１３０℃以上であることが好ましい。沸点が１３０℃未満の場合、現像液から水を蒸発させて凝縮液として回収する際に現像助剤の相当量が水と一緒に蒸発除去される傾向がある。あるいは現像助剤を現像液の濃度調整の目的で利用する際に、現像液の性能を安定にするために同伴された溶剤の量を測定して調整しなければならないなどの手間がかかる。
【００４１】
現像液には、必要に応じて、消泡剤、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を添加してもよい。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
加熱された未露光部を吸収させる吸収層としては、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、および多孔質材料が挙げられる。好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、およびこれらの不織布材料の組合わせである。特に好ましい吸収層としては、ナイロンまたはポリエステルの不織布連続ウェブである。
上記剥離現像により、製版時間短縮の点から、層（Ａ）の未硬化部分の６０％以上を除去した後、他の方法により現像することが好ましく、８０％以上を除去した後、他の方法により現像することがより好ましく、９０％以上を除去した後、他の方法により現像することが更に好ましい。
現像後に、硬化された感光性樹脂を後処理露光しても良い。後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用しても構わない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、及び比較例により本実施の形態についてより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の物性は以下の方法により測定した。
１．数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、全てゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。測定装置に、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行った。
２．感光性樹脂構成体の露光部の剥離力
剥離力測定用サンプルは、露光された感光性樹脂構成体を１ｃｍ幅×１０ｃｍ長の短冊状に切断したサンプルからカバーフィルムを一部剥がすことで作成した。切断したサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に一日放置した後、引っ張り試験機を用いて１８０゜の角度で、５０ｍｍ／分の速度で支持体及び感光性樹脂層と一部剥離したカバーフィルムを剥離させることで測定を行った。引っ張り試験機は「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−１００Ｇ」（株式会社島津製作所製、商品名）を使用した。
【００４３】
［参考例１］カバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体の作製
下引き層を有するカバーフィルム上に接着力調整層をコーティングすることでカバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体を作製した。
エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１．３３×１０３Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させた後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂を１０％水溶液とし、溶融押し出ししたポリエチレンエレフタレートフィルム上に塗布し、塗布後、２軸延伸することで、下引き層を有するカバーフィルムを作製した。得られた下引き層（隣接層）を有するカバーフィルムは厚み５０μｍであり、下引き層はウレタン有する化合物を含む。
【００４４】
下引き層（隣接層）にコートする接着力調整層用の溶液として、エラストマー系接着剤である「タフプレン９１２」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体）１７質量部、ウレタン系接着剤の原料であるイソシアネート基を有する化合物「ＣＡＴ−１０」（東洋モートン株式会社製、商品名）０．６質量部、ウレタン系接着剤の原料である末端ヒドロキシル変性液状ポリブタジエンである「Ｒ−４５ＨＴ」（出光興産株式会社製、商品名）０．４質量部の割合で、酢酸エチル５０質量部、ＴＨＦ１２質量部、酢酸セロソルブ１９質量部の割合の混合溶液に溶解させ固形分２０％の溶液を得た。
その後、得られた溶液を、ナイフコーターを用いて下引き層（隣接層）上に厚さ１０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥することにより、カバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体を得た。接着力調整層中のエラストマー系接着剤（スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体）は９４ｗｔ％であり、ウレタン系接着剤は６ｗｔ％であった。
【００４５】
［参考例２］ カバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体の作製
下引き層（隣接層）上にコートする接着力調整層用の溶液として、スチレンと１，３−ブタジエン水素添加物のブロック共重合体である「アサフレックス８１０」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）６５質量部を、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の質量比で調製した混合溶剤で溶解し、固形分１２質量％の均一な溶液を調製した以外は、参考例１と同様にしてカバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体を得た。
接着力調整層中のエラストマー系接着剤（スチレンと１，３−ブタジエン水素添加物のブロック共重合体）は１００ｗｔ％であった。
【００４６】
［参考例３］極性基含有ポリマーの合成
攪拌装置と温度調整用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部、及び乳化剤（α−スルフォ（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（商品名アデカリアソープ 旭電化工業製）３質量部を初期仕込みした。内温を重合温度８０℃まで昇温後、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部、ブタジエ.ン６０質量部、スチレン１０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、乳化剤（商品名「アデカリアソープ 」旭電化工業製）１質量部からなる水溶液をそれぞれ一定流速で５時間、及び６時間かけて添加した。その後１時間保って重合を完了した後冷却した。生成したラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整した後、スチームストリッピングで未反応物を除去し最終的に固形分濃度４０％の水溶液を得た。これを６０℃で乾燥し極性基含有ポリマーを得た。
【００４７】
［実施例１］
スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「ＫＸ４０５」（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名、Ｍｎ１０万）７０質量部、液状ポリブタジエン「ＬＩＲ３０５」（株式会社クラレ製、商品名）２０質量部、光重合性モノマーであるヘキサメチレンジメタクリレート９質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物の熱可塑性エラストマー、光重合性モノマーおよび光重合開始剤の和を１００ｗｔ％としたとき、熱可塑性エラストマー成分は８６．４ｗｔ％であり、光重合性モノマー成分は１１．１ｗｔ％であり、光重合開始剤成分は２．５ｗｔ％であった。
この感光性樹脂組成物を１２０℃の熱プレス機を使用し、ウレタン系の接着剤層を有する厚み１８８μｍポリエチレンテレフタレートフィルム支持体と、感光性樹脂組成物と接着力調整層が接するよう参考例１で得られたカバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体の間に挟み１．１４ｍｍの厚みに成形し、２５ｃｍ長×２５ｃｍ幅×約１ｍｍ厚の感光性樹脂構成体を得た。
【００４８】
カバーフィルムの上にネガフィルムを密着させ、「ＡＦＰ−１５００」露光機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のガラス板上にネガフィルムが上向きになるように置き、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、５０ｍＪ／ｃｍ２の全面露光（バック露光）をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２のレリーフ露光をおこなった。ネガフィルムの画像は、ベタ部と幅５００μｍの凹線・凸線を含むものを使用した。
このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
露光終了後、ネガフィルムを除去し、カバーフィルム側から１５０℃に熱した厚み５ｍｍの鉄板を接することで４分間加熱した。その後、カバーフィルムと接着力調整層を剥離することで感光性樹脂層の未硬化部分の除去されたフレキソ印刷版を作成した。
なお、上記２．の評価方法で測定された露光された感光性樹脂構成体の露光部の剥離力は、２．８Ｎ／ｃｍであった。
【００４９】
［実施例２］
参考例３に示した極性基含有ポリマー３０質量部、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「ＫＸ４０５」（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名、Ｍｎ１０万）３０質量部、液状ポリブタジエン「ＬＩＲ３０５」（株式会社クラレ製、商品名）３０質量部、光重合性モノマーであるヘキサメチレンジメタクリレート２．５質量部、光重合性モノマーである２−ブチル、２−エチルプロパンジオールジアクリレート８質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３質量部を１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物の熱可塑性エラストマー、光重合性モノマーおよび光重合開始剤の和を１００ｗｔ％としたとき、熱可塑性エラストマー成分は７０．６ｗｔ％であり、光重合性モノマー成分は１８．８ｗｔ％であり、光重合開始剤成分は４．７ｗｔ％であった。
この組成物を１２０℃の熱プレス機を使用し、ウレタン系の接着剤層を有する厚み１８８μｍポリエチレンテレフタレートフィルム支持体と、組成物と接着力調整層が接するよう参考例２で得られたカバーフィルム、下引き層（隣接層）及び接着力調整層を有する構成体の間に挟み１．１４ｍｍの厚みに成形し、２５ｃｍ長×２５ｃｍ幅×約１ｍｍ厚の感光性樹脂構成体を得た。
【００５０】
カバーフィルムの上にネガフィルムを密着させ、「ＡＦＰ−１５００」露光機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のガラス板上にネガフィルムが上向きになるように置き、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、１００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光（バック露光）をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２のレリーフ露光をおこなった。ネガフィルムの画像は、実施例１と同じものを使用した。
このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
露光終了後、ネガフィルムを除去し、温度２３℃の室内でカバーフィルムと接着力調整層を剥離することで感光性樹脂層の未硬化部分の除去されたフレキソ印刷版を作成した。
なお、上記２．の評価方法で測定された露光された感光性樹脂構成体の露光部の剥離力は、５．４Ｎ／ｃｍであった。
【００５１】
［比較例１］
感光性樹脂組成物として、厚さ１．１４ｍｍ用のフレキソ印刷用感光性樹脂版「ＡＦＰ−ＳＨ」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を用いた。ＳＨに予め備わっているカバーフィルムを剥ぎ取り、露出した保護膜上にネガフィルムを密着させ、「ＡＦＰ−１５００」露光機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のガラス版上にネガフィルムが上向きになるように置き、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、６００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光（バック露光）をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２のレリーフ露光をおこなった。ネガフィルムは実施例１と同じものを使用した。
露光終了後、ネガフィルムを除去し、テトラクロロエチレン／ｎ−ブタノール＝３／１（容積比）を現像液として「ＡＦＰ−１５００」現像機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）にて現像し、現像溶剤で膨潤した厚みを元の厚みに回復させるため、６０℃で２時間乾燥後、後処理露光を行ってフレキソ印刷版を作成した。
実施例１および２に記載のフレキソ印刷版製造方法を用いることにより、廃棄物が非常に少なく、汚染廃水副生成物が全く発生せずに得ることが可能であった。比較例１で得られたフレキソ印刷版の製造方法では、現像溶剤が必要であり環境に負荷がかかり、また製版時間も長くなった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が少ないため環境負荷の観点から好ましく、低コストかつ製版時間が短縮された、フレキソ印刷版としての適性に優れたフレキソ印刷版を提供できる。そのため、本発明はフィルム、ラベル、カートン等の一般フレキソ印刷分野において有用である。