(57)【要約】【課題】イソシアネート化合物から短時間で効率よくカルボジイミド化合物を得ることができるカルボジイミド化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物や脂環族ジイソシアネート化合物などの有機イソシアネート化合物を、マイクロ波照射により縮合反応させてカルボジイミド化合物を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波照射により、イソシアネート化合物を縮合反応させることを特徴とするカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が、有機ジイソシアネート化合物である請求項１記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機ジイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環族ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、マイクロ波を用いるカルボジイミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂組成物の耐加水分解安定剤や、水性樹脂の架橋剤として好適に利用できることから、環境面で非常に優れた樹脂添加剤として、近年注目を浴びている（例えば特許文献１，２参照）。
このポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、有機ポリイソシアネートを脱二酸化炭素縮合させることで一般的に製造されている（例えば特許文献３、非特許文献１参照）。
しかし、上記手法は反応時間が比較的長くかかることから、合成に使用されるエネルギー量が大きく、製品価格を増大するという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、短時間でポリカルボジイミド化合物を得る方法として、例えばカルボジイミド化触媒の添加量を増やす方法が考えられる。
しかし、カルボジイミド化触媒は高価な上、その添加量が多いと、ポリカルボジイミド化合物を配合した樹脂組成物の性能の低下や変質を引き起こす等の問題があり、できる限り触媒の使用量を少なくすることが望まれている。
また、別の方法として、反応温度を上げる方法も考えられるが、反応温度を上げすぎるとイソシアネートの分解や、カルボジイミド化触媒の分解等の問題があり、所望する化合物を得ることができない。
【０００４】
そのため、より安価なカルボジイミド化合物を提供するために、より短時間でポリカルボジイミド化合物を得ることのできる新たな製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８０５２２号公報
【特許文献２】特開平９−２３５５０８号公報
【特許文献３】米国特許第２９４１９５６号明細書
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，１９８１  Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４  ｐ．６１９−６２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、イソシアネート化合物から短時間で効率よくカルボジイミド化合物を得ることができるカルボジイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート化合物にマイクロ波を照射することで、イソシアネート化合物の脱炭酸を伴う縮合反応が容易に進行し、カルボジイミド化合物が効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．  マイクロ波照射により、イソシアネート化合物を縮合反応させることを特徴とするカルボジイミド化合物の製造方法、
２．  前記イソシアネート化合物が、有機ジイソシアネート化合物である１のカルボジイミド化合物の製造方法、
３．  前記有機ジイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環族ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である２のカルボジイミド化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マイクロ波照射という安全かつ簡便な手法で、短時間で効率的にカルボジイミド化合物を製造することができる。
特に、従来合成に長い時間を要した脂肪族ジイソシアネート化合物や脂環族ジイソシアネート化合物を原料とする場合でも、従来法に比して、カルボジイミド化合物を極めて短時間に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカルボジイミド化合物の製造方法は、マイクロ波照射により、イソシアネート化合物を縮合反応させてカルボジイミド化合物を得るものである。
本発明のカルボジイミドの製造方法に用いることのできるイソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物や、有機ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１０】
モノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００１１】
これらのイソシアネート化合物のうちでも、特に、脂肪族ジイソシアネート化合物や脂環族ジイソシアネート化合物を原料とする場合、従来法に比べてカルボジイミド化合物の合成時間を著しく短縮できる。
【００１２】
また、上記有機ジイソシアネートを用いてカルボジイミド化合物を製造する際には、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、上述したモノイソシアネートと同様のものが挙げられる。
さらに、末端封止剤として−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末端を有する化合物を使用して末端イソシアネートを封止することもできる。
【００１３】
また、水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物とするため、末端に親水性セグメントを付加することもできる。親水性セグメントとしては、例えば末端に親水性基を有する親水性有機化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明のカルボジイミド化合物の製造法では、カルボジイミド化触媒を用いることが好ましい。
カルボジイミド化触媒としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを用いることができる。中でも反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００１５】
本発明の方法における反応温度は、カルボジイミド化反応が進行する限り任意であるが、反応を効率的に進行させることを考慮すると、１２０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。
【００１６】
本発明のカルボジイミド化合物の製造法では、マイクロ波照射を用いる。マイクロ波照射に用いる装置としては、特に限定されるものではないが、最大出力３０〜１５００Ｗの装置を用いることができる。マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものを用いることができ、特に、２，４５０ＭＨｚ程度のものが好適である。
なお、マイクロ波照射装置としては、市販されている一般的なマイクロオーブンを用いることができる。
【００１７】
カルボジイミド化反応にあたっては、まず、原料であるイソシアネート化合物を重合反応器に供給する。上述のように、本発明ではマイクロ波を照射して反応を行うため、重合反応器としては金属製以外のもので、原料と反応して副反応を起こさないものを用いる必要がある。このような重合反応器の材質としては、ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。
続いて、イソシアネート化合物に所定のマイクロ波を照射する。マイクロ波照射により、反応系内は速やかに所望の温度に達するため、反応中に連続してマイクロ波を照射する必要がない場合が多い。したがって、最適な反応温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波出力を制御できる照射装置を用いることが好ましい。また、そのような制御機構がない場合には、マイクロ波照射を適宜ＯＮ／ＯＦＦすることにより、反応温度を適切な範囲に調節すればよい。
なお、問題なければ反応中に反応系を撹拌しなくてもよいし、必要に応じて撹拌しても差し支えない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ｍ−ＴＭＸＤＩという）２５．００ｇ（１０２．３ｍｍｏｌ）、およびカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌなす型フラスコに入れ、マグネトロン（出力５００W、周波数２４５０ＭＨｚ）を用いて６０分間マイクロ波照射し加熱した。この際、反応中、フラスコ内の温度を１８０℃に一定に保つよう、ＯＮ／ＯＦＦを繰り返しつつ、５００Ｗの出力でマイクロ波を照射した。なお、反応系内は窒素雰囲気とした。
反応終了後、淡黄色の反応生成物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は１７．４７％であった。重合度は１．１８であった。
また、このポリマーについて、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定（ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ、（株）島津製作所製）を行って解析したところ、イソシアネートの吸収ピークの減少に伴い、カルボジイミドの吸収ピークが確認された。得られた結果を図１に示す。
【００１９】
［実施例２］
１２０分間マイクロ波照射して加熱した以外は、実施例１と同様にして、淡黄色の反応生成物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は９．１６％であった。重合度は３．３６であった。
また、このポリマーについて、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定（ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ、（株）島津製作所製）を行って解析したところ、イソシアネートの吸収ピークの減少に伴い、カルボジイミドの吸収ピークが確認された。得られた結果を図１に示す。
【００２０】
［実施例３］
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）２５．００ｇ（９５．３ｍｍｏｌ）、およびカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１２５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌなす型フラスコに入れ、マグネトロン（出力５００Ｗ、周波数２４５０ＭＨｚ）を用いて６０分間マイクロ波照射し加熱した。この際、反応中、フラスコ内の温度を１８０℃に一定に保つよう、ＯＮ／ＯＦＦを繰り返しつつ、５００Ｗの出力でマイクロ波を照射した。なお、反応系内は窒素雰囲気とした。
反応終了後、淡黄色の反応生成物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は１８．２３％であった。重合度は０．９１であった。
また、このポリマーについて、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定（ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ、（株）島津製作所製）を行って解析したところ、イソシアネートの吸収ピークの減少に伴い、カルボジイミドの吸収ピークが確認された。得られた結果を図２に示す。
【００２１】
［実施例４］
１２０分間マイクロ波照射して加熱した以外は、実施例３と同様にして、淡黄色の反応生成物を得た。得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は９．１４％であった。重合度は３．０１であった。
また、このポリマーについて、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定（ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ、（株）島津製作所製）を行って解析したところ、イソシアネートの吸収ピークの減少に伴い、カルボジイミドの吸収ピークが確認された。得られた結果を図２に示す。
【００２２】
［比較例１］
ｍ−ＴＭＸＤＩ ２５．００ｇ（１０２．３ｍｍｏｌ）、およびカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素下、オイルバスにより内温１８０℃で３時間加熱し、淡黄色の反応生成物を得た。
得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は１９．２１％であった。重合度は０．９６であった。得られた結果を図１に示す。
【００２３】
［比較例２］
ｍ−ＴＭＸＤＩ ２５．００ｇ（１０２．３ｍｍｏｌ）、およびカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素下、オイルバスにより内温１８０℃で６時間加熱し、淡黄色の反応生成物を得た。
得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は１１．３０％であった。重合度は２．４９であった。得られた結果を図１に示す。
【００２４】
［比較例３］
ＨＭＤＩ ２５．００ｇ（９５．３ｍｍｏｌ）、およびカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１２５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素下、オイルバスにより内温１８０℃で３時間加熱し、淡黄色の反応生成物を得た。
得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は１８．５４％であった。重合度は０．８７であった。得られた結果を図２に示す。
【００２５】
［比較例４］
ＨＭＤＩ ２５．００ｇ（９５．３ｍｍｏｌ）、およびカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１２５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌなす型フラスコに入れ、窒素下、オイルバスにより内温１８０℃で６時間加熱し、淡黄色の反応生成物を得た。
得られたポリカルボジイミド化合物をジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、塩酸水溶液にて逆滴定を行ったところ、ＮＣＯ％は１０．３１％であった。重合度は２．５３であった。得られた結果を図２に示す。
【００２６】
図１および図２に示されるように、マイクロ波照射を用いた本発明の製造法では、従来のオイルバス加熱に比べて約１／３の反応時間でポリカルボジイミド化合物が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１，２および比較例１，２の製造法における、反応時間と生成ポリカルボジイミド化合物とのＮＣＯ％との関係を示すグラフである。
【図２】実施例３，４および比較例３，４の製造法における、反応時間と生成ポリカルボジイミド化合物とのＮＣＯ％との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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