(57)【要約】【課題】  極めて優れた耐熱性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料、更にはその硬化物を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及び一般式(１)で表される構造を有する硬化剤（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物と、充填材を含む、熱硬化性樹脂成形材料。前記熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂成形材料を加熱硬化して得られる硬化物。【化１】2009286888.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及び一般式(１)で表される構造を有する硬化剤（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009286888.tif 000010
（式（１）中、Ａｒは芳香環２つ以上で構成される芳香族基、ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上４以下の整数である。）
【請求項２】
前記硬化剤(ｂ)は、一般式（１）におけるＡｒとして、式(２)で表される基の中から選ばれる芳香族基を有するものである請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2009286888.tif 000011
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材を含む、熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項３に記載の熱硬化性樹脂成形材料を加熱硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度及び電気特性等の種々の優れた特性を有しており、従来より、成形材料、積層板及び接着剤等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の２種類がある。これらの内、ノボラック型フェノール樹脂は、硬化剤を用いて、加熱して硬化させる。このような硬化剤としては、一般的にヘキサメチレンテトラミンが使用されているが、硬化反応において、副生成物として縮合水の他、アンモニアを生成することが知られている。そのため、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンに替えて、レゾール型フェノール樹脂を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アンモニアの生成を抑制するとともに、さらに硬化物における耐熱性や機械強度などの特性の向上が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８４４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、極めて優れた耐熱性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料、更にはその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、硬化剤として一般式（１）で表される構造を有するものを用いることにより、従来のレゾール型フェノール樹脂では達成できなかった極めて優れた耐熱性を有することを見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記第（１）項〜第（４）項により達成される。
（１）  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及び一般式(１)で表される構造を有する硬化剤（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2009286888.tif 000002
（式（１）中、Ａｒは芳香環２つ以上で構成される芳香族基、ｎ及びｎ’はそれぞれ１以上４以下の整数である。）
【０００９】
（２）  前記硬化剤(ｂ)は、一般式（１）におけるＡｒとして、式(２)で表される基の中から選ばれる芳香族基を有するものである第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2009286888.tif 000003
【００１１】
（３）  第（１）項又は第（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材を含む、熱硬化性樹脂成形材料。
（４）  第（１）項もしくは第（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は第（３）項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を加熱硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極めて優れた耐熱性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。また、これを用いた熱硬化性成形材料の硬化物も耐熱性に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及び一般式（１）で表される構造を有する硬化剤（ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物であり、このような組成物とすることにより、極めて優れた耐熱性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１４】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、一般的なノボラック型フェノール樹脂の製造方法により得られるものであれば良く、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、無触媒または触媒存在下で反応させて得られる樹脂が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、これらの樹脂の構造としては、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。
【００１５】
前記フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられる。また、前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド、更にはポリアセタールなどのアルデヒド源となる化合物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物として、最も硬化速度を速くする上で、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、フェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する硬化剤（ｂ）は、水酸基とヒドロキシメチル基とを有するベンゼン環と、芳香環２つ以上で構成される芳香族基とを、メチレン基で結合した化合物である。
【００１７】
前記芳香環２つ以上で構成される芳香族基としては、ビフェニレン基、ビナフチレン基、ナフチレン基、アントラシレン基及びターフェニレン基などが挙げられる。
前記芳香環２つ以上で構成される芳香族基は、芳香環の数が多くなると融点が高くなる傾向があり、良好な成形性を発現する上で、芳香環の数が４つ以下であることが望ましい。このような観点から、芳香環２つ以上で構成される芳香族基は式(２)で表される基、即ちビフェニレン基、ナフチレン基及びアントラシレン基から選ばれることがより好ましい。
【００１８】
硬化剤（ｂ）は、このような芳香環２つ以上で構成される芳香族基を有する構造であることにより、前記芳香環２つ以上で構成される芳香族基部分がメソゲンのように分子間相互作用で分子鎖を密に配列させ、硬化物を高強度化させる効果を得ることができると考えられる。
【００１９】
さらに、一般式（１）で表される構造において、ヒドロキシメチル基の数を示すｎ及びｎ’は、１以上４以下の整数であるが、この数が多いほど硬化し易いので好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表される構造を有する硬化剤（ｂ）を用いる量としては、前記ノボッラク型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量部以上３００重量部以下である。前記数値の範囲外でも使用できるが、前記下限値以上、上限値以下であれば、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）及び一般式（１）で表される構造を有する硬化剤（ｂ）が、より効果的に反応し、硬化物として、ガラス転移点などの耐熱性や弾性率などの機械特性が向上する。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においてノボラック型フェノール樹脂（ａ）の硬化を促進する上で、硬化触媒を用いることができる。例えば、蓚酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸；塩酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；リン酸などの有機ホスホン酸；タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸；などを用いることができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、さらに上記成分以外に、必要に応じて、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の熱硬化性樹脂組成物に用いられる各種添加剤を用いることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えばノボラック型フェノール樹脂（ａ）、一般式（１）で表される構造を有する硬化剤(ｂ)、必要に応じて、上記硬化触媒及び各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができるが、これに限定されるものではない。また、これらの混合物を、加熱ロール及び二軸押し出し機などの混練機を用いて、溶融混合しても良い。
【００２４】
本発明の成形材料に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができる。有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の含有量としては、前記熱硬化性樹脂組成物におけるノボラック型フェノール樹脂（ａ）及び前記一般式（１）で表される構造を有する硬化剤（ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記数値の範囲外でも使用できるが、前記下限値以上であれば、本発明の熱硬化性樹脂成形材料の硬化物である成形品において、より十分な機械強度が得られ、前記上限値以下であれば、成形時の流動性もより良好であり、金型への充填性も良好である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を用いることができる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法としては、例えば、まず、前記熱硬化性樹脂組成物および充填材、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーにより混合して混合物を得る。次いで、この混合物を、加熱ロール及び二軸押し出し機などの混練機を用いて、溶融混合して得ることができるが、これに限定されない。
【００２８】
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は、例えば、１５０〜２５０℃程度の温度で加熱することにより硬化物とすることができる。加熱温度及び加熱時間については、得られる硬化物の大きさや形状などに応じて、適宜設定して硬化させる。
また、上記成形材料とした場合、例えば、圧縮成形、移送成形及び射出成形などの成形方法により、加熱することにより成形して成形品とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００３０】
（合成例１）
容量１００ｍｌフラスコ中、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業（株）製）４５ｍｌに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学（株）製）２０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）と４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル（東京化成工業（株）製）３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と硫酸（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを加え、１０時間還流しながら攪拌して反応させた。反応液を水洗したのち、反応液より２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１８０℃で減圧留去し、残渣を熱ヘキサン（和光純薬工業（株）製）を用いて、再結晶させた。これを濾過し、濾物を乾燥させた。濾物を乾燥後、トルエン（和光純薬工業（株）製）３００ｍｌに溶解させ、これに、三塩化アルミニウム（和光純薬工業（株）製）１.３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で、５時間攪拌して反応させた。この反応液に水１００ｍｌを加えた後、水層を除去し、さらにトルエンを留去した後、残留物をジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌに溶解し、パラホルムアルデヒド（住友商事（株））０.９ｇ（２８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ及びカリウムブトキシド（東京化成工業（株）製）０.１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で１０時間攪拌して、反応生成物を得た。これを塩酸（和光純薬工業（株）製）で中和し、溶媒を濾過して、ビフェノール型硬化剤（化合物Ａ）を得た。
【００３１】
【化３】
2009286888.tif 000004
【００３２】
（合成例２）
容量１００ｍｌフラスコ中、１，２−ジクロロエタン４５ｍｌに、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学（株）製）１５ｇ（1００ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（シグマアルドリッチ（株）製）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と硫酸（０．５ｇ）を加え、１０時間還流しながら攪拌して反応させた。反応液を水洗したのち、反応液よりパラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１６０℃で減圧留去し、残渣を熱ヘキサンを用いて再結晶させた。これを濾過し、濾物を乾燥させた。濾物を乾燥後、トルエン３００ｍｌに溶解させ、これに、三塩化アルミニウム１.３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で、５時間攪拌して反応させた。この反応液に水１００ｍｌを加えた後、水層を除去し、さらにトルエンを留去した後、残留物をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、パラホルムアルデヒド０.９ｇ（２８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ及びカリウムブトキシド０.１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で１０時間攪拌して、反応生成物を得た。これを塩酸（和光純薬工業製）で中和し、溶媒を濾過して、オルトナフタレン型硬化剤（化合物Ｂ）を得た。
【００３３】
【化４】
2009286888.tif 000005
【００３４】
（合成例３）
容量１００ｍｌフラスコ中、１，２−ジクロロエタン４５ｍｌに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学（株）製）２０．６ｇ（1００ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（シグマアルドリッチ（株）製）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と硫酸（０．５ｇ）を加え、１０時間還流しながら攪拌して反応させた。反応液を水洗したのち、２，６−ジｔｅｒｔブチルフェノールを減圧留去し、残渣を熱ヘキサンを用いて再結晶させた。これを濾過し、濾物を乾燥させた。濾物を乾燥後、トルエン３００ｍｌに溶解させ、これに、三塩化アルミニウム１.３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で、５時間攪拌して反応させた。この反応液に水１００ｍｌを加えた後、水層を除去し、トルエンを留去した後、残留物をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、パラホルムアルデヒド0.９ｇ（２８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ及びカリウムブトキシド０.１６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で１０時間攪拌して、反応生成物を得た。これを塩酸（和光純薬工業（株）製）で中和し、溶媒を濾過して、パラナフタレン型硬化剤（化合物Ｃ）を得た。
【００３５】
【化５】
2009286888.tif 000006
【００３６】
（合成例４）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエンに溶解させ、さらに、ホルマリン（和光純薬工業（株）製）８.２ｇ(１００ｍｍｏｌ)を加えた。これらを１０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水４ｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。これらを２４時間攪拌し、混合物を１５００ｍｌの水に投入後、酢酸で中和した。中和物中の沈殿物をろ過し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを得た。得られた２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール１８．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）に、アントラセン（東京化学工業（株）製）２９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｌを加え、８０℃まで昇温させた。さらに２００ｍｌの塩酸を滴下し、８０℃で４８時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過し、クロロベンゼンヘキサンと水で洗浄したのち、１００℃で減圧乾燥した。これに、トルエン２００ｍｌ、三塩化アルミニウム１０．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、室温で、５時間攪拌して反応させた。この反応液に水１００ｍｌを加えた後、水層を除去し、さらにトルエンを留去した後、残留物をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、パラホルムアルデヒド５．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ及びカリウムブトキシド８．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で１０時間攪拌して、反応生成物を得た。これを塩酸（和光純薬工業（株）製）で中和し、溶媒を濾過して、アントラセン型硬化剤（化合物Ｄ）を得た。
【００３７】
【化６】
2009286888.tif 000007
【００３８】
（実施例１）
数平均分子量９００、融点９２℃のノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂８７重量部、合成例１で得た化合物Ａ１２１重量部を、常温で乳鉢を用い混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、１５０℃の熱板上で３分間攪拌した後、上記樹脂組成物１１ｇを金型に入れ、９．８ＭＰａで加圧し、１５０℃で５分間加熱して硬化させ、１００ｘ１０ｘ４ｍｍの成形品を作製し、これを、１７５℃６時間ポストキュアした。得られた成形品を５０ｘ４ｘ３ｍｍに切断し、セイコーインスツルメンツ製ＤＭＳ６１００により曲げモードで１０Ｈｚ，５℃/分で昇温させてｔａｎδのピークトップをガラス移転移転点Ｔｇとし、貯蔵弾性率Ｅ'とともに測定した。
【００３９】
（実施例２〜６）
実施例１において、化合物Ａ１２１重量部を、化合物Ａ〜Ｄにそれぞれ表１のように配合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物と硬化物（成形品）を得た。得られた硬化物の測定結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
まず、特開平６−１８４４０５号公報の製造例に準じて数平均分子量７５０、融点７５℃のジメチレンエーテル型フェノール樹脂を合成した。
数平均分子量９００、融点９２℃のノボラック型フェノール樹脂３０重量部と、化合物Ａの代わりに上記で得た数平均分子量７５０、融点７５℃のジメチレンエーテル型フェノール樹脂６０重量部、及び数平均分子量４５０、融点８５℃のメチロール型フェノール樹脂１０重量部とを用い、実施例１と同様の操作により、樹脂組成物と硬化物（成形品）を得た。得られた硬化物の測定結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2009286888.tif 000008
【００４２】
（実施例７〜１０及び比較例２）
表２に示す割合で、熱硬化性樹脂組成物、充填材及び添加剤を配合した原料を、加熱ロールで混練し、更に混練物を冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、実施例１と同様にして、Ｔｇ及びＥ’を測定するとともに、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行い、測定結果を表２に示した。
バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して、５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品を、バコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００４３】
【表２】
2009286888.tif 000009
【００４４】
上記の表１及び表２の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は、高い耐熱性と強度を有する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物として優れた耐熱性を有することから、従来より、熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた積層板及び接着剤等の用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。