(57)【要約】【課題】本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。【解決手段】ポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料、該顔料を分散するためのポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料、該顔料を分散するためのポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、
前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記水不溶性有機化合物が、ｉ）分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物、及び／又はii）分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物である、請求項１記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記カラーインクが、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種のインクである、請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記クリアインク及び前記カラーインクはともにトリアルカノールアミンを含み、該クリアインク中のトリアルカノールアミンの含有量が、前記カラーインク中のトリアルカノールアミンの含有量よりも大きい、請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関し、詳しくは、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を吐出して飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、良好な印字品質、低コスト、比較的静かな動作及びグラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット（登録商標））及び圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィス及び家庭でのパソコン用プリンタとして広く用いられてきた。
【０００３】
このようなインクジェット記録方法において、従来から、クリアインクとカラーインクを用いて高性能な印字画質を達成しようという技術が提案されている。例えば、特許文献１〜７等に記載の技術が挙げられる。
【０００４】
中でも、特許文献１には、コストアップやインクジェット記録装置の変更、大型化等を伴うことなく、耐候性に優れ且つ光沢ムラが大幅に低減された記録物を容易に提供することを目的として、顔料インク（カラーインク）組成物と、樹脂成分を含むクリアインク組成物とを吐出して記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、記録後の前記記録媒体の記録表面全体における光沢性が実質的に均一になるように、前記顔料インク組成物の吐出量及び／又は前記クリアインク組成物の吐出量を調整することを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、粒状感を低減させることを目的として、少なくとも水及び水溶性有機溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない希釈インク（クリアインク）と、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含む１種以上の着色インク（カラーインク）からなり、希釈インクの動的表面張力が、着色インクの動的表面張力よりも高いインクジェット記録用水性インクセットを使用し、希釈インクと着色インクとを重ね打ちすることを特徴とするインクジェット記録方法や、更には、着色インクを、希釈インクを記録した部分に重ね打ちする前記インクジェット記録方法等が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、光沢性、写像性に優れた多次色や、コンポジットブラックを得ることを目的として、２種以上の異なる色のインクを備えたインクセットであって、該インクが、水不溶性有機化合物、ポリマー粒子及び着色剤を含有するインクである、インクジェット記録用インクセットが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これまでに使用されてきたインクセットでは、普通紙での印字画像の発色性の向上と、光沢紙での印字画像の光沢ムラの低減が同時に満足できる程度には至っておらず、印字画像における普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消できる技術が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】再表２００２／０８７８８６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９３３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２４６号公報
【特許文献４】特許３９１２２１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２７２９３４号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献７】特表２００５−５３２９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
水不溶性有機化合物とともに、特定のポリマーを有するクリアインク、及びそれらに加えて顔料を含むカラーインクとを備えるインクジェット記録用インクセットが、前記目的を達成し得ることの知見を得て、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
１．ポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、かつ、着色剤を含まないかクリアインクと、着色剤としての顔料、該顔料を分散するためのポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、
前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であるインクジェット記録用インクセット。
【００１２】
２．前記水不溶性有機化合物が、ｉ）分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物、及び／又はii）分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物である、前記１記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１３】
３．前記カラーインクが、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１種のインクである、前記１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１４】
４．前記クリアインク及び前記カラーインクはともにトリアルカノールアミンを含み、該クリアインク中のトリアルカノールアミンの含有量が、前記カラーインク中のトリアルカノールアミンの含有量よりも大きい、前記１〜３の何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１５】
５．前記１〜４の何れかに記載のインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法。
【００１６】
６．前記１〜４の何れかに記載のインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明をその好ましい実施形態に基づいて、さらに詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、既述のとおり、ポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物を含み、かつ、着色剤を含まないクリアインクと、着色剤としての顔料、該顔料を分散するためのポリマー微粒子及び水不溶性有機化合物として顔料を含み、該クリアインクと反応しないカラーインクと、を備えてなるインクジェット記録用インクセットであって、前記ポリマー微粒子が、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子であることを特徴とする。
【００１９】
本発明は、上記構成からなるものであるため、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消することができる。
尚、本明細書において光沢ムラとは、顔料インクを光沢系の記録媒体に印字したときにおいて、ある単位面積あたりの顔料インクの打ち込み量が多い部分と、少ない部分での光沢度の差が大きく、目視で違和感を感じる状態をいう。実際的には、前記カラーインク組成物及び／又は前記クリアインク組成物で形成される印刷画像の、２０°鏡面光沢度の差が大きい状態をいう。２０°鏡面光沢度は光沢計によって測定される。
また、本明細書においてインクの打ち込み量とは、（単位面積当たりに打たれるドットの数）×（１ドット当たりの重量）で規定する。
【００２０】
カラーインクに含有される顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独で、又は複数種を任意に混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他、コンタクト法、ファーネス法、又はサーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラック等を使用することができる。
【００２１】
さらに前記顔料の具体例を以下に説明する。まず、イエローインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５等を挙げることができ、これらのうち、特に好ましく使用することができる顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、１１０及び１２８等を挙げることができる。
【００２２】
また、マゼンタインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｒｅｔ １９等を挙げることができ、これらのうち、特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｒｅｔ １９等を挙げることができる。
【００２３】
また、シアンインク組成物の好ましい顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０を挙げることができ、これらのうち、特に好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等を挙げることができる。
【００２４】
ブラックインク組成物の好ましい顔料はカーボンブラックであり、具体的には、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製の Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製の Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ １６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ １，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等、テグッサ社製の Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を挙げることができる。
【００２５】
カラーインク及びクリアインクに用いられるポリマー微粒子は、１）塩生成基含有モノマーと、２）マクロマー及び／又は３）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマー粒子である。この水不溶性ポリマーは、１）成分由来の構成単位と、２）成分由来の構成単位及び／又は３）成分由来の構成単位を有する。
本発明において、ポリマー粒子は、後述する水不溶性有機化合物を含有しやすくし、これとの相互作用により、印字濃度、光沢性、写像性を向上させるために用いられる。
【００２６】
１）の塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２８】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２９】
２）のマクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、２）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
２）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
【００３０】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００３１】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３２】
２）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００３３】
３）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００３５】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（３−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（３−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
【００３６】
３）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（３−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。３）成分中の（３−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３７】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（３−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（３）成分中の（３−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（３−１）成分と（３−２）成分を併用することも好ましい。
【００３８】
モノマー混合物には、更に、４）水酸基含有モノマー（以下「４）成分」ということがある）が含有されていてもよい。４）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
４）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００３９】
モノマー混合物には、更に、５）下記式（１１）で表されるモノマー（以下「５）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）pＲ9 （１１）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
５）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性向上するという優れた効果を発現する。
式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
５）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００４１】
商業的に入手しうる４）、５）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００４２】
上記４）〜５）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ポリマー製造時における、上記１）〜５）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における１）〜５）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
１）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
２）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
３）成分の含有量は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４３】
水不溶性ポリマー中の１）、２）、３）成分の重量比（１）／［２）＋３）］）は、光沢性及び写像性の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００４４】
４）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
５）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔１）成分＋４）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔１）成分＋５）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔１）成分＋４）成分＋５）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００４５】
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４６】
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４７】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４８】
上記により得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から、５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、１）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００５０】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００５１】
カラーインク及びクリアインクに用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部がポリマー微粒子に含有されてポリマー微粒子の柔軟性を改良することができる可塑性を付与する化合物である。水不溶性有機化合物がポリマー粒子に柔軟性を付与することで、インクジェット記録装置のノゾルから射出した１つのインク中のポリマー粒子が、記録紙上で、他のインクのポリマー粒子と相互に融着しやすくなり、得られる多次色等やコンポジットブラックの印字物（印刷物を含む、以下同じ）の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
【００５２】
水不溶性有機化合物は、印字物の光沢度の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水不溶性有機化合物の水１００ｇの溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
【００５３】
水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、ｉ）分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物、及び／又はii）分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物がより好ましい。ｉ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。ii）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化又はエーテル化された残りのリン酸基のことをいう。
これらの中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
【００５５】
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００５６】
水不溶性有機化合物の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、写像性、光沢性の観点から、前記（１）〜（３）、（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、（１）脂肪族ジカルボン酸エステル、（２）芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが最も好ましい。
【００５７】
（１）脂肪族カルボン酸エステルとしては、写像性の観点から脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。脂肪族ジカルボン酸エステルは下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化１】
2009172971.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜１８の、不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有していてもよい。ｎは０〜２０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）
【００５９】
Ｒ1及びＲ2は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。 以下の式においても同様である。
Ｒ3は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。以下の式においても同様である。
ｎは、好ましくは０〜１５、更に好ましくは０〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3に結合しうる置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＡＯ＝ＥＯ、平均付加モル数ｎ＝４、６又は８）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。脂肪族トリカルボン酸エステルの例としてはクエン酸のエステル等が挙げられる。
【００６１】
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（２）で表される（ジ又はトリ）カルボン酸エステルが好ましい。
【００６２】
【化２】
2009172971.tif 000003
【００６３】
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００６４】
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。芳香族カルボン酸エステルは、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００６５】
（３）リン酸エステルは下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化３】
2009172971.tif 000004
【００６７】
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
【００６８】
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００６９】
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（４）で表されるシクロヘキサン（セン）ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００７０】
【化４】
2009172971.tif 000005
【００７１】
（式（４）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
【００７２】
（５）オキシ酸エステルは下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化５】
2009172971.tif 000006
【００７４】
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００７５】
（６）グリコールエステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化６】
2009172971.tif 000007
【００７７】
（式（６）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
【００７８】
（７）エポキシ系エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化７】
2009172971.tif 000008
【００８０】
（式（７）中、Ｒ1は前記と同じである。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００８１】
（８）スルホンアミドは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化８】
2009172971.tif 000009
【００８３】
（式（８）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８４】
（９）ポリエステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化９】
2009172971.tif 000010
【００８６】
（式（９）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1とＲ2及び各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
【００８７】
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
【００８８】
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
【００８９】
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１３）グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
（１２）及び（１３）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１５）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
カラーインク及びクリアインク中に含有される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、又は蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。特に、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してクリアインク組成物の長期保存が可能となる点で好ましい。
また、カラーインク及びクリアインクには、記録媒体上での浸透及び乾燥の制御、ノズルの目詰まり防止等の観点から、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、通常、インク組成物中に含有される化合物を特に制限させることなく用いることができきる。例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、尿素、尿素誘導体（ジメチル尿素等）等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン；１，−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ホルムアミド、アセトアミド；ジメチルスルホキシド；ソルビット、ソルビタン；アセチン、ジアセチン、トリアセチン；スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
カラーインク及びクリアインクには、更にｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ及び／又はアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系； ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤；その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種でも２種以上を併用することもできる。
上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、Ｔや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。
【００９０】
これらの有機溶剤の中で、カラーインクは、後述するクリアインクとともに、トリアルカノールアミンを含む。一般にトリアルカノールアミンは光沢付与剤として用いられるが、同時に普通紙での発色性を下げてしまうため、カラーインクへの添加量は制限されるが、クリアインクは普通紙で用いないため、より多く添加することで光沢性をあげることができる。
また、カラーインク及びクリアインクには、更に必要に応じ、防腐剤、防カビ剤、溶解助剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、及び／又は誘電率調整剤等の各種助剤を含有させることもできる。
本発明におけるインクの調製に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００９１】
また、カラーインク及びクリアインクは、吐出安定性の観点から、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を前記の範囲内に調整する方法としては、増粘剤やｐＨ調整剤の添加、固形分濃度の調整、前記ポリマー成分の分子量の調整等を挙げることができる。
本発明に用いられるカラーインクは、前記のとおり、少なくとも、顔料、及びポリマー微粒子を含有するものであればよいが、特に好ましい形態を挙げると、前記顔料を好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜８重量％の量で含有し、ポリマー微粒子を好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有し、その他の成分として、前記の有機溶剤を含有することが、インク組成物の発色性及び信頼性の点で好ましい。
本発明の記録方法において用いることのできるクリアインクは、着色剤を含有しない。ただし、用いられるクリアインク中の有機溶剤、ポリマー微粒子などの他の成分によってはわずかに白色、黄色などを呈することもある。
クリアインクは、前記ポリマー微粒子を、クリアインク組成物全体の重量に関して好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の量で含有する。前記ポリマー微粒子の含有量を前記範囲内とすることにより、プリンタヘッドからの吐出安定性、速乾性、及び取扱安全性等を低減させることなく、光沢ムラの防止及び耐候性の向上に十分な皮膜を記録媒体上に形成させることができる。
【００９２】
本発明のインクセットに用いられるカラーインク及びクリアインクの表面張力は、共に２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍである。カラーインク及びクリアインクの表面張力がこのような範囲にあることで、クリアインクとカラーインクの不用な混色を防ぐことができる。また３５ｍＮ／ｍ以上の表面張力を持つインクと比較して、記録媒体上での浸透速度が速く、乾燥性に優れる。
【００９３】
本発明で用いる記録媒体のうち、光沢紙は、記録媒体として、記録媒体表面上に顔料粒子を残留させることが可能な記録媒体を用いるのが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、基材上にインク受容層を設けた記録媒体を用いることができる。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。このような記録媒体としては、そのインク受容層中に多孔質顔料及びバインダーポリマーを含有する、いわゆる吸収型（空隙型ともいう）の記録媒体と、前記インク受容層中にカゼイン、変性ＰＶＡ、ゼラチン、又は変性ウレタン等のポリマーを含有する、いわゆる膨潤型の記録媒体とが知られており、本発明ではいずれの記録媒体も使用することができる。
【００９４】
吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、又は気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００９５】
また、吸収型記録媒体のインク受容層に含有される前記バインダーポリマーとしては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００９６】
前記インク受容層には、吸収型記録媒体のインク受容層の場合も、膨潤型の記録媒体のインク受容層の場合も、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、及び／又は保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９７】
前記の各インク受容層が設けられる前記基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
本実施形態で用いる記録媒体は、前記のとおり、前記基材上に前記インク受容層を有する限り特に限定されないが、特に好ましい態様は、前記基材と、その上に設けた最上層としての前記インク受容層とを有する記録媒体である。
【００９８】
本発明によれば、前述したインクジェット記録用インクセットにおける前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴を記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法が提供される。かかる記録方法によれば、効率的に普通紙での発色性を向上させ、光沢紙での光沢ムラを解消することができる。
【００９９】
特に、クリアインクの液滴を吐出した後に、カラーインクの液滴を吐出し、これらの液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記クリアインク及び前記カラーインクの表面張力が、共に２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、前記クリアインク及び前記カラーインクそれぞれの液滴の吐出の時間差が、１００μ秒〜６０秒であることが、特に印字画像における光沢ムラの発生を効率的解消することができる点で、好ましい。例えば、主走査方向にインクジェットヘッドが走査しながら印刷するプリンタの場合には、往路走査でクリアインクのみを吐出して、副走査方向に紙送りをせずに、復路走査でカラーインクのみを吐出することにより実現できる。また、この方法に限らず、クリアインクが吐出された後にカラーインクが吐出される方法であればいずれも使用できる。
【０１００】
本発明においては、クリアインクの配置が、カラーインクの配置を参照してカラーインクと重なる位置から優先して決定されることが好ましい。
【０１０１】
また、クリアインクの単位面積あたりの吐出量が、カラーインクの単位面積あたりの吐出量が最大のときに最小となり、かつ、クリアインクの単位面積あたりの吐出量が、カラーインクの単位面積あたりの吐出量が最小のときに最大となることが好ましい。例えば、ドライバ等のソフトウエアを介し、記録媒体に吐出しようとする色を検知し、その色に対応する前記顔料インクをインクの打ち込み量の組み合わせに変換した信号としてプリンタに出力する。このとき、前記顔料インクの打ち込み量が低いときには、前記クリアインクの吐出量が多くなるように調整する。一方、前記顔料インクの打ち込み量が多いときには、前記クリアインクの吐出量が少なくなるように調整する。また、前記クリアインクの吐出量の調整も、ドライバによって行う。即ち、ドライバによって検知された色に対応する前記顔料インクの打ち込み量に基づいて、前記クリアインク組成物の吐出量を前述のように決定する。そして、決定された前記クリアインクの吐出量を打ち込み量の組み合わせに変換した信号としてプリンタに出力する。
【０１０２】
また、本発明においては、クリアインクの液滴を記録媒体上に吐出することによって形成されるドットが、カラーインクの液滴を記録媒体上に吐出することによって形成されるドットよりも小さいドットであることが好ましい。例えば、インクジェットヘッドの駆動装置において複数の駆動パルスを用いて、同一径のノズルからサイズの異なるインク滴を吐出する方法、またインクジェットヘッドにおいてクリアインク列のノズル径をカラーインク列のノズル径より小さくすることでサイズの異なるインク滴を吐出する方法などにより実現できる。また、この方法に限らず、クリアインクのドットがカラーインクのドットよりも小さくなる方法であればいずれも使用できる。
【０１０３】
本発明によれば、前述したインクジェット記録用インクセットによって印刷された記録物が提供される。かかる記録物は、普通紙としては発色性に優れ、光沢紙としては光沢ムラが解消されたものである。
【実施例】
【０１０４】
カラーインク組成物の調製
〔ポリマーの調製〕
ポリマー合成例１〜３
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１０５】
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０６】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：
スチレンマクロマー、東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）ＰＰ−８００：
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｄ）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ：
オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝８、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：２−エチルヘキシル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
【０１０８】
【表１】
2009172971.tif 000011
【０１０９】
インク製造例１
合成例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３０部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）中和度６０
％となる量及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料としてジメチルキナクリドン顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメント・バイオレット１９〔Ｐ．Ｖ．１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄ  Ｅ５Ｂ０２）７０部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
この水分散体に下記表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、マゼンタインクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。更に、超純水の「残量」とは、インク組成物の全量が１００重量％となるように超純水を添加することを意味している。
【０１１０】
インク製造例２
合成例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部、及びイエロー顔料としてジアゾ顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４〔Ｐ．Ｙ．７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ７４１３）６５部を用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体に表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、インク製造例１と同様にイエローインクを調製した。
【０１１１】
インク製造例３
合成例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４０部、及びシアン顔料としてフタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５:４〔Ｐ．Ｂ．１５:４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＢＧＪ）６０部を用いた他は製造例１と同様に行い、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。この水分散体に表２に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、インク製造例１と同様にシアンインクを調製した。
【０１１２】
インク製造例４
インク製造例１で得られた固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体、及びジブチルセバケートを下記表２に記載の量に従い混合し、攪拌することでジブチルセバケートをポリマー粒子中に含有させた。この混合液を表２に示した組成に従って、インク製造例１と同様にマゼンタインクを調製した。
【０１１３】
インク製造例５
インク製造例２で得られた固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体、及びジブチルセバケートを下記表２に記載の量に従い混合し、攪拌することでジブチルセバケートをポリマー粒子中に含有させた。この混合液を表２に示した組成に従って、インク製造例２と同様にイエローインクを調製した。
【０１１４】
インク製造例６
インク製造例３で得られた固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体、及びジブチルセバケートを下記表２に記載の量に従い混合し、攪拌することでジブチルセバケートをポリマー粒子中に含有させた。この混合液を表２に示した組成に従って、インク製造例３と同様にシアンインクを調製した。
【０１１５】
インク製造例７〜９
ジブチルセバケートをベンジルオクチルフタレートに変更した以外は、インク製造例４〜６と同様にして、表２に示すカラーインクを調製した。
【０１１６】
【表２】
2009172971.tif 000012
【０１１７】
インク製造例１０
合成例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーを下記表３に示した組成に従って、溶剤類及び超純水とを混合して、２時間攪拌した。続いて、孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、クリアインクを調製した。
【０１１８】
インク製造例１１
合成例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー、及びジブチルセバケートを表３に記載の量に従い混合し、攪拌することでジブチルセバケートをポリマー粒子中に含有させた。この混合液を表３に示した組成に従って、インク製造例１０と同様にクリアインクを調製した。
【０１１９】
インク製造例１２〜１３
溶剤類を変更すること以外は、インク製造例１１と同様にして、表３に示すクリアインクを調製した。
【０１２０】
インク製造例１４
ジブチルセバケートをベンジルオクチルフタレートに変更した以外は、インク製造例１３と同様にして、表３に示すクリアインクを調製した。
【０１２１】
【表３】
2009172971.tif 000013
【０１２２】
実施例１〜８及び比較例１〜４
上記のように調製したインク組成物を、表４に示すように組み合わせて、実施例１〜８のインクセット及び比較例１〜３のインクセットとした。比較例４としては、特許３９１２２１２号の実施例２に記載のマゼンタ、イエロー、シアン及びクリアインクを用いた。また、印字は下記印字方法１又は印字方法２に従って、印字した。
【０１２３】
印字方法１
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０（セイコーエプソン製）のイエロー列にイエローインク組成物、マゼンタ列にマゼンタインク組成物、シアン列にシアンインク組成物、ブラック列にクリアインク組成物を搭載した。各々のカラーインクとクリアインクの打ち込み量を各々の評価によって変更する以外は、各々のカラーインクとクリアインクの打ち込み場所、打ち込み順は制御せずに印字した。
【０１２４】
印字方法２
印字方法１と同様に各々のカラーインクとクリアインクの打ち込み量を各々の評価によって変更する以外に、各々のカラーインクとクリアインクの打ち込み場所が最大限重なるように配置して、クリアインクを往路走査で印字した１秒後に復路走査でカラーインクを印字した。
【０１２５】
（ａ）光沢度評価
マゼンタインクを用いて、ＰＭ写真用紙／光沢（セイコーエプソン製；商品名）上に２ｍｇ／ｃｍ2の打ち込み量で、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印字を行った。その後、２５℃で２４時間乾燥させた。得られた印字物の光沢度を光沢度計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製；商品名）で測定した。光沢度は、２０°での正反射を測定した。同様にイエローインク、シアンインクも印字を行って、同様に光沢度の測定を行った。得られた光沢度を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：マゼンタ、イエロー、シアンインクの２０°光沢度の平均値が６０以上
Ｂ：マゼンタ、イエロー、シアンインクの２０°光沢度の平均値が６０以下
結果は表４に示す通りであった。
【０１２６】
（ｂ）光沢ムラ評価
マゼンタインクを用いて、ＰＭ写真用紙／光沢（セイコーエプソン製；商品名）上に２ｍｇ／ｃｍ2又は０．５ｍｇ／ｃｍ2の打ち込み量で、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印字を行った。その後、２５℃で２４時間乾燥させた。印字物の光沢度を光沢度計ＧＭ-２６８（コニカミノルタ社製；商品名）で測定した。光沢度は、２０°での正反射を測定した。この時いずれの実験例、比較例においても２ｍｇ／ｃｍ2の時の方が光沢度は高かった。次に０．５ｍｇ／ｃｍ2のマゼンタインクに、クリアインクも印字して、２ｍｇ／ｃｍ2のマゼンタインク（クリアインクの印字はしない）の場合と同じ光沢度になるのに必要なクリアインクの打ち込み量を確認した。同様にイエローインク、シアンインクも印字を行って、必要なクリアインクの打ち込み量を確認した。得られた結果の平均値を以下の基準に基づき評価した。
【０１２７】
ＡＡ：必要なクリアインクの打ち込み量が１．０ｍｇ／ｃｍ2以下
Ａ：必要なクリアインクの打ち込み量が１．０ｍｇ／ｃｍ2以上１．５ｍｇ／ｃｍ2以下
Ｂ：必要なクリアインクの打ち込み量が１．５ｍｇ／ｃｍ2以上
Ｃ：どれだけクリアインクの打ち込み量を増やしても、２．０ｍｇ／ｃｍ2の打ち込み量の時のカラーインクの光沢度にはならない
結果は表４に示す通りであった。
【０１２８】
（ｃ）普通紙発色評価
マゼンタインクを用いて、ＸＥＲＯＸ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製；商品名）上に１ｍｇ／ｃｍ2の打ち込み量で、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ印字を行った。その後、２５℃で２４時間乾燥させた。得られた印字物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス社製；商品名）で測定した。同様にイエローインク、シアンインクも印字を行って、同様にＯＤ値の測定を行った。得られたＯＤ値を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：マゼンタ、イエロー、シアンインクのＯＤ値の平均値が１．０以上
Ｂ：マゼンタ、イエロー、シアンインクのＯＤ値の平均値が１．０以下
結果は表４に示す通りであった。
【０１２９】
【表４】
2009172971.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、普通紙での発色性と、光沢紙での光沢ムラを解消するインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上利用可能性を有する。