(57)【要約】【課題】  粘着特性のバランス、特に粘着力と凝集力の両立性に優れ、温度依存性が小さく高温下での耐クリープ性が良好な粘着剤を与える粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも１個の活性水素原子を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体、および１分子中に２個〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有し、３１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の活性水素原子を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）および１分子中に２個〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有し、３１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
さらに、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１個の活性水素原子を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、１分子中に２個〜６個またはそれ以上のヒドロキシル基を有し、３１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）および反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）が、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）を７０〜９９．９重量％、該（ａ１）を除く活性水素原子を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ２）を０．１〜３０重量％含有するモノマーを構成単位とする共重合体である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）／（Ｂ１）の重量比が６０／４０〜９９／１、または（Ａ）／（Ｂ２）の重量比が８２／１８〜９９／１である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
さらに、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を硬化させてなる粘着剤。
【請求項８】
支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に、請求項７記載の粘着剤を有する粘着テープまたは粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、粘着特性のバランス、特に粘着力と凝集力の両立性に優れ、温度依存性が小さく高温下での耐クリープ性が良好な粘着剤を与える粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が使用されている。これらのうち天然ゴム系粘着剤は安価であり、かつ粘着特性のバランスに富んでいる点で優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でないこと、天然ゴムに含有されるタンパク質に起因するアレルギー問題が指摘されていることから、アクリル系粘着剤が多用されている。
一方、アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート等のハイドロカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド等］を共重合させた、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が比較的低く粘着性を有する共重合体が使用されている。さらに凝集力を向上させる場合は、該共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシドまたは多価金属化合物等で架橋させたものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−８９２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記アクリル系粘着剤では、粘着特性のバランス、特に粘着力と凝集力（耐クリープ性で表される）の両立を図ることが難しく、また粘着特性の温度依存性が大きい。すなわち、５〜２０℃の低温域で粘着力が良好であっても６０℃程度の高温域では凝集力が劣る、６０℃程度の高温域で凝集力が良好であっても５〜２０℃の低温域では粘着力が劣る、あるいはそれぞれの温度領域において各粘着特性が逆の傾向を示す等、低温から高温にわたって粘着力と凝集力をバランス良く両立させることが難しいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、少なくとも１個の活性水素原子を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）および１分子中に２個〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有し、３１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ｂ１）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物；少なくとも１個の活性水素原子を有する、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、１分子中に２個〜６個またはそれ以上のヒドロキシル基を有し、３１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ｂ２）および反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物；該組成物を硬化させてなる粘着剤；並びに、支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に、該粘着剤を有する粘着テープまたは粘着シートである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘着剤組成物は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の粘着剤組成物を硬化させてなる粘着剤は、粘着特性のバランス（とくに、粘着
力と凝集力の両立）に優れ、温度依存性が小さい。
（２）剥離時における被着体汚染が少ない。
（３）高温下でも耐クリープ性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）］
本発明におけるハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、該（ａ１）を除く活性水素原子を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ２）、および必要によりその他の活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ３）を構成単位とする共重合体である。
【０００８】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）には、炭素数（以下Ｃと略記）３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ１１）〜（ａ１３）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。
【０００９】
（ａ１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］および芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］カルビル基であるもの等；
【００１０】
（ａ１２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等；
【００１１】
（ａ１３）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等
（２）４級窒素含有（メタ）アクリレート
上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物［４級化剤（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等）を用いて４級化したもの］等
【００１２】
（３）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等
【００１３】
上記（ａ１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ１１）、（ａ１３）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。
【００１４】
該（ａ１）を除く活性水素原子を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ２）には、後述する架橋剤（Ｃ）と反応する活性水素原子を有する官能基（例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するモノマーであり、下記の（ａ２１）〜（ａ２５）が挙げられる。
【００１５】
（ａ２１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等；
【００１６】
（ａ２２）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００１７】
（ａ２３）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート
アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）Ｃ５〜１０の１級−および２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン［例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］等
（３）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
【００１８】
これらの（ａ２）のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ２１）、（ａ２２）および（ａ２４）、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００１９】
その他の活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ３）としては、下記の（ａ３１）〜（ａ３３）が挙げられる。
【００２０】
（ａ３１）窒素含有モノマー
（１）Ｃ３〜２０の３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
（１−１）３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等
（１−２）４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
上記（１−１）の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等
（２）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
【００２１】
（ａ３２）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００２２】
（ａ３３）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００２３】
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
【００２４】
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１  、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００２５】
上記（ａ３）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ３１）中の（１）、（ａ３２）中の（３）および（ａ３３）である。
【００２６】
（Ａ）の重量に基づく（ａ１）の割合は、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい下限は７０％、さらに好ましくは８５％、特に好ましくは９０％、粘着剤の凝集力の観点から好ましい上限は９９．９％、さらに好ましくは９９．５％、とくに好ましくは９９．０％；（Ａ）の重量に基づく（ａ２）の割合は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１．０％、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％である。
また、必要により用いられる（ａ３）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて、通常２０％以下、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは１％である。
【００２７】
（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は１００，０００、さらに好ましくは２００，０００、とくに好ましくは３００，０００、後述の粘着剤組成物に溶剤を加えてなる塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、とくに好ましくは１，０００，０００である。
ここにおいて、Ｍｗは、例えば以下のＧＰＣ条件で測定して求められる値である。
測定装置   ：ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム     ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL×２、
ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ
測定温度   ：４０℃
試料溶液   ：０．２５％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置   ：屈折率検出器
基準物質   ：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
【００２８】
（Ａ）は少なくとも１個の活性水素原子を有し、その活性水素当量は、粘着剤の粘着力および凝集力の観点から好ましくは３００〜８０，０００（さらに好ましくは７００〜４０，０００、とくに好ましくは１，０００〜２０，０００）である。ここにおいて活性水素当量とは、滴定法（末端基定量法）で求められる（Ａ）の数平均分子量を（Ａ）中の活性水素の数で除した値である。
【００２９】
（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）は、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
また、（Ａ）は、粘着剤組成物と後述の支持体との密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５、好ましくは２０〜９０である。
【００３１】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常１０〜９００％、好ましくは４０〜２５０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０、好ましくは３０〜７０である。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤〔アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜１５、好ましくは２〜４）付加型界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ４０モル付加物等］、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等〕、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００３２】
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
また、分散安定剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００３３】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、残存モノマー低減および工業上の観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、残存モノマー量（重量％）が通常５以下、好ましくは１以下となることをガスクロマトグラフィー等で測定すること等により確認できる。
【００３４】
［ウレタンプレポリマー（Ｂ）］
本発明における（Ｂ）には、１分子中に２個〜６個（好ましくは２〜４個）またはそれ以上のイソシアネート基を有し、３１，０００〜１００，０００（好ましくは４０，０００〜７０，０００）のＭｗを有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）、および、１分子中に２個〜６個（好ましくは２〜４個）またはそれ以上のヒドロキシル基（以下においてＯＨ基という場合がある）を有し、３１，０００〜１００，０００（好ましくは４０，０００〜７０，０００）のＭｗを有するＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が含まれる。
イソシアネート基またはヒドロキシル基が２個未満では粘着剤の凝集力が低下する。また、Ｍｗが３１，０００未満では粘着剤の凝集力が低下し、Ｍｗが１００，０００を超えると塗工性が悪化する。
【００３５】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素原子含有化合物（ｂ２）とから形成される。
（ｂ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、Ｃ２〜１８（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート、および上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および／または２，６−ＴＤＩ］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および／または２，４’−ＭＤＩ］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、３官能またはそれ以上のポリイソシアネート［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、トリイソシアネート［上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基および／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００４１】
上記ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したポリイソシアネートおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活性水素原子含有化合物とを反応させて得られるイソシアネート（以下においてＮＣＯという場合がある）基末端ウレタンプレポリマー（遊離のポリイソシアネートが含まれる擬プレポリマーを含む）またはＯＨ基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。該活性水素原子含有化合物としては、低分子多価アルコール［Ｃ２〜２０の脂肪族および脂環含有ジオール（後述の脂肪族および脂環含有２価アルコール等）、Ｃ８〜１５の芳香環含有ジオール（後述の芳香脂肪族２価アルコール等）、Ｃ３〜８のトリオール（後述の３価アルコール等）、４価〜６価またはそれ以上の多価アルコール（後述のもの）等］、２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００４２】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成する活性水素原子含有化合物（ｂ２）としては、（ｂ１）のイソシアネート基と反応可能な活性水素原子を含有する化合物であれば、特に限定はなく、従来からポリウレタン製造に使用されているもの、例えばポリオール（Ｍｎ２００〜１００，０００）、アミン（Ｃ２以上かつＭｎ１００，０００以下）、カルボン酸（Ｃ４以上かつＭｎ１００，０００以下）等が挙げられ、これらは単独 でも２種以上を併用してもよい。
これらのうちで好ましいのはポリオール、並びに、ポリオールと、アミンおよび／またはカルボン酸との併用、さらに好ましいのはポリオールである。
【００４３】
該ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ｂ２１）、ポリエステルポリオール（ｂ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ２３）、アクリルポリオール（ｂ２４）、多価アルコール（ｂ２５）およびポリウレタンポリオール（ｂ２６）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）および（ｂ２５）、さらに好ましいのは、（ｂ２１）および（ｂ２２）である。
【００４４】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ1−［（Ｒ2Ｏ)p−Ｈ］q    （１）
［式中、Ｒ1は、ｑ個の活性水素原子を有する化合物（ｂ０２１）から水素原子を除いたｑ価の残基；Ｒ2は、ハロゲン、アリール基、ハロゲン置換アリール基もしくはシクロアルキル（Ｃ６〜１０）基で置換されていてもよいＣ２〜１２のアルキレン基；ｑは２〜１６（好ましくは２〜６）の整数；ｐは１〜２００（好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜８０）の整数を表す。］
【００４５】
式中、ｑ個の活性水素原子を有する化合物（ｂ０２１）としては、アルコール（ｂ０２１−１）、フェノール（ｂ０２１−２）、アミン（ｂ０２１−３）、カルボン酸、（ｂ０２１−４）、チオール（ｂ０２１−５）、リン含有酸（ｂ０２１−６）、ポリビニルアルコール（ｂ０２１−７）および（水添）ポリアルカジエンポリオール（ｂ０２１−８）が挙げられる。
【００４６】
アルコール（ｂ０２１−１）としては、Ｃ２以上かつＭｎ１００，０００の多価アルコール、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族アルコール
２価アルコール〔エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）、１，３−、１，４−、１，６−および２，５−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤと略記）、１，２−および１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジ（チオ）アルキレン（Ｃ２〜４）グリコール［ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、チオジエチレングリコール等）等〕、３価アルコール［グリセリン（以下ＧＲと略記）、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）等］、４価〜６価またはそれ以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ポリ（２〜６）グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール等］等；
（ｉｉ）糖類およびその誘導体
グルコース、フラクトース、ショ糖、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）等；
（ｉｉｉ）脂環含有アルコール
２価アルコール［１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール（以下ＣＨＤと略記）、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−および４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビシクロアルキレン（シクロアルキレンのＣ６〜２０）グ
リコール（１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等）等］、３価アルコール［１，３，５−シクロヘキサントリメタノール等］等；
（ｉｖ）芳香脂肪族アルコール
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、ベンゾピナコール等；
（ｖ）その他の多価アルコール
ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体（Ｍｎ１０，０００〜１００，０００）等の２価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００４７】
フェノール（ｂ０２１−２）としては、単環多価フェノール［Ｃ６〜３０、例えば２価（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ウルシオール等）、３価（ピロガロール等）、４価（１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等）］；縮合多環２価フェノール［Ｃ１０〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン、ビナフトール］；ビスフェノール化合物［Ｃ１３〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ］；ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等が挙げられる。
【００４８】
アミン（ｂ０２１−３）としては、２〜１０個の活性水素原子を有する、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下の、ポリアミンおよびアミノアルコール等、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ） 脂肪族ポリアミン［２価（Ｃ２〜１０、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、３価（Ｃ４〜６、例えばジエチレントリアミン）等］；
（ｉｉ） 複素環式ポリアミン（Ｃ４〜１０、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン）；
（ｉｉｉ） 脂環含有ポリアミン［２価（Ｃ６〜１５、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン）等］；
（ｉｖ） 芳香環含有ポリアミン［２価（Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン）、３価またはそれ以上（ポリフェニルメタンポリアミン等）；
（ｖ） アルカノールアミン（水酸基とアミノ基の合計数が２〜１０のもので、Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）；
（ｖｉ）ジカルボン酸（Ｃ２〜２０）と過剰のポリアミン（Ｃ２〜２０、例えば２〜１０価の上記のもの）との縮合ポリアミドポリアミン（縮合度２〜２０）；
（ｖｉｉ）ポリエーテルポリアミン〔Ｍｎ２００〜２，０００、例えばポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ヒドロキシプロピル］アミン等〕。
【００４９】
カルボン酸（ｂ０２１−４）としては、Ｃ２〜２０のポリ（２〜１０）カルボン酸、例えば脂肪族（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）および脂環含有ポリカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
チオール（ｂ０２１−５）としては、Ｃ２〜２０のポリ（２〜８）チオール、例えばエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン含有酸（ｂ０２１−６）としては、燐酸、亜燐酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、ホスホン酸、および部分アルキル（Ｃ１〜２０）エステル（ジブチルピロリン酸等）等が挙げられる。
ポリビニルアルコール（ｂ０２１−７）としては、Ｍｎ１，０００〜５０，０００のポリビニルアルコールが挙げられる。
（水添）ポリアルカジエンポリオール（ｂ０２１−８）としては、Ｍｎ２００〜２，０００、例えばポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールおよびこれらの水素添加物が挙げられる。
【００５０】
これらの活性水素原子含有化合物（ｂ０２１）のうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのはアルコール（ｂ０２１−１）およびフェノール（ｂ０２１−２）、さらに好ましいのは２〜８価の、アルコールおよびビスフェノール、とくに好ましいのは２〜３価かつＣ２〜１２のアルコールおよびビスフェノールである。
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ2としては、エチレン、１，２−および１，３−プロピレン、１，２−，２，３−、１，３−、１，４−およびイソブチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、１−クロロ−２，３−プロピレン、ブロモプロピレン、フェニルエチレン、クロロフェニルエチレン、シクロヘキシルエチレンおよび１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレンおよびブチレン基である。
【００５２】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）は、上記活性水素原子含有化合物（ｂ０２１）にＡＯを付加させることにより得られ、該付加は、無触媒または触媒［アルカリ触媒（苛性アルカリ、例えば水酸化カリウム）、アミン触媒（Ｃ３〜１２、例えばトリエチルアミン）、酸性触媒（トリフルオロホウ酸等）等］の存在下（とくにＡＯ付加反応の後半の段階）、常圧または加圧下、１段階または多段階にて行なわれる。
ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−，２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）、イソブチレンオキシド、１−クロロ−２，３−プロピレンオキシド、ブロモプロピレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、クロロフェニルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、１，２−シクロヘキシレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち低温での粘着力および（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびＢＯである。
ＡＯを２種以上併用する場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）および／またはランダム付加のいずれでもよい。
（ｂ２１）のＭｎは、粘着特性の観点から好ましい下限は２００、さらに好ましくは３００、溶融粘度の観点から好ましい上限は２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００５３】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエステル形成性モノマー（ｂ０２２）から構成されるものが使用できる。
（１）炭酸、もしくはジカルボン酸（ｂ０２２−１）および／またはそのエステル形成性誘導体（ｂ０２２−２）と、ジヒドロキシ化合物（ｂ０２２−３）
（２）ラクトン（ｂ０２２−４）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ｂ０２２−５）
【００５４】
（ｂ０２２−１）のうちジカルボン酸としては、Ｃ２〜５０のジカルボン酸、例えば下記の脂肪族、芳香環含有ジカルボン酸、脂環含有ジカルボン酸およびその他のジカルボン酸が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和ジカルボン酸（Ｃ２〜２５、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸）、不飽和ジカルボン酸（Ｃ４〜１０、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸）；
（ｉｉ）芳香環含有ジカルボン酸
Ｃ８〜１５、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−および４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび５−スルホイソフタル酸カリウム等；
（ｉｉｉ）脂環含有ジカルボン酸
Ｃ６〜２０、例えば１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等；
（ｉｖ）その他のジカルボン酸
Ｃ１６〜５０、例えばダイマー酸［高級脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばオレイン酸リノール酸、リノレン酸）の二量体］およびこれらのカルボキシアルキル化物。
【００５５】
エステル形成性誘導体（ｂ０２２−２）としては、上記ジカルボン酸の、エステル、酸無水物および酸ハライドが挙げられ、例えば、炭酸もしくは上記ジカルボン酸のジアルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等）およびジフェニルエステル、並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
上記炭酸、ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体はそれぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸およびイコサンジ酸、芳香環含有ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸、脂環含有ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウム、エステル形成性誘導体では、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステル、さらに好ましいのは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００５６】
ジヒドロキシ化合物（ｂ０２２−３）としては、グリコール（Ｃ２〜２０）、フェノール、ポリオキシアルキレン（Ｍｎ２００〜１０，０００）および上記グリコールもしくは前記フェノール（ｂ０２１−２）のＡＯ付加物（Ｍｎ２００〜１０，０００）が挙げられる。
グリコールとしては、脂肪族（Ｃ２〜２０）、脂環式（Ｃ５〜１２）、および芳香脂肪族グリコール（Ｃ８〜２６）等が挙げられ、これらのグリコールの具体例としては、前記の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族２価アルコールが挙げられる。
フェノールとしては、前記例示したものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンおよびグリコールもしくはフェノール化合物のＡＯ付加物としては、前記（ｂ２１）を表す一般式（１）においてｑが２である、２個の活性水素原子を有するもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記ジオールは、それぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、取り扱いの容易さの観点から好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＢＤ（とくに１，４−ＢＤ）、ＮＰＧ、ＨＤ（とくに１，６−ＨＤ）、ＣＨＤ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物、さらに好ましいのはＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＰＥＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
上記ジオールの分子量は、塗工の容易さの観点から好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、とくに好ましくは６２〜３，０００である。
【００５７】
ラクトン（ｂ０２２−４）としては、Ｃ４〜２０のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン、エイコサノラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ｂ０２２−５）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００５８】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）は、上記ポリエステル形成性モノマー（ｂ０２２）を用い、特公昭５８−１９６９６号公報に記載の方法等の方法で製造することができる。
ポリエステル形成反応に際しては、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢおよびＶＡ金属等）の、塩（有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応生成物の色調の観点から好ましいのは、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニルおよび酢酸亜鉛である。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性および反応生成物の色調の観点から、（ｂ２２）の重量に基づいて、好ましい下限は０．００５、さらに好ましくは０．１、好ましい上限は５％、さらに好ましくは１．０％である。
（ｂ２２）のＭｎは、粘着剤の粘着力および粘着剤組成物の塗工の容易さの観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは８００、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００５９】
ポリオレフィンポリオール（ｂ２３）としては、炭化水素を主鎖とし、末端に水酸基を有する炭化水素ポリオールであり、オレフィンおよび／またはジエンモノマーを重合して末端を水酸基化したものおよびその二重結合部分に水添して得られるものが使用できる。
オレフィンまたはジエンモノマーとしては、Ｃ２〜１６、例えばオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）、ジエンモノマー（ブタジエン、イソプレン等）が挙げられる。
（ｂ２３）のＭｎは、粘着剤の粘着力および粘着剤組成物の塗工の容易さの観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００６０】
アクリルポリオール（ｂ２４）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、前記（ａ２２）として例示したものが使用できる。また、これらの単量体を重合する際に、ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体を任意に共重合させてもよい。
ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体としては、（Ａ）を構成する前記（ａ１）が使用できる。
（ｂ２４）のＭｎは、特に限定されないが、粘着剤の粘着力および粘着剤組成物の塗工の容易さの観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００６１】
多価アルコール（ｂ２５）としては、前記（ｂ０２１−１）として例示したものが使用できる。
これらのうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、３−メチルペンタンジオール、ＮＰＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ジＧＲ、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジＰＥ、グルコース、フラクトース、ショ糖、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、さらに好ましいのはＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＧＲおよびＴＭＰである。
【００６２】
ポリウレタンポリオール（ｂ２６）としては、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のうちのジイソシアネートと、（ｂ２）のうちのヒドロキシル基を２個含有するものをウレタン化反応により、伸長し両末端ヒドロキシル化したものが使用できる。
（ｂ２６）のＭｎは、特に限定されないが、粘着剤の粘着力の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００６３】
（ｂ２）のうち、アミンとしては、上記（ｂ２１）〜（ｂ２６）のヒドロキシル基をアミノ基に変性したものおよび前記（ｂ０２１−３）として例示したもの等が挙げられる。  （ｂ２１）〜（ｂ２６）のヒドロキシル基をアミノ基に変性する方法としては、例えば、（ｂ２１）のヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られるシアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法［例えば、ヒドロキシル基を有する（ｂ２１）とアクリロニトリルまたはノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法］等が挙げられる。
【００６４】
本発明における、１分子中に２個〜６個またはそれ以上の、イソシアネート基もしくはヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素原子含有化合物（ｂ２）とをウレタン化反応させることにより得られ、（ｂ１）と（ｂ２）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）を調整することで、（Ｂ）のうち末端にイソシアネート基を有するもの（Ｂ１）と、末端にヒドロキシル基を有するもの（Ｂ２）とを作り分けることができる。
（Ｂ１）の場合、ＮＣＯ％は、粘着剤の凝集力および塗工性の観点から好ましくは０．０８〜１．５％、さらに好ましくは０．１〜０．８％である。
（Ｂ）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から、下限は好ましくは−７０℃、さらに好ましくは−６０℃、粘着剤のタックの観点から上限は好ましくは８０℃、さらに好ましくは５０℃である。
【００６５】
（Ｂ）を製造する際には、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、金属化合物、アミン（塩）およびこれらの混合物等、種々のものが使用できる。
金属化合物としては、錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキシド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、−マレエートおよび−ラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等；アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ４〜２０、例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン）、アルカノールアミン（Ｃ４〜２０、例えばジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン）、複素環アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕等｝等；アミン塩としては、アミン〔Ｃ３〜３０、例えばジアルキル（アルキル基のＣ１〜６）アミノアルキル（Ｃ２〜１２）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］〕の炭酸塩および有機酸（ギ酸等）塩等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、通常１％以下、本発明の粘着剤組成物の塗工性の観点から、好ましくは０．００１〜０．１％、とくに好ましくは０．００２〜０．０５％である。
【００６６】
イソシアネート基を有する（Ｂ）のイソシアネート基は、ブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、フェノール化合物、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、アルコール、２級芳香族アミン、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、酸アミド、酸イミドおよび重亜硫酸塩等が挙げられる。
フェノール化合物としては、Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールｔ−ブチルフェノールおよびヒドロキシナフタレン等；活性メチレン化合物としては、Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン；ラクタムとしては、Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム；オキシムとしては、Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム；アルコールとしては、Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール；２級芳香族アミンとしては、Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、N−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン；メルカプト化合物としては、Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール；イミダゾール化合物としては、Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール；酸アミド化合物としては、Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド；酸イミドとしては、Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド；重亜硫酸塩としては、二亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸水素アンモニウム水溶液重亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）の製造方法としては、例えば、温度制御機能を備えた反応槽に（ｂ１）、（ｂ２）および必要によりウレタン化触媒を仕込み、３０分〜１２時間にわたって、好ましくは反応温度５０〜２００℃で連続的に反応させる方法や、（ｂ１）、（ｂ２）および必要によりウレタン化触媒を２軸エクストルーダーに流し込み、好ましくは温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）のＭｗは３１，０００〜１００，０００、凝集力の観点から下限は好ましくは４０，０００、塗工性の観点から上限は好ましくは７０，０００である。
（Ｂ）のＭｗの測定法は、（Ｂ）がイソシアネート基末端を有する場合、すなわち（Ｂ１）の場合は、（Ｂ）に過剰のメタノールを加えイソシアネート基をブロックした後、未反応のメタノールを減圧留去したものについて、また、ＯＨ基末端を有する場合、すなわち（Ｂ２）の場合はそのまま、前記のＧＰＣ条件で測定することができる。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）である場合は、前記ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、（Ｂ１）、および必要により後述する架橋剤（Ｃ）を含有してなり、ウレタンプレポリマー（Ｂ）がＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）である場合は、該（Ａ）、（Ｂ２）および後述する架橋剤（Ｃ）を含有してなる。
ウレタンプレポリマー（Ｂ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）である場合、粘着剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ１）の合計含有量（重量％）は、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０〜１００％、とくに好ましくは４０〜１００％である。
また、ウレタンプレポリマー（Ｂ）がＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）である場合、粘着剤組成物中の（Ａ）および（Ｂ２）の合計含有量（重量％）は、粘着力およびタックの観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０〜９９．９％、とくに好ましくは４０〜９９％である。
【００７０】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ１）または（Ａ）／（Ｂ２）］は、（Ａ）／（Ｂ１）の場合は、粘着力、タックおよび剥離性の観点から好ましくは６０／４０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５、とくに好ましくは８５／１５〜９３／７、（Ａ）／（Ｂ２）の場合は、粘着力、タックおよび剥離性の観点から好ましくは８２／１８〜９９／１、さらに好ましくは８５／１５〜９８／２、とくに好ましくは９０／１０〜９７／３である。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）がＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）である場合は、（Ａ）および（Ｂ２）中の活性水素原子と反応する反応性官能基を１分子中に２〜５（好ましくは２〜４）個有する架橋剤（Ｃ）がさらに加えられる。
該（Ｃ）を加えることにより、粘着剤の凝集力が発現されることとなる。
また、ウレタンプレポリマー（Ｂ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）である場合は、該（Ｃ）をさらに加えてもよい。該（Ｃ）を加えることにより、粘着剤の凝集力をさらに向上させることができる。
【００７２】
架橋剤（Ｃ）としては、（Ｂ）を除くポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート、ポリエポキシド、多価金属化合物、ヒドラジド、オキサゾリン化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００７３】
上記ポリイソシアネートとしては、（ｂ１）として例示した脂肪族、脂環式、芳香（脂肪）族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物としては、該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基および／またはイソシアヌレート基等に変性したものが挙げられる。
上記ポリイソシアネートまたはその変性物はブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、（Ｂ）のブロック剤として例示したものが使用できる。
【００７４】
上記ポリエポキシドとしては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル（ビスフェノールＡおよび−Ｆジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰトリグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸、ダイマー酸およびアジピン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等）；グリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等］；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）等が挙げられる。
【００７５】
上記多価金属化合物としては、多価（２〜３価）金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛アルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕；ロジン金属塩（Ｃａ、Ｚｎ等の硬化ロジン）；（ポリ）カルボン酸（Ｃ４〜２０）金属塩［（ポリ）カルボン酸（酢酸、ステアリン酸、コハク酸等）の金属（上記多価金属に同じ。）塩］等が挙げられる。
【００７６】
上記ヒドラジドとしては、カルボン酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７７】
上記オキサゾリン化合物としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７８】
上記アジリジン化合物としては、Ｃ１０〜５０、例えば１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，
４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、ＴＭＰ−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）が挙げられる。
【００７９】
（Ｃ）のうち凝集力の観点から好ましいのは、オキサゾリン化合物、およびさらに好ましいのはポリエポキシド、多価金属化合物およびアジリジン化合物である。
【００８０】
（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、粘着剤のタックおよび凝集力の観点から、（Ｂ）がイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）である場合は、（Ａ）中の活性水素原子含有基と（Ｃ）中の反応性官能基との当量比が、好ましくは１／０．０１〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量であり；（Ｂ）がＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）である場合は、（Ａ）および（Ｂ２）中の活性水素原子含有基と（Ｃ）中の反応性官能基との当量比が好ましくは１／０．０１〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００８１】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｄ１）、可塑剤（Ｄ２）、充填剤（Ｄ３）、顔料（Ｄ４）、紫外線吸収剤（Ｄ５）および酸化防止剤（Ｄ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）をさらに含有させることができる。
【００８２】
粘着付与樹脂（Ｄ１）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｄ１）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０％である。
【００８３】
可塑剤（Ｄ２）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、粘着材の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０％である。
【００８４】
充填剤（Ｄ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２５０％以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜１００％である。
【００８５】
顔料（Ｄ４）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホ
ワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
顔料の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２５０％以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１００％である。
【００８６】
紫外線吸収剤（Ｄ５）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。  紫外線吸収剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ５）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５％以下、紫外線吸収効果および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【００８７】
酸化防止剤（Ｄ６）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ６）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５％以下、酸化防止効果および粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１％である。
【００８８】
上記各種添加剤の合計含量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常６０％以下、粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００８９】
本発明の粘着剤組成物には、塗工時の取り扱い易さの観点から溶剤を加えて塗工液とすることが好ましい。溶剤としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）およびこれらの混合物等が挙げられる。
溶剤の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１，０００重量％以下、塗工時の取り扱い易さの観点から好ましくは１０〜５００重量％である。
また、該塗工液の粘度（ｍＰａ・ｓ／０〜４０℃）は塗工時の取り扱い易さの観点から、好ましくは１００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜７０，０００、とくに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００９０】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ１）および必要により（Ｃ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ２）および（Ｃ）、並びに各種添加剤を種々の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。
該組成物は種々の塗工装置（グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等）を用いて塗布することができる。
【００９１】
該組成物を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォームおよびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布および木材が挙げられる。本発明の粘着剤組成物はこれらの支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に直接塗布される。
該塗布物を熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線、高周波等のエネルギーにより加熱（６０〜１５０℃）して溶剤あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、該組成物中での反応を進行させ、さらに室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度養生を行うことにより、該組成物を硬化させてなる粘着剤を、支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に有する粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
あるいは、本発明の粘着剤組成物を離型フィルム等に上記と同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られる粘着剤を上記支持体に（加圧）転写する方法でも、該粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
乾燥・硬化後の粘着剤の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００９２】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、可塑剤（ＤＯＰ等）の溶解性が低く、支持体および／または被着体として可塑剤を含有するプラスチック（ポリ塩化ビニル等）を使用した場合でも、可塑剤移行による粘着性の経時変化が少ない。
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９４】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル１９７部を仕込み７８℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、アクリル酸４７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を酢酸エチル９０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。  滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４部を酢酸エチル４３部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル３７２部を加え均一にしてハイドロカルビルアクリレート共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。（Ａ−１）の溶液の粘度は２５℃で２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０％、（Ａ−１）のＭｗは５３万、活性水素当量は７１０であった。
【００９５】
製造例２
製造例１において２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、アクリル酸４７部に代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、ｎ−ブチルアクリレート２８０部、アクリル酸３７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。（Ａ−２）の溶液の粘度は２５℃で３，１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４０％、（Ａ−２）のＭｗは６０万、活性水素当量は９１０であった。
【００９６】
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル２９２部を仕込み７８℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート５９２部、アクリル酸６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を酢酸エチル７４部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。  滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８部を酢酸エチル７３部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル２６５部を加え均一にしてハイドロカルビルアクリレート共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。（Ａ−３）の溶液の粘度は２５℃で９，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４６％、（Ａ−３）のＭｗは８８万、活性水素当量は７，２００であった。
【００９７】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した反応容器に、酢酸エチル４０２部を仕込み７８℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート５１０部、アクリル酸９０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液とを反応容器内に窒素を吹き込みながら、別々の滴下ロートから４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。  滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部を酢酸エチル５０部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合反応を２時間継続した後、酢酸エチル３２５部を加え均一にしてハイドロカルビルアクリレート共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。（Ａ−４）の溶液の粘度は２５℃で７，６００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は４２％、（Ａ−４）のＭｗは６９万、活性水素当量は４８０であった。
【００９８】
製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した反応容器にＩＰＤＩ  ５５部とＰＰＧ［商品名「サンニックスＰＰ−２０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ２，０００、以下同じ。］４４５部を仕込み、さらにウレタン化触媒［商品名「ネオスタン Ｕ−６００」、日東化成（株）製、以下同じ］ＩＰＤＩとＰＰＧの合計重量に対して２０ｐｐｍを仕込み９０℃で６時間かけてウレタン化反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｗは１０万、ＮＣＯ％は０．３であった。
【００９９】
製造例６
製造例５において、ＰＰＧ  ４４５部に代えて同４４４部を用い、さらにＴＤＩ（３モル）とＴＭＰ（１モル）との反応物の７５％酢酸エチル溶液［商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製、以下同じ。］を１部用いたこと以外は製造例５と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｗは７．２万、ＮＣＯ％は０．５であった。
【０１００】
製造例７
製造例５において、ＩＰＤＩ  ５５部に代えて水添ＭＤＩ[商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン（株）製、以下同じ。]  ５１部、ＰＰＧ  ４４５部に代えて同４４９部を用いたこと以外は製造例５と同様にして、ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｗは３．１万であった。
【０１０１】
製造例８
製造例７において、水添ＭＤＩ  ５１部に代えて同５６部、ＰＰＧ４４９部に代えて同４４３部、さらにグリセリンＰＯ付加物（Ｍｎ３，０００）[商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、三洋化成工業（株）製]を１部用いたこと以外は製造例７と同様にして、ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＭｗは６．３万であった。
【０１０２】
製造例９
製造例７において、水添ＭＤＩ  ５１部に代えて同  ６９部、ＰＰＧ４４９部に代えて同４３１部を用いたこと以外は製造例７と同様にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（比Ｂ−１）を得た。（比Ｂ−１）のＭｗは２．７万、ＮＣＯ％は０．８であった。
【０１０３】
製造例１０
製造例７において、水添ＭＤＩ  ５１部に代えてＩＰＤＩ  ４９部、ＰＰＧ４４９部に代えて同４５１部を用いたこと以外は製造例７と同様にして、ヒドロキシル基末端ウレタンプレポリマー（比Ｂ−２）を得た。（比Ｂ−２）のＭｗは１１万であった。
【０１０４】
実施例１
（Ａ−１）の溶液２２５部（固形分９０部）と（Ｂ−２）１０部を混合して、粘着剤組成物（Ｘ−１）を得た。
（Ｘ−１）をポリエステルフィルム［商品名「ルミラー  タイプＴ」、東レ（株）製］支持体の片面に乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分間熱風乾燥し、さらに４０℃で２日間養生し粘着テープの試験片を作成した。
【０１０５】
実施例２〜８、比較例１〜６
表１の配合組成に従って、実施例１と同様にして各粘着テープの試験片を作成した。また、架橋剤としては、コロネートＬ（Ｃ−１）、ＭＤＩ[商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ」、日本ポリウレタン工業（株）製]（Ｃ−２）、ソルビトールポリグリシジルエーテル[商品名「デナコール  ＥＸ−６１２」、ナガセケムテックス（株）製]（Ｃ−３）を用いた。
【０１０６】
【表１】
2009242725.tif 000002
【０１０７】
上記得られた粘着テープの試験片について下記の方法で性能評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
表１の結果から、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着テープ（実施例１〜８）は比較例の粘着テープに比べて、粘着特性のバランス、とくに粘着力と保持力（耐クリープ性）の両立に優れ、温度依存性が小さいこと、剥離時における被着体汚染が少ないこと、および高温下でも耐クリープ性が良好であることがわかる。
【０１０９】
［性能評価方法］
（１）粘着力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、常温（２３℃）および低温（５℃）で、貼り付け１時間後の粘着力を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
【０１１０】
（２）剥離性
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）を基材として、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように試験片を２ｋｇ荷重のローラーで１往復させて貼り付け、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に、同温度で試験片を、３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離を行い基材表面の曇り、糊残り等の汚染の有無、程度を目視で下記の基準により判定した。
○    基材表面に曇りおよび糊残りなし。
×    基材表面に曇りまたは糊残りが認められる。
【０１１１】
（３）保持力（耐クリープ性）
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い６０℃で２４時間保持力（凝集力）を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。ここにおいて保持力は耐クリープ性の指標となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着剤は、粘着特性のバランス（特に、粘着力と凝集力の両立）に優れ、温度依存性が小さく、高温下での耐クリープ性にも優れることから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束等）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マーク等）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生等）、表面保護用（塗装面保護等）、医療用（絆創膏等）および事務用等の幅広い用途に好適に用いることができ、極めて有用である。