(57)【要約】      （修正有）【課題】熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性がいずれも優れた光半導体素子封止用樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、および体積平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｄ）を必須成分として配合してなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。2009227849.tif 000012式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘはエポキシ基を含有する置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、および体積平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｄ）を必須成分として配合してなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2009227849.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。）
【化２】
2009227849.tif 000010
（式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）が脂環式エポキシ樹脂である請求項1記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（B）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して１〜９０重量部である請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）が二酸化ケイ素粒子である請求項1〜３のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）の含有量が（Ａ）、（B）および（C）の合計重量１００部に対して１〜９０重量部である請求項1〜４のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（E）を含有する請求項１〜５のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2009227849.tif 000011
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい、Ｒ5は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｃは１〜１０の整数である。）
【請求項７】
さらに、３級アミン系硬化促進剤（Ｆ１）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｆ２）、有機ホスフィン系硬化促進剤（Ｆ３）、第４級ホスホニウム系硬化促進剤（Ｆ４）、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤（Ｆ５）、金属ハロゲン化物系硬化促進剤（Ｆ６）、およびテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤（Ｆ７）からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる請求項１〜６のいずれか記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは無機酸化物粒子を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光半導体装置においては、発光ダイオードまたはフォトダイオード等の光半導体素子がエポキシ樹脂組成物によって樹脂封止されている。封止用樹脂組成物としては、使用温度の変化に伴う熱衝撃によるパッケージクラックの発生や、チップやリードフレームと樹脂間に剥離を生じない、高い信頼性のある封止用樹脂が求められている。また、近年のLED の高出力化に伴い、光半導体素子から発する熱量が増大するために、より高い温度での熱履歴後の光透過性が要求される。そこで、たとえば、脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とし、一次平均粒径が１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有するエポキシ樹脂複合物についての検討がなされているが熱履歴後の光透過性は不十分である。（特許文献１）。
【０００３】
これらの課題を解決する目的として、エポキシ基を含有する置換基と脂環式炭化水素を含有する置換基の両方を有する変性ポリシロキサンをエポキシ樹脂組成物に利用する方法（特許文献２）や、エポキシ基を有する籠状もしくはラダー状シロキサンを有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかし特許文献２の方法では、Ｔｇが低くなり、熱履歴後の光透過性は十分ではなく、また、特許文献３の方法では、シロキサン骨格が剛直な構造であるため、得られる硬化物は非常に脆く、熱衝撃に対するクラック発生などの問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２２５９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち本発明の課題は、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性がいずれも優れた光半導体素子封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｄ）を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
【０００６】
【化４】
2009227849.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。
【０００８】
【化５】
2009227849.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性が良好であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が使用できる。
【００１２】
芳香族エポキシ樹脂としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびその他の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００１３】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
【００１４】
その他の芳香族エポキシ樹脂としては、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、グリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００１５】
複素環式エポキシ樹脂としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪酸多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００１７】
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪酸多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００１８】
脂環式エポキシ樹脂としては、分子中に脂環基を含有するエポキシ樹脂が挙げられ、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂の核水添化物も含まれ、例えば多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体（水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体など）が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の熱履歴後の光透過性の観点から、好ましいのは脂環式エポキシ樹脂である。
【００２０】
脂環式エポキシ樹脂のうち、好ましいのは、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜５個有するものである。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、通常８０〜１，０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは１００〜５００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
【００２２】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で示される。
【００２３】
【化６】
2009227849.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1が脂環式炭化水素基であると、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなり、熱衝撃に対する耐クラック性が低くなる。
【００２５】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基および２−エチルブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基およびヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の熱履歴後の光透過性の観点から、アルキル基が好ましい。さらに、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。複数のＲ1は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（１）におけるXは、一般式（２）または（３）で表される置換基である。
【００２８】
【化７】
2009227849.tif 000005
【００２９】
一般式（２）および（３）中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。Ｒ2が芳香族環を含む基であると、得られるエポキシ樹脂硬化物は弾性率が高くて熱衝撃に対する耐クラック性が低くなる。
【００３０】
Ｒ2としては、一般式（１）におけるＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
【００３１】
Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基［例えば、式−（ＯＲ）n−Ｏ−で表される基；但し、Ｒはアルキレン基、ｎは１〜１０の整数。］などが挙げられる。オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基などが挙げられる。（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基としては、アルキレン基の総炭素数が１〜１０の基、例えばオキシメチレン−オキシ基、ジオキシメチレン−オキシ基およびトリオキシメチレン−オキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｓｉ原子との結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基およびアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基［例えば、式−Ｒ’−（ＯＲ”）m−で表される基；但し、Ｒ’およびＲ”はアルキレン基、ｍは１〜１０の整数。］が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシプロピレン基およびメチレン（テトラ）オキシメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ2のうち、熱衝撃に対する耐クラック性の観点から好ましいのは、炭素数が１〜７の２価の脂肪族炭化水素基、オキシアルキレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基であり、さらに好ましいのは炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基およびオキシアルキレン基である。
【００３４】
一般式（１）におけるＹは、上記のＲ1またはＸで挙げた基のうちのいずれかの基である。なお、一般式（１）における複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（１）におけるａおよびｂは、それぞれ１〜３００の整数である。ａが１〜３００であるということは、（Ｂ）が、一般式（２）または（３）で示されるエポキシ基含有基を、少なくとも分子のペンダント位置に１〜３００個有することを示しており、ＹがＸである場合には、さらにエポキシ基を分子の末端にも有していることを示している。
ａが０である場合、即ちエポキシ基を有しないか、または末端にのみエポキシ基を有する場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物は、熱衝撃に対する耐クラック性の点で劣り、かつ、耐湿性が低くなる。
【００３６】
ａおよびｂは、熱衝撃に対する耐クラック性、耐湿性、エポキシ樹脂（Ａ）及び／または硬化剤（Ｃ）との相溶性の観点から好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくはａは１０〜１００、ｂは２０〜１５０である。ａおよびｂが３００以下の場合、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。さらに、ａ／ｂは０．１〜３００、好ましくは０．２〜２８０、さらに好ましくは０．３〜２５０である。この範囲であると、（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすくなる。一般式（１）における〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。
【００３７】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、予め臭化マグネシウム等でグリニャード化したシロキサンをエピクロルヒドリンと共にアルカリ処理する方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成する方法（例えば、米国特許２，７３０，５３２パンフレット）、エチレン性不飽和基含有エポキシドとオルガノ水素ポリシロキサンを反応させる方法（例えば、特開平７−１３３３５１号公報）等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｂ）の添加量を１重量部以上とすることで強靱化でき、９０重量部以下であると、熱衝撃に対する耐クラック性を高くすることができる。
【００４０】
本発明における硬化剤（C）としては通常、エポキシ樹脂用硬化剤として使用されている酸（無水物）系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イミダゾール類等から選ばれる1種以上が使用でき、特に制限されない。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量であるのが好ましい。この範囲であれば熱履歴後の光透過性、熱衝撃に対する耐クラック性および耐湿性が良好である。
【００４１】
酸（無水物）系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられ、アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミドが挙げられ、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノールが挙げられ、メルカプタン系硬化剤としてはトリオキサントリメチレンメルカプタン、ポリメルカプタン、ポリサルファイドが挙げられ、イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレートが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の熱履歴後の光透過性の観点から、酸（無水物）系硬化剤が好ましい。
【００４２】
本発明における無機酸化物粒子（D）の体積平均粒径は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜９０ｎｍである。１ｎｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘し、１００ｎｍを超えると得られる硬化物の光透過性が悪くなる。本発明における体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（LB−５５０、堀場製作所製）またはレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（LA−９２０、堀場製作所製）を使用して測定することができる。
【００４３】
無機酸化物微粒子（Ｄ）の組成としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸化物を挙げることができ、より具体的には、二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム等の粒子が挙げられる。無機酸化物粒子（Ｄ）のうち、好ましくは二酸化ケイ素、アルミナ、または酸化アンチモンからなる粒子であり、さらに好ましくは二酸化ケイ素からなる粒子である。また、無機酸化物粒子（Ｄ）は、アルキル化、ポリシロキシル化、（メタ）アクリロイロキシアルキル化、グリコキシアルキル化、アミノアルキル化等の表面処理がされたものでもよい。無機酸化物粒子（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
さらに必要に応じて、無機酸化物粒子（Ｄ）と共に、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤等の分散剤を１種以上使用することができる。無機酸化物粒子（Ｄ）に対する分散剤の重量割合は、通常、０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４５】
本発明において、無機酸化物粒子（Ｄ）は、（Ａ）、（B）および（C）の合計重量１００部に対して、好ましくは１〜９０重量部、さらに好ましくは１〜８０重量部である。無機酸化物粒子（Ｄ）の使用量が１重量部以上であると、十分な熱衝撃に対する耐クラック性が得られ、一方９０重量部以下であると、組成物が増粘して加工が困難になるというおそれが少ない。
【００４６】
本発明において、無機酸化物粒子（Ｄ）は粉末状のものを使用してもよいが、場合により、適当な溶媒に分散した分散液として、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の調製に供することもできる。
【００４７】
前記溶媒としては、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分および硬化反応に対して不活性で、最終的に除去する為に必要な適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、?−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類等を挙げることができる。これらのうち、無機酸化物粒子（Ｄ）の分散安定性および溶媒の除去性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機酸化物粒子（Ｄ）の分散液の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００４８】
粉末状の無機酸化物粒子およびその分散液は市販されており、これらの市販品を使用することもできる。粉末状の無機酸化物粒子の市販品（商品名）としては、例えば、二酸化ケイ素粒子として、アエロジル（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、シルデックスＨ３２、シルデックスＨ５１、シルデックスＨ５２、シルデックスＨ１２１、シルデックスＨ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、およびＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等が挙げられ、二酸化ケイ素粒子の分散液として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、およびオルガノゾルＰＬ−２ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、扶桑化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（E）を添加してもよい。（E）は両末端にのみエポキシ基を有している点において（Ｂ）とは異なる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）を添加することによって、さらにエポキシ樹脂（Ａ）及び／または硬化剤（Ｃ）とエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が良好になる。
【００５１】
【化８】
2009227849.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい、Ｒ5は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基であり、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃは１〜１０の整数である。）
【００５３】
Ｒ3およびＲ4としてはＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
【００５４】
結合原子が酸素である基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。  結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。  Ｒ3およびＲ4のうち、好ましいのは炭素数が１〜５であって酸素数が２の脂肪族基であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン基である。
【００５５】
Ｒ5は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基であり、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒ5のうち好ましいのは炭素数が１〜２のアルキル基である。
【００５６】
（E）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であると好ましい。さらに好ましくは５〜５０重量部である。１重量部以上であれば、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性がさらに向上しやすく、１００重量部以下であれば均一に混合されやすい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）のみでなく、さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｆ）を含有することができる。硬化促進剤（Ｆ）としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されている３級アミン系硬化促進剤（Ｆ１）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｆ２）、有機ホスフィン系硬化促進剤（Ｆ３）、第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤（Ｆ４）、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤（Ｆ５）、金属ハロゲン化物系硬化促進剤（Ｆ６）、およびテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤（Ｆ７）からなる群から選ばれる１種以上が使用できる。
【００５８】
３級アミン系硬化促進剤（Ｆ１）としては、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミンおよび１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤（Ｆ２）としては、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００５９】
有機ホスフィン系硬化促進剤（Ｆ３）としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物が挙げられる。第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤（Ｆ４）としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドが挙げられる。
【００６０】
第４級アンモニウム塩系硬化促進剤（Ｆ５）としては、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）など］および芳香環含有第４級アンモニウム塩［例えばベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］が挙げられる。金属ハロゲン化物系硬化促進剤（Ｆ６）としては、三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫が挙げられる。
【００６１】
テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤（Ｆ７）としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００６２】
硬化促進剤（Ｆ）の含有割合は、硬化剤（Ｃ）の重量１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエンおよびキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００６４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００６５】
これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量に基づいて、それぞれ８０重量％以下、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気特性およびその他の物理的特性にも優れているので光半導体素子封止用に好適である。
【００６８】
本発明の光半導体装置は、上記のエポキシ樹脂組成物および光半導体素子を含む構成材料からなる光半導体装置である。光半導体素子としては、ＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ系光半導体素子などが挙げられる。
【００６９】
封止剤として使用されるエポキシ樹脂組成物の硬化に際しては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに封入するか、基材に塗布、またはエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。
【００７０】
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。熱硬化は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
【００７１】
紫外線または電子線硬化の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。
【００７２】
光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
【００７３】
上記のようにして得られた光半導体装置は、熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備えている。
【００７４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記のように熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備え、その他の電気特性にも優れているため、光半導体素子封止用以外の他の電気・電子部品材料（例えば、コーティング材料、ダイボンディング材料、絶縁材料等）にも使用できる。さらには各種のエポキシ系接着剤、塗料または土木建築材料にも使用できる。
【００７５】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
［製造例１］
エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に窒素を導入し、反応器中の空気を窒素で置換した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１５０．８ｇ、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７９．４ｇ、末端停止剤としてジシロキサン１．８ｇを仕込み、十分に撹拌した後、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ０．０２４ｇを滴下した。
ＣＦ3ＳＯ3Ｈを滴下した後、８０℃まで加熱し、８時間熟成させた。熟成後、水洗によって触媒を除去し、次いで硫酸ナトリウムで脱水し、下記式（５）で表されるメチル水素ポリシロキサン３２０ｇを得た。
【００７７】
続いて、温度計、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ、トルエン６０ｇ、 エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、上記で得られたメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。８０℃で減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。得られた（Ｂ−１）の数平均分子量は１６，１００であり、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【００７８】
【化９】
2009227849.tif 000007
【００７９】
但し、〔  〕内はランダム結合。
【００８０】
［比較製造例１］
エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）の合成
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた１リットルの撹拌機付き反応器中に、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（旭化成ワッカーシリコーン社製：Ｖ５８）１００ｇ、ジオキサン１００ｇを入れ、攪拌下６０℃に加熱した。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．４５ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬株式会社製：試薬特級）の２０重量％ジオキサン溶液１６５ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。これにジシクロペンタジエニル白金ジクロライドの０．５重量％ジオキサン溶液を０．２ｇ追加添加した後、続けてビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０重量％ジオキサン溶液２１７ｇを１２０分かけて滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌を続けた。この反応液を加熱減圧下、溶媒等を留去することによりエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ’−１）１６８ｇを得た。得られた（Ｂ’−１）の数平均分子量は３，１４０であり、エポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑであった。
【００８１】
［比較製造例２］
エポキシ変性籠型シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成
温度計、冷却管、滴下ロートを備えた０．５リットルの撹拌機付き反応器中に、イソフロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液５．４ｇ（水２７０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌ）、水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇを徐々に加え、室温で２０時間撹拌放置した。反応終了後、系内にトルエン２００ｇを加え、減圧してイソフロパノールを除去し、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。得られた（ＳＱ−１）のエポキシ当量１７０ｇ／ｅｑであった。
【００８２】
実施例１〜１４および比較例１〜４
実施例１〜１４および比較例１〜２については、表１または表２記載の配合成分のうちの（Ｄ）以外の成分を常温で配合し、撹拌下で十分に混合して予備混合物を得た。実施例１〜１３および比較例２については、さらに二酸化ケイ素粒子の分散液を予備混合物中に添加し、３５℃の温浴中でロータリーエバポレーターによって溶剤分を減圧除去しエポキシ樹脂組成物を得た。実施例１４および比較例１については、さらに粉末状の二酸化ケイ素粒子を予備混合物中に添加し、ホモジナイザーで二酸化ケイ素粒子を分散し、減圧下で脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。比較例３〜４については、表２記載の配合成分を常温で配合した後、減圧下で脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
表１および表２中の商品名または略号は以下の通りである。なお、表１および表２中の（Ｂ’）は、本発明における（Ｂ）および（E）以外のエポキシ変性オルガノポリシロキサンである。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
EXA−７０１５：大日本インキ（株）製の水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体：エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ
ＹＸ８０３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体：エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業（株）製の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ
【００８６】
＜硬化剤（C）＞
ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０：大日本インキ（株）製の無水メチルヘキサヒドロフタル酸：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ
【００８７】
＜無機酸化物粒子（Ｄ）＞
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学（株）製の二酸化ケイ素粒子のメチルエチルケトン分散液：体積平均粒径＝２０nm：測定法は動的光散乱式粒度分布測定装置（LB−５５０、堀場製作所製）を用いた。ＡＥＲＯＺＩＬ：日本アエロジル（株）製の粉末状の二酸化ケイ素粒子：体積平均粒径＝２０nm：測定法は動的光散乱式粒度分布測定装置（LB−５５０、堀場製作所製）を用いた。ＳＥ２０５０：（株）アドマテックス製の粉末状の二酸化ケイ素粒子：体積平均粒径＝５００nm：測定法はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（LA−９２０、堀場製作所製）をた。
【００８８】
＜両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサンであって本発明における（E）に相当するもの＞
ＢＹ１６−８５５Ｄ：東レダウシリコーン（株）製の両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン：エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ
＜硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：サンアプロ（株）製の第４級アンモニウム塩系硬化促進剤
Ｕ−ＣＡＴ  ５００３：サンアプロ（株）製の第４級アンモニウム塩系硬化促進剤
Ｐｏｌｙｃａｔ  ８：サンアプロロ（株）製の３級アミン系硬化促進剤
【００８９】
エポキシ樹脂組成物の評価；
エポキシ樹脂組成物を下記のように加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物の熱履歴後の光透過性および熱衝撃に対する耐クラック性を評価した。結果を表１および表２に示す。
＜熱履歴後の光透過性＞
測定試験片は、２枚のガラス板（大きさ：４０ｍｍ×２０ｍｍ）の間にスペーサーを用いて、１ｍｍの隙間を形成し、これにエポキシ樹脂組成物を注型して１２０℃×３時間、さらに１５０℃×３時間かけて硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、波長４００ｎｍにおける透過率（２５℃）を測定した後、１５０℃の乾燥機に７２時間投入して加熱した後の試験片を波長４００ｎｍでの透過率を測定した。なお、透過率の測定には、分光光度計（ＵＶ−２４００PC、島津製作所（株）製）を用いた。
【００９０】
＜熱衝撃に対する耐クラック性＞
３０±０．５ｍｍ直径の高さ１０ｍｍの円筒形シリコーン製容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを１個入れ、本発明のエポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間加熱した後、さらに１５０℃×３時間で硬化させた。液相式の熱衝撃試験機（エタック（株）製）で−２０℃×１５分、１５０℃×１５分を５０サイクル繰り返し、５０サンプル中、クラックが発生したサンプルの発生率（％）を求めた。
【００９１】
実施例１〜１４は、いずれも（Ｂ）及び（Ｄ）を含有しており、（Ｂ）及び／または（Ｄ）を含有していないか、もしくは無機酸化物粒子の体積平均粒径が本願発明の範囲外である比較例１〜４に比べて、その硬化物は熱履歴後の光透過性に優れており、かつ熱衝撃に対する耐クラック性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は、熱履歴後の光透過性、熱衝撃に対する耐クラック性を兼ね備えているため、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に光半導体素子封止用樹脂として有用である。