(57)【要約】【課題】本発明の目的は、湿潤強度を向上させる優れた性能を有し、かつ、長期貯蔵安定性に優れるポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法を提供することである。【解決手段】(A)脂肪族ジカルボン酸系化合物と(B)ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミン水溶液に(C)エピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、1)ポリアミドポリアミンの水溶液に(C)エピハロヒドリンを加え、反応物濃度35〜70重量％、10〜45℃の温度で反応させること(１次保温) 2)次いで水を加えまたは加えることなく、反応物濃度35〜45重量％、35〜70℃で保温すること（２次保温）3）さらに水を加えまたは加えることなく、反応物濃度35〜45重量％、前記２次保温温度より低い温度、かつ30〜50℃で保温する（３次保温）陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミン水溶液に（Ｃ）エピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、
１）ポリアミドポリアミンの水溶液に（Ｃ）エピハロヒドリンを加え、反応物濃度３５〜７０重量％、１０〜４５℃の温度で反応させること（１次保温）
２）次いで水を加えまたは加えることなく、反応物濃度３５〜４５重量％、３５〜７０℃保温すること（２次保温）
３）さらに水を加えまたは加えることなく、反応物濃度３５〜４５重量％、前記２次保温温度より低い温度、かつ３０〜５０℃で保温すること（３次保温）を特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液の２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の湿潤紙力剤として有用な陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、湿潤紙力性能に優れ、かつ長期貯蔵安定性に優れるポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の強度、特に湿潤強度を向上させる湿潤紙力剤として、ポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン樹脂が有用であることは、例えば特開昭５６−３４７２９号公報に記載されており、公知である。
【０００３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリンの湿潤紙力剤としての性能を高める方法としては、（１）製品を高粘度化する（特許文献１）、（２）水酸化ナトリウム等の塩基で処理した後に使用する（特許文献２）等の方法が公知である。ただし、（１）で得られたものについては、製品粘度が高いため、長期貯蔵安定性が十分ではなくゲル化する傾向があった。また、水酸化ナトリウム等の塩基で処理された（２）についても、長期貯蔵時に粘度上昇やゲル化することがあり、長期貯蔵安定性が十分ではなかった。
【０００４】
また、（１）は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応において、３段階反応を特徴とする。つまり、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応温度を５〜５０℃に設定（１次保温）して、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させた後、昇温して５０〜８０℃で保温（２次保温）する事により増粘させ、さらに２次保温より低い温度、３０〜６０℃での保温（３次保温）を設ける事により、増粘速度を調節し、高粘度の製品を容易に得られるものである。しかしながら、得られた製品の湿潤紙力剤としての性能は向上しているものの充分とはいえないため、さらに湿潤紙力増強効果に優れ、かつ卓越した安定性を有するポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３９３１９３１号
【特許文献２】米国特許第５０１９６０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、湿潤強度を向上させる優れた性能を有し、かつ、長期貯蔵安定性に優れるポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく反応条件について、鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミン水溶液に（Ｃ）エピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、
１）ポリアミドポリアミンの水溶液に（Ｃ）エピハロヒドリンを反応物濃度３５〜７０重量％の水溶液中、１０〜４５℃の温度で反応させること（１次保温）
２）次いで水を加えまたは加えることなく、反応物濃度３５〜４５重量％、３５〜７０℃で保温すること（２次保温）
３）さらに水を加えまたは加えることなく、反応物濃度３５〜４５重量％、前記２次保温温度より低い温度、かつ３０〜５０℃で保温すること（３次保温）により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が、卓越した安定性を有し、かつ、従来のものより優れた湿潤紙力向上効果を有することを見いだし、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、従来のものより湿潤紙力向上効果に優れ、また卓越した安定性を有するポリアミドポリアミン―エピハロヒドリン系の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を工業的に有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明においては、まず（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとの縮合反応により、ポリアミドポリアミンを生成させる。本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物とは、分子内に２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物およびそのアミン反応性誘導体を総称する意味であり、遊離酸のほか、そのエステル類や酸無水物なども包含される。かかる脂肪族ジカルボン酸系化合物の代表的なものとしては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、セバシン酸のような遊離のジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル類、これらの酸無水物などが挙げられる。  これらのうち、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
これらの脂肪族系化合物は、一種類のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。さらには、これらの脂肪族ジカルボン酸系化合物とともに、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族系など、他のジカルボン酸系化合物を併用してもよい。
【００１０】
本発明における（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンは、分子内に２個の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミノ基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらのうち、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、ジエチレントリアミンがさらに好ましい。  これらは、一種類のみ用いても、また二種類以上併用してもよい。また、エチレンジアミンやプロピレンジアミンのような脂肪族ジアミンを、本発明の効果を阻害しない範囲で上記のポリアルキレンポリアミンと併用することもできる。
【００１１】
本発明における（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応において、通常、（Ａ）１モルに対し、（Ｂ）は１．０以上、好ましくは１．０〜１．４モル、さらに好ましくは、１．０〜１．２モルの範囲で反応させる。
またこの際、本発明により得られる水溶性樹脂の性能を阻害しない範囲で、必要に応じて、アミノカルボン酸類を併用することもできる。アミノカルボン酸類の例としては、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸のようなアミノカルボン酸およびそのエステル誘導体、カプロラクタムのようなラクタム類などが挙げられる。
【００１２】
ポリアミド化反応を行う際の温度は、通常、１００〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃である。
そして、ポリアミド化反応終了時の生成ポリアミドポリアミンを５０重量％水溶液としたときの２５℃における粘度が４００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。ポリアミド化反応終了時の生成ポリアミドポリアミンを５０重量％水溶液としたときの２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓより低いと、最終製品である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が十分な湿潤紙力向上効果を発現しない傾向があり、また１０００ｍＰａ・ｓを越えると、最終製品の安定性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸系化合物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミンとのポリアミド化反応に際しては、触媒として、硫酸やスルホン酸類を用いることができる。スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒は、通常、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．００１〜０．５の範囲で用いられ、
０．００５〜０．１モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．０５モルの範囲がより好ましい。
【００１４】
こうして得られるポリアミドポリアミンは次に、水溶液中で（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応に供される。ここで用いる（Ｃ）エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン（ＥＣＤ）やエピブロモヒドリンなどが挙げられ、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。また、ポリアミドポリアミン中の第２級アミノ基に対する（Ｃ）エピハロヒドリンのモル比（以下「エピハロ比」という）は、通常、１．０以上であり、１．０〜１．６の範囲となるように用いるのが好ましく、１．２〜１．４の範囲がさらに好ましい。昨今環境問題や人体に対する毒性等で注目されている低分子有機ハロゲン化合物（ＡＯＸ）を低減するには、エピハロ比は１．４以下とするのがより好ましく、一方エピハロ比が１．０より小さいと、最終製品である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の湿潤紙力向上効果が十分発現しない場合がある。
【００１５】
前記ポリアミドポリアミンと（Ｃ）エピハロヒドリンとの反応は、３段階に分けて行われる。まず、得られたポリアミドポリアミンに水、（Ｃ）エピハロヒドリンを添加し、反応物濃度３５〜７０重量％とし、１０〜４５℃の温度で反応させる（１次保温）。１次保温後、水を加えまたは加えることなく、反応物濃度３５〜４５重量％に調整し、３５〜７０℃で保温する（２次保温）。この際、最終製品の湿潤紙力性能を向上させるためには、反応物濃度は高いほど好ましい。また、反応物濃度が高い場合には、架橋による増粘速度を制御するために保温温度は低めに設定するのが好ましい。２次保温終了後は、水を加えまたは加えることなく、反応物濃度３５〜４５重量％、前記２次保温温度より低い温度、かつ３０〜５０℃で保温する（３次保温）。３次保温時には、系内の粘度を制御しやすくするため、２次反応の保温温度よりも５℃以上下げるのが好ましい。また、粘度制御を容易にするため、さらに保温工程を追加しても良い。２次、３次保温時の反応物濃度が４５重量％より高い場合には、増粘速度が速く、ゲル化を起こす可能性がある。また、反応物濃度が３５重量％よりも低い場合には、最終製品である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の湿潤紙力向上効果が十分ではない。
【００１６】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液が従来から公知の方法で製造されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりも優れた湿潤紙力向上効果有する作用機構については必ずしも明らかではないが、３０〜５０℃で実施する３次保温時の反応濃度を従来よりも高い特定の濃度範囲、即ち、反応物濃度３５〜４５重量％でおこなうことにより、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂中のアミド結合の劣化(アミド結合が劣化すると湿潤紙力向上効果は低下する)が抑制され、優れた湿潤紙力向上効果が発現しているものと考えられる。
【００１７】
３次反応終了後は、必要により水で希釈した後、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸のような酸を加えて、ｐＨを２〜５に調整し、反応を停止させ、目的物である陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を得る。
【００１８】
本発明の陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、従来から公知の方法で製造されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりも湿潤紙力向上効果に優れ、また卓越した安定性を有するという、極めて優れた性質を有している。
【００１９】
本発明の方法により得られる樹脂水溶液は、紙の湿潤紙力剤としての用途のみならず、製紙工程中に添加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるために使用される濾水性向上剤、あるいは工場排液などの汚水中に含まれる微粒子を除去するための沈殿凝集剤としても使用することができる。
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％および量比は、特にことわらないかぎり重量基準である。また粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値である。
【００２１】
（製造例１）（ポリアミドポリアミンの製造例）
温度計、リービッヒ冷却器および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン５２０．０ｇ（５．０４モル）、水３７．３ｇ、アジピン酸６９９．５ｇ（４．７９モル）および７１％硫酸１５．３ｇ（０．１１モル）を仕込み、１４５℃まで昇温し、１時間還流した後、水を抜きながら、１４０〜１６０℃で１８時間反応させた。その後、水１００５．５ｇを徐々に加えて、ポリアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポリアミン水溶液は、固形分５０. ７％、２５℃における粘度４６２ｍＰａ・ｓであった。
【実施例１】
【００２２】
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液９００．０ｇ（２級アミノ基として２．１モル）に反応物濃度が４５％になるように水４１７．１ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン２７７．３ｇ（３．０モル（エピハロ比１．４））を３時間かけて滴下した後、同温で４時間保温（１次保温）した。その後、水４５５．６ｇを加え、反応物濃度３５％とし、６０℃で２時間保温（２次保温）した。次いで、４０℃まで冷却し、同温で３時間保温（３次保温）した。次いで、７１％硫酸２０．２ｇ、水２４５３．７ｇを加え、固形分濃度１５％、粘度６７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．９のポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【実施例２】
【００２３】
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液３５０．０ｇ（２級アミノ基として０．８３モル）に反応物濃度が４５％になるように水１４３．４ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１０７．９ｇ（１．１７モル（エピハロ比１．４））を３時間かけて滴下した後、同温で４時間保温（１次保温）した。その後、水は加えず、４０℃で１．５時間保温（２次保温）した。次いで、３５℃まで冷却し、同温で６時間保温（３次保温）した。次いで、７１％硫酸１５．３ｇ、水８８５．２ｇを加え、固形分濃度１５％、粘度７１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．４のポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２４】
（比較例１）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液３３０．０ｇ（２級アミノ基として０．７８モル）に反応物濃度が４５％になるように水１５２．９ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１０１．７ｇ（１．１０モル（エピハロ比１．４））を３時間かけて滴下した後、同温で４時間保温（１次保温）した。その後、水１６７．０ｇを加え、反応物濃度３５％とし、６０℃で２時間保温（２次保温）した。次いで、水１２５．３ｇを加え、反応物濃度３０％とした後、４５℃まで冷却し、同温で５時間保温（３次保温）した。次いで、７１％硫酸６．５ｇ、水８４９．０ｇを加え、固形分濃度１５％、粘度６９ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ４．０のポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２５】
（比較例２）
温度計、還流管および撹拌棒を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４７０．０ｇ（２級アミノ基として１．１モル）に反応物濃度が４５％になるように水２３１．０ｇを仕込み、３０℃でエピクロロヒドリン１０７．９ｇ（１．１７モル（エピハロ比１．４））を３時間かけて滴下した後、同温で４時間保温（１次保温）した。その後、水２４２．２ｇを加え、反応物濃度３５％とし、６０℃で３時間保温（２次保温）した。次いで、水３７７．２ｇを加え、反応物濃度２６％とした後、５０℃まで冷却し、同温で６時間保温（３次保温）した。次いで、７１％硫酸７．６ｇ、水８９９．３ｇを加え、固形分濃度１５％、粘度７３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ４．１のポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２６】
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたポリアミドアミン―エピクロロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（保存安定性）
得られた水溶液を５０℃、２週間放置後の性状により判断した。○：粘度の変化が少ない。×：ゲル化している、あるいは粘度の低下が激しい。
【００２８】
（湿潤紙力強度）
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた水溶液を用いて、以下の抄紙試験を行った。得られた紙の湿潤引っ張り強さをＩＳＯ  １９２４／１−１９９２に準じて測定し、結果を湿潤裂断長として表１に示した。
【００２９】
（抄紙条件）
使用パルプ：Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１
叩解度：４００ｃｃ
樹脂添加量：０．４％（樹脂固形分の対パルプ乾燥重量）
熱処理条件：１１０℃、４分間
抄紙平均米坪量：６０ｇ／ｍ２
【００３０】
【表１】
2009286914.tif 000002