(57)【要約】    【課題】  環境負荷が少なく、有機溶剤への溶解性に優れるとともに、耐油性、耐水性に優れ、かつ、被塗装物への密着性にも優れる塗膜を形成しうる変性澱粉塗料を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる変性澱粉塗料は、塗膜形成成分として変性澱粉を配合してなる塗料において、前記変性澱粉は、澱粉の水酸基の水素原子の一部がシアノ基含有基およびアルキル基含有基で置換されてなり、前記シアノ基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．５〜２．８の範囲であり、前記アルキル基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．１〜１．５の範囲であり、前記シアノ基含有基への置換度と前記アルキル基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．０以上３．０未満の範囲である、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分として変性澱粉を配合してなる塗料において、
前記変性澱粉は、澱粉の水酸基の水素原子の一部がシアノ基含有基およびアルキル基含有基で置換されてなり、前記シアノ基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．５〜２．８の範囲であり、前記アルキル基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．１〜１．５の範囲であり、前記シアノ基含有基への置換度と前記アルキル基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．０以上３．０未満の範囲である、
ことを特徴とする、変性澱粉塗料。
【請求項２】
前記変性澱粉は、その水酸基の水素原子の一部がさらに酸基含有基でも置換されてなり、前記酸基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．１〜１．５の範囲であり、前記シアノ基含有基への置換度、前記アルキル基含有基への置換度および酸基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．１以上３．０未満の範囲である、請求項１に記載の変性澱粉塗料。
【請求項３】
前記変性澱粉は前記酸基がアルカリによって中和されてなり、水可溶性または水分散性となっている、請求項２に記載の変性澱粉塗料。
【請求項４】
前記変性澱粉の重量平均分子量が５０００〜１０００００である、請求項１から３までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項５】
前記変性澱粉０．５ｇ（無水物換算）をシクロヘキサノン１．７ｍＬに溶解した溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１０以下である、請求項１から４までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項６】
前記変性澱粉０．５ｇ（無水物換算）をシクロヘキサノン１．７ｍＬに溶解した溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が５以下である、請求項１から５までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項７】
前記シアノ基含有基が、溶剤でスラリー化した澱粉スラリーにアセトンとシアノアルキル化試薬を添加して澱粉の水酸基をシアノアルキル化することにより導入されたものである、請求項１から６までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項８】
前記シアノ基含有基が、シアノアルキル化試薬でスラリー化した状態で澱粉の水酸基をシアノアルキル化することにより導入されたものである、請求項１から６までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項９】
前記アルキル基含有基が、触媒無添加の条件で澱粉の水酸基をアシル化することにより導入されたものである、請求項１から８までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項１０】
前記アルキル基含有基が、アシル化試薬としてビニルエステル化合物を用いて澱粉の水酸基をアシル化することにより導入されたものである、請求項１から９までのいずれかに記載の変性澱粉塗料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれかに記載の変性澱粉塗料を基材上に塗装してなる、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性澱粉塗料および塗装物品に関する。詳しくは、塗膜形成成分としての機能を持たせた変性澱粉が配合されてなる塗料とこれを塗装してなる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗装物の廃棄に関して次のような問題が提起されていた。すなわち、焼却によって廃棄する場合には、焼却を行うエネルギーが多く必要となり、二酸化炭素が多く排出されて地球温暖化を進行させるおそれもあるほか、塗膜に由来する他の有害物質（例えば、塩化水素ガスなど）が排出され、酸性雨などの問題を招来するおそれもある。他方で、塗装物を土中に埋めて廃棄する場合には塗膜形成成分である樹脂が容易に分解し難いために、長期にわたって前記樹脂が土中に残留し続ける問題があり、これに伴い、廃棄処理用地の確保が困難となり、また、残留する樹脂によって自然環境が破壊されたり、土中の生態系を破壊したりするおそれがある。
【０００３】
このような問題を解決するために、従来、生分解性である天然のポリマーを塗膜形成成分とする塗料についての検討がなされてきた。
例えば、ポリ乳酸を用いることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ポリ乳酸を塗膜形成成分として使用した場合には、有機溶剤に対する溶解性が悪いために、液状塗料として使用することができないという欠点がある。また、塗膜硬度が低いために容易に塗膜に傷が生じてしまい、従来から使用されている塗膜形成成分と置き換えることは困難である。
また、澱粉を用いることも知られているが、澱粉はその構造中に水酸基を多数有するため、そのまま用いたのでは、耐水性に欠け、塗料として利用することは難しいため、澱粉を塗膜形成成分として用いるに際しては、澱粉の水酸基を様々な官能基で置換して変性させることが行われてきた。例えば、このような技術の１つとして、分子中に炭化水素基、酸基、ブロック化イソシアネート基、イソシアネート基、酸化重合性基、ラジカル重合性不飽和基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性澱粉を、塗膜形成用樹脂成分として含有する塗料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】生分解性プラスチック研究会編、「生分解性プラスチックハンドブック」、１９９５年５月２６日発行、ｐ．２７９−２９１頁参照
【特許文献１】特開２００４−２２４８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の技術において、澱粉に炭化水素基（アルキル基）を導入させた場合、澱粉の有機溶剤への溶解性を向上させる効果、他の樹脂や硬化剤を配合した場合の相溶性を向上させる効果、被膜の機械的特性を向上させる効果、被膜に疎水性を付与することにより耐水性、耐食性、耐候性などの耐久性を向上させる効果が得られるとされている。
しかしながら、アルキル基を導入した変性澱粉を塗料として用いた場合、該変性澱粉の有機溶剤への溶解性、硬化剤などの他成分との相溶性、塗膜の耐水性などは向上するものの塗膜の耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性が充分ではなかった。そのため、例えば、自動車や家電製品などの人間が日常的に触れる製品は、人間が油の付着した手で触れる場合などがあるが、このような場合に耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性が不充分である従来の変性澱粉塗料による塗膜では、剥がれなどの問題を生じてしまい、商品の価値を著しく低下させてしまう。
【０００５】
また、上記従来の変性澱粉塗料は、被塗装物、特に有機基材に対しての密着性が充分ではなかった。
上記に述べた理由から、従来の変性澱粉塗料は、使用できる用途が非常に限られていた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷が小さく、有機溶剤への溶解性に優れる変性澱粉塗料において、さらに耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性を備え、被塗装物への密着性にも優れる塗膜を形成しうる変性澱粉塗料とこのような塗料を塗装してなる塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その中で、変性澱粉として、従来のアルキル基に代えてシアノ基を導入することを考えた。すなわち、アルキル基はその親油性が高すぎるために耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性が充分に得られないのではないかと考え、より極性の高いシアノ基を導入すれば、親油性が和らぎ、充分な耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性が得られるのではないかと考えたのである。しかし、単にシアノ基を導入しただけでは前記目的を達成することはできなかった。
本発明者はさらに検討を重ね、変性澱粉として、アルキル基とシアノ基のいずれをも導入することで、これを塗膜形成成分として配合してなる変性澱粉塗料は、耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性をも充分に備え、かつ、被塗装物への密着性にも優れた塗膜を形成させることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる変性澱粉塗料は、塗膜形成成分として変性澱粉を配合してなる変性澱粉塗料において、前記変性澱粉は、澱粉の水酸基の水素原子の一部がシアノ基含有基およびアルキル基含有基で置換されてなり、前記シアノ基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．５〜２．８の範囲であり、前記アルキル基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．１〜１．５の範囲であり、前記シアノ基含有基への置換度と前記アルキル基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．０以上３．０未満の範囲である、ことを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記シアノ基含有基への置換度をＡ、前記アルキル基含有基への置換度をＢとすると、Ａ、Ｂは以下のようにして求められる。さらに、前記酸基含有基への置換度をＣとすると、Ｃは後述のようにして求められる。
なお、Ａは変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌ当たりに含まれる窒素原子のｍｏｌ数に相当し、Ｂは変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌ当たりに含まれるアルキル基含有基のｍｏｌ数に相当し、Ｃは変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌ当たりに含まれる酸基含有基のｍｏｌ数に相当する。そして、澱粉は、グルコースがグルコキシド結合で重合した高分子化合物であり、α−１，４グルコキシド結合で直鎖をなす部分以外にα−１，６グルコキシド結合によって枝分かれした分岐部分を含むため、グルコース残基には、直鎖部分を構成する残基と分岐点を構成する残基と末端残基の３種が存在するが、本発明において置換度を求める際には、変性澱粉において圧倒的割合を占める直鎖部分を構成する残基、すなわち、下式（１）で表されるグルコース残基を基準とする（すなわち、末端残基やα−１，６結合による枝分かれ構造を有する残基は考慮しない）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素または置換基であって、これらの３つの基は、本発明においては、前記シアノ基含有基、アルキル基含有基または酸基含有基に置換されることによって澱粉の変性が行われているのである。
【０００９】
【化１】
2009286922.tif 000002
【００１０】
ここで、変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌの重量（ｇ）は、澱粉のグルコース残基に対して、水酸基の水素がシアノ基含有基に置換されたときの分子量の増加量が１ｍｏｌ当たり｛（シアノ基含有基の分子量−水素の原子量）×Ａ｝、水酸基の水素がアルキル基含有基に置換されたときの分子量の増加量が１ｍｏｌ当たり｛（アルキル基含有基の分子量−水素の原子量）×Ｂ}であるので、澱粉のグルコース残基の分子量を１６２、水素の原子量を１とすると、
変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌの重量（ｇ）
＝［１６２＋｛（シアノ基含有基の分子量−１）×Ａ｝＋｛（アルキル基含有基の分子量−１）×Ｂ}]
となる。変性澱粉に含まれる窒素の含有割合をα（重量％）とし、窒素の原子量を１４とすると、変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌ当たりの窒素の含有ｍｏｌ数を算出することができ、この値がＡに相当するので、
Ａ＝［１６２＋｛（シアノ基含有基の分子量−１）×Ａ｝
＋｛（アルキル基含有基の分子量−１）×Ｂ}]×α／１００÷１４    （ｉ）
となる。
【００１１】
同様に、変性澱粉に含まれるアルキル基含有基の含有割合をβ（重量％）とすると、変性澱粉のグルコース残基１ｍｏｌ当たりのアルキル基含有基の含有ｍｏｌ数を算出することができ、この値がＢに相当するので、
Ｂ＝［１６２＋｛（シアノ基含有基の分子量−１）×Ａ｝
＋｛（アルキル基含有基の分子量−１）×Ｂ}]
×β／１００÷アルキル基含有基の分子量                          （ｉｉ）
となる。
上記２元連立方程式（ｉ），（ｉｉ）を解くと、Ａ、Ｂのそれぞれをα、βのみで表すことができるので、α、βの測定値からＡ、Ｂが求まる。
【００１２】
前記変性澱粉は、その水酸基の水素原子の一部がさらに酸基含有基でも置換されてなり、前記酸基含有基への置換度が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で０．１〜１．５の範囲であり、前記シアノ基含有基への置換度、前記アルキル基含有基への置換度および酸基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．１以上３．０未満の範囲であることができる。このとき、前記変性澱粉は置換により導入された前記酸基がアルカリによって中和されてなり、水可溶性または水分散性であることができる。
ここで、前記変性澱粉の水酸基の水素原子の一部が酸基含有基でも置換されている場合、前記酸基含有基の置換度をＣとし、変性澱粉に含まれる酸基含有基の含有割合をγ（重量％）とすると、上記と同様にして、
Ａ＝［１６２＋｛（シアノ基含有基の分子量−１）×Ａ｝
＋｛（アルキル基含有基の分子量−１）×Ｂ}
＋｛（酸基含有基の分子量−１）×Ｃ｝]×α／１００÷１４        （ｉｉｉ）
Ｂ＝［１６２＋｛（シアノ基含有基の分子量−１）×Ａ｝
＋｛（アルキル基含有基の分子量−１）×Ｂ}
＋｛（酸基含有基の分子量−１）×Ｃ｝]
×β／１００÷アルキル基含有基の分子量                          （ｉｖ）
Ｃ＝［１６２＋｛（シアノ基含有基の分子量−１）×Ａ｝
＋｛（アルキル基含有基の分子量−１）×Ｂ}
＋｛（酸基含有基の分子量−１）×Ｃ｝]
×γ／１００÷酸基含有基の分子量                                （ｖ）
となり、上記３元連立方程式（ｉｉｉ）〜（ｖ）を解くと、Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれをα、β、γのみで表すことができるので、α、β、γの測定値からＡ、Ｂ、Ｃが求まる。
【００１３】
前記変性澱粉の重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
前記変性澱粉０．５ｇ（無水物換算）をシクロヘキサノン１．７ｍＬに溶解した溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。なお、前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたもの（ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系）である（ＪＩＳ  Ｚ−８７２９参照）。
前記シアノ基含有基が、溶剤でスラリー化した澱粉スラリーにアセトンとシアノアルキル化試薬を添加して澱粉の水酸基をシアノアルキル化することにより導入されたものであることができる。
【００１４】
前記シアノ基含有基が、シアノアルキル化試薬でスラリー化した状態で澱粉の水酸基をシアノアルキル化することにより導入されたものであることができる。
前記アルキル基含有基が、触媒無添加の条件で澱粉の水酸基をアシル化することにより導入されたものであることが好ましい。
前記アルキル基含有基が、アシル化試薬としてビニルエステル化合物を用いて澱粉の水酸基をアシル化することにより導入されたものであることが好ましい。
本発明にかかる塗装物品は、前記変性澱粉塗料を基材上に塗装してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる変性澱粉塗料は、生分解性である変性澱粉を塗膜形成成分として用いるので、塗装物を廃棄する際のコストや環境負荷が軽減される。また、アルキル基の導入によって親油性が高まるので、有機溶剤への溶解性に優れ、また、シアノ基の導入によって、耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性に優れ、かつ、被塗装物への密着性に優れた塗膜を形成させることができる。
さらに、酸基含有基による酸基の導入により、水分散性、水溶性を付与することができ、水性塗料としての用途にも適用することができ、環境負荷の更なる低減が可能となる。
前記変性澱粉の重量平均分子量を５０００〜１０００００に設定することで、形成される塗膜の強度が充分なものとなり、かつ、得られる塗料が微粒化、塗装作業性などの観点から好ましい粘度を有するものとなる。
【００１６】
前記変性澱粉０．５ｇ（無水物換算）をシクロヘキサノン１．７ｍＬに溶解した溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値が１０以下、さらに好ましくは５以下であると、塗膜の着色が殆どないので、例えば、クリヤー塗料などとして用いる場合に有用である。
前記シアノ基含有基が、溶剤でスラリー化した澱粉スラリーにアセトンとシアノアルキル化試薬を添加して澱粉の水酸基をシアノアルキル化することにより導入されたものであると、着色が抑制された変性澱粉となり、変性澱粉塗料の着色も抑制されたものとなる。
前記シアノ基含有基が、シアノアルキル化試薬でスラリー化した状態で澱粉の水酸基をシアノアルキル化することにより導入されたものであると、溶剤を用いないことで着色が抑制された変性澱粉となり、変性澱粉塗料の着色も抑制されたものとなる。
【００１７】
前記アルキル基含有基が、触媒無添加の条件で澱粉の水酸基をアシル化することにより導入されたものであると、着色が抑制された変性澱粉となり、変性澱粉塗料の着色も抑制されたものとなる。
前記アルキル基含有基が、アシル化試薬としてビニルエステル化合物を用いて澱粉の水酸基をアシル化することにより導入されたものであると、シアノ基含有基への置換度が所望の範囲内である変性澱粉が容易に得られる。
本発明にかかる塗装物品は、上記変性澱粉塗料を基材上に塗装してなるので、環境負荷が低減され、耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性の付与された塗膜を有する塗装物品となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる変性澱粉塗料について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔変性澱粉〕
本発明にかかる変性澱粉は、澱粉の水酸基の水素の一部が、シアノ基含有基、アルキル基含有基で置換されてなる。さらに、酸基含有基により置換されていてもよい。
前記シアノ基含有基としては、シアノアルキル基が好適に用いられ、例えば、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、２−シアノ−３−メトキシプロピル基、２−シアノ−３−クロロプロピル基、２−シアノ−３−エトキシプロピル基、２−シアノ−３−ブトキシプロピル基、２−シアノ−３−フェノキシプロピル基などが挙げられる。炭素数が３〜１０であるものが好ましい。
【００１９】
前記シアノ基含有基への置換度は澱粉のグルコース残基１個あたりの平均値で０．５〜２．８であることが好ましい。前記値が０．５未満では耐油性，耐ガソリン性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、２．８を超えると親油性が充分に付与されなくなるおそれがあり、有機溶剤への溶解性や他成分との相溶性が低下するおそれがある。１．０〜２．５であることがより好ましく、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。
また、前記アルキル基含有基としては、脂肪酸に対応するアシル基（脂肪酸からＯＨ基が脱離した構造を有する原子団）が好適に用いられ、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などに対応するアシル基が挙げられる。炭素数が６〜１８であるものが好ましい。
【００２０】
前記アルキル基含有基への置換度は澱粉のグルコース残基１個あたりの平均値で０．１〜１．５であることが好ましい。前記値が０．１未満では親油性が充分に付与されなくなるおそれがあり、有機溶剤への溶解性や他成分との相溶性が低下するおそれがある。１．５を超えると生分解性が低下するおそれがある。０．２〜１．０であることがより好ましく、０．３〜０．８であることがさらに好ましい。
前記酸基含有基としては、例えば、酸基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン基などを有するアシル基が挙げられ、より具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸から誘導され、カルボキシル基の１つからＯＨが脱離した構造（澱粉のＯＨ基とのエステル結合部位）を有するアシル基が好適であり、これらのアシル基では、澱粉のＯＨ基とのエステル結合部位以外の１または２以上のカルボキシル基がそのまま酸基含有基における酸基となる。
【００２１】
前記酸基含有基への置換度は澱粉のグルコース残基１個あたりの平均値で０．１〜１．０であることが好ましい。前記値が０．１未満では水可溶性または水分散性が充分に付与されないおそれがある。１．０を超えると形成される塗膜の耐湿性、耐水性などが低下するおそれがある。０．２〜２．７であることがより好ましい。
前記シアノ基含有基への置換度と前記アルキル基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．０以上３．０未満である。前記１．０未満であると親油性が充分に付与されなくなるおそれがあり、有機溶剤への溶解性や他成分との相溶性が低下するおそれがある。前記値が３．０である場合には澱粉の全ての水酸基が変性された状態となるので、硬化剤との反応点がなくなる。１．５以上３．０未満であることがより好ましく、１．７以上３．０未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
酸基含有基も含む場合は、上記と同様の理由から、前記シアノ基含有基への置換度、前記アルキル基含有基への置換度および酸基含有基への置換度の合計が澱粉のグルコース残基１個当たりの平均値で１．１以上３．０未満であることが好ましい。１．６以上３．０未満であることがより好ましく、１．８以上３．０未満であることがさらに好ましい。
また、前記変性澱粉は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。前記重量平均分子量が５０００未満であると、形成される塗膜の強度が低下するおそれがあり、耐水性、耐酸性などが充分に得られないおそれがある。前記重量平均分子量が１０００００を超えると塗料の粘度が高くなりすぎて、塗料の微粒化が困難となったり塗膜の平滑性が損なわれたりするおそれがある。より好ましくは６０００〜７００００である。変性澱粉の重量平均分子量は、原料の澱粉の重量平均分子量や上記シアノ基含有基、アルキル基含有基、酸基含有基の置換度などを適切に設定することで調整することができる。
【００２３】
前記変性澱粉は、その水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜２００であることが好ましい。２０未満では硬化剤との反応点が少なく硬化密度が低くなるために塗膜の硬度が低くなるおそれがあり、また、耐水性、耐酸性などの性能が充分に得られないおそれがある。２００を超えると硬化密度は充分となるが、硬化剤の配合量が増加する分塗膜の生分解性が低下するおそれがあり、硬化剤の配合量を少なくして前記生分解性を確保する場合には、塗膜中に水酸基が多く残存して耐水性の低下を招くおそれがある。前記水酸基価は４０〜１７０であることがより好ましい。
特に、本発明にかかる変性澱粉塗料を水性塗料としての用途に適用する場合には、変性澱粉の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜１２０であることが好ましい。５未満では水可溶性または水分散性が充分に得られないおそれがあり、１２０を超えると水溶化による粘性の増加により塗料中に充分な量の固形分を配合することが困難となる。前記酸価は１５〜９０がより好ましい。
【００２４】
＜変性澱粉の製造＞
本発明にかかる変性澱粉は、例えば、以下に示すようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
（原料澱粉）
本発明にかかる変性澱粉の原料となりうる原料澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉（コーンスターチ）；小麦澱粉；じゃがいも澱粉；タピオカ澱粉；米澱粉；デキストリン；アミロース；アミロペクチン；プルラン；ヒドロキシプロピル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉；ジヒドロキシプロピル澱粉などのジヒドロキシアルキル澱粉などが挙げられる。
【００２５】
原料澱粉の重量平均分子量は目的とする変性澱粉の重量平均分子量に応じて適宜決定すれば良い。
前記原料澱粉の重量平均分子量の調整方法としては、例えば、酸加水分解、酸化分解、酵素分解などの従来公知の方法を採用できる。
（シアノ基の導入）
次に、前記の如き澱粉の水酸基の水素の一部を、前記シアノ基含有基で置換する方法について、例を挙げて説明する。以下では、シアノアルキル化によって、澱粉の水酸基の水素の一部をシアノアルキル基で置換する方法を例に説明する。
【００２６】
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記シアノアルキル基で置換する第１の方法は、溶剤として水を用いて、前記澱粉をスラリー化する方法である。具体的には、まず、アルカリ触媒を、水に溶解する。ついで、前記アルカリ水溶液に前記澱粉を加え懸濁し、前記澱粉のスラリーを調製する。前記水の添加量は、特に制限されないが、前記澱粉に対し、例えば、１００〜１０００重量％の範囲であり、好ましくは、１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは、２００〜５００重量％の範囲である。
この第１の方法においては、前記澱粉を前記アルカリ水溶液でスラリー化する前に、前記澱粉に、前記アルカリ触媒とは別の触媒を含浸させておいてもよい。前記別の触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
前記別の触媒の添加量は、特に制限されない。前記澱粉に対する前記別の触媒の添加量は、例えば、０．０５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲であり、より好ましくは、０．２〜３重量％の範囲である。また、前記別の触媒の添加量は、前記澱粉のグルコース残基１モルに対して、例えば、０．００１〜０．２モルの範囲であり、好ましくは、０．００２〜０．１モルの範囲であり、より好ましくは、０．００４〜０．０６モルの範囲である。
前記澱粉に前記別の触媒を含浸させる方法も、特に制限されず、例えば、前記別の触媒を少量の水に溶解し、これを前記澱粉に添加し、混合して均一に含浸させればよい。
【００２８】
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化物、アルコラート、塩類、金属ナトリウムなどを用いることができる。前記水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラートなどが挙げられる。前記塩類としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム塩などが挙げられる。前記アルカリ触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記アルカリ触媒の添加量は、特に制限されない。前記澱粉に対する前記アルカリ触媒の添加量は、例えば、０．５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは、２〜１５重量％の範囲である。前記において、前記アルカリ触媒の添加量は、前記澱粉のグルコース残基１モルに対して、例えば、０．０２〜１．２モルの範囲であり、好ましくは、０．０４〜０．８モルの範囲であり、より好ましくは、０．１〜０．６モルの範囲である。
【００２９】
つぎに、加圧ニーダーで撹拌しながら、前記スラリーにシアノアルキル化試薬を添加し、前記澱粉と前記シアノアルキル化試薬とを反応させる。前記シアノアルキル化試薬としては、例えば、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−メトキシメチルアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−エトキシメチルアクリロニトリル、α−ブトキシメチルアクリロニトリル、α−フェノキシメチルアクリロニトリルなどが挙げられる。前記シアノアルキル化試薬は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記シアノアルキル化試薬の添加量は、前記澱粉に対し、例えば、２０〜２０００重量％の範囲であり、好ましくは、５０〜１５００重量％の範囲であり、より好ましくは、８０〜１０００重量％の範囲である。シアノアルキル化反応温度は、特に制限されず、例えば、１０〜５０℃の範囲であり、好ましくは、１５〜４０℃の範囲であり、より好ましくは、２０〜３５℃の範囲である。シアノアルキル化反応時間は、前記シアノアルキル化反応温度および所望のシアノアルキル基への置換度などに応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
つぎに、得られたサンプルをエタノール溶液または水に流し込み、生成物を回収する。回収した生成物は、さらにエタノール溶液または水でよく洗浄し、ミキサーで微粉砕した後、乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されないが、真空条件下での乾燥であれば試薬の残留が少なく好ましい。
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記シアノアルキル基で置換する第２の方法は、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて、前記澱粉をスラリー化する方法である。具体的には、まず、前記澱粉にＤＭＡｃを添加して、前記澱粉のスラリーを調製する。前記ＤＭＡｃの添加量は、特に制限されないが、前記澱粉に対し、例えば、１００〜１０００重量％の範囲であり、好ましくは、１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは、２００〜５００重量％の範囲である。
【００３１】
この第２の方法においては、前記澱粉をＤＭＡｃでスラリー化する前に、前記澱粉に、後述のアルカリ触媒とは別の触媒を含浸させておいてもよい。前記別の触媒の種類、添加量および前記澱粉への含浸方法は、前記第１の方法と同様である。
つぎに、前記スラリーにアルカリ触媒を添加して、前記澱粉と前記シアノアルキル化試薬とを反応させる。前記アルカリ触媒の種類および添加量、前記シアノアルキル化試薬の種類および添加量、シアノアルキル化反応温度、シアノアルキル化反応時間は、前記第１の方法と同様である。
つぎに、前記シアノアルキル化反応液に、前記アルカリ触媒と等モルの酸を添加して撹拌することで、反応を停止する。前記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、炭酸、燐酸、クエン酸などが挙げられる。前記酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ついで、前記シアノアルキル化反応液をエタノール溶液または水に流し込み、生成物を回収する。回収した生成物は、さらにエタノール溶液または水でよく洗浄し、ミキサーで微粉砕した後、乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されないが、真空条件下での乾燥であれば試薬の残留が少なく好ましい。
【００３２】
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記シアノアルキル基で置換する第３の方法は、溶剤として水を用いて、前記澱粉をスラリー化した後、アセトンを添加する方法である。具体的には、まず、アルカリ触媒を、水に溶解する。ついで、前記アルカリ水溶液に前記澱粉およびアセトンを加え懸濁し、スラリーを調製する。前記水の添加量は、特に制限されないが、前記澱粉に対し、例えば、１００〜１０００重量％の範囲であり、好ましくは、１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは、２００〜５００重量％の範囲である。前記アセトンの添加量も、特に制限されないが、前記澱粉に対し、例えば、１００〜１０００重量％の範囲であり、好ましくは、１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは、２００〜５００重量％の範囲である。これら以外は、この第３の方法は、前記第１の方法と同様である。
【００３３】
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記シアノアルキル基で置換する第４の方法は、前記澱粉のスラリー化に溶剤を用いない方法である。具体的には、まず、前記澱粉に、シアノアルキル化試薬を添加することで、前記澱粉のスラリーを調製する。前記シアノアルキル化試薬の添加量は、前述のとおりである。これら以外は、この第４の方法は、前記第２の方法と同様である。
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記シアノアルキル基で置換する方法は、前記第１〜第４の方法に限定されず、いかなる方法であってもよい。
上記シアノアルキル化工程において、特に、例えば、前記澱粉のスラリー化に溶剤を用いない態様において、前記シアノアルキル化工程後の前記シアノアルキル基への置換度を２以上とすれば、変性澱粉の着色が低減される。
【００３４】
（アルキル基の導入）
つぎに、前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記アルキル基含有基で置換する方法について、例を挙げて説明する。以下では、アシル化によって、澱粉の水酸基の水素の一部を、脂肪酸に対応するアシル基で置換する方法を例に説明する。
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記アシル基で置換する第１の方法は、アシル化試薬として、脂肪酸クロライドを用いる方法である。具体的には、澱粉を溶剤に分散あるいは溶解した後、塩酸捕捉剤の存在下に、脂肪酸に対応するアシル基を有するアシル化試薬を添加し反応させる。この第１の方法に用い得るアシル化試薬としては、例えば、塩化ラウロイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイルなどが挙げられる。前記アシル化試薬は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記溶剤としては、例えば、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジンなどが挙げられる。前記溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記塩酸捕捉剤としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性有機溶剤などを用いることができる。前記塩酸捕捉剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この第１の方法では、アシル化反応温度を、１００℃以下とすることが好ましい。アシル化反応時間は、前記アシル化反応温度および所望のアシル基への置換度などに応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記アシル基で置換する第２の方法は、アシル化試薬として、ビニルエステル化合物を用いる方法である。具体的には、まず、澱粉を溶媒に溶解する。前記溶媒としては、例えば、前記ビニルエステル化合物、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン、酢酸エチル、アセトンなどを用いることができる。前記溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記溶媒として、前記ビニルエステル化合物を用いることが、溶媒回収工程が不要となると共に、シアノアルキル基の脱離も抑制されるため、好ましい。
つぎに、前記溶液にアシル化試薬を添加し、反応させる。この第２の方法に用い得るアシル化試薬としては、例えば、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３６】
この第２の方法において、アシル化反応温度は、３０〜２００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、６０〜１５０℃の範囲である。アシル化反応時間は、前記アシル化反応温度および所望のアシル基への置換度などに応じて適宜決定すればよい。
つぎに、前記反応液を大量の水に懸濁することで生成物を析出させ、前記生成物をミキサーで粉砕してヌッチェで回収し乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されないが、真空条件下での乾燥であれば試薬の残留が少なく好ましい。
前記澱粉の水酸基の一部を、前記アシル基で置換する第３の方法は、アシル化試薬として、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を用いる方法である。前記ＡＫＤとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。前記ＡＫＤは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これ以外は、この第３の方法は、前記第２の方法と同様である。
【００３７】
【化２】
2009286922.tif 000003
【００３８】
（前記一般式（２）において、Ｒは直鎖または分岐鎖アルキル基である。炭素原子数は、例えば、２〜１４である。）
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記アシル基で置換する第４の方法は、アシル化試薬として、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を用いる方法である。これ以外は、この第４の方法は、前記第２の方法と同様である。
本工程において、前記澱粉に対する前記アシル化試薬の添加量は、例えば、１〜５００重量％の範囲であり、好ましくは、５〜３００重量％の範囲であり、より好ましくは、１０〜２００重量％の範囲である。前記において、前記アシル化試薬の添加量は、前記澱粉のグルコース残基１モルに対して、例えば、０．１〜５モルの範囲であり、好ましくは、０．２〜３モルの範囲であり、より好ましくは、０．３〜２モルの範囲である。
【００３９】
アルキル基を導入するための上記アシル化は、触媒無添加の条件下で実施することが好ましい。これにより、着色がより抑制され、溶剤に溶解しても白濁することなく透明な溶液となる変性澱粉を得ることができる。ただし、本発明で用いる変性澱粉は、触媒無添加でアシル化したものに限らず、触媒を添加してアシル化した変性澱粉を配合したものであってもよい。前記触媒としては、例えば、周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはアルカリ金属アルコキシド；有機物層間転移触媒；アミノ化合物などが挙げられる。前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸バリウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムなどの無機酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの両性金属水酸化物などが挙げられる。前記有機物層間転移触媒としては、例えば、Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム化合物などが挙げられる。前記アミノ化合物としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、反応効率およびコストなどの観点から、前記周期表中第５周期までに属する金属の水酸化物、鉱酸塩、炭酸塩、有機化合物もしくはアルカリ金属アルコキシドが、特に好ましい。前記触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記触媒を用いる場合において、前記触媒を添加するタイミングおよび方法は、特に制限されない。
【００４０】
前記澱粉の水酸基の水素の一部を、前記アシル基で置換する方法は、前記第１〜第４の方法に限定されず、例えば、前記アシル化試薬として、環状エステル（ラクトン類など）、酸無水物などを用いてアシル化することもでき、いかなる方法であってもよい。
（酸基の導入）
次に、前記の如き澱粉の水酸基の水素の一部を、前記酸基含有基で置換する方法について、例を挙げて説明する。
酸基の導入は、上記したアルキル基の導入と同様にアシル化により行うことができる。
例えば、上記アシル化と同様の方法において、アシル化剤として、ポリカルボン酸やそのハロゲン化物、環状無水物を用いればよい。特に限定するわけではないが、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸やこれらのハロゲン化物、環状無水物が挙げられる。アシル化に使用されなかった酸基が変性澱粉中に導入されることとなる。
【００４１】
酸基として、リン酸やスルホン酸を導入したい場合には、ホスホ基やスルホン基を有するカルボン酸やそのハロゲン化物、無水物をアシル化剤として用いれば良い。
また、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩で処理された酸化澱粉、リン酸／尿素、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸および／またはリン酸塩で処理した澱粉リン酸エステル、硝酸／硫酸で処理した澱粉硝酸エステル、クロロ硫酸／ピリジンで処理した澱粉硫酸エステルなど、公知の方法で酸基を事前に導入した澱粉を、上記シアノ化およびアシル化の原料として用いることも可能である。
〔変性澱粉塗料〕
つぎに、上記の如き変性澱粉を用いた本発明の変性澱粉塗料について、例を挙げて説明する。前記塗料は、塗膜形成成分としての変性澱粉の他に、例えば、硬化剤をも含む。
【００４２】
前記硬化剤は、前記本発明の変性澱粉の残存水酸基と相補的に反応する官能基（例えば、イソシアネート基、酸無水基、酸基、アミノ基、アミド基、イミノ基など）を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などを用いることができる。
前記ポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってもよい。前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などが挙げられる。前記フリーのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０、１５−４５５」、バイエル社製の商品名「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、Ｎ３３９０」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０、−１２３Ｎ」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ、２０３」、旭化成社製の商品名「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」などが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタンなどの従来公知のブロック化剤でブロックしたものが挙げられる。前記ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「バーノックＤ−５５０」、武田薬品工業社製の商品名「タケネートＢ−８１５−Ｎ」、ヘキスト社製の商品名「アディトールＶＸＬ−８０」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネート２５０７」などが挙げられる。
【００４３】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどと、ホルムアルデヒドとの縮合または共縮合によって得られるものが挙げられる。
前記硬化剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記硬化剤の配合割合は、特に制限されず、例えば、前記本発明の変性澱粉における残存水酸基１個あたり、硬化剤中の官能基が平均０．００１〜２個の範囲であり、好ましくは、平均０．０１〜１．５個の範囲である。
本発明にかかる変性澱粉塗料は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、天然色素、有機顔料、無機顔料、体質顔料、導電性顔料、メタリック顔料などが挙げられる。
【００４４】
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素などが挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどが挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナなどのカルコン類；ルチン、クエルセチンなどのフラボノール類；カカオ色素などのフラボン類などが挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビンなどが挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのナフトキノン類などが挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素などが挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）などが挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニンなどが挙げられる。
【００４５】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレットなど）などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、紺青などが挙げられる。
【００４６】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。
前記導電性顔料としては、例えば、導電性カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカーなどが挙げられる。
前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化鉄を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化鉄を被覆したマイカフレークなどを挙げることができる。
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の変性澱粉１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２００重量部の範囲である。
本発明にかかる変性澱粉塗料は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明にかかる変性澱粉塗料は、例えば、前記本発明の変性澱粉および前記硬化剤と、必要に応じて前記着色剤などの他の添加成分とを、溶剤に溶解もしくは分散して、液状で使用することができる。
【００４８】
前記溶剤としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、溶剤として水を用いることもできる。すなわち、前記材料を水に溶解または分散して液状で使用することもできる。特に、酸基含有基で置換された変性澱粉を配合したものは、アルカリ（例えば、アミン化合物など）によって中和することにより、水に対して良好に溶解または分散するので、水性塗料として優れたものとなる。
前記液状の塗料は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（例えば、非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装などにより塗装することができる。
【００４９】
本発明にかかる変性澱粉塗料は、固形状の粉体塗料として使用することも可能である。前記粉体塗料として使用する場合には、数平均粒子径が、１〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２〜１００μｍの範囲である。粉体塗装方法としては、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
本発明にかかる変性澱粉塗料は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機などを用いて熱硬化させることができる。塗膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜１５０μｍの範囲である。
本発明にかかる変性澱粉塗料が塗装される被塗装物としては、特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂などが挙げられるが、本発明にかかる変性澱粉塗料は、被塗装物、特に、ポリカーボネートやポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳなどの有機基材に対して塗膜の密着性に優れるため、これらを被塗装物とすることが好ましい。また、本発明にかかる変性澱粉塗料は耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性に優れているので、自動車や家電製品などに対しても好適に使用することができる。
【００５０】
本発明にかかる変性澱粉塗料は、着色が抑制され、透明性にも優れるので、クリヤー塗料としても遜色なく利用することができる。
なお、本発明にかかる変性澱粉塗料は、変性澱粉が導電性を示すことから、導電性塗料として用いることも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
また、実施例および比較例において、重量平均分子量、置換度、水酸基価、酸価、溶剤溶解性、塗膜性能の測定・評価は以下のようにして行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、下記条件によりＧＰＣ法で測定した。
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｃｋ  ＳＢ−８６０Ｍ  ＨＱ  ×２
ガードカラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｃｋ  ＳＢ−Ｇ
溶離液：ＤＭＳＯ
流速：０．３ｍＬ／分
インジェクト量：５０μＬ
サンプル：０．５重量％ＤＭＳＯ溶液
スタンダード：プルラン
＜置換度＞
まず、変性澱粉を９９重量％濃度のエタノール溶液で洗浄することで余分なアシル化試薬を除去したサンプルを調製し、このサンプルに含まれる結合窒素の含有割合α（重量％）およびアルキル基含有基の含有割合β（重量％）を測定した。また、必要に応じて、前記サンプルに含まれる酸基含有基の含有割合γ（重量％）も測定した。
【００５２】
前記αは、ケルダール法にて測定した。
前記βは、次の方法で測定した。
すなわち、まず、前記サンプル１ｇを精秤し、これを３００ｍＬ三角フラスコに入れた。ついで、ここにＤＭＳＯを４０ｇ添加して、前記サンプルを溶解させた。前記サンプルが完全に溶解したところで、１０ｍＬの蒸留水を添加し、ついで、フェノールフタレインを数滴添加した。つぎに、前記溶液が赤色を呈するまで０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のＫＯＨ溶液を添加した後、０．５Ｎ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）のＫＯＨ溶液を２０ｍＬ添加して３時間撹拌した。つぎに、０．２Ｎ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸で残存するＫＯＨを滴定し、滴定量から、前記アルキル基含有基の含量（β）を算出した。
【００５３】
前記γは、次の方法で測定した。
すなわち、まず、前記サンプル１ｇを精秤し、これを５００ｍＬビーカーに入れた。ついで、ここにＤＭＳＯを２０ｍＬ添加して、前記サンプルを溶解させた。前記サンプルが完全に溶解したところで、濃塩酸０．５ｍＬを少しずつ添加し５分間静置した。その後、前記サンプルを大過剰の蒸留水に添加することで、変性澱粉を析出させ、ガラスフィルターを用いて濾過した。ろ過により得られたサンプルを蒸留水で洗浄し、再度ガラスフィルターでろ過して回収した。得られたサンプルを水に懸濁し、ホモジナイザーで均一に分散したのち、フェノールフタレインを数滴添加した。前記懸濁液を０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴定量から、前記酸基含有基の含量（γ）を算出した。
【００５４】
なお、上記において、変性澱粉とエステル結合によって結合した置換基が複数含まれる場合には、アルカリ処理により前記置換基を脱離させ、これをガスクロマトグラフィーにかけ、その比率を測定することで、各置換度を算出するようにした。
次に、前記方法により得られたα、β、γの測定値と、上述の２元連立方程式（ｉ）、（ｉｉ）または３元連立方程式（ｉｉｉ）〜（ｖ）により、シアノアルキル基への置換度Ａおよびアルキル基含有基への置換度Ｂと、必要により酸基含有基への置換度Ｃを算出した。
例えば、後述する実施例１では、変性澱粉のシアノエチル基への置換度（ＣＥ基ＤＳ）およびラウロイル基への置換度（Ｌ基ＤＳ）は、前記結合窒素および前記アルキル基含有基（ラウロイル基）の含量と、上述の２元連立方程式（ｉ）、（ｉｉ）より導かれる下記式により求めた。
ＣＥ基ＤＳ＝２９６４６００α／（２５６２００００−９６９９００α−２５４８００β）
Ｌ基ＤＳ  ＝２２６８００β／（２５６２００００−９６９９００α−２５４８００β）
ＣＥ基ＤＳ：シアノエチル基への置換度
Ｌ基ＤＳ  ：ラウロイル基への置換度
＜水酸基価＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準じた無水フタル酸法にて測定するか、もしくは、水酸化カリウムの分子量を５６．１１として、下記式により算出した。
水酸基価＝［｛（３−Ａ−Ｂ−Ｃ）×５６．１１｝／Ｍ］×１０００
Ａ：シアノ基含有基への置換度
Ｂ：アルキル基含有基への置換度
Ｃ：酸基含有基への置換度
Ｍ：グルコース残基１モル当たりの分子量（Ｍ＝１６２＋５３×Ａ＋１８２×Ｂ）
＜酸価＞
酸価は、上述の酸基含有基の含量（γ）の値から算出した。
【００５５】
＜溶剤溶解性＞
変性澱粉の溶剤溶解性の評価は以下の基準による。溶剤としては、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチルおよびアセトンを用いる。
前述と同様にして調製したサンプル０．５ｇ（無水物換算）をバイアルに量りとり、これに溶剤１．７ｍＬを添加し、スパーテルでかき混ぜながら溶解した。前記溶液の波長６５０ｎｍにおける透過率を、前記分光色差計を用いて測定した。この測定結果に基づき、溶液の溶剤溶解性（透明度）を、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ    ：前記透過率が、９０％以上。
Ａ−  ：前記透過率が、８０％以上。
Ａ−−：前記透過率が、７０％以上。
Ｂ    ：前記透過率が、７０％以下であるが実用上問題の無いレベル。
Ｃ    ：均一な溶液とならず、実用上問題となるレベル（溶解しない）。
【００５６】
また、前記溶液の溶剤溶解性（着色）を、日本電色工業社製の分光色差計、商品名「ＳＥ−２０００」を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊値を測定することで、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ    ：前記ｂ＊値が、５以下。
Ａ−  ：前記ｂ＊値が、５を超えて８以下。
Ａ−−：前記ｂ＊値が、８を超えて１０以下。
Ｂ    ：前記ｂ＊値が、１０を超える。
Ｃ    ：前記ｂ＊値が、２０を超える。
【００５７】
＜塗膜性能＞
塗膜性能としての外観、６０°光沢、初期密着性、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性、塗膜着色度の評価は以下の基準による。
（外観）
塗膜表面を目視し、以下の基準により評価する。
○：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められない。
×：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められる。
（６０°光沢）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−４−７に準拠し、鏡面光沢度計を用いて測定し、６０°光沢度が８５以上を合格（○）とし、８５未満を不合格（×）とする。
【００５８】
（初期密着性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。
具体的には、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とする。
（耐湿性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−２に準拠して評価する。
【００５９】
具体的には、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行う。碁盤目密着性試験は、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所０個である。
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められるか、もしくは、剥離箇所が１個以上ある。
【００６０】
（耐水性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（耐酸性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。
【００６１】
具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの硫酸５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で２４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（耐溶剤性）
塗膜表面をキシレンを含浸させたガーゼで強く往復１０回指先で払拭した後の塗膜外観を目視観察し、以下の基準により評価する。
【００６２】
○：ハガレ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：ハガレ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（耐油性）
塗膜表面をギヤー油を含浸させたガーゼで強く往復１０回指先で払拭した後の塗膜外観を目視観察し、以下の基準により評価する。
○：ハガレ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：ハガレ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（耐ガソリン性）
塗膜表面をガソリンを含浸させたガーゼで強く往復１０回指先で払拭した後の塗膜外観を目視観察し、以下の基準により評価する。
【００６３】
○：ハガレ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：ハガレ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
（塗膜着色度）
基材の一部を紙で覆うことにより未塗装状態とした条件下で、各々実施例・比較例の試験版作成条件に従い、各クリヤー塗膜を作成した。完成した試験版の基材部における色相（Ｌ，ａ，ｂ）を色差計「ミノルタＣＲ−２００（コニカミノルタ社製）」で測定したのち、続けて、クリヤー塗膜部における色相を測定したのち、クリヤー塗膜部の着色度（基材部とクリヤー塗膜部の色差Δｂ）を算出した。この結果に基づき、以下の基準により評価する。
【００６４】
○：着色なし（色差が０．５以下）。
×：着色あり（色差が０．５を超える）。
〔合成例１〕
後述のハイアミロースコーンスターチの４０重量％濃度のスラリーを調製するのに必要な量の９９重量％濃度のエタノール溶液に、濃塩酸を、前記ハイアミロースコーンスターチに対し３０重量％添加して、５２℃まで加温した。５２℃に達したところで、ハイアミロースコーンスターチ１００ｇ（無水物換算）を添加し、よく撹拌して反応スラリーを調製した。前記ハイアミロースコーンスターチの添加から４時間、５２℃で撹拌しながら保持し、酸処理を実施した。その後、前記スラリーを３０℃まで氷冷し、２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液（８０重量％エタノール溶液）でｐＨ６．５〜７に中和した。これを、ヌッチェで脱水し、ハイアミロースコーンスターチ固形分の５倍量の５０重量％濃度のエタノール溶液で懸濁させて洗浄した。前記洗浄を２回実施して、得られたウェットケーキを３０℃の温風乾燥機で一晩乾燥させた。
【００６５】
得られた、重量平均分子量が約６０００のハイアミロースコーンスターチ８０ｇ（無水物換算）に、２．４ｇ（前記ハイアミロースコーンスターチのグルコース残基１モル当たり０．０４５モル）のテトラメチルアンモニウムクロリドを少量の水で溶解したものを添加し、混合して均一に含浸させた。ここに、４８０ｍＬのアクリロニトリルを添加してスラリーを調製し、これを、３０℃の恒温槽にセットして、ＤＣスターラーで撹拌した。ここに、２４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ（前記ハイアミロースコーンスターチのグルコース残基１モル当たり０．５モル）添加して前記温度で１時間反応させた。ここに、前記水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加して暫く撹拌して反応を止め、反応液を９９重量％濃度のエタノール溶液に流し込み生成物を回収した。この生成物を、さらにエタノールでよく洗浄した後、ミキサーで微粉砕し、４０℃で一晩真空乾燥させることによりシアノエチル化澱粉を得た。
【００６６】
得られたシアノエチル化澱粉８０ｇを、６４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、オイルバス中で撹拌しながら、９０℃に加温した。ここに、前記シアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して、１モルのラウリン酸ビニルを添加し、９０℃で１時間反応させた。前記反応液を、大量の水に懸濁し、生成物を析出させ、前記生成物をミキサーで粉砕してヌッチェで回収した。この回収物を、４０℃で一晩真空乾燥させた。このようにして重量平均分子量が約１００００、シアノエチル基への置換度が１．６０、ラウロイル基への置換度が０．６０の変性澱粉を得た。
合成例１にかかる上記変性澱粉の重量平均分子量、シアノ基含有基への置換度Ａ、アルキル基含有基への置換度Ｂ、前記置換度Ａ、Ｂの合計置換度、酸基含有基への置換度Ｃ、前記置換度Ａ、Ｂ、Ｃの合計置換度と、前述の方法により測定した水酸基価、酸価、溶剤溶解性（透明度、着色）を表１にまとめて示した。ただし、合成例１では、酸基含有基が導入されていないので、置換度Ａ、Ｂの合計置換度と置換度Ａ、Ｂ、Ｃの合計置換度の値は同じ値となっている。
【００６７】
【表１】
2009286922.tif 000004
【００６８】
〔合成例２〕
ハイアミロースコーンスターチ１００ｇ（無水物換算）を水に懸濁し、４０重量％濃度のスラリーを調製した。これを、５２℃にセットした恒温槽中で撹拌しながら加温し、１５重量％濃度の塩酸を、前記ハイアミロースコーンスターチに対して１５重量％添加した。前記塩酸の添加開始から４時間、５２℃で撹拌しながら保持し、酸処理を実施した。その後、前記スラリーを３０℃まで氷冷し、２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５〜７に中和した。これを、ヌッチェで脱水し、ハイアミロースコーンスターチ固形分の５倍量の５０重量％濃度のエタノール溶液で懸濁させて洗浄した。この洗浄を２回実施して、得られたウェットケーキを３０℃の温風乾燥機で一晩乾燥させた。このようにして得られた、重量平均分子量が約１５０００のハイアミロースコーンスターチを原料として用いた以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が１．６０、ラウロイル基への置換度が０．６０の変性澱粉を得た。
【００６９】
合成例２にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
〔合成例３〕
塩酸の添加率をハイアミロースコーンスターチに対して６重量％とした以外は合成例２と同様にして、重量平均分子量が約６００００、シアノエチル基への置換度が１．６０、ラウロイル基への置換度が０．６０の変性澱粉を得た。
合成例３にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
【００７０】
〔合成例４〕
合成例２と同様にして得た重量平均分子量約１５０００のハイアミロースコーンスターチ１００ｇに１重量％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを加えスラリーとした。これを３０℃の恒温槽にセットして、ＤＣスターラーで撹拌した。ここにアクリロニトリル３３ｇ（前記ハイアミロースコーンスターチのグルコース残基１モルあたり１モル）を添加し、前記温度で３時間反応させた。ここに、前記水酸化ナトリウムと等モルの酢酸を添加して暫く撹拌したのち反応を止め、反応液を９９重量％濃度のエタノール溶液に流し込み生成物を回収した。この生成物を、さらにエタノールで良く洗浄したのち、ミキサーで微粉砕し、４０℃で一晩真空乾燥させた。これに、ラウリン酸ビニルの替わりにカプリル酸ビニルを前記シアノエチル化により得られたシアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して２．０モル添加してエステル化した以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が０．６０、カプリロイル基への置換度が１．３０の変性澱粉を得た。
【００７１】
合成例４にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
〔合成例５〕
塩酸の添加率を４重量％とし、シアノエチル化の反応時間を３．５時間とした以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量が約８００００、シアノエチル基への置換度が２．３０、ラウロイル基への置換度が０．３０の変性澱粉を得た。
合成例５にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
【００７２】
〔合成例６〕
合成例２と同様にして得た重量平均分子量約１５０００のハイアミロースコーンスターチを原料とし、合成例１と同様の方法で、シアノエチル化の反応温度を２５℃、反応時間を９０分としてシアノエチル化澱粉を得た。
得られたシアノエチル化澱粉８０ｇを、６４０ｇのＤＭＡｃに溶解し、オイルバス中で撹拌しながら、９０℃に加温した。ここに、前記シアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して、０．７モルのラウリン酸ビニルを添加し、９０℃で１時間反応させた。次いで、前記シアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して、０．５モルの無水コハク酸を添加し、９０℃でさらに３０分間反応させた。前記反応液を、大量の酸性水溶液（ｐＨ３）に懸濁し、生成物を析出させ、前記生成物をミキサーで粉砕してヌッチェで回収した。この回収物を、４０℃で一晩真空乾燥させた。このようにして重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が１．４０、ラウロイル基への置換度が０．４０、３−カルボキシプロパノイル基への置換度が０．２０の変性澱粉を得た。
【００７３】
合成例６にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。ただし、合成例６の変性澱粉は、酸基を導入して水可溶性、水分散性を付与することにより水性塗料に適したものとしており、有機溶剤に溶解させることは意図していないので（後述する実施例６、１０にかかる水性塗料に使用）、上記溶剤溶解性についての評価は行わなかった。
〔合成例７〕
無水コハク酸の添加率を、グルコース残基１モルに対して０．７モルとした以外は合成例６と同様にして、重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が１．４０、ラウロイル基への置換度が０．４０、３−カルボキシプロパノイル基への置換度が０．４０の変性澱粉を得た。
【００７４】
合成例７にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。ただし、合成例６の変性澱粉と同様、上記溶剤溶解性についての評価は行わなかった（合成例７の変性澱粉は、後述する実施例７にかかる水性塗料に使用）。
〔合成例８〕
シアノエチル化の反応時間を２時間とした以外は合成例４と同様にしてシアノエチル化澱粉を得た。これを原料とし、合成例６と同様にして、ラウリル酸ビニルの添加率を前記シアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して０．７モルとし、無水コハク酸の添加率を前記シアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して１．５モルとしてエステル化反応を行い、重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が０．４０、ラウロイル基への置換度が０．４０、３−カルボキシプロパノイル基への置換度が１．３０の変性澱粉を得た。
【００７５】
合成例８にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。ただし、合成例６の変性澱粉と同様、上記溶剤溶解性についての評価は行わなかった（合成例８の変性澱粉は、後述する実施例８にかかる水性塗料に使用）。
〔合成例９〕
シアノエチル化の反応時間を９０分とした以外は合成例４と同様にしてシアノエチル化澱粉を得た。これを原料とし、合成例１と同様にして、ラウリル酸ビニルの添加率を前記シアノエチル化澱粉のグルコース残基１モルに対して３モルとし、重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が０．３５、ラウロイル基への置換度が１．４０の変性澱粉を得た。
【００７６】
合成例９にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
〔合成例１０〕
シアノエチル化の反応時間を４時間とした以外は合成例２と同様にして、重量平均分子量が約２００００、シアノエチル基への置換度が２．９０の変性澱粉を得た。
合成例１０にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
〔合成例１１〕
合成例２と同様にして得た重量平均分子量約１５０００のハイアミロースコーンスターチ８０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６４０ｇに懸濁させ、オイルバス中で撹拌しながら９０℃に加温し、９０℃で３０分間保持することにより糊化させた。この溶液に、重炭酸ソーダ６４ｇを添加し、次いで前記ハイアミロースコーンスターチのグルコース残基１モルに対して、１モルのラウリン酸ビニルを添加し、９０℃で１時間反応させた。次いで、前記ハイアミロースコーンスターチのグルコース残基１モルに対して、２．５モルの酢酸ビニルを添加し、同様に９０℃で１時間反応させた。前記反応液を、大量の水に懸濁し、生成物を析出させ、前記生成物をミキサーで粉砕してヌッチェで回収した。この回収物を、４０℃で一晩真空乾燥させた。このようにして重量平均分子量が約２００００、ラウロイル基への置換度が０．６０、アセチル基への置換度が１．６０の変性澱粉を得た。
【００７７】
合成例１１にかかる上記変性澱粉について、合成例１にかかる変性澱粉と同様にして、その詳細を表１にまとめた。
〔実施例１〕
表２に記載の配合で各種材料を均一透明になるまで混合することにより、実施例１にかかる変性澱粉塗料を得た。
得られた塗料を、基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃にまで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥を行った。
【００７８】
塗膜が形成されたこの試験板を上述の各試験に供した。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
【００７９】
【表２】
2009286922.tif 000005
【００８０】
〔実施例２〜５〕
表２に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、塗料を作成し、同様にして各試験板を作成して各試験に供した。
〔実施例６〕
表２に示す配合で、合成例６の変性澱粉、トリエチルアミン、エチルヘキシレングリコール、イオン交換水を混合して樹脂の水分散体を得た。ここに、表２に示す配合でブロックイソシアネート硬化剤「バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６（住友バイエルウレタン社製）」を均質になるまで混合することにより、実施例６にかかる変性澱粉塗料を得た。
【００８１】
得られた塗料を、基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃にまで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥を行った。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
〔実施例７〜８〕
表２に示す配合に変更したこと以外は実施例６と同様にして、塗料を作成し、同様にして各試験板を作成して各試験に供した。
〔実施例９〕
合成例１にかかる変性澱粉２５．０部とジプロピレングリコールモノブチルエーテル１５．０部および酢酸ブチル１０．０部の混合液とイオン交換水７５．０部とポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２１７（クラレ社製）」５．０部の混合液との分散体を、加圧乳化機を用いて作成した。その後、減圧によって酢酸ブチルを除去した。次に、ブロックイソシアネート硬化剤「バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６（住友バイエルウレタン社製）」１５．６部を加えて撹拌により均質化することにより実施例９にかかる変性澱粉塗料を得た。
【００８２】
得られた塗料を用いて、実施例１と同様にして試験板を作成し、各試験に供した。
〔実施例１０〕
合成例６にかかる変性澱粉２５．０部とトリエチルアミン３．５部、エチルヘキシレングリコール２０．０部およびイオン交換水９４．２５部を混合して変性澱粉の水分散体を得た。ここに、下記製造例で作成した顔料ペースト２０．０部と「バイハイヂュール  ＶＰ  ＬＳ  ２３３６（住友バイエルウレタン社製）」１５．６部を加えて撹拌により均質化することにより実施例１０にかかる変性澱粉塗料を得た。
得られた塗料を、基材上に膜厚１５±３μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃×５分間加熱乾燥した後、溶剤型２液ウレタン塗料「Ｒ−２５００クリヤー（日本ビー・ケミカル社製）」を膜厚３０±３μｍとなるように塗装し、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１２０℃にまで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥を行った。
【００８３】
２層塗膜が形成されたこの試験板を上述の各試験に供した。
＜顔料ペーストの製造例＞
（分散樹脂の製造）
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３７．０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌下１２０℃まで昇温した。次に、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２９．０部、メタクリル酸２３．０部、イソブチルメタクリレート８６．６部、ｎ−ブチルアクリレート１１０．７部からなる混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート２．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部に溶解した溶液とを、反応装置中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させ、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．２５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。これを１２０℃に保ったまま２時間熟成させた後、７０℃まで冷却し、これにジメチルアミノエタノール２３．８部を加えて３０分撹拌した。次に、７０℃に保ったままイオン交換水４１７．０部をゆっくり滴下後、冷却して水溶性アクリル樹脂を得た。イオン交換水を用いて不揮発分を３０％に調整した。得られた水溶性アクリル樹脂は、ｐＨ８．２、重量平均分子量４２０００であった。
【００８４】
（顔料ペーストの製造）
撹拌機付き容器に、上記分散樹脂の製造で得られた水溶性アクリル樹脂１００．０部（不揮発分３０％）、カーボンブラックＥＣ６００ＪＤ（アクゾノーベル社製）２０．０部、酸化チタンタイピュアＲ−９６０（デュポン社製）１１２．０部、サーフィノールＧＡ（エアープロダクツ社製）３．０部およびイオン交換水９５．０部を投入し、３０分撹拌して予備混合したのち、サンドグラインダーミルを用いて分散し、ＰＷＣ（不揮発分中の顔料の重量分率）８０％、不揮発分５０％の分散ペーストを作成した。
〔実施例１１〕
基材上に１液ウレタン塗料「Ｒ３３３ベース黒色塗料（日本ビー・ケミカル社製）」を膜厚１５±３μｍとなるように塗装した。１０分間放置後、実施例１で作成した変性澱粉塗料を膜厚３０±３μｍとなるように塗装し、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１２０℃にまで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥を行った。
【００８５】
２層塗膜が形成されたこの試験板を上述の各試験に供した。
〔比較例１〜３〕
表２に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、塗料を作成し、同様にして各試験板を作成して各試験に供した。
〔塗料および塗膜の性能評価〕
上記実施例１〜１１にかかる変性澱粉塗料、比較例１〜３にかかる塗料について、上述の評価方法による評価の結果を表３、４に示す。表３は基材としてＡＢＳを用いたときの結果であり、表４は基材として（ＰＣ）ポリカーボネートを用いたときの結果である。なお、実施例１０，１１については、２層塗膜中の１層が着色層であるので、塗膜着色度の評価は行っていない。
【００８６】
【表３】
2009286922.tif 000006
【００８７】
【表４】
2009286922.tif 000007
【００８８】
上記表３、４に示す結果から、実施例１〜１１のいずれについてみても、すべての評価項目が○となっていることがわかる。この結果から、本発明にかかる変性澱粉塗料が、溶剤型（実施例１〜５、１１）および水性（実施例６〜１０）、クリヤー塗料（実施例１〜９、１１）および着色塗料（実施例１０）、単層（実施例１〜９）および複層（実施例１０、１１）のいずれの形態においても優れた性能を発現することが分かる。
一方、シアノ基含有基への置換とアルキル基含有基への置換がなされているが、シアノ基含有基への置換度が０．３５であって本発明で規定する範囲を下回る変性澱粉を配合した比較例１では、耐湿性のほか、本発明の主たる目的である初期密着性、耐溶剤性、耐油性、耐ガソリン性の評価が×となっている。
【００８９】
また、シアノ基含有基への置換のみがなされている変性澱粉を配合した比較例２は、初期密着性以外の評価項目が×となっており、アルキル基含有基への置換のみがなされている変性澱粉を配合した比較例３は、外観、耐水性以外の評価項目が×となっている。比較例２、３の結果から、本発明の優れた効果が、シアノ基とアルキル基を組み合わせることで初めて発現されることを裏付けている。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明にかかる変性澱粉塗料は、環境負荷の少ない生分解性ポリマーを塗膜形成成分とする塗料として、従来よりも広範な用途に適用でき、例えば、自動車や家電製品などの分野においても好適に使用することができる。