(57)【要約】【課題】ＥＶＯＨ系フィルムとの接着力が高い水性エマルジョン系接着剤を用い、この接着剤からなる層とＥＶＯＨ層からなる積層体の層間接着性を向上させることを目的とする。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層と、エチレン−ビニルエステル共重合体を含有する接着層とを有し、エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン由来の構造単位を、全ての構造単位に対し、３５〜７０重量％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層と、エチレン−ビニルエステル共重合体を含有する接着層とを有し、
上記エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン由来の構造単位が、全ての構造単位に対し、３５〜７０重量％である積層体。
【請求項２】
さらに水分を吸収し得る基材層を有し、ＥＶＯＨ層／接着層／水分を吸収し得る基材層からなる層を、この順で有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記の水分を吸収し得る基材層が、セルロース系基材層である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
上記のエチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル成分が酢酸ビニルである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１に記載の積層体を製造する方法であって、上記ＥＶＯＨ層に上記エチレン−ビニルエステル共重合体を含む水性エマルジョンを塗工した後、乾燥する積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の積層体を製造する方法であって、上記のＥＶＯＨ層に上記エチレン−ビニルエステル共重合体を含む水性エマルジョンを塗工した後、塗工面に上記水分を吸収し得る基材層を積層し、次いで乾燥する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）を含有する層（以下、「ＥＶＯＨ層」と称する。）を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
防湿性を付与するフィルムとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体系フィルム（ＥＶＯＨ系フィルム）が知られている。また、このＥＶＯＨ系フィルムを用いた防湿性基材として、ＥＶＯＨ層と紙等のセルロースを貼合した積層体が求められている。このＥＶＯＨ系フィルムを接着可能な接着剤として、ウレタンプレポリマーにグリコール系硬化剤を添加して使用するポリウレタン系接着剤が特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２０８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載のポリウレタン系接着剤は、ドライラミネート法で積層される。しかし、ドライラミネート法は、積層工程等が煩雑であり、その点の改良が求められており、例えば、水性エマルジョン系接着剤を塗工する方法等が検討されている。
【０００５】
しかし、一般に使用されている水性エマルジョン系接着剤は、この接着剤による接着層とＥＶＯＨ層との接着力が十分でなく、接着面での界面剥離が生じる場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、ＥＶＯＨ系フィルムとの接着力が高い水性エマルジョン系接着剤を用い、この接着剤からなる層とＥＶＯＨ層からなる積層体の層間接着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、ＥＶＯＨ層に積層させる接着層として、エチレン−ビニルエステル共重合体を含有する層を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、エチレン−ビニルエステル共重合体を含有する水性エマルジョン系接着剤を用いるので、ＥＶＯＨ系フィルムに塗工した場合、接着層とＥＶＯＨ層との間の接着性、特に低温時での接着性を高めることができ、剥離が生じるのを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる積層体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有するＥＶＯＨ層と、エチレン−ビニルエステル共重合体を含有する接着層とを有し、上記エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン由来の構造単位が、全ての構造単位に対し、３５〜７０重量％である積層体である。また、この接着層に、さらに、セルロース等の水分を吸収し得る基材層を積層した積層体も含まれる。
【００１０】
［ＥＶＯＨ層］
ＥＶＯＨ層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含有する層であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物をあげることができる。このＥＶＯＨ層としては、ＥＶＯＨ系のフィルムをそのまま使用することができる。
【００１１】
［エチレン−ビニルエステル共重合体］
上記接着層を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体は、特定割合のエチレンに由来する構造単位を含有し、これとビニルエステルに由来する構造単位を有する共重合体である。このエチレン由来の構造単位の含有割合は、共重合体全体に対して、３５重量％以上であり、４０重量％以上が好ましい。また、上記エチレン由来の構造単位の含有割合の上限は、７０重量％であり、６０重量％が好ましい。このような条件を満たす共重合体を用いると、水性エマルジョンとして上記ＥＶＯＨ層に塗工した場合に、０〜１０℃程度の低温であっても、良好な接着力が保たれるので好ましい。
【００１２】
上記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル等があげられる。また、２種類以上のビニルエステルを併用してもよい。上記のビニルエステルの中でも、入手の容易さや、接着力と硬度とのバランスの点から、酢酸ビニルが好適である。
【００１３】
上記エチレン−ビニルエステル共重合体を製造するのに使用されるエチレン及びビニルエステル以外の単量体としては、エチレンやビニルエステルと共重合可能な単量体を本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。このような共重合可能な単量体としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、α，β−不飽和ジカルボン酸類、ニトリル類、アクリルアミド類、共役ジエン類、アリル化合物等があげられる。
【００１４】
上記ハロゲン化ビニルの具体例としては、塩化ビニル、臭化ビニル等があげられる。また、上記ハロゲン化ビニリデン類の具体例としては、塩化ビニリデン等があげられる。
【００１５】
さらにまた、上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等があげられる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等があげられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１６】
さらに、上記α，β−不飽和ジカルボン酸類の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等があげられる。さらにまた、上記ニトリル類の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
【００１７】
また、上記アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等があげられる。さらに、上記共役ジエン類の具体例としては、ブタジエン、イソプレン等があげられる。さらにまた、上記アリル化合物の具体例としては、スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等があげられる。
【００１８】
これらのエチレン、ビニルエステル以外の共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有割合は、上記エチレン−ビニルエステル共重合体１００重量％に対し、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この割合より多いと、ＥＶＯＨ層への接着性が低下するという問題点が生ずるおそれがある。なお、上記共重合可能な単量体は、添加しなくてもよいので、含有割合の下限は、０重量％でもよいが、接着強度を向上する効果を得るという観点から、５重量％が好ましい。
【００１９】
上記接着層を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体は、水性エマルジョンの形態で用いられる。この水性エマルジョン中の不揮発分は、４０〜７５重量％程度がよく、必要に応じて水で希釈して使用することができる。
【００２０】
このようなエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンは、市販品として入手可能であり、具体例としては、スミカフレックスシリーズ（登録商標、住友化学（株）製）、ＥＶＡテックスシリーズ（登録商標、電気化学工業（株）製）、パンフレックスシリーズ（登録商標、（株）クラレ製）、エアフレックスシリーズ（登録商標、米国エア・プロダクツ社製）等があげられる。
【００２１】
次に、このエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンの製造方法について説明する。
【００２２】
まず、耐圧反応容器に、水、乳化分散剤、ビニルエステル、必要に応じて共重合可能な単量体等を添加する。次いで、昇温した後、反応容器の気相部をエチレンで置換する。そして、エチレンを加圧条件や、共重合の反応溶液におけるビニルエステル濃度を調整しながら、ビニルエステル、重合触媒水溶液、必要に応じて共重合可能な単量体等を添加して、共重合反応（乳化反応）することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンを製造することができる。
【００２３】
上記乳化分散剤は、例えば、部分又は完全ケン化されたポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ等の保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤等があげられる。
【００２４】
ところで、上記乳化分散剤として部分又は完全ケン化されたポリビニルアルコールを用いる場合、そのポリビニルアルコールは、必要に応じて、カルボン酸、スルホン酸、シロキサン等を含有する化合物で変性されていてもよい。
【００２５】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、その平均重合度が１００〜３０００程度のものがよく、また、平均ケン化度８０〜９８モル％程度のものが好適である。これらの条件を満たすことにより、エチレン−ビニルエステル共重合体の耐水性が向上するという特徴、及び生成するエマルジョンの粘度が約５００〜５０００ｍＰａ・ｓとなり、作業性が向上するという特徴を発揮することができる。
【００２６】
さらに、上記ポリビニルアルコールの使用量は、通常、共重合体の製造に使用される全モノマー１００重量部に対して、ポリビニルアルコールの不揮発分が３〜１２重量部程度であり、好ましくは４〜８重量部程度である。
【００２７】
上記共重合反応において、反応液におけるビニルエステル単量体の含有量は、１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％程度に調整するのが好ましい。含有量が１０重量％を超えると、共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量が低下する傾向にあることから、好ましくない。
【００２８】
また、上記共重合反応におけるエチレンの分圧は、１〜１０ＭＰａがよく、好ましくは３〜８ＭＰａである。共重合反応におけるエチレン分圧が１ＭＰａ以上であると、共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量が向上する傾向や、反応時間が向上する傾向にある。一方、１０ＭＰａ以下であると、耐圧容器の耐圧性の観点から、好ましい。
【００２９】
さらに、共重合反応における反応温度は、２０〜８０℃がよく、好ましくは４０〜７０℃である。反応温度が２０℃以上であると反応時間が向上する傾向にあり、８０℃以下であると、反応溶液におけるエチレンの溶解量が向上し、共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量が向上する傾向にあることから、好ましい。
【００３０】
さらにまた、共重合反応に使用される重合触媒は、酸化剤と還元剤とからなるレドックス系重合触媒を用いるのが好ましい。この酸化剤としては、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。また、上記還元剤としては、ナトリウム（又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキシレート、グリオキザール重亜硫酸ソーダ、第一鉄塩、酒石酸及び／又はその塩、エリソルビン酸類、アスコルビン酸類等があげられる。
【００３１】
［積層体］
この発明の積層体は、例えば、上記ＥＶＯＨ系フィルムからなるＥＶＯＨ層に上記水性エマルジョンを塗工し、乾燥させて接着層を形成させることにより製造することができる。また、水分を吸収し得る基材層を有する場合は、上記ＥＶＯＨ系フィルムからなるＥＶＯＨ層に上記水性エマルジョンを塗工し、その塗工面側に、水分を吸収し得る基材層からなる層を積層して、水性エマルジョンの水分を基材層に吸収させ、ＥＶＯＨ層／接着層／基材層の構造を形成させ、次いで、乾燥させて、上記水性エマルジョンからなる接着層を形成させることにより製造することができる。
【００３２】
上記基材層として、水分を吸収し得る層を用いると、上記水性エマルジョン塗工面に積層することにより、上記水性エマルジョンの水分を吸収すると共に、樹脂成分の一部も基材層中に浸透するので、この水性エマルジョンからなる接着層と基材層との接合性がさらに向上し、好ましい。
【００３３】
上記水分を吸収し得る基材層を構成する基材は、水分を吸収することができ、かつ、上記の接着層と接着するものであれば特に限定されるものではなく、例として、紙、段ボール、綿布、木材等のセルロース材料等の多孔質基材をあげることができる。これらの中でも、水性エマルジョンの水分を容易に吸収する紙、綿布等の材料は、基材層と上記接着層との接着力に優れる傾向があることから好ましい。
【００３４】
上記積層体は、上記ＥＶＯＨ層の特性である防湿性を発揮するが、上記水性エマルジョンに顔料等を加えると、この水性エマルジョンは、塗料としての役割を有することとなり、得られる積層体は、塗膜兼保護膜からなる接着層を有する防湿性積層体として使用することができる。
【００３５】
また、この発明にかかる積層体のうち、接着層の一方の面が開放されている積層体は、ＥＶＯＨ層と接着層とが強く接着しており、かつ、他の接着剤との接着能に優れているので、得られる積層体中の接着層をＥＶＯＨ層のプライマー層として用い、他の接着剤との接合に用いることができ、また、他の基材層を接着させることができる。このため、この発明のうち、接着層の一方の面が開放されている積層体は、基材層と接着可能なシート、基材層と接着可能な包装材、コーティング層などの保護膜を有する積層体、意匠性を有した基材層を有する積層体として使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、物性測定方法、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００３７】
＜物性測定・評価方法＞
［エチレン単位含量の測定］
ＪＩＳ  Ｋ７１９２−１９９９にしたがって、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂中の酢酸ビニル含有量を測定し、これを１００重量％から差し引くことで、エチレン単位の含有量を算出した。
【００３８】
［粘度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって、ＢＨ型回転粘度計（ローター番号：３）を用い、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００３９】
［不揮発分の測定］
ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６に記載の方法にしたがって測定した。
【００４０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ビニル重合体中の各構成単量体ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００４１】
［接着強度］
（１）ＥＶＯＨ層／接着層の二層積層体の接着強度
セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製：セロテープ（商品名））を、測定対象の積層体の接着層側に貼付後に剥離し、下記の基準で評価した。
○：接着層の剥離が見られない。
×：接着層の剥離が見られる。
【００４２】
（２）ＥＶＯＨ層／接着層／紙の三層積層体の接着強度
測定対象の積層体を、ＥＶＯＨ層とＰＰＣ用紙層との間で手で剥離し、下記の基準で評価した。
○：ＰＰＣ用紙が破壊した。
×：ＥＶＯＨ層と接着層との間で、又はＰＰＣ用紙層と接着層との間で界面剥離が生じた。
【００４３】
＜原材料＞
［ＥＶＯＨ系フィルム］
・ＥＶＯＨ系フィルム…クラレトレーディング（株）製、Ｅ−２０、エチレン含量４４％。
［紙］
・ＰＰＣ用紙…内田洋行（株）製、坪量６７ｇ／ｍ２。
【００４４】
［エチレン−ビニルエステル共重合体関連］
（乳化分散剤）
・ポリビニルアルコール…（株）クラレ製：ポバール２１７、ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、以下、「ＰＶＡ２１７」と称する。
・ポリビニルアルコール…（株）クラレ製：ポバール２０５、ケン化度８８モル％、平均重合度５００、以下、「ＰＶＡ２０５」と称する。
・エマルゲン９３１…花王（株）製、以下「エマルゲン９３１」と称する。
・エマルゲン９１１…花王（株）製、以下「エマルゲン９１１」と称する。
【００４５】
（モノマー）
・エチレン…三菱化学（株）製
・酢酸ビニル…日本合成化学（株）製
・バーサチック酸ビニル…シェル化学社製：ベオバ１０
【００４６】
（水性エマルジョン（ＥＭ１〜ＥＭ５）の製造）
耐圧容器に、表１に記載の量ずつ、水、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ＰＶＡ２１７、ＰＶＡ２０５、エマルゲン９３１、エマルゲン９１１、反応促進剤として硫酸第一鉄七水和物（以下、「ＦｅＳＯ４」と略する。）を導入した。
次いで、耐圧容器を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃まで昇温した後、エチレンで表１に示す圧力まで加圧した。
次に、表１に記載の量ずつ、酸化剤として、過酸化水素（以下、「ＨＯ」と略する。）、及び還元剤としてロンガリット（以下、「ＲＯＮ」と略する。）を水に溶解し、それぞれ上記耐圧容器内に滴下した。
また、同時に、表１に記載の量の酢酸ビニルを滴下液として、表１に記載の時間をかけて滴下した。
滴下液の滴下開始（滴下液を使用しない場合は、容器内を５０℃まで昇温したとき）を重合反応開始時とし、表１に示す温度で、表１に示す時間、重合反応を行った。この重合反応中、圧力が表１に示す圧力となるよう、エチレンを用いて調整した。
表１に示す時間の経過後、反応溶液の酢酸ビニル濃度が１重量％以下となるまで、過酸化水素水溶液を添加し、次いで、未反応のエチレンガスを除去し、反応物を取り出した。その各性状は、表１に示すとおりである。
【００４７】
【表１】
2009172956.tif 000002
【００４８】
（実施例１、比較例１）
上記の製造法で製造された水性エマルジョンを用い、下記の製造方法にしたがって、低温及び常温で、ＥＶＯＨ層／接着層の二層積層体を製造した。なお、「ＥＶＯＨ層」は、ＥＶＯＨ系フィルムからなるＥＶＯＨ層を意味し、「接着層」は、エチレン−ビニルエステル共重合体を含む水性エマルジョンを塗工することにより形成される接着層を意味する。
【００４９】
（実施例２〜３、比較例２〜４）
ＰＰＣ用紙を更に用いた以外は、実施例１、比較例１と同様にして、ＥＶＯＨ層／接着層／紙の三層積層体を製造した。なお、「紙」は、上記ＰＰＣ用紙を使用した。
【００５０】
［常温接着による積層体の製造］
ＥＶＯＨフィルムの一方の面に、上記の製造法で製造した水性エマルジョンを、オートマチック・フィルム・アプリケーター（安田精機製作所（株）製：Ｎｏ．５４２  Ａ．Ｆ．Ａ．）で、塗工厚が０．１ｍｍとなるように塗布した。
次に、紙を積層しない場合は、室温下で４日間静置し、ＥＶＯＨ層／接着層の二層積層体を製造した。
一方、紙を積層する場合は、上記塗布面に上記ＰＰＣ用紙を重ねた。次に、上からハンドローラを２回転がして押さえ、圧締した。そして、室温下で４日間静置し、ＥＶＯＨ層／接着層／紙の三層積層体を製造した。
これを用いて上記接着力の評価を行った。その結果を表２に示す（なお、表２では、接着力評価の常温の欄にその結果を示す。）。
【００５１】
［低温接着による積層体の製造］
ＥＶＯＨフィルム及び上記の製造法で製造した水性エマルジョンを５℃に冷却した。塗布、乾燥及び静置を５℃で行う以外は、上記の［常温接着による積層体の製造］と同様にして、ＥＶＯＨ層／接着層の二層積層体、又はＥＶＯＨ層／接着層／紙の三層積層体を製造した。
これを用いて上記接着力の評価を行った。その結果を表２に示す（なお、表２では、接着力評価の低温の欄にその結果を示す。）。
【００５２】
【表２】
2009172956.tif 000003