(57)【要約】【課題】高温保存特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、炭酸ビス（フルオロメチル）などのフッ素を有する鎖状炭酸エステル（フッ素の総数が１つ以上）および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素を有する環状炭酸エステル（フッ素の総数が２つ以上）のうちの少なくとも１種を含有している。電解液中におけるフッ素イオンの含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である。負極２２の腐食反応などが抑制されつつ、その表面に強固な保護用の被膜が形成されるため、高温雰囲気中においても放電容量が低下しにくくなる。【選択図】図２
2009163999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるフッ素（Ｆ）を有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含み、
フッ素イオン（Ｆ- ）の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2009163999.tif 000027
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は１つ以上である。）
【化２】
2009163999.tif 000028
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は２つ以上である。）
【請求項２】
前記化１に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記化２に示したフッ素を有する環状炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
化３〜化５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化３】
2009163999.tif 000029
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化４】
2009163999.tif 000030
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化５】
2009163999.tif 000031
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記化３に示した化合物は、化６の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化４に示した化合物は、化７の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化５に示した化合物は、化８で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の電解液。
【化６】
2009163999.tif 000032
【化７】
2009163999.tif 000033
【化８】
2009163999.tif 000034
【請求項７】
化９〜化１１で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化９】
2009163999.tif 000035
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１０】
2009163999.tif 000036
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１１】
2009163999.tif 000037
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項８】
スルトンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項９】
酸無水物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、化１２で表されるフッ素を有する鎖状炭酸エステルおよび化１３で表されるフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含み、
前記電解液中におけるフッ素イオンの含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【化１２】
2009163999.tif 000038
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は１つ以上である。）
【化１３】
2009163999.tif 000039
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は２つ以上である。）
【請求項１１】
前記化１２に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記化１３に示したフッ素を有する環状炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記電解液は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化１４】
2009163999.tif 000040
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化１５】
2009163999.tif 000041
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１６】
2009163999.tif 000042
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【請求項１５】
前記化１４に示した化合物は、化１７の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化１５に示した化合物は、化１８の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化１６に示した化合物は、化１９で表される化合物であることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【化１７】
2009163999.tif 000043
【化１８】
2009163999.tif 000044
【化１９】
2009163999.tif 000045
【請求項１６】
前記電解液は、化２０〜化２２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化２０】
2009163999.tif 000046
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化２１】
2009163999.tif 000047
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化２２】
2009163999.tif 000048
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１７】
前記電解液は、スルトンを含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１８】
前記電解液は、酸無水物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１９】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２０】
前記負極の満充電状態における単位面積当たりの電極反応物質の吸蔵量をＡとし、前記負極の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能な電極反応物質の吸蔵量をＢとしたとき、前記負極の利用率Ｃ（＝（Ａ／Ｂ）×１００：％）は、３５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。これらの二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は負極集電体上に負極活物質層を有し、電解液は溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００５】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になり、電解液が分解されやすくなると共にリチウムが不活性化しやすくなるため、十分なサイクル特性を得ることが困難である。この問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となる。
【０００６】
そこで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるために、さまざまな検討がなされている。具体的には、電解液の溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いると共に、電解液中におけるフッ素イオンの含有量を規定する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、正極と負極との間で充放電量を調整して、負極の利用率を規定する技術が提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。この他、負極の充電状態におけるＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとケイ素との化合物のピークが認められない範囲の充電深度で充放電する技術が提案されていると共に（例えば、特許文献５参照。）、負極におけるリチウム原子のケイ素原子に対するモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を規定する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。なお、上記した電解液中におけるフッ素イオンの含有量は、リチウム金属二次電池についても規定されている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開２００６−１３４７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６４５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２７９７号公報
【特許文献４】特開２００７−０２７００８号公報
【特許文献５】特開２００４−２９６０９６号公報
【特許文献６】特開２００５−２３５７３４号公報
【特許文献７】特開平０４−０２８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されやすい状況にある。しかも、ポータブル電子機器が多岐分野に渡って広く普及していることから、輸送時、使用時あるいは携帯時などにおいて二次電池が高温雰囲気中に晒されやすい状況にもある。したがって、二次電池の高温保存特性について、より一層の向上が望まれている。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存特性を向上させることが可能な電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解液は、化１で表されるフッ素を有する鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含み、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下のものである。
【００１０】
【化１】
2009163999.tif 000003
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は１つ以上である。）
【００１１】
【化２】
2009163999.tif 000004
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は２つ以上である。）
【００１２】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液が化３で表されるフッ素を有する鎖状炭酸エステルおよび化４で表されるフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含み、電解液中におけるフッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下のものである。
【００１３】
【化３】
2009163999.tif 000005
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は１つ以上である。）
【００１４】
【化４】
2009163999.tif 000006
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は２つ以上である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液によれば、溶媒が化１に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有し、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であるので、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極の腐食反応などが抑制されつつ、その電極の表面に強固な保護用の被膜が形成される。これにより、本発明の電解液を用いた電池によれば、高温雰囲気中においても電解液の分解反応が抑制され、放電容量が低下しにくくなるため、高温保存特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１８】
溶媒は、化５で表されるフッ素を構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化６で表されるフッ素を構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有している。電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に、フッ素を有する強固な保護用の被膜が電極の表面に形成されるからである。これにより、電極の化学的安定性が向上するため、その電極が他の物質（電池における電解液など）と反応しにくくなる。なお、化５あるいは化６について説明した「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素がフッ素で置換された基である。
【００１９】
【化５】
2009163999.tif 000007
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は１つ以上である。）
【００２０】
【化６】
2009163999.tif 000008
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。ただし、フッ素の総数は２つ以上である。）
【００２１】
溶媒が化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルおよび化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する場合、電解液中におけるフッ素イオンの含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である。電解液中における不純物（フッ素イオン）の量が適正な範囲内に制御され、電解液の化学的安定性が向上するため、電気化学デバイスが高温雰囲気中に晒された場合においても、電気的性能が低下しにくくなるからである。
【００２２】
詳細には、電解液中に含まれるフッ素イオンは、主に、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルが分解して生じたものであったり、それらに不純物として元々含まれていたものであったり、それらに不純物として含まれていたフッ化水素（ＨＦ）が解離して生じたものであると考えられる。化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルには、それらの精製レベル（純度）によっては、フッ化水素などのフッ素系の不純物が含まれているのが通常である。ただし、電解液中に含まれるフッ素イオンは、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルに限らず、それらと一緒に電解液中に含まれている他の溶媒や電解質塩など（いずれもフッ素を構成元素として有する）に起因して生じるものもあり得る。
【００２３】
電解液中に含まれているフッ素イオンの一部は、上記した電極保護用の被膜を形成するために用いられると考えられる。この場合には、フッ素イオンの含有量が１２９０質量ｐｐｍよりも多いと、フッ化水素の量が多くなりすぎて、電極の腐食反応などに代表される好ましくない反応が生じやすくなる。一方、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍよりも少ないと、フッ素イオンの量が少なくなりすぎて、電極保護用の被膜が強固かつ安定に形成されにくくなる。これらのことから、電極の腐食反応などを抑えつつ、その電極の表面に強固な保護用の被膜を形成するために、電解液中におけるフッ素イオンの含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の適正範囲内である必要がある。
【００２４】
電解液中に含まれるフッ素イオンの大部分は、上記したように、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルに含まれているフッ化水素が解離等して生じたものであると考えられるため、中和滴定法によってプロトン（Ｈ+ ）の含有量を求めることにより、フッ素イオンの含有量を求めることができる。この中和滴定法は、例えば、ソリッド・ステート・イオニクス（Solid State Ionics）１４８（２００２）３９１に記載されている。具体的な滴定手順としては、例えば、電解液１００ｍｍ3 （＝１００μＬ）に緩衝溶媒としてアセトン１０ｃｍ3 （＝１０ｍＬ）を加え、さらにブロモフェノールブルー・アセトン溶液指示薬を３滴加えたのち、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド・メタノールの０．０１質量％水溶液を塩基滴定試薬として滴定すればよい。
【００２５】
電解液中におけるフッ素イオンの含有量を上記した適正範囲内にするために、その含有量を制御する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルを精製し、それらに不純物として含まれるフッ化水素の含有量を調整することにより、フッ素イオンの含有量を制御することができる。この場合には、フッ化水素の含有量を多くすればフッ素イオンの含有量も多くなり、一方、フッ化水素の含有量を少なくすればフッ素イオンの含有量も少なくなる。また、例えば、電解液を調製したのち、その電解液に含まれているフッ素イオンを化学的に吸着させて除去することにより、フッ素イオンの含有量を制御することができる。この場合には、吸着量を多くすればフッ素イオンの含有量が少なくなり、一方、吸着量を少なくすればフッ素イオンの含有量が多くなる。この化学的吸着を利用したフッ素イオンの除去方法は、例えば、特表２００２−５１９８２１号公報などに詳細に記載されている。
【００２６】
化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルについて、フッ素の総数が１つ以上であるのは、フッ素の総数が１つでもあれば、電解液の化学的安定性が向上するからである。この化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルは、フッ素の総数が１つ以上であれば、いかなる化合物であってもよい。一例を挙げると、フッ素の総数が１つである場合には、炭酸フルオロメチルメチルが好ましく、あるいはフッ素の総数が２つである場合には、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。容易に合成あるいは入手可能であると共に、優れた被膜形成能力を有するからである。なお、フッ素の総数は、１つよりも２つが好ましく、３つ以上であってもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００２７】
化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルについて、フッ素の総数が２つ以上であるのは、１つである場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するからである。この化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルは、フッ素の総数が２つ以上であれば、いかなる化合物であってもよい。一例を挙げると、フッ素の総数が２つである場合には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に合成あるいは入手可能であると共に、優れた被膜形成能力を有するからである。なお、フッ素の総数は、３つ以上であってもよい。
【００２８】
電解液中におけるフッ素イオンの含有量が上記した適正範囲内であれば、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルあるいは化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルの純度（それらに不純物として含まれるフッ素イオン等の含有量）や、それらの電解液中における含有量は、任意に設定可能である。
【００２９】
この溶媒は、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルと共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。この電気的性能とは、電池を例に挙げて具体的な特性を挙げれば、容量特性およびサイクル特性などである。
【００３０】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３１】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物、あるいは炭酸メチレンエチレン系化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【００３２】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００３３】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３４】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００３５】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、上記した炭酸ビニレン系化合物等の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００３６】
なお、溶媒は、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルや化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルを含有していれば、それらと共に、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル（化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルに該当するものを除く）およびハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル（化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルに該当するものを除く）を含有していてもよい。
【００３７】
このハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸クロロメチルメチルあるいは炭酸ビス（クロロメチル）などが挙げられる。また、ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３８】
溶媒の固有粘度は、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態の固有粘度（いわゆる電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００３９】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた電気的性能が得られるからである。
【００４０】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００４１】
この電解質塩は、化７〜化９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化７中のＲ３１およびＲ３３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化８中のＲ４１〜Ｒ４３および化９中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００４２】
【化７】
2009163999.tif 000009
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００４３】
【化８】
2009163999.tif 000010
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００４４】
【化９】
2009163999.tif 000011
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００４５】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００４６】
化７に示した化合物としては、例えば、化１０の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２で表される化合物などが挙げられる。なお、化７〜化９に示した構造を有する化合物であれば、化１０〜化１２に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００４７】
【化１０】
2009163999.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2009163999.tif 000013
【００４９】
【化１２】
2009163999.tif 000014
【００５０】
また、電解質塩は、化１３〜化１５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１３中のｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１５中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００５１】
【化１３】
2009163999.tif 000015
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００５２】
【化１４】
2009163999.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００５３】
【化１５】
2009163999.tif 000017
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００５４】
化１３に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００５５】
化１４に示した環状の化合物としては、例えば、化１６で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１６に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５６】
【化１６】
2009163999.tif 000018
【００５７】
化１５に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００５８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００５９】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
【００６０】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。
【００６１】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。
【００６２】
この電解液によれば、溶媒が化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルおよび化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有し、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であるので、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極の腐食反応などが抑えられつつ、その電極の表面に強固な保護用の被膜が形成される。したがって、高温保存特性の向上に寄与することができる。
【００６３】
この場合には、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化７〜化９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１３〜化１５に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【００６４】
また、電解液がスルトンや酸無水物などの添加剤を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００６５】
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして電池に用いられる。
【００６６】
（第１の電池）
図１および図２は第１の電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する電池は、例えば、負極２２の容量が電池反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００６７】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００６８】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７０】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００７１】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００７３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００７５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００７６】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００７７】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００７９】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００８０】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂよび被膜２２Ｃが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００８１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００８２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した場合と同様である。
【００８３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００８４】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００８７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００８８】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８９】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００９１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００９２】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００９３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００９４】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００９５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００９６】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００９７】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００９８】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００９９】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１００】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１０１】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【０１０２】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【０１０３】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【０１０４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【０１０５】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【０１０６】
この負極２２の満充電状態における最大利用率（利用率）は、特に限定されないが、中でも、正極２１の容量と負極２２の容量との割合を調整することにより、３５％以上８０％以下であるのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。詳細には、利用率が３５％よりも小さいと、初回充放電効率が低下する可能性がある。一方、利用率が８０％よりも大きいと、充放電時に負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されにくくなるため、その負極活物質層２２Ｂが脱落する可能性がある。
【０１０７】
上記した「利用率」とは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムの吸蔵量をＡとし、負極２２が単位面積当たりにおいて電気化学的に吸蔵することが可能なリチウムの量をＢとしたとき、負極利用率Ｃ（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００で表される。なお、負極材料が、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素を有する材料である場合には、上記した「吸蔵」とは、負極材料がリチウムと合金化することを意味する。
【０１０８】
吸蔵量Ａについては、例えば、以下の手順によって求めることができる。最初に、満充電状態となるまで二次電池を充電したのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分を検査負極として切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を調べたのち、その放電容量を検査負極の面積で割って吸蔵量Ａを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味する。
【０１０９】
一方、吸蔵量Ｂについては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を調べたのち、その充電容量を検査負極の面積で割って算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味する。
【０１１０】
上記した吸蔵量Ａ，Ｂを求める際の充放電条件としては、例えば、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 とし、電池電圧が１．５Ｖに到達するまで放電すると共に、電池電圧を０Ｖとしながら電流値が０．０５ｍＡ以下になるまで定電圧充電する。
【０１１１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１１２】
このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。
【０１１３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。この充放電の際には、電解液が上記した組成を有しているため、負極２２の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの強固な保護用の被膜が形成される。
【０１１４】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１１５】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、例えば、正極２１と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【０１１６】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を形成したのち、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で上下から挟みながら、電池缶１１の内部に収納する。続いて、上記した電解液を調製したのち、電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１１７】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、その電解液の化学的安定性が向上する。したがって、高温雰囲気中においても電解液の分解反応が抑制され、放電容量が低下しにくくなるため、高温保存特性を向上させることができる。
【０１１８】
この場合には、特に、負極２２の負極活物質がリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する負極材料を含有していれば、充放電時に電解液がより分解しやすくなるが、炭素材料を含有する場合よりも電解液の分解反応がより効果的に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液について説明した場合と同様である。
【０１１９】
次に、第２および第３の電池について説明するが、その場合には、第１の電池と共通の構成要素については同一符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１２０】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順によって製造される。
【０１２１】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含んでいてもよい。
【０１２２】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。この場合には、界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。
【０１２３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合してから溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１２４】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有しており、同様の手順によって製造される。
【０１２５】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによって高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【０１２６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１２７】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、高温保存特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した第１の電池と同様である。
【０１２８】
（第４の二次電池）
図３は第４の電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１２９】
この第４の電池は、例えば、上記した第１の電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１３０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１３１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１３２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１３３】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１３４】
電極巻回体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１３５】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１３６】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１３７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１３８】
ゲル状の電解質である電解質３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１３９】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１４０】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
【０１４１】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１４２】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１４３】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１４４】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１４５】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、高温保存特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の電池と同様である。
【０１４６】
もちろん、ラミネートフィルム型の二次電池は、第１の電池と同様の構成に限らず、第２あるいは第３の二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【実施例】
【０１４７】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１４８】
（実施例１−１）
以下の手順により、図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１４９】
まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）からなる正極集電体５１Ａの片面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍのペレット状（円形状）に打ち抜いた。
【０１５０】
次に、負極５２を作製した。最初に、電解銅箔からなる負極集電体５２Ａ（厚さ＝１５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体５２Ａの片面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層５２Ｂを形成した。この際、負極活物質層５２Ｂの厚さが８μｍとなるようにした。こののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍのペレット状に打ち抜いた。
【０１５１】
次に、溶媒として、化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ：フッ素の総数＝２つ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒および電解質塩の混合比（ＤＦＥＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ）を質量比で４３．４：４３．４：１３．２とした。また、不純物（フッ素イオン）の含有量が所定量となるように精製されたＤＦＥＣを用いることにより、電解液中におけるフッ素イオンの含有量（Ｆ- 含有量）を１０質量ｐｐｍとした。このＦ- 含有量については、中和滴定法によって求めた。
【０１５２】
最後に、正極５１および負極５２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極５１を外装缶５４に収容すると共に、負極５２を外装カップ５５に貼り付けた。続いて、微多孔性プロピレンフィルムからなるセパレータ５３（厚さ＝２５μｍ）を準備し、そのセパレータ５３に電解液を含浸させた。最後に、電解液が含浸されたセパレータ５３を介して正極５１と負極５２とを積層させたのち、ガスケット５６を介して外装缶５４および外装カップ５５をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０１５３】
この二次電池については、正極５１の充放電容量と負極５２の充放電容量との比率を調節することにより、負極５２の利用率を９５％とした。また、負極５２の充放電容量が正極５１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５２Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１５４】
（実施例１−２〜１−４）
負極５２の利用率を８０％とし、Ｆ- 含有量を１０質量ｐｐｍ（実施例１−２）、６５０質量ｐｐｍ（実施例１−３）、あるいは１２９０質量ｐｐｍ（実施例１−３）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１５５】
（実施例１−５〜１−７）
負極５２の利用率を５０％とし、Ｆ- 含有量を１０質量ｐｐｍ（実施例１−５）、６５０質量ｐｐｍ（実施例１−６）、あるいは１２９０質量ｐｐｍ（実施例１−７）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１５６】
（実施例１−８〜１−１０）
負極５２の利用率を３５％とし、Ｆ- 含有量を１０質量ｐｐｍ（実施例１−８）、６５０質量ｐｐｍ（実施例１−９）、あるいは１２９０質量ｐｐｍ（実施例１−１０）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１５７】
（実施例１−１１）
負極５２の利用率を２０％とし、Ｆ- 含有量を１０質量ｐｐｍのままにしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１５８】
（比較例１−１）
溶媒としてＤＦＥＣに代えて炭酸プロピレン（ＰＣ）を用い、溶媒および電解質塩の混合比（ＤＥＣ：ＰＣ：ＬｉＰＦ6 ）を質量比で４３．４：４３．４：１３．２としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１５９】
（比較例１−２）
溶媒としてＤＦＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ：フッ素の総数＝１つ）を用い、溶媒および電解質塩の混合比（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6 ）を質量比で４３．４：４３．４：１３．２としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１６０】
（比較例１−３，１−４）
Ｆ- 含有量を１質量ｐｐｍ（比較例１−３）あるいは５０００質量ｐｐｍ（比較例１−４）としたことを除き、実施例１−５〜１−７と同様の手順を経た。
【０１６１】
これらの実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−４の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１６２】
高温保存特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、再び充電させてから充電状態のままで８０℃の恒温槽中に１０日間保存してから放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。上記した「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１６３】
【表１】
2009163999.tif 000019
【０１６４】
表１に示したように、化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルを用いた場合、ＤＦＥＣを含有する実施例１−１〜１−１１では、ＤＦＥＣを含有しない比較例１−１や、ＦＥＣを含有する比較例１−２と比較して、負極５２の利用率に依存せずに、放電容量維持率が高くなった。この場合には、特に、ＦＥＣを含有する比較例１−２では、それを含有しない比較例１−１と比較して放電容量維持率が高くなったものの、その高くなる割合はごく僅かであったのに対して、ＤＦＥＣを含有する実施例１−５では、それを含有しない比較例１−１と比較して飛躍的に放電容量維持率が高くなった。この結果は、ＦＥＣおよびＤＦＥＣはいずれも放電容量維持率を増加させる役割を果たすが、その放電容量維持率の増加割合は、ＦＥＣにおいてごく僅かであるのに対してＤＦＥＣにおいて著しく大きくなることから、その放電容量維持率の増加割合を大きくするためには、フッ素の総数が１つであるＦＥＣよりも、フッ素の総数が２つであるＤＦＥＣが圧倒的に有利であることを表している。
【０１６５】
また、ＤＦＥＣを含有すると共にＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である実施例１−１〜１−１１では、ＤＦＥＣを含有するもののＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ未満あるいは１２９０質量ｐｐｍ超である比較例１−３，１−４と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０１６６】
特に、実施例１−１〜１−１１では、負極５２の利用率が２０％以上９５％以下である場合において、７０％以上の高い放電容量維持率が得られ、その利用率が３５％以上８０％以下であれば、８０％以上のより高い放電容量維持率が得られた。
【０１６７】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含有する場合に、電解液中におけるフッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であることにより、高温保存特性が向上することが確認された。
【０１６８】
（実施例２−１〜２−１１）
溶媒としてＰＣおよびＦＥＣを加え、溶媒および電解質塩の混合比（ＤＦＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6 ）を質量比で８．７：４３．４：２６：８．７：１３．２としたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【０１６９】
これらの実施例２−１〜２−１１の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０１７０】
【表２】
2009163999.tif 000020
【０１７１】
表２に示したように、ＤＦＥＣと共にＦＥＣを用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＤＦＥＣを含有すると共にＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である実施例２−１〜２−１１では、ＤＦＥＣを含有しない比較例１−１，１−２や、Ｆ- 含有量が１０質量ｐｐｍ未満あるいは１２９０質量ｐｐｍ超である比較例１−３，１−４と比較して、高い放電容量維持率が得られた。また、実施例２−１〜２−１１では、負極５２の利用率が２０％以上９５％以下である場合において放電容量維持率が７０％以上となり、３５％以上８０％以下であれば放電容量維持率が８０％以上となった。
【０１７２】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒がＤＦＥＣを含有している場合には、さらにＦＥＣを含有しても、高温保存特性が向上することが確認された。
【０１７３】
（実施例３−１〜３−１１）
化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルに代えて、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルである炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ：フッ素の総数＝１つ）を用い、溶媒および電解質塩の混合比（ＦＤＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ）を質量比で４３．４：４３．４：１３．２としたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【０１７４】
（比較例２−１，２−２）
Ｆ- 含有量を１質量ｐｐｍ（比較例２−１）あるいは５０００質量ｐｐｍ（比較例２−２）としたことを除き、実施例３−５〜３−７と同様の手順を経た。
【０１７５】
これらの実施例３−１〜３−１１および比較例２−１，２−２の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１７６】
【表３】
2009163999.tif 000021
【０１７７】
表３に示したように、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣを用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＦＤＭＣを含有すると共にＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である実施例３−１〜３−１１では、ＦＤＭＣを含有しない比較例１−１や、Ｆ- 含有量が１０質量ｐｐｍ未満あるいは１２９０質量ｐｐｍ超である比較例２−１，２−２と比較して、高い放電容量維持率が得られた。また、実施例３−１〜３−１１では、負極５２の利用率が２０％以上９５％以下である場合において放電容量維持率が概ね７０％以上となり、３５％以上８０％以下であれば放電容量維持率が７０％以上となった。
【０１７８】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣを含有する場合に、電解液中におけるフッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であることにより、高温保存特性が向上することが確認された。
【０１７９】
（実施例４−１〜４−１１）
化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣに代えて炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ：フッ素の総数＝２つ）を用い、溶媒および電解質塩の混合比（ＤＦＤＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ）を質量比で４３．４：４３．４：１３．２としたことを除き、実施例１−１〜１−１１と同様の手順を経た。
【０１８０】
（比較例３−１，３−２）
Ｆ- 含有量を１質量ｐｐｍ（比較例３−１）あるいは５０００質量ｐｐｍ（比較例３−２）としたことを除き、実施例４−５〜４−７と同様の手順を経た。
【０１８１】
これらの実施例４−１〜４−１１および比較例３−１，３−２の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１８２】
【表４】
2009163999.tif 000022
【０１８３】
表４に示したように、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＤＦＤＭＣを含有すると共にＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である実施例４−１〜４−１１では、ＤＦＤＭＣを含有しない比較例１−１や、Ｆ- 含有量が１０質量ｐｐｍ未満あるいは１２９０質量ｐｐｍ超である比較例３−１，３−２と比較して、高い放電容量維持率が得られた。また、実施例４−１〜４−１１では、負極５２の利用率が２０％以上９５％以下である場合において放電容量維持率が７０％以上となり、３５％以上８０％以下であれば放電容量維持率が７０％台半ば以上となった。
【０１８４】
特に、化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含有する実施例４−５では、ＦＤＭＣを含有する実施例３−５と比較して、比較例１−１に対して放電容量維持率が増加する割合が大幅に大きくなった。この結果は、ＦＤＭＣおよびＤＦＤＭＣはいずれも放電容量維持率を大幅に増加させる役割を果たすが、その放電容量維持率の増加割合を大きくするためには、フッ素の総数が１つであるＦＤＭＣよりも、フッ素の総数が２つであるＤＦＤＭＣが有利であることを表している。
【０１８５】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＤＦＤＭＣを含有する場合においても、電解液中におけるフッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であることにより、高温保存特性が向上することが確認された。
【０１８６】
（実施例５−１〜５−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例５−１）、化７に示した化合物である化１０（６）に示した化合物（実施例５−２）、化１３に示した化合物であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：実施例５−３）、あるいは化１４に示した化合物である化１６（２）に示した化合物（実施例５−４）を加え、溶媒および電解質塩の混合比（ＤＦＥＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ：ＬｉＰＦ4 等）を質量比で４３．４：４３．４：１３．１：０．１としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１８７】
これらの実施例５−１〜５−４の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１８８】
【表５】
2009163999.tif 000023
【０１８９】
表５に示したように、電解質塩としてＬｉＢＦ4 等を含有する実施例５−１〜５−４では、それらを含有しない実施例１−５と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０１９０】
なお、ここでは、他の電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、または化７、化１３あるいは化１４に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムや、化８、化９あるいは化１５に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は六フッ化リン酸リチウム等と同様の機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０１９１】
これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化７〜化９あるいは化１３〜化１５に示した化合物を加えることにより、高温保存特性がより向上することが確認された。
【０１９２】
（実施例６−１〜６−３）
電解液に添加剤として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例６−１）や、酸無水物であるコハク酸無水物（ＳＣＡＨ：実施例６−２）あるいはスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例６−３）を加え、溶媒、電解質塩および添加剤の混合比（ＤＦＥＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ6 ：ＰＲＳ等）を質量比で４３．４：４３．３：１３．２：０．１としたことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。
【０１９３】
これらの実施例６−１〜６−３の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１９４】
【表６】
2009163999.tif 000024
【０１９５】
表６に示したように、添加剤としてＰＲＳ等を含有する実施例６−１〜６−３では、それらを含有しない実施例１−５と比較して、放電容量維持率が高くなった。
【０１９６】
このことから、本発明の二次電池では、電解液に添加剤としてスルトンや酸無水物を加えることにより、高温保存特性がより向上することが確認された。
【０１９７】
（実施例７−１〜７−１２）
以下の手順により、負極活物質としてケイ素に代えて炭素材料である黒鉛を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−５〜１−７，２−５〜２−７，３−５〜３−７，４−５〜４−７と同様の手順を経た。負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、負極活物質として黒鉛９７質量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａの片面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形した。
【０１９８】
（比較例４−１〜４−８）
実施例７−１〜７−１２と同様に、負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−４，２−１，２−２，３−１，３−２と同様の手順を経た。
【０１９９】
これらの実施例７−１〜７−１２および比較例４−１〜４−８の二次電池について高温保存特性を調べたところ、表７および表８に示した結果が得られた。
【０２００】
【表７】
2009163999.tif 000025
【０２０１】
【表８】
2009163999.tif 000026
【０２０２】
表７および表８に示したように、負極活物質として黒鉛を用いた場合においても、ケイ素を用いた場合（表１〜表４）と同様の結果が得られた。すなわち、ＤＦＥＣ、ＦＤＭＣあるいはＤＦＤＭＣを含有すると共にＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下である実施例７−１〜７−１２では、ＤＦＥＣ等を含有せず、あるいはＦ- 含有量が１０質量ｐｐｍ未満あるいは１２９０質量ｐｐｍ超である比較例４−１〜４−８と比較して、高い放電容量維持率が得られた。
【０２０３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として黒鉛を用いた場合においても、電解液の溶媒が化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルとしてＤＦＥＣを含有し、または化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステルとしてＦＤＭＣあるいはＤＦＤＭＣを含有する場合に、電解液中におけるフッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であることにより、高温保存特性が向上することが確認された。
【０２０４】
上記した表１〜表８の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が化５に示したフッ素を有する鎖状炭酸エステル（フッ素の総数＝１つ以上）および化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステル（フッ素の総数＝２つ以上）を含有し、電解液中におけるフッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下であることにより、電解質塩の種類、添加剤の有無、あるいは負極活物質の種類に依存せずに、高温保存特性が向上することが確認された。
【０２０５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２０６】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、負極がリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含む場合に、その負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０２０７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２０８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２０９】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２１０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電解液あるいは二次電池に関し、電解液中におけるフッ素イオンの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、フッ素イオンの含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、フッ素イオンの含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を備えた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を備えた第４の電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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