(57)【要約】【課題】液浸露光プロセスに必要なレジスト保護膜形成用組成物の消費量を削減することができるレジスト保護膜用プリウェット剤及びそのプリウェット剤を用いたレジスト保護膜形成方法を提供する。【解決手段】レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布し、レジスト保護膜を形成する前に、前記レジスト膜上に塗布又は散布される溶剤であるプリウェット剤として、アルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤を用いる。アルコール系溶剤としては４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましく、エーテル系溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，８−シネオールが特に好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布し、レジスト保護膜を形成する前に、前記レジスト膜上に塗布又は散布される溶剤であるプリウェット剤であって、
前記プリウェット剤がアルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤であることを特徴とするプリウェット剤。
【請求項２】
前記アルコール系溶剤が、一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のプリウェット剤。
【化１】
2009145395.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記アルコール系溶剤が、分岐状のアルキル基を有する第２アルコールであることを特徴とする請求項２に記載のプリウェット剤。
【請求項４】
前記アルコール系溶剤が、４−メチル−２−ペンタノールであることを特徴とする請求項３に記載のプリウェット剤。
【請求項５】
前記エーテル系溶剤が、一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のプリウェット剤。
【化２】
2009145395.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し、環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記エーテル系溶剤が、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、又は１，８−シネオールであることを特徴とする請求項５に記載のプリウェット剤。
【請求項７】
レジスト膜上に請求項１から６のいずれかに記載のプリウェット剤を塗布又は散布する工程と、
前記プリウェット剤を塗布した前記レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布する工程と、を有することを特徴とするレジスト保護膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光プロセスに利用可能なプリウェット剤及びそのプリウェット剤を用いたレジスト保護膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光プロセスが報告されている（非特許文献１〜３参照）。この液浸露光プロセスによれば、従来の露光光路空間を、いわゆる液浸露光用液体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より高解像度で、かつ、焦点深度にも優れるホトレジストパターンを形成することができる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体（浸漬液）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。このため、レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する必要がある。
【０００４】
現在、レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布法（スピンコーティング法）が主流となっている。この回転塗布法では、基板を高速で回転させながらレジスト膜の中心部にレジスト保護膜形成用組成物を滴下し、遠心力によってレジスト保護膜形成用組成物をレジスト膜全体に拡散させる。その後、レジスト保護膜形成用組成物の滴下を停止し、基板の回転を継続することにより余分なレジスト保護膜形成用組成物を振り切って膜厚を整えるとともに、乾燥を行う。
【０００５】
この回転塗布法では、基板を回転させたときの遠心力によってレジスト保護膜形成用組成物を拡散させていたため、基板の外周部から相当量のレジスト保護膜形成用組成物が飛散し、結果としてレジスト保護膜形成用組成物の消費量が多くなってしまう。このため、製造コストの削減等の観点から、レジスト保護膜形成用組成物の消費量を削減する方法が望まれている。
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献４】特開平７−３２０９９９号公報
【特許文献５】特開２００４−３９８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジスト組成物を基板に塗布する際にも同様の問題が生じており、レジスト組成物の消費量を削減するために、レジスト組成物の塗布前に基板上にプリウェット剤を塗布又は散布しておき、レジスト組成物の拡散を容易にする方法（プリウェット方法）が提案されている（特許文献４、５）。このプリウェット剤としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が使用されている。
【０００７】
しかし、レジスト保護膜形成用組成物の消費量を削減するために、これらのプリウェット剤をレジスト膜上に塗布又は散布すると、レジスト膜がプリウェット剤に溶解してしまう。このため、これらのプリウェット剤をレジスト保護膜形成用組成物の消費量削減のために転用することはできない。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスに必要なレジスト保護膜形成用組成物の消費量を削減することができるプリウェット剤、及びそのプリウェット剤を用いたレジスト保護膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の溶剤をプリウェット剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布し、レジスト保護膜を形成する前に、前記レジスト膜上に塗布又は散布される溶剤であるプリウェット剤であって、前記プリウェット剤がアルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤であることを特徴とするプリウェット剤である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、レジスト膜上に本発明の第一の態様のプリウェット剤を塗布又は散布する工程と、前記プリウェット剤を塗布した前記レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布する工程と、を有することを特徴とするレジスト保護膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液浸露光プロセスにおいて、レジスト保護膜形成用組成物の消費量を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
＜プリウェット剤＞
本発明のプリウェット剤は、アルコール系溶剤及び／又はエーテル系溶剤であり、レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する前に、レジスト膜上に塗布又は散布される。
【００１５】
レジスト保護膜形成用組成物をアルコール系溶剤で調製した場合には、プリウェット剤はアルコール系溶剤であることが好ましい。これに対し、レジスト保護膜形成用組成物をエーテル系溶剤で調製した場合には、プリウェット剤はエーテル系溶剤であることが好ましい。
【００１６】
レジスト保護膜形成用組成物をアルコール系溶剤及びエーテル系溶剤で調製した場合には、プリウェット剤はアルコール系溶剤とエーテル系溶剤の混合溶剤であることが好ましい。
【００１７】
＜＜アルコール系溶剤＞＞
アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、以下の一般式（１）で表される構造を有するものを好ましく用いることができる。
【００１８】
【化１】
2009145395.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
【００１９】
Ｒ１の炭素数は４以上であることが好ましい。炭素数が４以上であるとレジスト膜を溶解しにくくなる傾向がある。なお、溶剤としての取扱い性の観点から、炭素数は２０以下、特には１０以下のものであることが好ましい。
【００２０】
式（１）で表されるアルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−メチルブタノール、３−メチルペンタノール、３−メチルヘキサノール、３−エチルヘキサノール、イソブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルペンタノール等の第一アルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ブタノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−４−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘプタノール等の第二アルコール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ペンタノール等の第三アルコールが挙げられる。これらの中でも、特に第二アルコールが好ましい。
【００２１】
当該アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されないが、例えば、ハロゲン元素、またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００２２】
これらのアルコール溶剤の中でも、特に１−ヘキサノール、イソブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましく、４−メチル−２−ペンタノールが最も好ましい。
【００２３】
＜＜エーテル系溶剤＞＞
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、例えば以下の一般式（２）で表される構造を有するものを好ましく用いることができる。
【００２４】
【化２】
2009145395.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し、環構造を形成してもよい。）
【００２５】
Ｒ２、Ｒ３の炭素数は４以上が好ましい。炭素数が４以上であるとレジスト膜を溶解しにくくなる傾向がある。なお、溶剤としての取扱い性の観点から、炭素数は２０以下、特には１５以下のものであることが好ましい。
【００２６】
式（２）で表されるエーテルとしては、例えば、エチルメチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジペンチルエーテル、メトキシ−２−メチルブタン、エトキシ−２−メチルブタン、メトキシ−２−メチルペンタン、２−メチルブトキシ−２−メチルペンタン、３−メチルブトキシ−２−メチルヘキサン、エチルイソアミルエーテル、プロピルイソアミルエーテル、ブチルイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３が環構造を形成しているエーテル系溶剤としては、例えば１，８−シネオール、１，４−シネオール等が挙げられる。
【００２８】
当該アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は特に限定されないが、例えば、フルオロ基が挙げられる。置換基を有するエーテルとして例えばハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
【００２９】
これらのエーテル系溶剤の中でも、特にジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，８−シネオールが好ましい。
【００３０】
＜レジスト膜＞
レジスト膜形成のためのレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型ホトレジストを含めて、アルカリ水溶液で現像可能なホトレジスト組成物を任意に使用できる。
【００３１】
このようなホトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、並びに（ｉｖ）露光により酸を発生する酸発生剤、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト組成物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
＜レジスト保護膜形成方法＞
本発明のレジスト保護膜形成方法は、レジスト膜上に本発明のプリウェット剤を塗布又は散布する工程と、前記プリウェット剤を塗布した前記レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を塗布する工程と、を有することを特徴とする。
【００３３】
塗布とは、レジスト膜表面にプリウェット剤を塗りつけることをいう。プリウェット剤をレジスト膜表面に塗りつける方法として、例えば回転塗布等が挙げられる。
【００３４】
回転塗布では、先ず、レジスト膜が形成された基板を１０００ｒｐｍ程度の回転速度で回転させて基板の温度を均一しておく。
【００３５】
次いで、温度を均一にするために回転させている基板の回転を停止する。そして、基板の略中心にプリウェット剤を滴下した後、ウエハを１０００ｒｐｍ以下の所定の回転速度で回転させる。これにより、プリウェット剤は遠心力によって基板全体に拡散する。
【００３６】
散布とは、プリウェット剤をレジスト膜上に塗りつけることなく拡げることをいう。例えば、プリウェット剤を霧状にして、スプレーを用いてレジスト膜上に噴霧することによりレジスト膜上にプリウェット剤を拡げる方法等が挙げられる。
【００３７】
レジスト膜上にプリウェット剤を塗布又は散布した後、レジスト膜上にレジスト保護膜形成用組成物を回転塗布する。
【００３８】
先ず、基板の回転速度を所定値まで上昇させて基板の略中心にレジスト保護膜形成用組成物を滴下し、遠心力によってレジスト膜上全体に拡散させる。このとき、プリウェット剤が基板表面に塗布されているため、濡れ性が向上し、少量のレジスト液であってもレジスト膜全体に拡散させることができる。レジスト保護膜形成用組成物を塗布する際の回転速度は、２００ｍｍの基板の場合には２０００〜６０００ｒｐｍ、３００ｍｍの基板の場合には１０００〜４０００ｒｐｍであることが好ましい。
【００３９】
次いで、レジスト保護膜形成用組成物の滴下を停止し、基板の回転速度を所定値まで減速させて、レジスト保護膜の膜厚を調整する。この際の回転速度は、５０〜１０００ｒｐｍが好ましい。なお、この工程は必須なものではなく、必要に応じて行われる。
【００４０】
次いで、基板の回転速度を再び上昇させ、余分なレジスト保護膜形成用組成物を振り切る。この際の回転速度は、２００ｍｍの基板の場合には１５００〜４０００ｒｐｍ、３００ｍｍの基板の場合には１０００〜３０００ｒｐｍであることが好ましい。
【００４１】
その後、基板の回転を継続させたまま、レジスト保護膜の乾燥を行う。この際の回転速度は、２００ｍｍ基板の場合には１０００〜２０００ｒｐｍ、３００ｍｍ基板の場合には５００〜１５００ｒｐｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
実施例１から６及び比較例１から３に示す溶剤をプリウェット剤として用いた場合に、レジスト膜が受ける侵襲の程度を評価した。
実施例１：イソブタノール
実施例２：１−ヘキサノール
実施例３：４−メチル−２−ペンタノール
実施例４：ジブチルエーテル
実施例５：ジイソアミルエーテル
実施例６：１，８−シネオール
比較例１：ＰＧＭＥＡ
比較例２：ＰＧＭＥ
比較例３：ＥＬ
【００４３】
＜レジスト膜が受ける侵襲の程度の評価＞
下記の樹脂成分、光酸発生剤、酸失活剤を下記溶剤に溶解し、レジスト組成物を調製した。
【００４４】
樹脂成分：下記一般式（３）で表される重合体（Ｍｗ＝１００００）・・・１００質量部
【化３】
2009145395.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒはメチル基又は水素原子である。モル分率はｌ／ｎ／ｍ＝２／４／４である。）
光酸発生剤：１）下記式の化合物・・・２．０質量部
【化４】
2009145395.tif 000005
２）下記式の化合物・・・０．８質量部
【化５】
2009145395.tif 000006
酸失活剤：１）トリエタノールアミン  ０．２５質量％
２）γ−ブチロラクトン  ２５．０質量％
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６：４（質量比）の混合溶剤
【００４５】
上記樹脂について、上記一般式（３）中のＲが水素原子である割合が０％、２０％、４０％、６０％、８０％の５種類の樹脂を用いてレジスト組成物を調製した。
【００４６】
このレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、乾燥させて膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
【００４７】
このレジスト膜上に、実施例又は比較例のプリウェット剤を滴下し回転塗布した。塗布は、「Ａｃｔ−８」（製品名：東京エレクトロン社製）を用いて行い、回転速度０ｒｐｍで１００ｍｌのプリウェット剤を盛り、３０秒間浸漬後、２０００ｒｐｍでスピンドライする条件で行った。その後レジスト膜の膜厚の減少量を測定した（表１）。
【００４８】
【表１】
2009145395.tif 000007
【００４９】
表１から分かるように、比較例１から３の溶剤は、レジスト膜をほとんど溶解してしまうため、レジスト膜上に塗布するプリウェット剤として用いることはできない。実施例１から６の溶剤は、レジスト膜をほとんど溶解しないため、レジスト膜に塗布するプリウェット剤として好ましく使用することができる。
【００５０】
［レジスト保護膜形成用組成物消費量の削減効果］
レジスト膜に塗布するプリウェット剤として使用可能な実施例１から４のプリウェット剤について、レジスト保護膜形成用組成物の消費量の削減効果を評価した。
【００５１】
先ず、３００ｍｍのシリコンウエハ上に形成したレジスト膜（製品名：ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業社製））上に、上記実施例１から４に示すプリウェット剤を滴下し、回転塗布した。塗布は、「Ｌｉｔｈｉｕｓ−ｉ」（製品名：東京エレクトロン社製）を用いて、滴下時間：１秒、滴下速度：１ｍＬ／秒、滴下後回転速度：２０００ｒｐｍの条件で行った。次いで、基板上に下記レジスト保護膜形成用組成物を滴下し、回転塗布した。塗布は、滴下速度：１ｍＬ／秒、滴下時回転速度：２０００ｒｐｍの条件で行った。なお、比較例４については、プリウェット剤の塗布を行わず、下記レジスト保護膜形成用組成物のみを塗布した。そして、レジスト膜全面を覆うのに必要な最小のレジスト保護膜形成用組成物の消費量を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
（レジスト保護膜形成用組成物）
下記式で示すポリマー（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）を下記式で示す溶剤に溶解し、樹脂濃度が２．５質量％になるように調整したものを用いた。
ポリマー：下記式で表されるポリマー
【化６】
2009145395.tif 000008
溶剤：ジイソアミルエーテル／４−メチル−２−ペンタノール（８０／２０：質量比）
【００５３】
【表２】
2009145395.tif 000009
【００５４】
表２から分かるように、本発明のプリウェット剤を、レジスト保護膜形成用組成物の塗布前にレジスト膜上に塗布すると、レジスト保護膜形成用組成物の消費量を大幅に削減することができる。