(57)【要約】【課題】  層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、プロセスマージンに優れ、形成されるシリカ系被膜が解像性及び耐熱性に優れる感光性樹脂膜の形成方法及びそれを用いたシリカ系被膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  特定のシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、上記シロキサン樹脂が溶解する溶媒と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含有する感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し真空乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程を備える感光性樹脂膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分が溶解する溶媒と、
（ｃ）成分：ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、
を含有する感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し真空乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程を備える、感光性樹脂膜の形成方法。
【化１】
2009276742.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２であるとき、同一分子内の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、（ｄ）成分：下記一般式（２）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を更に含有する、請求項１記載の感光性樹脂膜の形成方法。
【化２】
2009276742.tif 000012
［式（２）中、Ｒ２は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１又は２記載の感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項４】
前記（ｃ）成分が、１価又は多価アルコールと、ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂膜の形成方法で作製された感光性樹脂膜を更に常圧で熱処理して塗膜を得る熱処理工程と、
前記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、
前記塗膜の露光された前記所定部分を除去する除去工程と、
前記所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程と、
を有するシリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂膜の形成方法で作製された感光性樹脂膜を更に常圧で熱処理して塗膜を得る熱処理工程と、
前記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、
前記塗膜の露光された前記所定部分を除去する除去工程と、
前記所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、
前記所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程と、
を有するシリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
基板と、該基板上に請求項５又は６記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える半導体装置。
【請求項８】
基板と、該基板上に請求項５又は６記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える平面表示装置。
【請求項９】
基板と、該基板上に請求項５又は６記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える電子デバイス用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、並びに当該方法により形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の平面表示装置や半導体装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、気相からの堆積又は塗布により形成した膜に対し、フォトレジストを介してエッチングすることによりパターン形成されている。そして、微細なパターンを形成する場合には、通常気相エッチングが用いられている。しかしながら、気相エッチングは装置コストが高く、かつ処理速度が遅いという問題があった。
【０００３】
そこで、コスト低減を目的として、層間絶縁膜用感光性材料の開発が行われるようになった。特に、液晶表示装置においては、画素電極とゲート／ドレイン配線との間の絶縁及びデバイス平坦化のために用いられる層間絶縁膜に、コンタクトホールを形成する必要があるため、ポジ型の感光特性を有する層間絶縁膜用感光性材料が求められている。さらに、液晶表示装置における層間絶縁膜には、透明性が求められる。また、パターン化された膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、誘電率の小さい膜であることが望まれる。
【０００４】
これらの要請に応えるために、例えば、特許文献１及び２に開示の層間絶縁膜の形成方法が提案されている。特許文献１には、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、上記塗膜に光をパターン状に照射する工程と、上記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んでなる、層間絶縁膜の形成方法が開示されている。また、特許文献２には、シロキサン樹脂と、放射線の照射を受けて酸又は塩基を発生する化合物とを含む組成物から形成された層間絶縁膜が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１８１０６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の膜を層間絶縁膜として用いる場合には、ポリシラザンを加水分解して、ポリシラザン構造をポリシロキサン構造に転化させる必要がある。この際、膜中の水分が不足すると加水分解が十分に進行しないという問題がある。さらに、ポリシラザンの加水分解においては、揮発性が高いアンモニアが発生することから、製造装置の腐食等が問題となる。
【０００６】
また、特許文献２記載のシロキサン樹脂と、放射線の照射を受けて酸又は塩基を発生する化合物とを含む組成物から形成された層間絶縁膜は、耐熱性及び解像性が十分でないという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、プロセスマージンに優れると共に、形成されるシリカ系被膜が解像性及び耐熱性に優れる感光性樹脂膜の形成方法及びそれを用いたシリカ系被膜の形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該方法により形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分が溶解する溶媒と、（ｃ）成分：ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、を含有する感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し真空乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程を備える、感光性樹脂膜の形成方法を提供する。
【化１】
2009276742.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２であるとき、同一分子内の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
感光性樹脂組成物の構成成分として、シロキサン樹脂を用いているため、特許文献１に記載の方法では必須のポリシラザン構造をポリシロキサン構造に転化させる工程を省略することができることから、比較的容易にシリカ系被膜を形成することができる。
【００１０】
さらに、感光性樹脂組成物を基板に塗布後、減圧条件下、乾燥処理することで、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液への溶解速度差が大きくなる感光性樹脂膜とすることができるため、プロセスマージンに優れ、さらに解像性及び耐熱性に優れたシリカ系被膜を形成することができる。本発明の感光性樹脂膜から形成されるシリカ系被膜により、このような効果を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１１】
すなわち、かかる感光性樹脂組成物においては、（ａ）成分が耐熱性に優れるため、形成されるシリカ系被膜は耐熱性に優れると考えられる。また、上記一般式（１）で表される化合物は、加水分解性基を有していることから、それを加水分解することにより得られるシロキサン樹脂はシラノール基を有するためアルカリ水溶液への溶解性が高い。ここで、パターニングされたシリカ系被膜を形成するためには、被膜の未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解度の差を大きくすることが必要であり、その差が大きいほど解像度は優れたものとなる。上記感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、減圧下で乾燥することで感光性樹脂膜中に含有する溶媒が少なくなり、シロキサン樹脂中のシラノール基と感光剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物との相互作用が促進され、未露光部のアルカリ水溶液への溶解性が著しく低下する。これはシラノール基がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に保護されるために、アルカリ水溶液への溶解性が低下するものと考えられる。一方、露光部は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の光反応によって、現像時のアルカリ水溶液により溶解させることが容易となる。そのため、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解度の差が大きくなり解像性が向上すると共に、プロセス条件（温度等）の影響を受け難くなると考えられる。そして、上述した効果が有効に発現し、プロセスマージン、解像性及び耐熱性に特に優れたシリカ系被膜を形成することができる。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物は、（ｄ）成分：下記一般式（２）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を更に含有することが好ましい。これにより、柔軟性に優れる感光性樹脂膜を形成でき、最終的に形成されるシリカ系被膜のクラック耐性が向上する。
【００１３】
【化２】
2009276742.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
（ｂ）成分が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。これにより、かかる感光性樹脂組成物を基板上に塗布する際の塗布ムラやはじきを抑えることができ、さらに真空下で溶媒を容易に除去することができる。
【００１５】
（ｃ）成分は、１価又は多価アルコールと、ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルであることが好ましい。これにより、かかる感光性樹脂組成物から形成されるシリカ系被膜の透明性が向上する。
【００１６】
本発明はまた、上記感光性樹脂膜の形成方法で作製された感光性樹脂膜を更に常圧で熱処理して塗膜を得る熱処理工程と、上記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、上記所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有するシリカ系被膜の形成方法を提供する。このようなシリカ系被膜の形成方法によれば、上述の感光性樹脂膜を用いているため、プロセスマージンに優れ、さらに解像性及び耐熱性に優れるシリカ系被膜を得ることができる。
【００１７】
本発明はまた、上記感光性樹脂膜の形成方法で作製された感光性樹脂膜を更に常圧で熱処理して塗膜を得る熱処理工程と、上記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、上記塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、上記所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、上記所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有するシリカ系被膜の形成方法を提供する。このようなシリカ系被膜の形成方法によれば、上述の感光性樹脂組成物を用いているため、プロセスマージンに優れ、さらに解像性及び耐熱性に優れるシリカ系被膜を得ることができる。さらに、可視光領域に光学吸収を有する（ｃ）成分が第２露光工程で分解され、可視光領域における光学吸収が十分に小さい化合物が生成する。よって、得られるシリカ系被膜の透明性が向上する。
【００１８】
本発明は、基板と、該基板上に上述の形成方法により形成されたシリカ系被膜とを備える、半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材を提供する。これらの半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材は、上述の感光性樹脂膜から形成されるシリカ系被膜を層間絶縁膜として備えているため、優れた効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、プロセスマージンに優れると共に、形成されるシリカ系被膜が解像性及び耐熱性に優れる感光性樹脂膜の形成方法及びそれを用いたシリカ系被膜の形成方法を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂膜から形成されるシリカ系被膜は絶縁特性、低誘電性及び場合により透明性にも優れ、厚膜化も容易に可能である。さらに、本発明は、上記シリカ系被膜の形成方法により形成されるシリカ系被膜を備える半導体装置、平面表示装置及び電子デバイス用部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００２２】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件で、ＧＰＣを用いて測定することができる。
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００２３】
（感光性樹脂組成物）
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、好ましくはさらに（ｄ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２４】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。
【００２５】
【化３】
2009276742.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２であるとき、同一分子内の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【００２６】
式（１）中、Ｒ２で示される有機基としては、例えば、アミノ基、芳香環、アミノ基又はエポキシ基を有する基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらの中で、接着性の観点から、アミノ基又はエポキシ基を有する基及びメチル基が好ましい。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、及び、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基及びその一部がＦ原子により置換された基、並びにフェニル基が好ましい。
【００２８】
式（１）中、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である一般式（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランが挙げられる。
【００３１】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３２】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００３３】
また、Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２が炭素数１〜２０の有機基である上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、上記のものの他、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンが挙げられる。
【００３４】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２が芳香環を有する基である上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、上記のものの他、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリイソプロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２がアミノ基を有する基である上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−アジドスルフォニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ２がエポキシ基を有する基である上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
これらのような一般式（１）で表される化合物の中でも、接着性の観点から、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが特に好ましい。また、同様の観点から、ｎが０である化合物が好ましく、テトラアルコキシシランが特に好ましい。
【００３８】
これら一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上述の一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合は、例えば、次のような条件で行うことができる。
【００４０】
まず、加水分解縮合の際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００４１】
また、加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物を用いることができる。これらの中で、一般式（１）で表される化合物のゲル化を防止する観点から、酸触媒が好ましい。
【００４２】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。さらに、加水分解縮合後の触媒は、上述の場合と同様に取り除いたり失活させたりしてもよい。
【００４３】
アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ及び有機アルカリ等が挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
このような触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００４６】
なお、加水分解縮合において上述の触媒を用いたときには、得られる感光性樹脂組成物の安定性が悪化する可能性や、触媒を含むことにより他の材料への腐食等の影響が懸念される可能性がある。これらのような悪影響は、例えば、加水分解縮合後に、触媒を感光性樹脂組成物から取り除いたり、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりすることにより解消することができる。これらの操作を実施するための方法としては、従来公知の方法を用いることができる。触媒を取り除く方法としては、例えば、蒸留法やイオンクロマトカラム法等が挙げられる。また、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒が酸触媒の場合、塩基を添加して酸塩基反応により中和する方法が挙げられる。
【００４７】
また、かかる加水分解縮合の際にはアルコールが副生する。このアルコールは、プロトン性溶媒であり、感光性樹脂組成物の物性に悪影響を与えるおそれがあることから、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００４８】
このようにして得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であることがより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜１００００であることが特に好ましく、５００〜５０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が５００以上であればシリカ系被膜の成膜性が向上し、１００００００以下であれば、溶媒との相溶性に優れるものとなる。
【００４９】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、（ａ）成分を溶解する溶媒である。その具体例としては、非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコー��メチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中で、形成されるシリカ系被膜の厚膜化が可能となり、かつ感光性樹脂組成物の溶液安定性が向上する観点から、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。これらの中でも塗布ムラやはじきを抑える観点から、エーテルアセテート系溶媒が最も好ましく、エーテル系溶媒が次に好ましく、ケトン系溶媒がその次に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中で、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。さらに、塗布ムラやはじきを抑える観点からは、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテルが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上述の（ｂ）成分の種類は、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する（ｃ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類とのエステルであり、脂肪族炭化水素系溶媒への溶解性が低い場合には、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を適宜選択することができる。
【００５３】
このような（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の種類等に応じて適宜調節することができるが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分全体１００質量部に対して、０．１〜９０質量部用いることができる。
【００５４】
（ｂ）成分を感光性樹脂組成物中に加える方法としては、従来公知の方法を用いることができる。その具体例としては、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出した後に（ｂ）成分を加える方法等が挙げられる。
【００５５】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである。この成分は、感光性樹脂組成物にポジ型感光性を付与するためのものである。ポジ型感光性は、例えば次のようにして発現する。
【００５６】
すなわち、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれるナフトキノンジアジド基は、本来アルカリ現像液に対する溶解性を示さず、さらにシロキサン樹脂のアルカリ現像液への溶解を阻害する。しかし、紫外線又は可視光を照射することにより、ナフトキノンジアジド基は、インデンカルボン酸構造へと変化してアルカリ現像液に高い溶解性を示すようになる。よって、（ｃ）成分を配合することにより、露光部がアルカリ現像液により除去されるポジ型感光性が発現する。
【００５７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類又はアルコール類とのエステルが挙げられる。この中で、上記（ａ）成分との相溶性、形成されるシリカ系被膜の透明性（感度）の観点から、ナフトキノンジアジドスルホン酸と、１価又は多価アルコール類、フェノール類又は１つ以上のアリール基を有するアルコール類とのエステルが好ましく、１価又は多価アルコール類とエステルがより好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
フェノール類及びアリール基を有するアルコール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、メシトール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、２，３，５トリメチルフェノール、２，３，６トリメチルフェノール、２，４，６トリメチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、３−メトキシ−５−メチルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、３，５−ジメチルベンジルアルコール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−（４−メチルフェニル）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−メチルフェニル）エタノール、２−（ｐ−トリル）エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−アリルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、カテコール、レソシノール、ヒドロキノン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、サリシルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、（１，３）−ジヒドロキシナフタレン、（１，４）−ジヒドロキシナフタレン、（１，５）−ジヒドロキシナ��タレン、（１，６）−ジヒドロキシナフタレン、（２，３）−ジヒドロキシナフタレン、（２，６）−ジヒドロキシナフタレン、（２，７）−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、７−メトキシ−２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、１−（１−ナフチル）エタノール、１−（２−ナフチル）エタノール、２−（１−ナフチル）エタノール、１，４−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、２−（２−ナフトキシ）エタノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルメタノール、２−ベンジルフェノール、ベンズヒドロール、２−メチル−３−ビフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、１−（４−ビフェニリル）エタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）プロパン、１，３−ジフェノキシプロパン−２−オール、ｐ−クミルフェノール、２−（４−ビフェニリル）−２−プロパノール、４−（４−ビフェニル）−２−ブタノール、（２，３）ビフェニルジオール、（２，２’）ビフェニルジオール、（４，４’）ビフェニルジオール、３−フェノキシベンジルアルコール、４−４’メチレンジフェノール、２−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、４，４’−エチリデンジフェノール、４−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、４，４’−ジメトキシベンズヒドロール、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン、１−アセトナフトール、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、４−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシビフェニル、ジフェニルメタン−２，４−ジオール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’−（１−（ｐ−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ｐ−クレゾール、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００５９】
また、フェノール類としては、以下の化合物も挙げられる（いずれも本州化学工業(株)製、商品名）。
【００６０】
【化４】
2009276742.tif 000005
【００６１】
【化５】
2009276742.tif 000006
【００６２】
１価又は多価アルコール類としては、炭素数３〜２０のものが好ましい。１価又は多価アルコール類の炭素数が１又は２である場合、対応するスルホン酸エステルにはナフトキノンジアジドスルホン酸メチルエステル、ナフトキノンジアジドスルホン酸エチルエステル等を挙げることができるが、これらの化合物は、アルキル基部分が小さく、結晶性が高いため、感光性樹脂組成物溶液中で析出しやすく、また、（ａ）成分との相溶性に劣り十分な濃度で混合できない傾向がある。また、１価又は多価アルコール類の炭素数が２０を超える場合には、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル分子中のナフトキノンジアジド部位の占める割合が小さいため、感光特性が低下する傾向にある
【００６３】
炭素数３〜２０の１価アルコール類の具体例としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、アダマンタンメタノール、ノルボルナン−２−メタノール、テトラフルフリルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノエチルエーテル、重合度１〜１０のポリプロレングリコールモノメチルエーテル、重合度１〜１０のポリプロレングリコールモノエチルエーテル、さらにアルキル基がプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル等である重合度１〜１０のポリプロレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００６４】
炭素数３〜２０の２価アルコール類の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００６５】
炭素数３〜２０の価数が３以上のアルコール類の具体例としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、糖類、これらの多価アルコールのエチレングリコール，プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール付加体が挙げられる。
【００６６】
これら１価又は多価アルコールの中でも、形成されるシリカ系被膜の透明性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの重合度が２〜１０である重合体の中から選ばれた化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
上述のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、従来公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸塩化物とアルコールとを塩基存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６８】
この反応に用いる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
【００６９】
また、反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセート等のエーテルアセテート系溶媒、アセトン、イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００７０】
また、（ｃ）成分のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、（ａ）成分のシロキサン樹脂とともに、（ｂ）成分の溶剤に溶解して用いる。
【００７１】
感光性樹脂組成物中の上記（ｃ）成分の配合割合は、感光特性等の観点から、感光性樹脂組成物中に含まれるシロキサン樹脂の固形分全体を基準として、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。（ｃ）成分の配合割合が３質量％以上であると、アルカリ現像液への溶解阻害作用が向上し、感光性に優れるものとなる。また、（ｃ）成分の配合割合が４０質量％以下であると、塗膜を形成する際の（ｃ）成分の析出が抑制され、塗膜が均一となり易い。一方、感光剤の配合割合が４０質量％を超えると、感光剤としての（ｃ）成分の濃度が高く、形成される塗膜の表面近傍でのみ光の吸収が起こり、塗膜の下部まで露光時の光が到達せずに感光特性が低下する傾向がある。
【００７２】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。この（ｄ）成分は、上述の（ａ）成分と組み合わせて用いることが好ましい。（ｄ）成分は、シロキサン樹脂中にアシロキシ基を含有するため、感光特性と絶縁被膜特性の双方に優れた被膜を得ることができる。アシロキシ基はアルカリ水溶液に溶解しやすいため、露光後の現像時に使用されるアルカリ水溶液に対して溶解性が増加し、未露光部と露光部とのコントラストが大きくなり解像性が良くなる。また、上記（ｄ）成分は柔軟な成分であるため、加熱処理後の被膜中にクラックが入りにくく、厚膜化が容易となる。これにより、かかる感光性樹脂組成物から形成されるシリカ系被膜のクラック耐性を向上させることができる。
【００７３】
【化６】
2009276742.tif 000007
［式（２）中、Ｒ２は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。なお、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【００７４】
式（２）中、Ｒ２で示される有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。分枝状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基等の基が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、原料入手容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
【００７５】
式（２）中、Ａで示される２価の有機基としては、例えば、２価の芳香族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、原料入手容易性等の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の２価の炭化水素基が好ましい。
【００７６】
炭素数１〜２０の直鎖状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の分枝状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の環状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルナン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等の基が挙げられる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のような炭素数１〜７の直鎖状の２価の炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような環状の２価の炭化水素基、ノルボルナン骨格を有する環状の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００７７】
式（２）中、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基及びヒドロキシル基が挙げられる。これらの中で、感光性樹脂組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００７８】
上記シラン化合物を加水分解縮合する際には、一般式（２）で表される化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、一般式（１）で表される化合物と２種以上を組み合わせることができる。
【００７９】
上述の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂の構造の具体例を下記一般式（３）に示す。なお、この具体例は、２種の一般式（１）で表される化合物（Ｒ１はそれぞれフェニル基とメチル基）と、１種の一般式（２）で表される化合物（Ｒ２はメチル基）とを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂の構造である。また、簡略化のため構造を平面的に示したが、当業者には理解されるように、実際のシロキサン樹脂は３次元網目構造を有する。さらに、添え字の”３／２”は、１個のＳｉ原子に対して３／２個の割合でＯ原子が結合していることを示す。
【００８０】
【化７】
2009276742.tif 000008
【００８１】
ここで、式（３）中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ各部位に対応する原料のモル比（モル％）を示し、ａは１〜９８、ｂは１〜９８、ｃは１〜９８である。ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は１００である。また、式（３）中のＡは、２価の有機基を示す。
【００８２】
上述のシラン化合物の加水分解縮合は、例えば、次のような条件で行うことができる。
【００８３】
まず、加水分解縮合の際に用いる水の量は、一般式（２）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１０００モルであることが好ましく、０．０５〜１００モルであることがより好ましい。この水の量が０．０１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００８４】
また、加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒としては、上述のシラン化合物の加水分解縮合の際に使用されるものと同様なものを用いることができ、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物が挙げられる。これらの中で、一般式（２）で表される化合物におけるアシロキシ基の加水分解を防止する観点から、酸触媒が好ましい。
【００８５】
このような触媒の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００８６】
なお、加水分解縮合において上述の触媒を用いたときには、得られる感光性樹脂組成物の安定性が悪化する可能性や、触媒を含むことにより他の材料への腐食等の影響が懸念される可能性がある。これらのような悪影響は、例えば、加水分解縮合後に、触媒を感光性樹脂組成物から取り除いたり、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりすることにより解消することができる。これらの操作を実施するための方法としては、従来公知の方法を用いることができる。触媒を取り除く方法としては、例えば、蒸留法やイオンクロマトカラム法等が挙げられる。また、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒が酸触媒の場合、塩基を添加して酸塩基反応により中和する方法が挙げられる。
【００８７】
また、かかる加水分解縮合の際にはアルコールが副生する。このアルコールは、プロトン性溶媒であり、感光性樹脂組成物の物性に悪影響を与えるおそれがあることから、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００８８】
このようにして得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性や、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であることがより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜５００００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００８９】
また、感光性樹脂組成物中の（ｄ）成分の配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、感光特性、溶液の安定性等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全体を基準として、０〜８０質量％であることが必要であり、５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。この配合割合が５質量％以上であるとシリカ系被膜の成膜性、感光特性により優れるものとなり、８０質量％以下であると、溶液の安定性に優れるものとなる。
【００９０】
感光性樹脂組成物は、上述の（ｄ）成分を上記配合割合で含有すると、形成されるシリカ系被膜は解像性により一層優れる。さらに、かかる感光性樹脂組成物において、上述の（ｄ）成分が柔軟性に優れるため、形成されるシリカ系被膜を加熱処理する際のクラックの発生が防止されることから、クラック耐性に優れる。さらにまた、形成されるシリカ系被膜がクラック耐性に優れることから、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、シリカ系被膜の厚膜化が可能となる。
【００９１】
なお、上述の感光性樹脂組成物を電子部品等に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する電子部品に金属イオンが流入し易くなって、電気性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００９２】
また、上述の感光性樹脂組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。
【００９３】
（感光性樹脂組膜の形成方法）
本発明の感光性樹脂膜の形成方法は、上述の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と、必要に応じて（ｄ）成分とを含有する感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し真空乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程を備える。ここで、本明細書における「感光性樹脂膜」とは、感光性樹脂組成物からなる塗布膜に含まれる溶媒の一部を除去することで予備乾燥された膜を指すものである。
【００９４】
＜塗布工程＞
まず、感光性樹脂組成物を塗布するための基板を用意する。基板としては、表面が平坦なものであっても、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これらの基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子が挙げられる。また、この有機高分子がフィルム状になっているものを基板として用いることもできる。
【００９５】
上述の感光性樹脂組成物は、このような基板上に従来公知の方法によって塗布することが可能である。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転法、スリット塗布法が挙げられる。これらの中で、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。
【００９６】
スピンコート法を用いる場合には、好ましくは３００〜３０００回転／分、より好ましくは４００〜２０００回転／分で、基板上に上述の感光性樹脂組成物をスピンコートして塗布膜を形成する。この回転数が３００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、３０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
【００９７】
このようにして形成される塗布膜の膜厚は、例えば、次のようにして調整することができる。まず、スピンコートの際に、回転数と塗布回数を調整することにより塗布膜の膜厚を調整することができる。すなわち、スピンコートの回転数を下げたり塗布回数を増やしたりすることにより、塗布膜の膜厚を厚くすることができる。また、スピンコートの回転数を上げたり塗布回数を減らしたりすることにより、塗布膜の膜厚を薄くすることができる。
【００９８】
さらに、上述の感光性樹脂組成物において、（ａ）成分の濃度を調整することにより、塗布膜の膜厚を調整することもできる。例えば、（ａ）成分の濃度を高くすることにより、塗布膜の膜厚を厚くすることができる。また、（ａ）成分の濃度を低くすることにより、塗布膜の膜厚を薄くすることができる。
【００９９】
以上のようにして塗布膜の膜厚を調整することにより、最終生成物であるシリカ系被膜の膜厚を調整することができる。シリカ系被膜の好適な膜厚は使用用途により異なる。例えば、シリカ系被膜の膜厚は、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際には０．０１〜２μｍ；パッシベーション層に使用する際には２〜４０μｍ；液晶用途に使用する際には０．１〜２０μｍ；フォトレジストに使用する際には０．１〜２μｍ；光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。一般的に、このシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０５〜３μｍであることが特に好ましく、０．１〜３μｍであることが極めて好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物は、０．５〜３．０μｍの膜厚のシリカ系被膜に好適に用いることができ、０．５〜２．５μｍの膜厚のシリカ系被膜により好適に用いることができ、１．０〜２．５μｍの膜厚のシリカ系被膜に特に好適に用いることができる。
【０１００】
上述のようにして基板上に塗布膜を形成した後、減圧条件下で真空乾燥することで塗布膜中の溶媒を除去し、残存溶媒量が低減された感光性樹脂膜を形成する。真空乾燥における減圧度は０．０１ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇであることが好ましく、０．０１ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇであることがより好ましく、は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇであることが更に好ましい。減圧度を５００ｍｍＨｇ以下にすることで、感光性樹脂膜中の残存溶媒量が低減され、その後の加熱処理における温度の影響が低減されるため乾燥温度や乾燥時間によるアルカリ水溶液に対する溶解性への影響を抑制することができる。また、真空乾燥は、常温で行うことが好ましく、２５〜３５℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０１０１】
（シリカ系被膜の形成方法）
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述した本発明の感光性樹脂膜の形成方法で作製された感光性樹脂膜を常圧で熱処理して塗膜を得る熱処理工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有する。また、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述した本発明の感光性樹脂膜の形成方法で作製された感光性樹脂膜を常圧で熱処理して塗膜を得る熱処理工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有していてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１０２】
＜熱処理工程＞
上述のようにしてした形成された感光性樹脂膜は、さらに熱処理（乾燥）して、感光性樹脂膜中の溶媒を更に除去する。加熱乾燥には従来公知の方法を用いることができ、例えばホットプレートを用いて乾燥することができる。乾燥温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の除去が十分に行われない傾向がある。また、乾燥温度が２００℃を超えると塗膜の硬化が進行し、現像液に対する溶解性が低下するため、露光感度低下、解像度低下を伴う傾向がある。
【０１０３】
＜第１露光工程＞
次に、得られた塗膜の所定部分を露光する。塗膜の所定部分を露光する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、所定のパターンのマスクを介して塗膜に放射線を照射することにより、所定部分を露光することができる。
【０１０４】
ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線及びｉ線が好ましい。露光量としては、通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０５】
＜除去工程＞
続いて、塗膜の露光された所定部分（以下、「露光部」ともいう）を除去して、所定のパターンを有する塗膜を得る。塗膜の露光部を除去する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、現像液を用いて現像処理して露光部を除去することにより、所定のパターンを有する塗膜を得ることができる。
【０１０６】
ここで用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩又はピロ−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また、該現像液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
【０１０７】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば、流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
【０１０８】
＜第２露光工程＞
さらに、必要な場合には、除去工程後に残った塗膜の全面を露光する。これにより、上述の可視光領域に光学吸収を有する（ｄ）成分が分解して、可視光領域における光学吸収が充分に小さい化合物が生成する。よって、最終生成物であるシリカ系被膜の透明性が向上する。露光には、第１露光工程と同様の放射線を用いることができる。露光量としては、（ｄ）成分を完全に分解する必要があるため、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０９】
＜加熱工程＞
最後に、除去工程後に残った塗膜を加熱して最終硬化を行う。この加熱工程により、最終生成物であるシリカ系被膜が得られる。加熱温度は、例えば、２５０〜５００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃であることがより好ましい。この加熱温度が２５０℃未満では、充分に塗膜が硬化されない傾向にあり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【０１１０】
なお、加熱工程は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。また、加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が２分未満では、充分に塗膜が硬化されない傾向があり、６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【０１１１】
さらに、加熱のための装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置又はＥＢ、ＵＶを併用した加熱処理装置を用いることが好ましい。
【０１１２】
上述の工程を経て形成されたシリカ系被膜は、例えば、３５０℃の加熱処理を行っても十分な高い耐熱性、高い透明性を有すると共に、耐溶剤性に優れる。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、又はアクリル系樹脂及びキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成される被膜は、一般的に２３０℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。
【０１１３】
上述の工程を経て形成されたシリカ系被膜は、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ等の平面表示装置の層間絶縁膜として好適に使用できる。また、かかるシリカ系被膜は、半導体素子などの層間絶縁膜としても好適に使用できる。さらに、かかるシリカ系被膜は、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ−ｃｈｉｐ  ｍｏｄｕｌｅ）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）等の電子デバイス用部材としても好適に使用することができる。
【０１１４】
上述のシリカ系被膜を備える本発明の電子部品の具体例としては、図１に示すメモリセルキャパシタが挙げられ、上述のシリカ系被膜を備える本発明の平面表示装置の具体例としては、図２及び３に示すアクティブマトリクス基板を有する平面表示装置が挙げられる。
【０１１５】
図１は、本発明の電子部品の一実施形態としてのメモリセルキャパシタを示す模式断面図である。図１に示すメモリセルキャパシタ１０は、その表面に拡散領域１Ａ及び１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）と、シリコンウェハ１上の拡散領域１Ａ及び１Ｂの間の位置に設けられたゲート絶縁膜２Ｂと、ゲート絶縁膜２Ｂ上に設けられたゲート電極３と、ゲート電極３の上方に設けられた対向電極８Ｃと、ゲート電極３と対向電極８Ｃとの間にシリコンウェハ１側から順に積層された層間絶縁膜５及び７（絶縁被膜）とを有する。
【０１１６】
拡散領域１Ａ上にはゲート絶縁膜２Ｂ及びゲート電極３の側壁と接する側壁酸化膜４Ａが形成されている。拡散領域１Ｂ上にはゲート絶縁膜２Ｂ及びゲート電極３の側壁と接する側壁酸化膜４Ｂが形成されている。拡散領域１Ｂのゲート絶縁膜２Ｂとは反対側において、素子分離のためのフィールド酸化膜２Ａがシリコンウェハ１と層間絶縁膜５の間に形成されている。
【０１１７】
層間絶縁膜５は、ゲート電極３、シリコンウェハ１及びフィールド酸化膜２Ａを覆って形成されている。層間絶縁膜５のシリコンウェハ１とは反対側の面は平坦化されている。層間絶縁膜５は拡散領域１Ａ上に位置する側壁を有しており、この側壁と拡散領域１Ａを覆うとともに、層間絶縁膜５のシリコンウェハ１とは反対側の面の一部を覆うように延在するビット線６が形成されている。層間絶縁膜５上に設けられた層間絶縁膜７はビット線６を覆うように延びて形成されている。層間絶縁膜５及び層間絶縁膜７によって、ビット線６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。
【０１１８】
層間絶縁膜７のシリコンウェハ１とは反対側の面も平坦化されている。拡散領域１Ｂ上の位置において層間絶縁膜５及び層間絶縁膜７を貫通するコンタクトホール７Ａが形成されている。コンタクトホール７Ａ内には蓄積電極７Ａが埋め込まれ、蓄積電極７Ａはさらに、層間絶縁膜７のシリコンウェハ１とは反対側の面のうちコンタクトホール７Ａ周囲の部分を覆うように延在している。対向電極８Ｃは蓄積電極８Ａ及び層間絶縁膜７を覆って形成されており、対向電極８Ｃと蓄電電極８Ａの間にはキャパシタ絶縁膜８Ｂが介在している。
【０１１９】
層間絶縁膜５及び７は、上述の感光性樹脂膜から形成されたシリカ系被膜である。層間絶縁膜５及び７は、例えば、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布する工程を経て形成される。層間絶縁膜５及び７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【０１２０】
図２は、本発明の平面表示装置の一実施形態におけるアクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を示す平面図である。図２において、アクティブマトリクス基板２０には、複数の画素電極２１がマトリクス状に設けられており、これらの画素電極２１の周囲を通り、互いに直交するように、走査信号を供給するための各ゲート配線２２と表示信号を供給するためのソース配線２３が設けられている。これらのゲート配線２２とソース配線２３はその一部が画素電極２１の外周部分とオーバーラップしている。また、これらのゲート配線２２とソース配線２３の交差部分において、画素電極２１に接続されるスイッチング素子としてのＴＦＴ２４が設けられている。このＴＦＴ２４のゲート電極３２にはゲート配線２２が接続され、ゲート電極に入力される信号によってＴＦＴ２４が駆動制御される。また、ＴＦＴ２４のソース電極にはソース配線２３が接続され、ＴＦＴ２４のソース電極にデータ信号が入力される。さらに、ＴＦＴ２４のドレイン電極は、接続電極２５さらにコンタクトホール２６を介して画素電極２１と接続されるとともに、接続電極２５を介して付加容量の一方の電極である付加容量電極（図示せず）と接続されている。この付加容量の他方の電極である付加容量対向電極２７は共通配線に接続されている。
【０１２１】
図３は、図２のアクティブマトリクス基板におけるＩＩＩ−ＩＩＩ’断面図である。図３において、透明絶縁性基板３１上に、ゲート配線２２に接続されたゲート電極３２が設けられ、その上を覆ってゲート絶縁膜３３が設けられている。その上にはゲート電極３２と重畳するように半導体層３４が設けられ、その中央部上にチャネル保護層３５が設けられている。このチャネル保護層３５の両端部及び半導体層３４の一部を覆い、チャネル保護層３５上で分断された状態で、ソース電極３６ａ及びドレイン電極３６ｂとなるｎ＋Ｓｉ層が設けられている。一方のｎ＋Ｓｉ層であるソース電極３６ａの端部上には、透明導電膜３７ａと金属層３８ａとが設けられて２層構造のソース配線２３となっている。また、他方のｎ＋Ｓｉ層であるドレイン電極３６ｂの端部上には、透明導電膜３７ｂと金属層３８ｂとが設けられ、透明導電膜３７ｂは延長されて、ドレイン電極３６ｂと画素電極２１とを接続するとともに付加容量の一方の電極である付加容量電極（図示せず）に接続される接続電極２５となっている。さらに、ＴＦＴ２４、ゲート配線２２及びソース配線２３、接続電極２５の上部を覆うように層間絶縁膜３９が設けられている。この層間絶縁膜３９上には、画素電極２１となる透明導電膜が設けられ、層間絶縁膜３９を貫くコンタクトホール２６を介して、接続電極２５によりＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている。
【０１２２】
本実施形態のアクティブマトリクス基板は以上のように構成され、このアクティブマトリクス基板は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１２３】
まず、ガラス基板などの透明絶縁性基板３１上に、ゲート電極３２、ゲート絶縁膜３３、半導体層３４、チャネル保護層３５、ソース電極３６ａ及びドレイン電極３６ｂとなるｎ＋Ｓｉ層を順次成膜して形成する。ここまでの作製プロセスは、従来のアクティブマトリクス基板の製造方法と同様にして行うことができる。
【０１２４】
次に、ソース配線２３及び接続電極２５を構成する透明導電膜３７ａ、３７ｂ及び金属層３８ａ、３８ｂを、スパッタ法により順次成膜して所定形状にパターニングする。
【０１２５】
さらに、その上に、層間絶縁膜３９となる上述の感光性樹脂組成物からなる塗布膜をスピンコート法により形成した後、減圧条件下で乾燥することで塗布膜中の溶媒を除去し、残存溶媒量が低減された感光性樹脂膜を形成する。次いで、感光性樹脂膜を熱処理して、例えば２μｍの膜厚を有する塗膜を形成し、形成された塗膜に対して、マスクを介して露光し、アルカリ性の溶液によって現像処理することにより、層間絶縁膜３９が形成される。この際、露光された部分のみがアルカリ性の溶液によってエッチングされ、層間絶縁膜３９を貫通するコンタクトホール２６が形成されることになる。
【０１２６】
その後、画素電極２１となる透明導電膜をスパッタ法により形成し、パターニングする。これにより画素電極２１は、層間絶縁膜３９を貫くコンタクトホール２６を介して、ＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている透明導電膜３８ｂと接続されることになる。このようにして、上述のアクティブマトリクス基板を製造することができる。
【０１２７】
したがって、このようにして得られたアクティブマトリクス基板は、ゲート配線２２、ソース配線２３及びＴＦＴ２４と、画素電極２１との間に厚い膜厚の層間絶縁膜３９が形成されているので、各配線２２、２３及びＴＦＴ２４に対して画素電極２１をオーバーラップさせることができるとともにその表面を平坦化させることができる。このため、アクティブマトリクス基板と対向基板の間に液晶を介在させた平面表示装置の構成とした時に、開口率を向上させることができると共に、各配線２２、２３に起因する電界を画素電極２１でシールドしてディスクリネーションを抑制することができる。
【０１２８】
また、層間絶縁膜３９となる、上述の感光性樹脂膜から形成されるシリカ系被膜は、比誘電率の値が３．０から３．８と無機膜（窒化シリコンの比誘電率８）の比誘電率に比べて低く、また、その透明度も高くスピン塗布法により容易に厚い膜厚にすることができる。このため、ゲート配線２２と画素電極２１との間の容量及び、ソース配線２３と画素電極２１との間の容量を低くすることができて時定数が低くなり、各配線２２、２３と画素電極２１との間の容量成分が表示に与えるクロストークなどの影響をより低減することができて良好で明るい表示を得ることができる。また、露光及びアルカリ現像によってパターニングを行うことにより、コンタクトホール２６のテーパ形状を良好にすることができ、画素電極２１と接続電極２５（３７ｂ）との接続を良好にすることができる。さらに、上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、スピンコート法を用いて薄膜が形成できるので、数μｍという膜厚の薄膜を容易に形成でき、さらに、パターニングにフォトレジスト工程も不要であるので、生産性の点で有利である。ここで、層間絶縁膜３９として用いた上述の感光性樹脂組成物は、塗布前に着色しているものであるが、パターニング後に全面露光処理を施してより透明化することができる。このように、樹脂の透明化処理は、光学的に行うことができるだけではなくて、化学的にも行うことが可能である。
【０１２９】
本実施形態で層間絶縁膜３９として用いた、上述の感光性樹脂組成物の露光には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の輝線を含む水銀灯の光線を用いるのが一般的である。感光性樹脂組成物としては、これらの輝線のなかで最もエネルギーの高い（波長の最も短い）ｉ線に感放射線性（吸収ピーク）を有する感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。コンタクトホールの加工精度を高くすると共に、感光剤に起因する着色を最小限に抑制することができる。また、エキシマレーザーからの短波長の紫外線を用いてもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。
【０１３１】
［シロキサン樹脂の合成］
（合成例１）
（１）シロキサン樹脂Ａ（上記（ａ）成分に相当）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２０００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン３１７．９ｇとメチルトリエトキシシラン２４７．９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１６．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸１６７．５ｇを攪拌下で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、固形分濃度２５質量％に調製されたシロキサン樹脂Ａの溶液７４０．０ｇを得た。ＧＰＣ法によりシロキサン樹脂Ａの重量平均分子量を測定すると、８７０であった。
【０１３２】
（合成例２）
シロキサン樹脂Ｂ：３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（下記式（４）で表される化合物；上記（ｄ）成分に相当）の合成；
【０１３３】
【化８】
2009276742.tif 000009
［式（４）中、２０，５０，３０は、それぞれ各部位に対応する原料のモル比を示す。］
【０１３４】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５５．８ｇ及び水３５．７ｇを仕込み、３５％塩酸３．１２ｇ（０．０３モル）を加えた。次に、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１３．５ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）及びメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２７．９ｇ溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣ（ガスクロマトグラフ）で分析した結果、原料は残っていないことが確認された。次に、反応溶液にトルエンと水を加えて生成物を有機相に抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。その後、有機相を回収し、トルエンを除去して、粘性液体状の目的のシロキサン樹脂Ｂ３４．６ｇを得た。さらに、得られたシロキサン樹脂Ｂをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調製されたシロキサン樹脂Ｂの溶液を得た。また、ＧＰＣ法によりシロキサン樹脂Ｂの重量平均分子量を測定すると１０５０であった。
【０１３５】
（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成）
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡ（上記（ｃ）成分に相当）の合成；
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、ジプロピレングリコール２．６８ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを仕込み、さらに室温（２５℃）条件で１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド１０．７５ｇ、トリエチルアミン４．４５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．５ｇを加え、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、析出した固形分をろ別し、減圧下、温浴中で溶媒を除去した。その後、メチルイソブチルケトン５０ｇを添加して溶解した後、イオン交換水５０ｇで２回水洗を行い、減圧下、温浴中で溶媒を濃縮し、固形分濃度４８質量％になるように調製されたナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液１６．４ｇを得た。
【０１３６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢ（上記（ｃ）成分に相当）の合成；
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、ジプロピレングリコール２．６８ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを仕込み、さらに室温（２５℃）条件で１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド１０．７５ｇ、トリエチルアミン４．４５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．５ｇを加え、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、析出した固形分をろ別し、減圧下、温浴中で溶媒を除去した。その後、メチルイソブチルケトン５０ｇを添加して溶解した後、イオン交換水５０ｇで２回水洗を行い、減圧下、温浴中で溶媒を除去してオイル状のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル１０．２ｇを得た。このうち７．３ｇを撹拌機付の容器内に仕込み、さらに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７．７ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ及び５％ＨＮＯ３水溶液２．９ｇを加え、室温（２５℃）で７２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン７０ｇを添加し、さらに０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液７０ｇで洗浄し、次いで、イオン交換水７０ｇで２回水洗した後に有機層を分取した。この溶液を減圧下、温浴中で濃縮し、固形分濃度４８質量％になるように調製されたナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液９．６ｇを得た。
【０１３７】
（感光性樹脂組成物の調製及び感光性樹脂膜の作製）
［実施例１］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液１０．０ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．５２ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ又はガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が２．０μｍになるような回転数で３０秒間スピンコートした後、減圧乾燥機（ＥＬＥＬＹ社製、商品名「ＶＯＳ−３００ＶＤ」）により、減圧度２０ｍｍＨｇ、３０℃で１０分間乾燥して、実施例１のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１３８】
［実施例２］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液１０．０ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液０．５２ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、減圧度２００ｍｍＨｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１３９】
［実施例３］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液５．０ｇ、シロキサン樹脂Ｂの溶液１．２ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．１８ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例３のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４０】
［実施例４］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液５．０ｇ、シロキサン樹脂Ｂの溶液２．５ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．３２ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例４のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４１】
［実施例５］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液１０．０ｇ、シロキサン樹脂Ｂの溶液１．５ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．６８ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例５のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４２】
［比較例１］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液１０．０ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．５２ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハ又はガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が２．０μｍになるような回転数で３０秒間スピンコートし、比較例１のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４３】
［比較例２］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液１０．０ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液０．５２ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、比較例１と同様の操作を行い、比較例２のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４４】
［比較例３］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液５．０ｇ、シロキサン樹脂Ｂの溶液１．２ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．１８ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、比較例１と同様の操作を行い、比較例３のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４５】
［比較例４］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液５．０ｇ、シロキサン樹脂Ｂの溶液２．５ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．３２ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、比較例１と同様の操作を行い、比較例４のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４６】
［比較例５］
５０ｍＬフラスコに、シロキサン樹脂Ａの溶液１０．０ｇ、シロキサン樹脂Ｂの溶液１．５ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．６８ｇを加え、室温（２４℃）で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、比較例１と同様の操作を行い、比較例５のシリカ系ポジ型感光性樹脂膜を作製した。
【０１４７】
［未露光部溶解性の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜５で作製したシリコンウェハ上に形成された感光性樹脂膜を、常圧下、１１０℃、１２０℃、１３０℃の各温度で１５０秒間熱処理して得た塗膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」という）水溶液に２５℃で６０秒間浸漬した。ただし、塗膜が６０秒以内に溶解した場合は、塗膜が消失した時間を浸漬時間とした。次いで、イオン交換水でリンスし、窒素ガスを吹き付けて塗膜を乾燥した。未露光部溶解性は、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸漬した前後の膜厚減少量（ｎｍ）と浸漬時間（秒）から算出した値で評価した（下記式参照）。未露光部溶解速度が、１ｎｍ／秒未満の場合はＡ、１ｎｍ／秒以上〜１００ｎｍ／秒未満の場合はＢ、１００ｎｍ／秒以上の場合はＣとして評価した。
未露光部溶解速度（ｎｍ／秒）＝膜厚減少量（ｎｍ）／浸漬時間（秒）
【０１４８】
＜シリカ系被膜の作製＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で作製したシリコンウェハ又はガラス基板上に形成された感光性樹脂膜を、１２０℃で１５０秒間熱処理して溶媒を除去して得られた塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してキャノン株式会社製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。続いて、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて、２５℃で１分間揺動浸漬法にて現像処理を行った。これを純水で流水洗浄し、乾燥してパターンを形成した。次いで、パターン部分をキャノン株式会社製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉にて３５０℃で３０分間かけてパターンを最終硬化し、シリカ系被膜を得た。
【０１４９】
＜被膜評価＞
上述の方法により、実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂膜から形成されたシリカ系被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【０１５０】
［解像性の評価］
解像性の評価は、シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、５μｍ角のスルーホールパターンが抜けているかどうかで評価した。すなわち、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察し、露光部の５μｍ角のスルーホールパターンが抜けている場合はＡ、抜けていない場合はＢ、未露光部が溶解してパターンがなくなった場合はＣと評価した。
【０１５１】
［透過率の測定］
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布されたシリカ系被膜について、（株）日立製作所製ＵＶ３３１０装置によって波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定し、波長４００ｎｍの値を透過率とした。
【０１５２】
［耐熱性の評価］
シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、溶媒を除去した後の膜厚に対する最終硬化後の膜厚の減少率が１０％未満の場合にＡ、１０％以上の場合にＢとして評価した。なお、膜厚は、ガートナー社製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚である。
【０１５３】
［クラック耐性の評価］
シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、金属顕微鏡により１０〜１００倍の倍率で面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合はＡ、クラックが見られた場合をＢとして評価した。
【０１５４】
＜評価結果＞
実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物から形成されたシリカ系被膜の評価結果を下記の表１に示す。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
表１に示した結果から、実施例１〜５の感光性樹脂膜によれば、未露光部溶解速度は、溶媒除去する際の温度依存性がなく、プロセスマージンに優れ、かつ解像性、耐熱性、クラック耐性及び透明性が十分に高いシリカ系被膜を得ることができることが明らかである。なお、これらの実施例では、透過率の高いシリカ系被膜が得られる感光性樹脂組成物のみを示したが、用途に合わせて透過率の低いものを提供することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の平面表示装置の一実施形態におけるアクティブマトリクス基板の１画素部分の構成を示す平面図である。
【図３】図２のアクティブマトリクス基板におけるＩＩＩ−ＩＩＩ’断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１…シリコンウェハ、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜、５Ａ、７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極、１０…メモリセルキャパシタ、２１…画素電極、２２…ゲート配線、２３…ソース配線、２４…ＴＦＴ、２５…接続電極、２６…コンタクトホール、３１…透明絶縁性基板、３２…ゲート電極、３６ａ…ソース電極、３６ｂ…ドレイン電極、３７ａ，３７ｂ…透明導電膜、３８ａ、３８ｂ…金属層、３９…層間絶縁膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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