(57)【要約】【課題】本発明の課題は、特に単一成分での中実繊維であり、高い制電性と耐白化性を付与させることが出来うる、ポリエステル及びそれよりなる繊維、繊維製品を提供することである。【解決手段】主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであり、下記一般式（１）で表されるジオール成分が全ポリエステル質量に対して１．０〜１０．０質量％を共重合され、かつスルホイソフタル酸塩がポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸に対して０．２〜１．０モル％共重合されたポリエステルにより上記課題を解決することができる。【化１】2009227914.tif 000008［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは４０〜１５０の自然数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであり、下記一般式（１）で表されるジオール成分が全ポリエステル質量に対して１．０〜１０．０質量％を共重合され、かつスルホイソフタル酸塩がポリエステルを構成するジカルボン酸に対して０．２〜１．０モル％共重合されたポリエステル。
【化１】
2009227914.tif 000007
［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは４０〜１５０の自然数を表す。］
【請求項２】
請求項１記載のポリエステルを溶融紡糸して得られるポリエステル繊維。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステル繊維からなるポリエステル繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルおよびそれよりなる繊維、繊維製品に関する。さらに詳しくは、制電性に優れ、特に単成分での中実繊維において、制電性と耐白化を両立するポリエステル組成物及びそれよりなる繊維、繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。その中でも特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるため制電性が要求される分野での使用は制限されている。
【０００３】
このような要求に対応する為に、従来よりポリエステルに親水性を付与して制電性を発現させようとする試みが行われており、これまでに数多くの提案がなされている。例えば、ポリエステル繊維に制電性を付与する試みの一つとしてポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに配合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法でポリエステル繊維に充分な制電性を発揮させるには、１５〜２０重量％もの多量のポリオキシアルキレングリコールを要し、得られる制電性ポリエステル繊維は物性、特に熱的性質が大幅に低下し、又洗濯堅牢性に劣るため使用に耐えない。
【０００４】
このような欠点を解消する為に、例えば、ポリエステルにポリオキシアルキレングリコールとスルホン酸金属塩とからなる少量（５％以下程度）の制電剤を含有せしめたポリエステルを中空繊維に溶融紡糸することによって、制電剤の大半を繊維中空部の周辺に凝集局在化せしめる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながらこの方法では得られる繊維は中空繊維となる為、その用途が限られていた。
【０００５】
一方、芯鞘複合繊維の芯部に制電剤を高濃度に局在化させる方法が提案されているが（例えば、特許文献３〜５参照。）、複合繊維であるため製糸コストが上昇する他、近年注目されている極細繊維製造が難しいという欠点を有していた。
【０００６】
また、従来の制電性ポリエステル繊維で一般に用いられている水溶性のポリオキシエチレングリコールに代えて、エチレンオキサイドに特定の高級オレフィンオキサイドを共重合せしめることによって水不要化せしめたポリオキシエチレン系ポリエーテルを用いることによって上記問題を解決することが提案されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
しかしながら、この方法では使用する水不溶化せしめたポリオキシエチレン系ポリエーテルが高価である他、得られる繊維の制電性も十分なものではなかった。
【０００７】
またこれら制電繊維、繊維製品は糸加工時に微細なフィブリルが発生しやすく、布帛が白化する大きな欠点を有していた。制電繊維は静電気の発生しやすい冬用衣料への展開が期待されるが、冬用衣料は一般に濃色が好まれるため、従来の白色化する制電繊維では適用できず、耐白化性と制電性の両立した繊維の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３９−０５２１４号公報
【特許文献２】特公昭６０−５６８０２号公報
【特許文献３】特公昭６１−０６８８３号公報
【特許文献４】特開昭５５−１２２０２０号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８０１６号公報
【特許文献６】特開平３−１３９５５６号公報
【特許文献７】特開２００２−３０９４８６号公報
【特許文献８】特開２００３−１２９３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特に単一成分での中実繊維であり、高い制電性と耐白化性を付与させることが出来うる、ポリエステル及びそれよりなる繊維、繊維製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであり、下記一般式（１）で表されるジオール成分が全ポリエステル質量に対して１．０〜１０．０質量％を共重合され、かつスルホイソフタル酸塩がポリエステルを構成するジカルボン酸に対して０．２〜１．０モル％共重合されたポリエステル、ポリエステル繊維及びポリエステル製品であり、これらによって上記の課題が解決できる。
【００１１】
【化１】
2009227914.tif 000002
［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは４０〜１５０の自然数を表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば従来のような中空繊維、芯鞘型複合繊維の形態をとることなく、単一成分の中実繊維で制電性と耐白化性を付与することが可能であり、極細糸、異型糸での制電繊維、それを用いた繊維製品の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合反応により得られるエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましく用いられる。ここで主たるとは全繰り返し単位中７０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを表す。好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１４】
本発明に使用するポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法（エステル化反応工程）、又はテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させる方法（エステル交換反応工程）などにより、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって（重縮合反応工程）、目的とするポリエステルが製造される。上述したエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物又はチタン化合物等が好ましく例示され、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が好ましく例示される。
【００１５】
本発明に用いるポリエステルは下記一般式（１）で表されるジオール成分が全ポリエステル質量に対して1．０〜１０．０質量％を共重合され、かつスルホイソフタル酸塩がテレフタル酸に対して０．２〜１．０モル％共重合されている必要がある。
【００１６】
【化２】
2009227914.tif 000003
［上記式中、Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表し、ｎは４０〜１５０の自然数を表す。］
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の共重合量が１．０質量％未満の場合、得られるポリエステル繊維の制電性が不十分となり、１０．０質量％を超えると本来ポリエステルが有している耐熱性、寸法安定性等の特徴が損なわれる為、好ましくない。一般式（１）で表される化合物の共重合量は１．５〜７．５質量％の範囲が好ましく、２．０〜５．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表されるジオール成分の化合物の官能基Ｒは炭素数１〜１８個の炭化水素基を表す。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、分岐のあるノニル基、デシル基、ラウリル基等のドデシル基、ミリスチル基等のテトラデシル基、パルミチル基等のヘキサデシル基、ステアリル基等のオクタデシル基を挙げることができる。官能基Ｒが炭素数１８個を超えると、共重合されたポリエステルの熱分解が起こりやすくなる、あるいは制電性と耐白化性を両立することができないなどの問題が起こることがある。またエチレンオキサイド単位の重合度を表しているｎは４０から１５０であることが好ましい。４０未満であるとポリエステルの制電性が発現しないことがあり、１５０を超えると実用に耐えうる高い固有粘度（重合度）のポリエステルを得ることが困難になる、或いはポリエステルの耐熱性が極端に低下することがあり、好ましくない。より好ましいのは、官能基Ｒがメチル基又はオクタデシル基であり、ｎは４０〜１００の範囲の場合であり、より好ましくはｎは４０〜８０の場合である。ここでポリエステル製造時における上記式（１）の化合物の添加時期としては特に限定はないが、共重合率を高めるため、直接エステル化反応の開始前から反応後の任意の段階、あるいはエステル交換反応終了後、エステル交換反応開始前の段階が好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルは、スルホイソフタル酸塩をポリエステテルを構成するジカルボン酸に対して、０．２〜１．０モル％共重合している必要がある。スルホイソフタル酸塩としては、スルホイソフタル酸金属塩、スルホイソフタル酸（４級）アンモニウム塩、スルホイソフタル酸ホスホニウム塩を挙げることができる。その中でスルホイソフタル酸金属塩を形成する金属種類としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌなどが挙げられるが、制電性、コスト面を考慮するとアルカリ金属種が好ましく、中でもＮａ塩がより好ましい。すなわちスルホイソフタル酸塩としてはスルホイソフタル酸アルカリ金属塩が好ましく、具体的にはスルホイソフタル酸ナトリム塩、スルホイソフタル酸リチウム塩、スルホイソフタル酸カリウム塩が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これらスルホイソフタル酸塩の含有量が０．２モル％未満の場合、得られるポリエステル繊維の制電性が不十分となり、１モル％を超えると、ポリエステルの熱安定性が不十分となる他、糸強度を低下させる為好ましくない。スルホイソフタル酸塩の含有量は０．５〜０．７５モル％の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に限定はないが、０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．０ｄＬ／ｇを超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステルの固有粘度は０．６〜０．８ｄＬ／ｇの範囲が更に好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。これらのうち、酸化防止剤は添加するポリオキシエチレン構造の耐熱性を高める為、特に好ましく添加される。添加する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が特に好ましく、その添加量は全ポリエステル質量に対して０．１〜１．０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。
【００２４】
また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。しかしながら本発明のポリエステル繊維の特徴を発揮させる為には中実、異型が特に好ましい。更に本発明のポリエステル繊維を用いてポリエステル製品を製造する場合、その風合いを高める為、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００２５】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００２６】
（ア）固有粘度：
共重合ポリエステルチップ試料を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００２７】
（イ）数平均分子量
分析対象化合物をクロロホルムに溶解後、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定用サンプルカラムには昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４、リファレンスカラムには昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８００ＲＨを用い、展開溶剤にはクロロホルムを用いて、ＲＨ検出器で分子量分布を測定。ポリスチレン換算にて数平均分子量を算出した。
【００２８】
（ウ）ポリエステル中のジオール成分及びスルホイソフタル酸酸塩含有量
ポリマーサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、各含有量を定量した。
【００２９】
（エ）布帛の制電性
制電性（摩擦帯電圧）：制電性は、回転ドラム式摩擦帯電圧測定装器（興亜商会製）を用いて、評価した。１枚を４×８ｃｍ辺に切断した布帛を乾燥後、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、ドラム回転数７００ｒｐｍ、接圧６００ｇ、摩擦布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３に規定の綿添付白布）で摩擦し、オシロスコープで電圧を１分間測定した。１分間の測定で、最も高い値を読み取った。
【００３０】
（オ）布帛の染色
布帛１質量部に対して、５０質量部の染料水溶液（青色分散染料０．０４質量部、分散助剤０．０２５質量部、酢酸 ０．０１５質量部、蒸留水４９．９２質量部）を耐圧染色容器に封入し、常温から１３０℃まで１．７８℃／分で昇温させ、１３０℃で６０分間保持し、１３０℃から６０℃まで２．３３℃／分で降温することで、染色した布帛を得た。
【００３１】
（カ）布帛のアルカリ減量
蒸留水１０００質量部に対して、３５質量部の水酸化ナトリウムを加えたアルカリ減量液を過熱、還流させ１００℃に保ち、そこに布帛２質量部を加え、アルカリ減量を実施した。アルカリ減量後の布帛を１２０℃の蒸気乾燥機内で６０分間乾燥し、次に温度２０℃の雰囲気下、乾燥剤（シリカゲル）を含むデシケーター内で１時間放置し、その後サンプルの質量を測定、アルカリ減量率を計算した。アルカリ減量率は下記計算式で定義する。
（アルカリ減量率）＝  （Ｗ０−Ｗ１）／（Ｗ０）
（Ｗ０）＝（アルカリ処理前の繊維製品質量）
（Ｗ１）＝（アルカリ処理後の繊維製品質量）
【００３２】
（キ）布帛の耐白化性
耐白化性は、染色後の布帛をミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて評価した。Ｌは明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いため、白色性の指標として用いることができる。そこでΔＬ（アルカリ減量後に染色を実施した布帛のＬ値−アルカリ減量実施せず染色を実施した布帛のＬ値）を測定し、ΔＬが４以上の場合は耐白化性×、ΔＬが４未満の場合は耐白化性○として判定した。
【００３３】
［実施例１］
・ポリエステルチップの製造
テレフタル酸ジメチル９５質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム７．６３質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に酢酸カルシウム１水和物０．０６３質量部、酢酸ナトリウム０．０５６質量部、を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０５８質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に下記化学式（２）で表されるジオール（２）（数平均分子量３０００、ｎ＝約６５）２．０質量部、三酸化二アンチモン０．０４質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行った。重合反応が終了する３０分前に一旦系内を窒素で常圧に戻して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社）０．４質量部を添加後、再び３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄＬ／ｇであるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。
【００３４】
【化３】
2009227914.tif 000004
【００３５】
・ポリエステル繊維の製造
得られたチップを１６０℃、４時間乾燥後、丸断面の中実繊維用口金を用いて、紡糸温度２８５℃、巻取速度４００ｍ／分で２４ｆｉｌの原糸を作り、熱１段延伸機を用い、延伸負荷率０．７５倍で延伸して７５ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編とした。
【００３６】
・染色サンプルの調製
筒編を染色したサンプルを調製した。
【００３７】
・アルカリ減量サンプルの調製
筒編をアルカリ減量率１５％でアルカリ減量した後、染色を実施したサンプルを調製した。
【００３８】
・評価
染色サンプル、アルカリ減量サンプルについて、摩擦帯電圧、耐白化性について測定を実施した。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、ジオール（２）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムの量を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、ジオール（２）の数平均分子量を２０００（ｎ＝約４３）のものに変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、ジオール（２）を下記化学式（３）で表されるジオール（３）（数平均分子量３０００、ｎ＝約６０）に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４２】
化学式（３）
【化４】
2009227914.tif 000005
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、ジオール（２）の代わりにポリエチレングリコール（平均分子量２０００）を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、ジオール（２）の代わりにポリエチレングリコール（平均分子量２００００）を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に酢酸カルシウム１水和物０．０６３質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０５８質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行った。重合反応が終了する３０分前に一旦系内を窒素で常圧に戻して、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール２質量部、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社）０．４質量部を添加後、再び３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄＬ／ｇであるポリエステルを得た。ポリエステルチップの製造方法以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2009227914.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート繊維において、制電性と耐白化を両立することが可能となる。