(57)【要約】【課題】液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、前記アルカリ可溶性樹脂は、フェニレン骨格が２以上結合した構造を有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェニレン骨格が２以上結合した構造を有する
ことを特徴とする液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１種のフェニレン骨格を有することを特徴とする請求項１記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【化１】
2009109879.tif 000009
【化２】
2009109879.tif 000010
【化３】
2009109879.tif 000011
【化４】
2009109879.tif 000012
Ｒ１〜Ｒ９はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示し、ＹはＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＯＮＨを示す。また、ｍは２〜４の自然数であり、ｎは１又は２である。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂はビフェニレン骨格を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなることを特徴とする液晶配向用突起。
【請求項５】
請求項１、２若しくは３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項４記載の液晶配向用突起を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
請求項１、２若しくは３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項５記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造となっている。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
このような液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力の少ないことから、近年、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示素子には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題があり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、近年、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる、いわゆるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が知られている。このような透明電極上に形成するアーチ状の突起は、従来、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状としていた。このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に形成した突起は、加熱リフローさせてアーチ状にするため、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなり、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生するという問題があった。また、特許文献１に開示のポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素による現像劣化の影響を受けるため、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び光重合性モノマーを主成分とするネガ型レジストを用いて電極上に突起を設けることが開示されている。また、特許文献３には、液晶分割配向用突起形成用のネガ型レジストとして、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。これらのネガ型レジスト用いることで、液晶表示装置の製造の簡略化を図ることができると考えられる。
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を形成した液晶表示装置は、長時間表示を行うと液晶配向用突起を形成した部分で液晶の異常配向が生じ、係る部分の表示画像が焼き付き（液晶焼き付き現象）が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３００１１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、上記アルカリ可溶性樹脂は、フェニレン骨格が２以上結合した構造を有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶を一画素内で多方向に分割配向させるための突起を、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジストを用いて形成することで、製造したＭＶＡ方式の液晶表示装置は、表示を長期間行っても突起形成部分に液晶の異常配向が生じることがなく、液晶焼き付き現象が生じることがないということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、フェニレン骨格が２以上結合した構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。
このようなアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる。
フェニレン骨格が２以上結合した構造とは、具体的には、ビフェニレン、トリフェニレン、クオーターフェニレン等が挙げられる。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂は、特に、側鎖に下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１種のフェニレン骨格を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
2009109879.tif 000002
【００１３】
【化２】
2009109879.tif 000003
【００１４】
【化３】
2009109879.tif 000004
【００１５】
【化４】
2009109879.tif 000005
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ９はＨ、ＣＨ３、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示し、ＹはＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＯＮＨを示す。また、ｍは２〜４の自然数であり、ｎは１又は２である。
また、上記一般式（１）〜（４）は、側鎖に対してオルト位、メタ位、パラ位にフェニレン骨格を連結し得ることを表している。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられ、具体的には、例えば、フェニレン骨格が２以上結合した構造を有するモノマーと不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有単官能不飽和化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
以下、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物について詳述する。
【００１８】
上記フェニレン骨格が２以上結合した構造を有するモノマーは、例えば、フェニレン骨格が２以上結合した構造を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物とのエポキシ開環付加反応や、エステル化反応等により得られる。
【００１９】
上記フェニレン骨格が２以上結合した構造を有する化合物のうち、フェニレン骨格が２結合した構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、フェニルフェノール誘導体、フェニル安息香酸誘導体、フェニルアニリン誘導体、ビフェニリルイソシアナート誘導体、フェニルスチレンオキシド誘導体、ビフェニルメタノール誘導体、ビフェニル酢酸誘導体等が挙げられる。
【００２０】
また、トリフェニレン、クオーターフェニレン等のフェニレン骨格がリニアに３以上結合した構造を有するモノマーは、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン化ビフェニル基を有する化合物をＧｒｉｇｎａｒｄ反応等のクロスカップリング反応等を用いて前駆体を調製後、これを不飽和二重結合を有する化合物に付加させることで得られる。
【００２１】
上記ハロゲン化フェニル基又はハロゲン化ビフェニル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、クロロベンゼン誘導体、フェニルブロモベンゼン誘導体、フェニルヨードベンゼン誘導体、フェニルブロモベンゼン誘導体、フェニルヨードベンゼン誘導体等が挙げられる。
【００２２】
上記不飽和二重結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
なかでもビフェニレン骨格を有するものが好ましく、具体例としては例えば、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２５】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００２６】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、上記不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２８】
上記フェニレン骨格が２以上結合した構造を有するモノマーと不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有単官能不飽和化合物とを共重合してアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００２９】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００３０】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００３１】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００３２】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を選択した場合には、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを硬化させてなる液晶配向用突起に高い感度、解像度、基板による密着性が得られる。この理由としては、側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、現像けずれやパターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、セグメントの極性が低いため、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト中での相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起やカラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００３３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを導入する方法としては特に限定されず、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物のカルボキシル基に対して脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００３５】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００３６】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、メチルハイドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００３７】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物にイソシアネート化合物を反応させた場合には、下記一般式（５）に示される構造単位が形成される。
【００３８】
【化５】
2009109879.tif 000006
【００３９】
Ｒ１０はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。以下、同様である。
【００４０】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００４２】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００４３】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物にエポキシ化合物を反応させた場合には、下記一般式（６）及び下記一般式（７）に示される構造単位が形成される。
【００４４】
【化６】
2009109879.tif 000007
【００４５】
【化７】
2009109879.tif 000008
【００４６】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物に、上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００４７】
また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００４８】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、液晶配向用突起やカラムスペーサの密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００４９】
上記アルカリ可溶性樹脂におけるフェニレン骨格が２以上結合した構造の割合としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、液晶配向用突起として用いた際に焼きつきが生じることがあり、９５重量％を超えると、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比が少なくなり、アルカリ水溶液への現像性が低下してアーチ形状が得られない。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
【００５０】
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価の下限が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができないことがある。酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。より好ましい下限は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。
【００５１】
また、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００５２】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、重合性単量体を含有する。
上記重合性単量体は、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストへの光照射により、後述するアルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋成分である。
【００５３】
上記重合性単量体とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５４】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００５５】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの重合性単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
また、なかでも芳香環を含有した重合性単量体が好ましい。芳香環を含有することで光硬化後の液晶配向用突起の誘電正接は低下し、突起表面の残留電界発生の防止効果的である。
【００５８】
上記芳香環を含有した重合性単量体の市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１５０（ダイセル・ユーシービー社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（東亜合成社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおける上記重合性単量体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすく、５０重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすい。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％以下である。
【００６０】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル） −４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ −トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ −ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，���−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、光硬化が不充分となり、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、後述する工程を経て作製する液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。より好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００６３】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００６４】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記シランカップリング剤は、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たし、このようなシランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００６６】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストにおいて、上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、基板との密着性が低下することがあり、１５重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像残りが生じることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００６８】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストは、通常、上述した本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを構成する各成分が有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調液して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解・分散さることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００６９】
次に、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法を説明する。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造するには、まず、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００７０】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線としては特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、紫外線が好ましい。
【００７１】
上記液晶配向用突起は、例えば、上記塗膜の液晶配向用突起形成部分に照射される光量を調整することで形成することが可能である。照射量を調整する方法としては、従来用いられている方法を使用すればよく、例えば、上記マスクを介して活性光線を照射する際に、後述するアルカリ現像処理にてアーチ状の液晶配向用突起を形成するために、グレイスケールやハーフトーンマスク等を用いる方法等が挙げられる。
【００７２】
照射する紫外線等の活性光線の波長としては特に限定されないが、波長２００〜６００ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく、活性光線の照射量としては、好ましい下限が１０Ｊ／ｃｍ２、好ましい上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分なものとなり、現像工程でパターンが流れて密着性不良を生じることがある。５００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、現像残渣を生じやすくなる。
【００７３】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの光硬化物からなる所定のパターンの液晶配向用突起を形成する。
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００７４】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【００７５】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
アルカリ現像処理の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００７７】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる。乾燥温度としては２２０℃以下が好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００７８】
なお、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いて液晶表示装置のセルギャップを規制する柱状のカラムスペーサを形成することもできる。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてカラムスペーサを形成する方法としては、例えば、上述した方法で基板上に形成した被膜のカラムスペーサとなる部分に、例えば、液晶配向用突起を作成するのに要する露光エネルギーよりも過剰に光を照射した後、上述したアルカリ現像する方法が挙げられる。このような方法によると、上記被膜に照射する光により本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストが充分に重合硬化し、上記液晶配向用突起よりも高い柱状のカラムスペーサを形成することができる。
【００７９】
このような、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト又は本発明の液晶配向用突起を有するカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００８０】
本発明のカラーフィルターが上述した本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストからなる液晶配向用突起を有する場合、該カラーフィルターを用いてなる液晶表示装置は視野角が広いものとなる。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
（１）カラーフィルターの製造
フォトエッチング法により、透明基板上にＣｒ薄膜を成膜した。この上にフォトリソグラフィー法により、赤色、青色、緑色感光性樹脂組成物をパターニングし、赤色、青色、緑色画素を形成した。更に、スパッタにより全面にＩＴＯ膜を成膜して透明導電膜層とし、カラーフィルターを製造した。
【００８４】
（２）アルカリ可溶性樹脂Ａの合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（ＮＫエステル４０１Ｐ、新中村化学社製）３１．１重量部（０．１０モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０％）を得た。
【００８５】
（３）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
（２）で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液を２００重量部、重量性単量体としてペンタエリストールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社製）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュア  ８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、イルガキュア  ９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を持つシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、溶剤としてＰＧＭＡｃ１００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８６】
（４）液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造
（３）で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを、（１）で製造したカラーフィルター上にスピンコート後、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００８７】
（５）ＭＶＡ−ＬＣＤを作製
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象は発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００８８】
（実施例２）
（１）アルカリ可溶性樹脂Ｂの合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０、新中村化学社製）３１．１重量部（０．１２モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０％）を得た。
【００８９】
（２）液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造
アルカリ可溶性樹脂Ａからアルカリ可溶性樹脂Ｂに変えた以外は、実施例１と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９０】
（３）ＭＶＡ−ＬＣＤを作製
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象は発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００９１】
（比較例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂Ｃの合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、メチルメタクリレート３１．１重量部（０．３１モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルホスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０％）を得た。
【００９２】
（２）液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造
アルカリ可溶性樹脂をその１からその３に変えた以外は、実施例と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９３】
（３）ＭＶＡ−ＬＣＤを作製
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象が発生し、良好な表示性能を示すものではなかった。
【００９４】
（比較例２）
（１）液晶配向用突起が形成されたカラーフィルター基板の製造
アルカリ可溶性樹脂ＡからバナレジンＰＳＹ−７００（新中村化学社製）に変えた以外は、実施例と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００９５】
（２）ＭＶＡ−ＬＣＤを作製
得られた液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製した。その後、ＭＶＡ−ＬＣＤを長時間にわたって電圧を印加して画像表示を行ったところ、焼き付き現象が発生し、良好な表示性能を示すものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、液晶表示装置の液晶配向を制御するための突起を形成することができ、製造した液晶表示装置に液晶焼き付き現象が生じることを防止できる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置を提供することができる。