(57)【要約】【課題】ハニカム担体１に、ＨＣ吸着層２と、該ＨＣ吸着層２から脱離するＨＣを浄化する触媒層３ａ，３ｂとが前者を下にして積層されている排気ガス浄化用触媒において、ＨＣ吸着層２によるＨＣの吸着効率を高める。【解決手段】ハニカム担体１の排気ガス流れ方向の中間位置でセル通路壁面に凹部４ができるように、触媒層３ａ，３ｂを排気ガス流れ方向において不連続に形成し、凹部４により、排気ガスに乱流を生じさせる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体に、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化する触媒層とが、前者を下にして積層されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、排気ガス流れ方向において上記担体の中間位置に凹部ができるように不連続に形成され、上記凹部を挟んで上流部と下流部とに離れた距離が１０ｍｍ未満であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒層の不連続部では、上記ＨＣ吸着層も排気ガス流れ方向において不連続に形成されて上流部と下流部とに離れ、該触媒層及びＨＣ吸着層を合わせた厚さに相当する深さの凹部が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記凹部を挟んで上流部と下流部とに離れた距離は、上記触媒層及びＨＣ吸着層を合わせた厚さ以上の大きさであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３において、
上記凹部を挟んで上流部と下流部とに離れた距離は、上記触媒層及びＨＣ吸着層を合わせた厚さの５０倍以下の大きさであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属と、これを担持する高比表面積酸化物としてのアルミナと、酸素吸蔵放出を行なうことによって触媒が有効に働く排気ガスの空燃比ウィンドウを拡げる機能を有するＣｅ系酸化物とを含有する排気ガス浄化用触媒は一般に知られている。このような触媒は、エンジンの冷間始動時においては、触媒金属が活性を呈するに十分な温度に達するまでに数十秒の時間を要し、その間は排気ガスが浄化されずに、排出されてしまう。この触媒金属が活性化するまでに排出されてしまう排気ガス成分の多くはＨＣ（炭化水素）であることから、これを一時的に吸着して大気中への排出を抑えておき、触媒温度がある程度上昇したときに脱離してくるＨＣを酸化浄化するようにした、所謂ＨＣトラップ触媒も一般に知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ハニカム担体のセル壁面に、ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層と、その上の酸化還元能を備えた触媒層とを設けてなる排気ガス浄化用触媒が記載されている。この触媒によれば、冷間状態で空燃比がリッチのとき、排気ガス中のＨＣが上側の触媒層を拡散通過して下側のＨＣ吸着層に吸着され、排気ガス温度が上昇して触媒温度が高まると、ＨＣ吸着層からＨＣが脱離し、活性が高くなった触媒層でそのＨＣが浄化される。
【０００４】
特許文献２には、ハニカム担体のセル壁面に、ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層と、その上の貴金属触媒を含む浄化触媒層とが設けられた排気ガス浄化用触媒において、ＨＣ吸着層に周方向に延在したクラックと半径方向に延在したクラックとを形成することにより、ＨＣ吸着層の剥落を防止することが記載されている。
【０００５】
ところで、ハニカム担体のセルに流入する排気ガスは、担体の入口側の端面から約１０ｍｍまでの間は乱流状態になっているが、それ以降の出口側の端面に至る間は層流に近い状態になっているため、上側の触媒層を拡散通過して下側のＨＣ吸着層に達する排気ガス量は少ないと云われている。これはつまり、排気ガス温度が低いときに、ＨＣ吸着層に吸着されずに排出されてしまうＨＣ量が比較的多いことを意味する。
【０００６】
これに対して、特許文献３には、触媒層を複数のハニカム担体に分離して形成し、この複数のハニカム担体を１つの触媒容器に排気ガス流れ方向に隙間を開けて直列状になるように収容すること、セルが千鳥配列になるように縦横一つおきにセルの上流端を目封じし、上流側担体の目封じされていないセルが下流側担体の目封じされたセルに向かい合うように配置することが記載されている。これは、上流側担体の目封じされていないセルに流入した排気ガスが下流側担体のセルの目封じ端面に衝突し、上記隙間を流れる間に乱流化することを利用して、排気ガスとセル壁面の触媒層との接触を促進するというものである。
【特許文献１】特開平０２−５６２４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５３６９号公報
【特許文献１】特開２００６−２５５５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２に記載されているＨＣ吸着層と触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒において、特許文献３に記載されているように排気ガスに乱流を生じさせると、ＨＣ吸着層へのＨＣの拡散移動、吸着が促進されることが期待される。
【０００８】
しかし、特許文献３のような担体分離方式の場合、担体数が多くなるだけでなく、担体間隔を一定に保つためのスペーサも必要になり、触媒コンバータの部品点数が多くなってしまう。また、目封じ方式では、排気ガスの流れに対するハニカム担体の通路抵抗が大きくなってエンジンの背圧が上昇する問題がある。この問題は触媒コンバータを大型化することによって解消されるものの、その大型化によって車両のエンジンルームや床下等への触媒コンバータのレイアウトが難しくなるとともに、重量増を招く不具合がある。しかも、上流側担体と下流側担体とを、目封じされていないセルと目封じされたセルとが向かい合うように位置合わせする必要があり、組立作業が煩雑になるとともに、それら担体が走行振動を受けても位置ずれしないようにすることも難しい。
【０００９】
そこで、本発明は、担体分離方式ではなく、また、セルの目封じをすることもなく、排気ガスをＨＣ吸着層に拡散移動し易くすること、それにより、担体の構造や触媒コンバータの構造の複雑化ないしは大型化を招くことなく、ＨＣ吸着層のＨＣ吸着効率を高めて触媒の排気ガス浄化性能を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するために、触媒層における排気ガス流れ方向の中間位置に不連続部を設けて排気ガスの乱流を生起させるようにした。
【００１１】
すなわち、本発明は、ハニカム担体に、排気ガス中のＨＣを吸着するＨＣ吸着層と、該ＨＣ吸着層から脱離するＨＣを浄化する触媒層とが、前者を下にして積層されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、排気ガス流れ方向において上記担体の中間位置に凹部ができるように不連続に形成され、上記凹部を挟んで上流部と下流部とに離れた距離が１０ｍｍ未満であることを特徴とする。
【００１２】
従って、ハニカム担体のセル通路を触媒層に沿って流れる排気ガスが上記凹部に至ると、その流れに乱れを生じ、排気ガスは乱流状態で触媒層の下流部の方へ流れる。このため、触媒層の表面を上滑りする排気ガスが少なくなる。つまり、乱流によって排気ガスと触媒層との接触が促進され、それに伴って該触媒層をＨＣ吸着層へ向かって拡散通過する排気ガス量が増え、その結果、ＨＣ吸着層のＨＣ吸着効率が高まる。また、排気ガス中のＨＣは上記乱流を生ずる凹部からもＨＣ吸着層に拡散移動して吸着されていく。
【００１３】
そうして、本発明の場合、一つの担体上で触媒層表面に凹部を形成して上記乱流を形成するから、担体構造や触媒コンバータ構造が複雑にならず、触媒コンバータの組立が煩雑化することが避けられるとともに、触媒コンバータの大型化も避けられる。
【００１４】
上記凹部は、上記触媒層のみを排気ガス流れ方向の中間位置で不連続にすることによって形成するようにしても、或いは上記触媒層及びＨＣ吸着層を共に同じ位置で不連続にすることによって形成するようにしてもよい。前者の場合、凹部の底においてＨＣ吸着層が露出した状態になり、排ガス中のＨＣが当該露出面からＨＣ吸着層に吸着される。後者の場合、上記触媒層及びＨＣ吸着層を合わせた厚さに相当する深い凹部が形成されるため、上記乱流の形成、ひいてはＨＣ吸着層へのＨＣの吸着促進に有利になる。
【００１５】
上記凹部を挟んで上記触媒層が上流部と下流部とに離れた距離、或いは上記凹部を挟んで上記触媒層及びＨＣ吸着層が上流部と下流部とに離れた距離は１０ｍｍ未満とすることが好ましい。これよりも当該距離が長くなると、ＨＣ吸着層の露出面又は担体の露出面が広くなり、つまり、セル通路面に触媒層のない部分が多くなり過ぎ、排気ガスの浄化に不利になり、また、耐熱性の点でも好ましくない。上記距離の好ましい上限は、触媒層及びＨＣ吸着層を合わせた厚さの５０倍の大きさである。また、上記距離は触媒層及びＨＣ吸着層を合わせた厚さ以上の大きさにすることが好ましい。これよりも短くなると、排気ガスの乱流を生じ難くなる。
【００１６】
また、上記凹部は担体の上流端から担体長さの１／５以上４／５以下の範囲に形成することが好ましい。上流端から担体長さの１／５程度までは、担体のセル入口で生ずる乱流の影響が残っているケースが多いためであり、上流端から担体長さの４／５を超えると、当該凹部から下流端までの距離が短くなり、その凹部によって生ずる乱流の効果がＨＣの吸着に十分に生かされないためである。
【００１７】
上記ＨＣ吸着層にはＨＣ吸着材としてゼオライトを採用し、上記触媒層には三元触媒や酸化触媒を採用すればよい。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、ハニカム担体にＨＣ吸着層と触媒層とが前者を下にして積層されている排気ガス浄化用触媒において、上記担体の排気ガス流れ方向の中間位置に凹部ができるように上記触媒層を不連続に形成し、該触媒層の凹部を挟んで上流部と下流部とに離れた距離が１０ｍｍ未満になるようにしたから、担体構造や触媒コンバータ構造を複雑にすることなく、またそれらの大型化を招くことなく、ハニカム担体のセル通路の途上で排気ガスに乱流を生じさせてＨＣ吸着層へのＨＣの吸着を促進することができ、排気ガス浄化率を高める上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２０】
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面に、低温時に排気ガス中のＨＣを吸着し温度が高くなると吸着していたＨＣを脱離するＨＣ吸着材が設けられたＨＣ吸着層２と、該ＨＣ吸着層２から脱離するＨＣを浄化する三元触媒が設けられた触媒層３ａ，３ｂとが、前者が下になり、後者が上になるように積層されている。また、二層になった触媒層３ａ，３ｂのうち、上側の触媒層３ａは触媒金属としてＰｄを含有し、下側触媒層３ｂは触媒金属としてＲｈを含有する。
【００２１】
本実施形態では、ＨＣ吸着層２はハニカム担体１の全長にわたって連続した状態に形成されているが、触媒層３ａ，３ｂは、ハニカム担体１の排気ガス流れ方向の中間位置でセル通路面に凹部４ができるように、排気ガス流れ方向において不連続に形成されている。従って、ＨＣ吸着層２は当該凹部４において排気ガスに直接晒されるように露出している。触媒層３ａ，３ｂが凹部４を挟んで上流部と下流部とに離れた離隔距離（凹部４の底の長さ）は、ＨＣ吸着層２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた厚さ（例えば１００μｍ）以上１０ｍｍ未満とすることが好ましい。凹部４はハニカム担体１の上流端から担体長さの１／５以上４／５以下の範囲に設けることが好ましい。
【００２２】
このような排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体１にその全長にわたってＨＣ吸着層２を形成した後、該担体をその一端側から触媒スラリーに浸漬することにより、上流部側（又は下流部側）の触媒層３ａ，３ｂを形成し、次いで当該担体をその他端側から触媒スラリーに浸漬することにより、下流部側（又は上流部側）の触媒層３ａ，３ｂを形成する、という方法によって得ることができる。
【００２３】
＜実施形態２＞
本実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化用触媒の構造は図２に示されている。実施形態１と同じく、ハニカム担体１のセル壁面にＨＣ吸着層２及び触媒層３ａ，３ｂが形成されているが、凹部４の構成が実施形態１とは異なる。すなわち、本実施形態では、ＨＣ吸着層２及び触媒層３ａ，３ｂを共に排気ガス流れ方向中間の同じ位置で不連続にすることにより、ＨＣ吸着層２及び触媒層３ａ，３ｂを合わせた厚さに相当する深い凹部４を形成している。ＨＣ吸着層２が凹部４を挟んで上流部と下流部とに離れた離隔距離（凹部４の底の長さ）、並びに凹部４の位置については実施形態１と同様である。
【００２４】
このような排気ガス浄化用触媒は、実施形態１の触媒層形成と同様に担体を反転させて、上流部側及び下流部側各々のＨＣ吸着層２及び触媒層３ａ，３ｂを形成する、という方法によって得ることができる。
【００２５】
＜冷間ＨＣ浄化性能＞
−供試触媒−
実施形態１，２各々の凹部構造において、上記離隔距離（凹部４の底の長さ）を１００μｍ、３ｍｍ、５ｍｍ及び１０ｍｍとした計８種類の供試触媒、並びに図３に示すようにＨＣ吸着層２及び触媒層３ａ，３ｂを凹部のない連続層とした供試触媒を調製し、後述の浄化テストを実施した。凹部４はハニカム担体１の担体長さ方向の中央位置に形成した。
【００２６】
ハニカム担体１としては、容量；約５０ｍＬ（直径；２５．４ｍｍ，担体長さ；１００ｍｍ）、セル壁厚；４．５mil（１１４．３×１０−３ｍｍ）、セル密度；４００ｃｐｓｉ（１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；４００）、セル断面形状；六角形のコアサンプルを採用した。ＨＣ吸着層２のＨＣ吸着材としてはβ−ゼオライトを採用し、その担持量（担体１Ｌ当たりの量）は１６０ｇ／Ｌとした。
【００２７】
また、触媒層３ａ，３ｂの構成は次のとおりである。単位「ｇ／Ｌ」の数値は担持量である。
【００２８】
上側触媒層３ａ；Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ；４５．４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ；０．４５ｇ／Ｌ）
Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物；２２．８５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ；０．２５ｇ／Ｌ）
ＣｅＯ２；５．５ｇ／Ｌ
ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；５．７ｇ／Ｌ
バインダー（硝酸ジルコニル）；７．５ｇ／Ｌ
下側触媒層３ｂ；Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；７０．１ｇ／Ｌ
（Ｒｈ；０．１ｇ／Ｌ）
Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物担持アルミナ；３０．０５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ；０．０５ｇ／Ｌ）
Ｌａ含有アルミナ；１３ｇ／Ｌ
バインダー（硝酸ジルコニル）；１３ｇ／Ｌ
【００２９】
上側触媒層３ａのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比）であり、下側触媒層３ｂのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物の組成はＡｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８０．１：１０．４：７．４：１．７：０．４（質量比）である。Ｌａ含有アルミナのＬａ２Ｏ３含有量は触媒層３ａ，３ｂのいずれも４質量％である。ＺｒＬａ複合酸化物担持アルミナの組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。
【００３０】
いずれの供試触媒も、ＨＣ吸着層２の厚さは約５０μｍ、触媒層３ａ，３ｂの合計厚さは約５０μｍである。
【００３１】
−浄化テスト−
上記各供試触媒に対して、図４に示すようにトルエン含有ガス（トルエン濃度２５００ｐｐｍＣ，残Ｎ２）を５０℃の温度で９００秒間流してトルエンを吸着させた（ＨＣ吸着）。そのときの９００秒間で流したトルエン量をＡ、供試触媒（ＨＣ吸着材）に吸着されたトルエン量をＢとする。トルエン吸着量Ｂは、供試触媒を素通りしたトルエン量より求めた。次にＡ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ２：１３．９％，Ｏ２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ２：０．２％，ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ：１０％，残：Ｎ２（ＨＣ不含））を供試触媒に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、供試触媒から流出するトルエン量Ｃを測定した（ＨＣ脱離、浄化）。そうして、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］を各供試触媒の冷間ＨＣ浄化率として求めた。結果は表１のとおりである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
凹部４を形成した実施形態１，２は凹部のない比較例１（連続層）よりも冷間ＨＣ浄化率が高い。これは、凹部４によってセル通路内に排気ガスの乱流を生じ、ＨＣ吸着層２によるＨＣ吸着量が多くなったためと認められる。実施形態１（図１）よりも実施形態２（図２）の冷間ＨＣ浄化率の方が高いのは、後者の方が凹部４が深いことから、排気ガスに強い乱流を生じたためと考えられる。比較例２，３の冷間ＨＣ浄化率が低いのは、凹部４によって排気ガスに乱流が生ずるものの、その凹部４が広く、そのことにより排気ガスに晒される触媒層３ａの表面積が狭くなっているためと考えられる。
【００３４】
なお、触媒層の触媒としては、上記三元触媒に限らず、ＨＣの酸化機能を有する触媒であればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。
【図４】ＨＣの吸着・脱離（浄化）テストの態様を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    ハニカム担体
２    ＨＣ吸着層
３ａ    上側触媒層
３ｂ    下側触媒層
４    凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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