(57)【要約】【課題】  フォームのコア密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3において難燃かつ耐久性が高い軟質ポリウレタンフォームを得る。【解決手段】  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とが、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）の少なくとも一部として、炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイド付加物であって、末端に１，２−アルキレンオキサイド付加後エチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の４０モル％以上が１級水酸基であるポリオール（ａ１）を含有し、コア密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3であり、通気性が０．５〜１．６ｆｔ3／ｍｉｎとなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とが、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）の少なくとも一部として、炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイド付加物であって、末端に１，２−アルキレンオキサイド付加後エチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の４０モル％以上が１級水酸基であるポリオール（ａ１）を含有し、コア密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3であり、通気性が０．５〜１．６ｆｔ3／ｍｉｎとなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
（Ａ）中にさらに、平均水酸基数が２〜４であり、かつオキシエチレン単位の含有量が５〜２５重量％であり、かつ水酸基価が２０〜６０である（ａ１）以外のポリオール（ａ２）を含有する請求項１の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
（Ａ）中にさらに、ポリオール（ａ２）中にエチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合された重合体粒子（ｃ）を含有するポリマーポリオール（ａ３）を含有し、（ｂ）の６０〜１００重量％がアクリロニトリルである請求項１または２記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
（Ａ）の合計重量に基づいて、（ａ１）が１５〜１００重量％、（ａ２）が０〜７０重量％、（ａ３）が０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、車両用座席のクッション等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリエーテルポリオールとしては、イソシアネートとの反応性の観点から、末端水酸基の１級化率を高める目的で、ポリプロピレンポリオールの末端にさらにエチレンオキサイドを付加させたものが使用されている（非特許文献１参照）。また、近年コストダウンを目的に、フォームの低密度化が進んでいる。
【非特許文献１】「日刊工業」ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、フォームを低密度化（例えばコア密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3）していくとフォームの耐久性が低下する。また、通気性が上がり、フォームの燃焼性が悪化する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、末端の１級水酸基化率が特に高いポリエーテルポリオールを用い、かつフォームの通気性を特定範囲とすることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とが、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）の少なくとも一部として、炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイド付加物であって、末端に１，２−アルキレンオキサイド付加後エチレンオキサイドが付加されてなり、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の４０モル％以上が１級水酸基であるポリオール（ａ１）を含有し、コア密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3であり、通気性が０．５〜１．６ｆｔ3／ｍｉｎとなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム；並びにこの軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて燃焼性が良好で、耐久性の高い軟質ウレタンフォームである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、コア密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ3の低密度ポリウレタンフォームである。
本発明のポリウレタンフォームの通気性の範囲は０．５〜１．６ｆｔ3／ｍｉｎであり、好ましくは０．７〜１．４ｆｔ3／ｍｉｎである。通気性が１．６ｆｔ3／ｍｉｎを越えるとフォームの燃焼速度が速くなり、０．５ｆｔ3／ｍｉｎ未満ではフォームが収縮しやすくなる。
ポリオール成分の末端エチレンオキサイドの含有率が高く、ポリマーポリオールの使用部数を低くすると通気性は低くなる。また、整泡剤の種類、使用部数によって通気性を調整できる。
【０００７】
本発明のポリウレタンフォームは、活性水素成分（Ａ）の少なくとも一部として、活性水素含有化合物の炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイド付加物であって、末端に１，２−アルキレンオキサイド付加後エチレンオキサイドが付加されて得られ、末端エチレンオキサイド付加前の末端水酸基の４０モル％以上が１級水酸基であるポリオール（ａ１）を含有する。
【０００８】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【０００９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（モル％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００      〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１０】
本発明に用いるポリオール（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１２】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
ポリオール（ａ１）に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，２−、１，４−および２，３−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１４】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となれば好ましい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は、好ましくは２０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）、さらに好ましくは２５〜５０である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は、好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは８〜２０％である。
上記および以下において％は、とくに断りのない場合は重量％を意味する。
（ａ１）の平均官能基数が２以上であると圧縮永久歪率が良好であり、８以下であると伸び物性が向上する。水酸基価が２０以上であるとフォームの硬さが十分得られ、６０以下であると伸び物性が向上する。末端ＥＯ単位の含有量が５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分でフォームが崩壊しにくく、末端ＥＯ単位の含有量が２５％以下であると、得られるポリウレタンフォームの耐水性が良好である。
【００１５】
末端の１，２−ＡＯ付加後でＥＯ付加前の末端１級ＯＨ化率が４０％以上である（ａ１）の前躯体を得る方法としては、例えば、前記活性水素化合物に、必要により、ポリオールの製造方法に通常用いるアルカリ触媒（アルカリ金属の水酸化物等）の存在下ＡＯを付加させ、触媒を除去した後、特定の触媒（α）の存在下で、さらに炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。
【００１６】
上記特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１７】
なお、活性水素化合物に、通常用いられるアルカリ触媒の存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２モル％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネートとの反応性が不十分であり、イソシアネート基との十分な反応性を確保するためさらに末端にＥＯを付加させる方法が知られている。
【００１８】
（ａ１）は、炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記する）およびＥＯ付加物であって、末端ＥＯ付加前の１，２−ＡＯ付加後の末端水酸基の４０モル％以上が１級水酸基である。末端１級ＯＨ化率は、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、とくに好ましくは７０モル％以上である。このため（ａ１）の末端１級ＯＨ化率も高くなり、末端１級ＯＨ化率が高くなるほど、硬化性に優れ、高フォーム物性となる。一方、末端１級ＯＨ化率が４０モル未満では、ポリウレタン化反応時に、（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が低く、硬化性が悪かったり、フォーム物性が低かったりする。
また、１，２−ＡＯ以外の炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリオールでは、〔１〕末端１級ＯＨ化率がほぼ０％となり、イソシアネートとの反応性が低く、硬化性が悪かったり、フォーム物性が低くなったりすることがあるか（例えば２，３−ブチレンオキサイド付加物）、〔２〕末端１級ＯＨ化率が１００％となっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないことがある（例えば１，４−ブチレンオキサイド付加物）。
（ａ１）は末端ＯＨ化率が高い（４０モル％以上）の１，２−ＡＯ付加物にさらにＥＯが付加されたものであるので、同じ組成でアルカリ触媒を用いて得られた末端１，２−ＡＯ付加・ＥＯ付加物よりも末端１級ＯＨ化率が高い。
【００１９】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜４価の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよく、（ａ１）に該当しないものである。
【００２０】
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ２）の水酸基価は２０〜６０であり、好ましくは２５〜５０である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ２）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は５〜２５％であり、好ましくは８〜２０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、４を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が１５未満であるとフォームの硬さが低下し、６０を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が５％未満であると発泡終了直前の硬化が低下し、末端ＥＯ単位の含有量が２５％を越えると、得られるポリウレタンフォームの硬さは一定となる。
【００２１】
本発明において、ポリオール（ａ２）中にエチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合された重合体粒子（ｃ）を含有するポリマーポリオール（ａ３）を使用してもよい。（ａ３）はフォームの密度を低密度化した時でも、硬度低下が起こりにくくなり好ましい。
（ａ３）は、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）を必須成分（６０％以上）とするエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて得られる重合体粒子（ｃ）がポリオール（ａ２）中に含有されてなるものである。
（ｂ）としては、ＡＣＮ以外に、スチレン（以下Ｓｔと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ’）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、Ｓｔ及びＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【００２２】
ＡＣＮとＳｔとの重量比（ＡＣＮ：Ｓｔ）は、粗大粒子の含有量低減の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましい。
【００２３】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ’）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、ＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｂ’１）、芳香環含有モノマー（ｂ’２）、（メタ）アクリレート（ｂ’３）等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ’１）としては、Ｃ４〜１０、例えばメタクリロニトリルが挙げられる。
（ｂ’２）としては、Ｃ８〜１４、例えばα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンが挙げられる。
（ｂ’３）としては、Ｃ４〜２７、例えばメチル、ブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（アルキル基がＣ１〜２４）（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００２５】
本発明に用いる活性水素成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外に、必要により他の活性水素化合物（ａ４）を併用することができる。
他の活性水素化合物（ａ４）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に該当しないものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２７】
多価ポリオール、多価アルコールとしては前記、多価ポリオール、多価アルコールが挙げられる。
【００２８】
アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる活性水素成分（Ａ）中の（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）の含有量は、通気性を所望の値に調整しやすいことから、（Ａ）の合計重量に基づいて、好ましくは（ａ１）が１５〜１００％、（ａ２）が０〜７０％、（ａ３）が０〜５０％であり、さらに好ましくは（ａ１）が２０〜８０％、（ａ２）が５〜５０％、（ａ３）が５〜４０％である。
【００３０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいて、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性の向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量が１０％以上（とくに１５〜２５％）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量が９０％以下（とくに７５〜８５％）のものである。ポリイソシアネート成分としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、３５〜４５％が好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部、とくに好ましくは２〜６重量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。
【００３５】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ
、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００３６】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる触媒としては、触媒（Ｄ）が用いられる。
（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量は（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いる整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の「Ｌ−３６４０」、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＺ−１３２７」、ゴールドシュミット製の「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７１９ＬＦ」等］のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは０．８〜２．０重量部である。
【００３９】
本発明のポリウレタンフォームの製造にあたっては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。（Ａ）１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１重量部以下である。難燃剤は、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームとして製造するのが好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりのない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００４３】
〔実施例１〜４および比較例１〜３〕
表１に示す部数のポリオールプレミックス（有機ポリイソシアネート以外の成分の混合物）に、ＮＣＯ指数１００となるよう所定量の有機ポリイソシアネートＢを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間５分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４４】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ４８．２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．６モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４９．５、ＥＯ単位の含有量＝１５．０％、１級ＯＨ化率＝８８％。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１５．９モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝３３．７、ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級ＯＨ化率＝９２％。
（３）ポリオールａ１−３：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８８．１モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１０．４モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝３９．４、ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝８４％。
（４）ポリオールａ１−４：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．１モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４４．９、ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝８９％。
（５）ポリオールａ２−１：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８８．１モル付加し、その後、ＥＯ１０．４モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝３９．４、ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝７０％。
（６）ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８１．２モル付加し、その後、ＥＯ１９．４モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝３９．４、ＥＯ単位の含有量＝１５．０％、１級ＯＨ化率＝８４％。
（７）ポリオールａ２−３：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ６７．４モル付加し、その後、ＥＯ２２．７モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝３３．７、ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級ＯＨ化率＝８５％。
（８）ポリオールａ２−４：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８１．２モル付加し、その後、ＥＯ２７．３モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．１、ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級ＯＨ化率＝８４％。
（９）ポリオールａ２−５：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７２．６モル付加し、その後、ＥＯ１５．９モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝３３．７、ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級ＯＨ化率＝７５％。
（１０）ポリオールａ２−６：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１０３．９モル付加し、その後、ＥＯ１９．１モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３２．１、ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級ＯＨ化率＝７５％。
（１１）ａ４−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＰＯ１４．３モルとＥＯ４４．１モルを段階的にランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝４９．５、ＥＯ単位の含有量＝７２．５％。
（１２）ａ４−２：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価１２４７
（１３）ａ４−３：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
（１４）ポリマーポリオールａ３−１：ポリオールａ２−５／ａ２−６＝８０／２０中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（重量比）で共重合させたもの（重合体含有量３０％）、水酸基価＝２６．７
【００４５】
（１５）触媒ｄ−１：トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１６）触媒ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（１７）整泡剤ｅ−１：モーメンティブ社製「Ｌ−３６４０」
（１８）発泡剤ｃ−１：水
（１９）有機ポリイソシアネートＢ−１： ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０：商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
【００４６】
表1において、燃焼速度：ＳＥとは、自己消化性である（試験片に点火した炎が伝播せずに消える）ことを示す。
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）。
＜２＞：湿熱圧縮応力ひずみ率（％）
＜３＞：通気性（ｆｔ3／ｍｉｎ）
＜４＞：難燃性（燃焼速度）
＜１＞、＜２＞はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜３＞はダウ式フローメーターにて測定した。＜４＞は米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠した。尚、難燃性は燃焼速度が遅いほど（もしくは燃焼しないのが）好ましい。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、特定の低コア密度の範囲において、燃焼性（難燃性）が良好であり、耐久性の高い軟質ウレタンフォームである。
上記効果を奏することから、本発明のポリウレタンフォームはシート材として有用である。特に車両用座席用クッション材として著しい有用性を発揮する。