(57)【要約】【課題】単分散性に優れたシリカゲルを歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明のシリカゲルの製造方法は、第１の流路にシリカゾルを供給する工程と、第２の流路に液体を供給する工程と、該第１の流路と該第２の流路とが合流する合流点で該シリカゾルと該液体とを層流状態で接触させる工程と、該液体を接触させた該シリカゾルをゲル化する工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の流路にシリカゾルを供給する工程と、
第２の流路に液体を供給する工程と、
該第１の流路と該第２の流路とが合流する合流点で該シリカゾルと該液体とを層流状態で接触させる工程と、
該液体を接触させた該シリカゾルをゲル化する工程とを含む、シリカゲルの製造方法。
【請求項２】
前記第２の流路が前記第１の流路の出口を包囲するように形成されている、請求項１に記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項３】
前記第１の流路の出口の形状が実質的に円形である、請求項１または２に記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項４】
前記第１の流路の出口の内径が１０〜３００μｍである、請求項１から３のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第１の流路と前記シリカゾルとの接触角が４５〜１００°である、請求項１から４のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項６】
前記層流のレイノルズ数が０．１〜１０００である、請求項１から５のいずれに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項７】
前記シリカゾルの流速と前記液体の流速との比が１：０．３〜１：４である、請求項１から６のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項８】
前記シリカゾルが水ガラスのｐＨを調整することにより調製される、請求項１から７のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項９】
前記シリカゾルの固形分濃度が０．５〜２０ｗｔ％である、請求項１から８のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記液体の粘度が０．２８〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１から９のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記ゲル化が前記シリカゾルのｐＨを調整することにより行われる、請求項１から１０のいずれかに記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法により得られる、シリカゲル。
【請求項１３】
ＣＶ値が２０％以下である、請求項１２に記載のシリカゲル。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のシリカゲルを乾燥および／または焼成して得られる、シリカ粒子。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載のシリカゲルとシリル化剤とを反応させて得られる、シリカエアロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゲルおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、単分散性に優れたシリカゲルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
シリカ粒子やシリカエアロゲルを作製する方法としてゾル−ゲル法が知られている。粒度分布が単分散状のシリカ粒子（単分散シリカ粒子）は、各種用途で有用であることから、様々な試みがなされている。例えば、ステーバー法により得られたシリカ粒子を核にしてシード重合することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、予め核となるシリカ粒子を形成して粒子径を大きくしているので、生産効率に問題がある。特に、大きな粒子径（例えば、数十μｍ〜数百μｍ）を有する単分散シリカ粒子を作製する場合、生産効率だけでなく、単分散性が劣るという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−２０３８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、単分散性に優れたシリカゲルを歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造することにある。また、このシリカゲルを用いて、大きな粒子径を有する場合であっても、単分散性に優れたシリカ粒子やシリカエアロゲルを歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のシリカゲルの製造方法は、第１の流路にシリカゾルを供給する工程と、第２の流路に液体を供給する工程と、該第１の流路と該第２の流路とが合流する合流点で該シリカゾルと該液体とを層流状態で接触させる工程と、該液体を接触させた該シリカゾルをゲル化する工程とを含む。
【０００５】
好ましい実施形態においては、上記第２の流路が上記第１の流路の出口を包囲するように形成されている。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の形状が実質的に円形である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記第１の流路の出口の内径が１０〜３００μｍである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記第１の流路と上記シリカゾルとの接触角が４５〜１００°である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記層流のレイノルズ数が０．１〜１０００である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記シリカゾルの流速と上記液体の流速との比が１：０．３〜１：４である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記シリカゾルが水ガラスのｐＨを調整することにより調製される。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記シリカゾルの固形分濃度が０．５〜２０ｗｔ％である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記液体の粘度が０．２８〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記ゲル化が上記シリカゾルのｐＨを調整することにより行われる。
【００１５】
本発明の別の局面においては、シリカゲルが提供される。本発明のシリカゲルは、上記製造方法により得られる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、ＣＶ値が２０％以下である。
【００１７】
本発明のさらに別の局面においては、シリカ粒子が提供される。本発明のシリカ粒子は、上記シリカゲルを乾燥および／または焼成して得られる。
【００１８】
本発明のさらに別の局面においては、シリカエアロゲルが提供される。本発明のシリカエアロゲルは、上記シリカゲルとシリル化剤とを反応させて得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、単分散性に優れたシリカゲルを歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造し得る。また、このシリカゲルを用いることにより、大きな粒子径を有する場合であっても、単分散性に優れた（例えば、ＣＶ値が２０％以下）シリカ粒子やシリカエアロゲルを歩留まり良く、かつ、簡便安価に製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００２１】
本発明のシリカゲルの製造方法は、第１の流路にシリカゾルを供給する工程（工程１）と；第２の流路に液体を供給する工程（工程２）と；第１の流路と第２の流路とが合流する合流点でシリカゾルと液体とを層流状態で接触させる工程（工程３）と；液体を接触させたシリカゾルをゲル化する工程（工程４）とを含む。工程１、工程２および工程３は、任意の適切な装置を用いて行い得る。好ましくは、マイクロリアクターが用いられる。
【００２２】
図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による製造方法に用いられるマイクロリアクター１０を上方から見た概略図であり、図１（ｂ）は、そのＡ−Ａ線による（すなわち、流路方向から見た）断面図である。図２はマイクロリアクター１０の斜視図である。マイクロリアクター１０は、シリカゾルが供給される第１の流路１と、液体が供給される第２の流路２と、第１の流路１と第２の流路２とが合流して形成される合流流路３とを備える。本実施形態では、第１の流路１の出口は第２の流路２に包囲されており、第１の流路１と第２の流路２とが３次元的に合流している。また、第１の流路１と第２の流路２とは、合流点（すなわち、合流流路３の上流端部）３ａの上流側（図示例では右側）においては、隔壁４によって仕切られている。また、マイクロリアクター１０は、第１の流路１への供給口１ａ、第２の流路２への供給口２ａ、２ａ´を備える。
【００２３】
第１の流路の出口の形状は、任意の適切な形状に設計され得る。好ましくは、図示するように、実質的に円形である。このような構成とすることにより、真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。
【００２４】
第１の流路の出口の内径は、例えば、所望のシリカゲル（シリカ粒子、シリカエアロゲル）の粒子径等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１０〜３００μｍであり、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。このような内径を備えることにより、シリカゾルと液体とが層流状態でより適切に合流し得る。また、液体と合流したシリカゾルの液柱が均一に分裂し得、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得る。さらに、より真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。前記シリカゾル（内流）の分裂は、液体（外流）からの全方位からの均一なせん断力と、シリカゾルと液体との表面張力差によって非常に均一におこり得る。
【００２５】
なお、本明細書において、流路の「内径」とは、流路方向から見た断面形状が実質的に円形の場合にはその内部の直径を、流路方向から見た断面形状が円形以外の場合には内部の径に対応する長さを意味するものとする。例えば、断面形状が実質的に正方形の場合には、その内部の対角線の長さを意味するものとする。
【００２６】
図３（ａ）は、本発明の別の好ましい実施形態による製造方法に用いられるマイクロリアクター１０´を上方から見た概略図であり、図３（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線による（すなわち、流路方向から見た）断面図である。これらの図に示すように、マイクロリアクター１０’は、第１の流路１に挿通され、少なくとも第１の流路の出口の内径を調節し得る流路調節具２０を備えていてもよい。流路調節具２０は、第１の流路として機能し得る貫通路２１が形成されている。このような流路調節具を備えることにより、第１の流路の内径を容易に調節し得る。貫通路の断面形状は、上述の所望の第１の流路の出口の形状に応じて、適宜設計され得る。流路調節具は、任意の適切な材料で形成され得る。好ましくは、流路調節具は、エポキシ樹脂、ステンレス、アルミナセラミックス、ニッケル、ガラス等で形成され得る。容易かつ正確に作製できるからである。
【００２７】
上記第１の流路および／または上記貫通路の周壁は、任意の適切な表面処理が施され得る。好ましくは撥水処理である。後述のシリカゾルとの接触角を容易に調節し得、所望のシリカゲル粒子が得られ得るからである。さらには、耐久性が向上し得る。撥水処理に用いられる撥水剤としては、任意の適切な樹脂を含有する撥水剤が採用され得る。樹脂の具体例としては、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
上記第２の流路の出口の形状は、任意の適切な形状に設計され得る。好ましくは、図示するように、実質的に円形である。さらに、上記第１の流路の出口を含む上記第２の流路の断面は、略同心円状であることが好ましい。上記層流状態が効率的に得られ得るからである。
【００２９】
上記第１の流路の出口を含む上記第２の流路の断面の内径は、好ましくは、０．３〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．６〜２．２ｍｍ、特に好ましく０．８〜１．６ｍｍである。このような内径を備えることにより、シリカゾルと液体とが層流状態でより適切に合流し得、所望のシリカゲル粒子を得ることができる。
【００３０】
上記合流流路の内径は、好ましくは０．３〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜２．２ｍｍ、特に好ましくは０．６〜１．６ｍｍである。このような内径を備えることにより、シリカゾルと液体とが層流状態でより適切に合流し得、所望のシリカゲル粒子を得ることができる。
【００３１】
上記第１の流路１、第２の流路２および合流流路３の流路方向に沿った断面形状は、任意の適切な形状に設計され得る。例えば、図１〜３に示すように、第１の流路１の流路方向に沿った断面は実質的に直線状であり、第２の流路２の流路方向に沿った断面はテーパー状であり、合流流路３の流路方向に沿った断面は実質的に直線状である。別の実施形態においては、合流流路３の流路方向に沿った断面は実質的にテーパー状であり得る。さらに別の実施形態においては、第１の流路１の流路方向に沿った断面は実質的にテーパー状であり、かつ、第２の流路のテーパーよりも小さいテーパーであり得る。また、例えば、図１に示すように、供給口１ａから第１の流路１へ向かう流路や、供給口２ａ（２ａ´）から第２の流路２へ向かう流路が、流路方向に沿って障害となる突起部や角部などを有さない形状であることも、気泡等の混入を避ける点で好ましい形態の１つである。
【００３２】
第１の流路１の全長は、代表的には１０〜４０ｍｍである。第２の流路２の全長は、代表的には１０〜４０ｍｍである。合流流路３の全長は、代表的には１０〜４０ｍｍである。マイクロリアクター１０の流路の全長（第１の流路の入口〜合流流路の出口）は、代表的には２０〜７０ｍｍである。
【００３３】
マイクロリアクターにおいて、供給口の形状、数および位置は、目的に応じて適宜設計され得る。例えば、図１〜３に示すように、供給口１ａ、２ａ、２ａ´が全て側面に位置する形態であってもよいし、供給口１ａ、２ａ、２ａ´が全て上方に位置する形態であってもよい。本発明のマイクロリアクターは、図１〜３に示すように、第２の流路２への液体の供給口を複数個備えることが好ましい（図１〜３においては２ａと２ａ´）。より好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜３個である。このような構造とすることで、第２の流路２中における気泡の発生等を防止することが可能となるとともに、十分な層流を実現することが可能となる。
【００３４】
マイクロリアクターは、第１の流路１中におけるシリカゾルの流量と第２の流路２中における液体の流量を可変するための流量制御手段を備えていてもよい。好ましくは、流量制御手段を出口側よりも供給口側に近いところ（上流側）に備える。流量制御手段としては、例えば、シリンジポンプ、ギアポンプなどが挙げられ、好ましくはシリンジポンプである。流量制御手段を備えることにより、第１のシリカゾルおよび／または液体の流量を可変し得る。その結果、得られるシリカゾルの粒子径を制御し得る。なお、流路制御手段と第１の流路および／または第２の流路との接続は、気泡等の混入を避け得る構成とすることが好ましい。
【００３５】
マイクロリアクターは、どのような方法で作製しても良いが、容易且つ正確に作製できる等の点で、光造形法により作製することが好ましい。光造形法とは、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を２次元のスライスデータに変換し、このデータに基づいて、レーザーで一層ずつ光硬化性樹脂を硬化させていき、３次元に積層造形していく方法である。より具体的には、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を、幾層もの薄い断面体にスライスして２次元のスライスデータに変換し、この２次元のスライスデータに基づいてレーザーがタンク内の光硬化性樹脂の表面を走査して断面形状を描いていく。レーザーが当たった部分は硬化し、エレベーター上に一層分の断面体が形成される。その後、エレベーターが一層分ずつ下降して、連続的に幾層もの薄い断面体を積層し、３次元に積層造形していく。最後にエレベーターを引き上げることで、３次元に積層造形されたモデルを取り出し、後処理を施して完成させる。光造形法に用いることができる光造形装置としては、例えば、株式会社ディーメック製の光造形装置（例えば、ＳＣＳ−１０００ＨＤなど）が挙げられる。光造形法に用いることができる光硬化性樹脂としては、例えば、株式会社ディーメック製の光硬化性樹脂（例えば、オキセタン系のＳＣＲ９５０など）が挙げられる。レーザーとしては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（ピーク波長＝３２５ｎｍ）が挙げられる。レーザーのスポットサイズは、例えば、φ１０〜１００μｍが好ましく、φ３０〜７０μｍがより好ましい。硬化させて得られる樹脂一層分の厚みは、例えば、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によるシリカゲルの製造方法は、上記第１の流路にシリカゾルを供給する工程と（工程１）；上記第１の流路の出口を包囲するように形成された上記第２の流路に液体を供給する工程と（工程２）；上記第１の流路と上記第２の流路とが合流する合流点でシリカゾルと液体とを層流状態で接触させる工程と（工程３）；液体を接触させたシリカゾルをゲル化する工程（工程４）とを含む。
【００３７】
上記シリカゾルは、水系ゾルであってもよく、有機溶剤系ゾルであってもよい。好ましくは、水系ゾルである。水系ゾルは、安定性に優れ、作製も容易であり、低コストで得ることができる。また、上述のように、マイクロリアクターは、代表的には、親油性の材料で形成される。したがって、水系ゾルを用いることにより、液体と接触させる際のシリカゾルの切れ（液滴発生）が優れ得る。その結果、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得る。
【００３８】
シリカゾルは、任意の適切な方法により調製され得る。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）等のケイ酸アルカリ金属塩のｐＨを調整することにより調製される。好ましくは、塩酸等の酸で中和することにより調製される。この場合、第１の流路に供給するシリカゾルのｐＨは、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜５である。このようなｐＨに調整することにより、安定なシリカゾルが得られ、かつ、ゲル化を適切に行うことができる。なお、第１の流路に供給するシリカゾルをアルカリ性にｐＨ調整することも可能であるが、酸性にｐＨ調整することで、より単分散性に優れ、乾燥時に割れにくく、より真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。
【００３９】
シリカゾルの別の調製方法としては、例えば、テトラアルキルオルソシリケートおよび／またはそのオリゴマーを、酸またはアルカリを触媒として加水分解した後、適宜ｐＨを調整する方法が挙げられる。テトラアルキルオルソシリケートの具体例としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；酢酸などの有機酸；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、水酸化トリメチルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。シリカゾルのさらに別の調製方法としては、例えば、水中にテトラクロロシランを投入して加水分解した後、適宜ｐＨを調整する方法が挙げられる。
【００４０】
シリカゾルの固形分濃度は、例えば、所望のシリカ粒子やシリカエアロゲルの粒子径、空隙率等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは２〜６ｗｔ％である。適切にゲル化させ得るからである。０．５ｗｔ％より低濃度である場合、ゲル化が起こりにくい、ゲル構造の不均一化により乾燥時に割れる、真球状になりにくい等のおそれがある。一方、２０ｗｔ％より高濃度である場合、ゾル作製時のｐＨ調整が困難である、ゲル化の制御が困難である等のおそれがある。このような固形分濃度のシリカゾルを用いることにより、上記第１の流路へのシリカゾルの供給をスムーズに行い得る。
【００４１】
シリカゾルの粘度は、好ましくは０．２８〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓである。このような粘度を有するシリカゾルを用いることにより、安定して送液することができる。
【００４２】
シリカゾルと上記第１の流路との接触角は、好ましくは４５〜１００°であり、さらに好ましくは５０〜１００°であり、特に好ましくは６０〜９０°である。液体と合流したシリカゾルの液柱がより均一に分裂し得、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得る。さらに、より真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。
【００４３】
上記液体は、親油性であっても、親水性であってもよく、シリカゾルの性状に応じて適宜選択し得る。上記シリカゾルが水系ゾルである場合、好ましくは、液体は親油性（水と混和しない）である。この場合、液体としては、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヤシ油、等の植物性油、灯油等の液状油；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム等の有機溶媒を含み得る。これらの中でも、植物性油が好ましく用いられる。安価かつ安全性に優れるからである。
【００４４】
液体は、任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を用いることにより、単分散のシリカゾル粒子がより得られ易く、液体中のシリカゾル粒子の安定性を向上させ得る。また、シリカゾルと液体の混合液を回収した後にバッチ式で後述のゲル化処理を行う場合、層流下でシリカゾルがゲル化するのを抑制し得る。界面活性剤の具体例としては、非イオン界面活性剤、イオン性界面活性剤等が挙げられる。好ましくは、非イオン性界面活性剤が用いられる。非イオン界面活性剤としては、ソルビタンアルキレート等のソルビトール誘導体；グリセリンアルキレート等のグリセリン誘導体；ポリエチレングリコールアルキレート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。これらは、単独で、または、二種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも、好ましくは、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセロールモノステアレートまたはこれらの混合物が用いられる。上記液状油、有機溶媒の種類に応じて、任意の適切なＨＬＢを有する界面活性剤が用いられ得る。具体的には、液体が大豆油等の植物性油を含む場合、界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは、３．０〜９．０である。
【００４５】
液体の粘度は、例えば、所望のシリカゲルの粒子径等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは０．２８〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓである。より安定な層流状態を形成し得るからである。
【００４６】
液体と上記第２の流路との接触角は、好ましくは０〜４０°であり、さらに好ましくは０〜３０°であり、特に好ましくは０〜２０°である。
【００４７】
シリカゾルおよび／または液体は、予め、脱泡処理がなされていることが好ましい。気泡等の発生を抑制し得、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得るからである。脱泡処理の具体例としては、減圧処理等が挙げられる。
【００４８】
上述のマイクロリアクターを用いることにより、上記シリカゾルおよび上記液体は、マイクロリアクターの合流点および合流流路で層流を形成し得る。シリカゾルおよび液体を層流状態で接触させることにより、液／液界面に沿った形状を有するシリカゾル粒子を流路進行方向に安定的に生成させ得、二相系（液／液）で非常に安定な反応（例えば、ゲル化）が可能となる。また、第１の流路と該第２の流路を３次元的に合流させることで、シリカゾルと液体を層流状態でより均一に接触させ得、液体と合流したシリカゾルの液柱がより均一に分裂し得、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得る。さらに、より真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。
【００４９】
上記層流のレイノルズ数は、好ましくは０．１〜１０００、より好ましくは０．１〜５００、さらに好ましくは０．１〜２００、特に好ましくは０．１〜１００である。このような非常に小さいレイノルズ数であれば、シリカゾルと液体の流速比、流量比を調整することにより、合流後の液幅を制御することができる。その結果、所望のサイズを有するシリカゲル粒子を非常に正確に生成させ得る。また、レイノルズ数を前記範囲に制御することにより、マイクロリアクター内のシリカゾルおよび／または液体の流速を上昇させても、層流状態に乱れが生じ難く、生産性に優れ得る。
【００５０】
上記シリカゾルは、好ましくは、上記第１の流路に連続的に（すなわち、実質的に整流で）供給される。上記液体は、好ましくは、上記第２の流路に連続的に供給される。シリカゾルおよび液体の上記流路への供給方法は、任意の適切な方法が採用され得る。
【００５１】
上記シリカゾルの流速と上記液体の流速との比は、例えば、所望のシリカゲルの粒子径等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１：０．３〜１：４、さらに好ましくは１：０．５〜１：２、特に好ましくは１：０．７〜１：１．５である。液体と合流したシリカゾルの液柱がより均一に分裂し得、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得る。さらに、より真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。シリカゾルの流速は、好ましくは０．５〜５０ｍｍ／秒、さらに好ましくは１〜３０ｍｍ／秒、特に好ましくは２〜１５ｍｍ／秒である。液体の流速は、好ましくは０．３〜１５０ｍｍ／秒、さらに好ましくは１〜１００ｍｍ／秒、特に好ましくは２〜５０ｍｍ／秒である。液体と合流して生成したシリカゾルの液滴の結合、分離等を防止し得るからである。その結果、より単分散性に優れたシリカゲル粒子が得られ得る。さらに、より真球に近いシリカゲル粒子が得られ得る。なお、本明細書において、「流速」とは、線速度をいう。
【００５２】
好ましくは、シリカゾルの流量は液体の流量よりも小さい。シリカゾル粒子を安定的に生成し得るからである。さらに、液体の流量を大きくすることにより、合流流路において、生成したシリカゾル粒子に起因する流路壁の摩擦や閉塞を防止し得る。具体的には、シリカゾルの流量と液体の流量との比は、好ましくは１：２〜１：５０００、さらに好ましくは１：１０〜１：２５００、特に好ましくは１：５０〜１：２０００である。シリカゾルの流量は、好ましくは０．２〜４０μｌ／分、さらに好ましくは０．５〜２０μｌ／分、特に好ましくは１〜１０μｌ／分である。液体の流量は、好ましくは５０〜１００００μｌ／分、さらに好ましくは１００〜５０００μｌ／分、特に好ましくは２００〜２５００μｌ／分である。
【００５３】
上記液体を接触させたシリカゾル（シリカゾル粒子）のゲル化方法は、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、シリカゾルを加熱する方法、シリカゾルのｐＨを調整する方法、シリカゾルに硬化剤（例えば、錫化合物）を添加する方法等が挙げられる。加熱する方法を採用する場合、好ましくは、マイクロリアクター内（層流下）で加熱を行う。より安定した真球状態でゲル化させ得るからである。加熱温度は、好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、ゲル化の進行が遅いおそれがある。一方、９５℃を超えると、水の気化・沸騰により生成したゲルが破壊するおそれがある。ｐＨを調整する方法は、具体的には、シリカゾルが酸性の場合はｐＨを上昇させ、シリカゾルがアルカリ性の場合はｐＨを降下させる。シリカゾルが酸性の場合、好ましくは、上記液体は塩基性化合物を含む。塩基性化合物としては、好ましくは、上記液体および水の両方に溶解する化合物である。当該塩基性化合物としては、好ましくは、有機アミン類が用いられる。液／液界面より塩基性化合物がシリカゾル粒子中に拡散してｐＨを上昇させることによって、シリカゾルの硬化反応を促進させ得る。有機アミン類としては、１級、２級および３級アミンのいずれも用いられ得る。
【００５４】
上記シリカゲル粒子の粒子径は、所望のシリカ粒子やシリカエアロゲルの粒子径、空隙率等に応じて、任意の適切な値に制御され得る。粒子径の制御は、例えば、上記シリカゾルおよび液体の流速比、第１の流路の出口の内径、液体の粘度や表面張力、シリカゾルの固形分濃度等を適宜調整することにより行い得る。
【００５５】
本発明のシリカ粒子は、上記シリカゲルに任意の適切な処理を施すことにより得られ得る。例えば、上記シリカゲルを乾燥および／または焼成する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明のシリカエアロゲルは、上記シリカゲルに任意の適切な処理を施すことにより得られ得る。例えば、上記シリカゲル（湿潤ゲル）とシリル化剤とを反応させて、乾燥する方法が挙げられる。具体的には、シリカゲルの細孔表面に存在するシラノール基（水酸基）とシリル化剤とを反応（細孔表面修飾）させ、シラノール基の反応性を消失させることによって、乾燥後に元のゲル骨格の形態に戻り（スプリングバック）、シリカエアロゲルが得られ得る。
【００５７】
上記細孔表面修飾の方法の具体例としては、上記シリカゲル（水を含む湿潤ゲル）を水と混和する有機溶剤に投入して細孔内の水を有機溶剤に変換して、シリル化剤と反応させる方法が挙げられる。ここで、有機溶剤への変換を十分に行い、水分量をできるだけ少なくすることが好ましい。水が残存するとシリル化剤が失活し得、表面修飾を十分に行えないおそれがあるからである。また、シリル化剤と反応させる前に、有機溶剤をシリル化剤と反応しない非プロトン性溶剤に交換することが好ましい。
【００５８】
上記有機溶剤としては、好ましくは、水と混和する有機溶媒が用いられる。具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。上記シリル化剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリル化剤は、予め、非プロトン性溶媒に０．１〜１０ｗｔ％の濃度で溶解させて反応させることが好ましい。シリル化剤との反応温度は、好ましくは、室温から６０℃程度である。反応時間は、好ましくは、１０分から２日である。上記非プロトン性溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ケロシン等が用いられる。
【００５９】
シリル化剤との反応後に行う乾燥は、好ましくは、未反応のシリル化剤を溶剤交換等により取り除いた後に行う。乾燥条件は、例えば、大気圧下または減圧下で、室温〜３００℃である。
【００６０】
上述の方法により得られるシリカエアロゲルは、細孔表面が疎水化され得、疎水性であり得る。その結果、耐水性を有するとともに、吸湿による影響を受けにくく、低温領域で安定した特性を備え得る。なお、このシリカエアロゲルを熱処理（例えば、３００℃以上）することにより、修飾剤である有機物が熱分解して気化し得、細孔表面が親水性のシリカエアロゲルが得られ得る。この親水性シリカエアロゲルは、高温領域での使用に適している。
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例で得られた粒子の粒子径およびＣＶ値は、以下に示す方法で測定した。また、粘度および接触角は、以下に示す方法で測定した。
１．粒子径およびＣＶ値
得られた粒子を顕微鏡（キーエンス製）で観察して測長した。
２．粘度
振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ）により測定した。
３．接触角
接触角計（ＤＭ−５００、協和科学製）により測定した。
【実施例１】
【００６２】
（シリカゾルの調製）
６ｍｏｌ／ｌの塩酸５．０ｇに１０ｗｔ％のケイ酸ナトリウム水溶液１４．３２ｇを加え、さらに水９．３２ｇを加えてスターラーで十分に撹拌し、５ｗｔ％のシリカゾルＡを調製した。一方、１０ｗ％のケイ酸ナトリウム水溶液２．０ｇに水を１８ｇ加えて希釈し、１ｗｔ％のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。シリカゾルＡのｐＨは２であり、このシリカゾルＡ３．０２ｇに、１ｗｔ％のケイ酸ナトリウム水溶液を０．１６ｇ添加することによりｐＨが３．８のシリカゾルを調製した。得られたシリカゾルは、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、第１の流路との接触角７５°であった。
【００６３】
（大豆油溶液の調製）
大豆油２７０ｇに、ソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ８０）３０ｇを加えてスターラーで十分に撹拌し、大豆油溶液を調製した。得られた大豆油溶液は、粘度６０ｍＰａ・ｓ、第２の流路との接触角１５°であった。
【００６４】
（マイクロリアクターの作製）
図３に示すマイクロリアクターについて、光造形装置（株式会社ディーメック製、商品名：ＳＣＳ−１０００ＨＤ）を用い、３次元ＣＡＤデータで設計された立体像を、幾層もの薄い断面体にスライスして２次元のスライスデータに変換した。タンク内に光硬化性樹脂（株式会社ディーメック製、商品名：ＳＣＲ９５０）とエレベーターを入れ、この２次元のスライスデータに基づいてレーザー（Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ピーク波長＝３２５ｎｍ）をタンク内の光硬化性樹脂の表面に走査させ、断面形状を描いていった。レーザーのスポットサイズはφ５０μｍであった。レーザーが当たった部分は硬化し、エレベーター上に一層分の断面体（樹脂一層分の厚み＝３０μｍ）が形成された。その後、エレベーターが一層分ずつ下降して、連続的に幾層もの薄い断面体を積層し、３次元に積層造形していった。最後にエレベーターを引き上げることで、３次元に積層造形されたモデルを取り出し、後処理を施して、図３に示すマイクロリアクターを完成させた。
第１の流路の流路調節具として、ポリイミド系樹脂を含有する撥水剤（商品名：カプトン、東レ製）で周壁を撥水処理したガラス管を、第１の流路に挿通させた。
得られたマイクロリアクターの第１流路の出口の内径は１００μｍ、第１の流路の出口を含む第２の流路の断面の内径は２ｍｍであった。また、第１の流路の全長は１５ｍｍ、第２の流路の全長は１５ｍｍであった。
【００６５】
（シリカゲルの調製）
上記で作製したマイクロリアクターを用い、第１の流路に上記で得られたシリカゾルを流し、第２の流路に上記で得られた大豆油溶液を流した。シリカゾルおよび大豆油溶液は、いずれもシリンジポンプを用いて連続的に流した。シリカゾルの流量を２．０μｌ／分（流速４．２ｍｍ／秒）とし、大豆油溶液の流量を１０００μｌ／分（流速４．４ｍｍ／秒）として、流量比を１：５００（流速比を１：１．０５）とした。マイクロリアクターの合流点でシリカゾルと大豆油溶液とを接触させ、大豆油溶液のせん断力によりシリカゾルのエマルジョンを調製した。
マイクロリアクターを通過したエマルジョンを、５５℃の上記大豆油溶液に添加し、５５℃に加熱することによりシリカゲルを得た。このシリカゲルを、アセトンを用いて十分に洗浄した。得られたシリカゲルの粒子径は１３１μｍであり、ＣＶ値は６．７％であった。
【実施例２】
【００６６】
（シリカゲルの調製）
大豆油溶液の流量を１２００μｌ／分（流速５．３ｍｍ／秒）として、流量比を１：６００（流速比を１：１．２４）としたこと以外は実施例１と同様にして、シリカゲルを得た。得られたシリカゲルの粒子径は１０３μｍであり、ＣＶ値は８．７％であった。
【実施例３】
【００６７】
（シリカ粒子の調製）
実施例１で得られたシリカゲルを２日間室温で乾燥させた後、１５０℃で２時間焼成し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子の粒子径は９６μｍであり、ＣＶ値は７．３％であった。
【実施例４】
【００６８】
（シリカエアロゲルの調製）
実施例１で得られたシリカゲルをエタノールに入れ、ゲル細孔中の水をエタノールに交換した。この操作を２回繰り返した。次に、ヘキサン中に入れ、ゲル細孔中のエタノールをヘキサンに交換した。この操作も２回繰り返した。これに、トリメチルクロロシランのヘキサン溶液を加え、室温で１５時間反応させた。その後、ヘキサンで洗浄し、室温で乾燥させ、最後に１５０℃で２時間乾燥させシリカエアロゲルを得た。得られたシリカエアロゲルの粒子径は、もとのシリカゲルの粒子径とほぼ同じの１２９μｍであり、ＣＶ値は７．２％であった。
【００６９】
実施例１〜４で得られた各粒子は、いずれも比較的大きな粒子径を有しているにもかかわらず、優れたＣＶ値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のシリカ粒子は、例えば、液晶表示装置のスペーサー、半導体素子の封止材用等の機能性フィラーとして好適に用いられる。また、本発明のシリカエアロゲルは、例えば、断熱材、防音材、機能性フィラーとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による製造方法に用いられるマイクロリアクターを上方から見た概略図であり、（ｂ）は、そのマイクロリアクターの流路方向から見た断面図である。
【図２】図１におけるマイクロリアクターの斜視図である。
【図３】（ａ）は、本発明の別の好ましい実施形態による製造方法に用いられるマイクロリアクター上方から見た概略図であり、（ｂ）は、そのマイクロリアクターの流路方向から見た断面図である。
【図４】実施例１で得られたシリカゲル粒子の観察写真である。
【符号の説明】
【００７２】
１０    マイクロリアクター
２０    流路調節具
１    第１の流路
２    第２の流路
３    合流流路
４    隔壁
１ａ    第１の流路への供給口
２ａ    第２の流路への供給口
２ａ´  第２の流路への供給口
３ａ    合流点
【図１】
2009286645.tif 000003
【図２】
2009286645.tif 000004
【図３】
2009286645.tif 000005
【図４】
2009286645.tif 000006