(57)【要約】【課題】    ２級水酸基を有するアルコール類と１級水酸基を有するアルコール類との脱水縮合により非対称のエーテル化物を、副生成物である１級水酸基同士の反応による対称エーテル化合物の含有量を押さえて製造する方法を提供する。【解決手段】    分子内に少なくとも１個以上の１級水酸基（ａ）のみを有するポリオール（Ａ）と、分子内に少なくとも１個以上の２級水酸基（ｂ）を有するポリオール（Ｂ）を原料としてエーテル化反応で得られるエーテル組成物（Ｃ）を製造する際に、ｐＫａが−１３〜４の酸（α）とｐＫａが５〜１４の塩基（β）を共存させて脱水反応させることにより、ポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）とポリオール（Ｂ）中の２級水酸基（ｂ）とが反応したエーテル化合物（Ｄ）の含有量が８０重量％以上、かつポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）同士が反応したエーテル化合物（Ｅ）の含有量が２０重量％以下であるエーテル組成物（Ｃ）を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個以上の１級水酸基（ａ）のみを有するポリオール（Ａ）と、分子内に少なくとも１個以上の２級水酸基（ｂ）を有するポリオール（Ｂ）を原料としてエーテル化反応で得られるエーテル組成物（Ｃ）の製造法において、ｐＫａが−１３〜４の酸（α）とｐＫａが５〜１４の塩基（β）を共存させて脱水反応させ、  ポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）とポリオール（Ｂ）中の２級水酸基（ｂ）とが反応したエーテル化合物（Ｄ）の含有量が８０重量％以上、かつポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）同士が反応したエーテル化合物（Ｅ）の含有量が２０重量％以下であることを特徴とするエーテル組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
エーテル組成物（Ｃ）中の１級水酸基比率が７０モル％以上である請求項１記載のエーテル組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）とポリオール（Ｂ）中の２級水酸基（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が１.０〜５.０である請求項１〜４のいずれかに記載のエーテル組成物の製造方法。
【請求項４】
該酸（α）と該塩基（β）の当量比率（α）／（β）が０．５〜２０である請求１〜３いずれかに記載のエーテル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル組成物に関し、詳しくは、ポリオール中の２級水酸基と別のポリオール中の１級水酸基とが反応した非対称エーテル化合物を主成分とする組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテル化合物の製造は、通常は１種類のアルコール類を酸触媒で脱水する方法が知られている。この方法は、エーテル結合の両側が同じ構造である対称エーテルの製造（Ｒ―Ｏ―Ｒ）には工業的に用いられている。
【０００３】
一方、エーテル結合の側鎖それぞれが異なる構造である非対称エーテルを得る場合（Ｒ−Ｏ―Ｒ’）は、原料となる２種以上のアルコールＲ−ＯＨと Ｒ’−ＯＨに由来する３種以上の混合物（Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ−Ｒ’、Ｒ’−Ｏ−Ｒ’など）となるため、工業的には用いられない。
【０００４】
さらに、２級水酸基と１級水酸基とのエーテル化反応で脱水しようとした場合は、１級水酸基同士のエーテル化反応（対称エーテル化物）が優先的におこり、また２級水酸基は分子内脱水により末端二重結合を生成するなどの理由により、１級水酸基と２級水酸基との脱水縮合物（非対称エーテル化物）を高収率では得られない。（非特許文献１）
【０００５】
これらの理由から，非対称エーテルを得るためには、ハロゲン化アルキルとアルカリ金属水酸化物を用いた脱塩反応が用いられている（非特許文献２）。しかしこの方法では、得られるエーテルと等モル以上のアルカリと塩が生成し、それを洗浄、除去するための排液などが多く発生し、工業的には未だ問題がある。
【非特許文献１】フェッセデン有機化学（上）第５版、東京化学同人、３４４頁
【非特許文献２】新実験化学講座１４、丸善、５６８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、２級水酸基を有するアルコール類と１級水酸基を有するアルコール類が共存する系において、脱水縮合により非対称のエーテル化反応を優先する製造方法であって、副生成物である１級水酸基同士の反応による対称エーテル化合物の含有量が少ないエーテル組成物の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１個以上の１級水酸基（ａ）のみを有するポリオール（Ａ）と、分子内に少なくとも１個以上の２級水酸基（ｂ）を有するポリオール（Ｂ）を原料としてエーテル化反応で得られるエーテル組成物（Ｃ）の製造法において、ｐＫａが−１３〜４の酸（α）とｐＫａが５〜１４の塩基（β）を共存させて脱水反応させ、  ポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）とポリオール（Ｂ）中の２級水酸基（ｂ）とが反応したエーテル化合物（Ｄ）の含有量が８０重量％以上かつポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）同士が反応したエーテル化合物（Ｅ）の含有量が２０重量％以下であることを特徴とするエーテル組成物（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製法は、２級水酸基を有するポリオールを、反応性の高い１級水酸基を有するポリオールに効率よく変換できるため、得られたこのポリオールを原料にして、水酸基を利用して反応（エステル化、ウレタン化など）に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製法によって得られるエーテル組成物（Ｃ）は、２級水酸基を有するアルコール類と１級水酸基を有するアルコール類が共存する系において、脱水縮合により非対称のエーテル化反応  を優先する製造方法であって、副生成物である１級水酸基同士の反応による対称エーテル化合物の含有量が少ないことを特長とする。
【００１０】
本発明の製造方法で用いる一方の原料である、分子内に少なくとも１個以上の１級水酸基（ａ）のみを有するポリオール（Ａ）は、２価アルコールまたは３価以上のアルコールで、その水酸基は１級水酸基に限られ、２級水酸基と３級水酸基は有しない。
３価以上のアルコールを原料にすると得られるエーテル組成物をポリエステルやポリウレタンの原料に利用する際に架橋成分となるため、２価アルコールが好ましい。
具体例として、エチレングリコール、１，４−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法で用いる他方の原料である、分子内に少なくとも１個以上の２級水酸基（ｂ）を有するポリオール（Ｂ）は、２価のポリオールまたは３価以上のポリオールで、その水酸基は２級水酸基（ｂ）以外に、分子内に１級水酸基（ｂ‘）を有していてもよい。２級水酸基（ｂ）を有する脂肪族ジオール、脂環式ジオールだけでなく、プロピレンオキサイドの開環反応に由来する２級水酸基（ｂ）を有する、各種活性水素含有化合物のプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
具体例として、１，２−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、エチレン−プロピレンランダム重合体、エチレン−プロピレンブロック重合体などが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる触媒を構成する一方の成分である酸（α）としては、アルコール性水酸基の脱水によりエーテル化する任意のものを用いることができ、そのｐＫａは通常−１３〜４であり、好ましくは−１３〜２，さらに好ましくは、−１３〜１である。ｐＫａが４を越えると脱水エーテル化が遅くなるため、好ましくない。
このような酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸；カルボン酸、含硫黄原子有機酸（スルホン酸など）などの有機酸が挙げられる。これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いる触媒を構成する他方の成分である塩基（β）としては、有機塩基、アルカリ金属が挙げられ、特に有機塩基が好ましい。そのｐＫａは通常５〜１４であり、好ましくは６〜１４、特に好ましくは７〜１４である。ｐＫａが５未満の場合は脱水エーテル化が遅くなるため、好ましくない。
このような塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミントリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ピリジン骨格、ピコリン骨格を有する化合物；Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの含窒素環式化合物が挙げられる。これらのうち、ピリジン骨格を有する化合物、含窒素環式化合物が好ましく、含窒素環式化合物が特に好ましい。  
【００１４】
使用する酸（α）と塩基（β）の当量比率（α）／（β）は、通常０．５〜２０であり、好ましくは０．９〜１５、特に好ましくは１．１〜１０である。
【００１５】
上記の酸と塩基は、反応系内に別々に加えてもよいし、酸と有機塩基で塩を形成していてもよい。また、あらかじめ酸と塩基が塩を形成したものを加えてもよい。
【００１６】
本発明に用いる分子内に少なくとも１個以上の１級水酸基（ａ）のみを有するポリオール（Ａ）と、分子内に少なくとも１個以上の２級水酸基（ｂ）を有するポリオール（Ｂ）のそれぞれの水酸基の比率（ａ）／（ｂ）は、モル比で通常１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。（ａ）／（ｂ）が５．０を超えると、副生成物である１級水酸機（ａ）同士が結合した対称エーテル化合物（Ｄ）の比率が多くなるため、好ましくない。
【００１７】
本発明のエーテル組成物（Ｃ）を得る反応条件としては、通常の脱水エーテル化反応を行う条件が適用できる。
反応温度は１００℃〜２００℃で行う。２００℃を超えると２級アルコールの分子内脱水反応など副反応が起こるため好ましくない。
反応時は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを通気しながら行うことが好ましい。
反応圧力は、原料系が液相に保持される範囲で行い、必要に応じ反応により生成した水を留去するために減圧下で行うことが好ましい。
通常反応は無溶媒で行うが、必要により有機溶剤を用いてもよい。
【００１８】
上記の原料を用いて脱水反応により得られたエーテル組成物（Ｃ）中には、ポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）とポリオール（Ｂ）中の２級水酸基（ｂ）とが反応したエーテル化合物（Ｄ）が優先的に含まれており、その含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５％重量％以上含有されている。
一方、従来の方法では多量の副生が避けられなかったポリオール（Ａ）中の１級水酸基（ａ）同士が反応したエーテル化合物（Ｅ）の含有量を本発明の製造方法では押さえることができ、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５％重量％以下である。
【００１９】
また、エーテル組成物（Ｃ）全体の水酸基中の１級水酸基比率は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。１級水酸基比率が７０モル％以下の場合、その水酸基を利用して行う反応が遅くなるため好ましくない。
なお、この１級水酸基比率とは、以下の式で定義する。
【００２０】
１級水酸基比率＝ｍｐ／（ｍｐ＋ｍｓ）×１００
但し、ｍｐ：１級水酸基のモル数      
ｍｓ：２級水酸基のモル数
【００２１】
上記、エーテル化合物（Ｃ）中のエーテル化合物（Ｄ）およびエーテル化合物（Ｅ）の重量比、さらに、１級水酸基、２級水酸基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより計算することができる。具体的には、得られたエーテル化合物サンプルをトリフルオロ酢酸無水物で末端の水酸基をエステル化して、水酸基に隣接するプロトンを低磁場シフトさせ、水酸基に隣接しないプロトンと分離することにより計算できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、トリプロピレングリコール１９２ｇ（１．０ｍｏl）、エチレングリコール  ７４ｇ（１．２ｍｏｌ）、硫酸（ｐＫａ＝−１２．０）  ０．９８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ｐＫａ＝１２．４）  ０．７６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、窒素を液中に導入しながら攪拌し、１５０℃まで昇温した。
縮合水が出始めたところで、約６０ｋＰａの微減圧とし、水を系外へ除去しながら反応を進めた。１５０℃、６時間で水の留出がなくなったので反応を停止し、本発明のエーテル組成物（Ｃ−１）を得た。
（Ｃ−１）をトリフルオロ酢酸無水物で処理し、１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
（Ｃ−１）中の、エチレングリコール中の１級水酸基とトリプロピレングリコール中の２級水酸基とが反応したエーテル化合物（Ｄ−１）は８２重量％、エチレングリコール同士が反応したジエチレングリコール（Ｅ−１）は１３重量％、トリプロピレングリコールが５重量％であった。また、１級水酸基比率は７８モル％であった。
【００２４】
比較例
実施例において使用した１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を使用せず、硫酸のみを使用した以外は、実施例と同様にして反応進め、比較のエーテル組成物（Ｃ‘−１）を得た。
（Ｃ‘−１）をトリフルオロ酢酸無水物で処理し、１Ｈ−ＮＭＲにより生成物を確認した。
（Ｃ‘−１）中のエーテル化合物（Ｄ’−１）は３０重量％、ジエチレングリコール（Ｅ−１）は２５重量％、トリプロピレングリコールが４６重量％であった。また、１級水酸基比率は３４モル％であった。
【００２５】
比較例に比べ、本発明の実施例は、トリプロピレングリコールの２級アルコールとエチレングリコールの１級アルコールとのエーテル化反応が優先され、その結果、１級水酸基比率が高いエーテル組成物を得ることができたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の製法は、ポリオールの２級水酸基を１級水酸基に効率よく変換できるため、水酸基を利用して反応（エステル化、ウレタン化など）する場合、反応性に優れるポリオールを提供できる。