(57)【要約】【課題】屈曲特性に優れたフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】この方法は、（Ａ）出発材料である銅箔の表面にポリアミック酸を塗布してポリアミック酸被膜を形成し、（Ｂ）該ポリアミック酸被膜の上にポリイミドフィルムを接着して積層体を形成し、（Ｃ）該積層体を熱処理する、工程を有し、前記の出発材料である銅箔が、該銅箔に非酸化性雰囲気中、200℃において30分間の熱処理を施した後にＸ線回折で求めた(200)面の強度をIとし、熱処理を受けていない銅粉末についてＸ線回折で求めた(200)面の強度をＩ０とすると、ＩとＩ０とが式（Ｉ）：                          I／I０＞２０            （Ｉ）で表される関係を満たすものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられたポリイミド接着層と、該ポリイミド接着剤層上に設けられた銅箔とを有するフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法であって、
（Ａ）出発材料である銅箔の表面にポリアミック酸を塗布してポリアミック酸被膜を形成し、
（Ｂ）該ポリアミック酸被膜の上にポリイミドフィルムを接着して積層体を形成し、
（Ｃ）該積層体を熱処理する、
工程を有し、
前記の出発材料である銅箔が、該銅箔に非酸化性雰囲気中、200℃において30分間の熱処理を施した後にＸ線回折で求めた(200)面の強度をIとし、熱処理を受けていない銅粉末についてＸ線回折で求めた(200)面の強度をＩ０とすると、ＩとＩ０とが式（Ｉ）：
I／I０＞２０            （Ｉ）
で表される関係を満たすものであるフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムの厚さが２５μm以下であり、且つ前記ポリイミド接着層の厚さが１０μm以下である請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
前記のＩとＩ０とが、I／I０＞１００を満たす請求項１に係る製造方法。
【請求項４】
前記の（Ａ）工程で使用されるポリアミック酸が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸、又はｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸５０質量％以上と、他のポリアミック酸５０質量％以下との混合物である請求項１に係る製造方法。
【請求項５】
前記の（Ｂ）工程で使用されるポリイミドフィルムがプラズマ処理又はエッチング処理されたものである請求項１に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの表面に接着層として耐熱性ポリイミド層を介して銅箔を積層させたフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の電子機器の薄肉化、小型化に伴い、これに使用されるフレキシブル基板には高い屈曲特性が求められてきている。具体的にはIPC屈曲試験を行なった場合に、回路が破断しないような高屈曲性能が必要となってきている。また、生活環境に即して高温から氷点下までの広い温度範囲に亘って高い屈曲性能が求められてきている。
【０００３】
従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。また、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗布する方法も知られている（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）に開示されている。
【０００４】
しかしながら、導体上に形成されるポリイミド層の厚さが２０μm以上となるように、1回ないし数回に分けて塗布する方法は、フレキシブル基板上の全ポリイミド層が厚さ方向と面方向の両方において不連続なものとなりやすいため、高温での屈曲性能が満足できるものではなかった。
【０００５】
また、銀等を含有する銅箔の予め粗化又はめっき処理した表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、硬化させる熱処理工程を有する製造方法において、前記熱処理工程で該銅箔を再結晶化させることを特徴とする製造方法が知られている（特許文献９）。この方法によれば、高屈曲特性のフレキシブル銅張積層板が得られることが記載されている。しかし、この方法により得られるフレキシブル銅張積層板の屈曲特性は100万回を越える屈曲回数に対しては十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−２３２４５５公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３２５公報
【特許文献３】特開昭６２−２１２１４０公報
【特許文献４】特開平７−５７５４０公報
【特許文献５】特開平２−１８０６８２公報
【特許文献６】特開平２−１８０６７９公報
【特許文献７】特開平１−２４５５８６公報
【特許文献８】特開平２−１２２６９７公報
【特許文献９】特開２００６−２３７０４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・屈曲特性等を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を充分に生かし、屈曲特性に優れたフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決する手段として、
ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられたポリイミド接着層と、該ポリイミド接着剤層上に設けられた銅箔とを有するフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法であって、
（Ａ）出発材料である銅箔の表面にポリアミック酸を塗布してポリアミック酸被膜を形成し、
（Ｂ）該ポリアミック酸被膜の上にポリイミドフィルムを接着して積層体を形成し、
（Ｃ）該積層体を熱処理する、
工程を有し、
前記の出発材料である銅箔が、該銅箔に非酸化性雰囲気中、200℃において30分間の熱処理を施した後にＸ線回折で求めた(200)面の強度をIとし、熱処理を受けていない銅粉末についてＸ線回折で求めた(200)面の強度をＩ０とすると、ＩとＩ０とが式（Ｉ）：
I／I０＞20          （Ｉ）
で表される関係を満たすものであるフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、耐熱性・耐薬品性・難燃性・屈曲特性等に優れ、特にIPC屈曲試験において１００万回を越える屈曲に供しても回路が破断しない高い屈曲特性を有するフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法を工程順に詳細に説明する。
【００１１】
−（Ａ）銅箔上にポリアミック酸被膜の形成−
本発明において出発材料として使用される銅箔は、該銅箔に非酸化性雰囲気中、200℃において30分間の熱処理を施した後にＸ線回折で求めた(200)面の強度をIとし、熱処理を受けていない銅粉末についてＸ線回折で求めた(200)面の強度をＩ０とすると、ＩとＩ０とが式（Ｉ）：
I／I０＞20              （Ｉ）
で表される関係を満たすものである。
【００１２】
出発材料として使用される銅箔は通常の圧延で製造された銅箔でよいが、上記の式（Ｉ）の関係を有することが必須であり、好ましくはI／I０＞１００である。I／I０が２０以下では銅結晶粒の成長が十分でなく結晶粒界での亀裂が発生しやすくなり、十分な屈曲特性が得がたい。
【００１３】
上記の熱処理は非酸化性雰囲気中において行うことが必須であり、例えば、１０００Ｐａ以下の減圧下、及びアルゴンガス、チッ素ガス等の不活性ガス等の雰囲気が挙げられる。
【００１４】
上記の式（Ｉ）で標準として使用される銅粉末は精錬後何らの処理も経ていない銅粉末である。
【００１５】
該銅箔の厚さは、通常、製造時にシワになりにくい、積層工程における強度、保護材の使用を回避できること、適度の柔軟性などの点で、９〜１８μｍであり、好ましくは９〜１２μｍである。
【００１６】
本工程においては、上記のような銅箔上にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を塗布しポリアミック酸被膜を形成する。ポリアミック酸は通常有機溶媒溶液（ワニス）の状態で塗布し乾燥させて形成する。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性溶媒等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリアミック酸ワニスを銅箔の被処理面に塗布する装置および方法に特に制限はなく、例えば、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよい。
【００１８】
ポリアミック酸塗膜は、通常該塗膜をイミド化が進行しない温度（具体的には、イミド化を５％未満に抑える温度）、即ち、１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度で半乾燥させる。より具体的には、次の（Ｂ）工程にてポリアミック酸被膜上にポリイミドフィルムを配置し、例えば加熱圧着する際に、ポリアミック酸被膜中の溶剤含量が３〜５０質量％程度に乾燥していることが好ましい。（Ｂ）工程の段階でポリアミック酸被膜中の溶剤含量が高すぎると加熱圧着時にポリアミック酸被膜（ひいてはポリイミド接着層）に気泡や膨れを生じたり、ポリアミック酸ワニスのフローが起こり作業性が低下し、ロールを汚したりすることがある。また溶剤含量が低すぎると、加熱圧着に高温、高圧が必要となり、それに対応する設備が必要になる。
【００１９】
こうして形成されるポリアミック酸被膜の厚さは次の（Ｃ）工程でイミド化されてポリイミド接着層となった時に５μｍ以下、好ましくは１〜４μｍとなるような厚さが選ばれる。
【００２０】
接着剤として塗布されるポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分（酸無水物成分という）との縮合反応により生成することは周知である。ポリアミック酸はポリイミド樹脂の前駆体であり、本発明の製造方法においては、（Ｃ）工程における熱処理において閉環反応を起こしてポリイミド化し、製品であるフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板のポリイミド接着層が得られる。
【００２１】
酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物及びその誘導体、例えばエステル化物、酸塩化物等が挙げられる。
【００２２】
以下、酸無水物成分を例示する。ピロメリット酸無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸無水物、2,2-ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン無水物、2,2-ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン無水物、3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物等がある。
【００２３】
また、ジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2-ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2-ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−（p-アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（p-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（2-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）−3,5-ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）−3,5-ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、p-ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4-アミノ−3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（4-アミノ−5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ−3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、o-トリジン、m-トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリジン、4,4"−ジアミノターフェニル、4,4"'-ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、さらにジアミノシロキサン類等がある。
【００２４】
上述した酸無水物成分及びジアミン成分はそれぞれ一種単独でも二種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２５】
上述したポリアミック酸の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸、及びｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸が好ましい。特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸が好ましい。用いるポリアミック酸において、これらの好ましいポリアミック酸の含有量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
ポリアミック酸を調製する縮合反応は、例えば、極性溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の単独溶媒液中、またはＤＭＡｃとＮＭＰの混合溶媒中で行われる。そのとき、反応条件としては、反応温度は10℃〜40℃、反応液中の反応成分の濃度は30質量％以下、酸無水物成分とジアミン成分とのモル比は０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲、雰囲気は窒素雰囲気下が好ましい。
【００２７】
上述したポリアミック酸は一種単独でも二種以上の組合せでも使用できる。
接着剤である該ポリアミック酸には、最終的に得られるポリイミド接着層の種々の特性の改良を目的として無機質、有機質、金属等の粉末状、繊維状の材料、例えば、二酸化珪素、シランカップリング剤等を添加、混合することもできる。また導体である銅箔の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や接着性の向上を目的としてシランカップリング剤、さらには塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。
【００２８】
−（Ｂ）ポリイミドフィルムの接着と積層体形成
本工程では、（Ａ）工程において形成された銅箔上のポリアミック酸被膜上にポリイミドフィルムが接着され、銅箔とポリアミック酸被膜とポリイミドフィルムとからなる積層体が形成される。
【００２９】
具体的には、（Ａ）工程で得られたポリアミック酸被膜は上述のように通常半乾燥状態にあり、その上に基材であるポリイミドフィルムを配置し、例えば加熱ロールプレスにて圧着させ、積層体を得る。
【００３０】
ここで使用されるポリイミドフィルムは高い耐熱性を有するものであり、基材フィルムとして機能する。ポリイミドフィルムとしては、ポリアミック酸被膜に関して上述した各種の酸無水物成分とジアミン成分とから合成されるポリアミック酸をイミド化させたポリイミドのフィルムを使用することができるが、中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を熱硬化することで得られるものが好ましい。
【００３１】
該ポリイミドフィルムは、該ポリアミック酸を金属板、ガラス板上、回転ドラム等の基板上にキャストし、加熱することで溶剤乾燥およびイミド化させた後、該基板から剥離して得ることができる。
【００３２】
本工程で使用するポリイミドフィルムは厚さが通常２５μｍ以下であり、好ましくは６〜２２μｍであり、より好ましくは８〜２０μｍである。
【００３３】
またポリイミドフィルムは接着面にプラズマ処理やエッチング処理が施されたものでもよい。
【００３４】
ポリイミドフィルムをポリアミック酸被膜上にロールプレスで加熱圧着する場合、ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイル、スチーム等で加熱する方法があげられ、最低銅箔が接触するロールは加熱する。またロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のＮＢＲゴムやフッ素ゴム、シリコーンゴムからなるゴムロールが使用される。ロールプレス条件についても特に制限はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤の沸点以下である100〜150℃、線圧は5〜100kg/cmの範囲で行われる。
【００３５】
積層体形成後の溶剤乾燥は、ポリアミック酸ワニスに使用される溶剤の沸点以下の温度が好ましい。溶剤乾燥は貼り合わせたポリイミドフィルムを通して溶剤が除去されるため、適宜溶剤除去に要する時間、即ち３〜３０時間行えばよい。
【００３６】
−（Ｃ）積層体の熱処理−
（Ｂ）工程で得られた積層体を熱処理し、ポリアミック酸被膜をイミド化させてポリイミド接着層を形成する。
【００３７】
この熱処理は、通常、非酸化性雰囲気下、より具体的には銅箔が酸化しない酸素濃度（２％以下）の雰囲気中、例えば減圧下または窒素などの不活性雰囲気下で、２５０〜３５０℃で行えばよい。処理時間は処理温度にもよるが、通常３〜２０時間の範囲で行えばよい。得られるポリイミド接着層の膜厚が均一になるようにイミド化が進行するように温度及び時間を適宜選択することが望ましい。
【００３８】
前記の溶剤除去及び本工程の熱処理（イミド化）を行う際に積層体の形態は制限されない。例えば、シート状でもロール状でもよく、ロールの巻き方についても特に制限はなく、銅箔を内側にしても外側にしてもよく、さらにはスペーサーを挟んだロール状でもよい。溶剤除去及び熱処理における積層体中の残溶剤の蒸発、イミド化時の縮合による発生水分の蒸発を促すためには、ロールはゆる巻きを行うか、あるいは、他の材質のスペーサーを挟んで巻いたロール状態が望ましい。
【００３９】
−フレキシブル片面ポリイミド銅張積層板−
上記のようにして得られる本発明のフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板において、全ポリイミド樹脂層の厚さ、即ち、基材であるポリイミドフィルムとポリイミド接着層との合計の厚さは、７〜２６μｍの範囲が好ましく、９〜２４μｍの範囲がより好ましい。この厚さが薄すぎると、フレキシブル片面ポリイミド銅張積層板をロール状に巻いて搬送する際にシワが入り易いことがあり、厚すぎると該積層板の屈曲特性が低下する。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
〔合成例１〕
[ポリアミック酸Ａ]
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル202.5gをN,N-ジメチルアセトアミド1.5kgに溶解し、窒素雰囲気下で攪拌しながら得られた溶液を10℃に保持した。そのように１０℃に保持した溶液に、ピロメリット酸無水物218.5gを内温が15℃を越えないように除々に添加した。その後、10-15℃で2時間反応させた後、さらに室温（２０℃）で6時間反応を行った。
【００４２】
〔合成例２〕
[ポリアミック酸Ｂ]
ｐ-フェニレンジアミン108.5gをN,N-ジメチルアセトアミド2kgに溶解し、窒素雰囲気下で攪拌しながら得られた溶液を10℃に保持した。そのように１０℃に保持した溶液に、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物295.7gを内温が15℃を越えないように除々に添加した。その後、10-15℃で2時間反応させた後、さらに室温（２０℃）で6時間反応を行った。
【００４３】
〔実施例１〜５〕
・積層板の作成
熱処理を受けていない銅粉末のＩ０、及び使用する圧延銅箔のＩはＸ線回折により予め測定した。
【００４４】
表１に示す厚さとI／Ioを有する圧延銅箔を30cm×25cmの寸法にカットした。ここでＩ及びＩ０は前述した通りである。この銅箔に、ポリアミック酸ＡとＢを４：１の混合比（質量比）で混合したものを、アプリケーターにより塗工した。こうしてポリアミック酸を塗工した銅箔をオーブン中、120℃で2分間乾燥を行った。こうして得られたポリアミック酸被膜を有する銅箔のポリアミック酸被膜面に、表１に示す商品名と厚さを有するポリイミドフィルム（ＰＩフィルムとも略す）を30cm×25cmの寸法にカットしたものを重ね、西村マシナリー社のテストロールラミネート装置を用いて、温度120℃、圧力15kg/cm、速度４m/minで積層した。こうして得られた積層体を真空乾燥装置を用いて、１００Ｐａ以下の減圧下にて、160℃で4時間、次に250℃で1時間、さらに350℃で1時間の熱処理を連続して行い、表１に示す厚さのポリイミド接着層を形成した。こうしてフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板を得た。
【００４５】
〔比較例１〜３〕
表２に示す厚さとI／Ioを有する銅箔を使用した以外は、実施例１〜５と同様に行なってフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板を作製した。
【００４６】
〔屈曲特性の測定〕
・IPC屈曲特性の測定：
実施例及び比較例の各例で作製したフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の銅箔層に、回路パターンを回路幅150μm、絶縁層の幅150μmで作成した後、形成した回路パターン面に信越化学工業（株）製カバーレイフィルム（商品名：CN211）を圧力50kgf/cm2、温度160℃で40分間の条件で熱圧着した。こうしてフレキシブル片面ポリイミド銅張積層板にカバーレイフィルムを熱圧着したものを試験片とし、信越エンジニアリング（株）製高速屈曲試験機を用いてカバーレイフィルム側を内側にし、屈曲半径1.5mm、屈曲速度600回/分、ストローク20ｍｍで繰り返し屈曲を行なった。屈曲回数500万回時における電気抵抗を測定し、初期電気抵抗値に対する電気抵抗値の上昇率を求めた。
【００４７】
【表１】
2009113475.tif 000002
【００４８】
【表２】
2009113475.tif 000003
【００４９】
・評価：
実施例１−５では電気抵抗上昇率が２．３〜８．５％の範囲であり、一方比較例１−３では１２．０〜１８．０％であった。実施例のものは比較例のものに比べて屈曲特性が著しく優れていることがわかる。