(57)【要約】      （修正有）【課題】気体透過膜の単量体として有用な、新規のアセチレン系化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2009057355.tif 000038（ｌは１又は２であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎが１のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがメチル基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）で示される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2009057355.tif 000024
（ｌは１又は２であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０又は１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎが１のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがメチル基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）
で示される化合物、ただし、下記構造式（２）
【化２】
2009057355.tif 000025
で示される化合物を除く。
【請求項２】
下記一般式（３）又は（４）
【化３】
2009057355.tif 000026
（ｏは１又は２であり、ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｑが１のとき、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つがメチル基である）
【化４】
2009057355.tif 000027
（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ブチル基又はトリメチルシリル基であって、Ｒ１５及びＲ１６のうち少なくとも一方がハロゲン原子、ブチル基又はトリメチルシリル基）
で示される化合物。
【請求項３】
下記構造式（５）〜（１３）
【化５】
2009057355.tif 000028
【化６】
2009057355.tif 000029
【化７】
2009057355.tif 000030
【化８】
2009057355.tif 000031
【化９】
2009057355.tif 000032
【化１０】
2009057355.tif 000033
【化１１】
2009057355.tif 000034
【化１２】
2009057355.tif 000035
【化１３】
2009057355.tif 000036
のうちいずれか一つの構造式で示される化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を重合してなるものであることを特徴とする重合体。
【請求項５】
請求項４に記載の重合体を含んでなる気体透過膜。
【請求項６】
下記一般式（１）
【化１４】
2009057355.tif 000037
（ｌは１又は２であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０又は１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎが１のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがメチル基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）
で示される化合物を備えていることを特徴とする気体透過膜を合成するためのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過膜を合成するための単量体として有用な、新規アセチレン系化合物、当該アセチレン系化合物を重合してなる重合体、及び気体透過膜を合成するためのキットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、気体透過膜を用いた気体の分離技術が注目を集めている。気体透過膜による気体の分離は、吸着分離及び吸収分離等の他の分離方法と比較して、省エネルギーであり、小型軽量かつメンテナンスフリーの装置で実施可能であるという利点を有している。そのため、気体透過膜は、換気機器、除湿機、分煙機等への利用が期待されている。
【０００３】
特に近年、健康への関心が高まるに伴い、建築物、自動車等において、煙草の煙を高精度に分煙する機器が要求されている。また、シックハウス症候群対策として喚起機器の需要が高まっている。エアコンでは高付加価値機器が要求されており、例えば、換気機能、酸素供給機能に優れたエアコンの開発が進められている。
【０００４】
このような背景から、気体透過膜の有用性は、建築産業、自動車産業、家電産業等の様々な産業で期待されている。
【０００５】
従来、気体透過膜の材料として、ポリ（１‐トリメチルシリル-１‐プロピレン）（ＰＴＭＳＰ）（特許文献１）、ポリ［１‐フェニル‐２‐（ｐ‐トリメチルシリルフェニル）アセチレン］（ＰＴＭＳＤＰＡ）が用いられてきた（非特許文献１）。また、ヒドラジドイミド系共重合体も、気体透過膜の材料として提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６０−２１２４１４号公報（１９８５年１０月２４日公開）
【特許文献２】特開２００３−３８９４２号公報（２００３年２月１２日公開）
【非特許文献１】Kenji Tsuchihara, Toshio Masuda, and Toshinobu Higashimura, Polymerization of silicon-Containing Diphenylacetylenes and High Gas Permeability of the Product Polymers, Macromolecules, 1992, 25, 5816-5820.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、気体透過膜の有用性は、様々な産業において期待されている。
【０００７】
このような事情に鑑みると、従来公知の気体透過膜のみで十分ということはなく、新たな気体透過膜の開発が強く要求されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、新規の気体透過膜の単量体として有用な化合物、これを利用した重合体及びキットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、新規の気体透過膜を得ることが可能な新規のアセチレン系化合物を見出し、本願発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係る化合物は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2009057355.tif 000002
【００１２】
（ｌは１又は２であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎが１のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがメチル基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）で示される化合物、ただし、下記構造式（２）
【００１３】
【化２】
2009057355.tif 000003
【００１４】
で示される化合物を除くことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る化合物は、下記一般式（３）又は（４）
【００１６】
【化３】
2009057355.tif 000004
【００１７】
（ｏは１又は２であり、ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｑが１のとき、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つがメチル基である）
【００１８】
【化４】
2009057355.tif 000005
【００１９】
（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ブチル基又はトリメチルシリル基であって、Ｒ１５及びＲ１６のうち少なくとも一方がハロゲン原子、ブチル基又はトリメチルシリル基）で示される化合物であってもよい。
【００２０】
また、本発明に係る化合物は、下記構造式（５）〜（１３）
【００２１】
【化５】
2009057355.tif 000006
【００２２】
【化６】
2009057355.tif 000007
【００２３】
【化７】
2009057355.tif 000008
【００２４】
【化８】
2009057355.tif 000009
【００２５】
【化９】
2009057355.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2009057355.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2009057355.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2009057355.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2009057355.tif 000014
【００３０】
のうちいずれか一つの構造式で示される化合物であってもよい。
【００３１】
さらに、本発明に係る重合体は、上記の本発明に係る化合物を重合してなるものであることを特徴としている。
【００３２】
さらに、本発明に係る気体透過膜は、上記の本発明に係る重合体を含んでなるものであることを特徴としている。
【００３３】
さらに、本発明に係る気体透過膜を合成するためのキットは、上記一般式（１）で示される化合物を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る化合物は、以上のように、上記一般式（１）で示される化合物、ただし、上記構造式（２）で示される化合物を除くものであるので、新規の気体透過膜の単量体として有用な化合物を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜１．本発明に係る化合物＞
〔本発明に係る化合物の構造〕
本発明に係る化合物は、上記一般式（１）で示される化合物、ただし、上記構造式（２）で示される化合物を除く化合物である。本発明に係る化合物を用いれば、新たな気体透過膜を得ることができる。
【００３６】
本発明に係る化合物は、上記一般式（１）で示される化合物であり、上記構造式（２）で示される化合物を除く化合物であれば限定されないが、例えば、下記一般式（１４）又は（１５）
【００３７】
【化１４】
2009057355.tif 000015
【００３８】
（ｌ’は１又は２であり、ｍ’は０、１又は２であり、ｎ’は０又は１であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎ’が１のとき、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎ’が０のとき、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも１つがメチル基であり、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）
【００３９】
【化１５】
2009057355.tif 000016
【００４０】
（ｌ”は１又は２であり、ｍ”は０、１又は２であり、ｎ”は０又は１であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎ”が１のとき、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎ”が０のとき、Ｒ２５及びＲ２６のうち少なくとも１つがメチル基であり、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）で示される化合物であり、上記構造式（２）で示される化合物を除く化合物を例示できる。
【００４１】
上記一般式（１４）及び（１５）で示される化合物であり、上記構造式（２）で示される化合物を除く化合物の中では、上記一般式（１４）で示される化合物であり、上記構造式（２）で示される化合物を除く化合物が、より気体透過性及び熱安定性に優れた気体透過膜を得ることができることからより好ましい。上記一般式（１４）で示される化合物であり、上記構造式（２）で示される化合物を除く化合物としては特に限定されないが、例えば、上記一般式（３）又は（４）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（３）で示される化合物としては、特に限定されないが、上記構造式（５）〜（７）及び（１６）
【００４３】
【化１６】
2009057355.tif 000017
【００４４】
で示される化合物を例示できる。これらの化合物を重合すれば、気体透過性及び熱安定性にさらに優れた気体透過膜を得ることができる。
【００４５】
また、上記一般式（４）で示される化合物としては、特に限定されないが、上記構造式（８）〜（１３）で示される化合物を例示できる。これらの化合物を重合すれば、気体透過性に優れた気体透過膜を得ることができる。
【００４６】
ここに例示した化合物の中でも、構造式（５）〜（７）で示される化合物が、気体透過膜を製造するための単量体として特に好ましい。構造式（５）〜（７）で示される化合物から得られる気体透過膜は、気体透過性及び熱安定性に優れている。例えば、特許文献１に開示されているＰＴＭＳＰから得られる気体透過膜は気体透過性に優れているが、質量減少開始温度が約３００℃であり熱安定性に乏しかった。一方で、ＰＴＭＳＤＰＡは分子量が１００万と大きく熱安定性に優れていたが、酸素透過性が１５００バーラーであり、ＰＴＭＳＰの酸素透過性１００００バーラーに比べると低かった。なお「バーラー」とは気体透過係数の単位であり、１バーラーは１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２ｓｃｍＨｇ）である。このように、従来、気体透過性に優れ、かつ熱安定性の高い気体透過膜は存在しなかった。しかし、本発明者らは、構造式（５）〜（７）で示される化合物から得られる気体透過膜は、後述の実施例で示すように、酸素透過性が高く、かつ熱安定性に優れているという、これまで全く報告の無かった新たな知見を見出したのである。
【００４７】
〔本発明に係る化合物の合成方法〕
上記一般式（１）で示される化合物を製造する方法としては特に限定されるものではない。例えば、フェニルアセチレン又はその誘導体に、下記一般式（１７）
【００４８】
【化１７】
2009057355.tif 000018
【００４９】
（ｌは１又は２であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれメチル基又は水素原子であって、ｎが１のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つがメチル基であり、ｎが０のとき、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の有機基であって、上記有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい）で示される構造を有する化合物を結合させてもよい。
【００５０】
このような化合物としては、例えば、フルオレン、インダン、テトラリン系化合物であって、上記一般式（１７）に対応する構造を有するものを例示できる。より具体的には、１，１，３，３‐テトラメチルインダン、１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダン、１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレン、９，９‐ジメチル‐フルオレン、９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレン等の化合物を例示できる。
【００５１】
フェニルアセチレンの誘導体としては、フェニルアセチレンにハロゲン原子又は炭素数１〜３の有機基が結合した化合物が例示できる。なお、当該有機基はハロゲン原子及び珪素原子のうち１つ以上の原子を含んでよい。このようなフェニルアセチレンの誘導体としては、具体的には、ｐ‐トリメチルシリルフェニルアセチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルアセチレン等が例示できる。
【００５２】
フェニルアセチレン又はその誘導体に一般式（１７）で示される構造を有する化合物を結合する方法としては、特に限定されるものではないが、ヨウ素化反応及びエチニル化反応を適用できる（例えばSuzuki, H.; Nakamura, K.; Goto, R., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1966, 39, 128.、Sonogashira, K., J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46.を参照）。
【００５３】
また、ここで説明した一般式（１）で示される化合物の製造方法について、次の非特許文献を参照できる。Resconi, L.; Guidotti, S.; Camurati, I.; Frabetti, R.; Focante, F.; Nifant'ev, I.E.; Laishevtsev I. P. Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, 1405、Baran, J.; Mayr, H., J. Org Chem., 1988, 53, 4626.、Kagechika, H.; Kawachi, E.; Hashimoto, Y.; Himi, T.; Shudo, K., J. Med. Chem., 1988, 31, 2182.、Huang, C. H.; Yang, S. H.; Chen, K. B.; Hsu, C. S. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 519.。
【００５４】
＜２．本発明に係る重合体＞
本発明に係る重合体は、上述した本発明に係る化合物を重合してなるものであればよい。本発明に係る重合体によれば新たな気体透過膜を得ることができる。
【００５５】
本発明に係る化合物を重合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明に係る化合物を、重合触媒及び溶媒に溶解して攪拌することで、重合させることができる。
【００５６】
上記重合触媒としては、例えば、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５等のタンタル系主触媒、ｎ‐Ｂｕ４Ｓｎ等のスズ系共触媒、トリフェニルビスマス等のビスマス系共触媒、トリアルキルシラン等のケイ素系共触媒を例示できる。これらは主触媒を単独で用いてもよく、適宜共触媒を混合して用いてもよい。ここに例示した重合触媒以外に、従来公知の、アセチレン化合物を重合するときに使用可能な重合触媒を用いてもよい。重合触媒の使用量は、重合させる化合物の種類、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５７】
また、上記溶媒としては特に限定されるものではなく、トルエン、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン等を例示できる。これらは単独で用いてもよく適宜２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、本発明に係る化合物を重合するとき、不活性ガス下で行なうことが好ましい。当該不活性ガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等を例示できる。
【００５９】
また、本発明に係る化合物を重合させるときの温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６０】
＜３．気体透過膜＞
本発明に係る気体透過膜は、本発明に係る重合体を含んでなればよい。
【００６１】
本発明に係る重合体から気体透過膜を得る方法としては、従来公知の重合体から膜を得る方法に、本発明に係る重合体を適用すればよく、特に限定されない。例えば、溶媒に溶解した本発明に係る重合体を、平らな基板等の上に塗布した後に、当該溶媒を蒸散させてもよい。気体透過膜の厚さについては用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００６２】
＜４．気体透過膜を合成するためのキット＞
本発明に係る気体透過膜を合成するためのキットは、（以下、「本発明に係るキット」と表記する）は、上記一般式（１）で示される化合物を備えていればよい。
【００６３】
なお、上述した構造式（２）で示される化合物は、従来、有機ＥＬのインク材料として用いられていた（Chun-Hao Huang, Sheng-Hsiung Yang, Kuei-Bai Chen, Chain-Shu Hsu, Synthesis and Light Emitting Properties of Polyacetylenes Having Pendent Fluorene Groups, Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry, 2006, vol.44, 519-531）。しかし、本発明者らは構造式（２）で示される化合物を重合させることで得られる膜が気体透過膜として有用であることを見出した。
【００６４】
本発明に係るキットは、上記一般式（１）で示される化合物以外の試薬及び／又は器具を備えていてもよい。例えば、上述の重合触媒、溶媒等の試薬を備えていてもよいし、重合反応を行なうための器具を含んでもよい。
【００６５】
また、本発明に係るキットの提供形態は、上記一般式（１）で示される化合物、重合触媒、溶媒、その他の試薬全てを、適切な容量及び／又は形態で含有した一つの容器として提供してもよいし、それぞれ別の容器により提供してもよい。また、本発明に係るキットには後述する本発明に係る方法を行なうための手順等を記載した説明書を備えてもよい。
【００６６】
本発明に係るキットを用いて、気体透過膜を合成する方法は、上述の本発明に係る重合体の説明に順ずる。
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００６８】
〔実施例１：単量体１の合成〕
本実施例では、１‐（１，１，３，３‐テトラメチルインダン‐５‐イル）‐２‐フェニルアセチレン（本明細書において「単量体１」と表記する）を、次の方法で合成した。単量体１は上記構造式（５）で示される化合物である。
【００６９】
まず、３００ｍｌ容三つ口フラスコに、スタラーチップを入れて、三方コックを設けて、当該三つ口フラスコの中を窒素置換した。次に、当該三つ口フラスコに１，１，３，３‐テトラメチルインダン（１６．４ｇ、９４ｍｍｏｌ）、ヨウ素（９．５ｇ、３７ｍｍｏｌ）及び過ヨウ素酸（４．３ｇ、１９ｍｍｏｌ）を、硫酸（３．０ｍｌ）を含む酢酸水溶液（１００ｍｌ、８０％（ｗ／ｖ））に溶解した溶液を入れた。この溶液を８０℃で２０時間攪拌した。なお、本実施例では、特に断らない限り市販品の試薬をそのまま用いた。
【００７０】
攪拌後の溶液にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加えた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層の液体を回収して１Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏａｑ（２００ｍｌ）で５回洗浄した後、水（２００ｍｌ）で３回洗浄した。次に、洗浄後の溶液を無水流化マグネシウムと攪拌して水を除去した後に、溶媒を蒸散させて粗生成物を得た。次に、当該粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）を用いて精製した。これにより、無色の液体である５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダンを収率２０％にて得た。得られた５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダンのＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｄｄ，３Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），１．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５３．９，１５１．０，１３５．６，１３１．９，１２４．７，９１．８，５６．３，４２．６，４２．４，３１．４，３１．３．。なお、ＮＭＲによる解析では、ＪＥＯＬ社製のＥＸ‐４００スペクトロメーターを用いた。以下の実施例において同じである。
【００７１】
次に、別途用意した３００ｍｌ容三つ口フラスコに、スタラーチップを入れて、三方コックを設けて、当該三つ口フラスコの中を窒素置換した。当該三つ口フラスコ中で、５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダン（５．６ｇ、１９ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．０７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１１ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（０．１０ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を、室温で、トリエチルアミン（１００ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液に、フェニルアセチレン（２．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を含むトリエチルアミン（２０ｍｌ）を滴下しながら、室温で５時間、攪拌しつづけた。トリエチルアミンが蒸散した後、残存した物質を、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）で溶解した。得られた溶液を、濾紙で濾過して、濾紙上の物質を回収した。回収した物質を１Ｍ ＨＣｌａｑで洗浄した後、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）で３回洗浄した。得られた溶液を無水流化マグネシウムと攪拌することでＨ２Ｏを除去した。次に溶媒を蒸散させることで得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）を用いて精製した。これにより単量体１の無色の液体を、収率８０％で得た。得られた単量体１をＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，２３６０，１５９７，１４９３，１３１５，１０６５，８９１，８２９，７５６，６９０，５２１．。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５４‐７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３０‐７．３８（ｍ，５Ｈ，Ａｒ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１．９２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），１．３２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５１．９，１５１．４，１３１．５，１３０．４，１２８．３，１２８．０，１２３．６，１２２．６，１２１．４，９０．１，８８．３．５６．５、４２．６、４２．５、３１．４、３１．３．。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２２：Ｃ，９１．９２；Ｈ，８．０８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．９３；Ｈ，８．２６．。なお、ＩＲによる解析では、ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ‐４１００スペクトロメーターを用いた。以下の実施例において同じである。
【００７２】
〔実施例２：単量体２の合成〕
本実施例では、１‐（１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダン‐５‐イル）‐２‐フェニルアセチレン（本明細書において「単量体２」と表記する）を、次の方法で合成した。単量体２は上記構造式（６）で示される化合物である。
【００７３】
まず、５‐ヨード‐１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダンを合成した。具体的には、１，１，３，３‐テトラメチルインダンの代わりに１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダン（１８．９ｇ、９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載の５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダンの合成方法と同じ方法で、５‐ヨード‐１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダンを合成した。得られた５‐ヨード‐１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダンをＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｄｄ，３Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１．１８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．１７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５３．３，１５０．３，１３５．６，１３１．９，１２４．８，９１．６，４８．５，４７．８，４７．５，２７．３，２７．２．,２１．４．。
【００７４】
次に、５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダンの代わりに、５‐ヨード‐１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダンを用いた以外は、実施例１に記載の単量体１を合成した方法と同じ方法を行なうことで、単量体２を合成した。収率は９０％であり、単量体２の融点は７２〜７４℃であった。融点については、Ｙａｎａｃｏ社製のマイクロメルティングポイント測定装置を用いて測定した。以下の実施例でも同じである。得られた単量体２を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８１，２９５０，１５９７，１４９３，１３７３，１１１１，８８７，８３３，７５６，６９０，５３２．。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５４‐７．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３９‐７．３０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１．１８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．１７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），０．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５３．３，１５０．３，１３５．６，１３１．９，１２４．８，９１．６，４８．５，４７．８，４７．５，２７．３、２７．２、２１．４．。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ２６：Ｃ，９１．３４；Ｈ，８．６６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．５７；Ｈ，８．７２．。
【００７５】
〔実施例３：単量体３の合成〕
本実施例では１‐（１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレン‐６‐イル）‐２‐フェニルアセチレン（本明細書において「単量体３」と表記する）を次の方法で合成した。単量体３は上記構造式（７）で示される化合物である。
【００７６】
まず、６‐ヨード‐１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレンを合成した。具体的には、１，１，３，３‐テトラメチルインダンの代わりに１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレン（１７．５ｇ、９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載の５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダンの合成方法と同じ方法を行なうことで、６‐ヨード‐１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレンを合成した（収率 ８８％、融点 ５８〜６０℃）。得られた６‐ヨード‐１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレンをＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ），１．６６（ｖｉｒｔｕａｌ ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），１．２６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４７．７，１４４．６，１３５．６，１３４．６，１２８．７，９１．１，３４．８，３４．３，３４．１，３１．７，３１．７．,３１．７．。
【００７７】
次に、５‐ヨード‐１，１，３，３‐テトラメチルインダンの代わりに、６‐ヨード‐１，１，４，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラハイドロナフタレン（６．２ｇ、１９ｍｍｏｌ）を用い、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）による精製の後に、分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を行なった以外は、実施例１に記載の単量体１を合成した方法と同じ方法を行なうことで、単量体３を合成した。収率は８０％であり、単量体３の融点は６９〜７０℃であった。得られた単量体３を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０５９，２９５８，１５９７，１４９３，１３６２，１０６５，８９１，８２９，７５２，６９０，５４０．。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５４‐７．５３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．５２（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．３４‐７．３０（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），７．２８（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），１．６９（ｖｉｒｔｕａｌ ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），１．３０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１４５．５，１４５．０，１３１．６，１２９．９，１２８．７，１２８．３，１２８．０，１２６．６，１２３．６，１２０．１，８９．９、８８．２、３５．０，３４．９，３４．３，３４．２，３１．８，３１．７．。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２４：Ｃ，９１．６１；Ｈ，８．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９１．５９；Ｈ，８．３０．。
【００７８】
〔実施例４：単量体４の合成〕
本実施例では、１‐フェニル‐２‐（９，９‐ジメチルフルオレン‐２‐イル）アセチレン（本明細書において「単量体４」と表記する）を次の合成経路（１８）で合成した。
【００７９】
【化１８】
2009057355.tif 000019
【００８０】
（Ｒ３３は水素原子、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基を示す）
で単量体４を合成した。なお、単量体４は上記構造式（２）で示される化合物であり、合成経路（１８）において、上記Ｒ３３が水素原子であるとき、単量体４の合成経路を示している。単量体４の合成方法を具体的に以下に示す。
【００８１】
（４−１：２‐ヨードフルオレンの合成）
３００ｍｌ容三つ口フラスコにスタラーチップを入れて、三方コックを設けて、当該三つ口フラスコの中を窒素置換した。次に、当該三つ口フラスコ中で、フルオレン（１５．０ｇ、９０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素（１１．５ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）、ヨウ素酸（４．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）を、酢酸（７７．６ｍｌ）、硫酸（３．０ｍｌ）、水（１９．４ｍｌ）で溶解して、８０℃で５時間加熱撹拌した。次に、ジエチルエーテルで抽出を行い、抽出した有機層の液体及びチオ硫酸ナトリウム五水和物水溶液を攪拌することでヨウ素を除去した。次に、有機層の液体を、１Ｎ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを混合して攪拌することで水を除去した。次に、脱水後の溶液を濾過して無水硫酸マグネシウムを除去した。次に、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン)を用いて精製して、白色固体の２‐ヨードフルオレン（１６．９ｇ、収率６４％）を得た。得られた２‐ヨードフルオレンをＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）:７．８６‐７．３０（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），３．８４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）:１４５．４，１４２．６，１４１．３，１４０．７，１３５．７，１３４．１，１２７．３，１２６．９，１２５．０，１２１．４，１２０．０，９１．８，３６．６．。
【００８２】
（４−２：９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレンの合成）
２００ｍｌ容の三つ口フラスコに、滴下ロート及び三方コックを設けて、スタラーチップを入れて、当該三つ口フラスコの中を窒素置換した。当該三つ口フラスコ中に、２‐ヨードフルオレン（２０．０ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）、カリウム‐ｔ‐ブトキシド（１７．４ｇ、１５５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えた。この溶液に、０℃下でヨードメタン（９．９ｍｌ、０．１６ｍｏｌ）を滴下した。次に、滴下終了後の溶液を室温で１５時間撹拌した。ジエチルエーテルで抽出して、得られた有機層の溶液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去した。次に、濾過して無水硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を減圧留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）を用いて精製した。これにより橙色液体の９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレン（１０．３ｇ、収率４７％）を得た。得られた９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレンをＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）:７．７６‐７．３２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）:１５５．８，１５３．０，１３８．８，１３８．２，１３５．９，１３２．０，１２７．８，１２７．１，１２２．６，１２１．７，１２０．１，９２．５，４７．０，２７．０．。
【００８３】
（４−３：単量体４の合成）
５００ｍｌ容の三つ口フラスコに滴下ロート及び三方コックを設けて、スタラーチップを入れて、当該三つ口フラスコの中を窒素置換した。９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレン（８．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１７６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２８６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（１６５ｍｌ）に溶解した上で、当該三つ口フラスコに入れた。次に、フェニルアセチレン（３．２ｇ、３１ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１５ｍｌ）に溶解した溶液を加えて、室温で１８時間撹拌した。
【００８４】
次に、トリエチルアミンを減圧留去して、ジエチルエーテル（約３００ｍｌ）を加えた後に、不溶物を濾過して取り除いた。次に、濾液を回収して、１Ｎ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで水を除去した。次に、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン)を用いて精製して、白色固体の単量体４（４．６ｇ、６３％）を得た。単量体４の融点は１２９．０〜１３０．０℃であった。得られた単量体４を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７６，２２２０，１４９２，１４４３，１２７３，１０７１，８８２，８３９，７５６，７３７，６９２，５７０．。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ)：７．７２‐７．３２（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）,１．５０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）.１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ)：１５３．９，１５３．６，１３９．４，１３８．５，１３１．６，１３０．７，１２８．３，１２８．１，１２７．７，１２７．１，１２５．９，１２３．４，１２２．６，１２１．７，１２０．３，１１９．９，９０．２，８９．４，４６．８，２７．０.。Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１８：Ｃ，９３．８４％；Ｈ，６．１６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９３．５５％；Ｈ，６．３３％．。
【００８５】
〔実施例５：単量体５の合成〕
本実施例では、１‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）‐２‐（９，９‐ジメチルフルオレン‐２‐イル）アセチレン（本明細書において「単量体５」と表記する）を上記合成経路（１８）において、上記Ｒ３３がｔ−ブチル基であるときの合成経路で合成した。単量体５は上記構造式（８）で示される化合物である。
【００８６】
より具体的には、フェニルアセチレンの代わりに、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルアセチレン（４．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４に記載の単量体４を合成した方法と同じ方法を行なうことで合成した。これにより、白色固体の単量体５を収率３５％で得た。単量体５の融点は１７７．５〜１７９．５℃であった。得られた単量体５を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５９，１５０６，１４４５，１３９６，８３４，７８２，７５７，７３６，５６７．。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）: ７．７２‐７．３１（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ），１．５０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５３．９，１５３．６，１５１．４，１３９．２，１３８．６，１３１．３，１３０．７，１２７．６，１２７．１，１２５．９，１２５．４，１２２．６，１２１．９，１２０．４，１２０．２，１１９．９，８９．６，８９．６，４６．８，３４．８，３１．２，２７．０．。Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２６：Ｃ，９２．５２％；Ｈ，７．４８％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，９２．２４％；Ｈ，７．５４％．。
【００８７】
〔実施例６：単量体６の合成〕
本実施例では、１‐（４‐トリメチルシリルフェニル）‐２‐（９，９‐ジメチルフルオレン‐２‐イル）アセチレン（本明細書において「単量体６」と表記する）を、上記合成経路（１８）において、上記Ｒ３３がトリメチルシリル基であるときの合成経路で合成した。単量体６は上記構造式（１０）で示される化合物である。
【００８８】
より具体的には、フェニルアセチレンの代わりに、ｐ‐トリメチルシリルフェニルアセチレン（４．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４に記載の単量体４を合成する方法と同じ方法を行なうことで、単量体６を合成した。これにより、白色固体の単量体６を収率６３％で得た。単量体６の融点は１３９．０〜１４２．０℃であった。得られた単量体６を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５９，２２１９，１５９１，１４４５，１２５２，１０９９，８２４，７５７，６３３，４５４．。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７３‐７．３０（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ），１．５０（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），０．２８（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５３．９，１５３．６，１４０．９，１３９．４，１３８．５，１３３．２，１３０．８，１３０．６，１２７．７，１２７．１，１２５．９，１２３．７，１２２．７，１２１．７，１２０．３，１１９．９，９０．６，８９．６，４６．９，２７．０，−１．２．。Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２６Ｓｉ : Ｃ，８５．１９％; Ｈ，７．１５％; Ｓｉ，７．６６％． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ，８５．０５％; Ｈ，７．２４％．。
【００８９】
〔実施例７：単量体７の合成〕
本実施例では、１‐フェニル‐２‐（９，９‐ジメチル‐７‐トリメチルシリルフルオレン‐２‐イル）アセチレン（本明細書において「単量体７」と表記する）の合成を、次の合成経路（１９）で行なった。
【００９０】
【化１９】
2009057355.tif 000020
【００９１】
なお、単量体７は上記構造式（１１）で示される化合物である。単量体７の合成方法をより具体的に、以下に示す。
【００９２】
（７−１：９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレンの合成）
フルオレンの代わりに２，７‐ジブロモフルオレンを用いた以外は、実施例４に記載の９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレンを合成した方法と同じ方法を行なうことで、９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレンを合成した。白色固体の９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレンを、収率９５％で得た。得られた９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレンをＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．５３‐７．５５（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４４‐７．４７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），１．４６（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５５．２，１３７．１，１３０．３，１２６．２，１２１．４６，１２１．４３，４７．３，２６．８．。
【００９３】
（７−２：９，９‐ジメチル‐２‐ブロモ‐７‐トリメチルシリルフルオレンの合成）
３００ｍｌ容の三つ口フラスコに、滴下ロート及び三方コックを設けて、スタラーチップを入れて、当該三つ口フラスコの中を窒素置換した。次に、当該三つ口フラスコに９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレン（１０ｇ、２８ｍｍｏｌ）を入れて、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）、ベンゼン（４０ｍｌ）を加えて溶解した。次に、０℃下で、ｎ‐ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液、１８ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。その後、０℃下で、トリメチルクロロシラン（３．０４ｇ、２８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液を滴下した後、室温で５時間撹拌した。次に、ジエチルエーテルで抽出した有機層の液体を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水を除去した。次に、濾過することで無水硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）を用いて精製することで白色固体の９，９‐ジメチル‐２‐ブロモ‐７‐トリメチルシリルフルオレンを得た。
【００９４】
（７−３：単量体７の合成）
９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレンの代わりに９，９‐ジメチル‐２‐ブロモ‐７‐トリメチルシリルフルオレン（１０．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４に記載の単量体４を合成した方法と同じ方法を行なうことで、単量体７を合成した。これにより、白色固体の単量体７を収率４３％で得た。単量体７の融点は１２４．０〜１２５．０℃であった。得られた単量体７を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，１４５８，１３９６，１２４６，１１０７，８２５，７５６，６９０，６２９，４６２．１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７１‐７．３４（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ），１．５１（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），０．３２（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５３．８，１５３．０，１４０．１，１３９．４，１３９．２，１３２．２，１３１．６，１３０．７，１２８．４，１２８．１，１２７．２，１２５．９，１２３．４，１２１．８，１２０．１，１１９．６，９０．３，８９．５，４６．９，２７．１，−０．９．。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２６Ｓｉ：Ｃ，８５．１９％；Ｈ，７．１５％；Ｓｉ，７．６６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８５．４１％；Ｈ，７．２５％．。
【００９５】
〔実施例８：単量体８の合成〕
〔８−１：９，９‐ジメチル‐２‐ジブロモフルオレンの合成〕
本実施例では、１‐フェニル‐２‐（９，９‐ジメチル‐１‐７‐ブロモフルオレン‐２‐イル）アセチレン（本明細書において「単量体８」と表記する）を、以下の合成経路（２０）により合成した。単量体８は上記構造式（１３）で示される化合物である。
【００９６】
【化２０】
2009057355.tif 000021
【００９７】
具体的には、２‐ヨードフルオレンの代わりに２，７‐ジブロモフルオレン（２２．２ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４に記載の９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレンの合成方法と同じ方法で合成した。これにより、白色固体の９，９‐ジメチル‐２‐ジブロモフルオレンを得た。収率は９５％であった。得られた９，９‐ジメチル‐２‐ジブロモフルオレン８をＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ): ７．５３‐７．５５(ｍ，４Ｈ，Ａｒ)，７．４４‐７．４７(ｍ，２Ｈ，Ａｒ)，１．４６(ｓ，６Ｈ，Ｃ(ＣＨ３)２)．１３Ｃ ＮＭＲ (１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ)：１５５．２，１３７．１，１３０．３，１２６．２，１２１．４６，１２１．４３，４７．３，２６．８。
【００９８】
〔８−２：単量体８の合成〕
５００ｍｌの三つ口フラスコに滴下ロートと三方コックをつけ、スターラーチップを入れて窒素置換した。９，９‐ジメチル‐２，７‐ジブロモフルオレン(９．４ｇ， ２７ｍｍｏｌ)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９４．７ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１５４ｍｇ， ０．８１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１４２ｍｇ，０．５４０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１８５ｍｌ）とピペリジン（２０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、フラスコに入れた。それにフェニルアセチレン（２．２ｇ，２１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（１５ｍｌ）溶液を滴下して加え、９５℃で加熱還流して７時間撹拌した。その後、溶媒のトリエチルアミンを減圧留去して、ジエチルエーテル（約３００ｍｌ）を加え、不溶物を濾過して取り除いた。濾液を１Ｎ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)を用いて精製することにより、白色固体の単量体８（２．９ｇ，３７％）を得た。単量体８の融点は１４９．５℃‐１５０．５℃であった。得られた単量体８を、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析で解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９７８，１４４２，１４００，１２５７，１０７３，８２０，７５１，６８６，４６６．１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ)：７．６７‐７．６５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．５９‐７．４６（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），７．３９‐７．３１（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），１．４９（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ)：１５５．９，１５３．２，１３８．３，１３７．５，１３１．６，１３０．９，１３０．３，１２８．４，１２８．３，１２６．２，１２５．９，１２３．３，１２２．２，１２１．６，１２１．５，１２０．０，９０．０，８９．８，４７．１，２６．９．Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１７Ｂｒ：Ｃ，７４．００％；Ｈ，４．５９％；Ｂｒ，２１．４１％．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７４．００％；Ｈ，４．６７％．。
【００９９】
〔実施例９：単量体〕
本実施例では、１‐（４‐ブロモフェニル）‐２‐（９，９‐ジメチルフルオレン‐２‐イル）アセチレン（本明細書において「単量体９」と表記する）を、以下の合成経路（２１）により合成した。単量体８は上記構造式（１２）で示される化合物である。
【０１００】
【化２１】
2009057355.tif 000022
【０１０１】
〔９−１：９，９‐ジメチル‐２‐ブロモフルオレンの合成〕
９，９‐ジメチル‐２‐ブロモフルオレンは、２‐ヨードフルオレンの代わりに２‐ブロモフルオレン（１６．８ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４に記載の９，９‐ジメチル‐２‐ヨードフルオレンの合成方法と同じ方法で合成した。収率は４６％であった。
【０１０２】
〔９−２：４‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２メチルブタ‐３‐イン‐２‐オルの合成〕
４‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２メチルブタ‐３‐イン‐２‐オルの合成は、９，９‐ジメチル‐２‐ジブロモフルオレンの代わりに９，９‐ジメチル‐２‐ブロモフルオレン（９．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）を用い、フェニルアセチレンの代わりに２‐メチルブタ‐３‐イン‐２‐オル（１．８ｇ、２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８に記載の単量体８の合成と同じ操作をすることで合成した。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１)により行なった。これにより無色液体の４‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２メチルブタ‐３‐イン‐２‐オルを得た。収率は９５％であった。得られた４‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２メチルブタ‐３‐イン‐２‐オルをＮＭＲで解析した結果は次の通りである１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７０‐７．２９（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），２．１８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）， １．６５ （ｓ，６Ｈ，Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＯＨ），１．４７（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５３．８，１５３．５，１３９．４，１３８．４，１３０．７，１２７．７，１２７．１，１２６．０，１２２．６，１２１．１，１２０．２，１１９．８，９３．７，８２．９，６５．７，４６．８，３１．５，２７．０．。
【０１０３】
〔９−３：９，９‐ジメチル‐フルオレン‐２‐イルアセチレンの合成〕
２００ｍｌの三ツ口フラスコに三方コックと還流管を付け、スターラーチップを入れて窒素置換した。４‐（９，９‐ジメチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２メチルブタ‐３‐イン‐２‐オル（７．７ｇ，２８ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶解させ、フラスコに加えた。これに水素化ナトリウム（１．１ｇ，２８ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で加熱還流して８時間撹拌した。メタノール１５ｍｌを加えた後、ジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。１Ｎ塩酸、および水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)を用いて精製することにより、黄色液体の９，９‐ジメチル‐フルオレン‐２‐イルアセチレン（４．３ｇ，収率７０％）を得た。得られた９，９‐ジメチル‐フルオレン‐２‐イルアセチレンをＮＭＲで解析した結果は次の通りである。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７１‐７．３２（ｍ，７Ｈ，Ａｒ），３．１１（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡ＣＨ），１．４７（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５３．９，１５３．５，１３９．９，１３８．３，１３１．２，１２７．８，１２７．１，１２６．５，１２２．６，１２０．４，１２０．３，１１９．９，８４．４，７７．０，４６．８，２７．０．。
【０１０４】
〔９−４：単量体９の合成〕
５‐ヨード‐１，１，２，２，３，３‐ヘキサメチルインダンの代わりに９，９‐ジメチル‐フルオレン‐２‐イルアセチレン（４．１ｇ、１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２に記載の単量体２の合成方法と同じ操作を行なうことで単量体９を合成した。これにより白色固体の単量体９を得た。収率は７７％であった。得られた単量体９を、ＩＲ及びＮＭＲで解析した結果は、それぞれ次の通りである。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８，２２２０，１９０５，１４９０，１０６６，１００９，８８７，７３５，５２３．１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７２‐７．３２（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ），１．４９（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１５３．９，１５３．６，１３９．７，１３８．４，１３３．０，１３１．６，１３０．７，１２７．８，１２７．１，１２５．９，１２２．７，１２２．４，１２２．３，１２１．３，１２０．３，１２０．０，９１．４，８８．４，４６．９，２７．０．。
【０１０５】
〔実施例１０：重合〕
実施例１〜８で得た単量体１〜８の重合は、次の方法で行なった。まず、３方コックを設けたシュレンクチューブ内に、単量体１〜８のいずれか一つの単量体（０．２０Ｍ）、ＴａＣｌ５（２０ｍＭ）、ｎ‐Ｂｕ４Ｓｎ（４０ｍＭ）を重合溶媒に混合した溶液を入れて、乾燥窒素環境下に８０℃で２４時間静置した。静置後の溶液を多量のメタノール中に滴下することで、ポリマーを単離した。「単量体１〜８」を重合させることで得られたポリマーをそれぞれ「ポリマー１〜８」と表記する。重合溶媒としては、単量体１〜３ではシクロヘキサン、単量体４〜６ではデカリン、単量体７及び８ではトルエンを用いた。なお、シクロヘキサンについては、乾燥窒素環境下で酸化カルシウムを用いて蒸留したものを用いた。トルエンについては定法に基づいて蒸留精製したものを用いた。ＴａＣｌ５はアルドリッチ社から購入したものを、精製せずにそのまま用いた。ｎ‐Ｂｕ４Ｓｎは和光純薬工業社から購入したものを蒸留して用いた。
【０１０６】
次に、ポリマー１〜８を、恒量を求めるために乾燥させた。ポリマー１〜８について、重力測定による収率の算出、ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒 ＣＨＣｌ３、ポリスチレン換算）を用いた分子量の測定、ＩＲによる解析を行なった。各ポリマーの収率、分子量、ＩＲによる解析結果は次の通りである。
ポリマー１；収率６５％、Ｍｗ＝１．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、ＩＲ（ＫＢｒ，ｐｅｌｌｅｔ）：２５９４，１４８９，１３６２，１３１５，１１９２，１０７２，８９０，８１８，７６０，６９０，５１７．
ポリマー２；収率６７％、Ｍｗ＝１．５×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＩＲ（ＫＢｒ，ｐｅｌｌｅｔ）：２５９４，１４８９，１３７３，１２６１，１１５７，１１１１，８８７，８１８，７６０，６９０，５３２．
ポリマー３；収率４３％、Ｍｗ＝０．８７×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、ＩＲ（ＫＢｒ，ｐｅｌｌｅｔ）：２９６２，１６００，１４９３，１４６２，１３８９，１３６２，１２６１，１０１４，８０６，６９０，５３２．
ポリマー４；収率４２％、Ｍｗ＝１．２×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２９５９，１６００，１４５８，１２９９，１２１８，８８６，８２２，７３２，６９０，５６９．
ポリマー５：収率１４％、Ｍｗ＝０．７３×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２９５９，１８９８，１６０６，１４４９，１２６９，１１１１，１０２３，８２３，７３６，５６８．
ポリマー６：収率１２％、Ｍｗ＝０．８０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６，ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２９５８，１５９６，１４４９，１２６２，１１１４，１０１３，８６５，７２７，５４５．
ポリマー７：収率２５％、Ｍｗ＝０．９０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２９５６，１６００，１４６１，１３９７，１２４９，１１４３，１１０８，１０７４，８６５，７５４，６９５，５２７．
ポリマー８：収率４０％、Ｍｗ＝０．９２×１０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝、ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２９５７，１４５０，１２５６，１０６０，１００５，８７６，８０９， ６８９， ４９６．。
【０１０７】
なお、各ポリマーは高い粘性を有しているため、鮮明な１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルは得られなかった。
【０１０８】
〔実施例１１：気体透過膜の合成〕
ポリマー１〜７を用いて気体透過膜を合成した。溶解液の全量を１００重量％としたときに、各ポリマーの濃度が０．５０〜１．０重量％となるように、ポリマー１のうちいずれかのポリマーをトルエンに溶解した溶解液を、平らな底のペトリ皿上に塗布することで、膜状に成型した。ポリマー２、４〜７についても、同様にして膜状に成型した。ポリマー３については、トルエンの代わりにクロロホルムを用いた以外は同様にして膜状に成型した。各膜の厚さは、８０〜１２０μｍとした。それぞれの膜をガラス容器で蓋をして３〜５日間静置することで、緩やかに溶媒を蒸散させた。得られた膜をメタノール中に２４時間浸漬させた後、恒量を求めるために、室温で２４時間乾燥させて気体透過膜を得た。以上の方法により「ポリマー１〜７」を用いて得られた気体透過膜を、それぞれ「気体透過膜１〜７」と表記する。
【０１０９】
〔実施例１２：気体透過膜の性質〕
気体透過膜１〜７の気体透過係数（以下、「係数Ｐ」と表記する）を、ＭＫＳ ｂａｒａｔｒｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒを備える気体透過性測定装置（理化精機社製、品番；Ｋ−３１５−Ｎ）を用いて、２５℃で測定した。係数Ｐの測定では、各気体透過膜の上流側からガスを約１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）で送り込み、各気体透過膜の下流側から０．３Ｐａで吸引した。そして、下流側でガス圧の増加分を測定した。次に、係数Ｐを、時間‐圧力曲線におけるＦｉｃｋの法則が安定して保たれている状態の傾斜から算出した。結果を表１に示す。なお、比較のため、ＰＴＭＳＰについても、特許文献１に記載の方法で膜を作製して、当該膜の気体透過性を測定した（表１において、単に「ＰＴＭＳＰ」と示す）。また、表１中の「ＰＯ２／ＰＮ２」は、酸素の透過係数を窒素の透過係数で除した値であり、酸素の透過性と窒素の透過性との比を示す。
【０１１０】
【表１】
2009057355.tif 000023
【０１１１】
気体透過膜１及び２は、構成するポリマーの構造がＰＴＭＳＰの構造とは大きく異なるにも関わらず、ＰＴＭＳＰと同程度又はＰＴＭＳＰ以上の酸素透過係数を有することが確認された。
【０１１２】
また、気体透過膜１〜７、特に気体透過膜４〜７では、酸素及び窒素の透過比が高いことが確認された。これは、気体透過膜１〜７は、酸素を優先的に透過することを示しており、酸素供給用材料として有用であることを示している。
【０１１３】
また、気体透過膜１〜３の質量減少開始温度を熱重量分析により測定した。熱重量分析では、熱分析装置（パーキンエルマー社製、品番；ＴＧＡ７）を用いた。熱重量分析の結果、気体透過膜１〜３の質量減少開始温度は、それぞれ４１０℃、４４０℃、４００℃であった。ＰＴＭＡＳＰの質量減少開始温度は約３００℃であるので、気体透過膜１〜３の熱安定性が優れていることが確認された。
【０１１４】
また、気体透過膜１〜３の、紫外線の最大吸収波長及び遮断する紫外線の波長をスペクトロフォトメーター（島津社製、品番；ＵＶ‐２２００）を用いて測定した。その結果、気体透過膜１〜３の、紫外線の最大吸収波長は３７５ｎｍ及び４３０ｎｍであり、５００ｎｍ程度の波長の紫外線を遮断した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る化合物を用いれば、新たな気体透過膜を提供できる。当該気体透過膜は、換気機器、除湿機、分煙機等に適用できるので、建築産業、自動車産業、家電産業等の産業での利用が可能である。