(57)【要約】【課題】  硬化物の耐熱性を低下させること無くポリアミドイミド樹脂の硬化速度を速くし、塗料成分に用いた場合、硬化の短時間化に有効である耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた塗料を提供する。【解決手段】  数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂  １００重量部と、数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂  ５〜５０重量部を配合してなる耐熱性樹脂組成物。数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂のアミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂  １００重量部と、数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂  ５〜５０重量部を配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂のアミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０である請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂のアミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０である請求項１または請求項２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物及びそれを塗料成分とする塗料に関する。詳細には、ポリアミドイミド樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物で、それを塗料成分に用い、各種保護コート用、摺動部材用塗料に用いる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂を用いた塗料は、その良好な耐熱性、耐溶剤性および耐薬品性から電気絶縁用塗料や各種基材のコーティング材、摺動部のバインダー樹脂として広く用いられている。以前よりポリアミドイミド樹脂の硬化を促進させるために、エポキシ樹脂やメラミン樹脂を用いる方法が知られている。これらのエポキシ樹脂やメラミン樹脂を用いることによりフィルムは硬化するが、得られる硬化物の耐熱性が低下する欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３７７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化物の耐熱性を低下させること無くポリアミドイミド樹脂の硬化速度を速くし、塗料成分に用いた場合、硬化の短時間化に有効である耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂  １００重量部と、数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂  ５〜５０重量部を配合してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂のアミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０である上記［１］に記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂のアミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０である上記［１］または上記［２］に記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂の硬化速度が速くなるため、塗料硬化の短時間化に有効である。また、硬化時間と共にポリアミドイミド樹脂の機械的特性や熱特性を改良することが可能であるため、各種コート用途、摺動用途、フィルム化した用途などで非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂  １００重量部と、数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂  ５〜５０重量部を配合してなる耐熱性樹脂組成物である。
ポリアミドイミド樹脂（以下、ポリアミドイミド樹脂をＰＡＩ樹脂と呼ぶことがある）について説明する。
本発明で用いるＰＡＩ樹脂は、一般に酸無水物基を有する３価のカルボン酸成分と、イソシアネート又はジアミンを用いて製造することができる。
前記３価のカルボン酸成分として、屈曲性、保存安定性およびコストの点でトリメリット酸無水物が好ましい。また、該トリメリット酸無水物の他に、イソシアネートのイソシアネート基、又はジアミンのアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸及びその誘導体を併用することができる。このような誘導体としては、例えば一般式（Ｉ）、（II）で示す化合物が好ましいものとして使用することができる。
【０００８】
【化１】
2009286826.tif 000002
【０００９】
【化２】
2009286826.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは、水素を示す。］
【００１０】
イソシアネート又はジアミンとしては、ジフェニルメタン構造誘導体やビフェニル構造誘導体、ナフタレン構造誘導体のイソシアネート又はジアミンを用いることが好ましい。これを用いることにより、寸法安定性、機械的特性、弾性率を向上させる効果を奏する。例えば、4，4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-ジフェニルメタンイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートビフェニル、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネートなどがあり、その他のイソシアネートとして、キシリレンジイソシアネート、3，3'-ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジアミンとして、4，4'-ジアミノジフェニルエーテル、4，4′-ジアミノジフェニルスルホン、3，3′-ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4-ジアミノジフェニルメタン、3,4-ジアミノジフェニル、2,4-ジアミノビフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、3,3'-ヒドロキシル-4,4'-ジアミノビフェニルなどがある。
【００１１】
またイソシアネートとしては、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１２】
本発明では、前記ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１５，０００〜５０，０００のものと数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂を用いる。数平均分子量が、低いと脆くなる傾向にあり、数平均分子量が高い、５０，０００を超えると、フィルムとしての成型性、厚み精度等において劣る傾向がある。さらに、貯蔵安定性が著しくわるくなる傾向にある。
【００１３】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂の場合、アミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０であることが好ましく、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂の場合、アミド基／イミド基の比率が、３７/６３〜７０/３０であることが好ましい。
アミド基とイミド基の比率を変化させるためには、以下の化合物を使用することができる。
アミド基を増加させる場合は、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等や脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、また、アクリル変性の末端カルボン酸など変性カルボン酸を用いることができる。
イミド基を増加させる場合は、酸無水物として、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
【００１４】
数平均分子量が２，０００〜1３，０００のポリアミドイミド樹脂のアミド基／イミド基の比率は、７５／２５〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜３７／６３が最も好ましい。このアミド基とイミド基の比率は、フィルムの伸び性や柔軟性を向上させる場合には、アミド基を増加させる効果が大きく、フィルムの加熱重量減少からの耐熱性を向上させる場合やガラス転移温度を向上させる場合にはイミド基を増加させると効果が大きい。
数平均分子量が２，０００〜1３，０００のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部配合する。５〜２０重量部配合することがより好ましい。
【００１５】
イソシアネート又はジアミンと、トリカルボン酸成分との配合割合は、該酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基又はアミノ基の総数モル比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
ジアミンを用いる場合も上記に示したイソシアネートを用いた場合と同様の製造法で得ることができるが、その他にアミンと、酸成分として三塩基酸無水物モノクロライドを低温で数時間反応させることにより得ることもできる。
【００１６】
なお、ＰＡＩ樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより管理される。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１８】
数平均分子量が１５，０００〜５０，０００のポリアミドイミド樹脂
（合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１１９２．１ｇ（１．０モル）とイソシアネート成分として、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４５．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約７時間反応させて数平均分子量２７，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度７．０Ｐａ・ｓ、不揮発分２２．０重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂１とする。
【００１９】
（合成例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）とイソシアネート成分として３,３’-ジメチル-４,４’-ジイソシアネートビフェニル１０５．７ｇ（０．４０モル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．１ｇ（０．３モル）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート６３．１ｇ（０．３０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８５．２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約６時間反応させて数平均分子量３１，０００のＰＡＩを得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、粘度８．７Ｐａ・ｓ、不揮発分２２．１重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂２とする。
【００２０】
（合成例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてのトリメリット酸無水物１９２．０ｇ（１．０モル）、イソシアネート成分としてナフタレン−１，５−ジイソシアネート２１０．２ｇ（１.０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン９３８．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、７時間反応させて数平均分子量２１，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度４．６Ｐａ・ｓ、不揮発分２３．０重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂３とする。
【００２１】
（合成例４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）とイソシアネート成分として３,３’-ジメチル-４,４’-ジイソシアネートビフェニル１０５．７ｇ（０．４０モル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８５．２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約６時間反応させて数平均分子量３１，０００のＰＡＩを得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈しての、粘度７.４Ｐａ・ｓ、不揮発分２０．１重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂４とする。
【００２２】
数平均分子量が2，０００〜1３，０００
（合成例５）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１５３．７ｇ（０．８モル）、セバシン酸４０．４ｇ（０．２モル）とイソシアネート成分として、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４５．５ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約２時間反応させて数平均分子量８，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度０．８Ｐａ・ｓ、不揮発分２６．５重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂５とする。
【００２３】
（合成例６）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１５３．７ｇ（０．８モル）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２モル）とイソシアネート成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７４２.２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約２時間反応させて数平均分子量９，０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、粘度０．９Ｐａ・ｓ、不揮発分２７.１重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂６とする。
【００２４】
（合成例７）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに酸成分としてトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）とイソシアネート成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８３．７ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、約１．５時間反応させて数平均分子量８,０００のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して粘度０．３Ｐａ・ｓ、不揮発分２５．０重量％のＰＡＩ樹脂溶液を得た。このＰＡＩ樹脂溶液を樹脂７とする。
【００２５】
試験方法
ワニスの調整：合成した樹脂１〜４と樹脂５〜７を規定量混合しワニス状の混合物を得た。
塗膜硬化条件：８０℃のホットプレートで３０分硬化させ、熱風箱型乾燥機中２００℃で３０分硬化させる。
（１）引っかき強度（鉛筆法）
ＰＡＩ樹脂組成物をアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、２００℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜板を用いて鉛筆による引っかき強度試験を行い、塗膜に傷がつかない鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
（２）密着性試験（クロスカット試験）
ＰＡＩ樹脂組成物をアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、２００℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。カッターで１ｍｍの碁盤目１００個（１０個×１０個）を作り、粘着テープにより剥離試験を５回行い、剥離していない碁盤目の割合（クロスカット残率；％）を調べた。
（３）機械的特性（機械的強度、弾性率及び伸び率の測定）
ＰＡＩ樹脂組成物を２００℃で３０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さが６０ｍｍの塗膜を形成する。得られた塗膜を、引張試験機を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、機械的特性を求めた。
（４）ゲル化時間
ワニス０．２ｃｃを試験機の１８０℃の熱板にのせる。熱板に均一に付属の金属棒で毎分６０回かき混ぜる。熱板上で硬化が進み、金属棒の針状部分を上に持ち上げて糸を引かなくなったときを終点とし、熱板にワニスをのせたときからの時間をストップウォッチで測定しゲル化時間とし、３回の試験数の平均値をゲル化時間とした。
（５）熱特性
５重量％重量減少温度：ＳＥＩＫＯ社製ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で空気気流下、１０℃/ｍｉｎで昇温し、初期から５％重量減少した温度を測定した。
ガラス転移温度：ＴＭＡ測定のＥｘｔｅｎｓｉｏｎモードで１０℃/ｍｉｎで昇温しガラス転移温度を測定した。
【００２６】
樹脂１〜７を用いて測定した鉛筆硬度、碁盤目試験の密着性、機械的特性（引張り破断強度、引張り弾性率、引張り破断伸び）、ゲル化時間、ガラス転移温度の測定結果をまとめて表１に示した。
樹脂１〜４と樹脂５〜７を配合したワニスを用いで測定した結果を表２に示した。
【００２７】
【表１】
2009286826.tif 000004
【００２８】
【表２】
2009286826.tif 000005
【００２９】
表１、表２の結果から、数平均分子量が２，０００〜１３，０００のポリアミドイミド樹脂（低分子ポリアミドイミド樹脂）を混合し硬化した場合に、ゲル化時間で２０秒以上速く硬化する。また、ガラス転移温度や機械的特性の違うポリアミドイミドを混合することによりガラス転移温度を上げることや下げることが可能であり、機械的特性も高弾性化や低弾性化が可能であり樹脂の特性を制御することに効果がある。
【００３０】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂の硬化速度が速くなるため、塗料硬化の短時間化に有効である。また、硬化時間と共にポリアミドイミド樹脂の機械的特性や熱特性を改良することが可能であるため、各種コート用途や摺動用途やフィルム化した用途などで非常に有効である。