(57)【要約】【課題】  環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を使用する電解液は、非水電解液二次電池でよく使われるが、電池の充放電を行うと、やがて放電時での負極の分極が極めて大きくなり、電池の充放電を行うことができなくなる。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、充電でリチウムイオンを取り込み放電でリチウムイオンを放出する材料を使用する負極を構成要素とする電池であって、鎖状カーボネートのみからなる溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電でリチウムイオンを取り込み放電でリチウムイオンを放出する材料を使用する負極を構成要素とする電池であって、単数または複数の鎖状カーボネートのみからなる溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を具備したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記単数または複数の鎖状カーボネートの少なくとも一つが、少なくともひとつのメチル基を有する鎖状カーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記少なくともひとつのメチル基を有する鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記複数の鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートとジメチルカーボネート以外の単数または複数の鎖状カーボネートからなり、前記ジメチルカーボネートのモル濃度は、前記単数または複数のジメチルカーボネート以外の鎖状カーボネートのモル濃度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記充電でリチウムイオンを取り込み放電でリチウムイオンを放出する材料は、電気化学的にリチウムと合金化する元素を少なくとも含む材料であるを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記充電でリチウムイオンを取り込み放電でリチウムイオンを放出する材料は、電気化学的にリチウムと合金化する元素および酸素を少なくとも含む材料であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、好適な電解液を使用したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどの遷移金属酸化物を用い、負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛などの層状化合物を用いる非水電解液二次電池、いわゆるリチウムイオン電池の開発が行われてきた。
【０００３】
非水電解液二次電池をいっそう高容量化するためには、限られた電池容器の体積内に正極活物質および負極活物質をより多く充填しなければならない。または、正極活物質および負極活物質の高容量化を図ることが必要である。
【０００４】
限られた容積に多くの活物質を充填することは、正極および負極における空隙率が低下することになり、また、注入できる電解液の量が減少することになる。したがって、電極内および電極間でのイオンの拡散が鈍くなる。拡散抵抗を小さくするための手法としては、低粘度の電解液を調製することが一般的である。
【０００５】
特許文献１には、環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）やエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）との混合溶媒からなる電解液が記載され、電池の安全性と負荷特性が向上することが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ＦＥＣとジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）からなる混合溶媒を使用する電解液が記載され、電池の初回充放電効率や充放電での容量維持率が向上することが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、ＦＥＣとＤＭＣからなる混合溶媒を使用する電解液が記載され、電池の初回充放電効率や充放電での容量維持率が向上することが開示されている。
【０００８】
なお、ＦＥＣとＤＭＣなどとの混合比率について見ると、特許文献１において、ＦＥＣ／ＤＭＣ＝２５／７５（体積比）、および、ＦＥＣ／ＥＭＣ＝１０／９０（体積比）が記載されており、特許文献３において、ＦＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（質量比）が記載されている。一方、特許文献１〜３以外で、鎖状カーボネートのみからなる溶媒を電解液に使用した非水電解液二次電池の開示例を求めたが、見つけることはできなかった。
【０００９】
さらに、非水電解液二次電池の負極に使用されている材料を見ると、特許文献１では炭素材料がその実施例において、特許文献２ではケイ素がその実施例において、特許文献３では銅−スズ合金、コバルト−スズ−炭素含有材料などがその実施例において記載されている。
【特許文献１】特表２００７−５０４６２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６４５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を使用する電解液は、非水電解液二次
電池でよく使われるが、電池の充放電を行うと、やがて負極の分極が極めて大きくなり、電池の充放電を行うことができなくなる。これは以下の理由による。
【００１１】
鎖状カーボネートは、負極上で分解されてアルコキシドなどになる。アルコキシドは強い塩基であって、環状カーボネートを開環し、正極および負極上で環状カーボネートを分解しやすくする。このような鎖状カーボネート自身の分解、および、その分解に誘発される環状カーボネートの分解によって、負極のサイクル効率（充電容量に対する放電容量の比）が低下する。そして、分解物が負極上に堆積することで、負極での電極反応が阻害されるようになる。
【００１２】
したがって、充放電サイクルの寿命を向上するためには、鎖状カーボネートの量を減らすか、鎖状カーボネートに代わる低粘度溶媒を使用するか、鎖状カーボネートの分解を阻止する添加剤を電解液に加えるなどの手法を採用しなければならない。
【００１３】
特許文献１〜３では、鎖状カーボネートの負極上での分解を抑制するため、ＦＥＣが使われている。しかしＦＥＣを多く含む電解液の粘度は高くなるため、電池の高容量化の要請による電解液量の減少に対して、電池のサイクル寿命と負荷特性を維持することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、充電でリチウムイオンを取り込み放電でリチウムイオンを放出する材料を使用する負極を構成要素とする電池であって、鎖状カーボネートのみからなる溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を使用する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解液によって負極のサイクル効率が向上し、非水電解液二次電池の充放電サイクル寿命を延ばすことができる。また、本発明の電解液は低粘度であるため、電極内および電極間でのイオンの拡散を容易にし、電極内部での反応を均一にする。したがって、高負荷であってもすぐれた負極のサイクル効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電解液は、鎖状カーボネートのみからなる溶媒にリチウム塩を溶解した電解液である。鎖状カーボネートは負極上で分解されやすく、その分解物が負極上に堆積することで負極の反応を阻害する。一方で、鎖状カーボネートは低粘性の溶媒であり、電極の中にしみこみやすく電極反応を促進する。特に、多孔性の電極を使用することで、粘度が高い環状カーボネートとの組み合わせを避けることができ、電解液用の溶媒として十分な性能を得ることができる。鎖状カーボネートとしては、ＤＭＣ、ＥＭＣ、プロピルメチルカーボネート（以下、ＰＭＣと略記）、ブチルメチルカーボネート（以下、ＢＭＣと略記）などが挙げられ、少なくともひとつのメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましく、特にＤＭＣは単独溶媒として用いることができる。複数の鎖状カーボネートの混合溶媒としては、ＤＭＣとＥＭＣの組み合わせが好ましい。適切な混合範囲は、モル比でＤＭＣ＞ＤＭＣ以外の鎖状カーボネートであり、好ましくは、モル比で１０／０≧ＤＭＣ／ＤＭＣ以外の鎖状カーボネート≧８／２である。
【００１７】
鎖状カーボネートである、ＤＥＣ、ジプロピルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）、ジブチルカーボネート（以下、ＤＢＣと略記）などの使用は、その低粘性に加え、電解液のポリオレフィン系のセパレータへの濡れ性を改善したりするので有効である。しかし、炭素数が２以上のアルキル基を複数有する鎖状カーボネートは、メチル基を有する鎖状カーボネートにくらべ負極上で分解されやすいため、混合比率は少ない方がよい。
【００１８】
電解液に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウム・ビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）、リチウム・ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム・［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウム・シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＰＩと略記）、リチウム・トリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＢＦ3ＣＦ3）、リチウム・ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＢＦ3Ｃ2Ｆ5）、リチウム・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＢＦ3Ｃ3Ｆ7）、リチウム・トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ3（Ｃ２Ｆ5）3）などを使用することができる。中でも、ＬｉＢＯＢは、微量の添加であっても鎖状カーボネートの分解を抑制する皮膜を負極上で形成するので好ましい。
【００１９】
本発明の電解液に組み合わせる負極材料は、電気化学的にリチウムと合金化する元素を含む材料であることが好ましい。従来、リチウムイオン電池の負極材料には、人造黒鉛や天然黒鉛などの層状の炭素材料が用いられてきたが、鎖状カーボネートを主成分とする電解液と組み合わせると、負極のサイクル効率が大きく低下する。また、メタンやエタンなどのガスが発生しやすくなる。
【００２０】
負極に用いる活物質としては、リチウムと合金化できる金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ）、ＳｉやＳｎなどの酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などを使用することができる。さらに、リチウムと反応し金属と酸化リチウムに分解するＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3などの金属酸化物であってもよい。特に、リチウムと合金化する元素と酸素を含む材料、たとえば、ＳｉやＳｎなどの酸化物を負極活物質に用いることが好ましい。初回の充電で、負極表面上にリチウム酸化物の皮膜が形成されるので、ＤＭＣなどの鎖状カーボネートの分解が、いっそう、抑制される。
【００２１】
負極に用いる活物質は、粉末状よりも集電体上に直接形成されたものであることが好ましい。直接形成とは、蒸着やスパッタ法などによる物理的手法による形成をいう。活物質が粉末状であると、良好な電極特性を得るためにはカーボンブラックのような導電材と混合しなければならないが、ＤＭＣのような鎖状カーボネートはカーボンブラック上で分解しやすい。また、物理的手法によって形成された材料でも、その形態は柱状の活物質の集合体であることが好ましい。電極内におよそ３０％以上の多孔度を有する空間が生じ、電解液の浸透がよくなり、電極の内部にまで均一な反応が起きるからである。
【００２２】
正極に用いる活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。これらの遷移金属酸化物とは反応形式が異なるが、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料を用いてもよい。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子も使用することができる。ここで、リチウム含有遷移金属酸化物や炭素材料および導電性高分子における反応形式であるが、リチウム含有遷移金属酸化物では、充電で遷移金属酸化物中のリチウムイオンが電解液に放出され、放電で電解液中のリチウムイオンが遷移金属酸化物に取り込まれる反応であるのに対し、炭素材料や導電性高分子では、充電で電解液中のアニオンが炭素材料などに取り込まれ、放電で炭素材料などの中にあるアニオンが電解液に放出される反応である。しかし、いずれの材料であっても、負極では、充電で電解液中のリチウムイオンが取り込まれ、放電でリチウムイオンを放出する反応であることには変わりがない。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明に関する実施例を示す。
【００２４】
（実施例１）
（ｉ）非水電解液の調製
表１に示すように、ＬｉＰＦ6と鎖状カーボネートを混合して、１〜１４の電解液を調製した。
【００２５】
【表１】
2009163971.tif 000002
【００２６】
（ｉｉ）負極の作製
電子ビーム蒸着法を用い、蒸着チャンバー内に微量の酸素を導入しながら、厚さ３５μｍの粗面化銅箔上に、シリコンを堆積させた。銅箔上に堆積した物質を分析したところ、組成はＳｉＯ0.56であり、形態は銅箔の突起を成長起点として柱状のものが林立している状態であった。具体的な数値で述べると、太さ１０〜２０μｍ、高さ約２５μｍの柱状のものが、一本ずつ孤立して、あるいは、数本が束になって、銅箔に立つように形成されていた。そして、柱状のものの間隔は数〜１０μｍであり、極板の多孔度は、およそ４０％
であった。この値は、塗工型電極を用いるリチウムイオン電池における負極の多孔度の約２倍である。
【００２７】
このシリコン酸化物を堆積させた銅箔を３５ｍｍＸ３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きの銅板に超音波溶接して、負極とした。
【００２８】
（ｉｉｉ）対極の作製
リード付きの銅板に、厚さ３００μｍのリチウム箔を圧着して、対極とした。
【００２９】
（ｉｖ）参照極の作製
リード付きのニッケルリボンの先端に、厚さ３００μｍ、幅５ｍｍのリチウム箔を圧着して、参照極とした。
【００３０】
（ｖ）負極のサイクル効率を測定するセルの組み立て
シリコン酸化物とリチウムが対向するように、負極と対極の間にポリエチレン製のセパレータをはさみ、テープ固定して一体化した。次に、この一体化物と参照極を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を、２．４ｇ、滴下した。最後に、１０ｍｍＨｇで５秒間、脱気して、注液した開口部を溶着により封止した。
【００３１】
（ｖｉ）負極のサイクル効率の測定（低負荷の場合）
このようにして組み立てた測定セルを用いて、負極に対し、２０℃において、４．１ｍＡの定電流を流した。充電（負極に対しカソード電流が流れて、負極にリチウムイオンが取り込まれる状態）では、定電流の通電時間を１０時間とした。放電（負極に対しアノード電流が流れて、負極からリチウムイオンが放出される状態）では、負極の電位が参照極に対し１．５Ｖになるまで定電流を流した。そして、この充電と放電のサイクルを繰り返し、各サイクルでの充電電気量と放電電気量を求めた。
【００３２】
各サイクルでの負極のサイクル効率は、１式で計算した。
サイクル効率＝（放電電気量／充電電気量）×１００（％）  ・・・（１）
（ｖｉｉ）負極のサイクル効率（低負荷の場合）
表１に、２０サイクル目の負極のサイクル効率をまとめた。ＤＭＣ単独溶媒からなる電解液、および、ＤＭＣと｛ＥＭＣ、ＰＭＣ、ＢＭＣ｝から選択される溶媒の混合溶媒からなる電解液でＤＭＣを主成分とするものでは、約９９．６％以上のサイクル効率が得られた。ＥＭＣの比率が大きい混合溶媒を用いた電解液、および、ＰＭＣやＢＭＣを単独溶媒で使用する電解液では、ややサイクル効率が下がるものの、約９９．５％以上の良好な値が得られた。
【００３３】
一方で、２つのアルキル基の炭素数がいずれも２以上の鎖状カーボネートを含む溶媒を使用する電解液（１２〜１４）では、サイクル効率は約９９．３〜９９．５％となった。この理由は、メチル基を持たない鎖状カーボネートは、負極上で分解されやすいためである。
【００３４】
（ｖｉｉｉ）負極のサイクル効率の測定（高負荷の場合）
２０℃において、充電時および放電時の電流を２３．５ｍＡとした。充電時の通電時間を、１時間４５分とし、放電時の上限電位は参照極に対し１．５Ｖとした。そして、この充電と放電のサイクルを繰り返し、各サイクルでの充電電気量と放電電気量を求めた。各サイクルでの負極のサイクル効率は、１式で計算した。
【００３５】
（ｉｘ）負極のサイクル効率（高負荷の場合）
表１に、２０サイクル目の負極のサイクル効率をまとめた。４．１ｍＡを流した低負荷の場合のサイクル効率と比較すると、メチル基を持たない鎖状カーボネートを使用した電解液（１２〜１４）においてやや低下したものの、得られたサイクル効率はほとんど同じであった。
【００３６】
すなわち、本発明の電解液では、高負荷であってもサイクル効率は下がりにくい。この理由は、本発明の電解液は鎖状カーボネートのみの溶媒からなる電解液のため粘度が低くなるというほかに、メチル基を有する鎖状カーボネートを主溶媒に用いることにより負極での分解が抑制されるためと考えられる。
【００３７】
（比較例１）
表１に示すように、ＬｉＰＦ6と鎖状カーボネートおよびメチルエステルを混合して、１５〜１７の電解液を調製した。ここで、ＭＰはプロピオン酸メチルであり、ＭＢは酪酸メチルであり、ＭＶは吉草酸メチルの略号である。これらのメチルエステルは、ＤＭＣなどの鎖状カーボネートと同様に粘度が低い溶媒である。また、ＬｉＰＦ6と鎖状カーボネートおよびＦＥＣを混合して、１８の電解液を調製した。
【００３８】
電解液を１５〜１８のように変更したほかは、実施例１と同様にして、負極のサイクル効率を測定した。
【００３９】
負極のサイクル効率について本発明の電解液（１〜１４）と比較すると、メチルエステルを含む溶媒を電解液に使用すると、低負荷および高負荷の両方において効率が低下することがわかる。この理由は、メチルエステルが負極上で分解しやすいためである。また、低負荷でのサイクル効率にくらべて、高負荷でのサイクル効率が大きく低下するのは、負極で分解したメチルエステルの堆積物によって電極反応が不均一になり、活物質の不均一な膨張と収縮が起きて、活物質が集電体より崩落したためと考えられる。
【００４０】
また、ＦＥＣを含む溶媒を電解液に使用すると、低負荷においては効率が本発明の電解液に比べて向上するものの、高負荷においては効率が低下することがわかる。この理由は、ＦＥＣは負極上で鎖状カーボネートの分解を抑制する皮膜を形成するため、低負荷では効率が向上するが、高負荷では皮膜が負極に取り込まれたリチウムイオンの放出を阻害するためである。
【００４１】
なお、０．１％という値の意義について簡潔に述べると、この数値は１サイクルで電池容量の０．１％が失われることを意味する。したがって、１００サイクル後では１０％、５００サイクル後では５０％の電池容量が失われることになる。負極のサイクル効率を０．１％向上させることは大きな意義がある。さらに、使用した充放電装置の電流精度について付記すると、設定した電流値に対する誤差は０．０２％以下であって、サイクル効率は小数点以下１桁まで有意である。
【００４２】
（実施例２）
（ｉ）非水電解液の調製
表２に示すように、ＬｉＰＦ6とそのほかのリチウム塩および鎖状カーボネートを混合して、１９〜３０の電解液を調製した。
【００４３】
【表２】
2009163971.tif 000003
【００４４】
（ｉｉ）負極のサイクル効率を測定するセルの組み立て
以上のような組成の電解液を使用したほかは、実施例１と同様にして、測定セルを組み立てた。
【００４５】
（ｉｉｉ）負極のサイクル効率の測定
このようにして組み立てた測定セルを用いて、負極に対し、２０℃において、４．１ｍＡの定電流を流した。充電では、定電流の通電時間を１０時間とした。放電では、負極の電位が参照極に対し１．５Ｖになるまで定電流を流した。そして、この充電と放電のサイクルを繰り返し、各サイクルでの充電電気量と放電電気量を求めた。各サイクルでの負極のサイクル効率は、１式で計算した。
【００４６】
（ｉｖ）負極のサイクル効率
表２に、２０サイクル目の負極のサイクル効率をまとめた。おおむね良好な値である。リチウム塩にフッ素数の多いものや酸素数の多いものを含ませることで、効率が上昇する傾向があることがわかる。この理由は、これらのリチウム塩が負極上で分解し、ＤＭＣの分解を抑制する皮膜を形成したためである。特に、ＬｉＢＯＢは、良好なサイクル効率を与えることがわかる。
【００４７】
（実施例３）
（ｉ）非水電解液の調製
ＬｉＰＦ6とＤＭＣを、モル比で、１／１０の比で混合し、電解液を調製した。
【００４８】
（ｉｉ）負極の作製
粒状のＰｂを融解して、平板状のインゴットを作製した。このインゴットを圧延し、厚さ５０μｍのＰｂ箔を作製した。作製したＰｂ箔を３５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、ニッケルエキスパンドメタルではさんだ後、リードを付けて負極とした。
【００４９】
Ｐｂと同様に、粒状のＳｎを用いて、Ｓｎ箔の負極を作製した。
【００５０】
厚さ５０μｍのアルミ箔は市販のものを使用し、ニッケルエキスパンドメタルではさんだ後、リードを付けて負極とした。
【００５１】
表面を粗面化した銅箔上に、Ｓｉをスパッタ法によって薄膜とした。実施例１と同様にして、薄膜を形成した銅箔を切り出し、リード付きの銅板に超音波溶接して負極とした。
【００５２】
Ｓｉと同様に、ＳｎＯ2もスパッタ法によって、負極を作製した。
【００５３】
スパッタ法によって作製したＳｉやＳｎＯ2の形態を観察したところ、いずれも銅箔の突起を成長起点として柱状のものが林立していた。
【００５４】
（ｉｉｉ）負極のサイクル効率を測定するセルの組み立て
以上のような材料を使用した負極を使ったほかは、実施例１と同様にして、測定セルを組み立てた。
【００５５】
（ｉｖ）負極のサイクル効率の測定
このようにして組み立てた測定セルを用いて、負極に対し、２０℃において、４．１ｍＡの定電流を流した。充電時の電気量は、金属元素１モルに対しリチウムが１モルとなるようにし、放電時の上限電位は、参照極に対し１．５Ｖとした。そして、この充電と放電のサイクルを繰り返し、各サイクルでの充電電気量と放電電気量を求めた。
【００５６】
各サイクルでの負極のサイクル効率は１式で計算し、サイクルをくり返して最大となったところの値を、その材料で可能なサイクル効率とした。
【００５７】
表３に、いろいろな材料を使用した負極のサイクル効率をまとめた。表３より、充電でリチウムイオンを取り込み放電でリチウムイオンを放出する金属元素含む材料を用いた負極では、サイクル効率が良好であることがわかる。中でも、ＳｉやＳｎの酸化物は高いサイクル効率を与えることがわかる。この理由は、カソード電流を流したときに生成する多量のＬｉ2Ｏが皮膜となって、ＤＭＣの負極上での分解を抑制したためである。また、Ｐｂなどを圧延して作製した負極におけるサイクル効率は、スパッタ法によって作製したＳｉなどの負極におけるサイクル効率にくらべ、若干、低い。これは、Ｓｉを使用する負極では、Ｓｉが柱状であるために電極内部の空間が多く、均一な電極反応が起きたためと考えられる。
【００５８】
【表３】
2009163971.tif 000004
【００５９】
（比較例２）
電解液には、ＬｉＰＦ6とＤＭＣを、モル比で、１／１０の比で混合したものを用いた。
【００６０】
負極板には、リードを付けた銅板を用いた。
【００６１】
そのほかは、実施例１と同様にして、負極のサイクル効率を測定するセルを組み立てた。
【００６２】
負極のサイクル効率は次のようにして測定した。負極板に、４．１ｍＡのカソード電流を流し、リチウムを析出させた。カソード電流の電気量は、１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２とした。続いて、４．１ｍＡのアノード電流を流して析出したリチウムを溶解させた。負極板の上限電位は、１．５Ｖとした。このようなリチウムの析出と溶解を２０回くり返した。負極のサイクル効率は、２０サイクル目で、上限電位に達するまでのアノード電気量をカソード電気量で割った値とした。
【００６３】
表３に示すように、負極のサイクル効率は８．１％であり、充放電でリチウムイオンを取り込み放出する金属元素を使用する負極でのサイクル効率よりも、極めて、低いものとなった。この理由は、析出したリチウムが電解液と反応し、不働態化したためである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明の電解液を使用することで負極のサイクル効率が向上し、しかも、低粘度であることから負荷特性にすぐれるため、充放電サイクル寿命の長い信頼性の高い非水電解液二次電池を得ることができる。