(57)【要約】【課題】  本発明は、難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン系樹脂を中間層とするポリオレフィン系樹脂と金属製材料の積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、変性ポリオレフィン系樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂からなる成形体と金属製材料からなる成形体を強固に接着している積層体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体と、（Ｂ）ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体が、（Ｃ）エチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および／または変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤により接着された積層体。
【請求項２】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤が、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ｃ−２）不飽和カルボン酸及びまたはその誘導体をグラフト反応させて成る組成物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤が、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ｃ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｃ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ｃ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る組成物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項２、３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項５】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を５０〜１００重量％含有する接着剤である、請求項２〜４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項６】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物である、請求項２〜４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項７】
（Ｂ）ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体が、フィルム、シート、板、発泡体、不織布、ファブリックである、請求項１〜６の何れか一項記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる成形体とポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体との間に、エポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をポリオレフィン系樹脂にグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物を介して中間層を設けた積層体に関する。自動車内装部材、建材、住宅資材などに好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車内装部材に用いられる接着剤は、溶剤系接着剤が主流であり、成形品に直接塗布した後、乾燥し速やかに二次加工工程で供される。通常、溶剤系接着剤は、スプレーにより成形品に塗布されているが、飛散によるロスや作業環境の悪化、塗装ムラなどの問題点がある。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、溶融状態で塗布し、冷却して接着が完了する簡便な接着剤であり、昨今のＶＯＣフリー要求を満足する利点から、様々な産業で使用されている。自動車内装用天井材等のホットメルト接着剤として、ポリプロピレンフィルムの両面にエチレン・メチルアクリレート・無水マレイン酸三次元共重合体とエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるホットメルト接着剤が開示されている（特許文献１）。しかしながら、被着体と接着剤との層間強度は不充分であり、また自動車内装部材用に必要な耐熱性を満足する強度は得られていない。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、非晶性ポリプロピレン、スチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとし、これに様々な粘着付与剤、オイル、ワックスなどが加えてなるホットメルト接着剤が開示されている（特許文献２）。ポリプロピレン等の低極性被着体同士、またこれと木質材や布等の高極性被着体に対する接着性能を発現することは可能であるが、耐熱性に乏しいという欠点を有している。
【特許文献１】特開平８−１８７７号公報
【特許文献２】特開平１２−２２６５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、難接着基材に対し優れた接着性及び耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂を中間層とするポリオレフィン系樹脂と金属製材料の積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた変性ポリオレフィン系樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂からなる成形体とポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体を強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体と、（Ｂ）ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体が、（Ｃ）エチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および／または変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤により接着された積層体（請求項１）。
【０００７】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤が、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ｃ−２）不飽和カルボン酸及びまたはその誘導体をグラフト反応させて成る組成物である、請求項１に記載の積層体（請求項２）。
【０００８】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤が、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂に（ｃ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｃ−３）芳香族ビニル単量体を、またはさらに（ｃ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る組成物である、請求項１に記載の積層体（請求項３）。
【０００９】
（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項２、３の何れか一項に記載の積層体（請求項４）。
【００１０】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を５０〜１００重量％含有する接着剤である、請求項２〜４の何れか一項に記載の積層体（請求項５）。
【００１１】
（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物である、請求項２〜４の何れか一項に記載の積層体（請求項６）。
【００１２】
（Ｂ）ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体が、フィルム、シート、板、発泡体、不織布、ファブリックである、請求項１〜６の何れか一項記載の積層体（請求項７）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、単独使用のみならず、ポリオレフィン樹脂に添加剤として使用しても、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、異なる樹脂からなる被着体同士を接着するのに好適である。本発明の積層体は文具、雑貨、レトルト食品などの包装材、各種自動車用部品、金属樹脂複合板や化粧鋼板などの建材・住宅資材、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の積層体は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体と、（Ｂ）ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種からなる成形体が、（Ｃ）エチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および／または変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤で接着されたものである。該（Ｃ）成分として、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂に対して、（ｃ−２）エポキシ基含有ビニル単量体、（ｃ−３）芳香族ビニル単量体、及び必要に応じて（ｃ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物を使用することにより、各層間が強固に接着された積層体とすることができる。
【００１５】
＜＜エチレン・α−オレフィンランダム共重合体について＞＞
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体とは、エチレン含量が５〜２０重量％であり、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの低結晶性又は非晶性のランダム共重合体である。該共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、オクタデセン−１、４−メチル−１−ペンテンなど炭素数２０以下のものが、単独であるいは２種類以上混合して使用される。このような共重合体を接着剤として使用すると、α−オレフィン単独の重合体に比べて優れた接着力が得られる。特に、フィルム、シート、板、発泡体、不織布、ファブリックなどの形状を有する成形体との接着に好適である。
【００１６】
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
前記（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１７】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００１８】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００１９】
工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレンが好ましい。
【００２０】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２１】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２４】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２５】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００２７】
＜＜不飽和カルボン酸および／またはその誘導体について＞＞
例示するならば、アクリル酸、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、シス−エチルアクリル酸、トランス−エチルアクリル酸、シス−ケイヒ酸、トランス−ケイヒ酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、および前記不飽和カルボン酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などなどの１種または２種以上が挙げられる。前記不飽和カルボン酸エステルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１０の不飽和カルボン酸エステルである。
【００２８】
＜＜エポキシ基含有ビニル単量体について＞＞
例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ｃ−２）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ−２）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｃ−３）芳香族ビニル単量体の合計量が０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３０】
＜＜芳香族ビニル単量体について＞＞
例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００３１】
前記（ｃ−３）芳香族ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００３２】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル単量体について＞＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが安価である点で好ましい。
【００３３】
前記（ｃ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用する場合の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。
【００３４】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ−２）エポキシ基含有ビニル単量体、（ｃ−３）芳香族ビニル単量体、及び（ｃ−４）（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合する際、反応を促進するため、ラジカル開始剤を添加することができる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３６】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３７】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【００３８】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造するためのグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００３９】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００４０】
溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４１】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４２】
＜＜（Ｃ）エチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および／または変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着剤について＞＞
前記エチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および／または変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、それ自体を接着剤として使用してもよく、他の樹脂やフィラーなどを配合した組成物を接着剤として使用してもよい。
【００４３】
配合するフィラーの具体例としては、特に限定されるものではないが、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、硫酸カルシウム、各種フレーク等を挙げることができる。これらのフィラーは、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。また、これらのフィラーは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４４】
配合する樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、前記（ｂ−１）成分として例示したポリオレフィン系樹脂、その他の樹脂およびゴムに加えて、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してアロイとしてもよい。
【００４５】
変性ポリオレフィン系樹脂組成物の含有量が多いほど接着性に優れるという観点からは、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤が、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を５０〜１００重量％含有する接着剤であることが好ましく、７５〜１００重量％含有することがより好ましく、８０〜１００重量％含有することが特に好ましい。一方、コストダウンや材料設計の観点からは、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を５０重量％以下とし、他の樹脂を５０重量％以上配合して使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。ここで用いるポリオレフィン系樹脂は、（ｃ−１）成分として用いるポリオレフィン系樹脂と同じものであってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。ポリオレフィン系樹脂に対する充分な改質効果を得るためには変性ポリオレフィン系樹脂の量が多いほど好ましいが、逆に多すぎるとポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、またコストダウンの効果を得にくい場合がある。
【００５０】
（Ｃ）エチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、および／または変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、特に限定なく任意の性状のものを使用できる。全面接着による接着の信頼性という点からは、シートまたはフィルム状成形体に成形してホットメルト接着剤として用いることが好ましい。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
【００５１】
本発明の優れた接着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００５２】
本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂は、（Ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤中に配合して用いるポリオレフィン系樹脂や（ｃ−１）成分として用いるポリオレフィン系樹脂と同じものであってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
本発明の（Ｂ）としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられる。
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５５】
（１８０度剥離評価１）
１８０度剥離評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。ウレタンシート（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）とポリプロピレン板の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度１４０℃、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００５６】
（１８０度剥離評価２）
１８０度剥離評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。ポリアミドフィルム（２５ｍｍ×１００ｍｍ）とポリプロピレン板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２００℃、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００５７】
（１８０度剥離評価３）
１８０度剥離評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。ポリエステルファブリック（２５ｍｍ×１００ｍｍ）とポリプロピレン板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度１６０℃、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００５８】
（実施例１）
（ｃ−１）ランダムポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｃ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
（ｃ−１）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）５０重量部、（ｃ−１‘）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）５０重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ−２）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｃ−３）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
（ｃ−１）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸グリシジル５重量部、（ｄ）スチレン５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１００重量部、実施例１の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）２０重量部を２００℃に設定したＴダイに供給し溶融混練して０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
ランダムポリプロピレン（プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
基材に何も挟まずに、テストサンプルを作成した。
【００６５】
【表１】
2009113485.tif 000002
【００６６】
実施例１〜３は溶融混練で製造された本発明の変性ポリオレフィン系樹脂であり、実施例４は本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含有する本発明のポリオレフィン系樹脂である。実施例５はエチレン含量５〜２０重量％であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。比較例１は変性ポリオレフィン系樹脂を含有しないポリプロピレン樹脂である。比較例２は基材に何も挟まなかった場合である。実施例１〜５については、その接着性は高い。一方で比較例では１８０度剥離強度は低く、接着性に劣ることが判る。