(57)【要約】【課題】防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂、感光性平刷版などに有用な高分子化合物、および、その原料となる新規なα−置換アクリル酸エステル誘導体を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）    【化１】2009286721.tif 000017（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表すか、または両者が結合してアルキレン基を表し、Ｙは任意の位置が酸素原子、硫黄原子に置換されていても良いアルキレン基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。）で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2009286721.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基を表すか、または両者が結合してアルキレン基を表し、Ｙは任意の位置が酸素原子、硫黄原子に置換されていても良いアルキレン基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。）
で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子である請求項１記載のα−置換アクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2009286721.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｎおよびｍは、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体と一般式ＸＳＯ２ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ２およびＲ３は前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイルハライド誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１，２記載のα―置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のα−置換アクリル酸エステル誘導体を少なくとも含むものを重合して得られる高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−置換アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法に関する。本発明により得られるα−置換アクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂、感光性平板などの高分子化合物の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂などの分野において材料表面の親水性向上が求められている。この課題を解決するために、従来、界面活性剤などの添加による親水性向上法（特許文献１など）が、また、塗料を塗布した後に塗膜をシリカ微粉末処理する親水性向上法（特許文献２など）などが提案されている。しかし、界面活性剤のブリーディングによる親水性の経時的劣化、シリカ微粉末の剥離による親水性の経時的劣化など満足すべき状態とは言い難いのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
また、水性アルカリ現像液で現像ができ、耐磨耗性が優れ、かつ耐刷力の大きい感光性平刷版材料としてスルホンアミド基を有する単量体を含む高分子化合物が提案されている（特許文献３）。しかし、本高分子化合物の平刷版材料としての性能は高いものの、提案されているスルホンアミド基を有する単量体の合成が困難なため、満足すべき状態とは言い難いのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７２６１号公報
【特許文献２】特開２００５−０９５８１６号公報
【特許文献３】特開２００１−５１４０８号公報
【０００５】
本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、スルホンアミド基と同等の酸性度を有した親水性官能基のスルファモイルオキシ基を部分構造に持つα−置換アクリル酸エステル誘導体を含む高分子化合物を用いると十分な親水性が確保でき、かつ、親水性の経時的劣化を抑制できること、および、単量体の合成が容易であることを見出し、発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記課題は、
１．下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2009286721.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基を表すか、または両者が結合してアルキレン基を表し、Ｙは任意の位置が酸素原子、硫黄原子に置換されていても良いアルキレン基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。）
で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体［以下、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と称する。］、
２．一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
2009286721.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｎおよびｍは、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体（ＩＩ）［以下、アルコール誘導体（ＩＩ）と称する。］と一般式ＸＳＯ２ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ２およびＲ３は前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイルハライド誘導体［以下、スルファモイルハライド誘導体と称する。］とを反応させることよるα―置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法、
３．α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を少なくとも含むものを重合して得られる高分子化合物；を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂などの高分子化合物の原料として有用である新規なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｒ１が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などが挙げられる。これらのうち、工業的入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００１３】
Ｒ２およびＲ３が表す任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基などが挙げられる。Ｒ２とＲ３が結合して表すアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
【００１５】
ｎおよびｍは、それぞれ整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。
【００１６】
Ｙが表すアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３，−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基などが挙げられる。
【００１７】
α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−５４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
2009286721.tif 000004
【００１９】
【化４】
2009286721.tif 000005
【００２０】
本発明のα−置換アクリル酸エステル（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えばアルコール誘導体（ＩＩ）をスルファモイルハライド誘導体と反応させる方法により製造することができる。
【００２１】
以下、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法について説明する。
【００２２】
【化５】
2009286721.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは前記説明の通りである。）
【００２４】
原料であるアルコール誘導体（ＩＩ）の製造方法に特に制限はなく、市販の２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートなどをそのまま使用することが可能である。
スルファモイルハライド誘導体の製造方法に特に制限はないが、例えば、クロロスルホニルイソシアナートとギ酸をヘキサンなどの溶媒の存在下に反応させることにより製造できる。
以下、上記のα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
スルファモイルハライド誘導体の使用量は、アルコール誘導体（ＩＩ）に対して、０．８〜１０倍モルの範囲が好ましく、経済性、後処理の容易さの観点から１〜５倍モルの範囲がさらに好ましい。
【００２６】
反応は溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
溶媒の使用量は、アルコール誘導体（ＩＩ）に対して１００質量倍以下であるのが好ましく、５０質量倍以下であるのがさらに好ましく、２０質量倍以下であるのがさらに好ましい。
【００２７】
反応温度は、使用するアルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体の種類により異なるが、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、重合などの副反応抑制の観点からは、−２０〜８０℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
反応時間は、使用するアルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体の種類や使用量、反応温度によって異なるが、通常は、０．５〜４８時間の範囲が好ましく、０．５〜２４時間の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
反応は重合禁止剤の存在下実施することが好ましい。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
反応操作に特に制限はなく、アルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体および溶媒の投入方法や順序は任意で良い。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にスルファモイルハライド誘導体および溶媒を仕込み、アルコール誘導体（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。
【００３１】
本発明の方法で得られた反応混合物からのα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の単離、精製は有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を単離できる。必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を得ることができる。
【００３２】
≪高分子化合物の合成≫
【００３３】
本発明の高分子化合物は、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を単独で重合してなるもの、またはα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と他の重合性化合物とを共重合してなるものであり、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％含有する。α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位の具体例として下記式（Ｉ’−１）から（Ｉ’−５４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
2009286721.tif 000007
【００３５】
【化７】
2009286721.tif 000008
【００３６】
前記高分子化合物は、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）、重合開始剤、必要に応じて1種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供給してラジカル重合反応させて得られる。以下、かかる重合反応について説明する。
【００３７】
α−置換アクリル酸エステル誘導（Ｉ）と他の重合性単量体とを共重合させる場合に使用される共重合単量体の具体例として下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2009286721.tif 000009
【００３９】
【化９】
2009286721.tif 000010
【００４０】
本発明の高分子化合物の製造では、単量体のα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）および共重合単量体を、目的とする高分子化合物中の対応する構成単位モル比に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物中の対応する構成単位のモル比を勘案して重合反応に供するα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と共重合単量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化合物を得ることができる。
【００４１】
本発明の高分子化合物の製造に使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；過酸化ベンゾイルなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル%の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。一般的なラジカル重合反応と同様に、重合開始剤の使用量により、高分子化合物の分子量を調整できる。
【００４２】
本発明の高分子化合物の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル%の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明の高分子化合物の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さのの観点から、重合性化合物の合計質量に対して、通常、０．５質量倍〜２０質量倍の範囲が好ましく、１質量倍〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の高分子化合物の製造において、重合法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の高分子化合物の製造に際しての重合温度は、第３級アルコール誘導体（Ｉ）および高分子化合物の安定性の観点から、４０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００４６】
このようにして得られる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作により、金属含有量を低減することも可能である。
【００４７】
上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら制限されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞２−スルファモイルオキシエチルメタクリラートの合成
【００５０】
温度計、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた５Ｌ容４つ口フラスコに窒素を充填し、滴下ロートよりヘプタン１０ｇおよびクロロスルホニルイソシアナート４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入した。内温を５℃に冷却した後、滴下ロートよりギ酸１．４ｇ（３０ｍｏｌ）を内温５〜８℃を維持できる速度で滴下した。滴下終了後、内温を２０℃に昇温し１０時間攪拌した。該反応混合液に滴下ロートより２−ヒドロキシエチルメタクリラート１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３．９ｇ、４−メトキシフェノール２ｍｇおよびフェノチアジン２ｍｇの溶液を内温２０℃以下を維持できる速度で滴下した。内温２０〜２５℃にて３時間攪拌した後、反応混合物を分液ロートに移送し、上層を廃棄した。得られた下層に酢酸エチル１０ｇおよび水１０ｇを添加し攪拌、静置した後、分液した。該水層に酢酸エチル１０ｇを添加し、再抽出した。２回分の酢酸エチル層を混合した後、水１０ｇで５回洗浄した。次いで７質量％−炭酸水素ナトリウム水溶液５ｇ、水５ｇで洗浄した。該洗浄後有機層を減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、２−スルファモイルオキシエチルメタクリラート１．２ｇ（５．９ｍｏｌ）を得た（収率＝５９％）。
【００５１】
【化１０】
2009286721.tif 000011
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１７（１Ｈ，ｍ）、５．６２（１Ｈ，ｍ）、５．２９（２Ｈ，ｂｒ）、４．４３（４Ｈ，ｍ）、１．９４（３Ｈ，ｓ）
【００５３】
＜実施例２＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシエチルアクリラート  ｇ（  ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、該反応液をジイソプロピルエーテル３０９ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２８ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１３６ｇおよび酢酸エチル１５ｇの混合溶媒中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末を減圧下４０℃で８時間乾燥した。質量平均分子量＝６１００、分子量分散度＝１．３５の下記高分子化合物を５．６ｇ得た（収率＝８０％）。
【００５４】
【化１１】
2009286721.tif 000012
【００５５】
＜実施例３＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート４．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンチルアクリラート２．９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量５６００、分散度１．４０の高分子量化合物５．０ｇを得た（収率７２％）。
【００５６】
【化１２】
2009286721.tif 000013
【００５７】
＜実施例４＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート６．１ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート２．４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって重量平均分子量７０００、分子量分散１．５０の高分子量化合物  ５．９ｇを得た（収率＝７０％）。
【００５８】
【化１３】
2009286721.tif 000014