(57)【要約】【課題】モノマーと、架橋性モノマーと、溶媒又は可塑剤とを少なくとも含むモノマー配合液に紫外線を照射し、前記モノマー配合液の成分を蒸発させることなく高分子ゲルを製造する方法を提供する。【解決手段】モノマーと、架橋性モノマーと、溶媒又は可塑剤とを少なくとも含むモノマー配合液に、光源として紫外線ＬＥＤを使用して重合を行う方法により上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーと、架橋性モノマーと、溶媒又は可塑剤とを少なくとも含むモノマー配合液に紫外線を照射し、前記モノマー配合液の成分を蒸発させることなく高分子ゲルを製造する方法であって、前記紫外線が光源としての紫外線ＬＥＤから照射されることを特徴とする高分子ゲル製造方法。
【請求項２】
樹脂フィルム上に形成された厚さ１０〜２０００μｍの前記モノマー配合液からなる層に、前記紫外線を照射することで、厚さ１０〜２０００μｍのシート状高分子ゲルを得る請求項１に記載の高分子ゲル製造方法。
【請求項３】
前記シート状高分子ゲルが、２枚の樹脂フィルムを１０〜２０００μｍの間隙を設けて配置し、その間隙に前記モノマー配合液を注入し、前記間隙を一定の厚みに保持させた状態で前記紫外線を照射することで製造される請求項２に記載の高分子ゲル製造方法。
【請求項４】
前記紫外線が、単位面積あたりの総照射エネルギー量が３５００ｍＪ／ｃｍ2以上となるように照射される請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子ゲル製造方法。
【請求項５】
前記光源が、波長３００〜４００ｎｍの範囲に吸収ピークを有する紫外線を発する請求項１〜４のいずれか１つに記載の高分子ゲル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ゲル製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、紫外線ＬＥＤを用いた高分子ゲル製造方法に関する。本発明の製造方法により製造される高分子ゲルは、生体用粘着剤に使用するハイドロゲル又はオルガノゲル、工業用粘着剤、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示パネルの積層体部分に使用する粘着シート又はスペーサー、タッチパネルの粘着シート又はスペーサー、充填剤、防振材、衝撃吸収及び緩衝材及び、電池用のゲル化剤等の工業用用途に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルを製造する方法として、溶剤を含む原液を基材に塗布し、熱風により溶剤を揮発させ、次いで硬化させる方法や、原液に紫外線を照射して硬化させる方法がある。
【０００３】
上記熱風により溶剤を揮発させる場合、以下の工程を経る。
１．あらかじめ重合された高分子量の粘着剤樹脂を適宜溶剤で希釈することで粘度調整し、必要に応じてエポキシやイソシアネート基を有する架橋剤を添加することで原液を得る。
２．基材に１．で調製した原液を塗布し、熱風により溶剤を揮発させる。
【０００４】
上記方法では、揮発が不十分で溶剤が残留した場合、得られた高分子ゲルは皮膚刺激が生じること、安全性が劣ること、ＶＯＣの残留が懸念されること等の問題がある。溶剤を完全に除去するためには念入りに乾燥を行う必要があるが、それでは生産性が悪化することになる。
【０００５】
これに対して、紫外線による硬化反応は短時間で完了するため、高速化、ラインの短縮が可能であり、生産性を高めることが可能である（例えば、特開平２−６０９８１号公報（特許文献１））。また、紫外線による重合反応と硬化反応を同時進行させることが可能であるため、原液の構成として、低粘度のオリゴマーやプレポリマー、更にはモノマーを用いることが可能であり、実質無溶剤化が可能である。従って、残留溶剤やＶＯＣ残留の可能性を極めて低くすることが可能である。
【０００６】
更に、熱による硬化反応の場合、硬化剤を添加した原液は時間と共に硬化し、液の寿命が存在するが、紫外線硬化の場合は、反応のトリガーが紫外線のみであるため、遮光することで原液を長時間保管することも可能であると言う利点もある。
【０００７】
ここでいう溶剤とは、原液を希釈するために使用する有機溶媒のことであり、一般に言うＶＯＣを含む場合もあり得る。従って、最終製品になる前、乾燥工程等で除去することを前提としたもののことを指す。
【特許文献１】特開平２−６０９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、紫外線重合にも以下の様な問題が存在する。
【０００９】
従来から使用されている、水銀ランプやメタルハライドランプ等の紫外線ランプは、単一の波長を発光するのではなく、紫外線以外にも、可視光線、赤外線も発している。従って、紫外線ランプを照射される対象物は、同時に、赤外線（熱線）も照射されることになる。
【００１０】
通常、コールドミラー（赤外線を透過し、紫外線を反射するミラー）を用いて集光すると共に、石英ガラスのフィルターを設ける等の努力がなされているが、赤外線を完全に排除することはできない。更に、紫外線ランプを二重管で覆い、冷却水を使用する水冷式も存在するが、ランプの発熱の大部分は除去できても、赤外線を完全に遮蔽するのは困難である。
【００１１】
前記の理由により、従来の紫外線ランプを使用した装置では、耐熱性の低い材料を使用するのは極めて困難であり、また、使用する材料が直接熱の影響を受けない場合であっても、重合反応の際、熱の影響を受ける。例えば、高分子量の良好なポリマーを得るためには、低温での反応が望ましいが、現有する紫外線ランプでは発熱が著しく、反応の制御が難しい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、紫外線ＬＥＤを用いることで、従来から使用されている紫外線ランプを用いる高分子ゲル製造方法よりも、光源とワークとの距離を短くすることができ、それにより短時間で重合に必要なエネルギーを得ることができることを意外にも見出し本発明に至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、モノマーと、架橋性モノマーと、溶媒又は可塑剤とを少なくとも含むモノマー配合液に紫外線を照射し、前記モノマー配合液の成分を蒸発させることなく高分子ゲルを製造する方法であって、前記紫外線が光源としての紫外線ＬＥＤから照射されることを特徴とする高分子ゲル製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光源として紫外線ＬＥＤを使用することで熱（赤外線による熱）の発生が抑えられ、低温での重合および光源を近づけて照射時間を少なくすることができる。その結果、例えば水銀ランプでは不可能であったような薄い基材（例えば、熱で収縮するような樹脂フィルム等）を用いること、および光源を近づけることが可能となるため、透過性のない基材（例えば紙等）上のモノマー配合液からなる層が厚くても、背面からの照射に頼ることなく高分子ゲルを製造すること、ならびに紫外線の照射時間が短時間（例えば１５〜６０秒）で残存モノマーが最大でも１９ｐｐｍの高分子ゲルを製造することが可能となる。
【００１５】
更に、３００〜４００ｎｍの波長の光源を使用した場合、ＵＶ−Ｂ波、ＵＶ−Ｃ波の発生が殆ど無いために、取り扱いに注意を要せず、また、オゾンの生成も低減されるため、大がかりな局所排気装置も必要とせず、効率的、経済的に良好な高分子ゲルを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、紫外線ＬＥＤを光源に用いた紫外線重合を利用した製造方法である。ＬＥＤは、特定の波長に吸収ピークを有し、そのピーク付近以外での余分な光線を放射しない。従って、反応に直接関係ない赤外線等を発すること無く、モノマー配合液を重合反応させることが出来る。
【００１７】
紫外線ＬＥＤ素子は、発光の際発熱を伴うことがあるが、その発熱を照射面と逆側から放熱することで、重合反応への影響を抑止することが可能となる。また、同時に、十分な発光効率を得るためにも放熱することが好ましい。
【００１８】
紫外線ＬＥＤによる照射光の吸収ピークは３００〜４００ｎｍに存在するのが好ましい。多くの紫外線重合開始剤は、４００ｎｍよりも短波長側で吸収が増加し、３５０ｎｍよりも短波長側でピークを有する場合が多い。４００ｎｍよりも長波長側に吸収を有する重合開始剤も一部存在するが、紫外線と言うよりは可視光領域で官能するため、モノマー配合液の保管、取り扱いが困難である。また、多くの紫外線重合開始剤は、より短波長側で感度が高くなるが、同じ系に存在するモノマーの吸収波長と重なり、効率的に紫外線のエネルギーを吸収出来ないことがある。更に、２枚のフィルムの間隙にモノマー配合液を注入して重合させる場合等、モノマー配合液と光源の間にフィルムが介在する場合、フィルムの種類によっては、３００ｎｍ付近から短波長側の光線が遮蔽され、重合反応への寄与率が著しく低下する場合もある。
【００１９】
また、本発明の高分子ゲル製造方法は、モノマーと、架橋性モノマーと、溶媒又は可塑剤とを少なくとも含むモノマー配合液に紫外線を照射する方法である、よって、溶媒又は可塑剤を含むモノマー配合液の成分を蒸発させることがないため、未反応の残存モノマーを少なくする（最大でも１９ｐｐｍ残存）ために３５００ｍＪ／ｃｍ2以上の総照射エネルギー量を確保することが好ましい。
【００２０】
本発明の高分子ゲル製造方法は、紫外線ＬＥＤを使用することで、紫外線光源からの発熱を極めて低レベルに抑制することが可能であるが、重合発熱を吸収するために、配合液を冷却することが好ましい。
【００２１】
溶剤を乾燥する必要がある通常の紫外線硬化方式においては、紫外線光源からの発熱や、重合発熱等を逆に利用する場合もあるが、本発明の方法では乾燥、蒸発を必要としないため、発熱を抑えて冷却することが望ましい。
【００２２】
配合液の冷却温度は２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。また、温度の下限は、配合液が凍結しない限り特に制限されないが、−２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上であることが更に好ましい。これは、配合液の温度が下がり過ぎると、添加成分の一部が析出する場合があるためである。
【００２３】
更には、本紫外線重合工程においては、例えば樹脂フィルム上にモノマー配合液を塗工したワークの上面（液が塗工された面）に紫外線を照射して重合反応させる。この時発生する重合発熱を吸収するために、ワークの下面（フィルム面）から冷却することが好ましい。冷却の方法としては、例えば水冷式の冷却板とフィルムを接触させた状態で、冷却板上を通過させてもよいし、冷却板の代わりにスチールベルトを用い、フィルムと板の摩擦抵抗を発生させない方法も可能である。また、冷却水を用いる代わりに、ペルチェ素子を使用して冷却してもよい。
【００２４】
冷却の温度は、例えば、冷却水を使用する場合、冷却水の温度は０〜２０℃の範囲に設定することが好ましい。また、１０℃を下回る場合は、冷却水に凍結防止剤を添加する必要がある。また、夏場や梅雨の時期には冷却温度を低く設定すると結露が発生する。製造環境を制御することである程度結露を回避することが可能であるが、室温と冷却温度の差が大きすぎると大量の結露が発生し、設備の錆びの原因となったり、ワークに付着した結露水が製品に付着し、不良の原因となったり、その他トラブルの発生原因になったりすることもある。しかし、効率的に冷却し、良好な製品を得るためにはなるべく低温に設定することが望ましいことも考慮すると、５〜１５℃の範囲に設定することがより好ましい。
【００２５】
樹脂フィルム上にモノマー配合液を塗工したワークの上面（液が塗工された面）に紫外線を照射して重合反応させる場合、塗工するモノマー配合液の厚さは１０〜２０００μｍに設定するのが好ましい。ここで塗工された厚さは、重合反応が完了し、製品となってもほとんど変化することはない。これは、従来の乾燥方式の様に、溶剤を揮発させる必要が無いため、これに係わる体積の低下が起こらないためである。
【００２６】
配合液の塗工方法としては、一般的なコーターを用い、一定の厚みで塗工基材にコーティングすることが可能である。
【００２７】
コーティングの方法は特に限定されないが、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドウェルコーター、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、キスコーター、ディップコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、マイクログラビアコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を用いることが可能である。
【００２８】
コーティング後、紫外線を照射することで、モノマー配合液を重合反応させて高分子ゲルを得ることが出来る。
【００２９】
コーティングの基材としては、セパレーターを用いる場合は、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ウレタン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等からなる樹脂フィルムや紙等の表面にシリコーン等で離型処理した物を使用することが出来る。また、紙の場合は、配合液と接する面にポリコートし、更に、その上に離型処理するほうが好ましい。また、更にその裏面にもポリコートした両面ポリコート紙であれば、結露水等が裏面に付着しても紙が劣化することなく、安定して使用可能である。
【００３０】
また、支持体として使用する場合は、上記と同じ各種樹脂フィルムをそのまま、又は、アンカー処理して用いることが出来る。アンカー処理の例としては、コロナ放電や、各種プライマー処理が挙げられる。更に、フィルムの表面に不織布等をラミネートすることでアンカー効果を持たせることも可能である。
【００３１】
使用するモノマーの沸点が低く、揮発しやすい場合や、高分子ゲルの成分として含まれる水等の溶媒成分の揮発を極めて低レベルに制限する場合は、塗工した配合液の上面を保護フィルムで覆うことでモノマーや溶媒の逸散を防ぐことが出来る。
【００３２】
具体的には、モノマー配合液を一定の厚さに塗工した後、上面に保護フィルムをラミネートしてから紫外線照射することも可能であるし、塗工基材と保護フィルムの間に一定の間隙を設けて固定し、その間隙にモノマー配合液を注入し、紫外線照射しても良い。
【００３３】
上面のフィルムとしては、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を透過するのが好ましいが、特に限定されない。ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ等の一般的な樹脂フィルムであれば使用可能である。これらの中で、ＰＥＴ樹脂は、芳香族環とカルボニル基を有するため、３００ｎｍよりも長波長側での紫外線吸収が存在するため、上面から照射された波長３００ｎｍ以下の紫外光は実質遮蔽される。しかし、本発明の方法によると、３００ｎｍ以上のところにピークが存在するため、ＰＥＴによる遮蔽効果を考慮する必要は無い。
【００３４】
高分子ゲルを製造する際、必要に応じて中間基材として不織布又は織布を埋設することも可能である。これら中間基材は、ゲルの補強、裁断時の保形性を改善するために用いられる。例えば、高分子ゲルを加工用の中間素材として流通した場合、末端の加工業者での取り扱いを容易にするために必要である。不織布および織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーが用いられ、更に、着色される場合がある。
【００３５】
紫外線ＬＥＤとしては、ＮＣＳＵ０３４Ａ（ピーク波長３８５ｎｍ、光出力３１０ｍＷ、日亜化学工業株式会社製）、ＮＣＳＵ０３３Ａ（ピーク波長３６５ｎｍ、光出力２５０ｍＷ、日亜化学工業株式会社製）等のハイパワーＵＶ−ＬＥＤが好適に使用可能である。モジュール化したものとしては、ＮＳ３７５Ｍ−ＣＰＦＸ（ピーク波長３８０ｎｍ、光出力３７０ｍＷ、ナイトライド・セミコンダクター株式会社製）、ＮＳ３７５Ｍ−ＣＰＦＷ（ピーク波長３８０ｎｍ、光出力２００ｍＷ、ナイトライド・セミコンダクター株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、これら紫外線ＬＥＤは水銀フリーであり、耐久性も従来の水銀ランプやメタルハライドランプと比較して約１０倍であることから、環境にやさしい光源である。
【００３７】
照射エネルギー量は、重合させるモノマーによって決定されるが、単位面積あたりの総照射エネルギー量が３５００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。該エネルギー量は照射時間および光源とワークとの距離により決定され、照射時間が一定なら、光源とワークとの距離を近づければ照射エネルギー量は大きくなるし、光源とワークとの距離が一定なら、照射時間を長くすれば照射エネルギーは大きくなる。しかしながら、実用的な観点、従来の紫外線重合の光源よりも本発明の紫外線ＬＥＤの光源の方が光源とワークとの距離を短くできることおよび単位面積あたりの総照射エネルギー量が３５００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましいことから、本発明の照射時間は、好ましくは５〜９０秒、より好ましくは１０〜６０秒で、光源とワークとの距離は、好ましくは１０〜１００ｍｍ、更に好ましくは１０〜６０ｍｍである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
実施例及び比較例で使用した紫外線ＬＥＤと高圧水銀ランプは以下のとおりである。
（紫外線ＬＥＤ照射装置）
紫外線ＬＥＤ光源として、株式会社モモ・アライアンス製ハイパワーＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットと同電源ユニットを使用した。同光源に使用されているＬＥＤは、日亜化学工業製「ＮＣＣＵ３３」で、ピーク波長は３６５ｎｍである。
（高圧水銀ランプ）
高圧水銀ランプとして、東芝ライフテック株式会社製ＴＯＳＣＵＲＥ４０１を使用した。同光源に使用されるランプはＨ４００Ｌ／２である。
【００４０】
実施例１
（モノマー配合液の調整）
モノマーとしてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを２０重量％、架橋性モノマーとしてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．０４重量％、可塑剤としてのポリグリセリン（６量体）を６０重量％を混合し、更に、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を攪拌溶解して、モノマー配合液を得た。次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９，チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解し、モノマー配合液を得た。
【００４１】
（紫外線ＬＥＤによる重合）
１００ｍｍ角のガラス板上に少量のイオン交換水を滴下し、１００ｍｍ角にカットした塗工基材（１００μｍＰＥＴフィルム）を貼付し、密着させた。塗工基材の上面に厚さ０．５ｍｍのスペーサー枠を置き、枠内にモノマー配合液を滴下した。更にその上面を１００ｍｍ角にカットした３８μｍＰＥＴフィルムで覆い、スクレーパーでしごいて液の厚さを概ね０．５ｍｍとすることでワークを作製した。
【００４２】
次に、ワーク上面から紫外線ＬＥＤによる紫外光を照射した。その際、光源とワーク上面の距離を１４ｍｍに設定し、１５秒間照射して高分子ゲルを得た。この時の総照射エネルギー量は約３８６０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４３】
実施例２
光源とワーク上面の距離を４３ｍｍに設定し、照射時間を４５秒にした以外は実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。この時の総照射エネルギー量は約５４７０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４４】
実施例３
光源とワーク上面の距離を５９ｍｍに設定し、照射時間を６０秒にした以外は実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。この時の総照射エネルギー量は約４８２０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４５】
比較例１
ワーク上面から高圧水銀ランプによる紫外光を照射した以外は実施例１と同様にして高分子ゲルを得た。その際、光源とワーク上面の距離を１００ｍｍに設定し、６０秒間照射して高分子ゲルを得た。この時の総照射エネルギー量は約２０４０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４６】
比較例２
照射時間を１２０秒とした以外は比較例１と同様にして高分子ゲルを得た。この時の総照射エネルギー量は約４０８０ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４７】
（残存モノマーの測定）
試料約１００ｍｇを量り取り、リン酸水溶液１０ｍＬに溶解させ２時間放置する。放置後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）により上澄み液を採取し、ＨＰＬＣにて残存モノマーを測定した。
測定は島津製作所（株）製  ＨＰＬＣ  ＳＩＬ−１０ＡＤＶＡを、カラムには東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬを用いた（流速：１ｍＬ／分）。
残存モノマー量は試料全体に対するｐｐｍで表した。
【００４８】
（照射エネルギーの測定）
照射エネルギーを測定するために使用した照度計は、株式会社トプコン社製「ＵＶＲ−Ｔ３７」を使用した。照度計の受光部を光源の下、任意の距離に設置し、所定の時間、紫外線照射することで、照射エネルギーの計測を行った。
【００４９】
上記の各実施例および比較例について、照射の条件（光源とワークとの距離、照射時間、総照射エネルギー量）および得られた高分子ゲル中の残存モノマー量を表に示す。
【００５０】
【表１】
2009227842.tif 000002
【００５１】
実施例１〜３で得られた高分子ゲルは、残存モノマーが最大でも１９ｐｐｍと、極めて低水準になっており紫外線の照射時間がわずか１５〜６０秒で重合反応がほぼ完結していることが証明された。また、比較例では、６０秒程度の照射では紫外線ＬＥＤ程の照射量が得られず、残存モノマーが高く、十分な照射量を得るためには紫外線ＬＥＤよりも長時間の反応時間を要することが判明した。
【００５２】
比較例では、水銀ランプから１００ｍｍ離れた場所に温度計を設置すると、６０秒経過後で７５〜８０℃、１２０秒経過後では１００℃に達し、これ以上、光源とワークを近づけることは不可能であった。
【００５３】
これらの結果より、本発明の方法は、水銀ランプを用いる重合よりも、光源とワークとの距離を短くすることができ、それにより短時間で重合に必要なエネルギーを得ることができることが判った。
【００５４】
したがって、本発明の方法は、従来から使用されている紫外線ランプ（例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ等）では不可能であったような薄い基材（例えば、熱で収縮するような樹脂フィルム等）を用いること、および光源を近づけることが可能となるため、透過性のない基材（例えば紙等）上のモノマー配合液の厚さが厚くても高分子ゲルを製造すること、ならびに紫外線の照射時間が短時間で（例えば１５〜６０秒）で残存モノマーが最大でも１９ｐｐｍの高分子ゲルを製造することが可能となる。