(57)【要約】      （修正有）【課題】ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物からのポリベンゾオキサゾール前駆体１段階製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩と、ジカルボン酸化合物と、ビスアミノフェノール化合物とを加熱混合して行うことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。2009074038.tif 000006（式中、Ｒ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2はアルキル基、Ｘはハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを縮合反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であって、下記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と、前記ジカルボン酸化合物（ｂ）と、前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合して行うことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【化１】
2009074038.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記加熱混合は、予め前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と前記ジカルボン酸化合物（ｂ）とを加熱混合した後に、前記加熱混合物と前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合するものである、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱温度が３０℃以上、８０℃以下である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸化合物（ｂ）が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）が、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの少なくとも１種類を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いる請求項１〜５のいずれか1項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロエレクトロニクス分野において、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械特性等に優れるポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の高集積化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等から、更に高性能の樹脂としてポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００３】
このポリベンゾオキサゾール前駆体の合成法については、ジカルボン酸ジクロリドとビスアミノフェノール化合物とを反応させる酸クロリド法が知られている。ところが、この方法では、合成途中で発生する塩素イオンが、ポリマー中に残留し、用途によっては機能に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【０００４】
また、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸化合物とを反応させてジカルボン酸誘導体を合成し、更にこのジカルボン酸誘導体とビスアミノフェノール化合物とを反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法を用いると、前記酸クロライド法のような残留する塩素イオンの懸念はないが、ジカルボン酸誘導体を合成する工程と、このジカルボン酸誘導体とビスアミノフェノール化合物との反応によるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成工程の２工程が必要であり、より簡便な合成方法が望まれている。
【０００５】
一方、芳香族ポリアミドの合成方法としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから縮合剤を用いて直接重縮合する方法が報告されている。この直接重縮合法の代表的な例としては、亜リン酸トリフェニルとピリジン誘導体の存在下で行う方法が知られている。しかし、リン酸系縮合剤を用いた場合には、縮合剤由来のリン系不純物が残りやすいといった問題があり、種々の改善法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、半導体用途等へ適用できるレベルには未だ至っていない。近年、ペプチド合成用縮合剤として、非リン系化合物である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが開発された。このトリアジン系縮合剤は安価に合成できるうえに、副生成物が水溶性のヒドロキシトリアジン化合物であることから、反応後の処理が容易などの利点があることから注目されており、芳香族ポリアミド合成への適用も検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、芳香族ジアミンとフェノール性水酸基を有するビスアミノフェノールでは反応性が異なり、これら縮合剤を用いてジカルボン酸とビスアミノフェノール化合物から効率的にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する手法は報告されていない。
【特許文献１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３６７号公報
【非特許文献１】工藤孝廣、大石好行、オレベッツヤン、森邦夫，高分子論文集，６４，２３１(２００７)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のこれら問題点を解決するためになされたもので、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物から１段階でポリベンゾオキサゾール前駆体を効率良く製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の四級アンモニウム塩を用いて縮合反応を行うことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを縮合反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であって、下記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と、前記ジカルボン酸化合物（ｂ）と、前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合して行うことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
【０００９】
【化１】
2009074038.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１０】
（２）前記加熱混合は、予め前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と前記ジカルボン酸化合物（ｂ）とを加熱混合した後に、前記加熱混合物と前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合するものである、前記（１）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（３）前記加熱温度が３０℃以上、８０℃以下である前記（１）又は（２）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（４）前記ジカルボン酸化合物（ｂ）が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を含む前記（１）〜（３）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（５）前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）が、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの少なくとも１種類を含む前記（１）〜（４）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（６）前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いる前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法に従うと、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物から１段階でポリベンゾオキサゾール前駆体を効率良く製造することができる。
さらに、本発明に従いポリベンゾオキサゾール前駆体を製造した場合、縮合剤の反応残渣等の不純物が少ない効果が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを縮合反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と、前記ジカルボン酸化合物（ｂ）と、前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合して行うことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法であり、これにより１段階の反応でポリベンゾオキサゾール前駆体を効率良く製造できる方法を提供することができる。
【００１３】
まず、前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）について説明する。
一般式（１）においてＲ1としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、イソブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜８のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。これらの中でも、前記四級アンモニウム塩（ａ）は、合成のし易さから、前記アルキル基としてはメチル基及びエチル基が、前記アリール基としてはフェニル基を有するものが好適である。
【００１４】
前記一般式（１）においてＲ2としての炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒ1としての炭素数１〜４のアルキル基と同じものが例示される。
【００１５】
また、前記一般式（１）においてＸとしてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等を挙げることができる。これらの中でも、前記四級アンモニウム塩（ａ）は、合成のし易さから、塩素が好適である。
【００１６】
このような四級アンモニウム塩（ａ）の具体例としては、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド及び４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド等を挙げることができる。
【００１７】
これらの中でも、合成が容易で、しかも本発明の製造方法において縮合剤として使用したときに、高い縮合収率が期待できることから、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド等が好ましく、中でも４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドが最も好ましい。
【００１８】
本発明に用いる四級アンモニウム塩（ａ）の使用量としては、ジカルボン酸化合物（ｂ）１モルに対して１．８モル以上、３．０モル以下が好ましく、より好ましくは２．０モル以上、２．８モル以下である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より少ないと、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が小さくなり、耐熱性等の物性が低下する恐れがあり、前記上限値を超えると、四級アンモニウム塩（ａ）由来成分が残留する恐れがある。
【００１９】
本発明に用いる四級アンモニウム塩（ａ）は、その製造方法について特に限定されず、例えば、一般式（２）で表されるトリアジン化合物と一般式（３）で表されるモルホリン化合物とを反応させて得た四級アンモニウム塩を、再結晶等により精製して得ることができる。
【００２０】
【化２】
2009074038.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＸは、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ1及びＸと同義である）
【００２１】
【化３】
2009074038.tif 000004
（式中、Ｒ2は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ2と同義である）
【００２２】
本発明で用いるジカルボン酸化合物（ｂ）は、特に制限されず、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体合成で用いられているものと同様のものが使用できる。例えば、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−カルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸及びジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の特性から、特にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。
【００２３】
本発明で用いるビスアミノフェノール化合物（ｃ）は、特に制限されず、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体合成と同様のものが使用できる。例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が好ましい。
【００２４】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物１モルに対して、ビスアミノフェノール化合物０．９モル以上、１．３モル以下の範囲で行うことが好ましい。前記範囲外でも使用できるが、前記上限値及び下限値を超えると、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が小さくなり、耐熱性等の物性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明においては、溶媒を用いることができるが、そのような溶媒としては、特に限定されないが、少なくとも、本発明により生成するポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解するものであることが好ましく、中でも、非プロトン性の有機溶媒であることがより好ましい。そのような具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、アセトン、アセトニトリル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシド等が挙げられるが、反応効率の高さから、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドであり、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、溶媒の使用量としては、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の濃度が２〜６０重量％となる量が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％、５〜４０重量％が最も好ましい。前記範囲外でも使用できるが、２重量％を下回る濃度となる量では生産効率が悪くなる恐れがあり、６０重量％を超える濃度となる量では作業性が悪くなる恐れがある。
【００２７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法では、縮合剤として前記四級アンモニウム塩（ａ）を用い、加熱混合する工程を含むことを特徴とする。これにより、容易に高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。
【００２８】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の具体的な製造方法としては、四級アンモニウム塩（ａ）、ジカルボン酸化合物（ｂ）、ビスアミノフェノール化合物（ｃ）を一度に溶剤に溶解し、一定時間加熱撹拌して行う方法、四級アンモニウム塩（ａ）とジカルボン酸化合物（ｂ）を予め溶剤に溶解して、一定時間加熱撹拌したのち、ビスアミノフェノール化合物（ｃ）を後から添加して加熱攪拌する方法など、種々の方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法における加熱温度は、特に限定されないが、好ましい下限値が３０℃、好ましい上限値が８０℃であり、より好ましい下限値が４０℃、より好ましい上限値が６０℃である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと反応の進行が遅く、ポリベンゾオキサゾール前駆体において高分子量を得るのに時間がかかり、前記上限値より高いと四級アンモニウム塩の分解により、分子量が低下する傾向がある。
【００３０】
また、混合（反応）時間としては、四級アンモニウム塩（ａ）、ジカルボン酸化合物（ｂ）、ビスアミノフェノール化合物（ｃ）を一度に溶剤に溶解し加熱混合する場合の加熱混合時間は、特に限定されないが１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。また、四級アンモニウム塩（ａ）とジカルボン酸化合物（ｂ）を予め溶剤に溶解して一定時間加熱混合する場合の時間は、特に限定されないが、１〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。これらの範囲で縮合反応を行うことにより、分子量が高く、分子量分布の狭いポリベンゾオキサゾール前駆体が得られるので好ましい。
【００３１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法では、さらに反応促進の目的で、塩基を併用してもよい。使用する場合の塩基の種類としては、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明では、縮合反応後に、反応液中に水溶性の貧溶媒を加えるか、反応液を水溶性の貧溶媒中に撹拌しながら注ぐことで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製、回収が容易にできる。
前記水溶性の貧溶媒としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体に対して溶解性が低い水及び／または水溶性溶剤であれば、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。これらは単独または混合して用いられ、水とアルコールとの混合溶剤が特に好ましい。これら水溶性溶剤で処理することにより、未反応原料や本発明で用いる四級アンモニウム塩由来成分を容易に除去することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、用途に応じて、任意の分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。分子量は、ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）との混合比率などによって調整することができる。本発明の製造方法によって得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５，０００以上、１００万以下が好ましく、より好ましくは７，０００以上、２０万以下である。この下限値より小さいと例えば成膜性や膜としての強度が低下する傾向があり、この上限値を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００３４】
（実施例）
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００３５】
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶解した。その後、撹拌しながら、５０℃に加熱し５時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７６６ｇ（収率９４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは３．３ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１において、加熱温度を３５℃にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量２．４１３ｇ、収率８２％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは５．８ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。
【実施例３】
【００３７】
実施例１において、加熱温度を６５℃にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．９１３ｇ、収率６５％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは１．２ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。
【実施例４】
【００３８】
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶解した。その後、撹拌しながら、５０℃に加熱し３０分間撹拌した後、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）を加えて、更に５０℃で５時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７０８ｇ（収率９２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは３．０ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【実施例５】
【００３９】
実施例４において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸をイソフタル酸０．８３１ｇ（５ミリモル）にした以外は、実施例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．８７６ｇ、収率７６％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは２．８ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７であった。
【実施例６】
【００４０】
実施例４において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．１５１ｇ（５ミリモル）にした以外は、実施例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．９８ｇ、収率８８％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは２．９ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。
【実施例７】
【００４１】
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、γ−ブチロラクトン５ｍｌに投入した。その後、撹拌しながら５０℃に加熱し縣濁重合を５時間行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７６６ｇ（収率９４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは２．４ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。
【実施例８】
【００４２】
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、γ−ブチロラクトン５ｍｌに投入した。その後、縣濁液を撹拌しながら、５０℃に加熱し３０分間撹拌した後、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）を加えて、更に５０℃で５時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７０８ｇ（収率９２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは１．９ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１で加熱した代わりに０℃に冷却した以外同様にして反応を行ったが、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得ることができなかった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１で加熱した代わりに室温（２０℃）で反応を行った以外同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．９１３ｇ、収率６５％。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
【００４５】
（比較例３）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）、ピリジン０．７９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍｌに投入した。その後、撹拌しながら０℃に冷却し、３０分間撹拌した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１．４７６ｇ（５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍｌをゆっくり滴下し、その後室温にして１０時間攪拌した。この反応液を撹拌しながら、メタノール３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．２９２ｇ（収率８４％）を得た。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造を確認したが、不純物が多く含まれていることを確認した。またイオンクロマト法により、塩化物イオン２００ｐｐｍと多く含まれており、不純物が多いことを確認した。
【００４６】
（比較例４）
第一の工程として、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１２.９ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６.６ｇに溶かしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８２．９ｇに溶かした溶液を、０〜５℃で滴下した後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液を水で再沈して得られた白色粉末を回収し、乾燥した。次に、第二の工程として、得られた白色粉末３．１３ｇ（５ミリモル）を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４７６ｇ（５ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍｌに溶かした反応液に添加し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過することにより、生成したジシクロヘキシルカルボジウレアを取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／イソプロピルアルコール４５.５ｍｌの混合溶媒中に投入して、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、水／イソプロピルアルコールの混合溶媒で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．５８３ｇ（収率８８％）を得た。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び不純物が少ないことを確認した。またイオンクロマト法により、塩化物イオンは１ｐｐｍ未満であり、不純物が少ないことを確認した。
【００４７】
本発明によれば、特定の四級アンモニウム塩を使用し、加熱工程を含めることにより、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物から１段階で容易なポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法を実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法は、マイクロエレクトロニクス分野で使用されるポリアミドなどのポリマーの合成の方法として幅広く応用が可能であり、また本発明により得られるポリベンゾオキサゾール前駆体は、優れた耐熱性、電気特性、機械的特性を有するので半導体の表面保護膜や多層配線用層間絶縁膜、その他電気・電子材料の分野において幅広い用途が期待される。