(57)【要約】【課題】  剥離印刷法の印刷像のキレの悪さ、１５μｍ未満のライン幅の像パターンが不鮮明になることを改良する剥離印刷用感光性版を提供する。【解決手段】  撥インキ機能（Ａ）を施し画線部とし、親インキ機能を施し非画線部とする剥離印刷版の全面にインキを塗布する第一の工程、  撥インキ機能（Ｂ）を施したブランケットを剥離印刷版に押圧し該版上の画線部上インキをブランケット上に転写する第二の工程、  ブランケットの画線部上インキを基板上に転写する第三の工程、とを含む画像形成法の剥離印刷版が、親インキ機能を提供する表面を備えた基材層と、基材層上にパターニングされた撥インキ機能を提供する感光性レジストからなる剥離印刷用感光性版であり、前記感光性レジストがシリコーン系樹脂と光重合開始剤を有する剥離印刷用感光性版。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥インキ機能（Ａ）を施し画線部とし、親インキ機能を施し非画線部とする剥離印刷版の全面にインキを塗布する第一の工程、
撥インキ機能（Ｂ）を施したブランケットを剥離印刷版に押圧し該版上の画線部上インキをブランケット上に転写する第二の工程、
ブランケットの画線部上インキを基板上に転写する第三の工程、とを含む画像形成法の剥離印刷版が、親インキ機能を提供する表面を備えた基材層と、基材層上にパターニングされた撥インキ機能を提供する感光性レジストからなる剥離印刷用感光性版であり、前記感光性レジストがシリコーン系樹脂と光重合開始剤を有する剥離印刷用感光性版。
【請求項２】
前記感光性レジストの光露光によるパターニング時において、感光性レジストが光硬化し、かつ、撥インキ機能を示すために必要な露光量が１０〜２０００ｍJ／ｃｍ2である請求項１に記載の剥離印刷用感光性版。
【請求項３】
前記感光性レジストの光露光によるパターニング時において、感光性レジストの未露光部が有機溶媒によって溶解し現像が可能である請求項１または請求項２に記載の剥離印刷用感光性版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面平滑性が良好で、かつ高精細なパターンの寸法精度及び形状を向上させることができる剥離印刷用感光性版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示デバイス、センサー、色分解デバイス等にカラーフィルターが多用されている。このカラーフィルターの製造法としては、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光性が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、近年、耐熱性及び耐光性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法（顔料分散法）が注目され、多くの検討が行われている。この方法によればカラーフィルターの製造法が簡略化され、得られたカラーフィルターも安定で、寿命の長いものになる。しかしながら、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラーフィルターは大型の露光機、現像装置、ベーク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要で、設備投資も巨額なものになっている。
【０００４】
また、この顔料分散法において、１ｍ角以上の基板ではスピンコ−タで塗布することが困難である。そのため、スリットコータなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しいという問題がある。特に樹脂ブラックマトリックスを使用した場合の１色目、２色目、３色目や、薄膜の金属ブラックマトリックスを使用した場合の２色目、３色目は、段差のある基板面にレジストを塗布することになるので、均一性の確保が難しい。
【０００５】
一方、カラーフィルターのコストダウンが強く要求され、上記のような露光機などの高価な設備を使用するフォトリソ法以外のカラーフィルターの製造法が望まれており、電着法、印刷法が提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、この印刷法では表面平滑性が良好で、かつ高精細なパターン寸法及び形状を持つカラーフィルターを製造することは困難であった。
【０００６】
これに対し、新規なオフセット印刷法（反転印刷法）が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）（図１）。この反転印刷法は、均一な塗膜面や高精細なパターンを得ることが可能であるが、位置合わせ精度が低く、大判の基板上への印刷で不都合がある。
【０００７】
さらに改良された新規な印刷法（剥離印刷法、図２）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この剥離印刷法は、位置合わせ精度については大判の基板上への印刷で大きな課題をもたないとされている。しかし、印刷像のキレが悪い場合があったり、１５μm未満のライン幅の像パターンが不鮮明になるなどの理由で技術的に用途が限定されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０５８９２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８９３２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２４９６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような状況から、改良された新規な印刷法である剥離印刷法の用途が限定される要因である、印刷像のキレの悪さ、１５μm未満のライン幅の像パターンが不鮮明になるといった現象を、解決する手段を提供するものである。すなわち、キレのよい像を得たり、１５μm幅未満のパターンを得る手段を、本発明の感光性レジストを用いた版を製造し、使用することで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、剥離印刷等に使用する印刷版の撥インキ部を、光硬化後に撥インキ機能を示すシリコーン系樹脂および光重合開始剤からなる感光層とし、これを表面が親インキ性の基材層上に設け、画像露光および有機溶媒により現像してパターニングして印刷版とすることで、キレのよい像を得たり、１５μm幅未満のパターンを得られることを見出した。
すなわち、本発明は［１］撥インキ機能（Ａ）を施し画線部とし、親インキ機能を施し非画線部とする剥離印刷版の全面にインキを塗布する第一の工程、撥インキ機能（Ｂ）を施したブランケットを剥離印刷版に押圧し該版上の画線部上インキをブランケット上に転写する第二の工程、ブランケットの画線部上インキを基板上に転写する第三の工程、とを含む画像形成法の剥離印刷版が、親インキ機能を提供する表面を備えた基材層と、基材層上にパターニングされた撥インキ機能を提供する感光性レジストからなる剥離印刷用感光性版であり、前記感光性レジストがシリコーン系樹脂と光重合開始剤を有する剥離印刷用感光性版に関する。
また、本発明は、［２］前記感光性レジストの光露光によるパターニング時において、感光性レジストが光硬化し、かつ、撥インキ機能を示すために必要な露光量が１０〜２０００ｍJ／ｃｍ2である上記［１］に記載の剥離印刷用感光性版に関する。
また、本発明は、［３］前記感光性レジストの光露光によるパターニング時において、感光性レジストの未露光部が有機溶媒によって溶解し現像が可能である上記［１］または上記［２］に記載の剥離印刷用感光性版に関する。
【発明の効果】
【００１１】
親インキ機能を提供する表面を備えた基材層上に、撥インキ機能を提供するシリコーン系樹脂と光重合開始剤を有する感光性レジストを用いてフォトリソにより画像を形成することで、簡便に高精細な画像パターンを得ることに優れている。また感光性レジストの未露光部は有機溶剤によって現像可能であり、現像液のリサイクル性、また経済性にも利点がある。このような剥離印刷用感光性版を用いることで、印刷像のキレの悪さ、１５μm未満のライン幅の像パターンが不鮮明になるといった現象を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における剥離印刷用感光性版は、親インキ機能を提供する基材層と、基材層上にパターニングされた撥インキ性（Ａ）を提供する感光性レジストからなる。該感光性レジストは、シリコーン系樹脂および光重合開始剤からなり、これを基材層上に塗布、画像露光および有機溶媒で未露光部を溶解現像することでパターニングして撥インキ部としている（図３）。
【００１３】
図１は、従来の反転印刷の原理説明図であり、図１（ａ）に示すように、ブランケット１へ、インキ２をコーターから塗布し、塗布されたブランケット１上のインキ２を画像形成版４により除去し（図１（ｂ））、ブランケット１上に残ったインキ２を基板５に転写（図１（ｃ））するものである。この反転印刷は前述のように、位置合わせ精度が低く、大判の基板上への印刷で不都合があった。
図２は、本発明で用いる剥離印刷の原理説明図である。図２（ａ）は、剥離印刷版６を示し、親インキ性の表面を備えた基材７の表面に形成した撥インキ性である画線部８と非画線部９を有する。剥離印刷版６の全面にインキを塗布し（図２（ｂ））、撥インキ機能（Ｂ）を施したブランケットを剥離印刷版に押圧し、画線部８上のインキをブランケット上に転写する（図２（ｃ））。そして、ブランケット上の転写された画線部上インキを基板上に転写する（図２（ｄ））。
図３は、本発明の剥離印刷用感光性版の製造法を示す工程図であり、親インキ性の表面を備えた基材１１の表面に、感光性レジスト（感光層１２）を設けた剥離印刷用感光性生版１０を準備し（図３（ａ））、この上に画線部と非画線部が形成されたネガマスク１４を置いて、活性光線を照射して露光部１６と未露光部１５を形成し（図３（ｂ））、現像により画線部１７と非画線部１８を形成する（図３（ｃ））。
【００１４】
本発明で用いる親インキ機能を提供する表面を備えた基材層の親インキ機能を提供する基材層には、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、シリコンウエハ、アルミ、銅、その他金属を用いることができる。
【００１５】
本発明で用いる感光性レジストは、少なくともシリコーン系樹脂と光重合開始剤を含有する。シリコーン系樹脂としては、（メタ）アクリレートシリコーン、脂環式やエポキシプロポキシプロピル基などを有するエポキシ変性シリコーン、ポリアルキルアルケニルシロキサンなどを用いることができ、好ましくは（メタ）アクリレートシリコーン、さらに好ましくはエポキシ変性シリコーンが望ましい。
エポキシ含有、アクリル含有のシリコーン樹脂としては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が用いられる。
また、ビニル含有のシリコーン樹脂として、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等を使用してもよい。
【００１６】
光重合開始剤には、光カチオン重合剤、ラジカル系光重合開始剤などを用いることができる。光カチオン重合剤の例としては、ビス(アルキルフェニル)ヘキサフルオロフォスフェートやヨードニウム,(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート(1-)、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホネート、ビス(4-ターシャルブチルフェニル)ヨードニウム-p-パラトルエンスルホネート、ビス(4-tert-フェニル)ヨードニウムトリフレート、（4-ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、(tert-ブトキシカルボニルメトキシナフチル)ジフェニルスルホニウムトリフレート、(tert-ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフレート、（4-tert-ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（4-クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウム-9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロニトレート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム-p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（4-フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレートなどを挙げることができる。
また、ラジカル系光開始重合剤としては、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いる感光性レジストにおけるシリコーン系樹脂と光重合開始剤の配合量は、シリコーン系樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤０．５〜５重量部とするのが好ましく、より好ましくは０．８〜３重量部とするのが好ましく、特に１〜２重量部とするのが好ましい。この配合量が０．５部未満では感光性レジストが光露光時に硬化しなくなる傾向があり、また５重量部を超えると該感光性レジストのパターニング時における解像度が得られなくなる傾向がある。
【００１８】
また、本発明で用いる感光性レジストには、上記必須成分以外に撥インキ性を制御する目的で、これらの感光性レジストにエポキシ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンレジンからなる撥インキ性コントロール剤を用いても良い。このときの使用量としてはシリコーン系樹脂０．１〜１００重量部に対して撥インキコントロール剤を９９．９〜０重量部使用し、画線部の撥インキ性をコントロールすることができる。
【００１９】
また、前記感光性レジストが硬化し、かつ、撥インキ機能を示すためには１０〜２０００ｍJ／ｃｍ２露光することが好ましい。より好ましくは２００〜１５００ｍJ／ｃｍ２、特に好ましくは４００〜８００ｍJ／ｃｍ２である。露光量が１０ｍJ／ｃｍ２以下の場合には感光層が硬化しない。
【００２０】
本発明に用いられる前記感光性レジストはネガ型であり、露光部が硬化する。また未露光部は有機溶媒によって現像することが可能である。
【００２１】
該有機溶媒としては、イソプロピルアルコールや１−ブタノールなどのアルコール類、またキシレン、トルエン、酢酸エチルやメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。
【００２２】
剥離印刷用感光性版の感光層の光硬化部の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、特に好ましくは０.５〜３μｍである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
親インキ機能を提供する表面を備えた基材層としてガラス基板を用い、ガラス基板上に下記の組成を有する、厚み２．５μｍの感光性レジストを設けた。
（ａ）シリコーン系樹脂：エポキシ変性シリコーンオイル(ＵＶ９３００：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  １００重量部
（ｂ）光重合開始剤：オニウム塩光開始剤（ＵＶ９３８０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  ２重量部
この感光性層は高圧水銀灯で５００ｍJ露光すると硬化して、剥離印刷用感光性版の画線部となった。そしてこの基板をイソプロピルアルコールで現像すると未露光部が除去され剥離印刷用感光性版が得られた。この剥離印刷用感光性版を用いて、請求項１に記載する第一の工程〜第三の工程によりＢＭ（ブラックマトリクス）用の黒インキを剥離印刷したところ、解像度がＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝５μｍの良好な印刷物を得た。
【００２４】
（実施例２）
ガラス基板上に下記の組成を有する、厚み２．８μｍの感光性層を設けた。
（ａ）エポキシ変性シリコーンオイル(ＵＶ９３１５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  １００重量部
（ｂ）オニウム塩光開始剤（ＵＶ９３８０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  ２重量部
この感光性層は高圧水銀灯で６００ｍJ露光すると硬化して、剥離印刷用感光性版の画線部となった。そしてこの基板を１−ブタノールで現像すると未露光部が除去され剥離印刷用感光性版が得られた。この感光性版を用いて実施例１と同様に剥離印刷したところ、解像度がＬ／Ｓ＝６μｍの良好な印刷物を得た。
【００２５】
（実施例３）
ガラス基板上に下記の組成を有する、厚み２．４μｍの感光性層を設けた。
（ａ１）エポキシ変性シリコーンオイル(ＵＶ９３１５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  ７０重量部
（ａ２）エポキシ変性シリコーンオイル(ＵＶ９４３０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  ３０重量部
（ｂ）オニウム塩光開始剤（ＵＶ９３８０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)  ２重量部
この感光性層は高圧水銀灯で５００ｍJ露光すると硬化して、剥離印刷用感光性版の画線部となる。そしてこの基板をイソプロピルアルコールで現像すると未露光部が除去され剥離印刷用感光性版が得られた。この感光性版を用いて実施例１と同様に剥離印刷したところ、解像度がＬ／Ｓ＝６μｍの良好な印刷物を得た。
【００２６】
（比較例１）
剥離印刷用感光性版として東レ株式会社製の水なし平版印刷版（ＰＳ版）を用いて実施例１と同様に剥離印刷を行った。印刷物の解像度はＬ／Ｓ＝２０μｍであった。
【００２７】
本発明の剥離印刷用感光性版は、印刷版の撥インキ部にシリコーン系樹脂および光重合開始剤からなる感光性レジストを用い、フォトリソにより画像を形成することで、簡便に高精細な画像パターンを得ることに優れている。また感光性レジストの未露光部は有機溶剤によって現像可能であり、現像液のリサイクル性、また経済性にも利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】反転印刷の原理説明図。（ａ）はブランケットへインキを塗布している図、（ｂ）はブランケット上のインキを画像形成版によってインキの除去している図、（ｃ）はブランケット上に残ったインキを基板に転写している図を示す。
【図２】剥離印刷の原理説明図。（ａ）は剥離印刷版の図、（ｂ）は剥離印刷版へインキを塗布している図、（ｃ）は剥離印刷版の画線部上のインキをブランケットにより剥離している図、（ｄ）はブランケット上に残ったインキを基板に転写している図。
【図３】剥離印刷版の製造法の工程図。（ａ）は剥離印刷用感光性生版の図、（ｂ）はネガマスクを置いて画像露光している図、（ｃ）は現像により剥離印刷版の画線部と非画線部を形成している図。
【符号の説明】
【００２９】
１  ブランケット
２  インキ
３  コーター
４  画像形成版
５  基板
６  剥離印刷版
７  基材
８  画線部
９  非画線部
１０  剥離印刷用感光性生版
１１  基材
１２  感光層
１３  露光
１４  マスク
１５  未露光部
１６  露光部
１７  画線部
１８  非画線部
【図１】
2009276598.tif 000003
【図２】
2009276598.tif 000004
【図３】
2009276598.tif 000005