(57)【要約】【課題】  ＲＯ法により得られる水等に含まれる微量ホウ素を簡易に分析でき、しかも自動化も可能な方法を開発すること。【解決手段】  検体中のホウ素を、ホウ酸−タイロン錯体に変換した後、当該錯体の濃度をボルタンメトリーにより測定することを特徴とするホウ素の分析方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検体中のホウ素を、ホウ酸−タイロン錯体に変換した後、当該錯体の濃度をボルタンメトリーにより測定することを特徴とするホウ素の分析方法。
【請求項２】
ホウ酸−タイロン錯体が、ホウ酸とタイロンの１：１錯体である請求項１記載のホウ素の分析方法。
【請求項３】
検体中に５〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３となる量のタイロンを添加する請求項１または２記載のホウ素の分析方法。
【請求項４】
検体のｐＨを６ないし８に調整する請求項１ないし３のいずれかに記載のホウ素の分析方法。
【請求項５】
ボルタンメトリーが、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）または微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）である請求項１ないし４の何れかの項記載のホウ素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素の分析方法に関し、更に詳細には、ホウ酸の錯体を利用するホウ素の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、海水の淡水化の研究が進み、例えば逆浸透膜を利用した淡水化プラントも実用化されている。この逆浸透膜を利用する逆浸透膜法（以下、「ＲＯ法」という）は、逆浸透膜に対して浸透圧以上の圧力で海水を通過させることでイオンを除去するものであるが、海水中に４．８ｍｇ／ｄｍ３含まれているホウ素は除去しにくいものであった。
【０００３】
すなわち、ホウ素は、ホウ酸−ホウ酸イオンの平衡状態で存在しているが、ホウ酸のｐＫａは９．０２であり、海水中（ｐＨ８．２）ではそのほとんどがイオン化していないため、分子径の小さなホウ酸は逆浸透膜を通過してしまっていた。また、逆浸透膜はカルボキシル基を細孔内に突出させることで、水素結合により水分子をより選択的に通過しやすくしているが、ホウ酸も水分子と同様にヒドロキシル基を持っているため、構造的にもホウ素の除去が困難となっていた。これらの大きな二つの要因によりホウ素はＲＯ法により得られた水の中に漏出していた（非特許文献１）。
【０００４】
ホウ素は動植物にとって必須微量元素であるが、動物体内に過剰に摂取されると生殖阻害毒性を引き起こすことが知られている。また、ヒトに対する急性毒性として、吐き気、嘔吐、腹痛、下痢などの障害を生じることも知られている。このためホウ素は、水道法の水質基準により１．０ｍｇ／ｄｍ３以下であることが定められている。そして、上記のようにＲＯ法による海水淡水化では、ホウ素の除去が困難であるため、ＲＯ法処理施設におけるホウ素のモニタリングの必要性はその需要の増大とともに大きくなっていくことが予想される。
【０００５】
従来、水道水中の微量無機成分に関する水質監視には、誘導結合プラズマ−原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）あるいは誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）が主に用いられている。しかし、淡水化プラント毎にそのような装置を用意することはコストパフォーマンスの上からも困難であり、より簡便なホウ素の測定装置が求められている。
【非特許文献１】Desalination, 140, 145-152 (2001), M. R. Pastor, A. F.                      Ruiz, M. F. Chillon, D. P. Rico.
【非特許文献２】Anal. Sci., 17(Supplement), i1475-i1478 (2001), C. Shao,                      S. Matsuoka, Y. Miyazaki and K. Yoshimura.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情の元になされたものであり、ＲＯ法により得られる水等に含まれる微量ホウ素を簡易に分析でき、しかも自動化も可能な方法の開発をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決しうる方法として、装置やランニングコストが安価で、また測定が容易で小型化も可能な電気化学測定法のひとつであり、微量元素に関して非常に高感度な分析法として知られているボルタンメトリーに着目した。
【０００８】
しかしながら、ホウ素は天然のサンプル中では電気化学的に不活性であり、上記分析法は微量ホウ素の定量には適さないものであるため、このものがポリヒドロキシル化合物（ポリオール）と脱水縮合的に結合し、形成する錯体を電気化学的に応用することを試みた。
【０００９】
そしてその結果、タイロンを配位子するホウ酸−タイロン錯体は電気化学的に活性であり、このものを利用すれば、ボルタンメトリーにより間接的にサンプル中のホウ酸の濃度を測定することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、検体中のホウ素を、ホウ酸−タイロン錯体に変換した後、当該錯体の濃度をボルタンメトリーにより測定することを特徴とするホウ素の測定方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、簡単かつ安価な方法でホウ素の測定が可能となり、例えば、ＲＯ法処理施設におけるホウ素のモニタリングなどにおいて、自動化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の分析方法を実施するには、まず、検体中のホウ素を、ホウ酸−タイロン錯体とすることが必要である。
【００１３】
ここで使用するタイロンは、その一般名が、１,２−ジヒドロ−３,５−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩・１水和物（1,2-Dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, disodium salt, monohydrate）である化合物であり、ホウ素や他の金属の比色分析用として市販されている試薬である。
【００１４】
タイロンの酸解離反応およびホウ酸−タイロン錯体形成反応の反応機構を、下式（Ｉ）に示すが、タイロンは酸性配位子であり、ｐＫａ１が７．３１でプロトンを着脱する（１）。また、タイロンの脱プロトン基がホウ酸を求核攻撃することでホウ酸−タイロン１：１錯体を形成する（２）。さらに１：１錯体に対しタイロンが脱水縮合反応によりホウ酸−タイロン１：２錯体を形成する（２）（非特許文献２）。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
上記ホウ酸−タイロン錯形成反応において、１：１錯体形成反応は非常に速いのに対し、１：２錯体形成反応の反応速度は、ｋｆ２が１３．２［Ｈ＋］（ｍｏｌ２／ｄｍ６ｓｅｃ）と非常に小さい。
【００１７】
本発明者が行った実験条件から１：２錯体の生成量を算出すると、１：２錯体と１：１錯体の濃度比は毎秒１３．２×１０−６しか変化せず、１：２錯体が１０％生成するまでに３ヶ月以上必要であることがわかった。よって通常の測定条件（錯体形成後すぐに測定する条件）では、ほぼ１：１錯体のみ形成しているとみなすことができる。またホウ酸およびタイロンの酸解離反応が反応に関与しているため、１：１錯体の形成反応はｐＨに大きく依存するが、ｐＨ最適化実験の結果、ｐＨ７．０がボルタンメトリーによる最適ｐＨであることが分かっている。
【００１８】
検体中において、上記のようなホウ酸−タイロン錯体を形成せしめるには、検体中に５〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３程度となる量のタイロンを添加すれば良い。また、検体のｐＨは、前記のようにｐＨ７．０が最適であるから、例えば、ｐＨ６ないし８の範囲、好ましくは、ｐＨ６.５ないし７.５の範囲として測定すれば良い。
【００１９】
次いで、ボルタンメトリーを用いて、ホウ酸−タイロン錯体の濃度を測定する。このボルタンメトリーとしては、通常のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いても良いが、微量のホウ素を測定するためには、微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）を用いることが好ましい。
【００２０】
上記サイクリックボルタンメトリーあるいは微分パルスボルタンメトリーを行うには、作用電極としてグラッシーカーボン電極、白金電極、金電極等、対極としては白金電極等の金属電極、または炭素電極等、参照電極として銀−塩化銀電極、カルメロ電極、水素電極等を利用すればよい。
【００２１】
これらのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）や、微分パルスボルタンメトリーの条件には、特別の制約はなく、実験的に最適な条件を見出し、利用すればよいが、その好ましい条件の一例を示せば次の通りである。
【００２２】
＜サイクリックボルタンメトリー＞
走査範囲：  −１３００ｍＶ〜１３００ｍＶ
走査速度：  １００ｍＶ／ｓｅｃ程度
【００２３】
＜微分パルスボルタンメトリー＞
走査範囲：  ７００ｍＶ〜１１００ｍＶ
走査速度：  ２０ｍＶ／ｓｅｃ程度
パルス振幅：  ７５ｍＶ程度
パルス幅：  ２０ｍｓｅｃ程度
パルス間隔：  １５０ｍｓｅｃ程度
【００２４】
上記のようにして得られるボルタンメトリーの結果から、検体中のホウ素濃度を求めるには、いくつかの濃度既知のホウ素溶液を同様にボルタンメトリーに付し、得られた結果から作製した検量線との対比しても良いし、あるいは検体に更に所定量のホウ素を加えて同様にボルタンメトリーを行い、検体単独と、ホウ酸添加検体との結果の対比から、検体中のホウ素量を求めても良い。
【００２５】
以上説明した本発明方法は、電気化学的活性なホウ酸−タイロン錯体を生成させ、ボルタンメトリーにより間接的にサンプル中のホウ酸の濃度を測定する方法である。なお、クロモトロープ酸、アゾメチンＨによっても錯体形成は行われるが、タイロンのように安定した分析結果は得ることはできず、電気化学的に活性なポリオールであるタイロンを配位子として用いることで、はじめてホウ素の分析が可能となったのである。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００２７】
実  施  例  １
サイクリックボルタンメトリー法によるホウ素の測定：
下記方法により、ホウ素の測定を行った。まず、試薬として１０００ｍｇ／ｄｍ３のホウ酸水溶液および０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のタイロン水溶液を、それぞれ市販のホウ酸およびタイロン（同仁化学製）を水に溶解して調整した。実験に用いた水は高純度水（Ｍｉｌｌｉ  Ｑ水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いた。また、実験は０．５ｍｏｌ／ｄｍ３リン酸水素ナトリウム−０．５ｍｏｌ／ｄｍ３リン酸二ナトリウム緩衝液を用いてｐＨを７．０±０．１の条件に保って行った。検体としては、タイロンを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有し、ホウ素濃度を、それぞれ０、５、１０、１５および２０ｍｇ／ｄｍ３に調整した溶液を用いた。
【００２８】
ボルタンメトリー法による測定は、電気化学測定装置（ＣＶ−１００Ｗ；ＢＡＳ社製）を用いて、室温２５±１℃の一定条件下で行った。作用電極、対極、参照電極にはそれぞれグラッシーカーボン、白金線、銀−塩化銀電極を用いた。ｐＨ測定にはデジタルｐＨメーター（Ｆ−８ＡＴ；ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた。溶液のｐＨはリン酸緩衝溶液によって７．０±０．１に維持した。測定前に溶液に窒素ガスを１５分間通気することで溶存酸素を除去し、測定中は窒素雰囲気下で測定を行った。
【００２９】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃ、感度１００μＡ／Ｖの条件で、前記各検体について、それぞれ１０回ずつ測定を行った。
【００３０】
図１にタイロン−ホウ酸系のＣＶ曲線を示す。ホウ酸は電気化学的不活性分子であり、実際広いポテンシャル範囲においてホウ酸のピークは観測されなかった。一方、タイロンは電気化学的活性分子であり、約５００ｍＶに大きなピークが観測された。図１に示したように、ホウ酸をタイロン溶液に加えたとき、タイロンのピークに加えて約９００ｍＶに新たなピークが現れた。ホウ酸濃度を増加するにつれて、遊離のタイロンのピークが減少し、新たなピークは増加した。測定は溶液調製後、数時間内に行われているため、新たなピークがホウ酸−タイロン１：１錯体に帰属されるピークであることが示された。
【００３１】
実  施  例  ２
微分パルスボルタンメトリー法によるホウ素の測定：
微量ホウ素濃度の定量に用いるため、ホウ酸−タイロン１：１錯体のピークが現れた８００〜１２００ｍＶの範囲において、より高感度な手法である微分パルスボルタンメトリーを用いて測定を行った。検体としては、実施例１と同様にして調整した０〜５．０ｍｇ／ｄｍ３濃度のホウ酸水溶液を用いた（タイロン濃度は、いずれも５ｍｍｏｌ／ｄｍ３、ｐＨは７．０である）。
【００３２】
微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）測定は、走査速度２５ｍＶ／ｓｅｃ、サンプル幅１５ｍｓｅｃ、パルス振幅５０ｍＶ、パルス幅１００ｍｓｅｃ、パルス間隔１００ｍｓｅｃ、感度１０μＡ／Ｖの条件で、実施例１の各検体について、それぞれ１０回ずつ測定を行った。
【００３３】
図２にタイロン−ホウ酸系のＤＰＶ曲線を示す。この図から明らかなように、より低ホウ素濃度溶液においても、ホウ酸濃度の増加に伴い、ピーク電流値の増加が得られた。また、図３にＤＰＶ曲線における０〜５．０ｍｇ／ｄｍ３のホウ素濃度に対するピーク電流のプロット、つまり検量線に示した。繰り返し測定の平均値を用いると、相関係数は、０．９７５であった。
【００３４】
本発明方法では、０．１ｍｇ／ｄｍ３のホウ素まで検出が可能となり、海水中のホウ酸濃度（約４．５ｍｇ／ｄｍ３）から上水の基準値である１．０ｍｇ／ｄｍ３以下まで測定可能であるため、海水淡水化全過程に渡る微量ホウ素濃度の監視に充分に利用できると判断された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、電気化学的に不活性なホウ素の電気化学的定量法が可能となった。そして、この方法は、例えば、ＲＯ法により得られる水の中のホウ素濃度定量法としての実用的なものであり、ＲＯ法を利用する淡水化プラントなどにおいて、広く利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】０から２０ｍｇ／ｄｍ３濃度のホウ酸−タイロン錯体についてのＣＶ曲線を示す図面である。
【図２】０から５．０ｍｇ／ｄｍ３濃度のホウ酸−タイロン錯体についてのＤＰＶ曲線を示す図面である。
【図３】ＤＰＶピークから、０から５．０ｍｇ／ｄｍ３濃度のホウ酸−タイロン錯体について作成した検量線を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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