(57)【要約】      （修正有）【課題】低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその製造方法、ならびにシリカ系膜の形成に用いられる絶縁膜形成用組成物の提供。【解決手段】本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とをアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。2009227910.tif 000009（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一または異なり、アルキル基を示し、Ｘは、ビニル成分を有する基を示す。）・・・（１）Ｒ９a（Ｒ１０Ｏ）３−aＳｉ−（Ｒ１３）c−Ｓｉ（ＯＲ１１）３−bＲ１２b・・・（２）Ｒ１４ｄＳｉ（ＯＲ１５）４−ｄ・・・（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、それぞれ１モル％〜３０モル％、４０モル％〜９５モル％、１モル％〜５０モル％の割合でアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む、絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2009227910.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一または異なり、アルキル基を示し、Ｘは、下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表される基を示す。）
【化２】
2009227910.tif 000008
（式中、Ｙ１〜Ｙ８は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｙ１とＹ２、またはＹ５とＹ６との組み合わせで環構造を形成していても良い。）
Ｒ９a（Ｒ１０Ｏ）３−aＳｉ−（Ｒ１３）c−Ｓｉ（ＯＲ１１）３−bＲ１２b    ・・・（２）
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは、同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ１３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｃは、０または１を示す。）
Ｒ１４ｄＳｉ（ＯＲ１５）４−ｄ  ・・・（３）
（式中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１５は１価の有機基を示し、ｄは、０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
空孔形成剤としての有機高分子をさらに含む、絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項１または２に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、
（ｂ）前記塗膜を硬化する工程と、を含むシリカ系膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記工程（ａ）では、加熱することにより前記塗膜を硬化する、シリカ系膜の形成方法。
【請求項５】
請求項３において、
前記工程（ａ）では、加熱しながら高エネルギー線を照射することにより前記塗膜を硬化する、シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記高エネルギー線は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線である、シリカ系膜の形成方法。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれかに記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特許文献１には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分である。また、層間絶縁層として好適に用いるためには、ＣＭＰなどの研磨プロセスに対して強度を有することも要求されている。
【特許文献１】特開平６−１８１２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその製造方法、ならびにシリカ系膜の形成に用いられる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、それぞれ１モル％〜３０モル％、４０モル％〜９５モル％、１モル％〜５０モル％の割合でアルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
【０００６】
【化３】
2009227910.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一または異なり、アルキル基を示し、Ｘは、下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表される基を示す。）
【０００８】
【化４】
2009227910.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｙ１〜Ｙ８は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｙ１とＹ２、またはＹ５とＹ６との組み合わせで環構造を形成していても良い。）
Ｒ９a（Ｒ１０Ｏ）３−aＳｉ−（Ｒ１３）c−Ｓｉ（ＯＲ１１）３−bＲ１２b    ・・・（２）
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは、同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ１３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｃは、０または１を示す。）
Ｒ１４ｄＳｉ（ＯＲ１５）４−ｄ  ・・・（３）
（式中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１５は１価の有機基を示し、ｄは、０〜２の整数を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物において、
空孔形成剤としての有機高分子をさらに含むことができる。
【００１０】
本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、
（ａ）請求項１または２に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、
（ｂ）前記塗膜を硬化する工程と、を含む。
【００１１】
上記シリカ系膜の形成方法において、
前記工程（ａ）では、加熱することにより前記塗膜を硬化することができる。
【００１２】
上記シリカ系膜の形成方法において、
前記工程（ａ）では、加熱しながら高エネルギー線を照射することにより前記塗膜を硬化することができる。
【００１３】
上記シリカ系膜の形成方法において、
前記高エネルギー線は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線であることができる。
【００１４】
本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法のいずれかにより得られる。
【発明の効果】
【００１５】
上記絶縁膜形成用組成物は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物を、アルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む。このような加水分解縮合物を用いて形成されたシリカ系膜は、低比誘電率であり、機械的強度に優れ、かつ均一なポア分布を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。
【００１７】
１．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つ（以下、「化合物１」ともいう。）と、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）と、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう。）とを、アルカリ触媒を用いて加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。
【００１８】
【化５】
2009227910.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一または異なり、アルキル基を示し、Ｘは、下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表される基を示す。）
【００２０】
【化６】
2009227910.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｙ１〜Ｙ８は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｙ１とＹ２、またはＹ５とＹ６との組み合わせで環構造を形成していても良い。）
Ｒ９a（Ｒ１０Ｏ）３−aＳｉ−（Ｒ１３）c−Ｓｉ（ＯＲ１１）３−bＲ１２b    ・・・（２）
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは、同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ１３は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｃは、０または１を示す。）
Ｒ１４ｄＳｉ（ＯＲ１５）４−ｄ  ・・・（３）
（式中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１５は１価の有機基を示し、ｄは、０〜２の整数を示す。）
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物は、化合物１を１モル％〜３０モル％、化合物２を４０モル％〜９５モル％、化合物３を１モル％〜５０モル％の割合で加水分解縮合して得られたものが好ましく、化合物１を５モル％〜２０モル％、化合物２を６０モル％〜９０モル％、化合物３を５モル％〜３０モル％の割合で加水分解縮合して得られたものがより好ましい。
【００２２】
得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０００〜５０，０００であることがより好ましい。加水分解縮合物の重量平均分子量が２０００〜１００，０００の範囲外である場合には、ろ過時にフィルター詰まりが発生したり、ウエハー上への塗布性が悪くなったりすることがある。
【００２３】
また、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、後述するように空孔形成剤としての有機分子をさらに含んでもよい。
【００２４】
以下、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。
【００２５】
１．１．化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。たとえば置換基ＯＲ１〜ＯＲ６、ＯＲ８としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１−１）、（１−２）において、Ｙ１〜Ｙ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。また、Ｙ１とＹ２、またはＹ５とＹ６との組み合わせで環構造を形成していても良い。
【００２７】
上記一般式（１）においてＸが一般式（１−１）で表される化合物１としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、特に、加水分解性、反応性という観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２８】
上記一般式（１）においてＸが一般式（１−２）で表される化合物１としては、たとえばアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
１．２．化合物２
上記一般式（２）において、Ｒ９〜Ｒ１２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。
【００３０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（２）においてｃ＝０の化合物２としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３２】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００３３】
また、上記一般式（２）においてｃ＝１の化合物２としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。
【００３５】
上述した化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
１．３．化合物３
上記一般式（３）において、Ｒ１４，Ｒ１５で表される１価の有機基としては、前記一般式（２）のＲ９〜Ｒ１２として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００３７】
化合物３の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
化合物３としてより好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
化合物３としては、機械的強度が高い膜を得ることができる点で、上記一般式（３）においてｄが１である化合物（３官能性シラン化合物）であることがさらに好ましい。
【００４０】
１．４．アルカリ触媒
上記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合を促進させる点、および均一な空孔分布を有するシリカ系膜を得られる点で、加水分解縮合において、アルカリ触媒を使用するのが好ましい。
【００４１】
アルカリ触媒として使用可能な具体例としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。
【００４２】
またアルカリ触媒は、下記一般式（４）で表される含窒素化合物（以下、「化合物４」ともいう。）であってもよい。
【００４３】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ    ・・・（４）
上記一般式（４）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基等）、アリール基（好ましくはフェニル基等）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基等）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基等）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。
【００４４】
化合物４の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物４は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４５】
アルカリ触媒の使用量は、化合物１〜３中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。
【００４６】
アルカリ触媒の存在下で化合物１〜３を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００４７】
アルカリ触媒を使用する場合、加水分解縮合反応の後、有機酸等の酸性化合物を使用して、組成物のｐＨを調整してもよい。
【００４８】
１．５．有機溶剤
加水分解縮合物を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶剤が挙げられる。
【００４９】
１．６．絶縁膜形成用組成物の製造
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、上述した化合物１、化合物２、化合物３、アルカリ触媒、および有機溶剤を用いて加水分解縮合物を製造し、当該加水分解縮合物と、下記有機溶媒と、必要に応じてその他の添加物を混合することにより得ることができる。
【００５０】
加水分解縮合物を製造するための加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜１８０分間である。
【００５１】
１．７．有機溶媒
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５４】
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５５】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００５９】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶媒種としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００６０】
これらの有機溶媒は、加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、加水分解縮合物の合成が終了した後に、合成に使用した有機溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた貯蔵安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
【００６２】
１．８．その他の添加物
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物には、さらに空孔形成剤としての有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。
【００６３】
１．８．１．有機高分子
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
【００６４】
有機高分子としては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００６５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００６６】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００６７】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６９】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、全絶縁膜形成用組成物１００重量部に対して１〜１００重量部の空孔形成剤を含むことが好ましく、５〜５０重量部の空孔形成剤を含むことがより好ましい。本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物において、空孔形成剤の含有量が全絶縁膜形成用組成物１００重量部に対して１重量部未満であると比誘電率を低下させることが困難である場合があり、一方、１００重量部を超えると、均一な膜が得られない場合がある。
【００７０】
１．８．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７１】
２．シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（絶縁膜）の形成方法は、上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
【００７２】
絶縁膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。絶縁膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に絶縁膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。
【００７３】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理、または加熱処理と高エネルギー線（紫外線）照射との組み合わせが好ましい。
【００７４】
加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。
【００７５】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。
【００７６】
３．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ機械的強度および表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【００７７】
本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．８〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５であり、その弾性率が、好ましくは２〜５０ＧＰａ、より好ましくは３〜５０ＧＰａである。また、２ｎｍより大きいポア径の割合が、２０％未満であることができ均一なポア分布が実現される。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【００７８】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
【００７９】
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。
【００８０】
４．１．１．比誘電率測定，Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に下記方法により形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジレント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法によりシリカ系膜の比誘電率を２００℃にて測定した。Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸湿性の高い有機シリカ膜であると言える。
【００８１】
４．１．２．弾性率（ヤング率）
ＭＴＳ社製超微小硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、下記方法で形成されたシリカ系膜の弾性率を測定した。
【００８２】
４．１．３．重量平均分子量Ｍｗ
加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
【００８３】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
【００８４】
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
【００８５】
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
【００８６】
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
【００８７】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００８８】
４．１．４．ポア径分布
ポア径はユアサアイオニクス株式会社製、全自動ガス吸着量装置（オートソーブ−１、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）を用いて測定した。前処理条件として３００℃／１時間の熱処理を行い、初期吸着ガスを脱離させる。測定は吸着ガスにＡｒ、パージガスにＨｅを用いて吸着４２点、脱着１０点の測定を行い、ポア径分布を測定し、２ｎｍより大きいポア径の割合を算出した。
【００８９】
４．２．絶縁膜形成用組成物の製造
４．２．１．合成例１
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇ、テトラエトキシシラン２０９ｇを添加した。この溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物（Ａ）を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は２２，３００であった。
【００９０】
４．２．２．合成例２
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン２８６ｇ、ビニルトリメトキシシラン５８ｇを添加した。この溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物（Ｂ）を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は１２，８００であった。
【００９１】
４．２．３．合成例３
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン１０１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン５８ｇ、ビス（トリエトキシシリル）エタン１３４．１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６４２．３ｇを加え、これを水浴で６０度に加熱した後に２０％マレイン酸水溶液２．２ｇ、超純水１２０．０ｇを加えて６０度で５時間撹拌させた。この液を減圧下で全溶液量５００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％とした後に、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、絶縁膜形成用組成物（Ｃ）を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は３，７００であった。
【００９２】
４．２．４．合成例４
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン２４３ｇ、ビニルトリメトキシシラン４８ｇ、ビス（トリエトキシシリル）エタン８３ｇを添加した。この溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物（Ｄ）を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は１１，６００であった。
【００９３】
４．２．５．合成例５
石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１５０ｇ、テトラエトキシシラン２００ｇ、ビス（トリメトキシシリル）メタン１５０ｇを加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％となるまで濃縮し、絶縁膜形成用組成物（Ｅ）を得た。本合成例から得られたポリシロキサンの分子量は１０，６００であった。
【００９４】
４．３．実施例１〜４および比較例１〜９（シリカ系膜の形成）
各合成例で得られた絶縁膜形成用組成物を用いて、後述するようにシリカ系膜を形成した。なお実施例２，４および比較例４，８では、空孔形成剤として三洋化成工業製ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン  ブロックコポリマー（ＰＥ−６１）２５部を絶縁膜形成用組成物にポリシロキサンの固形分換算で添加した。
【００９５】
次に絶縁膜形成用組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱した。さらに表１に示された方法により架橋処理を実施し、無色透明の膜を形成した。絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の評価結果を表１に示す。なお架橋処理方法として熱処理および紫外線照射を採用した。熱処理および紫外線照射の手順については以下の通りである。
【００９６】
４．３．１．熱処理
得られた膜を真空下、４２０℃で１時間加熱した。
【００９７】
４．３．２．紫外線照射
酸素分圧を０．０１ｋＰａのチャンバー内にて、ホットプレート上で塗膜を４００℃で加熱しながら、紫外線を照射した。紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行えなかった。
【００９８】
【表１】
2009227910.tif 000006
【００９９】
４．４．評価結果
実施例１で得られた膜は、組成物Ｄを用いて得られたものであり、実施例２で得られた膜は、組成物Ｄに空孔形成剤としての熱分解性の有機成分を混合したものである。
【０１００】
表１によれば、比較例１、２で得られた膜は、実施例１と比較すると、誘電率および２ｎｍより大きいポアの割合についてほぼ同等であるが、弾性率が低いことが分かる。このことは、実施例１で用いた組成物が、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）のような化合物を加水分解縮合して得られたものであるものであるためと推察される。
【０１０１】
また比較例３、４で用いた組成物は、実施例１と同様のシラン化合物を、酸触媒を用いて加水分解縮合したものを含む。表１によれば、このような組成物を用いて得られた膜は、実施例１と比較して誘電率が高く、２ｎｍより大きいポアの割合も多いことが分かる。またΔｋも非常に大きな値になっており、このことは膜の硬化が不十分であることを示唆する。
【０１０２】
実施例３，４で得られた膜は、加熱しながら紫外線を照射することによって得られたものであり、かつビニル成分とＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ成分をハイブリッドしている膜である。ビニル成分は、紫外線感度が良好であるため、実施例３，４で得られた膜は、紫外線を照射されることによって弾性率が向上していることがわかる。
【０１０３】
比較例５、６で得られた膜は、実施例３で得られた膜と比較すると、誘電率は同等であり、また２ｎｍより大きいポアの割合も同等であるが、弾性率が低いことが分かる。
【０１０４】
また比較例７、８で用いた組成物は、実施例３と同様のシラン化合物を酸触媒で加水分解縮合したものを含むが、比較例７、８で得られた膜は、実施例３で得られた膜と比較して２ｎｍより大きいポアの割合が多いことが分かる。
【０１０５】
また比較例９は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）の代わりにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた点で実施例３と異なる。比較例９で得られた膜は、実施例３で得られた膜と比較して弾性率が低いことが分かる。
【０１０６】
以上により、本実施の形態に係るシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、バランスのとれたポア分布を有するため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【０１０７】
本発明に係る実施の形態の説明は以上である。本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。