(57)【要約】【課題】ゲル成分のない高分子量体であるポリアミド酸ワニス組成物、さらに吸湿膨張係数が低く、機械強度の向上したポリイミド樹脂、金属−ポリイミド複合体を提供すること。【解決手段】本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、特定のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを付加重合させてなるポリアミド酸と、溶媒と、を含む、ポリアミド酸ワニス組成物において、前記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて示されるプロファイルにおいて、融解熱ピーク温度（ａ）℃とし、前記融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、前記融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃とするとき、（ａ）≧２４７℃及び△Ｔ≦５℃を満足することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを付加重合させてなるポリアミド酸と、溶媒と、を含む、ポリアミド酸ワニス組成物において、前記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が、示差走査熱量計にて示されるプロファイルにおいて、融解熱ピーク温度（ａ）℃とし、前記融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、前記融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃とするとき、（ａ）≧２４７℃及び△Ｔ≦５℃を満足することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
【化１】
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【請求項２】
請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
【請求項３】
金属基体と、前記金属基体上に形成されており、請求項２記載のポリイミド樹脂で構成された層と、を具備することを特徴とする金属−ポリイミド複合体。
【請求項４】
前記金属基体が銅で構成されていることを特徴とする請求項３記載の金属−ポリイミド複合体。
【請求項５】
環状エステル構造、環状ケトン構造、環状カーボネート構造、環状スルホン構造を有する有機溶媒に、固形分濃度を５０％以下とし、１５０℃〜３００℃の温度にて完全溶解させ、再結晶した後に、無水化加熱乾燥処理してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得る工程と、前記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で付加重合させてポリアミド酸ワニス組成物を得る工程と、を具備することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いた金属−ポリイミド複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｂｏａｒｄ）基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしやすさといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、スルーホール等の微細加工性等、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
ポリイミドの寸法安定性は、吸湿に対して要求されるが、従来のポリイミドでは２質量％〜３質量％も吸湿する。絶縁層の吸湿による寸法変化に伴う回路の位置ずれは高密度配線や多層配線にとって深刻な問題である。ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下によって更に深刻な問題を引き起こす恐れがある。そのため絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸湿膨張率が低いことが求められている。
【０００５】
低吸湿膨張率を実現するための分子設計として、例えば式（２）で表されるエステル基含有酸無水物を使用してポリイミド骨格への芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（特許文献１参照）。
【化１】
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【０００６】
しかしながら、銅箔との密着性が低いため接着性を発現するために、新たにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを用いた接着層を必要とし、構成される絶縁膜（ポリイミド層＋接着層）としては、難燃性、吸湿膨張率、ポリイミドの特徴である耐熱性の悪化が懸念される。
【０００７】
エステル基含有酸二無水物を製造する方法は、ベンゼンやトルエン中、無水トリメリット酸クロリドとジオールとの反応（特許文献２）や、フェノール類の低級アルカン酸エステルとトリメリット酸又はその無水物とのエステル交換による方法が知られている（特許文献３）。
【０００８】
このとき、これら公知の方法で得られた一般式（１）を用いて芳香族ジアミンと共重合させてポリアミド酸を製造すると、重合反応液の粘度が充分に上がらず高分子量体が得られない、及び、高分子量化するための酸無水物とジアミンの適正仕込み比（通常１：１で高分子量化する）がずれるなどポリアミド酸製造時の信頼性が低下する。また、場合によっては、得られるポリアミド酸に一部ゲル化（不溶成分）が進行し、イミド化して得られるポリイミドフィルムの機械強度（伸度）などが著しく低下するという不具合があった。
【特許文献１】特開平１０−１２６０１９号公報
【特許文献２】特公昭４３−５９１１号公報
【特許文献３】特開平０７−４１４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ゲル成分のない高分子量体であるポリアミド酸ワニス組成物、さらに吸湿膨張係数が低く、機械強度の向上したポリイミド樹脂、金属−ポリイミド複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを付加重合させてなるポリアミド酸と、溶媒と、を含む、ポリアミド酸ワニス組成物において、前記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が、示差走査熱量計にて示されるプロファイルにおいて、融解熱ピーク温度（ａ）℃とし、前記融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、前記融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃とするとき、（ａ）≧２４７℃及び△Ｔ≦５℃を満足することを特徴とする。
【化２】
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【００１１】
本発明のポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化させて得られることを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属−ポリイミド複合体は、金属基体と、前記金属基体上に形成されており、上記ポリイミド樹脂で構成された層と、を具備することを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属−ポリイミド複合体においては、前記金属基体が銅で構成されていることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物の製造方法は、環状エステル構造、環状ケトン構造、環状カーボネート構造、環状スルホン構造を有する有機溶媒に、固形分濃度を５０％以下とし、１５０℃〜３００℃の温度にて完全溶解させ、再結晶した後に、無水化加熱乾燥処理してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得る工程と、前記エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で付加重合させてポリアミド酸ワニス組成物を得る工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高純度のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを付加重合させてなるポリアミド酸を含むので、ゲル成分のない高分子量体のポリアミド酸ワニス組成物を得ることができる。また、このポリアミド酸ワニス組成物を用いて得た金属−ポリイミド複合体は、機械強度が向上し、吸湿膨張係数が低いという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、式（１）に示すエステル基含有酸二無水物を精製する過程に着目し、特定の溶媒、濃度、温度条件にて再結晶することにより、混在する式（３）で表されるメチルヒドロキノン誘導体や式（４）で表されるメチルヒドロキノンとトリメリット酸クロリドの酸無水物が開環して反応して得られると推定されるオリゴマー体などが効率よく除去され、その後無水化加熱乾燥処理することにより、結晶中に付着している付着水および結晶水が除去され、一部再結晶時に開環したテトラカルボン酸が無水化されて、高純度の式（１）に示すエステル基含有酸二無水物が得られることを見出した。
【化３】
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【化４】
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（ここで、ｎは、１〜５である。）
【００１７】
式（１）に示すエステル基含有酸二無水物は、純度の向上に伴い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて示される融解熱ピーク温度が高温側にシフトするとともに、融解熱ピークの温度を（ａ）℃とし、前記融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、前記融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃としたときの（ａ）と（ｂ）の温度差が小さくなる。
【００１８】
そして、このような高純度のエステル基含有酸二無水物、すなわちｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と芳香族ジアミンとを共重合させてポリアミド酸を得ることによりゲル成分のない高分子量のポリアミド酸を製造することができる。このポリアミド酸を用いて金属−ポリイミド複合体を製造することにより、機械強度が向上し、吸湿膨張係数が低く、耐熱性、難燃性に優れる金属−ポリイミド複合体を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
上記式（１）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であるｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、有機溶媒中、無水トリメリット酸クロリドとジオールとの反応や、フェノール類の低級アルカン酸エステルとトリメリット酸又はその無水物とのエステル交換により得られる反応生成物を特定の溶媒、濃度、温度条件にて再結晶化し、その後無水化加熱乾燥処理することによって得られる。
【００２０】
本発明の高純度のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得るための再結晶に用いる溶媒としては、環状エステル構造を有するラクトン系溶媒や環状ケトン構造、環状カーボネート構造、環状スルホン構造を有する溶媒であることが好ましい。例として、α−メチレン−γ−バレロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホランが挙げられる。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホランを使用することが、再結晶時の溶解性や経済性の観点から好ましい。
【００２１】
溶媒の使用量としては、不純物の除去、再結晶や収率を考慮すると、反応によって得られた生成物１質量部に対して１質量部〜１５０質量部であり、特に４質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００２２】
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物と溶媒との溶液中におけるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度を固形分濃度とした場合、５０％以下となることが好ましく、収率の点からさらに２０％以下であることが好ましい。
【００２３】
再結晶を行う際には、上述の濃度となるように所定量の溶媒と混合し、１５０℃〜３００℃まで加熱し、完全に溶解させる。その後、系を室温まで放置することにより得られる析出物を濾別する。この工程により、反応時に生成した式（３）で表されるメチルヒドロキノン誘導体や式（４）で表されるメチルヒドロキノンとトリメリット酸クロリドの酸無水物が開環して反応して得られると推定されるオリゴマー体などが濾液中に残存することにより効率よく除去される。
【化５】
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【化６】
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（ここで、ｎは、１〜５である。）
【００２４】
濾別により得られた析出物を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて大気圧中もしくは、減圧下にて、昇温速度１℃／分〜２０℃／分、２００℃〜２３０℃の温度にて３時間以上無水化加熱処理することにより、結晶中に付着している付着水および結晶水の除去、一部再結晶時に開環したテトラカルボン酸の無水化が行われる。結晶中に付着している付着水および結晶水の除去を効率よく行うには、１００℃〜１３０℃の温度にて３０分〜１時間保持した後に、２００℃〜２３０℃の温度にて３時間以上無水化加熱することが、より好ましい。
【００２５】
また、昇温速度は、結晶物の加熱を均一にし、局所的に結晶物が高温になり脱炭酸などの分解反応が進行することを避けるという点から、２０℃／分以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明により得られたｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は、図１に示す示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて示されるプロファイルにおいて、融解熱ピークの温度（ａ）℃とし、前記融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅を△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃とするとき、（ａ）≧２４７℃及び△Ｔ≦５℃を満足する。
【００２７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて示される融解熱ピーク温度（ａ）℃は、その物質の融点（ｍｐ）であり、２４７℃より高温側にシフトし、融解熱ピーク温度への立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃としたときの（ａ）と（ｂ）の温度差が５℃より狭くなることは、前記式（１）に示すエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の純度の向上と相関がある。これらの条件を満足することにより、高分子量であり、ゲル成分のないポリアミド酸ワニス組成物の重合が可能となる。
【００２８】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、上記のような方法で得られた前記式（１）で示されるｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と任意のジアミン成分を溶媒中で反応させることにより得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００３０】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物における溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、溶媒を含めた全芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの質量の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００３４】
付加重合条件については、従来行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中で芳香族ジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニス組成物が得られる。得られるポリアミド酸ワニス組成物の粘度については、１ポイズから２５００ポイズとなるように、固形分濃度を調節することが好ましい。
【００３５】
また、ポリイミドフィルムの靭性の観点から、ポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は好ましくは０．３ｄＬ／ｇ〜２５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．５ｄＬ／ｇ〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物における芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）に、従来公知のものを併用して使用することができる。例えば、３，４，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の二無水物があげられる。線熱膨張率の観点やガラス転移温度等の観点から、３，４，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。また、非芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３７】
本発明のポリイミド酸ワニス組成物における芳香族ジアミンは、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンがあげられる線熱膨張率の観点やガラス転移温度等の観点から、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の金属−ポリイミド複合体とは、金属基体上にポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）が設けられているものである。金属基体上に本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド樹脂層を設けてなる複合体である。ポリイミド樹脂層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ〜２５μｍである。
【００３９】
金属基体としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
【００４０】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物から得られる金属−ポリイミド複合体は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用いて塗工を行い、その後乾燥させてポリイミド前駆体層としてのポリアミド酸ワニス組成物層（ポリアミド酸フィルム）を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸ワニス組成物層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂層を形成することができる。
【００４１】
上記のポリイミドフィルムを用いた本発明の金属−ポリイミド複合体は、該ポリイミドフィルムの片側または両側に金属箔を重ね、公知の加熱および／または加圧を伴った方法により、該ポリイミドフィルムと金属箔とを積層することで得ることができる。積層方法は単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネートあるいはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理等公知の方法を用いることができる。
【００４２】
上記積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００４３】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ポリアミド酸ワニス組成物の特性や、イミド化後のポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体の物性測定は、次のようにして行った。
【００４４】
（１）融解熱ピーク温度（ａ）℃、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃
ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を５ｍｇ程度秤量し、付属のアルミニウム試料容器に入れ、蓋をかぶせて、クリンプし測定サンプルを作製した。同様にして、未秤量のアルミニウム試料容器と蓋をクリンプしたものを標準物質とした。示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）の加熱炉内に標準物質と測定サンプルを置き、昇温速度１０℃／分、Ｎ２雰囲気下にて測定を行い室温〜３５０℃の範囲にて測定を行った。融解熱のピーク温度（ａ）℃とし、融解熱ピークへの立ち上がりが開始する温度を接点とする仮想接線と、前記融解熱ピークの略直線部分に沿う直線との交点となる温度を（ｂ）℃とし、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））℃を算出した。なお、温度と熱流量の校正については、インジウムの標準物質で行った。
【００４５】
（２）固有粘度（η）
０．５質量％のポリアミド酸ワニス組成物を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４６】
（３）ガラス転移温度(Ｔg)および線熱膨張率（ＣＴＥ）
得られた銅−ポリイミド複合体を長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、熱分析装置（ＴＭＡ-５０、株式会社島津製作所製）を用いて引っ張りモード、５ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、Ｎ２雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からＴｇを求め、また５０℃〜２００℃の線熱膨張率を算出した。
【００４７】
（４）接着強度
上記と同様にして銅−ポリイミド複合体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．５ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅３ｍｍの銅箔をポリイミド樹脂層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／分とした。
【００４８】
（５）ハンダ耐熱性
縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた銅−ポリイミド複合体を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、３００℃に設定したハンダ浴中に試料を銅箔光沢面側をハンダ浴に接触するように１分静置した際の外観変化による評価を行った。
【００４９】
（６）煮沸ハンダ耐熱性
上記と同様にして縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて２時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、２８０℃で１分静置した際の外観変化による評価を行った。
【００５０】
（７）吸湿膨張率：ＣＨＥ
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２０μｍ〜２５μｍ、のフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから７０％ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける平均値としてポリイミドフィルムの吸湿膨張率を求めた。
【００５１】
（８）弾性率、破断伸び
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミドフィルム（１０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。
【００５２】
[合成例１]ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
１Ｌセパラフラスコ中に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌ、トリメリット酸クロリド２００ｍｍｏｌ（東京化成株式会社製）を溶解し、窒素雰囲気下にて氷浴にて０℃に冷却した。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液５０ｍｌ、ピリジン５０ｍｌに、メチルヒドロキノン４００ｍｍｏｌ（和光純薬工業株式会社製）を溶かした溶液を、１０℃以下になるように２時間かけて１００ｒｐｍにて滴下し、その後、室温にて６時間攪拌を行った。滴下を開始すると溶液は赤くなり、滴下終了になるにつれて黄色沈殿が生成した。
【００５３】
次いで、析出物をろ過し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで洗浄し、更に水で洗浄した後濾過を２回繰り返し、濾取物を乾燥して、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＭＴＡＨＱとする）を含む黄白色結晶を得た。その後、真空乾燥器にて減圧しながら、昇温速度１０℃／分にて１３０℃で２時間加熱乾燥し、薄茶色結晶を得た。
【００５４】
[実施例１]
＜ＭＴＡＨＱの評価＞
３００ｍｌフラスコ中に、合成例１で得られた黄色結晶のＭＴＡＨＱ１０ｇをγ―ブチロラクトン溶液１５０ｍｌ（固形分濃度６．７％）に入れ、オイルバスにて２００℃まで加熱しＭＴＡＨＱを３０分かけて攪拌しながら溶解させた。このとき不溶物は、みられなかった。その後、オイルバスの加熱及び攪拌をやめ、室温まで徐冷した。
【００５５】
室温まで放置することにより、ゆるやかに溶液が２層分離しながら針状の黄白色結晶が析出した。析出物を濾過により分取し、真空乾燥器にて減圧しながら、昇温速度１０℃／分にて１３０℃で２時間加熱乾燥後、さらに昇温速度１０℃／分にて２００℃で６時間加熱乾燥し真空度を保持しながら室温まで冷却した後、大気圧にした後、目的物の高純度ＭＴＡＨＱの薄茶色結晶を得た。
【００５６】
得られたＭＴＡＨＱ５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）にて測定した結果は、表１に示すように、融解熱のピーク温度（ａ）２４９℃、温度幅ΔＴ＝（（ｂ）−（ａ））＝３．６℃であった。
【００５７】
＜ポリアミド酸ワニス組成物、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有するビス（４−アミノフェニル）イソフタレート（以下ＢＰＩＰと称する）５０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液に得られたＭＴＡＨＱの粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸の固有粘度は、１．７ｄＬ／ｇであった。このポリアミド酸ワニス溶液を５μｍメンブレンフィルターにて窒素３ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件にて濾過を行い目的とするポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【００５８】
同様にしてポリアミド酸ワニス組成物の酸無水物とジアミンの仕込み比を０．９０、０．９２、０．９４、０．９６、０．９８として重合させ、得られたポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、順に０．４ｄＬ／ｇ、０．４５ｄＬ／ｇ、０．７２ｄＬ／ｇ、１．１２ｄＬ／ｇ、１．５３ｄＬ／ｇとなり、適正な仕込み比にてポリアミド酸ワニス組成物が製造できることを確認した。
【００５９】
金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（日本電解株式会社  ＵＳＬＰ箔）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、酸無水物とジアミンの仕込み比１．００にて得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。２５μｍ厚みの銅箔付きフィルムが得られた。
【００６０】
この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリイミドフィルムは、ＴＭＡ測定により線熱膨張率（５０℃から２００℃の間の平均値）は２５ｐｐｍ／Ｋと銅箔同等の線熱膨張率を示した。また、吸湿膨張率を測定したところ６．８ｐｐｍ／％ＲＨ（３０％ＲＨから７０％ＲＨの間の平均値）と、低い吸湿膨張率を示した。また、９０°銅箔接着強度を測定したところ０．７ｋｇ／ｃｍの接着強度を示した。
【００６１】
また、同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０  ミカサ株式会社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃で３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。得られたフィルムを引っ張り試験により弾性率７．２ＧＰａ及び破断伸び６０％が得られた。これらの結果を下記表２に示す。
【００６２】
[比較例１]
合成例１で得られた黄色結晶のＭＴＡＨＱを、再結晶及び無水化加熱処理を行うことなく実施例１と同様にしてポリアミド酸ワニス組成物を得て、得られたポリアミド酸ワニス組成物をイミド化し、ポリイミドフィルム特性の評価を行った。なお、黄色結晶のＭＴＡＨＱを示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）にて測定したところ、下記表１に示すように、融解熱のピーク温度（ａ）２４５℃、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））＝５．４℃であった。
【００６３】
酸無水物とジアミンの仕込み比を０．９０〜１．００まで０．０２間隔にて重合させ、得られたポリアミド酸の固有粘度は、順に０．５ｄＬ／ｇ、０．６２ｄＬ／ｇ、０．５５ｄＬ／ｇ、０．４２ｄＬ／ｇ、０．３２ｄＬ／ｇとなり、分子量が最大となるのは、仕込み比０．９２であった。また、仕込み比０．９２で得られたポリアミド酸ワニス溶液を５μｍメンブレンフィルターにて３ｋｇ／ｃｍ２のＮ２加圧濾過を行ったが、目詰まりが生じ、濾過ができなかった。そのため加圧濾過を実施せず、実施例１と同様にしてイミド化し、ポリイミドフィルムの特性の評価を行った。その結果を下記表２に併記する。
【００６４】
[比較例２]
３００ｍｌフラスコ中に、合成例１で得られたＭＴＡＨＱ１０ｇ、ジメチルアセトアミド１５０ｍＬに入れ、オイルバスにて混合溶媒の還流温度となるように１８０℃まで加熱しＭＴＡＨＱを３０分かけて攪拌しながら溶解させた。その後、実施例１と同様にして評価を行った。ＭＴＡＨＱを示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）、にて、表１に示すように、融解熱のピーク温度（ａ）２４６℃、温度幅△Ｔ＝（（ｂ）−（ａ））＝５．２℃であった。
【００６５】
分子量が最大となるのは、仕込み比０．９２であった。また、仕込み比０．９２で得られたポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、順に０．６０ｄＬ／ｇであり、さらなる高分子量化体が得られなかった。ポリアミド酸ワニス組成物を５μｍメンブレンフィルターにて３ｋｇ／ｃｍ２のＮ２加圧濾過を行うことができなかった。そのため加圧濾過を実施せず、実施例１と同様にしてイミド化し、ポリイミドフィルム特性の評価を行った。その結果を下記表２に併記する。
【表１】
2009286967.tif 000009
【表２】
2009286967.tif 000010
【００６６】
表２から分かるように、融解熱のピーク温度（ａ）が２４７℃以上で、温度幅△Ｔが５℃以下であるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドフィルム（実施例１）は、ＦＰＣやＴＡＢで必要とされる特性すべてについて優れたものであった。一方、融解熱のピーク温度（ａ）が２４７℃未満で、温度幅△Ｔが５℃を超えるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドフィルム（比較例１、比較例２）は、破断伸びなどの機械強度、吸湿膨張率、難燃性能が著しく低下したものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、密度配線や高信頼性を必要とするフレキシブルプリント基板やＩＣパッケージ基板等の配線基材に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】示差走査熱量計にて示されるプロファイルを示す図である。
【図１】
2009286967.tif 000012