(57)【要約】【課題】  機械的特性や光学的特性が発光素子の封止部材や充填部材などとして好適であり、シリコーン樹脂材料の特性に特化した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その複合材料が硬化してなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置を提供すること。【解決手段】  高屈折率無機微粒子の表面を表面処理剤Ｒ1Ｘ1〜Ｒ3Ｘ3で処理する。Ｒ1は長鎖状の脂肪族又は脂環族炭化水素基である。Ｒ2は付加反応性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基である。Ｒ3は芳香族環を有する炭化水素基である。これらは一部の水素原子が置換されていてもよく、エステル結合やエーテル結合を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、−ＣＯＯＨ、−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、−ＰＯ(ＯＨ)2、−ＳＯ(ＯＨ)、−ＳＯ2(ＯＨ)、−ＳＨ、−ＮＨ2、又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。次に、この微粒子とＳiＨ基含有シロキサン系化合物とを混合する。【選択図】          図１
2009024117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、
前記シリコーン樹脂材料として、少なくとも、水素原子と結合しているケイ素原子を  有するＳiＨ基含有シロキサン系化合物を含有し、
前記微粒子の表面が、下記一般式（１）〜（３）でそれぞれ示される第１の表面処理  剤、第２の表面処理剤、及び第３の表面処理剤を含む表面処理剤によって表面処理され  ており、
硬化処理に際して、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と前記第２の表面処理剤と  がヒドロシリル化反応によって結合する、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
第１の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
第２の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
第３の表面処理剤の一般式（３）：Ｒ3−Ｘ3
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止する、長鎖状の脂肪族又は脂環族の炭化水素基である。Ｒ2は、前記シリコーン樹脂材料と親和性を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基である。Ｒ3は、芳香族環又は芳香族複素環を有する炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエーテル基及び／又はエステル基を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【請求項２】
ヒドロシリル化反応触媒を含有する、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項３】
前記Ｒ1の炭素数が５〜１８である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項４】
前記Ｒ2は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項５】
前記第２の表面処理剤が、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアッシドフォスフェート、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項６】
前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物は、主として、芳香族環を含有する有機シロキサンの構造を有する部分からなる、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂材料に、ヒドロシリル化反応によって互いに重合する重合性シロキサン系化合物、すなわち、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するＣ＝Ｃ含有シロキサン系化合物との両方が含まれている、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項８】
前記硬化処理は加熱によって行われる、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項９】
前記ヒドロシリル化反応触媒が白金族系触媒である、請求項２に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂材料に、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び前記Ｃ＝Ｃ含有シロキサン系化合物と重合しない非重合性シロキサン系化合物が含まれている、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１１】
前記非重合性シロキサン系化合物は、主として、芳香族環を含有する有機シロキサンの構造を有する部分からなり、且つ、粘度が８０℃において１Ｐａ・ｓ以下である、請求項１０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１２】
前記非重合性シロキサン系化合物の、前記重合性シロキサン系化合物に対する配合質量比が、０．０１〜１００である、請求項１０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１３】
粘度が８０℃において１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１４】
透明である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１５】
屈折率が１．５３以上である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１６】
前記無機材料は１．９以上の屈折率を有する、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１７】
前記無機材料は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及びケイ素の単体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の無機物質からなる、請求項１６に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１８】
前記微粒子の粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項１９】
発光装置の光路に屈折率調整部材を配置するための発光装置用充填材料として用いられる、請求項１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料。
【請求項２０】
屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、
下記一般式（１）〜（３）でそれぞれ示される第１の表面処理剤、第２の表面処理剤  、及び第３の表面処理剤を含む表面処理剤を含有する溶媒中において、前記微粒子の２  次凝集を解消する分散処理を行い、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する  工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と、水素原子と結合しているケイ素原子を有するＳiＨ基  含有シロキサン系化合物を少なくとも含有する前記シリコーン樹脂材料とを混合する工  程を行う、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
第１の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
第２の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
第３の表面処理剤の一般式（３）：Ｒ3−Ｘ3
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止する、長鎖状の脂肪族又は脂環族の炭化水素基である。Ｒ2は、前記シリコーン樹脂材料と親和性を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基である。Ｒ3は、芳香族環又は芳香族複素環を有する炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【請求項２１】
ヒドロシリル化反応触媒を添加して混合する工程を有する、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記第１の表面処理剤として、前記Ｒ1の炭素数が５〜１８である表面処理剤を用いる、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２３】
前記第２の表面処理剤として、前記Ｒ2にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する表面処理剤を用いる、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２４】
前記第２の表面処理剤として、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアッシドフォスフェート、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項２３に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２５】
前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物として、主として、芳香族環を含有する有機シロキサンの構造を有する部分からなるシロキサン系化合物を用いる、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２６】
前記シリコーン樹脂材料として、ヒドロシリル化反応によって互いに重合する重合性シロキサン系化合物、すなわち、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するＣ＝Ｃ含有シロキサン系化合物との両方を含むシリコーン樹脂材料を用いる、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２７】
前記硬化処理を加熱によって行う、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２８】
前記ヒドロシリル化反応触媒として白金族系触媒を用いる、請求項２１に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項２９】
前記シリコーン樹脂材料として、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び前記Ｃ＝Ｃ含有シロキサン系化合物と重合しない非重合性シロキサン系化合物を含むシリコーン樹脂材料を用いる、請求項２０に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項３０】
前記非重合性シロキサン系化合物として、主として、芳香族環を含有する有機シロキサンの構造を有する部分からなり、且つ、粘度が８０℃において１Ｐａ・ｓ以下であるシロキサン系化合物を用いる、請求項２９に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項３１】
前記非重合性シリコーンの、前記重合性シリコーンに対する配合質量比を、０．０１〜１００とする、請求項２９に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法。
【請求項３２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させてなる樹脂−微粒子複合体からなる、光学材料。
【請求項３３】
屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられる、請求項３２に記載した光学材料。
【請求項３４】
発光装置用充填部材として用いられる、請求項３２に記載した光学材料。
【請求項３５】
発光素子から出射された光が、請求項３２に記載した光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置。
【請求項３６】
前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項３５に記載した発光装置。
【請求項３７】
反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項３６に記載した発光装置。
【請求項３８】
前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなる、請求項３５に記載した発光装置。
【請求項３９】
反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、請求項３８に記載した発光装置。
【請求項４０】
前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されている、請求項３８に記載した発光装置
【請求項４１】
前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項３５に記載した発光装置。
【請求項４２】
前記封止部材の表面に防汚層が設けられている、請求項３６、３８、及び４１のいずれか１項に記載した発光装置。
【請求項４３】
前記防汚層はフッ素系樹脂からなる、請求項４２に記載した発光装置。
【請求項４４】
配線基板上に１つ以上の前記発光素子が配置され、前記発光素子を封止する封止部材が配線基板上に設けられている発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなる、請求項３５に記載した発光装置。
【請求項４５】
前記発光素子として発光ダイオードが配置され、アレイ状又はマトリックス状に配置されてバックライト装置を形成するように構成されている、請求項４４に記載した発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体の材料である硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、レンズや光透過性フィルムなどの一般光学部品や、オプトエレクトロニクス用の精密光学部品の材料として、有機高分子樹脂からなる光学材料（以下、略して有機光学樹脂と言う。）が用いられる傾向が強まっている。この理由として、有機光学樹脂が、無機光学材料に比べて、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れていることが挙げられる。
【０００３】
例えば、有機光学樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光素子を備えた発光装置（発光デバイス）の封止部材等として用いられている。これらの発光装置は、小型でありながら、高輝度であるため、自動車のストップランプ、信号灯、野外用大型ディスプレイ等、種々の用途で用いられている。また、消費電力が少なく、長寿命であることから、最近では携帯電話用液晶ディスプレイや大型液晶テレビのバックライト光源等としても用いられている。
【０００４】
図５は、上記発光装置の一般的な構造の一例を示す断面図である。図５に示すように、発光装置１００では、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１１４が配置されている。発光素子１３から出射された光は、封止部材１１４との境界面を通過した後、封止部材１１４内を通り、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、外部に取り出される。
【０００５】
封止部材１１４は、発光素子１３や配線が空気中の酸素や湿気やその他の腐食性ガスに直接接触するのを防止することや、さらには発光素子が外力によって物理的な損傷を受けるのを防止すること等を目的として設けられるもので、発光装置１００の特性や封止部材１１４の設置目的に応じて、適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、一般的なＬＥＤでは、発光素子１３の上あるいは上方に、図５に示すような形状で適当な厚さに配置される。
【０００６】
封止部材１１４の材料としては、従来、有機光学樹脂の１種であるビスフェノールＡグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が用いられてきた。しかし、この樹脂は耐熱性および耐光性、特に紫外（ＵＶ）光や青色光に対する耐光性が不足し、近年需要が増大している高輝度ＬＥＤやＵＶ発光ＬＥＤ等で使用された場合には、ＬＥＤから放射される熱や光によって変色を起こし、ＬＥＤの輝度が経時変化するという問題がある。この問題を解決するために、高透明性のエポキシ樹脂の開発が進められているが、いまだ十分な耐熱性や耐光性を得るには至っていない。
【０００７】
そこで、最近、高輝度ＬＥＤや青色発光ＬＥＤでは、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、シリコーン樹脂が用いられるようになってきている。シリコーン樹脂は耐光性が良好であり、高輝度ＬＥＤや青色発光ＬＥＤ等の封止に用いられた場合でも、ＬＥＤの出力を低下させる原因になりにくい。また、適度な柔軟性を有するので、発光素子の発熱によって加熱され高温になった場合でも、発光素子への配線に加わる応力を小さく抑えることができ、配線を切断してしまうことがない。しかし、シリコーン樹脂には、その屈折率がエポキシ樹脂より小さく、１．４１〜１．５１であるため、ＬＥＤからの光取り出し効率が劣るという問題点がある。
【０００８】
すなわち、高輝度ＬＥＤにおいては、そのチップ基板としてサファイア基板が用いられることが多く、サファイア基板側から光を取り出す方式が主流になっている。高輝度ＬＥＤから出射された光がサファイア基板と封止部材１１４との境界面で全反射されず、封止部材１１４側へ効率よく取り出されるためには、封止部材１１４の屈折率がサファイア基板の屈折率である１．７６に近い方がよい。しかしながら、シリコーン樹脂の屈折率は、一般的なジメチルシリコーン樹脂で１．４１であり、フェニル基を導入することで屈折率を高めたジフェニルジメチル系やフェニルメチル系のシリコーン樹脂でも１．５１程度であり、エポキシ樹脂の屈折率である１．５３〜１．５７よりも小さい。そのため、高輝度ＬＥＤの封止部材１１４の材料としてシリコーン樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂を用いる場合に比べて光取り出し効率が低下することを余儀なくされる。
【０００９】
上記の例のように、有機光学樹脂は一般に屈折率が小さく、屈折率が１．７をこえるものを得ることは難しい。そこで、大きな屈折率を有する無機ナノ粒子を有機光学樹脂に分散させ、有機光学樹脂を複合体化することによって、より大きな屈折率を有し、しかも、有機光学樹脂と同様に、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れている材料を実現しようとする研究開発が行われている。近年、粒径が１μｍ以下のナノ粒子が注目されており、粒径が光の波長の１／４以下であれば、光を散乱させることは少ない。また、無機ナノ粒子の中には、金属酸化物などからなり、大きな屈折率を有するものがある。
【００１０】
例えば、後述の特許文献１には、上述した有機光学樹脂−無機ナノ粒子複合体を介して、ＬＥＤなどの発光素子からの光を取り出すように構成された発光装置が提案されている。有機光学樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示され、高屈折率の無機材料としては、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例示され、高屈折率の無機ナノ粒子の添加によって、複合体の屈折率を１．５から１．８程度へ向上させることができると記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１には、有機光学樹脂に無機ナノ粒子を均一に分散させる構成や製造方法に関しては何も述べられていない。通常、有機光学樹脂に無機微粒子を均一に分散させる方法としては、まず、適当な溶媒に無機微粒子を分散させた分散液を調製し、これに硬化前の硬化性有機光学樹脂モノマーを均一に混合した後、モノマーを重合させ、有機光学樹脂−無機微粒子複合体を形成する方法が用いられる。この際、無機微粒子は一般に有機材料に対する親和性が乏しく、しかも、無機微粒子同士は凝集し合う力が極めて強いので、無機微粒子同士が凝集し、上記複合体の透明性が損なわれてしまう懸念がある。このような凝集を起こさせず、無機微粒子を有機光学樹脂中に均一に分散させるためには、無機ナノ粒子の表面処理など、何らかの追加的構成や製造方法が必要であるのは明らかである。
【００１２】
無機ナノ粒子の表面処理に関しては、例えば、後述の特許文献２に、粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子の表面を酸性基、あるいは酸性基と塩基性基の両方で修飾し、電子供与性を有するポリマー中に分散させた複合体が提案されている。ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、およびビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー等が例示され、酸性基を有する表面処理剤としては、炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸が例示され、塩基性基を有する表面処理剤としては、炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミンが例示されている。
【００１３】
また、後述の特許文献３には、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなるナノ粒子の表面が、特定の化学構造を有する表面処理剤で被覆されたナノ粒子であって、屈折率が１．８以上であり、アクリル樹脂モノマーに対する相溶性に優れた被覆ナノ粒子が提案されている。この表面処理剤は、ナノ粒子に対して吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、ナノ粒子にアクリル樹脂モノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）を有し、高い屈折率を維持しながら、ナノ粒子を広範なアクリル樹脂に分散可能であると記載されている。
【００１４】
部分（Ａ）は、（I）イオン結合性基、（II）ナノ粒子と反応して共有結合を形成する基、あるいは（III）水素結合基または配位結合基のいずれかであり、（I）の場合、酸性基またはその塩、塩基性基またはその塩のいずれかであり、（II）の場合、−Ｓi(ＯＲ1)3、−Ｔi(ＯＲ2)3、イソシアナト基、エポキシ基、およびエピスルフィド基のいずれかであり、（III）の場合、ヒドロキシ基（水酸基）、チオール基、ホスフィンオキシドのいずれかであると例示されている。また、部分（Ｂ）は、（メタ）アクリル基、ポリアルキレングリコール基（ポリエチレングリコール基やポリプロピレングリコール基など）、芳香族基のいずれかであると例示され、部分（Ｃ）は、少なくとも一つの硫黄原子と少なくとも一つの芳香環から構成され、かつ表面処理剤自体の屈折率が１．５２以上であると例示されている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１５０６３号公報（第８−１０頁、図２及び３）
【特許文献２】特開２００３−７３５５８号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開２００６−２７３７０９号公報（第４−９頁、表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
既述したように、特許文献１には、無機ナノ粒子の表面処理に関して何も述べられていない。特許文献２に示されている酸性基を有する表面処理剤（炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸）、および塩基性基を有する表面処理剤（炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミン）のそれぞれ１種では、複合体に分散させ得る無機ナノ粒子の添加量、複合体における屈折率の向上の度合い、対応できる有機樹脂材料の種類などが狭い範囲に限定される。
【００１７】
また、特許文献３に示されている表面処理剤のように、１種類の分子に、ナノ粒子に対する吸着性または反応性を有する部分（Ａ）、有機樹脂モノマーに対する相溶性を付与する部分（Ｂ）、および高屈折率を有する部分（Ｃ）のすべてをもたせようとすると、表面処理剤分子は特殊な分子にならざるを得ない。実際、特許文献３に示されている表面処理剤は、フェニルチオ酢酸を除けば、複雑で、容易に入手できない化合物である。また、有機樹脂材料の特性が変化すると、それに合わせて部分（Ｂ）を変える必要があり、いちいち別種の表面処理剤を合成する必要がある。
【００１８】
特許文献２および特許文献３には、シリコーン樹脂に特化して無機微粒子を凝集なく分散させる技術は開示されていない。また、特許文献２および特許文献３には、上記複合体を封止部材などとして用いる場合に必要な特性、例えば、硬化前の樹脂材料の流動性や、硬化後の樹脂の硬度や強度などに関する記述はない。既述したように、発光素子の封止部材などとして用いるためには、硬化前の樹脂材料が、薄膜コーティングや印刷や注入などの方法で配置できるように、好適な粘度を有する必要がある。しかも、硬化後の樹脂が、発光素子を保護できる硬度をもち、かつ、熱応力により発光素子から剥離したり、発光素子を破損したり、配線を断線させたりする等の障害を生じないように、線膨張係数が小さく、適度な柔軟性をもつ必要がある。
【００１９】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、硬化前の流動性及び硬化後の硬度や強度などの機械的特性、並びに、屈折率などの光学的特性が、発光素子の封止部材や充填部材などとして好適であり、シリコーン樹脂材料の特性に特化した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、本発明は、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料であって、
前記シリコーン樹脂材料として、少なくとも、水素原子と結合しているケイ素原子を  有するＳiＨ基含有シロキサン系化合物を含有し、
前記微粒子の表面が、下記一般式（１）〜（３）でそれぞれ示される第１の表面処理  剤、第２の表面処理剤、及び第３の表面処理剤を含む表面処理剤によって表面処理され  ており、
硬化処理に際して、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と前記第２の表面処理剤と  がヒドロシリル化反応によって結合する、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に係わるものである。
第１の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
第２の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
第３の表面処理剤の一般式（３）：Ｒ3−Ｘ3
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止する、長鎖状の脂肪族又は脂環族の炭化水素基である。Ｒ2は、前記シリコーン樹脂材料と親和性を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基である。Ｒ3は、芳香族環又は芳香族複素環を有する炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【００２１】
本発明は、また、前記した、屈折率の大きな無機材料からなる微粒子が、未硬化又は半硬化のシリコーン樹脂材料中に分散している硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法であって、
下記一般式（１）〜（３）でそれぞれ示される第１の表面処理剤、第２の表面処理剤  、及び第３の表面処理剤を含む表面処理剤を含有する溶媒中において、前記微粒子の２  次凝集を解消する分散処理を行い、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する  工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と、水素原子と結合しているケイ素原子を有するＳiＨ基  含有シロキサン系化合物を少なくとも含有する前記シリコーン樹脂材料とを混合する工  程を行う、
硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法に係わるものである。
第１の表面処理剤の一般式（１）：Ｒ1−Ｘ1
第２の表面処理剤の一般式（２）：Ｒ2−Ｘ2
第３の表面処理剤の一般式（３）：Ｒ3−Ｘ3
（式中、Ｒ1は、前記微粒子同士が凝集するのを防止する、長鎖状の脂肪族又は脂環族の炭化水素基である。Ｒ2は、前記シリコーン樹脂材料と親和性を有し、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基である。Ｒ3は、芳香族環又は芳香族複素環を有する炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、一部の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、また、分子鎖中にエステル結合及び／又はエーテル結合を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ヒドロヒドロキシホスホリル基−ＰＨ(Ｏ)(ＯＨ)、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、スルフィノ基−ＳＯ(ＯＨ)、スルホ基−ＳＯ2(ＯＨ)、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、又はビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
【００２２】
本発明は、また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる樹脂−微粒子複合体からなる、光学材料に係わり、また、発光素子から出射された光が、前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている、発光装置に係わるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の特徴の１つは、表面処理剤として、特性の異なる３種類の表面処理剤、すなわち、前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤とを用いることにある。
【００２４】
前記第１の表面処理剤Ｒ1−Ｘ1は、基Ｘ1によって前記微粒子の表面に吸着されるが、炭化水素基Ｒ1は長鎖状の脂肪族又は脂環族炭化水素基であるため、前記微粒子の表面を厚く被覆する。このため、前記微粒子同士が結びつき凝集するのを防止する立体障害として機能し、前記微粒子の分散安定化に寄与する。Ｒ1は、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、飽和でも不飽和でもよく、また、各種の置換基を有していてもよい。必要に応じて、前記第１の表面処理剤を２種類以上用いてもよい。
【００２５】
前記第２の表面処理剤Ｒ2−Ｘ2は、前記第１の表面処理剤に比べると小さな分子であってよい。前記第２の表面処理剤は、基Ｘ2によって前記微粒子の表面に吸着される一方、前記Ｒ2によって前記シリコーン樹脂材料と親和する。このＲ2は、前記付加反応性炭素−炭素二重結合(Ｃ＝Ｃ)を有し、前記シリコーン樹脂材料が硬化する際に、後述するヒドロシリル化反応によって前記シリコーン樹脂材料と結合し、前記シリコーン樹脂材料と一体化する。このようにして、前記第２の表面処理剤Ｒ2−Ｘ2は、硬化した樹脂−微粒子複合体において前記微粒子を安定に保持する働きをする。必要に応じて、前記第２の表面処理剤を２種類以上用いてもよい。
【００２６】
前記第３の表面処理剤Ｒ3−Ｘ3は、前記Ｒ3の屈折率が高く、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を高める働きをする。
【００２７】
上記のように、本発明では表面処理剤がもつべき機能を、前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤とで分担し、複数種の表面処理剤の組み合わせによって実現する。このため、前記第１の表面処理剤と前記第２の表面処理剤と前記第３の表面処理剤として、一般的で容易に入手可能な材料を用いることが可能になり、特許文献３に示されている構成のように特殊な材料を新たに合成する必要がない。また、前記第１の表面処理剤、前記第２の表面処理剤、及び前記第３の表面処理剤は、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に必要とされる透明性、耐光性、耐熱性等の物性に応じて、それぞれ独立に、適宜選択して用いることができる。なお、前記第１の表面処理剤、前記第２の表面処理剤、及び前記第３の表面処理剤は、何れか一つでも欠けた場合には、前記未硬化又は半硬化樹脂材料中に前記微粒子を分散させる性能が不十分であるか、または屈折率を十分に高めることができない。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の他の特徴は、前記シリコーン樹脂材料として、少なくとも前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物を含有し、硬化処理に際して、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合(Ｃ＝Ｃ)を有する前記第２の表面処理剤とがヒドロシリル化反応によって結合することである。付加反応性とは、アルケンなどの炭素−炭素二重結合が一般的に有する、酸分子などの付加を受けやすい反応性のことであるが、本発明では、特に、下記の反応式（１）で示されるように、ケイ素原子に水素原子が結合した基(ＳiＨ基)の付加を受け、二重結合を形成している２個の炭素原子が、それぞれ、水素原子およびケイ素原子と結合を形成するヒドロシリル化反応を行う反応性を意味するものとする。
【００２９】
反応式（１）：
【化１】
2009024117.tif 000003
【００３０】
通常、硬化性シリコーン樹脂材料は、ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合(Ｃ＝Ｃ)を有するＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物とで構成され、両者がヒドロシリル化反応によって重合することによって硬化する。このような硬化性シリコーン樹脂材料からなる、従来の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料では、前記微粒子と前記シリコーン樹脂材料との結びつきが弱い場合、硬化が始まり、ＳiＨ基含有シロキサン系化合物とＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物との結びつきが強まり、シリコーン樹脂の高次の網目状構造が形成されると、シリコーン樹脂材料のみが高分子化して、前記微粒子が排除され、前記微粒子同士の凝集が生じ、白濁することがある。
【００３１】
これに対し、本発明の前記シリコーン樹脂材料では、ＳiＨ基含有シロキサン系化合物が、前記微粒子に結合している前記第２の表面処理剤とヒドロシリル化反応によって一体化し、前記微粒子同士を橋かけすることによって、硬化する。前記微粒子をシリコーン樹脂に取り込むことによって硬化が進行するので、硬化の際に、前記微粒子がシリコーン樹脂から排除されて凝集することはない。
【００３２】
上記のように、本発明の前記シリコーン樹脂材料では、Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物がなくても硬化が可能であり、前記シリコーン樹脂材料は、Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物を含有していても、含有していなくてもよい。前記シリコーン樹脂材料にＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物が含まれない場合、重合度は比較的小さくなるので、硬化して生じる樹脂−微粒子複合体は柔軟性に富んだものになる。一方、前記シリコーン樹脂材料にＣ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物が含まれる場合、重合度が大きくなるので、樹脂−微粒子複合体の硬度が増す。このように、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料によれば、樹脂−微粒子複合体の硬度を広い範囲にわたって変化させることができる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法は、
第１の表面処理剤、第２の表面処理剤、及び第３の表面処理剤を含む表面処理剤を含有する溶媒中において、前記微粒子の２次凝集を解消する分散処理を行い、前記微粒子の表面を前記表面処理剤で表面処理する工程を行った後に、
表面処理された前記微粒子と、少なくとも、水素原子と結合しているケイ素原子を有  するＳiＨ基含有シロキサン系化合物を含有する前記シリコーン樹脂材料とを混合する  工程を行う、
ので、前記微粒子の前記２次凝集を解消し、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を確実に製造することができる。
【００３４】
また、本発明の光学材料は、前記未硬化又は半硬化樹脂材料が硬化して生じた樹脂と前記微粒子との樹脂−微粒子複合体からなる。この際、前記微粒子の表面が前記表面処理剤によって表面処理されており、しかも、前記第２の表面処理剤と一体化した前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物によって前記微粒子同士が橋かけされることによって硬化が起こるため、前記微粒子同士が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した樹脂−微粒子複合体が得られる。特に、粒径が小さく、高屈折率の無機材料からなる微粒子を用いれば、樹脂単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、壊れにくく、加工性や量産性に優れており、しかも、樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有する樹脂−微粒子複合体からなる前記光学材料が得られる。なお、本発明において、「透明である」とは、後述の実施例において説明する光透過率の測定方法に基づいて測定された光透過率が、波長３８０〜７５０ｎｍの可視光に対して８０％以上であることを意味するものとする。
【００３５】
また、本発明の発光装置では、発光素子から出射された光が、本発明の光学材料を介して外部に取り出されるように構成されている。このため、前記光学材料として、樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有する上記の樹脂−微粒子複合体を用いれば、光取り出し効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、ヒドロシリル化反応触媒を含有するのがよく、その製造方法は、ヒドロシリル化反応触媒を添加して混合する工程を有するのがよい。本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、前記ヒドロシリル化反応触媒がなくても硬化可能であるが、触媒を添加すると硬化速度が速くなる利点がある。一方、前記ヒドロシリル化反応触媒の添加量が多すぎると、前記樹脂−微粒子複合体が黄変または茶変する等の問題が生じることがあるので、純度を重視する場合には、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に前記ヒドロシリル化反応触媒を添加しない方がよいこともある。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法において、また、前記Ｒ1は、炭素数５〜１８の、置換又は非置換の炭化水素基であるのがよい。具体的には、Ｘ1がカルボキシル基である場合、前記第１の表面処理剤は、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸などである。
【００３８】
また、前記第２の表面処理剤Ｒ2−Ｘ2が、前記Ｒ2の末端に付加反応性炭素−炭素二重結合(Ｃ＝Ｃ)を有するのがよく、例えば、前記Ｒ2がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するのがよい。市販のものを利用できる前記第２の表面処理剤として、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルアッシドホスフェート、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアッシドフォスフェート、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。下記にこれらの屈折率、入手先、商品名、及び構造式を示す。
【００３９】
メタクリル酸（屈折率１．４２９０、共栄社化学株式会社、商品名ライトエステルＡ）：
【化２】
2009024117.tif 000004
【００４０】
２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（屈折率１．４６２８、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯ−ＭＳ）：
【化３】
2009024117.tif 000005
【００４１】
２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（屈折率１．４８１８、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯ−ＨＨ）：
【化４】
2009024117.tif 000006
【００４２】
アクリル酸（屈折率１．４２１、和光純薬工業株式会社）：
【化５】
2009024117.tif 000007
【００４３】
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（屈折率１．４６４２、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯＡ−ＭＳ）：
【化６】
2009024117.tif 000008
【００４４】
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（屈折率１．４８３９、共栄社化学株式会社、商品名ＨＯＡ−ＨＨ）：
【化７】
2009024117.tif 000009
【００４５】
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（屈折率１．５１６８、東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５４００）：
【化８】
2009024117.tif 000010
【００４６】
２−アクリロイルオキシ−１−メチルエチルフタル酸（大阪有機化学工業株式会社、商品名ビスコート#２１００）：
【化９】
2009024117.tif 000011
【００４７】
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５３００）：
【化１０】
2009024117.tif 000012
（式中、ｎ≒２）
【００４８】
アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社、商品名Ｍ−５６００）：
【化１１】
2009024117.tif 000013
（式中、ｎ≒１．４）
【００４９】
また、一般式（３）において、Ｒ3は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、各種の置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、テルフェニル基、トリフェニルメチル基、ナフタレン基、フルオレン基、アントラセン基、ピレン基等の単環あるいは多環の芳香族炭化水素基であり、芳香族複素環基は、例えば、ピロール基、チオフェン基、チアゾール基、インドール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、カルバゾール基、ジベンゾチオフェン基等の単環あるいは多環の芳香族複素環基である。
【００５０】
具体的には、Ｘ3がカルボキシル基である場合、前記第３の表面処理剤は、例えば、安息香酸、３−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−tert−ブチル安息香酸、３，５−ジ−tert−ブチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４−ｎ−ブトキシ安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、(±)−２−フェニルプロパン酸、３−フェニルプロパン酸、２，２−ジフェニルプロパン酸、３，３−ジフェニルプロパン酸、４−ビフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ビフェニル−２−カルボン酸、ビフェニル−４−カルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、(２−ナフチルチオ)酢酸、フルオレン−１−カルボン酸、フルオレン−４−カルボン酸、フルオレン−９−カルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１−ピレンカルボン酸、ピロール−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンカルボン酸、３−(２−チエニル)アクリル酸、４−チアゾールカルボン酸、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸、ベンゾチアゾール−６−カルボン酸、４−ジベンゾチオフェンカルボン酸などである。
【００５１】
上記カルボン類は、屈折率が１．５６〜１．７８（計算値）と高いため、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を高めることができる。
【００５２】
また、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物は、主として、芳香族環を含有する有機シロキサンの構造を有する部分、例えばメチルフェニルシロキサンやジフェニルシロキサンの構造を有する部分からなるのがよい。有機シロキサンは化学的に安定な構造である。また、芳香族環を含有すると、前記シリコーン樹脂材料、ひいては前記樹脂−微粒子複合体の屈折率が高くなるので好ましい。この際、前記シリコーン樹脂材料は、置換基としてエポキシ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、グリシジルエーテル基、ポリエーテル基、およびカルビノール基などを有するのがよい。これらの基は、前記シリコーン樹脂材料と基板材料などとの結びつきを強化する働きをする。
【００５３】
また、前記シリコーン樹脂材料に、ヒドロシリル化反応によって互いに重合する重合性シロキサン系化合物、すなわち、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するＣ＝Ｃ含有シロキサン系化合物との両方が含まれているのがよい。既述したように、これは従来の硬化性シリコーン樹脂材料の構成であり、前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物が適度に含まれていると、重合度が大きくなり、前記樹脂−微粒子複合体の硬度が増加する。
【００５４】
前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物とが、次々に連結して高分子を形成するには、各単量体がＳiＨ基および付加反応性炭素−炭素二重結合(Ｃ＝Ｃ)をそれぞれ２個以上保有していることが必要である。それ以外の制限はこれらの単量体にないが、適切な特性を有する単量体を用い、重合度を適切に調節することによって、硬化前の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度、および硬化後の前記樹脂−微粒子複合体の硬度を所望の大きさにするか、少なくとも近づけることができる。例えば、低分子量の単量体を用いれば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度を低下させることができる。また、単量体１分子が保有する付加反応性炭素−炭素二重結合(Ｃ＝Ｃ)及び／又はＳiＨ基の数を増加させることによって、三次元網状に高分子鎖を連結して、前記樹脂−微粒子複合体の硬度および強度を向上させることができる。
【００５５】
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の前記硬化処理は、加熱によってヒドロシリル化反応による重合を促進することによって行われるのがよい。また、前記ヒドロシリル化反応触媒が白金族系触媒であるのがよく、具体的には、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス(ジベンジリデンアセトン)二白金、塩化白金酸、ビス(エチレン)テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス(シクロオクタジエン)白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金、および白金カーボンなどの白金含有触媒を挙げることができる。白金含有触媒の添加量は、白金の質量が、重合性シロキサン系化合物の全質量に対して０．５〜２００ｐｐｍであるのが好ましい。白金族系触媒の添加量が多すぎると、前記樹脂−微粒子複合体が黄変または茶変する等の問題が生じることがある。
【００５６】
また、前記シリコーン樹脂材料に、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物及び前記Ｃ＝Ｃ含有シロキサン系化合物と重合しない非重合性シロキサン系化合物が含まれているのがよい。このように前記シリコーン樹脂材料を前記重合性シロキサン系化合物と前記非重合性シロキサン系化合物との混合物で構成すると、前記重合性シロキサン系化合物の粘度が大きい場合でも、低粘度の前記非重合性シロキサン系化合物を添加することによって、前記シリコーン樹脂材料全体の平均としての粘度を低下させることができる。この結果、前記シリコーン樹脂材料−微粒子複合材料において、前記微粒子の添加量を多くしても、薄膜コーティングや印刷や注入などの方法で配置できる好適な粘度を達成することができる。さらに、前記非重合性シロキサン系化合物は、硬化後の前記樹脂−微粒子複合体に柔軟性を付与する。このため、前記樹脂−微粒子複合体を用いて発光ダイオードチップを封止したＬＥＤにおいて、前記樹脂−微粒子複合体は、熱応力によって発光素子から剥離したり、発光素子を破損したり、配線を断線させたりする等の障害を生じない、適度な柔軟性をもつことができる。
【００５７】
前記非重合性シロキサン系化合物は、主として、芳香族環を含有する有機シロキサンの構造を有する部分からなり、且つ、粘度が８０℃において１Ｐａ・ｓ以下であるのがよい。例えば、前記非重合性シロキサン系化合物は、下記の一般式（４）又は（５）で示される化合物であるのがよい。但し、下記一般式（４）および（５）は、分子を構成している構造単位を示すのみで、それらの結合順などの構造を示すものではない。
【００５８】
一般式（４）：
【化１２】
2009024117.tif 000014
【００５９】
一般式（５）：
【化１３】
2009024117.tif 000015
（一般式（４）及び（５）中、ＲAは、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、又はフルオロアルキル基であり、ＲB は、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、フルオロアルキル基、又はフェニル基である。ＲA同士及びＲB 同士は、それぞれ、互いに同じでも違っていてもよい。フェニル基は、他のアリール基であってもよい。ｌ、ｍ、及びｎは０以上の整数である。）
【００６０】
この際、前記非重合性シロキサン系化合物の、前記重合性シロキサン系化合物に対する配合質量比が、０．０１〜１００であるのがよい。このうち、配合質量比が０．０１〜２．５であると、前記樹脂−微粒子複合体はゴム状になる。封止部材などとして用いる場合のように、外部からの衝撃によって前記樹脂−微粒子複合体の形状が変化してしまわないように、比較的大きな硬度を有することが必要な場合にはこの範囲がよい。但し、配合質量比が０．０１未満では、前記非重合性シロキサン系化合物を配合する有意の硬化が得られないので不都合である。一方、この比が２．５〜１００であると、前記樹脂−微粒子複合体はゲル状になる。ゲル状であるとは、柔軟性を有し、しかも、全体形状を保つ性質があり、塑性変形しない性状であると定義される。封止部材と発光素子との間を埋める充填部材などとして用いる場合など、発光素子への配線を断線させたりしないように柔軟性が強く求められる場合には、この範囲がよい。但し、配合質量比が１００をこえると、前記樹脂−微粒子複合体がゲル状に固化せず、発光装置の充填部材として用いた場合、充填部材が発光装置から漏れる問題が生じるので不都合である。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が８０℃で１００Ｐａ・ｓ以下（Ｅ型粘度計による測定値。以下、同様。）であるのがよい。このようであれば、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、薄膜コーティング、印刷、注入等の方法で配置するのに適したものとなる。
【００６２】
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は透明であるのがよい。このようであれば、硬化して得られる樹脂−微粒子複合体を光学材料として用いることができる。
【００６３】
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率が１．５３以上であるのがよい。この場合、この硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、既存のエポキシ樹脂の屈折率と同等以上となり、屈折率の高い光学樹脂材料として高い利用価値をもつことになる。
【００６４】
また、前記微粒子を構成する前記無機材料は１．９以上の屈折率を有するのがよい。この前記無機材料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及びケイ素の単体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の無機物質からなるのがよい。前記微粒子は、これら無機化合物のうちの２種類以上の前記微粒子が混合された状態で構成されていてもよい。なお、上記の無機化合物を構成する金属元素の窒化物によって、前記微粒子を構成することもできる。
【００６５】
また、前記微粒子の粒径（Ｒ）が２０ｎｍ以下であり、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであることが望ましい。ここで言う前記微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した前記微粒子の観察像の粒径を計測することによって得た測定値である。透過型電子顕微鏡にて観察された前記微粒子の立体形状が球形ではない（平面形状が円形ではない）場合には、観察された前記微粒子の平面形状の面積と同じ面積を有する円形を想定し、その円形の直径を粒径とするものとする。球形ではない前記微粒子の立体形状の例として、ロッド状、回転楕円体状、直方体などを挙げることができる。
【００６６】
前記微粒子の粒径（Ｒ）の平均値をＲave、標準偏差をσとしたとき、前記微粒子の粒径（Ｒ）の上限が２０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍであるとは、
Ｒave＋２σ≦２０ｎｍ
であり、好ましくは
Ｒave＋２σ≦１０ｎｍ
であることを意味するものとする。
【００６７】
前記微粒子の粒径を２０ｎｍ以下に限定することで、レイリー散乱に起因した樹脂−微粒子複合体における光透過率の低下を抑制することができ、実用上、透明な樹脂−微粒子複合体を得ることができる。光透過率は、光路長が長くなるに伴って指数関数的に減少するので、光路長が長くなる程、小さな微粒子を用いることが好ましい。なお、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料中において前記微粒子の２次凝集体が形成されると、２次凝集体のサイズが実効的な粒子サイズとなるので、光の散乱を抑えるためには、既述したように、前記微粒子が２次凝集体を形成しないように表面処理された状態で分散していることが必要である。
【００６８】
なお、前記微粒子の粒径が２ｎｍより小さくなると、前記微粒子の比表面積が著しく大きくなり、前記微粒子の表面を被覆するために必要になる表面処理剤の量が多くなりすぎる。このような場合、被覆された前記微粒子において、屈折率の小さい表面処理剤の割合が大きくなりすぎ、前記微粒子を添加しても硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率をそれほど高めることができなくなる。また、粒径が２ｎｍより小さくなると、少量の前記微粒子の添加で硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が著しく増加する。これらの理由から、前記微粒子の粒径は２ｎｍ以上であるのがよい。
【００６９】
本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、以下の考え方に基づき、前記微粒子の充填量によって調節することができる。即ち、高屈折率の前記微粒子が樹脂材料中に均一に分散した前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率は、Maxwell-Garnet理論に基づく下記の関係式（１）を用いて見積もることができる（C. F. Bohren and D. R. Huffman, "Adsorpiton and Scattering of Light by Small Particles", John Wiley & Sons, New York, 1983, pp 213 参照）。但し、関係式（１）においては、前記微粒子を被覆する表面処理剤はないものと仮定している。
2009024117.tif 000016
（式中、εav ：前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の比誘電率
εp  ：前記微粒子の比誘電率
εm  ：樹脂の比誘電率
η  ：前記微粒子の体積充填率）
【００７０】
屈折率ｎは、ｎ＝ε1/2で表されるので、式（１）を用いて、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を見積もることができる。
【００７１】
本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料においては、前記微粒子の充填量によって屈折率の調整が可能であるため、予め前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の目標の屈折率に応じて前記微粒子の材料を選定し、更には、充填量を設定すればよい。本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の充填量は、１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。前記微粒子の充填量が７０ｗｔ％を超えると、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度が高くなり、薄膜コーティング、印刷、注入等の用途に適さない。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、前記樹脂材料単独の場合と同様に、透明、軽量、安価で、加工性や量産性に優れており、しかも、前記樹脂単独の場合よりも大きな屈折率を有するため、発光装置の光路に屈折率調整部材を設けるための発光装置用充填材料として好適に用いられ、発光装置からの光出射効率を向上させることができる。
【００７３】
また、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料には、この複合材料における樹脂材料の硬化速度および粘度、並びに、硬化によって生じる樹脂−微粒子複合体の屈折率、透明性、耐光性、耐熱性等の物性の調整のため、必要に応じて、種々の添加剤モノマーを含有させることができる。ただし、添加剤モノマーは前記微粒子の分散性を損なわない必要がある。
【００７４】
また、樹脂−微粒子複合体の耐熱性、耐光性を向上させるため、公知のヒンダードアミン系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３等）、ヒンダードフェノール系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０等）を使用することができる。その配合量は、シリコーンの合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００７５】
本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤による前記微粒子の表面処理は、液相中において行う。具体的には、先ず、前記微粒子を有機溶媒中に展開し、次に、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤を添加する。有機溶媒は、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤が溶解するものであればよい。前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤の添加量は、前記微粒子表面を一層だけ被覆する量よりも少し過剰な量とすることが望ましい。
【００７６】
次に、この混合物に対して、公知の分散機を用いた処理を行う。これによって、前記微粒子の２次凝集体が解砕される。前記微粒子が、液相合成されたものであって、未乾燥のものであれば、２次凝集が緩やかであるため、解砕が容易であり、好適である。また、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤は、分散機による解砕処理の際に前記微粒子表面に吸着される。分散機による解砕処理の温度は、室温から１５０℃までの間であることが望ましい。
【００７７】
その後、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤で被覆された前記微粒子を、前記微粒子が一様に分散した分散液あるいは沈殿物として回収する。分散液あるいは沈殿物の違いは、使用する有機溶媒の種類による。また、得られた分散液に貧溶媒を添加して前記微粒子を再凝集させ、遠心分離により沈殿物として回収することも可能である。沈殿物として回収する場合には、遠心分離による沈殿分離、洗浄用の有機溶媒による洗浄を繰り返して余剰の前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤を除去して回収する。回収した後、沈殿物は減圧乾燥してもよい。
【００７８】
また、本発明の前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の製造方法において、前記第１の表面処理剤〜前記第３の表面処理剤によって表面処理された前記微粒子と硬化性樹脂材料との混合は、具体的には、以下の２通りの方法の何れかによって行うことができる。すなわち、第１の方法は、前記微粒子を硬化性樹脂材料、および必要に応じて添加される添加成分と共通の良溶媒中に分散させた後、樹脂材料および添加成分を混合、攪拌した後、溶媒のみを加熱減圧下で除去する方法である。この際、樹脂材料および添加成分は蒸気圧が低いため、ほとんど蒸発することはない。第２の方法は、微粒子の乾燥粉と、樹脂材料および添加成分とを直接混合し、公知の混練機を用いて均一に混ぜ合わせる方法である。
【００７９】
前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料は、温度８０〜１５０℃に加熱することによって硬化させることができる。前記第２の表面処理剤は、前記Ｒ2の末端に付加反応性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するため、効率よくその一部の分子がヒドロキシル化反応によって前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と一体化することが可能である。この際、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における前記微粒子の分散性が維持されたまま、硬化が起こり、前記微粒子の位置が固定化されるので、硬化時における前記微粒子同士の凝集と、その結果起こる白濁とを効果的に防止することができる。
【００８０】
本発明の光学材料は、屈折率調整材料、光学レンズ材料、光導波路材料、及び反射防止材料として用いられるのがよい。例えば、前記屈折率調整材料としては発光装置用充填部材に用いることができる。
【００８１】
本発明の発光装置は、前記発光素子と、前記発光素子を封止する封止部材とを具備する発光装置であって、前記封止部材が前記光学材料からなるのがよい。この際、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記封止部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。
【００８２】
また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材が前記光学材料からなるのがよい。
【００８３】
この際、上記発光装置が、反射カップの凹部に前記発光素子が配置され、前記発光素子に接して前記凹部を埋め込むように前記充填部材が配置され、前記充填部材に接して前記封止部材が配置されており、前記発光素子から出射された光が、直接に、或いは反射カップの壁面で反射されて、前記充填部材を構成する前記光学材料を介して外部に取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として前方へ出射する光源として用いられる。
【００８４】
或いは、上記発光装置が、前記封止部材は、円形の底面と、凸レンズ形状の側面と、凹レンズ形状の頂面とを有する軸対称形状をもち、前記底面に凹部が設けられ、前記発光素子は前記凹部内で前記底面の中心の位置に配置されており、前記発光素子から出射された光が、主として、直接に、或いは前記頂面で反射されて前記側面から外部へ取り出されるように構成されているのがよい。この発光装置は、光を主として側方へ出射する光源として用いられる。
【００８５】
また、前記発光素子、前記発光素子を封止する封止部材、及び前記発光素子と前記封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備する発光装置であって、前記充填部材及び前記封止部材が前記光学材料からなるのもよい。
【００８６】
これらの発光装置において、前記封止部材の表面に防汚層が設けられているのがよい。この防汚層は、フッ素系樹脂、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物などからなるのがよい。
【００８７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく発光装置についてより具体的に説明するが、本発明の発光装置はこれらの例に限定されるものではない。
【００８８】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に基づく発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置１０は、請求項３６及び３７に記載した発光装置に対応し、図５に示した従来の一般的な発光装置１００と同様の構造を有し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように封止部材１４が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、封止部材１４を介して外部に取り出されるように構成されている。封止部材１４は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置１０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図１に示すように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。
【００８９】
発光装置１０の特徴は、封止部材１４を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子１３から出射された光が発光素子１３と封止部材１４との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置１００よりも向上している。
【００９０】
発光装置１０を構成する発光素子１３として、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザを挙げることができる。ここで、発光ダイオードとしては、赤色光（例えば、波長６４０ｎｍの光）を発光する赤色発光ダイオード、緑色光（例えば、波長５３０ｎｍの光）を発光する緑色発光ダイオード、青色光（例えば、波長４５０ｎｍの光）を発光する青色発光ダイオード、白色発光ダイオード（例えば、紫外または青色発光ダイオードと蛍光体粒子とを組み合わせて白色光を出射する発光ダイオード）を例示することができる。発光ダイオードは、所謂フェイスアップ構造を有していてもよいし、フリップチップ構造を有していてもよい。即ち、発光ダイオードは、基板、および、基板上に形成された発光層から構成されており、発光層から光が外部に出射される構造としてもよいし、発光層からの光が基板を通過して外部に出射される構造としてもよい。
【００９１】
より具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、例えば、基板上に形成された第１導電型（例えばｎ型）を有する化合物半導体層からなる第１クラッド層、第１クラッド層上に形成された活性層、活性層上に形成された第２導電型（例えばｐ型）を有する化合物半導体層からなる第２クラッド層が積層された構造を有し、第１クラッド層に電気的に接続された第１電極、および、第２クラッド層に電気的に接続された第２電極を備えている。発光ダイオードを構成する層は、発光波長に依存して、周知の化合物半導体材料から構成すればよい。
【００９２】
なお、封止部材１４の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材１４の表面に防汚層を設けてもよい。
【００９３】
実施の形態２
図２は、本発明の実施の形態２に基づく発光装置２０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置２０は、請求項３８及び３９に記載した発光装置に対応し、反射カップ１１の凹部１２に発光素子１３が配置され、発光素子１３に接して凹部１２を埋め込むように充填部材２１が配置され、充填部材２１に接して封止部材２２が配置されており、発光素子１３から出射された光が、直接に、或いは反射カップ１１の壁面で反射されて、充填部材２１および封止部材２２を介して外部に取り出されるように構成されている。
【００９４】
発光装置２０の特徴は、充填部材２１を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子２３の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子１３から出射された光が発光素子１３と充填部材２１との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上している。
【００９５】
しかも、光学材料が好適な硬度を有するが故に、動作中に発光素子１３が高い温度になった場合においても、応力歪みが小さく抑えられる。例えば、充填部材２１に埋め込まれて形成されている、（図示省略した）発光素子１３の素子電極と配線電極とを接続するワイヤ配線に対し、光学材料から断線を生じさせるような応力が作用することがない。また、光学材料は耐光性および耐熱性の良好なものである。これらのことから、本発明による光学材料を用いることで、発光装置２０に高い耐久性を付与することができる。
【００９６】
封止部材２２は、発光素子１３の上あるいは上方に、発光装置２０の目的に応じて適宜適当な形状や厚さで配置される。例えば、図２に示すように、充填部材２１を封入するように、反射カップ１１の凹部１２の蓋として砲弾形状で配置される。封止部材２２は、透明材料（例えば、屈折率１．６のポリカーボネート樹脂）からなるが、充填部材２１との界面における光反射を抑制するという観点から、充填部材２１を構成する光学材料と同程度の高屈折率材料からなるのが好ましい。
【００９７】
高屈折率材料としては、例えば、セイコーオプティカルプロダクツ株式会社の商品名プレステージ（屈折率：１．７４）や、昭和光学株式会社の商品名ＵＬＴＩＭＡＸ Ｖ ＡＳ １．７４（屈折率：１．７４）や、ニコン・エシロールの商品名ＮＬ５−ＡＳ（屈折率：１．７４）などの高屈折率を有するプラスチック材料、ＨＯＹＡ株式会社製の硝材ＮＢＦＤ１１（屈折率ｎ：１．７８）や、Ｍ−ＮＢＦＤ８２（屈折率ｎ：１．８１）や、Ｍ−ＬＡＦ８１（屈折率ｎ＝１．７３１）などの光学ガラス、並びに、ＫＴiＯＰＯ4（屈折率ｎ：１．７８）や、ニオブ酸リチウム［ＬiＮbＯ3］（屈折率ｎ：２．２３）などの無機誘電体材料を挙げることができる。
【００９８】
或いはまた、封止部材２２を構成する材料として、具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スピロ化合物、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびその共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）、不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。なお、封止部材は、これらの材料の少なくとも１種類の材料から構成されていればよい。また、耐熱性を考慮した場合、アラミド系樹脂の使用も可能である。この場合、後述するフッ素系樹脂からなる防汚層を形成する際の加熱温度の上限が２００℃以上となり、フッ素系樹脂の選択自由度を高めることができる。
【００９９】
なお、封止部材２２の代わりに、実施の形態３において後述する光取り出しレンズを取り付けた発光装置とすることもできる。また、後述するように、封止部材２２の表面に防汚層を設けてもよい。
【０１００】
実施の形態３
例えば、実施の形態１および２で説明した発光装置１０または２０では、発光素子１３から出射された光は、反射カップ１１による反射や、封止部材１４や２２による凸レンズ効果によって進路が変更され、発光装置１０または２０から外部へ出射される光の多くは、主として発光面に垂直な方向（ｚ軸方向）に向かい、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かう光は少ない。このような発光装置を液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いた場合、面方向に広がる光が少ないため、面状光源装置に輝度むらが発生してしまう場合がある。
【０１０１】
本発明の実施の形態３に基づく発光装置は、上記のような現象の発生を回避するためのもので、請求項４０に記載した発光装置に対応し、発光装置から外部へ出射される光の多くが、主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように構成されている。この発光装置は、液晶表示装置のバックライト用光源などの面状光源装置に用いるのに適している。
【０１０２】
図３は、本発明の実施の形態３に基づく発光装置３０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置３０では、基板３１の上に発光素子（発光ダイオード）３２が配置され、基板３１に設けられた配線部（図示せず）と発光素子３２とを接続する配線３９が形成されている。発光素子３２の光出射側には光取り出しレンズ３４が配置されており、その底面３５には凹部３６が設けられている。発光素子３２はこの凹部３６内に納められ、発光素子３２と光取り出しレンズ３４との間の隙間は、充填部材３３によって満たされている。
【０１０３】
光取り出しレンズ３４は、軸対称の形状をもち、円形の底面３５と、側面３７および頂面３８とを有し、底面３５の中心部に有限の大きさを有する面光源（発光素子３２）が配置される（光取り出しレンズ３４の詳細については、特願２００５−３００１１７参照。）。光取出しレンズ３４を構成する材料の例としては、実施の形態２で前述した封止部材２２を構成する材料と同じ材料を挙げることができる。
【０１０４】
発光素子３２から上方（ｚ軸方向）へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、光取り出しレンズ３４と外部との境界面であるレンズ３４の頂面３８に達する。小さな入射角で頂面３８に入射した一部の光は、頂面３８で屈折し、凹レンズ効果によって光束が広がるように光の進路が変化するものの、上方へ向かって外部へ出射される。一方、大きな入射角で頂面３８に入射した大部分の光は、頂面３８で全反射され、光の進路が主として発光面に平行な方向（ｘ軸およびｙ軸方向）に向かうように変化し、側面３７から外部へ出射される。発光素子１３から光取り出しレンズ３４の側面３７へ向かって出射された光は、充填部材３３および光取り出しレンズ３４内を通過した後、小さな入射角で側面３７に入射するため、わずかに屈折するだけでほぼ直進し、外部へ出射される。結局、発光素子１３から出射された多くの光が、直接に、或いはレンズ３４の頂面３８で反射されて、側面３７から外部に取り出される。
【０１０５】
本実施の形態に基づく発光装置３０の特徴は、充填部材３３を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子（図示せず）の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子３２から出射された光が発光素子３２と充填部材３３との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が向上する。
【０１０６】
なお、光取り出しレンズ３４の要点を補足すると、下記の通りである。すなわち、底面３５の中心を原点とし、底面３５の中心を通る法線をｚ軸とする円筒座標（ｒ，φ，ｚ）を想定したとき、
頂面３８は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、側面３７と頂面３８の  交わる部分における極角Θ0よりも小さい極角を有する放射光成分の一部分を全反射さ  せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
側面３７は、面光源から出射される半全立体角放射光のうち、極角Θ0よりも大きな  極角を有する放射光成分、および、頂面３８によって全反射された放射光成分を透過さ  せるための、ｚ軸に対して回転対称である非球面から成り、
非球面からなる側面３７を表すｚを変数とした関数ｒ＝ｆS（ｚ）において、側面３  ７と頂面３８の交わる部分のｚ座標をｚ1としたとき、０≦ｚ≦ｚ1の閉区間においてｚ  が減少するとき関数ｒ＝ｆS（ｚ）は単調増加し、且つ、該閉区間においてｚの２階微  係値の絶対値｜ｄ2ｒ／ｄｚ2｜が極大となる点を少なくとも１つ有する。
但し、光取り出しレンズは、図３に示した光取り出しレンズ３４に限定するものではなく、如何なる構成、構造の光取り出しレンズとすることもできる。
【０１０７】
実施の形態４
図４は、本発明の実施の形態４に基づく発光装置４０の構造を模式的に示す断面図である。発光装置４０は請求項４４及び４５に記載した発光装置に対応し、配線基板４１上に１つ以上の発光素子４３が配置され、発光素子４３を封止する封止部材４５、および発光素子４３と封止部材４５との間に存在する隙間を埋める充填部材４６が配線基板４１上に設けられている。発光素子４３は発光ダイオード（ＬＥＤ）チップなどで、発光素子４３の（図示省略した）素子電極は、直づけで、あるいはワイヤ配線４４やはんだバンプを介して、配線層４２の配線電極に接続される。
【０１０８】
発光装置４０の特徴は、封止部材４５および充填部材４６を構成する光学材料が、本発明の、樹脂−微粒子複合体からなる光学材料であることである。この光学材料は高屈折率材料の微粒子の添加によって、透明で高い屈折率を有するため、発光素子４３から出射された光が発光素子４３と充填部材４６との界面において全反射されることが抑えられ、この結果、光取り出し効率が従来の発光装置１００よりも向上する。この際、前記非重合性シロキサン系化合物の、前記重合性シロキサン系化合物に対する配合質量比が０．０１〜２．５である前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させて得たゴム状の前記樹脂−微粒子複合体を封止部材４５として用い、配合質量比が２．５〜１００である前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させて得たゲル状の前記樹脂−微粒子複合体を充填部材４６として用いるのがよい。
【０１０９】
１枚の配線基板４１には、三原色に対応する赤色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、および青色発光ＬＥＤをセットにして配置し、これらのＬＥＤが出射する光の混色で白色光を発生させることができる。このＬＥＤセットをアレイ状又はマトリックスに配置した発光装置４０は、白色光を出射する線状または面状光源として用いることができる。この線状または面状光源４０をさらにアレイ状又はマトリックス状に配置すれば、透過型のカラー液晶表示パネルのバックライト装置として用いることができる。
【０１１０】
実施の形態１〜４に示した発光装置１０〜４０は、光の出射を必要とする如何なる分野においても使用することができ、このような分野として、例えば、液晶表示装置のバックライト［面状光源装置を含み、直下型およびエッジライト型（サイドライト型とも呼ばれる）の２形式が知られている］、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送手段における灯具や灯火（例えば、ヘッドライト、テールライト、ハイマウントストップライト、スモールライト、ターンシグナルランプ、フォグライト、室内灯、メーターパネル用ライト、各種のボタンに内蔵された光源、行き先表示灯、非常灯、非常口誘導灯等）、建築物における各種の灯具や灯火（外灯、室内灯、照明具、非常灯、非常口誘導灯等）、街路灯、信号機や看板、機械、装置等における各種の表示灯具、トンネルや地下通路等における照明具や採光部を挙げることができる。
【０１１１】
また、封止部材１４および２２や、光取り出しレンズ３４の表面に防汚層を形成することもできる。防汚層の厚さは特に限定されないが、透明性の関係から０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍであることが望ましい。防汚層を構成する材料は、フッ素系樹脂などがよく、基本的にはパーフルオロポリエーテル基を有していればよく、好ましくはアルコキシシリル基を有していればよい。
【０１１２】
防汚層を構成する材料は、本質的にはパーフルオロポリエーテル基以外の分子構造についての制限はないが、実際的には、合成の行い易さ、つまり実現性の観点からの要請に基づく制限は存在する。すなわち、防汚層を構成するのに好ましいフッ素系樹脂として、下記の一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を例示することができる。
Ｒf(ＣＯ−Ｕ−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)3)j・・・（６）
（式中、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｕは２価の原子または基であり、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ｊ＝１または２である。）
【０１１３】
化学式（６）で示されるアルコキシシラン化合物の分子量は、特に制限されないが、安定性、取り扱い易さ等の点から、数平均分子量で４×１０2〜１×１０4、好ましくは５×１０2〜４×１０3である。
【０１１４】
パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、このようなパーフルオロエーテル基の具体的な構造を一般式（７）〜（１０）に示すが、これらに限定されるものではない。一般式（７）〜（１０）中、ｐおよびｑは１〜５０の整数であることが好ましく、ｋ〜ｎは、それぞれ、１以上の整数を示す。また、ｌ／ｍの値は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
ｊ＝２である場合、一般式（６）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、下記の一般式（７）を例示することができる。
−ＣＦ2−(ＯＣ2Ｆ4)p−(ＯＣＦ2)q−ＯＣＦ2−・・・（７）
【０１１６】
また、ｊ＝１である場合、一般式（６）におけるパーフルオロポリエーテル基Ｒfとして、下記の一般式（８）〜（１０）を例示することができる。但し、全てのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている必要はなく、部分的に水素原子が含まれていてもよい。
Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)k−                    ・・・（８）
ＣＦ3(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)l(ＯＣＦ2)m−    ・・・（９）
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)n−                  ・・・（１０）
【０１１７】
また、パーフルオロポリエーテル基を含む防汚層を構成する材料として、例えば、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル（特開平９−１２７３０７号公報参照。）、特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特開平９−２５５９１９号公報参照。）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質剤（特開平９−３２６２４０号公報、特開平１０−２６７０１号公報、特開平１０−１２０４４２号公報、および特開平１０−１４８７０１号公報参照。）を用いることもできる。
【０１１８】
Ｕは、パーフルオロポリエーテル基ＲfとＲ4とを連結する、２価の原子または原子団であり、特に制限はないが、合成上、炭素以外の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−といった原子または原子団が好ましい。Ｒ4は炭化水素基であり、炭素数は２〜１０の範囲であることが好ましい。具体的には、Ｒ4としてメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基等のアルキレン基や、フェニレン基を例示することができる。Ｒ5はアルコキシ基を構成するアルキル基であり、通常は炭素数が３以下、つまり、イソプロピル基、プロピル基、エチル基、およびメチル基を例示することができる。但し、炭素数は４以上であってもよい。
【０１１９】
防汚層の形成のためには、通常、フッ素系樹脂（例えば、一般式（６）で示したアルコキシシラン化合物）を、溶媒に希釈して用いる。この溶媒としては、特に限定されないが、使用に当たっては、組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決める必要がある。具体的には、エチルアルコール等のアルコール系溶剤やアセトン等のケトン系溶剤、あるいはヘキサン等の炭化水素系溶剤等を例示することができ、更には、これらの単独あるいは２種以上の混合物を溶媒として用いることができる。
【０１２０】
あるいは又、フッ素系樹脂を溶解する溶媒は、使用にあたっての組成物の安定性、封止部材の表面に対する濡れ性、揮発性等を考慮して決定すればよく、例えば、フッ素化炭化水素系溶媒が用いられる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物である。例えば、日本ゼオン社製の商品名ＺＥＯＲＯＲＡ−ＨＸＥ（沸点７８℃）、パーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パーフルオロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社製の商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ７５（沸点７５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ８５（沸点８５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−ＺＶ１００（沸点９５℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｃ（沸点１３０℃）、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ−Ｄ（沸点１７８℃）等のハイドロフルオロポリエーテル、あるいは、ＳＶ−１１０（沸点１１０℃）、ＳＶ−１３５（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等を挙げることができる。そして、これらのフッ素化炭化水素系溶媒の中でも、上記フッ素系化合物を溶解する溶媒として、ムラのない、膜厚が均一な防汚層を得るために、沸点が７０〜２４０℃の範囲のものを選択し、中でも、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）若しくはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を選択し、これらの１種を単独で、または２種以上を混合して用いることが好ましい。沸点が低すぎると、例えば塗布ムラになり易い傾向があり、一方、沸点が高すぎると、乾燥し難くなり、均一な防汚層の形成が困難となる傾向にある。ＨＦＰＥまたはＨＦＣは、上記フッ素系化合物に対する溶解性が優れており、優れた塗布面を得ることができる。
【０１２１】
そして、上記フッ素系樹脂を溶媒に希釈したものを、封止部材の表面に塗布し、例えば加熱することによって溶媒を揮発させると共に、封止部材を構成する材料と防汚層を構成するフッ素系樹脂との結合を生じさせることで、封止部材の表面に防汚層を形成することができる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の方法が適用可能であるが、スピン塗布、スプレー塗布等を好ましく用いることができる。また、作業性の点から紙、布等の材料に液を含浸させて、塗布する方法を採用してもよい。加熱温度は、封止部材の耐熱性等を考慮して選定すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂を封止部材として用いた場合には、３０〜８０℃の範囲が適当である。
【０１２２】
一般式（６）で示されるアルコキシシラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基を分子中に有することにより、撥水性を有し、耐汚染性が向上している。従って、このアルコキシシラン化合物を含有する防汚層の形成によって、更に、封止部材の表面に耐摩耗性、耐汚染性等の特性を付与することができる。
【０１２３】
なお、封止部材を構成する材料と、防汚層を構成する材料との間の反応を促進するための触媒として、酸、塩基、リン酸エステル、および、アセチルアセトンからなる群から選択された少なくとも１種類の材料を防汚層を構成する材料に添加することが好ましい。触媒として、具体的には、塩酸等の酸、アンモニア等の塩基、あるいは、リン酸ジラウリルエステル等のリン酸エステルを例示することができる。触媒の添加量として、１×１０-3〜１ｍｍｏｌ／Ｌを挙げることができる。酸または塩基を添加する場合には、アセチルアセトンのようなカルボニル化合物を添加すると、その反応性が高まることから、防汚層を形成するための組成物にカルボニル化合物を添加することが推奨される。このようなカルボニル化合物の添加量は、１×１０-1〜１×１０2ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。このように、触媒を添加することによって、加熱（乾燥）温度を低くしても、封止部材と防汚層との間に強い結合を形成することができる。その結果、製造プロセス的に有利になると共に、封止部材を構成する材料の選定範囲が広がる。
【０１２４】
次に、実施の形態２で示した発光装置２０の封止部材２２の表面に防汚層を形成した実例について説明する。
【０１２５】
フッ素系樹脂として、両末端にパーフルオロポリエーテル基を有する、下記の一般式（１１）で示されるアルコキシシラン化合物（平均分子量は約４０００）
Ｒf(ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓi(ＯＣＨ2ＣＨ3)3)2・・・（１１）
２重量部を、フッ素系溶剤であり、沸点が１３０℃のハイドロフルオロポリエーテル（ソルベイソレクシス社製、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ）２００重量部に溶解し、更に、触媒として、リン酸のパーフルオロポリエーテルエステル０．０８重量部を加えて均一な溶液とした後、更に、メンブランフィルターで瀘過を行い、防汚層形成用の組成物を得た。そして、封止部材２２の表面に、防汚層形成用の組成物をスプレーを用いて塗布した後、温度７０℃で１時間乾燥させ、封止部材２２の表面に防汚層が形成された発光装置２０を得た。
【０１２６】
得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
【０１２７】
また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１３）で示される樹脂（平均分子量約２０００）
Ｒf＝−ＣＨ2ＣＦ2(ＯＣ2Ｆ4)p(ＯＣＦ2)qＯＣＦ2−・・・（１３）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
【０１２８】
また、フッ素系樹脂として下記の一般式（１４）で示される樹脂（平均分子量約６５０）
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3・・・（１４）
を用い、それ以外は上記と同様にして発光装置２０を得た。得られた発光装置２０の封止部材２２にコーンスターチを振りかけ、エアガンでコーンスターチの除去を試みた後、光学顕微鏡にて封止部材２２の表面を観察したところ、コーンスターチは完全に除去されていた。
【０１２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１〜８では、前記微粒子として酸化ジルコニウムＺrＯ2（屈折率２．２）のナノ粒子を用い、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料、前記樹脂−微粒子複合体、および前記発光装置を作製し、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度、屈折率、および波長３８０〜７５０ｎｍにおける光透過率を測定し、樹脂−微粒子複合体の耐光性試験、耐熱性試験、および熱衝撃試験を行った例について具体的に説明する。この際、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における、前記非重合性シロキサン系化合物の、前記重合性シロキサン系化合物に対する配合質量比は０．０１〜２．５とし、これを硬化させて得たゴム状の前記樹脂−微粒子複合体を、前記発光装置の封止部材として用いた。
【０１３１】
実施例１
実施例１では、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物として下記の構造式（１）で示されるシロキサン系化合物Ａを用い、前記非重合性シロキサン系化合物として下記の構造式（２）で示されるシロキサン系化合物Ｃを用いた。そしてシリコーン樹脂材料におけるシロキサン系化合物Ａとシロキサン系化合物Ｃとの配合比を８０重量部：２０重量部とした。また、前記ヒドロシリル化反応触媒として白金環状ビニルメチルシロキサンを用いた。
【０１３２】
シロキサン系化合物Ａの構造式（１）：
【化１４】
2009024117.tif 000017
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは１〜１０の整数で、且つ、ｎ＝ｍまたはｍ＋１である。）
【０１３３】
シロキサン系化合物Ｃの構造式（２）：
【化１５】
2009024117.tif 000018
【０１３４】
また、前記表面処理剤には、ＺrＯ2ナノ粒子１０ｇに対し、長鎖炭化水素基を有する前記第１の表面処理剤としてステアリン酸１０ｇ、付加反応性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する前記第２の表面処理剤として２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、商品名ＨＯＡ−ＭＳ）２．４ｍＬ、および、芳香族環を有し、高屈折率の前記第３の表面処理剤として４−フェノキシ安息香酸４．４ｇを用いた。
【０１３５】
（１）ナノ粒子表面の処理
ゾル−ゲル法で合成された粒径８ｎｍのＺrＯ2ナノ粒子１０ｇをトルエンに加え、これにステアリン酸１０ｇとＨＯＡ−ＭＳ（商品名）２．４ｍＬと４−フェノキシ安息香酸４．４ｇとを添加し、ディスパーを用いて室温で撹拌した。次に、エタノールを加えた後、遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。そして、この沈殿物にエタノールを加えて、ディスパーで沈殿物を解砕した後、再び遠心分離を行ってナノ粒子を沈殿させ、沈殿物を採取した。この解砕と遠心分離との工程を３回繰り返した後、沈殿物を回収し、ステアリン酸、ＨＯＡ−ＭＳ、および４−フェノキシ安息香酸によって表面を被覆されたＺrＯ2ナノ粒子を得た。なお、ＺrＯ2ナノ粒子の粒径が８ｎｍであるとは、粒径の平均値をＤave、標準偏差をσとしたとき、Ｄave＋２σの値が８ｎｍを越えることはないことを意味する。
【０１３６】
（２）シリコーン樹脂材料の調製
まず、シロキサン系化合物Ａ８０重量部とシロキサン系化合物Ｃ２０重量部とを配合し、均一に混合した。次に、白金環状ビニルメチルシロキサンを、白金の質量がシロキサン系化合物Ａの質量の５ｐｐｍになるように配合し、均一に混合した。
【０１３７】
（３）硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の作製
（１）で得たＺrＯ2ナノ粒子の所定量をトルエンに加え、ディスパーによってトルエン中に分散させた。この分散液と、（２）で得たシリコーン樹脂材料の所定量とを配合し、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合した。次に、エバポレーター（設定温度４０℃）を用いてこの混合液からトルエンを除去し、ステアリン酸、ＨＯＡ−ＭＳ、および４−フェノキシ安息香酸によって表面を被覆されたＺｒＯ2ナノ粒子が、シリコーン樹脂材料中に分散した硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を得た。
【０１３８】
上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の８０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製：型番ＲＥ５５０Ｌ）を用いて測定したところ、粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であった。また、上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の屈折率を、周知のアッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製：型番ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて測定した。測定波長はナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、測定温度は２５℃とした。この測定結果を表１に示す。表中、粒子充填率は、被覆剤の質量を含まない、ＺrＯ2ナノ粒子単独の質量で求めた数値である。被覆されたＺrＯ2ナノ粒子（粒径８ｎｍ）において、ＺrＯ2ナノ粒子の質量分率はおよそ７０〜８０％の間であり、残り、およそ２０〜３０％が表面処理剤の質量分率であった。
【０１３９】
また、上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の光透過率を、ＵＶ−可視分光光度計（日立ハイテク社製：型番Ｕ−３４１０）を用い、光路長０．５ｍｍの石英セルを使用し、波長３８０〜７５０ｎｍの測定範囲で測定した。光透過率は９０％以上であった。
【０１４０】
上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を２枚のシリコーンゴムシートからなる離型フィルムに挟み込み、厚みを調整し、１５０℃のオーブンで６時間熱処理して硬化させた。室温に戻した後、離型フィルムを取り除き、厚さ０．５ｍｍの硬化物シートを得た。上述の硬化物シートを試験片とし、ＪＩＳ  Ａ１４１５に基づき、フェードメーターによる９６時間の耐光性試験を行い、色の変化の有無を目視で調べたところ、色の変化は無かった。また、上述の硬化物シートを試験片として、１５０℃の空気雰囲気下で９６時間加熱する耐熱性試験を行い、その前後の透明性の変化の有無を目視で調べたところ、変化はみとめられなかった。
【０１４１】
（４）発光装置の組み立て
市販のＬＥＤ（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製、ＬＵＸＥＯＮ(登録商標)ＩＩＩ）から、レンズ部と封止樹脂とを除去することにより、ＬＥＤチップ基部（ベアチップと配線とその台座）を得た。次に、ＬＥＤチップ基部のベアチップと配線の全てが覆われるように上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を配置し、１５０℃のオーブン中で６時間加熱処理して硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させた。室温に冷却後、樹脂−微粒子複合体で封止されたＬＥＤ素子を得た。
【０１４２】
上記のＬＥＤ素子を試験片とし、−４０℃で２０分保持した後、１２０℃で２０分保持する工程を３００回繰り返す熱衝撃試験を行い、樹脂−微粒子複合体の剥離、チップの破損及び配線の断線の有無を調べたところ、樹脂−微粒子複合材料の剥離、チップの破損及び配線の断線はなかった。この際、同じ条件で試験片を１０個作製し、その１０個全てを試験し、１０個全てがこの試験に合格した。
【０１４３】
実施例２
実施例２では、シリコーン樹脂材料におけるシロキサン系化合物Ａとシロキサン系化合物Ｃとの配合比を６０重量部：４０重量部に変更し、白金の質量がシロキサン系化合物Ａの質量の５ｐｐｍになる量の白金環状ビニルメチルシロキサンを触媒として配合した。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１４４】
実施例３
実施例３では、第３の表面処理剤である４−フェノキシ安息香酸を、ＺrＯ2ナノ粒子１０ｇに対し９．０ｇに増量した。また、前記非重合性シロキサン系化合物として、シロキサン系化合物Ｃ２０重量部の代わりに、下記の構造式（３）で示されるシロキサン系化合物Ｄ２０重量部を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１４５】
シロキサン系化合物Ｄの構造式（３）：
【化１６】
2009024117.tif 000019
【０１４６】
実施例４
実施例４では、シリコーン樹脂材料におけるシロキサン系化合物Ａとシロキサン系化合物Ｄとの配合比を６０重量部：４０重量部に変更し、白金の質量がシロキサン系化合物Ａの質量の５ｐｐｍになる量の白金環状ビニルメチルシロキサンを触媒として配合した。それ以外は実施例３と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１４７】
実施例５
実施例５では、前記非重合性シロキサン系化合物として、シロキサン系化合物Ｃ２０重量部の代わりに、下記の構造式（４）で示されるシロキサン系化合物Ｅ２０重量部を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１４８】
シロキサン系化合物Ｅの構造式（４）：
【化１７】
2009024117.tif 000020
【０１４９】
実施例６
実施例６では、シリコーン樹脂材料におけるシロキサン系化合物Ａとシロキサン系化合物Ｅとの配合比を６０重量部：４０重量部に変更し、白金の質量がシロキサン系化合物Ａの質量の５ｐｐｍになる量の白金環状ビニルメチルシロキサンを触媒として配合した。それ以外は実施例５と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１５０】
実施例７
実施例７では、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物としてシロキサン系化合物Ａを用い、前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物として下記の構造式（５）で示されるシロキサン系化合物Ｂを用い、前記非重合性シロキサン系化合物としてシロキサン系化合物Ｃを用いた。そしてシリコーン樹脂材料におけるシロキサン系化合物Ａとシロキサン系化合物Ｂとシロキサン系化合物Ｃとの配合比を、４０重量部：４０重量部：２０重量部とした。また、また、白金の質量がシロキサン系化合物Ａの質量の５ｐｐｍになる量の白金環状ビニルメチルシロキサンを触媒として配合した。それ以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１５１】
シロキサン系化合物Ｂの構造式（５）：
【化１８】
2009024117.tif 000021
（式中、ｍおよびｎは１〜１０の整数で、且つ、ｎ＝ｍまたはｍ＋１である。）
【０１５２】
実施例８
実施例８では、第３の表面処理剤である４−フェノキシ安息香酸を、ＺrＯ2ナノ粒子１０ｇに対し９．０ｇに増量した。また、前記非重合性シロキサン系化合物として、シロキサン系化合物Ｃ２０重量部の代わりにシロキサン系化合物Ｄ２０重量部を用いた。それ以外は実施例７と同様にして硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１５３】
実施例２〜８でも、実施例１と同様、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の８０℃における粘度、屈折率、および波長３８０〜７５０ｎｍの光透過率を測定し、樹脂−微粒子複合体の耐光性試験、耐熱性試験、および熱衝撃試験を行った。８０℃における粘度はいずれの実施例でも１００Ｐａ・ｓ以下であった。屈折率の測定結果を表１に示す。光透過率はいずれの実施例でも９０％以上であった。耐光性試験および耐熱性試験では、いずれの実施例でも変化はみとめられなかった。熱衝撃試験では、いずれの実施例でも樹脂−微粒子複合材料の剥離、チップの破損及び配線の断線はなかった。
【０１５４】
また、ヒドロシリル化反応触媒を添加していないこと以外は、実施例１〜８で用いた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料と同じ構成の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を用いて、硬化させることができた。この場合、硬化条件としては、１５０℃のオーブンで２４時間加熱処理することとした。ヒドロシリル化反応触媒を添加した場合に比べて、硬化に要する時間は長くなるものの、得られた樹脂−微粒子複合体は、それぞれ、実施例１〜８で得られた樹脂−微粒子複合体と同様の評価結果を示した。
【０１５５】
【表１】
2009024117.tif 000022
【０１５６】
実施例９および１０では、実施例１〜８と同様、前記微粒子として酸化ジルコニウムＺrＯ2のナノ粒子を用い、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料、前記樹脂−微粒子複合体、および発光装置を作製し、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度、屈折率、および波長３８０〜７５０ｎｍの光透過率を測定し、樹脂−微粒子複合体の耐光性試験、耐熱性試験、および熱衝撃試験を行った例について具体的に説明する。この際、前記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料における、前記非重合性シロキサン系化合物の、前記重合性シロキサン系化合物に対する配合質量比は２．５〜１００とし、これを硬化させて得たゲル状の前記樹脂−微粒子複合体を、前記発光装置の充填部材として用いた。
【０１５７】
実施例９
実施例９では、シリコーン樹脂材料には、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物としてシロキサン系化合物Ａ２．５重量部と、前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物としてシロキサン系化合物Ｂ２．５重量部と、前記非重合性シロキサン系化合物としてシロキサン系化合物Ｃ９５重量部を用いた。
【０１５８】
また、前記表面処理剤には、実施例１と同様、ＺrＯ2ナノ粒子１０ｇに対し、長鎖炭化水素基を有する前記第１の表面処理剤としてステアリン酸１０ｇ、付加反応性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する前記第２の表面処理剤として２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学社製、商品名ＨＯＡ−ＭＳ）２．４ｍＬ、および、芳香族環を有し、高屈折率の前記第３の表面処理剤として４−フェノキシ安息香酸４．４ｇを用いた。
【０１５９】
（１）ナノ粒子表面の処理
実施例１と同様にして、ステアリン酸、ＨＯＡ−ＭＳ、および４−フェノキシ安息香酸によって表面を被覆されたＺrＯ2ナノ粒子を得た。
（２）シリコーン樹脂材料の調製
まず、シロキサン系化合物Ａ２．５重量部と、シロキサン系化合物Ｂ２．５重量部と、シロキサン系化合物Ｃ９５重量部とを配合し、均一に混合した。次に、白金環状ビニルメチルシロキサンを、白金の質量がシロキサン系化合物Ａの質量の５ｐｐｍになるように配合し、均一に混合した。
【０１６０】
（３）硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の作製
実施例１と同様にして、（１）で得たＺrＯ2ナノ粒子の所定量をトルエンに加え、ディスパーによってトルエン中に分散させた。この分散液と、（２）で得たシリコーン樹脂材料の所定量とを配合し、脱泡攪拌機にて両者を均一に混合した。次に、エバポレーター（設定温度４０℃）を用いてこの混合液からトルエンを除去し、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を得た。
【０１６１】
実施例１と同様にして、上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の粘度、屈折率、および光透過率を測定した。８０℃における粘度はいずれの実施例でも１００Ｐａ・ｓ以下であった。屈折率の測定結果を表２に示す。波長３８０〜７５０ｎｍの光透過率はいずれの実施例でも９０％以上であった。
【０１６２】
上述の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を２枚のシリコーンゴムシートからなる離型フィルムに挟み込み、厚みを調整し、１５０℃のオーブンで６時間加熱処理して硬化させた。室温に戻した後、離型フィルムを取り除き、厚さ０．５ｍｍの硬化物シートを得た。上述の硬化物シートを試験片とし、ＪＩＳ  Ａ１４１５に基づき、フェードメーターによる９６時間の耐光試験を行い、色の変化の有無を目視で調べたところ、色の変化は無かった。また、上述の硬化物シートを試験片として、１５０℃の空気雰囲気下で９６時間加熱する耐熱性試験を行い、その前後の透明性の変化の有無を目視で調べたところ、変化はみとめられなかった。
【０１６３】
（４）発光装置の組み立て
市販のＬＥＤ（Ｌｕｍｉｌｅｄｓ社製、ＬＵＸＥＯＮ(登録商標)ＩＩＩ）から、そのレンズ部と封止樹脂とを除去することにより、ＬＥＤチップ基部（ベアチップと配線とその台座）を得た。一方、直径７ｍｍの半球状のくぼみ形状を有する封止部材を用い、そのくぼみの中に充填剤として上記硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を流し込んだ。次に、その上方からＬＥＤチップ基部を、チップ基部が硬化性樹脂材料−微粒子複合材料に接するように下向きに配置した。次に、１５０℃のオーブン中で６時間加熱処理して硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を硬化させ、充填部材を形成した。放冷して室温に戻し、ＬＥＤチップ基部、封止部材、およびＬＥＤチップ基部と封止部材との間に存在する隙間を埋める充填部材を具備した発光装置を得た。
【０１６４】
上記のＬＥＤ素子を試験片とし、−４０℃で２０分保持した後、１２０℃で２０分保持する工程を３００回繰り返す熱衝撃試験を行い、樹脂−微粒子複合体の剥離、チップの破損及び配線の断線の有無を調べたところ、樹脂−微粒子複合材料の剥離、チップの破損及び配線の断線は無かった。この場合も同じ条件で試験片を１０個作製し、その１０個全てを試験し、１０個全てがこの試験に合格した。
【０１６５】
実施例１０
実施例１０では、第３の表面処理剤である４−フェノキシ安息香酸を、ＺrＯ2ナノ粒子１０ｇに対し９．０ｇに増量した。また、前記非重合性シロキサン系化合物として、シロキサン系化合物Ｃ９５重量部の代わりに、シロキサン系化合物Ｄ９５重量部９５を用いた。それ以外は実施例９と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。
【０１６６】
実施例１０でも、実施例９と同様、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料の８０℃における粘度、屈折率、および波長３８０〜７５０ｎｍの光透過率を測定し、樹脂−微粒子複合体の耐光性試験、耐熱性試験、および熱衝撃試験を行った。８０℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であった。屈折率の測定結果を表２に示す。光透過率は９０％以上であった。耐光性試験および耐熱性試験では、変化はみとめられなかった。熱衝撃試験では、樹脂−微粒子複合材料の剥離、チップの破損及び配線の断線はなかった。
【０１６７】
【表２】
2009024117.tif 000023
【０１６８】
比較例１
比較例１では、ステアリン酸、ＨＯＡ−ＭＳ、４−フェノキシ安息香酸の何れか一つ以上を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた硬化性樹脂材料−微粒子複合材料においては、ＺrＯ２ナノ粒子は樹脂材料中で著しく凝集しており、透明でなかった。
【０１６９】
比較例２
比較例２では、シリコーン樹脂材料として非重合性のシロキサン系化合物のみを用いて、樹脂材料−微粒子複合材料を作製した。得られた樹脂材料−微粒子複合材料は熱硬化しなかった。
【０１７０】
本実施例では、本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法に基づけば、第１の表面処理剤〜第３の表面処理剤を適切に組み合わせ、予めＺrＯ2ナノ粒子の表面をこれらの表面処理剤によって表面処理した後、重合性シロキサン系化合物（前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物単独、または、前記ＳiＨ基含有シロキサン系化合物と前記Ｃ＝Ｃ結合含有シロキサン系化合物との混合物）、および、非重合性シロキサン系化合物の混合物と混合することによって、透明で、屈折率が１．５３以上であり、ＬＥＤの封止部材の形成に好適な粘度を有する硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が得られることが示された。また、この材料を硬化して得られた樹脂−微粒子体複合体は、耐熱性および耐光性に優れ、これを封止部材および充填部材として用いたＬＥＤにおいて、この複合体は、止部材の剥離、チップの破損、および配線の断線などの障害が生じない程度に好適な柔軟性を有していた。
【０１７１】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、その硬化性樹脂材料−微粒子複合材料が硬化してなる、無機微粒子の添加によって樹脂の特性が変更された樹脂−微粒子複合体からなる光学材料、並びにその光学材料を用いた発光装置は、光の入出射を必要とするすべての分野において応用することができ、光学装置、とりわけ発光装置の特性の向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４に基づく発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図５】従来の発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１０…発光装置、１１…反射カップ、１２…凹部、１３…発光素子、１４…封止部材、
１５…高屈折率微粒子、２０…発光装置、２１…充填部材、２２…封止部材、
２３…高屈折率微粒子、３０…発光装置、３１…基板、３２…発光素子、
３３…充填部材、３４…光取り出しレンズ、３５…光取り出しレンズの底面、
３６…凹部、３７…光取り出しレンズの側面、３８…光取り出しレンズの頂面、
３９…配線、４０…発光装置、４１…配線基板、４２…配線層、４３…発光素子、
４４…ワイヤ配線、４５…封止部材、４６…充填部材、１００…発光装置、
１１４…封止部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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