(57)【要約】【課題】低誘電率性に優れ、精製の容易な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、電子機器を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、芳香族モノアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法に係る。【化１】2009024084.tif 000015（I）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、芳香族モノアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2009024084.tif 000012
（Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。ｎは１〜１００の整数を示す。〕
【請求項２】
前記芳香族モノアミン化合物が、下記一般式（II）で示される化合物である、請求項１に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化２】
2009024084.tif 000013
（II）
〔式中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数を示す。〕
【請求項３】
前記一般式（II）で示される化合物において、ｍが１または２であり、Ｒが３位または５位の少なくとも一方に結合していることを特徴とする、請求項２に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
【請求項５】
下記一般式（III）で示される、請求項４に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
【化３】
2009024084.tif 000014
（III）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。Ｒ３は活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜１００の整数を示す。〕
【請求項６】
請求項４又は５に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂または請求項６に記載の熱硬化性組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
【請求項９】
請求項４又は５に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、請求項６に記載の熱硬化性組成物、請求項７に記載の成形体、請求項８に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率性に優れ、精製の容易な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体、硬化体、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気特性、耐熱性等に優れた種々の樹脂が開発され、提案されている。例えば、特許文献１において、ビフェニル構造とベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が提案されている。
しかし、このベンゾキサジン環を有する樹脂は、架橋性や電気的特性が十分ではない。
【０００３】
また、非特許文献１や特許文献２において、ジイソプロペニルベンゼンから酸触媒を用いて得られるポリインダンを有する樹脂が提案されている。
しかし、これらのポリインダンを有する樹脂は、硬化性の官能基を有さないため、加工特性に劣る。
【０００４】
また、特許文献３において、耐熱性や低誘電性に優れたポリインダンビスフェノールおよびその誘導体が提案されている。
しかしながら、特許文献３においては、誘導体の原料としてハロゲン含有化合物を使用しており、電子材料用途への適用にはイオンコンタミを避けるため洗浄工程に多大な労力が必要であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００４−１０８３９号公報
【特許文献２】米国特許第４２０５１６０号公報
【特許文献３】特開平６−１７２２４２号公報
【非特許文献１】A.A.D'ONOFRIO, Journal of Applied Polymer Science, 8, 521(1964)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、低誘電率性に優れ、精製の容易な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、これを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、電子機器を提供することにある。
【０００６】
本発明の構成は以下の通りである。      
〔１〕下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、芳香族モノアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱して反応させることを特徴とする、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2009024084.tif 000002
（Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。ｎは１〜１００の整数を示す。〕
〔２〕前記芳香族モノアミン化合物が、下記一般式（II）で示される化合物である、前記〔１〕に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化２】
2009024084.tif 000003
（II）
〔式中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数を示す。〕
〔３〕前記一般式（II）で示される化合物において、ｍが１または２であり、Ｒが３位または５位の少なくとも一方に結合していることを特徴とする、前記〔２〕に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られる、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
〔５〕下記一般式（III）で示される、前記〔４〕に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
【化３】
2009024084.tif 000004
（III）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。Ｒ３は活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜１００の整数を示す。〕
〔６〕前記〔４〕又は〔５〕に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
〔７〕前記〔４〕又は〔５〕に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂または前記〔６〕に記載の熱硬化性組成物を成形して得られる成形体。
〔８〕前記〔７〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔９〕前記〔４〕又は〔５〕に記載のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、前記〔６〕に記載の熱硬化性組成物、前記〔７〕に記載の成形体、前記〔８〕に記載の硬化体の何れか一つを含む電子機器。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低誘電率性に優れ、精製の容易な、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、これを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、電子機器を提供することができる。
本発明の製造方法においては、低誘電率性に優れた熱硬化性樹脂が得られるだけでなく、ハロゲン含有原料を使用しないため、イオンコンタミを気にする必要がなく、精製が容易なことが大きな利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【０００９】
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物と、芳香族モノアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を加熱してジヒドロベンゾキサジン環形成反応を行うものである。
【化１】
2009024084.tif 000005
（Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。ｎは１〜１００の整数を示す。〕
【００１０】
（多官能フェノール化合物）
上記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物は、誘電特性に優れたポリインダンビスフェノールである。
上記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物の製造方法としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるフェノール性のＯＨ基を有する化合物と、下記一般式（Ｖ）で示される化合物とを、酸触媒の存在下で、室温から１８０℃程度に加熱して反応させて合成することができる。このときの反応時間は、温度等の条件にもよるが、一般的に１〜５０時間程度である。またこのとき、適当な有機溶媒を併用してもよい。
【００１１】
【化４】
2009024084.tif 000006
（IV）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子あるいは窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。〕
【００１２】
【化５】
2009024084.tif 000007
（Ｖ）
〔式中、Ｙ１、Ｙ２の置換位置はメタ位あるいはパラ位であり、Ｙ１、Ｙ２は下記群Ｂより選択されるいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
【化６】
2009024084.tif 000008
群Ｂ
【００１４】
一般式（IV）で示される化合物の具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｍ−ジメチルアミノフェノール、ｍ−ジエチルアミノフェノール等が挙げられる。経済性、操作性の点からは、フェノールあるいはｍ−クレゾールが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（メタジオールの商品名で住友化学、三井化学で販売）、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロペニル−３−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１−イソプロペニル−４−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
経済性の点からは、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンか、または１，３−ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
【００１６】
合成時の酸触媒としては、従来公知のものが使用可能であり、具体的には、塩酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。経済性や操作性の点からは固体酸が好ましい。
【００１７】
一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の化合物の混合割合としては、ｎを好ましい重合度に調整するには、（ＩＶ）／（Ｖ）＝０．１〜５．０が好ましく、さらには０．２〜３．０が好ましい。
【００１８】
触媒の添加量は、一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）の化合物の合計重量の０．１〜４０重量％が好ましく、反応速度や経済性の点からは、０．５〜２０重量％がより好ましい。
【００１９】
また、一般式（Ｖ）で示される化合物としてＯＨ基を有する化合物を使用した場合、反応の進行に伴い水が生成するが、これを除去しながら反応を進めてもよい。このときには、共沸溶媒としてトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒を好適に使用することができる。
【００２０】
反応終了後、触媒および使用した溶媒を除去することにより、目的の多官能フェノール化合物を得ることができる。
【００２１】
（芳香族モノアミン化合物）
前記芳香族モノアミンの具体例としては、アニリン、トルイジン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、アニシジン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、フェネチジン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、キシリジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）、エチルアニリン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、イソプロピルアニリン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジエチルアニリン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）、ジイソプロピルアニリン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）等が挙げられる。
【００２２】
この中でも、ＮＨ２基からみて３位と５位の少なくともいずれかに置換基を有するもの、例えば、ｍ−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジン、３，５−キシリジン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−イソプロピルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、３，５−ジイソプロピルアニリン、等が好ましい。これらは、置換基の効果により、アニリン核のｐ位が活性化されて架橋構造に組み込まれやすくなるため、耐熱性が向上する。
【００２３】
前記芳香族モノアミン化合物は、下記一般式（II）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2009024084.tif 000009
（II）
〔式中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数を示す。〕
【００２４】
前記一般式（II）で示される化合物において、ｍが１または２であり、Ｒが３位または５位の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
【００２５】
（アルデヒド化合物）
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。
【００２６】
前記反応に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００２７】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得るジヒドロベンゾキサジン環構造を有する化合物へと反応は進行するため好ましい。
【００２８】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。
【００２９】
反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。あるいは溶液をそのまま濃縮、乾燥させることでも目的の重合体を得ることができる。
【００３０】
（ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂）
本発明のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、上記製造方法により得られる。
例えば、下記一般式（III）で示されるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が好適である。
【００３１】
【化３】
2009024084.tif 000010
（III）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよいが、少なくとも一方はＨである。Ｒ３は活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜１００の整数を示す。〕
【００３２】
（熱硬化性組成物）
本発明の熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を少なくとも含み、さらに別の熱硬化性樹脂を含むものである。
【００３３】
前記熱硬化性組成物の好適な例としては、前記熱硬化性樹脂を主成分として含み、かつ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００３４】
副成分としての別の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
また、かかる熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
また、かかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防
止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充
填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ
単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また該熱硬化性組
成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。また、前
記のように溶媒で溶液状態にしたものは、ワニスとしても使用することが出来る。樹脂固
形分としては重量％で５から９５％の形態で使用してもよい。
【００３７】
また、かかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、可撓性付与のために、未硬化状態の熱
硬化性組成物を耐熱性の不織布、織布、多孔質膜に含浸させて複合化してもよい。前記耐
熱性の不織布、織布、多孔質膜基材の材料として、ガラス、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ（液晶プラ
スチック）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボンファイバー等が挙げられる。
【００３８】
（成形体）
本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物を成形して得られる。前記熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性組成物は硬化前にも成形性を有しており、シート状、板状、筐体などの形に押し出し成形、射出成形、などの製法で前記成形体に成形可能である。前記成形体に対して、熱をかけて硬化させて硬化体を得ることができる。
【００３９】
（硬化体）
本発明の硬化体は、前記成形体を硬化させて得られる。
【００４０】
前記成形体や前記硬化体の寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００４１】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては
、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬
化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリ
チル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート
、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート
等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化
物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジア
ザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩
、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導
体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や
誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合が
あるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００４３】
（電子機器）
本発明の電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体の何れか一つを含む。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュー
タ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流または交流の
電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
【００４４】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定される
ものではない。
【００４５】
（合成例１）
インダン骨格を含む多官能フェノール化合物の合成
ガラス容器中で、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（和光純薬製）１５．００ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、フェノール（和光純薬製）７．２７ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、活性白土（和光純薬製）１．１１ｇ、キシレン１５ｍｌを混合し、１９０℃のホットスターラ上で５時間加熱撹拌し反応させた。反応中、発生する水をキシレンと共に少しずつ除去していった。得られた粘調な茶色の濁った溶液をメンブレンフィルターでろ過し、淡黄色透明液を得た。この溶液を真空オーブン中、１８０℃で減圧濃縮することにより、残存フェノール、低沸分および溶媒を除去し、１３．５５ｇの淡黄色ガラス状樹脂を得た。得られた樹脂を重アセトン中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、トリメチルインダン骨格を有する多官能フェノール化合物であることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行い分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１．０５０、重量平均分子量Ｍｗ＝１．４２０であった。Ｍｎより算出した式（Ｉ）のｎの平均値は４．５となった。
【００４６】
（実施例１）
合成例１の多官能フェノール化合物４．２１ｇ（Ｍｎ基準で換算して０．００４ｍｏｌ）、ｍ−トルイジン（和光純薬製）０．８６ｇ（０．００８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．５５ｇ、キシレン７．５ｍｌをガラス瓶中で混合し、１７０℃のホットプレート上で加熱して反応させた。反応の進行に伴い、生成する水を除去しながら反応を進め、１時間で終了した。反応終了時の溶液温度は１１６℃であった。
この反応液を冷却後、７０ｍｌのメタノールに投じて反応物を析出させ、ろ別により回収した。
これをさらにメタノールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥し、黄色の樹脂を３．１６ｇ得た。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、目的のジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が得られていることを確認した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１で得られた熱硬化性樹脂をホットプレス法により、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
表１に示すように、実施例２の硬化成形体は、良好な誘電特性を示した。
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、アルゴン中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３６８℃と良好な値を示した。
【００４９】
【表１】
2009024084.tif 000011