(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な装置を必要とせず、一段反応で、毒性の高い還元剤を使用することなく、アミン類の共存下含フッ素カルボン酸化合物の還元的アミノ化により含フッ素アミン化合物を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】アミン類共存下、含フッ素カルボン酸化合物をボランアミン錯体と反応させ、含フッ素アミン化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2009057359.tif 000005
（式中、Ｘはフッ素原子または水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される含フッ素カルボン酸化合物を、下記一般式（２）
【化２】
2009057359.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は末端で、ヘテロ原子の介在あるいは非介在下で、互いに結合し環状構造をなしていてもよい。）で表されるアミン類の存在下ボランアミン錯体を用いて還元的アミノ化反応を行い、下記一般式（３）
【化３】
2009057359.tif 000007
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記定義に同じである。）で表される含フッ素アミン化合物を製造する方法。
【請求項２】
ボランアミン錯体が２−ピコリンボランまたは４−ピコリンボランであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、含フッ素アミン化合物を製造する方法に関する。より詳しくは、含フッ素カルボン酸化合物をアミン類の共存下、ボランアミン錯体を用いて還元し含フッ素アミン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  含フッ素アミン化合物は医農薬中間体あるいは電子材料原料等として広範に利用されている極めて有用な化合物である。この含フッ素アミン化合物の合成方法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等に示されるようなアミン化合物と含フッ素アルデヒド化合物の共存下、還元剤を反応させる方法がある。この方法の場合、原料分子の反応性は高く、また、原料分子中に含まれるフッ素原子は原理的にはすべて目的物中に導入できるため、効率的な方法と言える。しかしながら、特許文献１の場合はアミン化合物が低級脂肪族アミンに限られる問題を有する。一方、特許文献２〜４の場合は還元剤として極めて有毒なシアノ水素化ホウ素ナトリウムを用いるため、大量生産において廃棄などの問題が発生する。さらに、反応試薬である含フッ素アルデヒド化合物が高価であったり、入手が限られたり、取り扱いや保存に問題がある場合がある。【０００３】  一方、含フッ素アルデヒド化合物の代わりに対応する含フッ素カルボン酸化合物を用いる還元的アミノ化反応については、還元剤が水素化ホウ素ナトリウムの場合に報告がある。しかし、極めて低収率で対応する含フッ素アミン化合物が製造されているにすぎない。すなわち、インドリンをトリフルオロ酢酸と混合し、水素化ホウ素ナトリウムを加えて加温すると、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）インドリンが７％の収率で得られ、原料が５１％の収率で回収されている（非特許文献１参照）。非特許文献２によれば、キノリン及びイソキノリンをトリフルオロ酢酸と混合し、水素化ホウ素ナトリウムを加えて還元すると１，２，３，４−テトラヒドロ−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−キノリン及び−イソキノリンがそれぞれ１７％及び２１％の収率で得られている。Ｎ−メチルアニリンとの反応では２％の収率でＮ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンを得ている（非特許文献３参照）。又、非特許文献４の場合はアミン化合物が芳香族第一アミンに限られる問題を有する。さらに、アミン化合物と含フッ素カルボン酸化合物の共存下、還元剤としてボランアミン錯体を用いる還元的アミノ化反応の報告は全くない。【０００４】
【特許文献１】欧州特許  第１５６４７０号明細書
【特許文献２】ＷＯ  ２００１／１６１０８号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００２／０６６４７５号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０８５１８５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６（１９７４），７８１２
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９７０），６５０
【非特許文献３】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２２（１９８４）３７９
【非特許文献４】Ａｃｔａ  Ｐｈａｒｍ．Ｊｕｇｏｓｔ．，３０（１９８０）１２１
【非特許文献５】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１２（１９７８）２９３
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６０（２００４）７８９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、含フッ素アルデヒド化合物を使用せず、その代わりに入手しやすく、安定な含フッ素カルボン酸化合物を用い、毒性の高い還元剤を使用することなく、アミン類の共存下、ボランアミン錯体を用いて還元的アミノ化反応を行い、含フッ素アミン化合物を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  前記課題に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、特殊な装置を必要とせず、一段反応で、含フッ素カルボン酸化合物をアミン類の共存下、特定の還元剤を用いて還元することにより、高収率で含フッ素アミン化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記要旨に関わるものである。【０００７】１．下記一般式（１）【０００８】
【化１】
2009057359.tif 000002
【０００９】（式中、Ｘはフッ素原子または水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される含フッ素カルボン酸化合物を、下記一般式（２）【００１０】
【化２】
2009057359.tif 000003
【００１１】（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は末端で、ヘテロ原子の介在あるいは非介在下で、互いに結合し環状構造をなしていてもよい。）で表されるアミン類の存在下ボランアミン錯体を用いて還元的アミノ化反応を行い、下記一般式（３）【００１２】
【化３】
2009057359.tif 000004
【００１３】（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記定義に同じである。）で表される含フッ素アミン化合物を製造する方法。【００１４】２．ボランアミン錯体が２−ピコリンボランまたは４−ピコリンボランであることを特徴とする前期１に記載の含フッ素アミン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、特殊な装置を必要とせず、一段反応で、毒性の高い還元剤を使用することなく、含フッ素アルデヒド化合物を使用することなく、その代わりに、入手しやすく、安定な含フッ素カルボン酸化合物を用い、アミン類の存在下ボランアミン錯体を用いて還元し、含フッ素アミン化合物を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明では、前記一般式（１）のカルボン酸化合物を原料として用いる。一般式（１）においてＸ（ＣＦ２）ｎ−は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはヒドロパーフルオロアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基及びパーフルオロデシル基等が挙げられる。【００１７】  また、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または非同一であり、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及びエイコサン基等を挙げることができる。アルキル基の置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アルキルチオ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子等を挙げることができる。炭素数４〜３０のアリール基としては、例えば、フラン基、ピロール基、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等を挙げることができる。アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ケトン基、エステル基、カルボン酸基、アルキルチオ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２は、ヘテロ原子の介在または非介在下、互いに結合し環状構造をなしていてもよい。【００１８】  本発明方法により得られる含フッ素アミン化合物は、前記一般式（３）で表され、例えば、（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルアミン、Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）メチルアミン、Ｎ−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルアミン、Ｎ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）メチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）イソプロピルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−メトキシエチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−クロロエチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−メトキシアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−メトキシアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メトキシアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−クロロアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−シアノアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ−メチル−４−メチルアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ−メチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）インドリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロ−エチル）ピペリジン、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ’−フェニルピペラジンおよびＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）モルホリン等を挙げることができるが、前記一般式（３）に包含される含フッ素アミン化合物であればこれらの例示に限定されることはない。【００１９】  本発明では、はじめに含フッ素カルボン酸化合物をボランアミン錯体で還元し、発生する活性なアルデヒド又はその同価体と共存するアミン類との反応成績体をさらに還元することにより含フッ素アミン類を合成する。本発明に依れば、ほとんど例外なく目的とする含フッ素アミン類を合成することができる。例えば、オルト位にニトロ基を有するＮ−トリフルオルエチルアニリンは対応するＮ−トリフルオロアセチル体のジボラン還元でも５％しか得られないが（非特許文献５参照）本発明に依れば収率よく還元反応を行うことができる（実施例参照）。【００２０】  ボランアミン錯体としては、メチルアミンボラン、エチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンアミン、トリエチルアミンボラン等のボラン脂肪族アミン錯体、ジエチルアニリンボラン等のボラン芳香族アミン錯体及びボランピリジン錯体等を挙げることができる。特に、これらボランアミン錯体のうち、２−および４−ピコリンボラン錯体は、含フッ素アミン化合物の収率の面で優れ、安全性に関わる取り扱いの面において利点を有する（非特許文献６参照）。ボランアミン錯体の使用量は、アミン類に対し、モル比で２〜１０倍、通常、５〜７倍である。【００２１】  また、還元反応を行う際、含フッ素カルボン酸化合物を溶媒として使用できるが、通常、非プロトン性溶媒と混合して使用する。非プロトン性溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン等のアルカン類、トルエン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。含フッ素カルボン酸化合物の使用量は通常アミン類に対し、重量比で５〜２０倍である。
また、還元反応を行う際の反応温度は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃である。反応時間は温度によって影響されるが、通常、１分から２時間である。【００２２】  還元反応後、公知の抽出法、蒸留法、晶析法またはクロマトグラフ等により含フッ素アミン化合物を単離することができる。
【実施例】
【００２３】  以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２４】実施例１  Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンの合成
アニリン（２４０ｍｇ，２．５８ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（１．３８ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４）に付しＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリン（３０１ｍｇ，６７％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２０，１６１０，１５２０，１４５０，１４００，１３４０，１２８０，１２６０，１１６０，８３０，７６０，７００，６７０，６２０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．７６（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），３．９１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６７−７．２７（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  １７５（Ｍ＋，４６．３９），１５６（４．６９），１３６（８．２５），１２４（１．６８），１０６（１００．００），１０４（１４．５３），７７（３３．８６），６９（９．３８），５１（１１．２７）【００２５】実施例２  Ｎ−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）アニリンの合成
アニリン（１７２ｍｇ，１．８５ｍｍｏｌ）をノナフルオロ吉草酸（２ｍＬ）に溶かした溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（９８８ｍｇ、９．２３ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応溶液に冷却下１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。この溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１５ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４次いで１：１０）に付しはじめにＮ−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）アニリン（２５８ｍｇ，４３％、ｍｐ７７−７８℃）を次いで２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−Ｎ−フェニルペンタンアミド（１８０ｍｇ、２９％）を得た。
Ｎ−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）アニリン
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６２０，１６００，１５００，１２８０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．８８（ｔ，３Ｈ，ＮＨ＋ＣＨ２），６．７０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８２（ｔ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．２６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ３２５（Ｍ＋，１２．６２），１５５（６．８４），１０６（１００．００），７７（７．２３）
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−Ｎ−フェニルペンタンアミド
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ３３９（Ｍ＋，９３．６４），１２０（１００．００），９２（４７．９６），７７（６０．８３）【００２６】実施例３  ４−エトキシカルボニル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンの合成
４−エトキシカルボニルアニリン（２９６ｍｇ，１．７９ｍｍｏｌ）、トリフルオロロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（９５９ｍｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４）に付し４−エトキシカルボニル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリン（３９７ｍｇ，９０％、トルエンから再結晶ｍｐ９４−９４℃）を得た。
元素分析  理論値Ｃ，５３．４４；Ｈ，４．８９；Ｎ，５．６７  実測値Ｃ，５３．５４；Ｈ，４．９４；Ｎ，５．７５
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０，１６９５，１６０５，１５４０，１５２０，１２７５，１２５０，１１８０，１１５０，７７０ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．３７（ｔ，３Ｈ、ＣＨ３），３．７９−３８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），４．３７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２４７（Ｍ＋，５２．８１），２０２（１００．００），１７８（２２．１８），１５０（２６，４４）【００２７】実施例４  ２−ニトロ−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンの合成
２−ニトロアニリン（１７７ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（４ｍＬ）の溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（６５６ｍｇ、６．４１ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１２ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：２）に付し２−ニトロ−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリン（１８７ｍｇ，６６％、トルエンから再結晶ｍｐ９１−９２℃）を得た。次いで原料（３７ｍｇ、１８％）を回収した。
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２２０（Ｍ＋，１００．００），１５１（５９．２９），１３３（３４．９８），１０５（２６．９５）【００２８】実施例５  ４−クロロ−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンの合成
４−クロロアニリン（２５４ｍｇ，１．９９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（１．０７ｇ、９．９６ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：８）に付し４−クロロ−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリン（３１７ｍｇ，７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．６８−３．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．９４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．【００２９】実施例６  Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンの合成
Ｎ−メチルアニリン（２１１ｍｇ，１．９７ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（１．０６ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４）に付しＮ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリン（２４６ｍｇ，６６％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６１０，１５１０，１３８０，１１７０，１１５０，１１００，１０００，９８０，８３０，７６０，７００，６７０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．８１−３．９０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），６．７９−６．８３（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  １８９（Ｍ＋，４６．６８），１２０（１００．００），１０５（１２．９４），１０４（１１．９５），７７（１６．７８）【００３０】実施例７  Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンの合成
実施例４の４−ピコリンボランをトリメチルアミンボランに置き換え同様の実験を行ったところＮ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）アニリンを５４％で得た。【００３１】実施例８  Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）インドリン
インドリン（１１９ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下２−ピコリンボラン（４２８ｍｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：１０）に付しＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）インドリン（９４ｍｇ，６４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ３．０６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５３−３．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ｘ２），６．５１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．７３（ｔ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２０１（Ｍ＋，３７．７７），１３２（１００．００），１１７（２５．１２）【００３２】実施例９  Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンの合成
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（２７０ｍｇ，１．６０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（８５３ｍｇ、７．９８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。次いで４−ピコリンボラン（３４２ｍｇ、３．１９ｍｍｏｌ）を追加し、１０５℃で更に３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：８）に付しＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３２３ｍｇ，８１％）を得た。
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２５１（Ｍ＋，５８．１０），１８２（１００．００），７７（２６．２５）【００３３】実施例１０  Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルルアミンの合成
Ｎ−メチルベンジルアミン（２１５ｍｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（２．５ｍＬ）、ジメトキシエタン（２．５ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（９４９ｍｇ、８．８７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。次いで４−ピコリンボラン（３８０ｍｇ、３．５５ｍｍｏｌ）を追加し、１０５℃で更に３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４）に付しＮ−メチルＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルルアミン（２１８ｍｇ，６１％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２８００，１５００，１４６０，１４１０，１３２０，１２７０，１１５０，１１３０，１１００，１０５０，７５０，７００ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ２．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．９８−３．０９（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），３．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２４−７．３４（ｍ，５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２０３（Ｍ＋，２９．８４），１３４（４１．３０），１２６（２２．８８），９１（１００．００）【００３４】実施例１１  Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルルアミンの合成
実施例１０の４−ピコリンボランをトリメチルアミンボランに置き換え同様の実験を行ったところＮ−メチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジルルアミンを２２％で得た。【００３５】実施例１２  Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンの合成
１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（２４７ｍｇ，１．８６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（９９２ｍｇ、９．２７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。次いで４−ピコリンボラン（３９７ｍｇ、３．７１ｍｍｏｌ）を追加し、１０５℃で更に３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：８）に付しＮ−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（３３３ｍｇ，８４％）を得た。
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２１５（Ｍ＋，７４．２０），２１４（１００．００），１４６（３６．９８），１０４（８６．７０）【００３６】実施例１３  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペラジンの合成
１−フェニルピペラジン（２０８ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３ｍＬ）、ジメトキシエタン（３ｍＬ）の混合溶液に、氷冷下４−ピコリンボラン（６８６ｍｇ、６．４１ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で３０分加熱した。次いで４−ピコリンボラン（２７４ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を追加し、１０５℃で更に３０分加熱した。反応後溶媒を減圧留去し、残渣に１０％ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、１１０℃で３０分間加熱還流した。反応溶液に冷却下１０％Ｎａ２ＣＯ３（１０ｍＬ）及び固体のＮａ２ＣＯ３を加えてアルカリ性とし、水層をＡｃＯＥｔ（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ＝１：４）に付しＮ−フェニル−Ｎ’−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペラジン（２８３ｍｇ，９０％、ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅから再結晶ｍｐ６１−６２℃）を得た。
元素分析  理論値Ｃ，５９．０１；Ｈ，６．１９；Ｎ，１１．４７  実測値Ｃ，５９．０４；Ｈ，６．２３；Ｎ，１１．７２
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８５０，２８３０，１６１０，１５１５，１４６０，１３２０，１２７０，１１７０，１１５０，１１０５，７６０，６９０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ２．８３（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２×２），３．０３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２），３．２１（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２×２），６．８４−６．９４（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２４４（Ｍ＋，１００．００），１３２（１８．８９），１０６（２４．１７），１０５（６４．７４）
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明により、毒性の高い還元剤を使用せず、アミン類共存下含フッ素カルボン酸化合物の還元により含フッ素アミン化合物を高収率で製造することができる。含フッ素アミン化合物は医農薬中間体、電子材料用原料として非常に有用である。