(57)【要約】【課題】  機械攪拌式脱硫装置を用いて溶銑を脱硫処理するにあたり、脱硫剤の添加に伴う溶銑温度の低下を抑制し、脱硫剤の凝集を防止するとともに、脱硫剤の溶銑中における分散を促進させて、短時間で効率的に脱硫処理する。【解決手段】  本発明の脱硫方法は、機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑３の脱硫方法において、攪拌羽根４によって攪拌されている溶銑の浴面上に、バーナーの火炎で加熱した脱硫剤１２を上吹きランス５から上吹き添加する。この場合に、上吹きランス先端の中心部に設けた中心孔から搬送用ガスとともに脱硫剤を上吹き添加し、前記中心孔の周囲に設けた周囲孔から、酸素含有ガスと、炭化水素系のガス燃料、炭化水素系の液体燃料、炭素系の固体燃料のうちの何れか１種以上と、を供給して上吹きランス先端に火炎を形成し、該火炎によって前記脱硫剤を加熱することが好ましい。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面上に、バーナーの火炎で加熱した脱硫剤を上吹き添加することを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
上吹きランス先端の中心部に設けた中心孔から搬送用ガスとともに脱硫剤を上吹き添加し、前記中心孔の周囲に設けた周囲孔から、酸素含有ガスと、炭化水素系のガス燃料、炭化水素系の液体燃料、炭素系の固体燃料のうちの何れか１種以上と、を供給して上吹きランス先端に火炎を形成し、該火炎によって前記脱硫剤を加熱することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項３】
前記脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする脱硫剤であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高純度化に対する要求が従来にも増して強くなり、これに伴って鋼中の不純物を除去する技術開発が盛んに行われている。今日の製鋼精錬プロセスにおいては、転炉での脱炭精錬に先立って溶銑に含有される燐及び硫黄を除去する方法、即ち、溶銑の予備処理が一般的に行われている。このうち、溶銑の脱硫処理においては、水平断面がほぼ円形を有する精錬容器内で溶銑を保持し、溶銑上に脱硫剤を添加し、撹拌羽根（「インペラ」とも呼ばれる）と称する、羽根を有する回転子を溶銑内に浸漬して回転させ、溶銑及び脱硫剤を攪拌して脱硫する方法（「機械攪拌式脱硫法」という）が広く行われている。この脱硫装置を「機械攪拌式脱硫装置」と呼んでいる。
【０００３】
この時の脱硫剤としては、石灰（以下、「ＣａＯ」と記す）粉を主成分とする脱硫剤や、カルシウムカーバイド（ＣａＣ2）粉などが挙げられるが、安価なＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。このＣａＯによる脱硫反応は、下記の（１）式に示される反応式に基づいて進行する。但し、（１）式において、［Ｓ］は溶銑中の硫黄、（ＣａＳ）はスラグ中のＣａＳ、［Ｏ］は溶銑中の酸素を表している。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
ＣａＯは、融点が約２５００℃であり、溶銑の脱硫処理時の温度範囲である１２５０〜１４５０℃の範囲では溶融せず、溶銑との固液反応となり、脱硫反応速度は極めて小さい。そこで、上記（１）式の反応を進める方法のひとつとして、ＣａＯと反応して低融点化合物を形成する物質を添加し、ＣａＯの滓化を促進させることが行われている。例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を混合したＣａＯ系脱硫剤が使用されている。しかし、アルミナは１４００℃程度の比較的高温の溶銑では滓化促進効果があるが、１３００℃程度の溶銑では滓化促進効果が少なく、従って、１３００℃程度の低温の溶銑でも滓化性の良好な、フッ化カルシウムを３〜５質量％配合した脱硫剤が広く用いられている。但し、近年、フッ素の環境への影響が問題視されており、フッ素を低減した脱硫剤やフッ素を使用しない脱硫剤の開発が望まれている。
【０００６】
また、溶銑の脱硫反応速度を高めるには、溶銑／脱硫剤間の反応界面積を増加させることが効果的であり、この観点からは、添加する脱硫剤の粒径は細かいほど好ましい。しかし、実機の機械撹拌式脱硫装置では、一般的に、溶銑を保持した精錬容器の上方から投入シュートを介して脱硫剤を添加する方法が採られており、細粒の脱硫剤を添加した場合、飛散により、溶銑上に到達する脱硫剤の量が低下し、脱硫剤の添加歩留が低下してしまう。そのために、反応効率が低下するといった問題が生じる。更に、ＣａＯと溶銑との界面張力は１．７５Ｎ／ｍであり、ＣａＯは溶銑とは濡れ難い性質を有するため、溶銑に添加されたＣａＯは互いに凝集してしまい、凝集内部のＣａＯは未反応のままであるために反応効率が低下するといった問題も生じる。
【０００７】
これらのことから、溶銑の脱硫反応を促進させるには、ＣａＯのサイズを小さくするとともに、粉体として添加するＣａＯの凝集を抑制し、溶銑浴内への脱硫剤の浸入を向上させ、溶銑浴内での分散を促進させることが有効であり、これを実現させる技術として、特許文献１には、回転軸の下端部に開口する脱硫剤の噴出口を備えた攪拌羽根を用い、この攪拌羽根を回転させて溶銑を攪拌しながら、前記噴出口から脱硫剤粉末を搬送用ガスとともに溶銑中に吹き込んで脱硫する方法が提案され、また、特許文献２には、攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面上に、上吹きランスを介して脱硫剤粉末を搬送用ガスとともに上吹き添加して脱硫する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−６８５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２においても、以下の問題点がある。即ち、脱硫剤を添加することにより、溶銑の顕熱が脱硫剤に奪われ、溶銑温度が低下して脱硫反応に不利な条件となり、また、添加した脱硫剤が十分に滓化せず、溶銑中での分散が不十分になるという問題である。還元反応である脱硫反応は、高温になるほど有利である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、機械攪拌式脱硫装置を用いて溶銑を脱硫処理するにあたり、脱硫剤の添加に伴う溶銑温度の低下を抑制し、脱硫剤の凝集を防止するとともに、溶銑中における脱硫剤の分散を促進させて、短時間で効率的に脱硫処理することのできる、溶銑の脱硫方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための第１の発明に係る溶銑の脱硫方法は、機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面上に、バーナーの火炎で加熱した脱硫剤を上吹き添加することを特徴とするものである。
【００１１】
第２の発明に係る溶銑の脱硫方法は、第１の発明において、上吹きランス先端の中心部に設けた中心孔から搬送用ガスとともに脱硫剤を上吹き添加し、前記中心孔の周囲に設けた周囲孔から、酸素含有ガスと、炭化水素系のガス燃料、炭化水素系の液体燃料、炭素系の固体燃料のうちの何れか１種以上と、を供給して上吹きランス先端に火炎を形成し、該火炎によって前記脱硫剤を加熱することを特徴とするものである。
【００１２】
第３の発明に係る溶銑の脱硫方法は、第１または第２の発明において、前記脱硫剤は、ＣａＯを主成分とする脱硫剤であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応性に優れる細粒の脱硫剤をバーナーの火炎で加熱した状態で上吹き添加するので、添加時の飛散が少なくなって脱硫剤の添加歩留まりが向上し、且つ、細粒の脱硫剤は反応界面積が大きく、しかも、脱硫剤を加熱した状態で添加するので、脱硫剤の添加に伴う溶銑の温度低下が抑制されて、脱硫剤の凝集が防止されるとともに、脱硫剤の溶銑中での分散が促進され、その結果、脱硫反応が促進され、脱硫率が著しく向上し、脱硫処理時間の短縮や脱硫剤原単位の削減などが達成される。更に、脱硫反応が促進されることから、ＣａＦ2などの滓化促進剤を使用することなく、ＣａＯを主成分とする脱硫剤のみで効率良く脱硫することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。図１は、本発明による脱硫処理の実施形態の１例を示す側面概略図であり、図２は、図１に示す上吹きランスの概略拡大断面図である。
【００１５】
高炉から出銑された溶銑３をトーピードカーまたは台車１に搭載された溶銑鍋２で受銑し、受銑した溶銑３を機械攪拌式脱硫装置に搬送する。トーピードカーで受銑した場合には、脱硫処理に先立ち、溶銑鍋２などの取鍋型の処理容器に移し替えることとする。図１は、処理容器として溶銑鍋２を使用した例を示している。本発明による脱硫処理の対象となる溶銑３は、どのような成分であっても構わず、例えば、予め脱珪処理や脱燐処理が施されていてもよい。脱珪処理とは、脱燐処理を効率良く行うために脱燐処理に先立ち、溶銑３に酸素ガスや鉄鉱石などの酸素源を添加して主に溶銑中の珪素を除去する処理であり、脱燐処理とは、溶銑３に酸素ガスや鉄鉱石などの酸素源と、ＣａＯ系の媒溶剤を添加して主に溶銑中の燐を除去する処理である。
【００１６】
機械攪拌式脱硫装置は、溶銑鍋２に収容された溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌するための耐火物製の攪拌羽根４を備えており、この攪拌羽根４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。
【００１７】
また、機械攪拌式脱硫装置には、上吹きランス５及びホッパー１０が設けられ、上吹きランス５とホッパー１０とは、脱硫剤供給管６によって連結されており、ホッパー１０に収容された粉体状の脱硫剤１２が、Ａｒガス、窒素ガスなどの非酸化性ガスを搬送用ガスとして、脱硫剤供給管６を介して搬送用ガスとともに上吹きランス５に供給され、上吹きランス５の先端から溶銑鍋２に収容された溶銑３に向けて吹き付けられるようになっている。ホッパー１０にはロータリーフィーダー１１が配置されており、脱硫剤１２の供給量がロータリーフィーダー１１によって制御されている。脱硫剤供給管６には搬送用ガスの流量を調節するための流量調節弁（図示せず）が設置されている。
【００１８】
また、上吹きランス５には、プロパンガスや天然ガスなどの炭化水素系のガス燃料、重油や灯油などの炭化水素系の液体燃料、コークスや石炭などの炭素系の固体燃料のうちの少なくとも１種を供給するための燃料供給管７と、酸素ガス、酸素富化空気、空気などの酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給管８と、上吹きランス５を冷却するための冷却水を供給・排出するための冷却水給排水管９とが連結されている。燃料供給管７及び酸素含有ガス供給管８には、それぞれの流量を調節するための流量調節弁（図示せず）がそれぞれ設置されている。
【００１９】
上吹きランス５は、図２に示すように、円筒状のランス本体１３と、このランス本体１３の下端に溶接などにより接続された銅製のランスチップ１４とで構成されており、ランス本体１３は、最外管１５、外管１６、中管１７、内管１８、最内管１９の同心円状の５種の鋼管、即ち五重管で構成されている。脱硫剤供給管６は最内管１９に連通し、燃料供給管７は内管１８と最内管１９との間隙に連通し、酸素含有ガス供給管８は中間１７と内管１８との間隙に連通し、冷却水給排水管９は最外管１５と外管１６との間隙、及び、外管１６と中間１７との間隙に連通している。つまり、脱硫剤１２が搬送用ガスとともに最内管１９の内部を通り、燃料が内管１８と最内管１９との間隙を通り、酸素含有ガスが中管１７と内管１８との間隙を通り、最外管１５と外管１６との間隙及び外管１６と中管１７との間隙は、冷却水の給排水流路となっている。
【００２０】
最内管１９はランスチップ１４のほぼ中心位置に配置された中心孔２０と連結し、内管１８は、中心孔２０の周囲に設けられた周囲孔２１に連結し、中管１７は、周囲孔２１の近傍に並んで配置された周囲孔２２に連結している。周囲孔２１及び周囲孔２２は複数個且つ同数配置されている。中心孔２０は脱硫剤１２を吹き込むためのノズルであり、一方、周囲孔２１は燃料を吹き込むためのノズル、周囲孔２２は酸素含有ガスを吹き込むためのノズルであり、１つの周囲孔２１と１つの周囲孔２２とで１つのバーナーを形成するように構成されている。つまり、周囲孔２１から供給される燃料が周囲孔２２から供給される酸素含有ガスによって燃焼し、上吹きランス５の先端部に火炎が形成されるように構成されている。尚、図２に示すように、中心孔２０は、その断面が縮小する部分と拡大する部分の２つの円錐体で構成された、所謂ラバールノズルの形状を採っているが、ストレート形状であってもよい。また、燃料の流路と酸素含有ガスの流路とを取り替えてもよい。また更に、図２では、周囲孔２１と周囲孔２２とがランスチップ１４の先端部まで別々の流路となっているが、ランスチップ１４の途中で混合させるようにしてもよい。
【００２１】
また更に、機械攪拌式脱硫装置には、塊状或いは粉体状の脱酸剤などの副原料を溶銑３の浴面上に上置き添加するための投入シュート（図示せず）が設置され、更に、溶銑鍋２の上方位置には、集塵機（図示せず）に接続する排気ダクト口（図示せず）が備えられ、脱硫処理中に発生するガスやダストが排出されるようになっている。溶銑３の脱硫反応は還元反応であり、金属Ａｌなどの脱酸剤を添加することで、酸素ポテンシャルが低下して脱硫反応が促進される。
【００２２】
脱硫剤１２としては、ＣａＯ系の脱硫剤のみならず、カルシウムカーバイド系の脱硫剤、ソーダ系の脱硫剤など種々の脱硫剤を用いることができるが、安価であることから、ＣａＯ系の脱硫剤を使用することが好ましい。しかも、環境対策や発生するスラグの再利用が容易であることから、蛍石などのフッ素源を併用せずに、ＣａＯ系の脱硫剤のみを使用することが好ましい。ＣａＯ系の脱硫剤としては、生石灰（ＣａＯ）、ドロマイト（ＭｇＣＯ3・ＣａＣＯ3）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）、石灰石（ＣａＣＯ3）などを使用することができる。本発明では、後述するように、脱硫剤１２を加熱しながら上吹き添加するので、フッ素源を使用しなくても、十分に脱硫することができる。
【００２３】
上吹きするＣａＯ系の脱硫剤のサイズは、用いる上吹きランス５や溶銑鍋２の寸法などに応じて最適な粒度を選択することができるが、反応界面積を増加させるためにも、細粒の脱硫剤を用いた方がよく、例えば、５００μｍ以下のものが好ましく、更に１００μｍ以下のものが望ましい。
【００２４】
攪拌羽根４の位置が溶銑鍋２のほぼ中心になるように、溶銑鍋２を搭載した台車１の位置を調整し、次いで、攪拌羽根４を下降させて溶銑３に浸漬させる。攪拌羽根４が溶銑３に浸漬したならば、攪拌羽根４の旋回を開始し、所定の回転数まで昇速する。攪拌羽根４の回転数が所定の回転数に達したならば、ロータリーフィーダー１１を起動させて、ホッパー１０に収容された脱硫剤１２を、搬送用ガスとともに溶銑３の浴面に向けて吹き付けて添加する。溶銑３の表面に吹き付ける速度が速いほど、脱硫反応が促進されるので、溶銑３の浴面に衝突する搬送用ガスの流速が１０ｍ／秒以上となるように、搬送用ガスの流量を調整することが好ましい。
【００２５】
この、脱硫剤１２の上吹き添加の開始までに、予め、周囲孔２１から、炭化水素系のガス燃料、炭化水素系の液体燃料、炭素系の固体燃料のうちの少なくとも１種を供給するとともに、周囲孔２２から、酸素ガスや空気などの酸素含有ガスを供給し、必要に応じて周囲孔２１の出口側で燃料を着火させ、上吹きランス５の先端部に火炎を形成する。この場合、中心孔２０から噴出する、脱硫剤１２を含む噴流の周囲に火炎が形成されるように、周囲孔２１及び周囲孔２２を配置することが好ましい。
【００２６】
上吹き添加される脱硫剤１２は、上吹きランス５の先端部に形成される火炎により加熱され、加熱された状態で溶銑浴面に吹き付けられる。そして、攪拌羽根４によって攪拌されている溶銑３に巻き込まれ、溶銑３に含有される硫黄（Ｓ）は、前述した（１）式にしたがって脱硫剤１２と反応し、溶銑３の脱硫が進行する。
【００２７】
尚、この脱硫剤１２の上吹き添加と並行して、または、上吹き添加の前に、若しくは脱硫処理期間の全期間に、脱硫反応を促進させるために、金属Ａｌ或いはアルミドロスなど脱酸源を、投入シュート（図示せず）から溶銑３に上置き添加する、或いは、脱硫剤１２に混合して上吹きランス５から上吹き添加することが好ましい。
【００２８】
所定量の脱硫剤１２を添加完了し且つ所定時間の攪拌が行われたなら、攪拌羽根４の回転数を減少させて停止させる。周囲孔２１からの燃料の供給及び周囲孔２２からの酸素含有ガスの供給は、脱硫剤１２の添加完了に合わせて終了する。攪拌羽根４の旋回が停止したなら、攪拌羽根４を上昇させ、溶銑鍋２の上方に待機させる。生成したスラグが浮上して溶銑表面を覆い、静止した状態で溶銑３の脱硫処理が終了する。脱硫処理後、生成したスラグを溶銑鍋２から排出し、次の精錬工程に溶銑鍋２を搬送する。
【００２９】
このようにして溶銑３に対して脱硫処理を施すことで、細粒の脱硫剤１２であっても添加時の飛散が少なくなり、脱硫剤１２の添加歩留まりが向上し、そして、細粒の脱硫剤１２は、反応界面積が大きく、しかも、脱硫剤１２を加熱した状態で添加するので、脱硫剤１２の添加に伴う溶銑３の温度低下が抑制され、溶銑３の温度低下に伴う脱硫剤の凝集が防止されるとともに、溶銑中における脱硫剤の分散が促進され、且つ、溶銑３の温度が高くなることによる脱硫反応の促進効果も相俟って、脱硫反応が促進され、脱硫率が著しく向上し、脱硫処理時間の短縮や脱硫剤原単位の削減などが達成される。
【００３０】
尚、本発明は上記の説明範囲に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、上吹きランス５の周囲に複数のバーナーを配置し、このバーナーを用いて上吹きランス５から吹き込まれる脱硫剤１２を加熱するようにしてもよい。
【実施例１】
【００３１】
前述した図１に示す機械攪拌式脱硫装置において、溶銑搬送用の溶銑鍋に収容された約３００トンの溶銑に攪拌羽根を浸漬させて回転し、脱硫剤を加熱しながら溶銑トンあたり５ｋｇ上吹き添加し、攪拌羽根を１４０ｒｐｍの回転速度で回転させて溶銑と脱硫剤とを所定時間攪拌して脱硫処理（本発明例１〜３）した。バーナーの燃料としてはプロパンガスを使用し、助燃剤の酸素含有ガスとしては酸素ガスを使用した。溶銑の脱硫反応は還元反応であるので、助燃剤である酸素ガスが溶銑浴面に直接供給されないように、酸素比（ＱA／ＱR）が所定値以下となるように酸素ガスの供給量を調整した。ここで、酸素比（ＱA／ＱR）とは、火炎形成時に使用する酸素ガスの質量（ＱA）とプロパンガスの理論燃焼分の酸素質量（ＱR）との比である。
【００３２】
また、比較のために、脱硫剤を加熱せずに常温の状態のままで、上置き添加或いは上吹き添加する脱硫処理（比較例１〜３）も実施した。表１に、本発明例１〜３及び比較例１〜３における共通の操業条件を示す。
【００３３】
【表１】
2009299126.tif 000004
【００３４】
本発明例１では、脱硫剤としてＣａＯ粉単体を使用し、本発明例２では、脱硫剤としてＣａＯ−５質量％ＣａＦ2粉を使用し、本発明例３では、脱硫剤としてＣａＯ−５質量％Ａｌ2Ｏ3粉を使用した。
【００３５】
これに対して、比較例１では、常温のＣａＯ−５質量％ＣａＦ2粉を脱硫剤として使用し、これを回転攪拌初期に一括して溶銑浴面上に上置き添加し、比較例２では、常温のＣａＯ−５質量％ＣａＦ2粉を脱硫剤として使用し、これを上吹きランスから溶銑浴面上に上吹き添加し、比較例３では、常温のＣａＯ−５質量％Ａｌ2Ｏ3粉を脱硫剤として使用し、これを上吹きランスから溶銑浴面上に上吹き添加した。脱硫剤の搬送用ガスとしては、本発明例１〜３及び比較例２，３ともに窒素ガスを使用し、脱硫剤の供給速度は、本発明例１〜３及び比較例２，３ともに１．０ｋｇ／ｍｉｎ・ｔとした。
【００３６】
本発明例１〜３及び比較例１〜３ともに、処理前後の溶銑からサンプリングを行い、脱硫率を調査した。ここで、脱硫率は下記の（２）式で定義される値とした。
【００３７】
【数２】
2009299126.tif 000005
【００３８】
本発明例１〜３及び比較例１〜３の操業条件及び操業結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2009299126.tif 000006
【００４０】
脱硫剤としてＣａＯ−５質量％ＣａＦ2粉を使用した、本発明例２、比較例１及び比較例２を比べると、本発明例２の方が、脱硫率が向上した。また、脱硫剤がＣａＯ−５質量％Ａｌ2Ｏ3粉である、本発明例３と比較例３とを比べても、同様に本発明例３の方が、脱硫率が向上した。これらの結果から、同一の脱硫剤を使用した場合には、本発明を適用することで、脱硫率が向上することが分かる。
【００４１】
また、脱硫剤がＣａＯ−５質量％Ａｌ2Ｏ3粉である本発明例３では、脱硫剤がＣａＯ−５質量％ＣａＦ2粉である、比較例１及び比較例２よりも脱硫率が向上し、また、脱硫剤がＣａＯ粉単体の本発明例１についても、脱硫剤がＣａＯ−５質量％ＣａＦ2粉である、比較例１及び比較例２の脱硫率と同等かそれ以上となった。これらの結果から、本発明の脱硫方法においては、脱硫剤にフッ素源を混合しなくても、フッ素源を混合した脱硫剤と同等か同等以上の脱硫率が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明による脱硫処理の実施形態の１例を示す側面概略図である。
【図２】図１に示す上吹きランスの概略拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  台車
２  溶銑鍋
３  溶銑
４  攪拌羽根
５  上吹きランス
６  脱硫剤供給管
７  燃料供給管
８  酸素含有ガス供給管
９  冷却水給排水管
１０  ホッパー
１１  ロータリーフィーダー
１２  脱硫剤
１３  ランス本体
１４  ランスチップ
１５  最外管
１６  外管
１７  中管
１８  内管
１９  最内管
２０  中心孔
２１  周囲孔
２２  周囲孔
【図１】
2009299126.tif 000007
【図２】
2009299126.tif 000008