(57)【要約】【課題】新規構造のナノ構造体を提供することを課題とする。【解決手段】ナノサイズの中心核粒子と、前記中心核粒子から放射状につながった柱状物とからなるナノ構造体により上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの中心核粒子と、前記中心核粒子から放射状につながった柱状物とからなるナノ構造体。
【請求項２】
前記中心核粒子が３〜３００ｎｍの直径を有し、前記柱状物が１０〜２００ｎｍの長径と０．２〜１０μｍの長さとを有する請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記中心核粒子が、前記柱状物と同一又は異なる材料からなる請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記柱状物が酸化亜鉛からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載のナノ構造体。
【請求項５】
ナノサイズの中心核粒子を柱状物の原料の水溶液中に入れ、前記中心核粒子から前記柱状物を放射状に成長させる工程を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液が亜鉛錯体とアミン化合物とを含み、前記水溶液が前記柱状物の成長時に５０〜１００℃に加熱される請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ナノデバイス、ナノサイズ触媒、医薬品等の種々の分野への応用が期待されるナノ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ナノサイズの構造体（ナノ構造体）は、工業、バイオ、医療等の幅広い分野への応用が期待されている。特に、工業分野ではナノサイズの触媒担体、バイオ・医療分野ではナノサイズの医薬担体等としての使用が期待されている。特に新製品開発において、新規ナノ構造体とその製造方法の提供が望まれている。
【０００３】
例えば、特開２００４−１１５３２５号公報（特許文献１）には、放射状（ウニ状）に針状酸化亜鉛が伸びた三次元のナノ構造体が提案されている。このようなナノ構造体は、多本数の針状粒子からなり、比表面積が大きいため、優れた紫外線吸収剤や触媒担体への利用が期待されている。
【０００４】
更に、粒子状のナノ構造体ではないが、ゾルゲル法を使って基板上に酸化亜鉛粒子を作製し、次いで基板に垂直な方向にそろった酸化亜鉛の柱状物を成長させる方法が知られている（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，１２３１（２００５）：非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−１１５３２５号公報
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５，  １２３１（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規構造のナノ構造体の提供、及びナノ構造体の形状を容易に制御しうる製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして、本発明によれば、ナノサイズの中心核粒子と、前記中心核粒子から放射状につながった柱状物とからなるナノ構造体が提供される。
更に、本発明によれば、ナノサイズの中心核粒子を柱状物の原料の水溶液中に入れ、前記中心核粒子から前記柱状物を放射状に成長させる工程を含むことを特徴とするナノ構造体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規構造のナノ構造体が提供できる。更に、ナノ構造体の形状を容易に制御しうる製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のナノ構造体は、ナノサイズの中心核粒子と、前記中心核粒子から放射状につながった柱状物とからなる。本発明において、ナノサイズとは３〜５００ｎｍのサイズを意味する。本発明では、中心核粒子の表面構造に応じて、その表面に形成される柱状物の長径や数を制御できる。つまり中心核粒子の表面構造を適切に選定することにより、ナノ構造体の形状を制御できる。その結果、ナノ構造体の構造設計の自由度を格段に向上できる。
【０００９】
例えば、本発明では、中心核粒子が３〜３００ｎｍの直径を有し、１０〜２００ｎｍの長径と０．２〜１０μｍの長さとを有する柱状物を２〜５０個備えたナノ構造体を提供できる。なお、長径とは、柱状物の長さ方向に直交する断面において、最も長い径を意味する。このように、本発明によれば、粒径が小さくても、単位体積あたりの表面積の大きなナノ構造体を提供できる。
【００１０】
中心核粒子は、その表面に柱状物を形成できさえすれば、特に限定されず、種々の材料からなる粒子を使用できる。例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、チタン等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化錫、酸化ガリウム等の金属酸化物、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の重合体等が挙げられる。
【００１１】
柱状物は、柱状に晶出しうる材料からなりさえすれば特に限定されず、中心核粒子を構成する材料と、同一の材料から構成されていてもよく、異なる材料から構成されていてもよい。
ここで、中心核粒子と柱状物とが異なる材料から構成される場合、中心核粒子を選択的に溶解除去することで、柱状物の単体を効率的に入手可能である。更に、異なる材料の組み合わせにより、新たな機能を有するナノ構造体を提供できる。
中心核粒子と柱状物とを構成する材料の好適な組み合わせとしては、酸化亜鉛及び酸化亜鉛の組み合わせ、ポリスチレンと酸化亜鉛の組み合わせ等が挙げられる。
【００１２】
本発明のナノ構造体は、ナノサイズの中心核粒子を柱状物の原料の水溶液中に入れ、中心核粒子から柱状物を放射状に成長させることにより製造できる。この製造は、低温（例えば、１００℃以下）で、かつ非真空下で行うことができるので、極めて簡便な方法である。
【００１３】
柱状物が酸化亜鉛からなる場合、亜鉛錯体とアミン化合物とを含む水溶液を、柱状物の成長時に５０〜１００℃に加熱することでナノ構造体を製造することが好ましい。加熱は、１０分〜１０時間行なうことが好ましい。
亜鉛錯体としては、硝酸亜鉛六水和物、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛等が挙げられ、アミン化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン、尿素、アンモニア等が挙げられる。亜鉛錯体とアミン化合物との使用割合は、特に限定されないが、亜鉛錯体に対して、アミン化合物を０．１〜１０等量使用することが好ましい。
【００１４】
中心核粒子と柱状物とが異なる材料からなる場合、得られたナノ構造体の中心核粒子を、溶解することで、長径や長さのそろった柱状物が得られる。中心核粒子を溶解するための溶剤は、中心核粒子を構成する材料に応じて適宜選択される。例えば、中心核粒子がポリスチレン粒子の場合、アセトン、クロロホルム等の溶剤を使用できる。
【００１５】
本発明のナノ構造体は、紫外線吸収剤、光触媒、触媒担体、充填剤、顔料等として使用することが可能である。本発明のナノ構造体は、塗料、インキ、絵具、ガラス、釉、メッキ、撥水剤、歯科セメント、ガスセンサー、医薬品、石油精製、電池、電子写真材料、蛍光体、電磁波吸収材、吸音材等の分野で利用可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例及び比較例に限定されない。
なお、実施例及び比較例において、柱状物の長さ及び長径はＳＥＭを使用して観察した。
【００１７】
実施例１
実施例１では比表面積の大きな酸化亜鉛ナノ構造体を製造した。
図１に酸化亜鉛ナノ構造体の作製方法を説明するためのブロック図を示す。
（１）１００ｍｌビーカーに純水５０ｍｌとナノ構造体の中心核粒子となる酸化亜鉛ナノ粒子：Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ（シグマ−アルドリッチ社製、平均粒径５０〜７０ｎｍ）３５ｍｇとを入れた後、超音波処理を１０分行なった。
（２）上記溶液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、回転半径５ｃｍ）にかけた。
（３）（２）の上澄み溶液４０ｍｌを密閉可能な耐熱性反応容器に入れた。
（４）（３）の溶液に硝酸亜鉛六水和物（シグマ−アルドリッチ社製）１４８ｍｇ、ヘキサメチレンテトラミン（シグマ−アルドリッチ社製）７０ｍｇを入れた。
（５）（４）の溶液を８０℃のオーブン中で１時間加熱することにより、白色微粒子が生成した。
（６）（５）の白色微粒子を含む溶液を遠沈管に入れ、遠心分離→上澄み除去→純水追加・撹拌の作業を５回繰り返し、最後に上澄み液を取り除き白色微粒子（ナノ構造体）を単離した。
【００１８】
成長の過程を図２にて説明する。
図２（ａ）は酸化亜鉛ナノ粒子（中心核粒子）であり、図１（３）の上澄み液には中心核粒子が溶液中に分散している。図２（ｂ）は図１（５）の加熱処理の初期段階を示している。酸化亜鉛ナノ粒子上の微細な凹凸から酸化亜鉛の柱状物が成長をはじめている。反応時間が経つにつれて酸化亜鉛の柱状物は伸長し、最終的に図２（ｃ）のように、中心核粒子と、柱状物が放射状に形成されたナノ構造体となった。
図３に得られたナノ構造体のＳＥＭ像を示す。ナノ構造体は中心核粒子である酸化亜鉛ナノ粒子から長さ５００〜１５００ｎｍ、長径５０〜２００ｎｍの酸化亜鉛の柱状物が数本成長した粒子であった。
【００１９】
比較例１
Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５，１２３１（２００５）に記載の方法を追試した。得られた酸化亜鉛の柱状物は、基板に垂直な方向に揃って形成された。
具体的には、以下のように追試した。
（１）メタノール（キシダ化学製特級）５０ｍｌに、酢酸亜鉛二水和物（シグマ−アルドリッチ社製）２．７５ｇを加え１０分撹拌した。
（２）ディップコート法により（１）溶液を片面鏡面のシリコン基板上に塗布し、１０分間自然乾燥させた。基板の引き上げ速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（３）（２）の基板を６００℃に加熱した電気炉中で３０分間焼成した後、室温まで自然冷却した。
（４）耐熱性反応容器溶に純水４０ｍｌ、硝酸亜鉛六水和物(シグマ−アルドリッチ社製）１４８ｍｇ、ヘキサメチレンテトラミン（シグマ−アルドリッチ社製）７０ｍｇを入れ、この溶液中に（３）のシリコン基板を入れた。このときシリコン基板は鏡面側を下に向けて反応容器に立てかけた。
（５）（４）の基板を８０℃のオーブン中で１時間加熱した。
（６）反応容器から基板を取出し純水で洗浄した。
これにより、シリコン基板の鏡面側には図４に示す酸化亜鉛の柱状物が生成した。図４のように、基板上の酸化亜鉛から成長した酸化亜鉛の柱状物は長径が５０ｎｍ程度であり、成長方向は基板に対して一様に垂直方向であった。
【００２０】
実施例２
実施例２では、中心核粒子と柱状物で異なる材料を用いたナノ構造体の製造方法を示した。更に、実施例２では柱状物を多量に作製する方法を示した。具体的には、中心核粒子にポリスチレンナノ粒子を使い、その周囲に酸化亜鉛の柱状物を成長させた後、ポリスチレンナノ粒子を溶解して酸化亜鉛の柱状物と分離することで、酸化亜鉛の柱状物を単離した。
【００２１】
図５に実施例２のナノ構造体の製造方法のブロック図に示す。
（１）１００ｍｌビーカーに純水４０ｍｌとポリスチレンナノ粒子（粒径１００ｎｍ）１ｍｇを入れ、超音波処理を１０分行った。
（２）得られた分散液を密閉可能な耐熱性反応容器に入れた。
（３）（２）の溶液に硝酸亜鉛六水和物（シグマ−アルドリッチ社製）１４８ｍｇと、ヘキサメチレンテトラミン（シグマ−アルドリッチ社製）７０ｍｇとを入れた。
（４）（３）を８０℃のオーブン中で１時間加熱することにより、白色微粒子が生成した。
（５）（４）で得られた液をメンブレンフィルター上でろ過して白色微粒子を取り出し、白色微粒子を純水洗浄した。この白色微粒子はナノ構造体であることを確認した。
（６）１００ｍｌビーカーに（５）で得られた白色微粒子とアセトン４０ｍｌとを入れた後、超音波処理を１０分行った。
（７）（６）の溶液をメンブレンフィルター上でろ過し、フィルター上の白色微粒子をアセトンで更に洗浄することで、酸化亜鉛の柱状物を得た。
【００２２】
図６（ａ）及び（ｂ）を用いて上記工程を説明する。
図６（ａ）は上記工程（４）で得られたナノ構造体である。中心核粒子がポリスチレンナノ粒子、その周りに酸化亜鉛の柱状物が接続していた。実施例２のナノ構造体は、実施例１の図２（ｃ）に示した酸化亜鉛からなる中心核粒子がポリスチレンからなる中心核粒子に置き換わった構造である。これ以外の酸化亜鉛の柱状物の成長過程は実施例１と同じであるため、詳細は省略する。
工程（６）で、白色微粒子をアセトン中で超音波処理すると、中心核粒子であるポリスチレン粒子がアセトンに溶解するため、酸化亜鉛の柱状物は図６（ｂ）のようにそれぞれ１本に独立した。以上の過程を経て、独立した酸化亜鉛の柱状物を多量に得ることができた。得られた柱状物は長さ５００ｎｍ〜２μｍ、長径５０〜２００ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のナノ構造体の作製方法を説明するためのブロック図である。
【図２】実施例１のナノ構造体の成長の過程を説明する図である。
【図３】実施例１のナノ構造体のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１の柱状物のＳＥＭ像である。
【図５】実施例２のナノ構造体の作製方法を説明するためのブロック図である。
【図６】実施例２のナノ構造体の成長の過程を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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