(57)【要約】【課題】通気性・通水性が高くて脱臭や浄水の機能に優れているゼオライト水熱固化体を提供する。【手段】ゼオライト固化体は、ゼオライト粉体と活性カルシウム源と水との混練物を成形してからオートクレーブで水熱固化反応させることで得られる。原料ゼオライトは活性カルシウム源の数倍〜１０倍の配合量であり、かつ、平均粒径は０．１ｍｍ以上に設定されている。原料ゼオライトの一部と活性カルシウム源とが反応してケイ酸カルシウム水和物が生成され、この反応によって固化して強度が確保されると共に内部に空隙が四通八達する。ゼオライトが活性カルシウム源に比べて過剰であることで脱臭等の機能が保持されており、ゼオライトの粒径が大きことで高い気孔率が実現している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の微細気孔を有するＳｉ含有無機素材を主成分とした粉体又は粒体に活性カルシウム源又は活性マグネシウム源を添加して混合・成形した後水熱合成させて得られる無機質水熱固化体であって、固体内部に気体が透過し得る空隙が立体的に存在する多孔質構造であることを特徴とする無機水熱固化体。
【請求項２】
前記主成分はゼオライトであり、かつ、気孔率が３０〜７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載した無機水熱固化体。
【請求項３】
粉状又は粒状の原料ゼオライトに活性カルシウム源又は活性マグネシウム源と水とを添加して混合・成形した後水熱合成させて固化体と成す製法であって、
前記ゼオライトと活性カルシウム源又は活性マグネシウム源との配合比率がＣａ（Ｍｇ）／Ｓｉ＝０．１〜０．８、ゼオライトの平均粒径が０．０１〜６ｍｍであり、１００〜２００℃の飽和蒸気下で水熱固化することを特徴とする無機水熱固化体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載した水熱固化体を使用している空気用フィルター又は建築材料。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれかに記載した水熱固化体を使用しており、水中に遊離しているイオン又は重金属分子を吸着する水質浄化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、脱臭等の機能を有する無機水熱固化体とその製法、並びに水熱固化体を使用した物（物品）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脱臭材や調湿材の材料としてゼオライトが古くから注目されている。ゼオライトは自然界に大量に存在しており、鉱山は日本各地に点在している。このゼオライトの結晶（或いは粒子）は表面及び内部に微細気孔（ミクロ穴）が無数に空いており、臭いの素となる有機分子がこの微細気孔に補集されることで脱臭機能が発揮される。
【０００３】
ゼオライトの材料は一般に粉末の状態になっており、脱臭等の何らかの用途に使用する場合は板状等の形状に保持されていないと取り扱いが困難である。従って、板状やブロック状のような形態に保形（固化）する必要がある。この保形・固化手段の一つとしては、ゼオライトの粉体に有機バインダーを混ぜて成形するという方法もあるが、この方法は、高温環境下では使用できない問題や、例えば熱風に晒して補集異物を除去して再利用することができないという問題、或いは、バインダーによって空隙が詰まるため脱臭等の性能が著しく低くなるという問題がある。
【０００４】
他方、無機質粉体の固化技術としては古くから水和硬化があり、そこで特許文献１，２には、ゼオライトに石膏と水とを添加して水和硬化させて固化し、これを脱臭材に使用することが記載されている。
【０００５】
また、無機質の粉体の固化技術として水熱固化法があり、この水熱固化法は高い強度を得ることができる利点がある。ゼオライトは大量のＳｉＯ2 を含有していて水熱固化反応は可能であり、そこで、特許文献３には、ゼオライトを粒径３０μｍ以下の微粉化することで水熱固化反応性を高めると共に、水熱固化してもゼオライトの未反応成分が残るように固化助剤に対してゼオライトを過剰に配合することで調湿性を確保することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２５９９８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５９９８６号公報
【特許文献３】特許第２７２７２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２は石膏をバインダーとしてゼオライトを固化したものであるが、ゼオライトの配合割合を高くすることができないのみならず、高い強度を確保できない問題や、臭い付きの空気は脱臭用の固化体材の表面に接触するに過ぎないため脱臭性能には自ずから限度があるという問題があり、ゼオライトの機能を十分に引き出しているとは言い難い。
【０００７】
また、空気との接触面積を大きくする方法として例えばハニカム構造体とすることも成されているが、この場合も空気が接触すると表面に存在するゼオライト粒子に過ぎず、内部に存在している大部分のゼオライトは脱臭等の機能を発揮することなく死蔵されている状態であるため、ゼオライトの価値が発揮されているとは言い難い。
【０００８】
他方、特許文献３に記載されている水熱固化体は強度に優れている利点があり、ゼオライト資源を有効活用するための方向性を示していると言える。しかし、ゼオライトの機能を最大限に発揮させて商品価値を高める上でまだ改善の余地があると言える。
【０００９】
更に述べると、ゼオライト質水熱固化体の商品価値を高めるには、水熱固化体の内部に存在するゼオライト粒子を脱臭等に機能させることが必要であるが、特許文献３は高い強度を得ることを主眼にしているため緻密な構造になっていると推測され、すると、水熱固化体の内部を構成している大多数のゼオライト粒子は、その機能を発揮することなく死蔵されたままになっていると推測されるのである。
【００１０】
本願発明は、このような現状を契機として成されたものであり、水熱固化反応を利用してゼオライト等の粉体を固化する点は特許文献３と軌を一にしつつ、新規な構造を実現することで水熱固化体の商品価値をより一層高めることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明は、物としての水熱固化体、その製法、水熱固化体の用途物品とを含んでいる。請求項１の発明は無機水熱固化体に係るものであり、この発明は、多数の微細気孔を有するＳｉ含有無機素材を主成分とした粉体又は粒体に活性カルシウム源又は活性マグネシウム源を添加して混合・成形した後水熱合成させて得られる無機質水熱固化体において、固体内部に気体が透過し得る空隙が立体的に存在する多孔質構造であることを特徴としている。
【００１２】
なお、本願発明において水熱固化体の粉体又は粒体は原料の状態での態様を示すものであるが、この場合、粉体及び粒体の粒度はほぼ一定していても良いし、異なる粒度のものが混在していてもよい。また、粉体と粒体とが混合している状態も請求項１に包含される。
【００１３】
請求項２の発明は請求項１の発明の好適な例であり、この発明では、前記主成分はゼオライトであり、かつ、気孔率が３０〜７５％以上であることを特徴としている。
【００１４】
請求項３の発明は製法に係るものである。すなわち、この発明は、粉状又は粒状の原料ゼオライトに活性カルシウム源又は活性マグネシウム源と水とを添加して混合・成形した後水熱合成させて固化体と成す製法において、前記ゼオライトと活性カルシウム源又は活性マグネシウム源との配合比率がＣａ（Ｍｇ）／Ｓｉ＝０．１〜０．８、ゼオライトの平均粒径が０．０１〜６ｍｍであり、１００〜２００℃の飽和蒸気下で水熱固化することを特徴としている。
【００１５】
本願発明に係る水熱固化体は様々の用途に使用できる。例えば請求項４に記載載したように空気用フィルター又は建築材料に使用できる。或いは、請求項５に記載しように、水中に遊離しているイオン又は重金属分子を吸着する水質浄化材として使用できる。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明に係る水熱固化体は、主成分（機能成分）に含まれるＳｉと活性カルシウム源又は活性マグネシウム源との存在により、飽和蒸気の下でケイ酸カルシウム水和物が生成されているが、内部は空隙が立体的に存在する多孔質構造（ポーラス構造）であり、水熱固化体は気体が表面から裏面に通過し得るため、水熱固化体の特徴である高い強度を確保しつつ内部の全体を脱臭等の用途に供することができる。また、水熱固化体であって高温に耐えるため、使用による目詰まりの際に加熱して再生することも容易であり、このため経済的に優れている（気孔率が高いため、加熱による異物の焼失・除去も容易に行われる。）。
【００１７】
既述のとおり、ゼオライトの結晶にはガスの分子を吸着する多数（無数）の微細な気孔が存在しており、この微細気孔の存在によって脱臭機能が発揮されることから、請求項２のように主成分（主原料）としてゼオライトを使用することにより、水熱固化体に高い脱臭機能を保持させることができる。その結果、請求項４ようなフィルターに使用すると、単位面積当たりの脱臭量が高くてしかも高温に晒することで再生可能な高品質のフィルターを得ることができる。
【００１８】
また、ゼオライトの微細気孔（ミクロ穴）は水の分子・粒子を吸着するには小さ過ぎるが、本願発明では、ゼオライトの結晶・粒子の間に大量の空隙（メソ孔）が存在していてこの空隙に大量の水分を補集することが可能である。このため高い調湿機能を発揮することもできる。ミクロ孔とメソ穴の量及び比率は、ゼオライト及び活性カルシウム源の配合量及び配合割合、ゼオライトの粒径、成形条件、水熱反応条件（温度・圧力・時間）等の製造条件を変えることで制御することが可能であり、用途に応じた構造を得ることができる。
【００１９】
ゼオライトを主成分とした水熱固化体の気孔率は、３０〜７５％とするのが好ましい。気孔率が３０％より低いとガス等が内部に通りにくくなるため機能を充分に発揮し難くなり、また、気孔率が７５％を超えると、単位面積当たりのゼオライトの量が過少となって脱臭等の機能が低くなったり、脆くなったりする問題が表れる。但し、流体を速い速度で通過させる必要がある場合が気孔率は７５％を超えることも可能であり、また、強度の問題は補強材と組み合わせることでカバーし得る。
【００２０】
既述のとおり、特許文献３は水熱固化の反応性向上（換言すると強度アップ）に注力しており、ゼオライトの粒度は３０μｍ（０．０３ｍｍ）以上では好ましくないとしている。この点について本願発明者たちが研究したところ、ゼオライトの粒子が大きくても水熱固化体を得ることを発見した。すなわち、請求項３のように、ゼオライトの粒径が６ｍｍ程度であっても、水熱固化された多孔質体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
更に、本願発明の詳細を説明する。
【００２２】
(1).組成・配合・製法
図１はゼオライトの化学組成の一例であり、これは下記実施例で使用した宮城県愛子鉱山のものである。産地によって組成は相違するが、いずれにしてもシリカが大部分を占めており、シリカが水熱固化反応に寄与している。
【００２３】
天然ゼオライトを使用したゼオライト固化体の製造は、図２に示すように、ゼオライト原石を採掘する、原石を砕石機で適当な大きさ（例えば砂利程度）に砕石する、更にボールミル等の粉砕機で粉状又は粒状に粉砕してから篩分けして粒度を調整する、粉砕物と固化助剤等の助剤と水とを添加して混練して不定形混練物を作る、混練物を所望の形状に成形して中間体を作る、中間体をオートクレーブに入れて飽和蒸気下で水熱固化反応を生じさせる、必要に応じて乾燥させて水分を除去する、という工程で製造される。
【００２４】
原料は粉砕する前に又は粉砕した後に数百度で仮焼することも可能である。また、天然品に変えて人造ゼオライトを使用することも可能であり、更に、人造品と天然品との両方を併用することもできる。
【００２５】
本願発明では、原料ゼオライトは粗粒も使用できる。例えば、平均粒径は０．０１〜１０ｍｍ程度まで使用できる。例えば脱臭用フィルターに使用する場合は、好適な範囲は０．１〜３ｍｍである。粒径が０．１ｍｍよりも小さいとゼオライト固化体が緻密化し過ぎて気孔率が低くなる傾向が強くなり、逆に３ｍｍよりも大きいと強度が低くなると共にゼオライト群の全体としての表面積が小さくなるため脱臭等の機能が低くなる傾向が強くなる。例えば、０．２〜３．０ｍｍの範囲で粒度が異なるものをおおよそ均等に混ぜると言うように、粒度の異なるものを混在させることも可能である。原料のゼオライトの配合量は、重量比で５０〜９５ｗｔ％とするのが好ましい。
【００２６】
固化助剤としては、消石灰、ポルトランドセメント、生石灰、ガラス粉末などの活性カルシウム源の材料を使用できる。Ｃａ成分の存在により、水熱固化反応によってケイ酸カルシウム水和物が生成して高強度に固化する。これら固化助剤は単一種類でも良いし、複数種類を混合してもよい。固化助剤の配合割合は５〜５０ｗｔ％が好ましい。本願発明では固化助剤としては活性カルシウム源が好適であるが、活性カルシウム源に活性マグネシウム源（例えば酸化マグネシウム）を添加することも可能である。
【００２７】
いずれにしても、ゼオライトに対する固化助剤の配合量を少なくして固化後に未反応ゼオライトを残すことが必要である。固化助剤に対するゼオライトの割合は、モル比でＣａ（Ｍｇ）／Ｓｉ＝０．１〜０．８の範囲が好ましい。水分の添加量は５〜６０ｗｔ％が好ましい。なお、水分は必ずしも真水である必要はなく、アルカリ溶液（例えばＮａＯＨのような活性アルカリ源を含むもの）なども使用可能である。
【００２８】
本願発明では、混練物を成形して中間品を得るにおいて加圧することも可能であるが、全く加圧しないことも可能である。加圧しない成形法として例えば、浅いトレー状の容器に混練物を入れて、ヘラで余分な部分を書き落とすことで板状の中間体を得ることができる。水熱固化反応によって多孔質構造になるので加圧自体は忌避すべきものではなく、むしろ、形状を一定に保持して製品としての扱いを容易化するという点からは加圧成形は必要な場合も多い。
【００２９】
オートクレーブでの処理条件は、温度は１００〜２２０℃、処理時間は４〜１２ｈ程度が好ましい。本願発明では反応温度は過度に高くする必要はなく、１００℃でも水熱固化反応を実現できる。この点も本願発明の特徴の一つである。
【００３０】
(2).固化反応の原理
既に述べたように、ゼオライトは結晶レベルで微小な気孔が多数存在しており、この無数の微細気孔が脱臭性に貢献している。そして、水熱固化後においても微細気孔を有するゼオライトが残存しており、これによって高い脱臭性が確保される。そして、固化後においてゼオライト粒子間に互いに連通した空隙が大量に存在しており、この空隙の存在によって高い通気性が確保される（空隙は調湿機能にも貢献している。）。
【００３１】
図３では、ゼオライト（角形）と固化助剤（丸形）とがオートクレーブの中で時間の経過と共にどのように変化していくかを模式的に示している。すなわち、ゼオライトに含まれているＳｉ、固化助剤である水酸化カルシウム、及び水とが水熱反応することにより、針状図形で示すようにケイ酸カルシウム水和物が生成しているが、材料の成分が消化されてケイ酸ウルシウム水和物結晶化することで、空隙が四通八達していくと共にゼオライト同士の結合が成され、高い気孔率の多孔質構造体になる。
【００３２】
そして、ゼオライトは活性カルシウム源に比べて配合割合が多いため、多孔質体には、本来の性質・性状が維持されたゼオライトが大量に残存している。また、ゼオライトの粒子は表面から蚕食される状態で反応が進んで行くが、ゼオライトの粒子が大きいと、固化助剤が反応し切った後にも多数のゼオライト粒子が残存していると推測される。
【００３３】
図３から理解できるように、時間の経過と共にケイ酸カルシウム水和物結晶の生成量（数と大きさ）が増大（成長）している（この点はＸ線回析パターンにおいて確認している）。オートクレーブでの反応時間は１２時間程度が好適であった。
【００３４】
気孔率は固化体の体積に対する空隙の割合であり、これは、固化体の比重（真比重）と見掛け体積とから計算できる。脱臭材や浄水材に使用するにはある程度の通気性や通水性が必要であり、そのためには３０％以上の気孔率が望ましい。特に、液体は流れ抵抗が大きいため、浄水材や廃液濾過材に使用する場合は気孔率はできるだけ大きいのが好ましい。
【００３５】
本願発明の水熱固化体はかなりの強度を得ることができる。例えば、曲げ強度についてみると、１４ＭＰａ程度の強度を得ることができる（もとより、成形条件によって強度は相違する。）
(3).実施例
ゼオライトの原料として宮城県愛子鉱山の原石を使用して、これを脱水した状態のままで平均０．２〜０．７ｍｍの粒径に揃え、このゼオライト粉体と消石灰と水とを攪拌機で攪拌することで不定形混練物を得た。材料の配合割合はゼオライトが６５ｗｔ％、消石灰が５ｗｔ％、水（真水）が３０ｗｔ％であった。
【００３６】
前記混練物を丸型の加圧成形機に入れて、３ＭＰａで加圧することにより、図４（Ａ）に示すように、直径３０ｍｍで厚さ５ｍｍの円板状の中間体と成し、この中間体をオートクレーブに入れて温度２００℃の飽和蒸気に１２時間晒して水熱固化反応を起こさせることにより、ゼオライト固化体（実施品）を得た。
［通気性試験］
このようにして製造された実施例１の固化体について、まず、通気性の測定を行い、図４（Ｂ）に示すように格子形状で内部は緻密構造になっているゼオライト質のハニカム構造品（水熱固化体で外径と厚さは実施品と同じ：比較例１）、図４（Ｃ）に示す市販の食器洗いスポンジ（単層構造品：比較例２））、図４（Ｄ）に示す空気清浄機用綿状フィルタ（比較例３）、の３つの物品を選択し、比較例として用いた。通気性試験は、図５（Ａ）に示すように、円筒体の内部に試料を固定的に配置し、円筒体の一端からポンプで空気を吹き込み他端から排出して、円筒体の両端の間での圧力差を差圧計で読み取った。
【００３７】
図５（Ｂ）のグラフから、本願実施品の通気性は、ハニカム構造品（比較例２）や空気清浄機用フィルタ（比較例３）には劣るものの食器洗いスポンジ（比較例３）よりは勝っており、このことから、脱臭材としての実用化には充分な通気性を備えていることが理解できる。
【００３８】
さて、筒体を通る空気の流量をＶ（ｍｍ3 ）、通気率をμ（ｍｍ2 ）、空気の粘性をη（１．８×１０-6Ｐａ・ｓ）、実施品の断面積をＳ（ｍｍ2 ）、実施品の厚さをＬ（ｍｍ）、実施品を挟んだ両側の圧力差をΔＰ（Ｐａ）とすると、Ｖ＝μ・１／η・Ｓ／Ｌ・ΔＰの関係が成立しており、従って、μ＝Ｖ／（１・１／η・Ｓ／Ｌ・ΔＰ）となる。そして、実際に測定したところμ＝５．８１ｍｍ2 であった（Ｓ＝１ｃｍ2 、Ｌ＝１０ｍｍ、ΔＰ＝１０００Ｐａ）。また、例えば脱臭用フィルターに使用する場合に、単位面積当たりの流量（通気量）が重要な意味を持つが、本件実施品の厚さを１ｃｍ、断面積を１ｃｍ2 、差圧を１０００ｈＰａと設定した場合の通気量Ｖは１．９４×１０6 ｍｍ3 ／分であった。
【００３９】
気孔率については「ＪＩＳ  Ｒ  １６３４ファインセラミック」の燒結体密度・開気孔率の測定法に準拠して測定した。その結果、見掛け密度は４．５６ｇ／ｃｍ3 、かさ密度は１．５４ｇ／ｃｍ3 、開気孔率は６６．１９％であった。図５（Ｃ）（Ｄ）に示す比較例のセラミック多孔質品ａは、見掛け密度が３．８ｇ／ｃｍ3 でかさ密度は２．２ｇ／ｃｍ3 、また、比較例のセラミック多孔質品ｂは見掛け密度が３．８ｇ／ｃｍ3 でかさ密度は２．１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４０】
図５（Ｃ）では、本願実施品と既述のハニカム構造品及び市販の箱入りティッシュペーパーの差圧の具体的数値の例を示している。面積は直径３０ｍｍとして計算している。なお、本願実施品は、Ａは枠や内装物のないもの、ＢとＤは外枠付きのもの、（Ｃ）は補強金網付きのものであった。また、市販の箱入りティッシュペーパーは２枚一組になっていて２枚が重なった状態で箱から引き出されるが、本比較例では積層体の２枚を１単位としている（従って、厳密には１６枚が積層されている。）。
【００４１】
図５（Ｄ）は、本願実施品と比較例との差圧を比較したグラフである。この図（Ｄ）から、本願実施例はティッシュペーパーの積層体とほぼ同等の通気性が確保されていることを理解できる。
【００４２】
［脱臭性能試験１］
図６では脱臭性能の試験を行っている。すなわちこの試験では、（Ａ）に示すように、密閉容器に試料を入れてホルムアルデヒドの経時的な濃度変化をガス濃度計で読み取ったものであり、（Ｂ）はそのグラフである。実施品は直径３０ｍｍ、重量１グラムのものであり、比較品としては、ゼオライトの原石を２００メッシュに粉砕したもの１グラムを使用した。
【００４３】
この試験では、１つの装置を使用して実施品と比較品との検査を行ったもので、若干の条件の相違によって、実施品と比較例とは出発時点でのホルムアルデヒドの濃度が少し相違しているが、本願実施品は、強制送風されない状態でも粉末と同様の脱臭性能（吸着性能）を発揮していることがグラフに明瞭に表れている。密閉容器（デシケータ)の容量は１９リットルであった。
【００４４】
［脱臭性能試験２］
図７でも脱臭性能の試験を行っている。この例では、タンクと筒体とポンプ（或いはブロワー）とを閉回路で接続し、筒体に試料を配置してポンプを運転することで空気を一方方向に循環させている。そして、タンクにアンモニアを注入し、経時的な濃度変化を濃度計で読み取った。比較例として、ゼオライト粉末を管路に放置しただけで空気循環がない場合を示している。この図７（Ｂ）からは、本願実施物が固化体でありながら高い脱臭性能を有していて高い実用性を備えていることを理解できる。
【００４５】
［脱臭性能試験３］
図８でも脱臭性能試験を示している。この試験では、（Ａ）に示すように、円筒体の内部に本願実施品の試料を固定的に配置し（外周はシールされている）、ポンプの流入口と排出口とを円筒体の両端に閉管路で接続して、円筒体への流入通路にエアタンクを介在させると共に、エアタンクの内部にアンモニアガスを充填してポンプを運転して空気を一方向に循環させ、時間の経過と共にエアタンク内のアンモニア濃度がどのように変化するかをガス濃度計で検出した。
【００４６】
その結果を示したのが図６のグラフであり、このグラフから、運転開始と同時にアンモニア濃度が急激に下がり、数分間で臭いが激減することが確認できる。
【００４７】
以上、本願発明の実施形態を説明したが、本願発明は上記の各実施形態の他にも様々に具体化できる。例えば用途は脱臭材には限らず、浄水材や、空気浄化材、調湿材、壁材等の建材、吸音材、断熱材等の様々の用途に使用できる。言うまでもないが、形状は用途等に応じて設定したらよい。
【００４８】
必要に応じて補強体を埋設することも可能である。また、本願発明はゼオライト以外の無機質材料（例えばフライアッシュ）を機能成分として使用することも可能である。また、ゼオライトと他の機能部材とを混用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ゼオライトの組成を示す表である。
【図２】製造工程の概略図である。
【図３】水熱固化反応の進展状態を示す模式図である。
【図４】実施品と比較例との外観図である。
【図５】通気性能の試験方法と結果とを示す図である。
【図６】脱臭性能の試験方法と結果とを示す図である。
【図７】脱臭性能の試験方法と結果とを示す図である。
【図８】脱臭性能の試験方法と結果とを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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