(57)【要約】【課題】優れた耐熱分解性と機械的強度を有し、合成樹脂材料の補強効果、特に高弾性率化効果に優れたフィラー及び不織布を提供する。【解決手段】アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を含み、短径が１〜１００００ｎｍでありアスペクト比が１．５以上であるフィラー。フィラーの長手方向の長さは２０μｍ以上であることが好ましい。このフィラーを含む不織布。アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の架橋及び／又はアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の電界紡糸により、このフィラーを製造する方法。【選択図】図１
2009024302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を含み、短径が１〜１００００ｎｍでありアスペクト比が１．５以上であるフィラー。
【請求項２】
長手方向の長さが２０μｍ以上である請求項１に記載のフィラー。
【請求項３】
アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を架橋する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフィラーの製造方法。
【請求項４】
アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の電界紡糸工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフィラーの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフィラーを含む不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂よりなる微細なフィラー及び該フィラーの製造方法と、このフィラーを含む不織布に関する。
本発明のフィラーと不織布は、優れた耐熱分解性と機械的強度を有し、補強効果、特に高弾性率化効果に優れるため、自動車材料や電子部品材料などに用いられる合成樹脂材料の強化材（フィラー）や、耐熱性不織布として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ微粒子の開発と応用に関する研究が進められ、特許文献１には、粒径１〜１００００ｎｍの範囲であるアルコキシ基含有ポリフェニレンメチレン類微粒子が開示されている。
この粒子は、耐熱性、耐久性と機械的強度に優れているので、合成樹脂と混合して複合材料を調製するとフィラーとして樹脂材料を補強する効果が期待されるが、本発明者らの検討により、特許文献１が教示する技術では、汎用の熱可塑性樹脂への混合により高弾性率化を発現させることはできないことが確認された。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１０３１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた耐熱分解性と機械的強度を有し、合成樹脂材料の補強効果、特に高弾性率化効果に優れたフィラーと、このフィラーを含む不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を、アスペクト比の大きなフィラーとする検討を鋭意進めた結果、短径が１〜１００００ｎｍでありアスペクト比が１．５以上で、好ましくはその長手方向の長さを２０μｍ以上とすることで、合成樹脂材料に対する高弾性率化効果等の補強効果を格段に向上させることができることを知見した。
【０００５】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００６】
［１］  アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を含み、短径が１〜１００００ｎｍでありアスペクト比が１．５以上であるフィラー。
【０００７】
［２］  長手方向の長さが２０μｍ以上である［１］に記載のフィラー。
【０００８】
［３］  アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を架橋する工程を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のフィラーの製造方法。
【０００９】
［４］  アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の電界紡糸工程を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のフィラーの製造方法。
【００１０】
［５］  ［１］又は［２］に記載のフィラーを含む不織布。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供されるフィラー及びこのフィラーを含む不織布は、優れた耐熱分解性と機械的強度を有し、合成樹脂材料の補強効果、特に高弾性率化効果に優れるため、自動車材料や電子部品材料などに用いられる合成樹脂材料の強化材（フィラー）や、耐熱性不織布として有用である。
【００１２】
本発明のフィラー及び不織布を、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂に混合して樹脂組成物とした場合には、大きな弾性率、成形品の表面平滑性、優れた透明性といった特長を得ることができる。また、かかる樹脂組成物では、これらを添加していない樹脂に比べて、溶融弾性が向上するので、ブロー成形のような溶融物の弾性が大きいことが好ましい成形用途に好適となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００１４】
［フィラー］
本発明のフィラーは、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を化学組成の主成分として含み、短径が１〜１００００ｎｍでありアスペクト比が１．５以上で、長手方向の長さが好ましくは２０μｍ以上であるものである。
【００１５】
｛アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂｝
本発明のフィラーを構成するアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂とは、炭素数１〜６のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、最も好ましくはメトキシ基）を結合したベンゼン誘導体（置換基として炭素数６以下のアルキル基をベンゼン環に結合していてもよい）とアルデヒド類（好ましくはホルムアルデヒド、またはその前駆体であるパラホルムアルデヒド）を原料とする縮合高分子であり、ベンゼン環がメチレン基等のアルキレン基で連結された高分子鎖構造を特徴とする。
【００１６】
前記アルコキシ基は、高分子への化学反応により水酸基に誘導可能であるので、本発明においてはメトキシ基等のアルコキシ基の一部が水酸基に変換された分子構造を有するアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂も使用可能である。かかるアルコキシ基の水酸基への変換率は、通常０〜９０％、耐酸化性や熱安定性の点からはその上限は好ましくは７０％、更に好ましくは５０％である。かかる水酸基への変換により、それを起点とする化学反応が可能となることや、樹脂材料や溶剤との相溶性を制御できる、という利点もある。
【００１７】
原料として用いる前記アルコキシ基が結合したベンゼン誘導体の例として、１，３，５−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエンなどのトリアルコキシベンゼン類、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−メチルベンゼンなどのジアルコキシベンゼン類、メトキシベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−３−メチルベンゼンなどのモノアルコキシベンゼン類が挙げられ、中でも１，３，５−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエンなどのトリアルコキシベンゼン類が好適なものとして挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の一般的な合成方法としては、このようなアルコキシ基が結合したベンゼン誘導体とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、リン酸などの酸を触媒とし、反応溶媒として１，４−ジオキサンやテトラヒドロフランなどの脂肪族エーテル類、クロロホルムやジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸や蟻酸などの脂肪酸などを用い（これらは必要に応じ任意の組み合わせと割合での混合溶媒として用いてもよい。）、反応温度−３０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜８０℃、更に好ましくは１０℃〜６０℃の範囲で縮合反応させる方法が挙げられる。更に、後処理として、反応溶液をアルカリ水で洗浄して酸触媒を取り除くことが、熱安定性や着色を抑制する点において好ましい。
【００１９】
反応に供するアルコキシ基が結合したベンゼン誘導体とアルデヒド類（好ましくはホルムアルデヒド、またはその前駆体であるパラホルムアルデヒド）との割合は、ベンゼン誘導体に対するホルムアルデヒドのモル比で通常０．７〜２．０、特に０．９〜１．２とすることが好ましい。このモル比より小さいと得られたアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の分子量の低下が見られ、大きいと分子量分布の広いものとなるので、いずれの場合もフィラーとしての補強効果が低下する。
【００２０】
このようにして得られるアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂は、合成条件により、線状、分岐状、架橋状の３種のいずれかの高分子鎖コンフィギュレーションとすることができる。このうち好ましいのは線状又は分岐状であり、最も好ましいのは線状である。
特に、後述する二次硬化の前駆体としては、線状の高分子が好ましい。
【００２１】
アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の分子量は、後述の二次硬化に供する前駆体の場合は、二次硬化によるフィラー形成反応の効率や反応溶液の粘度（即ちハンドリング性）などの点で、通常５００〜３０００００、好ましくは１０００〜１０００００、更に好ましくは２０００〜５００００である。ここでいう分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（通称ＧＰＣ、単分散ポリスチレンを対照とする。）により測定する数平均分子量（Ｍｎ）である。重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、二次硬化によるフィラー形成反応の制御性の点で、通常１．１〜５．０で、その上限は好ましくは４．０、更に好ましくは２．０である。
また、二次硬化に供さず、そのままフィラーとする場合は、数平均分子量（Ｍｎ）は、補強効果の点で通常２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００、更に好ましくは８０００〜６００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、補強効果の点で、通常１．１〜５．０で、その上限は好ましくは４．０、更に好ましくは２．０である。
更に、後述の電界紡糸に供する場合、数平均分子量（Ｍｎ）は、紡糸性の点で通常１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜８００００、更に好ましくは５０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、補強効果の点で、通常１．１〜５．０で、その上限は好ましくは４．０、更に好ましくは２．０である。
【００２２】
なお、与えられたフィラーが、前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂を化学組成の主成分とすることは、該フィラーが溶剤に可溶の場合は、これを適当な溶剤に溶解して溶液とし、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ。プロトン及び１３Ｃを適宜併用する。）により、置換基を有するベンゼン環、アルコキシ基、ベンゼン環に直結したアルキレン基の各シグナルにより同定可能である。
また、与えられたフィラーが溶剤に不溶の場合は、前記ＩＲ及びＮＭＲが与える情報が不十分である場合があるので、必要に応じ質量分析や熱分解クロマトグラフィの手法を併用し、該フィラーの化学組成に由来する熱分解フラグメントに前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂由来の成分（例えば、置換基を有するベンゼン環、アルコキシ基、ベンゼン環に直結したアルキレン基）が含まれることから判定可能である。
こうした分析の際、必要に応じて、溶剤抽出により不純物を除去する前処理を行うことが有効な場合がある。
【００２３】
｛形状及び寸法｝
本発明のフィラーは、短径が１〜１００００ｎｍ、アスペクト比が１．５以上という形体上の特徴を有するものである。その形状には、繊維状および薄膜状があり、ここでいう短径とは、ぞれぞれの形状において、繊維の直径及び薄膜の厚さに該当する。また、繊維の長さ、薄膜の膜面における最も径の大きい部分の長さが、フィラーの長手方向の長さ（以下、「長径」と称す場合がある。）に該当し、この長径を短径で除した値がアスペクト比に該当する。
【００２４】
フィラーの短径の下限は、フィラーとしての補強効果の点で、好ましくは３ｎｍであり、一方、その上限は、樹脂材料に微細に分散させて成形表面平滑性、機械的強度、若しくは透明性を改善する点で、好ましくは５０００ｎｍ、更に好ましくは１０００ｎｍである。
【００２５】
また、フィラーのアスペクト比は大きいほどフィラーとしての補強効果の点で好ましい。従って、アスペクト比は好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上とするのがよい。
【００２６】
また、フィラーの長手方向の長さは２０μｍ以上であることがフィラーとしての性能上好ましく、この長さは更に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上である。
このように長手方向の長さの長い高アスペクト比のフィラーは、後述する電界紡糸などの製造手段で達成可能である。
【００２７】
なお、前記フィラーの寸法やアスペクト比は、顕微鏡（電子顕微鏡や原子間力顕微鏡）観察により決定する。即ち、顕微鏡（電子顕微鏡や原子間力顕微鏡）で、無作為に選んだ１００個のフィラーについて、短径と長径を測定し、その平均値として各々短径と長径を求め、この平均値からアスペクト比を算出することができる。
【００２８】
｛その他の成分｝
本発明のフィラーには、前述の主成分としてのアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂に、必要に応じて他の高分子や添加剤といった異種成分を混入させてもよい。かかる異種成分としては、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂との相溶性に優れた芳香族高分子、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂が例示され、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの異種成分の混合により、フィラーの分散媒質への相溶性、機械的強度、屈折率、若しくはガラス転移点などの物性を制御することが可能となる。かかる異種成分の混合割合は、フィラー全体の重量に対して、通常０〜５０重量％であり、その上限は、フィラーの機械的強度、耐熱分解性や耐酸化性の点で好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【００３０】
｛強化材｝
本発明のフィラーには、機械的強度の向上などの目的で、無機物質を強化材として配合してもよい。
かかる無機物質としては、シリカ類（コロイダルシリカなど湿式合成品、フュームドシリカなどの乾式合成品、珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土など）、アルミナ類（α−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイト、Ｄｉａｓｐｏｒｅ、Ｂａｙｅｒｉｔｅ、非晶性アルミナなど）、酸化チタン類（ルチル型、アナターゼ型、非晶性など）、酸化亜鉛（ナノ粒子、ウイスカーなど）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄類（ヘマタイト、マグネタイト、ゲーサイト、Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅなど）、酸化マグネシウム、酸化アンチモン等の金属酸化物類、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩類、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム等の亜硫酸塩類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム類（重質、軟質、コロイド、胡粉など）、炭酸バリウム等の炭酸塩類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄（II）等の多価金属の水酸化物、フッ素アパタイトやヒドロキシアパタイトなどのアパタイト類（針状結晶、板状結晶、非晶性など）、モンモリロナイト、ベントナイト、合成雲母、フッ素化合成雲母、合成スメクタイト（ルーセンタイト）、フッ素化合成スメクタイト、合成サポナイト等の陽イオン交換能を有する層状珪酸塩類、パイロフィライト、カオリン、タルク、アタパルジャイト、セリナイト、雲母（フロゴバイト、マスコバイト等）等の各種の層状珪酸塩、珪酸カルシウム類（合成非晶性、ゾノライト、ワラストナイト等）、珪酸亜鉛、珪酸ジルコニウム等の珪酸塩類、アスベスト類（クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等）、ハイドロタルサイト等の陰イオン交換能を有する層状塩、ゼオライト類、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩類、ホワイトカーボンなどが例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
かかる無機物質は、機械的強度の点で、その平均粒径（特に粒子短軸方向の粒径）が２〜１００ｎｍ、好ましくは４〜５０ｎｍの超微粒子であるのが好ましい。
【００３２】
かかる無機物質の配合割合については任意であるがフィラー全体に対して５０重量％以下、例えば１〜３０重量％程度とするのが好ましい。
【００３３】
｛屈折率｝
本発明のフィラーを、汎用の芳香族透明樹脂、例えばポリカーボネート樹脂（略称ＰＣ）、ポリアリレート樹脂（略称ＰＡＲ）、ポリスチレン樹脂（略称ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（略称ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（略称ＰＥＮ）などの補強材として用いる場合、フィラーの屈折率をこれらの樹脂の屈折率と近接させると、かかる透明樹脂の透明性を高度に保持したままフィラーによる補強効果を十分に発現させることができる。
かかる目的では、フィラーの屈折率は、好ましくは１．５６〜１．６５、好ましくは１．５７〜１．６３に制御するのがよい。かかる制御は、前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の原料である前記アルコキシ基が結合したベンゼン誘導体の選択（例えばアルコキシ基やアルキル基の炭素数の選択）、前記異種成分として屈折率調整作用のある低分子を用いる手段（必要に応じて化学反応させてもよい）などにより可能である。
【００３４】
［フィラーの製造方法］
本発明のフィラーの製造方法としては、例えば、前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の溶液において後述する高分子鎖間の架橋反応を行わせる二次硬化法、前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂（溶液又は融液）を電界紡糸（以下ＥＳと略記する場合がある）するＥＳ法、押出機などのオリフィスから融液を押し出してストランドを伸長して紡糸あるいは製膜する溶融押出法、押出機などのオリフィスから溶液を押し出して紡糸あるいは製膜する溶融紡糸法、かかる融液又は溶液の押出に空気や窒素ガスの導入機構を組み込んだブロー成形により風船状に膨らませ、次いでそれを割ることで薄片を製造するブロー押出法などが挙げられる。
これらのうち、微細なフィラーを得る上で好ましいのは、二次硬化法とＥＳ法であるので、以下、この２法について説明する。
【００３５】
｛二次硬化法｝
二次硬化法は、溶液中で高々数ｎｍの慣性半径を有する物体であるアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の分子を、好ましくは分子鎖方向に配向させた状態で互いに分子間架橋させることで、フィラーとして有意義な大きさに成長させ、かつ架橋により不溶不融化と機械的強度の向上を意図する方法である。
【００３６】
二次硬化法は、前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の溶液を調製し（必要に応じその合成反応液をそのまま用いてもよい。）、ここに架橋反応試剤を加えて実施される。架橋反応試剤としては、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の合成において、アルコキシ基が結合したベンゼン誘導体との縮合反応に供されるアルデヒド類（好ましくはホルムアルデヒド、またはその前駆体であるパラホルムアルデヒド）と同様のものを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の溶液の調製に用いられる溶媒としては、前述のアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の合成における反応溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３７】
反応に供するアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂とアルデヒド類（好ましくはホルムアルデヒド、又はその前駆体であるパラホルムアルデヒド）の割合は、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の繰り返し単位から算出したアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の仕込み量に対するホルムアルデヒドのモル比で０．０５〜０．３、より好ましくは０．０８〜０．１５とすることが好ましい。この比より大きいと一部有機溶媒に不溶な化合物が見られ、小さいと未反応のアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂が残るのでいずれの場合も補強効果が低下する。また、アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂溶液中のアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂濃度は、０．１〜０．２５ｇ／ｍＬ、特に０．１５〜０．２０ｇ／ｍＬとすることが好ましい。この範囲よりも高濃度では一部有機溶媒に不溶な化合物が得られるので、フィラーとしての補強効果が低下する。
【００３８】
かかる架橋反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムや酢酸を溶媒とし、塩酸や硫酸などの酸触媒を加えて行う。好ましくは酢酸を５〜５０重量％含む溶媒組成が好適である。
また反応温度は室温から６０℃、反応時間は３０分〜１２時間、好ましくは１〜３時間である。
【００３９】
なお、上述の二次硬化による意図から、二次硬化反応における分子鎖方向の配向を助長する目的で、二次硬化反応液に剪断をかけ流動させることが有効である場合がある。このような剪断流動場とする手段として、毛管中や薄層中を流動させるいわゆるマイクロリアクターの手法が有利である。
【００４０】
以下に、１，３，５−トリメトキシベンゼンを原料とするアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の、架橋反応試剤としてパラホルムアルデヒドを用いた二次硬化法の反応式例を示す（以下において、Ｍｅはメチル基を示す。）。
【００４１】
【化１】
2009024302.tif 000003
【００４２】
このような二次硬化で得られるフィラーのアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜４０００００、更に好ましくは１００００〜３０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１〜５．０で、その上限は好ましくは４．０、更に好ましくは３．０である。
【００４３】
｛ＥＳ法｝
電界紡糸（エレクトロスピニング）の形式は、汎用装置として市販されている高分子溶液を原料とするものでも、溶媒を含まない融液として押出すもので行ってもよい。また、前記二次硬化法の後段としてＥＳ法を行うこともできる。即ち、二次硬化法である程度の大きさのフィラーとした後、その溶液を電界紡糸にかけることで、フィラーの長手方向の長さを飛躍的に大きくできる場合がある。
【００４４】
溶液ＥＳ装置の操作条件としては特に制限はないが、好適な運転条件としては、次のような条件が挙げられる。
原料溶液温度：通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃
吐出速度：通常０．０１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｍＬ／ｍｉｎ
電界の強度：５〜５０ｋＶ、好ましくは１０〜３０ｋＶ
電界間の距離：５〜５０ｃｍ、好ましくは１０〜３０ｃｍ
溶液吐出のニードルの直径：０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ
【００４５】
代表的な運転条件は次の通りである。
原料溶液温度：室温
吐出速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
電界の強度：１５ｋＶ
電界間の距離：１７ｃｍ
ニードル直径：１．２ｍｍ
【００４６】
なお、前記任意の製造方法（例えば二次硬化法やＥＳ法）において、前記異種成分を混合（必要に応じて反応）させることが可能である。これにより、例えば前記屈折率調整などが好ましく行われたフィラーを製造することが可能である。
かかる異種成分の混合は、前記アルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂の溶液又は融液に対して、若しくは前記二次硬化法で得られるフィラー溶液に対して行うことができる。
【００４７】
［不織布］
本発明の不織布は、上述した本発明のフィラーが、互いに絡み合ったり折りたたまれて、単独の繊維として挙動せず布や綿状の集合体（本発明では総称して「不織布」と呼ぶ）となったものである。このような不織布は、樹脂材料をその空隙に充填して得られる成形体の機械的強度や寸法安定性（例えば、熱膨張係数、吸水寸法変化率など）を該樹脂材料そのものに比べて著しく向上させる効果を有する。
【００４８】
かかる不織布を効果的に形成するには、それを構成するフィラーを長手方向にたどった場合の連続長の数平均が２０μｍ以上であることが必要であり、この連続長さは好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、最も好ましくは５００μｍ以上である。かかる連続長の測定は、前述のフィラーの短径や長径の測定と同様に、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡観察により行う。
【００４９】
かかる連続長の大きなフィラーで不織布を構成する上で好ましい製造方法は、前記ＥＳ法によりアルコキシ基含有フェニレンアルキレン樹脂やその二次硬化物を電界紡糸する方法である。
【００５０】
本発明の不織布は、本発明のフィラーを用いて製造されたものであるが、例えば、前述のＥＳ法で紡糸された本発明の糸状フィラーをまき散らし、堆積させて布状とすることなどの方法で製造することができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の不織布（樹脂材料などと複合化していない乾燥状態）の嵩密度は、通常０．１〜１ｇ／ｃｍ３であり、樹脂材料と複合化した際の機械的強度や透明性の点で好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３である。
【００５２】
［用途］
本発明のフィラー及び不織布は、従来のフィラー強化樹脂の技術（例えば当業者によりレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）と通称される織物状フィラーに樹脂前駆体を含浸し次いで硬化させる技術等）に従って、樹脂を含浸させた樹脂組成物とすることができ、これにより、非常に優れた機械的強度や寸法安定性の改善効果を発揮する。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお以下において、採用したＮＭＲ、ＧＰＣ及びＦＴＩＲ法の詳細は次の通りである。
【００５４】
（１）１Ｈ  ＮＭＲ・・・日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００／ＷＢ」
溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて得られたシグナルのケミカルシフト（単位：ｐｐｍ）とその帰属を調べた。
【００５５】
（２）ＧＰＣ・・・日本分光社製「ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ」、「ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ」、「ＴＳＬ  ｇｅｌ  Ｇ３０００  ＨＸＬ」及び「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」のシステムを用い、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）を溶媒とし、単分散ポリスチレンを対照試料として、数平均分子量（Ｍｎと略記）と重量平均分子量（Ｍｗと略記）を測定した。
日本分光  ＵＶ検出器：ＪＡＳＣＯ  ８７５−ＵＶ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＲカラム
測定条件：展開溶媒−ＴＨＦ（標準ポリスチレン）、カラムオーブン（４０℃）
（３）ＦＴＩＲ・・・日本分光ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓを用い、ＫＢｒ法で測定した。
【００５６】
［実施例１］
（直鎖形３，４，５−トリメトキシトルエンポリマーの合成）
２００ｍＬ容ナス型一口フラスコに、３，４，５−トリメトキシトルエン（１８．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（３．０ｇ，アルデヒド成分として１００ｍｍｏｌ）、及び酢酸（１００ｍＬ）を加え、氷冷下、１２規定濃度１０ｍＬの濃硫酸を徐々に滴下した。３０分後、室温に戻し、さらに４時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を１．０Ｌの水に投入し、吸引濾過を行うことで白色の粗生成物を回収した。減圧雰囲気下で乾燥後、クロロホルムに再溶解したものをメタノールに注ぐことによる再沈殿操作により（３回実施）、目的の生成物（以下、「Ｌ−ＴＭＴ１」と略記する。）を１５．９ｇ（収率８１．８％）回収した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．９７（Ｐｈ−ＣＨ３，３Ｈ），３．４７（Ｐｈ−ＯＣＨ３（ｍｅｔａ−ｐｏｓｉｔｉｏｎ），６Ｈ），３．７７（Ｐｈ−ＯＣＨ３（ｐａｒａ−ｐｏｓｉｔｉｏｎ），３Ｈ），３．９４（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ）
Ｍｗ＝１５０，０００
Ｍｎ＝８３，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１
【００５７】
（電界紡糸フィラーの製造）
クロロホルム２ｍＬに、得られたＬ−ＴＭＴ１を１ｇ投入し、１２時間撹拌した後にエレクトロスピニング装置を用いて、フィラーを作製した。装置は、（株）カトーテック社製「Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｕｎｉｔ」を用い、前記代表的運転条件にて、電圧は１２ｋＶとした。
得られたフィラーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を、ＨＩＴＡＣＨＩ社製電界放射型走査顕微鏡「Ｓ−４７００」により行なったところ、得られたフィラーは直径約４００ｎｍであり、長手方向の長さは２０μｍ以上（ＳＥＭ観察からは１００μｍを超えると判断される）、アスペクト比は５０以上のフィラーであることが確認された。
得られたフィラーのＳＥＭ観察写真を図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。
【００５８】
この電界紡糸を継続したところ、生成した繊維状のフィラー（１本の長手方向の長さは数１００μｍオーダーを超える）が堆積し、綿状ないし織物状の不織布が得られた。ＳＥＭ観察により、この不織布には、フィラーが互いに絡み合った構造及び該フィラーが折りたたまれた構造が多数存在し、その形体を保持していることが確認された。この不織布のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００５９】
［実施例２］
（直鎖形１，３，５−トリメトキシベンゼンポリマーの合成）
１，３，５−トリメトキシベンゼン（５０ｍｍｏｌ，８．４ｇ）とパラホルムアルデヒド（アルデヒド成分として５０ｍｍｏｌ，１．５ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷化撹拌しながら１２規定濃度塩酸（１０ｍＬ）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応溶液をメタノールに注入し再沈殿させた。得られた紫色固体をクロロホルムに溶解させ、炭酸カリウム水溶液で分液することで紫色を脱色し、その溶液をメタノールに注入し再沈殿させることで、４．３ｇ（収率５１％）の白色固体（以下、「Ｌ−ＴＭＢ１」と略記）を得た。このものの分子量はＭｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
このポリマーの構造確認はＦＴＩＲとＮＭＲで行った。図３にＦＴＩＲのチャートを示し、図４に１Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。
なお、上記の１，３，５−トリメトキシベンゼンポリマーの合成において、反応時間を２．５時間にした点を除いて、同様の操作を行ったところ、９０％の収率でポリマーを得た。このものの分子量はＭｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【００６０】
（二次硬化フィラーの製造）
得られたＬ−ＴＭＢ１（６．０ｍｍｏｌ，１．０ｇ）とパラホルムアルデヒド（アルデヒド成分として１．０ｍｍｏｌ，３０ｍｇ）をテトラヒドロフラン／酢酸（５ｍＬ／５ｍＬ）の混合溶媒に溶解し、氷冷下撹拌しながら１２規定濃度塩酸（１．０ｍＬ）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応溶液をメタノールに注入し再沈殿させた。得られた白色固体を減圧濾過し、減圧乾燥機内で乾燥させることで、０．６３ｇ（収率６３％）の白色固体を得た。
このものの分子量はＭｎ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００６１】
［実施例３］
二次硬化における反応温度を５０℃にした点を除いて、実施例２と同様の操作を行ったところ，９５％の収率でフィラーを得た。このものの分子量はＭｎ＝２１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
なお、構造確認はＦＴＩＲとＮＭＲで行った。図５にＦＴＩＲのチャートを示し、図６に１Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。１Ｈ  ＮＭＲにおいてシグナルが顕著にブロード化しているので、分子間架橋が形成されていることが分かる。
【００６２】
［実施例４］
二次硬化における反応温度を５０℃、パラホルムアルデヒド（アルデヒド成分として２．０ｍｍｏｌ，６０ｍｇ）にした点を除いて、実施例２と同様の操作を行ったところ、９５％の収率で白色固体を得た。その後、この白色固体を１０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄して、有機溶媒に不溶のフィラーを５５％の収率で得た。
【００６３】
［実施例５］
（直鎖形１，３，５−トリメトキシベンゼンポリマーの合成）
２００ｍＬ容一口ナス型フラスコに、１，３，５−トリメトキシベンゼン（５０ｍｍｏｌ、８．４ｇ）、パラホルムアルデヒド（アルデヒド成分として５０ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を秤量し、しばらく撹拌した後、氷冷下において１２規定濃度の塩酸（１０ｍＬ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、反応溶液を大量のメタノールに投入することで、粗生成物を回収した。粗生成物をクロロホルムに再溶解し、メタノールに投入して沈殿を得る再沈殿操作を数回繰り返すことで、白色生成物（以下、「Ｌ−ＴＭＢ２」と略記）を収率７４％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、化学構造が目的とするポリマーであることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ：６．１２（芳香環、１Ｈ）、３．８８（メチレン基、２Ｈ）、３．５６〜３．３８（メトキシ基、９Ｈ）。
Ｍｎ＝５６００
Ｍｗ＝１００８０
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
【００６４】
（二次硬化フィラーの製造）
５０ｍＬ容一口ナス型フラスコに、前記Ｌ−ＴＭＢ２（２０ｍｍｏｌ、３．６ｇ）とパラホルムアルデヒド（アルデヒド成分として２ｍｍｏｌ、０．０６ｇ）を秤量し、溶媒としてクロロホルム（１２ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（８ｍＬ）を加え、しばらく撹拌した後に、氷冷下において１２規定濃度の塩酸（４ｍＬ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、反応溶液を大量のメタノールに投入することで、粗生成物を回収した。粗生成物をクロロホルムに再溶解し、メタノールに投入して沈殿を得る再沈殿操作を数回繰り返すことで、白色生成物（以下、「フィラーＡ」と略記）を収率５１％で得た。
このフィラーＡの１Ｈ  ＮＭＲ分析結果は以下の通りであり、分子量はＭｎ＝８２００、Ｍｗ＝２２１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
また、Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＶ（タッピングモード用深針：ＭＰＰ１１１００、タッピングモード：大気中、共振点：２８３．１ｋＨｚ、スキャンレート：１．０Ｈｚ）による原子間力顕微鏡観察から、短径３ｎｍで、アスペクト比は１．５〜２程度と判明した。
１Ｈ  ＮＭＲ：６．１２（芳香環、１Ｈ）、４．０４〜３．６５（メチレン基、３．６Ｈ）、３．６４〜３．１２（メトキシ基、９Ｈ）
【００６５】
（芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造及び評価）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０３０Ａ」（ノバレックスは登録商標。２０℃のジクロロメタン溶液で測定した粘度平均分子量Ｍｖは３万。）９５重量部と前記フィラーＡ５重量部とを、二塩化エチレンに室温で溶解し１ｇ／５０ｍＬ濃度の溶液とした後、エバポレータで濃縮した。更に、６０℃で３日間真空乾燥後、２４０℃で１０分間熱プレスし、氷水中に投入し２０秒急冷させ、厚さ約２００μｍのシート状とし、このサンプルを用いて以下の動的粘弾性測定を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
動的粘弾性（ＤＭＡ）測定・・・Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＶＥ−Ｖ４，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｃｏ，Ｊａｐａｎ）を用い、２℃／分の昇温速度で、周波数は１０Ｈｚに固定して測定し、１００℃、１８０℃及び２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【００６７】
［比較例１］
前記「ノバレックス７０３０Ａ」のペレットを１２０℃で一晩真空乾燥後そのまま用い、実施例５におけると同様に熱プレス以後の操作を行った。動的粘弾性の測定結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2009024302.tif 000004
【００６９】
表１より、次のことが分かる。
（１）実施例５では比較例１と比較して、各温度でのＥ’が顕著に向上している（高弾性率化）。特に、ガラス転移点（約１５０℃）をはるかに超える２００℃においてもある程度の弾性を保持している（溶融弾性が大）ことから、ブロー成形などの溶融状態での「コシ」が必要な用途に適していることがわかる。
【００７０】
なお、実施例５で得られた成形品の表面平滑性と透明性は、目視において非常に良好であった。
このことから、本発明では、従来の有機フィラーでは達成不可能であった樹脂組成物の透明性と成形表面の平滑性を、フィラーと樹脂との屈折率の近接化とフィラーサイズの微細化の手段により達成しているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で製造されたフィラーのＳＥＭ観察写真である。
【図２】実施例１で製造された不織布のＳＥＭ観察写真である。
【図３】実施例２で製造されたポリマーのＦＴＩＲチャートである。
【図４】実施例２で製造されたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３で製造されたフィラーのＦＴＩＲチャートである。
【図６】実施例３で製造されたフィラーの１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図１】
2009024302.tif 000005
【図２】
2009024302.tif 000006
【図３】
2009024302.tif 000007
【図４】
2009024302.tif 000008
【図５】
2009024302.tif 000009
【図６】
2009024302.tif 000010