(57)【要約】【課題】本発明は、耐酸化性、耐食性、保存安定性、濡れ性（はんだ付け性）の良好な金属めっきのはんだボール、電子部品及び回路基板を提供する。【解決手段】無電解めっき法、または電気めっき法により、酸化し難いNiめっき、NiBめっき、NiPめっき、NiBPめっき、Coめっき、CoBめっき、CoPめっき、又はCoBPめっきをはんだボール表面に行い、はんだボール表面の金属の出ている部分を覆い、錆が発生するのを防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚0.01〜0.5μmのNi系めっき層又はCo系めっき層を有する
ことを特徴とするはんだボール。
【請求項２】
母材が、鉛フリーはんだである
ことを特徴とする請求項１記載のはんだボール。
【請求項３】
前記鉛フリーはんだが、Sn単体からなるか、又は、銅、銀、ビスマス、亜鉛、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リン、ヒ素、及びゲルマニウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む錫合金材からなる
ことを特徴とする請求項２記載のはんだボール。
【請求項４】
前記鉛フリーはんだが、さらにNi又はCoの１種又は２種を含有する
ことを特徴とする請求項３記載のはんだボール。
【請求項５】
前記Ni系めっき層が、Ni、Ni-B、Ni-P又はNi-B-Pから選ばれる１種である
ことを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載のはんだボール。
【請求項６】
前記Co系めっき層が、Co、Co-B、Co-P又はCo-B-Pから選ばれる１種である
ことを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載のはんだボール。
【請求項７】
前記Ni系めっき層又は前記Co系めっき層の表面に、有機系防錆剤を塗布してなる
ことを特徴とする請求項１〜6のいずれかに記載のはんだボール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のはんだボールで接合されてなる
ことを特徴とする電子部品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のはんだボールで接合されてなる
ことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性、濡れ性(はんだ付け性)に優れたはんだボールと、それを用いて作製した回路基板及び電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだボールは、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装する際に用いられる。また、はんだボールは、表面実装の自動化に適しており、近年その需要量が急速に増大している。さらに電子製品の小型化のため、実装におけるファインピッチ化が要求され、ファインピッチの部品、例えば0.１mm〜0.３mmピッチの実装においては、はんだボールは最適なものとなっている。しかし、環境問題を重視したRoHS指令の強い制約により、鉛を含まないはんだを使わねばならない。RoHS指令は、2006年7月1日より施行され、現在100%の代替には到達していないが、Pbフリーはんだは既に多くの製品に実用化されている。
【０００３】
使用されるPbフリーはんだの成分系は、例えば、Sn-3.5Ag系合金、Sn-1.5Ag-0.2Cu系合金、Sn-Bi系合金等である。さらなる産業界のファインピッチ化の流れに呼応して、粒子径のより小さいはんだボールが要求されてきている。しかし、ボール径が小さくなれば、はんだ粒子全体の比表面積が増大するため、空気と触れる面積が増大する。そのため、表面酸化膜の比率が大きくなり、はんだボールの保存安定性や信頼性が悪化するという問題点が生じている。
【０００４】
Sn-Zn系のはんだでは、金属の亜鉛が極めて酸化し易く、保存安定性は極めて悪かった。保存安定性低下の最大の原因は、保存中にはんだ合金が大気中の酸素や水分と反応し、はんだの表面で酸化が進行するからである。酸化膜の厚みが増加することで、ボール搭載後リフローした際にはんだボールが電極に接合せず脱落し、ボールバンプ形成ができない電極が多く発生し、信頼性低下につながることになる。
【０００５】
そこで、はんだボールの保存安定性を向上させるために、はんだ合金の表面を保護し、酸素や水分を遮断して反応性を下げる努力がなされている。いわゆる、はんだボール表面を何かで完全に覆ってしまえば防錆効果・信頼性向上が期待できることになる。例えば、はんだボールを、リン酸エステルと珪素含有化合物との保護膜でコーティングする方法(特許文献1)、モノマーやポリマー又はそれぞれの組合せで被覆する方法(特許文献2)、有機溶剤に脂肪酸等を溶解した溶液にはんだボールを浸漬させ、振動を加える方法(特許文献3)等が開示されている。また、目的は異なるが、高温はんだボール表面を1〜5μm厚のNi膜で覆って、はんだボールがリフロー時に潰れないように、スペーサーとして使用する例(特許文献4)もある。以上のように、有機物の塗布、ポリマーでの被覆、金属のめっき等ではんだボール表面の修飾を行って、保存安定性・信頼性向上・防錆効果・濡れ性向上・潰れ防止等の表面特性制御が行われてきた。
【０００６】
特許文献1、3のような、有機物を塗布する方法では、塗布後のはんだボールにベタツキが出るので、微量しか塗布できない。特許文献2のようなポリマー被覆では、ポリマー開発が必要でコスト高であり、塗布前のポリマー合成というプロセスが入ってくる。特許文献4のようなニッケル（Ni）めっきでは、リフロー時に溶融させずにボール形状を維持することを目的としているため、バンプ形成のためにはNiめっきの上に、さらにはんだめっきをしなければならず、はんだボールの防錆・濡れ性改善には別途対策が必要となる。
【特許文献１】特開平2004-339583号公報
【特許文献２】特表2006-506234号公報
【特許文献３】特開平2005-131703号公報
【特許文献４】特開平9-10986号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、これまでに、はんだボールの防錆効果・濡れ性向上・保存安定性・信頼性向上のために各種方策が採られているが、それぞれに問題点がある。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みて、はんだボールへの金属めっきについての詳細な研究を基になされたものであり、はんだボールの防錆効果・濡れ性向上・保存安定性・信頼性向上に好適な処理条件を見出した。それによって、保存安定性、信頼性・濡れ性に優れたはんだボール、回路基板及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鉛フリーはんだに含まれる錫が量的に最も多く、最も酸化し易い元素であることに注目し、はんだの最表面にある錫の防錆を検討課題とした。そして、比較的錆難いニッケルやコバルトを、はんだボール表面に極薄くめっきすることで、防錆効果を確保すると共に、はんだボールの濡れ性をも損なわない条件を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１のはんだボールは、膜厚0.01〜0.5μmのNi系めっき層又はCo系めっき層を有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２のはんだボールは、請求項１において、母材が、鉛フリーはんだであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項３のはんだボールは、請求項２において、前記鉛フリーはんだが、Sn単体からなるか、又は、銅、銀、ビスマス、亜鉛、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リン、ヒ素及びゲルマニウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む錫合金材からなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項４のはんだボールは、請求項３において、前記鉛フリーはんだが、さらにNi又はCoの1種又は2種を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項５のはんだボールは、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記Ni系めっき層が、Ni、Ni-B、Ni-P又はNi-B-Pから選ばれる1種であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項６のはんだボールは、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記Co系めっき層が、Co、Co-B、Co-P又はCo-B-Pから選ばれる1種であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の請求項７のはんだボールは、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記Ni系めっき層又はCo系めっき層の表面に、有機系防錆剤を塗布してなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の請求項８の電子部品は、請求項１〜７のいずれかに記載のはんだボールで接合されてなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の請求項９の回路基板は、請求項１〜７のいずれかに記載のはんだボールで接合されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、はんだ濡れ性が良く、保存安定性の良いはんだボールが得られる。その効果は、大気開放下の常温放置で少なくとも1ヶ月から1年保持される。また、本発明で作られたボールを使用した電子部品や回路基板では、その保存安定性・信頼性・濡れ性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明におけるはんだボールの特徴は、膜厚0.01〜0.5μmのニッケル(Ni)系めっき層又はコバルト(Co)系めっき層を表面に有するはんだボールとすることである。膜厚0.5μm超では、ニッケル(Ni)系めっき層又はコバルト(Co)系めっき層がリフロー温度250℃前後で溶融しないで、卵の殻状に残り、良好なバンプ形成ができない。膜厚0.01μm未満では、ニッケル(Ni)系めっき層又はコバルト(Co)系めっき層が薄過ぎて、保存安定性等の効果が無い。このようなめっき厚さ（膜厚）の条件によって、大気中における酸素や水分の影響を防止し、はんだボールの保存安定性や濡れ性(はんだ付け性)を確保したはんだボールが得られる。はんだボールへのめっき層付与手段としては、40℃〜70℃という比較的低温で、無電解めっきや電気めっきにより、上記めっき厚（膜厚0.01〜0.5μm）になるようにバレルめっき法でめっきを行えば良い。
【００２２】
前記ニッケル(Ni)系めっき層においては、Ni、Ni-B、Ni-P又はNi-B-Pから選ばれる1種であることが好ましい。ニッケル単体では、緻密な多結晶構造となり、大気中の酸素や水分をブロックし、防錆効果がある。Pを含有するニッケル(Ni)系めっき層では、Pにははんだボール内部からの酸素原子を取り込む作用があり、防錆効果がある。さらに外部からの酸素もNiと共に浸透を防ぐことができる。Ni-B合金の場合も緻密な多結晶構造となり、大気中の酸素や水分をブロックし、防錆効果がある。
【００２３】
前記コバルト(Co)系めっき層においては、Co、Co-B、Co-P又はCo-B-Pから選ばれる1種であることが好ましい。コバルト(Co)系めっき層でもニッケル(Ni)系めっき層と同様の効果がある。Pを含有するコバルト(Co)系めっき層では、ボール内部からの酸素原子を取り込み防錆効果がある。さらに外部からの酸素もCoと共に浸透を防ぐことができる。Co-B合金の場合も緻密な多結晶構造となり、大気中の酸素や水分をブロックし、防錆効果がある。
【００２４】
また、前記はんだボールの母材が、鉛フリーはんだであることが好ましい。鉛フリーはんだは各種成分系があるが、Snが合金の大部分の重さを占めており、さび易い性質がある。上記Ni、Coの金属又は防錆処理は、このSnが主体の成分系の防錆に適したものである。
【００２５】
前記鉛フリーはんだが、Sn単体からなるか、又は、銅、銀、ビスマス、亜鉛、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リン、ヒ素、及びゲルマニウムより選ばれた少なくとも1種の金属を含む錫合金材からなることが好ましい。各種添加成分系があるが、Snが大部分の重さを占めており、上記防錆処理は、このSnが主体の成分系に適したものである。ここにおいて、はんだボールの成分が鉛フリー系のSn、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Ag-Bi、Sn-Sb、Sn-Ag-Cu-Biであるはんだボールが対象とする成分系である。
【００２６】
前記鉛フリーはんだが、さらにNi又はCoの1種又は2種を含有することが好ましい。含有量は、0.0001mass%〜5mass%であることが好ましい。0.0001mass%未満では、NiやCoの添加による効果である機械的強度が出ない場合がある。5mass%超では、もろい特性が出てくる場合がある。また、上記の成分系であれば、Ni、Ni-B、Ni-P又はNi-B-Pや、Co、Co-B、Co-P又はCo-B-P等のめっきの効果と重なって、防錆の特性がより強いものとなる。
【００２７】
前記はんだボールの直径は、10〜1000μmであることが好ましい。10μm未満では、はんだボールが微細になりすぎ、取扱いが困難となることがあり、1000μm超では、体積が大きいので、表面酸化膜の影響が無視できる程度となるため、本めっきの効果が現れ難くなる。
【００２８】
前記ニッケル(Ni)系めっき層又は前記コバルト(Co)系めっき層の表面に、有機系防錆剤を塗布してなることが好ましい。前記ニッケル(Ni)系めっき層又は前記コバルト(Co)系めっき層の表面に有機系防錆剤を塗布しておけば、さらに良い防錆効果がある。また、有機物の塗布は、はんだボール輸送時のはんだボール同士の衝突による衝撃を吸収する特性もある。有機系塗布剤としては、一般に市販されている脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン類、アミド類等の化合物の単品、又は、各種の混合物が挙げられる。塗布方法も有機系溶媒に塗布剤を溶解し、そこへはんだボールを浸漬し、乾燥させる方法が簡便でよい。有機物溶液の濃度では、化合物の種類により、溶解度が異なるため、一概には言えないが、0.0001〜1.0g/溶媒100ml程度である。また、溶液中で5分程度撹拌する必要がある。その他に、スプレイで吹き付ける方法もある。
【００２９】
本発明の電子部品は、上記のはんだボールで接合されてなる電子部品である。上記のような防錆効果・濡れ性・保存安定性・信頼性の向上したはんだボールの使用により、強力な還元性のある高価なフラックスを使用しなくても保存安定性に優れ、信頼性・濡れ性の高い電子部品が得られる。
【００３０】
また、本発明の回路基板は、上記のはんだボールで接合されてなる回路基板である。上記防錆効果・濡れ性・保存安定性・信頼性の向上したはんだボールの使用により、保存安定性に優れ、信頼性・濡れ性の高い回路基板が得られる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。はんだ成分は各種あるが、ここでは、はんだ組成として、Sn-3.0Ag組成物とSn-1.2Ag-0.05Cu組成物とを使用した。直径300μmのはんだボールをアルカリ性脱脂液で常温5分間撹拌脱脂する。次に、10%硫酸で常温30秒間酸洗を行った。Ni-B(ニッケルボロン)無電解めっき液を用意し、40〜65℃で25〜90秒間の撹拌時間で処理することで、表1に示すNi-Bめっきはんだボールを得た。それぞれの処理後のニッケル膜厚を表1に示す。
【００３２】
また、濡れ性の検討は、484個の銅電極のあるチップを用意し、電極上にステアリン酸の飽和アセトン/エタノール同量混合溶液をリフロー時のはんだボール止めとして使用した。めっき処理直後のはんだボールと、めっき処理から7日後のはんだボールとをそれぞれ電極上に搭載し、最高温度250℃で保定時間40秒間窒素気流中でリフローし、洗浄後のボール抜け数をカウントすると共に、ボールバンプ作製直後でのシェア強度を測定し、接合性を評価した。
【００３３】
【表１】
2009072816.tif 000002
【００３４】
因みに、サンプル6は、Ni-Bめっき後、ステアリン酸0.1gをアセトン100mlに溶解したものを浸漬、ろ過、乾燥させた後に使用した。サンプル7には、ボール製造時にNiを0.02mass%入れた。サンプル8は、前処理（後述する）のみでめっきコーティングしなかった。
【００３５】
表1のサンプル1〜5,8,9の結果から、Niのめっき厚（この膜厚をNiめっき厚という）を0.01〜0.5μｍとしたときに、Sn-3.0Agのはんだボールでの保存安定性条件の最適Niめっき厚となることが分かった。また、サンプル6のデータより、ステアリン酸を少し付着させても良いことが分かった。サンプル7より、Niめっき厚は、Sn-1.2Ag-0.5Cuのようなはんだボール成分でも同様の効果があることが分かった。さらに、これらの良好なサンプル２〜７を6ヶ月放置した後、リフローし、脱落試験を行っても、はんだボールの脱落は無かった。
【００３６】
はんだボールの成分系をSn、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Zn-Bi、Sn-Ag-Bi、Sn-Sb、Sn-Ag-Cu-Biに変更したり、無電解めっき、電気めっきによる、Niめっき、Ni-Bめっき、Ni-Pめっき、Ni-B-Pめっき、Coめっき、Co-Bめっき、Co-Pめっき、又は、Co-B-Pめっきを表面に0.01〜0.5μmの膜厚で施した場合も、上記サンプル２〜７の実施例とほぼ同様の効果が得られた。
【００３７】
また、このように本発明のはんだボールで接合した回路基板や電子部品は、長期間の使用においても問題なく動作しており、高い信頼性を有することも確認できた。
【００３８】
なお、はんだボールのハンドリングにおいて、30℃以上の環境や、湿度の高い環境下では、はんだボール表面の酸化膜が成長し、そのままの状態でめっきコーティングしても効果が無くなる場合が多い。また、常温で無処理のままはんだボールを放置しても、次第に接合しなくなる場合が多い。その際には、めっきコーティング前に脱脂・酸洗、あるいは酸洗のみを行うと、コーティングの効果が顕著に現れる。この操作は一般に前処理と言われる。脱脂には、普通の金属表面処理用の弱アルカリ性溶液を用いる。奥野製薬工業(株)でエースクリーンシリーズ等が市販されている。酸洗には、5〜10%の希硫酸又は希塩酸が用いられる。酸洗により酸化膜を除去し、めっきコーティングすれば、付着するコーティング材の消費が減少する。かつ、コーティング材の存在で金属表面に水分と酸素とが直接接触することが少なくなるので、より長くコーティング材の効果が持続する。はんだボール作製後直ちにコーティング材を付着させる場合には、脱脂・酸洗の必要は無い。