(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒溶解性に優れ、高い電導度を示す導電性ポリピロール系材料で、導電性塗料の導電性成分として好適に用いられ、高い電導度を示す導電性膜および導電体を製造することができる該材料を提供する。【解決手段】特定のスルホン酸含有化合物の存在下、ピロール系単量体を酸化重合を行い、該スルホン酸含有化合物にて、プロトネーションされてなるポリピロール系複合体を得て、炭化水素系溶剤、含ハロゲン系用剤、エステル系溶剤等の有機溶媒に溶解し、導電性塗料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009286893.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２である。）
で表されるスルホン酸含有化合物でプロトネーションされてなるポリピロール系複合体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸含有化合物が、一般式（Ｉ−ａ）
【化２】
2009286893.tif 000010
（式中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。）
で表されるスルホン酸含有化合物である請求項１に記載のポリピロール系複合体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化３】
2009286893.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２である。）
で表されるスルホン酸含有化合物を用いて、油中水滴型乳化液中でピロール系単量体を酸化重合して得られる請求項１または２に記載のポリピロール系複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリピロール系複合体を含有する導電性塗料。
【請求項５】
有機溶媒を含有する導電性塗料であって、ポリピロール系複合体が溶解してなる請求項４に記載の導電性塗料。
【請求項６】
請求項４または５に記載の導電性塗料の液体成分を揮発させて得られる導電性膜。
【請求項７】
基材表面に請求項６に記載の導電性膜が形成されてなる導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリピロール系複合体、並びに当該ポリピロール系複合体を含有する導電性塗料、導電性膜および導電体に関し、さらに詳しくは特定のスルホン酸含有化合物でプロトネーションされてなる、有機溶媒溶解性に優れ、高い電導度を示すポリピロール系複合体、並びに当該ポリピロール系複合体を含有する導電性塗料、導電性膜および導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリピロール系重合体はドーピングされることで導電性高分子となることが知られており、このものは空気中で安定なため、導電性塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、電池用電極等における利用が検討されている。しかしながら多くのポリピロール系重合体は、溶媒に対する溶解性が低いため、成形加工が容易ではないという問題があった。このため、近年その溶解性を改良する試みが行われている。
【０００３】
特許文献１には、ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンがドーパントとして機能する、可溶性の電気伝導性ポリピロールが開示されている。
特許文献２には、主としてピロール等よりなり、アニオン系界面活性剤が含有され、微細で、有機溶媒への分散安定性に優れる導電性微粒子が開示されている。
特許文献３には、微粒子状導電性高分子の合成方法が開示され、均一な粒径を有する単分散微粒子が得られることが記載されている。
【０００４】
上記のように、特定のドーパントを用いたり、重合方法を特定化することで可溶性の導電性ポリピロール系重合体やその導電性組成物が得られている。しかしながら、これらは必ずしも十分な性能を有するものではなく、上記用途における利用を考慮すると、高い溶解性を有し、かつ電導度を向上させることが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０７２２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４５３８号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶媒溶解性に優れ、高い電導度を示す導電性ポリピロール系材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン酸含有化合物でプロトネーションされてなるポリピロール系複合体によって上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2009286893.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２である。）
で表されるスルホン酸含有化合物でプロトネーションされてなるポリピロール系複合体、
２．  一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸含有化合物が、一般式（Ｉ−ａ）
【００１０】
【化２】
2009286893.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。）
で表されるスルホン酸含有化合物である上記１に記載のポリピロール系複合体、
３．  一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2009286893.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２である。）
で表されるスルホン酸含有化合物を用いて、油中水滴型乳化液中でピロール系単量体を酸化重合して得られる上記１または２に記載のポリピロール系複合体、
４．  上記１〜３のいずれかに記載のポリピロール系複合体を含有する導電性塗料、
５．  有機溶媒を含有する導電性塗料であって、ポリピロール系複合体が溶解してなる上記４に記載の導電性塗料、
６．  上記４または５に記載の導電性塗料の液体成分を揮発させて得られる導電性膜、
７．  基材表面に上記６に記載の導電性膜が形成されてなる導電体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機溶媒溶解性に優れ、高い電導度を示すポリピロール系複合体、それを含有する導電性塗料および導電体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリピロール系複合体は、特定のスルホン酸含有化合物によってプロトネーション（以下、プロトン化と称することがある。）されてなる導電性ポリピロール系複合体である。なお、導電性ポリピロール系重合体とは、導電性を示すポリピロール系複合体であって、具体的には、プロトン化されたポリピロール系重合体および特定のドーパントを含む複合体をいう。
【００１６】
〔ポリピロール系重合体〕
ポリピロール系重合体は、ピロールおよびその誘導体（ピロール系単量体と省略することがある。）を酸化重合することで得ることができる。ピロール系単量体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられ、特にピロールが好ましい。
【００１７】
酸化重合としては、化学的酸化重合法や電解重合法が挙げられ、特に酸化剤を用いた化学的酸化重合法が好ましい。酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。本発明においては、特に、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いることが好ましい。
【００１８】
酸化剤の量は、ピロール系単量体１ｍｏｌに対して０．０５〜０．８ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌである。上記範囲であることで、十分な重合度が得られるため重合体の分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下することもない。重合温度は通常−５〜２５℃で、好ましくは−５〜２０℃である。上記範囲であることで、副反応を回避することができる。
【００１９】
本発明の導電性ポリピロール系複合体は、上記ポリピロール系重合体がプロトン化されてなる。本発明においてはプロトン化剤として、界面活性剤やドーパントとしても機能するため、後述するスルホン酸含有化合物が用いられる。プロトン化反応に関しては予めプロトン化剤を酸化重合反応系内に存在させることが好ましいが、重合反応終了後にプロトン化剤を添加してポリピロール系重合体をプロトン化してもよい。
【００２０】
〔スルホン酸含有化合物〕
本発明でプロトン化剤として使用するスルホン酸含有化合物は、そのスルホン酸イオンがポリピロール系複合体中でドーパントとして機能するものであり、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化４】
2009286893.tif 000005
【００２２】
で示されるスルホン酸含有化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であって、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２である。Ｒ1〜Ｒ20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびネオペンチル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ20は、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２３】
上記スルホン酸含有化合物の中で、特に一般式（Ｉ−ａ）
【００２４】
【化５】
2009286893.tif 000006
【００２５】
で表されるスルホン酸含有化合物が好ましい。一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２６】
上記のスルホン酸含有化合物は、ポリピロール系重合体をプロトン化し、その際に生じるスルホン酸イオンがドーパントとして機能することからポリピロール系複合体の導電性向上に寄与する。
上記のスルホン酸含有化合物は、従来公知の方法によって合成することができ、例えば無水マレイン酸に各種化合物を付加させてエステル化し、最終的に亜硫酸水素ナトリウムでスルホン化することにより調製できる。
【００２７】
〔ポリピロール系複合体〕
本発明のポリピロール系複合体において、一般式（Ｉ）または（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸含有化合物の含有量は特に限定されないが、高い導電性を得ることができるため、ポリピロール系重合体の単量体単位／当該スルホン酸含有化合物のモル比は、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。なお、上記のスルホン酸含有化合物の含有量は、脱プロトン化してスルホン酸イオンになったものを含めた値である。
【００２８】
ポリピロール系複合体を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、一般式（Ｉ）または（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸含有化合物を用いて、油中水滴型乳化液（Ｗ／Ｏ型乳化液）中でピロール系単量体を化学的酸化重合させる方法が挙げられる。
【００２９】
上記化学的酸化重合反応において、スルホン酸含有化合物は界面活性化剤として機能する。また、当該スルホン酸含有化合物の他に、界面活性化剤として当該スルホン酸含有化合物の塩を使用してもよい。当該塩に含まれるカチオンとしては、例えばピリジニウム、イミダゾリウム等の有機カチオンや、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等の無機カチオンが挙げられる。
【００３０】
Ｗ／Ｏ型乳化液における有機溶媒としては、水と実質的に混和しないものであれば特に制限なく使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、プロトン化されてなるポリピロール系複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
Ｗ／Ｏ型乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。
酸化剤や反応条件に関しては、前述のポリピロール系重合体に関して説明したものを利用することができる。
上記方法により本発明のポリピロール系複合体を製造することで、複合体粒子の粒径の均一化を図ることができ、溶解性、電導度の向上の点で好ましい。
【００３１】
また、ポリピロール系複合体の導電性を向上させるためには、化学的酸化重合反応後に、一般式（Ｉ）または（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸含有化合物等を加え、プロトン化を行ってもよい。
【００３２】
本発明のポリピロール系複合体は有機溶媒に対する溶解性に優れるものであり、導電性塗料の導電性成分として好ましく利用できる。
本発明の導電性塗料の製造方法としては特に制限はなく、例えば、上記方法によって製造された溶液状態または分散状態にあるポリピロール系複合体に有機溶媒を加える方法や、上記方法によって製造された溶液状態または分散状態にあるポリピロール系複合体を乾燥させ、粉末状にしたものを有機溶媒に溶解する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
本発明の導電性塗料は、必要に応じてその他の添加剤を配合してもよく、例えば、分散安定剤、増粘剤、樹脂成分が挙げられる。
【００３３】
本発明の導電性膜は、上記導電性塗料を塗布した後、液体成分を揮発させることで得られる。塗布方法は特に限定されず、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
上記導電性膜の厚さは、製膜時のひび割れの問題や、電気特性の点から適宜決定すればよいが、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。
本発明のポリピロール系複合体は有機溶媒溶解性に優れるため、本発明の導電性塗料は薄膜形成に好適に用いられる。
【００３４】
本発明の導電体は、基材表面に上記導電性膜が形成してなるものであり、基材表面に上記導電性塗料を塗布した後、液体成分を揮発させることで得られる。基材としては、例えば、ガラス、樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
製造例１
下記式（ＩＩ）で表される化合物を以下の方法で合成した。
【００３７】
【化６】
2009286893.tif 000007
【００３８】
無水マレイン酸（４９．２２ｇ：０．５０２ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１５６．３２ｇ：１．００ｍｏｌ）をトルエン４５０ｍｌ中に溶解し、この溶液を１０００ｍｌ三口フラスコに投入した。フラスコにｐ−トルエンスルホン酸水和物（１．３２ｇ：６．９４ｍｍｏｌ）をさらに加え、１１時間２０分加熱還流した。その後、酢酸エチル、３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチルを用いて目的化合物を抽出し、抽出液を３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で洗浄した。洗浄した溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートしてマレイン酸と４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールのエステルを得た（収量：１９２．５３ｇ，収率：９７．７％）。
得られたエステル（３２．６２ｇ：８３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に溶解した。このエタノール溶液に亜硫酸水素ナトリウム（１７．３０ｇ：１６６．３ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し、９時間４５分加熱還流を行った。その後、酢酸エチル１００ｍｌ及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍｌを上記溶液に添加し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。抽出液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３０ｍｌ、水３０ｍｌ及び食塩水３０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。洗浄・脱水した抽出液をエバポレートして目的の化合物を得た（収量：４３．５１ｇ，収率：１０４％）。
【００３９】
実施例１
（１）重合
製造例１で合成した化合物１００ｍｍｏｌをトルエン２５０ｍＬに溶解し、過硫酸アンモニウム１０ｍｍｏｌをイオン交換水６８ｍＬに溶解し、１０００ｍＬセパラブルフラスコ内５℃に保持しつつ３０分間攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー１００ｍｍｏｌを加え、１８時間反応を行った。反応終了後、遠心分離にて有機相を回収し、イオン交換水：エタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒にて３回洗浄し、有機相を吸引ろ過及び自然ろ過後、濃縮、減圧乾燥し黒色粉体を得た。
（２）塗液調製
上記黒色粉体をトルエンにて５質量％に再溶解し導電性塗料とした。
（３）導電性ポリピロール薄膜の製造および電導度の測定
上記（２）で得た導電性塗料を３０ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス基板上にキャスティングして成膜した。この膜に四端子用マスクをかぶせ、金をスパッタし電極とした。この素子に定電流下に四端子法で電圧を検知し、これらの電導度を調べ、結果を第１表に示した。
【００４０】
比較例１
製造例１で合成した化合物の代わりにＡｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で調製した。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
2009286893.tif 000008
【００４２】
第１表の溶解性は、重合反応および洗浄、乾燥後の粉末のトルエンに対する溶解性を表すものであり、以下の基準により判断した。
◎：５ｗｔ％以上の溶解度を有する。
○：５ｗｔ％未満の溶解度を有する。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、有機溶媒溶解性に優れ、高い電導度を示すポリピロール系複合体が提供される。当該複合体は、導電性塗料の導電性成分として好適に用いられ、高い電導度を示す導電性膜および導電体を製造することができる。