(57)【要約】【課題】界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法を提供できる。【解決手段】金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、前記金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造することを特徴とする。【選択図】図１６
2009057594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、
前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属微粒子の製造方法であって、さらに前記金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させる金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、
前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、前記金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度の全条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属塩が貴金属の金属塩であり、この貴金属の金属塩から貴金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属塩の濃度が１０ｍＭ以下である金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項３から６のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属塩溶液中への超音波照射周波数が２００−１０００ｋＨｚの範囲である金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法であって、
略球状、略棒状、略三角板状、略六角板状のうちいずれか１つの形状の金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記金属微粒子の粒径が２−５００ｎｍである金属微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項３から９のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法であって、
前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造する金属微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属微粒子の製造方法であって、さらに前記金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させる金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノスケールの金属微粒子（金属ナノ粒子）は、ナノテクノロジー分野を含む様々な分野において、大きな関心を集めている。それは、金属微粒子の持つバルクにないユニークな特性、すなわち、サイズや形状に依存した多彩な物理的性質（光学・磁気・電気・触媒特性など）の発現が大きな理由の一つである。さらには、生体用、医療用材料として活用されるようになってきたことも、その大きな要因であろう。そのため、金属微粒子のサイズ・形状を自在に制御可能な簡便な調製法の開発が求められている。さらに、近年、無毒・無害な化学薬品、環境適応性溶媒、再生利用可能な材料の使用など、グリーンケミストリーを考慮した金属微粒子合成法の開発も重要な課題の一つとなっている。
【０００３】
溶液中での金属微粒子の代表的な調製法は逆ミセル法であり、有機溶媒中に形成した逆ミセルの内水相を微小反応場として、金属イオンの還元により金属微粒子が調製される。水溶液系では、界面活性剤や水溶性ポリマー水溶液中に金属イオンを溶解して、還元剤によって金属イオンを還元して、金属微粒子を調製する方法が主流である。また、金属イオンの還元には、加熱、光照射、超音波照射のような外部エネルギー印加を必要とする場合が多い。これらの方法は、溶液中に形成した金属微粒子のサイズや分散量を高度に制御する方法として既に確立している。しかし、これらの手法では、有機溶媒の使用、還元剤による副生成物、多段階操作、金属微粒子の分散安定性向上のための高濃度安定化剤の使用など、実用上、改善するべき課題が残されている。
【０００４】
そこで、ポリマーやデンドリマー内に金属イオンの還元能を有する官能基を含むｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ｄｉａｍｉｎｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ａｍｉｎｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｔｈｉｒｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓやａ−ｂｉｏｔｉｎｙｌ−ＰＥＧ−ｂｌｏｃｋ−［ｐｏｌｙ（２−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）］を水溶液中で使用することにより、還元剤無添加での金属微粒子の合成が検討されるようになってきた。しかし、これらの方法は、新規に合成されたポリマーや高価試料の使用、高濃度の安定化剤、高温反応など、 応用展開するためには、まだまだクリアしなければならない課題を含んでいる。
【０００５】
そこで近年、市販のポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ブロックコポリマー（ＰｌｕｒｏｎｉｃｓあるいはＰｏｌｏｘａｍｅｒｓ）を使用することにより、これまでの報告例のような還元剤の使用、外部エネルギー印加を必要としないマイルドな条件下での金属微粒子の合成法が報告された。例えば、所定濃度（０．１ｍＭ以上）のＰＥＯ−ＰＰＯトリブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）水溶液と塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液を混合すると、室温でＡｕＣｌ4-イオンが還元され、金微粒子が形成される。その金微粒子の形成は、溶液混合後、2時間以内に反応は終了する。すなわち、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーが、有効な還元剤として機能するのである。さらには、ＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマーは、形成した金属微粒子の分散安定化剤として有効に作用することが明らかとなった。本手法は、溶媒として水を使用可能なこと、無毒かつ、既に医薬材料として実用化されているポリマーを使用していることなど、環境適応性に優れているとも言える。さらに、単純操作、市販の試料を使用している所謂“ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ”の合成法であることから、経済面、実用面においても優位な点を含んでいる。
【０００６】
例えば下記特許文献１のような報告がある。下記特許文献１では、２種類以上の金属イオンや金属錯体、還元剤および分散剤を含む溶液を流通させ、超音波を照射することにより連続的に粒子径の揃った金属ナノ粒子を製造することが可能になったということが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記界面活性剤やポリマー（両親媒性高分子）を用いた金属微粒子の製造方法では、実用上、金属微粒子を取り囲む界面活性剤や両親媒性高分子を除去して純粋な金属微粒子を取り出すことが必要となる。理想的には、金属イオンなどの出発原料から還元剤を使用することなく直接金属微粒子が調製され、さらには、調製された金属微粒子が界面活性剤および両親媒性高分子のような安定化剤を添加することなく、溶液中に均一かつ安定に分散されることが好ましい。すなわち、界面活性剤無添加系の金属粒子合成法が求められている。
【０００９】
しかしながら、上記界面活性剤やポリマーを用いないでは金属微粒子を所定の形状に制御して製造することが難しくなる。すなわち、界面活性剤やポリマーを用いることで形状を制御できるからである。逆ミセル法のようにそのミセル内部で金属微粒子を成長させることでミセル内部の形状に合わせて生成する金属微粒子を所定の形状とすることができる。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法の提供をその主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造することを特徴とする。
【００１２】
上記金属微粒子の製造方法であって、さらに前記金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させることが好適である。
【００１３】
また本発明は、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、前記金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造することを特徴とする。
【００１４】
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩濃度、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、前記金属塩溶液のｐＨ、前記金属塩溶液中の温度の全条件と還元後の金属微粒子の所定の形状の予め求めた相関関係に基づき、所望の形状の金属微粒子に製造すると好適である。
【００１５】
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩が貴金属の金属塩であり、この貴金属の金属塩から貴金属微粒子を製造すると好適である。
【００１６】
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩の濃度が１０ｍＭ以下であると好適である。
【００１７】
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属塩溶液中への超音波照射周波数が２００−１０００ｋＨｚの範囲であると好適である。
【００１８】
上記金属微粒子の製造方法であって、略球状、略棒状、略三角板状、略六角板状のうちいずれか１つの形状の金属微粒子であると好適である。
【００１９】
上記金属微粒子の製造方法であって、前記金属微粒子の粒径が２−５００ｎｍであると好適である。
【００２０】
上記金属微粒子の製造方法であって、前記還元の際に界面活性剤と両親媒性高分子ともに添加しないで前記所定の形状の金属微粒子に製造すると好適である。
【００２１】
上記金属微粒子の製造方法であって、さらに前記金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させると好適である。
【発明の効果】
【００２２】
金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法について、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法について、界面活性剤やポリマーを用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法について鋭意検討した。その結果、驚くべき事に金属塩溶液中の金属塩濃度、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度のうち少なくとも１条件が還元後の金属微粒子の形状を左右することを見出した。したがって、還元後の金属微粒子の所定の形状と金属塩溶液中の金属塩濃度、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度の条件のうち少なくとも１つとの相関関係を予め求めておき、所望とする金属微粒子の形状を得るための、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度の条件をこの予め求めた相関関係により求めることで所望とする形状の金属微粒子を得ることができることになる。すなわち、上記諸条件で金属微粒子の形態がどうなるのかの相関性（ある条件ではある形状となる）を求め、その条件を用いて所望の形状の金属粒子を製造することができる。相関関係はグラフ等公知一般のものをもちいることができる。コンピュータに記憶させておいてもよい。
【００２４】
金属塩溶液中の金属塩濃度、金属塩溶液中への超音波照射周波数、金属塩溶液中への光照射、金属塩溶液のｐＨ、金属塩溶液中の温度の条件は、できるだけ多くの条件を定めた方がよく、好ましくはこれら全条件である。
【００２５】
金属塩としては、特に限られることがないが、金、銀、白金やパラジウムなどの貴金属の金属塩であると好適である。例えば金属塩としては、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロミウム、マンガン、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、錫、タングステンなどを含む金属塩、溶液中でイオン（例えば、Ａｇ+，Ａｇ（ＣＮ）2-，ＡｌＣｌ4-，Ａｕ3+，ＡｕＣｌ4-，ＡｕＢｒ4-，ＰｔＣｌ62-，Ｍｇ2+，Ｍｎ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｆｅ3+，Ａｌ3+，Ｐｄ2+，ＰｄＣｌ42-，Ｓｎ2+，ＳｎＯ32-，Ｇａ3+，ＷＯ42-）なりうる金属塩、ＡｇＡｓＦ6，ＡｇＢＦ4，ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＯ3，ＡｇＣｌＯ4，ＡｇＦ，ＡｇＦ2，ＡｇＦ6Ｐ，ＡｇＦ6Ｓｂ，ＡｇＩ，ＡｇＩＯ3，ＡｇＭｎＯ4，ＡｇＮＯ2，ＡｇＮＯ3，ＡｇＯ3Ｖ，ＡｇＯ4Ｒｅ，Ａｇ2ＣｒＯ4，Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ3Ｓ，Ａｇ2Ｏ4Ｓ，Ａｇ2Ｓ，Ａｇ2Ｓｅ，Ａｇ2Ｔｅ，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3Ｏ4Ｐ，Ａｇ8Ｏ16Ｗ4，ＫＡｇ（ＣＮ）2，ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ，ＡｇＣＮ，ＡｇＣＮＯ，ＡｇＣＮＳ，Ａｇ2ＣＯ3、ＡｌＣｌ3Ｏ12，ＡｌＣｌ4Ｃｓ，ＡｌＣｌ4Ｋ，ＡｌＣｌ4Ｌｉ，ＡｌＣｌ4Ｎａ，ＡｌＣ１2Ｔｉ3，ＡｌＣｓＯ4Ｓｉ，ＡｌＣｓＯ6Ｓｉ2，ＡｌＣｓＯ8Ｓ2，ＡｌＦ4Ｋ，ＡｌＦ6Ｎａ3，ＡｌＫＯ8Ｓ2，ＡｌＬｉＯ2，ＡｌＮ3Ｏ9，ＡｌＯ4Ｐ，ＡｌＯ9Ｐ3，Ａｌ2ＢａＯ4，Ａｌ2ＭｇＯ4，Ａｌ2Ｏ5Ｔｉ，Ａｌ3Ｏ12Ｓ3，Ａｌ6Ｂｉ2Ｏ12，Ａｌ6Ｏ13Ｓｉ2，Ｈ4ＡｌＬｉ，Ｈ4ＡｌＮＯ8Ｓ2，ＡｕＢｒ3，ＫＡｕＢｒ4，ＮａＡｕＢｒ4，ＡｕＣｌ3，ＫＡｕＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4，ＨＡｕＣｌ4，ＡｕＩ3，Ａｕ2Ｓ3，ＨＡｕＣｌ4Ｎ，ＡｕＣＮ、ＣｏＦ2，ＣｏＦ3，ＣｏＩ2，ＣｏＬｉＯ2，ＣｏＮ2Ｏ6，ＣｏＮ6Ｎａ3Ｏ12，ＣｏＯ，ＣｏＯ4Ｓ，ＣｏＳｅ，Ｃｏ3Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ8Ｐ2，Ｃｏ5Ｓｍ，Ｃｏ7Ｓｍ2，Ｈ8ＣｏＮ2Ｏ8Ｓ2，Ｈ12ＣｏＮ9Ｏ9，Ｈ15Ｃｌ3ＣｏＮ5，ＣｏＣＯ3、ＣｄＣｌ2，ＣｄＣｌ2Ｏ8，ＣｄＦ2，ＣｄＩ2，ＣｄＭｏＯ4，ＣｄＮ2Ｏ6，ＣｄＯ3Ｚｒ，ＣｄＯ4Ｓ，ＣｄＯ4Ｗ，ＣｕＦ2，ＣｕＩ，ＣｕＭｏＯ4，ＣｕＮ2Ｏ6，ＣｕＮｂ2Ｏ6，ＣｕＯ，ＣｕＯ3Ｓｅ，ＣｕＯ4Ｓ，ＣｕＯ4Ｗ，ＣｕＳ，ＣｕＳｅ，ＣｕＴｅ，Ｃｕ2ＨｇＩ4，Ｃｕ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ7Ｐ2，Ｃｕ2Ｓ，Ｃｕ2Ｓｅ，Ｃｕ2Ｔｅ，Ｈ8Ｃｌ4ＣｕＮ2，Ｈ12ＣｕＮ4Ｏ4Ｓ，ＣｕＣＮ，ＣｕＣＮＳ、ＭｇＭｎ2Ｏ8，ＭｇＭｏＯ4，ＭｇＮ2Ｏ6，ＭｇＯ3Ｓ2，ＭｇＯ3Ｔｉ，ＭｇＯ3Ｚｒ，ＭｇＯ4Ｓ，ＭｇＯ4Ｗ，Ｍｇ2Ｏ7Ｐ2，Ｍｇ3Ｏ8Ｐ2，Ｈ4ＭｇＮＯ4Ｐ，ＭｎＭｏＯ4，ＭｎＮ2Ｏ6，ＭｎＮｏＯ４，ＭｎＯ4Ｓ，Ｈ4ＭｎＯ4Ｐ2，ＮｉＯ，ＮｉＯ3Ｔｉ，ＮｉＯ4Ｓ，Ｈ4Ｎ2ＮｉＯ6Ｓ2，Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｃｌ4Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｎ4Ｏ4Ｐｔ，Ｈ6Ｎａ2Ｏ6Ｐｔ，Ｈ8Ｂｒ6Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｃｌ6Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｏ6Ｐｔ，Ｈ12Ｃｌ2Ｎ4Ｐｔ，Ｈ12Ｃｌ4Ｎ4Ｐｔ2，Ｈ12Ｎ6Ｏ6Ｐｔ，Ｈ14Ｎ4Ｏ2Ｐｔ，Ｃ2Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｂｒ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｉ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｎ4Ｏ4Ｐｄ，Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2Ｐｄ，Ｈ8Ｃｌ6Ｎ2Ｐｄ，Ｈ12Ｂｒ2Ｎ4Ｐｄ，Ｈ12Ｃｌ2Ｎ4Ｐｄ，Ｈ12Ｃｌ4Ｎ4Ｐｄ2，Ｈ12Ｎ6Ｏ6Ｐｄ，Ｃ2Ｎ2Ｐｄ，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ＮＯ3）2，Ｈ4ＦｅＮＯ8Ｓ2，Ｈ8ＦｅＮ2Ｏ8Ｓ2，ＦｅＣｌ3，Ｃ2Ｎ2Ｚｎ，Ｈ2ＳｎＯ3，Ｎａ2ＳｎＯ3，ＳｎＣｌ2２Ｈ2Ｏ，ＳｎＯ，ＳｎＳＯ4，ＳｎＯ2，ＧａＢｒ3，ＧａＣｌ3，ＧａＩ3，Ｇａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏ，Ｇａ（���Ｏ4）3ｘＨ2Ｏ，Ｇａ2（ＳＯ4）3，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＳ，Ｇａ2Ｓ3，ＧａＳｅ，ＧａＳｅ，Ｇａ2Ｓｅ3，ＧａＴｅ，Ｇａ2Ｔｅ3，ＧａＯ2Ｈ，Ｈ2ＷＯ4などを一例として挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＡｇＮＯ3，ＫＡｕＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4，ＨＡｕＣｌ4，Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ＮＯ3）2，Ｇａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏなどを挙げることができる。
【００２６】
金属塩溶液中の金属塩の濃度としては、特に限られることがないが、金属塩濃度が１０ｍＭ以下であると好適である。
【００２７】
金属塩溶液中への超音波を照射する場合については、照射周波数は特に限られることがないが照射周波数が２００−１０００ｋＨｚの範囲であると好適である。
【００２８】
製造される金属微粒子の形状は特に限られることがないが、略球状、略棒状、略三角板状、略六角板状のうちいずれか１つの形状の金属微粒子であると好適である。
【００２９】
製造される金属微粒子の粒径は特に限られることがないが、粒径は２−５００ｎｍの粒径であると好適である。
【００３０】
さらに本発明者はこの金属微粒子の形状制御方法によって、金属塩からの還元の際に界面活性剤を添加しないで所定の形状の金属微粒子に製造することができることを見出した。界面活性剤を添加しないでも本法によって形状制御できるからである。したがって、金属微粒子の製造後に界面活性剤を除去することなく純粋な金属微粒子を提供することができる。
【００３１】
さらには界面活性剤を添加しないで所定の形状金属微粒子の製造方法であって、さらに金属塩溶液中に還元剤を添加させずに還元させる方法（例えば超音波照射や光照射など）であると界面活性剤を添加しないで、かつ、還元剤を加えずに純粋な金属微粒子を提供することができることを見出した。
【００３２】
さらに本発明者らは製造される金属微粒子の形状を略球状などの一般的に分散安定性が向上すると言われている形状の粒子にすれば溶液中の分散性向上のためのキャッピング剤や安定化剤（例えば、界面活性剤や両親媒性高分子）を使用しないで分散安定性を保持できることができ、純粋な金属微粒子を提供することができることも見出した。
【００３３】
なお、金属塩溶液中の金属塩を還元して所定の形状の金属微粒子とする金属微粒子の製造方法について、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることなく形状を制御できる金属微粒子の製造方法を提供できるが、界面活性剤や両親媒性高分子を用いることを妨げるものではない。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、超音波照射は超音波照射器（三井電気精機株式会社製ＳＤ−３２ＣＰ−２８Ｋ、ＳＤ−３２ＣＰ−２００Ｋ、ＳＤ−３２ＣＰ−９５０Ｋ）を用いて行った。また紫外・可視吸光分光（ＵＶ−ｖｉｓ）測定は紫外・可視吸光分光器（日立テクノロジーズ製  Ｕ−３３１０、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は日立テクノロジーズ製  Ｈ−７６５０）を用いて行った。
【００３５】
なお、今回ＳＰＲを評価の根拠としたのは、Ａｕナノ粒子の形状や分散安定性を簡易的に観察できるためである。すなわち、貴金属はそのサイズがナノオーダーになると表面プラズモン共鳴により特定波長の光を吸収する（例えばＡｕなら５３０ｎｍ付近）。また、その吸収波長は形状にも依存し、球状なら５３０ｎｍ付近に、板状なら７００ｎｍ以降に吸収が現れる。さらにそのピーク強度や半値幅の変化は分散安定性を反映する。
【００３６】
＜実施例１＞
０．００１ｍＭ、０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、１ｍＭ、１０ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、９５０ｋＨｚの超音波を１０ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液の温度は２５±１．０℃、ｐＨは３．６で行った。
【００３７】
その目視観察を図１に示す。超音波照射直後のＡｕナノ粒子分散液は０．００１ｍＭでは透明、０．０１ｍＭではピンク色、０．１ｍＭでは赤色、１ｍＭでは黄橙色、０．００１ｍＭでは黄色であった。０．１ｍＭ以下ではＡｕナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）に起因する赤色が観察されたが、１ｍＭ以上では未反応の前駆体イオン（ＡｕＣｌ4-）が多数存在するため、主としてＡｕＣｌ4-に起因する黄色が観察されたものと考えられる。さらにＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２に、ＴＥＭ像を図３に示す。０．００１ｍＭでは濃度が低すぎるためにＳＰＲが確認できず、ＴＥＭでも粒子は確認できなかった。一方、０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、１ｍＭでは図２のようにＳＰＲが確認でき、ＴＥＭでも図３のような粒子が確認できた。０．１ｍＭ（図３）では約４０ｎｍの球状粒子のほか、板状や棒状の粒子も確認できた。しかし、０．０１ｍＭ（図３）ではそのほとんどが球状粒子であり、サイズは約１５ｎｍであった。また、１０ｍＭではＳＰＲが確認できなかったが、数日後には沈殿が生じていたことから還元は起きていると考えられる。
【００３８】
なお、高濃度側で還元反応が起こりづらいという結果となったのは、下記（１）式より前駆体イオンであるＡｕＣｌ4-が多量に存在すると反応が右に進みづらくなるためであると考えられる。
【００３９】
また、図４および図５にはＳＰＲ−濃度の関係を示す。図４、５によりＳＰＲは０．２ｍＭのときに最大となり、濃度が高くなるにつれてＳＰＲが長波長側へシフトすることもわかった。これは０．２mＭ以下では下記（１）式に阻害されることなく前駆体イオンが効率良く反応し、また、高濃度になるほどＡｕ表面上での還元反応（核成長）の割合が増すため、生成されるＡｕナノ粒子が大きくなるということを示している。
【００４０】
【化１】
2009057594.tif 000003
【００４１】
特に０．０５ｍＭ以下で分散安定性に優れている。これは０．０５ｍＭで調製した球状Ａｕナノ粒子の粒子径が約３０ｎｍと比較的小さく、Ａｕナノ粒子同士の衝突頻度が低いためであると考えられる。
【００４２】
図１１にそれぞれの濃度で調製したＡｕナノ粒子分散液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【００４３】
０．０６ｍＭ以上はピーク強度やピークの半値幅に大きな変化があるが、０．０５ｍＭ以下はピーク形状の変化はほとんどない。０．０６ｍＭ以上でＳＰＲのピーク形状に大きな変化が見られたのは、Ａｕナノ粒子同士の合一が起き、調製直後のものとは変わってしまったことを示している。一方、０．０５ｍＭ以下でそのピーク形状にほとんど変化が見られないのは、Ａｕナノ粒子同士の合一がほとんどないことを示している。
【００４４】
また、図１２のＴＥＭ像からも高濃度側（０．１ｍＭ）では粒子の合一が起きているのに対し、低濃度側（０．０１〜０．０５ｍＭ）では粒子一つ一つが分散していることがわかる。
【００４５】
したがって、０．０５ｍＭ以下は分散安定性に優れると言える。
【００４６】
さらに図１３にそれぞれの濃度で調製したＡｕナノ粒子のＴＥＭ像、粒径−分散関係のグラフ、形状−分散関係のグラフを示す。濃度が低くなるにつれて球状のＡｕナノ粒子の生成割合が増え、そのサイズも小さくなることがわかる。
【００４７】
Ａｕナノ粒子の形成は、溶媒中でのＡｕ還元（核生成）とＡｕナノ粒子表面での還元（核成長）の二つからなる。濃度が高ければＡｕナノ粒子表面で還元する割合も増えるため、そのサイズは大きくなると考えられる。
【００４８】
０．０５ｍＭ以下では、Ａｕナノ粒子表面での還元は少ないものと考えられ、そのサイズは約３０ｎｍとなった。
【００４９】
さらに濃度を下げればＡｕナノ粒子表面での還元も減るので、サイズが小さくなることが予想される。実際、０．０１ｍＭでは１０数ｎｍのＡｕナノ粒子が得られた。
【００５０】
以上により金属塩濃度は金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。
【００５１】
＜実施例２＞
０．１ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、周波数が２８ｋＨｚ、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚの超音波を１０ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液の温度は２５±１．０℃、ｐＨは３．６で行った。
【００５２】
その目視観察を図６に示す。その結果、２８ｋＨｚでは溶液の色に変化がなかったのに対し、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚでは溶液が赤色に変化しＡｕナノ粒子の生成が示唆された。
【００５３】
なお、２００ｋＨｚ以上でＡｕナノ粒子が生成したのは、ＡｕＣｌ4-を還元させるに十分な量の水素ラジカル（Ｈ・）が発生したためであると考えられる。
【００５４】
そこで、異なる周波数の超音波により発生するＨ・の量の違いをメチレンブルー（ＭＢ）を用いて検討した。ＭＢは下記（２）式に示しように青色の酸化体を還元することで無色の還元体になることが知られている。このことを利用して超音波により発生するＨ・の量を見積もることができる。
【００５５】
【化２】
2009057594.tif 000004
【００５６】
その目視観察を図７に示す。超音波照射前は青色であるが、周波数が高くなるほど青色が消え、９５０ｋＨｚでは青色は観察できない。これは周波数が高いほどＭＢの還元反応が多く進んだこと示している。またＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図８に示す。これは、酸化体のＭＢに起因する６５０ｎｍ付近のピークが消えていることから高周波数ほどより多数のＭＢの還元反応が起き、高周波数ほど超音波により発生するＨ・の量が多いことを示唆する結果となった。
【００５７】
次に実際に２８ｋＨｚ、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚで調製したＡｕナノ粒子分散液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図９に、得られた粒子のＴＥＭ像と粒径−分散関係を示すグラフを図１０に示す。２８ｋＨｚではＨ・の発生量が少ないためにＡｕ表面での還元反応（核成長）が進み、大粒子が生成したものと考えられる。一方、２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚでは、球状、板状、棒状のＡｕナノ粒子が生成しているが、そのサイズは９５０ｋＨｚの方が小さい。これは高周波数の方がＡｕナノ粒子の核が多数生成するため、最終的に生成されるＡｕナノ粒子が小さくなったものと考えられる。
【００５８】
２００ｋＨｚ、９５０ｋＨｚのスペクトルには、等方性の粒子（球状）に起因する５３０ｎｍ付近の吸収と、異方性の粒子（棒状、板状（三角形、六角形など）、多面体状）に起因する７００ｎｍ以降の吸収が観察された。このことは図１０のＴＥＭ観察結果と一致する。図１０のＴＥＭ像より調製された粒子は２ｎｍの球状のものから、約５００ｎｍの棒状のものまである。
【００５９】
一方、２８ｋＨｚで調製した粒子は不定形であり、ＳＰＲは観察できなかった。これは２８ｋＨｚでの調製はＡｕナノ粒子の核生成が少なく、還元反応の進行が遅いということを示している。
【００６０】
以上により超音波周波数は金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。
【００６１】
＜実施例３＞
０．１ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、周波数が９５０ｋＨｚの超音波を８ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液の温度は２５±１．０℃で行った。
それぞれのｐＨで調製したＡｕナノ粒子分散液の目視観察を図１４に示す。またＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１５に、ＴＥＭ像を図１６に示す。
【００６２】
図１４よりｐＨ３、ｐＨ１１では調製から１４日後には赤色がほとんどなくなっていた。このことから、ｐＨの値が高いと生成するＡｕナノ粒子が大きくなるものと考えられる。これは図１６のＴＥＭ観察結果を支持する。また、ｐＨ４〜１０ではＡｕナノ粒子のＳＰＲに起因する赤色が観察でき、図１５よりｐＨ５〜７において５３０ｎｍ付近のＳＰＲの変化は最も少ないことから、Ａｕナノ粒子はこの範囲で安定に存在できるものと考えられる。
【００６３】
また、図１６よりｐＨ５、７の球状Ａｕナノ粒子は約４０ｎｍであり、他のｐＨで調製したものより小さい。
【００６４】
以上より、ｐＨによりＡｕナノ粒子のサイズを変えられることがわかった。また、ｐＨ５〜７でそのサイズがより小さくなることもわかった。
以上により金属水溶液中のｐＨは金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。
【００６５】
＜実施例４＞
０．１ｍＭに調製したＨＡｕＣｌ4水溶液に、周波数が９５０ｋＨｚの超音波を８ｍｉｎ照射し還元反応を進行させた。溶液のｐＨは３．６で行った。
【００６６】
それぞれの温度で調製したＡｕナノ粒子分散液の目視観察を図１７に、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１８に、ＴＥＭ像を図１９に示す。
【００６７】
図１７よりいずれの温度で調製したＡｕナノ粒子分散液もＳＰＲに起因する赤色が観察された。また、６０℃では３日後には沈殿が生じていた。このことから、高温で調製すると粒子同士の衝突する割合が増え、合一する可能性があることが示唆された。図１８より１０〜４０℃は板状のＡｕナノ粒子に起因する７５０ｎｍ付近のピークが確認できた。
【００６８】
一方、５０、６０℃では、５３０ｎｍ付近のピークのみ確認でき、これは球状のＡｕナノ粒子に起因するＳＰＲであるから板状のＡｕナノ粒子が存在しないことがわかり、図１９からも板状のＡｕナノ粒子が存在しないことがわかる。
【００６９】
以上より、調製温度を変えることにより球状のＡｕナノ粒子のみを調製できることがわかり、調製温度は金属微粒子の形状に影響を与えることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本実施例に係る目視観察の様子を示す写真である。
【図２】本実施例に係るＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図３】本実施例に係る金属微粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】本実施例に係るＳＰＲ−濃度の関係を示すグラフである。
【図５】本実施例に係るＳＰＲ−濃度の関係を示すグラフである。
【図６】本実施例に係る目視観察の様子を示す写真である。
【図７】本実施例に係る目視観察の様子を示す写真である。
【図８】本実施例に係るＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図９】本実施例に係るＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１０】本実施例に係る金属微粒子のＴＥＭ写真と粒径−分散関係を示すグラフである。
【図１１】本実施例に係るＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１２】本実施例に係る金属微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１３】本実施例に係る金属微粒子のＴＥＭ写真と形状−分散関係を示すグラフ、粒径−分散関係を示すグラフである。
【図１４】本実施例に係る目視観察の様子を示す写真である。
【図１５】本実施例に係るＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１６】本実施例に係る金属微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１７】本実施例に係る目視観察の様子を示す写真である。
【図１８】本実施例に係るＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１９】本実施例に係る金属微粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】
2009057594.tif 000005
【図４】
2009057594.tif 000006
【図５】
2009057594.tif 000007
【図８】
2009057594.tif 000008
【図９】
2009057594.tif 000009
【図１１】
2009057594.tif 000010
【図１５】
2009057594.tif 000011
【図１８】
2009057594.tif 000012
【図１】
2009057594.tif 000013
【図３】
2009057594.tif 000014
【図６】
2009057594.tif 000015
【図７】
2009057594.tif 000016
【図１０】
2009057594.tif 000017
【図１２】
2009057594.tif 000018
【図１３】
2009057594.tif 000019
【図１４】
2009057594.tif 000020
【図１６】
2009057594.tif 000021
【図１７】
2009057594.tif 000022
【図１９】
2009057594.tif 000023