(57)【要約】  【課題】  低粘度で一定期間安定な高濃度でもハンドリング良好である湿式シリカの水性分散液を調製することを目的とする。  【解決手段】  湿式シリカと下記の（１）〜（３）重合体を１種以上含有する分散剤と湿式シリカからなる水性分散液によって達成できる。（１）水溶性（メタ）アクリル系カチオン性単量体とノニオン性水溶性単量体との共重合体。（２）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系水溶性カチオン性単量体をグラフトした重合体混合物。（３）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子にジアリルアミン系水溶性単量体をグラフトした重合体混合物。 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）に記載する重合体を１種以上含有する分散剤と湿式シリカからなる水性分散液。
（１）（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体の重合体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体との共重合体。
（２）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下に（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物。
（３）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下にジアリルアミン系水溶性単量体あるいはジアリルアミン系水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物。
【請求項２】
重合体混合物中の、ポリビニルアルコール構造単位の質量％が、５０％から９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記（１）〜（３）に記載の重合体の分子量が１０００以上、１０万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記（１）〜（３）に記載する重合体を１種以上含有する分散剤の含有量が、湿式シリカ１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式シリカ分散液に関するものであり、詳しくは特定の水溶性あるいは水分散性重合物と湿式シリカとを配合したことからなるシリカ粒子の分散が良好であり、分散液の安定性も良好な水性スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙原料としては、木材を由来としたパルプの他に、天然系あるいは合成系の填料と顔料が使用されている。これら填料と顔料は紙の特性に大きく影響する重要な製紙薬品として位置づけられている。
【０００３】
製紙用填料や顔料にはいろいろ種類があるが、その中にシリカがある。シリカには大きく分けて２種類あり、ケイ酸ソーダを鉱酸で中和して作る沈殿法シリカやゲル法シリカといった湿式シリカと、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカがある。いずれも化学合成により製造され、その製造方法や表面修飾方法によりシリカ表面の性質が変化し、様々な紙の機能発現に寄与する。シリカの特徴としては、他の無機顔料と比較して比重が小さく、比表面積・吸油度・白色度が高いことが挙げられる。
【０００４】
具体的な用途としては、抄紙用填料と塗工用顔料に大きく分けられ、抄紙用填料では、紙の平滑性・吸油性・白色度・不透明度の向上や軽量化のために用いられ、特に新聞用紙ではホワイトカーボンとして古くから用いられている。ホワイトカーボンは湿式シリカのことである。塗工用顔料としては、インクジェット用紙の受像層に主たる顔料として使用されている。この場合、シリカの高い比表面積・吸水性を利用し、多量に付加される水性インクを吸収しつつ、各種添加剤と共にインクのにじみを抑える役目を果たす。また、感熱紙の場合、吸油性が高いことを生かし、印字時に発生する感熱塗工層の溶融固化物によるスティッキング防止の為にも利用されている（非特許文献１）。また水溶性カチオン性高分子を含有させたシリカ水性分散液の例としては、特許文献１があるが、この文献で使用されているシリカ分散液は塗工を目的とした用途である。また、同様の例として特許文献２があるが、この文献で使用されているシリカは、湿式シリカと乾式シリカの混合物である。さらに乾式シリカを用い、水溶性カチオン性高分子を分散剤として含有させた例もある（特許文献３）。
【０００５】
本発明では、内添の湿式シリカに着目した。湿式シリカを填料として使用する場合、殆どが分散液として使用する。湿式シリカ
は、製造コストが低く、抄紙時製紙原料スラリー中に添加し、抄紙する目的で多量に使用されている。これに対し乾式シリカは、インクジェト印刷用紙表面に塗工するための塗工液中に配合するなどの目的で使用されているが、コストが高い。従ってシリカは湿式シリカが一般的なものである。分散液にはシリカを安定化させ、ハンドリングを良くするために分散剤が添加される場合が多い。
【特許文献１】特開２００６−６９８７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７３１６号公報
【非特許文献１】「ウェットエンド化学と製紙薬品の最先端技術」  シーエムシー出版  ２００４年発行)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低粘度で一定期間安定な、高濃度でもハンドリング良好な湿式シリカ分散液を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、下記（１）〜（３）に記載する重合体を１種以上含有する分散剤と湿式シリカからなる水性分散液である。
（１）（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体の重合体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体との共重合体。
（２）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下に（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物。
（３）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下にジアリルアミン系水溶性単量体あるいはジアリルアミン系水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物。
【０００８】
請求項２の発明は、重合体混合物中の、ポリビニルアルコール構造単位の質量％が、５０％から９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記（１）〜（３）に記載の重合体の分子量が１０００以上、１０万以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記（１）〜（３）に記載する重合体を１種以上含有する分散剤の含有量が、湿式シリカ１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性分散液は、湿式シリカを、（１）（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体の重合体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体との共重合体、（２）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下に（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物、（３）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下にジアリルアミン系水溶性単量体あるいはジアリルアミン系水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物のいずれか１種類以上を含有する分散剤を用いて調製する。そのため低粘度で安定な高濃度の湿式シリカ分散液を調製することができる。前記（１）〜（３）に記載の重合体の分子量は１０００以上、１０万以下であるが、好ましくは１０００以上、５万以下である。また前記（２）及び（３）に記載の重合体は、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子にカチオン性水溶性（メタ）アクリル系単量体とノニオン性水溶性単量体の共重合体あるいはジアリルアミン系重合体をグラフトした水溶性高分子を含有する重合体混合物である。また分子量は、グラフト化後の重合体混合物の分子量として１０００以上、１０万以下であるが、好ましくは１０００以上、５万以下である。このような低粘度で安定な高濃度の湿式シリカ分散液を調製することができる理由は、以下のように考えられる。
【００１２】
すなわちシリカの水性分散液のｐＨは約７であり中性となり、このｐＨ領域においても十分なイオンの解離が必用である。そのためその機能に足る水溶性高分子は、カチオン性水溶性（メタ）アクリル系単量体及び／又はジアリルアミン系重合体となる。また、前記カチオン性単量体及び／又はジアリルアミン系単量体は、四級化して使用しても良い。さらに、前記（２）及び（３）に記載のグラフト高分子を用いることにより、表面電荷の改質作用が更に促進することにより、分散剤としての効果が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水性分散液は、湿式シリカと（１）（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体の重合体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体との共重合体、（２）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下に（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体あるいは（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物、
（３）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子存在下にジアリルアミン系水溶性単量体あるいはジアリルアミン系水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物を反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物のいずれか１種類以上を含有する分散剤とからなる。すなわちカチオン性水溶性（メタ）アクリル系単量体とノニオン性水溶性単量体との共重合体は、カチオン性単量体の一種または二種以上と非イオン性単量体との共重合体である以下に記載するような重合体である。
【００１４】
カチオン性水溶性アクリル系単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム又はその四級化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又はその四級化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムまたはその四級化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムまたはその四級化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムまたはその四級化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムまたはその四級化物などである。
【００１５】
また、ノニオン性水溶性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら共重合体中のカチオン性単量体のモル％は、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％である。
【００１６】
これらカチオン性水溶性重合体あるいは共重合体の分子量としては重量平均分子量で、シリカ同士の凝集を防ぐため必用な表面電荷を保つために、１０００以上、１０万以下であるが、好ましくは１０００以上、５万以下である。従来、分散剤は重量平均分子量で２００万程度の高分子量のものも使用されていたが、本発明においては低分子量のものが本発明に目的に合うことが判明した。上記のような理由により、これより重量平均分子量が１０００未満では、分散安定効果が十分ではなく、１０万より高いと分散液の粘性が上昇すること、また凝集が起きることがあり好ましくない。
【００１７】
また、前記（１）〜（３）の少なくとも１種以上からなる重合体を含有する分散剤の含有量が、湿式シリカ１００重量部に対し０．１重量部〜１０重量部の範囲である。０．１重量部よりも少ないと分散効果が発揮されず、１０重量部よりも多いと、分散液の粘度が上がり、ハンドリングが悪くなる。
【００１８】
また前記（２）及び（３）に記載する重合体は、（３）ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子にジアリルアミン系水溶性単量体、（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体、（メタ）アクリル系カチオン性水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物、あるいはジアリルアミン系水溶性単量体とノニオン性水溶性単量体混合物存在下に反応したグラフトポリマーを含有する水溶性あるいは水分散性重合体混合物である。
【００１９】
ジアリルアミン系重合体というのは、原料となるビニルアルコ−ル単量体を含有する水溶性または水分散性高分子にジアリルアミン系重合体がグラフト鎖として付加していることを意味する。カチオン性のジアリルアミン系単量体の１種あるいは２種以上の重合体または共重合体のことを示し、ノニオン性単量体との共重合体でも良い。単量体の例は、ジアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などが挙げられる。
【００２０】
原料となるビニルアルコ−ル単量体を含有する水溶性または水分散性高分子は脂肪酸のビニルエステル単独または共重合可能な単量体との（共）重合体をアルカリ加水分解することによって誘導したものである。たとえば脂肪酸のビニルエステルとは蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。また一般的に共重合単量体として選択される例として、エチレン、スチレン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、二級、三級、四級のジアリルアミン類、ビニルスルホン酸、アクリルアミド２−メチル−プロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ジメチルアクリルアミドなどのノニオン、カチオン、アニオン性単量体である。一般的にこれらの単量体を単独または共重合した後、アルカリ加水分解することによってビニルアルコ−ル単位を高分子内に生成させる。
【００２１】
カチオン性水溶性（メタ）アクリル系単量体とノニオン性水溶性単量体の共重合体及びジアリルアミン系共重合体をグラフトしたグラフト高分子は、ビニルアルコ−ル単位を分子内に有する高分子共存下でのラジカル重合することにより製造することができる。すなわちこのような条件下でのラジカル重合によってビニルアルコ−ル単位の一部は（メタ）アクリル系単量体およびジアリルアミン系単量体がグラフト反応していると推定され、グラフト重合しないカチオン性水溶性（メタ）アクリル系単量体とノニオン性水溶性単量体の共重合体及びジアリルアミン系共重合体と、未反応のビニルアルコ−ル単位を分子内に有する高分子との三種混合物が生成する。
【００２２】
本発明のグラフト高分子はビニルアルコ−ル単位を有する高分子を水性媒体中に溶解または分散させた後、（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルアミン系単量体をラジカル重合することによって合成することができる。これら（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルアミン系単量体と共にカチオン性（メタ）アクリル系単量体，ノニオン性（メタ）アクリル系単量体あるいはアニオン性（メタ）アクリル系単量体あるいは各種のビニル単量体を共重合させることもできる。
【００２３】
重合は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度において、弱酸性〜酸性付近、すなわちｐＨ１〜５付近で行なわれ、有機、無機系過酸化物、アゾ系開始剤、あるいはこれら過酸化物とレドックス系を形成する開始剤システムによって行なうことができる。
本発明のグラフト高分子中のポリビニルアルコール構造単位の重量％は、一般的に１０％〜９５％の範囲とされているが、本発明では５０％〜９０％であることが好ましい。ポリビニルアルコール構造単位が前記範囲内であるグラフト高分子は、ポリビニルアルコールの特性が強く、グラフトしたカチオン性重合体の特性との相乗効果が期待される。
【００２４】
これら（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルアミン系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子の分子量は、重量平均分子量で１０００以上、５０万以下であり、好ましくは１０００以上、１０万以下である。１０００未満では、分散安定効果が十分ではなく、５０万より高いと分散液の粘性が上昇すること、また凝集が起きることがあり好ましくない。
【００２５】
本発明の湿式シリカ分散液は、湿式シリカと前記（１）〜（３）に記載する重合体を１種以上含有する分散剤とからなる。すなわちシリカを水に分散させた水性スラリーなどに前記分散剤を添加し、ホモジナイザーなどのような強攪拌ができる攪拌機によって均一に分散させることにより調製することが可能である。または予め必用な量の水を用意し、その中に分散剤を溶解しておき、そこにシリカを投入していっても良い。添加する分散剤は、固体粉末でも水溶液の形態でもかまわないが、水溶液の形態で添加するほうが好ましい。
【００２６】
分散液中のシリカ濃度は、１５〜６０質量％であるが、２０〜５０質量％であるほうがより好ましい。またホモジナイザーなどによる攪拌回転数は、３０００〜１００００回転／分であるが、５０００〜１００００回転／分であるほうがより好ましい。攪拌時間としては、１０〜６０分であるが、１５〜３０分であるほうがより好ましい。
【００２７】
本発明のシリカ分散液は、前記（１）〜（３）に記載する重合体を１種以上含有する分散剤により表面を改質してあるため、製紙用填料として使用することに適している。すなわち抄紙前の製紙原料に配合することにより、ワイヤー上の歩留率が向上することが期待でき、また分散処理をしてあるため成紙中に均一に分散し、不透明度や白色度の向上も期待できる。特に、前記（２）及び（３）に記載のグラフト高分子を含有する分散剤を使用することで、シリカ表面の改質効果が著しく向上し、分散効果も向上することから、内添填料の分散剤に使用することで、工程改善と紙質改善の両方に寄与することが期待できる。
【００２８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２９】
（水溶性ポリマーの合成）試料１および試料２のグラフトポリマーを含有する水溶性ポリマーは、ＷＯ９９／１３１９９の処方によって合成し、試料３および試料４の水溶性ポリマーは、定法の水溶液重合法によって合成した。また分子量は、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【実施例１】
【００３０】
（湿式シリカ分散液の調製）トクヤマ製ホワイトカーボン  トクシールＧＵ−Ｎ、２０重量％の水性スラリーを用意し、表１、表２に記載した試料１〜試料４をホワイトカーボンに対し０．５％添加した。その後、ホモジナイザー（日本精機製）により５０００ｒｐｍ、１０分間混合しシリカ分散液を調製した。調整後、分散液の粘度（２５℃）をＢ型粘度計により測定した。その結果を表３に示す。
【００３１】
（比較試験１）実施例と同様な操作により、分散剤として表４の比較試料１、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量５．３万）、比較試料２ポリアミン系縮合物（ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ポリアミン縮合物、分子量１．１万）を用い湿式シリカ分散液を調製し、粘度測定を実施した。その結果を表５に示す。
【００３２】
（表１）
2009074003.tif 000002
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：重量平均分子量
【００３３】
(表２)
2009074003.tif 000003
ＡＡＭ:アクリルアミド、ＢＣＱ:アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
【００３４】
(表３)
2009074003.tif 000004
分散剤添加量：シリカに対する重量％
【００３５】
（表４）
2009074003.tif 000005
Ｐ−ＡＡＣＮａ:ポリアクリル酸ナトリウム、
【００３６】
（表５）
2009074003.tif 000006