(57)【要約】【課題】石油コークス等の石油残渣をガス化する際に、石油残渣中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属を簡略な方法及び装置により気化して取り出すことでガス化装置の安定した連続操業を可能にし、しかもニッケル、バナジウムを高濃度で回収できるようにする。【解決手段】重金属を含有する石油コークス２を空気を遮断して加熱することにより重金属を気化させてガス化ガス５と共に取り出すようにしたガス化装置１と、ガス化装置１から取り出したガス化ガス５を冷却することによりガス化ガス中の重金属を凝縮させて分離する冷却装置７とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する石油残渣を空気を遮断したガス化装置で加熱することにより重金属を気化させてガス化ガスと共にガス化装置から取り出し、続いてガス化した重金属を含むガス化ガスを冷却することにより重金属を凝縮させて分離することを特徴とする石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項２】
石油残渣の加熱温度は石油残渣生成時の最高処理温度以上である請求項１に記載の石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項３】
空気を遮断したガス化装置に水蒸気を供給してガス化する請求項１又は２に記載の石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項４】
空気を遮断したガス化装置に不活性ガスを供給してガス化する請求項１又は２に記載の石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項５】
石油残渣は石油コークスである請求項１〜４のいずれか１つに記載の石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項６】
重金属はニッケル、バナジウムである請求項１〜５のいずれか１つに記載の石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項７】
ガス化装置でガス化処理した処理後石油残渣は炭素原料である請求項１〜６のいずれか１つに記載の石油残渣からの重金属分離方法。
【請求項８】
重金属を含有する石油残渣を空気を遮断して加熱することにより重金属を気化させてガス化ガスと共に取り出すようにしたガス化装置と、該ガス化装置から取り出したガス化ガスを冷却することによりガス化ガス中の重金属を凝縮させて分離する冷却装置とを有することを特徴とする石油残渣からの重金属分離装置。
【請求項９】
ガス化装置はロータリキルン炉である請求項８に記載の石油残渣からの重金属分離装置。
【請求項１０】
ガス化装置は流動層ガス化炉である請求項８に記載の石油残渣からの重金属分離装置。
【請求項１１】
ガス化装置から取り出したガス化ガスを燃焼させて得た高温ガスを前記ガス化装置に供給して石油残渣を間接加熱するための高温ガス発生装置を有する請求項８〜１０のいずれか１つに記載の石油残渣からの重金属分離装置。
【請求項１２】
ガス化装置から取り出したガス化ガスを燃焼させて粒体を加熱し得られた高温粒体を前記ガス化装置に供給して石油残渣を間接加熱するための粒体加熱装置を有する請求項８〜１０のいずれか１つに記載の石油残渣からの重金属分離装置。
【請求項１３】
冷却装置は水冷却器である請求項８〜１２のいずれか１つに記載の石油残渣からの重金属分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油コークス等の石油残渣をガス化する際に、石油残渣中に含まれる重金属、特にニッケル、バナジウム等を簡略な方法及び装置により気化して取り出すことでガス化装置の安定した連続操業を可能にし、しかもこれらの重金属を高濃度で回収できるようにした石油残渣からの重金属分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の天然ガスの価格高騰から、低価格の石油コークス等の石油残渣をガス化することにより一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＣｎＨｍ、水素Ｈ2等からなるガス化ガスを生成し、このガス化ガスを精製してガスタービン等の燃焼用燃料として用いたり、或いはアンモニア製造用の原料として用いたり、更には、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の炭素系の機能性材料の製造用原料として用いることが行われるようになってきている。
【０００３】
例えば、バイオマス、汚泥、石炭等の原料をガス化する場合には、大量の灰が発生するためこの灰の処理が問題となる。このため、この種の原料をガス化する場合は、原料がガス化できしかも灰が溶融する温度になるようにガス化装置による加熱温度を設定しており、従って溶融した灰をガス化装置の炉壁面を伝わって流下させて下部から分離するようにしている。
【０００４】
一方、石油コークスをガス化する場合には、通常ガス化に適した温度である１２５０〜１４５０℃で石油コークスを加熱するようにしているが、石油コークスには通常０．１〜１．５％程度のニッケル、バナジウム等の重金属が含有されているために種々の弊害が生じる。即ち、バナジウムやニッケルは夫々前記ガス化温度よりも高い融点を有しており、石油コークスに含まれるバナジウム、ニッケルは灰の融点を高め、よって灰が炉壁に付着堆積する問題を生じ、このためにガス化装置の連続操業が妨げられるという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、石油コークスと共に無機鉱物をガス化装置に供給して部分ガス化反応を行わせるようにし、前記無機鉱物の添加によって灰中のバナジウム、ニッケルの濃度を下げて灰の融点を下げるようにしたものが特許文献１にある。
【特許文献１】特開平０８−１４３８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示す石油コークスのガス化方法は、石油コークスと共に無機鉱物を供給することで、灰中のバナジウム、ニッケルの濃度を下げて灰の融点を下げるようにしたものであるため、廃棄物である灰の量が増大するという問題がある。又、バナジウム、ニッケルを回収する場合にも、大量の灰中から濃度が低下されたバナジウム、ニッケルを分離することになるため、分離のための装置が大型且つ複雑になるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなしたもので、石油コークス等の石油残渣をガス化する際に、石油残渣中に含まれる重金属、特にニッケル、バナジウム等を簡略な方法及び装置により気化して取り出すことでガス化装置の安定した連続操業を可能にし、しかもこれらの重金属を高濃度で回収できるようにした石油残渣からの重金属分離方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重金属を含有する石油残渣を空気を遮断したガス化装置で加熱することにより重金属をガス化させてガス化ガスと共にガス化装置から取り出し、続いてガス化した重金属を含むガス化ガスを冷却することにより重金属を凝縮させて分離することを特徴とする石油残渣からの重金属分離方法、に係るものである。
【０００９】
上記石油残渣からの重金属分離方法において、石油残渣の加熱温度は石油残渣生成時の最高処理温度以上であることが好ましい。
【００１０】
又、上記石油残渣からの重金属分離方法において、空気を遮断したガス化装置に水蒸気を供給してガス化することは好ましい。
【００１１】
又、上記石油残渣からの重金属分離方法において、空気を遮断したガス化装置に不活性ガスを供給してガス化することは好ましい。
【００１２】
又、上記石油残渣からの重金属分離方法において、石油残渣は石油コークスであってもよい。
【００１３】
又、上記石油残渣からの重金属分離方法において、重金属はニッケル、バナジウムであってもよい。
【００１４】
又、上記石油残渣からの重金属分離方法において、ガス化装置でガス化処理した処理後石油残渣は炭素原料とすることができる。
【００１５】
本発明は、重金属を含有する石油残渣を空気を遮断して加熱することにより重金属を気化させてガス化ガスと共に取り出すようにしたガス化装置と、該ガス化装置から取り出したガス化ガスを冷却することによりガス化ガス中の重金属を凝縮させて分離する冷却装置とを有することを特徴とする石油残渣からの重金属分離装置、に係るものである。
【００１６】
上記石油残渣からの重金属分離装置において、ガス化装置はロータリキルン炉であることが好ましい。
【００１７】
又、上記石油残渣からの重金属分離装置において、ガス化装置は流動層ガス化炉であることが好ましい。
【００１８】
又、上記石油残渣からの重金属分離装置において、ガス化装置から取り出したガス化ガスを燃焼させて得た高温ガスを前記ガス化装置に供給して石油残渣を間接加熱するための高温ガス発生装置を有することは好ましい。
【００１９】
又、上記石油残渣からの重金属分離装置において、ガス化装置から取り出したガス化ガスを燃焼させて粒体を加熱し得られた高温粒体を前記ガス化装置に供給して石油残渣を間接加熱するための粒体加熱装置を有することは好ましい。
【００２０】
又、上記石油残渣からの重金属分離装置において、冷却装置が水冷却器であることは好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の石油残渣からの重金属分離方法及び装置によれば、空気を遮断したガス化装置で重金属を含む石油残渣を加熱してガス化させ、重金属を気化させてガス化ガスと共にガス化装置から取り出すようにしたので、ガス化装置内で発生する灰中の重金属の濃度が低下し、よって灰が炉壁面に付着堆積する問題が防止されてガス化装置の連続操業を安定して可能にすることができ、更に、ガス化装置から取り出されるガス化した重金属を含むガス化ガスを冷却し重金属を凝縮させて分離するようにしたので、高濃度の重金属を容易に回収できるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明の形態の一例を示すもので、１はロータリキルン炉１ａからなるガス化装置であり、ガス化装置１は空気を遮断した状態でその一側から石油残渣の１つである石油コークス２を供給している。以下では石油コークス２をガス化する場合について説明するが、石油系原料を精製する際に生成する種々の石油残渣も同様に用いることができる。ガス化装置１の外周には高温ガス３を導入する加熱室４が形成してあり、加熱室４に導入される高温ガス３によって前記石油コークス２が間接加熱され、これによって、石油コークス２は酸素を殆ど有しない状態で蒸し焼きにされてガス化するようになっている。
【００２４】
ガス化装置１では、石油系原料を蒸留して最終的に石油コークス２が生成される（残る）までの石油残渣生成時の最高処理温度（一般に５００℃〜６００℃前後）よりも高い温度で石油コークス２をガス化することが好ましく、例えば８００℃以上の温度で石油コークス２をガス化することが好ましい。
【００２５】
又、ガス化装置１によって石油コークス２をガス化する際は加熱処理時間を長く保持するとガス化が進行するため、例えば１０分以上のような加熱処理時間を保持することは好ましく、この場合、前記したようにロータリキルン炉１ａからなるガス化装置１によれば加熱処理時間を１０分以上の任意の長さに設定できるため有効である。
【００２６】
上記したようにガス化装置１で石油コークス２のガス化が行われることにより、ガス化装置１の他側からは一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＣｎＨｍ、水素Ｈ2等からなるガス化ガス５が取り出されると共に、固定炭素分が主体となった処理後石油コークス２ａが取り出される。又、石油コークス２がガス化される際に、石油コークス２に含まれている重金属が気化され、この気化した重金属は前記ガス化ガス５と共にガス化装置１から取り出される。
【００２７】
ガス化装置１には前記石油コークス２を供給すると共に、水蒸気６又は窒素等の不活性ガス６'を供給することができる。
【００２８】
本発明者らは、空気雰囲気と、空気遮断雰囲気（窒素雰囲気）と、水蒸気雰囲気で石油コークスをガス化した際におけるニッケルとバナジウムが気化して回収される収率を計測する試験を実施し、その結果を図３に示した。尚、上記試験において加熱温度は８３０℃、加熱処理時間は１０分とした。
【００２９】
図３に示すように、空気遮断雰囲気ではニッケル、バナジウムは共に約５０％以上（バナジウムは約６５％以上）の収率で回収されており、又、水蒸気雰囲気ではニッケル、バナジウムは共に約６０％以上（バナジウムは約７０％以上）の収率で回収されている。これに対し、空気雰囲気ではニッケル、バナジウムは共に殆ど回収されず、酸化雰囲気ではニッケル、バナジウムが殆ど気化しないことが明らかとなった。又、前記ガス化装置１において石油コークスの加熱温度を高めるとニッケル、バナジウムの収率は高まり、加熱処理時間を長く保持するとニッケル、バナジウムの収率は高まることが判明した。
【００３０】
従って、空気を遮断した状態でガス化装置１による加熱温度を８００℃以上、加熱時間を１０分以上に保持するとニッケル、バナジウムの収率を約５０％以上に高めることができ、これによって石油コークス２に含有されるニッケル、バナジウムの量は５０％以下に低減することができる。
【００３１】
前記ガス化装置１から取り出したガス化ガス５は冷却装置７に導入して冷却するようにしている。冷却装置７としては水を噴射してガス化ガス５を冷却するようにした水冷却器７ａとすることが好ましい。
【００３２】
冷却装置７に導入されたガス化ガス５は、噴射される水によって冷却され、これによりガス化ガス５中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属及びタールは凝縮されて水に分離される。重金属及びタールが分離されてクリーンとなったガス化ガス５'は、ガスタービン等の燃焼用燃料、或いはアンモニア製造用の原料、更には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の炭素系の機能性材料の製造用原料等として用いることができる。
【００３３】
一方、前記冷却装置７で分離されたニッケル、バナジウム等の重金属とタールは、タール除去装置８に供給されて、重金属９が取り出されるようになっている。タール除去装置８では、空気１０と前記ガス化ガス５'の１部とを導入して燃焼することによりタールを燃焼させ、これによってタールが除去された重金属９を得るようにしている。
【００３４】
タール除去装置８によって分離した重金属９からニッケルとバナジウムを夫々分離するには、従来より公知の溶媒抽出法等を用いて分離することができる。
【００３５】
また、前記ガス化装置１でガス化されて取り出される処理後石油コークス２ａは、ガス化装置１でのガス化温度が従来に比して低いため、固定炭素分が主体の炭素原料であり、従って、この炭素原料は燃料として、或いは活性炭の製造用原料等として用いることができる。
【００３６】
更に、前記ガス化ガス５'の１部を導入して空気１１と共に燃焼させることによれ得られた高温ガス３を前記ガス化装置１の加熱室４に供給して石油コークス２を間接加熱するようにした高温ガス発生装置１２を備えている。また、石油コークス２を加熱して加熱室４から導出される高温ガス３は未だ高い温度を有しているので、熱交換器１３に導いて排熱を回収するようにしている。この時、熱交換器１３によって水蒸気を発生させて、この水蒸気を前記ガス化装置１に供給するガス化用の水蒸気６として用いることもできる。
【００３７】
図１に示した形態の作用を説明する。
【００３８】
空気が遮断されたロータリキルン炉１ａからなるガス化装置１に石油コークス２と水蒸気を供給した状態で高温ガス発生装置１２からの高温ガス３を加熱室４に供給して前記石油コークス２を間接加熱する。
【００３９】
この時の加熱温度は、石油系原料を蒸留して最終的に石油コークス２が生成される（残る）までの石油残渣生成時の最高処理温度（一般に５００℃〜６００℃前後）よりも高い温度に保持して石油コークス２をガス化するようにし、更には例えば８００℃以上の温度に保持することによって石油コークス２をガス化する。
【００４０】
又、ガス化装置１によって石油コークス２をガス化するには所要の加熱処理時間を保持する必要があり、例えば１０分以上の加熱処理時間を保持すると石油コークス２を効果的にガス化することができる。又、この時、ロータリキルン炉１ａを用いてガス化すると加熱処理時間は１０分以上の任意の長さに保持することができる。
【００４１】
このようにしてガス化装置１で石油コークス２のガス化を行うと、一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＣｎＨｍ、水素Ｈ2等からなるガス化ガス５が生成されると共に、石油コークス２に含まれている重金属が気化される。上記したように水蒸気６を供給した雰囲気では、図３の如くニッケル、バナジウムは共に約６０％以上（バナジウムは約７０％以上）が気化されるため、この気化した重金属がガス化ガス５と共にガス化装置１から取り出される。又、ガス化装置１からは処理後石油コークス２ａが取り出される。処理後石油コークス２ａは、ガス化装置１でのガス化温度が従来に比して低く保持されているため固定炭素分が主体の炭素原料であり、従って、この炭素原料は燃料として、或いは活性炭の製造用原料等として用いられる。
【００４２】
このように気化した重金属を含んでガス化装置１から取り出されたガス化ガス５は、冷却装置７に導かれて冷却されることにより、ガス化ガス５中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属及びタールが凝縮して分離されるので、重金属はタール以外の物質を殆ど含まない高い濃度で分離される。このようにガス化ガス５から分離された重金属とタールはタール除去装置８に供給され、タール除去装置８において空気１０と前記ガス化ガス５'の１部とによる燃焼による加熱によってタールが燃焼され、これによりタールが除去された高濃度の重金属９が回収される。この時、タール除去装置８は酸化雰囲気となっているため、重金属が気化することはない。このように、冷却装置７によりガス化ガス５からタールを含む重金属を分離し、続いてタール除去装置８によってタールを除去しているので、受金属を容易にしかも高濃度で分離することができる。従って、このように高濃度に分離した重金属から公知の溶媒抽出法等を用いてニッケル及びバナジウムを夫々分離して回収する操作も容易に行えるようになる。又、回収したニッケル、バナジウムは合金元素等に利用することができる。
【００４３】
重金属及びタールが分離されてクリーンとなったガス化ガス５'は、ガスタービン等の燃焼用燃料、或いはアンモニア製造用の原料、更には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の炭素系の機能性材料の製造用原料等として用いられる。
【００４４】
また、高温ガス発生装置１２は、前記ガス化ガス５'の１部を導入して空気１１と共に燃焼させることにより高温ガス３を得、この高温ガス３を前記ガス化装置１の加熱室４に供給して石油コークス２を間接加熱するようにしているので、石油コークス２のガス化によって生成されるガス化ガス５'を利用して石油コークス２を有効に加熱することができる。
【００４５】
図２は本発明の他の形態の一例を示すもので、図１の形態と異なる点は、ガス化装置１を流動層ガス化炉１ｂによって構成し、更に、流動層ガス化炉１ｂに高温粒体１４を供給することによって石油コークス２を間接加熱するようにした点にあり、この点以外の構成については前記形態と同様である。
【００４６】
流動層ガス化炉１ｂの内部には砂等の高温粒体１４が供給されており、下部からは水蒸気６又は不活性ガス６'が供給されて流動層１５が形成され、該流動層１５上に石油コークス２を供給してガス化を行い、ガス化により生成したガス化ガス５は前記形態と同様に気化した重金属と共に冷却装置７に導いて重金属９の分離を行い、クリーンなガス化ガス５'を得るようにしている。
【００４７】
流動層ガス化炉１ｂ内の粒体１４と処理後石油コークスは、オーバーフローにより取り出されて分離篩器１６に供給され、分離篩器１６により粒体１４と処理後石油コークス２ａとに分離するようにしている。分離した処理後石油コークス２ａは固定炭素分が主体の炭素原料であるため、この炭素原料は燃料として、或いは活性炭の製造用原料等として用いられる。
【００４８】
一方、分離篩器１６で分離した粒体１４は、搬送装置１７によりガス化装置１の上部に設けた粒体加熱装置１８に供給している。粒体加熱装置１８は、冷却装置７出口のガス化ガス５'の１部を空気１９と共に導入して粒体１４を流動させながら加熱するようになっており、加熱された高温粒体１４は堰板２０をオーバーフローし、空気を遮断した状態で前記流動層ガス化炉１ｂに供給されるようにしている。
【００４９】
上記したように、図２の形態においても、空気を遮断して水蒸気６の供給により流動化した雰囲気で石油コークス２のガス化を行うようにしているので、図３の如くニッケル、バナジウムは共に約６０％以上（バナジウムは約７０％以上）が気化され、この気化した重金属はガス化ガス５と共にガス化装置１から取り出される。このように気化した重金属を含んでガス化装置１から取り出されたガス化ガス５は、冷却装置７で冷却されることにより、ガス化ガス５中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属及びタールが凝縮して分離され、更に、タール除去装置８に供給されてタールが燃焼によって除去されることにより、高濃度の重金属９が回収される。
【００５０】
上記したように、空気を遮断したガス化装置１で重金属を含む石油コークス２を加熱してガス化させ、重金属を気化させてガス化ガス５と共にガス化装置１から取り出すようにしたので、ガス化装置１内で発生する灰中の重金属の濃度を低下させ、よって灰が炉壁面に付着堆積する問題を防止してガス化装置１の連続操業を安定して可能にすることができ、更に、ガス化装置１から取り出されるガス化した重金属を含むガス化ガス５を冷却して重金属を凝縮させることにより分離するようにしたので、高濃度の重金属を容易に回収できるようになる。
なお、本発明は上記形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明を実施する形態の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明を実施する他の形態の一例を示すフローチャートである。
【図３】空気雰囲気と、空気遮断雰囲気（窒素雰囲気）と、水蒸気雰囲気で石油コークスをガス化した際におけるニッケルとバナジウムが気化して回収される収率を計測した試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  ガス化装置
１ａ        ロータリキルン炉
１ｂ        流動層ガス化炉
２  石油コークス
２ａ        処理後石油コークス
３  高温ガス
５  ガス化ガス
５'        ガス化ガス
６  水蒸気
６'不活性ガス
７  冷却装置
７ａ        水冷却器
９  重金属
１２  高温ガス発生装置
１４  高温粒体（粒体）
１８  粒体加熱装置
【図１】
2009024121.tif 000003
【図２】
2009024121.tif 000004
【図３】
2009024121.tif 000005