(57)【要約】【課題】触媒層を有効に利用して排ガスの浄化率を向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】排ガス流れ方向に延びる複数のセル通路４に区画する内壁２１を有するハニカム基材２と、内壁２１を被覆する触媒層３とからなる排ガス浄化用触媒１において、排ガス浄化用触媒１における排ガス流れ方向Ｇの下流側の下流部１２の径方向断面の触媒層厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ２）が、下流部１２よりも上流側の上流部１１の径方向断面の触媒層厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ１）よりも大きい。【選択図】図１
2009000622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流れ方向に延びる複数のセル通路に区画する内壁を有するハニカム基材と、前記内壁を被覆する触媒層とからなる排ガス浄化用触媒において、
該排ガス浄化用触媒における前記排ガス流れ方向の下流側の下流部の径方向断面の前記触媒層の厚みに対する前記触媒層のマクロ空隙率の比率（φ２）が、前記下流部よりも上流側の上流部の径方向断面の前記触媒層の厚みに対する前記触媒層のマクロ空隙率の比率（φ１）よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流部は、前記排ガス浄化用触媒における上流側端面から前記排ガス浄化用触媒の全長に対して１／４までの部分であり、前記下流部は、前記排ガス浄化用触媒の全長に対して１／４から下流側端面までの部分であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記マクロ空隙率は、下記の式で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
ε＝１−（Ｗ／（ρ・Ｖ））
ε：マクロ空隙率、Ｗ：触媒層の質量、ρ：触媒層の真比重、Ｖ：触媒層体積
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、特にハニカム基材に触媒層を形成したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒としては、排ガス流れ方向に多数のセル通路をもつハニカム基材の内壁を、排ガス浄化性能をもつ触媒層により被覆したものが知られている。触媒層は、一般に、ハニカム基材の上流側から下流側にかけて均一に形成されている。
【０００３】
しかし、排ガス浄化用触媒においては、排ガス中の有害成分の濃度は、上流側では高く、下流側では低い。このため、下流側では触媒層内部への有害成分の拡散が遅く、下流側の触媒層の利用効率が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、触媒層の貴金属触媒の濃度を上流側と下流側で変化させることが考えられる。たとえば、特許文献１には、触媒層のロジウムを上流側で下流側よりも高い濃度に分布させ、プラチナ又はパラジウムを下流側で上流側よりも高濃度に分布させることが提案されている。この触媒層では、ロジウムは、プラチナまたはパラジウムとの間で反応し合い合金化する懸念の少ない状態で担持され、ロジウムの上流側での高濃度分布によって優れた低温活性が得られる。
【０００５】
また、特許文献２には、上流側に、酸化反応に対する触媒作用の高いパラジウム系触媒物質を高濃度に分布させることが提案されている。この技術では、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素等が強く酸化され、その酸化熱により上流側が高温になり、上流側で高温に晒された排ガスが下流側に流通し、触媒全域の温度が高められ、排ガス浄化効率を高めている。
【特許文献１】特開平５−１５４３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１においては、触媒金属の種類を上流側と下流側とで変化させているが、触媒金属とこれを担持している担体粒子の大きさが変化していない。また、特許文献２においては、触媒金属（パラジウム）濃度を上流部よりも下流部で低くしているが、触媒金属は担体粒子にわずかに付着しているにすぎず、担体粒子の大きさは依然としてさほど変化していない。
【０００７】
このため、特許文献１，２においては、触媒層の中の触媒粒子間の空間体積が上流側と下流側で変化せず、下流側での触媒層内部への排ガス拡散性が依然として改善されない。したがって、下流側の触媒層の利用効率が向上せず、排ガス浄化率の向上が不十分である。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、触媒層を有効に利用して排ガスの浄化率を向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、排ガス流れ方向に延びる複数のセル通路に区画する内壁を有するハニカム基材と、前記内壁を被覆する触媒層とからなる排ガス浄化用触媒において、該排ガス浄化用触媒における前記排ガス流れ方向の下流側の下流部の径方向断面の前記触媒層の厚みに対する前記触媒層のマクロ空隙率の比率（φ２）が、前記下流部よりも上流側の上流部の径方向断面の前記触媒層の厚みに対する前記触媒層のマクロ空隙率の比率（φ１）よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、「触媒層のマクロ空隙率」とは、触媒層の体積に対する担体粒子間及び触媒金属粒子間に形成されている空隙の体積をいう。「触媒層厚み」とは、排ガス浄化用触媒の径方向断面における触媒層の平均厚みをいう。したがって、マクロ空隙率が大きいほど、担体粒子間及び触媒金属粒子間の空隙の体積が大きくなり、排ガスの触媒層内部への拡散が速くなる。また、触媒層厚みが小さいほど、排ガスの触媒内部への拡散が速くなる。
【００１１】
本発明においては、排ガス浄化用触媒の下流部での触媒層の厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ２）を、上流部での触媒層の厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ１）よりも大きくしている。このため、下流部は、下流部の前記比率（φ２）を上流部の前記比率（φ１）と同程度としたときよりも、排ガスが触媒層内部に拡散しやすい。
【００１２】
ゆえに、下流部の前記比率（φ２）が上流部の前記比率（φ１）よりも大きい場合には、上流部の前記比率（φ１）と前記比率（φ２）が同程度の場合よりも、下流部の触媒層の利用効率が高くなる。それゆえ、下流部の排ガス中の低濃度有害成分が迅速に浄化される。したがって、排ガスの浄化率を向上させることができる。また、下流部の触媒層が有効に利用され、余剰の触媒金属が少なくなり、製造コストを抑制できる。
【００１３】
以上のように本発明によれば、触媒層を有効に利用して排ガスの浄化率を向上させることができる排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒において、ハニカム基材は、排ガス流れ方向に延びる複数のセル通路に区画する内壁を有するハニカム状の構造体である。排ガス浄化用触媒の上流部は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向の上流側の部分をいい、例えば上流側端面から下流方向に所定の長さをもつ部分をいう。下流部は、上流部よりも下流側の部分をいい、例えば上流部との境界部から下流側端面までの部分をいう。
【００１５】
図１に示すように、排ガス浄化用触媒１の排ガス流れ方向Ｇの上流側の上流部１１は、上流側端面１ａから排ガス浄化用触媒１の全長Ｌに対して１／４の位置までの部分であり、下流部１２は、排ガス浄化用触媒１の全長Ｌに対して１／４の位置から下流側端面１ｂまでの部分であることが好ましい。後述の実験より、この上流側の１／４までの上流部１１で多くの排ガスが浄化される。このため、１／４を境界１３として、それよりも下流側の下流部１２の比率（φ２）を上流側の上流部１１の比率（φ１）よりも大きくすることにより、下流部１２の触媒層内部への拡散が改善されて、排ガスの浄化率を更に向上させることができる。
【００１６】
ハニカム基材内部には、排ガス流れ方向に延びる内壁により区画されて形成された複数のセル通路が形成されている。セル通路の径方向断面は、正方形（図３）、六角形（図４）、三角形（図５）などの多角形のほか、丸形（図６）でもよい。なお、「排ガス浄化用触媒における径方向断面」とは、排ガス浄化用触媒の排ガス流れ方向に直交する断面をいい、「セル通路の径方向断面」とは、セル通路の排ガス流れ方向に直交する断面をいう。
【００１７】
ハニカム基材は、セラミックス製でも金属製でもよい。セラミックス製のハニカム基材としては、酸化物または非酸化物の各種セラミックスを用いることができ、たとえばコージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウムなどがある。金属製のハニカム基材としては、たとえば金属製の平板と金属製の波板とを重ね合わせて巻回したものなどがある。
【００１８】
触媒層は、ハニカム基材の内壁を被覆している。図７に示すように、触媒層３は、排ガスを浄化し得る複数の担体粒子５と、担体粒子５に担持された触媒金属粒子６とから構成されており、担体粒子５の間及び触媒金属粒子６の間には、空隙７が形成されている。一般に、担体粒子５は、触媒金属粒子６よりも大きいため、マクロ空隙率に大きな影響を及ぼす。触媒金属粒子６の成分は、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ、パティキュレート等の排ガス成分を酸化又は還元するもので排ガスを浄化することができるものであれば特に限定されず、たとえば、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属がある。担体粒子５の成分としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、またはこれらの複合酸化物などがある。
【００１９】
担体粒子及び触媒金属粒子の成分、比重、大きさ、形状等の特性は、上流部と下流部とで同じであっても異なっても良い。また、触媒層は、担体粒子及び触媒金属粒子の前記特性を触媒層厚み方向に変化させずに単一層としてもよいし、触媒層の厚み方向に変化させて複数層としてもよい。いずれの場合にも、下流部での触媒層の厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ２）を、上流部での触媒層の厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ１）よりも大きくできればよい。
【００２０】
担体粒子５の間及び触媒金属粒子６の間に形成されている空隙７は、マクロ空隙という。マクロ空隙率（ε）は、触媒層の中のマクロ空隙体積（図７の触媒層の中の無地部分の体積）を触媒層の見かけ体積で除することにより求められる。触媒層の質量Ｗ、触媒層の真比重ρ、触媒層の体積Ｖとすると、マクロ空隙率（ε）は、下記の式で表される。
ε＝１−（Ｗ／（ρ・Ｖ））
【００２１】
触媒層の厚み（ｄＸ）は、排ガス浄化用触媒の径方向断面における触媒層の平均厚みをいう。触媒層は、セル通路の内壁を均一な厚みで被覆しているとは限らない。たとえば、セル通路の断面形状が多角形の場合には、触媒層の厚みは、セル通路のコーナー部では大きくなり、セル通路のコーナー部以外の部分では小さくなる傾向にある。このため、触媒層の厚みは実際には不均一であることが多い。したがって、触媒層が厚み方向に単一層である場合、触媒層厚みは、下記のように、観察可能なパラメータであるセル通路の開口面積Ｓとセル通路内ピッチａを用いて、セル通路の断面形状毎に異なる式で算出することができる。
【００２２】
たとえば、図３に示すように、セル通路４の径方向断面が正方形である場合には、径方向断面の触媒層３の厚み（ｄＸ）は、下記の式で表される。
【００２３】
【数１】
2009000622.tif 000003
【００２４】
この式は、Ｓ＝（ａ―２ｄＸ）２からもとめたものである。
【００２５】
図４に示すように、セル通路４の径方向断面が六角形である場合には、径方向断面の触媒層３の厚み（ｄＸ）は、下記の式で表される。
【００２６】
【数２】
2009000622.tif 000004
【００２７】
この式は、Ｓ＝√３（ａ―２ｄＸ）２からもとめたものである。
【００２８】
図５に示すように、セル通路４の径方向断面が三角形である場合には、径方向断面の触媒層３の厚み（ｄＸ）は、下記の式で表される。
【００２９】
【数３】
2009000622.tif 000005
【００３０】
この式は、Ｓ＝√３（（ａ―２√３ｄＸ）／２）２からもとめたものである。
【００３１】
図６に示すように、セル通路４の径方向断面が円形である場合には、径方向断面の触媒層３の厚み（ｄＸ）は、下記の式で表される。
【００３２】
【数４】
2009000622.tif 000006
【００３３】
この式は、Ｓ＝（（ａ―２ｄＸ）／２）２πからもとめたものである。
【００３４】
セル通路の径方向断面が上記以外の形状の場合にも、セル通路開口面積Ｓとセル通路内ピッチａを用いて、所定の算出式で求めることができる。
【００３５】
ここで、「排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向の下流側の下流部の径方向断面の触媒層厚みに対するマクロ空隙率の比率（φ２）が、下流部よりも上流側の上流部の径方向断面の触媒層厚みに対するマクロ空隙率の比率（φ１）よりも大きい」とは、φ２＞φ１を意味し、φ２／φ１＞１の関係が成立する。好ましくは、５．０≧φ２／φ１≧１．２である。これにより、更に排ガス浄化率が高くなる。一方、φ２／φ１が５．０を越える場合には、触媒製造上の不具合が生じるおそれがある。
【００３６】
排ガス浄化用触媒を製造するにあたっては、公知の技術により、ハニカム基材のセル通路の内壁を触媒層により被覆する。排ガス浄化用触媒は、触媒金属成分の性能によって、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、酸化触媒、三元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ等として用いることができる。
【実施例】
【００３７】
本発明の実施例及び比較例に係る排ガス浄化用触媒について、下記のように製造し排ガスの浄化率を測定した。なお、本発明は、以下の実施例に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００３８】
（排ガス浄化用触媒の製造）
まず、図１に示すように、コージェライトよりなるハニカム基材２を用意した。このハニカム基材２は、排ガス流れ方向Ｇに延びる複数のセル通路４に区画する内壁２１を有する。図２、図１に示すように、ハニカム基材２のセル通路４の断面形状は正方形、セル密度は６００ｃｐｓｉ、セル通路４の内壁２１の厚さＴは９０μｍ、セル通路内ピッチａは０．９５ｍｍ、ハニカム基材２の排ガス流方向の長さＬは１００ｍｍ、ハニカム基材２の径方向断面は直径（Ｄ）１０３ｍｍの円形である。
【００３９】
次に、以下のように種々の担体スラリーを調製した。
【００４０】
（担体スラリーＡ）
γアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｋｇ、アルミナゾル（固形分１０ｗｔ％）を１．５ｋｇ用意し、それらに適量の水を加え、ボールミルにて２時間混合することにより、担体スラリーＡを得た。
（担体スラリーＢ）
セリア（ＣｅＯ２）を２ｋｇ、アルミナゾル（固形分１０ｗｔ％）を１．５ｋｇ用意し、それらに適量の水を加え、ボールミルにて２時間混合することにより、担体スラリーＢを得た。
（担体スラリーＣ）
ジルコニア（ＺｒＯ２）を２ｋｇ、アルミナゾル（固形分１０ｗｔ％）を１．５ｋｇ用意し、それらに適量の水を加え、ボールミルにて２時間混合することにより、担体スラリーＣを得た。
【００４１】
次に、以下のように、各種担体スラリーを押上式コート法にてハニカム基材に塗布して、実施例１〜４及び比較例の排ガス浄化用触媒を作製した。
【００４２】
（実施例１）
担体スラリーＡをハニカム基材２の排ガス流れ方向Ｇの上流側端面１ａからハニカム基材２の排ガス流れ方向Ｇの長さＬの１／４までの上流部１１に押上コートし、所定量の付着量となるように高圧空気で余剰の担体スラリーＡを吹き払った。次に、担体スラリーＢを下流側端面１ｂからハニカム基材２の排ガス流れ方向の長さＬの３／４までの下流部１２に押上コートし、担体スラリーＡで行ったものと同様の処理を行った。次に、担体スラリーを塗布したハニカム基材２を４００℃の大気雰囲気下で１時間焼成して、ハニカム基材２の内壁２１表面に担体成分のみからなる触媒層３を形成した。その後、含浸法により、貴金属量がハニカム基材１リットル当たり、Ｐｔ＝１．５ｇ、Ｒｈ＝０．５ｇとなるように、貴金属を触媒層３の担体成分に担持させることで、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様に、上流部１１に担体スラリーＡを塗布した。下流部１２には、実施例１で用いた担体スラリーＢに代えて担体スラリーＣを塗布した。
【００４４】
（実施例３、４）
実施例１と同様に、上流部１１に担体スラリーＡを塗布した。下流部１２には、上流部１１に塗布したものと同じ担体スラリーＡを下流側端面１ｂから押上コートし、所定の付着量となるように高圧空気を調整して余剰の担体スラリーＡを吹き払った。
【００４５】
（比較例）
ハニカム基材２の上流側端面１ａまたは下流側端面１ｂの一方からハニカム基材２の全体に担体スラリーＡを押上コートし、所定量の付着量となるように高圧空気で余剰の担体スラリーＡを吹き払った。
【００４６】
上記実施例１〜４及び比較例の上流部１１及び下流部１２における、触媒層質量Ｗ、触媒層真比重ρ、セル通路内ピッチａ、セル通路の開口面積Ｓ、触媒層体積Ｖ、触媒層のマクロ空隙率（ε）、触媒層の厚み（ｄＸ）、触媒層の厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ）を下記のように算出した。
・触媒層質量Ｗ：排ガス浄化用触媒１を上流側端面１ａからその全長Ｌの１／４の長さの境界１３の位置で切断して、切断位置よりも上流側の上流部１１と下流側の下流部１２の各切断片を得た。各切断片の重量を測定した。各切断片の重量から、ハニカム基材の上流部と下流部の各重量を差し引いて、上流部と下流部の触媒層質量Ｗを求めた。
・触媒層真比重ρ：触媒層をハニカム基材から掻き取り、オートゥールデンサーＭＡＴ−７０００密度測定器により測定した。
・セル通路内ピッチａ：セル通路４のピッチＰ及びハニカム基材２の内壁２１の厚さＴをデジタルマイクロスコープで測定し、セル通路４のピッチＰからハニカム基材２の内壁２１の厚さＴを差し引いて、セル通路内ピッチａをもとめた。
・セル通路の開口面積Ｓ：デジタルマイクロスコープを用いた２値化により算出した。
・触媒層体積Ｖ：（（セル通路内ピッチａ）２−開口面積Ｓ）×ハニカム基材の長さＬ
・触媒層のマクロ空隙率（ε）：上記の触媒層質量Ｗ、触媒層真比重ρ、触媒層の体積Ｖを用いて、式ε＝１−（Ｗ／（ρ・Ｖ））により算出した。
・触媒層の厚み（ｄＸ）：上記のセル通路の開口面積Ｓ、触媒層体積Ｖを用いて、下記の式により算出した。
【００４７】
【数５】
2009000622.tif 000007
【００４８】
・触媒層の厚みに対する触媒層のマクロ空隙率の比率（φ）：上記の触媒層のマクロ空隙率（ε）及び厚み（ｄＸ）を用いて、下記の式により算出した。
【００４９】
【数６】
2009000622.tif 000008
【００５０】
実施例１〜４及び比較例の上流部及び下流部の上記各種パラメータの数値を、それぞれ表１、表２に示した。表３には、φ２／φ１の比率を示した。
【００５１】
【表１】
2009000622.tif 000009
【００５２】
【表２】
2009000622.tif 000010
【００５３】
【表３】
2009000622.tif 000011
【００５４】
（性能評価）
上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒について、電気炉で９００℃、１００時間の耐久試験を行った。次に、排気量２０００ｃｃのエンジンでＡ／Ｆ（空燃比）＝１４．６、Ａ／Ｆ振幅＝０．５、周波数１Ｈｚ、入りガス温度４５０℃の条件で、ＨＣ浄化率を測定した。測定結果を表３に示した。また、φ２／φ１と浄化率との関係を図８に示した。図８において、Ｅ１，Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｃは、実施例１，実施例２，実施例３、実施例４、比較例を示す。
【００５５】
これらより、実施例１，２では、下流部の触媒層厚みｄＸは上流部と大差ないが、下流部の触媒層真比重ρが上流部よりも大きくマクロ空隙率εが大きくなり、それによって下流部の比率φ２が上流部の比率φ１よりも大きくなった。実施例３，４では、下流部のマクロ空隙率εが上流部と同程度であるが、下流部の触媒層厚みｄＸが上流部よりも小さく、それによって下流部の比率φ２が上流部の比率φ１よりも大きくなった。このように、実施例１〜４のいずれも、下流部の比率φ２が上流部の比率φ１よりも大きかった。また、実施例１〜４のいずれも、比較例に比べて、浄化率が高かった。φ２／φ１が大きくなるほど浄化率も高くなった。特に、φ２／φ１が１．２以上の場合に浄化率が高かった。これは、φ２をφ１よりも大きくしているため、排ガス濃度が低い下流部では、φ２をφ１と同程度とした場合（比較例）よりも、排ガスが触媒層内部まで速く拡散することができ、ＨＣ濃度が低い下流部の触媒層の利用効率が高くなり、下流部で低濃度ＨＣが迅速に浄化されて、ＨＣ浄化率が向上したものと考えられる。
【００５６】
（上流部と下流部の境界位置の検討）
比較例と同様の排ガス浄化用触媒で排ガス流れ方向の長さが２０ｍｍ、５３ｍｍ、８５ｍｍ、１００ｍｍのものを作製した。上記の耐久試験を行った後に、ＨＣ浄化率を測定した。測定結果を表４及び図９に示した。
【００５７】
【表４】
2009000622.tif 000012
【００５８】
これらより、排ガス浄化用触媒の長さが短いほど浄化率上昇度合いが高く、長さが長くなるにしたがって浄化率上昇度合いが低下していることがわかる。また、長さが２０ｍｍ（全長Ｌの１／５）の排ガス浄化用触媒で、長さが１００ｍｍの場合に浄化されるＨＣの５０％以上（４８．８／９１．９＝０．５３）が浄化されていることがわかる。この結果から、全長が１００ｍｍの排ガス浄化用触媒に対して、その上流側の１／４の部分で、５０％以上のＨＣが浄化されているといえる。したがって、排ガス浄化用触媒の上流側端面１ａから全長Ｌの１／４の位置までを上流部とし、それよりも下流側を下流部とすることにより、排ガス中のＨＣ濃度の低くなる下流側の３／４の部分で排ガスの触媒層内部へ拡散しやすくして、下流部のＨＣ浄化効率を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】セル通路の径方向断面が正方形である場合の排ガス浄化用触媒の径方向断面図である。
【図３】セル通路の径方向断面が正方形である場合のセル通路と触媒層の断面説明図である。
【図４】セル通路の径方向断面が六角形である場合のセル通路と触媒層の断面説明図である。
【図５】セル通路の径方向断面が三角形である場合のセル通路と触媒層の断面説明図である。
【図６】セル通路の径方向断面が円形である場合のセル通路と触媒層の断面説明図である。
【図７】触媒粒子とその間に形成される空隙を示す、触媒層の断面説明図である。
【図８】φ２／φ１とＨＣ浄化率との関係を示す説明図である。
【図９】ハニカム基材長さとＨＣ浄化率との関係を示す線図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：排ガス浄化用触媒、１ａ：上流側端面、１ｂ：下流側端面、１１：上流部、１２：下流部、１３：境界、２：ハニカム基材、３：触媒層、４：セル通路、５：担体粒子、６：触媒金属粒子、７：空隙
【図１】
2009000622.tif 000013
【図２】
2009000622.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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