(57)【要約】【課題】耐熱性、耐光性、ハウジング材等への密着性が優れ、硬化させた硬化物が優れた透明性を有するとともに、高い屈折率を有する光半導体用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供する。【解決手段】分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤とを含有する光半導体用封止剤であって、２ｍｍ厚の硬化物としたときに、該硬化物は、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ、屈折率が１．４以上である光半導体用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤とを含有する光半導体用封止剤であって、
２ｍｍ厚の硬化物としたときに、該硬化物は、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ、屈折率が１．４以上である
ことを特徴とする光半導体用封止剤。
【請求項２】
分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂は、前記環状エーテル含有基がエポキシシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用封止剤。
【請求項３】
分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂は、骨格中にフェニル基を有さないことを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用封止剤。
【請求項４】
分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用封止剤。
【化１】
2009024041.tif 000019
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項５】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用封止剤。
【請求項６】
環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用封止剤。
【請求項７】
酸無水物は、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、及び、２，４−ジエチルグルタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の光半導体用封止剤。
【請求項８】
更に、相溶化剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用封止剤。
【請求項９】
相溶化剤は、シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項８記載の光半導体用封止剤。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用封止剤を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐光性、ハウジング材等への密着性が優れ、硬化させた硬化物が優れた透明性を有するとともに、高い屈折率を有する光半導体用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた。
【０００３】
ところが、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性とともに、点灯時の発熱量の増大に耐え得る極めて高い耐熱性が要求されるようになってきている。
しかしながら、エポキシ樹脂からなる従来の封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では着色してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を上げるために化合物の添加が検討されているが（例えば、特許文献１参照）、近年のＬＥＤ等の光半導体素子の高輝度化に対して充分な耐熱性を満たすものではなかった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂からなる封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、耐熱性や耐光性に優れるものの、表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、発光面を損傷しやすいという問題があった。また、シリコーン樹脂からなる封止剤はハウジング材等との密着性が悪く、信頼性は低いという問題もあった。
これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂系封止剤は、表面のタック性はなくなり、異物の付着や発光面の損傷は防げるが、発光素子を封入するハウジング材等との密着性がさらに不充分となり、また、機械的強度が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
また、近年ＬＥＤは低消費電力が求められており、封止剤にもより低電力でより明るくなる封止剤が求められている。
ここで、光半導体の発光素子は、例えば青色の発光素子の発光層に用いられる窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体を用いた場合の光学的な屈折率は２程度であり、一方、上記封止剤の屈折率は１．４〜１．５５程度で発光層のＧａＮよりも低い。従って、発光層の屈折率の方が封止剤の屈折率より大きく、このため、発光層から放出される光が臨界角より大きな角度で封止剤に入射すると、封止剤との界面で全反射してしまうという問題点があった。このような全反射が生じた場合、光の取り出し効率が低下し、その結果、光半導体素子の発光輝度が低下することとなる。
つまり封止剤にはより高い屈折率が求められているが、シリコーン樹脂からなる封止剤は屈折率が１．４程度であり、このような封止剤で封止されたＬＥＤは明るさが低くなってしまう。また、フェニル基を導入し屈折率を向上させたシリコン樹脂封止剤も存在するが、屈折率は１．５０と高くなるが、フェニル基による光の吸収が起こってしまうために透過率が低下してしまう。これによって、発光素子からの光の取出し効率は高いが、封止剤層に光が出てきたときに封止剤で光が吸収されてしまうために明るさが低くなってしまう。
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、耐光性、ハウジング材等への密着性が優れ、硬化させた硬化物が優れた透明性を有するとともに、高い屈折率を有する光半導体用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤とを含有する光半導体用封止剤であって、２ｍｍ厚の硬化物としたときに、該硬化物は、波長４００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、かつ、屈折率が１．４以上である光半導体用封止剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の光半導体用封止剤は、２ｍｍ厚の硬化物としたときに、該硬化物は、波長４００ｎｍの光の透過率の下限が９０％である。なお、本明細書において、「硬化物」とは、上記光半導体用封止剤が硬化してなる樹脂を意味する。
【００１０】
上記２ｍｍ厚の硬化物の波長４００ｎｍにおける透過率が９０％未満であると、該硬化物の透明性が不充分となり、高い輝度を有する光半導体素子を得ることができない。好ましい下限は９１％である。
なお、上記透過率は、上記２ｍｍ厚の硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【００１１】
また、上記硬化物は、屈折率の下限が１．４である。１．４未満であると、光の取出し効率が充分でなく、充分な輝度を有する光半導体素子を得ることができない。好ましい下限は１．４５である。
なお、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【００１２】
上記２ｍｍ厚の硬化物がこのような透過率及び屈折率を有する本発明の光半導体用封止剤は、分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂と、上記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤とを含有するものである。
【００１３】
上記分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂ともいう）において、上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適であり、特にエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１４】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００１６】
上記シリコーン樹脂は、脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基を含有するものであり、骨格中にフェニル基を有さないことが好ましい。上記シリコーン樹脂の骨格中にフェニル基等の芳香族官能基が存在すると、上述した２ｍｍ厚の硬化物の屈折率は上昇するが、波長４００ｎｍの光の透過率が低下し、このような樹脂からなる封止剤で封止された光半導体素子は明るさが低くなってしまう。
【００１７】
このようなシリコーン樹脂としては、分子内に１個以上の脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有し、好ましくは骨格中にフェニル基を有さないものであれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2009024041.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止剤は、硬化させた硬化物の青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子を封止したときに、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用封止剤のシリコーン樹脂が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。
【００２１】
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用封止剤の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００２３】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２５】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）      （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２６】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００２７】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）      （１−４）
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２８】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）      （１−５）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）      （１−６）
（ＳｉＸＯ３／２）      （１−７）
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２９】
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性が劣化することがある。
【００３１】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。
【００３２】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体用封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００３３】
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体用封止剤としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００３５】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用封止剤は、更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用封止剤の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用封止剤は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ１２〜Ｒ１４としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
【００３６】
本発明の光半導体用封止剤において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００３７】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
【００３８】
上記シリコーン樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には、例えば、平均組成式が下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される樹脂を用いることができる。
【００３９】
【化２】
2009024041.tif 000003
【００４０】
上記一般式（２）において、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。
【００４１】
【化３】
2009024041.tif 000004
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。ｇ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（１）を満たし、ｈ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（２）を満たす。
【００４３】
【化４】
2009024041.tif 000005
【００４４】
上記一般式（４）において、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（１）を満たし、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（２）を満たす。
【００４５】
【化５】
2009024041.tif 000006
【００４６】
上記一般式（５）において、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（１）を満たし、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（２）を満たす。
【００４７】
なかでも、上記一般式（２）又は（５）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（２）〜（５）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００４８】
また、上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂は、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に環状エーテル含有基を有することが好ましい。環状エーテル含有基がＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に含まれると、環状エーテル含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体用封止剤の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止することができる。
【００４９】
上記上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂であって、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に環状エーテル含有基を有する樹脂としては、例えば、平均組成式が下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化６】
2009024041.tif 000007
一般式（６）中、ｏ、ｐは、ｏ／（ｏ＋ｐ）＝０．６〜０．９５、ｐ／（ｏ＋ｐ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２７が環状エーテル含有基であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
【化７】
2009024041.tif 000008
一般式（７）中、ｑ、ｒ、ｓは、（ｑ＋ｒ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．６〜０．９５、ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３２が環状エーテル含有基であり、Ｒ２８〜Ｒ３１は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２８Ｒ２９ＳｉＯ２／２）と（Ｒ３０Ｒ３１ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
【００５２】
【化８】
2009024041.tif 000009
一般式（８）中、ｔ、ｕ、ｖは、ｔ／（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．６〜０．９５を満たし、（ｕ＋ｖ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３６が環状エーテル含有基であり、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
また、本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂は、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることにより、本発明の光半導体用封止剤は、耐熱性、耐光性、膜減りに対して優れたものとなり好ましい。例えば、ＯＨ基を反応させる付加反応により得られる樹脂を用いた場合には、環状エーテル含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−酸素結合を介して結合することとなり、このようなシリコーン樹脂は、耐熱性や耐光性が充分得られない場合があるだけでなく、膜減りが悪くなることがある。
【００５４】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を下限が０．５モル％、上限が１０モル％の範囲で含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００５５】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、後述する硬化促進剤の添加量が比較的少ない場合でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５６】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や本発明の光半導体用封止剤の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５７】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５８】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００５９】
本発明の光半導体用封止剤において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、硬化物に膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６０】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００６２】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（８）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００６３】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００６４】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００６５】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率とを考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００６６】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収率から特に好ましい。
【００６７】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）及び（１２）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６８】
【化９】
2009024041.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2009024041.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2009024041.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2009024041.tif 000013
【００７２】
上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７３】
上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３７〜Ｒ４２が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（９）〜（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７５】
上記シロキサン化合物において、一般式（９）〜（１２）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは上記一般式（２）〜（８）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００７６】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
2009024041.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2009024041.tif 000015
【００７９】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４、並びに、Ｒ４５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ４３又はＲ４４のいずれか一方のみが環状エーテル含有基である場合、他方は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素又はそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００８０】
一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４、並びに、Ｒ４５で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００８１】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（１３）中、Ｒ４３及び／又はＲ４４のいずれか一方が直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物である場合、具体的には、例えば、上記一般式（１）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、上述した一般式（１−２）〜（１−７）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
上記一般式（１３）で表される環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（１４）で表される環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００８８】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。
【００８９】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００９０】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００９１】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００９２】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００９３】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００９４】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００９５】
アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。
【００９６】
本発明の光半導体用封止剤は、分子内にグリシジル含有基を１個以上有する２官能シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
このような２官能シリコーン樹脂を含有することにより、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物の耐クラック性が著しく向上する。これは、上記硬化物において、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂の環状エーテル含有基の反応により発生する架橋点の隙間に、上記シリコーン樹脂と比較すると骨格が柔軟な上記２官能シリコーン樹脂が入り込むからであると推察される。
【００９７】
本明細書において、グリシジル含有基とは、グリシジル基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とグリシジル基とを含有していてもよい基を意味する。
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００９８】
上記２官能シリコーン樹脂としては、例えば、上記一般式（１）中、ａ＝ｃ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができ、具体的には、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。上記２官能シリコーン樹脂が下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物が適度な柔軟性を有することとなり、耐クラック性が極めて優れたものとなる。なお、２官能シリコーン樹脂が、平均組成式が下記一般式（１５）又は（１６）で表されるとは、本発明の光半導体用封止剤が２官能シリコーン樹脂としては下記一般式（１５）又は（１６）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると下記一般式（１５）又は（１６）で表される場合も意味する。
【００９９】
【化１５】
2009024041.tif 000016
一般式（１５）中、Ｒ４８及び／又はＲ４９は、グリシジル含有基であり、Ｒ４６、Ｒ４７は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ４８又はＲ４９のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｗ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、ｘ／（ｗ＋ｘ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【０１００】
【化１６】
2009024041.tif 000017
一般式（１６）中、Ｒ５４及び／又はＲ５５は、グリシジル含有基であり、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ５４又はＲ５５のいずれか一方のみがグリシジル含有基である場合、他方は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、ｙ＋ｚ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．６、好ましい上限は０．９５、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は０．９であり、Ａ／（ｙ＋ｚ＋Ａ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．４、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．３である。
【０１０１】
上記２官能シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１５００、好ましい上限は５万である。１５００未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐クラック性が不充分となることがあり、５万を超えると、本発明の光半導体用封止剤の粘度調節が困難になることがある。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は２万である。
【０１０２】
このような２官能シリコーン樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）と、グリシジル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法（方法（３））、アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる方法（方法（４））等が挙げられる。
【０１０３】
上記方法（３）で２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ｂ）としては、例えば、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記グリシジル含有基を有するビニル化合物と反応させた後、上述した一般式（１５）又は（１６）で表される構造となるようなものが挙げられる。
【０１０４】
上記グリシジル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上のグリシジル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記ハイドロシリレーション反応時には、上述したシリコーン樹脂を合成する場合と同様に、必要に応じて触媒を使用してもよく、また、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
【０１０６】
上記方法（４）で上記２官能シリコーン樹脂を合成する場合、上記アルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、上述した一般式（１０）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
また、上記グリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、上述した一般式（１３）のジアルコキシシラン化合物と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
上記グリシジル含有基を有するジアルコキシシランとしては具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
上記アルコキシシラン化合物とグリシジル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上述したシリコーン樹脂を合成する場合のアルコキシシラン化合物と環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる場合と同様の方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明の光半導体用封止剤において、上述したシリコーン樹脂に対する上記２官能シリコーン樹脂の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。１０重量部未満であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐クラック性が充分に発揮されないことがあり、１２０重量部を超えると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の耐熱性に劣り、該硬化物が熱環境下で黄変しやすくなる場合がある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１１０】
本発明の光半導体用封止剤は、上記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤ともいう）を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。
上記熱硬化剤が酸無水物であると、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の屈折率を制御しやすくなる。
【０１１２】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用封止剤は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１１３】
また、本発明の光半導体用封止剤は、更に、相溶化剤を含有することが好ましい。
上記相溶化剤は、上記脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂と上記熱硬化剤との相溶性を向上させることが可能になり、硬化物をより透明にすることが可能になる。このような硬化物の透過率が向上することによって封止剤での光の散乱を押さえることができ、光半導体素子の明るさがより明るくなる。
【０１１４】
上記相溶化剤としては、上記分子内に脂肪族炭化水素基或いはそのフッ素化物基と環状エーテル含有基とを有するシリコーン樹脂と上記熱硬化剤との相溶性を向上させることが可能な界面活性剤として機能するものが挙げられ、例えば、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、相溶性が優れ、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の透明性が優れるだけでなく、耐熱性が優れることからシリコーン系界面活性剤が好適である。
【０１１５】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、主鎖骨格がジメチルシロキサン等のポリマーにオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ポリグリセリン鎖等の親水性基等を側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。
具体的には、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＴ１０５ＰＡ（以上、いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、グラノール４００、グラノール４４０（以上、いずれも共栄社化学社製）、エマレックスＳＳ−５０５１、エマレックスＳＳ−５６０２（以上、いずれも日本エマルジョン社製）、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１７、ＫＦ６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６１００、ＫＦ−６１０４、ＫＦ−６１０５（以上、いずれも信越化学社製）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７８（以上、いずれもビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１１６】
上記相溶化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。０．０１重量部未満であると、相溶化剤を添加する効果が殆ど得られず、５重量部を超えると、膜減りが激しくなるために好ましくない。
より好ましい下限０．０５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【０１１７】
本発明の光半導体用封止剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１１９】
本発明の光半導体用封止剤は、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト骨格、ホスホナイト骨格、ホスフェート骨格及びホスフィネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するリン系化合物（以下、単にリン系化合物ともいう）、及び、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体であるフェノール系化合物（以下、単にフェノール系化合物ともいう）が好適に用いられる。
酸化防止剤として、上記リン系化合物及びフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体用封止剤は、使用環境下において硬化物に黄変が生じることがなく耐熱性に優れたものとなる。これは、以下に挙げる理由によると考えられる。
【０１２０】
すなわち、従来のエポキシシリコーン樹脂を含有する熱硬化性組成物の硬化物に生じる黄変は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルや過酸化物等から生成する黄変原因物質であると考えられており、一方、フェノール系化合物は、高温環境時（使用条件下）に生じたラジカルを安定化させる機能を有し、上記リン系化合物は、上記過酸化物を分解する機能を有する。本発明の光半導体用封止剤が、酸化防止剤として、上記リン系化合物及びフェノール系化合物を併用することで、上記フェノール化合物及びリン系化合物のそれぞれ有する機能の相乗効果が生まれ、上記黄変原因物質を効率的に安定化又は分解することができるものと考えられる。
より詳細には、本発明の光半導体用封止剤において、上記リン系化合物は、後述するようにリン原子に隣接する酸素原子を有するものであるため、該酸素原子と上記フェノール系化合物の水酸基とが水素結合を形成することで、上記フェノール系化合物とリン系化合物との相互作用が大きくなる。その結果、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能が高められ、耐熱性が従来のエポキシシリコーンを含有する熱硬化性組成物と比較して極めて優れたものとなると考えられる。
更に、上記リン系化合物が後述する芳香族環を有する構造であると、フェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上記黄変原因物質を安定化及び分解する機能がより一層高められると考えられる。
【０１２１】
上記リン系化合物は、ホスファイト骨格、ホスホナイト骨格、ホスフェート骨格及びホスフィネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するものである。これらの骨格を有することで、上記リン系化合物は、リン原子に隣接する酸素原子を有するものとなり、本発明の光半導体用封止剤中に発生する黄変原因物質を効率よく分解することができる。なかでも、ホスファイト骨格及び／又はホスホナイト骨格を有するリン系化合物が好ましい。
【０１２２】
上記ホスファイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１２３】
上記ホスホナイト骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【０１２４】
上記ホスフェート骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１２５】
上記ホスフィネート骨格を有するリン系化合物としては特に限定されず、例えば、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントロリン−１０−オキシド等が挙げられる。
【０１２６】
上記リン系化合物は、分子内に１以上の芳香族環を有する化合物であることが好ましい。このような分子内に１以上の芳香族環を有するリン系酸化防止剤は、分子内の芳香族環と後述するフェノール系化合物の芳香族環との間で相互作用が生じ、上述したリン系化合物とフェノール系化合物との相互作用がより大きくなる。その結果、上述した黄変原因物質の安定化又は分解させる機能がより高めることができ、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性をより高めることができる。
なお、本発明の光半導体用封止剤において、上述したリン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２７】
上記リン系化合物の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。
【０１２８】
上記フェノール系化合物は、少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体である。上記フェノール系化合物が、第２位にアルキル基を有さないものであると、高温環境時に生じたラジカルを安定化させる機能が見られなくなってしまうものとなる。
なお、本明細書において上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基等の置換基の位置番号は、ＯＨ基に結合した炭素を第１位として時計回り、又は、反時計回りに第２、第３、第４、第５、第６と番号を振った場合の番号を意味する。従って、ＩＵＰＡＣの命名法とは必ずしも一致しない。
【０１２９】
上記置換フェノール誘導体におけるアルキル基は、分岐点を有していてもよく、炭素数１〜８であるアルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基としては具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のいずれかであることが好ましい。
【０１３０】
上記少なくとも第２位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されないが、例えば、第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体、第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体、及び、第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【０１３１】
上記第２位及び第６位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【０１３２】
上記第２位にアルキル基を有し、第６位にメチレン基又はメチン基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
上記第２位及び第５位にアルキル基を有する置換フェノール誘導体としては特に限定されず、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１３４】
また、上記フェノール系化合物は、第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体であることが好ましい。このような置換フェノール誘導体を含有することで、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性がより一層向上する。これは、上記第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体は、ＯＨ基に対して一方のオルト位のみにアルキル基を有する構造であり、ＯＨ基周辺の立体障害を取り除くことができるため、上記リン系化合物のリン原子に隣接する酸素原子と、フェノール系化合物のＯＨ基との水素結合が形成されやすくなると考えられる。その結果、上記リン系化合物とフェノール系化合物との相互作用が大きくなり、上述の黄変原因物質を安定化、又は、分解させる機能が高まるからであると考えられる。
【０１３５】
上記第６位にアルキル基を有さない置換フェノール誘導体としては特に限定はされず、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１３６】
上記フェノール系化合物は、第４位に４級炭素含有基を有することが好ましい。このようなフェノール系化合物を含有することで、本発明の光半導体用封止剤の耐熱性がより一層向上する。これは、第４位に４級炭素を有さないフェノール系化合物は、過酷な条件での使用中に分子内反応や分子間反応でキノン骨格を有する黄変原因物質を生成し、黄変が生じる可能性があるのに対し、上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物は、上記黄変原因物質の生成を防ぐことができるためと考えられる。
【０１３７】
上記第４位に４級炭素含有基を有するフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１３８】
上述したフェノール系化合物のなかでも、特に、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレートを用いることが好ましい。
【０１３９】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２９５（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−９０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  Ｏ３、（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ  ＢＨＴ、アンテージ  Ｗ−３００、アンテージ  Ｗ−４００、アンテージ  Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ  ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ  ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
【０１４０】
上記フェノール系化合物の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．０重量部である。０．０１重量部未満であると、上記フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２．０重量部を超えると、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．０重量部である。
【０１４１】
本発明の光半導体用封止剤が上記リン系化合物とフェノール系化合物とを含有する場合、上記リン系化合物とフェノール系化合物との配合比としては特に限定されないが、「リン系化合物／フェノール系化合物」（重量比）の好ましい下限が０．１、好ましい上限が２０である。０．１未満であると、リン系化合物を添加する効果が得られないことがあり、２０を超えると、フェノール系化合物を添加する効果が得られないことがある。より好ましい下限は０．５であり、より好ましい上限は１０である。
【０１４２】
本発明の光半導体用封止剤は、更に、金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用封止剤の硬化物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用封止剤を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【０１４３】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用封止剤中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用封止剤が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【０１４４】
上記微粒子は、金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【０１４５】
上記微粒子は、上記金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用封止剤の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【０１４６】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【０１４７】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用封止剤の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記微粒子の屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【０１４８】
本発明の光半導体用封止剤は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４９】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用封止剤を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１５０】
また、本発明の光半導体用封止剤は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用封止剤の流動性のコントロールや蛍光体の沈殿等の防止効果も出るために好ましい。
【０１５１】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用封止剤の透明性が低下することがある。
【０１５２】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【０１５３】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の光半導体用封止剤は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１５５】
本発明の光半導体用封止剤の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１５６】
また、本発明の光半導体用封止剤は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用封止剤を硬化させた厚さ２ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１５７】
また、本発明の光半導体用封止剤は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用封止剤を硬化させた厚さ２ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１５８】
本発明の光半導体用封止剤は、２ｍｍ厚の硬化物が、波長４００ｎｍの光の透過率の下限が９０％であり、かつ、屈折率の下限が１．４であるため、上記硬化物が極めて透明性に優れたものである。従って、本発明の光半導体用封止剤は、硬化物が、光半導体素子の発光素子から生じた光の取り出し性に優れたものとなる。
【０１５９】
本発明の光半導体用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、及び、必要に応じて上記相溶化剤、硬化促進剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１６０】
本発明の光半導体用封止剤を用いて発光素子を封止することで、光半導体素子を製造することができる。本発明の光半導体用封止剤を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１６１】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１６２】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１６３】
本発明の光半導体用封止剤を用いて上記発光素子を封止する際には、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１６４】
本発明の光半導体用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができ、とりわけ、発光素子からの光を直接取り出すトップビュー型の光半導体素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【０１６６】
本発明によれば、耐熱性、耐光性、ハウジング材等への密着性が優れ、硬化させた硬化物が優れた透明性を有するとともに、高い屈折率を有する光半導体用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６８】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝２０００、Ｍｗ＝３８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１７
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１６９】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７０】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ当量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７１】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７２】
（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７３】
（合成例６）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２８５ｇ）、トリメトキシフェニルシラン（６５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（０．９ｇ）／水（１３０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．０ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量はＭｎ＝１８００、Ｍｗ＝３４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン基含有量は２０モル％、エポキシ当量は５８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＦの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１７４】
（実施例1）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１７５】
（実施例２）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、ＢＹＫ−３３３（相溶化剤、ビックケミー社製、０．１ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１７６】
（実施例３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）ＢＹＫ−３３３（相溶化剤、ビックケミー社製、０．１ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１７７】
（実施例４）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、１５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）ＢＹＫ−３３３（相溶化剤、ビックケミー社製、０．１ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１７８】
（実施例５）
ポリマーＤ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）ＢＹＫ−３３３（相溶化剤、ビックケミー社製、０．１ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１７９】
（実施例６）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、１５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）ＢＹＫ−３３３（相溶化剤、ビックケミー社製、０．１ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１８０】
（比較例１）
ポリマーＦ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）ＢＹＫ−３３３（相溶化剤、ビックケミー社製、０．１ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１８１】
（比較例２）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、５０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、５０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ  Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１８２】
（比較例３）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１（オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
【０１８３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【０１８４】
（１）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１８５】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
なお、表１及び表２中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１８６】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
なお、表１及び表２中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１８７】
（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体素子用封止剤を塗布し、１００℃×３時間＋１３０℃×３時間または１００℃×３時間＋１５０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１及び表２中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１８８】
（５）屈折率
実施例、比較例で作成した封止剤を型に充填し、１００℃×３時間＋１３０℃×３時間または１００℃×３時間＋１５０℃×３時間で硬化し、厚さ０．１ｍｍの硬化物を得た。その硬化物を用いて測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式、アタゴ社製）を用いて測定を行った。
【０１８９】
（６）全光束測定
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続されている光半導体素子に、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１００℃×３時間＋１３０℃×３時間または１００℃×３時間＋１５０℃×３時間で硬化させた。作製した光半導体素子を、２３℃の温度下、積分球を用いた全光束測定装置を用いて電流値２０ｍＡの全光束測定を行った。
【０１９０】
【表１】
2009024041.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明によれば、耐熱性、耐光性、ハウジング材等への密着性が優れ、硬化させた硬化物が優れた透明性を有するとともに、高い屈折率を有する光半導体用封止剤、及び、これを用いてなる光半導体素子を提供することができる。