(57)【要約】【課題】本発明は、可撓性を有するとともに酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、耐熱性、耐湿性、耐水性を有し、且つ、製造が容易なバリアフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、高分子フィルム基材（１）上に有機無機ハイブリッドバリア層（５）が設けられ、その有機無機ハイブリッドバリア層（５）が、フィールドエミッション透過電子顕微鏡分析（以降ＦＥ−ＴＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光（以降ＥＤＸ）とで分析した結果、粒子径が２．０ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）が均一分散して存在することが確認され、且つ、飛行時間型２次イオン質量分析（以降ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、１次イオンが69Ｇａ+、１次イオン加速電圧が１５ｋＶでＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンを検出し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを確認されることを特徴とするバリアフィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、高分子フィルム基材上に有機無機ハイブリッドバリア層が設けられ、その有機無機ハイブリッドバリア層が、フィールドエミッション透過電子顕微鏡分析（以降ＦＥ−ＴＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光（以降ＥＤＸ）とで分析した結果、粒子径が２．０ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）が均一分散して存在することが確認され、且つ、飛行時間型２次イオン質量分析（以降ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、１次イオンが69Ｇａ+、１次イオン加速電圧が１５ｋＶでＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンを検出し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを確認されることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッドバリア層がＦＥ−ＴＥＭ分析で粒子径が０．２ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）であることを特徴とする請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッドバリア層がＸ線マイクロアナライザ（以降ＥＰＭＡ）分析の元素マッピング測定で、酸化珪素（ＳｉＯx）が層内で均一に分散していることを特徴とする請求項１又は２記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記有機無機ハイブリッドバリア層がＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析で、ＰＶＡの側鎖として存在する残存酢酸基含有成分であるＣ2Ｈ3Ｏ+イオン、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-イオンを５モル％以下で検出することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記有機無機ハイブリッドバリア層がＸ線光電子分光分析（以降ＸＰＳ）で、Ｃ−Ｃ結合：Ｃ−Ｏ結合＝３５：５０〜５０：３５の割合で存在し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記高分子フィルム基材と前記有機無機ハイブリッドバリア層との間に、無機酸化物、無機窒化物などの無機化合物の蒸着膜を設けたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記無機化合物の蒸着膜がＰＶＤ蒸着法で製膜された酸化珪素、酸化アルミニウム及び窒化珪素のいずれか１種であることを特徴とする請求項６記載のバリアフィルム。
【請求項８】
前記無機化合物の蒸着膜がＣＶＤ蒸着法で製膜された酸化珪素であることを特徴とする請求項６記載のバリアフィルム。
【請求項９】
前記高分子フィルム基材上に無機化合物の蒸着膜、有機無機ハイブリッドバリア層を順次設け、更にその上に無機化合物の蒸着膜、有機無機ハイブリッドバリア層を同じく順次設けたことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記高分子フィルム基材と前記有機無機ハイブリッドバリア層との間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
前記高分子フィルム基材と前記無機化合物の蒸着膜との間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及び一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基及びメルカプト基のいずれかの１種）であらわされる３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなることを特徴とする請求項１０又は１１記
載のバリアフィルム。
【請求項１３】
前記高分子フィルム基材と有機無機ハイブリッドバリア層との間に低温プラズマ処理層を設けたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、１０又は１２記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
前記高分子フィルム基材と無機化合物の蒸着膜との間に低温プラズマ処理層を設けたことを特徴とする請求項６、７、８、９、又は１１記載のバリアフィルム。
【請求項１５】
前記低温プラズマ処理層がアルゴン、窒素、酸素及び水素ならびにこの混合ガスからなる群より選択されるガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマによる処理がされていることを特徴とする請求項１３又は１４記載のバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられるガスバリア性の蒸着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、及び精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、十分なガスバリア性を備えることが求められている。ガスバリア性包装材料は、内容物の変質、例えば食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味及び鮮度を保持するために、また、医薬品においては、無菌状態を保持し、有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに、精密電子部品においては、金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素及び水蒸気等を遮断し、内容物を変質させる気体による影響を防止し得る。
【０００３】
ガスバリア性包装材料として、従来より、塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いといわれる高分子樹脂組成物を用いた包装フィルム、Ａｌなどの金属または金属化合物の箔、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
上述の高分子樹脂組成物を用いた包装フィルムは、Ａｌなどの金属または金属化合物を用いた箔や、これら金属または金属化合物の蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに比べるとガスバリア性に劣る。また、温度及び湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがある。
【０００５】
一方、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィルムは、温度、湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れる。しかしながら、包装体の内容物を透視して確認することができないとする欠点を有していた。そこで、ガスバリア性及び透明性を両立した包装用材料として、最近では金属酸化物及び珪素酸化物等のセラミック薄膜を、透明性を有する高分子材料から実質的になる基材上に、蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが上市されている。
【０００６】
しかしながら、蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。
【０００７】
そのため、上記問題に対して、基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言えるが、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないものであった。
【０００８】
さらに、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、基材に酸化珪素（ＳｉＯX）の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にＳｉＯ2粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。（例えば
、特許文献２参照。）。この製造方法による樹脂成形品は、外部応力による変形の際に、ＳｉＯX蒸着薄膜上にコーティングされたＳｉＯ2粒子と樹脂との混合層がＳｉＯX蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、クラック部位を保護することにより、ガスバリア性の低下を抑制することができるものである。
【０００９】
しかしながら、この構成からなる樹脂成形品は、ＳｉＯX蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、ガスバリア性の低下を抑制するのみであり、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。上記構成の樹脂成形品のガスバリア性は蒸着層の上に形成されるコーティング層が単なるＳｉＯ2粒子と樹脂の混合被膜であるため、基材に単に蒸着薄膜を形成した蒸着フィルムのガスバリア性を示す程度であり、より高いガスバリア性を得ることは不可能であった。
【００１０】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開昭６２−２９５９３１号公報
【特許文献２】特開平５−９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、可撓性を有するとともに酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、耐熱性、耐湿性、耐水性を有し、且つ、製造が容易なバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも、高分子フィルム基材（１）上に有機無機ハイブリッドバリア層（５）が設けられ、その有機無機ハイブリッドバリア層（５）が、フィールドエミッション透過電子顕微鏡分析（以降ＦＥ−ＴＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光（以降ＥＤＸ）とで分析した結果、粒子径が２．０ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）が均一分散して存在することが確認され、且つ、飛行時間型２次イオン質量分析（以降ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、１次イオンが69Ｇａ+、１次イオン加速電圧が１５ｋＶでＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンを検出し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを確認されることを特徴とするバリアフィルムである。
【００１３】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）がＦＥ−ＴＥＭ分析で粒子径が０．２ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）であることを特徴とするバリアフィルムである。
【００１４】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）がＸ線マイクロアナライザ（以降ＥＰＭＡ）分析の元素マッピング測定で、酸化珪素（ＳｉＯx）が層内で均一に分散していることを特徴とするバリアフィルムである。
【００１５】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）がＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析で、ＰＶＡの側鎖として存在する残存酢酸基含有成分であるＣ2Ｈ3Ｏ+イオン、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-イオンを５モル％以下で検出することを特徴とするバリアフィルムである。
【００１６】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）がＸ線光電子分光分析（以降ＸＰＳ）で、Ｃ−Ｃ結合：Ｃ−Ｏ結合＝３５：５０〜５０：３５の割合で存在し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを特徴とするバリアフィルムである。
【００１７】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のバリアフィルムにおいて、前記高分子フィルム基材（１）と前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）との間に、無機酸化物、無機窒化物などの無機化合物の蒸着膜（４）を設けたことを特徴とするバリアフィルムである。
【００１８】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６記載のバリアフィルムにおいて、前記無機化合物の蒸着膜（４）がＰＶＤ蒸着法で製膜された酸化珪素、酸化アルミニウム及び窒化珪素のいずれか１種であることを特徴とするバリアフィルムである。
【００１９】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項６記載のバリアフィルムにおいて、前記無機化合物の蒸着膜（４）がＣＶＤ蒸着法で製膜された酸化珪素であることを特徴とするバリアフィルムである。
【００２０】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項６乃至８のいずれか１項記載のバリアフィルムにおいて、前記高分子フィルム基材（１）上に無機化合物の蒸着膜（４）、有機無機ハイブリッドバリア層（５）を順次設け、更にその上に無機化合物の蒸着膜（４）、有機無機ハイブリッドバリア層（５）を同じく順次設けたことを特徴とするバリアフィルムである。
【００２１】
本発明の請求項１０に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のバリアフィルムにおいて、前記高分子フィルム基材（１）と前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）との間にアンカーコート層（２）を設けたことを特徴とするバリアフィルムである。
【００２２】
本発明の請求項１１に係る発明は、請求項６乃至９のいずれか１項記載のバリアフィルムにおいて、前記高分子フィルム基材（１）と前記無機化合物の蒸着膜（４）との間にアンカーコート層（２）を設けたことを特徴とするバリアフィルムである。
【００２３】
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１０又は１１記載のバリアフィルムにおいて、前記アンカーコート層（２）が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及び一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基及びメルカプト基のいずれかの１種）であらわされる３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなることを特徴とするバリアフィルムである。
【００２４】
本発明の請求項１３に係る発明は、請求項１、２、３、４、５、１０又は１２記載のバリアフィルムにおいて、前記高分子フィルム基材（１）と有機無機ハイブリッドバリア層（５）との間に低温プラズマ処理層（３）を設けたことを特徴とするバリアフィルムである。
【００２５】
本発明の請求項１４に係る発明は、請求項６、７、８、９、又は１１記載のバリアフィルムにおいて、前記高分子フィルム基材（１）と無機化合物の蒸着膜（４）との間に低温プラズマ処理層（３）を設けたことを特徴とするバリアフィルムである。
【００２６】
本発明の請求項１５に係る発明は、請求項１３又は１４記載のバリアフィルムにおいて、前記低温プラズマ処理層（３）がアルゴン、窒素、酸素及び水素ならびにこの混合ガスからなる群より選択されるガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマによる処理がされていることを特徴とするバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るバリアフィルムは、少なくとも、高分子フィルム基材上に有機無機ハイブリッドバリア層が設けられ、その有機無機ハイブリッドバリア層が、ＦＥ−ＴＥＭと、ＥＤＸとで分析した結果、粒子径が２．０ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）が均一分散して存在することが確認され、且つ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで、１次イオンが69Ｇａ+、１次イオン加速電圧が１５ｋＶでＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンを検出し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを確認されることを特徴とするコート層が設けられることにより、高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を有するとともに、変形に耐えられる可撓性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施の形態を図１及び図２に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。
【００２９】
図１は本発明に係るバリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図であり、図２は本発明に係るバリアフィルムの層構成のその他の実施例を示す側断面図である。
【００３０】
本発明に係る１実施例のバリアフィルム（１０）は、図１に示すように、少なくとも、高分子フィルム基材（１）上に有機無機ハイブリッドバリア層（５）が設けられ、その有機無機ハイブリッドバリア層（５）が、フィールドエミッション透過電子顕微鏡分析（以降ＦＥ−ＴＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分光（以降ＥＤＸ）とでそれぞれ、加速電圧が５０〜５００ｋＶ、好ましくは２００ｋＶで、粒子径が２．０ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）が均一分散して存在することが確認され、且つ、飛行時間型２次イオン質量分析（以降ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、１次イオンが69Ｇａ+、１次イオン加速電圧が３〜３０ｋＶ、好ましくは１５ｋＶでＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンを検出し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在することを確認されることを特徴とするバリアフィルムである。
【００３１】
すなわち、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）は、ＦＥ−ＴＥＭ分析とＥＤＸ分析とで粒子径が０．２ｎｍ以下の酸化珪素（ＳｉＯx）であり、また、ＥＰＭＡ分析の元素マッピング測定で、酸化珪素（ＳｉＯx）が層内で均一に分散している。さらに、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析で、ＰＶＡの側鎖として存在する残存酢酸基含有成分であるＣ2Ｈ3Ｏ+イオン、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-イオンを５モル％以下で検出するものである。
【００３２】
また、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）は、ＸＰＳ分析で、Ｃ−Ｃ結合：Ｃ−Ｏ結合＝３５：５０〜５０：３５の割合で存在し、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在する。
【００３３】
さらに、バリア性の向上のために、少なくとも、前記高分子フィルム基材（１）と前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）との間に、無機酸化物、無機窒化物などの無機化合物の蒸着膜（４）を設けることが好ましい。
【００３４】
すなわち、前記無機化合物の蒸着膜（４）は、ＰＶＤ蒸着法で製膜された酸化珪素、酸化アルミニウム及び窒化珪素のいずれか１種であることが好ましい。もしくは、前記無機化合物の蒸着膜（４）がＣＶＤ蒸着法で製膜された酸化珪素でも構わない。
【００３５】
次に、前記高分子フィルム基材（１）上に無機化合物の蒸着膜（４）、有機無機ハイブリッドバリア層（５）を順次設け、更にその上に無機化合物の蒸着膜（４）、有機無機ハイブリッドバリア層（５）を同じく順次設けた層構成でも良い。
【００３６】
次に、少なくとも、前記高分子フィルム基材（１）と前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）との間にアンカーコート層（２）を設けたバリアフィルムである。
【００３７】
さらに、前記高分子フィルム基材（１）と前記無機化合物の蒸着膜（４）との間にアンカーコート層（２）を設けたバリアフィルムである。
【００３８】
前記アンカーコート層（２）が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及び一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基及びメルカプト基のいずれかの１種）であらわされる３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなるものである。
【００３９】
次に、前記高分子フィルム基材（１）と有機無機ハイブリッドバリア層（５）との間に低温プラズマ処理層（３）を設けたバリアフィルムである。
【００４０】
前記高分子フィルム基材（１）と無機化合物の蒸着膜（４）との間に低温プラズマ処理層（３）を設けたバリアフィルムである。
【００４１】
前記低温プラズマ処理層（３）がアルゴン、窒素、酸素及び水素ならびにこの混合ガスからなる群より選択されるガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマによる処理がされているバリアフィルムである。
【００４２】
前記高分子フィルム基材（１）の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に２軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの高分子フィルム基材（１）の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００４３】
また、該高分子フィルム基材（１）の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、例えば、アンカーコート層（２）、低温プラズマ処理層（３）、または無機酸化物の蒸着膜（４）等を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続状長尺フィルムとすることが望ましい。
【００４４】
前記アンカーコート層（２）の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネート系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマーとしては、１液硬化型、あるいは、二液硬化型等のいずれのものでも使用することができる。
【００４５】
本発明においては、上記のような樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種な
いしそれ以上の混合物をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、コーティング剤組成物を調整し、該コーティング剤組成物を使用し、これを、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、その他等のコーティング法で高分子フィルム基材（１）の表面にコーティングして、有機化合物によるアンカーコート層（２）を形成することができる。本発明において、上記の有機化合物によるアンカーコート層（２）の膜厚としては、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。更に好ましくは、０．０５μｍ〜０．２μｍが好ましい。本発明において、上記のコーティング法としては、生産性、膜厚の均一性等の観点から、グラビアコート法を用いることが最も望ましいものである。
【００４６】
最も好ましい方法は、有機官能基を有するシランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物をコートすることである。更に、アンカーコート層（２）を構成する複合物について詳細に説明する。前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４７】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４８】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なアンカーコート層（２）を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００４９】
よって、上記アンカーコート層（２）としてシランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００５０】
またポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールと
して、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００５１】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００５２】
更に、イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により高分子フィルム基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００５３】
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５４】
本発明におけるアンカーコート層（２）は、シランカップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を製作し、高分子フィルム基材（１）にコーティング、乾燥硬化して形成する。前記アンカーコート層（２）を形成するアンカーコート剤は具体的には、シランカップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して作成する。前記方法以外にシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加えて作製する方法などがある。
【００５５】
前記アンカーコート剤にさらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００５６】
アンカーコート層（２）は、アンカーコート剤を、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用い高分子フィルム基材（１）の上にコーティングし、その後コーティング膜を加熱乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって形成する。
【００５７】
アンカーコート層（２）の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００５８】
次に、前記低温プラズマ処理層（３）の具体例としては、低温プラズマのほかにコロナ放電、大気圧プラズマ等を実施できる。再現性、安定性など制御のしやすさの点から低温プラズマを利用する方法が最も好ましい。この場合、プラズマの発生方法には特に制限はなく、高周波放電方式（ＲＦ法）も直流放電方式（ＤＣ法）も使用することができる。また、プラズマ発生に用いるガスは、プラズマを安定的に発生させ、かつ、そのガスをもととする析出物ができないものを使用することが好ましく、具体的には、例えば、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ2）等の無機ガスが好ましい。
【００５９】
また、低温プラズマ法の中ではバイアスを併用するＲＩＥ法を用いることが望ましい。ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ／ｍ2以上１００００Ｖ・ｓ／ｍ2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００６０】
次に、無機化合物の蒸着膜（４）の具体例としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウムなどの金属の酸化物、窒化物、フッ化物から選択される少なくとも１種の金属化合物を製膜することができる。蒸着膜（４）の厚さは、用いられる金属化合物の膜の種類、組成により異なるが、好ましくは、５ないし３００ｎｍである。蒸着膜（４）は、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分ではない傾向があり、膜厚が３００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。蒸着膜（４）のより好ましい厚さは、１０ないし１５０ｎｍの範囲内である。
【００６１】
このような蒸着膜（４）を形成する方法としては、通常の真空蒸着法（ＰＶＤ）を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、及び誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
【００６２】
また、蒸着膜（４）と基材等との密着性および蒸着膜（４）の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上するために、蒸着の際に酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行なうことができる。
【００６３】
または、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）を用いることもできる。有機珪素化合物ガスおよび酸素ガスを主原料として形成されることを特徴としたものである。上記の酸化珪素薄膜を形成する有機珪素化合物は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどから選択でき、これらの有機珪素化合物のうちの一つまたは複数からなることを特徴とするもので、好ましくは、ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００６４】
また、これらの有機珪素化合物の蒸気に酸素を加えて、場合によっては不活性ガスを用いてプラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｉｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて形成される。
【００６５】
次に、前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）の具体例としては、水酸基を有する水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００６６】
上記コーティング剤に用いられる水酸基を有する水溶性高分子は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明のバリアフィルムのコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００６７】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６８】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート化合物からなるモノマー類と、それらの重合体、誘導体などが好ましい。
【００６９】
更に好ましくは、前記の水酸基を有する水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤に、下記一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n（但し、Ｒ1，Ｒ3はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物、及びその加水分解物のうち少なくとも１つを混合した溶液を蒸着膜（４）にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００７０】
一般式は、その有機官能基（Ｒ2）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水性官能基は、官能基が疎水性であるため、耐水性はさらに向上する。
【００７１】
一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）ｎ（但し、Ｒ1，Ｒ3はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基）で表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは、一般式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ3）3）3（式中、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるけれども、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをＳｉ（ＯＲ1）4と、水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水素結合に基づきバリアフィルムが水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。
【００７２】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ1）4と、水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になりにくい。
【００７３】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は、加水分解速度が早く、また、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
【００７４】
また、有機官能基（Ｒ2）として、３−グリシドキシプロピル基、あるいは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基が好ましく使用できる。これらの有機官能基は、加水分解により、一般式のＳｉ（ＯＲ1）4及び水溶性高分子と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上することができる。
【００７５】
しかしながら、上述のようなエポキシ系シラン化合物の一部は、変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（Ｒ2）が、ビニル及びメタクリロキシの場合、製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり設備及び工程の増加によりコスト高を招く傾向がある。有機官能基（Ｒ2）が、ウレイドの場合は、特有の臭気があり、また、イソシアネートの場合は、反応性が高く、ポットライフが短い。このようなことなどから、本発明に使用されるケイ素化合物の成分としては、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましいと考えられる。
【００７６】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記有機無機ハイブリッドバリア層（５）のＦＥ−ＴＥＭ分析は、分析条件が加速電圧２００ｋＶで観察を行い、元素分析はＥＤＸ、加速電圧２００ｋＶで行い、分散状態は元素のマッピングをＥＰＭＡ、入射電子プローブ径１ｎｍφで行う。これらの分析に先立ち、試料はミクロトームなどを使用した超薄切片法で断面を調整する。有機無機ハイブリッドバリア層（５）内での酸化珪素（ＳｉＯx）の粒子径、分散状態を解析する。
【００７８】
上記のようにして作ることにより、得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）の酸化珪素（ＳｉＯx）の粒子径が２．０ｎｍ以下、好ましくは０．２ｎｍ以下となる。分散状態はＳｉ元素をマッピングして、均一に分散している状態となる。
【００７９】
有機無機ハイブリッドバリア層（５）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析（飛行時間型２次イオン質量分析）の具体例は、分析条件が１次イオン69Ｇａ+、またはＡｕ１+、１次イオン加速電圧１５ｋＶ〜２５ｋＶ、測定面積１００μｍφ、で行う。
【００８０】
上記のようにして作ることにより、得られたＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在していることをＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンの検出で確認できる。また、ＰＶＡ製造過程で発生する残存酢酸基がＰＶＡ分子の測鎖として存在することをＣ2Ｈ3Ｏ+イオン、Ｃ2Ｈ3Ｏ22-イオンの検出で確認できる。更に、ＸＰＳ分析でＣ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合の割合が３５：５０〜５０：３５であることを確認することで、バインダー樹脂がＰＶＡ樹脂であることを確認できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８２】
＜実験例：アンカーコート剤の処方＞
アクリルポリオール６ｇにイソシアナートプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを混合攪拌し調整した溶液（固形分２０ｗｔ％）の７ｇに対して、硬化剤としてイソシアナート化合物（固形分５０ｗｔ％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分攪拌し、固形分２ｗｔ％としたもの。
【００８３】
＜実験例：ＲＩＥ処理法＞
ＲＩＥによる高分子フィルム基材の処理は、電極に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値を８００Ｖとして行う。
【００８４】
＜実験例：無機化合物の蒸着方法＞
ＰＶＤ方式：ＰＶＤ方式の真空反応蒸着法の電子銃加熱方式を使用し、金属アルミニウムを蒸発し、マイクロ波でプラズマ化された酸素とアルミニウム蒸気を反応させ、基材に酸化アルミニウム膜を製膜する。ＣＶＤ方式：高周波電源から９０ＫＨｚの周波数で電力を印加して、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス、と酸素ガス、及びヘリウムガスを導入する。基材に膜厚５０ｎｍの酸化珪素膜を製膜する。
【００８５】
＜実験例：有機無機ハイブリッドバリアコート剤の処方＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。（Ｃ液）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。（Ｄ液）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に希釈、調整した溶液。（Ｅ液）：エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン共重合比率２９％）の５％（重量比）、水／イソプロピルアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。（Ｆ液）シリカ粉末をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に加え３０分間撹拌した固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。配合比はＡ：ＴＥＯＳのＳｉＯ2固形分（換算値）、Ｂ：ＰＶＡ固形分、Ｃ：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3固形分（換算値）、Ｄ：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3固形分（換算値）、Ｅ：ＥＶＯＨ固形分、Ｆ：Ｓｉ固形分とし、配合比はすべて固形分重量比率である。
【００８６】
準備した有機無機ハイブリッドバリアコート剤は、下記の７種類である。
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（１）・・・Ａ／Ｂ    ＝６０／４０
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（２）・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（３）・・・Ａ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（４）・・・Ｂ        ＝１００
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（５）・・・Ａ／Ｅ    ＝６０／４０
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（６）・・・Ｆ／Ｂ    ＝６０／４０
有機無機ハイブリッドバリアコート剤（７）・・・Ａ／Ｅ／Ｃ＝７０／２０／１０
【００８７】
＜実験例：ＥＤＸ分析方法＞
ミクロトームによる超薄切片法で試料の断面を調整する。ＦＥ−ＴＥＭは日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを使用し、加速電圧２００ｋＶで酸化珪素（ＳｉＯx）の粒子径確認し、ＥＤＸは日本電子製ＪＥＤ−２３００Ｔを使用し、加速電圧２００ｋＶで元素のマッピングによるＳｉ元素の分散状態を確認する。
【００８８】
＜実験例：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析方法＞
ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＴＲＩＦＴ−IIを使用し、１次イオン源Ａｕ１+、正イオン加速電圧１５ｋＶ、負イオン２５ｋＶ、測定面積１００μｍφで行い、ＰＶＡ樹脂がバインダーとして存在していることをＣ5Ｈ7+イオン、Ｃ3Ｈ5Ｏ2+イオン、Ｃ6Ｈ7+イオンの検出で確認し、また、ＰＶＡ製造過程で発生する残存酢酸基がＰＶＡ分子の側鎖として存在することをＣ2Ｈ3Ｏ+イオン、Ｃ2Ｈ3Ｏ22-イオンの検出で確認する。更に、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｏ結合の割合が３５：５０〜５０：３５であることを確認する。
【００８９】
＜実験例：酸素透過度測定方法＞
Ｍｏｄｏｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃−６５％ＲＨ条件で測定する。
【００９０】
＜実験例：水蒸気透過度測定方法＞
Ｍｏｄｏｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ２／２０を使用し、４０℃−９０％ＲＨ条件で測定する。
【００９１】
＜実施例１＞
高分子フィルム基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、アンカーコート層（２）として実験例に記載のアンカーコート剤をグラビアコート法により厚さ０．１μｍ（乾燥膜厚）形成した。次いでアンカーコート層（２）上に蒸着膜（４）として実験例に記載のＰＶＤ方式で酸化アルミニウム蒸着膜（４）を、厚さ１５ｎｍに形成した。更にその上に有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（１）をグラビアコーターで塗布し乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍの有機無機ハイブリッドバリア層（５）を形成したバリアフィルム（１０）を得た。
【００９２】
得られたバリアフィルム（１０）は有機無機ハイブリッドバリア層（５）をＦＥ−ＴＥＭとＥＤＸとで酸化珪素（ＳｉＯx）の粒径と分布を検査し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳとＸＰＳとでベース樹脂のイオンを検査しＰＶＡ樹脂であるか検査した。また、バリア性評価として、酸素透過度、水蒸気透過度を確認し、その結果は表１に記載した。
【００９３】
実施例１で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）に存在する酸化珪素は、ゾルゲル法による反応から得られた酸化珪素であるため、粒子径はＦＥ−ＴＥＭの検出精度以下の大きさ（＝０．２ｎｍ以下）である。また、バインダーのベース樹脂はＰＶＡ膜由来のイオン、ＰＶＡ製造時の残存酢酸基由来のイオン、及びＸＰＳ（ＶＧ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０Ｔ−ＸＬ）分析でＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合の割合が１：１に近い（３５：５０〜５０：３５）ため、ＰＶＡと判断できる。従って、ベース樹脂ＰＶＡ中にゾルゲル法で得られた酸化珪素の結合が均一に分散されていることが確認できた。この有機無機ハイブリッドバリア層（５）と無機化合物の蒸着膜（４）を組み合わせることで、非常に良好なバリア性能が得られた。その結果は表１に記載した。
【００９４】
＜実施例２＞
実施例１において、有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（２）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。実施例２で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）は、実施例１で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）と同様に、ベース樹脂ＰＶＡ中にゾルゲル法で得られた酸化珪素の結合が均一に分散されていることが確認できた。従って、非常に良好なバリア性能が得られた。その結果は表１に記載した。
【００９５】
＜実施例３＞
実施例１において、有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（３）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。実施例３で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）は実施例１で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）と同様に、ベース樹脂ＰＶＡ中にゾルゲル法で得られた酸化珪素の結合が均一に分散されていることが確認できた。従って、非常に良好なバリア性能が得られた。その結果は表１に記載した。
【００９６】
＜実施例４＞
実施例１において、アンカーコート層（２）を設ける替わりに、高分子フィルム基材（１）の表面を実験例に記載のＲＩＥ処理を実施し、低温プラズマ処理層（３）を設け、さらに蒸着膜（４）として、実験例に記載のＣＶＤ方式で酸化珪素の蒸着膜（４）を、厚さ１５ｎｍに形成した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。実施例４で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）は実施例１で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）と同様に、ベース樹脂ＰＶＡ中にゾルゲル法で得られた酸化珪素の結合が均一に分散されていることが確認できた。また、アンカーコート層（２）を低温プラズマ処理層（３）に変更、無機化合物の蒸着膜の成分を変更しても、非常に良好なバリア性能が得られた。その結果は表１に記載した。
【００９７】
＜実施例５＞
実施例１において、高分子フィルム基材（１）として、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）を使用し、アンカーコート層（２）を設ける替わりに、高分子フィルム基材（１）の表面を実験例に記載のＲＩＥ処理を実施し、低温プラズマ処理層（３）を設け、さらに蒸着膜（４）として、実験例に記載のＣＶＤ方式で酸化珪素の蒸着膜（４）を、厚さ１５ｎｍに形成し、及び有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（２）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。実施例５で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）は実施例１で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）と同様に、ベース樹脂ＰＶＡ中にゾルゲル法で得られた酸化珪素の結合が均一に分散されていることが確認できた。また、アンカーコート層（２）を低温プラズマ処理層（３）に変更、無機化合物の蒸着膜の成分を変更しても、非常に良好なバリア性能が得られた。その結果は表１に記載した。
【００９８】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において、有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（４）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。比較例１で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）は酸化珪素成分がないため、水蒸気透過度が悪い結果となった。その結果は表１に記載した。
【０１００】
＜比較例２＞
実施例１において、有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（５）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。比較例２で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）はベース樹脂がＥＶＯＨであるため、ＥＶＯＨ樹脂が溶媒中に十分溶解できなかった。そのために、酸化珪素成分もＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散できず、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となった。その結果は表１に記載した。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１において、有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（６）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。比較例３で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）は、酸化珪素の粒子粉末をそのままベースのＰＶＡ樹脂中に添加しているため、酸化珪素の粒径が大きく、点在しているので、水蒸気透過度が悪い結果となった。その結果は表１に記載した。
【０１０２】
＜比較例４＞
有機無機ハイブリッドバリア層（５）として、実験例に記載のコート剤（７）を使用した以外、実施例１と同様にバリアフィルム（１０）を得た。比較例４で得られた有機無機ハイブリッドバリア層（５）はベース樹脂がＥＶＯＨであるため、ＥＶＯＨ樹脂が溶媒中に
十分溶解できなかった。そのために、酸化珪素成分もＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散できず、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となった。その結果は表１に記載した。
【０１０３】
【表１】
2009113355.tif 000003
表１は、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたバリアフィルムの評価結果の表である。
【０１０４】
＜評価結果＞
実施例１〜５は、酸化珪素の結合が均一に分散され、また、酸素透過度、水蒸気透過度のバリア性も良好であった。比較例１〜４は、共通して特に、水蒸気透過度が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係るバリアフィルムの層構成の１実施例を示す側断面図である。
【図２】本発明に係るバリアフィルムの層構成のその他の実施例を示す側断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・アンカーコート層
３・・・低温プラズマ処理層
４・・・無機化合物の蒸着膜
５・・・有機無機ハイブリッドバリア層
１０・・・バリアフィルム
【図１】
2009113355.tif 000004
【図２】
2009113355.tif 000005