(57)【要約】【課題】べたつきやブリードアウトが抑制され、かつ透明性に優れた新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体及びそれを用いた成形体を提供。【解決手段】第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体などにより提供。（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が０．３〜１０質量％であること、（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が１０〜７０質量％であること、（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が３５〜７５質量％であること、（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が０．８質量％以下であること、（ｖ）共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ）］と、共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ｂ）］の比：ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．２５以上４．０以下であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体。
（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が０．３〜１０質量％であること、
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が１０〜７０質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が３５〜７５質量％であること、
（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が０．８質量％以下であること、
（ｖ）共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ）］と、共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ｂ）］の比：ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．２５以上４．０以下であること。
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が、さらに、以下の（ｖｉ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
（ｖｉ）共重合体成分（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度［Ｔｍ（Ａ）］が９０〜１４５℃であること。
【請求項３】
共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が４０〜７５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項４】
条件（ｖ）のＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が、０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項５】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が、メタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項６】
メタロセン系触媒が、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項７】
メタロセン系触媒が、担体に担持されたものであることを特徴とする請求項５または６に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項８】
担体が４６〜２００μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項７に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項９】
第１工程及び第２工程が気相重合であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項１０】
第１工程及び第２工程における重合温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項１１】
第２工程における重合時間が３０分〜３時間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体を成形してなる成型体。
【請求項１３】
さらに、酸化防止剤又は中和剤が配合されていることを特徴とする請求項１２に記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体及びそれを用いた成形体に関し、より詳しくは、べたつきやブリードアウトが抑制され、かつ透明性に優れた新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、機械的な混合により得られるエラストマーに比べて広範囲な組成のものとして調製しうることから、包装材料、自動車材料、建築材料等に供するため工業的に生産されている。
多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、一般にチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが（例えば特許文献１〜３参照）、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、べたつきやブリードアウト（低結晶性成分などの表面滲出）が生じるのを免れないという問題を有している。
【０００３】
最近、メタロセン系触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法が提案され（例えば特許文献４参照）、この製法で得られる共重合体は分子量分布、組成分布が狭いため、べたつき成分となる低分子量ポリマー、高エチレン含量ポリマーの副生が少なく、べたつきやブリードアウトが抑制されるとされている。
しかし、この特許文献４によって得られる共重合体は、具体的には、第一段目の共重合体ではエチレン含量が１〜７質量％とごく少量であり、第二段目の共重合体でもエチレン含量が１３〜２７質量％と比較的低いものである。
このように、共重合体が低エチレン含量のものに制約されるのは、工業的な安定生産のためには、重合時におけるパウダーの凝集が大きな問題であり、また、反応器内の壁や配管中での付着、パウダー移送時の凝集、閉塞、パウダー流動の不良による反応器内部の除熱不足等も大きな問題であるが、これらの問題を回避するためである。
【０００４】
上記の諸問題は、付加価値の高い軟質材料、すなわち低融点の材料を製造する場合や非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を高い割合で含む共重合体を製造する場合に顕著となる。その理由として、低融点であるほど、パウダーが熱により柔らかくなりやすいため、粒子同士が接着凝集しやすくなることや、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を高含有率で含むほど、該共重合体成分がパウダー中からパウダー表面にブリードアウトしやすくなるためであると考えられる。
【０００５】
本出願人は、パウダー凝集等を改良するにはパウダーの粒径を大きくするのが好ましいとの知見を得て、先に特許出願した（特願２００６−２００９５２）。これは、第２工程で製造する非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分がパウダー表面に出てくるまでの経路を長くすることでブリードアウトを抑制するという発想のものである。
パウダー粒径を大きくするには、第１工程での活性を上げることが考えられ、この観点からは、モノマー濃度が高い液体プロピレン中で重合するバルク重合が優れている。しかしながら、メタロセン触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、第１工程に比べて第２工程での活性が著しく低く、しかも、第２工程では、非晶成分を重合するため気相重合などのモノマー濃度が低い重合方法しか取ることができないため、単に第１工程で活性が上がる条件を選択するだけでは、相対的に第２工程の重合割合が低下し、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くすることができない。また、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くするために、第２工程での触媒の滞留時間を長くするということも考えられるが、この手法を適用するには、第２工程の反応器を大きくするなどの大改造が必要であり、従来のプラント設備をそのまま使用することはできないという欠点がある。
従って、単に従来触媒の第１工程プロセスとしてバルク重合を選択するだけでは充分ではなく、高活性かつ第２工程まで活性持続性がある触媒を開発することが重要となる。
【０００６】
また、低融点のプロピレン系重合体を製造するには、第１工程で気相重合する方法が適している。その理由は、液体が存在するスラリー重合やバルク重合を用いた場合、ポリマーが液体に溶出しやすくなるとともに、パウダー自身も液体による膨潤がおこり、両者の効果でパウダーが非常に凝集しやすくなるためである。しかし、気相重合においては、モノマー濃度がバルク重合ほどは高くないため重合活性が低下するという問題がある。しかも、低重合活性であるとパウダー粒径が小さくなり、第２工程でのパウダー凝集が増大するという問題も同時に起こる。従って、従来の触媒では性能が不充分であり高活性かつ第２工程まで活性持続性がある触媒を開発することが求められていた。
また、パウダー粒子を大きくする手法として、触媒担体の粒径を大きくすることも考えられる。しかしながら、従来の技術においては、単に粒径を大きくしようとした場合、粒子強度が弱く微粉発生が起こり、安定的に重合することが難しかった。さらに触媒担体の粒径を大きくすると重合活性が低下するという問題もある。その理由は、粒径を大きくするとモノマー等の拡散速度が低下するためと推定される。
【０００７】
このように従来の技術では、柔軟でかつ高含有量の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を含むべたつきの少ないパウダーを製造することはできなかった。このため、多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、第二段目の共重合体のエチレン含量が比較的高いものについても、良好な柔軟性、耐衝撃性等の要求特性を充足するとともに、べたつきやブリードアウトの抑制されたものが求められていた。
柔軟性を向上させるためには第２工程で製造する非晶成分の量を増加させる方法も考えられる。しかしながら、これらが多すぎると第２工程で必要な触媒活性が不足する懸念があり、さらに重合反応中、またその後のポリマーの取り扱いにおいてべたつきやブリードアウトの問題がより大きくなる。また、これとは別に柔軟性を向上させる方法として、第１工程で製造する共重合体のエチレン含量を増加させる方法も考えられるが、この方法であると得られる共重合体の耐熱性が低下するとともに、重合中の粒子の溶融、付着の危険性も増加する。
【０００８】
このような状況下、得られる共重合体の耐熱性を低下させず、重合中の粒子の溶融、付着の危険性もなく、べたつきやブリードアウトの抑制された、透明性にすぐれたプロピレン−エチレンブロック共重合体が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−９３０６１号公報
【特許文献２】特開平９−３２４０２２号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４２０号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、特に透明性にすぐれ、べたつきやブリードアウトが抑制された、優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する過程において、従来見られないほどの触媒の高活性化ならびに活性の持続性向上を達成し、さらに、新たに粒子形状、粒径分布に優れ、しかも、高い粒子強度を持つ担体が、メタロセン触媒用に適し、これらを組み合わせることによって、高性能触媒が得られることを見出した。そして、このような技術に触媒担体の大粒径化を組み合わせることで、大粒径化による活性低下を防ぐとともに、パウダーの性状を大幅に向上しうることや、このような高性能触媒によって、第１工程で大粒径のパウダー粒子を製造することができるようになり、これをマトリックスとして、第２工程の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を重合することにより、パウダーのべたつきを抑制しうることを見出した。
本発明は、これらに加えて、第１工程ＭＦＲと第２工程のＭＦＲの比が特定の範囲に有る場合に特に優れた透明性を発揮するという知見に基づき、完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が０．３〜１０質量％であること、（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が１０〜７０質量％であること、（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が３５〜７５質量％であること、（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が０．８質量％以下であること、（ｖ）共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ）］と、共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ｂ）］の比：ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．２５以上４．０以下であること。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体が、さらに、以下の（ｖｉ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
（ｖｉ）共重合体成分（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度［Ｔｍ（Ａ）］が９０〜１４５℃であること。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が４０〜６５質量％であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、条件（ｖ）のＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．５以上２．０以下であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体が、メタロセン系触媒を用いて重合されることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、メタロセン系触媒が、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第５または６の発明において、メタロセン系触媒が、担体に担持されたものであることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、担体が４６〜２００μｍの平均粒径を有することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、第１工程及び第２工程が気相重合であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、第１工程及び第２工程における重合温度が５０℃以上であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、第２工程における重合時間が３０分〜２時間であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
一方、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明に係り、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体を成形してなる成型体が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、さらに、酸化防止剤又は中和剤が配合されていることを特徴とする成型体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、べたつきやブリードアウトが抑制され、かつ柔軟性に優れているので、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などとして好適に用いられ、特に冷凍状態での保存に耐え、さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さいことから、食品や医療分野に有利に用いられる。
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、融点が低いので、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を通常より低い温度で行うことができる。
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、フィルムやシートとして使用する場合、優れた柔軟性を持つ中間層として供与でき、また、表面層として供与すると、べたつきやブリードアウトが抑制されるなど、多面的に適所に用いられる。
さらには、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、生産性よく、低コストで製造しうるものである。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体の物性を向上させるために、本発明のような重合系内で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が添加されるので、従来の後添加に比べて、分散が良く、低コストで屈曲や低温衝撃に耐える良質な成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、本共重合体ともいう。）は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、逐次重合（通常は多段重合、中でも二段重合）することより得られるブロック共重合体である。
この共重合体は、逐次製造される共重合体の混合物であるが、各重合体を別々の反応器で、各重合体を共存させずに重合してから、後で機械的に混合した組成物よりはミクロな相分離構造、或いは、共連続構造をとるものである。
【００１７】
ここで共重合体成分（Ａ）の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的エチレン含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味し、共重合体成分（Ｂ）の低結晶性或いは非晶性とは、ＴＲＥＦ等の結晶性を評価する各種の手法において共重合体成分（Ａ）に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味し、また、各重合段階で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は各々エチレン含量が異なる、プロピレンとエチレンがランダムに共重合されたポリマーになっている。すなわち、共重合体成分（Ａ）は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制する。
【００１８】
本発明において、第１段階で重合される共重合体成分（Ａ）は、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体である。共重合体成分（Ａ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、結晶性を有することが求められる。
【００１９】
共重合体成分（Ａ）は、（ｖｉ）の条件、すなわち結晶性の尺度である示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が９０〜１４５℃の範囲にあることが必要である。
この融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の下限温度は、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃、特に好ましくは１１５℃、もっとも好ましくは１２５℃であり、Ｔｍ（Ａ）の上限温度は、好ましくは１４０℃、より好ましくは１３５℃、特に好ましくは１３１℃である。Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に少量サンプリングした共重合体成分（Ａ）に対し、常法で、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度として測定される。Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎると、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成形では成形サイクルが長くなり、また、シートやフィルム成形ではロールへ取られやすくなるなどの問題を生じる。
【００２０】
また、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、（ｉｖ）の条件、すなわちＴＲＥＦによる−１５℃可溶分が０．８質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下であることが肝要である。この可溶分が多すぎると、べたつきやブリードアウトが発現しやすくなり製品の品質に悪影響を与えるし、また、粒子凝集や反応器付着により粒子性状や粒子の流れ性が悪化し、ポリマーが生産できなくなる。
本発明においては、ＴＲＥＦ測定方法について具体的には以下のようにして行われる。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２１】
さらに、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、（ｉ）の条件、すなわちエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０．３〜１０質量％であることが好ましい。０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜７質量％、特に好ましくは１．５〜５質量％、最も好ましくは２．０〜４質量％であるのがよい。Ｅ（Ａ）が上記範囲の上限を満たさない場合には、耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、第１工程の途中で粒子性状が悪化し重合できなくなる。エチレン含有量が少なすぎると耐衝撃性が低下する。エチレン含量を増加させると耐衝撃性が向上するとともに、製造時の重合活性が著しく増加し生産コストが低下する。さらに特殊なメタロセン錯体（アズレンを配位子に含む錯体）を使用して重合する場合、分子量も向上し、通常メタロセン触媒では製造できない高分子量体も製造が可能になる。
Ｅ（Ａ）は、第１工程終了時に少量の共重合体を抜き出し、これを分析することで求めることができる。分析はプロトン完全デカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考することができる。また、あらかじめ数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、この１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また同様にＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
【００２２】
（２）第２工程で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）［以下、共重合体成分（Ｂ）ともいう。］
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、低結晶性或いは非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第２段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合される。ここで、本発明の趣旨を外れない限り、少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等と共重合させてもよい。
【００２３】
共重合体成分（Ｂ）は、条件（ｉｉｉ）、すなわちエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が３５〜７５質量％、好ましくは４２〜６５質量％、より好ましくは４５〜５５質量％のものである。Ｅ（Ｂ）が上記範囲の上限を満たさない場合には、ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に低温時の耐衝撃性が低下する。また、Ｅ（Ｂ）が上記範囲の下限を満たさない場合にも耐衝撃性が低下する。
なお、Ｅ（Ｂ）は、ブロック共重合体の用途によって好ましい範囲が異なる。例えば透明性の良さを求められる場合には、Ｅ（Ｂ）に好適な範囲があり、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは６０〜７５質量％である。一方、透明性とともに柔軟性が求められる場合には、これとは異なる好適な範囲があり、３５〜７５質量％、好ましくは３９〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。
【００２４】
また、共重合体成分（Ｂ）については、（ｉｉ）の条件、すなわちブロック共重合体全量中に占める割合Ｗ（Ｂ）が１０〜７０質量％であることが必要である。Ｗ（Ｂ）の下限は好ましくは２０質量％、さらに好ましくは２５質量％、特に好ましくは３０質量％であり、Ｗ（Ｂ）の上限は好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％である。
Ｗ（Ｂ）が上記範囲の上限を満たさない場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなり、また、Ｗ（Ｂ）が上記範囲の下限を満たさない場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体成分（Ｂ）の量が不十分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。特に低温の耐衝撃性を求められる場合は、Ｗ（Ｂ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であることが望ましい。
【００２５】
また共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲは、特に制限されないが、低温での耐衝撃性が求められる場合には好適な範囲があり、好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以下である。
なお共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ｂ）］の測定方法としては、ＭＦＲの自然対数が質量平均分子量に比例することを利用して、Ｗ（Ｂ）とＭＦＲ（Ａ）、ブロック共重合体全量全体のＭＦＲ［ＭＦＲ（ｗ）］から下記の方法で計算できる。
ＭＦＲ（Ｂ）＝１０＾［｛１００ｘｌｏｇ［ＭＦＲ（ｗ）］−（１００―Ｗ（Ｂ））ｘｌｏｇ［ＭＦＲ（Ａ）］｝／Ｗ（Ｂ）］
（ここで１０＾αとは１０のα乗である）
【００２６】
本発明は、共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ）］と、共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ｂ）］の比：ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が、０．２５以上４．０以下であることを特徴とする。この範囲を満たすことでブロック共重合体の成形体の透明性が向上する。
好ましいＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）比は、０．５以上２．０以下、さらに好ましくは０．７５以上１．５以下である。この比が好ましい範囲を外れると透明性が悪化する。透明性は、共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の界面で光が散乱するために起こると考えられるが、両者の溶融粘度の比が１に近いほど成分Ｂが連続構造を取りやすくなるために、透明性が向上すると推定される。
【００２７】
共重合体成分（Ｂ）の共重合体全量に対する割合Ｗ（Ｂ）は、第２工程における重合量を共重合体全体の重合量で除すことで得られる。具体的には、第２工程における重合量はモノマー消費量、反応熱、反応器自体の増加質量などから算出できるので、これを共重合体全体の重合量で割ればよい。また反応器を直列に繋いだ連続重合の場合は、第１、第２工程における時間あたりの生産量から計算できる。
また簡便な方法として、第１工程で得られた共重合体と第２工程で得られた共重合体とを溶媒分別（例えば冷キシレン可溶分分別法）で分別し、それぞれの質量から計算することもできる。さらにＴＲＥＦやＣＦＣＩＲ等の機器分析によって、第１工程で得られた共重合体と第２工程で得られた共重合体の質量比を求めることもできる。
【００２８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献なに詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２９】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
Ｗ（Ｂ）は、共重合体成分（Ａ）を製造する第一工程の製造量と、共重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。
【００３０】
共重合体全体のエチレン含量Ｅ（ＡＢ）は、プロトン完全デカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考にすることができる。またあらかじめ数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。またＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
【００３１】
第２工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、共重合体全体のエチレン含量Ｅ（ＡＢ）と上述のＥ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）から下記式２にて計算できる。
（式２）  Ｅ（Ｂ）＝（  Ｅ（ＡＢ）−  Ｅ（Ａ）×（１−Ｅ（Ｂ））  ）／Ｗ（Ｂ）
【００３２】
ブロック共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５００ｄｇ／ｍｉｎであるのが望ましい。下限のＭＦＲを下回ると、製品のブロック共重合体の溶融時の粘度が高すぎて成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のＭＦＲを上回ると溶融時の溶融張力が低下して成形性が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は、０．０５ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましい下限は０．１ｄｇ／ｍｉｎである。この範囲の好ましい上限は、３００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましい上限は１００ｄｇ／ｍｉｎである。
また、ブロック共重合体中の共重合体成分（Ｂ）の質量平均分子量は、１０，０００〜５，０００，０００であるのが好ましい。下限より小さい質量分子量では、ブロック共重合体を成形した製品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、上限を超える分子量の場合、製品の外観が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は５０，０００、より好ましい下限は１００，０００である。この範囲の好ましい上限は３，０００，０００、より好ましい上限は１，０００，０００である。測定はＣＦＣ−ＩＲによる。
【００３３】
２．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすように、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することによって製造することができる。
【００３４】
（ｉ）共重合体成分（Ａ）がエチレン含量［Ｅ（Ａ）］０．３〜１０質量％であり、
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が１０〜７０質量％であり、
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が３５〜７５質量％であり、
（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が０．８質量％以下であり、
（ｖ）共重合体成分（Ａ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ）］と、共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ｂ）］の比：ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．２５以上４．０以下であること。
【００３５】
（１）重合触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に当っては、通常、改良された或いは新世代の重合触媒、中でもメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
旧来のチーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
一方、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するにはチーグラー系触媒より優れた触媒である。したがって、本発明では、チーグラー・ナッタ系触媒による上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。その詳細は後述する。
【００３６】
（２）重合方法
本共重合体は、第１工程として結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を製造し、第２工程として第１工程で得られた重合反応混合物の存在下、さらに低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を連続して製造する。重合方法としては溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。
第１工程の重合は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の重合であり、通常、スラリー重合法、または実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。また、第１工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。重合方法に特に制限はないが、好ましいのは気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行う方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式、或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。気相重合が好ましいのは、系内に液体が存在しないためポリマー粒子の溶解、融着による凝集が生じにくいからである。
【００３７】
第２工程の重合工程は、第１工程の重合で得られる触媒含有のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の存在下で、エチレン含量の高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。重合方法に特に制限はないが、好ましいのは気相重合である。気相重合が好ましいのは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が高いため、気相プロセス以外の重合プロセスでは重合系内に存在する液体（溶媒もしくは液体プロピレン）にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）が溶解しやすくなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じやすくなるからである。これは、さらに本共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の含量Ｗ（Ｂ）が高い場合、より一層助長される。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を気相法にて重合するのが特に好ましい。
これに対し、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を別々に製造して機械的に混合する場合には、共重合体成分（Ｂ）の割合が比較的多い領域において、共重合体成分（Ｂ）が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで製品の表面に現れやすく、さらに溶融混練時には共重合体成分（Ｂ）が先に溶融しマトリクスを形成する場合が多いため、べたつきやブリードアウトが発現しやすいばかりでなく、耐熱性が低下する。
【００３８】
（３）重合条件
（３−１）重合温度
重合温度は、通常０〜１５０℃である。その下限は好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃であり、その上限は好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃である。下限未満の温度では重合活性が低下し、反応熱の除熱効率が悪化するという問題が生じ、また、上限を超える温度では生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度は共重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）にも関係し、特にＴｍ（Ａ）−４０℃の温度以下、中でもＴｍ（Ａ）−５０℃の温度以下であるのが好ましい。
【００３９】
（３−２）重合圧力
重合圧力は一般に、０ｋｇ／ｃｍ２Ｇより大きく、２，０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下である。圧力の下限は好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。好ましい上限は６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。重合圧力が、この範囲内にあれば重合活性が低下し、あるいは分子量が低下するなどの問題が生じることはない。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。重合時間は、通常通常５分〜１０時間であり、好ましくは３０分〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００４０】
（３−３）モノマーの比率
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することができ、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また生成ポリマーの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、第１工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレンのモル比［以下、モノマーモル比（Ａ）ともいう］が９９／１〜４０／６０にて共重合を行うのが望ましい。下限モル比の４０／６０を下回ると剛性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比９９／１を超えると耐衝撃性が低下するという不都合が生じる。モノマーモル比（Ａ）の下限は好ましくは５０／５０、より好ましくは６０／４０、特に好ましくは７０／３０であり、また、モノマーモル比（Ａ）の上限は好ましくは９５／５、より好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５である。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
【００４２】
第２工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレンのモル比［以下、モノマーモル比（Ｂ）ともいう］が１０／９０〜９０／１０にて共重合を行うのが望ましい。下限モル比の１０／９０を下回ると耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比９０／１０を超えても同様の不都合が生じる。モノマーモル比（Ｂ）の下限は好ましくは１５／８５、より好ましくは２０／８０、特に好ましくは３０／７０であり、また、モノマーモル比（Ｂ）の上限は好ましくは８０／２０、より好ましくは７０／３０、特に好ましくは６０／４０である。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、多量に存在させるとモノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とするのがよい。
【００４３】
（３−４）多段重合
重合反応は、多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流反応器に触媒を連続的に供給し、ポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくするため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増加したり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第２工程の重合反応とは、少なくとも１つの工程の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、共重合体成分（Ａ）の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分（Ｂ）の重合も含まれる。第１工程、第２工程は、それぞれを数段階に分けることができる。具体的には複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
【００４４】
（３−５）キラー化合物
キラー化合物とは、重合触媒の活性（特に第２工程の活性）を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより共重合体成分（Ｂ）の含量［Ｗ（Ｂ）］が過剰である粒子の生成を抑制する。
キラー化合物としては、通常、酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物が使用される。またメタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物（スカベンジャー）と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としてはハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。
多段の連続重合においては、キラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは第２工程を行う反応器に供給する。第２工程を複数の反応器で実施する場合は最上流の反応器に供給するのが好ましい。Ｗ（Ｂ）が過剰である粒子が存在すると共重合体の溶融、成形時に共重合体成分（Ｂ）の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じるとともに共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は、第２工程の重合活性を制御する手段としても用いられる。これにより共重合体全量に対する成分Ｂの量［Ｗ（Ｂ）］が制御可能となる。
【００４５】
（３−６）第１工程終了後のポリマー粒子の粒径
本発明においては、第１工程終了後に第２工程を実施するが、エチレン含量が高く、べたつきやすい共重合体成分（Ｂ）を第２工程において、いかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには第１工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第２工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。
ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため単位質量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分（Ｂ）が表面にブリードアウトする（ポリマー粒子表面へ移動する）速度を遅くできる。従って、第１工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には好ましい範囲が存在し、その下限は通常８００μｍ、好ましくは１０００μｍ、より好ましくは１１００μｍ、さらに好ましくは１２００μｍ、さらに一層好ましくは１３００μｍ、きわめて好ましくは１４００μｍ、特に好ましくは１５００μｍ、最も好ましくは１６００μｍである。
【００４６】
（３−７）第１工程終了後のポリマー粒子の微粉量
上記の条件だけでなく、ポリマー粒子の微粉もまた反応器の運転安定性に影響する。この量が多いと反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まりなど運転安定性に悪影響が出てくる。
微粉の量は、粒径分布測定における粒径２１２μｍ以下の微粉量で表され、目開き２１２μｍの篩でポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
【００４７】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に適した重合触媒
（１）メタロセン系触媒
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するには、前記のとおり、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いと、べたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本共重合体についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。
従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、べたつきおよびブリードアウト成分となりうる、ＴＲＥＦにおける−１５℃可溶分が０．８質量％以下を満たすような優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られない。
【００４８】
メタロセン系触媒は、一般に、（Ａ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｂ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（Ｃ）有機アルミニウム化合物から構成される。オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化が必須とされるため、さらには（Ｄ）担体を構成要素とする場合がある。
【００４９】
（Ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
【００５０】
【化１】
2009299033.tif 000002
【００５１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよいインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Ｑは、ＡとＡ’を架橋する基である。ＡおよびＡ’は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。）
【００５２】
ＡおよびＡ’としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ，Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
【００５３】
置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００５４】
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５５】
インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５６】
置換フルオレニル配位子を１個、置換シクロペンタジエニル基を１個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドなどのジクロル体および周期律表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体などを例示することができる。
【００５７】
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物、またはその逆に置き換えた化合物も好適なものとして例示される。
所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分（ａ）として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋されたものや、また置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に２位または４位、若しくは２位および４位に置換基を有するものが好ましい。
【００５８】
（Ｂ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のものが挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００５９】
（Ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化２】
2009299033.tif 000003
【００６１】
上記の各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００６２】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
【００６３】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（Ｂ−１）、成分（Ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００６４】
（Ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００６５】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；  バーミキュライトなどのバーミキュライト族；  雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；  パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；  Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００６６】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
【００６７】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
助触媒である成分（Ｂ）としては、Ｂ−４のイオン交換性層状化合物が安定であり性能にも優れており、また空気や水と激しくは反応しないため好ましい。
【００６８】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には次の一般式で示される化合物が使用される。
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、ＲはＣ１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
【００６９】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００７０】
（Ｄ）担体
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは４６〜２００μｍである。また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇであり、担体の細孔容積は通常０．１〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ３／ｇである。無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうちＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００７１】
また、上記（Ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（Ｂ−３）固体酸や（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには各種公知の造粒を行うのが好ましい。
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
【００７２】
以上の触媒の各成分（Ａ）〜（Ｄ）の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑で冗長な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示にとどめている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
【００７３】
＜触媒成分の接触＞
成分（Ａ）と成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００７４】
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００７５】
好ましい接触方法は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後、未反応の成分（Ｃ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（Ｃ）を成分（Ｂ）に接触させ、その後成分（Ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させる（その場合、成分（Ｂ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は反応が遅くなるし、また、高い場合は成分（Ａ）の分解反応が進行する。
また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させる（その場合、成分（Ｂ）が存在していてもよい）ときには、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（Ａ）の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは３ｍＭ、より好ましくは４ｍＭ、特に好ましくは６ｍＭである。
【００７６】
上記の触媒成分のうち成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合はＡｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（Ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（Ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。またその場合、成分（Ｂ）は酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（Ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７の記載に従い測定される。
【００７７】
（２）予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が採用される。予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００７８】
予備重合温度は特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、リスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００７９】
難燃性樹脂組成物の構成成分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、ＭＦＲが後述する測定条件に於いて０．１〜６０ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜３０ｄｇ／ｍｉｎである。
ＭＦＲが低すぎると混練や成形加工時の粘性抵抗が大きくなり、装置に大きな負荷をかけたり、発熱による温度上昇によって難燃剤の分解が起こるため好ましくない。一方でＭＦＲが高過ぎると、火炎に曝された際に垂れ落ち易くなる為好ましくない。
【００８０】
４．付加的成分
本発明の難燃性樹脂組成物においては、必要に応じ、付加的成分（任意成分）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
この付加的成分としては、従来ポリオレフィン樹脂用配合剤として通常用いられている添加剤、例えば核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８１】
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３．０質量％、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。滑剤は、添加剤の分散性向上や成形加工性に寄与することから、０．１〜５．０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００８２】
核剤は、具体例として、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化社製  商品名ＮＡ２１）等を挙げることができる。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤は、具体例として、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００８４】
燐系酸化防止剤は、具体例として、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤は、具体例として、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００８５】
中和剤は、具体例として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。
【００８６】
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。
【００８７】
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、ステアリン酸リチウム，１２ヒドロキシ−ステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩等を挙げることができる。
【００８８】
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００８９】
無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。
無機充填材の粒径（繊維径を含む）は、使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で３〜４０μｍ、粒状物の場合は粒径で１．５〜１５０μｍ程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が１．５〜４０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍのものである。タルクの平均粒径が１．５未満であると、凝集して外観が低下し、一方、４０μｍを超えると、衝撃強度が低下するので好ましくない。
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。
タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にした、いわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
【００９０】
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じ、他の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。本共重合体以外の樹脂は、本共重合体に対し最大３０質量％、好ましくは２０質量％まで配合することができる。
【００９１】
これらの付加的成分は、本共重合体に直接添加し溶融混練して使用することもできるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の目的を損なわない範囲で適宜マスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。
【００９２】
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うのが好ましい。
【００９３】
５．本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の用途及び成形体
（１）用途
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、柔軟性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、べたつきやブリードアウトが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適である。
【００９４】
特に、フィルムやシートにおいてはブリードアウトが抑制され、べたつき感が顕著に低減されることでブリードアウトが発生しにくいため好適である。
また、各種包装材や、容器例えばボトル、トレー、プレート等として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードアウトによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。
【００９５】
（２）成形体
これらの各種製品を成形するには、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、べたつきやブリードアウトが抑制され、強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【００９７】
（１）第１工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）の算出
特開２００３−７３４２６に記載の１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量をもとに、赤外吸収スペクトルでの７００−７６０ｃｍ−１の範囲のピークの高さＩ［ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ］と、エチレン含量Ｅ（Ａ）［質量％］との関係式（下記式［１］）を用いて算出した。
第１工程終了時にあらかじめ５ｇの共重合体成分（Ａ）抜き出しておき、１９０℃プレス成形にてこれの０．５ｍｍのシートを作成し、これの赤外吸収スペクトルを測定した。下記式［１］中のＤ［ｍｍ］はシート厚みであり、１０μｍ単位まで正確に測定した数値を用いた。
式［１］  Ｅ（Ａ）＝５×Ｉ／Ｄ  ＋  ０．０６１３
【００９８】
（２）プロピレン−エチレン系ブロック共重合体中のゴム（第２工程のエチレン−プロピレン共重合体：ＥＰＲ）含量（＝Ｗ（Ｂ））、ＥＰＲ中のエチレン含量（Ｅ（Ｂ））及びＥＰＲの質量平均分子量（ＭｗＥＰＲ）の測定方法。
クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ  パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、特開２００５−２２０２３５と同様の方法で組合せ（これをＣＦＣ−ＩＲと略す）、同様に測定、解析した。ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分の量からＷ（Ｂ）を、ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分中のエチレン含量からＥ（Ｂ）を求めた。
【００９９】
＜融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の測定＞
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を１９０℃でプレスしてシートを作成し、これを５ｍｇとなるように秤量した。これをアルミパンに入れ、蓋をしてからＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ−６２００）にセットした。室温から２００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、そのまま５分間保持し、２３０℃から４０℃まで５℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。
【０１００】
＜ＴＲＥＦによる測定＞
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【０１０１】
＜水分含量の測定＞
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＡ−０７および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製ＶＡ−２１を用い、電気炉温度４００℃、液滴終点０．４μｇ／ｓの条件で測定した。
＜担体、触媒の粒径分布の測定＞
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した。
【０１０２】
＜ポリマー粒子及び担体の平均粒径の測定＞
レッチェテクノロジー社製、粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプルポリマー粒子及び担体各２０ｇの粒子径を求めた。ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。
＜ポリマー嵩密度（ＢＤ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠し測定した。
【０１０３】
＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．０００ｍｍ。
【０１０４】
＜造粒・射出成形・プレス成形＞
得られた重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合したのち、下記の条件で造粒し、シートに射出成形したものについて物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
（造粒）
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）６０，１００，１８０，２２０，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約０．８ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ
ストランドダイ
穴数２個
（成形）
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）
参考成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成形機
成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）２丁取り  平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【０１０５】
＜ヘイズ＞
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ  １４７８２）、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板（成形については上記成形の項を参照）
状態の調節：成形後、室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４ｈ静置
試験片の数：ｎ＝３
評価項目：曇り度（Ｈａｚｅ）、
【０１０６】
（実施例１）
（１）触媒合成
ａ．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の質量の９２％であった。
【０１０７】
ｂ．乾燥工程
上記ａ．で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は１．１４質量％であった。
【０１０８】
ｃ  内容積１Ｌのフラスコに、被乾燥モンモリロナイト３９．３７ｇを秤量し、ヘプタン２６１ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１３９．２ｍｌ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍｌに調製した。
これに、トリトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液６．６８ｍｌ（４７９６μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム１４２７ｍｇ（１２１３μｍｏｌ）にヘプタン（３０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン４１４ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを４０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を２８５ｍｌ抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３３．４４ｍｌ（２４．０２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を１２８．８ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１０９】
（２）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で１５０ｍｌ、エチレン２４ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温した。上記（２）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン３ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後３０分間槽内温度を６５℃に維持した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１８．８ｇであった。
【０１１０】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンを７１：２９のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を５０：５０：０．００７７のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度は０．４４３ｇ／ｃｃであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表１にまとめた。
【０１１１】
（実施例２）
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の気相重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に種ポリマー（あらかじめ粒径２００μｍ以下ならびに６００μｍ以上のものを篩い分けにて除去したＴｍ１３５℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体）を入れ、９０℃で１時間窒素を流しながら乾燥した。内温を６５℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、実施例１の予備重合触媒（固体触媒質量で１０ｍｇ）を導入した。別途１４Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に９０℃でエチレンとプロピレンを２３：７７のモル比で２．０ＭＰａＧとなるように昇圧し、さらに水素を標準状態の体積で１００ｍｌ入れた。これを上記３Ｌのオートクレーブに導入し、２．０ＭＰａになるように昇圧し内温７０℃で１５分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。
【０１１２】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンを７３：２７のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後４５分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を５０：５０：０．００３のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。ポリマー物性は表１にまとめた。
【０１１３】
（比較例１）
（１）固体触媒成分の調製
室温で、精製したトルエン（２Ｌ）、Ｍｇ（ＯＥｔ）２（２００ｇ）、ＴｉＣｌ４（１Ｌ）を窒素置換した１０Ｌのオートクレーブに導入した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行い、その後トルエンで洗浄した。トルエンで全体の液量を２Ｌに調整した後、室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。
【０１１４】
（２）予備重合
上記固体触媒成分のスラリーに精製したｎ−ヘキサンを導入して、固体触媒成分の濃度を２０ｇ／Ｌとした。スラリーを室温で、ＡｌＥｔ３（１０ｇ）、ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｍｅ）２（２．３ｇ）を添加し、２００ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、固体触媒を得た。
【０１１５】
（３）重合
第１工程
３Ｌオートクレーブに上記固体触媒を２ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを９１ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０ｍｇ、水素を標準状態体積で６０００ｍｌ、エチレンを３．６ｇ、プロピレンを１０００ｇ入れたこと以外は、実施例１と同様に第１工程の重合を実施した。
【０１１６】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンと水素を３５：７３：２のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後３０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を４３：５５：２のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。ポリマー物性は表１にまとめた。
【０１１７】
（比較例２）
３Ｌオートクレーブに比較例１の固体触媒を２ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを９１ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０ｍｇ、水素を標準状態体積で６０００ｍｌ、エチレンを１０ｇ、プロピレンを１０００ｇ入れたこと以外は、実施例１と同様に第１工程の重合を実施した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出そうとしたが、抜き出せなかった。そのため重合をこの段階で中断しオートクレーブを開放したところ、ポリマー粒子が凝集していた。また重合層内の器壁にはべたつき成分が付着していた。ポリマー粒子の嵩密度（ＢＤ）は測定不能であり、ポリマー粒子の流れ性は不良であった。Ｔｍ（Ａ）は１３３．２℃、Ｅ（Ａ）は５．５質量％であった。
【０１１８】
表１の比較例１と実施例２を比較すると、実施例２の方が高いＥ（Ａ）であり、またほぼ同一のＥ（Ｂ）、Ｗ（Ｂ）を持つが、Ｓ（Ａ）が大きく異なり、結果として比較例１のような従来のチーグラー・ナッタ触媒では嵩密度（ＢＤ）が低く、流れ性が悪いポリマーしか出来ない。また、比較例２と実施例２を比較すると、実施例２の方が低いＴｍ（Ａ）を持つが、比較例２のような従来の触媒では実施例２のような良好なポリマー粒子の流れ性、嵩密度（ＢＤ）を得ることが出来ないことが分かる。
【０１１９】
（実施例３）
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
エチレン量を１５ｇ、水素量を標準状態で１２０ｍｌ、触媒量を１５ｍｇ、温度６０℃、重合時間を１０分にした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２０】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンと水素を７８：２２：０．０７のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６８分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を６０：４０：０．０８のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表１にまとめた。なおこの第２工程の条件で生成するポリマーのＭＦＲは７．０ｄｇ／ｍｉｎであった。
【０１２１】
（実施例４）
第２工程の重合時間を４５分とする以外は実施例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１２２】
（実施例５）
第２工程の重合時間を３０分とする以外は実施例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１２３】
（実施例６）
第２工程の重合時間を２０分とする以外は実施例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１２４】
（実施例７）
第２工程の重合時間を１０分とする以外は実施例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１２５】
（実施例８）
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素量を標準状態で１３５ｍｌ、触媒量を２０ｍｇにした以外は実施例３と同様に実施した。
【０１２６】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンを９４：１２：０．０６のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後８７分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を７８：２２：０．０６のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表１にまとめた。
【０１２７】
（実施例９）
第２工程の重合時間を４０分とする以外は実施例８と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１２８】
（実施例１０）
第２工程の重合時間を２０分とする以外は実施例８と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１２９】
（比較例３）
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
エチレン量を１５ｇ、水素量を標準状態で１２０ｍｌ、触媒量を１５ｍｇ、温度６０℃、重合時間を１０分にした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３０】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンを７８：２２：０．０１のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後１０７分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６０：４０のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表１にまとめた。
【０１３１】
（比較例４）
第２工程の重合時間を６５分とする以外は比較例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３２】
（比較例５）
第２工程の重合時間を４０分とする以外は比較例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３３】
（比較例６）
第２工程の重合時間を３０分とする以外は比較例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３４】
（比較例７）
第２工程の重合時間を１５分とする以外は比較例３と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３５】
（比較例８）
（１）重合
第１工程：実施例８と同様に実施した。
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンと水素を９４：１２：０．０２のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後１２０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを７８：２２のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表１にまとめた。
【０１３６】
（比較例９）
第２工程の重合時間を８５分とする以外は比較例８と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３７】
（比較例１０）
第２工程の重合時間を５５分とする以外は比較例８と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３８】
（比較例１１）
第２工程の重合時間を３０分とする以外は比較例８と同様に重合した。結果は表１にまとめた。
【０１３９】
表１の実施例３−１０と比較例３−１１を比較すると、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が本発明の範囲外であるとヘイズが高くなり、透明性の面で適当でないことが分かる。
【０１４０】
【表１】
2009299033.tif 000004