(57)【要約】【課題】セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制し、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することのできるセメント添加材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】セメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏及びシリカフュームを含有し、好ましくは、石炭灰及び／又は高炉スラグ粉末をさらに含有する。また、セメント組成物は、上記セメント添加材を含有する。これにより、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制することができ、耐硫酸塩性が良好なセメント質硬化体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム、石膏及びシリカフュームを含有することを特徴とするセメント添加材。
【請求項２】
前記シリカフューム１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが１０〜４００質量部、前記石膏（無水物換算）が５〜２００質量部配合されており、かつ、前記炭酸カルシウムの配合量が前記石膏の配合量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のセメント添加材。
【請求項３】
前記石膏と前記炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）が、１：１．１〜１５であることを特徴とする請求項２に記載のセメント添加材。
【請求項４】
石炭灰及び／又は高炉スラグ粉末をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセメント添加材を含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することのできるセメント添加材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高強度のセメント質硬化体を製造するために、種々のセメント混和材が開発されている。このようなセメント混和材として、高炉スラグ粉末１００質量部に対して、１０〜１００質量部の石膏（無水物換算）及び５〜５０質量部の炭酸カルシウムを配合したもの、具体的には、高炉スラグ粉末と、石膏と、炭酸カルシウムとを２０：７：３，２０：５：５，１７：１０：３，１５：１０：５，３０：１０：５で配合（質量基準）したものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１１６９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
セメントの水和反応においては、まず、石膏中のＳＯ４２−がセメント中の未水和のＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）と反応して、エトリンガイト（トリサルフェート）が生成される。その反応により液相中のＳＯ４２−がすべて消費されると、炭酸カルシウムからもたらされるＣＯ２が未水和のＣ３Ａと反応してモノカーボネートが生成される。そして、ＣＯ２と未水和のＣ３Ａとの反応によりＣＯ２がすべて消費された時点で未水和のＣ３Ａが硬化体中に残存していると、その未水和のＣ３Ａがエトリンガイトと反応してモノサルフェートが生成される。
【０００４】
本発明者は、このモノサルフェートが、セメント質硬化体の硫酸塩膨張を引き起こすことを見出した。上記特許文献１記載のセメント混和材を使用したセメント質硬化体は、セメント質硬化体中における炭酸カルシウム量が不足しているため、セメント質硬化体中にモノサルフェートが生成され、したがって、そのセメント混和材を使用したセメント質硬化体は、硫酸塩膨張を引き起こすおそれがある。セメント質硬化体が硫酸塩膨張を引き起こすと、セメント質硬化体の耐久性が著しく低下する。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制し、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することのできるセメント添加材及びセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、炭酸カルシウム、石膏及びシリカフュームを含有することを特徴とするセメント添加材を提供する（請求項１）。かかる発明（請求項１）によれば、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、得られるセメント質硬化体の硫酸塩膨張を防止して、耐久性（耐硫酸塩性）を良好なものとすることができる。
【０００７】
上記発明（請求項１）においては、前記シリカフューム１００質量部に対し、前記炭酸カルシウムが１０〜４００質量部、前記石膏（無水物換算）が５〜２００質量部配合されており、かつ、前記炭酸カルシウムの配合量が前記石膏の配合量よりも多いのが好ましい（請求項２）。
【０００８】
上記発明（請求項２）によれば、かかる組成を有するセメント添加材は、炭酸カルシウムの配合量が石膏の配合量よりも多いことでセメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制することができるとともに、セメント質硬化体の強度発現性も良好なものとすることができる。
【０００９】
上記発明（請求項２）においては、前記石膏と前記炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）が、１：１．１〜１５であるのが好ましい（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、石膏と炭酸カルシウムとの配合比が上記範囲内にあることにより、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成をより効果的に抑制することができる。
【００１０】
上記発明（請求項１〜３）においては、石炭灰及び／又は高炉スラグ粉末をさらに含有するのが好ましい（請求項４）。かかる発明（請求項４）によれば、セメント組成物の流動性や作業性の向上を図ることができるとともに、水和熱の低減やアルカリ骨材反応の抑制等を図ることもできる。
【００１１】
また、本発明は、上記発明（請求項１〜４）に係るセメント添加材を含むことを特徴とするセメント組成物を提供する（請求項５）。かかる発明（請求項５）のセメント組成物を硬化させることで、得られるセメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制することができ、セメント質硬化体の耐硫酸塩性や強度発現性を良好なものとすることができる。また、このようなセメント組成物は、得られるセメント質硬化体のアルカリ骨材反応を抑制することができるとともに、セメント質硬化体の耐酸性及び耐海水性を良好なものにすることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセメント添加材及セメント組成物によれば、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制し、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なセメント質硬化体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のセメント添加材及びセメント組成物について説明する。
本発明の耐硫酸性セメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏及びシリカフュームを含有するものである。
【００１４】
炭酸カルシウムとしては、例えば、工業用炭酸カルシウム粉末、石灰石粉末等を使用することができるが、石灰石粉末を使用するのが安価であり好ましい。石灰石粉末は、天然原料である石灰石を粉砕して（必要に応じて、乾燥・分級を行って）製造されるものである。また、その他の炭酸カルシウムとして、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻、サンゴ等の粉砕物又はその加工物を使用することもできる。
【００１５】
炭酸カルシウムのブレーン比表面積は、２０００〜１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、炭酸カルシウムの反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント組成物の流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００１６】
石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。この石膏として、産業廃棄物としての排煙脱硫石膏、廃石膏ボード、リン酸石膏等を使用してもよいし、天然に産出される石膏を使用してもよい。
【００１７】
石膏のブレーン比表面積は、２０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、石膏の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント組成物の流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００１８】
シリカフュームとしては、例えば、フェロシリコン、電融ジルコニア、金属シリコン等の製造時に発生する廃ガスを集じんすることにより得られる、ＳｉＯ２を主成分（９０〜９８質量％程度含有）とする粒径０．１〜０．７μｍ程度の略球形をした超微粒子の産業廃棄物を使用することができる。
【００１９】
シリカフュームのＢＥＴ比表面積は、５〜２５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、シリカフュームの反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難である上、セメント組成物の流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明のセメント添加材における各原料の好ましい配合比としては、シリカフューム１００質量部に対し、炭酸カルシウムが１０〜４００質量部、石膏（無水物換算）が５〜２００質量部である。かかる組成を有するセメント添加材は、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制し、セメント質硬化体の硫酸塩膨張を防止することができるとともに、セメント質硬化体の強度発現性も良好なものとすることができる。
【００２１】
炭酸カルシウムの上記配合量が１０質量部未満であると、セメント質硬化体の耐久性が低下するおそれがあり、４００質量部を超えると、セメント質硬化体の強度発現性が低下するおそれがあり、また、シリカフュームの含有量が少なくなりすぎて本発明の目的を達成できないおそれがある。なお、炭酸カルシウムの配合量は、シリカフューム１００質量部に対し、より好ましくは１０〜３５０質量部、さらに好ましくは１５〜３００質量部、特に好ましくは１５〜２５０質量部である。
【００２２】
また、石膏の上記配合量が５質量部未満であると、セメント質硬化体の初期強度が低下する上に、セメント質硬化体の耐久性も低下するおそれがあり、２００質量部を超えると、セメント質硬化体の膨張に伴い強度発現性が低下するおそれがあり、また、シリカフュームの含有量が少なくなりすぎて本発明の目的を達成できないおそれがある。なお、石膏の配合量は、シリカフューム１００質量部に対し、より好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。
【００２３】
本発明のセメント添加材においては、炭酸カルシウムの配合量が石膏の配合量よりも多いのが好ましい。炭酸カルシウムの配合量を石膏の配合量よりも多くすることで、セメント質硬化体中のモノサルフェートの生成を効果的に抑制することができる。具体的には、石膏と炭酸カルシウムとの配合比（質量基準）は、１：１．１〜１５であるのが好ましく、特に１：１．３〜１０であるのが好ましい。
【００２４】
なお、本発明のセメント添加材は、さらに、石炭灰及び高炉スラグのうちのいずれか一方を含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよい。石炭灰及び高炉スラグのうちの少なくともいずれか一方を含有することで、セメント組成物の流動性や作業性の向上を図ることができるとともに、水和熱の低減やアルカリ骨材反応の抑制等を図ることもできる。
【００２５】
石炭灰としては、例えば、フライアッシュ、クリンカアッシュ等の産業廃棄物を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００２６】
石炭灰のブレーン比表面積は、２０００〜７０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ未満であると、石炭灰の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が７０００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント組成物の流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２７】
高炉スラグ粉末としては、例えば、高炉で銑鉄を製造する際に副生する高炉スラグを溶融状態で水冷・破砕して得られる水砕スラグを粉末状にしたものや、徐冷・破砕して得られる徐冷スラグを粉末状にしたもの等の産業廃棄物を使用することができる。
【００２８】
高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、３０００〜１００００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ未満であると、高炉スラグ粉末の反応性が小さく、セメント質硬化体の強度発現性及び耐久性が低下するおそれがある。また、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ２／ｇを超えるものは、入手が困難であるうえ、セメント組成物の流動性や作業性が低下するおそれがある。
【００２９】
石炭灰の配合量は、セメント組成物の流動性や作業性、水和熱の低減やアルカリ骨材反応の抑制、さらにはセメント質硬化体の強度発現性や耐久性等の観点から、シリカフューム１００質量部に対し、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは１０〜２５０質量部である。
【００３０】
また、高炉スラグ粉末の配合量は、セメント組成物の流動性や作業性、水和熱の低減やアルカリ骨材反応の抑制、さらにはセメント質硬化体の強度発現性や耐久性等の観点から、シリカフューム１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下であり、より好ましくは１０〜３００質量部である。
【００３１】
以上説明した本発明のセメント添加材は、炭酸カルシウム、石膏及びシリカフュームとともに、都市ゴミ溶融スラグ、製鋼スラグ、下水汚泥溶融スラグ等の各種スラグ；都市ゴミ焼却灰等の各種焼却灰等をさらに含有するものであってもよい。
【００３２】
本発明のセメント添加材を、常法によりセメント、骨材、減水剤及び水とともにミキサーに投入して混練し、その混練物を水中養生や蒸気養生等をすることで、セメント質硬化体を得ることができる。このようにして得られたセメント質硬化体は、本発明のセメント添加材のモノサルフェートの生成を抑制する作用に基づき、その硬化体中におけるモノサルフェートの生成が抑制され、それによって硫酸塩膨張が防止されて、耐久性（耐硫酸塩性）が良好なものとなる。
【００３３】
本発明のセメント添加材は、セメントに添加してセメント組成物とすることができる。本発明のセメント添加材を添加し得るセメントとしては、特に限定されるものではなく、いかなるセメントにも添加することができる。具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント等の各種混合セメント；都市ゴミ焼却灰及び／又は下水汚泥焼却灰を原料として製造した焼成物の粉砕物と石膏とからなるセメント（エコセメント）等が挙げられる。セメントとしてエコセメントを用いれば、廃棄物の使用割合を高めることができるため好ましい。
【００３４】
セメント組成物中のセメント添加材の配合量（セメント内割）は、５０質量％以下であることが好ましく、特に５〜４０質量％であることが好ましい。セメント組成物におけるセメント添加材の配合量が５０質量％を超えると、セメント組成物の流動性や作業性が低下する上、セメント質硬化体の強度発現性や耐久性も低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物は、上述したように、得られるセメント質硬化体の耐硫酸塩性を良好なものにすることができるとともに、当該セメント質硬化体におけるアルカリ骨材反応を抑制したり、塩化物イオンの浸透を抑制したりすることもできる。また、本発明のセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物は、当該セメント組成物を硬化させて得られるセメント質硬化体における耐酸性を良好なものにすることもできる。さらに、本発明のセメント添加材及び当該セメント添加材を含むセメント組成物は、当該セメント組成物を硬化させて得られるセメント質硬化体の自己収縮を低減することもできる。さらにまた、石炭灰や高炉スラグ粉末を含有するセメント添加材を含むセメント組成物は、水和熱を低減することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〜３〕
［１］セメント添加材の調製
表１に示す配合割合により、石灰石粉末（ブレーン比表面積：５３００ｃｍ２／ｇ，炭酸カルシウム含有量：９７質量％）、無水石膏（ブレーン比表面積：６０００ｃｍ２／ｇ）、シリカフューム（ＢＥＴ比表面積：１１ｍ２／ｇ）、石炭灰（ブレーン比表面積：４５００ｃｍ２／ｇ）及び高炉スラグ粉末（ブレーン比表面積：４８００ｃｍ２／ｇ）を配合し、セメント添加材を調製した（実施例１〜３）。
【００３８】
【表１】
2009227549.tif 000002
【００３９】
［２］モルタル試験
実施例１〜３の各セメント添加材と、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製，ブレーン比表面積：３３００ｃｍ２／ｇ）とをミキサーに投入し、空練（ドライミックス）を行い、セメント組成物を調製した。なお、セメントへのセメント添加材の添加量（セメント内割）は、表１に示す通りである。
【００４０】
このようにして調製されたセメント組成物を使用して、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じて圧縮強度測定用の供試体を作製した。
（１）得られた供試体を３ヶ月間標準水中養生（２０℃）した後、圧縮強度を測定した。また、３ヶ月間養生した後の供試体中のモノサルフェートの有無を、Ｘ線回折で調べた。
【００４１】
（２）得られた供試体を７日間標準水中養生（２０℃）し、次いで、材齢３ヶ月まで１０％硫酸マグネシウム水溶液中で養生した後、圧縮強度を測定した。さらに、養生後の供試体を目視観察した。
結果を表２に示す。
【００４２】
なお、比較例として、上記セメント添加材無添加のセメント組成物を使用して、実施例１と同様にして圧縮強度測定用の供試体を作製し、圧縮強度の測定、Ｘ線回折及び目視観察を行った（比較例１）。
結果を表２にあわせて示す。
【００４３】
【表２】
2009227549.tif 000003
【００４４】
表２に示すように、実施例１〜３のセメント添加材を使用したセメント質硬化体は、強度発現性が良好であることが確認された。また、硫酸マグネシウム水溶液中で養生しても水中養生と同等の強度を発現できることから、耐硫酸塩性も良好であることが確認された。さらに、Ｘ線回折の結果、セメント質硬化体中においてモノサルフェートが生成していなかったため、実施例１〜３のセメント添加材は、硬化体中のモノサルフェートの生成を抑制する作用を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のセメント添加材は、良好な耐硫酸塩性（耐久性）を発揮し得るセメント質硬化体の製造に有用である。