(57)【要約】【課題】高生産性、省設備、省エネルギーで無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られる、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴムの水分散液及び無機充填剤を押出機に供給して、ゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを共凝固し、得られる共凝固物を脱水し、乾燥する一連の工程を該押出機内で行う、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法。【選択図】図１
2009242709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムの水分散液及び無機充填剤を押出機に供給して、ゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを共凝固し、得られる共凝固物を脱水し、乾燥する一連の工程を該押出機内で行う、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
無機充填剤を水分散液として押出機に供給する請求項１に記載の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法に関し、より具体的には、高生産性、省設備、省エネルギーで無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られる、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの補強や改質を目的としてゴムに無機充填剤を配合する場合に、一般的に用いられる手法としては、バンバリーミキサーやニーダーなどの混練装置を用いた、いわゆる乾式法が挙げられる。しかし、例えばシリカなどのゴムとの親和性に乏しい無機充填剤を用いる場合には、乾式法でゴム中に無機充填剤を良好に分散させることは困難である。
【０００３】
そこで、ゴムとの親和性に乏しい無機充填剤をゴム中に良好に分散させる手法として、ゴムの水分散液と無機充填剤の水分散液とを混合し、ゴムと無機充填剤とを共凝固する、いわゆる湿式法が提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、ゴムにシリカなどの無機充填剤を良好に分散させるために、ゴムの水分散液（ゴムラテックス）と無機充填剤の水分散液（スラリー）とを撹拌混合し、これに凝固剤を加えてゴムと無機充填剤とを共凝固させてクラムとしてから、このクラムを押出機などを用いて脱水乾燥する手法が開示されており、この手法によれば、無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られるとされている。しかしながら、この手法では、共凝固を行なうための大規模な装置が必要となり、しかも、共凝固工程で大量の水を扱うので、加熱・撹拌のために多大なエネルギーも必要となるから、省設備や省エネルギーの観点からはさらなる改良が求められている。
【０００４】
ところで、生産性よく、しかも、省設備、省エネルギーでゴムを凝固する手法として、例えば、特許文献３や特許文献４に記載されているような、ゴムの水分散液（ゴムラテックス）と凝固剤とを押出機に直接供給し、押出機内で凝固・脱水・乾燥の一連の工程を行なう手法が知られている。しかしながら、この手法を採用する場合に、ゴム以外の成分を凝固させることは全く知られておらず、無機充填剤の配合が必要な場合には、一度、乾燥が完了したゴムを回収し、回収したゴムに乾式法で無機充填剤を配合する手法が採られていた。しかし、一度ゴムを回収してから無機充填剤を配合する必要があることから、無機充填剤を配合する場合には生産性に劣る手法であるといえ、しかも、ゴム中に無機充填剤を良好に分散させることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７‐１９７６２２号公報
【特許文献２】国際公開第０５／００９５７号パンフレット
【特許文献３】特開２００３‐１６０６１１号公報
【特許文献４】特開２００４‐１３１６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高生産性、省設備、省エネルギーで無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られる、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ゴムの水分散液と無機充填剤とを予め共凝固しなくとも、押出機内でこれらを共凝固してゴム中に無機充填剤を良好に分散させられることを見出し、さらに、ゴムと無機充填剤とを共凝固し、得られる共凝固物を脱水し、乾燥する一連の工程を押出機内で行なうことで、共凝固を行なうための特別な装置やエネルギーが不要となり、高生産性、省設備、省エネルギーで無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして、本発明によれば、ゴムの水分散液及び無機充填剤を押出機に供給して、ゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを共凝固し、得られる共凝固物を脱水し、乾燥する一連の工程を該押出機内で行う、無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法では、無機充填剤を水分散液として押出機に供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高生産性、省設備、省エネルギーで無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法は、ゴムの水分散液および無機充填剤を押出機に供給して、ゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを共凝固し、得られる共凝固物を脱水し、乾燥する一連の工程を該押出機内で行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明で用いるゴムの水分散液のゴム成分を構成するゴムは特に限定されず、目的とするゴム組成物の用途に応じて、適宜選択することができる。用いられるゴムの具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素添加物などの水添ジエン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；アクリルゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法は、これらの中でも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムを用いる場合に、特に好適である。
【００１３】
また、これらのゴムは、官能基含有単量体の共重合、官能基含有単量体のグラフト重合、官能基含有重合開始剤の使用、重合反応後の変性反応、ゴム重合体に対する官能基含有化合物の付加反応などの手法により、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、４級アンモニウム基およびエポキシ基などの官能基を有させたものであってもよい。官能基含有単量体を共重合させる際に用いられ得る、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、カルボキシル基含有単量体の例としては、マレイン酸モノブチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられ、アルコキシシリル基含有単量体の具体例としては、γ‐（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランやγ‐（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシランが挙げられ、アミノ基含有単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルスチレン、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジンが挙げられ、４級アンモニウム基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられ、エポキシ基含有単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルヘキセンモノオキシドが挙げられる。また、ゴムの重合体に４級アンモニウム基を導入する手法の具体例として、３級アミノ基を含有する単量体を共重合して、重合体に３級アミノ基を導入し、それを４級化剤により４級化する手法が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるゴムを製造する方法も特に限定されず、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などの方法により、水分散液（ラテックス）、有機溶媒溶液、スラリーまたは固体状などの形態で得ればよい。但し、本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法では、後述するように、ゴムを押出機に供給する際、水分散液の形態で供給することとなるので、生産性をより良好にする観点からは、乳化重合法で得られる水分散液を用いることが特に好ましい。なお、ゴムを水分散液以外の形態で製造した場合は、転相法や粉砕してから分散させる方法などにより水分散液としてから、使用することが好ましい。なお、用いるゴムの水分散液の固形分濃度も特に限定されないが、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１５】
乳化重合によりゴムを得る場合には、公知の乳化重合法によればよく、乳化重合に用いる乳化剤および重合開始剤も公知のものを用いればよい。乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。また、分子量調整剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いてもよい。
【００１６】
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれの様式でも構わない。重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、９５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８５重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、上記所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミンなどのアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。
【００１７】
乳化重合における各単量体の使用量は、重合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよう適宜選択される。スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのスチレン共重合ジエン系ゴムを用いる場合には、そのスチレン量は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、アクリロニトリル共重合ジエン系ゴムを用いる場合には、そのアクリロニトリル量は６０重量％以下であることが好ましく、５５重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いるゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、特に限定されないが、１０〜２５０の範囲が好ましく、３０〜２００の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いるゴムの水分散液には、押出機中での剪断などによるゴムの劣化を防止する観点から、押出機に供給する前に、老化防止剤を添加するのが好ましい。用いる老化防止剤は特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３’，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやスチレン化フェノールなどのフェノール系老化防止剤；２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどのイオウ系老化防止剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；ヒドロキノン系老化防止剤；リン系老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの老化防止剤の添加量は、用いるゴムの水分散液中のゴム１００重量部に対し、通常０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．０８〜６．０重量部、より好ましくは０．１〜４．０重量である。
【００２０】
本発明で用いるゴムには、伸展油を配合しても良い。伸展油としては、ゴム工業において通常用いられているものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
【００２１】
本発明で用いる無機充填剤は、特に限定されず、例えば、ゴムに配合する無機充填剤として通常用いられる、シリカ、クレー、カーボンブラック、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化チタン、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、結晶性アルミノケイ酸塩などを用いることができる。これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、またはクレーが好ましく用いられ、特に、ゴムとしてスチレン共重合ジエン系ゴムを用いる場合にはシリカまたは水酸化アルミニウムが好ましく用いられ、ゴムとしてアクリロニトリル共重合ジエン系ゴムには水酸化アルミニウムまたはクレーが好ましく用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填剤の使用量は、特に限定されず、用いられるゴムや無機充填剤の種類などに応じて決定されるが、用いるゴムの水分散液中のゴム１００重量部に対して、通常５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部であり、より好ましくは１５〜１００重量部である。
【００２２】
本発明において、無機充填剤として用いられ得るシリカの具体例としては、一般的に四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、珪酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ、珪酸アルカリ水溶液を電気透析により脱アルカリすることによって得られるコロイダルシリカなどが挙げられる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。本発明においては、生産性に優れる湿式シリカを用いることが好ましく、その中でも特にゲルを経ないで得られる沈降シリカを用いることが好ましい。
【００２３】
シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積が、４０〜２３０ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜１８０ｍ２／ｇのものがより好ましく、６０〜１２０ｍ２／ｇのものが最も好ましい。また、窒素の吸着法により測定した比表面積（ＢＥＴ）が５０〜２５０ｍ２／ｇのものが好ましく、６０〜１９０ｍ２／ｇのものがより好ましく、７０〜１４０ｍ２／ｇのものが最も好ましい。さらに、ジブチルフタレート吸油量（以下、単に吸油量という）が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、１１０〜２１０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましく、１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇのものが最も好ましい。
【００２４】
本発明において、押出機に供給する無機充填剤の形態は特に限定されず、そのまま、粉体・粒状体などの形態で押出機に供給しても良いが、水に無機充填剤を分散させた水分散液の形態で押出機に供給することが好ましい。この際用いる無機充填剤の水分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、通常１〜４０重量％である。また、無機充填剤を水分散液とする方法は、特に限定されないが、例えば、水に添加した無機充填剤を、ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを用いて撹拌する方法が挙げられる。
【００２５】
無機充填剤としてシリカを用いる場合において、シリカの水分散液を得る手法としては、珪酸アルカリと酸との中和反応によって得られたシリカを、乾燥することなくスラリー状あるいは湿ケーク状の形態で水に分散させる方法が好ましく用いられる。このように、乾燥工程を経ないでシリカを水に分散させる方法を採用することにより、使用できるシリカの選択性が広がり、また乾燥時のシリカの熱収縮による自己凝集などを避けられることによりシリカのゴム中への分散性を向上させることができる。
【００２６】
シリカの水分散液を用いる場合において、シリカの分散性をより高めるために、シリカの水分散液にカチオン性物質を配合しても良い。カチオン性物質としては、米国特許第４，４８２，６５７号に記載されているカチオン性物質などを用いることができるが、本発明では、カチオン性物質として、カチオン性界面活性剤またはカチオン性高分子を用いることが特に好ましい。
【００２７】
シリカの分散性を高めるためのカチオン性物質として用いられるカチオン性界面活性剤は、特に限定されないが、具体例としては、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミンアセテート類、セチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウムハライド類、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド類、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアリールアンモニウムハライド類、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのアルキルベタイン類などが挙げられる。これらのなかでも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましく用いられ、さらにその中でも、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましく用いられる。
【００２８】
カチオン性高分子は、水に溶解させた際に電離してカチオン性を示す高分子であれば何等制限なく使用することができる。本発明において好適なカチオン性高分子を具体的に例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン縮合物など、およびそれらのアンモニウム塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩基を有した高分子を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリエポキシアミン、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン縮合物およびそれらのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００２９】
また、ゴム組成物におけるシリカの分散液を良好にする観点から、シリカの水分散液に、シランカップリング剤あるいはシリル化剤として、アルコキシシラン化合物やハロゲン化シラン化合物などを添加することも好ましい。
【００３０】
本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法では、押出機中で、ゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを共凝固する。ゴムの水分散液と無機充填剤を混合するだけで十分な共凝固が起こる場合を除いては、これらに加えて、共凝固させるための凝固剤を押出機に供給する必要がある。用いられる凝固剤は特に限定されず、例えば、ゴムを凝固するために通常用いられる、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸などの有機酸；硫酸アルミニウムなどのルイス酸；などの酸、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩を用いることができる。これらの凝固剤は、単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。
【００３１】
本発明では、ゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを押出機中で共凝固させる際、そのゴムと無機充填剤とを含む液のｐＨを４．５〜７．５の範囲として共凝固させることが好ましく、このｐＨを５．０〜７．３の範囲として共凝固させることがより好ましい。このようにｐＨを調整することにより、凝固を確実に完了させることが可能となり、未凝固物が排水とともに押出機から排出されることを防止することができる。なお、このｐＨの調整は、供給する凝固剤の量を調整することにより行なうことができる。また、共凝固させる際の液温は、特に限定されないが、通常１０〜１００℃であり、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。
【００３２】
本発明では、ゴムの水分散液および無機充填剤、さらには必要に応じて凝固剤を押出機に供給して、押出機内でゴムの水分散液中のゴムと無機充填剤とを共凝固させるが、ゴムの水分散液、無機充填剤および凝固剤の押出機への供給方法は特に限定されず、共凝固が完結しない限度において、これらの成分を押出機に供給する前に、供給ラインなどにおいてこれらの成分を合流させてから、押出機に供給しても良いし、それぞれ別個に押出機に供給し、押出機内で混合しても良いが、押出機内で十分な共凝固を行なわせる観点からは、これらの成分をほぼ同時に押出機に供給することが好ましい。
【００３３】
本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法で用いる押出機は、該押出機内で、ゴムの凝固、脱水および乾燥の一連の工程を行なえるものであれば、特に限定されないが、スクリューを備えたバレルを有する押出機（いわゆるスクリュー式押出機）が好適に用いられ、なかでも、二軸噛合型の押出機が好ましく用いられ、同方向回転のスクリューを有する二軸噛合型の押出機が特に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明において、押出機として、スクリューを備えたバレルを有する押出機を用いる場合、該押出機内で、ゴムの凝固、脱水および乾燥の一連の工程を行なわせるために、該押出機に、上流側から順に、凝固ゾーン、排水ゾーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンを設けることが好ましい。この場合において、排水ゾーンと脱水ゾーンの間に洗浄ゾーンを設けても良く、特に凝固剤として塩を用いる場合は、洗浄ゾーンを設けることが好ましい。各ゾーンに用いるスクリューブロックおよびバレルユニットは、それぞれのゾーンに通常使用されるものを選定すれば良いが、凝固ゾーンにおいては、ニーディングディスクを有さないスクリューブロックを用いることが好ましい。本発明では、押出機中でゴムと無機充填剤とが共凝固されて得られるクラムが比較的小さくなりやすいので、凝固ゾーンにおいて、ニーディングディスクを有さないスクリューブロックを用いることにより、過剰なせん断力でクラムが極端に小さくなることを防止し、その結果、クラムが排水とともに押出機から排出されてしまう現象を防止することができる。
【００３５】
スクリューを備えたバレルを有する押出機に設けられる凝固ゾーンでは、ゴムの水分散液および無機充填剤が、（必要に応じて凝固剤の存在下で、）スクリューにより混合されることにより、ゴムと無機充填剤とが共凝固されて、ゴムと無機充填剤とからなるクラムが形成される。このように、押出機内でゴムと無機充填剤との共凝固を行なうことで、これらの共凝固のために特別な設備が不要となる。凝固ゾーンの温度は、特に限定されないが、通常１０〜１００℃であり、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。
【００３６】
通常、凝固ゾーンの下流側に設けられる排水ゾーンでは、バレル外に水が排出される。この排水ゾーンでは、通常、排水するためのスリットを有するバレルユニットが用いられる。排水ゾーンの温度も、特に限定されないが、通常１０〜１００℃であり、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。
【００３７】
排水ゾーンの下流側に設けられ得る洗浄ゾーンでは、クラムを洗浄するために、水がバレル内に供給される。凝固剤として塩を用いた場合など、クラムの洗浄を行なうことが好ましい場合に、この洗浄ゾーンが設けられる。
【００３８】
通常、排水ゾーンまたは洗浄ゾーンの下流側に設けられる脱水ゾーンでは、スクリューがクラムに圧縮力をかけることにより、クラム中の水分が絞り出され、その水分がバレル外に排出される。この脱水ゾーンでは、通常、クラムに圧縮力をかけるためのスクリューブロックと、排水するためのスリットを有するバレルユニットが用いられる。脱水ゾーンの温度は、通常２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３９】
通常、脱水ゾーンの下流側に設けられる乾燥ゾーンでは、水分が絞り出されたクラムが加熱乾燥され、発生する水蒸気がバレル外に排出される。この乾燥ゾーンでは、通常、水蒸気を排出するためのベントスリットを有するバレルユニットが用いられる。なお、クラムの乾燥を促進させる目的で、ベントスリットから減圧を行なっても良い。乾燥ゾーンの温度は、通常８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４０】
スクリューを備えたバレルを有する押出機の乾燥ゾーンからゴム組成物（乾燥された共凝固物のクラム）を排出させるに当たっては、クラムをバレル内で圧縮してからバレル外に排出することで、いわゆるエクスパンジョン乾燥をさせてもよい。さらに、押出機内で乾燥されてから押出機外に排出されたゴム組成物を、真空乾燥機や熱風乾燥機を用いてさらに乾燥させても良い。
【００４１】
以上のようにして乾燥されたゴム組成物は、乾燥完了後速やかに、送風機などによって、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下に冷却されることが好ましい。この冷却により、ゴム組成物の劣化や発火を防止することができる。
【００４２】
なお、本発明では、押出機の負荷を軽減する目的で、共凝固物のクラムの粘度を低下させるために、このクラムにポリオルガノシロキサンやポリエーテルなどの重合体が含有されていてもよい。これらの重合体をクラムに含有させる方法は特に限定されないが、予め、押出機に供給するゴムの水分散液あるいは無機充填剤に配合しておく方法が好ましく用いられる。
【００４３】
また、本発明で得られる組成物には、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤などの添加剤を配合してもよく、その配合方法も特に限定されず、例えば、予めゴムの水分散液や無機充填剤に配合しても良いし、最終的に得られる組成物に配合しても良い。
【００４４】
以上のようにして得られる無機充填剤が分散されたゴム組成物の用途は特に限定されず、例えば、得られる組成物をそのまま各種の成形体を得るための加工成形に供することができる。さらに、本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法では、多量の無機充填剤が分散されたゴム組成物を容易に得ることができるので、本発明で得られる組成物を、無機充填剤のマスターバッチとして、他のゴム組成物に配合してから加工成形に供することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４６】
〔ゴムの水分散液（ラテックス）の製造例〕
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン５４．１部、スチレン４５．５部、グリシジルメタクリレート０．４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０６部を、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部と硫酸第二鉄０．０２部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３７部を添加して反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、ゴム成分１００部に対して、老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．０部と２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン０．２部を添加し、固形分濃度が２０％のラテックスを得た。その一部を取り出し、硫酸でｐＨ４〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、５０℃でラテックスを凝固し、クラム状のゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。得られたゴムの結合スチレン量は４０．１％、結合グリシジルメタクリレート量は０．４１％で、ムーニー粘度は１３５であった。なお、結合スチレン量は、１Ｈ‐ＮＭＲで測定した。また、結合グリシジルメタクリレート量は、以下の方法で測定した。すなわち、得られたゴムをテトラヒドロフランに溶解し、メタノール／アセトン（１／１容積比）混合溶媒で、２回再沈殿精製を行ない、真空乾燥したものを試料とした。試料をテトラヒドロフランに溶解し、過剰の０．０１規定の塩酸−アセトン溶液（０．１規定の塩酸水溶液に、０．０１規定の塩酸−アセトン溶液となるように、アセトンを混合したもの）を添加し、共重合体中のエポキシ基と反応させた後、未反応で残る塩酸量を０．０１規定のアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、ゴム中のエポキシ量を計算して、結合グリシジルメタクリレート量を求めた。また、上記のようにして得られたラテックスには、ラテックス中のゴム成分１００部に対して、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油社製）３７．５部を脂肪酸石鹸により６３％乳化水溶液とした上で添加して、伸展油を含有するラテックスを得た。
【００４７】
〔固形ゴムの製造例〕
上記のゴムの水分散液（ラテックス）の製造例で得られた伸展油を含有するラテックスの一部を取り出し、硫酸でｐＨ４〜５になるように調整しながら、６０℃の条件下、塩化ナトリウムを添加することにより、ゴムを凝固させて、クラム状のゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥して、固形ゴムを得た。得られたゴムのムーニー粘度は５３であった。
【００４８】
〔シリカの水分散液の製造例〕
湿式シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ；ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ２／ｇ；約３％の水分を含有）１００部、および純水４６７部を、ホモジナイザーを用いて、シリカを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）３部を添加して、さらに混合し、シリカの水分散液を得た。
【００４９】
〔用いた押出機の構成〕
図１に示す二軸押出機２を用いた。二軸押出機２は、１２個の円筒形のバレルユニットで構成されるバレル４と、このバレル４の内部に平行に設けられた２本のスクリュー６とを有している。バレル４には、上流側から順に、Ｎｏ．１〜３のバレルユニットで構成された凝固ゾーン、Ｎｏ．４のバレルユニットで構成された排水ゾーン、Ｎｏ．５〜７のバレルユニットで構成された脱水ゾーンおよびＮｏ．８〜１２のバレルユニットで構成された乾燥ゾーンが設けられている。Ｎｏ．１〜１２のバレルユニットのユニット長は、いずれも１９５ｍｍである。また、凝固ゾーンを構成するＮｏ．１のバレルユニットは、ゴムの水分散液とシリカの水分散液との混合液をバレル４内に供給するための供給口と、その供給口の下流側にある凝固剤をバレル４内に供給するため供給口との２つの供給口を有する供給ユニットである。排水ゾーンを構成するＮｏ．４と脱水ゾーンを構成するＮｏ．７のバレルユニットは、バレル４内の水を外部に排出するための排水スリットを有するスリットユニットであり、排水スリットの間隔は０．２５ｍｍである。乾燥ゾーンを構成するＮｏ．９とＮｏ．１１のバレルユニットは、バレル４内のクラムを加熱乾燥した際に生じる水蒸気を排出するためのベントスリットを有するベントユニットであり、ベントスリット間隔は２．０ｍｍである。これら以外のバレルユニットは、スリットなどを有さない標準ユニットである。バレル４のバレルユニットの構成を、表１にまとめて示す。  
【００５０】
【表１】
2009242709.tif 000003
【００５１】
二軸押出機２のバレル４の内部には、２本のスクリュー６が平行に設けられている。これらのスクリュー６の全長は２，３４０ｍｍであり、外径は５６ｍｍである。スクリュー６の基端側（図１の左側）には、駆動モータ（図示省略）が接続されていて、２本のスクリュー６を同方向に回転駆動させられるようになっている。また、これらの２本のスクリュー６は、互いの山部と谷部とを噛み合わせ、いわゆる二軸噛合の形式とした。
【００５２】
スクリュー６は、上述した各ゾーンに対応して、凝固用、排水用、脱水用および乾燥用のスクリューブロックを有する。それぞれのスクリューブロックは、２種類のスクリューエレメント（細ピッチ順送りスクリューエレメントＡおよび粗ピッチ順送りスクリューエレメントＢ）と３種類のニーディングディスク（順送りニーディングディスクＣ、ニュートラルニーディングディスクＤ、および逆送りニーディングディスクＥ）を適宜組み合わせて構成されている。ニーディングディスクは、ほぼ楕円形状のディスクプレートを角度をずらせて複数枚組み合わせた構成を有するものである。ディスクプレート１枚のみでは、送りに対してニュートラルであるが、複数枚のディスクプレートを角度をずらせて組み合わせることにより、順送りニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、または逆送りニーディングディスクとすることができる。ニュートラルニーディングディスクとは、複数枚の軸方向に垂直のディスクプレートを９０度ずらして軸方向に平行に形成したものである。圧縮の効果は、ピッチが同じであれば、Ｂ→Ａ→Ｃ→Ｄ→Ｅの順に強くなる。
【００５３】
本実施例では、各ゾーンのスクリューブロックを、以下に記号で示す通りのスクリューエレメントおよびニーディングディスクで構成した。
【００５４】
凝固ゾーン：ＢＢＢＡＡＢＢＢＢＡＡ  
排水ゾーン：ＢＢＢ
脱水ゾーン：ＡＡＣＡＡＡＡＡＡＢＢＡ
乾燥ゾーン：ＡＤＡＡＥＡＢＡＡＡＡＡＥＡＡＢＢＡＡＡＡＢ
【００５５】
また、スクリューブロックを構成するために用いた各スクリューエレメントおよびニーディングディスクの詳細を、表２にまとめて示す。
【００５６】
【表２】
2009242709.tif 000004
【００５７】
二軸押出機２のバレル４の最も下流側（Ｎｏ．１２のバレルユニットの下流側）には、加熱乾燥されたクラム（ゴム組成物）を直径５ｍｍのストランド状に押し出すためのダイ８が接続されており、ダイ８から押し出されたゴム組成物は、送風機によって冷却されるようになっている。
【００５８】
〔実施例〕
二軸押出機２を、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ、凝固ゾーン温度７５℃、排水ゾーン温度７５℃、脱水ゾーン温度１１５℃、乾燥ゾーン温度１４５℃の条件で運転し、以下のようにゴム組成物を製造した。すなわち、ゴムの水分散液（ラテックス）の製造例で製造した伸展油を含有するラテックスと、シリカの水分散液の製造例で得たシリカの水分散液とを、それぞれ１．２：１の重量比でプランジャーポンプにより送液し、両者を合流させて二軸押出機６のＮｏ．１のバレルユニットにある供給口に供給した。この際、Ｎｏ．１のバレルユニットのもう一つの供給口に１規定の硫酸を供給し、排水ゾーンの排水スリットから排出される排水に未凝固のラテックスによる白濁がないことを確認した。このときの排水のｐＨは６．２〜６．９の範囲であった。二軸押出機６のダイからは、１４７℃のストランドが排出され、送風機により４８℃まで冷却させた。ストランドとして得られたゴム組成物の含水率は０．９３％であり、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率および１５０℃までの重量減少率から測定した、シリカ含有率はゴム成分１００部に対して６７．６部であった。
【００５９】
〔参考例（実施例で得られたゴム組成物を用いた試験片の製造）〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで、実施例で得られたゴム組成物２０７．５部を２分間混練し、次いでカーボンブラック（商品名「シースト７ＨＭ」東海カーボン社製）１５部、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ６９」；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製）３．５部、パラフィンワックス１部、およびステアリン酸２部を添加して、２分間混練し、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１４５℃であった。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物と、酸化亜鉛２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド０．９部とジフェニルグアニジン０．４部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製した。
【００６０】
〔比較例（固形ゴムに乾式法によりシリカを配合したゴム組成物の試験片の製造）〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで、固形ゴムの製造例で得た伸展油を含有する固形ゴム１３７．５部を３０秒間素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ）５０部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）３．５部を添加して、１．５分間混練し、次いでカーボンブラック（シースト７ＨＭ）１５部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ）２０部、パラフィンワックス１部、およびステアリン酸２部を添加して、２分間混練し、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１４５℃であった。残りの工程は実施例と同様にして、比較例のゴム組成物を得た。
【００６１】
〔シリカの分散性の評価〕
参考例の試験片と比較例の試験片について、シリカの分散性を評価した。シリカの分散性の指標としては、３００％伸張時応力と１００％伸張時応力の比率（Ｍ３００／Ｍ１００；値が大きいほど分散性に優れる）、および動的歪み０．０５％と４．０％とにおける弾性率の比率〔Ｅ１（０．０５）／Ｅ１（４．０）〕（値が小さいほど分散性に優れる）を用いた。なお、伸張時応力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定された引張応力試験法に基づき、測定した。また、各動的歪みにおける弾性率Ｅ１は、ＧＡＢＯ社製粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを用い、初期歪み５％、１Ｈｚ、６０℃の条件により測定した。その結果、それぞれ、比較例の試験片における結果を１００とした場合の、参考例の試験片のＭ３００／Ｍ１００の指数は１０８、弾性率の比率の指数は３５であり、比較例に比して、参考例の試験片（すなわち、実施例のゴム組成物）におけるシリカの分散性が良好であることが確認できた。
【００６２】
以上のように、シリカの配合を乾式法で行ったものに比して、本発明の無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法で製造された組成物は、シリカの分散性に優れていることが確認できた。したがって、ゴムの水分散液と無機充填剤とを押出機に供給して、押出機内でこれらを共凝固し、脱水し、乾燥することにより、ゴム中に無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られたといえる。そして、ゴムと無機充填剤とを共凝固し、得られる共凝固物を脱水し、乾燥する一連の工程を押出機内で行なうことが可能であったので、共凝固を行なうための特別な装置やエネルギーが不要となり、高生産性、省設備、省エネルギーで無機充填剤が良好に分散されたゴム組成物が得られるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の実施例で用いた二軸押出機を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
２  二軸押出機
４  バレル
６  スクリュー
８  ダイ
【図１】
2009242709.tif 000005