(57)【要約】【課題】高い感放射線感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の共重合体、並びに［Ｂ］特定の構造を有する１，２−キノンジアジド化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の共重合体、並びに
［Ｂ］下記一般式（１）で表される化合物を含有してなる１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009204864.tif 000019
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが１，２−キノンジアジド基を有する有機基である。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがプロピレン基、ｑが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
層間絶縁膜製造用である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
（１）請求項３に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項５】
マイクロレンズ製造用である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
（１）請求項５に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を製造する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
また一般に、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として５〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの製造には、レンズパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。前記レンズパターンの形成には、望みの曲率半径を有するマイクロレンズが得られるという特徴を持つ、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および特許文献４参照）。
【０００４】
これらの層間絶縁膜およびマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、高耐熱性、高耐溶剤性、高透明性、下地との密着性等の諸性能が要求されている。また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜製造用組成物としては高感度であることが要求されている。一方、マイクロレンズを製造する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）が要求される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い感放射線感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の製造に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を製造でき、またマイクロレンズの製造に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて製造された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、並びに
［Ｂ］下記一般式（１）で表される化合物を含有してなる１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化１】
2009204864.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが１，２−キノンジアジド基を有する有機基である。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００１０】
本発明の目的および利点は第２に、
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜またはマイクロレンズの製造方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感放射線感度を有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上位組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１３】
共重合体［Ａ］
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」という。）を含有してなる不飽和化合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
【００１４】
化合物（ａ１）はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
化合物（ａ２）はオキシラニル基を有するラジカル重合性不飽和化合物および／またはオキセタニル基を有するラジカル重合性不飽和化合物であり、オキシラニル基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１６】
オキセタニル基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル、
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが重合性の観点から好ましく用いられる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、上記化合物（ａ１）、（ａ２）と、さらにこれらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」との共重合体であることが好ましい。このような化合物（ａ３）としては、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、（ポリ）アルキレングリコール単位を有する不飽和化合物、下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2009204864.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、ｓは０〜３の整数である、但し、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシル基である。
【００２０】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステル類として、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；メタクリル酸の環状エステル類として、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート（以下、「ジシクロペンタニルメタクリレート」という。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；アクリル酸アルキルエステル類として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなど；アクリル酸の環状エステル類として、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレート（以下、「ジシクロペンタニルアクリレート」という。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；アクリル酸アリールエステル類として、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；メタクリル酸アリールエステル類として、例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイドなど；
【００２１】
ビシクロ不飽和化合物として、例えば、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エンなど；
【００２２】
不飽和ジカルボニルイミド誘導体類として、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
【００２３】
不飽和芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；共役ジエンとして、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
（ポリ）アルキレングリコール単位を有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど；
フェノール骨格を含有する不飽和化合物としては、上記式（Ｉ）で表わされる化合物から、Ｒ５とｓの定義により下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表わされる化合物など；
【００２４】
【化３】
2009204864.tif 000004
【００２５】
（式（Ｉ−１）中、ｔは１から３の整数であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の定義は式（Ｉ）に同じである。）
【００２６】
【化４】
2009204864.tif 000005
【００２７】
（式（Ｉ−２）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の定義は、上記式（Ｉ）に同じである。）
【００２８】
【化５】
2009204864.tif 000006
【００２９】
（式（Ｉ−３）中、ｔは１から３の整数である。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の定義は上記式（Ｉ）に同じである。）
【００３０】
【化６】
2009204864.tif 000007
（式（Ｉ−４）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の定義は上記式（Ｉ）に同じである。）
【００３１】
【化７】
2009204864.tif 000008
【００３２】
（式（Ｉ−５）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の定義は上記式（Ｉ）に同じである。）
【００３３】
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
【００３４】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、（ポリ）アルキレングリコール単位を有する不飽和化合物、上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｐ−メトキシスチレン／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート／ｎ−ラウリルメタクリレート／３−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート／ｐ−メトキシスチレン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／３−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｎ−ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
また、本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が８０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。Ｍｗが２×１０3未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０5を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００３８】
［Ａ］共重合体は、例えば、不飽和化合物（ａ１）、不飽和化合物（ａ２）、不飽和化合物（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００３９】
これらの溶媒の具体例としては、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノールなど；エーテル類として、テトラヒドロフランなど；エチレングリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートなど；ジエチレングリコール類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
【００４０】
プロピレングリコールエーテル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなど；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテートなど；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネートなど；芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００４１】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００４３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４４】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある。）を含有するものである。かかる成分を含有せしめることにより、感放射線性樹脂組成物の感度が向上するとともに、耐溶剤性や密着性にも優れ誘電率の低い層間絶縁膜を製造することができる。
【００４５】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００４６】
【化８】
2009204864.tif 000009
【００４７】
（一般式（１−１）において、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびｑはそれぞれ一般式（１）におけるＲ、Ｘ、Ｙおよびｑと同義である。）
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、収率良く製造することができる化合物である。
【００４８】
【化９】
2009204864.tif 000010
（一般式（２）において、Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
【００４９】
上記一般式（１）中のＲは、更に、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て水素原子以外の基であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基の割合が、３０〜８５モル％であることが特に好ましく、５０〜７０モル％であることが最も好ましい。上記割合が３０モル％未満であると、感放射線性組成物溶液への溶解性が低下する傾向にある。一方、８５モル％超であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。ここで、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうちの１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。
【００５１】
上記Ｒの１，２−キノンジアジド基を有する有機基としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を挙げることができる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましいく、特に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
【００５２】
化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（１−２）で表される化合物と下記一般式（１−３）で表される化合物とを縮合反応させて下記一般式（１−４）で表される前駆体を得た後、この下記一般式（１−４）で表される前駆体に、１，２−キノンジアジド基を有する有機基を少なくとも一つ導入することにより得ることができる。
【００５３】
【化１０】
2009204864.tif 000011
（一般式（１−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑは０または１である。）
【００５４】
【化１１】
2009204864.tif 000012
（一般式（１−３）において、Ｘは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）
【００５５】
【化１２】
2009204864.tif 000013
（一般式（１−４）において、Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００５６】
縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００５７】
上記一般式（１−４）で表される前駆体に、１，２−キノンジアジド基を有する有機基を導入する条件（方法）としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド等の１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドを、塩基性触媒の存在下でエステル化反応させる方法を挙げることができる。
【００５８】
導入量、すなわち、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基の割合は、上記一般式（１−４）で表される前駆体に対して添加する、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基を導入するための化合物の合計量を調節することによって調整することができる。
【００５９】
また、上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、まず、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより前駆体（一般式（１−４）においてｑが０である前駆体（以下、「前駆体（１−４）」ということがある。））を得る。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。前駆体（１−４）に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基を導入する条件（方法）は、前述のとおりである。
【００６０】
【化１３】
2009204864.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2009204864.tif 000015
【００６２】
上記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）と、上記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記す場合がある）の混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、化合物（６）１．００モルに対して、化合物（５）が、１．００〜８．００モルであることが好ましく、２．００〜６．００モルであることが更に好ましく、３．００〜５．００モルであることが特に好ましい。化合物（５）の混合比が１．００未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。一方、８．００超であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００６３】
反応溶液中の基質濃度（化合物（５）と化合物（６）の合計の濃度）は、特に制限はないが、得られる前駆体（１−４）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明においては、化合物（Ｂ）と共に、他の１，２−キノンジアジド化合物を併用することにより、感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。他の１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、上記一般式（１−４）以外で表される化合物以外のフェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００６５】
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００６６】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６７】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６８】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる
【００６９】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、アルカリ現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００７０】
また、化合物（Ｂ）と他の１，２−キノンジアジド化合物を併用する場合、［Ｂ］成分中における化合物（Ｂ）の使用割合は、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。このような割合で化合物（Ｂ）を使用することにより、アルカリ現像液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、より高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、あるいは［Ｇ］接着助剤を含有することができる。
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの公知のオニウム塩が挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
上記［Ｄ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
これらうちトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７２】
［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
上記［Ｅ］成分である共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００７３】
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。［Ｅ］成分はアルカリ不溶性である。
【００７４】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｆ］成分である界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる［Ｆ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基体との接着性を向上させるために［Ｇ］成分である接着助剤を使用することもできる。このような［Ｇ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００７６】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【００７７】
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７８】
層間絶縁膜、マイクロレンズの製造
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを製造する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの製造方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【００７９】
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍが好ましい。
【００８０】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、層間絶縁膜を形成する場合にあっては７００Ｊ／ｍ２以下の露光量であっても、マイクロレンズを形成する場合にあっては１，５００Ｊ／ｍ２以下の露光量であっても、パターンを形成することができる。
【００８１】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【００８２】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして製造された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、および透明性等に優れるものである。
【００８３】
層間絶縁膜
上記のようにして製造された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
【００８４】
マイクロレンズ
上記のようにして製造された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
なお、本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【実施例】
【００８５】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６重量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．４重量％であった。
【００８６】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１１重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９重量％であった。
【００８７】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート１０重量部およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．６重量％であった。
【００８８】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０重量部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエンを５重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５重量％であった。
【００８９】
化合物（Ｂ）の合成例
下記化合物（Ｂ−１）を合成した。
合成例５
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物は室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（ｎ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【００９０】
得られた淡黄色固体（ｎ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【００９１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。
【００９２】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【００９４】
得られた淡黄色固体（ｎ）３５．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９２ｍｍｏｌ）をジオキサン１００ｇに加えた後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド７．５ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン２．３ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を、内温が３５℃を超えないように滴下ロートを用いてゆっくりと滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎこんで析出させた。次いで、析出物を濾過し、４０℃にコントロールされた加熱真空乾燥機で一昼夜乾燥して化合物（Ｂ−１）を得た。
【００９５】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例１で合成した［Ａ］成分として共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分換算）、［Ｂ］成分として化合物（Ｂ−１）２０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
実施例１において、［Ａ］成分および［Ｂ］成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）および（ｓ−１）を調製した。
なお、実施例２、３、５、６、８、１０において、［Ｂ］成分の記載は、それぞれ２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
【００９６】
【表１】
2009204864.tif 000016
【００９７】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
Ｂ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
Ｂ−３：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）
【００９８】
実施例１３〜２４、比較例２
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。結果を表２に示す。
［感度の評価］
シリコン基板上に、実施例１８〜２４、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、０．４％の濃度の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８％の濃度の現像液を用いた場合は５０秒間、液盛り法で現像した。超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表２に示した。この値が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００９９】
〔耐溶剤性の評価〕
リコン基板上に、実施例１８〜２４、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して膜厚３．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程、ポストベーク工程のみ行い評価に供した。
【０１００】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【０１０１】
〔硬化膜密着性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、あらかじめエポキシ樹脂が塗布されている直径０．２７ｃｍの円形接着面を持つアルミ製スタットピン（ＱＵＡＤ社製）を、基板に対してピンが垂直になるよう硬化膜上に接着し、クリーンオーブン内にて１５０℃で１時間ベークを行いエポキシ樹脂を硬化させた。その後、引っ張り試験機「Ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ  Ｓｔａｎｄ  ＳＤＭＳ−０２０１−１００ＳＬ（（株）今田製作所製）」を用いてスタットピンを引っ張ることで基板と硬化膜が剥離する際の力の測定を行った。そのときの力の値を表２に示す。この値が１５０Ｎ以上であると基板に対する密着性が良好であるといえる。
【０１０２】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表２に示す。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
【０１０３】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、実施例１８〜２４、比較例２についてはスピンナーを用いて、表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間焼成することにより、硬化膜を得た。この硬化膜について、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該基板を周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により当該基板の比誘電率を測定した。結果を表２に示した。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好といえる。
なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程、ポストベーク工程のみ行い評価に供した。
【０１０４】
【表２】
2009204864.tif 000017
【０１０５】
実施例２５〜３６、比較例３
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。結果を表３に示す。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
【０１０６】
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例２５〜３６、比較例３についてはスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光し、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。０.８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０.８μｍとなるのに必要な露光時間を測定した。この値を感度として、表３に示した。この値が２，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【０１０７】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に実施例２５〜３６、比較例３についてはスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。水でリンスし、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表３に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【０１０８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
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