(57)【要約】【課題】マグネシウム系金属に耐食能の高い皮膜を提供するためのコーティング剤を実現する。【解決手段】Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有するマグネシウム系金属用コーティング剤、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有するマグネシウム系金属用コーティング剤、あるいはＳｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有するマグネシウム系金属用コーティング剤を提供する（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有することを特徴とするマグネシウム系金属用コーティング剤（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項２】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有することを特徴とするマグネシウム系金属用コーティング剤（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項３】
前記ポリシロキサンにおけるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とのモル比が１：０〜０．５であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有することを特徴とするマグネシウム系金属用コーティング剤（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項５】
前記ポリシロキサンにおけるＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とのモル比が１：０〜０．５であることを特徴とする請求項４に記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤が塗布されているマグネシウム系金属を含んでいることを特徴とする構造体。
【請求項７】
複数の皮膜が形成されているマグネシウム系金属を含んでいる構造体であって、
マグネシウム系金属上に形成されている第１皮膜を第２皮膜が被覆しており、
第１皮膜は第１のポリシロキサンを含有する第１コーティング剤が硬化して形成されており、
第２皮膜は第２のポリシロキサンを含有する第２コーティング剤が硬化して形成されており、
第１のポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成され、
第２のポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されることを特徴とする構造体（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項８】
マグネシウム系金属に皮膜を形成する方法であって、
第１のポリシロキサンを含有する第１コーティング剤をマグネシウム系金属上に塗布する工程；
マグネシウム系金属上に塗布した第１コーティング剤を硬化させて第１皮膜を形成する工程；
第２のポリシロキサンを含有する第２コーティング剤を第１皮膜上に塗布する工程；および
第１皮膜上に塗布した第２コーティング剤を硬化させて第２皮膜を形成する工程
を包含し、
第１のポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成され、
第２のポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されることを特徴とする方法（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項９】
マグネシウム系金属用コーティング剤を硬化させる方法であって、ポリシロキサンを含有するコーティング剤を塗布したマグネシウム系金属を含む構造体を塩基性ガス雰囲気下に配置する工程を包含することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記塩基性ガスがアンモニアであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム系金属用コーティング剤およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、比強度（強度／比重）が最大の金属であり、自動車部品、家電製品、コンピューター部品などに利用されており、優れた放熱性または電磁波シールド性に基づいて、薄型ノートパソコン等にも利用されている。また、マグネシウム合金は切削抵抗が小さいので、機械加工時間を短縮することができる。
【０００３】
しかし、マグネシウムは実用金属の中で最も卑な金属であるので、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるマグネシウム系金属は活性に富み、水、アルコールまたは酸と反応しやすい。すなわち、マグネシウム系金属は耐食性に劣る。よって、マグネシウム系金属を利用するためには表面処理が必要である。ただし、マグネシウム表面には酸化皮膜が形成されるので、メッキ処理はマグネシウム系金属の表面処理に不向きである。
【０００４】
シリカ系薄膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れていることが知られており、特許文献１には、低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を有機基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤が開示されている。また、特許文献２には、保存安定性に優れ、基材に塗工した後は常温で速やかに硬化し得るコーティング剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−３３６００２号公報（平成１８年１２月１４日公開）
【特許文献２】特開２００５−８７５５号公報（平成１７年１月１３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカ系コーティング剤に用いられる代表的なテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をマグネシウム系金属のコーティングに用いても、形成した皮膜には多くの亀裂が生じ、耐食能も低い。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、マグネシウム系金属に耐食能の高い皮膜を提供するためのコーティング剤を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤は、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有していることを特徴している（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【０００８】
また、本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤は、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有していることを特徴としている（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤において、上記ポリシロキサンにおけるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とのモル比が１：０〜０．５であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤は、耐食性が良好であり、比較的やわらかいので下地剤としても好適に使用され得る。
【００１０】
本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤は、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されるポリシロキサンを含有していることを特徴としている（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。なお、上記ポリシロキサンにおけるＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とのモル比が１：０〜０．５であることが好ましい。本発明において、Ｓｉ（ＯＲ２）４の比率を上げると形成した皮膜の硬度が増し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３の比率を上げると形成した皮膜の耐食性が向上する。
【００１１】
本発明に係る構造体は、上記コーティング剤が塗布されているマグネシウム系金属を含んでいることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る構造体は、複数の皮膜が形成されているマグネシウム系金属を含んでいることを特徴としており、本構造体において、マグネシウム系金属上に形成されている第１皮膜を第２皮膜が被覆しており、第１皮膜は第１のポリシロキサンを含有する第１コーティング剤が硬化して形成されており、第２皮膜は第２のポリシロキサンを含有する第２コーティング剤が硬化して形成されており、第１のポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成され、第２のポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されるものである（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１３】
本発明に係る皮膜形成方法は、マグネシウム系金属に皮膜を形成するために、第１のポリシロキサンを含有する第１コーティング剤をマグネシウム系金属上に塗布する工程；マグネシウム系金属上に塗布した第１コーティング剤を硬化させて第１皮膜を形成する工程；第２のポリシロキサンを含有する第２コーティング剤を第１皮膜上に塗布する工程；および、第１皮膜上に塗布した第２コーティング剤を硬化させて第２皮膜を形成する工程を包含することを特徴としており、第１のポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成され、第２のポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させるものである（ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１４】
本発明に係るコーティング剤硬化方法は、マグネシウム系金属用コーティング剤を硬化させるために、ポリシロキサンを含有するコーティング剤を塗布したマグネシウム系金属を含む構造体を塩基性ガス雰囲気下に配置する工程を包含することを特徴としている。本発明に係るコーティング剤硬化方法において、上記塩基性ガスがアンモニアであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明はマグネシウム系金属の皮膜形成に好適なコーティング剤を提供し得る。本発明を用いれば、マグネシウム系金属に耐食性を付与し得る。また、本発明を用いれば、所望の耐食性および硬度を有する皮膜をマグネシウム系金属に形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、特定のポリシロキサンを含有しているマグネシウム系金属用コーティング剤を提供する。本発明を用いれば、耐食性に優れた構造体を作製することができる。
【００１７】
第１の実施形態において、本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤に用いられるポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させることにより生成される。ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であることが好ましい。また、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
本明細書中にて使用される場合、用語「マグネシウム系金属」は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる金属（金属材料）が意図される。本発明に係るコーティング剤が適用可能なマグネシウム合金としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系合金（例えば、ＡＭ１００Ａ等）、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金（例えば、ＡＺ３１Ａ、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ３１Ｃ、ＡＺ６１Ａ、ＡＺ８０Ａ等）、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金（例えば、ＺＫ５１Ａ、ＺＫ６１Ａ、ＺＫ６０、Ｍ６、Ｍ５、Ｍ４等）、Ｍｇ−希土類元素系合金（例えば、ＥＺ３３Ａ、ＺＥ４１Ａ、ＱＥ２２Ａ等）等が挙げられる。また、カルシウム含有マグネシウム合金であるＭｇ−Ｃａ系合金も本発明に係るコーティング剤が好適に使用される。
【００１９】
重合反応は、当該分野における公知の手法を用いればよく、例えば、モノマーを酸触媒とともに極性溶剤に添加し、混合溶液を０〜６０℃で１０〜３０時間攪拌すればよい。攪拌時の温度は、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６５℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃である。また、攪拌時間は、好ましくは１０〜３０時間であり、より好ましくは１２〜２５時間であり、さらに好ましくは１５〜２０時間である。なお、必要に応じて、水の添加量を調整してもよい。このような反応系に好ましい極性溶剤としては、エトキシシラン（モノマーおよびポリマー）を溶解し得る揮発性溶剤であれば特に限定されず、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。また、このような反応系に好ましい酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００２０】
上述したように、本発明に用いられるポリシロキサンは特定のモノマーが部分的に重合しており、その部分重合の処理としては、エタノール溶媒中、約２０ｗｔ％のオルガノシランおよび約４ｗｔ％の水に塩酸等の酸を添加し、約ｐＨ２程度の酸触媒のもとで、６０℃で１６時間程度反応させたものが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るコーティング剤を硬化するためには、当該分野において公知の技術を採用すればよく、例えば、熱風循環式乾燥機などを用いて１００〜３００℃で１０〜６０分間加熱処理すればよい。硬度を上げるためにはできるだけ高温が好ましい。ただ、高温の乾燥機に塗布物を投入して急速に昇温させると皮膜に亀裂が発生しやすいので、ゆるやかな昇温が好ましい。また、皮膜が厚いほど亀裂は発生しやすい。後述する実施例に示すように，室温下、ＮＨ４ＯＨの蒸気中において３０分程度熟成することによっても硬化させることができる。この場合、熱的歪みが生じないため亀裂はほとんど発生しないが、硬化処理としては熱処理の方が効果的である。
【００２２】
本実施形態に係るマグネシウム系金属用コーティング剤を硬化させて得られた皮膜は、耐食性が良好であり、比較的やわらかいので下地剤としても好適に使用され得る。なお、本実施形態に係るコーティング剤を用いて得られる皮膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。皮膜の厚みが上記範囲内であれば、所望の性質を維持し得る。
【００２３】
第２の実施形態において、本発明に係るマグネシウム系金属用コーティング剤に用いられるポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成される。ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。また、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
なお、第２の実施形態に関する記載において、第１の実施形態と共通するものについてはその記載を省略する。
【００２５】
本実施形態に係るマグネシウム系金属用コーティング剤において、上記ポリシロキサンにおけるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とのモル比が１：０〜０．５であることが好ましく、１：０．０５〜０．４がより好ましく、１：０．０５〜０．２がさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るマグネシウム系金属用コーティング剤を用いて形成した皮膜もまた、耐食性が良好であり、比較的やわらかいので下地剤としても好適に使用され得る。
【００２７】
第３の実施形態において、本発明に係るＳｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成される。ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。また、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
なお、第３の実施形態に関する記載において、第１および第２の実施形態と共通するものについてはその記載を省略する。
【００２９】
本実施形態に係るマグネシウム系金属用コーティング剤において、上記ポリシロキサンにおけるＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とのモル比が１：０〜０．５であることが好ましく、１：０．０５〜０．４がより好ましく、１：０．０５〜０．２がさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るマグネシウム系金属用コーティング剤を用いて形成した皮膜は、コーティング剤におけるＳｉ（ＯＲ２）４の比率が高いと耐食性はよくないが硬度が高い。また、本実施形態に係るマグネシウム系金属用コーティング剤を用いて形成した皮膜は、コーティング剤におけるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３の比率が高いと耐食性は良好であるが若干柔らかくなる。すなわち、Ｓｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３との比率を制御することにより、所望の硬度および耐食性を有する皮膜を得ることができる。なお、硬度が高い皮膜は亀裂を生じやすいが、下地剤の上に重層することにより亀裂形成を回避し得る。
【００３１】
すなわち、本発明はさらに、複数の皮膜が形成されているマグネシウム系金属を含んでいる構造体を提供する。本発明に係る構造体におけるマグネシウム系金属部分は、優れた耐食性および硬度を有している。
【００３２】
本発明に係る構造体は、マグネシウム系金属上に形成されている第１皮膜を第２皮膜が被覆しており、第１皮膜は第１のポリシロキサンを含有する第１コーティング剤が硬化して形成されており、第２皮膜は第２のポリシロキサンを含有する第２コーティング剤が硬化して形成されており、第１のポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成され、第２のポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させることにより生成されるものである。ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。なお、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
第１コーティング剤は第１のポリシロキサンを含有しているので、第１皮膜は耐食性が良好であり、比較的やわらかいので下地剤としても好適である。第２コーティング剤は第２のポリシロキサンを含有しているので、Ｓｉ（ＯＲ２）４の比率が高い場合、第２皮膜の硬度はより高くなる。しかも、下地に第１皮膜を有していることにより第２皮膜の亀裂形成は回避されている。二層構成の場合においても上記ポリシロキサンにおけるＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とのモル比は前述と同じく１：０〜０．５であることが好ましく、１：０．０５〜０．４がより好ましく、１：０．０５〜０．２がさらに好ましい。
【００３４】
本発明はさらに、マグネシウム系金属に複数の皮膜を形成する方法を提供する。本方法を用いれば、上述したような構造体を作製することができる。
【００３５】
本発明に係る皮膜形成方法は、マグネシウム系金属に複数の皮膜を形成するために、第１のポリシロキサンを含有する第１コーティング剤をマグネシウム系金属上に塗布する工程；マグネシウム系金属上に塗布した第１コーティング剤を硬化させて第１皮膜を形成する工程；第２のポリシロキサンを含有する第２コーティング剤を第１皮膜上に塗布する工程；および、第１皮膜上に塗布した第２コーティング剤を硬化させて第２皮膜を形成する工程を包含することを特徴としている。一実施形態において、第１のポリシロキサンは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第１溶液を調製し、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２のモノマーを第１溶液に添加し、次いでＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とＲ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２とを共重合させることにより生成され、第２のポリシロキサンは、Ｓｉ（ＯＲ２）４のモノマーを部分的に重合させた第２溶液を調製し、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３のモノマーを部分的に重合させた第３溶液を調製し、第２溶液と第３溶液とを混合し、次いでＳｉ（ＯＲ２）４とＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３とを共重合させて生成される。ここで、Ｒ１はフェニル基、ビニル基またはアクリル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。なお、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３における３つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３２Ｓｉ（ＯＲ２）２における２つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｉ（ＯＲ２）４における４つのＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
第１コーティング剤および第２コーティング剤を硬化するためには、当該分野において公知の技術を採用すればよく、例えば、熱風循環式乾燥機などを用いて１００〜３００℃で１０〜６０分間加熱処理すればよい。硬度を上げるためにはできるだけ高温が好ましい。ただ、高温の乾燥機に塗布物を投入して急速に昇温させると皮膜に亀裂が発生しやすいので、ゆるやかな昇温が好ましい。また、皮膜が厚いほど亀裂は発生しやすい。後述する実施例に示すように，室温下、ＮＨ４ＯＨの蒸気中において３０分程度熟成することによっても硬化させることができる。この場合、熱的歪みが生じないため亀裂はほとんど発生しないが、硬化処理としては熱処理の方が効果的であり、二層間の密着性を高めるという観点からも乾燥機による熱処理が好ましい。
【００３７】
なお、マグネシウム系金属用コーティング剤の硬化には、ポリシロキサンを含有するコーティング剤を塗布したマグネシウム系金属を含む構造体を塩基性ガス雰囲気下に配置してもよく、塩基性ガスとしてはアンモニアが好ましい。
【００３８】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例において用いたマグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）は、ＡＭ６０合金（宇部興産株式会社）にカルシウムを２ｗｔ％添加した組成のマグネシウム合金を圧延処理した試作マグネシウム合金板（５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）である。
【００４０】
〔実施例１〕
フェニルトリエトキシシラン５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させてコーティング剤を調製した。調製したコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。皮膜には亀裂が全く観察されなかった。皮膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。このコーティング剤をマグネシウム系金属（ＡＭＸ６０２）上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。次いで、この構造体を５重量％のＮａＣｌ溶液中に室温で１６時間浸漬した。この構造体における耐食は良好であった。
【００４１】
〔実施例２〕
フェニルトリエトキシシラン５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させた。次いで、この反応物に、ジメチルジエトキシシラン０．２５ｍｌを添加し、６０℃で１６時間反応させてコーティング剤を調製した。調製したコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。皮膜には亀裂が全く観察されなかった。皮膜の鉛筆硬度はＨであった。このコーティング剤をマグネシウム系金属（ＡＭＸ６０２）上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。次いで、この構造体を５重量％のＮａＣｌ溶液中に室温で１６時間浸漬した。この構造体における耐食は非常に良好であった。
【００４２】
〔実施例３〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させて得た溶液と、フェニルトリエトキシシラン５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させて得た溶液とを体積比４：１で混合し、６０℃で１６時間反応させてコーティング剤を調製した。調製したコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。皮膜には多くの亀裂が観察された。皮膜の鉛筆硬度は６Ｈであった。このコーティング剤をマグネシウム系金属（ＡＭＸ６０２）上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。次いで、この構造体を５重量％のＮａＣｌ溶液中に室温で１６時間浸漬した。この構造体における耐食は良くなかった。なお、Ｂ液の割合を大きくするほど皮膜の硬度が小さくなったが、耐食能が向上した。
【００４３】
〔実施例４〕
実施例１のコーティング剤をマグネシウム系金属（ＡＭＸ６０２）上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。次いで、実施例３のコーティング剤を塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。得られた構造体を５重量％のＮａＣｌ溶液中に室温で１６時間浸漬した。この構造体における耐食は非常に良好であった。皮膜の鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００４４】
〔実施例５〕
実施例３のコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を５％  ＮＨ４ＯＨの蒸気を充満させた容器中にて、室温で３０分間熟成させた。その結果、このコーティング剤の硬化反応が進行し、皮膜の鉛筆硬度がＨから５Ｈになった。
【００４５】
〔比較例１〕
フェニルトリエトキシシラン５ｍｌ、ジメチルジエトキシシラン０．２５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させてコーティング剤を調製した。調製したコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。得られた皮膜は亀裂が発生しやすく、硬度も低かった。
【００４６】
〔比較例２〕
フェニルトリエトキシシラン５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させて得た溶液と、ジメチルジエトキシシラン０．２５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させて得た溶液とを混合し、６０℃で１６時間反応させてコーティング剤を調製した。調製したコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。フェニルトリエトキシシランとジメチルジエトキシシランとの共重合体は凝集し均一な皮膜を形成しなかった。
【００４７】
〔比較例３〕
ＴＥＯＳ５ｍｌ、フェニルトリエトキシシラン１．２５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１ｍｌ、エタノール２０ｍｌを混合し、６０℃で１６時間反応させてコーティング剤を調製した。調製したコーティング剤をスライドガラス上に塗布し、この構造体を２５０℃で３０分間加熱処理した。得られた皮膜は亀裂が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
マグネシウム系金属は種々の分野において幅広く利用されているので、本発明は技術分野を限定することなく有用なものである。