(57)【要約】【課題】「塗装代替」方法に好適に使用可能な特性を有するアクリル樹脂フィルムを提供する。【解決手段】メタクリル酸アルキルを５０〜１００質量部、アクリル酸アルキルを０〜５０質量部、及びこれら以外の単量体を０〜４９質量部の割合で重合させてなる重合体と、トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）を０．１〜４ｇ／ｍ２と、金属石鹸（ａ−２）０．０２〜１．０ｇ／ｍ２未満含有することを特徴とするアクリル樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸アルキル単量体を５０〜１００質量部、アクリル酸アルキル単量体を０〜５０質量部、及びこれら以外の単量体を０〜４９質量部の割合（全単量体の合計量１００質量部）で重合させてなる重合体と、トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）を０．１〜４ｇ／ｍ２と、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸カルシウム（ａ−２）０．０２〜１．０ｇ／ｍ２未満含有するアクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
前記トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−1）が、下記式（１）〔式中、Ｒ１ およびＲ２は同一または異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕で表される化合物である請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム。
【化１】
2009286960.tif 000006
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリル樹脂フィルムを表面に備える成形品。
【請求項４】
シート形状を有する請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する部材に好適に使用可能なアクリル樹脂フィルムであって、特に、表面の保護層の形成に好適な塗装代替アクリル樹脂フィルムに関する。本発明のアクリル樹脂フィルムは、「塗装代替」方法（例えば、金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する方法）に好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性において優れたるという特長を有している。このような特長を生かして、アクリル樹脂フィルムは、広範な用途、例えば、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品の表面に積層し、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。
【０００３】
アクリル樹脂フィルムは、また、該フィルムに印刷を施し、これを各種基材に積層させることによって基材表面の意匠性を高めることができるため、この用途は塗装代替技術として基材表面の加飾に広く用いられている。
【０００４】
従来より、例えば、ヘッドランプ、テールランプ、バンパー等の自動車外装部品、コンソールボックス、センタークラスター、スイッチベース等の自動車内装部品、携帯電話の筐体等の通信機器部品、建材等には、樹脂成形品の表面に絵柄等が設けられ、意匠性が付与されている場合が多い。このように意匠性を付与する方法としては、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法等で樹脂成形品の表面に直に絵柄を印刷する直刷り法や、熱転写法や水転写法等により絵柄を設ける転写法等がある。
【０００５】
しかしながら、上記した各種の方法における、直刷り法は樹脂成形品が複雑な立体形状である場合等には適した方法ではなく、高度な意匠性の付与は困難であり、転写法には、比較的コストが高いという問題がある。また、スプレー塗装等により、樹脂成形品の表面を塗装する場合もあるが、この方法では、塗装スペースが必要で工程数が多いという欠点を有するのみならず、該塗装に用いる溶剤による作業環境や地球環境への影響が懸念される。
【０００６】
上記の観点から、複雑な立体形状の樹脂成形品にも低コストで意匠性を付与でき、環境面からも好ましい方法として、射出成形用の金型内に、絵柄等があらかじめ印刷された樹脂フィルム（シート）を配置し、樹脂成形品を形成するための成形樹脂を射出して、樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化させる方法が、多く採用されるようになってきている（例えば、特許文献１参照。）。このような「塗装代替」方法を用いる際には、樹脂フィルムは、あらかじめ真空成形等により立体形状に成形されてから金型内に配置される場合（インサート成形）と、成形されずに配置される場合（インモールド成形）がある。
【０００７】
このような「塗装代替」方法で使用される樹脂フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルム等に比べて、透明性、印刷性、耐候性、深み感、高級感、伸度等の特性に優れることから、アクリル樹脂フィルムが多用されている。このアクリル樹脂フィルムを用いる際には、上述したように、あらかじめ絵柄等が印刷されてから使用される場合と、樹脂成形品の色調を生かしつつこれを保護する目的で、透明なまま使用される場合とがある。例えば特許文献２には、ポリ塩化ビニルやポリカーボネート樹脂等の表面保護にアクリル樹脂フィルムが使用されることが記載されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００８】
このように樹脂成形品の表面にアクリル樹脂フィルムが設けられた多層樹脂成形品には、外観が優れていること等に加えて、耐擦傷性、耐候性、および加工性が良好であることが求められる場合が多い。
【０００９】
例えば、その用途が建材用途である場合には、窓等の開口部、サッシ、玄関引き戸、玄関ドア等、擦傷の可能性の高い部位へも使用できるものであることが望ましく、そのため、表面に設けられるアクリル樹脂フィルムには、その鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが求められる。また、車輌用途として各種メーターのカバー、ヘッドランプやテールランプのカバー、各種ミラー等に使用される際においても、砂塵やごみによる耐擦傷性が低い場合には、経時的な外観低下が懸念されるとともに、透明性が低下してレンズカバーとしての機能を果たさなくなるおそれがあるため、やはり良好な耐擦傷性、耐候性が求められる。
【００１０】
また、表面に設けられるアクリル樹脂フィルムには、多層樹脂成形品の作製時のおける金属ロール、金型からのアクリル樹脂フィルムの剥離性が良好な加工性も求められる。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に開示されているような態様のアクリル樹脂フィルムにおいては、充分な繰り返し成形に対応できる金型からの剥離性やラミネート加工等で用いられる金属ロールからの剥離性に対する要求を満たすには困難な傾向があった。
【００１２】
このようなアクリル樹脂フィルムにおける問題を解消する目的で、耐候性、耐擦傷性および加工性を付与するために、一般に、アクリル樹脂に紫外線吸収剤と離型剤とを透明性樹脂層に含有させることが提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【００１３】
しかしながら、アクリル樹脂フィルムに含有する紫外線吸収剤と滑剤の組み合わせによっては、アクリル樹脂フィルムが着色し、外観に悪影響を及ぼしたり、耐候性が低下したりするという新たな問題が発生する場合があった。
【００１４】
このような「新たな問題」に関して、特許文献４、５には、アクリル樹脂フィルムに含有する紫外線吸収剤と滑剤との種類、量は特に限定されておらず、また、紫外線吸収剤と滑剤とがアクリル樹脂フィルムの色調や耐候性に影響を与えることについても記載されていない。
【００１５】
【特許文献１】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献２】特許第３１４２７７４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２９２６号公報報
【特許文献４】特開２００２−３０９０５９号公報報
【特許文献５】ＷＯ２００５−０５９６０５号公報報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、改良された特性（例えば、「塗装代替」方法に好適に使用可能な特性）を有するアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する部材として使用する方法に好適なアクリル樹脂フィルム（特に、表面の保護層の形成に好適なアクリル樹脂フィルム）であって、且つ、より改良された特性を有するものを提供することにある。
【００１８】
本発明の更に他の目的は、初期の色調が良好であり、かつ、金型からの剥離が良好で連続成形性を有し、屋外使用時の太陽光や雨からアクリル樹脂フィルムで保護された物品の変色を有効に抑制することができるアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討の結果、アクリル樹脂フィルム（特に、透明保護層として）に添加する紫外線吸収剤と滑剤とを特定の種類で組み合わせ、しかもこれらの成分を特定の量で用いることが、上記課題の解決に極めて効果的なことを見出した。
【００２０】
本発明のアクリル樹脂フィルムは上記知見に基づくものであり、より詳しくは、メタクリル酸アルキル単量体を５０〜１００質量部、アクリル酸アルキル単量体を０〜５０質量部、及びこれら以外の単量体を０〜４９質量部の割合（全単量体の合計量１００質量部）で重合させてなる重合体と、トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）を０．１〜４ｇ／ｍ２と、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸カルシウム（ａ−２）０．０２〜１．０ｇ／ｍ２未満含有するものである。
【００２１】
本発明は、例えば、下記の態様を含む。
【００２２】
［１］  メタクリル酸アルキル単量体を５０〜１００質量部、アクリル酸アルキル単量体を０〜５０質量部、及びこれら以外の単量体を０〜４９質量部の割合（全単量体の合計量１００質量部）で重合させてなる重合体と、トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）を０．１〜４ｇ／ｍ２と、ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸カルシウム（ａ−２）０．０２〜１．０ｇ／ｍ２未満含有するアクリル樹脂フィルム。
【００２３】
［２］  前記トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−1）が、下記式（１）〔式中、Ｒ１ およびＲ２は同一または異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕で表される化合物とである［１］に記載のアクリル樹脂フィルム。
【化１】
2009286960.tif 000002
【００２４】
［３］  ［１］または［２］に記載のアクリル樹脂フィルムを表面に備えることを特徴とする成形品。
【００２５】
［４］  シート形状を有する［３］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、初期の色調が良好であり、かつ、金型からの剥離が良好で連続成形性を有し、屋外使用時の太陽光や雨からアクリル樹脂フィルムで保護された物品の変色を抑制することができるアクリル樹脂フィルムが提供される。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、「塗装代替」方法（例えば、金型内にアクリル樹脂フィルムを配置するとともに成形樹脂を射出して、アクリル樹脂フィルムと成形樹脂とを一体化する方法）に好適に使用可能である。本発明のアクリル樹脂フィルムは、表面の保護層の形成に使用すべき塗装代替アクリル樹脂フィルムとして、特に好適に使用可能である。
【００２８】
本発明の塗装代替アクリル樹脂フィルムを用いることにより、色もしくはデザインの印刷が可能な印刷シートが容易に得られる。本発明の塗装代替アクリル樹脂フィルムを射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成できる。このような表面は、特に、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、更には家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内／外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等や、その他各種用途に好適に使用することができる。
また、本発明の樹脂上においては、その透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。
【００２９】
更には、本発明のアクリル樹脂フィルムを用いた場合には、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができ、生産性もよく、環境に対する影響も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の好ましい態様を説明するものであって、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００３１】
以下に、本発明において好ましいアクリル樹脂フィルムについて説明する。
【００３２】
＜アクリル樹脂フィルム＞
本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する好ましいアクリル樹脂としては、特に限定されない。透明性、耐候性の点からは、このようなアクリル樹脂として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いることによって得られる単一重合体または共重合体が好適に使用可能である。
【００３３】
また、アクリル樹脂フィルムとしては、Ｔｇが６０℃以上であり、その主成分がアクリル樹脂からなるフィルム状のものであれば、単層でも多層でもよい。
【００３４】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸やその誘導体を主成分とする単量体から製造されたものを使用することが好ましい。特に、アクリル樹脂からなる架橋ゴム成分を含有する重合体（ゴム含有重合体）を採用すると、透明性、耐候性、フィルム成形性、加工性に優れたアクリル樹脂フィルムが得られるので、更に好ましい。このようなゴム含有重合体の具体例としては、下記（ａ）〜（ｅ）に開示しているものが挙げられる。
【００３５】
（ａ）特公昭６２−１９３０９号公報
（ｂ）特許第３１４２７７４号公報
（ｃ）特許第３２８７３１５号公報
（ｄ）特許第３４７９６４５号公報
（ｅ）特開２００５−１６３００３号公報
【００３６】
＜ゴム含有重合体＞
ゴム含有重合体は、上述の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有多段重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。このような回収方法により、ゴム含有重合体は粉状で回収される。
【００３７】
ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求めることができる。
【００３８】
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
【００３９】
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［℃］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［℃］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［℃］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［℃］。
【００４０】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、２５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４５〜２００μｍである。アクリル樹脂フィルムの厚みが２５μｍ以上であると、得られる多層樹脂成形品の外観は充分な深みを有するものとなる。また、このような厚みであると、アクリル樹脂フィルムが複雑な形状に成形される際に延伸されても、充分に対応可能である。また、アクリル樹脂フィルムの厚みが３００μｍ以下であれば、適度な剛性を備え、ラミネート性、二次加工性も良好なアクリル樹脂フィルムを安定に製膜できるとともに、単位面積あたりの質量も適度で、コスト面での不都合もない。
【００４１】
＜各種の加工＞
アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて艶消し処理や着色加工したものを用いてもよい。更に、アクリル樹脂フィルムは、例えば、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、安定剤、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤等の光安定剤、などの配合剤を含んでいてもよい。特に成形樹脂の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００４２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のアクリル樹脂フィルムに添加するトリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）の種類は特に制限されない。本発明において使用可能なトリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）の種類を列挙すれば、以下の通りである。
【００４３】
２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４,６−ビス（２−メトキシフェニル）−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（４−メトキシフェニル）−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメトキシフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブルオキシ）フェニル）−４,６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェ��ル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−s −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−s−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも好ましくは、（２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）のトリアジン系紫外線吸収剤。
【００４４】
本発明においては、更に好ましくは、下記式（１）のトリアジン系紫外線吸収剤である。これらの化合物およびこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：チヌビン１５７７やアデカ（株）製の商品名：アデカスタブＬＡ−４６が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2009286960.tif 000003
【００４６】
紫外線吸収剤の分子量は、３００以上のものが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出工程中、金型内を減圧したり加圧したりする場合における紫外線吸収剤の揮発を抑制でき、このような揮発による金型汚れ等を効果的に防止できる。また、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、一般に、アクリル樹脂フィルムからの長期的なブリードアウトが起こりにくく、紫外線吸収性能が長期間持続する点でも好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂フィルムに添加する紫外線吸収剤の量は、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ２である。より好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００４８】
上記紫外線吸収剤の量が０．１ｇ／ｍ２より少ない場合、アクリル樹脂フィルムで保護された物品の屋外での耐候性が乏しく劣化が速い。一方、充分な耐候性を持たせるために、上記紫外線吸収剤の量が５ｇ／ｍ2より多い場合、製膜工程でのブリードによる外観の品位を損たり、射出成形時の金型汚れが発生するという問題がある。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、上記トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）以外に、基材表面の保護の観点から他の紫外線吸収剤を含むことができるが、その添加量としては、１２５μｍのアクリル樹脂フィルムの初期色相において、イエローインデックス（ＹＩ値）が、１．５以下となることが好ましい。このような場合、該フィルムへ印刷し加飾を施した場合の意匠性、保護する基材表面の意匠性を損なうことなく使用することが可能である。
【００５０】
トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−１）以外の紫外線吸収剤として使用可能なものの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等の有機化合物。
【００５２】
＜滑剤＞
本発明で使用するステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸亜鉛（ａ−２）は、押出し機内での溶融樹脂とスクリューおよびバレルとのすべり性、金型離型性、製膜時の冷却ロール剥離性射出成形性、溶融安定性及び耐加水分解性の点から好ましく使用される。特に、ステアリン酸亜鉛が特に好ましく使用される。
【００５３】
本発明において、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸亜鉛（ａ−２）のアクリル樹脂フィルムに添加する量は、好ましくは０．０２〜１．０ｇ／ｍ２である。より好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｍ２である。０．０５ｇ／ｍ２未満の場合、色調に優れているが、連続射出成形性に不具合を生じるために好ましくない。ステアリン酸金属塩（ａ−２）の添加量が０．５ｇ／ｍ２より多い場合、連続射出成形性において、剥離効果が大きいが、アクリル樹脂フィルムからのブリードアウトによる金型汚染性や外観異常、色調が悪化する傾向も強まる。
【００５４】
＜他の添加剤＞
本発明のアクリル樹脂フィルムには、上記紫外線吸収剤、滑剤の他に、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、光安定剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、帯電防止剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、を含むことができる。
【００５５】
＜光安定剤＞
光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これは、窒素原子の隣接する２つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基を持ったピペリジン環を有する化合物である。このような立体障害作用を示す置換基としては、例えば、メチル基等を挙げることができる。このような置換基を有する化合物の好ましい例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を有する化合物、および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有する化合物等を挙げることができる。これらの化合物およびこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：チマソーブ１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ、チヌビン６２２ＬＤ、１２３Ｓ、１４４、７６５、７７０、７７０ＤＦ、７７０ＦＬ、１１１ＦＤ、１２３、２９２、三共（株）製の商品名：サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−７４４、ＬＳ−４４０、アデカ（株）製の商品名：アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８等を挙げることができる。
【００５６】
＜加工助剤＞
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に添加する加工助剤として、成形安定化の点から、下記熱可塑性重合体（VI）を添加することが好ましい。
【００５７】
＜熱可塑性重合体（VI）＞
熱可塑性重合体（VI）は、メチルメタクリレート５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％とを重合してなり、生成重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．２〜２Ｌ／ｇとなるように重合した重合体であり、アクリル樹脂組成物を成形する際の加工性、耐薬品性に対して重要な役割を示す成分である。熱可塑性重合体（VI）の還元粘度は重要であり、好ましい還元粘度は０．２〜１．２Ｌ／ｇであり、特に好ましい還元粘度は０．２〜０．８Ｌ／ｇである。
【００５８】
熱可塑性重合体（VI）において、メチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル系単量体としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは直鎖状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。また、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としてはエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体、例えば、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５９】
上記単量体より熱可塑性重合体（VI）を得るにあたり使用する重合開始剤としては、通常の過硫酸塩等の無機開始剤または有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。また、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等とを組み合わせ、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤として好ましい過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。熱可塑性重合体（VI）の分子量および分子量分布は、加工性付与効果に対して重要な因子であるので、熱可塑性重合体（VI）の製造の際には、目的に応じて適当な連鎖移動剤を使用することができる。
【００６０】
＜熱可塑性重合体（VI）の製造＞
熱可塑性重合体（VI）の製造の際の重合は、重合開始剤の分解温度以上の温度にて、通常の乳化重合の条件で行うことができ、目的に応じて一段または多段で重合することができる。重合体の回収は、通常、塩析あるいは酸析凝固後、濾過し、水洗して、粉末状で回収するか、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥を行い、粉末状で回収することができる。
【００６１】
上記熱可塑性重合体（VI）は、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰとして商業的に入手可能である。
【００６２】
熱可塑性重合体（VI）の配合量は、アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。熱可塑性重合体（VI）の配合量が０．１質量部未満では、アクリル樹脂フィルムを成形する際の成形安定性が不充分になる傾向にあり、アクリル樹脂フィルム状に成形する際には製膜安定性が不充分になる傾向にある。ここで述べる製膜安定性とは、均一な厚みを持つアクリル樹脂フィルムを安定して製造することを意味する。一方、熱可塑性重合体（VI）の配合量が１０質量部を超えると、アクリル樹脂フィルムを成形する際の溶融粘度が上がり、成形性が低下する傾向にある。更に好ましい熱可塑性重合体（VI）の配合量は０．５〜５質量部である。
【００６３】
＜コンパウンド＞
紫外線吸収剤と滑剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に、成形機にアクリル樹脂とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６４】
＜アクリル樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の多層樹脂成形品の表層に用いるアクリル樹脂フィルムを製造する方法としては、特に限定されるものではない。該製造方法としては、例えば、公知の溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらのうち、経済性の点でＴダイ法が最も好ましい。
【００６５】
多層樹脂成形品に積層するための本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム物性および加工性の点で２５〜３００μｍであるのが好ましい２５〜３００μｍであると、適度な剛性となるため、ラミネート性、二次加工性等が良好となり、更に製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。更に好ましくは４５〜２００μｍ、特に好ましくは４５〜１５０μｍである。
【００６６】
＜透明性＞
本発明のアクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して測定したときの値が８０％以上であることが好ましい。アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が８０％以上であれば、該アクリル樹脂フィルムを積層したシート板や成形品として使用したときに、予め印刷を施したシートや保護する基材の色や柄が鮮明にとなり、品位が良好になる。更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００６７】
＜積層方法＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出ラミネーション法等の共押出法を利用し積層することができる。また、アクリル樹脂フィルムを、ドライラミネーション、熱ラミネーション等のフィルムラミネーション法等の公知の方法を適宜利用することにより、成形樹脂に積層することができる。もちろん、これらの方法以外にも本発明に適用可能な方法であれば採用することができる。なかでも、装置が簡単で連続的に安定した品質の積層シートを容易に得ることができる共押出法、フィルムラミネーション法が好ましく、特にフィルムラミネーション法が好ましい。
【００６８】
＜多層樹脂成形品＞
本発明においては、アクリル樹脂フィルムを金型の内面に挿入配置する工程（１）、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりアクリル樹脂フィルムが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程（３）を含むインサート成形品の製造方法、アクリル樹脂フィルムを金型の内面に挿入配置する工程（１）、アクリル樹脂フィルムを予備成形して金型形状に追従させる工程（２）、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによりアクリル樹脂フィルムが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程（３）を含む製造方法によって、インサート成形品とすることができる。
【００６９】
上記の工程（１）〜（３）は、必ずしもその順番に行われる必要はない。
【００７０】
以下に、本発明における好適な使用可能な製造方法の一態様について説明する。
【００７１】
＜製造方法の好適な一態様＞
アクリル樹脂フィルムを金型の内面に向かい合うように挿入配置する。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【００７２】
次いで、必要に応じてアクリル樹脂フィルムを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。また、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形してもよい。もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることによりアクリル樹脂フィルムが表面に配置された多層樹脂成形品を得ることができる。
【００７３】
＜成形樹脂＞
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は特に制限されず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。更に、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することもできる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることにより、インサート成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【００７４】
前述の樹脂中に、必要に応じて、透明で、耐光性、耐熱性、耐湿性があり、ビーズとした場合に高い光拡散性を有するものを必要に応じて含有させてもよい。光拡散剤としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ノルボルネン樹脂、シクロヘキサン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の有機物あるいは、結晶性シリカ、ガラス、フッ化リチウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機物が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
【００７６】
＜略号＞
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
エチルアクリレート ＥＡ
ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ
スチレン Ｓｔ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３−ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
メチルエチルケトン ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン ＴＰＰ
アクリル酸 ＡＡ
ラウリルパーオキサイド ＬＰＯ
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ＳＦＳ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ
グリセリンモノステアレート
（理研ビタミン株式会社製リケマールＳ−１００Ａ） Ｓ１００Ａ
モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム
（フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学株式会社製） 乳化剤
＜ａ）架橋ゴム含有重合体（Ｉ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（第１内層重合体（Ｉ−Ａ１）の原料）の混合物の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、第１内層重合体（Ｉ−Ａ１）のラテックスを得た。
【００７７】
続いて、このラテックスにＳＦＳ０.６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（第２内層重合体（Ｉ−Ａ２）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、第２内層重合体（Ｉ−Ａ２）の重合を行うことにより、内層体重合体（（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２））のラテックスを得た。
【００７８】
このラテックスに、引き続いてＳＦＳ０.４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）（最外層重合体（Ｉ−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（Ｉ−Ｂ）の重合を行うことにより、架橋ゴム含有重合体（Ｉ）のラテックスを得た。この重合体（Ｉ）の平均粒子径は０.２８μｍであった。この架橋ゴム含有重合体（Ｉ）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して架橋ゴム含有重合体（Ｉ）を得た。
【００７９】
＜原料（イ）＞
ＳＦＳ ０．６部
硫酸第一鉄 ０．０００１部
ＥＤＴＡ ０．０００３部
【００８０】
＜原料（ロ）＞
ＭＭＡ １８．０部
ｎ−ＢＡ ２０．０部
Ｓｔ ２．０部
ＡＭＡ ０．１５部
１，３−ＢＤ １．２部
ｔ−ＢＨ ０．１８部
乳化剤 ０．７５部
【００８１】
＜原料（ハ）＞
ｎ−ＢＡ ５０．０部
Ｓｔ １０．０部
ＡＭＡ ０．４部
１，３−ＢＤ ０．１４部
ｔ−ＢＨ ０．２部
乳化剤 ０．６部
【００８２】
＜原料（ニ）＞
ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．３部
ｔ−ＢＨ ０．０６部
【００８３】
＜ｂ）架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の合成＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００８４】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体の第１段階目の重合を完結した（ＩＩ−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体の二段目重合体の重合を完結させ（ＩＩ−Ａ−２）、弾性重合体（ＩＩ−Ａ）を得た。
【００８５】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成させた。
【００８６】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成して、架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定した架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【００８７】
得られた架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。架橋ゴム含有重合体（ＩＩ）のゲル含有率は、７０％であった。
【００８８】
＜ｃ）架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の合成＞
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
【００８９】
次に、冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内重合体を得た。
【００９０】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
【００９１】
続いて、ＭＭＡ６．０部、ｎ−ＢＡ４．０部、ＡＭＡ０．０７５部、及びＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて中間重合体を形成させた。
【００９２】
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部、及びｔ−ＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体を形成して多層構造を有する架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。得られたラテックスの質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
【００９３】
得られた架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状の架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のゲル含有率は、６０％であった。
【００９４】
＜ｄ）熱可塑性重合体（ＩＶ）の製造＞
（ｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）の製造
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８質量部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０質量％）３１質量部、メタクリル酸メチル１１質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら６０℃まで昇温し、６時間攪拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル１１質量部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下した。
【００９５】
上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ１）とする。
＜（ｉｉ）分散安定剤であるアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）の製造＞
攪拌機を備えた重合装置に、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム分１７．１質量％）６８質量部、メタクリル酸メチル３２質量部を加えてなる混合物を攪拌する。ケン化反応終了後、混合物の温度を８０℃まで昇温し、４時間攪拌しつつ８０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が７２℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１質量部を添加した。その後、攪拌機を備えた重合装置内に脱イオン水１０００質量部を分割投入すると同時に、攪拌機を備えた容器にアニオン系高分子化合物水溶液を移液・回収した。上記した製造方法により得られたアニオン系高分子化合物水溶液を、（Ａ２）とする。
【００９６】
＜（ｉｉｉ）懸濁重合方法＞
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、脱イオン水６０００ｍｌを入れ、分散安定剤として上記（ｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ１）４ｇ、上記（ｉｉ）で得られたアニオン系高分子化合物水溶液（Ａ２）１ｇ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム９ｇを加え攪拌・溶解させた。また、攪拌機を備えた別容器に用意した、ＭＭＡ２７００ｇ、ＭＡ３００ｇの単量体混合物に、重合開始剤としてＡＩＢＮ３ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ６．６ｇ、離型剤としてＳ１００Ａ６ｇを加え、攪拌・溶解させた。この単量体混合物を前記攪拌機を備えた内容積１０Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素置換しながら攪拌機の回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、９５℃で６０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。
【００９７】
この懸濁重合方法で得られた重合体含有水溶液を脱水、水洗、乾燥した後、粉体状の熱可塑性重合体（ＩＶ）を回収した。この熱可塑性重合体（ＩＶ）を０．１ｇクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０.０６リットル／ｇであった。
【００９８】
＜ｅ）熱可塑性重合体（Ｖ）の製造＞
上記ｄ）の熱可塑性重合体（ＩＶ）の製造方法のうち、ＭＭＡ２９４０ｇ、ＭＡ６０ｇに変更した以外は、同様の懸濁重合方法で実施した。この熱可塑性重合体（Ｖ）を０．１ｇ、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で還元粘度を測定した結果、０.０６リットル／ｇであった。
【００９９】
＜評価・測定方法＞
実施例中の測定、評価に用いた各種試験機器、評価方法、測定方法を以下に示す。
アクリル樹脂フィルムを積層した樹脂成形品の物性評価方法
１）ゴム含有多段重合体の重量平均粒子径
乳化重合にて得られたゴム含有多段重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定して求めた。
【０１００】
２）ゴム含有多段重合体のゲル含有率
秤量したゴム含有多段重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、この抽出処理液を遠心分離により分別した。次いで、得られた固形分を乾燥後、質量測定（抽出後質量）し、以下の式にて求めた。
【０１０１】
ゲル含有率（％）＝（抽出前質量（ｇ）−抽出後質量（ｇ））／抽出前質量（ｇ）
【０１０２】
３）アクリル樹脂フィルムの透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘーズコンピューター（スガ試験機（株） 製、型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて全光線透過率および曇価を測定した。
【０１０３】
４）アクリル樹脂フィルムの外観（金型汚染性）
作製したアクリル樹脂フィルムを積層した樹脂成形品の外観について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘーズコンピューター（スガ試験機（株） 製、型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて曇価を測定し、３）にて測定した曇価に対しての変化した値を汚染性の指標とした。
【０１０４】
５）アクリル樹脂フィルムの初期色相
イエローインデックス（ＹＩ値）：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に準拠して分光光度計（ＵＶ−２１００、島津製作所（株）製）を用いて、イエローインデックス（ＹＩ値）を測定した。
【０１０５】
６）金型離型性
射出成形工程にて、離型剤を塗布することなく、３００回連続して成形した際に、多層樹脂成形品の金型からの離型性について、連続成形の途中でシリコーン系の離型剤の塗布を実施した回数で離型性を評価した。
【０１０６】
◎：金型内壁への離型剤の塗布を必要としなかった。
○：金型内壁への離型剤の塗布を1〜３回必要とした。
△：金型内壁への離型剤の塗布を３回〜１０回必要とした。
×：金型内壁への離型剤の塗布を１０回より多く必要とした。
【０１０７】
７）耐候性
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで３０００時間曝露試験したときの外観変化の３）にて測定したＹＩ値に対して変化した値ΔＹＩを評価した。
【０１０８】
これらのアクリル樹脂フィルムが金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター熱変形以上で１０秒間シートを予備加熱した後、更に加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にフィルムを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。
【０１０９】
実施例１
［アクリル樹脂フィルムの製造］
【０１１０】
【表１】
2009286960.tif 000004
【０１１１】
上述のようにして得られた架橋ゴム含有重合体（ＩＩＩ）１００質量部に対して表２に示す割合で、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）と滑剤としてステアリン酸カルシウムをヘンシェルミキサーにより混合した。
【０１１２】
得られた混合物を脱気式二軸押出機にて、シリンダー温度２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１３】
次いで、得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、５０μｍの厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【０１１４】
成形樹脂としてポリカーボネート樹脂（パンライト−Ｌ１２２５Ｚ）を用いて、射出工程を行い、多層樹脂成形品を製造した。
【０１１５】
具体的には、真空引き機能を有する金型（成形品形状：縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型、ゲート位置：成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所、ゲート形状：直径１ｍｍのピンポイントゲート）を用いて、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名；日本製鋼所社製）およびホットパックシステム（日本写真印刷社製）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形（フィルム真空成形条件：ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムの距離１５ｍｍ、射出成形条件：シリンダー〜ノズル温度２５５℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力７０ＭＰａ、アクリル樹脂フィルムの表面温度６０℃、金型のキャビティー側に接する向きに真空成形し、成形樹脂を射出した。）を行った。
【０１１６】
そして、得られた多層樹脂成形品について、次に示す各評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例２
表１に示すアクリル樹脂フィルムの組成（Ｂ）に、表２に示すように滑剤種と添加量を変更し、１２５μｍの厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した以外は、実施例１と同様にして多層樹脂成形品を得た。
【０１１８】
実施例３
表１に示すアクリル樹脂フィルムの組成（Ａ）に変更し、アクリル樹脂フィルムを製膜した以外は、実施例２と同様にして多層樹脂成形品を得た。
【０１１９】
実施例４、５
表１に示すアクリル樹脂フィルムの組成（Ａ）に含有する紫外線吸収剤として、トリアジン系紫外線吸収剤（ａ−1）が下記式（１）の構造を有するトリアジン系紫外線吸収剤（株式会社アデカ製、アデカスタブＬＡ−４６）を用い、表２に示すように滑剤種と添加量を変更した以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２０】
実施例６
光安定剤として（株式会社アデカ製、アデカスタブＬＡ−６７）をアクリル樹脂フィルムの組成（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部添加した以外は、実施例４と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２１】
比較例１
アクリル樹脂フィルムに滑剤を含有しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２２】
比較例２
アクリル樹脂フィルムに滑剤を含有しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２３】
比較例３
アクリル樹脂フィルムに含有する紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２４】
比較例４
アクリル樹脂フィルムに含有する紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（株式会社アデカ製、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２５】
比較例５
アクリル樹脂フィルムに含有する紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン２３４）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２６】
比較例６
アクリル樹脂フィルムに含有する紫外線吸収剤としてシアノアクリレート系紫外線吸収剤（オクタベンゾン）（ＢＡＳＦ社製、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２７】
比較例７
トリアジン系紫外線吸収剤の添加量を６．７８ｇ／ｍ２したアクリル樹脂フィルムを用いた以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２８】
比較例８
滑剤の種類をステアリン酸亜鉛からステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１２９】
比較例９
滑剤の種類をステアリン酸亜鉛からステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１３０】
比較例１０
滑剤の種類をステアリン酸亜鉛からステアリン酸（花王株式会社製、ルナック９０）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で多層樹脂成形品を得た。
【０１３１】
【表２】
2009286960.tif 000005
【０１３２】
上記の実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
【０１３３】
実施例１〜６におけるアクリル樹脂フィルムの作製時の色相が良好であった。
【０１３４】
また、ＰＣ樹脂とのインモールド成形法にて、連続成形した際の金型剥離が良好であり、かつ、耐候性試験後の積層品の変色を抑制することができるため、本発明のアクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。
【０１３５】
一方、比較例１、２のように滑剤を添加していないアクリル樹脂フィルムの連続成形した際の連続射出成形における金型剥離に不具合を生じた。
【０１３６】
比較例３、６のようにベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を有するアクリル樹脂フィルムは、曝露試験後の多層樹脂成形品の黄変しており、充分な耐候性を有していなかった。
【０１３７】
比較例４、５のようにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有するアクリル樹脂フィルムは、作製時の色相が実施例１〜６のアクリル樹脂フィルムと比較しＹＩ値が高かった。
【０１３８】
比較例７のようにトリアジン系紫外線吸収剤光の量を２．８５g／m２したアクリル樹脂フィルムを用いた場合、製膜時の揮発した紫外線吸収剤がアクリル樹脂フィルムに付着し、付着した部分の透明性が低下していた。
【０１３９】
比較例８のように滑剤にステアリン酸マグネシウムを用いた場合、アクリル樹脂フィルムの着色が著しく、ＹＩ値が非常に高かった。
【０１４０】
比較例９のように滑剤にステアリン酸鉛を用いた場合、比較例８と同様にアクリル樹脂フィルムの着色が著しく、ＹＩ値が非常に高かった。
【０１４１】
比較例１０のように滑剤にステアリン酸を用いた場合、連続成形性は良好であったが、金型表面の揮発したブリード物により金型が汚れていた。
【０１４２】
これら比較例のアクリル樹脂フィルムを用いた多層樹脂成形品では、上述のような不具合を生じ、その工業的利用価値が低いものとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上詳細に説明したように、本発明のアクリル樹脂フィルムは、ＹＩ値が低く、金型からの離型性、耐候性に優れるため、本発明のアクリル樹脂組成物、これからなるアクリル樹脂フィルムこれらからなる積層体は、特に車輌用途、建材用途に適している。
【０１４４】
上記用途の具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、更には家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができ、品位を長時間維持することができる。