(57)【要約】【課題】天然油とｎ−ペンタンに由来するかなりの量の少なくとも１つのポリオールを含む貯蔵安定性ポリオール組成物を提供する。【解決手段】貯蔵安定性ポリオール組成物は、天然油と、５０重量％より多いｎ−ペンタンを含む発泡剤組成物に由来する、少なくとも２５重量％のポリオールからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）存在するポリオールの全量を基準として少なくとも２５重量％の、天然油に由来するポリオールと、
ｂ）発泡剤組成物の全重量を基準として５０重量％より多いｎ−ペンタンを含む発泡剤組成物
を含んでなり、ｎ−ペンタンがポリオール組成物の全重量を基準として少なくとも２重量％の量で存在する、貯蔵安定性ポリオール組成物。
【請求項２】
天然油に由来するポリオールは、大豆油、紅花油、アマニ油、トウモロコシ油、ひまわり油、オリーブ油、ヒマシ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、ヤシ油、菜種油、キリ油、魚油、または任意のこれらの油のブレンドに由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｂ）は、６５重量％より多いｎ−ペンタンを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｂ）は、８０重量％より多いｎ−ペンタンを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）がポリオールの全重量を基準として少なくとも３７重量％の量で含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）がポリオールの全重量を基準として少なくとも５０重量％の量で含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
天然油に由来するポリオールは、約８０〜約２０００の当量および約２〜約５の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
天然油に由来するポリオールは、約１４０〜約２８０の当量および約２〜約５の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
天然油に由来するポリオールは、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドの存在下、天然油と他のヒドロキシル含有生成物とをエステル交換と同時にアルコキシル化した生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
天然油に由来するポリオールは大豆油に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
天然油に由来するポリオールは大豆油に由来する、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造に有用なポリオール組成物であって、該組成物は（ａ）少なくとも２５重量％が天然油に由来するポリオールと（ｂ）ｎ−ペンタンを含む組成物に関する。これらのポリオール組成物は貯蔵安定性である（すなわち、少なくとも９０日間分離しない）。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年間にわたり、天然油ポリオール（ＮＯＰ）およびポリウレタンの製造における原料としてのその使用について関心が高まってきた。少なくとも一部再生可能な植物油に基づくＮＯＰの使用は、これらのポリオールが石油ベース材料よりも望ましいものとされているので増加することが予期されている。しかしながら、これまで用いられてきたＮＯＰは、その有用性を制限するいくつかの欠点を有する。市販されている多くのＮＯＰは、比較的低いヒドロキシル官能価および比較的高い当量を有するため、固体ポリウレタンおよび柔軟性フォームでの使用に最も適したものになる。これらのポリオールの多くは脂肪酸トリグリセリドに主に基づくので、ＮＯＰは従来のポリエーテルおよびポリエステルポリオールと比べて非常に異なった溶解特性を有し得る。これらのＮＯＰの脂肪酸部分は、シクロペンタン、イソペンタンおよびｎ−ペンタンのような炭化水素発泡剤との溶解性を増大させ得るが、同時に、従来のポリオールとの相溶性を制限し得る。他の市販されているＮＯＰは、従来のポリオールとの良好な溶解性を有し得るが、炭化水素発泡剤とは良好な溶解性を有さない。
【０００３】
天然油ポリオール（ＮＯＰ）は、農業に由来する大豆油またはヒマシ油のような再生可能な原料から製造されるポリオールである。このことは、化石ベースであるゆえ再生不可能である石油化学製品と対照的である。ますます、いくつかの市場における最終消費者は、環境に優しい物品を製造することを望みつつあるので、ＮＯＰは重要である。この要望を充足するための１つの取り組みは、物品の再生可能または生物ベース含有量を増加させ、その結果、石油化学品含有量を減少させることによるものである。再生可能含有量を増加させることが重要であり得るいくつかの市場は、建設、自動車および家財道具である。
【０００４】
さらに、米国連邦政府調達プロセスには、石油ベースである製品よりも生物ベースであるものを優遇し得る規定がある。例えば、壁建造物について、米国農務省（ＵＳＤＡ）は、連邦政府の調達を目的として生物ベースの製品に分類するために８％の最小生物ベース含有量を提案した。生物ベース含有量の報告を標準化することを支援するために、ＡＳＴＭは、物品の生物ベース含有量を決定するための具体例と共に適切な定義を含む説明資料を公表した。
【０００５】
これらの主導によって、多くの新規な生物ベースのポリオールは、様々な製品において再生可能含有量を増加させる手段として推進されている。少なくとも部分的に植物油に由来し、ポリウレタンフォーム用途に適用したＮＯＰの多くの例が公表された。
【０００６】
しかしながら、天然油は、生物ベースのポリオールを製造するために用い得る生物ベースの材料の唯一の原料ではない。硬質フォーム用途に適したスクロースベースのポリエーテルポリオールが長い間利用されてきたが、これは約３０％までの再生可能含有量を含有し得る。しかしながら、これらのポリオールからの硬質フォームの製造においては、フォームの全再生可能含有量は、比較的低水準まで低下し、ＵＳＤＡ指針案に合わないことがある。硬質フォームの生物ベース含有量を最大にするため、ポリオールの生物ベース含有量を増加させなければならない。４０〜７０％の範囲の再生可能含有量を有するＮＯＰを開発することによって、約１０〜１５％以上の再生可能含有量を有する硬質フォームを製造することが可能となる。
【０００７】
しかしながら、硬質フォームにおけるＮＯＰの使用は、フォームの性能が未だ容認され得る限り重要である。意図された用途に応じて、もっとも重要な性能属性には、断熱能、機械的特性または耐久性が含まれ得る。例えば、多くの硬質フォームの主要機能は断熱することであり、それによってエネルギー使用量は減少する。断熱する能力がフォームを製造するためのＮＯＰの使用によって悪影響を受ける場合には、全体的な結果として、石油使用量を増加させる劣った断熱性能を補うためにエネルギーの消費が増加し得る。同様に、より高いフォーム密度が要求特性を得るために必要とされる場合には、全体的な結果として、生物ベース含有量が増加しても、石油化学製品の使用量が増加し得る。
【０００８】
天然油に基づくポリオールがしばらくの間使用されていたが、硬質断熱フォームにおけるその使用は限られていた。市販されている天然油ポリオールの多くは、硬質フォームの製造において通常用いられているよりも低い官能価および高い当量を有する。使用可能なＮＯＰと発泡剤または他のポリオールとの溶解性の欠如は、調製における困難さを示し得る。市販されているＮＯＰは、典型的には、ペンタンのような炭化水素発泡剤または従来のポリエーテルおよびポリエステルポリオールのいずれかと良好な溶解性を有するが、通常は、従来のポリエーテルまたはポリステルポリオールと炭化水素発泡剤のいずれとも良好な溶解性を有さない。
【０００９】
硬質ポリウレタンフォームの製造において有用な材料にとって、ポリオール、発泡剤および添加剤からなる樹脂ブレンドが相安定性であることが必要であることが多い。発泡させる直前に第三の流れとしてこれらを添加することによって、限られた溶解性を有する成分を用いることが可能であり得るが、ほとんどの製造業者は、これを行うための設備を有さない。硬質ポリウレタンフォームの製造において用いられる従来のポリオールは、比較的親水性であって、水との、他のポリオールとの、およびＨＦＣ２４５ｆａおよびＨＦＣ１３４ａのようなハロゲン含有発泡剤との適度な溶解性を示す。しかしながら、これらは、シクロペンタンとの限られた溶解性およびノルマルペンタンとのさらに乏しい溶解性のみを示すことが多い。
【００１０】
ペンタンのうち、シクロペンタンは、ペンタン異性体のもっとも良好な溶解特性およびもっとも低い熱蒸気伝導性を有する。結果的に、シクロペンタンは、フォーム発泡剤としての使用にもっとも好適なペンタン異性体であった。
【００１１】
しかしながら、シクロペンタンは、ｎ−ペンタンよりも高価である。従って、ｎ−ペンタンが主にまたは唯一の発泡剤として用いられていたポリオール組成物を開発することは経済的に有利となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、天然油とｎ−ペンタンに由来するかなりの量の少なくとも１つのポリオールを含む相安定性ポリオール組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、天然油と、ポリウレタンフォームの製造に適した発泡剤としてのｎ−ペンタンに由来するかなりの量のポリオールを含有する相安定性ポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的と当業者に明らかになるであろう他の目的は、天然油と、発泡剤の全重量を基準として５０重量％より多いｎ−ペンタンを含む発泡剤組成物に由来する、全ポリオールの全重量を基準として少なくとも２５重量％のポリオールを含む本発明のポリオール組成物によって達成される。
【００１５】
天然油ポリオールは、ポリウレタンフォームを製造するために用いる従来のポリオールと比べて非常に異なった溶解特性を有する。天然油は、主として炭化水素のような性質である。炭化水素のような性質であれば、これらに由来するポリオールを従来のポリオールよりもより疎水性にすることができる。この増加した疎水性の性質であれば、天然油ポリオールの炭化水素との相溶性を改良することができるが、天然油ポリオールの従来のポリオールと水との相溶性を低減することもある。
【００１６】
天然油に由来する特定の型のポリオールは、炭化水素発泡剤、特にｎ−ペンタン、ならびに従来のポリオールおよび水と十分に相溶し、これらの材料と安定性組成物を形成することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
実施例中、または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などを表示する全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されるものとして理解される。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１８】
本発明の安定性ポリオール組成物は、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、もっとも好ましくは少なくとも１０重量％のｎ−ペンタンを含まなければならない。
【００１９】
本発明の安定性ポリオール組成物は、全ポリオールの全重量を基準として少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、もっとも好ましくは少なくとも５０重量％の、天然油に由来するポリオールを含まなければならない。
【００２０】
本発明の組成物に有用な天然油ベースのポリオールは広範囲の官能価および当量で製造し得るが、これらは炭化水素発泡剤と従来のポリエーテルおよびポリエステルポリオールのいずれとも良好な溶解性を有さなければならない。
【００２１】
これらのポリオールについてのレシピを変えることによって、１分子あたりヒドロキシル基約２ないし約５個の高さの範囲の平均官能価を得ることが可能である。官能価を直接測定することは困難であるが、これを関連する化学および製造工程の物質収支に基づいて推定または計算し得ることが多い。広範囲の当量も可能である。ＮＯＰは、約１４０〜２８０の当量に相当する、約２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価で製造された。
【００２２】
これらのＮＯＰポリオールは、同等の官能価およびヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと同様の粘度を有する傾向がある。
【００２３】
本発明のポリオール組成物中での使用に適した天然油ベースのポリオールは、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒作用下に、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物をアルキレンオキシドと反応させることによって得られるポリエーテル−エステルポリオールの製造のための簡単なワンポットワンステップ法において製造し得る。
【００２４】
これらのポリエーテル−エステルポリオールは、高密度のＯＨ基を有する低分子量ポリオールとトリグリセリドの特性の組み合わせ、および２種類の物質相互の、およびポリウレタン化学において通常用いるポリエーテルポリオールとの相溶性または混和性を有する。
【００２５】
トリグリセリドは、形成されるポリエーテル−エステルポリオール中に完全に組み込まれる。これらのポリエーテル−エステルポリオールは、２８〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。
【００２６】
ツェレビチノフ活性水素原子を有する適当なスターター化合物は、通常、２〜８の官能価を有するが、特定の場合には、３５までの官能価も有する。これらのモル質量は、６２ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシ官能性スターター化合物に加えて、アミノ官能性スターター化合物を用いてもよい。好適なスターター化合物は、２以上の官能価を有する。ヒドロキシ官能性スターター化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、α−メチルグルコシド、フルクトース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメチロール基を含有するメラミンまたはウレアとの縮合物、およびマンニッヒ塩基である。水素化デンプン加水分解生成物に基づく高官能性スターター化合物を用いてもよい。このような化合物は、例えば欧州特許出願公開第１５２５２４４号に記載されている。アミノ基を含有するスターター化合物の例は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジンの異性体、ジアミノトルエンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体およびジアミノジフェニルメタンを得るためのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において得られる比較的高い環含量を有する生成物である。さらに、環式カルボン酸無水物とポリオールに由来する開環生成物をスターター化合物として用いてもよい。その例は、一方で、無水フタル酸、無水コハク酸および無水マレイン酸と、他方で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールに由来する開環生成物である。当然、種々のスターター化合物の混合物を用いてもよい。
【００２７】
上記スターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールを該方法に加えてもよい。本発明による方法において６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエステルポリオールも、スターター化合物と一緒に用いることも可能である。これに適したポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから製造し得る。
【００２８】
適当なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドである。好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、個々に、混合物として、または逐次的に反応混合物に添加する。アルキレンオキシドを逐次的に計量供給する場合、製造される生成物は、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含有する。エチレンオキシド末端ブロックを有する生成物は、例えば、イソシアネートとの増加した反応性を系に与える第１級末端基の増加した濃度を特徴とする。
【００２９】
以下における一般的用語「脂肪酸エステル」は、脂肪酸グリセリド、特に脂肪酸トリグリセリド、および／または他の単および多官能性アルコールに基づく脂肪酸エステルを表す。脂肪酸エステルの脂肪酸基は、ヒマシ油の場合のように、ヒドロキシル基を有し得る。該脂肪酸基がその後ヒドロキシル基で変性された脂肪酸エステルを用いてもよい。このように変性された脂肪酸基を、例えば、オレフィン性二重結合のエポキシ化およびその後の求核剤を用いるオキシラン環の開環によって、またはヒドロホルミル化／水素化によって得ることができる。不飽和油は、この目的のために、高温にて空中酸素で処理されることも多い。
【００３０】
全てのトリグリセリドは、本発明のポリオール組成物において有用な天然油ベースのポリオール用の出発物質として適当である。適当な出発物質の特定の例として、綿実油、落花生油、ヤシ油、アマニ油、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、パーム油、ヒマシ油、レスクレラ油、菜種油、大豆油、ひまわり油、ニシン油、イワシ油、獣脂および豚脂が挙げられる。他の単または多官能性アルコールの脂肪酸エステルおよび１グリセロール分子あたり３個未満の脂肪酸基を有する脂肪酸グリセリドも適当である。脂肪酸（トリ）グリセリドおよび他の単および多官能性アルコールの脂肪酸エステルも適当である。
【００３１】
上記の方法の優位性は、脂肪酸基中にＯＨ基を有さない脂肪酸エステル（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸もしくはアラキドン酸またはこれらの混合物）を適当なポリエーテル−エステルに変換する能力である。
【００３２】
ポリエーテル−エステルポリオールの製造において用いる脂肪酸エステルは、最終生成物の量を基準として５〜８５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で用いてよい。
【００３３】
天然油ベースのポリオールを製造するのに適当な触媒として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム）、ポリマーアルコキシレート、アミンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩が挙げられる。
【００３４】
好適なワンポット法においては、低分子量スターター化合物、触媒および脂肪酸エステルを反応器にまず導入し、不活性ガス雰囲気下、８０〜１７０℃の温度にてアルキレンオキシドと反応させる。アルキレンオキシドを連続して反応器に供給する。このような反応は、通常、１０ミリバール〜１０バールの圧力範囲内で行う。アルキレンオキシド計量段階の終了後、残りのアルキレンオキシドが反応する後反応段階が通常は次に続く。後反応段階の終了は、さらなる圧力降下が反応槽中で検出できなくなる際に到達する。
【００３５】
ポリエーテル−エステルポリオールの仕上げは、任意の従来の方法によって、例えば、およそ化学量論量の強希鉱酸、例えば硫酸などを用いて、または有機カルボン酸、例えば乳酸などを用いて、アルコキシレート末端基を中和することによって行い得る。
【００３６】
天然油ベースのポリオールとｎ−ペンタンからなる本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンフォームの製造用の出発成分として用い得る。より具体的には、本発明のポリオール組成物を、他のイソシアネート反応性成分と混合し、次いで、必要に応じてｎ−ペンタンに加えて１以上の発泡剤の存在下、１以上の触媒の存在下、必要に応じて他の添加剤、例えば気泡安定剤などの存在下、１以上の有機ポリイソシアネートと反応させ得る。
【００３７】
任意の既知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル−カーボネートポリオール、ポリエステル−カーボネートポリオール、ポリエーテル−エステル−カーボネートポリオールおよび／または６〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価またはアミン価を有する低分子量鎖延長剤および／または架橋剤を、さらなるイソシアネート反応性成分として本発明のポリオール組成物と必要に応じて混合し得る。
【００３８】
任意の既知の鎖延長剤および架橋剤、および鎖延長剤と架橋剤の混合物を用いて、本発明のポリオール組成物からポリウレタンフォームを製造し得る。
【００３９】
任意の既知の有機ポリイソシアネート、例えば、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載された式Ｑ（ＮＣＯ）ｎで示される脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネートは、本発明のポリオール組成物からポリウレタンフォームを製造するのに適している。これらのポリイソシアネートから製造されたプレポリマーも適当である。
【００４０】
本発明のポリオール組成物中に含まれるｎ−ペンタンに加えて、他の既知の発泡剤を、ポリウレタン発泡性反応混合物中に含ませてもよい。このようなさらなる発泡剤を用いる際、これらは、発泡剤の全量を基準として５０重量％未満の量で用いるべきである。水をさらなる発泡剤として用いる場合、ポリウレタン発泡性反応混合物中に存在する発泡剤の全量の、好ましくは３５重量％未満、もっとも好ましくは２０重量％未満である量で水を用いるべきである。ｎ−ペンタン５〜２０重量％と水１〜４重量％を含有するポリオール組成物は特に好適である。
【００４１】
本発明の安定性ポリオール組成物中に存在するｎ−ペンタンと組み合わせて用い得る発泡剤の例には、物理的発泡剤として、イソペンタン、シクロペンタン、水、発熱重付加反応の影響下に蒸発し、および有利には、常圧下、−４０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲の沸点を有するガスまたは易揮発性無機もしくは有機物質が含まれる。使用し得る有機発泡剤は、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ハロゲン置換アルカン、例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなＨＦＣ類、およびさらに非置換アルカン、例えばペンタンの他の異性体、ブタン、ヘキサンまたはヘプタンなどである。可能性のある無機発泡剤は、例えば空気、ＣＯ２またはＮ２Ｏである。発泡作用を、室温より高い温度にて、分離されるガス、例えば窒素および／または二酸化炭素を伴って分解する化合物、例えばアゾ化合物など、例えばアゾジカルボキシアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリル、または重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムまたは有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えばマロン酸、ホウ酸、ギ酸または酢酸のモノアンモニウム塩のような塩の添加によって達成することもできる。
【００４２】
任意のポリウレタン発泡性反応用の既知の触媒を用いて、本発明の安定性ポリオール組成物からポリウレタンフォームを製造し得る。適当な触媒の例として、アミン触媒、例えば第３級アミンなど、マンニッヒ塩基、炭素−ケイ素結合を有するシリカアミン、窒素含有塩基、ラクタムおよびアザラクタム、有機金属化合物、および硫黄含有化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明の安定性ポリオール組成物からポリウレタンフォームを製造するために必要に応じて用い得る添加剤として、界面活性添加剤、例えば乳化剤など、発泡安定剤、気泡調整剤、防炎剤、核形成剤、抗酸化剤、安定剤、滑剤および離型剤、染料、分散助剤ならびに顔料が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタンフォームは、文献中に記載された任意の既知の方法、例えばワンショット法またはプレポリマー法によって本発明のポリオール組成物から製造し得る。
【００４５】
このように本発明を説明してきたが、以下の実施例は、この例示であるとして与えられる。
【実施例】
【００４６】
本発明のポリオール組成物中に用いるのに適した天然油に由来するポリオールを製造するために用いる材料は、以下のものであった：
〔ＳＯＹＢＥＡＮ  ＯＩＬ〕
精製、漂白および脱臭された、市販されている大豆油。
〔ＧＬＹ  ＳＴＡＲＴＥＲ〕
手順Ａによって調製された、脱水されているが、ＫＯＨ触媒が中和または除去されていない、プロポキシル化グリセリン。
〔ＩＲＧＡＮＯＸ〕
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、Ｃｉｂａから入手し得る抗酸化剤。
【００４７】
手順Ａ
７７．７ｋｇのグリセリンと２．４４ｋｇの水酸化カリウム水溶液（４５％）を室温にて８０ガロンのステンレス鋼製の圧力定格アルコキシル化反応器に仕込んだ。次いで反応器を、窒素でパージし、密閉し、および１１０℃に加熱した。一様で完全な液相の撹拌を適用し、真空を蒸気空間に適用した。水蒸気を反応器の外部で凝縮し、水の凝縮速度が大きく低下した際、１〜２時間後に初めて真空を中断した。真空を中断し、プロピレンオキシドを供給するのに備えて反応器を封止した。
【００４８】
次いで、液相の温度を１０５℃で維持しながら、プロピレンオキシドを反応器に徐々に供給した。反応器に供給したプロピレンオキシド（ＰＯ）の全量は６１．２ｋｇであった。等温状態での圧力プロファイルを監視することによって、ＰＯを完全に後反応させた。生成物を窒素ブランケット下に冷却した。その結果、ヒドロキシル価１０２０ｍｇＫＯＨ／ｇｍおよび滴定によって決定されたアルカリ度０．８０％ＫＯＨを有する低分子量プロポキシル化グリセリンポリオールが得られた。
【００４９】
実施例１
１７１６グラムのＧＬＹ  ＳＴＡＲＴＥＲ、１４２３グラムのスクロースおよび３３６３グラムのＳＯＹＢＥＡＮ  ＯＩＬを、蒸気空間を通過する「窒素スイープ」下、室温にてステンレス鋼製の圧力定格アルコキシル化反応器に仕込んだ。反応器を密閉し、窒素でゲージを１バールに加圧し、その後、圧力を開放した。反応器に空気が入らないことを確実にするために該加圧工程をさらに２回繰り返した。
【００５０】
次いで反応器内容物を１０５℃に加熱した。
【００５１】
次いで、液相の温度を１０５℃で維持しながら、プロピレンオキシド（ＰＯ）を反応器に徐々に供給した。２５２７グラムの量のプロピレンオキシドを２８７分間にわたって反応器中に供給した。
【００５２】
圧力が、全てのＰＯが反応したことを表す安定値に低下するまで、１０５℃にて混合物の後反応を継続した。次いで反応混合物を９０℃に冷却し、乳酸を添加して、残留アルカリ度を中和した。次いで中和混合物を元の１１０℃まで加熱し、真空を反応器の蒸気空間に適用して、水蒸気を除去した。次いで生成物中での５００ｐｐｍに相当する量の抗酸化化合物「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」を添加した。次いで該混合物を完全に混合し、次いで反応器から生成物を取り出す前に冷却した。
【００５３】
該ポリエーテル生成物は、一様な外観を有する透明な液体であった。（グリセリン、スクロースおよび大豆油からなる）該ポリエーテルの再生可能含有量は、６３％であると計算によって決定した。
【００５４】
分析によって決定されたポリエーテル生成物の特性は以下のとおりであった：
2009074089.tif 000002
【００５５】
理論的計算によって、該ポリエーテルの平均ヒドロキシル官能価は、３．５であると決定した。
【００５６】
実施例２
４５．２ｋｇのＧＬＹ  ＳＴＡＲＴＥＲと９９．８ｋｇのＳＯＹＢＥＡＮ  ＯＩＬを、蒸気空間を通過する「窒素スイープ」下、室温にて８０ガロンのステンレス鋼製の圧力定格パイロットプラントアルコキシル化反応器に仕込んだ。
【００５７】
次いで反応器を密閉し、窒素でゲージを１バールに加圧し、圧力を開放した。反応器に空気が入らないことを確実にするために該加圧工程をさらに２回繰り返した。
【００５８】
次いで反応器内容物を１２５℃および０．１バールまで加熱し、窒素圧力のゲージを反応器内に設置した。
【００５９】
液相の温度を１２５℃で維持しながら、徐々に、エチレンオキシド（ＥＯ）を反応器に供給した。３００分間に７４．９ｋｇの量のエチレンオキシドを反応に供給した。
【００６０】
圧力が、全てのＥＯが反応したことを表す安定値に低下するまで、反応混合物を１２５〜１３０℃にて後反応させた。次いで反応混合物を９０℃に冷却し、０．６３ｋｇの８８％乳酸水溶液を添加して、ポリオールの残留アルカリ度を中和した。次いで中和混合物を元の１１０℃まで加熱し、真空を反応器の蒸気空間に適用して、生成物から水蒸気を除去した。次いで生成物中での５００ｐｐｍに相当する量のＩＲＧＡＮＯＸを添加した。次いで該混合物を完全に混合し、冷却した。該生成物を、窒素ブランケット下に保持する間、反応器から取り出した。
【００６１】
ポリエーテル生成物は、一様な外観を有する透明な液体であった。分析によって決定された生成物の特性は以下のとおりであった：
2009074089.tif 000003
【００６２】
理論的計算によって、該ポリエーテルの平均ヒドロキシル官能価は２．１であると評価した。理論的物質収支によって、該塩基ポリオールは５７％の再生可能含有量を有することを決定した。
【００６３】
実施例３
ステンレス鋼で構成された５ガロンの実験用反応器を用いて、以下の手順を実施して、高含有量の大豆油を含有するポリオールを製造した。
【００６４】
３６２６グラムのＧＬＹ  ＳＴＡＲＴＥＲと８０００グラムのＳＯＹＢＥＡＮ  ＯＩＬを、蒸気空間を通過する「窒素スイープ」下、室温にてステンレス鋼製の圧力定格アルコキシル化反応器に仕込んだ。
【００６５】
次いで反応器を密閉し、窒素でゲージを１バールに加圧し、圧力を開放した。反応器に空気が入らないことを確実にするために該加圧工程をさらに２回繰り返した。
【００６６】
次いで反応器内容物を１１５℃に加熱した。
【００６７】
合計で４２００ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を約２４０分間にわたって反応器中に徐々に供給した。
【００６８】
次いで、圧力がもはや変化しなくなるまで該混合物を同じ温度で後反応させた。次いで反応器温度を１２５℃に上昇させ、５ｐｓｉの窒素圧力を加えた。
【００６９】
反応器の液相を１２５℃で維持する間、徐々に、エチレンオキシド（ＥＯ）を反応器に供給した。１８００グラムの量のＥＯを約１００分間にわたって反応器中に供給した。
【００７０】
圧力が、全てのＥＯが反応したことを表す安定値に低下するまで、１２５℃での該混合物の後反応を行った。反応器を十分な真空および１２０〜１３０℃にて真空ストリップした。
【００７１】
次いで反応器内容物を９０℃に冷却し、４６グラムの乳酸水溶液を添加して、残留アルカリ度を中和した。次いで該中和混合物を元の１１０℃まで加熱し、真空を反応器の蒸気空間に適用して、水蒸気を除去した。次いで生成物中での５００ｐｐｍに相当する量のＩＲＧＡＮＯＸを添加した。次いで反応器内容物を完全に混合し、次いで反応器から生成物を取り出す前に冷却した。
【００７２】
ポリエーテル生成物は、一様な外観を有する透明な液体であった。該ポリエーテルの再生可能含有量は、５６％であることを計算によって決定した。分析によって決定されたポリエーテル生成物の特性は、以下のとおりであった：
2009074089.tif 000004
【００７３】
理論的計算によって、該ポリエーテルの平均ヒドロキシル官能価は、２．１であることを推定した。
【００７４】
実施例１、２および３に従って得られたポリエーテルの分析結果を表１において互いに比較する。
【００７５】
【表１】
2009074089.tif 000005
【００７６】
ＮＯＰと発泡剤との相溶性
表２は、いくつかの天然油および従来のポリオールと、ペンタンの異性体および水との相溶性を比較するものである。実施例１、２および３において製造されたＮＯＰポリオールに加えて、異なった原料に由来する２つの市販されている大豆ポリオール、典型的なポリエステルポリオールおよび２つの従来のポリエーテルポリオールを評価した。ポリオールとペンタン異性体（５０：５０）の混合物をしっかりと撹拌し、数日後、分離について試験した。通常は非常に低い濃度で水を用いるので、その混合物を５％濃度にて種々のポリオールと試験した。
【００７７】
【表２】
2009074089.tif 000006
【００７８】
これらの結果は、市販されている大豆ポリオールＩに加えて実施例１、２および３からのＮＯＰポリオールはペンタン異性体との優れた溶解性を有するが、市販されている大豆ポリオールＩＩ、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールはペンタン異性体との限られた溶解度を有することを明示している。実施例１において製造されたＮＯＰ、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールのみが水と可溶性であった。実施例２および３において製造されたＮＯＰおよび市販されている大豆ポリオールは、異なった状態であるが、水と不相溶性を示した。該ＮＯＰは水との２つの分離層を形成したが、市販されている大豆ポリオールは安定性エマルションを形成した。
【００７９】
実施例４〜９
以下の材料を用いて、表３に記載されたポリオール組成物を製造した。
〔ポリオール  Ｘ〕
ヒドロキシル価約４００ｍｇＫＯＨ／ｇにプロポキシル化された、スクロース／プロピレングリコール共開始ポリオール。
〔ポリオール  Ｙ〕
Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ  ８１２０の名称でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販されている、ヒドロキシル価約３６０を有するｏ−ＴＤＡ開始ポリオール。
〔ポリオール  Ｚ〕
Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ  ９１７１の名称でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販されている、ヒドロキシル価約３４０を有するスクロース開始ポリオール。
〔ＳＵＲＦ〕
Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ−８４８５の名称でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているシリコーン界面活性剤。
〔ＣＡＴ  Ａ〕
Ｐｏｌｙｃａｔ  ８の名称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている第３級アミン触媒（ジメチルシクロヘキシルアミン）。
〔ＣＡＴ  Ｂ〕
Ｐｏｌｙｃａｔ  ５の名称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている第３級アミン触媒。
【００８０】
ペンタン異性体を含むポリオールブレンドを表３に記載する。ｎ−ペンタンおよびｉｓｏ−ペンタンは、従来のポリオールに可溶性ではないが、実施例１のＮＯＰを本発明の範囲内の量で用いる場合、３ヶ月間安定性であることが実施例４〜６から分かる。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【外国語明細書】
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