(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性を有する特定のポリカーボネート共重合体よりなる光学フィルムホログラム記録媒体に用いることにより、フィルタ層積層時または記録層積層時の熱により変形することなく、フィルタ層にひび割れ等の欠陥が生じないホログラム記録媒体を提供すること。【解決手段】二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体において、該ギャップ層が、異なる二種の構成単位から構成され、全構成単位における一方の構成単位の割合が４０〜１００モル％含有するポリカーボネート共重合体からなる光学用フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体におけるギャップ層であって、該ギャップ層が
（Ａ）下記式［１］
【化１】
2009163011.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、またはハロゲン原子である。）
（Ｂ）下記式［２］
【化２】
2009163011.tif 000009
で表される構成単位から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が４０〜１００モル％含有するポリカーボネート共重合体からなる光学用フィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項２】
全構成単位における前記一般式［１］で表される構成単位（Ａ）の割合が５０モル％〜１００モル％含有するポリカーボネート共重合体からなる光学用フィルムである請求項１記載のホログラム記録媒体記録媒体用ギャップ層。
【請求項３】
ガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネート共重合体からなる光学用フィルムである請求項１または２記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項４】
光学用フィルムの厚みが２０〜２００μｍ、且つ、厚み斑が±５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項５】
光学用フィルムの１６０℃で１ｈｒ加熱処理後の熱寸法変化率が０．０８％以下、且つ、表面の微小突起数が２０個／平方ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項６】
光学用フィルムの面内レターデーションが２０ｎｍ以下、且つ、厚み方向のレターデーションが６０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項７】
光学用フィルムの中心線平均表面粗さが５ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項８】
情報光および参照光が、情報光の光軸と参照光の光軸が同軸になるように照射されるホログラム記録方式に用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項９】
第二の基板が、サーボ情報を検出するために形成されたサーボピットパターンを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１０】
第二の基板が、サーボピットパターン上に反射膜を形成されてなる請求項１〜９のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１１】
反射膜が金属反射膜である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１２】
フィルタ層と反射膜との間に、ギャップ層を設け、第二の基板表面を平坦化することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１３】
ギャップ層形成工程が、光学用フィルムを貼り付けることにより形成する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１４】
フィルタ層が、ダイクロイックミラーからなる層、またはコレステリック液晶からなる層であり、波長選択性能を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１５】
フィルタ層が、顔料及び染料の少なくともいずれかの色材を含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１６】
フィルタ層上に、保護層、記録層、光透過性の第一の基板を形成してなる請求項１〜１５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１７】
第一の基板及び第二の基板がポリカーボネート樹脂またはガラスである請求項１〜１６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１８】
情報光と参照光を照射し、干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録する方式であって、記録した干渉パターンの位置情報を、情報光及び参照光とは異なる波長のサーボ用光を照射し、該サーボ用光の焦点距離により検出する方式を利用してなる請求項１〜１７のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層を有するホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録媒体用ギャップ層及びそのホログラム用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元的な情報記録が可能なホログラム記録媒体は、光磁気記録媒体や相変化光記録媒体などに比べ、大容量・高速転送を実現可能な光記録技術の一つである。
ホログラムの記録再生方式は二次元イメージとして情報を付与された情報光と参照光を照射し干渉させ、形成された干渉パターンを利用して記録層内部に屈折率等の光学特性分布を生じさせることで情報を記録する。再生時は参照光のみを照射することにより、記録した干渉パターンに対応した光学特性分布を有する再生光を記録層から照出させることにより行われる。
【０００３】
ホログラム記録媒体の記録層としては、一般的にラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤に加え、三次元架橋ポリマーマトリクスを有する構成が知られている（例えば特許文献１）。三次元架橋ポリマーマトリクスは、ラジカル重合性化合物の過剰な移動を抑制し、記録層において、明部に相当する箇所および暗部に相当する箇所の体積変化を抑制する機能を有している。三次元架橋ポリマーマトリクスの材料としては、エポキシ化合物、カチオン重合性モノマーを由来とした反応硬化物などが挙げられる（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、ホログラム記録媒体の構成としては、種々検討されているが、図１に示すホログラム記録媒体が提案されている。（例えば特許文献３，４，５）支持体となる第二の基板１表面にサーボピットパターン８を設け、このサーボピットパターン８表面に金属反射膜からなる反射層２を積層する。更に、反射層２とフィルタ層４の間に、第二の基板１の平坦化を目的にギャップ層３を設ける。そして、フィルタ層４上に、保護層５、記録層６、光透過性の第一の基板７を順に積層することにより作製される。
【０００５】
ホログラム記録媒体を構成するギャップ層３に用いられる基材としては、ビスフェノールＡから得られるポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−Ａ）から形成される光学フィルムが提案されている。該フィルムは透明性、寸法安定性、耐加水分解性が優れていることから位相差フィルム、光ディスク用カバーフィルム等の光学用基材として広く用いられているものである。
【０００６】
しかしながら、前記ホログラム記録媒体にＰＣ−Ａからなる光学フィルムをギャップ層３に用いた場合、ギャップ層３に粘着剤または接着剤等を用いて第二の基板１の表面平坦性を図っているおり、ギャップ層３状にフィルタ層４等を積層する際または記録層を積層する際の熱により、ギャップ層３が変形してしまい、積層したフィルタ層４にひび割れ等の欠陥等を生じさせる。また、変形によりギャップ層３の厚みが均一ではなくなるため、第二の基板１の表面平坦性が損なわれることが問題となる。
このように、ギャップ層に用いられる光学フィルムに対して耐熱性が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６１１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７３１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５４７２号公報
【特許文献４】特開２００７−９３７９９号公報
【特許文献５】特開２００７−７９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、且つ、透明性、光学特性に優れたポリカーボネート樹脂よりなる光学フィルムをホログラム記録媒体のギャップ層に用いることにより、フィルタ層積層時または記録層積層時の熱によりギャップ層が変形することなく、積層したフィルタ層にひび割れ等の欠陥が生じないホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為に、本発明によれば次のものが提供される。
１．二次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光を重ね合わせ、ホログラフィを利用して情報を記録する記録層を有し、支持体となる第二の基板、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、光透過性の第一の基板より構成されるホログラム記録媒体におけるギャップ層であって、該ギャップ層が、
（Ａ）下記式［１］
【化１】
2009163011.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、またはハロゲン原子である。）
（Ｂ）下記式［２］
【化２】
2009163011.tif 000003
で表される構成単位から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が４０〜１００モル％含有するポリカーボネート共重合体からなる光学用フィルムであることを特徴とするホログラム記録媒体用ギャップ層。
２．全構成単位における前記一般式［１］で表される構成単位（Ａ）の割合が５０〜１００モル％含有するポリカーボネート共重合体からなる光学用フィルムである上記１記載のホログラム記録媒体記録媒体用ギャップ層。
３．ガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネート共重合体からなる光学フィルムであることを特徴とする上記１、２記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
４．光学フィルムの厚みが２０〜２００μｍ、且つ、厚み斑が±５％以下であるホログラム記録媒体用ギャップ層。
５．光学フィルムの１６０℃で１ｈｒ加熱処理後の熱寸法変化率が０．０８％以下、且つ、表面の微小突起数が２０個／平方ｍｍ以下であるホログラム記録媒体用ギャップ層。
６．光学フィルムの面内レターデーションが２０ｎｍ以下、且つ、厚み方向のレターデーションが６０ｎｍ以下であるホログラム記録媒体用ギャップ層。
７．光学フィルムの中心線平均表面粗さが５ｎｍ以下であるホログラム記録媒体用ギャップ層。
８．情報光および参照光が、情報光の光軸と参照光の光軸が同軸になるように照射されるホログラム記録方式に用いられる請求項１〜７記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
９．第二の基板が、サーボ情報を検出するために形成されたサーボピットパターンを有する請求項１〜８記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１０．第二の基板が、サーボピットパターン上に反射膜を形成されてなる請求項１〜９記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１１．反射膜が金属反射膜である請求項１〜１０記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１２．フィルタ層と反射膜との間に、ギャップ層を設け、第二の基板表面を平坦化することを特徴とする請求項１〜１１記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１３．ギャップ層形成工程が、光学用フィルムを貼り付けることにより形成する請求項１〜１２記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１４．フィルタ層が、ダイクロイックミラーからなる層、またはコレステリック液晶からなる層であり、波長選択性能を有する請求項１〜１３記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１５．フィルタ層が、顔料及び染料の少なくともいずれかの色材を含有する請求項１〜１４記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１６．フィルタ層上に、保護層、記録層、光透過性の第一の基板を形成してなる請求項１〜１５記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１７．第一の基板及び第二の基板がポリカーボネート樹脂またはガラスである請求項１〜１６記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１８．情報光と参照光を照射し、干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録する方式であって、記録した干渉パターンの位置情報を、情報光及び参照光とは異なる波長のサーボ用光を照射し、該サーボ用光の焦点距離により検出する方式を利用してなる請求項１〜１７記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層。
１９．請求項１〜１８記載のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用ギャップ層を有するホログラム記録媒体。
【００１０】
本発明を以下詳細に説明する。
＜ポリカーボネート共重合体＞
本発明のホログラム記録媒体を構成するギャップ層について鋭意検討を重ねた結果、上記式［１］で表される二価フェノールから誘導される構成単位（Ａ）と、[２]で表される二価フェノールから誘導される構成単位（Ｂ）とするポリカーボネート共重合体からなる光学フィルムを使用することにより、従来のＰＣ−Ａよりも高い耐熱性を発現できることが判明した。
【００１１】
以上の知見から、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が４０〜１００モル％モル％含有するポリカーボネート共重合体が上記課題を満足する、即ち、高い耐熱性を有するポリカーボネート共重合体であること、並びに該ポリカーボネート共重合体からなる光学フィルムを上記ホログラム記録媒体を構成するギャップ層に用いることで、フィルタ層積層時または記録層積層時の熱によってギャップ層が変形せず、且つフィルタ層にひび割れ等の欠陥が生じないことが判明した。
【００１２】
この構成単位（Ａ）としては、下記式［１］が、挙げられる。
【化３】
2009163011.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、またはハロゲン原子である。）
【００１３】
かかる好ましい構成単位（Ａ）の具体例としては、例えば４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンから誘導されたカーボネート結合を有する構成単位が挙げられる。
【００１４】
次に、構成単位（Ｂ）としては、下記式［２］が挙げられる。
【化４】
2009163011.tif 000005
【００１５】
そして、その中でも特に、構成単位（Ａ）成分が、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン及び構成単位（Ｂ）が、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたカーボネート結合を有する構成単位であることが好ましい。
【００１６】
また、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合は、４０〜１００モル％が好ましく、更に５０〜１００モル％が好ましく、より７０〜１００モル％好ましい。特に１００モル％が最も好ましい。全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合は６０モル％未満が好ましく、５０モル％未満が最も好ましい。また、それらを光学フィルムに用いることにより耐熱性の極めて高い光学フィルムが得られ、該光学フィルムはホログラム記録媒体を構成するギャップ層に有用である。
構成単位（Ａ）のモル比が４０モル％未満の場合、耐熱性が不足するため好ましくない。
【００１７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
上記ポリカーボネート共重合体は構成単位（Ａ）を誘導する二価フェノール及び構成単位（Ｂ）を誘導する二価フェノールをカーボネート前駆体と溶液重合法または溶融重合法によって反応させることよって製造することができる。より好ましいポリカーボネート共重合体は、溶液重合法、即ち界面重合法により製造されたものである。かかる二種類の二価フェノールはカーボネート前駆体と同時に反応させても、種類毎に順次反応させてよい。
【００１８】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１９】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式［３］
【化５】
2009163011.tif 000006
（式中、Ａは水素原子または炭素原子数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２０】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができる。
【００２２】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％の末端に導入されることが望ましく、更に好ましくは８０モル％以上の末端に導入される。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
溶融重合法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応が代表的であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１,３００Ｐａ〜１３Ｐａ（１０〜０.１Ｔｏｒｒ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２４】
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
【００２６】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートを加えることが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２７】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネート共重合体に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、各種の文献および特許公報などで良く知られている。
【００２８】
（比粘度）
本発明のポリカーボネート共重合体の比粘度は、０．２０〜１．００の範囲内にあることが好ましく、０．２５〜０．９０の範囲内にあることがより好ましい。かかる比粘度を有するポリカーボネート共重合体は、光学フィルムとして十分な強度が得られる。比粘度が０．２０より小さい場合、強度不足となり好ましくない。比粘度が１．００より大きい場合、溶融押出時には溶融粘度が高く製膜が困難であること、また、溶液製膜時に溶液粘度が高すぎるため、溶液製膜操作が難しくなるので好ましくない。なお、本発明における比粘度とは、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における極限粘度を測定し、下記式から算出したものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）      
【００２９】
（ガラス転移温度）
本発明のポリカーボネート共重合体のガラス転移温度は１８０℃以上であることが望ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが最もこのましい。本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し得られるものである。
【００３０】
＜光学フィルムの製造方法＞
次に、本発明のポリカーボネート共重合体を用いてホログラムギャップ層用フィルムを製造する方法について述べる。本発明の光学用フィルムの製法には特に限定はなく、例えば溶液製膜法、溶融押出法等を挙げることができるが、位相差が低く、光学等方性のフィルムを得やすいという観点から、溶液製膜法が好適である。溶液製膜法は、単に、フィルム中の異物が少ないこと、低位相差のフィルムを得やすいというほかに、フィルムの表面性が良好で厚さのばらつきが少なく、そして極めて平坦なフィルムを得ることができる点でもすぐれている。以下、この溶液製膜法について詳述する。
【００３１】
（溶媒）
溶液製膜法に用いることのできる溶媒は、公知の溶解溶媒から選択することができる
が、中でも、塩化メチレンや１，３−ジオキソラン、並びにその混合物などが好適な溶媒である。また、アルコールやキシレンなどのポリカーボネートの非溶媒を少量混合して副溶媒として用いてもよい。
【００３２】
（ポリマー濃度）
溶液製膜法に用いる溶液のポリマー濃度としては、１０〜４０％（重量％、以下同様）の範囲が好適である。溶液中の上記ポリカーボネートの濃度が低すぎるばあい、揮発すべき溶剤量が多くなるため効率的でない、また、溶液粘度が小さくなりすぎて、均質なフィルムを得られないことがある。一方、溶液中のポリカーボネート濃度が高すぎる場合は、溶液粘度が高くなり、均質な流延が行なわれにくくなるほか、溶液がゲル化しやすくなり、フィルム中の異物の原因となることがあるため好ましくない。溶液を流延する前に平均目開き１〜１０μｍ程度のフィルタを通すことが、溶液中の異物やゲル状物をフィルムに混入させないために好ましい。
【００３３】
（溶液製膜の支持体）
溶液製膜法において上記溶液をキャストする支持体としては従来公知のものを適用できる。例えば、ポリエステルフィルムや、極めて高度に研磨した面を持つスチールベルトをあげることができる。本発明の光学用フィルムにおいては表面を超平坦な状態で得るためには後者を用いるのが特に好ましい。支持体表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）で表わした表面性は、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。
【００３４】
（光学フィルムの厚みと厚み斑）
フィルムの厚みは、ホログラム記録媒体のギャップ層として用いる場合、多重記録性能の低下を防止する機能を有する為、２０〜２００μｍの範囲が好適である。そして、２０μｍ未満であると、サーボ信号光とホログラム信号光が混合され、ホログラム信号光のＳ／Ｎ比が低下してエラーレートが高くなるので好ましくない。また、２００μｍを超えるとディスクの総厚みが増加しディスク重量が大きくなるため、好ましくない。
好ましい厚さは３０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。
また、厚み斑は小さいほうが良い。厚み斑はフィルムの厚みにより変化するが、厚みに対して、厚み斑の範囲は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。ここで、５％とは、厚さ１００μｍのフィルムにおいて厚さの最大値と最小値の差が５μｍであるとする。厚み斑が５％より大きくなると表面平滑性が損なわれるため好ましくない。
フィルム全幅の厚み斑の測定方法は、例えば、連続厚み計（アンリツ（株）製フィルムシックネステスター  型式ＫＧ６０１Ａ）を用いて行うことができる。
【００３５】
（光学フィルムの全光線透過率）
全光線透過率については高い方が望ましく８０％以上であり、より好ましくは８５％であり、さらに好ましくは８９％以上である。光学用フィルムの全光線透過率が低くなりすぎると、ホログラム記録媒体のギャップ層として用いるのが困難となる。
【００３６】
（光学フィルムのヘイズ）
透明性の点においては光線透過率に関連するものとしてヘイズがある。本発明の光学用フィルムのヘイズは、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
上記のフィルムの全光線透過率とヘイズの測定方法は、例えば、フィルムの幅方向３箇所からサンプルを採取する。サンプルの全光線透過率を日本電色工業（株）製の色差・濁度測定機ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。各サンプルについて５点測定し、幅方向３サンプルについての計１５点の平均値を全光線透過率とする。なお、この測定はＪＩＳＫ７１０５に準拠して実施することが出来る。
【００３７】
（光学フィルムの表面欠陥）
本発明で用いられるポリカーボネート共重合体から溶液製膜されたフィルムには、比較的厚さの厚いものであっても表面の微細突起がほとんど形成されないので、フィルムの表面は極めて平坦である。少なくとも一方の表面の微小突起数が２０個／平方ｍｍ以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。ここでかかる微小突起は円形とみなしたときに大きさが直径で３μｍ程度以下のものをいう。大きさは小さい方が好ましいが、下限は約１μｍ程度である。
フィルム表面における微小突起状欠点の測定方法は、例えば、フィルムの幅方向で３箇所サンプリングし、このサンプルの両面にアルミニウムを真空蒸着した。これを微分干渉顕微鏡、またはレーザー顕微鏡で観察し、大きさが直径約１〜３μｍの微小な突起の数を数える。微小突起の発生頻度を１平方ミリメートルあたりの数で表示することが出来る。
【００３８】
（光学フィルムの面内レターデーション）
光学等方性が高いことも特徴であり、厚さと複屈折の積で表わされる位相差（Ｒｅ）としては、使用するレーザー波長において好ましくは２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。この値は限りなくゼロに近いのが理想である。面内レターデーションが２０ｎｍ以上であると、サーボ信号の再生信号レベルが不安定化し、Ｓ／Ｎ比が悪化するため好ましくない。
面内レターデーション値（Ｒｅ）の測定方法は、幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器（王子計測機器（株））製の商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）により測定する。測定光源の波長は５８９ｎｍである。
【００３９】
（光学フィルムの厚み方向のレターデーション）
本発明の光学用フィルムは、前記特性に加えて、フィルムの厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が使用するレーザー波長において６０ｎｍ以下、より好ましい値は５０ｎｍ以下であり、さらに好ましい値は４５ｎｍ以下である。厚み方向のレターデーションが６０ｎｍ以上であると、サーボ信号のノイズが大きくなるため好ましくない。
Ｒｔｈの測定方法は、例えば、全幅をサンプリングして、フィルムの幅方向に５等分する。５等分したサンプルから測定サンプル小片を切り出し、自動複屈折率測定装置（王子計測機器製の商品名、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）で測定する。フィルムサンプルをその遅相軸または進相軸で回転させて入射角度を変えてレターデーションを測定し、これらのデータから屈折率ｎｘ、ｎｙ並びにｎｚを計算する。更にこれらの値から、
Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ  
を計算する。ここで、ｄは測定フィルムの厚みをあらわす。
【００４０】
（光学フィルムの表面粗さ）
本発明の光学用フィルムは、表面性に優れており、フィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）で表わした表面性が、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。表面性が良好なので、ホログラム記録媒体用ギャップ層として好適に使用することができる。
フィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法は、例えば、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義される値であり、（株）小坂研究所の接触式表面粗さ計（サーフコーダー、型式ＳＥ−３０Ｃ）を用いて測定する。測定条件は、下記のとおりである。触針先端半径：２μｍ、測定圧力：３０ｍｇ、カットオフ：０．０８ｍｍ、測定長：１．０ｍｍ。データは、同一試料について５回繰り返し測定し、その測定値（μｍ単位による小数点以下４桁目までの値）について、最も大きな値を一つ除き、残り４つのデータにおける平均値の少数点以下５桁目を四捨五入して、小数点以下４桁目までをｎｍ単位で示す。
【００４１】
（光学フィルムの熱寸法変化）
また、本発明の光学用フィルムは、熱的に高い安定性を有する。この高い安定性の指標として、本発明の光学用フィルムは１６０℃における熱寸法変化率が読み取り顕微鏡で測定したときに、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。熱寸法変化率が０．０８％以上となると、フィルタ層積層時または記録層積層時の熱により、ギャップ層が変形し、フィルタ層にひび割れ等の欠陥が生じるため好ましくない。
フィルムの熱寸法変化率は、例えば、フィルムの幅方向３箇所からサンプルを採取した。測定サンプルの大きさは幅１０ｍｍ、測定の方向に１５０ｍｍとする。測定の方向はフィルムの走行方向と走行方向に直角方向の２方向とした。測定の方向に標点間隔を１００ｍｍとし、所定温度（１６０℃）の恒温槽にて無負荷下で２時間処理した後、室温に取り出し冷却した後測定した。寸法の変化は、恒温恒湿下、２３℃、６５％ＲＨの条件下で、読み取り顕微鏡を用いて実施する。寸法の変化率は熱処理前後の寸法から次のように求める。
熱寸法変化率［％］＝｛（処理前寸法）−（処理後寸法）｝／（処理前寸法）×１００
【００４２】
＜ホログラム記録媒体＞
本発明のホログラム記録媒体は、支持基板である第二の基板と、反射層、ギャップ層、フィルタ層、保護層、記録層、第一の基板より構成され、必要に応じてその他の層を有する光記録媒体である。更に、該光記録媒体は、前記情報光および参照光が、両光の光軸が同軸になるように照射される同軸干渉方式（コリニア方式）に用いられる。
【００４３】
（第二の基板）
第二の基板は、最外層に位置し、ホログラム記録媒体へ記録するための情報光及び参照光の照射位置に関する情報が形成されるとともに、ホログラム記録媒体の機械的強度を保持する支持基板としての機能を有する。
第二の基板は、その形状、構成構造、大きさ等については、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられる。また、第一の基板と外形状が同形状であることが好ましい。
第二の基板を構成する材料としては、通常、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが用いられるが、加工性、コストの面から、プラスチックが特に好適に用いられる。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリレーン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ乳酸樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、耐熱性、光学特性、コストの面から、ポリカーボネート樹脂が特に好適に用いられる。
【００４４】
第二の基板における情報光または参照光の照射位置に関する情報としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、トラッキング情報、フォーカス情報、アドレス情報、ディスク条件情報などが挙げられる。
前記トラッキング情報は、例えば、ウォブルピット、ウォブルグルーブ、トラッキングピットなどが挙げられる。
前記フォーカス情報は、例えば、第二の基板表面に形成した反射膜、フォーカス用ミラー部分、フォーカス用ピットなどが挙げられる。
前記アドレス情報は、例えば、前記ウォブルピット上に形成した凹凸、エンコードしたピット列、ウォブル変調信号などが挙げられる。
【００４５】
前記各情報を複合的に形成してもよい。例えば、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス− サーボエリアを所定の角度間隔で設け、隣り合うアドレス− サーボエリア間の扇形の区間をデータエリアとしてもよい。該アドレス− サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（ サーボピット） 等によってサーボピットパターンを記録することにより形成してもよい。
第二の基板の厚みとしては、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記第二の基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ホログラム記録媒体の機械的強度の保持が困難であり、５ｍｍを超えると、ホログラム記録媒体の重量が大きくなってスピンドルモーターに過剰な負荷をかけるため、好ましくない。
【００４６】
(反射層)
前記第二の基板におけるサーボピットパターンの表面に反射層として反射膜を形成してもよい。前記反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金等が好ましい。前記反射膜の形成方法としては、特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法等、種々の薄膜形成法が適用できる。しかし、ホログラム記録媒体としては、高温高湿の耐環境試験で生じる剥離を生じさせないために、特に基板との密着性が大きい条件で作製することが好ましい。このためにはスパッタリング法が好適に用いられる。
反射層の膜厚範囲は１０〜５００ｎｍが好ましいが、反射率の低下による信号特性の低下を抑えるためには、より好ましくは３０〜２００ｎｍ、特に好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００４７】
(ギャップ層)
ギャップ層は、前記第二の基板の表面を平坦化する目的で形成される。ギャップ層に用いられる材料としては、ギャップ層上にフィルタ層を積層しても、積層時の熱によってギャップ層が変形することなく、またフィルタ層上に記録材料を積層・硬化させたときの熱や収縮応力でギャップ層が変形しフィルタ層にひび割れ等の欠陥が発生することない耐熱性に優れた材料であることが好ましい。
【００４８】
(フィルタ層)
フィルタ層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光
及び参照光によるホログラム記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。ホログラム記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れたホログラム記録が得られる。
フィルタ層の機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、例えば、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。
【００４９】
（保護層）
保護層は、フィルタ層と記録層との間に形成される。保護層は、ホログラム記録媒体の記録性能低下防止を目的に使用される。情報光および参照光の集光位置が記録層内に存在するが、保護層がない場合、過剰露光により過剰な光反応が生じ、記録性能が低下する。つまり、保護層を使用することにより、集光位置付近での過剰な光反応を抑制することができ、記録性能を維持することが可能である。
保護層に用いられる材料としては、特に制限はないが、ギャップ層と同様に透明なプラスチックフィルムが好適に用いられる。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましい。耐熱性、光学的な等方性が求められることから、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
保護層の厚みとしては、特に制限はないが、１〜２００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。１μｍ未満ではホログラム記録時におけるホログラム記録層中のモノマー消費が大きすぎて感度低下や多重度低下を招くことがあり、好ましくない。また、２００μｍを超えると焦点位置が記録層より遠くなるため、記録性能の低下を招くので好ましくない。
【００５０】
(記録層)
記録層は、２次元イメージとして情報を付与された情報光と、情報光と干渉可能な参照光とを記録媒体の内部で重ね合わせホログラフィを利用して情報が記録される層であり、所定の波長の電磁波（γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電波など） を照射すると、その強度に応じて吸光係数や屈折率などの光学特性が変化する材料が用いられる。記録層を構成する材料として、一般的にラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤に加え、３次元架橋ポリマーマトリクスを有する構成が好適に用いられる。  マトリクスを形成する三次元架橋ポリマーとなる化合物は、エポキシ化合物が用いられる。具体的には、エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。より具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００５３】
保護層上に上記の三次元架橋ポリマー、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤を含む記録層溶液を塗布するにはキャスティングやスピンコート法を採用することができる。樹脂製のスペーサーを介してフィルタ層を含む第二の基板と第一の基板を配置し、その間隙に記録層材料溶液を流し込むこともできる。マトリックスポリマーの三次元架橋は、脂肪族第一アミンでは室温でも進行するが、硬化剤の反応性に応じて３０℃〜１５０℃程度に加熱してもよい。記録層の膜厚は、２０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。２０μｍ未満の場合には、十分な記録容量を得ることが困難となり、２ｍｍを越えると記録層の感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は５０μｍ〜１ｍｍの範囲内である。記録層が第一の基板を溶解、侵食する場合には、第一の基板と記録層の間にスパッタリング等の手法により有機または無機系の保護膜を形成してもよい。前記保護膜は、特に制限はなく、例えば、シリコン膜、硫化亜鉛−シリコン膜等を使用してもよい。その場合、保護膜層の厚みは１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００５４】
(第一の基板)
第一の基板は、記録層上に積層され、光透過性の基板であることが好ましい。その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、第二の基板と同様の形状、材料を用いることができる。
第一の基板の厚みは、特に制限はなく、５〜１２００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。前記支持体厚みが、５μｍ 未満であると、記録層を保護する機能が低下し、１２００μｍを超えると、第一の基板表面から記録層、サーボピットが形成された層までの距離が遠くなり、記録再生の光の焦点距離が長すぎるため好ましくない。
【００５５】
＜ホログラム記録再生方式＞
ホログラム記録方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ホログラム記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録するコリニア方式によるホログラム記録方法である。
前記再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光記録方法により記録層に形成された干渉像に参照光と同じ光を照射して該干渉像に対応した記録情報を再生することができる。
前記光記録方法及び再生方法では、二次元イメージとして情報を付与された情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を再生する際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が得られる。
【００５６】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例では一連の作業は、記録層が感光しないように、波長６００ｎｍより短い光が遮光されている室内で行った。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のポリカーボネート共重合体からなる光学フィルムは、高い耐熱性を示すことから、その奏する工業的効果は格別である。この光学フィルムをギャップ層として用いたホログラム記録媒体は、フィルタ層積層時または記録層積層時の熱によるギャップ層の変形を抑制し、ギャップ層の変形に伴うフィルタ層のひび割れ等の欠陥を生じないことが可能である。従って、ホログラム記録媒体としての有効性が明らかである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
【００５９】
（１）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂パウダーを用いてＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００６０】
（２）比粘度
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂パウダー０．７ｇを溶解し、その溶液の２０℃における比粘度（ηsp）を測定した。
【００６１】
（３）フィルムの厚み斑
フィルム全幅の厚み斑は、連続厚み計（アンリツ（株）製フィルムシックネステスター  型式ＫＧ６０１Ａ）を用いて行った。
【００６２】
（４）フィルムの全光線透過率及びヘイズ
フィルムの幅方向３箇所からサンプルを採取した。サンプルの全光線透過率を日本電色工業（株）製の色差・濁度測定機ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。各サンプルについて５点測定し、幅方向３サンプルについての計１５点の平均値を全光線透過率とした。なおこの測定はＪＩＳＫ７１０５に準拠して実施した。
【００６３】
（５）フィルム表面の微小突起状の欠点
フィルムの幅方向で３箇所サンプリングし、このサンプルの両面にアルミニウムを真空蒸着した。これを微分干渉顕微鏡、またはレーザー顕微鏡で観察し、大きさが直径約１〜３μｍの微小な突起の数を数えた。微小突起の発生頻度を１平方ミリメートルあたりの数で表示した。
【００６４】
（６）フィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）とはＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義される値であり、（株）小坂研究所の接触式表面粗さ計（サーフコーダー、型式ＳＥ−３０Ｃ）を用いて測定した。測定条件は下記のとおりである。
触針先端半径：２μｍ、測定圧力：３０ｍｇ、カットオフ：０．０８ｍｍ、
測定長：１．０ｍｍ。
データは、同一試料について５回繰り返し測定し、その測定値（μｍ単位による小数点以下４桁目までの値）について、最も大きな値を一つ除き、残り４つのデータにおける平均値の少数点以下５桁目を四捨五入して、小数点以下４桁目までをｎｍ単位で示した。
【００６５】
（７）フィルムの熱寸法変化率
フィルムの幅方向３箇所からサンプルを採取した。測定サンプルの大きさは幅１０ｍｍ、測定の方向に１５０ｍｍとした。測定の方向はフィルムの走行方向と走行方向に直角方向の２方向とした。測定の方向に標点間隔を１００ｍｍとし、所定温度（１６０℃）の恒温槽にて無負荷下で２時間処理した後、室温に取り出し冷却した後測定した。寸法の変化は、恒温恒湿下、２３℃、６５％ＲＨの条件下で、読み取り顕微鏡を用いて実施した。寸法の変化率は熱処理前後の寸法から次のように求めた。
熱寸法変化率［％］＝｛（処理前寸法）−（処理後寸法）｝／（処理前寸法）×１００
【００６６】
（８）面内レターデーション値（Ｒｅ）の測定
幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器（王子計測機器（株））製の商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）により１０ｍｍ間隔でレターデーション値を測定した。測定光源の波長は５８９ｎｍである。
【００６７】
（９）厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）の測定
上記（８）項の測定と同様に全幅をサンプリングして、フィルムの幅方向に５等分した。５等分したサンフ゜ルから測定サンプル小片を切り出し、自動複屈折率測定装置（王子計測機器製の商品名、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）で測定した。フィルムサンプルをその遅相軸または進相軸で回転させて入射角度を変えてレターデーションを測定し、これらのデータから屈折率ｎｘ、ｎｙ並びにｎｚを計算した。更にこれらの値から、
Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
を計算した。ここで、ｄは測定フィルムの厚みをあらわす。
【００６８】
（１０）フィルタ層積層時のギャップ層の割れ性評価
第二の基板としてポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライトＡＤ−５５０３）を用い、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業製、型式ＳＤ−４０Ｅ）を使用して、直径１２０ｍｍ、厚み１．１ｍｍのディスク基板を成形した。ディスク基板上に反射膜としてＡｇ合金をスパッタリングにより製膜した。その後、スピンコートにより接着剤を均一に塗布した後に厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムを貼り合せた。その上に真空蒸着によりフィルタ層（ダイクロイックミラー）を積層させた。得られたフィルタ層を含む第二の基板を用いて、光学顕微鏡によりフィルタ層表面を観察した。評価基準として、以下基準により評価を行った。
○：最大長２０μｍ以上のひび割れが０個／平方ｍｍ
△：最大長２０μｍ以上のひび割れが１個／平方ｍｍ以上〜５個／平方ｍｍ以下
×：最大長２０μｍ以上のひび割れが５個／平方ｍｍ以上
【００６９】
（１１）記録層積層時のギャップ層の割れ性評価
記録層として、３次元架橋ポリマーとして、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用いた。また、光重合性モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた。該モノマーは室温で液体である。ポリエチレングリコールジアクリレート１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア−７８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）３重量部を加え混合した。ホログラム記録層溶液の全体量に対して、マトリクス材料の割合が６７重量％、光重合性モノマーの割合が３３重量％となるように室温にて混合し、ホログラム記録記録層を調製した。また、第一の基板としてポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライトＡＤ−５５０３）を用い、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業製、型式ＳＤ−４０Ｅ）を使用して、直径１２０ｍｍ、厚み０．６ｍｍのディスク基板を成形した。調製したホログラム記録層溶液を、スピンコートによりフィルタ層上に塗布し、その上に第一の基板を貼りあわせた。得られたホログラム記録媒体を遮光して、８０℃で５時間保持することにより、厚さ０．６ｍｍの記録層を有するホログラム記録媒体を作成した。微分干渉光学顕微鏡によりフィルタ層の表面を観察した。評価基準として、以下基準により評価を行った。
○：最大長２０μｍ以上のひび割れが０個／平方ｍｍ
△：最大長２０μｍ以上のひび割れが１個／平方ｍｍ以上〜５個／平方ｍｍ以下
×：最大長２０μｍ以上のひび割れが５個／平方ｍｍ以上
【００７０】
（１２）ホログラム記録再生評価
上記ホログラム記録媒体を、パルステック工業製、コリニアホログラム記録再生試験機ＳＨＯＴ−１０００を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−Ｊ−０６、ｐｐ．１８４−１８５に記載されている手法により多重数について評価を行った。ここではＢＥＲ＞１０−３となる記録ホログラム数を多重数とした。
【００７１】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０３部およびイオン交換水１１８２部を仕込み、これに４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１１４．９部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１７．２部およびハイドロサルファイト０．４６部を溶解した後、塩化メチレン６９８部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン１００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．８部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．３１部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．０９部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルタに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。この樹脂パウダーを１２０℃で１６時間熱風乾燥し、次いで減湿空気により３０℃まで冷却した。該パウダーを用いて比粘度、ガラス転移温度を測定し、結果を表１に記載した。実施例、比較例において比粘度が０．３０以下の共重合ポリカーボネートパウダーは溶融押出法、０．３０を超える共重合ポリカーボネートパウダーは溶液キャスティング法（流延法）により光学フィルムを作成した。
【００７２】
＜光学フィルムの製造（溶融押出法）＞
得られたパウダーを１１０℃に加熱した溶融押出機の加熱ホッパーに投入して、３２０℃で溶融押出しした。溶融ポリマーの異物を除去するための平均目開きが１０μｍであるステンレス不織布製のディスク形状フィルタを用いた。濾過後の溶融樹脂を２９０℃に設定したダイにより、回転する直径８００ｍｍ、ロール面長１８００ｍｍの冷却ロール面に押出した。押出しダイのリップ幅は１５００ｍｍ、リップ間隙は約２ｍｍとした。フィルムを均一に冷却して引き取るために、フィルム全幅を静電密着法により冷却ロール面に密着させた。静電密着のための電極にはステンレス製ピアノ線を清浄に磨
いたものを用いた。このピアノ線に直流電源のプラス電極をつなぎ、冷却ドラム側は接地した。印加電圧は７ＫＶとした。かくして厚みが１００μｍのフィルムを冷却ロール回転速度１０ｍ／分で、テイクオフロールを介して引き取った。さらに引き続いて、フィルムをロール懸垂型熱処理機に通膜して熱処理した。ロール懸垂型熱処理機内に１００ｍｍφのロールを上下交互に配置した。上下ロール間距離を１．６ｍ、ひとつ置いた隣のロールとの距離をロール径と同じ１００ｍｍφとした。そして、処理すべきフィルムが、このロール懸垂型熱処理機内のオーブン中にとどまる長さを約５０ｍになるように作成した（滞留時間６０秒）。熱処理機内のオーブン中の熱風温度は１４５℃、オーブン出口でのフィルム張力は３．０Ｋｇ／（厚み１００μｍ×フィルム全幅１４４０ｍｍ）であった（断面荷重あたり２．１Ｋｇ／平方センチメートルであった）。オーブンを出た後のフィルムを６０℃以下まで同様にロール懸垂型処理機で冷却してのち室温に取り出した。熱処理後のフィルムの両端部を７０ｍｍずつ切り除いて１３００ｍｍ幅のフィルムを得た。得られたポリカーボネートフィルムの幅、厚み、厚み斑、１６０℃における熱寸法変化率、全光線透過率、表面粗さ、表面の微小突起の数、面内レターデーション値、厚み方向のレターデーション値を測定し、表１に記載した。
【００７３】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
第二の基板用樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製  パンライト  ＡＤ−５５０３）を用い、光ディスク用射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＤ−４０Ｅ）により、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み１．１ｍｍのディスク基板を成形した。尚、射出成形の際に、片面表面にデータ情報が記録されたピットを形成するため、トラックピッチ０．７４μｍ、溝深さ１５０ｎｍ、溝幅３００ｎｍのパターンが形成されたスタンパーを使用した。このディスク基板をＢｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ貼合装置（芝浦メカトロニクス（株）製  メビウス  Ｆ−１）に供給した。メビウス  Ｆ−１には、このディスク基板以外に、反射膜形成用に（株）コベルコ科研製  Ａｇ合金のマグネトロンスパッタ用ターゲット、ギャップ層用フィルムとして、前述のポリカーボネートフィルム、該フィルムとディスク基板との接着用樹脂として大日本インキ化学工業（株）製  ＥＸ−８４１０を供給した。メビウス  Ｆ−１ではスパッタによってディスク基板にＡｇ合金の反射膜を形成した後、接着用樹脂がスピンコーティングされる。これに、別途供給されているギャップ層用の積層フィルムロールからポリカーボネートフィルムのみが引き出された後に、ディスク状に打ち抜かれ、この打ち抜かれたギャップ層用フィルムが上述の基板に貼合され、紫外線照射されることでギャップ層を形成した。その後、フィルタ層として真空蒸着法によりダイクロイックミラー層を積層した。得られた積層体のフィルタ層表面を光学顕微鏡により観察し、ひび割れの有無を評価基準に従って表１に記載した。次に、第一の基板用樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製  パンライト  ＡＤ−５５０３）を用い、光ディスク用射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＤ−４０Ｅ）により、外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み０．６ｍｍのディスク基板を成形した。尚、射出成形の際に、フォーマットピットパターンのない鏡面スタンパーを使用した。その後、調製したホログラム記録層溶液を、スピンコートによりフィルタ層上に塗布し、その上に第一の基板を貼りあわせた。これを遮光して、８０℃で５時間保持することにより、厚さ０．６ｍｍの記録層を有するホログラム記録媒体を作製した。得られたホログラム記録媒体のフィルタ層表面を微分干渉光学顕微鏡により観察し、ひび割れの有無を評価基準に従って表１に記載した。さらに、ホログラム記録媒体の記録再生評価には、パルステック工業製ホログラム評価装置（型式：ＳＨＯＴ−１０００）を用いて１３×１３＝１６９のホログラムを多重記録した。ＢＥＲ＞１０−３となる記録ホログラム数を多重数とし、表１に記載した。
【００７４】
［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４３．７部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９７．７部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２３部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、パウダーを得た。結果を表１に記載した。
【００７５】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
この樹脂パウダーを１２０℃で１６時間熱風乾燥し、次いで減湿空気により３０℃まで冷却した。これを塩化メチレンに溶解して１９重量％の溶液を作成した。この溶液を平均孔径３ミクロンのフィルタに通し異物を除去した。更にこの溶液を１５００ｍｍ幅のコートハンガーダイに導入した。続いて、鏡面研磨したスチールベルト支持体上に流延した後、加熱乾燥により溶媒を飛ばし、支持体より剥離した。更に引続き、ロール懸垂型の乾燥機へ通膜し、低搬送張力で巻き取った。得られたポリカーボネートフィルムの幅、厚み、厚み斑、１６０℃における熱寸法変化率、全光線透過率、表面粗さ、表面の微小突起の数、面内レターデーション値、厚み方向のレターデーション値を測定し、表１に記載した。
【００７６】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００７７】
［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１７２．４部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８．１部、、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２３部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、パウダーを得た。結果を表１に記載したとした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００７８】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００７９】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８０】
［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２０１．２部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．６部、、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２３部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、パウダーを得た。結果を表１に記載したとした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８１】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００８２】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８３】
［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２５８．６部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．５部、、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２３部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、パウダーを得た。結果を表１に記載したとした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８４】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００８５】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８６】
［実施例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２８７．４部、、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２３部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、パウダーを得た。結果を表１に記載したを使用した以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８７】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００８８】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００８９】
［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９５．４部、、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．３１部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、パウダーを得た。結果を表１に記載したのみを使用した以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９０】
＜光学フィルムの製造（溶融押出法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００９１】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９２】
［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン２８．７部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５．９部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９３】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００９４】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９５】
［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン５７．４部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６．３部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９６】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【００９７】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９８】
［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン８６．２部、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３６．８部とした以外は全て実施例１と同様に操作を行い、結果を表１に記載した。
【００９９】
＜光学フィルムの製造（溶液キャスティング法）＞
上記パウダーを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリカーボネートフィルムを得た。結果を表１に記載した。
【０１００】
＜ホログラム記録媒体の製造＞
ギャップ層に上記ポリカーボネートフィルムを用いた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に記載した。
【０１０１】
【表１】
2009163011.tif 000007
※１  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−ＴＰ
：４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン
※２  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ
：２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】コリニア方式で使用されるホログラム記録媒体と、その情報光および参照光を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１    第二の基板
２    反射層
３    ギャップ層
４    フィルタ層
５    保護層
６    記録層
７    第一の基板
８    サーボピットパターン
９    サーボ用光（赤色レーザー）
１０  情報光／参照光（緑色または青色レーザー）
【図１】
2009163011.tif 000010