(57)【要約】【課題】安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供する。【解決手段】全固体リチウム二次電池は、正極1と負極2、及びこれら正負極間に介在される固体電解質層3を有し、前記固体電解質層3が、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体である。そして、この粉末成形体の粉末間の隙間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在する。この構成によれば、固体電解質層の粉末間の隙間を通って金属リチウムのデンドライトが成長したとしても、金属リチウムが電子絶縁体化するので、電池の内部短絡を確実に防止できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極、及びこれら正負極間に介在される固体電解質層を有する全固体リチウム二次電池であって、
前記固体電解質層は、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体であり、
この粉末成形体の粉末間の隙間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記液状物質が、イオン液体であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記液状物質の粘度が、0.5mPa・s以上1Pa・s以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極の活物質が、金属リチウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。特に、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源に利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極と負極の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電が行なわれる。最近では、有機溶媒電解質に代えて不燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が活発に行なわれている（例えば特許文献１、２を参照）。
【０００４】
特許文献１、２に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層として、Li2Sを含むガラス固体電解質を粉砕して得られた粉末を加圧成形したものを用いている。また、特許文献２には、金属リチウムのデンドライトの成長による電池の内部短絡を防止するため、固体電解質層の厚みを5μm以上とすることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４８１８０号公報
【特許文献２】特開平８―１３８７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが、鋭意研究した結果、特許文献１、２に記載するような粉末成形体の固体電解質層であっても、充放電の繰り返しに伴い、金属リチウムのデンドライトが成長して、電池の内部短絡が生じることが分かった。これは、固体電解質層に存在する粉末間の隙間（空隙）を通って金属リチウムのデンドライトが成長することが原因と考えられ、特に、負極に金属リチウムを用いた場合に、デンドライトの発生・成長が起こり易い傾向が見られた。また、負極に金属リチウムを用いない場合であっても、高電流密度の充放電条件で充放電を繰り返し行なった場合などは、デンドライトの発生・成長が起こり易い。
【０００７】
また、固体電解質層の厚みを5μm以上としても、充放電条件や使用環境などによって内部短絡発生率が変化するため、内部短絡を確実に防止できるとは限らず、検討の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と負極、及びこれら正負極間に介在される固体電解質層を有し、前記固体電解質層が、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体である。そして、この粉末成形体の粉末間の隙間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在することを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、固体電解質層の粉末間の隙間を通って金属リチウムのデンドライトが成長したとしても、金属リチウムと上記液状物質とが反応して、金属リチウムが電子絶縁体化するので、電池の内部短絡を確実に防止できる。そのため、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池とすることができる。
【００１１】
上記液状物質としては、例えば公知のイオン液体を用いることができる。また、液状物質の粘度は、液状物質を固体電解質層の粉末間の隙間に存在させ易くするため、0.5mPa・s以上1Pa・s以下であることが好ましい。液状物質の粘度を0.5mPa・s以上とすることで、粉末間の隙間からの液状物質の流出を十分に抑制することができ、1Pa・s以下とすることで、液状物質を分散させ易く、電池作製時に固体電解質層の隙間全体に均一に行き渡らせ易い。液状物質の粘度は、1mPa・s以上100mPa・s以下であることがより好ましい。
【００１２】
上記固体電解質層は、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質で構成することが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、Li-P-S系やLi-P-S-O系のものが挙げられる。その他、Li-P-O系やLi-P-O-N系の酸化物系固体電解質を用いてもよい。また、固体電解質層は、固体電解質の粉末をそのまま、或いは固体電解質を粉砕して粉末状としたもの、を加圧成形することにより得ることができる。このような粉末成形体の固体電解質層は、厚さが通常50μm以上である。本発明において、固体電解質層の厚さは特に限定されないが、500μm未満であることが好ましく、より好ましくは300μm以下である。固体電解質層の厚さを500μm未満とすることで、電池の薄型化を図ることができる。
【００１３】
上記正極の活物質としては、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）及びオリビン型鉄リン酸リチウム（LiFePO4）から選択される１種のリチウム金属酸化物や、酸化マンガン（MnO2）、或いはこれらの混合物を用いることができる。その他、イオウ（S）や、硫化第二鉄（FeS）、二硫化鉄（FeS2）、硫化リチウム（Li2S）及び硫化チタニウム（TiS2）から選ばれる１種の硫化物や、或いはこれらの混合物を用いてもよい。中でも、リチウム金属酸化物、特にLiCoO2は、電子伝導性に優れており、好適である。
【００１４】
上記負極の活物質としては、金属リチウム(Li金属単体)又はリチウム合金(Liと添加元素からなるもの)の他、グラファイトなどの炭素（C）やシリコン（Si）、インジウム（In）を用いることができる。中でも、リチウムを含む材料、特に金属リチウムは、電池の高容量化、高電圧化の点で優位であり、好適である。前記リチウム合金の添加元素としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、亜鉛（Zn）及びインジウム(In)などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の全固体リチウム二次電池は、固体電解質層の粉末間の隙間に金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在することで、電池の内部短絡を確実に防止することができ、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
全固体リチウム二次電池の基本構造は、正極、固体電解質層、負極が順に積層された構造である。ここで、本発明の最も特徴とするところは、固体電解質層の粉末間の隙間に、金属リチウムと反応して電子絶縁体となるものを生じる液状物質が存在することである。
【００１８】
本発明における液状物質となる代表的なイオン液体について説明する。なお、イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、常温において液体である。
【００１９】
イオン液体のカチオン種としては、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウムなどが挙げられる。
【００２０】
イオン液体のアニオン種としては、ハロゲンイオン、テトラフルオロボレート、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、ビストリフルオロスルフォニルイミド、トリフルオロメチルスルフォネート、ジアルキルフォスフェート、ビスオキサレートボレート、アルキルスルフェート、ジシアンアミド、ヘキサフルオロフォスフェート、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテートなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、イオン液体には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、リチウムイオンと上記アニオンとから成る塩、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTFSI、LiBETIなどが挙げられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、0.1〜1mol/kg程度とすることが好ましい。
【００２２】
なお、イオン液体の粘度は、イオン液体の種類により決定される。イオン液体の粘度は、粘度の異なる複数種のイオン液体を混合したり、支持塩の添加量を調節したりすることにより、調整することができる。
【００２３】
本発明における固体電解質層は、次の方法により得ることができる。
【００２４】
まず、固体電解質の粉末を用意する。この固体電解質の粉末は、粉末状の固体電解質をそのまま用いたり、固体電解質を粉砕して粉末状としたものを用いることができる。固体電解質の作製方法としては、例えばメカニカルミリング法や溶融急冷法を用いることができる。例えば、Li-P-S系の固体電解質を作製する場合は、出発原料となるLi2SとP2S5とを所定の割合で秤量し、遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリング処理することにより作製することができる。
【００２５】
次に、この固体電解質の粉末に液状物質（例えばイオン液体）を加え、混合した後、この混合物を加圧成形することにより、固体電解質層の粉末間の隙間に液状物質が存在する固体電解質層を得ることができる。固体電解質の粉末に対する液状物質の配合比率は特に限定されないが、重量比で0.1〜5％程度とすることが好ましい。ここで、混合する際に、例えばメカニカルミリング法を用いて高い機械的エネルギーを与えた場合は、固体電解質の粉末と液状物質とが反応し複合化してしまうので、混合する際は、固体電解質の粉末と液状物質とが複合化しないような方法で混合する必要がある。
【００２６】
このような固体電解質層は、例え固体電解質層の厚さが500μm未満の場合であっても、特定の液状物質が固体電解質層の粉末間の隙間に存在することで、電池の内部短絡を効果的に防止することができる。特に、負極に金属リチウムを用いた場合であっても、電池の内部短絡を防止することができるので、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池とすることができる。また、高電流密度で充放電を行なった場合などであっても、電池の内部短絡を防止することができるので、安全性が高く、充放電サイクル特性に優れた全固体リチウム二次電池とすることができる。
【００２７】
［実施例１］
図１に示すような、正極1、固体電解質層3、負極2を順に積層した構造の本発明の全固体リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。
【００２８】
（固体電解質層の材料）
Li2SとP2S5とをモル比で4：1の割合で秤量し、この混合物をメカニカルミリング処理して、硫化物系固体電解質（Li-P-S系）の粉末を得た。その後、得られた粉末を230℃の条件でアニール処理した。この固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定したところ、リチウムイオン伝導度は5×10-4S/cmであった。
【００２９】
次に、この固体電解質粉末80mgにイオン液体1mgを加え、乳鉢で混合して、混合固体電解質粉末を作製した。なお、イオン液体には、EMI‐TFSI（1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウム‐ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド）を用い、更に、支持塩としてLiTFSIを0.1mol/kgの割合で溶解させた。このイオン液体の粘度をCBC株式会社製VM-10Aを用いて測定したところ、イオン液体の粘度は、48mPa・sであった。
【００３０】
（正極材料及び負極材料）
LiCoO2と上記固体電解質とを重量比で7：3となるように配合し、これを乳鉢で混合して、これを正極材料とした。また、負極材料として、厚さ300μmの金属リチウム箔を用意した。
【００３１】
＜電池の作製＞
上記の正極材料を20mg、混合固体電解質粉末を50mg、負極材料の金属リチウム箔を、10mmΦの金型に順に配置し、プレスすることにより本発明の全固体リチウム二次電池を作製した。この電池の固体電解質層の厚さは300μmであった。また、固体電解質層の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察したところ、固体電解質層を構成する固体電解質粉末の隙間にイオン液体が存在していることが確認された。この電池を試料１とした。
【００３２】
比較として、イオン液体を用いていない点を除いて、試料１と同じ方法で、全固体リチウム二次電池を作製した。この電池の固体電解質層の厚さは300μmであった。この電池を比較例１とした。
【００３３】
＜電池の評価＞
試料１及び比較例１の正負両電極にそれぞれリード端子を取り付け、試料１及び比較例１について、充電上限電圧：3.7V、放電下限電圧：2.0V、充放電電流：0.1mAの条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施した。
【００３４】
その結果、試料１では、100サイクル後の放電容量が140mAh/gであり、100サイクルを超える充放電が可能であった。これに対し、比較例１では、13サイクル目に電圧挙動が不安定となり、電池に内部短絡が生じた。
【００３５】
このように、本発明の全固体リチウム二次電池は、高い安全性と優れた充放電サイクル特性を有することが確認できた。
【００３６】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、固体電解質層の厚さを適宜変更したり、負極材料として金属リチウム以外の材料を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の全固体リチウム二次電池は、高い安全性と優れた充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１に係る全固体電池の構造を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
1  正極    2  負極    3  固体電解質層
【図１】
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