(57)【要約】【課題】本発明は、分析対象試料表面に不均一もしくは微量な状態で付着し、従来、検出下限以下で検出できなかったような付着物質であっても、検出可能とする表面分析方法を提供することを課題とする。【解決手段】分析対象試料表面に不均一もしくは微量な状態で付着した物質を試料表面から広範囲に採取して物質を濃縮して粘着基材の粘着面に転写して、高濃度の物質が転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする表面分析方法である。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象試料表面に付着した物質を粘着基材の粘着面に転写して、前記物質が転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする表面分析方法。
【請求項２】
分析対象試料表面に付着した物質を広範囲に採取して粘着基材の粘着面に濃縮して転写して、前記物質が高濃度で転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする請求項１記載の表面分析方法。
【請求項３】
前記粘着基材が、感圧接着剤（粘着剤）からなる粘着面を片面、もしくは、両面に有する粘着ラベル、テープ、シートのいずれかからなり、前記粘着剤からなる粘着面には粘着剤組成成分以外の不純物を含まないことを特徴とする請求項１または２記載の表面分析方法。
【請求項４】
前記粘着基材の感圧接着剤（粘着剤）からなる粘着面に剥離性基材が積層されており、その剥離性基材は、剥離剤としてシリコーン成分を含まない剥離性基材、もしくは、剥離剤自体を含まない剥離性基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面分析方法。
【請求項５】
前記粘着基材が、円柱状ローラーもしくは円柱や角柱部材の底面に貼着されて、分析対象試料表面にローリング、もしくは、数回押付けることにより試料表面に付着した物質を転写し、前記物質が転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面分析方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面分析方法において、
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置とＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置とを用いることを特徴とする表面分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析対象試料表面に付着した物質を粘着基材の粘着面に転写して、前記物質が転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析する表面分析方法に関し、さらに詳細には、試料表面に不均一もしくは微量な状態で付着した物質を粘着基材の粘着面に、試料表面から物質を広範囲に採取して物質を濃縮して転写して、高濃度の物質が転写された粘着面を表面分析することにより物質を分析する表面分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体試料の表面を分析する手法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、全反射赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法）、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＲＥＸ）が知られている。その中でも、ＸＰＳやＴＯＦ−ＳＩＭＳは、固体試料面の金属、無機物、有機化合物の分析が可能であることから測定対象が広く得られるデータは表層数〜数十ｎｍ領域に限られるため、最表面の分析法として広く活用され、実際に利用される産業分野は、高分子フィルム関連、半導体関連、光学材料関連、電子デバイス関連等の多岐に渡る。
【０００３】
近年、ＸＰＳ分析装置やＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置の技術的な動向としては、照射Ｘ線のマイクロビーム化技術や一次イオン照射技術（イオンビームの細束化や高輝度化）の発達により、より微小領域における高感度な分析能力の向上が果たされてきている。
【０００４】
しかしながら、実際に表面分析に供される試料の問題の多くは、試料面に付着または存在する不純物質により、シミ・ムラ・ハジキや残渣物、接着不良、表面のくもり、ぬれ性の変化、変色、印刷不良などの問題である。そのため、微小領域においての分析によって、不良原因究明に至る場合も多いが、試料面上の付着または不純物が検出不可能なレベルの超微量であったり、不均一に散在していた場合には、不良原因究明を困難にする場合も少なくない。
【０００５】
従来、このような課題に対しては、測定箇所を多数にするなどの対処法をとるのが実際であり、この場合、手間と時間を要するのは言うまでもなく、高価な分析装置に対して負荷も大きい等の課題がある。しかし、これまでには文献や特許等においても、この課題に対して検討例は見受けられない。
【０００６】
しいて、広範囲な測定試料面の不純物の表面分析方法という観点で従来の技術を見ると、半導体基板表面に含まれる金属不純物の分析方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
これは、半導体薄膜および半導体基板を分解液により分解した後、基板上で分解液を気化させて、半導体基板薄膜および基板の不純物を濃縮乾固し、この濃縮乾固された不純物を全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＲＥＸ）により分析するという方法である。
【０００８】
また、前記特許内容で分析装置をＴＯＦ−ＳＩＭＳに換えたものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、これらの場合の不純物は金属系だけを対象としたものであり、他の製品分野への展開もできない。
【００１０】
下記に公知文献を記す。
【特許文献１】特開平９−２６４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の技術的背景を考慮してなされたものであって、分析対象試料表面に不均一もしくは微量な状態で付着し、従来、検出下限以下で検出できなかったような付着物質であっても、検出可能とする表面分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する手段として、即ち、請求項１に係る発明は、分析対象試料表面に付着した物質を粘着基材の粘着面に転写して、前記物質が転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする表面分析方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、分析対象試料表面に付着した物質を広範囲に採取して粘着基材の粘着面に濃縮して転写して、前記物質が高濃度で転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする請求項１記載の表面分析方法である。
【００１４】
請求請３に係る発明は、前記粘着基材が、感圧接着剤（粘着剤）からなる粘着面を片面、もしくは、両面に有する粘着ラベル、テープ、シートのいずれかからなり、前記粘着剤からなる粘着面には粘着剤組成成分以外の不純物を含まないことを特徴とする請求項１または２記載の表面分析方法である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記粘着基材の感圧接着剤（粘着剤）からなる粘着面に剥離性基材が積層されており、その剥離性基材は、剥離剤としてシリコーン成分を含まない剥離性基材、もしくは、剥離剤自体を含まない剥離性基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面分析方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記粘着基材が、円柱状ローラーもしくは円柱や角柱部材の底面に貼着されて、分析対象試料表面にローリング、もしくは、数回押付けることにより試料表面に付着した物質を転写し、前記物質が転写された粘着面を表面分析することにより前記物質を分析することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面分析方法である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面分析方法において、
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置とＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置とを用いることを特徴とする表面分析方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、通常の方法では検出が困難な試料面上の超微量、あるいは、不均一に散在した付着物質の検出を容易にできる。即ち、分析対象試料表面の広範囲な領域を粘着基材によって転写することにより、分析対象試料表面に付着した物質を粘着基材の粘着面に、物質を濃縮して転写して、前記物質が転写された粘着面を表面分析することにより検出を容易にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の表面分析方法についてその実施形態の一例を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いる粘着材基材は、紙、各種プラスチックフィルム、プラスチックラミネート紙、蒸着フィルム等の複合フィルムの基材上に感圧接着剤（粘着剤）を塗布したものである。一般的に市販されている片面、あるいは両面に感圧接着剤（粘着剤）が塗布された粘着テープ、ラベル、シートでも構わない。また、粘着面に転写した物質を分析するため、使用前の粘着面は出来るだけ元素成分数が少なく既知組成であるものが良い。一般的に粘着剤はアクリル系のものが多用されており、この場合の元素成分はＣ（炭素）とＯ（酸素）であるので元素成分数も少なく好適である。
【００２１】
また、これら市販品の粘着テープ、ラベル、シートは、使用時まで粘着剤層を保護する目的で粘着剤層の表面に剥離ライナーが積層される。一般的に多く使用されている剥離ライナーとしては、前記同様な基材上にシリコーン系剥離剤を塗布したシリコーン系剥離ライナーであるが、この場合、接着剤層へのシリコーンの移行が起こってしまうため、本発明に係わる測定試料面にシリコーン系化合物の付着物質がある場合、それを転写した粘着剤面を表面分析すると解析が著しく困難になる。
【００２２】
そこで、本発明に係わる粘着材の剥離ライナーは、剥離剤がシリコーンフリー、例えばフッ素系剥離剤やポリオレフィン系剥離剤等で粘着剤層への剥離剤の移行が無いもの、或いは剥離剤なしの基材のみの剥離ライナーを使用した粘着材を使用する。これらは、近年特にシリコーンのコンタミネーションを嫌うハードディスク（ＨＤＤ）、半導体、その他の精密電子部品・機器に用いられる粘着テープ、レベル、シートに使用されている。市販品としては、日東電工（株）製の片面粘着テープ（商品名：ＳＰＡＰ３０２５Ｔ２）等が挙げられる。
【００２３】
但し、市販品では無く自ら粘着材を作成しても構わない。この場合、手間と保管上の問題があるが、剥離ライナーを設けずに、本発明の表面分析方法に使用することができる。
【００２４】
本発明において、測定試料面上の付着物質を粘着剤面への転写させる方法としては、粘着テープを巻いた円柱状ローラーか、若しくは円柱や角柱部材の底面に粘着テープを貼り付けたものを用いて、測定試料面上で円柱状ローラーをローリングさせたり（丁度、コロコロクリーナーの如く）、円柱や角柱部材の底面を適度に数回押付けたりする方法が挙げられる。これにより、容易に測定試料面上の付着物質を粘着剤面への転写させることができる。
【００２５】
円柱状ローラーや円柱、角柱の部材素材は特に限定されないが、加工し易いステンレス等が好適である。これらの部材の大きさも特に限定されないが、出来るだけ狭い領域の粘着剤面に出来るだけ広範囲な測定試料面を転写させた方が濃縮・収集効果が大きいことから、作業性を考慮に入れて円柱状ローラーの幅や直径は数ｍｍ程度、円柱や角柱の底面サイズも数ｍｍ径、或いは数ｍｍ角が良いと考えられる。また、粘着材をこれらの部材に固定する方法としては特に限定されないが、粘着材が両面に粘着剤が塗布されているものであれば、そのまま片面を部材に接着・固定すれば良く、片面だけに粘着剤が塗布されているものであれば、部材に一般的な両面粘着テープを貼る等して、転写用の粘着材を固定すれば良い。
【００２６】
また、粘着基材の粘着層の特性としては、試料面上の付着物質を転移できる粘着力を有していれば良く、目安としては０．５Ｎ／ｃｍ（１８０°方向、被着体：ＳＵＳ、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、圧着方法：２ｋｇローラー１往復）以上は必要と思われる。さらに試料面上に圧着した際に糊残りが無いものが良い。さらに言えば、転写した粘着面を表面分析する際、高真空下に置かれるため、粘着基材のアウトガス量が少ない方が、真空引きに時間を要せず測定できるため都合が良い。
【００２７】
本発明における表面分析装置としては、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置とＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置を用いることが好ましく、その他の表面分析装置を使用しても構わないが、例えば赤外反射法では、元素の定性分析情報は殆ど得られず、粘着層上の付着物の薄い有機層の検出は困難である。また、一般的なＳＩＭＳ分析装置であるダイナミック二次イオン質量分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳＩＭＳ）では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳに比べて一次イオン照射量が著しく多く、有機系試料のイオン化の際、小さいフラグメントイオンまたは粒子にまで分解してしまうため、質量スペクトルから得られる化学構造情報が限定されて適さない。
【００２８】
また、本発明におけるＸＰＳ分析とＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、測定対象や測定目的により一方の装置で分析を行うか、両方の装置での分析を併用して行っても良い。ＸＰＳは、Ｘ線モノクロメータを具備していない非単色型とＸ線モノクロメータを具備した単色化型のいずれでも構わないが、単色化型の方が絶縁物に対して帯電し易い反面、検出感度は高い等の特徴がある。測定試料としては、金属、半導体、セラミックス、有機化合物などほとんどの固体試料が測定でき、元素情報に加えて化学状態に関する知見を得ることが可能で、定量性も表面分析の中では良いと言える。ただし、ＸＰＳでは、化学状態の差異に起因するケミカルシフトのエネルギーシフトが小さく波形分離などのデータ処理が必要な場合も多くあり、詳細な分子構造については解析できない。一方、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、ＸＰＳと同様な測定試料に対して、より直接的な化学結合情報をフラグメントピークとして与える場合が多いため、より具体的な物質の特定、分子構造解析が可能である。ただし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、マススペクトル解析が複雑な場合も多く、ＸＰＳに比べて定量性に劣る等の問題がるため、総合的な表面化学状態の解析にはＸＰＳとＴＯＦ−ＳＩＭＳを組み合わせて用いることが有効である。
【００２９】
ＸＰＳ分析法やＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法の特徴としては、何れも試料表面の最表面を対象としており、得られるデータは何れも表層数〜数十ｎｍ領域に限られる。また、測定領域（面分解能）は、ＸＰＳで数十〜数百μｍ（旧型では数ｍｍも可能だが検出感度が低い）のエリアでＴＯＦ−ＳＩＭＳで数〜数百μｍのエリアと言える。そのため、本発明の表面分析方法に係わる粘着剤層の表面上にある転写成分を検出するには好都合であり、測定試料面上の超微量、あるいは不均一に散在した付着物質に対して、試料面の広範囲な領域を粘着材で転写し測定する粘着剤面に濃縮・収集することによって検出を容易にできる表面分析方法である。
【実施例】
【００３０】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００３１】
以下の実施例において、表面分析で使用したＸＰＳ分析装置とＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置は、次に条件で使用した。
【００３２】
（装置）
ｍｏｄｅｌ−１６００  （アルバック・ファイ社製）
（測定条件）
・Ｘ線源：ＭｇＫα
・Ｘ線出力：２５０Ｗ（１５ｋＶ）
・測定面積：８００μｍΦ
（装置）
ＴＲＩＦＴ−II  （ＰＨＩ／ＥＶＡＮＳ社製）
（測定条件）
・一次イオン源：Ａｕ１＋
・検出：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・加速電圧：１９ｋＶ
・測定面積：２００μｍ
＜実施例１＞
シール性が不良なポリエチレンフィルムと良好なポリエチレンフィルムについて、各シール面をＸＰＳにより測定を行った。測定の結果、何れも主にＣ、Ｏが検出され、不良品と良品の差は余りなかった（表１、図３および図４参照）。そこで、本発明に係わる市販品の粘着テープ（日東電工（株）製片面粘着テープ：ＳＰＡＰ３０２５Ｔ２）を、予め作製しておいた円柱状ローラー（幅５ｍｍ）に巻きつけて、不良品と良品の約１５ｃｍ□領域上でローリングし、各フィルム上の付着物を粘着テープ面に転写させ、転写後の粘着テープ面についてＸＰＳ測定とＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果としてＸＰＳ測定結果（表１）を見ると、転写前の粘着剤面はＣ、Ｏのみを確認し、不良品と良品の転写した粘着剤面からＣ、Ｏの他に新たにＳｉが検出され、Ｓｉ比率は不良品の方が良品よりも約２倍高かった。Ｓｉ２ｐナロースペクトルを見ると（図６）、ピーク位置の結合エネルギー値から、シリケート若しくはシリコーンと推察された。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定スペクトルを見ると（図１１−１、２および図１２−３）、転写前の粘着剤面には無いＳｉ＋（２８）とＣＨ３Ｓｉ＋（４３）のシリコーン由来のフラグメントイオンピークが確認された。従って、ＸＰＳで検出されたＳｉはシリコーン由来と考えられた。
【００３３】
以上から、シール性の不良原因は、ポリエチレンフィルム上の微量、或いは不均一に付着していたシリコーンのコンタミが起因している可能性が推察された。
【００３４】
シール不良・良品フィルムで検討したＸＰＳ測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
＜実施例２＞
標準サンプルを作成して本発明の表面分析方法を検証した。標準サンプルは、市販品のシリコーン（ＳＩＧＭＡ社製ポリジメチルシロキサン：商品名ＤＭＰＳ２Ｃ−１００Ｇ）の１０ｐｐｍヘキサン溶液を作成し、その溶液中に、ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ、１５ｃｍ□）を浸漬後、キムワイプに挟んで良く溶液を拭き取り、シリコーンが微量に付着したＰＥＴフィルムとした。そして、元々のＰＥＴフィルムと前記作成したＰＥＴフィルム（以下、標準サンプル）についてＸＰＳ測定を行った所、元々のＰＥＴフィルムからはＣ，Ｏのみ検出されたが、標準サンプルからは微量なＳｉが検出された（表２、図７、図８、図９、図１０参照）。次に、本発明に係わる市販品の粘着テープ（日東電工（株）製片面粘着テープ：ＳＰＡＰ３０２５Ｔ２）を使い、実施例１と同様な操作により、ＰＥＴフィルム上に付着したシリコーンを粘着テープ面に転写させ、転写後の粘着剤面についてＸＰＳ測定とＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。結果として、ＸＰＳ測定結果（表２）を見ると、標準サンプルに比べて標準サンプルを転写した粘着剤面のＳｉ比率は５倍高く検出された。また、標準サンプルを転写した粘着剤面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定スペクトルを見ると（図１２−４）、Ｓｉ＋（２８）とＣＨ３Ｓｉ＋（４３）のシリコーン由来のフラグメントイオンピークが確認された。
【００３７】
標準サンプルで検討したＸＰＳ測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
以上から、本発明に表面分析方法によって測定試料面上の付着物を濃縮して検出できる
ことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１と実施例２で使用した本発明に係わる粘着テープの粘着剤面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトルである。
【図２】実施例１と実施例２で使用した本発明に係わる粘着テープの粘着剤面をＸＰＳ測定したＸＰＳナロースペクトルである。
【図３】実施例１におけるシール不良品と良品のフィルム面に対して本発明に係わる粘着テープで転写した転写面（粘着面）をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトルである。
【図４】実施例１におけるシール不良品と良品のフィルム面に対して本発明に係わる粘着テープで転写した転写面（粘着面）をＸＰＳ測定したナロースペクトルである。
【図５】実施例１におけるシール不良品と良品のフィルム面に対して本発明に係わる粘着テープで転写した転写面（粘着面）をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトルである。
【図６】実施例１におけるシール不良品と良品のフィルム面に対して本発明に係わる粘着テープで転写した転写面（粘着面）をＸＰＳ測定したＸＰＳナロースペクトルである。
【図７】実施例２における、標準サンプル作成用に使用したＰＥＴフィルム面をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトルである。
【図８】実施例２における、標準サンプル作成用に使用したＰＥＴフィルム面をＸＰＳ測定したＸＰＳナロースペクトルである。
【図９】実施例２における標準サンプル面と標準サンプル面に対して本発明に係わる粘着テープで転写した転写面（粘着剤面）をＸＰＳ測定したＸＰＳワイドスペクトルである。
【図１０】実施例２における標準サンプル面と標準サンプル面に対して本発明に係わる粘着テープで転写した転写面（粘着剤面）をＸＰＳ測定したＸＰＳナロースペクトルである。
【図１１】実施例１と実施例２で説明しているＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定スペクトルである。
【図１２】実施例１と実施例２で説明しているＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定スペクトルである。
【図１３】本発明に係わる円柱状ローラーの転写用具の正面図と円柱状ローラーの部材と粘着テープの斜視図である。
【図１４】本発明に係わる円柱もしくは角柱部材の転写用具の斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
１．    円柱状ローラーに巻いた状態の粘着テープ
１ａ．  円柱状ローラーから取り外された状態の粘着テープ
２．    円柱状ローラー部材（正面図）
２ａ．  円柱状ローラー部材（斜視図）
３．    柄
４．    つまみ部
５．    粘着テープ
６．    円柱状部材
７．    粘着テープ
８．    角柱状部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009109397.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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