(57)【要約】【課題】耐アルカリ性に優れた新規なＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：2009227595.tif 000012（式中、ｎは０、１または２であり、R1は非置換又は置換の炭素原子数1〜10の１価の有機基であり、ｎ＝２のとき、R1は同一でも異なってもよく、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜10の2価の有機基である。）で表される有機ケイ素化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2009227595.tif 000011
（式中、ｎは０、１または２であり、
R1は非置換又は置換の炭素原子数1〜10の１価の有機基であり、ｎ＝２のとき、R1は同一でも異なってもよく、
R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜10の2価の有機基である。）
で表される有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という場合がある。）を有する新規な有機ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
SiH基含有有機ケイ素化合物とケイ素原子結合アルケニル基含有有機ケイ素化合物とを白金族金属系触媒の存在下にて反応させるヒドロシリル化反応によって種々の材料を製造することができる。ヒドロシリル化反応には、SiH基含有有機ケイ素化合物として、分子内にシロキサン結合を有するものが主に使用されている。このような化合物は、容易に分子設計を行うことができるものの、アルカリ性条件下では分子内のシロキサン結合が開裂して脱水素反応を起こしやすく安定性が低い。そのため、アルカリ性条件下で、シロキサン結合を有するSiH基含有有機ケイ素化合物とケイ素原子結合アルケニル基含有有機ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を行うことは容易ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明の課題は、耐アルカリ性に優れた新規なＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、SiH基含有有機ケイ素化合物について鋭意検討を行った結果、シロキサン結合の酸素を２価の有機基に置換したＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物が耐アルカリ性に優れることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記一般式（１）：
【０００５】
【化１】
2009227595.tif 000002
（式中、ｎは０、１または２であり、
R1は非置換又は置換の炭素原子数1〜10の１価の有機基であり、ｎ＝２のとき、R1は同一でも異なってもよく、
R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜10の2価の有機基である。）
で表される有機ケイ素化合物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のSiH基含有有機ケイ素化合物は耐アルカリ性に優れるので、該SiH基含有有機ケイ素化合物、ケイ素原子結合アルケニル基含有有機ケイ素化合物および塩基性充填剤を含む安定性および保存性に優れたアルカリ性組成物を得ることができる。また、このアルカリ性組成物において、SiH基は分解しにくいのでケイ素原子結合アルケニル基との反応性が低下しにくく、該組成物は良好な硬化性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
上記一般式（１）中、R1としては、例えば、非置換又は置換の炭素原子数1〜10の、好ましくは炭素原子数1〜8の１価炭化水素基が挙げられる。
【０００９】
上記R1が非置換又は置換の炭素原子数1〜10の１価炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数1〜10、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素原子数3〜10、好ましくは4〜7、より好ましくは5〜6のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜10、好ましくは6〜9、より好ましくは6〜8のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素原子数7〜10、好ましくは7〜9、より好ましくは7〜8のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、メチル基、フェニル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）中、R2としては、例えば、非置換又は置換の炭素原子数1〜10の2価炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
上記R2が非置換又は置換の炭素原子数1〜10の2価炭化水素基である場合、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基）、ペンチレン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（例えば、ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基（例えば、ヘプタメチレン基）、オクチレン基（例えば、オクタメチレン基）、ノニレン基（例えば、ノナメチレン基）、デシレン基（例えば、デカメチレン基）等の炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8、より好ましくは2〜6のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素原子数3〜10、好ましくは4〜9、より好ましくは6〜8のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、トリメチルフェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数6〜10、好ましくは6〜9、より好ましくは6〜8のアリーレン基；上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基および上記アリーレン基の２種以上の組み合わせであって、炭素原子数4〜10、好ましくは6〜9、より好ましくは6〜8のもの、特にエチレン基又はトリメチレン基と上記シクロアルキレン基、アリーレン基との組み合わせ；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基等で置換した基などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
【化２】
2009227595.tif 000003
【００１６】
（製造方法）
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は下記のとおりにして製造することができる。
【００１７】
例えば、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物のうち、下記一般式（２）：
【００１８】
【化３】
2009227595.tif 000004
（式中、ｎおよびR1は前記のとおりであり、R3は独立に単結合又は非置換もしくは置換の炭素原子数1〜8の2価の有機基である。）
で表される有機ケイ素化合物は、下記一般式（３）：
【００１９】
【化４】
2009227595.tif 000005
（式中、ｎ、R1、R3およびXは前記のとおりである。）
で表されるビニル基含有シランと、下記一般式（４）：
【００２０】
【化５】
2009227595.tif 000006
（式中、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）
で表されるジメチルハロシランとを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応に供して、下記一般式（５）：
【００２１】
【化６】
2009227595.tif 000007
（式中、ｎ、R1、R3およびXは前記のとおりである。）
で表されるケイ素原子結合ハロゲン原子含有有機ケイ素化合物を得、
このケイ素原子結合ハロゲン原子含有有機ケイ素化合物を金属水素化物と反応させて脱ハロゲン化する
ことにより製造することができる。
【００２２】
上記R3が非置換又は置換の炭素原子数1〜8の2価の有機基である場合、その例としては、非置換又は置換の炭素原子数1〜8の2価炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
上記R3が非置換又は置換の炭素原子数1〜8の2価炭化水素基である場合、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基）、ペンチレン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（例えば、ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基（例えば、ヘプタメチレン基）、オクチレン基（例えば、オクタメチレン基）等の炭素原子数1〜8、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素原子数3〜8、好ましくは4〜7、より好ましくは5〜6のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の炭素原子数6〜8、好ましくは6もしくは7、より好ましくは6のアリーレン基；上記アルキレン基と上記シクロアルキレン基との組み合わせであって、炭素原子数4〜8、好ましくは4〜7、より好ましくは4〜6のもの；上記アルキレン基と上記アリーレン基との組み合わせであって、炭素原子数7もしくは8、好ましくは7のもの；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基で置換した基などが挙げられる。
【００２４】
上記R3としては、上記一般式（３）で表されるビニル基含有シランの合成のしやすさおよび経済性の観点から、単結合、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、単結合、メチレン基がより好ましい。
【００２５】
上記一般式（３）で表されるビニル基含有シランの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
【化７】
2009227595.tif 000008
【００２７】
上記Xとしては、合成の容易さ、経済性等の観点から、塩素原子、臭素分子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２８】
上記のヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものが全て使用できる。ヒドロシリル化反応触媒は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ（式中、ｍは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。これらの中でも、アルコール変性塩化白金酸等の白金系触媒が望ましい。
【００２９】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度が得られる限り、特に制限されない。該配合量としては、反応性、生産性の観点から、例えば、上記一般式（３）で表されるビニル基含有シランに対して該ヒドロシリル化反応触媒中の白金族金属の量が質量基準で、通常、0.1〜500ｐｐｍ、好ましくは0.1〜100ｐｐｍ、より好ましくは1〜30ｐｐｍ、更に好ましくは1〜10ｐｐｍとなる量が挙げられる。該配合量がこの範囲内であると、触媒の量に見合うだけの十分な反応促進効果をより容易に得ることができる。
【００３０】
上記一般式（３）で表されるビニル基含有シランおよび上記一般式（４）で表されるジメチルハロシランの配合量は特に限定されないが、反応性、生産性の観点から、該ビニル基含有シラン１モルに対し、該ジメチルハロシランの配合量は、通常、1.05〜1.5モル、好ましくは1.1〜1.3モルの範囲である。
【００３１】
上記のヒドロシリル化反応は溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。該反応を溶媒中で行う場合、使用する溶媒としては、原料および生成物との反応性がなく、更に、触媒毒等の影響がないものであれば特に限定されない。該溶媒は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。該溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられ、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応の温度は該反応が進行する温度であれば、特に限定されないが、40〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましい。
【００３３】
上記一般式（５）で表されるケイ素原子結合ハロゲン原子含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【化８】
2009227595.tif 000009
【００３５】
上記の金属水素化物としては、還元剤として公知のものを使用することができる。金属水素化物は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。金属水素化物としては、例えば、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＨＡ）などが挙げられる。これらの中でも、取り扱いのしやすさや反応性の観点から、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムが望ましい。
【００３６】
金属水素化物の配合量は特に制限されないが、反応性、生産性の観点から、上記一般式（５）で表されるケイ素原子結合ハロゲン原子含有有機ケイ素化合物中のハロゲン原子１モルに対し、通常、1.05〜1.7モル、好ましくは1.1〜1.5モルである。
更に、反応系中に過剰に配合された上記一般式（4）で示されるジメチルハロシラン中のハロゲン原子に対してほぼ等モル量、好ましくは1.0〜1.1倍モル量程度とすることがよい。
【００３７】
上記の脱ハロゲン化は溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。脱ハロゲン化を溶媒中で行う場合、使用する溶媒としては、原料および生成物との反応性がないものであれば特に限定されない。該溶媒は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。該溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒が挙げられ、トルエン、ヘキサン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００３８】
脱ハロゲン化の温度は脱ハロゲン化が進行する温度であれば、特に限定されないが、70〜110℃が好ましく、80〜90℃がより好ましい。
【００３９】
得られた本発明の有機ケイ素化合物は、水洗、蒸留等の公知の方法により精製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）メチルトリス（ジメチルシリルエチル）シランの合成
蛇管冷却器、温度計を備えた1Lの四つ口フラスコにメチルトリビニルシラン62g(0.5mol)、トルエン150gを入れ、50℃まで昇温した。昇温後、該フラスコ中に、塩化白金酸2%2-エチルヘキサノール溶液0.05gを添加し、クロロジメチルシラン160g(1.7mol)を滴下した。滴下終了後、85〜95℃で2時間反応させた。その後、反応生成物に、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム350g(1.7mol)とトルエン150gを85〜95℃で1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を80〜90℃で1時間熟成させて脱ハロゲン化を進行させた。その後、反応混合物に水を加えて水洗した。これにより、脱ハロゲン化で生成した塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムならびに未反応の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムは水相に移り、目的とする反応生成物はトルエン相に残る。水相を除去し、得られたトルエン相から60℃/0.5mmHgにてトルエンを留去することにより、反応生成物を濃縮した。濃縮終了後、蒸留を行い、3mmHgにて140℃に沸点を有する画分を集めて、メチルトリス（ジメチルシリルエチル）シラン120g(収率：74%)を得た。
【００４２】
上記化合物は1H-NMR及び29Si-NMRにより同定された。
1H-NMR：(-0.05ppm, s, 3H, Si-CH3), (0.04ppm, 0.06ppm, d, 18H, Si-CH3),
(0.49ppm, broad, 12H, -CH2-CH2-), (3.80ppm, S, 3H, Si-H)
29Si-NMR：(7.6ppm, s, 1Si, C4-Si), (-10.3ppm, ｓ, 3Si, C3-Si-H)
【００４３】
（実施例２）フェニルトリス（ジメチルシリルエチル）シランの合成
蛇管冷却器、温度計を備えた1Lの四つ口フラスコにフェニルトリビニルシラン50g(0.27mol)、トルエン150gを入れ、50℃まで昇温した。昇温後、該フラスコ中に、塩化白金酸2%2-エチルヘキサノール溶液0.03gを添加し、クロロジメチルシラン86g(0.91mol)を滴下した。滴下終了後、85〜95℃で2時間反応させた。その後、反応生成物に、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム187g(0.91mol)とトルエン80gを85〜95℃で1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を80〜90℃で1時間熟成させて脱ハロゲン化を進行させた。その後、反応混合物に水を加えて水洗した。水相を除去し、得られたトルエン相から60℃/0.5mmHgにてトルエンを留去することにより、反応生成物を濃縮した。濃縮終了後、蒸留を行い、3mmHgにて170℃に沸点を有する画分を集めて、フェニルトリス（ジメチルシリルエチル）シラン76g(収率：78%)を得た。
【００４４】
上記化合物は1H-NMR及び29Si-NMRにより同定された。
1H-NMR：(0.07ppm, 0.08ppm, d, 18H, Si-CH3), (0.49ppm, broad, 6H, -CH2-),
(0.76ppm, broad, 6H, -CH2-), (3.80ppm, S, 3H, Si-H),
(7.4ppm, m, 5H, Ph-H)
29Si-NMR：(2.4ppm, s, 1Si, Ph-Si-C3), (-10.17ppm, s, 3Si, C3-Si-H)
【００４５】
（実施例３）耐アルカリ性試験
本発明の有機ケイ素化合物である化合物-1と一般的なシロキサン結合含有ハイドロジェンシランである化合物-2について耐アルカリ性試験を行い、耐アルカリ性を比較した。
化合物-1：フェニルトリス（ジメチルシリルエチル）シラン
化合物-2：フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン
【００４６】
試験方法は以下のとおりである。まず、200mlのフラスコに化合物-1または化合物-2とn-ブチルアルコールとを適当量入れ、均一に混合した。得られた混合物に、攪拌下、化合物-1または化合物-2に含まれるSiH基に対して大過剰の水酸化ナトリウム水溶液(20質量%)を投入した。投入直後から投入後5分経過までに、下記反応式に従ってSiH基の分解により生じた水素ガスの量を測定した。上記有機ケイ素化合物１ｇ当たりの水素ガス発生量の測定値および理論値（ともに23℃での体積）を表１に示す。
反応式：  ≡SiH  ＋  H2O  →  ≡SiOH  ＋  H2↑  （アルカリ存在下）
【００４７】
【表１】
2009227595.tif 000010
【００４８】
以上の結果より、本発明の有機ケイ素化合物はアルカリ性条件下でも安定なＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物であることが分かった。