(57)【要約】  【課題】  通常の脱酸素包装では、脱酸素剤の酸素吸収能力が停止するため完全には酸化防止できない低水分活性物品の、酸化防止を可能とする。  【解決手段】  水分活性０．４０以下の物品を、グリセリン、アルカリ性物質、フェノール類またはキノン類、遷移金属またはその化合物、並びに水を含有する脱酸素剤にて保存することを特徴とする、物品の保存方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分活性０．４０以下の物品を、グリセリン、アルカリ性物質、フェノール類またはキノン類、遷移金属またはその化合物、並びに水を含有する脱酸素剤にて、保存することを特徴とする、物品の保存方法。
【請求項２】
該フェノール類が、カテコールまたは５−メチルレゾルシンである、請求項１記載の物品の保存方法。
【請求項３】
乾燥剤を併用する、請求項１または２記載の物品の保存方法。
【請求項４】
前記乾燥剤が、生石灰を含有する乾燥剤である、請求項３記載の物品の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱酸素包装を適用した水分活性０．４０以下の物品の保存方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において「脱酸素」とは密閉された環境中の酸素濃度が０．１％以下となることを意味し、「脱酸素剤」とは脱酸素状態を実現させることを目的として使用される薬剤、材料等の物を意味する。また、「脱酸素性」とは「脱酸素剤としての機能を有する」と同義である。さらに、「酸素吸収」とは到達酸素濃度に関わらず、薬剤、材料等が環境中の酸素を取り込むことを意味する。さらにまた、「脱酸素包装」とは、包装体内を脱酸素状態とする事を目的に、物品を包装することを意味する。
【背景技術】
【０００３】
現在わが国では、食品の保存方法として脱酸素剤を利用した包装技術が広く適用されている。脱酸素包装技術は、保存すべき食品を被包した包装容器内に脱酸素剤を用いたり、脱酸素機能を有する包装材料にて包装し、嫌気状態に保つことにより、酸素の存在に起因する食品の品質劣化及び微生物による危害を防止する技術である。この技術によれば、食品の品質を良好に保持することが可能である。
【０００４】
脱酸素剤は、通常通気性の小袋に封入して用いられる。一般に鉄粉を主剤とした酸素吸収剤が脱酸素剤として用いられ、また金属探知器に感応することのない有機物を主剤とした酸素吸収剤が脱酸素剤として用いられている（有機物、例えばグリセリンを主剤とした脱酸素剤としては、特許文献１及び２参照）。しかし、一般の脱酸素剤は水分の存在下にて酸化反応が進行するため、乾燥食品などの低水分食品に脱酸素剤を使用した場合、あるいは乾燥剤を併用して脱酸素剤を使用した場合、脱酸素剤組成物中の水分が食品や乾燥剤に移行し、脱酸素性能が停止するため食品の酸化を完全に防止できない問題がある。
【０００５】
上記のような事情から、低水分食品に使用しても脱酸素性能を保持する脱酸素剤が望まれており、特許文献３には鉄粉、フェノール化合物等からなる脱酸素剤が開示されている。本発明によれば酸素吸収剤中の水分移行を伴う使用条件においても耐久性に優れ、安定した脱酸素性能を発揮することができる脱酸素剤により、乾燥食品を長期保存した場合でも包装系内を脱酸素状態に保持できるとあるが、本発明は実用化されていない。
【０００６】
特許文献４には、カテコールと活性炭とからなり、脱酸素剤中の水分含有率が低く、乾燥食品の保存に適した脱酸素剤が開示されている。しかし、カテコールは特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法）により第１種指定化学物質に指定されている。
【０００７】
また、特許文献５には、不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を酸素吸収剤とする酸素吸収に水分を必要としない脱酸素剤が開示されている。本発明による脱酸素剤は実用化されており、金属部品、電子部品の保存用として使用されている。しかし、一般の脱酸素剤と比較して高価であるため、食品用途には適していない。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１０６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−７９３５４号公報
【特許文献３】特開平５−１６８８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−０５０８４９号公報
【特許文献５】特開平４−０２９７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水分活性０．４０以下の物品、または、乾燥剤を併用して水分活性０．４０以下の物品を脱酸素包装する場合に、包装体内を脱酸素状態に保持し、長期にわたって食品を保存する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的のため鋭意検討した結果、グリセリンを主剤とする脱酸素剤を用いて脱酸素包装することにより、水分活性０．４０以下の物品を封入した包装体内を脱酸素状態に保持できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、水分活性０．４０以下の物品を、グリセリン、アルカリ性物質、フェノール類またはキノン類、遷移金属またはその化合物、並びに、水、を含有する脱酸素剤にて、保存することを特徴とする、物品の保存方法である。
【００１１】
また本発明の保存方法においては、該アルカリ性物質が水難溶性固体であること、該水難溶性固体に、少なくとも、グリセリン、フェノール類またはキノン類、遷移金属またはその化合物、並びに、水、を担持させること、該フェノール類が、カテコールまたは５−メチルレゾルシンであることが好ましい。
【００１２】
また本発明の保存方法においては、乾燥剤を併用することもでき、生石灰を主剤とする乾燥剤を併用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脱酸素剤組成物中の水分が被保存物品または乾燥剤に移行しやすい系においても、脱酸素剤の酸素吸収能が停止することなく、酸素を吸収することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
鉄を始めとする金属やアスコルビン酸の酸化には水が必須となるため、これらの成分を主剤とする脱酸素剤を用いて、吸湿性の物品を脱酸素状態で保存することや、乾燥剤を併用して、物品を脱酸素状態で保存することは困難と考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、グリセリン、アルカリ性物質、フェノール類またはキノン類、遷移金属またはその化合物、並びに、水からなる脱酸素剤は、吸湿性の物品や乾燥剤と併用して使用しても、酸素吸収反応が進行し、被保存物品を収容した包装袋内を脱酸素できることを新たに見出した。
【００１５】
本発明の脱酸素剤は、担体物質（水難溶性固体、シート等）に担持させて使用することが好ましく、前記各成分に対して、必要に応じて水を添加、混合し、適宜、顆粒、錠剤、シート等にして用いられる。主剤に用いられるグリセリンは、通常市販されているものでよく、水等の、脱酸素反応を妨げない不純物が含まれているものでもよい。
【００１６】
フェノール類またはキノン類は、反応の開始剤として作用し、主剤のグリセリンに対し少量の添加で酸素吸収量の増大をもたらすことが出来ることが特徴である。フェノール類としてカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガール、没食子酸、タンニン等が、キノン類としてはベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントラキノン、ジフェノキノン等が例示される。中でも、メタ位、又はパラ位にヒドロキシル基が置換されている多価フェノール類は、酸素吸収量の増大に優れている。フェノール類またはキノン類の配合量はグリセリン１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。また、メタ位、又はパラ位にヒドロキシル基が置換されている多価フェノール類の配合量は、グリセリン１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。配合量を上記範囲より多くしても、組成物量の増加に見合うグリセリンの酸素吸収量の増加への寄与がもたらされず、経済性に乏しくなる。
【００１７】
メタ位、又はパラ位にヒドロキシル基が置換されている多価フェノール類としては、５−メチルレゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、レゾルシン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノールが例示でき、中でも５−メチルレゾルシンが好ましい。また、必要に応じてそれぞれを混ぜて使ってもよく、一方と、上記以外の他のフェノール類を組み合わせてもよい。
【００１８】
遷移金属またはその化合物は、主剤であるグリセリンの反応の触媒として働くものである。遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガンが好ましく、銅、マンガン、ニッケルがより好ましい。遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、有機酸塩その他の複塩、キレート化合物が挙げられ、好ましい具体例として、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸第二銅、水酸化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、金属マンガン、塩化ニッケル等を挙げることが出来る。これらの遷移金属化合物は必要に応じて一種または二種以上併用して添加されるもので、本発明の組成物の触媒として働き、その配合量はグリセリン１００部に対し、１〜２０部が好ましく、５〜１０部が特に好ましい。
【００１９】
アルカリ性物質としては、水と作用して、または水に溶解してアルカリ性を呈する物質であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩等が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等が特に好ましい。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が特に好ましい。グリセリンに対するアルカリ性物質の混合量はグリセリン１００重量部に対し１０〜２０００重量部が好ましく、３０〜１０００重量部が更に好ましい。アルカリ性物質の混合量が上記範囲より少ない場合、組成物としての酸素吸収量が小さくなるので好ましくなく、またアルカリ性物質の混合量が上記範囲より多くなると、単位重量当たりの酸素吸収量が小さくなるので組成物を包装する包材を大きくする必要があり、例えば、被保存物品が食品である場合は、食品包装体への充填面での不備が生じるとともに、外観面でも好ましくない。
【００２０】
水難溶性固体とは、水に不溶または難溶性の固体であり、ここでは担体の役割を果たすものである。水難溶性固体としては、具体的には、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ペントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末または粒状物が挙げられる。水難溶性固体は必要に応じて一種または二種以上の併用で用いられる。水難溶性固体を配合することにより、組成物中の液状成分の酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度または酸素吸収量を増加させることが出来、組成物の取り扱いも簡便にすることも出来る。また、水難溶性固体にアルカリ性物質を用いると、体積が小さく抑えられ、単位重量あたりの酸素吸収量が大きくなるため好ましい。水難溶性の固体の配合量は他成分との関係で適宜選択され、特に限定されないがグリセリン１００重量部に対して０．１〜１００００重量部が好ましく、１〜１０００重量部が特に好ましい。
【００２１】
酸素吸収反応の進行には、水が必須となるので、その添加量によって酸素吸収反応の進行を調節することが可能である。この場合の水の添加量は、特に限定されないが、組成物全体の７０重量％以下に調節されるのが望ましく、５０重量％以下が望ましい。水の添加量が上記範囲より多いと組成物がペースト状となり、組成物の酸素との接触面積が小さくなるので好ましくない。
【００２２】
本発明において上記した各成分の混合方法は特に制限は無いが、成分が液と粉末との場合は各成分を均一に混合できる方法ならいずれもよく、成分に粒状物を用いる場合には例えば粒状物に液を含浸後、粉分をまぶす様に添加する方法等を採用することが出来る。
【００２３】
前記各成分は通常通気性包材に収容され、包装体とされる。その包装方法としては例えば各成分を混合後パッキングマシンによって通気性包装材料の周縁部の熱シールによって封じられた小袋に包み、脱酸素剤包装袋とすることが出来る。この脱酸素剤包装袋は、被保存物品とともに非通気性の包材に収納し密封する、あるいは被保存物品とともに気密容器に収容し密閉するなどの方法で物品の保存に供する事が出来る。
【００２４】
本発明で保存される水分活性が０．４０以下の物品としては、例えば、食品が挙げられ、せんべい等の米菓、クッキー、パイなどの菓子類、ピーナッツ等の種実類、茶葉、乾燥野菜、フリーズドライ食品等が例示できる。
【００２５】
なお、水分活性は物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、水分活性は、ある物品の水分活性をＡｗとし、その物品を密封した時に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、純粋の水蒸気圧をＰ０とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００２６】
本発明において、食品は脱酸素剤とともに非通気性の包装材に密封する。本発明では包装材の材質は特に限定されないが、一般に脱酸素包装に使用される酸素透過度が２０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のものが望ましい。また、保存される食品がクッキー、米菓、フリーズドライ食品等では、保存時の湿気による劣化防止を目的として、包装体内に乾燥剤を同封してもよい。
【００２７】
本発明に使用される乾燥剤に特に制限はないが、シリカゲル、生石灰、塩化カルシウム加工品、シリカアルミナゲルを含有するものが好ましく用いられる。中でも生石灰を含有する乾燥剤が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
グリセリン１００重量部、塩化マンガン４水和物６重量部、カテコール０．６重量部および水６５重量部を混合して溶液とし、この溶液に粒状消石灰４１２重量部を含浸させ、粒状酸素吸収剤を得た。得られた酸素吸収剤２．０ｇを紙の内面に開孔したポリエチレンフィルムをラミネートした小袋（４５ｍｍ×５０ｍｍ）に封入後、ヒートシールにより密閉して、酸素吸収剤包装袋Ａとした。
市販のクッキー約１０ｇ（水分活性は０．３２）を上記酸素吸収剤包装袋Ａとともにバリアナイロンフィルム（二軸延伸ポリプロピレン／ポリエチレン／ナイロン／ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレン）に密封した。
密封した袋を３５℃下に保管し、１０日毎に４０日間ガスクロマトグラフィーにて袋内酸素ガス濃度を、また開封してクッキーの官能評価を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において、酸素吸収剤包装袋ＡのかわりにエージレスＺ−３０ＰＴ（三菱ガス化学株式会社製の鉄粉を主剤とする脱酸素剤で酸素３０ｍｌ用）を用いた以外は同様の試験を実施した。結果は表１に示した。
【００３１】
表１
保存日数    試験項目              実施例１            比較例１          
１０日目    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．０２          
クッキーの風味        良好                良好              
２０日目    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．０７          
クッキーの風味        良好                良好              
３０日目    酸素濃度（％）        ０．０１以下        １．５５          
クッキーの風味        良好                やや低下          
４０日目    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ２．８４          
クッキーの風味        良好                やや低下          
【００３２】
（実施例２）
グリセリン１００重量部、塩化マンガン４水和物６重量部、５−メチルレゾルシン０．６重量部および水６５重量部を混合して溶液とし、この溶液に粒状消石灰４１２重量部を含浸させ、粒状酸素吸収剤を得た。得られた酸素吸収剤８．０ｇを紙の内面に開孔したポリエチレンフィルムをラミネートした小袋（６０ｍｍ×７５ｍｍ）に封入後、ヒートシールにより密閉して、酸素吸収剤包装袋Ｂとした。
市販の揚げせんべい約２００ｇ（水分活性は０．１以下）を上記酸素吸収剤包装袋Ｂ、及び有限会社坂本石灰工業所製の食品用乾燥剤（生石灰約２０ｇ入り品）とともにポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン／ポリエチレンフィルムに密封した。
密封した袋を２５℃下に保管し、１ヶ月毎に６ヶ月間ガスクロマトグラフィーにて袋内酸素ガス濃度を、また開封して揚げせんべいの官能評価を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
（比較例２）
実施例２において、酸素吸収剤包装袋ＢのかわりにエージレスＺＰ−２００（三菱ガス化学株式会社製の鉄粉を主剤とする脱酸素剤で酸素２００ｍｌ用）を用いた以外は同様の試験を実施した。結果は表２に示した。
【００３４】
表２
保存日数    試験項目              実施例２            比較例２          
１ヶ月    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．０１以下      
せんべいの風味        良好                良好              
２ヶ月    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．０９          
せんべいの風味        良好                良好              
３ヶ月    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．２０          
せんべいの風味        良好                やや低下          
４ヶ月    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．２９          
せんべいの風味        良好                やや低下          
５ヶ月    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．３５          
せんべいの風味        良好                やや低下          
６ヶ月    酸素濃度（％）        ０．０１以下        ０．３８          
せんべいの風味        良好                低下              
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、水分活性０．４０以下の物品を脱酸素包装する際に、脱酸素剤組成物中の水分が被保存物品または乾燥剤に移行して脱酸素性能が停止することなく、食品包装体内を長期にわたって脱酸素状態に維持することが可能となった。これにより水分活性０．４０以下の物品を長期間にわたって酸化防止することが可能となった。