(57)【要約】      （修正有）【課題】光源の光量変化によるベースラインのドリフトを抑制し、待ち時間の少ない分析を行うと共に、分析の定量精度を向上させる。【解決手段】光源１９と、前記光源から放出された光束が入射する試料用セル１８と、前記セルを通過した光の吸光度を検出する検知素子２１と、前記検知素子の信号を電圧に変換する光電流電圧変換回路と、前記光源の光量を補正するための光量補正回路を有するクロマトグラフ装置において、光源に少なくとも１つ以上のピーク波長を持つ複数個の発光ダイオードを用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、前記光源から放出された光束が入射する試料用セルと、前記セルを通過した光の吸光度を検出する検知素子と、前記検知素子の信号を電圧に変換する光電流電圧変換回路と、前記光源の光量を補正する光量補正回路とを有し、前記光源に少なくとも１つ以上のピーク波長を持つ発光ダイオード（以下ＬＥＤと称する。）を具備することを特徴とする光度計。
【請求項２】
請求項１において、
前記セルはフローセルであり、
前記検知素子はシリコンホトセルであり、
前記光源は複数個のＬＥＤを有し、
全てのＬＥＤから放出した光を同一光軸でフローセルに入射させるための光学素子を有することを特徴とする光度計。
【請求項３】
請求項２において、複数個のＬＥＤはそれぞれピーク波長が異なることを特徴とする光度計。
【請求項４】
請求項３において、任意の物質を測定する場合、その特有の吸光波長付近の発光波長を有するＬＥＤを点灯させることを特徴とする光度計。
【請求項５】
請求項２において、前記光学素子は、グレーティングであることを特徴とする光度計。
【請求項６】
請求項２において、前記光学素子は、ミラーであることを特徴とする光度計。
【請求項７】
請求項１において、光源の発光波長が、それぞれ４４０ｎｍ，５７０ｎｍのアミノ酸分析用の波長と、７００ｎｍのリファレンス信号用の波長であり、アミノ酸分析装置用光度計として機能する光度計。
【請求項８】
請求項７において、光源からの４４０ｎｍ，５７０ｎｍ，７００ｎｍの各波長の光が、それぞれ独立したＬＥＤから発せられることを特徴とする光度計。
【請求項９】
請求項７において、３種類の光源を混光する２種類のダイクロイックミラーと、フローセル通過光を分光するグレーティングとを有し、アミノ酸を測定可能な光度計。
【請求項１０】
請求項７において、単一樹脂内に青色もしくは紫外ＬＥＤを有し、ＬＥＤ内に蛍光体が充填されることで４４０ｎｍ，５７０ｎｍ，７００ｎｍの波長を発するシングルチップ型ＬＥＤを備え、フローセル透過光を分光するグレーティングを備え、各波長の吸光度を測定することを特徴とする光度計。
【請求項１１】
請求項７において、単一樹脂内に赤・青・緑の３ＬＥＤチップに備え、４４０ｎｍ，５７０ｎｍ，７００ｎｍの波長を発するマルチチップ型ＬＥＤを備え、フローセル透過光を分光するグレーティングを備え、各波長の吸光度を測定することにより、アミノ酸分析装置用検出器として機能する光度計。
【請求項１２】
請求項７において、３種類のＬＥＤは互いの温度を平準化するために同一熱伝導アレイ上に設置されていることを特徴とする光度計。
【請求項１３】
請求項１において、ＬＥＤの温度による光量の変化を補正するために、ＬＥＤの光量を測定してＬＥＤに流れる順電流を制御するため可変抵抗制御回路を有することを特徴とする光度計。
【請求項１４】
請求項１において、３６５ｎｍの近紫外ＬＥＤを用いて光化学オキシダントを測定することにより、オキシダント測定装置として機能する光度計。
【請求項１５】
請求項１において、
複数個の前記ＬＥＤが配置された熱伝導アレイを有することを特徴とする光度計。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１５のいずれか記載の光度計を有するクロマトグラフ装置。
【請求項１７】
請求項７ないし請求項１２、及び請求項１５のいずれか記載の光度計を有するアミノ酸分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光度計に関し、例えば、クロマトグラフ装置用光度計，アミノ酸分析装置用光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来例えば、クロマトグラフ装置用光度計の光源としてフィラメントにタングステンを使用し不活性ガスを充填したタングステンランプもしくは不活性ガスに微量のハロゲンを充填したハロゲンランプが多く用いられている。上記ランプ光を試料に照射し、特定のクロマトグラフ測定用波長における吸収された光量を検出することで、任意の試料量等を検出することができる。すなわち、入射した光量と通過した光量を比較することにより試料量等を検出するものである。関連技術として特許文献１に記載されたものがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２２６６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術のタングステンランプは、発光が安定しないと吸光度を正確に測定できないという課題がある。また、ランプ内に蒸発した金属が付着するため長時間使用すると光量が低下する。さらに、ランプ装着時に皮脂等の有機物で表面を汚すと、高温時に付着物が分解し、石英ガラスを破損する等取り扱いが難しいという課題がある。
【０００５】
本発明の一つの目的は、発熱が少なく長期間光量及び波長変化が少ないＬＥＤを用いたクロマトグラフ装置用の光度計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの特徴は、クロマトグラフ用光源をタングステンランプよりも安定な光源であるＬＥＤに変更することである。
【０００７】
本発明の他の特徴は、光源の光量変化によるベースラインのドリフトを抑制し、待ち時間の少ない分析を行うと共に、分析の定量精度を向上させることである。
【０００８】
本発明のその他の特徴は、光源と、前記光源から放出された高速が入射する試料用セルと、前記セルを通過した光の吸光度を検出する検知素子と、前記検知素子の信号を電圧に変換する光電流電圧変換回路と、前記光源の光量を補正するための光量補正回路を有するクロマトグラフ装置において、光源に少なくとも１つ以上のピーク波長を持つ複数個の発光ダイオードを用いることである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一つの態様によれば、光源の光量の変化を抑制し、定量精度を向上することができる。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、ＬＥＤは従来光源（例えば、タングステンランプ）よりも、効率が良く熱放出が少ないことから、冷却系の簡略化が可能となり、装置の小型化、低コスト化が図れる。
【００１１】
また、本発明のその他の態様によれば、従来光源（例えば、タングステンランプ）の寿命に比べ、ＬＥＤの寿命は長く、保守コストの低減が可能である。
【００１２】
さらに、本発明の更に他の態様によれば、必要なピーク波長を有するＬＥＤのみを点灯させることで消費電力の低減ができる。本発明の前記した複数の特徴及び更に他の特徴については、以下の記述により説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施例について、図を用いて説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１はクロマトグラフ用光源の一例の説明図である。クロマトグラフ用光源は、熱伝導アレイ２０上に複数のＬＥＤ光源１９を配置している。ＬＥＤ光源１９は平面状の熱伝導アレイ２０を用いず、同一平面以外に配置しても構わない。アレイ中心部にはＬＥＤ光をフローセルに入射するための光通過口４０がある。複数（図１では、１６個）のＬＥＤ光源１９は、光通過口４０を中心として放射状に配置されている。しかし、複数のＬＥＤ光源１９は、測定対象や測定目的に応じて、縦横の行列状に配置しても良い。また、図１では平面状の熱伝導アレイ２０を示したが、後述の図２のように、熱伝導アレイ２０自体がロート状又はパラボラアンテナ名状の断面形状を有しても良い。これにより、複数のＬＥＤ光源１９の光量密度を向上させることができ、幅広い測定に対応できる。熱伝導アレイ２０自体は熱伝導効率が高い材質を使うことが、ＬＥＤ光源１９の冷却のために望ましい。
【００１５】
次に、図２を用いてクロマトグラフ用光源を使用した検出系を説明する。ある特定波長に吸光度を持つ任意の物質を測定する場合、異なる波長特性を有する複数のＬＥＤ光源１９の中からその特定波長にピークを有する１つ又は複数のＬＥＤ光源１９を点灯させる。点灯したＬＥＤ光源１９から放出した光（以下、ＬＥＤ光とも称する。）は、可動式ミラー４１により反射し、熱伝導アレイ２０の光通過口４０を通過する。可動式ミラー４１の角度を変更することで、任意のＬＥＤを点灯させた場合でも、同一光軸４２でフローセル１８にＬＥＤ光を入射することが可能である。ＬＥＤ光は試料用のフローセル１８に入射し、入射した光はフローセル１８内に流れる物質（試料、又は、試料を希釈又は濃縮したもの）により吸収され減光する。吸収を受け減光した光は、検知素子２１により光強度を電流に変換し、光電流電圧変換回路２２（図２には図示せず、図３参照）で電圧に変換される。光電流電圧変換回路２２で変換された電圧は、吸光度として出力する。検知素子２１としては、シリコンホトセル等を用いることができる。
【００１６】
可動式ミラー４１の代わりに可動式グレーティングを用いることが可能である。可動式グレーティングやプリズムと言った光学素子を用いることで、ピーク強度をより先鋭化してフローセル１８に入射することが可能である。また、ピーク強度の先鋭化の方法として、任意のバンドパスフィルタを光軸上に配置してもよい。また、複数のＬＥＤのうち全てを点灯させてもよいまた、複数のＬＥＤのうち一部分を点灯させてもよい。
【実施例２】
【００１７】
図３は、３個のＬＥＤを使用した、３ＬＥＤ式アミノ酸分析装置の検出器（光度計）の説明図である。平板形状の熱伝導アレイ２０上に配置された３個のＬＥＤ光源１９として、それぞれ、アミノ酸分析用波長４４０ｎｍ，５７０ｎｍを持つ独立したＬＥＤと、リファレンス波長の７００ｎｍを使用する。ＬＥＤ光源１９より放出された光は、分析対象である試料用のフローセル１８に照射される。フローセル１８に対して光軸を直角に入射するため、ＬＥＤの数だけフローセル１８を用いた。入射した光はフローセル１８内に流れる試薬により発色したアミノ酸試料により、波長４４０ｎｍ，５７０ｎｍ付近の光が吸収を受け減光する。吸収を受け減光した光は、複数（図３では３個）の検知素子２１により光強度を電流に変換し、光電流電圧変換回路２２で電圧に変換される。光電流電圧変換回路２２で変換された電圧は、吸光度のデータとして出力する。このフローセル１８の入射口間隔（図３ではｄ１，ｄ２）から、吸光度のデータの時間ズレを補正することでアミノ酸分析が可能となる。
【実施例３】
【００１８】
図４は、１個のＬＥＤを使用した、１ＬＥＤ式アミノ酸分析装置の検出器（光度計）の説明図である。この場合、ＬＥＤ光源１９はシングルチップ型、もしくはマルチチップ型ＬＥＤを用いる。
【００１９】
シングルチップ型とは、青色もしくは紫外ＬＥＤのチップにより、蛍光体を励起させるＬＥＤである。すなわち、単一樹脂内に青色もしくは紫外ＬＥＤを有し、ＬＥＤ内に蛍光体が充填されることで４４０ｎｍ，５７０ｎｍ，７００ｎｍの波長を発するものをシングルチップ型ＬＥＤという。シングルチップ型ＬＥＤでアミノ酸分析装置光源を構成した場合、図４に示すようにフローセル１８の入射口は一つで良い。フローセル通過光をグレーティングやプリズム等の分光素子２３を使用して各波長に分離し、複数の検知素子２１にそれぞれ入射すると、３ＬＥＤ光源式同様の測定が可能となる。
【００２０】
マルチチップ型とは、光の３原色である赤・緑・青のＬＥＤのチップや補色となる２色のＬＥＤを一つの発光源とするＬＥＤである。すなわち、単一樹脂内に赤・青・緑の３ＬＥＤチップに備え、４４０ｎｍ，５７０ｎｍ，７００ｎｍの波長を発するものをマルチチップ型ＬＥＤという。ハロゲンランプのフィラメントサイズが２.１×４.０であるから、フィラメントサイズと同等の領域内に上記３ＬＥＤを配置することでハロゲンランプ同等の点光源と見做してアミノ酸分析を行うことができる。これは、ハロゲンランプ以外の光源のフィラメントサイズと同等の領域内に上記３ＬＥＤを配置することで当該光源と同等の点光源と見做すことができる。
【実施例４】
【００２１】
図５はダイクロイックミラーを用いた３ＬＥＤ式アミノ酸分析装置の検出器（光度計）の説明図である。ダイクロイックミラーは特定の波長の光を反射し、その他の波長の光を透過する特性を有する。アミノ酸分析装置はフローセルに入射する光の光軸を合わせる必要がある。図５に示す、ダイクロイックミラー１（２５）は５００ｎｍ、ダイクロイックミラー２（２６）は６５０ｎｍを閾値とする特性を有する。ＬＥＤ１（２７）は４４０ｎｍのＬＥＤであり、ダイクロイックミラー１（２５）裏面から入射する。ＬＥＤ２（２８）からの５７０ｎｍの光はダイクロイックミラー１（２５）の表面で反射する。ＬＥＤ１（２７）とＬＥＤ２（２８）の光は混光され、ダイクロイックミラー２（２６）裏面に入射する。ＬＥＤ３（２９）からの７００ｎｍの光はダイクロイックミラー２（２６）表面で反射し、混光した３ＬＥＤの光はフローセル１８に入射する。フローセル１８からの通過光は例えば、グレーティング等の分光素子２３により分光され検知素子２１に入射し、吸光度のデータとして出力される。ＬＥＤ光源の波長及びダイクロイックミラー閾値波長は、混光した光を同一光軸でフローセルに入射できれば、上記特性値でなくてもよい。また、ダイクロイックミラーの代わりにハーフミラー等で構成してもよい。
【００２２】
（ＬＥＤ光量の調整）
図６は光量補正回路の説明図である。図６に示すとおり、ＬＥＤ順電流制御回路はアナログ部６６とディジタル部６７から構成される。ディジタル部６７はマイコンと処理ソフトとから構成しても良い。複数のＬＥＤ光源１９には直列に可変抵抗３１が接続される。各ＬＥＤ光源１９は、定電圧源から電力が供給されて動作する。なお、ＬＥＤ光源１９は可変抵抗３１に対して直列に単一で接続しても良いし、複数個を直列に接続しても良い。また、定電圧源は各ＬＥＤ毎に独立した電源を配置しても良い。ＬＥＤ順電流制御回路はＬＥＤ光源１９の光量を測定する受光素子２４と、光電流を電圧に変換する変換部６１と、変換部６１からの電圧を示すアナログ信号をディジタル信号へ変換するＡＤＣ部６２と、基準値の信号を発生する基準値信号発生部６３と、ＡＤＣ部６２からのディジタル信号を基準値の信号と比較する比較部６４と、比較部６４での比較結果から順電流値を最適化する抵抗値を設定する抵抗値制御部６５を有する。
【００２３】
可変抵抗３１はディジタルポテンショメータであり、抵抗値制御部６５からの信号で抵抗値を変更することができる。可変抵抗３１は、リアルタイム制御が可能であれば、ディジタルポテンショメータでなくても構わない。可変抵抗３１の抵抗値を制御することにより、ＬＥＤ光源１９に流れる順電流を制御することができる。すなわち、ＬＥＤ光源１９の光量は順電流に依存することから、ＬＥＤの光量制御ができる。順電流を制御する方法として、光量を測定するのではなく直接ＬＥＤの順電流を測定しても良い。また、ＬＥＤの順電圧を測定しても良い。
【００２４】
図６のように、ＬＥＤ光源１９に複数個のＬＥＤを使用する場合、同一平面上の熱伝導アレイ２０上に配置する。これは、ＬＥＤ相互に熱伝導を行わせることで、ＬＥＤの発熱及び周囲温度による光量の変化を同期させるためである。光量変化を同期させることで、各ＬＥＤの温度依存性による光量変化を同期させることができる。同期したリファレンス信号ＬＥＤの波長７００ｎｍよりベースラインノイズを求めることで、より精密な測定が可能となる。この熱伝導アレイ２０は同一平面上でなくても良く、効率的な熱の交換が行えれば良い。例えば、ＬＥＤ同士を熱伝導性の良い金属を用いて接続してもよい。例えば、３種類のＬＥＤは互いの温度を平準化するために同一熱伝導アレイ上に設置されても良い。また、ＬＥＤの温度による光量の変化を補正するために、ＬＥＤの光量を測定してＬＥＤに流れる順電流を制御するため可変抵抗制御回路を有しても良い。また、３６５ｎｍの近紫外ＬＥＤを用いて光化学オキシダントを測定することことにより、オキシダント測定装置として機能する光度計としても良い。
【００２５】
ＬＥＤ光源を光度計・クロマトグラフィに使用する場合、複数の波長でピークが必要となる。従来のように、ブロードな波長帯を持つ光源だとフィルタや回折格子と言った光学素子で波長を分けることが必要である。一般的にＬＥＤは、それぞれ特定の波長にピークを持つ特徴があることからこの特徴を活かすことで上記光学素子を省略することが可能となる。
【００２６】
実施例１に、単一ピークを有する複数のＬＥＤから必要な波長のＬＥＤを選択し、同一光軸にてＬＥＤ光をフローセルに入射する構造について記載した。
【００２７】
また、ＬＥＤ光源の電流制御法に関しては、可変抵抗制御を用いると、制御が容易になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例のクロマトグラフ用ＬＥＤ光源の説明図である。
【図２】本発明の実施例のクロマトグラフ用検出器の説明図である。
【図３】本発明の実施例の３ＬＥＤ式アミノ酸分析装置の検出器説明図である。
【図４】本発明の実施例の１ＬＥＤ式アミノ酸分析装置の検出器説明図である。
【図５】本発明の実施例のダイクロイックミラーを用いた３ＬＥＤ式アミノ酸分析装置の検出器の説明図である。
【図６】本発明の実施例の光量補正回路の説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１８  フローセル
１９  ＬＥＤ光源
２０  熱伝導アレイ
２１  検知素子
２２  光電流電圧変換回路
２３  分光素子
２４  受光素子
２５  ダイクロイックミラー１
２６  ダイクロイックミラー２
２７  ＬＥＤ１
２８  ＬＥＤ２
２９  ＬＥＤ３
３１  可変抵抗
４０  光通過口
４１  可動式ミラー
４２  光軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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