(57)【要約】【課題】  ブリードの問題がなく、低硬度であるので追従性や密閉性良好でありながらも、表面粘着性をも低下させて再利用可能・作業性良好としたポリウレタン積層体、及びそれを用いたシール材料、制振緩衝材料の提供する。【解決手段】  シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物をポリウレタン樹脂の表面に０．１〜５ｇ／ｍ2 塗布・硬化して形成された保護層を有する、室温でのアスカーＣ硬度が３０以下、かつＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力が０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であるポリウレタン積層体、及びそれを用いたシール材料、制振緩衝材料により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物をポリウレタン樹脂の表面に０．１〜５ｇ／ｍ2 塗布・硬化して形成された保護層を有する、室温でのアスカーＣ硬度が３０以下、かつＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力が０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であるポリウレタン積層体。
【請求項２】
シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物をポリウレタン樹脂の表面に０．１〜５ｇ／ｍ2 塗布・硬化して保護層を形成させることを特徴とする、請求項１記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項３】
該ポリウレタン樹脂が、室温でのアスカーＣ硬度が３０以下であり、かつＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項２のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項４】
該ポリウレタン樹脂が、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートと、側鎖アルキル基を有する数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオールを水酸基過剰の配合条件で反応・硬化させて得られたものであることを特徴とする、請求項２又は３に記載のポリウレタン積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のポリウレタン積層体からなるシール材料
【請求項６】
請求項１記載のポリウレタン積層体からなる制振緩衝材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン積層体、及びその製造方法、並びにそれを用いたシール材料、制振緩衝材料に関する。更に詳細には、低硬度でありながら表面粘着性の小さいポリウレタン積層体、及びその製造方法、並びにそれを用いたシール材料、制振緩衝材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は分子設計の自由度が大きく、ポリオールやイソシアネートを適宜選択することにより、様々な硬度の樹脂を得ることができる。低硬度のポリウレタン樹脂は例えば、複写機、ファクス機等に使用される帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、紙送りローラー等のＯＡ機器部品用の各種ローラー、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類、弾性繊維、合成皮革等に用いられている。
【０００３】
特にパッキン、ガスケット等のシール材料、防振・免震部材、衝撃吸収部材、緩衝部材、表面保護部材等の分野においては、更に低硬度（２５℃のアスカーＣ硬度で３０以下）で、透明性・無黄変性に優れ、またブリードや粘着性のないものが求められている。
【０００４】
ポリウレタン樹脂の表面粘着性と硬度には相関関係が見られ、硬度を低下させると表面粘着性が強くなる傾向がある。表面粘着性が強い樹脂は、触感の悪化、表面に付着したゴミや異物の除去が困難、剥がすときに樹脂が変形・欠損して再利用不可・作業性低下等の問題を起こしやすい。一方、表面粘着性を低下させようとすると硬度が高くせざるを得なくなり、追従性や密閉性の低下等の問題を起こしやすい。
【０００５】
低硬度のポリウレタン樹脂は粘着性が強い場合が多く、この粘着性を低下させるために様々な提案がなされている。例えば特許文献１には、粘着性ポリウレタン樹脂にジイソデシルアジペートを充填し、硬度をアスカーＣで３０以下またはＪＩＳ  Ａで１０以下とした非粘着性の低硬度ウレタン材料が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４６５４９号公報
【０００７】
特許文献１の方法では、可塑剤を用いることに変わりはないので、長期的使用において、あるいは高温や高圧下での使用において、可塑剤がブリードする懸念がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ブリードの問題がなく、低硬度であるので追従性や密閉性良好でありながらも、表面粘着性をも低下させて再利用可能・作業性良好としたポリウレタン積層体、及びそれを用いたシール材料、制振緩衝材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、特定の表面層が形成されたポリウレタン積層体が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）に示されるものである。
【００１１】
（１）シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物をポリウレタン樹脂の表面に０．１〜５ｇ／ｍ2 塗布・硬化して形成された保護層を有する、室温でのアスカーＣ硬度が３０以下、かつＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力が０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であるポリウレタン積層体。
【００１２】
（２）シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物をポリウレタン樹脂の表面に０．１〜５ｇ／ｍ2 塗布・硬化して保護層を形成させることを特徴とする、前記（１）のポリウレタン積層体の製造方法。
【００１３】
（３）該ポリウレタン樹脂が、室温でのアスカーＣ硬度が３０以下であり、かつＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする、前記（２）のポリウレタン積層体の製造方法。
【００１４】
（４）該ポリウレタン樹脂が、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートと、側鎖アルキル基を有する数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオールを水酸基過剰の配合条件で反応・硬化させて得られたものであることを特徴とする、前記（２）、（３）のポリウレタン積層体の製造方法。
【００１５】
（５）前記（１）のポリウレタン積層体からなるシール材料
【００１６】
（６）前記（１）のポリウレタン積層体からなる制振緩衝材料
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ブリードの問題がなく、低硬度であるので追従性や密閉性良好でありながらも、表面粘着性をも低下させて再利用可能・作業性良好としたポリウレタン積層体、及びそれを用いたシール材料、制振緩衝材料の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に用いられるシリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物は、シリルイソシアネート／シリコーンポリオールの混合物＝５／９５〜５０／５０（質量比）のものであり、好ましくはシリルイソシアネート／シリコーンポリオールの混合物＝１０／９０〜４０／６０（質量比）のものである。シリルイソシアネートが少なすぎる場合は表面改質効果が持続しにくくなり、多すぎる場合は表面改質効果そのものが得られにくい。
【００１９】
このシリルイソシアネートとしては例えばメチルトリイソシアネートシラン、エチルトリイソシアネートシラン、イソプロピルトリイソシアネートシラン、ブチルトリイソシアネートシラン、フェニルトリイソシアネートシラン、ジメチルジイソシアネートシラン、ジエチルジイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等が用いられる。
【００２０】
シリコーンポリオールとしては、分子中に少くとも１個の末端水酸基を有するポリシロキサン、例えばα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等が用いられる。
【００２１】
シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物の具体的なものとしては、マツモトファインケミカル（株）のオルガチックス（登録商標）ＳＩＣ−３３０、ＳＩＣ−４３４等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、表面粘着性の大きいものであり、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定されたＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力（粘着力）が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上、かつ室温でのアスカーＣ硬度が３０以下であるポリウレタン樹脂を用いる。
【００２３】
ここで、本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるものであって、その製造条件は、特に水酸基過剰の配合条件にて製造された熱硬化性ポリウレタン樹脂であることが好ましく、水酸基／イソシアネート基≧２〜５（モル比）であることが特に好ましい。イソシアネート基が水酸基より過剰である配合条件ではと、水酸基との反応に関与しないイソシアネート基がアロファネート化反応やイソシアヌレート化反応に関与するため低硬度化が困難になる。また、水酸基過剰の程度が大きすぎる場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなり、耐久性が悪化する。
【００２４】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記ジイソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン・イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。本発明においては、柔軟でありつつも適度な強度のポリウレタン樹脂が得られやすい脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、アロファネート変性体が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートを用いたイソシアヌレート変性体が好ましい。
【００２５】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の低分子多価アルコール類等が挙げられる。本発明においては、得られるポリウレタン樹脂が低硬度（２５℃におけるアスカーＣ硬度が１０以下）となる、側鎖アルキル基を有する数平均分子量５００〜５，０００の高分子ポリオールが好ましく、特に側鎖アルキル基含有脂肪族低分子ポリオールとジカルボン酸を用いて得られるポリエステルポリオール、プロピレンオキサイドを用いて得られるポリエーテルポリオール等が好ましい。
【００２６】
熱硬化性ポリウレタン樹脂の製造は、ポリイソシアネートとポリオールを水酸基過剰の配合条件（好ましくは水酸基／イソシアネート基≧２〜５（モル比）となる配合）で４０〜８５℃にて混合し、混合液をあらかじめ加熱した型に注入し、室温〜１６０℃の温度にて硬化させる。更に必要に応じて、６０〜１６０℃で熟成させることができる。
【００２７】
本発明では、硬化の際に必要に応じて、反応触媒、可塑剤以外の添加剤、例えば消泡剤、発泡剤、離型剤、難燃剤、充填剤、補強材、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を用いることができる。
【００２８】
ここで反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。
【００２９】
触媒の添加量は、熱硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が特に好ましい。０．０００１質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、１質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【００３０】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、骨粉、木粉、繊維フレーク等、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３１】
なお本発明に用いられるポリウレタン樹脂は熱可塑性であってもかまわないが、樹脂の表面粘着性が強いと「ペレット」にしたときの貯蔵の際、ペレット同士が付着するので実用的ではない。
【００３２】
このようして得られたポリウレタン樹脂の、ＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力は０．４Ｎ／１０ｍｍ以上となる。なお、１８０度引き剥がし粘着力の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ、ポリウレタン樹脂に２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルムを重ね、ＰＥＴフィルムの上から２ｋｇのゴムロールを１往復させて圧着し、このサンプルを引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度引き剥がし粘着力を測定した値である。
【００３３】
このようにして得られたポリウレタン樹脂の表面に、シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物を０．１〜５ｇ／ｍ2 塗布・硬化して保護層を形成させて、目的のポリウレタン積層体が得られる。シリルイソシアネートとシリコーンポリオールの混合物の塗布方法としては、浸漬、スプレー、ロールコーター、フローコーター等の塗布方法が用いられ、塗布後常温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で加熱処理が約５秒〜２００分間程度行われる。塗布量はドライで０．１〜５ｇ／ｍ2であり、０．３〜３ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少ないと、基材表面をすべて被うことが出来ず、表面粘着性の低下が図れなくなり、塗布量が多いと、基材表面の剛性が高くなり、変形に対する追従性等が低下しやすくなる。
【００３４】
本発明におけるポリウレタン積層体の、ＰＥＴフィルムとの１８０度引き剥がし粘着力は、０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５Ｎ／１０ｍｍ以下である。アスカーＣ硬度（室温）は３０以下である。また、２０℃における１００Ｈｚの動的粘弾性における損失正接（ｔａｎδ）は０．５以上、好ましくは０．６以上である。
【００３５】
本発明のシール材料は、上記のポリウレタン積層体からなるものである。上記ポリウレタン積層体は、低硬度であるので追随性に優れ、このため被シール部材の隙間や変形箇所に容易にフィットする。また、表面粘着性が低いので、使用後の分解が容易であり、また、シール材料の変形が起きにくいので再利用が可能である。
【００３６】
本発明の制振緩衝材料は、上記のポリウレタン積層体からなるものである。上記ポリウレタン積層体は、２０℃のｔａｎδ値が大きいので、優れた制振性能を示すものである。また、可塑剤を用いていないので、可塑剤ブリードの問題がない。更に表面粘着性が低いので、使用時の作業性も良好である。
【００３７】
本発明のシール材料や制振緩衝材料の具体的な用途は、気密部材、ロール、ＯＡ機器用衝撃吸収部材、光学材料用緩衝部材、ラベルやディスプレイの表面保護部材、自動車部品、各種雑貨、スポーツ用品、防振・免震部材、医療用マット、靴の中敷き、サポーター類等、低硬度かつ低粘着性が要求される種々の分野において特に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」はそれぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３９】
〔熱硬化性ポリウレタン樹脂シートの製造〕
製造例１〜５
表１に示す組み合わせ・配合比で、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール（又はポリエーテルポリオール）を配合し、触媒（ＤＯＴＤＬ、樹脂分に対して１００ｐｐｍの量）を８０℃で混合し、５ｍｍＨｇの減圧下で十分に脱泡を行った後に、あらかじめ８０℃に加温された金型に注型した。その後８０℃・３時間で硬化させ、常温で７２時間静置して、厚さ０．５ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍの熱硬化性ウレタン樹脂シートを作製した。
※ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート、ウレタン化触媒
【００４０】
【表１】
2009024060.tif 000002
【００４１】
製造例１〜５、表１において
ポリオール−１：ＴＭＰ、ＭＰＤ、アジピン酸から得られるポリエステルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
ポリオール−２：グリセリンにＰＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール
数平均分子量＝１，０００
平均官能基数＝３
Ｃ−ＨＸ      ：日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート
商品名コロネート（登録商標）ＨＸ
ＨＤＩを用いたイソシアヌレート変成ポリイソシアネート
※ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＰＯ  ：プロピレンオキサイド
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００４２】
アスカーＣ硬度：
４ｍｍ厚の熱硬化性ポリウレタン樹脂シートにて測定し、測定温度以外はＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じて評価した。
全光線透過率：
２ｍｍ厚の熱硬化性ポリウレタン樹脂シートを用いてＪＩＳ  Ｋ７３６１により評価した。
破断時強度、破断時伸び、引裂強度：
ＪＩＳ  Ｋ７３１２により評価した。
【００４３】
〔ポリウレタン積層体の製造・評価〕
実施例１
製造例１で得られた熱硬化性ポリウレタン樹脂シートの表面に、酢酸エチルで濃度を１／１０に希釈したオルガチックス（登録商標）ＳＩＣ−４３４（マツモトファインケミカル（株）製）を、ドライで０．６ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃にて１時間加熱処理した後、室温で２４時間養生して保護層を設け、ポリウレタン積層体を得た。評価結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２〜５、比較例１〜１２
表２に示す熱硬化性ポリウレタン樹脂と表面処理剤の組み合わせにて、比較例１〜５以外は表面処理剤塗布量を全てドライで０．６ｇ／ｍ2 になるように塗布して、実施例１と同様な手順にてポリウレタン積層体を製造し評価した。結果を表２〜４に示す。
【００４５】
【表２】
2009024060.tif 000003
【００４６】
【表３】
2009024060.tif 000004
【００４７】
【表４】
2009024060.tif 000005
【００４８】
表２〜４における表面改質剤は以下の通り
ＳＩＣ−４３４ＤＩＬ：
オルガチックスＳＩＣ−４３４を酢酸エチルにて１／１０に希釈したもの
※オルガチックスＳＩＣ−４３４：
メチルトリイソシアネートシランとシリコーンポリオール混合物の酢酸エチル溶液
ＳＩ−３１０ＤＩＬ：
オルガチックスＳＩ−３１０を酢酸エチルにて濃度１．５％に調製したもの
※オルガチックスＳＩ−３１０：
メチルトリイソシアネートシラン
マツモトファインケミカル（株）製
ＫＦ−９６：
信越化学工業（株）製シリコーンオイル
ＫＢＥ−９００７：
信越化学工業（株）製イソシアネート系シランカップリング剤
Ｃ−ＨＸ：
日本ポリウレタン工業（株）製ポリイソシアネート（前述）
【００４９】
粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）：
前述の通り。なおＰＥＴフィルムは、ダイアホイル（登録商標）Ｓ−１００（厚さ１８８μｍ、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）を使用した。
移行性：
ガラスにテストサンプル（４ｍｍ厚のシート、５０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）を挟み込み、１Ｎ／ｃｍ2 の荷重をかけて、８０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置させた後、テストサンプルを取り除き、ガラス面に移行した物質の有無を目視にて評価した。
○：ガラス面に移行した物質なし
×：ガラス面に移行した物質あり
表面柔軟性：
シートを折り曲げ、表面のしわの状態を評価
○：しわが確認されない
△：わずかにしわが確認される
×：しわが多数確認される。
ｔａｎδ：
周波数１００Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、２０℃の時の正接損失の値を測定。
測定機：動的粘弾性測定装置
（株）オリエンテック製
商品名レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ
サンプル形状：５０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ
密閉性：
リング状に打ち抜いたシール材料サンプルを濾過鐘本体の縁にセットし、これらを耐圧ガラス板の上に乗せてから内部を５ｍｍＨｇまで減圧する。減圧を止め１時間後の内圧を測定した。
○：内圧１０ｍｍＨｇ未満
△：内圧１０ｍｍＨｇ以上１００ｍｍＨｇ未満
×：内圧１００ｍｍＨｇ以上
作業性：
密閉性評価後、濾過鐘の内圧を常圧に戻し、耐圧ガラス容器、シール材料サンプル、耐圧ガラス板をバラバラに分解する。その際の分解のしやすさで評価する。
○：スムーズに分解できる
△：シール材料が容器又はガラス板に密着して、分解作業がスムーズにできない
×：分解の際、シール材料が変形してしまい、再利用できない
【００５０】
表２より、本発明のポリウレタン積層体は、低硬度であるにもかかわらず表面粘着性が低いので、良好な密閉性や作業性を有し、２０℃のｔａｎδが０．５以上と大きな値を有するので、シール材料や制振緩衝材料に有用である。一方比較例では、未処理のものは表面粘着性が大きく（表３）、他の表面改質剤を用いたものは表面粘着性が十分に低下していないか、表面柔軟性が低下するものであった（表４）。