(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の正極活物質に好適なオリビン型化合物を生産性よく製造できる方法と、該方法により得られたオリビン型化合物を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  一般式ＬｉａＡ１−ｘＭｘＰＯ４（Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｌｉおよび元素Ｍ以外の金属元素であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．２である）で表されるオリビン型化合物の製造方法であって、少なくとも、Ｌｉ源、元素Ａ源、Ｐ源および多価カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、前記溶液を蒸発乾固させて前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼成する工程とを有するオリビン型化合物の製造方法、および前記オリビン型化合物を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＡ１−ｘＭｘＰＯ４（Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｌｉおよび元素Ｍ以外の金属元素であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．２である）で表されるオリビン型化合物の製造方法であって、
少なくとも、Ｌｉ源、元素Ａ源、Ｐ源および多価カルボン酸を、溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、
前記溶液を蒸発乾固させて前駆体を得る工程と、
前記前駆体を焼成する工程とを有することを特徴とするオリビン型化合物の製造方法。
【請求項２】
多価カルボン酸の炭素数が２以上７以下である請求項１に記載のオリビン型化合物の製造方法。
【請求項３】
多価カルボン酸が、クエン酸である請求項２に記載のオリビン型化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｌｉ源および元素Ａ源が、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物またはカルボン酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載のオリビン型化合物の製造方法。
【請求項５】
元素Ｍ源が、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物またはカルボン酸塩である請求項４に記載のオリビン型化合物の製造方法。
【請求項６】
焼成工程における前駆体の焼成温度が６００℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のオリビン型化合物の製造方法。
【請求項７】
焼成工程における前駆体の焼成時間が３時間未満である請求項１〜６のいずれかに記載のオリビン型化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたオリビン型化合物を正極活物質として有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に好適なオリビン型化合物を生産性よく製造する方法と、前記オリビン型化合物を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。現行のリチウムイオン二次電池においては、この場合の負極活物質としては主に炭素材料が用いられており、また、正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧のリチウムイオン二次電池を実現できることから、その正極活物質として汎用されている。
【０００３】
一方、特許文献１や特許文献２にあるように、オリビン構造を有する遷移金属リン酸化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池も提案されており、中でも、特許文献２には、原料が安価なリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。リン酸鉄リチウムのようなオリビン型化合物は、共有結合性の高いＰＯ４ポリアニオンを形成するため、高温でもＯ２を放出し難く、熱安定性に優れている。現在では、リチウムイオン二次電池の安全に対する要求が高まっており、前記のようなオリビン型化合物は、こうした要求に沿うものとして注目されている。
【０００４】
しかしながら、前記のようなオリビン型化合物は、構造的にＬｉ（リチウム）イオンの自己拡散が遅いために、これを用いたリチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池で通常用いるような出力でも、容量が取り出し難いという問題がある。このようなことから、オリビン型化合物粒子の一次粒子径を小さくし、粒子内のＬｉイオン拡散パスを小さくする必要がある。
【０００５】
前記のようなオリビン型化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１に、ＣｏＮＨ４ＰＯ４とＬｉＯＨとを乾式で混合し、４００℃で１２時間か焼した後粉砕し、７００℃で３日間本焼成する方法が開示されている。このような、いわゆる固相反応法では、原料粒子同士の界面で反応が生じるため、均一性の高いオリビン型化合物を合成するには、比較的高温で長時間の焼成が必要となることから、得られるオリビン型化合物は粒子成長を伴い、粗大な粉末になりやすい。また、焼成工程が長くなることから生産性が低く、例えば工業的規模でオリビン型化合物を製造する方法としては不適である。更に、オリビン型化合物の主要元素であるＣｏの一部を他の金属元素などで置換するような場合には、成分の偏析が起こりやすく、得られるオリビン型化合物の均一性に問題がある。
【０００６】
他方、非特許文献２には、酢酸リチウム、酢酸マンガン、リン酸水素アンモニウムおよびグリコール酸を混合し、更に濃硝酸でｐＨを調節して溶液を調製し、この溶液を蒸発乾固させた後、焼成して、オリビン型化合物であるＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法が開示されている。この方法は溶液法であり、比較的均一性の高いオリビン型化合物を製造しやすいといった利点がある。
【０００７】
しかしながら、非特許文献２に記載の製造方法によっても、前記の焼成条件が４５０〜８００℃で３時間と比較的長く、また、高価なグリコール酸を比較的多量に使用する必要があり、これらの点から生産性についてはやはり不十分であり、オリビン型化合物を工業的規模で製造する方法としては不適である。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８２７号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、５（１０）、Ａ２３４−Ａ２３７
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００６年、９（６）、Ａ２７７−Ａ２８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に好適なオリビン型化合物を生産性よく製造できる方法と、該方法により得られたオリビン型化合物を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のオリビン型化合物の製造方法は、一般式ＬｉａＡ１−ｘＭｘＰＯ４（Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｌｉおよび元素Ｍ以外の金属元素であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．２である）で表されるオリビン型化合物の製造方法であって、少なくとも、Ｌｉ源、元素Ａ源、Ｐ源および多価カルボン酸を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、前記溶液を蒸発乾固させて前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の製造方法により得られたオリビン型化合物を正極活物質として有することを特徴とするものである。
【００１２】
オリビン型化合物の製造方法である前記非特許文献２に記載の製造方法に係るグリコール酸は、オリビン型化合物の原料化合物を含有する溶液中において、これらの化合物とキレートを形成しており、これが、前記溶液を蒸発乾固して得られる前駆体（オリビン型化合物の前駆体。これを焼成すればオリビン型化合物となる。）の均一性を高め、より均一性の高いオリビン型化合物の形成に寄与していると考えられる。
【００１３】
しかしながら、グリコール酸は非常に高価であり、しかも、非特許文献２に記載の製造方法では、グリコール酸を比較的多量に使用する。そのため、非特許文献２に記載の製造方法では、オリビン型化合物の製造コストが非常に高くなり、生産性を高めることができない。
【００１４】
本発明法では、前記の通り、オリビン型化合物前駆体の原料溶液の調製に、多価カルボン酸を使用している。この多価カルボン酸はキレート形成能が高く、比較的少量でも、オリビン型化合物前駆体の原料溶液中において、Ｌｉ源、元素Ａ源、元素Ｍ源などの原料化合物とキレートを形成することができ、均一性の高い前駆体を形成できる。また、多価カルボン酸として、安価なものを使用することも可能であり、オリビン型化合物の製造コストを低減することができる。
【００１５】
更に、理由は不明であるが、多価カルボン酸を使用して得られた前駆体では、その焼成時間を非常に短くしても、均一性の高いオリビン型化合物を得ることが可能である。そして、焼成時間が短いため、粒径の小さなオリビン型化合物を効率よく製造できる。
【００１６】
これらのことから、本発明法によれば、オリビン型化合物の生産性を非常に高めることができ、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質に好適なオリビン型化合物の工業的規模の製造が可能となる。
【００１７】
そして、本発明法により製造されるオリビン型化合物を正極活物質として用いることで、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質に好適なオリビン型化合物を生産性よく製造できる方法と、該方法により得られたオリビン型化合物を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明法により製造されるオリビン型化合物は、一般式ＬｉａＡ１−ｘＭｘＰＯ４で表されるものである。元素Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＣｒまたはＣｕであり、これらの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２０】
また、前記オリビン型化合物に係る前記一般式における元素Ｍは、Ｌｉおよび元素Ａ以外の金属元素であって、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒなどが挙げられる。
【００２１】
オリビン型化合物は、元素Ｍを含有していなくてもよいが、含有する場合、前記一般式における元素Ｍの量ｘは、その作用を有効に発揮させるためには、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。ただし、元素Ｍ量が多すぎる場合、容量低下を招く虞もあるため、その上限は０．２であり、０．１５以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記一般式におけるＬｉの量ａを０．９以上１．２以下の範囲内とすることにより、オリビン型の構造を有する前記化合物を合成しやすくなる。
【００２３】
前記のようなオリビン型化合物を製造するための本発明法は、主に３つの工程を有している。第一工程は、Ｌｉ源、元素Ａ源、Ｐ源および多価カルボン酸、並びに必要に応じて使用される元素Ｍ源を溶媒に溶解させて溶液（混合溶液）を調製する溶液調製工程である。
【００２４】
第一工程である溶液調製工程では、オリビン型化合物を構成する各元素を含有する原料を溶媒に溶解させて混合溶液を調製する。Ｌｉ源となるＬｉ含有化合物、元素Ａ源となる元素Ａ含有化合物、および元素Ｍ源となる元素Ｍ含有化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、有機酸塩（例えば、クエン酸塩、リンゴ酸塩などのカルボン酸塩）などが挙げられる。
【００２５】
Ｌｉ源となるＬｉ含有化合物、元素Ａ源となる元素Ａ含有化合物、および元素Ｍ源となる元素Ｍ含有化合物としては、前記例示の各種化合物の中でも、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物またはカルボン酸塩が好ましい。例えば酢酸塩や硝酸塩を用いた場合には、後述する焼成の際に酢酸やＮＯｘなどの有害ガスが発生するため、工業的生産には大規模なガス処理設備が必要となり、また、焼成炉内が腐食することもある。更に、酢酸塩や硝酸塩を用いた場合には、前記混合溶液を蒸発乾固させた前駆体（詳しくは後述する）中に酢酸イオンや硝酸イオンが残存しやすい。そのため前記の前駆体は、残存したこれらのイオン由来の塩と、別に形成した金属カルボン酸塩との混合物になりやすいが、これらは分解温度が異なることから、局所的に金属イオンの偏析が起こりやすく、また、焼成工程における焼成条件の制御を困難にしてしまう。
【００２６】
これに対し、Ｌｉ源となるＬｉ含有化合物、元素Ａ源となる元素Ａ含有化合物、および元素Ｍ源となる元素Ｍ含有化合物に、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物またはカルボン酸塩を用いた場合には、前記のような問題を回避することが可能であり、製造設備を簡素としつつ、より均質なオリビン型化合物を得ることができる。
【００２７】
また、Ｐ源となるＰ含有化合物としては、燐単体（赤燐など）、酸（燐酸など）、Ｐ含有有機化合物（燐酸トリメチル、燐酸トリエチルなど）、酸化物（五酸化二燐など）、アンモニウム塩（燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウムなど）などが挙げられる。
【００２８】
Ｌｉ、元素Ａ源、元素Ｍ源、Ｐ源は、前記例示の各種化合物を、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、各元素を含む化合物を別々に用いる必要は無く、例えば、ＬｉＨ２ＰＯ４のように、Ｌｉ、元素Ａ、元素ＭおよびＰのうちの２種以上の元素を含有する化合物を用いてもよい。要は、オリビン型化合物を構成するための各元素が、前記混合溶液に必要量含まれるようにすればよい。
【００２９】
多価カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸などが挙げられ、炭素数が２以上７以下の化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
前記の各種原料を溶解させる溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。
【００３１】
前記混合溶液を調製する方法には特に制限はなく、例えば、前記の各種原料を前記の溶媒に投入し、攪拌などしながら溶解させればよい。また、前記の各種原料を溶媒に溶解させる際には、加熱をしてもよい。
【００３２】
本発明法における第二工程は、第一工程である溶液調製工程で得られた混合溶液を加熱し、溶媒を揮発させて蒸発乾固することでオリビン型化合物の前駆体（以下、単に「前駆体」という）を得る工程である。前記混合溶液を乾固させる手段としては、エバポレーター、ホットプレート、ウォーターバス、オイルバス、マントルヒーターなどの各種手段が挙げられる。加熱条件については特に制限はなく、溶媒を除去可能であり、かつ前駆体の分解などの副反応が生じない加熱温度および加熱時間を選択すればよい。
【００３３】
前記の溶液調製工程において、優れたキレート能を有する多価カルボン酸を前記混合溶媒に配合しておくことで、この蒸発乾固工程において、前記混合溶液を蒸発乾固させる際の各成分元素の分離を妨げ、より均一な状態を保つことができ、後記の第三工程において前駆体を焼成する際の焼成温度を低くしたり、焼成時間を短くすることが可能となる。
【００３４】
カルボン酸は溶液中で金属イオンと錯体を形成しやすいが、分子内に１つのカルボキシル基を有するカルボン酸では、カルボン酸１分子に１つの金属イオンが配位するのに対し、多価カルボン酸の場合、１分子に２つ以上の金属イオンを含む錯体を形成するため、例えば、前駆体中におけるＬｉと元素Ａとの分布を、より均一な状態とすることができる。このような状態の前駆体であれば、焼成により熱分解する際に各元素が近接した状態にあるため、より低温かつ短時間での焼成によるオリビン型化合物の合成が可能となる。
【００３５】
本発明法における第三工程は、第二工程である前記蒸発乾固工程により得られた前駆体を焼成する焼成工程である。
【００３６】
第二工程で得られる前駆体は粉体状または塊状で得られるのが通常であるから、この焼成工程で使用する装置としては、無機粉体の焼成に通常使用されている装置、例えば、ボックス炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルンなどが使用できる。
【００３７】
焼成工程は、昇温・一定温度保持・降温の三工程に分けたとき、２番目の一定温度保持部分は必ずしも１回に限定されず、例えば、昇温・一定温度保持・昇温・一定温度保持、というように、必要に応じて２段階またはそれ以上の段階を踏ませてもよく、また、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程、または一次粒子若しくは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・一定温度保持・降温の工程を、それぞれ同条件または異なる条件で、２回またはそれ以上繰り返してもよい。
【００３８】
昇温工程では、通常１〜２０℃／分の範囲で炉内を昇温させる。昇温速度が速すぎると炉内温度が設定温度に追従しきれなくなり、遅すぎると工業的に不利である。
【００３９】
焼成温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であって、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは６００℃以下である。また、焼成温度まで昇温した後に保持する時間（焼成時間）は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であって、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは３時間未満、特に好ましくは１時間以下である。焼成時間が長すぎると粉体同士の焼結が進み、その後の解砕が困難になり、短すぎると結晶性の高い粉体が得られなかったり、未反応物が残存したりする。
【００４０】
焼成時の環境（雰囲気）は、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２、大気またはこれらの混合ガスなどのうち、合成するオリビン型化合物の性状によって適切なガスの存在する環境を選択すればよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する場合には、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気下やＡｒとＨ２との混合ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。他方、ＬｉＣｏＰＯ４であれば、大気下で焼成しても合成可能である。
【００４１】
なお、本発明法では、前記の通り、第一工程および第二工程を経て得られる前駆体が、多価カルボン酸の作用によって、オリビン型化合物を構成するための各元素が近接した状態にあるため、例えば、焼成温度を６００℃以下と低温にし、焼成時間を３時間未満（より好ましくは１時間以下）と短くしても、オリビン型化合物を良好に合成できる。そのため、本発明法によれば、オリビン型化合物の生産性を高めることができる。
【００４２】
本発明法により得られるオリビン型化合物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に好適である。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明法により得られたオリビン型化合物を正極活物質として有していればよく、その他の構成および構造については、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成および構造を採用することができる。
【００４４】
正極としては、例えば、集電体の片面または両面に、本発明法により得られたオリビン型化合物を含有する正極合剤層を有するものが挙げられる。
【００４５】
正極における正極合剤層は、本発明法により得られたオリビン型化合物を少なくとも有する正極合剤を、集電体表面に層状に成形したものである。また、正極合剤層には、結着剤と導電助剤を含有させることが望ましい。正極合剤層に導電助剤と結着剤とを含有させることで、正極の電子伝導性と強度とを高めることができる。
【００４６】
正極の導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、平均粒径が０．０１〜１μｍと小さいため、正極活物質粒子間の隙間に充填でき、本来電池容量に関与しないスペースを利用できるので、正極活物質粒子の量を減らすことなく電子伝導性を付与できるからである。
【００４７】
正極の結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体などが挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にＰＶＤＦとＰＴＦＥが好ましい。これらは、少量で結着力を発揮できるからである。
【００４８】
正極は、例えば、正極活物質であるオリビン型化合物に導電助剤や結着剤などを適宜添加した正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させて（結着剤は溶媒に溶解していてもよい）スラリー状やペースト状の組成物とし、該組成物を集電体に塗布して帯状の成形体（正極合剤層）に形成することで作製される。ただし、正極の作製方法は、前記の方法に限られず、他の方法により作製してもよい。集電体表面に形成する正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、通常２０〜１００μｍである。
【００４９】
正極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。前記集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５０】
正極合剤層においては、正極活物質と結着剤と導電助剤の合計質量に対して、正極活物質を８０質量％以上９８質量％以下含み、結着剤を１質量％以上１０質量％以下含み、導電助剤を１質量％以上１９質量％以下含むことが好ましい。この範囲内であれば、電極反応に直接関与しない結着剤の含有量が少ないので、電極を高容量化できるからである。
【００５１】
負極には、例えば、負極活物質と結着剤などとを有する負極合剤を、集電体の片面または両面に層状（負極合剤層）に成形したものが使用できる。負極の負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化可能な金属またはその合金などが用いられる。金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物を用いることもできる。
【００５２】
負極の結着剤としては、正極用の結着剤として例示した各種結着剤が使用でき、その中でも、スチレンブタジエンゴム、ＰＶＤＦ、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。
【００５３】
負極合剤層には導電助剤を添加しなくてもよいが、添加してもよい。負極の導電助剤としては、正極用の導電助剤として例示した各種導電助剤が使用できる。
【００５４】
負極は、例えば、負極活物質に結着剤（更には必要に応じて導電助剤）などを適宜添加した負極合剤を、水、ＮＭＰなどの溶媒に分散させて（結着剤は溶媒に溶解していてもよい）スラリー状やペースト状の組成物とし、該組成物を集電体に塗布して帯状の成形体（負極合剤層）に形成することで作製される。ただし、負極の作製方法は、前記の方法に限られず、他の方法により作製してもよい。集電体表面に形成する負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、通常２０〜１００μｍである。
【００５５】
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、正極の集電体と同様に、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５６】
非水電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液や、それをゲル化したものなどが使用できる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の１種を、または２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。これらの中では、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この混合溶媒は、混合溶媒の全容量に対してＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下含むことが特に好ましい。この範囲内であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００５７】
非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことから特に好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、且つイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。
【００５８】
セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過率が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。通常、厚さが１０〜３００μｍで、空孔率が３０〜８０％であるセパレータが使用される。また、セパレータの孔径は、電極より脱離した活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５９】
セパレータは、内部短絡による発熱（１００〜１４０℃）に応じてセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞されて電流を遮断するシャットダウン機能を有することが好ましい。電池の安全性を更に向上できるからである。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンからなる微孔性フィルムや不織布などをセパレータとして用いると、シャットダウン機能を付与できるので好ましい。また、前記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、または微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の電池の信頼性をより高めることができる。
【００６０】
これら電池部品を納める電池ケースとしては、金属製の角形ケース、金属製の円筒ケース、ラミネートフィルムからなるラミネートケースなどが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明法により得られたオリビン型化合物を正極活物質としていることから、高エネルギー密度であり、かつ高電圧での使用も可能である。本発明のリチウムイオン二次電池は、こうした特性を生かして、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などの電源用途を始めとして、従来公知のリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６３】
実施例１
＜オリビン型化合物の合成＞
炭酸リチウム、硝酸コバルト六水和物、８５質量％燐酸、およびクエン酸一水和物を、総量１６．９ｇ、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ：クエン酸一水和物＝１：１：１：１．１となるように量り取った。これらをイオン交換水４０ｇ中に投入し、撹拌しながら溶解させて、均一な混合溶液を得た。
【００６４】
前記の混合溶液をシャーレに入れ、１２０℃に熱したホットプレート上で加熱した。溶媒が蒸発するにつれて粘度が上がり、２時間が経つとフレーク状固体の前駆体が得られた。こうして得られた前駆体をアルミナ坩堝に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎでフローしながら６００℃で１時間焼成して、粉体（オリビン型化合物）を得た。この焼成時には、焼成温度までの昇温速度および焼成温度からの降温速度を１０℃／ｍｉｎとした。
【００６５】
前記のようにして得られた粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置で分析したところＬｉＣｏＰＯ４と同定でき、不純物は見られなかった。前記分析により得られたＸＲＤスペクトルのプロファイルを図１に示す。
【００６６】
＜正極の作製＞
前記の化合物（正極活物質）と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比で８０：５：１５の割合で混合して正極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを集電体となるＡｌ箔の片面に塗布して乾燥し、圧延ロール機でプレスした後に、更に乾燥して電極を作製した。この電極を１１ｍｍφの大きさで打ち抜いて正極とした。
【００６７】
前記の正極を用い、対極に金属リチウム箔を、セパレータにポリエチレン製微多孔膜を、電解液に、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ溶液［エチレンカーボネートと（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液］をそれぞれ用いて、リチウムイオン二次電池（放電容量測定用セル）を作製した。
【００６８】
＜初期放電容量の評価＞
前記リチウムイオン二次電池について、温度２５℃で、電流密度：１７ｍＡ／ｇの定電流で、Ｌｉ金属に対する正極の電圧が５．０Ｖに達するまで充電した後、５．０Ｖの定電圧で充電をする定電流−定電圧充電を２５時間行った。充電終了後のリチウムイオン二次電池を１０分放置した後、１７ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電させ、このときの正極活物質１ｇあたりの放電容量を初期放電容量とし、充電容量に対する初期放電容量の割合を充電効率とした。
【００６９】
実施例２
原料に、炭酸リチウム、水酸化コバルト、８５％燐酸、およびクエン酸一水和物を、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ：クエン酸一水和物＝1：１：１：１．１になるように量り取って用いた。これらをイオン交換水４０ｇに投入し撹拌しながらウォーターバスで８０℃に保ち、原料を溶解させ均一な混合溶液を得た。この溶液をシャーレに入れ、以下は実施例１と同様にしてオリビン型化合物を得た。このようにして得られた粉体をＸＲＤで分析したところ、ＬｉＣｏＰＯ４と同定でき、不純物は見られなかった。
【００７０】
前記の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、その初期放電容量を評価した。
【００７１】
比較例１
クエン酸一水和物をグリコール酸に変えた他は実施例１と同様にして、オリビン型化合物を合成した。このようにして得られた粉体をＸＲＤで分析したところ、主相はＬｉＣｏＰＯ４と同定できたが、不純物がみられた。この化合物のＸＲＤスペクトルの要部を拡大したものを、実施例１の化合物のＸＲＤスペクトルとあわせて図２に示す。
【００７２】
前記の化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、その初期放電容量を評価した。
【００７３】
実施例１、２および比較例１のリチウムイオン二次電池における初期放電容量の測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１で得られたオリビン型化合物は、図１および図２に示すように、ＸＲＤプロファイルにおいて比較例１で得られた化合物に認められるような不純物に起因するピークが見られない。また、図示していないが、前記の通り、実施例２で得られたオリビン型化合物のＸＲＤプロファイルにおいても、実施例１に係る化合物と同様に、不純物に起因するピークが見られなかった。これらのことから、多価カルボン酸を用いた製造方法により、１時間という短時間の焼成でも、より均一なオリビン型化合物が得られることがわかる。また、このために、表１に示すように、実施例１および２の化合物を用いて構成したリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、充電効率も高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で製造したオリビン型化合物のＸＲＤスペクトルを示すプロファイルである。
【図２】実施例１および実施例２で製造したオリビン型化合物のＸＲＤスペクトルの要部を拡大した図である。
【図１】
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【図２】
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