(57)【要約】【課題】固体撮像装置に使用するカラーフィルタの平坦性を向上可能とする。【解決手段】本発明の感光性組成物は、カラーフィルタの材料として使用する感光性組成物であって、モノマーとポリマーと開始剤と赤色顔料と溶剤とを含有し、前記モノマーと前記ポリマーと前記開始剤との合計質量に対する前記開始剤の質量の割合は１．０％乃至１．５％の範囲内にあり、前記合計質量に対する前記モノマーの質量の割合は１．０％乃至１．５％の範囲内にあり、前記モノマーのガラス転移温度が１０℃乃至１２０℃の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルタの材料として使用する感光性組成物であって、モノマーとポリマーと開始剤と赤色顔料と溶剤とを含有し、前記モノマーと前記ポリマーと前記開始剤との合計質量に対する前記開始剤の質量の割合は１．０％乃至１．５％の範囲内にあり、前記合計質量に対する前記モノマーの質量の割合は１．０％乃至１．５％の範囲内にあり、前記モノマーのガラス転移温度が１０℃乃至１２０℃の範囲内にあることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記モノマーは３官能アクリルモノマーを主成分としていることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記ポリマーの酸価は６０乃至１００の範囲内にあり、前記ポリマーの重量平均分子量は１万乃至５万の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記赤色顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とを含有した混合物であり、前記感光性組成物は、硬化させたときに、前記赤色顔料の濃度が４０質量％乃至６０質量％の範囲内にある硬化物を生じることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記感光性組成物はカラー固体撮像装置を構成するカラーフィルタの材料用であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて形成したカラーフィルタの赤色着色層であって、厚さが０．４μｍ乃至２．５μｍの範囲内にあり、４００ｎｍの波長についての分光透過率が１５％以下であり、４３０ｎｍ乃至５６０ｎｍの波長範囲内で分光透過率が１０％以下であり、５０％の分光透過率を示す波長が５７０ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲内にあり、６００ｎｍの波長についての分光透過率が７５％以上であることを特徴とする赤色着色層。
【請求項７】
赤色着色層を含む複数の着色層を具備し、前記赤色着色層はその材料として請求項１乃至４の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて形成され、前記赤色着色層における前記赤色顔料の濃度は４０質量％乃至６０質量％の範囲内にあることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
固体撮像装置用であることを特徴とする請求項７に記載のカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置での使用に適したカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（charge-coupled device）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（complementary metal-oxide semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置は、二次元的に配列した複数の画素を含んでいる。カラー画像を読み取る固体撮像装置では、例えば、入射光をカラーフィルタの緑、青及び赤色着色層に通過させることによって緑、青及び赤色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。固体撮像装置は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。
【０００３】
特許文献１に記載されているように、カラーフィルタは、フォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。例えば、着色顔料を含んだ感光性組成物を下地上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、この塗膜を現像し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２及び第３番目の着色層を順次形成する。
【０００４】
ところで、通常、第１番目に形成する着色層の下地は、平坦化層を形成することなどにより平坦としている。そのため、第１番目に形成する着色層で高い寸法及び形状精度を達成することは比較的容易である。
【０００５】
これに対し、第２番目以降に形成する着色層の下地は、その前に形成した着色層が凸部となるせいで平坦ではない。そのため、感光性組成物を用いて得られる塗膜の表面は、下地の凹凸表面に類似した形状を有することとなる。それゆえ、第２番目以降に形成する着色層で高い膜厚均一性を達成することは難しい。具体的には、第２番目以降に形成する着色層では、各フィルタセグメントの膜厚がそのフィルタセグメントの中心部から周縁部に向けて大きくなる傾向にある。
【０００６】
カラーフィルタの平坦性が低いと、カラーフィルタの平坦性が高い場合と比較して、画素の実効的な感度を高めることが難しい。
【特許文献１】特開２００５−５４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、固体撮像装置に使用するカラーフィルタの平坦性を向上可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、カラーフィルタの材料として使用する感光性組成物であって、モノマーとポリマーと開始剤と赤色顔料と溶剤とを含有し、前記モノマーと前記ポリマーと前記開始剤との合計質量に対する前記開始剤の質量の割合は１．０％乃至１．５％の範囲内にあり、前記合計質量に対する前記モノマーの質量の割合は１．０％乃至１．５％の範囲内にあり、前記モノマーのガラス転移温度が１０℃乃至１２０℃の範囲内にあることを特徴とする感光性組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、前記感光性組成物を用いて形成したカラーフィルタの赤色着色層であって、厚さが０．４μｍ乃至２．５μｍの範囲内にあり、４００ｎｍの波長についての分光透過率が１５％以下であり、４３０ｎｍ乃至５６０ｎｍの波長範囲内で分光透過率が１０％以下であり、５０％の分光透過率を示す波長が５７０ｎｍ乃至６００ｎｍの範囲内にあり、６００ｎｍの波長についての分光透過率が７５％以上であることを特徴とする赤色着色層が提供される。
【００１０】
本発明の第３側面によると、緑色着色層と青色着色層と赤色着色層とを具備し、前記赤色着色層はその材料として第１側面に係る感光性組成物を用いて形成され、前記赤色着色層における前記赤色顔料の濃度は４０質量％乃至６０質量％の範囲内にあることを特徴とするカラーフィルタが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、固体撮像装置に使用するカラーフィルタの平坦性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全ての図面を通じて、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は、本発明の一態様に係る技術により製造可能な固体撮像装置の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１の固体撮像装置１を構成するカラーフィルタ４を概略的に示す平面図である。
【００１４】
図１に示す固体撮像装置１は、例えば、ＣＣＤイメージセンサ及びＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサである。この固体撮像装置１は、半導体チップ２と平坦化層３とカラーフィルタ４とマイクロレンズアレイ５とを含んでいる。
【００１５】
半導体チップ２は、平面視で二次元的に配列した複数の画素を含んでいる。各画素は、入射した光の量に応じた信号電荷を発生する光電変換素子２１を含んでいる。光電変換素子２１は、例えば、画素電極と対向電極とそれらの間に介在した半導体層とを含んだフォトダイオードである。
【００１６】
半導体チップ２は、図示しない読出し回路をさらに含んでいる。読出し回路は、光電変換素子２１が発生した電荷を読み出す。光電変換素子２１は、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳデバイスなどで構成することができる。
【００１７】
平坦化層３は、半導体チップ２上に形成されている。平坦化層３は、カラーフィルタ４に平坦な下地を提供する。平坦化層３は、光透過性を有しており、典型的には無色透明である。また、典型的には、平坦化層３は、紫外線吸収特性を有している。平坦化層３は、例えば透明樹脂からなる。平坦化層３の厚さは、例えば０．８μｍ以下である。なお、半導体チップ２が表面平坦性に優れている場合や、固体撮像装置１の厚みを薄くしたい場合などには、平坦化層３は省略することができる。
【００１８】
カラーフィルタ４は、平坦化層３上に設置されている。カラーフィルタ４は、緑色着色層と青色着色層と赤色着色層とを含んでいる。
【００１９】
この例では、緑色着色層は、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色フィルタセグメントＧからなる。青色着色層は、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の青色フィルタセグメントＢからなる。赤色着色層は、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色フィルタセグメントＲからなる。
【００２０】
フィルタセグメントＧ、Ｂ及びＲは、面内方向に隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これらフィルタセグメントＧ、Ｂ及びＲは、それぞれ画素と向き合っている。
【００２１】
フィルタセグメントＧ、Ｂ及びＲの平面視での縦横の寸法は、例えば約１μｍ乃至約１０μｍの範囲内にあり、典型的には約１．５μｍ乃至約２．５μｍの範囲内にある。なお、一般的な液晶表示装置における画素の寸法は、数１００μｍである。これらの比較から明らかなように、固体撮像装置用のカラーフィルタには、表示装置用のカラーフィルタと比較して、遥かに高い寸法及び形状精度が要求される。
【００２２】
本態様に係る組成物を用いて形成する赤色着色層の厚さを、例えば０．４乃至２．５μｍの範囲内、典型的には０．５μｍ乃至１．５μｍの範囲内とする。緑色着色層及び青色着色層の厚さは、赤色着色層の厚さとほぼ等しい。また、赤色着色層は、例えば、４００ｎｍの波長についての分光透過率が１５％以下であり、４３０乃至５６０ｎｍの波長範囲内で分光透過率が１０％以下であり、５０％の分光透過率を示す波長が５７０乃至６００ｎｍの範囲内にあり、６００ｎｍの波長についての分光透過率が７５％以上である。
【００２３】
かかる分光透過率を有する赤色着色層では、赤領域の波長の透過率が高く、他の色の波長域では透過率が低いので、色分離性に優れたものとなる。そのため、他色の混色の少ない画像が得られる。
【００２４】
カラーフィルタ４上には、マイクロレンズアレイ５が形成されている。マイクロレンズアレイ５は、例えば、画素の行若しくは列に対応して複数のシリンドリカルレンズを並べた構造を有しているか、又は、画素に対応して複数の半球レンズを並べた構造を有している。
【００２５】
この固体撮像装置１は、例えば、以下の方法により製造する。  
まず、半導体チップ２上に、平坦化層３を形成する。  
次に、平坦化層３上に、緑色着色層を形成する。即ち、緑色顔料を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布し、塗膜をパターン露光し、その後、塗膜を現像し、更に例えば２２０℃程度の温度でベークを行う。パターン露光には、例えば紫外線を使用し、現像には例えばアルカリ現像液を使用する。これにより、パターン露光の際に未露光部とした部分が開口部となった緑色着色層を得る。なお、緑色着色層の平面視での形状は、図２に示すように市松模様とするのが一般的である。
【００２６】
次いで、平坦化層３上に、緑色着色層について説明したのと同様の方法により、青色着色層及び赤色着色層を形成する。青色着色層及び赤色着色層は、どちらを先に形成してもよい。
【００２７】
これにより、カラーフィルタ４を得る。  
その後、このようにして得られたカラーフィルタ４上に、マイクロレンズアレイ５を形成する。  
以上のようにして、図１に示す固体撮像装置１を完成する。
【００２８】
なお、人間の視感度は、青色光及び赤色光と比較して緑色光の方が高い。そのため、パターン形成された緑色着色層のパターン寸法及びパターン形状精度は、青色及び赤色着色層のパターン寸法及びパターン形状精度と比較して、再生画像の画質に及ぼす影響が大きい。したがって、ここでは、緑色着色層を第１番目に形成している。
【００２９】
また、一般に、赤色着色層とは異なり、青色着色層における膜厚のばらつきは、無視できるほどに小さい。例えば、通常の感光性組成物を使用してパターン形成した場合、フィルタセグメントの周縁部と中央部との厚さの差は、青色着色層では０．１μｍ程度であるのに対し、赤色着色層では０．２μｍ程度である。これは、青色顔料と赤色顔料とでは、感光性組成物のレオロジーなどに与える影響の大きさが異なっているためであると考えられる。
【００３０】
通常は、赤色着色層の材料として、モノマーとポリマーと開始剤と赤色顔料と溶剤と任意に添加剤とを含有したネガ型の感光性組成物を使用する。
【００３１】
モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３２】
モノマーとポリマーと開始剤との合計質量に対するモノマーの質量の割合は、１．０％乃至１．５％の範囲内とする。この割合より小さくすると、赤色着色層の剥離を生じ易くなると共に、露光感度が低下する。この割合より大きくすると、高い平坦性を達成することが難しくなると共に、赤色着色層の表面が粗くなり、着色層表面で光散乱が生じて画質が低下する。
【００３３】
モノマーとしては、ガラス転移温度Ｔgが１０℃乃至１２０℃の範囲内にあるものを使用し、好ましくはガラス転移温度Ｔgが５０℃以下であるものを使用する。このようなモノマーを使用すると、着色層を形成するために塗膜をベークする際に、材料を適度に流動させることができる。従って、フィルタセグメントＲの周縁部が中央部と比較してより厚くなるのを抑制でき、平坦性に優れたフィルタセグメントＲを容易に形成できる。
【００３４】
モノマーとしては、典型的には、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用する。モノマーとして、４官能モノマーや５官能モノマーなどの一般的な感光性樹脂に使用されているアクリルモノマーを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなることがある。この場合、下地の形状が、赤色着色層の形状に大きな影響を及ぼす傾向にある。モノマーとして、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなるのを防止できる。なお、「主成分」は、全体の５０質量％乃至１００質量％を占めている成分を意味している。
【００３５】
ガラス転移温度Ｔgが上記範囲内にあるモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート（Ｔg＝１２０℃）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート（Ｔg＝１３．５℃）及びトリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート（Ｔg＝５３℃）を使用することができる。これらモノマーは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。後者の場合、ガラス転移温度Ｔgが上記範囲内にあるモノマーのみで混合物を構成することができる。或いは、混合物のガラス転移温度Ｔgが上記範囲内にあれば、混合物は、ガラス転移温度Ｔgが上記範囲外にあるモノマーを含んでいてもよい。
【００３６】
ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、又はそれらの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００３９】
活性エネルギー硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基及びエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物若しくはメタクリル化合物又は桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基又はスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物又はメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。
【００４０】
ポリマーとしては、典型的には、酸価が６０乃至１００の範囲内にあり、重量平均分子量が１万乃至５万の範囲内にあるものを使用する。酸価が大きいと、現像が過剰に速く進行し、その制御が難しい。酸価が小さいと、現像が過剰に遅く進行し、赤色着色層の表面に荒れを生じると共に、その形状精度が低下する。また、重量平均分子量が小さいと、感光性組成物の塗布時に塗布ムラを生じ易い。重量平均分子量が大きいと、高い解像性を達成するのが困難である。
【００４１】
開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４２】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とを含有した混合物を使用するのが分光特性上好ましい。。
【００４３】
感光性組成物は、硬化させたときに、典型的には、赤色顔料の濃度が４０乃至６０質量％の範囲内にある硬化物を生じるように調製する。赤色顔料の濃度が低いと、赤色着色層に要求される分光特性を達成することが難しい。赤色顔料の濃度が高いと、赤色着色層の表面に荒れを生じると共に、その形状精度が低下する。
【００４４】
溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４５】
添加剤としては、例えば、界面活性剤、貯蔵安定剤、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４６】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、及びポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩及びそのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン及びアルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４７】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸及びシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩、又はそれらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４８】
上述した感光性組成物を使用すると、平坦性に優れたカラーフィルタを形成することができる。カラーフィルタの平坦性が高い場合、平坦性が低い場合と比較して、画素の実効的な感度を向上させることが容易である。これについて、図１及び図３乃至図６を参照しながら説明する。
【００４９】
図３（ａ）は、比較例に係る固体撮像装置を概略的に示す断面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す固体撮像装置の一部を拡大して示す断面図である。図４乃至図６は、図３（ａ）に示す固体撮像装置の製造方法の例を概略的に示す断面図である。なお、図３（ｂ）では、マイクロレンズアレイ５及び後述する平坦化層６を省略している。
【００５０】
図４に示すように、前述したフォトリソグラフィ法により緑色フィルタセグメントＧを形成し、その後、赤色着色層用の感光性組成物を塗布すると、図５に示すように、塗膜ＣRの表面は、下地の凹凸表面に追随した凹凸形状を有することがある。塗膜表面の凹凸が大きい場合には、図６に示すように、パターン露光後に現像して得られた赤色フィルタセグメントＲの膜厚は、その中心部から緑色フィルタセグメントＧと側面が接触する周縁部に向けて大きくなる。すなわち、赤色フィルタセグメントＲの周縁部にツノ状の凸部ＰRを生じる。そのため、赤色フィルタセグメントＲの平坦性が不十分となるのを防止すべく、図３（ａ）に示すように、カラーフィルタ４とマイクロレンズアレイ５との間に平坦化層６を介在させなければならない。なお、平坦化層６には、例えば、平坦化層３について説明したのと同様の材料を使用する。
【００５１】
図１に示す固体撮像装置１及び図３（ａ）に示す固体撮像装置１’では、光電変換素子２１は、入射角が破線で示す角度範囲内にある光を画像信号として受光する。図１に示す固体撮像装置１では、カラーフィルタ４とマイクロレンズアレイ５との間に平坦化層６が介在していないため、図３（ａ）に示す固体撮像装置１’と比較して、光電変換素子２１とマイクロレンズアレイ５との距離がより短い。そのため、図１に示す固体撮像装置１では、図３（ａ）に示す固体撮像装置１’と比較して、光の入射角度範囲がより広くなる（入射角ｘ＞入射角ｙ）。即ち、図１に示す固体撮像装置１では、図３（ａ）に示す固体撮像装置１’と比較して、より多くの光が光電変換素子２１に入射する。したがって、図１に示す固体撮像装置１では、図３（ａ）に示す固体撮像装置１’と比較して、画素の実効的な感度を向上させることが容易である。
【００５２】
また、図３（ｂ）に示すように、赤色フィルタセグメントＲにツノ状の凸部ＰRがあると、入射光の一部は、凸部ＰRを透過した後に隣接する他の色のフィルタセグメントに入射することがある。凸部ＰRの高さ等は全ての赤色フィルタセグメントＲで等しい訳ではない。そのため、この場合、凸部ＰRを通過し赤色に着色された光が隣接する着色層に入射し混色することで、再生画像に黒キズと呼ばれる表示ムラを生じる可能性がある。
【００５３】
カラーフィルタ４の平坦性を高め、赤色フィルタセグメントＲの凸部ＰRを無くせば、その表面の凸部ＰRに起因した黒キズの発生を抑制することができる。したがって、より高い解像性を達成することができる。
【００５４】
なお、図１に示す固体撮像装置１でも、カラーフィルタ４とマイクロレンズアレイ５との間に平坦化層６を介在させてもよい。この場合、平坦化層６は十分に薄く形成する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５６】
（感光性組成物の調製）
溶剤と開始剤と４官能モノマーと３官能モノマーとポリマーと黄色顔料と赤色顔料と添加剤とを、以下の表１乃至表３に示す処方で混合した。十分に撹拌して均一に混合させた後、この分散液を１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性組成物ＰＳ１乃至ＰＳ２２を得た。
【表１】
2009204741.tif 000002
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
2009204741.tif 000004
【００５９】
ここでは、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を使用した。光重合を開始するための開始剤としては、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンを含んだα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア３６９を使用した。４官能モノマーとしてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、Ｔg＝２５０℃）を使用し、３官能モノマーとしてはトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｔg＝１３．５℃）を使用した。ポリマーとしては、微量の分散剤を含んだアクリル樹脂を使用した。黄色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を使用し、赤色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した。添加剤としては、シリコン系の界面活性剤を使用した。
【００６０】
なお、表１乃至３において、「固形分（質量％）」は、赤色感光性組成物中の開始剤と４官能モノマーと３官能モノマーとポリマーと黄色顔料と赤色顔料との濃度の和を示している。「全顔料／固形分（質量％）」は、赤色感光性組成物における黄色顔料と赤色顔料との濃度の和と「固形分（質量％）」との比を示している。
【００６１】
また、表１乃至３において、「全樹脂（質量％）」は、赤色感光性組成物中の開始剤と４官能モノマーと３官能モノマーとポリマーとの濃度の和を示している。「全モノマー／全樹脂（質量％）」は、赤色感光性組成物における４官能モノマーの質量と３官能モノマーの質量との和の開始剤と４官能モノマーと３官能モノマーとポリマーとの合計質量に対する割合を示している。「３官能モノマー／全樹脂（質量％）」は、赤色感光性組成物における３官能モノマーの質量の上記合計質量に対する割合を示している。「開始剤／全樹脂（質量％）」は、赤色感光性組成物における開始剤の質量の上記合計質量に対する割合を示している。「開始剤／全モノマー（質量％）」は、赤色感光性組成物における開始剤の質量の３官能モノマーの質量と４官能モノマーの質量との和に対する比を示している。「開始剤＋全モノマー（質量％）」は、赤色感光性組成物における開始剤の濃度と３官能モノマーの濃度と４官能モノマーの濃度との和を示している。「開始剤＋３官能モノマー（質量％）」は、赤色感光性組成物における開始剤の濃度と３官能モノマーの濃度との和を示している。
【００６２】
（感光性組成物の評価）
フォトダイオード等が形成された半導体チップ上に、緑色顔料を含有した感光性樹脂を塗布した。この塗膜にパターン露光用マスクを介して紫外線を照射し、さらに現像することにより、市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色フィルタセグメントからなる緑色着色層を形成した。各緑色フィルタセグメントの厚さは０．７μｍとし、縦横の寸法は１．５μｍとした。
【００６３】
次に、緑色着色層を形成した半導体チップ上に、感光性組成物ＰＳ１を塗布した。この塗膜にパターン露光用マスクを介して紫外線を照射し、さらに現像することにより、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色フィルタセグメントからなる赤色着色層を形成した。赤色フィルタセグメントは、緑色着色層の開口部に１行おきに配置した。各赤色フィルタセグメントの厚さは０．７μｍとした。  
その後、緑色着色層及び赤色着色層を、２２０℃で６分間ベークした。
【００６４】
このようにして得られた構造について、赤色フィルタセグメント及び緑色フィルタセグメントの膜厚を測定し、それらの境界近傍における膜厚差（平坦性）を求めた。
【００６５】
以上の評価を、感光性組成物ＰＳ２乃至ＰＳ２２についても行った。その結果を表１乃至表３に纏める。なお、表１乃至表３において、「○」は赤色フィルタセグメントの厚さの最大値と最小値との差が０．０５μｍ以下であったことを示し、「ＮＧ」は先の差が０．０５μｍよりも大きかったことを示している。
【００６６】
図７は、緑色及び赤色着色層の一例を示す平面図である。図８は、図７に示す緑色及び赤色着色層の表面形状を示すグラフである。図９は、緑色及び赤色着色層の他の例を示す平面図である。図１０は、図９に示す緑色及び赤色着色層の表面形状を示すグラフである。
【００６７】
図８は、感光性組成物ＰＳ３を用いた場合に得られたデータであって、縦軸に図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った緑色及び赤色着色層の高さを示している。また、図８のグラフ中、Ｐ１ａ〜Ｐ４ａの高さは、図７中のＰ１ａ〜Ｐ４ａの場所の高さを示している。図１０は、感光性組成物ＰＳ１５を用いた場合に得られたデータであって、縦軸に図９のＸ−Ｘ線に沿った緑色及び赤色着色層の高さを示している。また、図１０のグラフ中、Ｐ４ｂ〜Ｐ２ｂの高さは、図９中のＰ４ｂ〜Ｐ２ｂの場所の高さを示している。
【００６８】
表１乃至表３並びに図８及び図１０に示すように、感光性組成物ＰＳ１乃至ＰＳ１２を用いた場合、感光性組成物ＰＳ１３乃至ＰＳ２２と比較して、より優れた平坦性を達成することができた。この程度の平坦性を達成できれば、図３（ａ）を参照しながら説明した平坦化層６を形成する必要はない。したがって、製造を簡略化することができると共に、光電変換素子とマイクロレンズアレイとの距離を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一態様に係る技術により製造可能な固体撮像装置の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１の固体撮像装置が含んでいるカラーフィルタを概略的に示す平面図。
【図３】（ａ）は比較例に係る固体撮像装置を概略的に示す断面図、（ｂ）は（ａ）に示す固体撮像装置の一部を拡大して示す断面図。
【図４】図３に示す固体撮像装置の製造方法の例を概略的に示す断面図。
【図５】図３に示す固体撮像装置の製造方法の例を概略的に示す断面図。
【図６】図３に示す固体撮像装置の製造方法の例を概略的に示す断面図。
【図７】緑色及び赤色着色層の一例を示す平面図。
【図８】図７に示す緑色及び赤色着色層の表面形状を示すグラフ。
【図９】緑色及び赤色着色層の他の例を示す平面図。
【図１０】図９に示す緑色及び赤色着色層の表面形状を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７０】
１…固体撮像装置、１’…固体撮像装置、２…半導体チップ、３…平坦化層、４…カラーフィルタ、５…マイクロレンズアレイ、２１…光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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