(57)【要約】【課題】原料投入時の炭化を防止できるとともに、原料から合成ガスを得るまでの反応効率の高い合成ガスの製造方法とその製造装置を提供すること。【解決手段】製造装置１００は、酸素を用いて合成ガスの一部を燃焼させる燃焼装置２００と、後述の改質装置４００に原料を供給する供給装置３００と、燃焼装置２００と供給装置３００とを接続する接続装置３５０と、燃焼装置２００で生成された燃焼生成物と原料とを改質反応させて合成ガスを生成させる改質装置４００と、合成ガスの一部を燃焼装置２００へ供給するリサイクル装置５００と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物から合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
酸素透過手段に酸素含有気体を供給して酸素を分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された酸素を用いて前記合成ガスの一部を燃焼させる燃焼工程と、
前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物を供給する供給工程と、
前記燃焼工程で得られた燃焼生成物を前記燃焼工程の系外へ排出して前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物に混合させて混合原料を生成する混合工程と、
前記燃焼生成物と、前記炭素および水素からなる化合物または前記炭素、水素および酸素からなる化合物と、の改質反応により合成ガスを生成する改質反応工程と、
前記合成ガスの一部を前記燃焼工程に供給するリサイクル工程と、
前記リサイクル工程で前記燃焼工程に供給されなかった合成ガスを回収する回収工程と、を実施する
ことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の合成ガスの製造方法において、
前記供給工程は、前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物とともに水および二酸化炭素のうち少なくともいずれか一方を供給する
ことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の合成ガスの製造方法において、
前記混合工程は、前記燃焼生成物を前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物に混合させる前に前記燃焼生成物の量を測定する
ことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法において、
前記リサイクル工程は、前記燃焼生成物の量に基づいて換算された前記燃焼工程で使用される酸素量に応じた量の合成ガスを前記燃焼工程に供給する
ことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法において、
前記供給工程は、前記燃焼装置で生成された前記燃焼生成物の量に応じた量の前記炭素および水素を含む化合物、又は前記炭素、水素および酸素を含む化合物を供給する
ことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項６】
炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物から合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
酸素透過手段を備え、この酸素透過手段を透過した酸素を用いて前記合成ガスの一部を燃焼させる燃焼装置と、
前記燃焼装置で生成した燃焼生成物と前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物とを反応させる改質装置と、
前記改質装置に、前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物を供給する供給手段と、
前記燃焼装置と前記供給装置とを接続する接続手段と、
前記改質装置と前記燃焼装置とを接続し、前記改質装置で生成された合成ガスの一部を前記燃焼装置に供給するリサイクル手段と、を具備した
ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載の合成ガスの製造装置において、
前記改質装置は、前記燃焼装置に隣接して設けられる
ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の合成ガスの製造装置において、
前記供給手段は、前記炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物とともに水および二酸化炭素のうち少なくともいずれか一方を供給する
ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の合成ガスの製造装置において、
前記接続手段は、前記燃焼生成物を定量する生成物測定部を備える
ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の合成ガスの製造装置において、
前記リサイクル手段は、前記燃焼装置で使用される酸素量に基づいて合成ガスのリサイクル量を制御するリサイクル制御部を備えた
ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項１１】
請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載の合成ガスの製造装置において、
前記供給手段は、前記燃焼装置で生成された前記燃焼生成物の量に基づいて前記炭素および水素を含む化合物、又は前記炭素、水素および酸素を含む化合物の供給量を制御する
ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
【請求項１２】
請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載の合成ガスの製造装置と、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記合成ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、
を具備したことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素透過手段を用いて炭化水素から合成ガスを製造する合成ガスの製造方法、その製造装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素を原料として水素（Ｈ２）や一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを製造するプロセスとして水蒸気改質反応がよく知られている。この水蒸気改質反応は激しい吸熱反応であるため、多くのエネルギーを必要とし、また大きな装置が必要となる。そこで、これらの欠点を解決する技術として部分酸化反応がある。部分酸化反応は、原料である炭化水素の一部を酸素で燃焼させ、このときの熱により残りの炭化水素を改質する方法である。しかし、この部分酸化反応には純酸素が必要であり、純酸素を作る装置は高価であるため、その改良が求められている。
安価に純酸素を作る方法として酸素透過性膜が提案されており、酸素透過性膜を透過した酸素（Ｏ２）と原料である炭化水素とを部分酸化反応させる（例えば、特許文献１〜５参照）。酸素透過膜を作動させるには、酸素透過膜の一方側と他方側において酸素濃度差を発生させることと酸素透過膜を高温にすることが必要である。これらの条件を満たすために、酸素透過膜と部分酸化反応を共存させることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３００４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６７８８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０８９５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１０７７号公報
【特許文献５】特表２００５−５３５４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜５では、高温の酸素透過膜反応器に原料である炭化水素を直接導入し、酸素透過膜を透過した酸素と炭化水素とを部分酸化反応させている。このように、炭化水素を酸素透過膜反応器に直接導入すると、炭化水素が酸素透過膜反応器内で炭化する可能性があり、部分酸化反応の効率の低下、さらには酸素透過膜反応器を閉塞させる等の運転不能に陥る危険性がある。
また、酸素透過膜反応器に炭化水素を直接導入すると、酸素透過膜を透過する酸素量を計測することができないため、酸素と炭化水素の反応量を調整することが出来ない。したがって、部分酸化反応が予期せぬ状態となり運転不能に陥る可能性がある。
さらに、酸素透過膜を透過する酸素量を増やすために、原料である炭化水素を過剰に導入する必要があるが、これもまた原料である炭化水素の炭化による酸素透過膜反応器の閉塞を引き起こす可能性がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、原料投入時の炭化を防止できるとともに、原料から合成ガスを得るまでの反応効率の高い合成ガスの製造方法、その製造装置および燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の合成ガスの製造方法は、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物から合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、酸素透過手段に酸素含有気体を供給して酸素を分離する分離工程と、前記分離工程で分離された酸素を用いて前記合成ガスの一部を燃焼させる燃焼工程と、前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物を供給する供給工程と、前記燃焼工程で得られた燃焼生成物を前記燃焼工程の系外へ排出して前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物に混合させて混合原料を生成する混合工程と、前記燃焼生成物と、前記炭素および水素からなる化合物または前記炭素、水素および酸素からなる化合物と、の改質反応により合成ガスを生成する改質反応工程と、前記合成ガスの一部を前記燃焼工程に供給するリサイクル工程と、前記リサイクル工程で前記燃焼工程に供給されなかった合成ガスを回収する回収工程と、を実施することを特徴とする。
【０００７】
この発明では、酸素透過手段によって分離された酸素（Ｏ２）（分離工程）は、燃焼工程において、燃焼工程の系内に供給されている合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）の一部と反応し、例えば以下の反応式（１）に示すような燃焼反応を起こす。ここで、酸素透過手段としては酸素をできるものであれば限定されず、例えば、酸素透過膜を使用することができる。
【０００８】
１２（ＣＯ＋Ｈ２）＋６Ｏ２→６（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）＋６（Ｈ２＋ＣＯ）…（１）
【０００９】
この燃焼反応によって生成された燃焼生成物は燃焼工程の系外へ排出され、この燃焼生成物は、供給工程において供給されている原料である炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物に混合されて混合原料となる（混合工程）。
そして、改質反応工程において、混合原料のうち、原料である炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物と燃焼生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）とが、例えば以下の反応式（２）に示す改質反応を起こして合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）を生成する。なお、反応式（２）で使用する炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物は灯油（Ｃ１２Ｈ２４）を例示する。
【００１０】
Ｃ１２Ｈ２４＋６（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）→１８（ＣＯ＋Ｈ２）…（２）
【００１１】
リサイクル工程では、改質反応工程で生成された合成ガスの一部を燃焼工程の系内に供給する。これにより、供給された合成ガスと酸素透過手段によって分離された酸素とが燃焼反応を起こして前述と同様の工程を経て合成ガスを生成する。なお、リサイクル工程でリサイクルされなかった合成ガスは回収される（回収工程）。
【００１２】
このように、酸素透過手段によって分離された酸素を用いて合成ガスの一部を燃焼させる燃焼工程と、この燃焼によって生成した燃焼生成物と原料である炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物とを改質反応させる改質反応工程との２段階の反応（反応式（１）および（２））によって合成ガスを製造する。
したがって、原料である炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物を燃焼工程で使用しないので、燃焼工程の系内において炭化するおそれがなく、酸素透過手段を閉塞させるおそれもない。その結果、効率よく燃焼反応を進行させることができるとともに、改質反応の効率も向上し、合成ガスを効率よく製造することができる。
【００１３】
また、改質反応工程では、酸素が存在しないので酸素に対して耐久性のある触媒を使用しなくてもよい。酸素に対して耐久性のある触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属の中でも特に高価な金属が使用されるため、従来の方法ではコスト高であったが、本発明では安価な触媒を使用することができる。すなわち、合成ガスの製造におけるコスト削減を実現することができる。
【００１４】
本発明の合成ガスの製造方法において、前記供給工程は、前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物とともに水および二酸化炭素のうち少なくともいずれか一方を供給することが好ましい。
【００１５】
燃焼工程の燃焼反応によっても、水や二酸化炭素は発生する。しかしながら、供給工程でさらに水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）を供給することにより、改質反応にて製造される合成ガスのＨ２とＣＯの比率を任意にコントロールすることが可能となる。また、水の供給は改質反応工程においてコーキングを抑制し、反応効率の向上を図ることができる。
【００１６】
本発明の合成ガスの製造方法において、前記混合工程は、前記燃焼生成物を前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物に混合させる前に前記燃焼生成物の量を測定することが好ましい。
【００１７】
この発明によれば、燃焼工程で生成された燃焼生成物の量を測定することにより、その測定値から分離工程で分離された酸素の量を換算して求めることができる。具体的には、前述の反応式（１）に基づいてモル比換算により算出することができる。
したがって、燃焼工程で酸素透過手段を透過する酸素量を把握することができるので、この酸素量に見合った合成ガスのリサイクル量を調整して燃焼工程に供給することができる。同様に、供給工程において供給する炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物の量も調整することができ、効率よく改質反応を進行させることができる。
以上のように、本発明によって反応の進行度合いや合成ガスの製造量を制御することができるので、製造工程において有用性が高い。
【００１８】
本発明の合成ガスの製造方法において、前記リサイクル工程は、前記燃焼生成物の量に基づいて換算された前記燃焼工程で使用される酸素量に応じた量の合成ガスを前記燃焼工程に供給することが好ましい。
【００１９】
前述のとおり、酸素透過手段を透過した酸素量に応じた量の合成ガスが燃焼工程に供給されるため、燃焼工程における燃焼反応を効率よく進行させることができる。また、酸素透過量を増加させるためには合成ガスのリサイクル量を増加させるなど、反応の進行度合いを制御することができ、製造工程において有用性が高い。
【００２０】
本発明の合成ガスの製造方法において、前記供給工程は、前記燃焼装置で生成された前記燃焼生成物の量に応じた量の前記炭素および水素を含む化合物、又は前記炭素、水素および酸素を含む化合物を供給することが好ましい。
前述のとおり、前記燃焼装置で生成された前記燃焼生成物の量に応じた量の炭素および水素を含む化合物、又は炭素、水素および酸素を含む化合物が改質反応工程に供給されるため、改質反応工程における改質反応を効率よく進行させることができる。
【００２１】
本発明の合成ガスの製造装置は、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物から合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、酸素透過手段を備え、この酸素透過手段を透過した酸素を用いて前記合成ガスの一部を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置で生成した燃焼生成物と前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物とを反応させる改質装置と、前記改質装置に、前記炭素および水素を含む化合物、または前記炭素、水素および酸素を含む化合物を供給する供給手段と、前記燃焼装置と前記供給装置とを接続する接続手段と、前記改質装置と前記燃焼装置とを接続し、前記改質装置で生成された合成ガスの一部を前記燃焼装置に供給するリサイクル手段と、を具備したことを特徴とする。
【００２２】
この発明の製造装置を用いることにより、前述と同様の作用効果を得ることができる。具体的には、燃焼装置にあらかじめ供給された合成ガスの一部と酸素透過手段を透過した酸素とが燃焼反応を起こす。ここで、酸素透過手段としては、酸素透過膜などを使用することができる。
そして、この燃焼反応により生成した燃焼生成物は、接続手段を介して燃焼装置から供給手段へ供給される。
供給手段は、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物を改質装置に供給しており、接続手段から供給された燃焼生成物は、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物に混合されて混合原料となり、改質装置に供給される。
改質装置では、混合原料が改質反応して合成ガスが生成される。そして、リサイクル手段において、改質装置で生成された合成ガスの一部を燃焼装置に供給し、燃焼装置に供給されなかった合成ガスは回収される。
【００２３】
このように、燃焼装置と改質装置を別々に設置することにより、２段階の反応を経て合成ガスを製造する。特に、酸素透過手段として酸素透過膜を備えた燃焼装置では酸素を用いた燃焼反応のみを行うので、燃焼装置内に原料である炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物が供給されない。したがって、燃焼装置内で炭化が発生しないため、酸素透過手段が閉塞するおそれがなく、燃焼装置内の燃焼反応を効率よく進行させることができる。その結果、改質装置における改質反応も効率よく進行し、合成ガスを効率よく製造することができる。
また、改質反応装置には酸素が存在しないので、酸素に対して耐久性のある触媒を使用しなくてもよい。このような触媒としては、ロジウム（Ｒｈ）などの高価な貴金属が使用されるため、従来の方法ではコスト高であったが、本発明では安価な触媒を使用することができる。すなわち、合成ガスの製造におけるコスト削減を実現することができる。
【００２４】
本発明の合成ガスの製造装置において、前記改質装置は、前記燃焼装置に隣接して設けられることが好ましい。
【００２５】
燃焼装置内で進行する燃焼反応は発熱反応である。一方、改質装置内で進行する改質反応は吸熱反応である。したがって、燃焼装置と改質装置を隣接させて設けることにより、燃焼装置で発生した熱が改質装置へ伝導される。したがって、エネルギーを有効利用することができ、省エネルギー化を図ることができる。
【００２６】
本発明の合成ガスの製造装置において、前記供給手段は、前記炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物とともに水および二酸化炭素のうち少なくともいずれか一方を供給することが好ましい。
【００２７】
供給手段が原料とともに水および二酸化炭素のうち少なくともいずれか一方を供給することにより、改質反応にて製造される合成ガスのＨ２とＣＯの比率を任意にコントロールすることが可能となる。また、水の供給は改質反応工程においてコーキングを抑制し、改質反応を効率よく進行させることができる。
【００２８】
本発明の合成ガスの製造装置において、前記接続手段は、前記燃焼生成物を定量する生成物測定部を備えることが好ましい。
【００２９】
この発明では、接続手段が燃焼装置で生成された燃焼生成物を燃焼装置から供給手段へ供給する際、生成物測定部によって燃焼生成物の定量を行う。そして、燃焼反応である前述の反応式（１）に基づいて、燃焼生成物の量から燃焼装置で酸素透過手段を透過した酸素量を換算することができる。
したがって、燃焼装置で酸素透過手段を透過する酸素量を把握することができるので、この酸素量に見合った合成ガスのリサイクル量を調整することができる。同様に、供給装置で供給される炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物の量も調整することができ、改質装置内の改質反応を効率よく進行させることができる。以上のように、反応の進行度合いや合成ガスの製造量を制御することができる。
【００３０】
本発明の合成ガスの製造装置において、前記リサイクル手段は、前記燃焼装置で使用される酸素量に基づいて合成ガスのリサイクル量を制御するリサイクル制御部を備えたことが好ましい。
【００３１】
リサイクル制御部は、酸素透過手段を透過した酸素量に応じた量の合成ガスを燃焼装置に供給する。すなわち、合成ガスのリサイクル量を調整することができる。したがって、燃焼装置における燃焼反応を効率よく進行させることができる。また、酸素透過量を増加させるためには合成ガスのリサイクル量を増加させるなど、反応の進行度合いを制御することができるので、製造工程における有用性が高い。
【００３２】
本発明の合成ガスの製造装置において、前記供給手段は、前記燃焼装置で生成された前記燃焼生成物の量に基づいて前記炭素および水素を含む化合物、又は前記炭素、水素および酸素を含む化合物の供給量を制御することが好ましい。
この発明によれば、改質反応を進行させるのに最適な量の炭素および水素を含む化合物、又は炭素、水素および酸素を含む化合物が改質装置に供給されるため、改質装置内の改質反応を効率よく進行させることができる。
【００３３】
本発明の燃料電池システムは、前述の合成ガスの製造装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記合成ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、を具備したことを特徴とする。
【００３４】
この発明では、各種原料を用いて合成ガスを生成できる前述の合成ガスの製造装置で生成した合成ガスと、酸素含有気体供給手段から供給される酸素含有気体とを利用して、燃料電池にて発電する。
このことにより、原料に限られることなく安定して燃料電池で発電でき、家庭用としても好適で、安定した電力供給ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、一実施形態にかかる合成ガスの製造装置を示す概略図である。
〔１.製造装置の構成〕
図１に示すように、製造装置１００は、酸素を用いて合成ガスの一部を燃焼させる燃焼装置２００と、後述の改質装置４００に原料を供給する供給手段としての供給装置３００と、燃焼装置２００と供給装置３００とを接続する接続手段としての接続装置３５０と、燃焼装置２００で生成された燃焼生成物と原料とを改質反応させて合成ガスを生成させる改質装置４００と、合成ガスの一部を燃焼装置２００へ供給するリサイクル手段としてのリサイクル装置５００と、を備えている。
【００３６】
燃焼装置２００は、外部の空気中の酸素を透過させる酸素透過手段としての酸素透過膜２１０と、酸素透過膜２１０に隣接して設けられた燃焼部２２０を備えている。
酸素透過膜２１０は、平板形または円筒形に形成され、その一面が図示しない酸素含有気体供給手段により供給された酸素含有気体、例えば空気に接する状態で設けられる。本実施形態では、平板形の酸素透過膜２１０を使用する。酸素透過膜２１０を作動させると、外部の空気が酸素透過膜２１０に取り込まれ、酸素のみが透過して燃焼部２２０に収納される。
【００３７】
酸素透過膜２１０を形成する材料としては、酸素を透過できるものであれば特に限定されないが、例えば、酸素イオンと電子の両方を透過させる混合伝導体として報告されているＡＢＯ３型のペロブスカイト化合物や、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等を母体とする酸素イオン伝導体が挙げられる。
また、酸素透過膜２１０は図示しない加熱装置を有しており、酸素を透過させる際には酸素透過膜２１０の温度を１０００℃程度に調整する。酸素透過膜２１０の温度は、３００℃以上１８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上１２００℃以下である。酸素透過膜２１０の温度が３００℃未満または１８００℃を超えると、酸素の透過量が著しく低下するおそれがある。
加熱装置としては、バーナ、ヒータなどの外燃式のほか、空気と燃料を燃焼部に入れて燃焼させるなどの内燃式を使用することができる。
【００３８】
燃焼部２２０は、酸素透過膜２１０と隣接する位置に配置され、酸素透過膜２１０を透過した酸素が収納される。
燃焼部２２０には、後述の改質装置４００で生成された合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）の一部が供給されており、この合成ガスと酸素透過膜２１０を透過してきた酸素とが燃焼反応を起こす。この燃焼反応を、以下の反応式（１）に示す。
【００３９】
１２（ＣＯ＋Ｈ２）＋６Ｏ２→６（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）＋６（Ｈ２＋ＣＯ）…（１）
【００４０】
燃焼部２２０内の温度は、３００℃以上１８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上１２００℃以下である。燃焼部２２０の温度が３００℃未満または１８００℃を超えると、燃焼反応が効率よく進行しない。
また、燃焼部２２０には、この燃焼反応を進行させるための燃焼触媒が投入されている。燃焼触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス等の卑金属触媒のほか、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の貴金属触媒や、遷移金属酸化物触媒等が挙げられる。なお、燃焼触媒は、投入されていなくてもよい。
【００４１】
供給装置３００は、後述の改質装置に原料である炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物を供給するものであり、原料供給部３１０を有している。
ここで、炭素および水素を含む化合物は炭化水素であり、具体的には、メタン、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ：Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｇａｓ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油等が挙げられる。また、炭素、水素および酸素を含む化合物としては、炭化水素骨格を有するエーテル系や炭化水素骨格を有するアルコール系の化合物が挙げられる。炭化水素骨格を有するエーテル系としては、ジメチルエーテル（ＤＭＥ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。炭化水素骨格を有するアルコール系としては、メタノールやエタノール等が挙げられる。なお、本実施形態では、原料として灯油（Ｃ１２Ｈ２４）を使用する。
原料供給部３１０は、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物の供給量を、燃焼装置２００で生成された燃焼生成物の量に応じて調整する。
【００４２】
接続装置３５０は、燃焼装置２００と供給装置３００とを接続する管状の第一の接続部３５１と、第一の接続部３５１の途中に設けられた生成物測定部３５２と、を備えている。
第一の接続部３５１は、燃焼装置２００で生成された燃焼生成物を、供給装置３００に供給する。
生成物測定部３５２は、灯油または水が供給される原料供給部３１０よりも燃焼装置２００側の第一の接続部３５１上に配置され、燃焼装置２００で生成した燃焼生成物の量を測定する。燃焼装置２００で生成される燃焼生成物としては、具体的には、水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）である。これらの燃焼生成物の量を測定し、反応式（１）のモル比から燃焼装置２００における酸素透過量を換算することができる。
【００４３】
そして、第一の接続部３５１から供給される燃焼生成物と原料供給部３１０から供給される灯油とが混合されて改質装置４００に供給される。このとき、灯油の供給と同時に水や二酸化炭素を供給してもよい。
【００４４】
改質装置４００は、燃焼装置２００と隣接して配置され、燃焼部２２０と隣接する改質反応部４１０を備えている。燃焼部２２０と改質反応部４１０との間を仕切る仕切り板４２０は、燃焼部２２０の温度に対する耐熱性を備え、熱伝導性の高い材質で形成される。このような材質として、例えば、ステンレスなどの金属が挙げられる。
改質反応部４１０では、燃焼装置２００で生成された燃焼生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２）と供給装置３００で供給された原料としての灯油（Ｃ１２Ｈ２４）と、により以下の反応式（２）に示す改質反応が起こり、合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）を生成する。
【００４５】
Ｃ１２Ｈ２４＋６（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）→１８（ＣＯ＋Ｈ２）…（２）
【００４６】
改質反応部４１０は図示しない加熱装置を有しており、上記反応式（２）で示される改質反応を進行させる際には、改質反応部４１０内の温度を調整可能となっている。改質反応部４１０内の温度は燃焼部２２０内の温度よりも低くてよいが、改質反応を進行させるためには、５００℃以上に加熱することが好ましい。より好ましい範囲は、６００℃以上９００℃以下である。改質反応部４１０内の温度が５００℃未満または９００℃を超えると、改質反応が効率よく進行しない。
加熱装置としては、バーナ、ヒータなどの外燃式のほか、空気と燃料を燃焼部に入れて燃焼させるなどの内燃式を使用することができる。
また、改質反応部４１０には、改質反応を進行させるための改質触媒が投入されている。改質触媒としては、特に限定されないが、前述の燃焼触媒で例示したものと同じものを使用することができる。
【００４７】
リサイクル装置５００は、改質装置４００と燃焼装置２００とを接続する管状の第二の接続部５１０と、改質装置４００で生成した合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）のうち燃焼装置２００へリサイクルする合成ガスの量を制御するリサイクル制御部５２０と、を備えている。
第二の接続部５１０は、改質装置４００で生成した合成ガスを燃焼装置２００へ供給するリサイクル部５１１と、生成した合成ガスを回収する回収部５１２と、を有する。
リサイクル制御部５２０は、改質装置４００で生成された合成ガスのリサイクル量を調整する。リサイクル量は、生成物測定部３５２で測定した燃焼生成物の量に応じて調整される。
そして、リサイクル制御部５２０は、リサイクルする合成ガスをリサイクル部５１１へ流通させることにより合成ガスの一部が燃焼装置２００へ供給され、残りの合成ガスは回収部５１２へ供給されて回収される。
【００４８】
〔２.合成ガスの製造方法〕
次に、前述の製造装置１００を用いて合成ガスを製造する方法を以下に説明する。
まず、酸素透過膜２１０を、図示しない加熱装置により１０００℃まで加熱する。これにより、空気中の酸素が酸素透過膜２１０を透過して燃焼部２２０に収納される（分離工程）。
【００４９】
また、燃焼部２２０には、合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）を供給しておく。これにより、酸素透過膜２１０を透過した酸素と合成ガスとによって前述の反応式（１）で示す燃焼反応が起こり、燃焼生成物である水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が発生する（燃焼工程）。
【００５０】
そして、燃焼生成物は接続装置３５０および供給装置３００によって改質装置４００へ供給される（混合工程および供給工程）。
混合工程では、生成物測定部３５２において、燃焼生成物である水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）の測定を行い、前述の反応式（１）のモル比換算により、燃焼装置２００において酸素透過膜２１０を透過した酸素量を換算することができる。そして、燃焼生成物を供給工程へ供給する。
供給工程では、原料と水とが原料供給部３１０から供給され、接続装置３５０から供給された燃焼生成物と混合されて改質装置４００へ供給される。このとき、必要に応じて二酸化炭素を供給してもよい。
ここで使用する原料としては、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物である。本実施形態では、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物として灯油（Ｃ１２Ｈ２４）を使用する。
また、炭素および水素を含む化合物、または炭素、水素および酸素を含む化合物の供給量は、燃焼工程で生成された燃焼生成物の生成量に応じて供給される。具体的には、前述の反応式（２）のモル比換算により供給量を算出することができる。
【００５１】
改質装置４００では、供給装置３００から供給された灯油、水、燃焼生成物（ＣＯ、Ｈ２Ｏ）により、前述の反応式（２）で示す改質反応が起こる（反応工程）。このとき、改質反応部４１０内の温度は、５００℃以上となるように図示しない加熱装置で調製することができる。また、燃焼部２２０における燃焼反応で発生した熱が仕切り板４２０を介して改質反応部４１０に伝導される。
【００５２】
改質装置４００で生成した合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）は、リサイクル装置５００の第二の接続部５１０を流通し、リサイクル制御部５２０において、燃焼装置２００へリサイクルされる合成ガスと（リサイクル工程）、回収される合成ガスと（回収工程）に調整される。
【００５３】
燃焼装置２００への合成ガスのリサイクル量は、酸素透過膜２１０を透過して燃焼部２２０内に収納された酸素量に見合った量が供給される。酸素透過膜２１０を透過した酸素量は生成物測定部３５２における測定値から換算されるので、この換算値と前述の反応式（１）のモル比換算により合成ガスのリサイクル量を換算することができる。
合成ガスがリサイクルされた後は、前述と同じように、分離工程、燃焼工程、混合工程、供給工程、反応工程を経て合成ガスが製造され、その一部がリサイクルされる（リサイクル工程）とともに残りの合成ガスが回収される（回収工程）。
なお、リサイクルされなかった合成ガスは回収部５１２を流通し、回収される。
【００５４】
以上のように、燃焼装置２００における燃焼反応を示す反応式（１）と改質装置４００における改質反応を示す反応式（２）をまとめると、本発明の製造装置１００では、以下に示す反応式（３）となる。
【００５５】
Ｃ１２Ｈ２４＋６Ｏ２→１２（ＣＯ＋Ｈ２）…（３）
【００５６】
次に、この製造装置１００を停止させる方法を以下に説明する。
まず、供給装置３００への原料の供給を停止する。これにより、改質反応部４１０での改質反応が止まり合成ガスの生成が停止する。さらに、リサイクル部５１１を通り燃焼装置２００へと供給されていた合成ガスが止まる。燃焼部２２０の燃料である合成ガスの供給が停止することにより燃焼反応が止まり製造装置１００の温度が下がる。この時、冷却装置等により強制的に温度を下げてもよい。最後に、燃焼部２２０内と改質反応部４１０内に窒素（Ｎ２）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスや水素（Ｈ２）を供給することで原料および合成ガスを製造装置１００内から完全に追い出す。装置停止後は、燃焼部２２０内と改質反応部４１０内の触媒を保護するために、外から空気が入ってこないように前述の不活性ガスや水素等で製造装置１００内を外圧以上の圧力で保圧する。
【００５７】
以上のような製造装置１００を用いて燃料電池システムを構成することができる。燃料電池システムは、製造装置１００により合成ガスを生成し、この合成ガスを利用して燃料電池により発電させる家庭用のシステムで、家屋に隣接して設置される。
【００５８】
（第二実施形態）
第二実施形態では、第一実施形態で説明した製造装置１００を用いて合成ガスを製造する。製造工程において、製造装置１００を起動させる方法が異なる以外は第一実施形態と同様であるので、製造装置１００を起動させる方法のみを説明する。
〔１.合成ガスの製造方法〕
まず、改質反応部４１０内を、図示しない加熱装置により５００℃以上になるまで加熱する。これにより、供給装置３００から供給された灯油（Ｃ１２Ｈ２４）と水（Ｈ２Ｏ）とが改質反応部４１０内で改質反応を起こし、合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）が発生する。そして、合成ガスの一部がリサイクル装置５００を介して燃焼装置２００へ供給されると、燃焼部２２０内の酸素と合成ガスとが燃焼反応を起こすため、燃焼部２２０内の酸素濃度が薄くなる。こうして、燃焼部２２０の内部と酸素透過膜２１０を介した外部との酸素濃度差が大きくなるため、酸素透過膜２１０の酸素透過が促進される。したがって、燃焼部２２０内に多くの酸素が供給され、合成ガスと酸素との前述の反応式（１）で示される燃焼反応が促進される。
以降は、第一実施形態と同様に進行して、合成ガスの一部をリサイクルしながら合成ガスを製造する。
【００５９】
（本実施形態における作用効果）
上述した本実施形態では、原料である灯油の供給を供給装置３００から開始し、酸素の燃焼反応により得られた燃焼生成物と原料である灯油との改質反応を改質装置４００で進行させるようにした。
すなわち、原料である灯油が燃焼装置２００内に存在しないため、燃焼装置２００内で原料が炭化するおそれがない。したがって、燃焼装置２００内の燃焼反応および改質装置４００内での改質反応を効率よく進行させることができる。
【００６０】
また、生成物測定部３５２において燃焼生成物の量を測定することで酸素透過膜２１０を透過する酸素量を換算し、リサイクル制御部５２０においてこの酸素量に見合った量の合成ガスを換算して燃焼装置２００にリサイクルすることとした。
このように、燃焼部２２０内で反応する酸素と合成ガスの反応量を調整することができる。すなわち、燃焼部２２０内の燃焼反応を制御することができるので、効率よく反応を進行させることができる。さらに、燃焼反応をより早く進行させるには、酸素透過膜２１０を透過する酸素量を増やす必要があるが、そのためにはリサイクルする合成ガスの量を増やせばよいので、リサイクル制御部５２０において簡単に調整することができる。
【００６１】
さらに、供給装置３００で供給する灯油は、生成物測定部３５２で測定された燃焼生成物の量に応じた量が供給される。
このように、灯油の供給量を制御することにより、改質装置４００で起こる前述の反応式（２）で示される改質反応を効率よく進行させることができる。
【００６２】
本実施形態では、燃焼装置２００で燃焼反応を起こし、改質装置４００で改質反応を起こすという２段階の反応により合成ガスを製造することとした。
通常は、一つの反応器内で原料である炭化水素の一部を酸素で燃焼させ、このときの熱により残りの炭化水素を改質させるため、反応器内に置く部分改質触媒としては、酸素に対して耐久性のあるロジウム（Ｒｈ）などの貴金属の中でも特に高価な金属が使用されている。
しかしながら、本実施形態では前述のように、燃焼反応と改質反応を別々の装置で行うため、改質反応触媒として酸素に対して耐久性のある触媒を使用する必要がない。すなわち、貴金属の中でも特に高価な金属を使用しなくてよいので、安価な製造装置を提供することができる。
【００６３】
また、本実施形態では、改質装置４００に原料を供給すると同時に水および二酸化炭素のうち少なくともいずれか一方を供給することとした。燃焼装置２００の燃焼反応においても水や二酸化炭素が生成されるが、供給装置３００にさらに水や二酸化炭素を供給することにより、改質装置４００にて製造される合成ガスのＨ２とＣＯの比率を任意にコントロールすることが可能となる。また、水の供給は改質装置４００においてコーキングを抑制し、改質反応を効率よく進行させることができる。
【００６４】
そして、本実施形態では、燃焼装置２００の燃焼部２２０と改質装置４００の改質反応部４１０とを隣接するように配置した。改質反応部４１０における改質反応は吸熱反応であるため、多くのエネルギーを必要とするが、隣接する燃焼装置２００の燃焼反応により発生する熱が仕切り板４２０を介して改質反応部４１０に伝導し、この熱が改質反応に利用される。したがって、エネルギーの効率化を図ることができる。
なお、燃焼装置２００と改質装置４００との間を仕切る仕切り板４２０の材質にステンレスを使用しているため、耐熱性と熱伝導性に優れ、エネルギーのさらなる効率化を図ることができる。
【００６５】
上述の第一実施形態および第二実施形態に示すように、本発明の製造装置１００は、燃焼装置２００または改質装置４００のいずれかの温度を上げることで起動させることができるので、製造装置１００の使用方法が限られることなく有効に利用することができる。
【００６６】
製造装置１００を用いた燃料電池を使用することにより、合成ガスを安定して得ることができるので安定した電力供給を行うことができるとともに、省エネルギー化を図ることができる。
【００６７】
（変形例）
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、平板形の酸素透過膜２１０を使用したが、円筒形の酸素透過膜を使用してもよい。このような形状の酸素透過膜は外部の空気に接する面が大きいので、より多くの酸素を透過することができる。したがって、大量の合成ガスを製造するのに適している。
【００６８】
また、前記実施形態では、製造装置１００を用いた燃料電池システムを例示したが、これに限られず、合成ガスの製造が必要とされる水素ステーション、製油所、工場等の水素製造方法や、メタノール合成反応およびＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応等にも利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、燃料電池、水素ステーション、製油所、工場等の水素製造方法や、メタノール合成反応およびＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応等の合成ガス製造方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる合成ガスの製造装置を示す概略図。
【符号の説明】
【００７１】
１００…製造装置
２００…燃焼装置
２１０…酸素透過膜
２２０…燃焼部
３００…供給装置
３５０…接続装置
３５２…生成物測定部
４００…改質装置
４１０…改質反応部
４２０…仕切り板
５００…リサイクル装置
５１０…第二の接続部
５１１…リサイクル部
５１２…回収部
５２０…リサイクル制御部
【図１】
2009286666.tif 000003