(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での高い黒ポチ防止効果を有し、かつ低温低湿下においても連続印字した際の感度変化がない感光体を提供する。【解決手段】  導電性支持体と、導電性支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを備える電子写真感光体において、前記下引き層が、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子とバインダ樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体により課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、導電性支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを備える電子写真感光体において、前記下引き層が、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子とバインダ樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサンまたはプロピルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子が、下引き層中に３０重量％以上９０重量％以下の範囲で含有される請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層が、１〜５μｍの膜厚であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子が、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理される前に、予めアルミナ、シリカ、ジルコニアの少なくとも１つで表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記バインダ樹脂が、アルコールに可溶のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層の積層構造よりなる請求項１〜６のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層が、電荷発生物質としてフタロシアニンを含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層が、電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニンを含有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
電子写真感光体を用い、反転現像プロセスで画像を形成する画像形成装置において、請求項１〜９のいずれか一つに記載の電子写真感光体を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関する。さらに詳しくは導電性支持体、下引き層、および感光層からなる電子写真感光体の下引き層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光導電性の感光体を用いた電子写真プロセスは、まず、感光体を暗所においてコロナ放電によりその表面を一様に帯電させた後、像露光を施して露光部の電荷を選択的に放電させることによって、非露光部に静電像を形成させる。次に、着色した荷電微粒子（トナー）を静電引力などで潜像に付着させて可視像とし、画像を形成する。
【０００３】
これら一連のプロセスにおいて感光体に要求される基本的な特性としては、
１）暗所において適当な電位に一様に帯電させることができること、
２）暗所において高い電荷保持能を有し、電荷の放電が少ないこと、
３）光感度に優れており、光照射によって速やかに電荷を放電すること
などがある。
【０００４】
更には、容易に感光体の表面を除電することができ残留電位が少ないこと、機械的強度があり可撓性にすぐれていることや、繰り返し使用する場合に電気的特性、特に帯電性・光感度・残留電位等が変動しないこと、熱・光・温度・湿度やオゾン劣化等に対する耐性を有していることなど、安定性・耐久性が大きい等の特性が必要である。
【０００５】
さらに、近年主流であるデジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザ、特に半導体レーザやＬＥＤが用いられている。
しかし、レーザ光による潜像画像形成には基体表面での反射による干渉縞の発生という特有の画像問題が知られている。
【０００６】
また、デジタル方式の書き込みでは露光ビーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのため、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせが主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリを発生させる現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発生が知られている。
【０００７】
これらの問題を解決するため、感光体中に下引き層を用いる技術が開発されている。
たとえば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン微粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた下引き層の技術も知られている。
【０００８】
たとえば、特許文献１（特開平４−３０３８４６号）の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特許文献２（特開平９−９６９１６号）のアミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン、特許文献３（特開平９−２５８４６９号）の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特許文献４（特開平８−３２８２８３号）、特許文献５（特開平１１−２３７７５０号）のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン等が挙げられる。さらに、特許文献６（特開平１１−３４４８２６号）には金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた下引き層を有する電子写真感光体が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３０３８４６号
【特許文献２】特開平９−９６９１６号
【特許文献３】特開平９−２５８４６９号
【特許文献４】特開平８−３２８２８３号
【特許文献５】特開平１１−２３７７５０号
【特許文献６】特開平１１−３４４８２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常下引き層に用いられている酸化チタン粉末は、電子顕微鏡観察によると、粒子径が０.０１μｍ以上１μｍ以下の範囲で、そのアスペクト比の平均値は、１以上１.３以下の範囲であり、やや凹凸はあるが、ほぼ球形に近い形の粒状である（以下これを単に粒状と呼ぶ）。従来技術ではこの球状酸化チタンに表面処理を施すことで高温高湿下での黒ポチ発生を防止している。
特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理を用いれば高温高湿環境下での高い黒ポチ防止効果を得ることが出来る。しかしながら低温低湿下においては、連続印字した際の感度変化が大きく、画像濃度の変化が問題となる。
また、カラー印字においては、色目が変わるような問題が起こる。
【００１１】
一方、針状もしくは樹枝状酸化チタンは粒子が細長いため、酸化チタンどうしが接触しやすく接触面積が大きくなるため、粒状の酸化チタンを使用する場合よりも、連続印字における感度変化を抑制することができる。
【００１２】
しかし、針状もしくは樹枝状酸化チタンを使用すると、特許文献６にあるアルミナやジルコニアなどの金属酸化物やシランカップリング剤などの有機化合物で表面処理を行っても高温高湿下の黒ポチ抑制効果は十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを備える電子写真感光体の下引き層について鋭意検討を行なった結果、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどで表面処理された針状もしくは樹枝状酸化チタンを含有することにより、低温低湿下や高温高湿下のような厳しい環境においても画像安定性に優れた電子写真感光体が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを備える電子写真感光体において、前記下引き層が、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子とバインダ樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１５】
また、本発明は、前記酸化チタン微粒子が、下引き層中に３０重量％以上９０重量％以下の範囲で含有され、該下引き層の膜厚が、１〜５μｍであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記酸化チタン微粒子が、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理される前に、予めアルミナ、シリカ、ジルコニアの少なくとも１つで表面処理されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記バインダ樹脂が、アルコールに可溶なポリアミド樹脂であることを特徴とする。
また、前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層の積層構造よりなることを特徴とする。
また、本発明は、前記感光層が、電荷発生物質としてフタロシアニンを含有することを特徴とする。
また、本発明は、前記感光層が、電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明によれば、反転現像プロセスで画像を形成する画像形成装置において、前記のいずれかの電子写真感光体を用いた画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、導電性支持体と、導電性支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された感光層とを備える電子写真感光体において、前記下引き層が、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子とバインダ樹脂を含有することにより、高温高湿下の黒ポチ防止効果に優れ、低温低湿下の連続印字した際の感度変化が小さく、画像濃度の変化が少ない優れた電子写真感光体を提供することが出来る。
【００２０】
また本発明によれば、前記の本発明による電子写真感光体を反転現像プロセスで画像を形成する画像形成装置に適用することによって、画像欠陥のない優れた特性の画像を形成することが出来る。特に、低温低湿下、高温高湿下でも優れた特性の画像が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次いで、一般的に用いられる電子写真感光体の材料について説明する。尚、本発明に係る感光体材料は以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２２】
積層型感光体
図1は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体１は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に、針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子１９を含有する下引き層１８を設け、その上に電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３および電荷輸送物質１３を結着させるバインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とが、導電性支持体１１から外方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層１４を有する積層型感光体である。
【００２３】
導電支持体
導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料、ならびに、表面に金属箔ラミネート、金属蒸着処理、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層の蒸着もしくは塗布を行ったポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどを挙げることが出来る。
特に好ましくは、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系およびＪＩＳ６０００系などのアルミニウム合金を用いるのが好ましい。導電性支持体１１の形状は、シート状、ドラム状、無端ベルト状などが上げられる。
【００２４】
また、導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥が発生することがある。
しかしながら、導電性支持体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００２５】
下引き層
本発明によれば、下引き層（以下、「中間層」ともいう）１８は、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子１９とバインダ樹脂１７からなることによって、高温高湿下の黒ポチが発生せず、低温低湿下の連続印字時の画像濃度安定性に優れる電子写真感光体が得られる。針状もしくは樹枝状の酸化チタンは粒子が細長いため、酸化チタンどうしが接触しやすく接触面積が大きくなるため、連続印字時の電位変動の向上を図ることが出来る。さらに、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理することで、高温高湿下での黒ポチの発生を抑制することが出来る。
【００２６】
なお、本発明において用いられている用語「低級アルキル」とは、Ｃ1〜Ｃ3アルキルを意味する。
すなわち、低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンとは、具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサンまたはプロピルハイドロジェンポリシロキサンを意味する。
【００２７】
本発明の下引き層に含有される、針状および樹枝状酸化チタンについて説明する。
本発明において用いられる用語「樹枝状」とは、棒状、柱状および紡錘状などを含む細長くかつ枝分かれしている形状を指す。したがって、必ずしも極端に細長い形状でなくてもよく、先端が鋭くとがった形状である必要はない。
【００２８】
また、本発明において用いられる用語「針状」とは、棒状、柱状および紡錘状などを含む細長い形状で、長軸長Ｌと短軸長Ｓとの比Ｌ／Ｓであるアスペクト比が１.５以上の形状を指す。したがって、必ずしも極端に細長い形状でなくてもよく、先端が鋭くとがった形状である必要はない。アスペクト比の平均値は、１.５以上３００以下の範囲が好ましいが、２以上１０以下の範囲がより好ましい。この範囲よりも小さければ針状としての効果が得られにくく、またこの範囲より大きくても針状としての効果は変わらない。
【００２９】
針状の酸化チタン微粒子の粒径は、短軸長Ｓが１μｍ以下で、長軸長Ｌが１００μｍ以下であることが好ましいが、短軸長Ｓが０.５μｍ以下で、長軸長Ｌが１０μｍ以下であることがより好ましい。粒径がこの範囲内にない場合、分散性および保存安定性に優れた下引き層用塗布液が得られにくい。
【００３０】
また、針状の酸化チタン微粒子は上記の樹枝状の酸化チタン微粒子の棒状、柱状および紡錘状などを含む細長い形状であり、枝分かれしていない形状を示す。
粒径およびアスペクト比を測定する方法としては、重量沈降法や光透過式粒度分布測定法などの方法があるが、樹枝状または針状であることから、電子顕微鏡で観察し、直接測定する方法が好ましい。
【００３１】
下引き層には酸化チタンおよびバインダ樹脂が含有されるが、前記針状酸化チタン微粒子の含有量は、３０重量％以上９０重量％以下の範囲である。３０重量％よりも少ない含有率であれば、低温低湿下の連続印字した際の感度変化が大きく、画像濃度の変化が大きくなり問題となる。９０重量％よりも多い含有率であれば下引き層用塗布液の保存安定性が悪くなり、酸化チタン微粒子が沈降する。
【００３２】
酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３種類があるが、いずれを用いてもよく、また混合してもよい。酸化チタン微粒子の体積抵抗値は、プレス圧力１００kg／cm2の圧粉体において、１０5Ω・cm以上１０10Ω・cm以下の範囲の高抵抗であることが望ましい（以下、ブレス圧力１００kg／cm2の圧粉体における体積抵抗値を、粉体抵抗値と称する）。
【００３３】
酸化チタン微粒子の粉体抵抗値については、１０5Ω・cmより小さくなると、下引き層としての抵抗値が低下し電荷ブロッキング層として機能しなくなる。例えば、アンチモンドープした酸化錫導電層などの導電処理を施した酸化チタンの場合には、１０0Ω・cmないしは１０1Ω・cmと非常に粉体抵抗値が低く、これを用いた下引き層は電気ブロッキング層として機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化するので、使用することはできない。
また、酸化チタンの粉体抵抗値が１０10Ω・cmより高くなってバインダ樹脂の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になると、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇するので好ましくない。
【００３４】
なお、酸化チタン微粒子の粉体抵抗値をこの範囲に維持し、かつ酸化チタン微粒子の表面がアルミナ、シリカ、ジルコニアによって被覆されると黒ポチ防止効果、分散性向上する。さらに、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどで表面処理を施すと、下引き層の疎水性が増し、高温高湿下においても体積抵抗値の低下が抑えられ著しい黒ポチ防止効果が得られる。
【００３５】
酸化チタンのアルミナ、シリカ、ジルコニアによる表面処理方法としては、酸化チタンを５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物又は水溶性のジルコニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン微粒子の表面にシリカ、アルミナ、又はジルコニアを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。
前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムおよび水溶性のジルコニウム化合物として硫酸ジルコニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００３６】
低級アルキルハイドロジェンポリシロキサンのうち、メチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理は、一般に知られている乾式法及び湿式法の製造法で製造することができる。特に、以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００３７】
有機溶剤や水に対してメチルハイドロジェンポリシロキサンを溶解または懸濁させた液に酸化チタン（アルミナ・シリカで表面処理されていても可能）を添加し、この液をビーズ（セラミック、ジルコニア等）を用いてメディア分散を行うことが好ましい。
次にメディア分散後の分散液を濾過後、減圧乾燥し溶剤もしくは水を除去し、加熱処理することで表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン微粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液にメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しても構わない。
【００３８】
なお、本発明において酸化チタン微粒子表面がメチルハイドロジェンポリシロキサンにより被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認することが出来る。
【００３９】
前記表面処理に用いられるメチルハイドロジェンポリシロキサンの量は、酸化チタン１００質量部に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを０.１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。
表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、高温高湿下における黒ポチ防止効果が得られない。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００４０】
下引き層に含有されるバインダ樹脂としては、前記の樹脂単一層で下引き層を形成する場合と同様の材料が用いられ、これらのうち特にポリアミド樹脂が好ましい。
これは、バインダ樹脂には、その特性として、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶剤に対して溶解や膨潤などが起こらないことや、導電性支持体との接着性に優れ、可撓性を有すること等の特性が必要とされるからであり、ポリアミド樹脂がこれらの特性を有するからである。
ポリアミド系樹脂のうちより好ましくは、アルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることができる。たとえば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプなどがある。
【００４１】
上記のポリアミド樹脂と酸化チタン微粒子を以下に記載の有機溶剤の混合溶媒、好ましくは、共沸組成溶媒中に分散し作製した塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することにより、下引き層が形成される。ここで、有機溶媒を混合することによりアルコール系溶媒では、分散性が悪かったものが改善され、塗布液の経時変化によるゲル化という問題点も解決される。
【００４２】
下引き層の膜厚は、０.０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
下引き層の膜厚が１μｍより薄いと高温高湿下の黒ポチ防止効果が十分ではなく、５μｍより厚いと低温低湿下の連続印字した際の感度変化が大きく、画像濃度の変化が大きくなり問題となる。
【００４３】
下引き層用塗布液の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、超音波分散機等があり、塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法、浸漬法等があげられる。特に浸漬塗布方法は、感光体塗布液を満たした塗布槽に、導電性基体を浸漬した後、一定速度又は、逐次変化する速度で引き上げることにより感光層を形成する方法であるが、比較的簡単で、生産性及びコストの点で優れているために、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
【００４４】
電荷発生層
電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質１２を主成分として含有する。
電荷発生物質１２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機材料などを挙げることができる。これらの電荷発生物質１２は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【００４５】
これらの電荷発生物質１２の中でも、下記一般式（Ａ）：
【化１】
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（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、それぞれ０〜４の整数を示す）で示されるオキソチタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。
【００４６】
オキソチタニルフタロシアニンは、現在一般的に用いられているレーザ光およびＬＥＤ光の発信波長域（近赤外光）で高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質１２であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質１３に効率よく注入できる。
【００４７】
上記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoser, Frank HおよびArthur L. Thomas、“Phthalocyanine Compounds”、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法によって製造することができる。
たとえば、前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が共に水素原子であるオキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか、またはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
また、オキソチタニウムフタロシアニンは、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても製造できる。
【００４８】
電荷発生物質１２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【００４９】
電荷発生層１５の形成方法としては、電荷発生物質１２を導電性支持体１１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質１２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法などがある。
これらの中でも、結着剤であるバインダ樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダ樹脂溶液中に、電荷発生物質１２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１１上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【００５０】
バインダ樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【００５１】
共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。
【００５２】
上記の塗布液調製用溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤およびメタノール、エタノールなどのプロトン性極性溶媒などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。地球環境に対する配慮すると、非ハロゲン溶剤を用いることが好ましい。
【００５３】
電荷発生物質１２のバインダ樹脂に対する配合比率は、電荷発生物質１２の割合が１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
電荷発生物質１２の割合が１０重量％未満であると、感度が低下する。
また、電荷発生物質１２の割合が９９重量％を越えると、電荷発生層１５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質１２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少して画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、１０重量％〜９９重量％が好ましい。
【００５４】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質１２を分散させる前に、予め電荷発生物質１２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００５５】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００５６】
電荷発生物質１２をバインダ樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
【００５７】
特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるため、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００５８】
電荷発生層１５の膜厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。
電荷発生層１５の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。
【００５９】
電荷輸送層
電荷輸送層１６は、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する電荷輸送物質１３を、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。
本発明に使用される電荷輸送物質１３としては電荷発生層１５で発生した電荷を輸送できる化合物であればよい。
たとえば、電荷輸送物質１３としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などの種々の公知のものが挙げられる。
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。これら電荷輸送物質１３は、１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【００６０】
電荷輸送層１６に用いられるバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。
また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。前記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダ樹脂１７に用いることが特に好ましい。
【００６１】
使用される電荷輸送物質１３（Ａ）のバインダ樹脂１７（Ｂ）に対する比率Ａ／Ｂは、１０／３０〜１０／１２が好ましい。
前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂１７の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層１６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また、塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する。
また、前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダ樹脂１７の比率が低くなると、バインダ樹脂１７の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。
【００６２】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００６３】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
このような無機化合物としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素が挙げられる。
また、有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられる。
【００６４】
電荷輸送層１６は、例えば前記の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前記の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００６５】
塗布液の調製に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前記の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。また、地球環境への配慮から非ハロゲン系有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６６】
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。
【００６７】
感光層１４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【００６８】
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノンおよび２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
【００６９】
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００７０】
単層型感光体
図２は、本発明による電子写真感光体のさらに他の例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体２は、図１に示す電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７１】
注目すべきは、電子写真感光体２が、電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３とをバインダ樹脂１７中に含有させてなる単層構造からなる感光層１４０を有する単層型感光体であることである。
【００７２】
感光層１４０は、前記の電荷輸送層１３を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前記の電荷発生物質１２と電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７とを、前記の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって下引き層１８上に塗布することによって形成される。
【００７３】
感光層１４０中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率は、前記の電荷輸送層１６中の電荷輸送物質１３とバインダ樹脂１７との比率Ａ／Ｂと同様に、重量比で１０／３０〜１０／１２である。
【００７４】
感光層１４０の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４０の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層１４０の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。したがって、５μｍ以上１００μｍ以下とした。
【００７５】
表面保護層
図３、４は、本発明による電子写真感光体のさらに他の例である電子写真感光体３、４の構成を簡略化して示す概略断面図である。電子写真感光体３、４は、図１、２に示す電子写真感光体１、２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００７６】
注目すべきは、電子写真感光体３、４が、電子写真感光体１、２の最外層に表面保護層１５０を設けていることである。
【００７７】
表面保護層１５０に使用されるバインダ樹脂としてはポリスチレン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂が有効に使用される。摩耗特性、電気的特性を考慮した場合、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらのバインダは、１種が単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
また、感光体の表面保護層１５０にはその他、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料が添加される。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。また、フィラーの平均一次粒径は、０.０１〜０.５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。これらフィラーは分散性向上などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。一般に、撥水性処理としてシランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤で処理したもの、高級脂肪酸で処理したもの。無機物処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカで処理したもの知られている。表面保護層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。また、表面保護層中に前記電荷輸送物質１３を含有してもよい。
【００７９】
なお、表面保護層１５０の厚さは０.１〜１０μｍ程度が適当である。さらに１.０〜８.０μｍの範囲であることが好ましい。長期的に繰り返し使用される感光体は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものとする。しかし実機内では、帯電部材などから、オゾン及びＮＯｘガスなどが発生し、感光体の表面に付着する。これらの付着物が存在すると、画像流れが発生する。この画像流れを防止するためには、感光層をある一定速度以上に摩耗する必要がある。そのためには、長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層は少なくとも１.０μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層の膜厚が８.０μｍよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を、その実施例を示す図面に基づいてさらに具体的に説明するが本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では機能分離型の構造を採用したが、単層型の構造を用いても同様の効果が得られる。
【００８１】
切削加工（ＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０.８０μｍに加工）した後、表面洗浄した直径：８０ｍｍ、長さ：３４８ｍｍのアルミニウム製導電性基持体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例および比較例として準備した感光体について説明する。
【００８２】
実施例１
酸化チタン（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｎ；堺化学工業株式会社製；針状：長軸長さＬ＝０.０５μｍ、短軸Ｓ＝０.０１μｍ、アスペクト比５、表面未処理）１０重量部に対し、表面処理剤として以下の式：
【化２】
2009145486.tif 000004
（式中、ｎは重合度を表す数である）
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ-９９/信越化学工業株式会社製）０.５重量部および溶剤トルエン５０重量部を混合して懸濁液とし、上記混合物をさらにペイントシェーカを用い、分散メディアは直径１ｍｍのジルコニアビーズを使用し、分散処理を行った。処理後の懸濁液は、減圧蒸留を行なって溶媒を除去し、表面被覆処理された酸化チタン微粒子を得た。さらに酸化チタン微粒子を、更に１４０℃の温度で１時間、熱処理を行いメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタンを作製した。
【００８３】
上記酸化チタン メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｎ；堺化学工業株式会社製；表面未処理の酸化チタン全質量に対して５質量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理したもの）７.０重量部および共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）３.０重量部を、メタノール４０重量部と１,３−ジオキソラン２７重量部との混合溶剤に加え、分散メディアとして直径１ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカにて８時間分散処理して下引き層用塗布液４５００ｍｌを調整した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体１１を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚２μｍの下引き層１８を形成した。
【００８４】
次いで、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学業株式会社製）１重量部、メチルエチルケトン９７重量部、電荷発生物質１３である構造式（１）：
【化３】
2009145486.tif 000005
で示されるチタニルフタロシアニン（例えば、特許登録３５６９４２２号公報に記載された公知の方法により作製）２重量部をペイントシェーカにより８時間分散することで、電荷発生層用塗工液４５００ｍｌを作製した。
【００８５】
この塗布液を、下引き層１８の場合と同様の浸漬塗布法にて前記の下引き層１８上に塗布し、自然乾燥して層厚０.４μｍの電荷発生層１５を形成した。
【００８６】
電荷輸送物質して下記の化合物Ａ：
【化４】
2009145486.tif 000006
を５.０重量部、バインダ樹脂１７として、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成株式会社製）８.０重量部を混合し、テトラヒドロフラン４７重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液４５００ｍｌを調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前記の電荷発生層１５上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２４μｍの電荷輸送層１６を形成し感光体を作製した。
【００８７】
実施例２
酸化チタン（銘柄：ＦＴＬ−１００Ｌ：石原産業株式会社製/針状：長軸長さＬ＝１.６８μｍ、短軸Ｓ＝０.１３μｍ、アスペクト比１３、表面未処理）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００８８】
実施例３
酸化チタン（銘柄：ＳＴＲ−６０Ａ；堺化学工業株式会社製/針状：長軸長さＬ＝０.０５μｍ、短軸Ｓ＝０.０１μｍ、アスペクト比５、アルミナ、シリカ処理品）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００８９】
実施例４
酸化チタン（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｓ；堺化学工業株式会社製/針状：長軸長さＬ＝０.０５μｍ、短軸Ｓ＝０.０１μｍ、アスペクト比５、シリカ処理品）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９０】
実施例５
酸化チタン（銘柄：ＴＴＯ−Ｄ−１；石原産業株式会社製/樹枝状、アルミナ、ジルコニア処理品）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９１】
実施例６
酸化チタン（銘柄：ＴＴＯ−Ｓ−３；石原産業株式会社製；樹枝状、アルミナ処理品）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９２】
実施例７
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｎ；堺化学工業株式会社製；表面未処理に酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの）７.０重量部を３.０重量部に、共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）３.０重量部を７.０重量部にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９３】
実施例８
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｎ；堺化学工業株式会社製；表面未処理に酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの）７.０重量部を９.０重量部に、共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）３.０重量部を１.０重量部にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９４】
実施例９
共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）をメトキシメチル化ナイロン（トレジンＥＦ−３０Ｔ：ナガセケムテックス株式会社製）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９５】
実施例１０
共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）を共重合ナイロン（ベスタメルトＸ１０１０：ダイセル・デグサ株式会社製）にし、メタノールをエタノールにした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９６】
実施例１１
共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）をブチラール樹脂（デンカブチラール＃３０００Ｋ：電気化学工業株式会社製）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９７】
実施例１２
下引き層の層厚２μｍを１μｍにした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９８】
実施例１３
下引き層の層厚２μｍを５μｍにした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【００９９】
実施例１４
チタニルフタロシアニン２重量部をＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８１２０ＢＳ：大日本インキ株式会社製）３重量部にし、層厚０.４μｍを層厚０.６μｍにした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１００】
比較例１
酸化チタンにメチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１０１】
比較例２
酸化チタンにメチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理を行わなかった以外は、実施例５と同様に感光体を作製した。
【０１０２】
比較例３
酸化チタン（銘柄：ＴＴＯ−５５Ａ/石原産業株式会社製/球状、アルミナ処理品）にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１０３】
実施例１５
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｎ/堺化学工業株式会社製/表面未処理に酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの）７.０重量部を２.５重量部に、共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）３.０重量部を７.５重量部にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１０４】
実施例１６
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理品（銘柄：ＳＴＲ−６０Ｎ/堺化学工業株式会社製/表面未処理に酸化チタン全質量の５質量％の量で表面処理したもの）７.０重量部を９.５重量部に、共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ株式会社製）３.０重量部を０.５重量部にした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１０５】
実施例１７
下引き層の層厚２μｍを０.５μｍにした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１０６】
実施例１８
下引き層の層厚２μｍを６μｍにした以外は、実施例１と同様に感光体を作製した。
【０１０７】
上記の実施例、比較例の一覧を表１に示した。
【表１−１】
2009145486.tif 000007
【表１−２】
2009145486.tif 000008
【０１０８】
このようにして作製した電子写真感光体を試験用複写機（シャープ製デジタル複写機ＡＲ−６２５Ｓ）に搭載して、現像部での感光体表面電位、具体的には帯電性を見るために露光プロセスを除いた暗中での露光を行った時の黒地部分の感光体表面電位ＶLとを測定した。
【０１０９】
測定は、試験用複写機から現像器を取外し、代わりに現像部位に表面電位計（トレック・ジャパン社製：ｍｏｄｅｌ ３４４）を設けることで行った。これら感光体特性を１枚目、１０枚目、１００枚目のコピー直後について、５℃／１０％ＲＨの低温／低湿（以下「Ｌ／Ｌ」と略す）の環境下で測定を行った。
合わせて、Ｌ／Ｌ環境下で１枚目、１０枚目、１００枚目のコピー直後に画像濃度評価も行った。さらに、３５℃／８５％ＲＨの高温／高湿（以下「Ｈ／Ｈ」と略す）の環境下で黒ポチの評価を行った。また、下引き層塗液を１ヶ月室温で放置し、塗液状態（沈殿の有無）を確認した。
以下に、測定方法および判定方法について述べる。
【０１１０】
［画像濃度］
１枚目、１００枚目テスト後において、黒ベタ画像の反射濃度を、サカタインクス株式会社製Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いて測定することによって、画像濃度の評価試験を行った。画像濃度の評価基準は以下のようにした。
【０１１１】
評価基準
◎：良好。１枚目と１００枚目の画像濃度の差が０.２以下。
○：実用上問題無し。１枚目と１００枚目の画像濃度の差が０.２以上０.５未満。
×：実使用不可。１枚目と１００枚目の画像濃度の差が０.５以上。
【０１１２】
［黒ポチ］
黒ポチは、無地画像を枚プリントして評価した。評価は、ハードコピー上に、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、目視できる（径０.４ｍｍ以上）黒ポチがＡ３版１枚当たり何個あるかで行った。
【０１１３】
評価基準
◎：  全てのハードコピーで、黒ポチの発生頻度が３個／Ａ３版以下で良好
○：  全てのハードコピーで、黒ポチの発生頻度が４個／Ａ３以上、１０個／Ａ３版以下が１枚以上発生するが実用上問題なし
×：  全てのハードコピーで、黒ポチの発生頻度が１１個／Ａ３版以上が１枚以上発生し実用上問題あり。
上記の評価基準に従って各実施例及び比較例の感光体を用いて印刷した画像および塗液について評価した結果を以下の表に示す。
【０１１４】
【表２】
2009145486.tif 000009
【０１１５】
表２に示された結果より、下引き層が、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された針状もしくは樹枝状酸化チタン微粒子とバインダ樹脂を含有することで、低温低湿下での連続印字における感度変化と高温高湿下の黒ポチ抑制の両立をすることが出来きることが判る。
【０１１６】
比較例１、２から、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理していないと、Ｈ／Ｈにおける黒ポチが発生し、問題があることが判る。
比較例３から、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した球状の酸化チタンを用いると、Ｈ／Ｈにおける黒ポチは良好であるが、Ｌ／Ｌでの連続印字における感度変化が大きくなり、その結果画像濃度変化に影響を及ぼすことが判る。
【０１１７】
実施例１５から、酸化チタンの総量が下引き層中３０重量％未満であるとＬ／Ｌでの連続印字における感度変化が大きいことが判る。
実施例１６から、酸化チタンの総量が下引き層中９０重量％より多いと保存安定性に問題があることが判る。
【０１１８】
実施例１７、１８から下引き層の層厚が１μｍより薄いとＨ／Ｈの黒ポチに問題は発生し始め、５μｍより厚いとＬ／Ｌでの連続印字における感度変化が大きいことがわかる。
実施例３〜６から、アルミナ、シリカ、ジルコニアの少なくとも1つで表面処理されていることでＨ／Ｈ黒ポチの防止性が優れていることが判る。
【０１１９】
実施例１、９、１０から、種々のアルコール可溶性ナイロンを使っても、黒ポチ防止効果が良好であることが判る。
実施例１、１４からオキソチタニルフタロシアニンを用いないとＬ／Ｌでの連続印字における感度変化が大きくなることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の他の例である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体のさらに他の例である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体のさらに他の例である電子写真感光体４の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１、２、３、４    電子写真感光体
１１          導電性支持体
１２          電荷発生物質
１３          電荷輸送物質
１４、１４０  感光層
１５          電荷発生層
１６          電荷輸送層
１７          バインダ樹脂
１８          下引き層
１９          酸化チタン微粒子
１５０        表面保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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