(57)【要約】【課題】ワックス融解液を吐出孔より吐出し、該ワックス融解液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にし、有機溶剤に分散させるワックス分散体の製造方法及びワックス分散体の製造装置、並びに該ワックス分散体の製造方法により効率よく製造され、安価に単一分散性を示す微粒のワックス分散体、及び該ワックス分散体を用いた、定着時の離型性が良好であり、かつ経時での帯電及び画像の安定性が高いトナーの提供。【解決手段】ワックスを融解してなるワックス融解液をノズルの吐出孔から吐出する吐出工程と、吐出されたワックス融解液を液滴化する液滴化工程と、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程と、得られた固体粒子を有機溶剤に分散させる分散工程と、を含むワックス分散体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを融解してなるワックス融解液をノズルの吐出孔から吐出する吐出工程と、
吐出されたワックス融解液を液滴化する液滴化工程と、
得られた液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程と、
得られた固体粒子を有機溶剤に分散させる分散工程と、を含むことを特徴とするワックス分散体の製造方法。
【請求項２】
ワックス融解液に圧力を付与して該ワックス融解液を連続的にノズルの吐出孔から吐出させて柱状状態を形成し、前記吐出孔を有するノズル板を一定の周波数で振動させることにより該ワックス融解液を液滴化する請求項１に記載のワックス分散体の製造方法。
【請求項３】
ワックス融解液に圧力を付与して該ワックス融解液を連続的にノズルの吐出孔から吐出させて柱状状態を形成し、前記ワックス融解液を貯留する貯留部を一定の周波数で振動させることにより該ワックス融解液を液滴化する請求項１に記載のワックス分散体の製造方法。
【請求項４】
ワックス融解液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から該ワックス融解液を機械的振動手段により周期的に液滴を放出し、
前記機械的振動手段が、前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し、垂直方向に縦振動し、
前記機械的振動手段が振動子と振動増幅子の結合体であり、
前記複数のノズルを有する薄膜に面する振動増幅子の振動面が、該振動増幅子の結合面よりも大面積である請求項１に記載のワックス分散体の製造方法。
【請求項５】
複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段で構成された液滴化手段を用い、ワックス融解液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる請求項１に記載のワックス分散体の製造方法。
【請求項６】
液滴化手段が、薄膜が液滴を放出する方向に凸形状に形成され、該凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されている請求項５に記載のワックス分散体の製造方法。
【請求項７】
ワックスの分散粒径が０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である請求項１から６のいずれかに記載のワックス分散体の製造方法。
【請求項８】
ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
前記ワックス融解液に圧力を付与して一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置。
【請求項９】
ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
一定の周波数で振動させた貯留部から供給された前記ワックス融解液を、吐出孔から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置。
【請求項１０】
ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
前記ワックス融解液を貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から、前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し垂直方向に縦振動している機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化手段と、
得られた液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置。
【請求項１１】
ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
複数のノズルが形成された薄膜と該薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段とで構成された液滴化手段と、
得られた液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載のワックス分散体の製造方法により製造されたことを特徴とするワックス分散体。
【請求項１３】
少なくとも着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
請求項１２に記載のワックス分散体を少なくとも含有するトナー組成液を吐出孔より吐出し、該トナー組成液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られることを特徴とするトナー。
【請求項１４】
少なくとも着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
請求項１２に記載のワックス分散体を少なくとも含有するトナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることにより得られることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス分散体の製造方法及びワックス分散体の製造装置、並びにワックス分散体及び該ワックス分散体を用いた電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
水系のワックス分散液は、例えば酸化ポリプロピレンのように自己の官能基により自己分散させることも可能であり、また比較的少量のワックス分散剤でかなりの微粒子まで分散が可能である。水系の場合は、静電反発によって分散安定化を達成していると思われる。一方、有機溶媒系では、溶媒の誘電率から電気二重層が薄く、微粒子ワックスの分散体を製造することが困難であると言われている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ワックス類と炭化水素−無水マレイン酸共重合体を必須の成分として含有するワックス組成物を有機溶剤に分散させて安定なワックス分散体を製造することが提案されている。この提案では、炭化水素−無水マレイン酸共重合体の炭化水素部がワックスに吸着する一方、無水マレイン酸が多い部分が有機溶剤に溶解し、その溶解部の立体障壁により安定化しているものと推察される。
また、特許文献２には、融点７０℃以上、針入度１０以下のワックスを、予め平均粒子径１ｍｍ以下に粉砕し、有機溶剤の液温を４０℃以下に保持した条件下で分散することにより、粒子径のバラツキの小さいワックス分散液を効率よく製造することができる方法が提案されている。この提案では、得られるワックス分散体の平均粒子径が０．５〜５μｍ程度であり、得られる粒径分布も狙いに対し広いと言える。
【０００４】
一方、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーは、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を着色剤などの内添剤と共に溶融混練し、微粉砕した、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられているが、高画質化の要求からトナーをより小粒径にする必要が生じており、最近では、溶媒中でトナーを製造するケミカル法（例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、転相乳化法等）によるトナーの製造方法が検討されている。
また、トナーを熱定着する際に、加熱ローラ等の定着部材へのトナーの付着を防止するため、トナー中に離型剤としてワックスを微分散させることが一般的に行われている。前記ケミカル法のうち、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、及び転相乳化法には、有機溶剤中にワックスを微分散する工程がある。
例えば特許文献３には、ポリエステル伸長法によるトナーにおいて、トナー内部に分散して存在するワックスの分散径が０．１μｍ〜３μｍである分散ワックス粒子が７０個数％以上を占めるトナーが提案されている。この特許文献３の実施例には、ワックス分散液の作製について、ワックスとしてエステルワックス５質量部（酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を他材料と混合し、６０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解乃至分散させた結果、トナー中の平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍのワックスが８８個数％であった。
【０００５】
また、特許文献４には、ワックスの液媒体が非水溶液の場合の、ワックスの液媒体分散体の調製について、ワックス分散のための液媒体としては、例えばイソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルエステル等のエステル類のようなワックスが溶解しないものを使用し、ワックスの軟化点（融点）以上の温度で、通常の撹拌機、又はホモミキサー、ホモジナイザー等による高速せん断下に微分散を行い、所望の粒径の非水液媒体に分散したワックスの分散微粒子が得られる。この時、必要に応じて分散安定剤を使用してもよい。更に、ワックスの粒径については、混合物中のワックス微粒子又はワックス液分散体中のワックス微粒子の粒子径は、トナー粒子径自体との大小関係にもよるが、トナー粒子径よりも小さく、いずれも通常０.０５μｍ〜３μｍである。前記ワックスの粒子径が、０.０５μｍよりも小さいと、含有量を増加しても、溶融時に粒子表面に溶けだして十分な離型作用を発現できないことがあり、３μｍよりも大きいと、トナー粒子内のワックス微粒子含有量が不均一になったり、あるいはトナー粒子表面にワックス微粒子が露出し、現像性が劣化することがある。
【０００６】
したがってワックス融解液を吐出孔より吐出し、該ワックス融解液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にし、得られた固体粒子を有機溶剤に分散させるワックス分散体の製造方法により効率よく製造され、単一分散性を示す微粒のワックス分散体、及び該ワックス分散体を用いた、定着時の離型性が良好であり、かつ経時での帯電及び画像の安定性が高いトナーは未だ提供されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１９９２６７号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３５９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４８０４号公報
【特許文献４】特開２００７−７２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ワックス融解液を吐出孔より吐出し、該ワックス融解液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にし、得られた固体粒子を有機溶剤に分散させるワックス分散体の製造方法及びワックス分散体の製造装置、並びに該ワックス分散体の製造方法により効率よく製造され、安価に単一分散性を示す微粒のワックス分散体、及び該ワックス分散体を用いた、定着時の離型性が良好であり、かつ経時での帯電及び画像の安定性が高いトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ワックス融解液を吐出孔より吐出し、該ワックス融解液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にし、得られた固体粒子を有機溶剤に分散させることにより、単一分散性を示す微粒のワックス分散体が効率的に製造できることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見によるものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ワックスを融解してなるワックス融解液をノズルの吐出孔から吐出する吐出工程と、
吐出されたワックス融解液を液滴化する液滴化工程と、
得られた液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程と、
得られた固体粒子を有機溶剤に分散させる分散工程と、を含むことを特徴とするワックス分散体の製造方法である。
＜２＞  ワックス融解液に圧力を付与して該ワックス融解液を連続的にノズルの吐出孔から吐出させて柱状状態を形成し、前記吐出孔を有するノズル板を一定の周波数で振動させることにより該ワックス融解液を液滴化する前記＜１＞に記載のワックス分散体の製造方法である。
＜３＞  ワックス融解液に圧力を付与して該ワックス融解液を連続的にノズルの吐出孔から吐出させて柱状状態を形成し、前記ワックス融解液を貯留する貯留部を一定の周波数で振動させることにより該ワックス融解液を液滴化する前記＜１＞に記載のワックス分散体の製造方法である。
＜４＞  ワックス融解液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から該ワックス融解液を機械的振動手段により周期的に液滴を放出し、
前記機械的振動手段が、前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し、垂直方向に縦振動し、
前記機械的振動手段が振動子と振動増幅子の結合体であり、
前記複数のノズルを有する薄膜に面する振動増幅子の振動面が、該振動増幅子の結合面よりも大面積である前記＜１＞に記載のワックス分散体の製造方法である。
＜５＞  複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段で構成された液滴化手段を用い、ワックス融解液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる前記＜１＞に記載のワックス分散体の製造方法である。
＜６＞  液滴化手段が、薄膜が液滴を放出する方向に凸形状に形成され、該凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されている前記＜５＞に記載のワックス分散体の製造方法である。
＜７＞  ワックスの分散粒径が０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のワックス分散体の製造方法である。
＜８＞  ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
前記ワックス融解液に圧力を付与して一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置である。
＜９＞  ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
一定の周波数で振動させた貯留部から供給された前記ワックス融解液を、吐出孔から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置である。
＜１０＞  ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
前記ワックス融解液を貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から、前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し垂直方向に縦振動している機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化手段と、
得られた液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置である。
＜１１＞  ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、
複数のノズルが形成された薄膜と該薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段とで構成された液滴化手段と、
得られた液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段と、を有することを特徴とするワックス分散体の製造装置である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のワックス分散体の製造方法により製造されたことを特徴とするワックス分散体である。
＜１３＞  少なくとも着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記＜１２＞に記載のワックス分散体を少なくとも含有するトナー組成液を吐出孔より吐出し、該トナー組成液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られることを特徴とするトナーである。
＜１４＞  少なくとも着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記＜１２＞に記載のワックス分散体を少なくとも含有するトナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることにより得られることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、ワックス融解液を吐出孔より吐出し、該ワックス融解液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にし、得られた固体粒子を有機溶剤に分散させるワックス分散体の製造方法及びワックス分散体の製造装置、並びに該ワックス分散体の製造方法により効率よく製造され、安価に単一分散性を示す微粒のワックス分散体、及び該ワックス分散体を用いた、定着時の離型性が良好であり、かつ経時での帯電及び画像の安定性が高いトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ワックス分散体の製造方法及びワックス分散体の製造装置）
本発明のワックス分散体の製造方法は、ワックスを融解してなるワックス融解液をノズルの吐出孔から吐出する吐出工程と、吐出されたワックス融解液を液滴化する液滴化工程と、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程と、得られた固体粒子を有機溶剤に分散させる分散工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１３】
本発明のワックス分散体の製造装置は、第１形態では、ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、前記ワックス融解液に圧力を付与して一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、
該液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のワックス分散体の製造装置は、第２形態では、ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、一定の周波数で振動させた貯留部から供給された前記ワックス融解液を、吐出孔から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のワックス分散体の製造装置は、第３形態では、ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、前記ワックス融解液を貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から、前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し垂直方向に縦振動している機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化手段と、得られた液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のワックス分散体の製造装置は、第４形態では、ワックスを融解してなるワックス融解液を貯留する貯留部と、複数のノズルが形成された薄膜と該薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段とで構成された液滴化手段と、得られた液滴を冷却することにより固体粒子を得る粒子形成手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のワックス分散体の製造装置としては、前記液滴形成手段が、ノズル板を直接振動させる振動発生手段を有し、該振動発生手段が、ノズル板をワックス融解液が通過するのと同時に振動させることが好ましい。また、ワックス融解液が貯蔵され、ワックス融解液を液滴形成手段に供給する貯蔵手段を有することがより好ましい。
以下、本発明のワックス分散体の製造方法及び本発明のワックス分散体の製造装置について詳細に説明する。
【００１４】
−ワックス−
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、などが挙げられる。
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物を単量体とする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニル単量体でグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
【００１５】
前記ワックスの融点としては、トナーを作製する場合には、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０℃〜１４０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることがより好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００１６】
本発明においては、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
前記可塑化作用を有するワックスとしては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるもの、極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
前記離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。前記融点の差が、１０℃未満であると、機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超えると、相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０℃〜１２０℃であることが好ましく、７０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００１７】
前記ワックスとしては、相対的に枝分かれ構造のものや官能基等の極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００１８】
前記吐出工程及び前記液滴化工程としては、（１）ワックス融解液に圧力を付与して該ワックス融解液を連続的にノズルの吐出孔から吐出させて柱状状態を形成し、前記吐出孔が形成されたノズル板を一定の周波数で振動させることにより該ワックス融解液を液滴化する態様、（２）ワックス融解液に圧力を付与して該ワックス融解液を連続的にノズルの吐出孔から吐出させて柱状状態を形成し、前記ワックス融解液を貯留する貯留部を一定の周波数で振動させることにより該ワックス融解液を液滴化する態様、（３）ワックス融解液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から該ワックス融解液を機械的振動手段により周期的に液滴を放出し、前記機械的振動手段が、前記複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し、垂直方向に縦振動し、前記機械的振動手段が振動子と振動増幅子の結合体であり、前記複数のノズルを有する薄膜に面する振動増幅子の振動面が、該振動増幅子の結合面よりも大面積である態様、（４）複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて前記薄膜を振動させる円環状の振動発生手段で構成された液滴化手段を用い、ワックス融解液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる態様、などが挙げられる。
【００１９】
前記（１）及び（２）の様態では、非常に微弱な振動で粒子を得ることができるため制御が容易であり、かつ高周波数での駆動が可能なためより高生産となる効果がある。前記（１）の様態と前記（２）の様態の相違は、前記（１）の様態では膜のみの振動のため振動子に対する負荷が小さいが使用可能な振動子に制約があるのに対し、前記（２）の様態は貯留部全体を振動させるため振動子に対する負荷がかかるが、使用する振動子に制約がない点にある。
前記（３）及び（４）の様態では、ワックス融解液を高圧かつ定量で送液するポンプを必要としないことが大きな特徴である。前記（４）の様態では、更にシンプルな装置にすることができる。
前記（４）の態様では、前記液滴化手段が、薄膜が液滴を放出する方向に凸形状に形成され、該凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されていることが好ましい。
【００２０】
前記ワックス融解液を吐出孔より吐出し、ワックス融解液を液滴化する方法としては、以下の方法が挙げられる。（１）圧力をかけながら、ワックス融解液を一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させる方式（以下、「レイリー分裂法」と称することもある）、（２）振動により吐出孔近傍の液体に発生する音圧によって液滴が形成する方式（以下、「膜振動法」と称することもある）。
前記（１）のレイリー分裂法には、吐出孔が配置されたノズル板を直接振動させる方式と、貯留部を振動させる方式とがある。
前記（２）の膜振動方式には、ホーン振動子を用い、貯留部のノズル板に対向する面を振動させる方式（以下、「ホーン型」と称することもある）と、ノズルプレートを円環状の振動手段に接合させ直接ノズル板を振動させる方式（以下、「リング型」と称することもある）とがある。
【００２１】
−レイリー分裂方法−
まず、レイリー分裂方法について、その原理から説明する。
液柱の均一液滴化現象は、Ｒａｙｌｅｉｇｈ，  Ｌｏｒｄ  “Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｊｅｔｓ”  Ｐｒｏｃ．  Ｌｏｎｄｏｎ  Ｍａｔｈ．  Ｓｏｃ．  １１０：４  １８７８に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径ｄｊを用いて下記の式（１）で表される。
λ＝４．５ｄｊ  ・・・（１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合、下記の式（２）で表すことができる。
ｆ＝ｖ／λ  ・・・（２）
【００２２】
また、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ  Ｊ．Ｍ．，  Ｃ．Ｄ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ，  Ｒｅｖ．  Ｉｎｓｔｒｕｍ．  ３５（１０），  １３４９−５０  １９６４で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
３．５＜λ／ｄｊ＜７．０  ・・・（３）
更に、Ｌｉｎｄｂｌａｄ  Ｎ．Ｒ．  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，  Ｊ．  Ｓｃｉ．  Ｉｎｓｔｒｕｍ．  ４２，  ６３５  １９６５で説明されるように、エネルギー保存則を基に、吐出孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェットＶｍｉｎ速度は下記の式（４）のように表現される。
Ｖｍｉｎ=（８σ／ρｄｊ）１／２  ・・・（４）
ただし、前記式（４）中、σは液の表面張力、ρは液密度、ｄｊは液柱の直径を表す。
【００２３】
前記式（１）から式（４）の条件式は、このような現象を再現するための条件を推定するために有用である。これらの関係式は液物質の種類、混合物、分散物等によって変動し得ることを確認しているが、振動子を貯留部に取り付け、これを振動数ｆにおいて振動することにより液柱が、前記のような擾乱によって液滴化する現象は様々な液体において成立する。
【００２４】
ここで、図１は、本発明のワックス分散体の製造装置の一例を示す概略図であり、図２は、液滴形成手段の一例を示す概略図である。
図１及び図２において、ワックス融解液を入れた貯留部１は、該貯留部１へワックス融解液を供給する液供給管８と接続され、吐出孔４を有する板を保持するハウジング９を設けた構造が好ましい。また、貯留部１の全体を振動させる振動手段２が、貯留部１に接している。振動手段２は導電線１１を介して波形発生装置１０と接続され、かつ制御される形態が好ましい。また、異なる品種を作製するために貯留部１内のワックス融解液を排出するためのドレイン１２を設けることが好ましい。図１中３５は、貯蔵手段としてのワックス融解液貯蔵容器である。
【００２５】
貯留部１は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくともワックス融解液を加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性を有することが好ましい。
振動手段２は、一つの振動手段により、吐出孔４を有する貯留部１全体を振動させるものが好ましい。貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、圧電体などが好適に用いられる。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより伸縮し、該伸縮により、吐出孔４を振動させることができる。前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ〜1０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ〜２ＭＨｚがより好ましい。
【００２６】
振動手段２は、貯留部１と接しており、貯留部１は吐出孔４を有する板が保持されている。振動手段２と吐出孔４を有する板とは、吐出孔４から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが好ましい。
吐出孔４は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設けることが好ましく、各吐出孔４から吐出される液滴を固形化設備６で乾燥させるのが好ましい。
【００２７】
振動手段２の一部を固定支持するための支持手段３は、貯留部１及び振動手段２を固定するために設けられており、材質については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属等の剛体などが挙げられ、必要によっては余分な共振による貯留部１の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていてもよい。
【００２８】
吐出孔４は、ワックス融解液を液柱として吐出させる。吐出孔４を有するノズル板の材質及び形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、吐出孔４を有するノズル板が厚み５μｍ〜５０μｍの金属板で形成され、かつ吐出孔４の開口径が０．２μｍ〜１．０μｍであることが、１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。これは、液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上、吐出孔４の開口径の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
【００２９】
貯留部１へワックス融解液を供給する液供給手段５としては、例えばチューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプ等の定量ポンプであることが好ましい。また、圧縮空気などによって加圧し、送液するタイプのポンプであってもよい。前記液供給手段５により貯留部１はワックス融解液で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージ、又は専用の圧力センサにて測定が可能である。
【００３０】
固形化設備６としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液滴３１の吐出方向と同方向に気体１４を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴３１を固形化設備６内で搬送させると共に、搬送中に液滴３１を冷却させることにより、ワックス粒子１５を形成するものが好ましい。前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素ガス、などが挙げられる。
【００３１】
粒子捕集部７は、粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、ワックス分散体の製造装置の底部に設けられた部材である。該粒子捕集部７の構造としては、ワックス粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、図１では、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、開口径が入口部より縮小した出口部から、ワックス粒子１５を、気体１４の流れにより分散媒である有機溶剤が満たされているワックス分散体貯蔵容器（不図示）に移送させるのが好ましい。
【００３２】
また、図３に示すように、貯蔵手段としてのワックス融解液貯蔵容器３５と、乾燥容器３０内に設けられた、液滴形成手段としてのノズル板２１及び電極２２と、トナー粒子形成手段としての固形化設備２３と、除電器２４と、粒子捕集部２５と有するワックス分散体の製造装置が好適に挙げられる。
この図３のワックス分散体の製造装置では、ワックス融解液貯蔵容器３５に貯蔵されたワックス融解液を、液供給管２９を介して、液供給手段３４により適宜供給量を調整して液供給流路を通し、ノズル板２１に形成した吐出孔から液滴３１として吐出させ、該液滴３１を、電極２２により帯電した後、固形化設備２３でワックス粒子２６とし、該ワックス粒子２６を、除電器２４による除電後、渦流２７により粒子捕集部２５に捕集して、ワックス分散体貯蔵容器３２に搬送するようになっている。
【００３３】
ノズル板２１は、ワックス融解液を吐出させて液滴とする部材である。
前記ノズル板２１の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、厚み５μｍ〜５０μｍの金属板で形成され、かつ吐出孔の開口径が３μｍ〜３５μｍであることが、ノズル板２１からワックス融解液を噴射させる際に、貯留部１自体に振動を与えることにより、せん断力が付与され、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚがより好ましく、１００ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚが更に好ましい。
前記ノズル板２１には、吐出孔を１個のみ設けてもよいが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、複数個設けることが好ましく、各吐出孔から吐出される液滴３１を固形化設備２３で固体粒子化させるのが好ましい。
【００３４】
ここで、図４はノズル板２１を直接振動させるタイプの液滴化手段を示す図である。この図４の液滴化手段は、振動子等からなる振動手段２がノズル板２１に貼り付けられ、Ｏリング３９を介してハウジング４１に押し当てられている。ノズル板２１とＯリング３９を隔てて設けられた液供給流路３４（図３参照）を介してワックス融解液が供給され、液柱が形成される。ノズル板２１が微弱に振動することにより液滴３１が形成され、該液滴は固形化設備２３（図３参照）内に放出される。
ノズル板２１に形成する吐出孔の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるためには、１〜２，０００個が好ましく、２００〜１，５００個がより好ましい。
【００３５】
固形化設備２３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、液滴３１の吐出方向と同方向に気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により液滴３１を固形化設備２３内に搬送させると共に、搬送中に液滴３１を冷却させることにより、ワックス粒子２６を形成するのが好ましい。前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素ガス、などが挙げられる。
図３に示すように、固形化設備２３の内壁面には、液滴３１が、固形化設備２３の壁面に付着することを防止する観点から、液滴３１の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテン２８を設け、該電界カーテン２８で周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴３１を通過させるのが好ましい。
【００３６】
前記除電器２４は、液滴３１を、搬送路内に通過させることにより形成したワックス粒子２６の電荷を、一時的に中和させた後、該ワックス粒子２６を粒子捕集部２５に収容させるための部材である。
前記除電器２４による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能である点から、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などが好適である。
【００３７】
前記粒子捕集部２５は、ワックス粒子を効率的に捕集し、搬送する観点から、ワックス分散体の製造装置の底部に設けられた部材である。
前記粒子捕集部２５の構造としては、ワックス粒子を捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、図３では、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、ワックス粒子２６を乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、ワックス粒子２６をワックス分散体貯蔵容器３２に移送させるものが好ましい。
【００３８】
以上説明した本発明のワックス分散体の製造方法によれば、ノズル板２１に形成した吐出孔から発生する液滴３１の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と非常に多くなり、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点から、ワックス粒子を生産するのに好適な方法である。更に、前記製造方法では、最終的に得られるワックス粒子の粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
〔計算式（１）〕
Ｄｐ＝（６Ｑ／πｆ）１／３
ただし、Ｄｐは固体粒子径、Ｑは液流量（ポンプ流量と吐出孔の口径で決まる）、ｆは振動周波数を表す。
【００３９】
−膜振動方式のホーン型−
次に、膜振動方式のホーン型について説明する。
膜振動方式のホーン型の液滴形成手段は、貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜に接するワックス融解液を振動励起し、比較的大面積（外径１ｍｍ以上）であることから、複数のノズルより液滴を安定的に形成することができる。
ここで、図５は、吐出孔４を有するノズル板２１の概略図である。この図５のようにノズル板２１の周辺部を固定した場合、基本振動は周辺が節になり、ノズル板２１の中心（半径方向座標０）で変位ΔＬが最大となる、図６に示すような断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動している。なお、図７に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。
【００４０】
前記ノズル板２１の振動により、前記ノズル板各所に設けられた吐出孔４近傍の液体には、ノズル板の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（ワックス融解液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスとノズル板振動速度Ｖｍの積で表される。
ノズル板の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形などの様々な周期変動を形成することが可能である
したがって分布を持ったノズル板２１の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してワックス融解液が気相へ吐出される。気相へ周期的に排出されたワックス融解液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００４１】
液滴化を可能とするノズル板２１の振動周波数としては、２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚがより好適に用いられる。前記振動周波数が２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、吐出孔４を有するノズル板２１上で液体が直接励振されるため、ワックス融解液中の微粒子の分散が促進される。
更に、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上であることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記ノズル板２１の吐出孔４近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、各吐出孔４部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、吐出孔４の配置を、ノズル板２１の振動変位の最適な位置に規定することが好ましい。
【００４２】
本発明においては、図６又は図７で説明されるように、振動手段により発生する吐出孔４近傍におけるノズル板２１の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位に吐出孔４を配置することにより、前記液滴サイズのばらつきをワックス粒子として必要な領域に保つことができる。
ワックス融解液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量は、５００ｋＰａ以下であることが好ましく、１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる機械的振動手段は、確実な縦振動を一定の周波数で、霧化に十分な振動振幅を付与できることが好ましい。このことを広範な面積において均一に達成するため、機械的振動手段は、振動子と該振動子の振動を大面積に増幅する振動増幅子を接合面において接合した形態であることが好ましい。
前記振動子としては、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する圧電体を用いることが好ましい。具体的には、電圧を印加することにより前記ノズル板を励振することが可能となる。
【００４４】
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられる。また、変位量が小さい場合には、積層して使用してもよい。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
前記振動増幅子は、ノズル板に対して垂直方向に振動することができればどのような形状でもよいが、ホーン型増幅子を用いることが好適である。前記ホーン型振動子は、圧電素子などの振動手段の振幅を増幅することができるため、機械的振動手段自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００４５】
前記ホーン型増幅子としては、図８に示すように、断面ｃがホーン形状で振動を増幅するが、必ずしも軸対称のホーン形状である必要はない。振動面４５の形状は長方形であるように設計することもできるため、これにより振動子４２の振動面積よりも大面積の領域において機械的振動を励起することが可能となる。前記振動増幅子４３の、振動面短辺（ａ）と長辺（ｂ）の比（長辺ｂ／短辺ａ）が大きいほど振動面積が大きくなる。生産性の観点から、（長辺ｂ／短辺ａ）＞２．０であることが好ましい。
【００４６】
前記貯留部１及び前記機械的振動手段２、及び前記ノズル板２１の構成を、図９を用いて詳細に説明する。
貯留部１には、液供給管（不図示）が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、液供給流路３７を通じて貯留部１にワックス融解液７を導入する。また、必要に応じて液循環をすることも可能である。前記複数の吐出孔４を有するノズル板２１は、前記振動増幅子４３の振動面４５に対して平行に設置されており、ノズル板２１の一部が接合されている。接合手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばハンダ、ワックス融解液７に溶解しない樹脂結着材料による固定、もしくは熱溶着などが挙げられる。
前記振動増幅子４３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となり、前記振動増幅子４３の上部振動子４２の上下面に電圧信号が付与されるように、導電線１１が設けられており、波形発生装置１０からの信号を機械的振動に変換することができる。前記導電線１１としては、表面を絶縁被覆されたリード線が好適である。
上部振動子４２と振動増幅子４３の結合体である機械的振動手段の大きさは、発振振動周波数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部１全体を効率的に振動させることも可能である。この場合、振動面とは、前記複数の吐出孔４を有するノズル板２１が貼り合わされた面と定義される。
【００４７】
次に、図１０を用いて説明する。この図１０は、振動増幅子４３に貯留部１（一部断面図）を設けた構造である。振動増幅子４３は、固定部により乾燥手段の壁面に固定されていることが好ましいが、振動の損失を防ぐ観点から、弾性体を用いて固定してもよい。また、貯留部１は、振動に最適なように複数並列してもよい。
【００４８】
以上で説明した液滴形成手段は、前記貯留部は複数個を乾燥塔上部又は、乾燥条件により乾燥部側面壁又は底部に設置されてもよい。好ましくは複数の液滴形成手段が並列に配置されていることが、生産性向上の観点から好ましくは、その個数は１００〜１，０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。また、図示を省略しているが、各貯留部１は配管を介して共通液溜めに通じており、ワックス融解液が供給される。ワックス融解液は、液滴化現象により自給的に供給されるが、装置稼働時等、補助的にポンプを用いて液供給を行ってもよい。
【００４９】
前記ノズル板２１は、先にも述べたように、ワックス融解液を、吐出させて液滴とする部材である。
前記吐出孔４の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、厚み５μｍ〜５００μｍの金属板で形成され、かつその開口径が３μｍ〜３５μｍであることが、吐出孔４から溶液を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
なお、溶媒除去設備、除電器、粒子捕集部等、液滴化手段以外の工程に関しては、前記レイリー分裂方式と同様である。
【００５０】
−膜振動方式のリング型−
次に、膜振動方式のリング型について説明する。
前記膜振動方式リング型のトナーの製造方法は、複数の吐出孔が形成されたノズル板、該ノズル板の変形可能な領域内の周囲に配されてノズル板を振動させる円環状の振動発生手段で構成された液滴化手段を用いて、ワックス融解液を、複数の吐出孔から周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、放出されたワックス融解液の液滴を固化させる粒子化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００５１】
前記液滴化手段は、ノズル板が液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に複数の吐出孔が形成されている構成とすることができる（図１６参照）。この場合、ノズル板の凸形状が円錐形状であって、この円錐形状部分の高さをｈ、円錐形状部分の底面直径をＲとしたとき、Ｒ／ｈが１４〜４０の範囲内にあることが好ましい。あるいは、ノズル板の凸形状が円錐台形状であって、この円錐台形状部分の高さをｈ、円錐台形状部分の底面直径をＲ、円錐台形状部分の上面直径をｒとしたとき、Ｒ／ｈが１４〜４０の範囲内にあり、かつｒ／Ｒが０．１２５〜０．３７５の範囲内にあることが好ましい。
前記液滴化手段は、ノズル板を直径方向に節を持たない振動モードで振動させるものである構成とすることが好ましい。前記液滴化手段は、ノズル板の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満のものであることが好ましい。前記液滴化手段は、ノズル板がワックス融解液に与える圧力が１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の領域に複数の吐出孔が配置されていることが好ましい。前記液滴化手段は、複数の吐出孔が配された領域におけるノズル板の振動方向変位ΔＬの最大値でΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である領域内に複数の吐出孔が配置されているものであることが好ましい。
前記液滴化手段は、ノズル板が厚み５μｍ〜５００μｍの金属薄膜で形成され、複数の吐出孔は開口径が０．５μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。前記液滴化手段は、２〜３０００個の吐出孔を有するものであることが好ましい。
【００５２】
以下に膜振動方式リング型を実施するための最良の形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明に係るワックス分散体の製造方法を実施する本発明のワックス分散体の製造装置の一実施形態について図１１の模式的構成図を参照して説明する。図１３は液滴噴射ユニットの断面説明図、図１４は図１３を下側から見た要部底面説明図、図１５は液滴化手段の概略断面説明図、図１６は薄膜の中央部に凸部を形成した状態を示す図である。
【００５３】
ワックス分散体の製造装置は、液滴化手段１０８及び貯留部１を備える液滴噴射ユニット１０２と、この液滴噴射ユニット１０２が上方に配置され、液滴噴射ユニット１０２から放出されるワックス融解液の液滴３１を固化してワックス粒子１５を形成する粒子化手段としての固形化設備６と、該固形化設備６で形成されたワックス粒子１５を捕集する粒子捕集部２５と、粒子捕集部２５で捕集されたワックス粒子１５が配管を介して移送され、移送されたワックス粒子１５を貯蔵する貯蔵手段としてのワックス粒子貯蔵容器３２と、ワックス融解液７を貯蔵するワックス融解液貯蔵容器３５と、このワックス融解液貯蔵容器３５内から稼動時などにワックス融解液７を、液供給管８を介して圧送供給するための液供給手段５とを備えている。
【００５４】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１２に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１２では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット１０２を、固形化設備６の天面に並べて配置し、各液滴噴射ユニット１０２には液供給管８をワックス融解液貯蔵容器３５に通じさせてワックス融解液７を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
また、ワックス融解液貯蔵容器３５からのワックス融解液７は、液滴噴射ユニット１０２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット１０２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的に液供給手段５を用いて液供給を行う構成としている。
【００５５】
液滴噴射ユニット１０２は、ワックス融解液７を液滴化して放出させる液滴化手段１０８と、この液滴化手段１０８にワックス融解液７を供給する貯留部１を形成したハウジング９とを備えている。
液滴化手段１０８は、複数の吐出孔４が形成されたノズル板２１と、このノズル板２１を振動させる円環状の振動発生手段２とで構成されている。ここで、ノズル板２１は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はワックス融解液に溶解しない樹脂結着材料によってハウジング９に接合固定されている。振動発生手段２は、このノズル板２１の変形可能領域１６Ａ（ハウジングに固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段２には導電線１１を通じて波形発生装置１０から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００５６】
ノズル板２１の厚み、吐出孔４の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、ノズル板２１は厚み５μｍ〜５００μｍの金属板で形成され、かつ吐出孔４の開口径が０．５μｍ〜５μｍであることが、吐出孔４からワックス融解液の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記吐出孔４の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔４の個数は、２〜３０００個が好ましい。
【００５７】
振動発生手段２としては、ノズル板２１に確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はないが、上述したように、バイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。該圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいことから、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
【００５８】
流路部材としては、貯留部１にワックス融解液７を供給する液供給チューブ１８及び気泡排出用の気泡排出チューブ１９がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている。これらは流路部材に取り付けた支持部材によって固形化設備６の天面に設置保持されている。
ここでは、固形化設備６の天面に液滴噴射ユニット１０２を配置している例で説明しているが、固形化設備６となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット１０２を設置する構成とすることもできる。
このように、液滴化手段１０８は、貯留部１に臨む複数の吐出孔４を有するノズル板２１の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段２が配されていることによって、相対的にノズル板２１の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（外径１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔４を配置することができ、これら複数の吐出孔４より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００５９】
この液滴化手段１０８の動作原理について図５を参照して説明する。図５に示すような単純円形ノズル板２１の周辺部１６Ｂを固定した（より具体的には、図１５に示す変形可能領域１６Ａの外周が固定された状態である）場合、この円形ノズル板２１に振動を与えると、基本振動は周辺が節になり、図６に示すように、ノズル板２１の中心Ｏで変位量ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
この図６に示すように、ノズル板２１を、周辺が節となり、直径方向（径方向）に節を持たない振動モードで振動させることが好ましい。なお、図７に示すような、より高次の振動モードが存在することが知られている。これらのモードは、円形ノズル板２１内に、同心円状に節を１ないし複数持ち、実質的に径方向に対称な変形形状となる。また、図１６に示すように、円形ノズル板２１の中心部を凸形状１６Ｃとすることで、液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能となる（なお、この図１１の例の詳細については後述する）。
【００６０】
ここで、円形ノズル板２１の振動により、円形ノズル板に設けられた複数の吐出孔４近傍の液体（ワックス融解液）には、ノズル板２１の振動速度Ｖｍに比例した圧力Ｐａｃが与えられる。圧力は、媒質（ワックス融解液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で表すことができる。
ノズル板２１の振動速度Ｖｍは、時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述したとおり、ノズル板２１の各部位で振動方向の振動変位は異なっており、振動速度Ｖｍは、ノズル板２１上の位置座標の関数でもある。好ましいノズル板の振動形態は、上述のとおり径方向に対称な変形形状であるので、実質的には半径座標の関数となる。
以上のように、分布を持ったノズル板２１の振動変位速度に対して、それに比例する圧力が発生し、圧力の周期的変化に対応して貯留部１内のワックス融解液７が、気相へ吐出される。そして、気相へ周期的に排出されたワックス融解液７は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生し、ワックス融解液７は複数の吐出孔４から液滴化されて放出される。
ここで、液滴化を可能とするノズル板２１の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が好ましく、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好ましい。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、ワックス融解液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
【００６１】
また、圧力が１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
この場合、形成される液滴３１の直径は、ノズル板２１の複数の吐出孔４が形成された領域における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、複数の吐出孔４が形成された領域における液滴サイズのばらつきを低減するためには、複数の吐出孔４の配置をノズル板２１の振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
実験によれば、図１３ないし図１５に示す、機械的振動手段２によって発生するノズル板２１の複数の吐出孔４が形成された領域におけるノズル板２１の振動方向変位（変位量）ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である、つまり、比Ｒが２．０以内になる領域内に複数の吐出孔４を配置することにより、液滴サイズのばらつきを、ワックス粒子として必要な領域に保てる。
更に、液滴サイズ（直径）のばらつきの大きな要因として、微小液滴（主に形成される液滴の、およそ１０分の１の直径の粒子）の発生が挙げられる。前記圧力が、１０Ｐａ以上５００ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。圧力をこの範囲にする、つまり、圧力がこの範囲になるノズル板２１の領域内に複数の吐出孔４を配置することで微小液滴の発生を抑制できる。これに比較して、圧力が５００ｋＰａを超えた条件においては、主粒子に比較して小さな粒子が多数発生する。
【００６２】
次に、このように構成したワックス分散体の製造装置による本発明に係るワックス分散体の製造方法について説明する（図１１参照）。
前述したように液滴噴射ユニット１０２の貯留部１にワックス融解液７を供給した状態で、液滴化手段１０８の機械的振動手段２に対して所要の駆動周波数の駆動信号を印加することによって機械的振動手段２に撓み振動が発生し、この振動手段２の撓み振動によってノズル板２１が周期的に振動し、このノズル板２１の振動によって複数の吐出孔４から貯留部１のワックス融解液７が周期的に液滴化されて液滴３１として固形化設備６（図１１参照）内に放出される。
そして、固形化設備６内に放出された液滴３１は、固形化設備６内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる気体１４によって搬送されることで、ワックス粒子１５が形成される。この固形化設備６にて形成されたワックス粒子１５は下流側の粒子捕集部２５にて気流２７にて捕集され、配管を介してワックス分散体貯蔵容器３２に送られて貯蔵される。
このように、液滴噴射ユニット１０２の液滴化手段１０８には複数の吐出孔４が設けられているので、同時に複数の液滴化されたワックス融解液の液滴３１が連続的に多数放出されることから、ワックスの生産効率が飛躍的に向上する。加えて、前述したように、液滴化手段１０２は、貯留部１に臨む複数の吐出孔４を有するノズル板２１の変形可能領域内の周囲に円環状の機械的振動手段２を配した構成としているので、大きなノズル板２１の変位が得られ、この大きな変位量が得られる領域に複数の吐出孔４を配置することによって一度に多くの液滴３１を安定して放出することができ、安定して効率的なワックス製造が可能になる。更に、これまでにない粒度の単一分散性を有したワックス分散体を得ることができる。
なお、溶媒除去設備、除電器、粒子捕集部等、液滴化手段以外の工程に関しては前記レイリー分裂方式と同様である。
本発明のワックス分散体の製造方法によれば、吐出する際の液滴径を管理することにより、設定した通りの粒径を有するワックス粒子を連続して得ることが可能になる。
【００６３】
前記粒子形成工程により、得られた固体粒子は有機溶剤に分散される。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類、などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００６４】
本発明のワックス分散体の製造方法により製造された本発明のワックス分散体におけるワックスの分散粒径は、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜１．０μｍの範囲がより好ましい。前記分散粒径が、０．３μｍ未満であると、定着時にトナーの表面からワックスが染み出すことが困難となり充分な離型性を発現できなくなることがあり、１．５μｍを超えると、トナーの表面からワックスが染み出しやすくなり、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまうことがある。
前記ワックスの平均粒径は、例えばレーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）などで測定することができる。
【００６５】
（トナー）
＜第１形態のトナー＞
本発明のトナーは、第１形態では、少なくとも着色剤及びワックスを含有し、
本発明の前記ワックス分散体を含有するトナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることにより得られる。
前記ワックス分散体の含有量は、トナー組成液の固形分１００質量部に対しワックス分散体の固形分が０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００６６】
本発明のワックス分散体を用いたトナーの製造方法としては、（１）本発明の前記ワックス分散体、結着樹脂、着色剤、必要に応じて磁性体等のその他の成分等のトナー用材料を液状としたトナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることによりトナー粒子を作製する方法と、（２）トナー組成液を気相中で粒子化し乾燥することにより粒子を作製する方法とがある。
前記（１）のトナー組成液を水系媒体中で油滴化し、得られた油滴を固体粒子にすることによりトナー粒子を作製する方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、などが挙げられる。
【００６７】
−懸濁重合法−
前記懸濁重合法は、単量体中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と重合開始剤を分散させ、分散剤及び分散安定剤を有する水系媒体中に該分散液を懸濁させ油滴を形成させ、その後、昇温して液滴中の単量体を重合反応させることによりトナーを製造する方法であり、重合性単量体系を構成する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤としては以下のものが挙げられる。
【００６８】
前記重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から特に好ましい。
本発明においては、単量体系に樹脂を添加して重合してもよく、架橋剤を添加してもよく、該架橋剤の添加量としては、０．００１質量％〜１５質量％が好ましい。
【００６９】
前記重合開始剤としては、重合反応時に半減期が０．５時間〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５質量％〜２０質量％の添加量で重合反応を行うと、質量平均分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
前記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記分散剤としては、無機化合物、又は有機化合物が用いられる。前記無機化合物としては、例えばリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸又はその塩、デンプンなどが挙げられる。
【００７１】
前記分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子同士の凝集を防止し、更にこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定化していると考えられる。これらの分散安定剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。しかしながら、分散剤として使用できる前記物質の中には、トナー粒子表面からの完全除去がその物質の溶解性，分子量，粘性等の理由で困難な場合も多く、更に、トナーの粒子組成によっては、強アルカリ処理，熱水洗浄等の工程で着色剤、荷電制御剤の一部が変性，分解，溶出したり、熱変形が発生したりするため、トナー粒子の表面性，摩擦帯電性及び色味再現性等が損われ、トナーの現像特性等が著しく低下する場合がある。また、無機分散剤の中には、凝集作用が強いため、液滴の重合反応中に粘度変化等が発生して液滴としての安定性が低下した時に、逆に液滴の凝集・合一などの不安定現像を促進させるものもある。
前記分散安定剤としてはリン酸カルシウム塩類が好適であり、具体的には、リン酸カルシウム，リン酸水素カルシウム，リン酸二水素カルシウム，ヒドロキシアパタイト等及びそれらの複数の混合物である。この分散剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２質量部〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００７２】
これら分散剤の微細な分散のために、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラリウル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
ヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムは、粉末状のものをそのまま用いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムの如き物質を用いて水中にてヒドロキシアパタイトあるいはリン酸カルシウムを生成させ、それを用いる方法が好ましい。この方法を用いると、非常に細かい塩が得られ、安定した懸濁状態となるので造粒性がよい。
具体的には、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合してリン酸カルシウム塩類を生成するに当り、該リン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体のｐＨを塩酸，硫酸，硝酸の如き水溶性無機酸の希釈液にてｐＨを６．０より大きく８．５以下に調整する。ｐＨ調整では、希釈した酸は二液混合によってリン酸カルシウム塩類が生成した後で添加してもよく、あるいは二液混合前のリン酸塩水溶液中あるいはカルシウム塩水溶液中にあらかじめ添加し、その後カルシウム塩水溶液あるいはリン酸塩水溶液を混合してリン酸カルシウム塩類を析出させてもよい。このリン酸カルシウム塩類の生成はホモミキサー，ホモジナイザー等の分散造粒機中で生成せしめることが有利であるが、別に生成させておいたリン酸カルシウム塩類の水系分散液を分散造粒機へ投入してもよい。
このようにしてｐＨ調整したリン酸カルシウム塩類を含有する水系媒体中に、前述の単量体系組成物を投入し、分散せしめ造粒する。その後はｐＨと分散安定剤であるリン酸カルシウム塩類の作用により単量体系の粒子状態は安定に維持され、かつ単量体系の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行うことで重合反応の進行に伴っての粒子凝集・合一もなく、安定して重合される。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
また重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因等となる未反応重合性単量体，副生物等を除去するために反応の後半又は終了時に一部、水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子はリン酸カルシウム塩類を除去するために、前述の塩酸，硫酸，硝酸の如き水溶性無機酸を更に添加してｐＨを１．０〜３．０として所定時間処理をし、充分に水洗後トナー粒子を濾別して回収する。
【００７３】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法は、結着樹脂を、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で懸濁させた懸濁液を調製する工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有する、体積収縮を伴う工法である。
結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で懸濁し、油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものであり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂としては、具体的にはアルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステルを用いることができる。
前記アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価の芳香族アルコールが好ましく、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が特に好ましい。
モノアルコール成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどのモノアルコール等を挙げることができ、これらの中でも、オクタノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００７５】
前記カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン、酸ドデセニル無水コハク酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多価の芳香族カルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
モノカルボン酸成分としては、例えば酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、これらの中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。
【００７６】
前記ポリエステル樹脂としては、質量平均分子量が５，０００以上８０，０００以下のものが好ましい。前記質量平均分子量が、５，０００未満であると、高温での定着不良が発生し易くなることがあり、８０，０００を超えると、定着強度が低下し易くなることがある。
また、前記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を単独で使用してもよく、他の樹脂と組み合わせて使用してもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアミド等を用いることができる。
【００７７】
前記有機溶剤としては、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、等が挙げられる。
溶媒中に溶解又は分散されたトナー組成液は無機分散剤を含有する水媒体中で所定粒径になるように造粒される。
前記水性媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合して用いても構わない。前記水溶性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等を用いることができる。
更に、分散剤を添加することがトナーの粒径分布上好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機分散剤を用いることができる。無機分散剤の量は、水性媒体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。更に無機分散剤の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。
【００７８】
前記水性媒体には分散安定化剤として、水溶性高分子を添加することが好ましい。前記水溶性高分子としては、例えばセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
無機分散剤を含有する水媒体中でのトナー母液の造粒は高速剪断下で行われるのが好ましい。水媒体中に分散されるトナー母液は、好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下（特に４μｍ〜９μｍ）に造粒される。
高速剪断機構を備えた装置としては、各種の高速分散機があり、例えばホモジナイザーが好ましい。前記ホモジナイザーとしては、例えばＴＫホモミキサー、ラインフローホモミキサー（以上、特殊機化工業株式会社製）、シルバーソンホモジナイザー（シルバーソン社製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマチカ（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）ＡＧ社製）などが挙げられる。
前記ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロータの羽根の周速で２ｍ／秒以上が好ましい。これ未満では微粒子化が不十分となる傾向にある。
【００７９】
本発明では無機分散剤を含有する水媒体中でトナー母液を造粒した後に溶媒を除去する。溶媒の除去は常温、常圧で行ってもよいが、除去までに長い時間を要するため、溶媒の沸点より低く、かつ沸点との差が８０℃以下の範囲の温度条件で行うのが好ましい。圧力は常圧でも減圧でもよいが、減圧する際は２０ｍｍＨｇ〜１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
本発明においては、溶媒除去後に、塩酸等で洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存する無機分散剤を除去して、トナー本来の組成にして特性を向上させることができる。次いで、脱水、乾燥すれば粉体のトナー粒子を得ることができる。
【００８０】
前記ポリエステル伸長法は、結着樹脂である、反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で乳化凝集して分散液を調製する工程と、分散液から有機溶媒を除去しながらポリエステル伸長反応を行う工程とを含む方法である。
前記反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基を有するポリエステル樹脂であるが、更に好ましくはイソシアネート基を含むポリエステル樹脂である。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素含有基を有するポリエステルを更にポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。
前記ポリエステルの有する活性水素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、カルボキシル基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記水酸基を有するポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００が更に好ましい。また、前記水酸基を有するポリエステルの質量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が更に好ましい。
前記水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基を有するポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００８１】
ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
前記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらの中でも炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００８３】
前記反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂を含むトナー組成液を用い、水相中に粒子を形成したのち、アミン類等と反応してポリエステル伸長反応を起す。
前記アミン類としては、ジアミン、３〜６価又はそれ以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等の炭素数６〜２３の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の炭素数５〜２０の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記３〜６価又はそれ以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン及びエチレンジアミンである。更に好ましくは、これらアミンのアミノ基をブロックしたものである。
【００８４】
更に必要により反応停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]としては、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８５】
＜第２形態のトナー＞
本発明のトナーは、第２形態では、少なくとも着色剤及びワックスを含有し、本発明の前記ワックス分散体の製造方法で製造されたワックス分散体を含有するトナー組成液を吐出孔より吐出し、該トナー組成液を液滴化し、得られた液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られる。
前記ワックス分散体の含有量は、トナー組成液の固形分１００質量部に対しワックス分散体の固形分が０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００８６】
トナー組成液を気相中で粒子化し乾燥して粒子を得る方法としては、ワックス分散体の製造方法と同様の以下の方法が挙げられる。（１）圧力をかけながら、トナー組成液を一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させる方式（以下、「レイリー分裂法」と称することがある）、（２）振動により吐出孔近傍の液体に発生する音圧によって液滴が形成する方式（以下、「膜振動法」と称することがある）。
前記（１）のレイリー分裂法には、吐出孔が配置されたノズル板を直接振動させる方式と、貯留部を振動させる方式とがある。
前記（２）の膜振動法には、ホーン振動子を用い、貯留部のノズル板に対向する面を振動させる方式（以下、ホーン型と称することがある）と、ノズルプレートを円環状の振動手段に接合させ直接ノズル板を振動させる方式（以下、リング型と称することがある）がある。
これらの方法の詳細については、上記ワックス分散体の製造方法と同様であるので、詳細な説明については省略する。
【００８７】
前記トナーは、トナー用材料として、本発明のワックス分散体、結着樹脂、及び着色剤を含有し、更に必要に応じて磁性体等のその他の成分を含有してなる。
前記トナー用材料を液状としたトナー組成液を作製するために、前記トナー用材料を有機溶剤に溶解もしくは微分散させる。
【００８８】
前記結着樹脂としては、スチレン系結着樹脂として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体が挙げられる。また、アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。
前記アクリル酸又はメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル酸又はメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００８９】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体としては、以下の（１）〜（１６）が挙げられる。（１）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（４）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（５）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（６）ビニルナフタリン類；（７）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（８）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（９）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１０）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１１）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１２）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１３）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１４）α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有する単量体；（１５）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１６）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有する単量体、などが挙げられる。
【００９０】
通常使用される樹脂の中には、反応性の低い樹脂も存在するが、前記樹脂と併用してもよい。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
また、ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類、などが挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を併用してもよい。前記架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜１質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性単量体のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル共重合体となるような単量体の組み合わせが好ましい。
前記架橋剤の添加量が、２質量部を超えると、前記結着樹脂を有機溶媒に溶解しトナー組成液を作製する時に不溶解部が生じ、トナー組成液を吐出孔から吐出させて液滴を形成する時に、吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合がある。
【００９２】
前記ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００９３】
結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が特に好ましい。
【００９４】
前記ポリエステル樹脂は、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂に比して、トナー保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００９５】
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類；これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール、その他の２価のアルコールなどが挙げられる。また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコールなどが挙げられる。
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、又はこれらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体；これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体などが挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げられる。なお、三価以上のアルコールや三価以上の多価カルボン酸が多いと、前記結着樹脂を有機溶媒に溶解しトナー組成液を作製する時に不溶解部が生じ、トナー組成液を吐出孔から吐出させて、液滴を形成する時に吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合がある。
【００９６】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量５万以下の成分が７０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。前記分子量５万以上の成分が多いと、有機溶媒への溶解性が悪く、トナー組成液を作製する工程に時間がかかったり、トナー組成液を吐出孔から吐出させて、液滴を形成する時に吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合があるため好ましくない。
前記結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。前記酸価が、大きすぎると、有機溶媒への溶解性が悪く、トナー組成液を作製する工程に時間がかかったり、トナー組成液を吐出孔から吐出させて、液滴を形成する時に吐出孔の目詰まりが生じ、安定生産ができない場合があるため好ましくない。
【００９７】
前記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業株式会社製）；エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成株式会社製）；エポコート１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学株式会社製）等が挙げられる。なお、これらエポキシ樹脂の末端のエポキシ基をクミルフェノールやアルキルフェノール等のフェノール化合物で封止してもよい。
【００９８】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得る単量体成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成する単量体のうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成する単量体としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９９】
前記結着樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣによって以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した結着樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して結着樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量を算出した。
【０１００】
前記トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求めることができ、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとし、以下の式（５）で算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ  ・・・（５）
ただし、式（５）中、ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１０１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがあり、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【０１０２】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン又はこれらの混合物、などが挙げられる。
【０１０３】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０４】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【０１０５】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、例えば「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１質量％〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記分子量が、５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると、分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【０１０６】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、又はそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径が０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【０１０７】
前記有機ケイ素化合物としては、例えばヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【０１０８】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。また、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサーなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明のトナーには、その他の外添剤として、静電潜像担持体（感光体）、キャリアの保護、熱特性の調整、電気特性の調整、物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、例えば各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤；酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤として用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３μｍ〜８μｍが好ましい。また、トナーの粒度分布（重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、１．００〜１．３５が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。
ここで、前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析することにより求めることができる。
【０１１１】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、現像剤として用いられ、該現像剤は、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１２】
前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆剤からなる。
【０１１３】
−樹脂−
前記被覆剤に使用する樹脂としては、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）剤として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１１４】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆剤の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【０１１５】
前記樹脂としては、例えばスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合質量比率１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比率１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合質量比率２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１１６】
−磁性材料−
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【０１１７】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのが好ましい。
前記キャリアの平均粒径としては、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナーを１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１１８】
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
（合成例１）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂１の合成−
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４質量部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価３４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４４質量部、テレフタル酸１２３質量部、及びジブチルチンオキサイド４質量部を入れ、常圧下、２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２９６質量部を入れ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂１を合成した。
得られたポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃、数平均分子量は９，０００、質量平均分量は２２，０００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
（合成例２）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂２の合成−
合成例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３６質量部、テレフタル酸１９１質量部、及びジブチルチンオキサイド４質量部を入れ、常圧下、２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２０５質量部を入れ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂２を合成した。
得られたポリエステル樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、数平均分子量は５，０００、質量平均分量は１０，０００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
（合成例３）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂３の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応して、ポリエステル樹脂３を合成した。
得られたポリエステル樹脂３は、数平均分子量２，５００、質量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
（合成例４）
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂は、数平均分子量２，１００、質量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られたポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を合成した。
得られたプレポリマー１の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％であった。
【０１２４】
（合成例５）
−ケチミン化合物１の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を合成した。得られたケチミン化合物１のアミン価は４１８であった。
【０１２５】
（実施例１）
−ワックス分散体１の作製−
パラフィンワックス１２０（日本精鑞株式会社製）を８０℃に昇温し、融解したワックス融解液を、図４の液滴化手段を用いた図１に示したワックス分散体の製造装置におけるワックス融解液貯蔵容器３５に供給した。使用した吐出孔を有するノズル板２１は、厚み５０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径０．５μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによるマスク縮小投影法による除去加工により同心円上に１０個作製した。吐出孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。液流量：４０ｍｌ／ｈｒ、貯留部振動周波数：６０１．０ｋＨｚの条件で噴射させた。
得られたワックス粒子をスチレンモノマー中にトラップすることによりワックス分散体１を作製した。
得られたワックス粒子について、以下のようにして測定した分散粒径は平均が０．８４μｍであり、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子、及び分散粒径が１．５μｍ以上の粒子はカウントされなかった。
【０１２６】
＜ワックス粒子の分散粒径＞
ワックス粒子の分散粒径は、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１２７】
（実施例２）
−ワックス分散体２の作製−
カルナバワックスＮｏ．１（セラリカ野田株式会社製）を９０℃に昇温し、溶融させたワックス融解液を、図２の液滴化手段を用いた図１に示したワックス分散体の製造装置におけるワックス融解液貯蔵容器３５に供給した。使用した吐出孔を有する板は、厚み５０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径０．５μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザーによるマスク縮小投影法による除去加工により同心円上に１０個作製した。吐出孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。液流量：４０ｍｌ／ｈｒ、貯留部振動周波数：６０１．０ｋＨｚの条件で噴射させた。
得られたワックス粒子をスチレンモノマー中にトラップすることによりワックス分散体２を作製した。
得られたワックス粒子の実施例１と同様にして測定した分散粒径は、平均が０．７８μｍであり、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子、及び分散粒径が１．５μｍ以上の粒子はカウントされなかった。
【０１２８】
（実施例３）
−ワックス分散体３の作製−
マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞株式会社製、Ｈｉ−ＭｉＣ２０６５）を９０℃に昇温し、溶融させたワックス融解液を、図９に示した構成の貯留部１に供給した。使用したノズル板２１は、ニッケル電鋳法により加工され、真円形状の直径１μｍのノズルを、１００μｍピッチで千鳥格子状に配置した。ノズルの配置される面は、振動子の振動面に当接する箇所とした。
振動子は厚さ７ｍｍ、直径２０ｍｍの圧電体を２段積層したものを用い、振動増幅子としては、振動面が長方形状であり、長辺５０ｍｍ／短辺１０ｍｍのものとした。また、ノズル膜の振幅は最大３．０μｍとなるようにした。
液流量：４０ｍｌ／ｈｒ、貯留部振動周波数：４０．０ｋＨｚの条件で噴射させ、得られたワックス粒子を酢酸エチル中にトラップすることによりワックス分散体３を作製した。
得られたワックス粒子の実施例１と同様にして測定した分散粒径は、平均が０．６４μｍであり、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子、及び分散粒径が１．５μｍ以上の粒子はカウントされなかった。
【０１２９】
（実施例４）
−ワックス分散体４の作製−
パラフィンワックス１２０（日本精鑞株式会社製）を８０℃に昇温し、融解したワックス融解液を、図１１に示した構成の貯留部に供給した。使用したノズル板は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズル板中心の外径５ｍｍの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
振動周波数：９８．０ｋＨｚ、印加電圧サイン波ピーク値：１２Ｖの条件で噴射させ、得られたワックス粒子を酢酸エチル中にトラップすることによりワックス分散体４を作製した。
得られたワックス粒子の実施例１と同様にして測定した分散粒径は、平均が０．６１μｍであり、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子、及び分散粒径が１．５μｍ以上の粒子はカウントされなかった。
【０１３０】
（実施例５）
−ワックス分散体５の作製−
実施例４において、ノズル板２１を図１６に示す円錐形状の凸形状部を有するノズル板とし、振動周波数を１０３ｋＨｚとした以外は、実施例４と同様にして、ワックス分散体５を作製した。ここで、図１６中ｈは２５０μｍ、Ｒは４０００μｍであった。
得られたワックス粒子の実施例１と同様にして測定した分散粒径は、平均が０．６３μｍであり、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子、１．５μｍ以上の粒子はカウントされなかった。
【０１３１】
（比較例１）
−ワックス分散体６の作製−
カルナバワックス１８質量部、及びワックス分散剤（ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したもの）２質量部を、酢酸エチル８０質量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温してカルナバワックスを溶解した後、氷冷を行ってワックス粒子を析出させた。得られた分散液を直径１００μｍのジルコニアビーズを充填したダイノーミルを用いて、２，４００ｒｐｍで２４時間分散して、ワックス分散体６を作製した。
得られたワックス粒子の実施例１と同様にして測定した分散粒径は、平均が０．４５μｍであり、分散粒径が１．５μｍ以上の粒子はカウントされなかったが、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子は４．８個数％存在した。
【０１３２】
（比較例２）
−ワックス分散体７の作製−
比較例１の分散時間２４時間を１０時間に変更し、分散粒径の平均が０．６３μｍのワックス分散体７を作製した。ここで、分散粒径が１．５μｍ以上の粒子は２．６個数％存在し、分散粒径が０．３μｍ以下の粒子は２．５個数％存在した。
【０１３３】
（実施例６）
−トナー１の作製−
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部に、リン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
イエロー顔料（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ、クラリアント社製）１５質量部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部、及びスチレンモノマー８２質量部を、攪拌羽を有するミキサーを用いて分散させた後、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、顔料分散液を調製した。
得られた顔料分散液３５質量部、前記ワックス分散体１を７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、スチレン１０質量部、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（モル比＝８５：５：１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８，０００）２質量部、及びジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛４質量部を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分散し、溶解した。これに重合開始剤１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌を行い造粒した。
その後、パドル型の攪拌羽を有する撹拌装置に移して撹拌を続け、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行った。その後、蒸留操作を行い、スチレンモノマーを除去し反応を完了した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄して、ろ過し、乾燥後、分級によって粒子径を調整して粒子を得た。
得られた粒子１００質量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、イエロートナー１を作製した。
次に、イエロー顔料の代わりに、マゼンタ顔料（Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ  ＰｉｎｋＥ−０２、クラリアント株式会社製）、及びシアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  ＢｌｕｅＦＧ−７３５１、東洋インキ製造株式会社製）を用いた以外は、イエロートナー１と同様にして、マゼンタトナー１、及びシアントナー１を作製した。
【０１３４】
（実施例７）
−トナー２の作製−
イエロー顔料（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ、クラリアント社製）１５質量部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部、及び酢酸エチル８２質量部を、攪拌羽を有するミキサーを用い分散させた後、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を１０質量部、結着樹脂としてのポリエステル樹脂２を１００質量部、前記ワックス分散体２を２５質量部、フタージェントＦ１００（ネオス社製）０．４質量部、及び酢酸エチル１２０質量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させ、トナー組成液を作製した。
一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０質量部、及び水４０質量部をボールミルで２４時間分散して、得られた炭酸カルシウム分散液７質量部、カルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬株式会社製）の２質量％水溶液１００質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で攪拌し、その中に前記トナー組成液５０質量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後、減圧下で溶媒を除去し、次いで、６Ｎ塩酸を１００質量部加えて炭酸カルシウムを除去し、更に水洗、乾燥、分級した。得られた粒子１００質量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、イエロートナー２を作製した。
次に、イエロー顔料の代わりに、マゼンタ顔料（Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ  ＰｉｎｋＥ−０２、クラリアント社製）、及びシアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  ＢｌｕｅＦＧ−７３５１、東洋インキ製造株式会社製）を用いた以外は、イエロートナー２と同様にして、マゼンタトナー２及びシアントナー２を作製した。
【０１３５】
（実施例８）
−トナー３の作製−
撹拌装置、及び温度計をセットした反応容器に、蒸留水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、加熱して液温を７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してスチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルナトリウム塩共重合体の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子分散液をレーザー光散乱式粒度計（ＬＡ−９２０、堀場製作所）で測定したところ、体積平均粒径は１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離しガラス転移温度（Ｔｇ）と質量平均分子量を測定したところ、該樹脂分のＴｇは５９℃、質量平均分子量は１５万であった。
【０１３６】
次に、得られた樹脂微粒子分散液８３質量部を蒸留水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部と混合撹拌し、水相を作製した。
イエロー顔料（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ、クラリアント社製）１５質量部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部、及び酢酸エチル８２質量部を、攪拌羽を有するミキサーを用い分散させた後、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液１０質量部、結着樹脂としてのポリエステル樹脂３を１００質量部、ワックス分散体３を２５質量部、及びフタージェントＦ１００（ネオス社製）０．４質量部を、酢酸エチル１２０質量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。得られた分散液１８５質量部、プレポリマー１を２６質量部、及びケチミン化合物１を０．７質量部容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、水相３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
【０１３７】
次に、撹拌機、及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間撹拌を継続した。これを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後再度濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加え、ｐＨ２．８に調整し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い粒子を得た。
得られた粒子１００質量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、イエロートナー３を作製した。
次に、イエロー顔料の代わりに、マゼンタ顔料（Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ  ＰｉｎｋＥ−０２、クラリアント株式会社製）、及びシアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  ＢｌｕｅＦＧ−７３５１、東洋インキ製造株式会社製）を用いた以外は、イエロートナー３と同様にして、マゼンタトナー３及びシアントナー３を作製した。
【０１３８】
（実施例９）
−トナー４の作製−
イエロー顔料（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ、クラリアント株式会社製）１５質量部、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）３質量部、及び酢酸エチル８２質量部を、攪拌羽を有するミキサーを用い分散させた後、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を１０質量部、結着樹脂としてのポリエステル樹脂２を１００質量部、前記ワックス分散体２を２５質量部、及びフタージェントＦ１００（ネオス社製）０．４質量部を、酢酸エチル１２０質量部に投入し、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させ、トナー組成液を作製した。
得られたトナー組成液を、図１１に示した構成の貯留部１に供給した。使用したノズル板は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径６μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズル板中心の外径５ｍｍの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。振動周波数：９８．０ｋＨｚ、印加電圧サイン波ピーク値：１２Ｖの条件で噴射させた。
得られた粒子１００質量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、イエロートナー４を作製した。
次に、イエロー顔料の代わりに、マゼンタ顔料（Ｈｏｓｔｅｒｐｅｒｍ  ＰｉｎｋＥ−０２、クラリアント株式会社製）、及びシアン顔料（Ｌｉｏｎｏｌ  ＢｌｕｅＦＧ−７３５１、東洋インキ製造株式会社製）を用いた以外は、イエロートナー４と同様にして、マゼンタトナー４及びシアントナー４を作製した。
【０１３９】
（実施例１０）
−トナー５の作製−
実施例８において、ワックス分散体３の代わりにワックス分散体５を用いた以外は、実施例８と同様にして、それぞれイエロートナー５、マゼンタトナー５、及びシアントナー５を作製した。
【０１４０】
（実施例１１）
−トナー６の作製−
実施例９において、ワックス分散体２の代わりにワックス分散体４を用いた以外は、実施例９と同様にして、それぞれイエロートナー６、マゼンタトナー６、及びシアントナー６を作製した。
【０１４１】
（実施例１２）
−トナー７の作製−
実施例９において、ポリエステル樹脂２の代わりにポリエステル樹脂１を用いた以外は、実施例９と同様にして、それぞれイエロートナー７、マゼンタトナー７、及びシアントナー７を作製した。
【０１４２】
（比較例３）
−トナー８の作製−
実施例８において、ワックス分散体３の代わりにワックス分散体６を用いた以外は、実施例８と同様にして、それぞれイエロートナー８、マゼンタトナー８、及びシアントナー８を作製した。
【０１４３】
（比較例４）
−トナー９の作製−
実施例８において、「ワックス分散体３  ２５質量部」を、「ワックス分散体６  １０質量部」に変えた以外は、実施例８と同様にして、それぞれイエロートナー９、マゼンタトナー９、及びシアントナー９を作製した。
【０１４４】
（比較例５）
−トナー１０の作製−
実施例８において、ワックス分散体３の代わりにワックス分散体７を用いた以外は、実施例８と同様にして、それぞれイエロートナー１０、マゼンタトナー１０、及びシアントナー１０を作製した。
【０１４５】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、重量平均粒径（Ｄ４）、及びＤ４／Ｄｎを測定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
＜重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。また、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の結果から比（Ｄ４／Ｄｎ）を求めた。
【０１４７】
−現像剤の作製−
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、３質量％のアミノシランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、銅−亜鉛フェライト粒子（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の粒子表面上に、前記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、厚み０．３８μｍの被覆層を有するキャリアを作製した。
次に、各トナー５質量部と、前記キャリア９５質量部とを混合させて、各現像剤を作製した。
【０１４８】
＜画像濃度、画像品質、及び離型品質の評価＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラープリンター（Ｉｐｓｉｏ  ＳＰＣ８１１、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各トナーの付着量が０．５０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のチャート面積を５％とした画像を形成した。初期、２０℃で６０％ＲＨ環境下において１０,０００枚耐久後、１０℃で３０％ＲＨ環境下において５,０００枚耐久後（累計１５，０００枚耐久後）、及び３０℃で９０％ＲＨ環境下において５,０００枚耐久後（累計２０,０００枚耐久後）について、以下のようにして、画像濃度、画像品質、及び離型品質を評価した。結果を表１に示す。
−画像濃度−
画像濃度は、Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ６５光源、視野角２°、ステイタスＴの条件で測定を行い、下記基準で評価を行った。
〔評価基準〕
○：１．４以上
△：１．２以上１．４未満
×：１．２未満
−画像評価−
画像評価は、地汚れ、画像のにじみやボケ、カスレを総合的に目視で観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれも観察されない。
△：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察されるが、極軽微である。
×：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察される。
−離型品質−
離型品質は、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜５８Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２の５０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を取り、各環境下で連続して１０枚印字し、画像を目視で観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：均一なベタ画像が得られる。
△：定着部の分離爪の跡が薄く見られる。部分的に光沢が高い箇所が観察される。
×：定着部の分離爪の跡が明瞭に見られる。定着部ジャムが生じる。
【０１４９】
【表１−１】
2009286902.tif 000003
【０１５０】
【表１−２】
2009286902.tif 000004
【０１５１】
【表１−３】
2009286902.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のワックス分散体の製造方法及びワックス分散体の製造装置は、効率的にかつ安価に単一分散性を示す微粒の有機溶媒へのワックス分散体が得られる。
本発明のトナーは、本発明のワックス分散体を用いることにより、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するのに好適な現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、本発明のワックス分散体の製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、貯留部を振動させる液滴化手段の一例を示す説明図である。
【図３】図３は、多数の液滴化手段を有するワックス分散体の製造装置一例を示す概略図である。
【図４】図４は、ノズル板を振動させる液滴化手段の説明図である。
【図５】図５は、本発明の一例の液滴化の動作原理の説明に供するノズル板の模式的説明図である。
【図６】図６は、基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図７】図７は、第２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図８】図８は、振動子と振動増幅子の説明に供する説明図である。
【図９】図９は、本発明のワックス分散体の製造装置の液滴化手段の一例を示す説明図である。
【図１０】図１０は、本発明のワックス分散体の製造装置の液滴化手段の一例を示す説明図である。
【図１１】図１１は、本発明のワックス分散体の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本発明のワックス分散体の製造装置の液滴化手段の一例を示す説明図である。
【図１３】図１３は、ワックス分散体の製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図１４】図１４は、図１３を下側から見た底面説明図である。
【図１５】図１５は、液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】図１６は、薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１      貯留部
２      機械的振動手段
３      支持手段
４      吐出孔
５      液供給手段
６      溶媒除去設備
７      ワックス融解液
８      液滴化手段
９      ハウジング
１０      波形発生装置
１１      導電線
１２      ドレイン
１３      液滴噴射ユニット
１４      乾燥気体
１５      ワックス粒子
１６Ａ      ノズル板変形可能領域
１６Ｂ      ノズル板周辺部
１６Ｃ      ノズル板凸部
２１      ノズル板
２２      電極
２３      固形化設備
２４      除電器
２５      粒子捕集部
２６      ワックス粒子
２７      渦流
２８      電界カーテン
２９      液供給管
３０      乾燥容器
３１      液滴
３２      粒子貯蔵容器
３３      乾燥気体供給管
３４      定量ポンプ
３５      ワックス融解液貯蔵容器
３６      絶縁性基板
３７      液供給流路
３８      直流高圧電源
３９      Ｏリング
４０      分散エア
４２      振動子
４３      振動増幅子
４４      接合面
４５      振動面
【図１】
2009286902.tif 000006
【図２】
2009286902.tif 000007
【図３】
2009286902.tif 000008
【図４】
2009286902.tif 000009
【図５】
2009286902.tif 000010
【図６】
2009286902.tif 000011
【図７】
2009286902.tif 000012
【図８】
2009286902.tif 000013
【図９】
2009286902.tif 000014
【図１０】
2009286902.tif 000015
【図１１】
2009286902.tif 000016
【図１２】
2009286902.tif 000017
【図１３】
2009286902.tif 000018
【図１４】
2009286902.tif 000019
【図１５】
2009286902.tif 000020
【図１６】
2009286902.tif 000021