(57)【要約】【課題】より少ない消費電力でオフセット性を発生させることなく、低温で定着でき、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用トナーにおいて、結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とからなり、該ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合が１〜４９質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とからなり、該ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合が１〜４９質量％であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とからなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項３】
前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用磁性１成分トナーを用いたことを特徴とするＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法または静電記録法等においては、光導電性感光体または誘電体等よりなる潜像担持体上にコロナ帯電等により帯電せしめた感光体上にレーザ、LED等により露光し形成された静電潜像をトナーなどの現像剤を用い、可視化してまたは静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。一般にこれらの現像法に適用するトナーには、バインダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤として染料、顔料、離型剤としてワックス、磁性材料を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１５μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そして、トナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行なったり、クリーニング性を向上させる目的でシリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末がトナー粒子に外添される。
【０００３】
また、近年、静電潜像形成のための光導電性感光体として、無公害でかつ高い感度を有し、さらにビッカーズ硬度が１５００〜２０００と非常に硬い等の特性を有する観点から、アモルファスシリコン感光体（以下、a-Ｓｉ感光体と称する。）が使用されている。更に、この特徴は、長寿命であることも挙げられる。また、近年ではａ−Ｓｉ同等の長寿命の特徴をもつ有機感光体も採用されている。これら感光体上に形成される静電潜像を現像するには、帯電性や耐久性に優れたトナーを用いることが望まれている。
【０００４】
ところで、現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナーおよび鉄粉などのキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有する磁性１成分現像方式が知られている。
【０００５】
前記２成分現像剤を用いる方法は、初期的には、比較的安定して良質の画像を提供することができるが、長期にわたり使用する場合、キャリアの劣化、すなわちスペント現象が起こり、キャリアの帯電付与能力が低下し長期間に渡り良質な画像が得られない等の問題や、トナーとキャリアの混合比率が一定に保ちにくいため長期耐久性に欠けるという共通の欠点を有する。
【０００６】
かかる欠点を回避するため、トナーのみからなる１成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されており、なかでも磁性トナーを採用した磁性１成分現像方式が一般によく知られ、活用されている。
【０００７】
一方、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる熱圧力ローラー方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により定着させる加熱定着方法がある。
加熱ローラやフィルムを介した加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と記録紙上のトナー像とが接触するため、トナー像を記録紙上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、非常に有効である。しかし、上記方法では、熱ローラーとトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーに付着、転移し、次の記録紙にこれが再転移してオフセット現象を生じ、記録紙を汚染する場合がある。加熱ローラー定着方式の必須条件として、このようなオフセット現象、すなわち熱定着ローラーにトナーが付着しないようにすることである。
【０００８】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えば熱ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さらにその表面をオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかし、このような方法ではトナーのオフセット防止に関しては極めて有効であるが、オフセット防止用離型剤を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるなどの問題点を有している。
そこで、オフセット防止用離型剤の供給装置を用いないで、かわりにトナーで改善しようとする試みが活発に行われている。
【０００９】
また、近年、電子写真方式を用いたプリンタおよび複写機は、昨今の省エネルギー化の時代の到来により、消費電力の少ないことが必須条件とされてきている。プリンタおよび複写機の乾式電子写真プロセスの中で定着プロセスが最も消費電力が大きい。このため、上記省エネルギーを達成させるためには、定着プロセスの改善改良が必要であり、最も重要な因子のひとつである。すなわち、少ない電力、言い換えると、より少ない消費電力、少ない熱量でトナー像を記録紙上に定着させる必要がある。
【００１０】
トナーの定着性は、特に、トナーに磁性を与えるために磁性体を添加した磁性１成分トナーでは、トナー中に磁性粉体が３５〜６０質量％添加されているために、従来のトナーに比較し、定着性が悪くなるという問題がある。
【００１１】
上記要求に対し、トナーに関する従来の技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良するなどの提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化することにより、定着温度を下げる試みがなされてきた。しかし、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に溶融粘度も低下したため、熱定着ローラーへのオフセット現象が発生する問題が生じていた。さらに、このオフセット現象を防ぐため、結着樹脂の分子量分布の低分子領域と高分子領域を広くする方法や、高分子領域の一部を部分架橋させたりすることが行われてきた。しかし、この方法においては、定着性を十分に付与するために樹脂のガラス転移温度を低くせざるを得ず、トナーのブロッキング性を悪化することは避けられなかった。また、結着樹脂の低分子部分を多くするとトナー自体がもろくなり、定着後の記録紙が擦られた場合、汚れが発生してしまうという欠陥が生じる可能性もあった。
【００１２】
一方、近年、小切手、有価証券、請求書、チケット等において、これらの偽造や変造防止を目的として、フォントと呼ばれる識別マークが使用されている。この識別マークを用いた偽造防止方式は、一般にＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｋ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ；磁気インク文字認識）システムと呼ばれており、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３等に開示されている。
【００１３】
具体的には、上記フォントからなる識別マークは、数字と記号とを組み合わせて構成されており、偽造防止を図る小切手等の表面に印刷することにより機能を発揮させることができる。すなわち、識別マークは、磁性粉体を結着樹脂中に一定量配合した磁性インクにより構成されており、この磁性粉体の有する磁力を利用して、識別マークであるフォントを専用の読取機で読み取り、読み取った情報から、小切手等の真偽を正確に判断することができる。また、かかるフォントからなる識別マークは、人間の目視によっても、おおまかに認識可能であるため、バーコード等と異なり、専用の読取機で判断する前に、簡易かつ迅速な真偽の判断ができるという利点も有している。
【００１４】
ここで、フォントを構成する磁性インクを印刷する場合、スクリーン印刷法やグラビア印刷法を採ることができるが、近年、迅速かつ簡易な方法としてプリンタを用いて磁性インクを印刷する方法が注目されている。プリンタを用いて磁性インクを印刷する場合、その磁性インクは、ＭＩＣＲ用トナーあるいはＭＩＣＲプリンタ用磁性トナーと呼ばれている。そして、ＭＩＣＲ用トナーは、一般に、熱可塑性樹脂からなる結着樹脂、離型剤としてのワックス類、磁性粉体、無機粉末等を均一に混練した後、粉砕および分級工程後、シリカ、研磨剤等の外添工程を経て製造されており、最終的に平均粒子径４〜１５μｍ程度に調整したＭＩＣＲ用トナーが使用されている。しかしながら、従来のＭＩＣＲ用トナーは、読み取りに必要な残留磁化が要求されるため、印刷するにつれ帯電量分布がブロードになり、その結果、画像濃度の低下、かぶりの発生を招き、また、読み取りヘッドの汚れ等により、読み取りエラーが多い等の問題点を有している。
【００１５】
そこで、特許文献４、特許文献５および特許文献６には、結着樹脂（ポリオレフィン樹脂）と磁性粉体とを含有するＭＩＣＲ用トナーにおいて、磁性粉体の残留磁化を７．０〜２４．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値とし、しかも残留磁化の値が異なる２種類の磁性粉体を結着樹脂中に混合分散し、得られたＭＩＣＲトナーにおける残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限したＭＩＣＲ用トナーが開示されている。しかしながら、２種類の磁性粉体を単に組み合わせてもＭＩＣＲ用トナーの残留磁化を高めることができず、しかもこのようにＭＩＣＲ用トナーの残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限すると、実際には、画像濃度が低く、読み取りエラーが多い等の問題が見られた。
【００１６】
そこで、トナーの主成分である結着樹脂として、スチレンーアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているのに対して、最近、環状構造を持ったオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が検討されている。環状構造を持ったオレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、非極性であることによる良好な高温高湿環境安定性、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、スチレンーアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。
しかし、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、極性を持たない非極性樹脂であるため、紙との接着力が弱く、定着強度が悪い。すなわち、定着特性が十分でないという問題が指摘されている。
【００１７】
そこで、環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂の定着性を改良するため種々の方法が提案されている。
従来、定着特性を改善する方法としては、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が用いられている。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすく、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないので、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。また、この分散性を向上させるための成形条件等の選択も容易ではないので、トナーの成形性が十分でない。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、定着特性を向上させるのは困難である。なお、成形性とは、原材料の分散性が良好なトナーの製造のし易さをいう。
【００１８】
特許文献７には、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有し、離型剤として添加されるワックスを総量でトナー粒子質量に対して７〜２０質量％含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ここでは、低分子量成分（ワックス）をトナー粒子質量に対して７〜２０質量％含有しているため、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像器を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすい。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に、多量の低分子量成分を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではないため、トナーの成形性が十分でなく、また、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。
【００１９】
また、特許文献８では、結着樹脂が、脂環式オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、熱可塑性エラストマーは、基本的に記録紙と密着することができる活性基の存在がない。また、この点に関しては、明確な記載がなされていない。
【００２０】
さらに、特許文献９では、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル樹脂、およびその他のアクリル系樹脂から選ばれた少なくとも一種とからなる加熱ローラー定着型静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、定着特性に大きく寄与する酸価の記載が一切なく、どういったポリエステル樹脂なのかが不明確である。
【００２１】
また、特許文献１０では、結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、該ポリオレフィン樹脂がカルボキシル基、ヒドロキシル基、およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、上記環状構造を有するポリオレフィン樹脂に上記官能基導入が困難である。すなわち、このカルボキシル基を該樹脂に導入する方法は大きく分けて２つある。１つは溶融空気酸化法で樹脂の末端にあるメチル基などのアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、枝分かれがほとんどないので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。他の方法は該樹脂に過酸化物を加え、発生したラジカルの部分に無水マレイン酸を反応させるものである。この方法の場合、理論的には多くのカルボキシル基を該樹脂上に導入することが可能であるが、導入割合が多くなると樹脂が黄変し、透明性が悪くなる。
【００２２】
【特許文献１】特開平２−１３４６４８号公報
【特許文献２】特開平５−８０５８２号公報
【特許文献３】米国特許第５，０３４，２９８
【特許文献４】特開平４−３５８１６４号公報
【特許文献５】特開平４−３５８１６５号公報
【特許文献６】特開平７−７７８２９号公報
【特許文献７】特開２００３−１１４５４６号公報
【特許文献８】特開２００５−２９２３６２号公報
【特許文献９】特開平９−１０１６３１号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８４５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、より少ない消費電力でオフセット性を発生させることなく、低温で定着でき、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂とから構成することにより、オフセット現象を発生させることなく、低温度で定着可能な静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーは、以下の特徴を有する。
（１）少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とからなり、該ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合が１〜４９質量％であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（２）少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、前記結着樹脂は、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と、酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とからなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（３）前記環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、非環式オレフィンと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素との共重合体からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用磁性１成分トナーを用いたことを特徴とするＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーによれば、結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂とし、これと酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇで、トナー総量に対して所定の割合をもったポリエステル樹脂とから構成されることにより、長期に亘って安定した画像特性を得ることができるとともに、オフセット現象を発生させることなく、低温で定着可能なトナーを得られるという、極めて優れた効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーについて詳細に説明をする。本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーは、該トナーを構成する結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合が１〜４９質量％である。
また、本発明のトナーは、該トナーを構成する結着樹脂が、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂と酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比が９９：１〜５０：５０である。
【００２８】
環状構造を持った一般的なポリオレフィン樹脂は、その強靭性に特徴を持っており、キャリアとの摩擦に対し、かなり強く、現像機内での耐ストレス性において優れている。
一方、ポリエステル樹脂は、酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇであるものは定着性がよい。したがって、トナーを構成する結着樹脂に前記ポリオレフィン樹脂に前記ポリエステル樹脂をトナー総量に対する割合で１〜４９質量％加えることにより、耐久性に優れるとともに、定着特性に優れたトナーを得ることができる。また、前記ポリオレフィン樹脂と酸価が１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とからなる結着樹脂の構成において、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂との質量比が９９：１〜５０：５０であることにより前記と同様の効果が得られる。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂のトナー総量に対する割合は、上記したように、１〜４９質量％であり、好ましくは２〜４５質量％である。該ポリエステル樹脂の割合が１質量％未満では、ポリエステル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。また、４９質量％を超えてしまうと、トナー全体の酸価が増大し、特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。また、同時に、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂のトナー中の割合が減少するため、耐久性が劣ることとなる。
【００３０】
前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリエステル樹脂の質量比は、上記したように、９９：１〜５０：５０であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０である。該ポリエステル樹脂の割合が前記結着樹脂に対して１質量％未満では、ポリエステル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。また、５０質量％を超えてしまうと、トナー全体の酸価が増大し、特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やかぶり現象などを引き起こしてしまう。また、同時に、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂のトナー中の割合が減少するため、耐久性が劣ることとなる。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、上記したように、１〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、定着性に効果が認められない。また、酸価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなるため特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。
なお、本発明において、酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００３２】
酸価の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して、以下のように行うことができる。すなわち、試料を微粉砕器にて、３５５μｍ標準篩を通過するまで微粉砕する。微粉砕した測定試料１ｇを共栓付き三角フラスコに正しく秤量する。酸価溶剤（アセトン（１級）−トルエン（１級）混液（１：１）にフェノールフタレイン指示薬溶液１％を加え、使用直前に微紅色に中和したもの）約４０〜５０ｍＬ加え回転子を入れ、栓をしてスターラーで２時間以上溶解する。次に０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定する。終点は微紅色が３０秒続いたところとする。以上より、試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定し酸価とする。
【００３３】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および磁性粉体を含有する磁性トナーであり、さらに着色剤、電荷制御剤、ワックスおよび外添剤等を適宜用いることができる。
本発明におけるトナーに使用する結着樹脂は、上記したように、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を主たる樹脂として用いる。環状構造を持ったポリオレフィン樹脂としては、環状ポリオレフィン共重合体（以下、ＣＯＣという。）が挙げられ、このＣＯＣとしては、例えば炭素数が２〜１２の低級アルケン（非環式オレフィン）とノルボルネン、テトラシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７の脂環式化合物との共重合体等が挙げられる。
【００３４】
このようなＣＯＣは、例えば、メタロセン系触媒やチグラー系触媒を用いた重合法により得ることができる。具体的には、非環式オレフィンの１種類以上のモノマーとシクロオレフィンの１種類以上のモノマーとを、−７８〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃、圧力０．０１〜６４バールで、アルミノキサンなどの共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニルムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。
より具体的には、ティコナ株式会社製ＴＯＰＡＳ  ＴＢ、ＴＭ、９５０６Ｆ０４等を挙げることができる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合または共縮重合させて得られる種々のポリエステル系樹脂が挙げられる。このうち、アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５ーペンタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、ジグリセリン、２−メチルプロバントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類などが挙げられる。
【００３６】
また、カルボン酸成分としては、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）など２価のカルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール３量体酸などの３価以上のカルボン酸類などが挙げられる。
【００３７】
前記結着樹脂において、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、結着樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００３８】
（磁性粉体）
また、本発明のトナーは、公知の磁性粉体をトナー中に分散させ磁性トナーとして用いる。前記磁性粉体として、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーの結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉体は、上記金属単体であってもよく、あるいは上記金属にチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
磁性粉体は、トナー中に３５〜６０質量％含有されるのが好適であり、好ましくは、４０〜６０質量％である。６０質量％を超えると画像濃度が低くなり、また、定着性が極度に低下する傾向がある。３５質量％未満では、カブリが悪化し、画像欠陥を引き起こす。
【００３９】
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいては、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）印加した後で磁界がゼロのときの磁気メモリー量、すなわち残留磁化が１５〜４０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは２０〜３５Ａｍ2／ｋｇ程度のものがよい。なお、磁性粉末の残留磁化は振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７−１５型：東英工業製）で測定することができる。
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいて、１成分現像方式では、ＭＩＣＲ用トナー中に磁性粉体を３０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％配合するのがよい。配合量が７０質量％を超えると画像濃度が低くなり、また、定着性が極度に低下する傾向がある。３０質量％未満では、かぶりが悪化し、画像欠陥を引き起こすおそれがある。２成分現像方式でも用いることができ、この場合、ＭＩＣＲ用トナー中に１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％配合するのがよい。
【００４０】
本発明に係るＭＩＣＲ用トナーを２成分現像剤として用いる場合、キャリアコア材としては特に限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属およびそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物およびそれらの混合物等の磁性体材料を焼結およびアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。
上記で得られたキャリアコア材に対して、表面コート剤フッ素系結着樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましい。
前記トナーとキャリアからなる２成分現像剤中の、トナー濃度は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じる虞があるからである。
【００４１】
（着色剤）
本発明のトナーでは、公知のものと同様、色調を調整するためにカーボンブラックのような顔料やアシッドバイオレットの如き染料を着色剤として結着樹脂中に分散させることができる。かかる着色剤は、通常、上記結着樹脂１００質量部当り１〜１０質量部の量で配合される。
【００４２】
（電荷制御剤）
本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。
【００４３】
例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。
【００４４】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４５】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン-アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ −ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ −ブチルなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４７】
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４８】
また、トナーの全体量を１００質量％としたときに、電荷制御剤の添加量は、１．５〜１５質量％の範囲内の値とするのが好ましい。電荷制御剤の添加量が１．５質量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤の添加量が１５質量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０質量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４９】
（ワックス）
本発明のトナーにおいて、定着性助剤、ホットオフセット性改良剤としてワックスを用いることも可能である。ワックスとしては、特に制限されるものではない。例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン（登録商標）系ワックス等が挙げられる。また、これらワックスを併用しても構わない。
【００５０】
前記ワックスのＤＳＣにおける融点Ｗｍｐとした時、７０≦Ｗｍｐ≦１２０を満たすことが好ましい。７０未満ではトナーの見かけのガラス転移温度を大きく下げてしまい、ブロッキング性を悪化させてしまう。１２０より大きくなると、樹脂の低溶融粘度化が鈍くなり、定着性不良を招いてしまう。
【００５１】
前記ワックスの添加量は１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。１質量％未満では、ワックスのトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く。５質量％を超えると、トナー中におけるワックスが単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングを発生させたり、また、帯電量分布を大きく乱していまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう。
【００５２】
（外添剤）
トナーに流動性、保存安定性を維持させるために、外添剤としてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（通常、平均粒径が１.０μｍ以下）を用いるのがよい。
なお、上記の外添剤は、トナーの表面処理によって、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させるために使用されるものであり、通常、トナー１００質量部当り、０．２〜１０．０質量部の量で使用される。また、これら微粒子の外添は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行うこともできるが、この場合、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーおよびＭＩＣＲ用静電潜像現像用トナーをさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
[実施例１]
（ポリエステル樹脂の作製）
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１，９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０ｇの原料モノマーおよび酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、所望の酸価になるように１８０℃で無水トリメリット酸を反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
【００５５】
（トナー）
上記得られたポリエステル樹脂と下記材料を用いて本発明に係る磁性１成分トナーを作製した。
ＣＯＣ（ティコナ社製：ＴＯＰＡＳ  ＴＢ）                  ３６質量部
ポリエステル樹脂                                          １５質量部
磁性粉（マグネタイト）                                    ４５質量部
ワックス（サゾール社製：サゾールワックスＨ１）              ３質量部
電荷制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＰ−５１）    １質量部
すなわち、上記ＣＯＣ、ポリエステル樹脂、磁性粉（マグネタイト：７９６ｋＡ／ｍ印加時に保持力４．５ｋＡ／ｍ、飽和磁化８２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化４．５Ａｍ2／ｋｇであり、個数平均粒径０．２５μｍ）、ワックス、電荷制御剤の混合物を２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して平均粒径７μｍの粉体を得た。この粉体に対して、酸化チタン（チタン工業株式会社製：ＥＣ−１００）を２質量％、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製：ＲＡ−２００Ｈ）を１．０質量％外添して混合し、粉体表面に付着させて磁性１成分トナーを作製した。
なお、前記磁性粉の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７−１５：東英工業製）を用いて測定した。
【００５６】
[実施例２〜６、比較例１〜４]
ポリエステル樹脂の酸価およびトナー総量に対するポリエステル樹脂とＣＯＣの質量％を表１に示す組合せに代えた他は、実施例１と同様にして実施例２〜６、比較例１〜4を作製した。なお、そのときのポリエステル樹脂とＣＯＣとの質量比はそれぞれ表１に示した。
【表１】
2009204892.tif 000002
【００５７】
（評価試験および評価方法）
前記作製した実施例１〜６、比較例１〜4の現像剤のいずれかを画像出力用、定着評価用に改造したアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体搭載の京セラミタ社製ページプリンタ（ＦＳ−３８３０Ｎ）に搭載して、直径３０ｍｍ、線速２１０ｍｍ／ｓｅｃの定着用熱ローラーにより、評価画像を出力し、画像特性（画像濃度、カブリ）、熱特性（定着性）の評価を行った。また、同時に、トナー帯電量の測定も行った。
これらの評価を通常環境下（２０℃、６５％ＲＨ）および高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）において行い、それらの結果をそれぞれ表２および表３に示した。
【００５８】
評価方法および評価基準は、以下の通りである。
（１）帯電量
上記トナー４質量部とフェライトキャリア（パウダーテック社製：ＦＫ−１５０）１００質量部を混合して、通常環境下（２０℃、６５％ＲＨ）にて、５分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ〕を用いて測定を行った。その結果を表２に示した。
（２）画像濃度
上記プリンタを用いて、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して画像とし、ソリッド画像をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定した。その結果を表２に示した。評価基準は、画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格、とした。
（３）カブリ
上記(２)で形成した初期画像の余白部分を目視観察して、地カブリの有無を調べた。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：カブリは全く見られなかった。
△：カブリが僅かに見られた。
×：強いカブリが見られた。
（４）定着性
定着温度を１８０℃に設定し、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮとし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得た。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復擦った。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とした。その結果を表２に示した。評価基準は下記の通りである。
○：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上〜９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
【表２】
2009204892.tif 000003
（５）高温高湿環境下における帯電量と画像濃度
上記トナー４質量部とフェライトキャリア（パウダーテック社製：ＦＫ−１５０）１００質量部を混合して、高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）に１２時間放置し、５分間摩擦帯電させた時の帯電量(μＣ／ｇ)を帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ〕を用いて測定を行った。同時に、前記評価機（ＦＳ−３８３０Ｎ）も上記同様の高温高湿環境に１２時間、静置して状態を安定させた後、同じ高温高湿環境中で画像評価パターンを印字して画像とした。そして、上記（２）、（３）と同様にソリッド画像を、マクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定し、また、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。その結果を表３に示した。評価基準は、画像濃度およびカブリについて、それぞれ上記（２）、（３）と同様である。
【表３】
2009204892.tif 000004
【００５９】
[実施例７〜１２、比較例５〜８]
＜ＭＩＣＲ用磁性１成分トナー＞
磁性粉（マグネタイト：７９６ｋＡ／ｍ印加時に保持力２６．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化３０Ａｍ2／ｋｇであり、個数平均粒径０．２５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ＭＩＣＲ用磁性１成分トナーを作製した（実施例７）。
また、ポリエステル樹脂の酸価およびトナー総量に対するポリエステル樹脂とＣＯＣの質量％を表４に示す組合せに代えた他は、実施例７と同様にして実施例８〜１２、比較例５〜８を作製した。なお、そのときのポリエステル樹脂とＣＯＣとの質量比はそれぞれ表４に示した。
【表４】
2009204892.tif 000005
【００６０】
（評価試験および評価方法）
前記作製した実施例７〜１２、比較例５〜８の現像剤のいずれかを前記京セラミタ社製評価機に搭載して、実施例１と同様に、画像特性（画像濃度、カブリ）、熱特性（定着性）の評価を行った。また、同時に、トナー帯電量の測定も行った。
さらに、ＭＩＣＲ用パターンを印刷して小切手を作製し、連続５，０００枚ＭＩＣＲ用読み取り装置に通して拒絶率（読み取り不能の確率）を測定した。
これらの評価を通常環境下（２０℃、６５％ＲＨ）および高温高湿環境下（３３℃、８５％ＲＨ）において行い、それらの結果をそれぞれ表５および表６に示した。
なお、帯電量の測定は、前記（１）と同様であり、評価方法および評価基準は、前記（２）〜（５）と同様である。
（６）拒絶率
拒絶率は、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、ＭＩＣＲ用パターンを印刷して小切手を作製し、該小切手５，０００枚をＭＩＣＲ用読み取り装置に連続して通し、読みとられずに拒絶される割合（拒絶率）の測定を行った。
評価基準は、１．０％未満を良好とした。
【表５】
2009204892.tif 000006
【表６】
2009204892.tif 000007
【００６１】
磁性１成分トナーについては、表２、３に示すように、本発明の範囲内の条件にある実施例１〜６は、通常環境下および高温高湿環境下のいずにおいても、画像濃度、カブリおよび定着性において良好な結果が示された。
これに対して、比較例１では、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため定着性がよくない。比較例２では、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このため親水性が大きくなり、通常環境下はもちろん特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象を引き起こした。比較例３では、ＣＯＣ単独での使用のため定着性に問題があった。また、比較例４では、ポリエステル樹脂の割合が５０％を超えたため、画像濃度低下やカブリ現象を引き起こした。
【００６２】
ＭＩＣＲ用トナーについては、表５、６に示すように、本発明の範囲内の条件にある実施例７〜１２は、通常環境下および高温高湿環境下のいずれにおいても、画像濃度、カブリおよび定着性において良好な結果を示すとともに、拒絶率は０．５％以下と良好であった。
これに対して、比較例５では、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため定着性がよくない。比較例６では、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このため親水性が大きくなり、通常環境下はもちろん特に高温高湿環境下での帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象を引き起こした。比較例７では、ＣＯＣ単独での使用のため定着性に問題があった。また、比較例８では、ポリエステル樹脂の割合が５０％を超えたため、画像濃度低下やカブリ現象を引き起こした。また、拒絶率については、比較例５〜８のいずれにおいても１％を超え、読み取りエラーが多く発生した。