(57)【要約】【課題】  金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材に好適に用いられる金属板であって、該金属板の積層膜被覆面を内面側になるように使用することによって、亜硫酸塩を含む飲料を充填したときに、金属缶体の腐食を抑制し、長期間保存できる金属缶体を提供すること【解決手段】金属素材上に、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体樹脂（ａ２）を溶媒中に溶解ないし分散させた樹脂液（Ａ）を塗装してなる乾燥膜厚０．１〜５μｍの皮膜（Ｆ１）と膜厚１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）とを金属素材上に積層した積層膜被覆金属板。【選択図】                            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体樹脂（ａ２）を溶媒中に溶解ないし分散させた樹脂液（Ａ）を塗装してなる乾燥膜厚０．１〜５μｍの皮膜（Ｆ１）と膜厚１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）とを金属素材上に積層した積層膜被覆金属板。
【請求項２】
樹脂液（Ａ）中のレゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）の固形分質量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１に記載の積層膜被覆金属板。
【請求項３】
樹脂液（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）をアクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に分散した、平均粒子径１０〜３００ｎｍのフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である請求項１又は２に記載の積層膜被覆金属板。
【請求項４】
下記の「工程１〜工程３」によって得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜被覆金属板。
「工程１：金属素材上に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：被塗物表面温度３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、被塗物表面温度３０℃以上かつ８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに被塗物表面温度８０℃以上かつ３００℃未満で１０秒〜３０分間の加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって皮膜（Ｆ１）を形成する工程、
工程３：皮膜（Ｆ１）上に、接着剤を介して又は加熱圧着によって、厚さ１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）を積層する工程」
【請求項５】
下記の「工程１〜工程３」によって得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜被覆金属板。
「工程１：樹脂フィルム（Ｆ２）上に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：被塗物表面温度３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、被塗物表面温度で３０℃以上かつ８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに被塗物表面温度８０℃以上かつ２５０℃未満で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって、樹脂フィルム（Ｆ２）と皮膜（Ｆ１）との積層膜を形成する工程、
工程３：接着剤を介して又は加熱圧着によって、樹脂フィルム（Ｆ２）と皮膜（Ｆ１）の積層膜を皮膜（Ｆ１）が金属素材側になるように金属素材に貼付する工程」
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層膜被覆金属板を、積層膜被覆面が内面側になるように使用した金属缶体。
【請求項７】
亜硫酸塩を含む飲料を充填することを特徴とする請求項６に記載の金属缶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材に好適に用いられる金属板であって、該金属板の積層膜被覆面を内面側になるように使用することによって、亜硫酸塩を含む飲料を充填したときに、金属缶体の腐食を抑制し、長期間保存できる金属缶体を提供できることに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料の容器として、金属容器は密封性、外部からの光、水、ガス等の遮断性に優れ、充填速度が速く、また軽量で輸送時の取り扱いも簡便であることから非常に多用されている。これら飲料用金属缶の内面は、金属と内容物である飲料との接触による影響を防止するため樹脂で塗装されている。
【０００３】
一方、飲料用金属容器に充填される飲料は、炭酸飲料、果実飲料、乳性飲料、ミネラルウォーター、紅茶・日本茶やウーロン茶等の茶系飲料、コーヒー飲料や清涼飲料およびビール、清酒、ワイン、リキュール、発泡酒等のアルコール飲料など様々である。  
また、乳製品入りの飲料であるコーヒー飲料やココア飲料及びスープ系飲料などの低酸性飲料（中性飲料）やホットパックや加熱殺菌を要する飲料等や、さらにこれらの飲料を加温した状態で販売することがある。このように、飲料の品質や適性は、多様且つ高度
化しており、それに伴い塗膜にも種々の塗膜性能が要求されている。  
特に、アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。
【０００４】
このような飲料の中でも一部の果実飲料やワイン等の果実醗酵酒には亜硫酸ナトリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が酸化防止剤として含まれる場合がある。これら強い亜硫酸塩は塗膜下腐食の促進因子であり塗膜下の金属の腐食が起こると塗膜にブリスターを生じ、腐食が進行すると金属素材が飲料中に溶出したり孔食が起こったりすることになる。
特許文献１には、上記の塗膜腐食を防止する為に、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹脂と、油溶性フェノール類からのレゾール型フェノール−アルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成り、缶内面にスプレー塗装して成る缶用水性塗料が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１２／８８〜３５／６５の範囲で共重合して形成されるエポキシアクリル共重合体（イ）、及び前記エポキシアクリル共重合体（イ）１００重量部に対して１〜７重量部のフェノール樹脂（ロ）からなることを特徴とする樹脂組成物によって金属容器の内面が被覆された、飲料が亜硫酸を含むアルコール飲料である金属容器が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノール樹脂をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂が、アクリル酸もしくはメタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート／エチルアクリレートを６６〜８０／１〜２０／１〜２０／１〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体と、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂とをエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、フェノール樹脂がビスフェノールＡまたは／およびビスフェノールＦをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物及びアルコール飲料缶に関する発明が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４〜特許文献６には、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、特定の範囲の重量比で含む、あるいは低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）のみからなるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）を、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比でエステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、前記フェノール樹脂（Ｂ）が３官能性フェノールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下、数平均分子量が２５０〜１，０００、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂である水性塗料組成物、及び該水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなる飲料缶に関する発明が開示されている。
【０００８】
他に、（Ａ）水中で自己分散可能なエポキシ樹脂・アクリル樹脂系を基本とする反応生成物、（Ｂ）エポキシ系樹脂を含有せず且つカルボキシル基を含有しないアクリル樹脂、及び（Ｃ）アンモニア又は有機アミン中和剤から成る塗料組成物であって、亜硫酸を含有するワインをそのまま充填しても金属缶の腐食を生じない塗料組成物が開示されている（特許文献７）。
【０００９】
これら特許文献１〜７には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂が配合された塗料を缶体に塗装することによって金属被塗物への付着性を改良し、腐食を抑制することに関する発明である。しかしこれらの発明は、水分散体の安定性による貯蔵安定性に問題があったり、塗膜においては高い架橋密度が得られ塗膜硬度は良好であるが塗膜が脆くなり結果として耐食性が不十分であったり、また亜硫酸を含む試験液中にて該塗膜を塗装した試験板を貯蔵すると、長期間の試験後に塗膜が腐食してふくれ（ブリスター）やはがれを生じたり、該塗膜の有機物抽出試験を行うと溶出量が多いことから衛生性が不十分であるなどの不具合があった。
【００１０】
他に、ポリエチレンテレフタレート樹脂の一部あるいは全部を熱溶解して鋼板に被覆してなる絞りしごき缶用被覆鋼板が特許文献８に開示されている。しかしながら、特許文献８に記載された膜を有する金属板を用いた缶体において貯蔵試験を行うと、内容物中に含まれる亜硫酸が膜中を通過することによって、被塗物である金属が腐食され、金属成分が溶出する不具合や、ふくれ（ブリスター）を生じる不具合があった。
【００１１】
また、特許文献９には、少なくとも缶内側となる面が樹脂層で被覆された樹脂被覆金属板から絞り加工やしごき加工を経て缶体が形成される金属缶において、缶内面側に形成された樹脂中に、亜硫酸と反応する補酸剤として炭酸カルシウムが添加されており、しかも缶本体の内面側に形成された複数層からなる樹脂層のうちの最上層となる部分以外の部分に、炭酸カルシウムが添加されており、さらに缶本体の内面側の金属面に接着剤を介して樹脂フィルムがラミネートされており、その接着剤の樹脂中に炭酸カルシウムが添加されていることを特徴とするワイン缶詰用金属缶が開示されている。
【００１２】
しかし、特許文献９に記載された塗膜を有する金属板を用いた缶体は、特に、亜硫酸を含有したワイン缶に使用すると、貯蔵中に二酸化炭素を発生して塗膜のふくれ（ブリスター）やはがれが発生するなどの不具合があった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−７５０７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７８４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８３５号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９６４号公報
【特許文献５】特開２００６−３６９７９号公報
【特許文献６】特開２００６−３６９７８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９８５９４号公報
【特許文献８】特開昭６０−１６８６４３号公報
【特許文献９】特開２００６−６２６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材に好適に用いられる金属板であって、該金属板の積層膜被覆面を内面側になるように使用することによって、亜硫酸塩を含む飲料を充填したときに、金属缶体の腐食を抑制し、長期間保存できる金属缶体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の積層膜被覆金属板及び該積層膜被覆金属板を用いてなる金属缶体を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、
「１．  レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体樹脂（ａ２）を溶媒中に溶解ないし分散させた樹脂液（Ａ）を塗装してなる乾燥膜厚０．１〜５μｍの皮膜（Ｆ１）と膜厚１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）とを金属素材上に積層した積層膜被覆金属板、
２．  樹脂液（Ａ）中のレゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）の固形分質量比が２０／８０〜８０／２０である１項に記載の積層膜被覆金属板、
３．  樹脂液（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）をアクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水中に分散した、平均粒子径１０〜３００ｎｍのフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である１項又は２項に記載の積層膜被覆金属板、
４．  下記の「工程１〜工程３」によって得られる１〜３項のいずれか１項に記載の積層膜被覆金属板、
「工程１：金属素材上に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：被塗物表面温度３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、被塗物表面温度３０℃以上かつ８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに被塗物表面温度８０℃以上かつ３００℃未満で１０秒〜３０分間の加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって皮膜（Ｆ１）を形成する工程、
工程３：皮膜（Ｆ１）上に、接着剤を介して又は加熱圧着によって、厚さ１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）を積層する工程」
５．  下記の「工程１〜工程３」によって得られる１〜３項のいずれか１項に記載の積層膜被覆金属板、
「工程１：樹脂フィルム（Ｆ２）上に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装する工程、
工程２：被塗物表面温度３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、被塗物表面温度で３０℃以上かつ８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに被塗物表面温度８０℃以上かつ２５０℃未満で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって、樹脂フィルム（Ｆ２）と皮膜（Ｆ１）との積層膜を形成する工程、
工程３：接着剤を介して又は加熱圧着によって、樹脂フィルム（Ｆ２）と皮膜（Ｆ１）の積層膜を皮膜（Ｆ１）が金属素材側になるように金属素材に貼付する工程」
６．  １項〜５項のいずれか１項に記載の積層膜被覆金属板を、積層膜被覆面が内面側になるように使用した金属缶体、
７．  亜硫酸塩を含む飲料を充填することを特徴とする６項に記載の金属缶体」、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
金属素材、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋、キャップなどの金属缶構成部材に好適に用いられる金属板であって、該金属板の積層膜被覆面を内面側になるように使用することによって、亜硫酸塩を含む飲料を充填したときに、金属缶体の腐食を抑制し、長期間保存できる金属缶体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系共重合体樹脂（ａ２）を溶媒中に溶解ないし分散させた樹脂液（Ａ）を塗装してなる乾燥膜厚０．１〜５μｍの皮膜（Ｆ１）と膜厚１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）とを金属素材上に積層した積層膜被覆金属板に関する。
【００１９】
［積層膜被覆金属板］
金属素材
本発明の積層膜被覆金属板に使用する金属素材としては、熱延鋼板、冷延鋼板；溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種メッキ鋼板；ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属素材、及び必要に応じて、これらの金属素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行ったものを用いることができる。
【００２０】
樹脂液（Ａ）：
積層膜被覆金属板の製造に使用する樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とを、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。
【００２１】
なかでも樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）と、ガラス転移温度１００〜１８０℃でかつ酸価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散されたフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）であることが、得られた積層膜被覆金属板を用いた缶体による衛生性の為にも好適である。この樹脂液（Ａ）の製造に用いる、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）について、以下に説明する。
【００２２】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール化合物とホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数１〜６個のアルコールでアルキルエーテル化したものを包含する。
【００２３】
上記フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール化合物；石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどの３官能性フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの４官能性フェノール化合物；などのフェノール化合物を１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、または２種以上混合して使用することができる。メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。
【００２５】
レゾール型フェノール樹脂（ａ１）は、数平均分子量（注１）が２００〜２０００、好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当たりのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜２．８個の範囲内であることが適当である。特に、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）の中でも、石炭酸とホルムアルデヒドと縮合反応させて得られる石炭酸ホルムアルデヒド樹脂が、衝撃加工を受けた部分に耐食性の良好な塗膜を得るためには好ましい。
【００２６】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２７】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体樹脂である。また、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを単量体成分とする部分の割合が９０質量％以上であれば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などで変性したものも該
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）に包含され好適に使用できる。上記エポキシ樹脂で変性した場合は素材密着性が向上し、ポリエステル樹脂で変性した場合は、折り曲げ性などの
加工性が向上する場合がある。
【００２８】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその無水物、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
その他の重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と共重合  可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド又はＮ−置換メタクリルアミドモノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３０】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（注１）が５，０００〜１００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００、ガラス転移温度（注２）が１００〜１８０℃の範囲内であることが好適である。
【００３１】
（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出することができる。  
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・は、それぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandrup・E．H．Immergut 編）による値である。
【００３２】
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ型」（セイコーインスツル株式会社製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のピークをガラス転移温度とした。
【００３３】
樹脂液（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とを、合計１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、アクリル系共重合体樹脂（ａ２）が８０〜２０質量部、好ましくは７０〜３０質量部の割合で混合し、溶媒中に溶解ないし分散した樹脂液である。上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の加工性や衛生性の点から適している。
【００３４】
なお製造に用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルなどのエーテル系；水あるいはこれらの混合物などが挙げられる。このような樹脂液（Ａ）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００３５】
また樹脂液（Ａ）がフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）である場合には、レゾール型フェノール樹脂（ａ１）とアクリル系共重合体樹脂（ａ２）とが、前者／後者の質量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の割合で、該レゾール型フェノール樹脂（ａ１）が該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和物によって水に安定に分散された水分散体として用いることができる。上記の配合割合の範囲であることが、塗膜の耐食性や衛生性の点から適している。
【００３６】
該アクリル系共重合体樹脂（ａ２）の中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）は、平均粒子径（注３）が、１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲であることが、耐食性、密着性等の塗膜性能向上の為には好ましい。
【００３７】
（注３）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。８０ｎｍ以下のものについては凍結割断法による、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）装置を用いたＴＥＭ像を画像解析し、任意の直線上に存在する水分散体の粒子３０個の平均を求めることによって、平均粒子径を算出した。
【００３８】
なおフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造に使用するアクリル系共重合体樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、特に、構成する単量体の合計量に対して、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝１０〜５０／２０〜５０／２５〜５５／０〜１０（質量％）が、分散安定性も良好で、ワインやチューハイに代表されるアルコール飲料や亜硫酸塩を含む飲料に対して優れた耐食性を得ることができるので好ましい。このようなフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）には、さらに必要に応じて、添加樹脂、溶剤、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜加えることができる。
【００３９】
金属素材に、前記樹脂液（Ａ）又はフェノール系樹脂水分散体（Ａ１）を公知の各種の方法、例えばロール塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等の塗装手段を用いることによって皮膜（Ｆ１）を得ることができる。皮膜（Ｆ１）の膜厚は、薄すぎると耐食性の付与に支障をきたし、厚すぎると加工によって剥れる可能性がある為、乾燥膜厚で０．１〜５μｍ、好ましくは乾燥膜厚で０．３〜２μｍの範囲である事が好ましい。
【００４０】
樹脂フィルム（Ｆ２）：
本発明の積層膜被覆金属板は、樹脂液（Ａ）を塗装してなる乾燥膜厚で０．１〜５μｍの皮膜（Ｆ１）と、該皮膜（Ｆ１）に共に、厚さ１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）を含んでなる積層膜被覆金属板である。本発明の積層膜被覆金属板に使用できる樹脂フィルム（Ｆ２）は、耐熱性、皮膜強度を有する樹脂フィルムであれば特に制限なく使用可能である。
【００４１】
上記の樹脂フィルム（Ｆ２）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリイソフタレートとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート／アジペートとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートとの共重合、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートとの共重合、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートとの共重合、ポリエチレンテレフタレート／セバケートとの共重合体、ブチレンテレフタレート／イソフタレートとの共重合体等のポリエステル樹脂系フィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム；ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル１，１−エタンカーボネート等のポリカーボネート樹脂系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリ塩化ビニリデンフィルム；塩化ビニリデン−ビニルピリジン共重合体等が挙げられる。これらのフィルムの中でも、缶体に使用した場合の耐食性や衛生性の面からポリエステル樹脂系フィルムが好適に使用できる。
【００４２】
ポリエステル樹脂系フィルムに使用できるポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１ 種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−、ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３ 価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。上記酸成分とグリコール成分とを通常公知の反応装置を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させることによって合成される。その際ジブチル錫オキサイド等公知の反応触媒を使用することができる。
【００４３】
具体的には、ポリエステル樹脂系フィルムに使用できるポリエステル樹脂は、その樹脂骨格中に、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４−シクロへキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性のポリエステル樹脂が挙げられる。なおこれらの単位の１種類のみを骨格中に含有するポリエステル樹脂であっても、又は上記の単位を少なくとも２種類を骨格中に含有したポリエステル樹脂であってもよい。
【００４４】
特に、上記の特定の単位構造を有するポリエステル樹脂の中でも、融点が１３０℃〜２５５℃である、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートとの共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートとの共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートとの共重合樹脂は、金属被塗物への圧着性や耐レトルト性の面から好適に使用できる。
【００４５】
なお樹脂フィルム（Ｆ２）は、単独でも使用できるし少なくとも２種のフィルムを積層した積層フィルムも用いることができる。樹脂フィルム（Ｆ２）の膜厚は、１〜３０μｍ、好ましくは膜厚５〜２５μｍとすることが、積層皮膜金属板の衛生性の確保や加工部耐食性の向上させる為にも好ましい。
【００４６】
また、樹脂フィルム（Ｆ２）は、樹脂液（Ａ）に基づく皮膜（Ｆ１）や接着剤との付着性を向上させるために、樹脂フィルム（Ｆ２）の表面はコロナ放電処理等の表面処理を施したものが好ましい。なお、これらの樹脂フィルム（Ｆ２）は、上記の樹脂を主体成分として含有するものであるが、さらに必要に応じて、充填剤、ワックス、紫外線吸収剤および紫外線安定剤等の添加剤を含有することができる。
【００４７】
接着剤：
本発明の積層膜被覆金属板において、樹脂フィルム（Ｆ２）を貼り合わせる際には接着剤を使用することができる。接着剤の使用においては、接着剤は、皮膜（Ｆ１）と樹脂フィルム（Ｆ２）もしくは皮膜（Ｆ１）と金属板の両面に優れた接着性を有する、例えばアルキド樹脂、変性アルキド樹脂（例えば、エポキシ変性アルキド樹脂、アミド変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂）、エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の１種または２種以上を組合せてなる接着剤を使用できる。
【００４８】
この中でも、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を組合せて使用する接着剤が好適であり、特にエポキシ樹脂／フェノール樹脂＝５０／５０〜９９／１（質量比）で含有することが、接着性や積層膜被覆金属板の耐食性の面からも好ましい。
【００４９】
このような接着剤の塗布は、ロールコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー方式などの公知の塗布手段によって、乾燥状態の膜厚にて０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍとなるように、皮膜（Ｆ１）面及び／又は樹脂フィルム（Ｆ２）面に塗布して、適宜に表面がべた付かない状態（タックフリー）になるまで乾燥させる。
【００５０】
［積層膜被覆金属板の製造方法］
本発明の積層膜被覆金属板の製造方法としては、以下に述べる方法（１）又は方法（２）が挙げられる。
【００５１】
方法（１）：
金属素材上に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装し（工程１）、３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、被塗物表面温度で３０℃以上かつ８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに被塗物表面温度で８０以上かつ２５０℃未満で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種を施すことによって皮膜（Ｆ１）を形成する（工程２）、次いで、皮膜（Ｆ１）上に、接着剤を介して又は加熱圧着によって、膜厚１〜３０μｍの樹脂フィルム（Ｆ２）を積層する（工程３）、これらの工程１〜工程３によって積層膜被覆金属板を得る方法である。
【００５２】
方法（１）おいて、金属板上に、接着剤を用いて積層膜被覆金属板を製造する場合は、金属板に樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装し、３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、３０℃以上（被塗物表面温度）かつ８０℃未満（被塗物表面温度）で１〜６０分間のプレヒート、並びに８０℃（被塗物表面温度）以上かつ２５０℃（被塗物表面温度）で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種の塗膜乾燥を施すことによって、皮膜（Ｆ１）を形成する。
【００５３】
次いで、皮膜（Ｆ１）もしくは樹脂フィルム（Ｆ２）上に接着剤の塗布を行い、適宜に表面がべた付かない状態（タックフリー）になるまで乾燥させる。その後、接着剤を介して、樹脂フィルム（Ｆ２）を積層することによって積層膜被覆金属板を製造する方法（１１）が挙げられる。
【００５４】
一方、方法（１）おいて、接着剤を使用せず、加熱圧着によって積層膜被覆金属板を製造する場合は、金属板に樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装し、  ３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティングと、３０℃以上（被塗物表面温度）かつ８０℃未満（被塗物表面温度）で１〜６０分間のプレヒート、並びに８０℃（被塗物表面温度）〜２５０℃（被塗物表面温度）で１０秒〜３０分間加熱乾燥から選ばれる少なくとも１種の塗膜乾燥を施すことによって、皮膜（Ｆ１）を形成する。次いで、樹脂フィルム（Ｆ２）を融点以下の温度で短時間（通常、２秒以下）で加熱圧着（ラミネート）する方法や、「押出し成形機」の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、金属板の皮膜（Ｆ１）上に樹脂フィルムを積層する方法（押し出しラミネート法）と称する）等によって樹脂フィルム（Ｆ２）を積層することによって積層膜被覆金属板を製造する方法（１２）が挙げられる。
【００５５】
上記の皮膜（Ｆ１）面に加熱圧着（ラミネート）される樹脂フィルム（Ｆ２）は、未延伸フィルムであっても、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。
【００５６】
方法（２）：
樹脂フィルム（Ｆ２）上に、樹脂液（Ａ）を乾燥膜厚０．１〜５μｍとなるように塗装し（工程１）、３０℃未満で１秒間〜１８０分間のセッティング、被塗物表面温度で３０℃以上かつ８０℃未満で１〜６０分間のプレヒート、並びに被塗物表面温度で８０以上かつ２５０℃未満で１０秒〜３０分間加熱乾燥を施して皮膜（Ｆ１）を形成する（工程２）、次いで金属素材上に、接着剤を介して又は加熱圧着によって、樹脂フィルム（Ｆ２）と皮膜（Ｆ１）の積層膜を貼付する（工程３）、これらの工程１〜工程３によって積層膜被覆金属板を得る方法である。
【００５７】
方法（２）おいて、接着剤を使用する場合は、方法（１１）と同様の種類の接着剤及び塗布手段によって、皮膜（Ｆ１）上もしくは金属板上に、接着剤を乾燥状態で０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍ塗布して、金属板と皮膜（Ｆ１）面とを接着する方法（２１）が挙げられる。
【００５８】
一方、方法（２）おいて、接着剤を使用せず加熱圧着により積層膜被覆金属板を製造する場合は、皮膜（Ｆ１）と樹脂フィルム（Ｆ２）との積層皮膜を形成し、その後に該積層膜を金属板に加熱圧着（ラミネート）する方法（２２）が挙げられる。
【００５９】
上記の方法（１）と方法（２）において、金属板上に樹脂液（Ａ）を塗装して皮膜（Ｆ１）を形成し、加熱圧着によって、樹脂フィルム（Ｆ２）を積層してなる積層膜被覆金属板の方が、良好な耐食性が得られる面からも好ましい。
以上の方法（１）又は方法（２）によって得られた積層膜被覆金属板は、特に、飲料、果実などの食用缶や缶蓋及びキャップに用いることができる。また缶体の内面用に用いた場合には、亜硫酸塩を含む飲料を充填したときに、金属缶体の腐食を抑制し、長期間保存できる金属缶体を提供できる。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６１】
フェノール系樹脂水分散体（Ａ１）の製造
製造例１    レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。  
反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。該レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１は、数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は１．３であった。
【００６２】
製造例２    レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温しさらに１時間反応させ、塩酸で中和後、キシレン／ｎ−ブタノール＝１／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。該レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分は、数平均分子量は３５０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００６３】
製造例３    レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルマリン６４９部、３５％水酸化ナトリウム３０２部を混合し、５０℃で２時間反応後酢酸エチル２５０部とｎ−ブチルアルコール２５０部を加え、続いて２０％塩酸４０１部を加え６０℃で１０分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層を洗浄中和し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．３を得た。該レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．３の樹脂固形分は、数平均分子量は４６０、ベンゼン核１核当たりの平均メチロール基数は０．７であった。
【００６４】
製造例４    レゾール型フェノール樹脂（ａ１）溶液の製造例
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、石炭酸５００部、３７％ホルマリン２３７部、シュウ酸５部を仕込み、９５℃ まで加熱し３時間反応を行った。次に６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け、内温を２１０℃まで加熱し、この状態を４時間保持した。ついで２０ｍｍＨｇ の減圧下で真空脱水を1時間行うことで、ベンゼン環１核体含有量０．１％、数平均分子量４４０の固形のノボラック型フェノール樹脂３８３部を得た。次いでフラスコに、脱イオン水２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、３７％ホルマリン８００部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。次いで４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸加え攪拌した。水層を分離除去した後ｎ−ブタノール４９０部を加えレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４を得た。該レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４の樹脂固形分は、ベンゼン環１核体含有率０．１％、数平均分子量６８０、フェニル基当りのメチロール基が１．６、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．１、メチレン結合が０．８ 、ジメチレンエーテル結合が０．０であり全官能基合計値が２．５であった。
【００６５】
アクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液の製造例
製造例５    アクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００℃に昇温した。  
その後、単量体混合物（メタクリル酸４５部、エチルアクリレート５部、スチレン５０部の混合物）１００部と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０部の混合液）５２部を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間熟成を行った。
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０部の混合液）３０．５部を０．５時間かけて滴下し、２時間熟成を行った。  
その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０％のアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。該アクリル系樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、ガラス転移温度１３７℃、酸価２９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００であった。
【００６６】
製造例６〜１０    アクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６溶液の製造  
単量体混合物を表１の配合内容とする以外は、製造例５と同様にしてアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６溶液を得た。
【００６７】
【表１】
2009113217.tif 000002
【００６８】
樹脂液（Ａ）の製造
製造例１１    樹脂液Ｎｏ．１の製造例
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）と製造例５で得られたアクリル系共重合体樹脂Ｎｏ．１を１２５部（固形分５０部）と、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル１７５部を配合し、十分に混合して固形分２５％の樹脂液Ｎｏ．１を作製した。
【００６９】
製造例１２〜２４    樹脂液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造例
表２の配合とする以外は、製造例１１と同様にして樹脂液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００７０】
【表２】
2009113217.tif 000003
【００７１】
製造例２５  フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の製造例
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、製造例５で得た固形分４０％のアクリル系樹脂Ｎｏ．２を１２５部（固形分５０部）を入れ、常温で撹拌混合しながら、５０％ジメチルエタノールアミン水溶液３３部（０．８当量中和に相当する量）を滴下し均一に混合した。  
次いで、この中に、製造例１で得た固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１を１００部（固形分５０部）滴下した後、脱イオン水２４２部を加え均一に混合して、固形分２０％のフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１を得た。フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．１の平均粒子径（注３参照）は、１００ｎｍであった。
【００７２】
製造例２６〜２９  フェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の製造例
表３の配合とする以外は、製造例２５と同様にしてフェノール系樹脂水分散体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００７３】
【表３】
2009113217.tif 000004
【００７４】
製造例３０  水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにｊＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製  エポキシ当量約３５００、数平均分子量約３７５０）１６０部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。その後、８０℃まで冷却し、製造例１０で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．６を１６０部、上記フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４  ２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７５】
製造例３１  水性塗料組成物Ｎｏ．２の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにｊＥＲ８２８ＥＬ（注５） ５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００７６】
（注５）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０
次いで,上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１２８部とｊＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エポキシ当量約７５００〜８０００、数平均分子量約５００００）３２部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。  
その後、８０℃まで冷却し、製造例１０で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．６を１６０部、上記フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１を２４部仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【００７７】
製造例３２  水性塗料組成物Ｎｏ．３の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにｊＥＲ１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製  エポキシ当量約４５００、数平均分子量約５５００）１６０部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。その後、８０℃まで冷却し、製造例１０で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．６を１６０部、上記フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４  ２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物Ｎｏ．３を得た。
【００７８】
製造例３３  水性塗料組成物Ｎｏ．４の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにｊＥＲ１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製  エポキシ当量約４５００、数平均分子量約５５００）１２０部、ｊＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製  エポキシ当量約７５００〜８０００、数平均分子量約５００００）４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。その後、８０℃まで冷却し、製造例１０で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．６を１６０部、上記フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４  ２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物Ｎｏ．４を得た。
【００７９】
製造例３４  水性塗料組成物Ｎｏ．５の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにｊＥＲ１０１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量約４５００、数平均分子量約５５００）６０部、ｊＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製  エポキシ当量約７５００〜８０００、数平均分子量約５００００）１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。その後、８０℃まで冷却し、製造例１０で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．６を１６０部、上記フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４を２４部仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
【００８０】
製造例３５  水性塗料組成物Ｎｏ．６の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにｊＥＲ１０１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エポキシ当量約４５００、数平均分子量約５５００）１６０部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。その後、８０℃まで冷却し、製造例１０で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．６を１６０部、上記フェノール樹脂溶液Ｎｏ．４  ２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、脱イオン水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物Ｎｏ．６を得た。
【００８１】
製造例３６  水性塗料組成物Ｎｏ．７の製造
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、固形分４０％の製造例４で作製したアクリル系共重合体樹脂（ａ２）溶液Ｎｏ．１を１２０部、ｊＥＲ１０１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）をエチレングリコールモノブチルエーテルで溶解させた固形分６０％のエポキシ樹脂溶液８０部を仕込み、加熱して液温８０℃にて３０分保持した後２−ジメチルエタノールアミン５部を添加して２時間反応させた。反応後５５℃まで冷却し脱イオン水２５０部を攪拌しながら添加した。この水分散体を減圧蒸留し、最終固形分４０％の水性樹脂分散体を得た。  
ついで、窒素ガス置換した４ッ口フラスコに水性樹脂分散体２４０部、脱イオン水１２５部、２-ジメチルエタノールアミン２部を仕込み、この中へスチレン／ブチルアクリレート＝１／１の混合溶液６５部を攪拌しながら添加した。脱イオン水で希釈した重亜硫酸アンモニウム１０％混合物３部を加えて、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、脱イオン水４５０部を加え、溶液のｐＨを７〜８になるように調整し水性塗料組成物Ｎｏ．７を得た。なお、水分散体中で合成されたアクリル樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【００８２】
［試験板の製造］
実施例１            試験板Ｎｏ．１の製造        
下記の「工程１〜工程３」によって、試験板Ｎｏ．１を得た。  
工程１： リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に、製造例１１で得た樹脂液Ｎｏ．１を乾燥膜厚２．０μｍとなるようにロール塗装を行った。  
工程２：工程１で得た皮膜面を、金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行った。  
工程３：工程２で得た皮膜（Ｆ１）上に、樹脂フィルムＮｏ．１（注５）を線厚４ｋｇ／ｃｍ、１８０℃の温度で熱ラミネートし、直ちに水冷することによって、試験板Ｎｏ．１を作製した。
【００８３】
実施例２〜１３  試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造
実施例１において工程１で使用する樹脂液を、表４の内容とする以外は同様の工程で試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を作製した。
併せて、実施例１〜１３の性能結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2009113217.tif 000005
【００８５】
（注５）樹脂フィルムＮｏ．１：ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレートとの共重合体のポリエステル樹脂系フィルム（融点２３５℃）
実施例１４及び１５    試験板Ｎｏ．１４と試験板Ｎｏ．１５
実施例１において、工程３で使用する樹脂フィルムＮｏ．１の代わりに、それぞれ樹脂フィルムＮｏ．２（注６）及び樹脂フィルムＮｏ．３（注７）を用い、表５に示すような内容で、試験板Ｎｏ．１４と試験板Ｎｏ．１５を作成した。
【００８６】
（注６）樹脂フィルムＮｏ．２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（融点２５５℃）。
【００８７】
（注７）樹脂フィルムＮｏ．３：ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレート共重合ポリエステルフィルム（融点２３７℃）。
【００８８】
製造例１６及び１７    試験板Ｎｏ．１６と試験板Ｎｏ．１７の製造
実施例１において、被塗物として使用する板をそれぞれリン酸クロメート処理が施された＃５１８２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２６ｍｍ）及びティンフリースチール（ＴＦＳ）（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ）として、表５に示すような内容で、試験板Ｎｏ．１６と試験板Ｎｏ．１７を作製した。
【００８９】
実施例１８    試験板Ｎｏ．１８の製造
実施例１において、工程３を以下の内容に変更することにより、試験板Ｎｏ．１８を作製した。  
工程３：工程２で得た皮膜（Ｆ１）上に、樹脂フィルムＮｏ．１と同様の素材の樹脂を２８０℃で融解し、Ｔダイ方式にて押し出しラミネートし、直ちに６０℃まで急冷する。
【００９０】
実施例１９    試験板Ｎｏ．１９の製造例
実施例１において、工程３を次のように変更することにより、試験板Ｎｏ．１９を作製した。  
工程３：工程２で得た皮膜（Ｆ１）上に、熱硬化性エポキシ樹脂／フェノール樹脂系の接着剤を塗布しタックフリーになるまで乾燥させた後、樹脂フィルムＮｏ．１を線厚４ｋｇ／ｃｍで１８０℃の温度で加熱圧着し、直ちに水冷する。
実施例２０〜２６    試験板Ｎｏ．２０〜試験板Ｎｏ．２６の製造例
工程１における樹脂液（Ａ）の乾燥膜厚、工程２における乾燥過程、工程３における樹脂フィルムの厚みを表５の内容とする以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２０〜試験板Ｎｏ．２６を作製した。
併せて、実施例１４〜２６の性能結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2009113217.tif 000006
【００９２】
実施例２７
下記の工程１〜工程３により試験板Ｎｏ．２７を作製した。  
工程１：樹脂フィルムＮｏ．１に、製造例１１で得た樹脂液Ｎｏ．１を乾燥膜厚２．０μｍとなるようにロール塗装した。  
工程２：金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行った。  
工程３：工程１と工程２で得た樹脂液Ｎｏ．１側の膜上に、熱硬化性エポキシ樹脂／フェノール樹脂系の接着剤を塗布しタックフリーになるまで乾燥させた後、リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に貼り付けて線厚４ｋｇ／ｃｍ、１８０℃の温度で熱ラミネートし、直ちに水冷することによって、試験板Ｎｏ．２７を作製した。
【００９３】
実施例２８
実施例２７において、工程３を下記のように変更することと、表６に示す工程によって、試験板Ｎｏ．２８を作製した。  
工程３：工程１と工程２で得た複層皮膜の樹脂液Ｎｏ．１塗装面上に、熱硬化性エポキシ樹脂／フェノール樹脂系の接着剤を塗布した後、リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に貼り付けて線厚４ｋｇ／ｃｍ、１８０℃の温度で熱ラミネートし、直ちに水冷する。
【００９４】
以上、実施例２７及び実施例２８の工程及び性能結果について表６に記載する。
【００９５】
【表６】
2009113217.tif 000007
【００９６】
比較例１      試験板Ｎｏ．２９の製造
下記の工程１〜工程３
工程１： リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に、製造例１７で得た樹脂溶液Ｎｏ．７を乾燥膜厚２．０μｍとなるようにスプレー塗装を行った。  
工程２：工程１で得た皮膜面を、金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行った。  
工程３：工程２で得た皮膜（Ｆ１）上に、樹脂フィルムＮｏ．１を線厚４ｋｇ／ｃｍ、１８０℃の温度で加熱圧着し、直ちに水冷することによって、試験板Ｎｏ．２９を作製した。
【００９７】
比較例２〜９    試験板Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３７の製造
比較例１において工程１で使用する樹脂液、及び樹脂液の乾燥膜厚、工程３で使用する樹脂フィルムの膜厚を、表７とする以外は同様の手順で試験板Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３７を作製した。
【００９８】
比較例１０    試験板Ｎｏ．３８の製造
リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に、製造例１１で得た樹脂液Ｎｏ．１を乾燥膜厚２．０μｍとなるようにスプレー塗装を行い、金属素材の到達最高温度が２００℃で９０秒間加熱乾燥を行い、試験板Ｎｏ．３８を作製した。
【００９９】
比較例１１    試験板Ｎｏ．３９の製造
リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に、樹脂フィルムＮｏ．１を線厚４ｋｇ／ｃｍ、１８０℃の温度で熱ラミネートし、直ちに水冷することによって、試験板Ｎｏ．３９を作製した。
以上の比較例１〜１１の工程及び性能結果を表７に記載する。
【０１００】
【表７】
2009113217.tif 000008
【０１０１】
比較例１２    試験板Ｎｏ．４０の製造
リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に製造例３０で作製した水性塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚で５μｍとなるようにスプレー塗装を行った後、２００℃×９０秒の焼付け乾燥して、試験板Ｎｏ．４０を作製した。
【０１０２】
比較例１３〜１８    試験板Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４６の製造
比較例１２における水性塗料組成物Ｎｏ．１を、表８の内容に変更する以外は、比較例１２と同様の方法で試験板Ｎｏ．４１〜４６を作製した。
【０１０３】
比較例１９    試験板Ｎｏ．４７の製造
リン酸クロメート処理が施された＃５０５２アルミニウム板（縦２５０ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）に、炭酸カルシウムを３０質量％配合した熱硬化性エポキシ樹脂／フェノール樹脂系の接着剤を塗布してタックフリーになるまで乾燥させたのち、樹脂フィルムＮｏ．１を加熱圧着熱し、直ちに水冷することによって、試験板Ｎｏ．４７を作製した。
【０１０４】
以上、比較例１２〜１９の工程及び性能結果について、表８に記載する。
【０１０５】
【表８】
2009113217.tif 000009
【０１０６】
（注８）耐食性試験（１）：上述の実施例、比較例にて作製した試験板を４ｃｍ×９ｃｍに切り出して試験片として使用し、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１％溶解した混合水溶液に浸漬させ密閉し、３８℃にて２週間貯蔵した後、試験板の腐食状態を目視にて評価した。  
◎は、腐食が認められない。
○は、腐食がわずかに認められる。
△は、腐食がかなり認められる。
×は、腐食が著しい。
【０１０７】
（注９）耐食性試験（２）：上述の実施例、比較例にて作製した試験板を４ｃｍ×９ｃｍに切り出して試験片として使用し、亜硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に浸漬させ密閉し、３８℃にて１ヶ月貯蔵した後、試験板の腐食状態を目視にて評価した。
◎は、腐食が認められない。
○は、腐食がわずかに認められる。
△は、腐食がかなり認められる。
×は、腐食が著しい。
【０１０８】
（注１０）長期耐食性試験：上述の実施例、比較例にて作製した試験板を４ｃｍ×９ｃｍに切り出して試験片として使用し、亜硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に浸漬させ密閉し、３８℃にて３ヶ月貯蔵した後、試験板の腐食状態を目視にて評価した。
◎は、腐食が認められない。
○は、腐食がわずかに認められる。
△は、腐食がかなり認められる。
×は、腐食が著しい。
【０１０９】
（注１１）気相部の耐食性試験（１）：上述の実施例、比較例にて作製した試験板を４ｃｍ×１２ｃｍに切り出して試験片として使用し、亜硫酸ナトリウム３００ｐｐｍ、エタノール１０％、クエン酸１％の水溶液に、試験片の上部が上記水溶液に漬からないように浸漬し密閉した状態で５０℃にて３ヶ月貯蔵した後、試験板の気相部分（水溶液に浸漬されていない部分）の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、膜のふくれ、はがれ及び腐食が認められない。
○は、膜のふくれ、はがれ及び腐食がわずかに認められる。
△は、膜のふくれ、はがれ及び腐食がかなり認められる。
×は、膜のふくれ、はがれ及び腐食が著しい。
【０１１０】
（注１２）複層膜の衛生性：試験板と活性炭処理した水道水とを、試験板の塗装面積１ｃｍ2に対して活性炭処理した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行い、処理後の内容液について食品衛生法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。  
◎は、過マンガン酸カリウム消費量が１．５ｐｐｍ未満。
○は、過マンガン酸カリウム消費量が１．５ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ未満。
△は、過マンガン酸カリウム消費量が３．５ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ未満。
×は、過マンガン酸カリウム消費量が８．０ｐｐｍ以上。
【０１１１】
（注１３）樹脂液、フェノール系樹脂水分散体、及び水性塗料組成物の貯蔵安定性：
実施例および比較例にて使用した樹脂液、フェノール系樹脂水分散体、及び水性塗料組成物を、４０℃にて１ヶ月貯蔵した後に、塗料状態を下記基準で評価した。  
◎は、異常のないもの
○は、液面（容器壁部）にごく僅かに分離物が認められる
△は、目視で分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解する
×は、著しく分離、沈殿の少なくともいずれかが発生し、攪拌によって溶解しない
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の積層膜被覆金属板を用いた缶体は、該金属板の積層膜被覆面を缶体の内面側になるように使用することによって、亜硫酸塩を含む飲料を充填したときに、金属缶体の腐食を抑制し、長期間保存できる金属缶体を提供することができる。