(57)【要約】【課題】製造方法上生じるトナー母体粒子表面上の微細な凹凸部を、機械的シェアにより軟化し塑化する樹脂を用いてトナー母体粒子表面を滑らかにすることにより、改善し、トナーの性能を向上させることであり、また、トナーに内包されるべきWAX、顔料といった構成成分がトナー粒子表面に露出しているような状態では、電子写真用トナーとしての性能が損なわれ易く、長期の寿命といったものが期待が難しくなる。しかし本発明による手法を用いることで、トナー母体粒子の表面が樹脂により被膜されるため、そのような問題を生じ難くなり、またトナー母体の帯電性も表面の物質による支配力が強いため膜化させることにより、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの帯電性の違いを抑え、現像特性差の違いを抑えやすくなり、また、顔料、ワックス、分散剤といったトナーに内包されるべき物質による保存保管性の悪化、高温高湿／低温低湿といった環境条件下での性能低下といった現象に対しても性能の向上が達成できる。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外部添加剤とからなる画像形成用トナーにおいて、該トナー母体粒子表面上の少なくとも一部に、樹脂粉体を膜化してなる樹脂膜部分を有することを特徴とする画像形成用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外部添加剤とからなる画像形成用トナーにおいて、該トナー母体粒子表面上の少なくとも一部に、樹脂粉体を膜化してなる樹脂膜部分を有することを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記樹脂粉体は、ガラス転移温度が７０℃以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
機械的作用力により樹脂粉体がトナー母体粒子表面上に膜化されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記膜化前後で、トナー母体粒子の比表面積が１０％以上減少したものであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記トナー母体が、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂材料を含むトナー組成分を、有機溶媒中に溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と前記変性ポリエステル系樹脂を反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体が、溶融混練・粉砕法によって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
前記外部添加剤として、B.E.T比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの外部添加剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記外部添加剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成トナー。
【請求項１０】
前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
前記チタン化合物が、比重２．８〜３．６のチタン化合物であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーを用いる画像形成方法。
【請求項１４】
感光体及び現像手段を含み、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を含んでいてもよい各手段を一体に支持し、画像形成装置本体と着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用トナー、これを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より静電潜像現像用トナー用途として、数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子外添剤が用いられており、特に近年では大粒径シリカに代表される大粒径粒子を添加剤として用いられ始めている。大粒径シリカに期待される機能要素は外部からの負荷、ストレスに対しその大粒径シリカが付着しているトナー母体粒子内部への添加剤埋没を防ぐことであり、外添剤の粒子径による観点からのみその機能性を語られることが多かった。例えば特許文献１の特開平７−２８２７６号公報には、二成分系カラートナーに、最大体積分布粒径が５０〜１５０ｎｍの大粒径無機微粒子外添剤と、最大体積分布粒径が１０〜５０ｎｍの小粒径無機微粒子外添剤を併用することが記載され、特許文献２の特開平９−３１９１３４号公報には、数平均粒径が０．０５〜０．５μｍの微粒子外添剤を用いたトナーによりトナー像転写効率を向上させることが記載され、特許文献３の特開平１０−３１２０８９号公報には、シリコーンオイルで疎水化処理され一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍの微粒子外添剤で、トナー粒子表面を被覆率３０％以上被覆したフルカラートナーが記載され、特許文献４の特開平１１−１７４７２７号公報には、外添剤としては数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられており、外添剤微粒子の大部分は一次粒子として存在しているが、数個〜数百個の凝集体として存在するものがある点を改善するため、イソシアネートシラン化合物とシリコーンオイルとを含む表面処理剤で外添剤微粒子を処理して、粗大粒子の存在を回避することが記載されている。
【０００３】
上市されている球形大粒径粒子外添剤を用いたトナーを作製し、実機を模した試験装置にて外部より負荷を加えたところ、その球形大粒径シリカの形状的特徴から、外部負荷、ストレスに対しトナー粒子表面を転がり移動する現象が観察されており、大粒径シリカ添加量が少ない場合に、その傾向が特に顕著となり、添加剤のトナー粒子中への埋没を防止するという添加目的が必ずしも達成されていないことが我々の検討実験で判明した。
特にトナー母体の製造法により、トナー母体粒子表面に微細な凹凸が存在するトナーにおいては、それらの凹凸部、特に凹部に外添剤が移動、溜まりこみ、外添剤としての機能を発揮しないといった現象が我々の検討で観察された。
【０００４】
このようなトナー粒子表面での転がり現象による粒子内部への埋没を防ぐために添加量を多くし、外部からの負荷を受ける粒子数を増やすことで転動現象に対しての効果を持たせるといったアプローチが考えられる。この方法では、確かに外部負荷に対して一定の効果を示すが、トナー粒子表面で外添剤粒子が転動する現象そのものを抑制しているわけではないため、現像器内のストレス、摺擦等により大粒径シリカがトナー粒子表面より脱離し遊離状態となる場合がある。これらの遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着することがしばしば認められる。これらの遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となったり、感光体表面にキズをつけることがしばしば見られ、感光体の寿命を短くする原因となっている。
【０００５】
また、現像時に現像機からこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。あるいは、現像剤中のキャリア表面に付着しキャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、結果としてトナーの帯電を低下させる一要因となる。
【０００６】
あるいは添加混合時に強いシェアをかけ、大粒径シリカを母体表面に固定することによるアプローチ（特許文献５：特開２００１−０６６８２０号公報）が提案されているがトナー表面に微細な凹凸を存在させた重合トナー母体を用いた場合には、必ずしもこの手法は有効ではなく、強いシェアにより凹凸の凹部へ粒子が混合時に移動し、トナー母体表面上の機能しない部位に留まってしまう問題がある。
特許文献６の特開２００７−１５６０９９号公報には、トナーの小粒径化要請が強まるなかで、外添剤のトナー粒子中への埋没によるトナーの流動性低下に対処し、かつ過剰外添剤のトナーからの遊離を防ぐため、小粒径トナーに対する疎水性外添剤の添加率と両粒子のサイズとの関係を、Ｓｎ＋０．７ΣＳｎ×Ｘｎ＜Ｓｔ＜Ｓｍ＋０．９ΣＳｎ×Ｘｎ（ここで、Ｓｍはトナー粒子の比表面積、Ｓｎは疎水性疎水性外添剤微粒子の比表面積、Ｘｎは疎水性外添剤微粒子のトナー母体に対する添加率、ｎは外添剤の種類）の範囲とすることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献２】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献４】特開平１１−１７４７２７号公報
【特許文献５】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献６】特開２００７−１５６０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような問題に対し、製造方法上生じるトナー母体粒子表面上の微細な凹凸部を、機械的シェアにより軟化し塑化する樹脂を用いてトナー母体粒子表面を滑らかにすることにより、改善し、トナーの性能を向上させようというのが本発明である。また、トナーに内包されるべきWAX、顔料といった構成成分がトナー粒子表面に露出しているような状態では、電子写真用トナーとしての性能が損なわれ易く、長期の寿命といったものが期待が難しくなる。しかし本発明による手法を用いることで、トナー母体粒子の表面が樹脂により被膜されるため、そのような問題を生じ難くなり、またトナー母体の帯電性も表面の物質による支配力が強いため膜化させることにより、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの帯電性の違いを抑え、現像特性差の違いを抑えやすくなり、また、顔料、ワックス、分散剤といったトナーに内包されるべき物質による保存保管性の悪化、高温高湿／低温低湿といった環境条件下での性能低下といった現象に対しても性能の向上が達成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外部添加剤とからなる画像形成用トナーにおいて、該トナー母体粒子表面上の少なくとも一部に、樹脂粉体を膜化してなる樹脂膜部分を有することを特徴とする画像形成用トナー」、
（２）「前記樹脂粉体は、ガラス転移温度が７０℃以上のものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成用トナー」、
（３）「機械的作用力により樹脂粉体がトナー母体粒子表面上に膜化されたものであることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に記載の画像形成用トナー」、
（４）「前記膜化前後で、トナー母体粒子の比表面積が１０％以上減少したものであることを特徴とする前記第（３）項に記載の画像形成用トナー」、
（５）「前記トナー母体が、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂材料を含むトナー組成分を、有機溶媒中に溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と前記変性ポリエステル系樹脂を反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（６）「前記トナー粒子母体が、溶融混練・粉砕法によって得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（７）「前記外部添加剤として、２種以上の外部添加剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（８）「前記外部添加剤として、B.E.T比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの外部添加剤を少なくとも一種含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」、
（９）「前記外部添加剤が、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成トナー」、
（１０）「前記チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるチタン化合物であることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成用トナー」、
（１１）「前記チタン化合物が、比重２．８〜３．６のチタン化合物であることを特徴とする前記第（９）項に記載の画像形成用トナー」、
（１２）「前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤」、
（１３）「前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナーを用いる画像形成方法」、
（１４）「感光体及び現像手段を含み、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を含んでいてもよい各手段を一体に支持し、画像形成装置本体と着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段はトナーを保持し、、該トナーは、前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、トナー母体に、一定条件を満たす樹脂微粒子を添加混合して、その表面に対し、該樹脂を膜化することにより、保存性とクリーニング性と画像品質、耐久性を両立させた静電潜像現像用トナーの作製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における、トナー母体粒子表面への樹脂粉末（微粒子）の膜化は、トナー母体粒子の性質、樹脂粉末（微粒子）材料の性質（特に、両粒子材料の硬度やＴｇ等の熱的性質、親和性や相溶性等）、混合条件等にもよるので、一概に云えないが、トナー母体粒子としては、一般的に４５〜５５℃前後のＴｇを有し個数平均粒径が３．８〜８．０μmの範囲にあるもの、特にポリエステル系樹脂を主体にしたものであることが好ましい。被膜化する樹脂と、トナー母体樹脂間のTgが近くなると、あまり好ましい結果が得られない場合があり、また膜化した材料はトナー最表面に存在することから保存安定、トナーとしての使用された際の摺擦などを考えると、単に膜化性だけを考えて低Tgのものを使用する訳にはいかない。
本発明におけるトナーは、粉砕法によるものであっても、また、重合法によるものであってもよい。
そして、このポリエステル系トナー結着樹脂は、重合法によるものであるときは、例えば、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナー結着樹脂材料を含むトナー組成分を、有機溶媒中に溶解又は分散させ、次いで該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で液滴状に分散させつつ/又は分散後に、活性水素基を有する化合物と前記変性ポリエステル系樹脂を反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたものであることが好ましい。
また、粉砕法によるときは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を、溶融混練し、粉砕・分級して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
また、膜化される樹脂微粒子としては、一般的に７０℃〜１２０℃のＴｇを有し、真比重０．８〜２．０ｇ/ｃｍ３の範囲にあるものが好ましい。外添剤として、２種以上の外部添加剤を含有することができ、かつ好ましい。うち少なくとも一種は、B.E.T比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの外部添加剤であることが、流動性付与、帯電性付与という観点から、更に好ましい。被膜化する樹脂と、トナー母体樹脂間のTgが近くなると、あまり好ましい結果が得られない場合があり、また膜化した材料はトナー最表面に存在することから保存安定、トナーとしての使用された際の摺擦などを考えると、単に膜化性だけを考えて低Ｔｇのものを使用する訳にはいかない。
このような外添剤としては、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、および窒素含有樹脂微粒子からなる群から選ばれたものが挙げられる。
そして、前記チタン化合物としては、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）2の一部もしくは全部を、シラン化合物またはシリコーンオイルと反応させて得られるチタン化合物が好ましい。
このようなチタン化合物例としては、比重２．８〜３．６のチタン化合物が好ましく挙げられる。
トナー母体粒子に対する樹脂微粒子の混合割合は重量比で０．５〜３．０wt%の範囲であることが好ましい。
【００１３】
膜化のための両者の混合攪拌は、回転式の混合機で２５ｍ/sec〜４０ｍ/sec程度の周速度で、１０min〜４０min時間混合処理することにより簡単確実に達成することができる。膜化前後で、トナー母体粒子の比表面積がどの程度減少したかにより、膜化を確実に確認することができる。膜化前後で、トナー母体粒子の比表面積が１０％以上減少することが好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態はこれに限定されるものではない。また部および％は重量基準である。
【００１５】
［現像剤の作製］
先ず、本実施例に用いられるトナー、キャリア、これらより成る２成分現像剤について説明する。
実施例に使用するトナーは以下に説明する工法により作製した。
【００１６】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００１７】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００１８】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００１９】
〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００２０】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００２１】
〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料（東洋インキ、ＦＧ７３５１）４０部、 ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００２２】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００２３】
〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００２４】
〜形状制御〜
イオン交換水、活性剤、増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【００２５】
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００２６】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子Ａ］を得た。
【００２７】
以下の実施例及び比較例では、下記（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかの樹脂粉体（真比重＝１，２）を使用した。
（Ａ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ａ：Ｔｇ９６℃、粒径０．１５μｍ、１４０℃における溶融粘度１２．０×１０５Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｂ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｂ：Ｔｇ８５℃、粒径０．２０μｍ、１４０℃における溶融粘度１１．５×１０５Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｃ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｃ：Ｔｇ７７℃、粒径０．１５μｍ、１４０℃における溶融粘度７．８×１０５Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｄ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｄ：Ｔｇ６５℃、粒径０．１５μｍ、１４０℃における溶融粘度７．２×１０５Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｅ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｅ：Ｔｇ５０℃、粒径０．１５μｍ、１４０℃における溶融粘度５．８×１０５Ｐａ・ｓｅｃ
（Ｆ）ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体F：Ｔｇ１２８℃、粒径０．１５μｍ、１４０℃における溶融粘度１５．２×１０５Ｐａ・ｓｅｃ
【００２８】
一方、本実施例、比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対し、シリコン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのもの使用するのが好ましく、本実施例、比較例においてもこれを使用した。
【００２９】
［実施例１］
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ａを１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して膜化した後、平均粒径が９２ｎｍのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理された大粒径シリカ粒子（ＢＥＴ表面積＝２５ｍ２/ｇ）の０．５部、平均粒径が１５ｎｍの、イソブチル処理された疎水性酸化チタン（ＢＥＴ表面積＝１１０ｍ２/g）０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ（ＢＥＴ表面積＝２００ｍ２/ｇ）の１．０部、非ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８ミクロンの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し［トナーＡ］の作製を完了した。
【００３０】
［実施例２］
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｂを１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して膜化した後、平均粒径が９２ｎｍのＨＭＤＳ処理された大粒径シリカ粒子０．５部、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８ミクロンの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し［トナーＢ］の作製を完了した。
【００３１】
［実施例３］
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｃを１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して膜化した後、平均粒径が９２ｎｍのＨＭＤＳ処理された大粒径シリカ粒子０．５部、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８ミクロンの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し［トナーＣ］の作製を完了した。
【００３２】
［実施例４］
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｄを１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して膜化した後、平均粒径が９２ｎｍのＨＭＤＳ処理された大粒径シリカ粒子０．５部、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８ミクロンの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し［トナーＤ］の作製を完了した。
【００３３】
［比較例１］
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｅを１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合して膜化した後、平均粒径が９２ｎｍのＨＭＤＳ処理された大粒径シリカ粒子０．５部、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８ミクロンの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し［トナーＥ］の作製を完了した。
【００３４】
［比較例２］
［トナー母体粒子Ａ］を１００部に、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体樹脂粉体Ｆを１．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合した後、平均粒径が９２ｎｍのＨＭＤＳ処理された大粒径シリカ粒子０．５部、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８部、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合、３８ミクロンの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し［トナーＦ］の作製を完了した。
【００３５】
［画像形成装置］
実施例及び比較例で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接、あるいは接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナ−像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置にはトナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例または比較例のトナーが補給される。作像動作は次のように行われる。感光体ドラムは反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置によりスリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは回転移動し、給紙部より用紙先端部画像先端部とが転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラム表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーはクリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００３６】
［評価項目］
上記画像形成装置において、実施例、比較例のトナー、および現像剤を用いて以下の項目を評価した。
【００３７】
１）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％の試験室において、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１０〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
【００３８】
２）画像品質
画像品質は通紙後画像の画質品質劣化（具体的には転写不良、地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地肌汚れ画像については、Ｒｉｃｏｈ製画像形成装置にて５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを○、０．３０以上のものを×とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
【００３９】
３）耐ストレス耐久性
トナー  10ｇ、キャリア（パウダーテック社製、TEFV23）  ２０ｇを５０ｍｌのスクリューバイアル中に入れ、ロッキングミル（セイワ技研社製）で振動数はMAXで６０分間、振盪させる。この後キャリアとトナーを３８μｍの目開きの篩いにより分離して、ストレスを与えたトナーを得、トナーに残留している残留大粒径粒子(９２ｎｍ径、HMDS処理シリカ）をSEMにて観察、ストレス印可前後の違いを観察した。
添加剤の埋没、凹部への移動が少ない 極めて良好：○
添加剤の埋没多少、凹部への移動も多少見られる：△、
添加剤埋没、あるいは凹部へほとんど移動：×
【００４０】
４）比表面積評価
島津製作所製、BET比表面積測定装置、TriStarを用いて比表面積測定を実施。膜化樹脂による表面層構築を行なっていない母体トナーの比表面積に対する減少割合を１００分率で求めた。
２０％以上：表面滑性良好、○
１０％−１９％：許容、△
１０％以下：改善性不良、×
【００４１】
５）保存保管性評価
３０ｍｌのスクリューバイアル瓶に１０ｇトナーを投入し、２秒間に１回の割合で１ｃｍの高低差のタッピングを１００回（２００秒）実施。その後密栓し５０℃の環境で２４時間保管、２４℃保管２時間を１セットとして３セット実施。その後、得られたサンプルに対し、日科エンジニアリング社製  針入度試験器を用い、試験器の測定針をスクリューバイアル中のトナー最上面に接するように架台の高さを調整する。その時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り測定値（ａ）とし、測定針の留め金具を押し、針をトナー中に自由落下させその時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り、測定値（ｂ）とする。こうして得られた測定値（ｂ）と（ａ）の差を針入度として得た。
針入度：貫通〜３０、保存性極めて良好：○
２９〜１５、保存性許容：△
１４〜０、保存性不良：×
【００４２】
【表１】
2009150954.tif 000002