(57)【要約】  【課題】本発明は、長時間外気に触れた状態で放置されたとしても、書き始めに筆跡のカスレが発生しにくいボールペン用油性インキを提供する。  【解決手段】着色剤と、有機溶剤と、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と、両末端アミノ変性シリコーンとを少なくとも含有するなるボールペン用油性インキ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と、両末端アミノ変性シリコーンとを少なくとも含有するボールペン用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存後でも、書き出し時の筆跡かすれが発生せずスムーズに筆記できるボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
油性インキにおける顔料の分散剤として、特許文献１には、スチレン／アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラールが使用されたインキが開示されている。また、特許文献２には、平均分子量が１５０００〜６００００のポリビニルブチラールを使用したインキが開示されている。更に、特許文献３には、顔料の分散剤として、各種のアミノ変性シリコーンオイルを使用したインキジェット用インキが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３３０６７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３１０２号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の特許文献に記載の発明のように、分散剤を選択してインキとして顔料の分散性を高めることはできるが、溶剤などの液媒体は徐々に揮発する成分であり、特にペン先のような外気と接触する部分で溶剤が揮発して、インキの顔料濃度や樹脂などの固形分の濃度が高まり、インキの流動性が阻害されて、ボールの回転を阻害し、筆跡にカスレが発生するなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、着色剤と、有機溶剤と、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と、両末端アミノ変性シリコーンとを少なくとも含有するなるボールペン用油性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と、両末端アミノ変性シリコーンとを併用すると、両末端アミノ変性シリコーンの官能部分の距離が十分に離れたものとなるので、両者の水素結合による網目構造が適度な緩やかなものとなり、外力のかからない静止した状態では潤沢に液媒体を抱きかかえた、見かけ上膨潤したような系を形成し、顔料や樹脂などの固形分が高濃度で存在する界面を形成しなく、また、この系が緩やかな膨潤体のような状態を形成するので、筆圧などの外力が付与された際には、容易に流動し、ボールの回転を阻害することがないので、インキの吐出が十分な筆跡を形成できるものと推察される。
よって、長時間外気に触れた状態で放置されたとしても、書き始めに筆跡のカスレが発生しにくいインキたり得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、顔料と染料が挙げられる。
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、
カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
これらの顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。      
【０００７】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
【０００８】
染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。これらの着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
これらの染料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上５０重量％以下が好適に使用でき、３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、５０重量％より多いと染料が析出してしまう可能性がある。
【０００９】
少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂は、両末端アミノ変性シリコーンと水素結合による適度な空間を有する緩やかな網目構造を形成し、書き始めに筆跡のカスレが発生することを防ぐために使用するものである。
具体例を挙げると、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等がある。中でも、スチレンとアクリル酸又は無水マレイン酸の共重合体、ポリビニルブチラールが特に効果があり好ましい。
スチレン−マレイン酸樹脂としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ  ＥＦ３０、ＳＭＡ  ＥＦ４０、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０（川原油化（株）製）等、スチレン−アクリル酸樹脂としては、ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル５８６、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０（ジョンソンポリマー（株）製）等、ポリビニルブチラールとしては、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｂ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ６０Ｈ、Ｂ６０ＨＨ、Ｂ７０Ｈ（ヘキスト社製）、エスレックＢ、  エスレックＢＨ−３、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＬ−２、エスレックＢＬ−Ｌ、エスレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＭ−１、エスレックＢＭ−２、エスレックＢＭ−５、エスレックＢＭ−Ｓ（積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、デンカブチラール＃３０００−１、デンカブチラール＃３０００−２、デンカブチラール＃３０００−３、デンカブチラール＃３０００−４、デンカブチラール＃３０００−Ｋ、デンカブチラール＃４０００−１、デンカブチラール＃５０００−Ａ、デンカブチラール＃６０００−Ｃ（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
これらの共重合体中のカルボン酸基または、ポリビニルブチラール樹脂中の水酸基は、両末端アミノ変性シリコーンと水素結合することが必要なので塩としてではなく、酸の状態で存在することが好ましい。また、架橋型の重合体や共重合体は、両末端アミノ変性シリコーンと水素結合による適度な空間を有する緩やかな網目構造を形成しにくく、好ましくない。
少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体は重量平均分子量が１０００以上１８０００以下の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満では両末端アミノ変性シリコーンと水素結合による適度な空間を有する緩やかな網目構造を形成しにくく、１８０００を超えると溶剤への溶解性が低下して経時的な溶解安定性が悪くなる畏れがある。
また、水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂は重量平均分子量が１００００以上１５００００以下の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満では両末端アミノ変性シリコーンと水素結合による適度な空間を有する緩やかな網目構造を形成しにくく、１５００００を超えると溶剤への溶解性が低下して経時的な溶解安定性が悪くなる畏れがある。
これらの少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂の使用量は、ボールペン用油性インキ全量に対し０．１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、０．５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が０．１重量％より少ないと充分な量の網目構造を形成できない。また、４０重量％より多いと書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１０】
有機溶剤は、インキの主媒体であり、従来から油性ボールペンに使用されているものであれば、特に限定なく使用でき、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。具体的な一例としては、フェニルグリコール、フェニルジブロピレングリコール、３−メチル−３メトキシブタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１１】
両末端アミノ変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンの両方の末端のジメチルシロキサン分子にアルキルアミンが結合した構造をしており、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と、水素結合による適度な空間を有する緩やかな網目構造を形成し、書き始めに筆跡のカスレが発生することを防ぐために使用するものである。
両末端アミノ変性シリコーンの一例を挙げると、ジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン等がある。
具体的な一例としては、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工（株）製）、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング（株）製）等を挙げることが出来る。
これらの両末端アミノ変性シリコーンの使用量は、ボールペン用油性インキ全量に対し０．１重量％以上２０重量％以下が好適に使用でき、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。使用量が０．１重量％より少ないと充分な量の網目構造を形成できない。また、２０重量％より多いと両末端アミノ変性シリコーンが不溶解となってしまう。
【００１２】
また、ポリジメチルシロキサンの側鎖にアルキルアミンが結合した側鎖アミノ変性シリコーンであっても、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体、または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と水素結合し、網目状構造を形成するが、アミノ基が側鎖に位置しているため、ポリジメチルシロキサン鎖が、共重合体の主鎖または、ポリビニルブチラール樹脂の主鎖と平行して結合するので、適度な空間を有する緩やかな網目構造を形成しにくく、好ましくない。
【００１３】
また、片末端アミノ変性シリコーンであると、１分子のシリコーン当たり、１つの官能部分しかないので、網目構造を形成することができず、好ましくない。
【００１４】
また、水が、１５重量％を超えて存在すると、両末端アミノ変性シリコーンのアミノ基が水和されて、少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーとスチレン基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体、または水酸基を有するポリビニルブチラール樹脂と両末端アミノ変性シリコーンの水素結合が形成されなくなってしまう。そのため、水の含有量は、１５重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下であるのが望ましい。
【００１５】
上記成分の他に、必要に応じて油性ボールペン用インキ原料として用いられる潤滑剤や粘度調整剤、剪断減粘性剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤等の添加剤を併用することも可能である。
潤滑剤はなめらかな書き味を付与するために使用するが、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、アシルアミノ酸類、チアゾール類が一般的に使用される。
【００１６】
粘度調整剤としては、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂などが好適に用いられ、上記有機溶剤のうち一つに可溶、または分散するものが使用できるが、可溶なものが好ましい。
【００１７】
剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸の金属塩、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、リン酸水素の金属塩カルシウム、リン酸の金属塩水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、デッサント、ナクライト、クチソタイル、アンチゴラ、ヘマタイト、マグネタイト、フェライト、バリュウムフェライト、ムライト、ジルコニア、リトポン、タルク、クレー、カオリナイト、ハロサイト、白雲母、金雲母、黒雲母、パイロフェライト、バーミキュライト、モンモリロナイト、キプサイト、ベーマイト、クリストバライト、クリスタライト、バイデライト、テルサイト、ラテライト、ジュウエライト、ゼオライト、セライト、ベントナイト、クロライト、セリサイト、アロフェン、スメクタイト、ヒドロタルサイト、けい砂、カーボンブラック、グラファイト等の無機化合物、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体なども使用可能である。
これらの中でセルロース誘導体が剪断減粘性が大きく特に好ましい。中でも溶解特性、粘度特性が良好なヒドロキシプロピルセルロースやエチルヒドロキシエチルセルロース等が好ましい。剪断減粘性剤の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し、０．０２重量％以上３．０重量％以下で使用でき、好ましくは０．０２重量％以上２．０重量％以下で使用できる。０．０２重量％未満の添加では、ボールペン用油性インキに十分な剪断減粘性を付与する事が出来ず、３．０重量％以上の添加では、ボールペン用油性インキの粘度が高くなりすぎて流動性が悪くなるため、書き味が重くなり、筆記線のかすれも大きくなる。
なお、剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのボールペン用インキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で２５℃での剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にする必要がある。
【００１８】
本発明で顔料を使用する場合において、顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と有機溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
インキを製造するには、上記で分散した顔料と少なくとも分子内にカルボン酸基を有するモノマーを構成単位に含む共重合体と両末端アミノ変性シリコーンと他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、本発明のインキの粘度はインキ吐出やペン先を下向きにして放置したときのペン先からのインキの漏れを考慮して剪断速度が１／ｓのとき５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時３００〜１５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００１９】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２０】
（実施例１）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
１５．０部
ベンジルグリコール                                                    ５０．５部
イソブチルジグリコール                                                １６．８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ９．２部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ０．５部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、デグサヒュルスジャパン（株）製）                ８．０部
Ｘ２２−１６１Ａ（両末端アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）製）    ２．０部
上記成分のうち、エスレックＢＬ−１を６．０部と、ベンジルグリコール３０．０部、イソブチルジグリコール１０．０部を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い赤色のペーストを得た。次いで、エスレックＢＬ−１を３．２部と、エスレックＢＨ−３、ＳＫレジンの全量をベンジルグリコール２０．５部とイソブチルジグリコール６．８部に加え、プロペラ攪拌機を用いて約７０℃で加熱攪拌し均一に溶解した液に、Ｘ２２−１６１Ａの全量を加え更に１時間攪拌して均一に溶解した。そして、これに黒色ペーストを全量加えて、約７０℃で均一になるまで２時間混合撹拌し、ろ紙（５Ａ、東洋濾紙（株）製）を用いて加圧ろ過して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで６２００ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時２９１０ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
（実施例２）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ  ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、クラリアントジャパン（株）製）                                      ４．０部
ベンジルグリコール                                                    ４８．２部
イソブチルジグリコール                                                １６．１部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ５．２部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ０．５部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、デグサヒュルスジャパン（株）製）                ８．０部
アイゼン  スピロンＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ（染料、保土谷化学（株）製）  ４．１部
アイゼン  スピロンＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ（染料、保土谷化学（株）製）          ５．２部
アイゼン  スピロンＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（染料、保土谷化学（株）製）          ６．７部
Ｘ２２−１６１Ａ（両末端アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）製）    ２．０部
上記成分のうち、エスレックＢＬ−１を２．０部と、ベンジルグリコール１０．０部、イソブチルジグリコール３．５部を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ  ７０の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い赤色のペーストを得た。次いで、エスレックＢＬ−１を３．２部と、エスレックＢＨ−３、ＳＫレジンの全量をベンジルグリコール３８．２部とイソブチルジグリコール１２．６部に加え、プロペラ攪拌機を用いて約７０℃で加熱攪拌し均一に溶解した液に、アイゼン  スピロンＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼン  スピロンＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、アイゼン  スピロンＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、及びＸ２２−１６１Ａの全量を加え更に１時間攪拌して均一に溶解した。そして、これに赤色ペーストを全量加えて、約７０℃で均一になるまで２時間混合撹拌し、ろ紙（５Ａ、東洋濾紙（株）製）を用いて加圧ろ過して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで６１４０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時３０６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
（実施例３）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１５：１、クラリアントジャパン（株）製）                                    １５．０部
ベンジルグリコール                                                    ５９．４部
イソブチルジグリコール                                                １９．８部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量８５００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                    ３．５部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、剪断減粘性付与剤、三晶（株）製）    
０．３部
ＢＹ１６−８５３Ｕ（両末端アミノ変性シリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製）
２．０部
上記成分のうち、ジョンクリル６７８の全量と、ベンジルグリコール３０．０部と、イソブチルジグリコール１０．０部を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、クルーセルＨの全量をベンジルグリコール２９．４部とイソブチルジグリコール９．８部に加え、プロペラ攪拌機を用いて約７０℃で加熱攪拌し均一に溶解した液に、ＢＹ１６−８５３Ｕの全量を加え更に１時間攪拌して均一に溶解した。そして、これに青色ペーストを全量加えて、約７０℃で均一になるまで２時間混合撹拌し、ろ紙（５Ａ、東洋濾紙（株）製）を用いて加圧ろ過して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１７８０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
（実施例４）
スペシャルブラック４（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）５．０部
ベンジルグリコール                                                    ４５．２部
イソブチルジグリコール                                                １５．１部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量８５００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                    ０．３部
ジョンクリル６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量１７００、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                                    ０．７部
アイゼン  スピロンＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ（染料、保土谷化学（株）製）  ２．５部
アイゼン  スピロンＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ（染料、保土谷化学（株）製）          ３．７部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製）            １３．８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ３．２部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）        ０．５部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、デグサヒュルスジャパン（株）製）                ８．０部
Ｘ２２−１６１Ａ（両末端アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）製）    ２．０部
上記成分のうち、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６８２の全量と、ベンジルグリコール１５．０部と、イソブチルジグリコール５．０部を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後スペシャルブラック４の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＨ−３、ＳＫレジンの全量をベンジルグリコール２９．９部とイソブチルジグリコール９．９部に加え、プロペラ攪拌機を用いて約７０℃で加熱攪拌し均一に溶解した液に、アイゼン  スピロンＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ、アイゼン  スピロンＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ネオスーパーブルーＣ−５５５及びＸ２２−１６１Ａの全量を加え更に１時間攪拌して均一に溶解した。そして、これに黒色ペーストを全量加えて、約７０℃で均一になるまで２時間混合撹拌し、ろ紙（５Ａ、東洋濾紙（株）製）を用いて加圧ろ過して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで６７００ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時４３００ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
（実施例５）
実施例２において、ベンジルグリコール６．７部、イソブチルジグリコール２．３部の代わりにイオン交換水９．０部を加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２０２０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
（比較例１）
実施例１において、Ｘ２２−１６１Ａの代わりにベンジルグリコールを加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで３９００ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時２３６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
（比較例２）
実施例２において、Ｘ２２−１６１Ａの代わりにベンジルグリコールを加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで４０５０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時２２２０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
（比較例３）
実施例３において、ＢＹ１６−８５３Ｕの代わりにベンジルグリコールを加えた以外は同様に為して青色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１７２０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
（比較例４）
実施例４において、Ｘ２２−１６１Ａの代わりにベンジルグリコールを加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２６９０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１６２０ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
（比較例５）
実施例１において、Ｘ２２−１６１Ａの代わりにＫＦ−８６５（側鎖アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）製）を加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２２４０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
（比較例６）
実施例２において、Ｘ２２−１６１Ａの代わりにＫＦ−８６５（側鎖アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）製）を加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２５００ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１６２０ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
（比較例７）
実施例３において、ＢＹ１６−８５３Ｕの代わりにＢＹ１６−８９０（側鎖アミノ変性シリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製）を加えた以外は同様に為して青色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１７２０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
（比較例８）
実施例４において、Ｘ２２−１６１Ａの代わりにＫＦ−８６５（側鎖アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）製）を加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで２９８０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１８１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
（比較例９）
実施例１において、エスレックＢＬ−１の４．５部の代わりに、Ｋ９０（ポリビニルピロリドン、アイエスピー・ジャパン（株）製）４．５部を加え、エスレックＢＬ−１の４．７部の、エスレックＢＨ−３の０．５部の代わりにベンジルグリコール５．２部を加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで６１２０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時３３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
（比較例１０）
実施例２において、エスレックＢＬ−１の代わりに、Ｇａｎｔｒｅｚ  ＡＮ−１１９（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、アイエスピー・ジャパン（株）製）を加え、エスレックＢＨ−３の代わりにベンジルグリコールを加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで４８９０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時２１００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
（比較例１１）
実施例３において、ジョンクリル６７８の代わりに、Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−Ｏ（モノオレイン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで４４５０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１８９０ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
（比較例１２）
実施例２において、ベンジルグリコール１２．０部、イソブチルジグリコール４．０部の代わりにイオン交換水１６．０部を加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１８９０ｍＰａ・ｓ、１０／ｓの時１０１０ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
尚、粘度の測定は、ジャスコインタナショナル（株）製のレオメーターＶＡＲ−１００に、φ４０のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を０．８ｍｍに調整後、一定速度の項目で剪断速度を１／ｓに設定して２５℃にて行った。
【００３８】
【表１】
2009057403.tif 000002
【００３９】
（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得た油性ボールペン用インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号  ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００４０】
初筆性：２５℃６５±５％の恒温室にて、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°で直線を３０ｃｍ筆記し、書き始めにおける描線のカスレ長さを測定した。条件は下記のとおりである。
初期テスト：インキを充填直後に筆記した。
加熱促進テスト：温度５０℃、湿度３０％の恒温槽に７日間放置した後、２５℃６５±５％の恒温室に移して直ぐに筆記した。
【００４１】
以上、詳細に説明したように本発明のインキは、長期保存後でも、書き出し時の筆跡かすれが発生せずスムーズに筆記できるボールペン用油性インキに関するものである。