(57)【要約】【課題】成形原料が、ポリイソシアネート成分中のＴＤＩ割合が大きくて、かつＮＣＯインデックスが１００を超えているにもかかわらず、高通気度で安定した適度な硬度を有するポリウレタンフォームローラを提供する。【解決手段】ポリウレタンフォーム原料を成形金型内に注入し、該成形金型内で発泡硬化したのち、形成されたポリウレタンフォーム層をクラッシングしたポリウレタンフォームローラであって、ポリウレタンフォーム原料中のポリイソシアネート成分の７０質量％以上がＴＤＩであり、かつポリオール成分に対して該ポリイソシアネート成分の使用量がＮＣＯインデックスで１００超１２０未満であり、クラッシング後に、さらにポリウレタンフォーム層が１５℃乃至４０℃、水蒸気量５ｇ／ｍ3乃至４０ｇ／ｍ3の環境下で硬度安定化処理し、ローラの硬度は１５０g乃至３００ｇ、通気度は２．５Ｌ／ｍｉｎ以上とする。【選択図】図１
2009109866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォーム原料を成形金型内に注入し、該成形金型内で発泡硬化したのち、形成されたポリウレタンフォーム層をクラッシングしたポリウレタンフォームローラであって、
ポリウレタンフォーム原料中のポリイソシアネート成分の７０質量％以上がトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、かつ、ポリオール成分に対して該ポリイソシアネート成分の使用量がＮＣＯインデックスで１００超１２０未満であり、
クラッシング後に、さらにポリウレタンフォーム層が１５℃以上４０℃以下、水蒸気量５ｇ／ｍ3以上４０ｇ／ｍ3以下の環境下で硬度安定化処理されており、
該ポリウレタンフォーム層の硬度が１５０ｇ以上３００ｇ以下であり、かつ、通気度が２．５Ｌ／ｍｉｎ以上５．５Ｌ／ｍｍ以下である
ことを特徴とするポリウレタンフォームローラ。
【請求項２】
硬度安定化処理が、２０℃以上３０℃以下、水蒸気量１０ｇ／ｍ3以上２５ｇ／ｍ3以下の環境下で行われていること特徴とする請求項１記載のポリウレタンフォームローラ。
【請求項３】
硬度安定化処理後に、さらに１００℃以上１４０℃以下で、１０分以上３時間以下加熱処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタンフォームローラ。
【請求項４】
電子写真方式の画像形成装置の現像システム中で用いられるトナー供給ローラであって、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンフォームローラであることを特徴とするトナー供給ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置に使用されるポリウレタンフォームローラ、及び感光体等の画像形成体にトナーを供給してその表面に可視画像を形成する現像部材に対しトナーを供給するために好適に用いられるトナー供給ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写装置、画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置には、電子写真感光体や静電記録誘電体等の潜像担持体上に形成した静電潜像の現像を行う現像装置が設けられる。現像装置には、例えば、所定のトナー（現像剤）を収納する現像容器と、現像容器の開口を閉塞し、一部は露出して、露出した部分で潜像担持体と対向するように配置され、潜像担持体にトナーを供給する現像ローラが設けられている。この現像ローラ表面に、現像容器内においてトナーを供給するトナー供給ローラと、余剰のトナーを除去して現像ローラ上にトナーの薄膜を形成するブレード等が設けられる。
【０００３】
このような現像装置に用いられるトナー供給ローラとしては、現像ローラ表面にトナーを供給しこれと同時に不要分を掻き取り、一定量のトナー供給を行うため、適度な硬度で、表面にセル開口を有するポリウレタンフォーム層を有するものが用いられている。なお、そのためのポリウレタンフォーム層の硬度は、後記する測定方法で測定した時、通常、１５０ｇ以上３００ｇ以下である。また、フォーム内の目詰まりによるトナー搬送力の低下や硬度の増大を防止するため、ポリウレタンフォーム層は高通気度であることが求められる。このポリウレタンフォーム層の通気度も、後記する測定方法で測定した時、通常、２．５Ｌ／ｍｉｎ以上５．５Ｌ／ｍｍ以下であることが推奨される。
【０００４】
トナー供給ローラを一例として、このような特性のポリウレタンフォーム層を有するポリウレタンフォームローラの製造は、予め設置した芯金とポリウレタン原料とを成形金型内で発泡成形する方法が一般的である。なお、ポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に比べ樹脂化反応が遅いトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することによって泡化反応がより進むので、フォーム中のセルが連通化し、通気度が大きくなる。つまり、ポリウレタン原料中のイソシアネート成分のＴＤＩ割合を大きくすると高通気度化が可能である。ところで、ＴＤＩ割合の増大に伴い形成されるポリウレタンフォームが低硬度化することが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、金型内で成形した後に、金型より取り出された（脱型された）ポリウレタンフォームローラのポリウレタンフォーム層にはポリイソシアネート成分やポリオール成分が未反応物として残留している。これらが経時的に反応し、成形直後から時間の経過と伴いポリウレタンフォーム層の硬度が徐々に上昇するので、通常は、硬度が一定になるまで、倉庫等で保管して、使用されている。しかし、そのために保管するための倉庫が必要であり、製造のタクトタイム増大につながるという問題がある。
【０００６】
このようなポリウレタンフォーム層の硬度の経時変化を制御するために、脱型直後のポリウレタンフォーム層にウェットエアを吹き付け、硬度の上昇を促進させる方法が知られている（特許文献２）。
【０００７】
つまり、高通気度とするため原料成分中のポリイソシアネート成分のＴＤＩ割合を大きくするとポリウレタンフォームローラの硬度が必要以上に低硬度化し、トナー供給ローラとしての特性を損なう。そこで適度な硬度を持つ高通気度のポリウレタンフォームローラを得るため、ＮＣＯインデックスが１００を超えるものにしようとすると、ポリウレタンフォームの硬度が脱型後、上昇し安定するまで長時間を要する。ＮＣＯインデックスとはイソシアネート基と反応する水酸基を持つ原料成分の合計当量１００に対するイソシアネートの当量のことである。このため、硬度を安定化させるための処理が望まれている。そのため、上記したポリウレタンフォーム層にウェットエアを吹き付ける方法があるが、この方法では、短時間のウェットエア吹き付けで十分に反応を終結させることが難しく、吹き付けムラによる硬度ムラが生じる恐れがある。
【特許文献１】特開２００２−０７０８３５号公報
【特許文献２】特開平３−１３２３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上記問題を解消した、成形原料が、ポリイソシアネート成分中のＴＤＩ割合が大きくて、かつＮＣＯインデックスが１００を超えているにもかかわらず、高通気度で安定した適度な硬度を有するポリウレタンフォームローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、金型内で発泡硬化したのちに取り出されたポリウレアタンフォームローラのポリウレタンフォーム層をクラッシングし、次いで、コントロールされた条件でウェットエア処理することが良いことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリウレタンフォーム原料を成形金型内に注入し、該成形金型内で発泡硬化したのち、形成されたポリウレタンフォーム層をクラッシングしたポリウレタンフォームローラであって、ポリウレタンフォーム原料中のポリイソシアネート成分の７０質量％以上がＴＤＩであり、かつポリオール成分に対して該ポリイソシアネート成分の使用量がＮＣＯインデックスで１００超１２０未満であり、クラッシング後に、さらに、ポリウレタンフォーム層が１５℃以上４０℃以下、水蒸気量５ｇ／ｍ3以上４０ｇ／ｍ3以下の環境下で硬度安定化処理されており、該ポリウレタンフォーム層の硬度が１５０ｇ以上３００ｇ以下であり、かつ、通気度が２．５Ｌ／ｍｉｎ以上５．５Ｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリウレタンフォームローラである。
【００１１】
なお、硬度安定化処理が、２０℃以上３０℃以下、水蒸気量１０ｇ／ｍ3以上２５ｇ／ｍ3以下の環境下で行われていること、また、硬度安定化処理後に、さらに１００℃以上１４０℃以下で、１０分以上３時間以下加熱処理されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、電子写真方式の画像形成装置の現像システム中で用いられるトナー供給ローラであって、上記のポリウレタンフォームローラであることを特徴とするトナー供給ローラである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成分原料が、ポリイソシアネート成分中のＴＤＩ割合が大きくて、かつＮＣＯインデックスが１００を超えているにもかかわらず、高通気度で安定した適度な硬度を有するポリウレタンフォームローラが提供される。また、該ポリウレタンフォームローラは、電子写真方式の画像形成装置のトナー供給ローラとして良好な性質を有していつので、その利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ポリウレタンフォーム層が、成形金型内にポリウレタンフォーム原料が注入され、そこで発泡硬化して形成され、脱型された後に、該ポリウレタンフォーム層がクラッシングされたポリウレタンフォームローラに関する。
【００１５】
そして該ポリウレタンフォーム原料中のポリイソシアネート成分はその７０質量％以上がＴＤＩであり、かつポリオール成分に対して該ポリイソシアネート成分の使用量がＮＣＯインデックスで１００超１２０未満のものである。
【００１６】
さらに、本発明は、ポリウレタンフォーム層をクラッシング後に、１５℃以上４０℃以下、水蒸気量５ｇ／ｍ3以上４０ｇ／ｍ3以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下、水蒸気量１０ｇ／ｍ3以上２５ｇ／ｍ3以下の環境下で硬度安定化処理する。これにより、ポリウレタンフォーム層の硬度が１５０ｇ以上３００ｇ以下であり、かつ、通気度が２．５Ｌ／ｍｉｎ以上５．５Ｌ／ｍｉｎ以下であるポリウレタンフォームローラが提供される。
【００１７】
なお、ポリウレタンフォーム層を硬度安定化処理（ウェットエア処理とも呼ぶ）した後に、１００℃以上１４０℃以下で、１０分以上３時間以下加熱処理するとさらに、ポリウレタンフォーム層の硬度が安定したポリウレタンフォームローラとなる。
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明が対象とするポリウレタンフォームローラについて、図１にその斜視図を示す。
【００２０】
図１において、本発明のポリウレタンフォームローラ１は、芯金２の周りにポリウレアタンフォーム層３が形成されている。
【００２１】
芯金２は、強度、剛性を有する材料であれば、種々の材料で形成されればよく、例えば、鉄、銅、ステンレス等の金属から形成されたものが挙げられる。また、防錆や耐傷性付与を目的として、これらの金属表面は、メッキ処理などの被覆処理が施されていても構わない。芯金２の形状は、ローラに用い得る形状であれば特に制限されないが、円柱状、円筒状などが挙げられる。なお、本発明のポリウレタンフォームローラ１がトナー供給ローラとして使用されるものである場合には、該芯金２は２ｍｍ乃至１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ乃至８ｍｍが適当である。
【００２２】
ポリウレタンフォーム層３は、少なくともポリイソシアネート成分とポリオール成分とからなるポリウレタン原料が、上記芯金２が内蔵された成形金型中で発泡硬化して形成されたものである。そして、発泡硬化されたポリウレタンフォーム層は、脱型後にクラッシングしてフォーム層内の気泡が連通化されている。さらに、本発明では、後に詳述するウェットエア処理されて、ポリウレタンフォーム層の硬度が安定化されている。なお、ポリウレタンフォーム層３の厚みとしては、ポリウレタンフォームローラがトナー供給ローラであるときは、通常、２ｍｍ乃至１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ乃至８ｍｍとされる。
【００２３】
なお、本発明では、該ポリイソシアネート成分として、その７０質量％以上がトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。その他のポリイソシアネート成分として、ポリウレタンフォームローラに用いられるものであればいずれでも使用できる。例えば、ＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。中でもＭＤＩは反応時間が比較的短く、圧縮永久変形量が小さいことから好ましい。また、これらは、例えば、多核体、ポリオール等で変性したウレタン変性物、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物等の誘導体でも良い。ＴＤＩがポリイソシアネート成分中で７０質量％未満であると、ポリウレタンフォーム層が高硬度となったり、通気度が不十分となったりしやすい。
【００２４】
なお、ポリイソシアネート成分は、ポリオール成分に対して、ＮＣＯインデックスで１００以上となる量で使用される。ポリイソシアネート成分の使用量が、ＮＣＯインデックスで１００以下では、ポリウレタンフォーム層が十分な硬度が得られないことがあり、望ましくない。ここでポリイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯインデックスで、好ましくは１００を超え１２０未満の範囲である。ＮＣＯインデックスが、あまり大きいと、金型内で発泡硬化した後でもイソシアナート基が多く残存し、硬化不良となることがあるので、上記範囲とすることが望ましい。
【００２５】
使用するポリオール成分としては、特に制限は無く、従来公知の各種ポリオールの中から、適宜選択して使用することができる。このポリオール成分として、以下のものを挙げることができる。
・ポリエステルポリオール：ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、エチレンアジペートとブチレンアジペートの共重合体、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等。
・ポリエーテルポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、その他のポリオキシアルキレングリコール等。
・ポリマーポリオール（商品名）。
【００２６】
ポリオール成分は、上記したポリイソシアネート成分と予め反応させて、プレポリマーとして用いても差し支えない。なお、プレポリマーとした時は、ポリイソシアネート成分の量及びＴＤＩ含有量は、上記した範囲となるように調製する。
【００２７】
本発明では、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分と共に発泡剤を用いることが好ましい。発泡剤としては、以下のようなものが用いられる。
・水。
・フルオロカーボン類：トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクローライド、トリクロロフルオロメタン等。
・炭化水素類：ｎ−及びイソ−ペンタン、特にこれらの工業的混合物、ｎ−及びイソ−ブタン、プロパン等。
・エーテル類：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等。
・ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等。
・カルボン酸アルキルエステル類：メチルホルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタート等。
・二酸化炭素。
【００２８】
なお、これらは、単独で、又は混合して使用することができるが、環境保護の観点より水を単独で使用することが好ましい。発泡剤の使用量は、ポリウレタンフォーム層の硬度や密度を勘案して決定する。
【００２９】
さらに、本発明では、発泡硬化をスムーズに行うために、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒しては、アミン系触媒、有機金属系触媒があり、いずれでも、また、併用しても構わない。その使用量は、触媒の種類、原料組成等によって適宜変えることが可能であり、通常、ポリイシアネート成分とポリオール成分の合計１００質量部に対して０．０１乃至５質量部とする。
【００３０】
アミン系触媒としては、以下のようなものを挙げることができる。
・イミダゾール類：１,２−ジメチルイミダゾール等。
・アルキルアミン類：トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン等。
・シクロアルキルアミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等。
・ヘテロサイクリックアミン類：Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、等。
・アリールアミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等。
・ポリアミン類：ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの塩類等。
・第一及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物。
・アザシクロ化合物類：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類。
・種々のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアミン類。
【００３１】
なお、これらアミン系触媒は、初期活性を低下させた有機酸塩触媒（カルボン酸塩やホウ酸塩等）であっても良い。また、ポリオール成分として、分子内にアミン構造を有するものを用いることで、触媒の一部とすることも可能である。この際は、ポリオール中のアミン構造の量を勘案して触媒の使用量を減らす。
【００３２】
有機金属系ウレタン化触媒としては、以下のようなものを挙げることができる。
・有機錫類：酢酸錫、オクチル酸錫、オクテタン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等。
・有機チタン類：テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン。
・ナフテン酸金属塩類：ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等。
【００３３】
さらに、本発明では、発泡硬化に際して形成される個々のフォーム（泡）の形状を整えるために、整泡剤を使用することが好ましい。かかる整泡剤として、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。中でもポリエーテルポリオール系整泡剤である、水溶性ポリエーテルシロキサンが好ましい。
【００３４】
また、ポリウレタンフォーム層の強度、硬度や弾性をコントロールするために架橋剤を使用しても良い。この目的で使用される架橋剤は特に限定されないが、以下に示すようなものを、単独で、又は混合して使用する。
・ジオール類：１,３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）、ヘキサメチレングリコール等。
・トリオール類：グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等。
・テトラオール類：ペンタエリスルトール等。
・ジアミン類：エチレンジアミン（ＥＤＡ）等。
・アミノアルコール類：ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等。
【００３５】
さらに、本発明では、必要により導電性を付与するために導電剤を添加することも可能であり、その他添加剤として、難燃剤、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、酸化防止剤、破泡剤等を必要に応じて使用することもできる。なお、導電剤として、一般の導電性付与剤が使用でき、例えば、イオン導電性物質も用いることができる。イオン導電剤としては、第四級アンモニウム塩等がある。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームローラの製造は、まず、上記したポリウレタンフォーム原料を混合し、芯金を内蔵する形成金型に注入し、該金型内で発泡硬化して、芯金の周囲にポリウレタンフォーム層を形成して、未処理のポリウレタンフォームローラを得る。この未処理のポリウレタンフォームローラの製造方法は、特に制限は無く常法によれば良い。その一例を示せば次の通りである。ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、触媒及び発泡剤（水）を、必要によりその他の助剤と共に、均質に混合する。この混合する際の温度や時間についても特に制限は無いが、温度は、通常１０℃乃至９０℃、好ましくは２０℃乃至６０℃であり、時間は、通常１秒乃至１０分間、好ましくは３秒乃至５分間である。また、金型内で反応硬化させる際、従来公知の方法で発泡させることにより、未処理のポリウレタンフォームローラを作製することができる。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はない。
【００３７】
発泡硬化が終了した後、未処理のポリウレタンフォームローラは脱型され、クラッシングされ、ポリウレタンフォーム層の独泡性のフォーム（泡）が潰され、物理的に連通化する。なお、このクラッシングの方法としては、プレス法、ローラ間を通す物理的圧縮方法、エアーブラスト法などの従来から知られた方法のいずれの方法によってもよい。中でも、同方向に回転する平行に配置されたローラ対の間に、未処理のポリウレタンフォームローラを該ローラ対と芯軸を平行に配置し、回転させながら押圧する物理的圧縮方法が、外径寸法の良好なポリウレタンフォームローラを得ることができるので、好ましい。
【００３８】
本発明では、上記クラッシングされたポリウレタンフォームローラは、ポリウレタンフォーム層の硬度を安定化させるために、さらに硬度安定化処理される。なお、該硬度安定化処理は、水蒸気を含む雰囲気下に、ポリウレタンフォームローラを置き、ポリウレタンフォーム層中の未反応成分を水分子と反応させ、反応を完了させることにある。なお、雰囲気中の水蒸気量は５ｇ／ｍ3以上４０ｇ／ｍ3以下、好ましくは、１０ｇ／ｍ3以上２５ｇ／ｍ3以下である。また、雰囲気の温度は１５℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下とする。
【００３９】
硬度安定化処理の時間としては、雰囲気中の水蒸気量及び雰囲気の温度により異なり、一概には決められないが、クラッシング処理ポリウレタンフォームローラを上記雰囲気条件に置いた時、［水蒸気量×時間］が９０ｇ・ｈ／ｍ3以上とすることが好ましい。なお、［水蒸気量×時間］が９０ｇ・ｈ／ｍ3となると、ポリウレタンフォーム層の硬度は、クラッシング処理後にポリウレタンフォームローラを安定化のために１週間置いた時のローラ硬度を１００％とすると、その９０％程度になっている。また、硬度安定化処理されたポリウレタンフォームローラの硬度は、保管中、使用中のいずれでも、硬度安定化処理後の硬度から殆ど変化しない。
【００４０】
したがって、雰囲気中の水蒸気量が５ｇ／ｍ3未満であると、ポリウレタンフォーム層内の未反応成分と空気中の水分子との反応が殆ど起こらず、［水蒸気量×時間］が望ましい条件を達成する（硬度安定する）までの時間が長くなり、安定時の硬度も高くなる。一方、雰囲気中の水蒸気量が４０ｇ／ｍ3超であると、硬度安定までの時間は短縮できるが、安定時の硬度が、予定した硬度まで上昇せず、水蒸気量を調整するための煩雑な装置が必要となる。
【００４１】
また、雰囲気の温度が１５℃未満であると、雰囲気中の水蒸気がローラ表面に結露し、ポリウレタンフォーム層に水が吸蔵され、芯金部分に錆が発生する恐れがあり、また、雰囲気中の水蒸気量を必要な範囲にコントロールするのが難しくなる。一方、雰囲気の温度が４０℃を超えると、ポリウレタン化に用いられた触媒が揮発して、触媒が不足あるいは無くなり、未反応成分と水分の反応が遅くなり、結果として硬度が安定するまでに長時間を要する恐れがある。
【００４２】
なお、雰囲気中の水蒸気量、雰囲気温度をコントロールする方法については、特に限定されず、市販の温湿度調整機などを使用することができる。
【００４３】
本発明では、硬度安定化処理を行った後、さらに、加熱処理を行い、ポリウレタンフォーム層中の触媒、低分子量不純物などの残留物を揮発・除去することが好ましい。なお、硬度安定化処理の前に加熱処理を行うと、硬度安定化処理の効果が得づらい。つまり、加熱処理により、上記した硬度安定化処理での雰囲気の温度に対すると同様に、触媒が揮発してしまうため硬度安定化処理の速度が遅くなり、あるいは得られなくなり、効果が薄れるものと思われる。
【００４４】
該加熱処理は１００℃以上１４０℃以下で、１０分以上３時間以下行うのが好ましい。処理温度が１００℃未満ではポリウレタンフォーム層内の触媒をはじめとする残留物の揮発・除去が十分でなくなり、また、１４０℃を超えると、ポリウレタンフォーム層自体が劣化する恐れがある。また、処理時間が１０分未満であると、フォーム内の残留物を充分に揮発・除去することが困難であり、３時間以上であるとフォーム表面が黄変するのに加え、フォームの劣化が起こることがある。
【００４５】
本発明のポリウレタンフォームローラは、ポリウレタンフォーム層の硬度を後記により測定した時、１５０ｇ以上３００ｇであることが必要である。１５０ｇ未満ではポリウレタンフォーム層が柔らかすぎ、特にトナー供給ローラとしたときに、現像ローラからの戻りトナーの掻き取り、現像ローラへのトナーの供給のいずれにも支障を来すことがある。一方、３００ｇ以上では、ポリウレタンフォーム層が硬すぎて、例えば画像形成装置中に各種ローラとして用いた時、相手部材を傷つけることがある。なお、ポリウレタンフォーム層の硬さがこの範囲内にあるときは、ポリウレタンフォームローラは、特にトナー供給ローラとして良好な性能を発揮する。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォームローラは、上記した物性を有し、上記したようにして製造される。また、本発明のポリウレタンフォームローラは、そのままで、必要により、ポリウレタンフォーム層が研磨、放射線照射、表面塗装等で表面処理され、電子写真方式の画像形成装置の各種ローラとして使用される。なお、本発明のポリウレタンフォームローラは、特に、電子写真方式の画像形成装置の現像システム中で用いられるトナー供給ローラとして有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、請求項の範囲の上下限に近い事例についての予備検討を行い、本願に該当する事を確認済であるが、主要な材料の関する条件を振った事例を表にまとめてある。例えば、硬度安定化処理条件は、雰囲気温度２５℃、雰囲気水蒸気量を１８．４ｇ／ｍ3で行った。
【００４８】
まず、以下の実施例、比較例で使用する原料について示す。
【００４９】
１）ポリイソシアネート成分
・ＴＤＩ：コスモネートＴ−８０（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社、ＮＣＯ％＝４８）
・ＭＤＩ：コスモネートＭ―２００（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製、モノメリックとポリメリックのＭＤＩ混合物、ＮＣＯ％＝３１．４）
２）ポリオール成分
・ポリエーテルポリオール：ＦＡ−９０８（商品名、三洋化成株式会社製）
３）触媒
・３級アミン系触媒：ＴｏｙｏＣａｔ−ＥＴ（商品名、東ソー株式会社製）
・３級アミン系触媒：ＮＭＭ（東ソー株式会社製）
４）その他
・導電剤：イオン導電剤ＰＥＬ２０Ａ（商品名、日本カーリット社製）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤ＳＺ−３６０１（商品名、東芝シリコーン株式会社製）
【００５０】
実施例１〜６、比較例１〜８
（未処理のポリウレタンフォームローラの製造）
ポリエーテルポリオール１００質量部、イオン導電剤２．０質量部、シリコーン系整泡剤２．０質量部、第３級アミン触媒ＴｏｙｏＣａｔ−ＥＴ０．１質量部及びＮＭＭ１．０質量部及び水（発泡剤）２．０質量部を混合して、混合ポリオール得た。一方、ポリイソシアネート成分として、ＭＤＩとＴＤＩを表１に示す量比に調製したもの用意した。混合ポリオールとポリイソシアネート成分が表１のＮＣＯインデックスとなるように混合攪拌して、ポリウレタンフォーム原料を調製した。これを温度７０℃に予熱された、芯金を備えた成形金型に注入し、そのまま温度７０℃で１０分間硬化させ、成形金型から脱型し、外径１６ｍｍ、ポリウレタンフォーム層長さ２６０ｍｍの未処理のポリウレタンフォームローラを得た。なお、芯金として、径６ｍｍの鉄製丸棒の表面に化学ニッケルメッキをしたものを用いた。
【００５１】
（クラッシング処理）
得られた未処理のポリウレタンフォームローラを径５ｃｍのＳＵＳ製ドラム２本を間隙１２ｍｍで平行にしているローラ式のクラッシング装置のドラム間に挟み、回転速度１０ＲＰＭで５分間クラッシング処理を行った。
【００５２】
（硬度安定化（ウェットエア）処理−加熱処理）
次いで、表１に示す雰囲気の温度、雰囲気中の水蒸気量となるように調温湿された環境下に、クラッシング処理されたポリウレタンフォームロ−ラを５時間置き、硬度安定化処理を行った。その後、１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱処理して、図１に示すようなポリウレタンフォームローラを得た。なお、実施例４はこの加熱処理を行わなかった。
【００５３】
【表１】
2009109866.tif 000003
【００５４】
得られたポリウレタンフォームローラの物性（硬度、通気度、硬度経時変化）下記のようにして評価した。また、これらの評価から、下記基準にて総合判定した。さらに、加熱処理の効果を見るためにポリウレタンフォームローラからのアミン揮発量も測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５５】
（ポリウレタンフォームローラの硬度）
ポリウレタンフォームローラ１を芯金２の両端において支持する。ポリウレタンフォーム層３に、長さ５０ｍｍ幅１０ｍｍ厚み１０ｍｍの板状の押圧冶具４を図２のように当てる。その状態で１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧して１ｍｍ変形させた時にローラ表面にかかっている荷重を測定する。なお、測定を長手方向に３箇所（ほぼ中央、端部より約５ｃｍのところ）行い、得られた測定値を平均して、当該ポリウレタンフォームローラの硬度（５時間後）とした。さらに、ポリウレタンフォームローラを保管倉庫に室温で１週間した後再び上記と同様に硬度（１週間後）を測定した。得られた測定値から、硬度及び硬度径時変化について下記基準で評価した。
【００５６】
・硬度について
○：５時間後の硬度が１５０ｇ以上３００ｇ以下である。
△：５時間後の硬度が１５０ｇ未満であるが、１週間後には硬度が１５０ｇ以上３００ｇ以下である。
×：５時間後、１週間後のいずれも硬度が１５０ｇ未満又は３００ｇを超える。
・硬度経時変化について
○：１週間後の硬度を１００％としたとき５時間後の硬度が９０％以上である。
×：１週間後の硬度を１００％としたとき５時間後の硬度が９０％未満である。
【００５７】
（ポリウレタンフォームローラの通気度）
図３に測定の概要図を示す。ポリウレタンフォームローラ１をローラの外径より約１ｍｍ小さい内径を有する貫通穴（直径１０ｍｍ）が施されている専用治具５に挿入する。一方の穴を大気に晒し、流量計６を介して他方の穴を真空ポンプ７に接続する。次いで、真空ポンプ７を稼動させ、真空ポンプ７が接続された側の圧力を圧力計８にて計測して、大気との差圧が１２５Ｐａになるように真空ポンプ７を調整する。その状態でポリウレタンフォーム層を通して流れる空気量を流量計６で測定し、当該ポリウレタンフォームローラの通気度とする。この測定値から、下記基準で通気度を評価した。
○：２．５Ｌ／ｍｉｎ以上５．５Ｌ／ｍｉｎ以下である。
×：２．５Ｌ／ｍｉｎ未満である。
【００５８】
（総合判定）
硬度、硬度経時変化及び通気度の評価結果からの総合判定の基準は下記の通りである。
○：上記の評価結果が全て○である。
×：上記評価結果のうち、一つでも○でないものがある。
【００５９】
（ポリウレタンフォームローラからのアミン揮発量）
ポリウレタンフォームローラを測定袋に密閉し、窒素を封入して、測定袋内のガス量を５００ｍｌとする。その状態で１５０℃の恒温槽に置き、１時間加熱する。その後、測定袋内のアミンを株式会社ガステック社製のガス検知管「ＧＡＳＴＥＣアミン類検知管Ｎｏ．１８０」（商品名）にて測定する。得られた測定値をポリウレタンフォーム層からの発生量に換算し、アミン発生量とする。なお、換算後の検出限界は０．１ｐｐｍであり、検出されなかった時は、０．１ｐｐｍ以下とする。
【００６０】
【表２】
2009109866.tif 000004
【００６１】
表１及び２から明らかなように、ポリイソシアネート成分中のＴＤＩ量が７０質量％以上である（実施例１乃至３）と、硬度安定化処理により、硬度、通気度、硬度径時変化と共に良好になる。また、ＴＤＩ量が７０質量％未満である（比較例１乃至３）と、硬度安定化処理により硬度、硬度径時変化が良好となっていても通気度が不良であり、さらにＴＤＩ量が少なくなると硬度が大きくなり過ぎる。すなわち、ポリイソシアネート成分中のＴＤＩ量を大きくし、硬度安定化処理を行うと適度な硬度を有する高通気度のポリウレタンフォームローラが得られることがわかる。一方、ＴＤＩ量が小さく、ＭＤＩの比率が大きくなるに従い高硬度化し、通気度が悪化する。
【００６２】
また、比較例４に見られるように、ポリイソシアネート成分がポリオール成分に対して少ない、すなわちＮＣＯインデックスが１００以下では、硬度が１５０ｇ未満となり、問題である。実施例２，５，６に見られるように、ポリイソシアネート成分の使用量が、ＮＣＯインデックスで１００を超える１２０未満であることが、適度な硬度を有するポリウレタンフォームローラを得るためには必要なことがわかる。
【００６３】
さらに、比較例５、６では、硬度安定化処理の環境が本発明の範囲を外れており、水蒸気量が少ないので、硬度条件を満たすまでに長時間を要する。これは環境中の水分が少ないため、水分とポリウレタンフォーム層中の残存ＮＣＯ基との反応（ウレア結合形成）が殆どなく、硬度上昇が抑制されているからである。さらに、比較例５では処理温度も高いため、ポリウレタンフォーム中の触媒が揮発し、より硬度上昇が抑制されている。
また、比較例７では水蒸気量、比較例８では処理温度が硬度安定化処理の本発明の範囲を外れており、水蒸気量が少ない、または処理温度が低いため、硬度上昇が抑制されている。
【００６４】
一方、硬度安定化処理後に加熱処理を行わないと、実施例４に見られるように、触媒として添加したアミンが多く残留しているため、アミン揮発量が多くなる。このように残留している触媒が多いと、画像形成装置に組み込んで使用すると、ポリウレタンフォームローラから揮発して、例えば、現像ローラなどの現像装置部材を汚染する恐れがある。そのため、硬度安定化処理後に熱処理をしておくことが好ましい。しかし、使用する触媒の種類（反応性触媒）や添加量を、揮発する触媒を低減できるので、汚染を抑制できる可能性があり、そのようなポリウレタンフォーム原料を用いた場合は、この加熱処理を省略しても良い。
【００６５】
イソシアネート成分中のＴＤＩ含量が７０質量％以上と大きく、かつ、ＮＣＯインデックスが大きくても、硬度安定化処理を行うことにより、高通気度で、適度な硬度を有するポリウレタンフォームローラが提供される。さらに、このポリウレタンフォームローラはトナー供給ローラとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のポリウレタンフォームローラの一例の斜視図である。
【図２】ポリウレタンフォーム層の硬度を測定する方法を示す説明図である。
【図３】ポリウレタンフォーム層の通気度を測定する方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    ポリウレタンフォームローラ
２    芯金
３    ポリウレタンフォーム層
４    硬度測定装置の押板治具
５    （通気度測定用）専用冶具
６    流量計
７    真空ポンプ
８    圧力計
【図１】
2009109866.tif 000005
【図２】
2009109866.tif 000006
【図３】
2009109866.tif 000007