(57)【要約】【課題】  カルボキシル基とエポキシ基との付加反応を利用して好適に側鎖含有重合体を製造することできる側鎖含有重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  エポキシ基とカルボキシル基とを触媒を用いて付加反応することによって重合体に側鎖を導入して側鎖含有重合体を製造する方法であって、該側鎖含有重合体の製造方法は、付加反応した後に吸着剤を用いて触媒を除去する工程を必須とすることを特徴とする側鎖含有重合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基とカルボキシル基とを触媒を用いて付加反応することによって重合体に側鎖を導入して側鎖含有重合体を製造する方法であって、
該側鎖含有重合体の製造方法は、付加反応した後に吸着剤を用いて触媒を除去する工程を必須とすることを特徴とする側鎖含有重合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、アミン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、重合体の側鎖に二重結合を導入して側鎖含有重合体を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の側鎖含有重合体の製造方法。
【請求項４】
前記吸着剤は、陽イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の側鎖含有重合体の製造方法。
【請求項５】
前記側鎖含有重合体は、重量平均分子量が２万以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の側鎖含有重合体の製造方法。
【請求項６】
エポキシ基とカルボキシル基とを触媒を用いて付加反応することによって重合体に側鎖を導入して製造される側鎖含有重合体であって、
該側鎖含有重合体は、アミン系化合物及びホスフィン系化合物の合計含有量が側鎖含有重合体１００質量％に対して０．１質量％未満であることを特徴とする側鎖含有重合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の側鎖含有重合体の製造方法により得られる側鎖重合体又は請求項６に記載の側鎖含有重合体と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤とを必須成分として含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖含有重合体の製造方法に関する。より詳しくは、電子材料、基板材料等のエレクトロニクス樹脂の分野等に用いられる側鎖含有重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖含有重合体は、重合体の主鎖に一定の長さをもつ構造部分が付加した構造を有する重合体であり、側鎖部分に導入された官能基の種類によって、様々な物性を有する重合体が得られることになるため、様々な分野で用途に合わせた物性を有する側鎖含有重合体が使用されている。これらの側鎖含有重合体の使用される用途の１つに電子材料、基板材料等のエレクトロニクス樹脂の分野がある。電子材料、基板材料等のエレクトロニクス樹脂の分野では、電気・電子部品の組み立て過程で熱がかかっても黄変等しにくい材料が要求され、耐熱性の高い重合体が使用されている。
【０００３】
近年では、パーソナルコンピューター等のフラットディスプレーとしてカラー液晶表示装置が急速に普及していることに伴って、液晶パネルを構成するカラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために用いられる電離放射線硬化用樹脂組成物の構成要素となる重合体の需要が急増し、この分野にも側鎖含有重合体が使用されている。その例として、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む電離放射線硬化用樹脂組成物であって、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有し、且つ二重結合当量が３００〜１０万である電離放射線硬化用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、側鎖二重結合含有重合体としてマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を用いるものであり、この重合体を材料としてカラーフィルター及び液晶表示装置等を調製しようとするものである。
【０００４】
このような側鎖含有重合体は、様々な製造方法により製造することが可能であるが、その中の１つとして、官能基を有する重合体を製造した後に、重合体の官能基と反応する官能基を有する化合物を反応させて側鎖部分を形成する方法があり、カルボキシル基とエポキシ基との反応を利用して重合体に側鎖部分を形成することが行われている。
カルボキシル基とエポキシ基との反応を利用して重合体に側鎖部分を形成する製造方法として、メタクリル酸を含む単量体成分を重合して得られた重合体に、メタクリル酸グリシジルを反応させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法においては、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる場合、アミン化合物やホスフィン化合物が触媒として使用されるが、この反応により適した製造方法を検討する工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−１９２７４６号公報（第１−２、１５−１９項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応を利用して好適に側鎖含有重合体を製造することできる側鎖含有重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応を利用して側鎖含有重合体を製造する方法について種々検討したところ、カルボキシル基とエポキシ基との反応で側鎖を形成すると、カルボキシル基とエポキシ基との反応によって生じる水酸基が、重合体の主鎖が有する他のエステル基部分とエステル交換反応して架橋構造が形成される反応が徐々に進行して分子量や粘度の変化がおこること、及び、重量平均分子量が２万を超える重合体では、この反応の影響が特に顕著に発現し、重合体の分子量が大きく増加して得られる側鎖含有重合体がゲル化したり、分子量の経時安定性に劣るものとなる等の影響が大きいことを見出した。そして、エポキシ基とカルボキシル基とを触媒を用いて付加反応することによって、重合体に側鎖を導入して側鎖含有重合体を製造する方法において、付加反応した後に吸着剤を用いて触媒を除去する工程を必須とすることによって、カルボキシル基とエポキシ基との反応によって生じる水酸基と重合体の主鎖が有する他のエステル基部分とのエステル交換反応の進行を抑制することができることから、分子量の経時安定性に優れた重合体を製造することができ、重合体の物性が経時的に変化したり、ゲル化したりするといった不具合を防止できることを見出し、本発明に想到したものである。本発明の側鎖含有重合体の製造方法は、吸着剤を用いる方法を選択することにより、アミン系触媒やホスフィン系触媒のごとき均一系触媒を除去することができ、重合体の物性を顕著に安定化させることができるものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ基とカルボキシル基とを触媒を用いて付加反応することによって重合体に側鎖を導入して側鎖含有重合体を製造する方法であって、上記側鎖含有重合体の製造方法は、付加反応した後に吸着剤を用いて触媒を除去する工程を必須とする側鎖含有重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法において、側鎖を導入するとは、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物と重合体の主鎖に結合したエポキシ基又はカルボキシル基を有する構造部分のエポキシ基又はカルボキシル基とを付加反応させることによって、一定の長さをもつ構造部分を重合体に追加することであり、追加される構造部分は、一定の構造単位の繰り返しを含むものであってもよく、含まないものであってもよい。
なお、主鎖とは、エポキシ基又はカルボキシル基を有する単量体を含む単量体成分を重合反応させることによって形成される重合体の最も長い鎖を意味するものであり、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって側鎖を導入するもとになる部分である。主鎖は、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物と付加反応させる前にあらかじめ形成されていてもよく、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物を付加反応させるときに形成されてもよい。
また、側鎖とは、主鎖から枝分かれしている鎖の部分を意味するものである。側鎖を形成する化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
以下、重合体に側鎖部分を導入するための付加反応を行う前の重合体を原料重合体、又は、単に重合体と表記し、側鎖部分を導入した後の重合体を側鎖含有重合体と表記する。
【０００９】
上記製造方法において、エポキシ基とカルボキシル基とを付加反応する工程（以下、付加反応工程と表記する。）は、触媒の存在下で行うものである。
触媒の使用量は、全単量体成分１００重量％に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜２質量部であり、更に好ましくは０．０３〜１質量部である。特に好ましくは０．０４〜０．５質量部であり、最も好ましくは０．０５〜０．２質量部である。触媒の使用量は、触媒の種類に応じて変更することができる。なお、全単量体成分の重量とは、反応溶液中の重合体及び重合体と反応させる化合物の合計質量である。触媒量が下回ると、付加反応に要する時間が長くなりすぎ工業的に不利である。上回ると、吸着剤を多量に使用する必要があり、工業的に不利である。
【００１０】
上記付加反応工程は、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは７０〜１４０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃である。
上記付加反応工程における反応時間は、２時間から２４時間が好ましい。これによって、となる。上記反応時間としてより好ましくは、３〜１８時間であり、更に好ましくは、４〜１２時間であり、特に好ましくは５〜１０時間である。反応温度・時間が下回ると、反応が充分進行しないおそれがある。上回ると、着色しやすくなったり、ゲル化するおそれがある。
上記付加反応工程は、圧力を０．５〜２ａｔｍとして行うことが好ましい。これによって、となる。より好ましくは０．８〜１．５ａｔｍであり、更に好ましくは常圧である。
【００１１】
上記付加反応工程において、重合体と反応させる側鎖部分を形成する化合物の量は、重合体が有するエポキシ基又はカルボキシル基の官能基１００モル％に対して、化合物が有するエポキシ基又はカルボキシル基の官能基が２０モル％以上、１００モル％以下となる量であることが好ましい。より好ましくは、２５モル％以上、９５モル％以下である。
【００１２】
上記付加反応工程においては、反応溶液中の重合体及び重合体と反応させる化合物の合計の濃度が１０〜７０重量％であることが好ましい。このような濃度範囲にあると、付加反応をより効率的にすすめることができる。より好ましくは２０〜６０重量％であり、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００１３】
上記付加反応工程は、溶媒を用いて行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコール等のアルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
これらの中でもより好ましくは、エステル類である。更に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
上記付加反応工程における溶媒の使用量は、反応溶液中の重合体及び重合体と反応させる化合物の合計の濃度が後述する範囲となるように設定することが好適である。
【００１４】
上記付加反応工程は、重合禁止剤の存在下で行われることが好ましい。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤の１種又は２種以上を用いることができる。重合禁止剤の使用量は、全単量体成分１００重量％に対して０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。これによって、  となる。より好ましくは０．００５〜０．５重量％であり、更に好ましく０．０１〜０．３重量％である。なお、使用量は、重合禁止剤の種類に応じて変更することができる。重合禁止剤が少なすぎると、付加反応中にゲル化するおそれがある。多すぎると、特に感光性樹脂組成物とした時、硬化が不充分となるおそれがある。
【００１５】
上記重合禁止剤は、フェノール系重合禁止剤であることが好ましい。
上記フェノール系重合禁止剤としては、例えば、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＷＸ−Ｒ（いずれも商品名、住友化学工業社製）；アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−３３０（いずれも商品名、旭電化工業社製）；アンテージＤＢＨ、アンテージＤＡＨ、アンテージＷ−４００、アンテージＷ−５００（いずれも商品名、川口化学工業社製）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもより好ましくは、アンテージＷ−４００である。
【００１６】
上記付加反応工程は、酸素濃度が２〜１５％である雰囲気下で行うことが好ましい。これによって、付加反応中の熱重合によるゲル化を防ぐことができる。より好ましくは酸素濃度が４〜１０％である雰囲気下で行うことである。酸素濃度が２％未満であると、禁止剤が有効に作用せずゲル化するおそれがある。
【００１７】
上記側鎖含有重合体の製造方法は、付加反応した後に吸着剤を用いて触媒を除去する工程（以下、触媒除去工程と表記することがある。）を含むものである。
上記側鎖含有重合体の製造方法おいて、反応工程終了前に触媒が吸着剤に吸着されるのを防ぐため、反応系中に吸着剤を添加するのは、付加反応工程が終了した後であることが好ましい。なお、付加反応工程が終了した後とは、付加反応に最終的に悪影響を及ぼさないと評価できる範囲で付加反応を行う操作が終了した後である。付加反応に悪影響を及ぼさないと評価できるときは、例えば、付加反応のために昇温した反応系中の温度を降温した以降であることが好ましい。
【００１８】
上記触媒除去工程は、触媒を吸着剤に吸着させる工程（以下、吸着工程と表記する。）を含むものであるが、吸着工程は、５〜８０℃で行うことが好ましい。これによって、不純物の発生をより少なくし、重合体の汚染を防止することができる。吸着工程における温度としてより好ましくは６〜７０℃であり、更に好ましくは８〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。吸着工程における温度が８０℃を超えると、イオン交換体から水分や、イオン交換体に吸着されているイオン分が溶出されやすくなり重合体を汚染するおそれがある。
【００１９】
上記吸着工程における吸着剤の使用量は、触媒を除去できる最小限の量であることが好適である。吸着剤の使用量は、触媒の種類及び使用量に応じて適宜設定することができるが、例えば、側鎖含有重合体１００重量％に対して０．１〜１０重量％で用いることが好ましい。より好ましくは０．２〜８重量％であり、更に好ましくは０．３〜７重量％である。特に好ましくは０．４〜６重量％であり、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２０】
上記吸着工程においては、攪拌機を用いて攪拌を行うことが好ましい。これによって、吸着剤と触媒とを吸着させることができる。上記吸着工程で攪拌機を用いて攪拌を行う時間は、０．５〜８時間であることが好ましい。より好ましくは１〜７．５時間であり、更に好ましくは２〜５時間である。
【００２１】
上記吸着工程で用いる攪拌機は、電動モーター、軸、及び、攪拌翼を備えた攪拌機であることが好適である。上記攪拌翼としては、例えば、デスクタービン、ファンタービン、わん曲ファンタービン、矢羽根タービン、多段ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルマージン型、角度付き羽根、プロペラ型、多段翼、アンカー型、ゲート型、二重リボン翼、スクリュー翼、マックスブレンド翼が好ましい。これらのなかでもより好ましくは、多段ファンタービン翼、ファウドラー翼、マックスブレンド翼である。
また、上記攪拌翼の回転速度は、例えば、５〜５００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜４００ｒｐｍであり、更に好ましくは１５〜３００ｒｐｍである。
これらによって、吸着剤と触媒とをより充分に吸着させることができる。
【００２２】
上記触媒除去工程は、吸着処理後に吸着剤を分離する工程（以下、分離工程と表記する。）を含む。上記分離工程とは、吸着剤に触媒を吸着処理した後に吸着剤を固液分離する工程である。固液分離の方法としては、濾過又は遠心分離の方法で行うことが好適である。
濾過に用いる装置としては、例えば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルターを用いることができる。濾過は、温度２０〜８０℃で行うことが好適である。また、減圧又は加圧下のいずれでもおこなうことができる。
遠心分離に用いる装置としては、例えば、遠心分離器、デカンター、遠心清澄機を用いることが好適である。また、必要に応じて固液分離前の液１００質量部に対して水を１〜３０質量部程度添加することもできる。
上記固液分離の方法としてより好ましくは濾過であり、更に好ましくは金属メッシュ型フィルターを用いて濾過を行うことである。
【００２３】
上記触媒除去工程は、使用した触媒の全質量を１００質量％としたとき、３０質量％以上の触媒を除去するものであることが好ましい。より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００２４】
上記製造方法において用いられる触媒は、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を促進させる化合物である。そのような化合物としては、塩基性化合物が好ましい。塩基性化合物としては、例えば、アミン系化合物及びホスフィン系化合物が好ましい。
すなわち、上記製造方法において、触媒がアミン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記触媒がアミン系化合物又はホスフィン系化合物であると、触媒が除去されることによって保存安定性が向上することに加えて、更に、下記（１）及び（２）の有利な効果が付随的に発揮されることになる。なお、アミン系化合物及びホスフィン系化合物の１種又は２種以上を触媒として用いることができる。
（１）硬化時の熱処理工程でのアミン化合物及びホスフィン化合物並びにそれらの分解物の揮発が少なく、装置の汚染を低減できる。
（２）側鎖含有重合体を、液晶パネル、半導体及びプリント配線基板用の感光性樹脂組成物とした場合、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物からのアミン化合物及びホスフィン化合物並びにそれらの分解物の溶出による液晶や基板の汚染を低減し、歩留まり率の向上、電気絶縁性の向上が達成される。
【００２５】
上記アミン系化合物とは、アンモニアが有する水素原子の１つ以上を炭化水素基で置換した化合物である。アミン系化合物は、窒素元素に炭化水素基が２つ以上結合した構造を有する化合物であることが好ましい。より好ましくは３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩である。
上記３級アミンは、下記一般式（１）；
【００２６】
【化１】
2009057489.tif 000002
【００２７】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３における有機基は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基としてより好ましくは、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数２〜７のアルキル基である。このような３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミンが好ましい。
【００２８】
上記４級アンモニウム塩は、下記一般式（２）；
【００２９】
【化２】
2009057489.tif 000003
【００３０】
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７における有機基は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基としてより好ましくは、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数２〜７のアルキル基である。このような４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。
【００３１】
上記ホスフィン系化合物とは、ホスフィンが有する水素原子の１つ以上を炭化水素基で置換した化合物である。ホスフィン系化合物は、リン元素に炭化水素基が２つ以上結合した構造を有する化合物であることが好ましい。より好ましくは３級ホスフィン及び／又は４級ホスホニウム塩である。
上記３級ホスフィンは、下記一般式（３）；
【００３２】
【化３】
2009057489.tif 000004
【００３３】
（上記式中、Ｒ８、Ｒ９、及び、Ｒ１０は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ８、Ｒ９、及び、Ｒ１０における有機基は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基としてより好ましくは、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基であり、最も好ましくは炭素数２〜７のアルキル基、フェニル基である。このような３級ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００３４】
上記４級ホスホニウム塩は、下記一般式（４）；
【００３５】
【化４】
2009057489.tif 000005
【００３６】
（上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及び、Ｒ１４は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及び、Ｒ１４における有機基は、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。上記有機基としてより好ましくは、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数２〜７のアルキル基である。このような４級ホスホニウム塩としては、例えば、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウムが好ましい。
【００３７】
上記触媒の中でも、上記一般式（１）で表される３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンは、触媒活性が高い点で有利である。また、３級アミンとして特に好ましくは、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンである。これらは、入手の容易性、触媒活性の高さ、及び、臭気の少なさの点等において更に有利である。最も好ましくは、トリエチルアミンである。
【００３８】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法に用いる吸着剤としては、無機酸化物系陽イオン交換体、有機系性陽イオン交換体、活性炭、物理吸着剤からなる群より選択される１又は２以上のものを用いることが好ましい。
上記無機酸化物系陽イオン交換体としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化ケイ素が挙げられる。上記有機系性陽イオン交換体としては、例えば、イオン交換樹脂が挙げられる。上記物理吸着剤としては、例えば、モレキュラーシーブが挙げられる。
【００３９】
上記吸着剤は、多孔質の形状であること好ましい。吸着剤が多孔質の形状であると、表面積が多く吸着能力を高くすることができる。更に、吸着剤は、顆粒状のものであることが好ましい。微粒子状よりも、顆粒状の方が、固液分離の効率があがり、簡単なメッシュろ過などで吸着剤を除去できるため装置を小型化できる。多孔質吸着剤は、表面積が１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。これら多孔質吸着剤としては、富田製薬社製  トミタ−ＡＤ７００シリーズ（ケイ酸アルミニウム）、トミタ−ＡＤ１０００シリーズ（二酸化ケイ素）が好ましい。
【００４０】
上記製造方法において、吸着剤が陽イオン交換体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
陽イオン交換体とは、無機酸化物系陽イオン交換体又は有機系性陽イオン交換体のいずれかであり、これらの１種又は２種を用いることができる。陽イオン交換体を用いると、水等の不純物が生じにくい。
上記吸着剤の中でも、無機酸化物系陽イオン交換体を用いることが好ましい。
無機酸化物陽イオン交換体を用いると、水、ナトリムウイオン、カリウムイオンなどの金属分の溶出が少ない。
【００４１】
上記製造方法が重合体の側鎖に二重結合を導入して側鎖含有重合体を製造するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
これによって、側鎖含有重合体が二重結合を有するものとすることができ、感光性樹脂組成物に好適に用いることができるものとなる。すなわち、感光性樹脂組成物の電離放射線による硬化性が優れることになることから、硬化時間を短縮して効率化し、しかも、現像後のパターン形状の精度を充分に向上することが可能となる。
【００４２】
上記製造方法が重合体の側鎖に二重結合を導入して側鎖含有重合体を製造するものである実施形態とは、上記製造方法が、触媒を用いてエポキシ基とカルボキシル基とを付加反応することによって二重結合を有する側鎖を重合体に導入するものである実施形態である。
二重結合を有する側鎖を重合体に導入する方法は、カルボキシル基及び二重結合を有する化合物を用いて重合を行ってカルボキシル基を有する重合体を調製した後、エポキシ基及び二重結合を有する化合物を反応させる方法、又は、エポキシ基及び二重結合を有する化合物を用いて重合を行ってエポキシ基を有する重合体を調製した後、カルボキシル基及び二重結合を有する化合物を反応させる方法のいずれかであることが好適である。
これらの中でもより好ましくは、カルボキシル基及び二重結合を有する化合物を用いて重合を行ってカルボキシル基を有する重合体を調製した後、エポキシ基及び二重結合を有する化合物を反応させる方法である。
【００４３】
上記製造方法において、上記側鎖含有重合体は、二重結合当量が３００〜１０万であることが好ましい。３００未満であると、二重結合量が多すぎるため、硬化が起こりすぎることになり、硬化収縮が大きくなることにより基板との密着性が低下するうえに、分子量が経時的に増加して保存安定性が低下することとなり、ゲル化のおそれがある。
１０万を超えると、二重結合量が少なすぎるため、少ない露光量で現像を行う場合には、硬化が充分に起こらないことから現像性が充分でなくなり、また、塗膜表面の荒れが起こることとなる。更に、カラーフィルターを製造するときには、製造効率が低下したり、パターン形状の精度が低下したりすることとなる。二重結合当量を上記の範囲内とすると、少ない露光量で、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量であっても現像が可能でとなり、しかも、硬い塗膜を得ることができる。本発明における二重結合当量の好ましい範囲は、３００〜１万である。より好ましくは、３００〜３０００であり、更に好ましくは、３００〜２０００であり、特に好ましくは、４００〜２０００であり、最も好ましくは、４５０〜１０００である。なお、二重結合当量とは、側鎖含有重合体における二重結合１個あたりの重量平均分子量である。
【００４４】
上記製造方法において、側鎖含有重合体の重量平均分子量が２万以上であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
側鎖含有重合体の重量平均分子量が２万以上である場合、本発明による保存安定性を向上する等の有利な効果が特に顕著に発揮されることになる。重量平均分子量としてより好ましくは２５０００以上であり、更に好ましくは２５０００〜５００００である。
また、重量平均分子量が５００００を超えると、感光性樹脂組成物とした場合の粘度が高くなりすぎ、またアルカリに対する溶解性が低下する恐れがある。また、重量平均分子量が５００００を超えると、重量平均分子量の変化を抑えるためにより触媒の除去率を高める必要があることから、多量の吸着剤を使用する必要があり、生産効率が低下するため好ましくない。
【００４５】
上記製造方法において、上記側鎖含有重合体は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、熱安定性やアルカリ水溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは、３．０以下であり、更に好ましくは、２．５以下である。
【００４６】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法において、エポキシ基を有する化合物は、炭素数２〜２０の化合物であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１７の化合物であり、更に好ましくは、炭素数２〜１５の化合物である。これらの中でも特に好ましくは、二重結合を有する化合物である。二重結合を有する化合物を用いると、側鎖部分に二重結合を有する重合体を製造することができる。このような好ましい化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等が好ましい。より好ましくは、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。更に好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートである。
【００４７】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法において、カルボキシル基を有する化合物は、炭素数２〜２０の化合物であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１７の化合物であり、更に好ましくは、炭素数２〜１５の化合物である。特に好ましくは、炭素数２〜１０の化合物であり、最も好ましくは、炭素数２〜５の化合物である。
また、カルボキシル基を有する化合物は、二重結合を有する化合物が好ましい。二重結合を有する化合物を用いると、側鎖部分に二重結合を有する重合体を製造することができる。カルボキシル基と二重結合とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、及び、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、不飽和モノカルボン酸が好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００４８】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法に用いられる原料重合体を構成する単量体成分に含まれるエポキシ基を有する単量体、及び、カルボキシル基を有する単量体としては、上記エポキシ基を有する化合物、及び、カルボキシル基を有する化合物のうち、二重結合を有するものと同様のものが好ましい。重合体を構成する単量体成分は、エポキシ基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよく、エポキシ基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体の両方を含んでいてもよい。また、単量体成分は、エポキシ基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体以外の単量体を含んでいてもよい。
【００４９】
上記単量体成分が含む、エポキシ基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート、ジエチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート等を用いることができる。
【００５０】
上記単量体成分は、単量体成分全体１００モル％に対して、エポキシ基を有する単量体及び／又はカルボキシル基を有する単量体を５モル％以上、６０モル％以下含むものであることが好ましい。
より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下である。
【００５１】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法に用いられる原料重合体は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体であることが好ましい。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体とは、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有するものである。このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の好ましい形態としては、Ｎ置換マレイミド単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び／又は芳香族ビニル単量体を必須として有する形態が挙げられる。
【００５２】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を構成する単量体単位の質量割合としては、例えば、Ｎ置換マレイミド単量体単位が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位が８〜３０質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び／又は芳香族ビニル単量体が３０〜８７質量％であることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位１０〜４５質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位１０〜２５質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び／又は芳香族ビニル単量体３０〜８０質量％であり、最も好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位１５〜４０質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位１５〜２５質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び／又は芳香族ビニル単量体３５〜７０質量％である。とりわけ、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位をＸ質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位をＹ質量％とするとき、０．４×Ｘ≦Ｙ≦０．５×Ｘ＋１０の不等式を満たす範囲であることが、アルカリ可溶性と溶媒溶解性のバランスが優れるため最も好ましい。なお、上記質量範囲は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％を基準とする。また、共重合体の組成は、例えば、重合終了時に未反応単量体をガスクロマトグラフィーにより定量する方法等により決定することができる。
【００５３】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、上記必須の単量体単位以外の単量体単位を有していても有していなくてもよいが、上記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。必須の単量体単位以外の単量体単位は、上述したエポキシ基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体以外の単量体由来の単量体単位が好ましい。
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における単量体単位の配列形態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００５４】
上記Ｎ置換マレイミド単量体として、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドを用いることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及びベンジルマレイミドであり、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。また、シクロヘキシルマレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド中に副成物として含まれるシクロヘキシルアミノ無水コハク酸の含有量を１質量％以下に低減したものを用いることが好ましい。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンが挙げられる。
【００５６】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法に用いられる原料重合体を製造する方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、又は、これらを適宜組み合わせる形態等により重合を行うことができる。これらの中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。より好ましくは、回分式溶液重合により重合を行うことである。
【００５７】
上記原料重合体を製造する際のラジカル重合開始剤、重合条件等としては、重合方法や、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、溶液重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、溶液重合に支障がなく、原料である単量体成分と、生成する原料重合体の両方を溶解し得る液体であればよく、例えば、メタノール、エタノール、グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。また、非水系の分散重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分が溶解可能であり、且つ、生成する原料重合体が不溶である液体であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して２０〜４００質量％とすることが好ましい。２０質量％未満であると、重合終了時に増粘のため攪拌を充分に行うことができなくなるおそれがあり、４００質量％を超えると、生成する原料重合体の分子量が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは、５０〜２００質量％である。
【００５８】
上記ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％の割合で用いることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０％である。また、分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマーや、メルカプタン系の連鎖移動剤等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００５９】
上記共重合における重合温度としては、例えば、５０〜２００℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、分解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となるおそれがある。２００℃を超えると、開始剤の分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始めるおそれがある。好ましくは、８０〜１５０℃である。なお、重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類等に応じて設定することが好ましい。
【００６０】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法によって側鎖含有重合体を製造する場合、重合体と側鎖部分を形成する化合物との反応の終了後に反応液から揮発分を除去して側鎖含有重合体を分離して使用してもよく、また、固形分を分離せず、溶液状態で使用してもよい。側鎖含有重合体を分離する方法としては特に限定されず、例えば、反応液を真空下で加熱する方法、反応液を貧溶媒中に投入して沈殿させ濾別する方法等を適用することができるが、真空下の加熱により溶剤及び残存単量体を揮発除去させる方法がコスト等の点から好ましい。重合反応に用いる装置としては、揮発除去された溶剤及び残存単量体を回収する設備を備えていることが好ましい。この場合、例えば、脱揮槽で真空加熱、２軸押出機で脱溶媒等を行うことが好適である。また、脱揮槽で反応液を予備濃縮した後、２軸押出機で脱溶媒を完結させることもできる。
【００６１】
本発明の製造方法によって得られる側鎖含有重合体は、長期又は高温での保管時に分子量変化が少なく、長期間品質が安定である特性を有し、液晶ディスプレイ用カラーフィルター、プリント配線基板、半導体製造用の感光性樹脂組成物のバインダーポリマーの用途に特に好適に用いることができる。
このように、エポキシ基とカルボキシル基とを触媒を用いて付加反応することによって重合体に側鎖を導入して製造される側鎖含有重合体であって、上記側鎖含有重合体は、アミン系化合物及びホスフィン系化合物の合計含有量が側鎖含有重合体１００質量％に対して０．１質量％未満である側鎖含有重合体もまた、本発明の１つである。
アミン系化合物及びホスフィン系化合物の合計含有量が０．１質量％以上であると、経時的に物性が変化しやすく、長期間品質を維持できないものとなるおそれがある。
【００６２】
上記アミン系化合物及びホスフィン系化合物の合計含有量は、側鎖含有重合体１００質量％に対して０．０９質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０８質量％未満であり、更に好ましくは０．０７質量％未満である。特に好ましくは０．０６質量％未満であり、最も好ましくは０．０５質量％未満である。
上記側鎖含有重合体は、上述した側鎖含有重合体の製造方法によって得られるものであることが好ましい。上述した側鎖含有重合体の製造方法によれば、アミン系化合物及びホスフィン系化合物の合計含有量を上記範囲内とすることができる。
【００６３】
本発明はまた、上記側鎖含有重合体の製造方法により得られる側鎖重合体又は上記側鎖含有重合体と、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤とを必須成分として含む感光性樹脂組成物でもある。
側鎖含有重合体、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。感光性樹脂組成物をカラーフィルターの基板上に塗布し、露光することによって、側鎖含有重合体の優れた物性と、ラジカル重合性化合物によって形成される３次元ネットワーク構造により、被塗布体表面（基板表面）に対する密着性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れた硬化被膜を形成することができ、露光時に所定のパターン状に露光して現像する場合には正確なパターンを形成することができることになる。また、側鎖含有重合体として上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を用いると、アルカリ現像性にも優れることになる。
【００６４】
以下に感光性樹脂組成物の好ましい実施形態の詳細について記載するが、これらの実施形態は、上記側鎖含有重合体がマレイミド系アルカリ可溶性共重合体である場合において特に好適に適用されるものである。
上記側鎖含有重合体の配合量としては、例えば、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、５〜８０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、粘度が低くなり過ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分とはならないおそれがあり、８０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎるため流動性が低下し、塗布性が悪くなる等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００６５】
上記感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物は、光重合反応による硬化を可能とするものであり、例えば、オリゴマー（低重合体）の形態であるラジカル重合性オリゴマーや、モノマー（単量体）の形態であるラジカル重合性モノマーが好適に用いられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる感光性樹脂組成物の感光性性能や現像性、ポストベーク後の塗膜物性等の観点から、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、上記カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００重量部に対して、上限は１０００重量部、下限は１０重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、露光時における硬化力が充分なものとはならないおそれがあり、１０００重量部を超えると、他の成分の作用効果を充分に発揮させることができないおそれがある。より好ましい上限は６００重量部、下限は２０重量部であり、更に好ましい上限は４００重量部、下限は３０重量部である。
【００６７】
上記光ラジカル開始剤は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、上記ラジカル重合性化合物の重合を開始させるものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；キサントン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
上記光ラジカル開始剤の使用量としては、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、上限は５０重量部、下限は０．１重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると、光照射時間を増やす必要性が生じたり、光照射を行っても充分に重合が起こらなかったりし、適切な現像性が得られないおそれがある。５０重量部を超えると、塗膜が着色したり、強度が充分とはならないおそれがあり、また、経済的に不利になるおそれもある。より好ましい上限は４０重量部、下限は０．５重量部であり、更に好ましい上限は３０重量部、下限は１重量部である。
【００６９】
なお、上記光ラジカル開始剤とともに、熱重合開始剤を併用することができる。
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等の１種又は２種以上を用いることができる。熱重合開始剤の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００７０】
上記着色剤としては、染料や顔料が挙げられるが、顔料を用いることが好適である。
上記顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．：Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、３１、５３、８３、１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０５、１７６、１７７、２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：６、２２、２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １５、２５、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７等の有機顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物又は複合酸化物等の無機顔料等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記着色剤の使用量としては、上記カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体と上記ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、上限は４００重量部、下限は１重量部であることが好ましい。より好ましい上限は３００重量部、下限は５重量部であり、更に好ましい上限は２００重量部、下限は１０重量部である。
【００７１】
上記分散剤としては、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等の１種又は２種以上を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ＢＭ−１０００（ビーエム・ヘビー社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー系等のカチオン系界面活性剤；アニオン性高分子高分子不飽和ポリカルボン酸等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。顔料の中間体、染料の中間体としては、例えば、母体となる有機色素に置換基を導入した有機色素の誘導体が好ましい。母体となる有機色素としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、金属錯塩系等が挙げられ、置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
このような分散剤は、上記着色剤と併用して用いることが好ましく、その使用量しては、着色剤１００重量部に対し、上限は５０重量部、下限は０．１重量部であることが好ましい。より好ましい上限は３０重量部、下限は０．５重量部であり、更に好ましい上限は２０重量部、下限は１重量部であり、最も好ましい上限は１０重量部、下限は１重量部である。
【００７２】
上記その他の添加剤としては、必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等を用いることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤又はジオキサゾリン化合物等を配合してもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００７３】
上記感光性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、上記ラジカル重合性化合物又は適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、上述した重合方法における重合溶媒と同様であり、その使用量としては、感光性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記感光性樹脂組成物１００重量部に対して、上限は１０００重量部、下限は１０重量部とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の側鎖含有重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、長期又は高温での保管時に分子量変化が少なく、長期間品質の安定な側鎖含有重合体の製造方法及び側鎖含有重合体、並びに、該側鎖含有重合体を用いた感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜グリシジルメタクリレート及びトリエチルアミン濃度測定＞
島津製作所製ＧＣ−１７Ａを使用し、測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）により重量平均分子量を測定した。
＜粘度＞
３００ｍｌトールビーカーに樹脂溶液を入れ、２５±０．２℃の恒温水槽中にて保持し、２５±０．５℃に調温し、Ｂ型デジタル粘度計（東機産業社製、ＤＶＭ−Ｂ型）でローターＮｏ．３、６ｒｐｍにて粘度を測定した。
【００７７】
実施例１
攪拌機付きセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６１．８９部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した。
他方、滴下系１として、Ｎ−ベンジルマレイミド２．８４部、ベンジルメタクリレート８．５２部、メチルメタクリレート１０．５９部、メタクリル酸６．４４部、ＰＧＭＥＡ２．８４部、滴下系２として、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬社製）０．５７部、ＰＧＭＥＡ１．４８部を用意し、３時間連続で滴下を行った。滴下終了後、更に３０分９０℃に保持した後、１１５℃に昇温し、更に１時間３０分熟成を行った。
反応系を一旦室温まで冷却した後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４．６９部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．０５６部、付加触媒としてトリエチルアミン０．１部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１５℃に昇温し、７時間ＧＭＡ付加反応を行った。
ガスクロマトグラム法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．１％であった。
反応混合物を室温まで冷却し、陽イオン交換体としてケイ酸アルミニウム（富田製薬社製  トミタ−ＡＤ７００ＳＫ）を、重合液１００部に対し２部の割合で加え、攪拌下に４時間、吸着処理を行った。
その後、反応混合物を１００メッシュのステンレス製金網にてろ過し、吸着剤を除去し、重合体溶液１を得た。
ガスクロマトグラフ法で測定した、トリエチルアミンの濃度は、反応混合物として、０．０１５％、重合体当たりに換算して０．０４５％であった。使用したトリエチルアミンのうち、残存しているトリエチルアミンは１５％に相当する。
得られた重合体溶液１は、固形分濃度（重合体濃度）３１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は２８０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。重合体溶液１を、８５℃で８週間保持した際の重量平均分子量、ＧＰＣ強度、及び、粘度の経時的な変化を測定した。この結果を下記表１に示す。更に、８５℃で行った試験とは別個に、重合体溶液１を、２５℃で１年間保持した際の重量平均分子量、ＧＰＣ強度、及び、粘度の経時的な変化を測定した。この結果を下記表１に示す。なお、ＧＰＣ強度は、合成直後のＧＰＣのピーク面積を１００としたときの相対面積である。
【００７８】
実施例２
重合開始剤Ｖ６０１の量を１．９１部とした以外は実施例１と同様にして、重合体溶液２を得た。ガスクロマトグラム法で測定した、トリエチルアミンの濃度は、反応混合物として０．０１４％、重合体当たりに換算して０．０４５％であった。使用したトリエチルアミンのうち、残存しているトリエチルアミンは１５％に相当する。
得られた重合体溶液２は、固形分濃度（重合体濃度）３１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５０００、酸価は７７ｍＫＯＨ／ｇ、粘度は３００ｍＰ・ｓであった。重合体溶液２を、実施例１と同様に保持して測定した結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
ケイ酸アルミニウムによる触媒吸着処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較重合体溶液１を得た。比較重合体溶液１を、実施例１と同様に保持して測定した結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
ケイ酸アルミニウム処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較重合体溶液２を得た。比較重合体溶液２を、実施例１と同様に保持して測定した結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例１は、付加反応後に吸着剤を用いて触媒を除去したものである。実施例１で得られた重合体溶液１は、８５℃の高温で８週間保存しても物性に大きな変化がなく、また、１年間常温で保存しても物性に大きな変化がなく、保存安定性に優れたものであることが確認された。
【００８３】
比較例１は、付加反応後に吸着剤を用いて触媒を除去しなかった以外は実施例１と同様に行ったものである。比較例１で得られた重合体溶液は、８５℃の高温で４週間保存するとゲル化して使用できないものとなり、また、６ヶ月間常温で保存すると粘度が非常に高いものとなり、実施例１の重合体溶液と対比すると、保存安定性に劣るものであることが確認された。
なお、比較例１では、常温で６ヶ月保存した後に重量平均分子量がやや低下し、粘度が上昇している。これは、下記のような現象であると考えられる。すなわち、比較例１の架橋挙動は、通常のラジカル架橋（徐々に高分子量化し、粘度が上昇、ついにゲル化）ではなく、最初、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が低下する。しかし、実際には重量平均分子量が低下しているのではなく、ミクロでゲルが発生し、ＧＰＣの測定の際にカラムに吸着され、見かけ上の重量平均分子量が低下すると考えられる。これは、ＧＰＣの強度（面積）が減少すること、及び、粘度が上昇することから明らかである。そして、ついにゲル化すると考えられる。６０℃以上の高温では重量平均分子量の上昇が顕著であるが、室温でも、半年ないし一年といった長期保管時に分子量及び粘度の増加が起こると考えられる。
【００８４】
実施例２で得られた重合体溶液２は、重量平均分子量が１５０００の重合体を含むものであり、実施例１と同様に付加反応後に吸着剤を用いて触媒を除去したものである。重合体溶液２は、１年間常温で保存したり、８５℃の高温で８週間保存しても重量平均分子量及び粘度にほとんど変化がみられなかった。
【００８５】
比較例２で得られた比較重合体溶液２は、付加反応後に吸着剤を用いて触媒を除去しない以外は、実施例２と同じ重合体を含むものである。比較重合体溶液２は、１年間常温で保存すると少し粘度が上昇したものの、物性に大きな変化はなかった。また、８５℃の高温で８週間保存するとやや粘度が上昇したものの、重合体溶液がゲル化したりするような顕著な物性の変化はみとめられなかった。
【００８６】
実施例２及び比較例２の結果から、重量平均分子量が２万より小さい重合体においては、重量平均分子量が２万以上の重合体における効果のように顕著ではなかったが、付加反応後に吸着剤を用いて触媒すると、重合体の分子量及び粘度が経時的に変化する等の現象を抑制する効果がみとめられた。
以上より、本発明の側鎖含有重合体の製造方法によれば、側鎖含有重合体の分子量及び粘度の経時的な増加、並びに、重合体溶液がゲル化する等の現象を抑制する効果が発揮されることがわかった。また、その効果は、重量平均分子量が２万以上の重合体において特に顕著に発揮されるものであることがわかった。