(57)【要約】  【課題】本発明は、非感光性樹脂からなる第１の層と感光性樹脂からなる複数のパターン化層からなる液晶表示装置用カラーフィルタ基板を低コスト、かつ高品質に得ることができる製造方法を提供する。  【解決手段】複数色の着色層がパターン形成された基板上に非感光性樹脂からなる第１の層を形成し、さらにその上に感光性樹脂を含有する第２の層を積層してパターン加工を行う液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法であって、少なくとも下記の工程をこの順に行うことを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。（１）該基板上に非感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアして第１の層を形成する工程  （２）該第１の層上に感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアして第２の層を形成する工  程  （３）ハーフトーンフォトマスクを介して該第２の層を露光する工程  （４）第２の層を現像液によりパターン加工して、高さの異なる２種以上の突起を形成する工程  （５）該第１の層および該第２の層を加熱、硬化させる工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数色の着色層がパターン形成された基板上に非感光性樹脂を含有する第１の層を形成し、その上に感光性樹脂を含有する第２の層を積層してパターン加工を行う液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法であって、
少なくとも下記の工程をこの順に行うことを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
（１）該基板上に非感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアして第１の層を形成する工程
（２）該第１の層上に感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアして第２の層を形成する工程
（３）ハーフトーンフォトマスクを介して該第２の層を露光する工程
（４）第２の層を現像液によりパターン加工して、高さの異なる２種以上の突起を形成する工程
（５）該第１の層および該第２の層を加熱、硬化させる工程
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、少なくともポリマ、光重合性モノマおよび光重合開始剤を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１の層が、現像液に対して不溶性もしくは難溶性である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
【請求項５】
前記突起が、（１）垂直配向液晶表示装置の配向制御用の突起物、（２）液晶表示装置の液晶層厚みを調整するギャップ調整層、または（３）液晶表示装置を構成する一対の基板の間隙を規制する固定スペーサのうちのいずれか１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
【請求項６】
前記２種以上の突起の高低差が、０．１μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非感光性樹脂からなる第１の層と、感光性樹脂からなる第２のパターン化層からなる液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を生かし、ノートＰＣ、携帯情報端末、デスクトップモニタ、デジタルカメラ、大型液晶テレビなど様々な用途で使用されている。携帯端末では場所を選ばない視認性が重要視され、１つの画素内に透過表示、反射表示それぞれでの表示を可能とする半透過型液晶表示装置が開発されている。また、液晶テレビ用途では、高速応答、広視野角化、高コントラスト化などの特性向上が図られている。
【０００３】
液晶表示装置の性能向上に伴い、従来の遮光層、着色層、平坦化層からなる単純な構成のカラーフィルタに、固定スペーサ、液晶配向制御用の樹脂突起物、セルギャップ調整用の樹脂層などの付加構造物を形成したカラーフィルタが開発されている。
例えば、特許文献１に開示されているように、従来のビーズスペーサを散布した液晶表示装置では、ビーズスペーサ周辺で液晶の配向が乱れ、コントラストが低下していたのに対し、カラーフィルタに固定スペーサを形成した液晶表示装置では、固定スペーサを非表示領域に形成することで、コントラストの向上を図ることができる。
【０００４】
また、非特許文献１に開示されているように、ネガ型の液晶を使用した垂直配向モードの液晶表示装置において、液晶の配向を複数の領域に分割するよう、液晶配向制御用の樹脂突起物を形成することで、視野角の拡大を図ることが可能となっている。
さらに、非特許文献２には、半透過型液晶表示装置において、反射表示領域に透明樹脂層を形成し、反射表示領域のセルギャップを狭くすることで、透過表示領域との光路長をおよそ同じにし、反射表示領域、透過表示領域ともに明るい半透過型液晶表示装置とする構成が開示されている。
これらの付加構造体は、パターン加工されており、通常フォトリソ工程を経て、形成される。従って、高性能液晶表示装置に用いられる付加構造物を具備したカラーフィルタでは、単純な構成のカラーフィルタに比べ、フォトリソ工程が多く、コスト増になるという課題があった。
【０００５】
これらの課題を解消する方法としては、カラーフィルタの平坦化層と固定スペーサを一括形成することが可能な紫外線透過率制御機能を有する半透過膜と遮光膜より形成された露光マスクが特許文献２に開示されている。この方法によれば、ＩＴＯ膜からなる紫外線に対する半透過膜とクロム膜等からなる遮光膜の紫外線透過率の差を利用して、ネガ型レジストの光硬化の差を膜べりに反映させ、カラーフィルタの平坦化層と固定スペーサを一括形成している。しかしながら、この方法では膜べり量の大きい半透過露光部、すなわち平坦化層の膜厚の均一性を保つことが困難であった。
【０００６】
工程を削減して固定スペーサーと液晶配向制御用の樹脂突起物を形成する方法として、フォトマスクを所定の方向に平行移動しながら複数回露光する方法が特許文献３に記載されている。しかしながらこの方法では、複数回の露光が必要であり、露光時間が長くあるために生産性が低下する問題や、所定の位置をずらしながら複数回露光することで、露光パターンの位置ずれが発生し、パターン精度が悪化する問題があった。
【０００７】
固定スペーサと液晶配向制御用の樹脂突起物をハーフトーンマスクを用いて同時に形成する方法が特許文献４に記載されている。この方法では、一回の露光で固定スペーサと液晶配向制御用の樹脂突起物を形成することが可能であり、工程削減が可能である。
しかしながら特許文献４には現像工程の記載はないが、ネガ型レジストの場合では、ハーフトーン露光部分は光硬化が不十分のため、ハーフ露光されたネガレジストが現像液に部分的に溶解して現像工程でパターンの一部または全部が剥がれる問題があった。ポジ型レジストの場合でも、ハーフトーン露光部分のパターン幅が１５μｍより小さくなると現像工程でパターンの一部または全部が剥がれる問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３２４７１６号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２３６３７１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８３５８９号公報
【非特許文献１】Electronic Journal １９９７年１０月号、３３頁
【非特許文献２】日経マクロデバイス別冊「フラットパネルディスプレイ2003実務編」１０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、非感光性樹脂からなる第１の層と感光性樹脂からなる第２のパターン化層からなる液晶表示装置用カラーフィルタ基板を低コスト、かつ高品質に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
１．複数色の着色層がパターン形成された基板上に非感光性樹脂を含有する第１の層を形成し、その上に感光性樹脂を含有する第２の層を積層してパターン加工を行う液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法であって、
少なくとも下記の工程をこの順に行うことを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
（１）該基板上に非感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアして第１の層を形成する工程
（２）該第１の層上に感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアして第２の層を形成する工程
（３）ハーフトーンフォトマスクを介して該第２の層を露光する工程
（４）第２の層を現像液によりパターン加工して、高さの異なる２種以上の突起を形成する工程
（５）該第１の層および該第２の層を加熱、硬化させる工程
２．前記感光性樹脂組成物が、少なくともポリマ、光重合性モノマおよび光重合開始剤を含有する樹脂組成物であることを特徴とする１項に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
３．前記感光性樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物であることを特徴とする１項に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
４．前記第１の層が、現像液に対して不溶性もしくは難溶性である１項〜３項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
５．前記突起が、（１）垂直配向液晶表示装置の配向制御用の突起物、（２）液晶表示装置の液晶層厚みを調整するギャップ調整層、または（３）液晶表示装置を構成する一対の基板の間隙を規制する固定スペーサのうちのいずれか１種以上である１項〜４項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
６．前記２種以上の突起の高低差が、０．１μｍ以上である１項〜５項のいずれかに記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法によって、液晶表示装置用カラーフィルタの平坦化層と複数のパターン化層を膜厚精度よく、一括加工することが出来、液晶表示装置の高性能化、低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは液晶表示装置用カラーフィルタの第１の層と第２のパターン化層を膜厚精度よく、一括加工する方法について鋭意検討した結果、以下の方法によって可能であることを見出した。
【００１２】
すなわち、複数の着色層を有するカラーフィルタ基板上に、非感光性、かつ現像液に対して、難溶、もしくは不溶の第１の層用組成物を塗布、セミキュア後に、第２の層を形成するのに用いる感光性樹脂組成物を塗布、セミキュアする。続いて、ハーフトーンフォトマスクを介し、露光した後、現像液により、第２の層のみをエッチングすることで、第１の層と複数のパターン化層を一括加工することが可能となる。
第１の層上に形成されるパターン化層としては、（１）垂直配向性液晶の液晶制御用の突起物、（２）液晶表示装置の液晶層厚みを調整するギャップ調整層、（３）液晶表示装置を構成する一対の基板の間隙を規制する固定スペーサがある。ここで、（２）「液晶表示装置の液晶層厚みを調整するギャップ調整層」としては、カラーフィルタの着色画素ごとに最適な液晶セルギャップになるように形成する液晶厚みを調整する液晶セルギャップ調整層と半透過型液晶表示における反射領域の液晶層厚みを調整するギャップ調整層がある。パターン化層は機能によって、目的とする膜厚や大きさが変る。  固定スペーサは液晶表示装置を構成する一対の基板の間隙を規制するが、単一の膜厚の固定スペーサでは、液晶セルが指やペンなどで押された場合に、１対の基板間隙の液晶セルギャップが変形して表示ムラになることがある。液晶セルギャップが押されたときにも変形量を低減するために、１対の基板間隙の液晶セルギャップを規制する固定スペーサよりも低いサブ固定スペーサを形成して変形量を軽減することができるので、サブ固定スペーサを形成することが好ましい。
【００１３】
固定スペーサは１対の基板間隙の液晶セルギャップが設計通りになるように形成されるので、固定スペーサの高さは５μｍ以下に形成される。サブ固定スペーサは固定スペーサより低くなるように形成され、０．１μｍ低い高さから固定スペーサの８０％の高さの範囲にすることが液晶セルの変形量を低減するために好ましい。
垂直配向性液晶の配向性制御用の突起物は単一の膜厚でも用いられるが、画素の中央と画素端のブラックマトリックスとの重なった位置では膜厚が部分的に厚くなる段差構造があるので、突起物の膜厚を形成する場所によって調整することが好ましい。相対的に膜厚が厚い部分では配向性制御用の突起物の高さを低くすることが好ましい。
液晶セルは通常は、赤画素、緑画素、青画素から形成されるが、各画素を透過する光は波長が異なるので、液晶セル中での屈折率も透過率も異なる。各画素を透過する光の屈折率を補正するために、各画素に液晶層厚みを調整するギャップ調整層を設けることが好ましく、液晶セルのコントラストを上げることが可能である。透過する光の波長が短くなるほど液晶層厚みを小さくすることが好ましいので、液晶セルギャップは青画素が最も狭く、緑画素、赤画素になることが好ましい。このため液晶層厚みを調整する補正層は青画素が最も厚く、緑画素、赤画素になることが好ましく、少なくとも２種類の高さの液晶層厚みを調整するギャップ調整層を形成する必要がある。
半透過型液晶表示装置においては、反射表示領域に透明樹脂層を形成し、反射表示領域の液晶層の厚みを狭くすることで、透過表示領域との光路長をおよそ同じにし、反射表示領域、透過表示領域ともに明るい半透過型液晶表示装置とすることが好ましい。
一対の基板間隙を調整する固定用スペーサ、垂直配向性液晶の配向性突起制御物、半透過型液晶表示装置の反射表示領域に形成する液晶層厚み調整層は必要な膜厚が異なるので、それぞれ個別の工程で加工されていたが、これらを同時に加工することができれば工程短縮となり好ましい。
【００１４】
以上のような複数の構造を同時に加工する方法として、ハーフトーンマスクを介して、感光性樹脂を露光する方法がある。ハーフトーンマスクは光を０．１％以下に遮光する黒色遮光膜領域と、遮光膜がなく光を透過する領域と、光を１０％から９０％の間で透過する半透過遮光膜領域を持つマスクである。ハーフトーンマスクを介して露光することで、露光される領域、低露光量で露光される領域、露光されない領域をつくることができる。マスクに形成する半透過光遮光膜領域は透過率が１種類でもよいが、複数の異なる透過率を持つ半透過遮光膜領域を形成することもできる。
【００１５】
ハーフトーンマスクを介して感光性樹脂を露光することで、露光量の差が現像液に対する溶解度の差となって、複数の膜厚構造を加工することができる。ネガ材料の場合では、ハーフトーンで低露光される領域は露光された部分よりも薄くなり、露光されなかった部分にはパターンが形成されない。しかし、ハーフトーンで露光量が小さい場合には十分に光硬化が進まず、現像工程でパターンが欠落する問題があった。
これまでハーフトーンマスクで低露光量で形成した感光性樹脂パターンは高さが低く、下層との密着力も弱くなり、パターンが欠落しやすい。この傾向は、膜厚が厚いほど、パターン幅が狭く、小さくなるほど顕著であり。パターン幅が１５μｍ以下になると特に欠落しやすい問題があった
本発明者らはパターン欠落を防止しつつ、複数の構造を同時に形成することを検討した結果、パターンの欠落は、現像工程で、下層との界面に現像液が浸透して起こることを確認した。基板上に第１の層である非感光性樹脂を塗布、セミキュアする工程の次に、第２の層である感光性樹脂を塗布、セミキュアする工程とすることで、第１の層の非感光性樹脂層が完全に熱硬化しない状態で第２の感光性樹脂層を形成してセミキュアをするので第１の層の非感光性樹脂との密着力が向上し、第２の層の感光性樹脂層が現像工程で欠落することを改善できることを発見した。この工程の後にハーフトーンフォトマスクを介して感光性樹脂を露光することで、幅の狭い小さなパターンの複数の複雑な構造を欠落なしに形成することが可能となった。
第２の層がポジ材料の場合では、ハーフトーンで低露光される領域は、露光されなかった部分よりも薄くなり、露光された領域はパターンが形成されない。ポジ材料の場合では、ネガ材料に比べてハーフトーン露光される部分のパターン欠落は少ないが、幅の狭い小さなパターンの複数の複雑な構造を欠落なしに形成するには、基板上に第１の層である非感光性樹脂を塗布、セミキュアする工程の次に、第２の層である感光性樹脂を塗布、セミキュアする工程が好ましい。
【００１６】
非感光性樹脂組成物からなる第１の層は、基板上に形成された画素の段差を小さくする機能を持つ平坦化層であることが好ましい。カラーフィルター上に形成されたブラックマトリックスが樹脂組成物である場合は、着色画素材料と重なった部分に段差ができる。この段差が大きいと液晶表示装置では液晶の配向ムラとなって表示品位を低下させることがあるので、第１の層を形成することによって、表面の段差が小さくなると表示品位を低下させることがなくなる。
パターンの膜厚の測定方法としては、触針式表面粗さ計、原子間力顕微鏡、レーザー顕微鏡、断面を透過型電子顕微鏡で観察するなどで測定することができる。パターンの膜厚差は測定したパターン表面の段差形状から測定することも可能であるが、パターン下層に凹凸がある場合には表面段差から膜厚を測定することができない場合もある。この場合は、形成されているパターンを物理的に削ったり、科学的にエッチングしたりして、実質的にパターンが形成されていない状態の基板表面からの高さを測定することで、パターンの高低差を測定することが可能である。基板表面が柔らかい場合には、断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果からパターンの高低差を測定することが有効である。
【００１７】
カラーフィルタをフォトリソ加工で得る方法としては、非感光ポリイミド法と感光アクリル法があるが、非感光ポリイミド法の製造装置に適用することがより好ましい。非感光ポリイミド法においては、非感光性のポリイミドペーストを塗布、セミキュア後、ポジレジストを塗布、セミキュア、露光後に、現像液で非感光性ポリイミドとポジレジストを一括でパターン加工する。その後、ポジレジストを適当な剥離溶剤で剥離し、加熱硬化させる。このように、非感光ポリイミド法の製造装置においては、１工程内に２つの塗布、セミキュア工程が含まれており、本発明の製造方法を適用しやすい。
【００１８】
本発明におけるセミキュアとは、主に溶剤成分の揮発を目的とした比較的低温での熱処理を指し、具体的には１８０゜Ｃ以下での熱処理のことをいう。セミキュアの温度については、上記範囲であれば特に限定はないが、溶剤の揮発が不十分である場合、第２の層を塗布した際に、溶剤置換が起こり、下地の第１の層が膨潤する恐れがあるため１００゜Ｃ以上が好ましい。より好ましくは、１３０゜Ｃ以上である。セミキュアをおこなう方法については、下地の第１の層に影響がなければ特に制限はなく、ホットプレート、熱風オーブン、ＩＲヒーター等公知の方法を用いることができる。また、同様にセミキュア時間についても特に制限はなく、１分〜９０分程度の時間で行うことができる。
本発明における第１の層である非感光性の層については、その樹脂成分について特に限定はなく、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ、ポリイミド、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン等を用いることができる。
【００１９】
第２の層である感光性樹脂についても、特に制限なく使用することが出来、ポリマ、光重合性モノマ、光重合開始剤等を含有する、いわゆるネガ型の感光性樹脂組成物であってもよく、ナフトキノンジアジド化合物等の光酸発生剤を含有するポジ型の感光性樹脂組成物であってもよい。
第２の層である感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、樹脂成分を溶解し、下地となるセミキュア後の非感光性樹脂層を膨潤、溶解させないものであれば、特に制限なく使用することができる。
【００２０】
例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類を用いることができる。これら樹脂成分を溶解する単独あるいは２種類以上の溶媒の混合溶媒を、適宜組み合わせて使用するのが好ましい。この場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶媒としては、特に限定されるわけではないが、例えばロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体とシクロヘキサノンなどのケトン類との混合溶媒などがあげられる。
【００２１】
第１の層、ならびに第２の層を塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、ダイコーティングとスピンコーティング併用法、ワイヤーバーコーティング法などが好適に用いられる。基板上に第１の層を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶媒を除去し、第２の層の塗膜を形成する。オーブンあるいはホットプレートでセミキュアを行う前に、減圧乾燥工程を設けることにより、対流によって生じる塗布欠点が解消されより好ましい。続いて、フォトリソグラフ加工の露光工程を行う。該第２の層の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯、レーザー光等を用いて、紫外線により選択的に露光する。
【００２２】
露光装置は特に限定されるわけではないが、フォトマスクを基板上の５００μｍ以内に設置して露光するプロキシミティ露光機や、ミラープロジェクション露光機、ステッパー露光機などを使用することができる。
【００２３】
露光量は特に限定されるわけではないが、３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で表した場合、フォトマスクの遮光膜が形成されていない領域を透過する光量は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
光源がレーザー光の場合は、レーザー光の中心波長を用いて露光量を計算することができる。
ハーフトーンマスクに形成される光半透過領域は光を半透過する膜を形成する方法や、２μｍ以下のラインやスペースなどを形成して、平均的に光半透過領域を形成する方法があり、どちらも用いることができる。
ハーフトーンマスクの半透過遮光膜領域では、光を１０％から９０％透過する領域が形成されるので、遮光膜が形成されていない領域を透過する光量が３００ｍＪ／ｃｍ２のときには、半透過領域では３０から２７０ｍＪ／ｃｍ２の光量となる。半透過領域の透過率は、感光性材料の感度や、形成する膜厚によって適宜選択されるが、感光性材料がネガ型材料の場合には、半透過領域の透過率は１０から６０％の範囲が好ましく用いられ、感光性材料がポジ型材料の場合には、半透過領域の透過率は４０から９０％の範囲が好ましく用いられる。
【００２４】
アルカリ現像液は有機アルカリ現像液と無機アルカリ現像液のどちらも用いることができる。無機アルカリ現像液では炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが好適に用いられる。有機アルカリ現像液ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メタノールアミンなどのアミン系水溶液が好適に用いられる。
これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液には界面活性剤も好ましく用いられ、非イオン系界面活性剤などを０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％添加することでパターン形状を向上させることもできる。
【００２５】
本発明では、非感光性樹脂組成物からなる第１の層に、感光性樹脂組成物からなる第２の層を塗布して、感光性樹脂組成物のみを現像液によってパターン加工するので、第１の層は現像液によって、不溶または難溶でなければならない。感光性樹脂組成物を現像液に３分以上浸漬して、浸漬前後で膜厚が変動しなければ、現像液に対して不溶である。現像液に対して難溶であるということは、感光性樹脂組成物からなる第２の層がパターン加工可能で、パターンが欠落しない状態であればよい。第１の層が溶解すると、第２の層のパターンは欠落してしまうので、第２の層のパターンが欠落しなければ実質的に第１の層は難溶である。
アルカリ現像はディップ現像、シャワー現像、パドル現像などの方法が可能であり、これらを組み合わせても良い。現像後はアルカリ現像液を除去するために適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
【００２６】
現像工程を経て得られた第１の層と第２の層より得られたパターン化層の積層樹脂層を、その後、加熱処理する。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
第２の層をパターン加工して得られるパターン化層については、その機能、形状等に特に制限はなく、固定スペーサ、透明樹脂層、液晶配向制御用突起等、さまざまな機能、形状等を持つものであって良い。
【００２７】
図１に本発明の第１の層上に第２の層を塗布してハーフトーンマスクで露光するカラーフィルタ基板の製造方法を示す。
工程Ｐ１では樹脂ブラックマトリックス層および着色層からなる基板１上に第１の層２を塗布してセミキュアをした状態を示す。
工程Ｐ２では第２の層３を塗布してセミキュアした状態を示す。
工程Ｐ３ではフォトマスク４を介して露光した状態を示す。フォトマスク４には光透過領域５と半透過領域６と遮光領域７が形成されている。露光での光８はフォトマスクの光透過領域５と半透過領域６を通って第２の層に照射される。
工程Ｐ４では第２の層を現像した状態を示す。フォトマスクの透過領域に対応する第２の層のパターン９は、フォトマスクの半透過領域に対応する第２の層のパターン１０よりも膜厚の厚いパターンが形成される。
【実施例】
【００２８】
実施例１
Ａ．ブラックペーストの作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’− ジアミノジフェニルエーテル及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。
【００２９】
下記の組成を有するカーボンブラックミルベースをホモジナイザーを用いて、７０００  ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズをろ過してブラックペーストを調製した。
カーボンブラックミルベースの組成
カーボンブラック（ＭＡ１００ 、三菱化成（株）製）：４．６部
ポリイミド前駆体溶液：２４．０部
Ｎ−メチルピロリドン：６１．４部
ガラスビーズ：９０．０部。
Ｂ．ポリマー分散剤の合成
４，４′−ジアミノベンズアニリド １６１．３ｇ、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン １７６．７ｇ、およびビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン １８．６ｇをγ−ブチロラクトン ２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２７ｇと共に仕込み、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミック酸溶液であるポリマー分散剤（ＰＤ）を得た。
Ｃ．カラーペーストの作製
ピグメントレッドＰＲ２５４、３．８７ｇ（８６ｗｔ％）、ピグメントレッドＰＲ１２２、０．６３ｇ（１４ｗｔ％）とポリマー分散剤（ＰＤ） ２２．５ｇおよびγ−ブチロラクトン ４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ２０．２ｇをガラスビーズ ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして赤色分散液５％溶液（ＧＤ）を得た。
分散液（ＧＤ） ５０．０ｇにポリアミック酸溶液（ＰＡＡ） ８．０ｇをγ−ブチロラクトン ４２．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、赤色カラーペースト（Ｒ−１）を得た。同様にして、表１に示す割合で緑ペースト（Ｇ−１）、青ペースト（Ｂ−１）を得た。
【００３０】
【表１】
2009145800.tif 000003
【００３１】
Ｄ．樹脂ブラックマトリックスの作製
ガラス基板（コーニング製、イーグルＸＧ材）に上記ブラックペーストをスリットコーターで塗布し、１３０℃のホットプレートで、１０分間加熱することによりセミキュア処理した黒色の樹脂塗膜を形成した。ポジ型フォトレジスト（ロームアンドハース電子材料社製、“ＬＣ−１００Ａ”）をスリットコーターでプリベーク後の膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１００℃のホットプレートで、５分間乾燥し、セミキュアをした。
キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）で露光して、４８μｍピッチでブラックマトリックスの幅が８μｍになるようにマスク露光した。次に２．２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、フォトレジストの現像と樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成し、メチルセロソルブアセテートでレジストを剥離した。次に３００℃のホットプレートで、１５分間熱処理することでイミド化させ、ブラックマトリクス層を形成した。形成したブラックマトリックスはブラックマトリックスの膜厚１．６μｍであった。
ブラックマトリクスがパターン加工されたガラス基板上にＣ光源を通したときの色度（ｘ、ｙ）が（０．４６４、０．２８２）となるように非感光性樹脂を含む赤ペースト（Ｒ−１）をスピンナーでガラス基板上に塗布した。該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分乾燥しセミキュア処理した。この上にポジ型フォトレジスト（“ＬＣ−１００Ａ”）を乾燥後に１μｍになるように塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥し、セミキュア処理した。キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクを介して１００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる２３℃の現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリアミック酸の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにポリアミック酸の着色塗膜を２４０℃のオーブンで３０分熱処理し、イミド化させ赤画素を形成した。
次に、Ｃ光源を通したときの仕上がりの色度（ｘ、ｙ）が（０．１５２、０．１９０）になるように、非感光性樹脂を含む青ペースト（Ｂ−１）を塗布し１２０℃のオーブンで２０分乾燥しセミキュア処理した。この上にポジ型フォトレジスト（“ＬＣ−１００Ａ”）を乾燥後に１μｍになるように塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥し、セミキュア処理した。キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクを介して１００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる２３℃の現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリアミック酸の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにポリアミック酸の着色塗膜を２４０℃のオーブンで３０分熱処理し、イミド化させ青画素を形成した。
次にＣ光源を通したときの仕上がりの色度（ｘ、ｙ）が（０．２８４、０．４４３）になるように非感光性樹脂を含む緑ペースト（Ｇ−１）を塗布し１２０℃のオーブンで２０分乾燥しセミキュア処理した。この上にポジ型フォトレジスト（“ＬＣ−１００Ａ”）を乾燥後に１μｍになるように塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥し、セミキュア処理した。キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクを介して１００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる２３℃の現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリアミック酸の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにポリアミック酸の着色塗膜を２４０℃のオーブンで３０分熱処理し、イミド化させ緑画素を形成した。
以上の工程でカラーフィルター画素を基板上に形成した。
【００３２】
［非感光性樹脂組成物（第１の層用）の調製］
トリメリット酸  ６５．０５ｇをγ−ブチロラクトン  ２８０ｇに溶解した後に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ７４．９５ｇを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液  ２０ｇに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル  ７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル  １５ｇを加えて、室温（約２３℃）で、２時間攪拌して、第１の層用非感光性樹脂溶液組成物を得た。
【００３３】
［第１の層の塗布、セミキュア］
得られたカラーフィルタ用非感光性樹脂溶液組成物をカラーフィルター画素を形成した基板に本キュア後の厚さが１．５μｍとなるようにスピンコートし、１３０℃のオーブンで１０分加熱することにより、セミキュア処理した非感光性樹脂組成物の塗膜を得た。
［感光性樹脂組成物（第２の層用、固定スペーサ用）の調製］
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メリル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、アクリル樹脂濃度（アクリル共重合体とモノマの合計濃度）２０質量％の第２の層用感光性透明樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００３４】
［第２の層の塗布、セミキュア］
非感光性樹脂溶液組成物を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、第２の層（Ａ）を本キュア後の膜厚が厚さ３．０μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のオーブンで５分加熱することにより、セミキュア処理した。非感光性樹脂組成物からなる第１の層と感光性樹脂組成物（Ａ）からなる第２の層の積層塗膜を得た。
【００３５】
［第１の層と膜厚が異なる固定スペーサの一括形成］
キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクに固定スペーサ形成用の光透過領域とサブ固定スペーサ形成用の透過率が５０％の光半透過領域を持つハーフトーンフォトマスクパターンを介して１２０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．５％の水溶液からなる現像液に９０秒浸漬して現像した。熱風オーブンで２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に第２の層からなる高さが異なる固定スペーサを形成した。膜厚３．０μｍ、直径１５μｍの固定スペーサと、膜厚２．８μｍ、直径１２μｍのサブ固定スペーサの２種類を一括で形成することができた。
実施例２
［第１の層と膜厚が異なる液晶配向制御用突起の一括形成］
実施例１と同様にして作製した第１の層を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、ポジ型感光性レジスト（“ＬＣ−１００Ａ”）を本キュア後の膜厚が厚さ１．５μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥し、セミキュア処理した。非感光性樹脂組成物からなる第１の層とポジレジストからなる第２の層の積層塗膜を得た。
【００３６】
続いて、キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクに配向性制御突起形成用の遮光膜と、画素単部に形成する配向性制御突起形成用の透過率が５０％の光半透過領域を持つハーフトーンフォトマスクパターンを介して１５０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２％の水溶液からなる現像液に浸漬し、現像した。２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に第２の層からなる液晶配向制御用突起を形成した。液晶配向制御用突起は膜厚１．５μｍ、幅１２μｍのストライプ形状と、膜厚１．２μｍ、幅１０μｍのストライプ形状の２種類を一括で形成することができた。
【００３７】
実施例３
［感光性樹脂組成物（第２の層用、液晶セルギャップ調整層用）の調製］
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メリル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、アクリル樹脂濃度（アクリル共重合体とモノマの合計濃度）２０質量％の感光性透明樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【００３８】
［第１の層と膜厚が異なる液晶セルギャップ調整層の一括形成］
実施例１と同様にして作製した第１の層を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、第２の層として感光性透明樹脂組成物（Ｂ）を本キュア後の膜厚が厚さ０．４μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のオーブンで５分加熱することにより、セミキュア処理した非感光性樹脂組成物からなる第１の層と第２の層（Ｂ）からなる樹脂層の積層塗膜を得た。
【００３９】
続いて、キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、赤画素上には遮光膜、緑画素上には透過率１０％の遮光膜、青画素上には光透過領域が形成されたハーフトーンフォトマスクパターンを介して１００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．５％の水溶液からなる現像液に浸漬し、現像した。２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に、第２の層からなる液晶セルギャップ調整層を形成した。液晶セルギャップ調整層は青画素上には膜厚０．４μｍ、緑画素上には膜厚０．２μｍを形成し、赤画素上には液晶セルギャップ調整層は形成されなかった。膜厚が異なる液晶セルギャップ調整層を一括で形成することができた。
実施例４
［第１の層と固定スペーサと液晶配向制御用突起の一括形成］
実施例１と同様にして作製した第１の層を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、ポジ型感光性レジスト（“ＬＣ−１００Ａ”）を 本キュア後の膜厚が厚さ２．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥し、セミキュア処理した非感光性樹脂組成物からなる第１の層とポジレジストからなる第２の層の積層塗膜を得た。
【００４０】
続いて、キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクに固定スペーサ形成用の遮光膜と、配向性制御突起形成用の透過率が９０％の光半透過領域を持つハーフトーンフォトマスクパターンを介してフォトマスク透過領域の露光量が１００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２％の水溶液からなる現像液に浸漬し現像した。２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に第２の層からなる固定スペーサと液晶配向制御用突起を形成した。固定スペーサは膜厚２．０μｍ、直径１２μｍの形状であり、液晶配向制御用突起は膜厚１．２μｍ、幅１０μｍのストライプ形状であり、固定スペーサと液晶配向制御用突起の２種類を一括で形成することができた。
実施例５
［第１の層と固定スペーサと半透過用液晶セルギャップ調整層の一括形成］
実施例１と同様にして作製した第１の層を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、第２の層の感光性透明樹脂組成物（Ａ）を本キュア後の膜厚が厚さ３．０μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のオーブンで５分加熱することにより、セミキュア処理した非感光性樹脂組成物からなる第１の層と第２の層の積層塗膜を得た。
【００４１】
続いて、キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、固定スペーサ形成用の光透過領域と、液晶セルギャップ調整層形成用の透過率２０％の半透過領域をもつハーフトーンフォトマスクパターンを介して３００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．５％の水溶液からなる現像液に浸漬し現像した。２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に、第２の層からなる固定スペーサと液晶セルギャップ調整層を形成した。固定スペーサは膜厚３．０μｍ、直径１５μｍであり、半透過用液晶セルギャップ調整層は膜厚１．５μｍ、幅３０μｍでストライプ状であり、固定スペーサと半透過用液晶セルギャップ調整層の２種類を一括で形成することができた。
実施例６
［第１の層と半透過用液晶セルギャップ調整層と液晶配向制御用突起の一括形成］
実施例１と同様にして作製した第１の層を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、第２の層として感光性透明樹脂組成物（Ｂ）を本キュア後の膜厚が厚さ１．５μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のオーブンで５分加熱することにより、セミキュア処理した非感光性樹脂組成物からなる第１の層と第２の層の積層塗膜を得た。
【００４２】
続いて、キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、液晶セルギャップ調整層形用の光透過領域と、液晶配向制御用突起形成用の透過率６０％の半透過膜を形成したハーフトーンフォトマスクパターンを介して１５０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．５％の水溶液からなる現像液に浸漬し現像した。２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に、第２の層からなる液晶セルギャップ調整層と液晶配向制御用突起を形成した。液晶セルギャップ調整層は膜厚１．５μｍ、幅３０μｍでストライプ状に形成し、液晶配向制御用突起は膜厚１．２μｍで、幅１２μｍと液晶セルギャップ調整層と液晶配向制御用突起の２種類を一括で形成することができた。
実施例７
［第１の層と固定スペーサと半透過用液晶セルギャップ調整層と液晶配向制御用突起の一括形成］
実施例１と同様にして作製した第１の層を塗布、セミキュアして得られたカラーフィルタ基板に、第２の層として感光性透明樹脂組成物（Ａ）を本キュア後の膜厚が厚さ３．０μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のオーブンで５分加熱することにより、セミキュア処理した非感光性樹脂組成物からなる第１の層と第２の層の積層塗膜を得た。
【００４３】
続いて、キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、固定スペーサ形成用には光透過領域を、半透過用液晶セルギャップ調整層形成用には透過率２０％の半透過膜を、液晶配向制御用突起形成用には透過率１０％の半透過膜を形成したハーフトーンフォトマスクパターンを介して４００ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．５％の水溶液からなる現像液に浸漬し現像した。２３０℃で３０分熱処理し、膜厚１．５μｍの第１の層上に、第２の層からなる固定スペーサと液晶セルギャップ調整層と液晶配向制御用突起を一括で形成した。固定スペーサは膜厚３．０μｍ、直径１５μｍで形成し、液晶セルギャップ調整層は膜厚１．５μｍ、幅３０μｍでストライプ状に形成し、液晶配向制御用突起は膜厚１．２μｍで、幅１２μｍでストライプ状に形成した。固定スペーサと半透過用液晶セルギャップ調整層と液晶配向制御用突起の３種類を一括で形成することができた。
【００４４】
比較例１
［第１の層と固定スペーサの一括形成］
実施例１と同様に非感光性樹脂溶液組成物を本キュア後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートし、１３０℃のオーブンで５分加熱した後に、２３０℃のオーブンで３０分間加熱して、平坦化層を形成したカラーフィルタ基板を得た。得られたカラーフィルタ基板を紫外線照射、アルカリ洗浄液に浸漬後に、純水リンス、エアナイフ乾燥して洗浄した。
洗浄したカラーフィルタ基板に、感光性透明樹脂組成物（Ａ）を本キュア後の膜厚が厚さ３．０μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のオーブンで５分加熱した。
【００４５】
キャノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、フォトマスクに固定スペーサ形成用の光透過領域とサブ固定スペーサ形成用の透過率が５０％の光半透過領域を持つハーフトーンフォトマスクパターンを介して１２０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．５％の水溶液からなる現像液に９０秒浸漬して現像した。２３０℃のオーブンで３０分熱処理し、固定スペーサを形成した。膜厚３．０μｍ、直径１８μｍの固定スペーサを形成することができたが、固定スペーサより膜厚の薄く、直径の小さいサブ固定スペーサは現像工程で剥がれて形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の工程を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：基板
２：第１の層
３：第２の層
４：フォトマスク
５：光透過領域
６：半透過領域
７：遮光領域
８：露光での光
９：フォトマスクの透過領域に対応する第２の層のパターン
１０：フォトマスクの半透過領域に対応する第２の層のパターン
【図１】
2009145800.tif 000004