(57)【要約】【課題】耐炎化工程において、高温処理においても繊維束が破断したり、焼き切れたりすることなく、処理時間が短縮でき、不燃性に優れた耐炎化繊維の製造方法および装置を提供する。【解決手段】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃で熱処理し、比重１．２５〜１．３５の耐炎化繊維に転換した後、加熱空気と水蒸気の混合気体を過熱することによって得られる常圧過熱水蒸気２０体積％〜５５体積％、空気８０体積％〜４５体積％からなる混合雰囲気中、温度２６０〜３００℃で熱処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃で熱処理し、比重１．２５〜１．３５の耐炎化繊維に転換した後、加熱空気と水蒸気の混合気体を過熱することによって得られる常圧過熱水蒸気２０体積％〜５５体積％、空気８０体積％〜４５体積％からなる混合雰囲気中、温度２６０〜３００℃で熱処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【請求項２】
常圧過熱水蒸気を含む混合雰囲気での実処理時間が１１分以下である請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項３】
常圧過熱水蒸気を含む混合雰囲気での処理時間がアレニウス式に基づく処理温度２４０℃換算時間で８分以上である請求項１または２に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項４】
前駆体繊維のフィラメント数が１２０００〜７００００本である請求項１〜３のいずれかに記載の耐炎化繊維の製造方法。
【請求項５】
繊維を通過させるための熱処理室と、該熱処理室に常圧過熱水蒸気と空気の混合気体を吹き込む装置を有する耐炎化繊維の製造装置であって、水蒸気と空気の混合前に空気を加熱するヒーターを配設するとともに、混合後に温度２６０〜３００℃に過熱するユニットを配設したことを特徴とする耐炎化繊維の製造装置。
【請求項６】
熱処理室が、前段の熱処理エリアと後段の熱処理エリアとからなり、前段の熱処理エリアと後段の熱処理エリアは、雰囲気が混合しないようシールされており、前段は、２００〜３００℃の範囲で温度を調整する温度調節手段を有し、後段に常圧過熱水蒸気と空気の混合気体を吹き込む装置からの混合気体を吹き込む吹き込み口を有する請求項５に記載の耐炎化繊維の製造装置。
【請求項７】
複数の熱処理室を有し、最上流に位置する熱処理室は空気のみを循環させ２００〜３００℃の範囲で温度を調整する温度調節手段を有し、最下流に位置する熱処理室は常圧過熱水蒸気と空気の混合気体を吹き込む装置からの混合気体を吹き込む吹き込み口を有する請求項５に記載の耐炎化繊維の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐炎化繊維の製造方法およびその装置に関し、特に、太物繊維束の耐炎化処理時間を短縮する耐炎化繊維の製造方法およびその装置に関し、さらには不燃性に優れた耐炎化繊維を低コストで製造する耐炎化繊維の製造方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、炭素繊維に対する需要が伸びている。この伸びをさらに加速するために、より低コストの炭素繊維が望まれている。また、アクリル系繊維を酸化することにより得られる耐炎化繊維は、難燃性に優れることから、耐炎性、耐熱性を必要とする用途、例えば、溶接作業などで飛散する高熱の鉄粉、鉱滓などから人体を保護するスパッタシート、さらには航空機などの防炎断熱材など幅広く利用されているが、不燃繊維としては必ずしも低コストとはいえず、さらなる低コスト化が求められている。
【０００３】
低コスト化の手段の一つとして、多フィラメントの原糸を高密度または高温で焼成し、炭素繊維の生産性を向上させる方法があるが、糸条密度を高くしたり、雰囲気温度を高くすると、耐炎化工程での糸自身の発熱により酸化反応が暴走しやすいという問題がある。そのため、糸条密度を高くする場合には、暴走反応による糸切れを防止するため、耐炎化工程での耐炎化温度を通常の温度よりも低い温度に設定し、長時間をかけて耐炎化する方法や、糸条を扁平化して、糸条間への酸化反応性気体の拡散を均一にする方法がとられている。しかしながら、この耐炎化温度の低下幅が大きいと、耐炎化時間が長くなりすぎて、せっかく高糸条密度焼成を行っても生産性向上には結び付かない。
【０００４】
これまで暴走反応を抑え、耐炎化の温度を高くして耐炎化時間を短縮する技術については、さまざまな方法が提案されている。例えば、流動床を用いて除熱効率を高める方法、冷却用ローラーを用いて、糸条の温度をコントロールし、蓄熱や融着を防止する方法、酸化性気体を吹き付け、あるいは吸引するために多孔板を備えたローラーに糸条を接触させて、伝導加熱により、除熱効率を高める方法、重合性の不飽和単量体を共重合させて、耐炎化反応を促進させる方法、有機化合物の蒸発蒸気を含む雰囲気で耐炎化する方法などがある。
【０００５】
流動化熱媒粒子として、熱伝導性の高い黒鉛粉末やアルミナ粉末を、流動化気体として、空気を用いて２４０〜２８０℃で流動床耐炎化処理する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、この場合、粒子が炉外に漏れだしたり、設備の面で従来より高コストになるといった問題がある。
【０００６】
また、冷却用ローラーを用いる方法が提案され（例えば、特許文献２参照）、加熱用ローラーを用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、いずれも除熱効率を上げるためにローラー本数を多くする必要があり、その分高コストとなるといった問題がある。
【０００７】
さらに、耐炎化反応促進性の共重合成分を含有させる方法が提案されているが（例えば、特許文献４参照）、それだけでは十分な除熱効果が得られないといった問題がある。
【０００８】
また、ニトロベンゼンやジエチレングリコールなどの有機化合物の蒸発蒸気を含む雰囲気で耐炎化する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、有機化合物の蒸発蒸気の可燃性や人体への影響など取扱いが難しいという問題がある。
【０００９】
また、耐炎化工程の途中または耐炎化工程以降予備炭化工程に至るまでの間において常圧過熱水蒸気を用いて熱処理する方法が提案されているが（例えば、特許文献６参照）、その効果については、得られる炭素繊維の強度および弾性率、炭化収率の向上が示されているのみで、処理時間の短縮については何ら示されていない。
【００１０】
また、低コストで不燃繊維を得る方法として、無撚無捲縮の１００００デニール以下の連続繊維束を使用し、その繊維束を構成する単繊維の強伸度積が１００以下の繊維束を一工程で一段牽切延伸し、直ちに実撚加熱機構を経て紡績糸となすことによって、強力が高く、糸斑も良好な耐炎性紡績糸を得る技術が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、この提案では、１００００デニール以下という細物繊維束に有効な技術ではあるが、１２０００デニール以上の太物繊維束の場合には牽切斑ができ、実用性のある耐炎性紡績糸が得られないことや、連続繊維束牽切時に静電気発生が問題となり、制電油剤を付着する必要が出てくる。
【００１１】
また、アクリル系繊維からなる織物に高温のガスを貫流させることにより、耐炎化、炭化する技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。この提案では、確かに、あらかじめ、アクリル系繊維の段階で製織することにより、生産性良く製織が可能である。しかしながら、単にアクリル繊維を織物とし熱処理するだけでは、耐炎化処理に伴う収縮により繊維密度が上がり、発熱反応である耐炎化工程において暴走反応を生じることがある。この場合、暴走反応なく耐炎化を終了させるためには、低温、長時間の処理となってしまい、結果として、耐炎化工程での生産性が著しく低下し、低コストな織物を得ることができないという問題があった。
【００１２】
さらに、耐炎化未処理の糸を縦糸とし、耐炎化処理を行った糸をよこ糸として耐炎化繊維織物を作成する技術が提案されているが（例えば、特許文献９参照）、耐炎性を有するよこ糸の炎収縮保持率は７２〜９０％であり、保持性は十分とはいえない。また、耐炎化処理時間についても上記保持率の繊維を得るためには４０〜９０分必要であるため、十分に低コストとはいえず、処理時間をさらに短縮する必要がある。
【特許文献１】特開平０３―３３２２０号公報
【特許文献２】特開平０４―１０８１１７号公報
【特許文献３】特開平０２―６６２５号公報
【特許文献４】特開平１１―８１０３９号公報
【特許文献５】特開２００１―２４８０２５号公報
【特許文献６】特開２００７―７０７４２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２３９０２９号公報
【特許文献８】特開平８−３１１７２２号公報
【特許文献９】特開２００４―６８２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記の従来技術の問題点を解決し、耐炎化工程において、高温処理においても繊維束が破断したり、焼き切れたりすることなく、処理時間を短縮し、不燃性に優れた耐炎化繊維の製造方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（１）ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃で熱処理し、比重１．２５〜１．３５の耐炎化繊維に転換した後、加熱空気と水蒸気の混合気体を過熱することによって得られる常圧過熱水蒸気２０体積％〜５５体積％、空気８０体積％〜４５体積％からなる混合雰囲気中、温度２６０〜３００℃で熱処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
【００１５】
（２）常圧過熱水蒸気を含む混合雰囲気での実処理時間が１１分以下である前記（１）に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００１６】
（３）常圧過熱水蒸気を含む混合雰囲気での処理時間がアレニウス式に基づく処理温度２４０℃換算時間で８分以上である請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００１７】
（４）前駆体繊維のフィラメント数が１２０００〜７００００本である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐炎化繊維の製造方法。
【００１８】
（５）繊維を通過させるための熱処理室と、該熱処理室に常圧過熱水蒸気と空気の混合気体を吹き込む装置を有する耐炎化繊維の製造装置であって、水蒸気と空気の混合前に空気を加熱するヒーターを配設するとともに、混合後に温度２６０〜３００℃に過熱するユニットを配設したことを特徴とする耐炎化繊維の製造装置。
（６）熱処理室が、前段の熱処理エリアと後段の熱処理エリアとからなり、前段の熱処理エリアと後段の熱処理エリアは、雰囲気が混合しないようシールされており、前段は、２００〜３００℃の範囲で温度を調整する温度調節手段を有し、後段に常圧過熱水蒸気と空気の混合気体を吹き込む装置からの混合気体を吹き込む吹き込み口を有する（５）に記載の耐炎化繊維の製造装置。
（７）複数の熱処理室を有し、最上流に位置する熱処理室は空気のみを循環させ２００〜３００℃の範囲で温度を調整する温度調節手段を有し、最下流に位置する熱処理室は常圧過熱水蒸気と空気の混合気体を吹き込む装置からの混合気体を吹き込む吹き込み口を有する（５）に記載の耐炎化繊維の製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐炎化工程において、フィラメント数１２０００本以上の太物繊維束の高温処理でも蓄熱を抑制し、繊維束が破断したり、焼き切れたりすることなく工程通過可能で、また、耐炎化処理時間を短縮し、不燃性に優れた耐炎化繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図を参照して本発明を詳細に説明する。本発明の耐炎化繊維の製造方法における耐炎化工程は、前段は空気による熱処理、後段は常圧過熱水蒸気混合気体による熱処理からなるが、図１は本発明の一形態を示す耐炎化繊維の製造装置のうち、後段の常圧過熱水蒸気と空気の混合気体が吹き込まれる工程に適用する装置の構造を表した概略図である。ここで、空気による熱処理を行う前段の熱処理の後、常圧過熱水蒸気と空気の混合気体による熱処理を行う後段の熱処理（本熱処理を常圧過熱水蒸気混合処理と記すこともある）を行うが、前段の熱処理を行う熱処理室とは別個に独立した熱処理室を後段の熱処理に対し適用（第１の態様）しても良いし、１つの熱処理室の中に、空気処理エリアと常圧過熱水蒸気混合処理エリアという２つの異なるエリアを配置し、該２つのエリア間は隔壁により気体の出入りを遮断された態様（第２の態様）とすることもできる。以下、最初に第１の態様の例で説明する。
【００２１】
前段の空気処理炉は公知の構造のものを用いることが出来る。たとえば、特開２００４―０２７４１４号公報に記載されている繊維束の走行方向が横型で繊維束走行方向に対して熱風が直交する横型直交流耐炎化炉を用いることができる。
【００２２】
後段の常圧過熱水蒸気混合処理炉については図１を用いて説明する。水蒸気供給口１から供給される水蒸気と、空気供給口９から供給される空気とが混合され、過熱ユニット１９で耐炎化処理温度まで過熱される。得られた過熱混合気体は繊維を通過させるための熱処理室２１に吹き込み口２０ｂより導入され、耐炎化処理が実施される。水蒸気と空気の混合前において、空気供給ライン側に加熱ヒーター１４が、混合直前においては、水蒸気供給ライン側および空気供給ライン側各々に逆止弁８，１６が備えられている。本発明者らは、アクリル繊維から炭素繊維にいたる工程の途中でポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃で熱処理して、比重１．２５〜１．３５の耐炎化繊維に転換した後、加熱ヒーター１４によって加熱された空気と水蒸気の混合気体を過熱ユニット１９で過熱することによって得られる常圧過熱水蒸気２０体積％〜５５体積％、空気８０体積％〜４５体積％からなる雰囲気中２６０〜３００℃で熱処理することにより、炭素繊維が破断したり、焼き切れたりすることなく工程通過可能で、耐炎化処理時間が短縮できることを見いだした。さらに、常圧過熱水蒸気を含む混合雰囲気での処理時間をアレニウス式に基づく処理温度２４０℃換算時間で８分以上とすることにより、不燃性に優れた耐炎化繊維を得ることができることを見いだした。
【００２３】
ここで、不燃性に優れたとは、炎に対する寸法安定性に優れることをいい、炎収縮保持率９０％以上の保持性能をいう。常圧過熱水蒸気による前記処理により、炎に対する寸法安定性が向上するメカニズムについては定かではないが、水蒸気と繊維の反応により、前駆体分子鎖同士の架橋が促進されているものと考えられる。上記耐炎化途中段階の繊維に対して、常圧過熱水蒸気の濃度を２０体積％〜５５体積％にして耐炎化処理する場合には、空気による酸化と常圧過熱水蒸気による炭素繊維束の蓄熱抑制が両立でき、より高温での耐炎化が可能となるので、処理時間を短縮できる。かかる常圧過熱水蒸気の耐炎化途中段階の繊維に対する蓄熱抑制効果のメカニズムは定かではないが、対流伝熱の形態のみをとる加熱空気と比べて、常圧過熱水蒸気は対流と凝縮と輻射伝熱という複数種の伝熱形態をとることができ、除熱特性を向上させているものと考えられる。
【００２４】
本発明では、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、空気中２００〜３００℃で熱処理した後、常圧過熱水蒸気を含む２６０〜３００℃の雰囲気で熱処理する耐炎化工程で耐炎化繊維に転換する。
【００２５】
本発明で用いるポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、アクリル系重合体で構成されている。アクリル系重合体は、アクリロニトリル１００％でも良いが、耐炎化効率の面からはアクリロニトリルと共重合成分との共重合体とすることが好ましい。共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが好ましく用いられる。共重合体における共重合成分の量は、合計で０〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜２モル％がより好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体を重合する方法としては特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。
【００２７】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、アクリル系重合体が有機、無機の溶媒に溶解した紡糸原液を、湿式、乾湿式などの紡糸法により紡糸して製造されるのが一般的である。口金から紡出された凝固糸は単数もしくは複数の水浴中で水洗、延伸され水膨潤状態の繊維を得る。水膨潤状態の繊維に油剤を付与し、乾燥した後、加圧スチーム中もしくは乾熱下で延伸された後、巻き取って前駆体繊維とする。
【００２８】
前駆体繊維の単繊維繊度は０．５〜１．５ｄｔｅｘが好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、口金吐出部が不安定になって凝固時に糸切れが発生しやすく、焼成工程で巻き付きが発生したり、得られる炭素繊維の毛羽品位が低下する問題が生じる場合がある一方で、大きすぎると、耐炎化において内外構造差が発生し、予備炭化工程で糸切れが発生しやすくなったり、得られる炭素繊維の弾性率が低くなったりする問題が生じる場合がある。好ましくは０．６ｄｔｅｘ〜１．３ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．７〜１．１ｄｔｅｘである。
【００２９】
本発明で用いるポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、そのフィラメント数が１２０００〜７００００本であるのが好ましい。フィラメント数が１２０００本より少ないと、本発明の常圧過熱水蒸気による耐炎化時間短縮効果が十分得られず、逆に７００００本を超えると、耐炎化時の糸束内の酸素透過性が悪化するため、予備炭化時の糸切れが発生しやすくなることがある。
【００３０】
本発明において、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気で処理する工程は、常圧過熱水蒸気の除熱効果が大きくなる耐炎化の途中から導入する。耐炎化の途中とは、空気中耐炎化によりポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の比重が１．２５〜１．３５に達した時点をいう。好ましくは１．２５〜１．３３である。本発明の製造方法において耐炎化工程において、フィラメント数１２０００本以上の太物繊維束の高温処理でも蓄熱を抑制し、繊維束が破断したり、焼き切れたりすることなく工程通過可能で、耐炎化処理時間を短縮するためには、比重が、１．２５以上であることがとりわけ重要である。比重が１．２５を下回ると常圧過熱水蒸気の除熱効果が十分えられない。比重１．２５以上１．３５以下にするには、空気中耐炎化処理時間を延長すれば調整可能であるが、比重１．３５を超える領域では本発明の重要な効果である耐炎化処理時間を短縮効果を相殺することから好ましくない。また、耐炎化が深くなりすぎて得られる炭素繊維の物性が低下することがある。
【００３１】
本発明において常圧過熱水蒸気とは、常圧で１００℃以上の温度を持つ水蒸気のことをいう。過熱水蒸気は、ボイラーなどで生成させた約１００℃の飽和水蒸気を過熱ユニットにより、さらに高温に過熱することにより得ることができる。過熱ユニットとしては、バーナー、電気ヒーター、誘導過熱などを用いることができる。このような雰囲気下において処理の温度、時間、延伸比は適宜選択することができる。
【００３２】
本発明において、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気で耐炎化する場合の雰囲気温度は、２６０〜３００℃であり、好ましくは２７０〜３００℃、より好ましくは２８０〜３００℃である。２６０℃を下回ると熱処理時間が長時間必要になり、本発明の処理時間短縮の効果が得られない。逆に３００℃を超えると耐炎化繊維の一部が分解反応を受け、ボイドが発生し、炭素繊維の引張強度などの物性を低下させたり、熱処理中に糸切れが起こったり、あるいは炭化収率が低くなるという問題が生じる場合がある。
【００３３】
また、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での耐炎化処理に際しては、延伸比を、好ましくは、０．９５〜３．０、より好ましくは、０．９６〜２．５、さらに好ましくは、０．９９〜２．０とする。かかる延伸比が小さすぎると、炭素結晶の配向が不十分になり、弾性率が低下することがあり、一方、大きすぎると、毛羽や糸切れが発生し、物性が低下することがある。ここで、延伸比とは、処理後の糸条走行速度を処理前の糸条走行速度で割ったものをいい、処理の前後に糸条搬送用ドライブステーションを配置し、その速度比を制御することにより決定できる。
【００３４】
本発明においては、耐炎化における常圧過熱水蒸気と空気の混合気体中の常圧過熱水蒸気の濃度を２０体積％〜５５体積％とする。体積％とは、理想気体と仮定して同温同圧における混合体積分率をいう。２０体積％を下回る場合は、本発明の常圧過熱水蒸気による耐炎化処理時間短縮効果が十分得られない。逆に５５体積％を超える場合は、低酸素濃度となり、十分な酸化反応が進行しない。ここでいう、常圧過熱水蒸気の濃度は、熱処理室に入る直前での常圧過熱水蒸気の体積％を指す。濃度の測定方法は、例えば、同温同圧で混合する場合には、混合前の１００％水蒸気と空気の体積流量を、流量計３，１１を利用して測定し、その流量比率から下記計算により求めることができる。
【００３５】
水蒸気濃度（％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
ここで、Ａは混合前の１００％水蒸気の体積流量（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｂは混合前の空気の体積流量（Ｌ／ｍｉｎ）を表す。
【００３６】
また、熱処理室に入る直前で酸素濃度計を用いて酸素濃度Ｃ（％）を測定し、間接的に水蒸気濃度を下記式により計算から求めることも出来る。
【００３７】
水蒸気濃度（％）＝（１−Ｃ／２０）×１００
本発明においては、図１に示すように、水蒸気と空気をあらかじめ混合してから熱処理炉内（熱処理室２１）へ導入する際、混合後に気体の相変化が起こらないように、空気を加熱するための加熱ヒーター１４を混合前の部分に配設して、水蒸気と空気の温度をできるだけ同一にして混合し、混合後に過熱ユニット１９を配設して混合気体を耐炎化雰囲気温度まで過熱することにより、常圧過熱水蒸気と空気の混合雰囲気を生成する。混合前の空気は前記加熱ヒーター１４により、１００〜１３０℃の範囲に加熱する。好ましくは水蒸気と同じ温度である。混合前の空気の温度が１００℃を下回ると、混合後に水蒸気が凝固して、混合気体の温度が不安定となる。逆に１３０℃を上回ると、水蒸気と空気の温度差が大きすぎて混合比の調整が難しくなる。水蒸気と空気の混合前には、両者の圧力を所望の圧力まで低下させる減圧弁６，１３を設置するなどして、圧力を同一にして混合する方法が好ましい。混合比は通常混合前の各々の気体の流量を設定することで調整する。調整方法については特に限定されないが、流量計３，１１などを設置して混合中に各気体の供給量を確認しながら、一次バルブ２，１０の開度を変更して調整する方法が好ましい。また、混合された気体が逆流して混合比が変わる可能性があるため、混合直前に各々の供給ラインに逆止弁８，１６を設置して、逆流を防止することが好ましい。さらに、凝縮した水蒸気が配管内に溜まって、生成される混合気体の安定性に影響することを防止するため、混合前および混合後に適宜ドレイン抜き口５，１８を設置して、溜まったドレインを排出することが好ましい。ドレインを排出する方法については特に限定されないが、運転開始前の、水蒸気供給ライン側一次バルブ２より上流の配管中に溜まっているドレインを排出するために、混合気体供給用バルブ１７を閉にした後にドレイン抜き口５、一次バルブ２を開にする。ドレインが排出し終わったのを確認後、１７を開にして水蒸気を通気し、５を閉にする。また、運転中に溜まったドレインについては、１８を開にすることにより排出できる。混合された気体の熱処理室内への導入方法については、特に限定されるものではないが、熱処理室としては公知の構造のものを用いることができる。たとえば、特開平６−２６４３１１号公報に記載されている、気体の一部を循環し、残りを排気して、熱処理室内の気体混合比を調整する方法の熱処理室を用いることができる。空気処理炉と常圧過熱水蒸気処理炉は図２に示すように間に糸道ローラー２３を配設して連続的に熱処理を行うことができる。
【００３８】
次に、熱処理室内に空気処理エリアと常圧過熱水蒸気混合処理エリアを配置した例（第２の態様）について図３、４を用いて説明する。空気処理エリアと常圧過熱水蒸気混合処理エリアの２つのエリア間の気体の出入りを遮断する方法としては、公知の方法を用いることができるが、前段の空気処理エリアと後段の常圧過熱水蒸気混合処理エリアの雰囲気が混合しないようシールされた構造であることが必要である。たとえば、特開２００６−２８６８０号公報に記載されている、熱処理室に繊維束走行方向に沿って分割壁面を設置して２室に分離する方法を用いることができる。繊維束走行方向が鉛直方向だが、分割壁面と繊維束走行方向を水平方向にすることもできる。
【００３９】
このように分割された熱処理室内に、図３に示すように繊維束をローラー２２により折り返し、または図４に示すようにネルソンローラー２７により、ネルソン走行させて熱処理を行うことが出来る。分割された熱処理室のうち、繊維束走行の上流側を空気処理エリア２５ａ、下流側を常圧過熱水蒸気混合エリア２５ｂとする。図５は図３または図４を上から見た図面である。前段の空気処理エリアの循環ファン３０ａ、および循環ヒーター３１ａにより、また、後段の常圧過熱水蒸気混合エリアの循環ファン３０ｂ、および循環ヒーター３１ｂにより、熱処理室内では繊維束走行方向に沿って熱風が流れる。この循環流路へそれぞれ、空気、常圧過熱水蒸気混合気体を吹き込み口２０ａ、２０ｂより導入するが、２９ａが空気の導入ライン、２９ｂが常圧過熱水蒸気混合気体の導入ラインである。吹き込み口２０ａ、２０ｂは、熱処理エリア２５ａ，２５ｂ各々に直接入れることも出来る。一方、各導入ラインの手前に排気ライン２８ａ、２８ｂを設け、熱処理室通過後の気体を一定量排出する。常圧過熱水蒸気混合気体の熱処理室内への導入方法については図１で説明した方法を用いる。
【００４０】
熱処理室内の空気と常圧過熱水蒸気との混合気体の風速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃとするのが好ましく、０．５〜４ｍ／ｓｅｃとするのがより好ましい。風速が小さすぎると、繊維束内部への空気と常圧過熱水蒸気の混合気体の進入が不十分となり、繊維束内の除熱が悪くなって糸切れが発生しやすくなる場合がある。逆に大きすぎると、繊維束がばたついて毛羽や糸切れが発生しやすくなる場合がある。また、炉内の水蒸気濃度を一定にするために、炉内の水蒸気濃度をモニターしながら常圧過熱水蒸気の吹き込み量をコントロールするコントローラを設置することが好ましい。
【００４１】
本発明の耐炎化方法により、耐炎化処理時間を短縮できるが、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での実処理時間は３０秒以上１１分以下が好ましい。実処理時間とは実際に処理を行った時間の意味であり、繊維束が耐炎化炉に入って、熱処理される時間をストップウォッチなどで計測した時間、あるいは耐炎化炉の炉長を繊維束の走行速度で除して得られる時間をいう。実処理時間が１１分を超えると、耐炎化進行度が深すぎて得られる炭素繊維の物性が低下することがある。逆に３０秒を下回ると、耐炎化進行度が浅すぎて、つづく予備炭化工程で毛羽や糸切れが発生したり、得られる炭素繊維の物性や炭化収率が低下することがある。
【００４２】
また、不燃性に優れた耐炎化繊維を得るためには処理時間をアレニウス式に基づく２４０℃換算時間で８分以上とする。ここで、アレニウス式に基づく２４０℃換算時間とは、耐炎化反応の活性化エネルギーをＥ（ｃａｌ／ｍｏｌ）、気体定数を１．９９（ｃａｌ／Ｋ／ｍｏｌ）、処理温度をｔ（℃）として、次式で表される。
２４０℃換算時間＝実処理時間×ＥＸＰ（Ｅ×（１／５１３−１／（ｔ＋２７３））／１．９９）
本発明においては、Ｅ＝３０２００（ｃａｌ／ｍｏｌ）とした。ＥＸＰは指数関数を表す。
２４０℃換算時間が８分を下回ると、耐炎化進行度が浅すぎて、本発明の十分な不燃性が得られない。また、耐炎化進行度が深すぎると得られる炭素繊維の物性が低下することがあるため、２４０℃換算時間が８０分以内であることが好ましい。
【００４３】
本発明の方法によって得られる耐炎化繊維を炭素繊維製造用として用いる場合、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気で耐炎化処理された後の耐炎化繊維の比重は、１．３８〜１．５０が好ましい。比重が低すぎると耐炎化進行度が浅すぎて、閉環および酸化構造が未発達のため、耐熱性が不十分となり、つづく予備炭化工程で毛羽や糸切れが発生するなどの問題が生じることがあり、逆に比重が高すぎると、酸化過多となり得られる炭素繊維の物性が低下することがある。
【００４４】
得られた耐炎化繊維の耐炎化完了の判定は、耐炎化繊維比重が１．３８以上、炎収縮保持率７５％以上を共に満たしたとき完了とした。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を、実施例を用いて、より具体的に説明する。なお、実施例で用いた各種物性値の測定方法は以下に記載の方法によるものである。
【００４６】
＜耐炎化繊維比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従って求める。試薬としてエタノールを精製せずに用い、１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求める。なお、本実施例では、エタノールとして、和光純薬社製特級を用いた。
【００４７】
＜炎収縮保持率＞
耐炎化繊維を図２に示す装置にかけ、総繊度３０００デニールあたり、１０ｇの荷重２３を吊し、試長２０ｃｍになるよう、クリップをはめて固定する。都市ガスブンゼンバーナの空気取り入れ口を閉じ、炎の高さを約１５ｃｍに調整し、約２０ｃｍ／１５秒の速さで１往復焼く。糸へは上部から約１／３の位置の炎をあてる。処理によって収縮が生じるが、元の試長Ｌ0、処理後の試長Ｌから次式によって炎収縮保持率を計算する。
炎収縮保持率＝（Ｌ／Ｌ0 ）×１００（％）
実施例１
アクリロニトリル９９．７モル％とイタコン酸０．３モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％の紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を４０℃として、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの距離の空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち延伸し、さらにシリコーン油剤浴中を通過させ、得られた乾燥糸を、０．５ＭＰａの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維を、２５８℃の空気中で延伸比０．９１〜０．９６で耐炎化処理時間１６．５分で耐炎化し、比重１．２８の耐炎化繊維を得た後、この耐炎化繊維を有効径０．０５ｍ、有効長さ１ｍの円筒形の炉に導入した。炉の入口からあらかじめ水蒸気と、加熱ヒーターで１１０℃まで加熱された加熱空気を混合した後に過熱ユニットで過熱した常圧過熱水蒸気２５体積％と空気７５体積％からなる混合気体を噴射し、炉出口から放出する方法で延伸比０．９９で延伸しながら耐炎化を行った。炉内の平均温度は２６６℃として処理を行い、耐炎化繊維を得た。
得られる耐炎化繊維の比重および炎収縮保持率を測定した結果、耐炎化が完了するのに必要な時間は常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での耐炎化開始から２．１分であり、総耐炎化時間は１８．６分であった。
【００４８】
実施例２
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気５０体積％、空気５０体積％、炉内の平均温度を２７８℃、延伸比を１．０２とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。
得られる耐炎化繊維の比重および炎収縮保持率を測定した結果、耐炎化が完了するのに必要な時間は常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での耐炎化開始から１．１分であり、総耐炎化時間は１７．６分であった。
【００４９】
実施例３
空気中での耐炎化処理時間を１４．７分とし、比重１．２４の耐炎化繊維を得た後、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気５０体積％、空気５０体積％、炉内の平均温度を２６５℃、延伸比を０．９５とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。
得られる耐炎化繊維の比重および炎収縮保持率を測定した結果、耐炎化が完了するのに必要な時間は常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での耐炎化開始から２．１分であり、総耐炎化時間は１６．８分であった。
【００５０】
比較例１
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気１００体積％、空気０体積％、炉内の温度を２９２℃、延伸比を０．９６とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。
得られる耐炎化繊維の比重および炎収縮保持率を測定した結果、常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での耐炎化開始から３．５分処理しても炎収縮保持率測定中に繊維が燃えて切れてしまう程度に保持率が低く、耐炎化は完了しなかった。
【００５１】
比較例２
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気０体積％、空気１００体積％とし、炉内の温度を２４６℃とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。
得られる耐炎化繊維の比重および炎収縮保持率を測定した結果、耐炎化が完了するのに必要な時間は常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での耐炎化開始から３０分であり、総耐炎化時間は４６．５分であった。
【００５２】
比較例３
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、耐炎化における炉内の温度を実施例１と同じ温度にする以外は比較例２と同様にして、耐炎化繊維を得ようとしたところ、空気と常圧過熱水蒸気との混合処理中で糸切れが起こった。
【００５３】
比較例４
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気０体積％、空気１００体積％とする以外は実施例３と同様にして、耐炎化繊維を得ようとしたところ、糸切れが起こった。
【００５４】
比較例５
空気中での耐炎化処理時間を１１分にする以外は実施例２と同様にして、耐炎化繊維を得ようとしたところ、空気と常圧過熱水蒸気との混合処理中で糸切れが起こった。
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜５の結果をまとめて表１に示す。実施例では比較例２と比較して総耐炎化時間を１／２以下に短縮することができている。
【００５６】
実施例４
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気５０体積％、空気５０体積％、炉内の平均温度を２７８℃、実処理時間を２．３分（２４０℃換算時間１７．６分）とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維の炎収縮保持率は１００％であった。
【００５７】
実施例５
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、実処理時間を１０分（２４０℃換算時間７６．９分）とする以外は実施例４と同様にして耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維の炎収縮保持率は１００％であった。
【００５８】
実施例６
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気５０体積％、空気５０体積％、炉内の平均温度を２９２℃、実処理時間を０．７分（２４０℃換算時間１０．４分）とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維の炎収縮保持率は９６．０％であった。
【００５９】
実施例７
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気２５体積％、空気７５体積％、炉内の平均温度を２６６℃、実処理時間を８．５分（２４０℃換算時間３５．４分）とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維の炎収縮保持率は９５．０％であった。
【００６０】
比較例６
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気１００体積％、空気０体積％、炉内の平均温度を２９２℃、実処理時間を１．２分（２４０℃換算時間１７．６分）とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維の炎収縮保持率を測定しようとしたところ、炎により繊維が切断した。
【００６１】
比較例７
常圧過熱水蒸気を含む雰囲気での処理において、混合気体を常圧過熱水蒸気０体積％、空気１００体積％、炉内の平均温度を２４６℃、実処理時間を１２．５分（２４０℃換算時間１７．６分）とする以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維の炎収縮保持率は８９．５％であった。
【００６２】
実施例４〜７、比較例６、７の結果をまとめて表２に示す。実施例４および５では炎収縮保持率が１００％となり、不燃性に極めて優れた耐炎化繊維が得られた。また、実施例１〜３、６、７においても不燃性に優れた繊維が得られている。
【００６３】
【表１】
2009150033.tif 000003
【００６４】
【表２】
2009150033.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に適用する耐炎化処理装置において常圧過熱水蒸気と空気の混合気体の吹き込みを行う装置を表した概略図である。
【図２】本発明の耐炎化処理装置の熱処理室構成の一形態を示す概略透視側面図である。
【図３】本における熱処理室の一形態を示す概略透視側面図である。
【図４】本発明における熱処理室の一形態を示す概略透視側面図である。
【図５】本発明の耐炎化処理装置における熱処理室の一形態を示す概略透視上面図である。
【図６】本発明の耐炎化繊維の炎収縮保持率測定装置の構造を表した概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１：水蒸気供給口
２：水蒸気供給ライン側一次バルブ
３：水蒸気供給ライン側流量計
４：水蒸気供給ライン側一次圧力計
５：ドレイン抜き口
６：水蒸気供給ライン側減圧弁
７：水蒸気供給ライン側二次圧力計
８：水蒸気供給ライン側逆止弁
９：空気供給口
１０：空気供給ライン側一次バルブ
１１：空気供給ライン側流量計
１２：空気供給ライン側一次圧力計
１３：空気供給ライン側減圧弁
１４：加熱ヒーター
１５：空気供給ライン側二次圧力計
１６：空気供給ライン側逆止弁
１７：混合気体供給用バルブ
１８：ドレイン抜き口
１９：過熱ユニット
２０ａ：空気吹き込み口
２０ｂ：常圧過熱水蒸気混合気体吹き込み口
２１：熱処理室または熱処理エリア
２１ａ：熱処理室（空気処理）
２１ｂ：熱処理室（常圧過熱水蒸気混合処理）
２２：折り返しローラー
２３：糸道ローラー
２４：繊維束
２５ａ：空気処理エリア
２５ｂ：常圧過熱水蒸気混合処理エリア
２６：分割壁面
２７：ネルソンローラー
２８ａ：空気処理排気ライン
２８ｂ：常圧過熱水蒸気混合処理排気ライン
２９ａ：空気導入ライン
２９ｂ：常圧過熱水蒸気混合気体導入ライン
３０ａ：空気処理エリア循環ファン
３０ｂ：常圧過熱水蒸気混合処理エリア循環ファン
３１ａ：空気処理エリア循環ヒーター
３１ｂ：常圧過熱水蒸気混合処理エリア循環ヒーター
３２：固定ローラー
３３：フリーローラー
３４：荷重
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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