(57)【要約】【課題】より低い比抵抗を示し、電極材料に好適な導電性高分子を提供すること。【解決手段】本発明の導電性高分子は、アクセプタ性置換基を有するポリエチレンジオキシチオフェン部位１２と、ドナー性置換基を有するポリスチレンスルホネート部位１１と、を具備し、前記ポリエチレンジオキシチオフェン部位１２とポリスチレンスルホネート部位１１とで高分子錯体が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ性置換基を有するポリエチレンジオキシチオフェン部位と、ドナー性置換基を有するポリスチレンスルホネート部位と、を具備し、前記ポリエチレンジオキシチオフェン部位とポリスチレンスルホネート部位とで高分子錯体が形成されていることを特徴とする導電性高分子。
【請求項２】
前記アクセプタ性置換基が、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−Ｆ、−Ｃｌ及び−Ｂｒからなる群より選ばれた置換基であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
【請求項３】
前記ドナー性置換基が、−ＮＲ２（ここで、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高導電率を実現できる導電性高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータや携帯機器が急速に高性能化されており、ディスプレイとマトリクススイッチなどを組み合わせたタッチパネルが搭載されてきており、画面上の表示を押さえることで機器を操作することができ、より操作性が向上してきている。一方、携帯機器は、小型化が進んできており、さらに、ウェアラブルな形態のものも開発されている。このようなウェアラブルな形態の機器においては、機器全体を折り畳んだり、巻いたりできることが必要である。このような使用形態においては、タッチパネルを構成するディスプレイやマトリクススイッチの透明電極も折り畳んだり、巻いたりできることが必要であり、このような要求に対応できる材料が求められる。
【０００３】
このような要求を満足する透明電極材料としては、導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との高分子錯体であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが主流となっている。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、成膜性が良く、種々の用途で使用できるので、期待されている透明電極材料である。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、幾つかの商品名で市場に出されている（例えば、Baytron（Bayer、H.C.Starck、純正化学）、Orgacon（ＡＧＦＡ）、Denatron（長瀬産業））。また、特許文献１には、ＰＥＤＯＴを用いた有機透明電極について開示されている。
【特許文献１】特表２００７−５３１２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで構成された膜の比抵抗は、約３×１０−３Ωｃｍであり、導電性高分子としては非常に優れた特性である。しかしながら、この比抵抗を無機半導体や金属の比抵抗と比べると１桁〜２桁高く、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの応用展開を広める上でネックとなっており、より比抵抗の低いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが望まれている。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、より低い比抵抗を示し、電極材料に好適な導電性高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性高分子は、アクセプタ性置換基を有するポリエチレンジオキシチオフェン部位と、ドナー性置換基を有するポリスチレンスルホネート部位と、を具備し、前記ポリエチレンジオキシチオフェン部位とポリスチレンスルホネート部位とで高分子錯体が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
この構成によれば、ＰＥＤＯＴ部位のアクセプタ性置換基の導入がＨＯＭＯのエネルギー準位を上げ、ＰＳＳ部位のドナー性置換基の導入がＬＵＭＯのエネルギー準位を下げるので、バンドギャップＥｇを小さくなる。このため、キャリア密度が増加して導電率が高くなる。その結果、電極材料に好適な導電性高分子を実現することができる。
【０００８】
本発明の導電性高分子は、前記アクセプタ性置換基が、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−Ｆ、−Ｃｌ及び−Ｂｒからなる群より選ばれた置換基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の導電性高分子は、前記ドナー性置換基が、−ＮＲ２（ここで、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性高分子によれば、アクセプタ性置換基を有するポリエチレンジオキシチオフェン部位と、ドナー性置換基を有するポリスチレンスルホネート部位と、を具備し、前記ポリエチレンジオキシチオフェン部位とポリスチレンスルホネート部位とで高分子錯体が形成されているので、より低い比抵抗を示し、電極材料に好適な導電性高分子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの比抵抗の低下（導電率を向上）方法を鋭意研究した。まず、導電率σ（＝１／ρ比抵抗の逆数）＝ｎｅμで表わされる。ここで、ｎはキャリア密度、ｅは単位電荷、μは移動度である。したがって、導電率σを向上させるには、キャリア密度ｎを増加させれば良い。図２に導電性高分子の一種であるＰＡＮ（熱処理ポリアクリロニトリル）のバンドギャップと比抵抗との間の関係を示す。図２から分かるように、このＰＡＮは、熱処理条件でバンドギャップＥｇが０．２９ｅＶ〜２．１４ｅＶまで変化し、バンドギャップが約１ｅＶ以下の場合、室温で真性キャリア（ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）からＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）へのキャリアの熱励起）の顕著な影響が現れ、導電率が数桁向上する。このような関係から、キャリア密度を増加させるには、バンドギャップＥｇを１ｅＶ以下（ここでは０．１〜１．０ｅＶ）に低下させれば良いことが分かる。
【００１２】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのバンドギャップＥｇは１．６〜１．７ｅＶ（６１０ｎｍ）である。このバンドギャップでは、室温（２９８°Ｋ）での熱励起キャリアは期待できない。そこで、本発明者は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに適切な置換基を導入することでバンドギャップを低下させて熱励起キャリアが期待できるバンドギャップにすることを着想した。
【００１３】
ここで、ドナー分子からアクセプタ分子に部分的な電荷移動が起こり、その結果として電荷を帯びた分子同士が軌道相互作用や静電相互作用などの引力によって形成された電荷移動錯体においては、バンドギャップを小さくするためには、ドナー分子にドナー性置換基を導入してＨＯＭＯのエネルギー準位を上げ、アクセプタ分子にアクセプタ性置換基を導入してＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることが行われる。
【００１４】
本発明者は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのうちドナー分子として機能するＰＥＤＯＴにドナー性置換基を導入し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのうちアクセプタ分子（ｐ型ドーパント）として機能するＰＳＳにアクセプタ性置換基を導入してバンドギャップを調べた。その結果、バンドギャップが未置換のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳより大きくなったことが分った。本発明者は、この知見に基づいて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのうちドナー分子として機能するＰＥＤＯＴにアクセプタ性置換基を導入し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのうちアクセプタ分子として機能するＰＳＳにドナー性置換基を導入してバンドギャップを調べた。その結果、未置換のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりもバンドギャップが小さくなったことが分った。そこで、本発明者は、電荷移動錯体と異なり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ドナー分子として機能するＰＥＤＯＴにアクセプタ性置換基を導入し、アクセプタ分子として機能するＰＳＳにドナー性置換基を導入することにより、バンドギャップを小さくして、熱励起キャリア密度を上げて導電率を高くできることを見出し本発明をするに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の骨子は、アクセプタ性置換基を有するポリエチレンジオキシチオフェン部位と、ドナー性置換基を有するポリスチレンスルホネート部位と、を具備し、前記ポリエチレンジオキシチオフェン部位とポリスチレンスルホネート部位とで高分子錯体が形成されていることにより、より低い比抵抗を示し、電極材料に好適な導電性高分子を提供することである。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る導電性高分子を示す図である。図１に示す導電性高分子は、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）部位１１と、このスルホン基を介して担持されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）部位１２と、から主に構成されている。この導電性高分子においては、図１に示すように、ポリスチレンスルホネート部位１１の表面のスルホン基（ＳＯ３−）と、ＰＥＤＯＴのイオウ原子（Ｓ）との間の配位結合により高分子錯体を構成している。
【００１７】
ここで、バンドギャップＥｇを１ｅＶ以下にするための導入置換基を探索するために、実測バンドギャップＥｇと計算Ｅｇとの間の相関関係を調べた。バンドギャップＥｇの実測値が既知なものは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＩＴＮ／ＰＳＳ（ポリイソチアナフテン／ポリスチレンスルホネート）、ＰＮＩＴＮ／ＰＳＳ（ポリニトロイソチアナフテン／ポリスチレンスルホネート）の３種類であり、この導電性高分子について、実測バンドギャップＥｇと、分子軌道計算による計算Ｅｇとの間の相関関係を確認して、いわゆる検量線を作成した。その結果を図３に示す。なお、分子軌道法によるバンドギャップＥｇの計算には、使用ソフトとして、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（ＳＶ版）（富士通社製）を用い、ハミルトニアンＰＭ３  最適構造（OPTIMIZED STRUCTURE）の計算を行った。また、バンドギャップＥｇは、ＥＬＵＭＯ−ＥＨＯＭＯから求めた。また、モデル分子は１量体モデル分子とした。
【００１８】
したがって、ＰＥＤＯＴのアクセプタ性置換基及びＰＳＳのドナー性置換基は、キャリア密度を増加させるバンドギャップＥｇが１ｅＶ以下であること、及び図３の関係から、実測値のバンドギャップ０．１ｅＶ〜１．０ｅＶに対応する半経験的分子軌道法によるバンドギャップが６．６ｅＶ〜７．８ｅＶとなる組み合わせであることが好ましい。このような条件を満足するアクセプタ性置換基としては、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−Ｆ、−Ｃｌ及び−Ｂｒからなる群より選ばれた置換基が挙げられ、このような条件を満足するドナー性置換基としては、−ＮＲ２（ここで、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）が挙げられる。
【００１９】
このような導電性高分子においては、ＰＥＤＯＴ部位のアクセプタ性置換基の導入がＨＯＭＯのエネルギー準位を上げ、ＰＳＳ部位のドナー性置換基の導入がＬＵＭＯのエネルギー準位を下げるので、バンドギャップＥｇを小さくなる。このため、キャリア密度が増加して導電率が高くなる。その結果、電極材料に好適な導電性高分子を実現することができる。
【００２０】
このような導電性高分子は、ＰＥＤＯＴにアクセプタ性置換基を導入し、ＰＳＳにドナー性置換基を導入し、置換基を導入したＰＥＤＯＴと置換基を導入したＰＳＳとを反応させて高分子錯体を形成することにより得ることができる。
【００２１】
具体的には、ＰＥＤＯＴにアクセプタ性置換基（Ｙ）を導入する場合、例えば、図４に示すように、２，５−エチルエチルカルボキシ（３，４−ヒドロキシ）チオフェンと、アクセプタ性置換基を有する１−γ置換ジクロルエタンとを反応させて、１，５−カルボキシル（γ置換３，４−ジオキシ）チオフェンを得て、その反応生成物を加水分解することにより、３，４−（１−γ置換）ジオキシチオフェンとし、その後、Ｐｔ触媒下で２００℃で加熱処理を行うことによりアクセプタ性置換基を導入したエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を得る。そして、このＥＤＯＴをＰＳＳと反応させる。
【００２２】
ＰＳＳにドナー性置換基（Ｘ）を導入する場合、例えば、図５に示すように、ドナー性置換基を導入したスチレンを付加重合させて、このポリスチレンを発煙硫酸で処理することによりにスルホン酸基を導入する。なお、芳香族化合物をスルホン化する方法としては、発煙硫酸を用いる方法に限らず、スルホン化剤であるクロルスルホン酸、無水硫酸、濃硫酸などを塩素系溶剤に溶解し、反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
それぞれ置換基を導入したＰＥＤＯＴとＰＳＳとを反応させる場合には、図４に示す反応で得られた、アクセプタ性置換基が導入されたＥＤＯＴと、図５に示す反応で得られた、ドナー性置換基が導入されたＰＳＳとを触媒下で反応させる。このとき、ＥＤＯＴが重合してＰＥＤＯＴとなり、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとが高分子錯体を形成して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが得られる。なお、ＥＤＯＴの重合反応の際の触媒としては、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＦｅＣｌ３／Ｎａ２Ｓ２Ｏ３などを挙げることができる。
【００２４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
（実施例１）
図４〜図６に示す反応で得られた置換基導入ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを水−ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒（７：３）に分散した状態で塗液調整を行った。なお、ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２とした。
【００２５】
次いで、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人・デュポン社製、易接着処理品）上にブレードコータを用いて上記塗液を塗布し、このＰＥＴフィルムに、１３０℃×１５分の加熱処理を施した。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を調べた。面積抵抗値については、４探針法（三菱化学社製）で計測した。得られた面積抵抗値について、置換基を導入しないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（市販ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗液（Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５００）をＰＥＴフィルム表面にスピンコートしたもの）の比抵抗（２．７×１０−３Ωｃｍ）に対してどの程度かで評価した。その結果を上記計算Ｅｇ（ｅＶ）及び実測Ｅｇ（ｅＶ）と共に下記表１に示す。なお、表１において、置換基を導入しないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの比抵抗に比べて５倍以上改善が見られたものを◎とし、置換基を導入しないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの比抵抗に比べ改善が見られたものを○とし、置換基を導入しないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの比抵抗に比べ改善が見られないものを×とした。
【００２６】
（実施例２）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＨ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００２７】
（実施例３）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−Ｆとし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００２８】
（実施例４）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−Ｃｌとし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００２９】
（実施例５）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−Ｂｒとし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３０】
（実施例６）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（ＣＨ３）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３１】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−Ｉとし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３２】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＣＯＣＨ３とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３３】
（比較例３）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＣＯＯＨとし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３４】
（比較例４）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＣＯＯＣＨ３とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３５】
（比較例５）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−ＯＨとしたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３６】
（比較例６）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−ＯＣＨ３としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３７】
（比較例７）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−ＯＣ２Ｈ５としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３８】
（比較例８）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−ＣＨ３としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【００３９】
（比較例９）
ＰＥＤＯＴに導入したアクセプタ性置換基を−ＮＯ２とし、ＰＳＳに導入したドナー性置換基を−Ｃ２Ｈ５としたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子塗膜を得た。得られた導電性高分子塗膜について面積抵抗値を実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に併記する。
【表１】
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【００４０】
表１から分かるように、実施例１〜実施例６の導電性高分子は、バンドギャップが１．０ｅＶ以下であり、面積抵抗値が小さく、導電率の高いものであった。このため、薄くしても十分な電気伝導性を発揮することができ、透明性を高くすることが可能である。これは、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳに置換基が導入されたために、バンドギャップが小さくなり、キャリア密度が増加して導電率が上がったためであると考えられる。一方、比較例１〜比較例９の導電性高分子は、バンドギャップが１．０ｅＶを超えており、面積抵抗値が大きいものであった。これは、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳに置換基が導入されたが、バンドギャップが小さくならず、キャリア密度が増加しなかったためであると考えられる。
【００４１】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。また、また、各層の厚さや材質については本発明の効果を逸脱しない範囲で適宜設定することができる。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、フレキシブルディスプレイやその他の電子機器の電極に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態に係る導電性高分子を示す図である。
【図２】バンドギャップと比抵抗との間の関係を示す図である。
【図３】実測バンドギャップと計算バンドギャップとの間の関係を示す図である。
【図４】ＰＥＤＯＴに置換基を導入する反応を説明するための図である。
【図５】ＰＳＳに置換基を導入する反応を説明するための図である。
【図６】ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの反応を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１  ポリスチレンスルホネート部位
１２  ポリエチレンジオキシチオフェン部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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