(57)【要約】【課題】水系媒体中での安定した製造性と、低エネルギー定着性、帯電安定性及び画質特性とを高度に両立した静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂がポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を含み、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂が、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有することを特徴とする静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含み、
前記結着樹脂がポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を含み、
前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂が、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有することを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【請求項２】
モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有する、ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を合成する工程、
前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂を含む樹脂を水系媒体中に分散し樹脂粒子分散液を得る工程、
少なくとも前記樹脂粒子分散液及び着色剤を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像トナー又は請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像トナー若しくは請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、
前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像トナー若しくは請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法におけるトナー製造技術は、そのトナー特性上の観点から、混錬粉砕法から乳化重合凝集法、懸濁重合法など水系媒体中でのトナー製造方法、いわゆる化学製法へと転換を果たした。さらに、近年の社会的な環境負荷低減への取り組みとして、電子写真においてもそのマシンで使用される電力量低減目的でより、低エネルギーで定着可能なトナーの検討が進められている。これにより、電子写真法においては、マシンの小型化と高生産性の両立が可能となり、現在これら低エネルギー定着トナーを用いた高速デジタル印刷機の開発が活発に行われている。この場合、低エネルギー定着用トナー樹脂として、ポリエステル樹脂が好適であることが種々の検討から明らかになってきた。これに関して、現在の化学製法トナー、混錬粉砕法で使用するポリエステル樹脂の樹脂設計において、その低エネルギー定着性とその製造性、帯電性などの電子写真特性との両立を行うために下記の構造が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が連続相を形成する縮重合系樹脂と分散相を形成する付加重合系樹脂からなり、樹脂断面における直径２μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の９０％以上を占めることを特徴とする電子写真用トナーが開示されており、環境影響のない優れた帯電特性としての付加重合樹脂と低エネルギー定着性をもつ前記縮重合系樹脂ポリエステル、ポリエステル−ポリアミド又はポリアミドとの混合体を提案している。
【０００４】
特許文献１においては、連続した重縮合樹脂中にビニルポリマーを直径２μｍ以下に分散するために高シェアな機械的せん断を付加することが必須であり、従来の混錬粉砕法で製造されるトナーに適用可能であるものの、現在主流である化学製法トナーにおいては高せん断を付加する工程がないために、現状の化学製法トナーにおいては実質適用することはできない。また、特許文献１に示されたポリアミド、ポリエステルとビニルポリマー（付加重合ポリマー）の組み合わせにおいては、そのポリマー同士の相溶性はきわめて低く、トナー定着後に不均一に相分離により定着画像の画像むらを引き起こし、その画質特性において大きな課題を有する。
【０００５】
また、特許文献２においては、そのトナーの製造方法を化学製法に応用し、特に化学製法でのポリエステル樹脂使用で問題となる水系媒体への乳化、分散時における樹脂の加水分解性改善の目的で、樹脂骨格中にカーボネート結合を有するポリエステル樹脂を使用することを提案している。しかしながら、カーボネート構造を単に含有したポリエステル樹脂はその分子間力が過度に強く、樹脂の脆弱性が増加することによる現像機内での撹拌衝撃によるトナー破壊、それによる帯電性の不安定化、電子写真法での紙媒体への定着後の過度の内部応力による紙との密着性低下などの画質特性において実用上の大きな課題を有している。これら上記文献で示された方法では、低エネルギー定着トナーの応用として最も期待の高い高速デジタル印刷領域への応用において特に問題となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９８５１８号公報
【特許文献２】特開２００２−７２５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低エネルギー定着を可能とする重縮合樹脂を用いた化学製法トナーを提供することであり、さらに詳しくは、従来の重縮合樹脂を用いた化学製法トナーにおいて課題となっていた、水系媒体中での安定した製造性と、低エネルギー定着性、帯電安定性及び画質特性とを高度に両立した静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下に示す＜１＞乃至＜５＞に記載の手段により達成された。
＜１＞  結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂がポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を含み、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂が、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有することを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞  モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有する、ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を合成する工程、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂を含む樹脂を水系媒体中に分散し樹脂粒子分散液を得る工程、少なくとも前記樹脂粒子分散液及び着色剤を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナーの製造方法、
＜３＞  上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー又は上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜４＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記トナーとして上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜５＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、前記トナーとして上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記＜２＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低エネルギー定着を可能とする重縮合樹脂を用いた化学製法トナーを提供することができる。また、さらに詳しくは、従来の重縮合樹脂を用いた化学製法トナーにおいて課題となっていた、水系媒体中での安定した製造性と、低エネルギー定着性、帯電安定性及び画質特性とを高度に両立した静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（静電荷像現像トナー）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂がポリエステルカルボネート樹脂（以下、「ポリエステルカーボネート樹脂」ともいう。）又はポリエステルアミド樹脂を含み、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂が、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有することを特徴とする。
【００１２】
従来、ポリエステル樹脂を用いた化学製法トナーを製造するにあたり、酸やアルカリを含む高温下の水系媒体で製造される化学製法トナーにおいては、その製造中、エステル結合の分解による樹脂の劣化が大きな課題となっている。
これら樹脂劣化は、トナー表面荒れ（＝流動性悪化）、劣化物による帯電の広分布化を誘発し、これらは画像形成時における装置内でのトナーの飛散、それによる画質低下を引き起こす。
【００１３】
本発明の静電荷像現像トナーは、ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を結着樹脂として用いることにより、トナー製造時の酸やアルカリを含む高温の水系媒体下においてや経時において、加水分解への耐性が向上し、画像形成時における装置内でのトナーの飛散が改善し、帯電分布のシャープ化し、さらに画質特性が改善される。
また、本発明の静電荷像現像トナーは、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有するポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を結着樹脂として用いることにより、上記、カーボネート、アミド結合の耐加水分解性に加えて、ドデセニル側鎖による立体的効果による耐加水分解性をさらに向上させることが可能となる。
また、ドデセニル琥珀酸単位の長鎖ドデセニル側鎖はその分子間の絡まりにより、カーボネート、アミド結合樹脂においてその実用上問題となる樹脂の強靭性を大きく改善することが可能となる。この場合、ポリエステル樹脂を用いた化学製法トナー製造時にしばしば問題となる樹脂の加水分解は、その結果として樹脂の強度を低下させるのみなならず、その加水分解物によるトナーの帯電安定性に影響を与えることとなる。
【００１４】
本発明の静電荷像現像トナーは、ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を含み、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂がモノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有する。
本発明における「ポリエステルカルボネート樹脂」とは、エステル結合及びカルボネート結合（炭酸エステル結合）を有するポリマーのことである。
本発明における「ポリエステルアミド樹脂」とは、エステル結合及びアミド結合を有するポリマーのことである。
【００１５】
本発明の静電荷像現像トナーは、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有するポリエステルカルボネート樹脂、又は、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有するポリエステルアミド樹脂を少なくとも含む。
前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂は、ドデセニル琥珀酸単位をモノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲で有し、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で有することが好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で有することがより好ましい。ドデセニル琥珀酸が３０ｍｏｌ％を超えて使用された場合においては、トナー樹脂のガラス転移点を実用上満足な領域に調製することが困難となり、トナーの保存時の熱安定性、及び、定着後のドキュメントの保管性を損ない問題となる。また、０．５ｍｏｌ％より少ない場合は十分な樹脂の加水分解性及び樹脂の強靭性を付与することができない。
本発明において、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂のモノマー単位とは、エステル結合におけるカルボニル基とカルボニル基に単結合により結合した酸素原子の間、炭酸エステル結合におけるカルボニル基とカルボニル基に単結合により結合した酸素原子の間、又は、アミド結合におけるカルボニル基とカルボニル基に単結合により結合した窒素原子の間で区分される構成単位をいう。また、炭酸エステル結合におけるカルボニル基部分はモノマー単位には含めないものとする。
【００１６】
本発明におけるドデセニル琥珀酸単位とは、以下の式（１）で表される構成単位をいう。
【００１７】
【化１】
2009150959.tif 000002
（式（１）中、Ｃ12Ｈ23は、直鎖又は分岐ドデセニル基を表す。また、前記ドデセニル基中に１つ有する二重結合の位置は、任意の位置であればよい。）
【００１８】
前記式（１）で表される構成単位におけるドデセニル基（Ｃ12Ｈ23）は、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂中における各構成単位で、それぞれ独立に、任意のドデセニル基を選択することができる。
なお、式（１）で表される構成単位には、下記式（１−１）及び式（１−２）で表される構成単位が含まれることは言うまでもない。また、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂中に、式（１）で表される構成単位として、下記式（１−１）及び／又は式（１−２）で表される構成単位が任意の割合及び任意の並びで存在していてもよい。
【００１９】
【化２】
2009150959.tif 000003
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｃ12Ｈ23は、直鎖又は分岐ドデセニル基を表す。また、前記ドデセニル基中に１つ有する二重結合の位置は、任意の位置であればよい。）
【００２０】
前記ドデセニル琥珀酸単位を形成する重縮合性単量体としては、ドデセニル琥珀酸無水物、ドデセニル琥珀酸、ドデセニル琥珀酸のアルキルエステル、ドデセニル琥珀酸の塩が好ましく例示でき、ドデセニル琥珀酸無水物がより好ましく例示できる。また、前記アルキルエステルは、炭素数１以上８以下のアルキルエステルであることが好ましい。
また、ドデセニル琥珀酸単位を形成する重縮合性単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いることができるポリエステルカルボネート樹脂は、ポリエステル鎖が炭酸エステル結合により連結した構造の樹脂であることが好ましい。
【００２２】
ポリエステルカルボネート樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、以下の方法が好ましく例示できる。
すなわち、ポリエステルカルボネート樹脂の製造方法は、ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂を作製する工程、前記ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と下記式（２）で表される化合物とを反応させポリエステルカルボネート樹脂を得る工程を含む製造方法が好ましい。
【００２３】
【化３】
2009150959.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。）
【００２４】
式（２）のＲ1及びＲ2における二価の連結基は、炭化水素基、又は、炭素原子の一部を酸素原子により置換した炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2は、式（２）における真ん中のカルボニル基において、式（２）で表される化合物が線対称となるような同一の基であることが好ましい。
式（２）において、Ｒ1とイミド結合の炭素原子及び窒素原子とから構成される環、及び、Ｒ2とイミド結合の炭素原子及び窒素原子とから構成される環は、４員環以上１０員環以下であることが好ましく、４員環以上８員環以下であることがより好ましく、７員環であることがさらに好ましい。
これらの中でも、式（２）で表される化合物は、カルボニルビス（１−カプロラクタム）であることが特に好ましい。
【００２５】
ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と式（２）で表される化合物との反応は、以下のように進行して、炭酸エステル結合を形成する。
【００２６】
【化４】
2009150959.tif 000005
（上記反応式中、Ｐ1−ＯＨ及びＰ2−ＯＨはそれぞれ独立に、ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。）
【００２７】
ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂との反応の際、式（２）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ヒドロキシ基を有するポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上８，０００以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いることができるポリエステルカルボネート樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上４０，０００以下のであることが好ましい。
重量平均分子量が３，０００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性及び好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３０】
本発明に用いることができるポリエステルアミド樹脂は、下記（Ａ）に示す構成単位を含む樹脂であることが好ましく、下記（Ｂ）に示す構成単位を含む樹脂であることがより好ましく、ポリエステル鎖が下記（Ｂ）に示す構成単位により連結した構造の樹脂であることが特に好ましい。
【００３１】
【化５】
2009150959.tif 000006
（上記（Ｂ）中、Ａｒは二価の芳香族基を表す。）
【００３２】
なお、ポリエステル鎖は、上記（Ｂ）中の末端の酸素原子を含むエステル結合（−ＣＯＯ−）を形成して連結している。
前記（Ｂ）中におけるＡｒは、二価の芳香族基であり、炭化水素芳香環から水素原子を２個除いた基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であることがさらに好ましい。
【００３３】
ポリエステルアミド樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、以下の方法が好ましく例示できる。
すなわち、ポリエステルアミド樹脂の製造方法は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を作製する工程、前記カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と下記式（３）で表される化合物とを反応させポリエステルアミド樹脂を得る工程を含む製造方法が好ましい。
【００３４】
【化６】
2009150959.tif 000007
（式（３）中、Ａｒは二価の芳香族基を表す。）
【００３５】
式（３）のＡｒは、二価の芳香族基であり、炭化水素芳香環から水素原子を２個除いた基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であることがさらに好ましい。
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂との反応の際、式（３）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と式（３）で表される化合物との反応は、以下のように進行して、炭酸エステル結合を形成する。
【００３７】
【化７】
2009150959.tif 000008
（上記反応式中、Ｐ1−ＣＯＯＨ及びＰ2−ＣＯＯＨはそれぞれ独立に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を表す。）
【００３８】
前記カルボキシル基を有するポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上８，０００以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができるポリエステルアミド樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上６０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上４０，０００以下のであることが好ましい。
重量平均分子量が３，０００以上であると、バインダー樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であると、良好なホットオフセット性及び好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００４０】
前記ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂の合成に用いることができる重縮合性単量体としては、前記ドデセニル琥珀酸単位を形成する重縮合性単量体や式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物以外に、下記に示す多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸等を好適に用いることができる。
また、前記ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂は、二価の重縮合性単量体のみを重縮合して合成することが好ましい。
【００４１】
本発明において、多価カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステル、それらの塩、それらの酸無水物及び酸ハロゲン化物を含み、多価アルコールは、多価アルコール、それらのエステル化合物などを含む。また、ヒドロキシカルボン酸についても同様である。
【００４２】
本発明に用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。
このうち、二価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等を挙げることができる。
また、二価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸は１種単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
このうち、二価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノキシアルコールフルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）等を挙げることができる。
また、二価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらの多価アルコール（ポリオール）は１種単独で使用することもでき、また、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸などを挙げることができる。
【００４５】
これらの重縮合性単量体の組み合わせによりポリエステル構造を非結晶性樹脂構造や結晶性樹脂構造又はそれらの混合構造など任意に制御することが可能であり、本発明において、ポリエステル樹脂として１種類又は２種類以上のポリエステル樹脂を使用することができ、さらに非結晶性、結晶性などのポリエステル構造の組み合わせは任意に選定することができる。
本発明に用いることができるポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂は、非結晶性樹脂であることが好ましい。
【００４６】
例えば、結晶性樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物又は酸塩化物を挙げることができる。
また、結晶性樹脂を得るために使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００４７】
また、非結晶性樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、フマル酸、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましく、テレフタル酸やその低級エステル又はフマル酸を用いることがより好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また、多価カルボン酸として、テレフタル酸ジメチルエステルを少なくとも用いることが好ましく、テレフタル酸ジメチルエステルを重縮合性単量体の総モル量に対し２０モル％以上用いることがより好ましい。
【００４８】
また、非結晶性樹脂を得るために使用される多価アルコールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノキシアルコールフルオレン、又は、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。
これらの中でも、前記ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂には、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を用いることがより好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることがさらに好ましい。
また、前記ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を併用することが特に好ましい。
前記アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数としては、特に制限はないが、ヒドロキシ基１モルに対し、アルキレンオキサイドが１モル又は１モル付加した化合物であることが好ましく、アルキレンオキサイドが１モル付加したものであることがより好ましい。
【００４９】
前記多価カルボン酸及び多価アルコールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸や多価アルコールと併用してもよい。
【００５０】
本発明におけるポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂が結晶性の場合、結晶融点Ｔｍは、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度領域での結晶性樹脂の凝集力が適切な範囲であり、定着の際に良好な剥離性が得られ、さらにオフセットの発生を生じることがない。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、好適な最低定着温度が得られる。
【００５１】
一方、本発明におけるポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂が非結晶性の場合、ガラス転移温度Ｔｇは４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での樹脂自体の凝集力が適切であり、定着の際にホットオフセットを生じることがない。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融を得ることができ、好適な最低定着温度を得ることができる。
【００５２】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００５３】
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１０℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００５４】
本発明の静電荷像現像トナーに用いることができる結着樹脂は、前記ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂以外に、ポリエステル樹脂等の他の重縮合樹脂を併用することもできる。なお、本発明において、「ポリエステルカルボネート樹脂、ポリエステルアミド樹脂及び他の重縮合樹脂」を総称して、単に「重縮合樹脂」ともいう。
【００５５】
また、本発明の静電荷像現像トナーに用いることができる結着樹脂は、前記ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂と、付加重合型樹脂を併用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像トナーは、含有する樹脂成分のうち、５重量％以上５０重量％以下が付加重合型樹脂であることが好ましく、６重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、８重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の効果をより得ることができる。
【００５６】
付加重合型樹脂の作製に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する単量体でることが好ましく、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、及び／又は、ハロゲン化オレフィン系単量体であることがより好ましい。
【００５７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示することができる。
これらのモノマーは、単独又は２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５８】
付加重合性単量体は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができ、これらの中でも重合開始剤を使用する方法が好ましい。重合開始剤としては、油溶性、水溶性のものがあるが、その分解温度、すなわち、活性温度を考慮すれば、どちらの開始剤も任意に使用することができる。
【００５９】
また、乳化分散後の付加重合性単量体の重合に関しては、公知の重合開始剤を使用するいわゆるミニエマルジョン、ミクロエマルジョンの手法を用いることが可能であり、本発明を何ら制限するものではない。さらに、これら方法と従来の乳化重合法、懸濁重合法など２種類以上の重合法を併用することも可能である。
【００６０】
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
ラジカル開始剤として具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００６１】
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００６２】
本発明に用いることができる付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、付加重合性単量体を使用して樹脂を水系媒体へ分散する場合、付加重合性単量体を含有する樹脂含有物（油相）の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８以上３０以下のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８以上３０以下のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８以上３０以下のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８以上３０以下のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００６４】
本発明の静電荷像現像トナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。
前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００６５】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下が特に好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００６６】
本発明の静電荷像現像トナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノキシド等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００６７】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部あたり、２０重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０℃以上１５０℃以下のワックスが好ましい。荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００７０】
さらに本発明の静電荷像現像トナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。またＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましい。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００７１】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００７２】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００７３】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００７４】
なお、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２５重量部以下であることが好ましく、５重量部以上１５重量部以下であることがより好ましい。
【００７５】
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００７６】
また、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。
離型剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２５重量部以下であることが好ましく、５重量部以上１５重量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００７８】
さらに、本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００７９】
本発明の静電荷像現像トナーの体積平均粒径（Ｄ50v）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上７μｍ以下がさらに好ましい。
また、トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16pと略す）と８４％径（Ｄ84p）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０以上１．２７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ84p）／（Ｄ16p）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００８０】
樹脂粒子やトナー粒子等の粒子の平均粒径測定には、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。測定した粒子の粒径は体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
さらに、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
また、作製した凝集粒子の体積平均一次粒径や、数平均粒度分布指標、体積平均粒度分布指標等は、例えばコールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出できる。
【００８１】
静電荷像現像トナーの形状係数であるＳＦ１は、１１０以上１４５以下の範囲が好ましく、１２０以上１４０以下の範囲がより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００８２】
【数１】
2009150959.tif 000009
【００８３】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナー又はキャリアの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナー又はキャリアについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００８４】
本発明の静電荷像現像トナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。
内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００８５】
本発明の静電荷像現像トナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を外添してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
また、本発明に用いることができる外添剤は、窒素原子を含有した酸化物であることが好ましく、窒素原子を含有したシリカ粒子であることがより好ましい。外添剤が窒素原子を含有した酸化物であると、温湿度環境の変化時、特に低温低湿度環境から高温高湿度環境へ変化した場合におけるカブリ、及び、画像濃度に優れる。
前記窒素原子を含有したシリカ粒子としては、表面をアミノシランカップリング剤で処理したシリカ粒子を例示できる。
【００８６】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
静電荷像現像トナーの製造方法は、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有する、ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を合成する工程（以下、「重縮合樹脂製造工程」ともいう。）、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂を含む樹脂を水系媒体中に分散し樹脂粒子分散液を得る工程（以下、「分散工程」ともいう。）、少なくとも前記樹脂粒子分散液及び着色剤を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
本発明の静電荷像現像トナーは、前記製造方法により製造されたトナーであることが好ましい。
【００８７】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のドデセニル琥珀酸単位を有する、ポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂を合成する工程（重縮合樹脂製造工程）を含むことが好ましい。
【００８８】
前記重縮合樹脂製造工程では、ドデセニル琥珀酸単位を形成する重縮合性単量体を、使用する重縮合性単量体の全量に対し、０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲で使用することが好ましく、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で使用することがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲で使用することがさらに好ましい。
前記重縮合樹脂製造工程に使用することができる重縮合性単量体としては、ドデセニル琥珀酸単位を形成する重縮合性単量体以外に、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸等が例示できる。この中でも、多価カルボン酸及び多価アルコールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することがより好ましい。
前記ドデセニル琥珀酸単位を形成する重縮合性単量体や多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記重縮合樹脂製造工程は、ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂を作製する工程及び前記ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂と前記式（２）で表される化合物とを反応させポリエステルカルボネート樹脂を得る工程を含むか、又は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を作製する工程及び前記カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と前記式（３）で表される化合物とを反応させポリエステルアミド樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
【００９０】
本発明において、重縮合樹脂は、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体を重縮合して得られ、特に重縮合触媒下で重縮合して得られた重縮合樹脂であることが好ましい。
本発明に用いることができる重縮合触媒としては、特に制限はなく、公知の重縮合触媒を使用することができるが、硫黄酸、界面活性効果を有する酸、希土類含有触媒、加水分解酵素型触媒、金属触媒、及び／又は、塩基性触媒を使用することが好ましく、硫黄酸、界面活性効果を有する酸、希土類含有触媒、及び／又は、加水分解酵素型触媒を使用することがより好ましく、硫黄酸を使用することが特に好ましい。
【００９１】
硫黄酸とは、硫黄の酸素酸である。
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７以上２０以下であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
【００９２】
本発明に用いることのできる硫黄酸の使用量は、重縮合成分の総重量に対し、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。
硫黄酸の使用量が上記範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。特に重縮合成分と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下）で進行させることができるので好ましい。
【００９３】
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００９４】
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【００９５】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００９６】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物が挙げられる。
【００９７】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
樹脂中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の安定性が向上するので好ましい。
【００９８】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
【０１００】
重縮合時の反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分、好ましくは重縮合性単量体の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、得られる樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
【０１０１】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合樹脂を製造する事は、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー及び静電荷像現像トナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低いためである。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構であるために、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
【０１０２】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。これらの中でもバルク重合にて重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合樹脂を得ることが好ましい。
【０１０３】
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及び多価アルコールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸を使用することが好ましく、重縮合は上述のように１５０℃以下にて行われることが好ましい。
すなわち、硫黄酸を触媒とし、重縮合性単量体を１５０℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
【０１０４】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記ポリエステルカルボネート樹脂又は前記ポリエステルアミド樹脂を含む樹脂を水系媒体中に分散し樹脂粒子分散液を得る工程を含むことが好ましい。
また、前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
【０１０５】
前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。
【０１０６】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、前記樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。例えば、末端カルボキシ基を有する重縮合樹脂の含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、前記重縮合樹脂の含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌、及び、空気又は窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、又は、組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【０１０７】
また、前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、前記重縮合樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法も挙げられる。
【０１０８】
重縮合樹脂を水系媒体中に分散する場合に使用する塩基性物質には特に制限はなく、水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）、有機アミン等が使用できる。重縮合終了直後から乳化分散に使用する塩基性物質としては、水酸化アルカリよりも水酸基を含まない塩基性物質を主成分として使用することが好ましく、特には有機アミン系材料が好ましい。上記有機アミン系材料としては、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等、有機アミン類であれば特に制限はないが、乳化剤として併用することを考慮すると、トリエタノールアミン等の水への溶解度が高いアルカノールアミン類であることがより好ましく、前記式（I）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明に用いることができる樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【０１１０】
前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、重縮合樹脂を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中に重縮合樹脂を乳化分散させてもよい。
前記樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザ回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【０１１１】
また、得られた重縮合樹脂に、付加重合性単量体、特にスチレンやアクリル酸エステルなどのビニル系単量体を添加し、これを乳化分散し、重合開始剤、特にラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することも好ましい。
この場合、重合開始剤は、乳化分散前に重縮合樹脂及び付加重合性単量体を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。
さらに、重縮合成分に付加重合性単量体を添加し、触媒下に重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を用いて付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合型ポリマーを含有することにより、重縮合樹脂とのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。また、これらの付加重合性単量体は、重縮合成分の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
【０１１２】
本発明においては、前述のように重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行う事が可能であり、また、重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合型ポリマーの複合粒子を与えることができる。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【０１１３】
付加重合性単量体の添加量としては、重縮合樹脂又は重縮合成分１００重量部に対して１．０重量部以上５０．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以上３０．０重量部以下であることがより好ましい。付加重合性単量体の添加量が上記範囲内であると定着性と粒子形成性に優れたトナーが得られるので好ましい。
【０１１４】
ポリエステルを水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【０１１６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１７】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１１８】
また、前記樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
【０１１９】
さらに、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも好ましい。
【０１２０】
前記静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上４０重量部以下、特に好ましくは１重量部以上２５重量部以下の着色剤を含有する。
【０１２１】
前記凝集工程としては、例えば、樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥することにより得られる。本発明における凝集工程においては、他の樹脂粒子を用いてもよい。
なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
【０１２２】
凝集工程では、樹脂粒子分散液を、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。前記各分散液の媒体は水系媒体であることが好ましい。
【０１２３】
また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【０１２４】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、二価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１２５】
本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法、等が用いられる。
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１２６】
また、前記静電荷像現像トナーの製造方法において、重縮合樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合型樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合型樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、前記樹脂粒子分散液と同様に０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
これらの付加重合型樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合性単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合性単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【０１２８】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【０１２９】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１３０】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１重量部以上２５重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１５重量部以下となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重縮合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。また、水中重合の場合には、少なくとも重縮合成分を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
【０１３１】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【０１３２】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１３３】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１３４】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下であることがより好ましい。
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１３５】
なお、静電荷像現像剤における、静電荷像現像トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３６】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器等により定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１３７】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１３８】
上記潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。
なお、本実施例の静電荷像現像トナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。
次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。
反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。
【０１４０】
＜融点及びガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点及びガラス転移温度を求めた。
【０１４１】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとした。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試量が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩとを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【０１４２】
＜粒子の平均粒径測定＞
粒子の平均粒径測定には、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用いた。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。測定した粒子の粒径は、体積平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
さらに、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ  ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１４３】
また、作製した凝集粒子の体積平均一次粒径や、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、及び数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。
まず、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）、マルチサイザーII（コールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、及び、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v、及び、数平均粒子径Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、及び、数平均粒子径Ｄ84pと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ84v／Ｄ16vとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ84p／Ｄ16pとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出した。
【０１４４】
（実施例１）
＜樹脂１の作製＞
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：７７６．８重量部（４０ｍｏｌ％）
フマル酸：１１０．２重量部（９．５ｍｏｌ％）
無水ドデセニル琥珀酸：１３．４重量部（０．５ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９４９．２重量部（３０ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５１６．６重量部（１５ｍｏｌ％）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、減圧精留塔を備えた内容量フラスコに、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を仕込み、窒素雰囲気下２時間１５０℃で加熱し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒ドデシルベンゼンスルホン酸３２．０重量部を投入した。
さらに、リアクターを１０ｋＰａ以下に減圧し生成する水を留去しながら同温度で６時間加熱を継続した後、カルボニルビス（１−カプロラクタム）１２６．２重量部（５ｍｏｌ％）を添加し、反応温度を１８０℃に上昇しさらに反応を継続した。途中重合系よりサンプルを採取しＧＰＣにてその重量分子量を測定し、重量平均分子量が２１，０００になった時点で冷却し反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗ及びそのピーク分子量Ｍｒｐはそれぞれ２１，２００、９，１５０、数平均分子量Ｍｎは４，０００、ガラス転移点Ｔｇは５８．６℃であった。また、重合した樹脂構造中にカルボネート結合が生成していることを赤外吸収スペクトル（（株）島津製作所製８４００Ｓ）での１７４４ｃｍ-1及び１２６２ｃｍ-1の吸収にて確認した。
【０１４５】
＜樹脂粒子分散液１の調製＞
樹脂１  ４００重量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．８重量部を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００重量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０重量部を添加し、還流冷却管、撹拌機、イオン交換水滴下装置、加熱装置の付いた反応器に投入後、６５℃にてよく混合する。その後、２５％アンモニア水溶液を３重量部添加し、さらに６５℃にて１時間加熱混合を行った。その後１，０００重量部のイオン交換水を１重量部／ｍｉｎの速度で滴下し樹脂１の転相乳化を行った後冷却し、エバポレーターを用いて６０℃／減圧下、乳化液からＭＥＫ、ＩＰＡを除去し樹脂粒子分散液１を得た。得られた、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均径は１８５ｎｍ、固形分濃度４２．５％、残留ＭＥＫ量及び残留ＩＰＡ量はそれぞれ８０ｐｐｍであった。
【０１４６】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１，０００重量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）：１５０重量部
・イオン交換水：９，０００重量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１４７】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０１４８】
＜トナー粒子１の製造＞
・樹脂粒子分散液１：５６５重量部（固形分２４０重量部）
・着色剤粒子分散液：２２．８７重量部（固形分５．３重量部）
・離型剤粒子分散液：５０重量部（固形分１０重量部）
上記原料の内、樹脂粒子分散液１  １５８重量部（固形分６７重量部）を残して、他の原料を全て円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合した。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４重量部を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２以上４．５以下の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒子径が５．０μｍになった時点で、先に取り分けた樹脂粒子分散液１  １５８重量部を徐々に添加し、温度を５０℃まで昇温させ、粒子径を６．０μｍとした。さらにｐＨを７．５に上げた後、９０℃まで昇温させ９０℃で６時間保持した後ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子１を得た。コールターカウンターＴＡ−II型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、粒径が６．１μｍ、体積平均粒子径分布が１．２１であった。
また、乾燥後のトナー粒子中の樹脂における重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐを測定すると９，１５０であり樹脂重合直後の分子量ピーク値Ｍｒｐを１００％保持していた。
【０１４９】
＜静電荷像現像剤１の作製及び評価＞
得られたトナー粒子１  １００重量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２）１重量部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像トナー１を得た。
一方、フェライト粒子（パウダーテック（株）製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、分子量９５，０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像トナー１とを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤１を作製した。
【０１５０】
この静電荷像現像剤を用いて８０％ＲＨ、２８℃の環境下での帯電量（μＣ／ｇ）の絶対値をブローオフ電量測定装置（東芝ケミカル（株）製ＴＢ２００）で測定し評価した結果、そのトナー帯電量は−４２μＣ／ｇの良好な初期帯電性を示した。
さらに定着性、画質の評価として、富士ゼロックス（株）製Ｃｏｌｏｒ  ＤｏｃｕＴｅｃｈ６０Ｖ改造機を用いて、定着温度１４０℃、画像濃度５％にて５０，０００枚の連続印刷を行い、その１，０００枚毎に画質評価（画像抜け、飛び散り、画像むら）を目視にて評価を行った。さらに現像機内でのトナー破壊の有無を現像機内よりサンプルしたトナーのＳＥＭ観察にて観察し評価を行った結果、いずれもその実用上問題なく、画像ぬけ、飛び散り、画像むらもなく良好な画質特性を示し、また現像機内においても、トナー破壊の発生も観察されなかった。
さらに定着後のトナー樹脂の強靭性、紙への密着性評価のために、画像部を硬度Ｈの鉛筆（三菱鉛筆（株）製ユニ）にて引っかきを行い定着トナーと紙への界面破壊の有無を確認したところ、画像のはがれ、及び、画像部樹脂の凝集破壊はともになく、実用上十分な強靭性、密着性を有していることが確認できた。
【０１５１】
（実施例２）
＜樹脂２の作製＞
前記実施例１と同様に下記モノマー組成にて樹脂２の重合を行った。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：３８８．４重量部（２０ｍｏｌ％）
無水ドデセニル琥珀酸：８０５．２重量（３０ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：７９１重量部（２５ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５１６．６重量部（１５ｍｏｌ％）
上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を用いて、実施例１と同様に１５０℃で反応を行った後、カルボニルビス（１−カプロラクタム）２５２．３重量部（１０ｍｏｌ％）添加し１８０℃で反応を継続した。ＧＰＣによる分子量測定にて重量平均分子量が２０，５００にて反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０，５００、そのピーク分子量Ｍｒｐは９，３２０、数平均分子量は４，０２０、Ｔｇは５７．５℃であった。
【０１５２】
＜樹脂粒子分散液２の調製＞
実施例１と同様に樹脂２を用いて樹脂粒子分散液２の調製を行った。得られた分散液の体積平均粒子径は１８７ｎｍ、固形分濃度は４２．５％であった。また、残留ＭＥＫ量と残留ＩＰＡ量とはそれぞれ６０ｐｐｍであった。
【０１５３】
＜トナー粒子２の調製＞
実施例１で調製した着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液及び樹脂粒子分散液２を用いて、実施例１と同様にトナーを作製した。乾燥後のトナー粒子の体積平均粒子径は６．１μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。また、乾燥トナーの重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐは９，３２０を示し、そのピーク保持率は１００％であった。
【０１５４】
＜静電荷像現像剤２の作製及び評価＞
実施例１と同様に、上記トナー粒子２を用いて静電荷像現像剤２を作製した。
さらに、実施例１と同様にその帯電量、画質、トナー破壊、紙への密着性の評価を行った。その結果、帯電量は４５μＣ／ｇと良好な帯電性を示した。またその画質、トナー破壊、紙への密着性評価何れも問題は観察されず優れたトナー特性を示した。
【０１５５】
（実施例３）
＜樹脂３の作製＞
前記実施例１と同様に下記モノマー組成にて樹脂３の重合を行った。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：５８２．６重量部（３０ｍｏｌ％）
無水ドデセニル琥珀酸：５３６．８重量部（２０ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：６３２．８重量部（２０ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５１６．６重量部（１５ｍｏｌ％）
上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を用いて、実施例１と同様に１５０℃で反応を行った後、カルボニルビス（１−カプロラクタム）３７８．５重量部（１５ｍｏｌ％）添加し１８０℃で反応を継続した。ＧＰＣによる分子量測定にて重量平均分子量が２０，１００にて反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０，１３０、そのピーク分子量Ｍｒｐは９，２２０、数平均分子量は４，０５０、Ｔｇは６０．５℃であった。
【０１５６】
＜樹脂粒子分散液３の調製＞
実施例１と同様に樹脂３を用いて樹脂粒子分散液３の調製を行った。得られた分散液の体積平均粒子径は１８１ｎｍ、固形分濃度は４２．５％であった。また残留ＭＥＫ量と残留ＩＰＡ量とはそれぞれ７０ｐｐｍであった。
【０１５７】
＜トナー粒子３の調製＞
実施例１で調製した着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液及び樹脂粒子分散液３を用いて、実施例１と同様にトナーを作製した。乾燥後のトナー粒子の体積平均粒子径は６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。また、乾燥トナーの重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐは９，２２０を示し、そのピーク保持率は１００％であった。
【０１５８】
＜静電荷像現像剤３の作製及び評価＞
実施例１と同様に、上記トナー粒子３を用いて静電荷像現像剤３を作製した。
さらに、実施例１と同様にその帯電量、画質、トナー破壊、紙への密着性の評価を行った。その結果、帯電量は４８μＣ／ｇと良好な帯電性を示した。またその画質、トナー破壊、紙への密着性評価何れも問題は観察されず優れたトナー特性を示した。
【０１５９】
（実施例４）
＜樹脂４の作製＞
前記実施例１と同様に下記モノマー組成にて樹脂４の重合を行った。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：５８２．６重量部（３０ｍｏｌ％）
無水ドデセニル琥珀酸：２６８．４重量部（１０ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９４９．２重量部（３０ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：６８８．８重量部（２０ｍｏｌ％）
上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を用いて、実施例１と同様に１５０℃で反応を行った後、１，４−フェニレンビスオキサゾリン２１６．２重量部（１０ｍｏｌ％）添加し１８０℃で反応を継続した。ＧＰＣによる分子量測定にて重量平均分子量が２１，１００にて反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２１，１３０、そのピーク分子量Ｍｒｐは９，５２０、数平均分子量は４，１５０、Ｔｇは６１．５℃であった。
なお、実施例１と同様に生成した樹脂のＩＲ測定により１５７２ｃｍ-1と１５２２ｃｍ-1においてアミド基の非対称伸縮ピークを確認した。
【０１６０】
＜樹脂粒子分散液４の調製＞
イオン交換水と窒素ガス投入口のついた加圧型反応装置樹脂を用い、樹脂４を用いて樹脂粒子分散液４の調製を行った。
この場合、その仕込み量は実施例１と同様に行ったが、実施例１で用いたＭＥＫとＩＰＡの代わりに、付加重合モノマーとして、スチレンモノマー２７．８重量部、アクリル酸ブチル７．０重量部、分子量調整剤としてドデカンチオール０．３５重量部を混合したものを樹脂４に加えた。さらに２５％アンモニア水を３重量部添加した後、窒素ガスにて１．０ＭＰａに加圧した後９０℃に加熱しよく混合した後、９０℃にてイオン交換水５９０重量部を添加し樹脂を乳化した。
イオン交換水を添加し乳化終了後、温度を７０℃に下げた後、過硫酸アンモニウム０．３重量部を３重量部の水に溶解したものをさらに添加し、７０℃にて６時間加熱を継続し付加重合を行った。冷却後の得られた分散液の体積平均粒子径は１７５ｎｍ、固形分濃度は４２．４％であった。
【０１６１】
＜トナー粒子４の調製＞
実施例１で調製した着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液及び樹脂粒子分散液４を用いて、実施例１と同様にトナーを作製した。乾燥後のトナー粒子の体積平均粒子径は６．３μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。また、乾燥トナーの重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐは９，５２０を示し、そのピーク保持率は１００％であった。
【０１６２】
＜静電荷像現像剤４の作製及び評価＞
実施例１と同様に、上記トナー粒子４を用いて静電荷像現像剤４を作製した。
さらに、実施例１と同様にその帯電量、画質、トナー破壊、紙への密着性の評価を行った。その結果、帯電量は４９μＣ／ｇと良好な帯電性を示した。またその画質、トナー破壊、紙への密着性評価何れも問題は観察されず優れたトナー特性を示した。
【０１６３】
（実施例５）
＜樹脂５の作製＞
前記実施例１と同様に下記モノマー組成にて樹脂５の重合を行った。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：６７９．７重量部（３５ｍｏｌ％）
無水ドデセニル琥珀酸：１３４．２重量部（５ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９４９．２重量部（３０ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：６８８．８重量部（２０ｍｏｌ％）
上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を用いて、実施例４と同様に１５０℃で反応を行った後、１，４−フェニレンビスオキサゾリン２１６．２重量部（１０ｍｏｌ％）添加し１８０℃で反応を継続した。ＧＰＣによる分子量測定にて重量平均分子量が２４，０００にて反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２４，２３０、そのピーク分子量Ｍｒｐは９，６５０、数平均分子量は４，３５０、Ｔｇは６０．５℃であった。
【０１６４】
＜樹脂粒子分散液５の調製＞
上記実施例４と同様に加圧型反応装置樹脂を用い、樹脂５を用いて樹脂粒子分散液５の調製を行った。
この場合、その仕込み量は実施例４と同様に行ったが、付加重合モノマーとして、スチレンモノマー１３７．１重量部、アクリル酸ブチル３４．３重量部、分子量調整剤としてドデカンチオール１．７重量部を混合したものを樹脂５に加えた。さらに２５％アンモニア水を３重量部添加した後、窒素ガスにて１．０ＭＰａに加圧した後８０℃に加熱しよく混合した後、８０℃にてイオン交換水７７３重量部を添加し樹脂を乳化した。
イオン交換水を添加し乳化終了後、温度を７０℃に下げた後、過硫酸アンモニウム１．７重量部を５重量部の水に溶解したものをさらに添加し、７０℃にて６時間加熱を継続し付加重合を行った。冷却後の得られた分散液の体積平均粒子径は１７０ｎｍ、固形分濃度は４２．５％であった。
【０１６５】
＜トナー粒子５の調製＞
実施例１で調製した着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液及び樹脂粒子分散液５を用いて、実施例１と同様にトナーを作製した。乾燥後のトナー粒子の体積平均粒子径は６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２１であった。また、乾燥トナーの重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐは９，６５０を示し、そのピーク保持率は１００％であった。
【０１６６】
＜静電荷像現像剤５の作製及び評価＞
実施例１と同様に、上記トナー粒子５を用いて静電荷像現像剤５を作製した。
さらに、実施例１と同様にその帯電量、画質、トナー破壊、紙への密着性の評価を行った。その結果、帯電量は４７μＣ／ｇと良好な帯電性を示した。またトナー破壊、紙への密着性評価何れも問題は観察されなかった。その画質においては、一部、重縮合樹脂と付加重合樹脂の相分離に由来すると思われる僅かな不均一性が観察されたが、その程度は実用上問題ないレベルであった。
【０１６７】
（比較例１）
＜樹脂６の作製＞
カルボネート結合、アミド結合及びドデセニル琥珀酸単位を含まないポリエステル樹脂の重合を比較例として前記実施例１と同様に下記モノマー組成にて樹脂６の重合を行った。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：７７６．８重量部（４０ｍｏｌ％）
フマル酸：１１６．０重量部（１０ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９４９．２重量部（３０ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：６８８．８重量部（２０ｍｏｌ％）
上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を用いて、実施例１と同様に１５０℃で反応を行った後、温度を１８０℃に上昇し反応を継続した。ＧＰＣによる分子量測定にて重量平均分子量が２０，０００にて反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０，１３０、そのピーク分子量Ｍｒｐは９，０５０、数平均分子量は４，１５０、Ｔｇは６１．５℃であった。
【０１６８】
＜樹脂粒子分散液６の調製＞
実施例１と同様に樹脂６を用いて樹脂粒子分散液６の調製を行った。得られた分散液の体積平均粒子径は１８８ｎｍ、固形分濃度は４２．５％であった。また残留ＭＥＫ量と残留ＩＰＡ量とはそれぞれ９０ｐｐｍであった。
【０１６９】
＜トナー粒子６の調製＞
実施例１で調製した着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液及び樹脂粒子分散液６を用いて、実施例１と同様にトナーを作製した。乾燥後のトナー粒子の体積平均粒子径は６．３μｍ、体積平均粒子径分布は１．２４であった。また、乾燥トナーの重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐは８，１００を示し、そのピーク保持率は８９．５％でありトナー作製中に樹脂が加水分解し、分子量ピークが減少した。
【０１７０】
＜静電荷像現像剤６の作製及び評価＞
実施例１と同様に、上記トナー粒子６を用いて静電荷像現像剤６を作製した。
さらに、実施例１と同様にその帯電量、画質、トナー破壊、紙への密着性の評価を行った。その結果、帯電量は樹脂の加水分解に由来して、１８μＣ／ｇと低い帯電性を示しその実用上問題であった。またその画質においては、トナーの飛びが観察されその画質上も問題であった。さらに現像機内でのトナー破壊が観察され一部露出した離型剤成分の凝集体が観察され問題であった。また紙への密着性評価においては、何れも紙からの界面剥離が観察されその紙への密着性において実用上大きな問題であった。
【０１７１】
（比較例２）
＜樹脂７の作製＞
カルボネート結合及びアミド結合を含まないポリエステル樹脂の重合を比較例として前記実施例１と同様に下記モノマー組成にて樹脂７の重合を行った。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸ジメチルエステル：５８２．６重量部（３０ｍｏｌ％）
フマル酸：１１６．０重量部（１０ｍｏｌ％）
無水ドデセニル琥珀酸：２６８．４重量部（１０ｍｏｌ％）
（多価アルコール成分）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９４９．２重量部（３０ｍｏｌ％）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：６８８．８重量部（２０ｍｏｌ％）
上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を用いて、実施例１と同様に１５０℃で反応を行った後、温度を１８０℃に上昇し反応を継続した。ＧＰＣによる分子量測定にて重量平均分子量が２１，０００にて反応を終了した。取り出した樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２１，１４０、そのピーク分子量Ｍｒｐは９，１３０、数平均分子量は４，０５０、Ｔｇは６０．３℃であった。
【０１７２】
＜樹脂粒子分散液７の調製＞
実施例５と同様に付加重合モノマー及び樹脂７を用いて樹脂粒子分散液７の調製を行った。得られた分散液の体積平均粒子径は１８１ｎｍ、固形分濃度は４２．５％であった。
【０１７３】
＜トナー粒子７の調製＞
実施例１で調製した着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液及び樹脂粒子分散液７を用いて、実施例１と同様にトナーを作製した。乾燥後のトナー粒子の体積平均粒子径は５．９μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。また、乾燥トナーの重量平均分子量のピーク値Ｍｔｐは８，０５０を示し、そのピーク保持率は８８．２％でありトナー作製中に樹脂が加水分解し、分子量ピークが減少した。
【０１７４】
＜静電荷像現像剤７の作製及び評価＞
実施例１と同様に、上記トナー粒子７を用いて静電荷像現像剤７を作製した。
さらに、実施例１と同様にその帯電量、画質、トナー破壊、紙への密着性の評価を行った。その結果、帯電量は１９μＣ／ｇと低い帯電性を示したが実用上は問題となるレベルであった。しかしながらその画質においては、トナーの飛びが観察されその画質上は問題であった。これは現像機内においてはトナー破壊が観察され一部露出した離型剤成分の凝集体が観察されたことに由来すると考えられる。また、紙への密着性評価においては、紙からの軽微な界面剥離が発生したが、実用上問題ないレベルであった。
【０１７５】
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。
結果から、ドデセニル琥珀酸単位を０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下有したポリエステルカルボネート樹脂又はポリエステルアミド樹脂の使用により、トナー製造性（加水分解性）と帯電などの電子写真特性とを高度に両立することが可能となった。
【０１７６】
【表１】
2009150959.tif 000010
【０１７７】
なお、表１におけるトナー帯電特性、現像機内のトナー破壊、紙への密着性、及び、画質均一性の評価は、以下の基準で記載した。
○：実用上全く問題のないレベル
△：軽微な問題が発生したが、実用上は問題のないレベル
×：実用上問題が生じるレベル