(57)【要約】【課題】高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現することが可能なゴム補強用合成繊維を提供すること。【解決手段】ポリエポキシド化合物及びゴムラテックスを含む前処理剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤が付着しているゴム補強用合成繊維であって、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量が２００ｇ／当量以下であり、１００％濃度での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ水に対する溶解度が３重量％以上であることを特徴とする。また、エポキシ成分がソルビトール、グリセリン、エチレングリコールのいずれかのポリグリシジルエーテルであること、前処理剤のゴムラテックス含有量が１０重量％以下であることや、接着処理剤がブロックポリイソシアネートを含むものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド化合物及びゴムラテックスを含む前処理剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤が付着しているゴム補強用合成繊維であって、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量が２００ｇ／当量以下であり、１００％濃度での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ水に対する溶解度が３重量％以上であることを特徴とするゴム補強用合成繊維。
【請求項２】
エポキシ成分がソルビトール、グリセリン、エチレングリコールのいずれかのポリグリシジルエーテルである請求項１記載のゴム補強用合成繊維。
【請求項３】
前処理剤のゴムラテックス含有量が１０重量％以下である請求項１または２記載のゴム補強用合成繊維。
【請求項４】
ゴムラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテックスである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用合成繊維。
【請求項５】
ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテックスのスチレン成分含有比が全体重量の２０〜４０重量％である請求項４項記載のゴム補強用合成繊維。
【請求項６】
接着処理剤がブロックポリイソシアネートを含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用合成繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用合成繊維に関し、さらに詳しくは耐熱接着力に優れたゴム補強用合成繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として広く使用されている。しかし、これら合成繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の有する物理的特性を十分に発揮するまでにいたっていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば特許文献１には、一浴に、皮膜形成温度が２００℃以下のビニルハライド基を含有する化合物、ポリエポキシド化合物、及びゴムラテックスを含む処理剤であって、該ビニルハライド基を含有する化合物の含有率が処理剤の固形分に対して３〜８５重量％の範囲にある処理剤（１）により処理した後、さらに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む処理剤（２）で処理することを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法が開示されている。この方法では、接着剤付着量を劇的に減少させることが出来、経済的にも優れたものである。
【０００４】
しかし、この処理方法では高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現することが可能なゴム補強用合成繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用合成繊維は、ポリエポキシド化合物及びゴムラテックスを含む前処理剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤が付着しているゴム補強用合成繊維であって、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量が２００ｇ／当量以下であり、１００％濃度での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ水に対する溶解度が３重量％以上であることを特徴とする。
【０００７】
また、エポキシ成分がソルビトール、グリセリン、エチレングリコールのいずれかのポリグリシジルエーテルであること、前処理剤のゴムラテックス含有量が１０重量％以下であること、ゴムラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテックスであること、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテックスのスチレン成分含有比が全体重量の２０〜４０重量％であることや、接着処理剤がブロックポリイソシアネートを含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温において優れたゴム・合成繊維間接着を実現することが可能なゴム補強用合成繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム補強用合成繊維としては、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などを挙げることが出来る。より具体的には、例えばポリエステル繊維としては、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。また、芳香族ポリアミド繊維の代表例としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。
【００１０】
本発明の合成繊維は、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その合成繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、特に限定は無く、さまざまな形状のものが含まれるが、強度を有効に活用するためには円形の断面形状を有することが好ましい。
【００１１】
さて、本発明のゴム補強用合成繊維は、ブロックポリイソシアネート及びエポキシを含む前処理剤と、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系のいわゆるＲＦＬ接着剤が付着しているゴム補強用繊維であるが、このとき前処理剤中のポリエポキシド化合物のエポキシ当量が２００ｇ／当量以下であり、１００％濃度での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ水に対する溶解度が３重量％以上であることを必須とする。
【００１２】
本発明の前処理剤は上記のようなエポキシを含むことを必須とするが、ここでいうエポキシとはポリエポキシド化合物（Ｂ）であり、特には、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有する化合物であることが好ましい。具体的なエポキシの例としては、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１３】
ここで本発明においてはポリエポキシド化合物が、エポキシ当量が２００ｇ／当量以下であり、１００％濃度での粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ水に対する溶解度が４重量％以上であることが必要である。さらにはエポキシ当量としては１４０〜２００ｇ当量であることが好ましく、１００％濃度での粘度は５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、水に対する溶解度が３〜２０重量％、さらには４重量％以上であることが好ましい。溶解度が３重量％未満になると水に分散させるための界面活性剤が必要となり接着阻害が発生する。また粘度が４００ｍＰａ・ｓ未満では、分子量も小さく架橋性が低下し、高温での接着性を確保することができない。分子量としては５０００以上であることが好ましく、このような大きい分子量とエポキシ当量を満足させることにより、熱による悪影響を受けにくい高温接着を実現することができたのである。
【００１４】
前処理剤にポリエポキシド化合物とともに用いられるブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を１個以上有する化合物としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が例示される。
【００１５】
さらに本発明で用いられる前処理剤としては、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ａ）やポリエポキシド化合物（Ｂ）に加えて、さらにはゴムラテックス（Ｌ）や表面張力を下げる界面活性剤（Ｓ）を含むものであることが好ましい。
【００１６】
本発明で前処理剤に加えられるゴムラテックス（Ｌ）としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス単独、もしくは、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等の併用であることが好ましい。また併用して用いる場合、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスの割合はラテックス成分のうちの３０重量％以上であることが好ましい。またビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテックスのスチレン成分含有比が全体重量の２０〜４０重量％である場合が好ましい。
【００１７】
本発明で合成繊維の表面に付着した前処理剤は、一般には溶液として合成繊維に処理される。このとき前処理剤の溶液（１）が前記のように、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエポキシド化合物（Ｂ）、及びゴムラテックス（Ｌ）、である場合、各成分の配合重量比に関しては、（Ａ）／（Ｂ）が５／５〜１／９、（Ｌ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が１／２０〜１／１となるようにして使用されることが好ましい。特に、前記の（Ａ）／（Ｂ）を５／５〜１／９の範囲とすることにより、高温での接着性がより改善される。
【００１８】
また、前記の（Ｌ）／｛（Ｂ）＋（Ａ）｝を１／２０以上とすることにより、処理した繊維を柔軟に保つことができ、コードが硬くなることによる耐疲労性の低下を防止すると共に、その後に付与する接着剤のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫を促進させることにより、接着性が向上する。一方この比率が高くなりすぎ、例えば（Ｌ）／｛（Ｂ）＋（Ａ）｝が１／１を超える場合には、ポリエステル繊維側への親和性が不十分となることから逆に接着性が低下する傾向となる。
【００１９】
このような前処理剤の溶液（１）を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、１〜３０重量％の範囲が例示され、好ましくは、２〜１５重量％の範囲にあるものがよい。合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２０】
本発明のゴム補強用合成繊維は、上記のようなブロックポリイソシアネート及びエポキシを含む前処理剤に加えて、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着処理剤が付着しているものである。
【００２１】
本発明の接着剤は溶液（２）として合成繊維に付与されることが好ましいが、そのとき使用されるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤の溶液（２）としては、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく、さらには１：１〜１：４の範囲であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくる傾向にある。
【００２２】
また、本発明で用いられる接着処理剤にはブロックドポリイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。接着処理剤に対するブロックドポリイソシアネート化合物の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）全量に対して０．５〜３０重量％であることが好ましく、さらには１．０〜２０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量が少なすぎると接着力向上効果が少なく、また添加量が多すぎる場合には接着剤の粘度が著しく上昇して繊維の処理作業が困難になると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２３】
かかる接着処理剤の溶液（２）におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの最適な配合比率は、前記のブロックドポリイソシアネート化合物の添加割合によっても変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：１２の範囲にあるものが好ましく、特には１：３〜１：６の範囲にあるものが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向に有り、また、前処理剤の溶液（１）中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがある。逆に、接着剤中のゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として強度が低下し、接着力やゴム付着率が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の接着処理剤として処理される溶液（２）は、総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％となるようにして使用することが出来る。接着処理剤の溶液（２）の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤溶液の表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、固形分付着量が多くなりすぎるために硬くなり、耐疲労性が低下しやすい。
【００２５】
また、かかる接着処理剤の溶液（２）を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が例示され、好ましくは、０．２〜７重量％の範囲が、さらに好ましくは、０．５〜６重量％の範囲にあるものがよい。合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２６】
本発明のゴム補強用合成繊維を得るためには、上記のような溶液（１）および溶液（２）を使用して合成繊維を処理した後、５０℃以上で、合成繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理する。より好ましくは例えば繊維がポリエステル繊維の場合には、２２０〜２５０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると合成繊維が溶融、融着するなどにより、繊維の強度低下を起こす場合が有る。
【００２７】
このようにして得られた本発明のゴム補強用合成繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用合成繊維として、特に熱的にシビアな状態でも高い性能を維持するので、好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性は下記の測定法によりおこなった。
【００２９】
（１）水に対する溶解度
エポキシ化合物の水に対する溶解度の測定法としては、まず２０℃のイオン交換水にエポキシ化合物を所定量添加し、５分間攪拌を行った後に、５分間放置した。このときエポキシ化合物が相分離せず、無色透明になっている場合に溶解したとみなし、上限の濃度を溶解度とした。
溶解度＝（上限濃度でのエポキシ添加重量）／（上限濃度でのエポキシ添加重量＋水の重量）
【００３０】
（２）初期剥離接着力、耐熱剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（インチ）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを直行するように重ね合わせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期剥離接着力）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱剥離接着力）で加硫し、次いで室温にてコード方向に沿って短冊状に切り出す。短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（インチ）で示し、初期剥離接着力および耐熱剥離接着力としたものである。
【００３１】
（３）高温剥離接着力
上記、初期接着力測定用に作成したサンプルを、上記と同様の測定条件にて、但し測定雰囲気温度のみを１５０℃に変更して測定を行い、高温剥離接着力とした。
【００３２】
［実施例１］ 
前処理剤の溶液（処理剤（１））として、ソルビトール系ポリエポキシド化合物（エポキシ当量１７０ｇ／当量、１００％粘度４６００ｍＰａ・ｓ、水に対する溶解度４重量％、坂本薬品工業社製ＳＲ−ＳＥＰ）、εカプロラクタムブロックドＭＤＩ（明成化学工業社製Ｓ３）、及びビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本エーアンドエル社製、Ｐｙｒａｔｅｘ）をそれぞれ固形分で８０重量％、１０重量％、１０重量％の割合で混合した、総固形分量：１０重量％の配合液を得た（処理剤（１））。
【００３３】
一方接着処理剤の溶液（処理剤（２））として、レゾルシン／ホルマリン（Ｒ/Ｆ）のモル比が１/０．６、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下にて溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル社製、Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業社製、ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の溶液を得た（処理剤（２））。
【００３４】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
【００３５】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理剤（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理剤（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、処理剤（１）が２．１重量％、処理剤（２）が２．２重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
ソルビトール系ポリエポキシド化合物の代わりに、エポキシ当量１８３ｇ／当量、１００％粘度４４００ｍＰａ・ｓ、水に対する溶解度１２重量％のポリグリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス、ＥＸ５２１）を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００３７】
［比較例１］
ソルビトール系ポリエポキシド化合物として、エポキシ当量１６７ｇ／当量、１００％粘度１１８００ｍＰａ・ｓ、水に対する溶解度２重量％のソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス、ＥＸ６１１）を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００３８】
［比較例２］
ソルビトール系ポリエポキシド化合物の代わりに、エポキシ当量１５９ｇ／当量、１００％粘度６５０ｍＰａ・ｓ、水に対する溶解度３５重量％のジグリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス、ＥＸ４２１）を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［比較例３］
ソルビトール系ポリエポキシド化合物の代わりに、エポキシ当量１４１ｇ／当量、１００％粘度１５０ｍＰａ・ｓ、水に対する溶解度６０重量％のグリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス、ＥＸ３１３）を用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】
2009299221.tif 000002