(57)【要約】【課題】  複数の原料液を用いてエレクトロデポジションにより複合材料を製造する際に、複数の原料液混合による沈殿等の問題を回避しつつ、繊維の一本一本が両原料で複合化した構造体を製造することが可能な手段の提供。【解決手段】  原料液供給部と飛翔原料受取部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部から前記飛翔原料受取部に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させるエレクトロデポジション装置において、前記原料液供給部が、原料液を収納可能な二以上の液体コンテナと、前記二以上の液体コンテナと液体導通関係にあると共に、前記二以上の液体コンテナから導入される原料液が相互に相分離した状態で内部を移動可能なノズルと、前記二以上の液体コンテナ中の原料液を前記ノズルに押し出すための液体押出手段と、を有することを特徴とする、エレクトロデポジション装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料液供給部と飛翔原料受取部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部から前記飛翔原料受取部に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させるエレクトロデポジション装置において、
前記原料液供給部が、原料液を収納可能な二以上の液体コンテナと、前記二以上の液体コンテナと液体導通関係にあると共に、前記二以上の液体コンテナから導入される原料液が相互に相分離した状態で内部を移動可能なノズルと、前記二以上の液体コンテナ中の原料液を前記ノズルに押し出すための液体押出手段と、を有することを特徴とする、エレクトロデポジション装置。
【請求項２】
ノズルを有する原料液供給部と飛翔原料受取部との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部から前記飛翔原料受取部に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させる工程を含む構造体の製造方法において、
前記ノズルに複数の原料液を導入すると共に、前記ノズル内を前記複数の原料液が相互に相分離した状態で通過させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により製造された構造体。
【請求項４】
高分子ウェブ又は粒子分散体である、請求項３記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の原料液を用いた、エレクトロデポジション法（エレクトロスピニング法）による構造体（例えば平坦構造体）の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
単繊維の直径がナノオーダーの繊維からなる高分子ウェブを作製するのに使用されている一般的な方法として、エレクトロスピニング法が知られている。この方法では、ポリマー溶液を調製した後、ポリマー溶液に高電圧を印加して口金から押し出し、極細な繊維を形成する。当該方法により、一般的には数百ｎｍレベルの繊維径の高分子ウェブを製造することができる。更に、製造される高分子ウェブの大面積化等の観点から、複数のノズルを並列的に配したマルチノズル式の連続製造方法も知られている。これは高分子溶液タンクからマルチノズルにポンプで溶液を供給し、ノズル−適用対象物間に電圧を印加し、適用対象物に高分子ウェブを適用する方法である（特許文献１）。
【０００３】
ところで、このようなエレクトロスピニング法において、複数種の原料液を用いて複合材料を形成する技術も存在する。例えば、特許文献２〜４には、二種類の異なる溶解性を有するポリマーをそれぞれ別の液体に溶解させ一のノズルから電界中に供給し、単繊維度バラツキが少ないナノファイバー不織布を製造する方法が提案されている。また、特許文献５には、二種類以上の原料液を用いた、医療用包帯に用いられる不織繊維集成体の製造方法が開示されている。これらの文献により提案されているエレクトロスピニング装置は、一のノズルに対して独立した液体タンクを二以上有しており、当該ノズルと液体タンクの間に、これらの液体を均一混合する液体混合部が必須的に設置されている。
【特許文献１】特開２００２−２０１５５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１３８０６１号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２５３１号公報
【特許文献５】特表２００６−５０１３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、先行文献２〜５では、二種類以上の原料液をノズルに導入する前に当該原料液を液体混合部で混合するよう構成されている。したがって、二種類のポリマー溶液を用いた際、当該ポリマーのうち一方が他方のポリマー溶液の溶媒に対して低い溶解性を示すときには、当該混合部で沈殿が生成してしまうため、エレクトロデポジションによりナノファイバーを構築できない。更に、当該沈殿により、ノズルが詰まってしまうといった問題が発生する。また、先行文献１のように、別々のノズルで原料液を独立に噴射する態様の場合、得られる構造体においては、一方の原料液由来の繊維と他方の原料液由来の繊維とに分かれているので、複合材料としての特性が相対的に低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、複数の原料液を用いてエレクトロデポジションにより複合材料を製造する際に、複数の原料液混合による沈殿等の問題を回避しつつ、繊維の一本一本が両原料で複合化した構造体を製造することが可能な手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明（１）は、原料液供給部（吐出部１００）と飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部（吐出部１００）から前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させるエレクトロデポジション装置において、
前記原料液供給部（吐出部１００）が、原料液を収納可能な二以上の液体コンテナ（第一液体コンテナ１０２ａ、第二液体コンテナ１０２ｂ）と、前記二以上の液体コンテナ（第一液体コンテナ１０２ａ、第二液体コンテナ１０２ｂ）と液体導通関係にあると共に、前記二以上の液体コンテナ（第一液体コンテナ１０２ａ、第二液体コンテナ１０２ｂ）から導入される原料液が相互に相分離した状態で内部を移動可能なノズル（ノズル電極１０１）と、前記二以上の液体コンテナ（第一液体コンテナ１０２ａ、第二液体コンテナ１０２ｂ）中の原料液を前記ノズル（ノズル電極１０１）に押し出すための液体押出手段（第一押圧装置１０３ａ、第二押圧装置１０３ｂ）と、を有することを特徴とする、エレクトロデポジション装置である。
【０００７】
本発明（２）は、ノズル（ノズル電極１０１）を有する原料液供給部（吐出部１００）と飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）との間に電圧を印加してこれら両部間の空間に電界を形成し、前記原料液供給部（吐出部１００）から前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）に向けて前記原料液を供給することにより、前記飛翔原料受取部（コレクタ電極部１１０）上で、前記飛翔原料を少なくとも一部として含む構造体を形成させる工程を含む構造体の製造方法において、
前記ノズル（ノズル電極１０１）に複数の原料液を導入すると共に、前記ノズル（ノズル電極１０１）内を前記複数の原料液が相互に相分離した状態で通過させることを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明（３）は、発明（２）の方法により製造された構造体である。
【０００９】
本発明（４）は、高分子ウェブ又は粒子分散体である、発明（３）の構造体である。
【００１０】
ここで、本特許請求の範囲及び本明細書中の各用語の定義を記載する。まず、「原料液」とは、高分子溶液、高分子分散液、高分子溶融液、粒子分散液等のエレクトロデポジションにおいて原料として使用されうる液体を意味する。「飛翔原料」とは、原料液供給部から供給された原料液に由来した飛翔体である限り特に限定されず、液状であっても、或いは、飛翔中に溶媒が揮発する等の理由で原料が乾燥形態になったもののいずれをも包含する。「構造体」とは、二次元的な構造体及び三次元的な構造体のいずれをも包含し（例えば繊維構造体、粒子分散体）、また、原料液のみに由来した構造体に限定されず、他の材料（例えば、繊維、フィルム等）と原料液由来成分との複合体をも包含する。「相分離」とは、界面において複数液が完全に分離している場合のみならず、界面において多少混合されている場合をも包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数の原料液を用いてエレクトロデポジションにより複合材料を製造する際に、複数の原料液混合による沈殿等の問題を回避しつつ、繊維の一本一本が両原料で複合化した構造体を製造することが可能であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の最良形態を説明する。尚、本発明の技術的範囲は本最良形態に限定されるものではない。例えば、以下の最良形態では、二種類の原料液の混合に限定して説明しているが、本発明の技術的範囲は、三種類以上の原料液を混合する場合をも包含する。
【００１３】
最良形態に係る装置の構成
図１は、本最良形態に係るエレクトロデポジション装置の実施形態を示した図である。ここで、エレクトロデポジション装置は、高分子溶液を後述するコレクタ電極部１１０に向けて吐出するための吐出部１００と、当該吐出部１００と対向した位置に配されたコレクタ電極部１１０と、当該吐出部１００とコレクタ電極部１１０との間（正確には当該吐出部１００のノズル電極１０１とコレクタ電極部１１０のコレクタ電極１１１との間）に電圧を印加する電源部１２０を有する。以下、各構成要素を詳述する。
【００１４】
まず、本最良形態における特徴部分である、エレクトロデポジション装置の一部を構成する吐出部１００について詳述する。吐出部１００は、高分子溶液を吐出可能に開口したノズル電極１０１と、当該ノズル電極１０１と液体導通関係にあり、それぞれ別々の高分子溶液を保持することのできる第一液体コンテナ１０２ａ及び第二１０２ｂと、第一液体コンテナ１０２ａ及び第二液体コンテナ１０２ｂに対してそれぞれ設置された、高分子溶液を押出してノズル電極１０１の開口部から外部に向けて当該溶液を吐出させる第一押圧装置（液体吐出装置、シリンジポンプ）１０３ａ及び第二押圧装置１０３ｂと、を有する。ここで、第一押圧装置１０３ａ及び第二押圧装置１０３ｂを吐出方向に同じ吐出量に設定し駆動制御した場合、高分子溶液が液体コンテナ１０２ａ及び１０２ｂからノズル電極１０１へと移動し、各々の高分子溶液が一定量噴出されるように構成されている。高分子溶液の噴出量を一定に保つことにより、一定時間あたりに一定の高分子ウェブを構築することができる。以下、吐出部１００を構成する各要素を詳述する。
【００１５】
まず、ノズル電極１０１は、前述したように開口部を有しており、コレクタ電極１１１に向けて高分子溶液を吐出する機能を有すると共に、それ自体が導電性であり、かつ、電源１２０と電気的に接続しているために電極としての機能も有している。尚、図１に示した実施形態においては、ノズル電極は一つであるが、必ずしも一つのノズルである必要は無く、複数のノズルが設けられていてもよい。また、図１においては、ノズル電極１０１は電極の役割を担うものであるが、ノズルと電極が一体である必要は無く、ノズルの近傍に更に電極を設けて使用する形態であってもよい。
【００１６】
ここで、本発明に係る一特徴部分であるノズル電極の形状について説明する。本最良形態に係るノズル電極１０１は、二以上の液体コンテナから導入される原料液が相互に相分離した状態で内部を移動可能な構成を有する。当該ノズル電極の内径φは、３ｍｍ≧φ≧０．１ｍｍの範囲が好適である。
【００１７】
続いて、本最良形態の特徴部分である第一液体コンテナ１０２ａと第二液体コンテナ１０２ｂは、前述のように、独立した液体コンテナであるため、それぞれに異なる種類の高分子溶液を導入することが可能な構成を有する。
【００１８】
次に、エレクトロデポジション装置の一部を構成するコレクタ電極１１０は、図１においては平面状の形状を有しているが、その形状には特に限定されず、例えば、円筒状の形状を有していてもよい。また、前記のように円筒状の形状を有している場合には、円筒状のコレクタ電極を回転させて、延伸しながら高分子ウェブを製造してもよい。更に、コレクタ電極１１０の表面に、導電領域と非導電領域のパターンが構築されていてもよい。また、コレクタ電極上にフィルムを供給する手段を設け、フィルム上に平面構造体を構築させてもよい。
【００１９】
次に、エレクトロデポジション装置の一部を構成する電源部１２０は、ノズル電極１０１とコレクタ電極１１０と電気的に接続しており、両電極間に電圧を印加可能な電源である。ここで、電源部１２０に使用しうる電源は、特に限定されないが、例えば、直流電源、パルス電源、交流電源等が挙げられる。
【００２０】
製造方法（製造に関しての各種条件）
次に、本最良形態に係る装置を用いて、エレクトロデポジション法により構造体を製造する方法について詳述する。
【００２１】
まず、本方法の実施に先立ち、第一液体コンテナ１０２ａ及び第二液体コンテナ１０３ｂ内に、原料液、例えば、高分子溶液又は高分子溶融液を充填する。ここで、本最良形態に係る装置において使用できる高分子は、特に限定されないが、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン、ナイロン等の汎用高分子、導電性高分子、タンパク質等の天然高分子等を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ナイロン６６、ポリアクリルニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、セルロース、ポリエーテルウレタン、ポリ乳酸、ポリカプロラクタン、フィブロイン、コラーゲンが挙げられる。また、使用される高分子は、単一成分に限定されるものではなく、上述の高分子等を二種以上混合して使用してもよい。また更に、原料液は、高分子溶液だけに限られず、例えば金属、セラミックス等の無機物を主成分としたゾル，ゲルを用いてもよい。これらゾル、ゲル、分散液、又は、これらゾル、ゲルを高分子溶液中に分散した液を高分子溶液として使用することにより、配向性を有する無機系材料からなるウェブを製造することが可能である。更に、このウェブを焼結することで無機系焼結繊維からなるウェブを製造することが可能である。その他、原料液として使用する粒子分散液は、金、チタニア等のナノ粒子分散液が挙げられる。
【００２２】
ここで、高分子溶液を使用する場合、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アセトン、クロロホルム、エタノール、メタノール、トルエン、キシロール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。使用する溶媒は、単一成分に限定されるものではなく、上述の溶剤等を二種以上混合して使用してもよい。更に、高分子溶液の電気特性を改善するために、水に対して、水酸化ナトリウム、塩化リチウム等の電解質を添加してもよい。
【００２３】
また、第一液体コンテナ１０２ａ及び第二液体コンテナ１０２ｂに、それぞれの別の種類の高分子溶液又は高分子溶融液を導入するのが好ましい。導入できる組合せとしては、特に限定されないが、混合した際に沈殿を生じる恐れのある組み合わせや、相互に溶解又は分散し難い組み合わせが特に有効である。例えば、水にしか溶解性を示さない高分子を含む水溶液と有機溶媒にしか溶解性を示さない高分子を含む溶液とを組み合わせて、本最良形態に係る方法により、エレクトロデポジションを行うことにより、今まで得られなかったような複合材料化された高分子ウェブを得ることができる。
【００２４】
ここで、図２は、異なる種類の高分子溶液を導入したときの、ノズル電極１０１内部の概念図である。第一液体コンテナ１０２ａから導入された高分子溶液Ａと第二液体コンテナ１０２ｂから導入された高分子溶液Ｂが合流する地点において、たとえ、相溶性を有する２液であっても、両液が層流状態を維持しておれば混合されず、図２に示したように、両液体は２層に分離したまま、ノズル電極１０１内を移動する。このような構成を有することにより、例えば、高分子溶液Ａに溶解している高分子が、高分子溶液Ｂの溶媒に対して貧溶媒であっても、沈殿を生成することなく、高分子溶液Ａ及びＢを電界中に供給することが可能である等のメリットを有する。
【００２５】
上記のような層流状態を維持する条件として、例えば、ノズル内径φが、３ｍｍ≧φ≧０．１ｍｍの範囲内である場合、ノズル内の流体の流速Lを０．１mm／ｓ≦L≦１００ｍｍ／ｓの範囲内とするのが好適である。一般的に管内を、層流状態を維持したまま流動する条件は、粘度、管径、流速等の多くの条件に依存するので、一概に規定するのは難しい。しかし、実験を重ねることにより経験的に上記の条件が適用できることがわかった。
【００２６】
本最良形態にかかる装置を用いてエレクトロデポジション法により構造体を製造するに際しては、コレクタ電極上にフィルムFを載せて、フィルムF上に構造体を構築させてもよい。この場合、使用するフィルムＦは、特に限定されず、ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン、ナイロン等の汎用高分子、導電性高分子、タンパク質等の天然高分子、不織布、等のフィルムを用いることができる。また、上述の高分子等を二種以上混合したフィルムを使用してもよい。
【００２７】
製造される構造体とその用途
本発明に係る装置により、複数の材料により構成される高分子ウェブや、従来得ることの出来なかったような複合材料を製造することができるので、各種用途（例えば、半導体基板上の電線・発光体用電子銃等のエレクトロニクス分野、高性能フィルタ等の環境分野、傷口保護材や人工臓器等のメディカル分野）で有用である。また、本最良形態に係る装置により、得られる粒子分散体は、光学、医療分野等への応用が可能である。
【実施例】
【００２８】
実施例１
図１に示したエレクトロデポジション装置を構築し、実際にエレクトロデポジションを行った。
吐出部１００の第一液体コンテナ１０２ａ（容量１ｍｌのガラス製シリンジ）にポリビニルアルコール（ＭＷ２００，０００）の５％水溶液０．５ｍｌをいれ、第二液体コンテナ１０２ｂ（容量１ｍｌのガラス製シリンジ）にポリアミド樹脂の１２％ジメチルアセトアミド溶液０．５ｍｌをいれ、それぞれ毎分５０μｌ吐出するように調整した。
コレクタ電極１１０上にフィルムF（ＰＥＴ）を設置し、吐出部１００のノズル電極１０１とコレクタ電極１１０間の距離を１８０mmに調節し、ノズル電極１０１を正として１５kＶの電圧を印加した。このとき概略４０乃至５０μAの電流が観察された。
１０分間第一押圧装置１０３a及び第二押圧装置１０３ｂを駆動した後、電圧印加と第一押圧装置１０３ａ及び第二押圧装置１０３ｂの駆動とを停止した。フィルムの表面には微細な繊維が堆積していた。
フィルム上の堆積物をはがして、顕微鏡で観察したところ、外見上均質な微細な繊維であった。顕微鏡視野内の繊維２００本を任意に選び、その平均繊維径を測定したところ１５０ｎｍであった。
【００２９】
比較例１
実施例１に示したポリビニルアルコールの水溶液とポリアミド樹脂のジメチルアセトアミド溶液を混合したところ、ポリアミド樹脂は直ちに析出凝集し、両化合物は分離し、均質の混合樹脂を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る装置により、複数の材料により構成される高分子ウェブや、従来得ることの出来なかったような複合材料を製造することができるので、各種用途（例えば、半導体基板上の電線・発光体用電子銃等のエレクトロニクス分野、高性能フィルタ等の環境分野、傷口保護材や人工臓器等のメディカル分野）へと応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本最良形態に係る装置を示した図である。
【図２】図２は、本最良形態に係る装置の複合ノズルの概念図である。
【符号の説明】
【００３２】
１００：吐出部
１０１：ノズル電極
１０２：液体コンテナ
１０３：液体吐出装置
１１０：コレクタ電極部
１２０：電源部
【図１】
2009024295.tif 000003
【図２】
2009024295.tif 000004