(57)【要約】【課題】反射防止基材において、十分なＶカーブ抑制効果が得られ、その製造方法においても生産性に優れ、製造コストを低くする。【解決手段】反射防止基材１は、基材２上に設けられ、この基材２よりも屈折率が低い低屈折率材料３と、光吸収材料４とを含む低屈折率層５を備える。低屈折率層５は、光吸収材料４の濃度が基材２側に向かって漸増するように形成されている。低反射率層５の基材２側の部分は実質的な光吸収層として機能するので、効果的にＶカーブを抑制でき、これら実質的な低反射率層と光吸収層とが一工程で形成されるので、製造コストを低くすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、該基材よりも屈折率が低い低屈折率材料を含む低屈折率層を備えた反射防止基材において、
前記低屈折率層は、光吸収材料を含み、該光吸収材料の濃度が前記基材側に向かって漸増するように形成されていることを特徴とする反射防止基材。
【請求項２】
前記基材と低屈折率層との間に、前記基材と略同一又はそれより屈折率が高い材料を含むハードコート層を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の反射防止基材。
【請求項３】
前記低屈折率材料は、中空シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止基材。
【請求項４】
基材上に、該基材よりも屈折率が低い低屈折率材料を含む低屈折率層を備えた反射防止基材の製造方法であって、
前記低屈折率材料と、該低屈折率材料を分散させるマトリクス形成材料と、前記マトリクス形成材料よりも比重が高い光吸収材料とを含有させたコーティング組成物を前記基材上に塗布する工程を含むことを特徴とする反射防止基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面に設けられる反射防止基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディスプレイや自動車のサイドミラー等の表面には、高屈折率層及び低屈折率層を組み合わせた積層膜（以下、反射防止膜）を形成することにより、それらの表面における光の反射を防止する反射防止処理が施されている。このような反射防止膜は、各層の膜厚を調整することで反射を防止したいターゲットの波長領域を設定することができ、また、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることでターゲットの波長領域の反射率を低下させることができる。
【０００３】
しかし、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が大きくなると、ターゲット以外の波長領域の反射率が高くなることがある。例えば、ターゲットが波長５００〜６００ｎｍの中波長領域に設定されると、この波長領域の反射率が低くなる一方で、波長４００ｎｍ以下の短波長側、及び７００ｎｍ以上の長波長側の反射率が高くなる。すなわち、分光反射率曲線が、中間領域が低く、その両側が高い、いわゆるＶカーブ状となる。このような反射率特性を有する反射防
止膜は、反射光の色目が不自然になり、ディスプレイ等に用いるには適していない。
【０００４】
そこで、反射防止膜を構成する積層膜中に、光吸収効果のある光吸収層を形成することにより、中波長領域、短波長領域、及び長波長領域の反射率が均一化され、Ｖカーブが抑制された
反射率特性を得ることができる（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４８３７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された反射防止膜は、最小反射率と波長３８０ｎｍの光の反射率との差（反射率差Ｒ380）及び最小反射率と波長７８０ｎｍの光の反射率との差（反射率差Ｒ780）が２％以上あり、十分なＶカーブ抑制効果が得られていなかった。また、これらの反射防止膜は、低屈折率層及び高屈折率層の夫々を形成する工程に加えて、光吸収層が更に別工程で形成されるので、その製造過程において少なくとも３回の成膜工程を要し、生産性が悪く、製造コストが高くなる虞がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、Ｖカーブが十分に抑制された反射率特性が得られ、しかも生産性に優れ、製造コストが低い反射防止基材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、基材上に、該基材よりも屈折率が低い低屈折率材料を含む低屈折率層を備えた反射防止基材において、前記低屈折率層は、光吸収材料を含み、該光吸収材料の濃度が前記基材側に向かって漸増するように形成されているものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の反射防止基材において、前記基材と低屈折率層との間に、前記基材と略同一又はそれより屈折率が高い材料を含むハードコート層を更に備えたものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の反射防止基材において、前記低屈折率材料を中空シリカ微粒子としたものである。
【００１０】
請求項４の発明は、基材上に、該基材よりも屈折率が低い低屈折率材料を含む低屈折率層を備えた反射防止基材の製造方法であって、前記低屈折率材料と、該低屈折率材料を分散させるマトリクス形成材料と、前記マトリクス形成材料よりも比重が高い光吸収材料とを含有させたコーティング組成物を前記基材上に塗布する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明によれば、低反射率層の基材側の部分が実質的な光吸収層として機能するので、Ｖカーブが抑制された反射率特性を有する反射防止基材が得られる。また、実質的な低反射率層と光吸収層とが一工程で形成されるので、製造コストを低くすることができる。
【００１２】
請求項２の発明によれば、ハードコート層を設けることにより、光吸収材料を含む低屈折率層の接着性が良くなり、反射防止基材の耐久性を向上させることができる。
【００１３】
請求項３の発明によれば、低屈折率層をより低屈折化することができ、高い反射防止機能が得られる。
【００１４】
請求項４の発明によれば、基材上に、実質的な光吸収層及び低屈折率層の２層を一工程で形成することができる。そのため、従来の光吸収層を個別に形成する工程が不要となり、生産性が良く、製造コストを低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の実施形態に係る反射防止基材及びその製造方法について、図１を参照して説明する。本実施形態の反射防止基材１は、基材２上に設けられ、この基材２よりも屈折率が低い低屈折率材料３と、光吸収材料４とを含む低屈折率層５を備える。低屈折率層５は、上記の低屈折率材料３及び光吸収材料４に加えて、マトリクス形成材料６を含み、低屈折率材料３及び光吸収材料４は、このマトリクス形成材料６中に拡散又は堆積する。また、本実施形態において、低屈折率層５は、光吸収材料４の濃度が基材２側に向かって漸増するように形成されている。
【００１６】
基材２は、可視光に対する透明性を有し、種々の機能層を積層可能であれば、その種類は特に限定されないが、好ましくは屈折率が１．５以上であり、複屈折が小さいものが用いられる。その材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、又はポリエーテルケトン等の樹脂から成るフィルム等が挙げられ、これらは単独で又は同種又は異種のものを積層して用いられる。また、例えば、ガラス等の無機系基材等が用いられてもよい。
【００１７】
基材２の透明性としては、単層の場合、可視領域の光線透過率が８０％以上であり、無色透明であることが好ましいが、必ずしも無色透明に限らず、本実施形態の反射防止基材１の効果を損なわない程度に着色されてもよい。可視領域の光線透過率は、高いことが好ましいが、少なくとも８０％以上であればよい。基材２の厚みは、透明性が損なわれなければ特に制限されないが、加工性の観点から１２〜３００μｍが好ましい。厚みが１２μｍ未満の場合、基材２が柔軟過ぎて加工する際の張力により伸張やシワが発生しやすい。また、厚みが３００μｍを超えるとフィルムの可撓性が減少し、各工程での連続巻き取りが困難になる上、加工性も悪くなる。
【００１８】
低屈折率材料３は、屈折率１．０〜１．５である任意の透光性材料が用いられ得るが、好ましくは、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有する中空シリカ微粒子が用いられる。低屈折率材料３に中空シリカ微粒子を用いることにより、低屈折率層５を効果的に低屈折化することができ、より高い反射防止機能が得られる。
【００１９】
シリカ系無機酸化物には、シリカ単一層、シリカ及びシリカ以外の無機酸化物から成る複合酸化物の単一層、又はこれらの単一層を組み合わせた二重層を包含するもの等が用いられる。なお、低屈折率材料３として非中空のシリカ系金属酸化微粒子を用いてもよい。これらシリカ微粒子の形態としては、例えば、粉体状の形態であってもよいが、好ましくはゾル状の形態のものが用いられる。シリカ微粒子がゾル状の形態で用いられる場合、例えば、水分散性コロイダルシリカ又はアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルが使用される。シリカ微粒子の配合量は、基材２に塗布する際の、コーティング組成物中の固形分全量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％になるように設定される。
【００２０】
光吸収材料４は、反射防止基材１の用途に応じた任意の光吸収剤が用いられ、例えば、有機顔料、無機顔料及び溶媒等に溶解しない染料等の色素の中から選ばれた少なくとも一種を含む。これら顔料、染料等としては、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアン・オキサイド・イエロー、ジスアゾピグメント、フタノシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジキオサジンバイオレット、イソインドリノンエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、酸化錫、鉄黒、チタンエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトボン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラック、金属粉、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルポニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ペンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、又はベリノン染料等が挙げられる。
【００２１】
光吸収材料４の添加量は、各材料固有の吸収スペクトル及び吸光係数に依存する吸収強度に応じて適宜に調整されるが、成膜時の消衰係数が０〜１．０の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲になるように添加される。マトリクス形成材料６には、例えば、メチルシリケート等が用いられる。
【００２２】
低屈折率層５の形成工程においては、低屈折率材料３、光吸収材料４及びマトリクス形成材料６を含有させたコーティング組成物７が調整され、更に適宜の溶媒が添加されたコーティング組成物７が基材２上に塗布される。塗装方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート又はバーコート等の塗装方法が用いられ、基材２上に所定の厚さの均質な膜を形成することができれば上述した方法に限られず任意の塗布方法が用いられる。
【００２３】
光吸収材料４の濃度が基材２側に向かって漸増するように形成する方法としては、光吸収材料４としてマトリクス形成材料６よりも比重の高い材料を用いて、光吸収材料４をマトリクス形成材料６中の下部に堆積させて、基材２側に光吸収材料４の濃度が高くなるようにする方法が用いられる。この方法によれば、基材２上に実質的な光吸収層及び低屈折率層の２層を一工程で形成することができる。そのため、光吸収層を個別に形成する工程が不要となり、生産性が良く、製造コストを低くすることがきる。また、製造された低反射率層５の基材２側の部分が実質的な光吸収層として機能するので、Ｖカーブが抑制された反射率特性を有する反射防止基材１が得られる。
【００２４】
また、低屈折率層５が、光吸収材料４の濃度が基材２側に向かって漸増するように形成されると、基材２側が実質的な光吸収層として機能する一方で、これらは一体的に形成されているので分離し難く、低屈折率層と光吸収層とが別工程で形成されているもの比べて、耐久性に優れる。なお、この方法以外にも、例えば、反射防止基材１の製造工程において、光吸収材料４及びマトリクス形成材料６の夫々と溶解度が異なる溶媒を用いて、乾燥過程において光吸収材料４が先に析出するような溶媒組成とする方法を用いてもよい。
【００２５】
次に、本発明の第２の実施形態に係る反射防止基材について、図２を参照して説明する。本実施形態の反射防止基材１は、基材２と低屈折率層５との間に、基材２と略同一又はそれより屈折率が高い材料を含むハードコート層８が形成されている点が上記第１の実施形態と異なる。ハードコート層８は、ＪＩＳ  ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
【００２６】
ハードコート層８の材質は、アクリル樹脂等、可視光、紫外線又は電子線のような電離放射線の照射を受けて直接、又は開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマー又はオリゴマーが適宜に用いられ、アクリル基又はメタクリル基を有するモノマー又はオリゴマーが好適である。また、架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるために多官能性バインダー成分が用いられてもよい。ハードコート層８の形成に用いられる電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等の多官能化合物等のモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレート等のオリゴマー等がある。上記電離放射線硬化型樹脂組成物に光重合開始剤は、上述したものの中から適宜選定して使用される。ハードコート層８は、硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍとなるよう形成される。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなる。
【００２７】
このハードコート層８を設けることにより、光吸収材料４を含む低屈折率層５の接着性が良くなり、反射防止基材１の耐久性を向上させることができる。また、ハードコート層８の膜厚が適宜に調整されることにより、より高い反射防止効果が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の具体的な実施例について、比較例と対比して説明する。なお、以下の説明において、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。また、実施例１、比較例１，２は、ハードコート層を含むものを示した。
（実施例１）
低屈折率層５を形成するためのコーティング組成物（Ａ）を調製した。メタノール４２６．１部にマトリクス形成材料６としてメチルシリケートＭＳ５１（三菱化学製）」５．６部を加え、更に、低屈折率材料３として中空シリカ微粒子・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散ゾル（固形分２０％：触媒化成製）５５．５部、光吸収材料４として酸化錫アンチモンゾル（固形分３０％：触媒化成製）４７．４部を加え、これに酸触媒として０．１Ｎ硝酸水溶液を５０．０部加えて、よく混合した。この混合液を２５℃の恒温雰囲気下で２４時間静置し、シリコーンレジンとして重量平均分子量１８００、固形分５．０％のシリコーンレジンを得て、その後、全固形分が３％になるようにＩＰＡで希釈して、これをコーティング組成物（Ａ）とした。
【００２９】
基材２には、屈折率１．６５の基板フィルムを用いた。この基材２上に、屈折率１．６９、固形分２５％のアクリル系樹脂を含むコーティング材（Ｂ）をワイヤバーコーター＃１０を用いて塗布して、１００℃で５分間乾爆させた後、紫外線（強度５００ｍＪ／ｃｍ）を照射してハードコート層８を形成した。なお、ハードコート層８の膜厚は１２５０ｎｍとした。
【００３０】
形成されたハードコート層８の表面を０．７ｋＷの強度でコロナ処理した後、この表面にワイヤバーコーター＃４を用いて上記コーティング組成物（Ａ）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させることにより低屈折率層５を形成して、これを実施例１の反射防止基材１とした。なお、低屈折率層５の屈折率は１．３３、膜厚は１００ｎｍとした。
【００３１】
中空シリカ微粒子の比重は１．６８、マトリクス形成材料６であるメチルシリケートの比重は２．４、光吸収材料４である酸化錫アンチモンゾルの比重が６．６である。そのため、コーティング組成物７の塗布後、低屈折率層５が形成される過程において、メチルシリケートよりも比重の高い酸化錫アンチモンゾルは、ハードコート層８寄りに堆積する。結果として、酸化錫アンチモンゾルの濃度は、基材２側に向かって漸増するように形成される。
（比較例１）
比較例１は、低屈折率層に光吸収材料を含まない点が実施例１と異なる。比較例１を作成するため、まず、低屈折率層を形成するためのコーティング組成物（Ｃ）を調製した。メタノール４３２．０４部にマトリクス形成材料としてメチルシリケートＭＳ５１（三菱化学製）」３１．４６部を加え、更に、低屈折率材料として中空シリカ微粒子・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散ゾル（固形分２０％：触媒化成製）５５．５部を加え、これに酸触媒として０．１Ｎ硝酸水溶液を５０．０部加えて、よく混合した。この混合液を２５℃の恒温雰囲気下で２４時間静置し、シリコーンレジンとして重量平均分子量１８００、固形分５．０％のシリコーンレジンを得て、その後、全固形分が３％になるようにＩＰＡで希釈して、これをコーティング組成物（Ｃ）とした。
【００３２】
実施例１と同じ材料から成る基材２上に、屈折率１．６９、固形分２５％のコーティング材（Ｂ）を実施例１と同様の方法により塗布して、膜厚１２５０ｎｍのハードコート層を形成した。このハードコート層上に、実施例１と同様の方法により上記コーティング組成物（Ｃ）を塗布して、１００℃で５分間乾燥させることにより低屈折率層を形成して、これを比較例１の反射防止基材とした。低屈折率層の屈折率は１．３７、膜厚は１００ｎｍとした。
（比較例２）
比較例２は、光吸収層が低屈折率層とは別工程で形成され、光吸収層及び低屈折率層が層分離されている点が実施例１と異なる。比較例２を作成するため、まず、光吸収層を形成するためのコーティング材（Ｄ）を調整した。このコーティング材（Ｄ）は、実施例１及び比較例１においてハードコート層を形成するためのコーティング材（Ｂ）に黒色ナノ粒子「カーボンブラック＃２６５０（三菱化学製）」を３．０％添加することによって調製された。
【００３３】
実施例１と同じ材料から成る基材２上に、屈折率１．６９、固形分２５％のコーティング材（Ｂ）を実施例１と同様の方法により塗布してハードコート層を形成した。このハードコート層の表面を０．７ｋＷの強度でコロナ処理した後、この表面にワイヤバーコーター＃４を用いて上記コーティング組成物（Ｄ）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させることにより光吸収層を形成した。光吸収層の膜厚は１００ｎｍとした。更に、この光吸収層上に、実施例１と同様の方法により上記コーティング組成物（Ｃ）を塗布して、１００℃で５分間乾燥させることにより低屈折率層を形成して、これを比較例２の反射防止基材とした。
（評価）
上記の実施例１、比較例１，２の反射防止基材の反射率特性を評価した。光学特性としては、へイズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズ値及び全光線透過率を測定し、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を用いて波長５５０ｎｍの反射率を測定した。反射率差は、最小反射率と波長３８０ｎｍの光に対する反射率との差Ｒ380と、最小反射率と波長７８０ｎｍの光に対する反射率との差Ｒ780とを計測した。視感反射率は、５°の分光正反射率を測定し、この測定値に視感係数を乗じて算出した。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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実施例１、比較例１，２のいずれにおいても、最小反射率は１．０％以下、全光線透過率は９０％以上であり、反射防止基材として好適な結果であった。しかし、光吸収層を有していない比較例１は、視感反射率が０．５％以上あり、十分な低反射化が実現されていなかった。これに対して、低屈折率層に光吸収層を含む実施例は、視感反射率が０．４％以下であり、反射防止基材として十分な低反射化が実現された。
【００３５】
最小反射率と波長３８０ｎｍの光に対する反射率差Ｒ380と、最小反射率と波長７８０ｎｍの光に対する反射率差Ｒ780は、見た目における反射率特性に強く影響する。これらの値が大きくなると、分光反射率曲線がＶカーブ状になり、反射光の色目が不自然になる。反射防止基材においては、これらの値は一般には３．０以下、好ましくは２．０以下が好適である。比較例１，２は、反射率差Ｒ380，Ｒ780が２．０以上であった。特に、比較例１は、反射率差Ｒ380は３．０以上であり、Ｖカーブが顕著に表れる反射率特性を有するものであった。これに対して、実施例１は、反射率差Ｒ380及び反射率差Ｒ780が共に２．０以下であり、Ｖカーブが抑制された反射率特性を有するものであった。
【００３６】
比較例２は、反射率差Ｒ380が３．０以下であり、比較例１と比べるとＶカーブが抑制されている。しかし、比較例２は、低屈折率層及びハードコート層を形成する工程に加えた、光吸収層を個別に形成する工程が必要なので、生産性が悪く、製造コストが高くなる虞がある。これに対して、実施例１は、光吸収材料を含ませた低屈折率層５を形成することにより、光吸収層を個別に形成する工程が不要なので、生産性が良く、製造コストを低くすることができる。
【００３７】
なお、実施例１においてはハードコート層８を含む構成を示したが、ハードコート層８を設けずに、基材２上に直接的に光吸収材料４を含む低屈折率層５を形成した反射防止基材１においても、実施例１と同様に、Ｖカーブが抑制された反射率特性が得られる。これは、Ｖカーブの抑制効果が光吸収材料４によって実現されるものであり、ハードコート層８の存否は直接的には影響しないことから理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る反射防止基材の側断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る反射防止基材の側断面図。
【符号の説明】
【００３９】
１    反射防止基材
２    基材
３    低屈折率材料
４    光吸収材料
５    低屈折率層
６    マトリクス形成材料
７    コーティング組成物
８    ハードコート層
【図１】
2009204698.tif 000004
【図２】
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