(57)【要約】      （修正有）【課題】クロムめっき槽より排出されるめっき液は電解中生成される３価クロム濃度が増大し、６価クロムとの適正なバランスを保つため一部廃棄して新液と交換している。クロムめっき液は高価でもあり、その廃棄処理は公害面で問題がある。【解決手段】クロムめっき槽より排出されるめっき液を濃縮して３価クロム濃度を5g/l以上とし、隔膜式電解槽にて電解することにより３価クロムを６価クロムに陽極酸化を行う。酸化効率が向上し、系内においてめっき液の再生が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のクロムを含むクロムめっき液を濃縮して３価クロムの濃度を5 g/ 1以上に調整した後、隔膜式電解槽に導入し電解することにより、３価のクロムを６価のクロムに酸化させることを特徴とするクロムめっき液の再生方法。
【請求項２】
隔膜式電解糟に使用される陽極の材質が鉛又は鉛合金である請求項１に記載のクロムめっき液の再生方法。
【請求項３】
鉛又は鉛合金よりなる陽極を通電前に酸化処理して使用する請求項２に記載のクロムめっき液の再生方法。
【請求項４】
隔膜電解槽に使用される隔膜が陽イオン交換膜であり、陽極室にクロムめっき液、陰極室に希硫酸を通液して電解することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロムめっき液の再生方法。
【請求項５】
クロムめっき工程から導入されるクロムめっき液を濃縮する濃縮器と、
希硫酸を収容する希硫酸貯槽と、
隔膜により区分された陽極室及び陰極室を有し、前記濃縮器で濃縮されたクロムめつき液を前記陽極室で電解処理して前記クロムめっき工程へ戻し、前記希硫酸貯槽内の希硫酸が前記陰極室に循環される隔膜式電解槽と
を具備することを特徴とするクロムめっき液の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムめっき工程でのめっき液中の３価クロムと６価クロムの濃度バランスを適正に保持するのに適したクロムめっき液の再生方法及び装置に関し、特にクロムめっき液に含まれる３価クロムを効率よく酸化して、クロムめっき液中の３価クロムと６価クロムの濃度バランス保持を経済的に行うクロムめっき液の再生方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは硬さや耐食性に優れていることから、各種シリンダー、グラビヤ印刷ロール、プラスチック成型金型、自動車部品その他の工業用品、さらには各種装飾用品等広範囲に利用されている。代表的なクロムめっき浴としてはサージェント浴、けいふっ酸添加浴が挙げられる。サージェント浴は基本的なクロムめっき浴で標準的な組成は無水クロム酸1 0 0 〜 4 0 0 g/l、硫酸1 〜 4 g/lとされている。
【０００３】
このようなクロム酸を主体とするめっき浴は、めっきのために電流を通じれば陰極表面にクロム酸クロム、いわゆる３価のクロムを生ずる。この３価のクロムは酸化されて６価のクロムにならなければ液中に増大して行くことになる。そして、３価のクロムが増加すると、クロムめっきの性状が著しく劣化することが知られている。
【０００４】
クロムめっき用の陽極としては現在、鉛又は鉛合金等の酸素過電圧の高い電極が使用されているので、３価クロムの増加速度は比較的抑えられているが、それでも少量づつ増加することは避けられない。このため、現在ではめっき液の一部を廃液として処理し、新液を補充して、クロムめっき工程でのめっき液中の６価クロムと３価クロムの濃度バランスを保つ方法や、イオン交換樹脂により３価クロムを吸着分離する方法（特許文献１）が検討されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２８０６９５号公報
【０００６】
なお、陽イオンの不純物のうち３価のクロムは一般に1 〜 3 g/lの存在が必要であるが、工業用クロムめっき浴ではさらに少ない方が良く、0.1 〜 0.5 g/ｌ程度存在すれば十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
めっき液中のクロムは高価であり、また６価のクロムは劇毒物に指定されているため、めつき液の一部を抜き取って廃液処理することは公害面で問題となる。廃液処理を行わずに３価のクロム濃度を低滅する方法としては、化学反応を利用して酸化する方法、イオン交換樹脂により吸着分離する方法、電解による陽極酸化方法、及び透析により分離する方法等が考えられるが、いずれも効率が低く、経済性の面で工業的に難点がある。
【０００８】
本発明の目的は、廃液処理を行わずに、クロムめっき液に含まれる３価クロムと６価クロムの濃度バランスを適正に保ち、なおかつ高効率で経済性に優れたクロムめっき液の再生方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは種々の方法について再検討を行った結果、電解による陽極酸化方法を選択し、インライン中で３価のクロムを６価のクロムに変換するのに有効な効率的方法を見出し、本発明を完成させた。より具体的には、その陽極酸化に先立ち、クロムめっき液を濃縮して、めっき液中の３価クロム濃度を高めておくのが、陽極酸化での効率向上に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明はすなわち、 3価のクロムを合むクロムめっき液を濃縮して３価クロムの濃度を5 g/l以上に調整した後、隔膜式電解槽に導入し電解することにより、 3価のクロムを６価のクロムに酸化させることを特徴とするクロムめっき液の再生方法である。また、クロムめっき工程から導入されるクロムめっき液を濃縮する濃縮器と希硫酸を収容する希硫酸貯槽と、隔膜により区分された陽極室及び陰極室を有し、前記濃縮器で濃縮されたクロムめつき液を前記陽極室で電解処理して前記クロムめっき工程へ戻し、前記希硫酸貯槽内の希硫酸が前記陰極室に循環される隔膜式電解槽とを具備することを特徴とするクロムめっき液の再生装置である。
【００１１】
図１により本発明の方法及び装置を説明すると、３価クロムを含むクロムめっき液が、管4により濃縮器5に導かれる。濃縮器5ではクロムめっき液が、蒸気5’により3価クロム濃度が5 g/l以上になるまで濃縮される。濃縮されたクロムめっき液は、管6により受槽7に導かれ、更に管9 により隔膜式電解槽10に導かれる。
【００１２】
隔膜式電解槽10は対向配置された陽極11、陰極12を有し、陽極11と陰極12との間に配置された陽イオン交換膜13により区分された陽極室11’、陰極室12’を有する。受槽7内の濃縮されたクロムめっき液は、管9により、陽極11と陽イオン交換膜13との間の陽極室11’内に循環する。また管9’より、一部のめっき液は管4に戻される。
【００１３】
一方、陰極12と陽イオン交換膜13との間の陰極室12’には、希硫酸貯槽15内に貯められた希硫酸が管16にて循環する。陽極11と陰極12との間に、整流器14よりの直流電流を通電することにより、陽極室11’内のクロムめっき液は電解されて、めっき液中に含まれる３価のクロムイオンは陽極酸化を受け６価のクロムイオンに転化する。後で詳しく説明するが、陽極室11’内でのクロムめっき液の電解反応、すなわち陽極酸化による３価クロムイオンの６価クロムイオンへの転化反応は、そのめっき液が濃縮器5で事前に濃縮されているため、効率よく行われる。
【００１４】
陽極酸化による３価クロムイオンの６価クロムイオンへの転化反応が効率よく行われるため、廃液処理を行わずとも、クロムめっき工程でのメッキ中の３価クロムと６価クロムの濃度バランスが適正に、しかも効率よく経済的に保持され、インラインでのクロム濃度バランス保持が可能になる。
【００１５】
陽極としては鉛又は鉛−錫等の鉛合金が使用される。鉛又は鉛合金はそのまま使用してもよいが、通電前にその表面を酸化して酸化鉛の皮膜を生成させると酸化効率のバラツキがなく更に安定した効果が得られる。酸化鉛は以降のめっき工程で不都合な影響を及ぼさないアル力リ浴中で電解酸化することにより容易に生成され主としてα一Pb02の形態と考えられる。また陽極の形状としては表面に多数の構を形成させて表面積を大にするのが好ましい。陰極の材質は特に制限はないが通常、鉄、ステンレス鋼等が用いられる。
【００１６】
隔膜は陽極液が陰極面に移動リして金属イオンが還元されるのを防ぐために設けられ、耐食性のある中性隔膜でもよいが、金属イオンの移動がより少ないフッ素系樹脂に交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換膜が使用される。
【００１７】
図２は３価のクロム濃度の変化に対する酸化能力と、酸化効率、すなわち３価クロムから６価クロムへの転換反応における電流効率との関係図である。電流密度は10.8 (A/dm2 )であり、酸化能力は陽極面積当り１時間に酸化して生成される６価クロムの重量(g/m2 -Hr)を表わす。図２に示されるように、隔膜式電解槽ではめっき液中の３価クロム濃度が上昇するほど酸化効率及び酸化能力が上り、特に３価のクロム濃度を5g/l以上に調整することにより、隔膜式電解槽での酸化効率及び酸化能力が大幅に改善されることが分る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のクロムめっき液の再生方法及び装置は、クロムめっき装置より排出させるクロムめっき液に含まれる3 価のクロムを、高い酸化効率で６価クロムに転化することができる。したがって、クロムめっき液の一部を廃棄することなく６価クロムとのバランスを保つことがインライン中で可能となり、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図３は本発明法を工業的に実用化する場合の好適なフローを示す。
【００２０】
図３に示されたクロムめっき液の再生方法は、クロムめっき槽1より排出されるクロムめっき液が、クロムめっき液の再生装置により連続的に再生されてクロムめっき槽1に戻されるインライン処理である。クロムめっき液の再生装置は、クロムめっき装置1より排出されるクロムめっき液の第１の受槽3、濃縮器5、濃縮されたクロムめつき液の第２の受槽7、隔膜により区分された陽極室と陰極室とを有する隔膜式電解槽10、電解後のクロムめっき液の第３の受槽20、及び希硫酸貯槽15を備えている。
【００２１】
濃縮器5は、導入されるクロムめっき液を蒸気5’によって加熱濃縮する熱交換器である。隔膜式電解槽10は、陽極11と陰極12を交互に配置するすることにより形成された複数の電解室よりなる。各電解室は、陽極11と陰極12との間に配置された陽イオン交換膜13を有し、該陽イオン交換膜13により陽極室11’と陰極室12’に区分されている。各電解室の陽極11と陰極12との間には、整流器14により直流電圧が印加される。
【００２２】
図３において、クロムめっき槽1より排出されるクロムめっき液は、管2により第1の受槽3に入り、次いで管4により濃縮器5に導かれる。ここで蒸気5’によって3価クロムの濃度5 g/ l以上濃縮されためっき液は、管6により第2の受槽7に入り、液中の塵芥等を除去するための濾過機8を通り、管9により隔膜式電解槽10内の複数の電解室の各陽極室11’に導かれる。一方、隔膜式電解槽10内の複数の電解室の各陰極室12’には、希硫酸貯槽15より希硫酸が管16により導かれる。
【００２３】
各陽極室11’内では、クロムめっき液は電解されて、めっき液中に含まれる３価のクロムイオンは陽極酸化を受け６価のクロムイオンに転換し、めっき液中の３価クロムイオンと６価クロムイオンの濃度バランスが適性化される。陽極酸化による３価クロムイオンの６価クロムイオンへの転換反応は、対象めっき液が濃縮器5で事前に濃縮されているため、効率よく行われる。
【００２４】
電解されたクロムめっき液、すなわち陽極酸化により３価クロムイオンと６価クロムイオンの濃度バランスが適性化さたクロムめっき液は、管17より脱酸素槽18に入り、酸素ガスを除去した後、管19により第3の受糟20に導かれ、更に管21によりクロムめっき槽1に戻される。
【００２５】
濃縮器5で発生する水蒸気は、管22により冷却槽23に入り冷却水24により凝縮され、管25により第3の受槽20におけるクロムめっき液の濃度調整用として使用される。一方、陰極室12’内で電解された希硫酸液は、管26により脱水素ガス槽27に導かれ、水素ガスを除去した後、管28により希硫酸貯槽15’に戻される。
【００２６】
このクロムめっき液の再生装置においては、濾過機8はめっき液の状態により省略することもでき、また冷却槽23を省略して系外より濃度調整用水を補給してもよい。また脱酸素槽18、脱水素槽27は特に設けずに管内又は受槽内で脱ガスを行ってもよい。
【実施例】
【００２７】
図１に示すクロムめっき液の再生装置を使用し、クロムめっき装置より排出されためっき液の濃縮及び電解を、濃縮倍率等を様々に変えて行った。隔膜式電解槽においては、陽イオン交換膜(商品名ナフィオン324 、デュポン社製)、有効電極面積15dm2 (幅30cm、高さ50cm)の鉛、又は鉛一錫合金(Sn6重量%)製の陽極、及びステンレス鋼製の陰極を使用し、表１に示す条件で陽極室に通液し、また陰極室には2Nの希硫酸を通液して電解を行った。濃縮後のクロムめっき液中の３価クロム濃度と酸化効率との関係を、他の条件と共に表２に示す。表２中の陽極の面積比は、表面に溝を形成した陽極の表面積を、平板状陽極の表面積を１としたときの比率で表したものである。
【００２８】
【表１】
2009024186.tif 000003
【００２９】
【表２】
2009024186.tif 000004
【００３０】
表２に示されるように、濃縮前のクロムめっき液中の３価クロム濃度は2.9g/l である。電解前にクロムめっき液を濃縮して３価のクロム濃度を5g/l以上に高めることにより、濃縮を行わない3g/l以下の場合と比較して、電解での酸化効率が大幅に向上し、酸化能力も約５倍以上に向上することが分る。
【００３１】
また、隔膜式電解槽における陽極の表面への溝の形成による表面積の増大や、陽極の表面への酸化処理も、電解での酸化効率の向上に有効であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に使用される装置の概略説明図である。
【図２】本発明の効果を示すグラフである。
【図３】本発明に使用される工業的装置の１例を示すフローである。
【符号の説明】
【００３３】
1   クロムめっき装置
3   第１の受糟
5   濃縮器
7   第２の受槽
8   濾過機
10  隔膜式電解槽
11  陽極
11’陽極室
12  陰極
12’陰極室
13  陽イオン交換膜
14  整流器
15  希硫酸貯槽
18  脱酸素槽
20  第３の受槽
23  冷却槽
27  脱水素槽
【図１】
2009024186.tif 000005
【図２】
2009024186.tif 000006
【図３】
2009024186.tif 000007