(57)【要約】【課題】熱絶縁支持層の脱ガスを確実に行ってガス選択燃焼層の焼成時にガスが発生しないようにして、膨れ・剥離の発生を防止した薄膜ガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】貫通孔を有するＳｉ基板１と、熱酸化層２１、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の三層構造の熱絶縁支持層２と、ヒータ層３と、電気絶縁層４と、一対の感知電極層５１と、ガス感応層５２と、ガス選択燃焼層５３と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、熱絶縁支持層２の形成後、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２およびＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３に含まれるＨ２ガスを主成分とするガスをアニールにより除去するアニール工程を有する薄膜ガスセンサの製造方法とした。【選択図】図１
2009115578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様になされ、熱酸化層、ＣＶＤ―ＳｉＮ層、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層の三層構造の熱絶縁支持層と、熱絶縁支持層上に設けられる薄膜状のヒータ層と、熱絶縁支持層およびヒータ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられるガス感応層と、ガス感応層の表面に設けられるガス選択燃焼層と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、
熱絶縁支持層の形成後、ＣＶＤ―ＳｉＮ層およびＣＶＤ―ＳｉＯ２層に含まれるＨ２ガスを主成分とするガスをアニールにより除去するアニール工程を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記アニール工程の加熱温度は、５００℃以上６００℃以下であってガス選択燃焼層の焼成温度以上であることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記アニール工程の加熱時間は、１０分以上６０分以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記アニール工程は、酸化性雰囲気でアニールを行うことを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭におく低消費電力型の薄膜ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にガスセンサは、ガス漏れ警報器などに用いられている。ガスセンサは、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったもの、などがある。しかしながら、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から、ガス漏れ警報器の普及率はそれほど高くない。そこで、ガス漏れ警報器の普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
電池駆動によるガス漏れ警報器を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかし、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層を１００℃〜４５０℃の高温に加熱する必要があり、この加熱による電力消費が警報器の電池駆動化を困難にしていた。
ちなみにＳｎＯ２などの粉体を焼結してガス感応層を形成したガスセンサは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感応層の厚みを可能な限り薄膜化してガス感応層の熱容量を小さくしている。しかし、その薄膜化には限界があり、電池駆動に適した薄さにまでガス感応層を充分に薄くすることが困難である。
このため、ガスセンサを電池駆動する場合、ガス感応層の熱容量は大きすぎることとなり、ガス感応層を高温に加熱するには大きい電力が必要となって電池の消耗が激しくなる。このような理由から、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは、実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、スパッタなどの薄膜成膜技術と微細加工プロセスとにより高断熱・低熱容量のダイアフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発・実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図２は、薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【０００６】
この従来技術の薄膜ガスセンサ１００は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒータ層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化層２１、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。ガス検出層５は、詳しくは、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を備える。このガス感応層５２はアンチモン（Ｓｂ）をドープした二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）であり、ガス選択燃焼層５３は、詳しくはパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を触媒として担持した触媒担持多孔質アルミナ（触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。そして、ヒータ層３およびガス検出層５（詳しくは感知電極層５１を介してガス感応層５２）は、図示しない駆動・処理部に電気的に接続されている。
【０００７】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
【０００８】
この熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化層２１、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
熱酸化層２１は、熱絶縁層として形成され、ヒータ層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２は、熱酸化層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３は、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２の上側に形成される。ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３は、ヒータ層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【０００９】
ヒータ層３は、薄膜状のＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源供給ラインは電極パッドまで到達しており、この電極パッドからワイヤ等で配線されて駆動・処理部（図示せず）に電気的に接続される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層２およびヒータ層３を覆うように設けられる。また、電気絶縁層４は、ヒータ層３と感知電極層５１との間に電気的な絶縁を確保しつつガス感応層５２との密着性を向上させる。
【００１０】
感知電極層５１は、電気絶縁層４の上に設けられたＴａ膜（タンタル膜）の上面に、さらにＰｔ膜（白金膜）を形成したものである。このＴａ膜は、Ｐｔ膜と電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。このような感知電極層５１は、ガス感応層５２の感知電極となるように左右一対に設けられる。また、図示しないが感知電極層５１，５１に接続される二本の信号ラインも形成される。これら二本の信号ラインはワイヤ等で配線されて駆動・処理部（図示せず）に電気的に接続される。
ガス感応層５２は、ＳｂをドープしたＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層５１，５１を渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
【００１１】
ガス選択燃焼層５３は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）である触媒を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持多孔質アルミナである。多孔質体であるガス選択燃焼層５３では、孔を通過する検出対象ガスが触媒に接触する機会を増加させており、燃焼反応を促進させる。ガス選択燃焼層５３は、電気絶縁層４、一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２の表面を覆うように設けられる。
【００１２】
このような薄膜ガスセンサ１００はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。
図示しないが、駆動・処理部は、駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、ヒータ層３を電気により駆動するように接続され、また、感知電極層５１を介してガス感応層５２のセンサ抵抗値の変化を検出するように接続される。駆動・処理部によりガス検出駆動が行われるとともに可燃性ガスの検知が行われる。このような駆動・処理部は、薄膜ガスセンサ１００に内蔵される構成としたり、または、別途外付けされるようにしても良い。薄膜ガスセンサ１００の構成はこのようなものである。
【００１３】
さらに、このような薄膜ガスセンサ１００は、ＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガス検知の低消費電力化を実現するため、そのヒータ層３の駆動方式が工夫されている。具体的には、検出温度の低温化、検出時間の短縮、および検出サイクルの長期化（通電をｏｆｆする時間を長くする）という間欠駆動方式が採用される。一般的に、薄膜ガスセンサ１００における検出温度・検出時間・検出サイクルはガス種により相違している。ＣＯセンサで検出温度は〜１００℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓ、検出サイクルは１５０秒とされる。また、ＣＨ４センサで検出温度は〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓ、検出サイクルは３０秒とされる。
【００１４】
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（間欠駆動）の薄膜ガスセンサ１００の経時安定性を向上させる上で重要である。それゆえ薄膜ガスセンサ１００は検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓ）され、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
薄膜ガスセンサ１００の駆動方式はこのようなものである。
【００１５】
このような薄膜ガスセンサ１００を製造する際に以下のような問題が生じていた。全体の製造方法については後に詳述し、問題となる工程のみ抜粋して説明する。
ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の上面にはヒータ層３が形成されている。ヒータ層３はＴａ／ＰｔＷ／Ｔａの三層構成である。さらにこのヒータ層３の上面、つまり上側のＴａには電気絶縁層４が形成されている状態とする。この場合、電気絶縁層４の一部が窓開けされるとともに上側のＴａが除去されており、ヒータ層３の電気的な接続部である電極パッド（ボンディングパッド）が露出している。この電極パッドはＴａ／ＰｔＷ膜である。
【００１６】
そして、ガス感応層５２を形成後にガス選択燃焼層５３を形成することとなるが、ガス選択燃焼層５３を焼成するため、約５００℃以上の熱処理が施される。この熱処理時において問題が発生していた。この点について図を参照しつつ説明する。図３は熱処理前におけるヒータ層の電極パッド周囲を示した説明図、図４は熱処理後におけるヒータ層の電極パッド周囲を示した説明図である。熱処理前は図３で示すようにヒータ層３の電極パッドに何ら問題はない。しかし、熱処理後は、図４に示したように、電気絶縁層４によりパッシベート（被覆）されていないヒータ層３の電極パッドにおいてヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ膜）が膨れて膨れ部３１が発生したり、極端な場合には膨れ部３１に亀裂が入って破れて剥離する剥離部３２が発生することがあった。この様な問題は、ウェハ毎に膨れ・剥離状態に差異はあるものの、慢性的に存在していた。
【００１７】
本発明者らは、上記膨れ・剥離の原因を究明した結果、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の成膜時にこれら内部に混入したＨ２ガスが、ガス選択燃焼層５３の焼成の際に内部から脱ガスしてヒータ層３を押し上げることが主原因であることを知見した。内部からの脱離ガスは質量数（Ｍ）＝２の水素以外にも酸素、水分、窒素など質量数の多いガスが認められるが水素の比重が最も多い。
【００１８】
温度別にどのようにＨ２ガスが脱ガスするかについて図を参照しつつ説明する。図５は熱酸化層および熱絶縁支持層から脱ガスするＨ２ガスの温度依存性を示した特性図である。この特性図は、昇温脱離法（ＴＤＳ）を用いて、熱絶縁支持層２（特にＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３）からのＨ２の脱ガスを温度別に測定したものである。なお、この特性図には、比較のため、熱酸化層２１まで形成されている（つまりＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３は形成されていない）ウェハに対し同様な測定を行った結果も示している。
【００１９】
図５に示すように、通常の熱絶縁支持層２からは特に約２００℃以上になるとＨ２ガスの脱離が認められ、５００℃近傍でピークとなりその後昇温しても一定量のＨ２ガスが脱離していることが分かる。一方、熱酸化層２１からはＨ２ガスの脱離が全く認められなかった。さらに実験的に熱酸化層２１に直接ヒータ層３（Ｔａ／ＰｔＷ）を成膜してから加熱しても上記した膨れ・剥離は一切発生しなかった。
【００２０】
以上から膨れ・剥離の原因はＨ２ガスの脱ガスによるものと推定した。熱酸化層２１はＳｉ基板を約１０００℃で水蒸気酸化して熱酸化膜を膜付けする。一方ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３は平行平板型プラズマＣＶＤ装置で約３００℃の温度で成膜して形成する。ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２はＳｉＨ４＋ＮＨ３＋Ｎ２ガスを、また、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３はＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ＋Ｎ２ガスをそれぞれ用いて成膜している。ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２の膜厚は約０．１μｍ、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の膜厚は約１μｍである。成膜の際、プラズマにより原料ガスは反応性の高い各種励起種（ＳｉＨ＊、ＳｉＨ２＊、Ｏ＊、Ｎ＊など）に分解され各組成の膜が成膜される。その際Ｓｉのダングリングボンドが水素によりターミネートされたり吸蔵されたりする。
【００２１】
脱離したＨ２ガスは、昇温することにより、吸蔵水素あるいはターミネートされたＨが分解脱離したものであって、低温では吸蔵水素、高温ではターミネートされたＨの分解によるものと推定される。温度により長時間かけて脱ガスするのは分解エネルギー（膜内でＳｉ―Ｈの結合の強さ）に差異があるためと推定される。
【００２２】
このような膨れ・剥離は電子デバイスの層間絶縁膜として用いた高密度プラズマＣＶＤで成膜したＳｉＯ膜上に成膜したＷ膜で既に問題となっていたものであり、この膨れ・剥離を防止する従来技術が、例えば、特許文献１（特開平９―２８９２４７号公報，発明の名称：コンタクト形成方法）に開示されている。この従来技術は、脱ガス主成分の酸素ガス、水素ガス、アルゴンガスなどを３５０℃〜４５０℃の温度範囲においてＮ２雰囲気でアニ−ル後にＷ膜を成膜する、というものである。
【００２３】
更にこの膨れ・剥離を防止する改良型の従来技術が、例えば、特許文献２（特開２００２―１１８１６７号公報，発明の名称：半導体装置の製造方法）に開示されている。この従来技術は、７００℃〜８００℃の温度範囲におけるＮ２雰囲気でアニール後にＷ膜を成膜する、というものである。
【００２４】
【特許文献１】特開平９―２８９２４７号公報
【特許文献２】特開２００２―１１８１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、ダイアフラム構造を有する薄膜ガスセンサに適用可能であり、かつガス選択燃焼層の焼成がなされても電極パッドの膨れ・剥離が生じないように改良した薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。ここに薄膜ガスセンサに適用可能とは、ダイアフラム膜厚は僅か数μｍであり、数１００ｍｓ間にＲＴ４５０℃の昇降温を行う熱衝撃に耐えうるということである。
【００２６】
熱処理温度の観点から言えば、高温熱処理はＣＶＤ―ＳｉＮ層２２およびＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３が変質する。そのため薄膜ガスセンサ１００ではダイアフラムの強度が低下して、長期間センサを間欠駆動するとダイアフラムに割れを生ずるため６００℃以上の熱処理ができない。
【００２７】
また、ガス選択燃焼層５３の焼付け温度は５００℃以上でなければ下地たる電気絶縁層４との密着性の確保が困難である。
更に５００℃未満でのアニールでは、脱ガス効果が少ない上、後工程熱処理温度（ガス選択燃焼層５３の焼成温度）より低温である。したがって、その温度差分のＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３からのガス脱離が発生する。このガスセンサは、先に説明したようにヒータ層３の電極パッドの膨れ・剥離を生ずる場合がある。
【００２８】
このため、熱処理温度は５００℃以上６００℃以下が望ましい。特許文献１は３５０℃〜４５０℃の温度範囲におけるＮ２雰囲気でアニールするというものであり、また、特許文献２は７００℃〜８００℃の温度範囲におけるＮ２雰囲気でアニールするというものである。したがって薄膜ガスセンサに対しては、これら特許文献１，２に記載の技術をそのまま適用できず、新たな観点の脱ガス処理を見いだす必要があった。
【００２９】
そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、熱絶縁支持層の脱ガスを確実に行ってガス選択燃焼層の焼成時にガスが発生しないようにして、膨れ・剥離の発生を防止した薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記した課題を解決するため、請求項１に記載の発明によれば、
貫通孔を有するＳｉ基板と、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様になされ、熱酸化層、ＣＶＤ―ＳｉＮ層、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層の三層構造の熱絶縁支持層と、熱絶縁支持層上に設けられる薄膜状のヒータ層と、熱絶縁支持層およびヒータ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、一対の感知電極層を渡されるように設けられるガス感応層と、ガス感応層の表面に設けられるガス選択燃焼層と、を備える薄膜ガスセンサの製造方法であって、
熱絶縁支持層の形成後、ＣＶＤ―ＳｉＮ層およびＣＶＤ―ＳｉＯ２層に含まれるＨ２ガスを主成分とするガスをアニールにより除去するアニール工程を有することを特徴とする。
【００３１】
上述の薄膜ガスセンサの製造方法は、ＣＶＤ―ＳｉＮ層およびＣＶＤ―ＳｉＯ２層に含まれるＨ２ガスを主成分とするガスをアニールにより予め除去することで、後工程であるガス選択燃焼層の焼成工程でガスが発生しないようにして剥離を防止する。
【００３２】
また、請求項２に記載の発明によれば、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記アニール工程の加熱温度は、５００℃以上６００℃以下であってガス選択燃焼層の焼成温度以上であることを特徴とする。
【００３３】
上述の薄膜ガスセンサの製造方法は、アニール時に最高温度となるようにして脱ガスを促進させ、また、ガス選択燃焼層の焼成時にはアニール時よりも同じか低い温度として脱ガスが発生しない、つまり膨れ・剥離が生じないようにする。
【００３４】
また、請求項３に記載の発明によれば、
前記アニール工程の加熱時間は、１０分以上６０分以下であることを特徴とする。
【００３５】
アニール時間としては最短１０分あれば充分な効果が得られる。また６０分（１時間）を超えるとＣＶＤ―ＳｉＮ層中のＮ成分の脱離（Ｎ―Ｈ基の減少）あるいは酸化による膜質の変化、即ち膜強度の変化が顕著になるなどの弊害が発生しやすくなることを知見した。このため、アニール工程の加熱時間は、１０分以上６０分以下が好適である。
【００３６】
また、請求項４に記載の発明によれば、
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記アニール工程は、酸化性雰囲気でアニールを行うことを特徴とする。
【００３７】
アニール雰囲気に関しては、Ｎ２中よりも酸化性雰囲気が良い。この理由は明確ではないが膜中のＨ２脱離を促進したりＳｉ―Ｈ結合を解離し安定なＳｉ―Ｏ結合を作る効果があるものと推定される。
【発明の効果】
【００３８】
請求項１に係る発明によれば、ＣＶＤ―ＳｉＮ層およびＣＶＤ―ＳｉＯ２層に含まれるＨ２ガスを主成分とするガスをアニールにより予め除去することで、その後のガス選択燃焼層の焼成時にガスが発生しないようにしているため、膨れ・剥離を防止した薄膜ガスセンサの製造方法を得ることができる。
【００３９】
あるいは、請求項２に係る発明によれば、アニール時に最高温度となるようにして脱ガスを促進させる一方、ガス選択燃焼層の焼成時にはアニール時よりも同じか低い温度にして脱ガスの発生を抑制している。つまり請求項２に係る発明によれば膨れ・剥離の防止に寄与する薄膜ガスセンサの製造方法を提供できる。
【００４０】
また、請求項３に係る発明によれば、アニール工程の加熱時間は、１０分以上６０分以下に設定しているので、さらに膨れ・剥離の防止に寄与した薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００４１】
あるいは、請求項４に係る発明は、酸化性雰囲気でアニール工程を行うようにしているので、さらに膨れ・剥離の防止に寄与した薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００４２】
総じて以上のような本発明によれば、熱絶縁支持層の脱ガスを確実に行ってガス選択燃焼層の焼成時にガスが発生しないようにして、膨れ・剥離の発生を防止した薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
続いて、本発明を実施するための最良の形態における薄膜ガスセンサの製造方法について説明する。ここに本形態で製造する薄膜ガスセンサとは、先に図２を用いて説明した薄膜ガスセンサ１００のＳｉ基板１、熱酸化層２１、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２、ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３の三層構造による熱絶縁支持層２、ヒータ層３、電気絶縁層４、感知電極層５１、ガス感応層５２、ガス選択燃焼層５３を有するガス検出層５と構成・機能が同じであり、重複する説明を省略するものとし、製造方法についてのみ説明する。
【００４４】
まず、板状のシリコンウェハ（図示せず）の表裏両面には、熱酸化法により熱酸化が施されて膜圧０．３μｍの熱酸化ＳｉＯ２膜が形成される。熱酸化層２１は一方の面に形成された熱酸化ＳｉＯ２膜が該当する。
【００４５】
ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２は、熱酸化層２１の上面に設けられる。このＣＶＤ―ＳｉＮ層２２は、プラズマＣＶＤ法を用いるものであり、詳しくは平行平板型プラズマＣＶＤ装置で約３００℃の温度でＳｉＨ４＋ＮＨ３＋Ｎ２ガスの雰囲気下で堆積して形成した膜圧０．１０μｍのＣＶＤ―ＳｉＮ膜である。
【００４６】
ＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３は、ＣＶＤ―ＳｉＮ層２２の上面に設けられる。このＣＶＤ―ＳｉＯ２層２３は、プラズマＣＶＤ法を用いるものであり、詳しくは平行平板型プラズマＣＶＤ装置において約３００℃の温度でＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ＋Ｎ２ガスの雰囲気下で堆積して形成した膜圧１μｍのＣＶＤ―ＳｉＯ２膜である。
【００４７】
ここまで製造したウェハは、管状炉で５５０℃×１時間（２０％Ｏ２／Ｎ２）でアニールされる。このアニールによりウェハは、脱ガスされる。なお、アニールの温度は５５０℃であるため、５００℃以上６００℃以下という条件を満たしている。また、後述するガス選択燃焼層５３の焼成温度と同じ５５０℃となっており、ガス選択燃焼層５３の焼成温度以下という条件も満たしている。また、アニール工程の加熱時間は、１時間であるため、１０分以上６０分以下という条件を満たす。ちなみにこのアニールは、酸素の存在により酸化性雰囲気の下で行われる。なお、このアニールの効果については後述する。  
このようにして形成された熱絶縁支持層２は、図２からも明らかなように、ダイアフラム構造の支持層となる。
【００４８】
ヒータ層３は、熱絶縁支持層２の上面に設けられる。このヒータ層３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータである。さらに電気絶縁層４は、熱絶縁支持層２とヒータ層３との上面に設けられる。この電気絶縁層４は、ＳｉＯ２絶縁層である。
【００４９】
ヒータ層３と電気絶縁層４との形成方法は、まず熱絶縁支持層２の上面に下側接合層として機能するＴａを０．０５μｍの膜厚に形成する。次いでこの下側接合層Ｔａの上面にヒータ層として機能するＰｔＷ（Ｐｔ＋４ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍの膜厚に形成する。更にこのＰｔＷ膜の上面に上側接合層として機能するＴａを０．０５μｍの膜厚に形成する。これらの成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度は１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。
【００５０】
このようにして形成したＴａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対し、さらに微細加工によりヒータパターンを形成する。ヒータパターンの一部は電源供給ライン、電極パッドとなる。ウェットエッチングのエッチャントとして、Ｔａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ｐｔには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００５１】
続いて、ヒータパターンが形成されたＴａ／ＰｔＷ／Ｔａ層の上面に、スパッタ法によりＳｉＯ２絶縁膜を１．０μｍの膜厚に形成する。そして図示しないが、このＳｉＯ２絶縁膜にＨＦにてエッチングによる微細加工によってヒータの電極パッド部分を窓開けする。次いで窓内の上側接合層Ｔａには、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去した電極パッドを形成する。このようにしてヒータ層３と電気絶縁層４とが一度に形成される。
【００５２】
感知電極層５１は、下地の電気絶縁層４との密着性を向上させるため、電気絶縁層４の上面側に形成された接合層の上面に形成される。
この一対の感知電極層５１の形成方法は、まず、接合層および電極層の成膜をする。この成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（Ｔａ）、電極層（Ｐｔ）、ともに同じで、成膜温度が１００℃、成膜パワーが１００Ｗ、成膜圧力が１Ｐａである。膜厚は接合層となるＴａが０．０５μｍ、電極層となるＰｔが０．２μｍとする。
【００５３】
このようにして形成したＴａ／Ｐｔ層に対し、さらに微細加工により感知電極パターンを形成する。感知電極パターンの一部は信号ラインとなる。ウェットエッチングのエッチャントとして、Ｔａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ｐｔには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。最終的に、膜厚が０．０５μｍの接合層、および、この接合層の上に膜圧が０．２μｍの電極層が形成されて、感知電極層５１が形成される。これらは一対形成される。そして、この感知電極層５１に接合する信号ラインも形成される。
【００５４】
ガス感応層５２は、一対の感知電極層５１，５１の間を渡されるように電気絶縁層４上に設けられる。ガス感応層５２は、Ｓｂ―ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜である。
このガス感応層５２の形成方法は、まず、レジストで全面を覆った後に、微細加工でガス感応層５２を成膜する部分（一対の感知電極層５１，５１の上面、および、一対の感知電極層５１，５１の間の部分）のみレジストを除去する。これにより、開口部以外をレジストで被覆したパターンを形成する。この開口部のサイズは、例えば、１００μｍ□となる。
【００５５】
次に、上記のパターニングが施されたウェハをスパッタチャンバにセットし、ガス感応層となるＳｎＯ２薄膜をスパッタ成膜する。成膜条件は成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力が１Ｐａ、成膜雰囲気がＡｒ＋Ｏ２ガス中、成膜温度が１００℃である。上記条件でＳｎＯ２の成膜レートは５ｎｍ／ｍｉｎとなる。
所定厚みとなるようにＳｎＯ２薄膜をスパッタで成膜した後、レジストリフトオフ法でレジストの除去と同時に不要部分（レジスト上）に付着したＳｎＯ２薄膜を除去する。そして０．５μｍ厚みのＳｎＯ２薄膜を成膜後、レジストをリフトオフする。このようにして形成されたガス感応層５２の大きさは、１００μｍ□程度となる。
【００５６】
ガス選択燃焼層５３は、電気絶縁層４、一対の感知電極層５１，５１およびガス感応層５２を覆うように形成される。このガス選択燃焼層５３は、ＰｄやＰｔという触媒を担持したアルミナ粉末、バインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で感知膜の表面を覆うように塗布印刷し、室温で乾燥後、空気中において５５０℃で１時間焼き付け、焼成させて形成される。先に説明したように下地となる熱絶縁支持層２はアニールにより５５０℃まで脱ガスが施されており、このガス選択燃焼層５３の焼成時に膨れ・剥離の発生は起こらない。このようにして形成したガス選択燃焼層５３の大きさは、約３０μｍ厚であり、ガス感応層５２を十分に覆う大きさとする。ガス感応層５２はスクリーン印刷により厚みが薄く形成されている。このガス選択燃焼層５３により感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００５７】
最後にシリコンウェハ（図示せず）は、その裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンが除去され、４００μｍ径の貫通孔が形成されたＳｉ基板１となる。その後にウェハからチップを切り出してこれによりダイアフラム（ＤＰ）構造の薄膜ガスセンサ１００となる。
薄膜ガスセンサ１００の製造方法はこのようなものである。
【００５８】
続いて熱絶縁支持層のアニール工程について図を参照しつつ説明する。図１はアニール前の熱絶縁支持層およびアニール後の熱絶縁支持層から脱ガスするＨ２ガスの温度依存性を説明する特性図である。この図は先の製造工程で熱絶縁支持層２まで形成したウェハに対して５００℃×１時間のアニールを行い、その後の熱絶縁支持層２の内部からのＨ２ガスの脱離を昇温脱離法（ＴＤＳ）で調べた特性を表している。比較のため、アニール前の熱絶縁支持層２の内部からのＨ２ガスの脱離を昇温脱離法（ＴＤＳ）で調べた特性も併せて示す。図１に示されるように５００℃を超えるとアニールの有無に拘わらず同様の特性を示しているが、５００℃以下ではアニール後の熱絶縁支持層２からのＨ２ガスの脱離が明らかに少なくなっており、アニールの効果があることが理解できる。また、アニールはアニール温度以下では効果があるが、アニール温度を超えると脱ガスがなされていないことも理解できる。
【００５９】
上記特性をふまえて、本形態では５００℃以上６００℃以下の範囲にある５５０℃でアニールを行っており、また、アニール温度と同じ５５０℃でガス選択燃焼層５３の焼成を行っており、ガス選択燃焼層５３の焼成時におけるＨ２ガスの脱離が防止される。それゆえＨ２の脱ガスが抑えられ、ヒータ層３（Ｔａ／ＰｔＷ膜）の膨れ・剥離が防止できる。
なお、例えば５００℃以上６００℃以下の範囲にある５７０℃でアニールを行い、さらに、アニール温度以下である５４０℃でガス選択燃焼層５３の焼成を行うと、図１の特性から類推できるようにさらにＨ２の脱ガスを抑えることとなり、ガス選択燃焼層５３の焼成時におけるＨ２ガスの脱離が防止されることが分かる。このようにアニールを行うとＨ２の脱ガスを抑え、ヒータ層３（Ｔａ／ＰｔＷ膜）の膨れ・剥離が防止できる。
また、アニール工程の加熱時間を１０分以上６０分以下とし、さらに酸化性雰囲気でアニールを行うことで、さらに脱ガスを促進させている。
【００６０】
このような薄膜ガスセンサ１００の製造方法では、熱絶縁支持層２のアニールにより熱絶縁支持層２の脱ガスを確実に行って、ガス選択燃焼層５３の焼成時に膨れ・剥離の発生を防止することができる。したがって本発明の薄膜ガスセンサの製造方法は、薄膜ガスセンサの製造時における歩留まり向上などが見込める。
【実施例１】
【００６１】
続いて実施例１について説明する。
この実施例１は、先に説明した薄膜ガスセンサの製造方法の効果を説明するための実施例である。まず、熱絶縁支持層２を形成する。具体的には膜厚が０．３μｍの熱酸化膜を両面に形成したＳｉ基板の表面上にダイアフラム構造の支持層となる膜厚０．１０μｍのＣＶＤ―ＳｉＮ膜および膜厚１μｍのＣＶＤ―ＳｉＯ２膜を順次プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ形成する。形成条件は以下のようになる。
【００６２】
ＣＶＤ―ＳｉＮ膜の成膜条件
・ＳｉＨ４／ＮＨ３／Ｎ２＝３００(ml／min)／２００(ml／min)／１１５０(ml／min)
・成膜温度：３００℃
・ＲＦパワー：０．５ｋＷ
・成膜圧力：６６．７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）
【００６３】
ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の成膜条件
・ＳｉＨ４／ＮＯ２／Ｎ２＝１００(ml／min)／２０００(ml／min)／２０００(ml／min)
・成膜温度：３００℃
・ＲＦパワー：１．５ｋＷ
・成膜圧力：５３．３Ｐａ（０．４ｔｏｒｒ）
【００６４】
続いて、アニールを行う。ＣＶＤ―ＳｉＮ膜およびＣＶＤ―ＳｉＯ２膜を成膜した後のウェハを管状炉で５５０℃×１時間（２０％Ｏ２／Ｎ２）の条件で１時間アニールした（素子Ａ）。発明者らは、比較のため雰囲気をＮ２中で行ったウェハ（素子Ｂ）とアニールを行わないウェハ（素子Ｃ）も同時に作製した。
そしてガス選択燃焼層５３の焼成後にヒータ層３の電極パッドの状態を顕微鏡観察して膨れ・剥離の有無を調べた。本発明の薄膜ガスセンサ（素子Ａ，素子Ｂ）と従来技術の薄膜ガスセンサ（素子Ｃ）について各１００個ずつ観察した。各素子における膨れ・剥離の発生割合を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2009115578.tif 000003
【００６６】
表１から、熱絶縁支持層２に対してアニールを施した薄膜ガスセンサ（素子Ａ，素子Ｂ）と従来技術の薄膜ガスセンサ（素子Ｃ）とを比較すると、不良品数が格段に減少しており、アニールが有効であることが理解できる。さらに熱絶縁支持層２に対して熱絶縁層に対してＯ２を含む酸化性雰囲気でアニールを施した薄膜ガスセンサ（素子Ａ）とＮ２雰囲気でアニールを施した薄膜ガスセンサ（素子Ｂ）とを比較すると酸化性雰囲気でアニールを施すことがより好ましいことが理解できる。
【００６７】
更に発明者らは、ＣＶＤ―ＳｉＮ膜およびＣＶＤ―ＳｉＯ２膜まで成膜した後のウェハを管状炉で４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃の各温度で１０分、３０分、１時間、６時間、１２時間、２０時間にわたりアニール（雰囲気は全て酸化性雰囲気：２０％Ｏ２／Ｎ２）を施したウェハを用いて同様に素子を試作した。そして、ガス選択燃焼層５３の焼成後におけるヒータ層３の電極パッドの状態を顕微鏡観察して、膨れ・剥離とダイアフラム（ＤＰ）のクラックなどの有無を調べた。
なお発明者らは、比較のためにアニールを行わない（アニール時間が０）ウェハも同時に作製した。この結果を表２に示す。この表２では、各アニール処理における異常発生割合を（膨れ・剥離発生チップ数／全チップ数／ＤＰクラック発生チップ数）として表している。
【００６８】
【表２】
2009115578.tif 000004
【００６９】
アニール温度に関して考察すると、表２からも明らかなように、膨れ・剥離発生チップ数およびＤＰクラック発生チップ数がともに０または１程度となるのは、アニール温度が５００℃以上６００℃以下の場合である。なお、アニールが２０時間程度になるとＤＰクラックが発生するため、アニールを１２時間以下にするという条件がつく。
【００７０】
さらにアニール時間に関して考察すると、表２からも明らかなように、膨れ・剥離発生チップ数およびＤＰクラック発生チップ数がともに５個以下となるのは、アニール時間が１０分以上６０分以下である。アニール時間としては最短１０分あれば充分な効果が得られる。アニール時間が１時間を超え、特に１２時間を超えた場合に膜質が劣化し、膜強度が顕著に低下する。膜強度の低下は図１に示す熱絶縁支持層２のクラックなどの不良を引き起こす。
【００７１】
特にアニール温度が５００℃以上６００℃以下であってアニール時間が１０分以上６０分以下の場合は剥離発生チップ数およびＤＰクラック発生チップ数がともに０となり、脱ガスが確実に行われている。
【００７２】
以上のように本発明によれば、熱絶縁支持層の脱ガスを確実に行ってガス選択燃焼層の焼成時にガスが発生しないようにしているので、膨れ・剥離の発生を防止した薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】アニール前の熱絶縁支持層およびアニール後の熱絶縁支持層から脱ガスするＨ２ガスの温度依存性を説明する特性図である。
【図２】薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図３】処理前のヒータ層の電極パッド周囲を説明した図である。
【図４】熱処理後のヒータ層の電極パッド周囲を説明した図である。
【図５】熱酸化層および熱絶縁支持層から脱ガスするＨ２ガスの温度依存性を説明する特性図である。
【符号の説明】
【００７４】
１００：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２１：熱酸化層
２２：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
４：電気絶縁層（ＳｉＯ２絶縁層）
５：ガス検出層
５１：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
５２：ガス感応層（ＳｎＯ２層）
５３：ガス選択燃焼層（触媒担持多孔質アルミナ）
【図２】
2009115578.tif 000005
【図１】
2009115578.tif 000006
【図３】
2009115578.tif 000007
【図４】
2009115578.tif 000008
【図５】
2009115578.tif 000009