(57)【要約】【課題】  比較的低温（１７０〜１９０℃）でのスプレー塗工が可能で、初期接着強度が大きく生産性に優れ、ポリオレフィン、ポリエステル等の難接着基材同士等の接着において優れた接着性および耐熱接着性を有するホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】  １９０℃で８〜５００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、プロピレンを必須構成単位とする非晶質オレフィン（共）重合体（Ａ）、２，０００〜２０，０００の数平均分子量、１４０〜１６０℃の軟化点および炭素１，０００個当たりの末端および／または側鎖の二重結合数が０〜１０個である、プロピレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン（共）重合体（Ｂ）、並びに、粘着付与樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする、難接着基材用ホットメルト接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃で８〜５００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、プロピレンを必須構成単位とする非晶質オレフィン（共）重合体（Ａ）、２，０００〜２０，０００の数平均分子量、１４０〜１６０℃の軟化点および炭素１，０００個当たりの末端および／または側鎖の二重結合数が０〜１０個である、プロピレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン（共）重合体（Ｂ）、並びに、粘着付与樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする、難接着基材用ホットメルト接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）が、さらに不飽和（無水）カルボン酸をグラフト重合させてなる請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が１０〜５０％、（Ｂ）が２０〜６０％、（Ｃ）が１０〜５０％である請求項１または２記載の接着剤。
【請求項４】
ポリオレフィン基材およびポリエステル基材からなる群から選ばれる難接着基材同士または該難接着基材と他の基材とが請求項１〜３のいずれか記載の接着剤で接着されてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、特にポリオレフィン、ポリエステル等の難接着基材の接着に適し、耐熱性と塗工性に優れたホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン等の難接着基材同士の接着に用いられるホットメルト接着剤としては、エチレン系共重合体、スチレン系ブロック共重合体およびオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上のベースポリマーと粘着付与樹脂、結晶性極性基含有化合物を含有するもの（例えば、特許文献１参照）や、アモルファス−ポリ（α−オレフィン）、粘着付与樹脂およびポリプロピレン系ワックスを必須成分とするもの（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１０−１６８４１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のものは、常温（２３℃）での接着性は確保できるものの、高温（８０℃）では凝集力が低下するため接着性が劣るという問題、また、高温（８０℃）での接着力を確保するためには、高ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）、高軟化点の樹脂を主成分とする必要があり、その場合ホットメルト接着剤が高粘度となり、塗工性が悪化するという問題があった。さらに、ポリオレフィン基材同士等の接着性を確保するためには、非晶性樹脂を主成分とする必要があるため、固化速度が遅くなり生産性が悪化するという問題もあった。
本発明の目的は、比較的低温（１７０〜１９０℃）でのスプレー塗工が可能で、初期接着強度が大きく生産性に優れ、ポリオレフィン、ポリエステル等の難接着基材同士等の接着において優れた接着性および耐熱接着性を有するホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、１９０℃で８〜５００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、プロピレンを必須構成単位とする非晶質オレフィン（共）重合体（Ａ）、２，０００〜２０，０００の数平均分子量、１４０〜１６０℃の軟化点および炭素１，０００個当たりの末端および／または側鎖の二重結合数が０〜１０個である、プロピレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン（共）重合体（Ｂ）、並びに、粘着付与樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする、難接着基材用ホットメルト接着剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のホットメルト接着剤は、下記の効果を奏する。
（１）溶融粘度が低く、比較的低温（１７０〜１９０℃）でのスプレー塗工が可能である。
（２）初期接着強度が大きく、生産性に優れる。
（３）ポリオレフィン等の難接着基材同士等の接着性に優れる。
（４）耐熱クリープ性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［非晶質オレフィン(共)重合体（Ａ）］
本発明における、プロピレンを必須構成単位とする非晶質オレフィン(共)重合体（Ａ）には、プロピレンのみを構成単位とするポリプロピレン（Ａ１）、プロピレンと、プロピレンを除くＣ２〜３０のオレフィンの１種または２種以上を構成単位とするオレフィン共重合体（Ａ２）、およびこれらの混合物が含まれる。
【０００７】
（Ａ２）を構成する、プロピレンを除くＣ２〜３０のオレフィンとしては、エチレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン、およびＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン等が挙げられる。
Ｃ４〜３０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられ、Ｃ４〜３０のジエンとしては、アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、１，１１−ドデカジエン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等）等が挙げられる。
これらのうちポリオレフィン等の難接着基材同士等の接着性の観点から好ましいのは、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、アルカジエン、さらに好ましいのはエチレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィン、ブタジエン、とくに好ましいのはエチレン、１−ブテンである。
【０００８】
非晶質オレフィン(共)重合体（Ａ）における、プロピレンの割合（重量％）は、本発明のホットメルト接着剤の接着性および塗工性の観点から好ましくは５０〜１００、さらに好ましくは６０〜９９．５、とくに好ましくは７０〜９９である。
なお、本発明において、非晶質とは、示差走査熱量分析（以下ＤＳＣと略記）法による結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）が、通常５０以下、好ましくは０〜３０であるものを意味するものとする。
【０００９】
（Ａ）の製造法には、（１）上記オレフィンを（共）重合させる方法［重合法］、および（２）該（１）の重合法で得られるオレフィン（共）重合体を熱減成する方法［熱減成法］が含まれる。
該（１）の方法のうち、ポリプロピレン（Ａ１）の場合は、ジルコニウム化合物を触媒として用いてプロピレンをラジカル重合させて分子立体構造をアタクチックなものとすること等により、非晶質なポリプロピレンを製造する方法が挙げられる。
また、オレフィン共重合体（Ａ２）の場合は、プロピレンの割合（重量％）を好ましい上記範囲とし、ジルコニウム化合物を触媒として用いてラジカル重合させること等により、非晶質なオレフィン共重合体を製造する方法が挙げられる。
【００１０】
該（２）の方法としては、上記（１）の重合法で得られる高分子量〔好ましくは数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。測定条件は後述する。］５０，０００〜１，０００，０００〕のオレフィン（共）重合体を、例えば約３５０℃で４０分間窒素気流下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で加熱処理して熱減成された非晶質なオレフィン（共）重合体を製造する方法が挙げられる。
【００１１】
上記（１）、（２）の方法のうち、接着剤の凝集力の観点から好ましいのは［重合法］で得られるポリオレフィンである。
【００１２】
（Ａ）の１９０℃における溶融粘度［測定はＪＩＳ  Ｋ７１１７による。単位はＰａ・ｓ、以下同じ。］は、８〜５００、好ましくは３０〜４７０、さらに好ましくは８０〜４２０である。溶融粘度が８未満では接着剤の凝集力が低下し、５００を超えると接着剤の塗工性が悪化する。
【００１３】
（Ａ）のＭｎは、接着剤の凝集力および塗工性の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは６，０００〜７０，０００、とくに好ましくは７，０００〜５０，０００である。
（Ａ）のＭｎは、重合法では重合条件（重合温度、開始剤、触媒量等）を選択することにより、また熱減成法では熱減成条件（温度、時間等）を選択することにより上記範囲に調整することができる。
【００１４】
（Ａ）の密度（測定はＪＩＳ  Ｋ７１１２による。単位はｇ／ｃｍ3、以下同じ。）は、接着剤の凝集力および接着力の観点から好ましくは０．８３〜０．９２、さらに好ましくは０．８４〜０．９１、特に好ましくは０．８５〜０．９０である。
（Ａ）の密度は、ポリプロピレン（Ａ１）の場合は、結晶化度を調整することにより、また、オレフィン共重合体（Ａ２）の場合は、プロピレンと他のオレフィンとの比率を前記の範囲で選択すること等により上記範囲に調整することができる。
【００１５】
（Ａ）の軟化点［測定はＪＩＳ  Ｋ６８６３（環球式）による。以下同じ。］は、接着剤の凝集力および塗工性の観点から好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６８℃、とくに好ましくは１４０〜１６６℃である。
（Ａ）の軟化点は、（Ａ）のＭｎおよび密度を選択することにより上記範囲に調整することができる。
【００１６】
（Ａ）の市販品としては、「ベストプラストシリーズ」［商品名、デグサジャパン（株）製］「レックスタックシリーズ」［商品名、ハンツマンポリマーズ（株）製］、等が挙げられる。
【００１７】
［結晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）］
本発明における、プロピレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）には、プロピレンのみを構成単位とするポリプロピレン（Ｂ１）、プロピレンと、プロピレンを除くＣ２〜３０のオレフィンの１種または２種以上を構成単位とするオレフィン共重合体（Ｂ２）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１８】
（Ｂ２）を構成する、プロピレンを除くＣ２〜３０のオレフィンとしては、前記（Ａ２）を構成するものと同じであり、好ましいものも同じである。
【００１９】
結晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）における、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの割合（重量％）は、本発明のホットメルト接着剤の初期接着強度および塗工性の観点から好ましくは５０／５０〜１００／０、さらに好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５、とくに好ましくは７０／３０〜９９／１である。
結晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）における、プロピレンの割合（重量％）は、初期接着強度の観点から好ましくは８０〜１００、さらに好ましくは９０〜１００、最も好ましくは９５〜１００である。
なお、本発明において、結晶質とは、ＤＳＣ法による結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）が６０以上、好ましくは６５〜３００であるものを意味する。
【００２０】
（Ｂ）の製造法には、（１）上記オレフィンを（共）重合させる方法［重合法］、および（２）該（１）の重合法で得られるオレフィン（共）重合体を熱減成する方法［熱減成法］が含まれる。
該（１）の方法のうち、ポリプロピレン（Ｂ１）の場合は、チーグラー・ナッタ触媒［ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4・Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3等。以下同じ。］を用いてプロピレンをラジカル重合させて分子立体構造をアイソタクチック構造とすること等により、結晶質であるポリプロピレンを製造する方法が挙げられる。
また、オレフィン共重合体（Ａ２）の場合は、プロピレンの割合（重量％）を上記好ましい範囲として、チーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィンをラジカル重合させること等により、結晶質であるオレフィン共重合体を製造する方法が挙げられる。
【００２１】
該（２）の方法としては、上記（１）の重合法で得られる高分子量（好ましくはＭｎ５０，０００〜１，０００，０００）のオレフィン（共）重合体に対して前記熱減成法を用いて結晶質オレフィン（共）重合体を製造する方法が挙げられる。
【００２２】
上記（１）、（２）の方法のうち、接着剤の低収縮性の観点から好ましいのは（２）の熱減成法で得られるポリオレフィンである。
【００２３】
上記（Ｂ）としては、上記結晶質オレフィン(共)重合体の他に、さらにこれらに各種変性剤を反応させた変性体（酸変性体、アミノ変性体およびエポキシ変性体等）も使用することができる。
酸変性剤としては、不飽和（無水）カルボン酸〔モノカルボン酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸］、ジカルボン酸［Ｃ４〜１２、例えば（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸］等〕等が挙げられる。
アミノ変性剤としては、アミノ基含有不飽和カルボン酸エステル［Ｃ５〜１４、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
エポキシ変性剤としては、エポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル［Ｃ６〜Ｃ１６、例えばグリシジル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
該変性における（Ｂ）の重量に基づく変性剤の使用量は、相溶性および接着性の観点から好ましくは０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００２４】
上記酸変性体は、例えば（Ｂ）を約１８０℃で加熱溶融した後に（Ｂ）の重量に基づいて１０％の無水マレイン酸と０．５％のジクミルパーオキサイドの、キシレン溶液を５分で滴下、その後３０分間の熟成を行い、さらに（Ｂ）の重量に基づいて０．２５％のジクミルパーオキサイドのキシレン溶液を５分で滴下、１時間の熟成を行う。次いで２．６ｋＰａ以下の圧力で２時間未反応の無水マレイン酸とキシレンを減圧留去して得られる。
【００２５】
アミノ変性体は、例えば上記酸変性体の場合における無水マレイン酸をアミノエチル（メタ）アクリレートに置き換えること以外は同様にして得られる。
また、エポキシ変性体は、例えば上記酸変性体の場合における無水マレイン酸をグリシジル（メタ）アクリレートに置き換えること以外は同様にして得られる。
【００２６】
上記で得られる変性体は、（Ｂ）と変性剤とのブロック重合体、ランダム重合体および／またはグラフト重合体等であり、とくに限定されるものではないが、接着性の観点から好ましいのは熱減成法で得られるオレフィン（共）重合体と変性剤とのグラフト重合体、さらに好ましいのは変性剤が不飽和（無水）カルボン酸であるグラフト重合体、とくに好ましいのは変性剤が無水マレイン酸であるグラフト重合体である。
【００２７】
（Ｂ）のＭｎは、２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。Ｍｎが２，０００未満では接着剤の凝集力が悪化し、２０，０００を超えると接着剤の塗工性が悪化する。（Ｂ）のＭｎは、重合法では重合条件（重合温度、開始剤、触媒量等）を選択することにより、また熱減成法では熱減成条件（温度、時間等）を選択することにより上記範囲に調整することができる。
【００２８】
ＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
［２］カラム  ：ＰＬｇｅｌ  １０．ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）
製］
［３］溶離液  ：ｏ−ジクロロベンゼン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度３ｍｇ／ｍｌ、カラム温度１３５℃
【００２９】
（Ｂ）の軟化点は、１４０〜１６０℃、好ましくは１４２〜１５８℃、さらに好ましくは１４５〜１５５℃である。軟化点が１４０℃未満では接着剤の凝集力が悪化し、１６０℃を超えると接着剤の塗工性が悪化する。（Ｂ）の軟化点は、（Ｂ）のＭｎおよび密度を選択することにより上記範囲に調整することができる。軟化点は後述の方法で測定することができる。
【００３０】
（Ｂ）の炭素１，０００個当たりの末端および／または側鎖の二重結合数（以下、二重結合数と略記）は、０〜１０個、好ましくは０〜８個、さらに好ましくは０〜７個である。二重結合数が１０個を超えると接着剤の初期接着強度が悪化する。該二重結合数は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍ間における二重結合由来のピークと、０．５〜２．０ｐｐｍ間における飽和炭化水素基由来のピークの各積分値の比率から算出できる。
（Ｂ）の二重結合数は、熱減成条件（温度、時間等）を選択することにより上記範囲に調整することができる。
【００３１】
（Ｂ）の密度は、接着剤の接着性と生産性の観点から好ましくは０．８６〜０．９８、さらに好ましくは０．８７〜０．９７、とくに好ましくは０．８８〜０．９６である。
（Ｂ）の密度は、プロピレンと他のオレフィンとの比率を前記の範囲で選択すること等により上記範囲に調整することができる。
【００３２】
（Ｂ）の市販品としては、「ビスコールシリーズ」［商品名、三洋化成工業（株）製］、「ユーメックスシリーズ」［商品名、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００３３】
［粘着付与樹脂（Ｃ）］
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）としては、ロジン／ロジン誘導体樹脂（重合ロジン、ロジンエステル等）、テルペン系樹脂［αピネン、βピネン、リモネン等の（共）重合体、並びにこれらのフェノール変性体等］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体等］、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種または２種以上の樹脂が挙げられる。
これらのうち熱安定性および接着性の観点から好ましいのは、テルペン系樹脂、および石油樹脂の水素化体、さらに好ましいのはテルペン系樹脂、Ｃ５留分、Ｃ９留分、およびＣ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体である。
【００３４】
（Ｃ）のＭｎは、接着剤の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２００〜３，０００、さらに好ましくは３００〜２，０００；軟化点は、接着剤の凝集力および塗工性の観点から好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５５℃、とくに好ましくは９０〜１５０℃である。
【００３５】
（Ｃ）の市販品としては、「ＹＳポリスターシリーズ」［商品名、ヤスハラケミカル（株）製］、「アルコンシリーズ」［商品名、荒川化学工業（株）製］、「リガライトシリーズ」［商品名、イーストマンケミカルジャパン（株）製］、「イーストタックシリーズ」［商品名、イーストマンケミカルジャパン（株）製］等が挙げられる。
【００３６】
本発明の難接着基材用ホットメルト接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含量は、接着剤の凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１３〜４７％、とくに好ましくは１６〜４４％、最も好ましくは２０〜４０％；（Ｂ）の含量は、接着剤の耐熱クリープ性および接着性の観点から好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは２３〜５５％、とくに好ましくは２５〜５０％、最も好ましくは２８〜４５％；（Ｃ）の含量は、接着剤の凝集力および接着性の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％、とくに好ましくは２０〜４２％、最も好ましくは２３〜４０％である。
【００３７】
本発明のホットメルト接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて可塑剤（Ｄ）およびその他の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
【００３８】
可塑剤（Ｄ）としては、種々の可塑剤［例えば接着の技術Ｖｏｌ．２０，（２），２１（２０００）等に記載のもの］が使用でき、プロセスオイル（パラフィン、ナフテンもしくは芳香族化合物型）；液状樹脂（Ｍｎ３００〜６，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）；該液状樹脂の水素化体；低分子量（Ｍｎ３００〜１０，０００）ポリイソブチレン；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、接着剤の熱安定性の観点からパラフィンおよびナフテン化合物型プロセスオイル、およびこれらの併用である。
（Ｄ）の使用量は、ホットメルト接着剤の全重量に基づいて、通常２０％以下、柔軟性および該接着剤の凝集力の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
【００３９】
その他の添加剤（Ｅ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、有機もしくは無機充填剤、顔料、染料、香料等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物〔トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等〕、イオウ化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート等〕等；
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等；
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物〔（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等；
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等；
有機充填剤としては、ポリウレタン樹脂（架橋ポリマー微粒子）、有機バルーン等；
無機充填剤としては、タルク、シリカ、無機バルーン等；
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等；
染料としては、アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、アニリン染料等；
香料としては、ジテルペン等が挙げられる。
【００４０】
（Ｅ）の使用量は、ホットメルト接着剤の全重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤では、通常それぞれ８％以下、それぞれの添加効果および該接着剤の接着効果の観点から好ましくは０．００５〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％；以下同様に吸着剤、充填剤では、通常それぞれ４５％以下、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜１５％；顔料、染料、香料では、通常それぞれ１０％以下、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％である。
また、（Ｅ）の合計使用量は、通常６０％以下、（Ｅ）の添加効果および該接着剤の接着性の観点からホットメルト接着剤の全重量に基づいて、好ましくは０．００２〜５０％、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。
【００４１】
［ホットメルト接着剤の製造方法］
本発明のホットメルト接着剤の製造方法としては特に限定されないが、例えば、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）（Ａ）〜（Ｃ）、および必要により（Ｄ）、（Ｅ）を一括溶融混合する方法。
（ｉｉ）（Ａ）〜（Ｃ）、および必要により（Ｄ）、（Ｅ）を有機溶剤（トルエン、キシレン等）に加えて加熱溶解もしくは分散させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法。
これらのうち工業的に好ましいのは（ｉ）の方法である。
【００４２】
溶融混合装置としては、種々の加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、撹拌機付き加圧反応器、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸もしくは多軸押出機およびミキサー等が挙げられる。
混合温度は、塗工性および熱安定性の観点から好ましくは８０〜２００℃である。また、樹脂の劣化を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明のホットメルト接着剤の１８０℃での溶融粘度（測定はＪＩＳ  Ｋ７１１７による。）は、耐熱クリープ性および塗工性の観点から好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３〜４５Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは５〜４２Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓである。
【００４４】
また、該ホットメルト接着剤の軟化点は、接着剤の凝集力と塗工性の観点から好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６５℃、とくに好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００４５】
本発明のホットメルト接着剤を基材に適用する方法としては、
（１）溶融させて基材に塗工する方法、
（２）フィルム状に成形したホットメルト接着剤を複数の基材間に配置させてから加熱、圧着する方法、等が挙げられる。
（１）の方法における塗工方法としては、スプレー塗工、スパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工およびビード塗工等、種々のいずれの塗工方法でもよいが、これらに限定されるものではない。
塗布量（ｇ／ｍ2）としては、面塗工では接着性および接着体の柔軟性の観点から好ましくは０．１〜１，０００、さらに好ましくは１〜５００である。
また、線塗工における塗布量（ｇ／ｍ）は、接着性および接着体の柔軟性の観点から好ましくは０．０１〜５００、さらに好ましくは０．１〜１００である。
（２）の方法における、フィルムの厚み（μｍ）としては、接着性および接着体の柔軟性の観点から好ましくは１〜２，０００、さらに好ましくは５〜１，０００である。
【００４６】
基材に適用するときの本発明のホットメルト接着剤の溶融温度は、塗工性および基材の耐熱性の観点から好ましくは１５０〜２１０℃、さらに好ましくは１６０〜２００℃である。
【００４７】
本発明の接着体は、本発明のホットメルト接着剤を用いて、難接着基材同士またはこれと他の基材とを接着させることにより得られる。
難接着基材には、ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれる樹脂からなる基材が含まれる。ここにおいて難接着基材とは、ＪＩＳ  Ｋ６７６８によるぬれ張力が２２．６〜３８ｍＮ／ｍの範囲にある基材を指すものとする。
上記ポリオレフィンとしては、Ｍｎ５０，０００〜１，０００，０００、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等）等が挙げられる。
ポリエステルとしては、Ｍｎ１０，０００〜５００，０００、例えばポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤は、上記難接着基材同士の接着の他、該難接着基材とその他の基材［紙、不織布、金属、木、その他樹脂（例えばＡＢＳ、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンおよびポリスチレン樹脂）等］との接着、並びに該その他の基材同士の接着にも使用することができる。
【００４９】
以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００５０】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す処方で配合した混合物を撹拌可能なステンレス製加圧反応容器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１８０℃まで昇温し、４時間撹拌下で溶融混合を行うことにより、ホットメルト接着剤を得た。
【００５１】
【表１】
2009057397.tif 000002
【００５２】
＜記号の説明＞
Ａ−１：重合法プロピレン−エチレン−ブテン共重合体［商品名「ベストプラスト８８８
」、デグサジャパン（株）製、溶融粘度（１９０℃）８０Ｐａ・ｓ、Ｍｎ１５，
０００、軟化点１６１℃、密度（２０℃）０．８６、結晶化エネルギー８Ｊ／ｇ
］
Ａ−２：重合法プロピレン−エチレン−ブテン共重合体［商品名「ベストプラストＥＰＸ        ３５」、デグサジャパン（株）製、溶融粘度（１９０℃）４２０Ｐａ・ｓ、Ｍｎ
２０，０００、軟化点１６３℃、密度（２０℃）０．８６、結晶化エネルギー８
Ｊ／ｇ］
Ａ−３：重合法プロピレン重合体［商品名「レックスタックＲＴ２１８０」、ハンツマン        ポリマーズ（株）製、 溶融粘度（１９０℃）８Ｐａ・ｓ、Ｍｎ１０，０００、
密度(２０℃）０．８６、軟化点１５７℃、結晶化エネルギー５Ｊ／ｇ］
Ａ’−１：エチレン−アクリル酸エチル共重合体［商品名「エバフレックスＡ−７１５」          、三井デュポンポリケミカル（株）製］
Ａ’−２：アモルファス−ポリα−オレフィン［商品名「ウベタックＵＴ２７１５」、宇          部興産（株）製、溶融粘度１９０℃、１．５Ｐａ・ｓ、軟化点１０７℃］
【００５３】
Ｂ−１：熱減成法ポリプロピレン［商品名「ビスコール３３０Ｐ」、三洋化成工業（株）        製、Ｍｎ１５，０００、密度(２０℃）０．８９、軟化点１６０℃、二重結合数        １．５個、結晶化エネルギー１０７Ｊ／ｇ］
Ｂ−２：熱減成法ポリプロピレン酸変性体［商品名「ユーメックス１０１０」、三洋化成        工業（株）製、Ｍｎ５，０００、密度(２０℃）０．９５、軟化点１４２℃、二        重結合数０個、結晶化エネルギー７８Ｊ／ｇ］
Ｂ−３：熱減成法ポリプロピレン酸変性体［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成        工業（株）製、Ｍｎ２０，０００、密度(２０℃）０．９５、軟化点１５８℃、        二重結合数０個、結晶化エネルギー９７Ｊ／ｇ］
Ｂ−４：熱減成法ポリプロピレン［商品名「ビスコール６６０Ｐ」、三洋化成工業（株）        製、Ｍｎ２，０００、密度(２０℃）０．８９、軟化点１４０℃、二重結合数７        個、結晶化エネルギー１０３Ｊ／ｇ］
Ｂ−５：熱減成法ポリプロピレン［商品名「ビスコール５５０Ｐ」、三洋化成工業（株）        製、Ｍｎ３，０００、密度(２０℃）０．８９、軟化点１５２℃、二重結合数３        個、結晶化エネルギー１０６Ｊ／ｇ］
Ｂ’−１：結晶性極性基含有化合物［商品名「ダイアミッド２００」、日本化成（株）製
、融点１０３℃］
【００５４】
Ｃ−１：石油樹脂（Ｃ９留分）の水添水素化体［商品名「アルコンＰ−１４０」、荒川
化学（株）製、軟化点１４０℃］
Ｃ−２：石油樹脂（Ｃ９留分）の水添水素化体［商品名「リガライトＲ１１２５」、イー
ストマンケミカルジャパン（株）製、軟化点１２３℃］
Ｃ−３：石油樹脂（Ｃ５留分）の水添水素化体［商品名「イーストタックＨ−１４２Ｗ」
、イーストマンケミカルジャパン（株）製、軟化点１４２℃］
Ｃ−４：テルペン系樹脂のフェノール変性体［商品名「ＹＳポリスターＮ１２５」、ヤス        ハラケミカル（株）製、軟化点１２５℃］
Ｃ−５：テルペン系樹脂のフェノール変性体［商品名「マイティエースＧ１５０」、ヤス        ハラケミカル（株）製、軟化点１５０℃］
Ｃ’−１：水素添加ロジンエステル樹脂［商品名「エステルガムＨ」、荒川化学工業（株
）製、軟化点７５℃］
【００５５】
Ｄ−１：パラフィンプロセスオイル［商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、出
光興産（株）製］
Ｅ−１：ヒンダードフェノール酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］
Ｅ−２：リン化合物酸化防止剤［商品名「アデカスタブ２１１２」、旭電化工業（株）製
］
【００５６】
＜性能評価＞
上記で得られた接着剤について、下記項目を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
（１）１８０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に基づき東機産業（株）製ＢＬ型粘度計４号ローターを用い６ｒｐｍで測定した。
（２）軟化点（℃）
ＪＩＳ  Ｋ６８６３に基づき環球式軟化点を測定した。
（３）初期接着強度
基材（形状）：ポリプロピレン板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）、
ポリエステル製不織布（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１００μｍ）
試験片作成  ：ポリプロピレン板に１８０℃で溶融されたホットメルト接着剤をスプレー              塗布（塗布量：約５０ｇ／ｍ2）し、直ちにポリエステル製不織布を貼り
合わせて（プレス圧：約７ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間：５秒）試験片を作
成した。
初期接着強度測定：試験片作成後、直ちに試験片の長さ方向の片末端から約３ｃｍの不織
布を剥がし、該不織布端部に直ちにプッシュプルゲージ［（株）丸菱科学
機械製作所製］を取り付けて、室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下、引張              速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行い、目盛りの最大値を読
み取って、初期接着強度とした。
【００５８】
（４）剥離接着強度
上記（３）の試験片作成後、室温２３℃、湿度６０％で２４時間養生を行い、養生後の試験片について（株）島津製作所製オートグラフを用いて、室温２３℃、湿度６０％の雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて剥離接着強度を測定した。
【００５９】
（５）耐熱クリープ性
上記（３）の試験片作成後、室温２３℃、湿度６０％で２４時間養生を行い、養生後の試験片の長さ方向の片末端から約３ｃｍの不織布を剥がした。該不織布を剥がした側を上にした上端ポリプロピレン板を固定し、剥がした不織布の端部に１００ｇの錘を吊り下げた状態で８０℃の循風型恒温機中に２４時間静置した。該静置前から静置後までに剥離した距離（ｍｍ）を測定した。
【００６０】
（６）スプレー塗工性
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱溶融してスプレー塗工機［サンツール（株）製］で、スプレー塗布した時の塗布パターン（ホットメルト接着剤の均一塗布性）と飛散性（周囲への飛散程度）で評価した。塗布パターンが均一で飛散性の少ないものがスプレー塗工性に優れる。
（評価基準）
◎：塗布パターンが均一、かつ飛散なし
○：塗布パターンが均一であるが、飛散わずかにあり
△：塗布パターンが不均一、かつ飛散あり
×：塗工機でスプレー吐出できない
【００６１】
【表２】
2009057397.tif 000003
【００６２】
表２の結果から、本発明のホットメルト接着剤（実施例１〜８）は、比較のものに比べて、剥離接着強度、耐熱クリープ性およびスプレー塗工性に優れ、さらに初期接着強度が良好であることから生産性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のホットメルト接着剤は、難接着基材に対する接着性に優れるため難接着基材同士またはこれらとその他の基材とを接着するためのホットメルト接着剤として好適に用いられ、さらに、比較的低温（１７０〜１９０℃）でのスプレー塗工が可能であるため、熱に弱い基材に対しても適用可能である。また、初期接着強度が良好であるため生産性に優れる。これらのことから、本発明のホットメルト接着剤は、ポリオレフィン、ポリエステル等の難接着基材（樹脂成形品、不織布、フィルム等）同士またはこれらと他の基材との接着等に幅広く好適に用いられる。