(57)【要約】 【課題】芳香族カルボン酸製造方法において、加圧状態の固液分離工程で得られる母液を、移送配管を閉塞させることなく酸化工程に移送する技術を提供する。【解決手段】加圧状態の反応装置内において、溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を生成させる酸化工程、芳香族カルボン酸及び溶媒を含むスラリーを反応装置から抜き出した後、固液分離装置にて加圧状態で固液分離を行い、芳香族カルボン酸ケーキ及び母液を得る固液分離工程、及び母液を含む液体（Ｉ）を加圧状態を維持したまま反応装置に移送する液体移送工程、を少なくとも含む芳香族カルボン酸の製造方法であって、液体移送工程において液体（Ｉ）を加熱する。【選択図】  図１
2009227623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧状態の反応装置内において、溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を生成させる酸化工程、
該芳香族カルボン酸及び溶媒を含むスラリーを該反応装置から抜き出した後、固液分離装置にて加圧状態で固液分離を行い、芳香族カルボン酸ケーキ及び母液を得る固液分離工程、及び
該母液を含む液体（Ｉ）を加圧状態を維持したまま該反応装置に移送する液体移送工程、を少なくとも含む芳香族カルボン酸の製造方法であって、
該液体移送工程において液体（Ｉ）を加熱することを特徴とする、芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
該液体移送工程における配管の少なくとも一部に液体加熱手段が設けられてなる、請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
該液体移送工程における配管の表面積の７０％以上に液体加熱手段が設けられてなる、請求項２に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
該液体加熱手段が、液体（Ｉ）の温度より５〜２５０℃高い熱媒により配管を加熱するものである、請求項２又は３に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
該液体移送工程において、該固液分離工程で得られる母液の５０〜１００重量％を反応装置に移送する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
更に、該芳香族カルボン酸ケーキを加圧状態で洗浄する洗浄工程を含み、
該液体移送工程において、液体（Ｉ）が該洗浄工程で得られる洗浄排液の少なくとも一部を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
更に、該芳香族カルボン酸ケーキを加圧状態で洗浄する洗浄工程を含み、
該液体移送工程において、該洗浄工程で得られる洗浄排液を含む液体（ＩＩ）を加圧状態を維持したまま該反応装置に移送するにあたり、液体（ＩＩ）を加熱する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
該液体移送工程において、該洗浄工程で得られる洗浄排液の６０〜１００重量％を反応装置に移送する、請求項６又は７に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
該洗浄工程において洗浄に用いる洗浄液の温度が、該スラリー温度に対し−１００〜＋１００℃の範囲である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化し芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸はポリエステルの合成原料等として有用であり、通常、アルキル基を有する芳香族化合物（以下、アルキル芳香族化合物と称する。）を酸化することにより製造される。芳香族カルボン酸として代表的なテレフタル酸を例に取ると、酢酸溶媒中でコバルト、マンガンを主体とする重金属触媒及び臭素化合物の存在下にｐ−キシレンを分子状酸素を含有するガスによって加圧下に液相酸化してテレフタル酸を生成させる方法が工業的に行われている。
【０００３】
近年、環境面、コスト面等への配慮からエネルギー使用量を削減するための提案が行われている。例えば特許文献１及び２には、テレフタル酸を含むスラリーを加圧下に固液分離しテレフタル酸を得るとともに、母液を酸化工程に戻し再利用することが提案されている。
【特許文献１】国際公開第２００４−０４３８９３号公報（ＵＳ２００６−０１４９７９号公報）
【特許文献２】国際公開第２０００−０５８２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に提案されているように、加圧下に固液分離した母液の温度と圧力を保持したまま酸化工程に戻せばエネルギー使用量を低減しうると考えられる。しかし工業的には、固液分離工程から酸化工程への移送の間に意図せぬ放圧が徐々に起こり、配管中でテレフタル酸等溶解物が析出し配管を閉塞させてしまうおそれがある。
固液分離された母液は通常、テレフタル酸等の飽和溶液状態にあるため、放圧により温度が低下すると容易に結晶が析出し、これが蓄積することで配管を閉塞させるのである。その場合、運転を停止し内容物を除去する必要があり安定運転が阻害されることから、上記技術を実用的に用いるためにはこのような閉塞の発生を防止することが課題であった。
【０００５】
本発明の目的は、芳香族カルボン酸の製造方法において、加圧状態の固液分離工程で得られる母液を、移送配管を閉塞させることなく酸化工程に移送する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、加圧状態の反応装置内において、溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を生成させる酸化工程、該芳香族カルボン酸及び溶媒を含むスラリーを該反応装置から抜き出した後、固液分離装置にて加圧状態で固液分離を行い、芳香族カルボン酸ケーキ及び母液を得る固液分離工程、及び該母液を含む液体（Ｉ）を加圧状態を維持したまま該反応装置に移送する液体移送工程、を少なくとも含む芳香族カルボン酸の製造方法であって、該液体移送工程において液体（Ｉ）を加熱することを特徴とする、芳香族カルボン酸の製造方法に存する。
【０００７】
液体移送工程における配管の少なくとも一部に液体加熱手段が設けられてなることが好ましく、配管の表面積の７０％以上に液体加熱手段が設けられてなることがより好ましい。また、液体加熱手段は、液体（Ｉ）の温度より５〜２５０℃高い熱媒により配管を加熱するものであることが好ましい。
液体移送工程においては、固液分離工程で得られる母液の５０〜１００重量％を反応装置に移送することが好ましい。
【０００８】
好ましくは、更に芳香族カルボン酸ケーキを加圧状態で洗浄する洗浄工程を含み、液体移送工程において、液体（Ｉ）が洗浄工程で得られる洗浄排液の少なくとも一部を含む。
或いは、更に芳香族カルボン酸ケーキを加圧状態で洗浄する洗浄工程を含み、液体移送工程において、洗浄工程で得られる洗浄排液を含む液体（ＩＩ）を加圧状態を維持したまま反応装置に移送するにあたり、液体（ＩＩ）を加熱することが好ましい。
【０００９】
液体移送工程においては、洗浄工程で得られる洗浄排液の６０〜１００重量％を反応装置に移送することが好ましい。また、洗浄工程において洗浄に用いる洗浄液の温度が、スラリー温度に対し−１００〜＋１００℃の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、芳香族カルボン酸製造方法において、加圧状態の固液分離工程で得られる母液を移送配管を閉塞させることなく酸化工程に移送することができる。このため、たびたび運転を停止し内容物を除去する必要が無く、長期的に安定運転が行える。
本発明により、加圧下に固液分離した母液を加圧状態を維持したまま酸化工程に戻す技術が工業的に適用できるものとなる。これにより母液の再加熱に要する熱量を低減でき、また触媒活性の低下を抑制することができることから、芳香族カルボン酸製造プラントのエネルギー使用量を低減しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法について実施形態を示して説明する。
芳香族カルボン酸の製造方法としては、加圧状態の反応装置内において溶媒中でアルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を生成させる酸化工程と、芳香族カルボン酸及び溶媒を含むスラリーを反応装置から抜き出した後、固液分離装置にて加圧状態で固液分離を行い、芳香族カルボン酸ケーキ及び母液を得る固液分離工程と、母液を含む液体（Ｉ）を加圧状態を維持したまま反応装置に移送する液体移送工程とを少なくとも含む工程とすることができる。
【００１２】
以下、芳香族カルボン酸の製造方法の第一実施形態について図１を用いて詳細に説明する。なお本発明は、以下に説明する実施形態に係るものに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施できる。
まず酸化工程について説明する。反応器１１に原料であるアルキル芳香族化合物Ａを導入し、溶媒Ｃ中でアルキル芳香族化合物Ａを分子状酸素含有ガスＢにより酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、溶媒との混合物であるスラリーＤを得る。なお本発明においてアルキル芳香族化合物Ａとは、アルキル基を持つ芳香族化合物だけでなく、一部酸化されたアルキル基を持つ芳香族化合物も含む概念である。本発明において原料及び溶媒の混合物は、液相、気液２相、気液固３相の様々なケースが挙げられ、特に限定されない。
【００１３】
製造される芳香族カルボン酸の種類は特に制限はないが、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸（ベンゼントリカルボン酸）、２，６−、又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。なかでもフタル酸類（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）の製造の際に本発明を適用することが好ましく、特にテレフタル酸の製造に適用することが好ましい。
【００１４】
芳香族カルボン酸の原料となるアルキル芳香族化合物Ａとしては、例えば、ジ−及びトリ−アルキルベンゼン類、ジ−及びトリ−アルキルナフタレン類並びにジ−及びトリ−アルキルビフェニル類が挙げられる。好ましくは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ジイソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン類、２，６−又は２，７−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、４，４’−ジメチルビフェニルなどが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１以上、４以下のアルキル基を２個以上、４個以下有する、単環又は多環の芳香族化合物が、反応性が高く好ましい。また原料アルキル芳香族化合物は一部酸化されたアルキル芳香族化合物（一部酸化アルキル芳香族化合物）を含んでもよく、全てが一部酸化アルキル芳香族化合物であってもよい。
【００１５】
一部酸化アルキル芳香族化合物とは、上記アルキル芳香族化合物におけるアルキル基が酸化されて、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基又はヒドロキシアルキル基等に酸化されているものの、目的とする芳香族カルボン酸となる程には酸化されていない化合物である。具体的には、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、適宜「４ＣＢＡ」と称する。）、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸及び２−メチル−６−ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。
【００１６】
原料としてはこれら化合物を単独で、又は２種以上の混合物として用いうる。
以上総合して、アルキル芳香族化合物Ａとしてはキシレン類（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）が好ましく、特にｐ−キシレンが好ましい。アルキル芳香族化合物Ａとしてｐ−キシレンを用いる場合、一部酸化アルキル芳香族化合物としては、例えば４ＣＢＡ、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としてはテレフタル酸が得られる。
【００１７】
アルキル芳香族化合物Ａを分子状酸素含有ガスＢにより酸化する。分子状酸素含有ガスＢとしては分子状酸素を含むガスであればよく、例えば空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈された酸素等が用いられる。コストが低い空気が工業的に好ましい。
アルキル芳香族化合物Ａを酸化する際には、好ましくは触媒が用いられる。触媒の種類としては、アルキル芳香族化合物を酸化し芳香族カルボン酸を生成する反応を促進する能力を有するものであれば特に制限はない。好ましくは重金属化合物からなる触媒である。重金属化合物に含まれる重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウム及びセリウム等が挙げられる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができるが、特にコバルトとマンガンとを組み合わせて用いることが好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩及び臭化物等を挙げることができる。なかでも酢酸塩及び臭化物が好ましい。
【００１８】
触媒は必要に応じて臭素化合物などの触媒助剤を含んでいてもよい。臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト及び臭化マンガン等の無機臭素化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン及びテトラブロモエタン等を挙げることができる。
【００１９】
これらの触媒や触媒助剤はそれぞれ単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。好ましい態様としては、コバルト及び／又はマンガンの化合物を用い、触媒助剤として臭素化合物を用いる態様である。特に好ましくは、酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素の組合せが挙げられる。
重金属化合物と臭素化合物との組合せからなる触媒の場合、重金属原子１モルに対して臭素原子０．０５モル以上とするのが好ましく、また臭素原子１０モル以下とするのが好ましい。この範囲とすることで触媒活性が高まる。
【００２０】
触媒の濃度は、酸化反応を促進し得る範囲であれば特に限定されないが、溶媒中の重金属濃度として通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上とする。一方、重金属濃度として通常１００００ｐｐｍ以下とし、好ましくは５０００ｐｐｍ以下とする。下限値以上とすることで反応速度が高まり、上限値以下とすることでコストが抑制できるとともに排液や排ガス中の重金属濃度、臭素濃度を低減でき、環境面、安全面で好ましい。
【００２１】
溶媒Ｃは、通常、生成する芳香族カルボン酸の少なくとも一部を溶解しうるものが用いられる。なお、常圧（以下本発明では、常圧とは、特に言及しない限り「０．１０１ＭＰａ」を指すものとする。）では芳香族カルボン酸が不溶又は難溶であっても、酸化反応条件下で少なくとも一部を溶解しうるものであればよい。溶媒Ｃの常圧における沸点は好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。下限値以上とすることで取り扱いや回収が容易となり、上限値以下とすることで後工程での固液分離、乾燥が容易となる。
【００２２】
溶媒Ｃの種類は特に限定されず、水なども用いうる。溶解性などの点からは脂肪族カルボン酸を含有することが好ましく、これらを主成分とすることがより好ましい。酢酸、プロピオン酸、蟻酸及び酪酸を主成分とする溶媒が更に好ましく、なかでも溶解性及び取り扱いの容易性から酢酸を主成分とする溶媒が好ましい。なお、主成分とするとは溶媒の全重量の６０重量％以上を占めることを言う。特に好ましくは酢酸と水との混合物である。酢酸と水との比率は、酢酸１００重量部に対して水が通常１重量部以上であり、好ましくは５重量部以上である。また、通常４０重量部以下であり、好ましくは２５重量部以下である。上限値以下とすることで反応効率を向上させることができ、下限値以上とすることで酢酸の燃焼分解をより低減でき、エネルギー面、経済面での節源が図れ、それぞれ好ましい。
【００２３】
溶媒Ｃの量は原料や目的反応物の溶解性等により適宜変更可能であるが、アルキル芳香族化合物Ａに対して、重量比で１倍量以上が好ましく、５倍量以下が好ましい。
アルキル芳香族化合物Ａの酸化反応は、加圧状態の反応装置内において、即ち常圧を超える圧力下で行われる。反応器１１の圧力は好ましくは０．２ＭＰａ以上（絶対圧。以下同じ。）とし、より好ましくは０．５ＭＰａ以上とし、更に好ましくは１ＭＰａ以上とする。液相酸化の反応効率を高めるためには、反応温度において溶媒Ｃとアルキル芳香族化合物Ａとの混合物が液相を保持できる圧力以上とすることがより好ましい。また、反応後のスラリーを固液分離装置へ移送しやすくするためにも反応器１１の圧力は高いことが好ましい。一方、圧力は通常２０ＭＰａ以下とする。好ましくは１０ＭＰａ以下とし、より好ましくは７ＭＰａ以下とし、更に好ましくは５ＭＰａ以下とし、特に好ましくは２ＭＰａ以下とする。副反応や化合物の分解を抑制でき、収率の低下を抑える利点がある。また圧力をできるだけ低く抑えることで、耐圧強度の低い反応器を用いることができコストが節減できる。
【００２４】
反応器１１の温度は、通常１００℃以上とする。好ましくは１４０℃以上とし、より好ましくは１５０℃以上とする。下限値より高いほど反応速度を高め収率を上げることができる利点がある。また、温度は通常４００℃以下とする。好ましくは２５０℃以下とし、より好ましくは２３０℃以下とする。上限値より低いほど溶媒の燃焼による損失量を抑えることができる。また副反応や化合物の分解を抑制でき、収率の低下が抑えられる利点がある。
【００２５】
酸化反応は連続的に行うと生産効率が高まるため好ましい。
反応器１１の種類は特に限定されず、例えば攪拌機付き反応器、気泡塔反応器、プラグフロー型（配管流通型）反応器などいずれでもよい。反応効率を高めるには攪拌機付き完全混合槽型反応器とすることが好ましい。
反応器１１の下部には、通常、分子状酸素含有ガスＢの供給口が設けられ、供給された分子状酸素含有ガスＢは、アルキル芳香族化合物Ａの酸化反応に利用された後、多量の溶媒Ｃの蒸気を含む反応ガスＭとして反応器１１の塔頂部より抜き出される。
【００２６】
反応ガスＭは、必要に応じて凝縮器１２にて溶媒Ｃを主とする凝縮液Ｎが凝縮分離された後、凝縮器排ガスＯとして排出される。凝縮器１２は一段でもよいし複数段からなってもよい。
分子状酸素含有ガスＢの供給量及び酸素濃度は、凝縮器排ガスＯ（凝縮器１２が複数段からなる場合は最終段の凝縮器の排ガスを凝縮器排ガスＯとする。）中の酸素濃度が特定範囲となるように制御するのが好ましい。好ましくは凝縮器排ガスＯ中の酸素濃度が０．５容量％以上、より好ましくは２容量％以上とする。下限値より高いほど反応効率が高まる利点がある。また好ましくは１０容量％以下、より好ましくは７容量％以下となるよう制御する。上限値より低くすることで安全性が高まる。
【００２７】
通常、凝縮液Ｎは水分を含有しており、系内の水分量調整のためにその一部を系外にパージし、残りは反応器１１に還流させる。また、凝縮器排ガスＯを二つの流れに分岐させ、一方は系外に排出させ、他方は反応器１１に連続的に循環供給させてもよい。
また、溶媒Ｃとして酢酸などの脂肪族カルボン酸を用いる場合、反応器１１中の溶媒Ｃの水分濃度は以下のようにして好ましい範囲内に調製しうる。即ち、溶媒Ｃとして純粋な酢酸などの脂肪族カルボン酸を供給し、後述する母液Ｆや洗浄排液Ｊの一部を再利用すると共に、水を含む凝縮液Ｎの一部を系外にパージする量を調節するのである。このようにして、溶媒Ｃの水分濃度を反応への影響を無視できる程度に抑えうる。
【００２８】
或いは、凝縮器１２に代えて蒸留塔を用いてもよい。脂肪族カルボン酸と水との分離が可能な蒸留塔を反応器１１に連結し、反応器１１で発生した反応ガスＭを蒸留塔で蒸留する。塔底から得られる水分濃度が低減された脂肪族カルボン酸を反応器１１に回収するとともに、塔頂から得られる水を含む成分を例えば系外にパージするなどして、系内の水分量を調整することができる。
【００２９】
反応器１１での酸化反応の後、必要に応じて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理とは、反応器１１での酸化反応で得られた反応混合物を、追酸化反応器１１’において、アルキル芳香族化合物Ａを供給することなく分子状酸素含有ガスＢ’を供給し酸化処理することである。
追酸化処理の好ましい一例としては、反応器１１で得られた反応混合物に、より低温に保持した追酸化反応器１１’において追酸化処理を行う（以下、「低温追酸化」という）。アルキル芳香族化合物Ａがｐ−キシレンであれば、追酸化反応器１１’の温度は反応器１１より１℃以上低温とすることが好ましく、より好ましくは５℃以上低温とする。また２０℃以下低温とすることが好ましく、より好ましくは１５℃以下低温とする。具体的な温度としては、通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上である。また通常２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。下限値以上とすることにより、芳香族カルボン酸粒子が溶解しやすくなり純度が高まる傾向がある。また上限値以下とすることで、着色性の不純物の生成が抑えられる傾向がある。
【００３０】
追酸化処理の他の好ましい一例としては、反応器１１で得られた反応混合物に、より高温に保持した追酸化反応器１１’において追酸化処理を行う（以下、「高温追酸化」という）。アルキル芳香族化合物Ａがｐ−キシレンであれば、追酸化反応器１１’の温度は反応器１１より１℃以上高温とすることが好ましく、より好ましくは３０℃以上高温とする。また１５０℃以下高温とすることが好ましく、より好ましくは１００℃以下高温とする。具体的な温度としては、通常２３５℃以上、好ましくは２４０℃以上である。また通常２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。下限値以上とすることにより、芳香族カルボン酸粒子が溶解しやすくなり純度が高まる傾向がある。また上限値以下とすることで、着色性の不純物の生成が抑えられる傾向がある。
【００３１】
追酸化処理は１回のみ行ってもよいし、２回以上連続して行ってもよい。例えば低温追酸化を２回以上行ってもよいし、低温追酸化と高温追酸化を各１回以上行ってもよいし、高温追酸化を２回以上行ってもよい。好ましくは追酸化処理を１回以上行い、より好ましくは少なくとも低温追酸化を１回行う。
追酸化処理も加圧状態、即ち常圧を超える圧力下で行われることが好ましく、反応温度において内部の混合物が液相を保持できる圧力以上とすることがより好ましい。また、反応後のスラリーを固液分離装置へ移送しやすくするためにも追酸化反応器１１’の圧力は高いことが好ましい。好ましくは０．２ＭＰａ以上とし、より好ましくは０．５ＭＰａ以上とする。一方、圧力は通常２０ＭＰａ以下とする。副反応や化合物の分解を抑制でき、収率の低下を抑える利点がある。また圧力をできるだけ低く抑えることで耐圧強度の低い反応器を用いることができ、コストが節減できる。好ましくは１０ＭＰａ以下とし、より好ましくは５ＭＰａ以下とし、更に好ましくは２ＭＰａ以下とする。反応器１１からスラリーＤを効率的に追酸化反応器１１’に導入するため、反応器１１よりも低い圧力とすることが望ましい。
【００３２】
追酸化処理を行うために供給する分子状酸素含有ガスＢ’の種類や濃度は分子状酸素含有ガスＢの説明と同様であるので省略する。追酸化反応器１１’から排出された反応ガスＭ’は酸素及び溶媒Ｃの蒸気を含んでおり、通常、凝縮器又は蒸留塔へ送られる。
分子状酸素含有ガスＢ’の供給量は、体積比で、分子状酸素含有ガスＢの供給量の１／１００００以上であることが好ましく、また１／５以下であることが好ましい。
【００３３】
追酸化処理を行う反応器の種類は特に限定されないが、例えば反応器１１と同様のタイプの反応器などが使用可能である。追酸化処理の他の条件については反応器１１における酸化と同様である。
以上のようにして酸化反応が行われ、反応器１１又は追酸化反応器１１’から芳香族カルボン酸と溶媒Ｃとを含むスラリーＤ又はＤ’が抜き出される。芳香族カルボン酸は通常固体として、好ましくは結晶として得られ、少なくとも固体の化合物と溶媒を含むスラリーが得られる。なお芳香族カルボン酸の一部が溶媒Ｃに溶解していてもよい。このスラリーＤ又はＤ’は溶媒Ｃや芳香族カルボン酸の他に、触媒、原料のアルキル芳香族化合物、及び副生成物（例えば、一部酸化アルキル芳香族化合物）などを含みうる。副生成物としては、ｐ−キシレンからテレフタル酸を製造する場合には例えば４ＣＢＡ、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、酢酸メチル等が挙げられる。
【００３４】
以下では便宜上、反応装置が反応器１１のみからなり、反応器１１から抜き出されるスラリーＤを反応装置から抜き出されるスラリーとする場合について説明する。ただしこの説明は、反応装置が反応器１１及び追酸化反応器１１’からなり、追酸化反応器１１’から抜き出されるスラリーＤ’を反応装置から抜き出されるスラリーとした場合にも同様に適用される。
【００３５】
次に固液分離工程について説明する。スラリーＤを溶媒と芳香族カルボン酸とに固液分離するために固液分離装置１３へ移送する。なお必要に応じて固液分離工程前に晶析工程を加えてもよい。反応器１１と固液分離装置１３との間には、ポンプや圧力弁を設けて適宜、スラリーＤの圧力を調整してもよいが、反応器１１から固液分離装置１３まで加圧状態を維持したまま移送されるのが好ましい。
【００３６】
固液分離装置１３は加圧状態でスラリーＤを芳香族カルボン酸ケーキＥと母液Ｆとに固液分離する。加圧状態で固液分離を行うと内部エネルギーの大きいケーキが得られ、後のケーキの乾燥工程でケーキ付着液の蒸発を効率的に行うことができる利点がある。また加圧状態の母液Ｆが得られるため、後述する液体移送工程において加圧状態を保ったまま反応装置に移送し溶媒としてリサイクルすれば、再加圧のためのエネルギーを低減できる利点がある。母液Ｆの取り扱いについては後に詳述する。
【００３７】
固液分離工程の圧力は、通常０．２ＭＰａ以上とし、好ましくは０．３ＭＰａ以上とし、より好ましくは０．５ＭＰａ以上とする。母液の蒸発抑制のため、その温度における溶媒Ｃの蒸気圧より高圧とすることが望ましい。一方、圧力は通常２０ＭＰａ以下とする。低めの圧力とすることで耐圧性がやや低い装置が使用でき、コストが節減できる。好ましくは１０ＭＰａ以下とし、より好ましくは５ＭＰａ以下とし、更に好ましくは３ＭＰａ以下とし、特に好ましくは２ＭＰａ以下とする。
【００３８】
また、固液分離装置の圧力がスラリーＤの蒸気圧より０．０１ＭＰａ以上高いことが好ましく、０．０２ＭＰａ以上高いことがより好ましい。母液の蒸発抑制のためである。一方、固液分離装置の圧力がスラリーＤの蒸気圧より２．０ＭＰａ以下高いことが好ましく、１．０ＭＰａ以下高いことがより好ましく、０．５ＭＰａ以下高いことが更に好ましい。
【００３９】
固液分離装置１３としては公知の装置を制限なく使用しうるが、例えば、スクリーンボウルデカンター、ソリッドボウルデカンターのような遠心分離機や、水平ベルトフィルター、ロータリー加圧フィルター、ロータリーバキュームフィルター等を用いることができる。
固液分離装置１３で得られた芳香族カルボン酸ケーキＥは、そのまま乾燥してもよいが、洗浄装置１４で洗浄を行うと、不純物や副生成物、触媒等を除去でき、得られる芳香族カルボン酸の純度が高まるので好ましい。
【００４０】
洗浄装置１４では芳香族カルボン酸ケーキＥが洗浄液Ｈにより洗浄され、ケーキに付着していた母液が除去され不純物濃度が低減された洗浄ケーキＧが得られる。洗浄に用いる洗浄液Ｈは、水や有機溶媒などを用い得、特に制約はないが、反応器１１で用いる溶媒Ｃと相溶するものが好ましい。例えば溶媒Ｃが酢酸や水を主成分とする溶媒である場合、洗浄液Ｈとしては酢酸、水、或いは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の比較的蒸発潜熱の小さい酢酸エステル類、又はこれらの混合物を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。溶媒Ｃと主成分が共通するものであると洗浄排液Ｊの再利用が行い易くより好ましい。溶媒Ｃが酢酸を主成分とする溶媒である場合、洗浄液Ｈも酢酸を主成分とする溶媒が好ましく、酢酸を６０重量％以上含む溶媒であると好ましく、７０重量％以上含む溶媒であることが特に好ましい。
【００４１】
洗浄に用いる洗浄液Ｈの量は、ケーキＥ中の固形分に対する重量比で、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。
洗浄装置１４の圧力は、固液分離装置１３の圧力と同程度の加圧状態とすることが望ましい。加圧状態で洗浄を行うと内部エネルギーの大きいケーキが得られ、後のケーキの乾燥工程でケーキ付着液の蒸発を効率的に行うことができる利点がある。また加圧状態の洗浄排液Ｊが得られるため、後述する液体移送工程において加圧状態を保ったまま反応装置に移送し溶媒としてリサイクルすれば、再加圧のためのエネルギーを低減できる利点がある。洗浄排液Ｊの取り扱いについては後に詳述する。また洗浄排液Ｊの蒸発抑制のため、その温度における洗浄液の蒸気圧より高圧とすることが望ましい。
【００４２】
固液分離及び洗浄を加圧下で行なう場合、洗浄ケーキＧは好ましくは乾燥装置１６により乾燥させ、ケーキに残留する付着液を除去して芳香族カルボン酸を得る。通常、芳香族カルボン酸結晶Ｋとして得られる。乾燥装置１６は１つのみでもよいし複数の同一又は異なる装置で構成されていてもよい。
乾燥装置１６の種類は特に制限されないが、好ましくは、洗浄ケーキＧを高圧状態から低圧状態へ移行させることで洗浄ケーキＧに付着している付着液を放圧蒸発させる装置、いわゆるフラッシュ乾燥装置を含むことが好ましい。放圧蒸発とは、高圧状態にある液体が、移行前の温度が移行後の圧力における沸点以上となる低圧状態へ急激に移行させられることによって、その内部エネルギーを気化熱として一部液体が蒸発することを言う。これによれば更なるエネルギーを加えることなく洗浄ケーキＧの乾燥が行えるので、放圧蒸発でできるだけ多くの付着液を蒸発させることがエネルギーコスト節減上好ましい。
【００４３】
放圧蒸発が行える乾燥装置としては、例えば、高圧状態から低圧状態への抜き出しが可能なディスチャージバルブを備えた加圧乾燥装置などが挙げられる。高圧状態を保持したまま洗浄ケーキＧを蓄えたケーキ保持槽から、ディスチャージバルブを開放して洗浄ケーキＧをより低圧の粉体滞留槽へ抜き出し、ケーキ付着液を蒸発除去する。ディスチャージバルブは抜き出し方式が連続式であっても間欠式であってもよく、また乾燥装置はディスチャージバルブを１つ備えていても複数備えていてもよい。なお、ディスチャージバルブによる抜き出しの際、粉体滞留槽での洗浄ケーキＧ滞留量が一定となるようタイミングや回数を調整すると、安定的に工程を進行させやすく好ましい。
【００４４】
固液分離工程と洗浄工程とを一つの装置で行える固液分離洗浄装置１５（図中、破線囲みの１５に相当する。）により、両工程を行ってもよい。また、固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程を一つの装置で行える固液分離洗浄乾燥装置１７（図中、破線囲みの１７に相当する。）により、これら３つの工程を行ってもよい。工程を簡略化できる利点がある。このような装置としては、例えば、スクリーンボウルデカンター、ソリッドボウルデカンターのような遠心分離機や、水平ベルトフィルター、ロータリー加圧フィルター、ロータリーバキュームフィルター等が挙げられる。これらの中でも、特にスクリーンボウルデカンターは耐熱性に優れ、反応器１１の温度に近い高温域でも使用可能であるため好ましい。
【００４５】
このようにして得られる芳香族カルボン酸結晶Ｋの乾燥が不十分な場合は、乾燥装置１６の後に加熱乾燥装置などを設け、更に乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥装置の種類は特に制限は無いが、乾燥効率やコスト等の点から、流動層乾燥装置（Fluidized Bed Dryer）、回転型乾燥装置（スチームチューブドライヤー等）などが好ましく用いられる。
以上のような工程により、アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸が得られる。得られた芳香族カルボン酸はそのまま使用してもよいし、純度を上げるために還元工程に供してもよい。
【００４６】
還元工程としては、水素化精製プロセス（溶解工程、水素化工程、晶析工程、固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程等からなる）が挙げられる。上述した工程により得られた芳香族カルボン酸結晶Ｋを水などの溶媒に溶解させ、水素等の還元剤により、芳香族カルボン酸結晶に含まれる不純物の少なくとも一部を還元する。例えば芳香族カルボン酸としてテレフタル酸を製造する場合には、テレフタル酸結晶中に含まれる４ＣＢＡを還元してｐ−トルイル酸に変換する。好ましくは、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム等の８〜１０族金属を含む水素化触媒を用いる。
【００４７】
その後、得られた反応生成物を、必要に応じて晶析槽で主に芳香族カルボン酸からなる結晶を晶析させた後、固液分離し、必要により洗浄して乾燥させることにより、純度の高い芳香族カルボン酸結晶を得る。
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、上記全工程を必須とするものではなく、反応器１１で芳香族カルボン酸を生成させ、固液分離装置１３に移送し、芳香族カルボン酸を溶媒から分離し、母液を酸化工程に移送するものであればよい。また必要に応じて上記以外の装置や配管を設けてもよい。
【００４８】
次に液体移送工程について説明する。固液分離装置１３で得られた母液Ｆは、通常、固液分離装置１３内の母液槽に一旦蓄積された後、母液タンク２０に回収されるが、母液Ｆの主成分は反応に用いた溶媒であり、更に、溶解した芳香族カルボン酸や未反応のアルキル芳香族化合物、触媒、副生成物、水などが含まれる。このため母液Ｆの少なくとも一部を液体（Ｉ）として反応器１１へ移送すると、溶媒、未反応原料、触媒を再利用できコスト削減が図れる。また、含まれる芳香族カルボン酸を反応系内に戻すことでプロセス全体の収率を上げることができる。本発明においては固液分離を加圧下で行い、母液Ｆを含む液体（Ｉ）を加圧状態を維持したまま反応器１１へ移送するので、再加圧、再加温のためのエネルギーが節減できる。液体移送工程の圧力は、固液分離工程の圧力と実質的に同程度とすることが望ましい。
【００４９】
また、洗浄装置１４で得られた洗浄排液Ｊは洗浄装置１４内の洗浄排液槽に一旦蓄積された後、洗浄排液タンク２１に回収することができる。洗浄排液Ｊには、母液Ｆより低濃度ながら、溶解した芳香族カルボン酸や未反応のアルキル芳香族化合物、触媒、副生成物、水などが含まれる。このため洗浄排液Ｊの少なくとも一部を液体（Ｉ）として反応器１１へ移送すると溶媒、未反応原料、触媒を再利用でき好ましい。また含まれる芳香族カルボン酸を反応系内に戻すことで収率を上げることができ好ましい。洗浄を加圧下で行う場合、洗浄排液Ｊは加圧状態を維持したまま反応器１１へ移送すると、再加圧、再加温のためのエネルギーが節減でき、好ましい。
【００５０】
母液タンク２０と洗浄排液タンク２１とをまとめて、１つの母液・洗浄排液タンクとしてもよい。その場合、反応器１１への移送、溶媒、未反応原料、触媒の再利用や、廃棄処理工程２３へ移送しての廃棄もまとめて行うことができる。
液体（Ｉ）を反応装置に移送する場合、反応装置の中のどの反応器に移送してもよい。但し、反応効率を高めるため、好ましくは最も上流の反応器に移送する。
【００５１】
本発明において液体移送工程とは、固液分離工程１３から母液Ｆが排出される点から反応装置１１までの間を言う。液体移送工程は主に配管２２から構成され、途中に母液タンク２０などを含む場合はこれも広義の配管とみなす。本発明においては液体移送工程において液体（Ｉ）を加熱する。これにより、移送される液体（Ｉ）に意図せぬ放圧等が起こった場合にも液温の低下が抑制でき、溶解している芳香族カルボン酸類や副生物等の析出による配管の閉塞を防ぐことができる。従って連続的かつ安定的にプロセスの運転が行える。また反応装置に導入される液体温度の低下が抑えられ、反応に悪影響を与えず、再加圧や再加熱のためのエネルギー量を低減できる。
【００５２】
液体（Ｉ）の加熱に当たっては、少なくとも液体移送工程の配管の一部に液体加熱手段を設けることが好ましい。
液体移送工程の配管２２の材質は特に限定されず、チタン、ニッケル、アルミニウム、合金鋼鋼管、カーボンスチール、ステンレススチールなどが用いられるが、耐食性からチタンが最も好ましい。
【００５３】
配管２２の外径は特に限定されないが、１インチ以上であると閉塞が起こりにくく好ましい。また、好ましくは２０インチ以下、より好ましくは１５インチ以下、更に好ましくは１０インチ以下である。配管内を流れる液体の中心部と配管壁周辺の温度差を小さく抑えることができ、また配管の加熱が十分伝わりやすい。配管２２の長さもまた特に限定されないが、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは１０ｍ以上である。設備配置の自由度が大きくなる。また、好ましくは１００ｍ以下、より好ましくは８０ｍ以下、更に好ましくは７０ｍ以下である。加熱ラインが短くてすみ、余分な加熱が不要となる利点、および配管内を流れる液体の温度が低下しにくい利点などがある。
【００５４】
以下、加熱方法につき詳細に説明する。加熱手段としては単に断熱材、保温材などで被覆する手段ではなく、液体移送工程中の配管２２中の液体温度より実質的に高い温度の熱を外部から加えるものとする。但し断熱材、保温材などを併用してもよい。
加熱手段は特に限定されないが、例えば熱媒を用いて加熱する方法としては、配管２２の内側に熱配管を設置して熱媒を通し内側から加熱する方法（インナートレース法）、配管２２の外側に熱配管を設置して熱媒を通し外側から加熱する方法（アウタートレース法）、配管２２の外側に同一円心を有する熱配管を設置して二重配管とし外側に熱媒を通し外側から加熱する方法（二重配管法）、などが挙げられる。電気により加熱する方法としては、配管２２自体に直接電流を流し配管全体を発熱体として加熱する方法（直接法）、配管２２に絶縁した導線を沿わせて通電し導線のジュール熱にて加熱する方法（間接法）、配管２２に絶縁導線を巻きつけて通電し誘起した誘導電流で加熱する方法（中間法）、などが挙げられる。その他の方法として、反応装置から排出される高温のスラリーとの熱交換で加熱する方法（スラリー熱交換法）、などが挙げられる。
【００５５】
安全性、コスト面からは熱媒を用いて加熱する方法が好ましく、アウタートレース法が最も好ましい。必要な熱媒量が少なくてすみ、保温材を併用すれば更に加熱効率を高めることができる。
熱媒としては、例えば熱媒油、溶媒、温水、蒸気、空気などを用いうるが、好ましくは熱媒油である。熱媒油としては有機系、無機系、シリコーン系、フッ素系、鉱油系などがあるが、好ましくは有機系熱媒油である。熱安定性が高く、高温領域での使用が可能で、経済性に優れる。有機系熱媒油としては、アルキルベンゼン系、ジベンジル系、アルキルナフタリン系等があり、市販品としては例えばＳＫ−ＯＩＬ、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ（ともに綜研テクニックス株式会社製）等がある。
【００５６】
熱媒は配管２２中の液体（Ｉ）の温度より温度が実質的に高いものを用いる。熱媒の温度は液体（Ｉ）の温度よりも好ましくは５℃以上高く、より好ましくは２０℃以上高く、更に好ましくは２５℃以上高い。配管２２内で固形分が析出しにくい利点がある。また、熱媒の温度は通常、液体（Ｉ）の温度よりも２５０℃を超えて高温にならないことが好ましい。より好ましくは液体（Ｉ）の温度よりも２２０℃を超えて高温にならず、更に好ましくは２００℃を超えて高温にならない。液体（Ｉ）の温度を不必要に上昇させず溶媒のバーニングや触媒の酸化による不活性化が生じにくい利点がある。
【００５７】
熱媒を通す配管（熱媒配管）の材質は特に限定されず、チタン、ニッケル、アルミニウム、合金鋼鋼管、カーボンスチール、ステンレススチールなどが用いられるが、耐食性と熱伝導性からステンレススチールが最も好ましい。
アウタートレース法を用いる場合、このような熱媒配管を、配管２２の周囲に１本以上設ける。好ましくは２本以上設ける。液体（Ｉ）をより均等に加熱するためである。但し通常、６本以下であり、４本以下が好ましい。熱媒配管の外径は、０．５インチ以上であると加熱効率が高く閉塞が起こりにくく好ましい。また、好ましくは１０インチ以下、より好ましくは８インチ以下、更に好ましくは５インチ以下である。熱媒配管内を流れる液体の中心部と配管壁周辺の温度差を小さく抑えることができる。
【００５８】
アウタートレース法や二重配管法においては、熱媒配管の周囲を保温材で覆うことが好ましい。保温材としては、例えばグラスウール、ロックウール、ケイ酸カルシウム、軽量ケイ酸カルシウム、押出法ポリスチレンフォーム、硬質ウレタンフォームなど公知のものを用いうるが、好ましくはロックウール又はケイ酸カルシウムを用いる。保温材の厚みは、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上である。但し、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは９０ｍｍ以下、更に好ましくは８０ｍｍ以下である。熱媒が放冷しにくく液体（Ｉ）配管を十分加熱しやすく、かつ経済的に適切な範囲である。
【００５９】
液体加熱手段は、液体移送工程における配管の少なくとも一部が加熱されるように設ければよいが、配管の表面積の７０％以上に設けることが好ましい。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。全体にむらなく加熱でき、液体（Ｉ）の温度分布が抑えられる。液体移送工程途中にタンク等がある場合にはそれらも配管に含むものとする。
【００６０】
液体（Ｉ）の移送距離が長くなるほど温度が低下しやすいため、液体加熱手段は反応装置に近い部分が特に加熱されるように設けることが好ましい。
以上のような液体加熱手段によって、配管２２の表面積の少なくとも１％以上が暖められることが好ましく、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上が暖められる。最も好ましくは１００％である。全体にむらなく加熱でき、液体（Ｉ）の温度分布が抑えられる。
【００６１】
液体移送工程における配管のスキン温度（配管の外側表面温度）は、通常、液体（Ｉ）の温度よりも実質的に高いことが好ましい。より好ましくは液体（Ｉ）の温度よりも０．０１℃以上高く、更に好ましくは液体（Ｉ）の温度よりも０．１℃以上高く、特に好ましくは１℃以上高い。配管２２内で固形分が析出しにくい利点がある。また、配管スキン温度は通常、液体（Ｉ）の温度よりも１００℃を超えて高温にならないことが好ましい。より好ましくは液体（Ｉ）の温度よりも５０℃を超えて高温にならず、更に好ましくは３０℃を超えて高温にならない。液体（Ｉ）の温度を不必要に上昇させず溶媒のバーニングや触媒の酸化による不活性化が生じにくい利点がある。
【００６２】
プロセス内に副生成物や触媒などの不純物が蓄積するのを避けるため、母液Ｆの一部をパージ母液として廃棄処理工程２３へ送って処理後廃棄し、残部をリサイクル母液として反応器１１へ送ることができる。廃棄処理工程２３は、例えば溶媒蒸発工程や触媒回収工程などからなる。反応装置へ移送する母液の割合（リサイクル率）は、｛リサイクル母液重量×１００／（リサイクル母液重量＋パージ母液重量）｝で表される。リサイクル率は５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。母液中の有価成分を再利用率が高まり、また廃棄処理工程の負荷が減少し廃棄物量も低減できる。また、リサイクル率は１００重量％であってもよいが、好ましくは９０重量％、更に好ましくは８０重量％である。工程内の不純物の蓄積を抑えることができ、製品芳香族カルボン酸の品質を向上できる。
【００６３】
洗浄排液Ｊを反応装置に移送する場合も、プロセス内に副生成物や触媒などの不純物が蓄積するのを避けるため、洗浄排液Ｊの一部をパージ洗浄排液として廃棄処理工程２３へ送って処理後廃棄し、残部をリサイクル洗浄排液として反応器１１へ送ることができる。洗浄排液Ｊのリサイクル率は｛リサイクル洗浄排液重量×１００／（リサイクル洗浄排液重量＋パージ洗浄排液重量）｝で表され、６０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。洗浄排液中の有価成分を再利用率が高まり、また廃棄処理工程の負荷が減少し廃棄物量も低減できる。リサイクル率は１００重量％であってもよい。
【００６４】
液体（Ｉ）は母液Ｆを含むほか、洗浄排液Ｊの少なくとも一部も含んでもよい。両者を混合して移送でき配管が単純化できる。混合は配管内で行ってもよいし、中間槽を設けて混合してもよい。混合比率は、母液１００重量部に対し、洗浄排液４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましく、７５重量部以上が更に好ましい。洗浄排液は通常芳香族カルボン酸等の濃度が低いため、これを混合することで、液体（Ｉ）の温度低下による固形分析出が起こりにくい利点がある。また、母液１００重量部に対し洗浄排液は通常１５０重量部以下であり、１３０重量部以下が好ましく、洗浄排液１１０重量部以下がより好ましい。洗浄排液Ｊの温度が低い場合に液体（Ｉ）の温度低下を抑制できる。また液体（Ｉ）中の未反応原料や中間体、触媒成分の濃度が高いため、少量の液体の移送で再利用が効率的に行える。
【００６５】
洗浄排液Ｊを反応装置に移送する場合、その温度を一定の好ましい範囲内とするために、洗浄工程で洗浄に用いる洗浄液Ｈの温度がスラリーＤの温度に対し−１００〜＋１００℃の範囲であることが好ましい。即ち洗浄液Ｈの温度がスラリーＤの温度に対し１００℃を超えて低温でないことが好ましい。反応装置での加圧、加温のエネルギーを低減するためである。また、母液Ｆと混合して液体（Ｉ）とする場合に、洗浄排液Ｊの混合量を多くしても液温を低下しにくくするためである。より好ましくはスラリーＤの温度に対し７０℃を超えて低温でなく、更に好ましくは３０℃を超えて低温でなく、特に好ましくは１０℃を超えて低温でない。また、洗浄液Ｈの温度は、スラリーＤの温度に対し１００℃を超えて高温でないことが好ましい。溶媒のバーニングや触媒の酸化による不活性化が生じにくい利点がある。より好ましくはスラリーＤの温度に対し８０℃を超えて高温でなく、更に好ましくは５０℃を超えて高温でない。
【００６６】
移送される液体（Ｉ）は、反応溶媒、芳香族カルボン酸、未反応原料および中間体などが含まれる。例えば、テレフタル酸製造プロセスの場合にはテレフタル酸、ｐ−キシレンの他、安息香酸、ｐ−トルイル酸、４ＣＢＡ、イソフタル酸、オルソフタル酸、トリメチル安息香酸などの芳香族成分が含まれる。液体（Ｉ）中の芳香族成分濃度（目的とするテレフタル酸を含む）、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下とする。また目的とするテレフタル酸以外の芳香族成分濃度は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。いずれも、配管２２内で固形分が析出しにくく配管が閉塞しにくい利点がある。なお、芳香族カルボン酸以外の芳香族成分濃度は、通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
【００６７】
また液体（Ｉ）中の触媒濃度は、酸化反応を促進し得る範囲であれば特に限定されないが、重金属濃度として通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上である。反応装置での酸化反応をより促進しうる。一方、重金属濃度として通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。コストが抑制される。
【００６８】
以上のように液体移送工程において加熱された液体（Ｉ）の温度は、反応装置へ導入される際の温度として、９０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。配管２２内で固形分が析出しにくい利点がある。また、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。溶媒のバーニングや触媒の酸化による不活性化が生じにくい利点がある。
【００６９】
また、その際の液体（Ｉ）の圧力は、導入される反応装置の圧力に対し０．３ＭＰａを超えて低くないことが好ましい。より好ましくは反応装置の圧力に対し０．２５ＭＰａを超えて低くなく、更に好ましくは反応装置の圧力と実質的に同じである。反応装置からの逆流を起こりにくくするためである。また、導入される反応装置の圧力に対し２ＭＰａを超えて高くないことが好ましい。より好ましくは反応装置の圧力に対し１ＭＰａを超えて高くなく、更に好ましくは０．５ＭＰａを超えて高くない。エネルギーコストを抑え、反応装置に導入する際に圧力差により放圧しにくくするためである。
【００７０】
次に、芳香族カルボン酸の製造方法の第二実施形態について図２を用いて説明する。なお、図２において図１と同様の部位は、同様の符号を付して示し、その説明を省略する。
本実施形態の芳香族カルボン酸の製造方法は、液体移送工程において、液体（Ｉ）とは別に、洗浄工程で得られる洗浄排液を含む液体（ＩＩ）を加圧状態を維持したまま反応装置に移送し、その際に液体（ＩＩ）を加熱するよう構成されているほかは、第一実施形態と同様に構成され、同様の制御が行われるようになっている。すなわち、母液Ｆを含む液体（Ｉ）は配管２２を通じて、洗浄排液Ｊを含む液体（ＩＩ）は配管２２’を通じて、それぞれ反応器１１へ移送される。なお、本実施形態において洗浄排液Ｊを液体（Ｉ）にも混合してもよい。
【００７１】
本実施形態の配管２２及び配管２２’に関する説明は、第一実施形態における配管２２についての説明と同様であるため省略する。また本実施形態の液体（Ｉ）及び液体（ＩＩ）に関する説明は第一実施形態における液体（Ｉ）の説明と同様であるため省略する。
本実施形態の芳香族カルボン酸の製造方法は以上のように構成されているため、液体（Ｉ）及び液体（ＩＩ）それぞれについて適した加熱条件を設定することができる利点がある。例えば、母液Ｆと洗浄排液Ｊの温度が大きく異なる場合に本実施形態を適用することが望ましい。また、本実施形態によれば、第一実施形態と同様の利点を得ることが可能である。
【００７２】
逆に、母液Ｆと洗浄排液Ｊの温度差が小さい場合には、第一実施形態を適用すると、配管が単純化でき、液体加熱手段を複数設置する必要がなくエネルギーコストが低減できるなどの利点があり望ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示す装置を用いてアルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造した。
まず反応器１１にｐ−キシレンを導入し、酢酸に対し１０重量％程度の水を含む溶媒中で、触媒存在下に空気により酸化してテレフタル酸を生成させ、テレフタル酸と溶媒からなるスラリーを得た。ｐ−キシレンに対する溶媒の量（重量）は約３倍である。空気の供給量は、凝縮器排ガスＯ中の酸素濃度が３〜７容量％となるように制御した。
【００７４】
反応器１１としては攪拌機付き反応器を用い、反応器の温度は１８５〜１９５℃、圧力は１．０〜１．７ＭＰａとし、反応時間（滞留時間）は約１時間とした。触媒としては酢酸コバルト、酢酸マンガン及び臭化水素を用いた。重金属原子１モルに対して臭素原子は２．５モルとし、反応溶液中の重金属濃度はコバルトが約３００ｐｐｍ、マンガンが約３００ｐｐｍであった。
【００７５】
得られたスラリーを反応器１１から抜き出し追酸化反応器１１’へ移送し、追酸化を１回行った。追酸化反応器１１’としては攪拌機付き反応器を用い、反応器の温度は１８０〜１９４℃、圧力は０．９〜１．７ＭＰａとし、反応時間は約４０分〜６０分とした。追酸化反応器１１’への空気の供給量は、凝縮器排ガス中の酸素濃度が３〜７容量％となるように制御し、また反応器１１への空気供給量の１／３０（体積比）とした。
【００７６】
得られたスラリーを追酸化反応器１１’から抜き出し、ポンプ１２によりポンプアップして、加圧固液分離洗浄乾燥装置１７であるスクリーンボウルデカンターへ移送して固液分離を行い、テレフタル酸ケーキと母液とに分離した。スラリー温度は１８０〜１９４℃とし、固液分離の圧力は０．９〜１．０ＭＰａ、温度は１８０〜１９０℃、回転速度は約２０５０ｒｐｍとした。
【００７７】
得られたテレフタル酸ケーキを、酢酸に対し１０重量％程度の水を含む１９０〜１９５℃の洗浄液にて洗浄し、洗浄ケーキ及び洗浄排液を得た。濾過材としては金属バースクリーンを用い、圧力は０．９〜１．０ＭＰａ、温度は１９０〜１９５℃とした。
得られた洗浄ケーキを圧力０．９〜１．０ＭＰａ、約１８０〜１９０℃を保ったままケーキ保持槽に保持した後、ディスチャージバルブを開放して常圧の粉体滞留槽へ抜き出し、付着液を放圧蒸発させ乾燥させ脱液ケーキとした。脱液ケーキの温度は１１０〜１２０℃であり、含液率は０．１重量％であった。
【００７８】
一方、得られた母液の８０重量％と洗浄排液の１００重量％とを混合し、配管２２を通じて反応器１１に戻した。母液の残り２０重量％は廃棄処理工程へ送り処理した。配管２２（配管径８インチ）は、３２０℃のホットオイルを通した３本の熱媒配管（配管径１インチ）によりアウタートレース法で加熱した。このとき配管２２内の液体の温度は１８０〜１９０℃であり、配管スキン温度は１８０〜１９５℃で配管２２内の液体の温度より０．５〜５℃高かった。
このようにして運転を行った結果、４ヶ月連続で運転しても停止することはなかった。
【００７９】
［実施例２］
熱媒配管を１本のみとした以外は実施例１と同様に運転を行った。配管２２内の液体の温度は１８０〜１９０℃であり、配管スキン温度は１８０〜１９０℃で配管２２内の液体の温度と同等であった。このようにして運転を行った結果、配管内の複数箇所に液体成分の析出が生じたものの４ヶ月連続で運転しても停止することはなかった。
また、実施例１に比べて反応器１１での加熱に要する熱量がやや大きく加熱コストが増加した。
【００８０】
［実施例３］
アウタートレース法に替えて二重配管法により配管２２の加熱を行った以外は実施例１と同様に運転を行った。配管２２内の液体の温度は１８０〜１９０℃であり、配管スキン温度は１８０〜１９５℃で配管２２内の液体の温度より０．５〜５℃高かった。このようにして運転を行った結果、４ヶ月連続で運転しても停止することはなかった。ただし実施例１に比べて多くのホットオイルを要し加熱コストがやや高かった。
【００８１】
［実施例４］
図２に示す装置を使用して実施例１と同じ条件で芳香族カルボン酸を製造し、母液と洗浄排液とを別々に反応器１１に戻した。
すなわち母液からなる液体は配管２２（配管径８インチ）を通し、３２０℃のホットオイルを通した３本の熱媒配管（配管径１インチ）により加熱した。配管２２内の液体の温度は１７５〜１８８℃であり、配管スキン温度は１７５〜１９３℃で、配管２２内の液体の温度より０．５〜５℃高かった。
【００８２】
一方、洗浄排液からなる液体は配管２２’（配管径８インチ）を通し、３２０℃のホットオイルを通した３本の熱媒配管（配管径１インチ）により加熱した。このとき配管２２’内の液体の温度は１８５〜１９５℃であり、配管スキン温度は１８５〜２００℃で、配管２２’内の液体の温度より０．５〜５℃高かった。
このようにして運転を行った結果、４ヶ月連続で運転しても停止することはなかった。ただし配管２２、２２’をそれぞれ熱媒配管により加熱したため実施例１に比べて多くのホットオイルを要し加熱コストが増加した。
【００８３】
［比較例１］
熱媒配管による配管２２の加熱を行わない以外は実施例１と同様に運転を行った。配管２２内の液体の温度は１７０〜１８０℃であった。このようにして運転を行った結果、１ヶ月後に工程が停止した。工程停止の原因を調べた結果、配管２２内にテレフタル酸や中間体の結晶が析出し配管が閉塞していた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の第一実施形態を説明するための説明図である。
【図２】本発明の第二実施形態を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００８５】
１１  酸化反応器
１１’  追酸化反応器
１２  凝縮器
１３  固液分離装置
１４  洗浄装置
１５  固液分離洗浄装置
１６  乾燥装置
１７  固液分離洗浄乾燥装置
２０  母液タンク
２１  洗浄排液タンク
２２、２２’  液体移送配管
２３  廃棄処理工程
Ａ    アルキル芳香族化合物
Ｂ，Ｂ’  分子状酸素含有ガス
Ｃ    溶媒
Ｄ，Ｄ’  スラリー
Ｅ    芳香族カルボン酸ケーキ
Ｆ    母液
Ｇ    洗浄ケーキ
Ｈ    洗浄液
Ｊ    洗浄排液
Ｋ    芳香族カルボン酸結晶
Ｍ、Ｍ’  反応ガス
Ｎ    凝縮液
Ｏ    凝縮器排ガス
【図１】
2009227623.tif 000003
【図２】
2009227623.tif 000004