(57)【要約】      （修正有）【課題】重質燃料から不純物を除去する方法に関し、特に、重質油中の金属又は非金属不純物のレベルを下げる技術を提供する。【解決手段】重質燃料から不純物を除去する吸着カラム１００が提供される。吸着カラムは、カラム内に配置された２以上のバッフル１１４，１１６を備える固定カラムであり、内に複数の吸着材粒子１０６が充填された構成である。吸着材粒子は、平均比表面積約５００ｍ2／ｇ〜約１２００ｍ2／ｇ、平均細孔容積約０．８ｃｃ／ｇ以上、平均直径約５μｍ〜約１００μｍ、粒子の５０％以上が直径約１８μｍ超である粒径分布を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質燃料から不純物を除去するための吸着カラム（１００）であって、
固定カラムと、
固定カラム内に充填された複数の吸着材粒子（１０６）であって、約５００ｍ2／ｇ〜約１２００ｍ2／ｇの平均表面積、約０．８ｃｃ／ｇ以上の平均細孔容積、約５μｍ〜約１００μｍの平均直径、粒子の５０％以上が直径約１８μｍ超の直径を有する粒径分布を有する吸着材粒子（１０６）と
を備える吸着カラム（１００）。
【請求項２】
さらにカラム内に配置された２以上のバッフル（１１４，１１６）を備える、請求項１記載の吸着カラム（１００）。
【請求項３】
２以上のバッフルのうちの第１のバッフル（１１４）がカラムの第１端部（１０４）に配置され、第２のバッフル（１１６）がカラムの第２端部（１０２）に配置されている、請求項２記載の吸着カラム（１００）。
【請求項４】
バッフル（１１４，１１６）がクリープ流れを防止できる材料からなる、請求項２記載の吸着カラム（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して重質燃料から不純物を除去する方法に関し、特に固定吸着カラムを用いて重質燃料から腐食性金属化合物不純物を除去する方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素油は、世界中で見出される原油（石油）の１種であり、炭化水素（ほとんどはアルカン）の複雑な混合物からなる。大抵は、炭化水素油（例えば重質油）は、ディーゼル燃料、ガソリン、加熱用油、ケロセン、液化石油ガスのような他の有用な石油製品に処理・精製される。こうして得られた石油製品は、例えばガスタービンエンジンにおける燃料など、様々な工業用途に用いられる。
【０００３】
有史以前から天然に得られていた他の有機組成物と同様に、炭化水素油は少なくとも少量の金属、硫黄その他の元素及び化合物（例えば窒素）などの夾雑化合物を含んでいることは周知である。例えば、サウジアラビアのような地域からの原油は、これらの多数の夾雑物を比較的高レベルで含有していることが多い。このような夾雑物は、炭化水素油を燃料として直接使用する（例えば最小限の処理を行った油の使用）のに不都合であり、また油を処理して他の工業的に有用な製品を製造するのにも支障をきたしかねない。
【０００４】
例として、ガスタービンエンジンに用いる場合、燃料中の不純物はタービンブレードや他の部品に腐食を生じる原因となる。特に、バナジウム化合物はタービンブレード上で硬い付着物を形成し、腐食を促進しかねない。精油所での材料劣化や処理の問題だけでなく、硫黄のような夾雑物の存在は環境問題及び／又は規制問題も生じかねない。このような理由から、この種の燃料油で運転されるガスタービンエンジンの運転効率は悪影響を受けることがある。
【０００５】
重油中のニッケル、バナジウムなどの金属夾雑物は通常、各種ポルフィリン系化合物のような有機金属化合物の形態で存在する。金属化合物は、金属塩のような非ポルフィリン系金属種の形態でも存在し得る。さらに、原油中に存在し得るその他の元素としては、カリウム、鉛、ナトリウム、鉄がある。
【０００６】
油から不純物を除去するため及び／又はそれらの有害な作用を抑制するため、様々な技術が用いられている。一般的な方法では、精油に常用される蒸留技術によって、慣用蒸留塔で様々な油留分を留出する際に、夾雑物の一部が除去される。しかし、このような蒸留技術は多量のエネルギーを必要とする。
【０００７】
粗生成物から硫黄を除去するため、触媒水素化脱硫技術が用いられている。しかし、油中に存在するバナジウム及びニッケル不純物は触媒に付着する傾向があり、そのため活性部位がブロックされて、脱硫反応の効率が下がってしまう。さらに、このプロセスは運転費用がかさむ。
【０００８】
金属夾雑物の問題に対処するため、マグネシウム化合物が用いられることもある。例えば、マグネシウムは、バナジウムのような夾雑金属と比較的低融点の合金を形成できる。かかる低融点化合物は、硬い高融点の夾雑物自体に比べると、タービンブレード表面から容易に（例えば洗浄によって）除去することができる。
【０００９】
マグネシウム化合物の使用はある状況下では適しているが、状況によっては使用が難しい。例えば、マグネシウム化合物は、その下地部品（例えばガスタービン部品）が高温、例えば約２０００°Ｆ（１０９３℃）を超える温度にさらされると、非常に硬い付着物を形成することがある。こうした状況では、付着物は金属表面に付着したまま残る。そのため、ガスタービン部品の使用がいたずらに低い運転温度に制限されてしまうことがある。さらに、低融点マグネシウム−バナジウム合金の燃焼によって、かなりの量の灰が生じて、タービンブレードのような下地基材に残渣を形成することがある。かかる付着物はタービンブレードのガス流路にも悪影響を及ぼしかねない。さらに、かかる付着物を除去するには、タービンを停止しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３９９６３３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４５５２７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１０７１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５３２６３８５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４７２６１３号明細書
【特許文献６】米国特許第５８５３５７９号明細書
【特許文献７】米国特許第６３１２５２８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開２００４／０１１８７４９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開２００４／０１１８７４８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開２００７／０２２７９５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような観点から、重質油中の金属又は非金属不純物のレベルを下げる新規な技術が望まれている。改良法は、重質油中の不純物の少なくとも一部のレベルを低コストかつ省エネルギーモードで大幅に低減できるものであるべきである。さらに、改良法は、重質油が付される他の処理プロセスには悪影響を与えないものであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、重質燃料から不純物を除去する方法が提供される。本方法は、第１固定吸着カラムを用意し、カラムに吸着材粒子を充填する工程を含み、吸着材粒子は、第１カラムにおいて粒子の約５０％以上が直径約１８μｍ超である粒径分布を有する。本方法はさらに、重質燃料を溶剤で希釈して溶剤／燃料混合物を形成し、溶剤／燃料混合物を第１カラムに供給して混合物からの不純物の除去を容易にする工程を含む。
【００１３】
別の態様では、重質燃料から不純物を除去する方法が提供される。本方法は、第１固定吸着カラムを用意し、カラムに吸着材粒子を段階的粒子配向にて充填する工程を含み、最小の粒子が第１カラムの出口端に配置され、最大の粒子が第１カラムの供給端に配置されるようにする。本方法はさらに、重質燃料を溶剤で希釈して溶剤／燃料混合物を形成し、溶剤／燃料混合物を第１カラムに送る工程を含む。
【００１４】
他の態様では、重質燃料から不純物を除去する吸着カラムが提供される。吸着カラムは、固定カラムに複数の吸着材粒子を充填した構成で、吸着材粒子は、粒子の５０％以上が直径約１８μｍ超である粒径分布を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るバッフルを含む層状吸着材構成の吸着カラムを示す概略図である。
【図２】別の実施形態に係る多段生成物回収構成の吸着カラムを示す概略図である。
【図３】実施例１のカラム吸着試験における生成物中のバナジウム濃度と時間との関係を示すチャートである。
【図４】実施例２のカラム吸着試験における生成物中のバナジウム濃度と時間との関係を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に一実施形態に係る吸着カラム１００の概略を示す。本実施形態のカラム１００は供給端１０２及び出口端１０４を含む。或いは、供給液をカラム１００の底部からカラム１００の頂部へと流してもよい。カラムには吸着材粒子１０６が出口端１０４から供給端１０２へと粒度が増すように層状に充填されている。具体的には、一実施形態では、第１層１０８に粒度が最大の粒子１０６を、第２層１１０に粒度が中程度の粒子１０６を、第３層１１２に粒度が最小の粒子１０６を含んでいる。或いは、カラム１００が本明細書に記載の通り機能しさえすれば、吸着材粒子１０６は任意の数の層として充填してもよいし、最大粒度の粒子１０６が供給端１０２に最も近い層に配置されるようにしてもよい。別の実施形態では、各カラムが単一粒度範囲しか含まないカラムを複数用いてもよい。他の実施形態では、単一の粒度範囲を含むカラム及び／又は粒度範囲の異なる粒子の層を含むカラムの組合せを用いてもよい。さらに、運転圧力を下げるためカラムの組合せを並列に動作してもよいし、収率を高めるため直列−並列カラム構成を使用してもよい。さらに、図２に示すように、生成物をカラム１００から１以上の中間段階で除去し、貯蔵タンク１１３に送ってもよい。
【００１７】
吸着材粒子１０６は、バナジウム及びニッケル含有化合物に対して所要の吸着能を有していれば、どのような種類のものでもよい。かかる吸着材の一つは、無機シリカ吸着材であり、通常は粒子の形態である。本明細書で用いる「シリカ」という用語は、シリカゲル、フュームドシリカ又は沈降シリカをいう。シリカはヒドロゲルの形態であっても、キセロゲルの形態であってもよい。シリカ粒子の平均粒度（粒径）は、シリカの商業グレードにもよるが、通常は約５μｍ〜約１００μｍである。表面積、細孔容積及び／又は平均細孔径のような特定の物性を有するシリカ材料が、燃料又は油から不純物を除去するのに有効である。重要な特性は表面積、細孔容積、平均細孔径及び平均粒度に関する。粒子のもう一つの重要な特性は、吸着材粒子の「累積細孔容積分布」である。
【００１８】
一般に、シリカ吸着材粒子の全表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法に基づいて、約１５ｍ2／ｇ以上である。特定の実施形態では、粒子の全表面積は約２００ｍ2／ｇ以上〜約１２００ｍ2／ｇである。
【００１９】
シリカ吸着材粒子の細孔容積は粒子の全内容積を表す。（全）細孔容積は通常、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）細孔容積測定法に基づいて、約０．５ｃｃ／ｇ以上である。ある実施形態では、全細孔容積は約１．０ｃｃ／ｇ以上である。全細孔容積は、吸着材サンプル中に存在する細孔径全域でのすべての吸着材粒子の細孔容積の和である。一実施形態では、全細孔容積は約０．９ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇである。
【００２０】
シリカ吸着材粒子は、細孔の大きさつまり細孔径によってさらに特徴付けることができる。通常、メソ細孔表面又はメソ細孔表面とミクロ細孔表面の組合せを与えるシリカ吸着材を使用できる。細孔径の選択は、使用するシリカの種類、処理する油の種類、油中に最初に存在する不純物、不純物の大きさ及び濡れ性及び／又は不純物の化学的性質、例えば不純物が極性であるか非極性であるかなど、様々な因子に依存する。一実施形態では、吸着材は約６０ｎｍ未満の平均細孔径を有する。別の実施形態では、平均細孔径は約１０ｎｍ未満である。吸着材の平均細孔径は約３ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
累積細孔容積分布は全累積細孔容積から得ることができ、後者は全細孔容積から求めることができる。なお、一実施形態では、あるバッチのシリカ粒子の実質的にすべてが少なくとも幾つかの細孔を含んでおり、シリカ吸着材は、粒子の約２０％以上が約３ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内の細孔径を有する累積細孔容積分布を有する。換言すれば、この実施形態では、細孔の約２０％以上、つまり全粒子の細孔の総数の約２０％以上がこの範囲内の細孔径を有する。シリカの所望の細孔容積分布の選択に影響する他の因子としては、特に限定されないが、不純物の種類及び／又は形状が挙げられる。
【００２２】
シリカ吸着材は、カラム１００が本明細書に記載の通り機能でき、またシリカ吸着材が十分に堅固であって、例えばスラリー形成又は再生工程などで各種の極性及び非極性溶剤と接触したときにシリカの細孔構造が崩壊も変性もしなければ、どのようなシリカ吸着材を用いてもよい。適当な吸着材の例としては、特に限定されないが、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるもの、例えばＢｒｉｔｅｓｏｒｂ（登録商標）Ｃ９３０、Ｃ９３５、Ｄ３５０ＥＬ、Ｄ３００ＣＥ、Ａ１００及びＲ１００が挙げられる。一実施形態では、カラム１００に充填される吸着材粒子は、Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ  Ｃ９３５又はＢｒｉｔｅｓｏｒｂ  Ｄ３５０ＥＬ吸着材であり、粒子の５０％以上が約１８μｍを超える粒径分布を有する。
【００２３】
一実施形態では、カラム１００は、カラム１００の内壁１１８に取り付けられた第１バッフル１１４及び第２バッフル１１６を含む。具体的には、一実施形態では、第１バッフル１１４はカラムの出口端１０４近くに配置され、第２バッフル１１６はカラムの供給端１０２近くに配置される。或いは、カラム１００内に任意の数のバッフルを用いてもよい。この実施形態では、第１バッフル１１４及び第２バッフル１１６はＴｙｇｏｎ（登録商標）チューブから形成し得る。或いは、第１バッフル１１４及び第２バッフル１１６は、吸着カラム１００内でのチャネリングの防止に役立つ材料であれば、どのような材料からなるものであってもよい。チャネリングは、往々にしてカラム壁近傍で、吸着材層にボイドが形成されたときに起こり、カラム１００に流入する供給液の一部が、カラム１００を通過する溶剤の平均速度よりも速い速度でボイドを通して流れる。その結果、吸着材の一部が有効利用されず、カラム１００全体の能力が悪影響を受ける。一実施形態では、第１バッフル１１４及び第２バッフル１１６は、カラム１００内での供給流のチャネリングの防止に役立つ。具体的には、油がカラム１００を流れる際に、チャネリング作用が発生し始めると、第１バッフル１１４及び第２バッフル１１６が流れを大幅に遅らせ、油の残りの部分の先端（front）が自動調整作用で追いつくまで障壁として作用する。
【００２４】
操作に当たっては、吸着材粒子の第１区域１０８、第２区域１１０及び第３区域１１２を溶剤でスラリー化して吸着材粒子を前処理する。一実施形態では、溶剤は石油エーテルである。或いは、溶剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン及び／又はそれらの異性体の組合せであってもよい。当業者に周知の通り、ある種の石油エーテルは「ベンジン」又は「Ｘ４」と呼ばれ、炭化水素系非極性溶剤の混合物として用いられる。石油エーテルは、精油所から、軽質のナフサと重質のケロシンの間の中間留分である留出物の部分として得ることができる。石油エーテルは、グレードにもよるが、通常は約０．６〜０．８の比重及び約３０℃〜約６０℃の沸点を有する。
【００２５】
各区域１０８、１１０及び１１２はカラム１００に１層ずつ充填され、カラム１００に挿入すべき区域を沈降させてから次の区域を添加する。粒子の均一層を得る方法として、吸着材を分級してから、カラム１００に充填する。スラリー中に存在するおそれのある気泡を放出させるため、カラム１００を接触させるか軽く叩いてもよい。十分な時間が経過したら、次の区域１０８、１１０又は１１２をカラム１００に充填し、別々に積層させる。一実施形態では、石油エーテルをカラム１００に再循環させて、粒子１０６の充填密度を高める。一実施形態では、カラム１００内の吸着材粒子１０６の全密度は約０．２５ｇ／ｃｃ〜約０．３ｇ／ｃｃである。カラム１００内で層状化した構成を用いることによって、均質充填カラムに比べて、効果的な夾雑物除去と低い運転圧力が達成される。
【００２６】
別の実施形態では、吸着材粒子１０６を溶剤と接触させる前に乾燥させておく。乾燥は様々な方法で実施できる。例えば、吸着材を減圧下約８０℃〜約２５０℃の温度に加熱して表面の水分を除去する。
【００２７】
乾燥後、燃料又は油を溶剤で約１：１〜約１０：１の溶剤／油比に希釈する。例えば、燃料又は油としては、特に限定されないが、サウジライト、サウジヘビー、アラビアンスーパーライト、アラビアンエクストラライト、ガスコンデンセート、アラビアンライト、アラビアンミディアム、バノコ、アラビアンヘビー、ベリエクストラライト、アブケイクエクストラライト、マールジャンアラビアンミディアム、サリフアラビアン、ミディアムチリ原油、ブラジル原油並びにこれらをブレンド及び／又は処理して得られる生成物が挙げられる。一実施形態では、石油エーテルを溶剤として使用する。或いは、溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの異性体の組合せであってもよい。油を溶剤で希釈することによって、得られる混合物の粘度は純粋な油の粘度よりも低くなる。具体的には、例えば、石油エーテル及びサウジヘビー油の粘度はそれぞれ０．０００２４Ｐａ・ｓ及び０．０３９２１Ｐａ・ｓである。石油エーテルとサウジヘビー油を約１：１及び約１０：１の比で含有する混合物の粘度はそれぞれ約０．００３０７Ｐａ・ｓ及び０．０００３８Ｐａ・ｓ（室温）である。混合物をカラム１００に供給する前に、混合物の粘度を下げておくことによって、カラム１００全体の圧力が下がり、吸着の際の物質移動の制約が軽減される。さらに、油を希釈すると、カラム１００で所期の吸着及び不純物除去を達成するのに役立つことが確認された。
【００２８】
一実施形態では、溶剤／油混合物からのアスファルテン及び高分子量残渣、樹脂及びビチューメンの除去を容易にするため、溶剤／油混合物を遠心分離してからカラム１００に供給する。連続プロセスを用いて燃料又は油を処理する場合には、アスファルテンの除去は有利である。重質画分の存在に起因するカラム内の圧力上昇を抑制できるからである。さらに、混合物を遠心分離し、アスファルテンを除去することによって、粒状物を実質的に含まない供給流を得ることができ、カラム１００内での圧力上昇及び流れ妨害を防ぐのに役立つ。
【００２９】
溶剤／油混合物をカラム１００の供給端１０２に送る。一実施形態では、供給液は、別個の吸着材粒子層１０８、１１０、１１２を含むカラム１００に、不純物を除去するのに十分な流速で１回通過する。多くの場合、一実施形態では、約１０〜２０分の滞留時間に相当する流速を用いる。さらに速い流れも可能であるが、流速はカラム１００内に発生する圧力によって制限される。前述の通り、別の実施形態では、複数のカラムを直列に使用してもよい。直列カラムを用いる場合、最初のカラムは完全に飽和されるまで使用し続けることができ、完全に飽和されたら、第２のカラムが第１のカラムとなり、新しいつまり第３のカラムが第２カラムとなる。別の実施形態では、カラム全体の寸法及び圧力の管理を容易にするため、複数のカラムを並列に配置してもよい。
【００３０】
精製後、一実施形態では、得られた油を、有機金属化合物中に通常存在するバナジウム及びニッケルのような不純物について、元素分析のための誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析する。ある実施形態では、燃料又は油中のバナジウム及びニッケル含有量は、処理後に、金属自体の量に基づいて、約０．２ｐｐｍ未満に低下する。さらに、ある実施形態では、燃料又は油中に存在する硫黄（元素硫黄）含有量は処理後に約５０〜７５％低下する。一実施形態では、溶剤を除去してリサイクルするため、処理燃料をフラッシュカラムに通す。
【００３１】
上述の方法及び装置で、燃料又は油の供給物を、ガスタービンエンジンでの使用のように工業環境での使用に適した状態に精製することができる。具体的には、固定吸着材カラムを用いると、吸着材の取扱い、吸着材の計量の問題、他の連続プロセスでみられる始動及び停止の問題を軽減することができる。さらに、連続混合法ではなくカラムを用いることによって、吸着材の能力をさらに有効活用することができる。加えて、カラムに吸着材粒子を層状に充填することによって、吸着材の性能を損なわずに、カラムでの圧力降下を軽減することができる。さらに、燃料又は油からの不純物の除去によって、ガスタービンエンジンの運転温度の高温化が図られ、その結果、効率が向上する。以上の説明は、燃料又は油から不純物を除去するプロセス全般の具体例に関するものであるが、本明細書に記載した特定の実施形態に限定されると考えるべきではない。
【００３２】
以上、工業施設に関連して重質燃料から不純物を除去する吸着カラムの具体的な実施形態について説明してきた。本発明の方法及びシステムは上述の特定の実施形態又は特定の吸着カラムに限定されるものではなく、本発明の方法の工程及び／又はシステムの構成要素は本明細書に記載した他の工程及び／又は構成要素と独立及び別個に使用することができる。さらに、上述の方法の工程及び／又はシステムの構成要素は、他の方法及び／又はシステムで定義或いは他の方法及び／又はシステムとの組合せて使用でき、本明細書で説明した方法及びシステムでの実施には限定されない。以上の説明は、燃料又は油から不純物を除去して低コスト燃料源とし、工業プラントの効率を向上させるプロセス全般の一例に関するものであるが、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されと解すべきではない。
【００３３】
以上、本発明を様々な具体的な実施形態について説明したが、特許請求の範囲に記載された技術的思想及び技術的範囲内で様々な変更を施して本発明を実施できることは当業者には明らかである。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３５】
実施例１：均質充填Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ  Ｃ−９３５
まず、２本の吸着カラム（直列）に８．０ｇのシリカキセロゲル吸着材Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ  Ｃ−９３５を充填した。石油エーテルとサウジ原油を石油エーテル（ＰＥ）：サウジ原油比４：１で混合してカラム供給液を調製した。混合供給液をブレンドし、得られた混合物を遠心分離して、アスファルテンその他の不溶性化学種を含む沈殿を除去した。沈殿は元の油の約１４重量％であった。石油エーテルと混合する前のバルクサウジ原油は、ＩＣＰ／ＭＳで分析して約５８．４ｐｐｍのバナジウムを含んでいた。沈殿除去後の石油エーテルとサウジ原油の混合供給液は約２．９ｐｐｍのバナジウムを含んでいた。
【００３６】
供給液をペリスタルチックポンプで所望の流速でカラムに送液した。吸着材を石油エーテルで前処理し、供給流をカラムに供給し、所定の時間間隔でサンプルを採取した。サンプルをＩＣＰ／ＭＳ元素分析で分析して、バナジウム濃度を求めた。
【００３７】
生成物中のバナジウム濃度を経時的にプロットしたグラフを図３に示す。実験の大半で、バナジウム濃度は０．２ｐｐｍ未満に減少した。約３００分運転した後で生成物が規定外（つまりバナジウム０．２ｐｐｍ超）となるブレイクスルーモードにカラムがなったと認められたので、試験を止めた。
【００３８】
実施例２：均質充填Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ  Ｄ−３５０ＥＬ
本実験では、吸着カラムに４．０ｇのシリカキセロゲル吸着材Ｂｒｉｔｅｓｏｒｂ  Ｄ−３５０ＥＬを充填した。石油エーテルとサウジ原油を石油エーテル：サウジ原油比２：１で混合してカラム供給液を調製した。混合供給液をブレンドし、得られた混合物を遠心分離して、アスファルテンその他の不溶性化学種を含む沈殿を除去した。沈殿は元の油の約１２重量％であった。元のバルクサウジ原油は、ＩＣＰ元素分析で分析して約５８．４ｐｐｍのバナジウムを含んでいた。沈殿除去後の石油エーテルとサウジ原油の混合供給液は約４．７ｐｐｍのバナジウムを含んでいた。
【００３９】
供給液をペリスタルチックポンプでカラムに送液し、吸着材を石油エーテルで前処理した。供給液をカラムに供給し、所定の時間間隔でサンプルを採取した。サンプルをＩＣＰ／ＭＳ元素分析で分析して、バナジウム濃度を求めた。
【００４０】
生成物中のバナジウム濃度を経時的にプロットしたグラフを図４に示す。実験の大半で、バナジウム濃度は０．２ｐｐｍ未満に減少した。約４０分運転した後でカラムがブレイクスルーしたと認められたので、試験を止めた。カラムから吸着材を取り出し、ソックスレー装置において３０重量％酢酸エチルと７０重量％シクロヘキサンの混合溶剤で一晩抽出することによって、本試験の吸着材を再生した。吸着と再生をさらに２回繰り返して、同様の結果を得た。結果を図４に示す。
【００４１】
実施例３：１インチカラム試験
本実験では、ペリスタルチックポンプを用いて油／石油エーテル混合物を内径１インチのカラムに送った。秤を用いて供給液重量及び生成物重量を経時的に測定した。
【００４２】
カラムに底部エクステンダプランジャを挿入し、真空中で一晩乾燥したＢｒｉｔｅｓｏｒｂ（登録商標）吸着材を計量し、カラムの頂部から乾式充填した。頂部エクステンダを所定位置に固定し、石油エーテルをカラムに底から上に向かって送液した。次に石油エーテルを再循環させ、吸着材が完全に濡れ、平衡に達した後でポンプを止めた。カラムを側面に沿って軽く叩いたところ、捕捉された気泡がカラムの頂部まで上昇した。
【００４３】
吸着材は石油エーテルで濡れ難いので、石油エーテルスラリーの形態の吸着材を添加することによって上記プロセスを変更した。スラリーを形成するために、吸着材を２Ｌプラスチック容器に入れた。次に石油エーテルを容器に入れた。混合物をスパチュラで攪拌混合して吸着材を完全に濡らした。次に吸着材／石油エーテルスラリー混合物を漏斗からカラムの頂部に注ぎ込み、頂部エクステンダプランジャを所定位置に配置し、固定した。
【００４４】
次に、原油供給液を調製した。供給液調製の第１工程はアスファルテン除去工程である。アスファルテン画分は代表的には、原油における最も難溶性で、分子量が最も大きく、大半が芳香族の画分である。アスファルテンは含バナジウム成分の大部分も含んでいる。具体的には、アスファルテンは含バナジウム成分の約５０〜８０％を含有する。石油エーテルのような溶剤を添加することでアスファルテン画分を沈殿させる。石油エーテルを原油に石油エーテル：原油比（重量比）２：１〜４：１で添加した。混合物を手で振盪し、次いで遠心分離した。アスファルテン残渣を残して、脱アスファルテン原油をデカンテーションした。沈殿アスファルテン量は、原油の種類と石油エーテル：原油比に依存するが、概して出発原油の重量に対して約５〜１５重量％であった。供給容器の頂部の小さな穴にチューブを押し込み、底部まで送った。揮発分の損失を最小限に抑えるためキャップを締めた。ポンプ流れを所望の流速に設定し、脱アスファルテン供給液をカラムに、通常はカラムの頂部から下向きに送液した。
【００４５】
油供給液がカラムの頂部まで進んでカラムに入ったところで、タイマーをスタートさせた。最初の何回かの１インチカラム実験では、かなりのチャネリングが認められた。チャネリングは、吸着材にボイドが形成されたときに往々にしてカラム壁で起こり、供給液の一部が溶剤先端の平均速度よりも速い速度で流れる。その結果、吸着材の一部が有効利用されず、能力が落ちる。
【００４６】
流れの向き以外に、チャネリングを避けるために試験した他の変更点としては、カラムベッドの充填法、平衡化のため石油エーテルを供給する時間の長さ、平衡化の際の流速及び圧力、吸着前のカラムの洗浄法、吸着材の振動及び充填手段、吸着材の添加手段（例えば吸着材のスラリーを添加する際の気泡を最小限に抑制するための長いステム付漏斗など）などが挙げられる。これらの試みはいずれもチャネリングの解消には成功しなかった。
【００４７】
ただし、１つの有効な変更点は、カラムの内側にバッフルを追加することであった。カラム壁の内側にバッフルを組み込むことによって、カラムの外縁に沿った流れを制御することができた。バッフルをカラムに装填してから、吸着実験を行った。供給液はカラム内を均一に進行し、吸着材全体が利用された。能力が最大となり、チャネリングがなくなった。
【００４８】
さらに、原油供給液がカラム内を進む際にチャネリングの開始の徴候がみられたとしても、油の残りの部分の先端が追いつくまでバッフルが障壁として作用して、自動調整作用を呈した。成功した最初の試験では５つのバッフルを使用した。後の試験では２つのバッフルで問題なく使用できた。第１バッフルをカラムの頂部付近に配置し、第２バッフルをカラムの底部付近に配置した。
【００４９】
実施例４：段階的ベッド配列を用いる１インチカラム試験
本実験では、、粒度の異なるものを３層に充填したカラムの頂部に原油／石油エーテル混合物をペリスタルチックポンプで送液した。
【００５０】
カラムに、まずＢｒｉｔｅｓｏｒｂ（登録商標）Ｃ−９３５吸着材を以下の手順で充填した。平均粒径約７５μｍ超の粒子からなるＢｒｉｔｅｓｏｒｂ吸着材５ｇを石油エーテルでスラリー化して、漏斗を用いてカラムに注入し、平衡高さに達するまで沈降させた。平均粒径約７５μｍ〜約１０６μｍのＢｒｉｔｅｓｏｒｂ粒子１０ｇを石油エーテルでスラリー化して、カラムに第１区域の上に注入し、沈降させた。最後に、平均粒径約１０６μｍ〜約１５０μｍのＢｒｉｔｅｓｏｒｂ粒子１５ｇを石油エーテルでスラリー化して、カラムに添加して、粒度の異なる３層のベッドを完成した。次にペリスタルチックポンプを用いて石油エーテルをカラムに循環させ、カラム全体が約８インチの平衡高さに落ち着くまで循環を続けた。
【００５１】
油供給液として石油エーテル：サウジライト原油比約２：１を使用した。ペリスタルチックポンプを用いて供給液をカラムの頂部に約５ｃｃ／分の流速で導入した。油が最初に吸着材の頂部に達したところでタイマーをスタートさせ、所定の時間間隔で生成物サンプルを採取した。ＩＣＰ／ＭＳでサンプルを分析して、バナジウム濃度を測定した。実験の大半で、生成物中のバナジウム濃度は０．２ｐｐｍ未満であった。約１４０分の運転後にカラムは飽和に達したと認められたので、試験を止めた。カラム内の圧力も試験中所定の時間間隔で測定した。結果から、入口から出口まで粒度が大から小へと段階的に変化する粒度の異なる層に配置したカラムは、これらと同じ粒度のものを混合して均質に充填したカラムよりも、ブレイクスルーに達するまでの時間が長く、圧力上昇も少ないことが分かる。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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