(57)【要約】【課題】荷電付与能力が低いシリコーン樹脂被覆キャリアを用い、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）や高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境で多数枚（例えば、２０万枚）プリントしても、画像濃度不足、かぶりやトナー飛散が発生せず、高品質のプリント画像が継続して得られる優れたトナー及び２成分現像剤の提供。【解決手段】少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成されるトナーにおいて、該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃、トナー粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．５μｍ、トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量がトナー全量に対して０．０５〜０．５０質量％であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成されるトナーにおいて、
該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃、
トナー粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．５μｍ、
トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量がトナー全量に対して０．０５〜０．５０質量％
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーとシリコーン樹脂被覆キャリアを有することを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分現像剤においては、適正帯電性付与、高電気抵抗化により、長期にわたり高品質で安定した画像を得ることを目的に、磁性体粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアが一般に用いられている。
【０００３】
然るに、かかる樹脂コートキャリアは繰り返し使用により、膜剥がれや膜減耗により磁性体表面が露出し帯電性が低下したり、トナー片が固着するいわゆるスペントの発生やトナーに添加されている外部添加剤による汚染が発生し、帯電性の低下を引き起こし、トナー飛散やかぶりが発生するといった問題が生ずる。
【０００４】
かかる課題に対して、膜剥がれや膜減耗抑制として架橋度を上げた樹脂コートキャリアの提案や、更に低表面エネルギー化して汚染されにくさを付加したシリコーン樹脂をコートしたキャリアを用いる提案がされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開平５−３４９９０号公報
【特許文献２】特開平８−１８４９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、磁性体粒子の表面をシリコーン樹脂を被覆したキャリアは帯電付与能力が低く、且つ撥水性が高いため、従来の荷電制御剤を含有しない乳化重合型のトナーを用いた場合、帯電の立ち上がりが悪く好ましい帯電量を確保できず、又、プリント環境による帯電性能差が大きくなる。
【０００６】
従来の荷電制御剤を含有しない乳化重合型のトナーとシリコーン樹脂を被覆した樹脂コートキャリアからなる現像剤で、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）環境でプリントを行うと画像濃度不足となり、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境でプリントを行うとかぶりやトナー飛散が発生しやすくなるという問題があった。
【０００７】
特に、最近要求されている低温定着が可能で、且つ高品質のプリント画像が得られるガラス転移温度が低く粒径が小さいトナーを用いると、上記問題の発生が顕著になり改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、荷電付与能力が低いシリコーン樹脂被覆キャリアを用い、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）や高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境で多数枚（例えば、２０万枚）プリントしても、画像濃度不足、かぶりやトナー飛散が発生せず、高品質のプリント画像が継続して得られる優れたトナー及び２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
１．少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成されるトナーにおいて、
該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃、
トナー粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３．０〜８．５μｍ、
トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量がトナー全量に対して０．０５〜０．５０質量％
であることを特徴とするトナー。
【００１１】
２．前記１に記載のトナーとシリコーン樹脂被覆キャリアを有することを特徴とする２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナー及び２成分現像剤は、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）や高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境で多数枚（例えば、２０万枚）プリントしても、プリント画像に画像濃度不足やかぶりが発生せず高品質のプリント画像が継続して得られ、トナー飛散による機内汚れを発生させない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来の荷電制御剤を含有しない乳化重合型のトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアからなる現像剤を用いて多数枚プリントすると、キャリアに対して相対的に負帯電性を有する樹脂成分や負帯電性を有する外添剤がキャリア表面に移行することによりキャリアの帯電付与能力がより低下し問題を起こしていた。
【００１４】
本発明者らは相対的に負帯電性を発現する荷電制御剤の特性について着目し、鋭意検討した結果、トナー粒子の表面に露出する荷電制御剤の露出量を制御することにより、前記課題を解決できると推測した。
【００１５】
種々検討の結果、トナーに対し相対的に負帯電性を有する荷電制御剤の表面固着量を最適化したトナーを用いることにより、帯電の立ち上がりが速くなり、プリント環境の変化による影響も低減できることを見いだした。
【００１６】
本発明では、ガラス転移点、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量を特定したトナーを用いることにより、低温定着が可能で、シリコーン樹脂を被覆したキャリアの帯電付与能力を向上させ、プリント環境が変化してもプリント画像に画像濃度不足やかぶりが発生せず高品質のプリント画像が継続して得られ、トナー飛散による機内汚れを発生させないことを特徴としている。
【００１７】
帯電付与能力を向上できるようになった理由は、トナー粒子表面に荷電制御剤を固着させた荷電制御剤の働きによりシリコーン樹脂を被覆したキャリアを用いた現像剤での帯電立ち上がりが向上したものと推測している。
【００１８】
帯電付与能力を向上できるようになった結果、多数枚プリントしても適切な帯電性付与能力が確保でき、高濃度でかぶりがないプリントを継続して作成することができ、且つトナー飛散による機内汚れの発生も防止できるようになった。
【００１９】
本発明のトナーのガラス転移点は２０〜４５℃、好ましくは２５〜４０℃℃である。
【００２０】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は３．０〜８．５μｍ、好ましくは６．０〜８．０μｍである。
【００２１】
トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量はトナー全量に対して０．０５〜０．５０質量％、好ましくは０．１０〜０．２５質量％である。
【００２２】
最初に、本発明で特定しているガラス転移点、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量の測定方法について説明する。
【００２３】
《トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定》
トナーのガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００２４】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００２５】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
【００２６】
《トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定》
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、マルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００２７】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（１成分トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、１成分トナー分散液を作製する。この１成分トナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを３００００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００２８】
《トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量の測定》
本発明でいう「トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量」とは、トナー粒子をメタノールにより抽出される荷電制御剤の量ある。
【００２９】
トナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量は、以下の測定方法により求める。
【００３０】
測定方法
１）メタノールに荷電制御剤を溶解し、高速液体クロマトグラフィー装置を用い、下記条件で測定して検量線を作成する
２）メタノール溶液中にトナーを分散し、２０℃でトナー粒子の表面に固着している荷電制御剤を溶出する
３）荷電制御剤が溶出されたメタノール溶液を、液体ガスクロマトグラフィー装置を用い、下記条件で測定する。
【００３１】
測定条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ０ＤＳ−２（ＧＬサイエンス社製）
溶離液：酢酸アンモニウム／メタノール
水流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定波長：３０８ｎｍ
注入量：２０μｌ
４）検量線と測定した試料のチャートを対比し、面積比を求め、その面積比からトナー粒子の表面に固着している荷電制御剤の量を計算で算出する。
【００３２】
次に、本発明で用いられる荷電制御剤について説明する。
【００３３】
《荷電制御剤》
本発明のトナーは、離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させて形成された着色粒子の表面に荷電制御剤を固着して得られたものである。
【００３４】
荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００３５】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば、「ボントロンＳ−３１」（以上、オリエント化学工業社製）、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学工業社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業社製）等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属化合物、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、（以上、オリエント化学工業社製）等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体；カリックスアレーン等が挙げられ、これらは単独であっても２種以上が併用されていてもよいが、帯電量及び帯電安定性の観点からこれらの中では、ボントロンＥ−８４、Ｅ−８８等がトナー粒子に良好に固着でき、多数枚プリントしても帯電量を維持でき好ましい。
【００３６】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成社製）等が挙げられ、これらは単独であっても２種以上が併用されていてもよい。
【００３７】
《トナー》
次に、トナーについて説明する。
【００３８】
本発明のトナーは、そのガラス転移点が２０〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃と低く低温定着特性に優れたものである。
【００３９】
トナーのガラス転移点は、トナーを構成する結着樹脂を作製するときに用いる重合性単量体を選択することにより変えることができる。
【００４０】
ストレス（プレッシャー）に対して強いトナーは、コア・シェル構造とし、シェルを形成する樹脂のガラス転移点をコア粒子を形成する樹脂のガラス転移点より高くすることで達成できる。
【００４１】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含む着色粒子に、荷電制御剤を添加・混合してその表面に固着させ、必要に応じ外添剤を同時に或いは固着後に添加・混合して作製することができる。
【００４２】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００４３】
以下に、本発明で用いるトナーの作製手順の一例を示す。
【００４４】
本発明で用いられるトナーは以下の様な工程を経て作製されるものである。すなわち、
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散させる溶解／分散工程
（２）重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を作製する凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子の分散液中にシェル用の樹脂粒子を添加し、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることでコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成してコア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）コア・シェル構造の着色粒子分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離し、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥された着色粒子に荷電制御剤を添加し、その表面に荷電制御剤を固着する工程
（１０）荷電制御剤が固着された着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
を有する場合もある。尚、上記工程中でいう「着色粒子」とはトナーの母体粒子を意味するもので、外添剤処理を行わない場合にはそのままトナーとなるものである。
【００４５】
本発明のトナーを作製する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。この様に、本発明で用いられるトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させることにより、コア・シェル構造を形成するものである。
【００４６】
本発明のトナーを構成するコア部は、例えば、以下の工程を経て形成することができる。すなわち、樹脂を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させる。これを水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体の重合を行う。この様にして離型剤成分を含有してなる複合樹脂粒子を形成する。
【００４７】
そして、上記手順で作製した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着することによりコア部を形成するものである。尚、重合性単量体中に離型剤成分を溶解させるときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融させて溶かしてもよい。
【００４８】
以下、前述した各工程について説明する。
【００４９】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解、或いは分散させて、離型剤を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５０】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、離型剤を溶解或いは分散含有させたラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加することにより、当該液滴中で重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性のラジカル重合開始剤を含有させておいてもよい。この様な重合工程では、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理を行うことが必須となる。かかる機械的エネルギーを付与する手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリン等の強い撹拌作用や超音波振動を付与する手段が挙げられ。
【００５１】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子（複合樹脂粒子とも呼ばれる）が得られる。かかる樹脂粒子は着色した粒子でも、又、着色していない粒子もよい。着色した樹脂粒子は、着色剤を含有した単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色していない樹脂粒子の場合、後述する凝集・融着工程で樹脂粒子分散液中に着色剤粒子の分散液を添加して樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることにより着色した粒子が得られる。
【００５２】
尚、重合工程で得られる樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０乃至３００ｎｍの範囲とされる。この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定された値である。
【００５３】
（３）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、重合工程により得られた樹脂粒子を会合させてコア粒子（会合粒子）を形成する工程である。樹脂粒子を凝集及び融着させる方法としては塩析／融着法が代表的なものである。又、凝集・融着工程では樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤等の内添剤粒子を凝集、融着させることも可能である。
【００５４】
ここで「塩析／融着」とは、粒子の凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加することにより粒子成長を停止させるものである。
【００５５】
又、凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水系媒体を構成する水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５６】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散させることにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されるものではないが、例えば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等が挙げられる。
【００５７】
又、使用可能な界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものが使用可能である。尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理した着色剤（顔料）が得られる。
【００５８】
又、樹脂粒子を凝集及び融着させる方法の代表例である塩析／融着法は以下の工程よりなるものである。先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在する水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を凝集剤として水系媒体中に臨界凝集濃度以上の量を添加する。次に、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱して塩析を進行させ、同時に粒子の融着を行う。塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００５９】
凝集、融着を塩析／融着法で行う場合、塩析剤添加後の時間をできるだけ短くすることが好ましい。これは、塩析後の時間経過により、粒子の凝集状態や粒径分布、更に、トナーの表面性能に影響が与えられることが懸念されるためである。又、塩析剤を添加するときの温度は少なくとも樹脂粒子のガラス転移点以下にすることが必要である。これは、塩析剤を添加するときの温度が樹脂粒子のガラス転移点以上であると、樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの粒径制御が困難になり、大粒径の粒子を形成することが懸念されるためである。塩析剤を添加するときの温度範囲としては、樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６０】
又、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移点以下で添加した後は、できるだけ速やかに昇温を行って、樹脂粒子のガラス転移点以上であり、且つ、前記混合物の融解ピーク温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間は１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があり、昇温速度は０．２５℃／分以上が好ましい。昇温速度の上限は特に明らかではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御が困難になることから、５℃／分以下が好ましい。この様に、凝集・融着工程を経ることで、樹脂粒子及び着色剤等の任意の粒子を塩析／融着させて形成してなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００６１】
（４）第１の熟成工程
この工程は、前述の凝集・融着工程で形成された会合粒子の分散液に熱エネルギーを供給して会合粒子を熟成することにより、粒子の形状を調整する工程である。
【００６２】
本発明では、凝集・融着工程の加熱温度の制御に加え、特に、この第１の熟成工程における加熱温度と時間の制御することにより、コア粒子の形状を制御することができる。この様な熟成を行うことにより、コア粒子の粒径を一定に、且つ、粒径分布を狭い範囲に制御することができる。又、形成したコア粒子の表面を平滑化し、同時に、形状を均一に揃える様に制御することができる。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させることにより粒径の均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を長くしてコア粒子の形状を揃える様に制御する。
【００６３】
（５）シェル化工程
シェル化工程は、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子表面をシェルで被覆したコア・シェル構造の着色粒子を形成する工程である。
【００６４】
具体的には、コア粒子分散液の温度を前述の凝集・融着工程及び第１の熟成工程と同じ温度に維持しておき、この状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加する。そして、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させることにより着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間乃至７時間が好ましく、３時間乃至５時間が特に好ましい。
【００６５】
この様な操作を行うことにより、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルが形成される。そして、着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウム等の停止剤を添加することにより、粒子成長を停止させる。
【００６６】
（６）第２の熟成工程
この工程は、シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で停止剤を添加して粒子成長を停止させた後、着色剤粒子の分散液の加熱撹拌を数時間にわたり継続する工程である。第２の熟成工程では、加熱撹拌を継続することにより、コア粒子表面に付着させたシェル用樹脂粒子の融着を進行させて、シェル用樹脂粒子のコア粒子表面への固着を強化させている。同時に、シェル形成後の着色粒子を、丸みを帯び、しかも形状の揃ったものにしている。
【００６７】
本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、或いは、熟成温度を高めに設定することにより、着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００６８】
（７）洗浄工程
この工程は、第２の熟成工程を経たコア・シェル構造の着色粒子分散液を冷却処理し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離処理して、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去するために着色粒子を洗浄処理する工程である。
【００６９】
先ず、コア・シェル構造の着色粒子分散液を急冷処理する。冷却処理条件は、１乃至２０℃／分の冷却速度で冷却する。具体的な冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応容器外部より冷媒を供給して着色剤分散液を冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【００７０】
次に、上記冷却処理により所定温度まで冷却された着色粒子の分散液より、着色粒子を固液分離する（固液分離処理）。固液分離処理により分離されたウェット状態の着色粒子は、トナーケーキと呼ばれるケーキ状に凝集した集合物の形態を採る。更に、トナーケーキの形態を採る着色粒子表面より界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去するために洗浄処理を行う。尚、固液分離処理の方法としては、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等が挙げられる。
【００７１】
尚、着色粒子表面からの付着物除去を確実に行うために、固液分離処理と洗浄処理とを繰り返し行うことも好ましい。
【００７２】
（８）乾燥工程
この工程は、最終の洗浄処理を行った後の固液分離処理で作製されたトナーケーキを乾燥処理することにより、乾燥処理された着色粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥装置としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられ、又、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。乾燥処理後の着色粒子の含水量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。尚、乾燥処理した着色粒子同士が弱い粒子間引力により凝集することがあるが、この様な場合は当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置が挙げられる。
【００７３】
以上の工程を経ることにより、着色粒子を作製することが可能である。
【００７４】
（９）荷電制御剤を固着する工程
この工程は、着色粒子の表面に荷電制御剤を固着する工程である。
【００７５】
荷電制御剤の固着処理に使用可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。具体的には、着色粒子に目的とする荷電制御剤の量を添加し、シェル樹脂のガラス転温度程度に加温した温水をジャケットに流して保温した混合装置を用いて混合して着色粒子の表面に荷電制御剤を固着させることができる。
【００７６】
荷電制御剤を固着するのに使用可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７７】
尚、荷電制御剤を固着する工程で、外添剤を添加・混合することもできる。
【００７８】
（１０）外添処理工程
この工程は、荷電制御剤が固着された着色粒子に外添剤を添加・混合する工程である。外添処理に使用可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７９】
〈トナーを構成する材料〉
次に、本発明のトナーに使用可能な樹脂、着色剤、離型剤、外添剤等のトナーを構成する材料について、具体例を挙げて説明する。
【００８０】
（樹脂）
先ず、本発明のトナーに使用可能な樹脂について説明する。トナーに使用可能な樹脂は、トナーのガラス転移点を２０〜４５℃の範囲内にすることが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【００８１】
本発明でのトナーに使用可能な樹脂は、例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製され、ガラス転移点が２０〜４５℃の範囲にある重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００８２】
又、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。
【００８３】
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。
【００８４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００８５】
更に、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００８６】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００８７】
（着色剤）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な着色剤としては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
【００８８】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８９】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９０】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９１】
更に、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９２】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００９３】
（離型剤）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な離型剤について説明する。本発明で用いられるトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系離型剤
ポリエチレン離型剤、ポリプロピレン離型剤等のポリオレフィン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等
（２）エステル系離型剤
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系離型剤
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系離型剤
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバ離型剤、モンタン離型剤等。
【００９４】
離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。離型剤の融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保され、同時に、低温での定着を行う場合でもコールドオフセット等を発生させずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中の離型剤含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００９５】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００９６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９７】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９８】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９９】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１００】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【０１０１】
次に、本発明に係わる現像剤について説明する。
【０１０２】
《現像剤》
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分現像剤として用いる。キャリアとしては高耐久性を確保するため、樹脂コートされたものが好ましい。
【０１０３】
キャリアは、磁性体粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性体粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの中では、シリコーン樹脂を被覆したキャリアがトナー粒子表面に固着した荷電制御剤による汚染が少なく好ましい。
【０１０５】
磁性体粒子の粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１０６】
磁性体粒子の粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０７】
被覆に用いるシリコーン樹脂は、下記一般式（II）で示される構成単位及び下記一般式（III）で示される構成単位を有してなるものであり、強靱な膜構造が形成されることから、架橋構造を有するものが好ましい。
【０１０８】
【化１】
2009163027.tif 000002
【０１０９】
式中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基より選択される置換基を示している。又、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。特に、Ｒ3とＲ6の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせと、メチル基とメチル基の組み合わせが接着性の観点から好ましい。この構成の樹脂は、後述する硬化剤を使用することによって架橋被膜を形成することができる点で好ましい。更に、アルキル変性したもの、フェノール変性したもの、ウレタン変性したものなどの変性タイプのものを使用することもできる。
【０１１０】
又、一般式（II）で示される構成単位と一般式（III）で示される構成単位との比率は（II）：（III）＝１：９９〜７０：３０が好ましく、より好ましくは（II）：（III）＝５：９５〜５０：５０である。
【０１１１】
被覆樹脂層を構成するシリコーン樹脂には、帯電量などを調整することができることから、シランカップリング剤が添加されていることが好ましい。ここに、シランカップリング剤の添加量としては、シリコーン樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜４５質量部である。
【０１１２】
添加量が５０質量部を超える場合には、形成される被覆樹脂層に十分な硬度が得られないため、所期の耐久性が得られず、画質の高い画像を長期にわたって形成することが困難となる。一方、添加量が５質量部未満である場合には、トナー粒子に対する十分な帯電性付与能力が得られないことがある。
【０１１３】
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基或いはアミンを有するアルコキシシランであることが好ましく、下記式（１）〜（１４）に示す構造のものを例示することができる。
【０１１４】
【化２】
2009163027.tif 000003
【０１１５】
上記シランカップリング剤の中でも、式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）における構造のような末端にアミンを有するアルコキシシランを好適なものとしてあげることができる。その理由は、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電性を安定化させることができるためと推定される。更に、末端にアミンを有するものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を形成することができる。
【０１１６】
又、上記のシリコーン樹脂を架橋構造化するために硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤としては、下記一般式（Ｖ）で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適に用いられる。
【０１１７】
【化３】
2009163027.tif 000004
【０１１８】
〔式中、Ｒ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ8及びＲ9は、各々、メチル基、エチル基、プロピル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。又、Ｒ8及びＲ9は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。〕
オキシムタイプの硬化剤の具体例としては、下記式（１５）〜（１９）に示す化合物を例示することができる。
【０１１９】
【化４】
2009163027.tif 000005
【０１２０】
ここに、硬化剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。硬化剤の添加量が、この範囲であることにより、緻密な架橋構造を形成することができ、耐久性に優れた被覆樹脂層を確実に形成することができる。又、添加量が１０質量部を超える場合には、かえって反応残渣が残ったりするために十分な架橋度を得ることが困難となり、被覆樹脂層の緻密さが低減する結果、耐久性が低下する。
【０１２１】
シリコーン樹脂の被覆量は、コア粒子に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。シリコーン樹脂被覆量が０．０１質量％未満の場合、コア粒子の表面に均一な被覆樹脂層を形成することが困難となり、所望の帯電性が得られないことがある。一方、１０質量％を越える場合は、被覆樹脂層の厚みが過大となるため、キャリア粒子同士の造粒が生じやすく、キャリア粒子間において均一な帯電性を得ることが困難となる。
【０１２２】
コア粒子に被覆樹脂層を形成する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂並びに必要に応じて用いられるシランカップリング剤及び硬化剤をそれぞれ適量配合したものを適宜の溶剤に溶解させ、これを噴霧乾燥、浸漬或いはパンコーティングなどの方法によりコア粒子に塗布し、次いで乾燥することにより溶剤を除去し、更に加熱することにより、コア粒子に架橋シリコーン樹脂よりなる被覆樹脂層が形成された樹脂被覆キャリアを得ることができる。
【０１２３】
このような方法により被覆樹脂層を形成する場合においては、より均一な被覆樹脂層とするために、上記のような被覆操作を２回以上繰り返して行うことにより、所定の被覆量の被覆樹脂層を形成することが好ましい。ここに、１回目の被覆工程における樹脂被覆量は、全体の樹脂被覆量の４０〜９５質量％であることが好ましく、更に好ましくは４５〜９０質量％である。
【０１２４】
又、２回目以降の最終の被覆工程における樹脂被覆量は、全体の樹脂被覆量の５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０質量％である。樹脂被覆量が過少である場合には、形成されるべき被覆樹脂層を均一なものとすることが困難であり、被覆樹脂層の表面にムラを発生し、結果として抵抗の低い部分が形成されてしまい、使用に伴い被覆樹脂層の剥離や抵抗低下によるキャリア付着などの問題が生じやすくなる。
【０１２５】
以上のようにして得られるキャリアの粒径は、体積平均粒径で１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜８０μｍ、更に好ましくは３５〜７０μｍである。体積平均粒径が１０μｍ以上のキャリアを用いる、キャリア粒子が感光体に付着しにくく、高濃度のプリント画像を形成することができ好ましい。又、体積平均粒径が１００μｍ以下のキャリアを用いると、現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが粗にならず、高品質のプリント画像を形成することができ好ましい。
【０１２６】
ここに、キャリアの体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡によりキャリア粒子を２５０倍に拡大した写真を撮影し、この写真に基づいて当該キャリア粒子の最大長軸径を測定し、この測定を５００個のキャリア粒子について行い、それらの平均値を算出することにより得られたものである。
【０１２７】
トナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１０質量部が好ましい。
【０１２８】
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。
【０１２９】
《画像形成》
次に、本発明の現像剤が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。又、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１３０】
図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１３１】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３２】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３３】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１３４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３６】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３７】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１３８】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３９】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４０】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１４１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１４２】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１４３】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃、感光体表面に脂肪酸金属塩を供給、供給された脂肪酸金属塩を延展して感光体表面に脂肪酸金属塩の膜を形成した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１４４】
本発明においては、トナー像を記録部材に定着する定着装置としては、加熱ローラ、加熱ベルトを装着した装置が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
《シェル用荷電制御剤の準備》
荷電制御剤「Ｅ−８８」（オリエント化学社製）３質量部をトルエン１００質量部に溶解し、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが３質量％の界面活性剤水溶液１６８質量部と混合して混合液を調製する。調製した混合液をＵＳ分散器「超音波ホモジナイザー」（日本精機製作所社製）にて荷電制御剤を分散させた後、トルエンを除去して径が６０〜３００ｎｍの荷電制御剤粒子を調製した。荷電制御剤粒子の粒径は分散強度・時間によって任意に調整することができる。
【０１４７】
《キャリアの作製》
以下のようにしてキャリアを作製した。
【０１４８】
〈キャリア１の作製〉
一般式（II）における置換基Ｒ3及びＲ4がそれぞれメチル基と水酸基である構成単位と、一般式（III）における置換基Ｒ5及びＲ6がいずれもメチル基である構成単位とを（II）：（III）＝４０：６０の質量比で含有するシリコーン樹脂１００部と、上記式（１）で表されるシランカップリング剤１０部と、上記式（１５）で表されるオキシムタイプの硬化剤５部とを混合し、これをトルエン溶剤中に溶解させて固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液を調製した。
【０１４９】
次いで、粒子径５０μｍのフェライトコア粒子に、噴霧乾燥法によりフェライトコア粒子に対する樹脂被覆量が０．５質量％となるようトルエン溶液を塗布した後、２３０℃にて３時間焼き付け（キュア）を行うことにより被覆樹脂層を形成し、コア粒子の表面にシリコーン樹脂が被覆された「キャリア１」を作製した。
【０１５０】
〈キャリア２の作製〉
粒子径５０μｍのフェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、「キャリア２」を作製した。
【０１５１】
《トナーの作製》
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１５２】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を投入混合して混合液を作製した。
【０１５３】
スチレン                                                １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ５２．８質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィン離型剤「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」          ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解し、重合性単量体溶液を作製した。
【０１５４】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１５５】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１５６】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン                                                ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １３４．４質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１５７】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、コア用樹脂粒子１を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０１５８】
（コア用樹脂粒子２の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン                                                  ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７２．７質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １６８．６質量部
メタクリル酸                                                ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０１５９】
（コア用樹脂粒子３の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４８．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン                                                ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２３．２質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０１６０】
（コア用樹脂粒子４の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン                                                １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７０．４質量部
メタクリル酸                                                ２．１質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン                                                ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １７９．２質量部
メタクリル酸                                                ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０１６１】
（コア用樹脂粒子５の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の投入量を、
スチレン                                                １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４４．０質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体混合液を、
スチレン                                                ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １１２．０質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０１６２】
〈シェル用樹脂粒子の調製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６３】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７６質量部
メタクリル酸                                                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１６４】
尚、「シェル用樹脂粒子」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。尚、重量平均分子量と質量平均粒径は前記の方法で行った。ガラス転移点の測定は、シェル用樹脂粒子を濾別乾燥して得た粒子を前記トナーのＴｇの測定と同じ方法で行った。
【０１６５】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６６】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６７】
（着色剤分散液Ｍ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６８】
（着色剤分散液Ｙ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６９】
〈着色粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１７０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１７１】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１７２】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１７３】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。尚、Ｔｇの測定は前記の方法で行った。
【０１７４】
〈着色粒子Ｂｋ２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０１７５】
〈着色粒子Ｂｋ３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０１７６】
〈着色粒子Ｂｋ４の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．３μｍ、Ｔｇは１９．０℃であった。
【０１７７】
〈着色粒子Ｂｋ５の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子をコア用樹脂粒子１から「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０１７８】
〈着色粒子Ｂｋ６の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、会合条件を変更して、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）３．０μの「着色粒子Ｂｋ６」を作製した。
【０１７９】
〈着色粒子Ｂｋ７の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、会合条件を変更して、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）８．０μの「着色粒子Ｂｋ６」を作製した。
【０１８０】
〈着色粒子Ｂｋ８の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、会合条件を変更して、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）２．７μの「着色粒子Ｂｋ８」を作製した。
【０１８１】
〈着色粒子Ｂｋ９の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、会合条件を変更して、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）８．３μの「着色粒子Ｂｋ８」を作製した。
【０１８２】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、荷電制御剤「ボントロンＥ−８８」を０．２０質量部（オリエント化学社製）と疎水性シリカ（数平均一次粒子径１２ｎｍ）を０．２質量部添加し、予めシェル樹脂のガラス転移温度近傍に加温（５０℃）した温水をジャケットへ通水して加温した「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速４０ｍ／ｓｅｃの回転速度で５分間混合し、着色粒子の表面に荷電制御剤を固着させた。
【０１８３】
その後、温水の温度を２５℃まで低下させ、冷却した。冷却後、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を０．８質量部、疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．３質量添加し、周速３０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。その後、目開き４５μｍの篩処理を行い、凝集物や遊離外添剤の無いことを確認した。尚、トナーＢｋ１のガラス転移点は着色粒子１と同じ３９．５℃であった。
【０１８４】
〈トナーＢｋ２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ２」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２」を作製した。尚、トナーＢｋ２のガラス転移点は着色粒子２と同じ２０．５℃であった。
【０１８５】
〈トナーＢｋ３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ３」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ３」を作製した。尚、トナーＢｋ３のガラス転移点は着色粒子３と同じ４４．５℃であった。
【０１８６】
〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ６」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ４」を作製した。
【０１８７】
〈トナーＢｋ５の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ７」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ５」を作製した。
【０１８８】
〈トナーＢｋ６の作製〉
トナーＢｋ１の作製で添加した荷電制御剤の量を０．２０質量部から、０．０５質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ６」を作製した。
【０１８９】
〈トナーＢｋ７の作製〉
トナーＢｋ１の作製で添加した荷電制御剤の量を０．２０質量部から、０．５０質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ７」を作製した。
【０１９０】
〈トナーＢｋ８の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ４」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ８」を作製した。尚、トナーＢｋ４のガラス転移点は着色粒子４と同じ１８．８℃であった。
【０１９１】
〈トナーＢｋ９の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ５」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ９」を作製した。尚、トナーＢｋ５のガラス転移点は着色粒子５と同じ４９．５℃であった。
【０１９２】
〈トナーＢｋ１０の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ８」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１０」を作製した。
【０１９３】
〈トナーＢｋ１１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いた着色粒子Ｂｋ１を、「着色粒子Ｂｋ９」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１１」を作製した。
【０１９４】
〈トナーＢｋ１２の作製〉
トナーＢｋ１の作製で添加した荷電制御剤の量を０．２０質量部から、０．０４質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１２」を作製した。
【０１９５】
〈トナーＢｋ１３の作製〉
トナーＢｋ１の作製で添加した荷電制御剤の量を０．２０質量部から、０．５２質量部に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１３」を作製した。
【０１９６】
表１に、トナーＢｋ１〜１３の作製に用いた着色粒子、荷電制御剤添加量、荷電制御剤固着量を示す。
【０１９７】
【表１】
2009163027.tif 000006
【０１９８】
〈トナーＣ１〜トナーＣ１３の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１３」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｃ１」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜トナーＣ１３」を作製した。
【０１９９】
〈トナーＭ１〜トナーＭ１３の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１３」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｍ１」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜トナーＭ１３」を作製した。
【０２００】
〈トナーＹ１〜トナーＹ１３の作製〉
「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１３」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を「着色剤分散液Ｙ１」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜トナーＹ１３」を作製した。
【０２０１】
尚、「トナーＣ１〜トナーＣ１３」、「トナーＭ１〜トナーＭ１３」及び「トナーＹ１〜トナーＹ１３」のガラス転移点は「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１３」の測定結果と同じであった。
【０２０２】
《現像剤の作製》
上記で作製した「キャリア１」１００質量部に、上記で作製した「トナーＢｋ１〜トナーＢｋ１３」、「トナーＣ１〜トナーＣ１３」、「トナーＭ１〜トナーＭ１３」及び「トナーＹ１〜トナーＹ１３」の各５質量部を混合機を用いて順次混合して「現像剤Ｂｋ１〜現像剤Ｂｋ１３」、「現像剤Ｃ１〜現像剤Ｃ１３」、「現像剤Ｍ１〜現像剤Ｍ１３」及び「現像剤Ｙ１〜現像剤Ｙ１３」を作製した。
【０２０３】
《評価》
画像評価装置としては、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）を用いた。
【０２０４】
プリントは、上記で作製した各トナーと各現像剤を順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で２０万枚行った。尚、プリントは、画素率が１％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。尚、評価は◎、○を合格とする。
【０２０５】
（帯電量）
帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用いて行った。
【０２０６】
測定する２成分現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（−μＣ／ｇ）を算出した。尚、帯電量は２４μｍ／ｇ以上が好ましい。
【０２０７】
（画像濃度）
初期と耐久後のトナーの画像濃度は、プリント画像のベタ部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて１２点測定して評価した。尚、画像濃度は１．２０以上を合格とする。
【０２０８】
（かぶり）
初期と耐久後のトナーのプリント画像のかぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。尚、かぶりは０．００６以下を合格とする。
【０２０９】
（機内汚れ）
トナー・キャリア飛散の評価は、２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察した。
【０２１０】
評価基準
◎：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
○：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、でメンテナンス時に掃除機を必要としない程度で実用上問題ないレベル
×：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となり、実用上問題となるレベル。
【０２１１】
表２に、評価結果を示す。
【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
表２に示すように、本発明に該当する「トナー１〜７」を用いた実施例１〜８は、全ての評価結果で良好であったのに対し、本発明外の「トナー８〜１３」を用いた比較例１〜６はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ  二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  中間転写体ユニット
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
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