(57)【要約】【課題】下電極及び圧電素子の破壊を確実に防止することができる液体噴射ヘッドの製造方法及び圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板の一方面側にチタンからなる密着層と、該密着層上に白金からなる白金層と、該白金層上にチタンからなるチタン層と、該チタン層上にイリジウムからなる拡散防止層とを積層して下電極６０を形成する工程と、該下電極６０上に圧電体前駆体膜を形成して、該圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層７０を形成する工程と、該圧電体層７０上に上電極を形成することで、前記下電極６０、前記圧電体層７０及び前記上電極８０からなる圧電素子を形成する。【選択図】      図３
2009113419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板の一方面側にチタンからなる密着層と、該密着層上に白金からなる白金層と、該白金層上にチタンからなるチタン層と、該チタン層上にイリジウムからなる拡散防止層とを積層して下電極を形成する工程と、該下電極上に圧電体前駆体膜を形成して、該圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極を形成することで、前記下電極、前記圧電体層及び前記上電極からなる圧電素子を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記圧電体層を形成する工程では、前記下電極上に前記圧電体前駆体膜を塗布する塗布工程、前記圧電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程、乾燥した前記圧電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程、脱脂した前記圧電体前駆体膜を焼成して前記圧電体層を形成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層を形成する工程では、前記塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を繰り返し行って複数層の圧電体層を形成することを特徴とする請求項２記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項４】
基板上に設けられた下電極と、該下電極上に設けられた圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極とを具備する圧電素子の製造方法であって、
基板の一方面側にチタンからなる密着層と、該密着層上に白金からなる白金層と、該白金層上にチタンからなるチタン層と、該チタン層上にイリジウムからなる拡散防止層とを積層して下電極を形成する工程と、該下電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口から液体を噴射する液体噴射ヘッドの製造方法及び圧電素子の製造方法に関し、特に液体としてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドの製造方法及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる誘電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、誘電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子は、ノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板上に、下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子が成膜技術により形成されている。
【０００４】
そして、圧電素子を構成する下電極として、チタンからなる密着層と、密着層上に設けられた白金からなる白金層と、白金層上に設けられたイリジウムからなるイリジウム層とを設けたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、下電極を構成する白金層は、圧電体層を高温の熱処理においても導電性を喪失しない材料として選定され、また、イリジウム層は、圧電体層を形成する際の高温の熱処理により圧電体層を構成する成分が下電極中に拡散することを防止する拡散防止層として機能する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７４４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、下電極は圧電体層を焼成する際に同時に加熱され、密着層であるチタンが、イリジウム層と白金層との界面に酸化チタンとして形成される。そして、酸化チタンは、イリジウム層と白金層との間に不均一に分布してしまい、白金上の酸化チタンのばらつきによって下電極に局所的な応力集中が生じ、下電極にクラックが発生するなどの破壊が生じてしまうという問題がある。なお、応力集中は、下電極膜が加熱された際の熱膨張や熱収縮、圧電素子の変形によって発生する。
【０００７】
また、このような問題はインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。さらに、液体噴射ヘッドの圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子だけではなく、その他のデバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、下電極及び圧電素子の破壊を確実に防止することができる液体噴射ヘッドの製造方法及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板の一方面側にチタンからなる密着層と、該密着層上に白金からなる白金層と、該白金層上にチタンからなるチタン層と、該チタン層上にイリジウムからなる拡散防止層とを積層して下電極を形成する工程と、該下電極上に圧電体前駆体膜を形成して、該圧電体前駆体膜を焼成することにより圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極を形成することで、前記下電極、前記圧電体層及び前記上電極からなる圧電素子を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層を形成する際に、同時に下電極も加熱処理されて、密着層、白金層、酸化チタン層及び酸化イリジウム層で構成される下電極が形成されることで、白金層と酸化イリジウム層との間に酸化チタン層をほぼ均一な膜厚で形成することができる。これにより、白金層上に酸化チタンが不均一に存在することによる応力集中を防止して、下電極にクラック等の破壊が発生するのを防止することができる。
【００１０】
ここで、前記圧電体層を形成する工程では、前記下電極上に前記圧電体前駆体膜を塗布する塗布工程、前記圧電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程、乾燥した前記圧電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程、脱脂した前記圧電体前駆体膜を焼成して前記圧電体層を形成する焼成工程を含むことが好ましい。これによれば、塗布、乾燥、脱脂及び焼成工程によって圧電体層を形成することによって、優れた圧電特性を有する圧電体層を形成することができると共に、各工程の加熱処理によって下電極が熱膨張・熱収縮を繰り返したとしても、酸化チタンが不均一に形成されることによる応力集中を確実に防止することができる。
【００１１】
また、前記圧電体層を形成する工程では、前記塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を繰り返し行って複数層の圧電体層を形成することが好ましい。これによれば、所望の厚さの圧電体層を得ることができると共に、複数回の加熱処理によって下電極が熱膨張・熱収縮を繰り返したとしても、酸化チタンが不均一に形成されることによる応力集中を確実に防止することができる。
【００１２】
さらに、本発明の他の態様は、基板上に設けられた下電極と、該下電極上に設けられた圧電体層と、該圧電体層上に設けられた上電極とを具備する圧電素子の製造方法であって、基板の一方面側にチタンからなる密着層と、該密着層上に白金からなる白金層と、該白金層上にチタンからなるチタン層と、該チタン層上にイリジウムからなる拡散防止層とを積層して下電極を形成する工程と、該下電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層を形成する際に、同時に下電極も加熱処理されて、密着層、白金層、酸化チタン層及び酸化イリジウム層で構成される下電極が形成されることで、白金層と酸化イリジウム層との間に酸化チタン層をほぼ均一な膜厚で形成することができる。これにより、白金層上に酸化チタンが不均一に存在することによる応力集中を防止して、下電極にクラック等の破壊が発生するのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
【００１４】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００１５】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、圧力発生室１２の幅方向両側の隔壁１１を連通部１３側に延設してインク供給路１４と連通部１３との間の空間を区画することで形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２の幅方向の断面積より小さい断面積を有するインク供給路１４と、このインク供給路１４に連通すると共にインク供給路１４の幅方向の断面積よりも大きい断面積を有する連通路１５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えばガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．１μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエータ装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１８】
そして、加熱処理された本実施形態の下電極膜６０は、図３に示すように、チタン（Ｔｉ）からなる密着層６１と、密着層６１上に設けられた白金（Ｐｔ）からなる白金層６２と、白金層６２上に設けられた酸化チタン（ＴｉＯx）からなる酸化チタン層６３と、酸化チタン層６３上に設けられた酸化イリジウム（ＩｒＯx）からなる酸化イリジウム層６４とを含む構成となっている。白金層６２は、圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層７０を形成する際に、高温の熱処理においても導電性を喪失しない材料として選定される。また、酸化イリジウム層６４は、圧電体層７０を形成する際の高温の熱処理により圧電体層７０を構成する成分が下電極膜６０中に拡散することを防止する拡散防止層として機能する。
【００１９】
また、白金層６２は、柱状結晶からなり、各柱状結晶粒６２ａの粒界には、酸化チタン層６３から連続して存在する酸化チタンからなる粒界層６３ａを有するものである。
【００２０】
これらの各層６１〜６４は、後述するような製造プロセスで成膜後、圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層７０を形成する際に、同時に加熱処理されて熱拡散により形成されたものである。これらの層構造は顕微鏡観察により観察される結果を図示したものであり、明確に層構造を特定できない場合もあり、また、層の界面が明確でない場合もあるが、図３に示される本実施形態の層構造は、後述する製造プロセスで形成されたものである。
【００２１】
すなわち、本実施形態の下電極膜６０は、製造プロセスを説明する後述する図４（ｃ）に示すように、圧電体層７０を形成する前に、絶縁体膜５５上に設けられたチタン（Ｔｉ）からなる密着層６５と、密着層６５上に白金（Ｐｔ）からなる白金層６６と、白金層６６上にチタン（Ｔｉ）からなるチタン層６７と、チタン層６７上にイリジウムからなる拡散防止層６８とを順次積層した後、圧電体層７０を焼成により結晶化させた際に下電極膜６０も同時に加熱処理されて形成されたものである。
【００２２】
このような下電極膜６０では、図３に示すように、焼成において密着層６５を構成するチタンが拡散して白金層６２の柱状結晶粒６２ａの粒界に偏析して存在して粒界層６３ａを形成すると共に白金層６２の上面の酸化チタン層６３の一部を形成する。また、白金層６６の上面に設けられたチタン層６７が熱酸化して酸化チタン層６３を形成する。
【００２３】
このように、白金層６６上に予めチタン層６７を形成しておくことで、加熱処理された際に、白金層６２と酸化イリジウム層６４との間に酸化チタン層６３をほぼ均一な膜厚で形成することができる。したがって、白金層６２と酸化イリジウム層６４との間に酸化チタンが不均一に存在するのを防止して、下電極膜６０に局所的な応力集中が発生するのを防止して下電極膜６０にクラック等の破壊が発生するのを防止することができる。なお、酸化チタン層６３は、密着層６５を構成するチタンに比べてチタン層６７を構成するチタンの割合が高いため、密着層６５を構成するチタンの拡散が白金層６２の上面の面内で不均一となっていたとしても、その影響は低い。
【００２４】
ちなみに、加熱処理される前の下電極膜６０として、チタン層６７を設けていない場合、密着層６５のチタンが白金層６２の粒界に拡散すると共に酸化して、白金層６２上に酸化チタン層６３を形成するが、密着層６５のチタンが拡散される量や方向を制御するのは困難であり、白金層６２上に酸化チタン層６３が不均一な状態で形成されてしまう。そして、下電極膜６０に応力が印加された際に、白金層６２上の酸化チタンが形成されていない領域に比べて、酸化チタンが形成された領域に局所的に応力集中が発生し、下電極膜６０にクラックが発生するなどの破壊が生じてしまう。なお、下電極膜６０への応力の印加は、例えば、下電極膜６０が加熱処理された際の熱膨張・熱収縮や、圧電素子３００の変形によって行われる。
【００２５】
また、白金層６２及びこれを形成する各柱状結晶粒６２ａが酸化チタンで囲まれているので、下電極膜６０の剛性及び靱性が向上する。また、下電極膜６０と酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５との密着性が良好になり、さらに、白金層６２と酸化イリジウム層６４とが酸化チタン層６３を介して強固に密着されたものとなる。
【００２６】
圧電体層７０は、下電極膜６０上に形成されるペロブスカイト構造の結晶膜である。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。当該金属酸化物は、酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウムに限定されるものではない。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ3）ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等を用いることができる。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を１〜２μｍ前後の厚さで形成した。
【００２７】
また、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２８】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、下電極膜６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバ部３１のみをリザーバとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２９】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３０】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３１】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３２】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３３】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３５】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図７を参照して説明する。なお、図４〜図７は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す圧力発生室の長手方向の断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる二酸化シリコン膜５１を形成する。
【００３６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、例えば、スパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、このジルコニウム層を、例えば、拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３７】
次いで、図４（ｃ）に示すように、密着層６５、白金層６６、チタン層６７及び拡散防止層６８からなる下電極膜６０を形成する。具体的には、まず、絶縁体膜５５上に、厚さが１０〜５０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる密着層６５を形成する。本実施形態では、密着層６５として、厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）を設けた。このように下電極膜６０の最下層に密着層６５を設けることによって、絶縁体膜５５と下電極膜６０との密着力を高めることができる。次いで、密着層６５上に白金（Ｐｔ）からなり厚さが５０〜５００ｎｍの白金層６６を形成する。次いで、白金層６６上にチタン（Ｔｉ）からなるチタン層６７を形成する。そして、チタン層６７上にイリジウム（Ｉｒ）からなる拡散防止層６８を形成する。これにより、密着層６５、白金層６６、チタン層６７及び拡散防止層６８からなる下電極膜６０が形成される。
【００３８】
なお、チタン層６７は、後の工程で圧電体層７０を焼成して結晶化させた際に、図３に示すように、白金層６２と酸化イリジウム層６４（拡散防止層６８が酸化した層）との間に酸化された酸化チタン層６３を形成して、密着層６５の成分の不均一な拡散を防止するためのものである。このようなチタン層６７は、２〜１０ｎｍの厚さで形成するのが好ましい。チタン層６７が２ｎｍより薄いと、酸化チタン層６３が形成された際に、密着層６５のチタンが拡散・酸化した割合が大きくなり、酸化チタン層６３の面内での膜厚への影響が大きくなり、応力集中が発生してしまう虞があるからである。また、チタン層６７が１０ｎｍより厚くなると、圧電体層７０の（１００）配向強度が低下し、圧電性能の劣化が懸念される。
【００３９】
また、拡散防止層６８は、後の工程で圧電体層７０を焼成して結晶化させた際に、密着層６５及びチタン層６７の成分（チタン）が圧電体層７０に拡散するのを防止すると共に圧電体層７０の成分が下電極膜６０に拡散するのを防止するためのものである。このような拡散防止層６８の厚さは５〜２０ｎｍが好ましい。
【００４０】
このような密着層６５、白金層６６、チタン層６７及び拡散防止層６８からなる下電極膜６０は、例えば、スパッタリング法や、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などにより順次形成することができる。
【００４１】
ここで、白金層６６は、厚さ方向に結晶が伸びた柱状結晶とする必要があるが、結晶粒界に粒界層６３ａを良好に形成するためには、白金層６６を、できるだけきれいな柱状結晶とするのが好ましい。このようなきれいな柱状結晶の白金層６６は、例えば、スパッタリングの圧力を比較的低圧にするのが好ましい。このように、白金層６６をきれいな柱状結晶とすることで、後述する圧電体層７０の優先配向方位を、例えば、（１００）とするのに有効に作用する。
【００４２】
また、このような下電極膜６０は、詳しくは後述する圧電体層７０を焼成により結晶化させる際に同時に加熱処理される。このとき、本実施形態では、密着層６５上に白金層６６、チタン層６７及び拡散防止層６８を設けたので、密着層６５を構成する金属、すなわち、本実施形態でのチタン（Ｔｉ）は、拡散すると共に酸化されながら、図３に示すように、白金層６２を形成する柱状結晶粒６２ａの粒界を通って、白金層６２の上面側に進む。この際、酸化された酸化チタン（ＴｉＯx）が偏在した粒界層６３ａを形成し、また、白金層６２の上面側で予め形成されたチタン層６７と共に酸化チタン層６３を形成する。
【００４３】
すなわち、下電極膜６０として、白金層６６上にチタン層６７を形成しないと、密着層６５の成分であるチタンが拡散されると共に酸化されて白金層６２の上面（粒界）に偏析により存在、すなわち偏在し、白金層６２の上面（粒界）に酸化チタンが不均一に形成されることになる。これに対して、加熱処理される前の下電極膜６０として、白金層６６上に予めチタン層６７を形成しておくことで、加熱処理された際に、白金層６２上に酸化チタンが面内で不均一に形成されるのを防止して、白金層６２上にほぼ均一な膜厚で酸化チタン層６３を形成することができる。これにより、白金層６２と酸化イリジウム層６４との間に酸化チタンが不均一に存在するのを防止して、下電極膜６０に局所的な応力集中が発生するのを防止して下電極膜６０にクラック等の破壊が発生するのを防止することができる。なお、酸化チタン層６３は、密着層６５を構成するチタンに比べてチタン層６７を構成するチタンの割合が高いため、密着層６５を構成するチタンの拡散が白金層６２の上面の面内で不均一となっていたとしても、その影響は低い。
【００４４】
ちなみに、加熱処理される前の下電極膜６０として、白金層６６上に酸化チタンからなる酸化チタン層を形成しておくことも考えられるが、酸化チタンは、密着力が弱く、白金層６６と拡散防止層６８との層間剥離が発生してしまう虞があるため好ましくない。
【００４５】
次いで、図４（ｄ）に示すように、下電極膜６０上にチタン（Ｔｉ）からなる結晶種層６９を形成する。この結晶種層６９は、３．５〜５．５ｎｍの厚さで形成する。なお、結晶種層６９の厚さは、４．０ｎｍが好ましい。本実施形態では、結晶種層６９を４．０ｎｍの厚さで形成した。なお、本実施形態では、結晶種層６９として、チタン（Ｔｉ）を用いるようにしたが、結晶種層６９は、後の工程で圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の結晶の核となるものであれば、特にこれに限定されず、例えば、結晶種層６９として、酸化チタン（ＴｉＯx）を用いてもよい。
【００４６】
また、このように形成される結晶種層６９は、その膜密度（Ｔｉ密度）ができるだけ高い方が好ましく、少なくとも４．５ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。結晶種層６９の膜密度が高いほど時間経過に伴い表面に形成される酸化層の厚さは薄く抑えられ、圧電体層７０の結晶が良好に成長するからである。なお、結晶種層６９の膜密度は、厚さに関係なく成膜条件によって決まる。さらに、結晶種層６９は非晶質であることが好ましい。具体的には、結晶種層６９のＸ線回折強度、特に、（００２）面のＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）が実質的に零となっていることが好ましい。このように結晶種層６９が非晶質であると、結晶種層６９の膜密度が高まり表層に形成される酸化層の厚みが薄く抑えられ、その結果、圧電体層７０の結晶をさらに良好に成長させることができるからである。
【００４７】
このように下電極膜６０の上に結晶種層６９を設けることにより、後の工程で下電極膜６０上に結晶種層６９を介して圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の優先配向方位を（１００）または（１１１）に制御することができ、電気機械変換素子として好適な圧電体層７０を得ることができる。なお、結晶種層６９は、圧電体層７０が結晶化する際に、結晶化を促進させるシードとして機能し、圧電体層７０の焼成後には圧電体層７０内に拡散するものである。
【００４８】
なお、このような結晶種層６９は、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）等によって形成することができる。
【００４９】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法、スパッタリング法を用いてもよい。
【００５０】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に有機金属化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、図５（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。
【００５１】
なお、このような乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。
【００５２】
次に、図５（ｃ）に示すように、下電極膜６０上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００５３】
ここで、例えば、下電極膜６０の上に結晶種層６９を形成した後にパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォト工程・イオンミリング・アッシングして下電極膜６０をパターニングするために結晶種層６９が変質してしまい、変質した結晶種層６９上に圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７２も１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。
【００５４】
それに比べ、１層目の圧電体膜７２を形成した後に下電極膜６０と同時にパターニングすれば、１層目の圧電体膜７２は結晶種層６９に比べて２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００５５】
そして、パターニング後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことにより、図５（ｄ）に示すように複数層の圧電体膜７２を積層形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。
【００５６】
なお、上述のように下電極膜６０上に圧電体膜７２の１層目を形成した段階でこれらを同時にパターニングして、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２の側面を傾斜させることで、２層目の圧電体膜７２を形成する際に、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２が形成された部分とそれ以外の部分との境界近傍において、下地の違いによる２層目の圧電体膜７２の結晶性への悪影響を小さく、すなわち、緩和することができる。これにより、下電極膜６０とそれ以外の部分との境界近傍において、２層目の圧電体膜７２の結晶成長が良好に進み、結晶性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２の側面を傾斜させることで、２層目以降の圧電体膜７２を形成する際の付き回りを向上することができる。これにより、密着性及び信頼性に優れた圧電体層７０を形成することができる。
【００５７】
このように、圧電体層７０を焼成により結晶化させる前の下電極膜６０を、チタンからなる密着層６５と、白金層６６と、チタンからなるチタン層６７と、拡散防止層６８とで構成し、圧電体層７０を焼成させた際に上述した図３に示すような下電極膜６０とすることにより、白金層６２と酸化イリジウム層６４との間に酸化チタンが不均一に存在するのを防止して、下電極膜６０に局所的な応力集中が発生するのを防止して下電極膜６０にクラック等の破壊が発生するのを防止することができる。
【００５８】
また、白金層６２及びこれを形成する各柱状結晶粒６２ａが酸化チタンからなる粒界層６３ａで囲まれているので、下電極膜６０の剛性及び靱性が向上する。また、下電極膜６０と酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５との密着性が良好になり、さらに、白金層６２と酸化イリジウム層６４とが酸化チタン層６３を介して強固に密着されたものとなる。
【００５９】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を形成すると共に、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０及び上電極膜８０のパターニングとしては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００６０】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘ってリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００６１】
次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接着剤３５を介して接合する。
【００６２】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みに薄くする。次いで、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６３】
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００６４】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、加熱処理前の下電極膜６０の最下層に密着層６５を形成し、加熱処理後に下電極膜６０の最下層に密着層６１が形成された構成を例示したが、特にこれに限定されず、加熱処理前に形成した密着層６５の成分であるチタンが加熱により全て拡散するようにしてもよい。すなわち、加熱処理後には、下電極膜６０の最下層が白金層６２となるようにしてもよい。このような密着層６１が形成されるか否かは、密着層６５の厚さや、加熱処理の温度条件などによって決まる。
【００６５】
また、上述した実施形態１では、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂した後、焼成して圧電体膜７２を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂する工程を複数回、例えば、２回繰り返し行った後、焼成することで圧電体膜７２を形成するようにしてもよい。
【００６６】
また、上述した実施形態１では、流路形成基板１０として、結晶面方位が（１１０）面のシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、結晶面方位が（１００）面のシリコン単結晶基板を用いるようにしてもよく、また、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００６７】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの要部概略断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバ部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  下電極膜、  ６１、６５  密着層、  ６２、６６  白金層、  ６３  酸化チタン層、  ６４  酸化イリジウム層、  ６７  チタン層、  ６８  拡散防止層、  ６９  結晶種層、  ７０  圧電体層、  ７１  圧電体前駆体膜、  ７２  圧電体膜、  ８０  上電極膜、  ９０  リード電極、  １００  リザーバ、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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