(57)【要約】      （修正有）【課題】めっき液の安定化を実現できるようにした基板処理装置及び基板処理方法を提供する。【解決手段】基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽１０と、めっき処理槽１０にめっき液を供給するめっき液供給槽１２と、めっき液供給槽１２内のめっき液を循環させるめっき液循環ライン２２と、めっき液供給槽１２内に配置されたｐＨ検出器３４の検出値を基にめっき液循環ライン２２から選択的に分岐して該めっき液循環ラインに合流するめっき液分岐循環ライン３０を有し、めっき液分岐循環ライン３０には、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニット３２が設置されている。【選択図】図２
2009057601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に無電解めっきを施す基板処理装置において、
基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接液させる接液部を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記補助反応物の反応量を制御するため、前記接液部近傍のめっき液の流速を制御することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記補助反応物の反応量を制御するため、前記接液部の面積を可変として、前記接液部の面積を制御することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項４】
めっき液のｐＨを検出器で測定し、前記検出器からの出力信号を基に、前記接液部近傍のめっき液の流速または前記接液部の面積を制御することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項５】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、
前記めっき処理槽にめっき液供給ラインを通してめっき液を供給するめっき液供給槽と、
前記めっき液供給槽内のめっき液を循環させるめっき液循環ラインと、
前記めっき液循環ラインまたは前記めっき液供給ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置されていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、
前記めっき処理槽にめっき液を供給するめっき液供給槽と、
前記めっき液供給槽内のめっき液を循環させるめっき液循環ラインと、
めっき液のｐＨを検出する検出器を設け、前記検出器からの出力信号を基に前記めっき液循環ラインから選択的に分岐して該めっき液循環ラインに合流するめっき液分岐循環ラインを有し、
前記めっき液分岐循環ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置されていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項７】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、
前記めっき処理槽にめっき液を供給するめっき液供給槽と、
前記めっき液供給槽内のめっき液を循環させるめっき液循環ラインを有し、
前記めっき液循環ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置され、
めっき液のｐＨを検出する検出器を設け、前記検出器からの出力信号を基に前記めっき液循環ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
前記めっき液循環ラインには、該ラインに沿って流れるめっき液の流量を検出する流量センサが設置されていることを特徴とする請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項９】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、
前記めっき処理槽にめっき液供給ラインを通してめっき液を供給するめっき液供給槽と、
前記めっき液供給ラインから分岐して該めっき液供給ラインに合流するめっき液分岐供給ラインを有し、
前記めっき液分岐供給ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置され、
めっき液のｐＨを検出する検出器を設け、前記検出器からの出力信号を基に前記めっき液分岐供給ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】
前記めっき液分岐供給ラインには、該ラインに沿って流れるめっき液の流量を検出する流量センサが設置されていることを特徴とする請求項９に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記補助反応ユニットの二次側のラインには、フィルタが設置されていることを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記補助反応ユニットの一次側のラインには冷却ユニットが、二次側のラインには加熱ユニットがそれぞれ設置されていることを特徴とする請求項５乃至１１のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１３】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、
前記めっき処理槽にめっき液を供給するめっき液供給槽と、
めっき液のｐＨを検出する検出器を有し、
前記めっき処理槽及び前記めっき液供給槽の少なくとも一方には、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接液させる接液部を有し、前記検出器の出力信号を基に前記接液部の面積を制御することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１４】
基板表面に無電解めっきを施す基板処理方法において、
基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接触させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１５】
前記補助反応物の反応量を制御するため、前記補助反応物がめっき液に接触している近傍のめっき液の流速を制御することを特徴とする請求項１４に記載の基板処理方法。
【請求項１６】
前記補助反応物の反応量を制御するため、前記めっき液が前記補助反応物に接触する面積を可変とし、該面積を制御することを特徴とする請求項１４に記載の基板処理方法。
【請求項１７】
めっき液のｐＨを検出し、その検出信号を基に前記補助反応物がめっき液に接触している近傍のめっき液の流速または前記めっき液が前記補助反応物に接触する面積を制御することを特徴とする請求項１４に記載の基板処理方法。
【請求項１８】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、
前記ｐＨ検出信号に基づいて、前記めっき液供給槽のめっき液を、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物に接触させながら循環させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項１９】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、
前記ｐＨ検出信号に基づいて、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物に接触させながら循環させるめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２０】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、
前記ｐＨ検出信号に基づいて、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物に接触させながらめっき処理槽に供給するめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２１】
前記補助反応物に接触した後のめっき液を、フィルタを通して濾過することを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２２】
めっき液を冷却して前記補助反応物に接触させ、該補助反応物に接触した後のめっき液を加熱することを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項２３】
基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、
前記ｐＨ検出信号に基づいて、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物の前記めっき処理槽及びめっき液供給槽内の少なくとも一方のめっき液への接液面積を制御することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２４】
基板表面に無電解めっきを施すめっき液を内部に流通させる補助反応ユニットであって、
基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を収納しめっき液と接液させることができることを特徴とする補助反応ユニット。
【請求項２５】
前記補助反応物には、該補助反応物の交換時期を検知する電気抵抗計が設置されていることを特徴とする請求項２４に記載の補助反応ユニット。
【請求項２６】
めっき液に接液させ、基板表面と同様な無電解めっき反応を生じさせる補助反応物。
【請求項２７】
銅の表面に触媒処理を施した後、めっき液に浸漬し無電解めっき反応によりＣｏ合金膜またはＮｉ合金膜を形成した補助反応物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理装置及び基板処理方法に関し、特に半導体ウェーハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部内に、銅、銀またはそれらと均等な導電体を埋込んで構成した埋込み配線の露出表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−ＢまたはＣｏ−Ｗ−Ｐ−Ｂ等のＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護層を、例えば無電解めっきによって選択的に形成するのに使用される基板処理装置及び基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属をめっきによって埋込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、平坦化後、銅からなる配線の表面が外部に露出しており、配線（銅）の熱拡散を防止したり、例えばその後の酸化性雰囲気の絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合等に、配線（銅）の酸化を防止したりするため、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護層（蓋材）で露出配線の表面を選択的に覆って、配線の熱拡散及び酸化を防止することが検討されている。このＣｏ合金やＮｉ合金等は、例えば無電解めっきによって得られる。
【０００４】
例えば、図１に示すように、半導体ウェーハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２やｌｏｗ−Ｋ材等からなる絶縁膜２の内部に、配線用の微細な凹部４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成し、必要に応じてバリア層６の表面にシード層（図示せず）を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して凹部４の内部に埋込む（ダマシンプロセス）。しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで絶縁膜２の内部に銅膜からなる配線８を形成し、この配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、例えばＣｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護層（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する（蓋めっきプロセス）。
【０００５】
一般的な無電解めっきでは、半導体ウェーハ等の基板を、例えば液温が３０℃〜９０℃のめっき液中に、例えば５０秒〜５００秒程度浸漬させて、配線の表面に選択的な無電解めっき（蓋めっき）を施すことで、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−ＢまたはＣｏ−Ｗ−Ｐ−Ｂ等のＣｏ合金膜、あるいはＮｉ合金膜を選択的に成膜するようにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体ウェーハ等の基板（めっき対象物）表面に、例えばＣｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−ＢまたはＣｏ−Ｗ−Ｐ−Ｂ合金膜等のめっき膜を還元剤の還元反応により成膜する無電解めっきにあっては、基板処理時に、めっき液の液温を高温（例えば３０℃〜９０℃）且つ一定に保つため、めっき液を循環させて使用する、循環方式が一般に採用されている。
【０００７】
しかしながら、めっき対象物としての基板が存在しない中、高温状態で、且つ酸素を取込む状態でめっき液を循環させると、めっき液のｐＨがアルカリ性側に変化していく。これは、めっき液中に含まれる錯化剤（例えばクエン酸）が分解し、めっき液のｐＨがアルカリ性側に変化していくためと考えられている。この状態が続くと、めっき液のｐＨが適正値からアルカリ性側に外れてしまい、その結果、めっきレートが大きく影響される。また、基板表面にめっきを施しながらめっき液を循環させる場合には、めっき反応により水素（Ｈ＋）が発生し、めっき液のｐＨが酸性側に変化する。そして、めっきするペースが一定の割合を越えれば、めっき液のｐＨが適正値から酸性側に外れてしまい、めっきレートに大きく影響する。
【０００８】
例えば、半導体ウェーハ等の基板の処理を行う無電解めっき装置で基板を連続して処理（無電解めっき）している状態では、めっき液のｐＨ上昇とめっき反応により水素が発生する状態がうまくバランスして、めっき液のｐＨが適正値に維持され、良好なめっき処理が継続される。しかしながら、前記のバランスが保持できない場合や、めっき対象物としての基板の存在が連続的でなく不十分であると、めっき液が酸素を取込みすぎてしまい、めっき液のｐＨは、適正値からアルカリ性側に変化してしまう。このような状態のめっき液を使用して無電解めっきを行うと、良好なめっき膜が得られなくなるばかりでなく、めっきレートの変動に繋がる。
【０００９】
前述のように、無電解めっき処理において、めっき液のｐＨは、めっきレートに大きく影響する要素となる。このため、通常のめっき処理において、めっき液のｐＨを一定範囲内に管理しなければ、良好なめっき処理を連続的に行うことは非常に困難となる。
【００１０】
一般的には、めっき液中にｐＨ調整剤を添加することで、めっき液のｐＨを一定範囲内に管理するようにしている。しかしながら、ｐＨ調整剤をめっき液中に添加すると、ｐＨ調整剤に含有される塩類が不純物としてめっき液中に堆積してしまい、めっき処理を阻害してしまう等のデメリットが生じる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、めっき液の安定化を実現できるようにした基板処理装置及び基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施す基板処理装置において、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接液させる接液部を有することを特徴とする基板処理装置である。
【００１３】
基板処理装置において、めっき処理（例えば無電解めっき）を行う場合、めっき反応により水素（Ｈ＋）が発生し、めっき液のｐＨは酸性側に変化する。一方、めっき対象物としての基板が存在しない中、高温（例えば３０℃〜９０℃）状態でめっき液を循環させると、めっき液のｐＨがアルカリ性側に変化していく。これは、めっき液中に含まれる錯化剤（例えばクエン酸）が分解し、めっき液のｐＨがアルカリ性側に変化していくためと考えられている。基板を上記の二つの反応がバランスし合っている条件で処理する場合、めっき液のｐＨが一定に保たれる。そこで、めっき対象物としての基板が少なく、ｐＨがアルカリ性側に変化してしまう場合には、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接液させて、装置内のめっき液にバランスよくめっき反応を起こさせることで、めっき液のｐＨを一定に保持することが可能となる。
【００１４】
ここで、補助反応物とは、基板に無電解めっきを施すためのめっき液と接することで、水素イオンを発生しうる材質が表面に露出している物を意味する。
例えば、基板表面に形成した銅配線の露出表面に、無電解めっきによって、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−ＢまたはＣｏ−Ｗ−Ｐ−Ｂ合金膜を選択的に形成する場合には、前記補助反応物として、例えば銅からなる基材の表面に、無電解めっきの還元反応によりＨ＋を発生するＣｏ、Ｗ、Ｐ、Ｂのうち少なくとも１つから成る単体金属あるいは合金を成膜したものが使用される。あるいは、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−ＢまたはＮｉ−Ｗ−Ｐ−Ｂ合金膜を選択的に形成する場合には、前記補助反応物として、例えば銅からなる基材の表面に、無電解めっきの還元反応によりＨ＋を発生するＮｉ、Ｗ、Ｐ、Ｂのうち少なくとも１つから成る単体金属あるいは合金を成膜したものが使用される。
【００１５】
更に、補助反応物は、基板に無電解めっきを施すために基板処理装置で使われるめっき液と同じめっき液で成膜されたものが望ましい。その場合、補助反応物は、基本的には基板に施されるめっき膜と同じ組成となる。例えば基板処理装置で使われるめっき液以外の組成のめっき液で成膜された、基板に施されるめっき膜と異なる組成の補助反応物を用いた場合は、めっき液の濃度比を変えたり、めっき液の汚染源になるなどの望ましくない影響を生じさせる恐れがある。
【００１６】
発明者らは、補助反応物として、表面が銅で覆われた２０ｍｍ×２０ｍｍ、或いは４８ｍｍ×１００ｍｍの板に無電解によるＰｄＳＯ４触媒処理を行ったものに、無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐめっき処理を行ったＣｏ合金片を用意し、同じめっき液が満たされためっき装置内に設置し、効果を確認した。
【００１７】
基板に対する処理が一定ではなく、断続的に処理が実施される場合や、長時間処理が実施されずに高温（例えば３０℃〜９０℃）でめっき液を循環させておく場合等には、補助反応物をめっき液に浸漬させることで、めっき液のｐＨを一定に維持して、めっき液のｐＨの変動に伴うめっきレートの変動を防止することができる。本発明は、基板に対する処理を実施することなく、めっき液を循環させている状態の時に、非常に高い効果がある。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記補助反応物の反応量を制御するため、前記接液部近傍のめっき液の流速を制御することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置である。
請求項３に記載の発明は、前記補助反応物の反応量を制御するため、前記接液部の面積を可変として、前記接液部の面積を制御することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置である。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、めっき液のｐＨを検出器で測定し、前記検出器からの出力信号を基に、前記接液部近傍のめっき液の流速または前記接液部の面積を制御することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置である。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、前記めっき処理槽にめっき液供給ラインを通してめっき液を供給するめっき液供給槽と、前記めっき液供給槽内のめっき液を循環させるめっき液循環ラインと、前記めっき液循環ラインまたは前記めっき液供給ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置されていることを特徴とする基板処理装置である。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、前記めっき処理槽にめっき液を供給するめっき液供給槽と、前記めっき液供給槽内のめっき液を循環させるめっき液循環ラインと、めっき液のｐＨを検出する検出器を設け、前記検出器からの出力信号を基に前記めっき液循環ラインから選択的に分岐して該めっき液循環ラインに合流するめっき液分岐循環ラインを有し、前記めっき液分岐循環ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置されていることを特徴とする基板処理装置である。
【００２２】
めっき処理槽で基板表面に無電解めっきが施されていない場合、めっき液は酸素を取込み、この結果、めっき液のｐＨはアルカリ側に変化すると考えられている。このため、めっき液供給槽内に配置したｐＨ検出器でめっき液供給槽内のめっき液のｐＨを監視し、このｐＨ値が適正値（管理値）よりも大きくなった場合に、補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置されためっき液分岐循環ラインを通してめっき液を循環させ、補助反応物表面でめっき反応を起こさせることで、めっき液のｐＨを適正値に維持することができる。また、めっき液循環ラインに分岐しためっき液分岐循環ラインに補助反応ユニットを設置することで、基板処理中であっても、めっき液のｐＨを監視し制御することが可能となる。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、前記めっき処理槽にめっき液を供給するめっき液供給槽と、前記めっき液供給槽内のめっき液を循環させるめっき液循環ラインを有し、前記めっき液循環ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置され、めっき液のｐＨを検出する検出器を設け、前記検出器からの出力信号を基に前記めっき液循環ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理装置である。
【００２４】
めっき液が補助反応ユニット内の補助反応物表面に接触してめっき反応を起こす際、めっき液の流速が遅いと、補助反応物へのめっき成分の供給が追いつかず、めっき反応が抑制される。逆に、めっき液の流速が速いと、補助反応物にめっき成分が過剰に供給されて、めっき反応が過剰となる。本発明によれば、ｐＨ検出器によりめっき液のｐＨを監視し、めっき液が補助反応ユニット内の補助反応物表面に接触してめっき反応を起こす時の流速を制御することで、めっき液のｐＨを最適に維持することができる。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、前記めっき液循環ラインには、該ラインに沿って流れるめっき液の流量を検出する流量センサが設置されていることを特徴とする請求項７に記載の基板処理装置である。
これによって、めっき液循環ラインに沿って流れるめっき液の流量を監視することができる。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、前記めっき処理槽にめっき液供給ラインを通してめっき液を供給するめっき液供給槽と、前記めっき液供給ラインから分岐して該めっき液供給ラインに合流するめっき液分岐供給ラインを有し、前記めっき液分岐供給ラインには、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を内部に有する補助反応ユニットが設置され、めっき液のｐＨを検出する検出器を設け、前記検出器からの出力信号を基に前記めっき液分岐供給ラインに沿って流れるめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理装置である。
【００２７】
これにより、めっき液をめっき処理槽に供給するめっき液供給ライン側でめっき液のｐＨを調整することができる。従って、例えばめっき液循環ライン側のみでめっき液のｐＨを適正に調整できない場合に、めっき液供給ライン側でめっき液のｐＨ調整を補足できるばかりでなく、基板の非処理時において、めっき液のｐＨ調整に要する時間を短縮することができる。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、前記めっき液分岐供給ラインには、該ラインに沿って流れるめっき液の流量を検出する流量センサが設置されていることを特徴とする請求項９に記載の基板処理装置である。
これによって、めっき液分岐供給ラインに沿って流れるめっき液の流量を監視することができる。
【００２９】
請求項１１に記載の発明は、前記補助反応ユニットの二次側のラインには、フィルタが設置されていることを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の基板処理装置である。
補助反応ユニット内の補助反応物表面におけるめっき反応の進行に伴って、補助反応物表面にめっき膜が蓄積してくると、めっき膜表面は毛羽立ってめっき膜が脱落する虞があるが、補助反応ユニットの二次側（下流）のラインにフィルタを設置することで、補助反応ユニット内を通過する時にめっき液中に混入したパーティクルを有効に除去することができる。
【００３０】
請求項１２に記載の発明は、前記補助反応ユニットの一次側のラインには冷却ユニットが、二次側のラインには加熱ユニットがそれぞれ設置されていることを特徴とする請求項５乃至１１のいずれかに記載の基板処理装置である。
【００３１】
めっき反応の進行に伴って、めっき膜が補助反応物表面に過剰に成膜されると、補助反応物の交換が必要となる。補助反応物表面に接触するめっき液の温度を、冷却ユニットで、例えば常温に冷却すると、補助反応物表面に成膜されためっき膜がエッチング除去されて、めっき反応機能が元に戻る。このように、補助反応物表面に成膜されためっき膜をエッチング除去することで、反応補助物を交換する必要がなくなる。エッチングされた成分は、めっき液と同成分のため、めっき液に対して何ら阻害するものとならない。めっき液は、補助反応ユニットの二次側（下流）に設置した加熱ユニットで必要な温度に維持される。
【００３２】
請求項１３に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽と、前記めっき処理槽にめっき液を供給するめっき液供給槽と、めっき液のｐＨを検出する検出器を有し、前記めっき処理槽及び前記めっき液供給槽の少なくとも一方には、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接液させる接液部を有し、前記検出器の出力信号を基に前記接液部の面積を制御することを特徴とする基板処理装置である。
【００３３】
このように、めっき処理槽及びめっき液供給槽の少なくとも一方において、補助反応物のめっき液との接触面積を制御することで、めっき液のｐＨを最適値に維持することが可能となる。
【００３４】
請求項１４に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施す基板処理方法において、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物をめっき液に接触させることを特徴とする基板処理方法である。
請求項１５に記載の発明は、前記補助反応物の反応量を制御するため、前記補助反応物がめっき液に接触している近傍のめっき液の流速を制御することを特徴とする請求項１４に記載の基板処理方法である。
【００３５】
請求項１６に記載の発明は、前記補助反応物の反応量を制御するため、前記めっき液が前記補助反応物に接触する面積を可変とし、該面積を制御することを特徴とする請求項１４に記載の基板処理方法である。
請求項１７に記載の発明は、めっき液のｐＨを検出し、その検出信号を基に前記補助反応物がめっき液に接触している近傍のめっき液の流速または前記めっき液が前記補助反応物に接触する面積を制御することを特徴とする請求項１４に記載の基板処理方法である。
【００３６】
請求項１８に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、前記ｐＨ検出信号に基づいて、前記めっき液供給槽のめっき液を、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物に接触させながら循環させることを特徴とする基板処理方法である。
【００３７】
請求項１９に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、前記ｐＨ検出信号に基づいて、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物に接触させながら循環させるめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理方法である。
【００３８】
請求項２０に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、前記ｐＨ検出信号に基づいて、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物に接触させながらめっき処理槽に供給するめっき液の流量を制御することを特徴とする基板処理方法である。
【００３９】
請求項２１に記載の発明は、前記補助反応物に接触した後のめっき液を、フィルタを通して濾過することを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００４０】
請求項２２に記載の発明は、めっき液を冷却して前記補助反応物に接触させ、該補助反応物に接触した後のめっき液を加熱することを特徴とする請求項１４乃至２１のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００４１】
請求項２３に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽に供給されるめっき液のｐＨを検出し、前記ｐＨ検出信号に基づいて、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物の前記めっき処理槽及びめっき液供給槽内の少なくとも一方のめっき液への接液面積を制御することを特徴とする基板処理方法である。
【００４２】
請求項２４に記載の発明は、基板表面に無電解めっきを施すめっき液を内部に流通させる補助反応ユニットであって、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物を収納しめっき液と接液させることができることを特徴とする補助反応ユニットである。
【００４３】
補助反応ユニットの一次側ラインには、内部の洗浄及び液抜きをするための洗浄液供給ラインが、更に補助反応ユニットの二次側ラインには、洗浄液を排出するための廃液ラインを有する。これにより、洗浄液供給口から補助反応ユニットの内部に洗浄液（例えば純水または不活性ガス）を供給し廃液口から廃液することで、補助反応ユニットの内部に供給される洗浄液で補助反応物を洗浄することができる。これにより、補助反応ユニットの交換も安全で且つ容易となる。
【００４４】
請求項２５に記載の発明は、前記補助反応物には、該補助反応物の交換時期を検知する電気抵抗計が設置されていることを特徴とする請求項２４に記載の補助反応ユニットである。
【００４５】
補助反応物は、使用し続けているとパーティクルの発生要因となり得る表面荒れが生じたり、めっき膜応力によりめっき膜に剥がれが生じたりする可能性があるため、補助反応物の交換時期を検知する必要がある。補助反応物の表面にめっき膜が蓄積するにしたがって、補助反応物の電気抵抗が徐々に低下するので、この電気抵抗を検知することによって、補助反応物の最適な交換時期を知ることが可能となる。
【００４６】
請求項２６に記載の発明は、めっき液に接液させ、基板表面と同様な無電解めっき反応を生じさせる補助反応物である。
請求項２７に記載の発明は、銅の表面に触媒処理を施した後、めっき液に浸漬し無電解めっき反応によりＣｏ合金膜またはＮｉ合金膜を形成した補助反応物である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、めっき液のｐＨを一定範囲内に管理して、めっきレートを変動させることなく、良好なめっき処理を連続的に行うことができる。しかも、ｐＨ調整剤を使用してめっき液のｐＨを一定範囲内に管理することがないので、ｐＨ調整剤に含まれる塩類がめっき液中に堆積することを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。なお、以下の例では、図１に示すように、配線８の表面に、無電解めっきによって、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金からなる配線保護層９を選択的に成膜する例について説明する。なお、以下の例において、同一または相当する部材には同一符号を付して重複した説明を省略する。
【００４９】
図２乃至図６は、無電解めっき装置に適用した本発明の実施形態における基板処理装置を示す。この無電解めっき装置（基板処理装置）は、半導体ウェーハ等の基板表面に無電解めっきを施すめっき処理槽１０と、内部に溜めためっき液をめっき処理槽１０に供給するめっき液供給槽１２を有している。めっき液供給槽１２から延びてめっき処理槽１０に達するめっき液供給ライン１４には、送液ポンプ１６とフィルタ１８が設置され、めっき処理槽１０から延びるめっき液戻りライン２０は、めっき液供給槽１２に達している。
【００５０】
これによって、送液ポンプ１６の駆動に伴って、めっき液供給槽１２内のめっき液は、めっき液供給ライン１４を通してめっき処理槽１０に送られ、その際にフィルタ１８を通過してパーティクル等が除去される。そして、めっき処理槽１０でめっきに使用され、めっき処理槽１０をオーバーフローしためっき液は、めっき液戻りライン２０を通してめっき液供給槽１２に戻るようになっている。
【００５１】
めっき液供給槽１２には、内部のめっき液の一部を引抜いて循環させるめっき液循環ライン２２が付設されている。つまり、めっき液循環ライン２２は、めっき液供給槽１２の底部から延び、内部に送液ポンプ２４とフィルタ２６を設置して、めっき液供給槽１２の上部に戻るようになっている。
【００５２】
このめっき液循環ライン２２には、送液ポンプ２４とフィルタ２６との間で、三方弁２８ａを介して、めっき液循環ライン２２から分岐し、三方弁２８ｂを介して、めっき液循環ライン２２に合流するめっき液分岐循環ライン３０が備えられている。このめっき液分岐循環ライン３０に、補助反応物をめっき液に接液させる接液部としての補助反応ユニット３２が設置されている。めっき液供給槽１２には、この内部のめっき液のｐＨを検出するｐＨ検出器３４が配置され、このｐＨ検出器３４の検出信号は、アンプ３６で増幅されて制御部３８に入力され、この制御部３８からの出力で三方弁２８ａ，２８ｂが制御されて、めっき液供給槽１２内から引抜かれためっき液は、フィルタ２６が設置されためっき液循環ライン２２と補助反応ユニット３２が設置されためっき液分岐循環ライン３０の一方を選択的に通過して循環するようになっている。
【００５３】
補助反応ユニット（接液部）３２は、図４に示すように、めっき液流入口４０ａとめっき液流出口４０ｂを有しており、補助反応ユニット本体４８の収納部４８ａの内部に補助反応物５４を収納することができる。
【００５４】
前記補助反応ユニット３２のめっき液流入側に配置される蓋５０には、図５に示すように、複数の円形の流通孔５０ａが同心状に設けられ、補助反応ユニット３２の収納部４８ａのめっき液流出側に配置される座板５２には、図６に示すように、下記の補助反応物５４が通り抜けない幅で平行に延びる複数のスリット状の流通孔５２ａが設けられている。
なお、蓋５０は、図示しない嵌め込み構造もしくはねじ込み構造によって、補助反応ユニット本体４８と着脱自在に取り付けられている。補助反応物５４を交換する際は蓋５０を開け、収納部４８ａに収納された補助反応物５４を交換する。
【００５５】
なお、蓋５０及び座板５２に設けられる流通孔５０ａ，５２ａは、めっき液の流れを阻害しない形状であれば良く、その他の任意のスリット形状でもよい。
【００５６】
これにより、図２及び図３に示すめっき液分岐循環ライン３０に沿って流れるめっき液は、めっき液流入口４０ａから蓋５０の流通孔５０ａを通過して補助反応ユニット３２の内部に流入する。そして、補助反応ユニット３２の内部を流れた後、座板５２の流通孔５２ａを通過して、めっき液流出口４０ｂから補助反応ユニット３２の外部に流出する。
【００５７】
補助反応ユニット３２の収納部４８ａには、図４に示すように、この例では、多数の薄肉円柱状の補助反応片からなる補助反応物５４が収納されている。この補助反応物５４は、その表面において、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じるようになっている。この補助反応物５４は、具体的には、銅で覆われた表面にＰｄなどで触媒処理を施した後、めっき液に浸漬し無電解めっき反応によりＣｏ合金膜またはＮｉ合金膜を形成したものが用いられる。さらに具体的には、この例のように、基板表面に無電解めっきを施すことによって、銅からなる配線８の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜ならなる配線保護層９を選択的に成膜する時には、例えば、基材としての銅表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜を無電解めっきで成膜したものが使用される。なお、基材としては、銅以外のものを使用してもよい。
【００５８】
このように補助反応ユニット３２の収納部４８ａに多数の補助反応片からなる補助反応物５４を収納することにより、補助反応物（補助反応片）５４として、任意の形状のもの（例えば切れ端等）を使用することができる大きなメリットがある。
【００５９】
これにより、図２及び図３に示すめっき液分岐循環ライン３０に沿って流れるめっき液は、補助反応ユニット３２の内部に流入し該補助反応ユニット３２内に収納した補助反応物５４の表面に接触する。これによって、補助反応物５４の表面で基板表面と同様な無電解めっき反応が生じて水素（Ｈ＋）が発生する。特に、めっき処理槽１０内で基板のめっき処理を行っていない場合に、補助反応物５４の表面で基板表面と同様な無電解めっき反応を生じさせることで、ｐＨを低下させることができる。
【００６０】
図７に、補助反応物５４の効果を表す静置条件でのビーカーテストの結果を示す。図７において、横軸は時間当たりのめっき量の相対値、縦軸はｐＨ変化の値を示す。図７に示すように、時間当たりのめっき量とｐＨ変化の値の間には直線的な関係があり、めっき量が増加するほどｐＨが低下する。このことは補助反応物５４の表面で基板表面と同様な無電解めっき反応を生じさせることで、ｐＨを低下させることができることを示している。
【００６１】
図２及び図３に示すように、補助反応ユニット３２の上流側でめっき液分岐循環ライン３０に連通する洗浄液供給ライン５６が設けられ、この洗浄液供給ライン５６には開閉弁５８ａが設けられている。また。補助反応ユニット３２の下流側（補助反応ユニットのめっき液流出側）でめっき液循環ライン３０に連通する廃液ライン６０が設けられ、この廃液ライン６０には開閉弁５８ｂが設けられている。更に、めっき液分岐循環ライン３０における補助反応ユニット３２の洗浄液供給ライン５６との合流点の上流側及び廃液ライン６０の分岐点の下流側にも開閉弁５８ｃ，５８ｄが設置されている。
【００６２】
これにより、開閉弁５８ａ，５８ｂを開き、開閉弁５８ｃ，５８ｄを閉じた状態で、洗浄液供給口４４ａから補助反応ユニット３２の内部に洗浄液（例えば純水）を供給して廃液ライン６０から廃液し、次に、洗浄液供給口４４ａから補助反応ユニット３２の内部に気体（例えば不活性ガスまたはクレーンガス）を供給して、補助反応ユニット３２の内部の残液を排除することで、補助反応ユニット３２を安全で且つ容易に交換することができる。
【００６３】
次に、この例における無電解めっき処理について説明する。
基板をめっき処理槽１０の内部に搬入し、めっき液供給槽１２から供給されためっき処理槽１０内のめっき液に基板を浸漬させて、基板表面に対する無電解めっきを行うと、めっき反応により水素（Ｈ＋）が発生し、めっき液のｐＨは酸性側へと変化していく。一方、めっき液供給槽１２に付設しためっき液循環ライン２２を通して、めっき液供給槽１２内のめっき液を循環させておくと、めっき液のｐＨは適正値からアルカリ性側に変化していく。
【００６４】
そこで、めっき液供給槽１２内に設置したｐＨ検出器３４でめっき液供給槽１２内のめっき液のｐＨを検出し、このめっき液のｐＨが適正値（管理値）よりも酸性側に偏っている場合には、図２に示すように、三方弁２８ａ，２８ｂを制御して、めっき液がフィルタ２６を設置しためっき液循環ライン２２に沿って流れて循環するようにする。これによって、めっき液をアルカリ側に誘導する。
【００６５】
一方、めっき液のｐＨが適正値（管理値）よりもアルカリ側に偏っている場合には、図３に示すように、三方弁２８ａ，２８ｂを切替えて、めっき液が補助反応ユニット３２を設置しためっき液分岐循環ライン３０に沿って流れて循環するようにする。これにより、補助反応ユニット３２の内部でめっき液が補助反応物５４の表面に接触してめっき反応が起こるようにして、めっき液を酸性側に誘導する。このように、この例によれば、三方弁２８ａ，２８ｂの切替えにより、めっき液のｐＨの酸性側、アルカリ側への偏りを制御することによって、めっきレートを一定に維持することができる。
【００６６】
この例のように、めっき液循環ライン２２に分岐しためっき液分岐循環ライン３０に補助反応ユニット３２を設置することで、基板処理中であっても、めっき液のｐＨを監視し制御することが可能となる。
【００６７】
なお、この例では、めっき液のｐＨを測定し、その結果を基に、三方弁２８ａ，２８ｂを切替えて、めっき液のｐＨの酸性側、アルカリ側への偏りを制御しているが、例えば処理される基板の投入頻度からめっき液のｐＨがアルカリに偏る程度を予測し、それを基に三方弁２８ａ，２８ｂの切替えを行って、めっき液のｐＨを制御しても良い。
【００６８】
図８は、本発明の他の実施形態の基板処理装置（無電解めっき装置）を示す。この例の図２乃至図６に示す例と異なる点は、以下の通りである。つまり、この例にあっては、めっき液分岐循環ラインを備えることなく、めっき液循環ライン２２のフィルタ２６の上流側に補助反応ユニット３２を設置し、更に、めっき液循環ライン２２の補助反応ユニット３２の上流側に、めっき液循環ライン２２に沿って流れるめっき液の流量を検出する流量計６２を設置し、流量計６２の検出信号をアンプ６４で増幅して制御部３８に入力するようにしている。そして、ｐＨ検出器３４の検出信号はアンプ３６で増幅されて制御部３８に入力され、この制御部３８からの出力で送液ポンプ２４の回転速度を制御するようにしている。
【００６９】
めっき液が補助反応ユニット３２内の補助反応物５４（図４参照）の表面に接触しつつ該表面に沿って流れる際、めっき液の流速が遅い場合は、補助反応物５４へのめっき成分の供給が追いつかず、めっき反応が抑制されてしまう。逆に、めっき液の流速が速いと、めっき成分の補助反応物５４への供給が過剰となり、めっき反応が過剰となってしまう。
【００７０】
そこで、この例では、めっき液供給槽１２内に設置したｐＨ検出計３４でめっき液供給槽１２内のめっき液のｐＨを検出し、このめっき液のｐＨが酸性側に偏っている場合には、めっき液循環ライン２２に沿って流れるめっき液の流量が少なく（低流速）なるように送液ポンプ２４を制御して、めっき液のｐＨをアルカリ側へ誘導する。一方、めっき液のｐＨがアルカリ側に偏っている場合には、めっき液循環ライン２２に沿って流れるめっき液の流量が多く（高流速）なるように送液ポンプ２４を制御して、めっき液のｐＨを酸性側に誘導する。このように、めっき液循環ライン２２に沿って流れるめっき液の流量を制御することで、めっき液のｐＨの酸性側、アルカリ側への偏りを制御して、めっきレートを一定に維持することができる。めっき液循環ライン２２に沿って流れるめっき液の流量は、流量計６２によって検出され、アンプ６４で増幅されて制御部３８に入力される。
【００７１】
更に、補助反応ユニット３２内の補助反応物５４の表面におけるめっき反応の進行に伴って、補助反応物５４の表面にめっき膜が蓄積してくると、めっき膜表面は毛羽立ってめっき膜の表面の一部が脱落する虞があるが、補助反応ユニット３２の二次側（下流）にフィルタ２６を設置することで、補助反応ユニット３２内を通過する時にめっき液中に混入したパーティクルを有効に除去することができる。
【００７２】
図９は、本発明の更に他の実施形態の基板処理装置（無電解めっき装置）を示す。この例は、図８に示す例に以下の構成を付加したものである。つまり、めっき液供給ライン１４における送液ポンプ１６の下流側でめっき液供給ライン１４から分岐し、フィルタ１８の上流側で、三方弁２８ｃを介して、めっき液供給ライン１４に合流するめっき液分岐供給ライン６６を備えている。そして、このめっき液分岐供給ライン６６のフィルタ１８ａの上流側に補助反応ユニット３２を設置し、めっき液供給分岐ライン６６の補助反応ユニット３２の上流側に、めっき液供給分岐ライン６６に沿って流れるめっき液の流量を検出する流量計６２ａを設置して、流量計６２ａの検出信号をアンプ６４ａで増幅して制御部３８に入力するようにしている。そして、ｐＨ検出器３４の検出信号はアンプ３６で増幅されて制御部３８に入力され、この制御部３８からの出力で送液ポンプ２４の他に送液ポンプ１６の回転速度を制御するようにしている。
【００７３】
なお、前述とほぼ同様に、補助反応ユニット３２が設置されるめっき液分岐供給ライン６６には、開閉弁５８ａを有する洗浄液供給ライン５６と、開閉弁５８ｂを有する廃液ライン６０が接続され、更に、めっき液分岐供給ライン６６における補助反応ユニット３２の洗浄液供給ライン５６との合流点の上流側及び廃液ライン６０の分岐点の下流側にも開閉弁５８ｃ，５８ｄが設置されている。
【００７４】
この例によれば、めっき液をめっき処理槽１０に供給するめっき液供給ライン１４側でもめっき液のｐＨを調整することができる。従って、例えばめっき液循環ライン２２側のみでめっき液のｐＨを適正に調整できない場合に、めっき液供給ライン１４側でめっき液のｐＨ調整を補足できるばかりでなく、めっき処理槽１０内のめっき液のｐＨが変動してもよい基板の非処理時において、複数の補助反応ユニットを設けることにより、めっき液のｐＨ調整に要する時間を短縮することができる。
【００７５】
図１０は、本発明の更に他の実施形態の基板処理装置（無電解めっき装置）を示す。この例の図８に示す例と異なる点は、図８における、補助反応物をめっき液に接液させる接液部としての補助反応ユニット３２の代わりに、めっき処理槽１０及びめっき液供給槽１２に、板状の補助反応物７０と該補助反応物７０を上下動させる駆動機構７２を有し、制御部３８から出力信号で駆動装置７２を制御して、補助反応物７０のめっき液との接触面積を制御する接液部７４を設けた点にある。
【００７６】
補助反応物７０をめっき液に接液させてめっき反応を起こす場合、その反応量、及び反応速度は、補助反応物７０のめっき液に接触している面積に大きく影響される。また、補助反応物７０のめっき液との接触面積を制御することにより、めっき反応量を制御することも可能である。この場合、めっき液との接触面積を０、すなわち補助反応物のめっき反応を生じさせないことも含む。この例によれば、めっき処理槽１０及びめっき液供給槽１２において、補助反応物７０のめっき液との接触面積を接液部７４で制御することで、めっき液のｐＨを最適値に維持することが可能となる。
【００７７】
この例では、めっき処理槽１０及びめっき液供給槽１２の双方に接液部７４を設けているが、めっき処理槽１０及びめっき液供給槽１２の一方のみに接液部７４を設けるようにしてもよい。
【００７８】
図１１は、本発明の更に他の実施形態の基板処理装置（無電解めっき装置）を示す。この例の図８に示す例と異なる点は、めっき液循環ライン２２に設置した補助反応ユニット３２の一次側（上流）に冷却ユニット７６を、二次側（下流）に加熱ユニット７８をそれぞれ設置し、この冷却ユニット７６及び加熱ユニット７８を制御部３８からの出力信号で制御するようにした点にある。
【００７９】
めっき反応の進行に伴って、めっき膜が補助反応物５４（図４参照）の表面に過剰に成膜されると、補助反応物５４の交換が必要となる。補助反応物３４の表面に接触するめっき液の温度を、冷却ユニット７６で、例えば常温に冷却すると、補助反応物５４の表面に成膜されためっき膜がエッチング除去されて、めっき反応機能が元に戻る。このように、補助反応物５４の表面に成膜されためっき膜をエッチング除去することで、反応補助物５４を交換する必要がなくなる。エッチングされた成分は、めっき液と同成分のため、めっき液に対して何ら阻害するものとならない。めっき液は、補助反応ユニット３２の二次側（下流）に設置した加熱ユニット７８で必要な温度に維持される。
【００８０】
図１２及び図１３は、他の補助反応ユニット３２ａを示す。この例の補助反応ユニット３２ａは、補助反応ユニット本体４８の内径と同一の外径を有し、内部に多数の円形の貫通孔８０ａを同心状に設けた円板状の補助反応物８０を、補助反応ユニット本体４８の内部に、水平方向に等間隔に配置している。これにより、補助反応ユニット本体４８内をめっき液がめっき液流出口４０ｂに向けて流れる時に、めっき液が補助反応物８０と接触する面積を大きくして、補助反応物８０の表面におけるめっき反応を良くすることができる。なお、図１４に示すように、円板状の補助反応物８０に長尺スリット状の貫通孔８０ｂを平行に設けるようにしてもよい。
【００８１】
図１５及び図１６は、更に他の補助反応ユニット３２ｂを示す。この例の補助反応ユニット３２ｂは、板状の複数の補助反応物８２を、補助反応ユニット本体４８の内部に、補助反応ユニット本体４８内を流れるめっき液と平行となるように、蓋５０と座板５２との間に跨って、等間隔に配置している。これにより、補助反応ユニット本体４８内をめっき液がめっき液流出口４０ｂに向けて流れる時に、めっき液の流れを均一にすることができ、しかも、めっき液が補助反応物８２と接触する面積も多く取れることから、補助反応物８２の表面におけるめっき反応もよく、理想的な形状である。なお、図１７に示すように、丸棒状の補助反応物８４を、蓋５０と座板５２との間に跨って、同心状に配置するようにしてもよい。
【００８２】
図１８は、更に他の補助反応ユニット３２ｃを示す。この例の補助反応ユニット３２ｃは、補助反応材製、例えばＣｏ−Ｗ―Ｐを使用して、補助反応ユニット本体８６自体を補助反応物とすることで、補助反応ユニット本体８６の内部に補助反応物を別途収納する必要をなくしている。これにより、補助反応ユニット本体８６内をめっき液がめっき液流出口４０ｂに向けて流れる時に、めっき液が補助反応ユニット本体（補助反応物）８６と接触する面積を大きくし、しかもめっき液の流れを安定させることができる。なお、補助反応ユニット本体８６全体が補助反応材でなく、補助反応ユニット本体８６の内周面のみを補助反応材で構成するようにしてもよい。
【００８３】
図１９は、図１８に示す補助反応ユニット３６ｃの補助反応物としての補助反応ユニット本体８６に、導線８８を介して、この交換時期を検知する電気抵抗計９０を設置し、この電気抵抗計９０を制御部９２に接続したものである。補助反応物としての補助反応ユニット本体８６は使用し続けているとパーティクルの発生要因となり得る表面荒れが生じたり、めっきによって厚さが増加しその応力によりめっき膜の剥がれが生じたりする可能性があるため、一定期間使用すると、交換する必要がある。ここで、補助反応物としての補助反応ユニット本体８６にめっきの進行に伴ってめっき膜が蓄積していくと、補助反応ユニット本体８６の電気抵抗が徐々に低下する。そこで、補助反応ユニット本体８６の電気抵抗値を電気抵抗計９０で検出することで、補助反応ユニット本体８６の最適な交換時期を知ることが可能となる。
【００８４】
なお、この例では、補助反応物としての補助反応ユニット本体８６の電気抵抗値を検知するようにしているが、例えば図２乃至図６に示す例にあっては、補助反応ユニット３２内に収納した補助反応物５４の電気抵抗値を検出したり、図１０に示す例にあっては、板状の補助反応物７０の電気抵抗値を検出したりするようにしてもよい。このことは、図１２乃至図１４に示す補助反応物８０、図１５及び図１６に示す補助反応物８２、及び図１７に示す補助反応物８４においても同様である。
【００８５】
次に、図２乃至図６に示す無電解めっき装置を使用し、補助反応ユニット３２内に補助反応物を収納しない場合（補助反応片不使用）、補助反応ユニット３２内に補助反応物４６として薄肉円板状の補助反応片を１枚収納した場合（補助反応片１枚使用）、及び補助反応ユニット３２内に補助反応物４６として薄肉円板状の補助反応片を４枚収納した場合（補助反応片４内使用）におけるめっきレートの変化を求めたグラフを図２０に示す。この図２０において、補助反応片不使用時におけるめっきレートの低下率を１００としている。図２０により、めっきレートの低下率では、補助反応片不使用時に比べて、補助反応片１枚使用時では５０％、４枚使用時では１０％までめっきレートの低下が改善できることが判る。なお、補助反応片（補助反応物）を増やしすぎると、過剰なめっき反応となってしまい、めっき液成分の消耗を促進させてしまうことになる。従って、最適な補助反応量が必要となってくる。
【００８６】
本発明においては、基板表面と同様な無電解めっき反応が生じる補助反応物がめっき液に接し、補助反応物表面で生じる無電解めっき反応の量が制御できるようになっていればよく、実施形態は上に挙げた実施形態にとどまらず、さまざまな変形応用が可能である。
例えばめっき処理槽やめっき液供給槽の内壁などの構造部材が補助反応物でできていても良い。また、補助反応物に向けてめっき液を噴出するノズルを設けて噴出する流量を可変とし、補助反応物表面で生じる無電解めっき反応の量を制御しても良い。
【００８７】
このように、本発明によれば、めっき液のｐＨを監視しつつ、補助反応物をめっき液に接液させることで、めっき液のｐＨを一定に維持して、めっき液のｐＨの変動に伴うめっきレートの低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】半導体装置における銅配線形成例を示す断面図である。
【図２】発明の実施形態における無電解めっき装置に適用した基板処理装置のめっき液が管理値よりも酸性側に偏った場合の系統図である。
【図３】発明の実施形態における無電解めっき装置に適用した基板処理装置のめっき液が管理値よりもアルカリ側に偏った場合の系統図である。
【図４】補助反応ユニットを示す縦断面図である。
【図５】補助反応ユニットの蓋を示す平面図である。
【図６】補助反応ユニットの座板を示す平面図である。
【図７】補助反応物の効果を表す静置条件でのビーカーテストの結果における、時間当たりのめっき量（相対値）とめっき液のｐＨ変化の関係を示すグラフである。
【図８】発明の他の実施形態における無電解めっき装置に適用した基板処理装置の系統図である。
【図９】発明の更に他の実施形態における無電解めっき装置に適用した基板処理装置の系統図である。
【図１０】発明の更に他の実施形態における無電解めっき装置に適用した基板処理装置の系統図である。
【図１１】発明の更に他の実施形態における無電解めっき装置に適用した基板処理装置の系統図である。
【図１２】補助反応ユニットの他の例を示す縦断面図である。
【図１３】図１２のＡ−Ａ線断面図である。
【図１４】補助反応ユニットの変形例を示す図１３相当図である。
【図１５】補助反応ユニットの更に他の例を示す縦断面図である。
【図１６】図１５のＡ−Ａ線断面図である。
【図１７】補助反応ユニットの変形例を示す図１６相当図である。
【図１８】補助反応ユニットの更に他の例を示す縦断面図である。
【図１９】補助反応ユニットの更に他の例を示す縦断面図である。
【図２０】補助反応物（補助反応片）の有無によるめっきレートの変化の違いを示すグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
８    配線（銅膜）
９    配線保護層（蓋材）
１０  めっき処理槽
１２  めっき液供給槽
１４  めっき液供給ライン
１６，２４  送液ポンプ
１８，２６  フィルタ
２０  めっき液戻りライン
２２  めっき液循環ライン
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ  三方弁
３０  めっき液分岐循環ライン
３２，３２ａ，３２ｂ，３２ｃ  補助反応ユニット
３４  ｐＨ検出器
３８，９２  制御部
４０ａ  めっき液流入口
４０ｂ  めっき液流出口
４８  補助反応ユニット本体
５０  蓋
５２  座板
５４，７０，８０，８２，８４  補助反応物
５６  洗浄液供給ライン
６０  廃液ライン
６２，６２ａ  流量計
６６  めっき液分岐供給ライン
７２  駆動機構
７４  接液部
７６  冷却ユニット
７８  加熱ユニット
８６  補助反応ユニット本体（補助反応物）
９０  電気抵抗計
【図１】
2009057601.tif 000003
【図２】
2009057601.tif 000004
【図３】
2009057601.tif 000005
【図４】
2009057601.tif 000006
【図５】
2009057601.tif 000007
【図６】
2009057601.tif 000008
【図７】
2009057601.tif 000009
【図８】
2009057601.tif 000010
【図９】
2009057601.tif 000011
【図１０】
2009057601.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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