(57)【要約】【課題】  ポリマーセメント用の樹脂エマルション性能向上のため、反応性乳化剤を使用した高機能樹脂エマルションが使用されているが、セメントとの配合時にアンモニア臭がする問題が指摘されている。アンモニア臭のしない高機能樹脂エマルションを使用したポリマーセメントを提供する。【解決手段】  樹脂エマルション製造時に使用するアニオン型反応性乳化剤の対イオンを、アルカリ金属塩にすることにより、セメントやモルタル配合してもアンモニア臭を発生しないポリマーセメントが得られることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に反応性基として二重結合を１つ以上含有し、対イオンがアルカリ金属であることを特徴とするアニオン系の反応性界面活性剤を乳化剤として使用したポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション。
【請求項２】
反応性界面活性剤が、下記の一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション。
2009227546.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは０〜１２の数を表わし、ｍは０〜１００の数を表わし、Ｂはアニオン性の親水基を表わし、Ｘはアルカリ金属を表わす。）
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物のｎの値が１、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子であることを特徴とする請求項２に記載のポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション。
【請求項４】
Ｂが、−ＯＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ３Ｈ−、で表わされる親水基のいずれかであり、Ｘがナトリウム又はカリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション。
【請求項５】
セメントに請求項１〜４に記載のセメント組成物用の樹脂エマルションを含有したポリマーセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業性に優れたポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション及びそれを含有したポリマーセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに樹脂エマルションを含有させたセメント組成物や、更に骨材等を含有させたモルタル組成物等のポリマーセメント組成物は、建造物や水槽などの防水材、仕上げ材、下地調製材として使用され、シームレス状の塗膜が得られること、小面積部分や入り組んだ複雑な個所および立面部への施工が簡単であること、加熱および火気を必要としないこと、溶剤を使用しないこと等の利点を有することから、近年幅広く使用されている。しかし、セメントと樹脂エマルションを混合した後の流動性や粘度の経時的変化が大きいため、可使時間が短くて作業性が悪いという欠点があった。
【０００３】
そこでこれらの欠点を改良するため、樹脂エマルションを製造するときに反応性界面活性剤を使用することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。反応性界面活性剤を使用すると、樹脂エマルション中にフリーの界面活性剤がなくなるため、上記のような問題が生じにくくなる。しかし、アニオン系反応性界面活性剤の多くは、対イオンにアンモニアを使用しているため、セメントとの混合時に、アンモニアガスの発生による悪臭の問題があった。また、アンモニアを使用しないノニオン系反応性界面活性剤等では樹脂エマルションを効果的に製造できなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、セメントと樹脂エマルションを混合した後の流動性や粘度の経時的変化が少なく、且つ混合時にアンモニアガスを発生させないポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション及びそれを含有したポリマーセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明は、一分子中に反応性基として二重結合を１つ以上含有し、対イオンがアルカリ金属であることを特徴とするアニオン系の反応性界面活性剤を乳化剤として使用したポリマーセメント組成物用の樹脂エマルションである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、セメントと樹脂エマルションを混合した後の流動性や粘度の経時的変化が少なく、且つ混合時にアンモニアガスを発生させないポリマーセメント組成物用の樹脂エマルション及びそれを含有したポリマーセメント組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリマーセメント組成物用の樹脂エマルションを製造する際の乳化剤としては、一分子中に反応性基として二重結合を１つ以上含有し、対イオンがアルカリ金属であるアニオン系の反応性界面活性剤であればいずれも使用することができる。このような反応性界面活性剤の反応基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基等が挙げられるが、これらの反応基の中でも、多くの樹脂との相性が良好なことからアリル基やメタリル基を持つ反応性界面活性剤が好ましく、下記の一般式（１）で表わされる反応性界面活性剤がより好ましい。
2009227546.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎは０〜１２の数を表わし、ｍは０〜１００の数を表わし、Ｂはアニオン性の親水基を表わし、Ｘはアルカリ金属を表わす。）
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数８〜２０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。アルキル基としては、例えば、直鎖及び分岐のオクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、直鎖及び分岐のノニル基、２級ノニル基、直鎖及び分岐のデシル基、２級デシル基、直鎖及び分岐のウンデシル基、２級ウンデシル基、直鎖及び分岐のドデシル基、２級ドデシル基、直鎖及び分岐のトリデシル基、２級トリデシル基、直鎖及び分岐のテトラデシル基、２級テトラデシル基、直鎖及び分岐のヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、直鎖及び分岐のステアリル基、直鎖及び分岐のエイコシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１０】
アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等が挙げられる。
【００１１】
アリール基としては例えば、キシリル基、クメニル基、スチリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
これらの炭化水素基の中でも、アルキル基及びアルケニル基においては、炭素数８〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１４のアルキル基がよりに好ましく、炭素数１０〜１４の分岐のアルキル基がより好ましく、炭素数１１〜１３で分岐を有するアルキル基が最も好ましい。また、アリール基においては、炭素数１３〜１６のアルキルフェニル基が好ましく、オクチルフェニル基及びノニルフェニル基がより好ましく、ノニルフェニル基が最も好ましい。
【００１３】
一般式（１）のＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、（ＡＯ）ｍは、ｍ個のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）等を付加重合する等の方法により得ることができる。付加されるアルキレンオキシド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｍは０〜１００であり、好ましくは１〜８０、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは３〜２０である。ＡＯが単独の基、または２種類以上の基の場合でも、オキシエチレン基が（ＡＯ）ｍ内に存在することが好ましく、（ＡＯ）ｍ内のオキシエチレン基の割合は５０〜１００モル％がよりに好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、オキシエチレン基１００モル％が最も好ましい。（ＡＯ）ｍ内のオキシエチレン基が５０モル％未満の場合、エマルションの安定性が低下する場合がある。
【００１４】
また、一般式（１）において、下記一般式（２）で表される基が反応性基である。
2009227546.tif 000003
【００１５】
ｎは０〜１２の数であり、好ましくは１〜８の数、より好ましくは１〜５の数、更に好ましくは１〜３の数、最も好ましいのは１である。また、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。よって、一般式（２）で表される反応基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、８−ノネニル基、１０−ドデセニル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、他のモノマーとの反応性から、アリル基やメタリル基が好ましく、アリル基が最も好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｂはアニオン性親水基を表わす。アニオン性親水基としては、例えば、−ＯＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ３Ｈ−、で表わされる基等が挙げられる。これらの中でも反応性界面活性剤としての機能が高いことから、−ＳＯ３−で表わされるスルホン酸基が好ましい。また、Ｘは、アルカリ金属の対イオンを表わすが、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
【００１７】
本発明のポリマーセメント組成物用の樹脂エマルションは、上記の反応性界面活性剤を乳化剤として、原料モノマーを乳化重合したものである。乳化剤としての使用量は、従来公知の乳化重合用乳化剤で使用する、通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜８重量％で使用することができる。又、乳化剤として、反応性界面活性剤と非反応性界面活性剤との併用も可能である。又、乳化重合するモノマーに特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等を製造する場合に好適に使用できる。
【００１８】
アクリレート系エマルションとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系等が挙げられる。
【００１９】
スチレン系エマルションとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００２０】
酢酸ビニル系エマルションとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリマーセメント組成物は、セメントに上記の反応性界面活性剤を使用して製造した樹脂エマルションを含有させたものである。セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超速硬ポルトランドセメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、自硬性セメント、石灰スラグセメント、高炉セメント、高硫酸塩スラグセメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント、ポゾランセメント、アルミナセメント、ローマンセメント、白セメント、マグネシアセメント、水滓セメント、カルシウムアルミネート、シリカセメント、ジェットセメント、石膏等が挙げられる。又、これらのセメントに砂、小石、石灰等を配合したコンクリートやモルタルも挙げられる。
【００２２】
セメントと樹脂エマルションとの配合は任意の比率で配合すればよいが、一方の原料があまりに少ないとポリマーセメントとしての効果に劣るため、セメント１００質量部に対して樹脂エマルション中の樹脂を２〜５００質量部添加するのが好ましく、５〜２５０質量部添加するのがより好ましい。また、これらセメントと樹脂との混合物に対する水の量としては、セメントと樹脂の混合物１００質量部に対して水を２〜５００質量部添加するのが好ましく、５〜２５０質量部添加するのがより好ましい。ただし、通常水は樹脂エマルション中に含有されているので、セメントに樹脂エマルションを添加する際、含有する水の量を考慮する必要がある。
【００２３】
本発明のポリマーセメント組成物には、水の他、公知のセメント添加剤を必要に応じて添加することができる。セメント添加剤としては例えば、小石、砂利、砂、木片、パルプ等の骨材若しくは細骨材；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩、スルホン化メラミン樹脂、リグニンスルホン酸、スルファニル酸ホルマリン縮合物等の公知の混和剤；ケトグルコン酸カルシウム、ミルクカゼイン、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等の凝結遅延剤；ＡＥ剤（空気連行剤）、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、凝結促進剤、流動化剤、膨張剤、保水剤、増粘剤、防水剤、水溶性高分子、収縮低減剤、界面活性剤、顔料、着色料等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００２５】
下記に実施例に使用した乳化剤の構造を記す。なお、構造式中のＥＯは、−CH2CH2O−  を表し、ＰＯは、−C3H6O−  を表す。
化合物１
2009227546.tif 000004
【００２６】
化合物２
2009227546.tif 000005
【００２７】
化合物３
2009227546.tif 000006
【００２８】
化合物４
2009227546.tif 000007
【００２９】
上記２種類の化合物の混合物
化合物５
2009227546.tif 000008
【００３０】
化合物６
2009227546.tif 000009
【００３１】
化合物７
2009227546.tif 000010
【００３２】
化合物８
2009227546.tif 000011
【００３３】
化合物９
2009227546.tif 000012
【００３４】
化合物１０
2009227546.tif 000013
【００３５】
化合物１１
2009227546.tif 000014
【００３６】
上記の乳化剤（化合物１〜１１）を使い、下記の方法で樹脂エマルション１及び２を作成した。
（樹脂エマルション１）
還流冷却器、攪拌機、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応容器に脱イオン水６１．３ｇ、乳化剤０．５ｇ及び混合モノマー（アクリル酸２−エチルヘキシル/アクリル酸＝９７/３質量比）１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温して３０分間混合乳化した。次に、反応容器内に開始剤として過流酸アンモニウム０．２ｇを入れた後、水３８．７ｇと混合モノマー（アクリル酸２−エチルヘキシル/アクリル酸＝９７/３質量比）９０ｇと乳化剤２ｇの混合溶液を、３時間かけて７５℃に保った反応容器内に滴下して重合反応を行い、滴下終了後７５℃で１時間熟成して重合体エマルションを得た。
（樹脂エマルション２）
還流冷却器、攪拌機、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反応容器に脱イオン水６１．３ｇ、乳化剤０．５ｇ及び混合モノマー（スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝４９／４９／２質量比）１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温して３０分間混合乳化した。次に、反応容器内に開始剤として過流酸アンモニウム０．２ｇを入れた後、水３８．７ｇと混合モノマー（スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝４９／４９／２重量比）９０ｇと乳化剤２ｇの混合溶液を、３時間かけて７５℃に保った反応容器内に滴下して重合反応を行い、滴下終了後７５℃で１時間熟成して重合体エマルションを得た。
（ポリマーセメントの製造）
アルミナセメント（市販アルミナセメント）と硅砂（市販７号硅砂）を重量比で１：３の割合にて混合したものを２００質量部と、得られた樹脂エマルションを１００質量部とを撹拌機で混合してポリマーセメント組成物を作成した。得られたポリマーセメント組成物を、１０００ｍｌの密閉容器の半分（５００ｍｌ）まで入れて容器を密閉し、４０℃の恒温槽内に１時間放置した後、密閉容器の蓋を開けたときの臭いを官能試験にて評価した。表１にその配合と評価結果を記した。
表１
2009227546.tif 000015
【００３７】
上記の結果から、アンモニウム塩を持つ乳化剤を使用した樹脂エマルションを使用したポリマーセメントはいずれもアンモニア臭がし、対イオンにアルカリ金属を使用したものは、不快な臭いは発生しなかった。