(57)【要約】【課題】  環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系表面改質組成物を提供するものである。【解決手段】成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーと成分（ｂ）として官能基を有するモノマーとの共付加重合物と、成分（ｃ）としてその重合体を溶解するに可能な撥水撥油剤、防汚加工剤、離型剤、潤滑剤、フラックス這い上がり防止剤、防湿コーティング剤、オイルバリアーなどのフッ素系溶媒からなるフッ素系表面改質組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーと成分（ｂ）として官能基を有するモノマーとの共付加重合物と、成分（ｃ）としてその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒からなる撥水撥油剤、防汚加工剤、離型剤、潤滑剤、フラックス這い上がり防止剤、防湿コーティング剤、オイルバリアーなどのフッ素系表面改質組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）が下記一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマー、（ｂ）が一般式（２）で表される官能基を有するモノマーである、請求項１に記載のフッ素系表面改質組成物。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１３  一般式（１）
（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、ＣＩ、Ｆ）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２          一般式（２）
｛ここでＸ１は水素原子、メチル基、Ｘ２はＣＩ、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリシジル基）、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、メチロール基、メトキシメチル基、ジメチルアミノエチル基）等の官能基｝。
【請求項３】
前記成分（ａ）は一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマー、（ｂ）は一般式（２）で表される官能基を有するモノマーで、一般式（１）が８０モル％以上のモノマー成分からなる共付加重合物である、請求項１に記載のフッ素系表面改質組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分のフッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、ベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群から選ばれる、いずれかのフッ素系溶媒を含むことを特徴とする請求項１のフッ素系表面改質組成物。
【請求項５】
前記成分（ａ）と（ｂ）との共付加重合物を０．０００１〜５０重量％と前記成分（ｃ）のフッ素系溶媒が５０重量％以上からなる、請求項１に記載のフッ素系表面改質組成物。
【請求項６】
前記コモノマーがヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートである請求項１のフッ素系表面改質組成物。
【請求項８】
前記フッ素系表面改質組成物が、樹脂金型離型剤である、請求項１のフッ素系表面改質組成物。
【請求項９】
前記フッ素系表面改質組成物が、フラックス這い上がり防止剤である、請求項１のフッ素系表面改質組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は撥水撥油剤、防汚加工剤、離型剤、潤滑剤、フラックス這い上がり防止剤、防湿コーティング剤、オイルバリアーなどのフッ素系表面改質剤、特に樹脂金型離型剤、フラックス這い上がり防止剤として有用であり、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（ＰＥＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系表面改質組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】  パーフルオロオクタン酸及びその誘導体はアメリカ合衆国の環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ  ＥＰＡ）が環境への負荷が懸念されていることから、２０１５年までにメーカーに自主的にフェーズアウトすることを要請した。炭素数８のパーフルオロアルキル基を含有する化合物あるいはその重合体は、ＰＦＯＡを生成する可能性があり、これも規制の対象になった。【０００３】  従来、撥水性能、離型性能、オイルバリア性能などの表面改質機能を発揮させるために例えば特開平１０−３０３５３６（特許文献１）、特開２００４−１０６０５６（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリルまたはメタアクリルモノマーの付加重合物が用いられていた。しかし高度の撥水性能、離型性能、オイルバリア性能などの表面改質機能を発揮させるには炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた（例えば、Ｌ．Ｄ．Ｂｕｄｏｖｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｉｓｏｋｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ  Ｓｅｒ  Ａ，３２，５６１（１９９０）（非特許文献１），前川隆茂、ファインケミカル、Ｖｏｌ２３，Ｎｏ．６，Ｐ１２（１９９４）（非特許文献２））。これは炭素数８以上で明確なパッキング状態が確認され実用的撥水性が発現された事による。これに対して炭素数７以下の場合はパッキング状態があいまいであることが報告されている。（久保元伸  表面、３３（３）１８５（１９９５）（非特許文献３）その結果、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基、特に製造面から炭素数８パーフルオロアルキル基を主成分とする化合物や重合体が表面改質剤として広く使われてきた。前記特許文献１、２においても実施例は炭素数８パーフルオロアルキル基を主成分とする化合物や重合体が実施例に示されており、炭素数６の例は示されていない。
【特許文献１】特開平１０−３０３５３６
【特許文献２】特開２００４−１０６０５６
【非特許文献１】Ｌ．Ｄ．Ｂｕｄｏｖｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｉｓｏｋｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ  Ｓｅｒ  Ａ，３２，５６１（１９９０）
【非特許文献２】前川隆茂、ファインケミカル、Ｖｏｌ２３，Ｎｏ．６，Ｐ１２（１９９４）
【非特許文献３】久保元伸、表面、３３（３）１８５（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、フッ素系表面改質剤、特に樹脂金型離型剤、フラックス這い上がり防止剤として有用であり、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系表面改質組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは特定のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物とその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒を組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出した。【０００６】  本発明のフッ素系表面改質組成物は成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーと成分（ｂ）として官能基を有するモノマーとの共付加重合物と、成分（ｃ）としてその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒を組み合わせることによるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。【０００７】  本発明の好適態様にあっては前記成分（ａ）が下記一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマー、（ｂ）が一般式（２）で表される官能基を有するモノマーであるフッ素系表面改質紹成物を特徴とする。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１３  一般式（１）
（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、ＣＩ、Ｆ）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２          一般式（２）
｛ここでＸ１は水素原子、メチル基、Ｘ２はＣＩ、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリシジル基）、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、メチロール基、メトキシメチル基、ジメチルアミノエチル基）等の官能基｝。【０００８】  本発明の別の好適態様にあっては前記成分（ａ）は一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマー、（ｂ）は一般式（２）で表される官能基を有するモノマーで、一般式（１）が８０重量％以上のモノマー成分からなる共付加重合物であるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。【０００９】  本発明の別の好適態様にあっては前記成分（ａ）と（ｂ）との共付加重合物を０．０００１〜５０重量％と前記成分（ｃ）のフッ素系溶媒が５０重量％以上からなるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。【００１０】  本発明のさらに別の好適態様にあっては、前記フッ素系表面改質組成物が、フラックス這い上がり防止剤であるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。
【発明の効果】
【発明を実施するための最良の形態】        以下本発明につきさらに詳しく説明する。
炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物【００１１】  本発明で用いられる炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物は特に限定されないが、好ましくは一般式（１）で表される。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１５    一般式（１）
（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、ＣＩ、Ｆ）
付加重合物であり、具体的にはパーフルオロヘキシルアルキルアクリレート、パーフルオロヘキシルアルキルメタアクリレート、パーフルオロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート。さらに具体的には
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ、    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ、    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＣＩＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ、    ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ４（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ、    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４（Ｃ  Ｆ２）６Ｆ
があげられる。これらは単独の付加重合物、またはこれらの１種以上の混合した付加共重合物であってもよい。その際モノマーの比率の制限はない。【００１２】  本発明で用いられる炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーと共付加重合できるモノマーは一般式（１）と共重合可能な一般式（２）で表される
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２  一般式（２）
｛ここでＸ１は水素原子、メチル基、Ｘ２はＣＩ、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリシジル基）、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、メチロール基、メトキシメチル基、ジメチルアミノエチル基）等の官能基｝。
モノマーとしては、アクリル酸モノマー類、メタアクリル酸モノマー類などが等あげられる。具体的には、塩化ビニル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルメタクリアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなどがあげられる。また、必要に応じて、Ｎ−メチロールメタクリアミド、エチレンジメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋性モノマー、アルキルアクリレート類、アルキルビニルエーテル類などのモノマーも共重合可能なモノマーとしてあげられる。【００１３】  本発明における共付加重合物は、成分（ａ）として一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマー、（ｂ）として一般式（２）で表される官能基を有するモノマーで、一般式（１）が８０重量％以上であることが必要であり、これ以下では十分な撥水、撥油性能が発現できない。好ましくは９０重量％以上である。【００１４】  本発明における重合方法は特に限定されるものではなく、通常の溶液重合あるいは乳化重合で行うことができる。使用される重合開始剤として通常化  例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，２‘アゾビス（２−メチルプロピルアミジン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。
フッ素系溶媒【００１５】  本発明における成分（ｂ）成分の溶媒として、重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒特に限定されないが、好ましくは、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、ベンゾトリフルオライドからなる群から選ばれ特に限定はない。ハイドロフルオロエーテルの具体例としてメチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、ＨＦＥ−３４７ＰＣ−ｆ、等があげられる。具体的商品としてアサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子）、ノベックＨＦＥ−７１００、ノベックＨＦＥ−７２００、ノベック−７３００（住友スリーエム）。パーフルオロカーボンの具体例として炭素数３〜１２の完全フッ素化物であり、具体例としてパーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等があげられる。ハイドロフルオロカーボンは直鎖、分岐、環状の炭素数４〜１２の炭化水素化合物であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子が少なくとも１個以上存在するものである。具体例としてＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、１、１、１、３、３ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン等をあげることができる。具体例としてバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル）、ソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ）等があげられる。本発明で用いられるベンゾトリフルオライド類としては特に限定されるものではないが、例えばベンゾトリフルオライド、１，２ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン等があげられる。これらの溶媒は単独、または２種類以上混合してもよい、その際比率には制限がない。【００１６】  本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の共付加重合物と（ｃ）の溶媒との構成はとくに限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜５０重量％の共付加重合物成分と５０重量％以上の（ｃ）成分からなる。ここで共付加重合物成分が０．００１重量％以下では効果が無くなり、５０重量％以上では組成物の粘度が高すぎて取り扱いが極めて困難になる。好ましくは０．００５〜４０重量％である。【００１７】  また、これらフッ素系表面改質組成物には、必要に応じて、界面活性剤、染料、フッ素を含まない重合体、消泡剤、防錆効果を高めるためのアルキルメルカプタン類、ベンゾイミダゾール類等の化合物など適時含有することができる。【００１８】  本発明のフッ素系表面改質剤は特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂金型離型剤であり、フラックス這い上がり防止剤である。【００１９】  本発明の離型剤は、型面にスプレーするが、刷毛塗りし、または該溶剤中に金型を浸漬することにより離型処理する。具体的には金型の型内面に塗布し、乾燥するだ��で離型性の高い離型塗膜を形成できる。造膜性も優れており、複雑形状の型面あるいは大型の型面に対して均一な塗膜を形成できる。また、厚塗りをする必要がないので、成形体の寸法精度が向上する。【００２０】  本発明のフラックス這い上がり防止剤組成物を処理する方法としては、プリント基板等の部品に該組成物をコーティングした後、加熱処理して溶剤を除去する方法が好ましい。その際に溶剤の沸点が低すぎると溶剤除去の速度が早すぎて皮膜に欠陥が生じ、フラックス這い上がり防止特性が不十分となるおそれがあるため、溶剤の沸点は４０℃以上が好ましい。一方、溶剤の沸点が高すぎると溶剤除去のためのエネルギーコストが高くなり、また、溶剤が皮膜中に残存してフラックス這い上がり防止特性が不十分となるおそれがあるため、溶剤の沸点は３０〜１４０℃の範囲が好ましい。また、プリント基板の表面に処理する場合、重合体の被膜が表面に形成されたプリント基板を与える。本発明の組成物を適用する箇所としては、プリント基板等のコンデンサ等の電子部品を半田付けする際に、半田用フラックスの這い上がりがおこりうる箇所が挙げられ、半田フラックスが不要な箇所に付着するのを防止できる。たとえば、基板に取り付ける電子部品の付け根部分、電子部品を取り付ける側の基板表面、電子部品を取り付ける基板に設けられたスルーホール等が挙げられる。
【実施例】  以下に実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。【００２１】重合体合成例（Ｉ）
攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１Ｌ）中に、ノベックＨＦＥ＝７２００を６７７．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．３８ｇおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３を２８０．８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨを９．４０ｇ入れ、攪拌下７０℃、１６時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。【００２２】重合体合成例（ＩＩ）比較例
攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１Ｌ）中に、ノベックＨＦＥ−７２００を６６４．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２８ｇおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３を２１６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨを６５．０７ｇ入れ、攪拌下７０℃、１６時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。【００２３】  フッ素系表面改質組成物調製例
上記重合体合成例を用い、表−１に示す成分を表−１で示す量で混合してフッ素系表面改質組成物を調製した。
【表１】
2009057530.tif 000002
【００２４】＜撥水、撥油性能の評価＞
撥水、撥油の性能を評価するためにガラス表面にフッ素系表面改質組成物を塗布し、６５℃、１分間加熱してコーティング膜を得た。そのコーティング膜上に水とｎ−ヘキサデカンを滴下し接触角を測定した。【００２５】
【表２】
2009057530.tif 000003
【００２６】＜離型性の評価＞
アルミ製の金型に塗布し、６５℃で１分乾燥した。エポキシ樹脂をよく混合して金型に注入し、６５℃３分間加熱して硬化させた成形体について、離型性の持続性を評価、さらに塗装性や接着性などの二次加工性について評価した結果を同様に評価した比較例とともに表３に示す。【００２７】
【表３】
2009057530.tif 000004
＜フラックス這い上がり防止性能の評価＞【００２８】  プリント基板の非半田面に塗布した後、加熱処理により溶剤除去し、プリント基板表面に塗膜を形成させた。塗膜の表面の状態を目視で判定した。結果を同様に評価した比較例とともに下表に示す。【００２９】    フラックス這い上がり防止性能の評価容器に約２ｍｍの深さまでフラックスを入れ、その上に上記で作成した塗膜が形成されたプリント基板を乗せ、１分間放置した。１分後にプリント基板のスルーホールを通してフラックス這い上がりの有無を目視で判定した。その結果を比較例とともに表４に示す。【００３０】
【表４】
2009057530.tif 000005