(57)【要約】【課題】ＺｎＳ薄膜へのＡｌのドーピングでみられる自己補償効果を抑制し、再現性の高い低抵抗ｎ型ＺｎＳ薄膜を提供する。【解決手段】ＺｎＳ結晶中のＡｌ濃度をＮ濃度よりも高くし、ＡｌとＮが互いに第１近接格子点位置に配置されることで、ｎ型ドーパントとして機能するＡｌとＮの複合体を形成する。ＡｌとＮの複合体形成の方が、Ａｌ単独ドーピングに伴う自己補償に比べてエネルギー利得が大きくなるため、ＺｎＳ結晶中でｎ型ドーパントが安定化し、自己補償の抑制効果やｎ型ドーパントの濃度増大効果が生まれ、キャリア濃度増大と共に安定したＺｎＳ薄膜の低抵抗化が可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ（アルミニウム）とＮ（窒素）元素を含み、ＺｎＳ（硫化亜鉛）結晶中のＡｌがＮよりも高い濃度を有することを特徴とするｎ型ＺｎＳ半導体薄膜。
【請求項２】
ＺｎＳ結晶中で、ＡｌとＮが互いに第１近接格子点位置に配置されていることを特徴とする請求項１記載のｎ型ＺｎＳ半導体薄膜。
【請求項３】
ＡｌとＮ元素を含み、ＺｎＳ結晶中でＡｌとＮの濃度比が２：１で存在することを特徴とする請求項１または請求項２のｎ型ＺｎＳ半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的および電気的デバイス用途の低抵抗ｎ型ＺｎＳ（硫化亜鉛）薄膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ワイドギャップ半導体として知られているＺｎＳ（硫化亜鉛）のキャリア制御についてみると、従来ｎ型伝導性の機能発現は、Ａｌ（アルミニウム）やＧａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｌ（塩素）、Ｉ（沃素）を単独のドーパントとし、単結晶バルクへのドーピングの他、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法などを用いた薄膜へのドーピングで報告がなされている。例えば、ＺｎＳ単結晶バルクに対するｎ型伝導性は、融液より成長させたＺｎＳ単結晶をＺｎとＡｌから成る溶融体中に浸し１０００度で４〜８０ｈ保持することで発現することが知られており、およそ１０〜１００Ω・ｃｍの抵抗率を示すことが報告されている（非特許文献１）。また、ＺｎＳ（硫化亜鉛）の薄膜に対するｎ型伝導性では、例えばスパッタリング法によるガラス基板上へのＺｎＳ薄膜形成後、イオン注入法によりＡｌを濃度１ａｔ％ドーピングし、真空中でおよそ５００度、１ｈアニールすることで１０〜１００Ω・ｃｍ程度の抵抗率となることが報告されている（非特許文献２）。その他の単独のドーピングを用いた報告例でも抵抗率はおよそ１０〜１００Ω・ｃｍ程度が示されているが、一部の従来例では高い伝導率が報告されている。例えばｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＭＯＰＶＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いて、ＧａＡｓ（１１０）基板上にＡｌをドーピングしたＺｎＳ薄膜をエピタキシャル成長させた場合、最も低い値で3ｘ１０-2Ω・ｃｍの抵抗率を報告している（非特許文献３）。
【非特許文献１】Ｓｈｕｎｒｉ  Ｏｄａ  ｅｔ．ａｌ．，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＥＤ−２４，９５６（１９７７）
【非特許文献２】Ｃ．Ｂ．Ｔｈｏｍａｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３８（１０），７３６（１９８１）
【非特許文献３】Ｔ．Ｙａｓｕｄａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，７７，４８５（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、低抵抗ｎ型伝導性ＺｎＳ薄膜の従来例は非常に数が少ない他、従来の単独のドーピングを用いた製造方法では、報告される値が１０〜１００Ω・ｃｍや３ｘ１０-2Ω・ｃｍ等、ばらつきが大きくｎ型伝導性ＺｎＳ薄膜の低抵抗化に対する再現性が乏しい。一方で、ドーピングを用いた伝導性の発現には、ドーピングに伴うＺｎＳ結晶中の自己補償効果との関係が幾つかの文献より指摘されている。Ａｌドーピングに伴う自己補償では、ＺｎＳ結晶中の一部のＡｌはドーピングよって生成されたＺｎ空孔により電荷補償されるため、ドーピングによるキャリアの生成が伴わず低抵抗化が阻害される。ドーピングに伴う自己補償効果がキャリア生成と大きく関わることから、単独ドーピングを用いた従来手法における伝導率のばらつきには、ドーピング時の自己補償効果が大きく関係していると考えられ、伝導率の向上には自己補償効果の低減が課題となっていた。
【０００４】
本発明では、ＩＩＩ族元素であるＡｌとＶ族元素であるＮがＺｎＳ結晶中で互いに第１近接格子点位置を占有し、結晶中のＡｌがＮよりも高い濃度を有する構成とすることでＡｌドーピングに伴う自己補償効果を抑制し、低抵抗なｎ型ＺｎＳ薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来の課題を解決する為に、本発明のｎ型ＺｎＳ半導体薄膜はＡｌ元素とＮ元素を含み、ＺｎＳ結晶中のＡｌがＺｎＳ結晶中のＮよりも高い濃度を有する構成とする。
【０００６】
また、本発明のｎ型ＺｎＳ半導体薄膜は、ＺｎＳ結晶中でＡｌとＮが互いに第１近接格子点位置に配置されている構成とする。
【０００７】
また、本発明のｎ型ＺｎＳ半導体薄膜は、ＡｌとＮ元素を含み、ＺｎＳ結晶中でＡｌとＮの濃度比が２：１となる構成とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強い静電相互作用によるＡｌ−Ｎ−Ａｌの複合体形成の方が、Ａｌ単独ドーピングに伴う自己補償に比べてエネルギー利得が大きくなり、ｎ型ドーパントとなるＡｌ−Ｎ−Ａｌの複合体がＺｎＳ結晶中で安定に存在できるため、自己補償の抑制効果やｎ型ドーパントの濃度増大効果が生まれ、キャリア濃度増大が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
（実施の形態１）
図１は本発明による実施形態の模式図である。図１において、ＡｌはＮよりもＺｎＳ結晶中に多く存在し、ＺｎＳ結晶中でＡｌとＮが互いに第１近接格子点位置を占有しＡｌ−Ｎ−Ａｌ複合体を形成することで、ｎ型ドーパントがＺｎＳ結晶中で安定化し、自己補償の抑制効果やｎ型ドーパントの濃度増大効果が生まれ、キャリア濃度増大が実現できる。
【００１１】
以下に本発明の形態の特定理由を、第一原理に基づく数値解析法の計算結果にそって説明する。
【００１２】
まず、ドーピングによりＡｌはＺｎＳ結晶中のＺｎの格子点を占有するものとし、Ａｌドーピングによる自己補償効果はＺｎ空孔の生成に因るものとする。Ａｌドーピングに伴うＺｎ空孔の生成はいくつかの論文で報告されている他、本発明者らによる第一原理計算の結果でもＺｎ空孔が生成されやすいことが確認されている。またＮについてはＺｎＳ結晶中のＳの格子点を占有するものとする。第一原理計算を実行するにあたり、Ａｌ、Ｎ、Ｚｎ空孔を単独、または複数組み合わせた欠陥構造を構築し、９６個の原子から構成されるＺｎＳのスーパーセルに導入することで計算モデルを組み立てる。また、第一原理計算は、一般化密度勾配近似のもとで平面波基底密度汎関数法を用いて行った。平面波打ち切りエネルギーは４００ｅＶとしブリュリアンゾーンにおける数値積分はΓ点で行い、スーパーセルは一定体積のまま、導入された欠陥構造の第２近接格子点以内の原子位置の構造緩和を考慮し、緩和される原子にかかる全残力が０．１ｅＶ／Åとなるまで全エネルギーを低下させた。
【００１３】
上記の計算条件のもとで、ＡｌとＺｎ空孔間距離、およびＡｌとＮ間距離に対する全エネルギーの変化を計算した。図２に、計算結果を第３近接格子点位置の全エネルギーに対する変化量として示す。図２よりＡｌとＺｎ空孔、およびＡｌとＮ共に互いに近接している方が、エネルギー利得が高いことが分かる。さらにＡｌとＮでは互いに近接することにより、ＡｌとＺｎ空孔が互いに近接する場合よりも大きなエネルギー利得が得られることが分かる。この違いは欠陥の幾何学的な配置に起因している。つまり、ＡｌとＺｎ空孔がＺｎＳ結晶中のＺｎの格子点を占有する欠陥であるのに対して、ＮはＺｎＳ結晶中のＳの格子点を占有する欠陥であるため、幾何学的な配置よりＡｌとＮの組み合わせの方がより近接した距離で存在でき強い化学結合を形成することになる。
【００１４】
さらに、Ａｌ−Ｎの複合体に対してＡｌを追加し、Ａｌ−Ｎ複合体とＡｌ間距離に対する全エネルギーの変化を計算した。図３は計算結果であり、Ａｌ−Ｎ複合体とＡｌが第３近接格子点位置に存在する場合の全エネルギーに対する変化量として示している。図３より、追加されたＡｌもＡｌ−Ｎの複合体中のＮに近接するように配置されるとエネルギー利得が大きくなることから、ＺｎＳ結晶中のＡｌとＮは、ＡｌとＮ間の強い化学結合によりＡｌ−Ｎ−Ａｌの複合体を形成することがわかる。Ａｌ−Ｎの複合体の場合ではＡｌが持つｎ型ドーパントとしての機能と、Ｎが持つｐ型ドーパントとしての機能が相殺されてしまいキャリアの発生に寄与しないが、さらにＡｌが加わりＡｌ−Ｎ−Ａｌ複合体となることで、ＺｎＳ結晶中でｎ型のドーパントとして機能することができ、ｎ型伝導性の発現に寄与しうる。
【００１５】
さらにＡｌ−Ｎ−Ａｌ複合体形成による自己補償効果の抑制について計算を行った。計算対象とする欠陥構造として、Ａｌ−Ｎ−Ａｌ複合体、自己補償効果として考えられるＡｌ−ＶZn−Ａｌ複合体、比較対象として自己補償を伴わないＡｌZnを取り上げた。尚、ここではＶZnはＺｎ空孔を示し、ＡｌZnはＺｎＳ結晶中のＺｎの格子点を占有したＡｌを示す。Ａｌ−Ｎ−Ａｌ複合体およびＡｌ−ＶZn−Ａｌ複合体では、図２の計算結果を参考にＡｌとＮまたはＺｎ空孔が第１近接格子点位置に存在している構造を用いて、各欠陥構造に対する形成エネルギーを算出した。計算の際、ＺｎＳ結晶中に導入された欠陥の形成エネルギーは、第一原理計算で算出したスーパーセルの全エネルギーを用いて、原子化学ポテンシャルの関数として次式（数１）より導出した。
【００１６】
【数１】
2009227503.tif 000003
【００１７】
ここで、ｎZn，ｎS，ｎi，μZn，μS，μiはそれぞれスーパーセル中のＺｎ，Ｓ，添加元素（ｉ＝ＡｌまたはＮ）の原子数と化学ポテンシャルを示す。また、Ｅdefectiveは欠陥構造が導入されたスーパーセルの全エネルギーを示す。μZn，μSは次式（数２）によって相関的に変化する。
【００１８】
【数２】
2009227503.tif 000004
【００１９】
ここで、μZnSは、バルクＺｎＳの化学ポテンシャルを示し、単位式量当たりのＺｎＳの全エネルギーで算出される。μZn(Metal),μS(solid)はそれぞれバルクＺｎ金属、Ｓ固体の1原子当たりの全エネルギーであり、この値をμZn,μSの最大値とした。化学ポテンシャルが（数２）の条件のもとで変化することから、欠陥の形成エネルギーも雰囲気に依存した値となるが（数３）、（数４）に示す２つの極端な状態、即ちＳリッチ極限とＺｎリッチ極限についてそれぞれ計算を行った。
【００２０】
【数３】
2009227503.tif 000005
【００２１】
【数４】
2009227503.tif 000006
【００２２】
またμiも固溶限界を越え単体または化合物として偏析しない範囲で様々に変化するが、Ａｌについては硫化物であるＡｌ2Ｓ3、Ｎは窒素分子を平衡物質とし、ＺｎＳとの平衡状態から不純物の化学ポテンシャルを算出し、欠陥の形成エネルギーの導出に使用した。
【００２３】
欠陥の形成エネルギーの計算結果を、Ａｌ−ＶZn−Ａｌ複合体の形成エネルギーに対する相対値として図４に示した。図４によれば、自己補償を伴わないＡｌZnの形成エネルギーは、Ａｌ−ＶZn−Ａｌ複合体の形成に比べ高い値を示しており、単独ドーピングではドーピングに伴うＺｎ空孔の形成により電荷補償されることがわかる。この結果は従来例の報告と矛盾しない。一方で、Ａｌ−Ｎ―Ａｌ複合体を形成した場合、特にＺｎリッチの極限でＡｌ−ＶZn−Ａｌ複合体よりも形成エネルギーが低下しており、Ａｌ−ＶZn−Ａｌ複合体の形成でＺｎ空孔による自己補償が抑制されることがわかる。また、形成エネルギーは対象とする欠陥構造を有する場合の固溶エネルギーに相当するため、低い形成エネルギーである程、固溶量が増大することを示す。Ａｌ−Ｎ−Ａｌ複合体は、ＺｎＳ結晶中でｎ型ドーパントとして機能するが、図４から分かるようにＡｌ−Ｎ−Ａｌ複合体により形成エネルギーが低下することから、Ｚｎ空孔による自己補償の抑制効果と共にＺｎＳ結晶中のｎ型ドーパント濃度増大も実現できる。
【００２４】
本発明の低抵抗ｎ型伝導性ＺｎＳ薄膜は、従来の半導体製造技術や成膜プロセスを利用し、制御されたＺｎ分圧下でＺｎＳにＡｌおよびＮを導入することで製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明にかかるＡｌ−Ｎ−Ａｌ複合体を用いたｎ型ＺｎＳ半導体薄膜は、ドーピング時の自己補償効果の抑制やｎ型ドーパントの濃度増大効果でキャリア濃度が増大し、安定した薄膜の低抵抗化が可能になるので、例えば広いバンドギャップを活かした発光素子や、紫外線受光素子等の光学的、電気的デバイスとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＺｎＳ結晶中のＡｌとＮの構造配置を示す摸式図
【図２】ＺｎＳ結晶中のＡｌとＺｎ空孔、ＡｌとＮの相対位置を、第１近接格子点間距離から第３近接格子点間距離まで変えた場合の全エネルギーを、第３近接格子点間距離に対する全エネルギーの変化量として示した図
【図３】ＺｎＳ結晶中のＡｌ−Ｎ複合体とＡｌの相対位置を、第１近接格子点間距離から第３近接距離まで変えた場合の全エネルギーを、第３近接格子点間距離に対する全エネルギーの変化量として示した図
【図４】ＺｎＳ結晶中のＡｌ−Ｎ−Ａｌ複合体と、Ａｌ−ＶZn−Ａｌ複合体とＺｎの格子点を占有するＡｌの形成エネルギーを、Ｚｎ、Ｓの化学ポテンシャルについて示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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