(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、副生物を含まないアルキルエーテルの製造方法を提供することである。【解決手段】  アルコール（Ａ１）の水酸基を、アルカリ金属アルコラート（Ｂ１）またはアルカリ土類金属アルコラート（Ｂ２）の存在下、ジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とするアルキルエーテルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール（Ａ１）の水酸基を、アルカリ金属アルコラート（Ｂ１）またはアルカリ土類金属アルコラート（Ｂ２）の存在下、ジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とするアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
セルロース（Ａ２）の水酸基を、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートの存在下、ジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とするアルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
該ジアルキルカーボネート（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるジアルキルカーボネートである請求項１または２記載のアルキルエーテルの製造方法。
【化１】
2009227638.tif 000003
［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表す。］
【請求項４】
アルカリ金属アルコラート（Ｂ１）またはアルカリ土類金属アルコラート（Ｂ２）が、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群から選ばれる１種以上の炭素数１〜４の１価の直鎖または分岐の脂肪族アルコール由来である請求項１〜３いずれか記載のアルキルエーテルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法で得られ、アルキルエーテル化率が７０％以上であることを特徴とするアルキルエーテル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルエーテルの製造方法に関し、詳しくは、ハロゲン化合物等の副生物を含まないアルキルエーテルの製造方法、および該製造方法で得られたアルキルエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルキルエーテルの製造方法としては、苛性ソーダなどの強塩基触媒の存在下、アルコールにアルキルハロゲン化物を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、アルキルハロゲン化物は毒性が高いために取扱いが困難であり、また、多量に副生する塩化ナトリウムなどの塩の分離、廃棄、廃水処理などの余分な後処理工程や設備が必要なため、コストがかかるという問題を有する。
【０００３】
また、ジアルキル硫酸を用い、アルコールをアルキルエーテル化させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかし、この方法では硫酸が生成するため、人体に有害で腐食性のガスの発生等の問題を有する。
【特許文献１】特開平６−１００４８７号公報
【特許文献２】特開平５−１１２４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、危険性や毒性が高いアルキルハライドやジアルキル硫酸を原料として使用せずに済み、塩化ナトリウムなどの無駄でコストアップにつながる副生成物の発生が無くかつ、反応率が高いアルキルエーテルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、アルコール（Ａ１）の水酸基を、アルカリ金属アルコラート（Ｂ１）またはアルカリ土類金属アルコラート（Ｂ２）の存在下、ジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とするアルキルエーテルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、毒性が高いアルキルハライドやジアルキル硫酸を原料として使用せずに済む。また、高い反応率で、高純度のアルキルエーテルを得ることができる。さらに、アルキルハライドや水酸化ナトリウムを使用するプロセスと違い、不要でかつ後処理の必要な塩化ナトリウムなどの副生塩の発生もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアルキルエーテルの製造方法は、アルコール（Ａ１）の水酸基を、アルカリ金属アルコラート（Ｂ１）またはアルカリ土類金属アルコラート（Ｂ２）の存在下、ジアルキルカーボネート（Ｃ）を用いてアルキル化反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法において使用できるアルコール（Ａ１）としては、アルコール性水酸基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１〜８価のアルコール；このアルコールの炭素数２〜４アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）［例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下PＯと略記する）ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）］付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
上記の１価アルコールには、Ｃ１〜１２の脂肪族アルコール（Ａ１１）、Ｃ３〜１２の脂環式アルコール（Ａ１２）、Ｃ６〜１２の芳香環含有アルコール（Ａ１３）、これらのアルコールのＡＯ付加物（Ａ１４）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１０】
Ｃ１〜１２の脂肪族アルコール（Ａ１１）としてはメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノールおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール等が挙げられ、該アルコールのＡＯ付加物としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
Ｃ３〜１２の脂環式アルコール（Ａ１２）としては、シクロヘキサノールおよび２−メチルシクロヘキサノール等が挙げられ、該アルコールのＡＯ付加物としては、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテルおよびプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
Ｃ６〜１２の芳香環含有アルコール（Ａ１３）としては、ベンジルアルコール等が挙げられ、該アルコールのＡＯ付加物としては、ベンジルアルコールのＡＯ１〜５モル付加物等が挙げられる。該アルコールには、フェノール化合物［Ｃ６〜２０、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール］のＡＯ付加物、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテルおよびジエチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。
【００１３】
前記（Ａ１１）〜（Ａ１３）のアルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ１４）としては、これらのアルコールのＥＯ付加物、ＰＯ付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯとＰＯのブロック付加物が挙げられる。
これらの（Ａ１１）〜（Ａ１４）のうち、好ましいのは（Ａ１１）および（Ａ１４）である。
【００１４】
また、２〜８価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの４〜８価のアルコ―ル；およびこれらの２〜８価アルコールのＡＯ付加物などが挙げられる。これらのうち、好ましいのはエチレングリコールおよびグリセリンである。
【００１５】
本発明の製造方法において使用できるアルコール（Ａ１）として、これらのうち好ましいのは、１価アルコール、および１価アルコールのＡＯ付加物である。
さらに好ましいのは、（Ａ１１）および（Ａ１４）であり、より好ましいのはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコールである。
【００１６】
本発明の製造方法において使用できるセルロース（Ａ２）としては、綿リンター、木材パルプもしくは溶解パルプなどから得られる植物系セルロース、アセトバクター属などに属する微生物の産出するバクテリアセルロース、再生セルロース、微結晶セルロースおよび天然多糖類などが挙げられる。これらののうち、好ましいのは粉末状である。
【００１７】
セルロース（Ａ２）のアルキル化反応においては、セルロースの溶解剤を使用できる。
溶解剤としては、セルロースをアルキル化反応時の温度で溶解するものであれば特に限定されないが、具体的には、ヒドラジン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、イオン液体、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドを含む多成分系溶解剤などが上げられる。これらののうち、好ましいのはイオン液体である。
【００１８】
本発明の製造方法でアルキル化剤として用いられるジアルキルカーボネート（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化１】
2009227638.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００２１】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜６のアルケニル基としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル等の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
これらのうち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネートおよびアリルメチルカーボネートが好ましい。
【００２４】
ジアルキルカーボネート（Ｃ）とアルコール（Ａ）の水酸基のモル比は、好ましくは、０．５：１〜１０：１であり、より好ましくは、１：１〜６：１である。
【００２５】
本発明の製造方法において使用するアルカリ金属アルコラート（Ｂ１）またはアルカリ土類金属アルコラート（Ｂ２）は、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群から選ばれる１種以上の炭素数１〜４の１価の直鎖または分岐の脂肪族アルコール由来のアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートであり、好ましくは、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートである。
【００２６】
本発明における（Ｂ１）または（Ｂ２）の使用量は、アルコール（Ａ１）とセルロース（Ａ２）の合計量に対して通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２７】
アルキル化反応の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２３０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは２時間〜１０時間である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００２９】
アルコール（Ａ１）の反応率の定義と測定・計算方法は以下の通りである。
＜アルコール（Ａ１）の反応率＞
アルコール（Ａ１）反応率とは、原料のアルコール（Ａ１）が反応によりエーテルに転化した反応率を表し、以下の計算式（１）により求めた。
アルコール（Ａ１）反応率（％）＝（１−Ａ／Ｂ）×１００  （１）
但し、Ａ：反応後のアルコール（Ａ１）のモル濃度
Ｂ：反応前のアルコール（Ａ１）のモル濃度
なお、反応前後のアルコール（Ａ１）のモル濃度算出に際しては、ガスクロマトグラフを用い、内部標準法により以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ装置：  島津製作所製  ＧＣ１７−Ａ
使用カラム：  DB WAX ０．２５ｍｍ×３０ｍ
【００３０】
セルロース（Ａ２）のアルキル基置換度は、以下のＺｅｉｓｅｌ法［D.G.Anderson, Anal. Chem., 43, 894（1971）参照］で求めたアルコキシ基含量から算出した。
【００３１】
＜メトキシ基含量およびアルキル置換度の定量方法＞
（１）試料１５ｍｇとヨウ化水素酸６ｍＬを分解フラスコに入れた後、窒素を通じて、１５０℃で１時間加熱する。生成するヨウ化メチルを気相に追い出し，この後１重量％の赤リン懸濁液で洗浄し、吸収管に送る。吸収管には、酢酸カリウム１５ｇを酢酸／無水酢酸混液（９／１）１５０ｍＬに溶解し、その溶液１４５ｍＬを量り、臭素５ｍＬを加えておく。
（２）酢酸ナトリウム三水和物溶液が入った共栓三角フラスコに、吸収管の内容物を加える。吸着管の内壁に付着した内容物は、水を加えることで流し出す。次に、振り混ぜながら臭素の赤色が消えるまで、ギ酸を加える。
（３）共栓三角フラスコにヨウ化カリウム３ｇと希硫酸１５ｍＬを加え、栓をして軽く振り混ぜ、５分間放置する。遊離したヨウ素を０．１ mol/Lチオ硫酸ナトリウム液で滴定する。
（４）下記式からまずメトキシル基含量（Ｃｍ）を算出し、これを用いて本発明のアルキル置換度を算出する。
メトキシ基含量（％）（Ｃｍ）＝滴定量（ｍＬ）×５１．７２／試料量（ｍｇ）
アルキル置換度＝（Ｃｍ×１６２）／（３１００−Ｃｍ×１４）
【００３２】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａ１−１）１３７部、ジメチルカーボネート１５４部、およびナトリウムメチラート５部を仕込み、反応前の（Ａ１−１）のモル濃度を測定後、１００℃で８時間反応させることで、メチルエーテル化反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して（Ａ１−１）の反応後のモル濃度を測定した結果、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａ１−１）の反応率は９８％であった。
【００３３】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド１５０部およびパルプ（日本製紙ケミカル（株）製、重合度＝約１，２００）１２部を加え、９０℃で１時間攪拌することで溶解させた。ジメチルカーボネート１８０部およびナトリウムメチラート７部を加え、１８０℃で１０時間反応させることで、メチルエーテル化反応を行った。
この反応溶液を８５〜９０℃の熱水１，０００ｇに投入し、目的物質である本発明のメチルセルロースを析出させた。
遠心分離機で１８，０００Ｇで３０分間脱水・分離し、得られた固形物にさらに水を２００ｇ加えて３０分間攪拌して水洗したのち、上記と同様の条件で遠心分離機で脱水した。水洗−脱水の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で２４時間減圧乾燥して、上記の      分析を行い、置換度２．９のメチルセルロース １１部を得た。
【００３４】
＜比較例１＞
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａ１−１）１４４部、およびメチルクロライド６０部を仕込み、反応前の（Ａ１−１）のモル濃度を測定後、オートクレーブ内液温を７０℃とし、粉末水酸化カリウム７９部を２時間かけて加えた後、４時間攪拌した。反応後、２５℃まで冷却し、イオン交換水２２０部を加えて２０分間攪拌後、４時間静置して分液した。分液した油層部分を取出して（Ａ１−１）の反応後のモル濃度を測定し、上記の評価を行った結果、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａ１−１）反応率は９８％であった。
分液した水層部分からは、７０部の塩化ナトリウムが回収された。
【００３５】
＜比較例２＞
オートクレーブ反応容器にパルプ１０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０部を投じ、６０℃で３０分攪拌した後、アルキルエーテル化剤としてのエチルクロライド１０６部を１１０℃で徐々に４時間かけて加え、さらに２０時間反応させエチルエーテル化を終了した。その後、実施例２と全く同様にして精製し、アルキル基置換度２．２のエチルセルロース９部を得た。
【００３６】
以上の結果から明らかな通り、本願発明の製造方法は、従来の方法では多量に必要な水酸化ナトリウムが不要であるため、アルカリ金属の中和塩の発生が無くかつ、原料であるアルコールの反応率が高い。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法により製造されるアルキルエーテルは、電子材料の洗浄剤、塗料の溶剤の用途に幅広く用いることができる。