(57)【要約】【課題】９５０℃以上の高温であっても、触媒浄化能力の低下を抑制することができる触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】γ−アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有した触媒において、アルミナ担体は、その表面が酸化珪素（ＳｉＯ２）で被覆されて成り、当該酸化珪素被覆を介して貴金属としての白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）が担持されたものであり、アルミナ担体の表面を酸化珪素で被覆する被覆工程と、抄紙法でシート状触媒構造体を得る過程で、被覆工程にて得られたアルミナ担体に酸化珪素を介して金属触媒を担持させつつ当該シート状触媒構造体に分散させる抄紙工程と、該抄紙工程で得られたシート状触媒構造体を焼成する焼成工程とを経て製造されるものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有した触媒において、
前記アルミナ担体は、その表面が酸化珪素で被覆されて成り、当該酸化珪素被覆を介して前記金属触媒が担持されたことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記酸化珪素で被覆されたアルミナ担体は、抄紙法で得られるシート状触媒構造体に分散されたことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記金属触媒は、白金、パラジウム又はロジウムから成ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の触媒。
【請求項４】
アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有した触媒の製造方法において、
アルミナ担体の表面を酸化珪素で被覆する被覆工程と、
抄紙法でシート状触媒構造体を得る過程で、前記被覆工程にて得られたアルミナ担体に酸化珪素を介して金属触媒を担持させつつ当該シート状触媒構造体に分散させる抄紙工程と、
該抄紙工程で得られたシート状触媒構造体を焼成する焼成工程と、
を有したことを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有した触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを処理または浄化するため、金属触媒の担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが例えば特許文献１等で開示されている。かかる特許文献１によれば、貴金属触媒を担持した無機物をセラミックス繊維及び無機質結合剤とともに分散混合し、無機凝集剤及び凝集効果を併せ持つ有機質結合剤を加えフロック状にした後、抄紙法によりシート化したものを９５０℃以下の温度で焼成することにより、内部全体に貴金属触媒が略均一に分散された状態とすることができる。
【特許文献１】特開平６−１３４３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の触媒においては、焼成温度を９５０℃以上（例えば１１００℃程度）の高温で焼成した場合、以下の理由により、触媒浄化能力が著しく低下してしまうという問題があった。
即ち、高温によって担体の有効な比表面積が減少することから、触媒の貴金属が移動して凝集及び焼結する（シンタリング現象）ため、触媒による浄化性能が低下することは一般に知られている。このシンタリング現象の発生を防止するには、金属触媒粒子が高温においても均一に分散した状態を維持し、凝集することなく粒子単独で存在していることが必要である。
【０００４】
然るに、γアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）は、その高い比表面積（１００ｍ２／ｇ以上）のため、触媒担体材料として広く用いられているのであるが、当該γアルミナは、加熱して高温にするとγ相（ガンマ相）からδ相（デルタ相）とθ相（シータ相）に変化し、約１１００℃でα相（アルファ相）へと変化する。この変化に伴って、比表面積は、およそ５（ｍ２／ｇ）まで急激に減少することとなり、従って触媒浄化能力が著しく低下することとなる。一方、近時においては、１０００℃以上（例えば１２００℃程度）の排気ガスを排出する内燃機関等が多く提供されるに至っていることから、従来の触媒を用いた場合、当該排気ガスの処理及び浄化を良好に行うことができないという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的は、９５０℃以上の高温であっても、触媒浄化能力の低下を抑制することができる触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有した触媒において、前記アルミナ担体は、その表面が酸化珪素で被覆されて成り、当該酸化珪素被覆を介して前記金属触媒が担持されたことを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒において、前記酸化珪素で被覆されたアルミナ担体は、抄紙法で得られるシート状触媒構造体に分散されたことを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の触媒において、前記金属触媒は、白金、パラジウム又はロジウムから成ることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の発明は、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有した触媒の製造方法において、アルミナ担体の表面を酸化珪素で被覆する被覆工程と、抄紙法でシート状触媒構造体を得る過程で、前記被覆工程にて得られたアルミナ担体に酸化珪素を介して金属触媒を担持させつつ当該シート状触媒構造体に分散させる抄紙工程と、該抄紙工程で得られたシート状触媒構造体を焼成する焼成工程とを有したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属触媒の担体であるアルミナ担体の表面を酸化珪素で被覆し、耐熱性を向上させているので、９５０℃以上の高温であっても、比表面積の減少を抑制し、シンタリング現象の発生を回避して触媒の浄化能力の低下を抑制することができる。また、酸化珪素を被覆することでアルミナ担体に熱が伝達され難くなることから、金属触媒がアルミナ担体中に入り込むのを防止することができ、触媒の浄化能力の低下を更に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒は、アルミナ担体（本実施形態においては、γアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３））と、該アルミナ担体に担持された金属触媒とを有したものであり、アルミナ担体の表面にシリカ（酸化珪素（ＳｉＯ２））を被覆することで当該アルミナ担体の耐熱性を向上させたものである。
【００１２】
然るに、酸化珪素（ＳｉＯ２）で被覆されたアルミナ担体は、金属触媒を担持しつつ、抄紙法（湿式抄紙法）で得られるシート状触媒構造体に分散されたものである。例えば、アルミナ担体の表面を酸化珪素で被覆する被覆工程と、抄紙法（湿式抄紙法）でシート状触媒構造体を得る過程で、被覆工程にて得られたアルミナ担体に酸化珪素を介して金属触媒を担持させつつ当該シート状触媒構造体に分散させる抄紙工程と、該抄紙工程で得られたシート状触媒構造体を焼成する焼成工程とを有した製造方法にて本触媒が得られる。尚、アルミナ担体に担持させるべき金属触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）から成るものが好ましい。
【００１３】
更に具体的には、被覆工程にて酸化珪素で表面が被覆されたアルミナ担体を用意した後、そのシリカコートされたアルミナ担体に加え、耐熱性繊維、金属触媒、構造体の空隙率を調整する気孔調整剤、及び無機バインダを所定量の水に混入させてスラリーを生成し、得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成する。こうして得られたフロックを紙抄きの如く抄紙して（抄紙工程）、シート状触媒構造体を生成すれば、そのシート状触媒構造体内に酸化珪素で表面が被覆されたアルミナ担体を分散担持させることができる。
【００１４】
上記耐熱性繊維は、シリカ及びアルミナを主成分とした非晶質セラミックスから成り、気孔調整剤は、天然珪藻土、炭素繊維又は黒鉛等から成るものが好ましい。また、凝集剤は、高分子凝集剤と金属カチオンとを含有するものが好ましく、高分子凝集剤は、絡み付いた繊維の間に入り込み、更に結合力を強化する働きがあり、金属カチオンはミョウバン、硫酸アルミニウム等の水溶液にＡｌ３＋カチオンを含むものが使用される。尚、これら材料に代えて同様の機能を果たす材料としてもよい。
【００１５】
そして、上記の如く酸化珪素で表面が被覆されたアルミナ担体及び貴金属触媒を内在したシート状触媒構造体を、例えば１１００℃で焼成することにより、可撓性を有したシート状の触媒構造体を得ることができる。１１００℃と極めて高温で焼成する過程において、アルミナ担体はその表面がシリカ（酸化珪素：ＳｉＯ２）で被覆されコーティングされているので、耐熱性を有し、α相へ変化してしまうのが回避される。
【００１６】
従って、アルミナ担体に対して略均一に貴金属触媒を分散させることができるとともに、触媒の焼成時及び使用時におけるアルミナの移動及び凝集（シンタリング現象）を抑制し、触媒の浄化能力の低下を抑制することができる。尚、抄紙法により得られたシート状の触媒構造体を用いているので、より簡易に製造することができるとともに、軽量で易成形性である故、要望に応じた形を作ることができる。更には、リサイクル性に優れ、高価な貴金属触媒の回収が容易であり環境に優しい材料となっている。
【００１７】
また、表面がシリカで被覆されコーティングされていることにより、アルミナ担体に熱が伝達され難くなっており、１１００℃と極めて高温で焼成する過程において金属触媒がアルミナ担体中に入り込むのを防止することができる。これにより、触媒の浄化能力の低下を更に抑制することができる。更に、１１００℃と極めて高温で焼成することができるので、触媒の浄化能力の低下を抑制するとともに、シート状触媒構造体を構成する耐熱繊維同志が溶融して接着され、製品（シート状触媒構造体）としての強度を向上させることができる。
【００１８】
次に、本発明に係る触媒における具体的特性等を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
アルミナゾル（アルミナベーマイト）を室温で１時間撹拌した後、アルミナゾルの溶媒をロータリーエバポレーターを用いて加熱減圧下で除去することにより粉末を得た。この粉末を１００℃のオーブンで一晩保持し、次いで空気存在下で６００℃４時間焼成することにより、ガンマアルミナを調製した。
【００１９】
上記の如く調製したガンマアルミナは、そのＸ線回析パターンがγ−アルミナであることを示すとともに、（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法で測定される）ＢＥＴ比表面積が１７８．９８（ｍ２／ｇ）、ポアボリュームが０．４１（ｃｍ３／ｇ）であった。そして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：和光純薬工業製）５．２（ｇ）を２００（ｍｌ）のエタノールに溶解し、５０（ｇ）のアルミナを加えた後、１時間７０℃で撹拌した。
【００２０】
その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でエタノールを留去して固体を得た。この固体を１００℃で一晩乾燥させ、次いで空気流通下で４時間６００℃で焼成した。焼成により有機成分は酸化反応により除去され、シリカ（ＳｉＯ２）で被覆されたアルミナ（３ｗｔ％ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（実施例１）を得た。同様に、空気流通下で６０時間１０００℃で焼成したもの（実施例２）、４時間１２００℃で焼成したもの（実施例３）を得るとともに、それぞれのＢＥＴ比表面積を測定し、以下の表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記表１により、焼成時間を高めていくとＢＥＴ比表面積は低下するものの触媒担体として必要な比表面積は維持されていることが分かる。また、細孔容積は、１２００℃で４時間の焼成により０．４０（ｃｍ３／ｇ）から０．１４（ｃｍ３／ｇ）に減少したものの同様に微細孔が維持されていることが分かる。焼成温度が異なるＳｉＯ２−アルミナ（酸化珪素にて被覆されたアルミナ）の細孔径分布は、図１に示す如きである。
【００２３】
また、ＳｉＯ２−アルミナの焼成温度による結晶構造の変化（ＸＲＤ測定）を図２に示す。かかる測定結果により、当初６００℃焼成ではγ相であったのに対し、１０００℃でδ相、更には１２００℃でθ相に変化していることが分かった。しかしながら、比表面積を著しく低下させてしまうα相の生成は認められず、何れの焼成温度においても触媒担体として好適な構造を有していることが分かった。
【００２４】
次に、以下の方法により、ＳｉＯ２−アルミナに貴金属触媒を担持させた。
ＳｉＯ２−アルミナ担体に対してプラチナ（Ｐｔ）１ｗｔ％及びロジウム（Ｒｈ）０．１ｗｔ％となるように含浸法にて担持させた。触媒前躯体としてはジニトロジアミンプラチナ（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）と硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）２）の水溶液を用いた。含浸後、１００℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間（実施例４）若しくは１０００℃で６０時間（実施例５）空気下で焼成を行った。一方、市販高耐熱アルミナに対し、上記と同様の方法でプラチナ及びロジウムを担持させたもの（６００℃で４時間焼成したものを比較例１、１０００℃で６０時間焼成したものを比較例２とする）を用意した。
【００２５】
然るに、ＮＯｘが１０００（ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ８が５００（ｐｐｍ）、ＣＯが０．８（％）、Ｏ２が０．７（％）から成る模擬排ガスを流通させながら反応温度を高めていき、排ガス組成の変化を測定することにより、触媒の排ガス浄化性能について実験した。特に、炭化水素（ＨＣ）の濃度が元の濃度の５０％となる温度をＨＣ＝５０として設定し、より低い温度であればあるほど高い触媒活性（排ガス浄化性能）を示すものとした。尚、かかる実験において、触媒容積０．５ｃｍ３で空間速度（ＧＨＳＶ）１２００００ｈ−１なる条件下で行った。
【００２６】
実施例４と比較例１の浄化性能実験については、図３に示すような結果となった。尚、同図中（ａ）は実施例４の実験結果、（ｂ）は比較例１の実験結果を示している。同図から分かるように、実施例４ではＨＣ＝５０が３１２℃であったのに対し、比較例１では３５４℃であったので、明らかに実施例４（触媒担体をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３としたもの）の方が温度が低く、高い耐熱性及び浄化性能を有していることが分かる。
【００２７】
一方、実施例５と比較例２の浄化性能実験については、図４に示すような結果となった。尚、同図中（ａ）は実施例５の実験結果、（ｂ）は比較例１の実験結果を示している。同図から分かるように、実施例５ではＨＣ＝５０が４６９℃であったのに対し、比較例２では５３２℃であった。何れも１０００℃で長時間焼成を行ったため、実施例４及び比較例１の場合と比較して温度の上昇が見られたが、実施例５（触媒担体をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３としたもの）の方が温度が低く、高い耐熱性及び浄化性能を有していることが分かる。
【００２８】
次に、既述の如き抄紙法（湿式抄紙法）で触媒（実施例４、５と同様のもの、及び比較例１、２と同様のもの）をシート状触媒構造体に分散させ、１０００℃で６０時間、大気下で焼成した。焼成して得られたものをそれぞれ実施例６、比較例３とする。そして、実施例６及び比較例３のものを５０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り取って試験片（評価サンプル）とし、それぞれ上記と同様、触媒の排ガス浄化性能について実験した。
【００２９】
然るに、実験は、実施例６及び比較例３について３回ずつ行い、実施例６については図５（ａ）〜（ｃ）、比較例３については図６（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ結果を示した。図５に示すように、実施例６のＨＣ＝５０は、３回実験した結果、（ａ）４６６℃（ｂ）４６５℃（ｃ）４６０℃であり、その平均が４６３℃であった。一方、図６に示すように、比較例３のＨＣ＝５０は、３回実験した結果、（ａ）５４２℃（ｂ）５３７℃（ｃ）５６４℃であり、その平均が５４７℃であった。従って、明らかに実施例６（触媒担体をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３としたもの）の方がＨＣ＝５０の値が低く、高い耐熱性及び浄化性能を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
アルミナ担体はその表面が酸化珪素で被覆されて成り、当該酸化珪素被覆を介して金属触媒が担持された触媒及びその製造方法であれば、種々工程を付加したもの等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の触媒に係る実施例１、３についての細孔径と細孔容積との関係を示すグラフ
【図２】本発明の触媒に係る実施例１〜３についての結晶構造の変化について示すグラフ
【図３】本発明の触媒に係る実施例４及び比較例１についての触媒性能の評価結果を示すグラフ
【図４】本発明の触媒に係る実施例５及び比較例２についての触媒性能の評価結果を示すグラフ
【図５】本発明の触媒に係る実施例６についての触媒性能の評価結果を示すグラフ
【図６】本発明の触媒に係る比較例３についての触媒性能の評価結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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