(57)【要約】【課題】球形度が高い球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法を提供すること。【解決手段】ガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃である低融点ガラス組成物を粉砕してガラス粉末を得る粉末化工程と、前記ガラス粉末を火炎中に噴霧して熔融球状化させる球状化工程と、を有し、前記粉末化工程後、前記球状化工程前に、前記ガラス粉末の表面にオルガノシラザン類を接触させる表面処理工程を有することを特徴とする。オルガノシラザン類を接触させる量はガラス粉末の質量を基準として０．００５質量％〜０．５質量％であることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃で、球形度が０．９以上であることを特徴とする球状低融点ガラス組成物粉体。
【請求項２】
体積平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであって、最大粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の球状低融点ガラス組成物粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の球状低融点ガラス組成物粉体を製造する方法であって、
ガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃である低融点ガラス組成物を粉砕してガラス粉末を得る粉末化工程と、
前記ガラス粉末を火炎中に噴霧して熔融球状化させる球状化工程と、を有することを特徴とする球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法。
【請求項４】
前記粉末化工程後、前記球状化工程前に、前記ガラス粉末の表面にオルガノシラザン類を接触させる表面処理工程を有する請求項３に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法。
【請求項５】
前記オルガノシラザン類を接触させる量は前記ガラス粉末の質量を基準として０．００５質量％〜０．５質量％である請求項４に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載の球状低融点ガラス組成物粉体、又は、請求項３〜５の何れか１項に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法に製造された球状低融点ガラス組成物粉体からなる無機充填材と、前記無機充填材を分散する分散材料とを有することを特徴とし、無機質接着剤、封止材、シール材、ガラスペースト又はグリーン体に適用される低融点ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状低融点ガラス組成物粉体及びその製造方法並びに低融点ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは、化学的にも物理的にも安定した材料であると共に、物質の透過性が低くバリヤ性に優れた材料である。また、機械的特性にも優れており、ある程度の荷重に耐えることもできる材料である。そのため、接着剤、封止材、シール材、そしてガラスペーストなどの充填材として採用されることがある。接着剤、封止材、シール材、ガラスペーストなどは電子機器などに適用されており、その信頼性はそのまま適用される電子機器の信頼性に大きく関連するものになっている。
【０００３】
これらの用途に採用される従来の充填材としては、ボールミルやジェットミルでガラスを粉砕したものを使用していた（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１７９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、これらの接着剤、封止材、シール材、ガラスペーストなどが適用される製品は益々複雑になってきており、非常に高い精度が求められるようになって来ている。そのため、封止材、シール材、ガラスペーストなどにも高い精度を実現するために、高い信頼性が求められるようになってきている。
【０００５】
従来の粉砕により製造された充填材を採用した封止材、シール材、ガラスペーストなどは硬化後の寸法安定性が充分でない場合があった。寸法安定性は硬化に伴い発生する縮みの大きさにより決定される。また、これらの封止材、シール材、ガラスペーストなどは、塗布し難い場合があるなど、取扱性が低い場合があった。塗布し難い場合としては流動性が充分でない場合が想定される。これらの特性は球形度の向上により改善できることを本発明者らは見出している。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、接着剤、封止材、シール材、そしてガラスペーストなどの充填材として適正に用いることができる球形度が高い球状低融点ガラス組成物粉体及びその製造方法並びに低融点ガラス組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する請求項１に記載の球状低融点ガラス組成物粉体は、ガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃で、球形度が０．９以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、上記課題を解決する請求項２に記載の球状低融点ガラス組成物粉体は、請求項１に記載の球状低融点ガラス組成物粉体において、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであって、最大粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記課題を解決する請求項３に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法は、請求項１又は２に記載の球状低融点ガラス組成物粉体を製造する方法であって、ガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃である低融点ガラス組成物を粉砕してガラス粉末を得る粉末化工程と、前記ガラス粉末を火炎中に噴霧して熔融球状化させる球状化工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
上記課題を解決する請求項４に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法は、前記粉末化工程後、前記球状化工程前に、前記ガラス粉末の表面にオルガノシラザン類を接触させる表面処理工程を有することを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決する請求項５に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法は、前記オルガノシラザン類を接触させる量は前記ガラス粉末の質量を基準として０．００５質量％〜０．５質量％であることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決する請求項６に記載の低融点ガラス組成物は、請求項１若しくは２に記載の球状低融点ガラス組成物粉体、又は、請求項３〜５の何れか１項に記載の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法に製造された球状低融点ガラス組成物粉体からなる無機充填材と、前記無機充填材を分散する分散材料とを有することを特徴とし、無機質接着剤、封止材、シール材、ガラスペースト又はグリーン体に適用されるものである。
【発明の効果】
【００１３】
前記請求項１に係る発明によれば、球形度を０．９以上とすることにより、充填性が向上できる。その結果、硬化前後の収縮量を小さくできると共に、流動性も向上できる。
【００１４】
前記請求項２に係る発明によれば、体積平均粒径を０．１μｍ〜１０μｍの範囲に規定することにより、高い流動性が実現可能である。また、最大粒径を３０μｍ以下にすることにより、粒径が大きい粒子に起因する不都合が発生しなくなる。粒径が大きな粒子が存在することにより、充填材を適用した封止材などを薄膜状に成形（塗布など）する際の品質を向上できる。
【００１５】
前記請求項３に係る発明によれば、簡便な方法で球形度が高い粉末を製造することができ、上述の効果が発揮できる球状低融点ガラス組成物粉体を効率的に提供可能である。
【００１６】
前記請求項４に係る発明によれば、球状化工程前にガラス粉末に対してオルガノシラザン類を接触させることにより、ガラス粉末の流動性が向上でき、且つ、ガラス粉末間の凝集が防止可能である。その結果、ガラス粉末が安定的に供給され、球状低融点ガラス組成物粉体を速やかに製造できると共に、製造された球状低融点ガラス組成物粉体も高い球形度を示すものである。特に前記請求項５に係る発明のように、オルガノシラザン類の量を制御することにより、より優れた球状低融点ガラス組成物粉体が製造できる。
【００１７】
前記請求項６に記載の発明によれば、上述の球状低融点ガラス組成物粉体を充填材とすることにより、硬化前後の縮みが小さく、硬化前の流動性に優れた無機質接着剤、封止材、シール材、ガラスペースト又はグリーン体を実現可能な低融点ガラス組成物を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の球状低融点ガラス組成物粉体及びその製造方法並びに低融点ガラス組成物について詳しく説明する。なお、本発明の球状低融点ガラス組成物粉体及びその製造方法並びに低融点ガラス組成物は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１９】
〈球状低融点ガラス組成物粉体〉
本発明の球状低融点ガラス組成物粉体は、ガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃で、球形度が０．９以上である。
【００２０】
ガラス転移点は３５０℃以上であることが望ましく、３６０℃以上であることがより望ましい。そして、５００℃以下であることが望ましく、４９０℃以下であることがより望ましい。ガラス転移点の測定は熱分析（ＤＳＣ）により行う。測定は掃引速度が５℃／分にて測定した際に比熱の変化が観測された温度をガラス転移点とする。
【００２１】
軟化点は４００℃以上であることが望ましく、４１０℃以上であることがより望ましい。そして、６００℃以下であることが望ましく、５９０℃以下であることがより望ましい。軟化点は熱分析（ＴＭＡ）により行う。測定は掃引速度が５℃／分にて測定した際に自重による試料の変形が観測された温度を軟化点とする。
【００２２】
球形度は０．９５以上が望ましく、０．９９以上が更に望ましい。球形度は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００２３】
粒径分布は特に限定しないが、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることが望ましい。体積平均粒径は０．１μｍ以上であることが望ましく、１μｍ以上であることがより望ましい。また、１０μｍ以下であることが望ましく、８μｍ以下であることがより望ましい。更に、最大粒径が３０μｍ以下であることが望ましく、２５μｍ以下であることがより望ましい。最大粒径は粒径測定機（粒度分布計ＬＡ−７５０：株式会社堀場製作所製）にて測定したときに、粒径が大きい側から体積を積算した累計体積が１００％となった粒径を最大粒径とする。粒径分布は篩い分けなどにより任意に制御可能である。
【００２４】
本発明の球状低融点ガラス組成物粉体を構成する材料は二酸化ケイ素を主成分とする広義のガラスであれば限定しない。二酸化ケイ素以外に含有できる副成分としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化リン、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化スズ、酸化鉛、フッ化スズなどである。特に前述のガラス転移点及び軟化点を実現する組成としては特に限定しない。例えば、上記副成分を適宜構造に組み入れることによりガラス転移点を低下させることができる。すなわち、二酸化ケイ素成分を多くすることによりガラス転移点を向上することができる。また、二酸化ケイ素以外の組成を変化させることにより、軟化点を制御可能である。
【００２５】
〈球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法〉
本発明の球状低融点ガラス組成物粉体の製造方法は粉末化工程と球状化工程とその他必要な工程とを有する。本製造方法は上述の球状低融点ガラス組成物粉体を製造する方法である。
【００２６】
粉末化工程はガラス転移点が３５０℃〜５００℃、軟化点が４００℃〜６００℃である低融点ガラス組成物を粉砕してガラス粉末を得る工程である。ガラス転移点及び軟化点の定義及び更に好ましい範囲については上述した記載が変わりないので記載を省略する。低融点ガラス組成物を粉砕する方法としては特に限定されず、一般的な粉砕方法を採用可能である。例えば、ボールミル、振動ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機によって粉砕することができる。粉砕の程度は特に限定しないが、球状低融点ガラス組成物粉体として最終的に必要な粒径になるようにその大きさを制御することが望ましい。
【００２７】
球状化工程は粉末化工程にて得られたガラス粉末を火炎中に噴霧して高温に曝すことにより熔融させて球状化する工程である。採用した低融点ガラス組成物の融点以上の温度にすること以外は、火炎の種類としては特に限定されず、プロパンガスや天然ガスなどを燃料に採用した火炎を挙げることができる。火炎は耐火煉瓦などにて区画した炉内に形成し、その中にガラス粉末を噴霧することができる。
【００２８】
ガラス粉末の噴霧は何らかのキャリヤガスにガラス粉末を混合して行うことができる。キャリヤガスとしては特に限定しないが、空気、前述の火炎に用いられる燃料、それらの混合物が例示できる。
【００２９】
特に、球状化工程は搬送工程と溶融工程と凝固工程とを明示的にもつことが望ましい。搬送工程によりガラス粉末を搬送した後、溶融工程にてガラス粉末を溶融・球状化し、凝固工程にて溶融したガラス粉末を凝固させる。
【００３０】
搬送工程はガラス粉末をキャリヤガスと共に搬送する工程である。ホッパーなどに貯蔵されたガラス粉末をキャリヤガスを流通させている輸送路中に供給することで搬送する。キャリヤガスとしてはガラス粉末との間で望まない反応が進行しないガスを選択する。窒素、空気、酸素、アルゴンなどの希ガスなどが採用できる。特に、窒素や空気を採用することがコストの観点からは望ましい。
【００３１】
溶融工程は搬送されたガラス粉末を高温火炎中に分散させて加熱溶融する工程である。溶融工程は加熱炉中にて行うことが望ましい。加熱炉は特に限定しないが、製造する球状無機物粉体に要求される純度に応じて加熱炉の壁を構成する材料を選択することが望ましい。
【００３２】
凝固工程は、溶融工程にて加熱溶融したガラス粉末を火炎中から回収して、冷却凝固させる工程である。冷却凝固させるには火炎中から球状化したガラス粉末を回収する必要があるが、火炎中から回収する方法としては限定しない。
【００３３】
凝固工程の一例としては以下の工程を挙げることができる。溶融工程において火炎中に分散されたガラス粉末は火炎の熱によって溶融した後、自重によって下降していくので、加熱炉の下方に火炎を形成させずに、下方の空間の温度を低くしておくことで、溶融して球状化したガラス粉末は加熱炉の下方空間にて凝固する、といった工程を採用することができる。この構成を採用した場合に、冷却凝固して形成された球状低融点ガラス組成物粉体は加熱炉の下方、例えば、下方に形成した回収口から内容物を吸引することで回収することができる。
【００３４】
その他必要な工程としては表面処理工程が挙げられる。表面処理工程は、球状化工程前、粉末化工程後に行われる。表面処理工程は粉末化工程にて得られたガラス粉末の表面にオルガノシラザン類を接触させる工程である。接触させるオルガノシラザン類の量は特に限定しないが、ガラス粉末の質量を基準として０．００５質量％〜０．５質量％程度とすることが望ましい。また、オルガノシラザン類の量は、ガラス粉末の表面積を基準として設定することも可能であり、その場合にはガラス粉末の表面積１ｍ2辺り（表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定できる）０．０５μモル〜５μモル（より望ましくは０．０７μモル〜３μモルの範囲）のオルガノシラザン類を接触させることができる。
【００３５】
オルガノシラザン類はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有し、１つ以上の炭化水素基をもつ化合物であれば充分であり、特に限定しない。例えば、ジシラザン：（Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ、シクロシラザン：（Ｒ2ＳｉＮＨ）nなどが例示できる。ここで、Ｒはすべて独立して選択可能な炭化水素基である。特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を採用することが望ましい。
【００３６】
ガラス粉末にオルガノシラザン類を接触させる方法としては特に限定しない。例えば、オルガノシラザン類が液体状である場合にはそのままで、又は、何らかの溶媒を用いた溶液として添加して混合することができる。特に混合機や粉砕機中にて、よく撹拌しながらオルガノシラザン類を添加することで、ガラス粉末の表面に対して、より均一に付着させることができる。オルガノシラザン類の添加方法についても特に限定しないが、噴霧器を用いて霧状としたオルガノシラザン類をそのまま又は何らかの溶媒を用いた溶液として添加することが望ましい。また、ガラス粉末の一部について、その表面にオルガノシラザン類を接触させて処理した後に、残りのガラス粉末に混合することで、ガラス粉末の全体を処理することもできる。ここで、オルガノシラザン類は、ガラス粉末表面に単に付着しているものであっても良いし、ガラス粉末表面との間で化学反応が進行しているものでも良い。
【００３７】
〈低融点ガラス組成物〉
本発明の低融点ガラス組成物は前述した球状低融点ガラス組成物粉体又は前述した製造方法にて製造された球状低融点ガラス組成物粉体からなる充填材とその充填材を分散する分散材料とを有する。この低融点ガラス組成物は、無機質接着剤、封止材、シール材、ガラスペースト又はグリーン体に適用される。これらの低融点ガラス組成物は何らかの形状に成形した後に軟化点乃至融点以上に加熱することにより一体化して強固になる。
【００３８】
充填材の含有量は特に限定しないが、できるだけ多くの量を含有させることが望ましい。
【００３９】
分散材料としては特に限定しない。例えば、樹脂材料を挙げることができる。樹脂材料としてはカチオン重合性化合物などの熱硬化性樹脂が例示できる。カチオン重合性化合物は、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００４０】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００４２】
更に上記カチオン重合性化合物を硬化させるために、硬化剤及び硬化触媒を混合させることができる。硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることができる。硬化触媒としてはリン系イミダゾール化合物、３級アミンなどが用いられ、その他、ルイス酸も３級アミン、オニウム塩などで錯体にして潜在的加熱触媒として使用することができる。具体的には硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、無水ヘキサヒドロフタル酸、フェノール樹脂（ノボラック）が挙げられる。また、硬化触媒として、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
【００４３】
分散材料内にシリカやアルミナを添加すると、それらシリカやアルミナに骨材の働きをさせることができ、焼成後の寸法安定性の向上にも繋がる。ここで、添加するシリカやアルミナも球状品であることが望ましい。
【実施例】
【００４４】
・ガラス粉末の調製（粉末化工程）
低融点ガラスをボールミルで粉砕してガラス粉末を得た（粉末化工程）。体積平均粒径が１６μｍ、最大粒径が８８μｍ、比表面積が１．６ｍ2／ｇ、球形度が０．８７であった。
・表面処理工程及び球状化工程
上述したガラス粉末について、ガラス粉末の質量を基準として表１に示す量のヘキサメチレンジシラザンで処理を行った（表面処理工程）。
【００４５】
球状化工程は、図１に示す球状無機物粉体製造装置にて行った。
【００４６】
キャリヤガスとしては酸素を用いた。キャリヤガスＡは搬送路２２の一端部から導入した。キャリヤガスＡの導入量は１２．５Ｎｍ／時間とした。搬送路２２の他端部は火炎発生装置３に開口する原料供給ノズル２２１である。上述のガラス粉末を導入していないときの圧力を圧力計２３にて確認したところ、５ｋＰａであった。ガラス粉末は原料ホッパ１０中に貯蔵されており、原料供給路２１を通じて、搬送路２２内に導入した。ガラス粉末の供給速度は表１に示すようにした。搬送路２２は内径が２７．６ｍｍ、長さが１５ｍとした。火炎発生装置３には可燃ガスＢを可燃ガスノズル３１１に供給する可燃ガス供給路３１と支燃ガスＣを支燃ガスノズル３２１に供給する支燃ガス供給路３２とが接続されている。火炎発生装置３は加熱炉（図略）の内部空間内に配設されている。
【００４７】
得られた球状低融点ガラス組成物粉体について体積平均粒径、比表面積、最大粒径、そして球形度を測定した。結果を表１に合わせて示す。体積平均粒径及び最大粒径はレーザ回折式粒度分布計（ＬＡ５００、堀場製作所製）にて測定した。比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した。球形度は先に説明した画像処理装置を用いて測定した。
【００４８】
【表１】
2009227504.tif 000002
【００４９】
表１より明らかなように、試験例１〜３と試験例４とを比較すると、オルガノシラザン類を接触させることにより、得られた球状低融点ガラス組成物粉体の球形度が向上することが分かった。試験例１と試験例３との比較から分かるように、原料供給速度が小さいほど、球形度は向上する傾向があるが（試験例３の方が原料供給速度が小さく球形度が良好である）、試験例４においては試験例１よりも原料供給速度が小さくても球形度が良くなかった。
【００５０】
また、試験例１と試験例２との比較から分かるように、原料供給速度を大きくしても試験例２のように、オルガノシラザン類の接触量を増加させることにより、球形度が向上できることが分かった。
【００５１】
以上から、他の条件が同一であれば、原料供給速度が小さいほど球形度は良好で、オルガノシラザン類の接触量が多いほど球形度が良好であることが分かった。
【００５２】
また、オルガノシラザン類を接触させている試験例１〜３においては原料供給速度を小さくすることにより平均粒径を小さくすることができた。それに伴い、比表面積も大きくなった。なお、試験例４においては、平均粒径が試験例１及び２よりも大きいにもかかわらず、比表面積が大きいことから、粉末の凝集の進行の程度が進んでいることが推測された。これは球形度が低いことからの裏付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例にて用いた球状無機物粉体の製造装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０…原料ホッパ
２１…原料供給路    ２２…搬送路    ２２１…原料ノズル    ２３…圧力計
３…火炎発生装置    ３１…可燃ガス供給路    ３１１…可燃ガスノズル    ３２…支燃ガス供給路    ３２２…支燃ガスノズル
【図１】
2009227504.tif 000003