(57)【要約】【課題】液晶ポリマーと溶媒とを含む液晶ポリマー溶液に関し、溶液粘度の上昇を十分抑制し、溶液物性を安定的に維持できる保存方法を提供する。【解決手段】液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を、−５℃以上１０℃以下で保存することを特徴とする液晶ポリマー溶液の保存方法の提供。前記溶媒と前記液晶ポリマーとの合計重量に対する前記液晶ポリマーの重量割合は１５〜４５重量％の範囲が好ましく、前記溶媒は非プロトン性極性溶媒からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を、−５℃以上１０℃以下で保存することを特徴とする、液晶ポリマー溶液の保存方法。
【請求項２】
前記溶媒と前記液晶ポリマーとの合計重量に対する前記液晶ポリマーの重量割合が、１５〜４５重量％である請求項１記載の保存方法。
【請求項３】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含む、請求項１又は２に記載の保存方法。
【請求項４】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒からなる、請求項１又は２に記載の保存方法。
【請求項５】
前記液晶ポリマーが、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の保存方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ2は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は式（４）で表される基；ＸはＯ又はＮＨをそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーを含む液晶ポリマー溶液の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルは、優れた高周波特性や低吸湿性を有することから、エレクトロニクス基板等の絶縁材料として応用が種々検討されている。例えば、本出願人は既に、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、芳香族ジカルボン酸由来の単位と、芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを、特定量で有する芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）が、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒に対する溶解性が良好となり、この芳香族ポリエステルを含む溶液組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去するという一連の操作により、実用的な肉厚のフィルムを容易に製造できることを提案している（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９９７６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示された芳香族ポリエステルと、非プロトン性溶媒とを含む溶液組成物は、芳香族ポリエステルの濃度が高い場合、該溶液組成物を長期間保存しようとすると、溶液粘度が上昇して溶液物性が変わりやすい傾向があった。
そこで、本発明の目的は、このような溶液組成物に関し、溶液粘度の上昇が生じ難く、溶液物性を安定的に維持できる保存方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
＜１＞液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を、−５℃以上１０℃以下で保存する、液晶ポリマー溶液の保存方法。
＜２＞前記溶媒と前記液晶ポリマーとの合計重量に対する前記液晶ポリマーの合計重量の割合が、１５〜４５重量％である、＜１＞の保存方法。
＜３＞前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含む、＜１＞又は＜２＞の保存方法。
＜４＞前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒からなる、＜１＞又は＜２＞の保存方法。
＜５＞前記液晶ポリマーが、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの保存方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ2は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は式（４）で表される基；ＸはＯ又はＮＨをそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を、長期間保存したとしても、液晶ポリマー溶液の溶液粘度の上昇が十分抑制され、液晶ポリマー溶液の溶液物性を安定的に維持することができる。したがって、この液晶ポリマー溶液を用いる、フィルムやプレプリグといった部材の工業生産をより容易にすることができるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について説明する。
【０００８】
＜液晶ポリマー＞
本発明に使用される液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。好適には芳香族基がエステル結合で連結しているような液晶ポリエステルを挙げることができる。なお、この液晶ポリエステルは、エステル結合の一部がアミド結合に置き換わったような液晶ポリエステル−アミドも含む概念である。特に、このような液晶ポリエステル−アミドは、後述する液晶ポリマー溶液において液晶ポリマーの溶媒に対する溶解性が良好となるという利点があることを、本出願人は前記特許文献１で提唱している。
具体的に好適な液晶ポリマーを例示すると、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び水酸基を有する芳香族ヒドアミンの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と水酸基を有する芳香族アミンとを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体を使用してもよい。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のようにカルボキシル基を有する化合物のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸や水酸基を有する芳香族アミンのように、フェノール性水酸基を有する化合物のエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
さらに、水酸基を有する芳香族アミンのようにアミノ基を有する化合物のアミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００１０】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び水酸基を有する芳香族アミンは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、その芳香環上に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。
【００１１】
液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができる。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
2009227832.tif 000002
前記の構造単位は、その芳香環上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
2009227832.tif 000003
前記の構造単位は、その芳香環上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位：
2009227832.tif 000004
前記の構造単位は、その芳香環上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
なお、前記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。前記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、典型的にはフェニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１５】
中でも、本発明に適用する液晶ポリマーとして特に好適なポリマーは、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％の液晶ポリマーを挙げることができる。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ2は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は式（４）で表される基；ＸはＯ又はＮＨをそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
【００１６】
特に式（１）で示される構造単位として、Ａｒ1が１，４−フェニレンの構造単位（（Ａ1））及び／又はＡｒ2が２，６−ナフチレンの構造単位（（Ａ2））が好ましく、
式（２）で示される構造単位として、Ａｒ2が１，４−フェニレンの構造単位（（Ｂ1））、Ａｒ2が１，３−フェニレンの構造単位（（Ｂ2））及び／又はＡｒ2が２，６−ナフチレンの構造単位（（Ｂ3））が好ましく、
式（３）で示される構造単位として、Ａｒ3が１，４−フェニレンの構造単位（（Ｃ1））及び／又はＡｒ3が１，３−フェニレンの構造単位（（Ｃ2））が好ましい。
【００１７】
液晶ポリマーに関し、より溶媒に対する溶解性を良好にするためには、前記（Ａ2）で表される構造単位を、全構造単位の合計に対して、少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
構造単位のより好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）：
前記構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）、（Ｂ4）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル。
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ3）、（Ｃ1）からなるポリエステル。
（ｂ）：前記（ａ）において、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ2）に置換したポリエステル。
（ｃ）：前記（ａ）において、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換したポリエステル。
【００１８】
液晶ポリマーとしては、絶縁材料として十分な耐熱性を有する点においては、（Ａ1）及び／又は（Ａ2）の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して３０〜８０mol％、（Ｃ1）及び／又は（Ｃ2）の水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％、（Ｂ1）、（Ｂ2）及び／又は（Ｂ3）の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％のものが好ましく、（Ａ2）が全構造単位の合計に対して３０〜８０mol％、（Ｃ1）が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％、（Ｂ2）及び／又は（Ｂ3）の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％の液晶ポリマーがより好ましい。
【００１９】
また、液晶ポリマーの重量平均分子量は、１０００００〜５０００００であると好ましい。
【００２０】
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法は、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び水酸基を有する芳香族アミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物（芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物及び水酸基を有する芳香族アミンアシル化物）のアシル基と、芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物及び芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とがエステル交換を起こすようにして重縮合するといった溶融重合が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物や水酸基を有する芳香族アミンアシル化物を溶融重合に供してもよい。
【００２１】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の使用量が、フェノール性水酸基とアミノ基の合計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の使用量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリマーの着色が著しくなる傾向がある。
【００２２】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２３】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００２４】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基の合計がカルボキシル基の合計の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２５】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２６】
アシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換させる際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２７】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下で行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
ただし、これらの触媒は、生成する液晶ポリマーから除去されず、液晶ポリマーに残存したままとなることがある。そのため金属を含む触媒を用いた場合、液晶ポリマーに残存した金属が絶縁材料として悪影響を及ぼすことがある。そのような観点から触媒としては前記有機化合物触媒が好ましい。
【００２８】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリエステルを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、熱処理により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化してもよい。
液晶ポリマーの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２９】
＜液晶ポリマー溶液＞
かくして得られた液晶ポリマーを溶媒に溶解して液晶ポリマー溶液を調製する。
液晶ポリマー溶液を調製するための溶媒としては、使用する液晶ポリマーの種類により適宜好適なものが使用できるが、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン及びテトラメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテートから選ばれる非プロトン性極性溶媒、パラクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類を好適な溶媒として挙げることができる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。中でも、前記溶媒としては非プロトン性極性溶媒を含むものであるとより好ましく、非プロトン性極性溶媒からなるものであると特に好ましい。
液晶ポリマー溶液に関し、液晶ポリマーと溶媒の合計重量に対する、液晶ポリマーの重量の割合（以下、「液晶ポリマー濃度」という。）は１５〜４５重量％であると好ましく、２０〜３０重量％であるとより好ましい。本発明に供する液晶ポリマー溶液は、例えば、支持基材上に流延塗布して溶媒を除去することによりフィルムを形成させたり、ガラスクロス等に含浸させた後、溶媒を除去してプレプリグを製造したり、するという部材の製造用として使用される。液晶ポリマー濃度が１５〜４５重量％の範囲であると、フィルムやプレプリグといった部材を効率的に製造する上で好適な液晶ポリマー溶液である。
なお、液晶ポリマーを溶媒に溶解して液晶ポリマー溶液を製造するには、通常、液晶ポリマーを溶媒に投入し、１００〜１２０℃程度の温度条件で、１〜１０時間程度、攪拌すればよい。また、必要に応じて脱泡処理等を施してもよい。
【００３０】
＜液晶ポリマー溶液の保存方法＞
本発明の保存方法は、前記のような液晶ポリマー溶液を−５℃以上１０℃以下の温度条件で保存することを特徴とする。かかる温度条件は、実用的な範囲では−２℃以上５℃以下の温度条件が好ましく、特に０℃前後の温度条件であれば、より十分に液晶ポリマー溶液の溶液物性が安定的に維持される。本発明者等は、このような保存温度範囲において、液晶ポリマー溶液の溶液粘度の上昇が十分に抑制され、溶液物性が安定的に維持されることを見出した。
かかる保存方法の実施は、一般的に入手可能であって、温度条件を設定できるような冷蔵庫や低温恒温器を用いればよく、このような冷蔵庫や低温恒温器の中に液晶ポリマー溶液を保存すればよい。液晶ポリマー溶液の収容用の容器は、ガラス製容器等、液晶ポリマー溶液中の溶媒が揮発蒸散するのを十分に防止できるものであればよい。
【００３１】
本発明によれば、液晶ポリマー溶液の溶液粘度上昇を十分抑制し得るものであり、１ヶ月程度の長期間保存したとしても、液晶ポリマー溶液製造直後の溶液粘度に対する、保存後の溶液粘度の上昇比は１０倍以下程度まで抑制することができる。液晶ポリマー溶液は、フィルムやプレプリグといった部材の製造用として使用されるに際し、その粘度を５０００センチポイズ以下に維持する必要がある。したがって、液晶ポリマー溶液の製造直後の初期粘度を５００センチポイズ以下になるようにして、本発明の保存方法により液晶ポリマー溶液を保存すれば、当該液晶ポリマー溶液は、溶液物性が実用的に十分に維持されることになる。したがって、液晶ポリマー溶液を用いてなる、フィルムやプレプリグの工業生産をより容易にするという効果が発現される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３３】
製造例１〜３［液晶ポリマー（樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ）の製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸 １９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸 １６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸 ２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕し粉末状の液晶ポリマーのプレポリマーを得た。
【００３４】
前記で得られたプレポリマーを、窒素雰囲気下２１５℃で３時間保持するといった条件で固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリマーの流動開始温度は２６８℃であった。この液晶ポリマーを樹脂Ａとする。
【００３５】
なお、流動開始温度は以下の方法で測定した。
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【００３６】
また、前記で得られたプレポリマーを窒素雰囲気下２１０℃で３時間保持するといった条件で固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリマーの流動開始温度は２６３℃であった。この液晶ポリマーを樹脂Ｂする。
【００３７】
また、前記で得られたプレポリマーを窒素雰囲気下２２５℃で３時間保持するといった条件で固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリマーの流動開始温度は２７９℃であった。この液晶ポリマーを樹脂Ｃする。
【００３８】
調製例１
樹脂Ａ２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８ｇに加え、１００℃、２時間攪拌し、褐色透明な溶液を得た。なお、樹脂Ａは目視で判断したところ、完全に溶解していた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た（初期粘度：２２３センチポイズ）。この液晶ポリマー溶液をＡ−２２とする。なお、溶液粘度は次の方法で実施した。Ｂ型粘度計〔東機産業製、「ＴＶＬ-２０型」、ローターＮｏ.２１（回転数：５〜１００ｒｐｍ）〕を用いて液晶ポリエステル溶液を１１０ｍｌのスクリュー管瓶(ラボラン社製)に入れ、２３℃における溶液粘度を測定した。粘度測定に関しては以下の実施例も同様に行った。
【００３９】
調製例２
樹脂Ｂ２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｇに加え、１００℃、２時間攪拌し、褐色透明な溶液を得た。なお、樹脂Ｂは目視で判断したところ、完全に溶解していた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た（初期粘度：２９２センチポイズ）。この液晶ポリマー溶液をＢ−２５とする。
【００４０】
調製例３
前記で得られた液晶ポリエステル粉末（樹脂Ｃ）２２ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７８ｇに加え、１００℃で２時間攪拌し、褐色透明な溶液を得た。なお、樹脂Ｃは目視で判断したところ、完全に溶解していた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た（初期粘度：４４３センチポイズ）。この液晶ポリマー溶液をＣ−２２とする。
【００４１】
実施例１
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて１０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ７５３センチポイズであった。
【００４２】
実施例２
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて−５℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ１９８２センチポイズであった。
【００４３】
比較例１
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ，室温［２３℃程度］）にて１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超える（１２０００センチポイズ以上）ほど粘度が上昇していた。
【００４４】
比較例２
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて−１０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超える（１２０００センチポイズ以上）ほど粘度が上昇していた。
【００４５】
実施例３
調製例２で得られた液晶ポリマー溶液（Ｂ−２５）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ７０５センチポイズであった。
【００４６】
比較例３
調製例２で得られた液晶ポリマー溶液（Ｂ−２５）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて２３℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超えるほど粘度が上昇していた。
【００４７】
実施例４
調製例３で得られた液晶ポリマー溶液（Ｃ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）にて０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ２３２０センチポイズであった。
【００４８】
比較例４
調製例３で得られた液晶ポリマー溶液（Ｃ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）にて２３℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超える（１２０００センチポイズ以上）ほど粘度が上昇していた。
【００４９】
【表１】
2009227832.tif 000005
（注１）「×」は溶液粘度が粘度計の測定限界を超えるほど粘度が上昇していたことを表す。
【００５０】
保存温度を−５℃以上１０℃以下とした実施例１〜４の保存方法では、溶液粘度の上昇が十分抑制され、保存期間３０日後においても、その溶液粘度は５０００センチポイズ以下であった。一方、保存温度が室温（２３℃程度）である比較例１、３及び４、−５℃を下回るような比較例２では、保存期間３０日後に溶液粘度が極めて上昇していることが明らかとなった。