(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径の均一な結晶シリコン粒子を高い生産性で低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法、及びその製造方法に用いられる耐シリコン融液部材を提供する。【解決手段】坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液６を滴状に排出して、シリコン融液４を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を製造する結晶シリコン粒子５の製造方法において、ノズル部１ａは窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、前記ノズル部は窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ノズル部は、さらに前記表層部の表面に酸化珪素層を有する請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ノズル部は、窒化珪素セラミックスから成る本体部と、前記本体部の周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部とから成る請求項１または２記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
窒化珪素セラミックスから成る前記ノズル部を酸化処理することによって、酸窒化珪素セラミックスから成る前記表層部を形成する請求項３記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ノズル部は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成る請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
シリコン融液に接して使用される耐シリコン融液部材であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る耐シリコン融液部材。
【請求項７】
坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における前記ノズル部であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成るノズル部。
【請求項８】
坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における前記坩堝であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン粒子の製造方法、耐シリコン融液部材、ノズル部及び坩堝に関し、特に光電変換装置に好適に用いられる結晶シリコン粒子の製造方法、耐シリコン融液部材、ノズル部及び坩堝に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコン基板（結晶シリコンウエハ）を用いた光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の高い太陽電池としての光電変換装置が実用化されている。太陽電池に用いられる結晶シリコン基板は、結晶性が良く、不純物が少なく、かつ不純物の分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットから切り出されて作製される。
【０００３】
しかしながら、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットは、作製するのに長時間を要するために生産性が低く、その結果、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットから切り出されて作製される結晶シリコン基板は高価となる。従って、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットの作製が不要で、低コストに製造可能な高光電変換効率の光電変換装置に対する要望が大きい。
【０００４】
そこで、今後の太陽電池の市場において有望な光電変換装置の１種として、光電変換体として結晶シリコン粒子を用いたものが注目されている。結晶シリコン粒子を製造するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコン微粒子、または流動床法によって気相合成された高純度シリコン等が用いられる。
【０００５】
結晶シリコン粒子の製造方法としては、上記の原料をサイズまたは重量によって分別した後、赤外線照射、高周波誘導加熱によって容器内で溶融し、この溶融物を液滴として自由落下させつつ固化させる方法（例えば、特許文献１を参照）、または高周波プラズマ加熱溶融法により球状化させる方法（例えば、特許文献２を参照）が用いられる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の結晶シリコン粒子の製造方法は、原料であるシリコン微粒子の重量の均一化が困難であるために、生産性が低いという問題点がある。原料であるシリコン微粒子の重量のばらつきは、それから製造される結晶シリコン粒子の粒径に反映されるため、均一な重量のシリコン微粒子が必要であるが、１００μｍ〜１０００μｍの粒径とするとともに粒径の分散が小さくなるように、粉砕、分級等の方法によってシリコン微粒子を効率よく得ることは困難である。
【０００７】
また、粉砕によってシリコン微粒子を製造する場合、粉砕メディアからの汚染（コンタミ）が生じることから、不純物の混入が避けられないという問題点がある。
【０００８】
さらに、結晶シリコン粒子を製造するための高周波プラズマ加熱溶融装置は、非常に大きな電源電力が必要であり、装置コストが高く、使用電力が大きいことから、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００９】
また、シリコン融液を液滴として自由落下させつつ固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する場合、シリコン融液を排出する坩堝のノズル部のノズル孔の大きさが変動するという問題点がある。即ち、詳細な原因は不明であるが、窒化珪素等から成るノズル部を使用した場合、シリコン融液がノズル部の内壁面（シリコン融液側の面）及びノズル孔の内壁面の表層に含浸し、それに起因してノズル孔の大きさが大きくなる。
【００１０】
そのため、シリコン融液の１回の使用（坩堝内の所定量のシリコン融液を全量使用する場合を１回とする）〜２回の使用という短期間で、シリコン融液の液滴の大きさが変動し、均一な粒径の結晶シリコン粒子を生産性良く製造することができなくなるという問題点があった。また、ノズル部を頻繁に取り替える必要が生じるため、製造コストを低下させることが極めて困難であった。
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、粒径の均一な結晶シリコン粒子を高い生産性で低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法、及びその製造方法に用いられる耐シリコン融液部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、前記ノズル部は窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成るものである。
【００１３】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記ノズル部は、さらに前記表層部の表面に酸化珪素層を有する。
【００１４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記ノズル部は、窒化珪素セラミックスから成る本体部と、前記本体部の周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部とから成る。
【００１５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、窒化珪素セラミックスから成る前記ノズル部を酸化処理することによって、酸窒化珪素セラミックスから成る前記表層部を形成する。
【００１６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記ノズル部は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成る。
【００１７】
本発明の耐シリコン融液部材は、シリコン融液に接して使用される耐シリコン融液部材であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成るものである。
【００１８】
また、本発明の耐シリコン融液部材は好ましくは、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における前記ノズル部として使用される。
【００１９】
また、本発明の耐シリコン融液部材は好ましくは、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における前記坩堝として使用される。
【００２０】
本発明のノズル部は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における前記ノズル部であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成るものである。
【００２１】
本発明の坩堝は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、前記シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における前記坩堝であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成るものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、ノズル部は窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成ることから、ノズル部の表層部の撥シリコン融液性が高まり、ノズル部の内壁面（シリコン融液側の面）及びノズル孔の内壁面の表層部にシリコン融液が含浸することを大幅に抑制することができる。即ち、酸素を含む窒化珪素である酸窒化珪素は、シリコン融液が濡れ難い（シリコン融液をはじき易い）酸化珪素成分と、分解温度が高い窒化珪素成分とを有するため、それらの特性を併せ持つものとなる。従って、シリコン融液のシリコンがノズル部の構成材料である窒素と反応することを大幅に抑制して、シリコン融液の通過によるノズル孔の内壁面の磨耗を大幅に抑制することができる。
【００２３】
その結果、ノズル部のノズル孔の大きさが拡大することを有効に抑えることができ、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子を高い生産性でもって製造できる。また、結晶シリコン粒子の粒径のばらつきが小さくなるため、シリコン融液を冷却して凝固させる際に結晶成長の均一性が高まり、結晶品質が揃った結晶シリコン粒子を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、ノズル部は、さらにその表層部の表面に酸化珪素層を有することから、ノズル部の表層部の撥シリコン融液性がさらに高まる。
【００２５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、ノズル部は、窒化珪素セラミックスから成る本体部と、本体部の周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部とから成ることから、本体部を単結晶体よりも製造が容易な窒化珪素セラミックスでもって製造し、本体部の表層部を酸化処理等することにより酸窒化珪素セラミックスから成る表層部とすることができる。従って、撥シリコン融液性が高い表層部を有する、製造が容易なノズル部を作製することができる。
【００２６】
また、本体部が多孔質の窒化珪素セラミックスから成ることから、酸化処理等によって本体部の表層部に酸素を容易に含ませることができる。
【００２７】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、窒化珪素セラミックスから成るノズル部を酸化処理することによって、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部を形成することから、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部を容易に形成することができる。
【００２８】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、ノズル部は、全体が酸窒化珪素セラミックスから成ることから、全体的に、シリコン融液が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つノズル部とすることができる。その結果、シリコン融液に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性がより高いノズル部となり、均一な粒径の結晶シリコン粒子をより高い生産性でもって製造できる。
【００２９】
本発明の耐シリコン融液部材は、シリコン融液に接して使用される耐シリコン融液部材であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成ることから、シリコン融液に接する表層部がシリコン融液が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つものとなり、シリコン融液に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性が高いものとなる。従って、シリコン融液に直接接する状態で使用される種々の部材として好適に使用できる。例えば、結晶シリコン粒子製造用のシリコン融液を収容する坩堝、引上げ法により単結晶シリコンを製造するための坩堝等に使用できる。
【００３０】
本発明のノズル部は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置におけるノズル部であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成ることから、ノズル部のノズル孔の変動を抑えて、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子を高い生産性でもって製造できる。
【００３１】
本発明の坩堝は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、シリコン融液を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置における坩堝であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成ることから、坩堝を長寿命化することができ、結晶シリコン粒子を高い生産性でもって製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法等について以下に詳細に説明する。
【００３３】
図１は、本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法に用いられる製造装置を示す断面図である。図１において、１は坩堝、１ａはノズル部、２は坩堝１の下方に長手方向が上下方向となるように配置された落下管、４は粒状のシリコン融液、５は結晶シリコン粒子、６は坩堝１内のシリコン融液である。
【００３４】
なお、結晶シリコン粒子５は、シリコン融液６が入った坩堝１のノズル部１ａから粒状のシリコン融液として排出されて、落下中に冷却され固化する。
【００３５】
本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法は、坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液６を滴状に排出して、シリコン融液４を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、ノズル部１ａは窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る。
【００３６】
上記の構成により、ノズル部１ａの表層部の撥シリコン融液性が高まり、ノズル部１ａの内壁面（シリコン融液側の面）及びノズル孔の内壁面の表層部にシリコン融液６が含浸することを大幅に抑制することができる。即ち、酸素を含む窒化珪素である酸窒化珪素は、シリコン融液６が濡れ難い（シリコン融液をはじき易い）酸化珪素成分と、分解温度が高い窒化珪素成分とを有するため、それらの特性を併せ持つものとなる。従って、シリコン融液６のシリコンがノズル部１ａの構成材料である窒素と反応することを大幅に抑制して、シリコン融液６の通過によるノズル孔の内壁面の磨耗を大幅に抑制することができる。
【００３７】
その結果、ノズル部１ａのノズル孔の大きさが拡大することを有効に抑えることができ、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子５を高い生産性でもって製造できる。また、結晶シリコン粒子５の粒径のばらつきが小さくなるため、シリコン融液４を冷却して凝固させる際に結晶成長の均一性が高まり、結晶品質が揃った結晶シリコン粒子５を製造することができる。
【００３８】
坩堝１は、シリコン原料を加熱溶融してシリコン融液とするとともに、底部のノズル部１ａから粒状のシリコン４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融されたシリコン融液６は、ノズル部材１ａより落下管２中へ排出され、粒状のシリコン融液４となって落下管２の内部を落下する。坩堝１は、シリコンの融点より高い融点を有する材料から成る。また坩堝１は、シリコン融液６との反応性が小さい材料から成ることが好ましく、シリコン融液６との反応が大きい場合、坩堝１の材料が不純物として結晶シリコン粒子５中へ多量に混入することとなるため、好ましくない。
【００３９】
例えば、坩堝１の材料としては、炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等が好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合体であってもよい。
【００４０】
坩堝１内においてシリコン原料をその融点以上に加熱する加熱方法としては、電磁誘導加熱法、抵抗加熱法等が好適である。
【００４１】
また、シリコン融液の液面は、シリコン原料の供給管５から断続的にシリコン原料を供給することにより、常にほぼ一定の高さとなるように制御される。
【００４２】
坩堝１は、その底部にノズル部１ａが設けられている。ノズル部１ａは窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る。ノズル部１ａは、例えば、窒化珪素質焼結体（窒化珪素セラミックス），単結晶窒化珪素等から成り、少なくとも表層部が酸窒化珪素から成る。窒化珪素セラミックス，単結晶窒化珪素等は、シリコン融液６に対する耐食性が良好なものである。
【００４３】
ノズル部１ａは、不純物の少ない結晶シリコン粒子５を製造するために、高純度（９９．５重量％〜９９．９９重量％）の窒化珪素セラミックス，単結晶窒化珪素等から成ることがよい。
【００４４】
ノズル部１ａは、少なくとも表層部が酸窒化珪素から成るが、表層部が酸窒化珪素から成る場合、表層部の厚みは１０μｍ以上であることが好ましい。表層部の厚みを１０μｍ以上とすることにより、表層部の撥シリコン融液性を高めることができる。
【００４５】
ノズル部１ａは、さらにその表層部の表面に酸化珪素層を有することが好ましい。この場合、ノズル部１ａの表層部の撥シリコン融液性がさらに高まる。酸化珪素層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ程度がよい。この厚みの範囲内とすることにより、ノズル部１ａの表層部の撥シリコン融液性を維持し、また、酸化珪素層とそれ以外の部位との熱膨張係数差によるノズル部１ａの強度低下を抑えることができる。
【００４６】
また、図２に示すように、ノズル部１ａは、円板状等の板状体にノズル孔（貫通孔）１ｂを形成した形状であることがよい。この場合、ノズル部１ａの作製が容易となり、またノズル部１ａを坩堝１の本体部から容易に取り外すことができる。また、ノズル部１ａの形状変更の自由度が増し、また、ノズル部１ａの交換、変更等によるシリコン融液６の噴射特性の維持、管理が容易となる。その結果、シリコン融液６との反応によりノズル孔１ｂが変形したノズル部１ａを交換したり、ノズル部１ａの形状を変更する等して、安定したシリコン融液６の噴射特性を維持、管理することにより、製造される結晶シリコン粒子５の粒径の制御性が向上する。
【００４７】
なお、図２において、１ｃは酸窒化珪素から成る表層部である。表層部１ｃは、ノズル部１ａの少なくともシリコン融液６側の面に形成されていることが好ましい。ノズル部１ａのシリコン融液６側の面がシリコン融液６に直接接するからである。また、ノズル孔１ｂの内壁面にも表層部１ｃが形成されていることが好ましい。ノズル孔１ｂの内壁面は、流動するシリコン融液６が直接接する面であるからである。また、ノズル孔１ｂの表面の全面に表層部１ｃが形成されていてもよく、その場合、表層部１ｃとその内部との熱膨張係数差による応力差がノズル部１ａの全体に分布するため、ノズル部１ａの機械的強度の低下を抑えることができる。
【００４８】
ノズル孔１ｂの直径は１００μｍ〜１５０μｍ程度であり、これにより、光電変換装置に好適に使用される２００μｍ〜４００μｍ程度の粒径の結晶シリコン粒子５を容易に製造することができる。ノズル孔１ｂは複数あってもよい。
【００４９】
また、ノズル部１ａを坩堝１に固定するための保持部材（不図示）を設け、この保持部材は窒化珪素等から成る坩堝１と同じ材料から成ることが好ましい。この場合、保持部材と坩堝１との熱膨張係数差を小さくすることができ、熱膨張差に起因する割れ、クラックの発生を防止できる。
【００５０】
また、ノズル部１ａは、窒化珪素セラミックスから成る本体部と、本体部の周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｃとから成ることが好ましい。本体部を単結晶体よりも製造が容易な窒化珪素セラミックスでもって製造し、本体部の表層部を酸化処理等することにより酸窒化珪素セラミックスから成る表層部とすることができる。従って、撥シリコン融液性が高い表層部を有する、製造が容易なノズル部を作製することができる。
【００５１】
また、本体部が多孔質の窒化珪素セラミックスから成ることから、酸化処理等によって本体部の表層部に酸素を容易に含ませることができる。
【００５２】
また、窒化珪素セラミックスから成るノズル部１ａを酸化処理することによって、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｃを形成することが好ましい。この場合、酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｃを容易に形成することができる。
【００５３】
酸化処理によって酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｃを形成する場合、酸化処理の温度は１３００℃〜１５００℃程度であり、処理時間は０．５時間〜１０時間程度である。これにより、好適な厚み（１０μｍ以上）の表層部１ｃを形成することができる。
【００５４】
また、ノズル部１ａは、全体が酸窒化珪素セラミックスから成ることが好ましい。この場合、全体的に、シリコン融液６が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つノズル部１ａとすることができる。その結果、シリコン融液６に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性がより高いノズル部１ａとなり、均一な粒径の結晶シリコン粒子５をより高い生産性でもって製造できる。
【００５５】
全体が酸窒化珪素セラミックスから成るノズル部１ａは、窒化珪素セラミックスから成るノズル部１ａを長時間酸化処理する方法等によって製造できる。
【００５６】
坩堝１のノズル部１ａから下方に向けて、長手方向が上下方向となるように配置された落下管２は、ノズル部１ａから排出された粒状のシリコン融液４を落下中に冷却して凝固させる容器である。落下管２の内部は、所望の雰囲気ガスで所望の圧力とされている。この所望の雰囲気ガスとしては、不活性ガスがよく、特にヘリウムガスまたはアルゴンガスが好ましい。ヘリウムガスまたはアルゴンガスは不活性ガスであり、粒状のシリコン融液４への雰囲気ガスからの不純物の混入を防ぐことができる。
【００５７】
さらに、ヘリウムガスまたはアルゴンガスは、粒状のシリコン融液４との反応が小さく、粒状のシリコン融液４が凝固して結晶化する際の妨げとなる、粒状のシリコン融液４表面の反応層の形成が抑制できるため好ましい。
【００５８】
また、落下管２はシリコンの融点（１４１４℃程度）よりも高い融点を有する材料から成ることが好ましい。その場合、粒状のシリコン融液４が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突したとしても、落下管２がその材料の融点以上に加熱されることはなく、落下管２の材料が衝突した粒状のシリコン融液４中へ不純物として混入することがない。また、落下管２の融点がシリコンの融点よりも低いときには、粒状のシリコン融液４が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突した際に、落下管２がその材料の融点以上に加熱されることとなり、衝突した粒状のシリコン融液４中へ落下管２の材料が不純物として混入することがある。
【００５９】
従って、落下管２の材料は、シリコンより高融点である炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等であることが好ましい。または、例えば二重管構造や水冷ジャケット等の冷却構造で冷却された落下管２の場合、落下管２の材料はステンレス，アルミニウム等であることが好ましい。
【００６０】
坩堝１内にあるシリコン原料を加熱し溶融させるための加熱装置が設置される。加熱装置は、高周波誘導コイル等の高周波誘導加熱装置、抵抗加熱装置等から成る。加熱温度は、シリコンを溶融するため、シリコンの融点である１４１４℃以上である。抵抗加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１と同じ不活性ガスから成る雰囲気ガス中で坩堝１に接触させて加熱するものであり、炭素系ヒーター、例えば、グラファイト，炭素繊維強化カーボン，ＳｉＣコート材料，ガラス状炭素コート材料等から成るものが使用可能である。また、炉心管（不図示）の外側の酸化性雰囲気から間接的に坩堝１を加熱する場合、炭化珪素や珪化モリブデンを含む抵抗線、抵抗板等を有する抵抗加熱装置を使用することができる。
【００６１】
加熱装置として、高周波誘導加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１に炭素からなるサセプターを接触させ、炉心管（不図示）の外側に高周波誘導コイルを設け、誘導電流によりサセプターを加熱することにより、坩堝１を加熱する方法等がある。
【００６２】
坩堝１内のシリコン融液６中に窒素を含む無機固形部材を導入することによって、シリコン融液６中に窒素を微量かつ飽和濃度程度混入させることができる。シリコン融液６中に窒素を微量かつ飽和濃度程度混入させない場合、シリコン融液６のシリコンとノズル部１ａとの反応が大きいため、ノズル部１ａの形状が変化し易い。その結果、ノズル部１ａのノズル孔が大きくなった場合、粒状のシリコン融液４の大きさが時間とともに大きくなり、必要とする粒径の結晶シリコン粒子５を得ることが難しくなる。さらに、ノズル孔が大きくなると、粒状のシリコン融液４が凝固する前に落下管２の底に到達し、結晶シリコン粒子５を製造することが難しくなる。
【００６３】
本実施の形態の耐シリコン融液部材は、シリコン融液６に接して使用される耐シリコン融液部材であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部１ｃが酸窒化珪素から成る。このことから、シリコン融液６に接する表層部１ｃがシリコン融液６が濡れ難い特性と分解温度が高い特性とを併せ持つものとなり、シリコン融液６に対する化学的安定性、耐摩耗性等の耐性が高いものとなる。従って、シリコン融液６に直接接する状態で使用される種々の部材として好適に使用できる。例えば、結晶シリコン粒子製造用のシリコン融液を収容する坩堝、引上げ法により単結晶シリコンを製造するための坩堝等に使用できる。
【００６４】
また、本実施の形態のノズル部１ａは、坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液６を滴状に排出して、シリコン融液６を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を製造する結晶シリコン粒子の製造装置におけるノズル部１ａであって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部１ｃが酸窒化珪素から成る。この場合、上述したように、ノズル部１ａのノズル孔１ｂの変動を抑えて、長期間にわたって均一な粒径の結晶シリコン粒子５を高い生産性でもって製造できる。
【００６５】
また、本実施の形態の坩堝１は、坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液６を滴状に排出して、シリコン融液６を冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を製造する結晶シリコン粒子５の製造装置における坩堝１であって、窒化珪素を含む材料から成るとともに少なくとも表層部１ｃが酸窒化珪素から成る。この場合、坩堝１を長寿命化することができ、結晶シリコン粒子５を高い生産性でもって製造できる。
【００６６】
以上、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態を説明したが、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加えても何ら差し支えない。
【実施例】
【００６７】
本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法の実施例について以下に説明する。
【００６８】
まず、ノズル部１ａとして、窒化珪素セラミックスから成る本体部と、本体部の周りの酸窒化珪素セラミックスから成る表層部１ｃとから成るものを、ホットプレス法により作製した。ノズル部１ａの形状は、直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状であり、ノズル部１ｂの直径は１００μｍとした。表層部１ｃはノズル部１ａの表面の全体及びノズル孔１ｂの内壁面に形成し、表層部１ｃの厚みは１０μｍであった。
【００６９】
ノズル部１ａを、グラファイトから成る円筒状の形状で内壁面にねじ切り部が形成された保持部材でもって、保持部材の内側にノズル部１ａを収容した状態で坩堝１の下端にねじ止めして固定した。
【００７０】
坩堝１はグラファイトから成り、その中に窒化珪素から成る無機固形部材を配置した。無機固形部材は、直径１０ｍｍ、高さ約３ｍｍの円柱状であって上底部を残して内部がくりぬかれた構造となっており、厚み約１ｍｍの上底部にはノズル１ａのノズル孔１ｂと同じ直径の貫通孔が多数形成されている。また、無機固形部材は、その角部からの窒素の過剰な溶出を抑制するために、角部は丸めた。
【００７１】
次に、坩堝１の中に、結晶シリコン粒子５の原料として、ｐ型ドーパントであるＢ（ホウ素）を１×１０16原子／ｃｍ3添加したシリコン原料を５０００ｇ入れて、坩堝１を抵抗加熱により加熱した。
【００７２】
坩堝１内の雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガスを坩堝１内で循環させて、坩堝１内のシリコン融液６に基づいて生成される一酸化珪素等の排出ガスを除去した。
【００７３】
次に、坩堝１を囲むように設置された抵抗加熱式ヒーターによって坩堝１を１５００℃程度に加熱するとともに、坩堝１内の雰囲気ガスの圧力を、落下管２内の雰囲気ガスの圧力である０．１ＭＰａから０．３ＭＰａに高めてシリコン融液６の液面に圧力を加え、ノズル部１ａから落下管２の内側へシリコン融液６を排出し、粒状のシリコン融液４を落下管２の内側で落下させつつ冷却して凝固させ、多数の結晶シリコン粒子５を得た。
【００７４】
得られた結晶シリコン粒子５は、平均粒径４５０μｍ、粒径の標準偏差７０μｍ、回収率９６％であった。回収率は、平均粒径に対して所望の粒径（−３００μｍ〜＋３００μｍ）の範囲内の結晶シリコン粒子５として回収できた重量を、総重量で割ったものとした。また、得られた結晶シリコン粒子５には、炭素が１×１０18ａｔｏｍａ／ｃｍ3程度の微量成分として含まれていた。
【００７５】
結晶シリコン粒子５の製造を連続して５時間行った後に、ノズル部１ａを調べたところ、ノズル部１ａの表層部１ｃへのシリコン融液６の含浸は認められず、またノズル孔１ｃの直径はほぼ１００μｍであり、殆ど変化していなかった。
【００７６】
（比較例）
比較例として、全体が窒化珪素セラミックスから成る従来のノズル１ａを用いて、上記実施例と同様にして結晶シリコン粒子５を製造した。
【００７７】
得られた結晶シリコン粒子５は、平均粒径８００μｍ、粒径の標準偏差２００μｍ、回収率１０％であった。
【００７８】
結晶シリコン粒子５の製造を連続して０．５時間程度行った後に、ノズル部１ａを調べたところ、ノズル部１ａの表層部へシリコン融液６が２００μｍの厚みで含浸し、ノズル孔１ｃの直径は１００μｍから１８０μｍ程度に拡大していた。
【００７９】
従って、本実施例においては、結晶シリコン粒子５の連続製造時間を従来の１０倍にすることができた。また、本実施例において得られた結晶シリコン粒子５は、比較例において得られた結晶シリコン粒子５に対して粒径ばらつきが小さく、回収率が大きくなった。これは、本実施例の結晶シリコン粒子５の製造方法は、粒径ばらつきの小さい結晶シリコン粒子５を高い生産性でもって製造できることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本実施の形態の結晶シリコン粒子の製造方法に係わる製造装置を示す模式的な断面図である。
【図２】（ａ）はノズル部の平面図、（ｂ）はノズル部の断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：坩堝
１ａ：ノズル部
１ｂ：ノズル孔
１ｃ：表層部
４：シリコン融液
５：結晶シリコン粒子
【図１】
2009227521.tif 000003
【図２】
2009227521.tif 000004