(57)【要約】【課題】ゴム材料の削減を補う弾性率向上手段として、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の配合を行なうようにしながら、従来レベル又はそれ以上の低転がり抵抗を達成可能にしたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つの樹脂を０．５〜５重量部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンを０．５〜３重量部配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つの樹脂を０．５〜５重量部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンを０．５〜３重量部配合したゴム組成物。
【請求項２】
トレッド部を構成するゴム、補強コードの被覆ゴムから選ばれる少なくとも１つに使用される請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物によりトレッド部、コード補強層から選ばれる少なくとも１つの部材を構成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム材料の削減を補う弾性率向上手段として、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の配合を行なうようにしながら、従来レベル又はそれ以上の低転がり抵抗を達成可能にしたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤには、地球環境を保護する目的から燃費性能を向上することが増々強く望まれるようになっている。従来、燃費性能を向上する対策としては、タイヤ重量を軽量化する対策やゴム組成物のｔａｎδを小さくしヒステリシスロスを低減することにより転がり抵抗を小さくする対策などが知られている。
【０００３】
前者のようにタイヤ重量を軽量化するためには、タイヤ構成部材の厚さを薄くしたり、省略したりするが、単に薄くしたり、省略したりするとタイヤ剛性が低下し、性能を維持することができなくなる。そのため、タイヤ構成部材の弾性率（特に、動的弾性率）を高くするなどして、タイヤ剛性を維持するようにしなければならないが、そのためにカーボンブラックの配合量を増加させることによりゴム組成物の弾性率を高くしようとすると、ゴム組成物の粘度が増大するばかりでなく、ｔａｎδが大きくなってしまうためヒステリシスロスの増大により転がり抵抗が悪化するという問題がある。また、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することにより弾性率を高くすることも提案されているが、この場合もｔａｎδが大きくなり転がり抵抗が悪化するため燃費性能を向上することができないという問題があった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１１７９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ゴム材料の削減を補う弾性率向上手段として、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の配合を行なうようにしながら、従来レベル又はそれ以上の低転がり抵抗を達成可能にしたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つの樹脂を０．５〜５重量部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンを０．５〜３重量部配合したことを特徴とする。
【０００６】
このゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するゴム、補強コードの被覆ゴムなど、いずれにも好適に使用可能である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つの樹脂０．５〜５重量部と、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミン０．５〜３重量部とを共に配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδの増加を抑制して転がり抵抗性を従来レベルに維持しながら弾性率を高くすることができるため、ゴム材料の使用量を減らしてタイヤ重量を軽量化することで燃費性能を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムとし、そのジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。好ましくは天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つの樹脂を配合することにより、ゴム組成物の弾性率を高くし、トレッド部や補強コード層等のタイヤ構成部材におけるゴム材料の使用量を減らしてもタイヤ剛性を維持することができる。また、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる熱硬化性樹脂を含有させたゴム組成物は、これらの熱硬化性樹脂を含まないゴム組成物に比べｔａｎδが大きくなりヒステリシスロスが悪化するのが通常である。しかしながら、本発明では、上述した熱硬化性樹脂とＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンとを共に配合することにより、ｔａｎδの増大を抑制するので転がり抵抗を熱硬化性樹脂を含有しないゴム組成物と同等レベルに維持することができる。
【００１０】
本発明において、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つの熱硬化性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。熱硬化性樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の弾性率を高くする効果が十分に得られない。また、熱硬化性樹脂の配合量が５重量部を超えると、ゴム組成物のｔａｎδが大きくなりヒステリシスロスが悪化する。また、ゴム組成物の破断伸びが低下する。なお、本発明では、ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ′）を弾性率の指標とし、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で測定したものとする。
【００１１】
本発明で使用する熱硬化性樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも１つであり、タイヤ用ゴム組成物に通常配合されるものを使用すればよい。また、レゾルシン縮合物は、変性したレゾルシン縮合物を使用してもよい。変性レゾルシン縮合物としては、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン縮合物を例示することができる。これらの熱硬化性樹脂は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
カシュー変性フェノール樹脂としては、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４−１４１９等を例示することができる。クレゾール樹脂としては、例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。また、変性レゾルシン縮合物としては例えばレゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学社製スミカノール６２０）等を例示することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、カシュー変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物から選ばれる少なくとも樹脂は、硬化剤を配合しないでも、アミン系加硫促進剤を配合することによりゴム組成物の弾性率を十分に高くすることができる。アミン系加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤が使用できる。なお、これらの熱硬化性樹脂は、硬化剤と共に配合してもよい。硬化剤としては、特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の種類に応じたものを使用すればよい。例えば、ポリアミン系、酸無水物系、ポリフェノール系、ポリメルカプタン系等を例示することができる。なかでもポリアミン系の硬化剤が好ましく、例えばヘキサメチレンテトラミン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンは、熱硬化性樹脂の硬度を上昇させる作用に優れる点で好ましい。
【００１４】
本発明において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンと上述した熱硬化性樹脂とを共に配合することにより、熱硬化性樹脂を含有するゴム組成物のｔａｎδの増大を抑制しヒステリシスロスを従来レベルに維持することができる。熱硬化性樹脂を含有させずにＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンだけを配合させたゴム組成物のｔａｎδは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンを含まないゴム組成物のｔａｎδよりも大きくなるのが通常である。しかしながら、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンと上述した熱硬化性樹脂とを共に配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδの増加を抑制し、従来レベルに維持することが可能になる。この理由は明らかではないが、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンは、上述した熱硬化性樹脂及びジエン系ゴムの両方と反応性があるため、熱硬化性樹脂とジエン系ゴムとを結びつけることにより、両者の分子運動を抑制するものと推定される。
【００１５】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンの配合量が０．５重量部未満であると、熱硬化性樹脂を含むゴム組成物のｔａｎδの増加を抑制する効果が十分に得られないと共に、ゴム組成物の粘度を低減する効果が不足する。また、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミンの配合量が３重量部を超えると、ゴム組成物の破断特性が悪化する。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することによりゴム組成物の弾性率を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは
３０〜１００重量部であり、より好ましくは４０〜７０重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満の場合には、破断強度や弾性率を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えるとｔａｎδが大きくなり転がり抵抗が悪化する。また、ゴム組成物の粘度が増大し成形加工性が悪化する。
【００１７】
本発明において使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５〜１００ｍ２／ｇのものを使用する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の場合には、破断強度や弾性率を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇを超えるとｔａｎδが大きくなり転がり抵抗が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求められるものとする。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック以外の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク等を例示することができる。また、ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、熱硬化性樹脂を配合して弾性率を高くし構成部材のゴム材料の使用量を減らし軽量化を可能にすると共に、ｔａｎδの増加を抑制し低転がり抵抗性を従来レベルに維持することができる。このゴム組成物は、トレッド部や補強コードの被覆ゴムに適用することが好ましく、このゴム組成物からトレッド部やコード補強層が構成された空気入りタイヤは、軽量化を達成し、かつ燃費性能を向上することができる。
【００２０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
表１，２に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１０）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１.５Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.５Ｌのバンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、ゴム組成物を調製した。
【００２２】
得られた１５種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１０）のムーニー粘度を下記に示す方法により測定した。また、各ゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により、動的弾性率（Ｅ′）、ｔａｎδ及び破断伸びの試験を行った。
【００２３】
ムーニー粘度
ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠してムーニー粘度計にてＬ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、温度１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、表１，２に示した。このムーニー粘度が小さいほど成形加工性が優れることを意味する。
【００２４】
動的弾性率（Ｅ）′，ｔａｎδ
東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度２０℃における動的弾性率（Ｅ′）及び温度６０℃におけるｔａｎδを、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数で表わし表１に示した。動的弾性率（Ｅ）′の指数が大きいほど弾性率が高く操縦安定性に優れ、ｔａｎδの指数が小さいほどヒステリシスロスが小さく低転がり性に優れることを意味する。
【００２５】
破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号型ダンベル試験片、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、破断伸びを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど破断伸びが高いことを意味する。
【００２６】
【表１】
2009286880.tif 000002
【００２７】
【表２】
2009286880.tif 000003
【００２８】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＳＯ（窒素吸着比表面積４２ｍ２／ｇ）
変性レゾルシン縮合物：住友化学社製スミカノール６２０
クレゾール樹脂：住友化学社製スミカノール６１０
カシュー変性フェノール樹脂：住友ベークライト社製スミライトレジン  ＰＲ−１５０
ＱＤＩ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニルキノンジイミン、フレキシス社製Ｑ−ＦＬＥＸ  ＱＤＩ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ−２０（硫黄含有率８０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ