(57)【要約】      （修正有）【課題】パルス方式の電子ビームによる非平衡プラズマにより高密度ラジカルが生成でき、プラズマ反応におけるエネルギー損失が小さく、かつ、小型、高効率なプラズマ反応装置を提供する。【解決手段】高電圧パルス形成部に接続されたパルス電子ビーム発生部１２と、内部が常温・常圧状態に保持された照射容器１３とを備えたプラズマ反応器において、該パルス電子ビーム発生部と該照射容器との間に電子ビーム透過膜１８を設け、パルス電子ビーム発生部から照射容器内にパルス電子ビーム２１を打込むことによりガス分子の電子衝突解離エネルギー閾値以上の高エネルギー電子を大量に有する大気圧非平衡プラズマを生成する。【選択図】図４
2009072724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス電子ビーム発生部と照射容器とを備えたプラズマ反応器において、パルス電子ビーム発生部は真空状態に、照射容器の内部は常温・常圧状態に保持されるものであって、パルス電子ビーム発生部と照射容器との間に電子ビーム透過膜を設け、電子ビーム発生部に高電圧パルス成形部に接続されたパルス電子ビーム発生手段を設け、パルス電子ビーム発生部から照射容器内にパルス電子ビームを打込むことにより、ガス分子の電子衝突解離エネルギー閾値を超える高エネルギー電子を多数含む大気圧非平衡プラズマを生成することを特徴とするプラズマ反応器。
【請求項２】
照射容器にガス入口およびガス出口を設けるとともに、照射容器内に水分補給手段、或いはアンモニア等の分解生成物固定剤の補給手段を設けることを特徴とする請求項１記載のプラズマ反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス分解処理、毒性ガス分解処理、難分解性ガス処理、燃料ガス改質、ガス媒質の滅菌、殺菌等に利用できるプラズマ反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス処理においては、燃焼、触媒を用いた分解、プラズマによる分解等が行われている。この中で特に大気圧低温プラズマの化学的活性を利用した分解は燃焼等に比べて効率が高い。既存の大気圧低温プラズマの生成は、
a）放電管に大気圧ガスを充填或いは循環し電極間で放電させ、プラズマを生成する方式（放電方式、例えば、特許文献１、２、３参照。）、
または、
b）大気圧ガスに定常的に電子ビームを打込む方式（直流電子ビーム方式）、
によって行っている。
【０００３】
しかしながら放電方式では電子エネルギーが小さく、電子衝突によるガス分子の切断が困難で排ガス処理におけるエネルギー効率が低いという問題がある。
また直流電子ビーム方式は、実験室レベルで試行されているものの、直流の高電圧を印加するため絶縁距離が長くなり装置が大型化するため、実用化が非常に難しいという問題点があった。
【特許文献１】特開２００６−２６１０４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９２４７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２９２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プラズマ反応器の利用形態としては、主として各種の排ガス処理が想定されるが、燃料ガスの改質、廃水処理、表面改質等にも応用できる。
そのような中、例えば、ディーゼル燃料用の炭化水素ガスにおける水素リッチ化において、放電プラズマでは低エネルギー電子しか生成できないのでガス分子の解離を十分に行えずエネルギー効率の低さが実用化の問題となっており、高エネルギー電子を効率良く生成する方式が望まれている。
また、ディーゼル排ガス等の脱硝においてもN+等の励起種を高密度で生成することにより、触媒を使わずにNOを直接N2に還元するような脱硝技術の高性能化を図ることも望まれているところである。
【０００５】
本発明は、電子ビーム方式により大気圧非平衡プラズマ（大気圧低温プラズマともいわれる。）を生成することにより、プラズマ中の高エネルギー電子を増加させ分解反応の高効率化を図る。またパルス方式の下で電子ビームの高ピークパワー化による生成ラジカルの高密度化、電子ビーム照射後のマイクロ秒〜ミリ秒の時間域における反応生成物或いはラジカルの電子ビームによる破壊の回避、パルス間隔の調整によるガス温度上昇の抑制、及び電源の小型化を図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）上記目的を達成するため本発明のプラズマ反応器は、パルス電子ビーム発生部と照射容器とを備えたプラズマ反応器において、パルス電子ビーム発生部は真空状態に、照射容器の内部は常温・常圧状態に保持されるものであって、パルス電子ビーム発生部と照射容器との間に電子ビーム透過膜を設け、パルス電子ビーム発生部に高電圧パルス成形部に接続されたパルス電子ビーム発生手段を設け、パルス電子ビーム発生部から照射容器内にパルス電子ビームを打込むことによりガス分子の電子衝突解離エネルギー閾値を超える高エネルギー電子を多数含む大気圧非平衡プラズマを生成することを特徴としている。
（２）また、本発明のプラズマ反応器は、上記（１）において、照射容器にガス入口およびガス出口を設けるとともに、照射容器内に分解反応の促進等を目的とした水分補給手段、或いはアンモニア等の分解生成物固定剤の補給手段が設けられる構造を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプラズマ反応器は、以下のような優れた効果を奏する。
（１）パルス電子ビーム方式により大気圧非平衡プラズマを生成することにより、パルス間隔の適切な選択による処理ガス温度の低温化（常温化）、省エネルギー化、エネルギー投入に係わるCO2排出低減を実現することができる。
（２）また、プラズマ中の電子エネルギーを増大させ分解反応の高効率化、ガス処理の高効率化、ガス処理の大容量化を図ることができる。
【０００８】
（３）パルス方式の電子ビームにより、
１）高密度のラジカル生成
パルス電子ビーム方式ではエネルギーを時間的に圧縮することによりピークパワーの高い電子ビームが得られる。しかし直流方式ではこのような高ピークパワーの電子ビームは得られない。仮に直流電子ビームとパルス電子ビーム（連続的に繰返し打込み）の時間的平均パワーを同じと仮定した場合でも、パルス方式ではパルス幅内の短時間ではあるが直流方式では得られない大電流の電子ビームの打込みが可能となり、空間的に非常に数密度の高いラジカルを生成できる。この結果、排ガス処理反応等でラジカルの数密度に閾値が課せられるような場合でも、ラジカルによる排ガス分解反応を正方向に進めることができる可能性がある。これは排ガス処理のエネルギー効率の上昇に繋がる。
２）ラジカルの生成と消費の時間的分離
パルス電子ビームの時間幅は典型的には100ns（ナノ秒）前後である。この 約100nsの時間内にガス中に蓄積した電子ビームのエネルギーでラジカルを生成する。他方、ラジカルが排ガス等の分子を酸化分解する反応は、パルス電子ビーム打込み後のマイクロ秒からミリ秒の時間帯で起きる。もしこのマイクロ秒からミリ秒の時間帯に電子ビームが打込まれると、ラジカル反応により発生した反応生成物が別途添加した固定剤によりプラズマ反応場から取出される前に電子ビームによって破壊されるという逆反応が生じ、排ガス処理に至らない恐れがある。また一旦できたラジカルも電子ビームによって壊される恐れが出てくる。即ち直流電子ビーム方式では反応生成物或いはラジカルを不必要に壊し、処理エネルギー効率を下げている可能性がある。これとは対照的にパルス電子ビーム方式ではラジカルの生成と分解処理反応を時間的に分離できるので、ラジカルの有効利用、排ガス処理のエネルギー効率の向上が期待できる。
３）ガス温度上昇の抑制
電子ビームがガス中に打込まれるとビームエネルギーの蓄積によりガスの温度が上昇する。大気圧低温プラズマ（ここで低温とは100℃程度までのほぼ常温と言う意味。電子温度が数万℃であることに対して非常に低温であることを指す。）において、ガス温度の不必要な上昇は熱としてのエネルギー損失を招くだけである。パルス方式ではパルス間隔を適切に選ぶことにより、不必要なガス温度の上昇、熱エネルギー損失を低減できる。
４）電源の小型化
パルス方式では電圧印加時間が高々１マイクロ秒程度と短いので、高電圧の絶縁距離を縮小し、電源機器の小型化を図ることが比較的容易である。従って装置の小型化により産業応用に資することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明のプラズマ反応器の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加えうるものである。
【００１０】
図１は、従来技術における放電プラズマと本発明の電子ビームプラズマにおける電子エネルギーの相違を説明する図である。
横軸は電子エネルギー（ｅＶ）を示しており、１０ｅＶ近傍にガス分子の電子衝突解離エネルギー閾値１があり、数１００ｋｅＶのところに電子ビーム打込み時の初期電子エネルギー値２がある。
放電プラズマ中の電子エネルギーは符号３で示す範囲にあり、ほとんどがガス分子の解離エネルギー閾値１以下のところに分布している。これは、放電プラズマの場合、放電電極間で生成した電子はガス分子の解離エネルギー閾値１程度のエネルギーまでしか得られないからである。生成した電子はその後ガス分子との衝突、散乱を繰返してガス分子にエネルギーを渡し、その結果電子エネルギー分布は低エネルギー側に広がるにすぎない。
【００１１】
これに対して、電子ビームプラズマ中の電子エネルギーの分布は、符号４で示す範囲にあり、大部分がガス分子の解離エネルギー閾値１より大きい範囲に分布している。これは、電子ビーム打込み時の初期エネルギー値２がガス分子の解離エネルギー閾値１より非常に大きい数１００ｋｅＶのところにあるため、ガス中での衝突、散乱によりエネルギーレベルが低下しても大部分がガス分子の解離エネルギー閾値１より大きいところに存在することを意味している。
【００１２】
したがって、電子ビームプラズマによる方が放電プラズマによるよりも、ガス分子の解離、ラジカル化が促進され、分解処理が効率よく行われものである。
【００１３】
図２は、大気圧ガス中に電子ビームを打込み、電子とガス分子との衝突により大気圧ガスを励起、解離、イオン化し、打込まれた高エネルギー電子及びこれらの各種活性種により成分ガスの分解等の化学反応が行われている状態を説明する図である。
図２では、処理対象のガスに排ガス分子と共に水分、及び窒素、酸素（空気中の窒素、酸素を想定）が含まれているものとする。大気圧の排ガス中に電子ビームを打込むと電子が直接排ガス分子と衝突し排ガス分子を分解する場合もあるが、排ガス分子は通常ppmオーダーと低濃度なので、電子ビームの多くは高濃度の窒素、酸素、水分などと衝突し、それらを解離、ラジカル化、イオン化する。ここで生じたOHなどの酸素系ラジカルはオゾンに比べても非常に強い酸化剤であり、排ガス分子を酸化分解し、排ガス分子中の炭素、水素は各々CO2、H2Oに酸化、固定され、系外に排出される。また排ガス分子を一旦酸化した上で更に別途添加する固定剤により安定な塩として固定し、プラズマ反応場の外へ取出す場合もある（例えばNOXを硝酸に酸化し、アンモニアで硝安として固定しエアロゾル化して系外に取出す、等）。
【００１４】
図３は、本発明のプラズマ反応器の全体構成を示す斜視図である。
高電圧電源部１０は、電源１６に接続され、所定の高電圧を供給するものである。
高電圧パルス成形部１１は、高電圧電源部１０に接続され、例えば、電圧２５０ｋＶ、時間幅７０ｎｓの高電圧パルスを成形する。
パルス電子ビーム発生部１２は真空容器中に置かれ、高電圧パルス成形部１１に高電圧パルス線路により接続されており、例えば、電圧２５０ｋＶ、電流１２．５ｋＡ、時間幅７０ｎｓのパルス電子ビームを真空中で発生させる。
パルス電子ビーム発生部１２に連続してパルス電子ビームが照射される照射容器１３が設けられ、生成されたパルス電子ビームは真空と大気圧ガスの圧力差を機械的に支え電子ビームを透過する金属薄膜を通して、ガス容器中に照射される。該照射容器１３には、ガスを取入れるためのガス供給管１４およびガスを排出するためのガス排出管１５が接続されている。本装置において、必要に応じて常時ガスを循環する連続処理、或いは一定時間照射容器中にガスを保持して電子ビームを照射するバッチ式処理を行う。
【００１５】
図４は、本発明のプラズマ反応器の要部を示す断面図である。
パルス電子ビーム発生部１２内には、高電圧パルス線路１７に接続された電子ビーム陰極１９が設けられ、また、パルス電子ビーム発生部１２内は図示しない真空源に接続されて真空状態に保持されている。電子ビーム陰極１９の照射容器側には繊維材等の電子放出材２０が被覆されている。
ここで、パルス電子ビームとは時間幅が1μs程度以下のパルス状の電子ビームを意味する。このパルス電子ビームを数秒以内の時間間隔で間欠的、連続的に大気圧ガス中に打込むものとする。なお、パルス電子ビームの加速電圧、電流、断面積、断面形状、電流密度、及び処理対象ガスの種類並びに容積に制限は設けない。
【００１６】
パルス電子ビーム発生部１２に連続して照射容器１３が設けられ、これらの間には、大気圧ガスと真空の圧力差を機械的に支え電子ビーム透過率の高い金属薄膜等による電子ビーム透過膜１８が設けられている。パルス電子ビーム発生部１２のケーシングおよび照射容器１３は、例えば、ステンレス等の金属材料で一体的に形成されてもよい。
照射容器１３の内部は常温、大気圧の状態にあり、内部に存在するガスにパルス電子ビーム発生部１２からパルス電子ビーム２１が照射されると非平衡プラズマが生成される。ここで、常温とは100℃程度以下の温度の意味であり、また、大気圧とはほぼ１気圧〜数気圧（絶対圧）を意味する。
【００１７】
照射容器１３の一側にはガスを取入れるためのガス供給管１４が、また、他側にはガス排出管１５が設けられ、処理しようとする排ガスが照射容器１３内に供給され、また、排出されるようになっている。
照射容器１３におけるガス分子のラジカル生成を促進させるため、照射容器１３内に分解反応の促進等を目的とした水分（水蒸気）補給手段、或いはアンモニア等の分解生成物固定剤の補給手段を設けてもよい。
【実施例１】
【００１８】
難分解性の地球温暖化ガスであるCF4について、パルス電子ビーム方式の大気圧低温プラズマを用いて分解処理実験を行った。その結果、従来の放電方式による分解実験でのエネルギー効率を上回る結果を得た1)。
実験ではCF4ガス中（CF4：1000ppm、アルゴン希釈、ガス圧力130kPa、ガス容積：58リットル）にパルス電子ビーム（加速電圧230kV、ガス中のパルスあたり蓄積エネルギー密度：30mJ/cm3、パルス幅80ns）を連続的に打込み、大気圧低温プラズマを生成した。CF4分解で生じたFは、飽和水蒸気導入によるHF生成と石灰水によるCaF2生成により固定した。
ガス組成及び分解生成物の固定方法の違いを検討する必要はあるが、既報告の誘電体バリア放電2)、及びアーク放電3)と比べて少ない投入エネルギー（6J/cm3）でCF4を分解処理（90%分解）することができた。
CF4分解反応に関する数値シミュレーションの結果、希釈ガスであるアルゴンの励起種（Ar+、Ar*）がCF4を効率良く分解しているという反応モデルが示された。また水蒸気がアルゴン励起種を脱励起し、本実験では水蒸気導入がCF4の分解率を低下させている可能性が示唆された。従って本実験とは逆に水蒸気を排除することによってアルゴン励起種の破壊を低減し、また分解生成物の固定法を最適化することにより、CF4分解処理のエネルギー効率は更に向上できると考えられる。
参考文献：
1)奥田 功、高橋栄一、加藤 進、松本裕治：第54回応用物理学関係連合講演会 29aA13 (2007).
2)G.J. Pietsch, et al.: Proc. 10th Int’l Symp. on High-Press. Low-Temp. Plasma Chemistry, p.128 (Saga,2006).
3)Y. Kim, et al.: IEEE Trans. on Plasma Science 33(3),1041(2005).
【００１９】
従来は放電プラズマを用いていたため電子エネルギーが小さく（数eV）、難分解性ガス分子を切断すること（10eV程度以上必要）が容易でなかったが、電子ビーム方式により高エネルギーの電子（>100keV）を大量に投入することにより、投入エネルギーの利用効率を高めることができた。
また、パルス電子ビーム源と組み合わせることにより、短時間に高密度のラジカル生成、ラジカルの生成と消費の時間的分離によるラジカルの有効利用、間欠的なパルス運転によるガス温度上昇の抑制、電子ビーム装置の高電圧印加時間の短縮に伴う絶縁距離の縮小及び電源の小型化、更に電子ビームにおける電子の飛程の増大によるガス容積の拡大を可能とし、高効率、小型、大容量の処理装置を普及することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
利用分野として、NOX、SOX、VOC等の排ガス処理、ダイオキシン等毒性ガス分解処理、PFC等難分解性ガス処理、PCB等残留性物質処理、燃料ガス改質、更に殺菌、滅菌、廃水処理、架橋等表面改質、等、様々な分子の結合を効率良く切断する必要の有る分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来技術における放電プラズマと本発明の電子ビームプラズマとの電子エネルギーの相違を説明する図である。
【図２】大気圧排ガス中に電子ビームを打込み、電子とガス分子との衝突により大気圧ガスが励起、解離、イオン化され、排ガス分子が処理される状態を説明する図である。
【図３】本発明のプラズマ反応器の全体構成を示す斜視図である。
【図４】本発明のプラズマ反応器の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１    ガス分子の電子衝突解離エネルギー閾値
２    電子ビーム打込み時の初期電子エネルギー値
３    放電プラズマ中の電子エネルギーの分布
４    電子ビームプラズマ中の電子エネルギーの分布
１０  高電圧電源部
１１  高電圧パルス成形部
１２  パルス電子ビーム発生部
１３  照射容器
１４  ガス供給管
１５  ガス排出管
１６  電源
１７  高電圧パルス線路
１８  電子ビーム透過膜
１９  電子ビーム陰極
２０  電子放出材
２１  パルス電子ビーム
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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