(57)【要約】【課題】  安定性の改善された液晶分散組成物を提供する。【解決手段】  両親媒性物質と特定構造の水溶性シラン誘導体とを用いて逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成することで、液晶相内でシリカの重合が進み、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）がシリカによって固化された液晶−シリカ複合体が得られ、この液晶−シリカ複合体を分散することで、内相の液晶構造の安定性が改善され、優れた薬剤保持能力を有する液晶分散組成物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質と、
（Ｂ）水と、
（Ｃ）分散剤と
を含み、該（Ａ）両親媒性物質及び一部の（Ｂ）水により形成される逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）が、該（Ｃ）分散剤によって残部の（Ｂ）水中に微粒子状に分散された液晶分散組成物であって、
該逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）内においてシリカが形成されていることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶−シリカ複合体分散組成物において、前記（Ａ）両親媒性物質がテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンであることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶−シリカ複合体分散組成物において、前記（Ａ）両親媒性物質の配合量が、組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％であることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散組成物。
【請求項４】
（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質と、
（Ｂ）水の一部と、
（Ｄ）下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体と
を含む成分を混合し、該（Ａ）両親媒性物質及び及び一部の（Ｂ）水による逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成するとともに、該逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）内においてシリカを形成し、液晶−シリカ複合体を形成する工程と、
前記工程により得られた液晶−シリカ複合体を、
（Ｂ）水の残部と、
（Ｃ）分散剤
を含む水溶液と混合し、該液晶−シリカ複合体が残部の（Ｂ）水中に微粒子状に分散された組成物を形成する工程と
を備えることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。）
【請求項５】
請求項４に記載の液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法において、前記（Ａ）両親媒性物質がテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンであることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法において、前記（Ａ）両親媒性物質の配合量が、組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％であることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載の液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法において、前記（Ｄ）水溶性シラン誘導体の配合量が、組成物全量に対して０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の液晶−シリカ複合体分散組成物からなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶−シリカ複合体分散物及びその製造方法、特に両親媒性物質からなる液晶分散組成物の安定性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薬剤等を内包するカプセル化技術としてリポソーム等が知られている（例えば特許文献１参照）。リポソームは、レシチンやホスファチジルイノシトールのようなリン脂質によって作られるラメラ二分子膜が小胞体を形成して分散されたものであり、その膜内及び内水相に薬剤等を内包し得るカプセル技術である。しかしながら、リポソームはコロイド化学的に不安定な場合が多く、リポソーム粒子同士の凝集や融合、さらには粒子径の増大などが起こる場合があり、安定性の点で問題があった。
【０００３】
一方で、薬物担体として立方晶系または六方晶系の液晶相を含有する組成物が知られている（例えば特許文献２〜４参照）。これらの技術は、液晶相内部の水相あるいは油相部に薬剤等を保持させ、この液晶を処方中へと分散させた液晶分散物として用いるカプセル化技術である。しかしながら、これら従来の液晶カプセルにおいては、薬剤の保持能力の点で限界があり、また、温度や他成分の影響等により液晶構造が崩壊する場合がある等、カプセル化技術としての実用化の際には問題点が存在していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２０８２１６号公報
【特許文献２】特公平５−３４３３２号公報
【特許文献３】特表平７−５０２１９７号
【特許文献４】特開平８−４０８２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、安定性の改善された液晶分散組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来技術の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、両親媒性物質と特定構造の水溶性シラン誘導体とを用いて逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成することで、液晶相内でシリカの重合が進み、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）がシリカによって固化された液晶−シリカ複合体が得られ、この液晶−シリカ複合体を分散することで、内相の液晶構造の安定性が改善され、優れた薬剤保持能力を有する液晶分散組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる液晶−シリカ複合体分散組成物は、（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質と、（Ｂ）水と、（Ｃ）分散剤とを含み、該（Ａ）両親媒性物質及び一部の（Ｂ）水により形成される逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）が、該（Ｃ）分散剤によって残部の（Ｂ）水中に微粒子状に分散された液晶分散組成物であって、該逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）内部においてシリカが形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記液晶−シリカ複合体分散組成物において、前記（Ａ）両親媒性物質がテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンであることが好適である。
また、前記液晶−シリカ複合体分散組成物において、前記（Ａ）両親媒性物質の配合量が、組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％であることが好適である。
【０００９】
また、本発明にかかる液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法は、（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質と、（Ｂ）水の一部と、（Ｄ）下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体とを含む成分を混合し、該（Ａ）両親媒性物質及び及び一部の（Ｂ）水による逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成するとともに、該逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）内においてシリカを形成し、液晶−シリカ複合体を形成する工程と、前記工程により得られた液晶−シリカ複合体を、（Ｂ）水の残部と、（Ｃ）分散剤を含む水溶液と混合し、該液晶−シリカ複合体が残部の（Ｂ）水中に微粒子状に分散された組成物を形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。）
【００１０】
また、前記液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法において、前記（Ａ）両親媒性物質がテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンであることが好適である。
また、前記液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法において、前記（Ａ）両親媒性物質の配合量が、組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％であることが好適である。
また、前記液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法において、前記（Ｄ）水溶性シラン誘導体の配合量が、組成物全量に対して０．０１〜１０．０質量％であることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかる化粧料は、前記液晶−シリカ複合体分散組成物からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、両親媒性物質と特定構造の水溶性シラン誘導体とを用いて逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成することで、液晶相内でシリカの重合が進み、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）がシリカによって固化された液晶−シリカ複合体が得られ、この結果、液晶構造の安定性が改善され、この液晶−シリカ複合体を分散することで、優れた薬剤保持能力を有する液晶分散組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかる液晶−シリカ複合体分散組成物は、（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質と、（Ｂ）水と、（Ｃ）分散剤とを含み、該（Ａ）両親媒性物質及び一部の（Ｂ）水により形成される逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）が、該（Ｃ）分散剤によって残部の（Ｂ）水中に微粒子状に分散された液晶分散組成物であって、該逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）内部においてシリカが形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
（Ａ）両親媒性物質
本発明に用いられる（Ａ）両親媒性物質は、水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得るものであれば、特に限定することなく用いることができる。（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質としては、例えば、テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン（商品名フィタントリオール：クラレ社製）、モノオレイン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸モノエステル等が挙げられるが、特にテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカンを好適に用いることができる。
【００１５】
また、上記（Ａ）両親媒性物質は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。（Ａ）両親媒性物質の配合量は、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る量であれば特に限定されるものではないが、液晶分散組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０．０質量％である。（Ａ）両親媒性物質の配合量が少ないと液晶相の形成による効果が得られない場合があり、一方で、配合量が多すぎると、液晶の凝集や合一が起こりやすく、分散安定性に劣る場合がある。
【００１６】
（Ｂ）水
（Ｂ）水の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物全量に対して（逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）形成の前後で添加された水の総量が）６０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９９．９質量％である。（Ｂ）水の配合量が少ないと、液晶の分散安定性が低下する場合がある。
【００１７】
上記（Ａ）両親媒性物質及び（Ｂ）水は、本発明にかかる液晶−シリカ複合体分散物において、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成している。ここで、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）構造とは、光学的に等方性を示す立方体状の液晶相状態であり、通常、透明ゲル状である。光学的に等方性であることは、偏光板２枚を直行させた間にサンプルを置いた場合に、光が透過しないことによって確認できる。この立方体状相においては、近接した別個の親水性領域と親油性領域とが熱力学的に安定な三次元網目状構造を形成し、２つの極が存在するような両連続相状態に構成されている。立方液晶相は、親水性領域と親油性領域の配列に応じて、正常型と逆転型が存在し、本発明における逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）は、逆転型の形式の立方体状相を有するゲルに分類されるものを意味する。逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）は、Ｘ線小角散乱測定及び偏光板による光学的等方性の確認、凍結レプリカによる電子顕微鏡観察等、公知の手法によって同定することができる（Ｊｏｎａｓ Ｇｕｓｔａｆｓｏｎ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９７，１３，６９６４−６９７１）。
【００１８】
（Ｃ）分散剤
本発明に用いられる（Ｃ）分散剤は、以上のようにして得られた逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）構造を微粒子として水性溶媒中に安定に分散し得るものであれば、特に限定することなく用いることができる。このような（Ｃ）分散剤としては、特に陰イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。陰イオン性界面活性剤を用いた場合、静電反発力によって粒子同士の反発力が強まり、液晶−シリカ複合体の分散安定性に優れる。
【００１９】
本発明に用いられる陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸化油、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられるが、特にＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩を好適に用いることができる。
【００２０】
製造方法
本発明にかかる液晶−シリカ複合体分散組成物は、上記（Ａ）両親媒性物質と（Ｂ）水の一部と（Ｄ）特定構造の水溶性シラン誘導体とを用いて逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成することで、液晶相内でシリカの重合が進み、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）がシリカによって固化された液晶−シリカ複合体が得られ、この液晶−シリカ複合体を上記（Ｃ）分散剤によって残部の（Ｂ）水中に分散することで、優れた薬剤保持能力を有する液晶−シリカ複合体分散組成物として得られるものである。
【００２１】
本発明の液晶−シリカ複合体分散組成物の製造方法の一例を示し、製造方法についてさらに詳しく説明する。
１）  まず最初に、（Ａ）水中で逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成し得る両親媒性物質と、一部の（Ｂ）水と、（Ｄ）下記一般式（１）で示される水溶性シラン誘導体とを含む成分を混合し、該（Ａ）両親媒性物質及び（Ｂ）水による逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成する。
Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。）
【００２２】
（Ｄ）水溶性シラン誘導体
本発明に用いられる（Ｄ）水溶性シラン誘導体は、上記一般式（１）に示されるものである。上記一般式（１）に示される水溶性シラン誘導体において、Ｒ１は少なくとも１つが多価アルコール残基であり、その他はアルキル基であってもよい。多価アルコール残基は、多価アルコールにおける１つの水酸基が除かれた形として示される。なお、（Ｄ）水溶性シラン誘導体は、通常、テトラアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ１の多価アルコール残基は、使用する多価アルコールの種類によって異なるが、例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた場合、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨとなる。なお、Ｒ１の少なくとも１つが、置換多価アルコール残基であればよく、その他は未置換のアルキル基であってもよい。
【００２３】
上記一般式（１）におけるＲ１の多価アルコール残基としては、例えば、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、ヘキシレングリコール残基、グリセリン残基、ジグリセリン残基、ポリグリセリン残基、ネオペンチルグリコール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、マルチトール残基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｄ）水溶性シラン誘導体としては、より具体的には、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ）４等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｄ）水溶性シラン誘導体は、例えば、テトラアルコキシシランと多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることにより調製することができる。
【００２６】
テトラアルコキシシランは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合したものであればよく、特に限定されるものではない。水溶性シリケートモノマーの製造に用いるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、入手のし易さ、及び反応副生成物の安全性の点から、テトラエトキシシランを用いるのが最も好ましい。
【００２７】
なお、テトラアルコキシシランの代替化合物として、モノ、ジ、トリハロゲン化アルコキシシラン、例えばモノクロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、モノブロモトリエトキシシラン等、あるいはテトラハロゲン化シラン、例えばテトラクロロシラン等を用いる事も考えられるが、これらの化合物は、多価アルコールとの反応において、塩化水素、臭化水素などの強酸を生成するため、反応装置の腐食が生じたり、さらには反応後の分離除去が困難であるため、実用的であるとは言い難い。
【００２８】
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。水溶性シリケートモノマーの製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。
【００２９】
固体触媒は、用いられる原料成分、反応溶媒、及び反応生成物に対して不溶な固体状の触媒であり、ケイ素原子上の置換基交換反応に対して活性を有する酸点及び／又は塩基点を有する固体であればよい。本発明に用いられる固体触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、及び各種無機固体酸／塩基触媒が挙げられる。
【００３０】
固体触媒として用いられるイオン交換樹脂としては、例えば、酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の基体をなす樹脂としてはスチレン系、アクリル系、メタクリル系樹脂等が挙げられ、また、触媒活性を示す官能基としてはスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４級アンモニウム、３級アミン、１，２級ポリアミン等が挙げられる。また、イオン交換樹脂の基体構造としては、ゲル型、ポーラス型、バイポーラス型等から、目的に応じて選択することができる。
【００３１】
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７４８、ＩＲＢ１２０Ｂ Ｎａ、ＩＲ１２４ Ｎａ、２００ＣＴ Ｎａ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＫ１Ｂ、ＰＫ２０８（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア６５０Ｃ、マラソンＣ、ＨＣＲ−Ｓ、マラソンＭＳＣ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ ＣＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４１１ ＣＬ、ＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ、ＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ、ＳＡＦ１１ＡＬ、ＳＡＦ１２Ａ、ＰＡＦ３０８Ｌ（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア５５０Ａ、マラソンＡ、マラソンＡ２、マラソンＭＳＡ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３２】
固体触媒として用いられる無機固体酸／塩基触媒としては、特に限定されるものではない。無機固体酸触媒としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の単元系金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ２等の複合系金属酸化物、ＮｉＳＯ４、ＦｅＳＯ４等の金属硫酸塩、ＦｅＰＯ４等の金属リン酸塩、Ｈ２ＳＯ４／ＳｉＯ２等の固定化硫酸、Ｈ２ＰＯ４／ＳｉＯ２等の固定化リン酸、Ｈ３ＢＯ３／ＳｉＯ２等の固定化ホウ酸、活性白土、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物又は層状化合物、ＡｌＰＯ４−ゼオライト等の合成ゼオライト、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸等が挙げられる。また、無機固体塩基触媒としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｈＯ３等の単元系金属酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＮａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＫＣＮ等の金属塩、Ｎａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｋ−ＳｉＯ２等のアルカリ金属担持金属酸化物、Ｎａ−モルデナイト等のアルカリ金属担持ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＺｎＯ、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２等の複合系金属酸化物等が挙げられる。
【００３３】
固体触媒は、反応終了後にろ過あるいはデカンテーション等の処理を行なうことによって、容易に生成物と分離することができる。
【００３４】
（Ｄ）水溶性シラン誘導体の製造においては、反応時に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いるテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）水溶性シラン誘導体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。（Ｄ）水溶性シラン誘導体の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物全量中０．０１〜１０質量％であることが好適である。水溶性シラン誘導体の含有量が０．０１質量％未満では液晶の安定化効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると液晶が硬くなりすぎて分散しにくくなったり、あるいは使用感触に劣ってしまう場合がある。
【００３６】
ここで、（Ｄ）水溶性シラン誘導体は、水中での加水分解・脱水縮合反応により、シリカゲルと多価アルコールとを生成する。このため、（Ｄ）水溶性シラン誘導体を添加・混合することにより、液晶相内でシリカの重合が進み、、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）がシリカによって固化された液晶−シリカ複合体が得られる。
【００３７】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分のほかに、任意の水性成分あるいは油性成分を液晶相内包成分として上記成分とともに混合して、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成することができる。
【００３８】
２）つづいて、前記工程により得られた液晶−シリカ複合体を、上記（Ｂ）水の残部と（Ｃ）分散剤を含む水溶液と混合し、該液晶−シリカ複合体が残部の（Ｂ）水中に微粒子状に分散された組成物を形成する。
【００３９】
ここで、液晶−シリカ複合体の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、２０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒子径の測定は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等によって行うことができる。
【００４０】
以上のようにして得られる液晶−シリカ複合体分散組成物は、例えば、化粧料として好適に用いることができる。化粧料として用いる場合には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分の他に、通常、医薬品、化粧品に用いられる成分を、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）あるいはシリカの形成、およびこれらの安定性について悪影響の無い範囲で、任意に配合してもよい。なお、他の処方成分は、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）形成の前後、あるいは液晶−シリカ複合体形成後のいずれの時点で配合しても構わない。通常の場合、任意の水性（あるいは油性の）薬剤成分を処方中に配合して液晶−シリカ複合体を形成し、その後、液晶−シリカ複合体を分散することで、液晶相内にのみ薬剤成分が存在するマイクロカプセル組成物とすることが可能である。
【００４１】
本発明にかかる化粧料の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、化粧水、ヘアリキッド等として好適に使用することが可能である。
【実施例１】
【００４２】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断りの無い限り、配合量は質量％で示す。
【００４３】
まず最初に、本発明において用いられる水溶性シラン誘導体の製造方法について説明する。
合成例１：グリセリン置換シラン誘導体
テトラエトキシシラン６０．１ｇ（０．２８モル）と、グリセリン１０６．３３ｇ（１．１６モル）とを混合し、無溶媒下、固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．１ｇを添加した後、８５℃で混合攪拌した。約３時間の後、混合物は一層透明溶液となった。さらに５時間３０分反応を続けた後、得られた溶液を終夜静置した。減圧下、固体触媒をろ過分離した後、少量のエタノールで洗浄した。さらにこの溶液からエタノールを留去して、透明の粘性液体１１２ｇを得た。生成物は、同量の水と室温で混合することにより、やや発熱し、均一で透明なゲルを形成した（収率：９７％）。
【００４４】
本発明者らは、上記合成例に準じてグリセリン置換シラン誘導体を調製し、これを両親媒性物質とともに用いて逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）を形成することで、液晶相内でシリカを重合した液晶−シリカ複合体の調製を試み、得られた生成物についての検討を行った。
【００４５】
液晶‐シリカ複合体
両親媒性物質としてテトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン（フィタントリオール：クラレ社製）７５質量部、グリセリン置換シラン誘導体５質量部、水２０質量部を混合し、透明ゲル状の組成物を得た。
以上のようにして得られたゲル状組成物について小角Ｘ線回折測定（ＪＤＸ３５００：ＪＥＯＬ社製）を行った結果を図１に示す。
【００４６】
図１に示されるように、両親媒性物質と水溶性シラン誘導体と水とを用いて調製した上記の透明ゲル状組成物においては、Ｖ２相（逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相））が形成されていることが確認された。
【００４７】
また、上記試験において、両親媒性物質を７５質量部、水と水溶性シラン誘導体を合計量で２５質量部とした条件で、水溶性シラン誘導体の濃度を適宜変化させ、得られたゲル状組成物の硬度（３φ，２００ｇ荷重）を硬度計（カードメーター（３０１）：ＬＩＯ ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）を用いて測定した。
水溶性シラン誘導体濃度に対するゲル状組成物の硬度の変化を図２に示す。
【００４８】
図２に示されるように、水溶性シラン誘導体濃度の増加に伴って、ゲル状組成物の硬度が増加していることがわかった。この結果から、水溶性シラン誘導体の配合によって、液晶相内部において、シリカが形成されていることが確認される。
【００４９】
液晶‐シリカ複合体分散物
つづいて、上記試験において、両親媒性物質７５質量部、水溶性シラン誘導体５質量部、水２０質量部の条件で得られた透明ゲル状組成物（逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相））を、０．１％の分散剤（ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム）水溶液９５質量部中に添加し、ホモミキサーで攪拌混合して、液晶−シリカ複合体分散物を得た。
以上のようにして得られた液晶−シリカ複合体分散物について、凍結レプリカ法により透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の撮影を行った（Ｈ７０００：日立製作所製）。
液晶−シリカ複合体分散物のＴＥＭ写真図を図３に示す。
【００５０】
図３に示されるように、約１００ｎｍ程度の球状の液晶粒子の存在が確認され、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）構造が水中に微分散されていることがわかった。
【００５１】
さらに、上記試験と同様にして、テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン７５質量部、グリセリン置換シラン誘導体５質量部、水１９質量部、タートラジン（色素）１質量部を混合し、透明ゲル状組成物（逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相））を調製した。これを室温で１週間保存し、０．１％ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム水溶液９５質量部中に添加し、ホモミキサーで攪拌混合して、液晶−シリカ複合体分散物を得た。
以上のようにして得られた液晶−シリカ複合体分散物について、経時での色素の溶出量を、遠心分離後の上澄み液の４２５ｎｍにおける吸光度によって測定した。なお、比較として、水溶性シラン誘導体無添加の液晶分散物を用いて同様の試験を行った。
液晶−シリカ複合体分散物及び未処理液晶分散物の経時での色素溶出量の測定結果を図４に示す。
【００５２】
図４より、液晶−シリカ複合体分散物においては、未処理の液晶分散物の場合と比較して、初期の色素溶出量が低下していることが確認された。このことから、水溶性シラン誘導体を用いた液晶−シリカ複合体とすることによって、薬剤保持能力が向上していることがわかる。
【００５３】
化粧料
つづいて、本発明者らは、以上に説明した液晶−シリカ複合体分散物を用いた化粧料（化粧水）の調製を試み、相状態、使用感触及び液晶安定性のそれぞれについて評価を行った。また、比較として、未処理液晶分散物と微粒子シリカ又はグリセリンとを配合した化粧料を調製し、同様の評価を行った。試験に用いた各種化粧料の組成と、評価結果とを併せて表１に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
【００５４】
（１）相状態
各種実施例及び比較例の化粧料について、分散前のバルク状態の組成物の小角Ｘ線回折測定（ＪＤＸ３５００：ＪＥＯＬ社製）を行うことにより、相状態を確認した。
（２）使用感触
各種実施例及び比較例の化粧料を使用した際の使用感触（肌なじみ、塗布時の広がり感、べたつき感）について、専門パネラー１０名による実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
〈評価基準〉
◎：パネラー８名以上が、使用感触が良いと認めた。
○：パネラー６名以上８名未満が、使用感触が良いと認めた。
△：パネラー３名以上６名未満が、使用感触が良いと認めた。
×：パネラー３名未満が、使用感触が良いと認めた。
（３）液晶安定性
各種実施例及び比較例の化粧料について、室温で１ヶ月保存後の外観（透明度）の変化を目視で観察することにより、液晶安定性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
〈評価基準〉
◎：凝集物がまったく認められず、透明度も変化しなかった。
○：凝集物が認められず、透明度もほとんど変化しなかった。
△：若干凝集物が認められ、透明度もわずかに低下した。
×：凝集物が認められ、透明度が低下した。
【００５５】
【表１】
2009057332.tif 000002
【００５６】
（製造方法）  テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン、水、及びグリセリン置換シラン誘導体を混合して液晶組成物を形成した後、０．１％ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム水溶液を添加して、ホモミキサーで攪拌混合した。その後、残余の配合成分及び水を添加して、化粧水を調製した。
【００５７】
表１に示されるように、実施例１及び２の化粧料は、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）が分散した状態であり、使用感触に優れ、且つ液晶の安定性も良好であることがわかった。これに対して、実施例１及び２のグリセリン置換水溶性シラン誘導体に代えて微粒子シリカとグリセリンとを同量配合した比較例１及び２の化粧水では、微粒子シリカが分離沈殿してしまい、使用感触に劣り、液晶安定性も不十分であった。さらに、実施例１及び２のグリセリン置換水溶性シラン誘導体の全量をグリセリンに置き換えた比較例３及び４では、液晶安定性は比較的良好であったものの、使用感触の点で劣っているものであった。
【実施例２】
【００５８】
以下、本発明にかかる化粧料のその他の処方例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
処方例１                                                        （質量％）  
テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン                              １
グリセリン                                                          ２
１，３−ブタンジオール                                              ３
アスコルビン酸                                                      ０．２
クエン酸                                                            ０．０２
クエン酸ナトリウム                                                  ０．０８
ヘキサメタリン酸ソーダ                                              ０．１
メチルパラベン                                                      ０．１５
グリセリン置換シラン誘導体                                          ０．１
水                                                                残量      
以上により得られた処方例１の化粧水は、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）が分散した状態であり、使用感触に優れ、且つ液晶の安定性も良好なものであった。
【００５９】
処方例２                                                        （質量％）  
テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン                              ３
グリセリン                                                          ２
１，３−ブタンジオール                                              ３
エタノール                                                          ５
アスコルビン酸                                                      ０．２
クエン酸                                                            ０．０２
クエン酸ナトリウム                                                  ０．０８
ヘキサメタリン酸ソーダ                                              ０．１
メチルパラベン                                                      ０．１５
グリセリン置換シラン誘導体                                          ０．５
水                                                                残量      
以上により得られた処方例２の化粧水は、逆立方両連続液晶相（バイコンティニュアスキュービック液晶相）が分散した状態であり、使用感触に優れ、且つ液晶の安定性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施例において得られた透明ゲル状組成物について小角Ｘ線回折測定結果である。
【図２】水溶性シラン誘導体濃度に対するゲル状組成物の硬度の変化を示した図である。
【図３】本発明の一実施例にかかる液晶−シリカ複合体分散物のＴＥＭ写真図である。
【図４】本発明の一実施例にかかる液晶−シリカ複合体分散物及び未処理液晶分散物の経時での色素溶出量の測定結果を示した図である。
【図１】
2009057332.tif 000003
【図２】
2009057332.tif 000004
【図３】
2009057332.tif 000005
【図４】
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