(57)【要約】【課題】第１に露光での可視画性が向上したプロセスレスプレートを提供する。又、第２に、耐刷性に優れたプロセスレスプレートを提供する。【解決手段】支持体及び該支持体上に設けられた熱融着微粒子又は感熱疎水ポリマー粒子を含有する感熱記録層を有する平板印刷版材料を露光する複数の工程を有することを特徴とする平板印刷版の製造方法。  平板印刷版材料を露光する工程の少なくとも一つが、赤外線の露光時に平板印刷版の表面を１２０℃以上に加熱することを特徴とする上記平板印刷版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び該支持体上に設けられた熱融着微粒子又は感熱疎水性ポリマー粒子を含有する感熱記録層を有する平板印刷版材料を露光する複数の工程を有することを特徴とする平板印刷版の製造方法。
【請求項２】
平板印刷版材料を露光する工程の少なくとも一つが、赤外線の露光時に平板印刷版材料の表面を１２０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１に記載の平板印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記複数の露光工程が、赤外線により平板印刷版材料全面を露光する第１工程と、その後の、赤外レーザー光により像様露光する第２工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平板印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記複数の露光工程が、赤外レーザー光により像様露光する第１工程と、その後の、赤外線により平板印刷版材料全面を露光する第２工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平板印刷版の製造方法。
【請求項５】
１回目の露光を赤外線照射により行い、２回目の露光が赤外レーザー光による像様露光であることを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
【請求項６】
１回目の露光を赤外レーザー光による像様露光で行い、２回目の露光が赤外線照射による露光であることを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
【請求項７】
１回目の露光及び２回目の露光を赤外レーザー光による像様露光で行うことを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
【請求項８】
１回目の露光と２回目の露光の間隔が０．０１〜５秒であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の露光方法。
【請求項９】
支持体及び該支持体上に設けられた熱融着微粒子又は感熱疎水ポリマー粒子を含有する感熱記録層を有する平板印刷版材料を露光する複数の工程が、請求項５〜８のいずれか１項に記載の露光方法からなることを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法で得られる平版印刷版を用いて、印刷機上現像後、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の製造方法、平版印刷版材料の露光方法、及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷業界では印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピュータ・トゥー・プレート）技術が求められている。又、近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、所謂プロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレス印刷版の画像形成方式の一つとして有力なのが、赤外レーザー記録であり、大きく分けてアブレーションタイプ、熱溶融転写タイプ及び熱融着画像層機上現像タイプの３種の記録方式が存在する。中でも熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有する画像層を有する熱融着画像層機上現像タイプは、露光でのアブレーション滓が発生しないため、今後主流になる方式であると考えられている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
当業界において、画像露光後、所望の画像が記録されているか確認する為に、検版と言われる作業が行われる。このため、容易に目視で確認できる程度の画像コントラストが必要とされる。一般の印刷版の場合、画像層に色素・顔料等を添加し、現像処理で除去することにより、比較的、容易にコントラストを形成することが可能だが、機上現像タイプの印刷版の場合、露光した段階で、コントラストを形成する必要がある。熱溶融性微粒子を使用した機上現像版においては、散乱光の変化によりコントラストを付ける技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
赤外レーザーを使用して直接書込みをする技術として、原版を４０〜１１０℃に加熱、保持したままレーザー照射する方法が提案されている（特許文献４参照）。同技術では、加熱手段として赤外線照射も含んでいるが、レーザー光のエネルギーロスの低減、及び、レーザー光エネルギーの削減が目的であり、可視画性の向上についての記載は無い。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２２７５号公報
【特許文献４】特開平１１−５８６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、露光での可視画性が向上したプロセスレスプレートを提供することである。又、本発明の第２の目的は、機上現像適性を有し、耐刷性にも優れたプロセスレスプレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
１．
支持体及び該支持体上に設けられた熱融着微粒子又は感熱疎水性ポリマー粒子を含有する感熱記録層を有する平板印刷版材料を露光する複数の工程を有することを特徴とする平板印刷版の製造方法。
２．
平板印刷版材料を露光する工程の少なくとも一つが、赤外線の露光時に平板印刷版材料の表面を１２０℃以上に加熱することを特徴とする前記１項に記載の平板印刷版の製造方法。
３．
前記複数の露光工程が、赤外線により平板印刷版材料全面を露光する第１工程と、その後の、赤外レーザー光により像様露光する第２工程を有することを特徴とする前記１又は２項に記載の平板印刷版の製造方法。
４．
前記複数の露光工程が、赤外レーザー光により像様露光する第１工程と、その後の、赤外線により平板印刷版材料全面を露光する第２工程を有することを特徴とする前記１又は２項に記載の平板印刷版の製造方法。
５．
１回目の露光を赤外線照射により行い、２回目の露光が赤外レーザー光による像様露光であることを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
６．
１回目の露光を赤外レーザー光による像様露光で行い、２回目の露光が赤外線照射による露光であることを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
７．
１回目の露光及び２回目の露光を赤外レーザー光による像様露光で行うことを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
８．
１回目の露光と２回目の露光の間隔が０．０１〜５秒であることを特徴とする前記５〜７項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の露光方法。
９．
支持体及び該支持体上に設けられた熱融着微粒子又は感熱疎水ポリマー粒子を含有する感熱記録層を有する平板印刷版材料を露光する複数の工程が、前記５〜８項のいずれか１項に記載の露光方法からなることを特徴とする平版印刷版材料の露光方法。
１０．
前記１〜４項のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法で得られる平版印刷版を用いて、印刷機上現像後、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、露光での可視画性が向上したプロセスレスプレートを提供することが出来る。得られたプロセスレスプレートは耐刷性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る平板印刷版材料（以下、印刷版材料とも称す）は、支持体上に熱融着微粒子又は感熱疎水ポリマー粒子を含有する感熱記録層（以下、画像形成層とも称す）を有する。
【００１１】
〈熱融着微粒子〉
本発明の熱融着微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点がこの範囲にあることで、保存性もインク着肉感度も満足できる。
【００１２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１０，０００程度のものである。又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、ヒドロキシル基（水酸基）、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００１３】
更には、軟化点を下げたり、作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００１４】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦傷などによる印刷汚れ耐性が向上する。
【００１５】
又、熱融着微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面より、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００１６】
又、熱融着微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００１７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【００１８】
本発明の画像形成層は、熱融着微粒子をマイクロカプセル化して含有するのが好ましい態様である。
【００１９】
層中の熱融着微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる熱融着微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００２１】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００２２】
高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体から成るものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を溜去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じて重合あるいは微粒子化の際に、分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００２３】
又、熱融着微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は、機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００２４】
熱融着性粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【００２５】
本発明に係る画像形成層は、熱融着性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが特に好ましい態様である。
【００２６】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や同２００２−１９３１７号に記載される疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００２７】
マイクロカプセルは、平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。マイクロカプセルの壁の厚さは、径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
マイクロカプセルの壁材となる素材、及びマイクロカプセルの製造方法は公知の素材及び方法を用いることができる。例えば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保，小石真純著：三共出版社発行）に記載されるか、引用される文献に記載の公知素材及び方法を用いることができる。
【００２９】
〈感熱疎水性ポリマー〉
本発明のる感熱疎水性ポリマー粒子とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでもよい。尚、ポリマーラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平，稲垣寛編集：高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著：高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【００３０】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３１】
本発明のポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を変えると好ましい場合がある。
【００３２】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのＴｇは、−３０〜４０℃である。ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度が望ましい。ＭＦＴをコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスのＭＦＴを低下させる有機化合物（通常、有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学」に記載されている。
【００３３】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。
【００３４】
又、ポリマーとしては、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量を上記範囲とすることで、層の力学強度、製膜性を共に満足させ得る。
【００３５】
本発明のバインダーとして用いるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等。
【００３６】
又、このようなポリマーは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（ダイセル化学工業社製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１，８１４，８２１，８２０，８５７（日本ゼオン社製）等；ポリエステル樹脂として、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０，６１１，６７５，８５０（大日本インキ化学社製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（イーストマンケミカル社製）等；ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０，２０，３０，４０（大日本インキ化学社製）等；ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ，３３０７Ｂ，４７００Ｈ，７１３２Ｃ（大日本インキ化学社製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６，４１０，４３８Ｃ，２５０７（日本ゼオン社製）等；塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１，５７６（日本ゼオン社製）等；塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２，５１３（旭化成工業社製）、アロンＤ７０２０，５０４，５０７１（三井東圧社製）等；オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（三井石油化学社製）等を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
〈複数露光〉
本発明は、印刷版材料を露光する複数の工程を有することを特徴とする。即ち、（ａ）赤外線により全面露光後、赤外レーザー光により像様露光と（ｂ）赤外レーザー光により像様露光後、赤外線により全面露光、である。これにより、可視画性が著しく向上する。
【００３８】
尚、１回目の露光と２回目の露光の間隔が０．０１〜５秒であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２秒である。
【００３９】
０．０１秒以下にするには、レーザー露光機構と全面露光機構を近接して設置しなければならず、現実的では無い。又、５秒よりも長く間隔を空けると、放熱等により熱効率が悪くなる。
【００４０】
（赤外線露光）
印刷版材料の表面を１２０℃以上に加熱するのに赤外線露光を施す。赤外線を照射する方法としては、遠赤外を放射するセラミックヒーター、中空ヒーター等を使用するのが好ましい。印刷版材料の表面温度の上限は２５０℃である。印刷版材料の表面を１２０〜２５０℃に加熱することで、可視画性と機上現像適性を共に向上できる。
【００４１】
（赤外レーザー露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。例えば赤外及び／又は近赤外領域で発光する、即ち７００〜１，５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザー光を使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００４２】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であれば、どのような方式の装置であってもよい。
【００４３】
一般的には、以下の３方式が挙げられる。
【００４４】
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式。
【００４５】
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【００４６】
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【００４７】
特に、印刷装置上で露光を行う装置（印刷機上現像装置）においては、（３）の露光方式が用いられる。
【００４８】
本発明では、上記（２）の露光方式においては、レーザービームに干渉しない位置に上記セラミックヒーター等を配置することにより、印刷版材料の表面を１２０℃以上にすることができる。
【００４９】
〈その他、構成素材〉
レーザー光により画像露光するに適した画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましく、更に熱可塑性物質、水溶性化合物、ｐＨ調整剤、界面活性剤なども含有することが好ましい。
【００５０】
（光熱変換剤）
光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形成し得る素材であり、光熱変換剤として下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【００５１】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系色素などの有機化合物；フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系色素などの有機金属錯体が挙げられる。
【００５２】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
又、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００５４】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００５５】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５７】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば、何れの金属でも使用することができる。形状としては球状、片状、針状等、何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００５９】
（水溶性化合物）
画像形成層には水溶性化合物を含有することが好ましい態様である。
【００６０】
水溶性化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する化合物を言い、好ましくは２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する化合物である。
【００６１】
水溶性化合物の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００６２】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、蓚酸、クエン酸、林檎酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、燐酸塩（燐酸３ナトリウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸グアニジン等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸グアニジン等）、その他、水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックス等。
【００６３】
水溶性化合物の含有量は、機上現像性の面から、画像形成層に対して１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００６４】
（ｐＨ調整剤）
画像形成層は、ｐＨ調整のための酸（燐酸、酢酸等）又はアルカリ（水酸化ナトリウム、珪酸塩、燐酸塩等）を含有していてもよい。
【００６５】
（界面活性剤）
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、珪素系又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特に珪素元素を含む界面活性剤を使用することが、印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６６】
画像形成層の付量としては、可視画性、感度の面から０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００６７】
（機上現像適性）
本発明に係る画像形成層は、機上現像可能又は水現像可能な画像形成層であることが好ましい態様である。機上現像可能な画像形成層とは、画像露光後、特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、又は湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る画像形成層のことを言う。
【００６８】
〈支持体〉
本発明の印刷板材料の支持体は、親水性表面を有する基材であることが好ましい。
【００６９】
親水性表面を有する基材は、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。
【００７０】
基材としては、表面形状が本発明で規定する範囲にあれば、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【００７１】
基材の厚さとしては、印刷機に取付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。
【００７２】
上記の中でも、表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。この金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウム又はアルミニウム合金（以下、両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理の何れかの処理が為されたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。
【００７３】
基材として用いるアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７４】
基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００７５】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００７６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００７７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載される方法を用いることができる。
【００７８】
この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することにより行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００７９】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００８０】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５，０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００８１】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８２】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００８３】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許３，５１１，６６１号に記載の燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液３５ｍｌ、酸化クロム（IV）２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００８４】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８５】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００８６】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【００８７】
これらのプラスチックフィルムの内、特にＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステルフィルムが基材として好ましく用いられる。更に特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃・３０秒での熱寸法変化率が０．００１〜０．０４％の支持体を用いることが好ましい。好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、１軸延伸ポリエステルフィルム又は２軸延伸ポリエステルフィルムである。この内、フィルムの押出し方向（縦方向）に１軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００８８】
〈基材への下引層塗布〉
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせる為に易接着処理や下引層塗布を行うことができる。
【００８９】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００９０】
下引層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも、特開平７−１９１４３３号の段落番号「００４４」〜「０１１６」に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又、特開平７−２０５９６号の段落番号「００３１」〜「００７３」に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号「００７４」〜「００８１」に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であれば何れの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると、帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００９１】
〈親水性層〉
基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００９２】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。
【００９３】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９４】
（コロイダルシリカ）
金属酸化物の中でもコロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００９５】
ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味する。
【００９６】
（多孔質金属酸化物粒子）
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子、又はゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９７】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９８】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載される方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時に、その他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９９】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなるが、０．５〜２．５ｍｌ／ｇにすることで、印刷性能の不十分や塗膜の耐久性低下を防止する。
【０１００】
（細孔容積の測定方法）
上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１０１】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい３次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１０２】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えばカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は、粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０３】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０４】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが１μｍ未満であれば、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が１μｍ以上になると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。
【０１０５】
又、アスペクト比が５０未満である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０６】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは、少量の添加でも効果が見られるため好ましい。
【０１０７】
層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０８】
親水性層を構成する親水性層マトリクスには、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率は、珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０９】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著：アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載の公知の方法を使用することができる。
【０１１０】
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いる水溶性樹脂としては、多糖類が好ましい。
【０１１１】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１２】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目の様に０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布・乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ好ましい。
【０１１３】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１４】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、例えばポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加してもよく、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１５】
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、珪素系又は弗素系などの界面活性剤を使用することができるが、特に珪素元素を含む界面活性剤を使用することが、印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１６】
又、親水性層には燐酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸３ナトリウムや燐酸水素２ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１７】
本発明においては、支持体表面の反射濃度が０．７〜２．５の範囲にあることが、可視画性の面から特に好ましい。基材表面を濃色とすることで、白色化した露光部とのコントラストが強調され、良好な露光可視画が得られる。基材表面の反射濃度を上記範囲とするには、以下の方法が挙げられる。
【０１１８】
アルミ砂目基材であれば、公知の電解着色法によりＡＤ層（接着層）を着色し、着色条件を適宜調整することにより反射濃度を上記範囲とすることができる。親水性層を形成した基材であれば、親水性層中に着色顔料（好ましくは黒色顔料）を含有させ、親水性層中の着色顔料の含有比率と親水性層付量とを適宜調整することで、反射濃度を上記範囲とすることができる。
【０１１９】
本発明における反射濃度とは、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製の反射濃度計Ｄ−１９６を用い、絶対白基準で濃度測定を行って得られた濃度の数値である。親水性表面を有する基材が光透過性である場合には、測定を白色台（具体的には印刷に用いるコート紙を４枚重ねたものを敷いた台）上で行う。
【０１２０】
（印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷に供することができる。印刷方法としては、特に湿し水としてｉ−プロパノールを含有しない（含有しないとは、水に対して０．５質量％以下の含有率を言う）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。
【０１２１】
即ち、本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水又は湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷するのが好ましい態様である。
【０１２２】
画像形成後の印刷版材料を、そのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／又はインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１２３】
（機上現像方法）
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を以下に示す。
【０１２４】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０１２５】
又、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１２６】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いでインクローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで印刷を開始する。
【０１２７】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで印刷を開始する。
【０１２８】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１〜数十回回転させ、次いで印刷を開始する。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、特に断りない限り、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。
【０１３０】
実施例１
〈基材１の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い、水洗後、２５℃の０．１％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１３１】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。又、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１３２】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。次いで、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１３３】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１％燐酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後、８０℃で５分間乾燥した。
【０１３４】
〈親水性層の付与〉
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌・混合した後、濾過して、固形分１５％の親水性層１塗布液を作製した。
【０１３５】
粗面化された上記アルミニウム板の上に、親水性層１塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃・７２時間のエイジング処理を行って、親水性層を有する基材１を作製した。
（親水性層１塗布液）
親水性層コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製，固形分３０％）                                                        １２．８６部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製，固形分２０％）                                                ３５．８３部
赤外線吸収色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）
０．４５部
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製，平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強攪拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの                                                    ６．００部
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４％水溶液                                                              ３．７５部
燐酸３ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０％水溶液        ０．７５部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８Ｌ（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径０．６μｍ）                                        １．５０部
多孔質金属酸化物粒子  シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径３μｍ）                                            １．５０部
純水                                                            ３７．３６部
〈印刷版材料の作製〉
０．１％硫酸カルシウム水溶液を２５℃に調整して、上記の基材１上に乾燥後の付量が０．０５ｇ／ｍ2となるように塗布し、６０℃で３分間乾燥した。続けて、下記組成の画像形成層素材を十分に混合・攪拌し、濾過して固形分１０％の画像形成層ａの塗布液を作製した。
【０１３６】
上記の水溶性化合物の塗布液を塗布・乾燥した基材１上に、画像形成層ａ塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で１分間乾燥した。次いで、４０℃・２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。
（画像形成層ａ塗布液）
ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）の水分散体（平均粒子径０．３μｍ，軟化点６５℃，固形分４０％）                                    １７部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ，融点９７℃）水溶液，固形分２０％                                                                        １２部
ポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ５２２：日本触媒社製）水溶液，固形分１０％                                                                    ６部
光熱変換色素（ＡＤＳ８３０ＷＳ：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）１％水溶液                                                                ５５部
純水                                                                  １０部
〈赤外レーザー露光による画像形成〉
１回目の露光：外面円筒走査方式のドラムセッターのレーザーユニットに隣接して遠赤外放射中空型セラミックヒーターを設置し、副走査によってレーザーユニット及びセラミックヒーターが移動する際に、レーザーが照射される位置の版面温度が２００℃になるようにセラミックヒーターの出力を調整して出力した。
【０１３７】
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。１回目の露光は上記遠赤外ヒーター、２回目の露光は、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2で、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。１回目の露光と２回目の露光の間隔は０．５秒である。
【０１３８】
得られた印刷版を実施例１とする。
【０１３９】
実施例２
実施例１において、１回目の露光をレーザービームで像様露光し、２回目の露光を遠赤外ヒーターで全面露光した以外は実施例１と同様に露光した。
【０１４０】
比較例１
実施例１において、セラミックヒーターを使用せずに露光した。
【０１４１】
比較例２
実施例１において、セラミックヒーターの設定位置を変更し、１回目の露光と２回目の露光の間隔を６秒に変更した以外は実施例１と同様に露光した。
【０１４２】
比較例３
実施例１において、セラミックヒーターの出力を調整し、版面の温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様に露光した。
【０１４３】
〈評価〉
以下のように評価した。
【０１４４】
《露光可視画性》
各露光済の印刷版材料の５０％網点画像部を、マイクロスコープＶＨ−Ｘ（キーエンス社製）を用いて２００倍の倍率で観察した。画像部と非画像部との識別性を下記の指標により目視で評価した。
【０１４５】
◎：非常に良好
○：良好
△：識別は可能
×：識別が困難
《機上現像性》
（印刷方法）
上記で露光済みの印刷版材料試料を、現像処理を行わずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ社製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造社製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、２３℃・４８％ＲＨ（相対湿度）の環境下で行った。
【０１４６】
各印刷版材料について、刷出しから何枚目の印刷で画質の良好な印刷物が得られるかを求めた。機上現像終了の指標は、印刷物上で非画像部の汚れがなく、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８を用いてＭモードで測定）であり、かつ、９０％の網点画像が開いていることとした。
【０１４７】
《耐刷性》
上記と同様に印刷を行い、５，０００枚毎に印刷物を確認し、３％の網点が欠け始める枚数を耐刷枚数としてカウントした。
【０１４８】
結果を併せて表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2009172855.tif 000002
【０１５０】
表１から、本発明の平版印刷版材料の製造方法により作製された平版印刷版は、露光可視画性に優れ、かつ機上現像性、耐刷性にも優れることが判る。