(57)【要約】【課題】被塗物の水平面部分の塗膜および垂直面部分の塗膜の塗膜外観がより均一である塗膜を形成することができる電着塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】立体形状を有する被塗物に電着塗装し、電着塗膜を形成する方法であって、この電着塗装に用いられる電着塗料組成物が（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物、またはこれらの３種から選択される少なくとも２種の混合物である顔料沈降防止剤；および（ｂ）無機顔料；を含み、電着塗料組成物におけるこの顔料沈降防止剤（ａ）の含有量が、無機顔料（ｂ）の総質量に対して５〜２０質量％である電着塗料組成物である、電着塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体形状を有する被塗物に電着塗装し、電着塗膜を形成する方法であって、
該電着塗装に用いられる電着塗料組成物が、
（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物、またはこれらの３種から選択される少なくとも２種の混合物である顔料沈降防止剤、および
（ｂ）無機顔料、
を含み、
電着塗料組成物における該顔料沈降防止剤（ａ）の含有量が、無機顔料（ｂ）の総質量に対して５〜２０質量％である、電着塗料組成物である、
電着塗膜形成方法。
【請求項２】
前記無機顔料（ｂ）は、吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以下である体質顔料を含む、請求項１記載の電着塗膜形成方法。
【請求項３】
立体形状を有する被塗物に電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法において、被塗物の水平面部分に形成された塗膜および垂直面部分に形成された塗膜の光沢値の差が２５以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体形状を有する被塗物に電着塗装して電着塗膜を形成する方法において、被塗物の水平面部分の塗膜および垂直面部分の塗膜の塗膜外観がより均一である塗膜を提供する電着塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を電極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
電着塗料組成物に配合されている顔料には、例えば防錆顔料、体質顔料、着色顔料などがあり、これらは目的に応じて使い分けられる。電着塗料組成物中において、顔料は顔料分散樹脂と共に溶媒中に分散した状態にあるが、比重の高いものは沈降しやすい。特に電着塗料組成物が無機顔料を含む場合は、数時間足らずの静置でも沈降が生じてしまう。顔料の沈降そして生じた沈降物の凝集を防ぐためには、電着塗装時および塗装停止時を問わず、電着槽内を常時撹拌することが必要である。
【０００４】
しかしながら、顔料等が水中に分散した電着塗料組成物においては、電着塗装時において撹拌操作を行う場合であっても、顔料等の沈降が生じることとなり、そして沈降した顔料は被塗物の水平面に降り積もることとなる。このような場合において、被塗物が水平面および垂直面を有する立体形状である場合は、特に、水平面に形成された顔料等の降り積もりが生じた塗膜と、降り積もりを伴わない垂直面に形成された塗膜とにおいて、塗膜光沢などといった塗膜外観が異なることとなるという問題があった。
【０００５】
特開２００５−２００５０６号公報（特許文献１）には、平均粒径０．５〜１０μｍを有する樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０質量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物が記載されている。そしてこの電着塗料組成物によって、被塗物端面部の防錆性に優れ、かつ良好な仕上がり外観を有する硬化塗膜を得ることができると記載されている。この特許文献１に記載される電着塗料組成物は、特定の樹脂微粒子を含むことによって電着塗膜の粘性を良好な範囲に制御することによって良好な仕上がり外観を有する塗膜を形成する方法であり、技術的課題の解決手法が本願発明とは異なる発明である。
【０００６】
本出願人によって出願された特開２００５−２４７８９２号公報（特許文献２）には、（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物およびそれらの１種または２種以上の混合物からなる群から選択される顔料沈降防止剤、および（ｂ）顔料を含有する電着塗料組成物が記載されている。ここに記載される電着塗料組成物は、顔料の分散安定性に非常に優れているという特徴を有している。しかしながら様々な被塗物の塗装に用いられる電着塗料組成物においては、均一な塗膜外観を有する塗膜を形成することがより困難である立体形状の被塗物を用いた電着塗装について、さらに検討する余地がでてきた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２００５０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、被塗物の水平面部分の塗膜および垂直面部分の塗膜の塗膜外観がより均一である塗膜を形成することができる電着塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
立体形状を有する被塗物に電着塗装し、電着塗膜を形成する方法であって、
この電着塗装に用いられる電着塗料組成物が、
（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物、またはこれらの３種から選択される少なくとも２種の混合物である顔料沈降防止剤、および
（ｂ）無機顔料、
を含み、
電着塗料組成物におけるこの顔料沈降防止剤（ａ）の含有量が、無機顔料（ｂ）の総質量に対して５〜２０質量％である、電着塗料組成物である、
電着塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記無機顔料（ｂ）は、吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以下である体質顔料を含むのが好ましい。
【００１１】
また、立体形状を有する被塗物に電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法において、被塗物の水平面部分に形成された塗膜および垂直面部分に形成された塗膜の光沢値の差が２５以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電着塗膜形成方法を用いて、立体形状を有する被塗物を電着塗装することによって、被塗物が有する面の向きまたは被塗物の形状に関わらず、塗膜の光沢差が小さく、塗膜外観がより均一である塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、立体形状を有する被塗物に、電着塗料組成物を用いて電着塗装して、電着塗膜を形成する方法に関する。以下、本発明で用いられる電着塗料組成物について記載する。
【００１４】
電着塗料組成物
本発明の電着塗膜形成方法においては、（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物、またはこれらの３種から選択される少なくとも２種の混合物である顔料沈降防止剤、および（ｂ）無機顔料、を含む電着塗料組成物が用いられることを特徴とする。本発明において用いられる電着塗料組成物は、カチオン性樹脂を主樹脂として用いるカチオン電着塗料組成物と、アニオン性樹脂を主樹脂として用いるアニオン電着塗料組成物の２種類に分類することができる。本発明において用いられる電着塗料組成物はいずれも包含する概念で用いている。まずは、カチオン電着塗料組成物に関して説明する。アニオン電着塗料組成物については、後述する。
【００１５】
カチオン電着塗料組成物
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、（ａ）脂肪酸、脂肪酸の誘導体、アミン化合物、またはこれらの３種から選択される少なくとも２種の混合物である顔料沈降防止剤、および（ｂ）無機顔料を含み、さらにカチオン性樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂、硬化触媒を含有する。本明細書中、「脂肪酸」と「脂肪酸の誘導体」をまとめて「脂肪酸類」と記載することもある。
【００１６】
カチオン性樹脂
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００１８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィドおよび酸混合物がある。本発明において１級、２級または／および３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００１９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００２０】
カチオン性アクリル樹脂
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、必要に応じてカチオン性アクリル樹脂を含んでもよい。これにより、無機顔料（ｂ）の含有量が少ない場合に生じうる油ハジキ性の低下を防止することができるからである。カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環を含むアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ii）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（iii）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００２１】
このオキシラン環を含むアクリル共重合体は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入するのと同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環することにより、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００２２】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂を得ることもできる。この場合、前述の（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートの代わりにアミノ基含有アクリルモノマーを用いる。アミノ基含有アクリルモノマーは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーなどである。
【００２３】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１,０００〜２０,０００、好ましくは２,０００〜１０,０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００２４】
カチオン性アクリル樹脂の配合量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００２５】
ブロックポリイソシアネート硬化剤
カチオン電着塗料組成物には、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネート硬化剤が含まれる。ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００２６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックポリイソシアネート硬化剤として使用してよい。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２９】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３０】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、およびホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３１】
無機顔料（ｂ）
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、一般的に用いられる顔料を含有する。顔料として、無機顔料（ｂ）、有機顔料、カーボンブラックまたはそれらの組合せを含有させる。無機顔料（ｂ）は主として、着色顔料、体質顔料および防錆顔料に分別される。なお体質顔料とは一般に、使用するビヒクルに不溶である、粒状または粉状形状の、塗料・塗膜のある種の性能（ハジキ防止、耐チッピング性、塗膜硬度、耐候性、付着性など）の改質を目的として配合される顔料を意味する（ＪＩＳ  Ｋ５５００に準拠。）。無機顔料（ｂ）の具体例として、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料；などが挙げられる。本明細書中で「有機顔料」とは、無機顔料（ｂ）と対比する概念で用いる。有機顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンエロー、キナクリドンレッド、モノアゾレッド、ボリアゾレッド、またはベリレンレッド等の着色顔料が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記いずれの顔料も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
無機顔料（ｂ）は、一般に、カチオン電着塗料組成物の全固形分に対して下限１質量％、上限６０質量％を占める量でカチオン電着塗料組成物に含有される。上記上限は３０質量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、無機顔料（ｂ）として、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下である体質顔料が含まれるのが好ましい。ハジキ防止、耐チッピング性、塗膜硬度、耐候性、付着性などの性能を改質することができる、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウムおよびシリカといった体質顔料は、着色顔料または防錆顔料といった他の顔料と比較して一般に、比重が高い傾向がある。そしてこのような比重が高い顔料は、低固形分濃度水分散型塗料である電着塗料組成物においては特に、沈降が生じやすい傾向にある。これに対して、本発明の方法においては、比重の高い顔料を用いる場合であっても、得られる塗膜の光沢差が小さく塗膜外観がより均一となる効果が得られるという利点がある。体質顔料の吸油量が７０ｍｌ／１００ｇを超える場合は、水平面部分の塗膜と垂直面部分の塗膜との膜厚差が大きくなる場合がある。体質顔料の吸油量は４〜７０ｍｌ／１００ｇであるのがより好ましく、４〜５５ｍｌ／１００ｇであるのがさらに好ましい。
【００３５】
詳しくは、本発明において吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以下である体質顔料を含む電着塗料組成物を用いることによって、水平面部分の塗膜および垂直面部分の塗膜の光沢差が小さくなることに加えて、塗膜の膜厚差も小さくすることができるという利点がある。本発明において吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以下である体質顔料を用いることによって、被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した際に、被塗物の水平表面上に無機顔料（ｂ）が沈降し付着することを防ぐことができる。これにより、被塗物の水平表面における電着塗膜析出の低下および形成される電着塗膜の膜厚が低下することを防ぐことができる。そして被塗物の面の向きに関わらず均一な厚さの塗膜を形成することができ、過剰膜厚、そして電着塗料組成物および塗装エネルギーの過剰量使用を防ぐことができる。
【００３６】
なお本発明においては、無機顔料（ｂ）の総質量に対して、体質顔料が１５〜９５質量％含まれるのがより好ましい。
【００３７】
本発明における吸油量は、練り合わせ法（Ｒｕｂ−ｏｕｔ Ｍｅｔｈｏｄ または、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠）により測定され、一定の条件下で顔料に吸収される煮あまに油（ＪＩＳ Ｋ ５４２１に規定するもの。ただし、ＪＩＳ Ｋ５１０１の規定に準じて精製あまに油（酸価５．０〜７．０）を用いることができる。）の量を測定して求められるものである。操作としては次の通りである。
（ｉ）１０ｍｇの桁まで量れる化学はかりで量った試料１〜５ｇを測定板（３００ｍｍ×４００ｍｍ×５ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部に取り、煮あまに油をビュレット（ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定するもので１０ｍｌまでのもの）から１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をへら（鋼製又はステンレス鋼製の刃をもった柄付きのもの）で十分練り合わせる。
（ｉｉ）滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、へらを用いてらせん形に巻くことのできる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に軟らかくなる直前を終点とする。
（ｉｉｉ）終点に達するまでの操作時間が７〜１５分間になるように、（ｉ）及び（ｉｉ）の操作を調節する。
（ｉｖ）終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取る。
（ｖ）見本品との比較を行うときは、見本品についても（ｉ）〜（ｉｖ）の操作を行う。
【００３８】
顔料沈降防止剤（ａ）
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、脂肪酸、脂肪酸の誘導体（両方あわせて脂肪酸類と呼ぶ。）、アミン化合物、またはこれら３種から選択される少なくとも２種の混合物である顔料沈降防止剤（ａ）を含有する。本発明においては、顔料沈降防止剤（ａ）を電着塗料組成物に加えることによって、塗料組成物中に含まれる顔料の分散安定性が向上する。そして、無機顔料（ｂ）を含む電着塗料組成物であるにも関わらず、電着塗料組成物を撹拌せずに静置しておいた場合であっても顔料沈降物が少ない塗料組成物を製造することができる。そしてこれにより、立体形状を有する被塗物を電着塗装する場合であっても、被塗物の面の向きまたは被塗物の形状に関わらず、均一な光沢が得られる電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物が得られることとなる。
【００３９】
一般的な電着塗料組成物を用いて、立体形状を有する被塗物を電着塗装する場合において、被塗物の面の向きなどに由来して塗膜外観にばらつきが生じる理由として、以下の原因が考えられる。例えば、被塗物の面の向きによって塗膜の光沢が異なることとなる理由としては、電着塗料組成物中に分散する無機顔料（ｂ）が電着塗膜上に沈降することが挙げられる。無機顔料（ｂ）は特に、被塗物の水平表面に沈降する。そして無機顔料（ｂ）が被塗物の水平表面に形成された電着塗膜上に沈降することによって、水平表面の電着塗膜は、沈降した無機顔料（ｂ）に由来する凹凸を有することとなる。そして電着塗膜がこの凹凸を有することによって、焼き付け硬化した後においても、塗膜光沢が劣ることとなってしまう。また、被塗物の面の向きによって塗膜の厚さが異なることとなる理由としては、電着塗料組成物中に分散する無機顔料（ｂ）が被塗物上に沈降することが挙げられる。被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した際に、被塗物の水平表面上に無機顔料（ｂ）が沈降し付着することによって、電着塗装時において、被塗物の水平表面は、他の面と比較して通電性が劣ることとなる。これにより、被塗物の水平表面は、他の面と比較して、電着塗膜が析出し難くなり、形成される電着塗膜の膜厚が低下することとなる。これにより、形成される塗膜の厚さが、被塗物の面の向きによって異なることとなる。そしてこのように被塗物の面の向きによって塗膜の厚さが異なる場合は、塗膜物性発揮に必要とされる最低膜厚を確保するため、塗膜の厚さが過剰となる面が生じることとなる。そのため、電着塗料組成物および塗装エネルギーが過剰量使用されることとなり、塗装コストが増加することとなるという不利益がある。
【００４０】
これに対して、本発明の方法において使用される電着塗料組成物は、無機顔料（ｂ）を含むにも関わらず、電着塗料組成物を撹拌せずに静置しておいた場合であっても顔料沈降物が少ないという特徴を有している。そのため、立体形状を有する被塗物を電着塗装する場合であっても、上記のような不利益を伴うことなく、被塗物の面の向きまたは被塗物の形状に関わらず均一な光沢および均一な膜厚が得られるという利点がある。
【００４１】
顔料沈降防止剤（ａ）として使用することができる脂肪酸類とは、上記の通り、脂肪酸またはその誘導体である。脂肪酸として、例えば、直鎖飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が含まれる。また脂肪酸の誘導体として、例えば、上記脂肪酸を、アルコール、多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等）で変性した脂肪酸エステル、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した脂肪酸エチレンオキサイド付加物または脂肪酸プロピレンオキサイド付加物、アミン化合物で変性した脂肪酸アミド化合物、および多官能脂肪酸が含まれる。これらの脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド化合物には、エチレンオキサイドが開環付加したもの（エチレンオキサイド開環付加物）も含まれる。これらの脂肪酸類は、分子の骨格中に不飽和結合、エーテル結合、エステル結合等の化学結合、水酸基、アミノ基、カルボニル基等の官能基、酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。また多官能カルボン酸なども、脂肪酸の誘導体に含まれる。脂肪酸の誘導体として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド化合物およびこれらのエチレンオキサイド開環付加物を用いるのがより好ましい。
【００４２】
本発明で使用される脂肪酸類において、好ましくは炭素数４〜２２の脂肪酸およびその誘導体であり、より好ましくは炭素数７〜２０の脂肪酸およびその誘導体である。
【００４３】
具体的な脂肪酸類として、例えば以下の化合物が挙げられる：
（１）直鎖飽和脂肪酸
アラキジン酸、トリコサン酸、ベヘニン酸、ヘンエイコサン酸、エイコサン酸、ノナデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ミリスチン酸、トリデカン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、吉草酸、酪酸等、花王社製精製ステアリン酸（450V、550V、700V）等；
（２）分岐飽和脂肪酸
イソステアリン酸、メチルテトラデカン酸、メチルヘプタデカン酸、メチルオクタデカン酸、イソ吉草酸等；
（３）不飽和脂肪酸
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、アラキドン酸、ウンデセン酸、ソルビン酸、クロトン酸等；
（４）多官能カルボン酸
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フタル酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等；
（５）ヘテロ原子含有脂肪酸
ヘキシロキシ酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、チオクト酸等；
（６）脂肪酸エステル（アルコールエステル系）
ライオン社製カデナックス（GS-90,SO-80C）、花王社製レオドール（SP-L10、SP-P10,SP-S10V,SP-S30V、AS-10、AO-10、AO-15V）、花王社製レオドールスーパーSP-L10、花王社製エマゾール（L-10(F)、P-10(F)、S-10V、O-10V）等；
（７）脂肪酸エステル（エチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル系）
ライオン社製リオノン（DT-600S,DEH-40）、旭電化工業社製アデカエストール（OEG-102,OEG-106）等；
（８）脂肪酸メチルエステル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加系）
ライオン社製レオファット（LA-110M-95,OC-0503M）、花王社製エマノーン（1112,3199,3299,4110,CH-25, CH-40, CH-60(K), CH-80）等
（９）脂肪酸エチレンオキサイド付加物
ライオン社製エソファット（O/15,O/20,60/15）、旭電化工業社製アデカエストール（TL-144,TL-161,TL-162,S-60,S-80,T-81,T-82）、花王社製レオドール（TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S106, TW-S320V, TW-O120V, TW-O106V, TW-O320V, TW-IS399C, 430,440,460）、花王社製レオドールスーパー  TW-L120等；
（１０）脂肪酸エステル（グリセリンエステル系）
花王社製エキセルT-95,VS-95,O-95R,200,300,122V,P-40S）、花王社製レオドール（MS-50,MS-60,MO-60,MS165V）等
（１１）脂肪酸アミド化合物である飽和脂肪酸モノアミド化合物
ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等；
（１２）脂肪酸アミド化合物である不飽和脂肪酸モノアミド
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エシル酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等、これらの工業製品として、例えば、花王社製カオーワックス（EB-G、EB-P、EB-FF、85-P、220、230-2）、花王社製脂肪酸アマイドS, T, O-N, E）、旭電化工業社製アデカソールYAなどが含まれる；
（１３）脂肪酸アミド化合物である飽和脂肪酸ビスアミド類
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサエチレンビスパルミチン酸アミド等；
（１４）脂肪酸アミド化合物である不飽和脂肪酸ビスアミド類
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド等；
（１５）脂肪酸アミド化合物である置換アミド類
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等；
（１６）脂肪酸アミド化合物である芳香族ビスアミド類
メチロールステアリン酸アミド類；メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド類、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタール酸アミド、メタキシリレンビスステアリン酸アミド等；
（１７）脂肪酸アミド化合物である分岐型アミド類
Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等；
（１８）脂肪酸アミド化合物であるアルカノールアミド類
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノ−ルアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノプロパノールアミド、ラウリン酸モノプロパノールアミド、ミリスチン酸モノプロパノールアミド、オレイン酸モノプロパノールアミド、ポリオキシアルキレンアルカノールアミドなど、工業製品としてライオン社製アーマイド（O,HT）、ライオン社製アーモスリップ（CP,E,E-Y）など；
等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４４】
アミン化合物は、窒素原子に炭素数４以上のアルキル鎖が結合したアミン化合物であるのが好ましい。窒素原子に結合するアルキル鎖は１つであってもよく、または２以上のアルキル鎖が結合していてもよい。これらのアミン化合物として、１級、２級および３級アミンの何れを用いてもよい。これらのアミン化合物はその骨格中に複数個のアミノ基を有していてもよく、また、骨格自体がエチレンオキサイド等で変性されていてもよい。本発明で使用されるアミン化合物は、好ましくはアルキル鎖の炭素数４〜２２であり、より好ましくはアルキル鎖の炭素数７〜２０である。
【００４５】
具体的なアミン化合物として、例えば以下のものが挙げられる：
（１）１級アミン化合物
（１−１）脂肪族モノおよびポリアミン化合物
n-ブチルアミン、アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、2,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン等の脂肪族１級アミン化合物類、
（１−２）脂環族モノおよびポリアミン化合物
シクロヘキシルアミン、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、3-アミノメチル-3,5,5- トリメチル-1- アミノシクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1-メチル-2,4- ジアミノシクロヘキサン、1-メチル-2,6-ジアミノシクロヘキサン等の脂環族１級アミン化合物類、
（１−３）芳香族モノおよびポリアミン化合物
アニリン、メタおよびパラトルイジン、ナフチルアミン、1,3-および1,4-フェニレンジアミン、1-メチル-2,4- ジアミノベンゼン、1-メチル-2,6- ジアミノベンゼン、2,4,- および 4,4,-ジアミノジフェニルメタン、 4,4,-ジアミノビフェニル、1,5-および2,6-ナフタレンジアミン等の芳香族１級アミン化合物類、
（１−４）アラルキルモノおよびポリアミン化合物
1,3-および1,4-ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,5-および2,6-ビス（アミノメチル）ナフタレン等のアラルキル１級アミン化合物類、
これらの工業製品として、ライオン社製アーミン(CD,OD,TD,HT,8D,12D,14D,16D,18D）、花王社製ファーミン（CS,08D,20D,80,86T,O,T）等が挙げられる；
（２）２級アミン化合物
ジ-ｎ-ブチルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、メチルジエチルエチレンジアミン、メチルアニリン、ピペリジン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、６-メトキシ-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、モルホリン、N-メチル-グルカミン、グルコサミン、t-ブチルアミン等の２級アミン、
これらの工業製品として、花王社製ファーミン（D86）等が挙げられる；
（３）３級アミン化合物
トリ（n-ブチル）アミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチルピペリジン、1-メチルピロリジン、4-ジメチルアミノピリジン、トリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、トリイソプロパノールアミン等の３級アミン、
これらの工業製品として、ライオン社製アーミン（DMMCD,DMTD,DMMHTD,DM12D,DM14D,DM16D,DM18D,DM22D, M2HT, M2O,M210D）、花王社製ファーミン（DM24C,DM0898,DM1098,DM2098,DM2465,DM2463,DM2458,DM4098,DM4662, DM6098, DM6875,DM8680,DM8098,DM2285,M2-2095,T-08）等が挙げられる；
（４）アルカノールアミン
花王社製アミノーン（PK-02S,L-02）等；
（５）変性アミン
（５−１）アルキルアミンエチレンオキサイド付加物
ライオン社製エソミン（C/12,C/15,C/25,T/12,T/15,T/25,S/15,S/25,O/12,O/17,O/20,HT/12, HT/14, HT/17）、ライオン社製エソマイド（HT/15,HT/60,O/15）、旭電化工業社製アデカソール（CO,COA,CMA,YA-6）、花王社製アミート（105,320）；
等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４６】
これらの脂肪酸類とアミン化合物は単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料沈降防止剤としてより好ましくは、炭素数４〜２２の脂肪酸、炭素数４〜２２の脂肪酸の誘導体、またはこれら２種類の混合物が挙げられる。
【００４７】
脂肪酸類またはアミン化合物を加えることによって無機顔料（ｂ）の分散性が向上する作用機構は明確ではないが、例えば、脂肪酸が無機顔料（ｂ）に対して単分子膜のような構造または２分子膜のような構造の配置をとり、これによって無機顔料（ｂ）の水に対する抵抗等が大きくなり、無機顔料（ｂ）の沈降が防止されると考えられる。本発明において顔料沈降防止剤（ａ）として使用される脂肪酸類またはアミン化合物は、分子膜のような構造に配置する能力が高いため、無機顔料（ｂ）の沈降を防止する性能に優れると考えられる。そしてこれにより、立体形状を有する被塗物を電着塗装する場合であっても光沢均一性に優れた電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物が得られることとなる。
【００４８】
顔料沈降防止剤（ａ）は、電着塗料組成物中に含まれる無機顔料（ｂ）の総質量に対して５〜２０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。顔料沈降防止剤（ａ）の含有用は１０〜２０質量％であるのがより好ましい。顔料沈降防止剤（ａ）の量が５質量％未満である場合は、所望の光沢均一性効果が得られないおそれがある。また顔料沈降防止剤（ａ）の量が２０質量％を超える場合は、耐食性（防錆性）が低下したり、粘度が高くなり塗料調製が困難となるといった問題が生じるおそれがある。
【００４９】
カチオン顔料分散ペースト
無機顔料（ｂ）などの顔料を電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂とよばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。固体状硬化触媒を用いる場合、この顔料分散ペーストを作成する際に加えてもよいし、他の塗料製造工程で加えてもよい。
【００５０】
カチオン性顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等を用いる。水性媒体としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は顔料分散ペーストの固形分中で２０〜４０質量％、顔料および固体状硬化触媒は６０〜８０質量％の比率で用いる。カチオン顔料分散ペーストは、カチオン性顔料分散樹脂、および顔料、必要に応じて酸などの中和剤および水性媒体を、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００５１】
硬化触媒
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、硬化触媒を加えて、ブロックポリイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離を促進させることができる。本発明で使用する硬化触媒としては、硬化剤のブロック剤の解離を促進させるものであれば特に限定されないが、代表的な硬化触媒としては、錫触媒が挙げられる。錫触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイドおよびそれらの混合物等の固体触媒、ジブチル錫ジラウレート等の液状錫触媒、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
上記硬化触媒は、電着塗料組成物中の樹脂固形分に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で配合する。
【００５３】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（カチオン性メインエマルション）、必要に応じて用いられる、カチオン性アクリル樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤を水性媒体中に分散させたもの（サブエマルション）、そして顔料分散ペースト、脱イオン水を所定の割合で混合することによって調製される。
【００５４】
本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物の調製において、顔料沈降防止剤（ａ）は、何れの分散・混合段階においても加えることができる。顔料沈降防止剤（ａ）は、好ましくは、上記のカチオン性顔料分散ペーストに加えられ、その後、カチオン性メインエマルション等の他の成分と混合される。この場合は、顔料の沈降を防止する性能により優れるからである。
【００５５】
水性媒体としては、例えばイオン交換水を用いることができ、少量のアルコール類を含んでいてもよい。そして水性媒体にはカチオン性樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００５６】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性樹脂中の１級、２級および／または３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性樹脂のブロックポリイソシアネート硬化剤に対する質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５７】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５８】
アニオン電着塗料組成物
本発明のアニオン電着塗料組成物は、前述のカチオン電着塗料組成物と比較すると、バインダー樹脂と硬化触媒とが相違する。その他の成分は共通であるため、以下、相違点についてのみ説明する。
【００５９】
アニオン性樹脂
アニオン電着塗料組成物では、カチオン性樹脂の代わりにアニオン性樹脂を用いる。本発明で用いるアニオン性樹脂として、電着塗料組成物の分野では周知のカルボキシル基および場合によりさらに水酸基を有する樹脂を用いることができる。アニオン性樹脂として、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが好ましく、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂またはカルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂を用いるのが特に好ましい。塗膜の耐候性、平滑性に優れるからである。
【００６０】
上記のカルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有アクリル系モノマー、さらに必要に応じてその他の重合性モノマーを用い、これらのモノマーをラジカル重合させてなる共重合体が使用できる。
【００６１】
カルボキシル基含有不飽和モノマーは、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどがあげられる。
【００６２】
水酸基含有アクリル系モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；これらの水酸基含有アクリル系モノマーと、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン類化合物との反応物などがあげられ、市販品としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）などがあげられる。
【００６３】
その他の重合性モノマーは、上記のカルボキシル基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有アクリル系モノマー以外であって、１分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキルまたはシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性モノマー；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル化合物類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性モノマーなどがあげられる。
【００６４】
これらのモノマーの配合割合として、カルボキシル基含有不飽和モノマーを、モノマーの合計質量に対して３〜３０質量％、特に４〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。水酸基含有アクリル系モノマーを、モノマーの合計質量に対して３〜４０質量％、特に５〜３０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６５】
これらのモノマーをラジカル共重合反応させる方法は従来から既知の溶液重合方法などを用いることができる。
【００６６】
カルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール類およびジヒドロキシカルボン酸を、水酸基が過剰となる当量比で、ワンショット法または多段法によりウレタン化反応させることにより得られるものがあげられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが好適に使用される。
【００６８】
ポリオール類は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフラン）を重合または共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなど；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させて得られるポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリネオペンチル−ヘキシルアジペートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；これらから選ばれる２種以上からなる混合物などがあげられる。これらのポリオール類の数平均分子量は、一般に５００以上、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜３０００である。
【００６９】
また、ポリオール類として、１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオールも使用することができる。具体的には、上記のポリエステルジオールの原料としてあげたグリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロルエタン、トリメチロールプロパンなどおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；これらから選ばれた２種以上からなる混合物などがあげられる。
【００７０】
数平均分子量が５００以上のポリオール類と数平均分子量が５００未満の低分子量のポリオール類とを併用する系において、これら両ポリオールの構成比率は、両ポリオールの合計量を基準にして、前者は８０〜９９.９質量％、特に９０〜９９.５質量％、後者は２０〜０.１質量％、特に１０〜０.５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００７１】
ジヒドロキシカルボン酸は、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸などがあげられる。
【００７２】
以上に述べたポリイソシアネート化合物、ポリオール類およびジヒドロキシカルボン酸によるウレタン化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【００７３】
硬化剤
アニオン電着塗料組成物において、アニオン性樹脂に対する硬化剤として、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
メラミン樹脂としては、メラミンにホルムアルデヒドなどを反応させてなるメチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がＣ1〜Ｃ10のモノアルコールから選ばれた１種もしくは２種以上のアルコールで変性されたエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基、その他の官能基が含まれていてもよい。
【００７５】
ブロックポリイソシアネートは、前記のカチオン電着塗料組成物で例示したブロックポリイソシアネート硬化剤を使用することができる。
【００７６】
アニオン性顔料分散ペースト
アニオン電着塗料組成物に無機顔料（ｂ）等の顔料を含有させる場合、顔料の分散容易性の観点から、顔料を予め顔料分散ペーストの形態に調製するのが好ましい。アニオン性顔料分散ペーストは、顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させて調製することができる。顔料として、前記のカチオン電着塗料組成物で例示した顔料を使用することができる。
【００７７】
アニオン性顔料分散樹脂として例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物を有する変性アクリル樹脂を用いることができる。
【００７８】
アニオン性顔料分散ペーストは、上記のアニオン性顔料分散樹脂と顔料と中和剤を加え、これを分散させるか溶解させることにより調製することができる。
【００７９】
一般に、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％に調製される。
【００８０】
アニオン性顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、および顔料、必要に応じてトリエチルアミンなどの中和剤および水性媒体を、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００８１】
アニオン電着塗料組成物の調製
本発明において用いられるアニオン電着塗料組成物は、上に述べたアニオン性樹脂、アニオン性顔料分散ペーストを水性媒体中に分散させることによって調製される。また、通常、水性媒体にはアニオン性樹脂を中和して分散性を向上させるために中和塩基（アミンまたはアルカリ化合物）を含有させる。この中和塩基として用いるアミンは具体的には炭素数が３以下の低い分子量のものであり、前述の顔料沈降防止剤とは異なるものである。このような炭素数であると、顔料との相互作用よりも樹脂との相互作用が大きくなるので、顔料の沈降防止剤としての効果は無くなる。中和塩基の例としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物である。
【００８２】
本発明において用いられるアニオン性電着塗料組成物の調製において、顔料沈降防止剤（ａ）は、何れの分散・混合段階においても加えることができる。顔料沈降防止剤（ａ）は、好ましくは、上記のアニオン性顔料分散ペーストに加えられ、その後、アニオン性メインエマルション等の他の成分と混合される。この場合は、顔料の沈降を防止する性能により優れるからである。なお、脂肪酸またはアミン化合物の配合量は、カチオン電着塗料組成物の場合と同じである。
【００８３】
硬化剤の量は、アニオン性樹脂と硬化剤との固形分質量比（アニオン性樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。中和塩基の量は、アニオン性樹脂のアニオン性基の少なくとも３０％、好ましくは５０〜１２０％を中和するのに足りる量である。
【００８４】
電着塗膜形成
被塗物
本発明の方法によって電着塗膜が形成される被塗物は、立体形状を有する被塗物である。ここで「立体形状を有する被塗物」とは、３次元的な形状を有する被塗物を意味している。立体形状を有する被塗物の具体例として、例えば、電着塗装時において電着槽中の電着塗料組成物の液面と略平行となる水平面部分およびこの面部分に対して略垂直となる垂直面部分を有する被塗物が挙げられる。被塗物は、導電性を有し、電着塗装において電極となり得るものであれば特に制限はないが、金属基材であることが好ましい。被塗物はまた、予めリン酸亜鉛処理、ジルコニウム処理などの表面処理が施されていることが好ましい。
【００８５】
カチオン電着塗装
電着塗料組成物としてカチオン電着塗料組成物を用いる場合の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加して行われる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は１０〜４５℃、好ましくは１５〜３０℃に調節される。
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる工程、から構成される。電圧の印加時間および印加電圧などは当業者に周知の方法によって実施することができる。電着塗装の際の印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電着塗装後、被塗物の表面に形成された被膜を焼き付けにより硬化させる。焼き付けには、例えば焼付炉やオーブン、赤外ヒートランプを用いることができる。焼き付け温度は、通常１４０℃〜１８０℃である。
【００８６】
アニオン電着塗装
電着塗料組成物としてアニオン電着塗料組成物を用いる場合の電着塗装は、被塗物を陽極として陰極との間に、通常１〜４００Ｖの電圧を印加して行われる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は１０〜４５℃、好ましくは１５〜３０℃に、ｐＨは６．０〜９．０、好ましくは７．０〜８．０に調節される。
電着過程は、アニオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陽極として陰極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる工程、から構成される。電圧の印加時間および印加電圧などは当業者に周知の方法によって実施することができる。電着塗装の際の印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電着塗装後、被塗物の表面に形成された被膜を焼き付けにより硬化させる。焼き付けには、例えば焼付炉やオーブン、赤外ヒートランプを用いることができる。焼き付け温度は、通常１４０℃〜１８０℃である。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００８８】
製造例１  カチオン性樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応容器に、エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９９．８部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８５０．２部、ノニルフェノール５５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１９３．３部およびベンジルジメチルアミン４．５gを加え、１４０℃で４時間反応し、エポキシ当量１１７５を有する樹脂を得た。ここにエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル６９．１部、２−アミノエチルエタノールアミンのＭＩＢＫケチミン化物のＭＩＢＫ溶液（固形分７８質量％）３５．４部、Ｎ−メチルエタノールアミン２６．５部およびジエタノールアミン３７．１部を加えた。これを１２０℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
【００８９】
製造例２  ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００９０】
製造例３  エポキシ樹脂系顔料分散樹脂の調製
エピコート８２８  ３８２部、ビスフェノールＡ１１８部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。反応混合物を１５０〜１６０℃でエポキシ当量が５００に達するまで反応させた。次いで、反応混合物を１４０〜１４５℃に冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエンジイソシアネート２０３部を加えた。反応混合物を１４０〜１４５℃に約１時間保ち、次いで、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０９部を加えた。次に、反応混合物を９０℃以下に冷却し、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン−２−オール２７２部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、脱イオン水１４４部を加えた。この混合物を約８の酸価が得られるまで６５〜７５℃で反応させて顔料分散用樹脂を得た。これを冷却し、３０％の固形分量になるまで脱イオン水で希釈し、顔料分散用ワニスを得た。
【００９１】
製造例４  カチオン性メインエマルションの調製
製造例１のカチオン性樹脂と製造例２のポリイソシアネート硬化剤を固形分として７０：３０の割合で混合し、酢酸で中和率４０％に中和し、脱イオン水を加え、ゆっくり希釈し、ついで不揮発分が３７質量％になるようにメチルイソブチルケトン及び脱イオン水を除去し、バインダー樹脂エマルションであるカチオン性メインエマルションを得た。
【００９２】
実施例１  カチオン電着塗料組成物の調製
カチオン性顔料ペーストの調製
下記配合量のものを分散することによりカチオン性顔料ペーストを調製した。
【００９３】
【表１】
2009227821.tif 000002
＊１：竹原化学工業株式会社製硫酸バリウム、吸油量４ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１．２μｍ
＊２：ライオン株式会社製、アルコール系脂肪酸エステル
なお上記表中、カーボンブラック：三菱化学株式会社製、ＭＡ−１００、酸化チタン：石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−９７である。
【００９４】
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例４のカチオン性メインエマルション３５質量部、上記より得られたカチオン性顔料分散ペースト１３．３質量部、および脱イオン水４７．４質量部を混合して、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００９５】
得られたカチオン電着塗料組成物４リットルを、ステンレスビーカーに入れ、数分間撹拌した後、撹拌を停止した。リン酸亜鉛処理した、図１に示す立体形状を有する冷延鋼板（Ｌ字板、鋼板の厚さ０．８ｍｍ）を、図１の点線部分まで、カチオン電着塗料組成物中に浸漬した。この状態で鋼板を３分間静置し、その後、撹拌を停止した状態で通電し、電着塗装を行った。次いで水洗した後、１４０℃で２０分間焼き付けた。得られた電着塗膜について、図１の（Ａ）、（Ｃ）の箇所に形成された電着塗膜の膜厚および光沢値を測定した。測定結果を下記表に示す。なお光沢値の測定は以下の手順で行った。
【００９６】
光沢値
形成された電着塗膜の光沢値を、「Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫ−ガードナー社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に準拠して、入射光軸６０°の幾何条件（６０°グロス）で３回測定し、これらの測定値から平均値を算出した。
【００９７】
防錆性
カチオン電着塗料組成物の調製作業について、下記基準で評価を行った。
硬化塗膜の表面にカッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を１２００時間実施した。試験後のクロスカット部の片側さび幅を目視評価した。判断基準として片側さび幅２ｍｍ以下であるものを合格とし、片側さび幅２ｍｍを超えるものを不合格とした。
【００９８】
実施例２〜３
顔料沈降防止剤の量を表２に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【００９９】
比較例１〜３
顔料沈降防止剤の量を表２に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１００】
実施例４
体質顔料を焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製「SATINTON W」、吸油量５５ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１．４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０１】
実施例５〜６
顔料沈降防止剤の量を表３に示す量に変更したこと以外は実施例４と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例４と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０２】
比較例４〜６
顔料沈降防止剤の量を表３に示す量に変更したこと以外は実施例４と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例４と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０３】
実施例７
体質顔料を焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製「Mattex」、吸油量７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１．３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０４】
実施例８〜９
顔料沈降防止剤の量を表４に示す量に変更したこと以外は実施例７と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例７と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０５】
比較例７〜９
顔料沈降防止剤の量を表４に示す量に変更したこと以外は実施例７と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例７と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０６】
実施例１０
体質顔料を焼成カオリン（ENGEL HARD CORPORATION製、品番SATINTON  ５、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径０．８μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０７】
実施例１１〜１２
顔料沈降防止剤の量を表５に示す量に変更したこと以外は実施例１０と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１０と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０８】
比較例１０〜１２
顔料沈降防止剤の量を表５に示す量に変更したこと以外は実施例１０と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。次いで実施例１０と同様に電着塗装し、同様の評価を行った。
【０１０９】
上記実施例および比較例の評価結果を下記表２〜５に示す。
【０１１０】
【表２】
2009227821.tif 000003
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
表２〜５に示されるように、顔料沈降防止剤（ａ）を５〜２０質量％含むカチオン電着塗料組成物を用いた実施例１〜１２は、垂直表面（Ｃ面）と水平表面（Ａ面）とにおける膜厚差および光沢値差が小さくなっていることがわかる。一方で、顔料沈降防止剤（ａ）の量が５質量％未満である比較例１〜２、４〜５、７〜８、１０〜１１は、光沢値の差が２５を超えており、十分な効果が得られていないことがわかる。また顔料沈降防止剤（ａ）の量が２０質量％を超える比較例３、６では、光沢差および膜厚差は良好であったものの、特にカチオン電着塗料組成物の調製に用いるカチオン性顔料ペーストの粘度が上昇したため、電着塗料組成物調製時における撹拌が困難であり、塗装調製作業性において劣ることが確認された。また、顔料沈降防止剤（ａ）の量が２０質量％を超える比較例３、６、９、１２では、防錆性が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の電着塗膜形成方法を用いて、立体形状を有する被塗物を電着塗装することによって、被塗物の水平面部分の塗膜および垂直面部分の塗膜の光沢差が小さく、塗膜外観がより均一である塗膜を形成することができる。本発明の方法は、例えば自動車塗装分野などの、より大きくそして複雑な立体形状を有する被塗物を塗装し、かつ高い意匠性が求められる産業において、高い利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例および比較例において電着塗装した被塗物（Ｌ字板）の立体形状を示す概略図である。
【図１】
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