(57)【要約】【課題】操作が煩雑或いはバラツキが発生し易い従来の遊離シアン濃度の測定方法の課題を解決する。【解決手段】シアン化合物が添加された電解めっき液中の遊離シアン濃度を測定する際に、  予め前記シアン化合物が無添加の電解めっき液中にシアン化合物の添加量を変更して得た遊離シアン濃度が異なる種々の電解めっき液について、所定量の金属が析出する電位と析出した金属の全量が剥離する電位との間を掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって、析出金属の全量が剥離するに要した剥離電気量を測定し、前記遊離シアン濃度と剥離電気量との関係を示す検量線を得た後、前記シアン化合物が添加されて電解めっきに供される実用電解めっき液について、前記ＣＶ法によって測定した剥離電気量と前記検量線とから遊離シアン濃度を検出する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物が添加された電解めっき液中の遊離シアン濃度を測定する際に、
予め前記シアン化合物が無添加の電解めっき液中にシアン化合物の添加量を変更して得た遊離シアン濃度が異なる種々の電解めっき液について、所定量の金属が析出する電位と析出した金属の全量が剥離する電位との間を掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって、析出金属の全量が剥離するに要した剥離電気量を測定し、前記遊離シアン濃度と剥離電気量との関係を示す検量線を得た後、
前記シアン化合物が添加されて電解めっきに供される実用電解めっき液について、前記ＣＶ法によって測定した剥離電気量と前記検量線とから遊離シアン濃度を検出することを特徴とする遊離シアン濃度の測定方法。
【請求項２】
剥離電気量の測定を、めっき金属が溶出する陽極側電極と、所定速度で回転し、前記めっき金属が析出する作用電極と、参照電極としての飽和カロメル電極とを具備するＣＶ測定装置を用いて行う請求項１記載の遊離シアン濃度の測定方法。
【請求項３】
検量線として、遊離シアン濃度と剥離電気量との関係が直線状となる範囲の検量線を用いる請求項１又は請求項２記載の遊離シアン濃度の測定方法。
【請求項４】
電解めっき液として、電解銅めっき液を用いる請求項１〜３のいずれか一項記載の遊離シアン濃度の測定方法。
【請求項５】
シアン化合物が無添加の電解めっき液中に添加するシアン化合物として、シアン化カリ（ＫＣＮ）を用いる請求項１〜４のいずれか一項記載の遊離シアン濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遊離シアン濃度の測定方法に関し、更に詳細にはシアン化合物が添加された電解めっき液中の遊離シアン濃度を簡易に測定する遊離シアン濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解めっきには、シアン化合物を添加したシアン浴が用いられている電解めっきが存在する。かかるシアン浴では、浴中の遊離シアン濃度の管理が得られるめっきの良否を左右する。
例えば、シアン浴を用いた電解銅めっきでは、浴中の陽極側及び陰極側では、下記（化１）に反応が進行している。
【化１】
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ここで、シアン浴中の遊離シアン濃度が低い場合には、下記化２の反応が進行し、陽極に用いられている銅板の溶解反応がスムーズに進行せず、黒色皮膜の形成や不溶性塩を生じ、銅補給が困難となる。
他方、シアン浴中の遊離シアン濃度が高い場合には、下記化３の反応が進行し、Cu(CN)４2-が安定となるため、水素の発生が多くなって電流効率が低下する。
【化２】
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【化３】
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【０００３】
この様に、シアン浴中の遊離シアン濃度の管理は大切であるが、従来、シアン浴中の遊離シアン濃度の測定は、化学分析（滴定）によって行われている。かかる化学分析は、煩雑であり、作業者の熟練度によっても測定結果に多少のバラツキが発生する。
このため、下記特許文献１には、シアンイオン電極を用いてシアン浴中の遊離シアンイオンを測定し、シアン浴中のシアンイオン濃度を制御することが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シアンイオン電極を用いてシアン浴中の遊離シアンイオンを測定することによって、シアン浴中の遊離シアン濃度を連続して測定でき、必要に応じてシアン化合物を添加してシアン浴中の遊離シアン濃度を一定に保持できる。
しかしながら、シアンイオン電極を用いたシアン浴中のシアンイオン濃度の測定結果には、シアン浴中のイオン強度、ｐＨ、温度、攪拌条件、共存イオン等の種々の影響を受けるため、測定した遊離シアン濃度にはバラツキが発生し易いおそれがある。
そこで、本発明では、操作が煩雑或いはバラツキが発生し易い従来の遊離シアン濃度の測定方法の課題を解決し、遊離シアン濃度を簡便に測定でき、バラツキが発生し難い遊離シアン濃度の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討したところ、所定量の金属が析出する電位と析出した金属の全量が剥離する電位との間を掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって測定した、析出金属の全量が剥離するに要した剥離電気量と電解めっき液中の遊離シアン濃度とが良好な関連を示すことを知り、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、シアン化合物が添加された電解めっき液中の遊離シアン濃度を測定する際に、予め前記シアン化合物が無添加の電解めっき液中にシアン化合物の添加量を変更して得た遊離シアン濃度が異なる種々の電解めっき液について、所定量の金属が析出する電位と析出した金属の全量が剥離する電位との間を掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって、析出金属の全量が剥離するに要した剥離電気量を測定し、前記遊離シアン濃度と剥離電気量との関係を示す検量線を得た後、前記シアン化合物が添加されて電解めっきに供される実用電解めっき液について、前記ＣＶ法によって測定した剥離電気量と前記検量線とから遊離シアン濃度を検出することを特徴とする遊離シアン濃度の測定方法にある。
【０００６】
かかる本発明において、剥離電気量の測定を、めっき金属が溶出する陽極側電極と、所定速度で回転し、前記めっき金属が析出する作用電極と、参照電極としての飽和カロメル電極とを具備するＣＶ測定装置を用いて行うことが好ましい。
また、検量線として、遊離シアン濃度と剥離電気量との関係が直線状となる範囲の検量線を用いることが測定精度を向上できる。
更に、シアン化合物が無添加の電解めっき液中に添加するシアン化合物として、シアン化カリ（ＫＣＮ）を好適に用いることができる。
尚、電解めっき液として、電解銅めっき液に対して本発明を好適に適用できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シアン化合物が添加された電解めっき液中の遊離シアン濃度を簡易で且つバラツキを少なくして測定できる。得られた遊離シアン濃度は、電解めっき液中の遊離シアン濃度の管理に用いることができる。その結果、電解めっき液中の遊離シアン濃度を適切な範囲に制御でき、得られためっきの品質を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、先ず、シアン化合物が無添加の電解めっき液中にシアン化合物の添加量を変更して得た遊離シアン濃度が異なる種々の電解めっき液について、所定量の金属が析出する電位と析出した金属の全量が剥離する電位との間を掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって、析出金属の全量が剥離するに要した剥離電気量を測定し、遊離シアン濃度と剥離電気量との関係を示す検量線を作成する。
かかるＣＶ法によって析出金属の全量が剥離するに要した剥離電気量を測定する際には、図１に示す測定装置を用いる。図１の測定装置では、めっき槽４０内の電解めっき液４２内に、陽極としての金属板から成る電極１０及び陰極としての作用電極２０が浸漬されている。作用電極２０としては、白金回転電極を用いる。
かかるめっき槽４０の電解めっき液４２は、中継槽３２を経由して基準電極３０と接触している。この基準電極３０は、飽和カロメル電極（S.C.E）を用いている。基準電極３０としては、公知の基準電極、例えば銀／塩化銀電極を用いることができる。
かかる測定装置を用いたＣＶ法では、基準電極３０を基準に作用電極２０の電位を掃引することによって、作用電極２０上でめっき金属を析出するめっき操作と析出しためっき金属を剥離する剥離操作とを繰り返す。この掃引の間に作用電極２０と銅板電極１０との間に流れる電流を測定して図２示すボルタモグラムを得る。
図２に示すボルタモグラムは、作用電極２０の電位を、基準電極３０と等しい電位→ａの電位→基準電極３０と等しい電位→ｂの電位→基準電極３０と等しい電位として得たものである。
電位値が０の点が基準電極３０の電位と等しい電位であり、電流値＜０となる領域は作用電極２０にめっき金属が析出するめっき領域Ａである。
これに対し、電流値＞０となる領域は、めっき領域Ａで作用電極２０に析出しためっき金属が剥離する剥離領域Ｂである。
かかる図２に示すボルタモグラムを用い、その剥離領域Ｂの面積（電位×電流）からめっき金属の剥離電気量を算出できる。
【０００９】
図１に示す測定装置によって、シアン化合物が無添加の電解銅めっき液に、所定量のシアン化カリウム（ＫＣＮ）を添加し、掃引速度１００ｍＶ／秒で掃引して測定したボルタモグラムを図３に示す。図３に示すボルタモグラムにおいて、符号１２の曲線がＫＣＮ１ｇ／Ｌを添加した電解銅めっき液のものであり、符号１４の曲線がＫＣＮ５ｇ／Ｌを添加した電解銅めっき液のものである。また、符号１６の曲線がＫＣＮ１０ｇ／Ｌを添加した電解銅めっき液のものである。
【００１０】
図３に示す電流値＞０となる領域であって、作用電極２０に析出した銅が剥離する剥離領域の剥離電気量（ＡＲ値）について、ＫＣＮの添加量を変更して測定した結果を図４に示す。ＫＣＮの添加量が０〜１５ｇ／Ｌの領域では、ＫＣＮの添加量とＡＲ値とは反比例の関係（直線状）にある。
一方、ＫＣＮの添加量が２０ｇ／Ｌ以上の領域でも、ＫＣＮの添加量とＡＲ値とは反比例の関係（直線状）にあるが、ＫＣＮの添加量が１５ｇ／Ｌ以下の領域に比較して、その傾斜が緩和されている。ＫＣＮの添加量が２０ｇ／Ｌ以上の領域では、発生する水素の影響を受けるためと考えられる。この様に、水素が発生する領域は、電解銅めっき液としては実用に供し得ないため、電解銅めっき液の遊離シアン濃度の管理には不要な領域である。
従って、ＫＣＮの添加量とＡＲ値とが直線状の関係を有するＫＣＮの添加量が０〜１５ｇ／Ｌの領域が、電解銅めっき液の遊離シアン濃度の管理に用いることのできる領域である。
【００１１】
ＫＣＮの添加量が０〜１５ｇ／Ｌの領域において、作用電極２０の表面状態等の影響を解消すべく、ＫＣＮの添加量が０のときのＡＲ値をＡＲ０として、ＡＲ値とＡＲ０との比（ＡＲ／ＡＲ０）を計算し、ＫＣＮの添加量に対してプロットすると図５に示す様に、右下がりの直線状の検量線を得ることができる。管理対象の電解銅めっき液についてのＡＲ／ＡＲ０を求めることによって、図５に示す検量線から電解銅めっき液中のＫＣＮ濃度を求めることができる。
更に、電解銅めっき液中に添加したＫＣＮは、電解銅めっき液中で完全にイオン化されており、すべてのＣＮ―が遊離シアンとなるため、添加したＫＣＮから電解銅めっき液中の遊離シアン濃度を計算し、ＡＲ／ＡＲ０に対してプロットすると図６に示す右下がりの直線状の検量線を得ることができる。管理対象の電解銅めっき液についてのＡＲ／ＡＲ０を求めることによって、図６に示す検量線から電解銅めっき液中の遊離シアン濃度を求めることができる。
【００１２】
図５及び図６に示す検量線を作成した電解銅めっき液と同一組成の電解銅めっき液について、ＫＣＮを添加することなく図１に示す測定装置を用いて剥離電気量（ＡＲ０値）を測定した。その値は１４５．５ｍｃであった。
次いで、この電解銅めっき液に、下記表１の様に、ＫＣＮを添加した後、図１に示す測定装置を用いて剥離電気量（ＡＲ値）を測定した。かかるＡＲ値とＡＲ０値とから（ＡＲ／ＡＲ０）を求めて下記表１に併記した。
求めた（ＡＲ／ＡＲ０）に基づいて図５に示す検量線からＫＣＮ濃度を求めると共に、図６に示す検量線から遊離シアン濃度を求めて、その結果を表１に示した。
【００１３】
【表１】
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表１から明らかな様に、電解銅めっき液に添加したＫＣＮ量から求めたＫＣＮ濃度と、図５に示す検量線から求めたＫＣＮ濃度及び図６に示す検量線から求めた遊離シアン濃度とは略一致している。
従って、管理対象の電解銅めっき液について、図１に示す測定装置によって、作用電極２０に析出した銅が剥離する剥離領域の剥離電気量（ＡＲ値）を測定し、（ＡＲ／ＡＲ０）を算出することによって、図５に示す検量線からＫＣＮ濃度と図６に示す検量線から遊離シアン濃度とを求めることができる。その結果、管理対象の電解銅めっき液中の遊離シアン濃度を適正範囲となるように管理でき、緻密で且つ均斉な銅めっき皮膜を形成できる。
【００１４】
以上の説明は、主として電解銅めっき液について説明してきたが、シアン化合物を添加したシアン浴が用いられている電解めっき、例えば電解金めっき液や電解銀めっき液にも本発明を適用できる。
また、添加するシアン化合物として、ＫＣＮに代えてシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】サイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）に用いる測定装置の一例を説明する概略図である。
【図２】図１に示す測定装置を用いて電解めっき液について得られるボルタモグラムを説明する説明図である。
【図３】図２に示す測定装置と用いてＫＣＮの添加量を変更した電解銅めっき液について得られたボルタモグラムである。
【図４】図２に示す測定装置と用いてＫＣＮの添加量を変更した電解銅めっき液について得られたボルタモグラムから得られた剥離電気量（ＡＲ）をＫＣＮ濃度に対してプロットしたグラフである。
【図５】ＫＣＮ濃度が１５ｇ／Ｌ以下の領域について、測定された剥離電気量（ＡＲ）とＫＣＮ無添加の電解銅めっき液の剥離電気量（ＡＲ０）との比（ＡＲ／ＡＲ０）を、ＫＣＮ濃度に対してプロットして得た検量線を示すグラフである。
【図６】（ＡＲ／ＡＲ０）を遊離シアン濃度に対してプロットして得た検量線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１６】
１０  電極
２０  作用電極
３０  基準電極
３２  中継槽
４０  めっき槽
４２  電解めっき液
Ａ  金属が析出するめっき領域
Ｂ  金属が剥離する剥離領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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