(57)【要約】【課題】半結晶性樹脂、より具体的にはポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂について、溶融後熱履歴の異なる試料を作製し、これらの試料についてのパルスNMR（Nuclear Magnetic Resonance）測定から、分子運動性および高次構造の評価方法を提供する。【解決手段】半結晶性樹脂、とりわけPPS樹脂について、溶融後熱履歴の異なる試料に対して、パルスNMR測定を行い、得られる1Hのスピン−スピン緩和減衰曲線に対して緩和時間の異なる二成分減衰曲線で解析を行うことにより、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造解析が可能となる。このことから、試料の結晶性評価および直前熱履歴の推定が可能となり、試料の機械特性および成形加工性を予測するための知見を得ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融後の熱履歴が異なる半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、温度可変パルスNMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）測定を用いることを特徴とする、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、融点以下の温度範囲でのパルスNMR測定によって得られた1H−NMRのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を緩和時間の異なる二つの成分に解析し、緩和時間の短い成分および長い成分における緩和時間の温度変化により分子運動性を評価することを特徴とする、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、融点以下の温度範囲でのパルスNMR測定により、得られたスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を緩和時間の異なる二つの成分により解析し、緩和時間の短い成分と長い成分の成分割合の温度変化により高次構造変化を評価することを特徴とする、半結晶性樹脂の高次構造を評価する方法。
【請求項４】
請求項２に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、前記二つの成分のうち、緩和時間の短い成分における緩和時間の温度変化測定により、DSC（Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量分析）測定によって求めたガラス転移温度以上結晶化開始温度以下において、緩和時間の増大と極大変化により、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法。
【請求項５】
請求項４に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法により、半結晶性樹脂の機械特性、塑性加工性を評価する方法。
【請求項６】
請求項４に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、半結晶性樹脂がポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂であり、温度範囲90℃から110℃の間において、緩和時間の短い成分測定によりPPS樹脂の分子運動性、高次構造を評価する方法および機械特性、塑性加工性を評価する方法。
【請求項７】
請求項２に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、前記二つの成分のうち、緩和時間の長い成分における緩和時間の温度変化測定により、DSC測定によって求めた結晶化開始温度以上結晶化終了温度以下において、緩和時間の増大と極大変化により、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法により、半結晶性樹脂の機械特性、塑性加工性を評価する方法。
【請求項９】
請求項７に記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、半結晶性樹脂がPPS樹脂であり、温度範囲110℃から130℃の間において、緩和時間の長い成分測定によりPPS樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法および機械特性、塑性加工性を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶性樹脂の分子運動性および結晶高次構造について、パルスNMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）測定により試料の分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半結晶性樹脂は、非結晶領域および結晶領域からなる結晶性樹脂のなかで、その熱的挙動としてガラス転移点、結晶化点、融点が明確に存在する特徴を有するが、溶融後の冷却条件によって結晶性が大きく異なり、ガラス転移、結晶化に大きく影響することが知られている。半結晶性樹脂材料のなかには、耐熱性エンジニアリングプラスチックとしての利用もあることから、溶融成形後における結晶高次構造の制御とその熱特性評価が重要となる。
【０００３】
半結晶性樹脂の熱的挙動は、DSC分析により評価され、ガラス転移温度、結晶化温度、融点の測定が可能となる。また、融点における融解熱量測定および結晶化点における結晶化熱量により半結晶性樹脂の結晶性を評価することができる。しかしながら、溶融後冷却条件制御による材料中の熱的挙動および結晶高次構造と分子鎖運動性との関連性を報告した例はほとんどない。
【０００４】
半結晶性樹脂の熱的挙動と分子運動性の関係において、パルスNMR法により求めたNMRのスピン−スピン緩和の緩和時間について評価した特許文献は見当たらない。なお、半結晶性樹脂の分子運動性について論じた論文としては、ポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂において、パルスNMR測定により評価した文献として、下記の非特許文献１
が確認されたが、スピン−スピン緩和時間による議論ではなかった（非特許文献１参照）。また、ポリエチレンテレフタレート（PET）樹脂において、押出成形加工や延伸処理による構造の変化について、パルスNMRにより評価を行った文献として、下記の非特許文献２，３が確認されたが、本発明と同様な又は、示唆するような議論あるいはデータを提示しているものはなかった（非特許文献２，３参照）。
【非特許文献１】Schlick S., McgarveyB. R., Polym. Commun. 25 (1984) 369.
【非特許文献２】Ito M., Kanamoto T., Rep. Prog. Polym. Phys. Jpn. 26(1983) 525.
【非特許文献３】Ito M., Kanamoto T., Tanaka K., J. Poly. Sci. PartB, 23(1985) 59.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半結晶性樹脂、とりわけPPS樹脂について溶融後熱履歴の異なる試料を作製し、機器分析により分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、半結晶性樹脂、とりわけPPS樹脂について、溶融後熱履歴の異なる試料を作製し、これらの試料について、分子運動性および高次構造評価のためパルスNMR測定を、高次構造および熱的挙動評価のためDSC測定を実施した。
【０００７】
具体的解決手段として本発明は、次の（１）〜（９）に示される。
（１）溶融後の熱履歴が異なる半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、温度可変パルスNMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴）測定を用いることを特徴とする、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。これにより、試料の温度変化に対する分子運動性および高次構造評価が可能となる。
（２）上記（１）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、融点以下の温度範囲でのパルスNMR測定によって得られた1H−NMRのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を緩和時間の異なる二つの成分に解析し、緩和時間の短い成分および長い成分における緩和時間の温度変化により分子運動性を評価することを特徴とする、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。これにより、結晶性領域など分子運動性が比較的低い成分および非結晶性領域など分子運動性が比較的高い成分について、試料の温度変化に対する分子運動性および高次構造評価が可能となる。
（３）上記（２）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、融点以下の温度範囲でのパルスNMR測定により、得られたスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を緩和時間の異なる二つの成分により解析し、緩和時間の短い成分と長い成分の成分割合の温度変化により高次構造変化を評価することを特徴とする、半結晶性樹脂の高次構造を評価する方法を提供する。これにより、結晶性領域など分子運動性が比較的低い成分および非結晶性領域など分子運動性が比較的高い成分について、試料の温度変化に対する分子運動性および高次構造評価が可能となる。  
（４）上記（２）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、前記二つの成分のうち、緩和時間の短い成分における緩和時間の温度変化測定により、DSC（Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量分析）測定によって求めたガラス転移温度以上結晶化開始温度以下において、緩和時間の増大と極大変化により、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。これにより、試料のガラス転移温度以上結晶化開始温度以下において、試料の分子運動性および高次構造評価が可能となる。
（５）上記（４）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法により、半結晶性樹脂の機械特性、塑性加工性を評価する方法を提供する。これにより、半結晶性樹脂の機械特性、塑性加工性の評価が可能となる。
（６）上記（４）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、半結晶性樹脂がPPS樹脂であり、温度範囲90℃から110℃の間において、緩和時間の短い成分測定によりPPS樹脂の分子運動性、高次構造を評価する方法および機械特性、塑性加工性を評価する方法を提供する。これにより、PPS樹脂の温度範囲90℃から110℃の間における分子運動性、高次構造評価および機械特性、塑性加工性の評価が可能となる。
（７）上記（２）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、前記二つの成分のうち、緩和時間の長い成分における緩和時間の温度変化測定により、DSC測定によって求めた結晶化開始温度以上結晶化終了温度以下において、緩和時間の増大と極大変化により、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。これにより、半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造評価が可能となる。
（８）上記（７）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法により、半結晶性樹脂の機械特性、塑性加工性を評価する方法を提供する。これにより、半結晶性樹脂の機械特性、塑性加工性評価が可能となる。
（９）上記（７）記載の半結晶性樹脂の分子運動性および高次構造を評価する方法において、半結晶性樹脂がPPS樹脂であり、温度範囲110℃から130℃の間において、緩和時間の長い成分測定によりPPS樹脂の分子運動性、高次構造を評価する方法および機械特性、塑性加工性を評価する方法を提供する。これにより、PPS樹脂の分子運動性、高次構造評価、および機械特性、塑性加工性評価が可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
溶融後熱履歴のみが異なる半結晶性樹脂材料についてパルスNMR測定を行い、スピン−スピン緩和時間の減衰曲線を、緩和時間の異なる二成分でフィット解析した際に、緩和時間の短い成分と長い成分の緩和時間およびその成分割合の温度変化から、各試料の分子運動性および高次構造評価が可能となる。ある温度において、緩和時間の短い成分の緩和時間に一時的な増加や極大が存在する場合、試料の結晶性が低いと判断することが可能であると同時に、試料の直前の熱履歴において、溶融後に急冷されたことを推定することが可能である。また、分子運動性の増大から試料の機械特性や塑性加工などの成形加工性を評価することもできる。さらに、この緩和時間および成分割合の変化は、DSCサーモグラムにおけるガラス転移および結晶化に伴う発熱反応とも関連性があるとともに、DSC分析では検出できない特性と評価できる。以上より、パルスNMR測定によって得られる分子運動性の評価は、半結晶性樹脂の結晶性などの高次構造に関する新たな評価方法として有効であり、分子運動性や高次構造に関して得られた情報は、材料設計や成形加工性に役立てることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、半結晶性樹脂、とりわけPPS樹脂およびPET樹脂について、溶融後熱履歴の異なる試料を作製し、これらの試料について、分子運動性および高次構造を評価する方法を提供する。また、この方法により、試料の結晶性評価および直前熱履歴の推定が可能となり、試料の機械特性および成形加工性を予測するための知見を与える。
【実施例】
【００１０】
（試料作製方法）
半結晶性樹脂にはPPS樹脂（数平均分子量：約10,000）を使用し、磁性ルツボに約1gを入れ、350±10℃で10分間熱処理を行った。その後、結晶性の異なる試料を作製するため、熱履歴の異なる以下2種類の条件を使用した。
A：0℃に急冷し、1min間保持  B：室温自然冷却（26±1℃）（以下、A、Bを試料名として使用する。）
ここで試料Aは、溶融した樹脂がルツボを介してではなく直接0℃に冷却されることを意味する。試料Aの冷却温度は、後に実施するパルスNMR測定により得られたスピン−スピン緩和減衰曲線の二成分解析から求めた緩和時間の短い成分が、融点以下のある温度で緩和時間増加の極大を示せば良い。また、試料Aの冷却時間は、試料が設定温度まで冷却されるのに要する時間であればよい。
【００１１】
（パルスNMR測定による分子運動性評価および高次構造評価）
分子運動性の観点から高分子鎖の高次構造を評価することのできるパルスNMR測定による評価を実施した。以下にその方法を説明する。まず、試料高分子鎖中の水素原子核（1H）に特定の共鳴周波数のパルス電磁波を照射し、試料の磁気共鳴の時間変化を測定し、1Hのスピン−スピン緩和時間の自由誘導減衰（FID：Free Induction Decay）曲線を得る。試料においてスピン−スピン緩和の緩和時間の異なる複数の成分が存在する場合、FID曲線はそれらの成分の和として表される。FID曲線を複数の成分の和として解析する場合、最小二乗法によりローレンツ関数やガウス関数等にフィッティングさせ、それぞれのスピン−スピン緩和時間（T2）を求める。
【００１２】
スピン−スピン緩和について、以下の通り説明する。ラジオ波パルスを照射した直後には核スピンは同じ方向であり位相がそろっている状態であるが、核スピン同士が乱雑な分子運動の影響を受け、次第にランダムな状態になる過程で、最終的にシグナルが得られなくなる緩和機構をさす。T2は、分子運動の情報を得るための重要なパラメーターとなる。
【００１３】
本明細書においては、JEOL製パルスNMR装置（JNM-MU25A）を用いて、各試料における水素原子核（1H）のT2を、Solid-Eco法により、観測周波数25MHz、パルス幅2.0mS、パルス間隔13.0mS、80〜140℃の温度範囲で2℃ごとに測定を行った。
【００１４】
T2測定により得られた自由誘導減衰（FID）曲線は、二成分Weibull関数分割によりトレースできた。緩和時間の短い順に各成分をshort（CS）、long（CL）とし、それぞれの緩和時間T2S、T2Lおよび各成分の割合FS、FLを求めた。
【００１５】
本法により観測される磁化は次式で与えられ、各成分の緩和時間については、上記より以下の近似式により求められる。
【００１６】
【数１】
2009115488.tif 000002
ここで、tは時間、M0iは各i成分のt=0における信号強度、また、T2iは各i成分のT2を表し、Σはiについての合計を表す。また、CSをmi=2（ガウス型）、CLをmi＝１（ローレンツ型）として解析した。
各成分iの成分割合Fiは、
【００１７】
【数２】
2009115488.tif 000003
で表される。
緩和時間の短い順に各成分をshort（CS）、long（CL）とし、それぞれの緩和時間T2S 、T2Lを図１、成分の割合FS 、FLを図２に示す。
【００１８】
図１より、T2Sは、試料Aにおいて100℃付近で緩和時間の増加および極大が認められたが、試料Bでは認められなかった。一方、T2Lは、試料Aにおいて、110℃付近から120℃付近で緩和時間の顕著な増加および極大が認められた。以上より、パルスNMR測定による試料中1Hのスピン−スピン緩和減衰曲線の二成分解析により、試料A、B間の分子運動性挙動に顕著な違いがあることが認められた。本結果から得られた緩和時間の変化による物性は、これまでの機器分析では得られなかった新たな知見である。
【００１９】
図２より、90℃以下では、試料A、BともにFsの成分割合がほぼ100％であったが、試料Aにおいて緩和時間の極大点があった100℃付近では、Fsの成分割合は極端に低下した。この低下は110℃付近で回復したものの、110℃以上では徐々に低下し、FLが増加した。試料Bでは、110℃以上で試料Aと同様にFLが徐々に増加したものの、100℃付近では、FLの増加は全く見られなかった。このように、パルスNMR測定による緩和時間の二成分解析により、各試料間の分子運動性および高次構造の違いが認められた。本結果から得られた成分割合の変化は、これまでの機器分析では認められなかった新たな知見である。
【００２０】
一般に、緩和時間が長いほど分子運動性が高いとみなすことができる。本法による緩和時間の二成分解析において、成分CSの緩和時間T2Sは結晶性領域、成分CLの緩和時間T2Lは非結晶性領域における分子運動性を反映していると、これまで考えられてきた。これによれば、本結果から得られた試料Aの100℃付近における緩和時間の極大は、結晶性領域における分子運動性の一時的な急激な増加変化と考えられるが、試料Bでは全くこの変化がなかったことから、試料Aの結晶性領域は試料Bの結晶性領域とは分子運動性が異なると考えられる。
【００２１】
PPS樹脂のガラス転移温度は90℃付近、結晶化温度は130℃付近であることが知られているが、これらは非結晶領域に帰属される分子鎖の挙動を示すものである。本結果において、緩和時間の極大が緩和時間の長い成分のみではなく、短い成分においても認められたことから、結晶性領域に帰属される分子鎖における分子運動性に多様性があると考えられる。しかしながら、緩和時間の短い成分に結晶領域のほかに非結晶領域が含まれる場合、非結晶領域の分子鎖の挙動の情報が含まれ、緩和時間の極大がガラス転移や結晶化に関連している可能性も考えられる。そこで、緩和時間の極大が非結晶領域におけるガラス転移または結晶化に関連する現象であるかを調べるため、同試料においてDSC測定を実施した。
【００２２】
（DSC測定による熱特性評価）
溶融後冷却条件の異なる試料A、Bについて、DSC測定を実施した。測定には、Perkin Elmer製DSC7を使用し、昇温速度10℃/min、N2雰囲気下、50〜350℃の温度範囲で行い、DSCサーモグラムを求めた。その結果から、60〜150℃の温度領域のDSCサーモグラムを図３に示す。中間点ガラス転移温度Tmg（℃）は、DSCサーモグラムにおいて、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度として求めた。補外結晶化開始温度Tic（℃）は、DSCサーモグラムにおいて、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、結晶化ピークの高温側の曲線にこう配が最大となる点で引いた接線の交点の温度とした。結晶化ピーク温度Tpc（℃）は、結晶化ピークの頂点の温度とした。
【００２３】
試料Aからは、ガラス転移および結晶化に伴う発熱反応が認められたが、試料Bからは明確には認められなかった。解析の結果、試料Aからは中間点ガラス転移温度が81.5℃、補外結晶化開始温度が110.8℃、結晶化ピーク温度が119.7℃に認められた。一方、融解ピークは試料A、Bともに認められたが、両者の補外融解開始温度及び融解熱量には、顕著な差異は認められなかった。
【００２４】
今回、試料AのDSCサーモグラムから、ガラス転移点から結晶化に伴う発熱反応と、パルスNMR測定における分子運動性変化との関連性が示唆された。パルスNMR測定によるスピン−スピン緩和時間減衰曲線の二成分解析結果から、極大が認められた試料については、DSC測定によりガラス転移点および結晶化に伴う発熱反応が存在した。一方、パルスNMRで極大が認められなかった試料では、DSC測定においてもガラス転移点、結晶化に伴う発熱反応ともに認められなかった。また、パルスNMR測定から認められた極大点の温度は、DSCサーモグラムにおいて中間点ガラス転移点よりも高く、補外結晶化開始温度よりも低かった。このことから、緩和時間の極大は試料の不安定な結晶領域あるいは分子運動性の低い分子鎖領域の一部が、結晶化が開始する温度より低い温度で、分子鎖再配列のために分子運動性が増加し始める現象に関連していると考えられる。
【００２５】
半結晶性樹脂には、PPS樹脂の他、PET樹脂、ポリ乳酸（PLA）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合品やブレンド品も含まれる。これらの樹脂においても、同様な熱処理を施すことによって、高分子の分子運動性および高次構造を制御することが可能となる。また、これら分子運動性および高次構造の特徴は、パルスNMR測定、DSC測定により評価できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
半結晶性樹脂について、溶融後熱履歴の異なる試料を作製し、これらの試料についてのパルスNMR測定による1Hのスピン−スピン緩和減衰曲線の二成分解析より、分子運動性および高次構造の評価が可能となる。また、この方法により、試料の熱履歴の推定および結晶性評価が可能となるとともに、機械特性や塑性加工などの成形加工性評価が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】PPS樹脂試料（A、B）について、パルスNMR測定による1Hのスピン−スピン緩和減衰曲線の二成分解析結果から求めた各成分の緩和時間（T2）を示す図である。
【図２】PPS樹脂試料（A、B）について、パルスNMR測定による1Hのスピン−スピン緩和減衰曲線の二成分解析結果から求めた各成分の成分割合を示す図である。
【図３】PPS樹脂試料（A、B）について、熱的挙動を示すDSCサーモグラム（Heat  FlowとTemperature（℃）との関係図）である。
【図１】
2009115488.tif 000004
【図２】
2009115488.tif 000005
【図３】
2009115488.tif 000006