(57)【要約】    【課題】露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で現像時の膜厚減少が小さく、かつ硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物と、それに用いられる熱架橋剤を提供すること。    【解決手段】ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する化合物の、フェノール性水酸基の一部または全部が、熱、酸または塩基の作用により脱離可能な基で保護されたことを特徴とする架橋剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する化合物の、フェノール性水酸基の一部または全部が、熱、酸または塩基の作用により脱離可能な基で保護されたことを特徴とする架橋剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の架橋剤。
【化１】
2009227697.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１は２価〜６価の有機基を示す。Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を示し、分子中少なくとも１つはＣＨ２ＯＲ５である。Ｒ４はフェノール性水酸基の保護基を示す。ａは２〜６の整数を示す。）
【請求項３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）請求項１または２記載の架橋剤、（ｃ）光重合性化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2009227697.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＡおよびＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、ＣＯＯＲ８またはＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【化３】
2009227697.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ１０は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＥおよびＦはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２またはＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示し、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：大規模集積回路）のパッケージの実装面積を小型化するために、従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）などのパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合する方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。
【０００３】
これまでに、耐薬品性向上のために、アルカリ可溶性アクリル樹脂、キノンジアジド化合物と、メラミン系化合物やエポキシ系化合物などの架橋剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルカリ可溶性ポリアミド酸（またはそのエステル）、キノンジアジド化合物と、有機基で置換されたメチロール基を有する熱架橋性化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、熱架橋剤として分子内にフェノール性水酸基と、複数のヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基を有する化合物を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような熱架橋剤を含む樹脂組成物により耐薬品性はより向上する。しかしながら、これらフェノール性水酸基を有する熱架橋剤をネガ型感光性樹脂組成物に適用すると、感度の低下、特に露光から露光後ベークまでの放置時間が延びるにつれ、現像時の膜減りが大きくなる課題があった。
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００７−１６２１４号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で現像時の膜厚減少が小さく、かつ硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物と、それに用いられる熱架橋剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の１または２で示す通りである。
１．ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する化合物の、フェノール性水酸基の一部または全部が、熱、酸または塩基の作用により脱離可能な基で保護されたことを特徴とする架橋剤。
２．（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）前記１記載の架橋剤、（ｃ）光重合性化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で現像時の膜厚減少が小さく、かつ硬化後の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜など好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
＜熱架橋剤＞
本発明の架橋剤は、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する化合物の、フェノール性水酸基の一部または全部が、熱、酸または塩基の作用により脱離可能な基で保護された架橋剤である。従来公知の、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する架橋剤は、ラジカル重合性化合物を有するネガ型感光性樹脂組成物に用いた場合、光照射により生じたラジカルが架橋剤中のフェノール性水酸基によりトラップされて失活する。このため感度が低下し、特に露光から露光後ベークまでの放置時間が延びるにつれ、現像時の膜厚減少が大きくなる。また、この問題を回避するために架橋剤の含有量を少量にした場合、十分な耐薬品性が得られない。これに対し、本発明の架橋剤は、フェノール性水酸基の一部または全部が、熱、酸、または塩基の作用により脱離可能な基で保護されているため、ラジカル重合性化合物を有するネガ型感光性樹脂組成物に用いた場合、上記で述べたラジカルトラップによる失活が抑制される。したがって、本発明の架橋剤を含む感光性樹脂組成物は、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で現像時の膜厚減少を小さくすることができる。一方、この保護基は、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基に隣接した場合、立体障害により熱架橋反応の阻害要因となりうるが、この保護基は、熱、酸または塩基の作用により、キュア工程またはそれ以前の工程で脱離するため、熱架橋反応が十分進行し、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０００９】
フェノール性水酸基の保護基は、従来公知の各種保護基を用いることができ、例えば、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、炭素数３〜２０のエノールエーテルとフェノール性水酸基との反応残基などが挙げられる。好ましいものとしては、アセチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。これらの保護基は従来公知の方法（例えば、実験化学講座、日本化学会編（２００５））で導入できる。例えば、フェノール性水酸基をアセチル基で保護する場合、フェノール性水酸基を有する架橋剤をピリジン中無水酢酸と反応させることで得ることができる。
【００１０】
フェノール性水酸基の保護率は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。保護率は、保護された架橋剤のＮＭＲを測定し、フェノール性水酸基由来のピークとその他構造由来のピークとの積分比を計算することにより求めることができる。５０ｍｏｌ％以上保護されることで、光ラジカル重合による感光性樹脂組成物において、高感度で、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず、現像時の膜厚減少をより小さくすることができる。
【００１１】
本発明の架橋剤として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
2009227697.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は２価〜６価の有機基を示す。Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子またはＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の有機基）を示し、分子中少なくとも１つはＣＨ２ＯＲ５である。Ｒ４はフェノール性水酸基の保護基を示す。Ｒ５は架橋反応性の点で水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、保存安定性の点で、メチル基またはエチル基がより好ましい。ａは２〜６の整数を示す。
【００１４】
硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性がより向上する点で、Ｒ２のうちＣＨ２ＯＲ５が４つ以上であることが好ましく、６つ以上がより好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される架橋剤として特に好ましいものを以下に示す。
【００１６】
【化２】
2009227697.tif 000003
【００１７】
【化３】
2009227697.tif 000004
【００１８】
上記式中、Ｋはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アセチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基を示す。ただし、各化合物において５０ｍｏｌ％以上がアセチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基である。Ｌはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を示す。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）前記本発明の架橋剤、（ｃ）光重合性化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。このような感光性樹脂組成物は、露光から露光後ベークまでの放置時間に関わらず高感度で、現像時の膜厚減少が小さいネガ型パターンを形成でき、さらに硬化後の耐薬品性も良好となる。
【００２０】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリマーの構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有する。構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することで、硬化前はアルカリ水溶液によく溶解するため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。好ましいものとして、一般式（２）または一般式（３）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2009227697.tif 000005
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＡおよびＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、ＣＯＯＲ８またはＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。
【００２３】
【化５】
2009227697.tif 000006
【００２４】
一般式（３）中、Ｒ１０は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＥおよびＦはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２またはＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示し、ＹはＣまたはＮを示す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。
【００２５】
一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、主鎖にアミド結合を有するものである。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（２）の構造単位を有するものであれば良い。これらの中でも、アルカリ現像性の観点から、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。より好ましくはポリアミド酸およびポリアミド酸エステルである。これらの樹脂は２８０℃以下での低温焼成においてもイミド環が十分に形成されるため、低温焼成における耐薬品性がより向上する。
【００２６】
また、一般式（２）で表される構造単位に代え、あるいは併用して一般式（３）で表される構造単位を有する樹脂を用いることもできる。一般式（３）で表される構造単位を有する樹脂としては、主鎖構造内にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【００２７】
一般式（２）または（３）で表される構造単位はそれぞれを単独で用いてもよいし、複数を混合、あるいは共重合して用いてもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（２）または（３）で表される構造単位を１０〜１０００００有するものが好ましい。
【００２８】
本発明に好ましく用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００２９】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般に、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００３０】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般に、ビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００３１】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般に、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００３２】
一般式（２）のＲ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。
【００３３】
一般式（２）の−ＣＯ−Ｒ６（Ａ）ｍ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（２）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
一般式（２）のＲ７は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。
【００３５】
一般式（２）の−ＮＨ−Ｒ７（Ｂ）ｐ−ＮＨ−を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の０〜５０モル％使用してもよい。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、ＡおよびＢはＯＲ８、ＳＯ３Ｒ８、ＣＯＮＲ８Ｒ９、ＣＯＯＲ８またはＳＯ２ＮＲ８Ｒ９を示す。Ｒ８およびＲ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ＡおよびＢとして特に好ましいものは水酸基である。
【００３７】
本発明において一般式（３）で表される樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を表している。一般式（３）のＲ１０は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環を１〜２個有するものが好ましい。一般式（３）のＲ１０の好ましい例としては、以下に示す構造、もしくはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2009227697.tif 000007
【００３９】
一般式（３）のＲ１１は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環を１〜４個有するものが好ましい。一般式（３）のＲ１１−（Ｆ）ｓの好ましい例としては、次に示す構造、もしくはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2009227697.tif 000008
【００４１】
上記式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００４２】
一般式（３）においてＥおよびＦはＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２またはＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３を示す。Ｒ１２およびＲ１３は水素または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、ＥおよびＦは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基が好ましい。
【００４３】
一般式（３）のＸおよびＺは、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳを示す。ＹはＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｑは０〜２の整数を表し、特に好ましいものはｑ＝０である。
【００４４】
また、これらの樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。このようなモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらのモノアミンは、２種以上組み合わせてもよい。
【００４５】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４６】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和を１００モル％とした時、２〜２５モル％が好ましい。
【００４７】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）前記本発明の架橋剤は、２種以上組み合わせてもよい。（ｂ）架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。（ｂ）架橋剤の含有量を１０重量部以上とすることで硬化後の耐薬品性がより向上し、１００重量部以下とすることで、靱性のある硬化膜を得ることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｃ）光重合性化合物は、分子内に不飽和結合を有する。不飽和結合としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合および／またはプロパルギル基等の不飽和三重結合が挙げられる。これらの中でも、共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、その官能基が含有される数は、安定性の点から１〜６が好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００５０】
このような重合性化合物の好ましい例としては、例えば、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００５１】
（ｃ）光重合性化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。含有量を３重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０１（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらのうち、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が好ましい。これらを２種以上含んでもよい。
【００５３】
（ｄ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は総量で０．２〜６０重量部とすることが好ましい。さらに必要に応じて増感剤を含有することもできる。
【００５４】
さらに、必要に応じて、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。これらを含有することにより、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させることができる。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子を含有することもできる。
【００５５】
また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などを感光性樹脂組成物中０．５〜１０重量％含有してもよい。これらを含有することにより、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）成分を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用されることが一般的である。有機溶剤は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明に好ましく用いられる有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもかまわない。
【００５８】
これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１２０℃〜２００℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時の揮発を抑制し、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。このような沸点を有する好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上であり、好ましくは８００重量部以下、特に好ましくは５００重量部以下である。
【００６０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６１】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などにより基板を前処理することもできる。例えば、前記カップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【００６２】
感光性樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００６３】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００６４】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。
【００６５】
次に露光後のベーク処理を行う。ベーク処理の温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【００６６】
感光性樹脂組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用したり、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６７】
現像後、１２０〜４００℃で加熱して耐熱性樹脂組成物被膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３００℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００７０】
感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【００７１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。
【００７２】
露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーＳｐｅｃｔｒｕｍ  ３ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、感光性樹脂組成物被膜に対して、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【００７３】
露光後ベーク
露光後の感光性樹脂組成物被膜に対して、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて１００℃で１分熱処理を行った。
【００７４】
現像
露光後ベークした感光性樹脂組成物被膜に対して、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で８０秒間静置した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。
【００７５】
熱処理（キュア）
現像後被膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２８０℃で６０分熱処理を行った。
【００７６】
残膜率の測定
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【００７７】
露光から露光後ベーク間の放置時間による膜厚減少の評価
各実施例および比較例に記載のワニスについて、前記の方法で感光性樹脂組成物被膜を３サンプル作製し、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った後、それぞれ０分、１５分、６０分放置後に露光後ベーク、現像を行い、残膜率を測定した。放置時間６０分の残膜率の値が８０％以上の条件を満たすときに合格、満たさないときに不合格とした。
【００７８】
感度の評価
露光から露光後ベークまでの放置時間を６０分として、露光量を４０−１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で４０ｍＪ／ｃｍ２きざみで露光を行い現像後の残膜率を算出し、残膜率が一定となるときの露光量を最小露光量とした。
【００７９】
耐薬品性の評価
露光量５００ｍＪ／ｃｍ２、露光から露光後ベークまでの放置時間０分、その他条件は上記方法により作製したキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６を用いて４０℃１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、膜厚減少量を求めた。
【００８０】
合成例１    ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）の合成
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８１】
粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｉ）を得た。
【００８２】
【化８】
2009227697.tif 000009
【００８３】
合成例２  架橋剤（II）の合成
４，４’，４”−エチリデントリス［２，６−（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業（株）製、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ）の２０％乳酸エチル溶液をエバボレーターで濃縮して４０％乳酸エチル溶液とした。この溶液を５日間室温放置することで、薄橙色固体を得た。この固体をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝９０／１０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、得られたＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰの純度は９５％であった。その構造を下に示す。
【００８４】
【化９】
2009227697.tif 000010
【００８５】
合成例３  架橋剤（III）の合成
４，４’−１−フェニルエチリデンビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＢｉｓＰ−ＡＰ）１１６．１ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。これを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝９０／１０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９０％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製  ＧＸ−２７０）により分析したところ、テトラメチロール化したＢｉｓＰ−ＡＰであることが判った。
【００８６】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９８％のＢｉｓＰ−ＡＰのテトラメトキシメチロール化合物であった。その構造を下に示す。
【００８７】
【化１０】
2009227697.tif 000011
【００８８】
合成例４  架橋剤（IV）の合成
合成例２で得られた架橋剤（II）の粉体１１．４１ｇ（０．０２モル）、ピリジン５０ｇをナスフラスコに入れて室温で溶解後、０℃で無水酢酸６．７３ｇ（０．０６６モル）を滴下した。その後０℃で８時間撹拌した後、純水５００ｍｌに投入した。析出した白色粉末をろ過で集め、さらに純水５００ｇで３回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥した。得られた化合物を、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＸ−２７０）により分析したところ、下記に示す構造であることがわかり、フェノール性水酸基の保護率は１００％であった。ＮＭＲ測定結果を表１に示す。なお、下記構造式中の符号ａ〜ｅは、表１における帰属ａ〜ｅに対応する。
【００８９】
【化１１】
2009227697.tif 000012
【００９０】
【表１】
2009227697.tif 000013
【００９１】
合成例５  架橋剤（Ｖ）の合成
合成例２で得られた架橋剤（II）の粉体１１．４１ｇ（０．０２モル）、ピリジン５０ｇをナスフラスコに入れて室温で溶解後、０℃で無水酢酸４．５９ｇ（０．０４５モル）を滴下した。その後０℃で８時間撹拌した後、純水５００ｍｌに投入した。析出した白色粉末をろ過で集め、さらに純水５００ｇで３回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥した。得られた化合物を、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＸ−２７０）により分析したところ、８．３８ｐｐｍのフェノール性水酸基由来のピークが減少し、２．２８ｐｐｍのアセチル基由来のプロトンのピークが確認された。積分比より計算されるフェノール性水酸基の保護率は７３％であった。
【００９２】
合成例６  架橋剤（VI）の合成
合成例２で得られた架橋剤（II）の粉体１１．４１ｇ（０．０２モル）、ピリジン５０ｇをナスフラスコに入れて室温で溶解後、０℃で無水酢酸３．５７ｇ（０．０３５モル）を滴下した。その後０℃で８時間撹拌した後、純水５００ｍｌに投入したところ、淡黄色の液体が得られた。この液体をさらに純水５００ｇで３回洗浄した後、アセトンに溶解させた。これに無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターによりアセトンを除いた。得られた化合物を、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＸ−２７０）により分析したところ、８．３８ｐｐｍのフェノール性水酸基由来のピークが減少し、２．２８ｐｐｍのアセチル基由来のプロトンのピークが確認された。積分比より計算されるフェノール性水酸基の保護率は５９％であった。
【００９３】
合成例７  架橋剤（VII）の合成
合成例２で得られた架橋剤（II）の粉体１１．４１ｇ（０．０２モル）、ピリジン５０ｇをナスフラスコに入れて室温で溶解後、０℃で無水酢酸２．６５ｇ（０．０２６モル）を滴下した。その後０℃で８時間撹拌した後、純水５００ｍｌに投入したところ、淡黄色の液体が得られた。この液体をさらに純水５００ｇで３回洗浄した後、アセトンに溶解させた。これに無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターによりアセトンを除いた。重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＸ−２７０）により分析したところ、８．３８ｐｐｍのフェノール性水酸基由来のピークが減少し、２．２８ｐｐｍのアセチル基由来のプロトンのピークが確認された。積分比より計算されるフェノール性水酸基の保護率は４６％であった。
【００９４】
合成例８  架橋剤（VIII）の合成
合成例４で得られた架橋剤（IV）７．８１ｇ（０．０２モル）、ピリジン５０ｇをナスフラスコに入れて室温で溶解後、０℃で無水酢酸４．４９ｇ（０．０４４モル）を滴下した。その後０℃で８時間撹拌した後、純水５００ｍｌに投入した。析出した白色粉末をろ過で集め、さらに純水５００ｇで３回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥した。得られた化合物を、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＸ−２７０）により分析したところ、下記に示す構造であることがわかり、フェノール性水酸基の保護率は１００％であった。ＮＭＲ測定結果を表２に示す。なお、下記構造式中の符号ａ〜ｈは、表２における帰属ａ〜ｈに対応する。
【００９５】
【化１２】
2009227697.tif 000014
【００９６】
【表２】
2009227697.tif 000015
【００９７】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド粉体を得た。
【００９８】
次に、このポリイミド粉体１０ｇを計量し、これに架橋剤として合成例４で得た架橋剤（IV）３．０ｇ、光重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）６．０ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）２．０ｇを添加したものをジアセトンアルコール２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて、前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、現像、熱処理し、露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【００９９】
実施例２
架橋剤（IV）の添加量を２．０ｇとすること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１００】
実施例３
架橋剤（IV）の添加量を１．４ｇとすること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０１】
実施例４
架橋剤（IV）の添加量を０．９ｇとすること以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０２】
実施例５
架橋剤として、架橋剤（IV）の代わりに合成例５で得られた架橋剤（V）を用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０３】
実施例６
架橋剤として、架橋剤（IV）の代わりに合成例６で得られた架橋剤（VI）を用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０４】
実施例７
架橋剤として、架橋剤（IV）の代わりに合成例７で得られた架橋剤（VII）を用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０５】
実施例８
架橋剤として、架橋剤（IV）の代わりに合成例８で得られた架橋剤（VIII）を用いる以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０６】
実施例９
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）４８．４ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸粉体を得た。
【０１０７】
次に、このポリアミド酸粉体１０ｇを計量し、これに架橋剤として合成例４で得た架橋剤（IV）３．０ｇ、光重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０  ６．０ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２  ２．０ｇを添加したものをγ−ブチロラクトン２０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１０８】
実施例１０
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド粉体を得た。
【０１０９】
次に、ポリマーとしてポリアミド酸の代わりにポリヒドロキシアミド１０ｇを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１０】
比較例１
架橋剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１１】
比較例２
架橋剤として、架橋剤（IV）の代わりに合成例２で得られた架橋剤（II）を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１２】
比較例３
架橋剤として、架橋剤（IV）の代わりに合成例３で得られた架橋剤（III）を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて、実施例１と同様にして露光から露光後ベークまでの放置時間による膜厚減少、感度、耐薬品性の評価を行った。
【０１１３】
実施例１〜１０および比較例１〜３の組成および評価結果を以下の表３〜４に示した。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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