(57)【要約】【課題】本発明の課題はホルムアルデヒド含有量が少ないポリエステルを提供することである。【解決手段】上記本発明の課題はポリエステルを構成するジカルボン酸成分の１モルに対して、３×１０−５〜３０×１０−５モルのチタン元素を含有し、ジアルキレングリコール共重合量がポリエステル重量に対して１．３重量％以下であるポリエステルにより解決する事ができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１モルに対して３×１０−５〜３０×１０−５モルのチタン金属元素を含有し、ジアルキレングリコール共重合量がポリエステル重量に対して１．３重量％以下であるポリエステル。
【請求項２】
ポリエステルの製造方法であって、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、アルキレングリコール、及びポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１モルに対して３×１０−５〜３０×１０−５モル当量のチタン化合物を触媒として使用し、ジアルキレングリコール共重合量がポリエステル重量に対して１．３重量％以下となる様に重縮合を行うポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルデヒド類の含有量が少ないポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用され、目覚しい展開がなされている。しかし、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルは、ポリエステルの溶融重合時に副生するアルデヒド類をペレット中に包含している。そして、このペレットがビンやフイルム等の容器に成形された際に残存するアルデヒド類に加え、成形加工時にも再生され、しかも容器材質中に封じ込まれる結果、このびんやフイルム容器に炭酸飲料、食用油、ジュース等の液体食品を充填すると、これら液体食品中にアルデヒド類が溶出し、味や匂いに影響を及ぼすという弊害が生じ、ポリエステル容器の大きな欠点になっている。
【０００３】
本発明者等はこのような欠点のないポリエチレンテレフタレートを重合する方法について検討した結果、成型品中に含まれるホルムアルデヒドの極めて少ない固相重合されたポリエチレンテレフタレートを発明するに至った。
【０００４】
チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物、及び燐化合物の特定量比の共存下で重縮合させることで、ポリエステル樹脂の成形時の再生アセトアルデヒド量を抑制し得ることが記載されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、成形時におけるホルムアデヒドの副生の抑制効果は、不十分であるという問題点があった。
【０００５】
また、いわゆるビタミンＥを成形時添加することで、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの発生量を抑制し得ることが記載されている（例えば特許文献２参照。）。しかし、ビタミンＥは熱耐性が低く、溶融成形時に分解してしまうという欠点があり、効果も十分とは言い難い。またアセトアルデヒド含有量、ホルムアルデヒド含有量を少なくする技術も開示されているが、ホルムアルデヒド含有量としてはいまだ充分な程低い値が達成できているとは言いがたい（例えば特許文献３、４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６５６３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１１１号公報
【特許文献３】特開平０９−００３１７９号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１６８号公報
【特許文献５】特開平０８−０７３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題はホルムアルデヒド含有量が少ないポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１モルに対して３×１０−５〜３０×１０−５モルのチタン金属元素を含有し、ジアルキレングリコール共重合量がポリエステル重量に対して１．３重量％以下であるポリエステルである。
【発明の効果】
【０００９】
触媒金属としてチタンを用い重合することで、ホルムアルデヒドの含有量が１．２ｐｐｍ以下と極めて低いポリエステル樹脂、及びポリエステル成形物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明のポリエステルに関して詳細に説明する。
（１）グリコール成分
本発明のポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
その他、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオールを目的の範囲内で選んでも良い。
【００１１】
（２）ジカルボン酸成分
本発明において用いられるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とするが、例えばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られるポリエステルである。以上の化合物は１種又は２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００１２】
更にグリコール成分、ジカルボン酸成分として３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又は没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばо−ベンゾイル安息香酸又はナフトエ酸などを添加してもよい。又少量の乳酸、グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３−オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１３】
（３）第三成分
また、本発明においては、共重合成分としてジアルキレングリコールの含有量がポリエステルの全重量に対して１．３重量％以下であることが必要である。ジアルキレングリコール含有量が１．３重量％を超える場合、ポリエステル中のホルムアルデヒドの量が、１．２ｐｐｍを超え、目的を達成することができない。これは、ジエチレングリコールをはじめとするジアルキレングリコール成分中のエーテル結合が酸素存在下、容易に酸化分解し、高反応性の過酸化物やラジカルを生じるためと考えられる。ジアルキレングリコールは原料としてポリエステルの製造工程の当初から加えられている場合や、ポリエステルの製造工程においてポリエステルを構成する主なグリコール２分子がエーテル化反応して得られる場合がある。これらの点から共重合成分としてのジアルキレングリコールとしては、市販されていて入手しやすいジアルキレングリコール又はポリエステル原料等として市販されているグリコールがエーテル化したグリコールが具体的に挙げられ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジ（トリメチレン）グリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール［ジ（テトラメチレン）グリコール］、ジへキシレングリコール［ジ（ヘキサメチレン）グリコール］を挙げる事ができる。
しかし、上記の通り、酸化的分解により、高反応性の過酸化物やラジカルを生じるため、エーテル成分の共重合量を多くする事は、望ましくない。
【００１４】
（４）製造方法
上記ポリエステルは、従来公知のポリエステルの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行って、又はテレフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重合反応させることによって製造できる。
【００１５】
また、溶融重合工程で得られたポリエステルはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アルデヒド類やオリゴマー類等不純物の低減の為、固相重合工程で重合されていてもよい。固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１６】
但しジアルキレングリコールの共重合量をポリエステル重量に対して１．３重量％以下とするために、重合の初期段階までにジアルキレングリコールを多量に反応槽に加えない事、好ましくは予想される全ポリエステル重量に対して１．３重量％以下のジアルキレングリコール加える事、副反応でジアルキレングリコールが多く発生するのを抑制するために、エステル化反応後若しくはエステル交換反応後速やかに次の重縮合反応を開始する事、エステル化反応時間若しくはエステル交換反応時間を短くすること、エステル化反応温度若しくはエステル交換反応温度を低くすること、が重要となる。例えば反応時間に関しては、エステル化反応時間若しくはエステル交換反応時間を４時間以内、好ましくは３時間３０分以内に完了させることをあげることができる。
【００１７】
（５）触媒
本発明は、重合触媒として、チタン化合物を使用すること、その結果ポリエステル中に特定量のチタン金属元素が含有されていることを特徴とする。本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。
【００１８】
加えて、本発明のポリエステルには、好ましくはポリエステル中に可溶なチタン化合物を、全ジカルボン酸成分１モルに対し、チタン金属元素として３×１０−５〜３０×１０−５モルとする必要がある。チタン金属元素が３×１０−５モル未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、チタン金属元素が３０×１０−５モルを超える場合は熱安定性が逆に低下し、ホルムアルデヒドの副生成が促進され、目標とするポリマーが得られないだけでなく、溶融成形時の分子量低下や、色相の悪化が大きくなり品質の優れたポリエステル樹脂が得られない。
【００１９】
また、ポリエステルを製造する際に、エステル交換触媒、及び／又は安定剤などを使用することも可能である。これらの触媒、安定剤などはポリエステルの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができるが、
その他の重合触媒として、ポリエステル中に可溶なチタン化合物としては、特に限定されず、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート若しくはヘキサアルキルジチタネート等のアルキルチタン酸エステル類、アリールチタン酸エステル類、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類と亜リン酸エステルとの反応生成物、アルキルチタン酸エステル類若しくはアリールチタン酸エステル類とトリメリット酸との反応生成物と亜リン酸エステル化合物からなる反応生成物
と言ったチタン原子に対して有機基が共有結合、イオン結合若しくは配位結合しているチタン化合物を上げることができる。更に水酸化チタン、又はα−チタン酸などがも例示される。ポリエステル中に艶消し剤として通常添加される二酸化チタンは「ポリエステル中に可溶なチタン化合物」に該当しない。
【００２０】
また、必要に応じて、従来から知られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重合触媒を併用することもできる。ゲルマニウム化合物では、一酸化ゲルマニウム、又は二酸化ゲルマニウムなどが例示される。アンチモン化合物では、三酸化二アンチモン、又は酢酸アンチモンが例示される。
【００２１】
（６）安定剤
本発明においては、必須ではないが、得られたポリエステルの加工時の熱安定性を高めるため、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、ヒドロキシエチルジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好ましい。
これらの安定剤の添加量は、全重合原料の重量に対して安定剤中のリン元素の重量として、通常５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。
【００２２】
（７）添加剤
必要に応じて他の添加剤、例えば、酢酸コバルト等の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤などを使用してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示すことにより本発明のより具体的な内容を示す。ただし本発明はこれらの実施例の内容のみに限定されるものではない。実施例・比較例にて行った分析・評価は以下に示すような手法で行った。
【００２４】
（Ａ）固有粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００２５】
（Ｂ）２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）法によるポリエステル中のホルムアルデヒド含有量の測定
サンプルを凍結粉砕した後、バイアル瓶にいれ純水充填後、キャッピングし１２０℃×１ｈｒ処理する。これを室温まで冷却し、０．１％ＤＮＰＨ溶液を加え振とうし、アルデヒド類を誘導体化する。アセトアルデヒドは、この溶液を液体クロマトグラフィーにて分析し、アセトアルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン量を測定することで、定量した。ホルムアルデヒドも同様の手法により測定する事ができる。
カラムは、ＴＯＳＯＨ製ＴＳｋｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓを使用した。なお、０．１％ＤＮＰＨ溶液とは２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを、０．１ｗｔ％になるようリン酸水溶液に溶解したものである。
【００２６】
（Ｃ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジブチレングリコール含有量の測定
ポリエステルサンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
【００２７】
（Ｄ）オリゴマー（エチレンテレフタレート単位の環状三量体）含有量の測定
ポリエステルサンプルを粉砕機で粉砕後、一定量秤量し、少量のヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合で一旦溶解し、その後、クロロホルムで一定濃度（５０ｇ／Ｌ）に希釈した。本試料を、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）にて、低分子量領域の分離及びそのピークを検出させ、環状三量体の標準サンプルから求めた検量線を基準に、ポリマー中の環状三量体の定量を行った。
【００２８】
（Ｅ）ポリエステル含有金属元素の定量
ポリエステル中の触媒金属元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ）濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００２９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５２．７重量部、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０２６重量部の混合物を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。反応器を１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間３０分でメタノール流出量から求めたＥＩ反応率が、９５％に達した。次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２５０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から３０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、重合時間が５０分となった時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器から取り出し、プレート状に固め、切断し、ペレット化した。
【００３０】
得られたペレットは、１６０℃で５時間予備結晶化後、静置式の固相重合装置に仕込み、窒素流下、２１５℃で約１５時間固相重合反応せしめて、固有粘度０．７４０ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレットを得た。
次に上記の方法で得た、ポリエチレンテレフタレートチップを１６０℃、５時間乾燥した後、ニッセイ製  射出成形機  ＨＭ７−Ｃを用いシリンダー温度２８５℃で３ｃｍ×３ｃｍ×３ｍｍ、３ｇのプレートに成形した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例２］
グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを使用した以外、実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例３］
ジカルボン酸成分として、２，６−ジメチルナフタレートを使用した以外、実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例４］
グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを、ジカルボン酸成分として、２，６−ジメチルナフタレートを使用した以外、実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００３４】
［参考例１］
攪拌機、窒素流通配管、加熱装置を備えた触媒調製槽中にエチレングリコール２１質量部を入れて混合攪拌した中に、酢酸０．０２３重量部、チタンテトラブトキシド０．１６２質量部をゆっくり徐々に添加し、５０℃で２時間保持し透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。以下、この溶液を「ＴＢＴ／ＥＧ溶液」と略す。本溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０％であった。
【００３５】
更に、別の触媒調製槽（攪拌機、窒素流通配管、加熱装置付属）中にエチレングレコール１７．５７質量部を入れて攪拌しながら１２０℃まで加熱し、モノブチルホスフェート０．１４７質量部添加し、加熱混合攪拌して溶解しそこへ、先に準備したＴＢＴ／ＥＧ溶液全量をゆっくり徐々に添加した後、１２０℃の温度で１時間攪拌保持し、チタン化合物とリン化合物の反応を完結させた。反応物は白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＢＭＢＰ触媒液」と略す。この溶液の一部から、溶液中の微細な析出物を分離・精製を行い、各種の分析を行った結果、この微細な析出物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって官能基Ｒ１がノルマルブチル基であるチタン・リン化合物であることを確認することができた。
【００３６】
【化１】
2009057465.tif 000002
【００３７】
［実施例５］
触媒として上記の参考例１で得られたチタン化合物を、チタン元素として０．００１重量部を使用した以外、実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
チタン化合物に変わって、触媒として、二酸化ゲルマニウム０．０１６重量部を使用した以外、実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００３９】
［比較例２］
チタン化合物に変わって、触媒として、三酸化二アンチモン０．０３８重量部を使用した以外、実施例１と同様に実施した。ホルムアルデヒド含有量、アセトアルデヒド含有量等の評価結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2009057465.tif 000003
【００４１】
［実施例６〜実施例１４、比較例３〜４］
表２に示すジエチレングリコール含有量となるように予めジエチレングリコール（ＤＥＧ）を実施例１で用いた反応器に仕込み、表２に示した固有粘度（ＩＶ）となる様に固相重合の温度・時間を調整するほかは実施例５と同様に実施しポリエチレンテレフタレートを得た。結果を表２に示した。参考として実施例５のデータも表２に再度示した。
【００４２】
【表２】
2009057465.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によりポリエステルを製造する際に触媒金属としてチタン化合物を用いて、重合することで、アルデヒド類の含有量が極めて低いポリエステル樹脂、及びポリエステル成形物を提供することができる。本発明により得られた成形品は食品包装・充填用の容器、医療品包装用の容器などに好適であり、産業上の意義は大きい。