(57)【要約】【課題】  フッ酸を含む排水にカルシウムを添加してフッ化物イオンを除去するフッ酸処理装置において、被処理水のｐＨを調整する必要があるが、カルシウムとフッ化物イオンとの反応槽でｐＨ調整を行うと処理効率が低下する。また、ｐＨ調整のためのｐＨ計が直接フッ酸を含む排水に晒されると、ｐＨ計のセンサが破損する問題がある。【解決手段】  ｐＨ調整部の処理槽にフッ酸が投入される際にアルカリ薬剤も投入し、処理槽内の第１の被処理水のｐＨを排水のｐＨより大きくする。また、処理槽に第３の経路Ｐ３（循環経路）を接続し、第１の被処理水を循環させて、所望の範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水が生成されるまでｐＨ調整を行う。所望の値に調整したｐＨ調整後の第２の被処理水をカルシウムと反応させる反応槽に移送するので、処理効率の低下を防げる。またｐＨ計は循環経路に設けられ、排水に直接晒されることはなくフッ酸から保護することができる。【選択図】  図１
2009072714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリーンルーム内でフッ素系材料を用いる半導体処理装置に近接して配置され、前記半導体処理装置から排出されるフッ化水素酸が混入した排水を前記クリーンルーム内から未搬出で処理するフッ化水素酸処理装置であって、
処理槽と、前記処理槽に接続する第１の経路および第２の経路と、該処理槽に設けられて循環する第３の経路とを有し、前記第１の経路を介して前記処理槽に前記排水を投入する際に、前記第２の経路からアルカリ薬剤を投入して前記排水より大きいｐＨ値の第１の被処理水を生成し、該第１の被処理水が所望の範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水になるまで前記第３の経路で循環しながらｐＨ値の測定および調整を行うｐＨ調整部と、
前記第２の被処理水を移送する第４の経路と、
前記第２の被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成する反応槽と、
前記フッ化カルシウムを前記第２の被処理水から分離する分離槽とを具備することを特徴とするフッ化水素酸処理装置。
【請求項２】
前記ｐＨ調整部は、前記第３の経路の途中に接続されたｐＨ計を具備し、前記ｐＨ計の値により前記第３の経路の開閉を制御することを特徴とする請求項１に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項３】
前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第１のｐＨ値より低い場合に、前記第３の経路を閉じて前記処理槽内の前記第１の被処理水に前記アルカリ薬剤を投入することを特徴とする請求項２に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項４】
前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第１のｐＨ値以上で、第２のｐＨ値より小さい場合に、前記第３の経路を開いたまま前記処理槽内の前記第１の被処理水に前記アルカリ薬剤を投入することを特徴とする請求項２に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項５】
前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第２のｐＨ値以上で第３のｐＨ値以下の場合に、前記第３の経路を閉じて前記第２の被処理水を前記処理槽に貯留することを特徴とする請求項２に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項６】
前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第３のｐＨ値より大きい場合に、前記第３の経路を開いたまま前記処理槽内の前記第１の被処理水に酸性溶液を投入することを特徴とする請求項２に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項７】
前記ｐＨ調整部は、前記第１の被処理水の循環が開始されてから所定の時間経過後に該第１の被処理水のｐＨ値を測定することを特徴とする請求項１に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項８】
前記ｐＨ調整部は、前記第１の被処理水のｐＨ調整を行う酸性溶液に前記排水を用いることを特徴とする請求項１または請求項６に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項９】
前記第４の経路は、前記ｐＨ調整部内の前記第２の被処理水の全量を前記反応槽に移送することを特徴とする請求項１または請求項５に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項１０】
前記第２の被処理水は、ｐＨ８以上ｐＨ１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項１１】
前記分離槽は、前記第２の被処理水に浸漬された濾過装置であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化水素酸処理装置。
【請求項１２】
前記濾過装置の表面に形成された自己形成膜により、前記第２の被処理水を濾過することを特徴とする請求項１１記載のフッ化水素酸処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素酸を含む排水からフッ化カルシウムを分離するフッ化水素酸処理装置に係り、特に、クリーンルーム内で半導体処理装置と近接して配置可能な小型化のフッ化水素酸処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業廃棄物を減らすこと、また産業廃棄物を分別し再利用することは、エコロジーの観点から重要なテーマであり、緊急の企業課題である。この産業廃棄物の中には、被除去物が含まれた色々な流体がある。
【０００３】
これらは、汚水、廃液、排水等の色々な言葉で表現されているが、以下、水や薬品等の流体中に被除去物である物質が含まれているものを排水と称して説明する。
【０００４】
半導体装置を製造する工程の途中では大量の排水が発生する。半導体工場で使用されたフッ素は、そのほぼ全量が再利用困難な排水として排出される。
【０００５】
例えば、ドライ（プラズマ）エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置では、ウエハ加工または、装置（チャンバー内のクリーニングにおいて四フッ化炭素（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、パーフルオロシクロロブタン（Ｃ４Ｆ８）など、フッ素系のガスが使用される場合が多い。これらのガスの多くは、ＣＦ４としてチャンバー外に排出されることになるが、地球温暖化促進作用を有する物質（Perfluorocompounds（PFCs）ガス）であるため、除害処理が必要となる。この除害処理においてフッ素は水に吸収され、希薄フッ化水素酸排水（廃液）が排出される。またフッ素系材料（例えばフッ化水素酸）を用いるウエットエッチング装置では、ウエハ加工後の廃薬液である濃厚フッ化水素酸排水（廃液）や、純水リンスの排水である希薄フッ化水素酸排水（廃液）が排出される。尚、以降フッ化水素酸をフッ酸と称して説明する。
【０００６】
フッ素濃度が高い排水が自然界に流出すると、生態系のバランスを狂わせることが知られている。従って、排水からフッ素の除去を行うことは、産業上にてきわめて重要なことである。例えば、フッ素を含む排水の放流条件は水質汚濁防止法や地方自治体の条例等で基準値が決められている。具体的には、排水中に含まれるフッ素の濃度は８ｍｇ／Ｌ以下でなければならない。更に、排出されるフッ素の総量規制も行われる可能性がある。
【０００７】
一方、排水から除去されたフッ素は、フッ酸などにすることにより上述の如く半導体処理装置において再利用が可能である。除去法の一例を挙げると、フッ素を含有した排水（廃液）をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウムを生成することにより、排水からフッ素を除去できる（沈殿法）。また同様にフッ化カルシウムを得る方法として、フッ素を含む排水をカルシウム剤と共に導入して、固体粒子上にフッ化カルシウムを析出させる方法も知られている（晶析法）（例えば特許文献１参照。）。
【０００８】
ところで、フッ酸を含む排水の処理設備は大型であり、例えばタンク等に貯留した後、当該タンクをクリーンルーム外の排水処理設備に運搬するなどして排水の処理を行っている。
【０００９】
つまり、排水を処理してフッ酸とすることで再び半導体処理装置で再利用することができるが、既存のクリーンルーム内にはフッ酸を含む排水の処理設備が設置できず、クリーンルーム内で排水処理を完結することができないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−２１８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フッ酸を含む排水の処理において、上記の例では、晶析法にて高純度のフッ化カルシウムペレットを形成するために、フッ素を含む排水（廃液）をｐＨ調整剤にて中和した後、フッ酸とカルシウムを反応させながら、反応槽内の処理水のｐＨを測定し、所望の範囲にｐＨ値を調整している。
【００１１】
従って、カルシウムとの反応前にｐＨ値を上げる必要がある。フッ酸（フッ化水素酸）をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにするには、フッ酸を解離させてフッ化物イオン（Ｆ−）にしなければならない。しかし、フッ酸とフッ化物イオンの割合はｐＨに依存している。つまり、カルシウムとの反応時に、被処理水が酸性の場合には、ほとんどがフッ酸となり、処理効率が低下してしまう問題がある。
【００１２】
一方、例えばフッ素を含む排水とｐＨ調整剤とが混入される中和槽のｐＨ値を測定すべく、中和槽内にｐＨ計を設置する場合を考えると、一般にｐＨ計はガラス電極を用いているため、例えばフッ素を含む排水の濃度が非常に高い場合などにはガラスが溶け、センサの破損の原因となる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はかかる課題に鑑みてなされ、第１に、クリーンルーム内でフッ素系材料を用いる半導体処理装置に近接して配置され、前記半導体処理装置から排出されるフッ化水素酸が混入した排水を前記クリーンルーム内から未搬出で処理するフッ化水素酸処理装置であって、処理槽と、前記処理槽に接続する第１の経路および第２の経路と、該処理槽に設けられて循環する第３の経路とを有し、前記第１の経路を介して前記処理槽に前記排水を投入する際に、前記第２の経路からアルカリ薬剤を投入して前記排水より大きいｐＨ値の第１の被処理水を生成し、該第１の被処理水が所望の範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水になるまで前記第３の経路で循環しながらｐＨ値の測定および調整を行うｐＨ調整部と、前記第２の被処理水を移送する第４の経路と、前記第２の被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記フッ化カルシウムを前記第２の被処理水から分離する分離槽とを具備することにより解決するものである。
【００１４】
また、前記ｐＨ調整部は、前記第３の経路の途中に接続されたｐＨ計を具備し、前記ｐＨ計の値により前記第３の経路の開閉を制御することを特徴とするものである。
【００１５】
また、前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第１のｐＨ値より低い場合に、前記第３の経路を閉じて前記処理槽内の前記第１の被処理水に前記アルカリ薬剤を投入することを特徴とするものである。
【００１６】
また、前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第１のｐＨ値以上で、第２のｐＨ値より小さい場合に、前記第３の経路を開いたまま前記処理槽内の前記第１の被処理水に前記アルカリ薬剤を投入することを特徴とするものである。
【００１７】
また、前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第２のｐＨ値以上で第３のｐＨ値以下の場合に、前記第３の経路を閉じて前記第２の被処理水を前記処理槽に貯留することを特徴とするものである。
【００１８】
また、前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨ計の測定値が第３のｐＨ値より大きい場合に、前記第３の経路を開いたまま前記処理槽内の前記第１の被処理水に酸性溶液を投入することを特徴とするものである。
【００１９】
また、前記ｐＨ調整部は、前記第１の被処理水の循環が開始されてから所定の時間経過後に該第１の被処理水のｐＨ値を測定することを特徴とするものである。
【００２０】
また、前記ｐＨ調整部は、前記第１の被処理水のｐＨ調整を行う酸性溶液に前記排水を用いることを特徴とするものである。
【００２１】
また、前記第４の経路は、前記ｐＨ調整部内の前記第２の被処理水の全量を前記反応槽に移送することを特徴とするものである。
【００２２】
また、前記第２の被処理水は、ｐＨ８以上ｐＨ１０以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
また、前記分離槽は、前記第２の被処理水に浸漬された濾過装置であることを特徴とするものである。
【００２４】
更に、前記濾過装置の表面に形成された自己形成膜により、前記第２の被処理水を濾過することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本実施形態のフッ酸処理装置に依れば、第１に、半導体処理装置から排出されるフッ酸が混入した排水を処理するフッ酸処理装置において、排水をカルシウムと反応させる反応槽に送水する以前のｐＨ調整部で、排水のｐＨ値を大きくし、所望のｐＨ値を有する被処理水（第２被処理水）を生成できるので、処理効率を向上させることができる。
【００２６】
既述の如く、フッ酸とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成するには、フッ酸を解離させてフッ化物イオン（Ｆ−）にする必要があるが、フッ酸とフッ化物イオンの割合はｐＨに依存するため、処理水が酸性の場合は殆どがフッ酸であるため処理効率が低下する。
【００２７】
本実施形態によれば、カルシウムとの反応させる前に、排水のｐＨを調整して所望のｐＨ値（中性）するので、解離するフッ化物イオンを増加させることができ、処理効率を向上させることができる。
【００２８】
第２に、処理槽に第３の経路を設け、第３の経路にｐＨ計を設けることにより、フッ酸によるｐＨ計の破損を防止できる。ｐＨ計は一般的にガラス電極を用いるため、直接的にフッ酸溶液の測定を行うとガラスが溶解し、センサの破損の原因となる。
【００２９】
本実施形態では、処理槽外部に第３の経路を設け、当該第３の経路にｐＨ計を設置する。更に、処理槽ではあらかじめアルカリ薬剤が投入された中にフッ酸を混入し、処理水のｐＨ値をｐＨ計に悪影響がでない値（排水のｐＨ値より大きい値）の被処理水（第１被処理水）にシフトした後、循環させｐＨ値を測定するので、ｐＨ計がフッ酸溶液に直接接触することを回避でき、ｐＨ計を保護することができる。
【００３０】
第３に、ｐＨ調整後、被処理水（第１の被処理水または第２の被処理水）を所定の時間循環させた後、当該被処理水のｐＨ値を測定するので、ｐＨが安定した状態で調整することができる。また特に第２被処理水のｐＨが安定することにより、次工程での処理（カルシウムとの反応）を効率よく行うことができる。
【００３１】
第４に、ｐＨ調整に用いる酸性溶液として、半導体処理装置から排出されるフッ酸を含む排水を利用するので、別途酸性溶液及び酸性溶液槽が不要となり、コストの低減およびフッ酸処理装置の小型化に寄与できる。
【００３２】
具体的には、酸性溶液槽が不要になるので、フッ酸処理装置をクリーンルーム内に配置可能な程度まで小型化することができ、既存のクリーンルーム内（特に排水を排出するエッチング装置などの近傍）に後付けすることができる。これにより、フッ酸を含む排水からフッ素を除去するフッ酸処理をクリーンルーム内で完結させることができる。
【００３３】
第５に、ｐＨ調整部によってカルシウムとの反応に好適な範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水を生成した後、フッ化カルシウムを生成している。従って、被処理水に含まれるフッ化物イオンを固定化する為に必要十分なカルシウム分を第２の被処理水に添加することが可能となり、フッ化カルシウムの含有率を高めることができる。従って、得られるフッ化カルシウムの再利用を容易にすることができる。更には、被処理水から高度にフッ化物イオンを除去することができる。
【００３４】
第６に、フッ化カルシウムの固液分離に濾過膜を用いるが、第２の被処理水は濾過膜のｐＨ許容範囲内であるｐＨ８〜１０に調整されているので、濾過膜を破損することなく分離が行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１から図７を参照して、本発明の一実施形態として、フッ化水素酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）を含む排水の処理を行うフッ化水素酸処理装置と、それを用いたフッ化水素酸の処理方法を説明する。尚、以下フッ化水素酸をフッ酸と称する。
【００３６】
図１はフッ酸処理装置１００の構成を示す図であり、図２はフッ酸を含む排水の処理方法を示すフローチャートである。
【００３７】
図１を参照して、フッ酸処理装置１００の構成を説明する。本実施の形態のフッ酸処理装置１００は、ｐＨ調整部１０と、第４の経路Ｐ４と、反応槽１１Ｂと、分離槽１１Ｃを有し、クリーンルーム内でフッ素系材料を用いる半導体処理装置に近接して配置され、半導体処理装置から排出されるフッ化水素酸が混入した排水を、クリーンルームから未搬出で処理するものである。
【００３８】
ｐＨ調整部１０は、処理槽１１Ａと、処理槽１１Ａに接続する第１の経路Ｐ１および第２の経路Ｐ２と、処理槽１１Ａに設けられて循環する第３の経路Ｐ３とを有する。またｐＨ調整部１０は、第１の経路Ｐ１を介して処理槽１１Ａに排水を投入する際に、予め薬剤槽１５Ａからアルカリ薬剤を投入しておき、排水より大きいｐＨ値の第１の被処理水１２Ａを生成し、第１の被処理水１２Ａが所望の範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水１２Ｂになるまで第３の経路Ｐ３で循環しながらｐＨ値の測定および調整を行う。
【００３９】
反応槽１１Ｂは、第２の被処理水１２Ｂに含まれるフッ素成分にカルシウム成分を添加してフッ化カルシウムを生成する。分離槽１１Ｃは、第２の被処理水１２Ｂからフッ化カルシウムを分離する。このような構成のフッ酸処理装置１０により、フッ酸を含む排水からフッ化物イオンが除去され、高純度のフッ化カルシウムを得ることができる。
【００４０】
先ず、被処理水１２に付いて説明する。被処理水１２は、本実施形態のフッ酸処理装置１００で処理される、第１の被処理水１２Ａと第２の被処理水１２Ｂの総称である。
【００４１】
第１の被処理水１２Ａは、フッ酸処理装置１００に投入された排水と、アルカリ薬剤とが混入した被処理水である。第２の被処理水１２Ｂは、第１の被処理水１２Ａを所望の範囲のｐＨ値になるまでｐＨ調整した後の被処理水である。具体的には、第２の被処理水１２ＢのｐＨ値は８以上１０以下である。また第１の被処理水１２Ａは、これ以外のｐＨ値を有する被処理水である。
【００４２】
フッ酸処理装置１００に投入される排水は、半導体処理工場から排出されるものであり、たとえば半導体、ガラス、金属等のエッチング工程、ＣＶＤ膜の形成などのウエハ加工工程、あるいは半導体処理装置のクリーニングによって排出される。
【００４３】
例えば、ドライ（プラズマ）エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置では、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８など、フッ素系のガスが使用される場合が多い。またこれらのガスはウエハ加工後にチャンバー内をクリーニングする際にも、使用される。
【００４４】
これらのガスの多くは、ＣＦ４としてチャンバー外に排出されることになるが、地球温暖化促進作用を有する物質（Perfluorocompounds（PFCs）ガス）であるため、除害処理が必要となる。この除害処理において燃焼、分解されたフッ素は水に吸収され、希薄フッ化水素酸排水が排出される。またウエットエッチング装置では、エッチングの際の腐食性を向上させるためにフッ酸を用いるため、ウエハ加工後の廃薬液である濃厚フッ化水素酸排水や、純水リンスの排水である希薄フッ化水素酸排水が排出される。
【００４５】
本実施の形態のフッ酸処理装置１００を構成する各要素を以下に詳述する。
【００４６】
第１の経路Ｐ１は、パイプ等の水路であり、この経路によりフッ酸を含む排水がクリーンルームから未搬出の状態で処理槽１１Ａに輸送される。ここで、本実施形態のフッ酸処理装置１００における未搬出の状態での排水の輸送とは、クリーンルーム内から搬出されることなく、半導体処理装置から略直接的に輸送されることをいい、例えばタンクに貯留した排水を、クリーンルーム内から別の施設に輸送して処理するような場合を除く。
【００４７】
一方、フッ酸処理装置１００は、クリーンルーム内に配置されるものであれば、半導体処理装置と直接的に接続していなくてもよい。
【００４８】
フッ酸処理装置１００は、半導体製造工場のクリーンルーム内で、半導体処理装置と近接して配置されるものである。そして、例えば半導体処理装置から排出された、除害処理が不要なフッ酸を含む排水が直接、第１の経路Ｐ１に輸送される。あるいは、半導体処理装置から排出されたＰＦＣｓガスについて所定の除害処理を施した後フッ酸を含む排水が、第１の経路Ｐ１に輸送される。尚、フッ酸処理装置１００に輸送される排水量を調節するため、第１の経路Ｐ１の前段に排水の貯留槽が備えられていてもよく、第１の経路Ｐ１の途中にポンプが介装されても良い。
【００４９】
第１の経路Ｐ１から供給される排水（フッ酸のみの排水の場合はｐＨ３〜４程度）には、フッ化物イオン（Ｆ−）が１０、０００ｍｇ／Ｌ程度含まれている。
【００５０】
第２の経路Ｐ２は、薬剤槽１５Ａに貯留されたアルカリ薬剤を処理槽１１Ａに供給する。ここでは、アルカリ薬剤として例えばＮａＯＨを２５重量％含む水溶液が採用される。第２の経路Ｐ２には第１のポンプＰｏ１が設けられる。
【００５１】
第３の経路Ｐ３は、処理槽１１Ａ内の被処理水１２が循環して、再び処理槽１１Ａに流入するよう、処理槽１１Ａに設けられた循環経路である。第３の経路Ｐ３の途中には、ｐＨ計１４が設けられ、第３の経路Ｐ３を循環する被処理水１２のｐＨを計測する。第３の経路Ｐ３にｐＨ計１４を設けることにより、第１の経路Ｐ１を介して流入する排水よりｐＨが大きい被処理水１２（第１の被処理水１２Ａ、第２の被処理水１２Ｂ）を計測することになるので、ｐＨ計１４に及ぼすダメージを回避できる。また第３の経路には第２のポンプＰｏ２が設けられる。更に第３の経路Ｐ３には、当該第３の経路Ｐ３を開閉する第１のバルブＡＶ１が設けられる。
【００５２】
本実施形態では、第２の経路Ｐ２を介して、あらかじめ処理槽１１Ａに所定量のアルカリ薬剤を供給しておき、そこに第１の経路Ｐ１を介して排水を供給して第１の被処理水１２Ａを生成する。
【００５３】
処理槽１１Ａにて、排水中のフッ化水素（ＨＦ）は、水素イオン（Ｈ＋）とフッ素イオン（Ｆ−）に９９．９％以上解離される（下記式Ａ）。
【００５４】
ＨＦ  →  Ｈ＋＋Ｆ−    （式Ａ）
【００５５】
また、処理槽１１Ａでは、この解離を促進させる為に、プロペラ等の攪拌手段Ｍにより被処理水１２を攪拌しても良い。
【００５６】
ｐＨ調整部１０は、処理槽１１Ａ内の第１の被処理水１２Ａを第３の経路Ｐ３で循環させながら、第１の経路Ｐ１から酸性溶液を供給し、あるいは第２の経路Ｐ２からアルカリ薬剤を供給して第１の被処理水１２Ａを、所望の範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水１２Ｂになるよう調整する。本実施形態では、ｐＨ調整の酸性溶液として、第１の経路Ｐ１から供給されるフッ酸を含有した排水を用いる。これにより、別途酸性溶液の薬剤槽を設ける必要がなく、コストの低減および装置の小型化が実現する。
【００５７】
具体的には、ｐＨ調整のための酸性溶液槽が不要になるので、フッ酸処理装置１００をクリーンルーム内に配置可能な程度まで小型化することができ、既存のクリーンルーム内、特に排水を排出するエッチング装置やＣＶＤ装置などの近傍に後付けすることができる。これにより、フッ酸を含む排水からフッ素を除去するフッ酸処理をクリーンルーム内で完結させることができる。尚、ｐＨ調整部１０の詳細については、後述する。
【００５８】
第３の経路Ｐ３には、第１のバルブＡＶ１が設けられ、処理槽１１Ａの水位が所定の下限値以上になると循環経路である第３の経路Ｐ３に設けられた第１のバルブＡＶ１が開き、下限値以下で閉じる。
【００５９】
第４の経路Ｐ４は、処理槽１１ＡにてｐＨ調整された第２の被処理水１２Ｂが、フッ化物イオンを固定するための反応槽１１Ｂに輸送される経路である。第４の経路Ｐ４には、第２のバルブＡＶ２が設けられる。第２のバルブＡＶ２を開くことにより、処理槽１１Ａ内の第２の被処理水１２Ｂが、第４の経路Ｐ４を介して反応槽１１Ｂに移送される。
【００６０】
第５の経路Ｐ５は、他の薬剤槽１５Ｂからカルシウム成分を反応槽１１Ｂに供給する経路である。具体的には、他の薬剤槽１５Ｂに貯留された例えば塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の水溶液（例えば３０重量％）が、第５の経路Ｐ５を介して反応槽１１Ｂに供給される。塩化カルシウムを加えることにより、上式Ａのごとく解離して第２の被処理水１２Ｂに含まれるフッ化物イオンは、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）として固定化される（下記式Ｂ）。
【００６１】
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２    （式Ｂ）
【００６２】
塩化カルシウムは溶解度積が非常に高いので、被処理水１２に対して大量に供給することが可能である。例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）が２００ｍｇ／Ｌ以上になるように塩化カルシウムを第２の被処理水１２Ｂに対して加えることで、第２の被処理水１２Ｂに含まれるフッ素イオン（Ｆ−）の濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。このフッ素イオンの濃度は、一般的な放流基準を満たしている。
【００６３】
更に、反応槽１１Ｂに貯留された塩化カルシウムは、固液分離を行う分離槽１１Ｃに導入されても良い。このことにより、分離槽１１Ｃの内部においてもフッ化物イオンを固定化することができるので、濾過水に含まれるフッ化物イオンを更に低減させることができる。
【００６４】
反応槽１１Ｂには、上記した塩化カルシウムとは別に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）が添加されても良い。添加された消石灰が、フッ化物イオンを固定する為の種剤として機能するので、フッ化物イオンの固定化を促進させることができる。
【００６５】
更に反応槽１１Ｂでは、被処理水１２を熟成させることにより、フッ化カルシウムの粒子を例えば０．２５μｍ以上に大きくすることができる。このことにより、フッ化カルシウムの膜分離が容易になる利点がある。また、反応槽１１Ｂで処理する第２の被処理水１２Ｂは、ｐＨが８から１０の間に保たれる。これらのことにより、コロイド状の物質が生成されずに、後の工程に於いて濾過膜が閉塞せずに濾過が容易になる利点がある。
【００６６】
本実施形態における第２の被処理水１２Ｂは、排水のためｐＨを排水基準内（ｐＨ５．８〜８．６）にする必要がある。反応槽１１Ｂで塩化カルシウムを使用してフッ化カルシウムを生成した場合、下記の式Ｃにより、塩酸が生成される。
【００６７】
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２＋２ＨＣｌ    （式Ｃ）
【００６８】
従って、反応槽１１ＢでのｐＨが１〜２下がるため、これを考慮して第２の被処理水１２ＢのｐＨを８から１０の間に調整する。
【００６９】
第６の経路Ｐ６は、フッ化カルシウムを含む第２の被処理水１２Ｂを反応槽１１Ｂから分離槽１１Ｃに輸送する経路である。
【００７０】
分離槽１１Ｃでは、フッ化カルシウムを第２の被処理水１２から分離する。ここでは、分離槽１１Ｃに収納された被処理水１２に浸漬された濾過膜１３の濾過作用により、第２の被処理水１２からフッ化カルシウムを分離する。
【００７１】
濾過膜１３は、分離槽１１Ｃに収納された第２の被処理水１２に浸漬されて、第２の被処理水１２の濾過を行う働きを有する。採用される濾過膜１３としては、流体中にて濾過を行うことが可能な濾過機構を全般的に採用可能である。本実施形態では、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を用いた濾過を行うことで、フッ化カルシウムと第２の被処理水１２との固液分離を行っている。この自己形成膜の詳細については後述する。
【００７２】
上記した自己形成膜は、第２の被処理水１２Ｂ中にて生成されたフッ化カルシウムを含む被除去物から成る自己形成膜でも良い。即ち、濾過膜１３の濾過面に吸着された被除去物により、第２の被処理水１２Ｂが濾過される。また、フッ化カルシウムの回収を行う際には、この自己形成膜も、濾過膜１３から剥離して回収される。
【００７３】
散気装置１８は、第２の被処理水１２Ｂ中にて、下方から濾過膜１３に気泡を供給する働きを有する。具体的には、散気装置１８には、外部に設けた不図示のポンプ等から気体が供給され、気泡を発生させる。散気装置１８から発生した気泡は、濾過膜１３の濾過面に沿って上方に移動していく。このように、散気装置１８から気泡を発生させることにより、濾過膜１３の表面に形成される自己形成膜の厚みを一定以下にすることが可能となる。このことから、自己形成膜の閉塞を抑制し、有る程度のフラックスを確保しつつ、第２の被処理水１２Ｂの濾過を行うことが可能となる。
【００７４】
散気装置１８から発生される気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスを採用することができる。空気を散気装置１８から第２の被処理水１２Ｂに供給した場合は、空気に含まれる炭酸ガスと第２の被処理水１２Ｂに含まれるフッ化物イオンとが反応して、フッ化カルシウムの濃度が低下する恐れがある。散気装置１８から供給されるガスとして不活性ガスを採用することにより、その恐れを排除することができる。
【００７５】
第７の経路Ｐ７は、濾過膜１３にて濾過された濾過水が通過する経路である。第７の経路Ｐ７の途中に設けられた貯留槽１５Ｃには、濾過水１６が貯留されている。第７の経路Ｐ７を通過する大部分の濾過水は、再利用されるか河川等の自然界に放流される。
【００７６】
貯留槽１５Ｃは、濾過膜１３により濾過された濾過水の一部分が貯留されるか、あるいは第１３の経路Ｐ１３から供給された水道水が貯留される。貯留槽１５Ｃの位置は分離槽１１Ｃに貯留された第２の被処理水１２Ｂの液面よりも上方に設定されている。貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水または水道水は、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を剥離させる際に、第７の経路Ｐ７を逆流させて用いられる。
【００７７】
すなわち、第７の経路Ｐ７から分岐して濾過水を貯留槽１５Ｃに供給する第１２の経路Ｐ１２と、第１２の経路Ｐ１２の途中に設けた第３のバルブＡＶ３を有し、第７の経路Ｐ７に第３のポンプＰｏ３が設けられる。
【００７８】
そして再利用または放流の際には、分離槽１１Ｃ内の濾過水を第３のポンプＰｏ３で吸い上げ、第３のバルブＡＶ３を閉じて外部に排出する。
【００７９】
一方、逆流の場合には、分離槽１１Ｃ内の濾過水を第３のポンプＰｏ３で吸い上げて第３のバルブＡＶ３を開放し、貯留層１５Ｃに濾過水を貯留する。または貯留層１５Ｃには第１３の経路１３Ｐを介して水道水が貯留される。そして、貯留槽１５Ｃ内の濾過水又は水道水を分離槽１１Ｃに逆流させ、濾過膜１３から自己形成膜を剥離する。
【００８０】
第８の経路Ｐ８は、固形化されたフッ化カルシウムを含む被除去物を、分離槽１１Ｃからフィルタプレス１７に輸送する経路である。具体的には、濾過膜１３の表面に堆積した被除去物、分離槽１１Ｃの下部に沈殿した被除去物が、フィルタプレス１７に輸送される。輸送される第２の被処理水１２Ｂには、フッ化カルシウムが高純度に含まれている。また、ｐＨ調整部１０のｐＨ調整にて形成された中和塩も含まれている。
【００８１】
フィルタプレス１７には、フッ化カルシウムを含む被除去物が第８の経路Ｐ８により供給され、脱水処理を行うことにより被除去物の含水率を低下させる。フィルタプレス１７により脱水処理された被除去物の含水率は、例えば５０重量％程度である。更に、被除去物を乾燥すると、フッ化カルシウムの純度が８５重量％程度のブロックが得られる。被除去物に高純度に含まれるフッ化カルシウムは、フッ素源として再利用される。
【００８２】
第９の経路Ｐ９は、フィルタプレス１７に水を注入し、フィルタプレス１７に収納された被除去物に含有される中和塩を洗浄する経路である。処理槽１１ＡにてｐＨ調整された第２の被処理水中の被除去物には、１５重量％程度の中和塩（ＮａＣｌ）が含有されている。第９の経路Ｐ９から、フィルタプレス１７に水を注入することで、中和塩の大部分はフィルタプレス１７から外部に放出される。また、中和塩と比較してサイズが大きいフッ化カルシウムは、フィルタプレス１７の内部に留まる。
【００８３】
つまり、フィルタプレス１７に水を注入することで、フィルタプレス１７に収納された被除去物に含まれるフッ化カルシウムの純度を向上させることができる。
【００８４】
受入槽１９には、フィルタプレス１７に注入された水が暫定的に貯留される。受入槽１９に貯留された第２の被処理水は、第１０の経路Ｐ１０を介して分離槽１１Ｃに返送されて、濾過処理される。
【００８５】
第１１の経路Ｐ１１は、フィルタプレス１７にて脱水された被除去物が、フッ化カルシウムを生成する反応槽１１Ｂに輸送される経路である。フィルタプレス１７には、濾過膜１８の表面に堆積した被除去物が収納されており、この被除去物はフッ化カルシウムを高濃度に含まれている。従って、主にフッ化カルシウムから成る被除去物を反応槽１１Ｂに返送することにより、反応槽１１Ｂに於ける化学反応を促進させて、第２の被処理水１２Ｂに含有されるフッ化物イオンの殆どをフッ化カルシウムとして固定化させることができる。
【００８６】
以上が本実施の形態であるフッ酸処理装置１００の構成である。ここで、上述した反応槽１１Ｂおよび分離槽１１Ｃは、同一の処理槽にしてもよい。このことにより、フッ化物イオンの固定および固液分離を同一の槽で行うことが可能となり、設備全体を更に小型化することができる。
【００８７】
図２を参照して、上記したフッ酸処理装置１００を用いたフッ酸処理方法を説明する。本実施の形態のフッ酸処理方法は、フッ酸排水とアルカリ薬剤により第１の被処理水を生成し、第１の被処理水をｐＨ調整して第２の被処理水を生成する第１のステップ（ステップＳ１）と、フッ化カルシウムを生成する第２のステップ（ステップＳ２）と、フッ化カルシウムの固液分離を行う第３のステップ（ステップＳ３）と、被除去物から中和塩を除去する第４のステップ（ステップＳ４）と、フッ化カルシウムを回収する第５のステップ（ステップＳ５）とから成る。図１も合わせて参照して、各ステップを詳細に説明する。
【００８８】
ステップＳ１：フッ酸排水とアルカリ薬剤を貯留して第１の被処理水を生成し、第１の被処理水を循環しながらｐＨ調整し、第２の被処理水を生成する。
【００８９】
まず、処理槽１１Ａに所定量のアルカリ薬剤（ＮａＯＨ）を貯留する。また半導体処理装置（たとえばエッチング装置あるいはＣＶＤ装置など）から排出されるフッ酸が混入した排水を、処理槽１１Ａに貯留する。ここで、フッ酸はｐＨ４程度である。アルカリ薬剤と排水を混合することにより、排水よりｐＨの大きい第１の被処理水１２Ａが生成される。
【００９０】
処理槽１１Ａに貯留された第１の被処理水１２Ａは、第３の経路Ｐ３である循環経路を介して循環され、循環経路に設けたｐＨ計１４によりｐＨ値が測定され、第１の被処理水１２ＡのｐＨが８〜１０の第２の被処理水１２Ｂになるまで、循環しながらｐＨ調整が行われる。
【００９１】
ｐＨ調整のアルカリ薬剤としては、既述の如くＮａＯＨが用いられるが、他にもＫＯＨを採用することができる。一方、ｐＨ調整の酸性溶液としては、第１の経路Ｐ１から供給されるフッ酸を含有した排水を用いる。
【００９２】
ｐＨ調整により所望の範囲のｐＨ値（ｐＨ８〜１０）を有する第２の被処理水が生成された後、第３の経路Ｐ３の循環を停止する。その後、第４の経路を介して、処理槽１１Ａ内の第２の被処理水１２Ｂが反応槽１１Ｂに移送される。尚、ステップＳ１（ｐＨ調整部１０）のフロー（ｐＨ調整部１０の処理）の詳細については、後述する。
【００９３】
ステップＳ２：フッ化物イオンを含む第２の被処理水１２Ｂにカルシウム分を加えることでフッ化物イオンを固定してフッ化カルシウムを生成する。
【００９４】
第２の被処理水１２Ｂにはフッ化物イオンや、中和塩（ＮａＣｌ）が含有されている。添加されるカルシウム分（カルシウム成分）は、例えば塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等のカルシウム塩であり、ここでは、塩化カルシウムの水溶液（例えば３０重量％）が採用される。第２の被処理水１２Ｂにフッ化物イオンが多量に含まれた場合でも、塩化カルシウムは溶解度が高いので、第２の被処理水１２Ｂに対して多量に塩化カルシウムを添加することが可能となり、含有されるフッ化物イオンの殆どを固定化することができる。含有されるフッ化物イオンがフッ化カルシウムとして固定化された第２の被処理水１２Ｂは、分離槽１１Ｃに輸送される。
【００９５】
ステップＳ３：膜濾過を行うことにより、フッ化カルシウムを含む被除去物を第２の被処理水１２Ｂから分離する。
【００９６】
濾過を行う機構としては、本実施形態では、濾過膜１３の表面に堆積した被除去物から成る自己形成膜が採用される。濾過膜１３により濾過された濾過水は、外部に放出され再利用されるかまたは自然界に放出される。自己形成膜を用いた濾過方法では、自己形成膜のフラックスが徐々に低下するので、定期的に自己形成膜を剥離して再び形成する。
【００９７】
自己形成膜を剥離させる際は、貯留槽１５Ｃから濾過水を濾過膜１３に対して逆流させる。すなわち、第３のポンプＰｏ３で、貯留槽１５Ｃの濾過水または水道水を吸い上げて分離槽１１Ｃに逆流させ、濾過膜１３から自己形成膜を剥離する。このことにより、濾過膜１３の表面に堆積した濾過膜は剥離され、分離槽１１Ｃの下部に沈殿する。
【００９８】
また、濾過膜１３により第２の被処理水１２Ｂの濾過を行っている間は、散気装置１８により濾過膜１３の表面に気泡を通過させる。このことにより、濾過膜１３の表面に形成される自己形成膜の膜厚を制御して、濾過能力を保持させることができる。このステップにて濃縮された被除去物は、フィルタプレス１７に輸送される。
【００９９】
ステップＳ４：フィルタプレス１７に水を注入することにより、第２の被処理水１２Ｂに含有された中和塩（ＮａＣｌ）を洗浄して除去する。
【０１００】
ｐＨ調整された第２の被処理水１２Ｂには中和塩が含まれているので、第２の被処理水１２Ｂから分離した被除去物にも、フッ化カルシウムの他に中和塩や、他のカルシウム塩（例えば炭酸カルシウム）が含有されている。また、例えばウェットエッチング装置からの排水の場合には、ケイ素が含まれる場合もある。フィルタプレス１７に水を注入することにより、中和塩は水に溶解して外部に放出される。フッ化カルシウムは径が大きいので、水により洗浄されてもフィルタプレス１７から外部に放出されない。このステップにより、被除去物に含有されるフッ化カルシウムの濃度が向上される。
【０１０１】
ステップＳ５：フッ化カルシウムを回収する。
【０１０２】
具体的には、フィルタプレス１７により被除去物を脱水した後に、半固形化された状態の被除去物を取り出す。この状態で被除去物の含水率は５０重量％程度に成っている。次に、被除去物を乾燥させることで、固形化された被除去物のブロックが形成される。本形態では、フッ化カルシウムを８５重量％含む被除去物が得られる。
【０１０３】
本実施の形態では、高分子凝集剤等の凝集剤を用いずに固液分離処理を行うことから、フッ化物イオンを含む排水から、固定化されたフッ化カルシウムを高純度に得ることができる。得られたフッ化カルシウムは、強酸（例えば硫酸）と反応させることにより、フッ酸として半導体製造工程にて再利用することができる。
【０１０４】
更には、本願で得られる高純度のフッ化カルシウムを、鉄鋼に混入されるフラックスとして用いることも可能である。また、得られたフッ化カルシウムに塩酸を添加したら、塩化カルシウムを得ることもできる。更にまた、フッ化カルシウムを再利用するために添加する硫酸や塩酸等は、半導体工場にて常備される薬品であるので、工場内に新たな設備を追加する事なく、フッ化カルシウムの再利用を行うことができる。
【０１０５】
更に本実施の形態では、ＮａＯＨ等を用いて被処理水１２のｐＨ調整を行った後に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）によりフッ化物イオンを固定している。従って、添加されるカルシウム分は、殆どが被処理水に含まれるフッ化物イオンと反応するので、被除去物に対するフッ化カルシウムの割合を向上させることができる。
【０１０６】
更にまた、ｐＨ調整を行うことにより発生する中和塩は、洗浄処理を行うことにより除去される。このことも、被除去物に対するフッ化カルシウムの純度を高めることに寄与する。
【０１０７】
図３は、図２に示すステップＳ１で説明した、ｐＨ調整部１０での処理の詳細を示すフロー図である。
【０１０８】
ｐＨ調整部１０のｐＨ調整方法は、処理槽１１Ａにアルカリ薬剤および排水を投入し、当該排水よりｐＨ値の大きい第１の被処理水１２Ａを生成するステップ（ステップＳ１０１〜Ｓ１０４）と、処理槽１１Ａと第３の経路Ｐ３で第１の被処理水１２Ａを循環しながらｐＨを測定し、ｐＨ調整を行うステップ（ステップＳ１０３〜Ｓ１０８）と、ｐＨ調整により、所望の範囲のｐＨ値を有する第２の被処理水１２Ｂが生成された後、第２の被処理水１２Ｂの循環を停止し、第４の経路Ｐ４を介して第２の被処理水を反応槽１１Ｂへ移送するステップ（ステップＳ１０８〜Ｓ１１２）と、から構成される。
【０１０９】
ステップＳ１０１：処理槽１１Ａの水位Ｌｃを判定する。
【０１１０】
ｐＨ調整部１０での処理開始直後、あるいはｐＨ調整後の第２の被処理水１２Ｂの全量を次段の反応槽１１Ｂに移送した後は、処理槽１１Ａ内に貯留された被処理水は存在しないか、所定の水位Ｌｖ以下である。本実施形態では、処理槽１１Ａにフッ酸を含む排水が投入される以前に、処理槽１１Ａにアルカリ薬剤を投入するので、まず処理槽１１Ａの水位Ｌｃを判定し、所定の水位Ｌｖ以下の場合は、次のステップにて所定量のアルカリ薬剤を投入する。一方、所定の水位Ｌｖを超えている場合は、ステップＳ１０５の処理を行う。
【０１１１】
ステップＳ１０２：第１のポンプＰｏ１を起動し、アルカリ薬剤を投入する。
【０１１２】
第１のポンプＰｏ１を、例えば５分間起動する。これにより所定量のＮａＯＨが薬剤槽１５Ａから第２の経路Ｐ２を介して、処理槽１１Ａに投入される。ＮａＯＨはｐＨ７．３であり、後のステップＳ１０３で所定量投入される排水（ｐＨ４）によって、処理槽１１Ａ内の被処理水（第１の被処理水）のｐＨが６になる程度の量を予測して、投入される。
【０１１３】
ここで、後のステップＳ１０３で投入される排水のｐＨは必ずしも一定値（ｐＨ４）であるとは限らない。また、排水の投入量も、半導体処理装置から排出されるタイミングによっては、所定量に満たない場合がある。従って、これらは後のステップで調整することとし、ここでは初期の予測値として投入量が決定される。
【０１１４】
ステップＳ１０３：フッ酸含有の排水を投入する。
【０１１５】
第１の経路Ｐ１を介して、半導体処理装置から排出される所定量の排水を、クリーンルーム内から未搬出の状態で処理槽１１Ａに投入する。所定量とは例えば、間欠的に１０Ｌ／１０ｍｉｎで投入される。
【０１１６】
排水は、フッ酸を含み、ｐＨが４程度である。処理槽１１Ａ内には予めアルカリ薬剤が投入されており（ステップＳ１０２）、投入される排水よりｐＨが大きい第１の被処理水１２Ａが生成される。
【０１１７】
尚、排水のｐＨは必ずしも一定値であるとは限らない。また、半導体処理装置から排出されるタイミングによっては、１０分間投入しても投入量は１０Ｌに満たない場合がある。
【０１１８】
ステップＳ１０４：処理槽１１Ａの水位を判定する。
【０１１９】
処理槽１１Ａ内の第１の被処理水１２Ａの水位Ｌｃが所定の水位Ｌｖに達しているか判定し、達していない場合（排水の投入量が少なかった場合）には、再びステップＳ１０３でフッ酸含有の排水を投入する。
【０１２０】
第１の被処理水１２Ａの水位Ｌｃが所定の水位Ｌｖに達している場合は、次のステップＳ１０５で循環を開始する。
【０１２１】
ステップＳ１０５：被処理水１２の循環を開始する。
【０１２２】
循環経路である第３経路Ｐ３の第１のバルブＡＶ１を開放し、第４経路Ｐ４の第２のバルブＡＶ２を閉じて、第２のポンプＰｏ２で吸引し、処理槽１１Ａ内の第１の被処理水１２Ａを循環させる。第１の被処理水１２Ａは第３経路Ｐ３を通過して再び処理槽１１Ａに流入する。
【０１２３】
ステップＳ１０６：被処理水１２のｐＨ値を測定する。
【０１２４】
所定時間（例えば１５秒）循環した後、第３経路Ｐ３に設けられたｐＨ計１４により、第３経路Ｐ３を通過する第１被処理水１２ＡのｐＨ値を測定する。ｐＨ１４計は被処理水１２（第１の被処理水１２Ａ）に連続して接しているが、第１の被処理水１２ＡのｐＨを安定させるため、所定時間経過後にｐＨ値を測定する。
【０１２５】
ｐＨ値が６以上の場合には、更に所望のｐＨ（アルカリ性）に調整すべく、ステップＳ１０８の処理を行う。一方、ｐＨ値が６以下の場合は、循環を停止するステップＳ１０７の処理を行う。
【０１２６】
本実施形態では、排水を投入するステップ（ステップＳ１０３）の後は、処理槽１１Ａの水位Ｌｃが所定の水位Ｌｖに達している場合、すなわち、所定量のアルカリ薬剤（あるいは排水よりアルカリ傾向の第1の被処理水１２Ａ）が処理槽内１１Ａに存在することを判定した後、循環を開始する。従って、循環経路に設けたｐＨ計１４は、常に排水よりｐＨが大きい被処理水を測定することになる。つまりｐＨ計１４がフッ酸に直接接することはなく、ｐＨ計のガラスの溶解によるセンサの破損を防止できる。
【０１２７】
また、排水とアルカリ薬剤を投入後、１５秒循環させてからｐＨ値を測定するので、第１の被処理水１２ＡのｐＨを安定させることができる。
【０１２８】
ステップＳ１０７：第１の被処理水１２Ａの循環を停止し、第１のポンプＰｏ１を起動してアルカリ薬剤を添加する。
【０１２９】
ｐＨが６より小さい場合、（排水そのものよりｐＨは大きいが）ｐＨ計１４にとっては酸性が強い状態である。そこで、第３の経路Ｐ３に接続する第２のポンプＰｏ２を停止（第１のバルブＡＶ１は開放）して、酸性傾向の第１の被処理水１２Ａの循環を停止する。
【０１３０】
その後、第２の経路Ｐ２に設けられた第１のポンプＰｏ１を一定時間（たとえば１０秒）起動し、一定量のアルカリ薬剤を処理槽１１Ａに投入する。その後再びステップＳ１０５によって循環を開始し、ステップＳ１０６により所定時間経過後のｐＨ値を測定する。
【０１３１】
本ステップのアルカリ薬剤は、所定量ずつ投入されるとし、第１の被処理水１２ＡのｐＨが６以上になるまでステップＳ１０５〜ステップＳ１０７を繰り返す。
【０１３２】
ｐＨ計１４のガラスが溶解するなどの悪影響を回避するには、ｐＨ６程度が望ましいが、処理開始直後の第１被処理水１２Ａは、上記の如くｐＨが６に達していない場合がある。しかしｐＨ６に満たない場合は、本ステップによって、循環を停止した後、更にアルカリ薬剤が添加され、第１の被処理水１２Ａは次第にアルカリ性にシフトしてゆくので、問題はない。
【０１３３】
ステップＳ１０８：第１の被処理水１２ＡのｐＨを測定し、所定の範囲内のｐＨ値であるか、判定する。
【０１３４】
ステップＳ１０６において、第１の被処理水１２ＡのｐＨ値が６以上の場合、そのｐＨ値が所望の範囲（ｐＨ８〜ｐＨ１０）であるか判定し、ｐＨが８より小さい場合は、アルカリ薬剤を添加すべくステップＳ１０９の処理を行い、ｐＨが１０より大きい場合は、酸性溶液を添加すべくステップＳ１０３の処理を行う。
【０１３５】
ステップＳ１０９：アルカリ薬剤を添加する。
【０１３６】
第１の被処理水１２ＡのｐＨ値が６以上で８より小さい場合、第２の被処理水１２Ｂを生成すべく、アルカリ薬剤を更に添加する。第１の被処理水１２Ａの循環は継続したまま、第２の経路Ｐ２の第１のポンプＰｏ１を起動し、アルカリ薬剤を添加する。
【０１３７】
ステップＳ１１０：第１の被処理水１２ＡのｐＨ値を測定する。
【０１３８】
ステップＳ１０９のアルカリ薬剤の添加ご再びｐＨ計１４によりｐＨ値を測定し、ｐＨがより８に近く（たとえばｐＨ７．５）なった場合には、ステップＳ１１１にて第１のポンプＰｏ１を停止する。ｐＨ計１４は循環経路（第３の経路Ｐ３）途中に設けられており、ここでのｐＨ測定は、ステップＳ１０９でアルカリ薬剤が添加された処理槽１１Ａ内の被処理水１２（第２の被処理水１２Ｂ）のｐＨではなく、それ以前の循環経路内に残った第１の被処理水１２Ａの値が測定されるためである。
【０１３９】
ｐＨが７．５に満たない場合は、第１のポンプＰｏ１を起動したまま（アルカリ薬剤の投入を継続したまま）、ステップＳ１０８によってｐＨ値を測定する。
【０１４０】
ステップＳ１１１：第１のポンプＰｏ１を停止する。
【０１４１】
ステップＳ１０９において添加したアルカリ薬剤によって、第３の経路Ｐ３のｐＨが例えば７．５まで上昇した場合は、それ以上アルカリ薬剤を添加しなくても、所定時間（１５秒）循環した後の第１の被処理水１２Ａは、所望のｐＨ値の範囲に入る場合がある。そこで、一旦第１のポンプＰｏ１を停止（アルカリ薬剤の添加を停止）し、ステップＳ１０８にてｐＨ値の測定を行う。
【０１４２】
ステップＳ１１２：第２のバルブＡＶ２を開放して反応槽１１Ｂへ第２の被処理水１２Ｂを排出する。
【０１４３】
処理槽１１Ａ内の被処理水１２が所望の範囲のｐＨ値を有する場合には、第２の被処理水１２Ｂが生成されたとして、第４経路Ｐ４の第２のバルブＡＶ２を開いて、第２の被処理水１２Ｂの全量を反応槽１１Ｂへ移送する。これにより処理槽１１Ａの水位Ｌｃは低下し、以降ステップＳ１０１からの処理を繰り返す。尚、第２のバルブＡＶ２が開放され、反応槽１１Ｂへ第２の被処理水１２Ｂを移送している間も、循環回路は停止しない。これは、処理槽１１Ａ内の被処理水１２のｐＨが変化する場合（例えば反応槽１１Ｂへの移送中に排水が供給される場合）があるため、常にｐＨを監視する必要があるからである。
【０１４４】
ここでの第２の被処理水１２Ｂは、ステップＳ１０６にて所定の時間（１５秒）循環した後に、ｐＨが８〜１０となっている。このステップ（ステップＳ１０６、ステップＳ１０８）を経由することで、反応槽１１Ｂに供給する第２の被処理水１２ＢのｐＨを安定させることができる。
【０１４５】
本ステップ以降の第２の被処理水１２Ｂは、図２に示すステップＳ２以降に従って処理される。
【０１４６】
このように本実施形態では、ｐＨ調整部１０にてｐＨ８〜ｐＨ１０に調整され、ｐＨが安定した第２の被処理水１２Ｂを生成した後、反応槽１１Ｂに移送してカルシウムと反応させることができる。
【０１４７】
既述の如く、フッ酸をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにするには、、フッ酸（ＨＦ）を解離させてフッ化物イオン（Ｆ−）にする必要があるが、フッ酸とフッ化物イオンの割合はｐＨに依存し、酸性では殆どがフッ酸であるため処理効率が劣化する。本実施形態では、カルシウムとの反応前にフッ酸が含まれる第２の被処理水１２ＢのｐＨを８〜１０にできるので、処理効率を向上させることができる。
【０１４８】
次に、図４を参照して、第２の被処理水１２Ｂに浸漬される濾過膜１３として適用可能な濾過機構（フィルタ装置１３’）の詳細を説明する。下記の形態では、自己形成膜を用いた濾過機構を説明するが、本発明には他の形態の濾過装置を適用することも可能である。
【０１４９】
図４以降を参照して、本実施形態の濾過膜１３としての濾過機構は、フッ化カルシウムである被除去物が混入された流体（第２の被処理水１２Ｂ）を、被除去物から形成した自己形成膜から成るフィルタで除去するものである。
【０１５０】
具体的に説明すると、本実施形態のフィルタ装置１３’は、有機高分子の第１のフィルタ２１表面に、被除去物であるフッ化カルシウムから形成した第２のフィルタ２２となる自己形成膜が形成されたものである。この自己形成膜である第２のフィルタ２２を用いて、被除去物が入った被処理水が濾過される。
【０１５１】
第１のフィルタ２１は、自己形成膜を付着させることができれば原理的に考えて有機高分子系、セラミック系とどちらでも採用可能である。ここでは、平均孔径０．２５μｍ、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系の高分子膜を採用した。このポリオレフィン系から成るフィルタ膜の表面写真を図５（Ｂ）に示した。
【０１５２】
また、第１のフィルタ２１はフレーム２４の両面に設けられた平膜構造を有し、流体に垂直になるように浸漬されている。フレーム２４の中空部２５からポンプ２６により吸引することで、ろ液２７を取り出せる。
【０１５３】
次に、第２のフィルタ２２は第１のフィルタ２１の表面全体に付着され、被除去物の凝集した粒子を吸引することで固形化された自己形成膜である。この自己形成膜は、ゲル状あるいはケーキ状に凝集したものでも良い。
【０１５４】
上記した被除去物の自己形成膜である第２のフィルタ２２を形成し、被除去物を取り除く濾過について説明する。フッ化カルシウムが混入された流体（第２の被処理水１２Ｂ）は、微粒子の状態で第２の被処理水１２Ｂ中に拡散している。
【０１５５】
図５（Ａ）を参照して、第１のフィルタ２１は多数のフィルタ孔２１Ａを有し、このフィルタ孔２１Ａの開口部および第１のフィルタ２１の表面に層状に形成されている被除去物の自己形成膜が第２のフィルタ２２である。第１のフィルタ２１の表面にはフッ化カルシウムから成る被除去物の凝集粒子があり、この凝集粒子はポンプからの吸引圧力により第１のフィルタ２１を介して吸引され、流体の水分が吸い取られるために乾燥（脱水）してすぐに固形化して第１のフィルタ２１表面に第２のフィルタ２２が形成される。
【０１５６】
第２のフィルタ２２は被除去物の凝集粒子から形成されるので直ちに所定の膜厚になり、この第２のフィルタ２２を利用して被除去物の凝集粒子の濾過が開始される。従ってポンプ２６（図４参照）で吸引しながら濾過を続けると、第２のフィルタ２２の表面には凝集粒子の自己形成膜が積層されて厚くなり、やがて第２のフィルタ２２は目詰まりして濾過を続けられなくなる。この間に被除去物のフッ化カルシウムは固形化されながら、第２のフィルタ２２の表面に付着して被処理水が第１のフィルタ２１を通過して濾過水として取り出される。
【０１５７】
図５（Ａ）において、第１のフィルタ２１の片面には、被除去物が混入された被処理水があり、第１のフィルタ２１の反対面には、第１のフィルタ２１を通過した濾過水が生成されている。矢印の方向に被処理水は吸引されて流れ、この吸引により第２の被処理水１２Ｂ中の凝集粒子が第１のフィルタ２１に近づくにつれて固形化されていく。更に、いつかの凝集粒子が結合した自己形成膜が第１のフィルタ２１表面に吸着されて第２のフィルタ２２が形成される。この第２のフィルタ２２の働きで溶液中の被除去物は固形化されながら被処理水の濾過が行われる。
【０１５８】
このように第２のフィルタ２２を介して溶液の被処理水をゆっくりと吸引することで、被処理水中の水が濾過水として取り出せ、被除去物は乾燥して固形化し第２のフィルタ２２表面に積層されて被除去物の凝集粒子は自己形成膜として捕獲される。
【０１５９】
第１のフィルタ２１は被処理水に垂直に立って浸漬され、被処理水は被除去物が分散した状態となっている。ポンプ２６により第１のフィルタ２１を介して被処理水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第１のフィルタ２１の表面に被除去物の凝集粒子が互いに結合して、第１のフィルタ２１の表面に吸着される。なおフィルタ孔２１Ａより径の小さい凝集粒子Ｓ１は第１のフィルタ２１を通過するが、第２のフィルタ２２を成膜する工程では濾過水は再び被処理水に循環されるので問題はない。
【０１６０】
この成膜する工程では、極めて微弱な吸引圧力で吸引されているので凝集粒子Ｓ１はいろいろな形状の隙間を形成しながら積層され、極めて膨潤度の高い柔らかな自己形成膜の第２のフィルタ２２となる。被処理水中の水はこの膨潤度の高い自己形成膜を浸透して吸引されて第１のフィルタ２１を通過して濾過水として取り出され、最終的に被処理水は濾過されることになる。
【０１６１】
また、被処理水の底面（図１に示す散気装置１８）から空気の気泡Ａを送ることで、第１のフィルタ２１の表面に沿って被処理水に並行流を形成している。これは第２のフィルタ２２が第１のフィルタ２１の表面全体に均一に付着するためと第２のフィルタ２２に隙間を形成して柔らかく付着するためである。具体的には１．８リットル／分のエアー流量に設定をしているが、第２のフィルタ２２の膜質により選択される。
【０１６２】
次に濾過工程では、この第２のフィルタ２２の表面に微弱な吸引圧力によりフッ化カルシウムから成る凝集粒子Ｓ１が吸着されながら徐々に積層される。このときに精製水は第２のフィルタ２２および更に積層される凝集粒子Ｓ１を浸透して第１のフィルタ２１から濾過水として取り出される。
【０１６３】
しかし、長時間濾過を続けると、第２のフィルタ２２表面には厚く自己形成膜が付着されるために上述した隙間もやがて目詰まりを起こし、濾過水は取り出せなくなる。このために濾過能力を再生するにはこの積層された自己形成膜を除去することが必要になる。
【０１６４】
濾過能力の再生の一例を説明すると以下の通りである。
【０１６５】
例えば、第１のフィルタ２１の中空部２５は微弱な吸引圧力によりは外側と比較すれば負圧となっているので、第１のフィルタ２１は内側に窪んだ形状になっている。従って、その表面に吸着される第２のフィルタ２２も同様に内側に窪んだ形状になっている。更に第２のフィルタ２２の表面に徐々に吸着される自己形成膜も同様である。
【０１６６】
再生工程ではこの微弱な吸引圧力が停止させてほぼ大気圧に戻すことにより、第１のフィルタ２１は元の状態に戻る。これにより第２のフィルタ２２およびその表面に吸着された自己形成膜も同様に戻る。この結果、まず自己形成膜を吸着していた吸引圧力がなくなるので、自己形成膜はフィルタ装置２３への吸着力を失うと同時に外側に膨らむ力を受ける。これにより、吸着した自己形成膜は自重で離脱を始める。
【０１６７】
更に、この再生工程で中空部２５に濾過水を逆流させると、第１のフィルタ２１が元の状態に戻るのを助け且つ濾過水の静水圧が加わり更に外側に膨らむ力を加わる。更に、第１のフィルタ２１の内側からフィルタ孔２１Ａを通して濾過水が第１のフィルタ２１と第２のフィルタ２２の境界にしみ出して第１のフィルタ２１の表面から第２のフィルタ２２の自己形成膜が離脱するのを促進する。上記逆流は、図１に示す貯留槽１５Ｃに暫定的に貯留された濾過水１６を、濾過膜に流入させることで行うことができる。
【０１６８】
上述のように第２のフィルタ２２を再生させながら濾過を続けると、第２の被処理水１２Ｂの被除去物の濃度が上昇し、やがて第２の被処理水１２Ｂの粘度も増加する。従って、第２の被処理水１２Ｂの被除去物の濃度が所定の濃度を超えたら、濾過作業を停止し沈殿させるために放置する。すると分離槽１１Ｃの底に濃縮スラリーが貯まり、このケーキ状の濃縮スラリーを回収する。回収された濃縮スラリーは圧縮または熱乾燥してその中に含まれる水を除去して更にその量を圧縮する。
【０１６９】
このスラリーはフッ酸原として再利用することができる。つまり、貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水１６や、貯留槽１５Ｃに供給される水道水を逆流させて自己形成膜の形成、剥離、堆積を繰り返すことで、フッ酸の原料となる濃縮スラリーの濃縮効率を向上させることができる。
【０１７０】
図６を参照して、図１に示す濾過膜１３を用いて第２の被処理水１２Ｂの濾過を行った実験を説明する。図６は、濾過処理を行う際のフラックスの経時変化を示すグラフである。このグラフにて横軸は処理を連続して行った時間を示し、縦軸はフラックスの大きさを示している。
【０１７１】
先ず、この実験の条件を説明する。本実験では、０．１ｍ２の面積の濾過膜に、７ｋＰａの吸引圧を与えて濾過を行った。被処理水では、フッ素イオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む排水に塩化カルシウムを加えて、フッ化物イオンがフッ化カルシウムとして固定化してある。フッ化カルシウムの径は、０．２５μｍ程度である。そして、処理される被処理水の量とフッラックスとを定期的に計量することで実験を行った。
【０１７２】
この実験により、平均フラックスは０．４ｍ／ｄａｙであり、本形態の濾過膜１３は実用に十分耐えうることが証明された。更に、濾過膜により得られる濾過水に含まれるフッ化物イオンの濃度は、３．５ｍｇ／Ｌであり、この値は一般的な放流基準を満たしている。
【０１７３】
実験方法を具体的に説明すると、先ず、フッ化カルシウム等の被除去物を循環させることにより濾過膜の表面に自己形成膜を形成し、一定以上の透明度を有する濾過水が得られるようになった時点で、濾過を開始する。
【０１７４】
濾過を開始した時点のフラックスは、０．７ｍ／ｄａｙ程度であり、濾過を継続するとフラックスは徐々に低下する。この原因は、濾過の経過に伴い自己形成膜の閉塞が進行するからである。濾過を開始してから１３０分経過した時点のフラックスは０．２ｍ／ｄａｙ程度である。この時点で自己形成膜を濾過膜から剥離して、被処理水中にて濃縮された被除去物を回収する。
【０１７５】
自己形成膜の剥離および被除去物の回収が終了したら、新たな自己形成膜を濾過膜の表面に形成して、再び被処理水を濾過する。以上の工程を繰り替えることで、フッ化カルシウムを含む被除去物を、被処理水から分離することができる。
【０１７６】
上述実験により、定期的に自己形成膜の剥離および再生を行うことで、十分なフラックスが確保できることが明らかになった。
【０１７７】
本実施形態は、上記の如く、濾過膜１３を用いてフッ化カルシウムの固液分離を行っている。従って、排水中に含まれるフッ酸のｐＨ調整を行わず、直接反応槽１１Ｂに排水を送水すると、排水のｐＨが３から４以下のため、濾過膜１３のｐＨ許容範囲外となり濾過膜１３が破損する問題がある。
【０１７８】
しかし、本実施形態では反応槽１１Ｂに送水する以前に、ｐＨ値を８〜１０に調整した第２の被処理水１２Ｂを生成するので、濾過膜１３の破損を防止できる。
【０１７９】
図７は、本実施形態のフッ酸処理装置１００の外観図であり、図７（Ａ）が上面図、図７（Ｂ）が前面図、図７（Ｃ）が側面図である。
【０１８０】
図１に示す本実施形態のフッ酸処理装置１００は、図７に示すハウジング１０１内に収納されている。具体的には、フッ酸処理装置１００は、幅Ｗ×奥行きＤ×高さＨが例えば１１４０ｍｍ×１１４０ｍｍ×１８００ｍｍ程度のハウジング１０１内に収まる大きさである。
【０１８１】
ハウジング１０１の上部には、ハウジング１０１内部で第１の経路Ｐ１に接続する排水受け入れ口１０２が設けられる。またハウジング１０１の上部には、ハウジング１０１内の第９の経路Ｐ９または第１３の経路Ｐ１３に接続する補給水受け入れ口１０３や、濾過水を排出する濾過水口１０４、排気口１０５等が設けられる（図７（Ａ））。
【０１８２】
ハウジング１０１前面には、処理中の各情報が表示される表示パネル１０６が設けられ（図７（Ｂ））、ハウジング１０１側面の下方には、フッ酸の原料となる濃縮スラリーを回収する濃縮液抜き取り口１０７やエアー供給口１０８が設けられる（図７（Ｃ））。
【０１８３】
このように本実施形態のフッ酸処理装置１００は、非常に小型であるのでクリーンルーム内に配置でき、特に既存のクリーンルームであっても、排水を排出するエッチング装置やＣＶＤ装置などの近傍に後付けすることができる。
【０１８４】
これにより、フッ酸を含む排水からフッ素を除去するフッ酸処理をクリーンルーム内で完結させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置を説明する概要図である。
【図２】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置を用いた処理方法を説明するフロー図である。
【図３】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置を用いたｐＨ調整方法を説明するフロー図である。
【図４】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置に適用されるフィルタ装置を説明する図である。
【図５】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置に適用されるフィルタ装置の（Ａ）動作原理を説明する図、（Ｂ）第１のフィルタの拡大図である。
【図６】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置を説明するための特性図である。
【図７】本発明の実施形態におけるフッ酸処理装置を説明するための（Ａ）上面図、（Ｂ）前面図、図７（Ｃ）側面図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１０                      ｐＨ調整部
１１Ａ                    処理槽
１１Ｂ                    反応槽
１１Ｃ                    分離槽
１２                      被処理水
１２Ａ                    第１の被処理水
１２Ｂ                    第２の被処理水
１３                      濾過膜
１４                      ｐＨ計
１５Ａ                    薬剤槽
１５Ｂ                    他の薬剤槽
１５Ｃ                    貯留槽
１６                      濾過水
１７                      フィルタープレス
１８                      散気装置
１９                      受入槽
１００                    フッ酸処理装置
Ｐ１                      第１の経路
Ｐ２                      第２の経路
Ｐ３                      第３の経路
Ｐ４                      第４の経路
Ｐｏ１                    第１のポンプ
Ｐｏ２                    第２のポンプ
Ｐｏ３                    第３のポンプ
ＡＶ１                    第１のバルブ
ＡＶ２                    第２のバルブ
ＡＶ３                    第３のバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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