(57)【要約】【課題】アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素含有窒化物蛍光体において、従来より発光強度の高い蛍光体、該蛍光体含有組成物、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供する。【解決の手段】アルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドからなる群より選ばれる化合物を含有する蛍光体原料混合物を焼成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドからなる群より選ばれる化合物を含有する蛍光体原料混合物を焼成する工程を有する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成をＮ２ガス含有雰囲気下で行う
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ２ガス分圧が０．１ＭＰａより大きく２００ＭＰａ以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を０〜１×１０−４ｍ３／ｓの窒素気流下で行う
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体が（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｒ又は（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｒ（Ｒは付活元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数値である。）で表される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られる
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
前記第２の発光体が、請求項６に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
請求項８又は９のいずれか１項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項８又は９のいずれか１項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法及びその製造方法で得られる蛍光体、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード（以下適宜、「ＬＥＤ」という）又は近紫外ＬＥＤを励起光源として用いる画像表示装置及び照明装置用の蛍光体として、Ｓｉを含有する窒化物や酸窒化物蛍光体が注目をされている。このような蛍光体として、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８に代表される母体結晶構造を有する蛍光体（以下、適宜、「２５８系蛍光体」と称する。）等、各種蛍光体の開発がなされている。
【０００３】
該蛍光体の製造方法として、アルカリ土類金属炭酸塩を原料として用いる方法が非特許文献１に記載されている。この方法について、非特許文献１には、従来より知られているアルカリ土類金属そのものを用いる方法、金属窒化物を原料として用いる方法、又はアルカリ土類酸化物を用いる方法と比べ、原料を大気中で取り扱えるという点で簡便で汎用性が高く、得られる蛍光体の輝度も優れた好ましい方法であると記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１８，２００６，ｐ．５５７８−５５８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１記載の方法で得られる蛍光体は、Fig２から分かるように、不純物相由来のピークを有し、単一性は得られておらず、実用化の観点からは未だ不十分である。
また、近年、コスト及び消費電力等の観点から、より高輝度で発光効率の高い画像表示装置や照明装置への要望が高まってきていることもあり、従来に比べてより発光効率の高い蛍光体の出現が望まれている。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも発光強度の高い蛍光体の製造方法及びその製造方法で得られる蛍光体並びに当該蛍光体を含む蛍光体含有組成物を提供するとともに、従来よりも効率の高い発光装置、画像形成装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために蛍光体原料に着目し、鋭意検討した結果、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素含有窒化物蛍光体において、原料としてアルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドからなる群より選ばれる化合物を用いることで、従来より発光強度の高い蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、アルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドからなる群より選ばれる化合物を含有する蛍光体原料混合物を焼成する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法に存する（請求項１）。
【０００９】
このとき、前記焼成をＮ２ガス含有雰囲気下で行うことが好ましい（請求項２）。
また、Ｎ２ガス分圧を０．１ＭＰａより大きく２００ＭＰａ以下とすることが好ましい
（請求項３）。
また、０〜１×１０−４ｍ３／ｓの窒素気流下で行うことも好ましい（請求項４）。
さらに、前記蛍光体として、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｒ又は（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｒ（Ｒは付活元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数値である。）で表されるものを製造することが好ましい（請求項５）。
【００１０】
本発明の別の要旨は、本発明の製造方法で得られることを特徴とする蛍光体に存する（請求項６）。
【００１１】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項７）。
【００１２】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、前記第２の発光体が、本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置に存する（請求項８）。
【００１３】
このとき、本発明の発光装置では、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項９）。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項１０）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項１１）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蛍光体の製造方法及び蛍光体によれば、発光強度の高い蛍光体を実現できる。
本発明の蛍光体含有組成物によれば、発光強度の高い蛍光体を含有する蛍光体含有組成物を実現できる。
本発明の発光装置、画像表示装置及び照明装置によれば、従来より高効率な発光装置、画像表示装置及び照明装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
また、以下の蛍光体に関する記載において、色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ  Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００１８】
さらに、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１９】
［１．蛍光体の製造方法］
本発明の製造方法は、アルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドからなる群より選ばれる化合物を含有する蛍光体原料混合物を焼成させる工程を有する。以下の説明において、この製造方法を、イミド・アミド法と略記することがある。
【００２０】
イミド・アミド法の製造対象となる蛍光体は、通常、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有する、窒化物又は酸窒化物蛍光体である。中でも好ましくはアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素と、Ｓｉ、Ａｌ、ランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する蛍光体であり、より好ましくはアルカリ土類金属元素を含有する窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体であり、更に好ましくはアルカリ土類金属元素を含有する珪窒化物蛍光体又は珪酸窒化物蛍光体であり、特に好ましくは（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｒ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｒ又は（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｒで表される蛍光体である。なお、ここでＲは付活元素を表わし、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数値を表わす。
【００２１】
イミド・アミド法の製造対象となる蛍光体の具体例としては、Ｅｕ付活αサイアロン、Ｅｕ付活βサイアロン、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ７（Ｎ，Ｏ）１０：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ等のＣｅ付活希土類元素含有珪窒化物蛍光体などが挙げられる。このうち好ましくは窒化物蛍光体が挙げられ、より好ましくは（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、及び、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅである。
【００２２】
〔イミド化合物・アミド化合物〕
イミド・アミド法は、蛍光体を構成する一種又は二種以上の元素を含有するイミド化合物及び／又はアミド化合物を原料として用いることを特徴とする。また、イミド・アミド法で使用されるイミド化合物及び／又はアミド化合物のうち少なくとも一部は、少なくとも、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含むものとする。
【００２３】
一方、イミド化合物又はアミド化合物に含まれるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。中でもカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）が好ましく、より好ましくはストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）が挙げられる。
【００２４】
なお、イミド化合物及びアミド化合物は、上述のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を、一種のみを含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００２５】
イミド化合物の例としては、各種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイミド化合物（即ち、アルカリ金属イミド、アルカリ土類金属イミド）が挙げられるが、中でも、アルカリ土類金属イミドが好ましく、特に、Ｓｒのイミド化合物（例えばＳｒＮＨ等）、Ｂａのイミド化合物（例えばＢａＮＨ等）がより好ましい。
【００２６】
一方、アミド化合物の例としては、各種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド化合物（即ち、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド）が挙げられ、具体的にはＭ１Ｌｎ２２（ＮＨ２）５、Ｍ１Ｌｎ３２（ＮＨ２）７、Ｍ１３Ｌｎ２（ＮＨ２）５、Ｍ１３Ｌｎ３（ＮＨ２）６、Ｍ１Ａｌ（ＮＨ２）４、Ｍ２Ａｌ（ＮＨ２）５、Ｍ２（ＮＨ２）２で表される化合物が挙げられる。このうち好ましくはアルカリ土類金属のアミドであり、より好ましくはＭ２（ＮＨ２）２で表される化合物であり、特に好ましくはＢａ（ＮＨ２）２又はＳｒ（ＮＨ２）２である。
なお、式中、「Ｌｎ２」は、２価のランタノイド元素を表わし、具体的には、Ｓｍ、Ｅｕ及びＹｂからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わす。また、「Ｌｎ３」は、３価のランタノイド元素を表わし、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わす。さらに、「Ｍ１」は、アルカリ金属元素を表わし、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わす。また、「Ｍ２」は、アルカリ土類金属元素を表わし、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わす。これらの定義は、本「イミド・アミド法」の欄を通じて同様である。
【００２７】
なお、イミド・アミド法では、一種のイミド化合物又はアミド化合物のみを用いていてもよく、二種以上のイミド化合物及び／又はアミド化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
また、イミド・アミド法においては、該イミド化合物及びアミド化合物は、蛍光体のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属源として用いられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属源としては、必要に応じてイミド化合物及びアミド化合物以外の蛍光体原料を用いることがある。この場合、全アルカリ金属及びアルカリ土類金属源中に占めるイミド化合物及びアミド化合物の合計割合としては、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは全てがイミド化合物及びアミド化合物である場合である。
【００２９】
前記のイミド化合物及びアミド化合物は、購入しても良いが、製造することができる。イミド化合物及びアミド化合物の製造方法に制限はないが、例えば、以下に説明する製造方法で合成することができる。
【００３０】
アルカリ土類金属イミドの製造方法としては、アルカリ土類金属をアンモニア雰囲気で焼成する手法が挙げられる。その条件について以下に説明する。
【００３１】
焼成工程は通常、原料となるアルカリ土類金属を秤量し、反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
【００３２】
焼成時の温度は、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると生成反応が充分に進まず、イミド化合物が十分に得られない場合があり、高過ぎると生成したイミド化合物が分解して、反応活性が低くかつ金属元素に対してのＮの割合がイミド化合物より少ない化合物である窒化物が生成する場合がある。
【００３３】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度が、コスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００３４】
焼成時の雰囲気は、アンモニアガス雰囲気とする。但し、上記焼成温度範囲内での保持時の雰囲気をアンモニアガス雰囲気とすればよく、その他の雰囲気は特に制限されない。
【００３５】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。焼成時間が短過ぎると生成反応が不十分となる場合があり、長過ぎると無駄な焼成エネルギーを費やし製造コストが高くなる場合がある。
【００３６】
アルカリ金属イミドの製造方法としては、後述のアルカリ金属アミドを熱分解することにより得るという手法が挙げられる。
熱分解の温度としては、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上であり、通常５００℃以下の温度である。
熱分解時の圧力は、生成するイミド化合物の安定性に応じて、適宜設定すればよいが、通常０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは大気圧とする。ただし、生成するイミド化合物の安定性が低い場合には、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上といった加圧下とする場合もある。一方で、上限としては、通常１０ＭＰａ以下である。
また、熱分解時の雰囲気としては、Ｎ２ガス、アルゴンガス等の不活性ガス又はアンモニアガスを用いることができ、好ましくはＮ２ガスが挙げられる。
熱分解の時間としては、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【００３７】
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素のアミド化合物（即ち、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド）の製造方法としては、例えば、以下の手法が挙げられる。
原料となるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をステンレス反応管に入れ、−３０℃になるまで冷却する。次いで、この反応管にアンモニアガスを送り込み、液体アンモニアとして凝縮させる。その後、この反応管の上端を閉じて、下端を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱し、約２４時間かけて反応させ、液体アンモニア中に原料とする金属を溶解させる。反応終了後、アンモニアガスを取り除き、Ｍ１ＮＨ２、あるいは、Ｍ２（ＮＨ２）２を取り出すことにより、アミド化合物を得ることができる。
また、上記反応管にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に加え、Ａｌ金属、ランタノイド元素の金属又はＹ金属を共存させることにより、Ｍ１Ａｌ（ＮＨ２）４、Ｍ２Ａｌ（ＮＨ２）５、Ｍ１Ｌｎ２２（ＮＨ２）５、Ｍ１Ｌｎ３２（ＮＨ２）７、Ｍ１３Ｌｎ２（ＮＨ２）５、Ｍ１３Ｌｎ３（ＮＨ２）６等のアミド化合物を得ることができる。
【００３８】
次いで、イミド・アミド法による蛍光体の製造方法について以下に説明する。
蛍光体原料としては、少なくとも、アルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドからなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上使用する。さらに、必要に応じてその他の化合物も、蛍光体原料として用いる。
【００３９】
蛍光体原料となるイミド化合物及び／又はアミド化合物並びにその他の化合物の種類や比率は、製造対象となる蛍光体の組成に応じて選択すればよい。具体的には、上述のアルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミドなどと、目的とする蛍光体の組成に応じて使用する各種蛍光体原料とを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成して（焼成工程）、目的とする蛍光体を製造する。
【００４０】
〔その他蛍光体原料〕
本発明の蛍光体の製造に使用されるアルカリ金属イミド、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属イミド及びアルカリ土類金属アミド以外の蛍光体原料としては、例えば、蛍光体を構成する元素のうち、上述したアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素以外の元素のイミド化合物及び／又はアミド化合物も用いることができる。
また、イミド化合物及び／又はアミド化合物以外の蛍光体原料としては、例えば、蛍光体を構成する各元素の金属、合金、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を任意に用いることができる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００４１】
具体的には、付活剤となるＥｕを含有する蛍光体原料（Ｅｕ源）の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ、Ｅｕ（ＮＨ２）２等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＦ２等が好ましい。
【００４２】
また、Ｃｅを含有する蛍光体原料（Ｃｅ源）、Ｓｍを含有する蛍光体原料（Ｓｍ源）、Ｔｍを含有する蛍光体原料（Ｔｍ源）、Ｙｂを含有する蛍光体原料（Ｙｂ源）等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４３】
アルカリ土類金属源であるＢａを含有する、アミド化合物及びイミド化合物以外の蛍光体原料（Ｂａ源）の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｂａ２Ｎ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。
これらのＢａ源は、上述のイミド化合物及びアミド化合物に加えて、用いることができるが、Ｂａを含有する蛍光体原料全体（イミド化合物及びアミド化合物を含む）に対する割合として、Ｂａ元素のモル比換算で、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下の範囲で用いられる。
【００４４】
Ｓｒを含有する蛍光体原料（Ｓｒ源）、Ｃａを含有する蛍光体原料（Ｃａ源）、Ｍｇを含有する蛍光体原料（Ｍｇ源）等のそのほかのアルカリ土類金属源の具体例については、上記Ｂａ源としての記載を各元素に関して読みかえればよい。
【００４５】
Ｓｉを含有する蛍光体原料（Ｓｉ源）の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉ３Ｎ４をである。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００４６】
Ｇｅを含有する蛍光体原料（Ｇｅ源）、Ｔｉを含有する蛍光体原料（Ｔｉ源）、Ｚｒを含有する蛍光体原料（Ｚｒ源）、Ｈｆを含有する蛍光体原料（Ｈｆ源）等の４価金属元素については、上記Ｓｉ源としての記載を各元素に関して読みかえればよい。
【００４７】
また、Ａｌを含有する蛍光体原料（Ａｌ源）の具体例としては、ＡｌＯ２、ＡｌＮ等が挙げられる。
【００４８】
さらに、窒化物としての蛍光体組成中のＮ元素、及び、酸窒化物としての蛍光体組成中のＯ元素に関しては、通常上記各構成元素の原料のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
【００４９】
〔混合工程〕
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、混合して蛍光体原料混合物を調製してから、当該蛍光体原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に行うことが好ましい。
【００５０】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水又はエタノール等のアルコール系溶媒から選択される、溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００５１】
また、上記混合・粉砕時に必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００５２】
蛍光体原料の混合は、原料の物性に応じて、上記湿式又は乾式のいずれかを任意に選択すればよい。ただし、本発明の製造方法においては、その蛍光体原料としてイミド化合物及び／又はアミド化合物を使用するため、該蛍光体原料が水分により劣化し無いように、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックスでミキサー混合することが好ましい。混合を行う作業場の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００５３】
〔焼成工程〕
得られた蛍光体原料混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【００５４】
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、予備焼成を行い、少なくとも一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
【００５５】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
【００５６】
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００５７】
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる可能性がある一方で、焼成温度が高過ぎ焼成粉が焼結してしまうような場合には、発光強度が低くなる可能性があるので、これらの観点を踏まえた上で、目的とする蛍光体に応じて任意に設定すればよい。具体的には、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｒで表される蛍光体及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｒ（Ｒは付活元素である。）で表わされる蛍光体を製造する場合には、焼成温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８５０℃以下、さらに好ましくは１８００℃以下の温度である。
【００５８】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であることが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。この場合、窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上のものを用いることが好ましい。
【００６０】
さらに、窒素ガスには還元性ガスを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、窒素ガスに組み合わせる還元性ガスの種類は、用いる焼成炉の種類により適宜選択すればよいが、水素ガスを用いることが好ましい。したがって、焼成雰囲気は、水素含有窒素雰囲気とすることが好ましい。このように水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００６１】
また、焼成炉の発熱体がカーボンである場合には、敢えて還元ガスを焼成炉内に導入しなくても高温下では強還元雰囲気となり、このため、得られる蛍光体の結晶性を高め、蛍光体に過剰の酸素が取り込まれることを抑制する効果が得られる。
【００６２】
上記不活性ガス及び還元性ガスは、昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行ってもよい。中でも、昇温開始前又は昇温途中に導入することが好ましい。
また、焼成の際には雰囲気ガスを流通させるようにしてもよい。この場合の雰囲気ガスの流量は任意であるが、雰囲気ガスとして窒素ガスを使用する場合には、当該窒素気流の流量は、１×１０−４ｍ３／ｓ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは５×１０−５ｍ３／ｓ以下であり、特に好ましくは１×１０−５ｍ３／ｓ以下、また通常０より大きいものである。当該窒素気流の流量をこの範囲とすることにより、イミド化合物及びアミド化合物から副生する水素ガスが蛍光体原料の付近に存在する時間が長くなり、原料近辺が還元雰囲気となりやすいためである。
【００６３】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的なコスト及び手間の点では大気圧〜１ＭＰａ程度の圧力とすることが簡便であり好ましい。特に、上記圧力の範囲の中でも、Ｎ２雰囲気下において焼成を行なう場合には、イミド化合物及びアミド化合物以外の蛍光体原料である、窒化珪素等の蛍光体原料が反応温度に達する前に分解してしまうことを抑制するためにはＮ２ガス分圧が、通常０．１ＭＰａより大きく、好ましくは０．５ＭＰａ以上、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。
【００６４】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００６５】
〔フラックス〕
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｂａ３Ｎ２、Ｂａ２Ｎ、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００６６】
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上が好ましく、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また蛍光体を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【００６７】
〔一次焼成及び二次焼成〕
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割して行なってもよい。例えば、イミド化合物及びアミド化合物以外の蛍光体原料を混合し得られる蛍光体混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから、その一次焼成体とイミド化合物及び／又はアミド化合物とを混合して二次焼成を行ってもよい。
【００６８】
一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、また、通常１６００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の範囲である。
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００６９】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。さらに、上記焼成において、焼成炉中のルツボの数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各ルツボへの熱の伝わり具合を均等にする方がムラなく焼成するためには好ましい。
【００７０】
〔その他の工程〕
本発明の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の工程を行なってもよい。例えば、上述の焼成工程の加熱処理後に、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理工程を行なってもよい。
【００７１】
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理手法としては、特に限定されないが、例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
【００７２】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００７３】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【００７４】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【００７５】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００７６】
また、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【００７７】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ｉｉ）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【００７９】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【００８０】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【００８１】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【００８２】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
［２．蛍光体］
［２−１．蛍光体の特性］
〔発光スペクトルに関する特性〕
上述したイミド・アミド法で得られる本発明の蛍光体は、従来法で得られた蛍光体よりも発光強度（発光ピーク相対強度）が高い。即ち、本発明の蛍光体は、同一条件で励起した場合に、従来法で得られた蛍光体よりも高い輝度で発光する。
【００８４】
また、本発明の蛍光体は、通常、発光スペクトルの発光ピークの半値幅が狭い。即ち、本発明の蛍光体は、同一条件で励起した場合に観測される発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常、従来法で得られた蛍光体よりも狭くなる。
【００８５】
〔励起スペクトルに関する特性〕
本発明の蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。中でも、半導体素子等を第１の発光体とし、その光を蛍光体の励起光源として使用する発光装置に好適に用いるためには、例えば、青色領域（波長範囲：４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の光及び／又は近紫外領域（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）の光で励起可能であることが好ましい。
【００８６】
さらに、本発明の蛍光体は、３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上であることが好ましい。該発光スペクトルは、上述と同様、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９０ｎｍ又は４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して測定することができ、測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。
【００８７】
なお、本発明の蛍光体は、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いて励起することができ、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００８８】
〔量子効率〕
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が従来の同一組成の蛍光体に比し、高いものである。該外部量子効率として、具体的には、通常０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．４５以上であり、特に好ましくは０．５以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。
【００８９】
また、本発明の蛍光体の内部量子効率としては、その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．７５以上、特に好ましくは０．８以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００９０】
さらに、本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。
【００９１】
〔吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法〕
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００９２】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００９３】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００９４】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００９５】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００９６】
【数１】
2009057554.tif 000002
【００９７】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【００９８】
【数２】
2009057554.tif 000003
【００９９】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式Ｂ）の積分区間は（式Ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式Ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）と求められる。
【０１００】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。
【０１０１】
【数３】
2009057554.tif 000004
【０１０２】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式Ｃ）の積分区間の下限は、（式Ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）と求められる。
【０１０３】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式Ｃ）／（式Ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０１０４】
〔重量メジアン径〕
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１０５】
［２−２．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。また、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができ、高性能の白色発光装置も実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１０６】
［３．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１０７】
［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１０８】
［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１０９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１１０】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１１２】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１１３】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１１４】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１１５】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１１６】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１１７】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１１８】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ      （ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１１９】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２    （ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１２０】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１２２】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１２３】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１２４】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１２５】
［３−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１２６】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１２７】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１２８】
［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１２９】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１３０】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１３１】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１３２】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１３３】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１３４】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１３５】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１３６】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１３７】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４４（５），  ｐ．１１４１，  １９９８年等を参考にする。
【０１３８】
［３−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１３９】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１４０】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１４１】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１４２】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１４３】
［３−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１４４】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１４５】
［３−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
［３−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１４７】
［４．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として前述の［２．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０１４８】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１４９】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１５０】
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１５２】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１５３】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１５４】
［４−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１５５】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１５６】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１５７】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１５８】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１５９】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１６０】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６１】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤ないし橙色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１６２】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１６３】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９  、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１６４】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１６５】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１６６】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
【０１６７】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０１６８】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０１６９】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７０】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナフタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７１】
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７２】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１７３】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１７４】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７５】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１７６】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１７７】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７９】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１８０】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８２】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８３】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１８５】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、アルカリ土類金属を含有していてもよいＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１構造を有する希土類付活珪窒化物蛍光体を用いることも可能である。
【０１８６】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０１８８】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
【０１８９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１９０】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０１９１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０１９２】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［３．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０１９３】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１９４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１９５】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９６】
［４−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１９７】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１９８】
［４−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１９９】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２００】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２０１】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２０２】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２０３】
［４−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２０４】
［４−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２０５】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２０６】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２０７】
［４−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０９】
［蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
【０２１０】
［粉末Ｘ線回折測定方法］
後述の各実施例において、粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０５度
計数時間＝３３秒
【０２１１】
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３４０ｎｍ、４００ｎｍ又は４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトル及び輝度を測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【０２１２】
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。発光ピーク強度及び輝度は、化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【０２１３】
［色度座標の測定方法］
発光スペクトルの３８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長３４０ｎｍの場合）、４３０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４００ｎｍの場合）又は４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２１４】
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
【０２１５】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２１６】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２１７】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式Ａ）の値を求めた。
【０２１８】
【数４】
2009057554.tif 000005
【０２１９】
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【０２２０】
【数５】
2009057554.tif 000006
【０２２１】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式Ｂ）の積分範囲は（式Ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）を計算した。
【０２２２】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式Ｃ）で求められる量を求めた。
【０２２３】
【数６】
2009057554.tif 000007
【０２２４】
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０２２５】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２２６】
［重量メジアン径］
ＣＩＬＡＳ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置モデル１０６４を用いて、分散媒として水を使用して測定した。
【０２２７】
［実施例１］
まず、以下の方法によりＳｒＮＨを製造した。
高純度アルゴンガスで満たされたグローブボックス内でＳｒ金属３．１５６６ｇを電子天秤で秤量し、これをＡｌ２Ｏ３ボートに載せた。これを更に石英ガラス管に入れ、石英ガラス管の両端にバルブを取り付けて密封した。この石英ガラス管をグローブボックスから取り出し、管状炉にセットした。次いで、石英ガラス管の両端のバルブの先をアンモニアガスラインに連結させた。石英ガラス管内が５×１０−３Ｐａ程度になるまで減圧した後で、ロータリーポンプを止めて高純度アンモニアガスを１０〜１００ｍｌ／分で一時間流通させた。その後、１時間かけて２５０℃まで昇温した後、１時間維持した。更に、６５０℃まで２時間かけて昇温し、４時間維持した後、室温まで放冷した。焼成終了後、両端のバルブを閉じた状態で石英ガラス管をグローブボックス内に取り込んで保管した。このようにして得られた化合物ＳｒＮＨを、後述する蛍光体の出発原料として用いた。得られたＳｒＮＨの粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
【０２２８】
続いて、以下の方法により蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造した。
組成比が（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として、上述のＳｒＮＨを０．４６３８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産（株）社製）を０．５２８３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学（株）社製）を０．００８０ｇ用いた。これらの蛍光体原料を、高純度アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で電子天秤により秤量した。グローブボックス内で、これら全ての蛍光体原料をアルミナ乳鉢で均一になるまで粉砕混合し、混合した粉体を窒化ホウ素製ルツボに充填し、軽く荷重をかけて成形した。
【０２２９】
この窒化ホウ素製ルツボを、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉に設置し、炉内を５×１０−３Ｐａ未満となるまで減圧し、ほぼ真空とした。室温から昇温速度２０℃／分で昇温し、８００℃に達した時点で高純度窒素ガス（９９．９９９５％）の導入を開始した。炉内温度を８００℃に維持しながら、炉内の圧力が０．９２ＭＰａになるまで窒素ガスを３０分間導入し続けた。高純度窒素ガスの圧力を０．９２ＭＰａに保持しながら、更に昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温し、そのまま５分間保持し、熱電対から放射温度計に換えた。
【０２３０】
次いで、放射温度計で測温しながら、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間維持した後、昇温速度２０℃／分で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間維持した。その後、降温速度２０℃／分で１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた焼成物を大気中、アルミナ乳鉢を用いて３０分間粉砕し、蛍光体（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８の粉末を得た。
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、上記蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８からなるほぼ単一の相が生成していることが分かる。
また、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図７に示し、その発光スペクトル特性を表１に示す。
【表１】
2009057554.tif 000008
【０２３１】
［比較例１］
組成比が（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、原料として、ＳｒＣＯ３を１．９６モル、Ｓｉ３Ｎ４を１．６６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２モルの割合で秤量し、これらを良く混合した。得られた原料混合物をカーボン（グラファイト）製ルツボに入れ、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉を用いて、圧力０．９２ＭＰａ、温度１８００℃で２時間加熱することにより焼成を行なった（一次焼成）。焼成後、アルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を窒化ホウ素製ルツボに入れ、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉で、圧力０．９２ＭＰａ、温度１８００℃で２時間加熱することにより、再度焼成を行なった（二次焼成）。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕し、蛍光体（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８の粉末を得た。
【０２３２】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。図６より、上記蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８からなるほぼ単一の相が生成していることが分かる。
また、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
【０２３３】
［実施例１と比較例１との比較］
比較例１の蛍光体の発光ピーク半値幅が９６ｎｍであるのに対し、実施例１の蛍光体の発光ピーク半値幅は８３ｎｍであり、図７の発光スペクトルからも明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより、得られる蛍光体の発光ピーク半値幅を狭くすることができ、加えて、発光ピーク波長を短波長化できたことが分かる。
【０２３４】
また、図７の発光スペクトルから、各蛍光体の輝度を算出したところ、実施例１の蛍光体は、比較例１の蛍光体に対し、輝度が約１．３倍向上していた。なお、実施例１の蛍光体と比較例１の蛍光体とではＥｕ含有量が異なるが、このような半値幅や輝度の大きな変化は、主に製法の違いによって観察されるものである。
【０２３５】
これらの結果から、ＳｒＮＨは、ＳｒＣＯ３よりも酸素含有量が少ないため、蛍光体原料として用いることにより、得られる蛍光体中の酸素含有量を低下させるとともに、蛍光体の輝度を向上させることができたのではないかと推察される。
【０２３６】
一方で、蛍光体のＳｒ源としては、Ｓｒ２Ｎを用いることもできるが、Ｓｒ２Ｎは空気中で不安定である上に、Ｓｒに対するＮの比率が低いため、得られる蛍光体が結晶欠陥を生じ易い傾向にある。
これに対してＳｒＮＨは、Ｓｒに対するＮの比率がＳｒ２Ｎよりも高いため、得られる蛍光体に結晶欠陥が生じ難く、その結果として、蛍光体の結晶性が向上し、輝度向上効果が得られたものと考えられる。
更に、ＳｒＮＨに含まれる水素（Ｈ）が焼成中に酸素（Ｏ）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成するため、得られる蛍光体中の酸素濃度をより一層低下させることができるものと推察される。
【０２３７】
上述したように、蛍光体原料としてＳｒＮＨを用いることにより、蛍光体の酸素濃度を減少させかつ得られる蛍光体の結晶性及び純度を向上させ、これにより得られる蛍光体の輝度を向上させる効果だけではなく、Ｅｕ等の付活元素の周囲環境がより均一となることにより、蛍光体の発光スペクトルのピークがシャープになる（即ち、発光ピーク半値幅が狭くなる）という効果が得られたのではないかと推察される。
【０２３８】
［実施例２］
組成比が（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として、実施例１と同様にして得たＳｒＮＨを０．９１１５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．０５７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０３１１ｇ用いた。これらの蛍光体原料を、窒素ガスで満たしたグローブボックス内で電子天秤により秤量した。グローブボックス内で、これら全ての蛍光体原料をアルミナ乳鉢で粉砕混合し、混合した粉体を窒化ホウ素製ルツボに充填した。
【０２３９】
この窒化ホウ素製ルツボを、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処炉に設置し、実施例１と同様に昇温させ、窒素ガス雰囲気（圧力０．９２ＭＰａ）下、１４００℃、２時間で焼成し、次いで、１６００℃、２時間で焼成した。さらに、この試料を富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処炉を再び用い、窒素ガス雰囲気（圧力０．９２ＭＰａ）下、１６００℃、２時間で焼成し、次いで、１８００℃、２時間で焼成し、蛍光体を得た。
【０２４０】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。図８より、上記蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８からなる単一相が生成していることが分かる。
また、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図７に示し、その発光スペクトル特性を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2009057554.tif 000009
【０２４２】
［実施例３］
まず、以下の方法によりＳｒ（ＮＨ２）２を製造した。
アルゴンガスで満たしたグローブボックス内で、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＳｒ金属（９９．９％）０．５３７０ｇを電子天秤で秤量し、これを圧力ゲージのついたステンレス製反応管の中に投入した。この反応管をグローブボックスから取り出し、次いで、ドライアイスをイソプロピルアルコールに入れてつくった冷媒を用いて反応管の端を冷却した。次いで、反応管に設けたバルブにアンモニアガスのラインに連結させた。反応管にアンモニアガスをゆっくりと導入し、反応管内に液化アンモニウムとして取り込んでから、バルブを閉めた。その後、反応管を冷媒から取り出し、反応管の端の部分を８５℃で熱し、これを４８時間保持した。この間、Ｓｒ金属が液化アンモニアと反応して、水素ガスが発生し、ゲージ圧が２．８ＭＰａとなった。反応後、アンモニアガスを抜き、次いで、反応管内を窒素ガスで置換した。グローブボックス内で反応管内のＳｒ（ＮＨ２）２をかき出した。得られた試料は０．３１３５ｇであった。このようにして得られた化合物Ｓｒ（ＮＨ２）２を、後述する蛍光体の出発原料とした。
【０２４３】
続いて、以下の方法により蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造した。
組成比が（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として、上述のＳｒ（ＮＨ２）２を０．２４７７ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を０．２４６３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．００７８ｇ用い、又、焼成を１４００℃、２時間、さらに、１６００℃、２時間とした以外は、実施例２と同様にして蛍光体を得た。得られた試料は、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、蛍光体を得た。
【０２４４】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。図８より、上記蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８からなる単一相が生成していることが分かる。
また、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図９に示し、その発光スペクトル特性を表３に示す。
【０２４５】
【表３】
2009057554.tif 000010
【０２４６】
［実施例３と比較例１との比較］
比較例１（二次焼成：１８００℃、２時間）と比較して、優れた発光特性を示す高結晶性が望めないとされる焼成温度が低い条件でも、実施例３の方が発光強度に優れていた。また、比較例１の発光ピーク半値幅は９８ｎｍであるのに対し、実施例３の発光ピーク平均半値幅は８１ｎｍであり、半値幅が狭くなった。加えて、図９に示した発光スペクトルから、発光ピーク波長の短波長化が観察された。
【０２４７】
［実施例４］
まず、以下の方法によりＣａＮＨを製造した。
Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＣａ金属（９９．９％）１．７９３３ｇを用い、６５０℃での反応時間を２時間とした以外は実施例１のＳｒＮＨの製造と同様にして、２．３３５３ｇのＣａＮＨを得た。
【０２４８】
得られた試料について粉末Ｘ線回折測定を行った。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。図１０より、得られた試料は、ＣａＮＨ単一相であることが分かる。なお、図１０において２６°にピークを有するブロードなピークは、試料粉末の吸湿を防ぐために試料表面に載せたマイラーフィルムによるものである。
このようにして得られた化合物ＣａＮＨを後述する蛍光体の出発原料とした。
【０２４９】
次いで、以下の方法により蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造した。
組成比が（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として上述したＣａＮＨを０．６１９２ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．３４０２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０４０４ｇ用い、又、焼成を１４００℃、２時間、さらに、１６００℃、２時間とした以外は、実施例２と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体をアルミナ乳鉢にて粉砕し、蛍光体の粉末を得た。
【０２５０】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。図１１より、上記蛍光体は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８からなるほぼ単一の相が生成していることが分かる。
また、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図１２に示し、その発光スペクトル特性を表４に示す。
【０２５１】
［比較例２］
実施例４における出発原料ＣａＮＨをＣａ３Ｎ２に換え、このＣａ３Ｎ２を０．５７３３ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を１．３８４６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０４１８ｇだけ秤量し、アルミナ乳鉢にて粉砕・混合し、実施例４と同様の焼成処理を行い、蛍光体を得た。
【０２５２】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。該粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。図１１より、上記蛍光体は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８からなるほぼ単一の相が生成していることが分かる。
また、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図１２に示し、その発光スペクトル特性を表４に示す。
【０２５３】
【表４】
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【０２５４】
表４より、ＣａＮＨを出発原料として用いた蛍光体の方が発光ピーク強度に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色発光体を実現する目的に適している。
【０２５６】
また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１で製造したＳｒＮＨの粉末Ｘ線回折スペクトルを表す図である。
【図５】本発明の実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折スペクトルを表わす図である。
【図６】比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折スペクトルを表わす図である。
【図７】本発明の実施例１、実施例２及び比較例１の蛍光体の励起波長４５５ｎｍにおける発光スペクトルを表わす図である。
【図８】本発明の実施例１〜３の蛍光体の粉末Ｘ線回折スペクトルを表わす図である。
【図９】本発明の実施例３及び比較例１の蛍光体の励起波長４５５ｎｍにおける発光スペクトルを表わす図である。
【図１０】本発明の実施例４で製造したＣａＮＨの粉末Ｘ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１１】本発明の実施例４及び比較例２の蛍光体の粉末Ｘ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１２】本発明の実施例４及び比較例２の蛍光体の励起波長４５５ｎｍにおける発光スペクトルを表わす図である。
【符号の説明】
【０２５８】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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