(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルム及び金属箔に対する高接着性、高耐熱性、高い難燃性及び低吸湿膨張率を併せ持つ、熱可塑性ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミド及び金属−ポリエステルイミド複合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。2009286966.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有することを特徴とするポリエステルイミド前駆体。
【化１】
2009286966.tif 000017
（ここで、Ｘは、式（２）又は式（３）で表される２価の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水素原子を表し、それぞれ独立し、同じであってもよい。Ａは、式（４）及び／又は式（５）で表される２価の芳香族基であり、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水素原子を表し、それぞれ独立し、同じであってもよい。）
【化２】
2009286966.tif 000018
【化３】
2009286966.tif 000019
【化４】
2009286966.tif 000020
【化５】
2009286966.tif 000021
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルイミド前駆体をイミド化させて得られ、下記式（６）で表される構造を有することを特徴とするポリエステルイミド。
【化６】
2009286966.tif 000022
（式（６）中、Ｘ、Ａは、式（１）と同じである。）
【請求項３】
加熱あるいは脱水試薬を用いて環化反応させて前記ポリエステルイミド前駆体をイミド化してポリエステルイミドを得ることを特徴とするポリエステルイミドの製造方法。
【請求項４】
金属及びポリエステルイミド層を含む金属−ポリエステルイミド複合体であって、前記ポリエステルイミド層が主に請求項２に記載のポリエステルイミドで構成されていることを特徴とする金属−ポリエステルイミド複合体。
【請求項５】
金属が銅であることを特徴とする請求項４に記載の金属−ポリエステルイミド複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミド、これらを用いて得られた金属−ポリエステルイミド複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｂｏａｄ）基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしやすさといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、スルーホール等の微細加工性等、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ基板としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣ基板向けの材料である金属−樹脂積層体の製造方法は主に３つの様式に分類される。すなわち、金属箔上にポリイミドあるいはその前駆体の溶液を塗布してポリイミド層を形成する方法（キャスト法）、金属箔とポリイミドフィルムとを接着層を介して接着する方法（ラミネート法）、ポリイミドフィルム上に蒸着法やスパッタリング法等を用いて金属層を形成させる方法（メタライズ法）である。これらのうち、ＦＰＣ基板の耐熱性、耐屈曲性や柔軟性という点から、ポリイミド層の厚さの設計自由度が高いキャスト法が注目されている。
【０００５】
ポリイミドの寸法安定性は、吸湿時の寸法変化に対して要求されるが、従来のポリイミドでは２質量％〜３質量％も吸湿する。絶縁層の吸湿による寸法変化に伴う回路の位置ずれは高密度配線や多層配線にとって深刻な問題である。ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下によって更に深刻な問題を引き起こす恐れがある。そのため絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸湿膨張率が低いことが求められている。
【０００６】
低吸湿膨張率を実現するための分子設計として、例えば式（７）で表されるエステル基含有酸無水物を使用してポリイミド骨格への芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（特許文献１参照）。
【化１】
2009286966.tif 000002
【０００７】
しかしながら、銅箔との密着性が低いため接着性を発現するために、新たにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを用いた接着層を必要とし、構成される絶縁膜（ポリイミド層＋接着層）としては、難燃性、吸湿膨張率、ポリイミドの特長である耐熱性の悪化が懸念される。
【０００８】
キャスト法においては、金属層とポリイミド層の２層からなる積層体を２枚用い、該ポリイミド層同士を接着層を介して積層一体化することにより、両面フレキシブルプリント配線板向けの積層体とすることができる（特許文献２及び特許文献３参照）。この場合、接着層としては耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的特性に優れた熱可塑性ポリイミドが好適に用いられる。この熱可塑性ポリイミドにおいても、吸湿膨張率ができるだけ低いことが好ましい。
【０００９】
従来、ポリイミドに熱可塑性を付与するためには、分子内に屈曲構造や柔軟な構造を導入する手法が一般的であった。しかし、このような熱可塑性ポリイミドは分子の配向性が低く、吸湿膨張率が高くなるという問題があった。特許文献２及び特許文献３に記載の熱可塑性ポリイミドも、分子内に屈曲構造や柔軟な構造を有するため、吸湿膨張率が高いことが懸念される。また、逆に分子内に剛直構造を導入して分子の配向性を高めると、他の素材との接着性が低下するほか、溶融成形するために高温を要する等の問題が生ずる。
【００１０】
このように、低い吸湿膨張率、高い接着強度、加工性を併せ持つ熱可塑性ポリイミドは今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１２６０１９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２９６４１号公報
【特許文献３】特開平６−１１２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ポリイミドフィルム及び金属箔に対する高接着性、高耐熱性、高い難燃性及び低吸湿膨張率を併せ持つ、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミド及び金属−ポリエステルイミド複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族環及びエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料とし、適度な剛直性と柔軟性をもつ構造を有し、分子の配向性を制御された熱可塑性ポリエステルイミドが、低い吸湿膨張率とポリイミドフィルム及び金属箔に対する高接着性を併せ持ち、両面ＦＰＣ用基板向けの接着層として好適に用いることが可能であることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１３】
本発明のポリエステルイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【化２】
2009286966.tif 000003
（ここで、Ｘは、式（２）又は式（３）で表される２価の芳香族基であり、Ｒ１〜Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水素原子を表し、それぞれ独立し、同じであってもよい。Ａは、式（４）及び／又は式（５）で表される２価の芳香族基であり、Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水素原子を表し、それぞれ独立し、同じであってもよい。）
【化３】
2009286966.tif 000004
【化４】
2009286966.tif 000005
【化５】
2009286966.tif 000006
【化６】
2009286966.tif 000007
【００１４】
本発明のポリエステルイミドは、上記ポリエステルイミド前駆体をイミド化させて得られ、下記式（６）で表される構造を有することを特徴とする。
【化７】
2009286966.tif 000008
（式（６）中、Ｘ、Ａは、式（１）と同じである。）
【００１５】
本発明のポリエステルイミドの製造方法は、加熱あるいは脱水試薬を用いて環化反応させて前記ポリエステルイミド前駆体をイミド化してポリエステルイミドを得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属−ポリエステルイミド複合体は、金属及びポリエステルイミド層を含む金属−ポリエステルイミド複合体であって、前記ポリエステルイミド層が主に上記ポリエステルイミドで構成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の金属−ポリエステルイミド複合体においては、金属が銅であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルイミド前駆体より得られる金属−ポリエステルイミド複合体は、ポリイミドフィルム及び金属箔に対する高接着性、高耐熱性、高い難燃性、低吸湿膨張率という効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明のポリエステルイミド前駆体は、特定構造を有するエステル基含有酸二無水物及びエーテル骨格を有するジアミンを有するモノマーを用いることにより製造される。
【００２０】
本発明のポリエステルイミド前駆体を重合する際、エステル基を有するモノマーとして下記式（８）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物、並びに式（１１）、及び／又は式（１２）で表されるエステル基含有ジアミンが用いられる。
【化８】
2009286966.tif 000009
【化９】
2009286966.tif 000010
【化１０】
2009286966.tif 000011
（ここで、Ｘは、式（９）又は式（１０）で表される２価の芳香族基であり、Ｒ９〜Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水素原子を表し、それぞれ独立し、同じであってもよい。）
【化１１】
2009286966.tif 000012
【化１２】
2009286966.tif 000013
（Ｒ１４〜Ｒ１６は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水素原子を表し、それぞれ独立し、同じであってもよい。）
【００２１】
式（１１）で表されるポリエステルイミド前駆体重合の際に使用可能な芳香族ジアミンとして、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと称する）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢと称する）などを例示することができる。
【００２２】
ポリイミドの低吸湿膨張率化（低吸水率化）のためにしばしばフッ素化モノマーが使用されるが、エステル構造を含有するモノマーはフッ素基を一切含有せず、ポリイミドを低コストで製造することができる。またフッ素化モノマー使用時にしばしば見られるガラス転移温度の低下の心配がなく、銅箔との密着性の点においても含フッ素化モノマーを用いるより有利である。
【００２３】
本組成物は、式（１）で示される構造を有するポリエステルイミド前駆体であって、エステル構造を有する特定の芳香族酸無水物とジアミンモノマーの構成により、高耐熱性、高難燃性、低吸湿膨張率、銅などの金属及びポリイミドフィルムとの高い密着性、を同時に実現することが可能になる。なお、一般式（１）において、２つのカルボキシル基はシス配置に限定されず、シスとトランス配置が混在したものである。
【００２４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００２５】
本発明は前記式（８）で表されるエステル構造含有酸無水物及び前記式（１１）及び／又は前記式（１２）で表されるエーテル骨格含有ジアミンを重合反応させることにより産業上極めて有用なエステル構造を有するポリエステルイミドを提供することができる。エステル構造を有し、かつ特定の芳香族構造を有するモノマーの剛直性、疎水性、置換基の立体的嵩高さという構造上の特徴から、樹脂とした際に低吸湿膨張率、ポリイミドフィルム及び金属箔に対する高接着性、高難燃性という従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることができる。
【００２６】
＜ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まず該ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃で０．５時間〜１００時間好ましくは１時間〜２４時間攪拌する。この際モノマー濃度は重合度の観点や、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリエステルイミドフィルムの靭性の観点からポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。ポリエステルイミドフィルムの靭性及びワニスのハンドリングの観点から、ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１ｄＬ／ｇ〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．５ｄＬ／ｇ〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００２７】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、特に限定されないが、一般式（１）で表されるポリエステルイミド前駆体重合の際に使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が例として挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
【００２８】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性及びポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、使用可能な脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００２９】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、部分的に使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエートなどのエステル芳香族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）イソフタレート、ｐ−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ−メチルフェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ｐ−メチルフェニレン−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）の等が例として挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３０】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、部分的に使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３１】
重合反応の際使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリエステルイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００３２】
本発明のポリエステルイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００３３】
＜ポリエステルイミドの製造方法＞
本発明のポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属−ポリエステルイミド複合体、粉末、成型体及び溶液である。
【００３４】
まず、ポリエステルイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃で加熱することで本発明のポリエステルイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を完全に行うために２００℃以上であることが好ましく、また生成したポリエステルイミドフィルムが一部熱分解したりすることを避けるために４３０℃以下であることが好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００３５】
また、イミド化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体の重合溶液中にピリジンやトリエチルアミン等の３級アミンを添加しポリエステルイミド前駆体フィルムを作成し、２００℃〜３００℃で加熱及び化学イミド化することや、ポリエステルイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。
【００３６】
ポリエステルイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、ポリエステルイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後１５０℃〜２００℃に加熱することで、本発明のポリエステルイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。またポリエステルイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリエステルイミドワニスとすることができる。ポリエステルイミドが溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリエステルイミド粉末を沈殿物として得ることができる。
【００３７】
上記ポリエステルイミドワニスを基板上に塗布し、４０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥することによってもポリエステルイミドフィルムを形成することができる。
【００３８】
上記のようにして得られたポリエステルイミド粉末を２００℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃で加熱圧縮することでポリエステルイミドの成型体を作製することができる。
【００３９】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０℃〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【００４０】
本発明のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔例えば銅箔上に塗布・乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、ＦＰＣ基板の原反である金属層とポリエステルイミド層（以下ポリエステルイミドフィルムともいう）の積層板（ＦＣＣＬ）を得ることができる。
【００４１】
ＦＰＣ基板の金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、好ましくは、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などを挙げることができる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４２】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ〜１８μｍである。
【００４３】
ＦＣＣＬは、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリエステルイミド前駆体ワニスを金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用い塗工を行い、その後乾燥させてポリエステルイミド前駆体層を形成する。塗工厚は、ポリエステルイミド前駆体ワニスの固形分濃度に影響されるが、ポリエステルイミド前駆体層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリエステルイミド層を形成することができる。ポリエステルイミド層の厚みは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ〜２５μｍである。
【００４４】
更に、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて積層板の金属層を所望する回路状にエッチングすることで、無接着剤型フレキシブルプリント配線回路を製造することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルイミド及びその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加物を加えることができる。
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
【００４７】
＜固有粘度：η＞
０．５質量％のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００４８】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【００４９】
＜線熱膨張率：ＣＴＥ＞
島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、５０℃〜１５０℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張率を求めた。
【００５０】
＜吸湿膨張率：ＣＨＥ＞
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２０μｍ〜２５μｍ、のフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから１０％ＲＨ〜８０％ＲＨにおける平均値としてポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張率を求めた。
【００５１】
＜難燃性＞
難燃性の評価にあたっては、以下のようにポリエステルイミドフィルムへの積層体として評価を行った。ポリエステルイミドフィルムの厚みが１２μｍとなるように、ポリエステルイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、株式会社カネカ製  厚み９μｍ）上に、濃度１０質量％の本発明ポリエステルイミド前駆体溶液を、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布して１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃で１０分乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分、続いて２００℃で６０分、続いて３５０℃で１２０分加熱処理することでイミド化を行い、３μｍ熱可塑性ポリエステルイミド層を形成し、１２μｍ厚の積層ポリエステルイミドフィルムを得た。
【００５２】
その後、長さ２０ｃｍ×幅５ｃｍの大きさとなるように４０枚作成した。４０枚のサンプル中、２０枚を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間以上放置（受理状態）し、残り２０枚を温度７０℃、１６８時間エージング後、温度２３℃、相対湿度２０％以下のデシケーター中にて４時間冷却した。各々のポリエステルイミドフィルム各５枚を用いて、ＵＬ９４  ＶＴＭ試験に基づく評価方法にて２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下にて燃焼性試験を行いＶＴＭ−０評価した。（なお、このとき評価に使用した炎は、２０ｍｍの大きさの青色炎で、銅スラグの１００℃〜７００℃までの昇温時間が４２．９秒であった。）
【００５３】
＜銅箔接着強度＞
サンプル作成法及び測定法についてはＪＩＳ  Ｃ６４７１規格に準じて行った。ポリエステルイミド前駆体を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルムつき銅箔を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、１ｃｍの中心幅３ｍｍを残し、塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングする。得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付ける。幅３ｍｍの導体をポリエステルイミドフィルムとの界面で引剥がしアルミ製テープに張りつけ掴み代とした。
【００５４】
試料を島津製作所製引っ張り試験機（オートグラフＡＧ−１０ＫＮＩ）に固定する。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ毎分約５０ｍｍの速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。
【００５５】
＜ハンダ耐熱性評価＞
ポリエステルイミド前駆体を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルムつき銅箔を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍを残し、外周部を塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングする。得られたサンプルを乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させた後、３００℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置を行い、銅箔とポリエステルイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無などの外観を目視により評価した。
【００５６】
＜煮沸ハンダ耐熱性評価＞
ポリエステルイミド前駆体を銅箔上に塗布し乾燥器中でイミド化したポリエステルイミドフィルムつき銅箔を長さ３ｃｍ×幅３ｃｍの大きさに切断し、中心部２．５ｃｍ×２．５ｃｍを残し、外周部を塩化第二鉄溶液にて銅箔をエッチングする。還流冷却器付き容器に精製水を入れ、得られたサンプルを浸漬し、１００℃で２時間静置する。その後、常温精製水中にサンプルを投入し、各サンプルを１枚ずつ取り出し、両面の水分を紙タオルなどでふきとる。その後、２８０℃に設定されたハンダ浴中に、銅箔側が接するようにハンダ浴表面に２分間静置を行い、銅箔とポリエステルイミドフィルム中のふくれ、皺の発生の有無などを外観により評価した。
【００５７】
（実施例１）
＜ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化及びポリエステルイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエーテル及びイソプロピル基を含有する２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下ＢＡＰＰと称する）５０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にターフェニル基及びエステル基を含有する式（１３）で表される（以下ＤＨＴＰＭと称する）の粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸ワニス溶液を得た。得られたポリアミド酸ワニス溶液は室温及び２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス溶液の固有粘度は、０．７４ｄＬ／ｇであった。このポリアミド酸ワニス溶液を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（日本電解株式会社  ＵＳＬＰ箔）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸ワニス溶液を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔つきポリエステルイミドフィルムが得られた。
【化１３】
2009286966.tif 000014
【００５８】
この銅箔付きポリエステルイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μmの薄茶色の熱可塑性ポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリエステルイミドフィルムは、ＴＭＡ測定により線熱膨張率（５０℃から１５０℃の間の平均値）は３９ｐｐｍ／℃を示した。また、吸湿膨張率を測定したところ７．８ｐｐｍ／％ＲＨ（３０％ＲＨから７０％ＲＨの間の平均値）と、低い吸湿膨張率を示した。また、９０°銅箔接着強度を測定したところ１．５ｋｇ／ｃｍと高い接着強度を示した。図１は、ポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【００５９】
また、ポリエステルイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、株式会社カネカ製  厚み９μｍ）上に、濃度１０質量％の本発明ポリエステルイミド前駆体溶液を、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布して１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃で１０分乾燥させ、さらに窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分、続いて２００℃で６０分、続いて３５０℃で１２０分加熱処理することでイミド化を行い、３μｍ熱可塑性ポリエステルイミド層を形成し、１２μｍ厚の積層ポリエステルイミドフィルムを得た。
【００６０】
得られた積層ポリエステルイミドフィルムをＶＴＭ−０の高い難燃性であった。表１に物性値をまとめる。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ）５０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。このポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。物性値を表１に示す。低吸湿膨張率、高難燃性、銅箔との高い接着強度、良好なハンダ耐熱性、膜靭性を示した。図２は、ポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【００６２】
（比較例１）
ＤＨＴＰＭの代わりに式（１４）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下ＭＴＡＨＱ）を用いた以外は、実施例１に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、同様に物性評価した。物性値を表１に示す。銅箔との高い接着強度１．１ｋｇ／ｃｍを示したが、吸湿膨張率は、１６ｐｐｍ／％ＲＨと比較的高く、１２μｍ厚の積層ポリエステルイミドフィルムにて難燃性能が低くＵＬ９４  ＶＴＭ−０の性能が得られなかった。
【化１４】
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【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の熱可塑性ポリエステルイミドは、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）用基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ用基板材料の接着層として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２に記載のポリエステルイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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