(57)【要約】【課題】粉末状基材に十分に均一に飛散粒子を付着させて、粉末状基材の表面を均一に改質させることを可能とする粉末状基材の表面改質方法を提供すること。【解決手段】ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、粉末状基材に前記飛散粒子を付着させる粉末状基材の表面改質方法であって、  前記粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射し、転動している前記粉末状基材に前記飛散粒子を付着させることを特徴とする粉末状基材の表面改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、粉末状基材に前記飛散粒子を付着させる粉末状基材の表面改質方法であって、
前記粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射し、転動している前記粉末状基材に前記飛散粒子を付着させることを特徴とする粉末状基材の表面改質方法。
【請求項２】
前記レーザー光を発生させるためのレーザー光源と、前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ回転可能な処理容器と、前記処理容器を回転させるための回転手段と、前記処理容器内に配置された前記ターゲットと、前記処理容器内に収容された前記粉末状基材とを備えるレーザーアブレーション装置を用い、前記処理容器を回転させながら前記レーザー光源からレーザー光を出射して、前記粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射することを特徴とする請求項１に記載の粉末状基材の表面改質方法。
【請求項３】
前記処理容器の回転速度を０．１〜１０回転／分とすることを特徴とする請求項２に記載の粉末状基材の表面改質方法。
【請求項４】
前記粉末状基材の嵩密度が４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の粉末状基材の表面改質方法。
【請求項５】
レーザー光を発生させるためのレーザー光源と、
前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ回転可能な処理容器と、
前記処理容器を回転させるための回転手段と、
を備えることを特徴とするレーザーアブレーション装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状基材の表面改質方法並びにレーザーアブレーション装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材の表面を改質させる方法として、いわゆるレーザーアブレーションを利用した方法が研究されてきた。このようなレーザーアブレーションを利用した基材の表面改質方法は、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、基材に前記飛散粒子を付着させるという方法である。しかしながら、このようなレーザーアブレーションを利用した基材の表面改質方法を、粉末状の基材の表面改質方法として利用した場合には、その基材粒子に対して飛散粒子を十分に均一に付着させることができなかった。そのため、より均一に飛散粒子を付着させることを目的として種々の粉末状基材の表面改質方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特開２０００−２６９０１６号公報（特許文献１）には、超音波を用いた加振装置を用いてレーザーアブレーションする粉末状基材の表面改質方法が開示されている。また、上記特許文献１には、粉末状基材をポットに回収し、前記ポットを処理容器（成膜用チャンバ）内に取り付け、成膜用チャンバ内で前記ポットを回転させながらターゲットに対してレーザー光を照射する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の粉末状基材の表面改質方法においては、粉末状基材の表面に十分に均一に飛散粒子を付着させることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−２６９０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粉末状基材に十分に均一に飛散粒子を付着させて、粉末状基材の表面を均一に改質することが可能な粉末状基材の表面改質方法及びその方法に好適に用いることが可能なレーザーアブレーション装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、粉末状基材に前記飛散粒子を付着させる粉末状基材の表面改質方法において、粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射し、転動している前記粉末状基材に前記飛散粒子を付着させることにより、粉末状基材の表面に十分に均一に飛散粒子を付着させて、粉末状基材の表面を均一に改質することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の粉末状基材の表面改質方法は、ターゲットの表面にレーザー光を照射して飛散粒子を発生させ、粉末状基材に前記飛散粒子を付着させる粉末状基材の表面改質方法であって、
前記粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射し、転動している前記粉末状基材に前記飛散粒子を付着させることを特徴とする方法である。
【０００７】
また、上記本発明の粉末状基材の表面改質方法としては、レーザー光を発生させるためのレーザー光源と、前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ回転可能な処理容器と、前記処理容器を回転させるための回転手段と、前記処理容器内に配置された前記ターゲットと、前記処理容器内に収容された前記粉末状基材とを備えるレーザーアブレーション装置を用い、前記処理容器を回転させながら前記レーザー光源からレーザー光を出射して、前記粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射する方法を採用することが好ましい。また、前記レーザーアブレーション装置を用いる場合においては、処理容器の回転速度を０．１〜１０回転／分とすることが好ましい。
【０００８】
さらに、上記本発明の粉末状基材の表面改質方法においては、前記粉末状基材が、嵩密度が４ｇ／ｃｍ３以下のものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のレーザーアブレーション装置は、レーザー光を発生させるためのレーザー光源と、
前記レーザー光を導入するための窓を備え且つ回転可能な処理容器と、
前記処理容器を回転させるための回転手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
なお、本発明の粉末状基材の表面改質方法及び本発明のレーザーアブレーション装置によって、粉末状基材に十分に均一に飛散粒子を付着させて、粉末状基材の表面を均一に改質させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、粉末状基材を転動させつつ前記ターゲットの表面にレーザー光を照射する。このようにレーザーアブレーション中に粉末状基材を転動させ続けることで、粉末状基材の各粒子が飛散粒子を付着させることが可能な領域に効率よく移動し、前記領域に存在する粒子が効率よく入れ替わる。そのため、本発明によれば、粉末状基材の各粒子の表面に十分に均一に飛散粒子を付着させることが可能となるものと推察される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粉末状基材の表面に十分に均一に飛散粒子を付着させて、粉末状基材の表面を均一に改質することが可能な粉末状基材の表面改質方法及びその方法に好適に用いることが可能なレーザーアブレーション装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の粉末状基材の表面改質方法及び本発明のレーザーアブレーション装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は、本発明のレーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。図１に示すレーザーアブレーション装置は、基本的には、レーザー光源１と、集光レンズ２と、レーザー光源１から発せられたレーザー光Ｌが導入される処理容器３と、処理容器３に接続された回転手段４とを備えるものである。また、処理容器３の内部には、レーザー光Ｌが照射されるターゲット５と、粉末状の基材６とが収容されている。更に、集光レンズ２、処理容器３及び回転手段４は、真空ポンプ７が接続されたチャンバ８内に配置されている。
【００１４】
レーザー光源１は、レーザー光（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が５０ｆｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されず、例えば、フェムト秒レーザー装置、エキシマレーザー装置、ＹＡＧレーザー装置によって構成される。また、このようなレーザー光源１としては、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒であるパルスレーザー光を照射することができるＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。このようなレーザー光源を用いた場合には、ターゲットに前記パルスレーザー光を照射すると、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及びターゲット材料からなる飛散粒子を発生させることが可能となり、粉末状基材の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることが可能となる。そして、このような真空紫外光が照射されると粉末状基材の表面がより活性化され、その表面に到達した飛散粒子をより強固に結合させることが可能となり、粉末状基材に対する飛散粒子の密着性をより向上させることが可能となる。
【００１５】
なお、ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が粉末状基材６上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、粉末状基材６上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると粉末状基材６が分解されてしまう傾向にある。
【００１６】
また、レーザー光源１は、処理容器３の内部に配置されているターゲット５に向かってレーザー光Ｌを照射することが可能な位置に配置される。また、本実施形態においては、レーザー光Ｌをターゲット５に照射した際にターゲット５の表面から飛散粒子が効率的に発生するように、レーザー光Ｌの光路の途中に集光レンズ２が配置されている。このような集光レンズ２としては、特に制限されず、公知の集光レンズを適宜用いることができる。また、集光レンズ２としては、ターゲット５に照射されるレーザー光Ｌの照射強度を１０９Ｗ/ｃｍ２以上とすることが可能なものが好ましく、前記照射強度を１０９Ｗ／ｃｍ２〜１０１０Ｗ／ｃｍ２とすることが可能なものがより好ましい。なお、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。
【００１７】
処理容器３は、少なくともターゲット５と粉末状基材６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス製の容器）である。また、処理容器３は、レーザー光Ｌを処理容器３内に配置されたターゲット５の表面に導入するための窓（本実施形態では石英製の窓）３Ａを備えている。また、処理容器３は支持台１０上に配されたローラ１１上に一部が接するように配置されており、回転可能な状態になっている。なお、処理容器３の形状は特に制限されず、その容器を回転させることで内部に収容された粉末状基材６を転動させることが可能となる形状であればよい。
【００１８】
回転手段４は、処理容器３を回転させるための動力を供給するためのものであり、例えば、市販のステッピングモータ等を適宜用いることができる。このような回転手段４としては、前記処理容器３を、１分間に０．１〜１０回転させることが可能なものを用いることが好ましく、０．１〜１回転させることが可能なものを用いることがより好ましい。なお、本発明においては、このような回転手段４により処理容器３を回転させることが可能となり、処理容器３を回転させることで内部に収容された粉末状基材の各粒子を転動させることができる。なお、本実施形態においては、チャンバ８内において回転手段４は回転手段支持体１２により支持されている。
【００１９】
ターゲット５は、粉末状基材６上に担持させる粒子を発生させるための材料からなるものである。このようなターゲット５の材料は特に制限されず、レーザーアブレーションにより飛散粒子を発生させることが可能なものであればよく、粉末状基材６の種類や表面改質後の基材の用途等によって適宜決定されるものである。このようなターゲット５の材料としては、例えば、表面改質後の基材をガス浄化用触媒として使用する場合には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ）が好ましく、白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）が特に好ましい。なお、ターゲット５の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。
【００２０】
粉末状基材６は、ターゲット５から発生した飛散粒子を付着させるためのものである。このような粉末状基材６の材料は、表面改質後の用途等によって適宜決定されるものであり、特に制限されないが、例えば、その用途がガス浄化用触媒である場合には、公知の触媒担体を適宜用いることができる。このような粉末状基材６としては、例えば、活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等の公知の金属酸化物の粉末が挙げられる。また、このような金属酸化物の粉末としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の粉末が好ましい。また、このような金属酸化物の粉末の中でも、三元触媒としてより高い活性が得られるという観点からは、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の粉末がより好ましい。
【００２１】
また、このような粉末状基材６の嵩密度としては特に制限されないが、４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。このように、本発明においては、嵩密度が４ｇ／ｃｍ３以下の比較的軽い粉末状基材を用いた場合においても、その基材に対して十分に均一に飛散粒子を付着させることが可能である。なお、前記嵩密度が前記上限を超えると、容器を回転させた場合に、粉末状基材の粒子が容器の壁に追従せず、すべり落ちてしまうため、容器の回転による粉末状基材の転動が不十分となる傾向にあり、他方、前記下限未満では、容器を回転させた場合に、粉末状基材の粒子を容器の壁に追従させることはできるが、粉末状基材の粒子間の結合力が重力よりも強くなり、粉末状基材の粒子が落下せず、粉末状基材の転動が不十分となる傾向にある。
【００２２】
また、このような粉末状基材６の平均粒子径としては、特に制限されないが、１０ｎｍ〜５ｍｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記粉末状基材６の平均粒子径が前記下限未満では、粉末状基材の粒子が飛散粒子と同サイズとなるため、飛散粒子で粉末状基材の粒子の表面を覆うことができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粉末状基材の粒子の重量が、粉末状基材に付着した飛散粒子の重量よりもはるかに大きくなり、改質後の基材を触媒として用いる場合に、触媒効果が低下する傾向にある。
【００２３】
また、チャンバ８としては特に制限されず、公知のチャンバを適宜用いることができる。また、チャンバ８には真空ポンプ７が接続されており、チャンバ８及び処理容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となるチャンバ８を用いると飛散粒子の酸化が十分に防止される傾向にある。また、チャンバ８の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。なお、チャンバ８は、レーザー光Ｌをチャンバ８内に導入するための窓（本実施形態では石英製の窓）８Ａを備えている。
【００２４】
次に、本発明の粉末状基材の改質方法の好適な方法として、図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた粉末状基材の改質方法を説明する。
【００２５】
図１に示すレーザーアブレーション装置を用いた粉末状基材の改質方法においては、処理容器３を回転させながら、レーザー光源１からターゲットの表面にレーザー光Ｌを照射する。そして、レーザー光源１からターゲット５に対してレーザー光Ｌが照射されると、ターゲット５の表面に高温のプラズマが形成され、レーザー光Ｌが照射されたターゲット５の表面からはターゲット材料を含む原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット５の表面からは、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の中性原子及びイオンのうちのいくつかが結合して担持されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。一方、処理容器３を回転させ続けると基材６の粒子が転動し続けるため、飛散粒子を付着させることが可能な領域に、粉末状基材６の各粒子が効率よく移動し、前記領域にある粒子が効率よく入れ替わることとなる。そのため、処理容器３を回転させつつターゲットの表面にレーザー光Ｌを照射することで、粉末状基材６の各粒子に十分に均一に飛散粒子を付着させることが可能となる。そして、飛散粒子（アブレータ）は高いエネルギーをもっているため、基材６上に到達すると基材６の表面に付着して微細な粒子として再構成され、粉末状基材６の表面を十分に均一に改質することができる。
【００２６】
また、処理容器３の回転速度は０．１〜１０回転／分とすることが好ましく、０．１〜１回転／分とすることがより好ましい。このような回転速度が前記下限未満では、粉末状基材の転動する速度が十分なものとはならないため、飛散粒子を均一に付着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パルスレーザーのパルス間隔と同期するため、位相のあった位置にのみ飛散粒子が堆積し、粉末状基材に対して飛散粒子が不均一に付着する傾向にある。
【００２７】
また、ターゲットに照射するレーザー光Ｌとしては、波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が５０ｆｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光が好ましい。このようなレーザー光Ｌの波長が前記下限未満では大気による吸収が大きく、ターゲットに十分なエネルギーを供給できなくなり、プラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると高温のプラズマが形成できなくなるため、紫外光（又は真空紫外光）や微細な飛散粒子を形成できなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌのパルス幅が前記下限ではごく短時間にレーザーのエネルギーが集中するため飛散粒子の運動エネルギーが過大となり、飛散粒子が基材６上に到達したときに基材６が破壊されてしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えるとエネルギーが時間的に集中しないために十分大きなエネルギーをもった飛散粒子が発生しなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギーが前記下限未満ではエネルギー不足で高温のプラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとターゲットへの投与熱量が多過ぎてターゲットが溶融し、ドロップレットやスパッターを生じ易くなる傾向にある。
【００２８】
また、前述の各種飛散粒子（アブレータ）が粉末状基材６の表面に供給される際に、基材６の表面に波長４０ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光を照射するようにすることが好ましい。このように粉末状基材６の表面に紫外光が照射されると、基材６の表面が活性化され、活性化された基材６上に到達した飛散粒子は、基材６の表面に強固に結合し、飛散粒子が再構成されて基材６に担持される微細な粒子の密着性が向上する傾向にある。
【００２９】
更に、ターゲット５に照射されるレーザー光Ｌを、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２以上であるパルスレーザー光Ｌとすることが特に好ましい。このような条件を満たすパルスレーザー光Ｌがターゲット５に照射されると、ターゲット５の表面に形成された高温のプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。そして、基材６上にこの真空紫外光が照射されると基材６の表面がより活性化されるため、活性化された基材６上に到達した飛散粒子は基材６の表面の原子により強固に結合し、基材６に対して十分な密着強度をもって飛散粒子が担持される傾向にある。
【００３０】
なお、パルスレーザー光Ｌのパルス幅が１００フェムト秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲット５に照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生する傾向にあり、他方、１０ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超える傾向にある。また、発生する光の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、基材６の表面の活性化の度合いが低下して飛散粒子の密着性が低下し易くなる傾向にある。さらに、パルスレーザー光Ｌの照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が十分に発生しない傾向にある。
【００３１】
このようにして粉末状基材６の表面に担持される成分は、飛散粒子が付着して形成された微細な粒子である。このような成分は、基本的に前述のターゲット５に用いた材料と同様の材料であるが、一旦飛散粒子となった分子等により再構成されたものであるため、ターゲット５に用いた材料と全く同一の組成である必要はない。更に、このような成分により形成される微細な粒子の粒径は特に制限されないが、一般的には平均粒径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。平均粒径が上記下限未満では、例えば表面を改質させた基材をガス浄化用触媒として用いた場合に、十分なガス浄化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。
【００３２】
以上、本発明の粉末状基材の表面改質方法及び本発明のレーザーアブレーション装置の好適な実施形態の好適な一実施形態について説明したが、本発明の粉末状基材の表面改質方法及び本発明のレーザーアブレーション装置の好適な実施形態は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
例えば、上記実施形態ではチャンバ８が真空ポンプ７に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベに接続されていてもよく、その場合はチャンバ８の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっているチャンバ８を用いると、チャンバ８内を減圧状態とせずとも真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基材６の表面を効率良く活性化することができると共に、飛散粒子の酸化を十分に防止して効率よくレーザーアブレーションを施すことが可能となる。また、チャンバ８に真空ポンプ７及びガスボンベの双方を接続し、チャンバ８の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好ましい。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるように調整することが好ましい。
【００３４】
また、上記実施形態ではレーザー光源１がチャンバ８の外部に配置されているが、レーザー光源１は、チャンバ８の内部に配置されていてもよく、その場合はチャンバ８内にレーザー光Ｌを導入するための窓８Ａは不要となる。また、上記実施形態では処理容器３の窓３Ａに石英製のガラスを備えているが、このような窓３Ａを形成させるために用いる材料は特に制限されない。また、上記実施形態のようにチャンバ８内に処理容器３を配置する場合においては、窓３Ａにガラス材料等を配置せずに窓３Ａを単なる穴としてもよい。さらに、上記実施形態では処理容器３がチャンバ８内に配置されているが、チャンバ８は用いなくてもよく、その場合には、レーザーアブレーションの際に予め処理容器３内を真空引きするかあるいはシールドガス雰囲気としておくことが好ましい。また、本発明の粉末状基材の表面改質方法は、粉末状基材６を転動させつつターゲット５の表面にレーザー光Ｌを照射して、転動している粉末状基材６に飛散粒子を付着させる方法であるため、その方法を実施するために使用する装置は、上記実施形態のレーザーアブレーション装置に限定されず、例えば、処理容器内にベルト等を備え且つ前記ベルト等により粉末状基材を持ち上げた後に落下させることによって粉末状基材を転動させ、転動している粉末状基材に飛散粒子を付着させることが可能なシステムを有するレーザーアブレーション装置等を利用してもよい。
【００３５】
なお、本発明の粉末状基材の表面改質方法は、粉末状の基材６の表面に微細な粒子を担持させることが可能であるため、ガス浄化用触媒の製造方法に特に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
図１に示すレーザーアブレーション装置を用いて、下記条件で粉末状基材の表面を改質させて触媒を製造した。すなわち、レーザー光源１としてはＮｄ−ＹＡＧレーザー装置を用い、集光レンズ２としては焦点距離１００ｍｍのレンズを用い、処理容器３としては石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量３５０ｃｃ）を用いた。また、ターゲット５としては白金板（直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用し、粉末状基材６としてはアルミナとセリアの混合粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度１．９５ｇ／ｃｍ３）を５０ｃｃ使用した。また、回転手段４としてはステッピングモータを用いた。そして、先ず、チャンバ８及び処理容器３の内部を圧力４×１０−３Ｔｏｒｒの真空度とした。次に、処理容器３を回転手段４により１回転／分の回転速度で回転させながら、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置からレーザー光Ｌを出射した。そして、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置からのパルスレーザー光（波長：５３２ｎｍ、エネルギー：０．９２Ｊ／ｓｈｏｔ、パルス幅：７ｎｓ）を、集光レンズ２によりターゲット５上に直径２ｍｍになるように集光して照射し、転動している粉末状基材６に飛散粒子を付着させて、触媒を製造した。なお、レーザー光の照射時間を１０分間とした。また、前記触媒の湿式分析による白金の担持量は１．３質量％であった。
【００３８】
（実施例２）
レーザー光の照射時間を３分４２秒間とした以外は実施例１と同様にして粉末状基材の表面を改質させて、触媒を製造した。なお、前記触媒の湿式分析による白金の担持量は０．４８質量％であった。
【００３９】
（比較例１）
処理容器３を回転させず、５分間ターゲットに対してレーザー照射を行った後に粉体状基材６を手でかき混ぜ、その後、更に５分間レーザー照射を行った以外は実施例１と同様にして粉末状基材の表面を改質させて、比較のための触媒を製造した。なお、前記触媒の湿式分析による白金の担持量は１．３質量％であった。
【００４０】
（比較例２〜４）
粉末状基材６として下記粉末をそれぞれ５０ｃｃ用い、処理容器３を回転させず、粉末状基材６に対して超音波振動子を用いて３０ｋＨｚの振動を与えながら、ターゲット５に対してレーザー光を照射した以外は、実施例１と同様にして粉末状基材の表面を改質させて、比較のための触媒をそれぞれ得た。なお、前記各触媒の湿式分析による白金の担持量はそれぞれ１．３質量％であった。
［比較例２〜４で用いた粉末状基材］
比較例２：セリアとジルコニアの混合粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度２．８ｇ／ｃｍ３）
比較例３：チタニア粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度２．４ｇ／ｃｍ３）
比較例４：アルミナ粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度１．９８ｇ／ｃｍ３）
（比較例５〜７）
粉末状基材６として下記粉末をそれぞれ５０ｃｃ用い、処理容器３を回転させず、処理容器３を振動モータと接続し、振動モータにより粉末状基材６に対して３００Ｈｚの振動を与えながら、ターゲットに対してレーザー光を照射した以外は、実施例１と同様にして粉末状基材の表面を改質させて、比較のための触媒をそれぞれ製造した。なお、前記各触媒の総量に対する白金の担持量はそれぞれ１．３質量％であった。
［比較例５〜７で用いた粉末状基材］
比較例５：セリアとジルコニアの混合粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度２．８ｇ／ｃｍ３）
比較例６：チタニア粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度２．４ｇ／ｃｍ３）
比較例７：アルミナ粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度１．９８ｇ／ｃｍ３）
（比較例８）
粉末状基材としてアルミナとセリアの混合粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度１．９５ｇ／ｃｍ３）を５０ｃｃ用い、前記粉末状基材に含浸法を採用して白金を担持せしめ、比較のための触媒を得た。すなわち、先ず、白金塩（田中貴金属社製、ジニトロジアンミン白金（II）、商品名：白金Ｐソルト）３０ｇをイオン交換水２００ミリリットルに溶解して溶液を得た。次に、前記溶液に前記粉末状基材を１００ｇ含浸させた後、蒸発乾固させて、前駆体粒子を得た。その後、前記前駆体粒子を、窒素中で３００℃にて３時間焼成した後、更に、水素（５容量％）／窒素（バランス）からなる混合ガス中にて３００℃の温度条件下、２時間還元することにより白金を担持せしめ、比較のための触媒を得た。なお、前記触媒の湿式分析による白金の担持量は１．３質量％であった。
【００４１】
（比較例９）
前記溶液中に溶解させる白金塩の量を１０ｇとした以外は、比較例４と同様にして比較のための触媒を得た。前記触媒の湿式分析による白金の担持量は０．４８質量％であった。
【００４２】
（比較例１０〜１２）
粉末状基材として下記粉末をそれぞれ５０ｃｃ用いた以外は、比較例４と同様にして比較のための触媒をそれぞれ得た。前記各触媒の湿式分析による白金の担持量はそれぞれ１．３質量％であった。
［比較例１０〜１２で用いた粉末状基材］
比較例１０：セリアとジルコニアの混合粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度２．８ｇ／ｃｍ３）
比較例１１：チタニア粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度２．４ｇ／ｃｍ３）
比較例１２：アルミナ粉末（平均粒子径５０ｎｍ、嵩密度１．９８ｇ／ｃｍ３）
［透過型電子顕微鏡による測定］
実施例１で得られた触媒及び比較例１で得られた触媒をそれぞれ透過型電子顕微鏡により測定した。得られた透過型電子顕微鏡写真を図２（実施例１）及び図３（比較例１）に示す。
【００４３】
図２に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた触媒においては、数ｎｍサイズの白金の粒子が粉末状基材（アルミナ粒子又はセリア粒子）表面に十分に均一に付着していることが確認された。これに対して、５分間レーザーを照射した後に手で攪拌を行って得られた触媒（比較例１）においては、図３に示す結果からも明らかなように、飛散粒子が固まって付着したり、アルミナやセリアの粒子と分離していることが確認された。このような結果から、粉末状基材を転動させつつレーザーアブレーションを施す本発明の粉末状基材の表面改質方法によれば、粉末状基材に対して飛散粒子を十分に均一に付着させることが可能であることが分かった。
【００４４】
［アセトアルデヒド除去性能の評価試験１］
実施例１〜２で得られた触媒と比較例８〜９で得られた触媒をそれぞれ用い、各触媒のアセトアルデヒドの吸着特性を評価した。すなわち、初期濃度が８０ｐｐｍのアセトアルデヒド（空気雰囲気）を５リットル入れられたガス非透過性の袋の中に、各触媒をそれぞれ入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のアセトアルデヒドの濃度をそれぞれガスクロマトグラフで測定した。得られた結果を図４に示す。
【００４５】
図４に示す結果からも明らかなように、本発明の粉末状基材の表面改質方法を採用して得られた触媒（実施例１〜２）においては、白金の担持量が０．４８質量％（実施例２）の場合でも１時間以内にアセトアルデヒドの濃度が２０ｐｐｍ程度に減少しており、十分に高い触媒活性を示すことが確認された。これに対して、含浸法を採用して得られた触媒（比較例８〜９）においては、白金の担持量が１．３質量％の触媒（比較例８）の場合でも１時間でアセトアルデヒドの濃度が３５ｐｐｍ程度までしか減少しなかった。また、白金の担持量が０．４８質量％の触媒（比較例９）に至っては、アセトアルデヒドの濃度が７０ｐｐｍ以上までしか減少しなかった。従って、本発明の粉末状基材の表面改質方法を採用して得られる触媒（実施例１〜２）においては、ガス吸着性能が向上し、白金の担持量が少なくても十分に高いガス吸着性能を示すことが分かった。このような結果から、本発明の粉末状基材の表面改質方法によれば、含浸法と比較して、粉末状基材の各粒子に対して、より微細な白金粒子をより均一に担持できることが分かった。
【００４６】
［アセトアルデヒド除去性能の評価試験２］
比較例２〜７及び比較例１０〜１２で得られた触媒を用いた以外は、上述のアセトアルデヒド除去性能の評価試験１と同様にして、各触媒のアセトアルデヒドの吸着特性を測定した。このような測定の結果、超音波又は振動モータによる振動を付与しながら飛散粒子を付着させて得られた触媒［Ａ］（比較例２〜７）と、含浸法を採用して得られた触媒［Ｂ］（比較例１０〜１２）とを比較すると、同一の粉末状基材を用いて得られた触媒同士を比較した場合において、触媒［Ａ］は触媒［Ｂ］よりもそれぞれアセトアルデヒドの吸着性能が２０％以上も劣っていることが確認された。このような結果から、粉末状基材に対して超音波等による振動を与えながらレーザーアブレーションを施しても、含浸法を採用した場合と比較して粉末状基材に白金を均一に担持させることができず、触媒性能の向上といった効果が得られないということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明によれば、粉末状基材に十分に均一に飛散粒子を付着させて、粉末状基材の表面を均一に改質させることを可能とする粉末状基材の表面改質方法及びその方法に好適に用いることが可能なレーザーアブレーション装置を提供することが可能となる。そして、本発明の粉末状基材の表面改質方法は、粉末状基材に対して微細な粒子を十分に均一に担持させることが可能な方法であるため、触媒の製造方法として特に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のレーザーアブレーション装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】密閉容器中で実施例１〜２及び比較例８〜９で得られた各触媒にそれぞれアセトアルデヒドを吸着させる場合の雰囲気ガス中のアセトアルデヒドの濃度と、時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１…レーザー光源、２…集光レンズ、３…処理容器、３Ａ…処理容器の窓、４…回転手段、５…ターゲット、６…粉末状基材、７…真空ポンプ、８…チャンバ、８Ａ…チャンバの窓、１０…支持台、１１…ローラ、１２…回転手段支持体。
【図４】
2009024196.tif 000002
【図１】
2009024196.tif 000003
【図２】
2009024196.tif 000004
【図３】
2009024196.tif 000005