(57)【要約】【課題】  本発明では、粒度分布の均一性および吸油性の高い炭酸カルシウム、およびそれを簡便に、効率良く製造する方法を提案することを課題とする。【解決手段】  消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより粒子を析出させた炭酸カルシウムであって、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に超音波を照射して得たことを特徴とする炭酸カルシウムである。また、消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより粒子を析出せる炭酸カルシウムの製造方法であって、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に超音波を照射することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法により測定した粒度分布曲線において、１０μｍ以上の粗大粒子領域の体積積算値で表される粗大粒子率が１０％以下でありかつ０．８μｍ以下の微小粒子領域の体積積算値で表される微小粒子率が５％以下であることを特徴とする炭酸カルシウム。
【請求項２】
消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより粒子を析出させて得た炭酸カルシウムであって、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に超音波を照射して得たことを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム。
【請求項３】
消石灰スラリーの炭酸化度が６０％以下の段階で超音波を照射して得たことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭酸カルシウム。
炭酸化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：炭酸化された消石灰の質量、ｂ：炭酸化反応前の消石灰の質量
【請求項４】
仕事量が消石灰固形分１ｋｇ当たり１０〜５０００ワット時である超音波を消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に照射して得たことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
【請求項５】
消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより粒子を析出させる炭酸カルシウムの製造方法であって、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に超音波を照射することを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
消石灰スラリーの炭酸化度が６０％以下の段階で超音波を照射することを特徴とする請求項５に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
炭酸化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：炭酸化された消石灰の質量、ｂ：炭酸化反応前の消石灰の質量
【請求項７】
消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に照射する超音波の仕事量が、消石灰固形分１ｋｇ当たり１０〜５０００ワット時であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの製造方法に関する。特に粒度分布の均一性が高く、しかも吸油性の高い製紙用の填料、顔料として使用するのに適した炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙は中性紙化が進むと共に高白色度、高不透明度、高印刷品質などの厳しい要求に応える必要に迫られているが、その一つの達成手段として、填料、顔料として高品質の軽質炭酸カルシウムの開発が行われている。
軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込んで反応させる“液−ガス”法や炭酸ナトリウムなどを用いる“液−液”法があるが、消石灰スラリーの濃度、反応温度、反応方法、添加剤の有無とその種類などの反応条件を制御することにより、種々の粒子径、形状の炭酸カルシウムが得られる。
原料の品質が優れるわが国においては、前者の“液−ガス”法が工業的に広く採用されているが、炭酸カルシウムの一次粒子径や凝集状態のばらつきが原因と思われる粒度分布の広がりが生じ易い。すなわち、消石灰スラリーの性状をコントロールする方法、分散剤を添加する方法、あるいはその他の特殊な製造方法を用いないと、粒子径が１０μｍを越える大きな粒子や０．８μｍを下回る小さな粒子が混在する粒度分布の均一性が低い、ばらつきの大きい炭酸カルシウムとなってしまう。
そこで、炭酸カルシウムの粒度分布均一化に対しては古くから様々な技術開発がなされ、例えば原料となる水酸化カルシウムの粒子を規定し、高せん断力撹拌を与える製造法が開示されている（特許文献１）。さらに、同じく粒子径の課題を解決するために、核となる種晶を成長媒体となる消石灰スラリーまたは一部炭酸化された消石灰スラリーに添加する方法が開示されている（特許文献２）。これらは高い撹拌エネルギーを加えることや、種晶の調製が別工程で、且つガス流量の制御を伴うものであるため、工程全体として煩雑なものとなるという問題がある。また、消化前の生石灰の粒子径や反応温度を制御することにより品質の安定した粗大粒子のない炭酸カルシウムを得る方法が開示されている（特許文献３、特許文献４）。以上の技術により得られる均一な粒子とは、粗大粒子を含まないという点についてであり、微小粒子の制約についてはなんら述べられていない。粗大粒子のみならず微小粒子についても一定の制限以下に抑える技術として、リン酸系化合物で凝集させることにより平均粒子径の比を（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＝０〜３（ｄｘは通過側累計ｘ％の粒子径）にする方法が開示されているが（特許文献５）、添加物があり工程も増えるためコストがかかる上、条件によって不安定になりやすい欠点を有する。
【０００３】
ところで、現在使用されている製紙用不透明度向上剤としての填料の中で、炭酸カルシウムは白紙不透明度を向上させるが、インキの浸透を抑制する能力、すなわち吸油性が劣っているために、印刷用紙において重要な品質である印刷後不透明度の向上がホワイトカーボンなどと比べ低いという欠点がある。
【０００４】
そこで、印刷後不透明度を向上させる目的で炭酸カルシウムの合成条件により吸油量を制御することが提案されている（特許文献６）。該炭酸カルシウムは、比表面積の大きな構造を持つ粒子であり、白色度や白紙不透明度、印刷後不透明度向上に効果があるが、製造コストが高くなるうえ、印刷後不透明度向上への効果は未だ充分とはいえない。また、炭酸カルシウム系粉体の表面をＺｎＳＯ４／Ｃａ（ＯＨ）２あるいはケイ酸ソーダと塩化カルシウムとから成るシリカで複合化することにより比表面積が大きく、吸油性に優れた炭酸カルシウムが提案されている（特許文献７）が、製造工程が複雑であり、製造コストが高いという問題を有していた。
【特許文献１】特許第２８５７８０６号公報
【特許文献２】特公平７−００５３０３号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７２３号公報
【特許文献４】特開平６−２７１３１３号公報
【特許文献５】特開平９−１８３６１７号公報
【特許文献６】特開平６−０７３６９０号公報
【特許文献７】特開２００５−０６７９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粒度分布の均一性が高く、吸油性の高い炭酸カルシウム、および該炭酸カルシウムを簡便に、効率良く製造する方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成することができる本発明は、基本的には消石灰スラリーあるいはその一部炭酸化物スラリー中に超音波を照射することにより得られる炭酸カルシウムおよび前記スラリー中に超音波を照射する炭酸カルシウムの製造方法であり、以下の各発明を包含する。
【０００７】
（１）レーザー回折法により測定した粒度分布曲線において、１０μｍ以上の粗大粒子領域の体積積算値で表される粗大粒子率が１０％以下でありかつ０．８μｍ以下の微小粒子領域の体積積算値で表される微小粒子率が５％以下であることを特徴とする炭酸カルシウム。
【０００８】
（２）消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより粒子を析出させて得た炭酸カルシウムであって、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に超音波を照射して得た（１）に記載の炭酸カルシウム。
【０００９】
（３）消石灰スラリーの炭酸化度が６０％以下の段階で超音波を照射して得た（１）または(２)に記載の炭酸カルシウム。
炭酸化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：炭酸化された消石灰の質量、ｂ：炭酸化反応前の消石灰の質量
【００１０】
（４）仕事量が消石灰固形分１ｋｇ当たり１０〜５０００ワット時である超音波を消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に照射して得た（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム。
【００１１】
（５）消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込むことにより粒子を析出させる炭酸カルシウムの製造方法であって、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に超音波を照射する炭酸カルシウムの製造方法。
【００１２】
（６）消石灰スラリーの炭酸化度が６０％以下の段階で超音波を照射することを特徴とする（５）に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
炭酸化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：炭酸化された消石灰の質量、ｂ：炭酸化反応前の消石灰の質量
【００１３】
（７）消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中に照射する超音波の仕事量が、消石灰固形分１ｋｇ当たり１０〜５０００ワット時であることを特徴とする（５）または（６）に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば粒度分布の均一性が高く、吸油性の高い炭酸カルシウムが得られ、その炭酸カルシウムを用いて抄紙すると印刷適性や不透明度（白紙、印刷後）に優れた紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の炭酸カルシウムは、レーザー回折法により測定した粒度分布曲線において、１０μｍ以上の粗大粒子領域の体積積算値（粗大粒子率）が１０％以下でありかつ０．８μｍ以下の微小粒子領域の体積積算値（微小粒子率）が５％以下に規定する必要がある。さらに詳しく言えば、１０μｍ以上の粗大粒子領域の体積積算値（粗大粒子率）が５％以下であることが好ましい。粗大粒子領域の体積積算値（粗大粒子率）が１０％を超えると、紙中での存在が不均一になることにより不透明度（白紙、印刷後）が不十分となったり、粉落ちなど印刷トラブルを起こすおそれがある。５％以下ではこれらの品質がさらに良好となる。また、０．８μｍ以下の微小粒子領域の体積積算値（微小粒子率）が５％を超えると、歩留まり低下、強度低下、緊度増大などを起こすおそれがある。
【００１６】
また、本発明の炭酸カルシウムの粒子径は特に限定されるものではないが、填料や顔料としての使用を考慮すると、例えばレーザー式測定法による５０％平均粒子径は１．５〜７μｍ、好ましくは２〜６μｍである。さらに印刷適性や不透明度の改善効果を向上させるには水銀圧入式測定法による細孔体積が０．３〜１ｃｃ／ｇ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１による吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、さらに詳しくは４０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００１７】
上記のような炭酸カルシウムを得るため、消石灰スラリーに炭酸ガスを添加する前または添加する途中で超音波を照射し、均一な分散状態を保ちながら消石灰を炭酸化させ炭酸カルシウムを析出させることが本発明の大きな特徴である。したがって、超音波の照射は、生石灰が消化工程で乳化し始めてから炭酸カルシウムが完全に析出する前に行われる。
以下に本発明の炭酸カルシウムを得る工程について順を追って説明する。
【００１８】
本発明で用いられる消石灰スラリーは通常の炭酸カルシウム製造のように、生石灰を水で消化することで得られる。生石灰は特に限定されないが、炭酸カルシウムをキルンで焼成した生石灰や、クラフトパルプの薬品回収工程より発生する生石灰、さらには中性抄紙工程より発生するスラッジの焼却灰などを含む。消石灰スラリーはこの生石灰を原料として、水に混合し乳化することにより得られる。
この消石灰スラリーを撹拌しながら炭酸ガスを導入し、炭酸カルシウムを得る。炭酸ガスの導入は、炭酸化スラリーのｐＨがほぼ７〜９程度になった時に停止することが好ましい。これら反応はバッチ式で行っても、連続式で行ってもかまわない。
【００１９】
本発明の根幹を成す超音波照射について、上記工程を満たしていればその他条件は特に制限されない。そして、均一な状態を保ちながら消石灰を炭酸化させ炭酸カルシウムを析出させる必要があるため、炭酸化反応が終わってからでは効果がなく、消石灰スラリーあるいはその一部が炭酸化されたスラリー中、すなわち水酸化カルシウムがスラリー中に存在する段階で超音波を照射するものであるが、炭酸化度６０％以下の段階で超音波を照射し始めることが好ましい。この段階前に照射を開始すれば、炭酸化が終了したり、炭酸化度が６０％を越えた段階まで照射し続けても良い。勿論、この範囲の中で超音波照射が中断されても構わないし、超音波照射の条件を変えることは何ら差し支えない。超音波照射を前記範囲に設定すると、キャビテーションにより消石灰スラリー中の水酸化カルシウム粒子が好適に分散され、さらには析出反応の均一性が高まる結果、炭酸カルシウムの一次粒子および凝集体の粒度分布が均一となり、吸油性の優れた炭酸カルシウムを得ることができるものと思われる。炭酸化度が６０％を越えてから超音波を照射し始めるとこの効果が少なくなり、粒子の均一性や吸油性など十分な効果が得られ難くなるおそれがある。また、照射の終了時期としては、反応が終了するまで行っても特に問題はないが、経済的な観点から必要性に乏しい。なお、ここでいう炭酸化度とは以下の式で表される。
炭酸化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：炭酸化された消石灰の質量
ｂ：炭酸化反応前の消石灰の質量
【００２０】
また、照射する超音波のエネルギーについては、消石灰固形分１ｋｇあたり１０〜５０００Ｗ時の仕事量で行うことが好ましい。より好ましくは消石灰固形分１ｋｇあたり１０〜２０００Ｗ時、さらには１ｋｇあたり５０〜１５００Ｗ時であることが特に好ましい。超音波の仕事量が消石灰固形分１ｋｇあたり１０Ｗ時より低いと十分な効果が得られず、逆に５０００Ｗ時を超えると経済的な観点から必要性に乏しく、凝集体の破壊等副作用が生じるので好ましくない。
【００２１】
一方、超音波の周波数は、本発明の効果を得る上で１５〜６００ｋＨｚが好ましく、１５〜１００ｋＨｚがより好ましく、３０〜１００ｋＨｚがさらに好ましい。周波数を１５〜６００ｋＨｚの範囲に設定することで、分散、キャビテーションをうまく起こさせることができ、更に反応を効果的に完結させることができる。
【００２２】
本発明において、消石灰スラリー中に超音波を照射させる装置としては、例えば投げ込み式超音波洗浄機があるが、反応容器本体の外部に循環ラインを設けて連続的に反応液の一部を取り出して処理することも可能である。また、強度的問題が無ければ、反応容器本体から超音波を発振させたり、本体周囲に発振器を取り付けることも考えられる。
【００２３】
本発明の特徴は、消石灰スラリーの分散および炭酸化による炭酸カルシウムの析出反応において、スラリー中に超音波を照射し、均一な水酸化カルシウムの存在や均一なサイトで炭酸カルシウムを析出させ、最終的に粒度分布の均一性が高く、吸油性の高い炭酸カルシウムを生成することにある。したがって、特公平７−４８８号公報に開示されるように炭酸カルシウムスラリーに超音波を照射し、分散安定性に優れた炭酸カルシウムスラリーを得るものとは本質的に目的および効果が大きく異なる。また、高濃度、低粘度の炭酸カルシウムを得ることを目的とした特開２００２−２０１０２２号公報に開示されているサンドグラインダーやホモミキサーなどの湿式粉砕機を使用した炭酸カルシウムの製造方法とも異なる。
【００２４】
本発明による炭酸カルシウムはスラリー状で得られ、その搬送や貯蔵も公知の設備がそのまま利用できる。炭酸カルシウムを塗工用途で使用したり、紙に添加する際には、必要に応じて予め湿式粉砕及び／又は湿式分級して用いられる。湿式粉砕としては、公知の連続式ホモミキサー、コロイドミル、ディスクリファイナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロッドミル等が挙げられる。
【００２５】
本発明により得られる炭酸カルシウムは、紙の原料パルプ繊維中に分散させた填料として使用することができ、抄紙することによって得られる紙には良好な歩留まり、粉落ちトラブルなどのない印刷適性および高い不透明度（白紙、印刷後）が付与される。その理由は、炭酸カルシウム粒子の粒子径分布の均一性が向上し、微小粒子および粗大粒子がなくなること、さらには粒子内部の空隙量が増加し吸油量が増加することで、紙に印刷されたインキの浸透を抑制する能力が増したためと考えられる。
【００２６】
上記方法にて製造された炭酸カルシウムを、スラリー状態のまま紙の原料と混合し、公知の湿式抄紙機により製紙することができ、又、上記方法で製造した炭酸カルシウムを乾燥後、粉体として保管し、これを紙の原料と混合する際に水に再分散させて使用することもできる。本発明における炭酸カルシウムを内填した紙に用いられるパルプ原料としては、通常用いられている公知の製紙用パルプを使用することができる。具体的には、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等の木材パルプ、或いは楮、三椏、麻等の非木材パルプでも良い。これらのパルプは、未晒パルプでも晒パルプでも良く、又、未叩解でも叩解していても良い。更に、これら単独でも、二種以上の混合で用いても良い。
【００２７】
ここで、該炭酸カルシウムの製紙用パルプに対する添加率は特に限定されるものではないが、紙灰分として２〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。
【００２８】
上記炭酸カルシウム内添紙には、通常抄紙で用いられる添加剤、例えばサイズ剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、及び歩留り向上剤等を必要に応じて使用することができる。また、本発明における炭酸カルシウム内添紙の表面には、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス類、各種表面サイズ剤等の少なくとも１種を必要に応じて塗布することも可能である。
【００２９】
公知の湿式抄紙機としては、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等の商業規模の抄紙機が目的に応じて適宜用いられる。そして紙の坪量としては特に限定されるものではないが、３０〜２５０ｇ／ｍ２、好ましくは３５〜１００ｇ／ｍ２である。
【００３０】
かくして得られた紙は、それ自体で印刷用紙として供されるものであるが、さらに、電子写真用紙や複写機用紙などのＰＰＣ用紙として用いることも可能であり、また、アート紙やコート紙、軽量コート紙、微塗工紙、キャストコート紙などの印刷塗工紙用の原紙や、新聞用紙、感熱記録紙やインクジェット用紙、ノーカーボン用紙などの情報用紙の原紙として、これら用紙の不透明度を改良する目的で用いることが可能である。
【００３１】
上記の方法で得られた紙の表面に、不透明度や網点再現性などの印刷品質の更なる改良を目的として有機顔料や無機顔料と接着剤を主成分とする表面処理剤を必要に応じて塗布することも可能である。ここで用いられる有機顔料は、一般にスチレン・アクリル系共重合体、ポリスチレン系重合体、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリル系重合体などの粒子として提供されるものである。また、無機顔料としては、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、焼成クレーなどの公知の材料が例示される。接着剤としては、例えば、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどの水溶性セルロース化合物、ポリビニルアルコール類やポリアクリルアミド類などの水溶性接着剤、また、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックスなどの重合体ラテックス系接着剤が挙げられ、これらの接着剤を単独もしくは併用することが可能である。これらの中でも特に水溶性接着剤が、操業性などの点から好ましく用いられる。これらの中でも有機顔料は、不透明度や印刷品質を改良する効果が高く、好ましい。有機顔料の構造は、特に限定されるものでなく中空、非中空のいずれのタイプでも良い。因みに、不透明度を向上させるには、有機顔料は中空構造で、粒径が大きいものが良いが、中空有機顔料はその殻の部分の厚みが薄いため、乾燥工程やカレンダー処理により粒子がつぶれやすいという欠点があり、粒子がつぶれた状態では、不透明度向上の効果が得られ難くなる。有機顔料は、以上の高分子の水分散体として提供されており、不透明度や白色度を向上させる効果や、塗工紙の軽量化に効果がある。このため、従来からアート紙、コート紙や微塗工紙等の一般印刷用塗工紙の分野で一部使用されている。しかしながら、印刷強度が劣り、且つ、コストが高くなるため、通常使用されているカオリンや炭酸カルシウムなどの顔料に少量混ぜて使用するのが一般的である。本発明においては、有機顔料を顔料として単独で使用し、さらに接着剤に澱粉類やポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類等の水溶性接着剤を用いた場合は不透明度や網点再現性などの改良効果と原紙の風合いを保つことが両立させやすくなるのでより好ましい。
【００３２】
また、表面塗工剤としては、上記の接着剤や顔料の他に抄紙分野で通常使用される表面サイズ剤や、消泡剤、防腐剤、増粘剤、導電剤として炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、塩化ナトリウム等の塩類等が適宜併用される。
【００３３】
上記のような接着剤および／または有機顔料などを含有する表面処理剤が必要に応じて塗工・乾燥されるが、その場合の塗工装置としては特に限定されるものではないが、例えばブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、２本ロールサイズプレス等が従来公知のサイズプレス装置が適宜使用される。なかでも、２本ロールサイズプレスやゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスが好ましく使用される。
【００３４】
さらに、本発明により得られる炭酸カルシウムは、上記表面コート剤用の顔料として使用することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。尚、以下の例において、特に断りのない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」のことである。
【００３６】
実施例１
３０Ｌのステンレスビーカー中に、石灰石（工業用）を焼成して得た生石灰２ｋｇを４０℃の水で希釈し、２０Ｌのスラリーに調製し６０分間緩やかに撹拌し、消化反応を行う。得られた消石灰スラリーを２００メッシュのフィルターで篩い残渣を除き、水酸化カルシウムスラリーとして１２０ｇ／Ｌに調製する。
５０℃のウォーターバスにステンレスビーカーを入れ、超音波発振器（ＳＰＭ４０−０１、Ｗｅｂｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨ製）をビーカー内に挿入し、４０ｋＨｚ、６６０Ｗの出力で超音波を照射し、スリーワンモーターで３００ｒｐｍの速度で６０分間撹拌し、熟成を行う。
ステンレスビーカー中で超音波を照射し、スリーワンモーターで撹拌したまま、３０容量％の炭酸ガスをビーカー底部に挿入したバブラーから１０Ｌ／分の流速で１２０分間吹き込み、炭酸化度６０％まで第一炭酸化反応を行う。
超音波照射を停止し、他の条件はそのままにして８０分間第二炭酸化反応を行う。得られた炭酸カルシウムスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（形式：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）で測定し、その粒度分布曲線において、体積積算値で５０％となる値を平均粒子径とし、１０μｍ以上の粗大粒子領域の体積積算値（粗大粒子率）および０．８μｍ以下の微小粒子領域の体積積算値（微小粒子率）を求めた。さらにスラリーをブフナーロートにて濾過し、一部を１０５℃にて一晩乾燥し、吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１）測定及び水銀ポロシメーター（形式：ポアサイザ９３２０、マイクロメリティックス社製）にて細孔体積を測定した。
【００３７】
（内添紙の製造）
予めフリーネス４００ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス）に叩解したＬＢＫＰの１質量％スラリー５リットルを攪拌しながら、上記炭酸カルシウムスラリーを填料として紙灰分が１０質量％となるように添加して固形分濃度が０．５質量％の紙料を調製した。別途、上記０．５％の紙料調製にあたり、下記に示す薬品をそれぞれ添加して最終の紙料とした。なお、各薬品の添加率は全て対パルプ（絶乾）に対するものである。すなわち、カチオン化澱粉（商品名：「エースＫ−１００」、王子コーンスターチ社製）：０．５質量％、中性サイズ剤（アルキルケテンダイマー）（商品名：「ＳＰＫ−９０２」、荒川化学工業社製）：０．１質量％、硫酸バンド：１．５質量％、歩留向上剤（アニオン性ポリアクリルアマイド系樹脂）（商品名：「ＫＷ−５０４」、荒川化学工業社製）：０．０３質量％である。上記のようにして調製した紙料で実験用角型手抄シートマシン（熊谷理機社）を使用して、風乾坪量６０ｇ／ｍ2、紙灰分１０％のシートを調製した。次いで、このシートを調湿（風乾：２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間）した後、実験用キャレンダー（由利ロール社）を使用して線圧１０ｋｇ／ｃｍの条件で２回通紙処理を行い、手抄き試験紙を得た。 次いで、表面処理剤として酸化変性デンプン（商品名：エースＡ／王子コーンスターチ社製）を上記試験紙の両面に片面あたり０．７５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して試験紙を得た。このようにして得られた試験紙の印刷後不透明度（Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩＮｏ．４５）は９０％であった。
【００３８】
実施例２
超音波照射を５００Ｗの出力で、消化工程において６０分間、熟成工程において６０分間、第一炭酸化工程において１２０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００３９】
実施例３
超音波照射を１０００Ｗの出力で、第一炭酸化工程において１２０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４０】
実施例４
超音波照射を４６０Ｗの出力で、熟成工程において６０分間、第一炭酸化工程において２００分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４１】
実施例５
超音波照射を２０００Ｗの出力で、熟成工程において６０分間のみ行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４２】
実施例６
超音波照射を６６０Ｗの出力で、消化反応において６０分間、第一炭酸化工程において１２０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４３】
実施例７
超音波照射を３８０Ｗの出力で、熟成工程において６０分間、第一炭酸化工程において２００分間、炭酸カルシウムスラリーの状態で撹拌を続けながら６０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４４】
実施例８
第一炭酸化工程を１４０分間行ったあと、第二炭酸化工程において超音波照射を１５００Ｗの出力で６０分間行い、さらに炭酸カルシウムスラリーの状態で撹拌を続けながら６０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４５】
実施例９
超音波照射を１６５０Ｗの出力で、熟成工程の一部において３０分間、第一炭酸化工程の一部において４２分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４６】
実施例１０
超音波照射を３３０Ｗの出力で、熟成工程の一部において２分間、第一炭酸化工程において５分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４７】
実施例１１
超音波照射を８５０Ｗの出力で、熟成工程において０．５分間、第一炭酸化工程において０．５分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４８】
実施例１２
超音波照射を４００Ｗの出力で、熟成工程において６０分間、第一炭酸化工程において１２０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００４９】
実施例１３
超音波照射を１３４０Ｗの出力で、熟成工程において６０分間、第一炭酸化工程において１２０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００５０】
実施例１４
超音波照射を周波数２０ｋＨｚで行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００５１】
実施例１５
超音波照射を周波数２００ｋＨｚで行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００５２】
比較例１
超音波照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に炭酸カルシウムを得て評価した。
【００５３】
比較例２
超音波照射を２０００Ｗの出力で、炭酸化が終了し炭酸カルシウムスラリーになった状態で撹拌を続けながら６０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００５４】
比較例３
超音波照射を１２００Ｗの出力で、炭酸化が終了し炭酸カルシウムスラリーになった状態で撹拌を続けながら６０分間行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００５５】
比較例４
音波照射を周波数１０ｋＨｚで行った以外は実施例１と同様の処理を行い、炭酸カルシウムを得た。
【００５６】
各実施例および比較例について、以下のように評価した。評価結果を表１、表２に示す。
・平均粒子径、粗大粒子率、微小粒子率：レーザー回折式粒度分布計「ＳＡＬＤ２０００Ｊ」（（株）島津製作所製）を用いて測定された５０％体積積算値の粒子径である。また、粗大粒子率はレーザー回折式粒度分布計により求めた粒度分布曲線において、１０μｍ以上の粗大粒子領域の体積積算値である。微小粒子率は０．８μｍ以下の微小粒子領域の体積積算値である。
・細孔容量：ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径０．０１〜１０μｍで積算した際の値である。
・吸油量：ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に従って測定した。
・不透明度：Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩＮｏ．４５に従って測定した。
【００５７】
【表１】
2009057223.tif 000002
【００５８】
【表２】
2009057223.tif 000003
【００５９】
表１、表２から明らかな如く、本発明の実施例によって得られる炭酸カルシウムは、比較例に比べ、粒度分布（粗大粒子率、微小粒子率が低い）が均一であり、吸油量に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、粒度分布が均一で吸油量の高い炭酸カルシウムを効率良く製造できる。このようにして製造した炭酸カルシウムを用いて抄紙すると、得られた紙は印刷適性、白紙不透明度、印刷後不透明度に優れている。