(57)【要約】【課題】耐擦傷性に優れた反射防止物品の実現。【解決手段】表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品１０であって、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部１３同士の距離が可視光の波長以下であり、かつ、任意の凸部１３と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が、２５．０〜４０．０であることを特徴とする反射防止物品１０。【選択図】図１
2009109572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品であって、
前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光の波長以下であり、かつ、任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が、２５．０〜４０．０であることを特徴とする反射防止物品。
【請求項２】
前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナをスタンパとして利用した転写法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の反射防止物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。反射を減らすための方法としては、フィルム表面での反射光と、フィルムと基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムを積層する方法が知られている。これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コスト削減のために積層数を減らすためには、より低屈折率の材料が求められていた。
【０００３】
材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
【０００４】
また、ガラス基板上に形成された反射防止膜において、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。
【０００５】
ところで、上述したように基板表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法や、レーザー光干渉法などで作成した微細凹凸構造を有するスタンパを用いて、その微細凹凸構造を転写する方法が知られている。
また、近年、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸などの電解液中で所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される細孔構造を、スタンパとして利用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
一方、微細凹凸構造を有する物品の製造方法としては、基材表面にケイ素酸化合物などの無機酸化物からなる親水性皮膜をスパッタリングにより形成する方法（例えば、特許文献３参照。）や、無機微粒子溶液をソーダガラスの表面にスピンコートした後、加熱・硬化する方法（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開昭６３−７５７０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５２４７号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法により微細凹凸構造を形成した物品は、その構造的要因により耐擦傷性が必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、耐擦傷性に優れた反射防止物品の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の反射防止物品は、表面に微細凹凸構造を有する反射防止物品であって、前記微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光の波長以下であり、かつ、任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が、２５．０〜４０．０であることを特徴とする。
ここで、前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナをスタンパとして利用した転写法により形成されたことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐擦傷性に優れた反射防止物品が実現できる。
また、本発明の反射防止物品は、反射防止性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の反射防止物品１０の一例を示す縦断面図であって、該反射防止物品１０は、後述する透明成形体１１の上に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物１２が形成されたものである。反射防止物品１０は、その表面に微細凹凸構造が形成されている。
なお、反射防止物品１０は、表面全体に微細凹凸構造が形成されていてもよく、表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。特に、反射防止物品１０が膜形状の場合は、一方の表面の全面に微細凹凸構造が形成されていてもよく、一方の表面の一部に微細凹凸構造が形成されていてもよい。また、他方の表面に微細凹凸構造が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
【００１１】
前記微細凹凸構造は、該微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光の波長以下である。これにより、反射防止性を発現できる。前記距離が可視光の波長より大きいと、微細凹凸構造が形成された表面上で可視光の散乱が起こるため、反射防止物品などの光学用途には適さない。
なお、本発明において「可視光の波長」とは、４００ｎｍの波長を意味する。また、「隣接する」とは、任意の凸部との間に他の凸部が存在しないことを意味し、例えば図７に示す任意に選ばれた凸部ｘ１の場合は、凸部ｙ１〜ｙ６の６個である。また、任意に選ばれた凸部ｘ２の場合は、凸部ｚ１〜ｚ５の５個である。ここで、図７は反射防止物品の表面を真上から観察したときの微細凹凸構造の一例を示す模式図である。さらに、「隣合う凸部同士の距離」とは、図１に示すように、微細凹凸構造の凸部１３の中心からこれに隣接する凸部１３’の中心までの距離ｗ１の平均値のことである。ここで、「凸部の中心」とは凸部最底部の膜面で切断してできた切断面の重心（ただし、切断面が略円である場合は、その略円の中心を指す。）のことである。
【００１２】
前記凸部１３の高さは６０ｎｍ以上が好ましく、更には９０ｎｍ以上であることがより好ましい。６０ｎｍ未満だと最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となる。
なお、本発明において「凸部の高さ」とは、図１に示すように、凸部１３の先端１３ａから隣接する凹部１４の底部１４ａまでの垂直距離ｄ１のことである。
また、微細凹凸構造の凸部１３の形状は特に限定されないが、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、図１、２に示すような略円錐形状や角錐形状、図３に示すような釣鐘形状、図４に示すような鉛筆形状など、硬化物１２を透明成形体１１の面と平行な膜面で切断した時の硬化物１２の占有率が、透明成形体１１から離れるにつれ単調減少するような構造が好ましい。ここで言う「単調減少」とは、ある膜面で切断した時の硬化物１２の占有率の値が、その直前で切断した時の値と同じかもしくは小さくなっていることを意味する。また、より微細な凸部が複数合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。
【００１３】
本発明の反射防止物品は、その表面に形成された微細凹凸構造の任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が、２５．０〜４０．０であり、２８．０〜３８．０が好ましい。標準偏差が２５．０未満だとそれぞれの凸部が擦傷の力を分散できず耐擦傷性が低下する。一方、標準偏差が４０．０より大きいと、空気と基材との界面にできる屈折率の変化が大きくなり、その結果反射防止性が低下する。
すなわち、本発明においては、任意の凸部と該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が上記範囲を満たしていれば、本発明の効果を発揮できる。
【００１４】
本発明において「先端間距離」とは、図１に示すように、凸部１３の先端１３ａから隣接する凸部１３’の先端１３’ａまでの距離ｗ２のことである。なお、図１に示すように各凸部１３が非対称の場合、先端間距離（距離ｗ２）と隣り合う凸部同士の距離（距離ｗ１）は異なるが、図２に示すように各凸部１３が対称の場合、先端間距離（距離ｗ２）と隣り合う凸部同士の距離（距離ｗ１）は一致する。
【００１５】
ここで、上述した標準偏差の算出方法について説明する。
まず、反射防止物品の表面を電子顕微鏡（５万倍）で観察し、得られた画像（写真）を、例えばＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー社製）などのソフトウエアで画像解析し、微細凹凸構造の凸部の先端座標を計算する。次いで、任意の凸部を選択し、その凸部に隣接する凸部を選択して、先の任意の凸部からの座標距離を求める。以上の操作を繰り返し、最低１００点の座標距離を求め、その標準偏差を算出し、それを「微細凹凸構造の任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差」とする。該標準偏差は、微細凹凸構造の疎密度や突起合一性の指標となる。
【００１６】
また、本発明の反射防止物品の反射率は、１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。反射率が１．０％より大きいと、十分に映り込みを低減できにくくなる。なお、反射率とは、入射角５°、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で、微細凹凸構造が形成された反射防止物品の表面の相対反射率を測定したものである。
【００１７】
反射防止物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、スタンパを利用した転写法が好ましい。転写法としては、例えば、図５に示すような微細凹凸構造が形成されたスタンパ２０を用いて、射出成形、プレス成形する方法、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明成形体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明成形体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。中でも、凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明成形体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型する方法が本発明には適している。
【００１８】
前記透明成形体としては特に制限されないが、反射防止物品が光学用途に用いられる場合には、光を透過するものであればよい。例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスなどが挙げられる。透明成形体は射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。
透明成形体の形状には特に制限はなく、製造する反射防止物品に応じて適宜選択できるが、例えば反射防止物品が反射防止膜などである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、透明成形体の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
【００１９】
図５に示すような、微細凹凸構造を形成したスタンパ２０を作成する方法は、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光以下の波長となり、かつ、任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が、２５．０〜４０．０となるような微細凹凸構造を転写できれば特に限定されないが、大面積化、ロール化が容易という点で、陽極酸化アルミナをスタンパとして利用することが好ましい。
例えば、アルミニウムを、シュウ酸、硫酸、リン酸等の電解液中で所定の電圧にて陽極酸化する方法によって、図５に示すように隣り合う凹部同士の底部間距離ｗ３が２０〜２００ｎｍの凹部（細孔）２１が形成されるが、これをスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、再陽極酸化する際に陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、図５に示すような略円錐形状や角錐形状以外にも、凹部が逆釣鐘形状などの微細凹凸構造を形成することも可能である。また、図５に示すような、微細凹凸構造を有するものを原盤として、電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
なお、「隣り合う凹部同士の底部間距離」とは、図５に示すように、凹部２１の底部２１ａからこれに隣接する凹部２１’の底部２１ａ’までの距離ｗ３のことである。
【００２０】
このようにして作成されるスタンパによれば、微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光以下の波長となり、かつ、任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離が、２５．０〜４０．０となるような微細凹凸構造を転写できるので、反射防止性を保持しつつ、耐擦傷性に優れた反射防止物品が得られる。
また、スタンパの形状は特に限定されず、平板状でもロール状でもよいが、ロール状にすることで連続的に微細凹凸構造を活性エネルギー線硬化性組成物に転写できるため、生産性をより高めることができ好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて光硬化性、熱硬化性、電子線硬化性等の硬化反応を引き起こし、反応を促進したり調節したりする成分や、他の成分を配合することにより調製され、主成分として重合性化合物と重合開始剤の混合物が含まれる。
重合性化合物としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物などが挙げられる。具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体からそれぞれ任意に選択された組み合わせで得られるエステル化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販の光重合開始剤を使用してもよい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
電子線硬化反応を利用する場合、電子線硬化開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。また、市販の電子線硬化開始剤を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。また、市販の熱重合開始剤を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上述した光重合開始剤、熱重合開始剤、電子線硬化開始剤は、単独で用いても、所望の組み合わせで用いてもよい。
これら開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。含有量が０．０１質量部未満であると、十分に硬化しにくくなる。一方、含有量が１０質量部より多くなると、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりする。
【００２６】
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、上述したもの以外に、非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物が配合されていてもよい。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２７】
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表せるものが使用でき、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表せるものが使用でき、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｚは３〜２０の整数を示す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤などが添加されていてもよい。
【００２９】
こうして得られた活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「硬化性組成物」という場合がある。）を用いることによって、先に説明したスタンパの微細凹凸構造が転写された転写面を有する反射防止物品を製造できる。
具体的な方法としては、例えば、図５に示すスタンパ２０と透明成形体との間に、先に説明した硬化性組成物を配した後、この硬化性組成物を硬化するとともにスタンパ２０を剥離する。その結果、微細凹凸構造が表面に転写された硬化物１２と透明成形体１１とからなる図２のような反射防止物品１０が得られる。
【００３０】
より具体的には、スタンパと透明成形体とを対向させ、これらの間に硬化性組成物を充填、配置する。この際、スタンパの微細凹凸構造が形成された側の面、すなわちスタンパ表面が、透明成形体と対向するようにする。ついで、充填された硬化性組成物に、透明成形体を介して活性エネルギー線（可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線等の熱線）を、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより照射したり、加熱したりして、硬化性組成物を硬化し、その後、スタンパを剥離する。この際、必要に応じて、剥離後に再度活性エネルギー線を照射したり、加熱したりしてもよい。活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３１】
あるいは、透明成形体上に固体状の未硬化の硬化性組成物をコーティングしておき、この硬化性組成物に対してロール型とされたスタンパを圧接して微細凹凸構造を転写した後、未硬化の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射したり加熱したりして硬化する方法によっても、同様に反射防止物品が得られる。
なお、上記の硬化反応とスタンパの剥離の順番に関しては、結果として微細凹凸構造が転写できていればどのような順番でもよく、例えば、完全に硬化させた後スタンパを剥離する方法や、ある程度硬化させた段階でスタンパを剥離し、さらに硬化させる方法を選択してもよい。
【００３２】
硬化性組成物をスタンパと透明成形体との間に充填、配置する際には、例えばローラーコート法、バーコート法、エアーナイフコート法等により、硬化性組成物を透明成形体やスタンパに塗布する方法が挙げられる。またその際、硬化性組成物が適当な粘度となるように、増粘剤や溶剤等を添加したり、硬化性組成物の温度を調整したりしてもよい。
硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、具体的には可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、赤外線などの熱線などが挙げられる。
活性エネルギー線の光照射は、例えば高圧水銀ランプを用いて行われる。光照射エネルギー量は、硬化性組成物の硬化が進むエネルギー量であれば特に限定はされないが、例えば１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００３３】
このようにして製造された反射防止物品は、その表面に図５に示すスタンパの微細凹凸構造が、鍵穴と鍵の関係で転写される。得られる反射防止物品は、反射防止性を保持しつつ、耐擦傷性に優れるため、特に反射防止膜（反射防止フィルムを含む）、立体形状の反射防止体として好適である。
反射防止物品が膜形状である場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ、１／２波長板、ローパスフィルター等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
反射防止物品が立体形状である場合には、予め用途に応じた形状の透明成形体を用いて反射防止物品を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止物品を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の反射防止物品から構成することもできる。
【００３４】
なお、本発明によれば、上述したスタンパを用いることにより、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、光取出し効率向上フィルム、１／２波長板、ローパスフィルター、水晶デバイスなどの光学物品、細胞培養シートなどを製造することもできる。
【００３５】
このように本発明の反射防止物品は、表面に微細凹凸構造を有し、該微細凹凸構造の隣り合う凸部同士の距離が可視光以下の波長であるため、反射防止性に優れる。また、微細凹凸構造の任意の凸部と、該凸部に隣接する凸部との各先端間距離の標準偏差が、２５．０〜４０．０であるため、耐擦傷性にも優れる。さらに、凸部の高さが６０ｎｍ以上であれば、反射防止性により優れる。また、反射率が１．０以下であれば、映り込みを十分に低減できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
＜各種評価および測定方法＞
（反射率の測定）
製造された反射防止物品の裏面（微細凹凸構造が形成されていない面）を黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立社製、「Ｕ‐４１００」）を用いて入射角５°、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で反射防止物品の表面（微細凹凸構造が形成された面）の相対反射率を測定した。
【００３８】
（電子顕微鏡によるサンプル表面の観察）
走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ‐７４００Ｆ」）を用いて、スタンパおよび反射防止物品の表面に形成された微細凹凸構造を観察した。得られた画像から、スタンパの場合は隣り合う凹部同士の底部間距離と凹部の深さを測定し、反射防止物品の場合は隣り合う凸部同士の先端間距離と凸部の高さを測定した。
なお、スタンパの表面に形成された微細凹凸構造の凹部同士の底部間距離とは、図５に示すように、凹部２１の底部２１ａからこれに隣接する凹部２１’の底部２１ａ’までの距離ｗ３のことである。また、凹部の深さとは、凹部２１の底部２１ａから隣接する凸部２２の先端２２ａまでの垂直距離ｄ２のことである。
【００３９】
（標準偏差の算出）
反射防止物品の表面を走査電子顕微鏡（５万倍）で観察し、得られた画像（写真）を、画像解析ソフト（日本ローパー社製、「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ」）で解析し、微細凹凸構造の凸部の先端座標を計算した。次いで、任意の凸部を選択し、その凸部に隣接する凸部を選択して、先の任意の凸部の先端から選択した凸部の先端までの座標距離を求めた。以上の操作を繰り返し、１００点の座標距離を求め、その標準偏差を算出した。
【００４０】
（耐擦傷性評価）
反射防止物品を用い、フランネルを使った回転摩耗試験を行った。条件は、荷重７５０ｇ／２ｃｍφ、回転数３００回とした。試験後のサンプルを目視して、以下の基準で評価した。
○：傷跡が確認できない。
△：数本の傷跡を、容易に確認できる。
×：１０本以上の傷跡を、容易に確認できる。
【００４１】
＜活性エネルギー線硬化組成物＞
活性エネルギー線硬化組成物の原料とその配合量を以下に示す。
・重合性化合物：トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル（４５質量部）。
・重合性化合物：ヘキサンジオールジアクリレート（４５質量部）。
・重合性化合物：「ｘ−２２−１６０２」（信越化学工業社製、１０質量部）。
・光重合開始剤：「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、３質量部）。
・光重合開始剤：「イルガキュア８１９」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、０．２質量部）。
・熱重合開始剤：「Ｖ−７０」（和光純薬工業社製：２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部）。
【００４２】
＜スタンパの製造例１＞
純度９９．９９％のアルミニウム板を、４．５％シュウ酸水溶液の電解液中、化成電圧４０Ｖ、１６℃の条件にて３０分間、陽極酸化を施した後、リン酸／クロム酸混液でアルミナ被膜を選択的に溶解除去した。さらに、２．７％シュウ酸水溶液の電解液中で、先と同一の条件で３５秒間、陽極酸化を施し、５％リン酸水溶液で７分間孔径拡大処理を行い、陽極酸化と孔径拡大処理を５回繰り返すことでポーラスアルミナを得た。次いで、フルオロアルキルシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ‐７８０３」）を固形分０．５％になるようにメタノールで希釈した溶液に、ポーラスアルミナを１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパ（Ａ）を得た。
なお、得られたスタンパ（Ａ）の表面を電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すような、距離ｗ３が１００ｎｍ、深さｄ２が３２０ｎｍの略円錐形状のテーパー状凹部（細孔）２１からなる微細凹凸構造が形成されていた。
【００４３】
＜スタンパの製造例２＞
スタンパの製造例１と同様にして、アルミナ被膜を除去した後、陽極酸化を１００秒施し、次いで孔径拡大処理を１６分間行った。その後は陽極酸化２５秒、孔径拡大処理６分を３回繰り返し、凹部同士の底部間距離が１００ｎｍ、凹部の深さが３２０ｎｍの鉛筆形状のポーラスアルミナを得た。次いで、フルオロアルキルシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ‐７８０３」）を固形分０．５％になるようにメタノールで希釈した溶液に、ポーラスアルミナを１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパ（Ｂ）を得た。
【００４４】
［実施例１］
＜反射防止物品の製造＞
活性エネルギー線硬化性組成物をスタンパ（Ａ）表面上に数滴垂らし、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、「Ａ−４３００」）で押し広げながら被覆した後、フィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。その後、フィルムとスタンパ（Ａ）を剥離し、さらに乾燥機に入れ６０℃で３０分間熱硬化させ反射防止物品（Ａ）を得た。
得られた反射防止物品（Ａ）の表面は、スタンパ（Ａ）の微細凹凸構造が転写されており、図２に示すような、隣り合う凸部同士の先端間距離ｗ２が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が３００ｎｍの微細凹凸構造が形成されていた。
【００４５】
＜評価＞
得られた反射防止物品（Ａ）の反射率、標準偏差、耐擦傷性の各評価を行った。結果を表１に示す。ただし、反射率は、波長５５０ｎｍのときの値である。
また、反射防止物品（Ａ）の凸部の先端間距離の分布図を図６に示す。
【００４６】
［実施例２］
スタンパ（Ａ）の代わりにスタンパ（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止物品（Ｂ）を製造し、反射率、標準偏差、耐擦傷性の各評価を行った。結果を表１に示し、反射防止物品（Ｂ）の凸部の先端間距離の分布図を図６に示す。
なお、得られた反射防止物品（Ｂ）の表面は、スタンパ（Ｂ）の鉛筆型の微細凹凸構造が転写されており、図４に示すような、隣り合う凸部同士の先端間距離ｗ２が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が３００ｎｍの微細凹凸構造が形成されていた。
【００４７】
［比較例１］
紫外線の照射エネルギーを８倍の３２００ｍＪ／ｃｍ２とし、スタンパ（Ａ）を剥離した後の熱硬化時間を５分とした以外は実施例１と同様にして、反射防止物品（Ｃ）を製造し、反射率、標準偏差、耐擦傷性の各評価を行った。結果を表１に示し、反射防止物品（Ｃ）の凸部の先端間距離の分布図を図６に示す。
なお、得られた反射防止物品（Ｃ）の表面は、スタンパ（Ａ）の微細凹凸構造が転写されており、図２に示すような、隣り合う凸部同士の先端間距離ｗ２が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が３００ｎｍの微細凹凸構造が形成されていた。
【００４８】
［比較例２］
紫外線の照射エネルギーを１／３の１３３ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして、反射防止物品（Ｄ）を製造し、反射率、標準偏差、耐擦傷性の各評価を行った。結果を表１に示し、反射防止物品（Ｄ）の凸部の先端間距離の分布図を図６に示す。
なお、得られた反射防止物品（Ｄ）の表面は、スタンパ（Ａ）の微細凹凸構造が転写されており、図２に示すような、隣り合う凸部同士の先端間距離ｗ２が１００ｎｍ、凸部の高さｄ１が３００ｎｍの微細凹凸構造が形成されていた。
【００４９】
【表１】
2009109572.tif 000003
【００５０】
表１からも明らかなように、実施例の反射防止物品（Ａ）、（Ｂ）は、その表面に、標準偏差が各々、３４．３、３７．２の規則性の微細凹凸構造が形成され、いずれも凸部が若干凝集しているように確認できた。これら反射防止物品（Ａ）、（Ｂ）は、耐擦傷性に優れていた。さらに、反射率が１．０％以下であり、反射防止性も良好であった。
一方、比較例１の反射防止物品（Ｃ）は、その表面に、標準偏差が１６．６の規則性の微細凹凸構造が形成され、１つ１つの凸部が独立して直立していたが、耐擦傷性が実施例に比べて劣っていた。なお、反射率は１．０％以下であり、反射防止性は実施例と同等程度であった。
また、比較例２の反射防止物品（Ｄ）は、その表面に、標準偏差が４３．６の規則性の微細凹凸構造が形成され、凸部が実施例に比べてさらに凝集し、部分的に凸部が合一しているのが確認できた。この反射防止物品（Ｄ）は、耐擦傷性が実施例に比べて劣っていた。なお、反射率は１．０％以下であり、反射防止性は実施例と同等程度であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の反射防止物品の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の反射防止物品の他の例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の反射防止物品の他の例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の反射防止物品の他の例を示す縦断面図である。
【図５】本発明に用いるスタンパの一例を示す縦断面図である。
【図６】実施例および比較例で得られた反射防止物品の凸部の先端間距離の分布図である。
【図７】反射防止物品の表面を真上から観察したときの微細凹凸構造の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０：反射防止物品
１１：透明成形体
１２：活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物
１３、１３’：凸部
１３ａ、１３’ａ：凸部の先端
１４：凹部
１４ａ：凹部の底部
２０：スタンパ
２１、２１’：凹部（細孔）
２１ａ、２１ａ’：凹部（細孔）の底部
２２：凸部
２２ａ：凸部の先端
ｘ１、ｘ２：任意に選ばれた凸部
ｙ１〜ｙ６：ｘ１に隣接する凸部
ｚ１〜ｚ５：ｘ２に隣接する凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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