(57)【要約】【課題】本発明の目的は、精製の精度を向上することのできる精製装置を提供することにある。【解決手段】超臨界流体により、複数の構成物質を含む出発物質を、特定の構成物質を含む目的物質に精製する精製装置１０であって、該構成物質の超臨界流体抽出を行うための抽出流路２０に該超臨界流体を連続的に送り込むための送液手段１２と、該送液手段１２の後段に設けられ、該超臨界流体の流路方向に、該流体の臨界温度以上の範囲内で、該構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけた該抽出流路２０をつくり、該抽出流路２０において、該構成物質の超臨界流体抽出を行う抽出手段１４と、該抽出手段１４の後段に設けられ、該抽出流路２０での抽出圧力を制御する圧力制御手段１６と、を備えたことを特徴とする精製装置１０。【選択図】図１
2009000588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態の流体により、複数の構成物質を含む出発物質を、特定の構成物質を含む目的物質に精製する精製方法であって、
前記超臨界流体の流路方向に、該流体の臨界温度以上の範囲内で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけた抽出流路において、該構成物質の超臨界流体抽出を行う抽出工程を備えたことを特徴とする精製方法。
【請求項２】
請求項１記載の精製方法において、
前記抽出工程は、前記構成物質の溶解度及び該構成物質の沸点に基づく温度勾配をつけた抽出流路において、前記超臨界流体抽出を行うことを特徴とする精製方法。
【請求項３】
請求項１記載の精製方法において、
前記抽出工程の前段に設けられ、前記構成物質の溶解度情報を得る溶解度情報取得工程と、
前記溶解度情報取得工程で得られた溶解度情報に基づき、前記抽出流路の温度勾配を決定する温度条件設定工程と、
を備えたことを特徴とする精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法において、
前記物質は、フッ素系潤滑油であることを特徴とする精製方法。
【請求項５】
請求項４記載の精製方法において、
前記フッ素系潤滑油は、パーフルオロポリエーテルのテトラオールタイプであることを特徴とする精製方法。
【請求項６】
超臨界流体により、複数の構成物質を含む出発物質を、特定の構成物質を含む目的物質に精製する精製装置であって、
前記構成物質の超臨界流体抽出を行うための抽出流路に、前記超臨界流体を連続的に送り込む送液手段と、
前記送液手段の後段に設けられ、前記超臨界流体の流路方向に、該流体の臨界温度以上の範囲内で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけた前記抽出流路をつくり、該抽出流路において、該構成物質の超臨界流体抽出を行う抽出手段と、
前記抽出手段の後段に設けられ、前記抽出流路での抽出圧力を制御する圧力制御手段と、
を備えたことを特徴とする精製装置。
【請求項７】
請求項６記載の精製装置において、
前記抽出手段は、前記抽出流路に、前記構成物質の溶解度及び該構成物質の沸点に基づく温度勾配をつけたことを特徴とする精製装置。
【請求項８】
請求項６又は７記載の精製装置において、
前記抽出手段は、前記抽出流路で、０℃〜２００℃の範囲内で温度勾配をつくることを特徴とする精製装置。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の精製装置において、
前記抽出手段は、前記出発物質が入れられ、前記構成物質の超臨界流体抽出を行うための前記抽出流路をもつ抽出容器と、
前記一つの抽出容器内で、前記温度勾配がつくられるように、該抽出容器を温調する温調部と、
を備え、前記一つの抽出容器内で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、該構成物質の超臨界流体抽出を行うことを特徴とする精製装置。
【請求項１０】
請求項９記載の精製装置において、
前記温調部は、前記一つの抽出容器内で、０℃〜２００℃の範囲内で温度勾配をつくることを特徴とする精製装置。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載の精製装置において、
前記抽出手段は、前記出発物質が入れられ、前記構成物質の超臨界流体抽出を行うための前記抽出流路をもつ抽出容器を複数、直列に接続した抽出容器群と、
前記各抽出容器内での抽出温度は同じであるが、該各抽出容器ごとに抽出温度が異なるように、該各抽出容器を温調する温調部と、
を備え、
前記圧力制御手段は、前記各抽出容器での抽出圧力を同じに制御し、
前記抽出容器間で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、該構成物質の超臨界流体抽出を行うことを特徴とする精製装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の精製装置において、
前記温調部は、前記抽出容器間で、０℃〜２００℃の範囲内で温度勾配がつくられるように、該各抽出容器を温調することを特徴とする精製装置。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれかに記載の精製装置において、
前記抽出容器に充填され、該抽出容器内で、前記構成物質に対する抽出効率の異なる場をつくるための分離媒体を備えたことを特徴とする精製装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の精製装置において、
前記各抽出容器に、異なる分離媒体を充填し、
前記分離媒体により、前記抽出容器間で、前記構成物質に対する抽出効率を変えることを特徴とする精製装置。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の精製装置において、
前記各抽出容器に、異なるモディファイア溶媒を送り込むためのモディファイア溶媒供給手段を備え、
前記モディファイア溶媒により、前記抽出容器間で、前記構成物質に対する抽出効率を変えることを特徴とする精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製方法及びその装置、特に抽出手法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系合成油の潤滑剤は、低温から高温までの広い使用温度範囲、高い安定性（耐酸化性、耐薬品性、耐溶媒性）、低蒸気圧、小さな表面張力、他の材料への腐食や劣化の影響が少ないなどの多くの長所がある。このためフッ素系潤滑油は、摩擦、磨耗、潤滑、表面変化、表面損傷を扱う半導体プロセス装置、磁気媒体、宇宙航空などの先端技術に利用されている。
【０００３】
特に電子記録媒体として多くの電子機器に利用されているハードディスクにも表面保護剤としてフッ素系潤滑油が使われている。ハードディスクの小型化、高性能化に伴って、フッ素系潤滑油には、更なる性能向上が求められている。パーフルオロポリエーテル系（ＰＦＰＥ）の潤滑油は、分子構造中に、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基などの官能基、リン・窒素を含む複素環を導入した各種誘導体、さらに、ポリエーテル部の分子量分布を有する物質など、多くの種類が開発、市販されている。
【０００４】
図７にパーフルオロポリエーテルの分子構造例を示す。
同図（Ａ）はパーフルオロポリエーテルの骨格、同図（Ｂ）はＺ−ＤＯＬタイプのパーフルオロポリエーテル、同図（Ｃ）はテトラオール（ＴＥＴＲＡＯＬ）タイプのパーフルオロポリエーテルである。
【０００５】
このようなフッ素系潤滑油の性能向上の一つの方法として、分子量の規定、分子量分布範囲（分散度）の幅を狭くしたり、低分子側物質や高分子側物質の除去、さらに、水酸基などの官能基の分子内で結合している数の異なる物質を取り除くなどがある。これらのコントロールは、合成後の精製手段により、実施されている。
【０００６】
従来のフッ素系潤滑油の精製は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（特許文献１）や真空蒸留法が利用されている。
【特許文献１】特開平５−２０６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来方式は、分子の大きさの違いや溶解度の違いで分離する方法であり、官能基の数や種類の違い、抽出媒体への溶解度を反映した精製を行うことが難しい。
さらに、精製に有機溶媒を用いるＧＰＣなどの場合は、有機溶媒中の不純物などが、分取後の後処理工程において、有機溶媒を除去しても残存することがある。このような従来方式による分離精製では、良好な分画生成物を得ることが困難であった。
【０００８】
一方、超臨界流体抽出法（ＳＦＥ）も、これらの潤滑油の分離精製法として利用されている。特に超臨界二酸化炭素を用いた方法は、大気圧下にするだけで、二酸化炭素が気体となるため、分画物の媒体除去などの精製後に行う後処理が溶媒抽出法などに比較して容易、低コスト、無毒性、有害な有機溶媒よりも環境に優しい媒体であり、超臨界二酸化炭素への溶解度の相違などにより精製する方法として実用化されている。
【０００９】
さらに、ＳＦＥによる精製法は、抽出媒体の密度や特性を、圧力、温度、補助溶媒の添加などによる方法で、コントロールすることができるため、抽出・分画精製したい物質の物性の違いを選択的に制御しながら精製することができるという特長を有している。しかしながら、多様化するＰＦＰＥに対して要求されている、官能基の違いや分子量、分子量分布、分散度なども考慮した分画精製法としては、不充分だった。
【００１０】
このため、フッ素系潤滑油を扱う種々の分野では、官能基の違いや分子量、分子量分布、分散度なども考慮した分画精製を良好に行うことのできる技術の開発が強く望まれていたが、従来は、これを解決することのできる適切な技術が存在しなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、精製の精度を向上することのできる精製方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが、前記フッ素系潤滑油の精製を良好に行える手法について鋭意検討を行った結果、合成油であるフッ素系潤滑油には、一般的な魚油等の天然油とは異なる特性が求められており、その特性として次のようなものが非常に重要であるとの知見に至った。
すなわち、フッ素系潤滑油は、同一物質であるが、分子量分布や、幾つかの官能基の異なる成分を含むことが多く、分子量分布の狭い物質や、均一な構造を持つものを用いることにより、潤滑油の性能が向上する。
このため、フッ素系潤滑油の精製には、天然油の精製に比較して高い選択性、つまり以下に示されるように分子量分布の狭い物質や、均一な構造を持つものに精製することが求められる。
（１）官能基の違いを考慮した分画精製が行えること。
（２）分子量を考慮した分画精製が行えること。
（３）分子量分布を考慮した分画精製が行えること。
（４）分散度を考慮した分画精製が行えること。
【００１２】
フッ素系潤滑油の精製は、これらの要求を満足することが非常に重要であり、このために精製方法として数ある方法の中から超臨界流体抽出法を選択し、かつ超臨界流体抽出による抽出段階において、抽出の効率や選択性が異なる状態を連続的または段階的につくることにより、精製の精度が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
精製方法
すなわち、前記目的を達成するために本発明にかかる精製方法は、超臨界流体により、複数の構成物質を含む出発物質を、特定の構成物質を含む目的物質に精製する精製方法であって、抽出工程を備えることを特徴とする。
ここで、前記抽出工程は、前記超臨界流体の流路方向に、該流体の臨界温度以上の範囲内で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけた抽出流路において、前記構成物質の超臨界流体抽出を行う。
ここにいう超臨界流体及び臨界温度とは、流体が、臨界状態の場合、亜臨界状態の場合とを含めていう。
なお、本発明においては、前記抽出工程が、前記構成物質の溶解度及び該構成物質の沸点に基づく温度勾配をつけた抽出流路において、前記超臨界流体抽出を行うことが好適である。
【００１４】
＜温度条件の決定＞
また、本発明においては、溶解度情報取得工程と、温度条件設定工程と、を備えることが好適である。
ここで、前記溶解度情報取得工程は、前記抽出工程の前段に設けられ、前記構成物質の溶解度情報を得る。
また、前記温度条件設定工程は、前記溶解度情報取得工程で得られた溶解度情報に基づき、前記抽出流路の温度勾配を決定する。
【００１５】
＜フッ素系潤滑油＞
なお、本発明において、前記物質は、フッ素系潤滑油であることが好適である。前記フッ素系潤滑油は、パーフルオロポリエーテルのテトラオールタイプであることが特に好適である。
本発明のパーフルオロポリエーテルのテトラオールタイプとは、前記図７（Ｃ）に示した分子構造をもつものをいう。
【００１６】
精製装置
また、前記目的を達成するために本発明にかかる精製装置は、超臨界流体により、複数の構成物質を含む出発物質を、特定の構成物質を含む目的物質に精製する精製装置であって、送液手段と、抽出手段と、圧力制御手段と、を備えることを特徴とする。
ここで、前記送液手段は、前記構成物質の超臨界流体抽出を行うための抽出流路に、前記超臨界流体を連続的に送り込む。
また、前記抽出手段は、前記超臨界流体の流路方向に、該流体の臨界温度以上の範囲内で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけた前記抽出流路をつくり、該抽出流路において、該構成物質の超臨界流体抽出を行う。
前記圧力制御手段は、前記抽出手段の後段に設けられ、前記抽出流路での抽出圧力を制御する。
なお、本発明においては、前記抽出手段が、前記抽出流路に、前記構成物質の溶解度及び該構成物質の沸点に基づく温度勾配をつけることが好適である。
【００１７】
なお、本発明においては、前記抽出手段が、前記抽出流路において、０℃〜２００℃の範囲内で、温度勾配をつくることが好適である。
ここにいう超臨界流体及び臨界温度とは、流体が、臨界状態の場合、亜臨界状態の場合とを含めていう。例えば二酸化炭素の臨界温度は約３１℃であり、０℃〜３０℃等の領域では、液体状態と気体状態とが混在する亜臨界状態となるが、臨界状態の二酸化炭素と同様な効果が得られるからである。
【００１８】
＜単一容器＞
また、本発明においては、前記抽出手段が、抽出容器と、温調部と、を備えることが好適である。
ここで、前記抽出容器は、前記出発物質が入れられ、前記構成物質の超臨界流体抽出を行うための前記抽出流路をもつ。
また、前記温調部は、前記一つの抽出容器内で、前記温度勾配がつくられるように、該抽出容器を温調する。
そして、本発明においては、前記一つの抽出容器内で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、該構成物質の超臨界流体抽出を行う。
【００１９】
なお、本発明においては、前記温調部が、０℃〜２００℃の範囲内で、温度勾配がつくられるように、該抽出容器を温調することが好適である。
【００２０】
＜直列容器＞
本発明においては、前記抽出手段が、抽出容器群と、温調部と、を備え、
前記圧力制御手段が、前記各抽出容器での抽出圧力を同じに制御し、
前記抽出容器間で、前記構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、該構成物質の超臨界流体抽出を行うことが好適である。
ここで、前記抽出容器は、前記出発物質が入れられ、前記構成物質の超臨界流体抽出を行うための抽出流路をもつ。
また、前記温調部は、前記各抽出容器内での抽出温度は同じであるが、該各抽出容器ごとに抽出温度が異なるように、該各抽出容器を温調する。
【００２１】
なお、本発明においては、前記温調部が、前記抽出容器間で、０℃〜２００℃の範囲内で、温度勾配がつくられるように、該各抽出容器を温調することが好適である。
【００２２】
＜分離媒体＞
（１）単一容器、直列容器
本発明において、前記抽出容器は、分離媒体が充填されていることが好適である。
ここで、前記分離媒体は、前記抽出容器に充填され、該抽出容器内で、前記構成物質に対する抽出効率の異なる場をつくるためのものとする。
（２）直列容器
本発明においては、前記各抽出容器に、異なる分離媒体を充填し、
前記分離媒体により、前記抽出容器間で、前記構成物質に対する抽出効率を変えることが好適である。
ここにいう、異なる分離媒体とは、材質、形状等が異なるものをいう。
（３）本発明の分離媒体
本発明の分離媒体としては、精製をする物質の品質を落とさない不活性なものを用いる。
分離媒体の材質としては、例えばステンレス、ジルコニア、シリカゲル、ポリマー等が一例として挙げられる。この結果、構成物質の分離媒体への吸着等の違いを利用して、構成物質に対する分離性能（選択性）を上げることができるので、官能基の構造や数の違いで、各構成物質を、より確実に分けることができる。
【００２３】
＜モディファイア溶媒＞
本発明においては、モディファイア溶媒供給手段を備えることが好適である。
ここで、前記モディファイア溶媒供給手段は、前記各抽出容器に、異なるモディファイア溶媒を送り込むためのものとする。
そして、前記モディファイア溶媒により、前記抽出容器間で、前記構成物質に対する抽出効率を変える。
ここにいう、異なるモディファイア溶媒とは、種類ないし組成比が異なるものをいう。
本発明のモディファイア溶媒としては、有機溶媒等が一例として挙げられる。
【発明の効果】
【００２４】
精製方法
本発明にかかる精製方法によれば、構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、超臨界流体抽出を行う抽出工程を備えることとしたので、精製の精度を向上することができる。
本発明においては、フッ素系潤滑油の精製を行うことにより、フッ素系潤滑油の精製の精度を向上することができる。
【００２５】
精製装置
本発明にかかる精製装置によれば、構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、超臨界流体抽出を行う抽出手段を備えることとしたので、精製の精度を向上することができる。
【００２６】
本発明においては、前記温調部により、前記一つの抽出容器内に前記温度勾配をつけて、前記超臨界流体抽出を行うことにより、精製の精度を向上することができる。
本発明においては、前記温調部により、前記直列に接続された抽出容器間に温度勾配をつけて、前記超臨界流体抽出を行うことにより、前記精製の精度を、より向上することができる。
【００２７】
本発明においては、前記分離媒体ないし前記モディファイア溶媒により、前記精製の精度を、より向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面に基づき本発明の好適な一実施形態について説明する。
第一実施形態
図１（Ａ）には本発明の第一実施形態にかかる精製装置の概略構成が示されている。
なお、本実施形態では、一つの抽出容器内において、精製したい物質の構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配を連続的につけて、超臨界流体抽出を行う例について説明する。
同図に示す精製装置１０は、送液手段１２と、抽出手段１４と、圧力制御手段１６と、捕集手段１８と、を備える。
ここで、送液手段１２は、ＰＦＰＥ（フッ素系潤滑油）の構成物質の超臨界二酸化炭素（超臨界流体）抽出を行うための抽出流路２０に、超臨界二酸化炭素を連続的に送り込む。
【００２９】
また、抽出手段１４は、抽出容器２２と、温調部２４ａ，２４ｂと、を備える。
ここで、抽出容器２２は、ＰＦＰＥの出発物質が入れられ、ＰＦＰＥの構成物質を抽出するための抽出流路２０をもつ。
また、温調部２４ａ，２４ｂは、抽出容器２２内の抽出流路２０において、ＰＦＰＥの構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配がつくられるように、抽出容器２２を温調する。本実施形態においては、一つの抽出容器２２内において、４０度〜９０度の温度勾配をつくる。
そして、抽出手段１４は、抽出流路２０において、超臨界二酸化炭素により、構成物質を抽出する。
【００３０】
圧力制御手段１６は、抽出手段１４の後段に設けられ、抽出流路２０での抽出圧力を、二酸化炭素の臨界圧力以上の範囲内で制御する。
捕集手段１８は、抽出手段１４からの抽出物質を捕集する。
【００３１】
このように本実施形態においては、一つの抽出容器２２内に、ＰＦＰＥの構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配をつけて、構成物質の超臨界流体抽出を行うことにより、例えば分子量分布の広い出発物質を、分子量分布が極めて狭い目的物質にする。
【００３２】
なお、本実施形態においては、送液手段１２が、液化炭酸タンク３０と、クリーンアップカラム３２と、液化炭酸送液ポンプ３４と、バルブ３６と、プレヒートコイル３８と、を含む。
温調部２４ａ，２４ｂとしては、例えばヒータ、オーブン、ジャケットが一例として挙げられる。
圧力制御手段１６としては、自動圧力調整弁４０が一例として挙げられる。
捕集手段１８としては、回収瓶、フラクションコレクタが一例として挙げられる。本実施形態においては、回収瓶４２と、切り換えバルブ４４と、を含む。
【００３３】
また、本実施形態においては、精製装置１０の動作制御を行うための制御手段５０を備える。
制御手段５０は、一つの抽出容器２２内において、４０度〜９０度の温度勾配がつくられように、温調部２４ａ，２４ｂの動作制御を行う。
制御手段５０は、抽出容器２２内の抽出圧力が、段階的（一定時間ごと）に変わるように、自動圧力調整弁４０の動作制御を行う。
制御手段５０は、送液手段１２の送液制御を行う。
制御手段５０は、切り換えバルブ４２の切り換え制御を行うことにより、抽出物質の分取を確実に行うことができる。
【００３４】
本実施形態にかかる精製装置１０は概略以上のように構成され、以下にその作用について説明する。
本実施形態にかかる精製方法は、同図（Ｂ）に示されるように、溶解度情報取得工程（Ｓ１０）と、温度条件設定工程（Ｓ１２）と、出発物質セット工程（Ｓ１４）と、抽出工程（Ｓ１６）と、設定条件変更工程（Ｓ１８）と、を含む。
【００３５】
ここで、溶解度情報取得工程（Ｓ１０）は、抽出工程（Ｓ１６）の前段に設けられ、構成物質の溶解度情報を得る。
また、温度条件設定工程（Ｓ１２）では、溶解度情報取得工程（Ｓ１０）で得られた溶解度情報に基づき、抽出工程（Ｓ１６）での温度勾配を決定する。
出発物質セット工程（Ｓ１４）では、出発物質を抽出容器２２に入れる。
抽出工程（Ｓ１６）では、抽出容器２２の抽出温度（勾配温度）、抽出圧力、送液流量などの条件を設定条件にした後、送液を開始し、コンディショニングと共に抽出を開始する。
そして、抽出物質が抽出流路２０内を流れる間に、その特性に応じた分画が行われ、分画物が自動圧力調整弁４０から溶出される。これを捕集手段１８で収集する。
設定条件変更工程（Ｓ１８）では、抽出圧力を段階的（一定時間経過ごと）に変える。
【００３６】
本発明において特徴的なことは、抽出容器２２内で、ＰＦＰＥの構成物質に対する抽出効率の異なる状態をつくり出すための工夫をしたことである。このために本実施形態においては、一つの抽出容器２２を温調する温調部２４ａ，２４ｂに対して異なった温度条件設定を行う。例えば、構成物質の溶解度に基づき、抽出容器２２の入口付近では、温度が低く、その出口付近では、温度が高いというように、一つの抽出容器２２内に、温度勾配をつけている。この結果、抽出容器２２内には、流路方向に、超臨界流体に対する構成物質の溶解度が低下するように、超臨界流体に対する構成物質の溶解度の異なる場がつくられる。
【００３７】
このため、抽出容器２２の入口付近では超臨界二酸化炭素と出発物質とが接触し、出発物質中の超臨界二酸化炭素に可溶な構成物質が二酸化炭素中に溶出する。溶出した構成物質は超臨界二酸化炭素と共に抽出容器２２の出口に向かって運ばれる。
ここで、抽出容器２２内では、入口から出口に向かうにつれ、超臨界二酸化炭素に対する構成物質の溶解度が次第に低下するので、超臨界二酸化炭素に溶解しにくい低溶解性の構成物質は、超臨界流体から析出し、重力の作用により抽出容器２２の底部に向かう。
一方、高溶解性の構成物質を含む超臨界二酸化炭素は、抽出容器２２の出口から流出するので、低溶解性の構成物質と高溶解性の構成物質とを良好に分離することができる。
【００３８】
本実施形態においては、超臨界二酸化炭素に溶解しやすい高溶解性の構成物質が抽出物となり、二酸化炭素に溶解しにくい低溶解性の構成物質が抽出残渣となるように、抽出容器２２での入口温度、出口温度等の温度勾配を設定することで、ＰＦＰＥの構成物質を、分子量の大きさによって分離することができる。
このように本実施形態においては、抽出容器２２内での抽出温度の違いにより、構成物質の超臨界二酸化炭素への溶解度に差が生じることを利用して、特定分子量の構成物質の、超臨界二酸化炭素への選択的な取り込みを行うことができるので、分子量の異なる構成物質の良好な分離が行われる。
【００３９】
このように本実施形態においては、ＰＦＰＥに関して、官能基の違いや分子量、分子量分布、分散度なども考慮した分画精製を行うため、数ある精製法の中から超臨界流体抽出法を選択し、かつ一つの抽出容器内において、抽出の効率や選択性が異なる状態を連続的につくり出して抽出精製をすることにより、精製の精度を向上することができる。
【００４０】
ところで、魚油等のように、異なる種類の物質が多く含まれている天然油の精製においても、超臨界流体抽出を用いることも考えられる。しかしながら、これをそのままフッ素潤滑油のように同じ種類の構成物質であるが、分子量ないし構造に分布をもつ出発物質を、特定の分子量ないし構造をもつ目的物質に精製する必要のあるものに用いたのでは、精製の精度、つまり構成物質に対する選択性は改善の余地がある。
【００４１】
すなわち、従来方式の超臨界流体抽出は、抽出圧力を段階的に変化させて精製を行っている。
このような従来方式にあっても、ある特定のものは精製が可能であっても、精製が困難なものがある。ＰＦＰＥに関して、従来方式でも、ジードールタイプは精製可能であるが、テトラオールタイプは満足のゆく精製が困難であった。従来は、前記不具合の原因も不明であった。
【００４２】
これに対し、本発明者らは、汎用性の悪い原因として、圧力変化では、構成物質に対する選択性が不十分であることを突き止めた。
すなわち、各構成物質間には相互作用があり、抽出圧力を段階的に変化させただけでは、各構成物質間の相互作用により、異なる分子量のものが一緒に出て行きやすので、分画物は分子量が広い分布のままである。
【００４３】
これに対し、本発明者らは、構成物質に対する選択性を向上するため、以下の点に着目した。
すなわち、超臨界流体に構成物質が溶け込むのは、構成物質の溶解度が大きく関係する。各構成物質に対する選択性を向上するためには、圧力変化を積極的に利用するよりも、構成物質の溶解度の違いによる選択性を積極的に利用することにより、異なる構成物質間の相互作用を断ち切り、分離性能が向上する。
本実施形態においては、同一圧力条件下において、前述のような物質の溶解度に基づき温度勾配を決定して、構成物質の溶解度の違いによる構成物質の選択性を積極的に利用することにより、精製の精度が大幅に向上する。
【００４４】
＜温度勾配の決定＞
本実施形態は、構成物質の溶解度に基づき温度勾配を決定しているので、構成物質の溶解度を考慮することなく、試行錯誤で温度勾配をつけたものに比較し、構成物質に対する選択性を確実に制御することができるので、より精製の精度を向上することができる。
【００４５】
＜温度勾配の方向＞
本実施形態においては、より多くの物質に対して、精製の精度の向上を図るためには、温度勾配の方向の考慮も非常に重要である。
すなわち、例えば沸点の低い物質は、温度が高くなると、溶解度が小さくなる。一方、沸点の高い物質は、温度が高くなると、溶解度が大きくなる。このため、単に流路方向において温度が高くなるように温度勾配を設定したのでは、精製が良好に行えないものがある。
これに対し、本実施形態は、構成物質の沸点を考慮し、流路方向に溶解度が高くなるように温度勾配をつけている。つまり沸点の低い物質を対象とするときは、流路方向に温度が高くなるように温度勾配を設定し、沸点の高い物質を対象とするときは、流路方向に温度が低くなるように温度勾配を設定している。この結果、本実施形態は、構成物質の沸点に関する考慮のないものに比較し、より多くの物質に対して、精製が良好に行える。
このように本実施形態においては、抽出流路において、構成物質の溶解度に基づき温度勾配をつけることが好ましいが、構成物質の溶解度及び沸点に基づき温度勾配をつけることが特に好ましい。
【００４６】
精製の精度の更なる高精度化
ところで、本実施形態においては、精製の精度の更なる向上のためには、以下の工夫も非常に重要である。
【００４７】
＜分離媒体＞
本実施形態においては、精製の精度の更なる向上のため、分離媒体により、抽出物との相互作用や抽出状態を変化させることにより、より選択的な抽出を行うことも非常に好ましい。
第二実施形態
図２には本発明の第二実施形態にかかる精製装置の概略構成が示されている。前記第一実施形態と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す精製装置１１０は、抽出容器１２２内に、分離媒体１６０を充填している。
分離媒体１６０としては、ステンレス、シリカゲル、ポリマーなどの材質、形状を考慮している。
この結果、本実施形態においては、分離媒体１６０と構成物質との相互作用や、抽出状態を変化させることができるので、抽出効率の異なる状態（場）を抽出容器１２２内に生じさせることができる。つまり抽出容器１２２内において、特定の構成物質が抽出されやすい条件、ないし抽出されにくい条件などをつくり出し、ＰＦＰＥの精製を行っている。
このように本実施形態にかかる精製装置１１０によれば、前記実施形態と同様、温度勾配をつけて超臨界流体抽出を行うので、精製の精度を向上することができる。
さらに、本実施形態にかかる精製装置１１０によれば、分離媒体１６０により、抽出容器１２２内で、構成物質に対する抽出効率を変えることができるので、精製の精度を、より向上することができる。
【００４８】
＜直列容器＞
前記構成では、一つの抽出容器内に温度勾配を連続的につけた例について説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、複数の抽出容器を直列に接続し、抽出容器間において温度勾配を段階的につけることも、より好ましい。
第三実施形態
図３には本発明の第二実施形態にかかる精製装置の概略構成が示されている。前記第一実施形態と対応する部分には符号２００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す精製装置２１０は、抽出手段２１４が、抽出容器群２２２と、温調部２２４ａ〜２２４ｃと、を備える。
ここで、抽出容器群２２２は、出発物質が入れられ、その構成物質の超臨界二酸化炭素抽出を行うための抽出流路２２０をもつ抽出容器２２２ａ〜２２２ｃを複数、直列に接続している。
また、温調部２２４ａ〜２２４ｃは、抽出容器群２２２、つまり各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃ内での抽出温度は同じであるが、各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃごとに、抽出温度が異なるように、各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃを温調する。
圧力制御手段２１６は、各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃでの抽出圧力を同じに制御している。
本実施形態においては、抽出容器２２２ａ〜２２２ｃ間で、構成物質の溶解度に基づき定められた温度勾配を段階的につけて、構成物質の超臨界二酸化炭素抽出を行う。
【００４９】
本実施形態においては、制御手段２５０により、抽出容器２２２ａでの抽出温度が４０度となるように温調部２２４ａの動作を制御し、抽出容器２２２ｂでの抽出温度が６０度となるように温調部２２４ｂの動作を制御し、抽出容器２２２ｃでの抽出温度が９０度となるように温調部２２４ｃの動作を制御する。
【００５０】
本実施形態にかかる精製装置２１０は概略以上のように構成され、以下にその作用について説明する。
出発物質セット工程（Ｓ１１０）では、出発物質を最上流の抽出容器２２２ａに入れる。
抽出工程（Ｓ１１２）では、各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃの温度、圧力、流量などの条件を設定条件にした後、送液を開始し、コンディショニングと共に抽出を開始する。そして、抽出物質が抽出流路２２０内を流れる間に、その特性に応じた分画が行われ、分画物が、自動圧力調整弁２４０から溶出される。これをフラクションコレクタ２１８で収集する。
【００５１】
ここで、抽出工程（Ｓ１１２）においては、ＰＦＰＥの各構成物質に対する抽出効率の異なる状態をつくり出すため、複数の抽出容器２２２ａ〜２２２ｃを直列に接続し、各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃの温度を別々に設定し、温度の低い状態から高い状態へ段階的に変化させている。
このように本実施形態においては、抽出効率の異なる複数の抽出容器２２２ａ〜２２２ｃを通過させていくことにより、連続的に超臨界流体抽出を行うことができるので、単一容器を用いたものに比較し、精製の精度を、より向上することができる。
【００５２】
また、本実施形態にかかる精製装置２１０によれば、構成物質に対する抽出効率を段階的（一定時間ごと）に変えるため、精製装置２１０全体としての抽出圧力を段階的に変えるが、各圧力段階では、各抽出容器２２２ａ〜２２２ｃでの抽出圧力を同じにしている。  この結果、一つの流路中に圧力及び温度が異なる抽出容器を複数、接続したものに比較し、構成物質に対する選択性を、より緻密に制御することができるので、精製の精度を、より向上することができる。
【００５３】
＜溶媒条件＞
なお、本実施形態においては、構成物質に対する抽出効率を段階的（一定時間ごと）に変えるため、さらに、モディファイア溶媒供給手段２７０を備えることも好適である。
ここで、モディファイア溶媒供給手段２７０は、モディファイア溶媒タンク２７２と、モディファイア溶媒ポンプ２７４と、自動ストップ弁２７６と、を含む。
そして、モディファイア溶媒供給手段２７０は、抽出容器２２２ａの手前からモディファイア溶媒を入れ、超臨界流体と混合させて抽出流路２２０に供給している。
なお、本実施形態においては、制御手段２５０により、モディファイア溶媒と超臨界流体との組成比が段階的（一定時間ごと）に変わるように、モディファイア溶媒供給手段２７０の動作制御を行う。これにより抽出効率を段階的に変化させることができる。
【００５４】
＜モディファイア溶媒＞
前記第三実施形態では、モディファイア溶媒を二酸化炭素と共に最上流の抽出容器の手前から入れた例について説明したが、さらに、各抽出容器間で構成物質に対する抽出効率が異なるように、各抽出容器に、種類や組成の異なるモディファイア溶媒を供給することも非常に好ましい。
第四実施形態
図４には本発明の第四実施形態にかかる精製装置の概略構成が示されている。前記第三実施形態と対応する部分には符号１００を加えて示し説明を省略する。
同図に示す精製装置３１０は、さらに、第二モディファイア溶媒供給手段３７０ｂ、第三モディファイア溶媒供給手段３７０ｃを備える。
第二モディファイア溶媒供給手段３７０ｂ、第三モディファイア溶媒供給手段３７０ｃは、前記図３に示したモディファイア溶媒供給手段と同様、モディファイア溶媒容器３７２ｂ，３７２ｃと、モディファイア溶媒ポンプ３７４ｂ，３７４ｃと、を備える。
そして、本実施形態においては、第二モディファイア溶媒供給手段３７０ｂ、第三モディファイア溶媒供給手段３７０ｃにより、異なるモディファイア溶媒を、第一抽出容器３２２ａと第二抽出容器３２２ｂとの間、第二抽出容器３２２ｂと第三抽出容器３２２ｃとの間から入れて、超臨界二酸化炭素と混合している。
この結果、本実施形態においては、異なるモディファイア溶媒により、抽出容器３２２ａ〜３２２ｃ間で、抽出効率を変化させることができるので、第三実施形態に比較し、精製の精度を、より向上することができる。
なお、本実施形態においては、制御手段３５０が、各抽出容器３２２ａ〜３２２ｃに異なるモディファイア溶媒が混合されるように、各モディファイア溶媒供給手段３７０，３７０ｂ，３７０ｃの動作制御を行う。
【００５５】
＜分離媒体＞
なお、直列容器、つまり第三実施形態，第四実施形態にかかる抽出容器を用いた場合も、単一容器、つまり第一実施形態，第二実施形態にかかる抽出容器を用いた場合と同様、分離媒体を充填することも好適である。つまり第三実施形態，第四実施形態において、各抽出容器に異なる分離媒体を充填することにより、抽出容器間で構成物質に対する抽出効率を変えることができるので、精製の精度を、より向上することができる。
【００５６】
精製結果
以下に、本実施形態にかかる精製装置を用いた場合と従来例の精製装置を用いた場合との精製結果が示されている。
本試験例では、精製の精度を検証する目的で、フッ素系潤滑油としてテトラオールを分画し、該分画物の分散度を測定した。
【００５７】
＜従来例＞
図５及び表１は、前記図１に示した精製装置とほぼ同様の構成において、温調部２４ａ，２４ｂを同一温度に設定することで抽出容器内の温度を一定にし、抽出圧力を段階的に変化させて（１０ＭＰａ〜１７ＭＰａ）、抽出した例である。
図５は、出発物質（ｓａｍｐｌｅ）、抽出物質（Ｆ２−１〜Ｆ２−１４）、容器内残渣（Ｒｅｓｉｄｕｅ）のＰＦＰＥをＧＰＣにて平均分子量と分散度（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した例である。
この結果、従来例では、分画した各物質が、高分子から低分子まで広い範囲で混合されたまま抽出されていることがわかる。表１に示した分散度を確認すると、抽出物質（Ｆ２−１〜Ｆ２−１４）の分散度は１．０９から１．１３ぐらいで、出発物質（ｓａｍｐｌｅ）の分散度１．１５２に対しての改善度が小さい。
【００５８】
【表１】
2009000588.tif 000003
【００５９】
＜本実施形態＞
本試験例では、本実施形態にかかる精製装置として、図３に示した精製装置において、抽出容器を二つ使用して抽出を行った。
図６及び表２は、直列に接続した抽出容器を二つ用意し、これらの抽出容器の温度を別々に設定し（４０度、９０度）、抽出圧力を段階的に変化させて（１０ＭＰａ〜１７ＭＰａ）、抽出した例である。
図６は、出発物質（ｓａｍｐｌｅ）、抽出物質（Ｆ２−１〜Ｆ２−１４）、容器内残渣（Ｒｅｓｉｄｕｅ）のＰＦＰＥをＧＰＣにて平均分子量と分散度（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した例である。
表２に示した分散度を確認すると、本実施形態では、出発物質（ｓａｍｐｌｅ）の分散度１．１３２に対して、抽出物質（Ｆ２−１〜Ｆ２−１４）の分散度は１．０５から０．０８８の範囲に入り、分散度の小さい分画物が得られていることがわかる。
【００６０】
【表２】
2009000588.tif 000004
【００６１】
このように、従来例、つまり温度勾配を考慮することなく、圧力のみを段階的に変化させて精製を行う方法を示す図５に比較し、本実施形態、つまり温度勾配をつけて精製を行う方法を示す図６は、分画物の分散が非常に小さい。
本実施形態にかかる精製装置によれば、温度勾配をつけて超臨界流体抽出を行うことにより、前記従来例に比較し、精製したい物質中の各構成物質に対する選択性が大幅に向上するので、精製の精度の向上を図ることができる。
【００６２】
なお、前記各構成では、二酸化炭素（流体）が超臨界状態の例について説明したが、亜臨界状態を含めることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第一実施形態にかかる精製装置の概略構成の説明図である。
【図２】本発明の第二実施形態にかかる精製装置の概略構成の説明図である。
【図３】本発明の第三実施形態にかかる精製装置の概略構成の説明図である。
【図４】本発明の第四実施形態にかかる精製装置の概略構成の説明図である。
【図５】従来の精製装置による精製結果の説明図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる精製装置による精製結果の説明図である。
【図７】パーフルオロポリエーテルの分子構造例である。
【符号の説明】
【００６４】
１０，１１０，２１０，３１０    精製装置
１２，１１２，２１２，３１２    送液手段
１４，１１４，２１４，３１４    抽出手段
１６，１１６，２１６，３１６    圧力制御手段
１８，１１８，２１８，３１８    捕集手段
２２，１２２    抽出容器
２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ、３２２ａ，３２２ｂ，３２２ｃ    抽出容器
２４ａ，２４ｂ、１２４ａ，１２４ｂ    温調部
２２４ａ，２２４ｂ，２２４ｃ、３２４ａ，３２４ｂ，３２４ｃ    温調部
【図１】
2009000588.tif 000005
【図２】
2009000588.tif 000006
【図３】
2009000588.tif 000007
【図４】
2009000588.tif 000008
【図５】
2009000588.tif 000009
【図６】
2009000588.tif 000010
【図７】
2009000588.tif 000011