(57)【要約】【課題】本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線を硬化波長として設計され、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して、優れた硬化性を有し、オフセットインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキに関する。【解決手段】黄色インキを含む活性エネルギー線硬化型インキの多色セットであって、前記黄色インキが、黄色インキを構成する黄色顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下である黄色顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色インキを含む活性エネルギー線硬化型インキの多色セットであって、
前記黄色インキが、黄色インキを構成する黄色顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下である黄色顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項２】
黄色インキを構成する黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項３】
多色インキのセットが、紅色インキを含み、かつ、紅色インキを構成する紅色顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下である紅色顔料を含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項４】
紅色インキを構成する紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項５】
多色インキのセットが、藍色インキを含み、かつ、藍色インキを構成する藍色顔料が、ピグメントブルー−１５である藍色顔料を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項６】
多色インキのセットが、黄色インキ、紅色インキ、および藍色インキを含み、かつ、
黄色インキを構成する黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも1種であり、
紅色インキを構成する紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種であり、
藍色インキを構成する藍色顔料がピグメントブルー−１５である請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項７】
３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオード硬化用である請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項８】
インキが、平版、凸版、凹版、孔版印刷用である請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項９】
３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードで、請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セットのインキを硬化させることを特徴とするインキの硬化物の製造方法。
【請求項１０】
インキを多色重ね刷りした後に、発光ダイオードで一括硬化させることを特徴とする請求項９記載のインキの硬化物の製造方法。
【請求項１１】
硬化物が、印刷物である請求項９または１0記載のインキの硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。さらに、本発明は単色または多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントワニス（通常ＯＰニス）などのインキや黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキの多色セットにも関する。さらに詳細には、本発明は発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなる多色セット、インキ硬化物の製造方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種種の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水なし平版）、凸版、凹版、孔版印刷などの種種の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。
【０００３】
従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、硬化させる光源の種類により、吸収波長の異なる数種類の光重合開始剤を用いている。（特許文献１参照）。
【０００４】
従来の活性エネルギー線硬化型インキを発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の輝線を発生するＵＶ−ＬＥＤのような単色の光源を用いて硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収をもつような光開始剤を使用する必要があるが、波長３５０〜４２０ｎｍには顔料の光吸収もあるため、そのような光開始剤を用いたとしても十分な硬化が得られなかった。特に、墨色、藍色のインキは、黄色インキや紅インキと比較して、波長３６５ｎｍ付近の顔料の光吸収が大きいため、光開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。
【０００５】
通常、プロセス印刷の場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるため、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していくため、インキの内部硬化性が低下する。特に4色重ね印刷部分では、墨インキ、藍インキは、黄インキ、紅インキ部分を通過した光によって硬化を行わなければならず、顕著に内部硬化性が低下した。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１５７９６２
【特許文献２】特開２００７−２３１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけではない。
【０００７】
したがって、本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセット印刷を初めとして、上記の如き各種の印刷方式に用いた際に、極めて優れた硬化特性を有し、さらに貯蔵安定性、印刷適性などの特性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記特性に優れた活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セット、インキ硬化物の製造方法、ならびに印刷物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、黄色、紅色、藍色の色濃度を決定する波長域、すなわち黄色における４３０ｎｍ付近、紅色における５３０ｎｍ付近、藍色における波長６２０ｎｍ付近での光吸収が大きく、かつ波長３６５ｎｍにおける吸収が小さい顔料を用いることにより、３６５ｎｍ付近の紫外線により、優れた光重合性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの多色重ね印刷部分においても優れた硬化性を有することを見出した。
【００１０】
黄色顔料における波長４３０ｎｍ、紅色顔料における波長５３０ｎｍおよび藍色顔料における波長６２０ｎｍ付近での光吸収の大きさは、色濃度を決定する要因であり、吸収が大きなものほど着色力に優れているといえる。着色力に優れた顔料を選択することにより、印刷時のインキ膜厚を薄くすることができ、かつ、３６５ｎｍにおける吸収が小さい顔料を選択することにより、インキを硬化させるための光重合開始剤により多くの光を与えることができる。通常、プロセス印刷の場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、藍、紅、黄インキにおいて３６５ｎｍの吸収が小さい顔料、すなわち３６５ｎｍの透過率が高い顔料を用いることにより、墨インキ部分まで十分に硬化させることが可能となり、多色重ね印刷においても優れた硬化性が得られる。
【００１１】
すなわち、本発明は、黄色インキを含む活性エネルギー線硬化型インキの多色セットであって、前記黄色インキが、黄色インキを構成する黄色顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下である黄色顔料を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１２】
また、本発明は、黄色インキを構成する黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも１種である上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１３】
また、本発明は、多色インキのセットが、多色インキのセットが、紅色インキを含み、かつ、紅色インキを構成する紅色顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下である紅色顔料を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１４】
また、紅色インキを構成する紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種である上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１５】
また、本発明は、多色インキのセットが、藍色インキを含み、かつ、藍色インキを構成する藍色顔料が、ピグメントブルー−１５である上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１６】
また、本発明は、多色インキのセットが、黄色インキ、紅色インキ、および藍色インキを含み、かつ、
黄色インキを構成する黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも1種であり、
紅色インキを構成する紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種であり、藍色インキを構成する藍色顔料がピグメントブルー−１５である活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１７】
また、本発明は、３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオード硬化用である上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１８】
また、本発明は、インキが、平版、凸版、凹版、孔版印刷用である上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに関するものである。
【００１９】
また、本発明は、３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードで、上記活性エネルギー線硬化型インキの多色セットのインキを硬化させることを特徴とするインキの硬化物の製造方法に関するものである。
【００２０】
また、本発明は、インキを多色重ね刷りした後に、発光ダイオードで一括硬化させることを特徴とする上記インキの硬化物の製造方法に関するものである。
【００２１】
また、本発明は、硬化物が、印刷物である上記インキの硬化物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、活性エネルギー線、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を有するとともに、重ね刷り印刷を行ったときも、表面硬化性および内部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用インキ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の高知の種種の印刷方式のインキとして利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を照射して、単色刷り、色重ね刷り印刷を行ったときも、従来の紫外線硬化型インキと同様の印刷物を与える活性エネルギー線硬化型インキの多色セットである。
【００２４】
活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。
【００２５】
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。そのためにインキを構成する各顔料の波長３６５ｎｍの透過率に注目し、特に、黄色インキ、紅色インキを構成する顔料、中でも黄色インキを制御する必要がある。
【００２６】
吸光度とは、与えられた物質層が光を吸収する度合いを表す量である。波長λｎｍの光が厚さdの物質層を通過する間に、吸収によってその強さがＩ０からＩになったとするとき、波長λｎｍにおける吸光度は、ランベルト−ベールの法則に基づき、物質層の物質濃度をｃ、波長λｎｍにおける物質固有の吸光係数（比例定数）をεとすると、
吸光度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
で表される。この法則は、濃度が薄く、物質同士の相互作用がないときに成り立ち、本発明における吸光度および相対強度はこの法則の成立する範囲内であるとする。
【００２７】
次に、本発明における相対強度とは、同一溶液の吸収スペクトルにおいて、2つの異なる波長における吸光度の比をとったものである。黄色顔料を例にとると、波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂ、波長３６５ｎｍの吸光係数をεＡ、波長３６５ｎｍの吸光係数をεＢとすると、相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）＝εＡ／εＢとなり、物質層の濃度、物質層の厚みによらず、物質固有の値となる。
【００２８】
具体的には、黄色インキを構成する黄色顔料をＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルにおける波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下となる活性エネルギー線硬化型インキの多色セットであることを特徴とする。
【００２９】
黄色インキを構成する黄色顔料をＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長４３０ｎｍの吸光度Ａと波長３６５ｎｍの吸光度Ｂの相対強度（吸光度Ｂ／吸光度Ａ）が０．５０以下となる黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６などが挙げられ、これらの黄色顔料は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００３０】
特に、上記の中でもＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長４３０ｎｍの吸光度Ａと波長３６５ｎｍの吸光度Ｂの相対強度（吸光度Ｂ／吸光度Ａ）が０．３０以下になるものが好ましく、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３が好ましい。さらに好ましくは、印刷におけるプロセスカラー黄色としての色相面からＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４が好ましい。
【００３１】
紅色インキを構成する紅色顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下である紅色顔料としては、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４３などが挙げられ、これら紅色顔料は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００３２】
特に、上記の中でも印刷におけるプロセスカラー紅色としての色相面から、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５が好ましい。
【００３３】
本発明の多色セットは、黄色インキ、紅インキ以外に、藍インキ、墨インキをセットにできる。また、必要に応じて、その他の色のセットとすることもできる。
【００３４】
原則として、黄色、紅色以外のインキも重ね刷りして使用するインキ（例えば、藍インキ）に関しては、黄色顔料、紅色顔料と同様に、着色力と３６５ｎｍ透過率とのバランスのとれた顔料が必要となる。具体的には、藍インキの顔料としては、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられ、印刷におけるプロセスカラー藍色としての色相面から、フタロシアニン系顔料であるピグメントブルー−１５が好ましい。  墨インキの顔料としては、カーボンブラックおよびアニリンブラックなどが挙げられる。
【００３５】
そのほかのインキの顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が挙げられる。
【００３６】
本発明における活性エネルギー線硬化型インキを構成する顔料以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、光開始剤、アミン化合物などの光増感剤、樹脂、アクリル基含有化合物及び添加剤が挙げられる。
【００３７】
本発明を構成する光開始剤としては、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノープロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、４，４´−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これら光開始剤を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明を構成する光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン化合物が挙げられ、これら光増感剤を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明を構成する樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。
【００４０】
単官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、2-（メタ）アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。
【００４１】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４２】
３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４３】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４４】
さらに本発明のアクリル基を含有する化合物として脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。
【００４５】
１官能モノマーとしてカーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４６】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オ��サイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−��ロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００４７】
３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４８】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド��プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。
【００４９】
さらに、本発明においてアクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化性のアクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを適宜使用できる。このオリゴマーの１例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレートが等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
【００５３】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。
【００５４】
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
【００５５】
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。
【００５６】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
【００５７】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。印刷方式により、適性な形状、色濃度に設定する必要があり、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、ラジカル重合性光開始剤およびまたは増感剤０〜 １５重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。
【００５８】
顔料濃度は、10重量％未満の場合、印刷物の色濃度を上げるために、インキの膜厚を上げる必要があり、逆に多い場合は、インキの流動性が低下し、さらには、光開始剤の紫外線吸収を阻害するため、インキの硬化性が低下する。ラジカル重合性光開始剤は、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が低下する。また、過剰量の使用は、残量未反応物が可塑剤となるため、インキの皮膜強度を劣化させる。
【００５９】
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成する成分の最適量は、組み合わせる組成、活性エネルギー線照射量、膜厚によって変動するが、好ましくは、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、ラジカル重合性光開始剤およびまたは増感剤０〜 １５重量％、その他添加剤０〜１０重量％がよい。
【００６０】
一般に、平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００６２】
実施例、比較例に用いる黄色顔料をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに２．５×１０−３重量濃度で溶解させ、紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて吸収スペクトルを測定し、波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）を求めた結果を表１に示す。また、実施例、比較例に用いる紅顔料をイソプロピルアルコールに１．０×１０−２重量濃度で溶解させ、同様に紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて吸収スペクトルを測定し、波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｃの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）を求めた結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2009057546.tif 000002
【００６４】
【表２】
2009057546.tif 000003
【００６５】
表３の組成に従って、実施例１〜１１および比較例１〜２のインキを三本ロールミルで以て練肉せしめることによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。かくして得た活性エネルギー線硬化型インキ組成物の評価は、単色の場合での「色濃度」「表面硬化性」および「密着性」と重ね刷りの場合での「表面硬化性」および「密着性」について行った。
単色の場合での評価は、実施例１〜１１および比較例１〜２に示すインキをRIテスターにてOKトップコート（王子製紙社製）に盛り量０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２にて展色させて行った。その結果を表４に示す。
重ね刷りの場合での評価は、実施例1〜１１及び比較例1〜２に示すインキを表5記載の多色セット１〜１５ように組み合わせ、藍インキの上に紅インキ、藍インキの上に黄インキおよび藍インキの上に紅インキ、さらにその上に黄インキを重ねた展色刷りをRIテスターにてOKトップコート（王子製紙社製）に作成し、多色セット1〜１５とした。その「表面硬化性」および「密着性」について試験した結果を表５に示す。
「色濃度」は、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計Ｄ１９６にて測定をおこなった。
【００６６】
「表面硬化性」は、松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、照射距離２０ｍｍにてコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射させ、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を記述した。
【００６７】
コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断した。
【００６８】
「密着性」は、硬化性と同様に松下電工株式会社製LED硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、照射距離２０ｍｍにてコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にインキが硬化乾燥し、さらに１００％密着している最速のコンベア速度を記述した。
【００６９】
紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にインキが硬化せず、インキ皮膜の中間層や、底部からインキが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。
【００７０】
【表３】
2009057546.tif 000004
【００７１】
【表４】
2009057546.tif 000005
【００７２】
【表５】
2009057546.tif 000006
【００７３】
表４、５の結果より、単色、重ね刷りおいて、比較例と比較して本発明は３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して優れた硬化性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明については、オフセット印刷を代表例として説明したが、そのほかの平版印刷、フレキソ印刷などの凸版印刷、グラビア印刷などの凹版印刷、シルクスクリーン印刷などの孔版印刷、インクジェット印刷など、黄色を含む多色を重ね刷りし一括で硬化させる印刷に広く、本技術的思想は適用できる。