(57)【要約】【課題】  チタン含有層のエッチング速度が速く、シリコン基板やガラス基板等の含シリコン基板及びチタンより酸化電位が高い金属含有層に対するチタン含有層のエッチング速度が大きく、且つ、チタンより酸化電位が高い金属−チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、サイドエッチングが小さいエッチング液、及びエッチング方法を提供する。【解決手段】  珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有するチタン含有層用エッチング液。珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有するエッチング液により、チタン含有層とチタン含有層以外の層を有する積層体中のチタン含有層をエッチングする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有層をエッチングするエッチング液であって、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項２】
前記エーテル結合を有するアルコールが下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする、請求項１記載のエッチング液。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ２が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする、請求項２記載のエッチング液。
【請求項４】
前記エーテル結合を有するアルコールを５０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
チタン含有層とチタン含有層以外の層を有する積層体中のチタン含有層をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層のエッチング方法。
【請求項６】
含シリコン基板上にチタン含有層が形成された積層体中のチタン含有層をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層のエッチング方法。
【請求項７】
請求項５に記載のエッチング方法であって、前記チタン含有層上の少なくとも一部分にチタンより酸化電位の高い金属層が形成されていることを特徴とするエッチング方法。
【請求項８】
前記エーテル結合を有するアルコールが下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする、請求項５乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
【請求項９】
前記一般式（１）におけるＲ２が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする、請求項８記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記エーテル結合を有するアルコールを５０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項５乃至９の何れか１項に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有層用エッチング液と、このエッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法に関する。特に、半導体デバイス、液晶表示装置、又はＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス等の含シリコン基板の上に金属配線を作製する際に、基板と金属配線との密着性を向上させるために形成される下地層としてのチタン含有層をエッチングするのに好適なエッチング液、及び、この該エッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板の上に金属配線を作製する際には、基板と金属配線との密着性が重要である。そこで、基板との密着性が悪い金属で配線を形成する場合、基板と金属配線との密着性を向上させるために、基板と金属配線との間に下地金属層を形成することが行われている。
下地金属材料としては、基板との密着性に優れたものを選定する必要があるが、基板との密着性に優れる金属材料は、基板の材質に応じて限定されており、例えば、シリコンウェハやガラス基板などの場合は、アルミニウム、クロム、チタン等が挙げられ、それに続く密着性を示すものとしては、モリブデン、タングステン、タンタル等が挙げられる。
【０００３】
これらの金属材料のうち、アルミニウムは突起（ヒロック）が生じやすい点で、クロムは６価クロム問題が注目されつつあるため、利用が進んでいない。また、モリブデン、タングステン及びタンタルは、チタン同様、空気により酸化膜を形成して安定化するが、モリブデン及びタングステンは耐食性の点で、タンタルは加工性及び価格の点で、下地金属として汎用的に利用されるには至っていない。このようなことから、腐食に強く、電気抵抗が大きいという利点も考え合わせ、下地金属としてチタンが期待されている。
【０００４】
チタンは、不働体化しやすい金属であり、空気中に放置しておくだけでも、表面に酸化被膜が形成される。例えば、チタン膜を下地として、この上に金属層を積層する場合、チタン膜が空気中に放置されたものであるかどうかによって、チタン膜と金属層との密着性が異なってくるほど、強固な酸化被膜が形成されることが知られている。このため、チタンは、酸化性の強い酸には溶解しない。そこで、チタン又はチタン酸化物をエッチングするには、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過水混合液、フッ化アンモン／フッ酸混合液等のようなフッ酸をベースとした混合液を用いることが知られている。
【０００５】
しかしながら、シリコン基板やガラス基板上に形成されたチタン層やチタン酸化物層をエッチングする場合にフッ酸系のエッチング液を用いると、エッチング液がシリコン基板やガラス基板もエッチングしてしまい、チタン又はチタン酸化物層のみを選択的にエッチングすることは、困難であった。
エッチング液のフッ酸濃度を低くすることにより、チタン又はチタン酸化物エッチングの選択性を出すことも考えられるが、エッチング液のフッ酸濃度を低くすると、エッチング速度も低下してしまう。このような課題を解決するエッチング液として、珪フッ化水素酸を含有するエッチング液が提案されているが（特許文献１参照）、更にエッチング速度が速いエッチング液が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−５３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、チタン含有層のみを速くエッチングできるエッチング液及びエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために、各種チタン含有層のエッチング液について鋭意検討を行った。この結果、珪フッ化水素酸水溶液に特定物質を含有させることにより上記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、チタン含有層をエッチングするエッチング液であって、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液に存する。また、本発明の別の要旨は、チタン含有層とチタン含有層以外の層を有する積層体中のチタン含有層をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層のエッチング方法に存する。そして、本発明の更に別の要旨は、含シリコン基板上に形成されたチタン含有層をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液が珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするチタン含有層のエッチング方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含シリコン基板上等に形成されたチタン含有層を、速いエッチング速度で、しかも、基板を侵すことなく選択的にエッチングすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のチタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のチタン含有層用エッチング液は、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有する。
珪フッ化水素酸は、フッ酸と珪素又は酸化珪素との反応により生成させることができる物質である。
【００１０】
６ＨＦ＋Ｓｉ＋２Ｏ→２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳｉＦ６   （２）
６ＨＦ＋ＳｉＯ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳｉＦ６        （３）
珪フッ化水素酸水溶液中は、以下の反応式に従ってチタンを溶解させることによりエッチングすることが可能と考えられる。  
Ｔｉ＋Ｏ２→ＴｉＯ２                                 （４）
ＴｉＯ２＋２Ｈ２ＳｉＦ６→Ｔｉ（ＳｉＦ６）２＋２Ｈ２Ｏ  （５）
上記の反応式（２）及び（３）において、フッ酸がＳｉ及びＳｉＯ２と非可逆的に反応し、フッ酸溶液中でＳｉ及びＳｉＯ２が過剰条件であると、フッ酸が完全に消費され、生成する珪フッ化水素酸は水に溶解して、強酸として機能する。即ち、珪フッ化水素酸は、水中で、Ｈ＋とＳｉＦ６２−に解離しており、フッ酸／フッ化アンモニウム水溶液系におけるＦ−イオンの解離とは異なる反応機構でチタンをエッチングできると推定される。なお、上記反応式（４）の酸素供給源としては、空気中の酸素で十分に寄与できるが、硝酸や過酸化水素等の酸化剤を用いて、エッチング速度の調節を行うことも可能である。
【００１１】
上記（２）〜（５）式の通り、珪フッ化水素酸は、シリコンや珪酸系ガラス等の含シリコン基板に対して不活性となり、チタンを選択的にエッチングすることができると推定される。
本発明のエッチング液における珪フッ化水素酸濃度は、下限が、０．１重量％であるのが好ましく、０．５重量％であるのが更に好ましく、１重量％であるのが特に好ましく、２重量％であるのが最も好ましく、上限が５０重量％であるのが好ましく、４０重量％であるのが更に好ましく、１５重量％であるのが特に好ましい。珪フッ化水素酸濃度が上記下限以上であると、珪フッ化水素酸濃度に比例してチタンのエッチング速度が速くなる傾向にある。また、珪フッ化水素酸濃度が上記上限以下であると、珪フッ化水素酸の分解等によるエッチング液の不安定化が起こりにくいため好ましく、特に、珪フッ化水素酸濃度が４０重量％以下の水溶液は、入手が容易である。
【００１２】
本発明のエッチング液に用いる水は、本発明のエッチング液を半導体デバイス基板の微細配線などに使用することから高純度であるのが好ましい。具体的には、導電性イオン不純物量の指標となる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であるものが好ましく、１０数ＭΩ・ｃｍ以上である超純水が特に好ましい。
本発明のエッチング液によるチタン含有層のエッチング速度は、通常、エッチング液中の水濃度が高い方が速い傾向にある。そして、エッチング液としての安全性（危険物の領域に入りにくい）の点でもエッチング液中の水濃度は高い方が好ましい。しかしながら、チタン含有層以外の層に対するチタン含有層の選択エッチング性を考慮するとエッチング液中の水濃度は低い方が好ましい。これらの兼ね合いから、本発明のエッチング液における水分濃度は、１〜２５重量％であるのが好ましい。
【００１３】
本発明のエッチング液は、エーテル結合を有するアルコールを含有する。エーテル結合を有するアルコールは、珪フッ化水素酸水溶液に溶解し、エーテル結合と水酸基を有していれば特に制限は無いが、チタン含有層のエッチング速度、チタン含有層以外の層に対するチタン含有層の選択エッチング性、及び、チタン含有層以外の層が導通金属層であった場合の電蝕抑制の効果等から、下記一般式（１）の構造を有するアルコールが好ましい。
【００１４】
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。
上記一般式（１）におけるアルキレン基Ｒ１の炭素数の下限は、２以上が好ましく、また、同上限は４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、Ｒ１の炭素数は２が最も好ましい。アルキレン基Ｒ１の炭素数が上記下限以上であると、化合物としての安定性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、分子量が小さいことによる、粘度低下の起こり難さ、蒸留精製のし易さ、水への溶解性、入手のしやすさ等から好ましい。
【００１５】
Ｒ１としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、プロピレン基等は、直鎖状でも分岐状でも構わないが、分岐すると２級炭素は酸化剤等に対する反応性が高いなるため、直鎖状が好ましい。
上記一般式（１）におけるｎは、２以上であるのが好ましく、また、６以下であるのが好ましく、５以下であるのが更に好ましく、４以下であるのが特に好ましく、ｎが２であるのが最も好ましい。ｎが上記範囲であるのが好ましい理由としては、親水基が小さくなるため粘度が下がる、蒸留精製がし易い、短分子構造となるため水に溶解しやすいなどの点が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）におけるＲ２は、アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の場合の炭素数は、１でも良いが、２以上が好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が特に好ましい。また、アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。アルキル基Ｒ２の炭素数が上記下限以上であると、親水基と疎水基のバランスがよく界面活性能を有するようになると共に、環境上も好適な物質となりやすい。また、上記上限以下であると、分子量が小さいことによる粘度低下の起こり難さ、蒸留精製のし易さ、水への溶解性等から好ましい。
【００１７】
Ｒ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わないが、廃液処理効率の点では直鎖状が好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、界面活性能及び水への溶解性を大幅に損なわなければ、置換基を有していても構わない。
【００１８】
上記一般式（１）におけるＲ２が水素原子である場合、即ち、グリコール類である場合のエーテル結合を有するアルコールとしては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられ、この内、分子量が小さいことから、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが好ましく、入手のし易さからジエチレングリコールが更に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ２がアルキル基である場合、即ち、グリコールエーテル類である場合のエーテル結合を有するアルコールとしては、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられ、この内、分子量が小さいことから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが更に好ましい。
【００２０】
本発明のエーテル結合を有するアルコールは、１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。
金属を選択的に高速でエッチングするには、エッチング液の酸化能力、酸化物を溶解する能力、濡れ性等の因子が影響することが知られている。チタンは、微量の酸化剤でもエッチングできるため、チタンのエッチングは、溶解律速となり、そのエッチング速度は、溶解剤である珪フッ酸の濃度の影響を大きく受ける。但し、チタン含有層と他金属層との選択性を出すには、むしろエッチング速度が小さい方が好適な場合もあるので、選択性とエッチング速度との兼ね合いで適切な条件を選ぶのが好ましい。
【００２１】
本発明のエッチング液によりチタン含有層を選択的に速くエッチングできるようになった原因は、不明であるが、エーテル結合を有するアルコールの含有により、エッチング液の疎水性のチタン含有層に対する濡れ性が向上したこと及び相対的水分量が減少したことによる他金属に対する選択性の向上が要因として考えられる。なお、濡れ性については、例えば、長鎖のケトン、有機カルボン酸、長鎖アルコール等の物質が有効であるとの報告がある。
【００２２】
これらの物質に対し、本発明のエッチング液で用いている「エーテル結合を有するアルコール」は、エーテル結合部分の長さで調整された親水基とアルキル基の長さとエーテル結合で調整された疎水基とのバランスが、水への溶解性と界面活性剤能を発現するのに非常に適した状態になっているものと推定される。
１重量％のフッ酸水溶液で１分間浸漬処理したシリコン基板上に、各種の液を滴下して、協和界面科学株式会社製の接触角計画像処理装置「ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２５７(１９９９)「基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に準じて接触角を測定した。具体的には、シリコン基板をフッ酸水溶液で処理することにより、表面酸化膜と不純物金属を除去してベアシリコン疎水面を表出させ、乾燥窒素中にこれを保ち、できるだけ空気に接触させないようにして、３０分以内にエッチング液を１滴滴下して、その液滴画像から３点計測法によって接触角を算出し、濡れ性を評価（接触角小ほど濡れ性が高い）したところ、プロピレングリコール系の４７度（後述の本願比較例１参照）に対し、ジエチレングリコール系は４３．３度（同実施例１参照）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル系は５．８度（同実施例２参照）であった。このことは、この推論を裏付けていると考えられる。ジエチレングリコールの方がプロピレングリコールより濡れ性に優れていた理由としては、疎水基が長鎖であることが、界面活性能の向上に寄与したと考えられる。また、特にジエチレングリコールモノブチルエーテル系の濡れ性が良好となった理由としては、末端ブチル基部分が疎水性で、エーテル部分及びアルコール部分が親水性なため、界面活性効果が発現したためと考えられる。
【００２３】
本発明のエッチング液におけるエーテル結合を有するアルコールの含有量は、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、また、通常、９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。上記下限以上であると電蝕が起こりにくい点及びチタン含有層と他金属層との選択性の点から好ましく、また、上記上限以下であるとチタンのエッチング速度が高くなる点及び薬液の安全性の点で好ましい。
【００２４】
本発明のエッチング液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコール以外の成分を含んでいても構わない。これらのその他成分としては、例えば、酸化剤の他、いわゆる界面活性剤などが挙げられる。本発明のエッチング液には、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールが合計量として、９０重量％以上含まれているのが好ましく、９５重量％以上含まれているのがさらに好ましい。酸化剤は、エッチング液中のエーテル結合を有するアルコールを変質させて、その機能を損なわないものであればよい。
【００２５】
また、本発明のエッチング液の濡れ性を更に向上させるべく界面活性剤を使用する場合は、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールエーテル類等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合のエッチング液中での濃度は、１０重量ｐｐｍ以上が好ましく、また、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。界面活性剤濃度が上記下限以上であると、エッチング液の濡れ性がアップしやすく、また、上記上限以下であると、発泡し難い点で好ましい。
【００２６】
この他、本発明のエッチング液は、アルコール類を含んでいてもよい。アルコール類は、１価でも２価以上でもよく、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、本発明のエッチング液は、酸類を含んでいても良い。酸類としては、炭素数１〜４の有機カルボン酸が好ましく、例えば、一塩基酸として、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，ブチル酸が、二塩基酸として、蓚酸，マロン酸，クエン酸，コハク酸，グルタル酸,リンゴ酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明のエッチング液中の粒子に関しては、近年の基板上のパターンサイズの微細化に伴う均一エッチングを阻害する危険性があるので少ないことが望ましい。具体的には、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は、１０００個／ｍｌ以下とすることが好ましい。エッチング液中に粒子がふくまれる場合は、例えば、精密フィルターを用いて濾過するなどして除くことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点からは、循環式がより好ましい。
【００２８】
本発明のエッチング液により、チタン含有層を他金属層に対し選択的に且つ高速にエッチングすることが可能である。例えば、後述の実施例の条件の場合、本発明の好ましいエッチング液を用いると、１００ｎｍ／分以上の速度でエッチングすることが可能である。
本発明のエッチング液によりエッチングできるチタン含有層に含まれるチタンの含有量は、高いほど本発明のエッチング液を用いる効果が高く、好ましい。具体的には、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、９５重量％以上が特に好ましい。
【００２９】
本発明のエッチング液によりエッチングできるチタン含有層に含まれるチタンは、チタンが含まれていれば、金属状態である他、酸化物、窒化物及び酸窒化物等の状態でも構わない。また、チタン含有層は、これらの内の１種類単独でも、２種類以上の混合層等でも構わない。即ち、シリコン基板やガラス基板上の下地層としては、金属チタン層の他、チタン酸化物層、チタン窒化物層及びチタン酸窒化物層等が用いられる場合もあるが、本発明のエッチング液は、これらのエッチングにも適用可能である。なお、チタンが金属以外の状態の場合のチタン含有層に含まれるチタンの量は、チタン含有層中のチタンを金属換算した量とする。
【００３０】
チタンが金属又は酸化物の場合のエッチング機構は、上述の（４）及び（５）式の通りと推定される。チタン酸化物は、白色の二酸化チタンでも、チタンブラックと称される低次酸化チタン（ＴｉＸＯ２Ｘ−１：Ｘは１以上の整数）もよい。特に、チタン含有層は、レジストパターニング等でのベークで、高温度下で空気に曝されると、表面に強固な脱水チタン酸化膜がつき、濡れ性が悪い状態となりやすい。本発明のエッチング液は、後述の通り、濡れ性が向上する点から、このような濡れ性の悪い膜に対して、特に好ましい液といえる。
【００３１】
本発明のエッチング液では、チタン含有層以外の層に対し、チタン含有層を選択的にエッチングすることが可能である。従って、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするエッチング液によるエッチングは、チタン含有層とチタン含有層以外の層を有する積層体中のチタン含有層をエッチングするのに好適なエッチング方法である。
【００３２】
チタン含有層以外の層は、上述のチタン含有層以外の層で、本発明のエッチング液でエッチングした場合に、チタン含有層よりエッチング速度が遅い層であれば、どのような層でもよいが、本発明のエッチング液は、上述の通り、シリコン基板やガラス基板等の含シリコン基板上のチタン含有層のみをエッチングする場合に好適である。従って、珪フッ化水素酸、水及びエーテル結合を有するアルコールを含有することを特徴とするエッチング液によるエッチングは、含シリコン基板上にチタン含有層が形成された積層体中のチタン含有層をエッチングするのに好適なエッチング方法である。
また、本発明のエッチング液は、チタン含有層とチタン以外の金属含有層を有する積層体で、チタン含有層のみを選択的にエッチングするのに好適である。チタン以外の金属含有層に含まれる金属としては、好ましくは白金、金、銀、銅及びパラジウム等のチタンより酸化電位が高い貴金属元素等が挙げられる。
【００３３】
チタンは、シリコン基板やガラス基板に対する密着性が高いことから、半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板上に貴金属等の金属で配線を作製する際の下地金属材として用いられることが多い。貴金属等の金属配線作製におけるチタン含有層のエッチングは、例えば、以下のようにして行われる。基板上にチタン含有層を製膜し、その上に貴金属によるパターンが形成された状態で、本発明のエッチング液によりチタン含有層をエッチングする。ここで、基板を侵すことなく、また、貴金属等の金属パターンのみを残して、金属パターン隙間に表出しているチタン含有層のみを効率的にエッチングする必要がある。
【００３４】
チタン含有層とチタン以外の金属含有層を含む積層体としては、以下の３パターン等が考えられる。
１）チタン含有層（下地層）上に、他の金属含有層（上層）が接触している場合。
２）他の金属含有層（下地層）上に、チタン含有層（上層）が接触している場合。
３）チタン含有層と他の金属含有層は、直接接触していないが、同一エッチング液に対し、同時に接触する場合。
【００３５】
チタンの酸化電位は、金属の中でかなり低く、水素より酸化電位が高い貴金属だけでなく、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ハンダ(錫銀、錫銀銅、錫鉛等)、ステンレス鋼等の金属に対しても、見掛け上の卑金属となり、これらの金属よりイオン化され易い。酸化電位が異なる金属を同時に同一エッチング液に接触させると、電池作用により接触面で電子が移動し、酸化電位の高い貴金属（イオン化傾向小）側で還元が、酸化電位の低い卑金属（イオン化傾向大）側で酸化が起こり、卑金属のエッチングが単膜である場合より進行する「電蝕」と言われる現象が起こる。電蝕は、電位差及び接触面積が大きいほど顕著となる。
【００３６】
特に、上記１）のケースの場合、接触面積が大きいと、チタン含有層の単膜である場合に比べ、エッチング速度が何十倍も加速されることがあり、下地チタン含有層でエッチングが進みすぎると、上の金属層がリフトオフしてしまうことも起こり得る。具体的には、上層が金である場合、イオン化電位は、金の＋１．６Ｖに対して、下地層のチタンは−１．６Ｖであり、電位差は３．２Ｖと非常に大きい。このため、エッチング時に分極して、酸化電位の高い金側が陰極となり、酸化電位の低い下地チタン側は、陽極酸化を受ける形で電喰されてしまう。このように、金に対して電位差が大きく、エッチング速度が加速され易いチタンが下地であると、上部金のメタルマスク下でチタンのエッチングが進み、チタン単層である場合に比して、膜厚に対して５０〜１００倍もサイドエッチング速度が速く進む。例えば、チタン層を膜厚方向に０．１μｍエッチングする間に、５〜１０μｍものサイド（隙間横方向）エッチング現象が起きてしまう可能性がある。従って、１）のケースの場合は、電蝕が起こりにくくすることが重要である。
【００３７】
上記２）のケースは、貴金属上に卑金属であるチタン含有層があるため、電蝕が起こっても、１）のケースよりは形状制御し易く、下地層として、チタンより酸化電位が高い金属であれば、本発明のエッチング速度が速い液を用いるプラスの効果のみが発現しやすい。
３）のケースでは、酸化電位の異なる金属同士は接触していないため、電蝕作用は生じないが、他の金属層とチタン含有層とが同一液に同時接触している状況で、チタン含有層のみを選択的にエッチングしたい場合は、当然に、Ｔｉを選択的にエッチングできるエッチング液を用いる必要がある。また、２）のケースと同様、本発明のエッチング速度が速い液を用いるプラスの効果のみが発現しやすい。
【００３８】
上述の通り、本発明の特に好ましいエッチング液は、チタン含有層のエッチング速度が速く、シリコン基板やガラス基板等の含シリコン基板及びチタンより酸化電位が高い金属含有層に対するチタン含有層のエッチング速度が大きく、電蝕を抑制する効果がある。
本発明のエッチング液が電蝕抑制効果を有する理由は、定かではないが、本発明のエッチング液では、エーテル基を有するアルコールが含まれている分、相対的にエッチング液中の水分濃度が低くなるため、水素ガスが発生する過電圧が高くなり、この結果、積層金属間での電子移動が起こりにくくなり、サイドエッチングが抑制される方向に働いているのが一因となっている可能性がある。従って、電蝕抑制効果の点からは、本発明のエッチング液における水分濃度は、低いことが好ましいと考えられる。一方、安全性（危険物領域からの遠さ）及びチタンのエッチング速度の点からは、有機溶媒量が低い、即ち、水分濃度が高い方が好ましい。具体的には、本発明のエッチング液における水分は、１重量％以上が好ましく、８重量％以上が更に好ましく、５０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましい。一方、珪フッ化水素酸と水以外の有機溶媒量は、エーテル基を有するアルコールも含めた合計で、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下が更に好ましい。
【００３９】
本発明のエッチング液でエッチングを行う場合の条件については、本発明のエッチング液の優れた特性が発揮できれば特に制限は無い。エッチング時の温度は、エッチング速度の点からは、高温である方が好ましい。ところで、先述の通り、珪フッ化水素酸水溶液は、珪フッ化水素濃度が高くなると珪フッ化水素酸が分解しやすい傾向にある。珪フッ化水素酸が分解すると、ＨＦ（フッ酸ガス）とＳｉＦ４（フッ化珪素ガス）が生成し、更にＳｉＦ４は水と素早く反応してＳｉＯ２を生成し、これが水溶液中に析出する。そこで、珪フッ化水素酸水溶液の濃度が高い場合は、エッチング時の温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４５℃以下が特に好ましい。エッチング時の圧力は、簡便性の点から、常圧が好ましい。
【００４０】
エッチング方式としては、従来の公知方法を採用することができる。具体的には、バッチ浸漬方式、スピン方式、スプレー方式等が挙げられる。エッチング処理中は、エッチング液を撹拌又は、エッチング液中の処理基板を揺動させるのが好ましい。
本発明によりエッチングされるチタン含有層の厚さは、特に制限はないが、前述の下地層としてのチタン含有層は、通常０．０５〜０．２μｍ程度の厚さに形成される。また、このような下地チタン含有層上の金属配線層は、通常０．０５〜０．５μｍ程度の厚さに形成される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１は、以下のサンプル及び測定条件で実験を行った。
エッチング用のテスト基板としては、真空スパッタ装置(株式会社アルバック製高周波
スパッタリング装置「ＳＨ−３５０」)中で、６Ｂシリコン基板の表面全面上に膜厚１０
０ｎｍでチタンをスパッタにより膜付けし、その上に続けて金を膜厚１６０ｎｍスパッタして膜付けしたものを真空スパッタ装置から取り出した。この上にレジスト(東京応化工
業株式会社製フォトレジスト「ＯＦＰＲ８００−２０ＣＰ」)を塗布した後、ラインアン
ドスペース標準パターンマスク(１０μｍライン幅／１０μｍスペース形状)を用いて、紫外線を照射して、現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム溶液：東京応化工業株式会社製の現像液「ＰＭＥＲ  Ｐ−７Ｇ」）でパターン抜きを行い、残った配線パターン用のレジスト付き膜基板を１４０℃で５分間ポストベークしたものを用意した。
【００４２】
この基板のレジストが無い部分に見える金膜を、ヨウ素濃度３重量％、ヨウ化カリウム濃度１１．８重量％、ｎ−プロパノール濃度３０重量％の金エッチング水溶液にて除去した後、水洗し、レジストが無い部分に下地チタン層が露出したテスト用基板を作製した。なお、この基板のレジストで覆われた部分の下は、シリコン基板上に下地膜のチタン層があり、更にその上に金層が接触している積層構造になっている。通常は、このレジスト付のままでエッチングを続けていくが、今回使用するチタン含有層用のエッチング液は、貴金属である金は溶解しないが、レジストを剥がしてしまうため、予め、ＤＭＳＯ（：和光純薬工業株式会社製「ジメチルスルホキシド」）を用いてレジストを剥離し、チタン層上の一部が金でマスクされたパターン基板(１０μｍライン＆スペース)を作製した。
【００４３】
金は柔らかいので、ドライアイスエタノールで冷却しながら、基板を短冊状（１ｃｍ×２ｃｍ）に切断し、「チタンエッチング評価用サンプル」とした。
「チタンのエッチング速度」は、以下の実施例又は比較例に示す薬液を入れたビーカー内に評価用サンプルを入れ、その端を保持して遥動させ、目視にて、チタン層がエッチング除去されシリコン層が出た時点をエッチングの終点（ジャストエッチング）として、エッチング時間とチタン層の膜厚から計算した。
【００４４】
また、「チタン層のサイドエッチング速度」は、以下の手順で算出した。「チタンエッチング評価用サンプル」を上記チタン膜のジャストエッチングに要する時間の２倍の時間、同一薬液に入れた。次に、残っていた上部金層を金エッチング水溶液にて除去後に水洗した。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、下地チタン層を上部から見た形状を観察した。ジャストエッチングの２倍の時間からジャストエッチングに要する時間を差し引いた時間をチタン層のサイド(横方向)エッチング時間、走査型電子顕微鏡写真から求めたチタン層の横方向の寸法減少分をサイドエッチングの厚み（進行分）として、「サイドエッチング速度」を求めた。そして、チタンのエッチング(縦方向)速度との比を求め、「相対サイドエッチング速度比」とした。なお、金エッチング液でチタン含有層が、チタンエッチング液で金層が、各々エッチングされないことは、別途、事前に確認しておいた。
【００４５】
上記のエッチング速度の測定は、３０℃にて行った。
各薬液の「接触角」は、以下の手順で測定した。１重量％のフッ酸水溶液で１分間浸漬処理したシリコン基板上に、各種の液を滴下して、協和界面科学株式会社製の接触角計画像処理装置「ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２５７(１９９９)「基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に準じて接触角を測定した。具体的には、株式会社ＳＵＭＣＯ社製４インチシリコン基板（１００面）をフッ酸水溶液で処理することにより、表面酸化膜と不純物金属を除去してベアシリコン疎水面を表出させ、乾燥窒素中にこれを保ち、できるだけ空気に接触させないようにして、３０分以内にエッチング液を１滴滴下して、その液滴画像から３点計測法によって接触角を算出し、濡れ性を評価した。評価は、常温（２５〜３０℃）で行った。なお、この方法で測ったベアシリコン基板上の水の接触角は、７４度であり、また、シリコン基板として表面に酸化膜がついている基板を用いた場合の水の接触角は１０度以下であることから、数値が小さい程、親水性であるとわかる。
「各種金属のチタンに対する薬液による相対エッチング量」は、以下の方法で算出した。アルミニウム（株式会社ニラコ社製Ａｌ基板３００＊２００＊０．３ｔ）、銀（株式会社ニラコ社製Ａｇ基板１００＊１００＊０．５ｔ）、ニッケル（株式会社高純度化学社製Ｎｉ基板１００＊１００＊０．５ｔ）、錫（株式会社レアメタリック社製Ｓｎ基板１００＊１００＊０．３ｔ）、ハンダ（錫９６．５重量％、銀３．５重量％：株式会社高純度化学社製ハンダ基板１００＊１００＊０．５ｔ）、銅（株式会社ニラコ社製Ｃｕ基板1００＊
１００＊０．５ｔ）、ステンレス鋼（株式会社ニラコ社製ＳＵＳ基板３００＊３００＊０．０５ｔ）及びチタン（株式会社ニラコ社製Ｔｉ基板1００＊１００＊０．１ｔ）の各板から１ｃｍ＊１ｃｍでのテスト用基板を用意した。先ず、表面をアセトンで洗浄した後の重量を測定した。次に、これらの基板を実施例１〜４又は比較例１の各薬液５０ｃｍ３に３０℃で１時間浸漬処理した後の重量を測定し、重量変化量を求めた。そして、チタン層の重量減少量を１とした場合の「相対エッチング量」を算出した。
【００４６】
［実施例１］  
水１３．９重量％、珪フッ化水素酸９．１重量％の珪フッ化水素酸水溶液（ステラケミファ株式会社製珪フッ酸水溶液：３９．６重量％)に、ジエチレングリコール(三菱化学化株式会社製)７７重量％を添加した薬液を２００ｇ作製し、２００ｃｍ３ポリエチレンビ
ーカー内に入れ、これを３０℃の恒温水浴槽内に保持した。このエッチング液に、「チタンエッチング評価用サンプル」を入れ、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は１２８ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、０．９であった。該エッチング液の接触角は、４３．３度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。これらの結果より、上記組成のエッチング液は、チタン層のエッチング速度が速く、チタン以外の金属に対して選択的にチタンをエッチングしており、且つ、金―チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、サイドエッチングが小さいことが分かった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１のエッチング液で、ジエチレングリコールに代えてジエチレングリコールモノブチルエーテル（三菱化学株式会社製）を用いた以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は３１８ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、５．８であった。該エッチング液の接触角は、５．１度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。これらの結果より、上記組成のエッチング液は、濡れ性が良く、実施例１のエッチングに比べ、更にチタン層のエッチング速度が速く、チタン以外の金属に対するチタンの選択エッチング性に優れ、且つ、金―チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、サイドエッチングが小さいことが分かった。
【００４８】
［実施例３］
実施例１のエッチング液で、ジエチレングリコール７７重量％に代えて、ジエチレングリコール３８．５重量％とジエチレングリコールモノブチルエーテル３８．５重量％を用いた以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(
縦方向)は２５６ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)の
チタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、２．６であった。該エッチング液の接触角は、１３．５度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。これらの結果より、このエッチング液は、実施例１のエッチングと実施例２のエッチング液の中間的な組成に相当するが、実施例２のジエチレングリコールモノブチルエーテルの影響を強めに受けたエッチング特性を示していた。
【００４９】
［実施例４］
実施例１のエッチング液組成を、水２０．５重量％、珪フッ化水素酸２．５重量％の珪フッ化水素酸水溶液に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７７重量％とした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は１６７ｎｍ／分であった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、１．３であった。「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。このエッチング液は、実施例２のエッチング液でジエチレングリコールモノブチルエーテルの濃度を変えずに、珪フッ化水素酸濃度を下げた分、水を補填した液であるが、これらの結果より、上記組成のエッチング液は、サイドエッチングが少ないが、実施例２と比べると、チタン層のエッチング速度が遅く、チタン以外の金属に対するチタンの選択エッチング性がアルミで若干劣っていた。なお、アルミの酸化電位がチタンの酸化電位と同程度に低いために、水分量が多くなるとアルミに対する選択性が低下したものと推定される。即ち、逆に、チタンのアルミに対する選択エッチング性を高めるには、実施例２の水分濃度が低いケースが有効であることがわかった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１のエッチング液組成を、水１３．０重量％、珪フッ化水素酸１０．０重量％の珪フッ化水素酸水溶液に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）７７重量％とした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。チタン層のエッチング速度(縦方向)は６０ｎｍ／分しかなかった。また、チタン層のサイドエッチング速度(横方向)のチタンのエッチング(縦方向)速度との比である「相対サイドエッチング速度比」は、３．０であった。該エッチング液の接触角は、４７度であった。また、「各種金属のチタンに対する相対エッチング量」は、表１の通りであった。
【００５１】
比較例1と実施例1〜３との比較より、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、チタン層のエッチング速度が速く、チタン以外の金属に対して選択的にチタンをエッチングしており、且つ、金―チタン間の電蝕によるエッチングも抑制され、特に、ジエチレングリコールブチルエーテル系では、サイドエッチングも小さいことが分かった。
【００５２】
［比較例２］
８Ｂシリコンウェハ上に熱酸化被膜を０．０８μｍの厚さに形成し、この上にチタンをスパッタにより０．１０μｍの厚さになるように成膜し、スパッタのチタン面を空気に触れないようにして続けてその上に金をスパッタにて０．５μｍの厚みとなるように積層成膜した。この積層膜の上に、更にレジスト膜を付けてパターニングしたテストピースを用意した。即ち、シリコン基板／シリコン酸化膜層／チタン層／金層／パターンレジスト層からなる積層テストピース（１）を作成した。
【００５３】
１００ｃｍ３ビーカーに、まず金層をエッチングすべく、金エッチング液として、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム９重量％の水溶液を５０ｍｌ入れて、スターラーにて撹拌し、温度は２５℃で一定になるようにセットした中に、該積層テストピース（１）を浸漬するように吊してセットした。目視にてレジスト隙間の金色が無くなるまでエッチングして、レジスト隙間の金部分をエッチング除去した。その際、目視でチタン層は該エッチング液では全くエッチングされていないことを確認できたが、更に、積層膜に対して縦方向に切断した面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真での厚み測定からもチタン層がエッチングされていないことを確認した。金除去した後の積層テストピース（１）（テストピース（２）と称する。）を用いて、次に、１００ｃｍ３ビーカーに、珪フッ化水素酸１０重量％、プロピレングリコール７７重量％、残りの水１３重量％の水溶液を５０ｃｍ３入れスターラーにて撹拌し、温度は２５℃一定になるようにセットした中に、該テストピース（２）を該水溶液中にテストピースが浸漬するように吊してセットして、チタン層部分のエッチングを行った。目視にてレジスト隙間のチタン膜が無くなり下の酸化膜層（有色）が確認できたところでエッチングを止め、積層膜に対して縦方向切断した面のＳＥＭ写真観察をして、以下の計算値を算出した。
【００５４】
即ち、金層がメタルマスクになっているにもかかわらず、下地チタン層の横方向サイドエッチングが進んでいることを確認し、チタン層の膜厚方向のエッチング速度を求めると共に、この膜厚方向のエッチング速度に対するサイドエッチング速度の割合をサイド／膜厚エッチング比として求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は４６ｎｍ／分しかなかった。
【００５５】
［実施例５］
比較例２のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例２との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が６８ｎｍ／分と速くなることがわかった。
【００５６】
［比較例３］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりに銀層を形成し、金エッチング液の代りに銀エッチング液として、リン酸４４重量％、硝酸５重量％、酢酸３０重量％の混合酸水溶液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は３８ｎｍ／分しかなかった。
【００５７】
［実施例６］
比較例３のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例３との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が５７ｎｍ／分と速くなることがわかった。
【００５８】
［比較例４］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりに銅層を形成し、金エッチング液の代りに銅エッチング液として、蓚酸アンモニウム３重量％と過酸化水素０．５重量％を含む水溶液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は３６ｎｍ／分しかなかった。
【００５９】
［実施例７］
比較例４のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例４との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が５４ｎｍ／分と速くなることがわかった。
【００６０】
［比較例５］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりに白金層を形成し、金エッチング液の代りに白金エッチング液として、硝酸５重量％、塩酸１０重量％の王水液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は４２ｎｍ／分しかなかった。
【００６１】
［実施例８］
比較例５のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例５との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が６３ｎｍ／分と速くなることがわかった。
【００６２】
［比較例６］
比較例２において、チタン層上に金層の代わりにパラジウム層を形成し、金エッチング液の代りにパラジウムエッチング液として、硝酸５重量％、塩酸１０重量％の王水液を用いたこと以外は、それぞれ比較例２と同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチング比を求め、結果を表２に示した。この結果、チタン層のエッチング速度(縦方向)は４０ｎｍ／分しかなかった。
【００６３】
［実施例９］
比較例６のチタンエッチング液組成を、プロピレングリコールに代えてジエチレングリコールとした以外は、同一条件で、チタン層のエッチングを行った。比較例６との比較から、エッチング液がエーテル基を有するアルコールを含有すると、サイドエッチングが小さいままで、チタン層のエッチング速度が６０ｎｍ／分と速くなることがわかった。
【００６４】
【表１】
2009074142.tif 000002
【００６５】
【表２】
2009074142.tif 000003