(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属を含む有機物の煮汁で代表的なのはホタテの煮汁であり、１番煮汁といわれる煮汁は貝そのものを煮ているためカドミウムが若干含まれている、ホタテエキスは、ホタテ煮汁を濃縮して使用するため低濃度にする必要がある。そこで、短時間で品質を保ったまま重金属を除去することができる、また、キレート樹脂のＨ型及びＮａ型による特性を利用し、ｐＨ調整剤を使用せずカドミウムを分離する方法を提供する。【解決手段】煮汁からの重金属除去方法は、重金属を含む有機物の煮汁を加温しながらキレート樹脂と接触させ、煮汁中の重金属をキレート樹脂に吸着させ除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含む有機物の煮汁を加温しながら、キレート樹脂に接触させる事により煮汁から重金属を吸着除去することを特徴とする、重金属除去方法。
【請求項２】
重金属を吸着するキレート樹脂をＨ型とＮａ型を組み合わせることにより、ｐＨ調整剤を使用せずｐＨを調整する、請求項１に記載の重金属除去方法。
【請求項３】
４０℃ 〜 ７０℃の温度条件下で行うことを特徴とする、請求項１又は２いずれか１項に記載の重金属除去方法。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項に記載の方法により得られる、カドミウムが９５．０ ％以上除去された煮汁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含む有機物の煮汁を品質を保ったまま重金属を除去する方法に関し、さらに重金属を除去した煮汁を食品として利用する技術に関するものである。
【０００２】
重金属を除去した煮汁は食品だけでなく、農業用肥料、家畜・ペット用飼料、養殖魚用餌料としても利用可能である。
【背景技術】
【０００３】
重金属を含む有機物の煮汁で代表的なのはホタテの煮汁であり、１番煮汁といわれる貝そのものを煮た汁は重金属のカドミウムが０．０８ｍｇ／ｌから２．００ｍｇ／ｌ程度含まれている、２番汁といわれるホタテの貝柱だけを煮た汁では０．０２ｍｇ／ｌ程度であるため、ホタテエキスは、現在まで２番汁だけが使用されてきた。しかし、ホタテエキスの需要が高まり、２番汁だけでは足りなくなってきたため、安価に１番汁の重金属を分離しホタテエキスを作る技術が必要となってきた。
【０００４】
煮汁はそのままでは薄いため、食品として利用するためには濃縮する必要があるが、重金属も一緒に濃縮されるため、当初の重金属はかなり低濃度にする必要がある。重金属を含有する有機物の煮汁から重金属を除去する方法は、有機物から重金属を分離する工程の一部として特許が出されているが、有機物の煮汁の利用のための重金属分離では先行技術は少ない。有機物から重金属を分離する工程の一部として出されている特許は、弱酸で煮た煮汁からキレート樹脂で分離する方法（特許文献１）、たんぱく質分解酵素と酸で重金属をかい離させた後、エキスをキレート樹脂で分離する方法（特許文献２）、煮汁を限外ろ過により分離する方法（特許文献３）などがある。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は一度ｐＨを３以下にして重金属をイオン化後、ｐＨを中性域にしてからキレート樹脂で吸着しているためコストがかかる。また、限外ろ過により重金属を分離する方法は、膜の汚れにより効率が悪くなる等の点で現実的ではない。
【０００６】
また、有機酸などのｐＨ調整剤を使用しｐＨを低下させる方法は、煮汁中に有機酸が残留し味が変化する。また、低くなったｐＨを中性にするために中和剤を添加すると煮汁中には塩が生じ、煮汁を濃縮すると塩も濃縮されるため、濃縮煮汁本来の味が変化する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−４２６１３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７６１２０号公報
【特許文献３】特開平６−１５３８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重金属を含有する有機物から鮮度と品質を保ったまま短時間で経済的に重金属を分離し食品として利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の煮汁からの重金属除去方法は、重金属を含む有機物の煮汁を加温しながら、キレート樹脂と煮汁を撹拌混合または、カラムに充填したキレート樹脂に通液することにより、煮汁中の有機物と結合している重金属をキレート樹脂に吸着させ除去することを特徴としており、本方法を加温しながら行うことによりキレート樹脂の吸着効率を高め短時間で品質を保ったまま重金属を除去することができる。
【００１０】
また、本発明の重金属除去方法は、キレート樹脂のＨ型とＮａ型による特性を利用し、ｐＨ調整剤を加えずｐＨを調整することにより、煮汁の風味や味を大きく変えずに処理を行うことができる。
【００１１】
また、本発明の重金属除去方法は、４０℃ 〜 ７０℃の温度条件下で行うことが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の重金属除去方法により得られる有機物は、カドミウムが９５．０ ％以上除去され、食品として利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、重金属を含む有機物の煮汁から短時間で重金属を除去でき、カドミウム等の重金属を含む有機物の煮汁から品質を損なわず経済的に重金属を分離することができ、食品としての利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における「重金属」とは、カドミウム、鉛、砒素、水銀等をいい、少なくともカドミウムを含み、かつイオン状に存在するものを意味する。
【００１５】
本発明においては、重金属を含む有機物の煮汁を対象とする。本発明のおける「有機物の煮汁」とは、魚介類等の水産物、畜肉や鶏卵等の畜産物の煮汁、および野菜や豆類、穀物等の農産物の煮汁をいい、天然物のみならず、遺伝子組換産物や加工品などの煮汁も含む。
【００１６】
本発明におけるキレート樹脂のＨ型とは、キレート樹脂を再生する時に硫酸あるいは塩酸で樹脂を再生させる時、官能基に水素イオンが吸着している状態のままで樹脂として利用する場合を言う。
【００１７】
本発明におけるキレート樹脂のＮａ型とは、キレート樹脂を再生する時に硫酸あるいは塩酸で重金属を樹脂から解離させた後、官能基に吸着している水素イオンをＮａイオンで置き換えた樹脂を言う。
【００１８】
また、本発明におけるキレート樹脂のＮａ型はＣａ型と同じ性能であり、Ｃａ型キレート樹脂も利用できる、この場合のＣａ型キレート樹脂とは、官能基に吸着している水素イオンをＮａでなくＣａイオンで置き換えた樹脂である。
【００１９】
本発明における「吸着」とは、重金属がキレート樹脂に吸い付くこと、若しくは重金属がキレート樹脂に捕捉されることをいい、正吸着のみならず負吸着をも含む。また、「吸着除去」とは、重金属が吸着したキレート樹脂を除去すること、及び重金属が吸着したキレート樹脂から重金属のみを除去することをいう。
【００２０】
重金属を含む有機物の煮汁中には低分子の細かいたんぱく質があり、重金属はそのたんぱく質と結合している、酸処理により重金属イオンを解離させるにはｐＨを低くするか、酵素によりたんぱく質を分解する必要があるため、有機酸や無機酸を加えｐＨを１から４程度にするか、たんぱく質分解酵素等でたんぱく質を分解する必要があった。本発明の方法によれば、重金属を含む煮汁とキレート樹脂を接触させることにより、有機酸やたんぱく質分解酵素を加えることなく有機物から重金属を分離することができ、重金属分離後はｐＨ調整剤を使用せずｐＨ６にすることが出来る
【００２１】
本発明において、キレート樹脂の吸着効率を高め１２時間以内で煮汁中から重金属を吸着除去するためには、煮汁の温度を４０℃から７０℃とする。温度が高いほど吸着効率が高かいが、あまり温度を高くするとキレート樹脂に影響が出るため、最高温度を７０℃とした。
【００２２】
本発明の重金属除去方法は、煮汁中の有機物量が低いため、煮汁の量に対して５%程度のキレート樹脂を使用して行うことにより、短時間で０．０１ｍｇ／ｌ程度まで重金属の濃度を低下させることが可能となる。
【００２３】
また、本発明の重金属除去方法において、Ｈ型とＮａ型の比率も重要であり、ホタテ煮汁ではＨ型を２に対して、Ｎａ型は３で行うことが好ましく、キレート樹脂に通液前の煮汁のｐＨを６．５とすれば、通液後のｐＨは４．５から５．０程度になるのが好ましい。Ｈ型のキレート樹脂だけでは通液後のｐＨは２近くにもなりキレート樹脂の吸着効率が低下する。また、Ｎａ型だけでも重金属の吸着効率が悪いため、組み合わせて使うことが重要である。樹脂の混合比率は重量比でも容積比でもかまわない。
【００２４】
多くの重金属分離方法では、有機物中の重金属と液相の水素イオンの置換により重金属を解離させている。また、一度液層に重金属を解離させてさせてから液相の重金属を分離する方法が取られていた。本発明の重金属除去方法では、液相の重金属濃度を常に低濃度に保ち、加温による煮汁中の重金属と有機物の分子運動の増加により、キレート樹脂に吸着する効率が高まり０．０１ｍｇ／ｌという低濃度にまで煮汁中の重金属を除去することができる。
【００２５】
Ｈ型及びＮａ型のキレート樹脂の組み合わせと煮汁の加温により、１２時間以内でカドミウムを０．０１ｍｇ／ｌまで低下させることができるため、品質低下の原因となるタンパク質や脂質等の変性、雑菌の繁殖等を抑制でき、処理後の煮汁を濃縮しエキスとして利用することが可能となる。
【００２６】
また、従来の技術では重金属を除去した有機物を食品として利用するためには、中和剤を用いて中性に調整する必要があったが、本発明ではキレート樹脂のＮａ型を使用し、煮汁中の水素イオンをキレート樹脂のＮａと置換することにより、煮汁中の水素イオンを減少させｐＨを６．０にすることが出来る。
【００２７】
本発明によれば、煮汁中の重金属を０．０１ｍｇ／ｌ以下となるまで除去できる。また、ｐＨ調整剤を使用せず短時間で重金属を除去できるので、作業安全性が高く工程が簡素であるため処理コストも低い。
【００２８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
この実施例ではホタテ貝の１番煮汁を使用した。
【００３０】
処理対象有機物としてカドミウムを含むオホーツク沿岸の水産加工業者よりホタテ貝の１番煮汁を冷蔵で送って貰い使用した。
【００３１】
ホタテ貝の１番煮汁をビーカーに採取し、遠心分離機（日立製作所ＣＴ４Ｄ）により、３０００rpmで１０分間遠心分離し侠雑物を取り除き、２００ｃｃを採取した。
【００３２】
次に、キレート樹脂（ユニチカ製  ユニセレックＵＲ４０Ｈ）をＨ型とＮａ型にしたものを容積比で２対３の割合で混合し、ホタテ煮汁の容積に対して５％の容積のキレート樹脂を添加する、次に攪拌機（東京理化機器  ハイスターラーＨＩ−１５）に撹拌翼を取り付けて煮汁とキレート樹脂を１２時間混合撹拌した。
【００３３】
攪拌速度はキレート樹脂が全体に拡散する程度とし、処理温度はインキュベータ（ＥＹＥＬＡ製  ＬＴＩ６０１ＳＤ）中で５５℃を保って行った。
【００３４】
その結果、初期濃度が０．８ｍｇ／ｌであったホタテ貝の煮汁のカドミウムが１２時間後には０.０１ｍｇ／ｌに低下しｐＨは４．６となった。その後、煮汁中から不織布によりカドミウムを吸着したキレート樹脂を取り出した後、煮汁中にＮａ型のキレート樹脂を煮汁に対して容積比で１０％を添加、３０分間撹拌しｐＨが６になった時点で樹脂を取り出し終了とした。
【００３５】
図１は、温度の違いによるキレート樹脂へのカドミウムの吸着量の変化である。２０℃では２４時間後でも０．２ｍｇ／ｌであるのに対して、５０℃では６時間で０．０３ｍｇ／ｌにまで低下している。４０℃では、２４時間後に０．０５ｍｇ／ｌ程度まで低下した。よって、２４時間以内で、カドミウムが９５％以上分離できる温度は、４０℃以上になる。
【００３６】
図２は、Ｈ型のキレート樹脂単独、Ｈ型のキレート樹脂１に対してＮａ型を４にした場合、Ｈ型２に対してＮａ型を３にした樹脂の３例（いずれも容積比）について、時間に対してｐＨの低下の状況を示す。Ｈ型では、ｐＨが下がりすぎ、１：４では２：３より若干ｐＨが高い。
【００３７】
表１は、Ｈ型の樹脂とＮａ型の樹脂の混合比率によるカドミウムの吸着時間を記したものである。Ｈ型の樹脂とＮａ型の樹脂の混合比率が容積比で２：３である場合の吸着が優れている事が分かる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図２と表１により、容積比で混合比率が２：３であれば吸着時間が早くなるが、その効果の主な要因はｐＨの違いであり、混合比率が２：３のｐＨが４．５近辺であることから、ｐＨ４．５前後であればカドミウムの吸着効率が高いことが分かる。
【実施例２】
【００４０】
煮汁試料は、実施例１と同じホタテ貝の１番煮汁を使用した。
【００４１】
ホタテ貝の１番煮汁をビーカーに採取し、遠心分離機（日立製作所ＣＴ４Ｄ）により、３０００rpmで１０分間遠心分離し侠雑物を取り除き、４００ｃｃを採取した。
【００４２】
次に、キレート樹脂（ユニチカ製  ユニセレックＵＲ４０Ｈ  ）をＨ型とＮａ型にしたものを容積比で２対３の割合で混合し、ホタテ煮汁に対して５％の容積のキレート樹脂をガラスのカラムに充填し、２００ｃｃの煮汁を通水ポンプ（Iwaki Metering pump  EDH-BIOVC-10JP1）によりカラムに通水させた。
【００４３】
通水速度は１００−２００ｍｌ／ｈで行い、４００ｍｌ通水後、再度全量をキレート樹脂に通水させる事を４回繰り返した。処理温度はインキュベータ（ＥＹＥＬＡ製  ＬＴＩ６０１ＳＤ）中で６０℃を保って行った。
【００４４】
その結果、初期濃度が０．８２ｍｇ／ｌであったホタテ貝の煮汁のカドミウムが１２時間後には０.０１ｍｇ／ｌに低下しｐＨは５．０５となった。その後、煮汁中にＮａ型のキレート樹脂を煮汁の容積の５％を添加しｐＨが６になった時点で樹脂を取り出し終了とした。
【実施例３】
【００４５】
煮汁試料は実施例１，２と同じホタテ貝の１番煮汁を使用した。
【００４６】
ホタテ貝の１番煮汁をビーカーに採取し、遠心分離機（日立製作所ＣＴ４Ｄ）により、３０００rpmで１０分間遠心分離し侠雑物を取り除き、２００ｃｃを採取した。
【００４７】
２種類のキレート樹脂  （オルガノ製  アンバーライトＩＲＣ７４８）、（三菱化学製  ダイヤイオンＣＲ１１）について、それぞれＨ型とＮａ型にしたものを容積で２対３の割合で混合し、ホタテ煮汁の容積に対して５％のキレート樹脂を添加後、攪拌機（東京理化機器  ハイスターラーＨＩ−１５）に撹拌翼を取り付けて煮汁とキレート樹脂を２４時間混合撹拌した。
【００４８】
攪拌速度はキレート樹脂が全体に拡散する程度とし、処理温度はインキュベータ（ＥＹＥＬＡ製  ＬＴＩ６０１ＳＤ）中で６０℃を保って行った。
【００４９】
その結果、初期濃度が０．８ｍｇ／ｌであったホタテ貝の煮汁のカドミウムは、２種類とも２４時間後には０.０１ｍｇ／ｌに低下した。その後、煮汁中から不織布によりカドミウムを吸着したキレート樹脂をそれぞれ取り出した後、煮汁中にＮａ型のキレート樹脂を煮汁に対して１０％を添加撹拌しそれぞれｐＨが６になった時点で樹脂を取り出し終了とした。これにより、他のキレート樹脂でも煮汁からカドミウムが分離できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、カドミウムを含むホタテ貝煮汁とキレート樹脂とを混合攪拌した場合の、煮汁の温度の違いによる、煮汁中のカドミウム濃度の推移を示すグラフである。図１の横軸は時間（ｈ）を示し、縦軸はカドミウム濃度（ｍｇ／ｌ）を示す。
【図２】図２は、カドミウムを含む煮汁に、Ｈ型のキレート樹脂単独、Ｈ型のキレート樹脂１に対してＮａ型を４にした場合、Ｈ型２に対してＮａ型を３にした樹脂について、ｐＨの変化の推移示すグラフである。図２の横軸は時間（ｈ）を示し、縦軸はｐＨを示す。
【図１】
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【図２】
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