(57)【要約】【課題】実用的な水素透過速度が維持されるとともに、優れた耐久性を有する水素分離体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】多孔質支持体と、多孔質支持体の少なくとも一の面上に配設された水素分離膜とを備え、水素分離膜が、一方の膜面側に０．９ＭＰａの圧力でＨｅガスを供給した場合における、他方の膜面側から漏出するＨｅガスが、一個当たり平均０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の欠陥を有する水素分離体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、前記多孔質支持体の少なくとも一の面上に配設された水素分離膜とを備え、
前記水素分離膜が、一方の膜面側に０．９ＭＰａの圧力でＨｅガスを供給した場合における、他方の膜面側から漏出するＨｅガスが、一個当たり平均０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の欠陥を有する水素分離体。
【請求項２】
前記多孔質支持体が、セラミックスで構成される請求項１に記載の水素分離体。
【請求項３】
前記水素分離膜が、水素透過性金属又は水素透過性金属を含有する合金から構成される膜である請求項１又は２に記載の水素分離体。
【請求項４】
前記水素透過性金属が、パラジウムである請求項３に記載の水素分離体。
【請求項５】
前記水素分離膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素分離体。
【請求項６】
多孔質支持体の少なくとも一の面上に、クリーン度１００，０００以下の環境下で水素分離膜を形成する水素分離体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素分離体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、耐久性の向上した水素分離体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多成分混合ガスから特定のガス成分のみを得る方法として、有機物質又は無機物質から構成されるガス分離膜を用いた膜分離方法が知られている。膜分離方法に用いられる分離膜のうち水素分離膜としては、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜及びパラジウム又はパラジウム合金等の無機化合物膜がある。パラジウム又はパラジウム合金膜は耐熱性を有し、また極めて高純度の水素を得ることができる。
【０００３】
このような高純度の水素ガスを得ることができる水素分離膜を有する装置として、多孔質支持体と、少なくともその一の面上に、水素分離能を有する金属で被膜形成された水素分離膜とを備えた水素分離体が知られている（例えば、特許文献１参照）。水素分離能を有する金属は、多孔質支持体の表面に開いている小孔の内部にも充填され、この小孔を閉塞している。特許文献１で開示された水素分離体においては、水素分離膜を貫通している欠陥を少なくすることで高純度の水素を分離している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１で開示された製造方法に従い水素分離膜を形成しても、形成された膜を熱処理して水素分離体を製造すると、この水素分離体を用いて得られる水素純度が低いという問題点があった。
【０００５】
このような問題点を解消すべく、その膜厚が１〜３０μｍであり、その表面に０．０１０個／ｃｍ２以下の欠陥を有する水素分離膜を備えた水素分離体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、水素分離膜からのリーク量の増大は、欠陥の大きさが大きいほど大きくなるため、欠陥密度の低減だけでは、長期の使用において水素純度を維持することが困難であるという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２１３４３０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素分離体を用いた際の透過水素純度は、水素分離膜に存在する欠陥からの水素以外のガスのリーク量に依存し、使用している間に、欠陥部分からのリーク量が増大することで低下していく。このリーク量の増大は、欠陥の大きさが大きいほど、すなわち初期のリーク量が多いほど大きい。この問題を解消すべく、例えば前記水素分離膜を厚くすることが考えられる。しかしながら、これは同時に水素透過速度が低下するという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、実用的な水素透過速度が維持されるとともに、優れた耐久性を有する水素分離体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水素分離膜が薄い場合においても、水素分離膜に不可避的に形成される欠陥が所定の特性を示すことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す、耐久性の向上した水素分離体及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］多孔質支持体と、前記多孔質支持体の少なくとも一の面上に配設された水素分離膜とを備え、前記水素分離膜が、一方の膜面側に０．９ＭＰａの圧力でＨｅガスを供給した場合における、他方の膜面側から漏出するＨｅガスが、一個当たり平均０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の欠陥を有する水素分離体。
【００１２】
［２］前記多孔質支持体が、セラミックスで構成される［１］に記載の水素分離体。
【００１３】
［３］前記水素分離膜が、水素透過性金属又は水素透過性金属を含有する合金から構成される膜である［１］又は［２］に記載の水素分離体。
【００１４】
［４］前記水素透過性金属が、パラジウムである［３］に記載の水素分離体。
【００１５】
［５］前記水素分離膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の水素分離体。
【００１６】
［６］多孔質支持体の少なくとも一の面上に、クリーン度１００，０００以下の環境下で水素分離膜を形成する水素分離体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素分離体は、実用的な水素透過速度が維持されるとともに、優れた耐久性を有する水素分離膜を備えているといった効果を奏するものである。
【００１８】
また、本発明の水素分離体の製造方法によれば、実用的な水素透過速度が維持されるとともに、優れた耐久性を有する水素分離膜を備えた水素分離体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
本発明の水素分離体は、多孔質支持体と、この多孔質支持体の少なくとも一の面上に水素分離膜を有するものである。以下、本発明に係る水素分離体の構成要素について詳細に説明する。
【００２１】
（Ｉ）多孔質支持体：
本発明の水素分離体は、多孔質支持体と、この多孔質支持体の少なくとも一の面上に水素分離膜とを有するものである。多孔質支持体があることで、水素分離膜を薄膜にした場合であっても、多孔質支持体に支えられてその形状が維持されるため、破損等を防止することが可能となる。
【００２２】
水素分離体の多孔質支持体は、特に限定されるものではなく、従来公知の水素分離体に用いられる多孔質支持体を好適に用いることができる。例えば、セラミックス、金属、セラミックスと金属の複合体等がある。なお、本実施形態の水素分離体においては、多孔質支持体はセラミックスを主成分とするものが好ましい。これは耐熱性、耐食性に優れ、水素分離体の機械的強度を高めることができるからである。
【００２３】
セラミックスの種類としては特に限定されるものではなく、水素分離体として一般的に使用されるセラミックスのいずれでも用いることが可能である。例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといったものがある。なお、セラミックス以外の成分として、不可避的に含有される成分や、通常添加されるような成分を少量含有してもよい。また、多孔質支持体をその目的に応じ、例えば熱膨張率を調整すべく、二種類以上のセラミックスや、セラミックスと金属とを複合した材料によって構成することも好ましい。
【００２４】
多孔質支持体は、表面に三次元状に連続した多数の微細な小孔を有する。この小孔の孔径は、０．００３〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。孔径が０．００３μｍ未満であると、水素が通過するときの抵抗が大きくなる場合がある。一方、孔径が２μｍ超であると、水素分離膜を形成するときに、水素透過性金属により小孔を閉塞し難くなり、気密性が低下する場合がある。
【００２５】
また、前記小孔は、その孔径が揃っていることが好ましい。このことにより、水素分離膜を形成するときに、水素透過性金属によって閉塞されない小孔が生じて気密性が低下してしまうという問題を回避できる。
【００２６】
（ＩＩ）水素分離膜：
本発明の水素分離体は、多孔質支持体と、この多孔質支持体の少なくとも一の面上に配設される水素分離膜とを有するものである。水素分離膜があることで、目的とする高純度の水素の分離が可能となる。
【００２７】
水素分離膜は、水素を選択的に透過させるものであれば、特に限定されるものではなく、水素に対する選択的透過能を有する金属又は合金から構成される水素分離膜が好ましい。水素選択的透過能を有する金属又は合金としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びバナジウム（Ｖ）等の金属、又はこれらを主成分とする合金、及び金属ガラス等がある。
【００２８】
水素分離膜は、パラジウム又はパラジウムを含有する合金から形成されることが更に好ましい。パラジウムは水素を固溶して透過させる性質を有する。パラジウムを含有する合金としては、パラジウムと銀との合金又はパラジウムと銅との合金が好ましい。パラジウムと銀又は銅とを合金化することにより、パラジウムの水素劣化が防止され、高温時における水素の分離効率が向上するといった効果がある。
【００２９】
水素分離膜の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましく、１〜４μｍであることが特に好ましい。０．５μｍ未満では、水素分離能が不十分な場合がある。一方、１０μｍ超であると、膜厚が厚いために水素透過能が不十分な場合がある。
【００３０】
多孔質支持体の面上に水素分離膜を形成すると、その表面に不可避的な欠陥が生じる。水素分離膜の一方の膜面側に０．９ＭＰａの圧力でＨｅガスを供給した場合における、欠陥１個当たりから生じるＨｅガスのリーク量の平均は、０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、０．２ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。欠陥１個当たりから生じるＨｅガスのリーク量が０．５ｍｌ／ｍｉｎ超であると、使用の度に水素分離膜にある欠陥部分からのリーク量が増加する割合が高くなるため、水素分離膜の耐久性が低下する場合がある。
【００３１】
また、欠陥から生じる単位面積あたりのＨｅガスのリーク量は、少ないほど透過水素純度が高くなるため好ましい。具体的には、単位面積あたりのＨｅガスのリーク量は、平均で０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．０３ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましく、０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
水素分離膜の表面に存在する欠陥１個当たりから生じるＨｅガスのリーク量の平均は次のようにして求める。まず、水素分離膜に存在する欠陥全体から生じるＨｅガスのリーク量を測定する。具体的には、水素分離膜の一方の面側に０．９ＭＰａのＨｅガスを供給し、他方の面側に漏れてくるＨｅガスの量で測定する。次に、水素分離膜の表面に存在する欠陥の個数を測定する。具体的には水素分離膜の多孔質支持体に配設されていない面（一方の面）側から、０．３ＭＰａのＨｅガスを供給した状態で膜全体を水中に浸漬し、他方の面側から漏れてくるＨｅガスの気泡発生箇所を数えることで測定する。測定した水素分離膜の表面に存在する欠陥全体から生じるＨｅガスのリーク量を、欠陥の個数で割ることによって、水素分離膜の表面に存在する欠陥１個当たりから生じるＨｅガスのリーク量を算出することができる。
【００３３】
本発明の水素分離体の製造方法は、クリーン度１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは１，０００以下の環境下で、多孔質支持体の少なくとも一の面上に水素分離膜を成膜する。これにより、水素分離膜の一方の膜面側に０．９ＭＰａの圧力でＨｅガスを供給した場合に、他方の膜面側から漏出するＨｅガスが、欠陥一個当たり平均０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下である水素分離膜を有する水素分離体を得ることができる。
【００３４】
本明細書にいう「クリーン度」とは、米国連邦規格Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０９Ｄ（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ）に基づき規定される、クリーンルーム内の清浄度を表す指標をいう。具体的には、１ＣＦ（１立方フィート＝約２８．３Ｌ）の空間内に存在する０．５μｍ以上の粒子の個数の上限値によって示される。
【００３５】
水素分離膜は、クリーン度１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは１，０００以下のクリーンルーム中で、例えば、めっき方法、スパッタリング方法、又は真空蒸着法等により成膜することによって、多孔質支持体の面上に形成することができる。また、パラジウムと銀又は銅との合金により構成される水素分離膜については、各金属膜を積層成膜後、不活性ガス中で加熱処理を行うことで多孔質支持体の面上に形成することができる。パラジウム合金で構成された水素分離膜は、金属劣化の抑制が可能であるため好ましい。
【００３６】
水素分離膜の成膜方法は、具体的には、高い水素透過性能を有する水素透過膜が容易に形成される点で、めっき方法を行うことが好ましい。めっき方法は、具体的には、無電解めっき法が挙げられる。無電解めっき法は、通常、活性化工程とめっき工程を含む。
【００３７】
まず、活性化工程について説明する。多孔質支持体の一の表面を活性化金属を含有する溶液に浸漬することにより、一の表面に活性化金属を含有する溶液を付着させた後、水洗する。パラジウムを活性化金属として用いるときには、例えば、塩化パラジウムの塩酸水溶液を用いることができる。次に、活性化金属を一の表面に付着させる。この方法としては、例えば、活性化金属としてパラジウムを用いる場合、多孔質支持体を塩化パラジウムの塩酸水溶液と塩化錫の塩酸水溶液に交互に浸漬することが好ましい。
【００３８】
次に、めっき工程について説明する。活性化金属を一の表面に付着させた後に、多孔質支持体の一の表面側を、パラジウム２価イオンを含有する溶液に浸漬した後、還元処理を行うことで、活性化金属を核として、パラジウムが析出する。還元処理は、パラジウム２価イオンと還元剤を含有するめっき溶液に浸漬することにより行う。還元剤としては、具体的には、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３９】
この後、析出したパラジウムの上を銀でさらにめっきし、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス中で加熱処理を行うことで合金化することも好ましい。この際、化学めっき又はパラジウムからなる層を電極として電気めっきすることが好ましい。また、パラジウムと銀との質量比（パラジウム：銀）は、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４１】
［クリーン度］：米国連邦規格ＦＥＤＥＲＡＬ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ２０９Ｄに準拠して測定した。
【００４２】
［単位面積あたりのＨｅリーク量］：０．９ＭＰａのＨｅガスを水素分離膜の外側に供給し、内側に漏れてくるＨｅガス量を測定して膜面積で割ることによって求めた。
【００４３】
［欠陥１個あたりのＨｅリーク量］：０．３ＭＰａのＨｅガスを膜の内側に供給した状態で膜全体を水中に浸漬し、水素分離膜上の気泡の発生箇所を数えることによって欠陥の個数をカウントし、前記Ｈｅリーク量を欠陥の個数で割ることによって求めた。
【００４４】
（実施例１〜４）
多孔質支持体として、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒管形状を有し、表面の平均細孔径が０．１μｍであるα−アルミナ管を使用した。この多孔質支持体の表面に、クリーン度１，０００のクリーンルーム中で、パラジウム、銀を順次めっきした。なお、パラジウムと銀の割合は、パラジウム８０部に対して、銀が２０部となるように調整した。これをアルゴンガス中７００℃で１時間加熱処理をすることによって合金化を行い、パラジウム合金を水素分離膜として有する水素分離体（実施例１〜４）を製造した。水素分離膜の厚さは、２μｍとなるように調整した。これらの水素分離膜について、単位面積あたりのＨｅリーク量及び欠陥１個あたりのＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表１に示す。また、水素分離体を構成する水素分離膜の、単位面積あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図１に、欠陥１個あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４５】
（実施例５，６）
水素分離膜のめっき作業をクリーン度１００，００００のクリーンルーム中で行ったこと以外は、実施例１〜４と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体（実施例５，６）を製造した。これらの水素分離膜について、単位面積あたりのＨｅリーク量及び欠陥１個あたりのＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表１に示す。また、水素分離体を構成する水素分離膜の、単位面積あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図１に、欠陥１個あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４６】
（実施例７〜１０）
水素分離膜の膜厚が５μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１〜４と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体（実施例７〜１０）を製造した。これらの水素分離膜について、単位面積あたりのＨｅリーク量及び欠陥１個あたりのＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表１に示す。また、水素分離体を構成する水素分離膜の、単位面積あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図１に、欠陥１個あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４７】
（比較例１〜４）
水素分離膜のめっき作業を通常の実験室（クリーン度１，０００，０００相当）で行ったこと以外は、実施例１〜４と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体（比較例１〜４）を製造した。この水素分離膜について、単位面積あたりのＨｅリーク量及び欠陥１個あたりのＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表１に示す。また、水素分離体を構成する水素分離膜の、単位面積あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図１に、欠陥１個あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４８】
【表１】
2009011978.tif 000002
【００４９】
（耐久試験）
実施例１、実施例７、比較例１の水素分離体のそれぞれの多孔質支持体の両端をシールした後、耐圧容器内にセットし、水素分離膜の透過耐久試験を行った。耐久試験は、耐圧容器を加熱することによって、水素分離膜をアルゴンガス雰囲気中で５００℃まで昇温した後、０．７ＭＰａの水素を耐圧容器に導入して水素透過試験を１時間行い、水素分離体から水素を除去した後、水素分離膜をアルゴンガス雰囲気下で５００℃から常温まで温度を下げる操作を１サイクルとした。この操作を２６サイクル繰り返す耐久試験を行った。上記耐久試験を２サイクル行う毎に、水素分離膜にある欠陥から生じるＨｅガスのリーク量の測定を行った。測定結果を表２に示す。また、耐久試験のサイクルに対して単位面積あたりのＨｅガスリーク量をプロットしたグラフを図３に示す。なお、比較例１の水素分離体については、１６サイクル目までの測定において、Ｈｅガスのリーク量が大きく増大したため、これ以降の測定は行わなかった。
【００５０】
【表２】
2009011978.tif 000003
【００５１】
（結果）
本耐久試験の結果から、多孔質支持体の表面に水素分離膜を形成する際、クリーン度の低い環境下で成膜することで、単位面積あたりのＨｅリーク量と欠陥１個あたりのＨｅリーク量が減少し、水素分離膜が薄膜である場合においても、水素分離体の耐久性が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の水素分離体は、実用的な水素透過速度が維持されるとともに、優れた耐久性を有する水素分離膜を備えているため、繰り返し高純度の水素の分離に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】水素分離体を構成する水素分離膜の、単位面積あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフである。
【００５４】
【図２】水素分離体を構成する水素分離膜の、欠陥１個あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフである。
【００５５】
【図３】耐久試験のサイクルに対して、単位面積あたりのＨｅリーク量をプロットしたグラフである。
【図１】
2009011978.tif 000004
【図２】
2009011978.tif 000005
【図３】
2009011978.tif 000006