(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子を酸化金属繊維上で直接合成して担持させることにより触媒としての改質・浄化性能を向上させることができるペーパー状触媒の製造方法を提供する。【解決手段】湿式抄紙法により酸化金属繊維を抄き込んだペーパー状構造体を得る構造体生成工程Ｓ１と、該構造体生成工程Ｓ１により得られたペーパー状構造体を触媒としての金属を含有した溶液内に浸漬処理し、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属を付着させる浸漬工程Ｓ２と、該浸漬工程Ｓ２で浸漬処理されたペーパー状構造体を還元処理することにより、酸化金属繊維上に付着させた触媒としての金属をナノ粒子化させる還元工程Ｓ４とを経ることにより、金属ナノ粒子を当該酸化金属繊維上で直接合成して担持させた製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄紙法により酸化金属繊維を抄き込んだペーパー状構造体を得る構造体生成工程と、
該構造体生成工程により得られたペーパー状構造体を触媒としての金属を含有した溶液内に浸漬処理し、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属を付着させる浸漬工程と、
該浸漬工程で浸漬処理されたペーパー状構造体を還元処理することにより、酸化金属繊維上に付着させた触媒としての金属をナノ粒子化させる還元工程と、
を経ることにより、金属ナノ粒子を当該酸化金属繊維上で直接合成して担持させたことを特徴とする金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸化金属繊維は、酸化亜鉛繊維から成るとともに、前記触媒としての金属が銅から成ることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を酸化金属繊維上で直接合成して担持させた金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒燃焼に用いられる触媒は、ハニカム状に折り曲げ形成されたセラミックスにおける気孔（ハニカム形状が成す連通孔）内表面に担持され、当該気孔を原料ガスが通過することによって触媒の反応を促進するよう構成されていた。かかるセラミックスは、例えばシリカ、アルミナ、マグネシアなどを原料として成形及び焼成して成るものであり、その表面に触媒粒子と酢酸とを湿式解砕にて作成したスラリーをコーティングすることにより所望の触媒構造体を得ていた。
【０００３】
然るに、成形性及び触媒の反応効率を向上させる観点から、触媒構造体をペーパー状に成形する技術が、例えば特許文献１によって開示されている。この文献で開示された技術によれば、金属触媒及びセラミックス繊維を所定量の水に十分分散させ、コロイダルシリカや硫酸アルミニウム等を添加した後、湿式抄紙法を用いてセラミックスペーパー（即ち、ペーパー状の触媒構造体）を得ていた。
【特許文献１】特開平６−１３４３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のペーパー状触媒の製造方法においては、湿式抄紙法にてペーパー状触媒構造体を得る過程で、触媒としての粉末金属を凝集剤を用いて分散・担持させる必要があり、粉末金属自体が凝集して触媒としての改質・浄化性能が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、金属ナノ粒子を酸化金属繊維上で直接合成して担持させることにより触媒としての改質・浄化性能を向上させることができる金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、湿式抄紙法により酸化金属繊維を抄き込んだペーパー状構造体を得る構造体生成工程と、該構造体生成工程により得られたペーパー状構造体を触媒としての金属を含有した溶液内に浸漬処理し、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属を付着させる浸漬工程と、該浸漬工程で浸漬処理されたペーパー状構造体を還元処理することにより、酸化金属繊維上に付着させた触媒としての金属をナノ粒子化させる還元工程とを経ることにより、金属ナノ粒子を当該酸化金属繊維上で直接合成して担持させたことを特徴とする金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法において、前記酸化金属繊維は、酸化亜鉛繊維から成るとともに、前記触媒としての金属が銅から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含浸処理によりイオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属を付着させ、還元処理により当該酸化金属繊維上に付着させた触媒としての金属をナノ粒子化させるので、金属ナノ粒子を酸化金属繊維上で直接合成して担持させることにより触媒としての改質・浄化性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒は、各種含水素物質から効率的に水素を取り出すための触媒であり、ペーパー状に成形されたＺｎＯ（酸化亜鉛）繊維（ナノウィスカ）を担体とし、その繊維に改質のための金属触媒（Ｃｕ：銅）をオンファイバー合成（直接、分散担持）させて構成されている。
【００１０】
ＺｎＯ繊維は、湿式抄紙法により抄き込まれて全体としてペーパー状の構造体（以下、ペーパー状構造体という。）を成すものである。尚、ＺｎＯ繊維は、化学的、物理的に安定で、抄造した際に繊維同士が強く絡み合って高強度な構造体を得ることができれば、他の材質から構成してもよく、アラミド繊維等の有機繊維を使用することもできる。その他、耐熱性が高く、化学的にも安定なガラス繊維等を湿式抄紙法でペーパー状に成形することにより構造体を得るようにしてもよい。
【００１１】
金属触媒としてのＣｕ（銅）は、ペーパー状構造体のＺｎＯ繊維におけるＺｎ（亜鉛）と選択的に置換されることにより、当該ＺｎＯ繊維上で直接合成して担持されるものである。然るに、本実施形態における金属触媒としてのＣｕ（銅）は、湿式抄紙法により得られたペーパー状構造体の抄き込まれたＺｎＯ繊維上に、イオン化傾向の差を利用して付着された後、還元処理により、ナノ粒子化されて担持されるものである。
【００１２】
ここで本実施形態においては、担体のＺｎＯ基材が繊維状であることから、前もってペーパー状構造体内部に抄き込んだＺｎＯ繊維上で高活性のＣｕ触媒粒子を分散担持させるべく、図１に示すように、構造体生成工程Ｓ１、浸漬工程Ｓ２、回収・乾燥工程Ｓ３及び還元工程Ｓ４を有した製造工程とされている。
【００１３】
構造体生成工程Ｓ１は、湿式抄紙法により酸化金属繊維を抄き込んだペーパー状構造体を得る工程であり、例えば酸化金属繊維（ＺｎＯ繊維）に加え、所定の耐熱性無機繊維、無機充填材、無機結合材及び凝集剤を含む材料を湿式抄紙法にてペーパー状にすることにより、酸化金属繊維が抄き込まれたペーパー状構造体を得ることができる。これにより得られたペーパー状構造体は、ガス拡散効率に優れるマイクロ空隙を持つ繊維積層型の構造体となっている。
【００１４】
浸漬工程Ｓ２は、構造体生成工程Ｓ１により得られたペーパー状構造体を触媒としての金属（Ｃｕ）を含有した溶液内に浸漬処理し、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属（Ｃｕ）を付着させる工程である。例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液１００（ｍＬ）中にＺｎＯ繊維を含有したペーパー状構造体を２０（ｍｉｎ）浸漬させることにより、ＺｎとＣｕとのイオン化傾向の差を利用してこれらを付着させる浸漬工程とすることができる。
【００１５】
回収・乾燥工程Ｓ３は、上記浸漬工程Ｓ２により得られたＣｕが付着したペーパー状構造体を水溶液から回収し、例えば１０５℃で１２時間乾燥する工程である。これにより、浸漬工程Ｓ２で得られたペーパー状構造体を、Ｃｕが付着した状態を維持しつつ乾燥させて次の工程である還元工程Ｓ４へ送ることができる。
【００１６】
還元工程Ｓ４は、浸漬工程Ｓ２で浸漬処理されたペーパー状構造体を還元処理することにより、酸化金属繊維（ＺｎＯ繊維）上に付着させた触媒としての金属（Ｃｕ）をナノ粒子化させる工程である。これにより、金属ナノ粒子であるＣｕをＺｎＯ繊維上で直接合成して担持させたペーパー状触媒を得ることができる。以上で、本実施形態に係る一連の製造工程が終了する。
【００１７】
而して、ガス拡散効率に優れるマイクロ空隙を持つ繊維積層構造体に高活性のＣｕ触媒粒子をナノ分散担持させることができ、金属触媒としてのＣｕの保持量をそれほど高めなくても高い反応効率を得ることができるとともに、高効率且つ高純度な水素製造が可能となる。
【００１８】
上記の如きペーパー状触媒によれば、抄紙技術の応用により、繊維ネットワークから成る多孔質構造体内部に金属触媒としてのＣｕを分散担持させることができ、取り扱い易く、二次加工にも優れたペーパー状の触媒を提供することができる。これにより、成形することで失われる触媒性能を維持したまま取り扱い容易な紙状に成形することが可能となる。
【００１９】
次に、本実施形態に係る金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の優位性について立証するための実験結果について説明する。まず、以下の如き実施例１〜４及び比較例１、２に係る試料を用意した。
実施例１…浸漬工程Ｓ２におけるＣｕ（ＮＯ３）２濃度を２．３６×１０−２Ｍとしたもの
実施例２…浸漬工程Ｓ２におけるＣｕ（ＮＯ３）２濃度を４．７２×１０−２Ｍとしたもの
実施例３…浸漬工程Ｓ２におけるＣｕ（ＮＯ３）２濃度を９．４４×１０−２Ｍとしたもの
実施例４…浸漬工程Ｓ２におけるＣｕ（ＮＯ３）２濃度を１８．９×１０−２Ｍとしたもの
比較例１…市販のペレット状触媒
比較例２…従来のペーパー状触媒（直接合成して担持させないもの）
【００２０】
上記試料について、メタノールのオートサーマル改質に供し、ガス転化率８０％の条件下でＣＯ浄化性能について比較し、その結果を図２に示した。かかる結果によれば、ガス転化率８０％比較で、実施例３のものが最もＣＯ濃度が低いことが分かり、高純度な水素が得られるものであった。また、実施例３のものは、比較例１と比べても１／４の触媒使用量でガス添加率８０％に達し、２０℃以上の省エネ効果が得られるのに加え、ＣＯ濃度を１／２０（１００００ｐｐｍから５００ｐｐｍ）にまで低減させることが可能である。更に、実施例３のものは、比較例２と比べても１／６以下となっており、ガス改質触媒材料分野での実用に極めて優位なことが分かる。
【００２１】
以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば触媒としての金属を銅（Ｃｕ）とは異なるものとしてもよく、加えてＺｎＯ繊維に代えて他の酸化金属繊維としてもよい。但し、浸漬工程において、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属を付着させ得るものとする必要がある。また、本発明の適用は、自動車、二輪車、工場等から排出される排出ガスを浄化するための高性能排気ガス浄化触媒として、或いは燃料電池用水素製造のための高性能ガス改質触媒材料（例えば燃料電池自動車のガス改質部への組み込み）として適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
湿式抄紙法により酸化金属繊維を抄き込んだペーパー状構造体を得る構造体生成工程と、該構造体生成工程により得られたペーパー状構造体を触媒としての金属を含有した溶液内に浸漬処理し、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒としての金属を付着させる浸漬工程と、該浸漬工程で浸漬処理されたペーパー状構造体を還元処理することにより、酸化金属繊維上に付着させた触媒としての金属をナノ粒子化させる還元工程とを経ることにより、金属ナノ粒子を当該酸化金属繊維上で直接合成して担持させた金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法であれば、種々他の原料を含有したものにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の製造方法を示すフローチャート
【図２】本発明の実施形態に係る金属ナノ粒子担持ペーパー状触媒の優位性を示す実験結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００２４】
Ｓ１  構造体生成工程
Ｓ２  浸漬工程
Ｓ３  回収・乾燥工程
Ｓ４  還元工程
【図１】
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【図２】
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