(57)【要約】【課題】  印刷物に形成された像が発色した状態、消色した状態、或いは変色前後の状態を常温域で保持できる機能に優れた感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを提供する。【解決手段】  感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散させてなり、前記顔料が第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程で温度ｔ３に達すると変色し始め、温度ｔ４以上で第２色相となり、温度が下降する過程で温度ｔ２に達すると変色し始め、温度ｔ１以下で完全に第１色相となり、温度ｔ２とｔ３の間で第１、第２色相が選択的に保持され、ｔ１は−５０〜０℃、ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にあるインクジェット用インク及びそれを収容したインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクカートリッジセット、インクジェット記録装置セット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を、バインダー樹脂を含む水性媒体中に分散させてなり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある感温変色性色彩記憶性インクジェット用インク。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示す請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性インクジェット用インク。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを収容したインクカートリッジ。
【請求項４】
請求項１又は２記載の感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを収容したインクジェット記録装置。
【請求項５】
請求項３記載のインクカートリッジを収容したインクジェット記録装置。
【請求項６】
請求項３記載のインクカートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるインクカートリッジセット。
【請求項７】
加熱により消色する着色剤が（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料であり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある請求項６記載のインクカートリッジセット。
【請求項８】
前記温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあり、且つ、摩擦体を備えてなる請求項７記載のインクカートリッジセット。
【請求項９】
請求項４又は５記載のインクジェット記録装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるインクジェット記録装置セット。
【請求項１０】
加熱により消色する着色剤が（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料であり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある請求項９記載のインクジェット記録装置セット。
【請求項１１】
前記温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあり、且つ、摩擦体を備えてなる請求項１０記載のインクジェット記録装置セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インク及びそれを収容したインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクカートリッジセット、インクジェット記録装置セットに関する。詳細には、温度変化により発色、消色或いは変色し、特定温度域でいずれかの状態のみ表示可能な印刷物を形成できる感温変色性色彩記憶性インクジェット用インク及びそれを収容したインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクカートリッジセット、インクジェット記録装置セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可逆熱変色性材料を含有するインクジェット用インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記インクを適用した印刷物については、温度変化により変色する状態を視認できる機能を有するものの、前記印刷物を実用に供する場合、常温域で色調を保持する機能を必ずしも満足させるものではなく、冬場や夏場の環境温度によっては印刷物が変色したり、印刷する前のインク自体が変色する場合がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、この種のインクジェット用インクに関して更に検討を加え、特定温度域でいずれかの状態のみ表示可能な機能を有する印刷物を形成できるインクジェット用インクを提供し、インクジェット方式が適用される印刷、記録分野等への有効利用を図ろうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を、バインダー樹脂を含む水性媒体中に分散させてなり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して第１色相と第２色相間の互変性を呈し、第１色相にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると、第１色相は変色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に第２色相となり、第２色相状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、第２色相は変色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に第１色相となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で第１色相或いは第２色相が選択的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示すことを要件とする。
更には、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを収容したインクカートリッジ、前記感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを収容したインクジェット記録装置、前記インクカートリッジを収容したインクジェット記録装置、前記インクカートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるインクカートリッジセット、前記インクジェット記録装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるインクジェット記録装置セット等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、印刷物に形成された像が発色した状態、消色した状態、或いは変色した状態のいずれかの状態を常温域で保持できる機能を備えた利便性に富む感温変色性色彩記憶性インクジェット用インク及びそれを収容したインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクカートリッジセット、インクジェット記録装置セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の三成分を少なくとも含有する組成物であって、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が特定温度域（ｔ２〜ｔ３間の実質的二相保持温度域）で色彩記憶性を有する組成物である。
前記感温変色性色彩記憶性組成物はカプセルに内包し、マイクロカプセル顔料として実用に供する。
【０００７】
前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きいと変色前後の各状態を択一的に保持することが容易となる。
変色温度として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−５０〜−５℃、且つ、完全消色温度ｔ４を加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で発消色或いは変色した状態の保持を有効に機能させることができる。
【０００８】
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効なピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を用いることもできる。
【０００９】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2009227956.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１１】
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
2009227956.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【化３】
2009227956.tif 000004
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１３のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１２】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2009227956.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１３】
マイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー重合法、コアセルベート法等の方法が適用できるが、前記要件を満たす粒子径範囲のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法が好適に用いられる。前記熱変色性組成物は、概して疎水性であり、水には不溶であるため、水性媒体中に乳化分散させ、マイクロカプセル化反応を行った後、水性媒体中に懸濁状態のマイクロカプセル化原液から、濾別又は遠心分離等の手段により取り出したマイクロカプセルを水性媒体中に再分散させて感温変色性インクジェット用インクを調製することができる。
【００１４】
本発明に適用されるマイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以下である。
前記マイクロカプセル顔料は円形断面形状を拒まないが、非円形断面形状、なかでも窪みを有する断面形状のマイクロカプセル顔料は、円形断面形状のマイクロカプセル顔料に較べて熱或いは外圧の負荷に対して応力を緩和する形状への変形自在性を有し、適宜形状に弾性変形して壁膜の破壊を抑制できる。しかも、ノズル通過時にあっては、前記弾性変形による応力緩和性とマイクロカプセル顔料自体の長径方向への配向性により、ノズル通過時の抵抗が小さく抑えられてスムーズに吐出され、ノズル内での目詰まりがなく高速応答性を満たす。又、記録される像は紙等の対象物表面にマイクロカプセルが長径方向に濃密に配向するため十分な色濃度を与える。
前記非円形断面形状による特性に加えて、マイクロカプセルの平均粒子径を前記範囲に特定することによって、インクの分散安定性及び吐出性を有効に機能させる。
前記平均粒子径が０．１μｍ未満では十分な発色濃度が得られ難く、５μｍを越えるとインクジェット記録装置のノズルの目詰まりを起こさせ易いうえ、吐出時のインク滴の形成性も悪く、連続的に均質な記録像を形成させ難くなる。又、記録像を形成させる対象物が、紙等の多孔性のインク浸透性のものにあっては、マイクロカプセルが表層に留まりがちであり、不浸透性のプラスチックシート等にあっては、記録像の表面が不均質となりがちである。
前記した平均粒子径が５μｍ以下、なかでも３μｍ以下ではマイクロカプセル自体のブラウン運動の活発化に伴って分散性が向上し、インクの長期保存安定性にも効果的に機能する。
【００１５】
なお、平均粒子径が約２μｍ以下のマイクロカプセル顔料は、ブラウン運動により分散状態が安定化するため、前記した分離手段によってマイクロカプセルを取り出すことが困難であり、マイクロカプセル化反応後の原液にバインダー樹脂、湿潤剤等を添加することにより、更に分散安定性、長期保存安定性に富む感温変色性インクジェット記録用インクを調製することができる。
平均粒子径が約２μｍを越えるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセルの比重とバインダー樹脂を含む水性媒体との間の比重差を０．０５以下に調整することにより、長期間安定な分散性を示すインクを得ることができる。
尚、平均粒子径が約２μｍ以下のマイクロカプセルの系においても、前記比重調整により、更に安定な長期保存性を得ることができる。
【００１６】
前記マイクロカプセル顔料は、感温変色性色彩記憶性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１、好ましくは、６：１〜２：１（質量比）が有効である。感温変色性色彩記憶性組成物の比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、インク滴形成時の圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の比率が前記範囲より大になると発色濃度及び鮮明性の低下を免れない。
【００１７】
前記感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクは、バインダー樹脂を含む水性媒体中にマイクロカプセル顔料を分散し、さらに必要に応じてｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、電導度調整剤、浸透剤、紫外線吸収剤、防腐剤等の添加剤を加え、各種インクジェット記録方式に適したインク物性値に調整される。
前記マイクロカプセル顔料の含有量はインク中、１〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。１質量％未満では、鮮明な熱変色性を示さない。一方、４０質量％を越えると消色時における色残りが発生しがちであり、インク中の固形分が大となり、ノズルの目詰まりを発生しやすくなる。
インク全量に対して、バインダー樹脂は１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％含有され、水と必要により含有される有機溶剤の総含有量は１〜９０質量％が有効である。
前記有機溶剤はインク全量に対して、１〜４０質量％の範囲が有効であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオグリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物等、各種の親水性有機溶剤が好適に適用される。これらの化合物は湿潤剤としてインクの乾燥を調整したり、ノズルの目詰り防止に効果を有する。
バインダー樹脂は、マイクロカプセル顔料を対象物に固着させる樹脂であれば良く、対象物のインク浸透性の有無、材質等に応じて、エマルジョン樹脂、アルカリ可溶型樹脂、水溶性樹脂等の各種樹脂を適用することができる。
【００１８】
前記感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクは、連続方式、オンデマンド方式等、汎用のインクジェット記録装置に直接収容して実用に供する他、インクカートリッジに収容し、該インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットして実用に供することもできる。
前記インクジェット記録装置により、紙、合成紙、コート紙、プラスチックシート、プラスチック、木材、金属、ガラス等の造形体、布帛、不織布等の任意の対象物に噴射させて適宜印刷像を形成して感温変色性印刷物が得られる。
【００１９】
また、前記インクカートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてインクカートリッジセットを得たり、前記インクジェット記録装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてインクジェット記録装置セットを得ることもできる。
【００２０】
前記筆記具のインキ組成物中に含まれる着色剤としては、前記と同様の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が用いられる。
また、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が択一的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜１５０℃の範囲にある顔料が好適に用いられる。
前記温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体や加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
なお、完全消色温度ｔ４を摩擦熱によって得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の範囲に特定することにより、筆記面に形成された筆跡上を摩擦体による数回の摩擦による摩擦熱で十分に消去できる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦体による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
前記インクカートリッジセットやインクジェット記録装置セットを得る場合、インクジェット用インクに含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４よりも、筆記具のインキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４を低くすることによって、摩擦熱によって筆記具により形成された筆跡のみ消去する構成とすることもできる。この場合、インクジェット用インクに含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４と、筆記具のインキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４の温度差は１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
【００２１】
前記加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
【００２２】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２３】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
【００２４】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００２５】
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００２６】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００２７】
前記インキをマーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して筆記具が得られる。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材（ホルダー）を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２８】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２９】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは接続部材（ホルダー）を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００３０】
更に、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるチップを装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００３１】
前記筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温することにより消色させることができる。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることが好ましい。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
前記摩擦体は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦体を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
また、前記筆記具と、別体の摩擦体とを組み合わせることもできる。
なお、着色剤として感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた場合、消色させた筆跡を冷却することにより再び発色させて復元することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示す。尚、部とあるは質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５７℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００３３】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、５７℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００３４】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００３５】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮ  デフォーマー  ３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均質に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、５８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００３６】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の発色時の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００３７】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮ  デフォーマー  ３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均質に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黄色の感温変色像が視認され、５５℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００３８】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００３９】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮ  デフォーマー  ３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均質に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、５８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００４０】
実施例５
実施例１乃至４で得たインクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に風景の絵柄を印刷して感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で多色の感温変色像が視認され、５８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００４１】
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール４．０部、（ハ）成分としてオクタデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は６８℃であり、完全発色温度は０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００４２】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、６８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００４３】
実施例７
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール４．０部、（ハ）成分としてヘキサデカン酸−１，１−ジフェニルメチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍ、完全消色温度は５７℃であり、完全発色温度は−１２℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００４４】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、５７℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００４５】
実施例８
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７７℃であり、完全発色温度は−１２℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００４６】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、７７℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００４７】
実施例９
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−１１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００４８】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、７８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００４９】
実施例１０
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７６℃であり、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
【００５０】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黄色の感温変色像が視認され、７６℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００５１】
実施例１１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７９℃であり、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００５２】
感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクの調製
前記マイクロカプセル顔料（予め冷却して発色させたもの）２０部、スチレンアクリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０５２、固形分４９％、ゼネカ株式会社製）５部、エチレングリコール１０部、防黴剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ株式会社製）０．２部、消泡剤（シリコン系、商品名：ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水６４．７部を均一に混合し、感温変色性色彩記憶性インクジェット用インクを調製した。
前記インクをインクカートリッジに収容した。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００５３】
実施例１２
実施例８乃至１１で得た各インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に風景の絵柄を印刷して感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で多色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００５４】
実施例１３
筆記具の作製（図２参照）
実施例４で得たマイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体８が装着されている。
【００５５】
前記筆記具と、実施例１で得たインクカートリッジを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて青色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００５６】
実施例１４
筆記具の作製（図３参照）
実施例３で得たマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、高分子分散剤０．２部、防腐剤１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１０内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒６内に収容し、ホルダー２２を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工マーキングペンチップ３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ７を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦体８としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００５７】
前記筆記具と、実施例２で得たインクジェット用インクを収容したインクジェット記録装置を組み合わせてインクジェット記録装置セットを得た。
前記インクジェット記録装置を用いて記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、前記マーキングペンを用いて黄色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００５８】
実施例１５
筆記具の作製（図４参照）
実施例１で得たマイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を固着した内径７．０ｍｍ、外形１０ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体８を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５９】
前記筆記具と、実施例３で得たインクカートリッジを収容したインクジェット記録装置を組み合わせてインクジェット記録装置セットを得た。
前記インクジェット記録装置を用いて記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黄色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて黒色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００６０】
実施例１６
筆記具の作製（図５参照）
実施例２で得たマイクロカプセル顔料２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、高分子分散剤０．２部、防腐剤１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒６内に内蔵し、ホルダー２２を介して先端部にマーキングペンチップ３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ７を装着して直液式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１１を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦体８としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
【００６１】
前記筆記具と、実施例４で得たインクカートリッジを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、前記マーキングペンを用いてピンク色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができ
【００６２】
実施例１７
実施例１乃至４の各インクカートリッジと、実施例１３で得た筆記具とを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、カラフル感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下でカラフルな感温変色像が視認され、前記筆記具を用いて青色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができ
【００６３】
実施例１８
実施例１で得たインクカーリッジと、実施例１３乃至１６で得た筆記具とを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物に前記筆記具を用いて青色、黄色、黒色、ピンク色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができ
【００６４】
実施例１９
実施例１乃至４で得たインクカーリッジと、実施例１３乃至１６で得た筆記具とを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、カラフル感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下でカラフルな感温変色像が視認され、前記筆記具を用いて青色、黄色、黒色、ピンク色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は５８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができ
【００６５】
実施例２０
筆記具の作製（図６参照）
実施例８で得たマイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−１２℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００６６】
前記筆記具と、実施例８で得たインクカートリッジを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて黒色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記印刷物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【００６７】
実施例２１
筆記具の作製（図２参照）
実施例２で得たマイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体８が装着されている。
【００６８】
前記筆記具と、実施例１１で得たインクカートリッジを組み合わせてインクカートリッジセットを得た。
前記インクカートリッジをインクジェット記録装置にセットし、記録用紙（対象物）に印字を行ない、感温変色像を形成して感温変色性印刷物を得た。
前記印刷物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いてピンク色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記印刷物は７９℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も印刷していない記録用紙）に戻った。
再び、インクジェット記録装置に前記記録用紙をセットして印字を行なうことにより感温変色像を形成して印刷物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示すグラフである。
【図２】本発明の筆記具の一実施例の縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【図５】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【図６】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
ｔ１  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  筆記具
２  レフィル
２１  インキ収容筒
２２  ホルダー
２３  尾栓
３  チップ
４  インキ
５  インキ逆流防止体
６  軸筒
７  キャップ
８  摩擦体
９  攪拌体
１０  インキ吸蔵体
１１  弁機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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