(57)【要約】【課題】正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつポリオレフィンまたはガラス繊維を含有するセパレータを用いる非水電解質二次電池において、保存後、特に高電圧かつ高温下での保存後における、レート特性の低下を顕著に抑制する。【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極１１、負極１２、正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１３および非水電解質を含む非水電解質二次電池１において、非水電解質が、非水溶媒としてスルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を含有し、かつ溶質としてビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極と、
正極と負極との間に設けられ、ポリオレフィンまたはガラス繊維を含有する多孔質シートであるセパレータと、
非水溶媒としてスルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を含有し、かつ溶質としてビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池。
【請求項２】
含フッ素エーテル系溶媒が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池では、一般的に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質として炭素材料が用いられ、セパレータとしてポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔質膜が用いられている。非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的に用いられている。非水溶媒としては、主に、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては、主に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００３】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン二次電池には、次のような解決すべき課題がある。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物は、非水電解質中に金属イオンを溶出させ易いという特性を有している。リチウム含有遷移金属酸化物から溶出する金属イオンはセパレータや負極表面に析出し、セパレータの目詰まり、負極のインピーダンスの上昇などを引き起こす。その結果、電池の保存後のレート特性が低下する。
【０００４】
このような課題を解決するために、たとえば、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有し、非水電解質が電子吸引性の置換基を有する溶媒と溶質とを含有し、かつセパレータが電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含む材料からなる非水電解質二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属化合物から溶出する金属イオンが負極表面に析出し、セパレータの目詰まり、負極のインピーダンスの上昇などを起こし、結果的に電池の保存後のレート特性が低下するのが防止される。
【０００５】
特許文献１では、電子吸引性の置換基を有する溶媒として、含フッ素エーテルおよびスルホランが挙げられている。溶質としては、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（以下「ＬｉＢＥＴＩ」とする）が挙げられている。しかしながら、実施例に具体的に開示されるのは、含フッ素エーテルと、スルホランと、ＬｉＰＦ6との組み合わせのみである。また、セパレータとして具体的に示されているのは、フッ素樹脂またはポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックからなる多孔質膜のみである。さらに、セパレータとしてポリオレフィンからなる多孔質膜を用いた場合には、前記組み合わせを用いても、良好な結果が得られないことが比較電池４で示されている。
【０００６】
特許文献１において、セパレータ用の、電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子を含有する材料としては、具体的には、高い耐熱性を有するフッ素樹脂またはエンジニアリングプラスチックが用いられている。このような材料からなるセパレータは、電池の内部短絡などによる発熱に対する応答性の点で、ポリオレフィンからなるセパレータに比べて改良の余地が残されている。すなわち、ポリオレフィンからなるセパレータは、内部短絡などに伴う発熱に鋭敏に応答してその内部の細孔が閉塞することにより、電池反応が進行するのを阻止し、発熱を抑制する。一方、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックなどからなるセパレータは、軟化点がポリオレフィンよりも高いため、内部短絡などに伴う発熱への応答が遅れがちになる。このため、汎用性の高いポリオレフィンからなるセパレータを用いても、金属イオンの溶出に伴う、電池の保存後のレート特性の低下を防止する技術が要望されている。
【０００７】
一方、非水電解質についても、種々の提案がなされている。
たとえば、ＬｉＢＥＴＩおよびスルホランを含有する非水電解質が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、ＬｉＢＥＴＩとスルホランとの併用により、耐熱性および信頼性の高い非水電解質が得られる。このような非水電解質は、小型ポータブル機器用のプリント配線基板に実装される、径６ｍｍ以下の超小型コイン型二次電池に用いられる。これは、超小型コイン型二次電池のプリント配線基板への実装が、最高温度が２５０℃程度になるリフロー炉内にて実施されるためである。しかしながら、スルホランとＬｉＢＥＴＩとを含有する非水電解質は高温保存特性に優れるものの、粘度が非常に高いため、初期のレート特性の点で改良の余地が残されている。また、特許文献２には、ＬｉＢＥＴＩおよびスルホランとともに、含フッ素エーテル系溶媒を使用することについては記載がない。
【０００８】
また、非水電解質の非水溶媒として、環状炭酸エステルと、スルホランと、炭酸ジブチルまたは炭酸ジブロピルとを含有する混合溶媒を使用する非水電解質二次電池が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。また、特許文献３には、非水溶媒に溶解させる溶質として、ＬｉＢＥＴＩを用いることも記載されている。特許文献３には、特許文献３の非水電解質が、高温保存時でも電池に膨れや発火を引き起こすことがなく、電池に高い安全性を付与すると記載されている。確かに、低粘度溶媒である炭酸ジブチルなどを添加すると、非水電解質の粘度が低下して初期のレート特性は向上する。しかしながら、炭酸ジブチルなどは耐酸化性が低く、高温環境下において分解してガスを発生させるため、特許文献３の技術は、高温保存特性の点で、さらなる改良の余地が残されている。また、特許文献３には、ＬｉＢＥＴＩおよびスルホランとともに、含フッ素エーテル系溶媒を使用することは記載されていない。
【０００９】
また、スルホラン（高誘電率溶媒）と含フッ素エーテル系溶媒（低粘度溶媒）との混合溶媒を含有する電解液を含むリチウム二次電池が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。特許文献４には、前記混合溶媒は化学的に安定であり、４Ｖを超える電圧範囲においても酸化分解を起こさないと記載されている。また、前記混合溶媒は、低温条件下においても低粘度で高いイオン導電率を示すと記載されている。したがって、前記混合溶媒を含有する非水電解質二次電池は、低温条件下でも、電池容量の低下が少なく、良好なサイクル特性を有している。しかしながら、特許文献４には、前記混合溶媒に溶解させる溶質として、ＬｉＢＥＴＩを用いることは記載されていない。
【００１０】
また、含フッ素エーテル系溶媒を含有する電解液を含むリチウム二次電池が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５には、電解液に含フッ素エーテル系溶媒を含有させることにより、電池の充放電特性および低温放電特性が向上すると記載されている。しかしながら、特許文献３には、含フッ素エーテル系溶媒とともに、スルホランおよびＬｉＢＥＴＩを用いることは記載されていない。
さらに、特許文献２〜５に記載の構成を採用しても、ポリオレフィンまたはガラス繊維からなる多孔質膜であるセパレータを用いる非水電解質二次電池において、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物から溶出する金属イオンに起因する電池の保存後のレート特性の低下を防止することができない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８７６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−４０５２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１１７号公報
【特許文献４】特開平７−２４９４３２号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつポリオレフィンまたはガラス繊維を含有するセパレータを用いるにもかかわらず、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存しても、レート特性の低下がない非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水電解質において、特許文献１に具体的に開示のないスルホランと含フッ素エーテル系溶媒と（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉとを併用する構成を想到するに至った。この構成によれば、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつポリオレフィンまたはガラス繊維を含有するセパレータを用いても、保存後のレート特性の低下が実質的にない非水電解質二次電池が得られることが判明した。本発明者は、このような知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極と、
正極と負極との間に設けられ、ポリオレフィンまたはガラス繊維を含有する多孔質シートであるセパレータと、
非水溶媒としてスルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を含有し、かつ溶質としてビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池に係る。
【００１５】
含フッ素エーテル系溶媒は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、非水溶媒がスルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を含み、溶質がビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含む非水電解質を用いる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物から溶出する金属イオンの負極表面への析出が防止され、電池の保存後のレート特性が低下するのを回避できる。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつポリオレフィンまたはガラス繊維を含有する汎用性の高いセパレータを用いるにもかかわらず、従来の非水電解質二次電池よりも良好な保存特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質が、非水溶媒としてスルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を含み、かつ溶質としてビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含むことを特徴とする。それ以外の構成は、従来の非水電解質二次電池と同様でもよい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池において、前記のような優れた効果が得られる理由は十分明らかではないが、次のように推測される。
電池の保存時、特に高電圧かつ高温下での保存時には、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物から金属原子が非水電解質に溶出し、非水電解質中において金属イオンとして存在している。この金属イオンは、電子密度が低い。
一方、スルホランは、電子吸引性の置換基であるスルホン基を有している。また、含フッ素エーテル系溶媒は、電子吸引性の原子であるフッ素原子を有している。電子吸引性の置換基および原子は、電子密度が高い。このため、スルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒の分子中では電荷の偏りが生じ、電子密度の高い部分と低い部分とが生じる。つまり、双極子モーメントが生じる。スルホランと含フッ素エーテル系溶媒とが相乗的に作用し、電子密度ひいては電子吸引性が非常に高い部分が生じる。
【００１９】
電子密度の低い金属イオンは、スルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒の電子密度の高い部分に吸引され、スルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒の分子が金属イオンを取り囲み、これらの溶媒分子の内部に金属イオンがトラップされる。すなわち、正極から溶出する金属イオンが、スルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒に溶媒和されたままトラップされるので、金属イオンが負極上に析出するのを抑制できる。その結果、高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる。
【００２０】
さらに、非水電解質の溶質として用いているビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）は耐酸化性が高く、化学的に極めて安定であり、同じリチウムのイミド塩であるビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）のように、一般的に用いられる正極集電体のアルミニウムを腐食させることもない。また、一般的な溶質であるＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4のように、フッ酸（ＨＦ）を発生することがない。したがって、フッ酸による含フッ素エーテル系溶媒の開裂、分解反応が抑制されるものと考えられる。よって、正極から溶出した金属イオンのトラップ効果を電池寿命にわたって維持できるものと考えられる。
【００２１】
なお、特許文献１では、スルホランと含フッ素エーテル系溶媒とからなる非水溶媒を使用するが、溶質としてはＬｉＰＦ6を使用しているので、非水電解質中にフッ酸が発生し易いのが明らかである。フッ酸の存在下では、含フッ素エーテル系溶媒の分解反応が起こり易くなり、正極から非水電解質中に溶出する金属イオンの含フッ素エーテル系溶媒によるトラップ効果が不十分になる。その結果、保存後のレート特性が低下する。これに対し、特許文献１の技術では、セパレータの材料に含まれる電子吸引性の置換基または非共有電子対を有する原子と、含フッ素エーテル分子中の電子密度が低い原子（電子吸引性置換基に隣接した原子）とが互いに相互作用し、含フッ素エーテル分子がセパレータ表面に引き寄せられて、吸着する。吸着すると、分子全体の電子密度の状態が変化し、フッ酸の影響を受けにくくなり、トラップ効果が発揮されて、保存後のレート特性が向上する。ポリオレフィン系のセパレータには、このような効果はない。したがって、ポリオレフィン系のセパレータを用いると、電池の保存後のレート特性が低下するのに対し、特許文献１のセパレータを用いると、電池の保存後のレート特性が実質的に低下しないものと考えられる。
【００２２】
また、特許文献２では、スルホランとＬｉＢＥＴＩとを含有する非水電解質が用いられている。しかしながら、スルホラン分子単独では十分な電子吸引性が発現しないので、金属イオンをうまくトラップすることができないものと考えられる。このため、保存時に正極から溶出する金属イオンが負極上に析出するのを抑制できない。
【００２３】
また、特許文献４のように、スルホランと含フッ素エーテル系溶媒とを非水溶媒として用いても、実施例で使用される溶質であるＬｉＣｌＯ4は耐酸化性が低いので、電池の保存時にＬｉＣｌＯ4自体が分解するものと考えられる。その結果、非水電解質中において、充放電を担うＬｉ塩の濃度が極端に低下し、電池の保存後のレート特性が低下する。
【００２４】
さらに、特許文献５のように、含フッ素エーテル系溶媒を非水溶媒として単独で用いても、実施例で溶質として用いられるＬｉＢＦ4がフッ酸を発生させ、このフッ酸による含フッ素エーテル系溶媒の分解反応が起こり易くなるものと考えられる。したがって、正極から溶出する金属イオンの含フッ素エーテル系溶媒によるトラップ効果が不十分になり、保存後のレート特性が低下する。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む。正極、負極およびセパレータは、正極と負極との間にセパレータを挟んで重ね合わされ、積層型または捲回型の電極群に形成される。
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、たとえば、１〜５００μｍである。
【００２６】
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の一方または両方の面に設けられ、正極活物質、結着剤、導電剤などを含有している。
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用いる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4などが挙げられる。前記組成式において、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。また、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。リチウム含有遷移金属酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。結着剤は、１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
導電剤としては、たとえば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。導電剤は、１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質、結着剤、導電剤などを分散媒に溶解または分散させることにより調製できる。分散媒には各種有機溶媒を使用でき、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２９】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを含むシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、銅、銅合金などが好ましい。シートおよび箔の厚さは特に限定されないが、たとえば、１〜５００μｍである。
【００３０】
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の一方または両方の面に設けられ、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて結着剤、導電剤、増粘剤などを含有している。
負極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、炭素材料、導電性繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。導電性繊維としては、たとえば、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。合金としては、たとえば、リチウム合金、錫合金、珪素合金などが挙げられる。錫化合物および珪化物としては、たとえば、錫酸化物、珪素酸化物などが挙げられる。窒化物としては、錫窒化物、珪素窒化物などが挙げられる。負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
結着剤としては、正極活物質層に含有される結着剤と同様のものを使用できる。さらに、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などのゴム粒子も結着剤として使用できる。
導電剤としては、正極活物質層に含有される導電剤と同様のものを使用できる。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
負極活物質層は、正極集電体に正極活物質層を形成するのと同様にして、負極集電体の表面に形成できる。また、負極活物質として、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などを用いる場合は、真空蒸着などによっても負極活物質層を形成できる。
【００３２】
セパレータとしては、ポリオレフィンまたはガラス繊維を含有する多孔質シートを使用する。このような多孔質シートは、イオン透過性に優れ、機械的強度が比較的に高く、絶縁性を有し、内部短絡などの異常発熱時には内部の細孔または空孔が閉塞し、発熱を抑制する。ポリオレフィンには、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがある。ポリオレフィンを含む多孔質シートとしては、多孔質フィルムなどが挙げられる。ポリオレフィンからなる繊維またはガラス繊維を含む多孔質シートとしては、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍである。
【００３３】
非水電解質は、非水溶媒および溶質を含有する。非水溶媒としては、スルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を含有する混合溶媒を使用する。含フッ素エーテル系溶媒としても公知のものを使用できるが、金属イオンの捕捉性、化学的な安定性、レート特性の低下幅をより一層小さくすることなどを考慮すると、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つが好ましい。これらの含フッ素エーテル系溶媒は沸点が比較的高く、化学的に安定であり、また低粘度であるため、レート特性の低下幅がより一層小さくなる。
【００３４】
非水溶媒におけるスルホランと含フッ素エーテル系溶媒との使用割合は特に制限されないが、好ましくはスルホランを非水溶媒全量の１５〜５０体積％、さらに好ましくは非水溶媒全量の２０〜３０体積％使用し、残部を含フッ素エーテル系溶媒とすればよい。
非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、スルホラン系溶媒および含フッ素エーテル系溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、ベンゼン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
また、非水電解質に含まれる溶質は、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）を含む。溶質には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外のリチウム塩が含まれていてもよい。溶質の非水溶媒における濃度は特に制限されないが、たとえば０．５〜２．５モル／リットルである。
【００３６】
環状炭酸エステルとしては、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルは、たとえば、負極表面で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような環状炭酸エステルの具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどがさらに好ましい。環状炭酸エステルは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。環状炭酸エステルの使用量は、非水溶媒全量の１０体積％以下であることが好ましい。
【００３７】
ベンゼン誘導体は、たとえば、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ベンゼン誘導体の使用量は、非水溶媒全量の１０体積％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、次のようにして作製される。まず、前記した積層型または捲回型の電極群を作製する。正極集電体の正極活物質層が形成されていない部分に正極リードの一端を接続する。正極リードの材質は、たとえば、アルミニウムである。負極集電体の負極活物質層が形成されていない部分に負極リードの一端を接続する。負極リードの材質は、たとえば、ニッケルである。次に、この電極群を電池ケースに収容する。電池ケースは、長手方向の一端が開口している有底容器である。電池ケースは、例えば鉄製であり、その外面および／または内面には、光沢ニッケルめっき、半光沢ニッケルめっき、ニッケルめっきなどのめっきが施されていてもよい。
【００３９】
引き続き、正極リードの他端を封口板に接続し、負極リードの他端を電池ケースの底部に接続する。封口板は、電池ケースの開口を封口するとともに、正極端子を備えている。電池ケースの底部は負極端子になる。この電池ケースを、図示しない電池外装ケースに挿入した後、電池ケース内に減圧下に非水電解質を注液する。封口板を電池ケースの開口に装着し、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめて付けて電池ケースを密閉する。これにより、非水電解質二次電池が得られる。なお、電極群と封口板との間には、必要に応じて、図示しない樹脂製の絶縁板が配置される。また、電極群と電池ケースの底部との間には、必要に応じて、図示しない樹脂製の絶縁板が配置される。樹脂製の絶縁板には、たとえば、ガスケットを使用する。
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形態に作製できる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、本実施例では、下記の非水溶媒を用いた。以後、これらの溶媒は、溶媒と併記される略号で示す。
ＳＬ：スルホラン
ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＴＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＰＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＰＦＰＴＦＥＥ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＴＦＥＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル
ＴＦＥＴＦＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
ＨＦＰＭＥ：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル
ＨＦＰＥＥ：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル
ＨＦＢＤＦＭＥ：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル
【００４１】
（実施例１）
（１）非水電解質の調製
表１に示す非水溶媒を表１に示す割合（体積比）で用いた。この非水溶媒に、溶質としてＬｉＢＥＴＩ塩を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質１を調製した。
（２）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレンからなる多孔質フィルム（商品名：ハイポア、旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
【００４２】
（３）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末（正極活物質、リチウム含有遷移金属酸化物）８５重量部、アセチレンブラック（導電剤）１０重量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量部を混合した。この混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解または分散させて、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板を得た。
【００４３】
（４）負極板の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質）７５重量部、アセチレンブラック（導電剤）２０重量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量部を混合した。この混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板を得た。
【００４４】
（５）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を組み立てた。
正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、電極群を作製した。電極群はニッケルめっきした鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極板１１に接続し、正極リード１４の他端を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極板１２に接続し、負極リード１５の他端を、電池ケース１８の底部に接続した。電極群の上部には上部絶縁板１６を、下部には下部絶縁板１７をそれぞれ装着した。上記で得られた非水電解質１（図示せず）の所定量を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口を密封して、電池１を完成した。
【００４５】
（実施例２〜１４）
非水電解質１に代えて、表１に示す非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の電池を作製した。
【００４６】
（比較例１）
非水電解質１に代えて、表１に示す非水電解質（スルホラン＋ＬｉＢＥＴＩ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用の電池を作製した。
【００４７】
（比較例２）
非水電解質の溶質として、ＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＣｌＯ4を用いる以外は、実施例４と同様にして、比較用の電池を作製した。
【００４８】
（比較例３）
非水電解質の溶質として、ＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＢＦ4を用いる以外は、実施例４と同様にして、比較用の電池を作製した。
【００４９】
（比較例４）
非水電解質の溶質として、ＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＰＦ6を用いる以外は、実施例４と同様にして、比較用の電池を作製した。
【００５０】
（比較例５）
非水電解質の溶質として、ＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＢＦ4を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用の電池を作製した。
【００５１】
（比較例６）
非水電解質の溶質として、ＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＰＦ6を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用の電池を作製した。
【００５２】
［評価］
（ａ）保存後の負極上に析出した金属量の測定
実施例１〜１４および比較例１〜６の電池を、４．３Ｖの定電圧で充電した後、８５℃で７２時間保存した。保存後の電池を分解し、負極板の中央部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、その断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。
【００５３】
次に、その断片に酸を添加し、加熱して、その断片を溶解させた。不溶分を濾別した後、水で５０ｍｌに定容して測定試料とした。この測定試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：ＶＩＳＴＡ−ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて、正極から溶出し、負極上に析出した金属の量（この場合はＣｏ量）を定量した。結果を表１に示す。表１において、析出した金属量（金属析出量）は、負極単位重量あたりの量に換算している。
【００５４】
（ｂ）容量回復率
まず、実施例１〜１４および比較例１〜６の電池を、２０℃で、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で２時間３０分間充電する、定電流・定電圧充電に供した。次に、充電後の電池を、放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、保存前の放電容量を求めた。
【００５５】
次に、放電後の電池を、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で２時間３０分間充電した。充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
保存後の電池を、２０℃で、まず１Ｃの電流値で放電し、その後、０．２Ｃの電流値でさらに放電した。次いで、放電後の電池を１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で２時間３０分間充電した。充電後の電池を、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、保存後の回復容量とした。保存前の放電容量に対する保存後の回復容量の割合を百分率値として求め、保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2009211822.tif 000003
【００５７】
表１より、非水溶媒としてスルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒を用い、溶質としてＬｉＢＥＴＩを用いることで、保存後の金属析出量が減少し、保存後の容量回復率が良好な電池が得られることがわかる。
これは、スルホランおよび含フッ素エーテル系溶媒が、電子吸引性の置換基または原子を有しており、この置換基または原子の電子密度が高く、それぞれの溶媒分子（つまり、電子吸引性の置換基または原子）が、正極活物質から溶出する金属イオンを取り囲み、金属イオンを溶媒分子の集合体の中にトラップしたためと推察される。
【００５８】
さらに、非水電解質の溶質として用いるＬｉＢＥＴＩは、耐酸化性が高く、化学的に極めて安定であり、正極集電体のアルミニウムを腐食させることもない。また、フッ酸を発生させることがないので、フッ酸による含フッ素エーテル系溶媒の開裂、分解反応が抑制され、正極から溶出する金属イオンのトラップ効果を維持できるものと推察される。
【００５９】
含フッ素エーテル系溶媒を含む電池の中では、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＴＦＰＤＦＭＥ）を含む電池が、金属析出量が少なく、容量回復率が高かった。これは、これらの含フッ素エーテル系溶媒は、沸点が比較的高くて安定であり、また低粘度であるためにレート特性がより向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、保存後、特に高電圧かつ高温下での保存後のレート特性の低下を回避でき、保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器などの各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリッド自動車などの輸送機器用などの用途にも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態である円筒型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
2009211822.tif 000004