(57)【要約】【解決課題】光触媒活性の高い酸化チタンを提供すること。光触媒活性を高くするために、酸化チタンの結晶構造及び結晶形態の制御が可能な酸化チタン粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を、水熱処理し、酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。【選択図】図１
2009227515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を、水熱処理し、酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の塩化物が、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記チタン塩が、三塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記チタン塩水溶液中、塩化ナトリウムの濃度が１〜５モル／リットルであることを特徴とする請求項３又は４いずれか１項記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）が、０．２９〜１．３であることを特徴とする酸化チタン粒子。
【請求項７】
結晶型がルチル型であり、且つ、柱状であることを特徴とする請求項６記載の酸化チタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒として用いられる酸化チタン粒子の製造方法及び酸化チタン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒は、紫外線を照射することで、酸化活性と超親水性の表面特性を発現し、殺菌、防汚、防曇、空気浄化用の材料として、様々な分野への応用研究が進められている。
【０００３】
しかし、酸化チタン光触媒の反応機構上、一つの光触媒粒子で、酸化反応と還元反応という正反対の反応が進行する。そのため、容易に逆反応が起こり、反応効率が激的に減少する。よって、反応場の制御が必要となる。
【０００４】
非特許文献１及び非特許文献２には、ルチル型の外部表面は通常（１１０）面と（０１１）で構成されており、（１１０）面が還元サイトとして、（０１１）面が酸化サイトとして作用することが記載されている。また、アナターゼ型の外部表面は通常（１１０）面と（００１）面で構成されており、（１１０）面が還元サイトとして、（００１）面が酸化サイトとして作用することが記載されている。
【０００５】
そして、酸化チタンの還元サイトと酸化サイトを分離して、反応効率を向上させるためには、酸化チタンの結晶構造及び結晶形態の制御が不可欠となる。
【０００６】
酸化チタンの結晶構造や結晶形態の制御を行う先行技術としては、例えば、特開２００７−３２０８２１号公報（特許文献１）には、ペルオキソチタン酸及び酸化チタンコロイドと、３Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物（例えば、塩化ニオブ、塩化タンタル、硫酸バナジル）との混合水溶液を、アルカリ存在下に１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、次いで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、１００〜７００℃で加熱処理することにより、繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンが得られる旨が開示されている。
【０００７】
また、特開２００７−１０６６４６号公報（特許文献２）には、三塩化チタンとドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を用い、１００〜２３０℃の温度に加熱し、水熱合成により、八面体形体のアナターゼ型粒子が得られる旨が開示されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００２年，２６巻，１１６７〜１１７０頁
【非特許文献２】光化学  ３３巻，３号，２００２年，１９８〜２０４頁
【特許文献１】特開２００７−３２０８２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１０６６４６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１は、導電性酸化チタンに関するものであるため、光触媒活性については記載されておらず、どのような手段により光触媒活性の高い酸化チタンが得られるかについては記載されていない。また、上記特許文献２でも、特許文献２の酸化チタンが、光触媒等への幅広い応用が可能であるとのような、一般的な酸化チタンに関する記載があるのみで、どのような手段により光触媒活性の高い酸化チタンが得られるかについては記載されていない。
【００１０】
よって、上記特許文献１及び２には、光触媒活性の向上という観点から、酸化チタンの結晶構造及び結晶形態の制御を行う手段については開示されていない。
【００１１】
従って、本発明の課題は、光触媒活性の高い酸化チタンを提供することにある。また、本発明の課題は、光触媒活性を高くするために、酸化チタンの結晶構造及び結晶形態の制御が可能な酸化チタン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）アルカリ金属の塩化物等のハロゲン化物を、チタン塩水溶液中に存在させて、該チタン塩水溶液を水熱処理することにより、光触媒活性が高い酸化チタンが得られること、（２）特に、該アルカリ金属のハロゲン化物として、塩化ナトリウムを用いることにより、酸化チタンの結晶構造及び結晶形態が制御でき、光触媒活性が高い酸化チタンが得られること、（３）酸化チタンの結晶構造を特定の範囲とすることにより、光触媒活性が高くなること、等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を、水熱処理し、酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）が、０．２９〜１．３であることを特徴とする酸化チタン粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光触媒活性の高い酸化チタンを提供することができる。また、本発明によれば、光触媒活性を高くするために、酸化チタンの結晶構造及び結晶形態の制御が可能な酸化チタン粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸化チタン粒子の製造方法は、アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を、水熱処理し、酸化チタン粒子を生成させる酸化チタン粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明の酸化チタン粒子の製造方法に係る該チタン塩水溶液は、チタン塩の水溶液であり、該チタン塩としては、三塩化チタン、四塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタニル、ペルオキソチタン酸等が挙げられる。これらのうち、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる点で、塩化チタンが好ましく、三塩化チタンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の酸化チタン粒子の製造方法に係る該アルカリ金属のハロゲン化物として、アルカリ金属の塩化物が挙げられ、具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウムが挙げられる。これらのうち、結晶相がルチル型単相の柱状の酸化チタンが得られ、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる点で、塩化ナトリウムが好ましい。
【００１９】
該チタン塩水溶液は、該アルカリ金属のハロゲン化物と共に、水溶性高分子を含有することができる。該水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルホルムアミド等の親水性の樹脂が挙げられる。該チタン塩水溶液に、該水溶性高分子を含有させることにより、酸化チタン粒子の結晶構造又は結晶状態を変化させることができる。
【００２０】
該チタン塩水溶液中、該チタン塩の濃度は、０．１〜０．３モル／リットル、好ましくは０．１４〜０．１６モル／リットルである。該チタン塩水溶液中の該チタン塩の濃度が上記範囲内にあることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる。
【００２１】
該チタン塩水溶液中、該アルカリ金属のハロゲン化物の濃度は、１〜５モル／リットル、好ましくは２．５〜３．５モル／リットルである。該チタン塩水溶液中の該アルカリ金属のハロゲン化物の濃度が、上記範囲内であることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる。
【００２２】
該チタン塩水溶液中、該チタン塩に対する該アルカリ金属のハロゲン化物のモル比（アルカリ金属のハロゲン化物／チタン塩）は、好ましくは３〜５０、特に好ましくは１５〜２５である。該チタン塩水溶液中、該チタン塩に対する該アルカリ金属のハロゲン化物のモル比が上記範囲内にあることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる。
【００２３】
そして、本発明の酸化チタンの製造方法では、該アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を、水熱処理することにより、酸化チタン粒子を生成させ、酸化チタン粒子を得る。該水熱処理は、先ず、該アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を調製し、次いで、密閉容器中に、該アルカリ金属のハロゲン化物を含有するチタン塩水溶液を入れ、密閉し、１２０〜２００℃で加熱して、水熱処理を行う。該水熱処理の際の圧力は、温度により変化する。また、該水熱処理の時間は、反応条件により適宜選択され、通常、３〜２４時間である。
【００２４】
以下に、本発明の酸化チタン粒子の製造方法のうち、該チタン塩水溶液として三塩化チタンを用い、該アルカリ金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムを用いる形態例（以下、該チタン塩水溶液として三塩化チタンを用い、該アルカリ金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムを用いる形態例を、本発明の酸化チタン粒子の製造方法（１）とも記載する。）について、説明する。
【００２５】
本発明の酸化チタン粒子の製造方法（１）では、先ず、塩化ナトリウムを含有する三塩化チタン水溶液を得る。次いで、密閉容器中に、塩化ナトリウムを含有する三塩化チタン水溶液を入れ、密閉し、１２０〜２００℃で加熱して、水熱処理を行う。該水熱処理の際の圧力は、温度により変化する。また、該水熱処理の時間は、反応条件により適宜選択され、通常、３〜２４時間である。
【００２６】
該三塩化チタン水溶液中、三塩化チタンの濃度は、０．１〜０．３モル／リットル、好ましくは０．１４〜０．１６モル／リットルである。該三塩化チタン水溶液中の三塩化チタンの濃度が、上記範囲内であることにより、結晶相がルチル型単相の柱状の酸化チタン粒子が得られる。
【００２７】
該三塩化チタン水溶液中、塩化ナトリウムの濃度は、１〜５モル／リットル、好ましくは２．５〜３．５モル／リットルである。該三塩化チタン水溶液中の塩化ナトリウムの濃度が、上記範囲内であることにより、ルチル型単相で光触媒活性が高い酸化チタン粒子が得られる。
【００２８】
該三塩化チタン水溶液中、三塩化チタンに対する塩化ナトリウムのモル比（塩化ナトリウム／三塩化チタン）は、好ましくは３〜５０、特に好ましくは６〜３５、更に好ましくは１５〜２５である。三塩化チタンに対する塩化ナトリウムのモル比が上記範囲内にあることにより、ルチル型単相で光触媒活性が高い酸化チタン粒子が得られる。
【００２９】
そして、該三塩化チタン水溶液中の三塩化チタンの濃度を、０．１〜０．１５モル／リットルとすることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性を更に高めることができる。また、該水熱処理の時間を、１２時間以内にすることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性を更に高めることができる。
【００３０】
本発明の酸化チタンの製造方法（１）を行い得られる酸化チタン粒子は、光触媒用酸化チタン粒子として、好適に用いられる。該酸化チタンは、結晶相がルチル型であり、形状は柱状である。該酸化チタン粒子の構造の一例を図１に示す。該酸化チタン粒子の形状は柱状であり、該酸化チタン粒子には平滑な結晶面が露出しており、柱状粒子の側面は（１１０）面であり、先端面は（１１１）面である。
【００３１】
本発明の酸化チタンの製造方法（１）では、三塩化チタン水溶液中の塩化ナトリウムの濃度により、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）が、変化する。なお、このＸ線回折強度とは、ローレンツ関数を用いてパターンフィッティングを行うことにより得られたピーク面積強度の値である。
【００３２】
そして、該三塩化チタン水溶液中の三塩化チタンの濃度を、０．１〜０．３モル／リットル、好ましくは０．１４〜０．１６モル／リットルとし、該三塩化チタン水溶液中の塩化ナトリウムの濃度を、１〜５モル／リットル、好ましくは２．５〜３．５モル／リットルとすることにより、酸化チタン粒子を、ルチル型単相であり且つミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）を、０．２９〜１．３に制御し易くなり、このことにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる。
【００３３】
更に、本発明の酸化チタン粒子の製造方法（１）では、該三塩化チタン水溶液中の三塩化チタンに対する塩化ナトリウムのモル比（塩化ナトリウム／三塩化チタン）を、好ましくは３〜５０、特に好ましくは６〜３５、更に好ましくは１５〜２５とすることにより、酸化チタン粒子を、ルチル型単相であり且つミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）を、０．２９〜１．３に制御し易くなる。
【００３４】
本発明の酸化チタン粒子は、光触媒用酸化チタン粒子である。本発明の酸化チタン粒子は、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）は、０．２９〜１．３である。該酸化チタンのミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）が、上記範囲内にあることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる。
【００３５】
本発明の酸化チタン粒子は、好ましくは結晶相がルチル型であり且つ形状が柱状である。結晶相がルチル型であり且つ形状が柱状であることにより、酸化チタン粒子の光触媒活性が高くなる。
【００３６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３７】
（光触媒活性の評価）
評価対象の酸化チタン１００ｍｇを、シャーレに均一に広げ、１２５ミリリットルのテドラバック内に封入した。真空排気後、アセトアルデヒドが５００ｐｐｍとなるように、アセトアルデヒドと空気の混合気体をテドラバック内に注入した。吸着平衡に達した後、光照射を開始し、二酸化炭素生成量を、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）により測定した。なお、照射光源には、５００Ｗキセノンランプを用い、色ガラスフィルタＵＶ−３５（株式会社ケンコー製）を取り付け、約３５０ｎｍ以上の光（３０ｍＷ／ｃｍ２）を試料に照射した。
【００３８】
（Ｘ線回折分析）
以下のＸ線回折測定条件にて行った。
回折装置          ＪＤＸ３５００Ｋ（日本電子株式会社製）
Ｘ線管球          Ｃｕ
管電圧・管電流    ４０ｋＶ、３００ｍＡ
スリット          発散：１°、受光：０．２ｍｍ、散乱：１°
モノクロメータ    グラファイト
測定間隔          ０．０５０°
計数方法          定時計数測定
Ｘ線回折強度は、得られた回折チャートより、ローレンツ関数を用いたパターンフィッティングにより得られたピーク面積強度から求めた。
【００３９】
（実施例１）＜塩化ナトリウム濃度＝１モル／リットル＞
チタン濃度が３．５モル／リットルの三塩化チタン水溶液（約２０％希塩酸溶液）を用い、塩化ナトリウムと、蒸留水を加え、三塩化チタン濃度が０．１５モル／リットル、塩化ナトリウムの濃度が１モル／リットルの塩化ナトリウム含有三塩化チタン水溶液を調製した。三塩化チタンに対する塩化ナトリウムのモル比（塩化ナトリウム／三塩化チタン）は、６．７である。
次いで、この水溶液５０ミリリットルを、テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス製外筒を装着後、２００℃、３時間で、水熱処理を行い、酸化チタン粒子を得た。
得られた酸化チタン粒子を、Ｘ線粉末回折測定により分析したところ、得られた酸化チタン粒子は、ルチル型単相であった。また、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）は０．２９であった。
また、得られた酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡により分析した。その結果を、図１に示すが、形状は柱状であり、長さは１００〜３００ｎｍ、幅は２０〜１００ｎｍであった。また、該酸化チタンには、平滑な結晶面が露出しており、柱状粒子の側面は（１１０）面であり、先端面は（１１１）面であった。
従って、酸化チタン粒子表面の結晶面の還元力の差を利用して、特定の結晶面に白金等の貴金属を担持することが可能である。
得られた酸化チタン粒子の光触媒活性を測定した。その結果を表１及び図２に示す。
【００４０】
（実施例２）＜塩化ナトリウム濃度＝３モル／リットル＞
塩化ナトリウムの濃度を、３モル／リットルとする以外は、実施例１と同様の方法で、水熱処理を行い、酸化チタン粒子を得た。三塩化チタンに対する塩化ナトリウムのモル比（塩化ナトリウム／三塩化チタン）は、２０である。
得られた酸化チタン粒子を、Ｘ線粉末回折測定により分析したところ、得られた酸化チタン粒子は、ルチル型単相であった。また、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）は０．５８であった。
また、得られた酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡により分析した。その結果を、図３に示すが、形状は柱状であり、長さは１００〜３００ｎｍ、幅は２０〜１００ｎｍであった。また、該酸化チタンには、平滑な結晶面が露出しており、柱状粒子の側面は（２００）面、そしてこの面より４５°傾いた（１１０）面であり、先端面は（１１１）面と（００１）面であった。
従って、酸化チタン粒子表面の結晶面の還元力の差を利用して、特定の結晶面に白金等の貴金属を担持することが可能である。
得られた酸化チタン粒子の光触媒活性を測定した。その結果を表１及び図２に示す。
【００４１】
（実施例３）＜塩化ナトリウム濃度＝５モル／リットル＞
塩化ナトリウムの濃度を、５モル／リットルとする以外は、実施例１と同様の方法で、水熱処理を行い、酸化チタン粒子を得た。三塩化チタンに対する塩化ナトリウムのモル比（塩化ナトリウム／三塩化チタン）は、３３である。
得られた酸化チタン粒子を、Ｘ線粉末回折測定により分析したところ、得られた酸化チタン粒子は、ルチル型単相であった。また、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）は１．３であった。
また、得られた酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡により分析した。その結果を、図４に示すが、形状は柱状であり、長さは１００〜３００ｎｍ、幅は２０〜１００ｎｍであった。また、該酸化チタンには、平滑な結晶面が露出しており、柱状粒子の側面は（１１０）面であり、先端面は（０１１）面であった。
従って、酸化チタン粒子表面の結晶面の還元力の差を利用して、特定の結晶面に白金等の貴金属を担持することが可能である。
得られた酸化チタン粒子の光触媒活性を測定した。その結果を表１及び図２に示す。
【００４２】
（比較例１）＜ＭＴ−６００Ｂ＞
市販の酸化チタン（ＭＴ−６００Ｂ、テイカ株式会社製）を、Ｘ線粉末回折測定により分析したところ、該酸化チタン粒子は、ルチル型単相であった。また、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）は０．１２であった。
また、該酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡により分析した。その結果を、図５に示すが、形状は球形であり、大きさは５０〜３００ｎｍであった。また、該酸化チタンの表面には、平滑な結晶面は見られなかった。
該酸化チタン粒子の光触媒活性を測定した。その結果を表１及び図２に示す。
【００４３】
【表１】
2009227515.tif 000003
【００４４】
（比較例２）＜塩化ナトリウム濃度＝０モル／リットル＞
塩化ナトリウムの濃度を、０モル/リットル、すなわち、塩化ナトリウムを加えない以外は、実施例１と同様の方法で、水熱処理を行い、酸化チタン粒子を得た。
得られた酸化チタン粒子を、Ｘ線粉末回折測定により分析したところ、得られた酸化チタン粒子は、ルチル型及びブルッカイト型の混相（ルチル型：ブルッカイト型＝２：１）であった。また、ミラー指数表示における（１１０）面に対する（００２）面のＸ線回折強度比（（００２）面／（１１０）面）は０．１５であった。
また、得られた酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡により分析した。その結果を、図６に示すが、形状は、長さが２００〜５００ｎｍ、幅が１０〜１００ｎｍの柱状粒子と、２０ｎｍ程度の大きさのアスペクト比が１に近い立方体状の粒子であった。また、該酸化チタンには、平滑な結晶面が露出していた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、光触媒活性が高い酸化チタン粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１で得られた酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１〜３、比較例１で得られた酸化チタン粒子の光触媒活性（光照射時間に対する二酸化炭素の発生量）を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１の酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２で得られた酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】
2009227515.tif 000004
【図１】
2009227515.tif 000005
【図３】
2009227515.tif 000006
【図４】
2009227515.tif 000007
【図５】
2009227515.tif 000008
【図６】
2009227515.tif 000009