(57)【要約】【課題】高い表示性能の液晶表示装置に用いることができる高いコントラストのカラーフィルタを実現する有機顔料ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶する、該有機顔料に対する貧溶媒とを混合して前記有機顔料のナノ粒子を析出させる有機顔料ナノ粒子の製造方法であって、混合前の前記有機顔料溶液と前記貧溶媒のｐＨの差を５以上とし、かつ混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を３以上とすることを特徴とする有機顔料ナノ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶する、該有機顔料に対する貧溶媒とを混合して前記有機顔料のナノ粒子を析出させる有機顔料ナノ粒子の製造方法であって、混合前の前記有機顔料溶液と前記貧溶媒のｐＨの差を５以上とし、かつ混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を３以上とすることを特徴とする有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機顔料溶液と前記貧溶媒を混合する工程において、該工程中、混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の一部または全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を５以上に保つことを特徴とする請求項１に記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機顔料ナノ粒子を析出させる際、この前、この後、又はそれらの組合せにおいて重量平均分子量１０００以上の高分子化合物を前記有機顔料溶液、前記貧溶媒、及び／又は前記有機顔料ナノ粒子分散液に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化合物が下記一般式（１）で表される請求項３に記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【化１】
2009227739.tif 000022
〔式中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選ばれる基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ただし、ｎ個のＡ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１〜８の数を表し、ｎは２〜９の数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は高分子化合物残基を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機顔料ナノ粒子を含むことを特徴とする有機顔料ナノ粒子分散物。
【請求項６】
請求項５に記載の有機顔料ナノ粒子分散物と、バインダーと、重合性モノマーまたはオリゴマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
インクジェットインクであることを特徴とする請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
仮支持体上に、少なくとも、請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を形成したことを特徴とする感光性転写材料。
【請求項９】
請求項６または７に記載の着色感光性樹脂組成物、または請求項８記載の感光性転写材料を用いたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料ナノ粒子の製造方法、それにより得られる有機顔料ナノ粒子の製造方法、有機顔料ナノ粒子分散物、着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、それらを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー撮像素子、カラー液晶表示装置等の画像関連精密機器の高品質化および用途の拡大が急速に進んでいる。それを反映して、カラーフィルタについても表示性能の高品位化が強く求められるようになってきた。カラーフィルタの色材についてみると、染料に代わって有機顔料が用いられるようになってきており、最近ではナノメートルサイズレベルで、しかも単分散で安定な顔料微粒子が求められている。そして、インクジェット技術を利用した新規のカラーフィルタの製造方法が検討されている。これにより設計自由度の著しい向上、コストの大幅な低減などが切望されているが、それに適した、十分な性能を発揮しうる顔料微粒子の分散物はまだない。
【０００３】
ここで有機顔料粒子の製造方法についていうと、ビーズミル法やソルトミリング法などのブレークダウン法が一般的である。上記ミリング法では、有機顔料を十分に微細化し組成物中で分散させるために多大な時間とエネルギーとを要する。また用いることができる顔料種が限られる。そして顔料の微細化にともないその分散組成物が高粘度を示すことがあり、場合によっては貯蔵中にゲル化して使用できなくなることもある。
【０００４】
これに対し液相法により、ポリジアセチレン等の非線形光学用有機材料の結晶または会合体とする製造方法（特許文献１）、インクジェットインクとして好適な有機顔料の水分散体及びこの製造方法が開示されている（特許文献２、３）。また、液相法により得た有機ナノ粒子をカラーフィルタに用いコントラスト及び耐光性を高めることが開示されている（特許文献４）。しかしながら、今後の液晶表示装置等の用途においては、それらの性能のさらなる向上、および生産性のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７２３２００号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献３】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献４】特開２００７−２６２３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラーフィルタとしたときに高いコントラストを実現する有機顔料ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、有機顔料ナノ粒子を用いたカラーフィルタを液晶表示装置に実装したときに高い表示性能を実現しうる有機顔料ナノ粒子の製造方法、それにより得られる有機顔料微粒子粉末、顔料分散物、着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、それらを用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒と相溶する、該有機顔料に対する貧溶媒とを混合して前記有機顔料のナノ粒子を析出させる有機顔料ナノ粒子の製造方法であって、混合前の前記有機顔料溶液と前記貧溶媒のｐＨの差を５以上とし、かつ混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を３以上とすることを特徴とする有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（２）前記有機顔料溶液と前記貧溶媒を混合する工程において、該工程中、混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の一部または全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を５以上に保つことを特徴とする（１）に記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（３）前記有機顔料ナノ粒子を析出させる際、この前、この後、又はそれらの組合せにおいて重量平均分子量１０００以上の高分子化合物を前記有機顔料溶液、前記貧溶媒、及び／又は前記有機顔料ナノ粒子分散液に添加することを特徴とする（１）または（２）項に記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
（４）前記高分子化合物が下記一般式（１）で表される（３）項に記載の有機顔料ナノ粒子の製造方法。
【０００８】
【化１】
2009227739.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選ばれる基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ただし、ｎ個のＡ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１〜８の数を表し、ｎは２〜９の数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は高分子化合物残基を表す。〕
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機顔料ナノ粒子を含むことを特徴とする有機顔料ナノ粒子分散物。
（６）（５）項に記載の有機顔料ナノ粒子分散物と、バインダーと、重合性モノマーまたはオリゴマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
（７）インクジェットインクであることを特徴とする（６）項に記載の着色感光性樹脂組成物。
（８）仮支持体上に、少なくとも、（６）項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を形成したことを特徴とする感光性転写材料。
（９）（６）または（７）項に記載の着色感光性樹脂組成物、または（８）項に記載の感光性転写材料を用いたことを特徴とするカラーフィルタ。
（１０）（９）項に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により製造した有機顔料ナノ粒子及びこの有機顔料ナノ粒子含む有機顔料ナノ粒子分散物は、優れた特性を有する着色感光性樹脂組成物、あるいは感光性転写材料とすることができ、これらを用いてカラーフィルタとしたときに高コントラストを示し、焼き付きを抑え、色鮮やかで、黒のしまりに優れるという高い表示性能を実現しうる。
また、本発明の製造方法によれば、優れた特性を有する有機顔料ナノ粒子及びその分散物をばらつきなく安定した品質で、しかも効率的に工業的規模での大量生産に好適に対応することができ、これら用いて高品質のカラーフィルタおよび液晶表示装置を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、それらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
なかでも、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはアゾ化合物顔料であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、又はジオキサジン化合物顔料がより好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。また、有機色素、高分子有機材料等と組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明において、顔料ナノ粒子は、有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に対しては相溶性を有し、有機顔料に対する貧溶媒とを混合することにより生成させる（以下、この方法を「再沈法」ということがあり、このとき得られる有機ナノ粒子を含有する分散液を「有機粒子再沈液」ということがある。）。上記貧溶媒と良溶媒との組み合わせは有機顔料の溶解度に十分な差があることが必要であり、材料に合わせて好ましいものを選択する必要があるが、この工程を可能にする組み合わせであればいかなる選択も可能である。
【００１５】
有機顔料の貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の貧溶媒としては、有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００００１質量％以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
【００１６】
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物がこの好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。
【００１７】
良溶媒は用いる有機顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。有機顔料の良溶媒への溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。
【００１８】
良溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。
【００１９】
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００２０】
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの１／１００程度の範囲が好ましい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
【００２１】
良溶媒の具体例として列挙したものと貧溶媒として列挙したものとで共通するものもあるが、良溶媒及び貧溶媒として同じものを組み合わせることはない。採用する各有機顔料との関係で良溶媒に対する溶解度が貧溶媒に対する溶解度より十分高ければよく、例えばその溶解度差が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解度の差に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。
【００２２】
有機顔料を良溶媒中に均一に溶解するとき、酸もしくはアルカリなどの顔料溶解促進剤を添加して溶解してもよい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリの添加が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子等を分子内に多く有するときは酸の添加が好ましい。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で溶解される。フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解されるが、中には、アルカリ性で溶解されるものもあり、アルカリ性で溶解する機構は明らかでない。
【００２３】
アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基が挙げられ、なかでも、トリアルキルアミン、金属アルコキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましい。アルカリの添加量は特に限定されないが、無機塩基の場合、有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、１．０〜２５モル当量であることがより好ましく、１．０〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合、有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であことがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００２４】
酸としては、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、なかでも無機酸であることが好ましく、硫酸であることがより好ましい。酸の添加量は特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、有機顔料に対して３〜５００モル当量であることが好ましく、１０〜５００モル当量であることがより好ましく、３０〜２００モル当量であることが特に好ましい。
【００２５】
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料溶液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。
【００２６】
良溶媒中において有機顔料の溶解が進む一方、有機顔料分子の分解が進んでしまうことがある。顔料分子の分解については後述するが、有機顔料溶液と貧溶媒とを接触させる時点での有機顔料の分解を抑えることが好ましい。特に、顔料溶解促進剤の作用により有機顔料が溶解されると同時に、有機顔料分子の分解が進んでしまう場合は、有機顔料溶液と貧溶媒とを接触させる直前に、良溶媒に顔料溶解促進剤を添加することが好ましい。このとき、例えば、有機顔料を良溶媒（例えばジメチルスルホキシド）に添加し、有機顔料が完全には溶解していない分散液として準備しておき、上記酸もしくはアルカリからなる顔料溶解促進剤を添加し顔料溶液とし、その直後に顔料溶液と貧溶媒とを混合する態様が好ましい。
【００２７】
有機顔料溶液の粘度は０．５〜８０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、上記有機顔料溶液と上記貧溶媒とのｐＨの差を５以上とする。本発明において、混合前の有機顔料溶液のｐＨと貧溶媒のｐＨのいずれを高くするかは、顔料種などよって変えることができ、本発明の実施態様として、有機顔料溶液のｐＨを貧溶媒のｐＨより、上記の値だけ低くすることもできる。
このとき、上記両液を混合する際、混合前の有機顔料溶液と、この一部又は全部とを混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を３以上、好ましく５以上に保つ。
本発明において貧溶媒のｐＨは、上記の有機顔料溶液のｐＨ差が上記の範囲であり、かつ、そのｐＨが酸性側にあるものが好ましい。ここでいう酸性側とはｐＨ７未満の範囲であり、好ましくはｐＨ６．５〜１．５、より好ましくはｐＨ５．５〜２．０の範囲である。
本発明において、必要に応じて、ｐＨ調整操作を有機顔料ナノ粒子の生成前に行っても良いし、また粒子の生成中に行っても良い。ｐＨ調整の手段としては、酸またはアルカリを添加することで行うほか、イオン交換樹脂の使用、酸性気体の爆気、塩の生成や分解による方法等、任意の手段を用いることが可能である。これらの手段は、調製する粒子の性質に応じて適した手段を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。両液のｐＨ差（好ましくは混合中に維持されるｐＨ差）は５以上であり、７以上がより好ましく、９以上が特に好ましい。また、両液のｐＨ差の上限は１３以下であることが好ましい。また、混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは７以上である。
なお、ｐＨ測定に使用する機器および測定法は公知の種々の手法を利用可能である。本特許においては、メトラートレド（株）製ＩｎＰｒｏ３２００電極およびＳ２０ｐＨメータを使用し、２５℃恒温槽に浸して恒温としたサンプルのｐＨを測定し、定常に達した時の値をもってｐＨ値とした。
【００２９】
本発明において、（イ）混合前の前記有機顔料溶液と前記貧溶媒のｐＨの差を５以上とし、かつ（ロ）混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差を３以上とする。このようにｐＨの差を維持することによる顔料ナノ粒子生成における作用機構は必ずしも明確ではない点もあるが、上述の（イ）のｐＨの差を５以上（ロ）のｐＨの差を３以上、とすることで、良溶媒及び貧溶媒への顔料の溶解度差を拡大させ、粒子の析出速度を著しく速めることが考えられる。その結果、例えば顔料ナノ粒子生成時に取り込まれるナトリウムイオン量が少なくなり、この顔料ナノ粒子をカラーフィルタの色材に適用した際の電圧保持率を改善すると考えられる。この作用はさらに、液晶表示装置に上記カラーフィルタを組み込んだときの具体的な表示特性としてみると、例えば一定速度の走査画像を表示した時のちらつきを抑え、応答速度を高め得る。さらに製造段階においては、顔料ナノ粒子を大量に調製する際に生じる品質の劣化、例えば粒子の一部粗大化に伴うコントラスト低下を抑え、高性能を維持しながら生産性を改善し得る。
【００３０】
有機粒子を析出生成させる際の貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。
【００３１】
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００３２】
有機顔料溶液と貧溶媒との混合に当り、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
Ｒｅ＝ρＵＬ／μ      ・・・  数式（１）
数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは有機顔料溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕは有機顔料溶液と第２溶媒とが出会う時の相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌは有機顔料溶液と第２溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μは有機顔料溶液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。
【００３３】
等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）または流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
Ｌ＝４Ａ／ｐ    ・・・  数式（２）
配管を通じて有機顔料溶液を貧溶媒中に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Ｌの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
【００３４】
有機顔料溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中に有機顔料溶液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
【００３５】
有機顔料溶液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、本発明の製造方法に好ましく用いられる材料の範囲では、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、有機顔料溶液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、その好ましい範囲は、上述した有機顔料溶液の好ましい粘度と同義である。
【００３６】
レイノルズ数（Ｒｅ）の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して有機ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノズル数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで良好な有機ナノ粒子を制御して得ることができ好ましい。あるいは、得られるナノ粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下となるようにレイノルズ数を高めた条件としてもよい。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな有機ナノ粒子を制御して得ることができる。
【００３７】
有機顔料溶液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
有機微粒子を析出させた場合液中のナノ粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して有機粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
また、顔料ナノ粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００３８】
顔料ナノ粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。顔料ナノ微粒子（一次粒子）の平均粒径はナノメートルサイズであり、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお本発明の製造方法で形成される粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。上記有機顔料溶液と上記貧溶媒とのｐＨの差を５以上とすることにより、顔料ナノ微粒子の平均粒径を５〜３０ｎｍとすることが短時間で行うことができる。
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料ナノ粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。上記有機顔料溶液と上記貧溶媒とのｐＨの差を５以上とすることにより、顔料ナノ微粒子のＭｖ／Ｍｎを１．０〜１．３とすることが短時間で行うことができる。
粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法では、顔料ナノ粒子を析出させ分散液を調製するに当り、顔料溶液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させることが好ましく、少なくとも顔料溶液に分散剤を含有させることが好ましい。
【００４０】
予め分散剤により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料ナノ粒子には分散剤の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の高分子分散剤を使用することができる。
【００４１】
高分子分散剤としては、その重量（質量）平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００４２】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
顔料誘導体型分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型分散剤、ピペリジル含有顔料誘導体型分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型分散剤、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型分散剤、エーテル基を有する顔料誘導体型分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型分散剤などがある。
【００４６】
分散剤として、アミノ基を含有する顔料分散剤を用いることも好ましい。ここで、アミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、アミノ基の数は一つでも複数でもよい。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよい。これらの例として、例えば、特開２０００−２３９５５４号公報、２００３−９６３２９号公報、２００１−３１８８５号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特公平５−７２９４３号公報、国際公開第ＷＯ２００６／１２１０１７号パンフレットの段落００１８〜００３３、特願２００６−１２９７１４号明細書に記載の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明においては、有機顔料ナノ粒子の析出時、この前、この後、又はそれらの組合せにおいて重量平均分子量１０００以上の高分子化合物を添加することにより、分散状態の安定化や粒子への機能付与などを行うことができ、好ましい。添加の仕方は特に制限されず、例えば粒子形成時には顔料への混合、良溶媒もしくは貧溶媒への溶解、粒子形成中の系中への添加などにより行うことができ、また粒子形成後には固体状態での混練や液体または溶液状態での撹拌混合など、任意の仕方によって行うことができる。上記質量平均分子量１０００以上の高分子化合物は下記（１）で表される構造の化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化２】
2009227739.tif 000003
【００４９】
前記一般式（１）中、Ａ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ｎ個のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。
具体的には、Ａ１は特に制限されるものではないが、前記「酸性基を有する１価の有機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する１価の有機基が挙げられる。また、前記「窒素原子を有する塩基性基を有する１価の有機基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）を有する１価の有機基、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０）を有する１価の有機基（ここで、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）、下記一般式（ａ１）で表されるグアニジル基を有する１価の有機基〔一般式（ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。〕、下記一般式（ａ２）で表されるアミジニル基を有する１価の有機基〔一般式（ａ２）中、Ｒａ３およびＲａ４は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。〕などが挙げられる。
【００５０】
【化３】
2009227739.tif 000004
【００５１】
前記「ウレア基を有する１価の有機基」として、例えば、−ＮＨＣＯＮＨＲ１５（ここで、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
前記「ウレタン基を有する１価の有機基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
前記「‘配位性酸素原子を有する基’を有する１価の有機基」としては、例えば、アセチルアセトナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。
前記「炭素数４以上の炭化水素基を有する１価の有機基」としては、炭素数４以上のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６以上のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７以上のアラルキル基（例えばベンジル基など）などが挙げられる。このとき炭素数に上限はないが、３０以下であることが好ましい。  前記「アルコキシシリル基を有する１価の有機基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などを有する基が挙げられる。
前記「エポキシ基を有する１価の有機基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙げられる。
前記「イソシアネート基を有する１価の有機基」としては、例えば、３−イソシアナトプロピル基などが挙げられる。
前記「水酸基を有する１価の有機基」としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００５２】
前記Ａ１として、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、又は炭素数４以上の炭化水素基を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００５３】
また、前記有機色素構造または複素環としては、特に限定されないが、より具体的には、有機色素構造としては、例えば、フタロシアニン化合物、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物等が挙げられる。また、複素環としては、例えばチオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等が挙げられる。
【００５４】
また、前記有機色素構造または複素環は置換基Ｔを有していてもよく、該置換基Ｔとしては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、アセトキシ基等の炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基等が挙げられる。
【００５５】
また、前記Ａ１は下記一般式（４）で表すことができる。
【００５６】
【化４】
2009227739.tif 000005
【００５７】
前記一般式（４）において、Ｂ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基、または置換基を有してもよい有機色素構造または複素環を表し、Ｒ１８は単結合あるいはａ１価の有機もしくは無機の連結基を表す。ａ１は、１〜５を表し、ａ１個のＢ１は同一であっても異なっていてもよい。一般式（４）で表される基における好ましい態様は前記Ａ１と同義である。
【００５８】
Ｒ１８は、単結合あるいはａ１＋１価の連結基を表し、ａ１は１〜５を表す。連結基Ｒ１８としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｒ１８は、有機連結基であることが好ましい。
【００５９】
Ｒ１８具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。なお、該連結基Ｒ１８は前記置換基Ｔを有していてもよい。
【００６０】
【化５】
2009227739.tif 000006
【００６１】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｒ１は有機連結基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ１の具体的な例として、前記（ｔ−１）〜（ｔ−３４）の基又はその複数を組み合わせて構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。上記の連結基Ｒ１が置換基を有する場合、該置換基としては、前記の置換基Ｔが挙げられる。
【００６３】
Ｒ２は、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｒ２としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Ｒ２の具体的な例として、前記ｔ−３〜５、７〜１８、２２〜２６、３２、３４の基又はその複数を組み合わせて構成される基を挙げることができる。Ｒ２は、Ｒ１との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。上記Ｒ２が置換基を有する場合、該置換基としては、前記置換基Ｔが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（１）中、ｍは１〜８を表す。ｍとしては１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
また、ｎは２〜９を表す。ｎとしては２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００６５】
前記一般式（１）中、Ｐ１は高分子化合物残基（高分子骨格）を表し、通常のポリマーなどから適宜選択することができる。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、アミド化合物ポリマー、エポキシ化合物ポリマー、シリコーン化合物ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
また、Ｐ１はＲ１との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。
【００６６】
前記一般式（１）で表される高分子化合物の中でも、下記一般式（２）で表される高分子化合物がより好ましい。
【００６７】
【化６】
2009227739.tif 000007
【００６８】
前記一般式（２）において、Ａ２は前記一般式（１）におけるＡ１と同義であり、その具体的な好ましい態様も同様である。また、Ａ２は置換基を有していてもよく、前記置換基Ｔが挙げられる。
【００６９】
前記一般式（２）において、Ｒ３は、（ｘ＋ｙ）価の連結基を表す。Ｒ３はＲ１と同義であり好ましい範囲も同様である。このときＲ３はｘ＋ｙ価の連結基であるが、そのｘの値及びその好ましい範囲は一般式（１）のｎと同じであり、ｙの値及びその好ましい範囲はｍと同じであり、ｘ＋ｙの値及びその好ましい範囲はｍ＋ｎと同じである。
【００７０】
Ｒ３で表される連結基は有機連結基であることが好ましく、その有機連結基の好ましい具体的な例を以下に示す。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
2009227739.tif 000008
【００７２】
【化８】
2009227739.tif 000009
【００７３】
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、上記（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−１０）、（ｒ−１１）、（ｒ−１６）、（ｒ−１７）の基が好ましい。
【００７４】
また、上記のＲ３が置換基を有する場合、該置換基として前記置換基Ｔが挙げられる。
【００７５】
前記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。
前記Ｒ４、Ｒ５で表される「２価の連結基」としては、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、もしくは環状の、アルキレン基、アリーレン基、もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましい（前記Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。なかでも有機連結基であることが好ましい。
【００７６】
前記Ｒ４としては、直鎖もしくは分岐の、アルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が特に好ましい。
【００７７】
前記Ｒ５としては、単結合、直鎖、もしくは分岐の、アルキレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が特に好ましい。
【００７８】
また、前記Ｒ４、Ｒ５が置換基を有する場合、該置換基としては前記置換基Ｔが挙げられる。
【００７９】
また、一般式（２）中のＰ２は、高分子化合物残基（高分子骨格）を表し、通常のポリマーなどから適宜選択することができる。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式（１）におけるＰ１と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００８０】
前記一般式（２）で表される高分子化合物のうち、特に、Ｒ３が前記具体例（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−１０）、（ｒ−１１）、（ｒ−１６）、又は（ｒ−１７）であって、Ｒ４が、単結合、直鎖もしくは分岐の、アルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の有機基であって、Ｒ５が単結合、エチレン基、プロピレン基、又は下記一般式（ｓ−ａ）もしくは（ｓ−ｂ）で表される連結基であって、Ｐ２がビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの変性物であって、ｙが１〜２であって、ｘが３〜６である高分子化合物が特に好ましい。なお、下記基中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【００８１】
【化９】
2009227739.tif 000010
【００８２】
本発明の製造方法に用いられる高分子化合物の質量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、質量平均分子量で３０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜８００００であることがさらに好ましく、７０００〜６００００であることが特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
【００８３】
本発明の製造方法に好ましく用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
【化１０】
2009227739.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2009227739.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2009227739.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2009227739.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2009227739.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2009227739.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2009227739.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2009227739.tif 000018
【００９２】
前記一般式（１）もしくは（２）で表される高分子化合物は例えば下記の各方法により合成することができる。
１．カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有する酸ハライド、あるいは複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するアルキルハライド、あるいは複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するイソシアネート等とを高分子反応させる方法。
２．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するメルカプタンとをマイケル付加反応させる方法。
３．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するメルカプタンとをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
４．末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合を導入した官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）とをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
５．複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
なかでも、合成上の容易さから２、３、４、５が好ましく、３、４、５がより好ましく、５が特に好ましい。なお、これらの合成方法については特願２００６−１２９７１４号明細書の段落０１８４〜０２１６に記載の内容を参考にすることができる。
【００９３】
また分子量１０００以上の高分子化合物として以下の酸性基を有する高分子化合物（以下、この化合物を「酸性基含有高分子化合物」ということもある。）を用いることもでき、該高分子化合物としてカルボキシル基を有する高分子化合物であることが好ましく、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種および（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合化合物がより好ましい。
前記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸から導かれた繰り返し単位であることがより好ましく、前記（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、または３−フェニルプロピルメタクリレートから導かれた繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００９４】
【化１８】
2009227739.tif 000019
【００９５】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｉは１〜５の数を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ８は下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。Ｒ９は炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜５の数を表す。
【００９６】
また、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位数に対する数量比％が３〜４０であることが好ましく、５〜３５であることがより好ましい。
本発明の製造方法において分子量とは、特に断らない限り、質量平均分子量をいう。分子量の測定方法としては、クロマトグラフィー法、粘度法、光散乱法、沈降速度法等が挙げられるが、本発明では、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量を用いる。
【００９７】
カルボキシル基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体等があげられる。（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種および（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合化合物としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体や、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、他のビニル化合物の多元共重合体を挙げることができる。
ビニル化合物の例としては、スチレン又は置換されたスチレン（例えばビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン）、ビニルナフタリン又は置換されたビニルナフタリン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００９８】
高分子化合物は、水溶性、油溶性いずれでもよく、水溶性かつ油溶性でもよい。
高分子化合物の添加方法は、水性溶媒または有機溶媒に溶解した溶液でも、固体状態でもよく、また、これらの組み合わせでもよい。溶媒に溶解した溶液で添加する方法としては、例えば、凝集有機粒子液に、凝集有機粒子液の溶媒と同様の溶媒に溶解した状態で添加する方法、凝集有機粒子液の溶媒と相溶する、異なる溶媒に溶解した状態で添加する方法が挙げられる。溶媒に溶解した溶液で添加する場合の、高分子化合物の濃度は、特に制限されないが、１〜７０質量％が好ましく、２〜６５質量％がより好ましく、３〜６０質量％が特に好ましい。
高分子化合物の添加は、顔料ナノ粒子の析出生成時またはその前後、濃縮時またはその前後、濃縮後の凝集有機粒子の分散時またはその前後、それらの工程が終了した後、のいずれの時機に添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。本発明の製造方法において、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物は後述するバインダーとして組成物中に含有させてもよく、例えば有機微粒子析出液を濃縮した後、凝集有機粒子の微細分散化のときに添加することが好ましい。
【００９９】
分子量１０００以上の高分子化合物して、上記化合物のほか、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子化合物類も使用できる。また、酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニル硫酸、縮合ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【０１００】
上記質量平均分子量１０００以上の高分子または分散剤の添加量については、添加する系内の顔料の量に応じて、その顔料を分散するに十分な量以上であればよい。具体的には、顔料に対し５〜１０００質量％が好ましく、１０〜５００質量％がさらに好ましく、１０〜２００質量％が特に好ましい。分子量１０００以上の高分子化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよく、分子量１０００未満の化合物と併用してもよい。
【０１０１】
本発明の有機ナノ粒子分散物には、有機ナノ粒子の分散性を向上させる目的で通常の顔料分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−６７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）社製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）社製）が挙げられる。また、２０００−２３９５５４号公報に記載の顔料分散剤や、特公平５−７２９４３号公報に記載の化合物（Ｃ）や、特開２００１−３１８８５号公報に記載の合成例１の化合物なども好適に用いることができる。
再分散時に有機ナノ粒子形成時に用いる分散剤として［分散剤］の項に示した化合物を再度用いることも好ましい。
【０１０２】
本発明の有機顔料ナノ微粒子は、分散組成物中で所定の処理・操作をして、微粒子の軟凝集体を形成することが好ましい。ここで軟凝集とは必要により再分散しうる程度の弱い凝集であり、その軟凝集体を特にフロックということがある。このようにすることで、例えば水系の分散組成物中に析出させた有機顔料微粒子を素早くろ過等により分離することができる。そして、分離した軟凝集体をカラーフィルタの作製に適した有機溶媒に再分散させ、効率良く有機溶媒系の分散組成物とすることができる。すなわち、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒が水系の溶媒であるとき、これを効率的に有機溶媒からなる第３の溶媒へ置換し分散媒（連続相）を切り換えることができる。凝集体の平均粒径は特に限定されないが、上述したろ過性と後工程の第３の溶媒への再分散性を考慮し０．５〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
着色感光性樹脂組成物の調整などにあたりナノ顔料粒子を分散する必要がある場合、例えば超音波による分散機や、物理的剪断力により分散する分散機を用いることが可能である。
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため（顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−技術情報協会  １９９９参照）、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜３０℃が特に好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
剪断力を加えて有機顔料ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。液温の調節に関しては、超音波照射による方式と同一のものが使用でき、好ましい温度も同様である。
これらの機器は単体で用いても、組み合わせて使用しても良く、例えばディゾルバで粗分散を行い、ビーズミルで微分散を行うような使い方も可能である。分散に対する難易度と、分散後に要求される粒子径に応じて使用する機器を選定することが出来る。
【０１０４】
本発明の着色感光性樹脂組成物（顔料分散フォトレジスト）は、前記有機顔料ナノ分散物と、バインダーと、重合性モノマーまたはオリゴマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含むものである。以下、着色感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【０１０５】
有機顔料ナノ粒子分散物を作製する方法については既に詳細に述べた。着色感光性樹脂組成物中の顔料ナノ粒子の含有量は、全固形分（本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。）に対し、３〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。
【０１０６】
バインダーとしては、酸性基を有するバインダーが好ましく、カラーフィルタ用インクジェットインクないし着色感光性樹脂組成物の調製時に添加することもできるが、前記顔料ナノ粒子分散組成物を製造する際、または顔料ナノ粒子形成時に添加することも好ましい。有機顔料溶液および有機顔料溶液を添加して顔料ナノ粒子を生成させるための貧溶媒の両方もしくは一方にバインダーを添加することもできる。またはバインダー溶液を別系統で顔料ナノ粒子形成時に添加することも好ましい。
【０１０７】
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するアルカリ可溶性のポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩などを有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４，１３９，３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【０１０８】
バインダーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料ナノ粒子１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。
【０１０９】
その他、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、ＵＶ硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂等も有用である。更に、バインダー樹脂として、側鎖の一部に水溶性の原子団を有する有機高分子重合体を用いることができる。
【０１１０】
本発明に用いられる重合性モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは（モノマー又はオリゴマーとしては、分子量２００〜１，０００のものが好ましい。）、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
重合性モノマー又はオリゴマーの顔料ナノ粒子１００質量部に対する添加量は１０〜５０質量部が好ましい。
【０１１２】
光重合開始剤又は光重合開始剤系（本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する混合物をいう。）としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
【０１１３】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」や、オキシム系として、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等も好適なものとしてあげることができる。
【０１１４】
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。
【０１１５】
着色感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に樹脂組成物調製用有機溶媒（第４溶媒）、界面活性剤、熱重合防止剤、着色剤（染料、顔料）、紫外線吸収剤、接着助剤や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【０１１６】
着色感光性樹脂組成物はその組成を適宜に調節して、インクジェットインクとすることができる。インクジェットインクとしてはカラーフィルタ用以外にも、印字用等、通常のインクジェットインクとしてもよいが、なかでもカラーフィルタ用インクジェットインクとすることが好ましい。
本発明のインクジェットインクは前記の有機顔料微粒子を含むものであればよく、重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーを含む媒体に、前記の有機顔料微粒子を含有させたものである。ここで重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーとしては、先に着色感光性樹脂組成物において説明したものを用いることができる。
このとき、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８〜２２ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい（本発明において粘度は、特に断らない限り２５℃のときの値である。）。前記射出温度の設定以外に、インクに含有させる成分の種類と添加量を調節することで、粘度の調整をすることができる。前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計やＥ型粘度計などの通常の装置により測定することができる。
また、射出時のインクの表面張力は１５〜４０ｍＮ／ｍであることが、画素の平坦性向上の観点から好ましい（本発明において表面張力は、特に断らない限り２３℃のときの値である。）。より好ましくは、２０〜３５ｍＮ／ｍ、最も好ましくは、２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面張力は、界面活性剤の添加や、溶剤の種類により調整することができる。前記表面張力は、例えば、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）や、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）などの測定器を用いて白金プレート方法により測定することができる。
【０１１７】
カラーフィルタ用インクジェットインクの吹き付けとしては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
また、各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、通常の方法を用いることができる。
【０１１８】
感光性転写材料は、特開平５−７２７２４号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられ、感光性転写材料は、前述の着色感光性樹脂組成物を用いることによって感光性樹脂を設けたものである。
【０１１９】
感光性転写材料において、仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないものであることが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１２０】
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１２１】
感光性転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、通常のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【０１２２】
感光性樹脂層の上には貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１２３】
感光性転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
【０１２４】
感光性転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜５．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、中間層は０．５〜３．０μｍ、保護フイルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。
【０１２５】
尚、上記作製方法における塗布は、通常の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、既に説明した、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。
【０１２６】
本発明のカラーフィルタは透明基板上に、上記の着色感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂転写材料を用いて形成されたものである。
本発明のカラーフィルタを形成する透明基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板を用いる事が出来る。また、ポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネイト等の公知の樹脂フィルムを用いても良い。
上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、着色感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましく、５００〜１１００μｍが特に好ましい。
【０１２７】
基板上に着色層を形成する手段としては、カラーフィルタの作成法として公知なものであれば、特に限定されない。すなわち、スピンコータやスリットコータ、ロールコータ、あるいはこれらに類似の公知の装置を用いて塗布することで感光性樹脂層を基板上に形成し、その後露光／現像する、という工程を色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタを得る事が出来る。
【０１２８】
尚、上記塗布膜は、着色感光性樹脂組成物を、通常の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。さらに、一旦樹脂を主成分とする仮支持体上に感光性樹脂層を形成し、それをラミネータにて基板上に転写した後に露光／現像して着色層を形成する手法や、いわゆるインクジェット方式によって基板上に着色層を形成する手段も好適に用いられる。
【０１２９】
本発明によるカラーフィルタは、上記の有機顔料ナノ粒子分散物を少なくとも１種類使用してなるものであれば、用途に応じて単一の色相のみを持つものであっても、あるいは例えば黒色、赤色、青色、緑色のように４種の異なる色相を持つものでも良い。また、フィルタとなる場合の基板上における着色層のパターンについても制限されるものではなく、例えば赤色、青色、緑色のパターンを黒色層からなるブラックマトリクスで区分したパターンとしても良い。該着色層の形成については、上記で述べられた手法のうち、所望のパターンを得るのに適した任意の手法を用いることができる。
【０１３０】
本発明によるカラーフィルタは高いコントラスト比を持つことを特徴としており、これを用いて作成される液晶表示装置については特に方式の限定はない。ＶＡ方式、ＩＰＳ方式など、任意の公知である表示形式の表示装置を作成する事が出来る。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
（実施例１・比較例１）
（実施例１−１）
ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製）２，０００ｍＬに、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液（和光純薬工業（株）製）２０ｍＬ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガフォア・レッド  ＢＴ−ＣＦ）１００，０００ｍｇ、ポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬工業（株）製、［商品名］）１００，０００ｍｇを添加し顔料溶液を調製した。顔料溶液のｐＨは１２．５であった。
これとは別に貧溶媒として、１Ｎ塩酸（和光純薬工業（株）製）２，０００ｍＬを混合したイオン交換水２０，０００ｍＬを用意した。貧溶媒のｐＨは１．４であった。この貧溶媒を２５℃に温度コントロールし、４枚羽根タービン翼により４００ｒｐｍで攪拌しつつ、前述の顔料溶液を無脈流ポンプにより流速１００ｍＬ／ｍｉｎ．で全量注入し、全量注入後、１時間混合することにより、平均粒子径２２ｎｍの顔料ナノ粒子の濃度が０．４１質量％の顔料ナノ粒子分散液（Ｍｖ／Ｍｎ＝１．２）を調製した。調製したナノ粒子分散液のｐＨは３．０であった。
【０１３３】
この顔料ナノ粒子分散液に対して、体積比２：１の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業（株）製、以下ＭＭＰＧＡｃと呼称）を加えて２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した後１日静置し、顔料粒子をＭＭＰＧＡｃ相に抽出し、濃縮抽出液とした。顔料粒子を抽出した濃縮抽出液を、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタ（住友電工ファインポリマ（株）製ＦＰ−０４５、［商品名］）を用いてろ過することにより、顔料濃度２５質量％の顔料濃縮物を得た。
【０１３４】
この顔料濃縮物に対して、上記高分子化合物（Ｃ−１）を質量比４：１となるように添加し、ニーダー（（株）日本精機製作所製  ＮＳＶ−１、［商品名］）に仕込み、３時間混練した。その後、得られたペースト状顔料分散物に重量比１：１の割合でＭＭＰＧＡｃを添加し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ、［商品名］）を使用して分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（１）を得た。
【０１３５】
（実施例１−２）
顔料分散物（１）を得る過程で、ＰＴＦＥメンブレンフィルタでのろ過後に得られた顔料濃度２５質量％の濃縮物を再度分散する際に、前記濃縮物と高分子化合物（Ｃ−１）とＭＭＰＧＡｃとを重量比４：１：５となるように混合し、ビーズミル（アシザワファインテック（株）製  スターミル）を使用して分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（２）を得た。
【０１３６】
（実施例１−３）
顔料濃縮物と混練する化合物を上記高分子化合物（Ｃ−１６）としたほかは、顔料分散物（１）の場合と同様にして顔料濃度１０質量％の顔料分散物（３）を得た。
【０１３７】
（実施例１−４）
顔料濃縮物と混練する化合物をソルスパース２４０００（ＡＶＥＣＩＡ社製）としたほかは、顔料分散物（１）の場合と同様にして顔料濃度１０質量％の顔料分散物（４）を得た。
【０１３８】
（実施例１−５）
顔料分散物（１）の場合とと同様にして顔料ナノ粒子分散液を調製し、これをポリプロピレンろ布をセットした遠心ろ過機（（株）コクサン製Ｈ１１０Ａ、［商品名］）を用いて遠心ろ過し、顔料濃度１２質量％の顔料分散物を得た。
次に、高分子化合物（Ｃ−１）２０，０００ｍｇを乳酸エチル（和光純薬工業（株）製）５０，０００ｍＬに溶解させた高分子溶液を用意した。前述の顔料分散物８０，０００ｍｇをこの高分子溶液に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。その後、孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタ（住友電工ファインポリマ（株）製ＦＰ−０１０、［商品名］）を用いて吸引ろ過し、顔料濃度２０質量％のペースト状顔料分散物を得た。
このペースト状顔料分散物に対して、重量比１：１の割合でＭＭＰＧＡｃを加え、超音波ホモジナイザーで分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（５）を得た。
【０１３９】
（実施例１−６）
顔料分散物（１）の場合と同様にして顔料ナノ粒子分散液を調製し、遠心ろ過にて顔料濃度１２質量％の分散物を作成した。その後、高分子化合物（Ｃ−１）２０，０００ｍｇを乳酸エチル５０，０００ｍＬに溶解させた高分子溶液にこの顔料分散物８０，０００ｍｇを投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液をロータリーエバポレータを用いて、３００ｈＰａ、８０℃湯浴にて２時間乾燥し、顔料濃度６５質量％の顔料濃縮物を得た。
この顔料濃縮物に対して、ＭＭＰＧＡｃを重量比２：１１で加え、超音波ホモジナイザーで分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（６）を得た。
【０１４０】
（実施例１−７）
ジメチルスルホキシド２，０００ｍＬに、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２０ｍＬ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４  １００，０００ｍｇ、ポリビニルピロリドン  Ｋ２５（商品名）１００，０００ｍｇを添加し顔料溶液を調製した。顔料溶液のｐＨは１２．４であった。これとは別に貧溶媒として、１Ｎ塩酸２，０００ｍＬを混合したイオン交換水２０，０００ｍＬを用意した。貧溶媒のｐＨは１．４であった。
この貧溶媒を２５℃に温度コントロールし、４枚羽根タービン翼により４００ｒｐｍで攪拌しつつ、前述の顔料溶液を無脈流ポンプにより流速１００ｍＬ／ｍｉｎ．で全量注入し、全量注入後、１時間混合することにより、平均粒子径２１ｎｍの顔料ナノ粒子の濃度が０．４１質量％の顔料ナノ粒子分散液（Ｍｖ／Ｍｎ＝１．０４）を調製した。さらに、顔料溶液の注入中、ｐＨ計（メトラートレド（株）製  ＩｎＰｒｏ３２００、［商品名］）を用いて貧溶媒のｐＨ変化を測定し、初期値の±０．５以内となるように１Ｎ塩酸を連続的に添加することでｐＨ制御を行った。調製した顔料ナノ粒子分散液のｐＨは１．７であった。
【０１４１】
この顔料ナノ粒子分散液に対して、体積比２：１の割合でＭＭＰＧＡｃを加えて２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した後１日静置し、顔料粒子をＭＭＰＧＡｃ相に抽出し、濃縮抽出液とした。顔料粒子を抽出した濃縮抽出液を、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタを用いてろ過し、顔料濃度２５質量％の顔料濃縮物を得た。
この顔料濃縮物に対して、上記高分子化合物（Ｃ−１）を重量比４：１となるように添加し、ニーダーに仕込み、３時間混練した。その後、得られたペースト状顔料分散物に重量比１：１の割合でＭＭＰＧＡｃを添加し、超音波ホモジナイザーを使用して分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（７）を得た。
【０１４２】
（実施例１−８）
顔料分散物（７）を得る過程で、メンブレンフィルタでのろ過後に得られた顔料濃度２５質量％の濃縮物を再度分散する際に、前記濃縮物と高分子化合物（Ｃ−１）とＭＭＰＧＡｃとを重量比４：１：５となるように混合し、ビーズミルを使用して分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（８）を得た。
【０１４３】
（実施例１−９）
顔料濃縮物と混練する化合物を上記高分子化合物（Ｃ−１６）としたほかは、顔料分散物（７）の場合と同様にして顔料濃度１０質量％の顔料分散物（９）を得た。
【０１４４】
（実施例１−１０）
顔料濃縮物と混練する化合物をソルスパース２４０００としたほかは、顔料分散物（７）の場合と同様にして顔料濃度１０質量％の顔料分散物（１０）を得た。
【０１４５】
（実施例１−１１）
顔料分散物（７）の場合と同様にして顔料ナノ粒子分散液を調整し、これをポリプロピレンろ布をセットした遠心ろ過機を用いて遠心ろ過し、顔料濃度１２質量％の顔料分散物を得た。その後、高分子化合物（Ｃ−１）２０，０００ｍｇを乳酸エチル５０，０００ｍＬに溶解させた高分子溶液にこの顔料分散物８０，０００ｍｇを投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この分散液をロータリーエバポレータを用いて、３００ｈＰａ、８０℃湯浴にて２時間乾燥し、顔料濃度６５質量％の顔料濃縮物を得た。
この顔料濃縮物に対して、ＭＭＰＧＡｃを重量比２：１１で加え、超音波ホモジナイザーで再度分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（１１）を得た。
【０１４６】
（比較例１）
ジメチルスルホキシド２，０００ｍＬに、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２０ｍＬ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４１００，０００ｍｇ、ポリビニルピロリドンＫ２５１００，０００ｍｇを添加し顔料溶液を調製した。顔料溶液のｐＨは１２．６であった。これとは別に貧溶媒としてイオン交換水２０，０００ｍＬを用意し、これに水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて貧溶媒のｐＨを８．１とした。
【０１４７】
この貧溶媒を２５℃に温度コントロールし、４枚羽根タービン翼により４００ｒｐｍで攪拌しつつ、前述の顔料溶液を無脈流ポンプにより流速１００ｍＬ／ｍｉｎ．で全量注入し、全量注入後、１時間混合することにより、平均粒子径３８ｎｍの顔料ナノ粒子の濃度が０．４１質量％の顔料ナノ粒子分散液（Ｍｖ／Ｍｎ＝１．９６）を調製した。調製したナノ粒子分散液のｐＨを測定したところ、１０．５であった。
【０１４８】
この顔料ナノ粒子分散液に対して、体積比２：１の割合でＭＭＰＧＡｃを加えて２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した後１日静置し、顔料粒子をＭＭＰＧＡｃ相に抽出し、濃縮抽出液とした。顔料粒子を抽出した濃縮抽出液を、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタを用いてろ過することにより、顔料濃度２５質量％の顔料濃縮物を得た。
この顔料濃縮物に対して、高分子化合物（Ｃ−１）を質量比４：１となるように添加し、ニーダーに仕込み、３時間混練した。その後、得られたペースト状顔料分散物に重量比１：１の割合でＭＭＰＧＡｃを添加し、超音波ホモジナイザーを使用して分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（Ａ）を得た。
【０１４９】
（比較例２）
ジメチルスルホキシド２，０００ｍＬに、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２０ｍＬ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４  １００，０００ｍｇ、ポリビニルピロリドン  Ｋ２５（商品名）１００，０００ｍｇを添加し顔料溶液を調製した。顔料溶液のｐＨは１２．６であった。これとは別に貧溶媒としてイオン交換水２０，０００ｍＬを用意した。貧溶媒のｐＨは６．１であった。
この貧溶媒を２５℃に温度コントロールし、４枚羽根タービン翼により４００ｒｐｍで攪拌しつつ、前述の顔料溶液を無脈流ポンプにより流速１００ｍＬ／ｍｉｎ．で全量注入し、全量注入後、１時間混合することにより、平均粒子径３３ｎｍの顔料ナノ粒子の濃度が０．４１質量％の顔料ナノ粒子分散液（Ｍｖ／Ｍｎ＝１．９）を調製した。調製したナノ粒子分散液のｐＨは１１．３であった。
【０１５０】
この顔料ナノ粒子分散液に対して、体積比２：１の割合でＭＭＰＧＡｃを加えて２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した後１日静置し、顔料粒子をＭＭＰＧＡｃ相に抽出し、濃縮抽出液とした。顔料粒子を抽出した濃縮抽出液を、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタを用いてろ過することにより、顔料濃度２５質量％の顔料濃縮物を得た。
【０１５１】
この顔料濃縮物に対して、高分子化合物（Ｃ−１）を質量比４：１となるように添加し、ニーダーに仕込み、３時間混練した。その後、得られたペースト状顔料分散物に重量比１：１の割合でＭＭＰＧＡｃを添加し、超音波ホモジナイザーを使用して分散することにより、顔料濃度１０質量％の顔料分散物（Ｂ）を得た。
【０１５２】
（比較例３）
比較例（２）と同様にしてナノ顔料分散液を調製し、調製後すぐに１N塩酸を添加することで分散液のｐHを４．０に調整した。その後、比較例（２）と同様にして顔料を抽出濃縮後、再分散して顔料濃度１０質量%の顔料分散物（Ｃ）を得た。
【０１５３】
＜顔料分散物の評価＞
作成した顔料分散物の性能評価として、カラーフィルタの色材として用いた場合に色の鮮やかさに影響する分散度と、焼きつきの起こりやすさに影響する電圧保持率を評価した。
分散度は、作成した顔料分散物から膜試料を作成し、これの光学的コントラスト測定を行うことにより評価とした。実施例および比較例にて作成した顔料分散物（１）〜（１１）、（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれスピンコーター（ミカサ製  １Ｈ−Ｄ７、［商品名］）を用いて７５ｍｍ×７５ｍｍのガラス基板上に厚みが２μｍとなるように塗布し、ホットプレートで１００℃で２分乾燥することにより、膜試料（１）〜（１１）、（Ａ）、（Ｂ）を作製した。これを以下の手法を用いてコントラストを測定した。
【０１５４】
得られた膜試料につき、バックライトユニットとして３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）社製  ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ、［商品名］）に拡散板を設置したものを用い、２枚の偏光板（（株）サンリツ社製の偏光板  ＨＬＣ２−２５１８、［商品名］）の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。）。色度の測定には色彩輝度計（（株）トプコン社製  ＢＭ−５、［商品名］）を用いた。このコントラストが１２０００以上であれば実用上の要求を満たす。
【０１５５】
電圧保持率は、特開２０００−３２９９２９号公報の段落番号［００１１］に記載の方法に準じ、次のように測定した。顔料分散物を、酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が形成された基板のＩＴＯ膜上に０．５マイクロリットル滴下した後、１８０〜２５０℃程度の温度で乾燥させ、乾燥後のＩＴＯ膜面に液晶（メルク（株）製  ＺＬＩ−  ５０８１、［商品名］）を滴下後、対向基板を貼り合わせて液晶セルを作製した。この液晶セルに直流電圧Ｖ１を印加し、印加状態のまま６０℃下で１６．７ミリ秒保持した後の電圧Ｖ２を測定した。得られた測定値から電圧保持率（％；＝Ｖ２／Ｖ１×１００）を算出した。この電圧保持率が高いほどパネルの焼き付きが起こりにくいことを示し、８０以上であれば実用上の要求を満たす。
【０１５６】
次表に評価結果を示す。
表１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料分散物    膜試料のコントラスト      電圧保持率
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）        １８，７００              ８７
（２）        １９，０００              ８６
（３）        １７，９００              ８７
（４）        １９，５００              ８９
（５）        ２１，０００              ８９
（６）        １８，４００              ９０
（７）        ２２，０００              ９２
（８）        ２０，１００              ９１
（９）        １９，６００              ８３
（１０）        ２１，０００              ９２
（１１）        ２０，０００              ８８
（Ａ）        １１，３００              ７５
（Ｂ）        １４，６００              ７９
（Ｃ）        １０，６００              ７０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１５７】
結果に見られるように、本発明の製造方法で製造した有機顔料ナノ粒子を含有する顔料分散物（１）〜（１１）は、粒子形成の際、顔料溶液と貧溶媒のｐＨ差が５以下であった顔料分散物（Ａ）と比べ、膜試料のコントラストが格段に高いものであった。また、顔料溶液添加前のｐＨ差は５以上であるものの、高ｐＨの顔料溶液の添加により作成中の顔料ナノ粒子分散液のｐＨが上昇し、途中からｐＨ差が５以下となり、混合前の前記有機顔料溶液と、該有機顔料溶液の全部と前記貧溶媒を混合してなる有機顔料ナノ粒子分散液とのｐＨの差が３未満（１．３）となった顔料分散物（Ｂ）は、顔料分散物（１）〜（１１）に比べ、コントラストは若干劣るものの、顔料分散物（Ａ）と比べ、膜試料のコントラストが高いものであった。したがって、本発明の手法にて作成した顔料を用いることにより、カラーフィルタの色材として用いた場合に高いコントラストを持ち、黒しまりの良い良好な画質が得られることが期待される。また、顔料分散物（Ｃ）のコントラストも顔料分散物（１）〜（１１）に比べ低いことから、ｐＨ調整は顔料粒子生成中に行うことが重要であり、生成後では効果が小さいことが分かる。
【０１５８】
顔料溶液添加前の顔料溶液と貧溶媒のｐＨ差を大きくするだけでなく、顔料溶液添加中にｐＨ調整を行って作成中の顔料ナノ粒子分散液と顔料溶液のｐＨ差を保つことにより作成した顔料分散物（７）〜（１１）は、顔料分散物（１）〜（６）に比べ概して更に高いコントラストを示した。この理由は十分に明らかではないが、顔料分散物（Ｂ）のように顔料ナノ粒子分散液作成中のｐＨ上昇がコントラスト低下の一因となることから、ｐＨ差を調整することにより顔料粒子の析出条件が一定になり、顔料ナノ粒子の単分散性を上昇させるためと考えられる。特に顔料溶液の添加によりｐＨが必然的に上昇するような系においては、ｐＨ調整を行うことにより、ｐＨ上昇による分散度の低下を招くことなく顔料溶液を添加し続けることができるため、製品性質の安定化のみならず、添加原料量の増加による収率向上にも寄与すると考えられる。
【０１５９】
さらに、電圧保持率の観点からも、本発明の手法により作成した顔料分散物（１）〜（１１）は高い電圧保持率、すなわち焼きつきを抑制することがわかった。この理由については十分に明らかではないが、前記の混合前の有機顔料溶液と前記貧溶媒のｐＨの差を５以上とすることにより、顔料粒子の析出速度が大きくなり、結果として不純物となる金属イオンの取り込みが抑制され、電圧保持率の増加につながったと考えられる。
【０１６０】
（実施例２・比較例２）
＜カラーフィルタ（スリット状ノズルを用いた塗布による作製）および液晶表示装置の作製＞
《ブラック（Ｋ）画像の形成》
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を１２０℃で３分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、下記表に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業（株）社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、ＥＢＲ（エッジ・ビード・リムーバー）にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、１２０℃３分間プリベークして膜厚２．４μｍの感光性樹脂層Ｋ１を得た。
着色感光性樹脂組成物Ｋ１は、まず表に記載の量のカーボンブラック、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液（ＤＰＨＡ液）、重合開始剤２、界面活性剤をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得た。なお、以下に示す感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１についても同様の手順で調製した。
【０１６１】
表２  着色感光性樹脂組成物Ｋ１  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
カーボンブラック                                                  ２９
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ８．６
メチルエチルケトン                                                ４７
バインダー                                                        １１
ハイドロキノンモノメチルエーテル                                  ０．００２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                      ４．４５
重合開始剤２                                                      ０．１８
界面活性剤                                                        ０．０４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６２】
＜重合開始剤２＞
２，４−ビス（トリクロロメチル）―６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン
【０１６３】
＜バインダー＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
（＝４０／２５／３５［モル比］）のランダム共重合物、Ｍｎ：４２，０００：２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７５部
【０１６４】
＜ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：７０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３０部
【０１６５】
＜界面活性剤＞
・下記構造物１：２４部
・メチルエチルケトン：７６部
【０１６６】
【化１９】
2009227739.tif 000020
【０１６７】
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機（日立電子エンジニアリング（株）社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
【０１６８】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック（Ｋ）の画像Ｋを得た。引き続き、２２０℃で３０分間熱処理した。
【０１６９】
《レッド（Ｒ）画素の形成》
前記画像Ｋを形成した基板に、下記表に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｒを形成した。
該感光性樹脂層Ｒ１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                      １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                      １．００
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．８０
【０１７０】
表３  着色感光性樹脂組成物Ｒ１  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ顔料組成物Ａ（ＣＩＰＲ２５４）                            ４９
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ８．４５
メチルエチルケトン                                          ３３．２
バインダー                                                  ０．５２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                ３．４３
重合開始剤１                                                ０．１３
重合開始剤２                                                ０．０４５
フェノチアジン                                              ０．０１４
界面活性剤                                                  ０．０９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７１】
＜Ｒ顔料組成物Ａ＞
・顔料分散物（１）                                                    ８質量部
・下記化合物（７）                                                ０．８質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３万）      ８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（第４溶媒）      ８３質量部
【０１７２】
【化２０】
2009227739.tif 000021
【０１７３】
＜重合開始剤１＞
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾール
【０１７４】
《グリーン（Ｇ）画素の形成》
前記画像Ｋと画素Ｒを形成した基板に、下記表に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｇを形成した。該感光性樹脂層Ｇ１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                      １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                      １．９２
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６塗布量（ｇ／ｍ２）      １．３４
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．５８
【０１７５】
表４  着色感光性樹脂組成物Ｇ１  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｇ顔料組成物１（ＣＩＰＧ３６）                                  ２８．６
Ｙ顔料組成物１（ＣＩＰＹ１５０）                                １５．１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ３０．０
メチルエチルケトン                                              ２５．５
シクロヘキサノン                                                １．１１
バインダー                                                      ２．０９
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                    ３．７
重合開始剤１                                                    ０．１３
重合開始剤２                                                    ０．０５
フェノチアジン                                                  ０．０４４
界面活性剤                                                      ０．０６４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７６】
＜Ｇ顔料分散物１＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６                                              １８質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．８万）  １２質量部
・シクロヘキサノン                                                  ３５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ３５質量部
【０１７７】
＜Ｙ顔料分散物１＞
御国色素（株）社製の「商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３」
【０１７８】
《ブルー（Ｂ）画素の形成》
前記画像Ｋ、画素Ｒ及び画素Ｇを形成した基板に、下記表に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｂを形成し、カラーフィルタ（１０１）を得た。
該感光性樹脂層Ｂ１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                        １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                        ０．７５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．６７
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３塗布量（ｇ／ｍ２）        ０．０７５
【０１７９】
表５  着色感光性樹脂組成物Ｂ１  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｂ顔料組成物１（ＣＩＰＢ１５：６）                                ８．２
Ｂ顔料組成物２（ＣＩＰＢ１５：６、ＣＩＰＶ２３）                １５．７
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ２９．１
メチルエチルケトン                                              ２４
バインダー                                                      １６．８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                    ３．９
重合開始剤１                                                    ０．１３３
重合開始剤２                                                    ０．０２４
フェノチアジン                                                  ０．０１９
界面活性剤                                                      ０．０６８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１８０】
＜Ｂ顔料分散物１＞
御国色素（株）社製の「商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７」
【０１８１】
＜Ｂ顔料分散物２＞
御国色素（株）社製の「商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３」
【０１８２】
カラーフィルタ（１０１）の作製に用いた顔料分散物（１）に代え、顔料分散物（２）〜（１１）及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかを用いた以外同様にして、カラーフィルタ（１０２）〜（１１１）及び（１０Ａ）、（１０Ｂ）、（１０Ｃ）をそれぞれ作製した。
【０１８３】
《液晶表示装置の作製及び評価》
上記カラーフィルタ（１０１）〜（１１１）及び（１０Ａ）、（１０Ｂ）、（１０Ｃ）を用い、下記のとおりＭＶＡモードの液晶表示装置（１０１）〜（１１１）及び（１０Ａ）、（１０Ｂ）、（１０Ｃ）をそれぞれ作製し画質評価を行った。
【０１８４】
（ＩＴＯ電極の形成）
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、１００℃で１３００Å厚さのＩＴＯ（インヂウム錫酸化物）を全面真空蒸着した後、２４０℃で９０分間アニールしてＩＴＯを結晶化し、ＩＴＯ透明電極を形成した。
【０１８５】
（スペーサの形成）
特開２００４−２４０３３５号公報の［実施例１］に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したＩＴＯ透明電極上にスペーサを形成した。
【０１８６】
（液晶配向制御用突起の形成）
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したＩＴＯ透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティ露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティ露光した。続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部（露光部）を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を２３０℃下で３０分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
【０１８７】
＜ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方＞
・ポジ型レジスト液（富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ（株）社製ＦＨ−２４１３Ｆ）  ：  ５３．３質量部
・メチルエチルケトン                                      ：  ４６．７質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製）：０．０４質量部
【０１８８】
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、ＭＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ社製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）社製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ、［商品名］）のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１８９】
（画質評価）
作製した液晶表示装置の画質を、以下のように評価した。被験者１０人に装置番号を見せずにランダムに並べた上記液晶表示装置（１０１）〜（１１１）及び（１０Ａ）、（１０Ｂ）、（１０Ｃ）をそれぞれ見せた。黒のしまり及び色鮮やかさに関して画質が最も良いものから順に、相対評価で１４点から１点までの点数をつけさせた。得られた点数をそれぞれの液晶表示装置について合計して画質評価結果とした。結果を表６に示す。なお合計点数が高い方が好ましく、近年の液晶表示装置の高性能化から、点数は４０点を超えることが好ましい。
【０１９０】
表６  液晶表示装置の画質評価結果
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
液晶表示装置        評価結果（合計点数）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１０１）              ６２
（１０２）              ６６
（１０３）              ５６
（１０４）              ７０
（１０５）              １１０
（１０６）              ７０
（１０７）              １１５
（１０８）              １０２
（１０９）              ７８
（１１０）              １０１
（１１１）              ９８
（１０Ａ）              ３３
（１０Ｂ）              ４０
（１０Ｃ）              ３７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１９１】
表６に示したとおり、本発明の製造方法により製造した顔料ナノ粒子分散物を用いた液晶表示装置（１０１）〜（１１０）は、比較のための液晶表示装置（１０Ａ）に対して明らかに高品質であり、液晶表示装置（１０Ｂ）、（１０Ｃ）に対しても、概して高画質を実現した。この結果より、本発明によれば、分散物の優れたコントラスト特性を反映し、液晶表示装置として実際に表示させたときにも良好な画像表示性能を発揮しうることが分かる。
【０１９２】
（実施例３・比較例３）
［カラーフィルタ（感光性樹脂転写材料のラミネートによる作製）および液晶表示装置の作製］
《感光性樹脂転写材料の作製》
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、最後に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）とブラック（Ｋ）の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、作製したものを感光性樹脂転写材料Ｋ２とした。
【０１９３】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１＞
・メタノール                                                    １１．３質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ６．４１質量部
・メチルエチルケトン                                            ５５．１質量部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５０／１７／６／２７、分子量：
９．５万、Ｔｇ：約７０℃）                                  ５．７５質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝６５／３５、分子量：１万、Ｔｇ：約１００℃）              １４．２質量部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリレートを２当量脱水縮合し
た化合物（新中村化学工業（株）社製、商品名：２，２−ビス［４−（メタクリロキ
シポリエトキシ）フェニル］プロパン）                            １０質量部
・界面活性剤                                                    ０．５１質量部
なお、界面活性剤は実施例２に記載のものと同じである。
【０１９４】
＜中間層用塗布液：処方Ｐ１＞
・ＰＶＡ２０５（商品名：ポリビニルアルコール、（株）クラレ社製、
ケン化度＝８８％、重合度５５０）    ３２．２質量部
・ポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）社製、
商品名：Ｋ−２５）    １７．１５質量部
・蒸留水                                                            ５２５質量部
・メタノール                                                        ４１０質量部
【０１９５】
次に、前記感光性樹脂転写材料Ｋ２の作製において用いた着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、下記表７〜９に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｒ２、Ｇ２及びＢ２に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料Ｒ２、Ｇ２及びＢ２を作製した。尚、着色感光性樹脂組成物Ｒ２、Ｇ２及びＢ２の調製方法は、それぞれ前記着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１及びＢ１の調製方法に準ずる。
【０１９６】
表７  着色感光性樹脂組成物Ｒ２  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ顔料組成物Ａ（ＣＩＰＲ２５４）                                  ５１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ８．６
メチルエチルケトン                                                ３４
バインダー                                                        ０．５３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                      ３．４２
重合開始剤１                                                      ０．１３３
重合開始剤２                                                      ０．０４４
フェノチアジン                                                    ０．０１５
添加剤                                                            ０．５８
界面活性剤                                                        ０．１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
なお、表７に記載の組成物の内、添加剤は、燐酸エステル系特殊活性剤（楠本化成（株）社製、商品名：ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５２）を用いた。また、Ｒ顔料組成物Ａ、バインダー、重合開始剤１および２は、実施例２に記載のものと同じである。
【０１９７】
表８  着色感光性樹脂組成物Ｇ２  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｇ顔料組成物１（ＣＩＰＧ３６）                                  ２８．５
Ｙ顔料組成物１（ＣＩＰＹ１５０）                                １５．２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ２９．９
メチルエチルケトン                                              ２５．５
シクロヘキサノン                                                １．２２
バインダー                                                      ２．５１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                    ３．６
重合開始剤１                                                    ０．１１
重合開始剤２                                                    ０．０５５
フェノチアジン                                                  ０．０４６
界面活性剤                                                      ０．０６５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
なお、Ｇ顔料組成物１、Ｙ顔料組成物１は実施例２に記載のものに同じである。
【０１９８】
表９  着色感光性樹脂組成物Ｂ２  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｂ顔料組成物１（ＣＩＰＢ１５：６）                          ８．５
Ｂ顔料組成物２（ＣＩＰＢ１５：６、ＣＩＰＶ２３）            １６．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ２９．２
メチルエチルケトン                                              ２２。５
バインダー                                                      １６．２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                    ４．１
重合開始剤１                                                    ０．１３
重合開始剤２                                                    ０．０２６
フェノチアジン                                                  ０．０２
界面活性剤                                                      ０．０６６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
なお、Ｂ顔料組成物１および２は実施例２に記載のものに同じである。
【０１９９】
〔ブラック（Ｋ）画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）社製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱し、次のラミネータに送った。
【０２００】
前記感光性樹脂転写材料Ｋ２の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、前記１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ２、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
【０２０１】
次に、トリエタノールアミン系現像液（商品名：Ｔ−ＰＤ２  富士写真フイルム社製）を純水で１２倍に希釈した液）にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液（商品名：Ｔ−ＣＤ１  富士写真フイルム社製）を純水で５倍に希釈した液）を用い、２９℃３０秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
引き続き洗浄剤（商品名：Ｔ−ＳＤ３  富士写真フイルム社製）を純水で１０倍に希釈した液）を用い、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック（Ｋ）の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の光でポスト露光後、２２０℃、１５分熱処理した。
この画像Ｋを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
【０２０２】
〔レッド（Ｒ）画素の形成〕
前記感光性樹脂転写材料Ｒ２を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｋ１と同様の工程で、熱処理済みのレッド（Ｒ）の画素Ｒを得た。但し露光量は４０ｍＪ／ｃｍ２、炭酸ナトリウム系現像液による現像は３５℃３５秒とした。該感光性樹脂層Ｒ２の膜厚及び顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４）の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                              ２．００
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                              １．００
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４塗布量（ｇ／ｍ２）            ０．９０
この画像Ｋ、及び画素Ｒを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
【０２０３】
〔グリーン（Ｇ）画素の形成〕
前記感光性樹脂転写材料Ｇ２を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｒ２と同様の工程で、熱処理済みのグリーン（Ｇ）の画素Ｇを得た。但し露光量は４０ｍＪ／ｃｍ２、炭酸ナトリウム系現像液による現像は３４℃４５秒とした。該感光性樹脂層Ｇ１０１の膜厚及び顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６及びＣ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０）の塗布量を表以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                              ２．００
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                              １．９２
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６塗布量（ｇ／ｍ２）              １．３４
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０塗布量（ｇ／ｍ２）            ０．５８
この画像Ｋ、画素Ｒ、および画素Ｇを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
【０２０４】
〔ブルー（Ｂ）画素の形成〕
前記感光性樹脂転写材料Ｂ２を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｒ２と同様の工程で、熱処理済みのブルー（Ｂ）の画素Ｂを得た。但し露光量は３０ｍＪ／ｃｍ２、炭酸ナトリウム系現像液による現像は３６℃４０秒とした。該感光性樹脂層Ｂ１０１の膜厚及び顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６及びＣ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３）の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                                ２．００
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                                ０．７５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６塗布量（ｇ／ｍ２）            ０．７０５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３塗布量（ｇ／ｍ２）                ０．０４５
この画素Ｒ、画素Ｇ、画素Ｂ、および画像Ｋを形成した基板を２４０℃で５０分ベークしてカラーフィルタを作製し、作製したフィルタを（２０１）とした。
【０２０５】
カラーフィルタ（２０１）の作製に用いた顔料分散物（１）に代え、顔料分散物（２）〜（１１）及び（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを用いた以外同様にして、カラーフィルタ（２０２）〜（２１１）及び（２０Ａ）〜（２０Ｃ）をそれぞれ作製した。
【０２０６】
《液晶表示装置の作製及び評価》
カラーフィルタ（２０１）〜（２１１）、（２０Ａ）、（２０Ｂ）、（２０Ｃ）を用いて、実施例２に記載の手法と同様にしてＭＶＡモード液晶表示装置（２０１）〜（２０Ｃ）を作製し、実施例２に記載と同じ方法で評価を行った。結果を表９に示す。
【０２０７】
表１０  液晶表示装置の画質評価結果
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
液晶表示装置        評価結果（合計点数）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（２０１）              ６０
（２０２）              ７４
（２０３）              ６６
（２０４）              ８６
（２０５）              １１２
（２０６）              ６４
（２０７）              ８６
（２０８）              ９０
（２０９）              ８６
（２１０）              ９６
（２１１）              １０６
（２０Ａ）              ３２
（２０Ｂ）              ４４
（２０Ｃ）              ５０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２０８】
表１０に示されるように、スリットコータによりカラーフィルタを作製した比較例２と同様、本発明の製造方法により製造した顔料ナノ粒子分散物を用いた液晶表示装置（２０１）〜（２１１）は、高い画質を実現することが可能であった。
【０２０９】
（実施例４・比較例４）
［インクジェットインク、カラーフィルタ（インクジェット法による作製）および液晶表示装置の作製］
《感光性樹脂転写材料の作製》
着色感光性樹脂組成物として表１０に示される着色感光性樹脂組成物Ｋ３を用いたほかは、実施例３に記載の処方と同様にして感光性樹脂転写材料を作製し、作製したものを感光性樹脂転写材料Ｋ３とした。
【０２１０】
表１１  着色感光性樹脂組成物Ｋ３  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｋ顔料分散物３                                                    ３０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７．４
メチルエチルケトン                                                ３４
シクロヘキサノン                                                  ８．６
バインダー                                                        １４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                      ５．６
重合開始剤２                                                      ０．２２
フェノチアジン                                                    ０．００６
界面活性剤                                                        ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１１】
表１１に記載の組成物の内、Ｋ顔料分散物３の組成は以下の通りである
・カーボンブラック（デグッサ社製、商品名Ｎｉｐｅｘ３５）    １３．１質量部
・前記顔料分散剤Ａ                                          ０．６５質量部
・バインダー                                                ６．７２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７９．５３質量部
なお、表１１内およびＫ顔料分散物３に使用のバインダーは実施例３に記載のものと同じである。また、重合開始剤２および界面活性剤も実施例３に記載のものと同じである。
【０２１２】
〔遮光性を有する隔壁の形成〕
比較例３のに記載の手法に従い、洗浄したガラス基板上に感光性樹脂転写材料Ｋ３をラミネートした。その後、仮支持体を剥離し、露光を行った。ただし、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。マスク形状は格子状で、画素と遮光性を有する隔壁との境界線に該当する部分における、遮光性を有する隔壁側に凸な角の曲率半径は０．６μｍとした。次いで、現像と洗浄、およびポスト露光を行い、遮光性を有する隔壁パターンをガラス基板上に得た。
【０２１３】
《プラズマ撥水化処理》
遮光性を有する隔壁を形成した前記基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス  ：ＣＦ４
ガス流量  ：９５ｓｃｃｍ
圧力  ：４０Ｐａ
ＲＦパワー  ：５０Ｗ
処理時間  ：３０ｓｅｃ
【０２１４】
《カラーフィルタ用インクジェットインクの調製》
表１２〜１４に示される処方により赤、緑、青カラーフィルタ用インクジェットインクを調製し、それぞれインクジェットインクＲ３、Ｇ３、Ｂ３とした。
【０２１５】
表１２  インクジェットインクＲ３  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ顔料組成物Ｂ（ＣＩＰＲ２５４）                                ４９．６
１，３−ブチレングリコールジアセテート（第４溶媒、ダイセル化学工業社製）
８．５
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                      ３．０
アルキノイル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ３３０）                                        ４．１２
フェノチアジン                                                    ０．０１８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１６】
＜Ｒ顔料組成物Ｂ＞
・顔料分散物（１）                                                ９質量部
・分散剤（一般式（Ｄ１）で表される化合物）（７）            ０．７５質量部
・１，３−ブチレングリコールジアセテート                        ９０質量部
【０２１７】
表１３  インクジェットインクＧ３  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｇ顔料組成物１（ＣＩＰＧ３６）                                    ２９．０
Ｙ顔料組成物１（ＣＩＰＹ１５０）                                  １５．２
１，３−ブチレングリコールジアセテート（第４溶媒、ダイセル化学工業社製）
９．０
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                      ３．３２
アルキノイル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ３３０）                                        ４．２２
フェノチアジン                                                    ０．０１８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１８】
表１４  インクジェットインクＢ３  （単位：質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｂ顔料組成物１（ＣＩＰＢ１５：６）                                ８．４
Ｂ顔料組成物２（ＣＩＰＢ１５：６、ＣＩＰＶ２３）                １５．５
１，３−ブチレングリコールジアセテート（第４溶媒、ダイセル化学工業社製）
８．８
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート溶液                      ３．３２
アルキノイル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ３３０）                                        ４．２２
フェノチアジン                                                    ０．０１８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１９】
上記インクジェットインクＲ３、Ｇ３、Ｂ３の各成分の作製は以下のように行った。まず、顔料組成物以外の配合成分と溶剤を攪拌混合して溶解分散し、モノマー溶液を得た。そして、顔料組成物を少量ずつモノマー溶液中に添加しながらディソルバー攪拌し、その後超音波分散機で分散処理することで、インクジェットインクＲ３、Ｇ３、Ｂ３をそれぞれ調製した。
【０２２０】
《画素形成》
調整したインクジェットインクＲ３、Ｇ３、Ｂ３を使用し、以下に記載の要領でカラーフィルタを作製した。
インクジェットヘッドとしてＤｉｍａｔｉｘ社製ＳＥ−１２８を、吐出制御装置としてＤｉｍａｔｉｘ社製  ＡｐｏｌｌｏＩＩを用いた。インクジェットヘッドを自動２次元移動ステージ（駿河精機（株）社製ＫＳ２１１−２００）上に搭載し、隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。上記記載のインクジェットインクＲ３、Ｇ３、Ｂ３は各々別のヘッドに充填されており、各ヘッドはＸＹステージ上に固定され、各々のインクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により３つのヘッドを独立に制御した。
所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、カラーパターンを基板上に作製した。その後１００℃に設定したオーブン内で２分間乾燥させた後、２３０℃に設定したオーブン内で３０分ベークすることで隔壁、画素ともに完全に硬化させカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタを（３０１）とした。
【０２２１】
カラーフィルタ（３０１）の作製に用いた顔料分散物（１）に代え、顔料分散物（２）〜（１１）及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかを用いた以外同様にして、カラーフィルタ（３０２）〜（３１１）及び（３０Ａ）、（３０Ｂ）、（３０Ｃ）をそれぞれ作製した。
【０２２２】
《液晶表示装置の作製及び評価》
カラーフィルタ（３０１）〜（３１１）、（３０Ａ）、（３０Ｂ）、（３０Ｃ）を用いて、実施例３に記載の手法と同様にしてＭＶＡモード液晶表示装置を作製し、実施例３に記載の方法と同様にして評価を行った。結果を表１５に示す。
【０２２３】
表１５  液晶表示装置の画質評価結果
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
液晶表示装置        評価結果（合計点数）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（３０１）              ７６
（３０２）              ５６
（３０３）              ６４
（３０４）              ９６
（３０５）              １１３
（３０６）              ５８
（３０７）              ９３
（３０８）              １００
（３０９）              ８９
（３１０）              ９０
（３１１）              ９６
（３０Ａ）              ３２
（３０Ｂ）              ４５
（３０Ｃ）              ４０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２２４】
表１５に示されるように、スリットコータにより作製したカラーフィルタ、転写により作製したカラーフィルタと同様、本発明の製造方法により製造した顔料ナノ粒子分散物を用いインクジェットによりカラーフィルタを備えた液晶表示装置（３０１）〜（３１１）は、（３０Ａ）〜（３０Ｃ）に比較し高い画質を実現することが可能であった