(57)【要約】【課題】Ｓｎめっき被膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料を提供する。【解決手段】樹脂層又はフィルム４を積層した銅箔又は銅合金箔１の他の面に形成され、Ｓｎめっき表面の光沢度が１０〜８０％であるＳｎめっき被膜２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成され、Ｓｎめっき表面の光沢度Ｇｓ（６０°）が1０〜８０％であるＳｎめっき被膜。
【請求項２】
厚みが０．５μｍ以上である請求項１に記載のＳｎめっき被膜。
【請求項３】
銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された請求項１又は２に記載のＳｎめっき被膜とからなる複合材料。
【請求項４】
厚みが０．１ｍｍ以下である請求項３に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材料等に用いられ、樹脂等を積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成されるＳｎめっき被膜、及びそれを有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔を基材とする電磁波シールド材料等の複合材料として、銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている。
【０００３】
銅又は銅合金箔へのＳｎめっきは、通常は湿式めっきにより行われるが、めっき被膜の安定性 (色調が均一で、色斑や模様がないこと) を図るため、めっき液に添加剤を加えて光沢Ｓｎめっきを行うことが多い。
例えば、特許文献１には、めっき液に光沢剤を加えて光沢Ｓｎめっきを行う技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第3007207号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅又は銅合金箔のような金属箔に、通常の光沢Ｓｎめっきを連続ラインで行う場合に、Ｓｎめっき表面がこすれてロールに転写、付着するという問題がある。ロール表面にめっきが付着すると、ロールの清掃等でめっき時の生産性を低下させると共に、Ｓｎの付着が極端にひどい場合にはＳｎめっき被膜が薄くなり、得られる複合材料の耐食性の低下を招くおそれもあるため、無視できない問題である。
このような不具合が発生する理由は明確でないが、光沢Ｓｎめっきはめっき表面が平滑であるため、ロールとストリップ（めっき表面）との接触面積が大きくなることによると考えられる。
【０００６】
又、銅箔は薄いため強度が低く、Ｓｎめっきのような連続ラインへの通板の際には、折れやシワが発生しやすい。そのため、シールド材として使用する場合、銅箔に樹脂またはフィルムを予め貼り付けた後、Ｓｎめっきを実施するのが一般的である。しかし、このように樹脂またはフィルムを貼り付けた銅箔であっても、連続めっき時にストリップにかかる張力を高くすると折れやシワが発生する場合がある。このため、安定的に折れやシワの発生を防止するためには、低い張力で通箔することが必要になる。一方、ストリップにかかる張力を低くすると、ロールとストリップとの接点圧力が低くなり、ロールがスリップしやすくなる。特に、張力が低い状況下で、ロールとストリップとの接触面積が大きい場合には、接触面が多くなったことにより接点圧力が低くなるため、さらにスリップがしやすくなる。そして、一旦、ロールとＳｎめっき皮膜がスリップした際には、摩擦熱等によりＳｎめっきがロールに凝着しやすくなり、連続的にめっきを実施しているとロールにＳｎめっきが付着し始めるものと考えられる。
【０００７】
又、銅箔にＳｎめっきして得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に用いる場合、ケーブル外周に複合材料を巻き、更にその外側に樹脂を被覆する。この樹脂被覆工程で、上記したようにＳｎめっき工程でＳｎめっきが付着した複合材料を用いると、複合材料がダイス（金型）を通過する際、Ｓｎめっき被膜が脱落しやすくなり、ダイスにＳｎカスが付着する可能性が高くなる。そして、ダイスにＳｎカスが付着するとメンテナンスに時間を要し、生産性を低下させる。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、めっき時や使用時のＳｎめっき皮膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、銅又は銅合金箔表面のＳｎめっき被膜表面の光沢度を小さくすることで、Ｓｎめっき皮膜の摺れや脱落を低減することに成功した。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のＳｎめっき被膜は、樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成され、Ｓｎめっき表面の光沢度Ｇｓ（６０°）が1０〜８０％である。
【００１０】
Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の複合材料は、銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された前記Ｓｎめっき被膜とからなる。
【００１２】
複合材料の厚みが０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明におけるＳｎめっきの光沢度Ｇｓ（６０°）は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１、測定方法３  ６０度鏡面光沢」に準拠して測定された光沢度とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｓｎめっき被膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る複合材料は、銅箔（又は銅合金箔）１と、銅箔（又は銅合金箔）１の一方の面に積層された樹脂層（又はフィルム）４と、銅箔（又は銅合金箔）１の他の面に形成されたＳｎめっき被膜２とからなる。
材料の軽薄化の観点から、複合材料の厚みは０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
銅箔としては、純度９９．９％以上のタフピッチ銅、無酸素銅、又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、中でも、導電性に優れたものとしてCu-0.12％Sn、Cu-0.02％Agがよく用いられる。
銅箔（又は銅合金箔）の厚みは特に制限されないが、例えば５〜５０μｍのものを好適に用いることができる。
なお、銅箔（又は銅合金箔）としては、電解箔よりも高強度の圧延箔を用いることが好ましい。
又、銅箔（又は銅合金箔）の表面粗さは、中心線平均粗さで０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることができるが、表面粗さが０．１μｍより小さいと樹脂層との接着性が十分でなくなることがある。
【００１７】
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、フィルムとしては例えばPET(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層やフィルムは、接着剤により銅箔（又は銅合金箔）に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を銅箔（銅合金箔）上にキャスティングしたり、フィルムを銅箔（銅合金箔）に熱圧着させてもよい。
樹脂層やフィルムの厚みは特に制限されないが、例えば５〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
【００１８】
Ｓｎめっき表面の光沢度Ｇｓ（６０°）を1０〜８０％とする。Ｓｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）が８０％以下であれば、Ｓｎめっき表面に適度な凹凸を有し、Ｓｎめっき表面とロールとの接触面積が小さくなってロールとの接点圧力が強くなる。そのため、ロールでのスリップが少なくなり、Ｓｎめっきの付着が生じ難い。
又、Ｓｎめっき表面のＧｓ（６０°）が８０％以下であれば、得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料として用いる場合にも、シールド材加工時にＳｎめっき被膜とロール（やダイス）との接触面積が小さくなる。このため、ロールへのＳｎ付着を防止でき、生産性を向上できる。そして、得られた複合材料を加工した際、Ｓｎめっき被膜の粉落ちが生じず、密着性が低下しない。
【００１９】
一方、Ｓｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）が８０％を越えるような平滑なＳｎめっき表面の場合には、Ｓｎめっき表面とロールとの接触面積が大きくなり、ロールとの接点圧力が低くなる。そのため、ロールでのスリップが起こりやすくなり、スリップした状態で連続的にめっきを行うと、摩擦熱等でＳｎめっきがロールに付着する。
なお、通常のめっき皮膜が得られれば、Ｇｓ（６０°）が１０％未満となることはないが、例えば、めっき時間が極端に短い等の不十分なめっき条件の場合には、Snめっきの電着粒が島状になり、めっきムラが発生し、Ｇｓ（６０°）が１０％未満となることがある。従って、Ｓｎめっき被膜の光沢度を1０〜８０％とする。
【００２０】
Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満の場合は耐食性、はんだ付け性が低下する場合がある。
また、Ｓｎめっき被膜の厚みの上限は、Ｓｎめっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、２μｍを超えてＳｎめっきを厚くしても耐食性、はんだ付け性の更なる向上はみられず、逆に、Ｓｎめっき代を増加させる、生産性を低下させる等のマイナス面もある。従って、Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２１】
Ｓｎめっき被膜の光沢度の測定方法は以下のように行う。まず、Ｓｎめっき被膜表面から「ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１  測定方法３  ６０度鏡面光沢」に準拠して測定する。そして、接触式の光沢度計を用い、１０Ｘ２０ｍｍの測定サイズで５箇所を測定し、その平均値を光沢度とする。
【００２２】
Ｓｎめっき被膜の光沢度を１０〜８０％に制御する方法としては、Ｓｎめっき浴中に光沢剤（例えば、ホルマリン及びアルデヒド系、イミダゾル系、ベンザルアセトン等の市販されている薬品）を添加せず、表面を平滑にしない（無光沢な）電気めっきをする方法；電流密度、Ｓｎ濃度及び浴温をそれぞれ調整し、電着粒を大きくする方法；が挙げられる。
本発明に用いることができるＳｎめっき浴の基剤としては、フェノールスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。但し、ナフトール系等の界面活性剤EN（エトキシレーテッドナフトール）をＳｎめっき浴中に添加してもよい。また、ＥＮＳＡ（エトキシレーテッドナフトールスルフォニックアシッド）、ポリエチレングリコール、さらにはポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル等のノニオン界面活性剤をＳｎめっき浴中に添加してもよい。また、界面活性剤以外にも光沢効果の低いナフトール等の有機物を添加しても良い。
めっき条件では、電流密度を低く、Sn濃度は高く、温度は高くすることで、電着粒を大きくする方向に調整できる。例えば、電流密度2〜12A/dm2、Sn濃度30〜60ｇ/L、浴温30〜60℃とすることで、粒状の電着Ｓｎを銅箔面に均一に電着させることができ、Ｓｎめっき被膜の光沢度を１０〜８０％にすることができる。但し、めっき条件はめっき装置によって異なるので、特に上記に限定されるものではない。
【００２３】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
銅９９．９％以上のタフピッチ銅箔（厚み７．３μｍ）の片面に厚み１２．５μｍのＰＥＴフィルムを熱可塑性接着剤を使用して接着したものをストリップとした。このストリップを錫陽極と対向させ、連続めっきセル中で電気めっきした。めっき浴としてフェノールスルホン酸浴を用い、界面活性剤EN  10g/Lと酸化錫を添加し、Sn濃度32〜40ｇ/Lとした。めっき条件は、浴温４５〜５５℃、電流密度８〜１１Ａ/ｄｍ2とし、めっき厚１．５μmとした。
【００２５】
得られたＳｎめっき被膜の光沢度は、３８％であった（図３参照）。光沢度は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１  測定方法３  ６０度鏡面光沢」に準拠して、接触式の光沢度計(日本電色工業株式会社製  ＰＧ-１Ｍ)にて測定した。測定サイズは１０Ｘ２０ｍｍとして、５箇所測定し、その平均値を光沢度とした。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。
さらに、耐食性評価として塩水噴霧試験(Ｚ２３７１)（温度:35℃、塩水濃度：５％(塩化ナトリウム)、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８０ｈ）を行った。目視でめっき面を観察したところ、めっき表面に変化がなく（具体的には母材の銅色が見られず）耐食性評価が良好であった。
【実施例２】
【００２６】
めっき厚を０．５μｍとしたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）は、７２％であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好であった。
【実施例３】
【００２７】
めっき厚を２．０μｍとし、電流密度6〜8A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）は、３５％であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好であった。
【実施例４】
【００２８】
めっき厚を２．０μｍとし、電流密度5〜6A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）は、２０％であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好であった。
【実施例５】
【００２９】
めっき厚を０．４μｍとしたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）は、７５％であり、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。
しかしながら、めっき厚が０．４μｍと薄いため、目視観察したところ、めっき層の腐食が見られ（具体的には、母材の色である銅色が表面に観察され）、耐食性評価に劣った。
【００３０】
<比較例１>
めっき厚を１．０μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤（パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）は、９０％であった。（図４参照）。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好であった。
【００３１】
<比較例２>
めっき厚を０．５μｍとし、電流密度12〜15A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）は、８５％であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好であった。
【００３２】
<比較例３>
めっき厚を１．５μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤（パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加し、電流密度12〜15A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の光沢度Ｇｓ（６０°）は、１０８％であった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好であった。
【００３３】
得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2009299157.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、Ｓｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）が１０〜８０％である各実施例の場合、連続めっきによっても長期間、ロールにＳｎが付着しなかった。
一方、Ｓｎめっき被膜の光沢度Ｇｓ（６０°）が８０％を超えた比較例１〜３の場合、連続めっきを３０００ｍ行った時点でロールにＳｎが付着した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の複合材料の一例を示した図である。
【図２】発明例１のＳｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】比較例２のＳｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００３７】
１    銅箔（又は銅合金箔）
２    Ｓｎめっき被膜
４    樹脂層（又はフィルム）
【図１】
2009299157.tif 000004
【図２】
2009299157.tif 000005
【図３】
2009299157.tif 000006