(57)【要約】【課題】ケース内のスペースを有効活用して電池性能を効果的に向上させることができるアルカリ乾電池の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ乾電池は、（ａ）中空円筒型の正極合剤２を成形する工程、（ｂ）底部中央部に凹部１１ａを有し、その凹部１１ａに対応して外部に突出する凸部が正極端子部１１を形成する有底円筒型のケース１に、正極合剤２を挿入し、その外周面をケース１の内周面に密着させる工程、（ｃ）正極合剤２の中空部に電解液を注液して、正極合剤２に電解液を含浸させるとともに、凹部１１ａに電解液を導入する工程、並びに（ｄ）正極合剤２の中空部にセパレータ４を介してゲル状負極３を充填する工程、により製造される。ここで、上記工程（ｃ）において、電解液は、正極合剤２に含浸されてなお、凹部１１ａをその容積の１／２以上満たし得るよう残存するだけの量、注液される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）中空円筒型の正極合剤を成形する工程、
（ｂ）底部中央部に凹部を有し、その凹部に対応して外部に突出する凸部が正極端子部を形成する有底円筒型のケースに、前記成形された正極合剤を挿入し、その外周面を前記ケースの内周面に密着させる工程、
（ｃ）前記正極合剤の中空部に電解液を注液して、前記正極合剤に前記電解液を含浸させるとともに、前記凹部に前記電解液を導入する工程、並びに
（ｄ）前記正極合剤の中空部にセパレータを介してゲル状負極を充填する工程、を有し、
前記工程（ｃ）において、前記電解液は、前記正極合剤に含浸されてなお、前記ケース底部の凹部をその容積の１／２以上満たし得るよう残存するだけの量、注液される、アルカリ乾電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解液は、水酸化カリウムを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記電解液は、水酸化カリウムの濃度が３０〜４０重量％である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ケースは、内側の底部に、前記ゲル状負極と前記ケースとを絶縁する絶縁部材が配されており、その絶縁部材により、前記凹部が蓋をされる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記電解液は、前記正極合剤に複数回の減圧処理を経て含浸されるとともに、前記凹部への前記電解液の導入は最後の前記減圧処理において実行される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル状負極は、亜鉛または亜鉛合金を含み、前記工程（ｄ）において充填されるときの密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記正極合剤は、マンガン酸化物を含み、前記工程（ａ）において成形されたときの密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ3である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルおよびマンガン酸化物を含み、前記工程（ａ）において成形されたときの密度が２．９〜３．５ｇ／ｃｍ3である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ乾電池は、サイズがＤサイズ、Ｃサイズ、ＡＡサイズおよびＡＡＡサイズからなる群より選択される１種である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造されたアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池の製造方法、およびアルカリ乾電池に関し、更に詳しくは、アルカリ乾電池の性能の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねるケースに、円筒状の正極合剤がケース内面と密着するように収納されている。円筒状の正極合剤の中空部には、セパレータを介して、ゲル状負極が配置されている。アルカリ乾電池は、このようにインサイドアウト型の構造をしている。
近年のデジタル機器の普及に伴い、機器の負荷電力は次第に大きくなり、ハイレート放電性能（強負荷放電性能）に優れる電池の開発が要望されている。さらに、ゲーム機器に使用される電池においては、長時間遊べる、つまり長時間使用できることが要望されることから、更なる高容量化が求められている。
【０００３】
これらの要求を満足するための方法として、電池の放電反応に直接的に影響を与える活物質の量を増量することが考えられる。しかしながら、電池のサイズは規格で定められており、増量可能な活物質の量には限界がある。また、活物質は、電池の材料費に占める比率が非常に高い材料であり、活物質を増量することは製造コストの増大に直結する。したがって、活物質の増量は、そのコストアップに見合うだけの電池性能の向上が達成し得る場合にのみ実施することが好ましい。
【０００４】
活物質を増量することにより電池性能を向上させるためには、電池内部の他の発電要素（ゲル状負極、電解液等）とのバランスが重要であり、単に活物質を増量するだけでは、コストアップに見合う電池性能の向上は達成し得ない。したがって、ケース内のスペースを更に有効活用して、他の発電要素、特に電解液を増量し、活物質量とのバランスを最適にすることが必要となる。電解液は、他の発電要素、例えばゲル状負極と比べても非常に安価であるために、それを増量することにより電池性能が向上すれば、従来とほぼ同様の製造コストで電池性能を向上させることができる。
【０００５】
この点に関連して、下記特許文献１においては、アルカリ乾電池のケースの開口部側に電解液により膨潤させた樹脂を配置することにより、電解液量を増加させることが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２７５６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、ハイレート放電（高負荷放電）の際の電池内部の放電メカニズムについて鋭意検討を重ね、その結果、ゲル状負極には、ハイレート放電の際の放電反応への寄与の大きい箇所と、寄与の小さい箇所とが存在することを見出した。放電反応への寄与が大きい箇所は、正極合剤とセパレータを間に挟んで対向する箇所並びに正極端子部（ケースの底部に形成された突起）近傍の箇所である。放電反応への寄与が小さい箇所は、集電子近傍、並びに封口体側（負極端子板側）の箇所である。これらの箇所は、正極合剤からの距離が大きいために、放電反応への寄与が小さいものと考えられる。したがって、これらの箇所に多量の電解液を供給しても、ハイレート放電性能の向上にはあまり効果がないといえる。
【０００７】
以上のことから、上記特許文献１提案の方法では、ハイレート放電の際の放電反応への寄与が小さい箇所に電解液を供給することになり、電池性能向上の効果は小さいものと思われる。また、電解液で膨潤させた樹脂から電解液を正極合剤およびゲル状負極に供給するためには、工場から出荷する前等に、通常の場合とは異なり正極端支部を下にして、つまり電池を倒立させて保管する必要が生じ、工数が増大する。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ケース内のスペースを有効活用して、コストアップを招来することなく電池性能を向上させることができるアルカリ乾電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のアルカリ乾電池の製造方法は、（ａ）中空円筒型の正極合剤を成形する工程、
（ｂ）底部中央部に凹部を有し、その凹部に対応して外部に突出する凸部が正極端子部を形成する有底円筒型のケースに、前記成形された正極合剤を挿入し、その外周面を前記ケースの内周面に密着させる工程、
（ｃ）前記正極合剤の中空部に電解液を注液して、前記正極合剤に前記電解液を含浸させるとともに、前記凹部に前記電解液を導入する工程、並びに
（ｄ）前記正極合剤の中空部にセパレータを介してゲル状負極を充填する工程、を有し、
前記工程（ｃ）において、前記電解液は、前記正極合剤に含浸されてなお、前記ケース底部の凹部をその容積の１／２以上満たし得るよう残存するだけの量、注液される、ものである。
【００１０】
ここで、前記電解液は、水酸化カリウムを含むのが好ましく、前記電解液は、水酸化カリウムの濃度が３０〜４０重量％であるのが好ましい。
【００１１】
また、前記ケースは、内側の底部に、前記ゲル状負極と前記ケースとを絶縁する絶縁部材が配されており、その絶縁部材により、前記凹部が蓋をされているのが好ましい。
【００１２】
また、前記電解液は、前記正極合剤に複数回の減圧処理を経て含浸されるとともに、前記空間への前記電解液の導入は最後の前記減圧処理において実行されるのが好ましい。
さらに、前記正極合剤は、マンガン酸化物を含み、前記工程（ａ）において成形されたときの密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、前記ゲル状負極は、亜鉛または亜鉛合金を含み、前記工程（ｄ）において充填されるときの密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１３】
また、前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルおよびマンガン酸化物を含み、前記工程（ａ）において成形されたときの密度が２．９〜３．５ｇ／ｃｍ3であるのも好ましい。
また、前記アルカリ乾電池は、サイズがＤサイズ、Ｃサイズ、ＡＡサイズおよびＡＡＡサイズからなる群より選択される１種であるのが好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明のアルカリ乾電池は、上述の製造方法により製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ乾電池の有底円筒型のケース底部の中央部に形成された凹部（正極端子部である凸部に対応している）に所定量以上の電解液が導入される。これにより、従来は活用されていなかったケース内部のスペースを利用して、電解液の増量を図ることができる。この結果、正極合剤中の活物質の量と電解液量との比率をより適正なものとすることが可能となり、上記活物質やゲル状負極と比較して非常に安価である電解液の増量により電池性能を向上させることが可能となる。したがって、コストアップを招来することなく電池性能を効果的に向上させることができる。特に、ハイレート放電に寄与する箇所の近傍に電解液の増量分が導入されるので、ハイレート放電性能をより効果的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、（ａ）中空円筒型の正極合剤を成形する工程、（ｂ）底部中央部に凹部を有し、その凹部に対応して外部に突出する凸部が正極端子部を形成する有底円筒型のケースに、正極合剤を挿入し、その外周面をケースの内周面に密着させる工程、（ｃ）正極合剤の中空部に電解液を注液して、正極合剤に電解液を含浸させるとともに、凹部に電解液を導入する工程、並びに（ｄ）正極合剤の中空部にセパレータを介してゲル状負極を充填する工程、を有し、上記工程（ｃ）において、電解液は、正極合剤に含浸されてなお、ケース底部の凹部をその容積の１／２以上満たし得るよう残存するだけの量、注液される、アルカリ乾電池の製造方法に関する。
【００１６】
例えばデジタルカメラのように、短時間で大きな電力を消費する装置に使用される電池は、ハイレート放電性能（強負荷放電性能）に優れている必要がある。上述した通り、ハイレート放電において、放電反応に大きく寄与するゲル状負極の箇所は、セパレータを間に挟んで正極合剤と対向する箇所、および正極端子部近傍の箇所である。
反対に、放電反応への寄与が小さいゲル状負極の箇所は、集電子近傍、並びに封口体側（負極端子板側）の箇所である。これらの箇所では、イオン伝導が律速段階となり放電反応の速度が制限されるからである。これに対して、正極合剤と対向するゲル状負極の表面や正極端子部の近傍はイオン伝導により律速されないため、ハイレート放電における放電反応への寄与が大きい。
【００１７】
したがって、正極合剤に電解液を含浸させる工程において、ケース底部の中央部の凹部、つまり正極端子部の内側の空間に電解液を所定量以上導入するものとすることにより、電解液が増量されるとともに、ハイレート放電に大きく寄与する部分により多くの電解液が供給される。これにより、電池性能、特にハイレート放電性能を向上させることができる。すなわち、店舗等に電池が販売のために陳列される場合を考えても、例えば２〜４本のＬＲ６電池（単３またはＡＡサイズの電池）が１つのパックにされて販売される場合は、正極端子部を上にして陳列されることが多い。
【００１８】
この理由は、正極端子部を下にすると座りが悪く、陳列数が減少していくとパックが倒れてしまって体裁が悪くなるからである。したがって、工場からの出荷前においても、店頭においても、上にされることの多い正極端子部の内側の凹部に所定量以上の電解液が満たされるよう電池を製造することにより、その電解液が正極合剤およびゲル状負極に供給されやすくなる。
【００１９】
また、本発明においては、ケースの底部に、少なくともゲル状負極とケースとを絶縁する絶縁部材が配されており、その絶縁部材により上記凹部が蓋をされる。この構成によれば、上記凹部に電解液が導入され且つゲル状負極がケースに未入の状態で各工程間での材料の搬送が必要な場合に、搬送時の衝撃などにより上記凹部から電解液が飛散するのを防止することができる。これにより不良品の発生を抑えることが可能となる。
【００２０】
また、本発明においては、電解液は、水酸化カリウムを含む。水酸化カリウムは、アルカリ性電解液の中で、最もイオン伝導性が良く、且つ安価だからである。このとき、水酸化カリウムの濃度は３０〜４０重量％であるのが好ましい。濃度がこの範囲を外れるとイオン伝導度が低下するために電池の内部抵抗が大きくなるからである。
【００２１】
また、本発明においては、電解液は、正極合剤に複数回の減圧処理を経て含浸させるようにし、且つ上記凹部への電解液の導入は最後の上記減圧処理において実行されるようにする。これにより、電解液をスムーズに凹部に導入することが可能となる。
【００２２】
また、正極合剤は、マンガン酸化物を含み、前記工程（ａ）において成形されたときの密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。密度が３．４ｇ／ｃｍ3よりも大きくなると、電解液の吸液性が悪化し、正極合剤の内部の放電反応が抑制されて、放電反応が著しく低下するからである。また、正極合剤を成形するために使用する金型に掛かる負荷も大きくなり、その金型が短寿命化する等の不都合を招来するからである。
【００２３】
一方、密度が２．８ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると、正極合剤を構成する粉体粒子間の接触が悪化し、内部抵抗が増大するとともに、活物質量が低下して容量が低下するからである。
また、ゲル状負極は、亜鉛または亜鉛合金を含み、工程（ｄ）において充填されるときの密度が２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ3よりも大きくなると、粘度が増大して機械的にゲル状負極を充填することが困難となるからである。一方、密度が２．５ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると、活物質量が低下して容量が低下するからである。
【００２４】
また、前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルおよびマンガン酸化物を含み、前記工程（ａ）において成形されたときの密度が２．９〜３．５ｇ／ｃｍ3であるのも好ましい。この理由は、上述したのと同様である。
【００２５】
また、上記アルカリ乾電池は、サイズがＤサイズ、Ｃサイズ、ＡＡサイズおよびＡＡＡサイズからなる群より選択される１種である。これらのサイズ毎に正極端子部と対応する凹部の容積はＪＩＳ（日本工業規格）により決まっている。したがって、上記サイズ毎に本発明においてケース内に注液される電解液の最低量も一義的に決定される。
【００２６】
〈実施の形態１〉
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態を説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池の内部構成を示す断面図である。
正極端子を兼ねる有底円筒型のケース１には、中空円筒型の正極合剤２が内接している。正極合剤２の中空部には中空円筒型のセパレータ４を介してゲル状負極３が配されている。正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００２７】
正極合剤２には、例えば、正極活物質として二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方、導電剤として黒鉛粉末、およびアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液の混合物が用いられる。
【００２８】
ゲル状負極３には、例えば、負極活物質として亜鉛粉末、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、およびアルカリ電解液として水酸化カリウム水溶液の混合物が用いられる。
ケース１の開口部は、負極集電子６が挿通される中央筒部５ａ、負極端子板７の周縁部とケース１の開口端部との間に介在する外周筒部５ｂ、並びに中央筒部５ａと外周筒部５ｂとを連結する連結部５ｃからなる封口体５により封口されている。また、ケース１の外表面は、外装ラベル１０により被覆されている。
【００２９】
そして、ケース１の底部の中央部には、外側に向かって突出するように正極端子部１１が形成されている。これに対応して、ケース１内側の底部の中央部には、凹部１１ａが形成されており、その凹部１１ａは、ケース１の内側の底部に配される絶縁底紙１２により蓋をされている。
【００３０】
ここで、ケース１の内部には、例えば水酸化カリウムを主成分とする電解液が注液される。このとき、図１の電池１においては、正極合剤２に含浸させる量に追加して、凹部１１ａの容積の１／２以上を満たし得るだけの量の電解液が注液される。これにより、ケース１内の電解液は所定量増量される。ここで、電解液の増量の上限は、凹部１１ａの容積と等しい量である。つまり、凹部１１ａの容積を超えて電解液が増量されることはない。これは、凹部１１ａの容積を超える量まで電解液を増量すると、後で詳述するように、ゲル状負極３を充填した後にケース１内で浮遊する電解液が生じて、品質不良を引き起こすおそれが生じるからである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、以下の実施例は、上記正極端子部の内部に形成された空間に電解液を導入することにより、電池性能がどのように向上するかを調べたものである。
【００３２】
《実施例》
（１）正極合剤の作製
二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを、９４：６の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：１．５の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
【００３３】
（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを２：１００：９０の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。
【００３４】
（３）円筒形アルカリ乾電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を以下のようにして作製した。
まず、上記で得られた正極合剤２をケース１内に４個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形してケース１の内壁に密着させた。ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に円筒形のセパレータ４を配置するとともに、ケース１の底部に絶縁底紙１２を配置した。ここで、セパレータ４および絶縁底紙１２には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００３５】
次に、図２（ａ）に示すように、セパレータ４内にアルカリ電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液を１１００ｍｍ3注入した。この電解液量は、後述の比較例の電池よりも約３０ｍｍ3増量されている。この状態では、正極端子部１１の凹部１１ａには電解液１３は導入されていない。
【００３６】
次に、上記電解液１３が注入された電池を１５分間放置して、電解液１３を正極合剤２に自然含浸させた後、密閉されたチャンバー内に入れた。この状態で、約１０ｈＰａ／秒の減圧速度により大気圧（約１０１３ｈＰａ）から１００ｈＰａまで減圧する減圧工程を５回繰り返した。最後の減圧工程において、正極合剤２への電解液の含浸が完了するとともに、凹部１１ａ内の全ての空気が電解液１３と置換された。これにより、図２（ｂ）に示すように、凹部１１ａが電解液により満たされ、セパレータ４内には電解液が存在しない状態となった。
【００３７】
ここで、セパレータ４内に電解液１３が残ったままの状態でゲル状負極３を充填すると、ゲル状負極３の上側（ケース１の開口部側）に電解液が浮遊した状態となる。この状態でケース１の開口部を封口する等の工程に進むと、封口部から液漏れが発生する等して、品質不良の原因となる。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。
【００３９】
次に、ケース１の開口部近傍に溝入れを施して段部１ａを形成し（図１参照）、その段部１ａ上で封口体５の外周筒部５ｂを介して負極端子板７の周縁部を受けるように、ケース１の開口部に組立封口部を設置した。このとき、負極集電子６の一部は、ゲル状負極３中に挿入された。上記組立封口部は、負極集電子６の頭部６ａと、負極端子板７の平坦部７ｂとを電気溶接し、負極集電子６をナイロン製封口体５の中央筒部５ａの中空部に挿入することにより得た。
【００４０】
そして、ケース１の開口端部を折り曲げ、封口体５の外周筒部５ｂの上端を包み込んで内方へかしめ、負極端子板７の周縁部を、外周筒部１４を介してケース１の開口端部により締め付けてケース１の開口部を封口した。外装ラベル１０でケース１の外表面を被覆した。このようにして、図１に示すような、実施例の電池を作製した。
【００４１】
《比較例》
セパレータ４内にアルカリ電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液を１０７０ｍｍ3注入すること、および上記凹部１１ａ内に電解液１３を導入しないこと以外は、上記実施例の電池の作製手順と同様の手順で比較例の電池を作製した。
《比較結果》
上記実施例の電池と比較例の電池の放電性能を比べるために以下の内容の試験を行った。
（１）試験内容
温度２０±２℃の環境下において、１．５Ｗで２秒間放電した後０．６５Ｗで２８秒間放電することを１サイクルとするパルス放電を、１時間あたり１０サイクルずつ実行し、初期電圧が約１．６Ｖである電池電圧が１．０５Ｖに低下するまでのサイクル数を計数した。
（２）試験結果
上記計数されたサイクル数は、比較例の電池が１０５サイクルであったのに対して、実施例の電池は１１７サイクルであった。このように、本発明の適用により、１０％以上の顕著な放電性能の向上を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルカリ乾電池の製造方法により製造されたアルカリ乾電池は、特にハイレート放電性能に優れ、電子機器や携帯機器の電源等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池の製造方法により製造されたアルカリ乾電池の概略構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１の製造方法の各工程を説明するために参照するアルカリ乾電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    ケース
２    正極合剤
３    ゲル状負極
４    セパレータ
１１    正極端子部
１１ａ  凹部
１２    絶縁底紙
１３    電解液
【図１】
2009163982.tif 000003
【図２】
2009163982.tif 000004