(57)【要約】  【課題】無色透明・無臭で高品質のコラーゲンが求められる化粧品にも十分に利用できる魚皮由来コラーゲンを提供する。  【解決手段】魚皮から抽出されてなるコラーゲンであって、前記魚皮がチョウザメの皮であり、油脂分が０．３重量％以下であり、４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることによって、化粧料組成物にコラーゲンが有する各種機能を効率的に付与することができ、高品質・高性能の化粧料組成物が提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚皮から抽出されてなるコラーゲンであって、
前記魚皮がチョウザメの皮であり、
油脂分が０．３重量％以下であり、
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である、
魚皮由来コラーゲン。
【請求項２】
化学修飾が施されてなる、請求項１に記載の魚皮由来コラーゲン。
【請求項３】
請求項１または２に記載の魚皮由来コラーゲンを、全体量の０．００１〜１００重量％含む、化粧料組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の魚皮由来コラーゲンを得る方法であって、
前記魚皮としてチョウザメの皮を用い、油脂分０．３重量％以下に脱脂する工程（ａ）と、
前記脱脂後のチョウザメの皮に対して、酵素による可溶化に基づく抽出処理を行なって、水溶性コラーゲンを含む抽出液を得る工程（ｂ）と、
を含む魚皮由来コラーゲンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、魚皮由来コラーゲン、化粧料組成物および魚皮由来コラーゲンの製造方法に関し、詳しくは、コラーゲンを豊富に含む魚の皮を利用して得られたコラーゲンと、このような魚皮由来コラーゲンを含む化粧料組成物と、このような魚皮由来コラーゲンを製造する方法とを対象にしている。
【背景技術】
【０００２】
コラーゲンは、各種医療材料、細胞培養用基質、化粧品、医薬部外品、医薬品添加物、食品などの用途に用いられており、特に、化粧品に配合することで保湿機能やシワ防止機能など優れた機能を発揮できることが知られている。
コラーゲンを工業的に製造するための原料として、従来良く知られていた牛や豚の皮に変えて、魚の皮を用いる技術が提案されている。ＢＳＥ（牛海綿状脳症）の問題がなく、特性的にも豚皮コラーゲンなどとは少し異なる魚皮コラーゲンは、様々な分野における利用が求められている。例えば、化粧品の分野では、原料として豚皮コラーゲンや牛皮コラーゲンを配合する場合には、化粧品のしっとり感が高まるため、冬場に好んで用いられるものの、夏場には前記したしっとり感がベタツキとして感じられ、使用感が悪いという欠点があるのに対して、魚皮コラーゲンを配合すると、さっぱりとした使用感が得られるため、夏場においてもベタツキ感がなく、使用感が良いという利点がある。
【０００３】
特許文献１には、ヨシキリザメなどのサメの皮からコラーゲンを得る技術が示されている（請求項２）。
特許文献２には、イズミダイなどのテラピア類の皮からコラーゲンを得る技術が示されている（請求項２）。
【特許文献１】特開２００３−９２９９７号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記した従来技術で得られる魚皮コラーゲンには、原料として用いた魚種に特有の問題があり、特に化粧品などには使用し難いことが多い。
特許文献１のサメ皮から得られた魚皮コラーゲンは、サメ類に特有の臭いが強く残っており、化粧品に用いることは難しい。特許文献２のテラピア類の皮から得られた魚皮コラーゲンも、サメ皮ほどではないが、やはり、臭いが残ってしまう。配合成分にできるだけ臭いのない材料を使用することが求められる化粧品には使用し難いものであった。
その他にも、種々の魚種材料を使って、魚皮コラーゲンの製造が試みられているが、前記同様に魚特有の臭いがあったり、にごりがついてしまったりする問題があるため、化粧品に使用するには、問題が多かった。
【０００５】
本発明の課題は、無色透明・無臭であって、各種用途、特に高品質のコラーゲンが求められる化粧品などにも十分に利用できる魚皮由来コラーゲンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる魚皮由来コラーゲンは、魚皮から抽出されてなるコラーゲンであって、前記魚皮がチョウザメの皮であり、油脂分が０．３重量％以下であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明にかかる魚皮由来コラーゲンは、抽出原料として、チョウザメの皮を用いることによって、無色透明で臭いがほとんどなく、各種特性にも優れた高品質の魚皮由来コラーゲンとなる。特に、にごりおよび臭いを嫌う化粧料に利用するのに好適となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明にかかる魚皮由来コラーゲンについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔チョウザメの皮〕
チョウザメは、硬骨魚類に属する淡水魚であり、学術的にはチョウザメ類「Acipenseriformes」に属する魚の総称である。具体的には、チョウザメ「Acipenser」やヘラチョウザメ「Polyodon」、シロチョウザメ「Acipenser transmontanus」、オオチョウザメ（ベルーガ）「huso」などが含まれる。なお、一般的に知られるヨシキリザメなどのサメは、軟骨魚類であり板鰓類に属している。チョウザメは、学術的にサメとは全く異なる魚である。
【０００９】
チョウザメは、自然界ではロシア・中国・北米などの河川や湖に生息している。また、近年、我が国において、チョウザメの養殖が産業化されている。魚皮由来コラーゲンの原料としては、養殖チョウザメが有効に利用できる。
チョウザメの皮は、チョウザメの魚体から卵（キャビア）を採取したり、魚肉などの可食部分を取り出したりしたあと、廃棄物として残った皮を利用することができる。チョウザメの皮には鱗もついているが、鱗については除去して利用すればよい。
〔コラーゲンの抽出〕
基本的には、通常の魚皮コラーゲン製造技術と同様の方法が適用できる。
【００１０】
具体的には、脱脂処理、酸漬処理、アルカリ漬処理、粉砕処理などのあと、抽出処理を行なう。なお、従来、魚鱗コラーゲンの製造において、魚鱗に含まれる灰分を取り除くために必要とされていた脱灰処理は不要であり、製造工程が削減できる。
抽出処理によって得られた抽出液に、不純物の除去処理、濾過処理、濃縮処理、精製処理などを行って、各種用途に利用できる魚皮由来コラーゲンが得られる。
〔脱脂処理〕
脱脂処理は、抽出原料に含まれる油脂分を除去する。通常の豚皮などに対する脱脂処理と共通する技術が適用できる。
【００１１】
例えば、エタノールやアセトン等の有機溶剤処理液、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ処理液、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤処理液を用いて行なうことができる。処理時間は、目的とする脱脂が十分に達成されれば十分である。通常、２４〜７２時間に設定できる。処理温度は、４〜１０℃の範囲に設定できる。
その後、処理液から抽出原料を取り出したり水洗したり、水洗後に乾燥させたりすることができる。これらの処理も、通常のゼラチン製造技術における脱脂処理と共通する技術が適用できる。
脱脂処理を終えたチョウザメの皮が、油脂分０．３重量％以下になるようにしておくことが好ましい。より好ましくは、油脂分０．１５重量％以下である。油脂分が十分に低減された抽出原料から得られる魚皮由来コラーゲンは、透明性が高く無臭性にも優れたものとなる。
【００１２】
〔抽出処理〕
基本的に、通常の豚皮や魚皮からのコラーゲン抽出処理と同様の技術が適用できる。
脱脂処理を終えたチョウザメの皮は、そのままで抽出処理に供しても良いし、細かく粉砕しておくこともできる。粉砕処理には、高速ホモジナイザーによる粉砕や凍結乾燥粉砕などが適用できる。粉砕後の粒径を、平均粒径０．１〜１ｍｍの範囲に設定できる。
抽出処理は、酵素による可溶化に基づき行なうことが好ましい。
＜酵素処理＞
酵素処理は、抽出原料に、タンパク質分解酵素などの酵素を加えて、抽出原料の組織を分解し、コラーゲンが抽出され易くする。酵素として、ペプシン、プロクターゼ、パパインなどが使用できる。酵素処理は、温度４〜１０℃で２４〜７２時間かけて行なうことができる。
【００１３】
〔後処理〕
抽出されたコラーゲンは、例えば、従来から哺乳動物由来のコラーゲンの製造で行なわれている通常の物理的分離手段によって回収すればよく、その方法は特に限定されない。
具体的には、例えば、前記酵素処理後に遠心分離や濾過などを行なうことによりコラーゲンを含む上澄み液を分離し、前記コラーゲンを含む上澄み液に塩化ナトリウムなどを加えて塩濃度を上昇させるか、または、水酸化ナトリウムなどを加えてｐＨを中性付近に調整することにより、コラーゲンを線維化し、該線維化したコラーゲンを遠心分離などにより回収することができる。
【００１４】
その後、必要に応じて、回収した前記線維化したコラーゲンを精製水などに再度溶解し、前記と同様の方法で線維化と回収を行なうことにより、精製することもできる。また、前記精製操作は複数回繰り返し行ってもよい。
〔チョウザメ皮コラーゲン〕
このようにして得られた魚皮由来コラーゲンすなわちチョウザメ皮コラーゲンは、コラーゲンとしての各種機能を十分に有しているとともに、無色透明・無臭である。
具体的には、油脂分が０．３重量％以下である。好ましくは０．１５重量％以下である。
【００１５】
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である。好ましくは９０〜１００％である。
このような魚皮由来コラーゲンは、通常の魚ゼラチンあるいは牛骨ゼラチンなどと同様にして、各種用途に利用することができる。具体的には、食品用のほか、化粧品用、写真用などが挙げられる。
魚皮由来コラーゲンは、水溶液の状態で供給することもできるし、乾燥させた固形分からなる粉粒の状態で供給することもできる。魚皮由来コラーゲンからコラーゲンスポンジを製造して、各種用途に提供することもできる。
【００１６】
魚皮由来コラーゲンを原料にして、コラーゲンペプチドを製造することもできる。コラーゲンペプチドは、魚皮由来コラーゲンを蛋白質分解酵素で分解処理することで得られる。得られたコラーゲンペプチドは、透明性が高く、臭いもないので、飲食品、化粧品、医薬品などに有効に利用できる。
〔化学修飾〕
魚皮由来コラーゲンに、化学修飾を施すことができる。化学修飾の具体的手段や処理条件は、通常の化学修飾コラーゲンの製造技術が適用される。
化学修飾の具体例として、コハク化、フタル化、メチルエステル化等が挙げられ、特公昭６２−４４５２２号公報や特公平５−７９０４６号公報等に記載の化学修飾技術が適用できる。化学修飾を施すことにより、弱酸性から中性で溶解可能にできる。ヒアルロン酸やエタノール等の各種化粧品原料との相溶性も改善できる。化学修飾された魚皮由来コラーゲンは、化粧品用途等に特に好適に用いることができる。
【００１７】
〔化粧料組成物〕
コラーゲンが有する特性や機能が必要とされる各種化粧品あるいは化粧品を製造するための中間製品となる化粧料組成物に、魚皮由来コラーゲンを配合しておくことができる。
化粧料として、皮膚化粧料、毛髪化粧料、口紅などが挙げられる。
魚皮由来コラーゲン以外に化粧料組成物に添加される成分の具体例として、ツバキ油などの油脂類、ラウリン酸などの脂肪酸類、エタノールなどのアルコール類、ビタミンＣなどのビタミン類、システインなどのアミノ酸類、アロエなどの植物生薬類、シルク蛋白などの動物系成分、海洋深層水などの海洋成分、顔料、紫外線吸収／遮断剤、抗炎症剤、グリセリンなどの保湿剤、香料などが挙げられる。
【００１８】
公知の化粧品処方（例えば、特開２００３−３２７５９９号公報に記載されている化粧品処方）において、そこに配合されているコラーゲンの代わり、あるいは、それに加えて、本発明の魚皮由来コラーゲンを配合しておくことが有効である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」、「重量％」を単に「％」、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
〔実施例〕
湿重量で１０ｋｇの新鮮なチョウザメの魚皮を１５℃以下の水で３回水洗し、次いで、１０％塩化ナトリウム水溶液５０Ｌ中で２４時間撹拌した後に魚皮を分離するという操作を３回繰り返すことにより、血液などの夾雑物を除去した。
血液などの夾雑物を除去後、水洗を行ない、５℃のエタノール２０Ｌ中で４８時間撹拌した後に魚皮を分離、水洗することにより脱脂処理を行い、前処理済み魚皮を得た。脱脂処理後の魚皮に残存する油脂分含有量は０．１２％であった。
【００２０】
乾燥重量で２ｋｇの前記前処理済み魚皮をｐＨ２．２の塩酸溶液１００Ｌ中に３時間浸漬し、魚皮を膨張させた。その後、高速ホモジナイザー（日本特殊機化製）を用いて７０００ｒｐｍ×６０分間の条件で前記魚皮を破砕し、これに、ペプシン（天野エンザイム製）２０ｇを加え、撹拌機にて撹拌しながら４８時間反応させることにより、酵素処理を行なった。次いで、前記酵素処理で得られた溶液を６０００ｒｐｍ×２Ｌ／分の条件で連続遠心し、可溶性コラーゲンを含む上澄み液を回収した。
得られた上澄み液に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．４に調整した後、６０００ｒｐｍ×２Ｌ／分の条件で連続遠心して、粗製コラーゲン線維を回収した。前記粗製コラーゲン線維を、精製水１００Ｌに溶解させ、ｐＨを７．４に調整した後、６０００ｒｐｍ×２Ｌ／分の条件で連続遠心する操作を３回繰り返すことにより、油脂分０．０９重量％の精製コラーゲン線維を得た。得られた精製コラーゲン線維を濃度０．３％の塩酸溶液に調製し、ソジウムドデシルサルフェイト―ポリアクリルアミドゲル電気泳動（以下、「ＳＤＳ−ｐａｇｅ」と略記する）、アミノ酸分析、比旋光度を測定したところ、コラーゲン特有の電気泳動パターンおよびアミノ酸分析値を示し、比旋光度は−３９８．３°、変性温度は２４．６℃であり、得られた精製コラーゲン線維がコラーゲンへリックス構造を保持していることが確認された。
【００２１】
〔比較例〕
湿重量で１０ｋｇの新鮮なチョウザメの魚皮を１５℃以下の水で３回水洗し、次いで、１０％塩化ナトリウム水溶液５０Ｌ中で２４時間撹拌した後に魚皮を分離するという操作を３回繰り返すことにより、血液などの夾雑物を除去した。
血液などの夾雑物を除去後、水洗を行ない、５℃のエタノール２０Ｌ中で４時間撹拌した後に魚皮を分離、水洗することにより脱脂処理を行い、前処理済み魚皮を得た。脱脂処理後の魚皮に残存する油脂分含有量は３．２％であった。
乾燥重量で２ｋｇの前記前処理済み魚皮をｐＨ２．２の塩酸溶液１００Ｌ中に３時間浸漬し、魚皮を膨張させた。その後、高速ホモジナイザー（日本特殊機化製）を用いて７０００ｒｐｍ×６０分間の条件で前記魚皮を破砕し、これに、ペプシン（天野エンザイム製）２０ｇを加え、撹拌機にて撹拌しながら４８時間反応させることにより、酵素処理を行なった。次いで、前記酵素処理で得られた溶液を６０００ｒｐｍ×２Ｌ／分の条件で連続遠心し、可溶性コラーゲンを含む上澄み液を回収した。
【００２２】
得られた上澄み液に、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．４に調整した後、６０００ｒｐｍ×２Ｌ／分の条件で連続遠心して、粗製コラーゲン線維を回収した。前記粗製コラーゲン線維を、精製水１００Ｌに溶解させ、ｐＨを７．４に調整した後、６０００ｒｐｍ×２Ｌ／分の条件で連続遠心する操作を３回繰り返すことにより、油脂分２．６重量％の精製コラーゲン線維を得た。得られた精製コラーゲン線維を濃度０．３％の塩酸溶液に調製し、ソジウムドデシルサルフェイト―ポリアクリルアミドゲル電気泳動（以下、「ＳＤＳ−ｐａｇｅ」と略記する）、アミノ酸分析、比旋光度を測定したところ、コラーゲン特有の電気泳動パターンおよびアミノ酸分析値を示し、比旋光度は−３６４．３°、変性温度は２４．８℃であり、得られた精製コラーゲン線維がコラーゲンへリックス構造を保持していることが確認された。
【００２３】
〔性能評価試験〕
光線透過率：０．３％コラーゲン溶液を調製し、波長４００ｎｍの光線に対する透過率を、分光光度計を用いて測定した。
臭い：０．３％コラーゲン溶液を調製し、５名のモニターが臭いを嗅いで、５段階で評価した。数値が大きいほど、臭いが強いことを表す。
〔測定結果〕
表１に試験結果を示す。
【００２４】
【表１】
2009057327.tif 000002
【００２５】
〔評価〕
表１を見ると、本発明にかかる方法により製造した実施例の魚皮由来コラーゲンは波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であって、本発明にかかる魚皮由来コラーゲンが満たすべき条件を具備しており、無色透明・無臭であるので、後述の化粧料組成物に好適に使用することができる。
一方、脱脂が十分に行なわれていない比較例の魚皮由来コラーゲンは、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８５％未満でにごりがあり、また、魚特有の臭いがあるため、化粧料組成物に使用し難いものである。
【００２６】
〔化粧料組成物〕
上記実施例で得られた本発明の魚皮由来コラーゲンを用い、以下に示す配合で化粧料組成物を得た。なお、配合割合を示す各数値は、重量％を表す。
＜配合例＞
スクワラン                                        ８．０
ホホバ油                                          ７．０
セチルアルコール                                  １．５
グリセリンモノステアレート                        ２．０
ポリオキシエチレン(２０)セチルエーテル            ３．０
ポリオキシエチレン(２０)ソオルビタンモノオレート  ２．０
1,3-ブチレングリコール                            １．０
グリセリン                                        ２．０
コラーゲン液                                    １０．０
防腐剤（パラオキシ安息香酸エステル）                適量
精製水            各成分の合計量を１００としたときの残余
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の魚皮由来コラーゲンは、例えば、化粧料組成物に配合し、皮膚用化粧品に利用することで、保湿機能やシワ防止機能、老化防止機能などを良好に発揮できるとともに、従来における魚皮由来コラーゲンの欠点であった、にごりや臭いなど化粧品にとって好ましくないとされる問題も解消できる。