(57)【要約】【課題】長期間使用しても接触抵抗が増加することの少ない燃料電池用構成部材、特に固体高分子形燃料電池用構成部材を提供する。【解決手段】表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板１と金属チタン板２とが接合部分３により接合してなる積層板からなることを特徴とする燃料電池用構成部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板と金属チタン板とがＴｉとＡｕの拡散層により接合してなる積層板からなることを特徴とする燃料電池用構成部材。
【請求項２】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板と金属チタン板とが、Ａｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合層により接合してなる積層板からなることを特徴とする燃料電池用構成部材。
【請求項３】
前記燃料電池用構成部材は固体高分子形燃料電池用構成部材であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用構成部材。
【請求項４】
請求項１または２記載の燃料電池構成部材を、前記多孔質チタン板が燃料電池の給電体となり、一方、チタン板は燃料電池のセパレータとなるように組み立ててなることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
前記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板と金属チタン板とがＴｉとＡｕの拡散層またはＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合接合層により接合してなる積層板からなる燃料電池用構成部材、特に固体高分子形燃料電池用構成部材に関するものであり、さらにこの発明はこの燃料電池用構成部材を使用した燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、高分子電解質層の片面に多孔質チタン板からなる給電体が形成され、高分子電解質層のもう一方の片面に同じく多孔質チタン板からなる給電体が形成されており、この給電体の外側に金属チタン板からなるセパレータが重ねられた構造を有している。そして空気を供給する側の給電体は固体高分子形燃料電池の空気極となり、一方、水素を供給する側の給電体は固体高分子形燃料電池の燃料極となる。前記多孔質チタン板からなる給電体は、チタンメッシュ、チタン焼結体などで構成されており、さらにセパレータと給電体の接触抵抗は低いことが好ましいことも知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
チタンメッシュ、チタン焼結体などで構成されて多孔質チタン板の表面には極めて薄いチタン酸化膜が形成されており、さらに金属チタン板の表面にも極めて薄いチタン酸化膜が形成されているところから、多孔質チタン板と金属チタン板との接触抵抗は極めて大きく、この接触抵抗が大きいために燃料電池の出力が低下する。先の特許文献１にも多孔質チタンと金属チタンを拡散接合または抵抗溶接する技術が記載されていることから、多孔質チタン板と金属チタン板との接触抵抗を低減するために多孔質チタン板と金属チタン板を拡散接合または抵抗溶接などにより接合することも考えられるが、多孔質チタン板と金属チタン板との拡散接合部分には酸化チタンが多く含まれており、そのために拡散接合部分の抵抗は十分に低下することがない。さらに抵抗溶接により多孔質チタン板と金属チタン板を接合するには金属チタン板を多孔質チタン板に押し付けながら抵抗溶接する必要があり、この押圧力によって多孔質チタン板は圧縮され、多孔質チタン板の気孔率が低下するので好ましくない。
【０００４】
さらに、一般に、固体高分子形燃料電池は、自動車、携帯用ノートパソコン、携帯電話など移動する装置の動力源に使用されることが多く、したがって、振動を受ける機会が多い。そのために固体高分子形燃料電池に組み込まれたセパレータと給電体との拡散接合または抵抗溶接部分は振動を受けると共に燃料電池内部特有の腐食環境下に置かれ、前記セパレータと給電体との拡散接合または抵抗溶接部分が振動を受けさらに腐食環境下に置かれると、前記接合部分に亀裂が発生しさらに亀裂部分に腐食が進行する。そのために短期間でセパレータと給電体とが分離してセパレータと給電体との間の接触抵抗が上昇する。特に給電体が多孔質チタン板で構成されているために実質的な外面積が極端に小さく、そのために接合部分が腐食環境下で振動を受けると接合が破壊され、接触抵抗が著しく増加する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、固体高分子形燃料電池の給電体とセパレータの接合部分が、振動を伴う腐食環境下に置かれても分離することが無く、それによって接触抵抗が増加することのない多孔質チタン板と金属チタン板とが接合してなる積層板からなる燃料電池用構成部材を得るべく研究を行った。その結果、多孔質チタン板と金属チタン板の間にＡｕを挟んで拡散接合した多孔質チタン板と金属チタン板とが接合してなる積層板からなる燃料電池用構成部材は、多孔質チタン板と金属チタン板との接合部分にＴｉとＡｕの拡散層またはＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合接合層が形成されて多孔質チタン板と金属チタン板とが強固に接合し、このＴｉとＡｕの拡散層またはＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合接合層で接合した多孔質チタン板と金属チタン板からなる積層体を燃料電池用構成部材として使用すると、振動を伴う燃料電池特有の腐食環境下に長期間置かれても接合部分が分離することが無く、長期間に亘って接触抵抗が増加することがないことから長期間に亘って燃料電池の性能が低下することがないという研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、これら研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板と金属チタン板とがＴｉとＡｕの拡散層により接合してなる積層板からなることを特徴とする燃料電池用構成部材。
（２）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板と金属チタン板とが、Ａｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合層により接合してなる積層板からなる燃料電池用構成部材、
（３）前記燃料電池用構成部材は固体高分子形燃料電池用構成部材である前記（１）または（２）記載の燃料電池用構成部材、
（４）前記（１）または（２）記載の燃料電池構成部材を、前記多孔質チタン板が燃料電池の給電体となり、一方、チタン板は燃料電池のセパレータとなるように組み立ててなる燃料電池、
（５）前記燃料電池は、固体高分子形燃料電池である前記（４）記載の燃料電池、に特長を有するものである。
【０００７】
次に、この発明の燃料電池構成部材およびその燃料電池構成部材を用いて組立てた燃料電池を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の燃料電池構成部材の側面説明図である。図１において１は多孔質チタン板、２は金属チタン板、３は接合部分である。図２は、図１の一部断面拡大説明図である。図２に示されるように、多孔質チタン板１は骨格４および空孔５からなり、空孔５は表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔となっている。そして図２に示されるように、多孔質チタン板１と金属チタン板２の接合は、多孔質チタン板１の骨格４と金属チタン板とが接合部分３で接合し多孔質チタン板１と金属チタン板２からなる積層体を構成している。さらに接合部分３を説明するために、図２のＡ部分を拡大した図面が図３に示されている。接合部分３は、図３（ａ）に示されるようにＴｉとＡｕの拡散層となっていたり、図３（ｂ）に示されるようにＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合層（ＴｉとＡｕの拡散層＋Ａｕ層＋ＴｉとＡｕの拡散層からなる複合層）となっていたりする。
この発明の燃料電池構成部材を製造するには、まず、金属チタン板および表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン板を用意する。この多孔質チタン板は、チタン繊維を焼結した繊維焼結体、チタン粉末を通常の焼結法などによって焼結した粉末焼結体、チタン粉末にバインダー、発泡剤などを含むスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法などの方法によりキャリヤーシート上に延ばしこれを加熱して発泡させ、乾燥してグリーン体を形成し、このグリーン体を脱脂、焼成することにより得られるスポンジ状の多孔質発泡チタン板などを使用することができる。これら多孔質チタン板の中でもスポンジ状の多孔質発泡チタン板は製造工程で気孔率を制御することが容易であり、接触面積を大きく取れる利点があることから多孔質発泡チタン板を使用することがより好ましい。
前記金属チタン板および多孔質チタン板の少なくともいずれか一方にＡｕ層を形成し、Ａｕ層を挟むように金属チタン板と多孔質チタン板を重ねあわせ、この状態で真空雰囲気中、温度：３００℃以上に加熱保持すると、多孔質チタン板１の骨格４と金属チタン板２とが図３（ａ）に示されるようにＴｉとＡｕの拡散層または図３（ｂ）に示されるようにＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合層（ＴｉとＡｕの拡散層＋Ａｕ層＋ＴｉとＡｕの拡散層からなる複合層）からなる接合部分３が形成され、金属チタン板と多孔質チタン板が拡散接合し、強固に固着する。
前記Ａｕ層はいかなる手段で形成しても良いが、Ａｕ粉末を含むＡｕコロイドを塗布したのち乾燥することによりＡｕ粒子が表面に付着したＡｕ層を形成することが最も好ましい。接合部分３を図３（ａ）に示されるようなＴｉとＡｕの拡散層とするか、または図３（ｂ）に示されるようなＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合層とするかは、Ａｕ粒子が表面に付着したＡｕ層の厚さ、このＡｕ層を挟むように金属チタン板と多孔質チタン板を重ね合わせて加熱する温度および時間を調整することにより決定される。
【０００８】
このようにして作製したこの発明の燃料電池構成部材を用いて固体高分子形燃料電池を製造するには、図１に示されるこの発明の燃料電池構成部材を少なくとも２個用意し、さらに少なくとも１個の高分子電解質膜を用意し、これらを図４に示されるように、高分子電解質膜６の両面に図１に示されるこの発明の燃料電池構成部材の多孔質チタン板１、１を接触させるように重ね合わせることにより製造することができる。このようにして作製した固体高分子形燃料電池は、図４に示されるように、一方の多孔質チタン板に水素を流し、他方の多孔質チタン板に酸素（空気）を流して燃料電池として作動させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の燃料電池構成部材は、多孔質チタン板における少なくとも骨格と金属チタン板とがＡｕとＴｉの拡散層により接合していることから、燃料電池特有の腐食環境下にあってさらに振動などの外部圧力が加わっても多孔質チタン板と金属チタン板とが離れることがなく、したがって、長期間接触抵抗の低い状態を保持することができ、固体高分子形燃料電池などの性能の向上に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施例１
原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンペンタンを用意した。さらに、市販のチタン板（厚さ：０．５ｍｍ）を用意し、これを縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断して金属チタン板を作製し用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１ｍｍを有する多孔質発泡チタン板を作製した。得られた多孔質発泡チタン板を縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍの寸法となるように切断して多孔質発泡チタン板を作製した。
【００１１】
この多孔質発泡チタン板に平均粒径：２０ｎｍのＡｕ微粒子が３質量％懸濁している市販の金コロイド溶液を刷毛で多孔質発泡チタン板表面に塗布し、多孔質発泡チタン板の表面にＡｕ粒子が分散付着した厚さ：０．１μｍのＡｕ層を形成した。この表面にＡｕ粒子を分散付着させた多孔質発泡チタン板をＡｕ層に接するように先に用意した金属チタン板と５ｍｍずらして重ねあわせ、この重ね合わせたものをアルミナ板で上下から挟んで乾燥機に装入し、大気雰囲気中、温度：６０℃に保持することにより乾燥した。さらにこの状態で、真空雰囲気中、温度：４５０℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４５０℃、１０分間保持の条件で加熱することにより多孔質チタン板と金属チタン板とがＴｉとＡｕの拡散層により接合してなる積層体からなる本発明燃料電池用構成部材１を作製した。
実施例２
実施例１で作製した多孔質発泡チタン板に平均粒径：２０ｎｍのＡｕ微粒子が３質量％懸濁している市販の金コロイド溶液を刷毛で多孔質発泡チタン板表面に塗布し、多孔質発泡チタン板の表面にＡｕ粒子が分散付着した厚さ：０．３μｍのＡｕ層を形成した。この表面にＡｕ粒子を分散付着させた多孔質発泡チタン板をＡｕ層に接するように先に用意した金属チタン板と５ｍｍずらして重ねあわせ、この重ね合わせたものをアルミナ板で上下から挟んで乾燥機に装入し、大気雰囲気中、温度：６０℃に保持することにより乾燥した。さらにこの状態で、真空雰囲気中、温度：４００℃、１時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度：４００℃、１０分間保持の条件で加熱することにより多孔質チタン板と金属チタン板とがＡｕ層をＴｉとＡｕの拡散層で挟んだ複合接合層により接合してなる積層体からなる本発明燃料電池用構成部材２を作製した。
従来例１
実施例で用意した金属チタン板と実施例で作製した多孔質発泡チタン板を５ｍｍずらして重ねあわせ、この重ね合わせたものをカーボン板で上下から挟んで螺子で固定し、これを真空雰囲気中、温度：９００℃、３時間保持の条件で加熱することにより金属チタン板と多孔質発泡チタン板との積層体からなる従来燃料電池用構成部材１を作製した。
実施例１で作製した本発明燃料電池用構成部材１、実施例２で作製した本発明燃料電池用構成部材２および従来例１で作製した従来燃料電池用構成部材１にそれぞれ１ＭＰａの荷重をかけた状態で金属チタン板と多孔質発泡チタン板の間に１Ａの電流を流しながら４端子法により電位差を測定し、この値から接触抵抗値を求め、試験前の接触抵抗値としてその結果を表１に示した。
その後、本発明燃料電池用構成部材および従来燃料電池用構成部材をそれぞれ温度：５０℃、ｐＨ＝２に保持された硫酸水溶液中に浸漬し、電位：１０００ｍＶをかけながら１００時間保持して腐食試験を行い、これを取り出した後、直ちに縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する２枚の銅板で挟み、ばねを介して固定したのち、銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整し、荷重がかかったまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動速度：７０ｍ／秒２で２時間保持の振動試験を行うことにより腐食試験後の振動試験を行い、腐食振動試験後の接触抵抗値を先の方法と同じ方法により求め、その結果を表１に示した。
【００１２】
【表１】
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表１に示される結果から、実施例１で作製した本発明燃料電池用構成部材１および実施例２で作製した本発明燃料電池用構成部材２は従来例１で作製した従来燃料電池用構成部材１に比べて腐食後に激しい振動を受けても接触抵抗の増加が見られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の燃料電池用構成部材の側面説明図である。
【図２】この発明の燃料電池用構成部材の一部断面拡大説明図である。
【図３】図２の接合部分のＡ部分を説明するための断面拡大説明図である。
【図４】この発明の燃料電池用構成部材を用いた固体高分子形燃料電池の組立て方法を説明するための断面説明図である。
【符号の説明】
【００１４】
１：多孔質チタン板、２：金属チタン板、３：接合部分、４：骨格、５：空孔、６：高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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