(57)【要約】【課題】安価で電池容量および容量保存性に優れた扁平形アルカリ一次電池を提供する。【解決手段】扁平形のアルカリ一次電池１は正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置される。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、前記負極合剤の活物質安定剤として少なくとも高架橋型のポリアクリル酸、非架橋のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含有する。【選択図】図１
2009211841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、前記正極缶と前記負極缶をガスケットを介して密封した密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側には正極活物質を主成分とした正極合剤を配置し、負極側には負極活物質を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、前記正極合剤、前記セパレータ及び前記負極合剤を配置した前記密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、
前記負極活物質を亜鉛又は亜鉛合金粉末とし、前記正極活物質をオキシ水酸化ニッケルとし、前記負極合剤の活物質安定剤として、少なくとも高架橋型のポリアクリル酸、非架橋型のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤の活物質安定剤として、前記高架橋型のポリアクリル酸の配合比が０．０５％以上、３％以下としたことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤の活物質安定剤として、前記非架橋型のポリアクリル酸の配合比が０．０５％以上、１％以下としたことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記負極合剤の活物質安定剤として、前記カルボキシメチルセルロースの配合比が０．５％以上、３％以下としたことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極缶内に二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が収容されて、負極缶内には、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置されている。
【０００３】
正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向しており、電池の内部にはアルカリ電解質が注入されている。正極合剤は、二酸化マンガンに、導電剤としてグラファイト粉末、正極合剤の結着性が低い場合は結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂粉末若しくはエマルジョンを混合した後、ペレット状に打錠して正極とする。
【０００４】
また、扁平形アルカリ一次電池の正極活物質として酸化銀を用いたいわゆる酸化銀電池も、広く一般市場に出回っている。酸化銀は、二酸化マンガンと比較し、体積エネルギー密度が高く、かつ、負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦なため、主に、終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源として用いられている。
【０００５】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの貴金属である銀が主成分でるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質であった。そこで、酸化銀に対し体積エネルギー密度が低く、放電に伴う電圧降下が大きいものの、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価な二酸化マンガンを正極活物質としたいわゆるアルカリマンガン電池が酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００６】
このため、二酸化マンガン等の安価な活物質に種々の添加剤を加えることが検討されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号  公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、二酸化マンガン等の材料を正極活物質として用いた扁平形アルカリ一次電池では、放電に伴い電圧が大幅に降下する問題点を有していた。電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという課題があった。電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００８】
その解決策として、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いる電池が考案されているが、この電池の場合、電池電圧としては酸化銀電池より高いものの、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量が２９２ｍAh／ｇと二酸化マンガンの３０８ｍAh／ｇ(
マンガン１価当り)よりも小さい。そのため、正極物質としてオキシ水酸化ニッケルを用
いた電池は、正極活物質として二酸化マンガンを用いた電池より容量を向上させることは困難であった。
【０００９】
また、負極合剤の活物質安定剤としてセルロース系増粘剤を使用した電池を高温保存した場合、正極のオキシ水酸化ニッケルの酸化作用により負極合剤中の安定剤が分解して、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末の周りの電解液が不足する。そのことにより亜鉛が不動態化して、著しく容量が低下するという問題が発生することが分かった。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池容量および容量保存性に優れた扁平形アルカリ一次電池を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の扁平形アルカリ一次電池は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、前記正極缶と前記負極缶とをガスケットを介して密封した密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側には正極活物質を主成分とした正極合剤を配置し、負極側には負極活物質を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、前記正極合剤、前記セパレータ及び前記負極合剤を配置した密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、前記負極活物質を亜鉛又は亜鉛合金粉末とし、前記正極活物質をオキシ水酸化ニッケルとし、前記負極合剤の活物質安定剤として、少なくとも高架橋型のポリアクリル酸、非架橋型のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含む。
【００１２】
本発明の扁平形アルカリ一次電池によれば、高架橋型のポリアクリル酸を含ませたことにより、電池を高温保存しても正極のオキシ水酸化ニッケルの酸化作用で負極合剤中の安定剤が分解せず、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末が不動態化することを抑制でき、しかも、非架橋のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含むことにより、負極活物質安定剤の耐酸化性を向上しつつ、負極合剤の粘弾性の適正化が図られ、負極合剤のハンドリング性に優れ、かつ、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１３】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤の活物質安定剤として、前記高架橋型のポリアクリル酸の配合比が０．０５％以上、３％以下としてもよい。
この偏平形アルカリ一次電池によれば、負極活物質安定剤の耐酸化性が向上し、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１４】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤の活物質安定剤として、前記非架橋型のポリアクリル酸の配合比が０．０５％以上、１％以下としてもよい。
この偏平形アルカリ一次電池によれば、非架橋型ポリアクリル酸の架橋型ポリアクリル酸より流動性しやすい特性から、高架橋型のポリアクリル酸より効果的に亜鉛又は亜鉛合金粉末の不動態化を抑制し、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００１５】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記負極合剤の活物質安定剤として、前記カルボキシメチルセルロースの配合比が０．５％以上、３％以下としてもよい。
この偏平形アルカリ一次電池によれば、ポリアクリル酸より増粘性に優れるカルボキシメチルセルロースを負極活物質の安定剤の一種として使用することにより負極合剤の粘弾性の適正化が図られ、負極合剤のハンドリング性に優れた電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した一実施形態を、図面に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図を示す。図１において、アルカリ一次電池１はボタン形の一次電池であって、有底円筒状の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。一方、負極缶３は、ニッケルよりなる
外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成されている。又、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成され、その折り返し形成された開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００１７】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２と負極缶３は、互いに連結固定されている。正極缶２と負極缶３を連結固定することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。
【００１８】
この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置されている。
詳述すると、正極合剤５は、正極缶２の底面２ｂに配設されている。正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ、電解液としてアルカリ電解液を混合後、打錠機等でプレス成型した円柱状のペレット構造である。
【００１９】
セパレータ６の上側には、負極合剤７が配置される。負極合剤７は、負極活物質として亜鉛又は亜鉛合金粉末、活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸、非架橋型のポリアクリル酸、及び、カルボキシメチルセルロース、電解液としてアルカリ電解液等からなるジェル状をなし、負極缶３の底面３ｂに圧着され、セパレータ６の上側に収容されている。
【００２０】
負極合剤７の活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸を使用することにより、電池１を高温保存しても正極のオキシ水酸化ニッケルの酸化作用で負極合剤７中の安定剤が分解せず、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末の周りに電解液を保持することで亜鉛が不動態化することを抑制し、容量保存性に優れた電池を得ることができるためである。
【００２１】
また、負極合剤７の活物質安定剤として非架橋のポリアクリル酸を使用することにより、非架橋型のポリアクリル酸が高架橋型のポリアクリル酸より流動性しやすいため、高架橋型のポリアクリル酸より効果的に亜鉛又は亜鉛合金粉末の周りに電解液を保持することで亜鉛が不動態化することを抑制し、容量保存性に優れた電池を得ることができるためである。
【００２２】
さらに、負極合剤７の活物質安定剤としてカルボキシメチルセルロースを使用することにより、ポリアクリル酸より増粘性に優れるカルボキシメチルセルロースにて負極合剤７の粘弾性の適正化が図られ、負極合剤７のハンドリング性に優れた電池を得ることができる。
【００２３】
また、負極合剤７の活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５％以上、３％以下とすることが好ましい。
これは、負極合剤７における高架橋型のポリアクリル酸の配合比が０．０５％未満では、負極合剤７の活物質安定剤の耐酸化性が低いために亜鉛の不動態化の抑制が不十分となり、電池１としての容量保存性が著しく低下し、かつ、負極合剤７中の遊離電解液が多くなりすぎて耐漏液性も低下してしまうためである。また、負極合剤７における高架橋型のポリアクリル酸の配合比が３％を超えると、その配合比を増やした分だけ負極活物質か電解液を減らさなければならず、容量および放電特性が低下してしまうためである。
【００２４】
また、負極合剤７の活物質安定剤として非架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５
％以上、１％以下とすることが好ましい。これも、負極合剤７における非架橋型のポリアクリル酸の配合比が０．０５％未満では、負極合剤７の耐酸化性が低いために亜鉛の不動態化の抑制が不十分となり電池としての容量保存性が著しく低下し、かつ、負極合剤７中の遊離電解液が多くなりすぎて耐漏液性も低下してしまうためである。また、負極合剤７における非架橋型のポリアクリル酸の配合比が１％を超えると、その糸曳き性から負極合剤７としてのハンドリング性が著しく低下してしまうためである。
【００２５】
また、負極合剤７の活物質安定剤としてカルボキシメチルセルロースの配合比を０．５％以上、３％以下とすることが好ましい。
これは、負極合剤７におけるカルボキシメチルセルロースの配合比が０．５％未満では、負極合剤７としての粘性が低すぎて容易にハンドリングできないためである。また、負極合剤７におけるカルボキシメチルセルロースの配合比が３％を超えると、今度は負極合剤７としての粘性が高すぎて充填などが困難になるためである。
【００２６】
次に、前述した負極合剤７における活物質安定剤の種類と配合比を変更した実施例を行い当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１５ｍｍクラッド材をプレス加工によって成型した。正極合剤５は、導電剤としてのグラファイト３ｍａｓｓ％、平均粒径１０μｍであるオキシ水酸化ニッケルを９２．８ｍａｓｓ％、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダ０．２ｍａｓｓ％、電解液として濃度３７％の水酸化カリウム水溶液２ｍａｓｓ％、オキシ水酸化ニッケルの熱分解抑制剤として、水酸化アルミニウム粉末１ｍａｓｓ％と水酸化カルシウム粉末１ｍａｓｓ％をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型した。
【００２７】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させる。
この正極合剤５上に、微多孔膜６aと不織布６ｂの２層構造の円形状に打ち抜いたセパ
レータ６を装填する。この装填したセパレータ６に、２５％水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ電解液を滴下して含浸させる。
【００２８】
このセパレータ６上に、亜鉛合金粉６３ｍａｓｓ％、酸化亜鉛２．５５ｍａｓｓ％、活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）１．３ｍａｓｓ％、非架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）０．２ｍａｓｓ％、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５ｍａｓｓ％、電解液として４５％水酸化カリウム水溶液３１．４５ｍａｓｓ％からなるジェル状の負極合剤７を載置する。
【００２９】
そして、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封されて扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から０．０５ｍａｓｓ％に、非架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３２．７ｍａｓｓ％にした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６１．３ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型のポリアクリル酸ソ
ーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から３．０ｍａｓｓ％に、非架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％にした。
(実施例４)
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型のポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から０．０５ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３１．６ｍａｓｓ％にした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６２．２ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から１．０ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％にした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から０．５ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３２．４５ｍａｓｓ％にした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６１．５ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から３．０ｍａｓｓ％にした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から０．０１ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３２．７４ｍａｓｓ％にした。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６０．３ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から４．０ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）そのまま１．５ｍａｓｓ％にした。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から０．０１ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３１．６４ｍａｓｓ％にした。
（比較例４）
比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６１．７ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から１．５ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）をそのまま１．５ｍａｓｓ％にした。
（比較例５）
比較例５は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）そのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から０．３ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３２．６５ｍａｓｓ％にした。
（比較例６）
比較例６は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６１．０ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま１．３ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）をそのまま０．２ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から３．５ｍａｓｓ％にした。
（比較例７）
比較例７は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６２．５ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から３．５ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から０．０ｍａｓｓ％に、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から０．０ｍａｓｓ％にした。
（比較例８）
比較例８は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から０．０ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から１．５ｍａｓｓ％に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から０．０ｍａｓｓ％に、電解液を４５％水酸化カリウム水溶液を３１．４５ｍａｓｓ％から３２．９５ｍａｓｓ％にした。
（比較例９）
比較例９は、実施例１と同様な構成にするものの、負極合剤７に配合する亜鉛合金粉を６３ｍａｓｓ％から６２．５ｍａｓｓ％に、活物質安定剤を高架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を１．３ｍａｓｓ％から０．０ｍａｓｓ％に、非架橋型ポリアクリル酸ソーダ（ＰＡＳ）を０．２ｍａｓｓ％から０．０ｍａｓｓ％に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｍａｓｓ％から３．５ｍａｓｓ％にした。
【００３０】
そして、上記した実施例１〜７、比較例１〜９のアルカリ電池をそれぞれ１００個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、これら２０個ずつの電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。
【００３１】
次に、これら２０個ずつの電池を温度６０℃、湿度ドライの環境下で６０日保存後、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。
【００３２】
次に、これら１０個ずつの電池を−１０℃の環境下、ＤｏＤ（放電深度８０％）、負荷抵抗２ｋΩで７．８ｍ秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を表１に示す。
次に、これら５０個ずつの電池を温度４５℃、相対湿度９３％の環境下で６０日保存後、漏液の発生率を表１に示す。
【００３３】
最後に、前記の電池それぞれ１００個ずつ作製した時に発生した負極合剤の充填不良の発生率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2009211841.tif 000003
（１）はじめに、この表１より、実施例１〜７と比較例８，９とを比較するに、負極合
剤７の活物質安定剤として少なくとも高架橋型のポリアクリル酸を含むことにより、負極合剤７のハンドリング性に優れ、容量保存性、および、耐漏液性に優れた電池を得ることができる。
【００３５】
これは、まず負極合剤７の活物質安定剤として少なくとも高架橋型のポリアクリル酸を含むことにより、電池１を高温保存しても正極のオキシ水酸化ニッケルの酸化作用で負極合剤７中の安定剤が分解せず、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末が不動態化することを抑制し、容量保存性の低下を防止することができるためである。
【００３６】
また、高架橋型ポリアクリル酸は、電解液の吸収力(電解液保持力)が強く、かつ、吸収量も多いため、負極合剤への添加により、耐漏液性、および、負極合剤のハンドリング性を向上することができるためである。
【００３７】
（２）次に、この表１により、実施例１〜７と比較例７とを比較するに、負極合剤７の活物質安定剤として少なくとも高架橋型のポリアクリル酸、非架橋のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含むことにより、負極合剤７のハンドリング性に優れ、かつ、容量保存性に優れた電池１を得ることができる。
【００３８】
これは、負極合剤７の活物質安定剤として少なくとも高架橋型のポリアクリル酸、非架橋のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを含むことにより、負極活物質安定剤の耐酸化性を向上させ、かつ、負極合剤７の粘弾性の適正化が図られるためである。
【００３９】
（３）次に、この表１により、実施例１〜３と比較例１，２とを比較するに、負極合剤７の活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５％以上、３％以下とすることにより、容量、容量保存性、閉路電圧特性、および、耐漏液性に優れた電池を得ることができる。
【００４０】
これは、まず負極合剤７における高架橋型ポリアクリル酸の配合比を０．０５％以上とすることで、負極合剤７の活物質安定剤の耐酸化性を向上し、亜鉛の不動態化を抑制することで電池としての容量保存性の低下を防止し、かつ、負極合剤７中の遊離電解液を少なくすることで耐漏液性の低下も防止できるためである。
【００４１】
また、負極合剤７における高架橋型のポリアクリル酸の配合比を３％以下とすることで、活物質安定剤の耐酸化性を保ちつつ、負極合剤７中の必要電解液量を確保できるため、容量、および、放電特性に優れた電池を得ることができる。
【００４２】
（４）次に、この表１により、実施例４，５と比較例３，４とを比較するに、負極合剤７の活物質安定剤として非架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５％％以上、１％以下とすることにより、負極合剤のハンドリング性に優れ、容量保存性、および、耐漏液性に優れた電池を得ることができる。
【００４３】
これも、まず負極合剤７における非架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５％以上とすることで、負極合剤７の活物質安定剤の耐酸化性を向上し、亜鉛の不動態化を抑制することで電池としての容量保存性の低下を防止し、かつ、負極合剤７中の遊離電解液を少なくすることで耐漏液性の低下も防止できるためである。
【００４４】
また、負極合剤７における非架橋型のポリアクリル酸の配合比を１％以下とすることで、非架橋型のポリアクリル酸の有する糸曳き性による負極合剤７としてのハンドリング性の低下を抑えることができるためである。
【００４５】
（５）最後に、この表１により、実施例６，７と比較例５，６とを比較するに、負極合剤７の活物質安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の配合比を０．５％以上、３％以下とすることにより、負極合剤のハンドリング性に優れた電池を得ることができる。
【００４６】
これは、負極合剤７におけるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の配合比を０．５％以上とすることで、負極合剤７としての粘弾性を適正に保つことができるためである。また、負極合剤７におけるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の配合比を３％以下とすることで、今度は負極合剤７としての粘弾性が高すぎることによる充填不足等の弊害を抑制できるためである。
【００４７】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極活物質として亜鉛又は亜鉛合金粉末を使用し、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを使用することによって、二酸化マンガンや酸化銀に対して電位が貴であるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質としたので、アルカリマンガン電池や酸化銀電池より、高い電池電圧を得ることができた。
【００４８】
しかも、負極合剤７の活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸を使用することで、電池を高温保存しても正極のオキシ水酸化ニッケルの酸化作用で負極合剤７中の安定剤が分解せず、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金粉末が不動態化することを抑制し、高い容量保存性が得られる。
【００４９】
また、負極合剤７の活物質安定剤として非架橋のポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースを使用することで、負極活物質安定剤の耐酸化性を向上しつつ、負極合剤の粘弾性の適正化が図られ、負極合剤のハンドリング性に優れ、かつ、容量保存性に優れた電池を得ることができる。
【００５０】
従って、扁平形アルカリ一次電池１は、終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている電子腕時計などの機器での使用に、長時間耐え得ることができる。
その結果、本実施形態の扁平形アルカリ一次電池１は、酸化銀一次電池のように高価な材料（銀）を使用しないため、貴金属市場に左右されず安価に製造することができる。
【００５１】
（２）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極合剤７の活物質安定剤として高架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５％以上、３％以下とすることで、容量、容量保存性、閉路電圧特性、および、耐漏液性に優れた電池を得ることができる。
【００５２】
（３）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極合剤７の活物質安定剤として非架橋型のポリアクリル酸の配合比を０．０５％以上、１％以下とすることで、負極合剤７のハンドリング性に優れ、容量保存性、および、耐漏液性に優れた電池を得ることができる。
【００５３】
（４）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極合剤７の活物質安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の配合比を０．５％以上、３％以下とすることで、負極合剤のハンドリング性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施形態のアルカリ電池の概略断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１…アルカリ電池、２…正極缶、３…負極缶、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セ
パレータ、６ａ…微多孔膜、６ｂ…不織布、７…負極合剤。
【図１】
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