(57)【要約】【課題】人造大理石の場合に代表される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを効果的に分解して、熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を効率よく回収可能なプラスチックの分解・回収方法を提供する。【解決手段】熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックをアルカリ共存下の亜臨界水で分解する工程（Ａ）、得られたプラスチックの分解生成物を固液分離してポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液を回収する工程（Ｂ）、回収したポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液に酸を供給してシリカを析出させて、これを固液分離する工程（Ｃ）、分離されたポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去し、これにポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給し、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を回収する工程（Ｄ）とを含むこととする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを、アルカリ共存下の亜臨界水で分解する工程（Ａ）、得られたプラスチックの分解生成物を固液分離し、熱硬化性メタクリル樹脂の分解生成物であるポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液を回収する工程（Ｂ）、回収したポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液に酸を供給してシリカを析出させるとともにポリメタクリル酸及び無機塩を生成させ、固形分としてのシリカと、ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液とに固液分離する工程（Ｃ）、分離された前記ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去し、これにポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給し、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を回収する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とするプラスチックの分解・回収方法。
【請求項２】
工程（Ｃ）において供給する酸は、硫酸、塩酸及び硝酸のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【請求項３】
工程（Ｄ）において供給する有機溶媒は、水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを亜臨界水分解して熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を回収するプラスチックの分解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、２００１年４月施行の資源有効利用促進法で浴室ユニットやシステムキッチンが特定再利用促進製品に指定される等、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
これらの方法では、加水分解を受けやすいエステル結合を多く含むポリエステル樹脂のような樹脂であれば原料となるモノマー成分を回収することができる。しかし、熱硬化性アクリル樹脂（主としてメタクリル樹脂）とシリカを主として含有する人造大理石の場合、前記熱硬化性アクリル樹脂ではエステル結合が少ないため、樹脂成分はランダムに熱分解により低分子化し、多種成分からなる油状成分となり、これを主に液体燃料として再利用することになる。しかしながら、液体燃料としての再利用に際しては、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行う等の後処理が必要でありコスト高になってしまうという問題があった。また改質した生成油においては、灯油や軽油等の石油製品そのものにすることは困難であり、実用化には至っていない。
【０００５】
そこで、本出願人は人造大理石の廃棄物を無機充填材、熱硬化性樹脂ともに、人造大理石の原材料として再利用できるように分解する方法を提案している（例えば、特許文献６参照）。この方法は、人造大理石をアルカリ共存下で亜臨界水分解することで、熱硬化樹脂の加水分解反応が促進されて熱硬化性樹脂の水中への溶解率が向上し、効率的な分解を実現している。例えば、熱硬化性アクリル樹脂とシリカを主として含有する人造大理石をアルカリ共存下で亜臨界水分解すると、条件によっては熱硬化性アクリル樹脂とシリカの分解物がともに水に溶解する。そして、熱硬化性アクリル樹脂とシリカの分解物が溶解した水溶液に酸を加えてシリカを析出させることで無機成分を回収することができる。しかしながら、前記水溶液に酸を加えると中和反応によって水中に溶解する無機塩が生成することから、前記水溶液中に溶解している熱硬化性アクリル樹脂由来の有機成分と無機塩とを分離し、熱硬化性アクリル樹脂由来の有機成分を効率よく回収することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３７２１５号公報
【特許文献２】特開平８−８５７３６号公報
【特許文献３】特開２０００−５３８０１号公報
【特許文献４】特開２０００−６１４２３号公報
【特許文献５】特開２００１−１７０６０３号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、人造大理石の場合に代表される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを効果的に分解して、熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を効率よく回収可能なプラスチックの分解・回収方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１に、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを、アルカリ共存下の亜臨界水で分解する工程（Ａ）、得られたプラスチックの分解生成物を固液分離し、熱硬化性メタクリル樹脂の分解生成物であるポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液を回収する工程（Ｂ）、回収したポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液に酸を供給してシリカを析出させるとともにポリメタクリル酸及び無機塩を生成させ、固形分としてのシリカと、ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液とに固液分離する工程（Ｃ）、分離された前記ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去し、これにポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給し、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を回収する工程（Ｄ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
第２に、上記第１のプラスチックの分解・回収方法において、工程（Ｃ）において供給する酸は、硫酸、塩酸及び硝酸のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする。
【００１１】
第３に、上記第１または第２のプラスチックの分解・回収方法において、工程（Ｄ）において供給する有機溶媒は、水溶性有機溶媒であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
上記第１の発明によれば、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを、アルカリ共存下の亜臨界水で分解することで、熱硬化性メタクリル樹脂の分解生成物であるポリメタクリル酸塩及びシリカを亜臨界水に効果的に溶解させることができる。したがって、この水溶液に酸を供給して析出させるシリカの回収率を向上させることができる。また、工程（Ｃ）において分離されたポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去し、これにポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給することによって、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を効率よく回収することができる。これによって、ポリメタクリル酸と無機塩とを分離し、ポリメタクリル酸をほぼ単独で回収することができる。
【００１３】
上記第２の発明によれば、工程（Ｃ）において供給する酸が、硫酸、塩酸及び硝酸のうち少なくともいずれかを含むことにより、水中に溶解しているシリカの析出が促進されてシリカ及びポリメタクリル酸の回収率が向上するとともに、分離操作がより一層容易になる。
【００１４】
上記第３の発明によれば、工程（Ｄ）において供給する有機溶媒が、水溶性有機溶媒であることにより、ポリメタクリル酸の有機溶媒への溶解率が向上し、さらに効率よくポリメタクリル酸を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態であるプラスチックの分解・回収方法を工程順に示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明において分解・回収の対象となるプラスチックは、熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するものであり、例えば、メチルメタアクリレートモノマー、多官能のアクリルモノマーやプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカとともに、硬化剤をはじめ、必要に応じて紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤等の各種添加剤や炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填材を配合した樹脂組成物を成形して得られる。代表的には、浴槽やキッチンカウンターとして用いられるアクリル系人造大理石が挙げられる。
【００１８】
本発明は、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）により、このようなアクリル系人造大理石（主に廃棄物）に代表される熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックを分解して熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分及びシリカ等の無機充填材由来の無機成分を回収する。以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の一実施形態であるプラスチックの分解・回収方法を工程順に説明する。
【００１９】
まず、工程（Ａ）について説明する。
【００２０】
工程（Ａ）では、熱硬化性メタクリル樹脂とシリカを含有するプラスチックにアルカリと水を加え（アルカリ共存下で）、温度及び圧力を上昇させて水を亜臨界状態にしてプラスチックを分解する（亜臨界水分解する）。プラスチックとこれに加えたアルカリと水（アルカリ水）の比率は特に制限されるものではないが、好ましくはプラスチック１００重量部に対してアルカリ水を１００〜９００重量部の範囲に設定するのが好ましい。アルカリ水中のアルカリ濃度は特に制限されるものではないが、０．５〜２規定（Ｎ）の範囲が好ましい。また、添加するアルカリの種類は、第１Ａ族（アルカリ金属）や第２Ａ族（アルカリ土類金属）の塩、塩基性リン酸塩のうちの１種以上のアルカリが好適なものとして考慮される。なかでも、分解性能やコスト等を考慮して、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の第１Ａ族が望ましい。
【００２１】
アルカリ共存下の亜臨界水による熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応及び加水分解反応によって起こると考えられる。つまり、アルカリ共存下の亜臨界水をプラスチックに接触させた場合には、アルカリが触媒となって熱硬化性メタクリル樹脂のエステル結合部分の加水分解反応がまず起こり、これが引き金となって熱分解反応が起こりやすくなり、モノマーあるいはさらに分解された化合物となり、水に可溶化する。これと同時に、シリカもアルカリによって溶解し、可溶化することになる。
【００２２】
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界温度（３７４．４℃）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶媒並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。
【００２３】
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、分解・回収の対象であるプラスチックの熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合がある。分解反応時の温度が２８０℃を超えると、熱硬化性メタクリル樹脂の熱分解反応が促進されて、熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の回収量が減少する傾向にある。
【００２４】
亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、０．１〜１０時間が望ましい。反応時間が短い方が処理コストが小さくなるのでより好ましい。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜２２ＭＰａ程度の範囲に設定する。
【００２５】
以上のように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを共存させた亜臨界水でプラスチックを分解することで、熱硬化性メタクリル樹脂由来のポリメタクリル酸の塩を含有する水溶液を得る。ポリメタクリル酸の塩は、カルボキシル基にナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ−Ｎａ＋やＣＯＯ−Ｋ＋）のナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。さらに、この水溶液にはプラスチックに含まれるシリカがケイ酸塩として溶解している。このケイ酸塩は、プラスチックに含まれるシリカが水酸化ナトリウム等のアルカリによって生成したケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。また、この水溶液には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリが残存している。
【００２６】
一方、未溶解のシリカやプラスチックに含まれるシリカ以外の無機充填材等の無機物、未溶解（未分解）の熱硬化性メタクリル樹脂は固形分として残る。
【００２７】
次に、工程（Ｂ）について説明する。
【００２８】
工程（Ｂ）では、アルカリを共存させた亜臨界水分解で得られたプラスチックの分解生成物を固液分離して、ポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液を回収する。例えば、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、上述したように、熱硬化性メタクリル樹脂由来のポリメタクリル酸ナトリウム等のポリメタクリル酸塩及びシリカ由来のケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩が水可溶成分として溶解しているアルカリ含有の水溶液が分離濾液として分離される。一方、未溶解のシリカやプラスチックに含まれるシリカ以外の無機充填材等の無機物、未溶解（未分解）の熱硬化性メタクリル樹脂は固形分として分離される。
【００２９】
次に、工程（Ｃ）について説明する。
【００３０】
工程（Ｃ）では、回収したポリメタクリル酸塩を含むシリカ溶解水溶液に酸を供給する。これによって溶解していたシリカが析出するとともに、ポリメタクリル酸及び無機塩が生成する。ポリメタクリル酸及び無機塩はいずれも水溶性を示すため、これを固液分離することにより、シリカとポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液とに分離することができ、シリカを固形分として回収することができる。例えば、ポリメタクリル酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムを含有する水溶液に硫酸を供給することで、ポリメタクリル酸、シリカ、硫酸ナトリウムが得られる。
【００３１】
供給する酸は、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸が好ましく、これらを単独または併用して用いてもよい。なかでも、水中に溶解しているシリカの析出が促進されてシリカの回収率が向上し、これに伴いポリメタクリル酸の回収率も向上すること、さらに分離操作が容易になること等を考慮すると、硫酸を用いることが好ましい。このとき、さらにシリカの析出を促進させるために、前記シリカ溶解水溶液を４０〜９５℃に加熱することが好ましい。酸の供給は、シリカを固形分として完全に析出させるためにも前記シリカ溶解水溶液のｐＨを４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどシリカが析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。なお、中和すると水溶液中に残存するアルカリは無機塩を生成する。
【００３２】
シリカが析出した後は、これを濾過等の方法で固液分離してシリカを回収する。回収したシリカは乾燥処理されて無機充填材として再利用される。一方、分離液は、酸の供給によって生成したポリメタクリル酸及び無機塩が水可溶成分として溶解している水溶液である。
【００３３】
次に、工程（Ｄ）について説明する。
【００３４】
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）において分離された前記ポリメタクリル酸及び硫酸ナトリウム等の無機塩を含む水溶液中に含まれる水を除去する。そして、これにポリメタクリル酸の溶解度が無機塩よりも大きい有機溶媒、より具体的には、ポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さい有機溶媒を供給し、前記有機溶媒に溶解したポリメタクリル酸を回収する。ここで、工程（Ｃ）において分離された前記ポリメタクリル酸及び無機塩を含む水溶液が、酸の供給によって酸性水溶液になっている場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリをｐＨが７になるまで加えて中性水溶液とし、次いで水を除去するようにする。水の除去は、前記水溶液を加熱して水を蒸発させることによって行われ、主としてポリメタクリル酸と無機塩からなる蒸発残渣（固形分）が得られる。この蒸発残渣に前記有機溶媒を攪拌しながら加えると、ポリメタクリル酸が溶解し、無機塩は固形分のまま残る。したがって、これを濾過等の方法で固液分離することによってポリメタクリル酸が溶解した有機溶媒が分離液として固形分である無機塩と分離される。そして、分離液から有機溶媒を気化させることでポリメタクリル酸を回収することができる。供給する有機溶媒は、上述したように、ポリメタクリル酸の溶解度が大きく、無機塩の溶解度が小さいものであれば特に制限されるものではないが、ポリメタクリル酸の有機溶媒への溶解率を考慮すると、水溶性有機溶媒が好適である。特に入手や取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトンのいずれか１つを少なくとも含むことが好ましく、なかでもメタノール、エタノール、アセトンが好適である。
【００３５】
以上の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て回収した熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分であるポリメタクリル酸や、無機充填材由来の無機成分であるシリカは、人造大理石等をはじめとする各種プラスチックの原料として再利用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
熱硬化性メタクリル樹脂及びシリカを含有するアクリル系人造大理石粉砕物（３ｍｍメッシュ）３．８ｇ、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを計量して反応管に収容、密閉した。これを２３０℃の高温槽に浸漬し、反応管内を亜臨界状態にして、４時間浸漬して人造大理石の分解処理を行った。この後、反応管を高温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、急冷して室温まで戻した。
【００３７】
分解処理後の反応管の内容物を濾過することにより固形残渣と分解液を得た。
【００３８】
次に、分解液に１Ｎ硫酸を、分解液のｐＨが２になるまで加え、９０℃で２ｈ攪拌しながら加熱することでシリカを析出させた後、濾過してシリカと濾液を分離した。
【００３９】
濾液に１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を、濾液のｐＨが７になるまで加えた。次いで濾液を蒸発させた後、固体残渣（蒸発残渣）を常温まで冷却した。
【００４０】
固体残渣に有機溶媒としてメタノール３０ｇを攪拌しながら加え、濾過した後に濾液を蒸発させて最終固体残渣を得た。この固体残渣を分析し、この固体残渣中の熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分（ポリメタクリル酸）の含有率を求めた。
＜実施例２＞
添加する有機溶媒をエタノール３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例３＞
添加する有機溶媒をアセトン３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例４＞
添加する有機溶媒をメタノール１５ｇとエタノール１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例５＞
アクリル系人造大理石粉砕物の分解時に使用するアルカリ水と、分解後に析出したシリカを除去後の濾液に加えるアルカリ水を、１Ｎ  水酸化カリウムとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例６＞
シリカを析出させる際に加える酸を１Ｎ  硝酸とした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例７＞
シリカを析出させる際に加える酸を１Ｎ  酢酸とした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
＜実施例８＞
添加する有機溶媒をヘキサン３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして処理を行うとともに、分析を行って熱硬化性メタクリル樹脂由来の有機成分の含有率を求めた。
【００４１】
実施例1〜８の結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果より、アクリル系人造大理石粉砕物の分解後の分解濾液に酸を加えることで、いずれの実施例においても無機充填材由来の無機成分であるシリカを析出させ、これを回収することができることを確認できた。特に強酸である硫酸や硝酸を用いた実施例１〜６では、酢酸を用いた実施例７に比べてシリカの析出量が多いことが確認できた。これは、実施例７の最終固体残渣中のポリメタクリル酸の含有率が実施例１〜６と比べて低くなっていることからもわかる。すなわち、酢酸を用いた実施例７では実施例１〜６に比べてシリカがあまり析出せず、最終固体残渣中にシリカ由来の無機成分が残存している。したがって、固体残渣中のポリメタクリル酸の比率が相対的に下がったために、実施例７の最終固体残渣中のポリメタクリル酸の含有率が実施例１〜６と比べて低くなっているのである。
【００４４】
また、有機溶媒としてメタノール、エタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒を用いた実施例１〜６では、水溶性有機溶媒を用いない実施例８に比べて、最終固体残渣中のポリメタクリル酸の含有率が高くなっており、ポリメタクリル酸の水溶性有機溶媒への溶解率が向上し、ポリメタクリル酸を効率よく回収できることが確認できた。
【図１】
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