(57)【要約】 【課題】  有効成分含有率を75重量%より多く有するアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファート を含む水性，流動性組成物，それらの製造方法およびそれらの使用を提供する。【解決手段】  水ばかりでなく、式 (1)の化合物：                      R1 - O - (CH2-CH2-O)x- SO3M      (1)と、式 (2) の化合物：                  R2 - O - (CH2-CH2-O)y - SO3M'          (2)との混合物であり、ここで、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の混合比を、式 (1)の化合物が、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の総量の重量により、少なくとも10重量%および高くても99%を構成するように選ぶ、アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートを75%〜90重量%含む水性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ばかりでなく、式 (1)の化合物：
R1 - O - (CH2-CH2-O)x- SO3M      (1)
（式中
R1は、炭素原子を8〜14個および第三炭素原子を少なくとも1個有する枝分かれしたアルキルまたはアルケニル基であり，
xは、3〜15であり，
Mは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである），
と、式 (2) の化合物：
R2 - O - (CH2-CH2-O)y - SO3M'          (2)
（式中
R2は、炭素原子を8〜14個有する線状アルキルまたはアルケニル基であり，
yは、3〜15であり，
M'は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである），
との混合物であり、
ここで、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の混合比を、式 (1)の化合物が、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の総量の重量により、少なくとも10重量%および高くても99%を構成するように選ぶ、アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートを75%〜90重量%含む水性組成物。
【請求項２】
式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の混合比を、式 (1)の化合物が、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の総量の重量により、少なくとも20%および高くても80%を構成するように選ぶ、請求項1記載の水性組成物。
【請求項３】
R1およびR2が、各々、第一アルキルまたはアルケニルラジカルであるのが好ましい、請求項1または2記載の水性組成物。
【請求項４】
式 (1)の化合物および式 (2)の化合物を80%〜88重量%含む、請求項1〜3のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項５】
水を6%〜20重量%含む、請求項1〜4のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項６】
R1が、炭素原子を9〜13個および第三炭素原子を少なくとも1個有する枝分かれしたアルキル基である、請求項1〜5のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項７】
x が5〜10である、請求項1〜6のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項８】
M がナトリウムである、請求項1〜7のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項９】
R2が、炭素原子を9〜13個有する線状アルキル基である、請求項2〜8のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項１０】
y が5〜10である、請求項2〜9のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項１１】
M' がナトリウムである、請求項2〜10のいずれか一に記載の水性組成物。
【請求項１２】
式 R1-O-(CH2-CH2-O)x-Hのアルキルポリエチレングリコールまたは式 R1-O-(CH2-CH2-O)x-H および式R2-O-(CH2-CH2-O)y-H（式中、R1，R2，x およびy は、各々、上に定義した通りである）のアルキルポリエチレングリコールの混合物式を、硫酸化剤0.9〜1.3 モルと反応させそして式 R1-O-(CH2-CH2-O)x-SO3Hおよび式R2-O-(CH2-CH2-O)y-SO3Hの生成した酸性硫酸エステルを塩基で中和する、請求項1〜11のいずれか一に記載の水性組成物を製造する方法。
【請求項１３】
硫酸化剤がSO3，発煙硫酸，アミドスルホン酸またはクロロスルホン酸である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
塩基がアルカリ金属水酸化物またはアンモニアである、請求項12または13記載の方法。
【請求項１５】
中和温度が30〜80℃である、請求項12〜14のいずれか一に記載の方法。
【請求項１６】
中和した後に生成した組成物のpHが 6〜8の範囲になるような量の緩衝剤を加える、請求項12〜15のいずれか一に記載の方法。
【請求項１７】
連続様式の作業である、請求項12〜16のいずれか一に記載の方法。
【請求項１８】
請求項1〜11のいずれか一に記載の水性組成物の、洗濯洗剤および化粧品業界において，工業，施設および家庭用洗剤において界面活性剤として，例えば、顔料分散体において分散剤および湿潤剤としてまたはエマルジョン重合において乳化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有効成分含有率を75重量%より多く有するアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートを含む水性，流動性組成物，それらの製造方法およびそれらの使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
高い有効成分含有率を有するアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの水性組成物の円滑な製造および加工は、これらの溶液が非常に粘性でありそしてあまり流動性でないことによって妨げられることがしばしばある。アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの水性組成物は、有効成分含有率約30重量%まで室温で流動性でありそして500 mPa・sまで，代表的には100 mPa・sまでの粘度を示すのが普通である。Brookfield 粘度計は、そのような組成物の粘度を測定するための有用な計器である。
【０００３】
有効成分含有率を30重量%より多く有する一層高濃縮のアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの水性組成物の粘度は、温度依存性であり，そのため、これらの組成物は、加熱することによって流れるようにさせることができるが、そのような組成物の加熱には、問題を伴う。加熱可能な容器は、広く入手し得るものではない。アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートは、一層高い温度で加水分解する傾向にあり，そのため、エーテルサルファート結合が分割されそして有効濃度が低下するようになる。
【０００４】
粘度は、また、ある種の物質を加えることによって低下させることもできる。アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートを含む水性アニオン系界面活性剤濃厚物に、オレイン酸スルホナートおよび他の成分を粘性調整剤として加えることが記載されている（特許文献１）。
【０００５】
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、アルキルアミンおよびアルカノールアミンを用いて中和することによって粘度を制御し、それにより、生成した中和物は、60重量%より多い有効成分含有率においてさえ、流動性であることが記載されている（特許文献２）。
【０００６】
アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの水性組成物を製造するプロセスが記載されている（特許文献３，特許文献４，特許文献５および特許文献６）。
【０００７】
三酸化イオウを用いてアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートを製造する更なるプロセスが記載されている（特許文献７）。
【０００８】
固形分含有率50%〜75重量%を有する脂肪アルコールエーテルサルファートアルカリ土類金属塩の水性濃厚物の製造が記載されている（特許文献８）。
【０００９】
アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートは、例えば、洗濯洗剤および化粧品業界において，工業，施設および家庭用洗剤において界面活性剤として，例えば、顔料分散体において分散剤および湿潤剤としてまたはエマルジョン重合において乳化剤として使用される。
【特許文献１】WO-91/02045
【特許文献２】US 4 191 704
【特許文献３】US-2 644 831
【特許文献４】US-2 654 772
【特許文献５】US-2 758 977
【特許文献６】US-2 214 254
【特許文献７】WO-91/05764
【特許文献８】DE-A-44 46 363
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有効成分含有率を75重量%より多く有し，室温における十分な流動性および単純な計量特性を有するアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの濃厚な水性組成物を提供するにある。水分含有率の従来技術に比べて際立った減少，および有効成分含有率の増大は、有効成分の単位重量当たりの輸送費を低減しそしていくつかの用途を妨げる保存料の添加を省くことを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、枝分かれしたアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートまたは枝分かれしたおよび線状アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの混合物のアルカリ金属またはアンモニウム塩が、水性組成物中有効成分含有率75%および90重量%において流動性，効率的に計量可能なそしてポンプ注送可能な(pumpable) 溶液を形成することを見出した。
【００１２】
よって、本発明は、水ばかりでなく、式 (1)の化合物：
R1 - O - (CH2-CH2-O)x- SO3M      (1)
（式中
R1は、炭素原子を8〜14個および第三炭素原子を少なくとも1個有する枝分かれしたアルキルまたはアルケニル基であり，
xは、3〜15であり，
Mは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである），
と、式 (2) の化合物：
R2 - O - (CH2-CH2-O)y - SO3M'          (2)
（式中
R2は、炭素原子を8〜14個有する線状アルキルまたはアルケニル基であり，
yは、3〜15であり，
M'は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである），
との混合物であり、
ここで、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の混合比を、式 (1)の化合物が、式 (1)の化合物および式 (2)の化合物の総量の重量により、少なくとも10重量%および高くても99%，好ましくは少なくとも20%および高くても90%，特に少なくとも30 および高くても80%を構成するように選ぶ、アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートを75%〜90重量%含む水性組成物を提供する。
【００１３】
式 (1) および(2) の化合物において，R1およびR2は、各々、第一アルキルまたはアルケニルラジカル，すなわち，第一炭素原子を経て酸素原子に結合されたラジカルであるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
式 (1) において，R1は、炭素原子を9〜13個および特に10〜12個ならびに第三炭素原子を少なくとも1個有する枝分かれしたアルキル基であるのが好ましい。更に好適な実施態様におけるR1は、第三炭素原子を1〜5個含有する。
【００１５】
x は、5〜10であるのが好ましい。
【００１６】
M は、ナトリウムであるのが好ましい。
【００１７】
式 (2) において，R2は、炭素原子を9〜13個および特に10〜12個有する線状アルキル基であるのが好ましい。
【００１８】
y は、5〜10であるのが好ましい。
【００１９】
M'は、ナトリウムであるのが好ましい。
【００２０】
x およびyは、式 (1)および(2)の化合物の式 (CH2-CH2-O)xおよび式(CH2-CH2-O)y のポリ(オキシエチレン) 単位が単一の長さを有しない場合に、各々、オキシエチレン単位の平均数を表す。
【００２１】
好適な実施態様では、本発明の組成物は、式 (1)の化合物および存在するならば、式 (2)の化合物を75%〜90重量%および特に80%〜88重量%含む。
【００２２】
更に好適な実施態様では、本発明の組成物は、水を5%〜25重量%および特に6%〜20重量%含む。更に好適な実施態様では、本発明の組成物は、水を100重量%含む。
【００２３】
第一アルコールのアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートのアルカリ金属塩の製造は、アルカリ金属硫酸塩，アルカリ金属塩化物または他のアルカリ金属塩のような第二成分ならびにポリエチレングリコール，アルキルポリエチレングリコールおよび式R1-OHおよびR2-OHのアルコールのような非硫酸化部分を生成するのが典型的であり、該第二成分は、本発明の組成物中に5重量%までで，通常0.5〜4重量%で存在し得る。
【００２４】
更に好適な実施態様では、本発明の組成物は、pH緩衝剤，例えば、炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウムまたはナトリウムシトラートのような添加剤，溶媒または粘性調整剤を，混和物の結果として、合計で3重量%まで，好ましくは 0.1%〜2重量%含有し得る。本発明の水性組成物中の細菌の増殖を制御するための保存料の混和が可能であるが，必須でなくそして高いレベルのアルカリ金属またはアンモニウムアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファート  (有効成分含有率) のためおよび低い水分含有率のために省いてよい。
【００２５】
組成物の有効成分含有率は、ISO 2271規格に記載されている方法によって求めることができる。
【００２６】
本発明に従う組成物は、式 R1-O-(CH2-CH2-O)x-Hのアルキルポリエチレングリコールまたは式 R1-O-(CH2-CH2-O)x-H および式R2-O-(CH2-CH2-O)y-Hのアルキルポリエチレングリコールの混合物を、SO3あるいは例えば、発煙硫酸，アミドスルホン酸またはクロロスルホン酸のようないく種かの他の硫酸化剤と反応させることによって製造する。好適な硫酸化剤は、SO3，特にガス状SO3であり，これらを、例えば、空気または窒素のような不活性ガスで希釈してよい。アルキルポリエチレングリコール1 モル当たり使用するSO3またはいく種かの他の硫酸化剤の量は、0.9〜1.3 モルの範囲および特に1.0〜1.1 モルの範囲である。式 R1-O-(CH2-CH2-O)x-SO3Hまたは式R2-O-(CH2-CH2-O)y-SO3Hの生成した酸性硫酸エステルを、例えば、アルカリ金属水酸化物またはアンモニアのような塩基で，好ましくはこれらの塩基の濃厚な水溶液で，特に水酸化ナトリウム水溶液で，理想的には、良好な混合および冷却によって酸性硫酸エステルを形成した直後に、中和する。必要とする塩基の量は、生成した酸性硫酸エステルのサンプルを酸-塩基滴定することによりまたは連続オンライン電位測定によって求める。本発明の組成物について所望するpH値に応じて、使用するSO31 モル当たり、0.99〜1.1 モルの塩基を使用するのが普通である。好適な塩基は、力価50%の水酸化ナトリウム水溶液である。中和温度は、30〜80℃の範囲であり，40〜60℃の範囲であるのが好ましい。SO3との反応および中和は、共に連続様式で実施するのが好ましい。水含量は、おおよそ中和において形成される水および水性塩基の水含量から計算することができ，そしてKarl Fischer滴定によって精確に求めることができる。必要ならば更なる水を加えそして所望の混和物，例えば、あるpH値，例えば、pH 6〜8の範囲に設定するための緩衝剤を加えた後に、アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの本濃厚な水性組成物が得られる。
【００２７】
プロセスは、25℃で流動性である組成物に至る。好適な 実施態様では，得られる組成物は、高くても5 000 mPa・sの粘度を有する，すなわち，それらは、流動性である。
【００２８】
アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートおよび水の本高濃度の組成物は、従来入手し得るアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートと比べて、保存料を必要としないと言う利点を有する。このことは、本発明の組成物が、エマルジョン重合において乳化剤としての使用を見出す場合の利点でありそしてそれをもって製造されるポリマー 分散体は、ほんの少しの保存料が、許容される食品接触用途において，例えば、結合剤および包装，紙，金属をコーティングするための塗膜形成要素としてならびに接着剤用に使用される。
【００２９】
少ない水含量は、本発明に従う組成物の更なる利点である。従来技術の組成物中に存在する相対的に多量の水が歓迎されない用途がいくつかある。液状の，流動性生成物を得るために、アルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの従来入手し得る溶液を調整して有効成分含有率約30%にした。差は、実質的に水からなるものであった。高濃度の顔料処方物は、高濃度の分散液を使用して製造するのが好ましい。水-希釈した分散液の場合に、得られた顔料処方物は、無意識に希釈される。本発明に従う組成物は、それらの少ない水含量のおかげで、高濃度の顔料処方物用分散液として非常に有用である。
【実施例】
【００３０】
例1
アルキルポリエチレングリコールは、第一アルコールであって、それのアルキル鎖が単一の枝分かれした炭素鎖約 50%および線状炭素鎖約 50%でありそしてそれの平均炭素鎖長が炭素原子11個であるものを，エチレンオキシドにより第一アルコール対エチレンオキシドについてモル比1:7でエトキシル化することによって製造した。7つのエチレングリコール単位の平均エトキシル化度を有するこのアルキルポリエチレングリコールを、等モル量の三酸化イオウと50℃で連続して反応させて対応する酸性硫酸エステルを形成した。この液状の酸性硫酸エステル500 gおよび50% 水酸化ナトリウム水溶液73.5 g を、同時に２つの滴下漏斗から計量して，40-46℃に冷却した狭い間隔（クロス−クリアランス）の撹拌式容器の中に入れた。撹拌は、あまりに急速にすべきでなく，さもないと過度の気泡が発生されることになる。少しの炭酸ナトリウム水溶液を使用してpH 8を設定した。少量のアリコートを抜き出し、pH測定だけのために水で希釈して有効成分含有率1%にしておいた後に、pHを測定した。
【００３１】
20℃で液状の組成物は、下記の組成を有していた:
7 つのエチレングリコール単位を有するナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファート約 86%  (平均モル質量577g/モルを仮定して、Epton滴定から推定した)
水約 9% (Karl Fischer滴定)
硫酸ナトリウム約 0.7%
未転化のアルキルポリエチレングリコールエーテル約 2.7% (中性部分の定量)。
【００３２】
例 2
量を増大させることによって製造プラント規模で例1を繰り返し，下記の組成を有する室温液状の組成物に至った:
7 エチレングリコール単位を有するナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファート約 86%  
水約12% 
硫酸ナトリウム約 1%
未転化のアルキルポリエチレングリコール エーテル約1%。
【００３３】
組成物は、pH 7.6 (有効成分1%の水中で測定した) および25℃における Brookfield 粘度約 200 mPa・sを示した。
【００３４】
例 3
平均で約7のエチレングリコール単位を有しならびに種々の枝分かれしたC11H23基47%，直鎖C11H23基47%そしてC10H21およびC12H25基6%であるアルキル鎖を有するナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルサルファートの液状の30%水溶液を、非常にゆっくり計量して30〜50℃および圧力約 5 mバールの回転蒸発器の中に入れた。残留水含有率1.3% (Karl Fischer 滴定) および有効成分含有率94% (Epton滴定)に達するまで、激しい起泡下で水を留去した。この中間生成物は、20℃においておよび40℃においてさえ固体，非流動性でありそして滴点85℃を有し，そして更に20℃の水7.4%を加えそして機械的に組み込んだ際に、有効成分含有率87.5%を有する液状のそして流動性の組成物となった。
【００３５】
比較例
平均で約２のエチレングリコール単位を有しならびに直鎖C12H25基70%，直鎖C14H29基26%および直鎖C16H33基4%であるアルキル鎖を有するナトリウムアルキルビス(エチレングリコール) エーテルサルファートの液状の希薄水溶液を、非常にゆっくり計量して30〜50℃および圧力約 5 mバールの回転蒸発器の中に入れた。有効成分含有率92% (Epton 滴定)に達するまで、激しい起泡下で水を留去した。種々の量の水を加えそして機械的に組み込んで有効成分含有率90%，85%，80%および75%を有する４つの混合物を製造し，これらは、20℃ で、すべて固く，非流動性のペーストであった。
【００３６】
例1の発明の組成物を用いてポリマー分散液を製造する使用例1
完全にイオンの存在しない水410.3 g，例1の発明の組成物23.5 g，ドデシルメルカプタン2,2 g，メチルメタクリラート150.0 g，2-エチルヘキシルアクリラート350.0 g，n-ブチルアクリラート850.0 gおよびメタクリル酸14.0 gならびにまた、ペルオキソ二硫酸アンモニウム7.1 gおよび完全にイオンの存在しない水49.9 gからなる開始剤溶液57.0 gからなるモノマーエマルジョン1800.0 gを調製した。
【００３７】
3 リットル反応容器に、初めに、完全にイオンの存在しない水263.0 gを投入し、水浴上で窒素下で加熱して80℃にした。次いで，開始剤溶液17.0 gを加えそして直ちにモノマーエマルジョン1800.0 gおよび残りの開始剤溶液40.0 gの連続添加を開始した。窒素下でアンカー型撹拌機を使用して連続撹拌しながら、２つの成分を３時間かけて加えた。その後，反応混合物を更なる時間80℃に保ちそして引き続いて 冷却して室温にした。得られたポリマー 分散液のpH を、12.5%アンモニア溶液で調整して pH 7 - 8にした。
【００３８】
生成したポリマー分散液は、固形分含有率65% および100 μm 篩上で凝塊含有率< 0.050%そして40 μm 篩上で凝塊含有率< 0.080% を有していた。
【００３９】
例1の発明の組成物を用いて顔料処方物を製造する使用例2
顔料処方物150.0 gを製造するために，下記の成分を、初めに粉砕容器に投入しそしてディゾルバーディスクを用いて事前に溶かした。
分散剤としての例1の発明の組成物17.4 g
プロピレングリコール30.0 g
消泡剤3.0 g
保存料0.3 g
完全にイオンの存在しない水31.8 g
次いで，Color Index PR 112と表示された粉末状顔料67.5 gを加えそしてディゾルバーを用いて予備分散させた。ビーズミルにおいてサイズ d = 1 mmのジルコニウム混合酸化物ビーズを用いて冷却しながら、微細な分散を行った。引き続いて，粉砕媒体を離別しそして顔料処方物を単離した。
【００４０】
粉砕作業の後に、流動性の，均質な顔料処方物が得られた。
【外国語明細書】
2009057543000001.pdf