(57)【要約】  【課題】従来のアゾ系化合物は溶液状態で液晶性を示さない場合や、狭い温度範囲でしか液晶性を示さない場合がある。液晶性を示さない場合は偏光膜ができず、温度範囲の狭い場合はコーティング液を流延するさいに厳密な温度管理が必要なため偏光膜を安定して製造するのが難しい。そのため広い温度範囲で液晶性を示すコーティング液が求められている。  【解決手段】  本発明のコーティング液は、少なくとも、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物と溶媒を含む。このアゾ系化合物が広い温度範囲で液晶性を示す理由は、詳細は不明であるが、強く結合した超分子会合体が形成されるためと考えられる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物と溶媒を含むことを特徴とするコーティング液。
【化１】
2009115866.tif 000007
（式中、Ｘはニトロ基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立してフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍは対イオンを表わす。）
【請求項２】
前記コーティング液の全固形分濃度が１重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
【請求項３】
前記コーティング液のｐＨが４〜９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコーティング液。
【請求項４】
前記アゾ系化合物の濃度が５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥させて得られることを特徴とする偏光膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする偏光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング液とそれから作製される偏光膜および偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイでは液晶を通過する光線の旋光性を制御するため偏光板が用いられる。従来これらの偏光板には、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光子が広く使用されている。しかし上記の偏光子は色素や樹脂フィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また液晶ディスプレイの大型化にともないフィルムの延伸装置が大型化するという問題がある。
【０００３】
これに対してガラス板や樹脂フィルムなどの基材上にリオトロピック液晶化合物を含むコーティング液を塗布し、リオトロピック液晶化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている。リオトロピック液晶化合物は溶液中で液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。そのようなリオトロピック液晶化合物のひとつとしてアゾ系化合物がある（特許文献１）。リオトロピック液晶化合物の偏光膜は延伸する必要がなく、延伸による幅方向の収縮がないので広い幅の偏光膜を得やすい。
【０００４】
しかし従来のアゾ系化合物は溶液状態で液晶性を示さない場合や、狭い温度範囲でしか液晶性を示さない場合がある。液晶性を示さない場合はアゾ系化合物が配向しないため偏光膜を作製することができず、温度範囲の狭い場合はコーティング液を流延するさいに厳密な温度管理が必要なため偏光膜を安定して製造するのが難しい。そのため広い温度範囲で液晶性を示すコーティング液が求められている。
【特許文献１】特開２００６−３２３３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は広い温度範囲で液晶性を示すコーティング液とそれから作製される偏光膜、およびその偏光膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはアゾ系化合物の液晶性を示す温度範囲を拡大するため化学構造を検討した結果、一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物が広い温度範囲で液晶性を示すことを見出した。このアゾ系化合物が広い温度範囲で液晶性を示す理由は、詳細は不明であるが、強く結合した超分子会合体が形成されるためと考えられる。なお溶媒として水を用いた場合、コーティング液が０℃以下でも凍らないのは凝固点降下による。
【０００７】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明のコーティング液は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物と溶媒を含むことを特徴とする。
【化１】
2009115866.tif 000002
式中、Ｘはニトロ基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立してフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍは対イオンを表わす。
（２）本発明のコーティング液は、前記コーティング液の全固形分濃度が１重量％〜５０重量％であることを特徴とする。
（３）本発明のコーティング液は、前記コーティング液のｐＨが４〜９であることを特徴とする。
（４）本発明のコーティング液は、前記アゾ系化合物の濃度が５重量％〜３０重量％であることを特徴とする。
（５）本発明の偏光膜は、上記のコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥させて得られることを特徴とする。
（６）本発明の偏光膜の製造方法は、上記のコーティング液を薄膜状に流延し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
上記のアゾ系化合物により広い温度範囲、例えば−１８℃〜＋４０℃で液晶性を示すコーティング液が得られた。本発明のコーティング液は流延にさいして厳密な温度管理を必要としないため、安定して偏光膜を製造できるようになった。特に本発明のコーティング液は溶媒として水を用いた場合、０℃以下でも凍結せず液晶性を示す特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［コーティング液］
本発明のコーティング液は後述する特定のアゾ系化合物と溶媒を含む。本発明のコーティング液の全固形分濃度は、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％である。全固形分濃度が上記範囲であることにより目的の厚み（例えば０．４μｍ）の偏光膜が容易に得られる。本発明のコーティング液のｐＨは、好ましくは４〜９である。ｐＨが上記範囲であると配向度の高い偏光膜が得られる。
【００１０】
本発明のコーティング液は上記の特定のアゾ系化合物と溶媒を含むものであれば他に任意のもの、例えば他の液晶化合物や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の濃度は通常１０重量％未満である。本発明のコーティング液が呈する液晶性は、特に制限はないが、好ましくはネマチック液晶相である。上記液晶相はある温度範囲（液晶温度範囲；ΔＴ＝高温側の液晶相転移温度ＴＨ−低温側の液晶相転移温度ＴＣ）で観測される。上記のコーティング液の低温側の液晶相転移温度ＴＣは、好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃〜−５℃である。上記のコーティング液の高温側の液晶相転移温度ＴＨは、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは３０℃〜７０℃である。このように０℃以下でもコーティング液が凍結せず、広い温度範囲で液晶性を示すことが本発明の特徴の一つである。なお上記の液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００１１】
［アゾ系化合物］
本発明のコーティング液に用いられるアゾ系化合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。このアゾ系化合物は広い温度範囲で液晶性を示す。さらに波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの少なくとも一部で吸収二色性を示すため偏光膜として好適に用いられる。
【化１】
2009115866.tif 000003
式中、Ｘはニトロ基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立してフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４）、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数、Ｍは対イオンを表わす。上記の一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物は、細田豊著「理論製造  染料化学  第５版」（昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページ参照）に従って、例えば、それぞれアミノ基を有する二種類の化合物を、ジアゾ化およびカップリング反応させて得ることができる。なお、アゾ結合で連結された置換基Ｑ１の数は、ジアゾ化およびカップリング反応を繰り返すことにより増加させることができる。
【００１２】
上記のアゾ系化合物は、好ましくは下記式（II）で表わされる化合物である。このアゾ系化合物は広い温度範囲で液晶性を示し、溶媒が水または水を主とする場合は０℃以下でも凍結せず液晶性を示す特徴がある。式（II）中、Ｒ、ｋ、ｌ、ｍ、Ｍは式（Ｉ）と同様であり、ｏは０〜４の整数を表わす。
【化２】
2009115866.tif 000004
上記のコーティング液中、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるアゾ系化合物の濃度は、好ましくは５重量％〜３０重量％である。この濃度範囲であれば上記のコーティング液は広い温度範囲で液晶性を示すことができる。上記の一般式（II）で表わされるアゾ系化合物は、アニリン誘導体とアミノナフタレン誘導体とを、ジアゾ化およびアゾカップリングし、得られた化合物をさらにアミノナフトール誘導体とジアゾ化およびアゾカップリングして得ることができる。
【００１３】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は上記のアゾ系化合物を溶解するものならば特に制限はないが、好ましくは水系溶媒または親水性溶媒である。水系溶媒としては例えば水や、水にアルコール類、エーテル類、セロソルブ類、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミドなどの水溶性の溶剤を添加したものが挙げられる。親水性溶媒としてはアルコール類、セロソルブ類が挙げられる。溶媒にはグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物はアゾ系化合物の易溶性やコーティング液の乾燥速度を調整するために用いることができる。
【００１４】
［偏光膜］
本発明の偏光膜は上記のコーティング液を薄膜状に流延ないしは塗布し、アゾ系化合物を配向させ、乾燥して得られる。上記の偏光膜は上記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ系化合物が配向することにより、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の少なくとも一部で吸収二色性を示す。上記の偏光膜の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。上記の偏光膜の偏光度は、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。
【００１５】
［流延（塗布）］
本発明の偏光膜の製造方法はコーティング液を薄膜状に流延または塗布して乾燥させる工程を含む。上記の工程は、好ましくは上記のコーティング液を基材上に流延ないし塗布して乾燥させることでおこなわれる。流延（塗布）手段としてはコーティング液を均一に流延するものであれば特に制限はなく、適切なコーターを用いた流延手段が採用される。使用できる流延装置としてはスライドコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、フレキソ印刷機、スクリーン印刷機、カーテンコーター、スプレイコーター等が挙げられる。
【００１６】
［基材］
コーティング液を塗布するための基材に特に制限はなく、単層のものでもよいし複層の積層体（例えば配向膜を含む）であってもよい。具体的な基材としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。基材が配向膜を含む場合、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜を含む基材としては、例えばガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基材が挙げられる。このポリイミド膜には公知の方法、例えばラビングなどの機械的配向処理や、光配向処理などにより配向性が付与される。基材のガラスとしては液晶セルに用いられる無アルカリガラスが好ましい。基材として樹脂フィルムを用いると可撓性をもたせることができるので、可撓性の必要な用途に好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよい。あるいは樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。基材に用いる樹脂フィルムの素材としてはフィルム形成性を有する樹脂であれば特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。基材の厚みは用途によるほかは特に限定されないが一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００１７】
［配向］
本発明に用いられるアゾ系化合物は溶液中で液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力に加えて、ラビング処理や光配向処理などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
［乾燥］
流延したコーティング液の乾燥手段に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。加熱乾燥手段としては空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置を用いた乾燥方法が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【００１９】
［偏光膜の用途］
本発明の偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子はパソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーション、カーオーディオなどの車載用機器、店舗用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの医療機器の液晶表示装置に使われる。本発明の偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。
【００２０】
［実施例］
［実施例１］
［アゾ系化合物Ａの合成］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸から常法（細田豊著「理論製造  染料化学  第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページ参照）に従って、ジアゾ化およびカップリング反応を経て、モノアゾ化合物を作製した。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応をおこない、塩化リチウムで塩析することにより下記一般式（III）で置換基Ｘがニトロ基であるアゾ系化合物Ａを合成した。
【化３】
2009115866.tif 000005
【００２１】
［コーティング液Ａの作製］
上記のアゾ系化合物Ａと水を混合し、アゾ系化合物Ａの濃度が２０重量％であるコーティング液Ａを作製した。このコーティング液ＡのｐＨは６．７であった。表１に示すようにコーティング液Ａの液晶性はネマチック相、液晶性を示す温度範囲ΔＴは−１８℃〜＋４０℃であった。
【表１】
2009115866.tif 000006
【００２２】
［偏光膜Ａの作製］
上記のコーティング液Ａをバーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製ｍａｙｅｒｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて、ラビング処理およびコロナ処理を施したシクロオレフィン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製ゼオノア、厚み１００μｍ）の表面に薄膜状に流延し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させ偏光膜Ａを作製した。表１に示すように偏光膜Ａの偏光度は９９．１％であった。
【００２３】
［実施例２］
［アゾ系化合物Ｂの合成］
４−ニトロアニリンに代えてｐ−アニシジンを用いた以外は実施例１の「アゾ系化合物Ａの合成」と同様の方法で一般式（III）の置換基Ｘがメトキシ基であるアゾ系化合物Ｂを合成した。
【００２４】
［コーティング液Ｂの作製］
上記のアゾ系化合物Ｂと水を混合し、アゾ系化合物Ｂの濃度が１８重量％であるコーティング液Ｂを作製した。このコーティング液ＢのｐＨは６．０であった。表１に示すようにコーティング液Ｂの液晶性はネマチック相、液晶性を示す温度範囲ΔＴは−８℃〜＋４０℃であった。
【００２５】
［偏光膜Ｂの作製］
上記のコーティング液Ｂを用いて、実施例１の「偏光膜Ａの作製」と同様の方法で偏光膜Ｂを作製した。表１に示すように偏光膜Ｂの偏光度は９８．６％であった。
【００２６】
［比較例］
［アゾ系化合物Ｃの合成］
４−ニトロアニリンに代えてスルファニル基を用いた以外は実施例１の「アゾ系化合物Ａの合成」と同様の方法で一般式（III）の置換基Ｘがスルホン酸基であるアゾ系化合物Ｃを合成した。
【００２７】
［コーティング液Ｃの作製］
上記のアゾ系化合物Ｃと水を混合し、アゾ系化合物Ｃの濃度が１５重量％であるコーティング液Ｃを作製した。このコーティング液ＣのｐＨは９．８であった。表１に示すようにコーティング液Ｃは液晶性を示さなかった。
【００２８】
［偏光膜Ｃの作製］
上記のコーティング液Ｃを用いて、実施例１の「偏光膜Ａの作製」と同様の方法で偏光膜Ｃを作製した。偏光膜Ｃはアゾ系化合物Ｃが配向していないため偏光作用を示さなかった（表１）。
【００２９】
［測定方法］
［液晶性と液晶温度範囲ΔＴの確認方法］
コーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラス（松浪ガラス社製ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）に挟み、これを顕微鏡用大型試料冷却加熱ステージ（ジャパンハイテック社製１００１３Ｌ）の上に設置し、室温から９０℃まで１０℃／分で加熱した後、−３０℃まで−１０℃／分で冷却しながら偏光顕微鏡（オリンパス社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）にて観察した。
【００３０】
［ｐＨの測定方法］
各コーティング液のｐＨはｐＨメーター（ＤＥＮＶＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製Ｕｌｔｒａ  ＢＡＳＩＣ）を用いて測定した。
【００３１】
［偏光度の測定方法］
グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製Ｖ−７１００）を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の偏光透過スペクトルを測定した。このスペクトルから視感度補正を行なった最大透過率方向の直線偏光の透過率Ｙ１および最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率Ｙ２を求め、次式により偏光度を算出した。
偏光度＝（Ｙ１−Ｙ２）／（Ｙ１＋Ｙ２）