(57)【要約】  【課題】  この発明は、加水分解特性および耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性および成形加工性のバランスに優れた水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物と、その水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品を提供する。  【解決手段】  ゴム質重合体（ア）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜４０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５〜５０重量部、エポキシ基を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）５〜５０重量部、およびカルボキシル末端基量が１５ｅｑ／ｔ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５〜４０重量部からなる組成物１００重量部に対して、鉱物油（Ｅ）２〜２０重量部を配合してなる水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ア）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜４０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５〜５０重量部、エポキシ基を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）５〜５０重量部、およびカルボキシル末端基量が１５ｅｑ／ｔ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５〜４０重量部からなる組成物１００重量部に対して、鉱物油（Ｅ）２〜２０重量部を配合してなる水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）＋シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）＋変性ビニル系共重合体（Ｃ）＋ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）＝１００重量部において、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量との間に、下記（式１）の関係がある請求項１記載の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物。
５０＜カルボキシル末端基量（ｅｑ／ｔ）×ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量（重量％）／変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量（重量％）×エポキシ基を有する単量体（エ）の含有量（重量％）＜３５０・・・（式１）
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体（ア）５〜８０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である請求項１または２記載の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物を共重合してなるシアン化ビニル系共重合体である請求項１〜３記載の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜５０重量％およびエポキシ基を有する単量体（エ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合してなる変性ビニル系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
鉱物油（Ｅ）が、ナフテン系鉱物油または／およびパラフィン系鉱物油である請求項１〜５のいずれかに記載の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解特性および耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性および成形加工性のバランスに優れた水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物、およびその水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性に優れていることから、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く利用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、他の結晶性高分子化合物やエンジニアリングプラスチックに比べて、耐薬品性に劣ることが知られており、バスカウンター等の浴室部材用途には不向きである。そこで、耐薬品性を向上させるために、ＡＢＳ樹脂にエチレン／アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体をブレンドした材料が使用されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この材料では、表面硬度が不足していて傷つき易い等の問題があり、すべての水廻り部材用途を満足することができず、改良が進められてきた。例えば、ＡＢＳ樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることが知られている（特許文献２および特許文献３参照。）が、耐薬品性や表面硬度を満足させるためには、ポリブチレンテレフタレート樹脂がメイン成分になってしまい、それでは加水分解特性が十分ではなかった。
【０００３】
また別に、ＡＢＳ樹脂にパラフィン油および／または鉱油を配合してなる組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この提案においてパラフィン油および／または鉱油を配合する理由は、難燃剤成分を低粉塵化するためであり、物性向上を意図したものではなかった。
【特許文献１】特開平９−３１２９４号公報
【特許文献２】特開平１−１３８２６１号公報
【特許文献３】特開平４−２３９０５０号公報
【特許文献４】特開２００４−９９８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、加水分解特性および耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性および成形加工性のバランスに優れた水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物、およびその水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体、シアン化ビニル系共重合体およびポリブチレンテレフタレート樹脂、および特定の変性ビニル系共重合体からなる組成物に、更に鉱物油を配合することにより、加水分解特性および耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性および成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ア）に少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）５〜４０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）５〜５０重量部、エポキシ基を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）５〜５０重量部、およびカルボキシル末端基量が１５ｅｑ／ｔ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５〜４０重量部からなる組成物１００重量部に対して、鉱物油（Ｅ）２〜２０重量部を配合してなる水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）＋シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）＋変性ビニル系共重合体（Ｃ）＋飽和ポリエステル系樹脂（Ｄ）＝１００重量部において、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量との間に、下記（式１）の関係があることである。
５０＜カルボキシル末端基量（ｅｑ／ｔ）×ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量（重量％）／変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量（重量％）×エポキシ基を有する単量体（エ）の含有量（重量％）＜３５０・・・（式１）
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）５〜８０重量部に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である。
【０００８】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物を共重合してなるシアン化ビニル系共重合体共重合体である。
【０００９】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜５０重量％およびエポキシ基を有する単量体（エ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合してなる変性ビニル系共重合体である。
【００１０】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の鉱物油（Ｅ）はナフテン系鉱物油または／およびパラフィン系鉱物油である。
【００１１】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物は、それを成形手段で成形して成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加水分解特性および耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性および成形加工性のバランスに優れている水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物が得られ、また、この水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、水廻り部材用途に好適な成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物と成形品について、具体的に説明する。
【００１４】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、必須成分として、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）と、エポキシ基を含有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）および鉱物油（Ｅ）が含まれている。
【００１５】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）をグラフト共重合してなるものである。
【００１６】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ア）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、ゴム質重合体（ア）としては、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００１７】
このゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ア）の含有量は、靱性と剛性のバランスから５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。
【００１９】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（イ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）においては、ゴム質重合体（ア）に、シアン化ビニル系単量体（イ）および芳香族ビニル系単量体（ウ）に加えて、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）をグラフト共重合させることができる。共重合可能な他の単量体（オ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ア）５〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト共重合してなるゴム含有グラフト共重合体であることが好ましい。
【００２３】
シアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では剛性が劣り、５５重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２４】
また、芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２５】
また、共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の割合が７９重量％を超えると、靭性が劣る傾向を示す。共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の量は、より好ましくは５〜７５重量％であり、さらに好ましくは２０〜７５重量％である。
【００２６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１５〜１００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外では、機械的特性が低下する場合がある。
【００２７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２８】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が５〜４０重量部含まれていることが必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満では靱性が劣り、４０重量部を超えると剛性が劣る。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜３５重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２９】
本発明で用いられるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）を共重合させてなるものである。シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜７９重量％であることが好ましい。
【００３０】
シアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では剛性が劣り、５５重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、より好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。
【００３１】
また、芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３２】
また、共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の割合が７９重量％を超えると、靭性が劣る傾向を示す。共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の量は、より好ましくは５〜７５重量％であり、さらに好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３３】
ここでのシアン化ビニル系単量体（イ）、芳香族ビニル系単量体（ウ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）で説明した各単量体（イ）、（ウ）および（オ）と同種のものを使用することができる。
【００３４】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の粘度については、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００３５】
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３６】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）が５〜５０重量部含まれていることが必要である。シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量部未満では剛性が劣り、５０重量部を超えると靱性が劣る。シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００３７】
本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、少なくともシアン化ビニル系単量体（イ）と芳香族ビニル系単量体（ウ）およびエポキシ基を有する単量体（エ）を共重合させてなるものである。変性ビニル系共重合体（Ｃ）における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（イ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ウ）２０〜８５重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（オ）０〜５０重量％、およびエポキシ基を有する単量体（エ）３０〜９５重量％であることが好ましい。
【００３８】
シアン化ビニル系単量体（イ）の割合が１重量％未満では剛性が劣り、５５重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（イ）の量は、より好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。
【００３９】
また、芳香族ビニル系単量体（ウ）の割合が２０重量％未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ウ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４０】
また、共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の割合が５０重量％を超えると、靭性が劣る傾向を示す。共重合可能な他のビニル系単量体（オ）の量は、より好ましくは５〜４５重量％であり、さらに好ましくは２０〜４５重量％である。
【００４１】
本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、エポキシ基を有することが必要である。
【００４２】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、２種以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中に官能基のエポキシ基を有するものである。この官能基の含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。この官能基の含有量が０．１重量％未満では耐衝撃向上効果が十分でなく、また、２０重量％を超えると変性ビニル系重合体の製造が困難になったり、自己反応によるゲル化が発生することがある。エポキシ基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６（２００１）に準じて測定することができる。
【００４３】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）中に、官能基のエポキシ基を導入する方法としては、上記官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法や、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてビニル系単量体を共重合する方法などを例示することができる。
【００４４】
上記官能基を有するビニル系単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の具体例は、下記のとおりである。ビニル系単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。
【００４５】
重合開始剤の例としては、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）および過酸化サクシン酸等のカルボキシル基を有する開始剤や、α, α´−アゾビス（γ−アミノ−α, γ−ジバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を有する開始剤が挙げられる。
【００４６】
また、連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロピオン、４−メルカプト安息香酸およびチオグリコール酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤や、メルカプトメチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィドおよびメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖移動剤が挙げられる。
【００４７】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）を共重合する際の重合方法については特に制限されないが、懸濁重合、塊状重合、乳化重合および溶液重合等の方法が好ましく用いられる。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００４８】
この変性ビニル系共重合体（Ｃ）の還元粘度は、成形加工性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度はより好ましくは０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。変性ビニル共重合体（Ｃ）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、得られる浴室部材用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が十分でないことがあり、また１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下することがある。
【００４９】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、変性ビニル系共重合体（Ｃ）が５〜５０重量部含まれていることが必要である。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が５重量部未満では耐衝撃性向上効果が十分発揮されず、５０重量部を超えると成形加工性が低下する。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは５〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００５０】
本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）は、カルボキシル末端基量が１５ｅｑ／ｔ以上であることが必要である。カルボキシル末端基量が１５ｅｑ／ｔ未満では、流動性の悪化や衝撃性が発現しにくい。カルボキシル末端基量の好ましい上限値は５０ｅｑ／ｔ程度であり、より好ましくは１５〜４５ｅｑ／ｔである。
【００５１】
カルボキシル末端基量は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定することで求めることができる。
【００５２】
本発明で使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）は、テレフタル酸および／またはテレフタル酸エステル誘導体と１，４−ブタンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールエステル誘導体を、重縮合して得られる芳香族ポリエステルである。ただし、本発明の効果を損なわない範囲で、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、および２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体成分、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などのジオール成分を共重合しても構わない。通常の共重合比率は１０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは５ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは３ｍｏｌ％未満である。
【００５３】
本発明で使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃の温度で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜１．４であり、特に好ましくは０．６〜１．２である。固有粘度がこの範囲内であれば、特に成形性と物性バランスに優れた水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５４】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）が１〜４０重量部含まれていることが必要である。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量が５重量部未満では耐薬品性が不十分であり、４０重量部を超えると加水分解特性が低下する。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは５〜３５重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００５５】
本発明で使用される鉱物油（Ｅ）としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの観点から、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油およびナフテン系鉱物油とパラフィン系鉱物油の混合物等が特に好ましく用いられる。
【００５６】
鉱物油（Ｅ）の市販品としては、“ＳＵＮＴＨＥＮＥ２５０Ｊ”（ナフテン系鉱物油およびパラフィン系鉱物油の混合物、日本サン石油（株）製（登録商標））や、“ＳＵＮＴＨＥＮＥ４１０”（ナフテン系鉱物油、日本サン石油（株）製（登録商標））等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、鉱物油（Ｅ）が、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）＋シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）＋変性ビニル系共重合体（Ｃ）＋ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）＝１００重量部に対して、２〜２０重量部含まれていることが必要である。鉱物油（Ｅ）の含有量が２重量部未満では耐衝撃性が不十分であり、２０重量部を超えると成形時のガス発生量および成形品表面のブリード物が著しく多くなる。鉱物油（Ｅ）の含有量は、好ましくは３〜１５重量部であり、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００５８】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物においては、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）含有量との間に、下記（式１）の関係があることが好ましい。
５０＜カルボキシル末端基量（ｅｑ／ｔ）×ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量（重量％）／変性ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量（重量％）×エポキシ基を有する単量体（エ）の含有量（重量％）＜３５０・・・（式１）
上記（式１）の値が５０未満では耐薬品性が劣り、また３５０を超えると耐衝撃性および加水分解特性が低下することがある。上記（式１）の範囲は、好ましくは５５〜３３０であり、より好ましくは５５〜３００である。
【００５９】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレートやポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じて、本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物に、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。さらに、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの補強剤や充填材を添加することもできる。
【００６０】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機などで溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００６１】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形他、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形およびガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。
【００６２】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、水廻り部材用途として好適に用いられる。水廻り部材としては、浴室部材の他、台所部材、洗面所部材等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物と成形品についてさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これら実施例は本発明を制限するものではない。ここで特にことわりのない限り「％」は重量％であり、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法を、次に示す。
【００６４】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６５】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６６】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００６７】
（４）耐薬品性
射出成形した試験片（１２７ｍｍ×１２.７ｍｍ×１．５ｍｍ）を２３℃の温度の環境下で、図１に示した１／４楕円治具にセットし、下記の評価薬品を塗布する。２３℃の温度の環境下で２４時間放置後、図１のように試験片に発生したクラックの位置［（Ｘ）：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）］を読みとり、次式から臨界歪み（％）を算出した。また、クラック発生位置が判別しにくい場合は、試験片を治具から外して、φ２０ｍｍ程度の円柱に添わせて慎重に折り曲げながら、クラックの位置を読みとる。
ε＝ｂｔ／２ａ２｛１−Ｘ２（ａ２−ｂ２）／ａ４｝−３／２×１００
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）
＜評価薬品＞
評価薬品として、次の４種を用いた。
・（花王（株）社製）“バスマジックリン”（登録商標）
・（株）ツムラ社製）“バスピカ”（登録商標）
・（ライオン（株）社製）“バスルック”（商標出願）
・エタノール
表１，２中、ＮＢはＮｏｎｅ Ｂｒａｋｅの略であり、クラックやクレーズ等の発生がないものを示す。
【００６８】
（５）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃、Ｖノッチ付き）に準拠して測定した。
【００６９】
（６）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９８８年度版）に準拠して測定した。
【００７０】
（７）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ １１３３（１９９７年度版、２４０℃、９８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
【００７１】
（８）加水分解特性（アイゾット衝撃強さ）
温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で、アイゾット衝撃試片を５００時間処理する。５００時間経過後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で３〜５時間状態調整し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃、Ｖノッチ付き）に準拠して測定した。
【００７２】
（９）ペレットのブリード量（ｍｇ／１５ｇ）
熱可塑性樹脂組成物のペレット１５ｇを２７０℃の温度に加熱したプレス板にのせて、プレス板から２ｃｍの高さにステンレス鋼板を１０分間置き、当該ステンレス鋼板に捕集されたブリード物の重量を測定した。
【００７３】
（１０）成形時のガス量
射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）を用いて、シリンダ設定温度を２５０℃でパージしたときの溶融樹脂塊から発生するガス量を目視にて観察した。
・少ない：○
・多い：△
・著しく多い：×
（１１）総合評価
水廻り部材としての優劣を判断するため、耐薬品性、アイゾット衝撃強さ、加水分解後の保持率、ＭＦＲおよびペレットのブリード量の判定基準をクリアしている数で判断した。
−各項目の判定基準−
・耐薬品性：臨界歪み（％）が０．５％以上を合格とした。
・アイゾット衝撃強さ：１２０Ｊ／ｍ以上を合格とした。
・加水分解後の保持率：保持率９５％以上を合格とした。
・ＭＦＲ：１５ｇ／１０分以上を合格とした。
・ペレットのブリード量：３０ｍｇ／１５ｇ未満を合格とした。
−総合評価判断基準−
・各項目の判定で全て合格の場合は、水廻り部材として極めて使用に適している：○
・各項目の判定で１項目が不合格の場合は、水廻り部材として使用に耐えうる：△
・各項目の判定で２項目以上が不合格の場合は、水廻り部材として使用に適さない：×
（参考例１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（１．５部）を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させラテックスを得た。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３６％であり、重量平均粒子径は略３５０μｍあった。
【００７４】
（参考例２）シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
＜混合物質＞
・スチレン：７０部
・アクリロニトリル：３０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）を得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
（参考例３）変性ビニル系共重合体（Ｃ）の製造
（１）変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）の製造
スチレン７６部、アクリロニトリル２４部およびグリシジルメタクリレート０．３部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた変性ビニル系共重合体（Ｃ−１）の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇでああり、エポキシ基の含有量は０．１重量％った。
【００７６】
（２）変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）の製造
スチレン７６部、アクリロニトリル２４部およびグリシジルメタクリレート０．１部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、エポキシ基の含有量は０．１重量％あった。
【００７７】
（参考例４）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ−１）・・・東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１１００Ｓ（カルボキシル末端基量：４２ｅｇ／ｔ、固有粘度：０．８９）を用いた。
【００７８】
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ−２）・・・東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１１００Ｔ（カルボキシル末端基量：１２ｅｇ／ｔ、固有粘度：０．８９）を用いた。
【００７９】
（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ−３）・・・東レ（株）社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓ（カルボキシル末端基量：２７ｅｇ／ｔ、固有粘度：１．２５）を用いた。
【００８０】
（参考例５）鉱物油（Ｅ）
（１）ＳＵＮＴＨＥＮＥ２５０Ｊ（Ｅ−１）・・・日本サン石油（株）製（登録商標）を用いた。
【００８１】
（２）ＳＵＮＴＨＥＮＥ４１０（Ｅ−２）・・・日本サン石油（株）製（登録商標）を用いた。
【００８２】
（実施例１〜１１）
上記の参考例１〜３で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）と、上記の参考例４と５に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）と鉱物油（Ｅ）を、表１に示した配合比で、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、溶融混練し、押出しを行うことによって、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。得られた各熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、シリンダ設定温度を２５０℃とし、射出圧を下限圧＋１ＭＰａとしてそれぞれの試験片（ＩＳＯ多目的試験片（Ｔｙｐｅ Ａ））を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2009057517.tif 000002
【００８４】
（比較例１〜９）
上記の参考例１〜３で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）と、上記の参考例４と５に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）と鉱物油（Ｅ）を、表２に示した配合比で、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、溶融混練し、押出しを行うことによって、比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。得られた各熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、シリンダ設定温度を２５０℃とし、射出圧を下限圧＋１ＭＰａとしてそれぞれの試験片（ＩＳＯ多目的試験片（Ｔｙｐｅ Ａ））を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2009057517.tif 000003
【００８６】
実施例１〜５、９、１１は、加水分解特性および耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性および成形加工性のバランスに優れたものであった。したがって、実施例１〜５、９、１１の総合評価は、いずれも○であった。実施例６〜７は、式１の値が大きいため、加水分解後の保持率が他の実施例よりも若干劣るものであった。実施例８は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の量が少ないため、耐薬品性が他の実施例よりも若干劣るものであった。実施例１０は、鉱物油（Ｅ）の量が多いため、ペレットのブリード量および成形時のガス量が他の実施例よりも若干劣るものであった。したがって、実施例６〜８と１０の総合評価は、いずれも△であった。
【００８７】
しかしながら、比較例１は、鉱物油（Ｅ）が配合されていないため、アイゾット衝撃強さおよび加水分解後の保持率が劣るものであった。比較例２と３は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）のカルボキシル末端基量が少ないために、耐衝撃性、加水分解後の保持率および耐薬品性が劣るものであった。比較例４は、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の量が少ないため、アイゾット衝撃強さ、加水分解後の保持率および耐薬品性が劣るものであった。比較例５は、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の量が多いため、アイゾット衝撃強さ、加水分解後の保持率およびＭＦＲが劣るものであった。比較例６は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の量が少ないため、耐薬品性および加水分解後の保持率が劣るものであった。比較例７は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の量が多いため、アイゾット衝撃強さおよび加水分解後の保持率が劣るものであった。比較例８は、鉱物油（Ｅ）が少ないため、アイゾット衝撃強さおよび加水分解後の保持率が劣るものであった。比較例９は、鉱物油（Ｅ）が多いため、ペレットのブリード量および加水分解後の保持率が劣るものであった。したがって、比較例１〜９の総合評価は、いずれも×であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の水廻り部材用熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性試験に用いられる耐薬品性評価用治具の概略斜視図である。
【符号の説明】
【００８９】
ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）
【図１】
2009057517.tif 000004