(57)【要約】      （修正有）【課題】液体封止材を用いた単結晶引上法（ＬＥＣ法）において、再現性よく結晶のラメラ発生を防止することを可能とした化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＰＢＮ製のるつぼ３に、ＧａＡｓ多結晶、液体封止材として三酸化硼素を装入し、ヒータ４により加熱してＢ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶原料および封止材を溶解させ、種結晶Ｓ先端と原料融液Ｌの接触面の温度を調整することにより結晶増径速度が２０ｍｍ／ｈ以内となるように種付け・増径をおこなう。増径後は結晶成長速度を６〜１２ｍｍ／ｈにして結晶径７５ｍｍ以上のＧａＡｓ単結晶を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料融液に種結晶を接触させつつ、種結晶に化合物半導体単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、増径時の結晶の増径速度を２０ｍｍ／ｈ以内にして化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
ＰＢＮ製のるつぼに、化合物半導体多結晶と三酸化硼素からなる液体封止材を入れ、これらを圧力容器に収納し、圧力容器内を真空引きして不活性ガスを充填し、るつぼを加熱して化合物半導体多結晶と液体封止材を融解し、化合物半導体多結晶の原料融液に種結晶を接触させつつ、種結晶を引き上げ、あるいはるつぼを降下し、増径後の結晶成長速度を６〜１２ｍｍ／ｈにして種結晶に結晶径７５ｍｍ以上の化合物半導体単結晶を成長させる請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記化合物半導体単結晶としてＧａＡｓ単結晶を製造する請求項１または２記載の化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶、特に半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法に係り、特に、砒化ガリウム種結晶から結晶を固化させる際に結晶外径を徐々に太らせて種付けを行う半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Liquid Encapsulated Czochralski法（以後、ＬＥＣ法と略す）での砒化ガリウム（以後、ＧａＡｓと略す）単結晶の製造方法の一例を以下に説明する。まず、Pyrolitic Boron Nitride（以後、ＰＢＮと略す）製のるつぼ（ルツボ）に、ＧａＡｓ多結晶２５０００ｇ、液体封止材として三酸化硼素２０００ｇを入れ、これらを圧力容器に収納し、容器内の圧力が０．９ＭＰａになるように不活性ガスを充填する。充填後、ヒータにより加熱することで、三酸化硼素、ＧａＡｓ多結晶を融解させ、種結晶先端と融液の接触面の温度を調整し、種付けし、ヒータの出力を調整しながら種結晶先端と融液の接触面を固化させた後に、種結晶が取り付けてある引上軸を一定の速度で上昇させ、外径制御を行いながら結晶成長させる。
【０００３】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３０２０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＥＣ法により製造されるＧａＡｓ単結晶の製造においては、成長させた単結晶の肩部形成（増径）時、特に種付け直後の成長は、るつぼ中心から径方向に向かっての温度勾配が小さいので、結晶外径の増減が不安定である。そのため、結晶外径の急激な増減により、ラメラ（双晶）が発生しやすい。
【０００６】
ラメラは、結晶内部の（１１１）面の方向に線状に進む不良であり、結晶外観からは判断できないため、結晶成長後のウェハスライス時でなければ発見できず、このことから結晶からのウェハ取得率を大幅に低下させる原因の一つになっている。
【０００７】
垂直ブリッジマン（ＶＢ）法や垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法においては、増径部の結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈ以上とすると、双晶発生を抑制することができると提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
特許文献１の方法は、熱伝導率の高いＰＢＮ容器内の原料融液を固化させるＶＢ法やＶＧＦ法では、有効である。
【０００９】
しかしながら、熱伝導率の低い三酸化硼素内で固化させるＬＥＣ法では、増径部の結晶成長速度を速くすると、一方向のファセット（固液界面で結晶体に発生するフラット面）のみ長くなるような非対称のファセット模様となり、双晶の発生が多く見られるようになった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、再現性よく結晶のラメラ発生を防止することを可能とした化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、原料融液に種結晶を接触させつつ、種結晶に化合物半導体単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、増径時の結晶の増径速度を２０ｍｍ／ｈ以内にして化合物半導体単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、ＰＢＮ製のるつぼに、化合物半導体多結晶と三酸化硼素からなる液体封止材を入れ、これらを圧力容器に収納し、圧力容器内を真空引きして不活性ガスを充填し、るつぼを加熱して化合物半導体多結晶と液体封止材を融解し、化合物半導体多結晶の原料融液に種結晶を接触させつつ、種結晶を引き上げ、あるいはるつぼを降下し、増径後の結晶成長速度を６〜１２ｍｍ／ｈにして種結晶に結晶径７５ｍｍ以上の化合物半導体単結晶を成長させる請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、上記化合物半導体単結晶としてＧａＡｓ単結晶を製造する請求項１または２記載の化合物半導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶製造中において、結晶頭部のラメラ発生を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の好適な実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造装置を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造装置（以下、装置）１は、円筒状の高圧容器（圧力容器、あるいはチャンバー）２を有する。高圧容器２内にはカップ状の昇降自在なＰＢＮ製のＰＢＮルツボ３が設けられ、ＰＢＮルツボ３には原料融液Ｌと液体状の液体封止材（液体封止材融液）Ｍが収納される。原料融液Ｌは、化合物半導体の多結晶原料を溶融したものである。
【００１７】
本実施形態では、化合物半導体の多結晶原料としてＧａＡｓ多結晶、液体封止材として三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を用いた。化合物半導体の多結晶原料としてはＧａＰやＩｎＰを、液体封止材としてはＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２を用いてもよい。
【００１８】
高圧容器２内には、ＰＢＮルツボ３を周囲から電磁誘導加熱するためのヒータ４が設けられる。ＰＢＮルツボ３の底部中央には、ＰＢＮルツボ３を回転させ、ＰＢＮルツボ３内の多結晶原料や液体封止材の状態を周方向に均一にするためのルツボ軸（回転軸）５が連結される。高圧容器２の上方からは、種結晶Ｓの頭部（上部）を保持し、化合物半導体単結晶Ｃを引き上げるための昇降自在なシード軸（引上軸）６が挿入される。種結晶Ｓは、化合物半導体単結晶Ｃを成長させ始めるために上下方向に（１００）の面方位を有する。本実施形態では、種結晶ＳとしてＧａＡｓ単結晶を用いた。
【００１９】
次に、本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法を装置１の動作と共に説明する。
【００２０】
まず、ＰＢＮルツボ３に化合物半導体の多結晶原料として、半導体結晶の材料となるＧａＡｓ多結晶と、液体封止材である固体状の三酸化硼素とを収納し、高圧容器２内の残留気体を図示しない真空ポンプで吸引し、高圧容器２内を真空状態にする。
【００２１】
Ａｒガス等の不活性ガスＧを高圧容器２内に導入し、約６ｋｇ／ｃｍ２に加圧する。ヒータ４に周波数５ｋＨｚの高周波電流を流し、ＧａＡｓ多結晶の溶融速度を速めるために高圧容器２内に設けた図示しないカーボンリングを電磁誘導加熱する。
【００２２】
すると、ＰＢＮルツボ３内に収納した固体状のＧａＡｓ多結晶および三酸化硼素が溶融し始め、この溶融状態となったＧａＡｓ多結晶自身、高周波誘導に十分な電気伝導度を有するため、直接電磁誘導加熱される。これにより、ＰＢＮルツボ３内で原料融液Ｌと液体状の液体封止材Ｍが形成されていく。このとき、シード軸６の周囲は不活性ガスＧで満たされる。ＧａＡｓおよびＢ２Ｏ３は高融点材料であり、ＧａＡｓの融点は約１５００Ｋである。
【００２３】
ＧａＡｓおよびＢ２Ｏ３のが全て溶融した後、図示しない回転制御装置を作動させてルツボ軸５を回転させる。これにより、ＰＢＮルツボ３内の原料融液Ｌと液体封止材Ｍの状態が周方向にわたって均一にされる。ヒータ４を用いた電磁誘導加熱のパワーを化合物半導体単結晶Ｃの製造に適したパワーに落とす。
【００２４】
このとき、原料融液Ｌの上層にはＢ２Ｏ３融液層が形成されている。化合物半導体単結晶Ｃ成長中の原料融液Ｌは、Ｂ２Ｏ３融液層で断熱され、不活性ガスＧとの温度差が数百Ｋに達している。Ｂ２Ｏ３融液層は揮発性の高い原料融液Ｌ中のＡｓが揮発するのを防止する。
【００２５】
一方、シード軸６の先端に、化合物半導体単結晶からなる種結晶Ｓを保持して固定し、シード軸６を下降、あるいはルツボ軸５を上昇させて原料融液Ｌに種結晶Ｓの先端を接触させる。この状態でシード軸６を引き上げ（あるいはＰＢＮルツボ３を下降し）、種結晶ＳにＧａＡｓ単結晶などの化合物半導体単結晶Ｃを成長させていく。
【００２６】
この結晶成長開始時となる化合物半導体単結晶Ｃの肩部（結晶頭部）Ｃｓの形成（増径）時（図１に示す状態）、結晶の増径速度（肩部Ｃｓにおける径方向の結晶成長速度）を２０ｍｍ／ｈ以内にする。増径速度はシード軸６の上昇速度と比例関係にあるので、増径速度の制御をシード軸６の上昇速度の調整で行う。
【００２７】
さらに、増径後の結晶成長速度を６〜１２ｍｍ／ｈにして種結晶Ｓに結晶径７５ｍｍ以上の化合物半導体単結晶Ｃを成長させる。
【００２８】
本実施形態の作用を説明する。
【００２９】
本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法では、増径時の結晶の増径速度を２０ｍｍ／ｈ以内にして化合物半導体単結晶を成長させている。
【００３０】
その理由は、種付けから増径速度が速い（増径速度：２０ｍｍ／ｈ超）、すなわち、種結晶先端部の降温速度が速いと、結晶が急激に固化した際に双晶（ラメラ不良）が発生しやすいからである。
【００３１】
特に、本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、液体封止材として熱伝導率の低い三酸化硼素内で固化させる場合においても、種付け時からの増径速度が比較的遅いため、一方向のファセットのみ長くなるようなことはなく、得られる化合物半導体単結晶Ｃに双晶がほとんど見られない。
【００３２】
また、増径後の結晶成長速度を６〜１２ｍｍ／ｈにした理由は、単結晶化率を向上させる為である。一般的に、単結晶化率は、結晶成長中の固液界面の融液側への凸度が大きく影響する（凸度が適度に大きい方が、単結晶化率が高い）。この凸度は、成長速度が速いと減少し、遅いと増大する現象が知られている。
【００３３】
したがって、成長速度が１２ｍｍ／ｈを超えて速すぎると、凸度が減少し、多結晶化する。また、成長速度が６ｍｍ／ｈ未満となって遅すぎると、凸度が大きくなりすぎて、るつぼ底部に結晶成長中の固液界面が接触してしまい、成長続行が不可能となる。
【００３４】
このように、本実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法によれば、再現性よく化合物半導体単結晶Ｃのラメラ発生を防止でき、ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶製造中において、結晶頭部のラメラ発生を防止できる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
ＰＢＮ製のるつぼに、ＧａＡｓ多結晶２５０００ｇ、液体封止材として三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）２０００ｇをるつぼ３に入れ、高圧容器２に収納し、容器２内の圧力が０．９ＭＰａになるように不活性ガスＧを充填する。充填後、ヒータ４により加熱することで、Ｂ２Ｏ３、ＧａＡｓ多結晶を溶解させ、種結晶Ｓ先端と原料融液Ｌの接触面の温度を調整し、結晶増径速度を５ｍｍ／ｈとなるように、種付け・増径し、結晶径φ１１５ｍｍの化合物半導体単結晶Ｃを成長させ、結晶全長４００ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。以上の条件で、２０本の結晶を作製した結果、双晶（ラメラ）発生率は０％であった。
【００３６】
（実施例２〜４）
実施例１と異なる条件で、結晶増径速度を１０，１５，２０ｍｍ／ｈとしたものを、それぞれ実施例２〜４とし、それ以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００３７】
（比較例１〜８）
結晶増径速度を２５，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０ｍｍ／ｈとしたものを、それぞれ比較例１〜８とし、それ以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜８の内容およびその結果を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜８の結晶増径速度とラメラ発生率の関係をまとめて図２に示す。
【００３９】
【表１】
2009057237.tif 000003
【００４０】
表１および図２に示すように、増径速度がいずれも２０ｍｍ／ｈ以内と最適条件である実施例１〜３のラメラ発生率は０％、実施例４のラメラ発生率は５％と極めて低いが、増径速度が２０ｍｍ／ｈを超える比較例１〜８は、ラメラ発生率がいずれも１５％以上と高いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の好適な実施形態である化合物半導体単結晶の製造方法に用いる化合物半導体単結晶の製造装置の模式図である。
【図２】実施例における結晶増径速度とラメラ発生率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｌ  原料融液
Ｍ  液体状の液体封止材
Ｓ  種結晶
Ｃ  化合物半導体単結晶
【図１】
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【図２】
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