(57)【要約】【課題】簡便に処理でき、銅及び銅合金の表面を粗化することなく、ドライフィルムレジスト等を強固に密着させ得る表面に仕上げることのできる銅及び銅合金の表面処理液とそれを用いたプリント回路基板用表面処理方法の提供。【解決手段】過酸化水素と、燐酸と、アミノ基含有アゾールとを含む水溶液からなる銅及び銅合金のプリント回路基板用表面処理液。この表面処理液を、銅及び銅合金に接触させて表面処理を行うプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理方法。前記アミノ基含有アゾールとしては、５−アミノテトラゾール、３−アミノトリアゾール、それらの誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と、燐酸と、アミノ基含有アゾールとを含む水溶液からなるプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液。
【請求項２】
前記アミノ基含有アゾールが、５−アミノテトラゾール、３−アミノトリアゾール、それらの誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液。
【請求項３】
前記水溶液中に、過酸化水素の安定剤と非イオン系界面活性剤の一方又は両方を含む請求項１又は２に記載のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液。
【請求項４】
前記過酸化水素の安定剤が、分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基又はエーテル結合が少なくとも一つ以上ある化合物からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３に記載のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液。
【請求項５】
前記非イオン界面活性剤が、ポリエチレングリコールの重合度４以上の化合物からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３に記載のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液を、銅及び銅合金に接触させて表面処理を行うプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び銅合金の表面処理に関し、プリント回路基板の回路などの銅及び銅合金の表面を簡便に処理でき、銅及び銅合金の表面を粗化することなく、ドライフィルムレジスト等を強固に密着させることができ、且つ耐食性に優れた表面に仕上げることのできるプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液とそれを用いた表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板を製造する際には、銅張積層板の不要部分の銅を薬品で溶解除去し、回路を形成する工程（以下、エッチング工程と称す）を行っている。また、このエッチング工程に先立ち、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと称す）を銅表面に張り付け、露光、現像し、銅表面にＤＦＲによる回路のマスクを形成している。このＤＦＲと銅表面とが強固に密着していないと、エッチング工程時にＤＦＲが銅表面から浮き、回路が断線し、所望の回路が得られず不良となる。そのため、ＤＦＲと銅表面とを密着させる方法として、古くはバフ研磨、ブラシ研磨、スクラブ研磨あるいはベルトサンダー研磨のような機械的研磨によって銅表面を研磨処理する方法が採用されていた。しかしながら、プリント回路基板の高密度化、細線化、薄化が進み、特にフレキシブル回路基板に代表されるような薄物には、研磨機の構造上あるいは機械的な力を加えることによる基板の伸びによる寸法精度の低下が問題となり、機械研磨では対応できなくなった。そこで、機械的な研磨から薬品を使用した化学的研磨へと研磨方法が移行して来た。
【０００３】
しかしながら現在、プリント回路基板は更に高密度化、細線化、薄化が進み、回路の線幅が１５μｍ以下の基板を製造するに至っては、ＤＦＲ張り付け前の銅表面が粗化されていることによる悪影響が指摘されるようになってきている。すなわち、銅表面の粗化による凹凸の影響で露光・現像の精度が低下したり、エッチング工程で回路の肩にギザが発生し、あるいは回路のうねりが発生し、品質の低下をもたらすようになってきている。
更に、エッチング後に回路のでき上がりを検査する装置（自動光学検査装置：ＡＯＩ）で検査を行う場合、高密度化した多層基板の場合、基板内側（内層）の回路が透けて観えるが、表面が粗化された銅表面は光を吸収し、透けて観えた内層の回路と表面にある回路の色調がほぼ同じとなり（「裏映り」と称される）、ＡＯＩで検査ができない状況が発生することも問題となっている。
また、ＤＦＲの張り付け位置がずれた場合、一旦ＤＦＲを剥離除去し、再度表面粗化処理工程からやり直すのであるが、化学的粗化処理は、繰り返し処理する度に、銅表面の粗化状態が強くなり、凹凸が深くなることにより、再加工した基板は、ＤＦＲを一度接着すると剥離するのが困難になるという問題も有している。
【０００４】
そこで、銅及び銅合金の表面を粗化することなく、ＤＦＲ等を強固に密着させ得る表面に仕上げることのできる銅及び銅合金の表面処理方法の開発が求められている。
従来技術では、銅及び銅合金の表面処理剤として、例えば、特許文献１〜３に開示されているような、過酸化水素及び何らかの酸とアゾール化合物を配合したエッチング液を銅及び銅合金の表面処理剤に適用することが提起されている。
【０００５】
特許文献１には、硫酸、硝酸、スルファミド酸及びリン酸から成る群から選択される酸と、過酸化水素と、水との混合物を含む水性エッチング剤溶液を使用して銅を処理することを含む銅エッチング方法において、エッチング剤溶液中にトリアゾール化合物と、脂肪族水溶性モノアルコール或いはグリコールモノエーテルいずれかとの両方を、急速なエッチング速度を与える促進有効量含むことを特徴とする改善方法が開示されている。
特許文献２には、過酸化水素と硫酸とを主成分とするエッチング液を用いるプリント配線板のエッチングにおいて、エッチング後の配線基板を、（１）アルカリ金属水酸化物と（２）けい酸塩、りん酸塩、ほう酸塩、脂肪族オキシカルボン酸塩から選ばれる一種以上の化合物とを用いて処理することを特徴とする過酸化水素−硫酸系エッチングにおける後処理方法が開示されている。
特許文献３には、オキソ酸群から選ばれた少なくとも１つの酸若しくはその誘導体、および、過酸化物群から選ばれた少なくとも１つの過酸化物若しくはその誘導体を有する主剤と、アゾール群から選ばれた少なくとも１つのアゾール、および、ハロゲン化物群から選ばれた少なくとも１つのハロゲン化物を有する助剤とを含むことを特徴とするエッチング液が開示されている。
【特許文献１】特開平１−５０３４７０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１４８４号公報
【特許文献３】特開平１０−９６０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたような組成のエッチング液を、銅及び銅合金の表面処理剤として用いた場合には、銅及び銅合金の表面が粗化してしまうため、前述した表面粗化による品質低下等の問題を生じ、表面を粗化することなくＤＦＲ等を強固に密着させ得る表面に仕上げるという目的を達成することはできなかった。
【０００７】
更に、前記問題と併せ、前後工程との関係上銅表面粗化処理後、処理物を直ちにＤＦＲラミネート工程に入れず保管する場合があるが、表面粗化処理等の化学処理を行った銅表面は、活性化しているため、保管中に酸化するという問題がある。一般的には、化学処理後に別途防錆処理を行うことになるが、処理工程が増え、管理が煩雑になるという問題も抱えている。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、プリント回路基板の回路などの銅及び銅合金の表面を簡便に処理でき、銅及び銅合金の表面を粗化することなく、ＤＦＲ等を強固に密着させることができ、且つ、防錆性を有する表面に仕上げることができるプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液とそれを用いた表面処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、過酸化水素と、燐酸と、アミノ基含有アゾールとを含む水溶液からなるプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液を提供する。
【００１０】
本発明のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液において、前記アミノ基含有アゾールが、５−アミノテトラゾール、３−アミノトリアゾール、それらの誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液において、前記水溶液中に、過酸化水素の安定剤と非イオン系界面活性剤の一方又は両方を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液において、前記過酸化水素の安定剤が、分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基又はエーテル結合が少なくとも一つ以上ある化合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１３】
本発明のプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液において、前記非イオン界面活性剤が、ポリエチレングリコールの重合度４以上の化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、前記プリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液を、銅及び銅合金に接触させて表面処理を行うプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銅及び銅合金表面を粗化することなくＤＦＲ等を強固に密着できる表面仕上げを行うことができると共に防錆性を有する表面の形成を一つの簡便な薬液処理によって完結できるプリント回路基板用銅及び銅合金の表面処理液とそれを用いた表面処理方法を提供することができる。本発明は、著しい薄化が進むプリント回路基板の製造プロセスにおける銅及び銅合金表面の無粗化高密着仕上げ処理としてきわめて有用な手段を提供するものであり、工業的価値は非常に大きい。
また、本発明の表面処理方法で処理した後の銅及び銅合金の表面は、平滑であるため、ＤＦＲの張り付けと剥離を複数回繰り返し行うことができるので、資源の有効利用が図れる。
また、表面粗化処理等化学処理を行った銅表面は活性化しているため、保管中に酸化し易く、保存するためには別途防錆処理を行う必要があるが、本発明の表面処理方法で処理した後の銅及び銅合金の表面は、耐熱性や防錆性に優れており、別途防錆処理を行わなくても長期保存が可能となるので、余分な防錆処理を省くことができる。
さらに、本発明の表面処理方法で処理した後の銅及び銅合金の表面は、金属銅及び銅酸化物の色と異なる美麗な色調を呈するものとなり、多様な色の耐熱防錆性に優れた表面を有する表面美麗な銅製品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素及び燐酸を主成分とし、ＤＦＲ等の密着性向上成分として、アミノ基含有アゾールを配合することにより、銅及び銅合金の表面を粗化することなく、ＤＦＲ等を強固に密着させ得る表面に仕上げることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係る銅及び銅合金の表面処理液（以下、表面処理液と略記する。）は、過酸化水素と、燐酸と、アミノ基含有アゾールとを含む水溶液からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る表面処理液において、過酸化水素および燐酸は、表面処理液の主成分として用いる。本発明に係る表面処理液中の過酸化水素の配合量は、１ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。
また、燐酸の配合量は、４ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る表面処理液には、アミノ基含有アゾールを必須成分として配合する。このアミノ基含有アゾールとしては、少なくとも１つのアミノ基を有するアゾール化合物、該化合物の誘導体、該化合物の塩からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができ、特に好ましいアミノ基含有アゾールとしては、５−アミノテトラゾール、３−アミノトリアゾール、それらの誘導体及びそれらの塩が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る表面処理液において、アミノ基含有アゾールの配合量は、ＤＦＲの密着性を得ようとする場合は０．１ｇ／Ｌ〜飽和の範囲が好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。また、耐熱性を有する防錆表面を得ようとする場合には、１ｇ／Ｌ〜飽和の範囲が好ましく、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２０】
本発明の表面処理液は、必須成分である過酸化水素と、燐酸と、アミノ基含有アゾールとを、水に溶解させることによって調製することができる。
本発明の表面処理液は、必須成分である過酸化水素、燐酸、アミノ基含有アゾール及び水以外に、過酸化水素の安定剤、界面活性剤などの各種の添加物を必要に応じて添加することができる。
【００２１】
本発明の表面処理液において、過酸化水素の安定剤を配合することが好ましい。過酸化水素の安定剤として使用し得る物質は、分子構造中にヒドロキシル基、カルボニル基又はエーテル結合が少なくとも一つ以上あるものが好ましい。ヒドロキシル基を有する物質としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、カルボニル基を有する物質としてはプロピオンアルデヒド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、エーテル結合を有する物質としてはポリエチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。本発明の表面処理液に過酸化水素の安定剤を配合する場合、その配合量は、０．０１ｇ／Ｌ 〜 ２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０ ．１ｇ／Ｌ 〜 １５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０ ．５ｇ／Ｌ 〜 １０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２２】
また、本発明の表面処理液に好適に配合し得る非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテルなどを使用することができる。これらの非イオン界面活性剤は、銅表面の洗浄効果などの界面活性剤本来の作用の他、過酸化水素の安定剤としても有効である。なお、前記化合物中のエチレングリコールの重合度は、４以上であることが望ましい。この重合度が４を下回る化合物は、経時的に不溶性の黒茶褐色の副生成物を生じ、槽壁あるいは処理基板表面に付着し汚損するので好ましくない。本発明に係る表面処理液中に非イオン界面活性剤を配合する場合、その配合量は、０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。
【００２３】
本発明の表面処理方法は、前述した本発明に係る表面処理液を、プリント配線基板を製造するために用いる銅張積層板などの非処理物の銅表面に接触させる工程を有することを特徴とする。
なお、本発明の表面処理方法は、プリント配線基板を製造するために用いる銅張積層板などの表面処理に適用可能であるが、これに限らず、銅及び銅合金の表面を粗化させずに接着剤や粘着剤などに対する密着性を向上させる目的で、銅及び銅合金からなる表面を有する各種の機器や部品等の表面処理に適用することができる。
【００２４】
銅張積層板を用いてプリント配線基板を製造するには、概ね、
（１）銅張積層板の銅に表面処理を施す工程、
（２）表面処理した銅にＤＦＲを張り付ける工程、
（３）露光、現像し、銅表面にＤＦＲによる回路のマスクを形成する工程、
（４）マスクを形成した基板にエッチングを施し、余分な銅を除去して回路を形成する工程、
（５）マスクを剥離して回路形成済みのプリント配線基板を得る工程、
を経て行っている。このようなプリント配線基板の製造において、本発明の表面処理方法は、（１）の表面処理工程で好適に使用される。
【００２５】
本発明の表面処理方法によって銅の表面処理を行うには、必要に応じて保温機能や撹拌機能を備えた処理槽内に、前述した本発明に係る表面処理液を入れ、銅張積層板などの非処理物をこの液中に所定時間浸漬して引き上げることによって行うことができる。また、スプレー処理を行うことにより、より均一の表面処理を行うことができる。この表面処理を行った被処理物は、十分に洗浄し、乾燥した後、次のＤＦＲ張り付け工程に供される。前記（２）工程以降は、プリント配線基板の製造分野で従来より周知の方法を用いて実施することができる。
【００２６】
本発明の表面処理方法において、銅の表面処理を行う際の液温は、２０〜５０℃の範囲が好ましく、３０〜４０℃の範囲がより好ましい。
また、被処理物を表面処理液中に浸漬する処理時間は、使用する表面処理液の組成、液温、被処理物の銅層の状態（銅層の厚さや表面状態）などに応じて適宜変更してよく、通常は５秒〜１２０秒の範囲が好ましく、３０秒〜９０秒の範囲がより好ましい。
また、本発明の表面処理方法において、銅の表面と表面処理液との接触を促進させるために、超音波振動を付与したり、表面処理液を循環供給して液流を銅の表面に当てるようにしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１ｇ／Ｌ、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）４ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とした。
被処理物として市販の銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）を用いた。
前記の通り調製した表面処理液を２００ｍＬガラスビーカに入れ、液温を４０℃に保ち、その液中に銅張積層板を浸漬し、処理時間６０秒で処理を行った。
この表面処理後、銅張積層板を十分に水洗し、乾燥させ、表面の仕上り状態（下記表中では「仕上り」と記す。）と密着性（テープ糊の転着状態）とを調べ、この二つの指標により総合判断した。
【００２９】
＜表面の仕上がり状態＞
表面処理後の銅張積層板の表面を目視にて観察し、以下の評価基準で評価を行った。
○：未処理の銅表面に比して同等乃至はより平滑で、くすみ、斑がない場合。
×：未処理の銅表面に比して粗く、又はくすみ、斑がある場合。
【００３０】
＜密着性＞
表面処理後の銅張積層板の表面に粘着テープ（積水化学社製のポリエステルテープ、商品名：ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＩＣ）を圧着後、テープを剥離し、銅表面に残存するテープ糊の転着状態を目視で調べ、以下の評価基準で評価を行った。
○：テープ糊の転着が全面均一である場合。
×：テープ糊の転着が全面均一でなく、一部又は全部が欠損している場合。
【００３１】
＜総合評価＞
○：前述した表面仕上がり状態と密着性との評価について、両方とも○であった場合。
×：前述した表面仕上がり状態と密着性との評価について、一方又は両方が×であった場合。
【００３２】
［実施例２］
燐酸を３５ｇ／Ｌとし、５−アミノテトラゾールを０．１ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００３３】
［実施例３］
燐酸を３５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００３４】
［実施例４］
過酸化水素を２０ｇ／Ｌとし、燐酸を３５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００３５】
［実施例５］
５−アミノテトラゾールを５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例４と同じとした。
【００３６】
［実施例６］
５−アミノテトラゾールを１０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例４と同じとした。
【００３７】
［実施例７］
過酸化水素を２０ｇ／Ｌとし、燐酸を３５ｇ／Ｌとし、５−アミノテトラゾールを２０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００３８】
［実施例８］
過酸化水素を２２０ｇ／Ｌとし、燐酸を３５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００３９】
［実施例９］
燐酸を１０００ｇ／Ｌとし、５−アミノテトラゾールを４ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４０】
［実施例１０］
燐酸を３５ｇ／Ｌとし、５−アミノテトラゾールに代えて３−アミノトリアゾールを１ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４１】
［実施例１１］
過酸化水素を２０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１０と同じとした。
【００４２】
［実施例１２］
３−アミノトリアゾールを５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１１と同じとした。
【００４３】
［実施例１３］
３−アミノトリアゾールを１０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１１と同じとした。
【００４４】
［実施例１４］
過酸化水素を２０ｇ／Ｌとし、燐酸を８３ｇ／Ｌとし、５−アミノテトラゾールに代えて３−アミノトリアゾールを２０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４５】
［実施例１５］
過酸化水素を２２０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１０と同じとした。
【００４６】
［実施例１６］
過酸化水素を２０ｇ／Ｌとし、燐酸を３５ｇ／Ｌとし、５−アミノテトラゾールに代えて３−アミノ−５−カルボキシトリアゾールを０．２５ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４７】
［実施例１７］
３−アミノ−５−カルボキシトリアゾールを１ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１６と同じとした。
【００４８】
実施例１〜９は、過酸化水素、燐酸および５−アミノテトラゾールの組合せ例である。
実施例１０〜１５は、過酸化水素、燐酸および３−アミノトリアゾールの組合せ例である。
実施例１６〜１７は、過酸化水素、燐酸および３−アミノ−５−カルボキシトリアゾールの組合せ例である。
これらの実施例１〜１７の表面処理液の組成及び評価結果を表１にまとめて記す。
【００４９】
【表１】
2009299096.tif 000003
【００５０】
表１の結果より、本発明に係る実施例１〜１７の表面処理液は、仕上りおよび密着性の双方を満足する良好な結果となった。
【００５１】
［比較例１］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５２】
［比較例２］
燐酸３５ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５３】
［比較例３］
過酸化水素１ｇ／Ｌ、燐酸４ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５４】
［比較例４］
過酸化水素１ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５５】
［比較例５］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５６】
［比較例６］
過酸化水素２２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５７】
［比較例７］
過酸化水素１ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００５８】
比較例１〜７は、実施例１〜８に対し、過酸化水素、燐酸、５−アミノテトラゾールのいずれかを含まない組合せ例である。比較例１〜７の表面処理液の組成及び評価結果を表２にまとめて記す。
【００５９】
【表２】
2009299096.tif 000004
【００６０】
表２の結果より、比較例１〜７は、いずれも総合判定で満足し得ない結果となり、過酸化水素、燐酸、５−アミノテトラゾール等のアミノ基含有アゾールの三種が本発明の表面処理液における必須構成要素であることが分かる。
【００６１】
［比較例８］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）３５ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００６２】
［比較例９］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３５ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００６３】
［比較例１０］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）３５ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００６４】
［比較例１１］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、硝酸（ＨＮＯ３）３５ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００６５】
比較例８〜１１は、実施例４に対し、酸成分を燐酸以外の酸に変えた組合せ例である。比較例８〜１１の表面処理液の組成及び評価結果を表３にまとめて記す。
【００６６】
【表３】
2009299096.tif 000005
【００６７】
表３の結果より、比較例８〜１１は、いずれも総合判定で満足し得ない結果となり、燐酸以外の酸では、本発明に係る実施例と同様の表面処理を行うことができないことが分かる。
【００６８】
［比較例１２］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、１Ｈ−テトラゾール（Ｔｅｔ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００６９】
［比較例１３］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、５−メチルテトラゾール（５ＭＴ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７０】
［比較例１４］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、５−フェニルテトラゾール（５ＰＴ）０．２ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７１】
［比較例１５］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、５，５’−ビ−テトラゾール（ＢＨＴ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７２】
［比較例１６］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、１Ｈ−トリアゾール（Ｔｒｙ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７３】
［比較例１７］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、アデニン（Ａｄｅ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７４】
［比較例１８］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、アニシジン（Ａｎｉ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７５】
［比較例１９］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とし、それ以外は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００７６】
比較例１２〜１９は、実施例４（１１，１７）に対し、使用したアミノ基含有アゾールをそれ以外のアゾールまたは類似物に変えた例である。比較例１２〜１９の表面処理液の組成及び評価結果を表４にまとめて記す。
【００７７】
【表４】
2009299096.tif 000006
【００７８】
表４の結果より、比較例１２〜１９は、いずれも総合判定で満足し得ない結果となり、アゾールとして５−アミノテトラゾールおよび３−アミノトリアゾール及びその誘導体などのアミノ基含有アゾール以外では、本発明に係る実施例と同様の表面処理を行うことができないことが分かる。
【００７９】
［表面処理後の銅表面の観察］
電子顕微鏡を用い、未処理の銅張積層板の銅表面、及び実施例４の表面処理液を用いて表面処理した後の銅表面の状態を観察し、比較した。
図１は未処理の銅張積層板の銅表面、図２は実施例４の表面処理液を用いて表面処理した後の銅表面の画像である。両方とも倍率は２０００倍である。
図１、図２から、本発明に係る表面処理方法で処理された銅表面は、粗化されないが、ＤＦＲ等を強固に密着できる表面に仕上げられていることが分かる。
【００８０】
［テープ糊の転着状態の目視評価］
前述した＜密着性＞の評価に従って、未処理の銅張積層板の銅表面と、実施例４の表面処理液を用いて表面処理した後の銅表面とに、それぞれテープを圧着し、これを剥離してテープ糊を銅表面に転着させた後、テープ糊転着部に酸化銅（黒色）の粉末を付着させ、テープ糊の転着状態を明確に目視可能とし、比較した。
図３は未処理の銅張積層板の銅表面のテープ糊転着状態を示す図であり、図４は実施例４の表面処理液を用いて表面処理した後の銅表面のテープ糊転着状態を示す図である。
図３、図４から、本発明に係る表面処理方法で処理された銅表面は、テープ糊が全面均一に転着されており、優れた密着性を有していることが分かる。
【００８１】
［テープ引き剥がし強さ試験］
前述した実施例１〜１７および比較例１〜１９における表面の仕上り状態判定に用いたテープ密着試験の評価結果が、ＤＦＲの密着性と相関があるのかを確認するため、ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準拠したテープ引き剥がし強さ試験を実施した。
サンプルとして、実施例４の表面処理液を用いて表面処理した後の銅張積層板（実施例４と記す）と、未処理の銅張積層板（未処理と記す）と、一般的な化学整面処理に用いられている過酸化硫酸ナトリウム水溶液（過酸化硫酸ナトリウム３５ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌを含む水溶液）で表面処理した銅張積層板（比較例２０と記す）の３種類を用いた。
尚、ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準拠したテープ引き剥がし強さ試験に用いた試験片は、日立化成工業社製の両面銅張板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）に各処理を施し、旭化成エレクトロニクス社製のＤＦＲ（商品名：ＳＵＮＦＯＲＴ  ＡＱ−２５７５）をラミネートし、露光量５０ｍＪにて硬化させたものを用いた。
結果を表５にまとめて記す。
また、比較例２０の銅表面の状態（２０００倍）を図５に示す。
また、未処理の銅表面でのテープ引き剥がし強さ試験の結果を図６に示す。
また、比較例２０の銅表面でのテープ引き剥がし強さ試験の結果を図７に示す。
また、実施例４の銅表面でのテープ引き剥がし強さ試験の結果を図８に示す。
【００８２】
【表５】
2009299096.tif 000007
【００８３】
表５の結果及び図６〜８の図示から分かる通り、未処理ではＤＦＲが全面剥離し全く密着性が無かった。
比較例２０は、未処理に比べれば若干密着はあるが、カッターを入れて交差した碁盤目状の刻み部分のＤＦＲは殆ど全て剥離した。
これらに対し、実施例４では、カッターを入れて交差した碁盤目状の刻み部分のＤＦＲは殆ど剥離しておらず、未処理および比較例２０に比較して強い密着性が付与されていることが実証された。この結果から、実施例１〜１７および比較例１〜１９におけるテープ密着試験の評価法と、ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準拠したテープ引き剥がし強さ試験とには、強い相関があることが確認できた。
【００８４】
［過酸化水素の安定剤の評価試験］
過酸化水素の安定剤としての効果を数種類の化合物で評価した結果を示す。
基本組成として、過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、銅（Ｃｕ）１０ｇ／Ｌとし、さらに表６中のＮｏ．２〜９に記した各物質（ただし、Ｎｏ．１は無添加（ブランク））をそれぞれ１０ｇ／Ｌ含む水溶液を調製し、３０℃で７２時間放置後の過酸化水素の残存率を測定し、この残存率を安定性（％）とし、その安定性が８０％以上を○とし、８０％未満を×として評価した。その結果を表６にまとめて記す。
【００８５】
【表６】
2009299096.tif 000008
【００８６】
Ｎｏ．２のフェノールスルホン酸ナトリウムは、一般に過酸化水素／硫酸系の処理液に用いられているが、今回の評価では、ブランクよりも安定性が低く、本発明の表面処理液における過酸化水素の安定剤としては不適であった。
それ以外のＮｏ．３〜９の各物質（ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は、いずれも８９％以上の高い安定性（過酸化水素残存率）を示し、本発明の表面処理液における過酸化水素の安定剤として好適である。
ポリエチレングリコールフェニルエーテルは、非イオン系界面活性剤であるが、過酸化水素の安定剤としての効果をも有している。
【００８７】
［防錆性の評価試験］
前記実施例４の表面処理液の組成（過酸化水素２０ｇ／Ｌ、燐酸３５ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌ）を基本とし、下記表７中に記した通り、燐酸と５−アミノテトラゾールの配合量を種々変更した実施例１８〜２７の組成の表面処理液をそれぞれ調製した。
実施例４、実施例１８〜２７、比較例５及び比較例２０のそれぞれの表面処理液に、銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）を浸漬し、温度４０℃、処理時間６０秒で処理を行った。
この表面処理後、洗浄及び乾燥させた各銅張積層板について、表面の仕上り状態と乾燥機における１２０℃×６０分放置および１５０℃×６０分放置における変色の有無の三つの指標により防錆性を総合判断した。判定は以下の通りとした。
○：未処理の銅張積層板と同等の金属光沢が有り且つ１５０℃×６０分放置で変色が無かった場合。
△：未処理の銅張積層板と同等の金属光沢が有り且つ１２０℃×６０分放置で変色が無かった場合。
×：前記○と△以外の場合。
結果を表７にまとめて記す。
【００８８】
【表７】
2009299096.tif 000009
【００８９】
実施例４、実施例１８〜２７は、表面処理後の銅表面が未処理と同様の金属光沢を有しつつ、様々な色調となり、１２０℃×６０分放置では変色は起こらなかった。さらに、実施例２０〜２５においては１５０℃×６０分放置でも変色が起こらなかった。
一方、比較例５及び比較例２０は、仕上り状態が悪く、且つ１２０℃×６０分放置及び１５０℃×６０分放置で褐変を生じた。
【００９０】
［比較例２１］
過酸化水素２０ｇ／Ｌ、硫酸５４ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール０．５ｇ／Ｌ、塩素イオン０．５ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、表面処理液とした。
被処理物として市販の銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）を用いた。
前記の通り調製した表面処理液を２００ｍＬガラスビーカに入れ、液温を４０℃に保ち、その液中に銅張積層板を浸漬し、処理時間６０秒で処理を行った。
この表面処理後、銅張積層板を十分に水洗し、乾燥させ、前記［表面処理後の銅表面の観察］及び［テープ引き剥がし強さ試験］を実施した。図９に、この比較例２１の銅表面の状態を示す。また図１０に、この比較例２１の銅表面におけるテープ引き剥がし強さ試験の結果を示す。
図９から、この比較例２１で用いた表面処理液は、処理した銅表面が粗化されることが分かる。また、図１０から、この比較例２１で処理した銅表面は、カッターを入れて交差した碁盤目状の刻み部分のＤＦＲが殆ど剥離しておらず、密着性が強いことが分かる。
このように、比較例２１の表面処理液は、処理した銅表面に密着性が得られるものの、表面粗化を生じてしまう。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、未処理の銅表面の状態を表す図である。
【図２】図２は、実施例４の銅表面の状態を表す図である。
【図３】図３は、未処理の銅表面におけるテープ糊転着状態を表す図である。
【図４】図４は、実施例４の銅表面におけるテープ糊転着状態を表す図である。
【図５】図５は、比較例２０の銅表面の状態を表す図である。
【図６】図６は、未処理の銅表面におけるテープ引き剥がし強さ試験の結果を表す図である。
【図７】図７は、実施例２０の銅表面におけるテープ引き剥がし強さ試験の結果を表す図である。
【図８】図８は、実施例４の銅表面におけるテープ引き剥がし強さ試験の結果を表す図である。
【図９】図９は、比較例２１の銅表面の状態を表す図である。
【図１０】図１０は、比較例２１の銅表面におけるテープ引き剥がし強さ試験の結果を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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