(57)【要約】【課題】  本発明は、配合剤との分散性に優れる中空シリコーン系微粒子および、透明性と肌へのフィット感に優れる化粧料を提供する。【解決手段】  中空シリコーン系微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする、化粧料。中空シリコーン系微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍであることが好ましく、含有量は１〜８０重量％であることが好ましい。中空シリコーン系微粒子（Ａ）の外周部が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｂ）からなることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリコーン系微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする、化粧料。
【請求項２】
中空シリコーン系微粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜１μｍであることを特徴とする、請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
化粧料１００重量％中の中空シリコーン系微粒子（Ａ）の含有量が１〜８０重量％であることを特徴とする、請求項または２に記載の化粧料。
【請求項４】
中空シリコーン系微粒子（Ａ）の外周部が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｂ）からなることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の化粧料。
【請求項５】
前記中空シリコーン系微粒子（Ａ）が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により製造されたものであることを特徴とする、請求項１乃至４に記載の化粧料。
（ａ）有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を、シリコーン系化合物（Ｂ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｅ）を製造する工程。
（ｂ）コアシェル粒子（Ｅ）中の有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリコーン系微粒子を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機酸化物粒子、あるいは更に有機基を含むこれら無機酸化物粒子や、ＰＭＭＡ、ナイロン、シリコーン、ポリスチレン等の樹脂系球状粒子が、パウダーファンデーション等のメーキャップ化粧品や乳液等の皮膚用化粧品に配合されて使用されている。無機酸化物系粒子の場合、硬度が高いためサラサラとしたドライな感触が得られ、樹脂系粒子の場合、硬度が比較的低いためにソフトな感触が得られる。また、これら粒子の粒子径が数μｍ以上と大きいと、得られる化粧料の伸びが良く、逆に粒子径が小さいと、皮膚との接触面が大きくなるため、得られる化粧料のフィット感が良く、透明性に優れるという特徴があった。
【０００３】
前記より透明性を得るためには低屈折率で粒子径が小さい粒子が所望される。そのため、シリカ粒子が好適に用いられてきたが、シリカの屈折率は１．４７と十分に低いものではなかった。更に、化粧料は肌の汗や水分により屈折率が変化するという問題があった。そこで、多孔質シリカを用いる方法が開示されている（特許文献１）。多孔質シリカは、シリカよりも低屈折率で、肌の汗や水分を吸収することができる。しかし、多孔質シリカは中空状と異なり空隙率が低いため、十分な効果を得るには細孔を大きくする必要があり、それに伴い粒子径も数μｍ以上と大きくなるため、透明性に欠けるといった問題や、含量が増えると粒子径が大きいため、きしみ感が生じ肌触りが悪くなるといった問題があった。
【０００４】
また、中空シリカの製法は様々な製造方法が開示されている（特許文献２）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。しかし、重合時に使用した界面活性剤が粉末中に残留するため、その界面活性剤が化粧品の種類によっては他の配合剤の分散性等に悪影響を及ぼすといった問題があった。
【特許文献１】特開２００７−１６９１８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、配合剤との分散性に優れる中空シリコーン系微粒子および、透明性と肌へのフィット感に優れる化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、新規な中空シリコーン系微粒子を見出し、該中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする化粧料が、透明性と肌へのフィット感に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、中空シリコーン系微粒子（Ａ）を含有することを特徴とする、化粧料に関する。
【０００８】
好ましい実施態様は、中空シリコーン系微粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜１μｍであることを特徴とする、前記の化粧料に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、化粧料１００重量％中の中空シリコーン系微粒子（Ａ）の含有量が１〜８０重量％であることを特徴とする、前記の化粧料に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、中空シリコーン系微粒子（Ａ）の外周部が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基を持つ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｂ）からなることを特徴とする、前記の化粧料に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記中空シリコーン系微粒子（Ａ）が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により製造されたものであることを特徴とする、化粧料に関する。
【００１２】
（ａ）有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を、シリコーン系化合物（Ｂ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｅ）を製造する工程。
【００１３】
（ｂ）コアシェル粒子（Ｅ）中の有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を除去する工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の中空シリコーン系微粒子は、配合剤との分散性に優れ、透明性と肌へのフィット感に優れる化粧料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、中空シリコーン系微粒子を含有する化粧料を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
＜中空シリコーン系微粒子（Ａ）＞
本発明に用いる中空シリコーン系微粒子（Ａ）は、外周部がシリコーン系化合物（Ｂ）からなる中空構造の粒子である。このような中空シリコーン系微粒子（Ａ）は、例えば、有機又は無機のコア粒子をシリコーン系化合物（Ｂ）で被覆した後、コア粒子を除去することによって得られる。簡便な方法で空隙率を高くできるという点からは、有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｂ）で被覆した後、有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）を除去することにより得られる中空シリコーン系微粒子（Ａ）であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機高分子粒子（Ｃ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００１８】
本発明の有機高分子粒子（Ｃ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子（Ｅ）は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子（Ｅ）のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。空隙率を高くしやすいという点からは、中心部に球状の空洞を一つ有する構造にすることが好ましい。
【００１９】
前記有機高分子粒子（Ｃ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００２０】
本発明の有機高分子粒子（Ｃ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ｃ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ｃ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤の具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。有機溶剤に溶解しやすい有機高分子粒子（Ｅ）が得られるという点からは、連鎖移動剤の使用量は原料モノマー１００重量部あたり０．１〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。有機高分子粒子（Ｃ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２１】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｃ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系微粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ｃ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ｃ）やコアシェル粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２２】
本発明における有機溶剤（Ｄ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｅ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）を除去する。有機高分子粒子（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を併用しても良く、有機高分子粒子（Ｃ）または有機溶剤（Ｄ）の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ｃ）／有機溶剤（Ｄ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の中空シリコーン系微粒子（Ａ）において外周部となるシリコーン系化合物（Ｂ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２５】
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００２６】
前記ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２７】
前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシリコーン系化合物（Ｂ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子（Ｅ）の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％未満になると、コアシェル粒子（Ｅ）の外に小粒子径の新粒子が生成することがある。
【００２９】
本発明では、中空シリコーン系微粒子（Ａ）に柔軟性を持たせたい場合にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物（Ｂ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子（Ａ）が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｂ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。
【００３０】
本発明において、シリコーン系化合物（Ｂ）１００モル％中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン系微粒子（Ａ）の形状保持性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると、化粧料に配合した際に微粒子が凝集したりする場合がある。その結果、得られる化粧料の透明性が大きく低下する場合がある。
【００３１】
本発明では、有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｂ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子（Ａ）の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子（Ａ）の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３２】
本発明のコアシェル粒子（Ｅ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さいと粒子同士が凝集して、粒子径分布が広くなる場合がある。逆に粒子径が１μｍより大きいと、得られる化粧料と肌との密着性が低下して、フィット感が低下する場合がある。
【００３３】
本発明のコアシェル粒子（Ｅ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系微粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、コアシェル粒子（Ｅ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３４】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｂ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｅ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるが、ラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子（Ｅ）は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分乃至１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３５】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３７】
コアシェル粒子（Ｅ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３８】
本発明の中空シリコーン系微粒子（Ａ）を水系で合成したコアシェル粒子（Ｅ）から得る場合、ラテックス中からコアシェル粒子（Ｅ）を抽出して脱水するために、金属塩や有機溶剤を加えてろ過する処理を加えても良い。得られる中空シリコーン系微粒子（Ａ）の残存金属イオン成分量が少なく、分散性が良いという観点からは、本発明の中空シリコーン系微粒子（Ａ）は、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることが好ましい。抽出に使用する有機溶剤としてはアセトンやメチルエチルケトン等の弱親水性溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤の種類や使用量を適切に選択すれば、抽出と同時にコアの除去を行うこともできる。
【００３９】
本発明において、コアシェル粒子（Ｅ）中から有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｅ）中の有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｂ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄することにより、重合時に使用した界面活性剤や酸触媒等の不純物を洗い流すことができる。界面活性剤等の分散剤が粒子粉末に含まれていると、化粧品の種類によっては、他の配合剤の分散性等に悪影響することがあるので、化粧品に混入していない方が良い。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４１】
有機高分子粒子（Ｃ）および／または有機溶剤（Ｄ）からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さいと粒子同士が凝集して、粒子径分布が広くなり透明性が低下する場合がある。逆に粒子径が１μｍより大きいと、得られる化粧料と肌との密着性が低下して、フィット感が低下する場合がある。
【００４２】
＜化粧料＞
本発明の化粧料において、中空シリコーン系微粒子の含有量は、化粧料１００重量％中に１〜８０重量％であることが好ましく、さらには３〜５０重量％であることがより好ましい。中空シリコーン系微粒子の含有量が１重量％より少ないと、得られる化粧料の透明性や肌へのフィット感といった効果が十分に得られず、逆に８０重量％より多いと化粧料中で中空シリコーン系微粒子が十分に溶解せず、フィット感や肌触りが低下する場合がある。
【００４３】
本発明の化粧料は、通常の化粧料に配合されている各種成分、例えば、高級脂肪アルコール、高級脂肪酸、エステル油・パラフィン油・ワックス等の油分、エチルアルコール・プロピレングリコール・ソルビトール・グリセリン等のアルコール類、ムコ多糖類・コラーゲン類・ＰＣＡ塩・乳酸塩等の保湿剤、ノニオン系・カチオン系・アニオン系または両性の各種界面活性剤、アラビアガム・キサンタンガム・ポリビニルピロリドン・エチルセルロース・カルボキシメチルセルロース・カルボキシビニルポリマー・変性または未変性の粘度鉱物などの増粘剤、酢酸エチル・アセトン・トルエンなどの溶剤、無機顔染料、有機顔染料、ＢＨＴ・トコフェロール等の酸化防止剤、水、薬剤、紫外線吸収剤、ｐＨ緩衝剤、キレート化剤、防腐剤、香料等の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
さらに、中空シリコーン系微粒子と前記化粧料の各種成分の他に、紫外線吸収剤、抗菌成分等、特定の機能を有する化合物を混合しても良い。
【００４５】
本発明の化粧料は、常法により製造することができ、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、液状、クリーム状などの各種形態で使用され、例えば、クリーム、ファンデーション、乳液、アイシャドウ、化粧下地などに用いることができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４７】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４８】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００４９】
［配合剤との分散性］
中空シリコーン系微粒子粉末をクリームに配合した際の混合性を目視で確認した。
【００５０】
良（○）・・・・粉末の塊が見られず、均一に分散している。
【００５１】
不良（×）・・・粉末の塊が見られる。
【００５２】
［官能評価］
得られた粉末を用いてクリームを作成し、１０名のパネラーによる官能評価を実施した。各クリームを上腕部内側に少量を取り、指で軽くこすってみて、透明性、肌へのフィット感を評価した。透明性、肌へのフィット感はそれぞれ、「透明、肌になじみ軽さがある」＝３点、「やや白濁、ややべたつく」＝２点、「白濁、べたつく」＝１点で採点し、パネラー１０名の平均点を以下基準により評価した。
【００５３】
透明、肌になじみ軽さがある・・・平均点２．５点以上
やや白濁、ややべたつく・・・・・平均点１．５点〜２．４点
白濁、べたつく・・・・・・・・・平均点１．４点以下
（製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０６μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００５４】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０７μｍであった。
【００５５】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系微粒子を得た。この中空シリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５重量％の中空シリコーン系微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００５６】
前記中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ分散液を、エバポレーターにて減圧乾燥を行い、中空シリコーン系微粒子粉末を得た。
【００５７】
（実施例１）
製造例で得られた中空シリコーン系微粒子粉末８重量部を５０重量部の純水に分散した後、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）８重量部、グリセリン（和光純薬工業株式会社製）４重量部およびトリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）１重量部を加えて、７０℃に加熱して調整した水相部に、別途ステアリルアルコール（和光純薬工業株式会社製）５重量部、ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）８重量部、プロピレングリコールモノステアレート（和光純薬工業株式会社製）３重量部およびポリオキシエチレンセチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）１重量部を７０℃で加熱融解して調整した油相部を加え、これらの混合物をホモミキサーで均一に乳化した後、冷却してクリームを得た。得られたクリームを用いて、官能評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１記載の方法において、中空シリコーン系微粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にクリームを作成し、官能評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009057315.tif 000002
表１から明らかなように、中空シリコーン系微粒子を添加することにより、肌に塗った後の透明性、フィット感と軽さに優れるクリームを得ることができた。