(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン液体を電気化学デバイスの構成材料として実用するため、高い成形性と必要な耐熱性を有するイオン液体含有樹脂組成物、及びその製造法を提供する。【解決手段】イオン液体の存在下でベンゾオキサジン系モノマーの開環重合を行うことで、ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物を作成した。前記イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、よりなる群から１種又は２種以上選択される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物が追加の成分を含んでなる樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサジン系樹脂１００重量部に対し、前記イオン液体を０．１〜４００重量部含む、請求項１もしくは請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、よりなる群から１種又は２種以上選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ベンゾオキサジン系モノマーの開環重合をイオン液体の存在下で行うことにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ベンゾオキサジン系モノマーが、下記一般式（１）よりなる群から１種又は２種以上選択されることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
一般式（１）
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（一般式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケン基、置換基を有してもよいアルキン基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ２は下記に示した（Ｉ）〜（ＸＩ）の１〜３価の有機基もしくは無機基を表す。）
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物に関する。特にイオン液体存在下でのベンゾオキサジンの開環重合により得られる樹脂組成物、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサジン系樹脂は環状モノマーの開環重合により得られる比較的新しいフェノール系合成樹脂である（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。ポリベンゾオキサジン系樹脂は、重合触媒が不要、耐熱性、難燃性、硬化時に副生成物を生成しない、寸法安定性が良いなどといった長所があるが、重合温度が約  ２４０℃と高く、得られる樹脂が脆いという短所もある。
【０００３】
一方、常温付近で液体状態の塩であるイオン液体は、不揮発性、高耐熱性、難燃性、高い化学的安定性などの特徴を有していることから、揮発性有機溶媒の代替溶媒として期待されている（非特許文献３）。またイオン液体は、高イオン伝導性、広い電位窓を有するなどの特性から、リチウムイオン電池（非特許文献４）、燃料電池（非特許文献５）、太陽電池（非特許文献６）、キャパシター（非特許文献７）などの構成材料、すなわち、電気化学的デバイスとしての応用展開もなされている。
【０００４】
このようなイオン液体の電気化学的デバイスへの使用には、高い成形加工性が要求されるため、高分子材料との複合化が必要不可欠である。実際、イオン液体単体で、デバイス化されることは稀であり、高分子材料との複合体であるイオンゲルとして用いられている（非特許文献３〜６）が耐熱性に課題がある。通常、電気化学的デバイスは、１００℃以上の高温度域で安定に作動することが望まれており、デバイス構成材料の耐熱性を高める必要がある。
【特許文献１】特開２０００−３４３３９
【特許文献２】特開２００７−４５９６８
【特許文献３】特開２００７−４５９６８
【特許文献４】特開２００７−７０６３１
【非特許文献１】Ｉｓｈｉｄａ，Ｈ．；Ｎｉｎｇ，Ｘ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３２，１１２１．
【非特許文献２】竹市  力，小宮  巌，高山雄二，強化プラスチックス  １９９７，４３，１０９．
【非特許文献３】Ｗｅｌｔｏｎ，Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９，９９，２０７１
【非特許文献４】Ｓｕｎ，Ｊ．；ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，Ｄ．Ｒ．；Ｆｏｒｓｙｔｈ，Ｍ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００２，１４７，３３３．
【非特許文献５】Ｄｏｙｌｅ，Ｍ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｋ．；Ｐｒｏｕｌｘ，Ｇ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１４７，３４．
【非特許文献６】Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｅｘｎａｒ，Ｉ．；  Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，２９７２．
【非特許文献７】Ｓｔｅｎｇｅｒ−Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｄ．；Ｗｅｂｂｅｒ，Ｃ．Ｋ．；Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｎ．；Ｃｈａｆｉｎ，Ａ．Ｐ．；Ｚｏｎｇ，Ｋ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｒ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１４９Ａ，９７３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン液体を構成材料とする電気化学デバイスを実用するために、イオン液体を構成材料とし、かつフィルム状などに容易に加工できる高い成形性と必要な耐熱性を有する樹脂組成物を得ることが、本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、イオン液体の存在下でベンゾオキサジンの開環重合を行うことで、ポリベンゾオキサジンとイオン液体を構成材料とする樹脂組成物を作成できることを発見し、本発明を完成した。本発明は、［１］〜［６］に示す事項により特定される。
【０００７】
［１］ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物。
【０００８】
［２］前記  ［１］に記載の樹脂組成物が追加の成分を含んでなる樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記ポリベンゾオキサジン系樹脂１００重量部に対し、前記イオン液体を０．１〜４００重量部含む、［１］もしくは［２］に記載の樹脂組成物。
【００１０】
［４］前記イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、よりなる群から１種又は２種以上選択されることを特徴とする  ［１］〜［３］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［５］ベンゾオキサジン系モノマーの開環重合をイオン液体の存在下で行うことにより得られる［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］前記ベンゾオキサジン系モノマーが、下記一般式（１）よりなる群から１種又は２種以上選択されることを特徴とする［５］に記載の樹脂組成物。
一般式（１）
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（一般式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケン基、置換基を有してもよいアルキン基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ２は下記に示した（Ｉ）〜（ＸＩ）の１〜３価の有機基もしくは無機基を表す。）
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【００１３】
本発明で用いるイオン液体は、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩よりなる群から１種又は２種以上選択される。イミダゾリウム塩イオン液体の例を下記化学式（１）に示すが、化学式（１）のイミダゾリウム塩を、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩でそれぞれ置換しても同様なイオン液体が得られる。ただし、本発明で用いるイオン液体は、ここに示す例に限られるものではない。
【００１４】
化学式（１）
【化１】
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化学式（１）中、Ｘ：ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＣＦ３ＳＯ３、もしくは他の陰イオン      
【００１５】
化学式（１）中、ＸがＰＦ６である場合のイオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＢＭＩＰＦ６と表記）、Ｘが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである場合のイオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＭＩＴＦＳＩと表記）、ＸがＣＦ３ＳＯ３である場合のイオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３と表記）である。
【００１６】
本発明のベンゾオキサジン系モノマーとしては、下記化学式（２）に示す、ビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジニル）イソプロパン（ベンゾオキサジン、Ｂ−ａと表記）を用いることができるが、本発明におけるベンゾオキサジン系モノマーは前記ベンゾオキサジンに限られるものではない。
【００１７】
化学式（２）
【化２】
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【００１８】
本発明のポリベンゾオキサジン系樹脂の例としては、ポリベンゾオキサジン（ＰＢ−ａと表記）が挙げられるが、本発明におけるポリベンゾオキサジン系樹脂はこのポリベンゾオキサジンに限られるものではない。本発明におけるポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物は、当該イオン液体の存在下で、ベンゾオキサジン系モノマーを開環重合させることにより得られる。例えば、前記ベンゾオキサジン（Ｂ−ａ）を開環重合させてポリベンゾオキサジン（ＰＢ−ａ）を得る過程は、下記化学式（３）で表される。
【００１９】
化学式（３）
【化３】
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【００２０】
本発明におけるポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体を構成材料とする樹脂組成物は、本発明の目的に沿うものである限り、ポリベンゾオキサジン系樹脂とイオン液体以外の追加成分を含むことを排除するものではない。追加成分としては、可塑剤、フィラー、硬化剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明における樹脂組成物は、ポリベンゾオキサジン系樹脂１００重量部に対し、イオン液体を０．１〜４００重量部含む。イオン液体の配合が、ポリベンゾオキサジン系樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以下では、電気化学デバイスに必要なイオン伝導性が損なわれる、デバイス構成材料としての靭性が低下する、開環重合速度が遅くなる、などの支障があり実用的でない。イオン液体の配合が４００重量部以上では樹脂組成物の機械的性質が低下する。すなわち、材料自身の自己支持性が損なわれ、液状化してしまい、実用的でない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の効果を以下に列挙する。本項では、ベンゾオキサジン系モノマーとしてベンゾオキサジンを使用した場合の効果について記述するが、当該記述は、ベンゾオキサジンをベンゾオキサジン系モノマーと読み替えても成立する。
・イオン液体は、ベンゾオキサジンが開環重合する際の触媒としても働き、より低温で熱硬化を終了する。重合反応終了後は、そのまま樹脂組成物の構成材料となるので製造工程が簡単である。
・本発明によれば、ポリベンゾオキサジンとイオン液体が相分離することなく、均一な樹脂組成物が得られる。当該樹脂組成物は、フィルム状などに容易に加工できる高い成形性を有する。
・ベンゾオキサジンの開環重合は副生成物が生成せず、イオン液体も不揮発性であることから、フィルム作成段階で発泡などは見られず、均一で透明なフィルムを作成することができる。
・ベンゾオキサジン系樹脂単体の場合と比較し、本発明のポリベンゾオキサジンとイオン液体の複合材料は機械的性質が向上するとともに同等な耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明が提供する複合材料（樹脂組成物）を得るためには、マトリックスポリマーであるポリベンゾオキサジン中に、イオン液体を均一に分散させることが必要である。そのためには、ポリベンゾオキサジン前駆体とイオン液体を混合した後、熱処理することで重合を行う方が望ましい。
【００２４】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリベンゾオキサジン系樹脂には共重合体を使用してもよい。
【００２５】
ポリベンゾオキサジンとイオン液体の配合割合については、ポリベンゾオキサジン１００重量部に対し、イオン液体０．１〜４００重量部を配合することが望ましい。イオン液体の配合がこれより少ないと得られる複合材料のイオン伝導性が損なわれ、かつ靭性が低下する。これより多いと自己支持性が損なわれ、液状化してしまい、実用的でない。
【００２６】
イオン液体の配合量としてはポリベンゾオキサジン１００重量部に対し、イオン液体が０．１重量部以上が挙げられるが、さらに好ましくは５重量部以上あればよい。
【００２７】
本発明におけるイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。イオン液体は単体で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例１】
【００２８】
ガラス容器にベンゾオキサジンとイオン液体を添加し、均一な溶液となるまで攪拌した。この際、３種類のイオン液体を使用し、ベンゾオキサジン単体のケースを含め、以下の４種類の当該溶液試料を作製した。
（ａ）ベンゾオキサジンのみを添加
（ｂ）ベンゾオキサジンと前記イオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートを添加
（ｃ）ベンゾオキサジンと前記イオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミドを添加
（ｄ）ベンゾオキサジンと前記イオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートを添加
上記各イオン液体はベンゾオキサジン１００重量部に対し、２５重量部添加した。得られた４種類の溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にそれぞれキャストし、５０℃で１６時間送風乾燥した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【００２９】
図１に前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す。図１の結果によれば、ベンゾオキサジン単体の場合、５０℃では重合が進行しない為、ＤＳＣ測定中に開環重合が進行し、シャープな発熱ピーク（２４６℃）として観測される（ａ）。一方、イオン液体を添加した場合、重合が進行し、発熱ピークが低温側に広幅化する傾向が見られた（ｂ）〜（ｄ）。すなわち、イオン液体によりベンゾオキサジンの開環重合が促進されていることを示す結果である。特に、イオン液体として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートを用いたものではピークトップ温度が２１８℃まで低下した（ｄ）。
【実施例２】
【００３０】
イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＢＭＩＰＦ６と表記）とポリベンゾオキサジンモノマーであるビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジニル）イソプロパン（Ｂ−ａと表記）から本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にＢＭＩＰＦ６とＢ−ａを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、５０℃で１６時間送風乾燥した後、１００℃、１５０℃、２００℃、２２０℃で各１時間ずつ段階的に熱処理を行い、ＰＢ−ａとＢＭＩＰＦ６を構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム（ハイブリッドフィルムと称する）を作成した。表１に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【実施例３】
【００３１】
イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＢＭＩＴＦＳＩと表記）とＢ−ａから本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にＢＭＩＴＦＳＩとＢ−ａを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、５０℃で１６時間送風乾燥した後、１００℃、１５０℃、２００℃、２２０℃で各１時間ずつ段階的に熱処理を行い、ＰＢ−ａとＢＭＩＴＦＳＩを構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム（ハイブリッドフィルムと称する）を作成した。表１に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【実施例４】
【００３２】
イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＢＭＩＢＦ４と表記）とＢ−ａから本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にＢＭＩＢＦ４とＢ−ａを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、５０℃で１６時間送風乾燥した後、１００℃、１５０℃、２００℃、２２０℃で各１時間ずつ段階的に熱処理を行い、ＰＢ−ａ／ＢＭＩＢＦ４を構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム（ハイブリッドフィルムと称する）を作成した。表１に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【実施例５】
【００３３】
イオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３と表記）とＢ−ａから本発明の樹脂組成物を作成した。
ガラス容器にＢＭＩＣＦ３ＳＯ３とＢ−ａを加え、均一な溶液となるまでよく撹拌した。得られた溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、５０℃で１６時間送風乾燥した後、１００℃、１５０℃、２００℃、２２０℃で各１時間ずつ段階的に熱処理を行い、ＰＢ−ａ／ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３を構成材料とする樹脂組成物からなるフィルム（ハイブリッドフィルムと称する）を作成した。表１に当該ハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定の結果を示した。
【００３４】
ＰＢ−ａ単体フィルムの作成例。
比較のため、イオン液体を添加しないＰＢ−ａ単体フィルムを作成した。Ｂ−ａのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をジクロロジメチルシランで疎水処理したガラス板にキャストし、５０℃で１６時間送風乾燥した後、１００℃、１５０℃、２００℃、２４０℃で各１時間ずつ段階的に熱処理を行い、ＰＢ−ａ単体からなるフィルムを作成した。表１に当該フィルのム動的粘弾性測定の結果を示した。
【００３５】
表１．ＰＢ−ａ単体およびハイブリッドフィルムの動的粘弾性測定結果※
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※ハイブリッドフィルムはＰＢ−ａ１００重量部に対し、イオン液体２５重量部の割合で作成。上表で、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ”：損失弾性率
【００３６】
表１の結果は、室温（３０℃）における貯蔵弾性率（Ｅ’）はＰＢ−ａ単体フィルムでは３．９ＧＰａであったのに対し、ハイブリッドフィルムでは２．１〜２．２と低下し、すなわち、可撓性が増した上に、損失弾性率（Ｅ”）より求めたガラス転移点は、ハイブリッド化することにより若干の低下が見られたが、いずれのイオン液体を用いても１６０℃以上と比較的高い値を示し、本発明の樹脂組成物が電気化学的デバイスに必要な耐熱性を維持することを示すものである。
【実施例６】
【００３７】
イオン液体にＢＭＩＣＦ３ＳＯ３とＰＢ−ａを用いて得られたハイブリッドフィルムの写真を図２に示す。図２は、本発明のポリベンゾオキサジンとイオン液体を構成材料とする樹脂組成物において、ポリベンゾオキサジンとイオン液体の構成比を変えた場合の可撓性の変化を示す写真である。（ａ）：ＰＢ−ａ単独フィルム、（ｂ〜ｅ）：ＰＢ−ａ１００重量部に対し、ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３を２５重量部（ｂ）、６７重量部（ｃ）、１５０重量部（ｄ）、４００重量部（ｅ）を混合して作成したフィルム。
図２に示すように、イオン液体の含量が増加するに従い、フィルムの柔軟性が大きく向上した。ＰＢ−ａ１００重量部に対し、イオン液体４００重量部であっても均一でしなやかなフィルムが得られた。
【実施例７】
【００３８】
本発明に基づく樹脂組成物の化学的熱安定性を熱重量分析により評価した。
ＰＢ−ａ単体フィルム（比較例）、およびＰＢ−ａ１００重量部に対し、イオン液体ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３を２５重量部配合してなる本発明の樹脂組成物（ハイブリッドフィル）の熱重量分析曲線を図３に示した。またその結果を表２にまとめた。本実施例の結果、本発明の樹脂組成物からなるハイブリッドフィルムは、ＰＢ−ａ単体フィルムと同等な高い５％、１０％重量減少温度を示し、本発明の樹脂組成物が高い化学的熱安定性を有していることがわかった。
表２．ＰＢ−ａ単体およびＢＭＩＣＦ３ＳＯ３ハイブリッドフィルムの熱重量分析結果※
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※ハイブリッドフィルムは１００重量部のＰＢ−ａに対し、ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３が２５重量部の割合で作成。Ｔ５％およびＴ１０％はそれぞれ５％、１０％重量減少温度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に基づく樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果を示す図。
【図２】本発明の樹脂組成物からなるフィルムの可撓性を示す写真。
【図３】ＰＢ−ａ単独フィルムおよびＢＭＩＣＦ３ＳＯ３を用いて得られた本発明の樹脂組成物の熱分析結果。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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