(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造する方法を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極表面を、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の正極の表面に無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極表面を、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理工程と、
プラズマ処理後の正極の表面に、無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非反応性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記無機酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記プラズマ処理工程における正極の温度が３００〜１０００Ｋである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極の電位は充電された時にリチウム基準で４．２〜５．１Ｖである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。
【０００３】
このため、正極をより高い電位（従来はリチウム基準で４．３Ｖ程度）となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。
【０００４】
しかし、正極の電位を高めると、正極と非水電解質とが反応して非水電解質が分解したり、正極活物質に含まれる遷移金属元素が溶出したりすることにより、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特許第3371301号
【０００７】
特許文献１には、活物質塗布層表面に、樹脂結着剤とアルミナ粉末やＳｉＯ２粉末と、を含有する多孔性保護膜を形成する技術である。この技術によると、多孔性保護膜が活物質の脱離を抑制し、内部ショートの発生を抑制できるとされる。
【０００８】
しかし、この技術では、充放電サイクルによって保護膜が剥がれるので、十分な効果が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極表面を、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の正極の表面に無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
この構成によると、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うことにより、正極表面にラジカル層が形成され、このラジカル層が無機酸化物層と正極との密着性を向上させる。このため、充放電サイクルを繰り返しても無機酸化物層が正極から剥がれず、無機酸化物層が正極と非水電解質との反応や遷移金属元素の溶出を十分に抑制するので、サイクル特性が飛躍的に高まる。
【００１２】
非反応性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む構成とすることが好ましい。
【００１３】
無機酸化物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む構成とすることが好ましい。
【００１４】
プラズマ処理工程における正極の温度としては、３００〜１０００Ｋであることが好ましい。
【００１５】
本発明の効果を十分に得るためには、正極の電位は充電された時にリチウム基準で４．２〜５．１Ｖである電池に採用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
上記で説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１８】
（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
コバルト酸リチウムと、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合酸化物と、を混合した正極活物質８５質量部と、黒鉛粉末５質量部と、カーボンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して正極板を得た。
【００１９】
（プラズマ処理工程）
この正極板をプラズマ発生装置内に取り付け、装置内のガスの置換を行った後（５分間導入を３回）、装置内のＡｒガス圧を０．１Ｔｏｒｒに保ち、両電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを発生させた。なお、放電電力は２００Ｗ、放電時間は５分、温度は４７３Ｋ（２００℃）とした。
【００２０】
（無機酸化物層形成工程）
一方、平均粒径が０.３μｍ(粒径が０.０１μｍ〜１μｍの範囲内)程度のＺｒＯ２粉末７５重量部と、結着材としてＰＶｄＦ５重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５重量部を混合して、無機酸化物層材料となる微粒子スラリーを調整した。そして、この微粒子スラリーを正極板表面に大気に暴露することなく、塗布厚み２μｍ程度で塗布、乾燥し、正極を完成させた。
【００２１】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ（００２）値が３．３８Å以下）９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、を混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１８μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して負極を得た。
【００２２】
〔電極体の作製〕
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポロプロピレン製のテープを貼り付けて、円筒状の電極体を作製した。この後、プレスし、缶底部分に絶縁テープを貼り付け、扁平渦巻電極体とした。
【００２３】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比３：７で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００２４】
〔電池の組み立て〕
上記扁平電極体を、角形外装缶内に挿入した。この後、注液口を備える封口体により外装缶の開口を封止し、注液口より非水電解質を注液し、この後注液口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２５】
［実施例２］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＨｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
［実施例３］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＮｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
［実施例４］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＫｒを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
［実施例５］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＸｅを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
［比較例１］
プラズマ処理工程を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
［比較例２］
プラズマ処理工程及び無機酸化物層形成工程を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
［比較例３］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＮ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
［比較例４］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＣＨ４を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
［比較例５］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
［比較例６］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＨ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
〈碁盤目試験〉
上記で作製した電池の無機酸化物層と正極との密着性を確かめるため、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。テープとしてセロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でテープを正極に密着させた後にテープを剥離し、１００マス中の剥離していないマス数をカウントした。この結果を下記表１に示す。
【００３６】
〈サイクル特性試験〉
上記で作製した電池を定電流０．８０Ａで電圧が４．３３Ｖ（リチウム基準で正極の電位が４．４３Ｖ）となるまで充電し、この後定電圧４．３３Ｖで電流が０．０１６Ａとなるまで充電した。この後、１０分休止し、定電流０．８０Ａで電圧が３．００Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを５００サイクル行い、下記式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
サイクル特性（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００３７】
【表１】
2009211817.tif 000002
【００３８】
上記表１から、非反応性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）でプラズマ処理を行い、その後ＺｒＯ２でコーティングした実施例１〜５は、サイクル特性が７２．４〜８４．３％と、プラズマ処理を行っていない比較例１の６５．８％、プラズマ処理とＺｒＯ２コーティングを行っていない比較例２の１０．６％、反応性ガス（Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｈ２）を用いてプラズマ処理を行った比較例３〜６の１０．４〜３４．６％よりも優れていることがわかる。
【００３９】
このことは、次のように考えられる。非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行った後にＺｒＯ２コーティングを行うと、正極とＺｒＯ２との密着性が向上する（上記表１において碁盤目試験結果が実施例１〜５は２６／１００〜９３／１００に対して比較例１、３〜６は５／１００〜２１／１００）。このため、充放電サイクルを繰り返してもＺｒＯ２層が剥がれることがなく、ＺｒＯ２層が正極と非水電解質との反応や正極活物質に含まれるコバルトの溶出を抑制するため、サイクル特性向上効果が十分に得られる。他方、比較例１、３〜６では、正極とＺｒＯ２との密着性が低いため、充放電サイクルによって正極表面からＺｒＯ２が剥がれるので、サイクル特性向上効果が十分に得られない。
【００４０】
ここで、反応性ガスがプラズマ処理に不適である理由は、プラズマ処理によって正極表面に存在する活性点が消失し、その代わりに反応性ガスによる官能基が生成するので、正極とＺｒＯ２との密着性が向上しないためと考えられる（Ｎ２では窒素官能基、ＣＨ４ではメチル基、Ｏ２では酸素官能基、Ｈ２では水素官能基）。他方、非反応性ガスでは、プラズマ処理によって活性点を消失させることなく正極表面に無機酸化物との密着性に優れたラジカル層を形成することができ、正極と無機酸化物（ＺｒＯ２）との密着性が向上する。
【００４１】
上記表１から、非反応性ガスのうち、Ａｒを用いた実施例１は、他の非反応性ガスを用いた実施例２〜４よりも碁盤目試験結果、サイクル特性が優れていることがわかる。
【００４２】
このことは、次のように考えられる。Ｈｅ、Ｎｅは分子量が小さく、プラズマ粒子の衝突エネルギーが小さくなり、高いガス圧をかけないと十分にラジカル層を形成することができず、Ｋｒ、Ｘｅは分子量が大きいため、励起エネルギーが大きくなり、プラズマを発生させるためにより高い高周波電力を印加する必要があり、十分にラジカル層を形成することができない。Ａｒは分子量が適度であるため、このような問題が生じない。
【００４３】
［実施例６］
ＺｒＯ２に代えてＡｌ２Ｏ３を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
［実施例７］
ＺｒＯ２に代えてＴｉＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
［実施例８］
ＺｒＯ２に代えてＬａ２Ｏ３を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
［実施例９］
ＺｒＯ２に代えてＴａ２Ｏ５を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
［実施例１０］
ＺｒＯ２に代えてＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
［実施例１１］
ＺｒＯ２に代えてＹ２Ｏ３を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
［実施例１２］
ＺｒＯ２に代えてＨｆＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
［実施例１３］
ＺｒＯ２に代えてＣｅＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
［実施例１４］
ＺｒＯ２に代えてＳｉＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
実施例１、６〜１４、比較例１にかかる電池について、上記と同様にして碁盤目試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表２に示す。また、上記条件と同様にして、７００サイクル目のサイクル特性を算出した。この結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2009211817.tif 000003
【００５４】
上記表２から、無機酸化物に用いる無機材料は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｌａ、Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｓｉからなる群より選択された一種を含むと、十分な効果が得られることがわかる。
【００５５】
実施例１、比較例１にかかる電池について、充電条件を上限電圧４．２０Ｖとして、７００サイクル目のサイクル特性を算出した。この結果を下記表３に示す。
【００５６】
【表３】
2009211817.tif 000004
【００５７】
上記表３から、本発明は電池電圧が高い（充電時の正極の電位が高い）電池に適用する場合により高い効果が得られることがわかる。
【００５８】
［実施例１５］
プラズマ処理工程の正極の温度を４２１Ｋとし、放電電力を１００Ｗとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例１６］
プラズマ処理工程の正極の温度を５９３Ｋとし、放電電力を４００Ｗとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
実施例１、１５、１６にかかる電池について、上記と同様にして碁盤目試験を行った。この結果を下記表４に示す。
【００６１】
【表４】
2009211817.tif 000005
【００６２】
上記表４から、プラズマ処理温度は４７３Ｋ付近でより高い効果が得られることがわかる。
【００６３】
〔その他の事項〕
上記実施例では正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-ｘ-ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１））との混合物を用いたが、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））などを用いても良い。また、これら複合酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ等の元素を含んでいても良い。また、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やこれにその他の元素が含まれていても良い。
【００６４】
上記実施例では非水電解質としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを用いたが、これらの他に、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
上記実施例では電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いたが、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
上記実施例ではプラズマ処理工程において装置内のガス圧を０.１Ｔｏｒｒとしたが、１０Ｔｏｒｒを超えると成形品表面への無機酸化物の高密着性を達成することが困難となるため、装置内のガスは１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは、１〜０.００５Ｔｏｒｒの範囲である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。