(57)【要約】【課題】下地金属板上にクリア塗膜層が設けられ、昇華性染料の転写によって昇華性染料が該クリア塗膜層に浸透して転写模様が形成された塗装金属板に粘着剤を用いてフィルムをラミネートする際に生じる印刷模様の滲みを防止する。【解決手段】粘着剤として、重量平均分子量が４００，０００以上、ガラス転移温度−２０℃以下、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，０００以下のオリゴマーの含有率が１５質量％以下であるアクリル樹脂を用いる。【選択図】図１
2009172917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地金属板上にクリア塗膜層が設けられ、昇華性染料の転写によって昇華性染料が該クリア塗膜層に浸透して転写模様が形成され、さらにその上にラミネートフィルム層を有する塗装金属板であって、該クリア塗膜層およびラミネートフィルム層の間に粘着剤層が存在し、該粘着剤層は重量平均分子量が４００，０００以上、ガラス転移温度−２０℃以下、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，０００以下のオリゴマーの含有率が１５質量％以下であるアクリル樹脂で形成される、耐候性、耐摩耗性に優れた昇華性染料転写印刷塗装金属板。
【請求項２】
前記ラミネートフィルム層は、フッ素樹脂またはアクリル樹脂を含むフィルムで形成される、請求項１に記載の耐候性、耐摩耗性に優れた昇華性染料転写印刷塗装金属板。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がエチレン−４フッ化エチレン共重合体を樹脂成分中５０質量％以上含む、請求項２に記載の耐候性、耐摩耗性に優れた昇華性染料転写印刷塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルカラー屋外広告看板、装飾用床材、什器・調理器具の外板等に使用され、昇華性染料で転写模様が形成された塗装金属板の表面にフィルムをラミネートした耐候性および耐摩耗性に優れた昇華性染料転写印刷塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を用いて転写印刷塗装金属板を製造する場合、オフセット、シルク、グラビア、転写等の印刷法で昇華性染料を塗装金属板のクリア上塗り塗膜に印刷し、熱処理により昇華性染料をクリア塗膜に浸透させている。たとえば、硬化性樹脂層に転写シートを接触させて加熱する方法(特許文献１)、昇華性染料を用いた転写印刷で塗装金属板に印刷層を形成した後でトップ塗膜を積層し、次いで熱処理により塗膜の内側から昇華性染料を浸透させる方法(特許文献２)、プライマ塗膜、有色トップ塗膜を設けたプリペイント鋼板の塗膜に熱昇華性インクを浸透させる方法(特許文献３)、金属板上の不透明樹脂層に昇華型着色剤を浸透させる方法(特許文献４)等がある。
【０００３】
昇華性染料は、鮮明度の高い印刷模様の形成に有効な染料である。しかし、極性が小さい分散染料又は油性染料であり、可塑剤や有機薬品で変質しやすく、紫外線等の光照射で分解して変色や褪色を起こしやすい。そのため、長期にわたって太陽光照射に曝される屋外の使用環境では鮮明な色彩、模様を維持しがたい。
【０００４】
そこで、本発明者等は、昇華性染料の変質，変色，褪色を抑制する塗膜について種々調査・検討した。その結果、数平均分子量：１０００〜１００００の熱硬化型ポリエステル樹脂を主成分とし、樹脂固形分：１００質量部に対し１０〜５０質量部の割合でイソシアネート系硬化剤を配合した塗料から形成された塗膜を染料受容層に使用すると、耐候性が改善された転写印刷塗装金属板が得られることを解明した(特許文献５)。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−２４３１３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０４９０７号公報
【特許文献３】特開平７−３１９３１号公報
【特許文献４】特開平７−１０２７３３号公報
【特許文献５】特開２００３−２８５００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
昇華性染料を使用した従来の印刷法では、いずれもクリア塗膜中に昇華性染料を浸透させて模様を形成している。昇華性染料は通常極性が小さい分散染料または油性染料であり、可塑剤、有機薬品等で変質しやすい。
また、昇華性染料は紫外線、電灯などの光によって分解され、変色もしくは褪色を起こす。そのため、長期間に亘って屋外に曝される環境では、これらの染料の安定した色彩、模様を維持することは難しい。
【０００７】
上記特許文献５にあるように、染料受容層となる塗膜の分子量、架橋密度、ガラス転移温度を調整することにより、昇華性染料の変質や変色、褪色をある程度抑制できる。しかし、一層の長期耐久性を達成する上では更なる改良が必要である。例えば、従来の転写印刷塗装金属板を５年以上屋外に暴露すると、着色部の色調変化がΔＥ＞１５となり印刷模様の劣化を無視できない。
【０００８】
耐候性、耐摩耗性を改善する手段として、昇華性染料で染色した染料受容層に紫外線吸収効果の高いクリアフィルムをラミネートする手段も考えられる。このような方法では、粘着剤を用いてクリアフィルムが転写印刷塗装金属板に貼り付けられるが、昇華性染料が浸透した染料受容層とクリアフィルムの界面に存在する粘着剤層に昇華性染料が拡散し、短時間のうちに印刷模様が滲み、鮮明度が低下する。この点で、クリアフィルムのラミネートで耐候性、耐摩耗性を改善することは現実的ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかしながら、クリアフィルムでラミネートすることは、耐候性および耐摩耗性を著しく向上させることができる。このため、本願発明者らは、前記のような問題となる粘着剤層に用いる粘着剤を改良することに着目して鋭意検討を進めてきた。
その結果、下地金属板上にクリア塗膜層が設けられ、昇華性染料の転写によって昇華性染料が該クリア塗膜層に浸透して転写模様が形成され、さらにその上にラミネートフィルム層を有する塗装金属板において、ラミネートフィルム層およびクリア塗膜層の界面に使用する粘着剤層に特定の粘着剤を使用することで、昇華性染料の滲みも解決できることを見出した。
【００１０】
具体的に本願発明の昇華性染料転写印刷塗装金属板は、下地金属板上にクリア塗膜層が設けられ、昇華性染料の転写によって昇華性染料が該クリア塗膜層に浸透して転写模様が形成され、さらにその上にラミネートフィルム層を有する塗装金属板であって、該クリア塗膜層およびラミネートフィルム層の間に粘着剤層が存在し、該粘着剤層は重量平均分子量が４００，０００以上、ガラス転移温度−２０℃以下、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，０００以下のオリゴマーの含有率が１５質量％以下であるアクリル樹脂で形成されることに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の昇華性染料転写印刷塗装金属板は、粘着剤を使用することによる印刷模様の滲みを防止できる。その結果、紫外線等から保護できるフィルムを使用することができ、５年以上の長期間に亘って戸外に曝されていても転写模様の変褪色が起こりにくく、さらに該ラミネートフィルム層により耐磨耗性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の昇華性染料転写印刷塗装金属板の詳細な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
本発明の昇華性染料転写印刷塗装金属板は、下地金属板１にベース塗膜２、クリア塗膜３を重ねている（図面１）。ベース塗膜２とクリア塗膜３又はクリア塗膜３のみを昇華性染料で染色した染料着色層４を形成した後、その上に粘着剤層５を設け、さらにラミネートフィルム層６を形成する。耐食性を改善するため、防錆顔料を有するプライマ層７を下地金属板１とベース塗膜２との間に設けてもよい。
【００１３】
下地金属板１は、特に材質が制約されるものではないが、めっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板、アルミニウム板等が使用される。ベース塗膜２又はプライマ層７の形成に先立ち、脱脂、洗浄、置換処理、化成処理等、適宜塗装前処理が施される。
ベース塗膜２は、膜厚が１０〜２０μｍの白色塗膜が好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると下地金属板１の色調を十分に遮蔽できない場合がある。また膜厚が２０μｍ以上であると焼付け時に塗膜に残留している溶媒の突沸に起因するピンホール状の塗膜欠陥（以下「ワキ」という）が懸念される。
【００１４】
クリア塗膜３には、昇華性染料を受容して適度に染まる染色性樹脂である限り、その材質に特に制限されない。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、シリコーン−ポリエステル樹脂、シリコーン−アクリル樹脂が挙げられる。
【００１５】
クリア塗膜３には、紫外線照射下で昇華性染料の褪色や塗膜の光沢低下を防止するため、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系化合物等の有機紫外線吸収剤が知られているが、大気雰囲気中、昇温速度５℃／分の加熱条件下で、質量減少が１０質量％以下であるものが好ましい。吸収特性を考慮してベンゾトリアゾール系、トリアジン系化合物を併用すると広範な波長域における紫外線吸収を期待できる。さらに、超微粒子状の酸化亜鉛や酸化チタンのような紫外線を熱や長波長の光に変換できる無機紫外線吸収剤を使用することもできる。
これらの紫外線吸収剤は、クリア塗膜３に使用する塗料樹脂１００質量部に対し０．１〜６質量部使用することが好ましい。０．１質量部よりも少ないと十分な紫外線吸収効果が得られない場合があり、６質量部より多くなると紫外線吸収剤が塗膜表面にブリードしてしまう場合がある。
また、ヒンダードアミン系の光安定剤を添加すると、クリア塗膜３の耐候性が更に改善される。
【００１６】
クリア塗膜３にシリカ、ガラス、ナイロン、尿素樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を分散させると、艶消し調の外観が付与された塗膜になる。カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属硫化物等のフレークを分散させて明度を調節すると、落着き感のある外観を呈する塗膜になる。
【００１７】
クリア塗膜３は、十分な量の昇華性染料を浸透させて印刷模様を発現させる上で、６μｍ以上の膜厚が好ましい。６μｍ未満であると昇華性染料の浸透不足により満足できる色調を付与できない場合がある。膜厚の上限は特に限定されないが、クリア上塗り塗料が焼付け時にワキ等の塗膜欠陥が発生しない膜厚に調整される。
【００１８】
粘着剤層５は、アクリル樹脂で形成される。ここで使用するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステルを用いる。（メタ）アクリル酸のエステルの例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、iso−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、iso−オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのメタクリル酸エステル等を挙げることができる。また上記モノマーに関し、ヒドロキシル基、エポキシ基およびハロゲン原子等の置換基により置換されたモノマーを用いることもできる。
【００１９】
上記モノマー以外に、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、エチレンオキシド基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホン酸、シラン基、ウレタン基、フェニル基、ベンジル基、テトラフルフリル基を有するビニルモノマーを組み合わせて使用することができる。
粘着剤層５で使用するアクリル樹脂は、これらのモノマーの重合体および異なるモノマーを組み合わせた共重合体であってもよい。
【００２０】
粘着剤層５は、アクリル樹脂の他に架橋剤を使用する。この架橋剤はアクリル樹脂を粘着剤として使用する際の架橋剤として一般的に使用されているものであれば特に制限されない。例えば、アクリジン化合物、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン等のメラミン化合物、エポキシ樹脂系化合物、金属塩等が挙げられる。
この架橋剤の使用量は、アクリル樹脂固形分１００質量部に対し、一般に０．０５〜１０質量部配合する。
【００２１】
粘着層５は、さらに必要に応じて、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等の添加剤を含有させることができる。
【００２２】
前記粘着付与樹脂として、水酸基を有する化合物を使用することができる。この具体例としてロジン系化合物のエステル化物が挙げられる。前記ロジン系化合物として、ロジンモノマー、ロジンダイマー、不均化ロジン、水添ロジンおよびこれらの化合物が挙げられる。ロジン系化合物のエステル化物は、前記ロジン系化合物に多価アルコールをエステル化させたものである。前記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
この他、水酸基を含まない樹脂を粘着付与樹脂として使用することもでき、例えば、Ｃ５系（脂肪族系）およびＣ９系（芳香族系）などの石油樹脂、テルペン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの変性フェノール化合物を使用することもできる。さらに、エステル化していないロジン化合物を使用することもできる。
【００２３】
粘着剤層５のアクリル樹脂のガラス転移温度は−２０℃以下のものを使用する。ガラス転移温度が−２０℃より高いと低温域での粘着剤としての流動性が阻害されるので、特に冬季における接着時の施工の時、被着体（クリア塗膜３およびラミネートフィルム層６）に対する濡れが悪くなり、十分な接着力が得られない。また、このアクリル樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上であると昇華性染料の滲みが問題になり、色ムラが発生する。
【００２４】
ここでいうガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ２００」（アイティー計測制御株式会社製）を用い、試料を−１５０℃まで急冷後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで温度を上げ、振動周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークの値をガラス転移温度（Ｔｇ）として求める。
【００２５】
粘着剤層５は重量平均分子量が４００，０００以上のアクリル樹脂を使用する。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）で測定する。ＧＰＣとは高分子ゲルの多孔質物質をクロマトグラフィー用のカラムに充填し、多孔質物質の口径の大小と測定する物質の分子量の大きさにより、分子がその中に浸透したり、排除されたりする現象を利用して高分子物質の分子量分布を測定するものである。通常は、標準ポリスチレンを基準としたポリスチレン換算の相対値として表す。
そして、粘着剤層５は、ポリスチレン換算の重量平均分子量５０００以下のオリゴマーを１５質量％以下含んでいるアクリル樹脂を使用する。
重量平均分子量が４００，０００未満である場合、もしくはポリスチレン換算の重量平均分子量５０００未満のオリゴマーを１５質量％よりも多く含んでいるアクリル樹脂を粘着剤層形成に用いた場合、クリア塗膜３に浸透した昇華性染料が粘着剤へ滲出してしまい、印刷模様の滲み、色の均一性が損なわれる。
【００２６】
粘着剤層５の厚み（乾燥時）は、粘着性能（粘着力、タック、保持力）および塗工性の観点から、一般に１０〜１００μｍにすることが好ましい。
粘着剤層５を形成する場合に粘着剤を塗工する手段としては、通常使用されている塗布装置、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどを用いて行う。
【００２７】
粘着剤層５を形成させた後ラミネートフィルム層６を形成させるまでの間に、粘着層５の上に剥離シートを設けてもよい。
この剥離シートは支持力を有し、かつ粘着剤層から剥離することが可能な剥離層を表面に有しているものを使用する。例えば、紙、プラスチック、不織布、合成繊維、もしくは紙とプラスチックからなる基材の少なくとも片面にポリエチレン層を有し、そのポリエチレン層の上にシリコーン樹脂等の離型剤を積層させたものを使用することができる。この他、ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも片面に離型剤が積層されたものを使用することもできる。
さらに、剥離基材に本発明の粘着剤層５を設け、これをラミネートフィルム層となるフィルムに張り合わせてラミネート用粘着剤フィルムとして本発明の昇華性染料転写印刷塗装金属板の製造に使用することもできる。
【００２８】
ラミネートフィルム層６の材質は特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
フッ素樹脂の具体例として、４フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−４フッ化エチレン共重合体、２フッ化ビニリデン共重合体、３フッ化エチレン重合体、１フッ化エチレン共重合体、塩化３フッ化エチレン重合体等、若しくはこれらの共重合体、混合物を使用することができる。
機械的特性、成膜性、加工性等の面から、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体を使用したフッ素樹脂を使用することが好ましく、エチレン−４フッ化エチレン共重合体がさらに好ましい。また、エチレン−４フッ化エチレン共重合体を主成分としたフッ素樹脂が好ましく、この主成分とは樹脂固形分中エチレン−４フッ化エチレン共重合体が５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは７０質量％以上である。このほかに、他の樹脂を添加することもでき、例えばポリオレフィン樹脂およびアクリル樹脂等を添加することもできる。
【００２９】
また、ラミネートフィルム層６にアクリル樹脂を使用する場合、使用するモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを用いてアクリル樹脂フィルムを形成させる場合は、モノマー１００質量部に対して０．００１〜５質量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合させてフィルムを形成させる。この中で、溶液重合で行うことが好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂などのフィルムは、Ｔダイ押出し製法、カレンダー製法、キャスト製法等によって製造することができる。Ｔダイ押出し製法では、アクリル樹脂等の樹脂を融点以上の温度に加熱溶融し、Ｔダイと呼ばれるスリット状の薄い隙間から押し出して冷却後、巻き取ることによりフィルムを製造することができる。
また、カレンダー製法では、アクリル樹脂等の樹脂の融点以上の温度に加熱融解して、カレンダーロールと呼ばれる熱ロールによって、薄く平らに延ばした後、冷却して巻き取って、フィルムを製造することができる。
【００３２】
ラミネートフィルム層６として、フィルムの透明性、昇華性染料の滲みの問題および屋外耐久性の観点から、フッ素樹脂フィルムおよびアクリル樹脂フィルムを使用することが好ましい。
またラミネートフィルム層６には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤および軟化剤等の添加物を含有させることができる。
【００３３】
ラミネートフィルム層６の膜厚は特に限定されるものではないが、一般に２０〜２００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。膜厚が２０μｍ未満であるとフィルム強度が十分でないため、ラミネートすることが製造上難しく、シワも発生しやすい。また２００μｍより大きくなると曲面施工性が悪くなる。
また、膜厚が５０μｍ以上になると、屋外暴露５年以上経過しても着色部の色調変化がΔＥ１５以下を維持することが可能な紫外線遮蔽効果および昇華性染料の膜外溶出防止の双方の効果を兼ね備えることができる。
【００３４】
ラミネートフィルム層６のフィルム表面に表面処理や下塗り処理を施すことができる。このような表面処理もしくは下塗り処理によって、粘着剤層５との密着性の向上、耐水性の改良等が期待できる。
例えば、コロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中等）やプラズマ処理（高圧、低圧）、アルカリ金属溶液処理、高周波スパッタエッチング処理等が用いられる。なお、表面処理の場合、処理強度は特に限定されず、所望の値とすることができるが、処理強度の目安として、JIS-K-6768に基づいて測定したフィルムの表面濡れ指数を３５ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とすることがよい。
【実施例】
【００３５】
転写原板に使用する塗装鋼板の製造
板厚：０．５ｍｍの亜鉛めっき鋼板を脱脂、表面調整して塗布型クロメート処理を施した後、乾燥塗膜が１５μｍとなる塗布量で白色ポリエステル塗料を塗布し、板温：２２０℃で１分間焼き付けることにより、白色ベース塗膜２を形成した。
次いで、乾燥膜厚：１８μｍのクリア塗膜３が形成される塗布量でクリア塗料を白色ベース塗膜２上に塗布した。
【００３６】
クリア塗料としては、数平均分子量：３０００のポリエステル樹脂を主成分とし、樹脂固形分１００質量部当り６０質量部の割合でメラミンを配合した。更に、トリアジン系紫外線吸収剤(チバガイギー社製：TINUVIN 400)とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバガイギー社製：TINUVIN 384)との１：１混合物を８質量部、ヒンダートアミン系光安定剤(チバガイギー社製：TINUVIN 123)を１．５質量部添加した。
塗布後、板温：２３０℃で１分間焼き付けることにより、乾燥膜厚１８μｍのクリア塗膜３とした。
【００３７】
転写シートの製造
昇華性染料には、シアン染料(PTB31(C. I. Disperse blue 26)：三菱化学株式会社製)を使用した。
インクジェットプリンタ(株式会社ミマキエンジニアリング製)を用い、インクジェット方式の画像プリントシステム(グラデスシステム：株式会社マーキングマジック製)でインクジェット記録紙(S-COAT2：株式会社マーキングマジック製)にサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍのシアンベタ模様を付けた。次いで、ブラック染料(PTA33(blend)：三菱化学株式会社製)で「センターライン」の文字(平成角ゴシック，ポイント：８)を出力し、シアン調の背景に黒色文字がある転写シートを用意した。
【００３８】
転写印刷
塗装鋼板の塗膜に転写シートの染料印刷面が合わさるように、ホットプレート１０側から塗装金属板１１、転写シート１２、耐熱クッション１３(厚さ１ｍｍのコーネックスフェルト：帝人株式会社製)の順に重ね合わせ、平滑なホットプレート１０とゴムシート１４との間に挟み込んだ（図２）。
塗装金属板１１、転写シート１２等をセットした後、全体を８０ｋＰａまで真空吸引し、負圧で転写シート１２を塗装鋼板１１に密着させた。この状態で１６０℃に５分間加熱し、圧着完了後、塗装金属板１１から転写シート１２を剥離した。
【００３９】
ラミネートフィルム層６の作成
（１）フッ素系フィルム
（ａ）成膜用ベース材の成形
分子量２００，０００、クロス分別法による各温度での溶出量が０〜１０℃で６８．９質量％、１０〜７０℃で１０．９質量％、７０〜９５℃で１．３３質量、９５〜１２５℃で１８．９質量％であるポリプロピレン系樹脂（株式会社トクヤマ製）を原材料として用いた。Ｔダイ押出し製法により押出し成形して、厚みが５０μｍのポリプロピレン系樹脂フィルムからなる成膜用ベース材を得た。
（ｂ）フッ素樹脂塗料の調製
バインダー（フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化エチレン共重合体からなるフッ素樹脂５０質量％に、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸−酢酸ビニル共重合体からなるアクリル樹脂を５０質量％混合してなるフッ素樹脂塗料（日本合成ゴム株式会社製、フラーレン））１００質量部と、ベンゾトリアゾール系有機系紫外線吸収剤（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）５質量部を配合してフッ素樹脂塗料を調製した。
（ｃ）塗膜の形成
上記（ａ）で得た成膜用ベース材の片側表面に、（ｂ）で得た塗料を乾燥厚みが６０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
【００４０】
（２）アクリル樹脂フィルムの形成
アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ダイヤナールＢＲ−７５）１００質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケイミカルズ製、チヌビン９００）２質量部を、ミキサーを用いて混合した。この混合物をＴダイ押出し製法で厚さ１５０μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。このアクリル樹脂フィルムを、冷却過程において縦方向に２Ｎ／ｃｍのテンションで巻き取った。ここで得られたアクリル樹脂フィルムのガラス転移温度は８９℃であった。
【００４１】
粘着剤（実施例１）の調製
（実施例１）
ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、アクリル酸５質量部、ラウリルメルカプタン０．０２質量部および酢酸エチル８０質量部（溶媒として）の割合で配合した混合物１ｋｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコに仕込んだ。このフラスコの中で攪拌溶解した後、窒素ガスで約３０分間パージして、混合物中に溶存する酸素を除去した。
その後、窒素ガスでフラスコ内の空気を置換しながら昇温し７０℃に保持して、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０５質量部を３ｍｌの酢酸エチルに溶解して、これを滴下ロートにより滴下した。反応が開始して、そのままの温度で１０時間反応させて、アクリル系共重合体液を得た。
【００４２】
アクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（相互薬工株式会社製：商品名「ＨＤＵ」）０．１４質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン９００）１．５質量部および粘着付与樹脂として特殊ロジンエステル（荒川化学株式会社製：商品名「スーパーエステルＡ−１１５」）２０質量部を添加し粘着剤層５を形成する粘着剤を得た。
【００４３】
この粘着剤を、上記のフッ素樹脂フィルムの上に乾燥後の厚さ、すなわち粘着剤層５の厚さが３０μｍとなるように塗布した後、１１０℃で３分間乾燥し、粘着剤層５およびラミネートフィルム層６を有する粘着フィルムを得た。
この粘着フィルムを、転写印刷を行った塗装金属板の印刷面にラミネートした。
【００４４】
（実施例７）
上記アクリル樹脂フィルムの粘着剤塗付側表面にコロナ放電処理を施した上で、乾燥厚み３０μｍとなるように上記粘着剤を塗布し乾燥させ、粘着剤層５およびラミネートフィルム層６を有する粘着フィルムを得た。
この粘着フィルムを、転写印刷を行った塗装金属板の印刷面にラミネートした。
【００４５】
（実施例２）
粘着剤としてｎ−ブチルアクリレート９６質量部、アクリル酸４質量部、ラウリルメルカプタン０．０５質量部を用い、粘着付与剤としてスチレン系石油樹脂（三井石油化学株式会社製：商品名「ＦＴＲ６１００」）を２０質量部とした以外は実施例１と同じように行った。
（実施例３〜６、８、比較例１〜４）
実施例３〜６および比較例１〜４に関しても、表１にあるような組成の粘着剤を使用し、実施例１と同様に粘着フィルムを作成して、転写印刷を行った塗装金属板の印刷面にラミネートした。
【００４６】
【表１】
2009172917.tif 000003
１）紫外線吸収剤はチヌビン９００
コロネールＬはイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００４７】
本実施例において、重量平均分子量はＨＬＣ８８２０（東ソー株式会社製）を用い、テトラヒドロフランを溶解剤とし、標準ポリスチレンを基準としたポリスチレン換算の分子量分布から分子量５０００以下のオリゴマー含有量を算出した。具体的な測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ８８２０ＧＰＣ  （東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  （東ソー株式会社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μｌ
【００４８】
転写印刷塗装金属板の性能評価
製造された各転写印刷塗装金属板の、耐候性試験、塗膜密着試験、印刷文字の視認性試験、印刷模様の色調劣化試験を行った。
【００４９】
耐候性試験では、ブラックパネルで温度６３℃に設定したサンシャインカーボンアークウェザーメータを用い、６０分照射中に清水が１２分間吹き付けられる条件下で、２０００時間経過後にシアンベタ模様印刷部を測色し、未照射の試験片と比較して色差ΔＥを求めた。色差ΔＥ：１０未満を◎、１０〜１５を○、１５〜２０を△、２０以上を×として耐候性を評価した。△以上の耐候性評価であれば、実用に供しえる塗装鋼板といえる。
【００５０】
塗膜粘着試験では、ラミネートフィルム層６および粘着剤層５に対応する粘着フィルムを用いて行った。
ＳＰ粘着力
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、アルカリ脱脂を行ったＳＵＳ３０４のＮｏ．４表面仕上げ材の上に、粘着フィルムを幅２０ｍｍで貼り合わせた。これを２３℃で２０分間放置後、１８０°剥離強度を測定した。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５１】
９０°剥離保持力（１２０℃）
アルカリ脱脂済みのＳＵＳ３０４のＮｏ．４表面仕上げ材に、常温にて粘着フィルムを幅２０ｍｍで貼り合わせた。これを１２０℃で２０分間放置後、１００ｇの荷重をかけて、９０°の方向に剥離させ、単位時間当たりの剥離距離を測定した。
【００５２】
印刷文字の視認性では、シアンベタ部の色ムラを目視観察し、印刷文字の輪郭が判然としなくなった試験片を×、輪郭が多少ボケているが視認性に問題のない試験片を△、輪郭にボケがなく印刷文字が明瞭に読み取れた試験片を○として視認性を評価した。
印刷模様の色調劣化試験ではシアンベタ部を目視観察し、色ムラなく均一な染色状態にある試験片を○、色ムラが発生し染色が不均一になった試験片を×と評価した。
【００５３】
表２の結果からわかるように、本発明品である実施例１〜８は、優れた耐候性を示し、塗膜密着性、文字印刷の視認性および印刷模様の色調均一性も良好であった。
比較例１では、文字印刷の視認性および印刷模様の色調均一性は許容できる結果であったが、粘着フィルムの密着性が不十分であった。この他の比較例は、印刷文字の視認性、色調の均一性に問題があった。
【００５４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の昇華性染料転写印刷塗装金属板のモデル図である。
【図２】転写シートを負圧で塗装金属板に密着させた昇華転写法の説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    下地金属板
２    ベース塗膜
３    クリア塗膜
４    染料着色層
５    粘着剤層
６    ラミネートフィルム層
７    プライマ層
１０  ホットプレート
１１  塗装金属板
１２  転写シート
１３  耐熱クッション
１４  ゴムシート
Ｈ    入熱
Ｐ    加圧力
【図１】
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【図２】
2009172917.tif 000006