(57)【要約】【課題】コロイダルシリカを含有するインク受容層を低温塗布する際に発生する塗布欠陥を改良し、高光沢でインク吸収性に優れるインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、アルミナ被覆コロイダルシリカ、ｐＫａが０以下である酸、親水性バインダーを含有する塗液を塗布、乾燥してなるインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルミナ被覆コロイダルシリカ、ｐＫａが０以下である酸、親水性バインダーを含有する塗液を塗布、乾燥してなるインク受容層を少なくとも１層有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記親水性バインダーがポリビニルアルコールであり、更にほう酸又はほう酸塩を塗液中に含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記アルミナ被覆コロイダルシリカが、該コロイダルシリカのゾルを乾燥して得られるキセロゲルの平均細孔半径が６．０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性に優れ、塗布性が良好で塗布欠陥の少ないインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録方式の発展は目覚ましく、鮮明なフルカラー画像を比較的安価なプリンター装置で印刷可能となり、パーソナルコンピュータやデジタルカメラの普及を背景に、オフィスや一般家庭で広く利用されている。デジタルカメラで撮影した画像の出力用には、銀塩写真に匹敵する画質で写真画像が印刷可能なフォトタイプインクジェット記録材料などが使用されている。
【０００３】
フォトタイプインクジェット記録材料として、微粉砕したシリカやアルミナ、アルミナ水和物などの無機微粒子と水溶性バインダーからなる空隙型インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。微粉砕無機微粒子を使用すると、塗液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布する必要があるため、乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすいという問題があった。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸収性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って多量の顔料を無機微粒子に対するバインダーの比率を低減して塗布する必要があり、乾燥時に欠陥が発生しやすかった。
【０００４】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２７０９３号公報、特開２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールとその架橋剤としてほう酸、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗液を塗布し一度冷却して塗液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥することにより、良好な面質とインク吸収性を得る方法が開示されている。
【０００５】
一方、より高い表面光沢を得るため、或いは表面の耐傷性を改良するために、上記微粉砕無機微粒子を含有するインク受容層上に、コロイダルシリカを含有するインク受容層を設ける技術が知られている。例えば、特開平７−７６１６２号公報、特開２０００−３７９９号公報、特開２００４−１１４４５９号公報にはコロイダルシリカを含有する上層を設けたインクジェット記録材料が、特開２００１−９６９１１号公報、特開２００４−２９９１６３号公報にはコロイダルシリカと気相法シリカや、コロイダルシリカとアルミナを含有する上層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。
【０００６】
また、コロイダルシリカ含有インク受容層のインク吸収性及び発色性を改良するために、表面がアルミナで被覆され、凝集構造を有するコロイダルシリカが、国際公開第９９／６４３５４号パンフレット（特許文献１）、特開２００２−２９１４８８号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００７】
しかし、コロイダルシリカ含有塗液は一般に粘度が低く、低温に冷却したときの粘度上昇も小さいために、上記の比較的低温で乾燥する方法で塗布、乾燥しても、乾燥空気による風紋が見られたり、塗液が流れたりして、欠陥が発生しやすいという問題があった。また、インク吸収性も充分とは言えず、更に向上が望まれていた。
【特許文献１】国際公開第９９／６４３５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２９１４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高光沢でインク吸収性に優れ、塗布性が良好で塗布欠陥の少ないインクジェット記録材料を提供することである。特に、コロイダルシリカを含有するインク受容層を低温塗布する際に発生する塗布欠陥を改良し、高光沢でインク吸収性に優れるインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．支持体上に、アルミナ被覆コロイダルシリカ、ｐＫａが０以下である酸、親水性バインダーを含有する塗液を塗布、乾燥してなるインク受容層を少なくとも１層有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２．前記親水性バインダーがポリビニルアルコールであり、ほう酸又はほう酸塩を塗液中に含有することを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録材料。
３．前記アルミナ被覆コロイダルシリカが、該コロイダルシリカのゾルを乾燥して得られるキセロゲルの平均細孔半径が６．０ｎｍ以上であることを特徴とする上記１又は２に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高光沢でインク吸収性に優れ、塗布性が良好で塗布欠陥の少ないインクジェット記録材料が得られる。特に、コロイダルシリカを含有するインク受容層を低温塗布する際の欠陥を改良し、高光沢でインク吸収性の高いインク受容層を有するインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアルミナ被覆コロイダルシリカとは、粒子表面がアルミナで被覆されたコロイダルシリカであって、コロイダルシリカとアルミニウム化合物との反応によって、コロイダルシリカ表面が部分的に又は全体にアルミナで被覆されたコロイダルシリカである。ここでアルミナとは、アルミナ（酸化アルミニウム）又はアルミナ水和物を指すものとする。アルミナ被覆コロイダルシリカには、一次粒子が独立して分散しているものと、一次粒子がつながり凝集粒子として分散しているものがあるが、本発明では高いインク吸収性が得られる点で、凝集粒子を形成しているものが好ましい。特に、以下に示す特性を有するアルミナ被覆コロイダルシリカが好ましい。
【００１２】
アルミナ被覆コロイダルシリカのゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が６．０ｎｍ以上である。ここで、平均細孔半径とは、窒素吸脱着法により測定した全細孔容積をＶ（ｃｍ3／ｇ）、比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）としたときに、（２Ｖ／Ａ）×１０3（ｎｍ）より計算して求めた値である。平均細孔半径が６．０ｎｍより小さいと、インク吸収性が不足するおそれがあるので好ましくない。より好ましくは６．５ｎｍ以上であり、特に好ましくは７．０ｎｍ以上である。
【００１３】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、インク吸収性と透明性の点で２０〜７０ｎｍが好ましい。更に好ましい範囲は２０〜６０ｎｍである。なお、シリカ一次粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定する。また、凝集粒子の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍであるのが好ましい。凝集粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、インク受容層の透明性が低下し、画像の色濃度が低下するので好ましくない。また５０ｎｍより小さいと、透明性はよいが、インク吸収性が悪くなるので好ましくない。なお、凝集粒子の粒子径は、動的光散乱式粒度分布計で測定する。
【００１４】
アルミナ被覆コロイダルシリカゾルのｐＨは３〜９が好ましい。ｐＨが９より大きい場合は、凝集粒子のゼータ電位が低くなるので好ましくない。逆に、ｐＨが３より小さいと、アルミナが溶解するおそれがあるので好ましくない。凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上である場合は、インクジェットプリンタなどに用いられるアニオン系染料の定着性が高いので好ましい。ゼータ電位のより好ましい範囲は＋３０〜＋９０ｍＶである。
【００１５】
以下に、好ましいアルミナ被覆コロイダルシリカの製造方法について説明する。原料であるコロイダルシリカのｐＨや溶媒は、特に限定されないが、溶媒については、操作が簡単な点から水が好ましい。例えば、触媒化成工業社製のカタロイドＳＩ−５０などの商品名で市販されているコロイダルシリカを使用するのが好ましい。
【００１６】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウムと強酸との塩（以下単に酸性アルミニウム塩）が好ましい。酸性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸塩、又は酢酸アルミニウムなどの有機酸塩が例示される。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解して、コロイダルシリカと混合するのが好ましい。
【００１７】
酸性アルミニウム塩は、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6−n］m（１＜ｎ＜６、ｍ＜１０）で表される化合物である。例えば多木化学社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが挙げられる。ポリ塩化アルミニウムはＪＩＳ  Ｋ１４７５で規定される塩基度が２０％以上であることが好ましい。塩基度が２０％より小さい場合は、Ａｌに対するＣｌの含有量が多いので、限外濾過などにより不純物元素を除去する場合に好ましくない。
【００１８】
コロイダルシリカに酸性アルミニウム塩を添加する方法としては、原料となるコロイダルシリカに対し、所定量の酸性アルミニウム塩を徐々に添加するのが好ましい。コロイダルシリカに徐々に酸性アルミニウム塩を添加していくと、シリカ粒子の表面に徐々にアルミナが生成して付着し、凝集粒子が形成される。酸性アルミニウム塩の添加の際には、コロイダルシリカを撹拌して、酸性アルミニウム塩の濃度が局所的に高くなることを防ぐのが好ましい。逆に、酸性アルミニウム塩の溶液に原料となるコロイダルシリカを徐々に添加すると、シリカ粒子表面にアルミナが付着した複合粒子を含むゾルは形成されるが、凝集粒子が実質的に形成されない。
【００１９】
コロイダルシリカと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は、２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカ粒子の表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。
【００２０】
酸性アルミニウム塩の添加量は、粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上になるだけの添加量であることが好ましい。原料となるシリカゾルのゾル粒子の比表面積が大きいほど、より多くの酸性アルミニウム塩を添加する必要があるが、原料として用いる一次粒子の平均粒子径が２０〜７０ｎｍのコロイダルシリカの場合は、ＳｉＯ2に換算して１００ｇのシリカに対して、Ａｌ2Ｏ3に換算して１〜５０ｇの酸性アルミニウム塩を添加するのが好ましい。
【００２１】
更に、酸性アルミニウム塩とは別の電解質を更に添加すると、より効果的に凝集粒子を形成することができる。ここで添加する電解質としては、シリカゾルに対して凝集作用を有するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２２】
また添加量としては、原料であるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2換算）の重量に対して、１〜７０質量％が好ましい。電解質を添加する方法としては、特に限定されず、これらの電解質をあらかじめ原料コロイダルシリカに添加しておいてもよく、酸性アルミニウム塩に加えておいてコロイダルシリカに添加してもよい。更には、コロイダルシリカに酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液に、電解質を添加してもよい。
【００２３】
原料コロイダルシリカに酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液からは、未反応の酸性アルミニウム塩又は添加した電解質などの不純物イオンを除去するのが好ましい。この不純物イオンを効率的に除去するためには、コロイダルシリカに酸性アルミニウム塩を添加した後の混合液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ、或いは塩酸等の酸を添加してｐＨを５〜１０、より好ましくは６〜８に調整することが好ましい。除去の方法としては限外濾過が好ましい。
【００２４】
次いで、ｐＫａが０以下の酸を少なくとも１種添加し、加熱、撹拌したり、機械的に分散するなどして凝集粒子の平均粒子径を５０〜２００ｎｍに調整することが好ましい。ｐＫａが０以下の酸の添加量は、使用したコロイダルシリカの比表面積や表面アルミナ量により変化するが、上記のように限外濾過などにより精製したアルミナ被覆コロイダルシリカの固形分１００ｇに対して、２０〜４５ｍｍｏｌが好ましく、特に３０〜４０ｍｍｏｌが好ましい。酸の添加量が多すぎると、塗液を低温にしたときの増粘が小さくなり、少なすぎると分散不良となり、平均凝集粒子径が大きくなったり、沈降物が生じたりする。
【００２５】
本発明ではｐＫａが０以下の酸を使用することにより、理由は明確ではないが、塗液が冷却されたときの塗液粘度の上昇が大きくなり、その結果として低温塗布において塗布欠陥が少なく、高いインク吸収性を有するインク受容層を形成することができる。多段解離酸の場合には、第１段解離の酸解離定数ｐＫａ1が０以下の酸を使用することができる。ｐＫａが０以下の酸としては、塩酸（ｐＫａ−８．０）、硝酸（ｐＫａ−１．３）、硫酸（ｐＫａ1−３．０）、過塩素酸（ｐＫａ−１０）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ−０．２５）などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。
【００２６】
本発明において、アルミナ被覆コロイダルシリカと共に用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性、インク浸透性が高く、塗液を低温にしたときの粘度上昇が大きい親水性バインダーが好ましい。特に好ましい親水性バインダーは完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５，０００のものが好ましい。
【００２８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖或いは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２９】
また、他のバインダーを併用することもできるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の親水性バインダーの総含有量は、アルミナ被覆コロイダルシリカの固形分に対して２〜３０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％が好ましい。
【００３１】
本発明では、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用し、架橋剤としてほう酸又はほう酸塩を使用することが、特に好ましい。すなわちアルミナ被覆コロイダルシリカ、ｐＫａが０以下の酸、ポリビニルアルコール及びほう酸又はほう酸塩を含有する塗液組成で、塗液が冷却されて低温になったときに、きわめて大きな粘度上昇が起こり、低温塗布において塗布欠陥が少なく、インク吸収性の良好なインク受容層を形成することができる。
【００３２】
本発明のインク受容層は、高い光沢と高い耐傷性を有していることからインクジェット記録材料の表面層として好ましく使用することができる。本発明のインク受容層より支持体に近い側に、よりインク吸収容量の大きいインク受容層を下層として設けることが好ましい。該下層としては、多孔質の層であるのが好ましく、特に光沢、インク吸収性の観点から、気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の中から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子を主体に含有するのが好ましい。ここで、主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上含有することである。
【００３３】
該下層の塗布量は、１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、特に１５〜４０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。この際、表面層である本発明のインク受容層の塗布量は、１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に１〜７ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３４】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル社からアエロジルとして、トクヤマ社からＱＳシリーズとして市販されており入手することができる。
【００３５】
気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造又は鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって単位体積当たりの空隙が増加しインク吸収速度及び吸収容量は向上する。
【００３６】
本発明に用いられる気相法シリカは、カチオン性ポリマーや水溶性多価金属などの分散剤の存在下で平均二次粒子径が３００ｎｍ以下になるように分散されたものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩を含むカチオン性ポリマーが好ましく、特にジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、カチオン性ポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。また、水溶性多価金属化合物としては、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物、周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。これら分散剤の使用量は気相法シリカに対して０．０５〜１３質量％が好ましい。また、これら分散剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
気相法シリカの分散には、通常の攪拌機の他にノコギリ歯状ブレードを使用した攪拌機やホモミキサー、これらを組み合わせた複合型攪拌機、例えばホモミキサーとノコギリ歯状ブレードを組み合わせた攪拌機などを用いることができる。上記分散装置にて気相法シリカを水に馴染ませた後に高圧ホモジナイザー、ボールミルなど高剪断の分散機を用いてより細かく分散することがより好ましい。
【００３８】
好ましく用いられるアルミナ又はアルミナ水和物は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下で、平均二次粒子径が３００ｎｍ以下のものが好ましい。アルミナ又はアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３９】
アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で３００ｎｍ以下まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００４０】
アルミナ水和物としては、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であることが好ましい。ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、酸性アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸ナトリウムの酸による中和等の公知の製造方法により得られる。
【００４１】
アルミナ又はアルミナ水和物の分散には、分散剤を使用しなくてもよいが分散剤として一価の酸を使用することが好ましい。一価の酸としては乳酸、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸が好ましく使用される。本発明の一般的な一価の無機酸の添加量はアルミナ又はアルミナ水和物に対して０．１〜５質量％である。
【００４２】
該下層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有するのが好ましい。バインダーの含有量は、前記した無機微粒子に対して１〜３０質量％の範囲が好ましい。バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高く、インクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールであり、特にケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５，０００、好ましくは５００〜４，０００のものが好ましい。
【００４３】
該下層には、ポリビニルアルコール及び他の樹脂バインダーの架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、チタニウムラクテート化合物やチタニウムグリコレート化合物のような有機チタニウム化合物、クロム明ばん、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩の如き無機架橋剤等を使用できる。中でも、ほう酸、ほう酸塩を使用することが好ましい。
【００４４】
またインク受容層中にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性物質を含有させることが好ましい。カチオン性物質としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらカチオン性ポリマーの分子量は５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。
【００４６】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用してもよい。
【００４７】
これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。上記水溶性金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００４８】
インク受容層には、表面張力の調整のために界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はカチオン系、ノニオン系、ベタイン系、アニオン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、界面活性剤の添加量はインク受容層塗液に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００４９】
インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５０】
インク受容層を構成する各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５１】
塗液塗布後の乾燥は、塗布直後に一度冷却した後、高温にして乾燥する方法が好ましい。特に、３０〜６０℃の塗液を上記塗布方法を用いて塗布し、一度２０℃以下、好ましくは１０℃以下に冷却した後に、２０℃以上、好ましくは３０〜７０℃で乾燥することが好ましい。このような塗布、乾燥工程にすることによって、塗布欠陥が少なく、インク吸収性の良好なインク受容層が得られる。
【００５２】
塗布されたインク受容層を冷却する冷却工程は、２０℃以下に冷やされたボックス内を通過させる方法、或いは塗布面に２０℃以下の空気を吹き付ける方法等がある。好ましくは、１０℃以下で冷却することである。冷却時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。この冷却工程では、塗工されたインク受容層の表面温度が２０℃以下になるように冷却することが好ましい。
【００５３】
冷却後の乾燥工程では、高温の空気を吹き付けて乾燥する。より高温で乾燥させたほうが生産性の面で好ましいが、あまり高温にすると乾燥空気による風紋が発生するなど塗布故障が発生しやすくなるため、乾燥空気の最高温度は３０〜７０℃が好ましく、更に４０〜６０℃が好ましい。また、乾燥効率を上げるために除湿した低湿度の空気を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸収性支持体が用いられる。非吸収性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５５】
支持体、特に非吸収性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は明記しない限り質量部、質量％を示す。
【００５７】
＜アルミナ被覆コロイダルシリカゾル１の合成＞
容量２リットルのガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子径２７ｎｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ2濃度４８．５％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４８％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−５０）２４６ｇ及びイオン交換水１６８２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3に換算して２３．５％、Ｃｌ濃度８．１％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）６３．５ｇを、約２０分間かけて徐々に添加した。
【００５８】
添加終了後、８０℃に保持したまま、１時間撹拌した。次いで、この反応液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、反応液のｐＨを８．１（２５℃）に調整した後、冷却し、限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製した。次いで、精製した溶液中の総固形分量１００ｇに対して３５ｍｍｏｌの硝酸を添加し、総固形分濃度が２１％となるまで加熱減圧濃縮し、最後に超音波分散して凝集粒子の平均粒子径１４６ｎｍ、ｐＨ５．４のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル１を得た。
【００５９】
このアルミナ被覆コロイダルシリカゾル１を乾燥して得られたキセロゲルの細孔特性は、比表面積９７ｍ2／ｇ、平均細孔半径７．６ｎｍであった。
【００６０】
＜アルミナ被覆コロイダルシリカゾル２の合成＞
上記アルミナ被覆コロイダルシリカゾル１と同様に反応、精製後、精製した溶液中の総固形分量１００ｇに対して４１ｍｍｏｌの硝酸を添加し、総固形分濃度が２１％となるまで加熱減圧濃縮し、最後に超音波分散して凝集粒子の平均粒子径１４３ｎｍ、ｐＨ５．２のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル２を得た。
【００６１】
このアルミナ被覆コロイダルシリカゾル２を乾燥して得られたキセロゲルの細孔特性は、比表面積９７ｍ2／ｇ、平均細孔半径７．３ｎｍであった。
【００６２】
＜アルミナ被覆コロイダルシリカゾル３の合成＞
上記アルミナ被覆コロイダルシリカゾル１と同様に反応、精製後、精製した溶液中の総固形分量１００ｇに対して３２ｍｍｏｌの塩酸を添加し、総固形分濃度が２１％となるまで加熱減圧濃縮し、最後に超音波分散して凝集粒子の平均粒子径１４４ｎｍ、ｐＨ５．４のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル３を得た。
【００６３】
このアルミナ被覆コロイダルシリカゾル３を乾燥して得られたキセロゲルの細孔特性は、比表面積９７ｍ2／ｇ、平均細孔半径７．３ｎｍであった。
【００６４】
＜アルミナ被覆コロイダルシリカゾル４の合成＞
上記アルミナ被覆コロイダルシリカゾル１と同様に反応、精製後、精製した溶液中の総固形分量１００ｇに対して３２ｍｍｏｌのアミド硫酸（ｐＫａ１．０）を添加し、総固形分濃度が２１％となるまで加熱減圧濃縮し、最後に超音波分散して凝集粒子の平均粒子径１４４ｎｍ、ｐＨ５．５のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル４を得た。
【００６５】
このアルミナ被覆コロイダルシリカゾル４を乾燥して得られたキセロゲルの細孔特性は、比表面積９７ｍ2／ｇ、平均細孔半径７．４ｎｍであった。
【実施例１】
【００６６】
上記アルミナ被覆コロイダルシリカゾル１の１００部に対して、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）８部とほう酸１部を混合し、固形分濃度１５％の塗液１を調製した。塗液１の粘度を測定したところ、液温３５℃のとき７ｍＰａ・ｓ、１０℃のとき２７２０ｍＰａ・ｓ、５℃のとき６４４０ｍＰａ・ｓであり、低温になると大きく増粘した。
【００６７】
次に、３５℃に調温した塗液１をポリオレフィン樹脂被覆紙（原紙坪量１７０ｇ／ｍ2、表面ポリエチレン樹脂層３５μｍ、裏面ポリエチレン樹脂層３０μｍ）に乾燥塗布量１５ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布し、５℃の空気中に６０秒間放置して冷却した後、３３℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シート１を得た。記録シート１の物性値を測定したところ、６０°光沢５２％、インク受容層の比表面積６６ｍ2／ｇ、細孔容積０．４６ｍＬ／ｇ、平均細孔半径１３．９ｎｍであった。
【実施例２】
【００６８】
実施例１のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル１をアルミナ被覆コロイダルシリカゾル２に変更する以外は、実施例１と同様にして塗液２を調製した。塗液２の粘度を測定したところ、液温３５℃のとき６ｍＰａ・ｓ、１０℃のとき８３ｍＰａ・ｓ、５℃のとき２３００ｍＰａ・ｓであり、低温になると大きく増粘した。
【００６９】
次に、３５℃に調温した塗液２を上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に乾燥塗布量１５ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布し、５℃の空気中に６０秒間放置して冷却した後、３３℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シート２を得た。記録シート２の物性値を測定したところ、６０°光沢５５％、インク受容層の比表面積６６ｍ2／ｇ、細孔容積０．４５ｍＬ／ｇ、平均細孔半径１３．６ｎｍであった。
【実施例３】
【００７０】
実施例１のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル１をアルミナ被覆コロイダルシリカゾル３に変更する以外は、実施例１と同様にして塗液３を調製した。塗液３の粘度を測定したところ、液温３５℃のとき７ｍＰａ・ｓ、１０℃のとき３４２０ｍＰａ・ｓ、５℃のとき８３００ｍＰａ・ｓであり、低温になると大きく増粘した。
【００７１】
次に、３５℃に調温した塗液３を上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に乾燥塗布量１５ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布し、５℃の空気中に６０秒間放置して冷却した後、３３℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シート３を得た。記録シート３の物性値を測定したところ、６０°光沢５３％、インク受容層の比表面積６３ｍ2／ｇ、細孔容積０．４５ｍＬ／ｇ、平均細孔半径１４．３ｎｍであった。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１のアルミナ被覆コロイダルシリカゾル１をアルミナ被覆コロイダルシリカゾル４に変更する以外は、実施例１と同様にして塗液４を調製した。塗液４の粘度を測定したところ、３５℃のとき５ｍＰａ・ｓで、１０℃のとき１５ｍＰａ・ｓ、５℃のとき１６ｍＰａ・ｓであり、低温にしたときの増粘は小さかった。
【００７３】
次に、３５℃に調温した塗液４を上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に乾燥塗布量１５ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布し、５℃の空気中に６０秒間放置して冷却した後、３３℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シート４を得た。この際、乾燥空気によって塗液が流されて塗布ムラとなり、均一な表面を得ることができなかった。記録シート４の物性値を測定したところ、６０°光沢５２％、インク受容層の比表面積６１ｍ2／ｇ、細孔容積０．４２ｍＬ／ｇ、平均細孔半径１３．４ｎｍであった。
【００７４】
実施例１、３の塗液は、比較例１の塗液と同程度のモル数の酸を含有し、同程度のｐＨであるが、低温で大きく増粘し塗布性が良好であるとともに、細孔容積及び平均細孔半径の大きいインク受容層を与えることが判る。一方、比較例１は低温にしたときの増粘が小さく、塗布時に欠陥が発生しやすかった。なお、実施例１の塗液１では、乾燥塗布量を２５ｇ／ｍ2と多くしても、乾燥空気による風紋などの問題は発生せずに塗布することができた。また、実施例１と２の比較から、ｐＫａが０以下の酸の添加量が少ないほど、塗液の低温増粘が大きいことが判る。