(57)【要約】【課題】触媒活性種としてＰｔに代えて他の貴金属の合金を用いた合金クラスター触媒を提供する。【解決手段】金属酸化物から成る担体の表面に、原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ−Ａｕ合金のクラスターが触媒活性種として担持されて成る合金クラスター触媒。Ｐｄ：Ａｕの原子比が３：１の合金Ｐｄ３Ａｕ１は、金属酸化物から成る担体上の吸着エネルギーが当モルのＰｔと同等であり、Ｐｔと同等の耐シンタリング性を有すると見込まれ、Ｐｔを代替するための基本的な条件を備えている。望ましくは、上記クラスターがＰｄ３原子とＡｕ１原子とから成る４原子クラスターである。４原子クラスターは個々に孤立した状態で、または、複数個が凝集したクラスター集合体の状態で担持される。担体を成す金属酸化物は、ＴｉＯ２（チタニア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＣｅＯ２（セリア）から選択される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物から成る担体の表面に、原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ−Ａｕ合金のクラスターが触媒活性種として担持されて成ることを特徴とする合金クラスター触媒。
【請求項２】
請求項１において、上記クラスターがＰｄ３原子とＡｕ１原子とから成る４原子クラスターであることを特徴とする合金クラスター触媒。
【請求項３】
請求項２において、個々の上記４原子クラスターが相互に孤立した状態で上記担体の表面に担持されていることを特徴とする合金クラスター触媒。
【請求項４】
請求項２において、複数個の上記４原子クラスターが凝集したクラスター集合体として担持されていることを特徴とする合金クラスター触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記担体を成す金属酸化物がＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２から選択された１種以上であることを特徴とする合金クラスター触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体上に触媒活性種として合金クラスターを担持した合金クラスター触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等のセラミック担体上に触媒活性種としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属の粒子を担持させたものが一般に用いられている。
【０００３】
現在、上記の貴金属のうちでもＰｔは排ガス浄化性能が最も高いため、高性能の触媒活性種としてＰｔが選択的に用いられることが多い。しかし、本来存在量の少ない貴金属のうちで更にＰｔのみに使用が集中することは、資源枯渇およびコストの両面から望ましくない。他の貴金属あるいはその合金を用いて、Ｐｔと同等以上の触媒性能を実現できれば、使用可能な貴金属の選択肢が広がり、資源の有効利用およびコストの両面で極めて有利である。
【０００４】
特許文献１には、カーボンナノチューブまたはカーボンナノホーンの中にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒより選択される１種以上の貴金属を導入し、炭素材料を酸化物担体上に固定焼成することにより、クラスターを構成する貴金属原子数を制御した触媒担持方法を開示している。
【０００５】
特許文献２には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕのいずれか１種とＰｔとの合金を不活性担体上に担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライトより選択される担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕより選択される貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１、２、３のいずれにも、Ｐｔに代替できる他の貴金属の合金の組成については何ら具体的な提示がない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献２】特表平１０−５０１１７２号公報
【特許文献３】特開２００３−７４３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、触媒活性種としてＰｔに代えて他の貴金属の合金を用いた合金クラスター触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の合金クラスター触媒は、金属酸化物から成る担体の表面に、原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ−Ａｕ合金のクラスターが触媒活性種として担持されて成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
Ｐｄ：Ａｕの原子比が３：１の合金Ｐｄ３Ａｕ１は、金属酸化物から成る担体上の吸着エネルギーが当モルのＰｔと同等であり、Ｐｔと同等の耐シンタリング性を有すると見込まれ、Ｐｔを代替するための基本的な条件を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の望ましい実施形態においては、上記クラスターがＰｄ３原子とＡｕ１原子とから成る４原子クラスターである。
【００１３】
個々の上記４原子クラスターが相互に孤立した状態で上記担体の表面に担持されていることが望ましい。ただし、複数個の上記４原子クラスターが凝集したクラスター集合体として担持されていてもよい。
【００１４】
本発明の担体を成す金属酸化物は、典型的にはＴｉＯ２（チタニア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＣｅＯ２（セリア）から選択された１種以上である。
【実施例】
【００１５】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕの各単体および種々の原子比のＰｄ−Ａｕ合金について、ＴｉＯ２担体上の吸着エネルギーをシミュレーション計算により評価した。
【００１６】
計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく局所（スピン）密度近似（ＬＤＡ、ＬＳＤＡ）を用いた電子構造計算による第一原理計算により行なった。特に本実施例に用いた計算法は、東北大学金属材料研究所川添教授および大野助教授が開発したプログラムであり、全ての構造最適化、第一原理分子動力学法のような標準的な特徴だけでなく、時間依存シュレディンガー方程式や、ＧＷ近似計算など、他の第一原理計算には見られない多くの特徴もまた兼ね備えており、その適用対象の一つとして結晶材料と同様に孤立クラスターも取り扱える。
【００１７】
上記計算法の定式化は下記に示すとおりである。
【００１８】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）の局所密度近似（ＬＤＡ）に従って、Kohn-Sham方程式ＨΨν（ｒ）＝ενΨν（ｒ）が導かれる。ハミルトニアンはＨ＝−（１／２）▽２＋Ｖ（ｒ）であり、第１項は電子運動エネルギー、第２項はself-consistent Kohn-ShamポテンシャルＶ（ｒ）＝Ｖｎｕｃ（ｒ）＋ＶＨ（ｒ）＋μｘｃ（ｒ）を意味する。ここでＶｎｕｃとＶＨ、μｘｃ（ｒ）はそれぞれ次式で与えられる原子核クーロンポテンシャル、ハートリーポテンシャル、交換相互作用ポテンシャルを表わす。
【００１９】
【数１】
2009011951.tif 000003
【００２０】
ＲｊとＺｊは原子位置と原子番号、
ρ（ｒ）は、
【００２１】
【数２】
2009011951.tif 000004
【００２２】
（上記の「２」は電子のスピン多重性による）で与えられる電子密度、
そしてρ（ｒ）の関数Ｅｘｃ[ρ]は交換相互作用エネルギーである。
【００２３】
図１に、立体クラスターを構成できる最小サイズである４原子クラスターについて計算したシミュレーション結果を示す。すなわち、同図の横軸は計算対象とした４原子クラスター（Ｐｔ４、Ａｕ４、Ｐｄ１Ａｕ３、Ｐｄ２Ａｕ２、Ｐｄ３Ａｕ１、Ｐｄ４）であり、縦軸はＴｉＯ２担体上の吸着エネルギー（ｅｖ）である。なお、上記４原子クラスターの表示は、例えば「Ｐｄ１Ａｕ３」は、Ｐｄ原子１個とＡｕ原子３個とから成る４原子クラスターを表わしている。
【００２４】
同図に示したように、ＴｉＯ２単体に対する吸着エネルギー（ｅＶ）を貴金属単体同士で比較すると、Ｐｄ単体の４原子クラスター（Ｐｄ４）およびＡｕ単体の４原子クラスター（Ａｕ４）はいずれもＰｔ単体の４原子クラスター（Ｐｔ４）に比べて明らかに低い。
【００２５】
これに対して、Ｐｄ‐Ａｕ合金クラスターにおいて、Ｐｄ４原子のうちの１原子をＡｕ原子に置換した合金の４原子クラスター（Ｐｄ３Ａｕ１）はＰｔ単体の４原子クラスター（Ｐｔ４）と同等の吸着エネルギーを有している。
【００２６】
他の組成のＰｄ‐Ａｕ合金の４原子クラスター（Ｐｄ１Ａｕ３、Ｐｄ２Ａｕ２）はいずれもＰｔ４クラスターより低い吸着エネルギーであった。
【００２７】
これにより、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子合金クラスターはＰｔ４の４原子クラスターと同等の耐シンタリング性を備えていると推定され、Ｐｔに対する有力な代替種であることが分かる。
【００２８】
これは、Ｐｄ４原子のうちの１原子をＡｕ原子で置換することによりＰｄの電子状態が大きく変化するためであると考えられる。この作用はあくまでもＰｄ３原子：Ａｕ１原子という比率でのみ特異的に発現するものであり、そのたの比率のＰｄ‐Ａｕ合金では見られない現象である。
【００２９】
本実施例のシミュレーション計算では、個々の４原子クラスターが孤立した状態でＴｉＯ２担体上に担持されていることを前提とした。しかし、４原子クラスターが複数個凝集したクラスター集合体である場合についても、吸着エネルギーの絶対値は異なってもクラスター組成に対する変化の傾向は、孤立クラスターの場合と同様な傾向になると考えられる。すなわち、複数個の４原子クラスターが凝集したクラスター集合体として担持される場合も、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子クラスターがＰｔ４の４原子クラスターと同等の吸着エネルギーすなわち耐シンタリング性を有すると推定される。
【００３０】
また、本実施例では、触媒活性種の４原子クラスターについてのシミュレーション計算により、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子クラスターが他の組成の４原子クラスターに対して担体金属酸化物との吸着エネルギーにおける優位性があることを示した。しかし、触媒活性種粒子が４原子クラスターあるいはその集合クラスターである場合に限らず、原子比がＰｄ：Ａｕ＝３：１である平均組成を有するＰｄ-Ａｕ合金のクラスターであれば、他の組成で同等サイズのクラスターに比べて優位性があると考えられる。
【００３１】
さらに、本実施例においては、担体を成す金属酸化物としてＴｉＯ２を用いたが、担体金属酸化物の種類によらず、貴金属クラスターが担体金属酸化物の酸素と結合して吸着されること自体は共通している。したがって、得られたシミュレーション結果は、担体金属酸化物がＴｉＯ２である場合に限定することなく、従来から触媒担体として用いられる他の金属酸化物すなわち典型的にはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２についても、同様に適用できると考えられる。すなわち、上記列挙したような触媒担体用金属酸化物の場合も、Ｐｄ３Ａｕ１の４原子クラスターによりＰｔ４の４原子クラスターと同様の吸着エネルギーすなわち耐シンタリング性を確保できると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、触媒活性種としてＰｔクラスターに代えて原子比でＰｄ：Ａｕ＝３：１の組成を有するＰｄ‐Ａｕ合金クラスターを用いた合金クラスター触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１に、立体クラスターを構成できる最小サイズである４原子クラスターについて計算したシミュレーション結果を示し、横軸は計算対象とした４原子クラスター（Ｐｔ４、Ａｕ４、Ｐｄ１Ａｕ３、Ｐｄ２Ａｕ２、Ｐｄ３Ａｕ１、Ｐｄ４）であり、縦軸はＴｉＯ２担体上の吸着エネルギー（ｅｖ）である。
【図１】
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