(57)【要約】      （修正有）【課題】漬物包装において、ボイル処理による劣化が小さく、長期保存性に優れ、耐ピンホール性、耐突き指し性能がよく、漬物の充填適性が良好な漬物用ナイロン包装フィルムを提供する。【解決手段】ポリアミドフィルムからなるフィルム基材１の少なくとも片面に、アンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 およびＲ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 （Ｒ1 、Ｒ3 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層４がこの相対的順序で少なくとも積層されており、ガスバリア性被膜層４面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層６が積層されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 およびＲ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 （Ｒ1 、Ｒ3 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 等の加水分解性基、Ｒ2 は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されており、ガスバリア性被膜層面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層が積層されてなる漬物用ナイロン包装フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂である請求項１記載の漬物用ナイロン包装フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の漬物用ナイロン包装フィルムを用い漬物を充填した包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材をベースフィルムとして用いてなるガスバリア性を有するフィルム積層体、特に、ボイル殺菌処理によるバリア劣化が少ない漬物用ポリアミド包装フィルム及びその漬物用ポリアミド包装フィルムからなる漬物を充填した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
漬物は、近年においては、少量ずつ袋や瓶に詰めて市販され常温で流通されている。特に包装形態が軽量で流通に適し、商品も見栄えも良く、易焼却が可能な透明小袋は漬物の流通に適している。漬物は一般的に長期保存に耐えうるようボイル殺菌処理され、また保存中に酸化を受け、変色、褐色しないように包装袋にはガスバリア性フィルムが用いられる。さらに固形物や重量物を多く含む漬物用フィルムには、耐ピンホール性や耐突き刺し性能が必要であるため、ポリエステルフィルムよりこれらの性能に優れたポリアミドフィルムが用いられるのが一般的である。ガスバリア性ポリエステルフィルムを用いる場合には突き刺し性能の優れたナイロンフィルムとシーラントフィルムの３層構成で用いられる。ガスバリア性ナイロンフィルムならシーラントフィルムとの２層構成が可能である。ボイル殺菌処理が可能なガスバリア性ナイロンフィルムとしては、ナイロンフィルムの上にアルミニウムを蒸着したフィルムが上げられるが、透明性が低く中身の視認が出来ず、商品の見栄えも悪い。ポリ塩化ビニリデンではバリア性が不十分であり、保存できる期間が短い。エチレン・ビニルアルコール共重合体は高湿度かにおいては酸素ガスバリア性の低下が著しく保存できる期間が短いなどの問題点がある。ガスバリア性が高く、保存環境によってバリアが変わらないガスバリア層として酸化ケイ素やアルミニウムなどの薄膜を使用したものも提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし固形物を多く含む漬物の包装袋では、蒸着薄膜の被膜がもろい包装形態のフィルムでは過酷に取り扱った場合には、バリア性が大きく低下することがある。この蒸着フィルムの脆さを克服するために、蒸着フィルムの上に保護層を設けることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−２３８８３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６２９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ボイル処理による耐性が低くバリアや密着低下の問題がある。そこでボイル処理によるバリアおよび密着低下が少ないナイロンバリアフィルムが提案されているが、漬物の保存性や充填適性、取り出し性を満足する積層フィルムの開示はない。
【０００４】
本発明の目的は、漬物包装において、ボイル処理による劣化が小さく、長期保存性に優れ、耐ピンホール性、耐突き指し性能がよく、漬物の充填適性が良好な漬物用ナイロン包装フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上のような課題を達成するために、請求項１に記載の発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 およびＲ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 （Ｒ1 、Ｒ3 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 等の加水分解性基、Ｒ2 は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液から
なる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されており、ガスバリア性被膜層面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層が積層されてなる漬物用ナイロン包装フィルムである。
【０００６】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂であることを特徴とする。
【０００７】
そして、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の漬物用ナイロン包装フィルム用い漬物を充填した包装体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 およびＲ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 （Ｒ1 、Ｒ3 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 等の加水分解性基、Ｒ2 は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されているため、高いガスバリア性、密着性があり、ボイル殺菌処理による劣化が小さく、ガスバリア性被膜層面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層が積層することで、漬物を充填しボイル殺菌する際に熱によるシーラントの融着がなく、内容物の取り出し性が損なわれることがなく、また直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂をシーラントに用いることでフィルムの柔軟性が良好で、固形物である漬物の充填適性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示している。図１に示すポリアミド系フィルム積層体は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材１の一方の面上に、易接着層７、アンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３、ガスバリア性被膜層４、接着剤層５、シール層６がこの相対的順序で積層されている。
【００１１】
フィルム基材１はポリアミドフィルムからなるものである。長期保存の目的でボイル処理が施される内容物の包装に用いられる包装材料では、そのベースフィルムとしてポリエステルからなるフィルム基材を用いるのが一般的である。これに対して本発明のポリアミド系フィルム積層体は、上述にように、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材を用いており、固形物な重量物が多い漬物の包装に必要な突き刺し性や耐衝撃性、耐ピンホール性等を付与することができる。
【００１２】
フィルム基材１は、プラスチック材料からなるフィルムの中で柔軟性に優れているナイロン樹脂からなり、延伸された透明なナイロン樹脂フイルムが好適に用いられる。具体的には、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との縮重合反応で得られるナイロン６６、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるＭＸＤ６ナイロン、ナイロン１１、ナイロン１２等からなる汎用のフィルムを使用することができる。延伸方法としては、二軸延伸方法でも逐次延伸方法でもかまわない。また、厚みは成膜性及び経済性等の観点から１２〜２５μｍ程度の範囲にあることが好ましい。また、このフィルム基材には、種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が含有されていてもよく、また、その表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されていて
もよく、さらには薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。
【００１３】
また、後述するアンカーコート層との密着性をより向上させるため、さらには物理的なストレスがかかる形状ないし構造の包装体の構成部材として用いる場合を考慮して、このフィルム基材の片面もしくは両面には易接着層を設けておくことが望ましい。
【００１４】
この易接着層７は、製造コストを考慮して、例えばポリアミドフィルム延伸成膜時に易接着樹脂を塗工して形成することがコスト面から望ましい。また、包装材料として用いられる時の煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等に対する耐性を考慮すると、耐水性のあるポリウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分とする易接着剤からなるものがより望ましい。
【００１５】
このポリウレタン樹脂および／またはポリステル樹脂を主成分とする易接着剤としては、例えば、水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤からなるものでもよいし、ポリエステルポリオールとイソシアネート架橋剤からなるものでもよい。
【００１６】
フィルム基材１上の易接着層７の上に積層されているアンカーコート層２は、その上にさらに積層される無機化合物からなる蒸着層３が均一な厚みで成膜され、それによって初期のガスバリア性が十分に確保され、また密着性も飛躍的に向上され、延いては煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合に、ガスバリア性が低下せず、デラミネーションも発生し難いようにするために設ける薄膜層である。
【００１７】
このアンカーコート層２の構成素材としては、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物等を主成分とするアンカーコート液が挙げられる。上記主成分の中では、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物と、シランカップリング剤の組み合わせになるものが好ましい。
【００１８】
このアンカーコート層２は、一般的には乾燥後の厚みが０．００５〜５μｍ程度の範囲になるようにコーティングにより設けることが望ましい。より好ましくは０．０１〜１μｍ程度の範囲にあればよい。０．００５μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に５μｍを越える場合は、厚みを増やすことによる効果が期待されず、不経済となる。
【００１９】
このような構成のアンカーコート層２の上に設けられている無機化合物からなる蒸着層３は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物、チッソ、弗化物の単位あるいはそれらの複合物等の蒸着薄膜からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスにより形成される。特にこれらの構成材料の中で酸化アルミニウムは、その蒸着薄膜が無色透明であり、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合、処理前に有していたガスバリア性等が低下することがなくなり、広範囲の包材用途に使用することができるようになる。
【００２０】
蒸着層３の適正な厚みは、用途によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲にあることが望ましい。５０Å未満の厚みでは薄膜の連続性に問題が生じることがあり、また５０００Åを超えるとクラックが発生し易くなり、可とう性が低下する。好ましくは５０〜３０００Å程度の範囲にあればよい。
【００２１】
このような蒸着層３の上に積層するガスバリア性被膜層４は、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 およびＲ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 （Ｒ1 、Ｒ3 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 等の加水分解性基、Ｒ2 は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜である。
【００２２】
本発明の一部を構成するガスバリア性被膜層４は、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 およびＲ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）3 （Ｒ1 、Ｒ3 はＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 等の加水分解性基）が反応して耐水性のネットワークを作ると供に、水酸基を有する水溶性高分子とも水素結合を有するため、耐水性とバリア性が高い被膜を作ることができる。
【００２３】
ガスバリア性被膜層４を構成するガスバリア性被覆溶液へは、インキ層や接着剤層等との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止等を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイト等の粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤等の公知
乾燥後の厚みは特に限定されるものではないが、５０μｍを越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００２４】
ガスバリア性被膜層４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が採用できる。
【００２５】
ガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等を薄膜に対して行い、薄膜に熱をかけて水分子をとばす方法であればいずれの方法でもよい。また、このような乾燥方法を２つ以上組み合わせて行ってもかまわない。
【００２６】
以上、本発明に係るポリアミド系フィルム積層体の基本的な構成を説明したが、漬物用包材には、そのガスバリア性被膜層側にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層６が積層される必要がある。
【００２７】
このシール層６であるポリオレフィン樹脂は、袋状包装体等の包装体を形成する際に接着部となるように設けるものである。シール温度は所定の温度でシール圧２Kg/m2 、２秒間シールしたシール部分の強度を測定した際、２N/１５mmの強度を示す温度をシール温度とした。シール温度は９０℃以上、好ましくは９０℃から１２０℃、特に好ましくは９０℃から１００℃のものが用いられる。ポリオレフィン系樹脂には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂等が上げられる。漬物に用いられるボイル殺菌は１００℃未満で行われるため、シール層が熱融着して漬物の取り出し適性が悪くならないように、ボイル殺菌の温度より高い必要がある。
【００２８】
また、ポリオレフィン樹脂には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂が好ましい。これらのフィルムはフィルムの柔軟性が適性であり、作業性が良く、充填適性も良好である。
【００２９】
シール層６の厚みは包装材料の使用目的等に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。
【００３０】
シール層６は二液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法や無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法等、さらには溶融押し出しラミラミネート法などのいずれも公知の積層方法により形成することができ、シール層の接着のために接着層５を必要に応じて設けることができる。
【００３１】
また、ガスバリア性被膜層４上には必要に応じて、印刷層を積層しておいてもよく、接着剤を介して複数の樹脂層を積層しておいてもよい。さらに、フィルム基材１の反対面にも、印刷層、シール層、さらには接着剤を介して複数の樹脂層が積層されている積層シート等が積層された構成であってよい。
【００３２】
以下、本発明のポリアミド系フィルム性積層体を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。
【実施例】
【００３３】
まず、以下のようにしてアンカーコート液を調製した。
（アンカーコート液の調製）
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対して５ｗｔ％となるように添加して混合し、アンカーコート液とした。
【００３４】
次に、以下のようなガスバリア性被覆溶液を調製した。
（Ａ液）
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ；以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させ、固形分（ＴＥＯＳのＳｉＯ2 固形分（換算値））５％の加水分解溶液（Ａ液）とした。
（Ｂ液）
ポリビニルアルコールのＰＶＡ固形分５％、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ液）
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをそのＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3 固形分（換算値）が５％となるように、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で調整し、加水分解溶液（Ｃ液）とした。
【００３５】
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を７０対２０対１０（重量比）で混ぜ合わせてガスバリア性被膜溶液を得た。
【００３６】
以下に、実施例１、２、３及び比較例１、２について詳細に説明する。
（実施例１）
基材フィルムとして、片面がコロナ処理された厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮＭ）を使用し、グラビアコート機を用いてそのコロナ処理面にアンカーコート液の薄膜を塗布し、乾燥させ、厚みが０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層を積層した。次に、このアンカーコート層上に真空蒸着装置で厚み２ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着層を積層した。さらに、再度グラビアコート機を用いて前記工程で成膜された蒸着層の上にガスバリア性被覆溶液からなる薄膜を塗布し、加熱乾燥させ、厚み０．２μｍのガスバリア性被膜層を積層した。このガスバリア性被膜層面にドライラミネート機を用いて、ポリウレタン系接着剤を塗布し、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシール層（シール温度１１０℃）を積層し、本発明の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（実施例２）
シール層に厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレン（シール温度１２５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（実施例３）
シール層に厚み６０μｍのＥＶＡ（３％ＶＡ）（シール温度９５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（比較例１）
塩化ビニリデンコートバリアナイロンフィルム（ユニチカ（株）、ＤＣＲ）を使用し、このガスバリア性被膜層面にドライラミネート機を用いて、ポリウレタン系接着剤を塗布し、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシール層（シール温度１１０℃）を積層し、比較例の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（比較例２）
シール層に厚み４０μｍのＥＶＡ（７％ＶＡ）（シール温度８０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（評価）
得られた包装フィルムで四方パウチを作成し、そこに赤しば漬けを充填した後、８５℃、６０分間のボイル処理（煮沸処理）を施し、そのまま３０℃７０％ＲＨの環境下に３ヶ月保存した。ボイル処理前と保存後の酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定した。保存後の赤しば漬けの色を目視で確認し、保存前と比べてほとんど変化がないものを○、明らかに褐色に変色したものを×とした。さらに、保存後に赤しば漬けを取り出し、フィルムの融着があるものを×、融着がないものを○とした。
【００３７】
表１に、各実施例に係る漬物用ナイロン包装フィルムに対して赤しば漬けを入れてボイル処理を施し、保存（３０℃７０％ＲＨ）下で保存試験を行った後のガスバリア性と目視での赤しば漬けの変色の確認および取り出し適性の結果を示した。
【００３８】
【表１】
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表１から明らかなように、比較例１に係る漬物用ナイロン包装フィルムは、保存試験前後でガスバリア性が低く、目視で保存による赤しば漬けの劣化が見られた。また、比較例２ではボイル処理によるシール層の熱融着がみられしば漬けが取り出しにくかった。一方、実施例１、２、３に係る漬物用ナイロン包装フィルムではガスバリア性は保存前後でも高いため、保存後の赤しば漬けの変色もみられず、またシール層の融着もないためしば漬けも取り出しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係るポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…フィルム基材
２…アンカーコート層
３…蒸着層
４…ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…シール層
７…易接着層
【図１】
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