(57)【要約】【課題】本発明は、水素ガスが発生しないアルカリ電池を提供する。【解決手段】アルカリ電池の製造方法であって、負極缶１２の銅よりなる集電体層の表面を酸により化学研磨する第一工程と、負極缶１２の化学研磨した集電体層の表面を導電性高分子により１価の銅イオン化の表面処理する第二工程と、負極缶１２の表面処理した集電体層に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層を形成する第三工程と、正極合剤１３と負極合剤１５とセパレータ１４とアルカリ電解液を包含した正極缶１１と負極缶１２とをガスケットＧを挟持するように、かしめて封止する第四工程とからなる。【選択図】図１
2009211840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、前記正極缶側に正極合剤を配置し、前記負極缶側には亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を含む負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填したアルカリ電池の製造方法であって、
前記負極缶の銅よりなる集電体層の表面を酸により化学研磨する第一工程と、
前記負極缶の化学研磨した集電体層の表面を導電性高分子により1価の銅イオン化の表
面処理する第二工程と、
前記負極缶の表面処理した集電体層に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層を形成する第三工程と、
正極合剤と負極合剤とセパレータとアルカリ電解液を包含した正極缶と負極缶とをガスケットを挟持するように、かしめて封止する第四工程
とからなるアルカリ電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ電池の製造方法において、
前記化学研磨に使用する酸は、硫酸と過酸化水素の混合水溶液であること特徴とするアルカリ電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルカリ電池の製造方法において、
前記表面処理に使用する導電性高分子は、ポリアニリンを主成分とする導電性高分子溶液であること特徴とするアルカリ電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載のアルカリ電池の製造方法において、
前記銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層は、錫被覆層であって、無電解錫メッキ液にて、厚さ０．０３〜０．１μｍの錫もしくは錫合金で形成されることを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
【請求項５】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、前記正極缶側には正極合剤を配置し、前記負極缶側には亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を含む負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填したアルカリ電池であって、
前記負極缶の銅よりなる集電体層の化学研磨及び表面処理が行われた表面が、ピンホール及び亀裂のない厚さ０．０３〜０．１μｍの錫もしくは錫合金で被覆されていることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池の製造方法及びアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、腕時計など小型の電子機器に用いられるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ電池は、図４に示すように、正極缶５１の開口端が、ガスケットＧを介して負極缶５２によって封止される。負極缶５２は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部５２ａと折り返し底部５２ｂが形成される。そして、負極缶５２は、この折り返し部５２ａにおいて、ガスケットＧを介して正極缶５１の開口端縁の内周面によって締め付けられて密封保持される。
【０００３】
この負極缶５２は、ニッケルより成るニッケル層Ｓ１と、ステンレスよりなるステンレススチール層Ｓ２と、銅よりなる集電体層Ｓ３との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００４】
正極缶５１内には、正極合剤５３が収容され、負極缶５２内には、正極合剤５３とセパレータ５４を介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤５５が配置され、アルカリ電解液が注入されてなる。
【０００５】
負極合剤５５は、亜鉛または亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ２）、更に亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極缶５２の集電体層Ｓ３の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体層Ｓ３から発生する水素ガス（Ｈ２）を抑制するようにしている。
【０００６】
この水素ガス発生の反応は、亜鉛または亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。
【０００７】
ところが、近年、環境問題から、これらコイン形あるいはボタン形の扁平形アルカリ電池においても、水銀の使用をできるだけ回避する方向にあって、水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【０００８】
この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、集電体層Ｓ３の銅よりも水素過電圧の高い金属である錫より成る被覆層を集電体層Ｓ３の表面にメッキする方法の提案がなされている（例えば特許文献１参照）。被覆層（錫メッキ層）は、無電解メッキや電解メッキなどで、上述した錫を被着することによって形成される。
【０００９】
さらに、負極缶の銅全面をメッキ法により錫を被着後、１２０℃から１８０℃で２分以上熱処理することにより銅−錫拡散合金層を錫メッキ厚みの３０％以上とする方法の提案もなされている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０７７３９号公報（第２項から第５項、第1図、第2図）
【特許文献２】特開平９−５５１９４号公報（第２項から第３項、第1図、第2図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のアルカリ電池では、完全に水素ガスの発生を防止することができなかった。
これは、負極缶５２に設けられた被覆層（錫メッキ層）は５μｍ以下と薄く、かつ、無電解メッキなどで形成されるため、被覆層（錫メッキ層）にピンホールや亀裂等の欠陥が生じ易い。被覆層（錫メッキ層）にピンホールや亀裂等が存在した場合、その欠陥部分から水素が発生し、容量保存性の低下、耐漏液性の低下、電池缶の膨張などを生じる。
【００１１】
また、負極缶５２にクラッド材を用いる場合には、圧延加工で製作するため銅表面に不純物が付着する可能性が高く、不純物が付着した場合、被覆層（錫メッキ層）の欠陥を引き起こし、上述した水素ガスが発生するおそれがある。
【００１２】
また、被覆層（錫メッキ層）を熱処理することにより銅−錫拡散合金層を形成する方法では、拡散合金層は成長するものの、熱処理温度が１２０℃〜１８０℃と錫の融点よりも低いため、水素ガス発生の主原因である錫メッキ層（被覆層）にピンホールや亀裂等が存在した場合には、それら錫メッキ層（被覆層）の欠陥を修繕できない。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決し、水素ガスが発生しない無水銀のアルカリ電池の製造方法及びアルカリ電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のアルカリ電池の製造方法は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、前記正極缶側に正極合剤を配置し、前記負極缶側には亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を含む負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填したアルカリ電池の製造方法であって、前記負極缶の銅よりなる集電体層の表面を酸により化学研磨する第一工程と、前記負極缶の化学研磨した集電体層の表面を導電性高分子により1価の銅イオン化の表面処理する第二工程と、前記負極缶の表面処理
した集電体層に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層を形成する第三工程と、正極合剤と負極合剤とセパレータとアルカリ電解液を包含した正極缶と負極缶とをガスケットを挟持するように、かしめて封止する第四工程とからなる。
【００１５】
本発明のアルカリ電池の製造方法によれば、負極缶の銅層よりなる集電体層に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層を形成する前に、まず、酸で負極缶の銅層よりなる集電体層を化学研磨を行うことにより、集電体層に付着している異物や細かなキズなどを除去することができる。つまり、負極缶をプレス加工で作製する際に集電体層の表面に付着する均一で緻密な前記被覆層の形成を阻害する異物やキズ等を十分除去できる。続いて、導電性高分子で負極缶の銅層よりなる集電体層を表面処理することで、該銅層よりなる集電体層の表面がＣｕ＋（１価の銅イオン）のみとなる。つまり、導電性高分子で負極缶の銅よりなる集電体層の表面に、均一な銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる緻密な被覆層の形成を阻害する２価の銅イオンが、１価の銅イオンとランダムに存在しなくなる。
【００１６】
従って、第一工程及び第二工程を行うことで、負極缶に形成される銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層は、ピンホールや亀裂などの欠陥が無く均一で緻密な厚みの錫被覆層の形成が可能となる。その結果、集電体層が前記被覆層から露出して水素ガスが発生するといったことはない。
【００１７】
このアルカリ電池の製造方法において、前記化学研磨に使用する酸は、硫酸と過酸化水素の混合水溶液であってもよい。
これによれば、負極缶の銅層よりなる集電体層に銅よりも水素過電圧の高い金属もしく
は合金からなる被覆層を形成する前に、まず、硫酸と過酸化水素の混合水溶液で負極缶の銅層よりなる集電体層を化学研磨を行うことにより、集電体層に付着している異物や細かなキズなどを除去することができる。
【００１８】
このアルカリ電池の製造方法において、前記表面処理に使用する導電性高分子は、ポリアニリンを主成分とする導電性高分子溶液であってもよい。
これによれば、ポリアニリンを主成分とする導電性高分子溶液で負極缶の銅層よりなる集電体層を表面処理することで、該銅層よりなる集電体層の表面をＣｕ＋（１価の銅イオン）のみにできる。つまり、導電性高分子で負極缶の銅よりなる集電体層に、均一な銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層の形成を阻害する２価の銅イオンが、１価の銅イオンとランダムに存在しなくなる。
【００１９】
このアルカリ電池の製造方法において、前記銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金からなる被覆層は、錫被覆層であって、無電解錫メッキ液にて、厚さ０．０３〜０．１μｍの錫もしくは錫合金で形成されてもよい。
【００２０】
これによれば、化学研磨及び表面処理なった集電体層にピンホールや亀裂等の欠陥を生じない均一で薄い錫被覆層を短時間に形成することができる。
本発明のアルカリ電池は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、前記正極缶側には正極合剤を配置し、前記負極缶側には亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を含む負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填したアルカリ電池であって、前記負極缶の銅よりなる集電体層の化学研磨及び表面処理が行われた表面が、ピンホール及び亀裂のない厚さ０．０３〜０．１μｍの錫もしくは錫合金で被覆されている。
【００２１】
本発明のアルカリ電池によれば、集電体層が錫被覆層から露出して水素ガスが発生するといったことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１と図２を用いて本発明のアルカリ電池を説明する。図１はボタン形（偏平形）のアルカリ電池１０の断面図を示している。正極缶１１の開口端が断面Ｊ字状のガスケットＧを介して負極缶１２によって封止される。
【００２３】
この正極缶１１は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。この正極缶１１内には正極合剤１３が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【００２４】
そして、この正極缶１１内の正極合剤１３上に、セパレータ１４を配置する。このセパレータ１４は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とする。そして、セパレータ１４に、アルカリ電解液を含浸させる。アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、あるいは、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液を用いることができる。
【００２５】
正極缶１１の開口端縁の内周面にリング状のガスケットＧを配置する。そして、セパレータ１４上に、負極合剤１５を載置する。この負極合剤１５は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液、増粘剤等からなりジェル状である。
【００２６】
この負極合剤１５を収容するように、正極缶１１の開口部内に、負極缶１２を挿入する
。この負極缶１２は、その開口部に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状の折り返し部１２ａと折り返し底部１２ｂが形成され、この折り返し部１２ａにおいて、ガスケットＧを介して正極缶１１の開口端縁の内周面によって締めつけられて封止される（第四工程）。
【００２７】
この負極缶１２は、ニッケルより成るニッケル層Ｓ１と、ステンレスよりなるステンレススチール層Ｓ２と、銅よりなる集電体層Ｓ３との３層クラッド材を、集電体層Ｓ３を内側にしてカップ状にプレス加工したものである。そして、カップ状にプレス加工した後に、負極缶１２は、硫酸と過酸化水素水等の混合水溶液で負極缶１２の集電内面１２ｃ（集電体層Ｓ３の表面）を化学研磨（第一工程））した後、ポリアニリン等の導電性高分子材料で表面処理（第二工程）後、負極缶１２の内面領域に錫の無電解メッキ等により錫被覆層Ｓ４を形成（第三工程）する。
【００２８】
負極缶１２の内面領域にのみ錫被覆層Ｓ４を設けると耐漏液性が向上して好ましい。内面領域とは、負極缶１２の内側（電解液と接する側）であり、かつ折り返し底部１２ｂより内面の領域である。そして、ガスケットＧと接する折り返し部１２ａと、折り返し底部１２ｂには錫被覆層Ｓ４を形成しない。これは、クリープ現象により電解液が這い上がるのを防止し耐漏液性を向上させている。詳述すると、集電体層Ｓ３より錫被覆層Ｓ４の方が、アルカリ電解液が這い上がり易いためである。
【００２９】
必要部分、即ち、断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１２ａとこの折り返し底部１２ｂを除いた内面に、硫酸と過酸化水素水等の混合水溶液、ポリアニリン等の導電性高分子溶液、錫の無電解メッキ液を滴下、除去、洗浄、乾燥を繰り返して行うことにより、均一で緻密な錫被覆層Ｓ４を形成することができる。
【００３０】
錫被覆層Ｓ４の厚さは、０．０３μｍから０．１μｍとすることが好ましい。これは、０．０３μｍ未満の厚さでは、混酸等による化学研磨、導電性高分子による表面処理を行っても均一な錫被覆層Ｓ４が形成せず、ピンホールや亀裂等の欠陥を生じるためである。また、膜厚が０．１μｍを越えると、その分だけ錫被覆層Ｓ４の形成に時間が要するにも拘らず、なんらその錫被覆層Ｓ４を厚くしたことによる特段の利益が生じないことによる。
【００３１】
また、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周と前記ガスケットＧの中央側突起部Ｇａとの間に形成される隙間Ｄを負極缶１２の厚さＷ以下とし、その突起部Ｇａの長さＬ１を折り返し部１２ａの長さＬ２より短くかつ該長さＬ２の１／２以上とすることが好ましい。
【００３２】
これは、まず、負極缶１２とガスケットＧの隙間Ｄを負極缶１２の厚さＷ以下とし、かつ、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａの長さＬ１を負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２より短くかつ該長さＬ２の１／２以上とすることにより、電池１０をかしめて封止する際、負極缶１２とガスケットＧの隙間Ｄが狭く、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａの長さＬ１が負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の１／２以上と長いため、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止できるためである。
【００３３】
その上、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａが最長でも負極缶１２の内面（内面領域の面）に強く接触しない折り返し部１２ａの長さＬ２より短い長さとすることで、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａが負極缶１２の突っ支い棒となることがない。これによって、電池１０をかしめて封止する際、負極缶１２の折り返し底部１２ｂがガスケットＧの底面フラット部Ｇｂを強く押し、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止できる。
【００３４】
なお、本発明で用いる正極合剤１３での正極活物質は、酸化銀、二酸化マンガン、ニッケルと銀の複合酸化物、オキシ水酸化ニッケルを用いることができるが、これに限定されない。
【実施例１】
【００３５】
図１で示した構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を実施例１として作製した。ニッケル層Ｓ１と、ＳＵＳ３０４によるステンレススチール層Ｓ２と、銅による集電体層Ｓ３からなる厚さＷが０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工することによって、折り返し部１２ａと折り返し底部１２ｂを有した負極缶１２が形成される。そして、図３（ａ）に示すように、この負極缶１２の集電体層Ｓ３の集電内面１２ｃに硫酸と過酸化水素の混合水溶液２１を滴下しその集電内面１２ａ領域のみを化学研磨後水洗する。
【００３６】
続いて、図３（ｂ）に示すように、ポリアニリンを主成分とする導電性高分子溶液２２を滴下して表面処理し、導電性高分子溶液２２を回収後、水洗、乾燥する。
続いて、図３（ｃ）に示すように、無電解錫メッキ液２３を滴下し、無電解錫メッキ液２３を回収後、水洗、乾燥して、負極缶１２の集電内面１２ａ領域に膜厚が０．０７μｍの緻密で結晶構造の大きい錫被覆層Ｓ４を形成し負極缶１２を作製した。
【００３７】
一方、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液を注入し、次に正極合剤１３をディスク状に成形したペレットを、正極缶１１内に挿入して、正極合剤１３にアルカリ電解液を吸収させる。
【００３８】
この正極合剤１３によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ１４を装填し、このセパレータ１４に、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００３９】
このセパレータ１４上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、酸化亜鉛、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液、および、水酸化カリウム水溶液から成るジェル状の負極合剤１５を載置し、この負極合剤１５を覆って負極缶１２を、正極缶１１の開口端縁内に、６６ナイロンにアスファルト＋エポキシ系シーラントを塗布して成るナイロン製リング状のガスケットＧを挿入し、正極缶１１の開口端縁をかしめることで密封してアルカリ電池を作製した。
【００４０】
この場合、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄは負極缶１２の厚さＷの１／４の０．０５mmとし、その突起部Ｇａの長さＬ１は負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の２／３とした。
【実施例２】
【００４１】
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄは０．１０ｍｍとし、その突起部Ｇａの長さＬ１は負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の２／３とした。
【実施例３】
【００４２】
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄは０．０５ｍｍとし、その突起部Ｇａの長さＬ１は負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の１／２とした。
【実施例４】
【００４３】
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、錫被覆層Ｓ４の膜厚を０．０３μm
とした。
【実施例５】
【００４４】
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、錫被覆層Ｓ４の膜厚を０．１μmと
した。
〔比較例１〕
この比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、錫被覆層Ｓ４の膜厚を０．０１μmとした。
〔比較例２〕
この比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、硫酸と過酸化水素の混合水溶液による化学研磨工程を省いた。
〔比較例３〕
この比較例３は、実施例１と同様な構成にするものの、硫酸と過酸化水素の混合水溶液による化学研磨工程とポリアニリンを主成分とする導電性高分子溶液による処理工程を省いた。
〔比較例４〕
この比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄは０．２５ｍｍとし、その突起部Ｇａの長さＬ１は負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の２／３とした。
〔比較例５〕
この比較例５は、実施例１と同様な構成にするものの、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄは０．０５mmとし、その突起部Ｇａの長さＬ１は負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の１／３とした。
【００４５】
上述した実施例１から５、比較例１から５の電池をそれぞれ２００個ずつ作製した。これら１００個ずつの電池を、温度４５℃、相対湿度９３％の過酷環境下で保存し、１２０日後の漏液発生率についての評価結果を表１に示す。また、これら１００個ずつの電池を温度６０℃、相対湿度０％の環境で１００日間保存し、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖを終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。なお、このいずれの電池も初期放電容量は２８ｍＡｈ前後であった。
【００４６】
【表１】
2009211840.tif 000003
（１）はじめに、この表１より実施例４及び５と比較例１とを比較するに、錫被覆層Ｓ４の膜厚を、０．０３μｍから０．１μｍとすることで、容量保存性を向上できることがわかる。
【００４７】
これは、錫被覆層Ｓ４の膜厚を０．０３μｍ以上とすることで、混酸等による化学研磨、導電性高分子による表面処理の効果も相まって均一な錫被覆層Ｓ４を形成し、ピンホールや亀裂等の欠陥の発生を防止できるためである。なお、錫被覆層の厚さを０．１μｍ以下としたのは、その分だけ被覆層Ｓ４の形成に時間が要するにも拘らず、なんら錫被覆層Ｓ４を厚くしたことによる特段の利益が生じないことによる。
【００４８】
（２）次に、この表１より実施例１と比較例２及び３を比較するに、硫酸と過酸化水素の混合水溶液による化学研磨とポリアニリンを主成分とする導電性高分子溶液による処理を行うことにより、容量保存性を向上できることがわかる。
【００４９】
これは、錫の無電解メッキ前に混酸による化学研磨、および、ポリアニリン等の導電性高分子材料でメッキ面を表面処理することにより、亀裂やピンホールの無い緻密な錫被覆層Ｓ４が形成されたためと考えられる。
【００５０】
（３）次に、この表１より実施例１及び２と比較例４とを比較するに、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄを負極缶１２の厚さＷ以下とすることで、耐漏液特性を向上できることがわかる。これは、電池１０をかしめて封止する際、負極缶１２とガスケットＧの隙間Ｄが狭いために、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止できるためと考えられる。
【００５１】
（４）最後に、この表１より実施例３と比較例５とを比較するに、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａの長さＬ１を負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２の１／２以上とすることで、耐漏液特性を向上できることがわかる。これも、電池１０をかしめて封止する際、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａの長さＬ１が負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ１の１／２以上と長いため、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止できるためと考えられる。
【００５２】
その上、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａが最長でも負極缶１２の内面に強く接触しないような長さとすることで、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａが負極缶１２の突っ支い棒となることがないので、電池１０をかしめて封止する際、負極缶１２の折り返し底部１２ｂがガスケットＧの底面フラット部Ｇｂを強く押し、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止する役割を果たすものと考えられる。
【００５３】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、負極缶１２の銅よりなる集電体層Ｓ３に銅よりも水素過電圧の高い錫被覆層Ｓ４を形成する前に、まず、硫酸と過酸化水素の混合水溶液２１にて負極缶１２の集電体層Ｓ３を化学研磨して、集電体層Ｓ３に付着している異物や細かなキズなどを除去した。
【００５４】
従って、負極缶１２をプレス加工で作製する際に集電体層Ｓ３の表面に付着する均一で緻密な錫被覆層Ｓ４の形成を阻害する異物やキズ等を十分除去することができる。
（２）本実施形態によれば、錫被覆層Ｓ４を形成する前であって、負極缶１２の集電体層Ｓ３を化学研磨した後に、ポリアニリンを主成分とする導電性高分子にて負極缶１２の集電体層Ｓ３の表面１価の銅イオンのみとなるように表面処理をした。
【００５５】
従って、負極缶１２の銅よりなる集電体層Ｓ３の表面が、均一で緻密な錫被覆層Ｓ４の形成を阻害する２価の銅イオンが、１価の銅イオンとランダムに存在することを防止することができる。
【００５６】
（３）本実施形態によれば、負極缶１２の銅よりなる集電体層Ｓ３を化学研磨及び表面処理した後に、錫被覆層Ｓ４を形成した。従って、無電解錫メッキ液２３にて負極缶１２に形成される錫被覆層Ｓ４は、ピンホールや亀裂などの欠陥が無く均一で緻密な厚みの錫被覆層Ｓ４の形成が可能となる。その結果、集電体層が前記被覆層から露出して水素ガスが発生するといったことはない。
【００５７】
しかも、錫被覆層Ｓ４の膜厚を０．０３〜０．１μｍにしたので、ピンホールのない均一で緻密な厚みの錫被覆層Ｓ４が短時間に形成することができる。
（４）本実施形態によれば、負極缶１２の折り返し部１２ａの内周とガスケットＧの中央側突起部Ｇａの隙間Ｄを負極缶１２の厚さＷ以下にした。
【００５８】
従って、電池１０を、かしめて封止する際、負極缶１２とガスケットＧの隙間Ｄが狭いことから、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止でき、耐漏液特性を向上することができる。
【００５９】
（５）本実施形態によれば、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａの長さＬ１を負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ２より短くかつ該長さＬ２の１／２以上にした。
従って、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａの長さＬ１が負極缶１２の折り返し部１２ａの長さＬ１の１／２以上と長いため、電池１０をかしめて封止する際、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止できる。
【００６０】
しかも、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａが最長でも折り返し部１２ａの長さＬ２より短く負極缶１２の内面に強く接触しないような長さなので、ガスケットＧの中央側突起部Ｇａが負極缶１２の突っ支い棒となることがない。その結果、電池１０をかしめて封止する際、負極缶１２の折り返し底部１２ｂがガスケットＧの底面フラット部Ｇｂを強く押し、負極缶１２とガスケットＧの間に負極合剤１５が噛み込むことを防止することができる。
【００６１】
尚、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○負極缶１２の被覆層としては、錫ばかりでなく銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金として、インジウム(融点１５６．６℃)、ビスマス(融点２７１．４℃)の１種以上の金属もしくは合金であっても良い。
【００６２】
この場合にも同様に、負極缶１２の内側にピンホール、亀裂、および不純物等による欠陥のない被覆層を形成できるので、負極活物質である亜鉛が負極缶１２の集電体層Ｓ３と接することにより発生する水素ガス（Ｈ２）を抑制し、この亜鉛の腐食を抑制できると共にアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液特性を向上できる。本発明を用いれば、水銀を使用することなく良好なアルカリ電池を得ることができる。
【００６３】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のアルカリ電池の断面図。
【図２】本発明の負極缶の断面図。
【図３】（ａ）は集電体層への化学研磨を説明するための説明図、（ｂ）は集電体層への表面処理工程を説明するための説明図、（ｃ）は集電体層への錫無電解メッキを説明する説明図。
【図４】従来のアルカリ電池の断面図。
【符号の説明】
【００６５】
１０…アルカリ電池、１１…正極缶、１２…負極缶、１２ａ…折り返し部、１２ｂ…折り返し底部、１３…正極合剤、１４…セパレータ、１５…負極合剤、２１…混合水溶液、２２…導電性高分子溶液、２３…無電解錫メッキ液、Ｄ…隙間、Ｇ…ガスケット、Ｇａ…中央側突起部、Ｌ１，Ｌ２…長さ、Ｓ１…ニッケル層、Ｓ２…ステンレススチール層、Ｓ３…集電体層、Ｓ４…錫被覆層、Ｗ…厚さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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