(57)【要約】【課題】化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）（Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基等を示し、ｍは０又は１を示す）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）（Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基等を示し、ｍは１〜４の整数を示しｎは０又は１を示す）で表される原料化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアレーン系化合物である。2009227613.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるアレーン系化合物。
【化１】
2009227613.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す）
【化２】
2009227613.tif 000007
（前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を示し、ｍは、相互に独立に１〜４の整数を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示し、ｍ＋ｎ≦４である）
【請求項２】
前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである請求項１に記載のアレーン系化合物。
【請求項３】
前記原料化合物（Ｂ）が、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタンである請求項１又は２に記載のアレーン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包摂化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能な新規化合物（アレーン系化合物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、一般にはフェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物はホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。
【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料へ応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入、及び高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４及び５参照）。また、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献６参照）。
【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物の中でもレゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、大きなゲストの包接を目的とした検討が種々なされており、レゾルシノール環の化学修飾により空孔をより大きく、深くした誘導体が数多く合成されている。
【０００５】
例えば、隣り合うレゾルシノール環の水酸基対を共有結合で架橋するとコーン配座が強固に固定されたかご型のキャビタンドが得られる。このような架橋法として、ジハロメタンを用いるアルキル化（非特許文献７参照）、ジアルキルジクロロシランを用いたシリル化（非特許文献８参照）等が報告されている。また、レゾルシノール系化合物として、ＣＨＯ（非特許文献９参照）、ＯＨ（非特許文献１０参照）、ＣＯ２Ｒ（非特許文献１１参照）等の官能基を有する誘導体を用いた例が報告されている。更に、適当な官能基を持つ２種類以上のキャビタントをＳＮ２反応により連結するとカプセル型のカルセランドが得られることも報告されている（非特許文献１２参照）。しかし、これらのキャビタント類は反応性基が残っていないために、更なる化学修飾が困難である。
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ，Ｔｓｕｔｓｕｉ，：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３９，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，３１，３６３
【非特許文献６】Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）
【非特許文献７】Ｊ．Ｒ．Ｍｏｒａｎ，Ｓ．ｋａｒｂａｃｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５８２６（１９８２）
【非特許文献８】Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｋ．Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｉ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｋ．Ｎ．Ｔｒｕｅｂｌｏｏｄ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，２５７４（１９８５）
【非特許文献９】Ｍ．Ｌ．Ｃ．Ｑｕａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２７５４（１９９１）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，４５２７（１９８９）
【非特許文献１２】Ｐ．  Ｔｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｗ．Ｖｅｒｂｏｏｍ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．ｖａｎ  Ｖｅｇｇｅｌ，Ｗ．Ｈｏｏｒｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｎ．Ｒｅｏｉｎｈｏｕｄｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，１２９２（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待される新規なアレーン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ジオール化合物と芳香族ジアルデヒド化合物を反応させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すアレーン系化合物が提供される。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるアレーン系化合物。
【００１１】
【化１】
2009227613.tif 000002
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００１３】
【化２】
2009227613.tif 000003
【００１４】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を示し、ｍは、相互に独立に１〜４の整数を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示し、ｍ＋ｎ≦４である。
【００１５】
［２］前記原料化合物（Ａ）が、１，３−ジヒドロキシベンゼンである前記［１］に記載のアレーン系化合物。
【００１６】
［３］前記原料化合物（Ｂ）が、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタンである前記［１］又は［２］に記載のアレーン系化合物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が容易であるとともに、特徴的な立体構造を有し、かつ、包摂化合物等としての利用が期待されるものである。また、本発明のアレーン系化合物を化学修飾することにより、硬化性組成物やレジスト用組成物への応用、及び包摂化合物としての利用、更には高機能を有するアレーン系化合物誘導体の中間体としての利用等、幅広い分野における利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明のアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される原料化合物（Ａ）と、前記一般式（２）で表される原料化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるものである。以下、その詳細について説明する。
【００２０】
（原料化合物（Ａ））
原料化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される芳香族ジオール化合物である。
【００２１】
【化３】
2009227613.tif 000004
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｘは、相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、相互に独立に０又は１を示す。
【００２３】
前記一般式（１）表される原料化合物（Ａ）は、置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。原料化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、及び２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。これらのなかでも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールが好ましい。なお、これらの原料化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（原料化合物（Ｂ））
原料化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される芳香族ジアルデヒド化合物である。
【００２５】
【化４】
2009227613.tif 000005
【００２６】
前記一般式（２）中、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を示し、ｍは、相互に独立に１〜４の整数を示し、ｎは、相互に独立に０又は１を示し、ｍ＋ｎ≦４である。
【００２７】
前記一般式（２）表される原料化合物（Ｂ）は、置換又は非置換の、ホルミル（アルデヒド）基とヒドロキシル基を有するビスフェニルメタンである。原料化合物（Ｂ）の具体例としては、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの原料化合物（Ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）の反応）
本発明のアレーン系化合物は、原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）を、例えば溶媒中、触媒の存在下で、０．２時間以上（好ましくは４８時間以上）、室温（２５℃）〜１１０℃の温度条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。用いることのできる溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを挙げることができる。なお、溶媒は、脱水縮合反応の温度に応じて適宜選択することが好ましい。また、用いることのできる触媒としては、塩酸等の酸触媒を挙げることができる。
【００２９】
原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）のモル比に特に制限はないが、収率の観点から、原料化合物（Ｂ）／原料化合物（Ａ）の値（モル比）が、０．１〜０．６の範囲であることが好ましく、０．２〜０．５の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．３の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．２５の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
また、反応溶液中の基質濃度（原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、２ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
（立体構造）
上述の反応により得られる本発明のアレーン系化合物の立体構造は特に限定されない。本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、図１Ａに示すようなラダー型環状オリゴマー、図１Ｂに示すようなラダー型ポリマー、及び図１に示すような分岐型ポリマー等であることが推測される。また、本発明のアレーン系化合物の立体構造は、例えば、これら図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃで表される立体構造を組み合わせた構造であることも推測される。或いは、原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）を反応させることにより、図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃで表されるそれぞれの立体構造を有する化合物の混合物として得られる場合が想定される。
【００３２】
本発明のアレーン系化合物は、化学修飾が可能なフェノール性水酸基（−ＯＨ基）をその分子構造中に有するものである。従って、このフェノール性水酸基には、種々の置換基を導入することが可能である。導入可能な置換基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化をはじめとする保護基、重合性官能基を有する基、アルカリ可溶性基を有する基、置換又は非置換のアルキル基等を挙げることができる。
【００３３】
重合成官能基の具体例としては、重合性不飽和構造を有する基、環状エーテル構造を有する基等を挙げることができる。より具体的には、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、置換又は非置換のグリシジル基、置換又は非置換のオキセタニル基、置換又は非置換のスピロオルトエステル基等を挙げることができる。また、アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３５】
［核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型（５００ＭＨｚ）」を使用して核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。
【００３６】
［ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析］：以下に示す条件でＧＰＣによる分析を行った。
システム：商品名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー社製
検出器：商品名「ＨＬＣ−８２００」、東ソー社製（内蔵ＲＩ／ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ））
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプルポンプ圧力：１４．５ＭＰａ
レファレンスポンプ流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
レファレンスポンプ圧力：２．５ＭＰａ
カラム：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−５１０  ＨＱ」、及び「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」×２
ガードカラム：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ」
【００３７】
（実施例１）
レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ（官能基当量：４０ｍｍｏｌ））をエタノール４．５ｍｌに溶解させ、触媒として塩酸１．５ｍｌを加えた後、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ＢＩＳＡ−Ｆ」ともいう）１．３０ｇ（５．０ｍｍｏｌ（官能基当量：１０ｍｍｏｌ））を氷冷しながら徐々に加えた。８０℃で４８時間反応させた後、エタノールで希釈し、ジエチルエーテルを使用して沈殿精製を行い、２．３９ｇの黄色固体を得た。得られた黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図２に示す。また、レゾルシノール及びＢＩＳＡ−Ｆの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートを図３及び４にそれぞれ示す。更に、得られた黄色固体及びＢＩＳＡ−Ｆのゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）を図５及び６にそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアレーン系化合物は、特徴的な立体構造を有し、化学修飾が容易なものである。このため、本発明のアレーン系化合物は、包摂化合物等をはじめとする特殊な機能を示す化合物としての利用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の一例（ラダー型環状オリゴマー）を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の他の例（ラダー型ポリマー）を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明のアレーン系化合物の立体構造の更に他の例（分岐型ポリマー）を示す模式図である。
【図２】実施例１で得た黄色固体の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】レゾルシノールの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】ＢＩＳＡ−Ｆの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図５】実施例１で得た黄色固体のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図６】ＢＩＳＡ−Ｆのゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図１Ａ】
2009227613.tif 000009
【図１Ｂ】
2009227613.tif 000010
【図１Ｃ】
2009227613.tif 000011
【図２】
2009227613.tif 000012
【図３】
2009227613.tif 000013
【図４】
2009227613.tif 000014
【図５】
2009227613.tif 000015
【図６】
2009227613.tif 000016