(57)【要約】      （修正有）【課題】銅を侵食（アタック）することなく、無電解めっきなどの触媒核として利用されたパラジウムのみを選択的に除去することができ、且つ使用安定性に優れたパラジウム除去液を提供する。【解決手段】ａ）酸、ｂ）脂肪族または芳香族スルホン酸塩、または、スルホ基以外に硫黄原子を含まないスルホン酸以外の化合物、ｃ）亜硝酸イオン、ｄ）ハロゲンイオンを含み、ｂ）とｃ）のモル比が０．１：１〜１：１、酸の濃度が、Ｈ+濃度として０．００１質量％以上０．７質量％以下、亜硝酸イオンの濃度が０．０００１〜１０質量％の範囲、前記ハロゲンイオンの濃度が０．０３〜３０質量％の範囲、であるパラジウム除去液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸、ｂ）スルホ基を有する化合物、ｃ）亜硝酸イオン、ｄ）ハロゲンイオンを含むことを特徴とするパラジウム除去液。
【請求項２】
前記ｂ）は脂肪族または芳香族スルホン酸塩、または、スルホ基以外に硫黄原子を含まないスルホン酸以外の化合物の中から選ばれる請求項１に記載のパラジウム除去液。
【請求項３】
前記酸が塩酸である請求項１〜２のいずれか１項に記載のパラジウム除去液。
【請求項４】
前記ｂ）とｃ）のモル比が０．１：１〜１：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラジウム除去液。
【請求項５】
前記酸の濃度が、Ｈ+濃度として０．００１質量％以上０．７質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパラジウム除去液。
【請求項６】
前記亜硝酸イオンの濃度が０．０００１〜１０質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパラジウム除去液。
【請求項７】
前記ハロゲンイオンの濃度が０．０３〜３０質量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載のパラジウム除去液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム除去液に関する。特に、無電解めっきなどの触媒核として利用されたパラジウムを除去するのに有用なパラジウム除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板などの電子基板の製造においては、まず、樹脂などの絶縁材料の上にめっき触媒核としてのパラジウムを付着させて、このめっき触媒核を利用して給電層としての無電解銅めっき層を形成する。続いて全面にフォトレジスト層を形成し、露光処理、現像処理を順次行い、銅配線となる部分以外にめっきレジストを形成する。さらに、めっきレジストのない部分に電解銅めっきを施すことで給電層上に銅配線を形成した後、めっきレジストおよび不要な給電層を除去することで、導体回路を形成する「セミアディティブ法」が一部の高精細配線の製造に採用されている。
【０００３】
この際、エッチングで不要な給電層を除去した面には前記パラジウム粒子が残存しており、この状態で更に別の配線などの形成のため更に無電解めっき等を施すと前記パラジウム粒子が残存している絶縁体上にもめっき金属が析出し、回路間の絶縁不良になりやすいため、不要な給電層を除去した面において残存するパラジウムを除去する必要がある。
【０００４】
また、パラジウム粒子が絶縁材料上に残存する以外にも、製造工程の過程において、導体表面に付着する場合もあるが、このように不必要なパラジウムが導体表面に付着したままであると、後処理に悪影響が生ずるため、除去する必要がある。
【０００５】
このパラジウムを除去する除去剤としては、下記のような従来技術がある。
【０００６】
ホウフッ酸系化合物を含む除去剤として特許文献１が提案されている。シアン化物系化合物を含む除去剤として特許文献２が提案されている。硝酸系化合物を含む除去剤として特許文献３〜４が提案されている。環状チオンなどの含硫黄有機化合物を含む除去剤として特許文献５が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−７２１９８号公報
【特許文献２】特開平７−２０７４６６号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／００８４９１号公報
【特許文献４】特開２００１−３３９１４２号公報
【特許文献５】特開２００２−６９６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来技術の問題点は下記のようなものである。特許文献１のホウフッ酸系や特許文献２のシアン化物系のパラジウム除去剤は、パラジウムと同時に銅も侵食（アタック）されてしまう。また、フッ酸やシアン化物など有害物質を含む廃液の処理が難しい。特許文献３〜４の硝酸系のパラジウム除去剤ではＮＯｘ（窒素酸化物）が発生するおそれがあり、これによって銅がアタックされる可能性がある。特許文献５の環状チオカルボニルなどの含硫黄有機化合物は銅のアタックは少なく、有害物質を使わないため取り扱いも容易だが、溶解性が低くパラジウム除去剤に十分な量の有効成分を溶解させることが困難で、その結果パラジウムの除去性が十分ではないという問題がある。
【０００８】
本発明は、銅を侵食（アタック）することなく、パラジウムのみを選択的に除去することができ、且つ使用安定性に優れたパラジウム除去液（エッチング液）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明のパラジウム除去液は、ａ）酸、ｂ）スルホ基を有する化合物、ｃ）亜硝酸イオン、ｄ）ハロゲンイオンを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記パラジウム除去液においては、前記ｂ）は脂肪族または芳香族スルホン酸塩、または、スルホ基以外に硫黄原子を含まないスルホン酸以外の化合物の中から選ばれることが好ましい。
【００１１】
また、前記パラジウム除去液においては、前記酸が塩酸であることが好ましい。
【００１２】
また、前記パラジウム除去液においては、前記ｂ）とｃ）のモル比が０．１：１〜１：１であることが好ましい。
【００１３】
また、前記パラジウム除去液においては、前記酸の濃度が、Ｈ+濃度として０．００１質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記パラジウム除去液においては前記亜硝酸イオンの濃度が０．０００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、前記パラジウム除去液においては、前記ハロゲンイオンの濃度が０．０３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、銅を侵食（アタック）することなく、パラジウムのみを選択的に除去することができ、且つ使用安定性に優れたパラジウム除去液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、除去の対象となるパラジウムは、特に限定するものではないが、無電解めっきなどの触媒核として利用されたパラジウムが対象物となるので、本発明の目的が達成される限り、無電解めっき用触媒に含まれる他の成分が入っているものやパラジウム合金なども含まれる。
【００１８】
本発明のパラジウム除去液は下記の成分から構成される。
・ａ）酸
・ｂ）スルホ基を有する化合物
・ｃ）亜硝酸イオン
・ｄ）ハロゲンイオン
【００１９】
（１）  酸
酸はパラジウムの酸化を促進させ、溶解性を向上させるために配合される。本発明で使用できる酸の具体例としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タウリンなどのスルホン酸化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
このうち、塩酸を使用する場合には、後述するハロゲンイオンも同時に添加することができるため好ましい。酸の好ましい濃度はＨ+濃度として（以下同じ）０．００１質量％以上０．７質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．７質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上０．７質量％以下の範囲である。酸を多量に配合することにデメリットはないが、例えば、塩酸を酸として使用した場合には０．７質量％を超えると水に溶解しにくいという問題がある。０．００１質量％未満だとパラジウムの除去性が低下する傾向となる。
【００２１】
尚、上述したように例えば塩酸を使用する場合には、後述するハロゲンイオンも同時に添加することができるが、このように、本発明において、一つの化合物が上記本発明で規定する成分ａ）〜ｄ）の２つ以上を兼ねるような場合には、すべての成分を別の化合物を使用することにより構成する必要はなく、兼務できるものは１つの化合物で兼務させてもよい。兼務する場合に、当該化合物の使用量は、成分ａ）〜ｄ）のうち兼務する成分で要求されるそれぞれの使用量のうち、使用量の下限が最も大きいものを目安として、その下限値以上の割合で使用することが好ましい。
【００２２】
例えば、上述した塩酸のようにａ）の酸成分とｄ）のハロゲンイオン成分の両者を兼ねるような化合物の場合の、塩酸の使用割合は、ａ）の酸成分としての好ましい濃度は、上述したように、Ｈ+濃度として０．００１質量％以上０．７質量％以下であり、一方、後述するように、ｄ）のハロゲンイオンの好ましい濃度は、０．０３質量％以上３０質量％以下であるから、この両者の濃度範囲を同時に満足する範囲がある場合にはその範囲で使用することが好ましいが、水素の原子量を１とし、塩素イオン（塩酸の場合、ハロゲンイオンは塩素イオン）の原子量を３５．４５とし、塩酸がＨ+イオンとＣｌ-イオンに１００％解離すると仮定すると、Ｈ+濃度として０．００１質量％以上とするためには、酸としての濃度は、０．００１÷１＝０．００１モル％濃度の塩酸とする必要があり、一方、ハロゲンイオン（塩酸の場合塩素イオン）の濃度を０．０３質量％とするには、０．０３÷３５．４５≒０．０００８５モル％濃度の塩酸とする必要があり、従って、この両者を満足する好ましい下限は、Ｈ+濃度として０．００１質量％の方であることがわかる。このように、一つの化合物が上記本発明で規定する成分の２つ以上を兼ねるような場合には、成分ａ）〜ｄ）のうち兼務する成分で要求されるそれぞれの使用量のうち、使用量の下限が最も大きいものを目安として、その下限値以上の割合で使用することが好ましい。
【００２３】
このように、一つの化合物が上記本発明で規定する成分の２つ以上を兼ねるような場合としては、上記、塩酸などのハロゲン化水素酸のほかに、例えば酸として、スルホン酸類を用いる場合には、スルホン酸はａ）の酸としての成分と、後述するｂ）スルホ基を有する化合物の２つの成分を兼ねることになる。
【００２４】
（２）スルホ基を有する化合物
スルホ基を有する化合物は、パラジウムのエッチングを促進する成分である。
スルホ基を有する化合物の中でも特にスルホン酸塩であってスルホ基以外に硫黄原子を含まないもの、または、スルホン酸塩以外であって、スルホン酸以外のスルホ基を有する化合物を使用する場合には、パラジウム除去液を調合した後長時間パラジウム除去性能を維持することができる（保存時間が長い、同じ保存時間経過後で比較するとパラジウム除去性能の変動率が小さい）というさらなる効果があり、好ましい。
【００２５】
１）スルホ基を有する化合物の具体例としては、
ベンゼンスルホン酸、
o-クレゾールスルホン酸、
ビニルスルホン酸、
スルホサリチル酸、
パラトルエンスルホン酸、
エタンスルホン酸、
メタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
２）スルホン酸塩であってスルホ基以外に硫黄原子を含まないもの具体例としては、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム
１，３−ベンゼンスルホン酸二ナトリウム
ベンズアルデヒドスルホン酸ナトリウム
ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸二ナトリウム
パラトルエンスルホン酸ナトリウム
４−アセチルベンゼンスルホン酸ナトリウム
アリルスルホン酸ナトリウム
エタンスルホン酸ナトリウム
ベンゼンスルホン酸クロライド
メタンスルホン酸メチル
キシレンスルホン酸ナトリウム
ハイドロキノンモノ硫酸カリウム等
【００２７】
３）スルホン酸塩以外であって、スルホン酸以外のスルホ基を有する化合物の具体例としては、
ジメチルスルホン
ジエチルスルホン
エチルメチルスルホン
スルホレン
３−メチルスルホラン
２−ヒドロキシエチルメチルスルホン
ジメチルスルホキシド
亜硫酸ジエチル
２−アミノフェノール−４−スルホンアミド
ベンゼンスルホンアミド
スルフィン酸、
スルフェン酸、
二酸化チオ尿素等
【００２８】
（３）亜硝酸イオン
亜硝酸イオン源としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩を使用することができる。これらの一つを単独で用いてもよいし、これらを複数種混合して用いてもよい。
【００２９】
亜硝酸イオンの濃度として、好ましくは０．０００１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、特に好ましくは０．００５〜０．４質量％の範囲となるように亜硝酸塩を添加すればよい。
【００３０】
この濃度範囲を超えると、銅アタックが大きくなる傾向となり、この濃度範囲を下回るとパラジウムの除去性能が低下する傾向となる。
【００３１】
亜硝酸イオンの濃度と上記スルホ基を有する化合物の濃度は、モル比で、好ましくは１：０．１以上、より好ましくは、１：０．５〜１である。
【００３２】
スルホ基を有する化合物の濃度がこの範囲であると、銅アタックを抑制する効果が高く、且つ長時間パラジウムの除去性能を維持することができるため好ましい。スルホ基を有する化合物を亜硝酸イオンの同等（モル比）を超えて添加しても、それ以上の効果は望めないため、経済的ではない。すなわちスルホ基を有する化合物の濃度の上限は特に制限はないが、上記好ましい上限を超える比率で使用しても、使用したことによる効果は特に向上しないので、経済的ではない。
【００３３】
（４）ハロゲンイオン
ハロゲンイオンは除去されたパラジウムを液中に安定的に保持し、除去性能を促進するために配合される。
ハロゲンイオンとしては特に制限なく使用しうるが、ハロゲンイオン源としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
【００３４】
ハロゲンイオンの好ましい濃度は、０．０３質量％以上３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは７質量％以上３０質量％以下の範囲である。０．０３質量％未満ではパラジウムを安定して液中に溶解できなくなる傾向となる。また、３０質量％を超える場合には、溶解せずに沈殿物が生じたり、ガスによる臭気が発生しやすくなる傾向となる。
【００３５】
尚、前記酸を配合する場合に、酸として塩酸を配合すれば、同時にハロゲンイオンも添加することができることは上述したとおりである。
【００３６】
（５）その他
本発明のパラジウム除去液には、必要に応じて界面活性剤や安定剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３７】
《実施例及び比較例》
＜１＞パラジウム除去性試験
表１の組成の各液を準備する。
［尚、表１中に記載はないが、上記実施例、比較例において残分は水である。
すなわち（１００質量％−表１の各組成の合計質量％）＝水の質量％である。］
下記の方法でパラジウム付与板を準備する。
ガラスエポキシ樹脂製の厚さ：０．２ｍｍ，縦：１０ｃｍ、横：１０ｃｍの基材を下記の処理をする。
（１）プレコンディション液（奥野製薬社製・“ＰＩＷ−１”）で４５℃、２分浸漬処理し、水洗し、ＡＴＳコンディクリン液（奥野製薬社製・“ＣＩＷ−１”）で６５℃、５分浸漬処理を行い、樹脂基材を粗化した。
（２）プレディップ液（奥野製薬社製・“ＯＰＣ−ＳＡＬＨ”）で２５℃、２分浸漬し、中和した。
（３）キャタリスト（奥野製薬社製・“ＯＰＣ−ＳＡＬＭ”：２６０ｇ／Ｌ、同社製  “ＯＰＣ−８０”：５０ｍｌ／Ｌ）で２５℃、１５分浸漬処理し、水洗し、アクセレレ−ター（奥野製薬社製・“ＯＰＣ−５０５Ａ”：１００ｍｌ／Ｌ、同社製  “ＯＰＣ−５０５Ｂ”：７ｍｌ／Ｌ）で３５℃、５分浸漬し、水洗し、乾燥することで、ガラスエポキシ樹脂製基板上にＰｄ触媒を付着させた。このようなＰｄ付与板のＰｄの量は、１９．１ｍｇ／ｍ2であった。
表1のうちの各実施例および比較例記載のパラジウム除去液に上記パラジウム付与板を、４０℃、で１分間を浸漬処理した後、除去されたＰｄを測定し、除去率を表２に示した。
尚、上記Ｐｄ除去率については、日本電子株式会社製光電子分光装置（ＸＰＳ）“ＪＰＳ−９０１０ＭＳ”を用いて、線源Ａｌ、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で、未処理のパラジウム付与板とパラジウム除去液による処理後のパラジウム付与板のパラジウム残渣量を測定し、その差をＰｄ除去率として記載した。
【００３８】
＜２＞銅のエッチングレートの測定
銅のエッチングレート試験を行った。表１に示した各実施例及び比較例のパラジウム除去液１００ｍｌに銅板（日立化成工業株式会社製、商品名“ＭＣＬ−Ｅ−６７９”、厚み：０．２ｍｍ、縦：４ｃｍ、横：４ｃｍ）を１分間浸漬して銅板の質量変化からエッチング速度を測定する。結果を表２に示す。尚、エッチング速度は次のように計算される。
【００３９】
エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）＝銅版の質量変化（ｇ）÷銅の密度（ｇ／ｃｍ3）÷銅板の面積（ｃｍ2）×１００００
【００４０】
表２に示すように、各実施例ではいずれも各比較例に比べて高いパラジウム除去率であり、且つ、銅のエッチングレートも１．５μｍ／分以下であった。
銅のエッチングレートは一概に２．０μｍ／分であれば良いというものではなく、パターンの幅によって上限が決められるが、例えば、パターン幅２０μｍ程度の細線パターンの場合であれば２．０μｍ／分以上の銅のエッチングレートであると、１分間の処理で１０％を超えるパターン細りが生じることになる。パターン幅が細線化するほど銅のエッチングレートは低い方が好ましい。
【００４１】
＜３＞パラジウム除去性能の変動
次に、表１の実施例16-23および比較例２のエッチング液（パラジウム除去液）によってパラジウム除去能力の経時変化を確認した。
各液の作成直後および40℃で１時間放置した場合のパラジウム除去率をそれぞれ上記＜１＞と同様に測定し、変動率を示した結果を表３に示す。
【００４２】
変動率は建浴直後のパラジウム除去率100質量％とし、パラジウム除去率が低下した場合には、マイナスで、上昇した場合にはプラスで示した。
【００４３】
この結果より、比較例２のスルホ基を含む化合物が入っていない液は、４０℃、１時間放置後には41.81％除去率が低下したのに対し、各実施例では、除去率の低下が少ない、もしくは変化しないことがわかった。
【００４４】
特に、スルホ基を有する化合物ｂ）として、スルホン酸塩の形のもの、またスルホン酸塩でもスルホ基以外に硫黄原子を含まない化合物を使用した場合には変動率がプラス、もしくは低下しても10％以下という顕著な効果が見られた。
【００４５】
【表１】
2009024220.tif 000002
【００４６】
2009024220.tif 000003
【００４７】
【表２】
2009024220.tif 000004
【００４８】
【表３】
2009024220.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、銅を侵食（アタック）することなく、パラジウムのみを選択的に除去することができ、且つ使用安定性に優れたパラジウム除去液を提供できるので、配線板などの回路基板の作成などに有用である。