(57)【要約】【課題】結合力の強い保護膜分子の結合によって粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子への置換が容易な微粒子を提供する。【解決手段】金属材料を用いて構成された粒子３の表面が、アダマンタンチオール誘導体５の結合によって保護されている微粒子１である。アダマンタンチオール誘導体５は、１−アダマンタンチオール誘導体、または２−アダマンタンチオール誘導体である。アダマンタンチオール誘導体は、ＣｎＨ２ｎ−ＳＨ（ｎ＝０〜５）で示されるチオール基を有していても良い。またアダマンタン骨格に、他の置換基が導入されていても良い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を用いて構成された粒子の表面が、アダマンタンチオール誘導体の結合によって保護されている
微粒子。
【請求項２】
前記アダマンタンチオール誘導体は、１−アダマンタンチオール誘導体である
請求項１記載の微粒子。
【請求項３】
前記アダマンタンチオール誘導体は、ＣｎＨ２ｎ−ＳＨ（ｎ＝０〜５）で示されるチオール基を有する
請求項１または２に記載の微粒子。
【請求項４】
前記アダマンタンチオール誘導体のアダマンタン骨格に、他の置換基が導入されている
請求項１〜３の何れか１項に記載の微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子に関し、特には金属材料を用いた微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルオーダーの微粒子(いわゆるナノ粒子）の持つ特徴的な機能や性質を利用したアプリケーション開発を目的として、様々な微粒子が合成されている。一般に液相中での微粒子の合成においては、表面に保護膜分子を結合させることにより、粒子同士の凝集や融合を防止している。この際、保護膜分子の役割は重要であり、粒子同士の凝集を防ぐだけではなく、保護膜分子と粒子表面の結合力の大小によって、生成する粒子の大きさやそのばらつきが変わってくる。
【０００３】
例えば、金ナノ粒子の合成においては、金属との相互作用が比較的に弱いアミン系の分子を用いる場合に比べ、金属との相互作用が強いチオール系保護膜分子を用いた場合のほうが、より粒径が小さくばらつきの少ない粒子を安定的に合成することができる。そこで通常の金ナノ粒子の合成においては、オクタンチオールやデカンチオールなど、鎖状アルキルを有するチオール分子が保護膜分子として用いられている。
【０００４】
このような保護膜分子で表面保護された微粒子は、そのままの形で用いられる場合もあるが、機能性を有する他の分子に保護膜分子を置き換えることにより、さらに高度な機能や性質を持たせることも可能である。この場合、微粒子に保護膜分子として結合させたチオール分子を他の分子に置換する必要がある。ところが上述したように、チオール分子は、金属微粒子との結合力が強いため、金属微粒子から脱離させることが容易ではない。
【０００５】
そこで例えば、金粒子に保護膜分子として結合されているチオール分子を、他のチオール分子に置換する場合であれば、金粒子を置換目的とする高濃度のチオール分子溶液に入れ、長時間かけて置換反応を行うことでチオール分子の交換を達成している。この際、金粒子の表面に保護膜分子として結合しているチオール分子の分布密度が低いほど、置換反応し易いとしている（以上、下記非特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【非特許文献１】Michael J. Hostetler, et.al、「Langmuir；(Research Article)」、1999年、15巻（11）、p.3782-3789
【非特許文献２】Roycelle S.Ingram, et.al、「J.Am.Chem.Soc.;(Article)」、1997年、119巻(39)、p.9175-9178
【非特許文献３】Michael J. Hostetler, et.al、「J.Am.Chem.Soc.;(Communication)」、1996年、118巻(17)、p.4212-4213
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したようなチオール分子の置換方法では、置換目的とする他のチオール分子の大量消耗があることや長時間置換反応を行なう必要があること等、置換効率が非常に悪い。
【０００８】
そこで本発明は、結合力の強い保護膜分子の結合によって粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子への置換が容易な微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するための本発明の微粒子は、金属材料を用いて構成された粒子の表面が、アダマンタンチオール誘導体の結合によって保護されていることを特徴としている。
【００１０】
このような構成の微粒子においては、金属原子とチオールとの強力な結合により、金属材料を用いて構成された粒子の粒径がより小さく均一に保たれる。しかもアダマンタン骨格は三次元立体構造であって嵩高いため、少ない結合数で保護膜を構成する。したがって、アダマンタンチオール誘導体を他の保護膜分子に置換する場合には、アダマンタンチオール誘導体の脱離数が少なくて良い。また、アダマンタン骨格が嵩高ため、アダマンタンチオール誘導体の脱離が進むほど他の保護膜分子が粒子に加速度的に到達し易くなり、効率的に置換が進む。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように本発明によれば、金属材料を用いて構成された粒子の保護膜分子としてアダマンタンチオール誘導体を結合させて微粒子を構成することにより、粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子で保護膜分子を容易に置換することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の微粒子の構成を、図面を用いて具体的に説明する。図1に示すように、本発明の微粒子１は、金属材料を用いて構成された粒子３と、この粒子３の表面に結合することによって粒子を保護する保護膜分子としてのアダマンタンチオール誘導体５とで構成されている。粒子３およびアダマンタンチオール誘導体５は、次のようである。
【００１３】
＜粒子３＞
粒子３は、粒径がナノサイズのいわゆるナノ粒子であり、金属材料を用いて構成されている。粒子３を構成する材料の具体例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳ、ＩｎＳｂ、ＩｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＰｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどが例示される。
【００１４】
＜アダマンタンチオール誘導体５＞
アダマンタンチオール誘導体５は、下記式（１）に示す１−アダマンタンチオールおよびその誘導体、さらには下記式（２）に示す２−アダマンタンチオールおよびその誘導体である。これらのアダマンチオール誘導体５は、イオウ（Ｓ）に結合している水素基が脱離して粒子３の表面に結合した状態となっている。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
このような式（１）および式（２）に示したアダマンタンチオールの誘導体としては、アダマンタン骨格に対して、他のチオール基（Ｒ−ＳＨ）を結合させたものであっても良い。ここでＲは、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝０〜５）のアルキレンであり、ｎ＝０の場合がアダマンタンチオールとなる。
【００１７】
またこれに加えて、アダマンタン骨格に対して他の置換基を結合させた構成であっても良い。式（１）および式（２）に示したアダマンタンチオールにおけるアダマンタン骨格には、チオール基（−ＳＨ）が結合している部位の他に９ヶ所の置換基導入が可能な炭素（Ｃ）が存在している。式（１）の１−アダマンタンチオールであれば、位置番号２〜１０の９ヶ所に置換基の導入が可能である。また式（２）の２−アダマンタンチオールであれば、位置番号１、３〜９の９個所に置換基の導入が可能である。
【００１８】
これら９ヶ所には、それぞれ独立に、他の置換基が導入されていても良い。これらの９ヶ所に導入される置換基としては、Ｒ−Ｂｒ基、Ｒ−ＮＨ2基、Ｒ−Ｐ基、Ｒ−ＯＨ基、Ｒ−Ｆ基、Ｒ−ＯＰ基、Ｒ−ＮＯ3基、Ｒ−Ｃｌ基、Ｒ−ＣＯＮＨ2基、Ｒ−ＣＯＯＨ基などが例示される。ここでＲは、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝０〜５）のアルキレンであこととする。
【００１９】
＜微粒子の合成方法＞
以上のような構成の微粒子１の合成は、従来の金属材料からなる粒子の表面を、鎖状アルキルを有するチオール分子で保護してなる微粒子の合成と同様に行なって良く、溶媒中に分散させた状態で得られる。
【００２０】
＜アダマンタンチオール誘導体の置換＞
以上のような構成の微粒子１において、保護膜分子として結合しているアダマンタンチオール誘導体５を他の保護膜分子に置換する場合、微粒子１を分散させた溶液中に置換目的とする他の保護膜分子を導入すれば良い。ここで他の保護膜分子としては、例えばアミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)、鎖状アルキルを有するチオール化合物(オクタンチオール、デカンチオールなど)、ピリジン化合物、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシドなどが用いられ、目的とする機能性を有する分子が選択される。
【００２１】
以上説明した構成の微粒子１は、金属材料を用いた粒子の保護膜分子としてアダマンタンチオール誘導体５が用いられることから、金属原子とチオールとの強力な結合により、金属材料を用いて構成された粒子の粒径がより小さく均一に保たれる。
【００２２】
また、保護膜分子として用いたアダマンタンチオール誘導体５は、三次元立体構造の嵩高いアダマンタン骨格を備えているため、少ない結合数で粒子表面に保護膜を構成する。したがって、図２に示すように、微粒子１において、保護膜分子として粒子３に結合しているアダマンタンチオール誘導体５を他の保護膜分子に置換する場合には、アダマンタンチオール誘導体５の脱離数が少なくて良い。また、アダマンタン骨格が嵩高いため、アダマンタンチオール誘導体５の脱離が進むほど、他の保護膜分子７（例えば鎖状アルキルチオール化合物）が加速度的に粒子３に到達し易くなり、効率的に置換が進む。
【００２３】
以上より、本発明の微粒子１は、粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子７によって保護膜分子であるアダマンタンチオール誘導体５を容易に置換することが可能な微粒子となる。
【実施例】
【００２４】
（１）微粒子の合成
以下のようにして、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した微粒子を合成した。
【００２５】
先ず、３００ｍｌの二口ナスフラスコに、Ｐｂ（Ａｃ)2・３Ｈ２Ｏ(wako 99.9%)を１００mg入れ、さらに水５ｍｌとエタノール４５ｍｌを加えて溶解した溶液（ａ）を調整した。１−アダマンタンチオール(ALDRICH)２００ｍｇを５ｍｌの水に溶かした水溶液を、上記溶液（ａ）に加えて攪拌した。これにより、溶液が無色から黄色に変化した。
【００２６】
６３ｍｇのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ(ALDRICH98+%)を水１０ｍｌとエタノール９０ｍｌに溶かした溶液（ｂ）を調整した。黄色に変化した溶液（ａ）を７０℃で還流し、激しく攪拌し、この中に溶液（ｂ）を分液ロートで徐々に滴下した。ナスフラスコ中の溶液（ａ）が黄色から黒色に変わった。この溶液（ａ）を、９０分間還流させた後、室温まで冷却し、濾過器で黒色沈殿を分離した。以上の沈殿を水、エタノールで数回洗浄した後、トルエンで濾過することにより、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した微粒子の分散溶液を得た。
【００２７】
図３には、合成した微粒子の走査電子顕微鏡像を示す。ここで示されるように、金属材料を示す光点が微細な点状で分散している様子が見られる。これにより、本発明の微粒子である、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した微粒子は、粒子の粒径がより小さく均一に保たれたものであることが確認された。
【００２８】
（２）保護膜分子の置換
以上のようにして合成した微粒子の分散溶液に、他の保護膜分子としてペンタンジチオールを導入したところ黒色の沈殿を得た。これは、図４に示すように、合成した微粒子１において、もともとの保護膜分子として粒子に結合していた１−アダマンタンチオールが、ペンタンジチオール７ａに置換され、ペンタンジチオール７ａの２つのチオールによって粒子３間が連結されて粒子同士が凝集したことを示している。
【００２９】
以上より、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した本発明の微粒子１は、保護膜分子である１−アダマンタンチオールが容易に他の保護膜分子と置換可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の微粒子を示す模式図である。
【図２】本発明の微粒子における保護膜分子の置換を説明する模式図である。
【図３】実施例で合成した微粒子の走査電子顕微鏡像である。
【図４】実施例で行なった保護膜分子の置換を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１…微粒子、３…粒子、５…アダマンタンチオール誘導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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