(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料粒子の安定性と結晶成長防止の効果が高く、安定的に高度に微細化された顔料粒子が得られる顔料組成物、および高度に微細化された顔料粒子を分散して得られるインキにおいても、高い分散性能と優れた粘度適性、及び貯蔵安定性をもつ顔料組成物を提供する。【解決手段】ベンゾイソインドール誘導体およびリン酸エステルを含むことを特徴とする顔料組成物、およびこれら顔料組成物と顔料担体を含有する着色組成物は印刷インキや塗料、とりわけインクジェットインキやカラーフィルタ用インキといった顔料粒子の微細な分散が要求される用途で、低粘度、経時安定性に飛躍的に優れた顔料分散体を安定供給でき、特にジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、チアジンインジゴ系赤色顔料、またはアントラキノン系赤色顔料に代表される赤色系統の顔料群を含む系で好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるベンゾイソインドール誘導体、一般式（８）で示されるリン酸エステルおよび溶剤からなる顔料組成物。
一般式（１）
【化１】
2009057478.tif 000021
[式中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、または−ＮＲ１２Ｒ１３である。ただし、Ｒ１２とＲ１３は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１２とＲ１３とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。
Ｒ４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、または、一般式（２）で表される置換基を表す。
−Ｙ−（Ｚ）ｋ     一般式（２）
（式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ１４−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＳＯ２ＮＲ１４−（ここでＲ１４は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す）、炭素数１〜１２の直鎖または枝分かれしたアルキレン基あるいは、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｚはハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、−ＮＲ１５Ｒ１６を表し、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、またはＲ１５とＲ１６とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよく、置換基を有してもよい複素環を表す。ｋは１または２の整数を表す。）
Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ１７、−ＮＲ１８Ｒ１９、または−Ｎ２+Ｘ-である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ１７は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。さらに、Ｒ１８とＲ１９は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ１８とＲ１９とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。]
【請求項２】
分散剤が下記一般式（８）で示されるリン酸エステルである請求項１記載の顔料分散体。
一般式（８）
【化４】
2009057478.tif 000022
（式中、Ｒ２０は数平均分子量５００〜３００００のポリエステル残基、xは１〜２を表す。）
【請求項３】
一般式（８）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０である請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項４】
一般式（８）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ3がポリカプロラクトン残基である請求項１または２に記載の顔料組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載の顔料組成物と有機溶剤とからなる顔料分散体。
【請求項６】
請求項５記載の顔料分散体を含むインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキ、塗料等においては、顔料を微細な状態で分散させることにより、高い着色力を発揮させ、印刷物または塗加工物の鮮明な色調、光沢等の適性を持たせている。さらに、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料等においては、高い鮮明性を得るため、顔料粒子を高度に微細化する必要がある。このとき顔料粒子を微細化する方法として現在広く用いられている方法に、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等が挙げられる。しかし、顔料と無機塩や溶剤など一般的に用いられる粉砕助剤等と共に仕込んだだけでは、粉砕時に起こる発熱や、分散助剤として添加した溶剤等により、顔料粒子の成長も同時に起こってしまったり、長時間機械的に力が加わることで、顔料粒子の状態が不安定になるため、結晶転移を起こすなどの変化を起こしたりして、時間とエネルギーをかけても、安定的に十分な微細化が得られない場合がある。しかも、特に乾式粉砕のみでは顔料粒子径にばらつきが出易いため、溶剤処理による整粒を行なうと微細な顔料粒子ほど結晶成長を起こし易く、制御が難しい。
【０００３】
一方、顔料をより微細化していくと、顔料粒子間の凝集力が強くなり、インキや塗料が高粘度を示す場合が多い。しかも、この分散体を製造する際に、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、さらに悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。
【０００４】
そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに記載されている。
【０００５】
しかし、これらはある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには顔料組成物に含まれる分散剤の量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【０００６】
一方で、顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体を顔料組成物に混合する方法が、特許文献５、特許文献６および特許文献７等に提案されている。しかし、これだけでは必ずしも満足な効果が得られず、上記のような酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体に対して、さらにその対イオンを有する分散剤を使用することが提案されている（特許文献８、９）。ここで、顔料誘導体とは顔料を形成する色素の化学構造に似た構造を有し、顔料に対してπ―π相互作用で強固に吸着し、顔料誘導体が含有するイオン性官能基によって顔料の表面を酸性もしくは塩基性にして、対イオンを有する分散剤もしくは顔料担体の効果を大きくするものである。
【０００７】
特許文献８には、塩基性基を置換基として有する顔料誘導体と、リン酸基を有する分散剤とを含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は塩基性基を置換基として有する顔料誘導体との併用である程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪く、リン酸基由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。
【０００８】
そのため、顔料粒子の安定性と結晶成長防止の効果が高く、安定的に高度に微細化された顔料粒子が得られる顔料組成物、および高度に微細化された顔料粒子を分散して得られるインキにおいても、高い分散性能と優れた粘度適性、及び貯蔵安定性をもつ顔料組成物が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−６１６２３号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９６８号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８６６号公報
【特許文献４】特開平１１−４３９８４２号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０５１３７号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献７】特開平３−２６７６７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２４８８６４号公報
【特許文献９】特開平９−１７６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分散性、流動性、及び保存安定性に優れる顔料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の顔料組成物は、一般式（１）で表されるベンゾイソインドール誘導体および一般式（８）で示されるリン酸エステルを含むことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2009057478.tif 000002
[式中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、または−ＮＲ12Ｒ13である。ただし、Ｒ12とＲ13は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ12とＲ13とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでも良い複素環を表す。
Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、または、一般式（２）で表される置換基を表す。
【００１２】
−Ｙ−（Ｚ）ｋ       一般式（２）
（式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｍ−（ここでｍは、０から３の整数を表す）、−ＣＯ−、−ＮＲ14−、−ＣＯＮＲ14−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＣＯ−、−ＮＲ14ＳＯ2−（ここでＲ14は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す）、炭素数１〜１２の直鎖または枝分かれしたアルキレン基あるいは、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｚはハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ15Ｒ16、−ＳＯ3・Ｍ／ｎ、または、−ＣＯＯ・Ｍ／ｎを表し、Ｒ15とＲ16はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、またはＲ15とＲ16とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよく、置換基を有してもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオン、または少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｎはＭの価数を表す。ｋは１または２の整数を表す。）
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ17、−ＮＲ18Ｒ19、または−Ｎ2+Ｘ-である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ17は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子である。さらに、Ｒ18とＲ19は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ18とＲ19とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。]
また、本発明は、分散剤が下記一般式（８）で示されるリン酸エステルである上記顔料分散体に関する。
一般式（８）
【化４】
2009057478.tif 000003
（式中、Ｒ２０は数平均分子量５００〜３００００のポリエステル残基、xは１〜２を表す。）
また、本発明は、一般式（８）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０である請求項１に記載の顔料組成物に関する。
また、本発明は、一般式（８）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ3がポリカプロラクトン残基である上記顔料組成物に関する。
さらに本発明は、上記顔料組成物と有機溶剤とからなる顔料分散体に関する。
加えて本発明は、上記顔料分散体を含むインキに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の顔料組成物は、顔料粒子を微細化するための粉砕時および整粒時において、新規なベンゾイソインドール誘導体の高い顔料の結晶成長防止と粒子安定性効果により、顔料粒子が高度に微細化している。その中でも塩基性基を有する新規なベンゾイソインドール誘導体を含む顔料組成物は、広範な樹脂に対し優れた分散性を示すだけでなく、非集合性、非結晶性、粘度適性、塗膜光沢、鮮明性、貯蔵安定性に優れたインキ及び塗料を得ることが容易に達成でき、印刷インキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュアー型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルタ用インキ等の用途に使用できる。
【００１４】
特に、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、チアジンインジゴ系赤色顔料、またはアントラキノン系赤色顔料に代表される赤色系統の顔料群を含む系で、顔料の結晶成長防止と粒子安定性効果が高く、かつ高い分散性能と優れた粘度適性、及び貯蔵安定性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の顔料組成物は、顔料及び上記一般式（１）で表されるベンゾイソインドール誘導体および一般式（８）で示されるリン酸エステルを含むことを特徴としている。
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアシル基を表す。
【００１６】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、または−ＮＲ12Ｒ13である。ただし、Ｒ12とＲ13は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ12とＲ13とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。
Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、または、一般式（２）で表される置換基を表す。
【００１７】
−Ｙ−（Ｚ）ｋ       一般式（２）
（式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｍ−（ここでｍは、０から３の整数を表す）、−ＣＯ−、−ＮＲ14−、−ＣＯＮＲ14−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＣＯ−、−ＮＲ14ＳＯ2−（ここでＲ14は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す）、炭素数１〜１２の直鎖または枝分かれしたアルキレン基、およびアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｚはハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ15Ｒ16、−ＳＯ3・Ｍ／ｎ
、または、−ＣＯＯ・Ｍ／ｎを表し、Ｒ15とＲ16はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、またはＲ15とＲ16とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよく、置換基を有してもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオン、または少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｎはＭの価数を表す。ｋは１または２の整数を表す。）
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ17、−ＮＲ18Ｒ19、または−Ｎ2+Ｘ-である。ただし、ｍは０から３であり、Ｒ17は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、またはハロゲン原子である。さらに、Ｒ18とＲ19は、互いに独立に、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、またはＲ18とＲ19とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００１８】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。              
【００２１】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
さらに、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基、およびアリールオキシ基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００２４】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミ
ノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００２５】
さらに、Ｒ12とＲ13、Ｒ18とＲ19は、それぞれ一体となって、更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成していてもよい。
【００２６】
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基としては、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、（４,６−ビス（フタルイミドメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン）−２−イルアミノメチル基等が挙げられる。
【００２７】
１〜３価の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンとしては、オクチルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルジデシルアンモニウムイオン、ジメチルジドデシルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２９】
この中で、高い結晶防止効果を持ちながら、広範な樹脂に対し優れた分散性を示すだけでなく、非集合性、非結晶性、粘度適性、塗膜光沢、鮮明性、貯蔵安定性に優れたインキ及び塗料を得ることが容易に達成できる本発明のベンゾイソインドール誘導体は、Ｒ4が、一般式（５）または一般式（６）で表される置換基を有するものである。
【００３０】
−Ｙ−（ＮＲ15Ｒ16）ｋ     一般式（５）
式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｍ−（ここでｍは、０から３の整数を表す）、−ＣＯ−、−ＮＲ14−、−ＣＯＮＲ14−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＣＯ−、−ＮＲ14ＳＯ2−（ここでＲ1は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す）、炭素数が１〜１２の直鎖または枝分かれしたアルキレン基、およびアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｒ15とＲ16はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、またはＲ15とＲ16とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含んでもよく、置換基を有してもよい複素環を表す。ｋは１または２の整数を表す。
【００３１】
一般式（５）で表される置換基としては、例えば、スルファモイル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジメチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、ジブチルアミノプロピルアミノ基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチルオキシ基、ジメチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルスルフィニル基、（４，６−ビス（ジエチルアミノプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン）−２−イル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、４-アミノフェニルアミノスルホニル基、ピペリジノプロピルアミノスルホニル基、４−メチルピペラジノプロピルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基などが挙げられる。
【００３２】
−Ｙ−（−ＳＯ3・Ｍ／ｎ、または−ＣＯＯ・Ｍ／ｎ）ｋ     一般式（６）
式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｍ−（ここでｍは、０から３の整数を表す）、−ＣＯ−、−ＮＲ14−、−ＣＯＮＲ14−、−ＳＯ2ＮＲ14−、−ＮＲ14ＣＯ−、−ＮＲ14ＳＯ2−（ここでＲ1は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を表す）、炭素数１〜１２の直鎖または枝分かれしたアルキレン基、およびアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されてもよいベンゼン残基あるいはトリアジン残基、またはこれらの結合基を２個以上組み合わせた結合基を表す。Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオン、または少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｎはＭの価数を表す。ｋは１または２の整数を表す。
【００３３】
一般式（６）で表される置換基としては、例えば、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、ストロンチウムスルホナト基、バリウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、４−（アルミニウムスルホナト）フェニルカルバモイルメチル基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボキシル基、２−アンモニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基、４−カルボキシフェニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）または一般式（３）で表されるベンゾイソインドール誘導体の具体例を表１に示す（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒは２−プロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｔｏｌはパラトリル基、Ａｃはアセチル基、Ｂｚはベンゾイル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００３５】
【表１】
2009057478.tif 000004
2009057478.tif 000005
2009057478.tif 000006
2009057478.tif 000007
2009057478.tif 000008
2009057478.tif 000009
2009057478.tif 000010
2009057478.tif 000011
2009057478.tif 000012
2009057478.tif 000013
2009057478.tif 000014
【００３６】
Ｒ1が水素原子である化合物は、互変異性体として下記一般式（７）に示す骨格もとることができる。
【００３７】
【化３】
2009057478.tif 000015
次に、一般式（８）で示される本発明の顔料組成物で用いられるリン酸エステルについて説明する。
一般式（８）
【００３８】
【化４】
2009057478.tif 000016
（式中、Ｒ3は数平均分子量５００〜１００００のポリエステル残基、ｙは１〜２を表す。）更に好ましい数平均分子量は５００〜３０００である。
【００３９】
一般式（８）で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化することにより得ることができる。
【００４０】
片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤としてラクトンの開環付加によって得ることができる。
【００４１】
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００４３】
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコールなどの芳香環含有モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成されるリン酸エステルにに、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。
【００４５】
前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基（なおここで、以降「（メタ）アクリロイル」または「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」または「メタアクリレート及び／又はアクリレート」を示すものとする。）が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
【００４６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個、２個、及び３個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレート及び／又はメタクリレートを示すものとする。以下同じ。）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものは、硬化性の点で活性エネルギー線硬化型顔料組成物に用いる場合に好ましい。
【００４７】
片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤として、ラクトンの開環付加反応によって得ることができる。ラクトンの付加反応は、公知の方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器にモノアルコール、ラクトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。モノアルコールが二重結合を含有する場合は、空気導入管、コンデンサーを接続した反応容器に、また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【００４８】
反応には、無溶剤またはトルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００４９】
開始剤１モルに対するラクトンの重合モル数は、１〜６０モルの範囲が好ましく、更には２〜２０モルが好ましく、最も好ましくは３〜１５モルである。付加モル数が、１モルより少ないと、分散剤としての効果を得にくくなり、５０モルより大きいと反応物の分子量が大きくなりすぎ、分散性、流動性の低下を招く傾向がある。
【００５０】
ラクトンの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトンの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【００５１】
重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを越えると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える傾向がある。逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ未満では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなる傾向がある。
【００５２】
モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等を０．０１％〜６％、好ましくは０．０５％〜１％の範囲で用いられる。
【００５３】
片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤の１種あるいは２種以上組み合わせて反応させることにより、リン酸エステル化を行うことができる。これらのうち、塩酸ガス等の副生がなく、特殊な設備が不要であることから、オルトリン酸、ポリリン酸および五酸化リンからなる群より選ばれる１種以上のリン酸エステル化剤が好ましい。なかでもオルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸が好ましい。
【００５４】
リン酸エステル化剤の仕込み比は、片末端に水酸基を有するポリエステル残基の水酸基に対する、リン酸エステル化剤中のリン原子の比が０．５〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましく、１．０５〜１．２であることが最も好ましい。これは、エポキシ基に対するリン原子の比が０．５未満では、水酸基に対するリン酸エステル化が不十分となったり、リン酸ジエステルの副生量が増加したりする傾向があり、１．５を超えると、添加量に見合う増量効果は得られない傾向がある。
【００５５】
一般式（８）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
【００５６】
また、一般式（８）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ3がラクトン残基であると、顔料分散性、乾燥溶解性、基材密着性が良好になり好ましい。数平均分子量５００〜３０００のポリラクトン残基がより好ましい。
【００５７】
本発明の顔料組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されている種々の有機または無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チアジンインジゴ系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等が挙げられる。これらの顔料は、併用してもかまわない。
【００５８】
顔料の中では、ベンゾイソインドール誘導体と類似の化学構造を有する顔料に対して、顔料の結晶成長防止と粒子安定性の効果、および非集合性、非結晶性、流動性等に効果が大きい。また、ベンゾイソインドール誘導体は、赤色系の色を呈することから、色相の面では橙色〜赤色〜紅色の顔料で使用するのが好ましい。そのため、特にチアジンインジゴ系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、またはアントラキノン系赤色顔料を使用するこが好ましい。
【００５９】
本発明の顔料組成物は、顔料とベンゾイソインドール誘導体の混合物を、水溶性無機塩類または水溶性無機塩類および溶剤の存在下、機械的に混練すると、顔料の結晶成長防止と粒子安定性効果により、微細で整粒されたものが容易に得られる。このとき用いられる混練機としては、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いることができるが、これに限定される物ではない。また、顔料は粗粒顔料を用いてもよい。顔料とベンゾイソインドール誘導体の割合は、顔料１００重量部に対してベンゾイソインドール誘導体０．１〜３０重量部が効果を得る上で好ましく、０．５〜２５重量部がより好ましい。
【００６０】
また、機械的混練する際に用いる水溶性無機塩類としては、食塩、塩化カリウム、芒硝等が挙げられるが、これに限定される物ではない。水溶性無機塩類は、顔料１００重量部に対して１００〜２０００重量部用いるのが好ましく、３００〜１０００重量部用いることがより好ましい。さらに、機械的混練する際に用いる溶剤は特に限定されないが、混練時に温度上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になっているため、安全上の点から、高沸点の溶剤が好ましい。例としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。溶剤は、顔料１００重量部に対して１０〜１０００重量部用いるのが好ましく、５０〜５００重量部用いるのが最も好ましい。
【００６１】
また、一般式（１）で表されるベンゾイソインドール誘導体のうち、塩基性基または酸性基を有するものは、顔料粒子の微細化時に添加しても、粘度低下効果が得られるが、これらのベンゾイソインドール誘導体を、微細化した顔料に、後から追加して粉末混合するとより高い効果が得られる。さらに、効果的に粘度を低下させるには、塩基性基または酸性基を有するベンゾイソインドール誘導体をディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて機械的に混合するか、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させるか、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる方法が挙げられる。顔料の微細化時に添加するものと、微細化の後に添加するベンゾイソインドール誘導体の構造は、異なっていてもよい。
【００６２】
また、本発明の顔料組成物に含まれるベンゾイソインドール誘導体は、幅広い構造で、結晶成長と粒子安定性効果、および粘度低下効果を有し、特にチアジンインジゴ系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、またはアントラキノン系赤色顔料で、高い効果が得られるが、市販の顔料の何れの骨格にも該当しないため、高い鮮明性が求められる場合など、用途によっては、ベンゾイソインドール誘導体の一部を、顔料と同じあるいは類似の化学構造を有する顔料誘導体に置き換えた方が、相乗的効果により、よい場合がある。
【００６３】
ここで示す顔料誘導体とは、顔料残基に、塩基性基、酸性基またはフタルイミドメチル基が導入されたもののことをいう。顔料残基としては、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料残基、フタロシアニン系顔料残基、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラトロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料残基、キナクリドン系顔料残基、キノフタロン系顔料残基、ジオキサジン系顔料残基、ジケトピロロピロール系顔料残基、ペリノン系顔料残基、ペリレン系顔料残基、チオインジゴ系顔料残基、チアジンインジゴ顔料残基、イソインドリン系顔料残基、イソインドリノン系顔料残基、キノフタロン系顔料残基、スレン系顔料残基、金属錯体系顔料等の顔料残基などが挙げられる。
【００６４】
顔料残基も、顔料同様、ベンゾイソインドール誘導体と類似の化学構造を有するものが、非集合性、非結晶性、流動性等に効果が大きく、ジケトピロロピロール系顔料残基、キナクリドン系顔料残基、チアジンインジゴ系顔料残基またはアントラキノン系顔料残基に置換基を導入した顔料誘導体を併用することが好ましい。
【００６５】
顔料誘導体を構成する置換基は、塩基性基、酸性基またはフタルイミドメチル基である。
【００６６】
塩基性基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジメチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノプロピルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、ジブチルアミノプロピルアミノ基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチルオキシ基、ジメチルアミノエチルチオ基（４，６−ビス（ジエチルアミノプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン）−２−イル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、４-アミノフェニルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基などが挙げられる。
【００６７】
また、酸性基としては、例えば、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、ストロンチウムスルホナト基、バリウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、４−（アルミニウムスルホナト）フェニルカルバモイルメチル基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボキシル基、２−アンモニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基、４−カルボキシフェニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００６８】
本発明の顔料組成物に含まれるベンゾイソインドール誘導体の顔料の結晶成長防止と粒子安定性効果は高く、特に塩基性基、または酸性基を有する新規なベンゾイソインドール誘導体は、粘度低下効果も高い。ベンゾイソインドール誘導体と顔料誘導体の使用比率は、使用する用途に応じて幅広く変えることができ、高い粘度低下効果を得るには、重量比で１００対０から３０対７０で使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明の顔料組成物に含まれる、顔料の微細化時および／または後からの添加したベンゾイソインドール誘導体と顔料誘導体の合計量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３５重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。本発明のベンゾイソインドール誘導体と顔料誘導体の合計の含有量が０．１重量部より少ない場合には、添加した顔料分散剤の効果が得られ難く、３５重量部より多い場合には、添加した分の効果が得られないばかりか、得られる顔料組成物の物性と顔料単独の物性との差異が大きくなり、インキや塗料に用いられたときに実用上の品質に問題が起きることがある。
【００７０】
次に、本発明の着色組成物について説明する。
【００７１】
本発明の着色組成物は、本発明の顔料組成物と顔料担体を含有する。顔料担体は、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００７２】
顔料担体は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、樹脂は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明に係る着色組成物には、顔料の顔料担体への分散性を向上させるため、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００７５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、均一な塗膜を形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、１，３−ブチレングリコール、トリアセチン、３，３，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でもしくは混合して用いることができる。
【００７７】
溶剤は、着色組成物中の顔料組成物１００重量部に対して、合計して８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００７８】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【００７９】
また、本発明の着色組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱重合防止剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤又は現像改良剤などの添加剤を添加することができる。
【００８０】
本発明の着色組成物は、本発明の顔料組成物を、必要に応じて上記分散助剤、上記光重合開始剤と共に、顔料担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料ごとにベンゾイソインドール誘導体を用いて別々に顔料担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
【００８１】
本発明の着色組成物は、着色組成物を構成する全ての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料とベンゾイソインドール誘導体を、樹脂および／または有機溶剤の一部で分散し、次いで、残りの成分を添加して分散することが好ましい。
【００８２】
また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、三本ロールミル等の錬肉混合機を使用した前分散、二本ロールミル等による固形分散、または顔料へのベンゾイソインドール誘導体および顔料誘導体の処理を同時または別々に行ってもよい。また、ビーズミル等で分散した後、３０〜８０℃の加温状態にて数時間〜１週間保存するエージングといわれる後処理や、超音波分散機や衝突型ビーズレス分散機を用いた後処理を行うと、着色組成物の安定性に対して有効である。このほか、マイクロフルイタイザー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の着色組成物を製造するために利用できる。
本発明の着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキとして調製することができる。
【００８３】
さらに本発明の着色組成物は、幅広い印刷インキや塗料、インクジェットインキ、さらにはプラスチックの着色においても、分散効果と経時安定性に優れ、着色力のある着色物が得られる。
【００８４】
その場合、モノマーや光重合開始剤を用いず、前記の樹脂および溶剤の他に、石油樹脂、カゼイン、セラック、乾性油、合成乾性油等の樹脂、およびエチルセロソルブアセテート、ブチルセロそるブアセテート、エチルベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社）、スワゾール１０００、石油系溶剤等の溶剤を用い、必要に応じて界面活性剤および／または樹脂型顔料分散剤を用いて、前記の方法により着色組成物を製造することができる。
【００８５】
本発明の顔料組成物は、顔料粒子を微細化するための粉砕時および整粒時において、新規なベンゾイソインドール誘導体の高い顔料の結晶成長防止とリン酸エステルの粒子安定性効果により、顔料粒子が高度に微細化している。その中でも塩基性基を有する新規なベンゾイソインドール誘導体を含む顔料組成物は、広範な樹脂に対し優れた分散性を示すだけでなく、非集合性、非結晶性、粘度適性、塗膜光沢、鮮明性、貯蔵安定性に優れたインキ及び塗料を得ることが容易に達成でき、印刷インキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュアー型インキ、インクジェットプリンター用インキ等の用途に使用できる。
【００８６】
特に、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、チアジンインジゴ系赤色顔料、またはアントラキノン系赤色顔料に代表される赤色系統の顔料群を含む系で、顔料の結晶成長防止と粒子安定性効果が高く、かつ高い分散性能と優れた粘度適性、及び貯蔵安定性が得られる。
【００８７】
[実施例]
以下にベンゾイソインドール誘導体およびリン酸エステルの製造例と、それを用いた実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
［製造例１−化合物（Ｙ１）の合成−］
氷冷下、下に示す化合物（Ｉ）５０ｇに四塩化炭素１０００ｍＬを加えた。クロロスルホン酸２００ｇを２時間かけて滴下した後、５５℃で１時間攪拌する。そこに、塩化チオニル７５ｇを滴下し、さらに２時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷５００ｇにあけ、有機層を分離した。再沈殿により、化合物（Ｙ１）を４０ｇ得た。今後の反応において、特に問題のない限り、室温まで冷却した反応混合物の四塩化炭素溶液を次の反応に用いることができる。
【００８８】
【化４】
2009057478.tif 000017
【００８９】
［製造例２−化合物（Ｙ２）の合成−］
化合物（１）５．２１ｇを、ＴＨＦ５０ｍＬと蒸留水２００ｍＬの混合溶媒中、８０℃で５時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、ろ過することにより化合物（Y２）を４．３３ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例３−化合物（Ｙ３）の合成−］
オートクレーブ中、化合物（２）１０．４ｇと希硫酸２００ｍＬとを１５０℃で３時間加熱した。反応液を、氷５００ｇ中にあけ、ろ過することにより化合物（Ｙ３）を７．７８ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳおよび単結晶Ｘ線構造解析で行った。
［製造例４−化合物（Ｙ３５）の合成−］
化合物（３）１１．２ｇをジメチルスルホキシド４０ｍＬ中に溶解させ、トリエチルアミンを１７．１ｍＬ加え、攪拌した。ビス（２−ブロモエチル）エーテル６．７ｍＬをジメチルスルホキシド３０ｍＬに溶解させたものを、室温にて１５分かけて滴下した。室温で７２時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、化合物（Ｙ３５）を１０．５ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例５−化合物（Ｙ４９）の合成−］
化合物（３）２８．２ｇとリン酸トリメチル１４．８ｇとを混合し、１５０℃で４５分攪拌した。反応液を室温まで冷却した。そこに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させたもの）を加え、室温で激しく攪拌した。徐々に発熱がはじまるので、反応液の温度が、５０℃を超えないように冷却する。３時間攪拌した後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより化合物（Ｙ４９）を１２．９ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例６−化合物（Ｙ７）の合成−］
化合物（３）１１．５ｇに氷２５０ｇを加え、濃塩酸５０ｍＬを徐々に加えた。反応液の温度が５℃以下になるように保ちながら、亜硝酸ナトリウム３．３ｇの水溶液２０ｍＬを３０分かけて滴下した。氷冷下で３時間攪拌した後、析出分を低温ですばやくろ過することにより化合物（Ｙ７）を得た。これ以降、化合物（Ｙ７）を用いる合成反応は、このサンプルを低温化で速やかに次の反応に用いた。
［製造例７−化合物（Ｙ２２）の合成−］
化合物（３）４８ｇから、製造例６に従って準備した化合物（７）をトルエン３０ｍＬに溶解させ、亜硝酸ナトリウム１２．１ｇを加え氷冷下で１時間攪拌した。徐々に昇温し、室温でさらに５時間攪拌した。反応混合物をメタノールにて再沈殿することにより、化合物（Ｙ２２）を３０ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例８−化合物（Ｙ５７）の合成−］
化合物（Ｉ）２．８ｇから、製造例１に従って準備した化合物（１）のＴＨＦ溶液に、ヒドラジン一水和物１．７３ｇの水溶液５ｍＬを氷冷下で滴下し、４時間激しく攪拌した。酢酸エチルで抽出し、再沈殿することにより、化合物（Ｙ５７）を２．０ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例９−化合物（Ｙ３１）の合成−］
化合物（２）８．３０ｇをメタノール５０ｍＬと蒸留水２００ｍＬの混合溶媒中、硫酸アルミニウム水溶液（アルミナとして８％）１４．５ｇを２０分かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却した後、ろ過することで化合物（Ｙ３１）を６．０６ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例１０−化合物（Ｙ３３）の合成−］
硫酸アルミニウム水溶液のかわりに、トリメチルドデシルアンモニウムクロライドのＩＰＡと水の混合溶液を用いたこと以外は、製造例９と同様にして化合物（Ｙ３３）を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例１１−化合物（Ｙ６０）の合成−］
化合物（３）７．２０ｇを７０ｍＬの濃硫酸中に加え、１０℃以下になるように保ちながら、ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド４．５４ｇを徐々に加えて、1時間攪拌後、６０℃に昇温して２時間反応させた。反応混合物を水５００ｍＬにあけ、ろ過後、水洗することで、化合物（Ｙ６０）７．４８ｇを得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例１２−化合物（Ｙ２５）の合成−］
２−アミノエタンスルホン酸４．５ｇを５０ｍｌの水に溶解し、化合物（Ｉ）８．７ｇから、製造例１に従って準備した化合物（１）を徐々に加えた。続いて炭酸ナトリウム１．８ｇを加え、６５℃に昇温した後、さらに１時間攪拌し、再沈殿することにより、化合物（Ｙ２５）を１０．９ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例１３−化合物（Ｙ６８）の合成−］
化合物（３）１０．１ｇを濃硫酸３５ｇとクロロスルホン酸７０ｇ中に溶解させ、パラホルムアルデヒド１５．８ｇ加え、４５℃で１時間攪拌した。そこにジエチルアミン８．９ｇを１５分かけて滴下し、更に２時間攪拌し、再沈殿させることにより、化合物（Ｙ６８）を８．６ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
［製造例１４−化合物（Ｙ３６）の合成−］
化合物（Ｉ）５．８ｇから、製造例１に従って準備した化合物（１）の四塩化炭素溶液に、ジエチルアミン３．０ｇのＴＨＦ８ｍＬ溶液を氷冷下で３０分かけて滴下する。４０℃に昇温した後、さらに１時間攪拌し、再沈殿することにより、化合物（Ｙ３６）を２．０ｇ得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。
【００９０】
［製造例１５〜製造例２８］
ジエチルアミンのかわりに、表２に示すアミンを用いた以外は、製造例１４と同様にして同じく表２に示す化合物１４点を得た。同定は、1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳで行った。ただし、表中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒは２−プロピル基、Ｂｕはブチル基を表す）。
【００９１】
【表２】
2009057478.tif 000018
【００９２】
続いて、リン酸エステルの製造例について説明する。
【００９３】
製造例１６
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１８６ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５７１ｇ、テトラブチルチタネート０．６ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間加熱、撹拌した。カプロラクトンモノマーの消失を、テトラハイドロフランを溶離液とするGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）のＲＩ検出器により確認した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＡを得た。反応物の酸価は、１６６であった。
製造例１７  
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１８６ｇ、ε−カプロラクトンモノマー１７１２ｇ、テトラブチルチタネート１．７ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％ポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量１９００、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＢを得た。反応物の酸価は、５９であった。
製造例１８
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ヘキサノール１１８ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５０５ｇ、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１４０℃で２時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量５６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＣを得た。反応物の酸価は、１０９であった。
製造例１９
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ヘキサデシルアルコール２４３ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５０２ｇ、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１２０℃で３時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量８５０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＤを得た。反応物の酸価は、４３であった。
製造例２０
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー１３１５ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．０１ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１２０℃に昇温し、２時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１１１ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が７００、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＥを得た。反応物の酸価は１００であった。
製造例２１
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである「エポキシエステルＭ−６００Ａ」（共栄社化学社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー１１２５ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．３３ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１４０℃に昇温し、３時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１１１ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が１２００、ｙ＝１と２の存在比が１００：１３のリン酸エステルＦを得た。反応物の酸価は１０２であった。
製造例２２
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、グリセリンジメタクリレートである「ライトエステルＧ−１０１Ｐ」（共栄社化学社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー１１５５ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．３５ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１３０℃に昇温し、２時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１１４ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が１２００、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＧを得た。反応物の酸価は９９であった。
製造例２２
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートである「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」（共栄社化学社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー１１９９ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．３３ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１３０℃に昇温し、２時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１１８ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が１３８０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１３のリン酸エステルＨを得た。反応物の酸価は１０４であった。
製造例２３
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む「Ｍ−３０５」（東亞合成社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー５３８ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．０３ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１４０℃に昇温し、７時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸２９．７ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が１５８０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１３のリン酸エステルＩを得た。反応物の酸価は５２であった。
【００９４】
「Ｍ−３０５」中に含まれるペンタエリスリトールトリアクリレートに対するε-カプロラクトンモノマーの理論付加モル数は１３．４モルであった。
製造例２４
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＤＰＨＡ」（日本化薬社製）５８６ｇ、ε-カプロラクトンモノマー９８０ｇ、メチルハイドロキノン０．６ｇ、モノブチルスズオキサイド０．１ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１４０℃に加温し、９間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸９５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が１８５０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＪを得た。反応物の酸価は１４９であった。
【００９５】
「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＤＰＨＡ」中に含まれるジペンタエリスリトールペンタアクリレートに対するε-カプロラクトンモノマーの理論付加モル数は１５モルであった。
製造例２５
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、「ブレンマーＰＥ−３５０」（日本油脂社製）５００ｇ、メチルハイドロキノン０．５５ｇ、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸９６ｇと混合し、乾燥空気を流しながら徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が４４０、ｙ＝１と２の存在比が１００：８のエーテル残基を有するリン酸エステルＫを得た。反応物の酸価は１３０であった。
製造例２６
オートクレーブに「ライトエステルＧ−１０１Ｐ」（共栄社化学社製）を４００ｇ、触媒として塩化第２クロム（６水塩）を０．４ｇ、重合防止剤としてメチルハイドロキノンを０．４４ｇを仕込み、内部を窒素ガス置換した後、８０℃に昇温し、内圧を２．０気圧とした。８５０ｇのエチレンオキサイドを４時間かけて供給し、この間８０℃を維持して反応させた。さらに、９０℃に昇温して３時間反応を継続した後、冷却しグリセリンジメタクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物を得た。
【００９６】
４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１５８ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ３の数平均分子量が９９０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１０のリン酸エステルＫを得た。反応物の酸価は５８であった。
【００９７】
（実施例１）
ジケトピロロピロール系赤色顔料（C.I. Pigment Red ２５４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「IRGAPHOR RED ２０３０」）４７．５部と化合物（３）２．５部、８ｍｍφスチールビーズ２０００部をタンク容量０．８Lの乾式アトライターに仕込み、回転数３００ｒｐｍ、６０℃で４時間粉砕し、顔料組成物を得た。
（実施例２）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料４５部と化合物（３３）５部を、８ｍｍφスチールビーズ２０００部をタンク容量０．８Lの乾式アトライターに仕込み、回転数３００ｒｐｍ、６０℃で４時間粉砕し、顔料組成物を得た。
（実施例３） 
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料９６部と化合物（６０）４部、塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で稠密な塊状（ドウ）に保持しながら、６時間ソルベントソルトミリング法により微細化した。この顔料を、７０℃の水の中に取り出し、１時間保温攪拌後、ろ過と水洗を行い、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除いた後、８０℃で乾燥、粉砕し、顔料組成物を得た。
（実施例４）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料９５部と化合物（３１）５部、塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、実施例３と同様にしてソルベントソルトミリング法により微細化し、顔料組成物を得た。
（実施例５）
化合物（３１）のかわりに、化合物（４９）を用いたいこと以外は、実施例４と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例６）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料９２部と化合物（７９）８部、塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、実施例３と同様にしてソルベントソルトミリング法により微細化し、顔料組成物を得た。
（実施例７）
化合物（７９）のかわりに、化合物（９５）を用いたいこと以外は、実施例６と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例８）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料８４部と化合物（９５）１６部を用いたいこと以外は、実施例７と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例９）
化合物（３１）のかわりに、化合物（２２）を用いたいこと以外は、実施例４と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例１０）
化合物（７９）のかわりに、化合物（９１）を用いたいこと以外は、実施例６と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例１１）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料９２部と化合物（６０）４部、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基を有するジケトピロロピロール誘導体（化合物A）４部、塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、実施例３と同様にしてソルベントソルトミリング法により微細化し、顔料組成物を得た。
（実施例１２）
ジケトピロロピロール系赤色顔料のかわりに、キナクリドン系赤色顔料（C.I. Pigment Red １２２、クラリアント株式会社製「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  ｐｉｎｋ  Ｅ」）を用いたいこと以外は、実施例６と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例１３）
実施例１２と同様のキナクリドン系赤色顔料９２部と化合物（９８）８部、塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、実施例３と同様にしてソルベントソルトミリング法により微細化し、顔料組成物を得た。
（実施例１４）
ジケトピロロピロール系赤色顔料のかわりに、キナクリドン系赤色顔料（C.I. Pigment Violet １９、東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN RED ５７００」）を用いたいこと以外は、実施例６と同様にして、顔料組成物を得た。
（実施例１５）
アントラキノン系赤色顔料（C.I. Pigment Red １７７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「CHROMOPHTAL RED A2B」）９０部と化合物（２５）１０部、塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、ソルベントソルトミリング時間を６時間から５時間に変えた以外は、実施例３と同様にしてソルベントソルトミリング法により微細化し、顔料組成物を得た。
（実施例１６）
化合物（２５）のかわりに、化合物（６８）を用いたいこと以外は、実施例１５と同様にして、顔料組成物を得た。
【００９８】
（比較例１）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料５０部、８ｍｍφスチールビーズ２０００部をタンク容量０．８Lの乾式アトライターに仕込み、実施例１と同様にして顔料組成物を得た。
（比較例２）
実施例１と同様のジケトピロロピロール系赤色顔料１００部と塩化ナトリウム４５０部、ジエチレングリコール１００部を１０００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、実施例３と同様にしてソルベントソルトミリング法により微細化し、顔料組成物を得た。
（比較例３）
ソルベントソルトミリング時間を６時間から９時間に延ばしたこと以外は、比較例２と同様にして、顔料組成物を得た。
（比較例４）
ジケトピロロピロール系赤色顔料のかわりに、実施例１２と同様のキナクリドン系赤色顔料を用いたいこと以外は、比較例２と同様にして、顔料組成物を得た。
（比較例５）
ジケトピロロピロール系赤色顔料のかわりに、実施例１５と同様のアントラキノン系赤色顔料を用いたいこと以外は、比較例２と同様にして、顔料組成物を得た。
【００９９】
実施例１から１６と比較例１から５で得られた顔料組成物を電子顕微鏡で観察し、平均粒子径と粒子径のばらつき範囲を求めた。結果をまとめて表３に示す。 
【０１００】
【表３】
2009057478.tif 000019
顔料を微細化する際、ベンゾイソインドール誘導体を用いたものは、その結晶性長防止効果と、粒子安定性効果により、容易に微細で粒度分布が狭く、顔料粒子の微細な分散が要求される分野で好適に用いることができる顔料組成物になった。
【０１０１】
（アクリル樹脂溶液の調整）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン７００ｇを添加し、８０度に加熱した、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート１３３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６ｇ、メタクリル酸４３ｇ、ベンジルメタクリレート７４ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、約２ｇの樹脂溶液を１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定した。樹脂溶液の不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を得た。
【０１０２】
（実施例１７〜３１、および比較例６〜１１）
各種顔料組成物又は顔料とベンゾイソインドール誘導体、分散剤、上記に示したアクリル樹脂溶液、溶剤としてシクロヘキサノンを、それぞれ表４に示した配合量で１４０mlのねじ口瓶中に秤量した。直径１.２５mmのジルコニアビーズ１５０gを添加し、ペイントコンディショナーで８時間分散し、着色組成物を得た。
（着色組成物の評価）
着色組成物の２５℃における粘度およびチキソインデックス値（TI値）を、作成直後と４０℃で１週間保存した後に、B型粘度計で測定した。これらの結果をまとめて表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2009057478.tif 000020