(57)【要約】【課題】クロム等の重金属またはアルデヒド系の鞣し剤を一切使用せず、しかも、品質が向上し、且つ環境汚染の発生しない動物皮の鞣し方法を提供する。【解決手段】動物皮の鞣し加工において、常法により原皮を水戻し、脱毛・石灰づけ、再石灰づけ、分割、脱灰・ベーチングの前処理をし、次いで、塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤した後、コラーゲン繊維組織に、タンニン、分散タンニン、蓚酸、除鉄剤、スリップ剤からなる鞣し剤を施し、且つ該混合液のＰＨを調整し、所定温度に保持して前鞣しをし、水洗後、さらに、加脂剤、タンニン、分散剤、白タンニン、天然タンニンからなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン、蟻酸からなる鞣し剤で再々鞣しを行って構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させ、最後に、常法により染色、加脂、水絞り、乾燥、及び仕上げ加工する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物皮の鞣し加工において、常法により原皮を水戻し、脱毛・石灰づけ、再石灰づけ、分割、脱灰・ベーチングの前処理をし、次いで、塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤した後、該動物皮のコラーゲン繊維組織に、タンニン、分散タンニン、蓚酸、除鉄剤、スリップ剤からなる鞣し剤を施し、且つ該混合液のＰＨを調整し、所定温度に保持して前鞣しをし、水洗後、さらに、加脂剤、タンニン、分散剤、白タンニン、天然タンニンからなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン、蟻酸からなる鞣し剤で再々鞣しを行って該コラーゲン繊維組織の構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させ、最後に、常法により、染色、加脂、水絞り、乾燥及び仕上げ加工することを特徴とする動物皮の鞣し方法。
【請求項２】
動物皮の鞣し加工において、常法により原皮を水戻し、脱毛・石灰づけ、再石灰づけ、分割、脱灰・ベーチングの前処理をし、次いで塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤した後、該動物皮のコラーゲン繊維組織に、革の重量に対してタンニン７．０％、分散タンニン５．０％、蓚酸０．１〜０．３％、除鉄剤０．１〜０．３％、スリップ剤０．２〜０．５％からなる鞣し剤を施し、且つ該混合液のＰＨを２．８〜３．５に調整し、所定温度１７℃に保持して前鞣しを行い、水洗後、さらに、革の重量に対して、加脂剤１％、タンニン３％、分散剤３％、白タンニン１８％、天然タンニン１８％からなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン３％、蟻酸１％からなる鞣し剤で再々鞣しを行って該コラーゲン繊維組織の構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させ、最後に、常法により染色、加脂、水絞り、乾燥及び仕上げ加工することを特徴とする動物皮の鞣し方法。
【請求項３】
原皮が牛皮、豚皮又はその他の動物皮であることを特徴とする請求項１又は２記載の動物皮の鞣し方法。
【請求項４】
タンニンは、植物タンニン、合成タンニン及び置換合成タンニン又はこれ等の１種又は２種以上を混合したことを特徴とする請求項１又は２記載の複合鞣しとする動物皮の鞣し方法。
【請求項５】
請求項１及び２により得られた皮革の自然乾燥下地を、加湿、ドラムに入れて回転させて収縮させ、乾燥してシュリンク皮革を得ることを特徴とする動物皮の鞣し方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れか１項記載の方法により得られたことを特徴とする皮革。
【請求項７】
請求項１から請求項５の何れか１項記載の方法により得た皮革を用いて製造したことを特徴とする皮革製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、クロム等金属又は重金属もしくはアルデヒド系の鞣し剤を一切使用しないで鞣すことを目的とした動物皮の鞣し方法及びこれにより得た皮革並びに皮革製品に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、動物皮の鞣しは、クロムを用いたクロム鞣し法、植物タンニン鞣し法又はタンニンとクロムを併用するタンニンクロム鞣し法が一般的な方法として採用されている。また、タンニンによる鞣し法も古くから知られているが、生産効率及び品質上、クロム等の鞣し法に及ぶべくもなく、クロム鞣し法が主流となっていた。従来のクロム等の重金属を含んだ鞣し剤を使用すると、その排水が河川の汚染及び土壌汚染を引き起こすので、環境保全の見地から、これ等の使用回避が求められる。微量に残留するクロムは人体に有害な六価クロムに変化し、鞣し革を着用する者に健康被害を与える危険性がないとはいえない。前記の見地から、クロムの使用を節約するエコ鞣し法などあるが、クロムの使用を回避したものではない。また、アルデヒド系の鞣し剤を使用する方法は、作業上毒性が強いことと、革に残留するホルムアルデヒドはホルムアルデヒド問題の原因となりやすい。【０００３】現状のクロム鞣し革の例では、クロムの使用量は、革の重量に対して６％のクロムを使用し、皮革半裁（丸革の背中をまっすぐに半分に切ったもの、丸革とは動物一頭の皮を一枚ものにしたもの）１００枚（６．５ｋｇ／枚）を１ドラムで鞣すと、クロム使用量は、３９ｋｇとなり、１ヶ月に２，０００枚を製造すると、クロム使用量は、７８０ｋｇにもなる。この量のクロムが、排水に混入して放流される。  これは、１工場の例であり、１ヶ月に１０，０００枚以上、製造している工場もあることから、膨大な量のクロムが排出され  環境汚染の原因となる。【０００４】従来のヌメ革製造方法の他の例では、原皮を「つぼ」という大きなピットに浸漬して「かまぼこ」という板を使い、毛がきをする。この製造方法は、素材が非常に重く、熱に弱く、硬いため、ごく一部の特殊な商品向けの素材にしか使用されていない。革靴の底、アンティークの椅子の革張り等々、過去の産物になっている。たとえば、ヘビーステアー７０枚、厚み３ｍｍの従来のヌメ革の製造方法は、ケブラチョ、チェストナット等のタンニンミックスを使用し、ピットの水の量は革の重量の５倍にする。ボイラー蒸気により、タンニン温度を上げて固形のタンニンエキスを溶かす。その操作方法は次の通りである。また、各ピット内のミモサ（タンニンの１種）濃度（ボーメ）と温度は表１のとおりである。
１．▲１▼番ピットから▲５▼番ピットまで、１ピットにつき約３〜４週間かけて、タンニンの入ったピットに順番につけ、タンニンを浸透させる。
２．渋ハキという作業をして、表面に固着した余分なタンニンを水洗いで落とす。
３．ドラムで油入れをする（加脂）。その後、数週間、エイジング（熟成）する。
４．革を棹吊りで乾かす。
５．味取り（革に水をかけて、少し柔らかくする）をする。
６．ペンジュンドラム、又は、ハンドセッターで革の表面を伸ばして、きれいで滑らかな面を出す。
７．陰干しをして乾かす。
８．ビヤリン、フェルトバフ、若しくは、グレージングで、革の表面を伸ばして、吟面の艶を出して仕上げる。
【表１】
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従来のヌメ革は、如何に硬く仕上げるか、如何に硬い製品を作るかが最優先課題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明は、従来、動物皮の鞣しに使用されるクロム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等のいわゆる金属又は重金属の鞣し剤もしくは、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系の鞣し剤を一切使用しないで、植物由来のタンニンを主体に使用し、クロム鞣し以上の優れた性質を有する皮革を得る鞣し方法である。また、本発明は、環境に悪影響を及ぼす従来のクロム鞣しのように排水に有害物質を含まず、土壌汚染もなく、皮革製品の焼却灰に有害物質を含まない、環境問題に配慮した鞣し方法である。また、従来より植物タンニン鞣し法があるが、靴底など硬い革にする皮の鞣し方法として行われていたもので、ソフトな革にする方法としては適切ではなかった。最初からクロム等の重金属を一切使用せず植物タンニンを使用する方法に改良を加えて、ソフトな革も鞣すことができ、軽量で、抗菌性にも優れた鞣し方法を提案する。【０００６】近年、いわゆる環境汚染、公害問題が社会の関心を集め、とりわけクロム等重金属を含んだ排水による河川及び土壌の汚染が社会問題となっている。現在、動物皮の鞣しの主流に使用されるクロムは、有害な六価クロムとは異なり、三価クロムであるが、クロム鞣しの皮革製品が廃棄物となり焼却された場合、または長期に亘り革製品を使用する間に三価クロムは六価クロムに変じて有害物質となるという問題がある。
環境保護の観点から、これらのクロム等重金属の使用を回避することが望ましいことは言うまでもない。前記の社会的な要請から、クロムの含有排水に対する法的規制の強化が行われていて、これらの問題を解決することは社会的課題の解決に大きく貢献する。また、ホルムアルデヒドは、鞣し作業において人体に有害であるばかりか、革製品に残留すると様々なアルデヒド障害を引き起こす。【０００７】クロムまたはホルムアルデヒドを使用しない鞣し方法として、従来古くからタンニン鞣し法が知られているが、品質上及び生産効率上、クロム鞣しには、及ばないとされていた。またタンニン鞣し法は、皮革が硬く仕上がるので軟らかさを求める皮革には使用できないとされていた。そこで、本発明者は、クロム等の重金属またはアルデヒド系の鞣し剤を一切使用しないで、タンニンを主体とした鞣し法を改良して、従来の鞣し法とは異る方法で、クロム又はタンニンクロム鞣しと同等またはこれを上回る優れた効果がある動物皮の鞣し方法を完成して提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明は、人体及び環境に対し有害物質であるクロム等の金属及び重金属の鞣し剤またはアルデヒド系の鞣し剤を一切使用することなく、植物由来のタンニン（ポリフェノール系）等を主体に使用し、排水及び排煙等に含まれる有害物質をなくして、環境汚染問題が発生せず、且つ品質を向上した皮の鞣し方法である。【０００９】即ち、本発明は、常法により原皮を水戻し、脱毛・石灰づけ、再石灰づけ、分割、脱灰・ベーチングの前処理をし、次いで、塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤した後、コラーゲン繊維組織に、タンニン、分散タンニン、蓚酸、除鉄剤、スリップ剤からなる鞣し剤を施し、且つ該混合液のＰＨを調整し、所定温度に保持して前鞣しをし、水洗後、さらに、加脂剤、タンニン、分散剤、白タンニン、天然タンニンからなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン、蟻酸からなる鞣し剤で再々鞣しを行って構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させ、最後に、常法により染色、加脂、水絞り、乾燥及び仕上げ加工することを特徴とする動物皮の鞣し方法である。【００１０】また、動物皮の鞣し加工において、常法により原皮を水戻し、脱毛・石灰づけ、再石灰づけ、分割、脱灰・ベーチングの前処理をし、次いで塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤した後、コラーゲン繊維組織に、革の重量に対してタンニン７．０％、分散タンニン５．０％、蓚酸０．１〜０．３％、除鉄剤０．１〜０．３％、スリップ剤０．２〜０．５％からなる鞣し剤を施し、且つ該混合液のＰＨを２．８〜３．５に調整し、所定温度１７℃に保持して前鞣しを行い、水洗後、さらに、革の重量に対して、加脂剤１％、タンニン３％、分散剤３％、白タンニン１８％、天然タンニン１８％からなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン３％、蟻酸１％からなる鞣し剤で再々鞣しを行って構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させ、最後に、常法により染色、加脂、水絞り、乾燥及び仕上げ加工することを特徴とする動物皮の鞣し方法である。【００１１】だたし、本発明の請求項、明細書、及び要約書に記載する、常法による原皮の水戻し、脱毛・石灰づけ、再石灰づけ、分割、脱灰・ベーチングの前処理、及び、常法による染色、加脂、水絞り、乾燥及び仕上げ加工は、過去より通常行われてきた方法を指している。しかし、本発明では、これら有害性物質を一切使用せずに行っている。【００１２】また、原皮が牛皮、豚皮又はその他の動物皮であろことを特徴とする動物皮の鞣し方法であり、また、鞣し後の革のガラボシ下地（濡れた革を棒に吊って自然乾燥したもの）を加湿、カラウチ（ドラムに入れて回転させる）後、乾燥してシュリンク調の皮革を得ることを特徴とする動物皮の鞣し方法であり、上記記載の方法により得られた皮革及び皮革製品である。
【発明の効果】
【００１３】本発明の方法は、クロム等金属及び重金属類またはアルデヒド系の鞣し剤を一切使用しないので、有害物質を排出せず、環境に悪影響を与えない動物皮の鞣し方法である。鞣した皮革は、従来の植物タンニン鞣しと比較して、耐水性、耐熱性、引裂き強度、軽量、及び抗菌性が向上した。また、従来のクロム鞣しの皮革と比べて、タンニンを主体として鞣したので、皮革は暖かみのある、ふっくらとした感触で、皮らしい風合いの良い皮革が得られる。また、耐久性、耐水性、耐熱性、引き裂き強度、軽量及び抗菌性も向上する。色や仕上げ加工も，クロム鞣し皮革以上にできる効果がある。皮革製品が廃棄物となった後、焼却してもクロム鞣しと異なり、有害物質の発生がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】この方法の発明は、鞣し工程に先立って皮を塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤して酸性化し、鞣剤の吸収に適する状態にする。前鞣し工程では、革の重量に対してタンニン７．０％、分散タンニン５．０％、蓚酸０．１％、除鉄剤０．１％、スリップ剤０．２％からなる鞣し剤を施して且つ、混今液のＰＨを２．８〜３に調整し、所定温度１７℃に保持して、回転数３〜６回／分の回転ドラム内で１８０分間、鞣しをする。水洗後、さらに、革の重量に対して、加脂剤１％、タンニン３％、分散剤３％、白タンニン１８％からなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン３％、蟻酸１％からなる鞣し剤で再々鞣しを行って構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させる、最後に染色、加脂、水絞り、乾燥、及び仕上げ加工する動物皮の鞣し方法である。従来の植物タンニン鞣しでは得られない、耐水性、耐熱性、軽量、および抗菌性が向上し、また引裂き強度が向上した皮革が得られる鞣し方法である。本発明の鞣し方法は、牛皮、豚皮をはじめ、その他の動物皮であっても、各工程の処理時間、浸漬液等を原皮の性質に応じて調整して適用することができる。【００１５】鞣し工程終了後、染色、加脂、水絞り、乾燥、及び仕上げをする。この場合、皮繊維の特性を生かした乾燥で、多彩な性質を持つ皮革が得られる。鞣し後の革のがら干し下地（濡れた革を棒に吊って自然乾燥したもの）を加湿、空打ち（ドラムに入れて回転させる）後、乾燥すると、シュリンク調の皮革が得られる。【００１６】また、本発明により得られた皮革は、従来法の植物タンニン鞣しによる皮革に比較し、耐熱性、引裂き強度、軽量、抗菌性が向上した。さらに，風合い及び感触も、従来のクロム鞣しの皮革と比べて、タンニンを主体として鞣した皮革は暖かみのある、ふっくらとした感触、皮らしい風合いの良い皮革が得られたので、皮革の用途が広がり、服飾分野、鞄、靴、小物への応用が期待できる。また、染色や仕上げ加工も、多彩な変化を与えることができる。
【実施例１】
【００１７】本発明の実施例の次の工程について説明する。各工程の作業手順、液条件、作業時間、ドラム回転数等は表２〜８のとおりである。【００１８】１．水戻し工程：牛の原皮丸革（動物一頭の皮を一枚ものにしたもの）５０枚（１．８〜３トン）を大ドラム内の多量の水に浸漬して、脱脂と水洗をオーバーナイトで２日間繰り返し行う。【００１９】２．脱毛・石灰づけ工程：大ドラム内で、脱毛助剤と脱脂助剤の水溶液に浸漬し、毛と表皮を除去する脱毛作業と、真皮のコラーゲン繊維間に存在する糖タンパク質を除去する石灰づけ作業を１日かけて行う。【００２０】３．再石灰づけ工程：皮を石灰浴に浸け、革組織の間隙の度合いを調整する作業を１日かけて行う。【００２１】４．分割行程：機械を通過させて組織の断面をカットして革の厚さを粗調整する。【００２２】５．脱灰・ベーチング工程：丸革５０枚（１〜３トン）を中ドラムに移し、脱灰助剤と脱脂助剤の水溶液に浸漬し、浴切り（水切りのこと）と水洗を繰り返し、革の組織に残留するカルシウムイオンを除去する脱灰作業と組織の間隙に存在する非コラーゲンを分解除去または改質するベーチング作業を１日かけて行う。【００２３】６．前鞣し工程
前鞣し工程の前処理として、塩、硫酸、蟻酸からなる酸性溶液に浸潤して、酸性化し鞣剤の吸収に適する状態にする。その後、コラーゲン繊維組織に、革の重量に対してタンニン７．０％、分散タンニン５．０％、蓚酸０．１〜０．３％、除鉄剤０．１〜０．３％、スリップ剤０．２〜０．５％からなる鞣し剤を施し、且つ、混合液のＰＨを２．８〜３．５に調整し、所定温度１７℃に保持して、回転数３〜６回／分の回転ドラムで１８０分間鞣してコラーゲン繊維構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させる。革鞣しからエイジング（熟成）までを１〜２日かけて行う。【００２４】７．本鞣し工程
前鞣し革を水洗後、中和し、革の重量に対して、加脂剤１％、タンニン３％、分散剤３％、白タンニン１８％、天然タンニン１８％、染料からなる鞣し剤を施して再鞣しを行い、さらに、天然タンニン３％、蟻酸１％からなる鞣し剤で再々鞣しを行って構造内に化学的な架橋結合を形成させて安定化させる、最後に、加脂、水絞り、乾燥、及び仕上げ加工する。この作業を２〜３日かけて行う。【００２５】８．染色：染色を行う。【００２６】９．加脂：水洗いした染色革に加脂柔軟剤を用途により増減し添加して、約６〜１２時間回転ドラムで回転して皮革内に浸透させ安定化させる。【００２７】１０．水絞り：その後水を絞り、風乾し、仕上げる。得られた牛皮革は従来のクロム鞣しの皮革と比べ、タンニンを主体として鞣したので、皮革は暖かみのある、ふっくらとした感触、革らしい風合いの良い皮革が得られた。耐久性があり軽量であり抗菌性にも優れ、染色や仕上げ加工もクロム鞣し皮革以上にできた。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【実施例２】
【００２８】豚の原皮を、実施例１の処理方法に従って鞣した。得られた豚皮革は従来のクロム鞣しの皮革と比べ、皮革は暖かみのある、ふっくらとした感触、皮らしい風合いの良い皮革が得られた。耐久性、耐熱性、引き裂き強度も優れ、軽量であり抗菌性も優れて、染色や仕上げ加工も、クロム鞣し皮革以上にできた。
【実施例３】
【００２９】本発明の方法により得られた革を、がら干し下地（濡れた革を棒に吊って自然乾燥したもの）を、味取り（表面に水をかけて加湿）し、空打ち（ドラムに入れて回転させる）を１日行い、１〜５時間乾燥させ、ネット（軽く形を整えて）仕上げてシュリンク調の皮革が得られた。この革は従来にない風合を持ったシュリンク革である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】鞣し工程のフローシート図である。
【図１】
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