(57)【要約】【課題】絶縁不良の少ないプリント基板の調製に適したポリイミドフィルムの提供。【解決手段】ポリイミドフィルムロールの、５１４ｍｍ又は１０２８ｍｍの幅と１５００ｍの長さを有する面積範囲を、光学欠陥検出器中を通過させて検出し、直径５０μｍ以上の長軸を有する欠陥が含まれる場合、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によってＣ強度を測定したとき、欠陥ではない部位に対するＣ強度値との差が７０〜２５０である欠陥の数が前記面積範囲に対して５個以下である、ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムロール上の、５１４ｍｍ又は１０２８ｍｍの幅と１５００ｍの長さを有する面積範囲を、光学欠陥検出器中を通過させて検出し、直径５０μｍ以上の長軸を有する欠陥が含まれる場合、
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によってＣ強度を測定したとき、欠陥ではない部位とのＣ強度値の差が７０〜２５０である欠陥の数が前記面積範囲あたり５個以下である、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
酸無水物とジアミンとの反応によって合成されたポリイミド前駆体から形成されている、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
酸無水物とジアミンとの反応によって合成されたポリイミド前駆体と、有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液から形成され、前記有機溶媒の沸点が１００〜２５０℃である、請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
酸無水物とジアミンとの反応によって合成されたポリイミド前駆体と溶媒とを含むポリイミド前駆体溶液を、支持体上に塗布した後、５０〜２００℃で１分〜１時間乾燥させる工程を経て得られる、請求項１又は２記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記乾燥により溶媒残留量が５０％以下となっている、請求項４記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記乾燥の後、更に５０〜５００℃で１分〜１時間加熱硬化させてイミド化する工程を経て得られる、請求項４記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上である、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上である、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性及び耐低温性などを備え、コンピュータ及びＩＣ制御の電気・電子機器の部品材料として広く用いられているが、例えばフレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用キャリアテープのベースフィルム、航空機などの電線被覆剤、磁気記録用テープのベースフィルム、超伝導コイルの線材被覆材などを挙げることができる。これらの各種用途には、それぞれの用途に適したポリイミドフィルムが適宜選択される。
【０００３】
このようにポリイミドフィルムに対する需要は更に増大しており、優れた品質を有するポリイミドフィルムの開発が求められている。
【０００４】
一方、ポリイミドフィルムは、前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒中溶液を、支持体上に流延又は塗布して固化させた後、更に加熱処理する方法によって製造される場合が多い。更に具体的には、ジアミンと二無水物単量体からポリイミドの前駆体溶液を重合し、熱的イミド化又は化学的イミド化させるが、熱的イミド化の場合は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスから溶媒を除去してポリアミド酸フィルムを形成した後、加熱することにより、ポリイミドフィルムに変換される。化学的イミド化の場合は、ポリアミド酸ワニスに化学イミド化剤を混合してゲルフィルムを得、これを更に硬化・乾燥させてポリイミドフィルムを得る。
【０００５】
このような一般の方法によって得られたポリイミドフィルムは、電気絶縁特性を満足させなければならず、その１つとして絶縁破壊電圧が一定の水準以上であることが要求されている。
【０００６】
ところが、ポリイミドフィルムのように、溶液状の前駆体を流延又は塗布し、これを硬化させる過程を経てフィルムを製造する場合には、加熱時間、あるいは硬化及び／又は部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）の製造時間、あるいはその温度の制御などが不適である場合、フィルムの内部に異物が存在するおそれがある。一例として、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が溶媒に溶解しているポリアミド酸溶液を、支持体の一面に塗布した後、約２５０℃程度までの処理温度で加熱処理して硬化させながらイミド化を行うことにより、ポリイミド樹脂が生成されるが、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜の表面から熱風などによって加熱されるために、塗膜の表面と内部との温度差が大きくなり、その塗膜の表面からまず硬化及びイミド化が進行するため、内部にある溶剤の除去が遅くなるおそれがある。これは異物として残留する。このような異物は絶縁不良を生じさせる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、絶縁不良の少ないプリント基板を得ることに適したポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、２５μｍの厚さを基準とした絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上を示すポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、２５μｍの厚さを基準とした絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上を示すポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態では、ポリイミドフィルムロール上の、５１４ｍｍ又は１０２８ｍｍの幅と１５００ｍの長さを有する面積範囲を、光学欠陥検出器中を通過させて検出したとき、直径５０μｍ以上の長軸を有する欠陥が含まれる場合、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によってＣ強度を測定したとき、欠陥ではない部位とのＣ強度値の差が７０〜２５０である欠陥の数が前記面積範囲あたり５個以下である、ポリイミドフィルムの提供に関する。
【００１１】
本発明の実施形態に係るポリイミドフィルムは、酸無水物とジアミンの反応によって合成されたポリイミド前駆体から形成されるか、或いは酸無水物とジアミンの反応によって合成されたポリイミド前駆体と有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液から形成される。この際、有機溶媒は１００〜２５０℃の沸点であってもよい。
【００１２】
また、本発明の実施形態に係るポリイミドフィルムは、酸無水物とジアミンの反応によって合成されたポリイミド前駆体と溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を、支持体上に塗布した後、５０〜２００℃で１分〜１時間乾燥させる工程を経て得てもよい。この際、乾燥により溶媒残留量が５０％以下となるように実施して得てもよく、前記乾燥の後に更に５０〜５００℃で１分〜１時間加熱硬化させてイミド化する工程を経て得てもよい。
【００１３】
本発明の実施形態に係るポリイミドフィルムは、絶縁不良を考慮して、絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であってもよく、絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、所定の大きさの欠陥として認識される部位が若干検出されても、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によってＣ強度を検出したとき、欠陥ではない部位に対して７０〜２５０のＣ強度差を示す欠陥の数が一定の面積範囲に対して５個以下であるポリイミドフィルムであれば、絶縁破壊電圧が高くて絶縁不良を起こすおそれが少ないため、可撓性プリント基板、ＴＡＢ用キャリアテープのベースフィルム、磁気記録用テープのベースフィルムなどの絶縁材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態では、ポリイミドフィルムは、５１４ｍｍ又は１０２８ｍｍの幅と１５００ｍの長さを有するフィルムロールの面積範囲を、光学欠陥検出器を通過させて検出し、直径５０μｍ以上の長軸を有する欠陥が含まれる場合において、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によってＣ強度を測定したとき、欠陥ではない部位に対するＣ強度値との差が７５〜２５０である欠陥の数が、前記面積範囲あたり５個以下であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、光学欠陥検出器は、フィルムの形状を２次元イメージ化し、予め設定された大きさ以上の欠陥を分析して検出する機器であって、特に本発明における有意な欠陥とは、長軸を基準とした直径が５０μｍ以上の欠陥である。５０μｍより小さい直径の欠陥は、フィルムの物性に影響を与えない程度の、無視しても構わない程度の大きさである。
【００１８】
また、本発明のポリイミドフィルムは、このように光学欠陥分析器によって検出された欠陥を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置でＣ強度を測定したとき、欠陥ではない部位のＣ強度値との差が７０〜２５０である欠陥の数が、前記面積範囲に対して５個以下であるが、この際、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で検出されるＣ強度とは、検出する測定試料における炭素の含量のことを指す。前記面積範囲を光学欠陥分析器で検出された際に検出された欠陥を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によってＣ強度測定したとき、欠陥ではない部位におけるＣ強度値との差が７０〜２５０である欠陥の数が前記面積範囲に対して５個以下のとき、フィルムの絶縁破壊電圧を高めることができる。
【００１９】
このような様相を示すとき、絶縁破壊電圧は、フィルムの厚さが２５μｍのときに５ｋＶ以上、好ましくは８ｋＶ以上である。
【００２０】
ポリイミドフィルムは、主鎖中に酸イミド結合を持つ高分子物質としてのポリイミド樹脂からなり、例えばピロメリット酸無水物、テトラカルボン酸無水物などの酸無水物と、例えばｐ−フェニレンジアミンなどのジアミンの重合反応によって合成されたポリイミド前駆体を、その後に再加熱などによる反応によって開環状態から閉環化させることにより生成する。
【００２１】
この際、ポリイミド前駆体は溶媒に可溶である。溶媒に溶解することによりポリアミド酸溶液からなる状態で支持体上に塗布され、乾燥によってその溶媒がある程度除去されることにより、支持体上に接着する。
【００２２】
使用可能な溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド；γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００２３】
通常、イミド化のための加熱処理温度が約２５０℃であることを考慮し、好ましくは沸点１００〜２５０℃の溶媒を使用し、具体的には１５０〜１７０℃の溶媒を使用する。
【００２４】
本発明におけるポリイミド前駆体を得るために使用される酸無水物は、特に限定されないが、例えば２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸２無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸２無水物、ブタンテトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸２無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸２無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸２無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸２無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸２無水物；ピロメリット酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸２無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド２無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン２無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン２無水物、３，３’，４，４’−ペルフルオロイソプロピリデンジフタル酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキシド２無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）２無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）２無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル２無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン２無水物などの芳香族テトラカルボン酸２無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−（ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどを挙げることができ、これらの１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明におけるポリイミド前駆体を得るために使用されるジアミンは、特に限定されないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合した２つのアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０，２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン；などを挙げることができる。これらのジアミンは１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
その他に、本発明のポリイミドフィルムには、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などのフィルムの様々な特性を改善させる目的で充填剤を添加してもよい。
【００２７】
充填剤としては、特に限定されないが、好ましくは例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００２８】
前記ポリアミド酸の重合では、酸成分とジアミン成分とを反応させる手法を適宜調製し、複数種の重合方法を使用することができる。具体的には、例えば以下の１）〜５）に示したような重合方法を使用するのが好ましい。
１）芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解し、この芳香族ジアミンと実質的に同モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法；
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過少モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有する予備重合体を得、しかる後に、全体工程で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に同モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法；
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を持つ予備重合体を得、しかる後に、ここに芳香族ジアミン化合物を更に添加した後、全体工程で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に同モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法；
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に同モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法；
５）実質的に同モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法。
【００２９】
ポリイミド前駆体及び溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を支持体上に塗布した後、乾燥過程を経て溶媒を除去し、この際、残留溶媒量が５０％以下となるように乾燥を行うことが、ポリイミドフィルム内への異物の残留を防止するために好ましい。
【００３０】
また、乾燥工程は、５０〜２００℃で１分〜１時間実施する。
【００３１】
このような乾燥温度範囲のとき、ポリイミド前駆体溶液中の溶媒の揮発が効率よく行われる。
【００３２】
支持体上に塗布、乾燥されたポリイミド前駆体は、加熱などによる反応によって開環状態から閉環化されることによりポリイミド樹脂が生成されるが、５０〜５００℃で１分〜１時間加熱硬化させることによりイミド化することができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
沸点１５０〜１６０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０３．７２９ｇに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）１１．８９６２ｇとｐ−フェニレンジアミ（ＭＤＡ）４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。４，４’−オキジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１１ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．４４４６ｇを徐々に添加して１時間撹拌することにより完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．５４３６ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度２５００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００３５】
得られた溶液に溶液重量対比０．０１〜１０重量比の範囲で一定量の充填剤を分散させた後、撹拌しながら真空ポンプを用いて１時間脱泡し、更に０℃に冷却させた。このポリアミド酸溶液１００ｇに酢酸無水物１１．４ｇ、イソキノリン４．８ｇ及びＤＭＦ３３．８ｇからなる硬化剤を混合してステンレス鋼材質の硬板に流延、塗布した。得られたポリアミド酸溶液の塗布されたアルミニウム箔を１００℃で３００秒間加熱してゲルフィルムを得た後（残留溶媒量５０％）、アルミニウム箔から剥離してフィルムの一部の縁部をフレームに固定させた。
【００３６】
固定されたフィルムを１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で３０秒〜２４０秒間加熱した後、更に遠赤外線オーブンで３０秒〜１８０秒間加熱処理し、厚さ２５μｍ、幅５１４ｍｍ、長さ１５００ｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３７】
［実施例２］
ＤＭＦ１９８．５２８８ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ＯＤＰＡ２１．７１５４ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度３１００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００３８】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【００３９】
［実施例３］
ＤＭＦ１９９．２９８５ｇにＭＤＡ１０．９ｇとＰＤＡ４．８６６３ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ＯＤＰＡ１５．５１１ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ４．８３３４５ｇを徐々に添加して１時間撹拌することにより完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ７．６３７７ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度２７００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４０】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【００４１】
［実施例４］
ＤＭＦ１９９．６２３１ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ＯＤＰＡ１５．５１１ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇを徐々に添加して１時間撹拌することにより完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度２６００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４２】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【００４３】
［実施例５］
ＤＭＦ２０４．８２３２ｇにＭＤＡ１１．８９６２ｇとＰＤＡ４．３２５６ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ＯＤＰＡ９．３０６６ｇを徐々に添加し、１時間撹拌することによりＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１２．８８９２ｇを徐々に添加して１時間撹拌することにより完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度２４００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４４】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【００４５】
［実施例６］
ＤＭＦ２２２．１０２７ｇにＭＤＡ１２．８８７５５ｇとＰＤＡ３．７８４９ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ＯＤＰＡ６．２０４４ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ１９．３３３８ｇを徐々に添加して１時間撹拌することにより完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度２２００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４６】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【００４７】
［実施例７］
ＤＭＦ１９８．１６５３ｇにＭＤＡ９．９１３５ｇとＰＤＡ５．４０７ｇを溶解し、この溶液を０℃に維持した。ＯＤＰＡ９．３０６６ｇを徐々に添加し、１時間撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液にＢＴＤＡ６．４４４６ｇを徐々に添加して１時間撹拌することにより完全に溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．８８４４ｇを徐々に添加して１時間撹拌することによりＢＰＤＡを完全に溶解させた後、ＰＭＤＡ６．５４３６ｇを更に添加して１時間撹拌し、２３℃における溶液粘度２３００ポアズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
このポリアミド酸溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
【００４９】
［実施例８］
得られたポリアミド酸溶液の塗布されたアルミニウム箔を１３０℃で１００秒間加熱してゲルフィルムを得た後（残留溶媒量４０％）、アルミニウム箔から剥離してフィルムの一部の縁部をフレームに固定させたことを除き、実施例１と同様の方法によってポリアイミドフィルムを製造した。
【００５０】
固定されたフィルムを１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で３０秒〜２４０秒間加熱した後、更に遠赤外線オーブンで３０秒〜１８０秒間加熱処理して厚さ２５μｍ、幅５１４ｍｍ、長さ１５００ｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５１】
［実施例９］
溶媒として沸点１６０〜１７０℃のＤＭＡｃを使用したことを除き、実施例１と同様の方法によってポリイミドフィルムを製造した。
【００５２】
［実施例１０〜実施例１８］
最終フィルムロールの規格が厚さ２５μｍ、幅１０２８ｍｍ、長さ１５００ｍとなるように製造したことを除き、実施例１〜９と同様の方法によってそれぞれのフィルムを製造した。
【００５３】
実施例１〜１８から得られたポリイミドフィルムに対して光学欠陥検出器（ＩＭＡＧＥ２０００．ＤＡ，朝日測器社）をライン速度１．５〜２８ｍ／分の条件で通過させ、長軸を基準とした直径５０μｍ以上の欠陥を検出し、欠陥として指示された座標に該当する欠陥の数をカウントした。この際、光学欠陥検出器は、フィルムの形状を２次元イメージ化し、長軸の粒径が５０μｍ以上の異物を検出するようにセットされたものであり、測定子又は測定環境が変わる点に対する誤差範囲が±１０％程度のものである。
【００５４】
光学欠陥検出器によって欠陥が検出されると、欠陥として指示された座標に該当する位置の欠陥部分を含んで試片化し、この試片に対して欠陥部分をスポットして波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いてＣ強度を検出し、当該ロールで試片化された正常部位の試片部分のＣ強度を検出した。その後、正常試片のＣ強度に対してその差が７０〜２５０のＣ強度を示す欠陥の数をカウントした。
この際、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置としては、島津社のＥＰＭＡ１６００を使用し、加速電圧１５ｋＶ、ビームサイズ１０μｍの条件下で検出した。
その結果は表１の通りである。
【００５５】
【表１】
2009057556.tif 000002
【００５６】
一方、表１のような結果が絶縁破壊電圧に及ぼす影響を確認するために、実施例１〜１８の試料の絶縁破壊電圧を測定した。
【００５７】
絶縁破壊電圧の測定方法は次の通りである。
【００５８】
絶縁破壊電圧測定器（モデル名ＤＰＡ７５、ＢＡＵＲ社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの下にＡＳＴＭ  Ｄ１４９基準に基づいて０Ｖ〜５００Ｖ／Ｓの速度で昇圧して絶縁破壊される電圧を測定した。
【００５９】
【表２】
2009057556.tif 000003
【００６０】
表２の結果より、直径５０μｍ以上の長軸を有する欠陥が光学欠陥検出器によって検出されても、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置でＣ強度を検出したとき、欠陥ではない部位に対して７０〜２５０の差を示す欠陥の数が５個以下の場合はいずれも、絶縁破壊電圧が８ｋＶ以上であって、絶縁性に優れるうえ、特にこのような特性を持つ欠陥の数が少ないほど絶縁破壊電圧が大きくなることが分かる。これは、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で検出されるＣ強度の値が均一な場合に絶縁材として有用であることを示す結果と言える。