(57)【要約】【課題】高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで、かつ、安定に生産すること。【解決手段】動植物油脂を含む原料を、アルカリ触媒を使用し、低級アルキルアルコールでエステル交換するエステル交換工程（Ａ）と、前記エステル交換工程（Ａ）で得られた油相を、イオン交換樹脂に通液して、石鹸を低減する精製工程（Ｂ）と、前記精製工程（Ｂ）で得られた油相の減圧蒸留を行う蒸留工程（Ｃ）とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法であって、前記イオン交換樹脂は、架橋度が８〜１６％であり、かつ、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油脂を含む原料を、アルカリ触媒を使用し、低級アルキルアルコールでエステル交換するエステル交換工程（Ａ）と、
前記エステル交換工程（Ａ）で得られた油相を、イオン交換樹脂に通液して、石鹸を低減する精製工程（Ｂ）と、
前記精製工程（Ｂ）で得られた油相の減圧蒸留を行う蒸留工程（Ｃ）とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法であって、
前記イオン交換樹脂は、架橋度が８〜１６％であり、かつ、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記原料を濾過する濾過工程（Ｄ）および前記原料中の脂肪酸を、陽イオン交換樹脂を使用して、低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合油を含む反応混合物を得るエステル化工程（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を、前記エステル交換工程（Ａ）の前段側に含む請求項１記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記エステル交換工程（Ａ）で副生する石鹸を酸で分解し、生成した脂肪酸を、前記エステル化工程（Ｅ）又は前記エステル化工程（Ｅ）より前段側の工程に返送するリサイクル工程（Ｆ）をさらに含む請求項２記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、動植物に由来する有機物をエネルギー源としたバイオマス燃料が、軽油又はガソリンの代替燃料として注目されている。
バイオマス燃料には、たとえば脂肪酸低級アルキルエステルが利用されている。
脂肪酸低級アルキルエステルは、従来、動植物油脂などの天然油脂を原料とし、該原料と、メタノール等の低級アルキルアルコールとのエステル交換反応により、脂肪酸低級アルキルエステルを含む油相を得て、該油相を蒸留して分離することにより製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法においては、エステル交換反応時に、脂肪酸低級アルキルエステルと共にグリセリンおよび石鹸が副生する。
副生したグリセリンや石鹸の多くは、一般的に、エステル交換反応後の反応液を、静置分離又は遠心分離等により２層（脂肪酸低級アルキルエステルを含む油相とグリセリンや石鹸等を含むグリセリン相）に分離し、グリセリン相を排出することにより除去され、再利用されている。
また、たとえばバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）の製造においては、エステル交換反応で得られた脂肪酸低級アルキルエステルを、イオン交換樹脂に通液することにより、副生したグリセリンや石鹸、触媒等の不純物を除去する分離操作が行われている。該イオン交換樹脂には、ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂［たとえばローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（登録商標）ＢＤ１０ＤＲＹ（登録商標）等］が使用されている。
【特許文献１】特開２００７−１７６９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、動植物油脂などの原料の使用量に対する脂肪酸低級アルキルエステルの生産量の割合（歩留まり）が未だ充分ではなく、より高い歩留まりが求められていた。
【０００５】
ＢＤＦの製造においては、分離操作の際、エステル交換反応で得られた脂肪酸低級アルキルエステルを、ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂に通液することにより、強酸性陽イオン交換樹脂への吸着によってグリセリンが低減され、また、強酸性陽イオン交換樹脂とのイオン交換によって石鹸および触媒が低減される。
かかる分離操作を連続して行うと、強酸性陽イオン交換樹脂は、次第に、グリセリンの吸着能力、および強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換能力が低下する。そして、通液後の油相中に、脂肪酸低級アルキルエステルとともに存在するグリセリン、または石鹸若しくは触媒の量が増大したとき、強酸性陽イオン交換樹脂は寿命となる。
寿命を迎えた強酸性陽イオン交換樹脂は、メタノールを通液することによりグリセリンの低減能力（吸着能力）が回復し、また、塩酸や硫酸などの酸水溶液を通液することにより石鹸および触媒の低減能力（イオン交換能力）が回復する。
【０００６】
しかしながら、ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂は、主として非水用（無水工程用）に設計されており、メタノールや酸水溶液等の水系溶媒を通液すると、体積が２〜３倍程度に膨張する。したがって、水系溶媒と、エステル交換反応で得られた脂肪酸低級アルキルエステルとの通液を繰り返し行うと、かかる強酸性陽イオン交換樹脂は、膨張と収縮とが繰り返され、破砕しやすかった。該破砕が起こると、分離性能の低下や圧力損失を生じ、脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで、かつ、安定に製造することができない。したがって、かかるドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂は、再生使用には不適切であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで、かつ、安定に生産することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、蒸留工程の前段で、特定のイオン交換樹脂を用いて精製を行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は、動植物油脂を含む原料を、アルカリ触媒を使用し、低級アルキルアルコールでエステル交換するエステル交換工程（Ａ）と、前記エステル交換工程（Ａ）で得られた油相を、イオン交換樹脂に通液して、石鹸を低減する精製工程（Ｂ）と、前記精製工程（Ｂ）で得られた油相の減圧蒸留を行う蒸留工程（Ｃ）とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法であって、前記イオン交換樹脂は、架橋度が８〜１６％であり、かつ、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法においては、前記原料を濾過する濾過工程（Ｄ）および前記原料中の脂肪酸を、陽イオン交換樹脂を使用して、低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合油を含む反応混合物を得るエステル化工程（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を、前記エステル交換工程（Ａ）の前段側に含むことが好ましい。
また、前記エステル交換工程（Ａ）で副生する石鹸を酸で分解し、生成した脂肪酸を、前記エステル化工程（Ｅ）又は前記エステル化工程（Ｅ）より前段側の工程に返送するリサイクル工程（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法により、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで、かつ、安定に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は、動植物油脂を含む原料を使用し、エステル交換工程（Ａ）、精製工程（Ｂ）および蒸留工程（Ｃ）を行うことにより脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法である。
【００１２】
原料に含まれる動植物油脂は、動物（微生物を含む。）や植物に由来し、油脂（脂肪酸トリグリセライド）を主成分とするものである。
原料には、動植物油脂の他に、脂肪酸、リン脂質、糖脂質、タンパク質、カロチン等を含んでいてもよい。
ここで「主成分」とは、少なくとも５０質量％以上を占める成分のことを指す。
【００１３】
動物に由来するものとしては、牛脂、豚脂などが挙げられる。
植物に由来するものとしては、ヤシ油、パーム核油、パーム油、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、コーン油などが挙げられる。
これら動植物油脂としては、リン脂質を主成分とするガム質、遊離している脂肪酸（以下「遊離脂肪酸」ということがある。）、臭気成分などを含んだままの未精製の未精製油脂であってもよいし、精製処理によりこれらの少なくとも一部が除去された精製油脂であってもよい。
【００１４】
また、動植物油脂は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
さらに、動植物油脂には、例えば、他の物質などの製造過程で回収された脂肪酸を混合して使用してもよい。このような脂肪酸が多すぎると、各工程に悪影響が及ぶ場合があるため、動植物油脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００１５】
未精製油脂としては、例えば、粗パーム油、ヤシ油などが好適に使用できる。
粗パーム油は、アブラヤシの果肉を圧搾して得られ、炭素数１６〜１８の脂肪酸の油脂（たとえば脂肪酸トリグリセライド等）を主成分とする未精製の混合物である。
粗パーム油には、他に、カロチン、リン脂質、糖脂質、タンパク質、樹脂状物質、遊離している脂肪酸（以下「遊離脂肪酸」ということがある。）、炭素数２０の脂肪酸の油脂などが含まれる。
粗パーム油としては、遊離脂肪酸の含有量が５質量％以下、過酸化物価が５ミリ当量（ｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）／ｋｇ以下のものが特に好ましい。
粗パーム油としては、市販のものを使用できる。
粗パーム油の組成（各成分の割合、油脂における脂肪酸組成）は、「基準油脂分析試験法２．４．２．１−１９９６  脂肪酸組成」等の従来公知の方法により確認できる。
粗パーム油の遊離脂肪酸の含有量および過酸化物価は、それぞれ、「基準油脂分析試験法２．３．１−１９９６  酸価」および「基準油脂分析試験法２．５．２．１−１９９６  過酸化物価（酢酸−イソオクタン法）」等の従来公知の方法により確認できる。
【００１６】
図１は、本発明の製造方法の一実施形態を示す概略工程図であって、動植物油脂を含む原料としてパーム油を使用する場合について示している。
本実施形態では、まず、パーム油に対してエステル交換工程（Ａ）を行い、次いで、精製工程（Ｂ）を行った後、蒸留工程（Ｃ）を行うことにより脂肪酸低級アルキルエステルが製造される。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
［エステル交換工程（Ａ）］
エステル交換工程（Ａ）（以下「工程（Ａ）」ということがある。）では、動植物油脂を含む原料を、アルカリ触媒を使用し、低級アルキルアルコールでエステル交換する。
具体的には、工程（Ａ）において、動植物油脂を含む原料と低級アルキルアルコールとを混合し、アルカリ触媒を使用して、動植物油脂の主成分である油脂（トリグリセリド）と低級アルキルアルコールとのエステル交換反応を行う。そして、脂肪酸低級アルキルエステルを含む油相と、副生するグリセリン、石鹸等を含む相（グリセリン相）とに分離する。その後、油相は、精製工程（Ｂ）で精製される。グリセリン相は、後述するリサイクル工程（Ｆ）に返送し、再利用することが好ましい。
【００１８】
アルカリ触媒の使用は、品質の良い脂肪酸低級アルキルエステルが低温で得られやすいことから好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等が好適なものとして挙げられる。これらのうちの１種以上を使用できる。なかでも、コストの点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、さらに操作性の点からは水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００１９】
また、この工程（Ａ）は少なくとも１段の工程からなる。
１段目の工程においては、動植物油脂を含む原料の酸価に応じてアルカリ触媒の量を制御しながら、エステル交換反応を実施することが好ましい。
すなわち、アルカリ触媒量が多いと、エステル交換反応の反応性は高まる。しかしながら、アルカリ触媒量が多すぎると、アルカリ触媒と、脂肪酸や油脂とが反応して副生する石鹸の量も多くなり、石鹸の分離作業、製造歩留まり、得られる脂肪酸低級アルキルエステルの純度などに悪影響を及ぼしたり、リサイクル工程（Ｆ）を含む場合、リサイクル工程（Ｆ）の負荷が大きくなったりする。よって、副生する石鹸の量を抑制しつつ、効率的にエステル交換反応を進行させることが重要であり、そのためには、動植物油脂を含む原料の酸価に着目し、それに応じてアルカリ触媒量を制御しながら、エステル交換反応を実施することが好適である。
【００２０】
具体的には、動植物油脂を含む原料１００質量部に対して、アルカリ触媒量が０．１〜１．０質量部の範囲内が好ましく、０．２〜０．６質量部の範囲内がより好ましい。酸価が大きい場合にはアルカリ触媒量を多くし、酸価が小さい場合にはアルカリ触媒量を少なくすることが好ましい。
さらに好ましくは、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを単独で使用する。その際、動植物油脂を含む原料１００質量部に対する触媒量ＣＮａＯＨ［質量部］を、酸価をパラメータとした下記式（１）により決定することが好ましい。下記式（１）は、実験により求めたものである。
ＣＮａＯＨ＝０．２＋０．０７×ＡＶ  ・・・（１）  ただし、「ＡＶ」は酸価を示し、２以下である。
【００２１】
また、アルカリ触媒として水酸化カリウムを単独で使用する場合、動植物油脂を含む原料１００質量部に対する触媒量ＣＫＯＨ［質量部］を、酸価をパラメータとした下記式（２）により決定することが好ましい。下記式（２）は、実験により求めたものである。
ＣＫＯＨ＝０．３７＋０．１×ＡＶ  ・・・（２）  ただし、「ＡＶ」は酸価を示し、２以下である。
【００２２】
工程（Ａ）の方法として具体的には、動植物油脂を含む原料に、低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し、後述の条件で反応を進行させればよい。
なお、動植物油脂を含む原料には、水分も含まれるが、その水分含有量が５０００ｐｐｍ以下である場合、アルカリ触媒の使用量を、特に上述のアルカリ触媒量とすることが有効である。
【００２３】
低級アルキルアルコールとしては、炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、メタノールが特に好ましい。
低級アルキルアルコールの使用量は、動植物油脂を含む原料１００質量部に対し、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましく、３０〜４０質量部がさらに好ましい。このような範囲であると、使用する装置を大型化する必要がなく、低級アルキルアルコールの回収、精製も低コストで行えるとともに、充分なエステル交換反応率が得られる。
なお、後述するエステル化工程（Ｅ）を工程（Ａ）の前段に含む場合、工程（Ａ）においては、たとえばエステル混合油（後述）と低級アルキルアルコールとの混合物を、アルカリ触媒を使用し、低級アルキルアルコールでエステル交換する。その際、当該混合物中の低級アルキルアルコールの含有量を考慮して、工程（Ａ）におけるエステル交換に使用する低級アルキルアルコール量を調整することが好ましい。
【００２４】
また、反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。このような範囲であると、エステル交換反応の速度が充分であるとともに、使用する装置の耐圧性を高めたりする必要がなく、効率的である。
また、処理時間は、１５〜１２０分間が好ましく、３０〜７０分間がより好ましく、４０〜６０分間がさらに好ましい。このような範囲であると、使用する装置を大型化することなく、高いエステル交換反応率を達成することができる。
【００２５】
このような１段目の工程により、脂肪酸低級アルキルエステルと、副生物であるグリセリン、石鹸等が生成する。
１段目の後には、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相と、グリセリン、石鹸等を含むグリセリン相とを分離し、油相のみを２段目に供給する。
油相とグリセリン相との分離は、静置分離、遠心分離等で行えばよく、静置分離の場合には、温度は３０〜７０℃とすることが好ましく、３０〜５０℃とすることがより好ましく、静置時間は３０〜９０分間とすることが好ましく、３０〜６０分間とすることがより好ましい。このような条件とすると、油相の流動性が良好であるとともに、低級アルキルアルコールの蒸気圧も抑制できるため、使用する分離装置の耐圧性を高める必要もなく、効率的に分離が行える。
また、油相とグリセリン相とを分離する前には、アルカリ触媒を水洗するための水を添加することが好ましい。
【００２６】
こうして得られた油相をそのまま蒸留工程（Ｃ）に供してもよいが、好ましくは、このような１段目の工程に引き続いて２段目の工程を行った後、蒸留工程（Ｃ）を実施することが好ましい。このように、エステル交換反応を２段とすることにより、脂肪酸低級アルキルエステルのエステル交換反応率を高めることができる。好ましくは、１段目で９５〜９６％程度の反応率まで進行させ、２段目で９９％程度の反応率まで進行させる２段で行う。
【００２７】
２段目では、１段目でのエステル交換反応率に応じて、２段目の低級アルキルアルコール添加量、処理温度や処理時間、触媒添加量などの条件を、１段目よりも緩やかに設定すればよい。２段目に供給された油相１００質量部に対して、低級アルキルアルコール添加量は、１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。このような範囲であると、低級アルキルアルコールの回収、精製も低コストで行えるとともに、充分なエステル交換反応率が得られる。
また、アルカリ触媒の量は、油相１００質量部に対して、０．０１〜０．２質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。このような範囲であれば、石鹸の副生を少なく抑えつつ、効率的にエステル交換反応を行える。
また、２段目の処理温度は４０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。このような範囲であると、エステル交換反応の速度が充分であるとともに、使用する装置の耐圧性を高めたりする必要がなく、効率的である。
また、２段目の処理時間は、１〜１５分間が好ましく、３〜１０分間がより好ましい。このような範囲であると、過度に時間を要することなく、充分なエステル交換反応率を達成することができる。
【００２８】
このような２段目の終了後、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とを分離し、油相は蒸留工程（Ｃ）へと送られる。グリセリン相は、後述するリサイクル工程（Ｆ）に返送し、再利用することが好ましい。
ここでの油相とグリセリン相との分離は、１段目と２段目との間に実施される分離と同様に、静置分離、遠心分離等で行うことができる。その際、分離性が良好となり、分離装置の耐圧性を高める必要がない点から、温度は３０〜７０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましく、静置時間は３０〜９０分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。
また、油相とグリセリン相とを分離する際には、グリセリンや低級アルキルアルコールなどを水洗するための水を添加することが好ましく、その場合、水の添加量は、工程（Ａ）で得られた混合物（油相とグリセリン相）１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。このような範囲であると、乳化を起こすことなく、効果的な水洗が行える。
【００２９】
また、工程（Ａ）で得られる油相に含有される石鹸の量（石鹸量）は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。該石鹸量が上限値以下であると、後述する精製工程（Ｂ）の負荷を低くでき、より高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで製造できる。
本発明において「石鹸量」とは、「基準油脂分析試験法２．６．２−１９９６  セッケン」の記載に準拠した方法により測定される値をいう。かかる測定では、工程（Ａ）で副生する石鹸（脂肪酸金属塩）と、工程（Ａ）で使用するアルカリ触媒とが含まれた値を示す。
【００３０】
［精製工程（Ｂ）］
精製工程（Ｂ）（以下「工程（Ｂ）」ということがある。）では、前記工程（Ａ）で得られた油相を、イオン交換樹脂に通液して、石鹸を低減する。
具体的には、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）で得られた脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相を、特定の強酸性陽イオン交換樹脂に通液することにより、油相に含有される石鹸を低減する。
【００３１】
工程（Ｂ）で使用する強酸性陽イオン交換樹脂は、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相からの石鹸の低減に有効で、かつ、再生使用に好適なものである。また、樹脂寿命が長いため、長期間の再生使用に好適である。
ここで「再生使用」とは、油相の通液により石鹸低減能力が低下した強酸性陽イオン交換樹脂の石鹸低減能力を回復させた後、再び、油相を通液することをいう。
「再生」とは、強酸性陽イオン交換樹脂の石鹸低減能力を回復することであり、工程（Ｂ）の途中で、該樹脂に酸（１〜２Ｎ（規定）の塩酸水溶液若しくは硫酸水溶液等）を通液することによりイオン交換容量を回復することをいう。酸の通液前後に該樹脂をメタノールや水等で洗浄してもよい。
【００３２】
強酸性陽イオン交換樹脂は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族モノビニルモノマーと、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニルモノマーとを共重合し、これにスルホン酸基を導入することにより製造される。導入された官能基がスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）のものと、スルホン酸ナトリウム（−ＳＯ３Ｎａ）のものとがあり、前者を酸型（Ｈ型）、後者を塩型（Ｎａ型）と呼ぶ。
また、強酸性陽イオン交換樹脂は、一般に、架橋度が２〜２０％の範囲であり、水分含有量（含水率）が３０〜８０質量％程度である。なお、ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂は、水分含有量が５％以下である。
【００３３】
工程（Ｂ）で使用する強酸性陽イオン交換樹脂は、ゲル型又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂である。
芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの懸濁重合により、ミクロポアを有するゲル構造を呈する、「ゲル型」の強酸性陽イオン交換樹脂を製造できる。
また、特殊な重合法を用いると、マクロポアを有する多孔性の「ポーラス型」、さらに多孔性の高い「ハイポーラス型」の強酸性陽イオン交換樹脂を製造できる。
ゲル型又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂は、水分含有量がドライ型のものに比べて高く、膨潤状態にあるため、メタノールや酸水溶液等の水系溶媒を通液する前後における該樹脂の体積変化が少ない。他方で、非水系溶媒を通液すると、該樹脂中の水分が減少して収縮しやすいものの、架橋度を高くすることによって該樹脂の収縮を抑制することができる。そのため、前述のような再生使用において、イオン交換樹脂の破砕が抑制されると推測される。
【００３４】
本発明において「イオン交換樹脂の架橋度」とは、ポリビニルモノマーによる架橋の度合いを示す指標である。スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするイオン交換樹脂の場合、架橋度は、全モノマー（スチレンとジビニルベンゼンとの合計）に対するジビニルベンゼンの質量比（％）で表される。
工程（Ｂ）で使用する強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は８〜１６％である。
架橋度が８％以上であると、かかる強酸性陽イオン交換樹脂は、再生使用における膨張と収縮に対して充分な強度を有するため、樹脂の破砕が防止される。これにより、圧力損失や性能低下が抑制され、安定に生産できる。架橋度が１６％以下であると、交換容量が充分に確保され、油相の処理量が高まる。また、膨張と収縮に対して充分な強度を有する。
【００３５】
好適に使用できるゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ（架橋度８％）、ＳＫ１１０（架橋度１０％）、ＳＫ１１２（架橋度１２％）、ＳＫ１１６（架橋度１６％）（以上、商品名）；ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０ＢＮａ（架橋度８％）、ＩＲ１２４Ｎａ（架橋度１２％）（以上、商品名）等が挙げられる。
また、好適に使用できるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製のダイヤイオンＰＫ２１６（架橋度８％）、ＰＫ２２０（架橋度１０％）、ＰＫ２２８（架橋度１４％）；ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（登録商標）２５２Ｎａ（架橋度８％）（以上、商品名）等が挙げられる。
【００３６】
工程（Ｂ）の具体的な方法としては、たとえば、ゲル型又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムを用意し、工程（Ａ）で得られた脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相をカラムに供給し、通液させる方法が挙げられる。
カラムを通液させる際の条件は、カラム温度が４０〜７０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
油相をカラムに通液させるときの空間速度（以下「ＳＶ」と表す。）は、１〜５０であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましい。
ここで、ＳＶとは、１時間にカラムを通液した油相の、強酸性陽イオン交換樹脂容積を基準とした通液量を示す。たとえば、ＳＶ５０は、１時間にカラムを通液する油相の量が、強酸性陽イオン交換樹脂容積の５０倍の量であることを意味する。
このような温度およびＳＶであると、油相の流動性が良好で、石鹸の除去も充分に行われるとともに、カラムを過度に大型化する必要もなく、効率的である。
【００３７】
カラムに油相を通液する際、グリセリン等の吸着により圧力損失が生じる場合はメタノール等の溶媒を通液し、カラムの洗浄を行うことが好ましい。カラムの洗浄は、たとえば、強酸性陽イオン交換樹脂の体積に対して３倍量以上のメタノール等の溶媒を通液して行うことが好ましい。
【００３８】
なお、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相をカラムに供給する前には、前処理として、ゲル型又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂をメタノール等の溶媒で洗浄しておくことが好ましい。該樹脂がＨ型の場合は前記の通り洗浄を行えばよく、該樹脂がＮａ型の場合は酸（１〜２Ｎ（規定）の塩酸水溶液若しくは硫酸水溶液等）を通液してＨ型とした後、前記溶媒で洗浄しておくことが好ましい。
洗浄のための溶媒としては、水、低級アルキルアルコールが好ましい。低級アルキルアルコールは、工程（Ａ）における低級アルキルアルコールと同じものを使用でき、メタノールが特に好ましい。
【００３９】
強酸性陽イオン交換樹脂の再生は、再生効率を高めるため、たとえば強酸性陽イオン交換樹脂をメタノール、水で洗浄した後、酸を通液して行うことが好ましい。
具体的な方法としては、強酸性陽イオン交換樹脂をメタノールで洗浄し、さらに水で洗浄し、続いて酸を通液し、その後、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄を行った後、再び油相の通液を開始することが好ましい。
本発明においては、強酸性陽イオン交換樹脂の再生時に排出される廃液は、後述するリサイクル工程（Ｆ）での処理が可能であり、新たな廃液処理の設備を必要としない。
また、強酸性陽イオン交換樹脂の洗浄は、低級アルキルアルコールをカラムに通液する前後の該アルコール中の水分が変化しなくなるまで行うことが好ましい。このように洗浄することにより、強酸性陽イオン交換樹脂中の水分が該アルコールで置換され、油相の精製効率をより高めることができる。具体的には、強酸性陽イオン交換樹脂の２〜５倍容量の低級アルキルアルコールで洗浄することが好ましい。
工程（Ｂ）を行った後の、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相に含有される石鹸の量（石鹸量）は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。該石鹸量が上限値以下であると、次の蒸留工程（Ｃ）での蒸留収率がより高くなる。
【００４０】
［蒸留工程（Ｃ）］
蒸留工程（Ｃ）（以下「工程（Ｃ）」ということがある。）では、前記工程（Ｂ）で得られた油相の減圧蒸留を行う。
具体的には、工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で得られた油相の減圧蒸留を行うことにより、油相に含まれる不純物を残留物として蒸留塔の塔底に残し、目的物である脂肪酸低級アルキルエステルを留出液として高純度で得ることができる。
【００４１】
不純物としては、原料に使用した動植物油脂の種類によって異なるが、例えばモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド等の未反応のグリセライド；炭素数２０、２２の脂肪酸の低級アルキルエステル、アルカリ石鹸などのアルカリ金属に由来した成分、カロチンの分解物、トコトリエノール類、トコフェロール類などが挙げられる。
ここで、「トコトリエノール類」は、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール及びδ−トコトリエノールを包含する。
「トコフェロール類」は、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール及びδ−トコフェロールを包含する。
【００４２】
不純物に含まれる各成分は、燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりを起こす原因になると考えられるため、工程（Ｃ）後には、目詰まりの可能性が低く抑えられる。また、軽油代替燃料に好適で、軽油代替燃料のＥＵ規格をクリアするような高純度の脂肪酸低級アルキルエステルが得られる。
さらに、工程（Ｃ）を行うことにより、例えば原料として粗パーム油などを使用した場合、これに元々含まれるカロチン等の着色物を分解し、分解物として塔底の残留物に残すことができるため、着色物を除去する工程を別途行わなくても、これらに由来する茶褐色の着色もない脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。
【００４３】
さらに、工程（Ｃ）は、留出させる脂肪酸低級アルキルエステルの炭素数が異なる２段以上の減圧蒸留工程を備えたものであることが好ましい。
具体的には、まず、常圧のフラッシュ蒸留工程（通常１２０〜１７０℃）を行って、低級アルキルアルコール（図示例ではメタノール）と水とを留出液として除去する。また、減圧蒸留工程を行って、低級アルキルアルコールと水とを留出液として除去してもよい。かかる場合、蒸留塔のトップ圧力を１０１Ｐａ以上７ｋＰａ以下とすることが好ましく、トップ温度を５０〜８０℃とすることが好ましく、ボトム温度を７０〜１１０℃とすることが好ましい。
次いで、その残留物に対して、２段以上の減圧蒸留工程を実施する。
２段以上の減圧蒸留工程については、留出させる脂肪酸低級アルキルエステルの炭素数が各減圧蒸留工程で異なるように、各減圧蒸留工程の蒸留条件を設定することが好ましく、通常、前段側から後段側になるにしたがって、より炭素数の大きな脂肪酸低級アルキルエステルが留出するように条件を設定する。
なお、各減圧蒸留工程では、異なる炭素数の脂肪酸低級アルキルエステルが複数混合して留出することもあるが、その際には、炭素数の平均値が、前段側から後段側になるにしたがって、より大きくなるようになっていればよい。
【００４４】
このように減圧蒸留工程を２段以上で行うことによって、より高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。すなわち、油相には、炭素数が異なる脂肪酸低級アルキルエステルが複数存在し、これらは一般的に沸点も異なる。よって、例えば、減圧蒸留工程を１段で実施し、その際、油相の主成分である高炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステルの蒸留に好適な蒸留条件を設定したとすると、蒸留中に、少量の低炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステルが突沸し、その結果、蒸留塔の塔底に残留するモノグリセライドが留出液に同伴されやすくなり、得られる高炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステルの純度や性状が低下してしまう。その点、減圧蒸留工程を２段以上で行うと、炭素数に応じた最適な蒸留条件を各工程で設定できるため、得られる脂肪酸低級アルキルエステルは高純度なものとなる。
各減圧蒸留工程で得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、最終的に混合して使用してもよく、それぞれ別個に使用してもよい。たとえば、各減圧蒸留工程で得られた脂肪酸低級アルキルエステルを混合して軽油代替燃料として使用できる。
【００４５】
例えば、原料に、炭素数１６、１８の脂肪酸に由来する油脂を主成分とするパーム油などが主に含まれる場合、まず、第１の減圧蒸留工程で、図１のように、この主成分よりも低炭素数側の脂肪酸低級アルキルエステル（炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステル）を含む留出液を得て、ついで第２の減圧蒸留工程で、炭素数１６、１８の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得る方法（方法（１））が好ましい。
または、第１の減圧蒸留工程で、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルとともに、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルの一部も含む留出液を得て、次いで、第２の減圧蒸留工程で、残りの炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルと、炭素数１８の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルとを含む留出液を得る方法（方法（２））、若しくは第１の減圧蒸留工程で、炭素数１２、１４、１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得て、次いで、第２の減圧蒸留工程で、炭素数１８の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得る方法（方法（３））が好ましい。
【００４６】
この場合、第１の減圧蒸留工程は、上記方法（１）の場合、蒸留塔のトップ圧力を１〜３ｋＰａ、トップ温度を１７８〜１９０℃とし、還流比を１０〜１５とすることが好ましく、上記方法（２）又は（３）の場合、蒸留塔のトップ圧力を０．６〜２．５ｋＰａ、トップ温度を１８３〜２０６℃とし、還流比を０〜２とすることが好ましい。
【００４７】
また、最後段の減圧蒸留工程である第２の減圧蒸留工程の条件は、上記方法（１）〜（３）のいずれの場合でも適宜設定すればよく、
（ｉ）蒸留塔のトップ圧力を好ましくは０．１〜１ｋＰａ、より好ましくは０．２〜０．５ｋＰａ、ボトム圧力を好ましくは２〜５ｋＰａ、より好ましくは３〜４ｋＰａとし、
（ｉｉ）蒸留塔のトップ温度を好ましくは１５０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃、ボトム温度を好ましくは１９０〜２２０℃、より好ましくは２００〜２１０℃とし、
（ｉｉｉ）還流比を好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．５とし、蒸発率を好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上とすることにより、
留出液中のグリセライドの含有量を０．１質量％以下に制御することも可能となり、より高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを得ることができる。
なお、このような条件は、原料である動植物油脂の主成分が、パーム油やナタネ油のように、炭素数１６および／又は１８の脂肪酸に由来するものである場合に好適である。
また、前記蒸発率は、第２の減圧蒸留工程に用いる油相（第１の減圧蒸留工程後の残液）に含まれる石鹸量が少ないほど高くなる。
【００４８】
ここで「還流比」とは、還流量の留出量に対する比である。
「蒸発率」とは、仕込み（供給）液量に対する留出量の比率（質量％）を示したものである。具体的には、第１の減圧蒸留工程後の残液量（仕込み液量）に対する、第２の減圧蒸留工程で得た留出液量の割合（質量％）を示す。蒸発率は高いほど好ましく、蒸発率が高いと、回収できる脂肪酸低級アルキルエステル量が多くなり、歩留まりが向上する。
また、「トップ温度」および「トップ圧力」、「ボトム温度」および「ボトム圧力」とは、蒸留塔のトップ、ボトムでそれぞれ測定された温度と圧力のことであり、トップは留出液が出る塔頂部分、ボトムは残留物が溜まる塔底部分である。
【００４９】
また、上記方法（２）および（３）では、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルの少なくとも一部を第１の減圧蒸留工程で留出させている。これは、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルは融点が高く、低温で結晶化しやすいものであるため、これが多く存在する液は、その流動性が低下する傾向があるためである。予め、このように第１の減圧蒸留工程でその少なくとも一部を留出させることによって、第２の減圧蒸留工程での液の流動性が改善され、蒸留を円滑に行うことができるとともに、第２の減圧蒸留工程で得られる留出液の取扱性も優れる。
第１の減圧蒸留工程では、炭素数１６の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルのうち、５０〜１００質量％を留出させることが好ましい。
【００５０】
また、例えばヤシ油のように、油脂として炭素数１２のものを主成分とするものの場合には、まず、第１の減圧蒸留工程で、主成分のものよりも低炭素数側である炭素数６、８、１０の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得て、次いで、第２の減圧蒸留工程で、炭素数１２の脂肪酸に由来する脂肪酸低級アルキルエステルを含む留出液を得ることが好ましい。この場合、第１の減圧蒸留工程は、蒸留塔のトップ圧力を８〜１１ｋＰａ、トップ温度を１３５〜１７５℃とし、還流比を１〜２とすることが好ましい。第２の減圧蒸留工程は、蒸留塔のトップ圧力を１〜３ｋＰａ、トップ温度を１７８〜１９０℃とし、還流比を１０〜１５とすることが好ましい。
【００５１】
以上説明した、本発明の製造方法によれば、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで、かつ、安定に生産することができる。かかる効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
本実施形態の工程（Ａ）においては、原料に含まれる遊離脂肪酸と、アルカリ触媒である水酸化ナトリウムとの副反応により石鹸が副生する。石鹸は、油相とグリセリン相とに分離する操作などによって大部分が除かれるものの、油相に微量（３００ｐｐｍ程度）が残存する。油相に残存する石鹸は、蒸留工程（Ｃ）で、蒸留ボトム中に濃縮される。これにより、蒸気圧降下が生じるため、蒸留収率を高めることが従来は困難であったと考えられる。
本実施形態の製造方法においては、工程（Ｃ）の前段に工程（Ｂ）を設けたことにより、蒸留に供される油相中の石鹸が低減されることにより、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルが得られる。また、蒸留の際、蒸気圧降下が生じにくくなるため、高い蒸留収率が得られる。これにより、高い歩留まりで脂肪酸低級アルキルエステルを製造することができる。
また、上記の製造方法によれば、精製工程（Ｂ）で、特定の架橋度をもつゲル型又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を使用することにより、脂肪酸低級アルキルエステルと、メタノールや酸水溶液等の水系溶媒とが交互に通液されても膨張および収縮を起こしにくく、再生使用によるイオン交換樹脂の破砕が抑制される。これにより、脂肪酸低級アルキルエステルを安定に生産することができる。
【００５２】
なお、ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂は、主として非水用（無水工程用）に設計されたものである。そのため、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相を通液した際の体積と、イオン交換樹脂を洗浄するための溶媒（メタノール、酸水溶液等）を通液した際の体積とが、大きく変化するものであった。そして、再生使用においては、この体積変化（膨張と収縮）が繰り返されるため、破砕しやすかった。この樹脂破砕により、圧力損失や性能低下が引き起こされる。したがって、ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂は、再生使用には不向きであり、経済面でも不利である。
【００５３】
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は、図１に示した製造方法に限定されず、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルをさらに高い歩留まりで製造できることから、前記原料を濾過する濾過工程（Ｄ）および前記原料中の脂肪酸を、陽イオン交換樹脂を使用して、低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合油を含む反応混合物を得るエステル化工程（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの工程を、前記工程（Ａ）の前段側に含むことが好ましい。
【００５４】
濾過工程（Ｄ）とエステル化工程（Ｅ）は、工程（Ａ）の前段側に、いずれか一方が含まれていてもよく、両方が含まれていてもよく、両方が含まれていることが好ましい。
原料に含まれる動植物油脂が未精製油脂である場合、両方が含まれていることが好ましく、濾過工程（Ｄ）の後にエステル化工程（Ｅ）を含む実施形態が特に好ましい。
原料に含まれる動植物油脂が精製油脂である場合、濾過工程（Ｄ）を行わずに、エステル化工程（Ｅ）だけを行うこともできる。
【００５５】
図２は、濾過工程（Ｄ）およびエステル化工程（Ｅ）の一実施形態を示す概略工程図であって、動植物油脂を含む原料として未精製油脂の粗パーム油を使用する場合について示している。
本実施形態では、まず、粗パーム油に、濾過助剤とリン酸を添加して濾過することにより、夾雑物と共にガム質が除去される［濾過工程（Ｄ）］。
その後、粗パーム油に含有される遊離脂肪酸を、陽イオン交換樹脂を用いて、低級アルキルアルコールでエステル化することにより、エステル混合油を含む反応混合物が得られる［エステル化工程（Ｅ）］。
そして、該反応混合物は、エステル交換工程（Ａ）へ送られる。
【００５６】
［濾過工程（Ｄ）］
濾過工程（Ｄ）（以下「工程（Ｄ）」ということがある。）では、動植物油脂を含む原料を濾過する。
具体的には、工程（Ｄ）において、動植物油脂を含む原料に、濾過助剤等を添加し、濾過することにより、コロイド状不純物などの夾雑物、未精製油脂に含まれるリン脂質を主成分とするガム質などを除去する。
【００５７】
工程（Ｄ）における濾過方法としては、特に限定されず、図２に示す濾過工程（Ｄ）のように、粗パーム油（未精製油脂）に変性剤としてリン酸を添加するとともにろ過助剤（吸着剤）を添加してろ過する方法；温水とともにろ過助剤（吸着剤）を未精製油脂に混合し、得られた混合物をその後ろ過して、不溶物を除去する方法が挙げられ、前者の方法が好ましい。リン酸を使用すると脱ガム率が高まり、後の各工程で副生物を分離し易くなるため、分離効率が向上する。その結果、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルが高収率でより得られやすくなる。
ろ過助剤（吸着剤）としては、パーライト、ケイソウ土、活性白土などが挙げられ、ケイソウ土、パーライトが好ましく、より高い吸着能を有していることからパーライトがより好ましい。なお、パーライトとは、黒曜石を高温で熱処理してできる発泡体である。
【００５８】
具体的には、未精製油脂を好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは６０〜７０℃に加熱し、これに、リン酸とパーライトとを添加し、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間混合撹拌する。混合撹拌の後、この混合物を、布フィルタ等のフィルタを備えたろ過器でろ過することにより、不溶物が除去され、脱ガム物がろ液として得られる。処理温度は５０〜７０℃が好ましく、この処理温度であると、未精製油脂中の有用な成分を変質させたり、劣化させたりすることがないとともに、効果的に脱ガムできる。
【００５９】
リン酸の添加量は、未精製油脂１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、脱ガムが効果的に進行し、一方、０．１質量部以下であると、脱ガムに寄与しなかったリン酸が残存しにくく、残存リン酸に由来するエステル交換工程（Ａ）での不溶塩の生成も抑制される傾向がある。また、リン酸の添加量は、未精製油脂のガム質含有量に応じて、適宜調整することがより好ましい。
なお、ガム質含有量は、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ試験法Ｃａ  ９ｆ−５７により測定可能である。
【００６０】
また、リン酸は水溶液の形態で添加されることが好ましく、その場合、リン酸水溶液のリン酸濃度は７０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５〜９０質量％である。このような濃度であると、溶媒である水が、工程（Ｄ）よりも後段の工程に悪影響を与えるおそれが少なく、ガム質のろ過性を悪化させるおそれも少なく、好適である。
パーライトの添加量は、未精製油脂１００質量部に対して、０．０３〜０．１５質量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０５質量部である。０．０３質量部以上であると、脱ガムが効果的に進行し、一方、０．１５質量部以下であると、未精製油脂のロスが抑えられるとともに、廃棄されるパーライト量も少なくできる。
【００６１】
なお、工程（Ｄ）では、ろ過助剤（吸着剤）を多めに配合した未精製油脂をフィルタに循環供給して、フィルタの表面にプレコート相を形成させ、ろ過をより円滑に行えるようにしてもよい。その際のパーライトの添加量は、未精製油脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１．０質量部、より好ましくは０．２〜０．７質量部、さらに好ましくは０．２〜０．４質量部である。この場合でも、パーライトの添加量がこのような範囲であると、未精製油脂のロスを抑え、廃棄されるパーライト量を少なくしつつ、効果的に脱ガムすることができる。
【００６２】
また、工程（Ｄ）の前後や、工程（Ｄ）中において、必要に応じて未精製油脂から夾雑物を除去することが好ましい。夾雑物は、前記ガム質の除去と同じ方法、同じ装置により除去することができ、未精製油脂の貯蔵タンクでの静置分離又はろ過装置若しくは遠心分離等の方法により除去することもできる。
夾雑物としては、土、砂利、ゴミが挙げられ、場合によっては金属分等が含まれることもある。
また、脱ガム物の水分含有量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、これを超える場合には、ここで水分を適宜除去することが好ましい。これは、多量の水分は、後のエステル交換工程（Ａ）におけるエステル交換反応率に悪影響を与えるおそれがあるためである。
【００６３】
［エステル化工程（Ｅ）］
エステル化工程（Ｅ）（以下「工程（Ｅ）」ということがある。）では、動植物油脂を含む原料中の脂肪酸を、陽イオン交換樹脂を使用して、低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合油を含む反応混合物を得る。
具体的には、工程（Ｅ）において、原料に含まれる脂肪酸を、陽イオン交換樹脂を使用して、低級アルキルアルコールでエステル化し、脂肪酸低級アルキルエステルを生成する。該遊離脂肪酸を低級アルキルエステル化することにより、製造歩留まりを高めることができる。
ここで「反応混合物」とは、工程（Ｅ）後に得られる混合物のことであって、工程（Ｅ）で生成した脂肪酸低級アルキルエステルと、原料の主成分である動植物油脂と、原料に当初から含まれる他の成分とからなるエステル混合油に加えて、未反応の低級アルキルアルコールと副生した水分を含むものを意味する。すなわち、反応混合物から、低級アルキルアルコールと水分とを除いたものがエステル混合油である。
【００６４】
脂肪酸には、原料に当初から含まれる遊離脂肪酸と、エステル交換工程（Ａ）で副生して後述のリサイクル工程（Ｆ）により返送された回収脂肪酸とがある。これらは、どちらもここでのエステル化の対象となる。
【００６５】
また、工程（Ｅ）に供される原料の水分含有量は、２０００ｐｐｍ以下であることが、エステル交換工程（Ａ）におけるエステル交換反応率の点から好ましい。
原料が未精製油脂を含むものであって、すでに工程（Ｄ）が行われている場合には、上述したように、工程（Ｄ）において水分含有量が２０００ｐｐｍ以下にまで低減されていることが好ましい。原料に精製油脂を使用する場合には、すでに水分含有量が２０００ｐｐｍ以下にまで低減されているものも多いが、２０００ｐｐｍを超えるものの場合には、より水分含有量の少ない他の精製油脂を混合するなどして、２０００ｐｐｍ以下の水分含有量にまで低下させておくことが好ましい。
【００６６】
また、工程（Ｅ）では、エステル混合油の酸価が、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．１〜０．５となるように、エステル化を行う。工程（Ｅ）で到達させるエステル混合油の酸価は低いほど好ましく、現実的な下限値は０．１程度である。酸価を２以下とするためには、カラムの種類、カラム温度、カラム滞留時間、低級アルキルアルコールの使用量などの条件を調整すればよい。
このような工程（Ｅ）を工程（Ａ）の前段で行うことは、最終的に得られる脂肪酸低級アルキルエステルを軽油代替燃料として使用するために好適な方法である。
【００６７】
すなわち、エステル混合油に、その酸価が２を超えるほどの脂肪酸が含まれると、工程（Ａ）で使用するアルカリ触媒がこの脂肪酸に消費されてしまい、目的とするエステル交換が進行しないばかりでなく、大量の石鹸が副生することになる。
それでもなお、エステル交換を進行させようとすれば、アルカリ触媒が大量に必要になり、油脂のケン化が進行し石鹸の生成量がますます増加する。石鹸などの副生物は、燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりを引き起こす原因になると考えられ、大量であれば、その分離作業や製造歩留まりに悪影響を及ぼすとともに、リサイクル工程（Ｆ）の負荷も大きくなり好ましくない。
よって、工程（Ｅ）において、酸価が２以下となるように脂肪酸を予めエステル化しておくことにより、軽油代替燃料として使用した際の目詰まりが抑制された、高純度な脂肪酸低級アルキルエステルを高収率で円滑に得られる。
【００６８】
ここで「酸価」とは、試料１ｇあたり、中和に要した水酸化カリウムの質量（ｍｇ）で表される酸性物質の濃度であって、油脂の場合、脂肪酸の濃度を意味する。酸価＝１とは、脂肪酸濃度０．４６質量％（パルミチン酸換算）に相当する。酸価はＡＶと呼ばれることもある。
実際の測定に際しては、反応混合物をエバポレータで吸引して未反応の低級アルキルアルコールや水分を除去してエステル混合油を得て、これを、さらに無水硫酸ナトリウムを含ませたろ紙に通して前処理した後、中和滴定する方法が好ましい。
【００６９】
さらに、このような工程（Ｅ）は、脂肪酸を系外へ除去するのではなく、脂肪酸低級アルキルエステルに変換するものであるため、原料ベースの製造歩留まりを高く維持することができる。
しかも、このような工程（Ｅ）は、エステル交換工程（Ａ）の前段で実施され、工程（Ｄ）が行われる場合には、工程（Ｄ）とエステル交換工程（Ａ）との間に連続的に行われると、非常に効率的であり好ましい。
系外に除去した脂肪酸を、別のラインでエステル化した後、これを最終的に得られる脂肪酸低級アルキルエステルに混合することにより、製造歩留まりを維持する方法なども考えられるが、そのような方法は効率的ではない。
【００７０】
また、工程（Ｅ）では、脂肪酸低級アルキルエステルとともに水が生成するため、原料中に大量の脂肪酸が含まれると、エステル化で生成する水の量もそれに伴って多くなる。多量の水の存在は、次に実施される工程（Ａ）でのエステル交換反応率に悪影響を与えるおそれがある。よって、工程（Ｅ）で処理される原料中の脂肪酸の量は、酸価として１５以下であることが好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。原料の酸価が１５以下であると、工程（Ｅ）において、エステル混合油の酸価が２以下になるように原料をエステル化した場合に、エステル化に伴って生成する水の量が過剰にならず、反応混合物中の水分含有量が５０００ｐｐｍ以下に抑えられる傾向にある。このような水分含有量であれば、反応混合物から水分を分離せずに、これを工程（Ａ）に供しても、水分がエステル交換反応率に大きな影響を与えることはない。
なお、ここでいう原料の酸価とは、遊離脂肪酸に由来する酸価だけでなく、回収脂肪酸に由来する酸価も含まれる。
【００７１】
さらに、本発明における工程（Ｅ）では、陽イオン交換樹脂を使用してエステル化を行う。よって、原料を陽イオン交換樹脂に接触させる簡単な方法で、連続的にエステル化を進行させることができるうえ、固体触媒を使用する方法や、硫酸などの酸を加える方法などの他のエステル化方法に比べて、高いエステル化反応率が達成できる。また、酸を加える方法では、原料である動植物油脂の品質劣化や、装置の腐食などの問題もあるが、陽イオン交換樹脂を使用した方法では、このような問題も生じない。
【００７２】
さらに、陽イオン交換樹脂としては、酸型固形陽イオン交換樹脂、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。特に、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂を使用すると、エステル化反応率がより高まるため好ましい。この理由については明らかではないが、次のように推察できる。すなわち、酸型固形陽イオン交換樹脂は、エステル化反応で生成した水が付着または吸着することにより触媒能が低下するが、ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂では、水を水和水として取り込むことができるため、水による触媒能の低下が生じないことに起因すると考えられる。なかでも、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂を使用すると好ましい。
ゲル型の酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は、３〜１０％の範囲が好ましい。３％以上であれば、樹脂強度の点で好ましく、１０％以下であれば、脂肪酸の除去効率の点から好ましい。架橋度は、さらに好ましくは４〜８％である。なかでも、脂肪酸のエステル化反応率が最も高く、陽イオン交換樹脂の機械的強度が充分であること等から、架橋度４％のものが特に好ましい。
【００７３】
好適に使用できるゲル型の陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのスルホン化物などが挙げられ、例えば、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１０４（商品名、架橋度４％）、同ＳＫ１０６（商品名、架橋度６％）、同ＳＫ１Ｂ（商品名、架橋度６％）又は同ＳＫ１１０（商品名、架橋度１０％）；ダウケミカル社製のダウエックス（商品名、架橋度４％）、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（登録商標）（架橋度４％）等が挙げられる。
【００７４】
工程（Ｅ）の具体的な方法としては、陽イオン交換樹脂が充填されたカラムを用意し、低級アルキルアルコールと原料との混合物をカラムに供給し、通液させる方法が挙げられる。
カラムを通液させる際の条件は、カラム温度が４０〜７０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましく、６０〜６５℃であることがさらに好ましく、カラム滞留時間が６０〜４８０分間であることが好ましく、９０〜３６０分間であることがより好ましく、９０〜２４０分間であることがさらに好ましい。このような温度およびカラム滞留時間であると、混合物の流動性が良好で、反応速度も充分であるとともに、カラムを過度に大型化したり、耐圧化したりする必要もなく、効率的である。
【００７５】
なお、低級アルキルアルコールと原料との混合物をカラムに供給する前には、前処理として、陽イオン交換樹脂をアルコールで洗浄しておくことが好ましい。
洗浄のためのアルコールとしては、エステル化反応に使用するものと同じ低級アルキルアルコールを使用することが好ましい。また、このような洗浄は、カラムに通す前後のアルコール中の水分が変化しなくなるまで行うことが好ましい。このように洗浄することにより、陽イオン交換樹脂中の水分がアルコールで置換され、脂肪酸のエステル化効率をより高めることができる。具体的には、陽イオン交換樹脂の２〜５倍容量のアルコールで洗浄することが好ましい。
【００７６】
低級アルキルアルコールとしては、炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、メタノールが特に好ましい。
また、低級アルキルアルコールの添加量は、原料中の脂肪酸分布に応じて適宜決定すればよく、原料１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく、１５〜２５質量部がさらに好ましい。このような範囲内であると、充分なエステル化反応率が得られるとともに、低級アルキルアルコールの回収コストや設備容量の過度の増大を抑制できる。
また、低級アルキルアルコール中の水分含有量は、低いほど好ましく、現実的には、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００７７】
［リサイクル工程（Ｆ）］
また、本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は、図１に示した製造方法、又は図１における工程（Ａ）の前段側に、図２に示す一連の工程をさらに含む製造方法に限定されず、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルをさらに高い歩留まりで製造できることから、前記工程（Ａ）で副生する石鹸を酸で分解し、生成した脂肪酸を、前記工程（Ｅ）又は前記工程（Ｅ）より前段側の工程に返送するリサイクル工程（Ｆ）をさらに含むことも好ましい。
【００７８】
リサイクル工程（Ｆ）（以下「工程（Ｆ）」ということがある。）では、工程（Ａ）で副生する石鹸を酸で分解し、生成した脂肪酸を、工程（Ｅ）又は工程（Ｅ）より前段側の工程に返送する。
図３は、リサイクル工程（Ｆ）の一実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態では、工程（Ａ）で分離されたグリセリン相に硫酸が添加され、グリセリン相に含まれる石鹸が分解することにより脂肪酸が生成される。そして、この脂肪酸は、工程（Ｄ）に返送される。
この脂肪酸は、工程（Ｅ）に返送してもよく、工程（Ｅ）よりも前段側の工程に返送してもよい。工程（Ｅ）よりも前段側の工程に返送する場合としては、工程（Ｄ）に返送する場合、原料貯蔵タンクに返送する場合が例示できる。
なお、工程（Ａ）で分離されたグリセリン相には、グリセリン、石鹸の他、通常、低級アルキルアルコール（図示例ではメタノール）、水、アルカリ触媒などが含まれている。
【００７９】
工程（Ｆ）の具体的な方法としては、以下の方法が好ましく挙げられる。
まず、工程（Ａ）で分離されたグリセリン相に、該グリセリン相から低級アルキルアルコールを除去せずにそのまま、酸を添加して、好ましくはｐＨ２〜５、より好ましくはｐＨ３〜４とする。そして、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度条件下、好ましくは３０〜３６０分間、より好ましくは６０〜１２０分間、これを撹拌混合し、脂肪酸を含む混合物を生成させる。
ここでｐＨが２以上であると、装置の腐食が抑制され、ｐＨが５以上であると、石鹸がより分解しやすくなる傾向にある。
また、温度が１０〜７０℃であると、装置の耐圧性を高くする必要もなく、充分な速度で分解が進行する。
また、撹拌混合時間が３０〜３６０分間であると、装置を大型化することなく、充分な分解率を達成することができる。
また、このように、グリセリン相から低級アルキルアルコールを分離除去せずに、酸を添加する方法によれば、低温で、かつ、短時間で酸分解することができる。
【００８０】
ここで酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などが使用でき、硫酸が好ましい。
酸として硫酸を使用し、かつ、上述の工程（Ａ）でアルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用した場合には、脂肪酸とともに、硫酸ナトリウムが副生する。こうして副生した硫酸ナトリウムは、脂肪酸から分離、除去されるが、硫酸ナトリウムは分離性に優れるため、脂肪酸への混入が少なく好適である。
脂肪酸は、好ましくは再利用されるものであることから、できるだけ不純物を含有していないことが求められる。よって、酸として硫酸を使用することが好ましい。
【００８１】
脂肪酸と、副生した塩（例えば硫酸ナトリウム等）とを含む混合物は、まず、塩が遠心分離などで除去され、次いで、静置分離により、一部の低級アルキルアルコールやグリセリン、水が除去される。
そして、これらが除去された混合物に、水を添加して、脂肪酸を主成分とする相と、水、低級アルキルアルコールおよびグリセリンを含む相とに分離する。
そして、脂肪酸を主成分とする相は、工程（Ｅ）又は工程（Ｅ）よりも前段側の工程に返送される。
【００８２】
一方、水、低級アルキルアルコールおよびグリセリンを含む相は、通常、１２０〜２００℃でのフラッシュ蒸留により処理される。これにより、水および低級アルキルアルコールは留除され、残留物として粗グリセリンが得られる。
また、フラッシュ蒸留で留出された水および低級アルキルアルコールは、次いで、低級アルキルアルコール精留塔に導入され、６０〜１２０℃での操作により、低級アルキルアルコールが留出液として回収されるとともに、残留物として廃水が除去される。
【００８３】
工程（Ａ）を２段以上で行った場合、各段の終了ごとにグリセリン相を分離回収して、これら全てを工程（Ｆ）に供することが好ましい。
副生した石鹸は、そのままでは品質が悪いため、使用することは困難である。しかし、上記のような工程（Ｆ）により脂肪酸とし、原料として再利用することにより、製造歩留まりを高めることができる。
【００８４】
上述した、本発明の製造方法は、脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで生産できることから、大型の製造設備に対して好適である。
また、本発明の製造方法によれば、生産性向上による製造コストの低減が期待できる。
また、本発明の製造方法により得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば、自動車、船舶、農業機械、建設機械、発電、暖房などのあらゆる用途の軽油代替燃料として好適に使用できる。また、必要に応じて、他の脂肪酸アルキルエステルや軽油などと混合して使用できる。
また、本発明の製造方法により得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、洗浄剤組成物等に用いられるスルホ脂肪酸エステルや、脂肪酸アルキロールアマイド、脂肪酸ニトリル化合物等を製造するための原料として用いることもできる。
【００８５】
本発明の製造方法において、蒸留工程（Ｃ）後の残留物（図１に示す残留物）には、少量のトコトリエノール類および／またはトコフェロール類が含まれている。
トコトリエノール類・トコフェロール類は、動植物油脂に含まれており、トコトリエノール類は特にパーム油に多く含まれている。また、トコトリエノール類・トコフェロール類は、強い酸化防止作用や生理活性を有しており、医薬品や食品に広く利用されている。
【００８６】
トコトリエノール類・トコフェロール類は、従来、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）から得られていた。トコトリエノール類・トコフェロール類をＰＦＡＤから得る方法としては、たとえば、ＰＦＡＤ中の遊離脂肪酸又は混在するグリセリドを、脂肪酸アルキルエステルに転化し、この脂肪酸アルキルエステルを蒸留により留出することでトコトリエノール類・トコフェロール類の濃縮物（残留物）を得て、その後、当該濃縮物に対してイオン交換および蒸留等の精製を行う方法（１）が知られている（特開平２−９８７５号公報参照）。しかしながら、この方法（１）では、遊離脂肪酸をエステル化する際に使用する硫酸等の酸触媒の影響により、トコトリエノール類・トコフェロール類の変性が起こるため、トコトリエノール類・トコフェロール類の回収率のみならず、精製物の品質も低下する問題がある。
【００８７】
また、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として動植物油脂中の遊離脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに転化した後、グリセリドを脂肪酸アルキルエステルに転化し、それらの脂肪酸アルキルエステルを減圧蒸留により留出することでトコトリエノール類・トコフェロール類を濃縮する方法が提案されている（特開２００７−１７６８０１号公報参照）。当該濃縮の方法によれば、トコトリエノール類・トコフェロール類の変性が起こることなく、高回収率でトコトリエノール類・トコフェロール類を濃縮することができる。しかしながら、当該濃縮の方法では、グリセリドのエステル交換反応時に副生する石鹸の影響により、トコトリエノール類・トコフェノール類を効率的に濃縮することが難しいため、脂肪酸アルキルエステルの蒸発率が低いという問題がある。脂肪酸アルキルエステルを留出した後の残留物に対して分子蒸留等を続けて行うことによって更なる濃縮化を図る方法も考えられるが、この方法では、当該残留物に石鹸が含有されているため、効率的な濃縮を行うことが困難である。
【００８８】
本発明の製造方法によれば、蒸留工程（Ｃ）で、脂肪酸低級アルキルエステルを高い蒸発率で留出できることから、トコトリエノール類および／またはトコフェロール類の含有割合（濃縮率）が従来よりも高い濃縮物が得られる。
また、当該濃縮物を用いれば、石鹸が低減されていることにより、当該濃縮物の流動性が高いため、続けて分子蒸留等を行う場合には蒸留の負荷を低減でき、効率的に、濃縮率をさらに高めることが可能となる。また、続けて行うイオン交換等の精製においても効率的な精製が可能となる。
【００８９】
すなわち、前記エステル交換工程（Ａ）と、前記精製工程（Ｂ）と、前記蒸留工程（Ｃ）とを含み、前記精製工程（Ｂ）におけるイオン交換樹脂として、架橋度が８〜１６％であり、かつ、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂又はポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、トコトリエノール類および／またはトコフェロール類の含有割合が従来よりも高い濃縮物を得ることができ、当該濃縮物を簡便に、かつ、安定に生産することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記の各例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００９１】
＜評価方法＞
以下の実施例において、水分含有量、酸価、石鹸量、イオン交換樹脂の破砕、蒸発率の評価は、以下に示す方法により行った。
【００９２】
［水分含有量］
カールフィッシャー水分測定装置を用いて水分を測定した。
【００９３】
［酸価］
対象とする試料２０ｇに、約１００ｍＬのエタノールを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準液を用いて電位差滴定を行い、終点を求め、「油脂基準分析試験法２．３．１−１９９６  酸価」に記載の数式に基づいて酸価を算出した。該数式を以下に示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１１×Ａ×Ｆ／Ｂ
Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）
【００９４】
［石鹸量］
石鹸量の測定は「基準油脂分析試験法２．６．２−１９９６  セッケン」に記載の方法に準拠し、下記の通り行った。
含水アセトン（アセトン：水＝８０：２０（体積比））１００ｍＬを量り取り、ブロムフェノールブルー指示薬０．５ｍＬを加えた。
その後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を滴下して青色にし、続けて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液を黄色になるまで滴下して中和した。ここに、エステル交換工程（Ａ）で得られた油相（精製前）および該油相を強酸性陽イオン交換樹脂に通液して得られた油相（精製後）を１０〜１００ｇ加え、よく振り混ぜた。石鹸が含有されている場合は下層が緑色または青色に着色する。
これを、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で滴定し、下層の黄色が３０秒間続いたときを中和の終点とし、下記式より石鹸量（ｐｐｍ）を算出した。その結果を表１〜４に示す。
石鹸（オレイン酸ナトリウムとして）（ｍｇ／ｋｇ）＝Ａ×Ｆ×３０４４／Ｓ
Ａ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００９５】
［イオン交換樹脂の破砕］
イオン交換樹脂の破砕のしにくさを評価するため、以下に示す簡易的な評価を行った。
精製工程（Ｂ）で、エステル交換工程（Ａ）で得られた脂肪酸低級アルキルエステルを含有する油相１０００倍量（対強酸性陽イオン交換樹脂体積）を通液した強酸性陽イオン交換樹脂をメタノールで洗浄した後、１００ｍＬのガラス瓶に取り出した。
その後、該ガラス瓶に、メタノール約６０ｍＬを入れてイオン交換樹脂を浸漬した。
次に、ガラス瓶を振とうした後、静置し、メタノール中に浮遊する破砕したイオン交換樹脂の量から、イオン交換樹脂の破砕のしにくさを目視観察した。
静置３秒間以内に、メタノール中に浮遊するイオン交換樹脂が沈降する場合を「なし」、静置３秒間を超えてもメタノール中に浮遊するイオン交換樹脂が観察される場合を「あり」、として表１に示した。
「なし」であれば、再生使用において、イオン交換樹脂が破砕しにくいと判定できる。
【００９６】
［蒸発率］
工程（Ｂ）で得られた油相から、水およびメタノールの両方を留去したものに対し２段の減圧蒸留を行った。このとき、第２の減圧蒸留における仕込み量に対する留出液量の割合を蒸発率（質量％）として求めた。その結果を表２〜４に示す。
ただし、比較例４では、工程（Ａ）で得られた油相から水およびメタノールの両方を留去したものに、２段の減圧蒸留を行った。
かかる蒸発率が高いほど、高い歩留まりであるといえる。
【００９７】
（実施例１）
原料としてマレーシア産の粗パーム油を用い、以下に示す工程における処理を行った。
この粗パーム油は、油脂として、炭素数１２の成分を０．３％、炭素数１４の成分を１．０％、炭素数１６の成分を４４．０％、炭素数１８の成分を５３．８％、炭素数２０の成分を０．９％含有し、さらに、遊離脂肪酸を３．７４％、ガム質を０．５％含有していた。また、水分含有量は５００ｐｐｍ、酸価は８．２であった。
【００９８】
（１）濾過工程（Ｄ）
マレーシア産粗パーム油１００部を６０℃に加熱し、７５％リン酸水溶液０．１部とパーライト（トプコパーライト＃３８、東興パーライト工業株式会社；体積平均粒子径３６μｍ）０．４部とを添加して２０分間混合した。これを、フィルター式濾過機（濾過面積２５ｍ２、温度６０℃）に移送しプレコート相を形成した。
あらたに、粗パーム油１００部を６０℃に加熱して７５％リン酸水溶液０．１部とパーライト０．０５部とを添加して１０分間混合した。これを、プレコート相を形成したフィルター式濾過機でろ過し、濾過物を得た。濾過物の水分含有量は０．１３％であった。
（２）エステル化工程（Ｅ）
続いて、濾過物１００部にメタノール２０部を添加した混合物を、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度４％）が充填された塔に、６５℃、滞留時間１２０分間で通液して反応混合物を得た。
反応混合物中、エステル混合油（油脂と脂肪酸メチルエステルとの混合油）の割合は８４％であった。また、エステル混合油の酸価は０．４０であった。
（３）エステル交換工程（Ａ）
（ａ）１段目
エステル化工程（Ｅ）で得られた反応混合物［エステル混合油／メタノール＝８４／１６（質量比）］１００部に対してメタノール１５部、水酸化ナトリウム０．１９部を添加し、撹拌機付き多段連続式反応装置（段数１０段、温度７０℃、滞留時間６０分）を用いて、油脂のエステル交換反応を行った。その後、４０℃で６０分間静置し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とに分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル反応率（エステル交換反応率）は９６．３％であった。
（ｂ）２段目
次いで、得られた油相１００部に対してメタノール５部、水酸化ナトリウム０．１部を添加し、６０℃で５分間エステル交換反応を行った。得られた混合物１００部に対して水１４部を添加し、５分間撹拌を行った後、４０℃で６０分間静置した。その後、これを油相とグリセリン相に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル反応率は９９．１％であった。
（４）精製工程（Ｂ）
内径２６ｍｍのジャケット付カラムに、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ２１６Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度８％）４０ｍＬを充填した後、５倍量（対強酸性陽イオン交換樹脂の容積、以下同じ。）のイオン交換水で洗浄し、続いて、５倍量のメタノールで洗浄を行い、イオン交換カラムを準備した。
次に、ジャケットに６０℃の温水を流し、カラムを恒温とした後、エステル交換工程（Ａ）で得られた油相（石鹸３０５ｐｐｍ、酸価０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００倍量（対樹脂体積）を、滴下漏斗を用いて滴下し、ＳＶ２０でカラムに通液した。精製後の油相を１０倍量毎に分画し、上記方法により石鹸量（ｐｐｍ）を測定した。このとき、油相５０倍量を通液する毎に、３倍量のメタノールを通液し、樹脂の洗浄を行った。
また、油相を１０００倍量通液した後、イオン交換樹脂をカラムより取り出し、上記方法により樹脂の破砕のしにくさを評価した。
【００９９】
（実施例２）
実施例２は、精製工程（Ｂ）で使用したイオン交換樹脂を下記のものに変更し、イオン交換カラムを下記の通り準備した他は、実施例１と同様にして行った。
精製工程（Ｂ）：
内径２６ｍｍのジャケット付カラムに、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２４Ｎａ、ローム・アンド・ハース社製；架橋度１２％）４０ｍＬを充填した後、５倍量のイオン交換水を通液して洗浄を行った。続いて、１０倍量の２Ｎ−塩酸をＳＶ５で通液した後、５倍量のイオン交換水を通液し、塩酸を除去した。その後、５倍量のメタノールを通液し、カラムを準備した。
そして、精製後の油相中の石鹸量とイオン交換樹脂の破砕のしにくさについて、上記方法により評価した。
【０１００】
（実施例３）
実施例３は、精製工程（Ｂ）で使用したイオン交換樹脂を以下のものに変更した他は、実施例１と同様にして行った。
イオン交換樹脂：ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ、三菱化学株式会社製；架橋度１４％）。
そして、精製後の油相中の石鹸量とイオン交換樹脂の破砕のしにくさについて、上記方法により評価した。
【０１０１】
（実施例４）
実施例４は、精製工程（Ｂ）で使用したイオン交換樹脂を下記のものに変更し、イオン交換カラムを下記の通り準備した他は、実施例１と同様にして行った。
精製工程（Ｂ）：
内径２６ｍｍのジャケット付カラムに、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１１６、三菱化学株式会社製；架橋度１６％）４０ｍＬを充填した後、５倍量のイオン交換水を通液して洗浄を行った。続いて、１０倍量の２Ｎ−塩酸をＳＶ５で通液した後、５倍量のイオン交換水を通液し、塩酸を除去した。その後、５倍量のメタノールを通液し、カラムを準備した。
そして、精製後の油相中の石鹸量とイオン交換樹脂の破砕のしにくさについて、上記方法により評価した。
【０１０２】
（比較例１）
比較例１は、精製工程（Ｂ）で使用したイオン交換樹脂を以下のものに変更した他は、実施例１と同様にして行った。
イオン交換樹脂：ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度４％）。
そして、精製後の油相中の石鹸量とイオン交換樹脂の破砕のしにくさについて、上記方法により評価した。
【０１０３】
（比較例２）
比較例２は、精製工程（Ｂ）で使用したイオン交換樹脂を以下のものに変更した他は、実施例１と同様にして行った。
イオン交換樹脂：ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０６Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度６％）。
そして、精製後の油相中の石鹸量とイオン交換樹脂の破砕のしにくさについて、上記方法により評価した。
【０１０４】
（比較例３）
比較例３は、精製工程（Ｂ）で使用したイオン交換樹脂を以下のものに変更した他は、実施例１と同様にして行った。
イオン交換樹脂：ドライ型の強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＢＤ１０ＤＲＹ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）。
そして、精製後の油相中の石鹸量とイオン交換樹脂の破砕のしにくさについて、上記方法により評価した。
【０１０５】
【表１】
2009242777.tif 000003
【０１０６】
表１の結果から、精製工程（Ｂ）を設けることにより、エステル交換工程（Ａ）で得られた油相に含まれる石鹸量を、大幅に低減できることが確認できた。
【０１０７】
さらに、実施例１〜４に使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、メタノール液中に浮遊する破粉したイオン交換樹脂がないことから、脂肪酸メチルエステルとメタノール等の水系溶剤との交互通液において破砕しにくいと考えられ、再生使用に好適であると考えられる。
一方、本発明とは異なる強酸性陽イオン交換樹脂を使用した比較例１〜３は、メタノール液中にイオン交換樹脂が浮遊していたことから、脂肪酸メチルエステルとメタノール等の水系溶剤との交互通液において破砕しやすいと考えられ、再生使用には不適切であると考えられる。
【０１０８】
（実施例５）
精製工程（Ｂ）:
実施例４の精製工程（Ｂ）と同様にしてカラムを準備した。
その後、プランジャーポンプ（日本精密機器株式会社）を用いて、実施例１のエステル交換工程（Ａ）で得られた油相（石鹸３０５ｐｐｍ）をＳＶ２０で貫流点まで通液した。精製後の油相を１０倍量毎に分画し、上記方法により石鹸量（ｐｐｍ）を測定した。
蒸留工程（Ｃ）：
上記精製工程（Ｂ）で得られた油相（石鹸３２ｐｐｍ）を、トップ圧力７．０ｋＰａ、トップ温度７０℃、ボトム温度１１０℃で加熱し、水およびメタノールを留去した。
続いて、第１の減圧蒸留工程としてトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１８０℃で蒸留を行い、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出物を得た。ついで、第１の減圧蒸留工程の残留物に対して、第２の減圧蒸留工程としてトップ圧力０．５ｋＰａ、トップ温度１７０℃で蒸留を行い、炭素数１６、１８の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液を得た。蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１０９】
（実施例６）
（１）リサイクル工程（Ｆ）
実施例１のエステル交換工程（Ａ）の１段目のエステル交換反応で得られたグリセリン相と２段目のエステル交換反応で得られたグリセリン相とを混合し、この混合液に対して９０％硫酸を添加してｐＨ３とし、６０℃で６０分間撹拌混合した。次いで、この混合物から生成した硫酸ナトリウムを遠心分離機で除去した後、脂肪酸相と水、メタノール、グリセリンを含む水相とに分離した。粗パーム油１００部に対し、得られた脂肪酸相５部を返送し、混合した。
（２）濾過工程（Ｄ）
マレーシア産粗パーム油を、上記リサイクル工程（Ｆ）で得られた脂肪酸相と粗パーム油との混合物（酸価１１．６、水分含有量０．０９％）に変更した他は、実施例１の濾過工程（Ｄ）と同様にして濾過物を得た。濾過物の水分含有量は０．１８％であった。
（３）エステル化工程（Ｅ）
上記濾過工程（Ｄ）で得られた濾過物１００部にメタノール２０部を添加した混合物を、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度４％）が充填された塔に、６５℃、滞留時間１２０分間で通液して反応混合物を得た。
反応混合物中、エステル混合油（油脂と脂肪酸メチルエステルとの混合油）の割合は８５％であった。また、エステル混合油の酸価は０．４９であった。
（４）エステル交換工程（Ａ）
上記エステル化工程（Ｅ）で得られた反応混合物［エステル混合油／メタノール＝８５／１５（質量比）］１００部に対してメタノール１５部と水酸化ナトリウム０．２０部を添加した。
これを用いた以外は、実施例１のエステル交換工程（Ａ）における１段目、続いて２段目の操作と同様にしてエステル交換反応を行い、反応率９９．１％の脂肪酸メチルエステルを含む油相を得た。
（５）精製工程（Ｂ）
実施例４の精製工程（Ｂ）と同様にしてカラムを準備した。
その後、プランジャーポンプ（日本精密機器株式会社）を用いて、上記エステル交換工程（Ａ）で得られた油相（石鹸３２０ｐｐｍ）をＳＶ２０で貫流点まで通液した。
精製後の油相を１０倍量毎に分画し、上記方法により精製後の油相中の石鹸量（ｐｐｍ）を測定した。
（６）蒸留工程（Ｃ）
上記精製工程（Ｂ）で得られた油相（石鹸３６ｐｐｍ）を用いた他は、実施例５の蒸留工程（Ｃ）と同様にして蒸留を行い、脂肪酸メチルエステルの留出液を得た。
蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１１０】
（実施例７）
精製工程（Ｂ）：
実施例５の精製工程（Ｂ）において貫流点を示した強酸性陽イオン交換樹脂に５倍量のメタノール、５倍量のイオン交換水を順次、通液した。その後、１０倍量の１Ｎ−硫酸水溶液をＳＶ５で通液し、続いて、５倍量のイオン交換水、５倍量のメタノールを順次、通液して再生樹脂を得た。
得られた再生樹脂に、プランジャーポンプ（日本精密機器株式会社）を用いて、実施例１のエステル交換工程（Ａ）で得られた油相（石鹸３０５ｐｐｍ）をＳＶ２０で貫流点まで通液した。このとき、樹脂の再生率は１サイクル目に対して８０％であった。
精製後の油相を１０倍量毎に分画し、上記方法により石鹸量（ｐｐｍ）を測定した。
蒸留工程（Ｃ）：
上記精製工程（Ｂ）で得られた油相（石鹸３６ｐｐｍ）を用いた他は、実施例５の蒸留工程（Ｃ）と同様にして蒸留を行い、脂肪酸メチルエステルの留出液を得た。
なお、蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１１１】
（比較例４）
実施例１の濾過工程（Ｄ）、エステル化工程（Ｅ）およびエステル交換工程（Ａ）を行うことにより油相（石鹸３０５ｐｐｍ）を得た。
続いて、油相（石鹸３０５ｐｐｍ）を用いた他は、実施例５の蒸留工程（Ｃ）と同様にして蒸留を行い、脂肪酸メチルエステルの留出液を得た。
蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１１２】
【表２】
2009242777.tif 000004
【０１１３】
表２の結果から、蒸留工程（Ｃ）の前段の精製工程（Ｂ）で、油相中の石鹸の除去を行った実施例５〜７は、油相中の石鹸の除去を行っていない比較例４に比べて１．０％以上の高い蒸発率が得られていることから、高い歩留まりであることが確認できた。
【０１１４】
（実施例８）
原料としてヤシ油を用い、以下に示す工程における処理を行った。
このヤシ油は、油脂として、炭素数６の成分を０．２％、炭素数８の成分を６．０％、炭素数１０の成分を５．６％、炭素数１２の成分を４７．２％、炭素数１４の成分を１７．８％、炭素数１６の成分を８．９％、炭素数１８の成分を１４．２％、炭素数２０の成分を０．１％含有し、さらに、遊離脂肪酸を２．４％、ガム質を０．２％含有していた。また、水分含有量は８００ｐｐｍ、酸価は６．４であった。
【０１１５】
（１）濾過工程（Ｄ）
ヤシ油１００部を６０℃に加熱し、パーライト（トプコパーライト＃３８、東興パーライト工業株式会社；体積平均粒子径３６μｍ）０．４部を添加して２０分間混合した。これを、フィルター式濾過機（濾過面積２５ｍ２、温度６０℃）に移送しプレコート相を形成した。
あらたに、ヤシ油１００部を６０℃に加熱してパーライト０．０５部を添加して１０分間混合した。これを、プレコート相を形成したフィルター式濾過機でろ過し、濾過物を得た。濾過物の水分含有量は０．１３％であった。
（２）エステル化工程（Ｅ）
続いて、濾過物１００部にメタノール２０部を添加した混合物を、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度４％）が充填された塔に、６５℃、滞留時間１２０分で通液して反応混合物を得た。
反応混合物中、エステル混合油（油脂と脂肪酸メチルエステルとの混合油）の割合は８４％であった。また、エステル混合油の酸価は０．８０であった。
（３）エステル交換工程（Ａ）
（ａ）１段目
エステル化工程（Ｅ）で得られた反応混合物１００部に対してメタノール１５部、水酸化ナトリウム０．２６部を添加し、撹拌機付き多段連続式反応装置（段数１０段、温度７０℃、滞留時間６０分）を用いて、油脂のエステル交換反応を行った。その後、４０℃で６０分間静置し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とに分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル反応率（エステル交換反応率）は９６．３％であった。
（ｂ）２段目
次いで、得られた油相１００部に対してメタノール５部、水酸化ナトリウム０．１部を添加し、６０℃で５分間エステル交換反応を行った。得られた混合物１００部に対して水１４部を添加し、５分間撹拌を行った後、４０℃で６０分間静置した。その後、これを油相と水相に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル反応率は９９．１％であった。
（４）精製工程（Ｂ）
内径２６ｍｍのジャケット付カラムに、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１１６、三菱化学株式会社製；架橋度１６％）４０ｍＬを充填した後、５倍量のイオン交換水で洗浄を行った。続いて、５倍量の２Ｎ−塩酸をＳＶ５で通液した後、５倍量のイオン交換水を通液し、塩酸を除去した。その後、５倍量のメタノールを通液し、イオン交換樹脂を準備した。
次に、ジャケットに６０℃温水を流し、カラムを恒温とした後、プランジャーポンプ（日本精密機器株式会社）を用いて、前記エステル交換工程（Ａ）で得られた油相（石鹸２９９ｐｐｍ）を通液した。
（５）蒸留工程（Ｃ）
上記精製工程（Ｂ）で得られた油相（石鹸１０ｐｐｍ）を、トップ圧力７．０ｋＰａ、トップ温度７０℃、ボトム温度１１０℃で加熱し、水およびメタノールを留去した。
続いて、第１の減圧蒸留工程としてトップ圧力１０ｋＰａ、トップ温度１４０℃で蒸留を行い、炭素数６、８、１０の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出物を得た。ついで、第１の減圧蒸留工程の残留物に対して、第２の減圧蒸留工程としてトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１８５℃で蒸留を行い、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出物を得た。蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１１６】
（比較例５）
実施例８の濾過工程（Ｄ）、エステル化工程（Ｅ）およびエステル交換工程（Ａ）を行うことにより得られた油相（石鹸２９９ｐｐｍ）を用い、実施例８の蒸留工程（Ｃ）と同様にして蒸留を行い、脂肪酸メチルエステルの留出液を得た。蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３の結果から、蒸留工程（Ｃ）の前段の精製工程（Ｂ）で、油相中の石鹸の除去を行った実施例８は、油相中の石鹸の除去を行っていない比較例５に比べて１．０％以上の高い蒸発率が得られていることから、高い歩留まりであることが確認できた。
【０１１９】
（実施例９）
原料として、実施例１と同じもの（マレーシア産の粗パーム油；組成、遊離脂肪酸およびガム質の含有量、水分含有量、酸価がいずれも実施例１と同じもの）を用い、以下に示す工程における処理を行った。
【０１２０】
（１）濾過工程（Ｄ）
マレーシア産粗パーム油１００部を６０℃に加熱し、７５％リン酸水溶液０．１部とパーライト（トプコパーライト＃３８、東興パーライト工業株式会社；体積平均粒子径３６μｍ）０．４部とを添加して２０分間混合した。これを、フィルター式濾過機（濾過面積２５ｍ２、温度６０℃）に移送しプレコート相を形成した。
あらたに、粗パーム油１００部を６０℃に加熱して７５％リン酸水溶液０．１部とパーライト０．０５部とを添加して１０分間混合した。これを、プレコート相を形成したフィルター式濾過機でろ過し、濾過物を得た。濾過物の水分含有量は０．１３％であった。
（２）エステル化工程（Ｅ）
続いて、濾過物１００部にメタノール２０部を添加した混合物を、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学株式会社製；架橋度４％）が充填された塔に、６５℃、滞留時間１２０分間で通液して反応混合物を得た。
反応混合物中、エステル混合油（油脂と脂肪酸メチルエステルとの混合油）の割合は８４％であった。また、エステル混合油の酸価は０．４０であった。
（３）エステル交換工程（Ａ）
（ａ）１段目
エステル化工程（Ｅ）で得られた反応混合物［エステル混合油／メタノール＝８４／１６（質量比）］１００部に対してメタノール１５部、水酸化ナトリウム０．１９部を添加し、撹拌機付き多段連続式反応装置（段数１０段、温度７０℃、滞留時間６０分）を用いて、油脂のエステル交換反応を行った。その後、４０℃で６０分間静置し、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセリン相とに分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル反応率（エステル交換反応率）は９６．３％であった。
（ｂ）２段目
次いで、得られた油相１００部に対してメタノール５部、水酸化ナトリウム０．１部を添加し、６０℃で５分間エステル交換反応を行った。得られた混合物１００部に対して水１４部を添加し、５分間撹拌を行った後、４０℃で６０分間静置した。その後、これを油相とグリセリン相に分離した。油相中の脂肪酸メチルエステル反応率は９９．１％であった。
（４）精製工程（Ｂ）：
内径２６ｍｍのジャケット付カラムに、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１１６、三菱化学株式会社製；架橋度１６％）４０ｍＬを充填した後、５倍量のイオン交換水を通液して洗浄を行った。続いて、１０倍量の２Ｎ−塩酸をＳＶ５で通液した後、５倍量のイオン交換水を通液し、塩酸を除去した。その後、５倍量のメタノールを通液し、カラムを準備した。
その後、プランジャーポンプ（日本精密機器株式会社）を用いて、エステル交換工程（Ａ）で得られた油相（石鹸３０５ｐｐｍ）を通液した。
（５）蒸留工程（Ｃ）
上記精製工程（Ｂ）で得られた油相（石鹸３２ｐｐｍ）を、トップ圧力７．０ｋＰａ、
トップ温度７０℃、ボトム温度１１０℃で加熱し、水およびメタノールを留去した。
続いて、第１の減圧蒸留工程としてトップ圧力２．０ｋＰａ、トップ温度１８０℃で蒸留を行い、炭素数１２、１４の脂肪酸に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出物を得た。ついで、第１の減圧蒸留工程の残留物に対して、第２の減圧蒸留工程としてトップ圧力０．５ｋＰａ、トップ温度１７０℃で蒸留を行い、炭素数１６、１８に由来する脂肪酸メチルエステルを主成分とする留出液を得た。蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
【０１２１】
また、第２の減圧蒸留工程の残留物に対して、トコトリエノール類およびトコフェロール類の定量分析を、下記の測定方法により行った。その結果を表４に示す。
［トコトリエノール類およびトコフェロール類の測定方法］
第２の減圧蒸留工程の残留物１ｇをヘキサンに溶解し、メスフラスコで１００ｍＬにメスアップし、測定用サンプルを調製した。続いて、液体クロマトグラフを用いて、当該残留物に含まれるトコトリエノール類および／またはトコフェロール類の含有割合（質量％）を測定した。測定条件は次の通りである。
カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ  ５ＳＩＬ（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）和光純薬社製
移動相：ヘキサン／ジオキサン／イソプロピルアルコール＝９８．５／１．０／０．５（体積比）
流速：１ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器
測定波長：２９２ｎｍ
【０１２２】
（比較例６）
実施例９の濾過工程（Ｄ）、エステル化工程（Ｅ）およびエステル交換工程（Ａ）を行うことにより得られた油相（石鹸３０５ｐｐｍ）を用い、実施例９の蒸留工程（Ｃ）と同様にして蒸留を行い、脂肪酸メチルエステルの留出液を得た。蒸留に際し、上記方法により蒸発率（％）を求めた。
また、第２の減圧蒸留工程の残留物に対して、トコトリエノール類およびトコフェロール類の定量分析を、実施例９と同様にして行った。その結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表４の結果から、蒸留工程（Ｃ）の前段の精製工程（Ｂ）で、油相中の石鹸の除去を行った実施例９は、油相中の石鹸の除去を行っていない比較例６に比べて１．０％以上の高い蒸発率が得られていることから、脂肪酸メチルエステルを高い歩留まりで生産できることが確認できた。
また、実施例９は、比較例６に比べて、蒸留工程（Ｃ）後の残留物に含まれるトコトリエノール類および／またはトコフェロール類の含有割合（濃縮率）が高いことが確認できた。
【０１２５】
以上の評価結果から、本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法により、高純度の脂肪酸低級アルキルエステルを高い歩留まりで、かつ、安定に生産することができることが確認できた。
【０１２６】
また、本発明によれば、従来よりもトコトリエノール類および／またはトコフェロール類の含有割合が高い濃縮物を得ることができ、かつ、当該濃縮物を簡便に、かつ、安定に生産できることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
【図２】濾過工程（Ｄ）およびエステル化工程（Ｅ）の一実施形態を示す概略工程図である。
【図３】リサイクル工程（Ｆ）の一実施形態を示す概略工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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