(57)【要約】【課題】  過酸化水素を水と酸素とに分解できる触媒能を有し、触媒の分離回収性、材料性、複合性などに優れる高分子錯体又は高分子錯体複合体を形成するための錯体を提供すること。【解決手段】  本発明に係る錯体は、１個以上の遷移金属原子、遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子及び前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を含む置換基を備え、更に−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲで表される官能基（Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基）等を備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たす錯体。
（ｉ）１個以上の遷移金属原子を有すること
（ｉｉ）前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有すること
（ｉｉｉ）前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を含む置換基を有すること
（ｉｖ）有機酸塩構造、アミン塩構造、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、水酸基構造、エーテル構造及び酸アミド構造の何れかの構造を有すること
【請求項２】
前記条件（ｉｖ）として、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）で表される官能基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【化１】
2009057374.tif 000032
［式中、ｎは１〜５００の整数、Ｅ＋は、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン又はアンモニウムイオン、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン又はトリフルオロメタンスルホン酸イオン、をそれぞれ示す。］
【請求項３】
下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１又は２に記載の錯体。
（Ｌ０１）ｐ（Ｍ）ｍ（Ｌ０２）ｑ  （２）
［式中、Ｍは遷移金属原子、ｍは１〜２０の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜２０の整数、をそれぞれ示す。Ｌ０１は、窒素配位原子を含む３個以上の配位原子を有する多座配位子であり、ビニル基を含む置換基又は下記一般式（１−１）
−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ    （１−１）
で表される官能基を含む置換基（ｎは１〜５００の整数、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、をそれぞれ示す。）を備える。Ｌ０２は、配位子又は対イオンであり、ビニル基を含む置換基又は前記一般式（１−１）で表される官能基を含む置換基を備える。但し、Ｌ０１及びＬ０２における置換基の組合せは、ビニル基を含む置換基及び前記一般式（１−１）で示される官能基の組合せでなければならない。］
【請求項４】
２個以上の遷移金属原子を有し、
前記２個以上の遷移金属原子のうち２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも１つ存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
２個以上の遷移金属原子を有し、
前記２個以上の遷移金属原子のうち一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、前記２個以上の遷移金属原子のうち当該一の遷移金属原子以外の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項６】
前記一般式（２）のＬ０１が下記一般式（３）で表される構造を有する請求項３〜５のいずれか一項に記載の錯体。
【化２】
2009057374.tif 000033
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい２価の基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は３価の基、をそれぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはビニル基を有する。］
【請求項７】
前記一般式（２）のＬ０１が下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有する請求項３〜６のいずれか一項に記載の錯体。
【化３】
2009057374.tif 000034
【化４】
2009057374.tif 000035
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２〜６０の芳香族基を示す。但し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。］
【請求項８】
前記一般式（２）のＬ０２が下記一般式（４）で表される構造を有する請求項３〜７のいずれか一項に記載の錯体。
Ｇ０１−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ  （４）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、Ｇ０１は下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）のいずれかで表される官能基を含む置換基、をそれぞれ示す。］
【化５】
2009057374.tif 000036
［式（４−４）中、Ｒは前記一般式（４）のＲと同義である。］
【請求項９】
前記遷移金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である請求項１〜８のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１０】
固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが１．８０００〜２．２４００の範囲にある、請求項１〜９のいずれか一項に記載の錯体。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ    （Ｉ）
［式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。］
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の錯体を重合させることにより得ることのできる高分子錯体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の錯体とコモノマーとを共重合させることにより得ることのできる高分子錯体。
【請求項１３】
前記コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１２に記載の高分子錯体。
【請求項１４】
前記コモノマーが、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩及びビニルスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１２又は１３に記載の高分子錯体。
【請求項１５】
粒子状を成しており、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の高分子錯体。
【請求項１６】
熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、当該分子イオンの電荷数をＺとしたときに、ｍ／Ｚが５３又は６７の分子イオンピークを示す、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の高分子錯体。
【請求項１７】
赤外分光法において、２２００〜２３００ｃｍ−１の領域に吸収極大を有する、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の高分子錯体。
【請求項１８】
元素組成において、前記遷移金属原子の含有量が０．０１重量％〜８重量％である、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の高分子錯体
【請求項１９】
固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが１．８０００〜２．２４００の範囲にある、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の高分子錯体。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ    （Ｉ）
［式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。］
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の錯体をカーボンブラックの存在下で重合させることによって得ることのできる、高分子錯体複合体。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の錯体とコモノマーとをカーボンブラックの存在下で共重合させることによって得ることのできる、高分子錯体複合体。
【請求項２２】
前記コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２１に記載の高分子錯体複合体。
【請求項２３】
前記コモノマーが、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩及びビニルスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２１又は２２に記載の高分子錯体複合体。
【請求項２４】
粒子状を成しており、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍである請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の高分子錯体複合体。
【請求項２５】
熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、当該分子イオンの電荷数をＺとしたときに、ｍ／Ｚが５３又は６７の分子イオンピークを示す、請求項の２０〜２４のいずれか一項に記載の高分子錯体複合体。
【請求項２６】
元素組成において、上記遷移金属原子の含有量が０．０１重量％〜８重量％である、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の高分子錯体複合体。
【請求項２７】
固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが１．８０００〜２．２４００の範囲にある、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の高分子錯体複合体。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ    （Ｉ）
［式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。］
【請求項２８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の錯体、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の高分子錯体、又は請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の高分子錯体複合体、を含有するレドックス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は錯体、該錯体を重合又は共重合して得られる高分子錯体、該錯体をカーボンブラックの存在下で重合又は共重合して得られる高分子錯体複合体、及び該錯体、該高分子錯体、該錯体複合体を用いたレドックス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子錯体は、「高分子新素材  Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  ２５  高分子錯体」（初版１刷、１９９０年、戸嶋直樹、金子正夫、関根光雄、共立出版）の７〜１０頁に記載されるように、低分子錯体に比べ、材料性、複合性、高機能化、多様性などに優れた特徴を持っており、有望な機能性材料である。また、高分子錯体は、１つの錯体分子内に２つ以上の金属を有する多核錯体を容易に形成できるため、複数ある金属サイト間の相互作用に基づいた特異で多様な反応性に由来する、ユニークな触媒となり得る化合物である。
【０００３】
とりわけ、このような多核錯体は、レドックス触媒等の電子移動を伴う化学反応に係る触媒の用途に有用である（例えば、非特許文献１参照）。その一つの例として、低分子の２核錯体では、フリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ、過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒（過酸化水素分解触媒）としてマンガン２核錯体が知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、金属を含有するタンパク質を熱処理して得られる触媒の報告もある（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】小柳津研一、湯浅  真、表面 ２００３、４１（３）、２２．
【非特許文献２】Ａ．Ｅ．Ｂｏｅｌｒｉｊｋ  ａｎｄ  Ｇ．Ｃ．Ｄｉｓｍｕｋｅｓ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００、３９、３０２０．
【特許文献１】特開２００４−２１７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献２で開示されている、低分子マンガン２核錯体を過酸化水素分解触媒として溶媒が共存する反応系で用いた場合、溶媒によっては触媒が溶解するという問題点があり、反応系からの触媒分離回収や支持担体への複合化の観点から、溶媒に不溶な不均一系触媒の開発が望まれていた。
【０００５】
また、金属を含有するたんぱく質を熱処理して得られる触媒は、高価であるばかりか、生体物質であることから保存安定性も悪く、これを用いた触媒は製造再現性が困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、過酸化水素を水と酸素に分解できる触媒能を有し、不均一系触媒に適用できる錯体、これを用いた高分子錯体及び高分子錯体複合体、並びにこれらを用いたレドックス触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たす錯体を提供する。
（ｉ）１個以上の遷移金属原子を有すること
（ｉｉ）前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有すること
（ｉｉｉ）前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を含む置換基を有すること
（ｉｖ）有機酸塩構造、アミン塩構造、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、水酸基構造、エーテル構造及び酸アミド構造の何れかの構造を有すること
【０００８】
本発明の錯体は、ビニル基と上記(ｉｖ)に示す構造（親水性基）とを併せ持つものであり、錯体モノマーとして機能する。この錯体を重合又は共重合することにより、触媒の分離回収性、材料性、複合性などに優れる微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体複合体を得ることができる。
【０００９】
上記錯体は、上記条件（ｉｖ）として、として、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）で表される官能基の少なくとも１つを有するものが好適である。
【００１０】
【化１】
2009057374.tif 000002
【００１１】
なお、上記式中、ｎは１〜５００の整数、Ｅ＋は、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン又はアンモニウムイオン、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン又はトリフルオロメタンスルホン酸イオン、をそれぞれ示す。
【００１２】
この錯体は、水などの溶媒中で良好な分散性を示し、乳化重合などの微粒子分散系ラジカル重合法が適用可能であり、該重合法により微粒子状の高分子錯体や高分子錯体複合体へと誘導することができる。また、得られた微粒子状の高分子錯体や高分子錯体複合体は、表面積が大きく、触媒としての用途に最適である。また、錯体、高分子錯体及び高分子錯体複合体は、複数の金属中心を有するものとすることができ、不均一系レドックス触媒に適用可能である。
【００１３】
上記錯体は、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好適である。
（Ｌ０１）ｐ（Ｍ）ｍ（Ｌ０２）ｑ  （２）
【００１４】
なお、上記式（２）中、Ｍは遷移金属原子、ｍは１〜２０の整数、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜２０の整数、をそれぞれ示す。Ｌ０１は、窒素配位原子を含む３個以上の配位原子を有する多座配位子であり、ビニル基を含む置換基又は下記一般式（１−１）
−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ    （１−１）
で表される官能基を含む置換基（ｎは１〜５００の整数、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、をそれぞれ示す。）を備える。Ｌ０２は、配位子又は対イオンであり、ビニル基を含む置換基又は上記一般式（１−１）で表される官能基を含む置換基を備える。但し、Ｌ０１及びＬ０２における置換基の組合せは、ビニル基を含む置換基及び上記一般式（１−１）で示される官能基の組合せでなければならない。
【００１５】
錯体が一般式（１−１）で表される官能基を有することにより、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中での分散能および／又は乳化能に優れるようになる。したがって、例えば、錯体とコモノマーと共重合して高分子錯体とするときに、優れた乳化重合性を発揮する。
【００１６】
触媒に適用した場合の活性の点から、錯体において、以下の（ｉ）の構造が生じていることが好ましく、（ｉ）と（ｉｉ）の構造を併せ持つことがさらに好ましい。
（ｉ）２個以上の遷移金属原子を有し、当該２個以上の遷移金属原子のうち２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも１つ存在する
（ｉｉ）２個以上の遷移金属原子を有し、当該２個以上の遷移金属原子のうち一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、当該２個以上の遷移金属原子のうち当該一の遷移金属原子以外の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する
【００１７】
一般式（２）のＬ０１が下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有することがより好ましい。このような構造を有する錯体から得られる高分子錯体や高分子錯体複合体は、活性が特に優れる不均一系触媒となる。
【００１８】
【化２】
2009057374.tif 000003
【００１９】
上記式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい２価の基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基、をそれぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはビニル基を有する。
【００２０】
【化３】
2009057374.tif 000004
【００２１】
【化４】
2009057374.tif 000005
【００２２】
上記式（３ａ）、（３ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２〜６０の芳香族基を示す。但し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００２３】
一般式（２）のＬ０２が下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
Ｇ０１−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ  （４）
【００２４】
なお、上記式（４）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、Ｇ０１は下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）のいずれかで表される官能基を含む置換基、をそれぞれ示す。
【００２５】
【化５】
2009057374.tif 000006
【００２６】
上記式（４−４）中、Ｒは上記一般式（４）のＲと同義である。
【００２７】
一般式（４）で表される化合物は、本発明の触媒における対イオンとして機能し得る化合物であり、このような構造を有する錯体は、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中での分散能及び／又は乳化能が特に優れるようになる。したがって、例えば、錯体とコモノマーと共重合して高分子錯体とするときに、優れた乳化重合性を発揮する。
【００２８】
遷移金属原子は第一遷移元素系列の遷移金属原子であることが好ましい。このような中心金属を有する錯体は、レドックス触媒として好適であり、過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に特に優れる。
【００２９】
本発明の錯体を重合させることにより、或いは本発明の錯体とコモノマーとを共重合させることにより、高分子錯体を得ることができる。この高分子錯体は、過酸化水素を水と酸素に分解できる触媒能を有しており、不均一系触媒に適用可能である。
【００３０】
上記コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このようなコモノマーを用いることで、高分子錯体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、特に安定性の優れる高分子錯体を得ることができる。
【００３１】
また、上記コモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、及び、ビニルスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸エステルとしては、加水分解により容易にスルホン酸部位を与えるものが好ましい。このような親水性コモノマーを用いることで、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示し、該溶媒中でレドックス触媒として用いた際の触媒活性に優れ、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる高分子錯体を得ることができる。
【００３２】
上記高分子錯体は、粒子状を成しており、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。このような高分子錯体は、例えば上記錯体の乳化重合により得ることができる。微粒径の高分子錯体は、表面積が大きいため触媒として適用するのに非常に適している。
【００３３】
上記高分子錯体は、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、当該分子イオンの電荷数をＺとしたときに、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すことが好ましい。このような高分子錯体は、ポリマー鎖中に、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、側鎖を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、安定性に特に優れる高分子錯体となる。
【００３４】
また上記高分子錯体は、赤外分光法において、２２００〜２３００ｃｍ−１の領域に吸収極大を有することが好ましい。このような高分子錯体は、ニトリル基を含有しており、ニトリル基を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、熱安定性に特に優れる高分子錯体となる。
【００３５】
さらに上記高分子錯体は、元素組成において、上記遷移金属原子の含有量が０．０１重量％〜８重量％であることが好ましい。このような高分子錯体であれば、レドックス触媒として用いた際の触媒活性に優れ、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れたものとなる。
【００３６】
本発明の錯体をカーボンブラックの存在下で重合させることにより、或いは、本発明の錯体とコモノマーとをカーボンブラックの存在下で共重合させることにより、高分子錯体複合体を得ることができる。この高分子錯体複合体は、レドックス触媒として好適であり、過酸化水素を水と酸素に分解できる触媒能を有しており、不均一系触媒に適用可能である。カーボンブラックの存在下で重合させることにより、カーボンブラックが非存在の場合に比べて、得られる高分子錯体の粒径を小さくすることができ、触媒能が更に向上する。高分子錯体とカーボンブラックを複合させることによって、得られる高分子錯体複合体に電気伝導性が付与されるため、高分子錯体複合体を電池電極の劣化防止剤等として用い易くなる。
【００３７】
上記コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このようなコモノマーを用いることで、高分子錯体複合体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、特に安定性の優れる高分子錯体複合体を得ることができる。
【００３８】
また、上記コモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、及び、ビニルスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸エステルとしては、加水分解により容易にスルホン酸部位を与えるものが好ましい。このような親水性コモノマーを用いることで、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示し、該溶媒中でレドックス触媒として用いた際の触媒活性に優れ、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる高分子錯体複合体を得ることができる。
【００３９】
上記高分子錯体複合体は、粒子状を成しており、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。このような高分子錯体複合体は、例えば上記錯体の乳化重合により得ることができる。微粒径の高分子錯体複合体は、表面積が大きいため触媒として適用するのに非常に適している。
【００４０】
また上記高分子錯体複合体は、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、当該分子イオンの電荷数をＺとしたときに、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すことが好ましい。このような高分子錯体複合体は、ポリマー鎖中に、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、側鎖を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、安定性に特に優れる高分子錯体複合体となる。
【００４１】
さらに上記高分子錯体複合体は、元素組成において、上記遷移金属原子の含有量が０．０１重量％〜８重量％であることが好ましい。このような高分子錯体複合体であれば、レドックス触媒として用いた際の触媒活性に優れ、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れたものとなる。
【００４２】
上記錯体、上記高分子錯体、及び、上記高分子錯体複合体は、固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが１．８０００〜２．２４００の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ    （Ｉ）
【００４４】
なお、上記式（Ｉ）中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。］
【００４５】
ｇＴＯＰが上記範囲にある上記錯体、上記高分子錯体、及び、上記高分子錯体変性物は、マンガン原子を含み、かつ、好ましい金属中心構造を有する。
【００４６】
上述した錯体、高分子錯体又は高分子錯体複合体は触媒に適用可能である。すなわち、上述した錯体、高分子錯体又は高分子錯体複合体を含有するレドックス触媒が提供される。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の錯体、高分子錯体、及び高分子錯体複合体は、レドックス触媒として有用である。特に本発明の高分子錯体及び高分子錯体複合体は、過酸化水素分解触媒として用いた場合、過酸化水素を水と酸素に分解することが可能であるのみならず、複数の金属中心を有する微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体複合体とすることも可能であり、従来の多核錯体触媒と異なり溶媒に不溶な不均一系触媒であるため、反応系からの触媒分離回収や材料への複合化が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００４９】
（錯体）
本実施形態の錯体（錯体モノマー）は１個以上の遷移金属原子を有する。その結果、フリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒活性を、錯体、錯体の重合又は共重合によって得られる高分子錯体及び高分子錯体複合体に付与することができる。なお、錯体が有する遷移金属原子は無電荷であっても、荷電しているイオンでもよい。また、錯体中に遷移金属原子が複数含まれる場合、複数の遷移金属原子は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
錯体中に含まれる遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる第一遷移元素系列の遷移金属原子、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランなどを例示することができる。
【００５１】
上述の遷移金属原子のうち、第一遷移元素系列の遷移金属原子、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を用いることが好ましく、第一遷移元素系列の遷移金属原子、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム、ルテチウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を用いることがより好ましく、第一遷移元素系列の遷移金属原子を用いることが更に好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を用いることが特に好ましく、これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を用いることが最も好ましい。
【００５２】
錯体に含まれる配位子の少なくとも一つは多座配位子である。配位子が多座配位子であると、多座配位子のキレート効果により安定な錯体を形成することが可能である。多座配位子において遷移金属原子に配位結合する配位原子の数は３個以上であり、３個以上５０個以下であることが好ましく、４個以上２５個以下であることが更に好ましく、６個以上２０個以下であることが特に好ましい。
【００５３】
錯体は、多座配位子に結合した１個以上のビニル基を含む置換基を有する。ビニル基の重合反応性を利用して錯体を重合させたり、あるいは錯体とコモノマーとを共重合させたりして、高分子化することにより、不均一系錯体触媒へと容易に誘導することができる。
【００５４】
錯体に含まれるビニル基の数は、合成上の観点より、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることが更に好ましく、４以上８以下であることが特に好ましい。
【００５５】
ビニル基を含む置換基は、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基であることが好ましく、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基であることが更に好ましい。
【００５６】
錯体は、有機酸塩構造、アミン塩構造、アンモニウム塩構造、ピリジニウム塩構造、イミダゾリウム塩構造、水酸基構造、エーテル構造及び酸アミド構造の何れかの構造を有し、これらの構造として、以下の一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）及び（１−９）で示される官能基の何れかを有することが好ましい。錯体がこのような親水性官能基を併せ持つことで、極性溶媒中で錯体を分散させることが可能となり、このような反応系で錯体の重合を行うことによって微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体複合体を得ることが可能となる。錯体が有する官能基としては、下記一般式（１−１）〜（１−９）の中では、一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）で示されるものが好ましく、一般式（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−５）で示されるものが更に好ましく、一般式（１−１）で示されるものが特に好ましい。
【００５７】
【化６】
2009057374.tif 000007
【００５８】
一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）及び（１−９）中、ｎは１以上５００以下の整数を示す。Ｅ＋は、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン又はアンモニウムイオンを示す。Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基を示す。Ｘ−は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン又はトリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す。
【００５９】
錯体は下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
（Ｌ０１）ｐ（Ｍ）ｍ（Ｌ０２）ｑ  （２）
【００６０】
なお、一般式（２）中、ｍは１以上２０以下の整数、ｐは１以上５以下の整数、ｑは１以上２０以下の整数を示す。Ｍは遷移金属原子を示し、Ｍが複数存在する場合、それらは互いに同じ元素であってもよく、異なる元素であってもよい。Ｌ０１は、ビニル基を含む置換基又は一般式（１−１）式で示される官能基を含む置換基を有し、且つ窒素配位原子を含む３個以上の配位原子を有する多座配位子を示し、Ｌ０１が複数存在する場合、それらは互いに同じ多座配位子であってもよく、互いに異なる多座配位子であってもよい。Ｌ０２は、ビニル基を含む置換基又は一般式（１−１）式で示される官能基を含む置換基を有する、配位子又は対イオンを示し、Ｌ０２が複数存在する場合、それらは互いに同じ配位子又は対イオンであってもよく、互いに異なる配位子又は対イオンであってもよい。なお、Ｌ０１とＬ０２上の置換基の組合せは、ビニル基を含む置換基と上記（１−１）式で示される官能基を併せ持つ組合せでなければならない。
【００６１】
すなわち、一般式（２）中、Ｌ０１及びＬ０２は、それぞれビニル基を含む置換基又は一般式（１−１）で示される官能基を含む置換基のどちらか一種類を有し、且つ、これら置換基の組合せは、一般式（２）で示される錯体が、ビニル基を含む置換基と一般式（１−１）で示される官能基を含む置換基とを併せ持つ組合せでなければならならない。特にＬ０１がビニル基を含む置換基を有し、Ｌ０２が一般式（１−１）式で示される官能基を含む置換基を有する組合せが好ましい。このような組合せにしておくことで配位子原料及び錯体の合成が容易となる。
【００６２】
一般式（２）のＬ０１又はＬ０２が有するビニル基の総数は、合成上の観点より、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることが更に好ましく、４以上８以下であることが特に好ましい。また、Ｌ０１又はＬ０２が有するビニル基を含む置換基は、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基であることが好ましく、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基であることが更に好ましい。
【００６３】
一般式（２）で示される錯体に含まれる遷移金属原子の個数ｍは、２以上８以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。遷移金属原子の個数ｍを上記の好適な値とすることによって、錯体、錯体から得られる高分子錯体、及び高分子錯体複合体に対して、多電子移動が可能なレドックス触媒能を確実に付与することができると共に、錯体、錯体から得られる高分子錯体、及び高分子錯体複合体の合成が容易となる。
【００６４】
一般式（２）中のＬ０１が窒素配位原子を含むことによって、錯体、錯体から得られる高分子錯体、及び高分子錯体複合体のレドックス触媒能を更に向上させることができる。
【００６５】
一般式（２）におけるＬ０１中の配位原子の数は３以上５０以下であることが好ましく、４以上２５以下であることが更に好ましく、６以上２０以下であることが特に好ましい。また、Ｌ０１中の一般式（１−１）で示される官能基を含む置換基の数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｌ０２中の一般式（１−１）式で示される官能基を含む置換基の数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１−１）で示される官能基を含む置換基をもつＬ０２の一例としては後述の一般式（４）で示されるものを挙げることができる。
【００６７】
Ｌ０２中に含まれるビニル基の数は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。ビニル基を含む置換基を有するＬ０２は、例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、イソプロペニルオキサゾリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリロアミド、メタクリロアミド、ビニルピロリドン、ビニルアニリン、ビニルアニリド、スチレンスルホネート、ビニルスルホネート、ビニルホスホネート、ビニルベンゾエート、などであり、アクリレート、メタクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、イソプロペニルオキサゾリン、スチレンスルホネート、ビニルスルホネート、ビニルホスホネート、ビニルベンゾエートであることが好ましく、アクリレート、メタクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルホスホネート、ビニルベンゾエートであることがより好ましく、アクリレート、メタクリレート、ビニルホスホネート、ビニルベンゾエートであることが特に好ましい。
【００６８】
一般式（２）で示される錯体は、Ｌ０１でもなくＬ０２でもない他の配位子を更に併せ持っていてもよい。他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
Ｌ０１でもなくＬ０２でもない他の配位子であり、電気的に中性である化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール等の窒素原子含有化合物、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物、ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物が例示される。
【００７０】
上述した物質の中でも、電気的に中性である化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールが好ましく、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールがより好ましく、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールが特に好ましい。
【００７１】
Ｌ０１でもなくＬ０２でもない他の配位子であり、アニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸イオン、ジフェニルホスホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００７２】
上述した物質の中でも、アニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが好ましく、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００７３】
なお、アニオン性を有する配位子として上記したイオンは、錯体自体を電気的に中和する対イオンであってもよい。
【００７４】
また、錯体は、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンを有する場合もある。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等が例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００７５】
錯体は、２個以上の遷移金属原子を有することが好ましい。また、錯体、錯体から得られる高分子錯体又は高分子錯体複合体をレドックス触媒として用いる観点から、とりわけ複数の遷移金属原子の中で少なくとも２つの遷移金属原子が分子内で近接して位置することが好ましい。
【００７６】
錯体中の２つの遷移金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１に配位する配位原子のうち１個をＡＭ１、Ｍ２に配位する配位原子のうち１個をＡＭ２としたとき、ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数を計算して、これを「遷移金属原子が近接して位置する指標」として用いることができる。ここで、ＡＭ１とＡＭ２が直接結合しているときは、共有結合数は１となり、ＡＭ１とＡＭ２が１個の原子を介して全体として共有結合しているときは、共有結合数は２となり、ＡＭ１とＡＭ２がｎ個の原子を介して全体として共有結合しているときは、共有結合数は（ｎ＋１）となる。また、ＡＭ１とＡＭ２が複数の原子を介して結合しているが、例えばその結合に共有結合と配位結合が混在している場合には、共有結合の数だけを計算する。なお、原子と原子が２重結合で直接結合している場合（例えばＣ＝Ｃ）や、原子と原子が３重結合で結合している場合（例えばＣ≡Ｃ）も、それぞれ共有結合数は１と計算する。
【００７７】
例えば、Ｍ１に配位する配位原子ＡＭ１が複数存在し、Ｍ２に配位する配位原子ＡＭ２が複数存在する場合において、ＡＭ１とＡＭ２の間に介在する共有結合数は種々の値を取り得るが、その値が１以上４以下となるＡＭ１とＡＭ２との組み合わせが存在することが好ましい。なお、これは、「一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、当該一の遷移金属原子以外の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する」と言い換えることもできる。
【００７８】
ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数は１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数が小さいほどＭ１−Ｍ２間距離が近づくことになる。その結果、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現され易くなり、錯体及び錯体を用いて形成される高分子錯体、高分子錯体複合体の触媒活性がより高くなる。
【００７９】
これらに加え、錯体が有する複数の遷移金属原子から選ばれる２つの遷移金属原子（Ｍ１、Ｍ２）が同一の配位原子と配位結合していることが特に好ましい。これは、Ｍ１とＭ２が同一の配位原子で架橋配位されていることを意味する。このようにＭ１とＭ２が同一の配位原子で架橋配位されていると、Ｍ１−Ｍ２間距離が近づくことになる。上述のように、Ｍ１−Ｍ２間距離が近づくと、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現されやすくなり、錯体及び錯体を用いて形成される高分子錯体、高分子錯体複合体の触媒活性がより高くなる。
【００８０】
なお、上述のＡＭ１とＡＭ２は、多座配位子の中にある配位原子同士でもよく、あるいは多座配位子以外の配位子の中にある配位原子同士でもよい。また、錯体中において、２つの遷移金属原子を架橋配位している配位原子も、多座配位子の中にある配位原子でもよく、多座配位子以外の配位子の中にある配位原子でもよい。
【００８１】
一般式（２）の多座配位子Ｌ０１は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００８２】
【化７】
2009057374.tif 000008
【００８３】
上記一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４（以下、Ａｒ１〜Ａｒ４のように表わすこともある。）は、それぞれ独立に含窒素芳香族複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（以下、Ｒ１〜Ｒ５のように表すこともある）は、それぞれ独立に２価の基を示し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ５の中で少なくとも１つがビニル基を含む基を有する。
【００８４】
一般式（３）で表される多座配位子Ｌ０１が有する配位原子の一部又は全部は、Ａｒ１〜Ａｒ４の含窒素芳香族複素環上にある窒素原子であることが好ましい。このような窒素原子を配位原子として含む多座配位子Ｌ０１を有する錯体、錯体を用いて形成される高分子錯体、及び高分子錯体複合体は、レドックス触媒活性、特に過酸化物分解反応における触媒活性に優れる。
【００８５】
一般式（３）におけるＡｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラジル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、１，３，５−トリアジリル基、１，３，４，５−テトラジリル基等の含窒素芳香族複素環基を例示することができる。この芳香族複素環は、その縮合環基であってもよく、例えば、ベンゾイミダゾイル基、１Ｈ−インダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾイル基、キノキサリル基、フタラジル基、１，８−ナフチリジル基、プテリジル基、カルバゾリル基、フェナントリジル基、１，１０−フェナントロリル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基等であってもよい。なお、縮合環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、２つ又はそれ以上の環をもつ環式化合物において、各々の環が２個又はそれ以上の原子を共有する環式構造のことを示すものである。
【００８６】
一般式（３）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾイル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基であることが好ましく、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基であることがより好ましく、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基であることが更に好ましい。
【００８７】
また、一般式（３）におけるＡｒ１〜Ａｒ４の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置、数、及びその組合せは任意である。また、該芳香族複素環基に、後述のビニル基を含む基が結合されていてもよい。
【００８８】
一般式（３）におけるＲ５は、配位原子又は配位原子を含む基を有していてもよい２価の基であり、以下に示すアルキレン基、２価の芳香族基、及び２価のヘテロ原子を含む基から選ばれ、これらを任意につなぎ組み合わせた基でもよい。
【００８９】
Ｒ５のアルキレン基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン、シクロヘプタン、シクロへキサンなどの全炭素数１〜５０程度の飽和炭化水素分子から水素原子を二つ取り去って得られるアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ５のアルキレン基における含有炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、アルキレン基には、前述のビニル基を含む基が置換されていてもよい。
【００９０】
Ｒ５の２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、１，１０−フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジン等の芳香族化合物、複素環化合物又はこれらの化合物に置換基を有している化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、Ｒ５としての２価の芳香族基は、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることがより好ましく、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが更に好ましく、フェノール、ｐ−クレゾール、ピリジン、ピラゾール、ピリダジン、１，８−ナフチリジン、１Ｈ−インダゾール、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが特に好ましい。また、Ｒ５としての２価の芳香族基には、前述のビニル基を含む置換基が結合されていてもよい。
【００９２】
一般式（３）におけるＲ５がヘテロ原子を含む２価の基である場合、Ｒ５としては、例えば以下の式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）で示される基及びこれらの基を含む基が挙げられる。
【００９３】
【化８】
2009057374.tif 000009
【００９４】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）中、Ｒａ、Ｒe、Ｒｆ、Ｒｇは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基、又は水素原子を示す。Ｒｂは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基又は水素原子示し、Ｒｄ、Ｒｃは炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。
【００９５】
一般式（３）におけるＲ５としてのヘテロ原子を含む２価の基は、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｅ−１０）であることが好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−７）、（Ｅ−１０）であることがより好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−７）であることが更に好ましい。
【００９６】
一般式（３）におけるＲ５は遷移金属原子に配位可能な官能基を含むことが好ましい。該配位可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、酸アミド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルフィド基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、スルホニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プテリジル基がより好ましい。
【００９７】
一般式（３）におけるＲ５としては、とりわけ、下記化学式（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）、（Ｒ５−３）あるいは（Ｒ５−４）に示すものが好ましく、特に下記化学式（Ｒ５−１）に示すものがより好ましい。
【００９８】
【化９】
2009057374.tif 000010
【００９９】
上記化学式（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）における水酸基、（Ｒ５−３）のピラゾール環、（Ｒ５−４）のホスフィン酸基は、配位子として金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【０１００】
一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ４は置換されてもよい２価の基であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ５と場合の同様のアルキレン基、２価の芳香族基、ヘテロ原子を含む２価の基、及びこれらの基を任意につなぎ組み合わせた２価の基であればよく、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、メチレン基、１，２−エチレン基を用であることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（３）におけるＺ１、Ｚ２は窒素原子又は３価の基から選ばれ、３価の基としては、例えば、下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）のいずれかで表される基が挙げられるが、Ｚ１、Ｚ２のどちらか一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
【０１０２】
【化１０】
2009057374.tif 000011
【０１０３】
一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）中、Ｒａは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基、又は水素原子を示し、Ｒｃは炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。
【０１０４】
一般式（３）で示される多座配位子の中でも、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有する多座配位子が好ましい。
【０１０５】
【化１１】
2009057374.tif 000012
【０１０６】
一般式（３ａ）、（３ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示し、且つ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。
【０１０７】
一般式（３）と同様に、一般式（３ａ）又は（３ｂ）において、水酸基は、配位子として遷移金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。また、Ｙ１〜Ｙ４のうちビニル基を含む基は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、などが挙げられ、ビニル基、スチリル基、アリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基であることが好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、４−ビニルベンジル基であることがより好ましい。
【０１０８】
一般式（２）で示されるＬ０２は、下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
Ｇ０１−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ  （４）
【０１０９】
一般式（４）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基を示す。Ｇ０１は下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）のいずれかで表される構造を有する官能基を含む置換基である。
【０１１０】
【化１２】
2009057374.tif 000013
【０１１１】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒは上記一般式（４）のＲと同意義を示す。
【０１１２】
一般式（４）におけるＧ０１としては、下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）、（Ｇ−９）、（Ｇ−１０）、（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）で示されるものが好ましい。
【０１１３】
【化１３】
2009057374.tif 000014
【０１１４】
上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１２）中、Ｒは上記一般式（４）のＲと同意義を示す。
【０１１５】
一般式（４）におけるＧ０１としては、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１２）の中でも、一般式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）で示すものがより好ましく、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）で示すものが更に好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係る錯体の好適な具体例としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有する錯体が例示できる。
【０１１７】
【化１４】
2009057374.tif 000015
【０１１８】
一般式（５）に示す錯体において、配位原子を３以上有する多座配位子は、窒素配位原子を含む芳香族複素環基（一般式（３）におけるＡｒ１〜Ａｒ４）としてベンゾイミダゾリル基を４つ有する。このベンゾイミダゾリル基の中で１つの窒素原子が配位原子（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４と表す）としてＭ１又はＭ２に配位し（Ｍ１又はＭ２に結合する点線は配位結合を示す）、このベンゾイミダゾリル基の他方の窒素原子には重合反応性を有する４−ビニルベンジル基が結合している。一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ４で示される基は、一般式（５）におけるメチレン基であり、一般式（３）におけるＲ５は、一般式（５）において、アルコラート基を架橋配位原子（Ｏ1と表す）として有するプロピレン基を有するものである。更に前述の多座配位子以外の配位子として、ｐ−ビニル安息香酸イオンを有し（配位原子としてＯ２、Ｏ３を有する）、カウンターイオンとして、Ｏ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３の化学式で示される陰イオンを２分子有する。一般式中、ｎ＝〜４５とは、ｎの平均値が４５であることを意味する（以下同様）。なお、一般式（５）において、窒素配位原子、酸素配位原子に表記した数字は、後述の配位原子間の共有結合数を説明するにあたり、区別のために表記したものである。
【０１１９】
ここで、一般式（５）に示す錯体において、Ｍ１とＭ２にそれぞれ配位する配位原子間に存在する共有結合数を説明する。一般式（５）の錯体では、Ｍ１−Ｏ１−Ｍ２間では、Ｍ１とＭ２が同一配位原子Ｏ１で（架橋）配位しており、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が２であり、Ｍ１−Ｏ１−Ｎ６−Ｍ２間とＭ２−Ｏ１−Ｎ５−Ｍ１間では、その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が３であり、Ｍ１−Ｎ５−Ｎ６−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が４となる。すなわち、「一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、当該一の遷移金属原子以外の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在している」と言える。
【０１２０】
このような配位原子の組合せを有する多核錯体は、Ｍ１とＭ２が近接して存在する配位構造を有する多核錯体であり、このような多核錯体は触媒活性に富むため、錯体（錯体モノマー）として好ましい。
【０１２１】
（高分子錯体及び高分子錯体複合体）
上述した本実施形態の錯体（モノマー）は、重合性のビニル基を有するため、重合反応させることにより高分子錯体へと誘導することができる。高分子錯体は、上述の錯体を重合させることにより形成してよく、上述の錯体とビニル化合物等のコモノマーとを共重合させることにより形成してもよい。
【０１２２】
錯体の重合反応又は錯体とコモノマーとの共重合反応は、無溶媒で行うこともできれば、反応溶媒の存在下で行うこともできるが、反応溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【０１２３】
反応溶媒を用いて重合反応また共重合反応を行う際の反応系は、均一系でも不均一系でもよいが、錯体が良好に分散する反応系が好ましい。反応溶媒としては、種々の溶媒を用いることが可能であり、例えば、水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
【０１２４】
これらの反応溶媒の中でも極性の高い反応溶媒が好ましい。極性の高い反応溶媒中で錯体を重合又は共重合させることによって、微粒子状の高分子錯体を得ることができる。極性の高い反応溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸が好ましく、水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
【０１２５】
なお、上述した反応溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１２６】
錯体の重合又は共重合の重合開始法としては、熱、光、電解、放射線、酸化などの様々な手法を用いることができ、ラジカル発生触媒や開始剤などを用いてもよい。これらの中でも、ラジカル開始剤を用いた重合開始法が好ましい。
【０１２７】
ラジカル開始剤を用いた重合又は共重合を行う場合、ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、もしくは２，２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系の開始剤を用いることができる。
【０１２８】
重合温度又は共重合温度は、使用するラジカル開始剤のラジカル発生温度により決められるが、１０℃以上２００℃以下の範囲が好ましい。重合時間は重合温度などの反応条件にもよるが、３０分から２４時間程度とすればよい。
【０１２９】
また、錯体とコモノマーとの共重合を行う場合は、上述の錯体のうち少なくとも１種類以上の錯体と、１種類以上のコモノマーとを共に重合させる。錯体と共重合させるコモノマーとしては、種々の重合性モノマーを組み合わせることができ、様々なモノマー比で共重合を行うことができる。
【０１３０】
コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリロニトリル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルアニリン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン、ビニル安息香酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルホスホン酸及びその塩、イタコン酸、マレイン酸、マレアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマラミド、フマル酸モノエチルエステル、フマロニトリル、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，１−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、２−プロペニルオキサゾロンなどが挙げられる。
【０１３１】
上記コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このようなコモノマーを用いることで、高分子錯体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、特に安定性の優れる高分子錯体を得ることができる。
【０１３２】
また、上記コモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、及び、ビニルスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記スチレンスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸エステルとしては、加水分解により容易にスルホン酸部位を与えるものが好ましい。このような親水性コモノマーを用いることで、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示し、該溶媒中でレドックス触媒として用いた際の触媒活性に優れ、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる高分子錯体を得ることができる。
【０１３３】
上記親水性コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸ルビジウム、アクリル酸セシウム、メタクリル酸、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸ルビジウム、メタクリル酸セシウム、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸ルビジウム、スチレンスルホン酸セシウム、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸プロピル、スチレンスルホン酸ネオペンチル、スチレンスルホン酸フェニル、スチレンスルホン酸ベンジル、スチレンスルホン酸アリル等が好適に使用できる。上記親水性コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸ルビジウム、スチレンスルホン酸セシウム、スチレンスルホン酸メチル及びスチレンスルホン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましく、スチレンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１３４】
また、錯体の重合反応又は錯体とコモノマーとの共重合反応には、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、トラガント、メチルセルロース、キチン、キトサン、ポリメタクリルアミドなどの水溶性ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、タルク、ベントナイト、シリカゲル、珪藻土、粘土、酸化チタン、ＢａＳＯ４、Ａｌ(ＯＨ)３、ＣａＳＯ４、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｃａ（ＰＯ4）２、ＣａＣＯ３、カーボン系添加剤（フラーレン、カーボンブラック、ポリピロール・カーボンブラック複合体、ポリアニリン・カーボンブラック複合体、活性炭等）などの添加剤を併用してもよい。すなわち、これら添加剤の存在下で、錯体の重合反応又は錯体とコモノマーとの共重合反応を行ってもよい。これらの添加剤を併用することによって、錯体を高分子錯体複合体に誘導することができる。なお、添加剤は、それぞれ単独で使用されたり２種以上組み合わせて使用されたりする。
【０１３５】
また、上述の添加剤の他に、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー（αＭＳＤ）、ターピノーレン類等の連鎖移動剤を併せて用いることができる。
【０１３６】
上述の添加剤の中でも、カーボン系添加剤を用いることが好ましく、特にカーボンブラックを用いることが好ましい。錯体をカーボンブラックの存在下で重合させることによって微粒子状の高分子錯体とカーボンブラックとの複合体（高分子錯体複合体）を得ることができる。また、錯体とコモノマーとをカーボンブラックの存在下で共重合させる場合も、微粒子状の高分子錯体とカーボンブラックとの複合体を得ることができる。高分子錯体とカーボンブラックとの複合体は、錯体をカーボンブラックの非存在下で重合又は共重合させることによって得られる高分子錯体に比べて、粒径が小さいため、触媒能が更に向上する傾向がある。また、高分子錯体とカーボンブラックとを複合させることによって、得られる高分子錯体複合体に電気伝導性が付与されるため、高分子錯体複合体を電池電極の劣化防止剤等として用い易くなる。
【０１３７】
上記カーボンブラックとしては、種々のカーボンブラックを用いることが可能であり、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００°Ｃ程度の高温で熱処理されたファーネスブラック、１５００°Ｃ程度の高温で熱処理されたチャンネルブラック等が挙げられる。
【０１３８】
上記カーボンブラックとして、より具体的には、電化アセチレンブラック（電気化学製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル製）、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン製）、バルカンＣ（キャボット製）、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン製）、バルカンＳＣ（キャボット製）、旭ＨＳ−５００（旭カーボン製）、バルカンＸＣ−７（キャボット製）、コウラックスＬ（デグッサ製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、カーボンナノパウダー（アルドリッチ製）、ｎａｎｏｍ  ｂｌａｃｋ  ＳＴ（フロンティアカーボン製）、ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ（フロンティアカーボン製）、Ａｑｕａ−ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン製）等が挙げられる。これらの中で、好ましくはバルカンＣ（キャボット製）、バルカンＸＣ−７（キャボット製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、カーボンナノパウダー（アルドリッチ製）、ｎａｍｏ  ｂｌａｃｋ  ＳＴ（フロンティアカーボン製）、ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ（フロンティアカーボン製）であり、より好ましくは、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）である。
【０１３９】
上記高分子錯体（錯体の重合体又は共重合体）又は高分子錯体複合体は、不均一系触媒としての観点から粒子状、特に微粒子であることが好ましい。高分子錯体又は高分子錯体複合体の粒径としては、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。走査型電子顕微鏡写真から導出される平均粒径がこのような微粒子状であると比表面積も大きく、レドックス触媒として好適に用いることができる。
【０１４０】
走査型電子顕微鏡写真からの平均粒径導出としては、下記の条件および方法が挙げられる。
【０１４１】
［条件］２５０個以上の粒子が長方形の走査型電子顕微鏡写真に写っており、かつ該写真を長方形に均等に１６分割した際にそれぞれの分割写真中に１５個以上の粒子が確認できる走査型電子顕微鏡写真であること。
【０１４２】
［方法］上記の１６個の分割写真それぞれから、任意の３つの粒子の長径を測定し、測定したこれら４８個の粒子の長径を平均したものを平均粒径とする。ただし長径が１０μｍを超える粒子が該写真の中に一つでも存在する場合、該写真中の１０μｍを超える粒子のうちの何れか一つの長径を平均粒径とする。
【０１４３】
上記高分子錯体（錯体の重合体又は共重合体）又は高分子錯体複合体は、窒素気流下で測定した熱重量−マススペクトルにおいて、熱重量分析条件として４００〜５００℃の領域で、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すことが好ましい。なお、ｍは分子イオンの質量数であり、Ｚは分子イオンの電荷数である。このような高分子錯体又は高分子錯体複合体は、ポリマー鎖中に、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、側鎖を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、安定性に特に優れる傾向がある。
【０１４４】
上記高分子錯体は、赤外分光法において、２２００〜２３００ｃｍ−１の領域に吸収極大を有すると好ましい。このような高分子錯体は、ニトリル基を含有しており、ニトリル基を介した分子間及び／又は分子内での相互作用の効果により、熱安定性に特に優れる高分子錯体となる。
【０１４５】
上記高分子錯体（錯体の重合体又は共重合体）又は高分子錯体複合体は、元素組成において、上記遷移金属原子の含有量が０．０１重量％〜８重量％であると好ましく、０．０５重量％〜５重量％であるとより好ましく、０．１重量％〜４重量％であると更に好ましい。高分子錯体又は高分子錯体複合体は、遷移金属原子の含有量が上記範囲であると、レドックス触媒として用いた際に触媒活性が優れたものとなり、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れたものとなる。遷移金属原子の含有量が０．０１重量％未満であると、レドックス触媒能が低下する。また、高分子錯体又は高分子錯体複合体の遷移金属原子の含有量が８重量％より多いと、該高分子錯体又は高分子錯体複合体を製造する際の共重合反応における重合反応性が低下し、製造効率が悪くなる傾向がある。
【０１４６】
上記錯体、上記高分子錯体（錯体の重合体又は共重合体）、上記高分子錯体複合体は、固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが、１．８０００〜２．２４００の範囲にあることが好ましく、１９．０００〜２．２０００であることがより好ましく、１．９５００〜２．１０００であることが特に好ましい。
【０１４７】
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ    （Ｉ）
【０１４８】
なお、上記数式（Ｉ）中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。
【０１４９】
ｇＴＯＰが上記範囲にある高分子錯体変性物は、マンガン原子を含み、かつ、好ましい金属中心構造を有する。
【０１５０】
高分子錯体又は高分子錯体複合体は、２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造を少なくとも１つ有することが好ましい。また、高分子錯体又は高分子錯体複合体においては、一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、当該一の遷移金属原子以外の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在していることが好ましい。このような高分子錯体又は高分子錯体複合体においては、２個の遷移金属原子間の距離が近づき、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現され易くなる。その結果、高分子錯体又は高分子錯体複合体の触媒活性がより高くなる。
【０１５１】
上述した本実施形態の錯体、高分子錯体、及び高分子錯体複合体は、レドックス触媒として有用である。特に本実施形態の高分子錯体及び高分子錯体複合体は、過酸化水素分解触媒として用いた場合、フリーラジカルの発生を抑制しつつ過酸化水素を水と酸素に分解することが可能である。
【０１５２】
また、本実施形態の高分子錯体及び高分子錯体複合体は、複数の金属中心を有する微粒子状の高分子錯体及び高分子複合体であり、従来の多核錯体触媒と異なり溶媒に不溶であるため、反応系からの触媒分離回収や材料への複合化が容易であり、不均一系触媒として好適に用いることができる。
【０１５３】
本実施形態の錯体、高分子錯体、又は高分子錯体複合体を用いたレドックス触媒は、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を、実施例を示し、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
（製造例１）[配位子の合成]
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４、１０６、ｐｐ４７６５−４７７２．に記載のＨＬ-Ｅｔ配位子の合成に準拠し、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢酸と、ｏ−ジアミノベンゼンと反応させ、次いで４−クロロメチルスチレンを反応させることで、下記化学式（６）で示されるｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ配位子を収率８５％で得た。この配位子の１Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ  ＣＤＣｌ３溶液）を測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。図１に示すように、５〜８ｐｐｍのピークから−ＣＨ２Ｓｔ基が導入されたことを確認した。
【０１５６】
【化１５】
2009057374.tif 000016
【０１５７】
（製造例２）[錯体前駆体の合成１]
フラスコにｐ−ビニル安息香酸(１０．１ｇ，６７．５ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ水溶液(１０．２ｇ，６４．１ｍｍｏｌ)を量りとり、ここに水１４０ｍｌを加え攪拌溶解させ、不溶成分を濾別し、ｐ−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。別途フラスコに、Ｍｎ(ＳＯ４)・５Ｈ２Ｏ(７．７４ｇ，３２．１ｍｍｏｌ)と水５０ｍｌとを量りとり、攪拌溶解させた。ここに前述のｐ−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を加え、室温下２時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、水洗浄、ｅｔｈｅｒ洗浄した後、減圧乾燥させることでｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物（錯体先駆体）の白色粉末を得た。収量は５．８７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、収率は４３％であった。元素分析Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２２ＭｎＯ８：Ｃ，５１．３２；Ｈ．５．２６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．６３；Ｈ，５．１６。
【０１５８】
（製造例３）[錯体前駆体の合成２]
フラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（４００ｍｇ、０.３７２ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２（４３.２ｍｇ、０.３３５ｍｍｏｌ）を量りとり、ここにＴＨＦ５４ｍｌを加え攪拌溶解させた。ここにｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物（３１３ｍｇ、０.７４４ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した。この反応混合物を減圧下濃縮し、ＭｅＯＨを加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄とエーテル洗浄を行なった後、減圧乾燥させることで、ベージュ色粉末の下記化学式（７）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（錯体前駆体）を得た。収量は１２２ｍｇであった。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／Ｚ  １４７７．４  （［Ｍ−（ｐ−ビニル安息香酸アニオン）］+）。
【０１５９】
【化１６】
2009057374.tif 000017
【０１６０】
（製造例４）[錯体前駆体の合成３]
５００ｍｌ三口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエステル（７３．４ｇ、Ｍｎ：〜２０００）と水酸化ナトリウム、１，４−ブタンスルトンをそれぞれ３６．７ｍｍｏｌずつ量り取り、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて４８時間撹拌させた。その後、溶媒を減圧下で留去し、真空乾燥することによって下記化学式（８）で示されるＰ４５Ｃ４Ｎａ（錯体前駆体）を褐色固体の状態で得た。なお、一般式中、ｎ＝〜４５とは、ｎの平均値が４５であることを意味する。収量は７９．０ｇであった。このＰ４５Ｃ４Ｎａの１Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ  ＣＤＣｌ３溶液）を測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。図２に示すように、１．６〜２．０ｐｐｍのピーク及び２．８〜２．９ｐｐｍのピークから、得られた錯体前駆体に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基が導入されていることを確認した。
【０１６１】
【化１７】
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【０１６２】
（実施例１）[錯体の合成]
２００ｍｌフラスコにＭｎ−ｖｂ−（ｂｐｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（１．００ｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（２．６７ｇ）を量り取り、ＴＨＦ(６０ｍｌ)を加え８０℃のオイルバスにて２時間還流撹拌させた。その後、減圧下にて反応混合物から溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄して下記化学式（９）で示される錯体Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を黄土色粉末の状態で得た。収量は３．６６ｇであった。
【０１６３】
【化１８】
2009057374.tif 000019
【０１６４】
実施例１で得られた錯体の赤外分光測定を行った。スペクトルチャートを図３に示す。
【０１６５】
また、実施例１で得られた錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを−１５０℃で測定した。上記数式（Ｉ）よりｇＴＯＰを算出したところ、２．００７６であった。
【０１６６】
（実施例２）[高分子錯体の製造]
ガラスコートされた撹拌子(φ６ｍｍ、Ｌ２５ｍｍ)の入った５０ｍｌガラス製サンプル管に、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（１８．４ｍｇ）、及び２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０．０ｍｇ）、水（１．５ｇ）を加え混合撹拌した。このサンプル管を窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、６０℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。生成した高分子錯体を、反応混合物から濾別し、メタノール次いでエーテルで洗浄し、真空乾燥させることで白色粉末として得た。収量は７３．７ｍｇであった。得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。前述の方法で平均粒径を導出すると平均粒径３６２ｎｍの微粒子であることが確認された。また、得られた高分子錯体のＩＲスペクトルを測定した。結果を図５に示す。実施例２で得られた高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて２２４０ｃｍ−１の波数にピークを示すことから、シアノ基を有するポリアクリロニトリル構造を有することが確認された。
【０１６７】
実施例２の高分子錯体は、上記式（９）の錯体モノマーと、アクリロニトリル及びアクリル酸のコモノマーとの共重合体であることから、例えば、下記化学式（１０）で表す化学構造を有することができる（式（１０）は、模式図であるために主鎖や側鎖の一部は省略されている。）。
【０１６８】
【化１９】
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【０１６９】
（実施例３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
ガラスコートされた撹拌子(φ６ｍｍ、Ｌ２５ｍｍ)の入った５０ｍｌガラス製サンプル管に、Ｍｎ−ｖｂ（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）とエタノール（１．５ｇ）を入れて混合し、これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（一滴）、水（１．５ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を順次加え混合撹拌した。このような反応混合物の入ったサンプル管３つ調製し、これらサンプル管をそれぞれ、窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、５０℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。反応後、３つサンプル管中の不溶物を一つにまとめて濾取し、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄を行い、真空乾燥させて高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は２９３ｍｇであった。得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。前述の方法で平均粒径を導出すると、得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体は、平均粒径１７９ｎｍの微粒子であることが確認された。
【０１７０】
図４及び図６の走査型電子顕微鏡写真より、本発明の高分子錯体及び高分子錯体・カーボンブラック複合体は共に粒径１μｍに満たない微粒子であることが明らかとなった。特に高分子錯体・カーボンブラック複合体については、１次粒子径は２００ｎｍに満たない微粒子であることがわかった。
【０１７１】
（実施例４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
メカニカルスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコ中、窒素気流下、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（３．０ｇ）をメタノール（６０ｇ）と混合した後、アクリロニトリル（２．０ｇ）、アクリル酸（６０９ｍｇ）、ケッチェンブラックＥＣ（１．０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２００ｍｇ）を順次加え混合撹拌した。このフラスコを、６０℃のオイルバス中、撹拌回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。反応後、不溶物を濾取し、メタノールで洗浄を行い、真空乾燥させて高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は２．００ｇであった。
【０１７２】
（実施例５）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（１９ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（１．２ｇ）、水（１．８ｇ）、およびカーボンナノパウダー（５０ｍｇ、アルドリッチ製）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１０２ｍｇであった。また、実施例５で得られた高分子錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを室温下で測定した。上記数式（Ｉ）よりｇＴＯＰを算出したところ、１．９９８５であった。
【０１７３】
（実施例６）[高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびポリアニリン・カーボンブラック複合体（５０ｍｇ、ポリアニリン２０重量％、アルドリッチ製）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８０ｍｇであった。
【０１７４】
（実施例７）[高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０７ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびポリピロール・カーボン複合体（５０ｍｇ、ポリピロール２０重量％、アルドリッチ製）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９３ｍｇであった。
【０１７５】
（実施例８）[高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（１６ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、アクリル化（メラミン・ホルムアルデヒド共重合体）メチルエチルケトン溶液（３０ｍｇ、８０重量％、アルドリッチ製）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９４ｍｇであった。  
【０１７６】
（実施例９）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、メタクリルアミド（７０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７０ｍｇであった。
【０１７７】
（実施例１０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（７０ｍｇ）、ビニルホスホン酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１７８】
（実施例１１）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（７０ｍｇ）、メタクロレイン（２５ｍｇ）、アクリル酸（２５ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７２ｍｇであった。
【０１７９】
（実施例１２）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（３０ｍｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（３０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８８ｍｇであった。
【０１８０】
（実施例１３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（３０ｍｇ）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド（３０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８９ｍｇであった。
【０１８１】
（実施例１４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（２０ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１１０ｍｇであった。
【０１８２】
（実施例１５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、メチルメタクリレート（５１ｍｇ）、４−ビニルピリジン（５０ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１８３】
（実施例１６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（５５ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（５３ｍｇ）、アクリル酸（１９ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１８４】
（実施例１７）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（１６ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ（５０ｍｇ、フロンティアカーボン製）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は６６ｍｇであった。
【０１８５】
（実施例１８）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０５ｍｇ）、アクリル酸（１５ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびｎａｎｏｍ  ｂｌａｃｋ  ＳＴ（５０ｍｇ、フロンティアカーボン製）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は６６ｍｇであった。
【０１８６】
（実施例１９）[高分子錯体・キトサン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０２ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびキトサン低分子量体（５０ｍｇ、アルドリッチ製）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・キトサン複合体（高分子錯体複合体）を乳白色の粉末で得た。収量は７８ｍｇであった。
【０１８７】
（実施例２０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（５２ｍｇ）、ビニルトリメトキシシラン（６６ｍｇ）、無水メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７３ｍｇであった。
【０１８８】
（実施例２１）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（２１ｍｇ）、アクリル酸（２０ｍｇ）、２−プロペニルオキサゾリン（８０ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７１ｍｇであった。
【０１８９】
（実施例２２）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、２，３−ジクロロ−１−プロペン（１１１ｍｇ）、アクリル酸（３０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７０ｍｇであった。
【０１９０】
（実施例２３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、２−クロロアクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（２７ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１００ｍｇであった。
【０１９１】
（製造例５）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）と塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（１．０１ｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１ｌビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄、真空乾燥することで、下記化学式（１１）で示されるＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｃｌを淡緑色の粉末で得た。収量は７７９ｍｇであった。
【０１９２】
【化２０】
2009057374.tif 000021
【０１９３】
（実施例２４）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｃｌ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５６ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１２）で示されるＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を黄褐色粉末で得た。収量は１．１８ｇであった。
【０１９４】
【化２１】
2009057374.tif 000022
【０１９５】
（実施例２５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｆｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０６ｍｇ）、アクリル酸（２１ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９３ｍｇであった。
【０１９６】
（製造例６）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）と酢酸コバルト・４水和物（９２７ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１ｌビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄、真空乾燥することで、下記化学式（１３）で示されるＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを橙色の粉末で得た。収量は６８８ｍｇであった。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／Ｚ  ６２５．２  （［Ｍ−２（酢酸アニオン）］２＋）。
【０１９７】
【化２２】
2009057374.tif 000023
【０１９８】
（実施例２６）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５１ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１４）で示されるＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を赤褐色粉末で得た。収量は１．１９ｇであった。
【０１９９】
【化２３】
2009057374.tif 000024
【０２００】
（実施例２７）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｃｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（２１ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９４ｍｇであった。
【０２０１】
（製造例７）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＮｉ−（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（９２６ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄、真空乾燥することで、下記化学式（１５）で示されるＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを黄緑色の粉末で得た。収量は９３７ｍｇであった。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／Ｚ  ６２４．２  （［Ｍ−２（酢酸アニオン）］２＋）。
【０２０２】
【化２４】
2009057374.tif 000025
【０２０３】
（実施例２８）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５１ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１６）で示されるＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を緑褐色粉末で得た。収量は１．１４ｇであった。
【０２０４】
【化２５】
2009057374.tif 000026
【０２０５】
（実施例２９）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｎｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（２３ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９７ｍｇであった。
【０２０６】
（製造例８）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（７４３ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１ｌビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を再度同様の操作にて水、ヘキサンで洗い真空乾燥することで、下記化学式（１７）で示されるＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを茶色の粉末で得た。収量は１．１４ｇであった。
【０２０７】
【化２６】
2009057374.tif 000027
【０２０８】
（実施例３０）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９４７ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１８）で示されるＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を茶褐色粉末で得た。収量は１．２２ｇであった。
【０２０９】
【化２７】
2009057374.tif 000028
【０２１０】
（実施例３１）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｃｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８９ｍｇであった。
【０２１１】
（製造例９）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＣｅ（ＯＡｃ）３・４Ｈ２Ｏ（１．２５ｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて１２時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄、真空乾燥することで、下記化学式（１９）で示されるＣｅ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃをベージュ色の粉末で得た。収量は８２４ｍｇであった。
【０２１２】
【化２８】
2009057374.tif 000029
【０２１３】
（実施例３２）[錯体の合成]
２００ｍｌフラスコにＣｅ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（４１２ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（４．０４ｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（９０ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて７１時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（２０）で示されるＣｅ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４をベージュ色粉末で得た。収量は４．３４ｇであった。
【０２１４】
【化２９】
2009057374.tif 000030
【０２１５】
（実施例３３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用い、実施例２と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７８ｍｇであった。
【０２１６】
（実施例３４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
メカニカルスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコにＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（３．０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２００ｍｇ）、蒸留水（２０ｇ）を加え、次いでここに予め１００ｍｌバイアル中、エタノール（３０ｇ）とケッチェンブラックＥＣ（１．０ｇ）を超音波撹拌した混合物を加え、室温下３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。ここに、アクリロニトリル（２．４ｇ）、アクリル酸（４００ｍｇ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１０ｇ）、および蒸留水（１０ｇ）を加え、更に室温下３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。このフラスコに窒素ガスを３０分間バブルさせ、フラスコを窒素気流下とした後に、６０℃下３５０ｒｐｍで６０分間加熱撹拌し反応させた。反応後、沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した。次いで濾取物をメタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の溶液で洗浄した後、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は４．６９ｇであった。マンガン含有量についてＩＣＰ発光分析を行ったところ、０．３８重量％であった。
【０２１７】
また、実施例３４で得られた高分子錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを−１５０℃で測定した。上記数式１よりｇＴＯＰを算出したところ、１．９８９６であり、出発のマンガン錯体モノマーの金属中心を備えることが確認された。
【０２１８】
（実施例３５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒（レドックス触媒）として実施例３で得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体（１０．０ｍｇ）を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０、２．００ｍｌ）を加えて攪拌した。これを触媒混合液（触媒は不溶）として用いた。
【０２１９】
この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下６０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。すなわち、過酸化水素の定量では、発生した酸素をガスビュレットにより測定し、得られた実測の酸素の体積値（ｖ）を下記数式（ＩＩ）で換算し、大気圧と水蒸気圧を考慮した条件下（０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ））での気体発生量（Ｖ）を求めた。
【０２２０】
【数１】
2009057374.tif 000031
［上記数式（ＩＩ）中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の体積値（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の体積値（ｍｌ）を示す。］
【０２２１】
過酸化水素分解試験の結果、過酸化水素の分解に伴う酸素が経時的に発生することが判明し、１時間にＶ＝２．３７ｍｌの酸素発生が観測された。これより本発明のレドックス触媒（不均一系触媒）は過酸化水素の分解触媒活性を持つことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】製造例１で得られたｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ配位子の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】製造例４で得られたＰ４５Ｃ４Ｎａ錯体前駆体の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図３】実施例１で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４のＩＲ分析チャートである。
【図４】実施例２で得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で得られた高分子錯体のＩＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2009057374.tif 000037
【図２】
2009057374.tif 000038
【図３】
2009057374.tif 000039
【図５】
2009057374.tif 000040
【図４】
2009057374.tif 000041
【図６】
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