(57)【要約】【課題】  感度および解像度を損なうことなく、高耐熱性を備えたフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供するものである。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール２０−７０重量％，パラクレゾール２０−７０重量％，１−ナフトール１−２０重量％で、アルデヒド類がホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドで、フェノ−ル類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノ−ル類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール２０−７０重量％，パラクレゾール２０−７０重量％，１−ナフトール１−２０重量％で、アルデヒド類がホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール類に対するホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドのモル比率が、０．５〜１．０である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００〜１５０００である請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
フォトレジストに用いられるものである請求項１乃至３のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤及びアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型クレゾール樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型クレゾール樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型クレゾール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジストには、メタクレゾ−ル・パラクレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型クレゾール樹脂が使用されている（例えば、特許文献１参照）。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、クレゾール樹脂中のメタクレゾ−ル・パラクレゾ−ルの比率や分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、ＬＳＩの高集積化に伴い、更なる高精度微細パターンの形成が必要になってきている。そのため、フォトレジストに対して種々の特性を向上するよう要求が高まっている。半導体用フォトレジストの分野では、高耐熱性・高解像度・高感度などの特性が要求されており、高耐熱化のためにアルキルフェノ−ル類や芳香族アルデヒドなどのモノマ−の適用が検討され、高感度化のためにヒドロキシベンズアルデヒドなどの検討例がある。しかしいずれも、若干の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られていない。
高解像度化のためには、分子構造制御の観点からフェノ−ル樹脂の結合基が芳香環のオルソ−オルソ位で結合した構造を多く含むハイオルソ樹脂を適用した例がある。この樹脂を使用した場合、高解像度化は図れるものの、耐熱性が低下することと感度が悪くなるなどの欠点が発生し、実用化には至っていない。また、種々のモノマー類が検討された例はあるが、いずれも一長一短があり実用化まで至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０９００３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、感度および解像度を損なうことなく、高耐熱性備えたフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）フェノ−ル類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール２０−７０重量％，パラクレゾール２０−７０重量％，１−ナフトール１−２０重量％で、アルデヒド類がホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
（２）前記フェノール類に対するホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドのモル比率が、０．５〜１．０である上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（３）ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００〜１５０００である上記（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（４）フォトレジストに用いられるものである上記（１）乃至（３）のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、感度および解像度を損なうことなく、高耐熱性を備えたフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール２０−７０重量％，パラクレゾール２０−７０重量％，１−ナフトール１−２０重量％で、アルデヒド類がホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドで、フェノ−ル類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂である。
【０００９】
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法に用いられるフェノール類としては、メタクレゾ−ル、パラクレゾールおよび１−ナフトールが挙げられる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）及び／又はパラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法の反応におけるフェノール類に対するホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドのモル比率は０．５〜１．０が好ましく、更に好ましくは０．６〜０．９である。上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１１】
また、上記フェノ−ル類の組成は、メタクレゾール２０−７０重量％，パラクレゾール２０−７０重量％，１−ナフトール１−２０重量％が好ましく、更に好ましくはメタクレゾール４０−６０重量％，パラクレゾール３０−５０重量％，１−ナフトール５−１５重量％である。上記比率とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を持つノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる反応時の酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、単独及び混合して使用することができる。また、モノマ−除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法を反応手順に沿って説明する。
反応は、攪拌機、温度計、熱交換機の付いた反応容器にフェノール類、酸性触媒を仕込み、所定温度に昇温する。所定温度に到達後、ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドの逐次添加を開始する。逐次添加温度や時間はモノマ−の反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定できる。
ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドの逐次添加時間は、３０〜３００分が好ましく、更に好ましくは６０〜１８０分である。上記逐次添加時間とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１４】
また、ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドの逐次添加温度は、７０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃である。上記逐次添加温度とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１５】
上記逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００１６】
上記反応終了後、必要によって、添加した酸性触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１〜５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００１７】
上記水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されないが、得られたフェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応釜からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが更に好ましい。
【００１８】
反応設備の好ましい材質について述べる。
フォトレジスト用フェノール樹脂は、金属不純物の混入が極力ないことが要求特性の一つにあり、本発明の製造方法による製造にあたっては、ガラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない金属材料を反応設備材質として用いた製造装置を使用することが好ましい。
【００１９】
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５０００〜１５０００が好ましく、特に好ましくは６０００〜１１０００である。上記重量平均分子量とすることで、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト用として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２３】
１．フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル４５０部、パラクレゾール５００部、１−ナフトール５０部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５４１．２部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７３）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６９００、遊離モノマ−１．９％であった。
【００２４】
（２）実施例２
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル６００部、パラクレゾール３００部、１−ナフトール１００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン６００．２部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８２）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後３時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８６０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９９００、遊離モノマ−２.３％であった。
【００２５】
（３）実施例３
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル４５０部、パラクレゾール４５０部、１−ナフトール１００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５５６．３部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７６）を、内温９６〜１００℃を維持させながら２時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７７００、遊離モノマ−２．１％であった。
【００２６】
（４）実施例４
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル５５０部、パラクレゾール３００部、１−ナフトール１５０部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５９９．８部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８３）を、内温９６〜１００℃を維持させながら１時間で添加し、その後４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８３０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１０００、遊離モノマ−１．７％であった。
【００２７】
（５）実施例５
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル４００部、パラクレゾール４５０部、１−ナフトール１５０部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５３４．７部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７４）を、内温９６〜１００℃を維持させながら２時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７９０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８０００、遊離モノマ−１．７％であった。
【００２８】
（６）実施例６
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル５００部、パラクレゾール３００部、１−ナフトール２００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン６０６．２部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８５）を、内温９６〜１００℃を維持させながら２時間で添加し、その後４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１８０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８２０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０２００、遊離モノマ−１．９％であった。
【００２９】
（７）比較例１
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル４００部、パラクレゾ−ル６００部、３７％ホルマリン４６５．５部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６２）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７６０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５０００、遊離モノマ−２．７％であった。
【００３０】
（８）比較例２
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル５００部、パラクレゾ−ル５００部、３７％ホルマリン４８０．５部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６４）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００、遊離モノマ−２．２％であった。
【００３１】
（９）比較例３
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾ−ル６００部、パラクレゾ−ル４００部、３７％ホルマリン５１８．０部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６９）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８３０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５９００、遊離モノマ−２．０％であった。
【００３２】
（１０）比較例４
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１５０部、パラクレゾール７５０部、１−ナフトール１００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５３４．３部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７３）を、内温９６〜１００℃を維持させながら２時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７６０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６４００、遊離モノマ−２．３％であった。
【００３３】
（１１）比較例５
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル７５０部、パラクレゾール１５０部、１−ナフトール１００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５７８．３部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．７９）を、内温９６〜１００℃を維持させながら２時間で添加し、その後４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１７０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂９００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８８００、遊離モノマ−２．５％であった。
【００３４】
（１２）比較例６
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル３５０部、パラクレゾール３５０部、１−ナフトール３００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン５８３．３部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８４）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後３時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１８０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂８１０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６７００、遊離モノマ−２．７％であった。
【００３５】
（１３）比較例７
攪拌機、温度計、熱交換機の付いた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル４５０部、パラクレゾール４５０部、２−ナフトール１００部、蓚酸２部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させる。温度到達後、３７％ホルマリン６４４．１部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８８）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後３時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１８０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂７８０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５５００、遊離モノマ−２．５％であった。
【００３６】
２．ノボラック型フェノール樹脂の特性評価方法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び遊離モノマーの評価方法
重量平均分子量及び遊離モノマーは、下記装置によるＧＰＣ測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８１２０」、検出器：ＴＯＳＯＨ社製「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）、分析用カラム：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本」を使用した。
【００３７】
（２）アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）の評価方法
２５％の樹脂−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を使用して、シリコンウエハ上に約１マイクロメ−タ−の厚みになるようにスピンコ−タ−で塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）でシリコンウエハに塗布した樹脂を溶解し、目視で溶解する時間を測定した。
【００３８】
（３）軟化点の評価方法
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１  に準拠して測定した。
【００３９】
（４）限界解像度の評価方法
ノボラック型フェノ−ル樹脂１００部とナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とを乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ン形状を電子顕微鏡で観察した。限界解像度は、最適露光・現像条件での写真から解像しうる限界を目視で判定・測定した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜６のノボラック型フェノール樹脂は、上記製造方法によらない比較例１〜３に比較して、重量平均分子量が高く高軟化点であるにも関わらず、アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）および解像度については、上記製造方法によらない比較例１〜３とほぼ同等であった。
メタクレゾールが２０％より小さくなりパラクレゾールが７０％より大きくなると、比較例４に示したように、高軟化点ではあるが、アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）が実施例１〜６に比較して非常に遅くなる。逆にメタクレゾールが７０％より大きくなりパラクレゾールが２０％より小さくなると、比較例５に示したように、高軟化点ではあるが、アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）が実施例１〜６に比較して非常に速くなる。これらはいずれも、フォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）をもつものではなかった。
１−ナフトールが２０％より大きくなると、比較例６に示したように、軟化点が高くなりすぎ、安定生産性、取り扱い性等の実用性が低くなる。
また、１−ナフトールの代わりに２−ナフトールを使用した場合は、比較例７に示したように、高軟化点ではあるが、アルカリ溶解時間（ＡＤＲ）が実施例１〜６に比較して非常に遅く、フォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）をもつものは得られなかった。
本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂は、分子構造中に１−ナフトールが組み込まれていることにより、感度および解像度を損なうことなく、高耐熱性を備えたフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用フェノ−ル樹脂を提供することができると考えられる。