(57)【要約】  【課題】  優れた透明性を備え、かつ簡便な方法により高い表面硬度が付与されたメタクリル樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  本発明のメタクリル樹脂組成物は、γ−アルミナ粒子を下記式（１）【化１】2009074023.tif 000011（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオンを表す。ｎは１〜１０の数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体と、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分とを重合反応させることにより得られる、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アルミナ粒子を下記式（１）
【化１】
2009074023.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオンを表す。ｎは１〜１０の数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体と、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分とを重合反応させることにより得られる、ことを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記γ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率が５０〜７０質量％である、請求項１記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記γ−アルミナ粒子の中心粒子径が１〜１５０ｎｍである、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
前記γ−アルミナ複合体は、γ−アルミナ粒子１質量部に対して０．１〜２．０質量部のリン酸エステルで表面処理されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
メタクリル樹脂組成物におけるγ−アルミナの含有率が５〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
前記γ−アルミナ複合体が、前記式（１）で示される２種以上のリン酸エステルで表面処理されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項７】
γ−アルミナ粒子を下記式（１）
【化２】
2009074023.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオンを表す。ｎは１〜１０の数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体と、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分とを重合反応させる、ことを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記重合反応はキャスト重合により行う、請求項７記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
γ−アルミナ粒子を下記式（１）
【化３】
2009074023.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオンを表す。ｎは１〜１０の数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分、および重合開始剤を含有する、ことを特徴とする単量体組成物。
【請求項１０】
γ−アルミナ粒子を下記式（１）
【化４】
2009074023.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオンを表す。ｎは１〜１０の数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなる、ことを特徴とするγ−アルミナ複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で高い表面硬度を有するメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メタクリル樹脂は透明性に優れた熱可塑性樹脂として知られており、各種用途において汎用されている。そのなかで、例えば、学校・病院等の安全窓ガラス、携帯電話等の窓材、表示板、ディスプレイパネル、防音板、間仕切りなどの用途においては、透明性に加え、表面硬度も高いメタクリル樹脂やその組成物が要望されている。
【０００３】
そこで、優れた透明性を備えながら、表面硬度をも向上させたメタクリル樹脂組成物として、成形したメタクリル樹脂からなる透明基材の表面を硬化剤で処理することにより、該透明基材の表面に硬化被膜を形成させたメタクリル樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５５５８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した透明基材の表面に硬化被膜を形成させたメタクリル樹脂組成物を得るためには、成形工程の後にさらに後処理工程が必要になるので、工程数が増して製造コストが増加したり、作業が煩雑で生産性が低下したりするという欠点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた透明性を備え、かつ簡便な方法により高い表面硬度が付与されたメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、始めに、メタクリル樹脂にγ−アルミナ粒子を含有させると、表面硬度は向上するが一方で濁りが生じて透明性が損なわれるという知見を得た。また、リン酸ブチルやリン酸ジブチルの如きリン酸エステルで表面処理したγ−アルミナ粒子をメタクリル樹脂に含有させるべく、該粒子をメタクリル酸メチルに加えて重合反応させようと試みたところ、該粒子はメタクリル酸メチル中に分散せず、かかる混合物は重合反応に供することができないという知見も得た。
そして、この知見に基づきさらに検討を重ねたところ、メタクリル酸メチルに対し親和性や反応性を有する特定構造のリン酸エステルで表面処理したγ−アルミナ粒子であれば、分散性よくメタクリル酸メチルと重合させることができ、かかる重合により、優れた透明性と高い表面硬度を兼ね備えたメタクリル樹脂組成物を得ることができることを見出した。つまり、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分を重合するにあたり、メタクリル酸メチルに対し親和性や反応性を有する特定構造のリン酸エステルで表面処理したγ−アルミナ粒子（γ−アルミナ複合体）を良好な分散性で分散させて共に重合させることにより、成形後に特別な後処理工程を要することのない簡便な方法で、優れた透明性と高い表面硬度を兼ね備えたメタクリル樹脂を得ることができることを見出したのである。本発明は、これらの知見により完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、γ−アルミナ粒子を下記式（１）
【化５】
2009074023.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｍは１価のカチオンを表す。ｎは１〜１０の数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体と、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分とを重合反応させることにより得られる、ことを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、γ−アルミナ粒子を上記式（１）で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体と、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分とを重合反応させる、ことを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、γ−アルミナ粒子を上記式（１）で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなるγ−アルミナ複合体、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分、および重合開始剤を含有する、ことを特徴とする単量体組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、γ−アルミナ粒子を上記式（１）で示される少なくとも１種のリン酸エステルで表面処理してなる、ことを特徴とするγ−アルミナ複合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた透明性と高い表面硬度を兼ね備えたメタクリル樹脂組成物を簡便な方法で提供することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるメタクリル樹脂組成物は、γ−アルミナ複合体と、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分とを重合反応させることにより得られるものである。本発明において、γ−アルミナ複合体とは、γ−アルミナ粒子を上記式（１）で示されるようなメタクリル酸メチルに対し親和性や反応性を有する特定のリン酸エステル（以下「特定リン酸エステル」と称することもある）で表面処理してなるものであり、本発明においては、重合の際にこのγ−アルミナ複合体を用いることで、分散性よく重合反応させることが可能となり、透明性を確保しつつ、高い表面硬度を発現する樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
特定リン酸エステルを示す上記式（１）において、Ｒ2で表されるアルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、その炭素数は通常１〜６であることが好ましい。また、ｎが２以上の場合には、Ｒ2で表される複数のアルキレン基は、すべて同一であってもよいし、各々異なっていてもよい。さらに、複数のアルキレン基が各々異なる場合は、それらは互いに規則的に結合されていてもよいし、不規則に結合されていてもよい。
【００１５】
特定リン酸エステルを示す上記式（１）において、Ｍで表される１価のカチオンの例としては、水素イオン、ナトリウムイオンやカリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４程度のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１６】
上記式（１）で示される特定リン酸エステルの具体例としては、例えば、アシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（式（１）中、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｍが水素イオン、ｎが５〜６、ｍが１であるリン酸エステル）や、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（式（１）中、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｍが水素イオン、ｎが１、ｍが２であるリン酸エステル）等が挙げられる。また、市販品では、例えば、ユニケミカル（株）製の「ホスマーＰＰ（Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ）」や、共栄社化学（株）製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【００１７】
γ−アルミナ粒子の表面処理は、少なくとも１種の特定リン酸エステルで行えばよい。つまり、特定リン酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記γ−アルミナ複合体は、２種以上の特定リン酸エステルで表面処理されたものであることが好ましく、特に、モノエステル（式（１）中、ｍが１である特定リン酸エステル）とジエステル（式（１）中、ｍが２である特定リン酸エステル）とを組み合わせて用いることがより好ましい。例えば、アシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートと、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとを併用すると、得られるメタクリル樹脂組成物の表面硬度をさらに向上させることができる。なお、１種の特定リン酸エステルで表面処理したγ−アルミナ複合体を用いた場合、得られるメタクリル樹脂組成物が若干黄色に着色することもあるが、モノエステルである特定リン酸エステルとジモノエステルである特定リン酸エステルとを併用することにより、かかる着色を抑制することも可能であり、かかる点でも、上記特定リン酸エステルの併用は好ましい。
【００１８】
γ−アルミナ粒子をモノエステルである特定リン酸エステルとジモノエステルである特定リン酸エステルとで表面処理する場合、両者の使用量の比率は、特に制限されないが、モノエステル：ジエステル（質量比）＝４：６〜６：４であるのが好ましい。
【００１９】
特定リン酸エステルによるγ−アルミナ粒子の表面処理は、例えば、水性媒体中にγ-アルミナ粒子を分散させたのち、特定リン酸エステルを加えて充分に混合することで行うことができる。この場合、表面処理されたγ−アルミナ複合体は、通常、混合物を固液分離することにより固形分として回収される。以下、このような表面処理によりγ−アルミナ複合体を得る方法について説明するが、本発明におけるγ−アルミナ複合体の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、γ−アルミナ粒子とは、結晶型がγ型の酸化アルミニウムの粒子を意味するものである。γ−アルミナ粒子は、例えば、アルミニウムのアルコキシドの加水分解法により得られた擬ベーマイト型水酸化アルミニウムを焼成することにより得ることができる。
水性媒体としては、特に制限はなく、例えば、水、アルコール等を用いることができる。特に、水性媒体は、酸性溶液であることが分散性の点から好ましく、硝酸水溶液や塩酸等が好適である。
【００２１】
水性媒体中にγ-アルミナ粒子を分散させるには、例えば、撹拌器で攪拌する方法、超音波を照射する方法、高圧ホモジナイザーを用いる物理的な分散処理方法、硝酸のような酸を加えて分散させる方法、分散剤を加える方法など、公知の分散方法を適宜組み合わせて採用すればよい。分散処理の際の温度や時間は、用いる方法等に応じて適宜設定すればよく、例えば、超音波照射処理の場合には、室温にて１０〜１００分間処理した後、８０℃以上１００℃未満の高温で２時間程度加熱処理することにより、さらに分散性を上げることができる。
【００２２】
水性媒体中に分散された状態のγ−アルミナ粒子（つまり、表面処理に供するγ−アルミナ粒子）の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができ、透明性の点から３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、コスト面から６００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。また、水性媒体中に分散された状態のγ−アルミナ粒子（つまり、表面処理に供するγ−アルミナ粒子）の中心粒子径は、動的光散乱法により測定することができ、入手容易性の点から１ｎｍ以上が好ましく、得られるメタクリル樹脂組成物の透明性の点から１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。なお、前記範囲の中心粒子径を有するγ−アルミナ粒子の分散体を得るために、分散処理の後、遠心分離等により粗粒分を沈殿させて沈殿物を除去するようにしてもよい。
【００２３】
水性媒体中にγ-アルミナ粒子を分散させて得られた分散体に特定リン酸エステルを添加するに際し、特定リン酸エステルの使用量（２種以上の特定リン酸エステルを併用する場合は、その合計量）は、分散体中に含まれるγ−アルミナ粒子１質量部に対して、通常０．１〜２．０質量部、得られるメタクリル樹脂組成物の機械的強度の点からは０．８〜１．５質量部であることが好ましい。なお、特定リン酸エステルは、例えば、アセトンや、メタノール、エタノールのようなアルコール等の適当な溶媒に溶解させて添加してもよい。
【００２４】
特定リン酸エステルの添加は、その全量を一括して行ってもよいし、数回に分けて間歇的に行ってもよいし、連続して滴下することにより行ってもよいが、好ましくは、連続して滴下するのがよい。また、特定リン酸エステルと分散体中のγ−アルミナ粒子との混合は、通常、室温程度で約２４時間行われる。
【００２５】
上記のようにして得られた混合物を固液分離する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、濾過法、遠心分離法などの通常の方法を採用することができる。固液分離により固形分として回収されたγ−アルミナ複合体は、通常、蒸留水などで洗浄された後、乾燥される。
【００２６】
かくしてγ−アルミナ複合体を得ることができる。かかるγ−アルミナ複合体は、後述するメタクリル酸メチルを必須とする単量体成分と分散性よく重合反応させることができる。また、かかるγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は、ＴＧＡ（熱重量分析装置）で分析することにより求めることができ、通常４０〜８０質量％であり、得られる樹脂組成物の硬度向上の点からは、５０質量％以上であるのが好ましく、γ−アルミナの樹脂中への分散性、すなわち樹脂の透明性の点からは、７０質量％以下であるのが好ましい。
【００２７】
前記γ−アルミナ複合体とともに重合反応させる単量体成分は、メタクリル酸メチルを必須とするものである。この単量体成分は、メタクリル酸メチルのみからなるものであってもよいし、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の他の単量体とからなるものであってもよいが、メタクリル酸メチル以外の他の単量体をも含む場合には、メタクリル酸メチルの含有量は５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。メタクリル酸メチル以外の他の単量体をも含む場合、それらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、メタクリル酸メチルを必須とする単量体成分は、その一部が重合されているものであってもよい。
【００２８】
メタクリル酸メチル以外の他の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば、特に制限はなく、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を１つ有する単官能単量体であってもよいし、一分子内にラジカル重合可能な二重結合を２つ以上有する多官能単量体であってもよい。
【００２９】
メタクリル酸メチル以外の他の単量体として用いることのできる単官能単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのような、アクリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステル；プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのような、メタクリル酸と脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたは脂環族アルコールとのエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートのような、アクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートのような、メタクリル酸とヒドロキシアルコールとのエステル；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和酸；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル；無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドのようなマレイン酸誘導体；酢酸ビニルのようなカルボン酸ビニル；などが挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸メチル以外の他の単量体として用いることのできる多官能単量体としては、例えば、アリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００３１】
前記重合反応に用いるγ−アルミナ複合体と単量体成分との使用割合は、最終的に得られるメタクリル樹脂組成物におけるγ−アルミナの含有率が後述の範囲となるように適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分１００質量部に対して、γ−アルミナ複合体が、通常１質量部以上、表面硬度の点からは、５〜３０質量部であるのが好ましい。
【００３２】
前記重合反応には、通常、重合開始剤が用いられる。
重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合開始剤が用いられ、その具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系開始剤；などが挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３３】
重合開始剤の使用量は、通常、単量体成分１００質量部に対して、重合が速やかに進行する点では０．０１質量部以上であり、安定して重合しうる点では５質量部以下である。
【００３４】
γ−アルミナ複合体と単量体成分との重合反応には、キャスト重合や連続バルク重合のような塊状重合法をはじめ、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できる。特に、本発明においては、キャスト重合により重合反応を行うことが好ましい。キャスト重合によれば、例えば、多種類の板状の成形体を効率的に生産する場合などに有利である。
前記キャスト重合は、前記γ−アルミナ複合体、単量体成分、および重合開始剤を含有してなる本発明の単量体組成物を混合した後、セル内に注入して行うことができる。重合に際しては、あらかじめ単量体組成物から酸素を除去しておくことが好ましい。酸素の除去には、例えば、単量体組成物を混合した後に窒素などの不活性ガスをバブリングさせる方法、単量体組成物を混合した後に得られた混合物を減圧下に保持する方法などを採用すればよい。
【００３５】
γ−アルミナ複合体と単量体成分との重合反応における重合温度は、通常５０℃〜９０℃であり、重合に要する時間は、通常１〜１０時間である。さらに、重合後、重合を完結させる目的で、必要に応じて、９０℃〜１２０℃程度に昇温してもよい。
【００３６】
前記γ−アルミナ複合体と前記単量体成分との重合反応において、上述した以外の点に関しては、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。例えば、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよいし、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３７】
かくして得られる本発明のメタクリル樹脂組成物におけるγ−アルミナの含有率は、ＴＧＡ（熱重量分析装置）で分析することにより求めることができ、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましく、５〜１０質量％であるのが更に好ましい。得られる樹脂組成物の表面硬度の点からは、５質量％以上であるのが好ましく、γ−アルミナの樹脂中への分散性、すなわち樹脂組成物の透明性の点からは、３０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが更に好ましい。
【００３８】
以上のような本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法は、成形後に特別な後処理工程を要することのない簡便な方法でありながら、優れた透明性と高い表面硬度を兼ね備えたメタクリル樹脂組成物を製造することができるものである。
【００３９】
なお、本発明にかかるメタクリル樹脂組成物は、例えばキャスト重合のように重合反応と成形を同時に行った場合には成形体の形態で得られるが、本発明にかかるメタクリル樹脂組成物の形態はこれに限定されるものではなく、重合反応後の重合物の形態であってもよい。さらに、この重合物は、必要に応じて、押出成形や射出成形などにより、シート状、フィルム状、ペレット状、その他形状に適宜成形されていてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
なお、以下の実施例における各種物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００４２】
（１）中心粒子径
粒度分析計（日機装社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）を用いて、動的光散乱法により粒度分布曲線を求め、５０質量％相当の粒子径を求めた。
【００４３】
（２）比表面積
比表面積測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。
【００４４】
（３）γ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率、メタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナ含有率
γ−アルミナ複合体またはメタクリル樹脂組成物を一定量（Ｗ０）秤取り、ＴＧＡ（熱重量分析装置）により室温（約２５℃）から１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃に到達したときの質量（Ｗ１）を測定し、下記式（２）からγ−アルミナ含有率を算出した。
γ−アルミナ含有率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００      （２）
【００４５】
（４）光線透過率
紫外・可視分光光度計（日立製作所社製「Ｕ３３１０型」）を用いて波長６００ｎｍにおける光線透過率（％）を求めた。
【００４６】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に従い、厚さ２ｍｍの平板状に成形した成形品を試験片として鉛筆硬度試験を行い、表面硬度（鉛筆硬度）を求めた。
【００４７】
（６）剛性度
ＪＩＳ―Ｋ７１７１に従い、曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【００４８】
（７）ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）
ＪＩＳ―Ｚ８７２２に従い、同時側光式分光式色差計（日本電色工業（株）製「ＳＱ−２０００」）を用いてＹＩ値を求めた。
【００４９】
（製造例１）
アルミニウムのアルコキシドの加水分解法により得られた擬ベーマイト型水酸化アルミニウムを焼成してなるγ−アルミナ粒子を、１質量％の硝酸水溶液に加え、室温で１０分間、超音波照射して分散させたのち、９５℃で２時間加熱した。室温まで冷却したスラリー２５０ｇを、予めジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を３００ｍＬ充填しておいたバッチ式サンドグラインダー（アイメックス（株）製）に入れ、冷却水で容器を冷却しながら２０００ｒｐｍ、０．５時間の条件で攪拌し、抜き出し後、遠心分離により粗粒分を沈殿させて沈殿物を除去し、中心粒子径が４７ｎｍであるγ−アルミナ粒子が硝酸水溶液（ｐＨ３．７）中に分散しているゾル（固形分濃度；１１．０質量％）を得た。
【００５０】
次に、上記で得たゾル中のγ−アルミナ粒子１質量部に対して１．５質量部のアシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）をアセトンに溶解させた溶液を、上記ゾルに６００ｒｐｍで攪拌下、室温で滴下した。２４時間攪拌後、沈殿物を遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することにより、表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ａ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は５２質量％であった。
【００５１】
（製造例２）
製造例１と全て同様の操作を行い、表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ｂ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は５５質量％であった。
【００５２】
（製造例３）
バッチ式サンドグラインダーによる攪拌を２０００ｒｐｍ、１時間の条件で行ったこと以外は、製造例１と同様にして、中心粒子径が３８ｎｍ、比表面積が１６８ｍ2／ｇであるγ−アルミナ粒子が硝酸水溶液（ｐＨ３．７）中に分散しているゾル（固形分濃度；９．８質量％）を得た。
【００５３】
次に、上記で得たゾル中のγ−アルミナ粒子１質量部に対して０．８質量部のアシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）をアセトンに溶解させた溶液を、上記ゾルに６００ｒｐｍで攪拌下、室温で滴下した。２４時間攪拌後、沈殿物を遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することにより、表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ｃ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は７０質量％であった。
【００５４】
（製造例４）
製造例１と同様にして得たゾル中のγ−アルミナ粒子１質量部に対して１．０質量部のアシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）をアセトンに溶解させた溶液を、上記ゾルに６００ｒｐｍで攪拌下、室温で滴下した。２４時間攪拌後、沈殿物を遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することにより、表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ｄ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は６３質量％であった。
【００５５】
以上の製造例で得たγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率と、その製造条件を表１に纏めて示す。
【００５６】
【表１】
2009074023.tif 000003
【００５７】
（実施例１）
製造例１で得たγ−アルミナ複合体（Ａ）９．６質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００５８】
他方、片面にポリエチレンテレフタレート製フィルムを取り付けた矩形のアルミ板を２枚用意し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムを貼り付けた面が内面となるように２ｍｍの間隔で平行に配置し、該２枚のアルミ板の周囲の４辺をフッ素樹脂製型枠で囲んで、セルを作製した。
【００５９】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、上記セルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、８０℃で１２時間保持した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は５質量％であり、その光線透過率および鉛筆硬度は表２に示すとおりであった。
【００６０】
（実施例２）
製造例２で得たγ−アルミナ複合体（Ｂ）１８．２質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００６１】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、５０℃の温度で１２時間保持した後、８０℃で２時間、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は１０質量％であり、その光線透過率、鉛筆硬度および剛性度は表２に示すとおりであった。
【００６２】
（実施例３）
製造例３で得たγ−アルミナ複合体（Ｃ）１４．３質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００６３】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、５０℃の温度で１２時間保持した後、８０℃で２時間、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は１０質量％であり、その光線透過率、鉛筆硬度および剛性度は表２に示すとおりであった。
【００６４】
（実施例４）
製造例２で得たγ−アルミナ複合体（Ｂ）３６．４質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００６５】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、８０℃の温度で１２時間保持した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は２０質量％であり、その光線透過率、鉛筆硬度および剛性度は表２に示すとおりであった。
【００６６】
（実施例５）
製造例２で得たγ−アルミナ複合体（Ｂ）５４．６質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂（株）製）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００６７】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、８０℃の温度で１２時間保持した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は３０質量％であり、その光線透過率、鉛筆硬度および剛性度は表２に示すとおりであった。
【００６８】
（比較例１）
メタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部に重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００６９】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、５０℃の温度で１２時間保持した後、８０℃で２時間、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の光線透過率、鉛筆硬度および剛性度は表２に示すとおりであった。
【００７０】
【表２】
2009074023.tif 000004
【００７１】
（製造例５）
製造例１と同様にして得たゾル中のγ−アルミナ粒子１質量部に対して３質量部のリン酸ジブチル（東京化成工業（株）製、リン酸ブチルとリン酸ジブチルの混合物）をアセトンに溶解させた溶液を、上記ゾルに６００ｒｐｍで攪拌下、室温で滴下した。２４時間攪拌後、沈殿物を遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することにより、比較用の表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ｅ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は５０質量％であった。
【００７２】
（比較例２）
製造例５で得たγ−アルミナ複合体（Ｅ）２０質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射したが、γ−アルミナ複合体（Ｅ）の分散性が悪く、すぐに該複合体が沈降してしまった。そのため、これを重合に供することはできなかった。
【００７３】
（製造例６）
製造例３と同様にして得たゾル中のγ−アルミナ粒子１質量部に対して１．０質量部のアシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）をアセトンに溶解させた溶液を、上記ゾルに６００ｒｐｍで攪拌下、室温で滴下した。２４時間攪拌後、沈殿物を遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することにより、表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ｆ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は６４質量％であった。
【００７４】
（製造例７）
製造例３と同様にして得たゾル中のγ−アルミナ粒子１質量部に対して０．５質量部のアシッドホスホキシ・ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）と０．５質量部の２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）とをアセトンに溶解させた溶液を、上記ゾルに６００ｒｐｍで攪拌下、室温で滴下した。２４時間攪拌後、沈殿物を遠心分離により回収し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することにより、表面処理されたγ−アルミナ複合体（Ｇ）を得た。このγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率は６５質量％であった。
【００７５】
以上の製造例６および７で得たγ−アルミナ複合体中のγ−アルミナ含有率と、その製造条件を表３に纏めて示す。
【００７６】
【表３】
2009074023.tif 000005
【００７７】
（実施例６）
製造例６で得たγ−アルミナ複合体（Ｆ）１５.６質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００７８】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、５０℃の温度で１２時間保持した後、８０℃で２時間、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は１０質量％であり、その光線透過率、鉛筆硬度およびＹＩ値は表４に示すとおりであった。
【００７９】
（実施例７）
製造例７で得たγ−アルミナ複合体（Ｇ）１５.４質量部をメタクリル酸メチル（三菱レーヨン社製）１００質量部中に加え、３０分間充分に攪拌した後、３０分間超音波照射することにより分散させた。次いで、得られた分散体に重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製「パーロイルＴＣＰ」）０．３質量部を加えて溶解させ、単量体組成物を得た。
【００８０】
上記単量体組成物を得た後、速やかに、実施例１と同様にして作製したセルの１辺のフッ素樹脂製型枠を外して上記単量体組成物をセル内に注入した後、再びフッ素樹脂製型枠を嵌め込んだ。次いで、熱風乾燥炉内に入れ、５０℃の温度で１２時間保持した後、８０℃で２時間、さらに１２０℃で１時間加熱し、その後、アルミ板を除去して、厚さ２ｍｍのシート状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物中のγ−アルミナの含有率は１０質量％であり、その光線透過率、鉛筆硬度およびＹＩ値は表４に示すとおりであった。
【００８１】
【表４】
2009074023.tif 000006