(57)【要約】【課題】シール性や耐熱性、耐薬品性等の基本特性を更に向上させ、更には金属イオンの溶出がより抑えられ、燃料電池用として得に好ましいガスケットを提供する。【解決手段】炭素と炭素の二重結合を含むゴムポリマー１００重量部に対し、アルキルフェノール樹脂を１〜４０重量部含むゴム組成物を成形したガスケット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と炭素の二重結合を含むゴムポリマー１００重量部に対し、アルキルフェノール樹脂を１〜４０重量部含むことを特徴とするガスケット用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴムポリマーがエチレンプロピレンジエン共重合ゴムであることを特徴とする請求項１記載のガスケット用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴムポリマー１００重量部に対し、フェノール系老化防止剤を０．１〜５重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載のガスケット用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキルフェノール樹脂が非ハロゲン化アルキルフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガスケット用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴムポリマー１００重量部に対し、可塑剤を１〜１００重量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガスケット用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のガスケット用ゴム組成物をモールド成形してなることを特徴とするガスケット。
【請求項７】
請求項５に記載のガスケット用ゴム組成物を塗布し、硬化させてなることを特徴とするガスケット。
【請求項８】
前記ゴム組成物をスクリーン印刷により塗布し、硬化させてなることを特徴とする請求項７記載のガスケット。
【請求項９】
燃料電池のセパレータ用であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケットの製造に使用されるゴム組成物、並びにガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
配管の継目や機械の接合部分に使用されるガスケットには、シール性能とともに、対薬品性や耐熱性等も要求される。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は作動温度７０〜８０℃で運転されているが、更に効率を上げるためにより高温での運転を追求しており、使用されるガスケットにもより高い耐熱性、耐熱水性が要求されている。また、燃料電池内は酸化還元反応が起こっているため、ガスケットは高い耐酸化特性が必要とされる。更に、燃料電池のイオン交換樹脂は鉄イオン等の溶出成分によって劣化が促進され、燃料電池の性能が低下することが知られており、ガスケットには極力溶出成分が少ないことも求められている。
【０００４】
このような要求に対して、これまでシリコーンゴム系やフッ素ゴム系のガスケットが多用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９８０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、燃料電池用ガスケットに限らず、シール性や耐熱性、耐薬品性等の更なる向上は今後も加速することが十分に予想される。
【０００７】
また、燃料電池では、金属イオンの溶出を更に低減することが求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、シール性や耐熱性、耐薬品性等の基本特性を更に向上させ、更には金属イオンの溶出がより抑えられ、燃料電池用として得に好ましいガスケットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下を提供する。
（１）炭素と炭素の二重結合を含むゴムポリマー１００重量部に対し、アルキルフェノール樹脂を１〜４０重量部含むことを特徴とするガスケット用ゴム組成物。
（２）前記ゴムポリマーがエチレンプロピレンジエン共重合ゴムであることを特徴とする上記（１）記載のガスケット用ゴム組成物。
（３）前記ゴムポリマー１００重量部に対し、フェノール系老化防止剤を０．１〜５重量部含むことを特徴とする上記（１）または（２）記載のガスケット用ゴム組成物
（４）前記アルキルフェノール樹脂が非ハロゲン化アルキルフェノール樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のガスケット用ゴム組成物
（５）前記ゴムポリマー１００重量部に対し、可塑剤を１〜１００重量部含むことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のガスケット用ゴム組成物
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載のガスケット用ゴム組成物をモールド成形してなることを特徴とするガスケット。
（７）上記（５）に記載のガスケット用ゴム組成物を塗布し、硬化させてなることを特徴とするガスケット。
（８）前記ゴム組成物をスクリーン印刷により塗布し、硬化させてなることを特徴とする上記（７）記載のガスケット。
（９）燃料電池のセパレータ用であることを特徴とする上記（６）〜（８）の何れか１項に記載のガスケット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シール性や耐熱性、耐薬品性等の基本特性が更に向上したガスケットが得られる。また、本発明のガスケットは、金属イオンの溶出も無く、燃料電池用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する炭素と炭素の二重結合を含むゴムポリマーにおいて、二重結合の位置は主鎖骨格内でも側鎖や官能基でもよい。また、ゴムポリマーとしては硬化物が常温でゴム弾性を示すものであればよく、架橋ゴムや、熱可塑性エラストマーとして知られているものも使用することが可能である。このようなゴム材料としては、例えばＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジテンゴム）、ＮＢＲ（二トリルゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン共重合ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレンイソプレンブロック共重合体）やこれらを変性したものを挙げることが出来るがこれらに限定されない。また、これらゴムポリマーを併用することも出来る。本発明では特にＥＰＤＭが好適に使用される。ＥＰＤＭは主鎖骨格内に二重結合を有さないために耐熱性が高く、耐寒性にも優れるために起動前に低温環境下に曝されている状態でもシール性を保持し、また、溶液重合でポリマーが製造されるために残留乳化剤や凝固剤による溶出の懸念が少ない。
【００１３】
本発明で使用するアルキルフェノール樹脂としては、樹脂加硫剤として知られている公知の材料を使用することが出来る。具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類とホルムアルデヒド類との縮合によって得られる樹脂、或いは更にこれらをハロゲン化して得られるハロゲン化アルキルフェノール樹脂が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂は例えばメチロール化アルキルフェノール樹脂を臭化水素等の臭素化剤（例えば臭化水素等）で臭素化して得られる。ハロゲン化アルキルフェノール樹脂はゴムの二重結合との反応性が高いため少量で高い架橋密度になり、また、短時間で硬化が完了するというメリットがある。しかしながら、ハロゲン化しているアルキルフェノール樹脂を使用した場合は、ハロゲン化水素の溶出が懸念されるため、本発明では非ハロゲン化アルキルフェノール樹脂を使用することが好ましい。
【００１４】
ここで、アルキルフェノール樹脂の原料となるアルキル基を有するフェノール類としては、具体的には例えば、ｐ−クレゾール、ｉ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、アリルフェノール、シクロヘキシルフェノール、４，６−ジオクチルレゾルシン等を挙げることができる。これらのうちでも、特にｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールが好適に用いられる。このようなアルキルフェノール樹脂は、タッキロール２５０−Ｉ、−ＩＩＩ（何れも田岡化学工業株式会社製）、タッキロール２０１（田岡化学工業株式会社製）、スミカノール−ＡＰ、−Ｖ２００（何れも住友化学工業株式会社製）、レジトップＰＳ−２６０８、−４６０９（何れも群栄化学株式会社製）等として市販されているものが使用される。
【００１５】
これらアルキルフェノール樹脂はゴムの加硫剤としての使用実績は多くはないが、例えばラジカルによるβ開裂が起こりやすいために過酸化物架橋が適用しづらいブチルゴム等で使用されている。硬化反応が遅いため触媒として塩化スズ、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルフォン化ポリエチレン）等を添加する場合が多いが、燃料電池用ガスケットとする場合には溶出が増大するため好ましくない。これら触媒を使用せずに硬化速度を速めるためには硬化温度を高くするか、あるいは、アルキルフェノール樹脂の使用量を増やせばよい。
【００１６】
アルキルフェノール樹脂を使用することで、ゴムの架橋で一般的に使用されている硫黄加硫のような硫黄化合物の溶出が発生せず、また、過酸化物架橋のように空気中で硬化しないこともないため加工方法の自由度が高くなる。さらに多くの老化防止剤と適用できるメリットもある。
【００１７】
アルキルフェノール樹脂の使用量が多すぎる場合はゴムの架橋密度が高くなり過ぎて、ゴムが硬くなってシール性が低下したり、切断時伸びが低下するためゴムが破損する懸念がある。一方でアルキルフェノール樹脂の使用量が少なすぎる場合はゴムの架橋密度が低くなり、使用中にゴムが塑性変形して反発力が不足しシール性が低下する。よって、アルキルフェノール樹脂の使用量は最適な量が存在する。本発明で使用するアルキルフェノール樹脂量としてはゴムポリマー１００重量部に対して１〜４０重量部であり、好ましくは２から３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部、よりさらに好ましくは１０〜２０重量部である。アルキルフェノール樹脂量この範囲とすることで、耐熱性と柔軟性に優れたガスケットを得ることが出来る。
【００１８】
ゴムポリマーには、カーボンブラックに代表される補強剤、タルク、クレー、グラファイト、ケイ酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤等のゴム製品に一般に使用されている各種配合剤が、必要に応じて適宜添加される。但し、液絡の原因となる余計な金属イオンを溶出しないために、金属化合物を配合しないことが好ましい。特に燃料電池用とする場合に好ましい。金属イオンは固体高分子膜上の白金系触媒を失活させ単セルの起電力を低下させるため、金属化合物未配合とすることでセルの性能を低下させず、寿命を延ばすことができる。
【００１９】
老化防止剤は、ゴムの耐熱性や耐酸化性を高めるため効果がある。特に燃料電池内では酸化還元反応が起こっているために、ゴムの劣化防止を目的として効果の高い老化防止剤は好適である。本発明によるアルキルフェノール樹脂で架橋されたゴムは老化防止剤による硬化阻害が起こりにくいため、適用できる老化防止剤は限定されない。一方で、ゴムの架橋方法として一般的な過酸化物架橋においては、架橋のために発生させたラジカルを老化防止剤が捕捉して失活させてしまうために硬化阻害が起こり、また、老化防止剤自体も失活するため老化防止剤の添加はあまり有効ではない。
【００２０】
本発明で使用する老化防止剤としては、例えば6-エトキシ−1,2-ジヒドロ−2,2,4-トリメチルキノリン等のアミン-ケトン系老化防止剤；フェニル-1−ナフ10チルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ-2−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、α−メチルベンジルフェノール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2,6-ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4-メチルフェノール、 4,4′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、 4,4′−チオビス（3-メチル-6−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等の芳香族アミン系老化防止剤；2,2,4-トリメチル−1,2-ジヒドロキノリン重合体、2,5-ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-エチルフェノール、２,２'-メチレンビス（４-エチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）、２,２'-メチレンビス（４-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）等のフェノール系老化防止剤；2-メルカプトベンツイミダゾール、2-メルカプトメチルベンツイミダゾール、2-メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩等のベンツイミダゾール系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のリン系老化防止剤が挙げられる。このうちフェノール系老化防止剤は高い酸化防止能力があり、かつ、アミン等の電解質劣化の原因となる物質を溶出しないため本発明では好適に使用される。なお、前述した理由により過酸化物架橋においてはフェノール系老化防止剤は一般的には使用されない。老化防止剤の使用量が少なすぎる場合は十分な効果が発現しないが、多すぎる場合は強度低下等の別の不具合が発生する。そのため、本発明では好適に使用される老化防止剤量が存在する。本発明で使用する老化防止剤の量は、ゴムポリマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部、よりさらに好ましくは１〜２重量部である。
【００２１】
可塑剤は、特にゴム組成物を溶剤に溶解して塗布し、硬化させてガスケットを得る場合に好ましい添加剤である。塗布方法としてスクリーン印刷を行う場合には、特に好ましい。可塑剤により、塗液を適度な粘度範囲とすることができる。また、不揮発分濃度が高い塗液では厚く塗ることが可能となるため、塗布回数を減らせるというメリットがあるが、不揮発分濃度が高すぎる場合は塗液の粘度が高くなりすぎるため、スクリーン印刷ではメッシュが目詰まりを起こす。そこで、可塑剤を使用することで塗液を低粘度に保ったまま不揮発分濃度を高めることが可能になる。よって可塑剤の添加は、本発明では特にスクリーン印刷でガスケットを成形する場合に有効であり好ましい。可塑剤の種類はゴムポリマーの極性に近いものを選定すればよく、例えばＥＰＤＭにはパラフィンオイル、ＮＢＲにはＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等が好適に使用される。可塑剤の選定はゴム組成物を扱う当業者にとっては容易である。また、可塑剤を使用することでゴムが柔軟となり、シール特性が向上するというメリットがある。ただし、過剰な可塑剤はゴム硬化物からの滲出（ブリードとも呼ばれる）の問題が発生することがあり好ましくない。よって、可塑剤の添加量は好ましい範囲が存在する。本発明では可塑剤の添加量はゴム１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２２】
ゴム組成物の調製は、上記の各成分をインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の公知の混練機またはオーブンロール等の公知の混練装置を用いて混練することによって行われる。
【００２３】
上記ゴム組成物を用いてガスケットを作製するには、ゴム組成物をそのままモールド成形して効果させてもよいし、ゴム組成物を含む塗液を塗布または印刷し、乾燥した後、硬化させてもよい。上記のゴム組成物は空気中でも硬化反応が進行するため、印刷して乾燥後に適当な加熱装置を用いて加熱すればゴム硬化物が得られるため、これら印刷プロセスの適用が容易である。
【００２４】
モールド成形を行う場合は、ゴム組成物を射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃で１〜６０分間加熱して成形、架橋する。また、必要に応じて１００〜２５０℃で１〜２４時間程度加熱する二次架橋も行われる。
【００２５】
塗液の調製方法は特に限定されない。ゴム組成物をトルエン等の適当な溶剤に溶解して塗液とすることもできるし、ゴムポリマーに液状ゴムを使用して前述した方法で混練してもよい。また、一部の原材料のみを予めゴムポリマーに混練したマスターバッチを溶剤に溶解し、残りの原材料をそれに添加してもよい。あるいは混練によってゴム組成物を作製せずに全ての原料を溶剤に投入してもよい。溶剤への溶解方法は限定されず、プラネタリーミキサー、高圧ホモジナイザー、パドルミキサー、プロペラミキサー等の公知の装置を使用することが出来る。溶剤は、塗布しやすい粘度となるように任意量を添加するが、通常、塗液中のゴム組成物が２０〜７０質量％となるように溶剤を添加する。また、塗液にはレベリング剤、消泡剤等の通常の印刷プロセスで使用されるインク添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００２６】
また、印刷方法としてスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は成形サイクルが短く、生産性に優れる方法である。スクリーン印刷では、版枠に架設しているスクリーン版上の塗液を、スキージを用いて目的とするガスケット形状に印刷する。
【００２７】
塗布または印刷した後の乾燥条件は使用する溶剤や膜厚によって異なり、適宜設定すればよい。例えば、ゴム組成物をトルエンに溶解させた塗液を５０μｍの厚さで塗布した場合は、１００℃、３０分程度で十分な乾燥状態となる。
【００２８】
硬化条件としては、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃で１〜６０分間加熱する。また、必要に応じて１００〜２５０℃で１〜２４時間程度加熱する二次架橋も行われる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
表１に示すように、ＥＰＤＭ１００重量部に対しアルキルフェノール樹脂６重量部、並びに他の成分をオーブンロールで混練してゴム組成物を調製した。
【００３１】
（実施例２）
アルキルフェノール樹脂量を１２重量部とした他は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００３２】
（実施例３）
アルキルフェノール樹脂量を２５重量部とした他は実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００３３】
（実施例４）
フェノール系老化防止剤を添加した他は実施例２と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００３４】
（比較例１）
アルキルフェノール樹脂の代わりに硫黄加硫系配合薬品を使用した他は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００３５】
（比較例２）
アルキルフェノール樹脂の代わりに過酸化物架橋系薬品を使用した他は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００３６】
（比較例３）
フェノール系老化防止剤を添加した他は比較例２と同様にしてゴム組成物を調製した。
【００３７】
上記実施例及び比較例のゴム組成物を熱プレスにより、表１に示す条件にて成形して一次架橋を行い、さらにギアーオーブンを用いて表１に示す条件にて二次架橋を行い成形体を得た。そして、得られた成形体を用いて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）圧縮永久ひずみの測定
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に規定する試験方法に準じ、モールド成形した大型試験片を用いて圧縮率２５％で圧縮し、１５０℃で１６８時間の条件で圧縮永久ひずみ試験を実施した。値の小さいものほどゴムが塑性変形し難く、ガスケットとしての耐久性の良好な材料と判断される
【００３９】
（２）引張特性の評価
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に規定する試験方法に準じ、モールド成形した２ｍｍ厚さのシートを３号ダンベル形状に打ち抜いて試験体として引張試験を行った。
【００４０】
（３）溶出特性の測定
２５０ｃｃのイオン交換水に５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのモールド成形したシートを１０枚（合計約５０ｇ）を浸漬し、９０℃で５００時間保持後に引き上げ、浸漬液の導電率をイオン導電率計で測定した。イオン導電率の値が小さいほど溶出が少ない材料であると判断される。
【００４１】
（４）印刷による成形性の確認
ゴム組成物３０質量％に対しトルエンを７０質量％配合して、プロペラミキサーで２４時間攪拌して塗液を調製し、塗液をスクリーン印刷して表１に示す条件にて硬化させた。
【００４２】
【表１】
2009150480.tif 000002
【００４３】
試験の結果、各アルキルフェノール樹脂を用いた各実施例と過酸化物架橋を用いた比較例２、３は浸漬液の導電率が低いことから溶出が少ない材料であるといえる。また、圧縮永久ひずみも小さい。これに対して、硫黄架橋を用いた比較例１は浸漬液の導電率が大きく、燃料電池用ガスケット材料としては問題がある。これは、硫黄化合物の分解性生物由来の硫酸イオン等の影響と思われる。また、圧縮永久ひずみが大きく、ガスケットとしての耐久性にも問題がある。
【００４４】
また、実施例１〜３の比較から、アルキルフェノール樹脂の添加量が多いほど圧縮永久ひずみが小さくなっており、耐久性が良好となる。ただし、切断時伸びが小さくなっており、硬いゴム材料となる。所望の硬さと耐久性のバランスからアルキルフェノール樹脂は適度な添加量に調整すればよい。
【００４５】
更に、実施例４との比較から、老化防止剤を用いることで圧縮永久ひずみを改善することが出来ることがわかる。
【００４６】
また、実施例のゴム組成物は、スクリーン印刷よっても成形可能であることが確認された。これに対し、過酸化物架橋を用いた比較例２、３はスクリーン印刷では硬化物を得ることは出来なかった。これは空気中の酸素による硬化阻害が原因と思われる。