(57)【要約】【課題】本発明は、低分子量成分が減少し、ガス発生量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることを課題とする。【解決手段】（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）環状アミド化合物溶媒および（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物からポリフェニレンスルフィド樹脂を重合する方法において、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を重合中に重合系内に導入し、重合を継続することにより、ガス発生量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）環状アミド化合物溶媒および（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物を用いてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する際に、下記の２工程を含むことを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
工程１：（ｂ）スルフィド化剤１モルに対し（ｃ）環状アミド化合物溶媒を１モル〜５モル用い、アルカリ性の水の存在下で加熱して、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の一部あるいは全部をアルカリ加水分解して環状アミド化合物を開環し、（ｅ）アミノカルボン酸塩を形成させ、（ｂ）スルフィド化剤の存在下、更に加熱して実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を形成させる工程。
工程２：実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物と（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物とを混合して、（ｃ）環状アミド化合物溶媒下で、１８０℃以上に加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂を重合する際、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物の一部を重合中に、重合系内に導入し、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を制御することを特徴とする工程。
【請求項２】
工程２において、（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物と（ｃ）環状アミド化合物溶媒の混合物に対し、実質的に無水の（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を、連続的に、あるいは段階的に徐々に導入することにより、重合系内の（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を制御することを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合反応開始時点で、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比が３．５以上となるように制御し、その後、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を、重合中に重合系内に導入し、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を制御することを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程１または工程２の少なくとも一部を、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量成分が減少し、ガス発生量の少なく、射出成形時の金型付着物や繊維、フィルムなどの押出成形時の口金付着物が低減され、かつ経済的にも優れたポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形や繊維、フィルム、丸棒、チューブ、パイプ、ブロー成形中空体などの押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂はその融点が高い故に、溶融加工温度が高く、溶融紡糸によって繊維を得る場合や溶融製膜によりフィルムを得る場合などにおいては、揮発性成分が口金汚れを引き起こし、紡糸の際の糸切れや製膜の際のフィルム欠陥の原因となる問題がある。また射出成形に用いる際に、金型汚れや金型ベント詰まりによる成形不良を起こす場合があり、そのため揮発成分の低減が強く望まれている。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂を加熱した際のガス発生の一因は、ＰＰＳ中の低分子量であり、その除去方法としては例えば有機溶媒で洗浄する方法が知られているが、有機溶媒による洗浄は、溶媒コストやその回収が必要となるため経済的に不利な面がある（特許文献１など）。また重合時に多量の極性有機溶媒を用いることによりガス分を低減する方法も提案され、この方法は有効であるが、多量の有機溶媒を用いる必要があり、溶媒コストやその回収が必要となるため経済的に不利な面がある（特許文献２）。
【０００５】
一方、力学的強度の向上を目的に、重合中にスルフィド化剤を滴下する方法が開示されている。しかし、いずれも含水スルフィド化剤を用いるため、重合中に水分を除去する必要が生じる。水分を除去する場合、昇華性のポリハロゲン化芳香族化合物等が同伴される可能性があり、その全量環流することが必要で、設備的にも煩雑となり、ポリハロゲン化芳香族化合物の濃度を制御のぶれによる重合度変化のトラブル原因ともなり得る（特許文献３〜６）。  
【特許文献１】特開平８−１０００６４号公報（［００５４］）
【特許文献２】特開２００３−１０５０８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−１０００６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２２８６９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−３００２７１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−３００２７２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低分子量成分が減少し、ガス発生量が少なく、射出成形時の金型付着物や繊維、フィルムなどの押出成形時の口金付着物が低減され、かつ経済的にも優れたポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を重合中に重合系内に導入し、重合を継続することにより、ガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）環状アミド化合物溶媒および（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物を用いてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する際に、下記の２工程を含むことを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
工程１：（ｂ）スルフィド化剤１モルに対し（ｃ）環状アミド化合物溶媒を１モル〜５モル用い、アルカリ性の水の存在下で加熱して、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の一部あるいは全部をアルカリ加水分解して環状アミド化合物を開環し、（ｅ）アミノカルボン酸塩を形成させ、（ｂ）スルフィド化剤の存在下、更に加熱して実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を形成させる工程。
工程２：実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物と（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物とを混合して、（ｃ）環状アミド化合物溶媒下で、１８０℃以上に加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂を重合する際、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物の一部を重合中に、重合系内に導入し、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を制御することを特徴とする工程。
２．工程２において、（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物と（ｃ）環状アミド化合物溶媒の混合物に対し、実質的に無水の（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を、連続的に、あるいは段階的に徐々に導入することにより、重合系内の（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を制御することを特徴とする１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
３．重合反応開始時点で、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比が３．５以上となるように制御し、その後、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を、重合中に重合系内に導入し、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を制御することを特徴とする１〜２いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
４．工程１または工程２の少なくとも一部を、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行うことを特徴とする１〜３いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低分子量成分が減少し、ガス発生量が少なく、射出成形時の金型付着物や繊維、フィルムなどの押出成形時の口金付着物が低減され、かつ経済的にも優れたポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
［ＰＰＳ樹脂］
本発明で得られるＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１２】
【化１】
2009057414.tif 000002
【００１３】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１４】
【化２】
2009057414.tif 000003
【００１５】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００１６】
本発明で得られるＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、通常１〜５０，０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）の範囲が好ましい。
【００１７】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００１８】
以下に、本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法について説明する。
【００１９】
まず、製造方法において使用する（ｄ）ポリハロゲン芳香族化合物、（ｂ）スルフィド化剤、（ｃ）環状アミド化合物溶媒、（ａ）アルカリ金属水酸化物、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２０】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２１】
（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、（ｂ）スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２２】
［スルフィド化剤］
（ｂ）スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２４】
なおアルカリ金属硫化物は水溶液にすると下記平衡となり、アルカリ性水溶液となる。
Ｍ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ  ←→  ＭＳＨ＋ＭＯＨ  （Ｍ：アルカリ金属）
【００２５】
従って、アルカリ金属硫化物水溶液と（ｃ）環状アミド化合物溶媒を混合して加熱すると、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の一部が加水分解され、（ｅ）アミノカルボン酸塩とアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物との、会合体および／または混合物が形成する。
【００２６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水硫化物１モル当たり、通常アルカリ金属水酸化物を、０．５〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．２モル用いる。
【００２８】
従って、アルカリ金属水酸化物水溶液と（ｃ）環状アミド化合物溶媒を混合して加熱すると、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の一部が加水分解され（ｅ）アミノカルボン酸塩が形成する。この際、アルカリ金属水硫化物も同時に添加すると、（ｅ）アミノカルボン酸塩とアルカリ金属水硫化物との、会合体および／または混合物が形成する。
【００２９】
硫化水素を用いる場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と反応させて用いられる。硫化水素を用いる場合、硫化水素１モル当たり、通常アルカリ金属水酸化物を、０．５〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モル、より好ましくは２．０〜２．２モル用いる。
【００３０】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３１】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３２】
［重合溶媒］
重合溶媒としては（ｃ）環状アミド化合物溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類などが挙げられ、これらはいずれも安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３３】
工程１ではアルカリ性の水の存在下で加熱して、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の一部あるいは全部をアルカリ加水分解して環状アミド化合物を開環し、（ｅ）アミノカルボン酸塩を形成させる。（ｃ）環状アミド化合物溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを例に取った場合、アルカリ性の水の存在下で加熱すると開環して、（ｅ）アミノカルボン酸塩であるソディウム  ４−（Ｎ−メチルアミノ）ブタノエートを生成する。
【００３４】
工程１における、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の使用量は、（ｂ）スルフィド化剤１モル当たり１．０モルから５．０モルの範囲が選択され、好ましくは１．１から３．０モル、より好ましくは１．２から２．２モルの範囲が選ばれる。
【００３５】
（ｃ）環状アミド化合物溶媒の使用量が重合で使用される（ｂ）スルフィド化剤１モル当たり１．０モル未満では、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の開環が進みにくく、また（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物の流動性が低下するため、重合系への定量的導入が困難となるため好ましくない。一方、（ｃ）環状アミド化合物溶媒の使用量が（ｂ）スルフィド化剤１モル当たり５．０モルを越える範囲では、脱水時の熱量が多くなりすぎ不経済である。
【００３６】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３７】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３８】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４０】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４１】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４３】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４４】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４５】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込み（ｂ）スルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４６】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００４７】
次に、本発明におけるＰＰＳ樹脂の製造方法について、工程１（前工程）、工程２（重合反応工程）、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４８】
［前工程］
本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法において、（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物と重合反応を行う前に、（ｃ）環状アミド化合物溶媒をアルカリ性の水の存在下で加熱して、（ｃ）環状アミド化合物溶媒をアルカリ加水分解させて、環状アミド化合物を開環し（ｅ）アミノカルボン酸塩を形成させる。その際、（ｂ）スルフィド化剤を最初から仕込んでも良いし、（ｅ）アミノカルボン酸塩形成後、（ｂ）スルフィド化剤を仕込んでも良い。
【００４９】
この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、（ｃ）環状アミド化合物溶媒にアルカリ金属水酸化物水溶液、および（ｂ）スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させ、実質的に無水の（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を形成する方法が挙げられる。この方法の場合、１５０℃まで昇温した時点で、アルカリ金属水酸化物とほぼ当量の（ｃ）環状アミド化合物溶媒が開環し（ｅ）アミノカルボン酸塩を形成することがＮＭＲスペクトルから観察される。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。重合助剤は前工程段階で加えてもよい。
【００５０】
［重合反応工程］
本発明では、例えば上記の様に生成した、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を（ｃ）環状アミド化合物溶媒中で（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物と１８０℃以上、通常３００℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５１】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、（ｃ）環状アミド化合物溶媒と（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料と上記、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物の一部を混合し、重合反応を開始する。（ｃ）環状アミド化合物溶媒と（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物、および実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物の一部の混合順序には特に制限はなく、３者のいずれかを先に重合釜に仕込んでも良いし、同時に仕込んでも良い。
【００５２】
重合反応開始後、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で一定時間、例えば０．５〜１０時間、一定温度に保っても良いし、あるいはすぐに昇温しても良い。かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を重合反応中に仕込む方法としては、かかる会合体および／または混合物を連続的に滴下しても良いし、あるいは複数回に分けて段階的に導入しても良い。
【００５３】
また、反応はバッチ方式でも良く、バッチを複数個並べた方式、バッチ連続重合あるいは、パイプ状の連続重合装置を用いても良い。
【００５４】
本発明では重合工程では、重合反応開始時点の（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比が３．５以上、好ましくは３．７以上、より好ましくは４．０以上となるように、重合開始時に、実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を重合系内に導入することが好ましい。このように、常に実質的に無水の、（ｅ）アミノカルボン酸塩と（ｂ）スルフィド化剤との会合体および／または混合物を重合系内に導入することで、溶媒量を増やすことなく、（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比を高く保つことが可能となり、低分子量成分が減少し、ガス発生量の少ないＰＰＳ樹脂が得られる。重合反応開始時点の（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比の上限には特に制限はないが、経済性と低ガス化の効果の観点から、通常１００以下、好ましくは２０以下、より好ましくは、８以下の範囲が選択される。
【００５５】
なお最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５６】
また、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内の（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５７】
なお、（ｄ）ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５８】
［回収工程］
本発明のＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。ＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５９】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。また、重合終了後、ポリマー粒子析出前の徐冷段階で、ポリマー回収率の向上や析出温度の上昇を目的とした水の添加を行っても良い。水の添加量は仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．１モル〜１５モルの範囲である。添加量が少なすぎると効果がほとんど得られず、添加量が多すぎると圧力上昇が著しく高耐圧の装置が必要となるため、０．３〜１０モルの範囲が好ましく、０．５〜５モルの範囲がより好ましい。
【００６０】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６１】
［後処理工程］
本発明のＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６２】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６３】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ３．５の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは３．５以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回あるいは連続的に洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６４】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６５】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６６】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６７】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６８】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６９】
本発明においては、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属イオンを導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属イオンを導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属イオンは温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく。９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７０】
かかる酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ土類金属イオン導入の処理は、それらを組み合わせて行っても良い。組み合わせ方に特に制限はないが、熱水処理後、酸処理を行う方法、あるいは熱水処理後、アルカリ土類金属イオン導入の処理方法が特に好適な方法として例示できる。
【００７１】
ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高粘度化して用いることも可能である。
【００７２】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７３】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７４】
本発明のＰＰＳ樹脂には、高強度化、高靭性化、低バリ化などを目的に種々の添加剤、配合剤を配合して用いることが可能である。
【００７５】
例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有する化合物は、バリの低減や、他のポリマーとのアロイ化に有効である。
【００７６】
エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７７】
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００７８】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００７９】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００８０】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００８１】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００８２】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００８３】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００８４】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００８５】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００８６】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００８７】
さらにエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。
【００８８】
アミノ基含有化合物としてはアミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００８９】
イソシアネート基を１個以上含む化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。
【００９０】
中でも安定した高い靱性発現効果を得る上で、イソシアネート基を１個以上含む化合物またはエポキシ基を２個以上含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を１個以上含む化合物であることがより好ましい。
【００９１】
また本発明で得られるＰＰＳ樹脂には、機械的強度、寸法安定性などの向上を目的に、  無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いることが可能である。
【００９２】
またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。  
【００９３】
かかる無機フィラーを配合する場合の配合量は、通常、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部〜１０００重量部の範囲が選択される。
【００９４】
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂には他のポリマーと混合して用いることも可能である。かかる他の樹脂の具体例としては、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などが挙げられる。
【００９５】
また、ＰＰＳ樹脂特性の改質を目的として、以下のような化合物の添加も可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。かかる改質剤の添加量に特に制限はないが、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加が好ましい範囲として選択される。
【００９６】
本発明のＰＰＳ樹脂は、低分子量分が少ないため、ガス発生量が少なく、射出成形体用途やフィルム、シート、繊維、丸棒、板、ブロー成形体用途などの押出成形用途に有用である。
【００９７】
その他、本発明のＰＰＳ樹脂は、低ガス性に優れることから、押出成形用途では管状体にも有効であり、特に内部を自動車燃料が流れる管状体用途に好適に用いられる。かかる管状体はその外側を組成の異なるＰＰＳ樹脂等で補強された多層管状体としても適用し得る。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、チューブ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品、モーター電気絶縁フィルム、スピーカー振動板、フィルムコンデンサーの絶縁膜などにも適している。その他、具体的用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途への適用が可能である。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００９９】
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【０１００】
［ＮＭＲの測定］
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ＤＭＦ−ｄ７とＤ２Ｏの１：１（体積）混合溶媒を用い測定を行った。ソディウム  ４−（Ｎ−メチルアミノ）ブタノエートとＮＭＰの標品のＮＭＲ測定を行い脱水混合物のＮＭＲ測定結果と比較して、ＮＭＰのうちのソディウム  ４−（Ｎ−メチルアミノ）ブタノエートへの転換量を算出した。
【０１０１】
［ガス発生量の測定］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルに、１２０℃で２時間熱風乾燥したＰＰＳ樹脂組成物ペレット３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの腹部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３５０℃で３０分間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず、揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムに溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガス発生量は、ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差より見積もった。
【０１０２】
［実施例１］
工程１：撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７．７３重量％水硫化ナトリウム１１７．５４ｇ（１．０モル）、９６％水酸化ナトリウム４１．６３ｇ（０．９９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６３．５６ｇ（１．６５モル）、及びイオン交換水７８．１７ｇ（４．３４モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１１．５０ｇ（１１．７５モル）およびＮＭＰ４ｇ（０．０４モル）を留出し脱水混合物を得た。硫化水素の飛散量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．０２モルであった。
【０１０３】
硫化水素は下記反応によって生じる。
ＮａＳＨ＋Ｈ２Ｏ  ←→Ｈ２Ｓ＋ＮａＯＨ
【０１０４】
従って系内に導入された各成分の量は以下となる。
水：１１．７３＋０．０２＝１１．７５モル
ＮａＯＨ：０．９９＋０．０２＝１．０１モル
ＮＭＰ：１．６５−０．０４＝１．６１モル
【０１０５】
上記脱水混合物のＮＭＲ測定から、ＮＭＰの内、１．０１モルがソディウム  ４−（Ｎ−メチルアミノ）ブタノエートに変化していた。
【０１０６】
従って工程１で得られた混合物の組成は下記のように計算できる。
ＮａＳＨ：０．９８モル
ソディウム  ４−（Ｎ−メチルアミノ）ブタノエート：１．０１モル
ＮＭＰ：１．６１−１．０１＝０．６モル
水：０モル
【０１０７】
工程２：別の撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、ｐ−ジクロロベンゼン１４９．３９ｇ（１．０２モル）、ＮＭＰ１６３．５６ｇ（１．６５モル）及び、工程１で得られた混合物（ＮａＳＨ：０．５０モル相当）を加えた。従って重合反応開始段階での（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比は、３．９１である。反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２１０℃まで昇温した。２１０℃で３０分反応を行った後、０．６℃／分の速度で２３０℃まで昇温した。ここで、窒素加圧式の圧入装置を用い、工程１で得られた混合物（ＮａＳＨ：０．４８モル相当）を加え、２３０℃で３０分反応させた。その後０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し６０分反応を行った。その後室温近傍まで急冷した。
【０１０８】
内容物を取り出し、７０℃温水２リットルで洗浄し、ガラスフィルターで濾過後、更にオートクレーブ中、１９０℃の温水、７００ｇで３０分洗浄後、ガラスフィルターで濾過し、再度７０℃温水２リットルで洗浄し、ガラスフィルターで濾過後、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間乾燥した。得られたＰＰＳは、収率９９％、溶融粘度が２２Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。このポリマー３ｇをサンプルとして測定したガス発生量は、０．３３重量％であった。
【０１０９】
［実施例２］
工程１：実施例１の工程１と同様にオートクレーブ（オートクレーブ１）を用いて水およびＮＭＰの留出を行い、その後２００℃まで冷却した。
【０１１０】
工程２：別の撹拌機付きの１リットルオートクレーブ（オートクレーブ２）に、ｐ−ジクロロベンゼン１４９．３９ｇ（１．０２モル）、ＮＭＰ１６３．５６ｇ（１．６５モル）を投入し、窒素ガス下に密封した後、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで昇温した。オートクレーブ１を窒素加圧し、オートクレーブ１の脱水混合物をオートクレーブ２に９０分かけて連続的に投入すると同時に０．３３℃／分の速度で内温を２３０℃まで昇温した。その後０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し６０分反応を行った。反応終了後、室温近傍まで急冷した。
【０１１１】
内容物を取り出し、７０℃温水２リットルで洗浄し、ガラスフィルターで濾過後、更にオートクレーブ中、１９０℃の温水、７００ｇで３０分洗浄後、ガラスフィルターで濾過し、再度７０℃温水２リットルで洗浄し、ガラスフィルターで濾過後、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間乾燥した。得られたＰＰＳは、収率９９％、溶融粘度２４Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）、ガス発生量０．２０重量％であった。
【０１１２】
［実施例３］
工程１：実施例１の工程１に酢酸Ｎａを２７．０６ｇ（０．３３モル）加えたこと以外は実施例１の工程１と同様に行った。
【０１１３】
工程２：実施例１の工程２と同様に反応および洗浄を行い、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、収率９９％、溶融粘度４６Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）、ガス発生量０．２８重量％であった。
【０１１４】
［実施例４］
工程１：実施例３の工程１と同様に行った。
【０１１５】
工程２：実施例３の工程２と同様に反応い、２７０℃での反応終了後、内温が２５０℃以下とならないよう調整しながらイオン交換水３６ｇ（２．０モル）を加圧ポンプを用いて系内に投入し、投入終了後、内温２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却した。その後、室温付近まで急冷した。
【０１１６】
内容物を取り出し、約０．５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約０．５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を１リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１４０℃で６時間乾燥した。得られたＰＰＳは収率９０％、溶融粘度９５Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）、ガス発生量０．１６重量％であった。
【０１１７】
［比較例１］
工程１は実施例１と同様に行った。
【０１１８】
工程２：別の撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、ｐ−ジクロロベンゼン１４９．３９ｇ（１．０２モル）、ＮＭＰ１６３．５６ｇ（１．６５モル）及び、工程１で得られた混合物（ＮａＳＨ：０．９８モル相当）を加えた。従って重合反応開始段階での（ｃ）環状アミド化合物溶媒／（ｂ）スルフィド化剤のモル比は、２．２９である。反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２１０℃まで昇温した。２１０℃で３０分反応を行った後、０．６℃／分の速度で２３０℃まで昇温した。２３０℃で３０分反応させた。その後０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し６０分反応を行った。その後室温近傍まで急冷した。
【０１１９】
内容物を取り出し、７０℃温水２リットルで洗浄し、ガラスフィルターで濾過後、更にオートクレーブ中、１９０℃の温水、７００ｇで３０分洗浄後、ガラスフィルターで濾過し、再度７０℃温水２リットルで洗浄し、ガラスフィルターで濾過後、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間乾燥した。得られたＰＰＳは、収率９６％、溶融粘度が２３Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。このポリマー３ｇをサンプルとして測定したガス発生量は、０．６６重量％であった。