(57)【要約】      （修正有）【課題】19Ｆ核と1Ｈ核の両核に対し、常に最高の感度を維持しながら両立モードが可能なＮＭＲプローブを提供する。【解決手段】２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、接地電位の導体壁で構成され、１つの壁面に開放部を有する中空筒体と、該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極とを備え、該２つの棒電極の一端は、前記開放部を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部を有する壁面と対向する壁面側で中空筒体に接地され、1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにした。【選択図】図６
2009276340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体壁で構成され、１つの壁面に開放部を有する中空筒体と、
該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極と
を備え、
該２つの棒電極の一端は、前記開放部を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部を有する壁面と対向する壁面側で中空筒体に接地され、
1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにしたことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記棒電極の長さは、共振する高周波のほぼ１／４波長の（２ｎ−１）倍に相当する長さであることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ。ただし、ｎは自然数。
【請求項３】
２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体壁で構成され、対向する２つの壁面に開放部を有する中空筒体と、
該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極と
を備え、
該２つの棒電極の一端は、前記開放部のうちの一方を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部のうちのもう一方において開放され、
1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにしたことを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項４】
前記棒電極の長さは、共振する高周波のほぼ１／４波長の２ｎ倍に相当する長さであることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ。ただし、ｎは自然数。
【請求項５】
前記端部Ａに接続された棒電極の太さは、前記端部Ｂに接続された棒電極の太さよりも太いことを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【請求項６】
前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに接続された２本の棒電極は、前記端部Ａ、Ｂとの間の接続を自由にＯＮ／ＯＦＦできるように構成されていることを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【請求項７】
前記サンプルコイルは容量成分を備え、該容量成分の大きさを制御することにより、1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波側の検出感度と19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波側の検出感度の比率を変更できるように構成されていることを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【請求項８】
前記サンプルコイルと同心円状にさらに複数の別のサンプルコイルが配置され、それらのサンプルコイルはＬＦ周波数またはロック周波数に共振できるように構成されていることを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【請求項９】
前記中空筒体は、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の多角形断面を有することを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【請求項１０】
前記中空筒体は、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の円形断面を有することを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【請求項１１】
前記中空筒体は、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の楕円形断面を有することを特徴とする請求項１または３記載のＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブに関し、特に共鳴周波数が近接する２種類の核に対して観測および照射が可能なＮＭＲプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波信号を照射し、その後、被測定試料から出る微小な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。
【０００３】
図１はＮＭＲ装置の概略構成図である。高周波発振器１から発振された高周波信号は、位相制御器２及び振幅制御器３によって位相と振幅を制御され、電力増幅器４に送られる。
【０００４】
電力増幅器４で、ＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波信号は、デュプレクサ５を介してＮＭＲプローブ６に送られて、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しないサンプルコイルから高周波パルスとして被測定試料に照射される。
【０００５】
高周波照射後、被測定試料から出る微小なＮＭＲ信号は、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しないサンプルコイルにより検出され、デュプレクサ５を介して前置増幅器７に送られ、増幅される。
【０００６】
受信器８は、前置増幅器７で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換し、同時に振幅の制御を行なう。受信器８でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器９によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ１０に送られる。
【０００７】
制御コンピュータ１０は、位相制御器２及び振幅制御器３を制御すると共に、時間領域で取り込んだＮＭＲ信号をフーリェ変換処理し、フーリェ変換後のＮＭＲ信号の位相を自動的に補正した後、ＮＭＲスペクトルとして表示する。
【０００８】
ＮＭＲプローブ６に印加される高周波には、いくつかの種類がある。具体的には、図２に示すような核種の共鳴周波数に対応した高周波がＮＭＲプローブに印加される。図中、左側の化学記号は観測核の種類、右側の数値は１８テスラ（Ｔ）の静磁場中に置かれた場合の観測核の共鳴周波数を表わし、単位はメガヘルツ（ＭＨｚ）である。一般に、3Ｈ核〜19Ｆ核のような相対的に高い周波数帯域で共鳴する核グループと、205Ｔｌ核〜103Ｒｈ核のような相対的に低い周波数帯域で共鳴する核グループとに分けて取り扱われ、前者の高周波をＨＦ、後者の高周波をＬＦと呼んでいる。
【０００９】
ＮＭＲ測定では、複数の核種を同時に励起させて多重共鳴させる測定がしばしば行なわれている。例えば、図２から明らかなように、1Ｈ核と19Ｆ核のような、互いの共鳴周波数の差が近接した核種同士がＮＭＲの測定対象として選ばれる場合が少なくない。
【００１０】
また、一般にＮＭＲ装置には、被測定試料に印加される静磁場の強度を一定に保つために、被測定試料中に含まれている重水素核のＮＭＲ信号の周波数変化を静磁場強度にフィードバックさせるロック機構が設けられており、そのための高周波（以下、Lockと呼ぶ）も同時にサンプルコイルに印加される構成となっている。
【００１１】
図３は、最も単純で最も感度（＝効率）が高い単独同調の回路を備えたＮＭＲプローブの一例である。図中ＬSは、内部に測定したい被測定試料を挿入して高周波磁界を照射するとともに、所定時間後に被測定試料から放出されるＮＭＲ信号を検出するサンプルコイル、ＣSは、サンプルコイルＬSが持っているキャパシタンス、Ｃ1は高周波ＨＦ１のための同調コンデンサ、ＶＣ１は高周波ＨＦ１のための同調バリコン、ＶＣ２は高周波ＨＦ１のための整合バリコン、Ｃ３はロック用高周波のための同調コンデンサ、Ｃ４はロック用高周波のための整合コンデンサである。
【００１２】
図３（ａ）はＨＦ１とLockを別のサンプルコイルに共振させる構成のＮＭＲプローブの例、図３（ｂ）はＨＦ１とLockを同じサンプルコイルに共振させる構成のＮＭＲプローブの例を示している。図３（ｂ）にはＨＦ１とLockを分離するための分離回路１、分離回路２が設けられている。
【００１３】
今、最高の感度を与える図３（ａ）の場合の感度（＝効率）を１００％とする。ＨＦ１の共振に対して干渉を引き起こす部材が存在しないので、最も理想的な基本性能を保有している場合である。
【００１４】
すると、図３（ｂ）の場合、分離回路（ここでは一般的にＬＣ並列共振回路を用いてＨＦ１に相当する周波数をブロックする回路であることが多い。また、ある長さのダミーコイルを配し、周辺の浮遊容量とヘリカルコイル共振させてＨＦ１に相当する周波数をブロックすることもある）が附属するため、その回路による損失が感度に影響する。この影響は概ね５％〜１０％程度であるので、図３（ｂ）の感度は〜９０％ぐらいと言える。
【００１５】
図３の回路では、1Ｈ核の共鳴周波数にも19Ｆ核の共鳴周波数にも同調ができる。すなわち、同調バリコンＶＣ１と整合バリコンＶＣ２をそれぞれ適度に合わせることで、1Ｈ核〜19Ｆ核の共鳴周波数帯域ＨＦに任意に同調させることができる。
【００１６】
今、1Ｈ核の共鳴周波数に回路の共振周波数を合わせ、入力「１Ｖp-p」（ピーク-to-ピーク電圧）を回路の両端に印加したときに、サンプルコイルの両端において共振する振幅電圧でもってこの回路の感度を表現すると、１００％の感度では〜８Ｖp-pである。
【００１７】
共振周波数が1Ｈ核の共鳴周波数の場合と19Ｆ核の共鳴周波数の場合で、√ｆに関係する差が出るが、大局において小さな差なので、ここでは無視し、両方の核ともほぼ同じ電圧になっているものとする。
【００１８】
ここで、今後の説明にも関係するので、図３（ａ）の回路では、1Ｈ核の共鳴周波数と19Ｆ核の共鳴周波数の各ターゲット電圧は〜８Ｖp-p、また図３（ｂ）の回路では〜７Ｖp-pぐらいが期待値であることを確認しておきたい。ただし、図３の（ａ）と（ｂ）いずれの場合も同調設定は1Ｈ核の共鳴周波数の場合か19Ｆ核の共鳴周波数の場合かの、常に１核のみしか設定できない不具合がある。
【００１９】
図４は、1Ｈと19Ｆの２核に対して同時に同調可能な多重同調ＮＭＲプローブの例である。図４（ｃ）で示すように、径が異なる２つのサンプルコイルを同心円状に配し、それぞれに独立した1Ｈ同調整合回路、19Ｆ同調整合回路を構成したものである。
【００２０】
内側のコイル、外側のコイル、いずれを1Ｈ核用、19Ｆ核用に用いるかは、求められる用途によるが、通常は高感度を求められる核の方が内側コイルに設定される。このため図を使って説明すると、ＬS１＝1Ｈ、ＬS２＝19Ｆの場合とＬS１＝19Ｆ、ＬS２＝1Ｈの場合があり得る。
【００２１】
２つのサンプルコイル間には結合（誘導的結合と容量的結合が混じっている）があるため、結合由来の感度損失が〜１５％ぐらいになるので、内側に配置されるサンプルコイルで形成される回路の核種での感度は〜８５％前後になる。内側コイルと外側コイルの径は、例えば５ｍｍ試料管用検出器では内側コイル〜６ｍｍ、外側コイル〜１１ｍｍぐらいなので、その径の比６：１１が感度に関係する要素として考慮される。
【００２２】
試料管とサンプルコイルとの距離が近いほど高感度が期待できるので、外側に配置されるサンプルコイルで構成された回路での検出感度は、８５×６／１１≒５０％となる。つまり、図４（ａ）の場合は、内側コイルの核種の感度は試料管に近いので〜８５％、外側コイルの核種の感度は試料管から遠いので〜５０％ということになる。
【００２３】
同じ考え方で図４（ｂ）を同様に表現すると、内側コイルにロック回路系を併設する場合と外側コイルにロック回路系を併設する場合で次のようになる。
【００２４】
すなわち、これまでの考え方から、前者の場合〜８５×０．９＝７７％、後者の場合〜５０×０．９＝４５％なので、前者の場合は内側コイルの感度は〜７７％、外側コイルの感度は〜５０％、後者の場合は内側コイルの感度は〜８５％、外側コイルの感度は〜４５％となろう。
【００２５】
いずれにせよ、1Ｈ核の共鳴周波数と19Ｆ核の共鳴周波数はきわめて近い周波数同士であり、同調が相互に干渉し合うので、お互いの同調を相互に乗り換えようとしても、クロストークが邪魔をして、はっきりとした同調設定をすることはむつかしい。
【００２６】
このため、お互いに離れた位置に同調範囲を限定し、例えば４００ＭＨｚ級のＮＭＲ装置では、ｆ（19Ｆ）＝３７６ＭＨｚ、ｆ（1Ｈ）＝４００ＭＨｚ、例えば５００ＭＨｚ級のＮＭＲ装置では、ｆ（19Ｆ）＝４７０ＭＨｚ、ｆ（1Ｈ）＝５００ＭＨｚというように、数十ＭＨｚの離間幅を利用して個々の同調範囲を限定している。
【００２７】
共振電圧で確認すると、図４（ａ）の場合では、〜８×０．８５≒６．８Ｖp-p（ただし1Ｈまたは19Ｆ）、〜８×０．５≒４Ｖp-p（ただし19Ｆまたは1Ｈ）なる異種核の組み合わせが期待できる。
【００２８】
同様に、図４（ｂ）の場合では、〜８×０．７７≒６．２Ｖp-p（ただし1Ｈまたは19Ｆ）、〜８×０．５≒４Ｖp-p（ただし19Ｆまたは1Ｈ）なる異種核の組み合わせか、〜８×０．８５≒６．８Ｖp-p（ただし1Ｈまたは19Ｆ）、〜８×０．４５≒３．６Ｖp-p（ただし19Ｆまたは1Ｈ）なる異種核の組み合わせが期待できる。
【００２９】
図５の例は、図４の場合と同様に２周波数の両立を指向しているが、１つのサンプルコイルに回路を形成して実現している点が異なっている。図５の例では、一般的に知られる分離回路を備えた二重同調回路により、1Ｈ核の共鳴周波数と19Ｆ核の共鳴周波数の両方に同調が取れる。19Ｆ核の共鳴周波数側の感度を落とさないようにするため、分離回路３に用いるＬＣ並列共振回路のインダクター側のインダクタンスはできるだけ小さい値に設定する。
【００３０】
図５（ａ）はロック系回路を他のサンプルコイルに形成するタイプ、図５（ｂ）はロック系回路を１つのサンプルコイルに併設するタイプである。
【００３１】
図５（ａ）では、バリコンＶＣ２が1Ｈ核の共鳴周波数と19Ｆ核の共鳴周波数の共通の整合コンデンサとなり、両核の共鳴周波数に擬似的に整合が取れるポジションに容量値が設定されている。ＶＣ１は1Ｈ核用の同調バリコン、ＶＣ３は19Ｆ核用の同調バリコン、Ｃ１は1Ｈ核の共鳴周波数と19Ｆ核の共鳴周波数を含むＨＦ周波数帯域に合わせるための固定コンデンサである。
【００３２】
この回路では、個々の周波数に対して完全には整合が取れないので、そのための損失を若干有する。1Ｈ核用の高周波は分離回路３でブロックされているので、ＶＣ３側からの影響が軽減されるが、その分離回路分の損失がある。トータルすると概ね１００×０．９×０．９≒８０％ぐらいの感度になる。19Ｆ核用の高周波は分離回路分の損失が最大限組み込まれるので、１００×０．９×０．６≒５４％ぐらいの感度になる。
【００３３】
図５（ｂ）では、ロック系回路が附属しているため、1Ｈ核用の高周波、19Ｆ核用の高周波それぞれに更にロック系回路分の損失が加わる。これらを加味した結果、1Ｈ核用の高周波の感度は図５（ａ）よりも低下し、８０×０．９≒７２％、19Ｆ核用の高周波の感度は５４×０．９×０．９≒４３％程度になるだろう。
【００３４】
共振電圧で確認すると、図５（ａ）ではＶ（1Ｈ）＝〜８×０．８０≒６．４Ｖp-p、Ｖ（19Ｆ）＝〜８×０．５４≒４．３Ｖp-pの結果が期待できる。同様に図５（ｂ）ではＶ（1Ｈ）＝〜８×０．７２≒５．７Ｖp-p、Ｖ（19Ｆ）＝〜８×０．４８≒３．８Ｖp-pの結果か、Ｖ（1Ｈ）＝〜８×０．８５≒６．８Ｖp-p、Ｖ（19Ｆ）＝〜８×０．４３≒３．４Ｖp-pの結果が期待できる。
【００３５】
表１にはこれまでの説明をまとめた％表示の感度評価比較、表２には基準入力１Ｖp-pの時に最大共振電圧が〜８Ｖp-p程度となる場合の各方式での電圧効率評価、表３には基準入力１Ｖp-pの時に最大共振電圧が１１．５Ｖp-p程度となる場合の各方式での電圧効率評価を掲示しておく。
【００３６】
【表１】
2009276340.tif 000003
【００３７】
【表２】
2009276340.tif 000004
【００３８】
【表３】
2009276340.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】特開２００２−３７２５７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１５２３号公報
【特許文献３】米国特許第６３０７３７１号公報
【特許文献４】米国特許第７３２５１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
19Ｆ核用の高周波と1Ｈ核用の高周波に同調可能で、かつ最も感度良く観測できる手段は、最初は、19Ｆ核用の高周波と1Ｈ核用の高周波に対して個々に最高感度を示す図３のプローブを用いて、ある時は1Ｈ核用の高周波を単独で観測し、またある時は19Ｆ核用の高周波を単独で観測するというものであった。
【００４１】
しかしながら、この方法では、19Ｆ核と1Ｈ核を一緒に含んだ化合物を観測する場合、時間がかかり、しかも両核がどのように関わっているかを知るために観測核に結合している他核の挙動を制御することができず、両核の相関を見ることができなかった。これでは、分析装置でありながら解析に要求される機能が不足していると言わざるを得ない。
【００４２】
そこで19Ｆ核と1Ｈ核を同時に観測・照射可能なプローブが提供されるようになった。図４に示したプローブが２つのサンプルコイルを用いた２ポートにそれぞれ19Ｆ核用の高周波と1Ｈ核用の高周波を割り当てたＦ／Ｈ両立モード可能プローブ、図５に示したプローブが１つのサンプルコイルを用いた１ポートに19Ｆ核用の高周波と1Ｈ核用の高周波を入力できるＦ／Ｈ両立モード可能プローブである。
【００４３】
図４の例では、19Ｆ核と1Ｈ核をともに最高感度で観測しようとすると、19Ｆ核高感度用プローブと1Ｈ核高感度用プローブの２つを用意しなければならないという問題があった。また、図５の例では、２つの周波数の電力を１つのポートで処理しなければならないので、照射側の高電力によって発熱などの副作用が起きるという問題があった。
【００４４】
また、回路構成や試料管とコイルとの距離の違いに由来する19Ｆ核と1Ｈ核の感度格差が大きいという問題があった。本来、19Ｆ核も1Ｈ核も検出感度が高い核種として知られているが、できれば感度が良く、しかも両核の感度が同じか、ケミカルシフトがかなり広い19Ｆ核の方に感度のウェートを置いたプローブであることが望ましい。
【００４５】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、19Ｆ核と1Ｈ核の両核に対し、常に最高の感度を維持しながら両立モードが可能なＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲプローブは、
２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体壁で構成され、１つの壁面に開放部を有する中空筒体と、
該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極と
を備え、
該２つの棒電極の一端は、前記開放部を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部を有する壁面と対向する壁面側で中空筒体に接地され、
1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにしたことを特徴としている。
【００４７】
また、前記棒電極の長さは、共振する高周波のほぼ１／４波長の（２ｎ−１）倍に相当する長さであることを特徴としている。ただし、ｎは自然数。
【００４８】
また、２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体壁で構成され、対向する２つの壁面に開放部を有する中空筒体と、
該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極と
を備え、
該２つの棒電極の一端は、前記開放部のうちの一方を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部のうちのもう一方において開放され、
1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにしたことを特徴としている。
【００４９】
また、前記棒電極の長さは、共振する高周波のほぼ１／４波長の２ｎ倍に相当する長さであることを特徴としている。ただし、ｎは自然数。
【００５０】
また、前記端部Ａに接続された棒電極の太さは、前記端部Ｂに接続された棒電極の太さよりも太いことを特徴としている。
【００５１】
また、前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに接続された２本の棒電極は、前記端部Ａ、Ｂとの間の接続を自由にＯＮ／ＯＦＦできるように構成されていることを特徴としている。
【００５２】
また、前記サンプルコイルは容量成分を備え、該容量成分の大きさを制御することにより、1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波側の検出感度と19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波側の検出感度の比率を変更できるように構成されていることを特徴としている。
【００５３】
また、前記サンプルコイルと同心円状にさらに複数の別のサンプルコイルが配置され、それらのサンプルコイルはＬＦ周波数またはロック周波数に共振できるように構成されていることを特徴としている。
【００５４】
また、前記中空筒体は、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の多角形断面を有することを特徴としている。
【００５５】
また、前記中空筒体は、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の円形断面を有することを特徴としている。
【００５６】
また、前記中空筒体は、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の楕円形断面を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のＮＭＲプローブによれば、
２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体壁で構成され、１つの壁面に開放部を有する中空筒体と、
該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極と
を備え、
該２つの棒電極の一端は、前記開放部を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部を有する壁面と対向する壁面側で中空筒体に接地され、
1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにしたので、
19Ｆ核と1Ｈ核の両核に対し、常に最高の感度を維持しながら両立モードが可能なＮＭＲプローブを提供することが可能になった。
【００５８】
また、２つの端部Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体壁で構成され、対向する２つの壁面に開放部を有する中空筒体と、
該中空筒体の軸方向に沿って該中空筒体の内部で互いにほぼ平行となるように配置された２本の棒電極と
を備え、
該２つの棒電極の一端は、前記開放部のうちの一方を介して前記サンプルコイルの２つの端部Ａ、Ｂに別々に接続されるとともに、該２つの棒電極の他端は、前記開放部のうちのもう一方において開放され、
1Ｈ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ａに、19Ｆ核の共鳴周波数に対応した高周波の入出力ポートは前記サンプルコイルの端部Ｂに、それぞれ同調整合素子を介して接続されるようにしたので、
19Ｆ核と1Ｈ核の両核に対し、常に最高の感度を維持しながら両立モードが可能なＮＭＲプローブを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来のＮＭＲ装置の一例を示す図である。
【図２】ＮＭＲで測定される核種とその共鳴周波数の一例を示す図である。
【図３】従来のＮＭＲ共振回路の一例を示す図である。
【図４】従来のＮＭＲ共振回路の別の例を示す図である。
【図５】従来のＮＭＲ共振回路の別の例を示す図である。
【図６】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図７】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図８】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図９】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図１０】本発明にかかる結合型ＦＨ同軸共振器の模式図である。
【図１１】本発明にかかる結合型ＦＨ同軸共振器の変形例である。
【図１２】本発明にかかる結合型ＦＨ同軸共振器の製造方法を示す図である。
【図１３】フレーム外径に内接する正方形を示す図である。
【図１４】1Ｈ核と19Ｆ核の共鳴周波数における共振電圧の解析結果を示す図である。
【図１５】結合型ＦＨ同軸共振器に寸法と形状が与える効果を示す図である。
【図１６】結合型ＦＨ同軸共振器の丸棒電極Ｄ１の太さが与える効果を示す図である。
【図１７】結合型ＦＨ同軸共振器の丸棒電極Ｄ２の太さが与える効果を示す図である。
【図１８】本発明にかかるＮＭＲ共振回路のＳパラ解析結果を示す図である。
【図１９】本発明にかかるＮＭＲ共振回路の別の実施例を示す図である。
【図２０】本発明にかかるＮＭＲ共振回路の別の実施例を示す図である。
【図２１】本発明にかかるＮＭＲ共振回路の別の実施例を示す図である。
【図２２】本発明にかかるＮＭＲ共振回路の別の実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００６１】
図６〜９に本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す。図６には、本発明を実施するのに必要最小限の最もシンプルな実施の形態を示している。サンプルコイル１１があり、そのサンプルコイル１１の両端に本発明にかかる結合型ＦＨ同軸共振器１２が連結されている。プローブフレーム１３は接地電位になっている。
【００６２】
仮に近接するｆ１（例えば1Ｈの共鳴周波数）、ｆ２（例えば19Ｆの共鳴周波数）の２つの周波数があると、それぞれの周波数はサンプルコイル１１両端と結合型ＦＨ同軸共振器とが連結された２つのノードに割り当てられる。それぞれのノードがその周波数で高インピーダンスになるので、そこに入出力用のＲＦ回路が構成される。例えばｆ１を1Ｈ核の共鳴周波数、ｆ２を19Ｆ核の共鳴周波数とすると、それらのＲＦ回路が周辺に構成される。
【００６３】
図７は、上記のシンプルな回路系に更にＬＦ用のサンプルコイルを追加してＬＦ周波数に適合した回路系を構成した例である。ただし、図が重複するので、意図的に図示を省いてある。そしてロック用のサンプルコイルにロック系のＲＦ回路を構成している。
【００６４】
溶液試料用ＮＭＲプローブであればＮＭＲロックが通常利用されるので、このような回路構成を行なう。しかし、固体試料用ＮＭＲプローブでは基本的にロックは不要なので、純粋にＦＨ観測を目指す場合は図５に示すような最もシンプルな回路系を利用する。
【００６５】
図８は実験で得られた回路である。高周波回路解析を行なうときのモデルである。図９はその回路模式図である。Ｌ１（ＬS１）がサンプルコイル、Ｃ５（ＣS５）がサンプルコイルが保有する浮遊容量を含めたサンプルコイル側の共振容量、この例ではＨＦ２が19Ｆ核の共鳴周波数、ＨＦ１が1Ｈ核の共鳴周波数に帰属されている。Ｃ１は19Ｆ核の共鳴周波数側の同調バリコン、Ｃ２は19Ｆ核の共鳴周波数側の整合バリコン、Ｃ３は1Ｈ核の共鳴周波数側の同調バリコン、Ｃ４は1Ｈ核の共鳴周波数側の整合バリコンである。
【００６６】
図１０〜１１が本実施例の最も重要なデバイスである。図１０は本実施例の説明に適した矩形断面を有する結合型ＦＨ同軸共振器の模式図である。図１１は実施の対象となる超伝導磁石型ＮＭＲ装置のプローブに適合した形状を念頭に置いて設計した応用例である。
【００６７】
図１０を用いて動作を説明することで、本実施例の基本技術を説明する。まず、数百ＭＨｚ帯〜１ＧＨｚ帯に適した矩形断面を有する金属柱状（ただし中は中空）の共振ボックス１４を作る。例えば断面矩形としてＥｗ×Ｅｈと置いたとき、Ｅｗ＝Ｅｈ＝２８ｍｍ程度を想定している。また、利用する周波数帯が〜５００ＭＨｚ付近であれば、１／４波長で共振する長さを概ね共振ボックスの縦方向の長さＬと設定する。この場合、Ｌ≒１４０ｍｍ（５００ＭＨｚの１／４波長は１５０ｍｍ）である。
【００６８】
共振ボックス１４は、６面体の各面のうち、ｈｏｔ側（高周波の波の腹に当たる位置）以外の５面はすべて金属で囲われている。また、ｃｏｌｄ側（高周波の波の節に当たる位置）の１面はプローブフレーム１３に接続されて接地されており、その結果、ｈｏｔ側以外の５面すべてが接地電位となるように構成されている。共振ボックス１４の中空内部には、太さが異なる少なくとも２本の金属丸棒が互いに平行関係を保ちながら中空共振ボックスの軸方向に沿って取り付けられている。
【００６９】
その座標位置は、ｃｏｌｄ側端面の一角を原点（０，０）とすると、（ｘ，ｙ）、（ｘ＋Ｓ，ｙ）で表わされ、ｘ＝〜６ｍｍ、ｙ＝〜１４ｍｍ、Ｓ＝〜１４ｍｍ程度の値とする。丸棒の太さは、仮に細い方をＤ１、太い方をＤ２とすると、Ｄ１＝〜３ｍｍφ、Ｄ２＝１１ｍｍφ程度の値である。
【００７０】
このような位置座標と寸法を与えられたとき、Ｄ１とＤ２は極めて近い周波数で共振し合い、相互に結合しながらも、異なる周波数で共振することになる。ここでは、より太い電極Ｄ２の方がより高い共振周波数で共振し、より細い電極Ｄ１の方がより低い共振周波数で共振することになる。
【００７１】
共振周波数の範囲は、概ねＬ＝１４０〜１５０ｍｍの範囲で長さを調整することにより、近接する所望の２周波数を得ることができる。周波数可変範囲と同調コンデンサのカバー範囲を考慮してこの長さを微調整する。解析モデル実験では１４０ｍｍで程よく動作した。
【００７２】
尚、図１１の例では、ＮＭＲ装置の超伝導磁石に設けられたボアにルームシムを装着したときの内径にほぼ内接する寸法またはそれ以下の円形の断面形状を有する中空共振ボックスが採用されている。この例でも、矩形断面の中空共振ボックスの場合と類似の共振特性が得られている。円形の代わりに楕円形の断面形状であっても良い。
【００７３】
図１２に簡単な共振ボックスの作り方を示す。まず丸棒電極は、ｃｏｌｄ側遮蔽板にネジ止めされた後、はんだ付けによって固定される。径の細い丸棒電極は、ピン状の鋲を打って固定後、はんだ付けを行なっても良い。これにより、丸棒電極のｃｏｌｄ側端部が接地されることになる。
【００７４】
ｈｏｔ側は、２本の丸棒電極が接地電位の共振ボックス壁に接触しないように注意しながら、２本の丸棒電極を接触することなく通すための丸穴を開けた金属製カバーａを圧接、圧入等で被せ、該金属製カバーを接地電位とすることにより、２本の丸棒電極を接地電位の金属壁で覆い、共振ボックスの外箱を完成させる。
【００７５】
カバーａの別の例として、丸穴を樹脂やセラミックのブッシャー（ｂ）でブッシングしたものや、カバー（ｃ）のようにカバー全体を樹脂やセラミックで作ったものがある。
【００７６】
なお、本実施例では丸穴を開けた金属製カバーでふたをするように構成したが、丸穴を開けた金属製カバーを省略し、開放のままとしても良いことは言うまでもない。
【００７７】
サンプルコイル側のインダクタンスと共振容量による共振周波数ｆ０を調節して、Ｄ２の共振周波数（ｆ１≒1Ｈ核の共鳴周波数）とＤ１の共振周波数（ｆ２≒19Ｆ核の共振周波数）の中間的な所定の共振周波数に設定すると、完全に分離したｆ１、ｆ２の共振モードができる。
【００７８】
最適共振条件を備えた同軸共振器とするためには、プローブに適した外箱サイズを決定し、その後、そのサイズにおける共振特性が最良な条件になるように本実施例に不可欠なパラメータを決めて、結合型ＦＨ同軸共振器を製作する必要がある。
【００７９】
例えば、縦置き型の超伝導磁石を用いたＮＭＲ装置の場合、ナローボア、ワイドボアと呼ばれる各超伝導磁石のボア径は、表４に示すように、それぞれ５４ｍｍと８９ｍｍである。このボア径の内側に静磁場の不均一を補正するためのルームシムが装填されるので、その分ボアの内径が狭められ、ボアに挿入可能なプローブフレームの実効外径はそれぞれ４０ｍｍと７０ｍｍになる。
【００８０】
【表４】
2009276340.tif 000006
【００８１】
これらのフレーム外径に内接する正方形の一辺の長さは、図１３と表５から明らかなように、それぞれ２８ｍｍと４９ｍｍである。従って、ナローボア型の超伝導磁石の場合、結合型ＦＨ同軸共振器の外箱の寸法は一辺が２８ｍｍ以下の正方形、ワイドボア型の超伝導磁石の場合、結合型ＦＨ同軸共振器の外箱の寸法は一辺が４９ｍｍ以下の正方形が適度なサイズということになる。
【００８２】
【表５】
2009276340.tif 000007
【００８３】
仮にナローボア用プローブに装填される結合型ＦＨ同軸共振器の外箱の寸法を２８ｍｍ角の矩形断面とすると、前述したような必須パラメータの最適条件を基本数値とするような結合型ＦＨ同軸共振器を作れば良い。
【００８４】
図１４は、結合共振器の矩形断面とサンプルコイルに掛かる共振電圧の相関及び効率評価を示すために、本案を実施する場合の種々の外箱寸法における５００ＭＨｚ級ＮＭＲ装置の1Ｈ核と19Ｆ核の両共振周波数を想定して、共振電圧を解析した結果である。図の左側の縦軸はサンプルコイル両端での高周波の共振電圧（単位：Ｖ）、図の右側の縦軸は共振効率の評価指数（単位：％）、図の横軸は結合型ＦＨ同軸共振器における矩形外箱の一辺の長さ（単位：ｍｍ）、図中の一点鎖線（−・−・−・−）は、サンプルコイルとそれに必要な共振容量で構成して得られる、いわゆる単同調で行なう個々の共振周波数での共振電圧の最高値（〜１１．５Ｖ程度）を示したものである。このうち共振効率の評価指数（単位：％）は、単独で標準の周波数に共振させたときの最大共振電圧（〜１１．５Ｖ程度）を１００％としたときに、種々の寸法の外箱を用いて19Ｆ核と1Ｈ核に複同調させたときの、予想される共振効率を表わした値である。
【００８５】
また、表６は、最大共振電圧（〜１１．５Ｖ程度）を与えるような共振条件下で〜５μｓｅｃのパルス幅の９０°パルスが共振器内で観測されると仮定したときに、共振器に同じ高周波電力を印加して、実際に共振器内で観測されるパルス幅の予測値を示したもので、パルス幅が５μｓｅｃに近いほど共振効率の評価指数が高く、パルス幅が５μｓｅｃから長くなるにつれて共振器の共振効率が落ちることを表わしている。ここでは、外箱を概ね２０ｍｍ角サイズから７０ｍｍ角サイズまでの範囲で変化させてシミュレーションを行なった。図１０に示した諸寸法ｘ、ｙ、Ｄ１、Ｄ２、Ｓはそれぞれ最良と思われる寸法に設定した。その条件下で概ね了としたものをｔｙｐｉｃａｌとし、工学的な実現性を超えて計算値の範囲内で可能と思われる限界値まで追い込んだものを最適条件の結果としてプロットしている。
【００８６】
【表６】
2009276340.tif 000008
【００８７】
比較的容易に達成可能な条件（ｔｙｐｉｃａｌ条件と呼ぶ）と、細心の注意を払ってようやく達成可能な条件（最適条件と呼ぶ）での最終性能評価を見ると、図１４および表６で示すサイズのうち、例えば２８ｍｍ角モデルでは、共振電圧評価で感度が６８〜７５％前後のＦＨ両立性能が得られ、４９ｍｍ角モデルでは、７５〜８１％前後のＦＨ両立性能が期待できる。
【００８８】
前述の共振電圧評価法で記述すると、サンプルコイル両端での共振電圧は、２８ｍｍ角モデルで概ね８Ｖp-p前後、４９ｍｍ角モデルで概ね９Ｖp-p前後となる。ちなみに、最大の１００％電圧は、概ね１１．５Ｖp-pである。
【００８９】
本実施例では、基準となる共振周波数ｆ０とＤ１、Ｄ２の太さを制御して、1Ｈ核用の共振電圧と19Ｆ核用の共振電圧が概ね等しく、かつその値ができるだけ大きくなるように各パラメータを決定したが、例えば19Ｆ核側の方に重みを置いて、Ｖ（19Ｆ）’＞Ｖ（1Ｈ）’のように、1Ｈ核用共振電圧値と19Ｆ核用共振電圧値のバランスを意図的に変えることも可能である。そのときの目安としては、Ｖ（19Ｆ）’＋Ｖ（1Ｈ）’＝２Ｖ（19Ｆ）となるように考慮すれば良い。具体的には、例えば２Ｖ（19Ｆ）＝２×８Ｖp-pの場合、Ｖ（19Ｆ）’＝９Ｖp-p、Ｖ（1Ｈ）’＝７Ｖp-pとすることも可能である。
【００９０】
２８ｍｍ角モデルにおける各パラメータの特性は、図１５〜１７のようなものなので、その中から所望する条件を選んで値を決定する。
【００９１】
図１５は、図１０に示した距離ｙ、電極棒の太さＤ１、電極棒の太さＤ２をそれぞれ１４ｍｍ、２．８ｍｍ、１１ｍｍに固定した条件下で、２本の電極棒の間隔Ｓ（Ｓ１）の値を１６ｍｍ、１４ｍｍ、１２ｍｍ、８ｍｍの４種類に設定して更に距離ｘを可変したときの、電極棒Ｄ１の共振周波数と電極棒Ｄ２の共振周波数の間にあるアイソレーションの谷底の周波数（以下、トラップ周波数と呼ぶ。単位：ＭＨｚ）および振幅電圧Ｖpp（単位：Ｖ）と距離ｘとの相関を見る特性グラフである。
【００９２】
図の左側の縦軸はトラップ周波数（単位：ＭＨｚ）、図の右側の縦軸はサンプルコイル両端での高周波の共振電圧Ｖpp（単位：Ｖ）、図の横軸は外箱と電極棒Ｄ１の中心との距離ｘ（単位：ｍｍ）である。
【００９３】
電極Ｄ１と電極Ｄ２の置かれる位置としては、矩形断面の一辺の長さの１／４ぐらいにＤ１を置き、Ｄ２との間隔Ｓ（Ｓ１）は概ね矩形断面の一辺の長さの１／２ぐらいに設定するのが良好であることを示唆している。
【００９４】
図１６は、図１０に示した距離ｘ、距離ｙ、電極棒の太さＤ２、２本の電極棒の間隔Ｓ、外箱の一辺の長さをそれぞれ６ｍｍ、１４ｍｍ、１１ｍｍ、１４ｍｍ、２８ｍｍに固定した条件下で、電極棒の太さＤ１のみを可変したときの、トラップ周波数（単位：ＭＨｚ）および振幅電圧Ｖpp（単位：Ｖ）の相関を見る特性グラフである。
【００９５】
図の左側の縦軸はトラップ周波数（単位：ＭＨｚ）、図の右側の縦軸はサンプルコイル両端での高周波の共振電圧Ｖpp（単位：Ｖ）、図の横軸は電極棒Ｄ１の太さ（単位：ｍｍ）である。電極Ｄ１の太さとしては、矩形断面の一辺の長さの１０％ぐらいが適正であることが分かる。
【００９６】
図１７は、図１０に示した距離ｘ、距離ｙ、電極棒の太さＤ１、２本の電極棒の間隔Ｓ、外箱の一辺の長さをそれぞれ６ｍｍ、１４ｍｍ、２．８ｍｍ、１４ｍｍ、２８ｍｍに固定した条件下で、電極棒の太さＤ２のみを可変したときの、トラップ周波数（単位：ＭＨｚ）および振幅電圧Ｖpp（単位：Ｖ）の相関を見る特性グラフである。
【００９７】
図の左側の縦軸はトラップ周波数（単位：ＭＨｚ）、図の右側の縦軸はサンプルコイル両端での高周波の共振電圧Ｖpp（単位：Ｖ）、図の横軸は電極棒Ｄ２の太さ（単位：ｍｍ）である。
【００９８】
電極Ｄ２の太さとしては、概ね電極Ｄ１の太さに近い方が性能が良い。しかしながら、まったく同じ太さでは、共振器の特性として、２周波数の分離が十分ではない。つまり、近接周波数で共振するモードがｆ１≠ｆ２とならずに、ｆ１＝ｆ２となってしまい、本来の目的を果たさなくなる。
【００９９】
太さが似通ってくると、基本的に設定している５００ＭＨｚに近い周波数での共振が主となり、外挿の同調バリコンがほとんど役立たなくなるので、実用的には、電極Ｄ２の太さは電極Ｄ１の太さの４倍程度である場合が動作しやすいと言える。
【０１００】
周波数動作としては、ｘ（またはｙ。正方形なのでｘで代表させる）、Ｄ２、Ｓのパラメータの値が大きくなると、ｆ１、ｆ２両者の共振周波数は高域側にシフトする。また、ｘ、Ｄ２、Ｓのパラメータの値が小さくなると、ｆ１、ｆ２両者の共振周波数は低域側にシフトする。また、Ｄ１は値が大きくなるとｆ２（19Ｆ）が高域側（1Ｈ側）へシフトする。すなわち、Ｄ１の値が大きくなると、ｆ２は漸次基本周波数である1Ｈの共鳴周波数に近づいていく。
【０１０１】
この現象を簡単に説明すると、細い丸棒電極はインダクタンスの大きいＬとそこで作られる共振容量Ｃとによって低い方の周波数で並列共振し、太い丸棒電極は小さいインダクタンスＬ’とそこで作られる共振容量Ｃ’によって逆に高い方の周波数で並列共振する。そして、その両方の共振が電磁界的に結合していると考えると、本共振器の動作が理解しやすい。
【０１０２】
図８、９で示すＲＦ回路モデルの動作を具体的に解析すると、図１８のような周波数特性とサンプルコイル両端に誘起される共振電圧とが得られる。図１８（ａ）、（ｂ）は、ネットワークアナライザを模して解析した結果である。縦軸のゼロｄＢ基線から下に引かれた線が各ポートから見た反射特性で、縦軸のフル範囲から横軸（＝周波数軸。単位：ＭＨｚ）のフル範囲に大きく曲線で描かれているのが各ポート間の通過特性である。
【０１０３】
図１８（ａ）の上辺に沿って並ぶ直線状のデータは、ポート１（19Ｆ核用の入出力端子）側から見た反射特性である。この反射特性からは、19Ｆ核の共鳴周波数では整合が取れ、1Ｈ核の共鳴周波数では全反射相当にあることが分かる。図では、４７０ＭＨｚでのディップの深さが６．２４８ｄＢしかないが、これは測定器のデータ密度によるものであり、実際には４０ｄＢ以上の反射特性を持っている。これは、Ｓパラ解析のＳ11に相当するデータである。
【０１０４】
ちなみに、Ｓパラとは、回路網によって散乱もしくは反射された波と入射波とを関連付ける散乱パラメータ（Scattering Parameter）を略した言葉で、Ｓabと表記され、ａが出力ポート番号、ｂが入力ポート番号を表わすように定義されている。
【０１０５】
次に、図１８（ａ）の中央部にプロットされた曲線状のデータは、ポート１（19Ｆ核用の入出力端子）側からポート２（1Ｈ核用の入出力端子）側への通過特性を示している。Ｓパラ解析のＳ21に相当するデータである。４９０ＭＨｚで示す急峻な落ち込みポイントがスプリットｆ０を指す周波数（すなわち、トラップ周波数）である。
【０１０６】
この周波数は、図８〜９より、概ねｆ０＝１／（２π√Ｌ１Ｃ５）〔別の表示では、ｆ０＝１／（２π√ＬS１ＣS５）〕で決まる。２８ｍｍ角モデルの場合で、例えば５００ＭＨｚ級ＮＭＲ装置のＦＨプローブの場合は、最良のスプリットｆ０周波数は、概ね４９１±１ＭＨｚの範囲に設定すると、効率良く各ポートに対応する周波数が割り当てられることが分かった。この条件下での19Ｆ核用入出力ポート−1Ｈ核用入出力ポート間のアイソレーションは、−１０ｄＢ程度取れるので、互いにリークする信号は軽微になる。
【０１０７】
図１８（ｂ）の上辺に沿って並ぶ直線状のデータは、ポート２（1Ｈ核用の入出力端子）側から見た反射特性である。この反射特性からは、1Ｈ核の共鳴周波数では整合が取れ、19Ｆ核の共鳴周波数では全反射相当にあることが分かる。図では、４７０ＭＨｚでのディップの深さは４０ｄＢ近くの値を持っている。これは、Ｓパラ解析のＳ22に相当するデータである。
【０１０８】
次に、図１８（ｂ）の中央部にプロットされた曲線状のデータは、ポート２（1Ｈ核用の入出力端子）側からポート１（19Ｆ核用の入出力端子）側への通過特性を示している。Ｓパラ解析のＳ12に相当するデータである。４９０ＭＨｚで示す急峻な落ち込みポイントがスプリットｆ０を指す周波数（すなわち、トラップ周波数）である。
【０１０９】
図１８（ｃ）（ｄ）は、それぞれのポートに仮に基準の電圧１Ｖp-pを入力したとき、サンプルコイルの両端にかかる共振電圧を示している。Ｖ（19Ｆ）＝Ｖ（1Ｈ）なる最良付近に条件設定されたときのデータである。Ｖ（19Ｆ）とＶ（1Ｈ）の合計電圧が１６．８Ｖp-pなので、仮に19Ｆ側にウェートを置く条件に設定すると、例えばＶ（19Ｆ）＝１０Ｖp-p、Ｖ（1Ｈ）＝６．８Ｖp-p程度にバランスを変えた配分に共振電圧を振り分けることができる。
【０１１０】
この条件の最高電圧を示す回路系では、その値が〜１１．５Ｖp-pなので、Ｖ（19Ｆ）では８７％程度の感度、Ｖ（1Ｈ）では５９％程度の感度が見込まれる。
【０１１１】
ここで表３に示す従来技術性能と比較する。比較対象はＦＨ両立モードの従来技術である。まず簡単な比較法であるＶ（19Ｆ）＋Ｖ（1Ｈ）の値で本案と従来技術との絶対値的な感度を比較すると、図４の従来技術ではＶ（19Ｆ）＋Ｖ（1Ｈ）＝１５．５Ｖp-p、図５の従来技術ではＶ（19Ｆ）＋Ｖ（1Ｈ）＝１５．２Ｖp-pであるが、本案ではＶ（19Ｆ）＋Ｖ（1Ｈ）＝１６．８Ｖp-pで、感度的には８〜１１％程度本案の方が勝っている。
【０１１２】
次に、装置の使い勝手を比較することで従来技術と本案との差異を見ると、表３の従来技術ではＶ（19Ｆ）＞Ｖ（1Ｈ）かＶ（1Ｈ）＞Ｖ（19Ｆ）かのいずれかしか取り得ない不便さがある。各モード間の差異は、１．５〜２倍程度もあり、設計的に限定されたものしか作れないことが分かる。それに対して、本案では設計の自由度が高く、応用の優位性から判断すると、本案の方が従来技術よりも勝っていることは明らかである。
【０１１３】
本案では、スプリット周波数ｆ０を制御する機構（ＣSの容量値を制御する方法が最も簡単である）を備えれば、本案設計のプローブでＶ（19Ｆ）＞Ｖ（1Ｈ）のモードとＶ（1Ｈ）＞Ｖ（19Ｆ）のモードとを切換選択できる。従来技術ではＶ（19Ｆ）＞Ｖ（1Ｈ）のモードとＶ（1Ｈ）＞Ｖ（19Ｆ）のモードを切り換えることができないので、両モードでの測定には別のプローブを用意しなければならず、大きな違いがある。
【実施例２】
【０１１４】
図１９（ａ）は本発明にかかる別の実施例である。本実施例は、結合型ＦＨ同軸共振器とサンプルコイルＬSの両端部を結び付ける部位に、両者の接続をＯＮ／ＯＦＦさせるモード切換スイッチを設けたものである。
【０１１５】
モード切換スイッチのＯＮ／ＯＦＦで、本実施例は次のように動作する。すなわち、スイッチＯＮではこれまでに説明したＦＨ両立性能が選ばれる。スイッチＯＦＦでは最高感度１００％での測定ができる。
【０１１６】
すなわち、ＨＦ１（1Ｈ核側）を１００％感度で使用する場合は、Ｃ１またはＣ３をその同調コンデンサに割り当て、Ｃ４をその整合コンデンサに割り当てる。このとき、Ｃ２はできるだけ小さな値に設定し、ＨＦ１周波数に対してブロックする高インピーダンスとすることで、ＨＦ２側にＨＦ１周波数をリークできなくさせる。
【０１１７】
また、ＨＦ２（19Ｆ核側）を１００％感度で使用する場合は、Ｃ１またはＣ３をその同調コンデンサに割り当て、Ｃ２をその整合コンデンサにアサインする。このとき、Ｃ４はできるだけ小さな値に設定し、ＨＦ２周波数に対してブロックする高インピーダンスとすることで、ＨＦ１側にＨＦ２周波数をリークできなくさせる。
【０１１８】
変形として、Ｃ２やＣ４をできるだけ小さな値にする代わりに、図１９（ｂ）に示すように、Ｃ２とＣ４のうち、高周波をブロックしたい側（図の例はＨＦ１側）のコンデンサの両端をスイッチ機構によって開放させるように構成しても良い。
【０１１９】
これにより、図３に示した１００％感度測定用プローブと、これまでのどのＦＨ両立測定用プローブよりも使い勝手が良くかつ感度も８０％両立の新しいＦＨ両立測定用プローブとを１台で兼ねることができる。
【０１２０】
尚、図１９（ｂ）の変形として、図１９（ｃ）のように結合型ＨＦ同軸共振器をＯＮ／ＯＦＦさせるモード切換スイッチを省略すれば、ＨＦ１またはＨＦ２の単ポートのみを使用することによって1Ｈ核と19Ｆ核の両方に二重共振させることも可能である。ただしその場合、1Ｈ核用の高周波パルスと19Ｆ核用の高周波パルスが印加されるタイミングは、互いにきちんとタイムシェアリングされていなければならないことは言うまでもない。
【実施例３】
【０１２１】
図２０は本発明にかかる別の実施例である。本実施例は、サンプルコイルの容量成分ＣSを制御する制御機構を設けたものである。これにより、本実施例では１台のプローブでＶ（19Ｆ）＞Ｖ（1Ｈ）のモードとＶ（1Ｈ）＞Ｖ（19Ｆ）のモードを切り換えて選択することができるようになる。
【０１２２】
まず、Ｖ（19Ｆ）＞Ｖ（1Ｈ）のモードで使用する場合は、Ｖ（19Ｆ）＝Ｖ（1Ｈ）のときのＣS５をＣS５＃とおくと、制御後のＣS５とＣS５＃との関係は、ＣS５＞ＣS５＃になるようにする。０．１ｐＦ当たり共振電圧換算で１Ｖp-p（ただし、最高電圧１１．５Ｖp-p換算時）に相当するので、例えば０．０２ｐＦ分割で目盛を振ることにより、０．２Ｖp-pステップでＶ（19Ｆ）とＶ（1Ｈ）のバランスを変えることができる。
【０１２３】
次に、Ｖ（1Ｈ）＞Ｖ（19Ｆ）のモードで使用する場合は、Ｖ（19Ｆ）＝Ｖ（1Ｈ）のときのＣS５をＣS５＃とおくと、制御後のＣS５とＣS５＃との関係は、ＣS５＜ＣS５＃になるようにする。０．１ｐＦ当たり共振電圧換算で１Ｖp-p（ただし、最高電圧１１．５Ｖp-p換算時）に相当するので、例えば０．０２ｐＦ分割で目盛を振ることにより、０．２Ｖp-pステップでＶ（19Ｆ）とＶ（1Ｈ）のバランスを変えることができる。
【実施例４】
【０１２４】
図２１に１つのサンプルコイルボビンにサンプルコイルを巻いて本実施例を構成した例、図２２に２つ、または３つのサンプルコイルボビンにサンプルコイルを巻いて本実施例を構成した例を示す。
【０１２５】
２つまたは３つのサンプルコイルを有する例では、各サンプルコイルは互いに同心円状に配置され、共振時に発生する高周波磁場の発生軸は、隣り合うサンプルコイル間で互いに直交するように構成されている。
【０１２６】
このうち、サンプルコイルの１つにＨＦ（19Ｆ核の共鳴周波数と1Ｈ核の共鳴周波数の二重共振）、他のサンプルコイルにＬＦやロック周波数が単独共振または多重共振で割り当てられる。
【０１２７】
これらの例から明らかなように、サンプルコイルが１つしかないことと複数個あることとの違いに関わらず、そのうちの１つのサンプルコイルに実施例１〜３で示した本発明を構成すれば、19Ｆ核の共鳴周波数と1Ｈ核の共鳴周波数を両立させたＮＭＲプローブを作ることができる。
【実施例５】
【０１２８】
実施例１では、結合型ＦＨ同軸共振器１２の外箱に四角柱型の中空筒体を採用したが、これは四角柱型に限定されるものではない。例えば、四角以外の多角柱型中空筒体や、円柱型中空筒体や、楕円柱型中空筒体などであっても良いことは言うまでもない。
【実施例６】
【０１２９】
実施例１では、結合型ＦＨ同軸共振器１２の外箱とその内部に設置されている電極棒の長さをほぼ１／４波長としたが、これは１／４波長の（２ｎ−１）倍（ただし、ｎは自然数）であっても良い。
【実施例７】
【０１３０】
実施例１では、結合型ＦＨ同軸共振器１２の外箱とその内部に設置されている電極棒の長さをほぼ１／４波長としたが、これは１／４波長の２ｎ倍（ただし、ｎは自然数）であっても良い。その場合は、結合型ＦＨ同軸共振器１２の外箱の両端部（高周波の波の腹に当たる位置）を開放端とし、高周波の波の節に当たる位置を電極棒の接地部位として構成することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
19Ｆ核の共鳴周波数と1Ｈ核の共鳴周波数に同時にプローブを共振させる必要がある場合のＮＭＲ測定に広く利用できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１：高周波発振器、２：位相制御器、３：振幅制御器、４：電力増幅器、５：デュプレクサ、６：ＮＭＲプローブ、７：前置増幅器、８：受信器、９：アナログ−デジタルデータ変換器、１０：制御コンピュータ、１１：サンプルコイル、１２：結合型ＦＨ同軸共振器、１３：プローブフレーム、１４：共振ボックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月12日(2009.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【特許文献１】特開２００２−３７２５７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１５２３号公報
【特許文献３】米国特許第６３０７３７１号公報
【特許文献４】米国特許第７３５２１８５号公報