(57)【要約】【課題】吸着力を維持することができるようにゼオライトを７０重量％以上の高濃度に含有したゼオライト高含有成形体よりなる吸着剤含有成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】シランアルコキシド加水分解液を作製する工程と、  該シランアルコキシド加水分解液に、ゼオライトを添加して湿潤ゲルを形成する工程と、  該湿潤ゲルを型に入れ湿潤ゲル体に硬化させる工程と、  該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、を有する吸着剤含有成形体の製造方法において、  該シランアルコキシド加水分解液の作製工程が、酸触媒使用下であり、  該シランアルコキシド加水分解液が、溶媒として水及びアルコールを含有し、溶媒におけるアルコールの割合が１０重量％以上であり、  該ゼオライトが、酸性を示すゼオライト、アルカリ性を示すゼオライトの一方又は両方であり、  該乾燥ゲル体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、吸着剤含有成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランアルコキシド加水分解液を作製する工程と、
該シランアルコキシド加水分解液に、ゼオライトを添加して湿潤ゲルを形成する工程と、
該湿潤ゲルを型に入れ湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
を有する吸着剤含有成形体の製造方法において、
該シランアルコキシド加水分解液の作製工程が、酸触媒使用下であり、
該シランアルコキシド加水分解液が、溶媒として水及びアルコールを含有し、該溶媒におけるアルコールの割合が１０重量％以上であり、
該ゼオライトが、酸性を示すゼオライト、アルカリ性を示すゼオライトの一方又は両方であり、
該乾燥ゲル体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項２】
シランアルコキシド加水分解液を作製する工程と、
該シランアルコキシド加水分解液に、ゼオライトを添加して湿潤ゲルを形成する工程と、
該湿潤ゲルを型に入れ湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
を有する吸着剤含有成形体の製造方法において、
該シランアルコキシド加水分解液の作製工程が、アルカリ触媒使用下であり、
該シランアルコキシド加水分解液が、溶媒として水及びアルコールを含有し、該溶媒におけるアルコールの割合が５０重量％以上１００重量％以下であり、かつシランアルコキシド加水分解液の固形分濃度が５〜２０％であり、
該ゼオライトが、酸性を示すゼオライト、アルカリ性を示すゼオライトの一方又は両方であり、
該乾燥ゲル体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥ゲル体のゼオライト含有率が８０〜９５重量％である請求項１又は２のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項４】
前記湿潤ゲルを形成する工程が、ゼオライト添加後の湿潤ゲルのｐＨ値が８未満の時にｐＨ値を８以上する工程を、更に含む請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項５】
前記オライト添加後に湿潤ゲルのｐＨ値を８以上する工程が、湿潤ゲルを攪拌しながらｐＨ値を調整する工程である請求項４に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項６】
前記湿潤ゲル体に硬化させる工程が、該湿潤ゲル体の変形率を０％超過９５％以下に硬化させる工程であり、
該変形率が０％超過９５％以下の湿潤ゲル体を１００ｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２で加圧する工程と、
該加圧された湿潤ゲル体を切断する工程を、更に有する請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥ゲル体を形成する工程における乾燥温度が２３℃〜１２０℃での一次乾燥である請求項１〜６のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥ゲル体を１４０℃以上で二次乾燥させる工程を、更に有する請求項１〜７に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項９】
前記二次乾燥が２００〜３５０℃である請求項８に記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記湿潤ゲルの固形分濃度が３０質量％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の吸着剤含有成形体の製造方法によって得られたことを特徴とする吸着剤含有成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤含有成形体の製造方法及び吸着剤含有成形体に関し、詳しくは、ゼオライトを用いたゾルゲル法により成形されるゼオライト高濃度含有の吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水分を含む気体成分を吸着させるためにゼオライトが使用されていたが、高湿度環境下では気体成分よりも水分を多く吸着する傾向にあるが、ゼオライトのマクロポアのサイズを特定の範囲をすることにより選択的にガスを分離したり、電子部品や電子製品内部で発生するアウトガスを吸着したり、冷蔵庫フロン冷媒の吸着、有機溶媒中の水分の除去、近年環境保護の観点からは発電所等の燃焼排気ガスからの二酸化炭素吸着分離の用途に広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、金属アルコキシド溶液と合成ゼオライトとの混合溶液を加水分解して、多孔質ガラス中に合成ゼオライトを分散させ、しかる後乾燥させる吸着剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、合成ゼオライト含有量は３０重量％以下と低含有量である。
【０００４】
特許文献２には、有機金属アルコキシド溶液と無機質粉末とを含む混合体からゾルゲル法により無機質複合ゲルを５００℃で焼成してなる無機質複合機能材料が開示されている。しかしながら、合成ゼオライト含有量は１５ｗｔ％と低含有量である。
【０００５】
特許文献３には、無機バインダーの粘土とゼオライトをボールミルのような物理的力で混練し分散させ、２５０℃以上で焼成させたゼオライト多孔質体を開示している。
【０００６】
ゼオライト粉末の吸着力を維持したままの成形体を作るにはゼオライト粉末含有量を７０重量％以上にする必要があり、硬さを維持していることが望ましい。しかしながら、ゼオライト粉末は集結性が無いため困難である。また、ゼオライト９０重量％ビーズが製造されているが（例えば、特許文献４参照）、粘土系材料をバインダーとして混練し造粒機で製造しているのでビーズ形状のみであった。
【０００７】
そこで大規模な装置を使用せず、焼結等の乾燥環境が従来よりも低温でゼオライト７０重量％以上の成形体を微細形状等の用途を合わせた形状に作れる製造方法が望まれていた。
【０００８】
また、ゼオライトは水に対する特性としては、親水性ゼオライトと疎水性ゼオライトに分類され大別され、本発明者らは疎水性ゼオライトに関して特願２００６−１１０８４６号等で加水分解液を用いてゼオライトをゲル化させて吸着体成形体を成形している。しかしながら、親水性ゼオライトを加水分解液に混合して成形体を製作する場合、親水性ゼオライトが加水分解液中の水分を吸着して発熱が大きくゲル化できないなど生産上の障害となっており、親水性ゼオライトの水分吸着による発熱を小さくすることが課題となっていた。
【０００９】
また、疎水性ゼオライトを加水分解液に混合させてゼオライトをゲル化させる方法において、疎水性ゼオライトの物性によってはゲル化に手間がかかる材料もあり、より容易にゲル化させる方法が望まれていた。
【００１０】
このように、ゼオライトを親水性ゼオライトや疎水性ゼオライトと種別しなくても、容易にゼオライトをゲル化させて吸着剤含有成形体を製造できることが所望されていた。
【特許文献１】特開平５−２９３３７１号公報
【特許文献２】特開平３−２８５８４３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９７２１１号公報
【特許文献４】特開平１−１７１５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、吸着力を維持することができるようにゼオライトを７０重量％以上の高濃度に含有したゼオライト高含有成形体よりなる吸着剤含有成形体の製造方法及び該製造方法により得られた吸着剤含有成形体を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、ゼオライトとして親水性ゼオライトを用いても発熱の小さい吸着剤含有成形体の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、ゼオライトを親水性ゼオライトや疎水性ゼオライトと種別しなくても、容易にゼオライトをゲル化させて吸着剤含有成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従って、シランアルコキシド加水分解液を作製する工程と、
該シランアルコキシド加水分解液に、ゼオライトを添加して湿潤ゲルを形成する工程と、
該湿潤ゲルを型に入れ湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
を有する吸着剤含有成形体の製造方法において、
該シランアルコキシド加水分解液の作製工程が、酸触媒使用下であり、
該シランアルコキシド加水分解液が、溶媒として水及びアルコールを含有し、該溶媒におけるアルコールの割合が１０重量％以上であり、
該ゼオライトが、酸性を示すゼオライト、アルカリ性を示すゼオライトの一方又は両方であり、
該乾燥ゲル体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に従って、シランアルコキシド加水分解液を作製する工程と、
該シランアルコキシド加水分解液に、ゼオライトを添加して湿潤ゲルを形成する工程と、
該湿潤ゲルを型に入れ湿潤ゲル体に硬化させる工程と、
該湿潤ゲル体を乾燥させて乾燥ゲル体を形成する工程と、
を有する吸着剤含有成形体の製造方法において、
該シランアルコキシド加水分解液の作製工程が、アルカリ触媒使用下であり、
該シランアルコキシド加水分解液が、溶媒として水及びアルコールを含有し、該溶媒におけるアルコールの割合が５０重量％以上１００重量％以下であり、かつシランアルコキシド加水分解液の固形分濃度が５〜２０％であり、
該ゼオライトが、酸性を示すゼオライト、アルカリ性を示すゼオライトの一方又は両方であり、
該乾燥ゲル体のゼオライト含有率が７０〜９８重量％である、
ことを特徴とする吸着剤含有成形体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明に従って、上記吸着剤含有成形体の製造方法によって得られたことを特徴とする吸着剤含有成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明により、成形し易い高濃度のゼオライト含有した湿潤ゲルを成形できる条件を確立したので、高硬度のゼオライト高含有率の成形体が混練機や造粒機等の装置を使用しなくても得られるようになった。
【００１８】
また、本発明ではゼオライトを使用しているので、得られた成形体は水分以外の有機ガスや臭気を高効率で吸着でき、様々な用途に応用可能である。
【００１９】
また、バインダーとして有機樹脂を使用したものより高含有率の成形体が硬さを維持した状態で得られ、粘土系材料を使用したものより低温で焼結・乾燥でき、造粒機等を使用せず形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明ではゾルゲル法による加水分解液に、ゼオライトを添加して湿潤ゲル体を得ている。これはシリカゲル（ゲル化したシランアルコキシド（ＴＥＯＳ））には高濃度にゼオライト添加することはできないので、ゾル状態で添加する必要があるためである。
【００２２】
本発明者らはこれまで、ゼオライトを親水性ゼオライトか疎水性ゼオライトに分類して、シランアルコキシド加水分解液を用いて吸着体成形体を作製してきた。本発明者らが鋭意検討を続けたところ、ゼオライトを水と混合させスラリー化させると、ゼオライト混合物が酸性又はアルカリ性を示すことを見出した。そして、ゼオライトを混合する前後のシランアルコキシド加水分解液が酸性もしくはアルカリ性であるか、つまりｐＨ値を制御することより、ゼオライト混合後のゲル化を容易に行うことが可能となった。ｐＨ値を制御する方法としては、シランアルコキシド加水分解液に用いる触媒として酸触媒やアルカリ触媒を用いる方法、シランアルコキシド加水分解液にゼオライトを混合した際に水溶液を添加する方法等がある。
【００２３】
本発明にかかる加水分解液としては、シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）に酸触媒やアルカリ触媒を含有するシランアルコキシド加水分解液（ゾル）を使用することができる。シランアルコキシド加水分解液にゼオライトをより高含有率で添加させるためには、酸触媒を使用することが好ましい。酸性下で不安定なゼオライトを酸触媒使用のシランアルコキシド加水分解液に添加すると、ゼオライトの結晶構造に影響を及ぼすこともあるので、その時はアルカリ触媒を使用することでゼオライトの結晶構造への影響を及び難くすることができる。酸触媒としては、強酸の塩酸が好ましく、酢酸等の弱酸はゼオライトの種類によってはゼオライト沈殿が発生してしまうことがある。アルカリ触媒としては、アンモニア水溶液が挙げられる。
【００２４】
シランアルコキシド加水分解液に酸触媒として用いる塩酸（ＨＣｌ）の濃度は、モル比で[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０１〜０．４であることが好ましい。[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０１未満のモル比ではシランアルコキシド加水分解が進み難く時間がかかる。[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．４を超えるモル比だと酸濃度が高くなり取り扱いが危険になる。シランアルコキシド加水分解液はＨＣｌ濃度を高くするとゲル化までの時間が延びる。これはＨＣｌ触媒ではシランアルコキシドは加水分解するとＯＨ基を有するＳｉＯ２線状ポリマーになるので、ゼオライト粉末含有湿潤ゲルが作製できる。ＨＣｌ濃度が高くなるとより加水分解が進み、ＳｉＯ２線状分子が絡み合うので、ゼオライト添加しても湿潤ゲル化までの時間が長くなると考えられる。
【００２５】
従来、シランアルコキシド加水分解液の触媒にアルカリ触媒を用いると、酸触媒に比べ加水分解液自体がゲル化し易くなるため、ゼオライトを混合することが困難であった。更に、加水分解液のゲル化を抑制させながらシランアルコキシドを加水分解させてもＯＨ基の少ないＳｉＯ２球状粒子になってしまうためゼオライトを混合しても湿潤ゲルには成り難くかった。そこで本発明者らは、シランアルコキシド加水分解液にアルカリ触媒を用いても、ゲル化を抑制する方法として、加水分解液の溶媒のアルコールの割合を増加させ、かつゲルとなるＳｉＯ２粒子の固形分濃度を減少させること方法を見出し、更に、シランアルコキシドがＳｉＯ２球状粒子になっても上記ｐＨ値を制御する方法を併用することにより湿潤ゲル化を容易に得ることができることがわかった。
【００２６】
本発明において、シランアルコキシド加水分解液の溶媒に用いるアルコールと水の含有量は、特にアルコールの含有量は非常に重要であり、ゼオライト混合した時のゲル化の進行度合いに影響を与えたり、親水性ゼオライトの水分の吸着による発熱を抑制する役割を果たしている。
【００２７】
酸触媒使用時のシランアルコキシド加水分解液の溶媒に対するアルコールの含有量は、１０重量％以上である。好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上である。上限としては１００重量％が示され、全量アルコールでも加水分解は空気中の水分により行われるが時間が掛かるので生産上の観点や、混合するゼオライトの種類によってはゼオライト沈殿することがあるので９５重量％以下が好ましい。溶媒のアルコールの含有量を１０重量％以上とするによりシランアルコキシド加水分解液の水分量が必要最小限と少なくなるため、親水性ゼオライトを用いても水分の吸着による発熱を抑制することが可能となる。
【００２８】
酸触媒使用時のシランアルコキシド加水分解液の固形分濃度としては、固形分濃度が高過ぎるとゼオライト添加時に固化してしまうので、固形分濃度は５０質量％以下が好ましく、下限としては溶媒分が無いとゼオライトを混合することが困難になるので、１５〜３５重量％がより好ましい。
【００２９】
アルカリ触媒使用時のシランアルコキシド加水分解液の溶媒に対するアルコールの含有量は、５０〜１００重量％であり、その時のシランアルコキシド加水分解液の固形分濃度は５〜２０重量％であることが必須である。好ましくは、アルコールの含有量は６５〜９５重量％であり、固形分濃度は８〜１５重量％である。溶媒のアルコールの含有量を５０重量％以上と水割合を減少させ、かつ加水分解液中のゲルとなるＳｉＯ２粒子の固形分濃度を５〜２０重量％と減少させることにより、前述のアルカリ触媒使用時の加水分解液のゲル化を抑制させることが可能となった。
【００３０】
シランアルコキシド加水分解液溶媒に用いるアルコールは炭素数４以下が好ましく、メタノールやエタノールのような低級アルコールの方がゲル化までの時間が短い。炭素数５以上の高級アルコールは分子量が高いので、ゼオライトとシランアルコキシド加水分解物との湿潤ゲル化を阻害してしまうためと考えられる。
【００３１】
シランアルコキシド加水分解液は室温で１分間以上攪拌することで得られ、５時間以上攪拌し続けることにより成形体の硬度が高くなるため好ましい。
【００３２】
更に、攪拌して得られたシランアルコキシド加水分解液を１時間以上１ヶ月以内室温で静置保管することで硬度がより高くなる。
【００３３】
本発明で用いるゼオライトは親水性や疎水性のどちらでも構わず、更に、酸性を示すものやアルカリ性を示すものでも構わない。ゼオライトは、天然ゼオライト又は合成ゼオライトを出発原料として鉱酸等を用いた脱アルミニウム処理等によって調製する方法、或はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び有機鉱化剤を混合し結晶化する直接合成法等により得られる。ゼオライトは、分子の大きさの違いによって物質を分離するのに用いられる多孔質の粒状物質であり、均一な細孔を有する構造であって、細孔の空洞に入る小さな分子を吸着して一種のふるいの作用を示すため、吸着可能な分子の種類はゼオライト種類によって決まる。有機成分等の気体成分を吸着する場合は、ゼオライトの細孔入口径が吸着される分子径よりも大きければよい。通常は、細孔入口が酸素８、１０、１２員環のゼオライトであればよい。本発明では、特に水分より有機ガスや臭気成分を優先的に吸着するものが好ましい。
【００３４】
湿潤ゲル体が含む溶媒分が多いと一次乾燥時に体積収縮が大きくもろくなり易いので、湿潤ゲル体の固形分濃度は３０重量％以上が好ましく、特には４５重量％〜８０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明によって得られる成形体は、ゼオライト粉末の吸着力を維持したままの成形体を作るためゼオライトの含有量が７０〜９８重量％であることが必要で、吸着性の観点からは８０〜９５重量％であることが好ましい。本発明によるゼオライト含有率が高い、つまりバインダーが少ないので硬さを保持した成形体を作るのは難しく、微細形状を作製する際にもろさがないようにする必要がある。
【００３６】
本発明においては、シランアルコキシド加水分解液にゼオライトを添加してｐＨ８以上の湿潤ゲルを形成することが好ましい。湿潤ゲル化自体はシランアルコキシド加水分解液が、弱酸又は弱アルカリ以上なら行われるが、酸性域ではゼオライトが直鎖状、アルカリ性域ではゼオライトが分岐鎖状で反応するため、湿潤ゲルが酸性ではサラサラ状、アルカリ性ではドロドロ状になる。湿潤ゲルとしては当然ドロドロ状がよいため、ｐＨ値をアルカリ性を示すｐＨ８以上が好ましい。なお、酸性域でのサラサラ状から固化するのでｐＨ８以上のアルカリ性域でのドロドロ状の湿潤ゲルに比べ成形し難い。アルカリ性を示すゼオライト添加の際は、ゼオライト含有率を７０重量％以上にすると自然にｐＨ８以上を示すため湿潤ゲル化は容易に進む。酸性を示すゼオライト添加の際は、ゼオライト含有率を７０重量％以上にするとｐＨ値は８未満、その殆どが酸性域を示すので、前述したシランアルコキシド加水分解液にゼオライトを混合した際に水溶液を添加する方法を用い、水溶液としてアンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等を攪拌させている湿潤ゲルに添加して湿潤ゲルのｐＨ値を８以上に調整することにより湿潤ゲル化が容易に進む。
【００３７】
シランアルコキシド加水分解液とゼオライトとを混合すると湿潤ゲル状に変化し始め、ゼオライト含有湿潤ゲルの状態は以下の様に、
（１）流動性が有る状態（平らな面に流すと形状保持ができない状態）・・・変化率９５％超過１００％以下
（２）流動性が殆ど無い〜無い状態（粘土状）・・・変化率１０％超過９５％以下
（３）流動性が無い状態（寒天状）・・・変形率０％超過１０％以下
時間を往うごとに順々に変化していく。
【００３８】
本発明における変形率は、２３℃／５５％ＲＨの環境下で、
（ｉ）湿潤ゲル体を、直径１５ｍｍ×厚さ５ｍｍに成形したものを水平な面に置く、
（ｉｉ）上記湿潤ゲル体を直径１０ｍｍの円柱（素材：ＳＵＳ３０４ステンレス鋼）で２０Ｎの負荷を掛ける
（ｉｉｉ）負荷を解除した３秒後（解除後は他に負荷がかかるようなことをしなければ形状維持している）に湿潤ゲル体の厚みを測定し、変形率を算出する
変形率＝（負荷により凹んだ距離（ｍｍ）／５ｍｍ）×１００％
で示される。
【００３９】
本発明における、湿潤ゲルから乾燥ゲル体を形成する方法としては、
（Ａ）湿潤ゲルをシート状に形成し、該シート状の湿潤ゲルを切断し乾燥させて乾燥ゲル体を形成する方法、
（Ｂ）湿潤ゲルをそれぞれの型に入れ乾燥ゲル体を一つ一つを個々に形成する方法、
等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）湿潤ゲルをシート状に形成し、該シート状の湿潤ゲルを切断し乾燥させて乾燥ゲル体を形成する方法は、シランアルコキシド加水分解液とゼオライトとを混合した湿潤ゲルが流動性の有るうちに型に入れておき、変形率が０％超過９５％以下の流動性が殆ど無い状態又は無い状態の湿潤ゲル体になるまで硬化させるため静置し、その後、湿潤ゲル体を、好ましくは１００ｇ／ｃｍ２〜２０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、シート状に形成する。上記範囲で加圧することにより、成形体をより高硬度化させることができる。湿潤ゲル体を加圧するため変形率が９５％超過と流動性の有る液体状では成形が難しい傾向にあり、変形率０％の乾燥し固化してしまったものは切断時にヒビ割れが入ってしまう傾向があった。変形率は、静置時間を変化させることで本発明の範囲内にすることができる。得られたシート状の湿潤ゲル体は、その後、用途に合わせてコイン形、四角形等と様々な形状に刃物等で切断し、乾燥させる。後述の乾燥方法の後に切断しようとすると、乾燥ゲル体が粉々に割れる等して、目的の形状を得ることは困難であり、乾燥ゲル体にさせる形状が大きいと体積収縮が大きくなるためヒビが入ることがある。この様にシート状等の湿潤ゲル体を切断することによって、短時間で大量の目的形状の湿潤ゲル体が得られ生産性を高められる。
【００４１】
本発明のゼオライト含有の湿潤ゲル体の乾燥方法としては、ゲル体の水分・溶媒分を揮発させるための一次乾燥を行い、更にゼオライトを結晶化させて硬度を高めるための二次乾燥を行うことが好ましい。一次乾燥においては、水分やアルコール分を揮発させるため室温（２３℃±２℃）以上であれば乾燥させることができ、特に２３℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは２３℃〜６０℃である。乾燥時間としては２分〜３０分が好ましい。二次乾燥において、乾燥ゲル体はゼオライト内のＳｉＯ２が結晶化していないため硬度が低いので１４０℃以上で乾燥させることが好ましく、本発明は従来の製法より低温で乾燥させることができるので上限としては８００℃以下であり、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。乾燥時間としては１時間〜３時間が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）湿潤ゲルをそれぞれの型に入れ乾燥ゲル体を一つ一つを個々に形成する方法は、上記シート状に形成し切断する方法では作製が難しい円柱形状や様々な形状を成形することができる。型に入れる湿潤ゲルの状態が変化率９５％超過１００％以下の流動性が有る状態の液体状では、型に入れた時に湿潤ゲルの表面張力で表面が平らにならない、型の底から湿潤ゲルが漏れないようにすると型内部の空気が抜けず微細穴に湿潤ゲルが入りこめない等から良好に型入れすることが難しい傾向にあり、変形率０％の乾燥し固化してしまったものは型に入れることはできない。
【００４３】
上記のように型入れした湿潤ゲルは、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかの一次乾燥工程を経て、
（ａ）型入れ後そのまま一次乾燥した後、型から抜く工程
（ｂ）型入れ後、型から抜き一次乾燥する工程
その後、二次乾燥することが好ましい。これらの一次、二次乾燥条件は、上記シート状に形成し切断後に乾燥させる方法と同じである。
【００４４】
（ａ）型入れ後そのまま一次乾燥した後、型から抜く工程は、一次乾燥で湿潤ゲル中の溶媒が揮発して、体積収縮により型から容易に抜けることができる。この様に体積収縮により容易に型抜きできるためには、湿潤ゲルの流動性が殆ど無い状態又は無い状態での含有水分量が３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。含有水分量が３０重量％未満であると体積収縮が小さく型から抜く工程で破損するし易くなり、８０重量％を超えると体積収縮が大きくヒビ割れ、脆さが発生し易くなる。形状としては円柱形等が好ましく、角型は体積収縮が大きいと内部にヒビが入ることがあるので下記（ｂ）の工程により型抜きされることが多い。
【００４５】
（ｂ）型入れ後、型から抜き一次乾燥する工程は、型抜き後に乾燥させるので湿潤ゲルの溶媒の揮発による体積収縮をあまり心配する必要はない。だが、型から抜くときに精密な抜き具を用いないと、型抜き工程途中で乾燥してボロボロになることがあるので、精密な抜き具を作製し易い角型形状を形成するのに適している。
【実施例】
【００４６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１−１）・・・型抜き成形（ａ）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                        ２３．５ｇ
メタノール                  ３７．６ｇ
２Ｎ塩酸（ｐＨ３）                １ｇ
（モル比[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．０１７）
上記の材料を室温（２３℃）で５分間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度２６．８重量％）を作製する。その後、アルカリ性を示す親水性ゼオライト（１３Ｘ）４６．１６ｇと混合し、ゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％、ｐＨ１０）を作製した。
【００４８】
変形率が２０％となったゼオライト含有湿潤ゲル体を直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形の型に入れ、１２０℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した。なお、変形率は予め上記と同様にして作製した湿潤ゲル体の変形率を測定した値である。次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、ゼオライト含有率８０重量％の成形体が得られた。
【００４９】
得られたゼオライト成形体を下記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜評価＞
「硬度」
直径２ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形の成形体を作製し、この成形体の硬度をデジタルフォースゲージ（ＦＧＣ−５０、ＳＨＩＭＰＯ社製）を用いて、押し潰し破壊時でのピーク値を測定した。測定値は測定回数Ｎ＝７の平均値である。
【００５１】
「吸着」
成形体の気体成分の吸着特性を調べるために、直径２ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱形の成形体とトリエチルアミンを含有する錠剤（有効成分含量１０％）とを密閉容器に入れ、２５℃／５０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後、トリエチルアミン成分の吸着の有無をＧＣ−ＭＳ装置（Ａｕｔｏｍａｓｓ、日本電子製）を用いて検出し、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
「高さ精度(標準偏差σ)」
成形体の高さ（厚み）を３ヶ所マイクロスコープで測定し、１つの成形体での高さ差（最大値−最小値）を算出する。この測定を２０個の成形体で行い標準偏差を算出する。
【００５３】
（実施例１−２）・・・型抜き成形（ａ）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                        ５０．０ｇ
メタノール                  ７．０９ｇ
２Ｎ塩酸（ｐＨ３）            ０．５ｇ
（モル比[ＨＣｌ]／[ＴＥＯＳ]＝０．００８）
上記の材料を室温（２３℃）で５分間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度２６．８重量％）を作製する。その後、酸性を示す親水性ゼオライト（３Ａ）４６．１６ｇと混合し、ｐＨ値を測定するとｐＨ３であった。その後、ｐＨ８以上に調整するために攪拌しながら１０％アンモニア水溶液を１０ｇ添加し、ゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％、ｐＨ１２）を作製した。それ以外は、実施例１−１と同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１−３）・・・型抜き成形（ｂ）
実施例１−１と同様にしてゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％）を作製した。
【００５５】
変形率が２０％となったゼオライト含有湿潤ゲル体を３×３×高さ３ｍｍの角型の型に入れ、その後型から抜き、１２０℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、ゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１−４）・・・型抜き成形（ａ）
アルカリ性を示す疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ３０００、ユニオン昭和社製）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１−５）・・・型抜き成形（ａ）
酸性を示す疎水性ゼオライト（商品名：ＨｉＳｉＶ１０００、ユニオン昭和社製）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１−６）・・・型抜き成形（ｂ）
実施例１−４と同様にしてゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％）を作製した。
【００５９】
変形率が４０％となったゼオライト含有湿潤ゲル体を３×３×高さ３ｍｍの角型の型に入れ、その後型から抜き、１２０℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した。次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、ゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１−７）・・・カット成形
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                          ６．０ｇ
メタノール                  ５４．５ｇ
２Ｎ塩酸（ｐＨ３）                １ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で５分間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度２６．８重量％）を作製する。その後、アルカリ性を示す親水性ゼオライト（１３Ｘ）４６．１６ｇと混合し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れ、２３℃／５５％ＲＨの環境下で３分間静置し、流動性が無い粘土状のゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％、ｐＨ１０、変形率２０％）を作製した。なお、変形率は同様にして作製した測定用の湿潤ゲル体の変形率を測定した値である。
【００６１】
粘土状の湿潤ゲル体を１ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚さ３ｍｍのシート状の湿潤ゲル体を得た。得られたゼオライト含有湿潤ゲル体を、カッターで３×３×３ｍｍに切断した後に、１００℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した。次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、ゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１−８）・・・カット成形
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                        ２３．５ｇ
メタノール                  ３７．６ｇ
２Ｎ塩酸（ｐＨ３）            ０．５ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で５分間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度２６．８重量％）を作製する。その後、アルカリ性を示す親水性ゼオライト（１３Ｘ）２３ｇとアルカリ性を示す疎水性ゼオライト（ＨｉＳｉＶ３０００）２３ｇと混合し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れ、２３℃／５５％ＲＨの環境下で３分間静置し、流動性が無い粘土状のゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％、ｐＨ１０、変形率２０％）を作製した。それ以外は、実施例１−７と同様にして親水性ゼオライト（１３Ｘ）：疎水性ゼオライト（ＨｉＳｉＶ３０００）の比率が１：１のゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１−９）
実施例１−８と同様にしてシランアルコキシド加水分解液を作製した。その後、酸性を示す親水性ゼオライト（３Ａ）４６．１６ｇと混合し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れ、２３℃／５５％ＲＨの環境下で５分間静置し、厚さ３ｍｍのシート状の流動性が無い寒天状のゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４５重量％、ｐＨ３、変形率１０％）を作製した。
【００６４】
それ以外は、実施例１−８と同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2009000621.tif 000002
【００６６】
（実施例２−１）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                            １０ｇ
メタノール                      ４０ｇ
１０％アンモニア（ｐＨ１２）      １ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で１分間攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度１５．２重量％）を作製する。その後、アルカリ性を示す疎水性ゼオライト（ＨｉＳｉＶ３０００）４６．１６ｇと混合し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れ、２３℃／５５％ＲＨの環境下で３分間静置し、流動性が無い粘土状のゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４７重量％、ｐＨ１２、変形率２０％）を作製した。なお、変形率は同様にして作製した測定用の湿潤ゲル体の変形率を測定した値である。
【００６７】
粘土状の湿潤ゲル体を１ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚さ３ｍｍのシート状の湿潤ゲル体を得た。得られたゼオライト含有湿潤ゲル体を、カッターで３×３×３ｍｍに切断した後に、１００℃で５分間一次乾燥させ、乾燥ゲル体を作製した。次に、乾燥ゲル体を電気炉で３００℃で２時間二次乾燥させることにより、ゼオライト含有率８０重量％の成形体を得た。評価は実施例１−１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例２−２）
実施例２−１において、純水、メタノールの配合を純水２２．５ｇ、メタノール２７．５ｇに変更した以外は、同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例２−３）
実施例２−１において、純水、メタノールの配合を純水２．５ｇ、メタノール４７．５ｇに変更した以外は、同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例２−４）
実施例２−１において、純水、メタノールの配合を純水２７ｇ、メタノール１１１ｇに変更した以外は、同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例２−５）
実施例２−１と同様にしてシランアルコキシド加水分解液を作製した。その後、酸性を示す親水性ゼオライト（３Ａ）４６．１６ｇと混合し、水平に保った台上の直径１２ｃｍのシャーレに入れ、２３℃／５５％ＲＨの環境下で５分間静置し、厚さ３ｍｍのシート状の流動性が無い寒天状のゼオライト含有湿潤ゲル体（固形分濃度４７重量％、ｐＨ３、変形率１０％）を作製した。
【００７２】
それ以外は、実施例２−１と同様にしてゼオライト含有率８０重量％の成形体を得て、評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例２−１）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                            ４０ｇ
メタノール                      １０ｇ
１０％アンモニア（ｐＨ１２）      １ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度１５重量％）を作製しようとしたが、加水分解液がゲル化してしまいゼオライトを混合させることはできなかった。
【００７４】
（比較例２−２）
シランアルコキシド（ＴＥＯＳ）  ２５ｇ
純水                            １０ｇ
メタノール                      ２０ｇ
１０％アンモニア（ｐＨ１２）      １ｇ
上記の材料を室温（２３℃）で攪拌しシランアルコキシド加水分解液（固形分濃度２１重量％）を作製しようとしたが、加水分解液がゲル化してしまいゼオライトを混合させることはできなかった。
【００７５】
【表２】
2009000621.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法によって、吸着剤含有成形が、高い生産性で用途に合わせた形状も高精度で作製でき吸着分野に広く用いることが可能である。