(57)【要約】【課題】  流動性が優れ、硬化して、低弾性率にもかかわらず、高強度の硬化物を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物、およびこのような硬化物を提供する。【解決手段】  （Ｉ）硬化性エポキシ樹脂、（II）エポキシ樹脂用硬化剤、および（III）水中で縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなる、滴定法によるエポキシ当量が３,０００以下であり、平均粒子径が０.１〜１００μｍであるシリコーンゴムパウダーから少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂、（II）エポキシ樹脂用硬化剤、および（III）水中で縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなる、滴定法によるエポキシ当量が３,０００以下であり、平均粒子径が０.１〜１００μｍであるシリコーンゴムパウダーから少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｉ）がビフェニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（II）がフェノール性水酸基含有化合物である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（II）のフェノール性水酸基含有化合物がビフェニル基含有フェノール樹脂である、請求項３記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（II）の含有量が、成分（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して、成分（II）中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルとなる量である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（III）が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上であるシリコーンゴムパウダーである、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（III）が、水中で下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から少なくともなる縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなるシリコーンゴムパウダーである、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の８０％以下となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量｝
【請求項８】
成分（III）の含有量が、成分（Ｉ）と成分（II）の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部である、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（IV）無機充填材を含む、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（IV）が球状の無機充填材である、請求項９記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（IV）が球状非晶性シリカである、請求項９記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（IV）の含有量が、本組成物の少なくとも２０重量％である、請求項９記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含む、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ｖ）の含有量が、成分（Ｉ）１００重量部に対して０.００１〜２０重量部である、請求項１３記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
半導体用封止剤である請求項１乃至１４のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか１項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性エポキシ樹脂組成物は電気・電子部品の封止剤、接着剤等に使用されているが、その硬化物は弾性率が高く、剛直であるため、熱膨張や硬化収縮により電気・電子部品に応力が加わりやすいという問題がある。この硬化物の弾性率を低下させるため、硬化性エポキシ樹脂組成物に、エポキシ基を有するシリコーンゴムパウダーを配合することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、シリコーンゴムパウダーを配合した硬化性エポキシ樹脂組成物といえども、硬化物の弾性率を十分に低下できず、硬化物の機械的強度が損なわれるという課題があることがわかった。本発明者らは、硬化物の弾性率が十分に低下されない原因について鋭意研究したところ、シリコーンゴムパウダー中のエポキシ基の含有率が低く、硬化性エポキシ樹脂組成物中で十分に反応していなかったり、また、一般に、付加反応により得られるシリコーンゴムパウダーは縮合反応により得られるものに比べて、有機樹脂への分散性が乏しためであることがわかった。
【特許文献１】特開昭６４−５１４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、流動性が優れ、硬化して、低弾性率にもかかわらず、高強度の硬化物を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物、およびこのような硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）硬化性エポキシ樹脂、（II）エポキシ樹脂用硬化剤、および（III）水中で縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなる、滴定法によるエポキシ当量が３,０００以下であり、平均粒子径が０.１〜１００μｍであるシリコーンゴムパウダーから少なくともなることを特徴とする。
【０００６】
成分（Ｉ）はビフェニル基含有エポキシ樹脂であることが好ましく、成分（II）はフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましく、さらには、ビフェニル基含有フェノール樹脂であることが好ましい。
【０００７】
成分（II）の含有量は、成分（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して、成分（II）中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルとなる量であることが好ましい。
【０００８】
成分（III）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上であるシリコーンゴムパウダーであることが好ましく、水中で下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から少なくともなる縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなるシリコーンゴムパウダーであることが好ましい。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の８０％以下となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量｝
【０００９】
成分（III）の含有量は、成分（Ｉ）と成分（II）の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、（IV）無機充填材を含有することが好ましく、この成分（IV）は球状の無機充填材であることが好ましく、特に、球状非晶性シリカであることが好ましい。また、この成分（IV）の含有量は、本組成物の少なくとも２０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有することが好ましく、成分（Ｖ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対して０.００１〜２０重量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は半導体用封止剤として好適である。
【００１３】
本発明の硬化物は、このような硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性が優れ、硬化して、低弾性率にもかかわらず、高強度の硬化物を形成できるという特徴があり、また、本発明の硬化物は、低弾性率にもかかわらず、高強度であるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
始めに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
成分（Ｉ）の硬化性エポキシ樹脂は本組成物の主剤であり、グリシジル基や脂環式エポキシ基等のエポキシ基を一分子中に１個以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂である。このような成分（Ｉ）としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂が例示される。成分（Ｉ）として、これらのエポキシ樹脂を２種以上組み合わせてもよい。特に、成分（Ｉ）はビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル基を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１６】
成分（Ｉ）は一般に入手可能であり、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ−４０００が例示され、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製のＶＳＬＶ−８０ＸＹが例示され、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製のＮＣ−３０００、ＣＥＲ−３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂との混合物）が例示され、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製のＥＳＮ−１７５が例示される。
【００１７】
本組成物を半導体用封止・接着剤として使用する場合、成分（Ｉ）中の加水分解性塩素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、成分（Ｉ）中のナトリウムおよびカリウムの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、加水分解性塩素の含有量が上記範囲の上限を超えたり、ナトリウムまたはカリウムの含有量が上記範囲の上限を超える場合には、封止もしくは接着された半導体の高温高湿下での耐湿性が低下する恐れがあるからである。
【００１８】
成分（II）は、成分（Ｉ）中のエポキシ基と反応して本組成物を硬化するためのエポキシ樹脂用硬化剤である。成分（II）はフェノール性水酸基含有化合物であることが好ましく、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル基含有フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが例示される。成分（II）として、これらのフェノール性水酸基含有化合物を２種以上組み合わせてもよい。特に、成分（II）はビフェニル基含有アラルキル型フェノール樹脂等のビフェニル基含有フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１９】
成分（II）は一般に入手可能であり、アラルキル型フェノール樹脂としては、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ、明和化成社製のＭＥＨ−７８１が例示され、ナフタレン環含有フェノール樹脂としては、新日鐵化学社製のＳＮ−４７５、ＳＮ−１７０が例示され、フェノールノボラック樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ−７５００が例示され、ビフェニル基含有フェノール樹脂としては、明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍが例示される。
【００２０】
本組成物において、成分（II）の含有量は成分（Ｉ）を硬化する量であれば特に限定されないが、成分（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して、成分（II）中のエポキシ反応性の官能基が０.５〜２.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。例えば、成分（II）がフェノール性水酸基含有化合物である場合、成分（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して、成分（II）中のフェノール性水酸基が０.５〜２.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、成分（II）の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物の硬化が不十分となる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００２１】
成分（III）のシリコーンゴムパウダーは、本組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させることなく、弾性率を低下させるための成分であり、滴定法によるエポキシ当量が３,０００以下である。これは、エポキシ当量が３,０００を超えるシリコーンゴムパウダーは、成分（Ｉ）への分散性が乏しかったり、得られる硬化物の弾性率が十分に低下しなくなるからである。なお、成分（III）のエポキシ当量は、これを塩酸のジオキサン溶液に均一分散してエポキシ基と塩酸を反応させ、過剰の塩酸を水酸化ナトリウムで逆滴定することによって求めることができる。また、成分（III）の平均粒子径は０.１〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.１〜３０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２０μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満であるシリコーンゴムパウダーは凝集性が強く、取扱作業性が低下する恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンゴムパウダーは成分（Ｉ）への分散性が低下する恐れがあるからである。また、成分（III）のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さは５０以上であることが好ましい。これは、シリコーンゴムパウダーが硬くなるほど、成分（Ｉ）への分散性が優れる傾向があるからである。なお、得られる硬化物の弾性率を十分に低下できることから、成分（III）の硬さは９０以下であることが好ましい。
【００２２】
また、成分（III）は、水中で縮合反応型シリコーンゴム組成物を分散状態で硬化してなるものであり、その形状は特に限定されないが、略球状、真球状等が挙げられる。また、前記縮合反応型シリコーンゴム組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から少なくともなるものであることが好ましい。
（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下であるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の８０％以下となる量｝
（Ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン｛本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量｝
（Ｄ）縮合反応用触媒｛成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部となる量｝
【００２３】
成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンは上記組成物の主剤であり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、一分子中のケイ素原子が３０個以下である。特に、成分（Ｃ）との縮合反応性が高く、得られるシリコーンゴムパウダー中にエポキシ基を効率よく導入できることから、成分（Ａ）の一分子中のケイ素原子は２５個以下であることが好ましく、特に、２０個以下であることが好ましい。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率を十分に低下できることから、成分（Ａ）の一分子中のケイ素原子は２個以上であることが好ましく、さらには、３個以上であることが好ましく、特に、５個以上であることが好ましい。また、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。このような成分（Ａ）としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサンが例示される。
【００２４】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは上記組成物を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有し、好ましくは、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも３個有する。成分（Ｂ）のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。成分（Ｂ）の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、得られる組成物を水中に分散できるような粘度であれば特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このような成分（Ｂ）としては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示される。
【００２５】
成分（Ｂ）の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数の８０％以下となる量であり、好ましくは、８０％〜４０％となる量であり、特に好ましくは、７０％〜４０％となる量である。これは、成分（Ｂ）の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基を十分に導入できないからである。
【００２６】
成分（Ｃ）のエポキシ基含有アルコキシシランは、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基を導入するための成分である。成分（Ｃ）中のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、反応性が高いことから、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、成分（Ｃ）中のエポキシ基としては、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基等のエポキシシクロヘキシアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。また、成分（Ｃ）はその他のケイ素原子に結合する基を有していてもよく、このような基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換の一価炭化水素基が例示される。このような成分（Ｃ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランが例示され、反応性が高いことから、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）の添加量は、本成分中のケイ素原子結合アルコキシ基のモル数が、成分（Ａ）中のシラノール基のモル数から成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のモル数を引いた残りのシラノール基のモル数の４０％以上となる量であり、好ましくは、４５％以上となる量である。これは、成分（Ｃ）の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムパウダーにエポキシ基を十分に導入できなくなるからである。
【００２８】
成分（Ｄ）の縮合反応用触媒は上記組成物の硬化を促進するための成分である。成分（Ｄ）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
【００２９】
成分（Ｄ）の添加量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.０５〜２重量部の範囲内となる量である。これは、成分（Ｄ）の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量添加しても、得られる組成物の硬化が著しく促進されないからである。
【００３０】
成分（III）のシリコーンゴムパウダーを製造する方法としては、始めに、成分（Ａ）〜（Ｃ）から少なくともなるシリコーンゴム組成物を水中に分散し、次に、成分（Ｄ）を添加して前記組成物を硬化させる方法が例示される。この際、上記組成物を水中に安定性よく分散させるため、界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系が例示される。界面活性剤の種類や配合量により、得られるシリコーンゴムパウダーの粒径が異なる。粒径のより小さいシリコーンゴムパウダーを調製するためには、この界面活性剤の添加量は、上記組成物１００重量部に対して０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。一方、粒径のより大きいシリコーンゴムパウダーを調製するためには、この界面活性剤の添加量は、上記組成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、水の添加量は、上記組成物１００重量部に対して２０〜１,５００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。また、上記組成物を水中に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。このようして得られるシリコーンゴムパウダーの水系サスペンジョンから水を除去することにより成分（III）のシリコーンゴムパウダーを得ることができる。
【００３１】
本組成物において、成分（III）の含有量は特に限定されないが、成分（Ｉ）と成分（II）の合計１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、さらにはは、０.１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、成分（III）の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の弾性率が高くなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の強度が著しく低下する傾向があるからである。
【００３２】
本組成物には、得られる硬化物に強度を付与するため、その他任意の成分として、（IV）無機充填材を含有しても良い。一般に、硬化性エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、得られる硬化物の強度を高めることができるが、該組成物の流動性が著しく低下して成形性が悪化し、また、硬化物の弾性率が著しく高くなる。これに対して、本組成物は、成分（III）を含有しているので、流動性や成形性を損なうことなく、硬化して、低弾性率であるにもかかわらず、高強度の硬化物を形成することができる。
【００３３】
成分（IV）は、通常、硬化性エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機充填材であれば特に限定されず、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填材；非晶性シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒状充填材が例示される。成分（IV）として、これらの無機充填材を２種以上組み合わせてもよい。また、成分（IV）の形状は限定されず、球状、針状、扁平形状、破砕状（不定形状）等が挙げられ、成形性が良好であることから、球状であることが好ましい。特に、成分（IV）は球状非晶性シリカであることが好ましい。成分（IV）の平均粒子径は限定されないが、成形性が良好であることから、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、成分（IV）として、平均粒子径の異なる２種類以上の無機充填材を組み合わせてもよい。
【００３４】
また、成分（Ｉ）との親和性を向上させるために成分（IV）の表面を予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理してもよい。このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；その他、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。また、このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。これらのカップリング剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量、および表面処理方法は制限されない。
【００３５】
本組成物において、成分（IV）の含有量は特に限定されないが、本組成物の少なくとも２０重量％であることが好ましく、さらには、少なくとも３０重量％であることが好ましく、さらには、少なくとも５０重量％であることが好ましく、特には、少なくとも８０重量％であることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の強度が不十分となる傾向があるからである。
【００３６】
本組成物において、成分（Ｉ）や成分（II）中に成分（IV）を良好に分散させ、また成分（Ｉ）や成分（II）と成分（IV）との親和性を向上させるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤としては、前記と同様のものが例示される。
【００３７】
本組成物には、その他の成分として、（Ｖ）エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有してもよい。成分（Ｖ）として、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・キノン付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。
【００３８】
本組成物において、成分（Ｖ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ｉ）１００重量部に対して０.００１〜２０重量部に範囲内であることが好ましい。これは、成分（Ｖ）の含有量が上記範囲の下限未満であると、成分（Ｉ）と成分（II）の反応を促進しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の強度が低下する傾向があるからである。
【００３９】
本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤、イオン捕捉剤等を含有してもよい。
【００４０】
本組成物を調製する方法は限定されないが、成分（Ｉ）〜成分（III）、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製される。予め成分（Ｉ）と成分（II）を混合した組成物に成分（III）を混合すると、成分（III）の分散性を向上することができる。また、成分（Ｉ）に成分（IV）を混合した後、成分（II）、成分（III）、およびその他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、成分（Ｉ）と成分（IV）にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め成分（IV）をカップリング剤で表面処理した後、成分（Ｉ）と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合攪拌機が例示される。
【００４１】
本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなるものであり、弾性率が低いにもかかわらず、強度が高いという特徴がある。このため、電気・電子部品、特に、半導体素子を封止あるいは接着する部材として好適である。
【実施例】
【００４２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。実施例中の粘度は２５℃における値である。シリコーンゴムパウダーの特性は下記の測定法に従った。
【００４３】
［平均粒径］
シリコーンゴムパウダーの水系サスペンジョンをレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所のＬＡ−５００）により測定し、そのメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）を平均粒径とした。
【００４４】
［タイプＡデュロメータ硬さ］
シリコーンゴムパウダーを形成するための縮合反応触媒を含むシリーンゴム組成物を脱泡した後、２５℃に約１日間放置して厚さ約１ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。このシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製のゴム用測微硬度計Ｈ５Ｂ型）により測定し、これをシリコーンゴムパウダーの硬さとした。
【００４５】
硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性は次の方法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして硬化させた。
【００４６】
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した。
【００４７】
［参考例１］
粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％；一分子中のケイ素原子が平均１２個である。）８６.４重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％）９.１重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。この組成物とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）５重量部、および水９７重量部を予備混合した後、これをコロイドミルにより乳化し、次いで、純水１００重量部で希釈してシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００４８】
次に、オクチル酸錫(II)１重量部をエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）１重量部と純水１０重量部により乳化して調製した、平均粒子径が約１.２μｍであるオクチル酸錫の水系エマルジョンを、上記のシリコーンゴム組成物の水系エマルジョン中にそれぞれ添加して均一に混合した後、１日間静置して、水中に乳化しているシリコーンゴム組成物を硬化させて、ゲル状物のない、均一なシリコーンゴムパウダーの水系サスペンジョンを調製した。これを熱風乾燥機で乾燥して、シリコーンゴムパウダーを捕集した。このシリコーンゴムパウダーの平均粒子径は１.９μｍであり、粒度分布は０.１〜４０μｍであり、９０％累積粒径は３.０μｍであり、タイプＡデュロメータ硬さは６７であり、エポキシ当量は２８００であった。
【００４９】
［参考例２］
粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％；一分子中のケイ素原子が平均１２個である。）８６.４重量部を、粘度８０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％；一分子中のケイ素原子が平均約４０個である。）８６.４重量部に代えた以外は参考例１と同様にしてシリコーンゴムパウダーを調製した。このシリコーンゴムパウダーの平均粒子径は２.６μｍであり、粒度分布は０.１〜１００μｍであり、９０％累積粒径は６.５μｍであり、タイプＡデュロメータ硬さは４０であり、エポキシ当量は４９００であった。
【００５０】
［実施例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.７重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.３重量部、参考例１で調製したシリコーンゴムパウダー９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.８８重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.１２重量部、参考例１で調製したシリコーンゴムパウダー１８重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例３］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５２.０７重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３７.９３重量部、参考例１で調製したシリコーンゴムパウダー２７重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.３重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.７重量部、参考例２で調製したシリコーンゴムパウダー９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.０９重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.９１重量部、参考例２で調製したシリコーンゴムパウダー１８重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例３］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５０.８８重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.１２重量部、参考例２で調製したシリコーンゴムパウダー２７重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例４］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.４９重量部、平均粒子径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、流動性が優れるので、トランスファーモールド、インジェクションモールド、ポッティング、キャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下等の方法に適用することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化して、低弾性率にもかかわらず、高強度の硬化物を形成できるので、電気・電子部品の封止剤、塗料、充填剤、コーティング剤、接着剤等に好適であり、特に、半導体の封止剤や接着剤として好適である。