(57)【要約】【課題】高い導電性、光透過率をもつ透明導電膜及びこれを用いた光学装置を提供すること。【解決手段】透明導電膜は、透明基板（ＰＥＴ）上に積層された導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ）と、この導電性高分子層上に積層されたＣＮＴ層を有し、ＣＮＴ層、導電性高分子層は、塗布法、ディップ法、スピンコート法の何れかによって形成されている。透明導電膜は、ＣＮＴ層が２つの導電性高分子層に挟まれ積層されたサンドイッチ構造からなる層を有しており、サンドイッチ構造からなる層は複数有していてもよく、ＣＮＴ層が最も上層に積層されている。透明導電膜は、優れた導電特性及び光学特性を有し、この透明電極が形成された透明基板は、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、太陽電池等の光学装置における基板として、好適に使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に接触させて積層された導電性高分子層と、
この導電性高分子層に接触させて積層されたカーボンナノチューブ層と
を有する、透明導電膜。
【請求項２】
基板に積層されたカーボンナノチューブ層及び導電性高分子層を具備し、前記導電性高分子層が２つの前記カーボンナノチューブ層と接触させて積層されたサンドイッチ構造からなる層を有し、一方の前記カーボンナノチューブ層が前記基板に接触させて積層された、透明導電膜。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ層が２つの前記導電性高分子層と接触させて積層されたサンドイッチ構造からなる層を有する、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ層が最も上層に積層された、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記導電性高分子層が最も上層に積層された、請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項６】
シート抵抗が１Ω／□以上、１０，０００Ω／□以下である、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項７】
可視光の光透過率が７０％以上である、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記導電性高分子層及び前記カーボンナノチューブ層の厚さが、数ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ層が、溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた溶液を塗布することよって形成された、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項１０】
前記導電性高分子層が、導電性高分子を溶媒中に希釈させた溶液を塗布することよって形成された、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ層において、１つのカーボンナノチューブ分子が複数個のカーボンナノチューブ分子と接触している、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項１２】
前記基板が透明なポリマ基板である、請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項１３】
請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜が形成された第１の基板と、
間隙をおいて前記第１の基板に対向して設けられ電極を具備する第２の基板と
を有する、光学装置。
【請求項１４】
前記透明導電膜が請求項３から請求項１１の何れか１項に記載の透明導電膜である、請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１５】
タッチパネルとして構成された、請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１６】
前記第１の基板と前記第２の基板との間に電圧を印加することによって発光する発光層が設けられエレクトロルミネッセンス装置として構成された、請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１７】
前記第１の基板にエレクトロクロミック化合物が担持され、エレクトロクロミック装置として構成された、請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１８】
前記第１の基板と前記第２の基板との間に有機色素を吸着させた二酸化チタン層と電解質を挟み込んだ構造を有する太陽電池として構成された、請求項１３に記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びこれを用いた光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜材料としてはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が主に用いられているが、機械的特性が悪く、曲げ等に弱く、屈曲可能なプラスチック基板を用いたディスプレイ、太陽電池等柔軟な用途には適していない、また、資源が少なくインジウムが高価であるという問題がある。
【０００３】
カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube、以下、ＣＮＴと略記する）は、優れた電気的、機械的特性を有し、ナノテクノロジーの有力な材料として広範囲の分野での応用が期待され、基礎研究、応用研究が盛んに行われている。その一つとして、ＣＮＴ等を含む溶液を基板上に塗布する等の方法による透明導電膜の作成が検討されている。
【０００４】
「カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法及びカーボンナノチューブ含有コーティング」と題する特許文献１には、以下の記載がある。
【０００５】
ＣＮＴ含有コーティングフィルムの製造方法において、前記ＣＮＴ含有コーティングフィルムの製造方法は、少なくともＣＮＴと溶媒とを含有する第１の分散体を基材の表面に塗布し、第１の分散体の溶媒を除去して、ＣＮＴを三次元網目構造にし、更に、この上に少なくとも樹脂と溶媒とを含有する第２の分散体を塗布して、第２の分散体をＣＮＴの三次元網目構造の中に浸透させたことを特徴とするＣＮＴ含有コーティングフィルムの製造方法。
【０００６】
特許文献１の発明のフィルムは、少ないＣＮＴ含有量で優れた導電性及び透明性が得られる。好ましい実施形態では、フィルム中にＣＮＴは、約０．００１から約１重量％存在する。好ましくは、前記フィルム中にＣＮＴは約０．０１から約０．１％存在し、このため優れた透明性が得られ低ヘイズとなる。
【０００７】
「カーボンナノチューブ分散溶液及びカーボンナノチューブ分散体」と題する特許文献２には、以下の記載がある。
【０００８】
従来の技術では、ＣＮＴの溶液に対する分散性向上をはかるため、ＣＮＴの表面を改質すると本来のＣＮＴの特性、例えば、高導電性や半導体特性が損なわれるという問題が生じていた。そこで本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴの高導電性や半導体特性を維持しながら、溶剤への分散性に優れたＣＮＴ、そのＣＮＴを有するＣＮＴ分散溶液、及び該溶液によって得られるＣＮＴ分散体を提供する。
【０００９】
上記課題を達成するために、特許文献２の発明は下記の構成からなる。
（１）カーボンナノチューブと溶媒を有するカーボンナノチューブ分散溶液であって、カーボンナノチューブの少なくとも一部に共役系重合体が付着し、カーボンナノチューブが溶媒中に分散しているカーボンナノチューブ分散溶液。
（２）カーボンナノチューブの少なくとも一部に共役系重合体を付着させる工程と、共役系重合体が付着したカーボンナノチューブを該共役系重合体が可溶な溶媒で洗浄する工程と、上記工程によって得られたカーボンナノチューブを溶媒に溶解させる工程とを有する（１）記載のカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
（３）上記（１）のカーボンナノチューブ分散溶液を塗布することによって形成されるＣＮＴ分散体である。
【００１０】
特許文献２の発明によれば、ＣＮＴを溶液に均一に分散させることができ、そこで得られたＣＮＴ分散溶液を用いることによって、ＣＮＴ自身が本来有する高導電性と優れた半導体特性を持つ分散体を、高温を必要とせず室温で形成することができる。また、特許文献２の発明によれば、ＣＮＴ分散体の膜厚を均一に形成できることから、ＣＮＴ分散体膜を電子放出源とした電子放出素子を得ることができ、またＣＮＴ分散体の膜厚を薄くすることで、透明導電体を得ることができる。
【００１１】
特許文献２の発明は、共役系重合体が少なくとも一部に付着したＣＮＴを溶媒に分散することによって均一なＣＮＴ分散溶液ができること、更には該溶液を基板上に塗布することによって均一なＣＮＴ分散体が得られるものである。なお、特許文献２の発明では、分散という言葉を用いるが、これはＣＮＴが溶媒中に溶解している現象も含むものである。
【００１２】
以下、特許文献２の発明について詳述する。特許文献２の発明においてＣＮＴに付着する重合体は、共役系重合体であることが必要で、更に好ましくは直鎖状共役系重合体である。ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。共役系重合体は共役系構造が伸びた構造からなるのでＣＮＴと重合体とでの電荷の移動がスムーズであり、またＣＮＴに付着した重合体以外の重合体が介在しないため、ＣＮＴの高い導電性や半導体特性を効率的に利用できるという特徴がある。特許文献２の発明のＣＮＴ分散溶液においてＣＮＴの濃度を変えることによって該溶液を塗布した基板の電導性や半導体特性を制御することができる。
【００１３】
共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体等が挙げられる。
【００１４】
「カーボンナノチューブ含有組成体、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法」と題する特許文献３には、以下の記載がある。
【００１５】
特許文献３の発明の第１は、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマ（ａ）、溶媒（ｂ）、及びＣＮＴ（ｃ）を含有することを特徴とするＣＮＴ含有組成物である。特許文献３のＣＮＴ含有組成物は、更に高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及び／又はコロイダルシリカ（ｈ）を含有することで、その性能の向上をはかることができる。
【００１６】
特許文献３の発明の第２は、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマ（ａ）、溶媒（ｂ）、及びＣＮＴ（ｃ）を混合し、超音波を照射することを特徴とするＣＮＴ含有組成物の製造方法である。
【００１７】
特許文献３の発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、特許文献３の発明のＣＮＴ含有組成物からなる塗膜を有することを特徴とする複合体である。特許文献３の発明の第４は、基材の少なくとも一つの面上に、特許文献３のＣＮＴ含有組成物を塗工し、常温で放置或いは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法である。
【００１８】
また、特許文献３の第５は、基材の少なくとも一つの面上に、特許文献３のＣＮＴ含有組成物を塗工し、常温で放置或いは加熱処理を行って塗膜を形成し、該塗膜の物性を評価することを特徴とするＣＮＴの物性評価方法である。また、特許文献３の第６は、発明のＣＮＴ含有組成物を脱溶媒してなるＣＮＴ含有高分子材料である。また、特許文献３の第７は、特許文献３のＣＮＴ含有高分子材料を焼成してなるＣＮＴ含有炭素材料である。
【００１９】
「突出した導電層を有する成形体」と題する特許文献４には、以下の記載がある。
【００２０】
特許文献４の発明の実施形態の１つは、基材と該基材の表面に形成された導電層とからなる導電性成形体であって、該導電層はその内部で細かい導電繊維は分散されて、少なくとも繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維のある部分が導電層の最表面から突出して、前記繊維がお互いに電気的に接触して配列しているものである。好ましくは、繊維が最表面から突出した部分で、或は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触していることである。
【００２１】
基材は基材本体と表面層とからなり、この基材に固定される繊維の部分は表面層に固定されているか、或は基材に固定された繊維の部分が繊維の端部或は繊維の中間部である。好ましくは、繊維は他の繊維から分離していることであり、多数の繊維が束を形成していれば、該繊維の束が他から分離していることである。好ましい繊維は炭素繊維であるが、これに限定されるものではない。そして、炭素繊維はＣＮＴであることが好ましい。導電層の厚さは５〜５００ｎｍであることが好ましい。表面層は硬化性樹脂で形成されていることが好ましく、またそのような表面層は熱可塑性樹脂から形成されていることも好ましい。導電層は、表面抵抗率が約１０0〜約１０11Ω／□であることが好ましく、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上で、表面抵抗率が１０0〜１０11Ω／□であることが好ましい。
【００２２】
「タッチパネル」と題する特許文献５には、以下の記載がある。
ガラス基板の上面の透明導電膜は、透明性の液状の紫外線硬化型のアクリル樹脂にマット材（酸化シリコン）と共にＣＮＴを１０％未満練り込んだＣＮＴ混合アクリル樹脂を用意し、ロールを使用してＣＮＴ混合アクリル樹脂をガラス基板の上面に塗布して、塗布膜を形成し、最後に紫外線を照射し、アクリル樹脂を硬化させて形成される。透明導電膜内では、ＣＮＴは不規則に並んでいる。
【００２３】
また、非特許文献１には、ＳＷＮＴ間の抵抗に関する記載がある。
【００２４】
また、非特許文献２には、ろ過法によるＳＷＮＴ透明フィルムの形成についての記載がある。
【００２５】
また、非特許文献２には、ＳＷＮＴフィルムをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでコーティングして表面粗度を小さくする記載がある。
【００２６】
【特許文献１】特許第３６６５９６９号公報（特許請求の範囲（請求項１）、段落００１３）
【特許文献２】特開２００５−８９７３８号公報（段落０００５〜００１０）
【特許文献３】特開２００５−２８１６７２号公報（段落０００９〜００１３）
【特許文献４】特表２００６−５１９７１２号公報（段落０００８〜０００９）
【特許文献５】特開２００７-１１９９７号公報(段落００１２、図３）
【非特許文献１】M．S．Fuhrer et al, “Crossed Nanotube Junctions”, Science, Vol.288(2000)494 - 497（第４９４頁）
【非特許文献２】Z. Wu et al, “Transparent, conductive Carbon Nanotube Films”, Science, Vol.305(2004)1273 - 1276（第１２７３頁）
【非特許文献３】M．W．Rowell et al, “Organic solar cells with carbon nanotube network electrodes”, Appl. phys. lett., 88, 233506(2006)（233506-2）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従来、ＣＮＴ等を含む溶液を基板上に塗布する等の方法により透明導電膜の成膜が検討されているが、ＣＮＴは、溶媒中に混合した場合に、溶液中に安定に分散させることが非常に困難で、容易に凝集をしてしまうため、塗布等により、均一な導電膜を作成することが困難という問題がある。このため、分散剤等を用いて安定な分散溶液を作成する方法や、分散させた後に均一に成膜する方法等が検討されている。
【００２８】
均一に成膜する方法として、例えば、溶液中のＣＮＴをフィルタ上に均一に堆積させ、透明基板上にＣＮＴを転写して生成するフィルタ法等があるが、成膜プロセスが非常に煩雑であり、不純物を多く含んでしまうという問題がある。
【００２９】
また、ＣＮＴと基板との親和性を利用して、ＣＮＴを自発的に基板に付着させる方法があるが、この方法では導電膜の成膜が、比較的に表面エネルギーが大きいシリコン基板上などに限られてしまうという問題がある。また、その他の方法として、電着法、ＣＶＤを用いた方法等があるが、いずれもスケールアップが非常に困難であるという問題がある。
【００３０】
透明電極等に使用されるＩＴＯ透明導電膜に換えて、ＣＮＴを用いた透明導電膜を実用化するためには、透明性、導電性を高める必要がある。
【００３１】
図３は、ＣＮＴ透明導電膜を実用化する上での問題点を説明する概念図であり、図３（Ａ）はＣＮＴがポリマ中に分散された複合体、図３（Ｂ）は理想的な３次元ネットワークをもった複合体、図３（Ｃ）は図３（Ａ）、図３（Ｂ）におけるＣＮＴ間の抵抗を説明する図である。
【００３２】
従来、ＣＮＴを含む複合体は、多くの場合、図３(Ａ)に示すように、機械的な強度を保持するために熱可塑性又は熱硬化性ポリマ（樹脂）２０ａ、例えば、アクリル樹脂中にＣＮＴ１０ａを混ぜて複合化した形態のものであり、ポリマ２０ａの海の中にＣＮＴ１０ａがポリマ２０ａを介してランダムに存在する構造となっており、ＣＮＴのネットワーク構造が乱れ、図３（Ｃ）の左側図に示すように、ＣＮＴ１０ａ同士が近接する部分ではその間隙がポリマ２０ａで満たされた空間となっているため、ＣＮＴ１０ａ同士の直接的な接触が悪いため抵抗が高いものとなってしまい、高い導電性を出すことが困難となる。高い導電性を実現するためには、複合体は十分な濃度でＣＮＴ１０ａを含んでいる必要があるが、この場合、複合体はかなり強い黒色を呈してしまい、光透過率が低下したものとなってしまうという問題がある。
【００３３】
この問題を解決するには、図３（Ｂ）に示すように、ＣＮＴ１０ｂが相互に接触した理想的な３次元ネットワーク構造が保持され、図３（Ｃ）の右側図に示すように、ＣＮＴ１０ｂの間隙が導電性材料２０ｂによって満たされていることが望ましいが、実際に、理想的な３次元ネットワーク構造が形成されず、ＣＮＴ１０ｂ同士が近接し相互に接触した部分、及び、ＣＮＴ１０ｂ同士が近接し相互に接触していな部分を含んで、全体として３次元ネットワーク構造を有している場合でも、ＣＮＴ１０ｂの間隙（複数個所に存在する可能性がある。）の少なくとも一部箇所が導電性材料２０ｂによって満たされていれば、複合体の導電性は高いものとなることが期待される。
【００３４】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、高い導電性と高い光透過率を有する透明導電膜及びこれを用いた光学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
即ち、本発明は、基板（例えば、後述の実施の形態におけるＰＥＴ基板）に接触させて積層された導電性高分子層（例えば、後述の実施の形態におけるＰＥＤＯＴ膜）と、この導電性高分子層に接触させて積層されたカーボンナノチューブ層（例えば、後述の実施の形態におけるＣＮＴ膜）とを有する透明導電膜に係るものである。
【００３６】
また、本発明は、基板に積層されたカーボンナノチューブ層及び導電性高分子層を具備し、前記導電性高分子層が２つの前記カーボンナノチューブ層と接触させて積層されたサンドイッチ構造からなる層を有し、一方の前記カーボンナノチューブ層が前記基板に接触させて積層された透明導電膜に係るものである。
【００３７】
また、本発明は、上記の透明導電膜が形成された第１の基板と、間隙をおいて前記第１の基板に対向して設けられ電極を具備する第２の基板とを有する光学装置（例えば、後述の実施の形態におけるタッチパネル）に係るものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の透明導電膜によれば、基板に接触させて積層された導電性高分子層と、この導電性高分子層に接触させて積層されたカーボンナノチューブ層とを有するので、前記基板に前記カーボンナノチューブ層を直接接触させて積層されてなる透明電導膜よりも小さな表面抵抗（シート抵抗）を有する透明電導膜を実現することができる。
【００３９】
また、本発明の透明導電膜によれば、基板に積層されたカーボンナノチューブ層及び導電性高分子層を具備し、前記導電性高分子層が２つの前記カーボンナノチューブ層と接触させて積層されたサンドイッチ構造からなる層を有し、一方の前記カーボンナノチューブ層が前記基板に接触させて積層された構成を有しているので、前記基板に前記カーボンナノチューブ層を直接接触させて積層されてなる透明電導膜よりも小さな表面抵抗を有する透明電導膜を実現することができる。
【００４０】
また、本発明の光学装置によれば、上記の透明導電膜が形成された第１の基板と、間隙をおいて前記第１の基板に対向して設けられ電極を具備する第２の基板とを有するので、表面抵抗が小さく、光透過率が大きく、電気的特性、光学的特性に優れた、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス装置、エレクトロクロミック装置、太陽電池等の光学装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の透明導電膜では、前記カーボンナノチューブ層が２つの前記導電性高分子層と接触させて積層されたサンドイッチ構造からなる層を有する構成とするのがよい。この構成によれば、より小さな表面抵抗を有する透明電導膜を実現することができる。
【００４２】
また、前記カーボンナノチューブ層が最も上層に積層された構成とするのがよい。この構成によれば、より小さな表面抵抗を有する透明電導膜を実現することができる。
【００４３】
また、前記導電性高分子層が最も上層に積層された構成とするのがよい。この構成によれば、より小さな表面抵抗を有する透明電導膜を実現することができる。
【００４４】
また、シート抵抗が１Ω／□以上、１０，０００Ω／□以下である構成とするのがよい。この構成によれば、表面抵抗が小さく電気的特性に優れた光学装置を提供することができる。
【００４５】
また、可視光の光透過率が７０％以上である構成とするのがよい。この構成によれば、光透過率が大きく光学的特性に優れた光学装置を提供することができる。なお、可視光の光透過率が７０％以上であるとは、可視光の全領域における光透過率を示し、基板に形成された透明導電膜における基板を含まない透明導電膜のみに関する光透過率が７０％以上であることを意味するものとする。
【００４６】
また、前記導電性高分子層及び前記カーボンナノチューブ層の厚さが、数ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である構成とするのがよい。この構成によれば、表面抵抗が小さく、光透過率が大きく、電気的特性、光学的特性に優れた透明電導膜を実現することができる。
【００４７】
また、前記カーボンナノチューブ層が、溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた溶液を塗布することによって形成された構成とするのがよい。この構成によれば、透明電導膜を複雑な装置を必要とせずに提供することができる。
【００４８】
また、前記導電性高分子層が、導電性高分子を溶媒中に希釈させた溶液を塗布することによって形成された構成とするのがよい。この構成によれば、透明電導膜を複雑な装置を必要とせずに提供することができる。
【００４９】
また、前記カーボンナノチューブ層において、１つのカーボンナノチューブ分子が複数個のカーボンナノチューブ分子と接触している構成とするのがよい。この構成によれば、前記カーボンナノチューブ層が相互に接触したカーボンナノチューブ分子による３次元ネットワークを形成しているので、高い導電性を有する透明導電膜を実現することができる。
【００５０】
また、前記基板が透明な基板、望ましくはポリマ基板である構成とするのがよい。この構成によれば、フレキシブルな変形可能であり、所望の形状を有する透明導電膜を実現することができる。
【００５１】
本発明の光学装置では、前記透明導電膜を使用する構成とするのがよい。この構成によれば、電気的特性、光学的特性に優れた光学装置を提供することができる。
【００５２】
また、タッチパネルとして構成されたものがよい。この構成によれば、電気的特性、光学的特性に優れたタッチパネルを実現することができる。
【００５３】
また、前記第１の基板と前記第２の基板との間に電圧を印加することによって発光する発光層が設けられエレクトロルミネッセンス装置として構成されたものがよい。この構成によれば、電気的特性、光学的特性に優れたエレクトロルミネッセンス装置を実現すことができる。
【００５４】
また、前記第１の基板にエレクトロクロミック化合物が担持され、エレクトロクロミック装置として構成されたものがよい。この構成によれば、電気的特性、光学的特性に優れたエレクトロクロミック装置を実現すことができる。
【００５５】
また、前記第１の基板と前記第２の基板との間に有機色素を吸着させた二酸化チタン層と電解質を挟み込んだ構造を有する太陽電池として構成されたものがよい。この構成によれば、電気的特性、光学的特性に優れた太陽電池を実現すことができる。
【００５６】
本発明は、（１）基板に接触させて導電性高分子層を積層する第１の工程と、前記導電性高分子層に接触させてカーボンナノチューブ層を形成する第２の工程とを有する、透明導電膜の製造方法に係るものである。
【００５７】
また、本発明は（２）基板に接触させてカーボンナノチューブ層を形成する工程と、前記カーボンナノチューブ層に接触させて導電性高分子層を形成し次いでこの導電性高分子層に接触させて前記カーボンナノチューブ層を形成し、サンドイッチ構造からなる層を形成する工程とを有する、透明導電膜の製造方法に係るものである。
【００５８】
また、（３）（１）において、前記カーボンナノチューブ層に接触させて前記導電性高分子層を積層する第３の工程を有する構成とするのがよい。
【００５９】
また、（４）（３）において、前記導電性高分子層に接触させて前記カーボンナノチューブ層を積層する第４の工程を有する構成とするのがよい。
【００６０】
また、（５）（１）において、前記カーボンナノチューブ層に接触させて前記導電性高分子層を積層する第３の工程を有し、前記第２の工程と前記第３の工程を繰り返す構成とするのがよい。
【００６１】
また、（６）（５）において、前記導電性高分子層に接触させて前記カーボンナノチューブ層を積層する第４の工程を有する構成とするのがよい。
【００６２】
また、（７）（２）において、前記カーボンナノチューブ層に接触させて前記導電性高分子層を積層する第３の工程を有する構成とするのがよい。
【００６３】
また、（８）（１）又は（２）において、シート抵抗が１Ω／□以上、１０，０００Ω／□以下である構成とするのがよい。
【００６４】
また、（９）（１）又は（２）において、可視光の光透過率が７０％以上である構成とするのがよい。
【００６５】
また、（１０）（１）又は（２）において、前記導電性高分子層及び前記カーボンナノチューブ層の厚さが、数ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である構成とするのがよい。
【００６６】
また、（１１）（１）又は（２）において、前記カーボンナノチューブ層が、溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた溶液を塗布することによって形成する構成とするのがよい。
【００６７】
また、（１２）（１）又は（２）において、前記導電性高分子層が、導電性高分子を溶媒中に希釈させた溶液を塗布することによって形成する構成とするのがよい。
【００６８】
また、（１３）（１）又は（２）において、前記カーボンナノチューブ層において、１つのカーボンナノチューブ分子が複数個のカーボンナノチューブ分子と接触している構成とするのがよい。
【００６９】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００７０】
透明導電膜は、透明基板上に積層された数ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の厚さの導電性高分子層と、この導電性高分子層上に積層された数ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の厚さのカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)層を有している。ＣＮＴ層は、溶媒中にＣＮＴを分散させた溶液を用いてディップ法、スピンコート法等の塗布法によって形成され、ＣＮＴ分子が相互に接触した３次元ネットワーク構造を有している。導電性高分子層は、導電性高分子を溶媒中に希釈させた溶液を用いてディップ法、スピンコート法等の塗布法によって形成されている。ＣＮＴ層、導電性高分子層は、印刷法によって形成することもできる。
【００７１】
透明導電膜は、ＣＮＴ層が２つの導電性高分子層に挟まれ積層されたサンドイッチ構造からなる層を有しており、サンドイッチ構造からなる層は複数有していてもよく、ＣＮＴ層が最も上層に積層されている。
【００７２】
また、透明導電膜は、透明基板に積層されたＣＮＴ層及び導電性高分子層を具備し、導電性高分子層が２つのＣＮＴ層に挟まれ積層されたサンドイッチ構造からなる層を有しており、一方のＣＮＴ層は透明基板上に積層されており、サンドイッチ構造からなる層は複数有していてもよく、導電性高分子層が最も上層に積層されている。
【００７３】
透明導電膜が形成される基板として、ガラス基板、各種のポリマ基板（高分子基板）を用いることができ、ポリマ基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエチレンナフタレート（ＰＡＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルフィルムをはじめとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳ）等の透明性を有する基板を使用することができる。
【００７４】
導電性高分子層は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビ二レン等のポリマを主成分とする有機導電性材料（導電性ポリマ）を使用して形成することができる。
【００７５】
例えば、導電性ポリマとして、スタルクヴィテック社製（購入先：純正化学）のポリチオフェン系導電性ポリマ、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを高分子量スチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマである。）を用いることができる。Ｂａｙｔｒｏｎは青みを帯びた高分子で、高透明性であり、数百〜１０8Ω／□の表面抵抗が可能とされている。
【００７６】
ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））は本来不溶性であるがポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下、水溶液中でコロイド分散液として得られ、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液は、ロール、スピン、スプレイコーティング等によって塗布可能である。
【００７７】
本発明では、ＣＮＴを溶媒に分散させた分散液を用いて基体（ガラス又は高分子板、或いは、フィルタ）上で溶媒を蒸発させてＣＮＴだけを残し、３次元ネットワーク構造をもったＣＮＴ層を形成し、ＣＮＴ層と導電性ポリマ層を積層することによって、ＣＮＴ層と導電性ポリマ層が積層された接合部分で、導電性ポリマがＣＮＴ層におけるＣＮＴの隙間に浸透して、２つの層の電気的接触が良好に保持されると共に２つの層の接合強度が保持され、高い導電性と高い光透過率を有し優れた電気的特性と光学的特性を有する、ＣＮＴ層と導電性ポリマ層が積層されてなる複合体として透明導電膜を形成することができる。
【００７８】
本発明による透明導電膜は透明性、導電性、機械的強度が高く、シート抵抗が１Ω／□以上、１０，０００Ω／□以下であり、可視光に対する光透過率が７０％以上であり、優れた導電特性及び光学特性を有している。光学装置、例えば、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置、エレクトロクロミック（ＥＣ）装置、液晶装置（ＬＣＤ）、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、プラズマディスプレィパネル（ＰＤＰ）等では、１０Ω／□〜１００Ω／□のシート抵抗、７０％以上の透過率（透明電極が形成される基板を除く）の特性、太陽電池では、１Ω／□〜２０Ω／□のシート抵抗、７０％以上の透過率（透明電極が形成される基板を除く）の特性、タッチパネルでは、１００Ω／□〜１０ｋΩ／□のシート抵抗、９２％以上の透過率（透明電極が形成される基板を除く）の特性を有する透明電極の使用が望ましいとされ、透明導電電極には高透明性と低抵抗性が要求されている。本発明による透明導電膜は、タッチパネル、ＥＬ装置、ＥＣ装置、ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＰＤＰ、通常のシリコン系の太陽電池、色素増感太陽電池等の光学装置における透明電極として、好適に使用することができる。
【００７９】
実施の形態
図１は、本発明の実施の形態における、ＰＥＴ膜に、（Ａ）ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を、（Ｂ）ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を、順次積層した透明導電膜の構造を説明する図である。
【００８０】
図１に示すように、透明導電膜は、透明基板としてＰＥＴを使用しこの上に形成され、ネットワーク状に形成された３次元ネットワーク構造をもったＣＮＴ層（図１では単にＣＮＴと記す。）と、上述したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（製品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＨＣＶ４を使用。）を使用して形成された導電性高分子層（図１では単にＰＥＤＯＴと記す。）が交互に積層された構造を有している。
【００８１】
図１（Ａ）において、
（Ａ１）は、ＰＥＴ膜上に、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を積層したＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明電導膜を示す斜視図及び断面図を示し、
（Ａ２）は、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を有し、ＰＥＴ膜上に、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を順次積層したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明電導膜を示す斜視図であり、
（Ａ３）は、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を有し、ＰＥＴ膜上に、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を順次積層したＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明電導膜を示す斜視図であり、
（Ａ４）は、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を有し、ＰＥＴ膜上に、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を順次積層したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明電導膜を示す斜視図である。
【００８２】
図１（Ｂ）において、
（Ｂ１）は、ＰＥＴ膜上に、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を順次積層したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明電導膜を示す斜視図及び断面図を示し、
（Ｂ２）は、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を有し、ＰＥＴ膜上に、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を順次積層したＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明電導膜を示す斜視図であり、
（Ｂ３）は、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を有し、ＰＥＴ膜上に、ＰＥＴ膜上に、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を順次積層したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明電導膜を示す斜視図であり、
（Ｂ４）は、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を有し、ＰＥＴ膜上に、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を順次積層したＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明電導膜を示す斜視図である。
【００８３】
図１（Ａ）に示す透明電導膜では、ＰＥＴ膜上に先ずＰＥＤＯＴ膜を形成するため、相性のよいポリマ同士の接合となり、ＰＥＴ基板とＰＥＤＯＴ層との間の接合（付着）強度は大きくなり、また、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す透明電導膜では、積層毎に形成されるＣＮＴ層の３次元ネットワーク構造の表面、積層毎に形成されるＰＥＤＯＴ層の表面にはそれぞれ、凹凸が存在するため、ＣＮＴ層上にＰＥＤＯＴ層を形成、及び、ＰＥＤＯＴ層上にＣＮＴ層を形成する際の接合面積が大きく、両層の間の接合（付着）強度が大きくなり、機械的強度が大きな透明電導膜がＰＥＴ基板に形成される。
【００８４】
図１に示す透明電導膜の形成過程では、ＣＮＴ層の３次元ネットワーク構造を保持したままの状態で、ＣＮＴ層上にＰＥＤＯＴ層を形成するので、ＣＮＴ層の３次元ネットワーク構造を乱すことがなく、ＰＥＤＯＴ層によるＣＮＴ層間の電気伝導のサポートにより、透明電導膜の導電性を高いものとすることができる。なお、積層するＣＮＴ層及びＰＥＤＯＴ層の厚さを薄くすることによって、積層されたＣＮＴ層の積層面方向、積層方向の全体において、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）とＣＮＴ分子との接触頻度を高くし、透明電導膜の導電性をより高いものとすることができる。
【００８５】
ＣＮＴ層は、例えば、ＣＮＴを溶媒に分散させた溶液に透明基板を含浸させ、ＣＮＴを基板上に保持することによって、膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍで成膜する。また、ＰＥＤＯＴ層は、例えば、スピンコート法によって膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍで成膜する。
【００８６】
後述するように、ＣＮＴ層の光透過率は、若干ではあるが短波長側で小さく、長波長側で大きく、一方、ＰＥＤＯＴ層の光透過率は短波長側で大きく、長波長側で小さいが、光透過特性が異なるＣＮＴ層とＰＥＤＯＴ層を交互に積層することによって、光透過率が波長によって大きく変化せず、偏色性の少ない透明電導膜を形成することができる。
【００８７】
なお、ＣＮＴ層の形成に使用するＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、ＣＶＤ法、気相成長法等の何れか方法により製造されたものであり、例えば、Carbon Nanotechnologies Inc.製のＨｉＰｃｏ（登録商標）単層ＣＮＴを使用することができる。ＣＮＴは、酸化、洗浄、ろ過、遠心分離等の精製によって、高純度化されたものを使用するのが好ましく、導電性のより高い透明電導膜を形成するためには、金属的ＣＮＴと半導体的ＣＮＴを分離して金属的ＣＮＴを使用するのが好ましい。また、ＣＮＴとして、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴや、それらの中空部にフラーレン、金属等を内包した、内包チューブ等を用いることもできる。
【００８８】
本発明では、図３（Ｃ）の右側図に示すように、ＣＮＴと導電性ポリマ材料との複合化による複合体の特性改善を図るため、ＣＮＴを溶媒に分散させた分散液を用いて基体（ガラス又は高分子基板、或いは、フィルタ）上で溶媒を蒸発させてＣＮＴだけを残し３次元ネットワーク構造を形成し、ネットワーク構造を維持しているＣＮＴ層に、導電性ポリマ層としてＰＥＤＯＴ層を積層するが、このＰＥＤＯＴ層の形成の際に導電性ポリマ２０ｂ（ＰＥＤＯＴ）がＣＮＴ層におけるＣＮＴ１０ｂの隙間に浸透して、ＣＮ１０ｂ同士が導電性ポリマ２０ｂを介して接触した状態となっているので、ＣＮＴ層とＰＥＤＯＴ層の電気的接触が良好に保持されると共に、ＣＮＴ層とＰＥＤＯＴ層の接合（付着）強度が保持され、高い導電性と高い光透過率を有する複合体として透明導電層を形成することができる。
【００８９】
本発明による透明導電膜は、電極を具備し対向する基板を有する各種の光学装置に使用することができ、少なくとも一方の基板に、図１に示す何れかの透明導電膜を電極として有している。以下、光学装置の例について簡単に説明する。
【００９０】
図２は、本発明の実施の形態における、透明導電膜を使用したタッチパネルを説明する図であり、図２（Ａ）は断面図、図２（Ｂ）は透明電導膜の平面図を示す図である。
【００９１】
通常、タッチパネルはＬＣＤ（Liquid Crystal Display）やＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に重ねて配置されるため、８０％（５５０ｎｍ）以上の透過率が必要であり、抵抗膜式タッチパネルのアナログ方式では、電極を構成する膜の抵抗の均一性が要求される。
【００９２】
図２（Ａ）の（Ａ１）に示すように、透明タッチパネルは、透明導電膜１ａが上部電極として形成された変形可能なＰＥＴ基板（上部基板）２ａと、表面に電気絶縁性のドットスペーサ３が形成された透明導電膜１ｂが下部電極として形成されたガラス基板（下部基板）２ｂから構成され、上部基板２ａと下部基板２ｂは、僅かな隙間（空間）５を保ち両電極を対向させて電気絶縁層４を介して接合されている。
【００９３】
上部基板２ａと下部基板２ｂとの間隔５は、例えば、１００μｍ〜３００μｍであり、この間隔５に対してドットスペーサ３の高さは、上部電極と下部電極が常時接触してＯＮ状態となることを防止し、パネルに表示される画像に影響を与えないように、例えば、５μｍ〜５０μｍ程度である。両電極がタッチしていない状態では、微小なドットスペーサ３によって両電極は接触していないために電流は流れない。なお、下部電極はＩＴＯ膜によって形成されてもよい。
【００９４】
図２（Ａ）の（Ａ２）に示すように、指又は専用ペンでＰＥＴ基板２ａ側に触れ押圧するとＰＥＴ基板２ａのタッチされた部分が変形たわみ、透明導電膜１ａ、１ｂ同士が接触して電気が流れスイッチ動作が生じ、入力が検知される。
【００９５】
図２（Ｂ）の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に示すように、上部電極、下部電極をそれぞれ構成する透明電導膜１ａ、１ｂは、連続した平面状の透明電導膜、２次元マトリクス上に配置された不連続な微小電極からなる透明電導膜とすることができる。
【００９６】
図２（Ｂ）の（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）に示す例では、押圧によりＰＥＴ基板２ａが変形して生じた上部電極、下部電極の接触点（上部電極と下部電極が閉回路を形成する上記の微小電極の位置）、即ち、押圧された位置（座標）を、微小電極が接続された読み取り回路で検出する。
【００９７】
図２（Ｂ）の（Ｂ２）に示す例は、アナログ方式の抵抗膜式タッチパネルであり、上部電極、下部電極をそれぞれ構成する透明電導膜１ａ、１ｂの抵抗による分圧比を測定することによって押圧された位置（座標）を検出する。
【００９８】
図２に図示しないが、図２（Ｂ）の（Ｂ４）に示す例において、横方向に１行に並ぶ微小電極１ａを各行毎に連接させた短冊状電極とし、横方向に１列に並ぶ微小電極１ｂを各列毎に連接させた短冊状電極とし、上部電極、下部電極を構成する短冊状電極を互いに直交するように配置し、上部電極、下部電極の短冊状電極を読み取り回路に接続させたマトリクス構造とすることもでき、押圧によって生じる上部、下部電極の接触点（上部電極と下部電極の短冊状電極が接触し閉回路を形成する位置）を、読み取り回路で検出する構成とすることもできる。
【００９９】
また、本発明の透明電導膜は、図示しないエレクトロクロミック装置における透明電極として使用することができる。エレクトロクロミック装置は、有機又は無機化合物からなるエレクトロクロミック化合物が担持された透明電極とこれに対向する電極との間に電圧を印加することによって生じる、エレクトロクロミック化合物の電気化学的な酸化還元反応に伴う吸収スペクトルの変化（エレクトロクロミック現象）を利用するものであり、表示装置等に適用される。
【０１００】
また、本発明の透明電導膜は、図示しないエレクトロルミネッセンス装置における透明電極として使用することができる。エレクトロルミネッセンス装置は、２つの電極の間に、硫化亜鉛等の無機物又はジアミン類等の有機物からなる発光体が配置され、２つの電極の間に電圧を印加することによって発生する発光を利用するものであり、表示装置、照明装置等に適用される。
【０１０１】
更に、本発明の透明電導膜は、図示しない太陽電池における透明電極として使用することができ、２枚の透明電極の間に微量の色素を吸着させた二酸化チタン層と電解質を挟み込んだ単純な構造を有する色素増感太陽電池における、光が入射される側の電極（アノード電極）を形成する透明電導膜として使用することができる。
【０１０２】
実施例
先ず、ＰＥＤＯＴ膜の成膜方法を検討し、透過率、導電率、厚み、表面形状等の膜特性の評価を行ない、その特性をＣＮＴ膜と比較した。以下では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（製品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＨＣＶ４）を使用した。
【０１０３】
ＰＥＤＯＴ膜の成膜方法としては、浸漬法（引き上げ法）、スピンコート法を検討したが、均一性等からスピンコート法を選択した。
【０１０４】
スピンコート法に使用するスピンコート用溶液の調整であるが、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液そのままの状態ではアセトンやＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で希釈することができなかった。そこで、はじめに市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液をＨ2Ｏと混合した後に、ＩＰＡを加えて希釈した結果、均一なスピンコート用溶液を作成することができた。ＰＥＤＯＴ（市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液）、Ｈ2Ｏ、ＩＰＡの混合比率に関して検討した結果、スピンコート用溶液として、ＰＥＤＯＴ：Ｈ2Ｏ：ＩＰＡ＝１：１：５〜１０程度の混合比率が適当であることが分かった。このスピンコート用溶液を使用してスピンコート法によって、透過率９９％以上のＰＥＤＯＴ膜を作成することができた。
【０１０５】
回転数を２０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ程度、スピンコート時間を１分間程度とするスピンコート条件によって、均一なＰＥＤＯＴ膜が得られた。スピンコート後はホットプレート上にて、１００度（摂氏温度）で１分間程度ポストベークを行った。なお、自然乾燥によっても導電性の良好なＰＥＤＯＴ膜が得られた。
【０１０６】
単純にスピンコートするだけでは厚いＰＥＤＯＴ膜を作成することができないため、後述する図４に示す成膜方法のように、スピンコート用溶液におけるＩＰＡとＰＥＤＯＴ（市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液）の濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）、スピンコート条件を様々に変化させて、ＰＥＤＯＴ膜をガラス基板上にスピンコート法によって成膜して、ＰＥＤＯＴ膜の成膜方法による膜厚と特性（シート抵抗、透過率等）との関係を評価した。
【０１０７】
なお、以下で説明する透過率は、Ｕ４０００型日立分光光度計を使用して
４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域で測定したものである。
【０１０８】
図４は、本発明の実施例における、ＰＥＤＯＴ膜の成膜方法とシート抵抗、５５０ｎｍにおける透過率（ＰＥＤＯＴ膜が形成されたガラス基板を含まない透過率である。）、膜厚さの関係を説明する図である。
【０１０９】
図４に示す成膜方法（１）のスピンコート条件では、スピンコート用溶液におけるＩＰＡとＰＥＤＯＴ（市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液）の濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝５、回転数を６０００ｒｐｍ、スピンコート時間を１分間とした。この条件によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の厚さは２．４ｎｍ、シート抵抗＞２ＭΩ／□であった。
【０１１０】
成膜方法（２）のスピンコート条件では、濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝２、回転数を３０００ｒｐｍ、スピンコート時間＝１分間とした。この条件によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の厚さは１４ｎｍ、シート抵抗は１０８ｋΩ／□、透過率は９８．７％であった。
【０１１１】
成膜方法（３）のスピンコート条件では、濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝２、スピンコート時間＝一瞬間とした。この条件によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の厚さは１９ｎｍ、シート抵抗は２２．５ｋΩ／□、透過率は９７．０％であった。
【０１１２】
成膜方法（４）のスピンコート条件では、成膜方法（３）のスピンコート条件を２回繰り返す条件とした。この条件によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の厚さは６９ｎｍ、シート抵抗は１１．７ｋΩ／□、透過率は９６．２％であった。
【０１１３】
成膜方法（５）のスピンコート条件では、濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝１、スピンコート時間＝一瞬間とした。この条件によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の厚さは１０９ｎｍ、シート抵抗は２．６９ｋΩ／□、透過率は９０．１％であった。
【０１１４】
成膜方法（６）のスピンコート条件では、成膜方法（５）のスピンコート条件を３回繰り返す条件とした。この条件によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の厚さは１５３ｎｍ、シート抵抗は１．３８Ωｋ／□、透過率は８１．５％であった。
【０１１５】
成膜方法（１）〜（４）のように、スピンコート用溶液における濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）、スピンコート時間を変化させても、ＰＥＤＯＴ付着量（即ち、膜厚）が制御できるだけで、膜厚の増加と共にシート抵抗が減少するものの、ＰＥＤＯＴ膜の透過率特性にはほとんど変化が見られなかった。
【０１１６】
図５は、本発明の実施例における、ＰＥＤＯＴ膜及びＣＮＴ膜の透過率を説明する図であり、図５（Ａ）は、上述したスピンコート法によって成膜されたＰＥＤＯＴ膜の透過率、図５（Ｂ）は、レーザアブレーション法で合成されたＣＮＴを使用してフィルタ法によってガラス基板上に成膜されたＣＮＴ膜の透過率を示す図である。
【０１１７】
ＰＥＤＯＴ膜はそれ自体もＩＴＯの代替材料として検討されているが、濃青色を有していることがデメリットとなっており、図５（Ａ）の曲線（２）〜（６）は、図４に示す成膜法（２）〜（６）による膜厚１４ｎｍ、１９ｎｍ、６９ｎｍ、１０９ｎｍ、１５３ｎｍのＰＥＤＯＴ膜の透過率を示しており、膜厚の増加と共に、長波長側の吸収が大きくなっている。
【０１１８】
図５（Ｂ）の曲線（１）〜（５）はこの順に膜厚が、３ｎｍ、８ｎｍ、１３ｎｍ、５１ｎｍ、６５ｎｍであるＣＮＴ膜の透過率（ＣＮＴ膜が形成されたガラス基板を含まない透過率である。）を示しており、膜厚の増加と共に吸収が大きくなっている。図５（Ａ）に示すＰＥＤＯＴ膜と比較して、ＣＮＴ膜では偏色性が少ないが、やや短波長側での吸収が大きい。この結果から考えると、導電膜の色味という点では、ＣＮＴ膜とＰＥＤＯＴ膜は相補的であり、この両膜を積層して複合化をすることによって、より偏色性のない導電膜を得ることができる。
【０１１９】
図６は、本発明の実施例における、ＰＥＤＯＴ膜及びＣＮＴ膜の両膜の膜厚を変化させ場合のシート導電率と吸光度の関係の例を説明する図であり、横軸は吸光度、縦軸はシート導電率（Ｓ／ｓｑ）を示し、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）における吸光度の小さい領域の拡大図である。なお、図６（Ｂ）中で矢印及び枠内に示すデータは図４に示す成膜方法（２）のスピンコート条件によるＰＥＤＯＴ膜の特性を示す。
【０１２０】
図６では、レーザアブレーション法で合成されたＣＮＴ（図６（Ａ）では（１）Laser CNTと記す。）を使用しフィルタ法によってガラス基板上に成膜されたＣＮＴ膜の透過率（図５（Ｂ）に示す。）から変換された吸光度とシート導電率との関係を示すプロット、及び、図５（Ａ）に示すＰＥＤＯＴ膜の透過率を吸光度に変換し、シート抵抗をシート導電率に変換した関係を示すプロットである。図６の（１）は、ＣＮＴ膜の５５０ｎｍにおける吸光度とシート導電率の関係、図６の（２）、（３）はそれぞれ、ＰＥＤＯＴ膜の８００ｎｍ、５５０ｎｍにおける吸光度とシート導電率の関係を示すプロットである。
【０１２１】
図６に示すＣＮＴ膜とＰＥＤＯＴ膜の特性を比較すると、ＣＮＴ膜の特性が優れているのが分かる。ＰＥＤＯＴ膜は図５に示す結果を反映して、８００ｎｍにおける吸収が５５０ｎｍの２倍近くあるのが分かる。また、図６（Ｂ）にはＰＥＤＯＴ膜の低吸収領域のデータを示しているが、２ＭΩ／□以下（測定器の上限による）のシート抵抗を得るためには、透過率９９％程度となるまでＰＥＤＯＴを塗布する必要がある。この結果の中で、透過率約９９％のＰＥＤＯＴ膜のシート抵抗が１００ｋΩ／□以上であるという知見は非常に重要である。
【０１２２】
図７は、本発明の実施例における、図４に示す成膜方法（４）のスピンコート条件によるＰＥＤＯＴ膜のＡＦＭ像とその３次元表示を説明する図であり、図７（Ａ）はＡＦＭ像、図７（Ｂ）はＡＦＭ像の３次元表示を示す図（３方向に示す数値の単位はｎｍである。）である。
【０１２３】
図７（Ａ）から、ＰＥＤＯＴ膜は数ｎｍ〜数１０ｎｍの粒子で形成されているのが分かる。先述したようにＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））は本来不溶性であり、ＰＳＳをドーパントとしこの存在下で水分散性を得ることと引き換えに、ＰＥＤＯＴは短いセグメントに分かれて、水溶液中でコロイド分散液となっており、ＡＦＭ像もこのようなセグメントサイズになっていると考えられる。
【０１２４】
図７（Ｂ）から、ＰＥＤＯＴ膜の表面が数ｎｍのラフネス（粗度、凹凸）を持ってことが分かる。また、図４に示す他の成膜方法で作成したＰＥＤＯＴ膜の表面のラフネス（粗度、凹凸）は、７（Ｂ）と同様であった。図４に示す成膜方法（１）、（２）は、本発明におけるＰＥＤＯＴ膜作成の標準的な条件であるが、その膜厚はそれぞれ２．４ｎｍ、１４ｎｍであり、これら成膜方法によってＣＮＴ膜上に形成されるＰＥＤＯＴ膜は数ｎｍの膜厚であり、そのラフネス（粗度、凹凸）も数ｎｍであると考えられる。
【０１２５】
一方、溶媒にＣＮＴを分散させた分散液中に基板を浸漬させ基板にＣＮＴを付着させるディップ法（Ｄｉｐ法、浸漬法）によって作成したＣＮＴ膜は、ＣＮＴが数層程度に積層されるため、ＣＮＴが重なる厚い部分でも、数ｎｍ程度になっている。また、現在までの技術では全面を隙間なくＣＮＴで埋め尽くすことはできないため、当然ラフネス（粗度、凹凸）も数ｎｍと考えることができる。
【０１２６】
以上説明したように、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜の構造単位はそれぞれ、ＣＮＴ粒子と短いセグメントの１次細線であり、両膜で異なるが、形成された両膜のそれぞれの外表面は数ｎｍ程度のラフネス（粗度、凹凸）をもつ類似の表面形状であると考えられ、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜の界面における接合は良好なものとなると考えられる。
【０１２７】
次に、ＣＮＴ膜（Ｄｉｐ法、フィルタ法によって形成されたＣＮＴ膜を使用した。）上へのＰＥＤＯＴのコーティングによる効果を調べるために、ＣＮＴ導電膜上にＰＥＤＯＴをコーティングして２層膜を作成し、そのシート抵抗を評価した結果、ＰＥＤＯＴ塗布による、接触角等の基板の表面状態の変化を調べた結果について説明する。
【０１２８】
図８は、本発明の実施例における、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成による透過率、シート抵抗の変化を説明する図である。
【０１２９】
図８は、ＨｉＰｃｏ単層ＣＮＴを使用して、Ｄｉｐ法、フィルタ法によって形成されたＣＮＴ膜（ガラス基板上に形成されている。）上へのＰＥＤＯＴ膜の形成前後における５５０ｎｍでの透過率（ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜が形成されたガラス基板を含まない透過率である。）、シート抵抗を示している。なお、ＰＥＤＯＴ膜は、先述のスピンコート用溶液における濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝５、回転数を６０００ｒｐｍ、スピンコート時間を１分間とした条件で、スピンコート法により成膜した。
【０１３０】
図８に示すように、Ｄｉｐ法によって形成されたＣＮＴ膜（膜厚５ｎｍ）の透過率は９５．４８％、このＣＮＴ膜上へＰＥＤＯＴ膜（推定膜厚３ｎｍ）が形成されたＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜の透過率は９５．３２％であり、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後では、透過率が僅か０．１６％しか低下していない。図４に示す成膜方法（１）によって形成されたＰＥＤＯＴ膜（膜厚２．４ｎｍ）のシート抵抗は２ＭΩ／□であったから、このシート抵抗と殆ど変化しない値をＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜は示すであろうと想定されたが、実際には図８に示すように、ＣＮＴ膜のシート抵抗は１４ｋΩ／□であったが、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート抵抗は８ｋΩ／□であり、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後でシート抵抗は４３％も減少した。
【０１３１】
また、図８に示すように、フィルタ法によって形成されたＣＮＴ膜（膜厚６７ｎｍ）の透過率は６５．７９％、このＣＮＴ膜上へＰＥＤＯＴ膜（推定膜厚３ｎｍ）が形成されたＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜の透過率は６５．３７％であり、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後では、透過率が僅か０．４２％しか低下していない。図４に示す成膜方法（１）によって形成されたＰＥＤＯＴ膜（膜厚２．４ｎｍ）のシート抵抗は２ＭΩ／□であったから、このシート抵抗と殆ど変化しない値をＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜は示すであろうと想定されたが、実際には図８に示すように、ＣＮＴ膜のシート抵抗は８８５Ω／□であったが、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート抵抗は５３７Ω／□であり、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後でシート抵抗は３９％も減少した。
【０１３２】
以上のように、Ｄｉｐ法、フィルタ法の何れによって形成されたＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成前後において、透過率の変化は殆どないのにかかわらず、シート抵抗は４０％前後低下しており、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成によって、透明電導膜の透過率を殆ど変化させることなく、シート抵抗を４０％程度低減させることができることが分かった。ＰＥＤＯＴ膜の形成前後におけるシート抵抗の低減は、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成の際に、ＣＮＴ膜の表面近傍部分でのＣＮＴ３次元ネットワーク構造の内部まで、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）が浸透していき、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）がＣＮＴ分子の間付近に存在することで、ＣＮＴ分子の間の抵抗を低減しているためと考えられる。
【０１３３】
次に、ＣＮＴ膜の膜厚の違いによる効果を調べるために、フィルタ法によって作成されたシート抵抗の異なる３つのＣＮＴ膜に対して、図８で説明したと同様の方法によって、ＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を形成して、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後における透過率、シート抵抗の変化を調べた。
【０１３４】
図９は、本発明の実施例における、ＣＮＴ膜上に形成されている。）上へのＰＥＤＯＴ膜の形成による透過率、シート抵抗の変化を説明する図であり、横軸は透過率（％）、縦軸はシート抵抗（Ω／ｓｑ）を示す図である。
【０１３５】
図９は、ＨｉＰｃｏ単層ＣＮＴを使用して、フィルタ法によって形成されたＣＮＴ膜（ガラス基板上に形成されている。）上へのＰＥＤＯＴ膜の形成前後における５５０ｎｍでの透過率（ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜が形成されたガラス基板を含まない透過率である。）、シート抵抗を示している。
【０１３６】
図９に示すように、ＣＮＴ膜の膜厚が、８ｎｍ、６７ｎｍ、１５０ｎｍと増加するに従って、ＣＮＴ膜の透過率及びシート抵抗は小さくなっている。また、これらＣＮＴ膜上にそれぞれ３ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍの推定膜厚のＰＥＤＯＴ膜が形成されたＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明電導膜では、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後において、透過率は僅かに減少するものの、シート抵抗は、８０％、３９％、２７％と大きく低減している。このシート抵抗の低減は、ＣＮＴ膜の膜厚が薄く、シート抵抗が大きくなるに従って顕著であり、シート抵抗は最大でＰＥＤＯＴ膜の形成前の値の１／１０に近いものとなる。
【０１３７】
図９に示すように、ＣＮＴ膜の膜厚が厚くなるに従って、ＰＥＤＯＴ膜の形成前後でのシート抵抗の減少が小さくなっているのは、ＣＮＴ膜の膜厚が厚い場合は、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成の際に、ＣＮＴ膜のＣＮＴ３次元ネットワーク構造の深い内部まで、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）が浸透していかず、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の浸透が、３次元ネットワーク構造の表面付近にしか至らないために、ＰＥＤＯＴ膜の形成によってシート抵抗が大きく低減しないためと考えられる。
【０１３８】
従って、ＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜が形成されたＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜がより小さなシート抵抗をもつためには、ＣＮＴ膜の膜厚は薄いほど望ましい。
【０１３９】
図１０は、本発明の実施例における、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成後のＳＥＭ像（倍率１０，０００）を説明する図である。
【０１４０】
図１０は、ＨｉＰｃｏ単層ＣＮＴを使用して、フィルタ法によって形成された膜厚５０ｎｍのＣＮＴ膜（ガラス基板上に形成されている。）上に、先述のスピンコート用溶液における濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝５、回転数を５０００ｒｐｍ、スピンコート時間を１分間とした条件でスピンコート法によってＰＥＤＯＴ膜を成膜し、この結果得られたＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のＳＥＭ像であり、電子線が過剰に照射されＰＥＤＯＴ膜が消失した結果外部に露出されたＣＮＴ層の３次元ネットワーク構造が、ＳＥＭ像の中央右方部に見られる。このように、ＣＮＴ層の３次元ネットワーク構造が観察されたことは、ＣＮＴ層上にＰＥＤＯＴ層を形成する際に、ＣＮＴ層の３次元ネットワーク構造が乱されずに保いることを示している。
【０１４１】
以上説明したように、ＣＮＴ層上にＰＥＤＯＴ膜を成膜したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜では、ＣＮＴ層のみによる透明導電膜よりも、導電性が向上することが分かった。
【０１４２】
次に、ＣＮＴが付着しやすいように親水処理を施したＰＥＴフィルム上に、ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を形成し、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜のＨ2Ｏに対する接触角を測定し、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜の各面の表面状態を調べた。
【０１４３】
図１１は、本発明の実施例における、ＰＥＴ膜、親水処理を施したＰＥＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を積層した積層膜の水に対する接触角を説明する図であり、縦軸は接触角（度）を示す。
【０１４４】
図１１に示すように、親水処理がなされていないＰＥＴ基板面の接触角は約８５度と大きな値を示すが、ＰＥＴ基板に、シランカップリング材による親水処理を施すことによって接触角が大きく低減し、ＣＮＴの付着性が向上する。
【０１４５】
この親水処理を施したＰＥＴ基板上にスピンコート法によって形成されたＰＥＤＯＴ膜面の接触角は約３０度とＰＥＴ基板の８５度と比較し低い値であり、同ＰＥＴ基板上にＤｉｐ法によって形成されたＣＮＴ膜面の接触角は、ＰＥＤＯＴ膜面のそれよりも大きな約６０度であった。これはＣＮＴ自体の疎水性が高いためと考えられる。
【０１４６】
Ｄｉｐ法によって大量のＣＮＴを基板に付着させようと試みたが、基板に形成されたＣＮＴ膜に対して、Ｄｉｐ法を複数回繰り返して更にＣＮＴを付着させようと試みても、一定量以上のＣＮＴを、一旦形成されたＣＮＴ膜上に付着させることができなかった。このことは、ＣＮＴ膜面の接触角が大きいという図１１に示す実験事実を支持するものである。
【０１４７】
上述の親水処理を施したＰＥＴ基板上に形成された上述のＣＮＴ膜上に、更に、スピンコート法によって形成されたＰＥＤＯＴ膜面の接触角は、親水処理を施したＰＥＴ基板上に形成された上述のＰＥＤＯＴ膜面の接触角と同じ値まで低下した。
【０１４８】
以上説明した実験事実から、ＰＥＤＯＴ膜の親水性は比較的高く、ＣＮＴとの親和性は比較的良好であると考えられ、ＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を成膜することによって、先述したように導電性を向上させるだけではなく、ＰＥＤＯＴ膜がＣＮＴ膜の間の接着層として作用する層となることが期待できる。
【０１４９】
次に、以上の結果に基づいて、ＣＮＴ膜及びＰＥＤＯＴ膜によって構成され、多層化されたＣＮＴ膜を有する透明導電膜を作成しその光学的及び電気的特性を調べた。
【０１５０】
ＰＥＤＯＴ膜を使用することによって多層化されたＣＮＴ膜によって、透明導電膜を構成とすることは、透明導電膜の導電性を向上させることにつながる。
【０１５１】
従来、Ｄｉｐ法を繰り返して、基板へのＣＮＴの付着量を増加させ光透過率の大きな低下を招くことなく透明導電膜の導電性を向上させようとしても、ＣＮＴの付着量を増加させることは困難であり、１％程度の光吸収分程度しか付着させることができなかった。シート抵抗が数ｋΩ／□であり、基板を除く透過率がほぼ１００％というような、例えば、タッチパネルのような用途には、１％程度の光吸収分程度のＣＮＴの付着量で十分であるが、より高い透明性と、数Ω〜数１０Ω／□のような低シート抵抗が要求される太陽電池などの透明電極として、透明導電膜を使用するには、大量のＣＮＴを基板に付着させる必要がある。
【０１５２】
以下、薄い膜厚のＣＮＴ層及びＰＥＤＯＴ膜を密接させて、多層化されたＣＮＴ膜によって構成され、光透過率の大きな低下を招くことなく低シート抵抗を有する透明導電膜について説明する。
【０１５３】
図１２は、本発明の実施例における、ＰＥＴ膜にＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を順次積層した透明導電膜の構造と特性の関係を説明する図であり、図１２（Ａ）は吸光度とシート導電率の関係を示し、横軸は吸光度、縦軸はシート電導率（Ｓ／ｓｑ）であり、図１２（Ｂ）は透過率とシート抵抗の関係を示し、横軸はシート抵抗（ｋΩ／ｓｑ）、縦軸は透過率（％）である。図１２において、吸光度、透過率は５５０ｎｍにおける値を示し、ＰＥＴ基板の寄与は含んでいない値である。
【０１５４】
先ず、上述の親水処理を施したＰＥＴ基板上にスピンコート法によってＰＥＤＯＴ膜を形成した後、（１）先に形成されているＰＥＤＯＴ膜上にＤｉｐ法によってＣＮＴ膜を形成し、次に、更に、（２）先に形成されているＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を形成し、（３）（１）及び（２）を複数回繰り返すよってＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を有する透明導電膜を形成する。このようにして形成された、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ等の透明導電膜について、透過率及びシート抵抗を測定した。
【０１５５】
図１２（Ａ）には、測定された透過率を吸光度に変換し、シート抵抗をシート導電率に変換してプロット、図１２（Ｂ）には、測定された透過率、シート抵抗をプロットしている。また、参考のためにＰＥＤＯＴ膜に関するデータもプロットしている。
【０１５６】
図１２に示すＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴの各透明導電膜に関する５５０ｎｍにおける透過率（％）＝Ｔ、シート抵抗（ｋΩ／ｓｑ）＝Ｒsを、（Ｔ，Ｒs）によって表わすと、（９８．５，９．１）、（９７．８，５．０）、（９７．０，３．２）、（９６．２，２．３）である。
【０１５７】
なお、先に形成されているＰＥＤＯＴ膜上にＣＮＴ膜（膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍ）を、ＨｉＰｃｏ単層ＣＮＴを使用してＤｉｐ法によって形成し、先に形成されているＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜（膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍ）を、スピンコート法によって形成した。Ｄｉｐ条件は、ＣＮＴを分散させる溶媒として１，２−ジクロロエタン溶液を用い、ＣＮＴの濃度は０．１ｇ／Ｌとし、浸漬時間は６０ｓｅｃとした。スピンコート条件は、先述のスピンコート用溶液における濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝５、回転数を５０００ｒｐｍ、スピンコート時間を１分間とした。
【０１５８】
図１２（Ａ）では、吸収のプロットがほぼ等間隔に並んでいること等から、ＣＮＴ膜とＰＥＤＯＴ膜の吸光度は同程度になっていること分かる。ＣＮＴ膜へのＰＥＤＯＴの付着量はもっと減らしても、図１２と略同様の結果となるものと考えられる。
【０１５９】
図１２に示す結果から、ＰＥＴ膜に密接して形成されたＰＥＤＯＴ膜を除いて、ＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を形成する毎に、透過率が１％程度低下している。ここで、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜それぞれの単層において、１％の光吸収を示す膜厚でのシート導電率を調べると、ＣＮＴ膜について３０μＳ／□（＠１％の吸収）、ＰＥＤＯＴ膜について５μＳ／□（＠１％の吸収）程度となっていた。
【０１６０】
この結果から、ＣＮＴの方が、６倍近く導電率が高いことが分かる。また、図１２に、ＣＮＴ膜のみ、ＰＥＤＯＴ膜のみのシート導電率を破線で示すが、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜が積層された複合化膜の導電性は、破線で示されるＣＮＴ膜のみ、ＰＥＤＯＴ膜のみのシート導電性よりも遥かに高いことが分かる。
【０１６１】
図１２に示すように、下層にＰＥＤＯＴ膜を有するＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率は、下層に形成されているＰＥＤＯＴ膜によって十分に向上しているものと想定され、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を成膜したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のシート導電率は、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率より僅かに上昇するだけと想定される。
【０１６２】
しかし、実際には、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のシート導電率は、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率は２倍までに向上しており、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のＣＮＴ膜上に成膜したＰＥＤＯＴ膜の、透明導電膜のシート導電率の向上に対する寄与は非常に顕著である。
【０１６３】
図１２中に、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率を単純に２倍したグラフを破線によって示すが、実際に測定されたシート導電率の値は、破線で示される値よりも２倍程度大きくなっている。
【０１６４】
以上のことから、ＣＮＴ膜が数ｎｍ程度の膜厚であっても、ＣＮＴ膜の片側（一方の面）だけに形成されたＰＥＤＯＴ膜によるシート導電率を十分に向上させるには不十分であり、ＣＮＴ膜の両側（両方の面）からＰＥＤＯＴ膜で挟み込むことによって、更に、シート導電率が向上していることが明らかである。
【０１６５】
このように、ＣＮＴ膜の両方の面からＰＥＤＯＴ膜で挟んだＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造をもたせることによって、大きなシート導電率を有する透明導電膜を作成することができる。
【０１６６】
図１２に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のＰＥＤＯ膜上にＣＮＴ膜を成膜したＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のシート導電率は更に向上し、この透明導電膜のＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を成膜したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のシート導電率は更に向上している。
【０１６７】
ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のシート抵抗は２．３ｋΩ／□、透過率（ＰＥＴ基板を除く。）は９６．２％であり、優れた導電性と高透明性を有する透明導電膜を作成することができた。ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を繰り返し形成することによって、図１２（Ｂ）に示すように、外挿によって推定すると、５５０ｎｍにおける透過率が約９５％であり、シート抵抗が約５００Ω／□である透明導電膜が作成可能であると考えられる。
【０１６８】
従来、Ｄｉｐ法では１０ｋΩ／□程度の導電膜しか得られなかったが、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を繰り返し形成による、ＣＮＴ膜の多層化によって、従来よりも導電性を向上することができた。
【０１６９】
以上、ＰＥＴ基板に密着してＰＥＤＯＴ膜が形成され、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を有する透明導電膜について説明したが、次に、ＰＥＴ基板に密着してＣＮＴ膜が形成され、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を有する透明導電膜について説明する。
【０１７０】
図１３は、本発明の実施例における、ＰＥＴ膜に、（ａ）ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜を、（ｂ）ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯ膜を順次積層した透明導電膜の構造と吸光度及びシート導電率の関係を説明する図であり、横軸は吸光度、縦軸はシート電導率（Ｓ／ｓｑ）を示す。
【０１７１】
図１３に示す（ａ）は、図１２（Ａ）に示す実線のグラフであり、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を含む透明導電膜の吸光度とシート導電率の関係を示し、図１３に示す（ｂ）は、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を含む透明導電膜の吸光度とシート導電率の関係を示している。
【０１７２】
図１２に示す透明導電膜と同様にして、ＰＥＴ基板上に、先ず、上述の親水処理を施したＰＥＴ基板上にＤｉｐ法によってＣＮＴ膜を形成した後、（１）先に形成されているＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を形成し、次に、更に、（２）先に形成されているＰＥＤＯＴ膜上にＣＮＴ膜を形成し、（３）（１）及び（２）を複数回繰り返すよってＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を有する透明導電膜を形成する。
【０１７３】
このようにして形成された、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ等の透明導電膜について、透過率及びシート抵抗を測定した。
【０１７４】
図１３の（ｂ）には、測定された透過率を吸光度に変換し、シート抵抗をシート導電率に変換してプロットしている。また、参考のためにＣＮＴ膜に関するデータもプロットしている。
【０１７５】
なお、先に形成されているＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜（膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍ）を、スピンコート法によって形成し、先に形成されているＰＥＤＯＴ膜上にＣＮＴ膜（膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍ）を、ＨｉＰｃｏ単層ＣＮＴを使用してＤｉｐ法によって形成した。
【０１７６】
Ｄｉｐ条件は、ＣＮＴを分散させる溶媒として１，２−ジクロロエタン溶液を用い、ＣＮＴの濃度は０．１ｇ／Ｌとし、浸漬時間は６０ｓｅｃとした。スピンコート条件は、先述のスピンコート用溶液における濃度比（ＩＰＡ／ＰＥＤＯＴ）＝５、回転数を５０００ｒｐｍ、スピンコート時間を１分間とした。
【０１７７】
図１２と図１３の比較から明らかなように、ＰＥＴ基板に密接して形成されたＣＮＴ膜に対する、このＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を成膜したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率（図１３の（ｂ）に示す。）の向上、及び、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜に対するこの透明導電膜のＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を成膜したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜のシート導電率（図１３の（ｂ）に示す。）の向上はそれぞれ、顕著であり、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜に対する、この透明導電膜のＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を成膜したＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜のシート導電率（図１３の（ａ）、図１２に示す。）の向上と、同程度である。
【０１７８】
以上のことから、最外層にＰＥＤＯＴ膜を有する透明導電膜のシート導電率は、最外層にＣＮＴ膜を有する透明導電膜のシート導電率の約２倍であり、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を有する透明導電膜においても、ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴサンドイッチ構造を有する透明導電膜と同様に、最外層にＰＥＤＯＴ膜を設ける構成とするのが、大きなシート導電率を有する透明導電膜を作成する点で好ましい。
【０１７９】
図１３の（ｂ）に示すように、最外層にＰＥＤＯＴ膜を有する透明導電膜の最外層のＰＥＤＯＴ膜上にＣＮＴ膜を成膜することによっても、シート導電率を約２倍向上させることができる。
【０１８０】
図１３における（ａ）と（ｂ）との比較から、（１）ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜とＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜、（２）ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜とＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜、（３）ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜とＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜、（４）ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ透明導電膜とＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴ透明導電膜はそれぞれ、同程度の透過率及びシート導電率を有しており、透明導電膜が透明電極として使用される光学装置に要求される導電性、透明性に応じて、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜の基板に対する積層順を選択することによって、最も好適な光学的及び電気的特性をもった透明導電膜を作成することができる。
【０１８１】
従来、Ｄｉｐ法では１０ｋΩ／□程度の導電膜しか得られなかったが、ＣＮＴ／ＰＥＤＯＴ／ＣＮＴサンドイッチ構造を繰り返し形成による、ＣＮＴ膜の多層化によっても、従来よりも導電性を向上することができた。
【０１８２】
以上説明したように、本発明では、ＣＮＴ透明導電膜の特性を向上させるために、ＣＮＴと導電性高分子ＰＥＤＯＴとの複合化を検討した結果、両者を単純に混合して複合化するのではなく、ＣＮＴ膜の３次元ネットワーク構造を保ちつつ、ＣＮＴ膜とＰＥＤＯＴ膜による層状構造を形成することによって両者を一体化して、ＣＮＴ膜の３次元ネットワーク構造中に存在する導電パスを保持したままの複合化することによって、ＰＥＤＯＴ膜の表面状態及び親水性等によって、ＣＮＴ膜に接して形成されたＰＥＤＯＴ膜が導電性の向上のみならず、ＣＮＴ膜の間における接着層として有効に作用しており、このＰＥＤＯＴ膜の接着層としての作用によって、ＣＮＴ膜とＰＥＤＯＴ膜の積層によって多層膜を作成することができ、ＣＮＴ膜上にＰＥＤＯＴ膜を形成することによって、シート導電率を約２倍向上させることができ、ＣＮＴ膜の膜厚が数ｎｍであっても、ＰＥＤＯＴ膜によってＣＮＴ膜を上下から挟み込んだサンドイッチ構造、或いは、ＣＮＴ膜によってＰＥＤＯＴ膜を上下から挟み込んだサンドイッチ構造を形成することによって、導電性をより向上させることができた。
【０１８３】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、透明導電膜において、これを構成するＣＮＴ膜及びＰＥＤＯＴ膜の厚さ、積層されるＣＮＴ膜及びＰＥＤＯＴ膜の層数並びに積層順、更に、透明導電膜が形成される基板の材質等は、透明導電膜が使用される光学装置等が必要とする性能を満たすよう必要に応じて任意に適切に設定することができる。また、本発明による透明導電膜は、透明電極の他に、透明帯電防止膜としても利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
以上説明したように、本発明によれば、高い導電性と高い光透過率を有する透明導電膜及びこれを用いた光学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明の実施の形態における、ＰＥＴ膜に、（Ａ）ＰＥＤＯＴ膜、ＣＮＴ膜、（Ｂ）ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を順次積層した透明導電膜の構造を説明する図である。
【図２】同上、透明導電膜を使用したタッチパネルを説明する図である。
【図３】同上、ＣＮＴ透明導電膜の問題点を説明する概念図である。
【図４】本発明の実施例における、同上、ＰＥＤＯＴ膜の成膜方法とシート抵抗、透過率、膜厚さの関係を説明する図である。
【図５】同上、ＰＥＤＯＴ膜及びＣＮＴ膜の透過率を説明する図である。
【図６】同上、ＰＥＤＯＴ膜及びＣＮＴ膜のシート導電率と吸光度の関係の例を説明する図である。
【図７】同上、ＰＥＤＯＴ膜のＡＦＭ像とその３次元表示を説明する図である。
【図８】同上、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成による透過率、シート抵抗の変化を説明する図である。
【図９】同上、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成による透過率、シート抵抗の変化を説明する図である。
【図１０】同上、ＣＮＴ膜上へのＰＥＤＯＴ膜の形成後のＳＥＭ像を説明する図である。
【図１１】同上、ＰＥＴ膜、親水処理を施したＰＥＴ膜、ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯＴ膜を積層した積層膜の水に対する接触角を説明する図である。
【図１２】同上、ＰＥＴ膜にＰＥＤＯ膜、ＣＮＴ膜を順次積層した透明導電膜の構造と特性の関係を説明する図である。
【図１３】同上、ＰＥＴ膜に、（ａ）ＰＥＤＯ膜、ＣＮＴ膜、（ｂ）ＣＮＴ膜、ＰＥＤＯ膜を順次積層した透明導電膜の構造と吸光度及びシート導電率の関係を説明する図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１ａ、１ｂ…透明電導膜、２ａ…ＰＥＴ基板、２ｂ…ガラス基板、３ドットスペーサ、
４…絶縁層、５…空間、１０ａ、１０ｂ…ＣＮＴ、２０ａ…ポリマ、２０ｂ…導電性材料
【図１】
2009211978.tif 000003
【図２】
2009211978.tif 000004
【図３】
2009211978.tif 000005
【図４】
2009211978.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図７】
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【図１０】
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