(57)【要約】【課題】異なる環境条件下においても、画像濃度低下、スリーブゴースト、画像濃度ムラ、ブロッチ等の問題点が発生せず、高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像方法を提供する。【解決手段】少なくとも基体と、表面層としての導電性被覆層とを有している現像剤担持体であって、該導電性被覆層は表面に、脂肪酸及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも一方が表面に存在している、粒子形状が直方体状であるペロブスカイト型結晶からなる無機粒子を担持していることを特徴とする現像剤担持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基体と、表面層としての導電性被覆層とを有している現像剤担持体であって、
該導電性被覆層は表面に、脂肪酸及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも一方が表面に存在している、粒子形状が直方体状であるペロブスカイト型結晶からなる無機粒子を担持していることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記無機粒子の一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上、０．３０μｍ以下である請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記無機粒子は、０．６０μｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下である請求項１または２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記無機粒子がチタン酸ストロンチウムである請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項５】
前記導電性被覆層表面は、該表面の一定面積Ｒ（ｍｍ２）において、前記無機粒子が担持されている面積Ｍ（ｍｍ２）との関係が、０．０３≦Ｍ／Ｒ≦０．３０を満たす請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記導電性被覆層は粗し粒子を少なくとも含有し、前記導電性被覆層の焦点光学系レーザーを用いて測定した表面形状において、該粗し粒子により凸部が形成されていない微小凹凸領域の一定面積Ａで計測される該微小凹凸部分の形状の体積Ｂが４．５≦Ｂ／Ａ≦６．５の関係を満足している請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の現像剤担持体上に現像剤を担持させて、該現像剤担持体と対向して配置されている静電潜像担持体の現像領域に現像剤を搬送して、該現像剤によって該静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、あるいは静電記録誘導体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するための現像装置に用いられる現像剤担持体及び現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として電子写真法における現像方式は一成分現像方式と二成分現像方式に分けられるが、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として複写装置部分を小さくする必要がある場合、一成分現像方式を用いた現像装置が使用されることが多い。一成分現像方式を用いた現像装置としては、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像剤担持体（現像スリーブ）とトナーとの摩擦によりトナーに正あるいは負の電荷を与える。この方法、及び／あるいは、現像スリーブ上のトナーコート量を規制するための現像剤層厚規制部材（現像ブレード）とトナーとの摩擦により、トナーに正あるいは負の電荷を与える。そのトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像し、静電潜像をトナー像として可視像化するものが知られている。
【０００３】
しかし、このような一成分現像方式を用いる場合にはトナーの帯電の調整が難しく、トナーによる工夫が種々行われているものの、トナー帯電の不均一性や帯電の耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。特に、現像スリーブが繰り返し回転を行っているうちに、現像スリーブ上にコーティングされたトナーの帯電量が現像スリーブとの接触により高くなりすぎる。このため、トナーが現像スリーブ表面に非常に強く引き付けられて現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから感光ドラム上の潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が特に低湿下で起こりやすくなる。このようなチャージアップ現象が発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下する。その結果、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度が薄くなることがある。更に、チャージアップにより適正に帯電されないトナーが規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波状のムラ（以降「ブロッチ」ともいう）が発生することがある。更に、画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成状態が変わり、帯電状態が異なってしまう場合がある。この場合、例えば、現像スリーブ上において一度画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に来てハーフトーン画像を現像すると、画像上にベタ画像の跡が現れてしまう、所謂、スリーブゴースト現象も生じやすくなる。
【０００４】
このような現象を解決する方法として、特許文献１や特許文献２においては、樹脂中に、結晶性グラファイト及びカーボンの如き導電性微粉末を分散させた被覆層が金属基体上に設けられている現像スリーブを現像装置に用いる方法が提案されている。この方法を用いることにより、上記した現象は大幅に軽減されることが認められる。しかし、この方法では、上記粉末を多量に添加した場合には、チャージアップやスリーブゴーストに対しては良好となるが、トナーへの適度な帯電付与能力が不十分となり、特に高温高湿の環境下においては十分な画像濃度を得られにくい。更に、上記粉末を多量に添加した場合には被覆層が脆性化して削れやすくなると共に表面形状が不均一となり、耐久的な使用を進めていった場合に被覆層の表面粗さや表面組成が変化して、トナーの搬送不良やトナーへの帯電付与の不均一化が起こりやすくなる。一方、現像スリーブの金属基体上に形成される被覆層への上記導電性微粉末の添加量が少量の場合には、結晶性グラファイト及びカーボン等の導電性微粉末の効果が薄く、チャージアップやスリーブゴーストに対する対策が不十分であるという問題が残る。
【０００５】
また、特許文献３においては、導電性被覆層中に低比重且つ導電性の球状粒子を分散させた現像スリーブが提案されている。これにより導電性被覆層中に均一に導電性球状粒子が分散され、被覆層の耐摩耗性及び被覆層表面の形状が均一化してトナーへの均一な帯電付与性が向上する。且つ、被覆層が多少摩耗した際にもトナー汚染及びトナー融着が抑制される。しかしながら、この現像スリーブにおいても、トナーへの迅速且つ均一な帯電付与性及びトナーへの適度な帯電付与能力の点では完全ではない。また、耐摩耗性においても更なる長期間の耐久的な使用においては、被覆層表面の導電性球状粒子が存在しない部分から、結晶性グラファイト等の導電性粒子が摩耗あるいは脱落しやすい。この摩耗及び脱落した部分から被覆層の摩耗が促進されてトナー汚染及びトナー融着が生じ、トナーの帯電が不安定となり画像不良の原因となる。
【０００６】
更に、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度化が進んでいる。複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進んでいる。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでいる。従って、現像方式もこれにともなって、より高精細なものが要求されてきている。その為、トナーの小粒径化及び微粒子化が進んでいる。このような粒径の小さいトナーでは単位質量当りの表面積が大きくなるため、現像工程時に表面電荷が大きくなりやすい。よって、前述したチャージアップ現象によるスリーブゴーストや濃度ムラ等の画像不良が発生しやすい傾向にある。
【０００７】
また、省エネルギー、オフィスの省スペース化といった点において、プリンター・複写機本体はより小型化が求められている。その時に、トナーを収納する容器も必然的に小型化が求められており、少量で多数枚のプリントアウトが可能な、すなわち同じ画像のプリントアウトをより少量のトナーで賄えるような、低消費量のトナーが用いられてきている。低消費量のトナーとしては、トナー自身を機械的衝撃力により球形化処理する方法、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によってトナーの形状を球形に近づけるトナーが挙げられる。このような球形化されたトナーでは、粉砕しただけのトナーに比べ表面が平滑化されており、また磁性体が内包化されやすいために、トナーの帯電が不安定化しやすい。それに伴い前述したようなスリーブゴースト、ブロッチ現象、濃度ムラ等の画像不良が起こりやすい傾向にある。
【０００８】
特許文献４、特許文献５においては、以下の方法が提案されている。樹脂中に鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を、現像スリーブ上に設けた導電性被覆層中に添加することで、球形化処理されたトナーや重合法によって製造されたネガトナーに対して、チャージアップ等の過剰な帯電を防ぐ方法。このような方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と帯電付与均一性の向上に効果は認められるものの、トナーに対する帯電安定性と搬送安定性は未だ不十分である。
【０００９】
一方、上述した一成分現像方式に用いられるトナーを現像スリーブ上に薄く塗布するための方法としては、以下の方法がある。現像ブレードを現像スリーブ上に、現像スリーブの回転方向に対しカウンター方向に当接し、該現像ブレードの現像スリーブへの当接圧と、該現像ブレードと現像スリーブとの当接部（ニップ部）によって、現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する方法。現像ブレードは硬質材例えば金属、合成樹脂の保持部材にシリコンゴム、ウレタンゴム等の弾性体を固着したものが多く用いられているが、トナーシールが未開封の場合、すなわちトナーが収納容器内にシールされており、トナーが現像スリーブ上に無い状態である。この状態において、現像ブレードが現像スリーブの表面に当接圧によって貼り付きを起こし、このままの状態で現像スリーブを回転させてしまうことでめくれが発生し、現像スリーブ上に均一なトナー塗布を行えないという問題が生じてしまう。これらを防ぐために、特許文献６では現像ブレード表面に揮発性の液体に分散させた粉末潤滑剤を塗布する方法が、また特許文献７では、現像剤担持体上にＰＶＤＦ等の滑剤の微粉末を塗布する方法が用いられてきている。
【００１０】
このような潤滑剤は、現像スリーブや現像ブレード等より摩擦帯電を付与されやすく、また、潤滑剤の帯電系列によって、トナーの帯電に影響を及ぼす場合がある。特に、画像出し初期の時点ではスリーブ上に多く存在しているために、トナーの帯電への影響が顕著となる。潤滑剤の帯電系列がトナーと逆極性の場合にその電荷が高すぎると、潤滑剤がキャリアの役割を果たして極端にトナーの電荷を上げてしまう。そのため、トナーが現像スリーブ表面に非常に強く引き付けられて現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから感光ドラム上の潜像に移動しなくなる。このようなチャージアップ現象が発生すると、上層のトナーの帯電状態が不均一となりやすく、画像上にスリーブゴーストが発生しやすくなる。また、トナーの現像量が低下するため、ライン画像の細り、ベタ画像のムラや画像濃度薄の如き問題点を生じる。更に、チャージアップにより十分に帯電されないトナー粒子が規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波状のムラとなる、いわゆるブロッチ現象も発生する。また、反対にトナーと同極性の場合、潤滑剤の電荷が高すぎるとトナーへのトリボ付与が不足してしまい、コートの不均一による画像濃度ムラや画像濃度薄が生じることがある。故に、潤滑剤としては現像スリーブにトナーがコートされ、現像工程開始時の初期の現像特性や潤滑剤の不均一な塗布による画像不良が起こらないように、適切な形状・帯電特性等を有した潤滑剤を適宜用いる必要がある。特許文献８では潤滑剤の平均粒径及び円形度を規定し、また潤滑剤自身の帯電性を適切な範囲に設定できるような構成をとって、トナー帯電の不均一性・チャージアップを低減して、前述したスリーブゴースト等の画像不良を防止し得る現像装置が提案されている。特許文献９では現像剤担持体上の被覆層表面にトナーと帯電極性の近い酸化チタン粉末を付着させ、初期のスリーブゴースト発生を防止し得る現像剤担持体が提案されている。但し、これらのような構成においても、トナーへの迅速且つ均一な帯電付与能力の面においては完全ではない。また、特許文献１０では現像剤担持体上に直接ステアリン酸金属塩等の金属石鹸を塗布することで、トナーの過剰帯電を抑制する方法が提案されている。しかしながら、潤滑性の高い材料を塗布することでトナーを現像剤担持体上にコートした際に現像ブレードによる規制が弱まる傾向にあり、画像出し初期において現像剤担持体上のトナー量が急増し、絨毯状のコートムラ（ブロッチ）が発生することがあった。特に、前述した粒径の小さなトナーや球形化度の高いトナーに対しては、その傾向が顕著である。
【特許文献１】特開平２−１０５１８１号公報
【特許文献２】特開平３−３６５７０号公報
【特許文献３】特開平８−２４０９８１号公報
【特許文献４】特開２００３−５７９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−３１１６３６号公報
【特許文献６】特開平２−２９８９７１号公報
【特許文献７】特許第２８１８１２６号明細書
【特許文献８】特開平１１−１１９５５１号公報
【特許文献９】特開２００１−２１５７９０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１６２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、電子写真装置の性能を向上させるべくトナーの小粒径化・球形化が進むにつれ、トナーの帯電が不安定・不均一になりやすい傾向であり、これらは特に画像出し初期において顕著に見られる。上記従来例においては、トナーへの摩擦帯電の安定化・均一化に一応の効果は出ているものの、画像出し初期におけるトナー帯電量の不安定・不均一化、チャージアップ等に起因する画像不良を改善する手段としては、いまだ充分に行われているとは言い難い。従って、更なるチャージアップ現象の防止、帯電の均一性の向上、及び、それらに起因したスリーブゴースト現象、ブロッチ、濃度ムラ等の画像不良の改善が課題となっている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、画像出し初期の状況に伴って発生する現像剤のチャージアップ、摩擦帯電の不均一・不安定化の問題点が発生しない現像剤担持体を提供することである。また、現像剤担持量の増大に伴って発生する画像濃度ムラ、画像スジ、スリーブゴースト及びブロッチ等の問題点が発生せず、画像濃度が高く、文字飛び散り等が少ない高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、繰り返し・耐久の使用においても良好で安定した画像を得ることができる現像剤担持体を提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、異なる環境条件下においても、画像出し初期・耐久時にかかわらず、濃度低下、画像濃度ムラ、画像スジ、スリーブゴースト及びブロッチ等の問題点が発生しない現像剤担持体を提供することである。従って、画像濃度が高い高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体を提供することである。
【００１５】
また、本発明の目的は、高帯電量を有するトナー、例えば粒径の小さいトナーや球形化度の高いトナーを用いて画像形成を行った場合に現れやすい、トナーの不均一な帯電や初期トナー担持量の増大を制御する現像剤担持体を提供することである。これと共に、トナーへ適度な帯電を迅速に与えることで、チャージアップを起こさずに安定した画質が得られる現像剤担持体を提供することである。
【００１６】
更に、前記現像剤担持体を用いた現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る現像剤担持体は、少なくとも基体と、表面層としての導電性被覆層とを有している現像剤担持体であって、
該導電性被覆層は表面に、脂肪酸及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも一方が表面に存在している、粒子形状が直方体状であるペロブスカイト型結晶からなる無機粒子を担持していることを特徴とする。
【００１８】
また本発明に係る現像方法は、上記の現像剤担持体上に現像剤を担持させて、該現像剤担持体と対向して配置されている静電潜像担持体の現像領域に現像剤を搬送して、該現像剤によって該静電潜像担持体上の静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、画像出し初期においてトナー帯電の不均一化、チャージアップを起因とした画像濃度低下、画像濃度ムラ、スリーブゴースト、ブロッチ等を抑制することが可能となる。特に、高帯電量を有するトナー、例えば、非磁性一成分トナー、特に重合法などによる球形のトナーを用いた場合にも、トナーの帯電を良好に制御すると共にスリーブ上のトナー層を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、脂肪酸及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも一方が表面に存在するように処理された、粒子形状が概略直方体状であるペロブスカイト型結晶からなる無機粒子が、表面層としての導電性被覆層の表面に担持されている現像剤担持体を使用することによって、前記の課題を解決できることを見出した。
【００２１】
前述した通り、現像ブレードに潤滑剤として塗布させる粒子や現像剤担持体上に担持させる粒子は、使用初期に現像スリーブや現像ブレード等により摩擦帯電を付与されトナーの帯電に影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
無機粒子として、直方体形状のペロブスカイト型結晶を用いることで、トナーとの接触面積が増して帯電機会を増加させ、トナーに好適に帯電付与する効果を呈する。
【００２３】
更に、この無機粒子は、表面に脂肪酸または脂肪酸金属塩が存在している。このことにより、潤滑性を向上させて、初期の現像ブレードのめくれや、現像剤担持体への張り付きを防止できる。加えて、トナーへのチャージアップ抑制効果も良好であることがわかった。
【００２４】
一方、現像剤担持体上にステアリン酸金属塩等の金属石鹸を直接塗布することで潤滑性アップ効果を狙った場合、逆に現像剤担持体と現像ブレード間の潤滑性が高くなりすぎてしまった。そのため、トナーを現像剤担持体上にコートした際に現像ブレードによる規制が弱まる傾向があった。その場合、特に画像出し初期において、現像剤担持体上のトナー量が急増し、絨毯状のコートムラ（ブロッチ）が発生することがあった。本発明の如く、無機粒子を介在させ、その無機粒子の表面に脂肪酸や脂肪酸金属塩を存在させる構造とすることで、適切なトナーコート状態を保つことが可能となることが見出せたのである。
【００２５】
次に本発明に用いる、脂肪酸及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも一方が表面に存在している無機粒子（以降、単に「無機粒子」ともいう場合がある）についてより詳しく説明する。
【００２６】
＜無機粒子＞
粒子形状が直方体状のペロブスカイト型結晶からなる無機粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムが挙げられる。特には、チタン酸ストロンチウムが好適に使用できる。
【００２７】
ペロブスカイト型結晶からなる無機粒子は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５以上１．０以下とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００２８】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃以上１００℃以下が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３時間以上７時間以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において使用される無機粒子の一次粒子の平均粒径は、０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下、特には０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が上記の数値範囲内にあることにより、現像剤へのチャージアップ抑制効果が強くなり、現像剤の帯電を阻害し、画像濃度が低下してしまうことを抑制できる。
【００３０】
また、現像剤担持体の導電性被覆層の表面に均一に存在させ易いため、トナーの帯電ムラを抑制でき、ハーフトーン濃度ムラ等の画像欠陥や局所的なチャージアップによるブロッチ等を抑制することができる。
【００３１】
また、上記無機粒子は必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも０．６０μｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率は、１個数％以下であることが好ましい。これにより、現像剤担持体表面により均一に存在させることが可能となるからである。
【００３２】
更に、本発明で用いる無機粒子は、粒子形状が直方体状である粒子の含有率を５０個数％以上にすることは、更に効率的に現像剤への帯電コントロール効果が高まるので好ましい。
【００３３】
＜＜脂肪酸、脂肪酸金属塩＞＞
初期の現像ブレードのめくれ・現像剤担持体への張り付きを防止する効果、更にトナーのチャージアップ抑制効果を発揮させるべく、上記無機粒子の表面に脂肪酸及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも一方を存在させている。
【００３４】
脂肪酸及び脂肪酸金属塩としては、炭素数８以上３５以下の脂肪酸及びその金属塩が好適である。表面潤滑性や帯電抑制の効果を維持しつつ、該無機粒子の表面と脂肪酸またはその金属塩との良好な密着性をも維持することができる。そのため、脂肪酸または脂肪酸金属塩の使用に係る表面潤滑性向上、帯電抑制の各効果をより長期に亘って発現させることができるからである。脂肪酸の例は、ステアリン酸、ラウリン酸、ソルビン酸を含む。
【００３５】
またこれらの脂肪酸と塩を形成する金属の例は、亜鉛、アルミニウム、カルシウムを含む。
【００３６】
無機粒子に対する脂肪酸またはその金属塩の好ましい処理量は、無機粒子に対して０．１質量％以上１５．０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上１２．０質量％以下である。
【００３７】
脂肪酸及び脂肪酸金属塩の少なくとも一方を上記無機粒子の表面に存在させる方法としては、該無機粒子を上記の脂肪酸や脂肪酸金属塩で表面処理することが好ましい。
【００３８】
具体的には、無機粒子を脂肪酸またはその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法が挙げられる。即ち、ＡｒガスまたはＮ２ガス雰囲気下、無機粒子のスラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、例えばＡｒガスまたはＮ２ガス雰囲気下、無機粒子のスラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出、吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００３９】
脂肪酸等が表面に存在してなる無機粒子を現像剤担持体の表面に担持させる方法としては、無機粒子を侵さない揮発性の液体に無機粒子を分散させた分散液を作成する。次いで、スプレー法、ディッピング法、ハケ塗りなどの公知の方法により現像剤担持体上に分散液を塗布させる方法が好適に用いられる。この場合、現像剤担持体上の無機粒子の塗布量は、分散液中の無機粒子の固形分濃度によって制御が可能である。また、スプレー法であれば分散液の噴出し量や塗布スピード、ディッピング法であれば現像剤担持体の分散液からの引き上げ速度、といった塗布条件によっても無機粒子の塗布量の制御が可能である。
【００４０】
また、図１に示すようなスポンジローラに無機粒子を含浸させて塗布する方法も好適に用いられる。粒子塗布装置は、スポンジローラ２６、現像スリーブ２７、塗布容器２８、無機粒子２９により構成されている。スポンジローラ２６は芯金２６ｂとスポンジ２６ａで構成されており、スポンジローラ２６の芯金２６ｂの片側は不図示の軸受けによって回転自在に支持されており、一方の片側は不図示のモーターの回転軸とギヤを介して接続されている。スポンジローラ２６は不図示のモーターにより駆動を受け、図中矢印Ｆ方向に回転する。塗布容器２８内には無機粒子２９をスポンジローラ２６のスポンジが長手方向で均一に埋るほど充填している。スポンジローラ２６はスポンジ表面に無機粒子２９を保持し、回転により現像スリーブ２７へと無機粒子２９を搬送する。また、スポンジローラ２６の回転速度は調整可能になっている。
【００４１】
一方、現像スリーブ２７は塗布容器２８内にスポンジローラ２６と平行に設置される。現像スリーブ２７の設置位置は、図中矢印Ｇ方向から現像スリーブ２７の長手方向両端部を不図示の回転自在の軸受けによって押圧し、スポンジローラ２６の表面から長手方向均一に侵入させている。現像スリーブ２７の片側にはギヤフランジ（不図示）が付いており、不図示のモーターの回転駆動を受けるギヤをそのギヤフランジに装着することにより、現像スリーブ２７を図中矢印Ｆ方向に回転させている。現像スリーブ２７の回転速度も調整可能である。つまり、スポンジローラ２６と現像スリーブ２７はそれぞれに対しカウンター方向に回転しており、スポンジローラ２６上の無機粒子を現像スリーブ２７上に擦りつけるように塗布を行う。現像スリーブ２７上の無機粒子の塗布量は、現像スリーブのスポンジローラに対する侵入量、現像スリーブ／スポンジローラのそれぞれの回転速度と相対速度、塗布容器内の担持粒子（無機粒子）の絶対量により決定される。
【００４２】
また、現像剤層厚規制部材として弾性ブレードの如く現像剤担持体に接触させて使用する方式の場合は、弾性ブレード上に担持粒子を塗布させて現像部を組み立てた後、現像剤担持体上にトナーがコートされていない状態で一定時間現像剤担持体を回転させる。これにより、現像剤層厚規制部剤上の担持粒子を現像剤担持体にコートする方法も好適に用いることができる。この場合の塗布方法も上述した方法等公知の方法が用いられる。
【００４３】
本発明では、現像剤担持体の導電性被覆層表面の一定面積Ｒ（ｍｍ２）において、該無機粒子が担持されている面積Ｍ（ｍｍ２）との関係が、０．０３≦Ｍ／Ｒ≦０．３０を満たすことが望ましい。面積Ｍは現像剤担持体への無機粒子の塗布量によって決定する。Ｍ／Ｒを上記数値範囲内とすることで、現像剤への帯電付与コントロール等の、無機粒子を担持させる効果を十分に得られる。また、現像剤の帯電を阻害し、画像濃度低下をもたらすこともない。
【００４４】
＜現像剤担持体＞
次に、本発明に用いられる現像剤担持体の構成についてより詳しく説明する。
【００４５】
＜＜基体＞＞
現像剤担持体の基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒が好ましく用いられる。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金を円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下が好ましい。また、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４６】
また、感光ドラムに直接接触させる現像方法を用いる場合の基体としては、金属製の芯金にウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円柱状部材が好ましく用いられる。また、磁性現像剤を用いる現像方法においては、現像剤を現像剤担持体上に磁気的に吸引且つ保持するために、磁石が内設されているマグネットローラー等を現像剤担持体内に配置する。その場合、基体を円筒状としその内部にマグネットローラーを配置すればよい。
【００４７】
＜＜被覆層＞＞
また、本発明に使用される現像剤担持体は、現像剤の帯電性をコントロールすべくその表面に金属メッキや樹脂等の被覆層を設けることが好ましい。
【００４８】
現像剤担持体表面に上記メッキ層を形成する方法としては、電界メッキや無電解メッキが好ましく用いることができる。特に無電解メッキは、化学メッキのために凸部粗面に関わらず均一に精度良くメッキ層を形成することができる。
【００４９】
具体的には、メッキ層がニッケル、クロム、モリブデン、パラジウムからなる群から選択される非磁性金属または合金または金属化合物からなる層より形成されていることが好ましい。例えば無電解Ｎｉ−Ｐメッキ、無電解Ｎｉ−Ｂメッキ、無電解Ｐｄメッキ、無電解Ｐｄ−Ｐメッキ、無電解Ｃｒメッキ、電界Ｍｏメッキあるいは無電解Ｍｏメッキなどが挙げられる。スリーブ表面の物性としては、スリーブ内部にマグネットロールを有している場合は非磁性であることが好ましい。メッキ層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。メッキ層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、層厚が薄いため、メッキ層を設けることによる効果が発揮されにくく、またメッキ層厚が２０μｍを超える場合は、基体表面に存在するメッキ層の厚みを長手方向で均一に保持することが困難になる。例えば、上記Ｎｉ−Ｐメッキに関しては、Ｎｉは単体では強磁性体であるが、無電解メッキ中ではリンあるいはホウ素と反応することにより非晶質となり、非磁性化する。無電解Ｃｒメッキの場合も、メッキ層が２０μｍ以下であれば、実際には内部のマグネットの磁場を乱すほどではなく、十分に使用できる。
【００５０】
また、本発明の現像剤担持体に樹脂被覆層を用いる場合、樹脂被覆層の樹脂材料としては、以下の一般に公知の樹脂が使用可能である。スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるものがより好ましい。あるいは、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【００５１】
本発明では、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐために、現像剤担持体表面の樹脂被覆層は導電性被覆層であることが好ましい。また、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。現像剤への帯電付与不良が発生し難く、その結果、ブロッチの発生を抑制できるからである。
【００５２】
本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、前述したような現像剤担持体表面に金属メッキ層を形成する方法が好ましい。または、カーボンブラック、結晶性グラファイト、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物などの導電性物質を樹脂被覆層中に含有させることが好ましい。
【００５３】
＜＜＜黒鉛化粒子＞＞＞
上記導電性物質として、黒鉛化度ｐ（００２）が０．２０以上０．９５以下である黒鉛化粒子は、特に好ましい。樹脂被覆層の被膜強度の向上、樹脂被覆層表面の潤滑性の向上を図ることができるからである。
【００５４】
黒鉛化度ｐ（００２）とは、Ｆｒａｎｋｌｉｎのｐ値といわれるもので、黒鉛化粒子のＸ線回折図から得られる黒鉛の格子間隔ｄ（００２）から、下記計算式（２）で求められる。このｐ（００２）値は、炭素の六方網目平面の積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、この値が小さいほど黒鉛化の程度が大きい。
【００５５】
ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−ｐ（００２）２）      （２）
【００５６】
ｐ（００２）が特定の範囲内の黒鉛化粒子は、耐磨耗性、導電性、潤滑性に優れる。そのため、樹脂被覆層に良導電性を付与でき、また樹脂被覆層表面に、高い潤滑性を付与できる。それと共に、樹脂被覆層の機械的強度の低下を防止し、樹脂被覆層の選択的な削れを抑制することができる。
【００５７】
黒鉛化粒子として、グラファイト、及びメソカーボンマイクロビーズ粒子またはバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られた黒鉛化粒子が挙げられる。
【００５８】
このうち、グラファイトは、天然黒鉛、人造黒鉛が知られている。人造黒鉛は、ピッチコークスをタールピッチ等により固めて１２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ、２３００℃位の高温で処理することにより、炭素の結晶が成長して黒鉛に変化する。天然黒鉛は、長い間の天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中により産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優れた性質を有していることから工業的に広い用途を持っている。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に柔らかい滑性のある結晶鉱物で、鉛筆等に利用され、その他耐熱性、化学的安定性、潤滑性、耐火性に優れるため、電気材料等に粉末や固体や塗料の形で利用されている。結晶構造は六方晶とその他菱面晶系に属するものがあり、完全な層状構造を有している。電気的特性に関しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電気の良導体となっている。更にグラファイトは、構造的な性質の一つである「劈開性」に見られるように結晶構造に異方性があり、これによって樹脂被覆層表面に出現させた場合、表面に潤滑性を付与させることも可能であることからも、好ましい材料である。
【００５９】
また、本発明では、黒鉛化粒子として、メソカーボンマイクロビーズ粒子またはバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られた黒鉛化粒子を使用することが好ましい。この黒鉛化粒子は、上記グラファイトとは、原材料及び製造工程が異なる。そのため、黒鉛化粒子は結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有している。更に粒子の形状が結晶性グラファイトの燐片状あるいは針状とは異なり塊状若しくは概略球状であり、しかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。従って、このような特性を有する黒鉛化粒子は樹脂被覆層中で均一に分散しやすくなるため、均一な表面粗度と耐摩耗性を樹脂被覆層表面に与え、且つ粒子自身の形状が変化しがたい。このために樹脂被覆層の削れ、あるいはその影響による粒子自身の脱落が生じたとしても、樹脂被覆層中から粒子が再度突出あるいは露出してくることもあり、表面形状の変化を小さく抑えることができる。そのうえに、現像剤担持体表面の樹脂被覆層中に黒鉛化粒子を配すると、トナーのチャージアップを発生させることなく、結晶性グラファイトを用いた場合よりもトナーへの摩擦帯電付与能を向上することが可能となる。
【００６０】
通常、沸点が５００℃以上の有機化合物は、常圧下、不活性気相中で加熱すれば固相または液相を経由して炭素化されるが、２００℃付近までの温度で分解を始め、残留物中では環化が起き、ついで４００℃までの間に芳香族化する。この温度を越すと、芳香族同士の重縮合がすすむ。中でも縮合多環芳香族やそれらの混合物であるピッチ類等のように、この温度で液状を示すものは、４００℃以上で縮合多環芳香族の平面分子からなる液晶状態をつくる。この液晶のことをメソフェーズと呼ぶ。メソフェーズは５００℃までの間で更に高分子化が進んで層状構造を作ったまま固化する。該層状構造は、選択的な配向性の高いものであり、高温処理で黒鉛化になりやすい性質を有している。
【００６１】
よって、原材料としてメソカーボンマイクロビーズ粒子やバルクメソフェーズピッチ粒子のような光学的に異方性で、しかも単一の相からなる粒子を用いて黒鉛化する。これによって、黒鉛化粒子の結晶性を高め且つ塊状若しくは概略球状の形状を保持させることができる。上記の原材料の光学的異方性は、芳香族分子の積層から生じるものであり、その秩序性が黒鉛化処理で更に発達し、高い結晶性を有する黒鉛化粒子が得られる。
【００６２】
メソカーボンマイクロビーズ粒子を得る方法として代表的なものは、例えば、石炭系重質油または石油系重質油を３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズ粒子を生成する。反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離などの処理に供することによりメソカーボンマイクロビーズ粒子を分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、更に乾燥することによって得る方法が挙げられる。
【００６３】
メソカーボンマイクロビーズ粒子を用いて黒鉛化する方法としては、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズ粒子を、破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズ粒子は、不活性雰囲気下において２００℃以上１５００℃以下の温度で一次加熱処理され、炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に分散させることが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。
【００６４】
二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において２０００℃以上３５００℃以下で二次加熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００６５】
バルクメソフェーズピッチ粒子を得る方法としては、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得る方法がある。更に、この重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼンまたはトルエン等により溶剤可溶分を除去することで得ることもできる。得られたバルクメソフェーズピッチ粒子はキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。すなわち、キノリン可溶分が９５質量％未満であるものは粒子内部が液相炭化しにくく、固相炭化するため粒子が破砕状のままとなり、球状のものが得られないことがある。
【００６６】
バルクメソフェーズピッチ粒子を用いて黒鉛化する方法としては、先ず、バルクメソフェーズピッチ粒子を２μｍ以上２５μｍ以下に微粉砕して、これを空気中にて２００℃以上３５０℃以下で熱処理して、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチ粒子は表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時の溶融、融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチ粒子は酸素含有量が５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。５質量％未満であると熱処理時の粒子同士の融着が促進されることがあり、また１５質量％を超えると粒子内部まで酸化されてしまい、形状が破砕状のまま黒鉛化してしまい、球状のものが得られにくい場合がある。
【００６７】
最後に酸化処理したバルクメソフェーズピッチ粒子を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２０００℃以上３５００℃以下で熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００６８】
上記いずれの原材料を用いた黒鉛化粒子の生成方法においても、黒鉛化粒子の最終焼成温度は２０００℃以上３５００℃以下が好ましく、２３００℃以上３２００℃以下がより好ましい。これにより、不十分な黒鉛化に起因する黒鉛化粒子の導電性や潤滑性の低下を避け得る。また、過度の黒鉛化に起因する黒鉛化粒子の硬度の低下を避け得る。また、前記のいずれの原材料から得られた黒鉛化粒子であっても、いずれの製法で得られたかにかかわらず、分級により粒度分布をある程度均一にしておくことが、樹脂被覆層の表面形状を均一にするために好ましい。
【００６９】
本発明おいて、この黒鉛化粒子は体積平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を上記範囲内とすることで、樹脂被覆層表面の微小な凹凸が少なくなることを避け得る。また、樹脂被覆層内での黒鉛化粒子の局在化を避け得る。その結果、トナーの離型性が低下することを避け得る。また、樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップの発生、ゴーストの悪化、画像濃度低下等も生じ難い。更に、現像剤への帯電付与が不均一になることを避け得る。
【００７０】
＜＜粗し粒子＞＞
また、本発明においては、樹脂被覆層中に表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、凹凸形成のための粗し粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【００７１】
本発明に使用される凹凸形成のための粗し粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。更に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナー層厚の変化が起きにくい。このことからトナーの帯電を均一化し、スリーブゴーストが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【００７２】
本発明で使用される球状粒子の体積平均粒径は、以下の理由から、０．３μｍ以上３０μｍ以下ものがよい。
・被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果が大きいこと、
・被覆層の表面の粗さが大きくなり過ぎることによる、トナーの搬送量の増加と、現像スリーブ表面のトナーコートの不均一化による、トナーの帯電が不均一化が生じ難いこと、
・粗い粒子が突出することにより画像スジやバイアスリークによる白ポチ・黒ポチが生じ難いこと、および
・被覆層の機械的強度を低下させ難いこと。
【００７３】
本発明で使用される球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０以上１．５以下程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０以上１．２以下の粒子を、特に好ましくは真球状の粒子を使用することがよい。球状粒子被覆層中への球状粒子の分散性が良好で、所望の表面粗さを得るために添加量を相対的に少なくできる。そのため、被覆層表面の形状が不均一となり難く、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度の点で好ましい。
【００７４】
本発明で使用される球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。被覆層に適切な表面粗さを付与するため粒子の添加量を相対的に少なくできることと、結着樹脂との密度差が小さい。このため、被覆層中で球状粒子の分散性が不十分となり難く、被覆層表面に粗さが不均一となり難い。そのため、トナーの帯電が不均一になることを避け得る。
【００７５】
更に、本発明においては、球状粒子として導電性のものを用いることが好ましい。球状粒子に導電性を持たせることによって、絶縁性粒子に比べ、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくできる。従って、被覆層に、このような導電性球状粒子を含有させることによって、耐久を通じて表面粗さを均一化する効果を有するとともに、トナーの粒子への付着が軽減されることで、トナーのスリーブ汚染及び融着の発生源が更に抑制される。故に、トナーへの帯電付与性をより向上させ、より一層現像性を向上させる効果が得られる。
【００７６】
また、本発明において使用される導電性球状粒子の導電性とは、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下で１０−３Ω・ｃｍ以上の粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗値を上記の範囲とすることで、粒子を導電性とする効果、即ち摩耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制するという効果を十分に発揮させ得る。
【００７７】
＜＜固体潤滑剤＞＞
また、導電性被覆層には、球状粒子と併用して固体潤滑剤も分散させると、表面潤滑性が増し、導電性被覆層の耐久性が向上するので好ましい。この固体潤滑剤として、例えば、結晶性グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩からなる物質等が挙げられる。中でも結晶性グラファイトは、球状粒子と併用した場合にも導電性被覆層の導電性を損なわないので好ましい。
【００７８】
また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。現像剤の付着性の改善効果が高く、またサブミクロンオーダーの粒度を有する粒子に起因する樹脂被覆層の強度（耐摩耗性）の低下を避け得る。これらの潤滑性粒子の体積平均粒径は、０．２μｍ以上２０μｍ以下、特には１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。潤滑性が十分に得られ、樹脂被覆層の表面性が不均一となり難く、現像剤の均一な帯電、及び樹脂被覆層の強度の点で有利であるからである。
【００７９】
＜＜荷電制御剤＞＞
本発明においては、現像剤担持体の帯電付与性を調整するために、上記樹脂被覆層中に荷電制御剤を更に含有させてもよい。その場合、荷電制御剤の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。荷電制御剤添加の十分な効果を得られ、また分散不良や被膜強度の低下を招き難いからである。
【００８０】
荷電制御剤として、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、
高級脂肪酸の金属塩；
ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；
チブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン類、イミダゾール化合物
が挙げられる。
【００８１】
＜＜被覆層の形成方法＞＞
樹脂被覆層は、例えば、樹脂被覆層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化することにより形成することが可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の方法が適用可能である。
【００８２】
＜＜被覆層の表面粗さ＞＞
本発明では、樹脂被覆層表面の粗さとして、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が０．２μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。現像剤担持体上の現像剤量の不安定化、樹脂被覆層の耐摩耗性及び耐現像剤汚染性の低下、現像剤の帯電の不均一化樹脂被覆層の機械的強度の低下を避け得るためである。
【００８３】
＜＜被覆層の厚さ＞＞
上記したような構成の樹脂被覆層の厚さは、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であることが、均一な膜厚を得るために好ましいが、特にこの厚さに限定されるものではない。この厚さは、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、付着質量として４０００ｍｇ／ｍ２以上２００００ｍｇ／ｍ２以下にすれば得られる。
【００８４】
＜＜被覆層表面の微小凹凸部分の形状の体積＞＞
本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層は、焦点光学系レーザーを用いて測定した表面形状において、前記粗し粒子により凸部が形成されていない微小凹凸領域の一定面積Ａで計測される前記微小凹凸部分の形状の体積Ｂが、４．５≦Ｂ／Ａ≦６．５の関係を満足していることが好ましい。
【００８５】
Ｂ／Ａが６．５以下となることにより、現像剤担持体表面の微小な凹部への無機粒子の局在化が減少し、現像剤担持体に無機粒子を均一に塗布することが可能となる。また、Ｂ／Ａを４．５以上とすることにより、現像剤担持体表面に適度に微小な凹凸を有することとなり、トナー表面との離型性が良好となる。よって、トナーのチャージアップによるスリーブゴーストやトナー汚染が発生しにくくなる。
【００８６】
上記のような粗し粒子が樹脂被覆層表面に凸部を形成していない領域部分の微小な凹凸形状の度合いを示すＢ／Ａを４．５以上６．５以下の間に制御するには、顔料の樹脂被覆中での分散状態や塗工方法など調整することが好ましい。顔料の分散状態によって、Ｂ／Ａを制御する方法としては、顔料が樹脂被覆層中で体積平均粒径が０．５μｍ以上４．０μｍ以下に分散させることが好ましい。上記の体積平均粒径が０．５μｍ未満では樹脂被覆層に顔料によって微小な凹凸表面を形成しにくくなり、Ｂ／Ａが４．５未満となり易い。一方、体積平均粒径が４．０μｍを超えると、顔料が樹脂被覆層表面に付与する凹凸が大きくなりすぎて、Ｂ／Ａが６．５を超えやすくなってしまう。上記の黒鉛化粒子の樹脂被覆中での体積平均粒径の制御は、使用する顔料の粒度分布を粉砕や分級によって調整する手段及び樹脂被覆中への顔料の分散強度を調整することで可能である。
【００８７】
＜現像方法、現像装置＞
次に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００８８】
図２は、本発明の現像方法で用いられる現像剤担持体周辺の基本的な構成の一例である。現像剤層厚規制部材３０１の構成としては、ウレタンゴム等の弾性を有する部材を用いているが、強磁性金属製の磁性規制ブレード等を用いてもよい。現像剤担持体としての現像スリーブは、金属製円筒管（基体）３０２表面に結着樹脂３０９を主とする被覆層及び無機粒子である担持粒子３１０から構成されている。結着樹脂３０９内には導電剤３０８、凹凸付与粒子３０６、潤滑性粒子３０７が存在しており、その被覆層表面には担持粒子３１０が存在している。また、画像出し使用前には現像剤が現像スリーブ上に介在しないため、現像スリーブと現像剤層厚規制部材との接点において、担持粒子３１０は現像剤規制部材３０１上にも付着する。
【００８９】
画像出し使用時には、現像スリーブ上の樹脂被覆層表面・現像ブレード表面あるいは現像剤層厚規制部材３０１上に付着した担持粒子３１０に接触するように現像剤３１１が搬送される。その際に現像剤が保持する摩擦帯電量が適正なものにコントロールされることで、トナーのチャージアップ現象を緩和することが可能となり、結果スリーブゴーストやブロッチ等の画像不良を無くすことが可能となる。
【００９０】
図３は、本発明の現像方法に用いられる現像装置の一例を模式的に表わした図である。以下、これについて説明する。図３の１は、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持するための潜像担持体、例えば、電子写真感光ドラムであり、矢印Ｂ方向に回転される。また、該感光ドラム１に対峙した現像剤担持体としての現像スリーブ８は、金属製円筒管（基体）６とその表面に形成される樹脂被覆層７から構成されている。トナーを収容するためのホッパー３中には、磁性トナー４を攪拌する攪拌翼１０が設けられている。ホッパー３から現像スリーブ８に供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー４は、現像スリーブ８上に担持され、現像スリーブ８が、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ８と感光ドラム１の対向部の現像領域へと磁性トナー４が担持搬送される。現像スリーブ８内には、磁性トナー４を現像スリーブ８上に磁気的に吸引、保持するための磁石５が配置されている。磁性トナー４は、現像スリーブ８及び／あるいは層厚規制ブレード１１との摩擦によって、感光ドラム１上の静電潜像（静電潜像担持体上の静電潜像）の現像を可能とする摩擦帯電電荷を得る。
【００９１】
本発明にかかる現像装置においては、現像スリーブ８上に、層厚規制ブレード１１によって形成される磁性トナー４の薄層の厚みが、現像部における現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。即ち、本発明の現像方法は、このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、所謂、非接触型現像装置に特に有効である。上記現像スリーブ８には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー４を飛翔させるために、電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー４が付着して可視化される領域）の電位と、背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印加することが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め、あるいは階調性を向上させるために、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加して、現像部に向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を、現像スリーブ８に印加することが好ましい。また、高電位部と低電位部とを有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像においては、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像においては、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー４は、現像スリーブ８との摩擦によって静電潜像を現像するための極性に帯電される。
【００９２】
図３はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器の形状、攪拌翼１０の有無、現像剤層厚規制部材の形状、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
【００９３】
＜現像剤＞
次に、本発明の現像剤担持体を組み込んだ現像装置に用いられる現像剤について説明する。
【００９４】
本発明に好適な現像剤（トナー）としては、重量平均粒径が４μｍ以上１１μｍ以下であることが好ましい。このようなものを使用すれば、帯電量、画質、画像濃度等がバランスのとれたものとなる。
【００９５】
＜＜結着樹脂＞＞
現像剤（トナー）の結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能であり、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００９６】
＜＜荷電制御剤＞＞
現像剤（トナー）には帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤を現像剤粒子に配合（内添）、または現像剤粒子と混合（外添）して用いることができる。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となるためである。正の荷電制御剤としては、
ニグロシン、トリアミノトリフェニルメタン系染料及び脂肪酸金属塩等による変性物；
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；
ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレード、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、負の荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム等がある。特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩が好ましい。
【００９８】
＜＜磁性材料＞＞
現像剤（トナー）が、磁性現像剤（トナー）である場合、磁性材料を配合する。磁性材料の例としては、以下の材料が挙げられる。
【００９９】
マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄系金属酸化物；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物。
【０１００】
なお、これら磁性材料に、後述する着色剤としての役目を兼用させても構わない。
【０１０１】
＜＜着色剤＞＞
現像剤（トナー）に配合する着色剤として、従来からこの分野で使用している顔料、染料を使用することが可能であり、適宜選択して使用すればよい。
【０１０２】
＜＜離型剤＞＞
現像剤（トナー）には離型剤を配合することが好ましい。離型剤の例は、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、
カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、モンタンワックス等の脂肪酸エステル、
を主成分とするワックス類を含む。
【０１０３】
＜＜外添剤＞＞
更に、現像剤（トナー）には、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粒子を外添すること、すなわち現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。中でも、シリカ粒子が好ましい。
【０１０４】
無機粒子以外の外添剤を更に加えて用いても良い。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム等の研磨剤がある。中では、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【０１０５】
＜＜現像剤の調製方法＞＞
現像剤（トナー）を作成するには、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、磁性体、離型剤、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を用いる。ヘンシェルミキサー、ボールミキサー等の混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融して樹脂類を互いに相溶せしめた中に離型剤、顔料、染料、磁性体を分散または溶解せしめる。冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。更に、必要に応じて所望の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して、現像剤（トナー）を得ることもできる。
【０１０６】
このような現像剤は、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、攪拌羽根またはブレードなど、及びライナーまたはケーシングなどを有する装置で、例えば、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる。その際に、機械的な力により表面を平滑化したり現像剤を球形化したりする方法、温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法等がある。
【０１０７】
また、球状のトナーを直接作る方法としては、水中にトナー結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とする。その後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒径に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法である。
【０１０８】
＜各種物性の測定方法＞
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【０１０９】
（１）無機粒子、及び１μｍ未満の微粒子の粒径測定；
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４８００（商品名））を用い、５万倍にした写真を得、粒子の最長辺及び最短辺の平均をその粒子の粒径とした。粒子が小さすぎて粒径測定が難しい場合は５万倍で撮影したものを更に拡大して２０万倍の写真とした。
【０１１０】
この際に、更に走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段（ＸＭＡ（ＧＥＮＥＳＩＳ４０００：ＥＤＡＸ  ｉｎｃ．））によって無機粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照する。対照しつつ、現像剤担持体表面に担持している無機粒子の一次粒子を１００個カウントした。この際、最長辺と最短辺を測り、平均した値を粒径とする。これら１００サンプルの５０％値をもって一次粒子径とした。
【０１１１】
（２）無機粒子の現像剤担持体表面への担持率Ｍ／Ｒの測定；
上記走査型電子顕微鏡の測定倍率を５万倍に設定し観察した部位において、上記の元素分析手段によって元素の検出を行った。測定部位において、無機粒子に含有される元素（チタン酸ストロンチウムの場合はチタン）が検出された部分についてマッピングを行った。その後、画像解析機能を有するアプリケーション「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社）」を用いて、元素がマッピングされた面積を測定した。マッピング画像において、特定元素が検出された部分の色の違いで２値化を行い、測定画像領域Ｒに対する無機粒子存在部分の面積Ｍを計算した。同様に２０ヶ所の測定を行い、平均した値を付着率とした。
【０１１２】
（３）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定；
現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行った。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、軸方向３点Ｘ周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとった。
【０１１３】
（４）現像剤担持体の表面形状Ｂ／Ａの測定；
導電性樹脂被覆層表面の凹凸形状の測定は超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて行った。本装置は、光源から出たレーザーを対象物にあて、対象物から反射したレーザーを共焦点位置にある受光素子での反射受光量が最大となる対物レンズ位置情報により対象物の形状を測定するものである。
【０１１４】
測定条件としては以下のように設定した。
対物レンズ倍率：１００倍
光学ズーム倍率：１倍
デジタルズーム倍率：１倍
ＲＵＮ  ＭＯＤＥ：カラー超深度
高さ方向のレンズ移動ピッチ：０．１μｍ
レーザーゲイン：７１６
レーザーオフセット：−３３５
シャッタ（カメラ設定）：２１５
【０１１５】
測定は、樹脂被覆層表面に粗し粒子によって形成されている凸が存在しない横方向２０μｍ×縦方向２０μｍの面積Ａ（４×１０−１０ｍ２）の領域を適宜に選択して測定を行った。
【０１１６】
その測定結果を、画像解析ソフトＶＫ−Ｈ１Ｗ（Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０７；ＫＥＹＥＮＣＥ社製）によって解析を行った。まず、測定結果の全体的な傾きを補正するために傾き補正処理を施した。処理は高さデータのみを行い、補正方法は面補正の自動モードで行った。次に、測定によるノイズ成分を除去するためにフィルタ処理による平滑化を行った。処理条件を以下に示す。
処理対象：高さデータ
処理サイズ：３×３の領域で平滑化処理
実行回数：１回
ファイルタイプ：単純平均
【０１１７】
次に、測定で得られた高さデータをＣＳＶテキストデータに変換した後、測定部全領域での被覆層底部からの高さを平均することで、測定部凹凸の平均高さを算出し、その値を基準面とした。
【０１１８】
更に、画像解析ソフトＶＫ−Ｈ１Ｗ内の表面積・体積測定モードより、前記測定領域において面積Ａ（４×１０−１０ｍ２）で観察される微小の凹凸部分の体積Ｂ（ｍ３）を算出した。測定箇所としては、２０点以上測定して体積の平均値を算出し、Ｂ／Ａを求めた。
【０１１９】
（５）導電性粒子及び塗工液中顔料の粒径測定；
黒鉛化粒子等の導電性粒子、及び塗工液中顔料の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行する。次に、ＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料を１ｍｇ加える。試料を懸濁した溶液は超音波分散機で約１分間分散処理を行い試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行った。体積分布から算術した体積平均粒径を求める。
【０１２０】
（６）トナーの粒径測定；
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもべックマン・コールター社製）を用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．５ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーあるいは３０μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１２１】
（７）トナー粒子の平均円形度；
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。ここではフロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−１０００；東亞医用電子製）を用いて測定を行った。そして、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式によりそれぞれ求めた。
円形度（Ｃｉ）＝（粒子数と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
【０１２２】
更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義した。
【０１２３】
【数１】
2009109869.tif 000002
【０１２４】
ＦＰＩＡ−１０００は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に際し、得られた円形度により、粒子を、円形度０．４０〜１．００を０．０１０間隔で６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出している。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものである。よって、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いている。本発明における平均円形度とは、粒子の凹凸度合いの指標であり、粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１２５】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射する。分散液濃度を５０００個／μｌ以上２万個／μｌ以下として、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の平均円形度を求めた。
【０１２６】
測定の概略は、例えば東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年度６月版）、測定装置のマニュアル等に記載されているが、以下のとおりである。
【０１２７】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子における２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子における２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１２８】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は以下の通りである。即ち、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれ、その影響によりトナー粒子群の円形度が正確に見積もれないからである。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施例中、「部」は質量部を示す。
【０１３０】
＜無機粒子製造例Ａ＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１３１】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更にＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１３２】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１３３】
更に窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１３４】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５０個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機粒子Ａとする。該無機粒子Ａの物性を表１に示す。
【０１３５】
＜無機粒子製造例Ｂ＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．３％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１３６】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【０１３７】
更に窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１３８】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が４０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．７０個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機粒子Ｂとする。該無機粒子Ｂの物性を表１に示す。
【０１３９】
＜無機粒子製造例Ｃ＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．９に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１４０】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで３５℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【０１４１】
更に窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１４２】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が２７０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１．３０個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機粒子Ｃとする。該無機粒子Ｃの物性を表１に示す。
【０１４３】
＜無機粒子製造例Ｄ＞
ラウリン酸（炭素数１２）アルミニウム２質量％で表面処理をした以外は、無機粒子の製造例Ａと同様にして、焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機粒子Ｄとする。該無機粒子Ｄの物性を表１に示す。
【０１４４】
＜無機粒子製造例Ｅ＞
ソルビン酸（炭素数６）カルシウム２質量％で表面処理をした以外は、無機粒子の製造例Ａと同様にして、焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機粒子Ｅとする。該無機粒子Ｅの物性を表１に示す。
【０１４５】
＜無機粒子製造例Ｆ＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１４６】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機粒子Ｆとした。該無機粒子Ｆの物性を表１に示す。
【０１４７】
＜無機粒子製造例Ｇ＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．１に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
【０１４８】
該含水酸化チタンに対し、１．００倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで７０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返す。
【０１４９】
更に窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１５０】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体であり、一次粒子の平均径が３９０ｎｍ、で６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が２．２０個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無機粒子Ｇとする。
【０１５１】
＜無機粒子製造例Ｈ＞
無機粒子Ｂを１０００℃で焼結した後に解砕して焼結工程を経由したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。一次粒子の平均粒径が５１０ｎｍであり、不定形な粒子形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子を無機粒子Ｈとした。該比較無機粒子Ｈの物性を表１に示す。
【０１５２】
＜現像剤製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、９０秒で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に、当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性体粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整した。十分攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ９Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄１００質量部に対し２質量部（磁性体の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した磁性体粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して平均粒径が０．２０μｍ、疎水化度が８３である表面処理磁性体−１を得た。
【０１５３】
次に、
スチレン                                                            ７８質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２２質量部
ジビニルベンゼン                                                  ０．５質量部
飽和ポリエステル樹脂（酸価８、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００）        ２質量部
負帯電性荷電制御剤（保土谷化学工業社製、商品名：Ｔ−７７）            １質量部
表面処理磁性体−１                                                  ８８質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）７質量部を添加混合溶解した。これに重合開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解した。
【０１５４】
一方、イオン交換水７０９質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。この水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた。その後液温を８０℃に維持し更に４時間攪拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粒子を得た。
【０１５５】
この黒色粒子１００質量部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ粒子１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合した。こうして、重量平均粒径７．４μｍ、平均円形度０．９８９の磁性現像剤Ｔ−１を調製した。
【０１５６】
＜現像剤製造例２＞
スチレン−ブチルアクリレート系樹脂                    １００質量部
マグネタイト                                            ９５質量部
アゾ系鉄錯体化合物（負帯電性荷電制御剤）                  ２質量部
パラフィンワックス                                        ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸式エクストルーダーにて溶融混練分散し混練物を得た。これを冷却後カッターミルで粗粉砕を行いトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング）を用いて、機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物を多分割式の分級装置を用いて分級を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が５．１μｍの粒子を得た。その粒子を、図４に示す表面改質装置で球形化処理及び微粉除去を行った。図４中、３０はケーシング、３１は分級ローター、３２は微粉回収、３３は原料供給口、３４はライナー（固定体）、３５は冷風導入口、３６は分散ローター（回転体）、３７は製品排出口、３８は排出弁、３９はガイドリング（案内手段）である。また、４１は第一の空間、４２は第二の空間である。
【０１５７】
以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）５．２μｍ、円形度が０．９６５であるトナーＴ２を得た。このトナー１００質量部に疎水性コロイダルシリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合分散させることで、一成分磁性現像剤Ｔ−２を得た。
【０１５８】
［実施例１］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作成を行った。
レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                                  ３５０質量部
黒鉛化粒子Ａ                                                        ８０質量部
導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
２０質量部
導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ０５２０）  ５質量部
イソプロピルアルコール                                            ４００質量部
黒鉛化粒子Ａとして、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでメソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２６００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍ、黒鉛化度ｐ（００２）が０．５５である黒鉛化粒子Ａを得た。
【０１５９】
上記材料を、ガラスビーズを用いてサンドミルにて分散した。分散方法としては、レゾール型フェノール樹脂溶液をイソプロピルアルコールの一部で希釈する。導電性カーボンブラック、結晶性グラファイトを添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて分散した。ここに、更に残りのイソプロピルアルコール中に分散した上記導電性球状粒子を添加し、更にサンドミル分散を進めて塗工液を得た。この塗工液中に含まれる粒子の体積平均粒径は１．９８μｍであった。
【０１６０】
上記塗工液を用いてスプレー法により外径１２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃、２０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ａを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝０．８８μｍ、また、Ｂ／Ａ＝５．４であった。現像剤担持体の表面形状を表２に示す。
【０１６１】
次に、図１に示す潤滑剤塗布装置を用い、無機粒子Ａを現像剤担持体ａの樹脂層上に塗布を行った。スポンジローラ２６は、芯金２６ｂとウレタンフォームで形成されたスポンジ２６ａで構成されており、芯金径はφ５、スポンジローラ径はφ１６であり、スポンジの肉厚は５．５ｍｍ、平均発泡数は５個／ｍｍのものを用いた。スポンジローラ２６に塗布粒子をまぶし、それを現像剤担持体２７に接触させて無機粒子Ａを塗布した。このサンプルを現像剤担持体Ａ−１とする。現像剤担持体Ａ−１について、無機粒子の付着状態を表３に示す。
【０１６２】
現像剤担持体Ａ−１の評価にあたっては、レーザープリンター（商品名：ＬｅｓｅｒＪｅｔ３０３０；ヒューレットパッカード社製）用のカートリッジを用いた。現像剤担持体Ａ−１をカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付け、このカートリッジに装着し、上記現像剤Ｔ−１を充填し、ＬｅｓｅｒＪｅｔ３０３０機により後述する画像評価を行った。
【０１６３】
［実施例２〜４］
実施例１の現像剤担持体ａに、それぞれ実施例１と同様の方法にて無機粒子Ｂ、Ｃ、Ｄを塗布したサンプルを現像剤担持体Ａ−２〜Ａ−４とする。これらを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１６４】
［実施例５］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作成を行った。
レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                                    ３５０質量部
結晶性グラファイト（日本黒鉛社製、商品名：ＣＰ）                      ５０質量部
導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
５０質量部
導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ０５２０）  １５質量部
イソプロピルアルコール                                              ４５０質量部
上記材料を、実施例１と同様の方法にて分散し、塗工液を得た。この塗工液中に含まれる粒子の体積平均粒径は６．４２μｍであった。この塗工液を用いてスプレー法により外径１２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃，２０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ｂを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝０．９５μｍ、また、Ｂ／Ａ＝６．４であった。
【０１６５】
次に、実施例１と同様の方法にて、無機粒子Ａを現像剤担持体ｂの樹脂層上に塗布した。このサンプルを現像剤担持体Ａ−５とする。これを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１６６】
［実施例６］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作成を行った。
レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                                    ３５０質量部
結晶性グラファイト（昭和電工社製、商品名：ＵＦ−Ｇ５）                １０質量部
導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
９０質量部
導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ０５２０）  １５質量部
イソプロピルアルコール                                              ５００質量部
上記材料を、実施例１と同様の方法にて分散し、塗工液を得た。この塗工液中に含まれる粒子の体積平均粒径は１．０８μｍであった。この塗工液を用いてスプレー法により外径１２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃，２０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ｃを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝０．８２μｍ、また、Ｂ／Ａ＝４．６であった。
【０１６７】
次に、実施例１と同様の方法にて、無機粒子Ａを現像剤担持体ｃの樹脂層上に塗布した。このサンプルを現像剤担持体Ａ−６とする。これを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１６８】
［実施例７］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作成を行った。
レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                                    ３５０質量部
結晶性グラファイト（日本黒鉛社製、商品名：ＣＰ）                      ８０質量部
導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
２０質量部
導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ０５２０）  １５質量部
イソプロピルアルコール                                              ４００質量部
上記材料を、実施例１と同様の方法にて分散し、塗工液を得た。この塗工液中に含まれる粒子の体積平均粒径は９．３５μｍであった。この塗工液を用いてスプレー法により外径１２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃、２０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ｄを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝１．０２μｍ、また、Ｂ／Ａ＝９．８であった。
【０１６９】
次に、実施例１と同様の方法にて、無機粒子Ａを現像剤担持体ｄの樹脂層上に塗布した。このサンプルを現像剤担持体Ａ−７とする。これを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１７０】
［実施例８］
外径１２ｍｍφのアルミニウム製円筒管に＃２００の球状ガラスビーズを用い、サンドブラスト装置によりブラスト処理を行った。ブラスト後の表面粗さはＲａ＝０．９７μｍであった。
【０１７１】
次に、この円筒管を洗浄した後メッキ処理を行った。前処理として、前記円筒管の表面にジンケート処理を行い表面に亜鉛を付着させた。このジンケート処理には、市販のジンケート処理剤（シューマＫ−１０２；日本カニゼン株式会社製）を用いた。この処理スリーブを、Ｐ濃度が１２．０質量％であるＮｉ−Ｐ溶液（Ｓ−７５４；日本カニゼン株式会社製）中に浸漬し、膜厚６μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層を形成した。このＮｉ−Ｐメッキ後のサンプルを現像剤担持体ｅとした。表面粗さはＲａ＝０．９３μｍ、また、Ｂ／Ａ＝１０．４であった。
【０１７２】
次に、無機粒子Ａを用い実施例１と同様に塗布を行った。このサンプルを現像剤担持体Ａ−８とした。これを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１７３】
［実施例９］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作成を行った。
レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                                                                                                                    ３５０質量部
導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
１００質量部
導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ０５２０）  １５質量部
イソプロピルアルコール                                              ４００質量部
上記材料を、実施例１と同様の方法にて分散し、塗工液を得た。この塗工液中に含まれる粒子の体積平均粒径は０．３３μｍであった。この塗工液を用いてスプレー法により外径１２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃，２０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ｆを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝０．７６μｍ、また、Ｂ／Ａ＝２．９であった。
【０１７４】
次に、実施例１と同様の方法にて、無機粒子Ａを現像剤担持体ｆの樹脂層上に塗布した。このサンプルを現像剤担持体Ａ−９とする。これを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１７５】
［比較例１］
実施例１で作成した現像剤担持体ａを用い、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１７６】
［比較例２、３］
実施例１と同様に、無機粒子Ｆ、Ｇを現像剤担持体ａに塗布したサンプルをそれぞれ現像剤担持体ｇ、ｈとする。これらを、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１７７】
［比較例４］
無機粒子Ｉとして、ステアリン酸亜鉛を用いた。実施例１と同様に、無機粒子Ｉを現像剤担持体ａに塗布したサンプルを現像剤担持体ｉとし、実施例１と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１７８】
［実施例１０］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗工液の作成を行った。
レゾール型フェノール樹脂（アンモニア触媒使用、メタノール４０％含有、大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）                                    ３５０質量部
黒鉛化粒子Ａ                                                          ８０質量部
導電性カーボンブラック（コロンビアカーボン社製、商品名：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５）
２０質量部
導電性球状粒子（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ  ＰＣ１０２０）  １５質量部
イソプロピルアルコール                                              ４００質量部
上記材料を、実施例１と同様の方法にて分散し、塗工液を得た。この塗工液中に含まれる粒子の体積平均粒径は２．２５μｍであった。上記塗工液を用いてスプレー法により外径２０ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１６０℃，２０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体ｊを作製した。このときの表面粗さ（算術平均粗さ）を測定したところＲａ＝１．１５μｍ、また、Ｂ／Ａ＝５．６であった。
【０１７９】
次に、無機粒子Ａを濃度が５．０質量％となるようにメタノール中に添加し、市販のホモジナイザーにて懸濁させた溶液を、スプレー法により現像剤担持体ｊに塗布した。塗布後、常温にて乾燥させた後のサンプルを現像剤担持体Ａ−１０とした。
【０１８０】
現像剤担持体Ａ−１０の評価にあたっては、市販のレーザービームプリンターＬｅｓｅｒＪｅｔ４３５０（ヒューレットパッカード社製）用のカートリッジを用いた。現像剤担持体サンプルをカートリッジに装着可能なようにマグネット及びフランジを取り付け、このカートリッジに装着し、上記現像剤Ｔ−２を充填し、ＬｅｓｅｒＪｅｔ４３５０機により画像評価を行った。これらの結果を表６〜８に示す。
【０１８１】
［実施例１１］
実施例１０の現像剤担持体ｊに、実施例９と同様の方法にて無機粒子Ｅを塗布したサンプルを現像剤担持体Ａ−１１とし、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８２】
［実施例１２］
無機粒子Ａを濃度が２．０質量％となるようにメタノール中に添加し、市販のホモジナイザーにて懸濁させた溶液を、スプレー法により現像剤担持体ｊに塗布した。塗布後、常温にて乾燥させた後のサンプルを現像剤担持体Ａ−１２とし、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８３】
［実施例１３］
無機粒子Ａを濃度が１０．０質量％となるようにメタノール中に添加し、市販のホモジナイザーにて懸濁させた溶液を、スプレー法により現像剤担持体ｊに塗布した。塗布後、常温にて乾燥させた後のサンプルを現像剤担持体Ａ−１３とし、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８４】
［実施例１４］
無機粒子Ａを濃度が２０．０質量％となるようにメタノール中に添加し、市販のホモジナイザーにて懸濁させた溶液を、ディップ法により現像剤担持体ｊに塗布した。塗布後、常温にて一晩乾燥させた後のサンプルを現像剤担持体Ａ−１４とし、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８５】
［実施例１５］
無機粒子Ａを濃度が０．５質量％となるようにメタノール中に添加し、市販のホモジナイザーにて懸濁させた溶液を、ディップ法により現像剤担持体ｊに塗布した。塗布後、常温にて一晩乾燥させた後のサンプルを現像剤担持体Ａ−１５とし、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８６】
［比較例５］
実施例１０で作成した現像剤担持体ｊを用い、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８７】
［比較例６、７］
実施例１０と同様に、無機粒子Ｆ、Ｈを現像剤担持体ｊに塗布したサンプルをそれぞれ現像剤担持体ｋ、ｌとする。これらを、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８８】
［比較例８］
無機粒子Ｉとして、ステアリン酸亜鉛を用いた。実施例１０と同様に、無機粒子Ｉを現像剤担持体ｊに塗布したサンプルを現像剤担持体ｍとし、実施例１０と同様の方法にて画像評価を行った。
【０１８９】
＜画像評価＞
評価環境としては、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）下の耐久環境について行った。
【０１９０】
（１）画像濃度
画像出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：実用上問題あり  １．００未満
【０１９１】
（２）ゴースト
プリンターの出力画像（複写機の場合には画像チャート）において、画像先端のスリーブ１周分に相当する領域を白地にベタ黒の象形（正方形、及び円形）の画像を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った（ポジゴーストとは、ハーフトーンより画像濃度が高いゴーストを示し、ネガゴーストはハーフトーンよりも画像濃度の低いゴーストを示す。）。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｃ：ゴーストが目視で明確に確認される。実用レベル下限。
Ｄ：ゴーストがはっきり濃淡として現れる。反射濃度計で濃度差が測定可能。実用上問題あり。
Ｅ：ゴーストがスリーブ２周分あるいはそれ以上にわたって現れている。
【０１９２】
（３）画像ムラ
ハーフトーン及びベタ黒を出力し、画像進行方向に走る、線状、帯状のスジ（濃淡差）について、下記基準にて評価した。ゴースト及びブロッチ要因による画像濃度ムラに関しては除外して評価した。
Ａ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上では軽微な濃度差が確認できるが、ベタ黒画像上では問題ないレベル。
Ｃ：ベタ黒画像上では軽微な濃度差であるが、ハーフトーン画像上に目視で濃度差のわかるスジまたは帯が確認される。実用レベル下限。
Ｄ：ハーフトーン画像上に反射濃度計で明確に測定できる濃度差がスジまたは帯状に現れる。ベタ黒画像上でも目視で濃度差が確認できる。グラフィック画像では問題となるレベル。
Ｅ：ベタ黒画像でかなりはっきりと白抜けになって現れるレベル。
【０１９３】
（４）ブロッチ
ベタ黒画像及びハーフトーン画像を出力し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点状、さざ波状もしくは絨毯状）画像を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
Ａ：画像上、スリーブ上（トナーがコーティングされている状態を観察）ともにブロッチが全くみられない。
Ｂ：スリーブ上には、僅かにブロッチが確認されるが、画像上には影響が出ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部に僅かにブロッチ画像が現れるレベル。実用レベル下限。
Ｄ：ハーフトーン画像上もしくはベタ黒画像上の一部に明確なブロッチが現れる。実用上問題あり。
Ｅ：ほぼ全面にブロッチが現れている。
【０１９４】
（５）カブリ
適正画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の平均値）をカブリ濃度とし、評価結果を下記の指標にて示した。但し、反射率の測定はランダムに１０点の測定を行った。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）によって測定を行った。
Ａ：１．０％未満（目視ではカブリは認められない）
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（注視しなければカブリは認められない）
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（カブリはあるものの実用上問題なし）
Ｄ：３．０％以上（カブリが目立ちＮＧレベル）
【０１９５】
上記各実施例及び比較例の画像評価の結果を、下記表４−１〜表４−３、表５−１〜表５−３に示す。
【０１９６】
【表１】
2009109869.tif 000003
【０１９７】
【表２】
2009109869.tif 000004
【０１９８】
【表３】
2009109869.tif 000005
【０１９９】
【表４】
2009109869.tif 000006
【０２００】
【表５】
2009109869.tif 000007
【０２０１】
【表６】
2009109869.tif 000008
【０２０２】
【表７】
2009109869.tif 000009
【０２０３】
【表８】
2009109869.tif 000010
【０２０４】
【表９】
2009109869.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明にて使用される担持粒子の塗布手段例の模式図である。
【図２】本発明の現像方法に使用される現像剤担持体と現像剤層厚規制部材近傍の状態を示す模式図である。
【図３】本発明の現像方法に使用される現像装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明にて使用されるトナー粒子の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１・・・像担持体（感光ドラム）
３・・・ホッパー
４・・・磁性トナー
５・・・マグネットローラー
６・・・金属製円筒管（基体）
７・・・被覆層
８・・・現像剤担持体（現像スリーブ）
９・・・電源
１０・・攪拌翼
１１・・現像剤層厚規制部剤（弾性ブレード）
２６・・スポンジローラー
２７・・現像剤担持体（現像スリーブ）
２８・・塗布容器
２９・・無機粒子
３０・・ケーシング
３１・・分級ローター
３２・・微粉回収
３３・・原料供給口
３４・・ライナー（固定体）
３５・・冷風導入口
３６・・分散ローター（回転体）
３７・・製品排出口
３８・・排出弁
３９・・ガイドリング（案内手段）
４１・・第一の空間
４２・・第二の空間
３０１・現像剤層厚規制部剤
３０２・基体
３０３・マグネットローラー
３０６・凹凸付与粒子
３０７・潤滑性粒子
３０８・導電剤
３０９・結着樹脂
３１０・担持粒子
３１１・現像剤
【図１】
2009109869.tif 000012
【図２】
2009109869.tif 000013
【図３】
2009109869.tif 000014
【図４】
2009109869.tif 000015