(57)【要約】【課題】金属素材などの基材の表面に陶器調のひび割れ感を有する新規な意匠性に優れた塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】（１）淡彩色のベースコート塗料を塗装して焼き付け、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０以上である淡彩色のベースコート塗膜を形成する工程、（２）該ベースコート塗膜上に、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂又は水酸基を含有するアクリル樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して６０〜９５質量％、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、（Ｃ）沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜３質量部、及び（Ｄ）濃彩色の顔料及び／又は染料を塗料中の総固形分量に対して固形分換算で０．０２〜１質量％を含有するちぢみ模様塗膜を形成するカラークリヤー塗料を塗装して焼き付け、カラークリヤー塗膜を形成する工程、及び（３）該カラークリヤー塗膜上にクリヤー塗料を塗装して焼き付け、クリヤー塗膜を形成する工程からなることを特徴とする複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）淡彩色のベースコート塗料を塗装して焼き付け、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０以上である淡彩色のベースコート塗膜を形成する工程、（２）該ベースコート塗膜上に、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂又は水酸基を含有するアクリル樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して６０〜９５質量％、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、（Ｃ）沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜３質量部、及び（Ｄ）濃彩色の顔料及び／又は染料を塗料中の総固形分量に対して固形分換算で０．０２〜１質量％を含有するちぢみ模様塗膜を形成するカラークリヤー塗料を塗装して焼き付け、カラークリヤー塗膜を形成する工程、及び（３）該カラークリヤー塗膜上にクリヤー塗料を塗装して焼き付け、クリヤー塗膜を形成する工程からなることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
（１）金属素材上に、プライマーを塗装し、硬化又は未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、（２）該プライマー塗膜の上に、淡彩色のベースコート塗料を塗装して焼き付け、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０以上である淡彩色のベースコート塗膜を形成する工程、（３）該ベースコート塗膜上に、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂又は水酸基を含有するアクリル樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して６０〜９５質量％、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、（Ｃ）沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜３質量部、及び（Ｄ）濃彩色の顔料及び／又は染料を塗料中の総固形分量に対して固形分換算で０．０２〜１質量％を含有するちぢみ模様塗膜を形成するカラークリヤー塗料を塗装して焼き付け、カラークリヤー塗膜を形成する工程、及び（４）該カラークリヤー塗膜上にクリヤー塗料を塗装して焼き付け、クリヤー塗膜を形成する工程からなることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項３】
金属素材が、表面に化成処理が行われてなる金属素材である請求項２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
濃彩色の顔料及び／又は染料が、濃度２０質量％（固形分換算）におけるカラークリヤー塗膜の明度（Ｌ＊値）が４０以下を示す顔料及び／又は染料である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にひび割れ感を有する意匠性に優れた陶器調塗膜を形成する塗装方法に関するものであり、特に、家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等の金属素材、特にマグネシウム合金、アルミニウム合金、又はステンレスの表面に陶器調の優れた意匠性を付与することができる塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
意匠性、模様の安定性に優れたちぢみ塗料組成物として、有機樹脂粒子、有機樹脂繊維、無機質ガラス粒子、無機質繊維から選ばれた１種以上を塗料中に配合し、必要に応じて、光輝性顔料を含有させた塗料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ちぢみ塗料に、着色顔料または染料を含有させることで、カラークリヤー塗料として用いることができることも知られている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの塗料の場合、単に無色透明、または着色されたちぢみ模様を有する塗膜が形成されるだけであって意匠性としては乏しいという欠点があった。
【０００３】
また、表面に凹凸を有する基板の凹凸面に必要に応じて、シーラー層とベースコート塗膜を形成した後、その上にカラークリヤー塗料を塗布し、このカラークリヤー塗料が未硬化のうちに塗装面を下向きにしてこの状態でカラークリヤー塗料を硬化させ、基板の凸部に塗料の濃着色部を、また同凹部に塗料の薄着色部を形成せしめることを特徴とする凹凸模様付き化粧板の製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
また、ほぼ平坦な平面と傾斜面とからなる凹凸模様を形成した建築用板において、凹凸模様に施されたちぢみ塗料塗膜の膜厚が傾斜の上側より下側のほうが厚くなっていることを特徴とする建築用板の製造方法において、顔料成分を１〜３０重量％とすることで、ちぢみ塗料塗膜の膜厚に応じて色の濃淡と、ちぢみ柄による光沢差を生じさせる技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの方法においては、素材の形状に制限があるという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−０３９４４３号公報
【特許文献２】特公平６−０１１８７９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６２８０号公報
【特許文献４】特開平７−１１６５９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２４７３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属素材などの基材の表面に陶器調のひび割れ感を有する新規な意匠性に優れた塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定の複層塗膜を形成することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、（１）淡彩色のベースコート塗料を塗装して焼き付け、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０以上である淡彩色のベースコート塗膜を形成する工程、（２）該ベースコート塗膜上に、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂又は水酸基を含有するアクリル樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して６０〜９５質量％、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、（Ｃ）沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜３質量部、及び（Ｄ）濃彩色の顔料及び／又は染料を塗料中の総固形分量に対して固形分換算で０．０５〜１質量％を含有するちぢみ模様塗膜を形成するカラークリヤー塗料を塗装して焼き付け、カラークリヤー塗膜を形成する工程、及び（３）該カラークリヤー塗膜上にクリヤー塗料を塗装して焼き付け、クリヤー塗膜を形成する工程からなることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、（１）金属素材上に、プライマーを塗装し、硬化又は未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、（２）該プライマー塗膜の上に、淡彩色のベースコート塗料を塗装して焼き付け、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０以上である淡彩色のベースコート塗膜を形成する工程、（３）該ベースコート塗膜上に、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂又は水酸基を含有するアクリル樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して６０〜９５質量％、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、（Ｃ）沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜３質量部、及び（Ｄ）濃彩色の顔料及び／又は染料を塗料中の総固形分量に対して固形分換算で０．０５〜１質量％を含有するちぢみ模様塗膜を形成するカラークリヤー塗料を塗装して焼き付け、カラークリヤー塗膜を形成する工程、及び（４）該カラークリヤー塗膜上にクリヤー塗料を塗装して焼き付け、クリヤー塗膜を形成する工程からなることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、金属素材が、表面に化成処理が行われてなる金属素材である複層塗膜形成方法を提供するものである。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、濃彩色の顔料及び／又は染料が、濃度２０質量％（固形分換算）におけるカラークリヤー塗膜の明度（Ｌ＊値）が４０以下を示す顔料及び／又は染料である複層塗膜形成方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記複層塗膜形成方法により得られた塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法により、金属素材等の基材の表面に意匠性に優れた、ひび割れ感を有する陶器調塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法に用いるベースコート塗料は、水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂及び硬化剤を含有することが好ましい。
水酸基を含有するアクリル樹脂の好ましい水酸基価は３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には耐水性等が不十分であり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には耐衝撃性が不十分である。また、水酸基を含有するアクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が、１，０００未満の場合には耐水性が不十分であり、３０，０００を超える場合には塗膜の平滑性が低下する。  
【００１１】
水酸基を含有するアクリル樹脂は、ラジカル重合法などの公知の方法を用いて得られる。好適な水酸基を含有するアクリル樹脂は、水酸基を含有する共重合可能なラジカル重合性単量体、及びその他の共重合可能なラジカル重合性単量体をラジカル重合することにより、得ることができる。ラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
水酸基を含有する共重合可能なラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。水酸基を含有するラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
水酸基を含有する共重合可能なラジカル重合性単量体の重合割合は、得られる水酸基を含有するアクリル樹脂の水酸基価が前記範囲になるように調整すればよい。
【００１２】
その他の共重合可能なラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、４,４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３,５,５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤の配合量には、特に制限はないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。また、ラジカル重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類によってよって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。
【００１５】
上記の水酸基を含有するアクリル樹脂の製造において用いられる有機溶剤は、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピルアセテート、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、水酸基を含有するアクリル樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００１６】
本発明の複層塗膜形成方法のベースコート塗料に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂の好ましい水酸基価は３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には耐水性等が不十分であり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には耐衝撃性が不十分である。また、水酸基を含有するポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が、１，０００未満の場合には耐水性が不十分であり、３０，０００を超える場合には塗膜の平滑性が低下する。
【００１７】
ベースコート塗料に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて得られる。
水酸基を含有するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合により直接エステル化法にて合成する場合、多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物類、トリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸類及びそれらの無水物類などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられる。
【００１８】
水酸基を含有するポリエステル樹脂は、また、多価カルボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても得ることができる。さらに、水酸基を含有するポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても得ることができる。
また、水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、一般的に塗料用として市販されている水酸基を含有するポリエステル樹脂も使用できる。
このような水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、たとえば、三井化学（株）製アルマテックスＰ−６４５、アルマテックスＰ−６４６、アルマテックスＨＭＰ−１５、アルマテックスＨＭＰ２５（いずれも商標）等が挙げられる。
これらの水酸基を含有するポリエステル樹脂は１種単独または２種以上の混合使用が可能である。
【００１９】
ベースコート塗料に用いる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などから選ばれた少なくとも１種が用いられる。硬化剤が、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物の場合には、ベースコート塗料は１液型塗料として取り扱われ、硬化剤が、ポリイソシアネート化合物の場合には、２液型塗料として取り扱われる。
ベースコート塗料に用いる硬化剤としてのメラミン樹脂は、従来公知のものが使用でき、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。
ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販品の具体例としては、ユーバン２１Ｒ（商品名、三井化学（株）製）、スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられ、メチルエーテル化メラミン樹脂及びブチルメチルエーテル化メラミン樹脂の市販品の具体例としては、サイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、ニカラックＭＳ−１１（商品名、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００２０】
ベースコート塗料に用いる硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば無黄変型のポリイソシアネート化合物のブロック体が挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体を通常のイソシアネートブロック化剤、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、オフェノールなどのフェノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物によりブロック化したものなどを挙げることができる。
【００２１】
ベースコート塗料に用いる硬化剤としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば無黄変型のポリイソシアネート化合物などが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体などを挙げることができる。
ベースコート塗料における水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂と、メラミン樹脂との混合割合は、樹脂固形分質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００２２】
水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂との全樹脂固形分中のメラミン樹脂量が５０質量％を超えると上塗り塗膜との付着性が低下し、１０質量％未満では、耐水性等の塗膜性能が低下する。
本発明の複層塗膜形成方法のベースコート塗料における水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネート化合物またはブロック化ポリイソシアネート化合物との混合割合は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比で０．５／１から２／１が好ましく、より好ましくは０．７５／１〜１．５／１である。
イソシアネート基（ＮＣＯ）の水酸基（ＯＨ）に対するモル比の割合が、０．５未満であると、耐水性等の塗膜性能が低下し、２倍を超えると上塗り塗膜との付着性が低下する。
【００２３】
ベースコート塗料では、さらに塗料を製造するにあたって、着色顔料、体質顔料などの顔料類を配合し、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒、沈降防止剤などの塗料用添加剤を適宜組合せて配合することができる。
着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、パーマネントオレンジ等の橙色顔料、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。
【００２４】
体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などが挙げられる。
さらに、本発明の複層塗膜形成方法のベースコート塗料には、光輝性顔料を配合させることもできる。光輝性顔料としては、金属粉顔料及び／又はパール顔料があり、金属粉顔料は、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などが挙げられる。
【００２５】
いずれの場合も本発明の複層塗膜形成方法のベースコート塗料は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０以上である淡彩色のベースコート塗膜を得ることができるベースコート塗料に限られる。この塗膜の明度（Ｌ＊値）は、色差計を用いて測定する。この明度（Ｌ＊値）の好ましい範囲は、５０〜９０である。
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）が５０未満であると、濃彩色のちぢみ模様を形成するカラークリヤー塗膜の色相とコントラストが得られずに同化し、本発明の目的である意匠性に優れた、ひび割れ感を有する陶器調塗膜を得ることが出来にくくなる。
【００２６】
本発明の複層塗膜形成方法に用いるカラークリヤー塗料は、塗膜のちぢみ模様を形成する塗料であり、（Ａ）水酸基を含有するポリエステル樹脂又は水酸基を含有するアクリル樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して６０〜９５質量％、（Ｂ）メチル化メラミン樹脂を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、（Ｃ）沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸を固形分換算で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．２〜３質量部、及び（Ｄ）濃彩色の顔料及び／又は染料を塗料中の総固形分量に対して固形分換算で０．０５〜１質量％を含有する。
カラークリヤー塗料に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂の好ましい水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇでより好ましくは、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には十分な硬化塗膜とはならないためちぢみ模様が形成しにくく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には耐水性が不十分である。
【００２７】
また、水酸基を含有するポリエステル樹脂の好ましい数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が、１，０００未満の場合には耐水性が不十分であり、３０，０００を超える場合には塗膜の平滑性が低下する。
また、水酸基を含有するポリエステル樹脂の含有量は、固形分として、（Ａ）成分の水酸基を含有するポリエステル樹脂及び（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂の合計量（樹脂成分）に対して６０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％である。水酸基を含有するポリエステル樹脂の固形分が６０質量％未満の場合には、水酸基を含有するポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂との反応が不十分となり、焼付け条件のフレにより塗膜のちぢみ模様が形成され難くなる。また、水酸基を含有するポリエステル樹脂の固形分が９５質量％を超える場合には、メチル化メラミン樹脂量が少なく過ぎるため十分架橋反応が生ぜず、塗膜のちぢみ模様を得ることが出来ない。
【００２８】
カラークリヤー塗料に用いる（Ａ）成分の水酸基を含有するポリエステル樹脂は、（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂のメトキシ基と反応する官能基としての水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、一般に塗料用として使用されるポリエステル樹脂が使用できる。このようなポリエステル樹脂としては、たとえば油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂などが挙げられ、上述のベースコート塗料に用いるポリエステル樹脂と同じ樹脂を使用することができる。
【００２９】
カラークリヤー塗料に用いる（Ａ）成分の水酸基を含有するアクリル樹脂の好ましい水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には十分な硬化塗膜とはならないためちぢみ模様が形成しにくく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には耐水性が不十分である。
また、水酸基を含有するアクリル樹脂の好ましい数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が、１，０００未満の場合には耐水性が不十分であり、３０，０００を超える場合には塗膜の平滑性が低下する。
【００３０】
また、水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量は、固形分として、（Ａ）成分の水酸基を含有するアクリル樹脂及び（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂の合計量（樹脂成分）に対して６０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％である。また、水酸基を含有するアクリル樹脂の固形分が６０質量％未満の場合には、水酸基を含有するアクリル樹脂とメチル化メラミン樹脂との反応が不十分となり、焼付け条件のフレにより塗膜のちぢみ模様が形成され難くなる。水酸基を含有するアクリル樹脂の固形分が９５質量％を超える場合には、メチル化メラミン樹脂量が少なく過ぎるため十分架橋反応が生ぜず、塗膜のちぢみ模様を得ることが出来ない。
カラークリヤー塗料に用いる（Ａ）成分の水酸基を含有するアクリル樹脂は、前記のベースコート塗料に用いる水酸基を含有するアクリル樹脂と同様な方法で得ることができる。
【００３１】
カラークリヤー塗料に用いる（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂は、メチル化によるメトキシ基を有するメラミン樹脂であり、メトキシ基を３個以上含むもの、特にヘキサメトキシメチロールメラミンが好ましい。（Ｂ）成分のメチル化メラミン樹脂としては、一般に市販されているメチル化メラミン樹脂が使用できる。通常市販されているブチル化メラミン樹脂では、水酸基を含有するポリエステル樹脂との反応が遅く、塗膜のちぢみ模様を与えない。
このようなメチル化メラミン樹脂としては、たとえば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル１１３０−２６６Ｊ、三和ケミカル（株）製のニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＸ−４０、ニカラックＭＸ−４８５、ニカラックＭＷ−２２、住友化学（株）製のスミマールＭ−１００Ｃ、スミマールＭ−５５、スミマールＭ−４０Ｓ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００３２】
これらのメチル化メラミン樹脂は１種単独または２種以上の混合使用が可能である。メチル化メラミン樹脂の含有量は、樹脂分（固形分）として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。
カラークリヤー塗料中のメチル化メラミン樹脂の含有量が、５質％未満の場合は十分な硬化塗膜が得られず、ちぢみ模様が発生しにくい。また４０質量％を超える場合には、焼付け条件のフレにより塗膜のちぢみ模様が得られ難い。
カラークリヤー塗料に用いる（Ｃ）成分の沸点８０〜１５０℃の３級アミンでブロックしたスルホン酸は、スルホン酸を上記３級アミンの塩とすることにより、スルホン酸の触媒としての作用を一時的にブロックしたものである。すなわちスルホン酸は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応触媒であって、反応時間を短縮し、塗膜の表面硬化と内部硬化との差が大きくして、塗膜のちぢみ模様を良好にするものであるが、３級アミンの塩とすることにより、この触媒作用は一時的にブロックされる。スルホン酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の混合使用が可能である。
【００３３】
沸点８０〜１５０℃の３級アミンとしては、たとえば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の混合使用が可能である。
３級アミンでブロックしたスルホン酸は次のようにして製造される。すなわち、過剰の３級アミンとスルホン酸を計量後容器に仕込み、２０〜３０℃で１０〜２０分間かきまぜて未反応のスルホン酸基を完全に塩の形にする。塩の形にした３級アミンでブロックしたスルホン酸を（Ａ）成分、（Ｂ）成分と混合して、ちぢみ塗料を製造する。（Ｃ）成分の３級アミンでブロックしたスルホン酸は、塗膜のちぢみ模様の形成に必要であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００質量部に対して０．２〜３質量部、好ましくは０．３〜２．８質量部用いる。３級アミンでブロックしたスルホン酸の含有量が樹脂成分１００質量部に対して０．２質量部未満では良好な塗膜のちぢみ模様が得られず、３質量部を越える場合は十分な耐食性を得ることができない。
【００３４】
カラークリヤー塗料に用いる（Ｄ）成分の濃彩色の顔料及び／または染料は、本発明における塗膜の陶器調のひび割れ模様を鮮明にするために必要となる成分である。すなわち、カラークリヤー塗料は焼き付けることにより塗膜にちぢみ模様が生じる。このちぢみ模様の一例の平面図を図１に示す。この図１の点線の方向に切断した断面を拡大したものが図２の下図であり、図２の下図に示したようにカラークリヤー塗膜に膜厚差が生じている。その膜厚差のあるカラークリヤー塗膜の表面にクリヤー塗膜が覆われ、膜厚差を小さくしている。図２の下図の点線で囲んだ部分を拡大したものを、図２の上図に示すが、クリヤー塗膜は省略している。図２の上図中のＡ部は、ちぢみ模様となったカラークリヤー塗膜の突起部分である。図２の上図中のＡ部のようにカラークリヤー塗膜の膜厚が厚い部分に濃彩色の顔料又は染料（図２中では、黒丸として表示している。）の濃度が高くなることにより、鮮明な陶器調のひび割れ模様が発現するものである。
カラークリヤー塗料に用いる濃彩色の着色顔料及び／又は染料の種類を選択する基準は、着色顔料及び／又は染料の濃度が塗料中の総固形分量に対して２０質量％（固形分換算）の塗膜における明度（Ｌ＊値）が４０以下であり、好ましくは１５〜３５である。明度（Ｌ＊値）が４０を超える場合は、ベースコート塗料との十分なコントラストが得られず、ひび割れ感のある意匠が得られない。濃彩色の着色顔料及び／又は染料の明度を測定するときに用いる樹脂についての規定は特にないが、上記のカラークリヤー塗料の（Ａ）〜（Ｃ）成分では、ちぢみ模様が生じて、測定が難しいので、（Ｂ）成分をブチル化メラミン樹脂に置き換えて、（Ｃ）成分の酸触媒を加えない塗料を用いてもよく、あるいは、ベースコート塗料で用いた樹脂を用いてもよい。また、濃彩色の着色顔料及び／又は染料の濃度が２０質量％未満では、塗膜の隠ぺい力が不足してしまうために好ましくない。塗膜を得る場合の素材は、アート紙のような白い紙が好ましく、乾燥塗膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布したのち、乾燥させた後に、塗膜の明度（Ｌ＊値）をベースコート塗料の場合と同じく、色差計を用いて測定する。
【００３５】
カラークリヤー塗料に用いる濃彩色の着色顔料及び／又は染料としては黒色、青色、紫色、緑色、赤色、赤褐色、黄褐色を呈するものが望ましい。
着色顔料の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色または赤褐色顔料、パーマネントオレンジ等の黄褐色顔料などが挙げられる。
【００３６】
カラークリヤー塗料に用いる染料としては、着色顔料と同様、黒色、青色、紫色、緑色、赤色、赤褐色、黄褐色を呈する濃彩色のものが好ましい。染料の種類としては、カラーにとして通常用いられるものであれば、特に制限はなく、例えば、特開平６−２８７４８８号公報、特開平８−１３４３８５号公報などに開示された有機溶剤に溶解する有色染料であればよい。ただし、耐候性を必要とする用途であれば、染料よりも着色顔料を用いることが好ましい。
カラークリヤー塗料に用いる顔料及び／または染料の添加量はカラークリヤー塗料中の総固形分量に対して固形分換算で、０．０２〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．８質量％が特に好ましい。
顔料及び／または染料の添加量が０．０２質量％未満の場合には、意匠性に優れたひび割れ模様が発現しない。また、１質量％を超える場合はカラークリヤー塗膜の色が濃くなりすぎることにより、ベースコート塗膜の色調を活かすことが出来なくなる。
【００３７】
カラークリヤー塗膜上に塗装するクリヤー塗料は、ちぢみ模様の塗膜を保護する効果以外に、カラークリヤー塗料を焼き付けたことによって生じるちぢみ模様のうち、比較的小さなちぢみ模様を目立たなくする効果があり、その結果、大きなちぢみ模様が浮き立ち、ひび割れ感を得ることができる。
本発明の複層塗膜形成方法に用いるクリヤー塗料は、水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂及び硬化剤を含有することが好ましい。
クリヤー塗料に用いる水酸基を含有するアクリル樹脂は、上述のベースコート塗料に用いる水酸基を含有するアクリル樹脂と同様な方法で得ることができる。
また、クリヤー塗料に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂は、上述のベースコート塗料に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂と同様な方法で得ることができる。
【００３８】
クリヤー塗料に用いる硬化剤としては、メラミン樹脂、ポリイソシネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などから選ばれた少なくとも１種が用いられる。硬化剤が、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物の場合には、クリヤー塗料は１液型塗料として取り扱われ、硬化剤が、ポリイソシアネート樹脂の場合には、２液型塗料として取り扱われる。
クリヤー塗料に用いるメラミン樹脂、ポリイソシネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上述のベースコート塗料に用いるメラミン樹脂及びポリイソシネート樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物と同様な方法で得ることができる。
クリヤー塗料における水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂と、メラミン樹脂との混合割合は、樹脂固形分質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００３９】
水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂との全樹脂固形分中のメラミン樹脂量が５０質量％を超えると下塗り塗膜との付着性が低下し、１０質量％未満では、耐水性等の塗膜性能が低下する。
クリヤー塗料における水酸基を含有するアクリル樹脂または水酸基を含有するポリエステル樹脂及びイソシアネート樹脂またはブロック化ポリイソシアネート樹脂との混合割合は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比で０．５／１から２／１が好ましく、より好ましくは０．７５／１〜１．５／１である。
イソシアネート基（ＮＣＯ）の水酸基（ＯＨ）に対するモル比の割合が、０．５未満であると、耐水性等の塗膜性能が低下し、２倍を超えると下塗り塗膜との付着性が低下する。
クリヤー塗料には、透明性を阻害しない程度に着色顔料、アルミ、パール顔料などを配合することができ、また、艶消し剤としてシリカ、樹脂ビーズなどを配合することができ、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を適宜組み合わせて配合することができる。
【００４０】
本発明の複層塗膜形成方法に用いるプライマーは、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有することが好ましい。
プライマーに用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものが好ましく、液状エポキシ、固体状エポキシ樹脂など従来より公知のものを特に制限なしに使用することができ、変性剤を用いて変性されたものも含まれる。変性剤としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖上または分岐したところの不飽和炭化水素鎖又は飽和炭化水素鎖を有するモノカルボン酸、コハク酸及びその無水物、マレイン酸及びその無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びダイマー酸等のジカルボン酸、無水トリメリット酸、及び無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸、カルボキシル基含有のビニル系共重合体等のカルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、並びにカプロラクトン等の環状エステル化合物等を挙げることができる。また、固体状エポキシ樹脂を使用する場合には、該樹脂を溶解もしくは分散可能な有機溶剤に溶解もしくは分散して使用する。
【００４１】
市販されているエポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００４、ＪＥＲ１００７（いずれも商品名、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０７（いずれも商品名、東都化成（株）社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６２Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６３ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６４Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ６６７Ｅ（いずれも商品名、ダウケミカル社製）等のビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂などが挙げられる。変性されたエポキシ樹脂としては、エピクロンＰ−４３９、エピクロンＨ−３０５−４５（いずれも商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、アラキード９２０１Ｎ、アラキード９２０３Ｎ、アラキード９２０８（いずれも商品名、荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。    
プライマーに用いる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、ポリアミド樹脂、及びアミン系化合物などから選ばれた少なくとも１種が用いられる。硬化剤が、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物の場合には、プライマーは１液型塗料として取り扱われ、硬化剤が、ポリアミド樹脂、アミン系化合物の場合には、２液型塗料として取り扱われる。
【００４２】
プライマーに用いる硬化剤としてのメラミン樹脂は、従来公知のものが使用でき、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。
ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販されている例としては、ユーバン２１Ｒ（商品名、三井化学（株）製）、スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。メチルエール化メラミン樹脂及びブチルメチルエーテル化メラミン樹脂の市販されている例としては、サイメル３２７（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、ニカラックＭＳ−１１（商品名、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる
【００４３】
プライマーに用いる硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば無黄変型のポリイソシアネート化合物のブロック体であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体を通常のイソシアネートブロック化剤、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、オフェノールなどのフェノール類、メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物によりブロック化したものなどを挙げることができる。
【００４４】
プライマーに用いる硬化剤としてのポリアミド樹脂としては、通常、脂肪酸２量体（ダイマー酸）とジアミンを反応させた両末端にアミノ基を有する樹脂で、ダイマー酸とアミンとのモル比で分子量が調整される。
プライマーに用いる硬化剤としてのアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン、アミドポリアミンなどが用いられる。
プライマーに用いるエポキシ樹脂と硬化剤との含有比率は固形分質量比で６０／４０〜９０／１０が好ましく、７５／２５〜８５／１５であることが特に好ましい。
硬化剤の割合が、固形分比で１０質量％未満の場合には、素材への付着性が不十分であり、４０質量％を超える場合には、ベースコート塗膜の付着性が不十分である。
【００４５】
プライマーには、塗膜の耐食性を向上させる目的で、防錆顔料を用いることができる。防錆顔料としては、通常、下塗塗料に用いるものが使用できる。
具体的な防錆顔料としては、例えば、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどのクロム系顔料、及びクロムを含まない無公害型の防錆顔料のいずれも使用できるが、環境保全の点から無公害型防錆顔料の使用が好ましい。
無公害型防錆顔料としては、例えばリン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、燐酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸カルシウム系防錆顔料、亜燐酸亜鉛系防錆顔料、亜燐酸マグネシウム系防錆顔料、亜燐酸カルシウム系防錆顔料、亜燐酸アルミニウム系防錆顔料等の縮合燐酸塩系防錆顔料、縮合燐酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料；モリブデン酸亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料等の亜鉛系防錆顔料；シリカ等が挙げられる。これらは単独，あるいは２種類以上を混合し、使用できる。
【００４６】
プライマーには、防錆顔料以外の無機顔料、有機顔料、加工顔料等、従来から塗料用として使用される顔料が必要に応じて使用できる。有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、べんがら、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
本発明における、被塗物としての金属素材等の基材の形状は、板状であっても、成型されたものであってもよく、用途としては、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ＡＶ機器、電子部品、車両の内外装パーツ、化粧品容器等が挙げられ、金属素材の種類としては、マグネシウム合金、アルミニウム合金、ステンレスが好ましく挙げられ、特にマグネシウム合金が好適である。ここでいうマグネシウム合金とは、ＪＩＳ規格のＡＺ９１Ｄなどが挙げられ、アルミニウム合金とは、ＪＩＳ規格のＡＤＣ１２などが挙げられ、ステンレスとはＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４などが挙げられる。
【００４７】
これらの金属素材には、プライマー塗料の塗装に先立ち、マグネシウム合金に対しては、溶剤、アルカリ、エマルション等による脱脂処理、さらに、酸洗い処理を経て、クロム酸系、リン酸マンガン系、有機吸着型等の化成処理を行い、アルミニウム、アルミニウム合金に対しては、脱脂処理、水洗処理、表面調整工程を経て、アルカリ-クロム酸塩系、クロム酸塩系、リン酸クロム酸塩系、リン酸亜鉛系の化成処理を行うことが好ましい。
また、ステンレスに対しては、脱脂処理、水洗処理後、クロメート処理、研磨、ショットブラスト、酸洗等を行う。さらに各化成処理済金属素材に必要に応じ粉体プライマー塗装などを行ってもよい。
【００４８】
本発明の複層塗膜形成方法では、上記のプライマーを塗装し焼付けた後、プライマー塗膜の上にベースコート塗料を塗装し焼付ける。更にカラークリヤー塗料を塗装し焼付けた後、クリヤー塗料を塗装し焼付ける。
プライマー、ベースコート塗料、カラークリヤー塗料、クリヤー塗料の塗装方法には、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などを用いることができるが、スプレー塗装が好ましい。スプレー塗装をする場合に用いる塗料の希釈溶剤としては、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などの従来公知の溶剤を用いることができる。
【００４９】
プライマーを塗装する場合の塗料粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、１０〜３０秒に調製することが好まし。プライマー塗膜の乾燥塗膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。プライマ−塗膜の焼付け温度及び焼付け時間は、通常１２０〜２００℃で、１〜６０分間であればよい。
ベースコート塗料を塗装する場合の塗料粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、７〜２０秒に調製することが好ましい。ベースコート塗膜の乾燥塗膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。ベースコート塗膜の焼付け温度及び焼付け時間は、通常１２０〜２００℃で、１〜６０分間であればよい。
カラークリヤー塗料を塗装する場合の塗料粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、１０〜３０秒に調製することが好ましい。カラークリヤー塗膜の乾燥塗膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。カラークリヤー塗膜の焼付け温度及び焼付け時間は、通常１２０〜２００℃で、１〜６０分間であればよい。
クリヤー塗料を塗装する場合の塗料粘度は、イワタカップＮＫ２（２０℃）で、１０〜３０秒に調製することが好ましい。クリヤー塗膜の乾燥塗膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。クリヤー塗膜の焼付け温度及び焼付け時間は、通常１２０〜２００℃で、１〜６０分間であればよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００５１】
＜塗膜の評価方法＞
（１）ベースコート塗膜の明度（Ｌ＊値）：
色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−３００）を用いて、塗膜の色差を測定し、得られたＬ＊値をいう。
（２）カラークリヤー塗膜の明度（Ｌ＊値）：
ベースコート塗料に用いた樹脂に、カラークリヤー塗料で用いた顔料又は染料をその濃度が塗料中の総固形分量に対して固形分換算で２０質量％になるように分散し、得られた塗料をアプリケーターで乾燥塗膜厚が約５０μｍとなるように、白いアート紙に塗布し、乾燥させる。得られた塗膜を、色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−３００）を用いて、塗膜の色差を測定し、得られたＬ＊値をいう。
【００５２】
（３）ちぢみ模様：
ベースコート塗膜、カラークリヤー塗膜、クリヤー塗膜からなる複層塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全面にちぢみ模様を生じた。
×：ちぢみ模様が不均一、または、全く生じなかった。
（４）ひび割れ感：
ベースコート塗膜、カラークリヤー塗膜、クリヤー塗膜からなる複層塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全面に美しいひび割れ模様を有する。
×：ひび割れ模様が不均一、または、全く生じなかった。
【００５３】
カラークリヤー塗料用アクリル樹脂Ａ−１の製造
温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、キシレン４５部、ｎ−酢酸ブチルエステル２２部を仕込み１３５℃に昇温した。次に、アクリル酸１．９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、スチレン３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３６．３部、アクリル酸ｎ−ブチル８．６部の重合性単量体の混合物に、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製、登録商標）１部を混合して得られる混合物を滴下ロートより２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち、内容物を１０５℃まで冷却した。１０５℃まで冷却後、ラジカル重合開始剤（前出）０．２部とキシレン１部を滴下した。その後１０５℃の温度を３時間保ったところで重合反応を終了し、固形分６０質量％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のカラークリヤー塗料用アクリル樹脂Ａ−１を得た。
【００５４】
カラークリヤー塗料ＣＣ−１の製造
カラークリヤー塗料用アクリル樹脂Ａ−１の５５部に、シアニンブルーＭＧ７（東洋インキ（株）製、商品名）０．１部を加え、酢酸エチルグリコールモノブチルエーテル／キシレン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で粘調した後、アトライターを用いて粒度１０μｍ以下に分散した。この分散ベースにカラークリヤー塗料用アクリル樹脂Ａ−１の６１．７部、サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製、メチル化メラミン樹脂、固形分１００質量％、商品名）を３０部を加え、更にＮ−メチルモルホリンでブロックしたパラトルエンスルホン酸０．５部を加え混合し、カラークリヤー塗料ＣＣ−１を得た。
【００５５】
カラークリヤー塗料ＣＣ−２〜ＣＣ−１１の製造
表１及び表２に示した原料に変えた以外は、ＣＣ−１と同様に製造し、カラークリヤー塗料ＣＣ−２〜ＣＣ−１１を得た。
【００５６】
【表１】
2009172559.tif 000002
【００５７】
【表２】
2009172559.tif 000003
【００５８】
＜表１及び表２中の記号の説明＞
ポリエステル樹脂：ＰＥ−２４００（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）、固形分６０質量％、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，１００          
サイメル３０３：メチル化メラミン樹脂  日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分１００質量％
ユーバン１２０：ブチル化メラミン樹脂（三井化学（株）製）、固形分９５質量％
カーボンブラックＦＷ−２００：デグサ社製、黒色顔料、商品名
シアニンブルーＭＧ７：東洋インキ（株）製、青色顔料、商品名
ホスターパームバイオレット：ヘキスト社製、紫色顔料、商品名
クロモファインレッド６６０１：大日精化（株）製、赤色顔料、商品名
ファストゲングリーン２ＹＫ：大日本インキ化学工業（株）製、緑色顔料、商品名
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６００Ｅ：テイカ（株）製、白色顔料（酸化チタン）、商品名
ＦＡＮＣＨＯＮ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ−５６８８：バイエル社製、黄色顔料、商品名
ブロック化スルホン酸：Ｎ−メチルモルホリンでブロックしたパラトルエンスルホン酸
【００５９】
ベースコート塗料用アクリル樹脂Ａ−２の製造
温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、キシレン４５部、ｎ−酢酸ブチルエステル２２部を仕込み１３５℃に昇温した。次に、アクリル酸１．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル６．１部、メタクリル酸ｎ−ブチル５１．０部の重合性単量体の混合物に、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製、登録商標）１部を混合して得られる混合物を滴下ロートより２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち、内容物を１０５℃まで冷却した。１０５℃まで冷却後、ラジカル重合開始剤（前出）０．２部とキシレン１部を滴下した。その後１０５℃の温度を３時間保ったところで重合反応を終了し、固形分６０質量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のベースコート塗料用アクリル樹脂Ａ−２を得た。
【００６０】
白色ベースコート塗料ＢＣ−１の製造
分散容器に、ベースコート塗料用アクリル樹脂Ａ−２の４５部、酸化チタン２５部、キシレン１０部を加え、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。目的の分散度になったら、分散を止め、表面調整剤モダフロー（モンサント（株）製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％）０．２部、キシレン１０部及び酢酸ブチル１０部にて取り出しを行い、ディスパーで充分撹拌して均一にし、次に硬化剤として、ユーバン２１Ｒ（ブチル化メラミン樹脂；三井化学（株）製、商品名、固形分５０質量％）１８部を加えて均一になるように撹拌し、白色ベースコート塗料ＢＣ−１を得た。
ライトブルー色ベースコート塗料ＢＣ−２の製造
白色ベースコート塗料ＢＣ−１において、分散する顔料を酸化チタン２４部、シアニンブルー１部に置き換えた以外は、ベースコート塗料ＢＣ−１の製造方法と同様にして、ライトブルー色ベースコート塗料ＢＣ−２を得た。
【００６１】
ライトグリーン色ベースコート塗料ＢＣ−３の製造
ライトブルー色ベースコート塗料ＢＣ−２において、シアニンブルーをシアニングリーンに代えた以外は、ベースコート塗料ＢＣ−２の製造方法と同様にして、ライトグリーン色ベースコート塗料ＢＣ−３を得た。
ブルー色ベースコート塗料ＢＣ−４の製造
白色ベースコート塗料ＢＣ−１において、分散する顔料をシアニンブルー４部に置き換えた以外は、ベースコート塗料ＢＣ−１の製造方法と同様にして、ブルー色ベースコート塗料ＢＣ−４を得た。
黒色ベースコート塗料ＢＣ−５の製造
ブルー色ベースコート塗料ＢＣ−４において、シアニンブルーをカーボンブラックに代えた以外は、ベースコート塗料ＢＣ−４の製造方法と同様にして、黒色ベースコート塗料ＢＣ−５を得た。
【００６２】
クリヤー塗料Ｃ−１の製造
前記のアクリル樹脂Ａ−１の４５部に、ユーバン２１Ｒ（ブチル化メラミン樹脂；三井化学（株）製、商品名、固形分５０質量％）１８部、表面調整剤モダフロー（モンサント（株）製、アクリル共重合体、加熱残分１００質量％）０．２部、キシレン１０部を加えて均一になるように撹拌し、クリヤー塗料Ｃ−１を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
リン酸マンガン系化成処理（商品名「マグボンドＰ１０」、日本パーカライジング（株）製）を施された市販のマグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ相当）に、ベルファインプライマーＮｏ．５０００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、エポキシ樹脂／メラミン架橋型プライマー）を乾燥塗膜厚が２０μmとなるようにエアスプレーにて塗装し、１６０℃で２０分間焼付けた。次に、ベースコート塗料ＢＣ−１を、希釈溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（質量比）の混合溶液）にて、イワタカップＮＫ２で１４秒（２０℃）となるように粘度調整し、エアスプレーにより、乾燥膜厚が１５μmとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼付けた。次に、カラークリヤー塗料ＣＣ−１を、希釈溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（質量比）の混合溶液）にて、イワタカップＮＫ２で２０秒（２０℃）となるように粘度調整し、エアスプレーにより、乾燥膜厚が１５μmとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。さらにクリヤー塗料Ｃ−１を、希釈溶剤（キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（質量比）の混合溶液）にて、イワタカップＮＫ２で１６秒（２０℃）となるように粘度調整した塗料をエアスプレーにより乾燥膜厚が３０μmになるように塗装し１６０℃で２０分間焼付けて、試験板を得た。塗膜評価結果を表３に示した。
【００６４】
＜実施例２〜８＞
表３に示したベースコート塗料及びカラークリヤー塗料に変えた以外は、実施例１と同様にして試験板を作成した。評価結果を表３に示した。
【００６５】
＜比較例１〜８＞
表４に示したベースコート塗料及びカラークリヤー塗料に変えた以外は、実施例１と同様にして試験板を作成した。評価結果を表４に示した。
【００６６】
【表３】
2009172559.tif 000004
【００６７】
【表４】
2009172559.tif 000005
【００６８】
表３に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８では、金属素材の表面に意匠性に優れた、美しいひび割れ感を有する陶器調塗膜を得ることができる。
比較例１はメラミン種をブチル化メラミンに変えた例であり、良好なちぢみ模様が得られない。
比較例２、３ではカラークリヤー塗料に用いる着色顔料及び／又は染料の２０質量％（固形分換算）の塗膜における明度（Ｌ＊値）が４０を超える（濃彩色ではなく、淡彩色）ことから、ベースコート塗料との十分なコントラストが得られず、ひび割れ感のある意匠が得られない。
比較例４、５では用いたベースコート塗膜の明度（Ｌ＊値）が５０未満であるため、濃彩色のちぢみ模様を形成するカラークリヤー塗膜の色相とコントラストが得られずに同化し、意匠性に優れたひび割れ感を有する陶器調塗膜を得ることが出来ない。
比較例６ではカラークリヤー塗料中の総固形分量に対して顔料濃度が０．０５質量％以下であるため、ちぢみ模様の透明性が高いために美しい意匠を発現しない。
比較例７ではカラークリヤー塗料中の総固形分量に対して顔料濃度が３質量％であり、１質量％を超えているため、ベースコート塗膜の色調を活かすことが出来ず、美しい意匠が発現しない。
比較例８ではクリヤー塗料塗装をしていないため、塗膜表面の凹凸感がきつく陶器調の意匠とはならない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の陶器調のひび割れ模様の一例の平面図である。
【図２】図２は、図１の鎖線部の断面図である。図２の上図は、図２の下図の破線部を拡大した図である。黒丸部分は、濃彩色顔料又は染料である。図中のＡ部は、ちぢみ模様となったカラークリヤー塗膜の突起部分である。
【符号の説明】
【００７０】
１  素材
２  プライマー塗膜
３  ベースコート塗膜
４  カラークリヤー塗膜
５  クリヤー塗膜
６  濃彩色顔料又は染料
Ａ  カラークリヤー塗膜の突起部分
【図１】
2009172559.tif 000006
【図２】
2009172559.tif 000007