(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子の製造に関し、より詳細には、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物、光重合開始剤及び／又は硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリレート化合物である液晶滴下工法用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物、光重合開始剤及び／又は硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【化１】
2009168985.tif 000006
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、下記化学式（２）より選択される１種を表し、Ｙは、２価以上のイソシアネート化合物由来の骨格を表し、Ｚは２価以上のポリオール化合物骨格由来の構造を表し、Ａは環状ラクトンの開環構造を表し、ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２は、１〜３を表す。
【化２】
2009168985.tif 000007
【請求項２】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物以外の硬化性樹脂成分が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に関し、より詳細には、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示セル等の液晶表示素子は、近年では主として、光硬化熱硬化併用型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる製造方法により製造されている（例えば、特許文献１参照）。これは、１）２枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する、２）シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布する、３）すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う、４）液晶アニール時に加熱して本硬化を行い液晶表示素子を作製する、という工程を順に経ることで液晶表示素子を製造する工法である。上記基板の貼り合わせを減圧下で行えば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。
【０００３】
しかしながら、上記滴下工法は、シール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シール剤成分が液晶に溶出しやすく、その結果、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こすという問題があった。
【０００４】
特に近年では、電気電子機器の小型化、または液晶テレビやモニターの狭額縁化の要請に伴い、基板に形成されるシールパターンの狭小化が余儀なくされてきている。その結果、剥がれ現象を防止するためにより接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を使用することが求められるようになってきた。一方で、上記の液晶テレビやモニターの狭額縁化の要請に伴い、シール部から表示部までの距離が短くなることから、シール剤には今まで以上に液晶非汚染の防止が求められている。さらに液晶滴下工法用シール剤では、狭額縁化の為に、液晶を紫外線から保護するためのＵＶマスクがシール剤にかかってしまうリスクが生じることになるため、紫外線が照射されない部分でも液晶非汚染の必要性が生じてきている。これらの事象を解決するために、従来のようにエポキシ成分を増加させて接着性を高くしたシール剤を用いた場合では、エポキシ成分が液晶に溶出しやすい傾向があり、特に、滴下工法により液晶表示素子が製造される場合には、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしやすくなる傾向があった。
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶汚染を原因とする液晶表示むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性樹脂組成物、光重合開始剤及び／又は硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物である液晶滴下工法用シール剤である。
【化１】
2009168985.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、下記化学式（２）より選択される１種を表し、Ｙは、２価以上のイソシアネート化合物由来の骨格を表し、Ｚは２価以上のポリオール化合物骨格由来の構造を表し、Ａは環状ラクトンの開環構造を表し、ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２は、１〜３を表す。
【化２】
2009168985.tif 000003
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶滴下工法用シール剤（以下、「シール剤」ともいう）にエポキシ化合物が含有されている場合に、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こす可能性があることを突き止めた。一方で、エポキシ化合物は、シール剤硬化後の接着力保持に有効に機能する成分であり、高い接着力を発揮するためには必須の構成成分であると考えられていた。このような現状を踏まえ、更なる鋭意検討を行った結果、シール剤として、特定の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることで、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、エポキシ化合物の含有量を減量したり完全に除いたりした場合でも硬化後の充分な接着性が担保されるシール剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、２つの（メタ）アクリル基を有するものに限定されず、（メタ）アクリル基を３つ以上有するものも含まれる。
【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを製造する方法としては、例えば、下記式に示す反応により得ることができる。即ち、２価以上のイソシアネート化合物（Ａ）と２価以上のポリオール化合物（Ｂ）とを反応させ、得られた反応物に更に（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させることにより、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００１０】
【化３】
2009168985.tif 000004
【００１１】
上記２価以上のイソシアネート化合物（Ａ）としては特に限定されない。２価のイソシアネート（ジイソシアネート）としては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−プロパンジオール、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物由来の骨格構造は、単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。
更に、３価以上のイソシアネート化合物を用いることも可能であり、これらを用いることによって一般式（１）に３官能以上の（メタ）アクリル基を導入することが可能となる。
【００１２】
２価以上のポリオール化合物（Ｂ）としては特に限定されない。２価のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、コポリ（エチレンオキサイドープロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＡ、ヒドロキシエトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、メチルペンタジオール等や、上記のポリオールと例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの二塩基酸成分もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などの二塩基成分からなるポリエステル系ジオール、又は酸化エチレン、酸化プロピレンなどの重合体もしくは共重合などのポリエーテルポリオール類、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等の環状エステル成分を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類などの高分子ポリオール等が挙げられる。これらの２価のポリオール化合物は、単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。
更に、３価以上のポリオール化合物を用いることも可能であり、これらを用いることによって一般式（１）に３官能以上の（メタ）アクリル基を導入することが可能となる。
【００１３】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、上記Ｘで示される構造すなわち一般式（２）で示される構造を有する。更に、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、Ａは環状ラクトンの開環構造を有することが好ましい。
このような（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシ基に、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等のラクトンが０．３〜１０モル付加したもの等が挙げられる。
この（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の市販品としては、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＡ３、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＭ１（いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘは、上記化学式（２）で表される群より選択される１種を表し、Ａは、環状ラクトンの開環構造を表す。環状ラクトンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。これらの環状ラクトンは、単独であってもよく、２種以上の併用であってもよい。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物は、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であるため、硬化後のシール剤は架橋密度が高くなり耐熱信頼性に優れたものとなる。
【００１６】
本発明のシール剤において、含有する硬化性樹脂成分に占める上記（メタ）アクリレート化合物の配合量の下限は１重量％、上限は９５重量％である。１重量％未満であると、本発明のシール剤を硬化させた場合に、硬化物に残留される応力を充分に緩和することができず、シール剤と基板との密着性が悪化し、接着性が不充分となる傾向にある。一方で、９５重量％を超えると、シール剤と基板との接着性は高まるが、本発明のシール剤を硬化させた場合に、得られる硬化物が柔軟になりすぎるため、基板にズレが生じたり耐湿信頼性等に問題が生じる傾向にある。より好ましい上限は７０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
【００１７】
本発明のシール剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物に加え、更に（メタ）アクリル酸エステル化合物等の他の硬化性樹脂成分が含有されることが好ましい。上記他の硬化性樹脂成分としては、特に限定されないが、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明のシール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有するものであることが好ましい。このような少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有する硬化性樹脂成分は、硬化性樹脂成分同士の親和性に優れることから、未硬化の状態で液晶に接触しても液晶を汚染しにくい。
【００１８】
上記水素結合性官能基としては、特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより合成されるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも液晶非汚染性に特に優れることから、エポキシ（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００２０】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、原料となるエポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル化されたもの（以下、「完全（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物」ともいう）であってもよく、一部のエポキシ基が残存したもの（以下、「部分（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物」ともいう）であってもよい。
部分（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、残存するエポキシ基によって高い接着性を発揮することができる。ただし、エポキシ基の残量が多い場合にはそれだけ液晶汚染性も高まる。従って、液晶非汚染性の点からは完全（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
部分（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、必要とされる接着力と液晶非汚染性とを考慮したうえで、その配合量やエポキシ基残量を調整する必要がある。
【００２２】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０（いずれも日本合成化学社製）、ＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆ、ＰＭ−６５４Ｆ（いずれも大阪有機化学工業社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０７、エベクリル８８０３、エベクリル９２６０、エベクリル８２１０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル１５０、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル４４５０（いずれもダイセルサイテック社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等を好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記光重合開始剤の含有量としては、硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して、上述した本発明の効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、本発明のシール剤の耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００２６】
本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。上記熱硬化剤は、加熱により上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
【００２７】
このような熱硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられてもよい。なかでも、ヒドラジド系化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
上記熱硬化剤の含有量としては、硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。１重量部未満であると、加熱しても充分には硬化しないことがあり、３０重量部を超えると、熱硬化剤に起因する液晶汚染が発生したり、粘度安定性が悪くなったりする。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００２９】
本発明のシール剤は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤と基板との接着性を向上させ、かつ、硬化性樹脂と化学結合することにより、硬化性樹脂の液晶材料中への流出を防止させる役割を有する。
【００３０】
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、フィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カルシア、マグネシア、フェライト、ヘマタイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。上記無機フィラーの中でも、タルク、シリカ、アルミナ等が好適に使用される。
【００３１】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００３２】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、光重合開始剤及び必要に応じて配合される添加剤等を、遊星式撹拌装置等を用いた従来公知の方法により混合し、３本ロール等により均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００３３】
本発明のシール剤は、液晶表示素子の製造において、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少なく、かつ、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、従って、液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、透明基板の電極を確実に導電接続することができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００３５】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００３６】
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。従って、本発明によれば、例えば、電気電子機器の小型化の要請に伴い、基板に形成されるシールパターンの狭小化が余儀なくされたとしても、液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、基板との間に剥がれ現象も起こりにくい液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。以上より、本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用すれば、従来品に比して表示品質の高度化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（硬化性樹脂（Ａ）の合成）
反応フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート３４８重量部と、エチレングリコール６２重量部を加え、窒素雰囲気下で７０〜８０℃の温度で３時間反応させた。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）０．３重量部、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン０．３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部を添加し、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ａ）を得た。
【００４０】
（硬化性樹脂（Ｂ）の合成）
反応フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート３４８重量部と、エチレングリコール６２重量部を加え、窒素雰囲気下で７０〜８０℃の温度で３時間反応させた。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン（ＭＴＢＨＱ）０．３重量部、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン０．３重量部、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業社製）６８８重量部を添加し、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名：シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ｂ）を得た。
【００４１】
（硬化性樹脂（Ｃ）の合成）
反応フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、無水フタル酸１４８重量部を加えてマントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｃ）を得た。
【００４２】
（硬化性樹脂（Ｄ）の合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部とβ−プロピオラクトン２１７重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｄ）を得た。
【００４３】
（硬化性樹脂（Ｅ）の合成）
反応フラスコに、アクリル酸１４４重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）３２０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、触媒としてトリエチルアミン０．３重量部を加え、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ｅ）を得た。
【００４４】
（硬化性樹脂（Ｆ）の合成）
反応フラスコに、アクリル酸７２重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）３２０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、触媒としてトリエチルアミン０．３重量部を加え、空気を送り込みながら、マントルヒーターにて９０℃に加熱して５時間攪拌した。その後、クオルツとカオリンの天然結合物（商品名：シチリンＶ８５、ホフマンミネラル社製）が充填されたカラムで濾過して、イオン性不純物を吸着除去することで、硬化性樹脂（Ｆ）を得た。
【００４５】
（実施例１）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）を３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ａを得た。
【００４６】
（実施例２）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）を３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｂを得た。
【００４７】
（実施例３）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｃを得た。
【００４８】
（実施例４）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｄを得た。
【００４９】
（実施例５）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）を５重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：エベリクル３７００、ダイセルサイテック社製）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｋを得た。
【００５０】
（実施例６）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）を５重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：エベリクル３７００、ダイセルサイテック社製）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｌを得た。
【００５１】
（比較例１）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：エベリクル３７００、ダイセルサイテック社製）３６重量部、合成した硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｅを得た。
【００５２】
（比較例２）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｅ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｆを得た。
【００５３】
（比較例３）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｃ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｇを得た。
【００５４】
（比較例４）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｄ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｆ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｈを得た。
【００５５】
（比較例５）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｃ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｉを得た。
【００５６】
（比較例６）
光重合開始剤（商品名：ＫＲ−０２、ライトケミカル社製）４重量部、合成した硬化性樹脂（Ｄ）を３６重量部、硬化性樹脂（Ｅ）３６重量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学社製）１重量部、シリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）１８重量部、及び、熱硬化剤（商品名：ＩＤＨ、日本ファインケム社製）５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｊを得た。
【００５７】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。
【００５８】
（評価用液晶パネルの作製）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に、スペーサー微粒子（商品名：ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、積水化学工業社製）１重量部を分散させ、遠心脱泡機（商品名：アワトロンＡＷ−１、武蔵エンジニアリング社製）にて脱泡して、評価用の液晶滴下工法用シール剤とした。２枚の配向膜及び透明電極付きガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるように、シール剤を１００ｍｍ×１００ｍｍの枠状の形にディスペンサー（Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ３００、武蔵エンジニアリング社製）で塗布した。このパネルの中心に評価用シール剤の微小滴を塗布し、続いて、液晶（商品名：ＪＣ−５００４ＬＡ、チッソ社製）の微小滴を、基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空貼り合せ装置にてもう一方の透明電極付き基板を５Ｐａの真空下で貼り合わせた。パネル中央部を９０ｍｍ×９０ｍｍのクロム基板で遮光し、シール剤部分に、メタルハライドランプを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して紫外線硬化させた。その後、１２０℃で１時間加熱して熱硬化を行い、評価用液晶表示パネルを作製した。
【００５９】
（液晶パネル評価（ムラ評価））
得られたそれぞれの液晶表示パネルについて、偏光版にてパネル中心部に滴下したシール剤周辺の液晶配向乱れ（ムラ）を目視によって確認した。配向乱れはムラのレベルにより判断しており、ムラの程度に応じて、以下の４段階で評価を行った。結果を表１に示した。なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。
◎：表示ムラが全くない
○：表示ムラが微かにある
△：表示ムラが少しある
×：表示ムラがかなりある
【００６０】
（接着力評価）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に、スペーサー微粒子（商品名：ミクロパールＳＩ−Ｈ０５５、積水化学工業社製）１重量部を分散させ、遠心脱泡機（商品名：アワトロンＡＷ−１、武蔵エンジニアリング社製）にて脱泡したものを、無アルカリガラス試験片（商品名：＃１７３７、３０×４０ｍｍ、コーニング社製）に微小滴下し、すぐに、別の前記無アルカリガラス試験片を十字状に張り合わせ、その後、高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒紫外線照射した後、１２０℃で１時間加熱することで、シール剤が硬化された接着試験片を得た。この接着試験片に対し、５ｍｍ／ｓの速度で引っ張り試験を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2009168985.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、液晶汚染を原因とする液晶表示の色むらを引き起こしにくく、かつ、基板に対する接着性に優れ、基板との間に剥がれ現象が起こりにくい液晶表示素子の製造に最適な液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供できる。