(57)【要約】【課題】金属−半導体トランジスタ式の水素感知器及び、半導体プロセスと無電気メッキ技術を結合することにより、水素感知器を製造する方法を提供する。【解決手段】半導体ベースを形成するステップと、該半導体ベースに半導体緩衝層が設けられるステップと、該半導体緩衝層に半導体主動層が設けられるステップと、該半導体主動層に半導体ショットキー接触層が設けられるステップと、該半導体ショットキー接触層に半導体ハット層が設けられるステップと、該半導体ハット層にオーム金属接触電極層が設けられるステップと、該半導体ショットキー接触層に無電気メッキ技術でゲート電極とするショットキー金属接触電極層が設けられるステップとを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）半導体ベースを形成するステップと、
（２）該半導体ベースに半導体緩衝層が設けられるステップと、
（３）該半導体緩衝層に半導体主動層が設けられるステップと、
（４）該半導体主動層に半導体ショットキー接触層が設けられるステップと、
（５）該半導体ショットキー接触層に半導体ハット層が設けられるステップと、
（６）該半導体ハット層にオーム金属接触電極層が設けられるステップと、
（７）該半導体ショットキー接触層に無電気メッキ技術でゲート電極とするショットキー金属接触電極層が設けられるステップとを有することを特徴とする水素感知器の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（７）は、ウェットエッチングステップと、リソグラフィステップと、フォトマスクステップと、無電気メッキステップと、剥離ステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（７）は、ウェットエッチングステップと、リソグラフィステップと、フォトマスクステップと、増感ステップと、活化ステップと、無電気メッキステップと、剥離ステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項４】
前記無電気メッキステップの操作温度は、２０〜７０℃であり、メッキ時間は１〜１２０分であることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項５】
前記無電気メッキステップに用いられる無電気メッキ液は、透析金属前駆塩類と、還元剤と、錯化剤と、酸鹸値緩衝剤と、安定剤とを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項６】
前記透析金属前駆塩類は、メッキしようとする金属のハロゲニド、ニトロ塩類、アセテート又はアンモニウム塩類を含み、その濃度は、１〜１０ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項７】
前記無電気メッキ液における還元剤は、ジアザン、フォルモール又は還元性効果を有する糖質を含み、その濃度は、５０〜５００ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項８】
前記錯化剤は、ニトロ塩類、アンモニウム塩類、硫酸塩類、シアネート、アセテート、ギ酸塩類、炭酸塩類、リン酸塩類、ホウ酸塩類、ハロゲニド塩類、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン又はＮａ2ＥＤＴＡを含み、その濃度は、４〜５０ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項９】
前記無電気メッキ液の酸鹸値は、ｐＨ８〜ｐＨ１２であり、該酸鹸値緩衝剤は、水酸化アンモニア、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法。
【請求項１０】
前記安定剤は、チオ尿素又はチオジグリコール酸であることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に金属−半導体トランジスタ式の水素感知器及び、半導体プロセスと無電気メッキ技術を結合することにより、該水素感知器を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般には、水素の感知では、感知器の表面におけるフィルム材料と水素の間に発生する吸着、脱着又は他の化学反応で起こした物理や化学の変化により、環境中の水素濃度を推算することである。
市販の水素感知器は、つぎの５種類に分けられている。
（１）は、金属酸化物半導体型の水素感知器であり、（２）は、触媒燃焼型の水素感知器であり、（３）は、電気化学型の水素感知器であり、（４）は、表面音波型の水素感知器であり、（５）は、電界効果型の水素感知器である。
一般のトランジスタ式の水素感知器は、電界効果型の水素感知器であり、このような感知器について、ゲート電極金属層と半導体の間における金−半ショットキー界面の品質は、該感知器の電気特性や感知効果に大きい影響がある。
即ち、該感知器の性能は、金属層のメッキ技術との関係がある。
現在のトランジスタのメッキ法について、主には熱蒸着法、電子ガン及びスパッタリング法などの物理真空メッキ技術である。
又、前記の技術はよく使用されているため、特に特許文献には記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの技術は高エネルギーのメッキ法であるが、金属が半導体の表面に積むことに伴って発生した熱は、半導体の表面に対して熱破壊を起こし易い。特に表面電荷と欠陥によりファミーレベルピンニング現象（surface state of Fermi-level pinning）を発生すると共に、感知器の電気特性を悪化するので、該感知器の水素感知功能を降下してしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、発明されたのが本願発明であって、金属−半導体トランジスタ式の水素感知器及び、半導体プロセスと無電気メッキ技術を結合することにより、該水素感知器を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願の請求項１の発明は、（１）半導体ベースを形成するステップと、（２）該半導体ベースに半導体緩衝層が設けられるステップと、（３）該半導体緩衝層に半導体主動層が設けられるステップと、（４）該半導体主動層に半導体ショットキー接触層が設けられるステップと、（５）該半導体ショットキー接触層に半導体ハット層が設けられるステップと、（６）該半導体ハット層にオーム金属接触電極層が設けられるステップと、（７）該半導体ショットキー接触層に無電気メッキ技術でゲート電極とするショットキー金属接触電極層が設けられるステップとを有することを特徴とする水素感知器の製造方法、を提供する。
【０００６】
本願の請求項２の発明は、前記ステップ（７）は、ウェットエッチングステップと、リソグラフィステップと、フォトマスクステップと、無電気メッキステップと、剥離ステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【０００７】
本願の請求項３の発明は、前記ステップ（７）は、ウェットエッチングステップと、リソグラフィステップと、フォトマスクステップと、増感ステップと、活化ステップと、無電気メッキステップと、剥離ステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【０００８】
本願の請求項４の発明は、前記無電気メッキステップの操作温度は、２０〜７０℃であり、メッキ時間は１〜１２０分であることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【０００９】
本願の請求項５の発明は、前記無電気メッキステップに用いられる無電気メッキ液は、透析金属前駆塩類と、還元剤と、錯化剤と、酸鹸値緩衝剤と、安定剤とを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【００１０】
本願の請求項６の発明は、前記透析金属前駆塩類は、メッキしようとする金属のハロゲニド、ニトロ塩類、アセテート又はアンモニウム塩類を含み、その濃度は、１〜１０ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【００１１】
本願の請求項７の発明は、前記無電気メッキ液における還元剤は、ジアザン、フォルモール又は還元性効果を有する糖質を含み、その濃度は、５０〜５００ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【００１２】
本願の請求項８の発明は、前記錯化剤は、ニトロ塩類、アンモニウム塩類、硫酸塩類、シアネート、アセテート、ギ酸塩類、炭酸塩類、リン酸塩類、ホウ酸塩類、ハロゲニド塩類、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン又はＮａ2ＥＤＴＡを含み、その濃度は、４〜５０ｍＭであることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【００１３】
本願の請求項９の発明は、前記無電気メッキ液の酸鹸値は、ｐＨ８〜ｐＨ１２であり、該酸鹸値緩衝剤は、水酸化アンモニア、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【００１４】
本願の請求項１０の発明は、前記安定剤は、チオ尿素又はチオジグリコール酸であることを特徴とする請求項５に記載の水素感知器の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素感知器の製造方法は、簡単で、低コストで、省エネで量産可能の製造方法であるので、産業の利用性が極めて高いという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る水素感知器の構造を示す斜視図である。
【図２ａ】本発明に係る水素感知器が無水素の環境で電荷とエネルギーとの対応関係図である。
【図２ｂ】本発明に係わる水素感知器が無水素の環境で電子の流動状態を示す参考図である。
【図２ｃ】本発明に係わる水素感知器が水素の環境で電荷とエネルギーとの対応関係図である。
【図２ｄ】本発明に係わる水素感知器が水素の環境で電子の流動状態を示す参考図である。
【図３】本発明に係る水素感知器が温度３０３Ｋでの水素感知条件図である。
【図４】本発明に係る水素感知器が温度５０３Ｋでの水素感知条件図である。
【図５】本発明に係る水素感知器が異なる温度での水素濃度と臨界電圧との対応関係図である。
【図６】本発明に係る水素感知器が温度３０３Ｋで水素濃度と飽和敏感度との対応関係図である。
【図７】本発明に係る水素感知器が温度５０３Ｋで時間とドレイン電極の電流との対応関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る水素感知器の構造を示す斜視図であり、図２（a）は、本発明に係る水素感知器が無水素の環境で電荷とエネルギーとの対応関係図であり、図２（b）は、本発明に係わる水素感知器が無水素の環境で電子の流動状態を示す参考図であり、図２（c）は、本発明に係わる水素感知器が水素の環境で電荷とエネルギーとの対応関係図であり、図２（d）は、本発明に係わる水素感知器が水素の環境で電子の流動状態を示す参考図であり、図３は、本発明に係る水素感知器が温度３０３Ｋでの水素感知条件図であり、図４は、本発明に係る水素感知器が温度５０３Ｋでの水素感知条件図であり、図５は、本発明に係る水素感知器が異なる温度での水素濃度と臨界電圧との対応関係図であり、図６は、本発明に係る水素感知器が温度３０３Ｋで水素濃度と飽和敏感度との対応関係図であり、図７は、本発明に係る水素感知器が温度５０３Ｋで時間とドレイン電極の電流との対応関係図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明に係わる水素感知器（１００）は、金属−半導体型の水素感知器であると共に、半導体ベース（１０１）、半導体緩衝層（１０２）、半導体主動層（１０３）、半導体ショットキー接触層（１０４）、半導体ハット層（１０５）、オーム金属接触電極層（１０６）及びショットキー金属接触電極層（１０７）を備える。
該半導体ベース（１０１）は、水素感知器（１００）の底部に位置され、その材質は半絶縁型のヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）でありる。
該半導体緩衝層（１０２）は、該該半導体ベース（１０１）の上に設けられ、その厚度は８０００Åであり、材質は、ドーピング（doping）しないヒ化ガリウムである。
該半導体主動層（１０３）は、該半導体緩衝層（１０２）の上に設けられ、その厚度は５００Åであり、材質は、ドーピング濃度の３×１０17ｃｍ-3であるＡｌ0.24Ｇａ0.76Ａｓ又はＩｎ0.49Ｇａ0.51Ｐである。
該半導体ハット層（１０５）は、該半導体ショットキー接触層（１０４）の上に設けられ、その厚度は８００Åである。
該オーム金属接触電極層（１０６）は、該半導体ハット層（１０５）の上に設けられ、その材質は金−ゲルマニウム合金である。
該ショットキー金属接触電極層（１０７）は、該半導体ショットキー接触層（１０４）の上に無電気メッキ技術でパラジウムをメッキするものである。
【００２０】
該半導体主動層（１０３）は、下から上に半導体チャネル層（１０３１）と、半導体隔離層（１０３２）と、半導体平面ドーピングのポーラ提供層（１０３３）とを有する。
該半導体チャネル層（１０３１）の厚度は、１３０Åであり、材質は、ドーピング（doping）しないＩｎ0.18Ｇａ0.82Ａｓであると共に、Ｌ層を有する。
該半導体隔離層（１０３２）の厚度は、４０Åであり、材質は、ドーピング（doping）しないＡｌ0.24Ｇａ0.76Ａｓであると共に、Ｍ層を有する。
該半導体平面ドーピングのポーラ提供層（１０３３）は、シリコン平面ドーピングのポーラ提供層である。
ドーピングするイオンの濃度は、４.４×１０12ｃｍ-3であると共に、Ｎ層を有する。
又、該半導体主動層（１０３）の構造順序は、前記の構造に限らない。即ち数の（Ｌ+Ｍ+Ｎ）！種類の排列構造を有し、該Ｌ、Ｍ又はＮは、０〜５の数字であり、即ちＬ＝１、Ｍ＝２、Ｎ＝２の場合、該半導体主動層（１０３）は、１層の半導体チャネル層（１０３１）と、２層の半導体隔離層（１０３２）と、２層のポーラ提供層（１０３３）とを有すること、又、該半導体主動層（１０３）は、（１+２+２）！＝５！の排列方式を有し、即ち１２０種の排列方式を有することである。
【００２１】
本発明に係わる水素感知器の製造方法により製造される水素感知器は、金属半導体（金属―半導体）の三端式トランジスタの特性を有する。
該製造方法は、半導体ベース（１０１）に、金属有機ＣＶＤ法で下から上へ半導体緩衝層（１０２）と、半導体主動層（１０３）（半導体チャネル層（１０３１）と、半導体隔離層（１０３２）と、半導体平面ドーピングのポーラ提供層（１０３３）とを有する）と、半導体ショットキー接触層（１０４）と、半導体ハット層（１０５）とが設けられること（本発明は金属有機ＣＶＤ法を用いるだけではなく、分子束結晶成長法を用いてもよい）により、半導体基材を製造し、該半導体基材がクリーンと乾燥ステップでその表面に付着する雑質を除去し、リソグラフィとフォトマスクとウェットエッチング技術で該基材の表面における部材を離間させ、リソグラフィとフォトマスクと真空蒸着と剥離技術で該半導体ハット層（１０５）の表面に金−ゲルマニウム合金のフィルムが設けられ、退化熱処理でオーム金属接触電極層（１０６）が形成される。最後に、ウェットエッチングとリソグラフィとフォトマスクと無電気メッキ技術で該半導体ショットキー接触層（１０４）にパラジウムを沈積することにより、ショットキー金属接触電極層（１０７）が形成される。
【００２２】
ここで、本発明に使用される無電気メッキ技術に用いられる無電気メッキ液の実施例を以下のように説明する。
該無電気メッキ液の成分は、下表１に示す。
【００２３】
表１  無電気メッキ液の成分
【００２４】
【表１】
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【００２５】
該無電気メッキ液の組成は、塩化パラジウム(palladium chloride, PdCl2)を透析金属前駆塩類とし、エチレンジアミン四酢酸(エデト酸)の二ナトリウム塩（disodium ethylenediamine tetraacetic acid, Na2EDTA）と水酸化アンモニア（ammonium hydroxide, NH4OH）は、錯化剤とし、ジアザン（hydrazine, N2H4）は、還元剤とする。３０℃で該基材の表面における活性位置にメッキ反応を行うことができ、該塩化パラジウム前駆塩類は、パラジウムイオンの還元を提供すると共に、該基材の表面に沈積し、その化学反応式は、下記式（１）に記載する。
【００２６】
２Ｐｄ2++Ｎ2Ｈ4+4ＯＨ-→2Ｐｄ+Ｎ2+4Ｈ2Ｏ........................式（１）
【００２７】
従来のトランジスタ式水素感知器における金属ゲート電極の幅は、１μｍ乃至数μｍであるので、無電気メッキ技術における無電気メッキ液の組成と操作条件は大事なことになる。
又、増感及び活化ステップにより、活性不足の半導体のメッキ速度を向上することができる。
本発明の無電気メッキ液に、パラジウム前駆塩類（ＰｄＣｌ2）が水酸化アンモニアと反応してパラジウム−アンモニアの塩類錯体となることにより、無電気メッキ液のパラジウムイオンを安定化させる。
そして、パラジウムの沈殿を防止すると共に、無電気メッキ液の酸鹸値を維持することができる。
又、該パラジウム−アンモニアの塩類錯体は、Na2EDTAと反応してパラジウムの配位錯体になることにより、無電気メッキ液におけるパラジウムの自由イオンの濃度を降下することができる。
又、本発明に用いられる無電気メッキ液には、更に安定剤とブライトナーを添加して反応の加速を図ることができる。
該安定剤は、チオ尿素（thiourea）又はチオジグリコール酸(thiodiglycolic acid)であり、該ブライトナーは、サッカリン（saccharin）である。
【００２８】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、符号Ａは、電流方向であり、符号Ｂは、ソース電極であり、符号Ｃは、ドレイン電極であり、符号Ｄは、ゲート電極であり、符号Ｅは、電子流方向であり、符号Ｆは、空乏領域であり、符号Ｇは、半導体基材であり、符号Ｈは、水素分子であり、符号Ｉは、水素原子であり、符号Ｊは、ダイポール層である。
水素を導入しない場合、本発明に係わる水素感知器におけるパラジウム金属と該半導体基材との間に電子流動で空乏領域（Ｆ）（Depletion region）が形成され、そしてショットキー障害が発生する。
【００２９】
図２（ｃ）及び図２（ｄ）に示すように、その金属は、水素に対して特殊な触媒性と選択透過性を有するパラジウム金属である。
本発明に係わる水素感知器は、水素を導入した後、該パラジウム金属が水素分子（Ｈ）を水素原子（Ｉ）に分解することにより、該水素原子（Ｉ）をパラジウム金属とショットキー金属接触電極層との界面に拡散し、該界面が水素原子（Ｉ）を吸着すると共に、内部電場の影響でダイポール層（Ｊ）が形成され、該ダイポール層（Ｊ）の電場と空乏領域（Ｆ）との電場方向が互いに逆であり、故に該内部電場の強度を低減すると共に、該空乏領域（Ｆ）の幅を低減し、且つショットキー障害を降下することができる。
そして、ドレイン電極とソース電極の輸出電流が変わる。
環境中で水素濃度を向上すると、パラジウム金属とショットキー金属接触電極層との間における水素原子（Ｉ）の吸着量も増加し、感知器のショットキー障害を降下すると空乏領域（Ｆ）の幅低減により、電流が増加され、この増加した電流量によって環境中における水素含有量を推算することができる。
【００３０】
図３に示すように、本発明に係わる水素感知器は、水素濃度４．２９ｐｐｍ  Ｈ2/Ａｉｒの条件で感知効果を出すことができ、且つ輸出電流の変化量が水素濃度の増加に従い増大されることが分かる。
故に、本発明に係わる水素感知器は、優れた感知効果を有する。
【００３１】
図４に示すように、本発明に係わる水素感知器は、５０３Ｋの高温操作でも優れたトランジスタ特性を有することが分かる。
【００３２】
図３及び図４に示した結果から分かるように、本発明に係わる水素感知器は、優れた感知表現と極めて低い感知下限を有し、且つ輸出電流の変化量が水素濃度に従い増加することができる。
又、３０３Ｋ〜５０３Ｋの操作で水素濃度が１．０３％  Ｈ2/Ａｉｒに上昇しても、電流変化量が飽和の感知限界に達しない。
故に、本発明に係わる水素感知器は、感知範囲の広い特性を有することが分かる。
【００３３】
図５に示すように、本発明に係わる水素感知器におけるパラジウムに吸着された水素量が増加すると、空乏領域の縮減を発生する。
そして、電流チャネルを完全に空乏させるためゲート電極の電圧値が大きくなり、臨界電圧値も増大する。
３０３Ｋの操作で本発明に係わる水素感知器の水素濃度が１．０３％  Ｈ2/Ａｉｒである場合、臨界電圧の変化量が６００ｍｅＶになり、臨界電圧が大範囲の可変性を有するので、本発明に係わる水素感知器は、感知範囲の広い特性を有することが分かる。
【００３４】
図６に示すように、飽和相対敏感度は、水素の存在で基準電流に対して飽和電流変化量の比値であり、（ＩH2-Ｉair）/Ｉairで表示される。
水素濃度が増加すると、本発明に係わる水素感知器の敏感度も向上する。
又、ゲート電極に印加する電圧を降下することによっても、敏感度を向上する効果が達成できる。
０Ｖのゲート電極の電圧で水素濃度４．２９ｐｐｍと１．０３％  Ｈ2/Ａｉｒの感知敏感度は、夫々０．７８％と５５．３２％である。
【００３５】
図７に示すように、５０３Ｋの操作で本発明に係わる水素感知器は水素に対して極めて速い反応効率を有し、ゲート電極の電圧が−０．３Ｖである時、反応電流と反応効率が水素濃度の増加に伴い向上し、反応時間も極めて短い。
１/ｅの反応電流の変化量を例として説明すれば、１０３％の水素濃度を感知するのに必要な時間は、僅かに１秒である。
又、繰り返して実験を行うと、類似した結果が得られる。
故に、本発明に係わる水素感知器は、再現性の高い、感知の速いという特徴を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係わる水素感知器は、３０３Ｋの温度で水素に対して高敏感度、感知下限の低い、感知範囲の広い、感知速度の速いという特徴を有し、又、５０５Ｋの温度でも水素感知能力を有し、且つ感知範囲も広いので、知恵型水素感知器とすることができる。本発明に係わる水素感知器の製造方法は、簡単で、低コストで、省エネで量産可能の製造方法であるので、産業の利用性が極めて高いという特徴を有する。
【符号の説明】
【００３７】
１００      水素感知器
１０１      半導体ベース
１０２      半導体緩衝層
１０３      半導体主動層
１０３１    半導体チャネル層
１０３２    半導体隔離層
１０３３    半導体平面ドーピングのポーラ提供層
１０４      半導体ショットキー接触層
１０５      半導体ハット層
１０６      オーム金属接触電極層
１０７      ショットキー金属接触電極層
Ａ          電流方向
Ｂ          ソース電極
Ｃ          ドレイン電極
Ｄ          ゲート電極
Ｅ          電子流方向
Ｆ          空乏領域
Ｇ          半導体基材
Ｈ          水素分子
Ｉ          水素原子
Ｊ          ダイポール層
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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