(57)【要約】【課題】  耐めっき性及びはんだ耐熱性に優れ、しかも十分な耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）無機フィラーを含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものである感光性樹脂組成物。【選択図】  図１
2009109833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）無機フィラーを含有し、前記（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものである感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｅ）無機フィラーの含有量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｆ）ブロック型イソシアネートを更に含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性フィルム。
【請求項６】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、めっき耐性といった特性が求められる。また、特にパッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、例えば、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する、微細配線間でのＨＡＳＴ耐性が要求されている。
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、硬化性の成分であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液タイプの感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
近年では、ソルダーレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのものが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストによれば、上記の特性のほか、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。ドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、従来の２液型の感光性樹脂組成物では達成困難であった保存安定性に優れ、アルカリ現像可能で耐薬品性、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物には、ソルダーレジストに求められる特性のうち、はんだ耐熱性等には優れているものの、めっき液に対する耐性が不十分なものが多かった。近年、ソルダーレジストに対しては、はんだ耐熱性と共に耐めっき性の更なる向上が求められており、従来の感光性樹脂組成物ではこのような要求を十分に満たすことが困難であった。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐めっき性及びはんだ耐熱性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）無機フィラーを含有し、前記（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものである感光性樹脂組成物を提供する。
上記本発明の感光性樹脂組成物は、特に上記（ｅ）成分を含むことから、耐薬品性に優れた硬化膜を形成でき、従って、耐めっき性及びはんだ耐熱性に優れたソルダーレジストを形成し得る。また、かかる感光性樹脂組成物は、上記（ｃ）成分を含むことから、硬化後に強靭で且つ伸びに優れた硬化膜を形成でき、耐クラック性に優れるソルダーレジストが得られる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、高温・高湿条件下でも汚染され難いため、優れたＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。
【０００５】
本発明はまた、上記（ｅ）無機フィラーの含有量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部である感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物である、感光性樹脂組成物を提供する。このようなバインダーポリマーを含むことにより、感光性樹脂組成物の現像性が更に良好となる。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物に（ｆ）ブロック型イソシアネートを更に含む感光性樹脂組成物を提供する。かかる感光性樹脂組成物は、上記（ｆ）成分を含むことにより、硬化後に基板への密着性が更に優れた硬化膜を形成できる。
また、本発明は、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを提供する。この永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、耐めっき性及びはんだ耐熱性に優れ、しかも十分な耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐めっき性及びはんだ耐熱性に優れ、しかも十分な耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［感光性樹脂組成物］
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本実施形態における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）無機フィラーを少なくとも含有する。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
（ａ）バインダーポリマー
本発明の（ａ）成分であるバインダーポリマーは、分子内にカルボキシル基を有するポリマーである。バインダーポリマーは、更にエチレン性不飽和基を有していてもよく、いわゆる感光性プレポリマーとして機能するポリマーであってもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【０００８】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本実施形態のバインダーポリマーとしては、光感度及び光硬化後のレジスト形状を良好にする観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００１０】
また、アクリル樹脂であるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
バインダーポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。このような酸価の測定方法は、下記の（ｃ）ポリウレタン化合物等にも同様に適用できる。
【００１２】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１３００００であることがより好ましく、６００００〜１２００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００１３】
（ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー
本発明の（ｂ）成分である光重合性モノマーは、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
本実施形態に係る（ｂ）成分は、なかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００１５】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００１８】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（ｃ）ポリウレタン化合物
本発明の（ｃ）成分であるポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたものである。
本実施形態に係るポリウレタン化合物としては、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物から形成されるハードセグメント部として、ビスフェノールＡ型構造を有するものが好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２（以上、日本化薬（株）製、サンプル名）が例示できる。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００２０】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて適用できる。
【００２１】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００２２】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。
次に、このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００２３】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、中間体を得る工程において、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００２４】
【化１】
2009109833.tif 000003
ここで、一般式（１）中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
ポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることがさらに好ましい。
このようなポリウレタン化合物は、上記（ａ）バインダーポリマーとの相溶性が良好のため、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。後述する（ｆ）ブロック型イソシアネートと共に含まれると、特にこのような特性を良好に発揮し得るようになる。
【００２６】
（ｄ）光重合開始剤
本実施形態の（ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラアルキル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る（ｄ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、アクリジン誘導体を含むことが好ましく、中でも１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンを含むことがより好ましい。１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンはＮ−１７１７（旭電化工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２７】
（ｅ）無機フィラー
（ｅ）成分である無機フィラーは、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられ、中でも硫酸バリウムが好ましい。これら無機フィラーは、粉体を上記樹脂中に直接混連させても良いし、溶剤等に分散させ上記樹脂中へ添加しても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜２μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満だと耐めっき性が低下する傾向があり、５μｍを超えるとレジスト表面に凹凸が生じ、レジスト形状が悪化する傾向がある。
【００２８】
（ｆ）ブロック型イソシアネート
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｆ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温（２０〜３０℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であると好ましい。
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム及びε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００２９】
このようなブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、及びＢ−８８２（以上、三井武田ケミカル（株）製、商品名）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとしては、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、及びＢ−８７０等が挙げられる。
【００３０】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｆ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール及びシクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、並びにジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、及び酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン類、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の希釈剤も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等の回路に用いられる銅等の金属に対する密着性を向上させる目的で、密着性向上剤を更に含んでいてもよい。密着性向上剤としては、ベンゾグアナミン、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類が挙げられる。
より具体的には、密着性向上剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、及びジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（以上、四国化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。また、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、及び２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類も例示できる。これらの密着性向上剤は、銅等からなる回路に対する密着性を向上し得るほか、感光性樹脂組成物からなる層の耐ＰＣＴ性や耐電食性も向上し得る効果を有する。本実施形態に係る密着性向上剤は、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。
【００３２】
さらにまた、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料などを含有していてもよい。その他、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含んでもよい。近年の環境問題の観点からハロゲンを含有しない難燃剤が好ましい。
【００３３】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有割合について説明する。
まず、（ａ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、２５〜５５重量部であることがより好ましく、３０〜５０重量部であることがさらに好ましい。（ａ）成分の含有量がこのような範囲であると、塗膜性及び光感度がより良好となる。
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましく、１５〜４５重量部であることがより好ましく、２０〜４０重量部であることがさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量がこのような範囲であると、光感度及び硬化膜強度がより良好となる。
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましく、１５〜４５重量部であることがより好ましく、２０〜４０重量部であることがさらに好ましい。（ｃ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜のＨＡＳＴ耐性及び耐クラック性がより良好になる。
また、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、光感度及び硬化膜のはんだ耐熱性がより良好となる。
さらに、（ｅ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましく、３０〜７０重量部であることがさらに好ましい。（ｅ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜のめっき耐性がより良好となる。
感光性樹脂組成物が（ｆ）成分を含む場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましく、１５〜２５重量部であることがさらに好ましい。（ｆ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性がより良好となる。
【００３４】
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状の組成物として適用する場合、全重量中の５〜４０質量％であることが好ましい。一方、後述の感光性フィルムのように支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する場合には、塗膜性を良好にする観点から、希釈剤の含有量は支持体に塗布する前のワニス状態では３０〜７０質量％であると好ましく、塗布後では３重量％以下とすることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜２重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。含有量がこのような範囲であると、耐めっき性及び耐薬品性がより良好となる。
さらにまた、感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１５０重量部であることがより好ましく、３０〜１００重量部であることがさらに好ましい。難燃剤がこのような範囲であると良好な難燃性が得られる。
【００３５】
［感光性フィルム］
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。図１は、好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性フィルム１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０とを備えるものである。また、図示のように、感光性樹脂組成物層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
感光性樹脂組成物層２０は、上述した好適な実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。この感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物を上述したような希釈剤等の溶剤に溶解して固形分３０〜８０重量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１０μｍ未満であると工業的に塗工が困難な傾向があり、１００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
また、感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。
この支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましく、１２〜２５μｍであることがさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満であると、現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体１０が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えるとロール状に巻き取ることが困難となる傾向があり、また、露光時の感光性樹脂組成物層の感度及び解像度が低下する傾向がある。
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１、又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００３６】
［レジストパターンの形成方法］
次に、上述した感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明する。
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性フィルム１を用い、ラミネート等により感光性樹脂組成物層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性フィルム１を用いる場合は、貼り付け前に、保護フィルム３０を除去する除去工程を行ってもよい。なお、レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。
次いで、感光性樹脂組成物層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。また、光開始剤の種類によっては、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。
【００３７】
上記活性光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
上記露光工程の後、感光性樹脂組成物層において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させる等して除去する現像工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。
現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を更に向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられるほか、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
上記レジストパターンは、上述した実施形態の感光性樹脂組成物から形成されることにより、優れた耐めっき性、ＨＡＳＴ耐性を有するため、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。
ソルダーレジストが形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［感光性フィルムの作製］
まず、表１に示す成分（１）〜成分（６）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合量（重量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）における樹脂（１）は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。これらの成分（１）は、上述した実施形態の（ａ）成分に該当する。
また、成分（２）におけるＦＡ−３２１Ｍは、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）である。これらは、上述した実施形態の（ｂ）成分に該当する。
さらに、成分（３）におけるＵＸＥ−３０１１は、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０１１、重量平均分子量：１００００）であり、上述した実施形態の（ｃ）成分に該当する。
さらに、成分（４）におけるＮ-１７１７は１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、商品名Ｎ-１７１７）であり、上述した実施形態の（ｄ）成分に該当する。
さらに、成分（５）におけるＢ-３０は硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名バリエースＢ-３０）であり、上述した実施形態の（ｅ）成分に該当する。
さらにまた、成分（６）におけるＢＬ−３１７５は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名ＢＬ−３１７５）であり、上述した実施形態の（ｆ）成分に該当する。
なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤として、メチルエチルケトンを加えた。
【００３９】
【表１】
2009109833.tif 000004
【００４０】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００４１】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合の耐めっき性、はんだ耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、ラミネート性及び解像性について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【００４２】
（耐めっき性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光を行った。
露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業（株）製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業（株）製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【００４３】
（はんだ耐熱性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【００４４】
（耐クラック性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返す試験を行った。
試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「〇」とし、それらのいずれかを確認できたものは「×」とした。
【００４５】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「×」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【００４６】
（ラミネート性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層した、縦２５ｃｍ、横２０ｃｍの大きさのプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗、乾燥した後、エッチングにより加工して配線パターンを形成し、これを評価用基板とした。
上記評価用基板の配線パターン上に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。
ラミネート後、積層体の基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間の気泡を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、基板と感光性樹脂組成物層との間、及び、配線パターン間に気泡が観察されなかったものは「○」とし、気泡が観察されたものは「×」とした。
【００４７】
（解像性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られた評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光した。
露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が除去される最小時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して解像性の評価を行った。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像性が高いことを示す。
【００４８】
【表２】
2009109833.tif 000005
【００４９】
表２に示されるように、（ａ）〜（ｅ）成分の全てを含む本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜３）、優れた耐めっき性及びはんだ耐熱性のほか、十分な耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、ラミネート性、解像性が得られることが確認された。これに対し、（ａ）〜（ｅ）成分のいずれかを含まない比較例１〜２では、耐めっき性又ははんだ耐熱性が不十分となった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【図１】
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