(57)【要約】【課題】ポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量及びポリエステル中のオリゴマー含有量の３種類の物性の中で、予め設定した規格値範囲内から外れる物性値を有するポリエステル、即ち物性の規格品外れを救済することにある。【解決手段】ポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量又はポリエステル中のオリゴマーの３つの物性値の１つの物性値を設定した規格値範囲内にするように２種以上のポリエステルをブレンドするポリエステルのブレンド方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量及びポリエステル中のオリゴマー含有量の３つの物性値の１つの物性値を設定した規格値範囲内にするように２種以上のポリエステルをブレンドするポリエステルのブレンド方法。
【請求項２】
ポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量及びポリエステル中のオリゴマー含有量の３つの物性値の２つの物性値を設定した規格値範囲内にするように２種以上のポリエステルをブレンドするポリエステルのブレンド方法。
【請求項３】
ポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量及びポリエステル中のオリゴマー含有量の３つの物性値の全てを設定した規格値範囲内にするように２種以上のポリエステルをブレンドするポリエステルのブレンド方法。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルのブレンド方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合時に発生する極限粘度、ジアルキレングリコール含有量、オリゴマー含有量のばらつきを重合後の処理によって少なくするポリエステルのブレンド方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目され、醤油、ソース、食用油、ジュース、ビール、炭酸飲料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用され、目覚しい展開がなされている。しかし、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルは、ポリエステルの溶融重合時に極限粘度・ジエチレングリコール含有量・オリゴマー含有量がロット間で、ばらつく問題を抱えている。そして、極限粘度（ＩＶ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量のばらつきは、成形性・強度・ブロー成形時の延伸均一性・透明性に影響を及ぼすという弊害が生じ、ポリエステル容器の大きな欠点になっている。
【０００３】
また、オリゴマー（主成分は環状三量体、以下Ｃｙ−３と略称することがある）の含有量が多いと以下の問題がある。すなわち、ポリエチレンテレフタレート中に存在するオリゴマー又は繊維成形中に生成されるオリゴマーが、延伸ローラー、熱処理ローラー等に付着し、また、染色加工時にはスカムが発生して染色液を汚染するという問題がある。またフィルム製膜時には繊維と同様各種ローラーの汚染や、磁気テープにおけるいわゆるドロップアウト等、製品欠陥の原因になるという問題がある。更に、中空容器や工業用樹脂の成形時においては、成形金型を汚染したり、ベント部等にオリゴマーが付着し、ひけを起こしたりして、満足な外観状態の成形品が得られなくなる。加えて延伸、熱処理時に発生するオリゴマーが金型などに付着し、転写により成形品の透明性が著しく損なわれる等の、種々の問題もあった。
【０００４】
木材に関する品質管理方法としては、少なくとも水、硬化性材料および木材チップからなるチップ系混合物の品質管理方法であって、推定される混練操作中の木材チップの保水能力に基づいて水の配合割合を調整する。水の配合割合は、推定される混練操作中の木材チップの保水量を基準含水量とし、実際に混練操作される木材チップの含水量を求め、これら基準含水量と含水量の差に応じて調整されることが開示されているが（例えば特許文献１参照。）、ポリエステルの分野については、このような品質管理方法はいまだ提案されていない。本発明者等はこのような問題を解決する方法を提供するに至った。
【特許文献１】特開２００６−２４８００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量及びポリエステル中のオリゴマー含有量の３種類の物性の中で、予め設定した規格値範囲内から外れる物性値を有するポリエステル、即ち物性の規格品外れを救済することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
極限粘度（ＩＶ）及びジアルキレングリコール（ＤＡＧ）含有量及びオリゴマー（主成分は環状三量体）含有量の各設定した規格値範囲内にする事を満たすように、規格値範囲の外れ度合いに応じて異なるロットのブレンド率を選定し実施する。
【０００７】
すなわち本発明はポリエステルの極限粘度、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量及びポリエステル中のオリゴマー含有量の３つの物性値の少なくとも１つの物性値を設定した規格値範囲内にするように２種以上のポリエステルをブレンドするポリエステルのブレンド方法である。
【発明の効果】
【０００８】
極限粘度（ＩＶ）及びジアルキレングリコール（ＤＡＧ）含有量及びオリゴマー（主成分は環状三量体）含有量の異なるロットを設定した規格値範囲内にする事を満たすようにするポリエステル樹脂、及びポリエステル成形物を提供することができる。本発明は、ポリエチレンテレフタレートをはじめ、ポリエチレンナフタレートやポリブチレンナフタレートなど、種々のポリマー骨格を有するポリエステルに適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステルのブレンド方法において、そのブレンドする形態においては特に限定はなく、溶融状態、溶液状態、ブロック状態、チップ状態などを挙げる事ができる。これらの中でも、常温で取り扱いが容易で計量にも容易なことからチップの形態で取り扱うことが好ましい。またポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリテトラメチレンナフタレート（ポリブチレンナフタレート）を挙げる事ができるが、市場に対する供給量が最も多いポリエチレンテレフタレートに対して用いる事が最も産業上の利用価値が大きい点で好ましい。
【００１０】
以下特に代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレートについてそれぞれの方法について詳細に説明する。この際対象となるジアルキレングリコールはジエチレングリコール（ＤＥＧ）となる。
【００１１】
（１）ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３つの物性値についておのおの設定された規格値範囲に対して、１つの物性値がその設定された規格値範囲内になるようなブレンド方法について：
ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３種の物性についておのおの設定した規格値範囲に対して、設定した規格値範囲を全て外れているポリエステルチップ（救済チップ１）を１種以上と、その救済チップ１の３種の物性値に対して少なくとも１つの物性値が規格値範囲に対して逆側に外れているポリエステルチップ（ブレンド相手チップ１）を１種以上の計２種以上のポリエステルチップを選ぶ。次に、ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３種の物性値の内、その選定の際に参照した物性が設定した規格値範囲に入るように下記選定式によりブレンド率を選定し、物性値が規格値範囲内のポリエステルチップを作製する。具体的には下記選定式での結果付近で概略のブレンド率を選定し、一旦成形・物性測定を行い物性値が規格値範囲内にあることを確認する。測定した物性値が規格値範囲外の値となった場合など、必要に応じて再度双方のチップの物性測定を行ってからこの操作を繰り返し、規格値範囲内にする。
選定式：      ａ×Ｗａ＝ｂ×Ｗｂ  
［ａは救済チップ１のある物性値とその物性の規格中央値との差を、Ｗａは救済チップ１とブレンド相手チップ１の合計に対する救済チップ１の重量％を、ｂはブレンド相手チップ１のある物性値とその物性の規格中央値との差を、Ｗｂは救済チップ１とブレンド相手チップ１の合計に対するブレンド相手チップ１の重量％をそれぞれ表す。］
その時々の状況に応じて、Ｗａの設定範囲が先に限定されている場合と、ｂの値が先に決まっており、選択できない場合がある。
【００１２】
（２）ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３つの物性値についておのおの設定された規格値範囲に対して、２つの物性値がその設定された規格値範囲内になるようなブレンド方法について：
ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３種の物性についておのおの設定した規格値範囲に対して、設定した規格値範囲を全て若しくは２つの物性値が外れているポリエステルチップ（救済チップ２）を１種以上と、その救済チップ２の３種の物性値に対して規格値範囲から外れている物性値のうち少なくとも１つの物性値が規格値範囲に対して逆側に外れているポリエステルチップ（ブレンド相手チップ２）を１種以上の計２種以上のポリエステルチップを選ぶ。次に、ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３種の物性値の内、その選定の際に参照した１つ若しくは２つの物性値が設定した規格値範囲に入るように上記選定式によりブレンド率を選定し、物性値が規格値範囲内のポリエステルチップを作製する。具体的には下記選定式での結果付近で概略のブレンド率を選定し、一旦成形・物性測定を行い物性値が規格値範囲内にあることを確認する。測定した物性値が規格値範囲外の値となった場合など、必要に応じて再度双方のチップの物性測定を行ってからこの操作を繰り返し、規格値範囲内にする。
【００１３】
（３）ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３つの物性値についておのおの設定された規格値範囲に対して、３つの物性値がその設定された規格値範囲内になるようなブレンド方法について：
ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３種の物性についておのおの設定した規格値範囲に対して、設定した規格値範囲を全て、２つ若しくは１つが外れているポリエステルチップ（救済チップ３）を１種以上と、その救済チップ３の３種の物性値に対して規格値範囲から外れている物性値のうち少なくとも１つの物性値が規格値範囲に対して逆側に外れたポリエステルチップ（ブレンド相手チップ３）を１種以上の計２種以上のポリエステルチップを選ぶ。次に、ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量の３種の物性値の全てが設定した規格値範囲に入るように上記選定式によりブレンド率を選定し、物性値が規格値範囲内のポリエステルチップを作製する。具体的には下記選定式での結果付近で概略のブレンド率を選定し、一旦成形・物性測定を行い物性値が規格値範囲内にあることを確認する。測定した物性値が規格値範囲外の値となった場合など、必要に応じて再度双方のチップの物性測定を行ってからこの操作を繰り返し、規格値範囲内にする。
【００１４】
また（１）〜（３）に挙げた方法において、３種の物性の設定する規格値範囲は唯１種類と言うものではなく、用いられるポリエステル成形製品の用途に応じてさまざまな値の範囲の規格値範囲が存在する。好ましくは固有粘度の設定規格値範囲は０．６９１±０．００４ｄＬ／ｇ又は０．７５０±０．００４ｄＬ／ｇ、ジアルキレングリコール含有量（ジエチレングリコール含有量）の設定規格値範囲は１．２２±０．０３ｗｔ％、オリゴマー含有量の設定規格値範囲は０．４２０ｗｔ％以下を挙げることができる。
【００１５】
またブレンドするポリエステル（チップ）は上記の様に救済チップ、ブレンド相手チップの少なくとも一方が２種以上、即ちブレンドするポリエステル全体の種類で３種類以上であってもよい。好ましくはブレンドするポリエステルが２種類以上５種類以下、より好ましくは２種類以上４種類以下、更に好ましくは２種類以上３種類以下である。
【００１６】
（４）製造方法
上記ポリエステル（救済チップ１〜３及びブレンド相手チップ１〜３）は、従来公知のポリエステルの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行う、又はテレフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重合反応させることによって製造できる。
【００１７】
また、溶融重合工程で得られたポリエステルはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アルデヒド類やオリゴマー類等不純物の含有量の低減の為、固相重合工程で重合されていてもよい、固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１８】
またグリコール成分がトリメチレングリコール若しくはテトラメチレングリコールである場合、ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸である場合には、エステル化反応又はエステル交換反応、溶融重合工程、固相重合工程において適宜条件を変更することが好ましい事は言うまでもない。
【００１９】
（５）成形方法
ポリエチレンテレフタレート５ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で５時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇの円筒状の試験管状成形体（これをブロー成形するとボトルが得られることからプリフォームと称される）を射出成形した。この成形したプリフォームを、長さ２〜３ｍｍに切断し、以下の測定を実施した。
【００２０】
（６）極限粘度の測定
極限粘度（以下、ＩＶと略記することがある。）は、ポリエステル樹脂粒子を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍＬの濃度で加熱溶解させた後、室温に冷却して、得られたポリエステル溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。
【００２１】
（７）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量の測定
ジエチレングリコール含有量はサンプルを抱水ヒドラジンにより分解してガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製モデル２６３−７０）を用いて測定した。
【００２２】
（８）オリゴマー（Ｃｙ−３）含有量の測定
オリゴマー含有量は、サンプルを一定量計量し、ヘキサフロロイソプロパノールに溶解し、クロロホルムで一定濃度に希釈した試料にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ウォーターズ４８４）にて測定した。
【実施例】
【００２３】
（Ａ）ＩＶ、ＤＥＧ含有量及びＣｙ−３含有量の各設定した規格値範囲内に、１種の物性が設定した規格値範囲に入るブレンド方法の実施例
【００２４】
［実施例１］
固有粘度に関して規格値範囲をＩＶ＝０．７５０±０．０４ｄＬ／ｇと設定した。一方この固有粘度の規格値範囲から外れたＰＥＴチップ（ＩＶ＝０．７５５ｄＬ／ｇ、救済チップａと称する）と、その設定した規格値範囲から外れた物性（ＩＶ）が逆の低固有粘度側に外れたＰＥＴチップ（ＩＶ＝０．７４０ｄＬ／ｇ、ブレンド相手チップａと称する）を用いて本発明のブレンド方法を実施することにした。
【００２５】
上記の選定式による計算の結果、救済チップａを６７重量％とブレンド相手チップａを３３重量％のブレンド比率でブレンドすれば固有粘度が０．７５０ｄＬ／ｇになると考えられる。実際にこのブレンド比率でブレンドを行い成形後ＩＶを測定した結果、やや規格値範囲から外れている事が分かった。そこで、物性測定等を再度実施し、１回目の結果を考慮してブレンド比率を再度設定し、成形・ＩＶ測定を繰り返した。その結果救済チップａを８０重量％、ブレンド相手チップａを２０重量％のブレンド比率でブレンドする事により、ＩＶを規格値範囲内（ＩＶ＝０．７５０ｄＬ／ｇ）にすることができた。結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2009057466.tif 000002
【００２７】
［実施例２］
ＤＥＧ含有量に関して規格値範囲をＤＥＧ含有量＝１．２２±０．０３ｗｔ％と設定した。一方このＤＥＧ含有量の規格値範囲から外れたＰＥＴチップ（ＤＥＧ含有量＝１．１８ｗｔ％、救済チップｂと称する）と、その設定した規格値範囲から外れた物性（ＤＥＧ含有量）が逆の高ＤＥＧ含有量側に外れたＰＥＴチップ（ＤＥＧ＝１．３０ｗｔ％、ブレンド相手チップｂと称する）を用いて本発明のブレンド方法を実施することにした。
【００２８】
以下実施例１と同様の操作を行い上述の選定式を用いて、救済チップｂとブレンド相手チップｂのブレンド比率を決定し、ブレンド、成形、ＤＥＧ含有量を測定した。その結果やや規格範囲から外れている事が分かった。そこで、物性測定等を再度実施し、１回目の結果を考慮してブレンド比率を再度設定し、成形・ＤＥＧ含有量測定を繰り返した。その結果救済チップｂを９０重量％、ブレンド相手チップｂを１０重量％のブレンド比率でブレンドする事により、ＤＥＧ含有量を規格値範囲内（ＤＥＧ含有量＝１．２４ｗｔ％）にすることができた。結果を表２に示した。
【００２９】
［実施例３］
実施例２と同様に操作を行い、救済チップｂを８０重量％、ブレンド相手チップｂを２０重量％のブレンド比率でブレンドする事によっても、ＤＥＧ含有量を規格値範囲内（ＤＥＧ含有量＝１．２４ｗｔ％）にすることができた。結果を表２に示した。
【００３０】
（Ｂ）ＩＶ、ＤＥＧ含有量及びＣｙ−３含有量の各設定した規格値範囲内に、２種の物性が設定した規格値範囲内に入るブレンド方法の実施例
【００３１】
［実施例４］
ＩＶとＣｙ−３含有量に関して、それぞれ規格値範囲をＩＶ＝０．６９１±０．０４ｄＬ／ｇ、Ｃｙ−３含有量＝０．４２０ｗｔ％以下と設定した。一方これらの２種類の物性の中で双方の物性が規格値範囲から外れたＰＥＴチップ（ＩＶ＝０．６９８ｄＬ／ｇ且つＣｙ−３含有量＝０．４２６ｗｔ％、救済チップｃと称する）と、その設定した規格値範囲から外れた物性の１種（ＩＶ）が逆の高ＩＶ側に外れたＰＥＴチップ（ＩＶ＝０．６８６ｄＬ／ｇ且つＣｙ−３含有量＝０．３４４ｗｔ％、ブレンド相手チップｃと称する）を用いて本発明のブレンド方法を実施することにした。
【００３２】
以下実施例１、２と同様な操作を行った結果、救済チップｃを５０重量％、ブレンド相手チップｃを５０重量％のブレンド比率でブレンドする事により、ＩＶ及びＣｙ−３含有量を規格値範囲内（ＩＶ＝０．６９３ｄＬ／ｇ、Ｃｙ−３含有量＝０．３９３ｗｔ％）にすることができた。結果を表２に示した。
【００３３】
（Ｃ）ＩＶ、ＤＥＧ含有量及びＣｙ−３含有量の各設定した規格値範囲内に、３種の物性が設定した規格値範囲内に入るブレンド方法の実施例
【００３４】
［実施例５］
ＩＶ、ＤＥＧ含有量、Ｃｙ−３含有量に関して、それぞれ規格値範囲をＩＶ＝０．６９１±０．０４ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量＝１．２２±０．０３ｗｔ％及びＣｙ−３含有量＝０．４２０ｗｔ％以下と設定した。
【００３５】
一方これらの３種類の物性の中で３種類すべての物性が規格値範囲から外れたＰＥＴチップ（ＩＶ＝０．６９８ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量＝１．１８ｗｔ％且つＣｙ−３含有量＝０．４２６ｗｔ％、救済チップｄと称する）と、その設定した規格値範囲から外れた物性の２種（ＩＶ、ＤＥＧ含有量）が逆の高ＩＶ側及び低ＤＥＧ含有量側に外れたＰＥＴチップ（ＩＶ＝０．６８６ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量＝１．３０ｗｔ％且つＣｙ−３含有量＝０．３４４ｗｔ％、ブレンド相手チップｄと称する）を用いて本発明のブレンド方法を実施することにした。
【００３６】
以下実施例１、２と同様な操作を行った結果、救済チップｄを７０重量％、ブレンド相手チップｃを３０重量％のブレンド比率でブレンドする事により、ＩＶ、ＤＥＧ含有量及びＣｙ−３含有量を規格値範囲内（ＩＶ＝０．６９４ｄＬ／ｇ、でＤＥＧ含有量＝１．２４ｗｔ％、Ｃｙ−３含有量＝０．４１８ｗｔ％）にすることができた。結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2009057466.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。従って本発明の方法により設定した規格値範囲内から外れてしまったポリエステルを他のポリエステルとブレンドすることにより、規格値範囲内にして救済する事は産業上の利用価値が大きい。