(57)【要約】【課題】  残光特性の向上した２５８系蛍光体蛍光体、該蛍光体含有組成物、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。  Ｅｕ２ｘＴｍ２ｙ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−２ｘ−２ｙＳｉ５Ｘ８      （Ｉ）（前記式（Ｉ）において、Ｘは窒素及び酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、下記(i)及び(ii)のいずれかを満たす正の数を示す。  (i)  ０＜ｘ≦０．０２、０．５＜ｘ／ｙ＜２  (ii)０．０００５≦ｘ＜０．００５、ｘ＋ｙ＜０．０２５）【選択図】図４
2009074077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
Ｅｕ２ｘＴｍ２ｙ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−２ｘ−２ｙＳｉ５Ｘ８      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｘは窒素及び酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、下記(i)及び(ii)のいずれかを満たす正の数を示す。
(i)          ０＜ｘ≦０．０２
０．５＜ｘ／ｙ＜２
(ii)０．０００５≦ｘ＜０．００５
ｘ＋ｙ＜０．０２５                  ）
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項３】
第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
前記第２の発光体が、請求項１に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置を有してなる照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を有してなる画像表示装置。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体を含有する蛍光塗料。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光塗料を基板に塗布してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８に代表される母体結晶構造を有する赤色蛍光体に関するものであり、より詳しくは残光時間が長く蓄光性を有する蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外及び青色光の照射により、赤色発光をする窒化物蛍光体として、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｘ８に代表される母体結晶構造を有するもの（以下、適宜、「２５８系蛍光体」と称する。）が知られている（特許文献１参照）。
また、この２５８系蛍光体の付活剤として、従来から知られていたＥｕだけで無く、Ｔｍ等のランタノイドを共存させることにより、この２５８系蛍光体の残光性が向上することも知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特表２００３−５１５６６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来から蛍光灯や時計の文字盤等に蓄光性の蛍光体が広く用いられているが、赤色蓄光性蛍光体として一般に知られているものとしてはＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋のみであった。また、蛍光体を用いた発光装置に関しては、発光ダイオードが突然その発光を停止した場合でも、使用している蛍光体の残光性が長い（蓄光性を有する）ものである場合には、表示素子又は光源として発光を持続することができるため、そのような特性を有する蛍光体の出現が望まれている。
【０００４】
このため、上記のように赤色発光する２５８系蛍光体の残光性向上についての検討がなされてはいるものの、残光という観点ではまだまだその性能は不十分であり、より残光性の高い２５８系蛍光体の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、付活剤であるＥｕ及びＴｍの量比を検討することにより、残光性の高い２５８系蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体に存する。
【０００６】
Ｅｕ２ｘＴｍ２ｙ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−２ｘ−２ｙＳｉ５Ｘ８      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｘは窒素及び酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、下記(i)及び(ii)のいずれかを満たす正の数を示す。
(i)          ０＜ｘ≦０．０２
０．５＜ｘ／ｙ＜２
(ii)０．０００５≦ｘ＜０．００５
ｘ＋ｙ＜０．０２５                  ）
【０００７】
また、本発明の別の要旨は、上記本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有する蛍光体含有組成物に存する。
【０００８】
さらに、本発明の別の要旨は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、前記第２の発光体が、本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置に存する。
【０００９】
さらに、本発明の別の要旨は、該発光装置を有してなる照明装置及び画像表示装置に存する。
【００１０】
また、本発明の別の要旨は、上記蛍光体を含有する蛍光塗料及び該蛍光塗料を基板に塗布してなる積層体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、残光性の向上した２５８系蛍光体が提供される。該蛍光体は時計の文字盤や道路標識・非常口等の案内板に用いられる蛍光灯のような蓄光性蛍光体が適用される用途に有効に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
なお、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ  Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００１４】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１５】
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Ｅｕ２ｘＴｍ２ｙ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−２ｘ−２ｙＳｉ５Ｘ８      （Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｘは窒素及び酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ及びｙは、それぞれ、下記(i)及び(ii)のいずれかを満たす正の数を示す。
(i)          ０＜ｘ≦０．０２
０．５＜ｘ／ｙ＜２
(ii)０．０００５≦ｘ＜０．００５
ｘ＋ｙ＜０．０２５                  ）
【００１６】
上記式（Ｉ）において、Ｘは窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群より選ばれる元素である。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよいが、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、ハロゲン元素を一部含有していても良い。ハロゲン元素の含有量としては通常全Ｘ量に対して１モル％以下である。
【００１７】
このうちＸとしては、少なくともＮを含有しているのが好ましく、通常、全Ｘ量に対してＮが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９．５モル％以上を占める場合であり、Ｎのみを用いることが特に好ましい。
【００１８】
ｘは、付活剤であるＥｕの量を示すものであり、通常０より大きい数値である。このうち好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００２５以上、中でも好ましくは０．００３以上である。一方でＥｕ量が多すぎると濃度消光を起こす場合があるため、通常、０．０２以下、好ましくは０．０１０以下、より好ましくは０．００９以下、さらに好ましくは０．００８以下である。
このうち特に、初期残光強度より重視する場合には、好ましくは０．００３５以上、さらに好ましくは０．００４以上であり、また、より好ましくは０．００７以下、さらに好ましくは０．００６５以下である。一方で、蓄光性をより重視する場合には、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４５以下、さらに好ましくは０．００４０以下である。
【００１９】
ｙは、Ｔｍの量を示すものであり、本発明の一態様においては、ｘの量に対するｙの量が特定範囲、すなわち、ｘ：ｙの比として２：１〜１：２（０．５＜ｘ／ｙ＜２）の範囲をとることを特徴とするものである。
このうち初期残光強度の点でｘ／ｙが１に近いことが好ましく、具体的には、好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上であり、また、１．３３以下が好ましく、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。
【００２０】
一方、蓄光性をより重視する場合、上記ｘの範囲に加えて、０＜ｙ＜０．０２５及びｘ＋ｙ＜０．０２５を満たすことが好ましい。
このうち、ｙとして好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１７５以下、さらに好ましくは０．０１５以下、特に好ましくは０．０１２５以下であり、また、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、さらにより好ましくは０．００５以上である。
また、ｘ＋ｙとしては、好ましくは０．０２４以下、より好ましくは０．０２２以下、さらに好ましくは０．０２０以下であり、中でも好ましくは０．０１８以下であり、また、好ましくは０．０１０以上、より好ましくは０．０１２以上である。
【００２１】
［１−２．蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、以下に説明する特性を有するものであり、蛍光体としての機能を有するものである。
【００２２】
［１−２−１．発光スペクトルに関する特性］
本発明の２５８系蛍光体は、波長３８０〜４６０ｎｍといった近紫外〜青色領域の光によって励起され、赤色発光するものである。具体的には、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍ以上であり、より好ましくは６００ｎｍ以上であり、さらに好ましくは６１０ｎｍ以上のものである。また、発光ピーク波長の上限としては、通常、６８０ｎｍ以下である。
【００２３】
また、該蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常８０ｎｍ以上である。また通常１０５ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
この半値幅が広すぎると、画像表示装置に使用する場合には色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
【００２４】
なお、該蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、日本分光社製ＦＰ−６５００といったような蛍光測定装置を用いて行うことができる。
【００２５】
［１−２−２．残光性］
蛍光体の励起光照射を停止した後にも続く発光が、蛍光体の残光と呼ばれるものである。この残光強度の時間変化を残光特性又は残光性と呼ぶが、この残光性を構成する因子には蛍光寿命と長残光性（蓄光性）の２種類がある。このうち、後者に関しては、例えば、特開平１０−１８８６４９の図２のように、残光強度の時間変化曲線を対数表示とすることで評価することができる。
本発明の蛍光体は、この残光強度の時間変化曲線において、単位時間当たりの残光強度の減少率が小さくなるといったような優れた残光性を示す。
【００２６】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については、特に制限されず、公知の方法に準じて又はそれらを適宜組み合わせればよいが、例えば、上記式（Ｉ）の蛍光体を構成する元素を含有する原料化合物を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００２７】
［１−３−１．原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｅｕ源、Ｔｍ源、アルカリ土類金属源及びＳｉ源としては、該各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等、蛍光体の原料として公知の化合物の中から、反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００２８】
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でも酸化物又はハロゲン化物が好ましい。
【００２９】
また、Ｔｍ源の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＴｍに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３０】
アルカリ土類金属源のうち、Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、Ｂａ２Ｎ、ＢａＮＨ等が挙げられる。中でもＢａ２Ｎが好ましい。
【００３１】
また、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源の具体例としては、Ｂａ源の具体例として挙げた各化合物において、ＢａをそれぞれＭｇ元素、Ｃａ元素又はＳｒ元素に置き換えた化合物が挙げられる。
【００３２】
Ｓｉ源としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
【００３３】
なお、上述したＥｕ源、Ｔｍ源、アルカリ土類金属源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
また、Ｘ源は、通常上記Ｅｕ源、Ｔｍ源、アルカリ土類金属源及びＳｉ源のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
【００３５】
ここで、使用する原料としては、目的とする蛍光体の組成式に基づき、化学量論量の原料を混合して用いても良いが、アルカリ土類金属源化合物を化学量論量に対して通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で過剰に用いると、フラックス効果も得られ好ましい。
【００３６】
［１−３−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、所定雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００３７】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法が挙げられる。
【００３８】
原料の混合は、窒化物原料が水分により劣化し無いように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合するのが良い。混合を行う作業場の雰囲気中の水分は１００００ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下がよい。また、酸素も１％以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下がよい。
【００３９】
［１−３−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を、各原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
【００４０】
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製のものである。
【００４１】
焼成工程については、通常、２０００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい、発光強度が低くなる場合があるが、１７００〜１８００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、本発明の蛍光体を製造するための、焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の温度であり、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８５０℃以下、より好ましくは１８００℃以下の温度である。
【００４２】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、付活元素であるＥｕの価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００４３】
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入しても良く、昇温途中に導入しても良いし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
【００４４】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００４５】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００４６】
［１−３−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。なお、フラックス中には、アルカリ土類金属源を兼ねるものもある。
【００４７】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、蛍光体原料総重量、あるいは、焼成後にフラックスを添加する場合には蛍光体総重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４８】
［１−３−５．一次焼成及び二次焼成］
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
【００４９】
ここで、本発明の蛍光体を製造する際の一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、焼成中の中間窒化物の加水分解等の副反応を防ぐ目的から一次焼成の温度はあまり低すぎない方が好ましく、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下の範囲である。
【００５０】
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００５１】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
【００５２】
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【００５３】
［１−３−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等といった公知の処理を行い、蛍光体を得る。
【００５４】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は任意の用途に用いることができるが、特に、青色又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。この場合、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。本発明の蛍光体が赤色蛍光体であることから、例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長やその混合量を調整することにより、好みの発光色にすることができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び緑色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【００５５】
また、発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００５６】
また、この他にも、残光性が長いという特性を生かして、従来から使用されていた、硫化物系蓄光性蛍光体に置き換えて、例えば各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板等の各種用途にも用いることができる。具体的には、飛行機、船、自動車、自転車等の乗り物の表示；道路交通標識、車線表示、ガードレールへの表示、漁業用ブイ山道等の案内表示、門から玄関への案内表示、ヘルメットへの表示等への各種標識への表示；看板・建物等の表示等の屋外の表示；電気器具のスイッチ類等の屋内の表示；家、自動車、自転車等における各種鍵及び鍵穴の表示；筆記具、夜光インキ類、地図、星座表等の文房具類；ジグソーパズル等のおもちゃ類；スポーツ用ボール；（時計等に用いる）液晶用のバックライト；放電管に使用するアイソトープの代替え等が挙げられる。
【００５７】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００５８】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
【００５９】
［２−１−１．蛍光体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常５重量％以上、好ましくは１５重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなる恐れがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光強度が低下する傾向にある。
【００６０】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
【００６１】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００６２】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹
脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料、特には特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報等に記載されたようなものが好ましい。
【００６４】
［２−２−１．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
【００６５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーである液体媒体全量に対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００６６】
［２−３．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、後述の屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６７】
［３．発光装置］
本発明の発光装置は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、本発明の蛍光体の１種以上を第１の蛍光体として含有するものであり、励起光源となりうる第１の発光体を有し、かつ、第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである限り、公知の装置構成を任意にとればよい。
【００６８】
［３−１．発光装置の構成（第１の発光体）］
第１の発光体は、通常波長２００ｎｍ以上の光を照射するものであり、具体的には、通常３００ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する近紫外発光体や、通常４２０ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する青色発光体が使用される。
【００６９】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
これらの中でも第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。
【００７０】
［３−２．発光装置の構成（第２の発光体）］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（赤色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００７１】
［３−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は赤色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の赤色蛍光体を併用することができる。
【００７２】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００７３】
（橙色ないし赤色蛍光体）
本発明の蛍光体に対して、橙色ないし赤色蛍光体を併用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００７４】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００７５】
また、そのほか、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｇａ）等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡＳｉＢＮＣ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｍ−ｎＳｃｍＣｅｎ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００７６】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００７７】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｇａ）又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｇａ）又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことがより好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｇａ）がさらに好ましく、長残光性という観点では（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，（Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｇａ）が特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【００７８】
［３−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。本発明では、上記のように、第１の蛍光体として通常赤色蛍光体である本発明の蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【００７９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８０】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００８１】
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｄｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能であり、このうち長残光性という観点ではＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）又はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（Ｄｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）が好ましい。
【００８２】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【００８３】
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００８５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体等が挙げられる。
【００８６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｃｌ，Ｂｒ）等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｅＣｅｅＡｌ（Ｓｉ６−ｆＡｌｆ）（Ｎ１０−ｆＯｆ）（ここで、ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｇ−ｈＣｅｇＣａｈＡｌ（Ｓｉ６−ｉＡｌｉ）（Ｎ１０−ｉＯｉ）（ここで、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【００８７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【００８８】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｃｌ，Ｂｒ）を含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｃｌ，Ｂｒ）を含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｃｌ，Ｂｒ）を含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましく、長残光性の観点では、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，（Ｄｙ，Ｃｌ，Ｂｒ）が特に好ましい。
【００８９】
以上例示した青色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ’５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【００９２】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−ａ−ｂＥｕａＭｎｂ）２（ＢＯ３）１−ｐ（ＰＯ４）ｐＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していてもよいＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１構造を有する希土類付活珪窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【００９３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant  sulfoflavine  FF（Colour  Index  Number  56205）、basic  yellow  HG（Colour  Index  Number  46040）、eosine(Colour  Index  Number  45380）、rhodamine  6G（Colour  Index  Number  45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【００９４】
以上例示した黄色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
（第２の蛍光体に関するその他の事項）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【００９６】
例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【００９７】
（Ａ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色の蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。
【００９８】
（Ｂ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び／又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕが好ましい。また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕと、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００９９】
（Ｃ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【０１００】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０１０１】
［３−３．封止材料］
本発明の発光装置において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２−２．液体媒体］の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となりうる金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１０２】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の金属酸化物の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１０３】
［３−４．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を配置してなる。この際、励起光源（第１の発光体）の発光によって蛍光体（第２の発光体）が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源（第１の発光体）の発光及び／又は蛍光体（第２の発光体）の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１０４】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１０５】
［３−５．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１０６】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１０７】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１０８】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１０９】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤー、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１１０】
［３−６．発光装置に関するその他の事項］
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源（第１の発光体）として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような本発明の赤色蛍光体と、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１１１】
［４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、その残光性の長さから、表示素子又は光源として点灯中に何らかの原因で突然その発光を停止した場合でも、表示素子又は光源としての発光を持続することができ、時計の文字盤、道路標識、非常口等と言った屋内・屋外の表示又は照明装置や画像表示装置の光源用として用いることができる。
【０１１２】
［４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１１３】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１１４】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１１５】
［４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０１１６】
［４−３．蛍光塗料およびそれを用いた積層体］
本発明の蛍光体は、各種有機溶媒及び／又はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のバインダー樹脂やガラス等に分散させ、必要に応じて更なる添加剤を加えることにより、蛍光塗料（以下適宜「本発明の蛍光塗料」と呼ぶものとする。）とすることができる。
【０１１７】
本発明の蛍光塗料は、本発明の蛍光体の１種のみを含んでいても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。また、本発明の蛍光塗料は、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含んでいても良く、その場合においても、本発明の蛍光体以外の蛍光体の１種のみを含んでいても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。
【０１１８】
本発明の蛍光塗料中の蛍光体の含有量は、公知技術に従い、任意に設定すればよい。
【０１１９】
該蛍光塗料は、上記蛍光体の用途に記載したような、各種標識・表示板類、おもちゃ類等に適用でき、各用途の基板上に該蛍光塗料を塗布し、乾燥させることで基板上に蛍光体層を積層させた積層体とすることができる。該積層体には、基板及び蛍光体層のほかに各用途に応じた他の層を任意の場所に有していても良い。
【０１２０】
このときの蛍光体層の厚さとしては、通常、１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、通常、５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
［残光性の測定方法］
残光性は４５０ｎｍの照射励起をシャッターにて遮断した後に観察される残光強度の時間変化曲線（以後、残光強度変化曲線と呼ぶ。）を測定し、次いで、対数表示された残光強度の時間変化（以後、対数残光強度変化と呼ぶ。）の割合から詳細に評価した。この測定はＦＬ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎプログラムをもった日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００により室温において次の実験手順で行った。
【０１２３】
プログラムを起動した後、条件設定画面の〔一般〕で測定モードを時間変化にし、〔装置〕においてデータモードを蛍光、励起波長を４５０ｎｍ、蛍光波長を６００ｎｍ、測定時間を９９９９ｍｓ、初期待ち時間を０ｓ、励起側スリットを１０．０ｎｍ、受光側スリットを１０．０ｎｍ、ホトマル電圧を４００Ｖ、レスポンスを２．０ｓとし測定の繰り返しを１回とした。
【０１２４】
測定試料を試料ホルダーに充填した後、これを測定部位に設置してから、測定画面右端にあるツールバーのシャッター開閉ボタンを押してシャッターを開にし、蛍光強度モニターに数値が計数されていることを確認した上で、測定開始ボタンを押して測定を開始し、数秒後、シャッターを閉じて残光強度変化曲線を記録した。
各試料において測定された残光強度は対数表示処理し、対数残光強度変化曲線を作成した。
【０１２５】
実施例１
蛍光体の各原料仕込み組成が（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．００５Ｔｍ０．００５）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、Ｃａ３Ｎ２（ＣＥＲＡＣ社製、純度９９％）０．２９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製、純度９９．９９％）５．３ｍｇ、Ｔｍ２Ｏ３（信越化学社製、純度９９．９９％）５．８ｍｇ及びα−Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製、ＳＮ−Ｅ１０）０．７０ｇを窒素ガスで充満したグローボックス内でそれぞれ秤量し、これら原料粉末をメノウ乳鉢に入れ、乾式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を窒化ホウ素坩堝に入れ、密充填した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式還元雰囲気熱焼成炉（製）内に設置した。このときの還元雰囲気は窒素ガスを３．５（ｌ／ｍｉｎ）とＡｒ−Ｈ２混合ガス（Ｈ２＝５ｖｏｌ％）を０．５（ｌ／ｍｉｎ）との流速で流しながら大気圧下で１，４００℃において８時間焼成した。
【０１２６】
比較例１
特開２００４−１０７８６号公報と同じ組成である（Ｃａ０．９７７５Ｅｕ０．００７５Ｔｍ０．０１５）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、原料を混合し、１３５０℃で５時間焼成した。ここで、該公報に記載された焼成雰囲気としては、アンモニア雰囲気となっているが、アンモニアガスは１３５０℃ではＮ２とＨ２ガスに分解されているため、アンモニアガスの代わりに実施例１に示した窒素ガスと混合ガスを用いた還元雰囲気下で焼成を行った。
【０１２７】
実施例２、比較例２及び比較例３
Ｅｕ及びＴｍの量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
【０１２８】
【表１】
2009074077.tif 000003
【０１２９】
実施例３
蛍光体の組成は実施例１と同様とし、焼成条件を変更し、蛍光体を製造した。
【０１３０】
すなわち、混合試料の入った窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気炉（富士電波工業社製）内に設置し、＜５×１０−３Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、更に、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、更に、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間保持した。更に、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、１８００℃に達したところで２時間保持した。その後、１２００℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、その後、放冷し、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行い、蛍光体を得た。
【０１３１】
波長４５５ｎｍの光で励起した場合の本蛍光体の発光ピーク波長は６０２ｎｍであり、化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を１００とした場合の相対発光ピーク強度は２４であった。これらの値は、以下のようにして測定された発光スペクトルから求めたものである。
【０１３２】
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【０１３３】
また、照射励起遮断直後の発光強度に対する遮断後１０分経過時の発光強度の比（Ｉ１０ｍｉｎ／Ｉ）は０．００２であった。
【０１３４】
＜残光性の評価＞
上記各実施例及び比較例で得られた焼成物について上述の測定方法により残光性を測定した。その対数残光強度変化曲線を図４に示す。
ここで、各実施例及び比較例の対数残光強度変化曲線の形状をそれぞれ比較するために、該対数残光強度変化曲線は初期残光強度を実施例３で得られた初期残光強度に合わせて記載した。
【０１３５】
この結果より、比較例の蛍光体はいずれも対数残光強度変化は時間に対して直線的に減少するが、本願の蛍光体はその直線上から外れ、Ｅｕ、Ｔｍ濃度、およびＥｕ／Ｔｍ比の最適化、また、焼成条件の改善により優れた残光特性を有することが明らかとなった。
【０１３６】
実施例４〜７
ｘ及びｙの値を表２に記載のように変更した以外は、実施例３と同様にして蛍光体を得た。
これらの蛍光体について、実施例３と同様にして測定した発光ピーク波長、相対発光ピーク強度及びＩ１０ｍｉｎ／Ｉを表２に示す。なお、表２には、実施例３の結果も併記した。
【０１３７】
【表２】
2009074077.tif 000004
【０１３８】
以上の結果から、ｘ及びｙの値が特定範囲にある本発明の蛍光体は発光ピーク強度値及びＩ１０ｍｉｎ／Ｉの点で高い値を有することがわかる。
【０１３９】
実施例８〜１２及び比較例４
ｘ及びｙの値を表３に記載のように変更した以外は、実施例３と同様にして蛍光体を得た。
これらの蛍光体について、実施例３と同様にして測定した発光ピーク波長、相対発光ピーク強度及びＩ１０ｍｉｎ／Ｉを表３に示す。
また、実施例８の蛍光体に関する対数残光強度変化曲線を図４に示す。
【０１４０】
【表３】
2009074077.tif 000005
【０１４１】
以上の結果から、実施例８〜１２の蛍光体は上記実施例３〜７と比較して発光ピーク強度の点で劣るものの、Ｉ１０ｍｉｎ／Ｉの値は非常に高くなり、残光特性としてはより優れたものとなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の赤色蛍光体は残光性が高く、蓄光性蛍光体として用いるのに特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１〜３及び８、並びに比較例１〜３の蛍光体についての対数残光強度変化曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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