(57)【要約】【課題】顕著なバリア性を有するガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の有機層を有し、かつ、前記無機層がアルミニウム化合物を主成分とし、前記有機層が、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなり、かつ、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするバリア性積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の有機層を有し、かつ、前記無機層がアルミニウム化合物を主成分とし、前記有機層が、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなり、かつ、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするバリア性積層体。
【請求項２】
前記アクリロイル基を有するモノマーがヘテロ環を含有するモノマーであることを特徴とする、請求項１に記載のバリア性積層体。
【請求項３】
前記アクリロイル基を有するモノマーがイソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
【請求項４】
前記無機層が酸化アルミニウムを主成分とする層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項５】
前記無機層がスパッタリング法により成膜されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項６】
前記２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物が、重合開始剤を含み、かつ、該重合開始剤の含量が、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの１モル％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項７】
基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体とを有するガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のガスバリアフィルムを有するデバイス。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体用いて封止したデバイス。
【請求項１０】
請求項７に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
【請求項１１】
請求項７に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
【請求項１２】
前記デバイスが、電子デバイスである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
請求項７に記載のガスバリアフィルムを基板に用いた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体およびこれを基板上に設けたガスバリアフィルムに関する。また、バリア性積層体またはガスバリアフィルムを、封止または基板に用いたデバイス等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として、プラスチック基材等の上にバリア性積層体を設けたガスバリアフィルムが採用されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、樹脂基材上に有機層、無機層、有機層、無機層の順に積層したガスバリアフィルムであって、有機層がアクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とし、無機層が珪素化合物であるガスバリアフィルムが記載されている。
これらの文献に記載のガスバリアフィルムは、高いバリア性を有するが、技術の進歩に伴い、よりバリア性の高いガスバリアフィルムが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−４８２７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、上記課題を解決するものであって、さらに顕著なバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合して有機層を形成し、かつ、該有機層の残存モノマー量を１ｇ／ｍ2以下とし、さらに、アルミニウム化合物を主成分とする無機層を設けることにより、バリア性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の有機層を有し、かつ、前記無機層がアルミニウム化合物を主成分とし、前記有機層が、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなり、かつ、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするバリア性積層体。
（２）前記アクリロイル基を有するモノマーがヘテロ環を含有するモノマーであることを特徴とする、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記アクリロイル基を有するモノマーがイソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートであることを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記無機層が酸化アルミニウムを主成分とする層であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記無機層がスパッタリング法により成膜されてなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物が、重合開始剤を含み、かつ、該重合開始剤の含量が、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの１モル％以上であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体とを有するガスバリアフィルム。
（８）（７）に記載のガスバリアフィルムを有するデバイス。
（９）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体用いて封止したデバイス。
（１０）（７）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いたデバイス。
（１１）（７）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１２）前記デバイスが、電子デバイスである、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１３）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１４）（７）に記載のガスバリアフィルムを基板に用いた光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、顕著なバリア性を有するガスバリアフィルムの提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【０００８】
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層の有機層を有し、かつ、無機層の少なくとも１層がアルミニウム化合物を主成分とし、有機層の少なくとも１層が少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなり、かつ、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2であることを特徴とする。
【０００９】
本発明におけるバリア性積層体は大気中の酸素、水分を遮断する機能を有する。本発明のバリア性積層体は少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する。またこれらの層以外に、後述するような有機領域および／または無機領域を１つ以上含んでいてもよい。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述することがある。有機層もしくは無機層が複数の場合、通常、有機層と無機層が交互に積層した構成であることが好ましい。
有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
本発明のバリア性積層体は、有機層と無機層のほかに機能層を有していても良い。機能層の例としては、後述の基材フィルムの項で述べるものと同様の層が好ましく用いられる。
バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
【００１０】
（有機層）
本発明のバリア性積層体のうち、少なくとも１層の有機層は、少なくとも１種の２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物を重合してなる。２官能以上のアクリレート基を有するモノマーは、２〜６官能であることが好ましい。２官能以上のアクリレート基を有するモノマーは、ヘテロ環を含有するモノマーであることが好ましい。本発明においてヘテロ環は好ましくは、３〜６員の含窒素または含酸素ヘテロ環を形成する原子群を表す。具体的には、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、１,３,４−チアジアゾール、１,２,４−チアジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイソチアゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、カルバゾール、アクリジン、オキシラン（エポキシド）、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、フラン、オキソラン、ピラン、オキサン、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メルドラム酸などが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、含酸素官能基を持たない基が後述の理由から好ましく、特にアルキル基である。
【００１１】
２官能以上のアクリレート基を有するモノマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマー等が挙げられ、この中でも、イソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートが好ましい。
２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの分子量は特に定めるものではないが、気相系を用いて成膜する場合、１５０〜６００である。本発明の組成物には、２官能以上のアクリレート基を有するモノマーが、５０質量％以上を占めることが好ましい。
また、本発明の組成物には、上記２官能以上のアクリロイル基を有するモノマー以外のモノマーが含まれていてもよい。この様なモノマーは、例えば、単官能モノマーであり、このましくは単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーである。単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーの分子量は特に制限されないが、気相系を用いて成膜する場合、１５０〜６００である。これらのモノマーは、モノマー混合物中に１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。単官能モノマーは重合率を高める作用があるが、含有量が多すぎると形成される有機層の硬さを損なう場合がある。本発明では、本発明で用いる組成物中における２官能以上のアクリロイル基を有するモノマー以外のモノマー含有率を２０質量％以下にすることが好ましい。
【００１２】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空製膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコ−ト法、エアーナイフコ−ト法、カーテンコ−ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、本発明において、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。フラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるため特に有用である。
【００１３】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。加熱重合を行う場合、有機層を設ける基材が相応の耐熱性を有する必要がある。
【００１４】
２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを含む組成物は、該モノマー以外の成分を含んでいてもよく、例えば、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の含量は、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーの０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００１５】
本発明では、該有機層の残存モノマー量が１ｇ／ｍ2以下である。このような値とすることにより、より高いバリア性を実現することが可能になる。残存モノマー量は、０．５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ここで、本発明における残存モノマーとは、溶媒へ抽出されるモノマー成分をいい、残存モノマー量とは、有機層を１〜２ｍｍ角の大きさに裁断し、該有機層に含まれる残存モノマーと親和性のある溶媒に適当な時間（例えば、１時間以上）浸漬して抽出した後、ＨＰＬＣにより分析したものをいう。溶媒としては、残存モノマーと親和性がある限り特に定めるものではないが、メタノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類、アミド類等の溶媒を用いることができる。
【００１６】
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍさらに好ましい。
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００１７】
（無機層）
本発明のバリア性積層体のうち、少なくとも１層の無機層は、アルミニウム化合物を主成分とし、アルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物または酸化窒化炭化物を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、重量比が該層において最も多いことをいい、通常は、８０質量％以上を占めることをいう。これらの中でも、アルミニウムの酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、酸化アルミニウムが好ましい。また、副次的な成分として他の元素、例えば、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属や、その酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを含有していても良い。
無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、スパッタリング法がより好ましい。スパッタリング法を採用することにより、密着性やバリア性を高めやすくなる。
無機層の形成方法については、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
【００１８】
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であっても良い。
【００１９】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００２１】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００２２】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００２６】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００２７】
（易接着層）
本発明のガスバリアフィルムには、易接着層を設けてもよい。易接着層とは、プライマー層、アンダーコート層、下塗層などとも呼ばれる層の１種で、積層体の界面状態の調整などの目的として設けられる層をいう。このような層を設けることにより、接着性を向上させることができる。
易接着層はバインダーを含有することが必須であるが、必要に応じてマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。
バインダーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂などを用いることができる。
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分としてこれらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Tolylene Diisocyanate）、ＭＤＩ(Methyl Diphenyl Isocyanate)、ＨＤＩ（Hexylene diisocyanate）、ＩＰＤＩ（Isophoron diisocyanate）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
本発明のゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
【００２８】
本発明のガスバリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００３２】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００３３】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、 IPS型（In-Plane  Switching）であることが好ましい。
【００３４】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００３５】
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（有機無機積層型ガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして、帝人デュポン社からテオネックスＱ６５ＦＡの商品名で市販されているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ:２００μｍ）を用い、これを２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下のような有機層および無機層からなるバリア性積層体を塗布した。
【００３８】
ヴァイテックス・システムズ社製、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、この基材フィルムの平滑面側に、表１に示すモノマー（１００ｇ）、重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ（５ｇ）からなる組成物をフラッシュ蒸着法にて付与し、紫外線を照射して、重合させ、有機層を形成した。膜厚は１．１μｍとした。重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2であった。
ここで、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００は有機無機積層型のバリア性積層体を作製できる装置である。有機層と無機層を真空一貫成膜するため、バリア性積層体が完成するまで大気に開放されることが無い。本実施例においては、クリーン度は、一貫して、クラス１０００以下で行った。
引き続き、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、基材フィルムを真空から取り出すことなく、有機層の上に無機層を形成した。無機層は、アルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム成膜である。得られた無機層の膜厚は４０ｎｍであった。また、無機層を酸化珪素膜とする場合については、珪素をターゲットとし、他は同様に行った。
上記の作業を繰り返して、基材フィルムに近い側から、有機層、無機層の順に、有機層を４層、無機層を３層交互に積層して有機無機積層型ガスバリアフィルムを作製した。
【００３９】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記で作成したガスバリアフィルムを基板として用い、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明導電性フィルムのＩＴＯ電極（陽極）が設けられた側の上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４０】
有機ＥＬ素子の封止
上記で作製した有機ＥＬ素子の窒化珪素膜上に、上記と同様にしてバリア性積層体を作成して、有機ＥＬ素子を封止した。
【００４１】
モノマー残存率の測定方法
上記で作製したガスバリアフィルムを、１〜２ｍｍ角に細かく裁断し、メタノールに１時間以上分間浸漬し、超音波槽に放置することで、残存するモノマーを抽出した。ＨＰＬＣは島津製作所Ｃ−Ｒ７Ａを用い、カラムは昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳ−Ｃ１８Ｍを用い、溶液抽出物を測定することにより残存しているモノマー量（抽出成分）を定量した（抽出成分量は上記溶媒を除去し重量測定した場合でも、同様の結果が得られた。
【００４２】
有機ＥＬ素子の耐久性評価方法
上記作製直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。ダークスポットの発生について目視で評価した。評価は５段階で行い、５が最もよい。実用レベルでは、３以上であり、５は検出限界を超える良好な耐久性を有していることを示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
ここで、Ｍ３１５は、イソシアヌル酸ＥＯ変性イソトリアクリレート（東亞合成株式会社製）を表し、Ｍ２１５は、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製）を表す。ＥＢＥＣＲＹＬ３４２０は、エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）を表す。
また、本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過率ＭＯＣＯＮ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２９；１９９２法）で調べたところ、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であり、バリア性が極めて高いことが分かった。まプ剥離方法で調べたところ、本発明に従う試料では密着性も優れることが分かった。
【００４５】
さらに、本発明の効果は有機ＥＬ素子の基板又は封止のための積層体のいずれか一方をガラス基板に変更した場合でも、同様の効果が見られた。
【００４６】
実施例２
（低レターデーション基材フィルムを用いたガスバリアフィルムの作成）
実施例１において用いた基材フィルムを、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）から、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム、日本ゼオン社製、商品名：ゼオノアＺＦ−１６）、透明ポリイミドフィルム（ＰＩフィルム、三菱ガス化学社製、商品名：ネオプリム）、ポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、商品名：ピュアエースＴ−１３８（１／４波長板）、パンライトＤ−９２）の４種類に変更した以外は、表１に記載した作成手順と同様に行ってガスバリアフィルムを作成した。いずれの基材フィルムを用いた場合であっても、本発明のバリアフィルムを用いた場合、良好な耐久性を示し、バリア性に優れることが分かった。また、実施例１と同様、本発明のバリアフィルムでは密着性についても優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、従来のバリア性積層体では達成できなかった、高いバリア性を有するバリア性積層体を提供することが可能になった。さらに、かかるバリア性積層体を基材フィルム上に設けることにより、高いバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することが可能になった。特に、本発明のガスバリアフィルムは、薄層化、軽量化も可能である。
そのため、本発明のガスバリアフィルムは、液晶表示素子、タッチパネル、薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子等の電子デバイスや太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスや光学部材等に好ましく用いることができる。