(57)【要約】【課題】機械物性に優れ、樹脂の特性である溶融成型が可能で、ゴムの特性である柔軟性を兼ね備え、架橋しやすい含フッ素グラフト共重合体を提供する。【解決手段】（Ｉ）含フッ素オレフィンを含む樹脂性含フッ素セグメント形成用モノマー（ａ１）およびヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）をラジカル重合開始剤の存在下に重合して初期重合体（Ａ１）を得る工程、および（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られたヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）に対し、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含むエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用のモノマー（ｂ１）を重合に供して、初期重合体（Ａ１）のヨウ素原子または臭素原子を重合開始点とするグラフト鎖を初期重合体（Ａ１）に形成する工程を含む製造方法で得られる含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を幹ポリマーとし、グラフト鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）をグラフト鎖として含む含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）であって、
（Ｉ）少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含む樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）、および式（１）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−Ｙ1                                        （１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ1はヨウ素原子または臭素原子を表す）
または式（２）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−Ｒf1−ＣＸ7Ｘ8−Ｙ2                        （２）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ2はヨウ素原子または臭素原子を表し、Ｒf1は、少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基を表す）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）をラジカル重合開始剤の存在下に重合してヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）を得る工程、ならびに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られたヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）に対し、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含むエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用のモノマー（ｂ１）を重合に供して、初期重合体（Ａ１）のヨウ素原子または臭素原子を重合開始点とするグラフト鎖を初期重合体（Ａ１）に形成する工程
を含む製造方法によって得られる含フッ素グラフト共重合体。
【請求項２】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2                                            （３）
（式中、Ｒf2は−ＣＦ3または−ＯＲf3を表し、Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の含フッ素グラフト共重合体。
【請求項３】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）が、
（ａ１−１）テトラフルオロエチレンと式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種との組み合わせ、
（ａ１−２）テトラフルオロエチレン、
（ａ１−３）テトラフルオロエチレンとエチレンとの組み合わせ、
（ａ１−４）フッ化ビニリデン、および
（ａ１−５）クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の含フッ素グラフト共重合体。
【請求項４】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの組み合わせ、またはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との組み合わせである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素グラフト共重合体。
【請求項５】
エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用モノマー（ｂ１）が、
（ｂ１−１）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの組み合わせ、
（ｂ１−２）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの組み合わせ、
（ｂ１−３）テトラフルオロエチレンとプロピレンとの組み合わせ、
（ｂ１−４）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との組み合わせ、
（ｂ１−５）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との組み合わせ、および
（ｂ１−６）フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの組み合わせ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素グラフト共重合体。
【請求項６】
ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）が、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ
または
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ
である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素グラフト共重合体。
【請求項７】
（Ｉ）少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含む樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）、および式（１）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−Ｙ1                                        （１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ1はヨウ素原子または臭素原子を表す）
または式（２）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−Ｒf1−ＣＸ7Ｘ8−Ｙ2                        （２）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ2はヨウ素原子または臭素原子を表し、Ｒf1は、少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基を表す）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）をラジカル重合開始剤の存在下に重合してヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）を得る工程、ならびに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られたヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）に対し、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含むエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用のモノマー（ｂ１）を重合に供して、初期重合体（Ａ１）のヨウ素原子または臭素原子を重合開始点とするグラフト鎖を初期重合体（Ａ１）に形成する工程
を含む樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を幹ポリマーとし、グラフト鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）をグラフト鎖として含む含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を含む架橋性組成物。
【請求項９】
さらに架橋剤を含む請求項８記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
フッ素樹脂１０〜９５質量％、フッ素ゴム９０〜５質量％および請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）０．１〜２０質量％を含む熱可塑性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素グラフト共重合体およびその製造方法、ならびに該含フッ素グラフト共重合体を用いた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素移動重合技術を用いることにより、エラストマー性セグメントに樹脂性セグメントをブロック／グラフト共重合して共重合体（マルチセグメントポリマー）を比較的容易に得られるといわれており（たとえば、特許文献１または２参照）、かかる製法の展開が種々検討されてきている。
【０００３】
しかしこの製法の問題点としては、（１）水素の引き抜きなどにより、重合反応が停止する系（一般的な非フッ素ポリマーの系、非フッ素ポリマーと炭化水素系連鎖移動剤との併用系など）へは適用困難であること、（２）分子量の大きい結晶性ポリマーを得ることが困難である（分子量の小さい結晶性ポリマーや非結晶性ポリマーであれば重合可能）こと、（３）一段階目でエラストマー性含フッ素セグメントを重合により形成後、二段階目で樹脂性含フッ素セグメントの形成用としてパーフルオロモノマーを共重合する場合（たとえば、特許文献３参照）、エラストマー性含フッ素セグメントのヨウ素末端からの樹脂性含フッ素セグメントは効率よく成長しないことなどがあげられる。
【０００４】
（２）の原因は、結晶性の高いポリマーでは重合と同時に結晶化が起こり、ヨウ素末端が結晶中に埋め込まれてしまうため分子量の大きな共重合体（マルチセグメントポリマー）が生じにくいからであり、（３）の原因は、一段階目で得られたエラストマー性含フッ素セグメントの末端が主として−ＣＨ2Ｉとなっており、−ＣＦ2Ｉに比べ相対的に反応性が低く、効率よく重合反応が進行しないためであると考えられている。
【０００５】
このように、高分子量の樹脂性含フッ素セグメントを有するマルチセグメントポリマーや、樹脂性含フッ素セグメントにパーフルオロポリマーセグメントを用いたマルチセグメントポリマーを得るための効果的な製造法はなく、新たな手法を開発する必要がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３４９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−８６７８８号公報
【特許文献３】特開平７−３１６２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械物性に優れ、樹脂の特性である溶融成形が可能で、ゴムの特性である柔軟性をも兼ね備え、エラストマー性含フッ素セグメントの末端にヨウ素原子や臭素原子が導入されているために容易にパーオキサイド架橋することができ、さらに、樹脂性含フッ素セグメントとしてパーフルオロポリマーセグメントを用いた場合にも効率よく含フッ素グラフト共重合体（グラフト型マルチセグメントポリマー）、その製造方法、さらには含フッ素グラフト共重合体を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を幹ポリマーとし、グラフト鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）をグラフト鎖として含む含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）であって、
（Ｉ）少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含む樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）、および式（１）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−Ｙ1                                        （１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ1はヨウ素原子または臭素原子を表す）
または式（２）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−Ｒf1−ＣＸ7Ｘ8−Ｙ2                        （２）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ2はヨウ素原子または臭素原子を表し、Ｒf1は、少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基を表す）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）をラジカル重合開始剤の存在下に重合してヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）を得る工程、ならびに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られたヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）に対し、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含むエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用のモノマー（ｂ１）を重合に供して、初期重合体（Ａ１）のヨウ素原子または臭素原子を重合開始点とするグラフト鎖を初期重合体（Ａ１）に形成する工程
を含む製造方法によって得られる含フッ素グラフト共重合体に関する。
【０００９】
前記樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」という）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という）および式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2                                            （３）
（式中、Ｒf2は−ＣＦ3または−ＯＲf3を表し、Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１０】
また、前記樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）としては、（ａ１−１）ＴＦＥと式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種との組み合わせ、（ａ１−２）ＴＦＥ、（ａ１−３）ＴＦＥとエチレンとの組み合わせ、（ａ１−４）ＶｄＦ、および（ａ１−５）ＣＴＦＥとＴＦＥとの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、前記樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）としては、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という）との組み合わせ、またはＴＦＥとＨＦＰとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」という）との組み合わせであることが好ましい。
【００１２】
前記エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用モノマー（ｂ１）としては、（ｂ１−１）ＶｄＦとＨＦＰとの組み合わせ、（ｂ１−２）ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの組み合わせ、（ｂ１−３）ＴＦＥとプロピレンとの組み合わせ、（ｂ１−４）ＶｄＦとＴＦＥとＰＡＶＥとの組み合わせ、（ｂ１−５）ＴＦＥとＰＡＶＥとの組み合わせ、および（ｂ１−６）ＶｄＦとＣＴＦＥとの組み合わせよりなる群から選ばれたモノマーであることが好ましい。
【００１３】
ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ
またはＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を含む含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の製造方法にも関する。
【００１５】
また、本発明は、上記の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）、要すればさらに架橋剤を含む架橋性組成物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、フッ素樹脂１０〜９５質量％、フッ素ゴム９０〜５質量％および上記の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）０．１〜２０質量％を含む熱可塑性重合体組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、機械物性に優れ、樹脂の特性である溶融成形が可能で、ゴムの特性である柔軟性を兼ね備え、エラストマー性含フッ素セグメントの末端にヨウ素や臭素などが導入されているため容易にパーオキサイド架橋することができ、さらに、樹脂性含フッ素セグメントとしてパーフルオロポリマーセグメントを用いた場合にも効率よく含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を幹ポリマーとし、グラフト鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）をグラフト鎖として含む含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）は、
（Ｉ）少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含む樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）、および前記式（１）で示されるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）をラジカル重合開始剤の存在下に重合してヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）を得る工程、ならびに
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られたヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）に対し、ラジカル重合開始剤の存在下で、少なくとも１種の含フッ素オレフィンを含むエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用のモノマー（ｂ１）を重合に供して、初期重合体（Ａ１）のヨウ素原子または臭素原子を重合開始点とするグラフト鎖を初期重合体（Ａ１）に形成する工程
を含む製造方法によって得られる。
【００１９】
工程（Ｉ）では、含フッ素オレフィンを含む樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）およびヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）をラジカル重合開始剤の存在下に重合して樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を構成する初期重合体（Ａ１）を製造する。
【００２０】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）に使用される含フッ素オレフィンは、特に限定されるものではないが、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよび式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf2                                            （３）
（式中、Ｒf2は−ＣＦ3または−ＯＲf3を表し、Ｒf3は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィンのほか、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、式（４）：
ＣＨ2＝ＣＸ9（ＣＦ2）nＸ10        （４）
（式中、Ｘ9は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ10は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す）
などのフルオロオレフィン、ポリフルオロジエン類などをあげることができる。ポリフルオロジエン類としては、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2などをあげることができる。
【００２１】
また、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）には、さらに含フッ素オレフィンと共重合可能な非フッ素エチレン性単量体を併用してもよい。非フッ素エチレン性単量体としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２２】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）としては、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の耐熱性、耐薬品性、耐油性が向上する点から、さらには、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を含む熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐薬品性、耐油性が向上し、かつ成形加工が容易になる点から、（ａ１−１）ＴＦＥと式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種との組み合わせ、（ａ１−２）ＴＦＥ、（ａ１−３）ＴＦＥとエチレンとの組み合わせ、（ａ１−４）ＶｄＦ、および（ａ１−５）ＣＴＦＥとＴＦＥとの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に（ａ１−１）の組み合わせであるＴＦＥとＨＦＰとの組み合わせ、またはＴＦＥとＨＦＰとＰＡＶＥとの組み合わせがより好ましい。
【００２３】
次に（ａ１−１）〜（ａ１−５）の組み合わせから構成される好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
【００２４】
（ａ１−１）ＴＦＥと式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物との組み合わせで得られる樹脂性含フッ素エチレン性重合体
式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物には、Ｒf2が−ＣＦ3であるＨＦＰ、Ｒf2が−ＯＲf3であるＰＡＶＥが含まれる。ＴＦＥとＨＦＰの樹脂性共重合体はＦＥＰと称され、またＴＦＥとＰＡＶＥ、さらにはＨＦＰとの樹脂性共重合体はＰＦＡと称されている。
【００２５】
これらＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果において、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）では耐熱性、耐薬品性および耐油性に優れたものとなり、熱可塑性重合体組成物ではとりわけ耐熱性が優れたものとなり、加えて低燃料透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位は９０〜９９モル％が好ましく、式（３）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は１〜１０モル％であることが好ましい。また、ＴＦＥおよび式（３）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであり、かつ得られる重合体が樹脂性を呈するものであればその種類は限定されない。
【００２６】
（ａ１−２）ＴＦＥの単独重合体（以下、「ＰＴＦＥ」という）
ＰＴＦＥの場合、上述の作用効果において、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）では耐熱性および耐薬品性に優れたものとなり、熱可塑性重合体組成物ではとりわけ耐熱性が優れたものとなる。ＰＴＦＥは第２成分で変性されていてもよく、変性用の第２成分としてはＴＦＥと共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００２７】
（ａ１−３）ＴＦＥとエチレンとの組み合わせで得られる樹脂性含フッ素エチレン性重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という）
ＥＴＦＥの場合、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）では耐熱性および機械物性に優れたものとなり、熱可塑性重合体組成物では上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０／８０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、３７／６３〜８０／２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なもので、あればその種類は限定されない。そうした第３成分としては、通常、式：
ＣＨ2＝ＣＸＲf4、ＣＦ2＝ＣＦＲf4、ＣＦ2＝ＣＦＯＲf4、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒf4）2
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ｒf4はフルオロアルキル基を表す）
で示される含フッ素ビニルモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ2＝ＣＸＲf4で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒf4の炭素数が１〜８の含フッ素ビニルモノマーが特に好ましい。
【００２８】
前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）があげられる。
【００２９】
第３成分の含有量は、ＴＦＥとエチレンの合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００３０】
（ａ１−４）ＶｄＦの単独重合体（以下、「ＰＶＤＦ」という）
ＰＶＤＦの場合、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）では機械物性に優れたものとなり、熱可塑性重合体組成物では上述の作用効果に加えて、優れた柔軟性および優れた力学物性の点で好ましい。ＰＶＤＦは、第２成分で変性されていてもよく、変性用の第２成分としてはＶｄＦと共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００３１】
（ａ１−５）ＣＴＦＥとＴＦＥとの組み合わせで得られる樹脂性含フッ素エチレン性重合体（以下、「ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体」という）
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２／９８〜９８／２であることが好ましく、５／９５〜９０／１０であることが、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）では耐熱性、耐薬品性および耐油性に優れたものとなり、熱可塑性重合体組成物では薬液透過性が良好となる点で好ましい。また、式（３）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。
【００３２】
ヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）の構成単位を与えるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）とは、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3−Ｙ1                                        （１）
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ1はヨウ素原子または臭素原子を表す）
または式（２）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−Ｒf1−ＣＸ7Ｘ8−Ｙ2                        （２）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ2はヨウ素原子または臭素原子を表し、Ｒf1は、少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基を表す）
で示されるものである。
【００３３】
式（１）中、Ｙ1はヨウ素原子または臭素原子を表し、容易にパーオキサイド架橋できる点から、ヨウ素原子が好ましい。同様に、式（２）中、Ｙ2はヨウ素原子または臭素原子を表し、ヨウ素原子が好ましい。
【００３４】
式（１）で示されるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）としては、たとえばＣＦ2＝ＣＦＩ、ＣＦ2＝ＣＦＢｒなどがあげられ、なかでもパーオキサイド架橋時の反応性が良好な点からＣＦ2＝ＣＦＩが好ましい。
【００３５】
式（２）で示されるヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）としては、たとえばつぎの式（５）〜(２３)で示されるヨウ素または臭素末端モノマーの１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】
式（５）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−Ｒf1−ＣＨＲ1−Ｙ2                                     （５）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＹ2は前記同様であり、Ｒf1は、少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００３７】
式（６）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−（ＣＦ2）n−Ｙ2                                        （６）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００３８】
式（７）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf5−Ｙ2                                               （７）
（式中、Ｒf5は
【化１】
2009227780.tif 000002
であり、ｎは０〜５の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００３９】
式（８）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｙ2     （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４０】
式（９）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｙ2   （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４１】
式（１０）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｙ2                 （１０）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４２】
式（１１）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｙ2                             （１１）
（式中、ｍは１〜５の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４３】
式（１２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｙ2）ＣＦ3         （１２）
（式中、ｎは１〜４の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４４】
式（１３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｙ2                           （１３）
（式中、ｎは２〜５の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４５】
式（１４）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｙ2                              （１４）
（式中、ｎは１〜６の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４６】
式（１５）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｙ2         （１５）
（式中、ｎは１〜２の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４７】
式（１６）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｙ2         （１６）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４８】
式（１７）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｙ2                 （１７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００４９】
式（１８）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｙ2                   （１８）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００５０】
式（１９）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｙ2                                     （１９）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００５１】
式（２０）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｙ2         （２０）
（式中、ｍは０以上の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００５２】
式（２１）：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｙ2                      （２１）
（式中、ｎは１以上の整数）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００５３】
式（２２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｙ2                    （２２）
で示されるヨウ素または臭素末端モノマー。
【００５４】
式（２３）：
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）nＹ2                                            （２３）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（式（５）〜（２３）中、Ｙ2は、前記同様にヨウ素原子または臭素原子である）
【００５５】
式（５）で示されるヨウ素または臭素末端モノマーとしては、式（２４）：
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ＝ＣＦ2          （２４）
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有含フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
【化２】
2009227780.tif 000003
などがあげられるが、これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−Ｉが好ましい。
【００５６】
式（６）で示されるヨウ素または臭素末端モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
【００５７】
式（１０）で示されるヨウ素または臭素末端モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましくあげられる。
【００５８】
式（２３）で示されるヨウ素または臭素末端モノマーとしてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましくあげられる。
【００５９】
これらの中でも含フッ素オレフィンを含むモノマー（ａ１）との共重合性が良好な点から、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＩまたはＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉで示されるヨウ素末端モノマーが好ましい。
【００６０】
工程（Ｉ）において、ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）の仕込み量は、全モノマーの０．０３〜１０．０モル％が好ましく、０．０５〜８．０モル％がより好ましい。ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）の仕込み量が０．０３モル％未満では、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を幹ポリマーとしエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）をグラフト鎖として含む含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を製造する際、工程（ＩＩ）の反応基点であるヨウ素原子または臭素原子を有する樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の割合が少なくなり、最終的に得られた含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の組成が不均一になる傾向があり、１０．０モル％を超えると、ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）が比較的高価であることから経済的に不利になる傾向がある。
【００６１】
ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）の添加方法としては、特に限定されるものではなく、一括添加、二分割、三分割、四分割など複数回に分けて添加してもよく、連続的に添加してもよいが、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）に均一にヨウ素原子または臭素原子を導入することが容易な点から、二分割以上に分けて添加することが望ましく、さらに三分割以上に分けて添加することが望ましく、さらに四分割以上に分けて添加することが望ましい。
【００６２】
樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の融点は、１１０〜３４０℃であることが好ましく、１２０〜３３０℃であることがより好ましく、１２５〜３２０℃であることがさらに好ましい。樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の融点が、１１０℃未満であると、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の耐熱性が低下し、ひいては熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３４０℃を超えると、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の溶融成形時に含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）が熱劣化し機械物性が低下する傾向がある。
【００６３】
工程（Ｉ）の樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットなどに記載の方法をあげることができる。なかでも、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とで同様の重合系を用いることができることから、乳化重合法が好ましい。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類などにより適宜決定すればよい。限定されない重合条件としては、重合温度１０〜１４０℃、重合圧力としては、０．１〜１５ＭＰａなどが例示できる。
【００６４】
工程（Ｉ）で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素ポリマーの重合に使用されているものと同じものが使用できる。
【００６５】
本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００６６】
しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性があるうえ高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００６７】
水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。
【００６８】
水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００６９】
本発明において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００７０】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにアニオン系界面活性剤の例として、パーフルオロオクタン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ）、パーフルオロヘキサン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ）、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロヘキサンスルフォン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクタンスルフォン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）または、そのアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属塩などが好ましい。
【００７１】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【００７２】
そのほかｐＨ調整剤や緩衝剤などを適宜添加してもよいが、それらの量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
【００７３】
工程（ＩＩ）では、ラジカル重合開始剤の存在下で工程（Ｉ）で得られたヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）に、含フッ素オレフィンを含むエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用モノマー（ｂ１）を重合に供して、初期重合体（Ａ１）のヨウ素原子または臭素原子をグラフト重合開始点としてエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）からなるグラフト鎖を形成する。
【００７４】
エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用モノマー（ｂ１）に使用される含フッ素オレフィンの種類としては、エラストマー性を示す含フッ素ポリマー鎖を形成できるものであればとくに制限されず、例えば樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）で例示したものと同様の含フッ素オレフィンを使用することができる。なお、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）と同様に、含フッ素オレフィンと共重合可能なモノマーを併用してもよく、含フッ素オレフィンと共重合可能なモノマーとしても、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）で例示したものを同様にあげることができる。
【００７５】
これらのモノマーの組み合わせの中でも、経済性と含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の特性のバランスの観点から（ｂ１−１）ＶｄＦとＨＦＰとの組み合わせ、（ｂ１−２）ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの組み合わせ、（ｂ１−３）ＴＦＥとプロピレンとの組み合わせ、（ｂ１−４）ＶｄＦとＴＦＥとＰＡＶＥとの組み合わせ、（ｂ１−５）ＴＦＥとＰＡＶＥとの組み合わせ、および（ｂ１−６）ＶｄＦとＣＴＦＥとの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に（ｂ１−１）ＶｄＦとＨＦＰとの組み合わせおよび（ｂ１−２）ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの組み合わせが好ましい。
【００７６】
（ｂ１−１）ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が４５〜８５／５５〜１５（モル％）であるときにエラストマー性を示し、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０（モル％）であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜８０（モル％）である。
【００７７】
（ｂ１−２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が４０〜８０／１０〜２５／１０〜３５（モル％）であるときにエラストマー性を示す。
【００７８】
また、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）形成用モノマー（ｂ１）に加えて、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の説明で例示したヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）を用いてもよい。また、ヨウ素または臭素末端モノマー（ａ２）のグラフト鎖への導入により、得られた含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）をパーオキサイド架橋する際、さらに容易に架橋密度を向上させることができ好ましい。
【００７９】
また、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）にヨウ素原子および臭素原子以外の架橋部位を導入してもよい。他の架橋部位を導入するためのモノマーとしては、たとえば式（２５）：
ＣＸ4Ｘ5＝ＣＸ6−Ｒf1−ＣＸ7Ｘ8−Ｙ3                        （２５）
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子または−ＣＨ3を表し、Ｙ3はシアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）を表し、Ｒf1は、少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基を表す）
であるモノマーなどが例示できる。
【００８０】
工程（ＩＩ）の製造条件は基本的に工程（Ｉ）と同じ条件を用いることができる。重合方法としては、製造工程がスムーズに行える点から乳化重合が特に好ましい。
【００８１】
工程（Ｉ）で得られた初期重合体（Ａ１）において、炭素−ハロゲン（ヨウ素または臭素）結合は比較的弱い結合であり、ラジカル発生源の存在下に開裂してラジカルを発生する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、その後ハロゲン原子を引き抜くことにより反応を停止する。このようなメカニズムに基づく重合反応をヨウ素原子末端の場合に代表させてヨウ素移動重合と呼ぶ。工程（ＩＩ）では、このように、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を構成する初期重合体（Ａ１）を、ヨウ素移動重合に供して、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）からなるグラフト鎖を形成することが好ましい。
【００８２】
本発明の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を含む製造方法で得られる（Ａ−Ｂ）としては、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）とエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）の質量比（樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）／エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ））は特に制限されず、例えば、樹脂性の高い含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を製造したい場合、あるいはエラストマー性の高い含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を製造したい場合など含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の使用目的によって自由に変えることができる。
【００８３】
ヨウ素原子または臭素原子含有初期重合体（Ａ１）、すなわち樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の数平均分子量は、５００〜３００００００、さらには１０００〜２５０００００であることが好ましい。
【００８４】
グラフト鎖、すなわちエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１００００００、さらには１０００〜７０００００であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明は、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）とエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）という２種類のセグメントより構成される共重合体に限定されず、セグメント（Ａ）および（Ｂ）以外のセグメントを含む３種類以上のセグメントから構成されていてもよい。
【００８６】
本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）は、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）を有しているため、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）とエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）の質量比にもよるが、比較的良好な機械物性を発現することができる。含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）はその融点（樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）の融点に相当）以上において、一般の溶融樹脂の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用でき、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形され得る。
【００８７】
本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）は、エラストマー性の含フッ素グラフト鎖の末端にヨウ素原子または臭素原子が導入されているため、これを架橋点とするパーオキサイド架橋により架橋することができ、架橋性組成物を与えることができる。
【００８８】
パーオキサイド架橋用の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得るパーオキサイドであればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００８９】
パーオキサイド架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣとする）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＴＡＩＣが好ましい。
【００９０】
また、架橋部位を有するモノマー、たとえば前記式（２５）に示すモノマーをエラストマー性含フッ素セグメントに導入した場合、ヨウ素原子および臭素原子以外の架橋部位を有することになるので、架橋部位に応じ、得られる成形品などの用途により適宜選択された架橋系により架橋することができる。架橋系としては、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系などのいずれも採用でき、パーオキサイド架橋系も採用できる。なお、架橋剤を含まない場合でも放射線や電子線などの高エネルギー線照射架橋系での架橋も可能である。
【００９１】
パーオキサイド架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００９２】
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００９３】
ポリオール架橋系に用いる架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００９４】
ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、耐熱性も優れることから、ビスフェノールＡＦが好ましい。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００９５】
また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）のグラフト鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００９６】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００９７】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００９８】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００９９】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【０１００】
ポリアミン架橋により架橋する場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系またはパーオキサイド架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【０１０１】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１０２】
これら架橋剤の配合量はエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋度が不足するため、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１０３】
このように本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）は架橋剤を配合した架橋性組成物、または架橋剤を配合しないで高エネルギー線照射架橋性組成物とすることができる。
【０１０４】
架橋促進剤の配合量は、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５．０質量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が極端に短くなることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１０５】
高エネルギー線照射架橋系により架橋する場合は、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）に架橋部位を導入する必要がなく、架橋剤も必要ではない。より少ない照射量で効率よく架橋させるためには、パーフロ構造よりも非パーフロ構造の方が架橋しやすいことから、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）あるいはエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）が非パーフロポリマーであることが好ましい。同様に、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）にポリオレフィン化合物が含まれている場合、より少ない照射量で架橋できることからより好ましい。ポリオレフィン化合物としては特に制限されるものではないが、パーオキサイド架橋系で用いる促進剤として例示したＴＡＩＣなどがあげられる。
【０１０６】
また、本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）および架橋性組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の非フッ素重合体；含フッ素重合体；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材；顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などの各種添加剤を、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【０１０７】
また本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）は、フッ素樹脂とフッ素ゴムからなる熱可塑性重合体組成物の相溶化剤、フッ素樹脂の改質剤などとして使用することができる。特に、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）とエラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ）からなることから、フッ素樹脂とフッ素ゴムからなる熱可塑性重合体組成物の相溶化剤として好ましい。
【０１０８】
すなわち本発明は、フッ素樹脂１０〜９５質量％、フッ素ゴム９０〜５質量％、本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）０．１〜２０質量％を含む熱可塑性重合体組成物にも関する。
【０１０９】
フッ素樹脂としては、たとえばＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、およびＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体などの熱可塑性フッ素樹脂があげられ、組成物の使用目的、フッ素ゴムの種類などによって適宜選定すればよい。
【０１１０】
フッ素ゴムとしては、たとえばＶｄＦとＨＦＰからなるゴム、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰからなるゴム、ＴＦＥとプロピレンからなるゴム、ＶｄＦとＴＦＥとＰＡＶＥからなるゴム、ＴＦＥとＰＡＶＥからなるゴム、およびＶｄＦとＣＴＦＥからなるゴムなどのフッ素ゴムがあげられ、組成物の使用目的、フッ素樹脂の種類などによって適宜選定すればよい。
【０１１１】
また、フッ素樹脂を構成するモノマーが樹脂性含フッ素セグメント（Ａ）形成用モノマー（ａ１）と、フッ素ゴムを構成するモノマーがモノマー（ｂ１）と同じまたは類似するときに、特に優れた相溶化効果が奏される。
【０１１２】
前記組成物において、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの質量比は、１０／９０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。フッ素ゴムが、５質量％未満であると得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が低下する傾向があり、好ましくは７質量％以上、さらには１０質量％以上が好ましい。また９０質量％をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向があり、好ましくは８５質量％以下、さらには８２質量％以下が好ましい。
【０１１３】
熱可塑性重合体組成物において、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の含有率は０．１〜２０質量％であり、０．２〜１５質量％が好ましく、さらには０．３〜１２質量％が好ましい。含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）の含有率が０．１質量％未満では、相溶化剤としての効果が充分に発揮できず機械物性が低下する傾向があり、２０質量％をこえると経済的に好ましくない。
【０１１４】
本発明の熱可塑性重合体組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の非フッ素重合体；炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材；顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などの各種添加剤を、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【０１１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の熱可塑性重合体組成物は使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形される。
【０１１６】
本発明の含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を含む架橋性組成物または熱可塑性重合体組成物を用いた成形品は、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野；自動車分野；航空機分野；ロケット分野；船舶分野；化学プラント等の化学品分野；医薬品等の薬品分野；現像機等の写真分野；印刷機械等の印刷分野；塗装設備等の塗装分野；分析・理化学機分野；食品プラント機器分野；原子力プラント機器分野；鉄板加工設備等の鉄鋼分野；一般工業分野；電気分野；燃料電池分野などの分野で好適に用いることができるが、これらのなかでも自動車分野でより好適に用いることができる。
【０１１７】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。本発明の組成物はこれらの各種用途に好適に用いることができ、特に工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適である。
【実施例】
【０１１８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
なお、本発明で使用した分析法および測定法は以下の方法である。
【０１２０】
ＮＭＲ分析
ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１２１】
元素分析
横河ヒューレットパッカード社Ｇ２３５０Ａ型を用いて測定した。
【０１２２】
熱分析（融点測定）
セイコー型示差走査熱量計を用いた。１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１２３】
抽出試験
アセトン乾留条件下で、ソックスレー抽出を行い、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）のアセトン溶融成分の割合を計測した。
【０１２４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用い、２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【０１２５】
プレスシート成形（溶融樹脂成形）
含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）および含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）を相溶化剤として添加した熱可塑性重合体組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、２９０℃にて１５〜３０分保持し、動的架橋組成物を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製する。
プレスシート成形（ゴム成形）
含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）架橋性組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、１６０℃にて１０分プレス加硫を行った。プレス加硫後、電気オーブンにて１８０℃の条件下で４時間保持し、所定の厚さのシート状試験片を作製する。
【０１２６】
圧縮永久歪み測定
含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ）架橋性組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、１６０℃にて１０分プレス加硫を行った。プレス加硫後、電気オーブンにて１８０℃の条件下で４時間保持し、０−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、オーブン加硫後の圧縮永久歪みを測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）
【０１２７】
引張り試験
厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜いた。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃にて引張破断強度、引張弾性率および引張破断伸びを測定した。
【０１２８】
燃料透過性
上記方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０-3ｍ2）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところでつぎの式により燃料透過係数を求めた。
【０１２９】
【数１】
2009227780.tif 000004
【０１３０】
製造例１（含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）の製造）
工程（Ｉ）（初期重合体（Ａ１−１）の製造）
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、脱イオン水１８２０ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液（固形分濃度：２０．０％）７０．３ｇ、パラフィン７０．３ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し真空状態にした後、ＨＦＰを８０℃で５．０２ｋｇ／ｃｍ2になるように圧入し、その後、ＴＦＥを８．００ｋｇ／ｃｍ2まで圧入した。水１０ｇにＡＰＳ０．９３７５ｇを溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合槽内の攪拌翼を５００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴い、重合槽内の圧力が低下するので、ＴＦＥとＨＦＰからなる混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９２／８（モル比））を圧入して圧力を８．００ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、１９回に分けてヨウ素末端モノマーＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉをそれぞれ０．３５ｇずつ仕込んだ。重合反応開始から、６．５時間後、混合モノマーの消費重量が２２２ｇになったときにガスを放圧して重合反応を停止させ、初期重合体（Ａ１−１）の乳化液（固形分濃度：１０．５質量％、固形分得量：２２０ｇ）を得た。
【０１３１】
初期重合体（Ａ１−１）の乳化液に硫酸アルミニウム水溶液を加えて重合体を凝固させ、水洗後、得られた生成物を１２０℃の条件下で、１２時間電気炉で乾燥させた。得られた初期重合体（Ａ１−１）は、ＮＭＲ分析および元素分析より、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ＝９１．９２／７．４０／０．６８（モル比）の共重合体であることがわかった。また、熱分析より初期重合体（Ａ１−１）の融点が２４９．９℃であることがわかった。ソックスレー抽出より初期重合体（Ａ１−１）のアセトン溶解分は０．５質量％未満であった。初期重合体（Ａ１−１）のＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎ．であった。
【０１３２】
工程（ＩＩ）（含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）の製造）
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、初期重合体（Ａ１−１）の乳化液（固形分濃度：１０．５質量％、固形分量：７５ｇ）７１７ｇ、脱イオン水７８３ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで充分に置換した後、９０℃にて３時間加熱した。つぎに、オートクレーブを室温まで冷却し、ＨＦＰを３．８５ｋｇ／ｃｍ2まで圧入し、８０℃まで昇温した。ＶｄＦとＨＦＰからなる混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））を１５ｋｇ／ｃｍ2まで圧入した。水５ｇにＡＰＳ０．０３０ｇを溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合槽内の攪拌翼を５００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴い、重合槽内の圧力が低下するので、ＶｄＦとＨＦＰからなる混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））を圧入して圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、重合反応を進行させた。重合反応開始から、３．５時間後、混合モノマーの消費重量が５８ｇになったときにガスを放圧して重合反応を停止させ、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）の乳化液（固形分濃度：８．７質量％、固形分得量：１３３ｇ）を得た。
【０１３３】
含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）の乳化液に硫酸アルミニウム水溶液を加えて重合体を凝固させ、水洗後、得られた生成物を１２０℃の条件下で、１２時間電気炉で乾燥させた。得られた含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）は、ＮＭＲ分析および元素分析より、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４１．２／４２．９／１５．９（モル比）の共重合体であること、すなわち、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ−１）がＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）であり、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ−１）／エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ−１）＝４６／５４（モル比）であることがわかった。元素分析より、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）は０．４０質量％のヨウ素原子を含むことがわかった。また、熱分析より含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）の融点が２５０．０℃であることがわかった。ソックスレー抽出より含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）のアセトン溶解分は０．５質量％未満であった。含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）のＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３４】
製造例２（含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）の製造）
工程（Ｉ）（初期重合体（Ａ１−２）の製造）
製造例１の初期重合体（Ａ１−１）と同一の方法により製造した。
【０１３５】
工程（ＩＩ）（含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）の製造）
内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、初期重合体（Ａ１−２）の乳化液（固形分濃度：１０．５質量％、固形分量：７５ｇ）７１７ｇ、脱イオン水７８３ｇを仕込み、内部空間を窒素ガスで充分に置換した後、９０℃にて３時間加熱した。つぎに、オートクレーブを室温まで冷却し、ＨＦＰを３．８５ｋｇ／ｃｍ2まで圧入し、８０℃まで昇温した。ＶｄＦとＨＦＰからなる混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））を１５ｋｇ／ｃｍ2まで圧入した。水５ｇにＡＰＳ０．０３０ｇを溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合槽内の攪拌翼を５００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴い、重合槽内の圧力が低下するので、ＶｄＦとＨＦＰからなる混合モノマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））を圧入して圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、重合反応を進行させた。重合反応開始から、７．５時間後、混合モノマーの消費重量が１２０ｇになったときにガスを放圧して重合反応を停止させ、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）の乳化液（固形分濃度：１２．０質量％、固形分得量：１９５ｇ）を得た。
【０１３６】
含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）の乳化液に硫酸アルミニウム水溶液を加えて重合体を凝固させ、水洗後、得られた生成物を１２０℃の条件下で、１２時間電気炉で乾燥させた。得られた含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）は、ＮＭＲ分析および元素分析より、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２．1／２９．１／１８．８（モル比）の共重合体であること、すなわち、エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ−２）がＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）であり、樹脂性含フッ素セグメント（Ａ−２）／エラストマー性含フッ素セグメント（Ｂ−２）＝３１／６９（モル比）であることがわかった。元素分析より、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）は０．２８質量％のヨウ素原子を含むことがわかった。また、熱分析より含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）の融点が２５０．１℃であることがわかった。ソックスレー抽出より含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）のアセトン溶解分は０．５質量％未満であった。含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）のＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３７】
実施例１
上記の各方法によりそれぞれ含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）を含む組成物のシート状試験片を作製した。その機械物性を表１に示す。
【０１３８】
実施例２
上記の各方法により含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）のシート状試験片を作製した。その機械物性を表１に示す。
【０１３９】
実施例３
８インチオープンロールにて、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）１００質量部に対して、ＴＡＩＣ（パーオキサイド架橋助剤：４質量部）、パーヘキサ２５Ｂ（パーオキサイド架橋剤：１．５質量部）、カーボンブラックＭＴ−Ｃ（２０質量部）を配合し、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）架橋性組成物を作製した。得られた架橋性組成物を、上記の各方法により架橋成形を行い、そのシート状試験片を作製した。その機械物性を表１に示す。
【０１４０】
実施例４
８インチオープンロールにて、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）１００質量部に対して、ＴＡＩＣ（４質量部）、パーヘキサ２５Ｂ（１．５質量部）、カーボンブラックＭＴ−Ｃ（２０質量部）を配合し、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）架橋性組成物を作製した。得られた架橋性組成物を、上記の各方法により架橋成形を行い、そのシート状試験片を作製した。その機械物性を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2009227780.tif 000005
【０１４２】
表１に示すとおり、本発明の含フッ素グラフト共重合体は単独および架橋させることにより良好な物性を示すことがわかった。
【０１４３】
実施例５
８インチオープンロールにて、フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部に対して、ビスフェノールＡＦ（ポリオール系架橋剤：２．０質量部）、ＢＴＰＰＣ（架橋促進剤：１．０質量部）、酸化マグネシウム（３．０質量部）を配合し、フッ素ゴム組成物を作製し、得られたフッ素ゴム組成物２４ｇ、フッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９０．５／９．１／０．４（モル比）、融点２５５℃）５６ｇ、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−１）８ｇをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するフッ素樹脂およびフッ素ゴムは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素樹脂、含フッ素グラフト共重合体、フッ素ゴム組成物の順番でラボプラストミルに添加し、添加後即、攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点から、１０分後まで攪拌し、熱可塑性重合体組成物を得た。上記方法により得られた熱可塑性重合体組成物のシート状試験片を作製した。その機械物性を表２に示す。
【０１４４】
実施例６
８インチオープンロールにて、フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部に対して、ビスフェノールＡＦ（２．０質量部）、ＢＴＰＰＣ（１．０質量部）、酸化マグネシウム（３．０質量部）を配合した。得られたフッ素ゴム組成物２４ｇ、フッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９０．５／９．１／０．４（モル比）、融点２５５℃）５６ｇ、含フッ素グラフト共重合体（Ａ−Ｂ−２）８ｇをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するフッ素樹脂およびフッ素ゴムは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素樹脂、含フッ素グラフト共重合体、フッ素ゴム組成物の順番でラボプラストミルに添加し、添加後即、攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点から、１０分後まで攪拌し、熱可塑性重合体組成物を得た。上記の各方法により得られた熱可塑性重合体組成物のシート状試験片を作製した。その機械物性を表２に示す。
【０１４５】
比較例１
８インチオープンロールにて、フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部に対して、ビスフェノールＡＦ（２．０質量部）、ＢＴＰＰＣ（１．０質量部）、酸化マグネシウム（３．０質量部）を配合し、フッ素ゴム組成物を作製し、得られたフッ素ゴム組成物２４ｇ、フッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９０．５／９．１／０．４（モル比）、融点２５５℃）５６ｇをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するフッ素樹脂およびフッ素ゴムは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素樹脂、フッ素ゴム組成物の順番でラボプラストミルに添加し、添加後即、攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点から、１０分後まで攪拌し、熱可塑性重合体組成物を得た。上記の各方法により得られた熱可塑性重合体組成物のシート状試験片を作製した。その機械物性を表２に示す。
【０１４６】
比較例２
８インチオープンロールにて、フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））１００質量部に対して、ビスフェノールＡＦ（２．０質量部）、ＢＴＰＰＣ（１．０質量部）、酸化マグネシウム（３．０質量部）を配合し、フッ素ゴム組成物を作製した。得られたフッ素ゴム組成物２４ｇ、フッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９０．５／９．１／０．４（モル比）、融点２５５℃）５６ｇ、含フッ素グラフト共重合体（ダイネオン社製「ＴＨＶ  ５００Ｇ」、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３８／５２／１０、ランダム共重合体）８ｇをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するフッ素樹脂およびフッ素ゴムは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素樹脂、含フッ素グラフト共重合体、フッ素ゴム組成物の順番でラボプラストミルに添加し、添加後直ちに、攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点から、１０分後まで攪拌し、熱可塑性重合体組成物を得た。上記の各方法により得られた熱可塑性重合体組成物のシート状試験片を作製した。その機械物性を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2009227780.tif 000006
【０１４８】
表２に示すとおり、比較例１よりも実施例５および実施例６の方が機械物性に優れることから、本発明の含フッ素グラフト共重合体はフッ素樹脂およびフッ素ゴムからなる熱可塑性重合体組成物の相溶化剤として機能することがわかった。走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、熱可塑性重合体組成物中の架橋フッ素ゴム粒子の分散径は、比較例１では平均約１０μｍであったのに対し、実施例５および実施例６では平均約１〜３μｍと小さくなっていた。また、その相溶化効果は、同様のモノマー組成を有するランダム共重合体よりも高いことがわかった。