(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の樹脂架橋物の製造工程において、多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）を抑制し、不良品発生が少なく確実で、作業環境の安全性を高めた樹脂架橋物の製造方法及び該製造方法で製造された樹脂架橋物を提供する。【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂と、１分子中に複数の官能基を有する多官能性モノマーとを混練して混練物を作製する工程（１）と、前記混練物中の前記熱可塑性樹脂の分子と前記多官能性モノマーの分子の一部の官能基とを架橋一体化させると共に他の官能基は未架橋として、熱可塑性を維持した中間生成物を作製する工程（２）と、前記中間生成物を加熱して所要形状に成形して成形物を作製する工程（３）と、前記成形物中の前記多官能性モノマーの未架橋の官能基を前記熱可塑性樹脂の分子と架橋して架橋物を作製する工程（４）と、を含む製造方法により樹脂架橋物を製造する。【選択図】図１
2009024044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂と、１分子中に複数の官能基を有する多官能性モノマーとを混練して混練物を作製する工程（１）と、
前記混練物中の前記熱可塑性樹脂の分子と前記多官能性モノマーの分子の一部の官能基とを架橋一体化させると共に他の官能基は未架橋として、熱可塑性を維持した中間生成物を作製する工程（２）と、
前記中間生成物を加熱して所要形状に成形して成形物を作製する工程（３）と、
前記成形物中の前記多官能性モノマーの未架橋の官能基を前記熱可塑性樹脂の分子と架橋して架橋物を作製する工程（４）と、
を含むことを特徴とする樹脂架橋物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）と前記工程（４）の架橋は電離性放射線を照射して行い、前記工程（２）の照射量に対して前記工程（４）の照射量は１０倍〜２０００倍としている請求項１に記載の樹脂架橋物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）の電離性放射線の照射量は０．１〜３．０ｋＧｙ、前記工程（４）の電離性放射線の照射量は５０〜２００ｋＧｙとしている請求項２に記載の樹脂架橋物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で化学開始剤を配合し、前記工程（２）あるいは／及び前記工程（４）で所要温度に加熱して前記架橋を行わせている請求項１に記載の樹脂架橋物の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂の融点は１６０℃以上であり、前記多官能性モノマーは１６０℃未満で蒸散するものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂架橋物の製造方法。
【請求項６】
前記多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレートを含むアリル系多官能性モノマー、アクリル系多官能性モノマーあるいはメタクリル系多官能性モノマーを用い、
該多官能性モノマーは、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の割合で配合している請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の樹脂架橋物の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリ乳酸である請求項５または請求項６に記載の樹脂架橋物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された樹脂架橋物。
【請求項９】
請求項１の工程（２）で得られる樹脂架橋物の中間生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂架橋物の製造方法および該製造方法で製造された樹脂架橋物に関し、詳しくは、架橋されて耐熱性を向上したフィルム、容器または筐体などの構造体や部品等の熱可塑性樹脂成形品が利用される分野において、多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）を抑制した製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、融点や軟化点を有し、加熱により流動性を有するため、その成形の容易さから、フィルム状、チューブ状あるいは所望の形状に成形され、生活における様々な用途の製品・部品に広く利用されている。このような熱可塑性樹脂の性質は製造時においては利点となるが、使用時においては融点や軟化点以上の高温下に曝されると強度を失い、形状変化してしまうという欠点にもなる。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂の欠点を補い、耐熱性を向上させる方法として、成形後に熱可塑性樹脂の分子同士を架橋して熱や溶媒に不溶化する技術がある。例えば、特許第３７５９０６７号（特許文献１）には、電離性放射線や化学開始剤を利用してポリ乳酸等の熱可塑性の生分解性材料を架橋させることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７５９０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述した技術を、特に、融点が１６０℃以上と比較的高く、かつ、多官能性モノマー等の架橋助剤無しでは架橋構造を形成しにくい熱可塑性樹脂に適用する場合、製造工程において多官能性モノマーが蒸散・析出（ブリード）する問題が発生する。通常、熱可塑性樹脂を架橋する場合、まず融点以上に加熱した熱可塑性樹脂に多官能性モノマーを混練後、融点以上の温度で加熱成形し、最後に電子線の照射等により架橋させるが、ほとんど全ての多官能性モノマーは沸点が１６０℃未満と低いか、あるいは、１６０℃未満の温度で極めて気化しやすい性質を有するため、熱可塑性樹脂との混練時や成形時の加熱により容易に蒸散してしまう。さらに、蒸散した多官能性モノマーは他の場所で冷却されて液化・析出する。
【０００６】
前記製造工程のなかでも、特に、開放系で行われる成形時において多官能性モノマーの蒸散は問題となる。具体的には、筒状の金型から樹脂を押出し、空気を送って風船状に膨らませて成形するインフレーション成形時には加熱された樹脂が一気に大気中に開放されることから、煙を上げるように激しく多官能性モノマーの蒸散が起こる。また、射出成形においても、繰り返し金型内に射出されるうちに金型の内外各所で蒸散して冷却され液化した多官能性モノマーの析出やブリードが起こる。これに対し、通常、混練は密閉系で行われることが多いため、多官能性モノマーの蒸散がさほど問題とはならない。
【０００７】
このように成形時に多官能性モノマーが蒸散・析出（ブリード）すると、最初に投入した濃度の多官能性モノマーを成形後に熱可塑性樹脂内に混練させておくことが難しくなり、十分な架橋が行われないおそれがある。また、蒸散後析出した多官能性モノマーは、それ自体が成形品の付着物となり不良品の原因となるだけでなく、金型に付着して成形品の形状に欠陥を生じさせる要因にもなるため、製品の歩留まりにも影響する。
さらに、一般的に反応性が高く、場合によっては毒性を有することもある多官能性モノマーを環境中に排出させてしまうと、作業環境における安全性、健康衛生上も問題がある。
このように多官能性モノマーが蒸散・析出（ブリード）することにより発生する種々の問題により、熱可塑性樹脂の樹脂架橋物を確実かつ安全に製造することは、実際上困難な場合が多い。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、特に、融点が高い熱可塑性樹脂の樹脂架橋物の製造工程において、多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）を抑制して、不良品の発生が少なく確実で、かつ、作業環境の安全性を高めた樹脂架橋物の製造方法を提供することを課題としている。
さらに、成形時において多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）を抑制することのできる、加熱成形前の中間生成物を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記問題について鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂を架橋させて形状維持と耐熱性を向上させるために通常は成形体に対してのみ行っている多官能性モノマーの反応を、成形前にもある程度行わせることにより、成形工程において多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）を効果的に抑制できることを知見した。
【００１０】
前記知見に基づいてなされた本発明は、
少なくとも熱可塑性樹脂と、１分子中に複数の官能基を有する多官能性モノマーとを混練して混練物を作製する工程（１）と、
前記混練物中の前記熱可塑性樹脂の分子と前記多官能性モノマーの分子の一部の官能基とを架橋一体化させると共に他の官能基は未架橋として、熱可塑性を維持した中間生成物を作製する工程（２）と、
前記中間生成物を加熱して所要形状に成形して成形物を作製する工程（３）と、
前記成形物中の前記多官能性モノマーの未架橋の官能基を前記熱可塑性樹脂の分子と架橋して架橋物を作製する工程（４）と、
を含むことを特徴とする樹脂架橋物の製造方法を提供している。
【００１１】
本発明では、まず、熱可塑性樹脂、多官能性モノマーおよび所望により他の成分を混練し、混練物を作製する（工程（１））。
従来、前記工程（１）で得られた混練物を熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して成形を行っていたが、本発明では成形前に熱可塑性樹脂の分子と多官能性モノマーの分子の官能基の一部を反応させ、一体化物とした中間生成物を作製する工程を行う（工程（２））。
多官能性モノマーは、１分子中に複数の官能基を有しており、該複数の官能基が各々異なる鎖式高分子と化学結合を形成して鎖式高分子の分子間を架橋するものであるが、本発明の工程（２）では、該多官能性モノマーの複数の官能基の全ては反応させず、複数の官能基のうち１つ程度を熱可塑性樹脂の分子に架橋させ、残部の官能基は架橋させずに未架橋としている。すなわち、架橋は完全に行わせず、熱可塑性樹脂に多官能性モノマーをぶら下げた状態とすることを目的としている。これにより、熱可塑性を保持し、加熱による流動性を有したまま、成形工程において従来問題であった多官能性モノマーの気化、蒸散、ブリードを防止でき、従来の製造方法に比べて、より成形温度が高い熱可塑性樹脂にも多官能性モノマーによる架橋技術を応用できるようにしている。
【００１２】
具体的には、前記工程（２）は、最終的に成形体の形状を固定する架橋工程（工程（４））と同様の手法で架橋し、その際の反応条件を架橋工程（４）よりも緩やかにしている。例えば、前記工程（２）と前記工程（４）との架橋を電離性放射線を照射して行う場合には、工程（２）の照射量に対して前記工程（４）の照射量は１０倍〜２０００倍としていることが好ましい。
【００１３】
前記工程（２）における熱可塑性樹脂分子と多官能性モノマー分子の官能基の反応は、前記電離性放射線を照射して多官能性モノマーを活性化することにより行うことが好ましい。
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種は空気中の酸素と結合して失活すると架橋効果が低下するためである。
【００１４】
前記工程（２）における電離性放射線の照射量は、熱可塑性樹脂の種類、多官能性モノマーの種類によって異なり、多官能性モノマーの気化・蒸散、ブリードが抑制可能な照射量以上で混合物の熱流動性を損なわない照射量以下の条件を予め確認して調整することが好ましく、該照射量は、０．１ｋＧｙ以上３．０ｋＧｙ以下とするのが好ましい。さらには０．３ｋＧｙ以上１．５ｋＧｙ未満であることが好ましい。
これは、前記工程（２）における照射量が０．１ｋＧｙ未満であると熱可塑性樹脂と多官能性モノマーの反応が不十分となり、成形工程において多官能性モノマーが蒸散するおそれがあり、３．０ｋＧｙを超えると熱可塑性樹脂と多官能性モノマーの反応が進行し過ぎて加熱しても混練物が流動せず、加熱成形が困難となるおそれがあるからである。
【００１５】
次に、前記工程（２）により得られた中間生成物を熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点以上の温度に加熱して、所望の形状に成形して成形物を作製する（工程（３））。成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて良い。例えば、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等の公知成形機が用いられる。
【００１６】
最後に、前記工程（３）により得られた成形物中の前記多官能性モノマーの未架橋の官能基を前記熱可塑性樹脂の分子と架橋して架橋物を作製する（工程（４））。
工程（４）で、十分な照射量の電子線照射や加熱を施すことにより、多官能性モノマーの全ての官能基で熱可塑性樹脂の分子をネットワーク状に結合させて、加熱しても形状を維持できるように完全な架橋状態を形成させている。
【００１７】
前記工程（４）における架橋は、電離性放射線の照射により行なっていることが好ましい。工程（４）の電離性放射線の照射量は、前記工程（２）の照射量とは異なり、５０ｋGｙ以上２００ｋGｙ以下と高線量であることが好ましい。
多官能性モノマーの配合量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であっても熱可塑性樹脂の架橋は認められるが、ほぼ１００％の熱可塑性樹脂分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上であることが好ましい。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下が好ましいとしているのは、熱可塑性樹脂が樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。電離性放射線の照射量の上限値は１５０ｋＧｙであることが好ましく、１００ｋＧｙであることがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、架橋構造を導入できる熱可塑性樹脂であればよく、例えば、高密度および低密度ポリエチレン、アイソタクチック、シンジオタクチック等の各種ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される各種ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリサルフォン、ポリメチルメタクリレートを代表とするアクリル系樹脂等の汎用樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、アクリルニトリルブタジエンスチレンなどエンジニアリングプラスチック、ε−カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートラクチド、ポリブチレンサクシネートアジペートラクチド、Ｌ体およびＤ体のポリ乳酸などに代表される脂肪族ポリエステル、あるいはこれらにテレフタル酸など芳香族を導入したポリブチレンアジペートテレフタレートなどに代表される脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのコポリマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらには、前述した熱可塑性樹脂の単独あるいは複数の混合物に、ＥＰＤＭ等のエラストマーを成分に加えたブロック共重合体等のコポリマーでもよい。
【００１９】
前記列挙した熱可塑性樹脂のなかでも、従来、成形温度が高いために多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）が発生して、成形・架橋が難しかった、融点の高い熱可塑性樹脂に対して、本発明の樹脂架橋物の製造方法が好適に用いられる。具体的には、融点が１６０℃以上であるポリプロピレンやポリ乳酸、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック類には好適に利用できる。特に、ポリ乳酸を後述するアリル系多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートと共に用いた場合、該トリアリルイソシアヌレートが１６０℃未満の温度で蒸散・析出（ブリード）しやすいことから、ポリ乳酸が好適に用いられる。
【００２０】
前記多官能性モノマーとしては、電離性放射線の照射などにより架橋できるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーまたはアリル系多官能性モノマーが挙げられる。
アクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２１】
アリル系多官能性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
前記多官能性モノマーは、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。さらに好ましくは、３質量部以上８質量部以下である。これは、多官能性モノマーの配合量が０．５質量部未満であると、多官能性モノマーによる熱可塑性樹脂の架橋効果が十分に発揮されず、高温時において架橋物の強度が低下し、最悪の場合には形状を維持できなくなる可能性があるからである。一方、多官能性モノマーの配合量を１５質量部以下としているのは、多官能性モノマーの配合量が１５質量部を超えると、熱可塑性樹脂に多官能性ポリマー全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に架橋効果に顕著な差が出なくなるという理由からである。
【００２３】
本発明の製造方法は、前記熱可塑性樹脂の融点が１６０℃以上であり、前記多官能性モノマーが１６０℃未満の温度で蒸散するものであるものに対して好適に用いられる。
前記１６０℃未満の温度で蒸散する多官能性モノマーとして、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂成形物を構成する組成物には、前記熱可塑性樹脂および多官能性モノマー以外に、本発明の目的に反しない限り、他の成分を配合しても良い。
例えば、前記列挙した熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂以外の樹脂であるセルロースやデンプン、キチン、キトサン、アルギン酸などの天然多糖類およびそれらをアセチル化、エステル化等した誘導体を含む多糖類を配合してもよい。さらに、前記組成物には、硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、結晶促進用核剤、防カビ剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、ワラストナイト、クレイもしくはシリカ等の無機・有機充填材、フィラー、染料もしくは顔料などの着色剤等を加えることもできる。
【００２５】
さらに、本発明においては、前記工程（２）あるいは／及び前記工程（４）の架橋は、電離性放射線で行う以外に、熱可塑性樹脂に多官能性モノマーと化学開始剤を混合したのち所望の形状に成形し、化学開始剤が熱分解する温度まで上昇させることによっても行うことができる。
多官能性モノマーとしては、前述したものと同じ物質を用いることができ、化学開始剤としては、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでも使用できる。
前記化学開始剤を用いて前記（２）の工程で加熱架橋する場合、架橋時の温度や時間等の条件を少なくし、多官能性モノマーの官能基の全てが働いて三次元的な架橋を形成する手前の、不完全な反応状態としている。
架橋させるための温度条件は化学開始剤の種類により適宜選択することができる。架橋は、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は、前記製造方法を得られる樹脂架橋物、および前記製造方法の工程（２）で得られる樹脂架橋物の中間生成物を提供している。
特に、ペレット状に成形した前記中間生成物は、多官能性モノマーの蒸散・析出（ブリード）の抑制処理が施された成形材料として有用であり、各種成形加工により所望の形状に成形することができる成形材料と広く用いることができる。成形後あるいは成形時に、前記工程（４）の方法で熱可塑性樹脂を多官能性モノマーにより完全に架橋させることにより、架橋構造を有して耐熱性を高めた樹脂架橋物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
前述したように、本発明の樹脂架橋物の製造方法によれば、成形前に多官能性モノマーの一部を前記熱可塑性樹脂と架橋させると共に残部は未架橋とし、熱可塑性を保持しながら熱可塑性樹脂に多官能性モノマーの一部を一体化した中間生成物としているため、高温での成形工程において多官能性モノマーの気化、蒸散・析出（ブリード）を効果的に抑制することができる。その結果、最初に投入した濃度の多官能性モノマーを成形後にも保持することができることにより十分な架橋を行なうことができることに加え、蒸散して析出（ブリード）した多官能性モノマーが成形品や金型に付着することも防止することができるので、製品の歩留まりを上げて、樹脂架橋物を確実に製造することができる。さらに、多官能性モノマーの環境中への排出を抑制して、作業環境における安全性を確保することができる。
さらに、本発明の製造方法は、含有させた多官能性モノマーを熱可塑性樹脂内に良好に維持することができるため、融点や軟化温度が高く、高い成形温度が必要なために従来架橋を施すことが困難であった熱可塑性樹脂に対しても、多官能性モノマーによる架橋技術を応用することができる。
よって、本発明は、耐熱性を向上するために架橋を施す樹脂架橋物の製造方法について、適用範囲を大幅に拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について、図１を参照し、各製造工程における熱可塑性樹脂および多官能性モノマーの状態に言及しながら説明する。
【００２９】
本実施形態では、熱可塑性樹脂として融点が１６０℃以上であるポリ乳酸またはポリプロピレンを用いている。また、多官能性モノマーとしては、１６０℃未満の温度で蒸散するトリアリルイソシアヌレートを用いている。トリアリルイソシアヌレートは沸点が１４４℃／３ｍｍＨｇである。
はじめに、前記熱可塑性樹脂を融点以上の１８０℃に加熱して溶解し、溶解した熱可塑性樹脂に前記多官能性モノマーを混合し、ペレット状に成形した混練物１０としている（工程（１））。
混練物１０の成形方法は特に限定されないが、本実施形態では、１軸或いは２軸以上の加熱成型機で棒状に押出し、これを切断してペレットとしている。
【００３０】
工程（１）で得られた混練物１０の状態では、図１（Ａ）に示すように、熱可塑性樹脂１の分子間に多官能性モノマー２（図中、多官能性モノマー２の円は官能基を示す）が分散しており、多官能性モノマー２は熱可塑性樹脂１と架橋していない。そのため、混練物１０の状態で再度熱可塑性樹脂１の融点以上に加熱して射出成形やインフレーション成形等の加熱成形を行うと、成形時に多官能性モノマー２は気化、蒸散し、析出（ブリード）することになる。よって、本発明では成形工程（３）の前工程（２）で多官能性モノマー２の官能基の一部を熱可塑性樹脂１と架橋させている。
【００３１】
前記工程（２）では、熱可塑性樹脂１と多官能性モノマー２のペレット状混練物に電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により、０．１〜３．０ｋＧｙの電子線を照射し、熱可塑性樹脂と多官能性モノマーの一部が架橋し一体化物となった中間生成物１１としている（工程（２））。
【００３２】
工程（２）で得られた中間生成物１１の状態では、図１（Ｂ）に示すように、前記多官能性モノマー２の複数の官能基のうち１つ程度の官能基が前記熱可塑性樹脂１の分子に点２１で架橋して固定される。
この中間生成物１１の状態では、熱可塑性樹脂１に多官能性モノマー２の一部の官能基が架橋されているが残部は未架橋であるため、熱可塑性樹脂１は熱可塑性を失うほどに架橋されておらず、加熱により熱可塑性樹脂１は再び流動性を回復し、所望の形状に成形することができる。
工程（２）で得られる中間生成物１１は、特にペレット形状とすることにより、多官能性モノマーの蒸散抑制処理が施された成形材料として有用である。
【００３３】
次に、前記工程（２）で得られた中間生成物１１を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度（１８０〜２００℃）に加熱して、所望の形状に成形し、成形物１２としている（工程（３））。
成形物１２の成形方法は、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等の公知の成形機を用いている。
【００３４】
工程（３）の成形物１２の状態では、図１（Ｃ）に示すように、熱可塑性樹脂１は多官能性モノマー２により完全に架橋されていない。
【００３５】
最後に、工程（３）で得られた成形物１２に電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により、５０〜２００ｋＧｙの十分な照射量の電離性放射線を放射して、多官能モノマーの未架橋の官能基を樹脂成分に架橋させ、樹脂架橋物１３を得ている（工程（４））。
【００３６】
即ち、工程（４）の樹脂架橋物１３の状態では、図１（Ｄ）に示すように、前記工程（２）で反応していない多官能性モノマー２の全ての官能基を活性化して熱可塑性樹脂１の分子と反応させて、架橋点４１を形成し、ネットワーク状に結合させ、完全な架橋状態を形成している。
【００３７】
このように、前記工程（２）を経る本発明の製造方法では、成形前に予め多官能性モノマーの一部の官能基を熱可塑性樹脂と架橋させているので、従来は加熱成形する際に問題であった多官能性モノマーの気化・蒸散を大幅に抑制しながら、最終的には完全な架橋状態として耐熱性を高めた樹脂架橋物を製造することができる。
【００３８】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ−４４０（商品名）」を使用した。アリル系多官能性モノマーの１種であるトリアリルイソシアヌレートとしてＴＡＩＣ（商品名）を用意し、押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダ温度１８０℃で熱可塑性樹脂を溶融押出する際に押出機のペレット供給部にＴＡＩＣをペリスタポンプにて定速滴下することで熱可塑性樹脂にＴＡＩＣを添加した。その際、ＴＡＩＣの配合量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部になるように添加量を調整した。棒状に押し出したものを水冷ののちにペレタイザーにてペレット化し、熱可塑性樹脂と多官能性モノマーのペレット状混練物を得た。
【００４０】
このペレット状混練物に電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を１ｋＧｙ照射し、熱可塑性樹脂に多官能性モノマーを一部反応させたペレット（中間生成物）を得た。
【００４１】
次に、１８０℃で３分間予熱した熱プレス機により、得られたペレット（中間生成物）を１８０℃で３分間熱プレスして厚み５００μｍのシート状に成形した。
この後、金属板の上に水平に配置して１５０℃恒温槽内に１時間静置し、成形時における多官能性モノマーの蒸散抑制効果の評価を行なった。
多官能性モノマーの蒸散抑制効果の評価後、室温に冷却したシートを裁断し、再び１８０℃にて３分間予熱した熱プレス機で３分間加圧プレスして厚み５００μｍのシート状に成形した。このシートに電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を９０ｋＧｙ照射したものを実施例１とした。
【００４２】
（実施例２）
熱可塑性樹脂として、日本ポリエチレン（株）製ポリプロピレン「ＥＣ９（商品名）」を用い、ペレット状混練物を得る際の押出機のシリンダ温度とシート成形温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２した。
【００４３】
（比較例１、２）
ペレット状混練物を製造後、成形前に１ｋＧｙの電子線照射を行わなかったこと以外は実施例１、２と同様にして、比較例１、２とした。
【００４４】
実施例および比較例において、ゲル分率及び耐熱性を下記方法で評価した。
【００４５】
（１）ゲル分率
各試料の乾燥質量を正確に計ったのち、２００メッシュのステンレス金網に包み、実施例１、比較例１はクロロホルム液、実施例２、比較例２はキシレンの中で４８時間煮沸したのちに、クロロホルムおよびキシレンに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のクロロホルムおよびキシレンを除去し、ゲル分の乾燥質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づき、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥質量／試料の乾燥質量）×１００
なお、本方法はＪＩＳ  Ｋ７２１０及びＩＳＯ  ５２７に準拠している。
【００４６】
（２）耐熱性の評価
実施例および比較例のシートを５ｃｍ角に切り出し、２００℃恒温槽内で１時間処理した後で取り出し、形状の変化を観察した。
【００４７】
前記評価の結果を、製造条件の相違点とともに、下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
2009024044.tif 000003
【００４９】
成形時における多官能性モノマーの蒸散抑制効果の評価において、比較例１、２ではいずれも１５０℃の熱処理でシート全面に気泡が発生した。これは、含有していた多官能性モノマー（ＴＡＩＣ）が気化して析出したためであると考えられた。これに対し、実施例１、２では架橋前であったためシートが不定形な形状へ僅かに変形したが、気泡の発生等の大きな変化は無かった。
【００５０】
また、実施例１、２では、得られたシートのゲル分率が８０％以上となり、いずれも架橋が認められたが、比較例１、２ではゲル分率が５％以下となり、ほとんど架橋が認められなかった。
また、耐熱性評価（２００℃）では、実施例１、２がほとんど形状変化がなく、架橋による良好な形状維持性を示したのに対して、比較例１、２は熱で溶融して流動し、５ｃｍ角の四角形状だったものが不定形な形状に変形し、形状を維持できなかった。
【００５１】
以上のように、本発明の樹脂架橋物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点以上の高温下でなされるあらゆる成形時において、混練した多官能性モノマーが蒸散することを防止し、確実に架橋が施され、耐熱性が高められた樹脂架橋物を得ることができる。
【００５２】
なお、本発明は、前記実施形態及び実施例に限定されず、特許請求の範囲と均等の範囲内の変更が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の樹脂架橋物の製造方法における熱可塑性樹脂と多官能性モノマーの状態を示す模式図であり、（Ａ）は熱可塑性樹脂と多官能性モノマーの混練物、（Ｂ）は（Ａ）の混練物中の熱可塑性樹脂の分子と多官能性モノマーの分子の官能基の一部を一体化した中間生成物、（Ｃ）は（Ｂ）の中間生成物を成形した成形物、（Ｄ）は（Ｃ）の成形物を完全に架橋させた樹脂架橋物を示す。
【符号の説明】
【００５４】
１    熱可塑性樹脂
２    多官能性モノマー
１０  混練物
１１  中間生成物
１２  成形物
１３  樹脂架橋物
【図１】
2009024044.tif 000004