(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃ−Ｏカップリング反応したジメチルフェノール二量体を高い選択性及び収率で製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】ジメチルフェノール二量体の製造方法は、有機溶媒と水との混合溶媒中で、遷移金属化合物を用いて特定の構造を有するフェノール類を酸化カップリング反応させるフェノール類二量体の製造方法であり、上記有機溶媒は、炭素数１〜１０の炭化水素類、炭素原子数４〜１０のエーテル類及び炭素数３〜１０のケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、上記酸化カップリングを、特定の窒素含有スルホン酸の塩存在下で行う方法。2009057296.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と水との混合溶媒中で、遷移金属化合物を用いて下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類を酸化カップリング反応させるフェノール類二量体の製造方法であり、
上記有機溶媒は、炭素数１〜１０の炭化水素類、炭素原子数４〜１０のエーテル類及び炭素数３〜１０のケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、
上記酸化カップリングを、下記一般式（II）で表される構造を有するスルホン酸の塩存在下で行うことを特徴とするフェノール類二量体の製造方法。
【化１】
2009057296.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つの基は炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つの基は水素原子である）
（Ｒ６−ＳＯ３−）ｎ Ｍ      （II）
（式（II）中、Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表し、ｎは１又２であり、Ｒ６は、水素原子の少なくとも１つがアミノ基、アミノ基が置換した炭化水素基、置換アミノ基が置換した炭化水素基、アセチルアミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基若しくは炭素数１〜４のジアルキルアミノ基に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はＣＨ部分の少なくとも１つが窒素原子に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６は酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい）
【請求項２】
一般式（II）で表されるスルホン酸の塩が、タウリンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール類二量体の製造方法。
【請求項３】
上記遷移金属化合物が、銅原子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール類二量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物を用いて炭化水素基含有フェノール類を酸化カップリング反応させるフェノール類二量体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ジメチルフェノール等の炭化水素基含有フェノール類の酸化カップリング反応では、２，６−ジメチルフェノールの水酸基のＯ原子と水酸基に対してｐ位のＣ原子とが２分子間で結合するＣ−Ｏカップリング反応と、水酸基に対してｐ位のＣ原子同士が２分子間で結合するＣ−Ｃカップリングとが主として起こることが知られている。ここで、２，６−ジメチルフェノールの場合、Ｃ−Ｃカップリングでは、ジフェノキノンを生成し、反応は二量体で止まる。一方、Ｃ−Ｏカップリング反応では、更にカップリング反応を起こし、多量化が起こる。
【０００３】
【化１】
2009057296.tif 000002
【０００４】
上記カップリング反応を塩基性雰囲気下で行うと、Ｃ−Ｏカップリング反応を選択的に行わせることができることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】東村秀之、有機合成化学協会誌、６３（１０）、９７０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、Ｃ−Ｏカップリング反応した２，６−ジメチルフェノール二量体を選択的に得ることが困難であるという問題を生じる。
【０００６】
具体的には、非特許文献１の方法では、Ｃ−Ｏカップリング反応を選択的に行わせることができるが、そのカップリング反応により得られる二量体は、更にＣ−Ｏカップリング反応を起こしてしまう。このため、二量体を選択的に得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃ−Ｏカップリング反応した炭化水素基含有フェノール類の二量体を高い選択性及び収率で製造することができる製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るジメチルフェノール二量体の製造方法は、上記課題を解決するために、有機溶媒と水との混合溶媒中で、遷移金属化合物を用いて下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類を酸化カップリング反応させるフェノール類二量体の製造方法であり、上記有機溶媒は、炭素数１〜１０の炭化水素類、炭素原子数４〜１０のエーテル類及び炭素数３〜１０のケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、上記酸化カップリングを、下記一般式（II）で表される構造を有するスルホン酸の塩存在下で行うことを特徴としている。
【０００９】
【化２】
2009057296.tif 000003
【００１０】
（式中（Ｉ）、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つの基は炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つの基は水素原子である）
（Ｒ６−ＳＯ３−）ｎ Ｍ      （II）
（式（II）中、Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表し、ｎは１又２であり、Ｒ６は、水素原子の少なくとも１つがアミノ基、アミノ基の置換した炭化水素基、置換アミノ基が置換した炭化水素基、アセチルアミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基若しくは炭素数１〜４のジアルキルアミノ基に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はＣＨ部分の少なくとも１つが窒素原子に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６は酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい）
上記方法によれば、遷移金属化合物と配位し得る窒素原子を有するスルホン酸塩が遷移金属化合物と相互作用するため、金属錯体化合物は水相に留まり、酸化カップリング反応は主として水相で起こると考えられる。このため、水相でのカップリング反応により生成したフェノール類二量体はすぐに有機相へと移動し、当該二量体はそれ以上カップリング反応を起こし難くなると考えられる。よって、Ｃ−Ｏカップリング反応したフェノール類二量体を高い選択性及び収率で製造することができるという効果を奏する。
【００１１】
本発明に係るフェノール類二量体の製造方法では、一般式（II）で表されるスルホン酸の塩が、タウリンのアルカリ金属塩であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るフェノール類二量体の製造方法では、上記遷移金属化合物が、銅原子を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るジメチルフェノール二量体の製造方法は、以上のように、有機溶媒と水との混合溶媒中で、遷移金属化合物を用いて一般式（Ｉ）で表されるフェノール類を酸化カップリング反応させるフェノール類二量体の製造方法であり、上記有機溶媒は、炭素数１〜１０の炭化水素類、炭素原子数４〜１０のエーテル類及び炭素数３〜１０のケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、上記酸化カップリングを、一般式（II）で表される構造を有するスルホン酸の塩存在下で行うことを特徴としている。
【００１４】
このため、Ｃ−Ｏカップリング反応したフェノール類二量体を高い選択性及び収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本明細書中における「均相系」とは、反応に用いる溶媒が相分離を生じておらず均一な相を形成している反応系を意味する。
【００１６】
本実施の形態に係るフェノール類二量体の製造方法に用いられる有機溶媒は、炭素数１〜１０の炭化水素類、炭素数４〜１０のエーテル類及び炭素数３〜１０のケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、１−ブチルベンゼン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、シクロヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜１０の脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等の炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等の炭素数４〜１０のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０のケトン類等が例示される。
【００１７】
上記有機溶媒としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、炭素原子数１〜１０のハロゲン化炭化水素が好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは炭素原子数７〜１０のアルキル置換ベンゼンである。尚、上記有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００１８】
本実施の形態に係る有機溶媒は、難水溶性又は非水溶性で、かつ抽出係数が４０％以上、好ましくは９０％以上であることから、Ｃ−Ｏカップリング反応したフェノール類二量体を高い選択性及び収率で製造することができる。
【００１９】
ここで、有機溶媒の抽出係数とは次のようにして求める。有機溶媒に４−（２’，６’−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールを１０ｍｇ／ｍｌとなるように加え、有機溶媒と同体積量の水を加え、十分に振とうする。これを静置し、二層に分離させた後、有機溶媒中に抽出された４−（２’，６’−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの割合をこの有機溶媒の抽出係数（％）とする。
【００２０】
酸化カップリングに供せられるフェノール類は、一般式（Ｉ）で表される構造を有するフェノール類である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ここで、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基等の環状構造をもつ炭素数３〜１０程度のシクロアルキル基；エテニル基、プロペ−１−ニル基、プロペ−２−ニル基、プロペ−３−ニル基、３−ブテ−１−ニル基、２−ブテ−１−ニル基、２−ペンテ−１−ニル基、２−ヘキセ−１−ニル基、２−ノネー１−ニル基等の炭素数２〜１０程度のアルケニル基；エチニル基、プロピ−１−ニル基、プロピ−２−ニル基、３−ブチ−１−ニル基、２−ブチ−１−ニル基、２−ペンチ−１−ニル基、２−ヘキシ−１−ニル基、２−ノニ−１−ニル基等の炭素数２〜１０程度のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基等の炭素数６〜１０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基等の炭素数７〜１０程度のアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
上記炭化水素基は、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つの基は炭化水素基であり、炭化水素基以外の場合は水素原子である。Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つの基は炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ５が炭化水素基であることが特に好ましい。また、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つの基は水素原子であり、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するフェノール類の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール等が挙げられる。
【００２４】
本実施の形態で用いられるスルホン酸の塩は一般式（II）で表される構造を有する。一般式（II）中、Ｒ６は、水素原子の少なくとも１つがアミノ基、アミノ基の置換した炭化水素基、置換アミノ基の置換した炭化水素基、アセチルアミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基若しくは炭素数１〜４のジアルキルアミノ基に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はＣＨ部分の少なくとも１つが窒素原子に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、Ｒ６は酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。
【００２５】
炭素数１〜１０の上記炭化水素基としては、一般式（Ｉ）に含まれる炭化水素基として上述したものと同様の基が例示される。
【００２６】
炭素数１〜４の上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基（−NH(CH3)）、エチルアミノ基（−NH(C2H5)）等が例示され、炭素数１〜４の上記ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基（−N(CH3)2）、ジエチルアミノ基（−N(C2H5)2）等が例示される。
【００２７】
上記アミノ基の置換した炭化水素基としては、例えば、アミノメチル基（-CH2-NH2）、２−アミノエチル基（-CH2-CH2-NH2）、３−アミノプロピル基（-C3H6-NH2）、４−アミノブチル基（-C4H8-NH2）、５−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記置換アミノ基の置換した炭化水素基としては、例えば、２−（メチルアミノ）エチル基、２−（エチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。
【００２９】
ＣＨ部分の少なくとも１つが窒素原子に置換した、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、フェニル基のＣＨ部分が窒素原子に置換した２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基；シクロペンテニル基のＣＨ部分が窒素原子に置換した２−イミダゾリル基；シクロペンテニル基の１つのＣＨ部分が窒素原子に、１つのＣＨ２部分が酸素原子に置換した２−オキサゾリル基；シクロペンテニル基の１つのＣＨ部分が窒素原子に、１つのＣＨ２部分が硫黄原子に置換した２−チアゾリル基；アリールアルキル基のアリール基のＣＨ部分が窒素原子に置換した２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（II）で表される構造を有するスルホン酸として、具体的には、例えば、２−アミノ−エタンスルホン酸（タウリン）、２−アミノ−プロパンスルホン酸、２−アミノ−ブタンスルホン酸、２−アミノ−ペンタンスルホン酸、２−アミノ−ヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
【００３１】
一般式（II）中、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属カチオン、又は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等のアルカリ土類金属カチオンを表す。ｎはＭの価数に対応する数を表し、１又２である。
【００３２】
本実施の形態に係るフェノール類二量体の製造方法では、遷移金属化合物を用いてフェノールの酸化カップリング反応を行う。本実施の形態の遷移金属化合物としては、例えば、特開２０００−２３９２０３号公報に記載されている遷移金属化合物を用いることができる。尚、遷移金属化合物は酸化剤又は触媒として作用する。ここで遷移金属化合物とは周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第３〜１２族の元素の化合物であり、生体酵素は含まないものとする。
【００３３】
上記遷移元素としてはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、セリウム、白金、金等が例示されるがこれに限定されない。
【００３４】
上記遷移金属化合物としては、ジメチルフェノールを酸化する能力があればよく、通常標準酸化還元電位（２５℃）が０Ｖ以上であればよい。具体的には、日本化学会編「改訂４版化学便覧基礎編ＩＩ」Ｐ４６５−４６８表１２・４０記載の水溶液中における標準電極電位（２５℃）が０Ｖ以上である遷移金属化合物及び遷移金属イオンを含む化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、５価バナジウムイオン、３価マンガンイオン、３価鉄イオン、３価コバルトイオン、２価銅イオン、１価銀イオン、１価金イオン、４価セリウムイオン等の遷移金属イオンと、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等のカウンターアニオンと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等のカウンターカチオンからなる遷移金属化合物を挙げることができる。
【００３５】
上記遷移金属化合物の標準酸化還元電位（２５℃）は、好ましくは０．０１Ｖ以上であり、より好ましくは０．０５Ｖ以上であり、更に好ましくは０．１Ｖ以上である。
【００３６】
上記遷移金属化合物の使用量に特に制限はないが、ジメチルフェノール１モルに対して０．５〜３モルの範囲内が好ましく、０．６〜２モルの範囲内がより好ましく、０．７〜１．５モルの範囲内が更に好ましい。
【００３７】
触媒として用いられる遷移金属化合物の例としては、特開平１０−５３６４９号公報記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８１７９号公報記載の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３２４０４０号公報記載の三座配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４２号公報記載の四座又は五座配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記載のメタロセン錯体等が挙げられる。
【００３８】
本実施の形態に係る方法では、上記遷移金属化合物に加えて、通常の酸化剤を共存させて反応を行ってもよく、上記遷移金属化合物を触媒として用いる場合は、通常の酸化剤を共存させて反応を行う。共存させる上記酸化剤としては、酸素又はパーオキサイドが挙げられる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。
【００３９】
上記遷移金属化合物を触媒として用いる場合の使用量に特に制限はないが、炭化水素置換フェノール１モルに対して０．０００００１〜１．０モルの範囲内が好ましく、０．００００１〜０．３モルの範囲内がより好ましく、０．０００１〜０．２モルの範囲内が更に好ましい。
【００４０】
上記酸化剤の使用量に特に限定はないが、酸素を用いる場合はフェノール類１モルに対して通常、０．１５モル以上過剰に使用し、パーオキサイドを用いる場合はフェノール類１モルに対して通常、０．３〜１モルの範囲内で使用する。
【００４１】
本実施の形態の混合溶媒において、有機溶媒と水との割合は、反応開始時に該有機溶媒／水の体積比が、通常、１／９９〜９９／１であり、好ましくは、１０／９０〜９８／２であり、より好ましくは２０／８０〜９７／３である。特に４０／６０〜９６／４であることが好ましい。本実施の形態においては、この混合溶媒を用い、反応液の撹拌下に反応を行う。
【００４２】
本実施の形態の混合溶媒は任意の量で用いることができるが、フェノール類の濃度が０．０１〜５００ｇ／Ｌとなる量で用いることが好ましく、０．０５〜３００ｇ／Ｌとなる量で用いることがより好ましく、０．１〜２００ｇ／Ｌとなる量で用いることが更に好ましい。
【００４３】
本実施の形態において、実施する反応温度に特に限定はなく、有機溶媒又は水の沸点以上の場合には加圧下で反応を行えばよい。好ましい温度範囲は０℃〜１００℃であり、より好ましくは５℃〜８０℃であり、更に好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００４４】
また、本実施の形態において、上記反応系に別途界面活性剤を添加してもよい。これにより、反応を促進させることができる。本実施の形態で使用可能な界面活性剤は、特には限定されず従来公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
上記界面活性剤の使用量は、反応系が二相系を維持する範囲であれば特には限定されず、例えば、水に対して０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００４６】
上述した製造方法により、Ｃ−Ｏカップリング反応したフェノール類二量体が高収率で得られる。Ｃ−Ｏカップリング反応した炭化水素置換フェノール二量体の分離は常法により、例えば蒸留、昇華、再沈殿化、抽出、クロマトグラフィー等の精製法を単独又は組み合わせて行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例の各反応は特に断りのない限り常圧下、室温（約２５℃）で行った。また、実施例では、２，６−ジメチルフェノールを「２，６−Ｍｅ２Ｐ」と略する場合があり、Ｃ−Ｏカップリング反応によって得られる２，６−ジメチルフェノール二量体を「２，６−Ｍｅ２Ｐ−Ｄ」と略する場合がある。
【００４８】
〔２，６−Ｍｅ２Ｐの転化率及び２，６−Ｍｅ２Ｐ−Ｄの選択率〕
反応混合物に、メタノール１００ｍｌを加え、不溶物をろ過し、そのろ液を高速液体クロマトグラフィー（製品名：ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ（ＡＭ−３０４）、展開溶媒：メタノール／水）で分析した。
【００４９】
２，６−Ｍｅ２Ｐの転化率は、予め作成した、２，６−Ｍｅ２Ｐ及びニトロビフェニルの検量線に基づき、反応混合物中の２−ニトロビフェニルを内部標準として求めた。
【００５０】
同様に、２，６−Ｍｅ２Ｐ−Ｄの選択率は、予め作成した、２，６−Ｍｅ２Ｐ−Ｄの検量線及び上記ニトロビフェニルの検量線に基づいて、反応混合物中のニトロビフェニルを内部標準として求めた。
【００５１】
〔実施例１〕
電磁撹拌機を備えたフラスコ中で、２，６−ジメチルフェノール６１０ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び内部標準物質として２−ニトロビフェニル１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、有機溶液を得た。別途、蒸留水２０ｍｌにタウリン１１．２６ｇ（９０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を混合してスルホン酸のナトリウム塩を含有する水溶液を調製した後、ＣｕＣｌ２０．６０５ｇ(４．５０ｍｍｏｌ)を混合して、水溶液を得た。
【００５２】
該有機溶液に該水溶液を加えて、室温（約２５℃）で激しく撹拌して反応させた。結果を表１及び図１，２に示す。
【００５３】
【表１】
2009057296.tif 000004
【００５４】
〔実施例２〕
水溶液に更にドデシル硫酸ナトリウム１．７３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い反応を行った。結果を表２及び図１，２に示す。
【００５５】
【表２】
2009057296.tif 000005
【００５６】
〔比較例１〕
トルエンをメタノールに替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い均相系で反応を行った。結果を表３及び図１，２に示す。
【００５７】
【表３】
2009057296.tif 000006
【００５８】
〔比較例２〕
タウリン及び水酸化ナトリウムをｎ−ペンチルアミン２．６１５ｇ（３０ｍｍｏｌ)に替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、比較例１と同様の結果となった。反応混合物は２相分液するものの、水相に添加したｎ−ペンチルアミンは油相への相間移動が可能であるため、反応が油相でも進行したものと推定する。
【００５９】
〔比較例３〕
タウリン及び水酸化ナトリウムをピリジン２．３７３ｇ（３０ｍｍｏｌ）に替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、比較例１と同様の結果となった。反応混合物は２相分液するものの、水相に添加したピリジンは油相への相間移動が可能であるため、反応が油相でも進行したものと推定する。
【００６０】
〔比較例４〕
タウリン及び水酸化ナトリウムをトリエタノールアミン４．４７６ｇ（３０ｍｍｏｌ）に替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、比較例１と同様の結果となった。
【００６１】
〔比較例５〕
タウリンをエチレンジアミン四酢酸１．３１５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）に替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、比較例１と同様の結果となった。
【００６２】
図１及び２に示すように、実施例１は、均相系で反応を行った比較例１と比較して、２，６−Ｍｅ２Ｐの転化率に対する２，６−Ｍｅ２Ｐ―Ｄの選択率及び収率が高かった。同様に、実施例２は、比較例１と比較して２，６−Ｍｅ２Ｐの転化率に対する２，６−Ｍｅ２Ｐ―Ｄの選択率及び収率が高かった。
【００６３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のフェノール類二量体の製造方法は、フェノール類二量体を高い選択性及び収率で製造することができる。このため、ラボスケールからプラントスケールまでの様々なフェノール類二量体の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】２，６−Ｍｅ２Ｐの転化率と２，６−Ｍｅ２Ｐ−Ｄの選択率を示すグラフである。
【図２】２，６−Ｍｅ２Ｐの転化率と２，６−Ｍｅ２Ｐ−Ｄの収率率を示すグラフである。
【図１】
2009057296.tif 000009
【図２】
2009057296.tif 000010