(57)【要約】【課題】本発明は、排気ガスに対する触媒の上流部分の劣化を抑制して安定した高いＮＯｘ浄化性能を長期間維持できる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下の排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と該多孔質担体に担持されたＰｄと少なくともＰｔ及びＲｈの一種及びＮＯｘ吸蔵材とを含んでなり、パラジウムは、多孔質担体において排ガス流の上流部に担持されていることを特徴とする。Ｐｄは、多孔質担体の排ガス流入端面から少なくとも２０ｍｍ以内に高濃度担持されていることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気下の排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質担体と該多孔質担体に担持されたパラジウムと少なくとも白金及びロジウムの一種及びＮＯｘ吸蔵材とを含んでなり、前記パラジウムは、前記多孔質担体において前記排ガス流の上流部に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流部は、前記多孔質担体の排ガス流入端面から少なくとも２０ｍｍ以内である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上流部は、前記多孔質担体の排ガス流入端面から４０ｍｍ以内である請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、より詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）及び炭化水素（ＨＣ）などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車排ガス用浄化触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからな多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能を持つセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させる所謂リーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減されとともに、その燃焼排ガスであるＣＯ２の発生をも抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯｘの還元除去に対して十分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】
そこで本出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特許文献１）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特許文献２）、アルカリ金属とＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特許文献３）、あるいは、パラジウム（Ｐｄ）をＰｔ及びＲｈと分離して多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特許文献４）を提案している。
【０００６】
これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯｘがアルカリ土類金属やランタンあるいはアルカリ金属などのＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。そしてリーンバーンエンジンにおいて定期的にストイキ又はリッチ雰囲気の混合気を供給するように制御することにより、ストイキ又はリッチ側では吸蔵されたＮＯｘが放出され、それがＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
【０００７】
ところで、上記のＮＯｘ吸蔵材は、Ｐｔなどの触媒金属にとっては、好ましいものではなく、その存在によってかえって酸化触媒性能が低下する場合がある。そのため、耐久後において、ストイキ又はリッチ側でのＨＣ及びＣＯの浄化性能が低下することがあった。
【０００８】
一方、触媒貴金属の種類によって触媒活性が異なることが知られており、Ｐｔはリーン雰囲気においてＮＯｘを酸化しＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させる能力に優れている。また、Ｐｔ及びＲｈはＮＯｘをＨＣなどの還元性成分と反応させる能力に優れている。一方、ＰｄはＨＣやＣＯなどの酸化活性に優れるという特性を持っている。そこで種々の車両運転条件においてＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを十分に除去するために、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄを併用することが想起され、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄを担持したリーンバーンエンジン用の吸蔵還元型排ガス浄化用触媒が実用化されている。しかし、Ｐｔは、リーンバーンエンジンで主に使用されるリーン雰囲気下では劣化しやすく、排ガス浄化用触媒が高温に曝されることにより触媒の性能が低下するという問題がある。特に、排ガス浄化用触媒の上流部はＰｔなどの触媒成分の反応による発熱のため高温に曝され易く下流部に比べて熱劣化が大きい。このため、上流部分の劣化を抑制し、安定した高いＮＯｘ浄化性能を長期間維持できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−３１７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献３】特開平６−３１１３９号公報
【特許文献４】特開平９−５７０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、排気ガスに対する触媒の上流部分の劣化を抑制して安定した高いＮＯｘ浄化性能を長期間維持できる排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄを触媒担持層に均一に担持したリーンバーンエンジン用の吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において、耐久試験後のＮＯｘ吸蔵量が、排気ガス流に対して触媒上流部端面からの距離により図１に示すように変化することを知見した。図１は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒の軸心部から軸線に沿って排ガス流入端面から排ガス流の下流に向かって順次円柱試験片（直径３０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を切り出し、各試験片について浄化試験を行い、各試験片のＮＯｘ吸蔵量を測定したものである。なお、測定は、排ガス組成を模擬したモデルガスを用い還元処理はＡ／Ｆ＝２０相当のガスを４００℃で触媒に流通させて行った。図１から、排ガスの流入端面から４０ｍｍ付近までのＮＯｘ吸蔵量が低いことが分かる。すなわち、耐久試験によりこの範囲の触媒性能は劣化しており、触媒上流部端面から約２０ｍｍまでが特に劣化の激しいことが分かった。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下の排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質担体と該多孔質担体に担持されたＰｄと少なくともＰｔ及びＲｈの一種及びＮＯｘ吸蔵材とを含んでなり、前記パラジウムは、前記多孔質担体において前記排ガス流の上流部に担持されていることを特徴とする。
【００１２】
また、Ｐｄは、前記多孔質担体の前記排ガス流入端面から４０ｍｍ以内に、少なくとも２０ｍｍ以内に高濃度担持されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒全体に均一にＰｔ及びＲｈとが担持されるとともに、排ガスの流入端面からの上流部には、耐熱性に優れたＰｄがさらに担持されている。従って、このＰｄがリーン雰囲気下で劣化しやすいＰｔの触媒活性を補完する。本発明によれば、上流部分の劣化を抑制して安定した高いＮＯｘ浄化性能を長期間維持できる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好適な実施の形態の模式的説明図を図２に示す。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒１は、多孔質担体１２と図示しないＮＯｘ吸蔵材とを含んでなり、この多孔質担体１２には、触媒貴金属であるＰｔとＲｈとが全体に均一に担持されている。そして、排ガス流Ｇが流入する多孔質担体１２の上流端面１２ａからの上流部１２ｂには、前記のＰｔとＲｈとに加えてさらにＰｄが担持されている。
【００１６】
従って、このように構成されている本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン運転時には、触媒上のＮＯｘは、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの酸化活性により酸化されてＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。ＨＣとＣＯは、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの酸化活性により酸化浄化されるが、Ｐｄを担持した触媒の上流部１２ｂでは、Ｐｄの酸化活性によりＨＣとＣＯとが低温域から活発に酸化浄化される。
【００１７】
一方、ストイキ〜リッチ時には、吸蔵されたＮＯｘがＰｔ、ＲｈおよびＰｄの還元活性により還元されてＮ２に浄化される。また、ＨＣとＣＯは、このＮＯｘの還元に消費されて浄化される。
【００１８】
リーン雰囲気下で高温に曝されることによりＰｔの触媒活性は低下するが、本発明の排ガス浄化用触媒１は、高温となる上流部１２ｂに耐熱性の高いＰｄを担持しているので、低下するＰｔの触媒活性を補完することができる。
【００１９】
多孔質担体の材質は特に限定されず、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニアなどから選択して用いることができる。中でも、耐熱性及び貴金属分散性に優れたアルミナを用いるのが特に好ましい。この多孔質担体は、コージェライトやメタル製のハニカム担体基材に上記の材質をコートして形成してもよいし、上記材質から形成されたハニカム担体基材とすることもできる。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、少なくともＰｔ及びＲｈの一方又は両方を全体にわたって均一に担持していることが望ましいが、他にＰｄ、Ａｕ、Ａｇの１種又は複数種を担持した構成とすることもできる。その担持量は、いずれの貴金属でも、多孔質担体１リットルに対して０．０５〜４０ｇが好ましく、０．１〜２０ｇが特に好ましい。担体基材の上流側１２ｂに高濃度に配置されるＰｄの望ましい担持量は、多孔質担体１リットルに対して０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また、触媒貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。なお、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを多孔質担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩などを用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法等を利用して従来と同様に担持させることができる。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。また、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムなどが例示される。
【００２２】
ＮＯｘ吸蔵材の含有量は、多孔質担体１リットルに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。含有量が０．０１モルより少ないとＮＯｘ吸蔵能力が小さくＮＯｘ浄化性能が低下し、１．０モルを越えて含有しても、吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不都合が生じる。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化用触媒において、Ｐｄを担持する範囲は、多孔質担体１２の排ガスの流入端面１２ａから少なくとも２０ｍｍ以内の範囲とする。図１に示すようにこの範囲のＮＯｘ吸蔵量の低下が大きいので、Ｐｄを高濃度に担持させることでこの劣化を補完する。Ｐｄを担持する範囲１２ｂを触媒上流部端面１２ａから４０ｍｍ以内とすることでさらに熱劣化の少ない安定したＮＯｘ浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下にいう「部」は全て「重量部」を意味する。
【００２５】
（実施例）
実施例の排ガス浄化用触媒は、ハニカム担体を基材とする多孔質担体からなり、この多孔質担体全体にはＰｔとＲｈとが均一に担持されている。そして、多孔質担体の上流部端面から２０ｍｍの範囲のみにＰｄが担持されている。また、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウム（Ｂａ）とカリウム（Ｋ）が担持されている。
【００２６】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。アルミナ粉末１００部、セリア−ジルコニア粉末３０部、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液６５部、及び水８０部を混合して、コーティング用のスラリーを調整した。
【００２７】
コージェライト質のハニカム状モノリス担体基材（直径：１３０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、容量：２リットル）に上記のスラリーを用いてウオッシュコートした。余分なスラリーを吹き払った後、乾燥して６００℃で１時間焼成してコート層を形成し多孔質担体を調製した。コート層は、モノリス担体基材１リットルあたり１００ｇとなるように形成されている。また、セリウム（Ｃｅ）の担持量は、モノリス担体基材１リットルあたり０．２５モルである。
【００２８】
次に、上記の多孔質担体を所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＰｔを担持した。次いで、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＲｈを担持した。さらに、多孔質担体の上流部２０ｍｍを所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥し、３００℃で＿時間焼成して浸漬部のみにＰｄを担持した。触媒貴金属の担持量は、それぞれ多孔質担体１リットルあたり、Ｐｔ２ｇ、Ｒｈ０．３ｇ、Ｐｄ０．４ｇであった。
【００２９】
次に、触媒貴金属が担持された多孔質担体を所定濃度の酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合水溶液に浸漬し、引き上げて余分な溶液を吹き払った後、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して触媒Ａを得た。なお、ＢａとＫの担持量は、それぞれ多孔質担体１リットルあたり、Ｂａ０．３ｍｏｌおよびＫ０．１ｍｏｌであった。
【００３０】
（比較例１）
多孔質担体全体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄを均一に担持した従来の排ガス浄化用触媒である。
【００３１】
実施例と同様にして多孔質担体にＰｔとＲｈとを担持した後、このＰｔとＲｈを担持した多孔質担体を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２５０℃で乾燥し、３００℃で１時間焼成して多孔質担体全体にＰｔ、ＲｈおよびＰｄを均一に担持した以外は、実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
【００３２】
（比較例２）
Ｐｄの効果を比較するために、Ｐｄを担持しなかった以外は比較例１と同様にして触媒Ｃを得た。
【００３３】
（評価試験）
得られたそれぞれの排ガス浄化用触媒について、実機による耐久および評価試験を行った。
【００３４】
実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒をリーンバーンエンジンの排気系に装着し、触媒温度７５０℃で、リーン運転（Ａ／Ｆ＝２３）１０分間、及びストイキ運転（Ａ／Ｆ＝１４．６）５０分間を交互に繰り返して５０時間の耐久試験を施した。
【００３５】
耐久試験後の各排ガス浄化用触媒について、上記耐久試験と同じリーンバーンエンジンを用い、５分間のリッチ処理（Ａ／Ｆ＝１４．０）後にリーン運転（Ａ／Ｆ＝２３）に切り替えて３０分間リーン処理を施し、各排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵量を測定した。この時の排ガス浄化用触媒へ流入する排ガスの温度は４００℃であった。結果を図３に示す。
【００３６】
図３から、排ガス浄化用触媒の上流部２０ｍｍにＰｄを高密度で担持した触媒Ａが比較例の触媒Ｂ、Ｃに比べてＮＯｘ吸蔵量が多く、劣化補完手段として優れていることが分かる。実施例の触媒Ａは、安定して高いＮＯｘ浄化性能を長期間維持できることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車などのリーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】耐久試験後の従来の排ガス浄化用触媒における、触媒上流部端面からの距離によるＮＯｘ吸蔵量の変化を示すグラフである。
【図２】実施例の排ガス浄化用触媒の構成を示す模式的説明図である。
【図３】実施例、比較例のＮＯｘ吸蔵量を比較した棒グラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１：排ガス浄化用触媒  １２：多孔質担体  １２ａ：排ガス流入端面  １２ｂ：上流部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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