(57)【要約】【課題】絶縁油中の硫黄成分のうちのスルフィド型硫黄分を簡便かつ高感度で測定することを可能にする、絶縁油中のスルフィド型硫黄分の抽出方法を提供する。【解決手段】絶縁油中に含まれる全硫黄分のうちのスルフィド型硫黄分の抽出方法であって、絶縁油の所定量を試料油とし、試料油もしくは当該試料油を無極性溶媒に溶解させた試料を、塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させ、スルフィド型硫黄分を塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる工程と、スルフィドを吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルに極性溶媒を接触させ、スルフィド型硫黄分を極性溶媒に含有させて回収する工程と、上記極性溶媒にルイス塩基を添加する工程と、を含むことを特徴とするスルフィド型硫黄分の抽出方法。【選択図】図３
2009150744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁油中に含まれる全硫黄分のうちのスルフィド型硫黄分の抽出方法であって、
絶縁油の所定量を試料油とし、試料油もしくは当該試料油を無極性溶媒に溶解させた試料を、塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させ、スルフィド型硫黄分を塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる工程と、
スルフィド型硫黄分を吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルに、極性溶媒を接触させ、スルフィド型硫黄分を極性溶媒に含有させて回収する工程と、
上記極性溶媒にルイス塩基を添加する工程と
を含むことを特徴とするスルフィド型硫黄分の抽出方法。
【請求項２】
絶縁油中に含まれる全硫黄分のうちのスルフィド型硫黄分の抽出方法であって、
絶縁油の所定量を試料油とし、試料油もしくは当該試料油を無極性溶媒に溶解させた試料を、塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させ、スルフィド型硫黄分を塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる工程と、
スルフィド型硫黄分を吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルに、極性溶媒を接触させ、スルフィド型硫黄分を極性溶媒に含有させて回収する工程と、
上記極性溶媒を固化濃縮した成分を非プロトン性極性溶媒に溶解させ、当該溶媒にルイス塩基を添加する工程と
を含むことを特徴とするスルフィド型硫黄分の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油中のスルフィド型硫黄分の抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油入変圧器や油入リアクトル等の油入電気機器は、タンク内に鉄心および巻線が収容され、巻線部分は導体表面を絶縁紙等の固体絶縁物で絶縁された構成であり、タンク内には絶縁耐力の確保と巻線、鉄心の冷却を目的とした絶縁油が充填され、タンク内部の発熱源である鉄心および巻線と冷却器との間を強制的に絶縁油を循環させて冷却し、各部の温度が規定の範囲内に抑えられる構成となっている。
【０００３】
このような構成の油入電気機器においては、巻線の表面を絶縁油が流れることにより、固体絶縁物と絶縁油との界面に流動帯電現象が発生し、固体絶縁物の表面に負電荷が蓄積し、その部位の直流電位が上昇し、電位が限界を超えると部分放電が発生し、これがトリガとなって、機器内部において交流絶縁破壊に至る危険性がある。このようなことから、油入電気機器においては、流動帯電現象が発生しないように内部を循環する絶縁油の流速を低速に設定して流動帯電現象の発生が抑制された構成となっている。
【０００４】
実際の油入電気機器では、停止することが難しいので、停止しなくても流動帯電性が把握できる方法として、絶縁油の帯電度を測定する試験が行われている。しかし、このような試験では、試料となる電気絶縁油は多くの油量を必要とし、評価試験自体にも長時間必要であり、さらに測定環境の影響を受けやすい等の問題点がある。さらに、長期間使用すると絶縁油は劣化されて帯電度が上昇するが、特に変圧器の高経年化が進むなか、絶縁油の酸化・熱劣化による変質が進んでおり、５００ｋＶ変圧器における絶縁油の高帯電度化が進展し流動帯電現象が顕在化しつつある。
【０００５】
このような流動帯電現象対策として、特許文献１には、絶縁油の劣化防止のために、レジン含有量１００ｐｐｍ以下の精製鉱油で、スルフィド型硫黄分５０〜１０００ｐｐｍ、全窒素分１ｐｐｍ以下の電気絶縁油を用いることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、電気絶縁油中に含まれるスルホキシド量を測定し、該スルホキシド量により電気絶縁油の劣化状態を評価する方法が報告されている。
【０００７】
一方、油入電気機器に使用される絶縁油は、鉱物油を精製したものであるため、その中には硫黄成分として０．１〜０．５％の硫黄化合物が含まれている。特許文献３には、この硫黄化合物と油の帯電度との関係が報告されており、それによれば、スルフィド類を添加した油を加熱するとスルフィド類の酸化生成物が生成し帯電度が増加する；スルフィドの酸化生成物であるスルホキシド類を添加した油の場合はスルフィドよりも高帯電化しやすい；スルホキシド類の酸化生成物であるスルホン類は加熱試験で高帯電度化現象がみられないことなどが報告されている。
【０００８】
他方、スルフィド類の分析について、特許文献１に薄層クロマトグラフィーとデンシトメータを活用した手法の記載がある。具体的には、薄層クロマトグラフィー用の薄層板に塩化パラジウム（以下、ＰｄＣｌ２と省略することがある。）の０．５％の塩酸酸性のアセトン−水混合液を噴霧し風乾する。試料油を数μｌ点着し、四塩化炭素液により展開させた後、クロロホルム／メタノール混合液でさらに展開する。スルフィド部発色スポットをデンシトメータにて吸光度を計測し、スルフィド型硫黄分を定量する手法である。しかしながら、本手法では人体や環境に対して懸念の大きいクロロホルムを使用しており、安全性の点が懸念される。デンシトメータを使用するので、精度的にも問題がある。さらに、スルフィド−ＰｄＣｌ２として発色させたスポットの吸光度を計測するので、全スルフィド量は測定できるが、スルフィドの分子量や分子量分布等を測定できない等の点で課題は多い。
【０００９】
また、特許文献４には質量分析計、またはガスクロマトグラフおよび質量分析計を使用したスルフィド分析手段の記載がある。具体的には、反応性硫黄種に特徴的なフラグメントイオンを選択し質量分析する。しかしながら、本手法は計測および計算が煩雑という点で課題がある。
【特許文献１】特開２０００−３４５１７７号公報（段落００１１参照）
【特許文献２】特開２００１−００６９４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３１０４号公報
【特許文献４】特表２００１−５００６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、絶縁油に含まれている硫黄化合物は、油の加熱劣化にともなって経時的に構造が変化していくが、帯電度は各硫黄化合物が示す帯電量の総和であり、新油中に含まれるスルフィドが起点となって硫黄化合物が酸化され、高帯電度化が進展する。さらに酸化が進展すると、高帯電度を示さないスルホンや逆帯電を示すスルホン酸が生成する。図１は、酸素および銅触媒を含む系におけるオクチル系硫黄化合物の加速試験結果をデータで示したものであるが、スルフィドおよびスルホキシドを添加した油は正に帯電し、スルホン酸を添加した油は負に帯電する。
【００１１】
実際の油入電気機器では、新しく設置された油入電気機器が実使用状態になると、使用経過とともに絶縁油の帯電度が増加することがわかっており、この要因として、絶縁油に含まれる硫黄系微量成分が想定されている。しかし、絶縁油に含まれている全硫黄量は電量滴定法で定量できるものの、電量滴定法は質量のデータ取得のみである。そのため、絶縁油中の各硫黄化合物を定量分析する有効な手法がなく、分析法の開発が望まれている。
【００１２】
図２に示すように、絶縁油中に含有されている有機硫黄分は、スルフィド、スルホキシド、スルホンおよびスルホン酸に大別される。これらの硫黄分は、新油中に含まれているスルフィドが起点となり、酸化により生成するスルホキシドを経由して、あるいはスルフィドから直接、スルホンまたはスルホン酸が生成すると推定される。スルフィド類の合計炭素数は２〜３０の範囲にあることから、生成するスルホキシド、スルホンおよびスルホン酸の炭素数は推定で１〜３０の範囲にあると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記のような絶縁油の高帯電度化現象は、絶縁油中のスルフィド型硫黄成分（スルフィド）が変質することにより発生すると考えられ、このスルフィドの定量化を図ることで、高帯電度化の潜在能力を推定できるとの事情に鑑みてなされたものであり、絶縁油中の硫黄成分のうちのスルフィド型硫黄分を簡便かつ高感度で測定することを可能にする、絶縁油中のスルフィド型硫黄分の抽出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、絶縁油中のスルフィド化合物を塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させ、続いて極性溶媒にて固相抽出して脱着させた後、ルイス塩基を添加することにより、スルフィド化合物を抽出できること、抽出したスルフィド化合物を分析することにより、スルフィド型硫黄分の定量が可能になることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、絶縁油中に含まれる全硫黄分のうちのスルフィド型硫黄分の抽出方法であって、絶縁油の所定量を試料油とし、試料油もしくは当該試料油を無極性溶媒に溶解させた試料を、塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させ、スルフィド型硫黄分を塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる工程と、スルフィド型硫黄分を吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルに、極性溶媒を接触させ、スルフィド型硫黄分を極性溶媒に含有させて回収する工程と、上記極性溶媒にルイス塩基を添加する工程とを含むことを特徴とするスルフィド型硫黄分の抽出方法を提供する。
また本発明は、絶縁油中に含まれる全硫黄分のうちのスルフィド型硫黄分の抽出方法であって、絶縁油の所定量を試料油とし、試料油もしくは当該試料油を無極性溶媒に溶解させた試料を、塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させ、スルフィド型硫黄分を塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる工程と、スルフィド型硫黄分を吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルに、極性溶媒を接触させ、スルフィド型硫黄分を極性溶媒に含有させて回収する工程と、上記極性溶媒を固化濃縮した成分を非プロトン性極性溶媒に溶解させ、当該溶媒にルイス塩基を添加する工程とを含むことを特徴とするスルフィド型硫黄分の抽出方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、絶縁油の高帯電度化要因となっているスルフィド型硫黄成分を定量分析できるため、硫黄成分分析手法の標準化が図れる。さらに、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の分析装置で分析することにより、硫黄成分の分子量分布が把握でき、分子量による重み付け等の評価が可能となり、流動帯電に関する診断手法の高精度化が図れる。
【００１７】
なお、本手法の硫黄分析は、変圧器内部の固体絶縁物（プレスボード等）に付着している硫黄成分の分析にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図３は本発明のスルフィド型硫黄分（以下、「スルフィド」と言う。）の抽出方法の実施形態の一例であって、標準的な操作工程の流れを示すフローチャートである。
【００１９】
本実施形態例の方法は、絶縁油試料（以下、「試料油」と言う）中のスルフィド吸着工程と、スルフィド脱着（回収）工程と、ルイス塩基添加（ＰｄＣｌ２分離）工程とを含み、抽出したスルフィドを常法により分析する。
先ず、所定量の試料油もしくは当該試料油を無極性溶媒に溶解させた試料を、塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させてスルフィドを選択的に吸着させ、次いで、極性溶媒を用いて固相抽出することにより、スルフィド−塩化パラジウム結合成分をシリカゲルから脱着させ、回収する。次いで、回収した極性溶媒または当該極性溶媒の固化濃縮成分を溶解させた溶媒に、ルイス塩基を添加することにより、ＰｄＣｌ２成分が析出して沈殿するので、スルフィドだけが上澄み液に残る。
上記の上澄み液を、常法にて処理した後、分析装置に導入することにより、スルフィドの含有量、分子量および分子量分布を測定することができる。分析装置としては、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフなどが好適である。
以下、これらの工程を順に詳しく説明する。
【００２０】
１．スルフィド吸着工程
本実施形態例の方法では、先ず、試料油を無極性溶媒で希釈して試料を調製する。スルフィド含有量が少ない試料油の場合には試料油重量を増量させて分析した方が望ましい。試料を塩化パラジウム担持シリカゲルに接触させて、試料中のスルフィドを塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる。
【００２１】
その具体的な一例として、以下の方法が挙げられる。
（１）塩化パラジウム担持シリカゲルをカートリッジに充填し、カートリッジにヘキサンを流して塩化パラジウム担持シリカゲルを洗浄する。少量のヘキサンをカートリッジに残して排出コックを閉じ、その状態で１０分間放置し、塩化パラジウム担持シリカゲルにヘキサンを十分含浸させる。
（２）試料油を秤量し、試料油をヘキサンと混合させて試料を調製する。
（３）試料を塩化パラジウム担持シリカゲルの入ったカートリッジに通液し、スルフィドを塩化パラジウム担持シリカゲルに吸着させる。試料が残留しないよう十分サンプル容器を洗浄する。
（４）カートリッジ内を通気し、ヘキサンを吸引・蒸発させて除去する。
【００２２】
他の一例としては、以下の方法が挙げられる（特許文献２等を参照）。
（１）薄層クロマトグラフィー用の薄層板（ガラス板に０．２５ｍｍ程度の厚さにシリカゲルを塗布したもの）に塩化パラジウム０．５ｗｔ％の塩酸酸性アセトン−水混合液を噴霧し、風乾する。
（２）試料油２〜４μＬをスポット点着し、展開溶媒として四塩化炭素を用いて展開した後、クロロホルム／メタノール（容積比９／１）混合液でさらに展開する。
（３）スルフィドは炭化水素および他の有機硫黄化合物と分離し、黄色の発色スポットを示す。
【００２３】
本工程で用いる無極性溶媒としては、試料油との相溶性が良好である点から、ｎ−ヘキサンが好ましいが、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等でも良い。
【００２４】
２．スルフィド脱着（回収）工程
次いで、スルフィドを吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルを、極性溶媒に接触させて、スルフィドを塩化パラジウム担持シリカゲルから脱着させ、極性溶媒に含有させて回収する。
【００２５】
具体的には、スルフィドを吸着させた塩化パラジウム担持シリカゲルにメタノールを通液し、スルフィド−塩化パラジウムをシリカゲルから脱着させ、ガラス容器等にメタノールを回収する。あるいは、黄色の発色スポットをミクロスパーテル等で掻き取ってガラス容器等に収容した後、メタノールを添加してスルフィド−塩化パラジウムをシリカゲルから脱着させ、濾過等によってシリカゲルを分離した後、濾液をガラス容器等に回収する。
【００２６】
本工程で用いる極性溶媒としては、極性成分を脱着させやすく、蒸発させやすく、また、入手しやすい点から、メタノールが好ましいが、メタノール、エタノール、プロパノール等でも良い。
【００２７】
３．硫黄成分の固化濃縮
上記工程で回収した極性溶媒にルイス塩基を添加しても良いが、回収した極性溶媒から該溶媒を除去して硫黄成分を固化濃縮させ、これに非プロトン性極性溶媒を添加して固化濃縮物を当該溶媒に溶解させ、当該溶媒にルイス塩基を添加しても良い。非プロトン性極性溶媒は、目的に応じて適宜選択すれば良い。硫黄成分の溶解性が良く、低沸点でガスクロマトグラムのピークがスルフィドと重ならない点から、ガスクロマトグラフで分析する場合はアセトンが好適である。液体クロマトグラフで分析する場合は、移動相溶媒でも良い。
【００２８】
４．ルイス塩基添加（ＰｄＣｌ２分離）工程
次いで、回収した極性溶媒または固化濃縮物を溶解させた溶媒にルイス塩基を添加し、塩化パラジウム成分を析出させることで、スルフィドと塩化パラジウムを分離する。静置等によって析出物は沈殿するので、上澄み液にスルフィドが含有されて残る。
【００２９】
本工程で用いるルイス塩基としては、塩化パラジウムとの反応性が良く沈澱物を生成し易い点から、ピリジンが好ましい。
【００３０】
５．スルフィドの分析
上記工程で分離されたスルフィドを、常法にて処理した後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）等の分析装置に導入し、スルフィドを定量分析する。この場合、ガスクロマトグラフの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）または電気電導度検出器を用いるのが良い。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
（塩化パラジウム担持シリカゲルの作製）
（１）塩化パラジウム担持用溶液０．５重量％（全量６０ｍｌ）の作製
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２、試薬特級）を０．３ｇ秤量する。濃塩酸（ＨＣｌ、３６％以上）１５ｍｌを徐々に添加する。撹拌して塩化パラジウムを溶解させる。超純水（Ｈ２Ｏ）１５ｍｌを徐々に添加する。アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ、特級）３０ｍｌを徐々に添加する。
（２）塩化パラジウムの担持
シリカゲル（和光純薬工業（株）製  ワコーゲルＣ−２００）を底の平らなガラス容器に適量採取する。（１）で作製した塩化パラジウム担持用溶液を加え（シリカゲルが塩化パラジウム担持用溶液に完全に没する程度とする）、風乾させる。十分に乾燥（サラサラになっていることを確認）した後、１００℃のオーブンにて１時間乾燥させる。塩酸臭がしないことを確認して完了する。
【００３３】
（検量線の作成）
硫黄濃度０．１〜１．５ｐｐｍに相当するオクチルスルフィドのアセトン溶液を作製する。次の条件で各濃度の試料（１μＬ）のガスクロマトグラフ分析を行う。
ガスクロマトグラフ分析条件
ガスクロマトグラフ  ：島津製作所製  ＧＣ２０１４
検出器              ：ＦＰＤ（炎光光度検出器）
データ処理装置      ：ＧＣソリューション
オートインジェクター：ＡＣＤ−２０１
カラム昇温条件      ：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃
インジェクション温度；２８０℃
検出器温度          ：３００℃
インジェクション管  ：ＧＣ２０１４用インサート管
注入ゴム栓          ：ローブリードタイプセプタム（島津製作所製）
カラム              ：ＲＴＸ−１（０．５μｍ（膜厚）×０．３２ｍｍ（カラム内  
径）×３０ｍ（長さ））
スプリット比        ：全量注入
【００３４】
得られたクロマトグラムの検出されたピーク面積を４０ｍｓごとに分割する。分割したピーク面積をルートで割り返し、その結果を合算する（ここでは線形換算値という）。分析および計算結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2009150744.tif 000003
【００３６】
線形換算値とオクチルスルフィド濃度をプロットし、これらの値を用いて、線形換算値（ｘ）とオクチルスルフィド濃度（ｙ）の関係式を求めた結果が図４である。図から、ピーク面積、ピーク高さのどちらを基準にしても直線性が得られることがわかった。以下、この検量線に基づいてスルフィドを定量した。
【００３７】
［実施例１］
本実施例では、標準試料としてオクチルスルフィドを用い、既知のスルフィド濃度と分析で得られるスルフィド濃度の整合性を比較した。
【００３８】
（固層抽出用カートリッジの準備）
塩化パラジウム担持シリカゲルを充填した１ｍＬ用カートリッジ（バリアン製固相抽出用カートリッジボンドエルート）を準備する。真空ガラステールの差込口にコックの下部を挿入し、計量用ピペットで採取した１ｍＬのｎ−ヘキサン（特級）をカートリッジに流して、塩化パラジウム担持シリカゲルを洗浄する。少量のｎ−ヘキサンを残してコックを閉じる。その状態で１０分間放置して、ｎ−ヘキサンを塩化パラジウム担持シリカゲルに十分含浸させる。
【００３９】
（試料油の計量）
硫黄濃度０．１〜１．５ｐｐｍに相当するオクチルスルフィドのアルキルベンゼン溶液を作製し、各々を試料油とする。スポイトに採取した試料油５ｍＬをガラス容器（５ｍＬ）に滴下して１００ｍｇを秤量する。計量用ピペットに採取した１ｍＬのｎ−ヘキサンを上記ガラス容器に注入し、混合液をボルテックスミキサーで１分間撹拌し、試料油とｎ−ヘキサンとを均一に混合し試料とする。
【００４０】
（吸着処理）
上記で準備したカートリッジに上記試料を通液する。スルフィドが多いと黄変することがあるが分析上の問題はない。上記で使用したガラス容器には試料油が残留しているので、これを回収するため、ｎ−ヘキサンを１ｍＬ注入後ボルテックスミキサーで１分間撹拌する。同様に、ｎ−ヘキサンを１ｍＬ注入しガラス容器内の壁面に残留している試料を回収するためピペッティングで洗浄する。その後、ボルテックスミキサーで１分間撹拌する。この操作を２回、上記と合せて計４回ガラス容器内を洗浄する。洗浄毎にこの液をカートリッジに流す。その後、ｎ−ヘキサンを直接カートリッジに２回流して、十分に洗浄する。洗浄作業時に発生する排出液は、廃溶剤として処置する。塩化パラジウム担持シリカゲルにｎ−ヘキサンが残留すると、後処理で使用するメタノールによるスルフィド系硫黄化合物の脱着作業の障害となるため、カートリッジ内に２０分間程度通気して、ｎ−ヘキサンを吸引・蒸発させて除去する。
【００４１】
（脱着処理）
上記カートリッジの下部に１．５ｍＬ用ガラス容器を配置する。計量用ピペットに採取した１ｍＬのメタノール（液体クロマト用）をカートリッジに通液する。カートリッジに２０分間程度通気し、塩化パラジウム担持シリカゲルに含浸されているメタノール混合試料油を押し出し、上記ガラス容器に回収する。
【００４２】
（スルフィドの固化濃縮、ＰｄＣｌ２分離）
メタノール混合試料油を回収したガラス容器を濃縮器にセットし、乾燥空気（市販のボンベ入り空気あるいは窒素ガス）を供給針から前記ガラス容器内部に吹き付ける。流量はガラス容器内のメタノール混合試料油が吹きこぼれない程度とする。温調は３５℃とする。通常、３０分程度でメタノールは蒸発するが、蒸発しきれていない場合は空気の供給を継続する。メタノールを除去した後、計量用ピペットに採取した２００μＬのアセトン（特級）を前記容器に注入する。ボルテックスミキサーにて３分間撹拌し、抽出固化した硫黄成分をアセトンに溶解した後、全量を１ｍＬのインサート管に移す。５μＬのピリジンをマイクロシリンジで採取し、これをインサート管に注入する。その後、ボルテックスミキサーにて１分間撹拌する。このインサート管を１分間程度静置する。時間の経過と共に沈殿物と液層に分離する。この上澄み液はスルフィド系硫黄化合物が溶解したアセトン溶液であり、これがガスクロマトグラフ分析の試料となる。
【００４３】
（ガスクロマトグラフ分析）
分析は、検量線を作成したときの分析条件で行う。検量線の関係式からガスクロマトグラフ試料中のスルフィド濃度を求め、そこから、試料油中の硫黄濃度を計算する。分析結果を表２、表３に示す。
【００４４】
【表２】
2009150744.tif 000004
【００４５】
【表３】
2009150744.tif 000005
【００４６】
表３の仕込み硫黄濃度と分析値をプロットしたのが図５であり、両者の間には良好な直線関係が得られた。ピーク面積から求めたスルフィド濃度とピーク高さから求めたスルフィド濃度は、良く一致していた。
【００４７】
［実施例２］
本実施例では、実際に使用された絶縁油を試料油として用い、絶縁油中のスルフィドを分析した。試料油番号Ａの試料油原液および、アルキルベンゼンを希釈溶媒として用いた２倍希釈品、３倍希釈品、５倍希釈品の各々を試料油とし、抽出固化した硫黄成分をアセトン８００μＬで溶解すること以外は、実施例１と同様の方法でスルフィドの分析を行った。ピーク面積から求めた分析結果を表４、表５に示す。
【００４８】
【表４】
2009150744.tif 000006
【００４９】
【表５】
2009150744.tif 000007
【００５０】
上記の分析結果から、試料油番号Ａの試料油原液には３２４９ｐｐｍのスルフィドが含有されていることがわかった。また、相対濃度と分析結果（ピーク面積から求めた値の平均値）をプロットすると図６に示す結果となり、良好な直線関係が得られたことから、上記の定量方法は広範囲の濃度で適用可能であることがわかる。
【００５１】
ガスクロマトグラムを図７に示す（ピークトップはＲ−Ｓ−Ｒで表される片側がＣ８−９のスルフィドである）。スルフィドの分子量が大きくなる程、保持時間が長くなるため、ガスクロマトグラムからスルフィドの分子量分布を把握することが可能となる。
【００５２】
以上の実験結果から、絶縁油中のスルフィド型硫黄分の定量が可能であることが確認できた。
【００５３】
上記絶縁油中のスルフィド型硫黄分の定量法は、簡単な操作および安全な試薬の使用で、微量のスルフィドの定量測定を可能としており、簡易な装置で定量が可能なこととあいまって、迅速かつ簡便である一方、高感度のスルフィド測定ができることから、油入電気機器の絶縁油の流動帯電を把握できる指標として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、高感度でありながら、簡便且つ安価な絶縁油中のスルフィド型硫黄分の定量法を提供するものであり、現在油入電気機器で課題となっている高帯電度化現象の診断および抑制対策に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】オクチル系硫黄化合物の加速試験結果（酸素有・銅有）を示すグラフである。
【図２】絶縁油中に存在する硫黄化合物の分子構造を示す図である。
【図３】本発明の抽出方法の標準的な操作工程の流れを示すフローチャートである。
【図４】検量線作成用標準試料のガスクロマトグラムの線形換算値とスルフィド濃度の関係式を示すグラフである。
【図５】試料油番号Ａの絶縁油の仕込み濃度と分析値との関係を示すグラフである。
【図６】試料油番号Ａの絶縁油の濃度と分析値との関係を示すグラフである。
【図７】試料油番号Ａの絶縁油のガスクロマトグラムである。
【図１】
2009150744.tif 000008
【図２】
2009150744.tif 000009
【図３】
2009150744.tif 000010
【図４】
2009150744.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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