(57)【要約】【課題】本発明は、未延伸のノルボルネン系付加重合体フィルムのＲｔｈの値を調整することであり、一軸延伸のみで、種々の値のＲｅ、Ｒｔｈを実現することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）とヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を用いる。2009227868.tif 000027式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または官能性置換基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）とヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
【化１】
2009227868.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基である。）
【請求項２】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2009227868.tif 000024
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｎは０または正の整数である。)
【請求項３】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、さらに下記一般式（３）および（４）より選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位を有する重合体である請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2009227868.tif 000025
（一般式（３）および（４）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ5は全て同一の原子または基であっても、互いに異なる原子または基であってもよい。）
【請求項４】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、下記一般式（５）の各繰り返し単位を有する重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【化４】
2009227868.tif 000026
（一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ5は全て同一の原子または基であっても、互いに異なる原子または基であってもよく、ｎは０または正の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合の各繰り返し単位のモル比を示し、１＜ｘ＜２０、かつ、４０＜ｙ＜９９を満たす。）
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００、数平均分子量が５００〜２５０００である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（５）におけるＲ7がＣＯＯＲ’’（Ｒ’’は炭素数１〜４のアルキル基）である請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を５０〜１００モル％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち一つが−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’（Ｒ’’は前記と同様）または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’（Ｒ’’は前記と同様）であり、残り３つが水素原子である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）とノルボルネン系重合体（Ａ）の質量混合比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜５０／５０である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、これを用いたフィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系付加重合体（以下ノルボルネン系重合体ともいう）のフィルムは、その特異な構造から、未延伸状態（延伸を行わない）で厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有する（例えば、特許文献１参照）。これを一軸延伸すると、レターデーション（Ｒｅ）が発現し、ＶＡ方式（ヴァーティカルアラインメント）の液晶表示装置に適用可能な領域のＲｅ、Ｒｔｈを発現できる（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一方、ディスプレイによって固有のＲｅ、Ｒｔｈの値がもとめられている。上記のようにノルボルネン系重合体フィルムを一軸延伸すると、目的のＲｅに到達させることは可能であるが、この場合Ｒｔｈは自動的に決まった値となってしまう。すなわち、Ｒｅ、Ｒｔｈは、目標領域に近づけることは可能であるが、必ずしも各ディスプレイに適した固有の値にならないことがある。
【０００４】
したがって、未延伸のノルボルネン系付加重合体フィルムのＲｔｈの値を調整し、一軸延伸のみで種々のＲｅ、Ｒｔｈを発現させることが好ましいが、そのような技術は知られていない。
【０００５】
ノルボルネン系開環重合水素添加体にビニル系重合体を添加し、フィルムの波長分散性を変動させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この技術では波長分散性を発現させるために、フィルムの１００％程度の高倍率延伸が必須である。すなわち、未延伸もしくは低倍率延伸（３０％程度まで）のフィルムでは、この特許文献におけるビニル系重合体の添加の効果はきわめて小さいといえる。さらに、この特許文献には、環状オレフィン系重合体としてノルボルネン系付加重合体については言及されていない。
【特許文献１】特表２００５−５３９２７５号公報
【特許文献２】特表２００７−５３４０１０号公報
【特許文献３】国際公開第０６/０７０８２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、未延伸のノルボルネン系付加重合体フィルムのＲｔｈの値を調整することであり、一軸延伸のみで、Ｒｅ、Ｒｔｈを種々の値に発現させることにある。すなわち、ノルボルネン系重合体のＲｅ、Ｒｔｈの値を簡便にかつ自在にコントロールすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ノルボルネン系重合体に有機物を添加することで、もとのノルボルネン系重合体フィルムよりＲｔｈを低減させることを試み、その有機物を種々検討した。その結果、一定の分子量を有し、水酸基を有する樹脂が、ノルボルネン系重合体に相溶し、これが透明なフィルムを与え、Ｒｔｈが低減できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
１．  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するノルボルネン系重合体（Ａ）とヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2009227868.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基である。）
２．  前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である上記１に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2009227868.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、ｎは０または正の整数である。）
３．  前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、さらに下記一般式（３）および（４）より選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位を有する重合体である上記２に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
2009227868.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）および（４）中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ5は全て同一の原子または基であっても、互いに異なる原子または基であってもよい。）
４．  前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）が、下記一般式（５）の各繰り返し単位を有する重合体である上記３に記載の樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
2009227868.tif 000005
【００１６】
（一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ5は全て同一の原子または基であっても、互いに異なる原子または基であってもよく、ｎは０または正の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合の各繰り返し単位のモル比を示し、１＜ｘ＜２０、かつ、４０＜ｙ＜９９を満たす。）
５．  前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜５００００、数平均分子量が５００〜２５０００である上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．  前記一般式（５）におけるＲ7がＣＯＯＲ’’（Ｒ’’は炭素数１〜４のアルキル基）である上記４または５に記載の樹脂組成物。
７．  前記ノルボルネン系重合体（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を５０〜１００モル％含有する上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．  前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち一つが−ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’（Ｒ’’は前記と同様）または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’（Ｒ’’は前記と同様）であり、残り３つが水素原子である上記１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．  前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）とノルボルネン系重合体（Ａ）の質量混合比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜５０／５０である上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．  上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
［ノルボルネン系重合体（Ａ）］
本発明において、ノルボルネン系重合体とは、１種類のノルボルネン系化合物が付加重合した単独重合体もしくは２種類以上のノルボルネン系化合物が付加重合した共重合体のことと定義する。
【００１９】
本発明におけるノルボルネン系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００２０】
【化５】
2009227868.tif 000006
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＯＨよりなる群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｍは独立に０〜１０であり、Ｒ’’は直鎖状または分岐鎖状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、Ｒ1とＲ4はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物もしくはジカルボキシイミド基を形成することができる。ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは官能性置換基である。
【００２２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーは、シクロペンタジエンと対応するオレフィンとのディールスアルダー反応で得ることができる。したがって、対応するオレフィンの汎用性の観点から、官能性置換基は、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’が好ましい。さらに、モノマーの重合成の観点から、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（ＣＨ2）m−ＯＲ’’がさらに好ましく、−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ’’、−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’がもっとも好ましい。
【００２３】
ｍおよびＲ’’は、フィルムの光弾性を小さくする観点から、その炭素数が小さいことが好ましいが、重合体のガラス転移点を下げる観点からは炭素数が大きいことが好ましい。双方の点を考慮すると、Ｒ’’は、炭素数１〜６であるのが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１〜２であることがもっとも好ましい。ｍは、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２がもっとも好ましい。
【００２４】
官能性置換基の立体化学は、エンドエキソの二種類あるが、これは単一もしくは混合物で用いてもよい。上記のディールスアルダー反応では、エンド体が主生成物の混合物となることが一般であり、これをそのまま用いてもよい。
【００２５】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されない。
【００２６】
【化６】
2009227868.tif 000007
【００２７】
ノルボルネン系重合体（Ａ）は、一般式（１）の骨格を含むが、これ以外のノルボルネン系化合物を１種類以上含んでもよい。この場合、一般式（１）の骨格を５０〜１００モル％含むことが好ましく、６０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、８０〜１００モル％含むことが最も好ましい。
【００２８】
以下に、本発明のノルボルネン系重合体（Ａ）の好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、（）の右上の数値は、共重合の比率を示す。
【００２９】
【化７】
2009227868.tif 000008
【００３０】
本発明のノルボルネン系重合体（Ａ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上、重量平均分子量が１５，０００以上であると、破壊強度がより好ましい傾向にあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００以下、重量平均分子量が１，５００，０００以下であると、シートとしての成形加工性が向上する傾向にあり、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が低くなり、扱いやすい傾向にある。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布を上記のような範囲にすることにより、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりやすく、良好なフィルムが作製しやすくなる。
【００３１】
本発明のノルボルネン系重合体（Ａ）は、一般式（１）に相当するモノマーと必要に応じてその他のノルボルネン系モノマーを用いて、以下の重合方法で得ることができる。
【００３２】
重合触媒として［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−アリル）Ｐｄ（η5−シクロペンタジエニル）］2とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、酢酸パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η5−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得られる。
モノマーははじめから反応容器に入れておき反応させることも、徐々にモノマーをフィードしていく手法も採用できる。
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
また、他の合成方法として、Macromolecules、1996年、29巻、2755ページ、Macromolecules、2002年、35巻、8969ページ、国際特許公開第０４／００７５６４号、国際特許公開第０４／０５０７２６号、国際特許公開第０６／００４３７６号、国際特許公開０６／０３１０６７号、国際特許公開第０６／０１３７５９号、国際特許公開第０６／０４６６１１号の各パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。
【００３３】
また、以上の重合法で得られたノルボルネン系重合体を、さらに高分子反応で変換することもできる。
【００３４】
［ヒドロキシル基を含有するビニル系重合体（Ｂ）］
本発明に用いられるヒドロキシル基を含有するビニル系重合体（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体であり、さらに下記一般式（３）および一般式（４）から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００３５】
【化８】
2009227868.tif 000009
【００３６】
式中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。Ｒ5は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であってもよい。ｎは０または正の整数である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００３７】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；式：−(ＣＨ2)m−Ｒ’（式中、Ｒ’は前記シクロアルキル基または前記アリール基であり、ｍは１〜１０の整数である）で表される基、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等；等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；フェニルスルホニル基；シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３８】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkagc）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ2)m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ(ＣＯ)−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2Ｏ−）、オキシスルホニル基（−ＯＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、式：−Ｓｉ(Ｒ)2−、式：−Ｓｉ(ＯＲ)2Ｏ−、式：−ＯＳｉ(Ｒ)2−、または式：−ＯＳｉ(ＯＲ)2−（前記各式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチル基等のアルキル基である）で表されるケイ素原子を含む結合等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００３９】
上記の置換または非置換の炭化水素基が上記連結基を介して環構造に結合している場合の構造としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、トリオルガノシリル基、トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基や、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基等のトリアルコキシシロキシ基が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基やトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2009227868.tif 000010
【００４１】
次に、極性基としては、例えば、水酸基；シアノ基；アミド基；イミノ基（＝ＮＨ）；第１級アミノ基（−ＮＨ2）等のアミノ基；スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）；スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
ビニル系重合体（Ｂ）は、下記一般式（５）で表される各繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００４２】
式中、Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、上記一般式（２）〜（４）中のＲ1〜Ｒ7のおよびｎの定義と同義である。
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合の各繰り返し単位のモル比を示し、好ましくは１＜ｘ＜２０、かつ、４０＜ｙ＜９９を満たす。
また、０≦ｎ＜４であり、かつＲ1〜Ｒ4が水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、特にＲ1がメチル基、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
【００４３】
このようなビニル系重合体（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体と、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる芳香族ビニル系単量体と、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるビニル系単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００４４】
＜ヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体＞
一般式（２）で表される構造単位となりうるヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いると、前記環状オレフィン系樹脂と良好な相溶性を示すビニル系重合体が得られる点で好ましい。
【００４５】
＜芳香族ビニル系単量体＞
上記一般式（３）で表される構造単位となりうる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；クロロメチルスチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル４−ビニルベンゾエート、エチル４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルフルオレン、２−ビニルフルオレン、９−ビニルアントラセンなどのビニル多環芳香族化合物；１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４６】
＜ビニル系単量体＞
上記一般式（４）で表される構造単位となりうるビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレートなどの脂肪族アルキルアクリレート類；ベンジルアクリレート；フェニルアクリレートなどの芳香族アクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの脂肪族アルキルメタクリレート類；ベンジルメタクリレート；フェニルメタクリレートなどの芳香族メタクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；メタクリルアミド、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリルアミド類；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル；アクロレイン；メタクロレイン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類などが挙げられる。
特に、一般式（４）中のＲ7がＣＯＯＲ’’（ Ｒ’’は炭素数が１〜４のアルキル基）であることが好ましい。
【００４７】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）をラジカル重合で合成する場合、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物としては、
ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ(２，４−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ(３，５，５−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス[４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル]パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプルピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４８】
これらの有機過酸化物のうち、多官能性のパーオキシケタールが容易に高分子量の重合体を得ることができる点で好ましい。特に、４官能性の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル)−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。これらのアゾビス系ラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）は高分子量の重合体を得ることができる点で特に好ましい。
【００４９】
＜触媒＞
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体と、必要に応じて上記芳香族ビニル系単量体および／または上記ビニル系単量体との共重合反応には、触媒を用いてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００５０】
＜ビニル系重合体（Ｂ）＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体と、上記芳香族ビニル系単量体と、上記ビニル系単量体とを、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で重合させることによって得られる。
【００５１】
このようにして得られるビニル系重合体（Ｂ）において、上記一般式（２）で表される構造単位と、上記一般式（３）で表される構造単位と、上記一般式（４）で表される構造単位は、これらの合計１００モル％に対して、上記一般式（２）で表される構造単位の割合（上記一般式（５）におけるｘに相当する）が１モル％を超えて２０モル％以下、好ましくは２〜１０モル％、上記一般式（３）で表される構造単位の割合（上記一般式（５）におけるｙに相当する）が８０モル％を超えて９９モル％未満、好ましくは９０〜９８モル％の割合で含まれることが望ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の割合が上記範囲にあると、環状オレフィン系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とが良好に相溶するとともに、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムは、優れた低複屈折性を示し、耐侯性、耐熱性が向上する。
【００５２】
上記ビニル系重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５００〜５００，０００、好ましくは５００〜２５，０００、さらに好ましくは９，０００〜１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜８００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１９，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００５３】
分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
また、上記ビニル系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．２〜３であることが望ましい。
【００５４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、少なくとも一種類の上記ノルボルネン系重合体と少なくとも一種類の上記ビニル重合体を含むものである。
前記ヒドロキシル基を有するビニル系重合体（Ｂ）とノルボルネン系重合体（Ａ）の質量混合比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
混合比が上記範囲にあると、低複屈折性を有し、耐侯性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムを得ることができる。ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が上記下限未満になると、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムの複屈折値が十分に小さくならないことがある。また、ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学フィルムの透明性が低下したりすることがある。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上記ビニル系重合体（Ｂ）とノルボルネン系重合体（Ａ）の質量混合比（Ｂ／Ａ）が、５０／５０〜５／９５であることがより好ましく、４０／６０〜２０／８０であることがさらに好ましい。このような熱可塑性樹脂組成物を用いると、優れた位相差発現性を有する位相差フィルムを得ることができる。
【００５６】
［樹脂組成物フィルム］
本発明の樹脂組成物フィルムは、本発明の樹脂組成物をフィルムに含有するものをいう。
【００５７】
［樹脂組成物フィルムの用途］
本発明の樹脂組成物は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（I）で表されるノルボルネン系重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００５８】
［樹脂組成物フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００５９】
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００６０】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００６１】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００６２】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００６３】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００６４】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記組成物以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００６５】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００６６】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６７】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００６８】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００６９】
フィルムの光学性能、例えば、Ｒｅ、Ｒｔｈ、波長分散性などをコントロールするため、各種の添加剤が好ましく用いられる。これは分子量１０００以下の低分子化合物や、分子量１０００〜１００００程度のオリゴマー化合物、分子量１００００以上のポリマー化合物があげられる。
【００７０】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００７１】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００７２】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００７３】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００７４】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし、乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００７５】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。
【００７６】
フィルムの剥離荷重は、フィルムを製造する前に、簡易的に以下のテストで予測することができる。すなわち、作製したドープをアプリケーターを用いて、流延製膜し、一定の時間を経過させ（剥離開始時間）、溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にフィルムを形成した後、一定幅のウェブを一定速度でフィルムをＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定する。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、剥取荷重[ｇｆ／ｃｍ]で表し、その値を比較するものである。
【００７７】
同じポリマー素材を用いる場合、剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００７８】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。
【００７９】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００８０】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００８１】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムは、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ450と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ630の差ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍを満足することが好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦８０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦６０ｎｍであることがもっとも好ましい。
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
【００８２】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００８３】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
【００８４】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００８５】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
【００８６】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００８７】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００８８】
【数１】
2009227868.tif 000011
【００８９】
式（１）のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００９０】
【数２】
2009227868.tif 000012
【００９１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折率計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００９２】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０-13〜７．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０-13〜５．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００９３】
［偏光板］
本発明のフィルムは偏光板に応用することができる。偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを用いて作製できる。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。本発明のフィルムは両方または一方の保護膜として用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００９４】
（フィルムの表面処理）
偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００９５】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００９６】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチンなどが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００９７】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００９８】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００９９】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１００】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０１０１】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【０１０２】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０４】
以下の実施例、比較例において、各種測定、製膜およびフィルム評価は以下のように行った。
（１）分子量および分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
（２）重合体分子構造：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、重メチレンクロライド中で１ＨＮＭＲもしくは1３ＣＮＭＲを測定した。
（３）製膜：ノルボルネン系重合体とビニル重合体組成物を、以下の組成で混合した。
ノルボルネン系重合体/ビニル系重合体（質量比率は表１参照）    １００質量部
メチレンクロライド/メタノール（質量比率９２/８）              ３２０質量部
これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、フィルムを得た。
（４）フィルムの厚み測定：デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、平均値をとった。
（５）ヘイズ測定：フィルムを２５℃６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
（６）Ｒｅ、Ｒｔｈ測定： ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて波長５９０ｎｍで、前述の手法によって測定した。得られた値を、８０μｍの厚みのＲｅ、Ｒｔｈとして換算した。
【０１０５】
［ノルボルネン系モノマーの合成］
（合成例１：Ｍ−１の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）５７２ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１３０９ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２７０℃で３時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＭ−１を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．７％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率５９／４１であった。
【０１０６】
【化１０】
2009227868.tif 000013
【０１０７】
［ノルボルネン系重合体（Ａ）の合成]
（Ａ−１の合成）
３３２．１ｇのＭ−１を反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）８５．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）８８．５ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４５４ｍｇを添加した。さらにトルエン１３２５ｍＬを添加した。この溶液を９５℃で６時間攪拌した。トルエンを２．８Ｌ添加し、攪拌しながらメタノール１０Ｌを３時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＡ−１  ３１４ｇを得た。分子量を測定した結果、Ｍｗ＝３０８２００、Ｍｎ＝１０６０００であった。
【０１０８】
（Ａ−２の合成）
７９８．６ｇのノルボルネンカルボン酸メチル（Ｍ−２：東京化成社製を単蒸留した；ガスクロマトグラフィーでの純度９８．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率５０／５０）を反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセチルアセトナート（東京化成社製）３１８ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）２９６ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）１７００ｍｇを添加した。さらにトルエン８００ｍＬを添加した。この溶液を９５℃で６時間攪拌した。トルエンを２Ｌ添加し、攪拌しながらメタノール５Ｌを３時間かけて滴下した。得られた沈殿物をろ過した。これをメタノール中で洗い、再び吸引ろ過した。１２０℃で６時間真空乾燥を行った。白色固体のＡ−２  ６３０ｇを得た。分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１２３４００、Ｍｎ＝５３２００であった
【０１０９】
（Ａ−３の合成）
１６６．１ｇのＭ−１と１５２．２ｇのＭ−２を反応容器に仕込んだ。実施例１と同様に触媒を仕込み、白色固体のＡ−３を得た。分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１８５６００、Ｍｎ＝７６４００であった。
【０１１０】
上記のＡ−３を13ＣＮＭＲを測定した。１７２ｐｐｍに現れるアセチル基のピークと１７５ｐｐｍに現れるメチルエステル基のピークの積分値の比較より、アセチル基とメチルエステル基の比率は、６０/４０と算出した。
【０１１１】
【化１１】
2009227868.tif 000014
【０１１２】
［ビニル系重合体（Ｂ）の合成] 
（Ｂ−１の合成）
スチレン（和光純薬社製）１０６．８ｇ、ｎ-ブチルアクリレート（和光純薬社製）５８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）２８．４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬社製））１３２．１ｇのモノマー混合溶液の３２％を反応容器に仕込み、６５℃１３０ｒｐｍで攪拌した。残りのモノマー混合溶液と２，２‘−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５：和光純薬社製）２．１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。２時間撹拌し、Ｖ−６５  ２．１ｇとメチルエチルケトン２１．０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、２時間撹拌した。６５℃から７０℃に昇温したのち、２時間撹拌した。内容物をメタノールに再沈殿し、乾燥させ、Ｂ−１を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｎ＝１３５００であった。１３ＣＮＭＲ測定でカルボニル炭素のピークの積分比を比較したところ、ｎ-ブチルアクリレート/２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、６８/３２であった。さらに、１ＨＮＭＲで７ｐｐｍ付近（フェニル基）のピークの積分値と０．５〜４．５ｐｐｍのピークの積分値を比較し、１３ＣＮＭＲの結果を合わせて３ユニットの組成をもとめた。その結果、２−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/ｎ-ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、１３/６０/２７であった。
【０１１３】
【化１２】
2009227868.tif 000015
【０１１４】
（Ｂ−２の合成）
モノマー３種類の混合溶液組成を、スチレン（和光純薬社製）９６．８ｇ、ｎ-ブチルアクリレート（和光純薬社製）６３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）３３．４ｇ、として、Ｂ−１と同様に操作を行い、Ｂ−２を得た。Ｍｗ＝２６４００、Ｍｎ＝１３５００であった。前記と同様に１ＨＮＭＲと１３ＣＮＭＲ測定より、２−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/ｎ-ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、１５/５５/３０であった。
【０１１５】
【化１３】
2009227868.tif 000016
【０１１６】
（Ｂ-３の合成）
モノマー３種類の混合溶液組成を、スチレン（和光純薬社製）１１６．８ｇ、ｎ-ブチルアクリレート（和光純薬社製）５３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）２３．４ｇ、として、Ｂ−１と同様に操作を行い、Ｂ−３を得た。Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝１４５００であった。前記と同様に１ＨＮＭＲと１３ＣＮＭＲ測定より、２−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/ｎ-ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、１１/６５/２４であった。
【０１１７】
【化１４】
2009227868.tif 000017
【０１１８】
（Ｂ−４の合成）
モノマー３種類の混合溶液組成を、スチレン（和光純薬社製）１０６．８ｇ、エチルアクリレート（和光純薬社製）４５．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）２３．４ｇ、として、Ｂ−１と同様に操作を行い、Ｂ−４を得た。Ｍｗ＝２４５００、Ｍｎ＝１２１００であった。前記と同様に１ＨＮＭＲと１３ＣＮＭＲ測定より、２−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、１１/６２/２７であった。
【０１１９】
【化１５】
2009227868.tif 000018
【０１２０】
（Ｂ-５の合成）
モノマー３種類の混合溶液組成を、スチレン（和光純薬社製）１０６．８ｇ、メチルアクリレート（和光純薬社製）３８．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）２５．５ｇ、として、Ｂ−１と同様に操作を行い、Ｂ−５を得た。Ｍｗ＝２３２００、Ｍｎ＝１０４００であった。前記と同様に１ＨＮＭＲと１３ＣＮＭＲ測定より、２−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/メチルアクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、１２/６１/２７であった。
【０１２１】
【化１６】
2009227868.tif 000019
【０１２２】
（Ｂ−６の合成）
モノマー３種類の混合溶液組成を、スチレン（和光純薬社製）１０６．８ｇ、ｎ-ブチルアクリレート（和光純薬社製）５８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製）２５．５ｇ、として、Ｂ−１と同様に操作を行い、Ｂ−６を得た。Ｍｗ＝２１３００、Ｍｎ＝１００００であった。前記と同様に１ＨＮＭＲと１３ＣＮＭＲ測定より、２−ヒドロキシエチルアクリレート/スチレン/ｎ-ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位のモル比率は、１１/６２/２７であった。
【０１２３】
【化１７】
2009227868.tif 000020
【０１２４】
（Ｂ-７の合成）
モノマー３種類の混合溶液組成を、スチレン（和光純薬社製）１０６．８ｇ、アクリロニトリル（和光純薬社製）２３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製）２５．５ｇ、として、Ｂ−１と同様に操作を行い、Ｂ−７を得た。Ｍｗ＝１９８００、Ｍｎ＝９５００であった。１３ＣＮＭＲのインバースゲートデカップリング法（ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、２−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/アクリロニトリルに由来する繰り返し単位のモル比率は、１０/６２/２８であった。
【０１２５】
【化１８】
2009227868.tif 000021
【０１２６】
［ドープ調製及びフィルム作製]
（実施例１〜１５）
上記で得られたノルボルネン系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）を前述の手法で、表１の組み合わせと混合比で、混合した。これを前述の手法で製膜した。ヘイズ、Ｒｔｈを前述の手法で測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１〜３）
ビニル系重合体（Ｂ）を添加せずに、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３のみで実施例１と同様にドープ作製、製膜を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例４）
ビニル系重合体（Ｂ）のかわりにポリスチレン（Ｃ−１：アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１３０００）を用いて、実施例１と同様にドープ作製、製膜を行ったが、フィルムは白化し、評価はできなかった。
【０１２９】
（比較例５）
ビニル系重合体（Ｂ）のかわりにポリ（スチレン-コ-アクリロニトリル）（Ｃ−２：アルドリッチ社製：Ｍｗ＝１６５０００、スチレン/アクリロニトリルに由来する繰り返し単位のモル比率は、７５/２５）を用いて、実施例１と同様にドープ作製、製膜を行ったが、フィルムは白化し、評価はできなかった。
【０１３０】
（比較例６）
スチレン、ｎ-ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなるＢ−１と同じモル比率の混合物（Ｃ−３）を重合させずにそのままＡ−１に混合した。実施例１と同様にドープ作製、製膜を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１より、本発明の樹脂組成物のフィルムは、ヘイズが小さく、もとのノルボルネン系重合体フィルム（比較例１〜３）のＲｔｈを低減することができる。すなわち、種々の値にコントロールできる。一方、本発明外のフィルムでは、白化するもしくはＲｔｈが低減しない結果であった。