(57)【要約】【課題】複雑な意匠を有する成形型を用いて低密度のポリウレタンフォームを成形した場合であっても、十分な強度、硬度及び耐屈曲性が保持され、寸法安定性、耐摩耗性、耐溶剤性に加えて、表面ボイドの発生がなく表面外観に優れるポリウレタンフォームを製造する方法を提供すること。【解決手段】（１）ポリオール成分、鎖延長剤、触媒、水、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含むポリオール含有組成物と、（２）ポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分が、活性水素含有基を２個有する化合物から得られた、不飽和度が0.06meq/g以下であるポリオキシプロピレン系グリコールＡを含有する２官能のポリエーテル系ポリオールＢと、活性水素含有基を３個有する化合物から得られた、不飽和度が0.06meq/g以下である３官能のポリオキシプロピレン系ポリオールＣを含有してなり、それらの重量比（ポリエーテル系ポリオールＢ／ポリオキシプロピレン系ポリオールＣ）が2.0〜3.5であり、成形体密度が0.2〜1.0g/cm3であるポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリオール成分、鎖延長剤、触媒、水、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含むポリオール含有組成物と、（２）ポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分が、活性水素含有基を２個有する化合物から得られた、不飽和度が0.06meq/g以下であるポリオキシプロピレン系グリコールＡを含有する２官能のポリエーテル系ポリオールＢと、活性水素含有基を３個有する化合物から得られた、不飽和度が0.06meq/g以下である３官能のポリオキシプロピレン系ポリオールＣを含有してなり、それらの重量比（ポリエーテル系ポリオールＢ／ポリオキシプロピレン系ポリオールＣ）が2.0〜3.5であり、成形体密度が0.2〜1.0g/cm3であるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリエーテル系ポリオールＢが、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有してなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシプロピレン系グリコールＡの水酸基価が18〜35mgKOH/g、ポリオキシプロピレン系ポリオールＣの水酸基価が11〜35mgKOH/gである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
靴底用ポリウレタンフォームを製造する、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、靴底用ポリウレタンフォーム等として好適に使用し得るポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウレタンと比較して耐加水分解性に優れているので、長期間使用される紳士靴の靴底に用いられているが、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性に劣る。特に低密度のソールにあっては、発泡成形時のみならず最終製品の強度が不十分であるため、実用化が困難となっている。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、不飽和度が特定値以下であるポリオキシプロピレン系ポリオールを用いる製造方法が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシプロピレングリコールとポリオキシプロピレンポリオールが特定の重量比で含有されているポリオール成分を用いる製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、靴底用ポリウレタンフォームを製造する際に使用される成形型の内面形状や意匠等が市場の要求により複雑化し、ポリウレタンフォームの低密度化が伴うことにより、意匠再現性の困難さが増大し、得られる成形品の表面にエア欠け、ピンホール、表面ボイド等の欠陥が生じやすくなっている。
【０００５】
特許文献３の方法では、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応を、シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体の存在下で行うことにより、表面ボイドの発生がないポリウレタンフォームを得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−１９１７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３１４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２記載の方法においては、強度に優れるポリウレタンフォームが得られるものの、複雑な意匠を有する成形型を用いて成形すると、得られる成形品の表面にはエア欠けや表面ボイドが発生しやすくなる。また、特許文献３記載の方法により、表面形状に優れるポリウレタンフォームが得られたとしても、その強度は十分ではない。
【０００７】
本発明の課題は、複雑な意匠を有する成形型を用いて低密度のポリウレタンフォームを成形した場合であっても、十分な強度、硬度及び耐屈曲性が保持され、寸法安定性、耐摩耗性、耐溶剤性に加えて、表面ボイドの発生がなく表面外観に優れるポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにある。なかでも、本発明は、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）ポリオール成分、鎖延長剤、触媒、水、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含むポリオール含有組成物と、（２）ポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分が、活性水素含有基を２個有する化合物から得られた、不飽和度が0.06meq/g以下であるポリオキシプロピレン系グリコールＡを含有する２官能のポリエーテル系ポリオールＢと、活性水素含有基を３個有する化合物から得られた、不飽和度が0.06meq/g以下である３官能のポリオキシプロピレン系ポリオールＣを含有してなり、それらの重量比（ポリエーテル系ポリオールＢ／ポリオキシプロピレン系ポリオールＣ）が2.0〜3.5であり、成形体密度が0.2〜1.0g/cm3であるポリウレタンフォームの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、複雑な意匠を有する低密度のポリウレタンフォームであっても、高フォーム強度を有し、耐屈曲性、寸法安定性、耐摩耗性、耐溶剤性に優れ、更には表面ボイドのないポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、（１）ポリオール成分、鎖延長剤、触媒、水、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含むポリオール含有組成物と、（２）ポリイソシアネート化合物とを反応させる製造方法であって、前記ポリオール成分が、不飽和度が低い２官能のポリエーテル系ポリオールＢと不飽和度が低い３官能のポリオキシプロピレン系ポリオールＣとを特定の重量比で含有し、かかるポリオール成分と、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体とを併用することに大きな特徴を有する。なお、本発明においては、不飽和度が低いポリオール化合物を使用するが、そのようなポリオール化合物はモノオール含有量が少ないことから、成形したポリウレタン樹脂がより高分子量化し、フォームの引張り強度、裂き強度等の機械的強度に優れたポリウレタンフォームを得ることができるのである。
【００１１】
２官能のポリエーテル系ポリオールＢ（以下、ＰＰＧ−Ｂという）と３官能のポリオキシプロピレン系ポリオールＣ（以下、ＰＰＧ−Ｃという）は、いずれも、オキシプロピレン鎖の繰り返し単位の数が多いため、得られるポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとして有効に働き、良好な伸び特性や弾性を付与する役割を果たす。また、ＰＰＧ−Ｂはフォーム強度、耐摩耗性、耐屈曲性に、ＰＰＧ−Ｃは寸法安定性及び耐溶剤性に優れた効果を奏する。かかるポリオールを、特許文献２では、寸法安定性、耐溶剤性、耐屈曲性及び耐摩耗性の観点からＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃが重量比で4〜100となる範囲で併用することにより、靴底用途として優れたポリウレタンフォームが得られている。
【００１２】
しかしながら、近年、複雑な意匠を有する成形型を用いる成形に対する要望が増加するに伴い、ＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃが重量比で4〜100となる範囲で併用した場合に、得られる成形品は強度が十分であるものの表面にエア欠けや表面ボイドが発生するなどの問題が生じることも分かってきた。そこで、本発明者らがＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃを併用した場合の表面形状の不良について検討した結果、用いるポリオール成分の組成と発泡・硬化過程における気泡の状態制御方法との関係、即ち、ＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃが重量比で2.0〜3.5となる、ごく限られた範囲の組成を有するポリオール成分と、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体とを併用することが重要なポイントであることが判明した。
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、（１）ポリオール成分、鎖延長剤、触媒、水、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含むポリオール含有組成物と、（２）ポリイソシアネート化合物とを反応させる。
【００１４】
ポリオール成分は、ＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃを重量比で2.0〜3.5の範囲で含有する。
【００１５】
ＰＰＧ−Ｂは、出発原料として活性水素含有基を２個有する化合物が用いられた、不飽和度が0.06meq/g以下であるポリオキシプロピレン系グリコールＡ（以下、ＰＰＧ−Ａという）を含有する。ＰＰＧ−Ａは、活性水素含有基を２個有する化合物を出発原料とし、これにヘキサシアノコバルト酸亜鉛のような複金属シアン化物等の触媒を用いてプロピレンオキシドを必須とする１種以上のアルキレンオキシドの開環付加反応をランダム的又はブロック的に、好ましくはブロック的に行い、得られた活性水素含有基を２個有する化合物の分子末端にアルキレンオキシドをランダム的に又はブロック的に、好ましくはエチレンオキシドをブロック的に付加する方法等によって製造できる。なお、本明細書において、「活性水素含有基」とは、活性水素を含有する官能基のことを意味する。
【００１６】
活性水素含有基を２個有する化合物としては、２価アルコール、２価フェノール、２級アミノ基を２個有するアミン、水酸基を２個有するモノアルキルジアルカノールアミン等が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜９のアルキレングリコール、キシリレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族グリコール、アルキルジエタノールアミン、ジメチロール尿素、それらの変性物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
ＰＰＧ−Ｃは、活性水素含有基を３個有する化合物を出発原料とする以外は、ＰＰＧ−Ａと同様の方法によって製造できる。
【００１８】
活性水素含有基を３個有する化合物としては、水酸基を３個有する多価アルコール、水酸基を３個有する多価フェノール、２個の水酸基と１個のアミノ基を有するジアルカノールアミン等が挙げられ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中では、グリセリン及びトリメチロールプロパンが好ましい。
【００１９】
活性水素含有基を２個有する化合物、または、３個有する化合物に開環付加反応されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。これらの中では、プロピレンオキシドを単独で使用するか、又はプロピレンオキシドを主成分（50重量％以上、好ましくは65重量％以上、より好ましくは80重量％以上）とし、これと他のアルキレンオキシドとをランダム共重合体又はブロック共重合体となるように併用することが好ましく、ブロック共重合体となるように併用することがより好ましい。具体的には、プロピレンオキシドを単独で開環付加反応させ、その後、末端基をエチレンオキシドでブロック的に開環付加反応せしめてポリオールを調製することが好ましい。
【００２０】
ＰＰＧ−Ａの水酸基価は、フォーム強度の観点から、好ましくは18〜35mgKOH/g、より好ましくは20〜30mgKOH/gであり、ＰＰＧ−Ｃの水酸基価は、フォーム強度及び伸び特性の観点から、好ましくは11〜35mgKOH/g、より好ましくは15〜30mgKOH/gである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に基づいて測定したときの値である。
【００２１】
ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｃの内部及び末端に存在するオキシエチレン基の含有率が高くなると、親水性が増加し、水分が引きつけられてしまい、ポリエーテル系ポリウレタンフォームの特徴である耐加水分解性が低下するので、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｃ中のオキシエチレン基の含有量は、それぞれ好ましくは35重量％以下、より好ましくは20重量％以下であることが望ましく、末端水酸基の反応性の観点から好ましくは5重量％以上、より好ましくは8重量％以上であることが望ましい。
【００２２】
ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｃの不飽和度は、ポリウレタン樹脂としての高分子量化達成の観点から、0.06meq/g以下、好ましくは0.03meq/g以下であり、市場価格の観点から、好ましくは0.015meq/gを超える。なお、本明細書において、不飽和度は、ASTM D2849-69に基づいて測定される。なお、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｃは、いずれも、不飽和度、水酸基価及びオキシエチレン基の含有量が前記範囲内にあれば数種のポリオキシアルキレンポリオールを混合して調製してもよい。
【００２３】
ＰＰＧ−Ｂには、ＰＰＧ−Ａ以外に、他のポリオール化合物が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他のポリオール化合物としては、フォーム強度及び耐摩耗性をより一層向上させる観点から、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）又はε−カプロラクトンで変性させたＰＴＭＧを含有させることが好ましい。
【００２４】
ＰＴＭＧの水酸基価は、オキシテトラメチレン鎖のソフトセグメントとして十分な弾性を発揮させる観点及び取り扱い作業性の点から、好ましくは37〜160mgKOH/g、より好ましくは50〜120mgKOH/gである。
【００２５】
ＰＰＧ−ＢにおけるＰＰＧ−Ａの含有量は、伸び特性や弾性を向上させるとともに、強度に優れたポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくは30〜100重量％、より好ましくは50〜100重量％、さらに好ましくは70〜100重量％である
【００２６】
ＰＰＧ−ＢにおけるＰＴＭＧの含有量は、フォーム強度等の特性をより一層向上させる観点及び製造コストの観点から、好ましくは0〜70重量％、より好ましくは0〜50重量％、さらに好ましくは0〜30重量％である。
【００２７】
ポリオール成分におけるＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃとの重量比（ＰＰＧ−Ｂ／ＰＰＧ−Ｃ）は、耐溶剤性及び外観意匠等の総合的評価の観点から、2.0〜3.5、好ましくは2.2〜3.0である。
【００２８】
ポリオール成分中におけるＰＰＧ−ＢとＰＰＧ−Ｃとの合計量は、安価で強度に優れたポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくは80〜100重量％、より好ましくは90〜100重量％、さらに好ましくは実質的に100重量％である。
【００２９】
なお、本発明において、ポリオール成分としては、ＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｃを基剤とするポリマーポリオールも使用できる。その代表例としては、重合性不飽和含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がＰＰＧ−Ａ及びＰＰＧ−Ｃ中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるシリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体は、複雑な形状、意匠等を有する成形型を用いて成形した場合であっても、表面ボイドの発生がないポリウレタンフォームを製造することができることから併用される。
【００３１】
一般に、消泡剤をポリウレタンフォームに用いた場合には、独立気泡性が強くなるため、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こすおそれがあると考えられているが、シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体とを併用した場合には、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こさずに、表面ボイドを低減させることができる。
【００３２】
シリコーン系消泡剤としては、疎水性構造単位のみで構成されるポリシロキサン及びその変性体、及び疎水性構造単位のみで構成されるポリシロキサンに短鎖親水性構造単位が平均付加モル数10以下で付加したものが好ましい。変性体としては、疎水性構造単位のみで構成されるポリシロキサン骨格の一部がフッ素等で変性されたフルオロシリコーン等の化合物が挙げられる。短鎖親水性構造単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の親水性基の平均付加モル数が好ましくは10以下、より好ましくは5以下であるアルキレンオキサイド付加物（アルキレンの炭素数は2〜4）が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられるシリコーン系消泡剤の表面張力は、表面ボイドを低減させる観点から、21mN/m以下であることが好ましい。なお、本明細書において、シリコーン系消泡剤の表面張力は、昭和界面化学社製、商品名：ＦＡＣＥ  ＣＮＶＰ−Ｚを用いて測定したときの値である。
【００３４】
シリコーン系消泡剤の形態には、オイル型、溶液型、コンパウンド型、エマルジョン型等が挙げられる。これらの中では、オイル型及びコンパウンド型が好ましい。
【００３５】
シリコーン系消泡剤の具体例としては、鎖状ポリシロキサン及び環状ポリシロキサン等のポリシロキサン並びにフルオロシリコーンが挙げられる。
【００３６】
好適な鎖状ポリシロキサンの例としては、式（I）:
【００３７】
【化１】
2009057485.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ1 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基、ｎは1〜10を示す）
で表されるポリシロキサン及びその変性体であって、表面張力が21mN/m以下であるものが挙げられる。Ｒ1 の中では、水素原子、メチル基及びフェニル基が好ましい。ｎは、小さいほど表面張力が小さくなるので好ましい。好ましいｎとしては、1〜4の整数が挙げられる。
【００３９】
式（I）で表される鎖状ポリシロキサン及びその変性体の中では、Ｒ1 がいずれもメチル基であるジメチルポリシロキサン又はその変性体であって、表面張力が21mN/m以下であるものがより好ましい。
【００４０】
商業的に入手しうる式（I）で表される鎖状ポリシロキサン又はその変性体の例としては、信越化学工業社製、品番：ＫＦ−９６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、品番：ＳＨ−２００、ＧＥ東芝シリコーン社製、品番：ＴＳＦ−４５１等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
好適な環状ポリシロキサンの例としては、式（II）:
【００４２】
【化２】
2009057485.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ2 は、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基、Ｒ3 は、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基又は有機置換基、ｘ及びｙは、１以上の整数でかつｘとｙの和が3〜8である）
で表される環状ポリシロキサン又はその変性体であって、表面張力が21mN/m以下であるものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ2 の中では、炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数6〜12のアリール基が好ましく、メチル基、エチル及びフェニル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４５】
Ｒ3 の中では、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、オキシアルキレン鎖がオキシメチレン基又はオキシエチレン基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が1〜8であり、総炭素数が2〜16である（ポリ）オキシアルキレンアルキル基及び炭素数が1〜8のアミノアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、前記ポリオキシアルキレンアルキル基及び前記アミノアルキル基がより好ましい。
【００４６】
好適なフルオロシリコーンとしては、鎖状及び環状ポリシロキサンの主鎖又は側鎖にフッ素含有置換基が導入されたものが挙げられ、商業的に入手しうるフルオロシリコーンの例としては、信越化学工業社製、品番：ＦＬ１００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、品番：ＦＳ１２６５、ＧＥ東芝シリコーン社製、品番：ＦＱＦ５０１等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
なお、本発明におけるシリコーン系消泡剤は、以下の点で、ポリウレタンフォームを製造する際に一般に用いられているシリコーン系整泡剤とは異なる。即ち、シリコーン系整泡剤が疎水性構造単位とポリアルキレンオキサイド等の十分に大きい親水性構造単位を併せ持つ化合物である点に対し、本発明で用いられるシリコーン系消泡剤は上記構造を有することから異なる。また、シリコーン系消泡剤が泡を形成する物質に均一に溶解してはならないのに対して、シリコーン系整泡剤は、泡を形成する物質に均一に溶解して表面張力を低下させることが必要である点で、両者は、まったく相反する性質を有する。
【００４８】
ケイ素含有無機粉体は、種々の形状、例えば、粒子状、繊維状のものを含む。ケイ素含有無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、シリカ粒子、シリコーンパウダー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、シリカ粒子及びシリコーンパウダーが表面ボイドを低減させる観点から好ましい。シリカ粒子は、一般に消泡剤として用いられているものを好適に用いることができる。その例としては、東ソー・シリカ社製、品番：Ｌ−２５０、ＳＳ−１０等が挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有無機粉体の平均粒径は、表面ボイドの低減、作業性、コスト等の観点から、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.05〜20μmである。なお、球状以外の形状を有するケイ素含有無機粉体の場合、１つの粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さとの平均値を平均粒径とし、平均粒径の数値範囲は、各粒子の平均粒径が属する数値範囲を意味する。粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって測定される。
【００５０】
本発明においては、表面ボイドを低減させる観点から、シリコーン系消泡剤とシリカ粒子との組み合わせが好ましく、表面張力が21mN/m以下であるシリコーン系消泡剤とシリカ粒子との組み合わせがより好ましい。なお、シリコーン系消泡剤とシリカ粒子は、シリコーン系消泡剤とシリカ粒子として、それぞれ別途調製されたものを用いてもよく、兼備されたものを用いてもよい。兼備されたものの例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、品番：ＳＨ５５００、シリカ粒子含有コンパウンド型シリコーン等が挙げられる。
【００５１】
シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体との合計量は、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こさずに、表面ボイドを低減させる観点から、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.001〜0.5重量部、より好ましくは0.001〜0.3重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部である。
【００５２】
シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体との重量比（シリコーン系消泡剤／ケイ素含有無機粉体）の値は、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こさずに表面ボイドを低減させる観点から、好ましくは3〜25、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは7〜17である。
【００５３】
ポリオール含有組成物には、上記ポリオール成分、シリコーン系消泡剤及びケイ素含有無機粉体以外に、触媒、鎖延長剤、水が含有される。
【００５４】
触媒としては、３級アミンが好適である。例として、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン〕（以下、ＴＥＤＡという）、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらの触媒は単独で又は２種以上を混合して使用できる。なお、３級アミン以外の触媒として、ジブチルチンジラウレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。触媒の量は、ポリオール成分100重量部に対して好ましくは0.1〜8重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
【００５５】
鎖延長剤としては、特に制限はなく公知の架橋剤、鎖延長剤を用いることができ、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルトルエンジアミン、エチレンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン等の多価アミンが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ポリウレタンフォームを所望の硬度に調整せしめる観点からエチレングリコールが好ましい。
【００５６】
鎖延長剤の量は、ポリウレタン成形品の強度及び硬度を確保する観点から、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
【００５７】
ポリオール含有組成物に用いられる水は、発泡剤として使用されるものである。水の量は、ポリオール成分100重量部に対して、0.1〜1.8重量部が好ましく、0.2〜1.8重量部がより好ましく、0.25〜1.5重量部がさらに好ましい。
【００５８】
なお、必要により、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン等の発泡剤を水とともに使用できる。しかし、環境保護の観点から、水を単独で使用することが好ましい。
【００５９】
また、ポリオール含有組成物には、さらに、必要により、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤、防カビ剤等の添加剤を適量で添加することができる。
【００６０】
本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイシシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体等が挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が好ましい。
【００６１】
より好ましいポリイソシアネート化合物としては、ポリオキシアルキレングリコールとメチレンジフェニルジイソシアネート及び／又はその変性体とからなるプレポリマー型変性体と、メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物であるか、又は該混合物とカルボジイミド変性体との混合物が挙げられる。
【００６２】
なお、該プレポリマー型変性体は、ポリオキシアルキレングリコールからなるソフトセグメントを含んだ構造を有し、低粘度でマイルドな反応性を示すので、低密度ポリウレタンフォームの製造に有用である。
【００６３】
ポリオキシアルキレングリコールは、ＰＰＧ−ＡやＰＰＧ−Ｃのような低不飽和度のＰＰＧを調製する手法や、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒にてアルキレンオキシドを開環付加反応せしめた汎用のＰＰＧを調製する手法と同様の方法で製造できる。ポリオキシアルキレングリコールの中では、水酸基価が56mgKOH/g以下であるポリオキシプロピレン系グリコールは、好適に使用しうるものであり、オキシアルキレン鎖が長いため、ウレタンフォームでのソフトセグメントとしての役割が有効に働き、伸びや屈曲特性が良好となる。前記ポリオキシアルキレングリコールは、あらかじめポリイソシアネートと反応させるため、必ずしも水酸基の１級化が必要ではなく、末端にエチレンオキシドが付加されていても付加されていなくてもよい。プレポリマー型変性体中には、メチレンジフェニルジイソシアネート又はその変性物と鎖延長剤との反応生成物が含まれていてもよい。
【００６４】
ポリオール含有組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際には、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート化合物との割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは80〜110、より好ましくは90〜105となるように調整することが望ましい。
【００６５】
本発明のポリウレタンフォームを製造する方法としては、ポリオール成分、触媒、鎖延長剤、水、シリコーン系消泡剤、ケイ素含有無機粉体及びその他の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、前記ポリオール含有組成物をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、40℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００６６】
成形型の材質には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形型の内面形状についても特に限定がなく、目的とする成形体の形状に対応した形状を有するのであればよく、任意である。
【００６７】
成形を行う際には、その成形型の内面に、離型性を向上させるために、離型剤をあらかじめ塗布、噴霧等の常法により、付着させておくことが好ましい。離型剤の代表例としては、シリコーン系の離型剤、鉱物油、パラフィンワックス等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６８】
本発明によれば、複雑な形状、意匠等を有する成形型、例えば、靴底の形状に対応した内部形状を有する成形型を用いた場合であっても、表面ボイドの発生がない靴底用等のポリウレタンフォームを製造することができる。
【００６９】
かくして得られるポリウレタンフォームは、低密度で成形した場合であっても、十分な強度及び硬度を有し、寸法安定性、耐屈曲性、耐摩耗性並びに耐溶剤性に優れ、かつ表面ボイドの発生がないという優れたものである。従って、該ポリウレタンフォームは、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しうるものである。
【００７０】
ポリウレタンフォームの成形体密度は、ポリウレタンフォームの機械的強度を保持し、表面ボイドの発生の抑制効果をより発現させる観点から、加えて靴底用ポリウレタンフォームを製造する場合には、靴底物性の確保の観点及び靴底の快適性の観点から、0.2〜1.0g/cm3、好ましくは0.4〜1.0g/cm3、より好ましくは0.45〜0.8g/cm3である。また、Ｃ硬度は、靴底に要求される反発性を良好にし、また靴底に望まれる好適な硬さを付与する観点から、好ましくは35〜90、より好ましくは50〜85、さらに好ましくは60〜80である。
【実施例】
【００７１】
〔ポリオール化合物の水酸基価〕
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に従って測定する。
【００７２】
〔ポリオール化合物の不飽和度〕
不飽和度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４９−６９に従って測定する。
【００７３】
〔表面張力〕
昭和界面化学社製、商品名：ＦＡＣＥ  ＣＮＶＰ−Ｚを用いて測定する。
【００７４】
実施例１〜５及び比較例１〜６
ポリオール成分100重量部に対して、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒、発泡剤（水）、シリコーン系消泡剤、ケイ素含有無機粉体、シリコーン系整泡剤及び顔料を表１に示す割合で、ポリオール成分と混合し、ハンドミキサー（日立工機社製、商品名：ＵＭ−１５）を用いて均一化し、ポリオール含有組成物を調製した。
【００７５】
なお、表１に記載した各成分の詳細は、以下のとおりである。
〔ポリオール成分〕
・プレミノール５００５：２官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた水酸基価28mgKOH/g、不飽和度0.024meq/gのポリオキシプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、商品名：プレミノール５００５）
・プレミノール７００５：３官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた水酸基価24mgKOH/g、不飽和度0.022meq/gのポリオキシプロピレントリオール（旭硝子ウレタン社製、商品名：プレミノール７００５）
・プレミノール７０１２：３官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた水酸基価16.8mgKOH/g、不飽和度0.024eq/gのポリオキシプロピレントリオール（旭硝子ウレタン社製、商品名：プレミノール７０１２）
・エクセノール５１０：２官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた水酸基価28mgKOH/g、不飽和度0.087meq/gのポリオキシプロピレングリコール（旭硝子ウレタン社製、商品名：エクセノール５１０）
・エクセノール８５０：３官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた水酸基価24mgKOH/g、不飽和度0.067meq/gのポリオキシプロピレントリオール（旭硝子ウレタン社製、商品名：エクセノール８５０）
・ＰＴＭＧ１０００：水酸基価112mgKOH/gのポリオキシテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｐｏｌｙ ＴＨＦ １０００）
【００７６】
〔触媒〕
・３級アミン触媒（ＴＥＤＡ33％含有のエチレングリコール溶液）
【００７７】
〔シリコーン系消泡剤〕
・ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、品番：ＫＦ−９６、表面張力：20.9mN/m）
【００７８】
〔シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体とを兼備したもの〕
・シリカ粒子分散シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、品番：ＳＨ５５００、シリカ粒子含有コンパウンド型シリコーン、表面張力：20.7mN/m）
【００７９】
〔ケイ素含有無機粉体〕
・シリカ粒子（東ソー・シリカ社製、品番：Ｌ−２５０）
【００８０】
〔シリコーン系整泡剤〕
・ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、品番：ＳＲＸ２５３、表面張力：21.4mN/m）
【００８１】
〔顔料〕
・白色顔料（日本ピグメント社製、商品名：ＮＶ−９−９５３）
【００８２】
次に、射出型の低圧発泡機〔クロエックナー・デズマ（KLOECKNER DESMA）社製、品番：デズマ（DESMA）583 PSA95〕の一方のタンク内に前記で得られたポリオール含有組成物を入れ、その液温を40℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を40℃にした。
【００８３】
なお、用いたポリイソシアネート化合物の詳細は、以下のとおりである。
〔ポリイソシアネート化合物〕
・ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート（花王社製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、ＮＣＯ含有量：16％）
【００８４】
次に、この発泡機を用いて表１に示したポリオール含有組成物とポリイソシアネート化合物をイソシアネートインデックスが100となるような割合で混合、攪拌し、所定のソール側面部分に意匠を有する靴底成形用の成形型（50℃に調温）内に注入し、発泡させ、成形体密度0.60g/cm3のポリウレタンフォームからなるソールを成形した。また、同様にフォーム特性の評価用に100mm×300mm×10mmの成形型（50℃に調温）内に注入し、発泡させ、成形体密度0.60g/cm3のポリウレタンフォームを得た。
【００８５】
なお、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート化合物との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量〕
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）×100
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１に示される値となるように、調整した。
【００８６】
得られたポリウレタンフォームのフォーム特性を以下の試験例１〜８の方法に従って調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
〔試験例１〕（成形体密度）
100mm×300mm×10mmのポリウレタンフォームの重量を測定し、体積300cm3 で除して測定する。
【００８８】
〔試験例２〕（Ｃ硬度）
Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定する。
【００８９】
〔試験例３〕（フォーム強度）
厚さ10mmのポリウレタンフォーム全体の強度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法により測定する。
【００９０】
〔試験例４〕（耐屈曲性）
ＤＩＮ５２２４３に記載の方法により測定する。
【００９１】
〔試験例５〕（耐摩耗性）
ＤＩＮ５３５１６に記載の方法により測定する。
【００９２】
〔試験例６〕（寸法変化）
内寸が100mm×300mm×10mmの鉄製成形型に、成形体密度が表１に示す値となるように原料を注入させる。原料を注入してから７分間経過後に脱型させ、得られたポリウレタンフォームを室温（25℃）にて１日放置させた後、このポリウレタンフォームの長手方向においての寸法変化を測定する。
【００９３】
〔試験例７〕（耐溶剤性）
成形後、得られたポリウレタンフォームを室温（25℃）にて１日放置させ、前記試験例６で試験したポリウレタンフォームを２つ折りにし、折り曲げ部をトリクロロエチレンに15秒間含浸させた後に取り出し、折り曲げ部の亀裂の発生の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価する。
【００９４】
〔耐溶剤性の評価基準〕
○：亀裂なし
△：亀裂はないが、溶剤侵食が認められる
×：亀裂あり
【００９５】
〔試験例８〕（外観：ボイドＡ、Ｂ及び総合判定）
ソール側面に存在するボイドで目視にて確認できた場合を表面ボイドＡ、触視にて確認できた場合を表面ボイドＢとし、各ボイドにおけるボイドの最大長さをノギスを用いて調べ、各ボイドの最大長さを合計し、以下の評価基準に基づいて判定する。
【００９６】
〔ボイドＡの評価基準〕
○：ボイドの発生なし
×：ボイドの発生あり
【００９７】
〔ボイドＢの評価基準〕
○：ボイドの発生なし
△：ボイドの最大長さの合計が5mm以下
×：ボイドの最大長さの合計が5mmを超える
【００９８】
〔総合判定の評価基準〕
○：表面ボイドＡ及び表面ボイドＢともになし
△：表面ボイドＡが存在せずに、表面ボイドＢの最大長さの合計が5mm以下である場合
×：前記○及び△以外の場合（外観不良が明らか）
【００９９】
【表１】
2009057485.tif 000004
【０１００】
以上の結果より、比較例１〜６のポリウレタンフォームと対比して、実施例１〜５のポリウレタンフォームは高フォーム強度を有し、耐屈曲性、耐磨耗性、寸法安定性、耐溶剤性に優れ、更には表面ボイドの発生がなく外観にも優れていて、全ての項目で良好であることが分かる。一方、２官能のポリオールと３官能のポリオールの重量比が3.5を超える比較例３及び４や、該重量比が0.7である比較例６は、シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体を併用していても、ボイドが発生し、外観に劣ることがわかる。また、２官能のポリオールと３官能のポリオールの重量比が2.3である比較例５は、シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体を併用していないため、ボイドが発生し外観に劣るものとなっている。従って、２官能のポリオールと３官能のポリオールの重量比が2.0〜3.5であるポリオール成分を用いることに加えて、シリコーン系消泡剤とケイ素含有無機粉体を併用することが機械的特性と外観を両立することに重要であることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明により得られるポリウレタンフォームは、例えば、靴底等に好適に使用しうるものである。