(57)【要約】【課題】ピットを高密度でかつ均一に分散できる電解コンデンサ用アルミニウム箔及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明による電解コンデンサ用アルミニウム箔は、質量ｐｐｍで、Ｓｉ：５〜６０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種合計：１〜１５ｐｐｍ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上合計：５〜５０ｐｐｍ、希土類元素の１種又は２種以上合計：１〜２０ｐｐｍ、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量ｐｐｍで、
Ｓｉ：５〜６０ｐｐｍ、
Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、
Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、
Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種合計：１〜１５ｐｐｍ、
Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上合計：５〜５０ｐｐｍ、
希土類元素の１種又は２種以上合計：１〜２０ｐｐｍ、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
質量ｐｐｍで、
Ｓｉ：５〜６０ｐｐｍ、
Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、
Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、
Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種合計：１〜１５ｐｐｍ、
Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上合計：５〜５０ｐｐｍ、
希土類元素の１種又は２種以上合計：１〜２０ｐｐｍ、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成に調整されたアルミニウム合金材を５５０〜６２０℃で２〜２４時間保持する均質化熱処理を行ない、
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ない、
その後、５００〜５８０℃で２〜２４時間保持する焼鈍を行なうことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔に関し、特に中高圧用電解コンデンサの陽極に好適に用いられるアルミニウム箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔を電極として用いる電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ）は、アルミニウム箔からなる陽極及び陰極、電解液、コンデンサ紙（電解紙）を基本的な構成要素として備えている。陽極を構成するアルミニウム箔の表面に形成された酸化皮膜（以下、化成皮膜）が誘電体として機能する。
アルミニウム電解コンデンサの静電容量（Ｃ）は、平行板コンデンサと同様に次式（１）で求められる。なお、式（１）において、εは誘電体の比誘電率、Ｓは誘電体の表面積（ｃｍ２）、ｄは誘電体の厚さ（ｃｍ）である。式（１）より、誘電体の表面積を大きくすることにより、静電容量を大きくできる。
Ｃ＝８．８５５×１０−８×ε・Ｓ／ｄ（μＦ）…（１）
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム箔表面をエッチングした後に化成皮膜を形成することにより、誘電体の見かけ上の表面積よりも実効表面積を大きくすることができる。そのために、アルミニウム電解コンデンサは、大きい静電容量を得る上で有利である。
一般に、低電圧用の陽極はアルミニウム箔表面が海綿状にエッチングされ、中高電圧用の陽極はアルミニウム表面から厚さ方向に延びる穴（以下、ピットという）がエッチングにより形成される。このようにエッチングされることにより、例えば、中高電圧用の陽極においては、見かけ上の表面積に比べ実効表面積が３０〜４０倍となる。
【０００４】
ピットを高密度で形成することが静電容量を高くする上で好ましい。そのために、添加元素について様々な提案が行なわれている。例えば本発明者等は、特許文献１において、第一群（Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ）の元素の１種または２種以上を合計量で０．１〜２０ｐｐｍ、第二群（Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｉ）の元素の１種または２種以上を合計量で１０〜５０ｐｐｍ、第三群（Ｒｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）の元素の１種または２種以上を合計量で１０〜１００ｐｐｍ含有し、残部がＡｌと不可避不純物で構成され、かつ不可避不純物中の第四群元素（Ｍｎ、Ｇａ、Ｂ）の総量が１０ｐｐｍ以下である電解コンデンサ用アルミニウム箔を提案した。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５２３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１等により静電容量は向上したが、さらなる静電容量の向上が望まれている。上述したように、ピットを高密度に形成することは、静電容量の向上のために有効であるが、形成されるピットの分布が不均一だと、ピット同士の合体が生じる結果、実効表面積が低下し、これに伴って静電容量が低下してしまう。
そこで本発明は、ピットを高密度でかつ均一に分散できる電解コンデンサ用アルミニウム箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解コンデンサ用アルミニウム箔は、質量ｐｐｍで、Ｓｉ：５〜６０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種合計：１〜１５ｐｐｍ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上合計：５〜５０ｐｐｍ、希土類元素の１種又は２種以上合計：１〜２０ｐｐｍ、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
また本発明による電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、質量ｐｐｍで、Ｓｉ：５〜６０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種合計：１〜１５ｐｐｍ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上合計：５〜５０ｐｐｍ、希土類元素の１種又は２種以上合計：１〜２０ｐｐｍ以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成に調整されたアルミニウム合金材を５５０〜６２０℃で２〜２４時間保持する均質化熱処理を行ない、その後、熱間圧延、冷間圧延を行ない、その後、５００〜５８０℃で２〜２４時間保持する焼鈍を行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による電解コンデンサ用アルミニウム箔は、ピットを高密度でかつ均一に分布できるので、静電容量を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
始めに、本発明によるアルミニウム箔の組成限定理由を説明する。
＜Ｓｉ，Ｆｅ：各々５〜６０ｐｐｍ＞
Ｓｉ及びＦｅは、主に出発原料に起因してアルミニウム箔に不可避的に含まれる元素である。Ｓｉ及びＦｅは、ピットの基点として作用するが、５ｐｐｍ未満まで精製するとコストが増加するため、工業的に望ましくない。また、６０ｐｐｍを超えると、立方晶率が低くなり、ピット形成にとって好ましくない。したがって、本発明はＳｉ，Ｆｅの含有量を各々５〜６０ｐｐｍとする。好ましいＳｉ，Ｆｅの含有量は各々８〜４０ｐｐｍ、さらに好ましいＳｉ，Ｆｅの含有量は各々８〜２５ｐｐｍである。
【００１０】
＜Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ＞
Ｃｕは、マトリックス中に固溶することによりアルミニウム箔の溶解性を高めて、ピット密度の向上に寄与する元素である。また、Ｃｕは、粗大晶の発生を抑制する。
Ｃｕが１０ｐｐｍ未満では、上記効果が不十分である。一方、Ｃｕが７０ｐｐｍを超えると、陽極として使用される際に、漏れ電流を増大させてしまい、電解コンデンサにスパークを生じさせるおそれがある。したがって、本発明はＣｕの含有量を１０〜７０ｐｐｍとする。好ましいＣｕの含有量は１５〜６５ｐｐｍ、さらに好ましいＣｕの含有量は２０〜６５ｐｐｍである。
【００１１】
＜Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種合計：１〜１５ｐｐｍ＞
Ｚｒ及びＮｉは、冷間圧延後に行われる最終焼鈍の際にアルミニウム箔の表層に濃化し、Ａｌ−Ｆｅ−（Ｚｒ、Ｎｉ）系の析出物を形成する。この析出物は、アルミニウムマトリックスに対して電位的に貴であり、エッチング時にピット形成の起点となり、ピットの高密度化に寄与する。
Ｚｒ及びＮｉの合計が１ｐｐｍ未満では、ピットの高密度化の作用が十分発揮されない。一方、Ｚｒ及びＮｉの合計が１５ｐｐｍを超えると、アルミニウム箔表層に濃化する量が多くなることで、ピット形成の起点となるＡｌ−Ｆｅ−（Ｚｒ、Ｎｉ）系析出物が過剰となり、ピット同士の合体を生じさせるために、ピット密度が低下して静電容量を低下させる。したがって本発明は、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種の含有量を１〜１５ｐｐｍとする。好ましいＺｒ、Ｎｉの合計の含有量は３〜１２ｐｐｍ、さらに好ましいＺｒ、Ｎｉの合計の含有量は５〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
＜Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上：５〜５０ｐｐｍ＞
これら元素はアルミニウムマトリックス中に固溶することにより、アルミニウムマトリックスの電位を低下させる。したがって、アルミニウムマトリックスとＡｌ−Ｆｅ−（Ｚｒ、Ｎｉ）系析出物との電位差が拡大され、エッチング性が向上する。また、これにより、ピットの局部集中を排除して、ピットの分散性を向上させる。
Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの合計が５ｐｐｍ未満では、上記作用が十分発揮されない。また、これら元素の合計が５０ｐｐｍを超えると、エッチング時に過剰溶解が生じて表面溶解が過多となり、静電容量を低下させる。したがって本発明は、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上の合計含有量を５〜５０ｐｐｍとする。好ましいこれら元素の合計含有量は１０〜４０ｐｐｍ、さらに好ましいこれら元素の合計含有量は１５〜３５ｐｐｍである。
【００１３】
＜希土類元素の１種又は２種以上合計：１〜２０ｐｐｍ＞
希土類元素は、Ａｌ−Ｆｅ−（Ｚｒ、Ｎｉ）系の析出物の析出を促進する作用がある。
希土類元素が１ｐｐｍ未満では、その作用が十分発揮されない。一方、希土類元素が２０ｐｐｍを超えるとエッチング時に過剰溶解が生じて表面溶解が過多となり、静電容量を低下させる。したがって本願発明は、希土類元素の１種又は２種以上の合計含有量を１〜２０ｐｐｍとする。好ましいこれら元素の合計含有量は３〜１７ｐｐｍ、より好ましいこれら元素の合計含有量は５〜１５ｐｐｍである。
本願発明における希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであり、これら元素を単独又は複合して含有させることができる。希土類元素の中では、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの１種又は２種以上用いることが好ましい。また、希土類元素を添加する際、鉱石中に存在する酸化物状態の希土類元素の混合物を還元・生成したミッシュメタルを用いることがコスト的には有利である。ミッシュメタルとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを含むものが多く流通されている。
【００１４】
電解コンデンサ用アルミニウム箔は、上記元素の残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる。
ここで、ピットは立方体方位に対し、垂直に成長するので、均一にピットを形成させて表面積を増大させるためには、アルミニウム箔として高い立方体方位占有率（以下、立方晶率）を有することが必要である。アルミニウムの純度が高いほど立方晶率を高くすることができるため、純度を９９．９％以上とするのが好ましい。そうすることにより、アルミニウム箔の立方晶率を９５％以上にできる。
【００１５】
＜アルミニウム箔の厚さ＞
高電圧用の電解コンデンサに用いられるアルミニウム箔の厚さ（箔厚）は、静電容量、機械的な強度を確保するために、１００〜２００μｍとすることが好ましい。また、箔厚が薄くなると、立方晶率が低下する。箔厚が厚くなりすぎると、エッチング、化成処理を順次施した後に、電解コンデンサを構成した際に、コンデンサケースに収納できる長さ（収納量）が短くなる。したがって、アルミニウム箔の箔厚は１００〜２００μｍの範囲から選択するのが好ましい。
【００１６】
＜製造方法＞
本発明のアルミニウム箔は、上述した化学組成に調製されたアルミニウム鋳隗を作製し、このスラブに均質化熱処理を施し、その後、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次行なうことにより得ることができる。以下、本発明のアルミニウム箔に好適な製造方法について説明する。
【００１７】
アルミニウムスラブ（以下、単にスラブ）は、半連続鋳造法等の常法により得ることができる。半連続鋳造法により得られるスラブは通常３００〜７００ｍｍ程度の厚さを有している。
このスラブに均質化熱処理を施す。均質化熱処理によりスラブ中の各元素及び組織の均一性が向上して、各元素の作用を十分に引き出すことができる。
均質化熱処理の保持温度が５５０℃未満では、その作用が十分発揮されない。また、均質化熱処理の保持温度が６２０℃を超えると、スラブが溶融する危険性があるのに加え、生産コストが高くなる。したがって、均質化熱処理の保持温度は５５０〜６２０℃とすることが好ましい。より好ましい均質化熱処理の保持温度は、５６０〜６００℃である。
均質化熱処理の保持時間が２時間未満では、その作用が十分発揮されない。また、均質化熱処理の保持時間が２４時間を超えても、消費エネルギに見合うだけの均質化の効果を得ることができない。したがって、均質化熱処理の保持時間は、２〜２４時間とすることが好ましい。より好ましい均質化熱処理の保持時間は、４〜１２時間である。
【００１８】
均質化熱処理が施されたスラブは、次に、熱間圧延される。上記均質化熱処理により当該温度に保持されたスラブを、そのまま熱間圧延に供することができる。この熱間圧延により、スラブは、２〜１０ｍｍ程度の厚さとされる。
熱間圧延が終了する仕上がり温度は、２００〜３８０℃とすることが好ましい。仕上がり温度が２００℃未満では立方体方位粒の核となる再結晶粒が少なくなり、立方晶率が低下するからであり、仕上がり温度が３８０℃を超えると微量元素の析出が促進され立方晶率が低下するからである。より好ましい仕上がり温度は２５０〜３５０℃である。
【００１９】
熱間圧延終了後、冷間圧延が行なわれる。冷間圧延により、最終的に得たい箔厚にアルミニウム箔を仕上げる。
一般に、立方晶率を高めるために、冷間圧延の途中で中間焼鈍が行われる。中間焼鈍の後には、付加圧延と呼ばれる圧下率１０〜３０％程度の軽圧延を冷間で行い、立方晶以外の結晶粒に加工歪を与え、立方晶の優先成長を促す必要がある。
中間焼鈍は、１５０〜３００℃で２〜２４時間保持する条件とすることが好ましい。中間焼鈍の温度が１５０℃未満では、立方晶の成長が不十分なため、中間焼鈍の効果が得られない。処理時間が２時間未満の場合も同様である。また、中間焼鈍の温度が３００℃を超えると、立方体方位以外の方位の結晶粒の成長も促進されるため、立方晶の優先成長が阻害される。処理時間が２４時間を超える場合も同様である。
【００２０】
中間焼鈍を行った後に付加圧延を行い、冷間圧延を終了する。
冷間圧延の後に、５００〜５８０℃で２〜２４時間保持する焼鈍を行う。この焼鈍により、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種を、アルミニウム箔の表層に濃化させ、Ａｌ−Ｆｅ−（Ｚｒ、Ｎｉ）系析出物を形成させる。また、この最終焼鈍により、立方晶率が向上する。なお、この焼鈍は、中間焼鈍と区別するために、最終焼鈍と呼ばれる。
最終焼鈍の保持温度が５００℃未満では、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種の表面への濃化が不十分である。また、最終焼鈍の保持温度が５８０℃を超えると、これら元素が表面に濃化し過ぎて、ピットの起点が過剰となりピット同士の合体を生じさせる。その結果、実効表面積が小さくなり、静電容量低下する。
最終焼鈍の保持時間が２時間未満では、上記作用が不十分である。また、最終焼鈍の保持時間が２４時間を超えても、Ｚｒ及びＮｉの１種又は２種の表面への濃化がそれ以上期待できない。
以上より、最終焼鈍の保持温度、時間は、５００〜５８０℃、２〜２４時間とする。最終焼鈍の好ましい保持温度、時間は、５２０〜５７０℃、４〜１２時間である。
最終焼鈍は、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２１】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、エッチング処理が施される。
エッチング処理は、通常は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングによって行われる。本発明におけるエッチング処理の具体的条件は特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理を施してアルミニウム箔にピットを形成した後、化成処理を行って、アルミニウム箔表面に化成皮膜（酸化皮膜）を形成する。
【００２２】
本発明のアルミニウム箔は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、低電圧用電解コンデンサに使用でき、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００２３】
４Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１に示す化学組成になるように調整した後に、半連続鋳造法によってスラブを作製した。
このスラブに５６０℃、６時間保持する均質化熱処理を施した後、熱間圧延を行って、板厚１０ｍｍの板材を得た。
熱間圧延後、箔厚が１４５μｍになるまで冷間圧延を行った。次いで、２５０℃で４時間保持する中間焼鈍を行った。
中間焼鈍が終了した後、箔厚が１１５μｍになるまで圧延を行なって冷間圧延を終了した。
冷間圧延終了後、水素ガス雰囲気中において、５５０℃で６時間保持する最終焼鈍を行なった。
【００２４】
最終焼鈍が施された各アルミニウム箔を、以下の条件で前処理を行った後に、電解エッチングし、ピットの形成を行った。
ピット形成後、ピットの分散性を評価した。つまり、エッチングされたアルミニウム箔の表面を電解研磨により除去し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）によりピットを観察し、表１のＮｏ．１のピットの分散性を基準（△）として、Ｎｏ．１よりも分散性の良い場合には○を、Ｎｏ．１よりも分散性が劣る場合には×を付している。
前処理：
処理溶液；１Ｍ（モル濃度）塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃
時間；６０ｓｅｃ．
【００２５】
電解エッチング：
＜１段＞
処理溶液；１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃
電流密度；２００ｍＡ／ｃｍ２
時間；１２０ｓｅｃ．
＜２段＞
処理溶液；１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃
電流密度；５０ｍＡ／ｃｍ２
時間；５００ｓｅｃ．
【００２６】
エッチングされた各アルミニウム箔について、以下の条件で化成処理を施して陽極材試料を得た。
処理溶液：ホウ酸（１００ｇ／Ｌ）、８５℃
化成電圧：２７０Ｖ
【００２７】
１５０ｇ／Ｌのアンピン酸アンモニウム溶液中にて各試料の静電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１のＮｏ．１の値を１００とする指数で静電容量を示している。
【００２８】
【表１】
2009299131.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、Ｚｒ又はＮｉを含み、さらに希土類元素であるＣｅを含むことにより、ピットの分散性が向上し、高い静電容量を得ることができる。Ｚｒ、Ｎｉの含有量が１質量ｐｐｍ未満の場合、Ｃｅの含有量が１質量％未満の場合には、静電容量の向上効果が十分でない。また、Ｚｒ、Ｎｉの含有量が１５質量ｐｐｍを超える場合、Ｃｅの含有量が２０質量％を超える場合には、静電容量が低くなる。
【実施例２】
【００３０】
表２に示す組成になるように調整した以外は実施例１と同様にアルミニウム箔を製造し、さらに、実施例１と同様に電解エッチング、化成処理を施した後に静電容量を測定した。電解エッチング後にピットの分散性についても、実施例１と同様に評価した。以上の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2009299131.tif 000003
【００３２】
表２により、以下のことが判る。
（１）Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＩｎを含まないか（Ｎｏ．１，２）、あるいは多すぎる（Ｎｏ．４１）と、静電容量が低い。
（２）Ｆｅ、Ｓｉが少なすぎても、多すぎても、静電容量が低い（Ｎｏ．４３，Ｎｏ，４７）。
（３）Ｃｕが少なすぎても、多すぎても、静電容量が低い（Ｎｏ．４８，Ｎｏ，５１）。
（４）希土類元素として種々の元素が、静電容量の向上にとって有効である（Ｎｏ．３０〜４２）。