(57)【要約】【課題】毛羽だちにくく、繊維強化樹脂に用いた際の成型品強度に優れた繊維用集束剤を提供することである。【解決手段】繊維強化樹脂用の炭素繊維又はアラミド繊維に使用される繊維用集束剤であって、アニオン性モノマーのアンモニウム塩、窒素原子含有カチオン性モノマー及び窒素原子含有カチオン性モノマーの塩からなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ａ）が１０モル％以上、並びに他のモノマー（ｂ）が９０モル％以下からなるビニル重合体（Ａ）を含有し、該ビニル重合体（Ａ）は、（Ａ）を乾燥して得られる皮膜と１０／９０重量比のエタノール／水混合液との接触角が５５゜以下であるビニル重合体であることを特徴とする繊維用集束剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化樹脂用の炭素繊維又はアラミド繊維に使用される繊維用集束剤であって、アニオン性モノマーのアンモニウム塩、窒素原子含有カチオン性モノマー及び窒素原子含有カチオン性モノマーの塩からなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ａ）が１０モル％以上、並びに他のモノマー（ｂ）が９０モル％以下からなるビニル重合体（Ａ）を含有し、該ビニル重合体（Ａ）は、（Ａ）を乾燥して得られる皮膜と１０／９０重量比のエタノール／水混合溶液との接触角が５５゜以下であるビニル重合体であることを特徴とする繊維用集束剤。
【請求項２】
１００℃での粘度が０．５〜２０Ｐａ・ｓである請求項１記載の繊維用集束剤。
【請求項３】
アニオン性モノマーのアンモニウム塩が、不飽和カルボン酸アンモニウム塩である請求項１又は２記載の繊維用集束剤。
【請求項４】
窒素原子含有カチオン性モノマーがジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか記載の繊維用集束剤。
【請求項５】
さらに、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の繊維用集束剤。
【請求項６】
炭素繊維またはアラミド繊維を、請求項１〜５のいずれか記載の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維束からなる繊維製品。
【請求項８】
請求項６に記載の繊維束、または請求項７に記載の繊維製品と、樹脂とからなる複合中間体。
【請求項９】
請求項６に記載の繊維束または請求項７に記載の繊維製品と樹脂とを成形及び／又は硬化してなる成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合中間体を成形及び／又は硬化してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂用の炭素繊維又はアラミド繊維に使用される繊維用集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂用の繊維には、炭素繊維、アラミド繊維又はガラス繊維等が使用されている。これらの繊維の集束工程で使用される集束剤としては、従来から、ポリエステル系重合体やポリウレタン系重合体等が使用されている。これらの従来の集束剤はガラス繊維には適していたが、その皮膜が比較的硬くて脆いために、細くて柔らかい炭素繊維やアラミド繊維に使用すると集束工程中の擦過によって破損した皮膜が繊維を傷つけて毛羽が多く発生するという問題点があった。炭素繊維用の集束剤としては抄紙用やコンクリート補強用の炭素繊維に使用される集束剤として水溶性ビニル重合体を用いた例がある（特許文献１）。しかしながら、これらの水溶性ビニル重合体は繊維強化樹脂の成形の際にボイドがでやすくなり、成型品強度が十分でないという問題があった。
【特許文献１】特許３５９２８３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、毛羽だちにくく、繊維強化樹脂に用いた際の成型品強度が十分である繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、成形時のボイドの発生の原因は、水溶性ビニル重合体がアルカリ金属塩等の塩であるため、吸湿性が大きくなって、ボイドの発生が起こり易いことであることがわかり、結果的に成型品強度が不十分になるということがわかった。また、水溶性ビニル重合体の乾燥皮膜とマトリックス樹脂の濡れ性が成型品強度に大きく影響することがわかり、濡れ性の指標としての該重合体の乾燥皮膜とエタノール／水混合液との接触角を一定の範囲に限定することにより優れた成型品強度が得られることを見いだした。即ち、本発明は、繊維強化樹脂用の炭素繊維又はアラミド繊維に使用される繊維用集束剤であって、アニオン性モノマーのアンモニウム塩、窒素原子含有カチオン性モノマー及び窒素原子含有カチオン性モノマーの塩からなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ａ）が１０モル％以上、並びに他のモノマー（ｂ）が９０モル％以下からなるビニル重合体（Ａ）を含有し、該（Ａ）は、（Ａ）を乾燥して得られる皮膜と１０／９０重量比のエタノール／水混合溶液との接触角が５５゜以下であるビニル重合体であることを特徴とする繊維用集束剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の繊維用集束剤は、集束工程中に毛羽立ちが起こりにくく、その皮膜が適度な強度及び極性をもち、さらに吸湿性がないため、繊維強化樹脂に用いた際、マトリックス樹脂と良好な濡れ性を示し、かつボイドを発生させないので良好な成型品強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における、ビニル重合体（Ａ）を構成するアニオン性モノマーのアンモニウム塩（ａ１）、窒素原子含有カチオン性モノマー（ａ２）及び窒素原子含有カチオン性モノマーの塩（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ａ）は、いずれも分子中に窒素原子を含有し、かつイオン性であるため適度な極性を有する。また、（ａ）は吸湿性が比較的少ないので、これらのモノマーを含むモノマーからなるビニル重合体を含有する繊維用集束剤はボイドの発生をさせにくい。
【０００７】
（ａ）のうちの、アニオン性モノマーのアンモニウム塩（ａ１）を構成するアニオン性モノマーとしては、以下の（ａ１１）〜（ａ１３）が挙げられる。
（ａ１１）カルボキシル基含有モノマー；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸等］、及び不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びクロトン酸等］が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリル・・・とは、アクリル・・・及びメタクリル・・・を意味する。
【０００８】
（ａ１２）スルホン酸基含有ビニルモノマー；
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸等］、炭素数６〜１２のビニル基含有芳香族スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系モノマー［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステル等］等が挙げられる。
【０００９】
（ａ１３）リン酸エステル基含有ビニルモノマー；
リン酸モノアルケニルエステル（炭素数２〜１２）［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル及びリン酸イソプロペニル等］、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート等］等が挙げられる。
【００１０】
（ａ１）の中で好ましいものは、（ａ１１）であり、さらに好ましいものは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。（ａ１）は、アンモニウム塩であることによって吸湿性が少なく、ボイドの発生が少ない。アルカリ金属塩や有機アミン塩では吸湿性が高くなり、成型品の強度が不十分である。
【００１１】
モノマー（ａ１）を構成モノマーとするビニル重合体（Ａ）は、上記のアニオン性モノマーのアンモニウム塩を重合してもよいが、モノマー取り扱いの観点から、アニオン性モノマーを重合した後、アンモニアを添加し中和してアンモニウム塩とすることが好ましい。
【００１２】
（ａ）のうちの、窒素原子含有カチオン性モノマー（ａ２）としては以下の（ａ２１）〜（ａ２３）が挙げられる。
（ａ２１）１級もしくは２級アミノ基含有モノマー：
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］並びにこれらのモノアルキル（炭素数１〜６）置換体［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］並びにモノ（メタ）アリルアミン等が挙げられる。
【００１３】
（ａ２２）３級アミノ基含有モノマー：
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、並びにモルホリノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（ａ２３）４級アンモニウム基含有モノマー：
トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウムアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド［トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート及びトリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００１５】
（ａ）のうちの、窒素原子含有カチオン性モノマーの塩（ａ３）としては、上記の（ａ２）を酸で中和した塩が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸及びホウ酸等の鉱酸や、ぎ酸、酢酸及び乳酸等の有機酸が挙げられる。
【００１６】
（ａ２）及び（ａ３）のうちで好ましいものは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩酸塩、並びにトリアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはジメチルエチルアミノアクリレート及びトリメチルアンモニウムエチルアクリレートである。
【００１７】
ビニル重合体（Ａ）はこれらの（ａ）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。他のモノマー（ｂ）としては以下の（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００１８】
（ｂ１）不飽和カルボン酸のエステル：
炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及び２−エチルヘキシル）を有するアルコールとの（メタ）アクリレート；グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等）のモノ（メタ）アクリレート、；マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸の上記アルコールとのジエステル等。
（ｂ２）脂肪族炭化水素モノマー：
エチレン、プロピレン、ブタジエン及びイソブチレン等。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル又は（メタ）アリルエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びアリルアセテート等。
（ｂ４）芳香族ビニルモノマー：
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及びビニルトルエン等。
（ｂ５）ハロゲン含有モノマー：
塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等。
（ｂ６）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリル等。
【００１９】
（ｂ）のうちで好ましいものはアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリレート、グリコールのモノアクリレート、スチレン、エチレン及びブタジエンであり、さらに好ましいものはポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、エチレン及びブタジエンである。
【００２０】
（Ａ）は、全モノマーのうちの（ａ）が１０モル％以上、及び他のモノマー（ｂ）が９０モル％以下から構成される。（ａ）の割合が１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であれば、（Ａ）が適度な極性をもつため、濡れ性が良好になり、繊維強化樹脂成型品の強度が良好である。
【００２１】
ビニル重合体（Ａ）は、通常の溶液重合、乳化重合又は塊状重合等の方法によって得る  こ
とができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２２】
モノマー、重合開始剤並びに必要により連鎖移動剤及び／又は溶媒を反応器中に仕込み、窒素にて容器内を置換後、撹拌下に常温〜１５０℃の温度で１〜３０時間重合させる方法。なお、反応器へは一括で仕込んでも滴下法により仕込んでも構わない。溶媒としては、水、メタノール、イソプロパノール及びアセトン等が使用でき、それぞれ別々に又は混合して用いても構わない。
【００２３】
重合開始剤としては、無機過酸化物（過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル等の過酸化アシル、ジ−ｔ−ブチル過酸化物等のジアルキル過酸化物、及びクメンヒドロパーオキサイド等のヒドロ過酸化物）、アゾ系化合物（アゾイソブチロニトリル及びアゾビスジメチルバレロニトリル等）、及び過酸化物と還元剤の併用系（還元剤としては亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩又は第一鉄塩等）が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、モノマーに対して通常０．０１〜２％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、好ましくは０．０５〜１％である。
【００２４】
連鎖移動剤としては、メルカプタン（ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、及びポリオキシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル等）、二硫化チウラム、二硫化キサントゲン、フェノール、硫黄、セレン、ホスフィン類、四塩化炭素、アミン類及びニトロソ化合物等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、モノマーに対して通常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。
【００２５】
本発明のビニル重合体（Ａ）は、通常は、水性溶液、水性分散体又は塊状で得られる。好ましくは水性溶液又は水性分散体であり、その場合のビニル重合体（Ａ）の濃度は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００２６】
（Ａ）は、（Ａ）を乾燥皮膜としたときの皮膜と１０／９０重量比のエタノール／水混合液との接触角が５５゜以下、好ましくは５０°以下、さらに好ましくは４５°以下である。接触角が５５°を超えると、マトリックス樹脂との濡れ性が低下し、繊維強化樹脂成型品の強度が不十分になる。本発明における接触角の測定は以下の方法で測定したものである。
【００２７】
（１）２６ｍｍ×７６ｍｍの厚さ１ｍｍのガラス板上にビニル重合体（Ａ）もしくはその溶液をアプリケーターを用いて少なくとも１０ｃｍ2以上の面積に塗布する。塗布量は乾燥後の皮膜の厚さが少なくとも５０ミクロンとなるような塗布量である。
（２）（Ａ）が溶液の場合は乾燥機中で溶剤を除去する。条件は、（Ａ）が変質せず、かつ気泡ができない限りできるだけ短時間で乾燥することが好ましく、例えば、（Ａ）が水溶液の場合は１３０℃で少なくとも４５分間、イソプロパノール溶液の場合は８０℃で少なくとも４５分間、メタノール溶液の場合は７０℃で少なくとも４５分間である。溶剤除去の終点は、皮膜付きのガラス板の重量変化が、４５分間で０．１％以下となった時点である。
（３）得られた皮膜上に１０／９０重量比のエタノール／水混合液を一滴滴下し、協和界面科学（株）製  全自動界面張力計「Ｍｏｄｅｌ  ＰＤ−Ｗ」の接触角測定モードで、接触角を１サンプルあたり１０回測定し、その平均値を求める。接触角がより低いビニル重合体を得るためには、上記のモノマー（ａ）の割合をより多くすることによって得ることができる。
【００２８】
本発明の繊維用集束剤の固形分当たりのビニル重合体（Ａ）の含有量は、毛羽立ち抑制と成型品強度の観点から、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に５０％以上である。なお、本発明において「固形分」とは水性媒体以外の成分をいう。
【００２９】
本発明の繊維用集束剤は、ビニル重合体（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ｂ）及び／又は乳化剤（Ｃ）を含有してもよい。その他の樹脂（Ｂ）を含有すると、集束性がさらに良好になり、乳化剤（Ｃ）を含有すると、繊維に付着した集束剤が平滑になるため、繊維の毛羽がよりたちにくくなる。
【００３０】
その他の樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）が挙げられる。
【００３１】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット又は特開２００５−１２０２８２号公報等に記載の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｂ１）のうち、好ましいのは、集束性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂及びポリアミド樹脂である。
【００３２】
熱硬化性樹脂（Ｂ２）としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、特開２００７−３９８６８号公報記載のもの等が挙げられる。エポキシ樹脂のうち、成形体強度等の観点から、好ましいのはジグリシジルエーテル、さらに好ましいのは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【００３４】
（メタ）アクリレート変性樹脂としては、特開２００７−３９８６８号公報記載のもの等が挙げられる。
【００３５】
不飽和ポリエステル樹脂としては、特開２００７−３９８６８号公報記載のもの等が挙げられる。
【００３６】
その他の樹脂（Ｂ）のうちで好ましいのは、成形体強度の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂であり、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００３７】
その他の樹脂（Ｂ）は、通常は水性分散体状又は溶融状の形態であって、好ましくは後述の乳化剤（Ｃ）を用いて乳化分散した水性分散体である。水性分散体の固形分の濃度は通常１０％以上、好ましくは３０％以上である。その他の樹脂（Ｂ）は通常は水性分散体の形態で添加されるが、集束剤の固形分に基づく（Ｂ）の含有量は、集束性及び成型品強度の観点から、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。また、ビニル重合体（Ａ）とその他の樹脂（Ｂ）との固形分重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、好ましくは０／１〜３／１、さらに好ましくは０／１〜２／１である。
【００３８】
乳化剤（Ｃ）は、その他の樹脂（Ｂ）を水性分散体とする際の乳化剤として使用したものであってもよく、又は、別途添加したものであってもよい。乳化剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（例えば、特開２００６−１２４８７７号公報、国際公開ＷＯ２００３／３７９６４号パンフレット等に記載のもの）が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。なお、乳化剤（Ｃ）としては、上記公知文献に記載されているもの以外に、多価（２〜８価）アルコール（炭素数２〜６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物｛重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）５００〜１０００００｝、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。なお、乳化剤（Ｃ）において、ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）及びブチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯ付加物にはランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。乳化剤（Ｃ）を含有する場合、繊維強化樹脂に用いた際の成型品強度及び毛羽立ちの観点から、集束剤の固形分に基づく（Ｃ）の含有量は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、ビニル重合体（Ａ）と乳化剤（Ｃ）との固形分重量比［（Ｃ）／（Ａ）］は、好ましくは０／１〜１／１、さらに好ましくは０／１〜０．５／１である。
【００３９】
ビニル重合体（Ａ）は、好ましくは水性溶液又は水性分散体であって、その他の樹脂（Ｂ）は好ましくは水性分散体であるので、本発明の繊維用集束剤は好ましくは水性媒体を含有する。水性媒体を含有することによって、繊維へのビニル重合体（Ａ）の付着量を適量にすることが容易であるため、成型体としたときの強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。水性媒体としては、水、メタノール、イソプロパノール及びアセトン等、並びに特開２００６−１２４８７７号公報に記載の水性媒体等が使用でき、それぞれ別々に又は混合して用いても構わない。水性媒体のうち好ましいのは、安全性等の観点から、水及び親水性有機溶媒と水との混合溶媒であり、さらに好ましいのは水である。
【００４０】
本発明の繊維用集束剤の形態は特に制限されず、前述のように水溶液、水性分散体及び溶融状等が挙げられるが、コスト等の観点から、流通時は高濃度の水溶液又は水性分散体、繊維束の製造時は低濃度の水溶液又は水性分散体が好ましい。すなわち、高濃度の水溶液又は水性分散体として流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度の水溶液又は水性分散体で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。低濃度の水溶液又は水性分散体は、高濃度の水溶液又は水性分散体を水性媒体で希釈することで容易に製造できる。保存安定性等の観点から、高濃度の水溶液又は水性分散体の固形分濃度は、好ましくは６〜６０％、さらに好ましくは１５〜５５％、特に好ましくは３０〜５０％である。一方、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、低濃度の水溶液又は水性分散体における固形分濃度は、０．１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５％である。
【００４１】
本発明の繊維用集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、集束剤の固形分中に２０％以下である。
【００４２】
本発明の繊維用集束剤の製造方法は以下の製造方法が適用できる。
（１）ビニル重合体（Ａ）の水性溶液及びその他の樹脂（Ｂ）の水性分散体を混合して水性分散体状の集束剤を製造する方法［（Ｂ）の水性分散体には乳化剤（Ｃ）が使用されている］。
（２）ビニル重合体（Ａ）の水性溶液、その他の樹脂（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）からなる混合物を２０〜９０℃に調整し、この中に水性媒体を投入しながら乳化分散し、水性分散体状の集束剤を製造する方法。
（３）ビニル重合体（Ａ）、その他の樹脂（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を４０〜１５０℃で均一混合し、溶融状の集束剤を製造する方法。
（４）上記溶融状の集束剤を水性媒体に６０℃以下の温度で投入しながら乳化分散して、水性分散体状の集束剤を製造する方法。
混合又は乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型、三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機［万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、（株）三英製作所製等］及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００４３】
本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、繊維強化樹脂用の炭素繊維又はアラミド繊維である。成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。
【００４４】
本発明の繊維束は、炭素繊維又はアラミド繊維を、上記の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束である。これらの繊維束は繊維を３０００〜３万本程度を束ねた繊維束である。繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への集束剤の付着量は、ビニル重合体（Ａ）に換算して、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５％である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
【００４５】
本発明の繊維製品は、前記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が挙げられる。
【００４６】
本発明の複合中間体は、前記繊維束とマトリックス樹脂、又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とからなる複合中間体である。複合中間体は、必要によりマトリックス樹脂の硬化触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度がさらに優れる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット等に記載のもの等）が含まれ、好ましくは前記その他の樹脂（Ｂ）であり、さらに好ましくはポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリレート変性樹脂である。触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が含まれる。
【００４７】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。触媒を含有する場合、触媒の含有量は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して１０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは１〜３％である。
【００４８】
複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜３００℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束（繊維製品でもよい）に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、複合中間体を乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。
【００４９】
本発明の成形体は、繊維束又は繊維製品とマトリックス樹脂とを別々に型内に導入し成形及び／又は硬化するか、複合中間体を成形及び／又は硬化して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、型内で加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、型内で加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、さらに加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）、及びチョップドファイバーもしくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【００５０】
［実施例］
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５１】
ビニル重合体（Ａ）の皮膜と１０／９０重量比のエタノール／水混合液との接触角は以下の方法により測定した。
（１）２６ｍｍ×７６ｍｍの厚さ１ｍｍのガラス板上にビニル重合体（Ａ）もしくはその溶液をアプリケーターを用いて少なくとも１０ｃｍ２以上の面積に塗布する。塗布量は乾燥後の皮膜の厚さが少なくとも５０ミクロンとなるような塗布量である。
（２）（Ａ）が溶液の場合は乾燥機中で溶剤を除去する。条件は、（Ａ）が変質せず、かつ気泡ができない限りできるだけ短時間で乾燥することが好ましく、例えば、（Ａ）が水溶液の場合は１３０℃で少なくとも４５分間、イソプロパノール溶液の場合は８０℃で少なくとも４５分間、メタノール溶液の場合は７０℃で少なくとも４５分間である。溶剤除去の終点は、皮膜付きのガラス板の重量変化が、４５分間で０．１％以下となった時点である。
（３）得られた皮膜上に１０／９０重量比のエタノール／水混合液を一滴滴下し、協和界面科学（株）製  全自動界面張力計「Ｍｏｄｅｌ  ＰＤ−Ｗ」の接触角測定モードで、接触角を１サンプルあたり１０回測定し、その平均値を求める。
【００５２】
製造例１［ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（Ａ−１）の合成］
イソプロパノール３００部及び水１００部を耐圧容器中に仕込み、窒素で十分に置換した後、撹拌下に１００℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム５％水溶液７０部及びアクリル酸３２０部を別々にポンプを用いて耐圧容器中に同時に滴下開始し、過硫酸ナトリウムは４時間かけて、アクリル酸は３時間かけて全量を滴下した。滴下中の温度は１００℃、圧力は０．１ＭＰａに保持した。さらに８０℃で１時間熟成した後、窒素流通下、１００℃でイソプロパノールを溜去した。２５℃まで冷却後、２８％アンモニア水２７０部と水２２９部を仕込んで中和し、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（Ａ−１）９８９部（ポリアクリル酸アンモニウム塩濃度４０％）を得た。（Ａ−１）の皮膜と１０／９０重量比のエタノール／水混合液との接触角［以下、単に「皮膜の接触角」と略記することがある］は３１゜であった。
【００５３】
製造例２［マレイン酸／ブタジエン共重合体アンモニウム塩水溶液（Ａ−２）の合成］
メチルエチルケトン５００部及び無水マレイン酸１２５部を耐圧容器中に仕込み、窒素で十分に置換した後、撹拌下、６０℃まで昇温した。アゾビスイソブチロニトリル１０％メチルエチルケトン溶液３０部及びブタジエン７０部を別々にポンプを用いていずれも５時間かけて耐圧容器中に滴下し、滴下中の温度は６０℃、圧力は０．１ＭＰａに保持した。同条件で３時間熟成後、６０℃、−０．１ＭＰａの条件でメチルエチルケトンを溜去し、２８％アンモニア水１５５部と水３００部を仕込んで中和し、マレイン酸／ブタジエン共重合体アンモニウム水溶液（Ａ−２）６５３部（マレイン酸／ブタジエン＝５０モル％／５０モル％共重合体アンモニウム塩の濃度４０％）を得た。（Ａ−２）の皮膜の接触角は３８゜であった。
【００５４】
製造例３［ポリジメチルアミノエチルアクリレート（Ａ−３）の合成］
イソプロパノール４１０部を耐圧容器中に仕込み、窒素で十分に置換した後、撹拌下、１００℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム５％水溶液７０部及びジメチルアミノエチルアクリレート３２０部を別々にポンプを用いて耐圧容器中に同時に滴下開始し、過硫酸ナトリウム水溶液は４時間かけて、ジメチルアミノエチルアクリレートは３時間かけて全量を滴下した。滴下中の温度は１００℃、圧力は０．１ＭＰａに保持した。８０℃で１時間熟成し、ポリジメチルアミノエチルアクリレートのイソプロパノール溶液（Ａ−３）８００部（ポリジメチルアミノエチルアクリレート濃度４０％）を得た。（Ａ−３）の皮膜の接触角は５３゜であった。
【００５５】
製造例４［ポリトリメチルアンモニウムエチルアクリレート（Ａ−４）の合成］
イソプロパノール４００部及び水１００部を耐圧容器中に仕込み、窒素で十分に置換した後、撹拌下、１００℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム５％水溶液７０部及びトリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド４００部を別々にポンプを用いて耐圧容器中に同時に滴下開始し、過硫酸ナトリウム水溶液は４時間かけて、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライドは３時間かけて全量を滴下した。滴下中の温度は１００℃、圧力は０．１ＭＰａに保持した。８０℃で１時間熟成した後、窒素流通下、１００℃でイソプロパノールを溜去し、水４３０部を加えて、ポリトリメチルアンモニウムエチルアクリレート（Ａ−４）１０００部（ポリトリメチルアンモニウムエチルアクリレートの濃度４０％）を得た。（Ａ−４）の皮膜の接触角は４８゜であった。
【００５６】
製造例５［メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル共重合物水溶液（Ａ−５）の合成］
イソプロパノール３００部及び水１００部を耐圧容器中に仕込み、窒素で十分に置換した後、撹拌下に１００℃まで昇温した。過硫酸ナトリウム５％水溶液７０部並びにメタクリル酸８２部及びメタクリル酸メチル２２２部の混合液を別々にポンプを用いて耐圧容器中に同時に滴下開始し、過硫酸ナトリウム水溶液は４時間かけて、メタクリル酸とメタクリル酸メチルの混合液は３時間かけて全量を滴下した。滴下中の温度は１００℃、圧力は０．１ＭＰａに保持した。８０℃で１時間熟成した後、窒素流通下、１００℃でイソプロパノールを溜去した。２５℃まで冷却後、２８％アンモニア水６１部と水２６５部を仕込んで中和し、メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル共重合物水溶液（Ａ−５）８００部（メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル＝３０モル％／７０モル％共重合物の濃度４０％）を得た。（Ａ−５）の皮膜の接触角は５４゜であった。
【００５７】
製造例６［メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル共重合物水溶液（Ａ−６）の合成］
メタクリル酸８２部を２６．５部、メタクリル酸メチル２２２部を２７７．５部、２８％アンモニア水６１部を１９部、及び熟成後に加える水２６９部を２８０部にしたこと以外は製造例５と同様にして、メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル共重合物水溶液（Ａ−６）７７０部（メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル＝１０モル％／９０モル％共重合物の濃度４０％）を得た。（Ａ−６）の皮膜の接触角は５５゜であった。
【００５８】
製造例７［水性ポリウレタンポリウレア樹脂水分散体（Ｂ−１）の合成］
ポリネオペンチルアジペートジオール（数平均分子量１，０００、融点約０℃）１００部
とイソホロンジイソシアネート３４部を９０℃で４時間反応させ、イソシアネート基（ＮＣＯ）含量３．３％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを３０℃まで冷却し、乳化剤として「イオネットＭＧ−１５０」［三洋化成工業（株）製］１７部、「ニューポールＰＥ−６２」［三洋化成工業（株）製］１０部及び水３０部を同時に加えて、ホモミキサーで充分に混合・分散させたのち、さらに水２００部で希釈し、６０℃で５時間かけて水伸長反応させ、固形分４１％（ポリウレタンウレア樹脂３４．１％＋乳化剤６．９％）、樹脂中のウレア基含有量２．３％の水性ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｂ−１）３９１部を得た。
【００５９】
製造例８［不飽和ポリエステル樹脂水分散体（Ｂ−２）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２モル部が付加したビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製「ニューポールＢＰＥ−２０」）３１６部、フマル酸１１６部及びテトライソプロポキシチタネート０．５部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させて、酸価２１の不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル３００部、乳化剤（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ７９６／Ｐ」）１００部を、万能混合機［（株）三英製作所製  万能混合攪拌機］中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計６００部の水を６時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂水分散体（固形分４０％；不飽和ポリエステル樹脂３０％＋乳化剤１０％）（Ｂ−２）１０００部を得た。
【００６０】
製造例９［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散体（Ｂ−３）の合成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）３００部、乳化剤（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ７９６／Ｐ」）１００部を、万能混合機［（株）三英製作所製  万能混合攪拌機］中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計６００部の水を６時間かけて滴下し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散体（固形分４０％；エポキシ樹脂３０％＋乳化剤１０％）（Ｂ−３）１０００部を得た。
【００６１】
比較製造例１［水溶性ビニル重合体水溶液（Ａ’−１）の合成］
アクリル酸２５９部、メタリルスルホン酸ナトリウム４７部、ヒドロキシポリエトキシ（エトキシ基の重合度＝８）エチルモノメタクリレート６９部、メチルメタクリレート１７部及び水８８８部をフラスコに仕込み、水酸化ナトリウムの４８％水溶液２２０部を投入して中和し、均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸カリウム３部を投入して重合を開始し、６時間重合反応を継続して重合を完結して生成物（アクリル酸ナトリウム／メタリルスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシポリエトキシエチルモノメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体の濃度３０％）（Ａ’−１）１５０３部を得た。（Ａ’−１）の皮膜の接触角は２９゜であった。
【００６２】
比較製造例２［マレイン酸／エチレン共重合体ナトリウム塩水溶液（Ａ’−２）の合成］
撹拌装置のついた容器中にマレイン酸／エチレン共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、マレイン酸５０ｍｏｌ％）１４４部、２４．５％水酸化ナトリウム水溶液３２６部を仕込んで中和を行い、生成物（マレイン酸／エチレン共重合体ナトリウム塩水溶液の濃度４０％）（Ａ’−２）４７０部を得た。（Ａ’−２）の皮膜の接触角は３２゜であった。
【００６３】
比較製造例３［メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル共重合物水溶液（Ａ’−３）の合成］
メタクリル酸８２部を１３．１部、メタクリル酸メチル２２２部を２９０．９部、２８％アンモニア水６１部を９．５部、及び熟成後に加える水２６９部を２８３部にしたこと以外は製造例５と同様にして、メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル共重合物水溶液（Ａ’−３）７６６．５部（メタクリル酸アンモニウム塩／メタクリル酸メチル＝５モル％／９５モル％共重合物の濃度４０％）を得た。（Ａ’−３）の皮膜の接触角は５９゜であった。
【００６４】
実施例１〜１３及び比較例１〜３
集束剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）及び集束剤（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−３）は表１記載の重量部にしたがって配合し、混合することによって作成した。なお、表１中の配合量はいずれも見かけの配合量であり水性媒体も含む。また、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の固形分割合は、集束剤の固形分を１００部とした場合の各成分の固形分換算の含有量である。これらの集束剤を１３０℃で４５分乾燥させることによって媒体を蒸発させ、１００℃における粘度を測定した。また、これらの集束剤を、集束剤中の固形分濃度が１．５％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（１）について、毛羽、マトリックス樹脂との接着性（層間剪断強度）及び成型品の曲げ強度について評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
粘度は、以下の条件で２回測定した平均値とした。
機種          ：ＢＬ型粘度計［東機産業（株）社製］
ローター回転数：６０ｒｐｍ（粘度  １０Ｐａ・ｓ以下）
６ｒｐｍ（粘度  １０Ｐａ・ｓ以上）
測定温度      ：１００℃
ローター      ：Ｎｏ．４
【００６６】
毛羽は、以下の条件で測定した。直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、その表面を炭素繊維束（１）が１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束（１）をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束（１）を１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど毛羽特性が優れる。
【００６７】
層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の評価は以下のようにして行った。
炭素繊維束を一方向に引き揃えて金型（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの枠型）に入れ、これにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ3モノエチルアミン塩＝１００／３部に調合したマトリックス樹脂を加えて減圧（６５０Ｐａ）下で含浸する。このとき繊維の体積含有率が６０％となるように炭素繊維束の量を調節する。含浸後、１５０℃、１時間加圧下（０．４９ＭＰａ）で硬化させ、さらに１４０℃、そのままの圧力で４時間硬化させる。こうして得た硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１２ｍｍのテストピースについてＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に従って層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。数値が大きいほど、層間剪断強度が優れている。なお、層間剪断強度が優れていると、成形体強度が優れる。
【００６８】
成型品の曲げ強度の評価は以下のようにして行なった。
炭素繊維束を一方向に引き揃えて金型（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの枠型）に入れ、これに２５０℃に加熱し溶融させたポリアミド樹脂［宇部興産（株）製：「ＵＢＥナイロン６６  １０１１ＦＢ」］を加えて含浸する。このとき繊維の体積含有率が３０％となるように炭素繊維束の量を調節する。含浸後、２５０℃、５分間加圧下（０．５９ＭＰａ）で成形した。こうして得た成形物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍのテストピースについてＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して曲げ強度(スパン／厚さ比＝３２、試験速度５．０ｍｍ／分)を測定した。数値が大きいほど、曲げ強度が優れている。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の繊維用集束剤で処理して得られる炭素繊維束又はアラミド繊維束、及びそれを加工してなる繊維製品は、毛羽立ちが少なく、かつ高強度の繊維強化樹脂に好適である。この繊維強化樹脂は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料等として好適に使用できる。