(57)【要約】【課題】本発明のトナーは、低温定着性を満足するためトナーと転写紙との接着性を強くすると共に、トナー強度を強くして破断されないようにし、折り目定着性とドキュメントオフセット性も両立させることを課題とするものである。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、該トナー中にロジンを５〜２０質量％含み、且つ、該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、
該トナー中にロジンを５〜２０質量％含み、
且つ、該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが、コアの表面にシェルを有するコア・シェル構造のもので、前記ロジンをコアに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が、３〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減する技術が検討され、その手段として、重合トナーが注目されている。その一例として、低融点のワックスを含有させた重合トナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能な技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
又、低温定着を狙ったトナーは、結着樹脂の溶融性も高めるように設計されるため、トナー画像を形成してもトナー層がもろくなってしまって、定着後のトナー画像を折り畳んだ場合、折り目部分のトナー画像が割れて剥がれ落ちるという画像欠陥が生じやすくなったり、高速印刷時にプリント画像を有する転写紙を積み重ねた際のドキュメントオフセット性に劣るという問題が生じていた。
【０００４】
折り目定着性に対する対策として、多官能性重合性単量体を樹脂組成に導入し、架橋剤的に使用する手法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、折り目定着性とともに、低温定着性、ドキュメントオフセット性を満足するトナーは得られていなかったのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明のトナーは、低温定着性を満足するためトナーと転写紙との接着性を強くすると共に、トナー強度を強くして破断されないようにし、折り目定着性とドキュメントオフセット性も両立させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、下記構成により達成される。
【０００７】
１．少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、
該トナー中にロジンを５〜２０質量％含み、
且つ、該トナーのガラス転移点が２０〜４５℃であることを特徴とするトナー。
【０００８】
２．前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする前記１に記載のトナー。
【０００９】
３．前記トナーが、コアの表面にシェルを有するコア・シェル構造のもので、前記ロジンをコアに含むことを特徴とする前記１又は２に記載のトナー。
【００１０】
４．前記トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が、３〜７μｍであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは、トナーのガラス転移点を２０〜４５℃として、低温定着性に有利に結着樹脂の溶融性を高めるとともに、トナー中に、ロジンを５〜２０質量％含ませたことを特徴としている。
【００１２】
ロジンを添加することにより、トナーと転写材（紙）との接着性向上、及びトナー内部の結合力が向上できるようになったと推測している。その理由としては、ロジン中に存在する反応性の高い極性基（カルボキシル基）が、紙のセルロースの水酸基と水素結合を生じることにより接着性を向上し、更に、結着樹脂を構成する分子鎖と一部水素結合を生じることによりトナー内部の結合力が向上したためと推定している。
【００１３】
従って、本発明のトナーは、低温定着性を確保しつつ、折り目定着性とドキュメントオフセット性を満足したのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、ガラス転移点が２０〜４５℃であり、トナー中にロジンを５〜２０質量％含有することを特徴としている。
【００１５】
ロジンの含有量を５〜２０質量％とすることにより、トナー内部に適度な結合力を持たせることができるとともに、過度な強度を与えずに低温定着性も維持することが可能となるからである。ロジンの含有量は、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００１６】
又、ロジンは、コア・シェル構造を有するトナーのコアに含有されていることが好ましい。反応性の高い極性基がトナー表面上に存在すると、特に湿度に対して影響を受けて、トナーが凝集しやすくなってしまうからである。反応性の高い極性基は、トナー表面に存在させなくても、定着時に加熱、圧力を受けて紙との接着性は十分に発揮できる。
【００１７】
従来、ロジンは着色剤の表面処理などにも用いられてきている。しかしながら、これらは着色剤の分散性の向上のために用いられてきたものであり、本発明のトナー内部の結合力、紙との接着性を目的とするものではなかった。又、トナー中の添加量から見ても、着色剤に由来するロジン量は微量であり、本発明の効果は発現しないものであった。
【００１８】
先ず、本発明に係るロジンについて説明する。
（１）ロジン
本発明に係るロジンとは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸が挙げられ、これらの混合物も含まれる。
【００１９】
ロジンは、樹脂との相溶性が高いため、トナー中に５〜２０質量％含有しても樹脂中において均一に分散し、安定した性能を維持することが可能である。特に、トナーを形成する樹脂としては、スチレンアクリル系樹脂がロジンとの相溶性が良好であり好ましい。
【００２０】
トナー中のロジンの定量方法としては、メチル化剤を用いる反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）が挙げられる。具体的には、メチル化剤としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ（ＴＭＡＨ）を用い、熱分解装置（ＰＹ２０２０Ｄ、ＳＳ−１０１０Ｅ、フロンティア・ラボ製）を、質量選択型検出器ガスクロマトグラフに接続して反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳを行うものである。分解条件としては、トナー０．１ｍｇをステンレス製熱分解用試料容器に添加し、メチル化試薬２μｌを滴下し、熱分解温度４００℃にて行うものとする。
【００２１】
《トナーのガラス転移点》
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃である。
【００２２】
この範囲においては、低温定着（定着温度１２０℃以下レベル）であっても、樹脂の溶融が良好となるからである。
【００２３】
Ｔｇを２０〜４５℃の範囲にするには、共重合体樹脂を形成する重合性単量体の種類と量を調整する。プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はＴｇを引き下げる重合性単量体であり、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はＴｇを引き上げる重合性単量体である。
【００２４】
本発明のトナーのガラス転移点は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー社製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。
【００２５】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（Ｋｉｔ  Ｎｏ．０２１９−００４１）に封入し、「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２６】
測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００２７】
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００２８】
《トナーの製造方法》
次に、本発明のトナーの構造とその製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のトナーは、コア粒子表面にシェルを設けたコア・シェル構造を有するものが好ましい。前記コア粒子中には、ロジンを含んでいることが好ましい。
【００３０】
コア・シェル構造を有するトナーのコア粒子は、懸濁重合法により調製された多層構造を有する複合樹脂粒子や、乳化重合、特に、多段重合法とよばれる多層構造を有する複合樹脂粒子を、着色剤粒子（或いは着色樹脂粒子）とともに凝集剤の存在下で凝集・融着させることにより得られるものが好ましい。そして、例えば、このように形成された複合樹脂粒子や着色樹脂粒子のコア粒子に、更に別途用意された樹脂粒子分散液を用いてシェリング操作を施し、コア粒子表面に少なくとも１層のシェルを形成し、樹脂微粒子からなるシェルを形成してコアシェル粒子とする。
【００３１】
更に、生成されたシェル表面に外添剤を添加してコア・シェル構造を有するトナーを作製する。
【００３２】
トナーのコア粒子とシェル（単一層でも複数層でもよい）の質量比としては、コア粒子の質量に対してシェルの質量比が５〜２０質量％であることが好ましい。
【００３３】
更に、シェルを構成する樹脂のガラス転移点をコア粒子を構成する樹脂のガラス転移点より高くして、トナーが様々な温湿度に対しても凝集などしないようにすることで耐久性を高めることができ好ましい。
【００３４】
次に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
本発明のトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）ロジン及び離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子（会合粒子）分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー粒子を形成するシェル化工程（６）コア・シェル構造のトナー粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造のトナー粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却されたトナー粒子分散液からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
又、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００３６】
〔溶解／分散工程〕
この工程では、ラジカル重合性単量体にロジンを溶解又は分散、或いは、ロジンと同時に離型剤を溶解又は分散させて、ロジンを混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００３７】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記エステル化合物の混合物を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００３８】
この重合工程により、エステル化合物の混合物と結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー粒子とすることができる。
【００３９】
〔凝集・融着工程〕（含第１の熟成工程）
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。又、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００４０】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４１】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００４２】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨
界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００４３】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移点以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移点以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００４４】
又、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移点以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００４５】
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、形成したコア粒子が凹凸形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて異形化を促進させたり、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を短くしてコア粒子を凹凸形状のものに制御する。
【００４６】
〔シェル化工程〕（含む第２の熟成工程）
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー粒子を形成する。
【００４７】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させてトナー粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。そして、シェル化によりトナー粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、まるみを帯び、しかも形状のそろったトナー粒子が形成される。
【００４８】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に
限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００４９】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００５０】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５１】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００５２】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００５３】
本発明のトナーの平均粒径は体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）にて３〜７μｍであることが好ましい。
【００５４】
具体的には、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００５５】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００５６】
本発明のトナーは、黒トナー、或いはカラートナーとして用いることができる。
【００５７】
次に、本発明のトナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤）について説明する。
【００５８】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００５９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６２】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００６３】
（樹脂の分子量）
トナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２〜４であることが好ましい。
【００６４】
重合性単量体の種類とその量を調整、及び重合性単量体を重合して得られた樹脂の分子量をこれらの範囲に調整することで、本発明で規定するＴｇを有するトナーを得ることができる。又、分子量分布の広いものを用いると部分的に溶融しにくくなり、定着不良を引き起こすことがある。
【００６５】
樹脂の分子量はＧＰＣにて下記の方法により測定できる。
【００６６】
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、１ｍｇ／ｍｌになるように試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。
【００６７】
ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
【００６８】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。
【００６９】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００７０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７１】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７２】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７３】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７４】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全量に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００７５】
（離型剤）
本発明で使用される離型剤としては従来公知の各種のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。中でも、離型剤融点としては、融点が５０〜１００℃のものが好ましい。
【００７６】
離型剤の添加量は、トナー全量に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００７７】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。尚、荷電制御剤は、好ましくはトナー全量に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００７８】
（外添剤）
本発明のトナーは、外添剤を添加して作製されたものが好ましい。外添剤の添加量は、トナー全量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００７９】
外添剤としては、特に限定されず公知の無機微粒子、有機微粒子、滑剤等を用いることができる。
【００８０】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子等一般的なものが挙げられる。
【００８１】
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン等の粒子が挙げられる。
【００８２】
大粒径の無機粒子としては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく用いられ、更に、これらの無機粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００８３】
滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００８４】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００
μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものが良い。
【００８５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００８７】
又、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。
【００８８】
《画像形成装置》
本発明で使用可能な画像形成装置としては、単色の現像剤で画像形成を行うモノクロ画像形成装置や、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。
【００８９】
図１は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００９０】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ローラ、５Ａは２次転写手段としての２次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００９１】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９２】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９５】
一方、２次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９６】
画像形成処理中、１次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９７】
２次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００９８】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１００】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１０１】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１０２】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧ローラ２７０及び加熱ローラ２７１により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１０３】
〈転写材〉
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１０６】
《ロジンの準備》
下記のロジンを準備した。
【０１０７】
ロジン１  化合物名「アビエチン酸」
ロジン２  化合物名「ｄ−ピマル酸」
ロジン３  化合物名「イソ−ｄ−ピマル酸」
ロジン４  化合物名「アビエチン酸（５０％）＋ネオアビエチン酸（２５％）＋ｄ−ピマル酸（２５％）」
《トナーの作製》
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１０８】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（コア用樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器中に、下記化合物を添加して混合し、
スチレン                                                １１０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ５２．８質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
当該混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」        ９３．８質量部
ロジン１                                                    １００質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解させることにより、重合性単量体溶液とした。
【０１０９】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、上記重合性単量体溶液を投入し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させた。そして、平均粒径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１１０】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした。この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子１」とする。
【０１１１】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記「樹脂粒子１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に下記重合性単量体を混合してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。単量体混合液は、
スチレン                                                ２８２．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １３４．４質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
からなり、滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って第２段重合（外層の形成）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１１２】
尚、形成された「コア用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２１，３００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３９℃であった。
【０１１３】
（コア用樹脂粒子２の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                  ９０．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７２．７質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２７４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １６８．６質量部
メタクリル酸                                                ５．２質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を作製した。「コア用樹脂粒子２」の重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は２０．１℃であった。
【０１１４】
（コア用樹脂粒子３の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １１５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４８．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２９３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２３．２質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を作製した。「コア用樹脂粒子３」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４４℃であった。
【０１１５】
（コア用樹脂粒子４の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １０３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７０．４質量部
メタクリル酸                                                ２．１質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ２６３．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １７９．２質量部
メタクリル酸                                                ５．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子４」を作製した。「コア用樹脂粒子４」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は１８℃であった。
【０１１６】
（コア用樹脂粒子５の調製）
「コア用樹脂粒子１」の調製において、第１段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                １１９．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４４．０質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
に変更し、第２段重合における重合性単量体の添加量を、
スチレン                                                ３０４．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １１２．０質量部
メタクリル酸                                              ３１．４質量部
に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子５」を作製した。「コア用樹脂粒子５」の重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は４９℃であった。
【０１１７】
（コア用樹脂粒子６の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１を、ロジン２を１００質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子６を調製した。
【０１１８】
（コア用樹脂粒子７の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１を、ロジン３を１００質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子７を調製した。
【０１１９】
（コア用樹脂粒子８の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１を、ロジン４を１００質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子８を調製した。
【０１２０】
（コア用樹脂粒子９の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１の量を１００質量部から４２質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子９を調製した。
【０１２１】
（コア用樹脂粒子１０の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１の量を１００質量部から２００質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子１０を調製した。
【０１２２】
（コア用樹脂粒子１１の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１の量を１００質量部から２３質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子１１を調製した。
【０１２３】
（コア用樹脂粒子１２の調製）
コア用樹脂粒子１の調製において、ロジン１の量を１００質量部から２４０質量部に変更する他は同様にしてコア用樹脂粒子１２を調製した。
【０１２４】
表１に、コア用樹脂粒子１〜１２の作製に用いた結着樹脂とロジン、得られたコア用樹脂粒子のＴｇを示す。
【０１２５】
【表１】
2009109717.tif 000002
【０１２６】
〈シェル用樹脂粒子１の調製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１２７】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７６質量部
メタクリル酸                                                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ２２質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子１」とする。
【０１２８】
尚、「シェル用樹脂粒子１」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった。
【０１２９】
（シェル用樹脂粒子２の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１３０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。尚、重合性単量体混合溶液は、
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １７６質量部
メタクリル酸                                                １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ２２質量部
ロジン１                                                    １２０質量部
からなる。当該重合性単量体混合液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子２」とする。
【０１３１】
尚、「シェル用樹脂粒子２」の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点は５３℃であった
表２に、シェル用樹脂粒子１、２の作製に用いた結着樹脂とロジン、得られたシェル用樹脂粒子のＴｇを示す。
【０１３２】
【表２】
2009109717.tif 000003
【０１３３】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１３４】
〈トナーＢｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１３５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１３６】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１３７】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子１」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」の粒子を融着させた。その後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１３８】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１３９】
（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。得られた着色粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０１４０】
〈外添剤付与工程〉
上記で作製した「着色粒子Ｂｋ１」１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（数平均１次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％、疎水性チタニア微粒子（数平均１次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。尚、トナーＢｋ１の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）、ガラス転移点は着色粒子１と同一であった。
【０１４１】
〈トナーＢｋ２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは２０．５℃であった。
【０１４２】
〈トナーＢｋ３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０１４３】
〈トナーＢｋ４の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子４」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ４」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは１９．０℃であった。
【０１４４】
〈トナーＢｋ５の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子５」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ５」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０１４５】
〈トナーＢｋ６の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子６」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ６」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１４６】
〈トナーＢｋ７の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子７」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ７」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１４７】
〈トナーＢｋ８の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子８」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ８」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１４８】
〈トナーＢｋ９の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子９」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ９」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１４９】
〈トナーＢｋ１０の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子１０」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ１０」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１５０】
〈トナーＢｋ１１の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子１１」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ１１」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１５１】
〈トナーＢｋ１２の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子１２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ１２」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１５２】
〈トナー子Ｂｋ１３の作製〉
着色粒子Ｂｋ１の作製において、シェル層の形成に用いるシェル用樹脂粒子を「シェル用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「着色粒子Ｂｋ１３」を作製した。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは３９．５℃であった。
【０１５３】
〈トナーＢｋ１４の作製〉
ポリエステル樹脂（Ｔｇ４５℃）                                １００質量部
リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）                                ８質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精鑞社製）」              １０質量部
ロジン１                                                        ２０質量部
上記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山株式会社製）で混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、「ハンマーミル」（ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業株式会社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）６．０μｍ、Ｔｇ４２℃の「着色粒子Ｂｋ１４」を得た。この粒子をトナーＢｋ１と同様に外添処理した後のトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４２℃であった。
【０１５４】
表３に、トナーの作製に用いたコア用樹脂粒子、シェル用樹脂粒子、ロジン等を示す。
【０１５５】
【表３】
2009109717.tif 000004
【０１５６】
《現像剤の作製》
上記トナーの各々に対してアクリル樹脂を被覆した体積平均メディアン径（Ｄ50）４０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１〜現像剤１４」を調製した。
【０１５７】
《評価》
評価は、デジタルカラー（モノクロ）複合機「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境で、以下の項目について行った。
【０１５８】
尚、評価用プリントは、Ｂｋ単色にて各評価項目合う画像をプリントして作製した。
【０１５９】
（低温定着性）
低温定着性は、画像評価装置の加熱ローラの表面温度（ローラの中心部で測定）を９０〜１３０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
【０１６０】
評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃以上。
【０１６１】
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃未満。
【０１６２】
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。
【０１６３】
（折り目定着性）
折り目定着性は、下記のように折り目の定着率を測定して行った。ここで、折り目定着率とは、トナーの定着物を内面にして折り曲げたとき、その折り曲げ部分でのトナーはがれの程度を定着率で示したものである。
【０１６４】
測定方法は、べた画像部（画像濃度が０．８）を画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３回ふき取り、べた画像の折り目箇所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出した値である。
【０１６５】
折り目定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
得られた折り目定着率から、下記のように折り目強度をランク評価した。尚、◎、○が問題なしレベルである。
【０１６６】
評価基準
◎：９０〜１００％で、折り目定着強度が優れている
○：８０〜９０％未満で、折り目定着強度が良好
×：８０％未満で、折り目定着強度が不良。
【０１６７】
（ドキュメントオフセット性）
ドキュメントオフセット性は、文字画像を形成したプリント画像を２枚、画像面（プリント面）と非画像面（裏面）を重ねてガラス板の上に置き、重ねた部分の上に７．８ｋＰａ相当の重りを載せ、６０℃、５０％ＲＨの環境で１週間放置した。放置後、重ねた２枚を剥離し、目視により剥離したプリント画像の画像欠損度合いを、以下に示す「Ｒ１」〜「Ｒ４」の４段階にランク付けして評価した。尚、ランク「Ｒ３」と「Ｒ４」を合格とする。
【０１６８】
「Ｒ１」：２枚がくっつき、剥離が難しいレベル
「Ｒ２」：２枚を剥離するとき、裏面に画像の移行が見られるレベル
「Ｒ３」：画像部のグロス低下が見られるが、画像としては画像欠陥（裏面に画像の移行）が殆ど無く許容レベル
「Ｒ４」：画像部、非画像部共に、画像欠陥や画像の移行が見られない良好なレベル。
（トナー凝集性）
トナー凝集性でトナーの耐熱保管性を評価した。
【０１６９】
トナー凝集性は以下の方法でトナーの凝集率を求め評価した。
【０１７０】
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１７１】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１７２】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナー凝集性（トナーの耐熱保管性）の評価を行った。
【０１７３】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
〈評価結果〉
表４に、評価結果を示す。
【０１７４】
【表４】
2009109717.tif 000005
【０１７５】
表４に示すように、本発明に該当する実施例１〜１０は、何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の比較例１〜４はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
２４  熱ロール式定着装置
２７０  加圧ローラ
２７１  加熱ローラ
【図１】
2009109717.tif 000006