(57)【要約】【課題】水素ガスを効率的に吸蔵し、軽量であり且つ化学的安定性に優れた水素吸蔵材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵材料は、ミクロポーラスアモルファス金属酸化物からなる多孔基体と、この多孔基体中に分散された水素吸蔵金属ナノ粒子とを備え、上記金属酸化物はアルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種からなり、上記水素吸蔵金属ナノ粒子は８族の元素が好ましい。また、上記水素吸蔵金属ナノ粒子は、ミクロポーラスアモルファス金属酸化物内に分散した複合体を形成している水素吸蔵材料である。本発明の水素吸蔵材料は燃料電池等の水素ガスの貯蔵及び輸送を用いる分野で広く利用される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロポーラスアモルファス金属酸化物からなる多孔基体と、該多孔基体中に分散された水素吸蔵金属ナノ粒子と、を備えた複合体からなり、
上記金属酸化物は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
上記水素吸蔵金属ナノ粒子を構成する金属元素が、ニッケル及び／又はコバルトである請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
上記水素吸蔵金属ナノ粒子の平均粒子径が、０．１〜１０ｎｍである請求項１又は２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
上記複合体を構成する上記金属酸化物における金属（Ｉ）と上記水素吸蔵金属ナノ粒子における金属（Ｍ）との組成比が、モル比換算で、Ｍ／（Ｉ＋Ｍ）が０．１〜０．５である請求項１乃至３のいずれかに記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
上記複合体を構成する上記金属酸化物における金属（Ｉ）と上記水素吸蔵金属ナノ粒子における金属（Ｍ）との組成比が、モル比換算で、Ｍ／（Ｉ＋Ｍ）が０．１５〜０．３５である請求項１乃至４のいずれかに記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、金属アルコキシ化合物と金属塩とを有機溶媒に溶解させて、前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、
上記前駆体溶液を濃縮又は上記有機溶媒を留去して、前駆体を合成する前駆体形成工程と、
上記前駆体を加熱して、上記多孔基体骨格中に水素吸蔵金属ナノ粒子が分散された複合体を形成する熱処理工程と、を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】
上記前駆体溶液調製工程において、更に過酸化水素を添加する請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項８】
上記熱処理工程が、大気焼成工程と還元処理工程とを備える請求項６又は７に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項９】
上記金属アルコキシ化合物が、Ｓｉ（ＯＲ１）４である請求項６乃至８のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法。
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１はお互いに同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記Ｒ１のアルキル基が、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
上記大気焼成工程は、大気中において４００〜１１００℃の温度で焼成する請求項８乃至１０のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
上記還元処理工程が、水素ガス流通中において３００〜７００℃の温度で焼成する請求項８乃至１１のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、本発明は、軽量であり、且つ、化学的安定性に優れた金属添加アモルファス金属酸化物水素吸蔵材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーとして注目されている水素を利用した環境低負荷型エネルギーシステムの構築に強い関心が集まっており、水素を燃料とする高効率燃料電池システム技術の確立と、その実用化とに対する期待が高まっている。燃料としての水素を貯蔵及び輸送するためには、従来では、圧縮水素ガスによる貯蔵及び高圧ボンベ等による輸送が行なわれているが、ボンベの重量は重い。一方、燃料としての水素を液体水素として貯蔵し、輸送する場合、液体水素の密度は、７０．８ｋｇ／ｍ３であるため、水素ガスの１／８５０の体積となり、高重量エネルギー密度で、液体水素は圧縮水素よりコンパクトになる。しかし、水素の液化には、多大の電力と費用を要し、漏洩等の問題点もある。
また、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅなどの水素吸蔵合金（特許文献１参照）は、多量の水素を可逆的に吸収・放出する合金であり、合金が水素ガスと反応する。しかし、水素吸蔵合金は、水素化の過程でひび割れをおこし、水素吸収と放出との繰り返しにより微粉化が進む場合がある。また、金属であるため重量が大きい、更に水素吸蔵合金は高価であるため設備費が高くなる等の問題点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−０２５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、軽量であり且つ安価であり、更に化学的安定性に優れた水素吸蔵材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の通りである。
［１］ミクロポーラスアモルファス金属酸化物からなる多孔基体と、該多孔基体中に分散された水素吸蔵金属ナノ粒子と、を備えた複合体からなり、上記金属酸化物は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする水素吸蔵材料。
［２］上記水素吸蔵金属ナノ粒子を構成する金属元素が、ニッケル及び／又はコバルトである上記［１］に記載の水素吸蔵材料。
［３］上記水素吸蔵金属ナノ粒子の平均粒子径が、０．１〜１０ｎｍである上記［１］又は［２］に記載の水素吸蔵材料。
［４］上記複合体を構成する上記金属酸化物における金属（Ｉ）と上記水素吸蔵金属ナノ粒子における金属（Ｍ）との組成比が、モル比換算で、Ｍ／（Ｉ＋Ｍ）が０．１〜０．５である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の水素吸蔵材料。
［５］上記複合体を構成する上記金属酸化物における金属（Ｉ）と上記水素吸蔵金属ナノ粒子における金属（Ｍ）との組成比が、モル比換算で、Ｍ／（Ｉ＋Ｍ）が０．１５〜０．３５である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の水素吸蔵材料。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、金属アルコキシ化合物と金属塩とを有機溶媒に溶解させて、前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記前駆体溶液を濃縮又は上記有機溶媒を留去して、前駆体を合成する前駆体形成工程と、上記前駆体を加熱して、上記多孔基体骨格中に水素吸蔵金属ナノ粒子が分散された複合体を形成する熱処理工程と、を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
［７］上記前駆体溶液調製工程において、更に過酸化水素を添加する上記［６］に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
［８］上記熱処理工程が、大気焼成工程と還元処理工程とを備える上記［６］又は［７］に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
［９］上記金属アルコキシ化合物が、Ｓｉ（ＯＲ１）４である上記［６］乃至［８］のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法。
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１はお互いに同じでもよく、異なっていてもよい。）
［１０］上記Ｒ１のアルキル基が、メチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれた少なくとも１種である上記［９］に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
［１１］上記大気焼成工程は、大気中において４００〜１１００℃の温度で焼成する上記［８］乃至［１０］のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法。
［１２］上記還元処理工程が、水素ガス流通中において３００〜７００℃の温度で焼成する上記［８］乃至［１１］のいずれかに記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属添加アモルファス金属酸化物水素吸蔵材料によれば、水素吸蔵金属ナノ粒子は、ミクロポーラスアモルファス金属酸化物内に分散した複合体を形成し、分散した水素吸蔵金属ナノ粒子により、水素を効率的に吸蔵することができる。
【０００７】
本発明の金属添加アモルファス金属酸化物水素吸蔵材料の製造方法によれば、粒径がナノメートルオーダーの平均粒子径を持つ水素吸蔵金属ナノ粒子はミクロポーラスアモルファス金属酸化物内に分散した複合体を形成することができる。
また、本発明の金属添加アモルファス金属酸化物水素吸蔵材料の製造方法によれば、水素吸蔵材料内に分散させる水素吸蔵金属ナノ粒子の粒子径の大きさを調整することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
［１］水素吸蔵材料
本発明の水素吸蔵材料は、ミクロポーラスアモルファス金属酸化物からなる多孔基体と、該多孔基体中に分散された水素吸蔵金属ナノ粒子と、を備えた複合体からなり、上記金属酸化物は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする。
【０００９】
ミクロポーラスアモルファス金属酸化物からなる上記多孔基体（以下、単に「多孔基体」ともいう。）は、３次元網目構造を有する。この多孔基体は、網目状に貫通する細孔を多数有し、連通経路が３次元網目構造を有する。
【００１０】
上記「多孔基体」の細孔は、ミクロ径であり、通常、２ｎｍ以下である。この多孔基体の細孔の平均径は特に限定されないが、０．１〜２ｎｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｎｍであり、更に好ましくは、０．１〜０．４ｎｍであり、特に好ましくは、０．３〜０．４ｎｍである。水素の分子径は、０．２８９ｎｍであるため、細孔の平均径を０．３ｎｍとする場合は、Ｎ２、Ａｒ、ＣＯガスのように０．３０ｎｍより分子径の大きなガスは透過できないことから、分子篩効果により水素を選択できる。
【００１１】
上記「金属酸化物」は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナである。これらのうち好ましくは、シリカである。
【００１２】
上記「水素吸蔵金属ナノ粒子」を構成する金属は、水素吸蔵性能があれば、特に限定されないが、遷移金属が好ましく、これらのうち特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の８族の元素が好ましく、これらのうち更にＣｏ、Ｎｉが好ましい。また、分散する金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
尚、この金属ナノ粒子は、通常、金属のみからなるが、微量のその金属酸化物等を含んでもよい。
【００１３】
上記水素吸蔵金属ナノ粒子の粒子径は、ナノ粒子径であれば特に限定されないが、金属粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０ｎｍ、より好ましく０．１〜１５ｎｍ、更に好ましくは０．１〜１０ｎｍである。
【００１４】
上記水素吸蔵金属ナノ粒子は、どのように分散していてもよいが、上記水素吸蔵金属ナノ粒子が上記多孔基体に均一に分散されていることが好ましい。尚、水素吸蔵金属ナノ粒子が上記多孔基体の表面側に多く分散配設されるようにしてもよい。
【００１５】
本発明の水素吸蔵材料の複合体を形成する上記金属酸化物における金属（Ｉ）及び上記水素吸蔵金属ナノ粒子における金属（Ｍ）との組成比Ｍ／（Ｉ＋Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１であり、より好ましくは０．１〜０．５、更に好ましくは０．１５〜０．３５である。また、上記水素吸蔵金属ナノ粒子を構成する金属が、Ｎｉの場合は０．１５〜０．３０が特に好ましく、Ｃｏの場合は、０．２〜０．３５が特に好ましい。尚、組成比Ｍ／（Ｉ＋Ｍ）はモル比である。
【００１６】
上記水素吸蔵材料の形状は特に限定されない。目的、用途等に応じて選択されるが、破砕品、粉末、造粒品（球状、柱状等）、板状（平板、曲板等）、筒状（円筒、角筒等）、棒状、種々の成形品、及び支持体上に形成された膜状等とすることができる。
また、大きさも、目的、用途等に応じて選択される。
【００１７】
［２］水素吸蔵材料の製造方法
本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、上記水素吸蔵材料の製造方法であって、金属アルコキシ化合物と金属塩とを有機溶媒に溶解させて、前駆体溶液を調製する前駆体溶液調製工程と、上記前駆体溶液を濃縮又は上記有機溶媒を留去して、前駆体を合成する前駆体形成工程と、上記前駆体を加熱して、上記多孔基体骨格中に水素吸蔵金属ナノ粒子が分散された複合体を形成する熱処理工程とを備えることを特徴とする。
【００１８】
〔１〕前駆体溶液調製工程
金属アルコキシ化合物と上記所定の金属元素を含む金属塩とを有機溶媒に溶解させることにより前駆体溶液を調製する。
上記多孔基体の構成材料としてシリカを用いる場合には、下記一般式で与えられるアルコキシシラン化合物が好ましく、より好ましくは、下記アルキル基がメチル基、エチル基又はプロピル基（特にイソプロピル基）であり、更に好ましくはエチル基である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４（但し、式中のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１はお互いに同じでもよく、異なっていてもよい。）
また、上記多孔基体の構成材料としてアルミナを用いる場合には、下記一般式で与えられるアルコキシアルミニウム化合物が好ましく、より好ましくは、下記アルキル基がメチル基、エチル基又はプロピル基（特にイソプロピル基）であり、更に好ましくはイソプロピル基である。
Ａｌ（ＯＲ２）３（但し、式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はお互いに同じでもよく、異なっていてもよい。）
上記多孔基体の構成材料としてシリカ−アルミナを用いる場合には、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ複合アルコキシドを用いることができるし、また、上記Ｓｉ（ＯＲ１）４と上記Ａｌ（ＯＲ２）３との混合物等を用いることができる。
【００１９】
上記金属塩を構成する金属としては、上記水素吸蔵金属ナノ粒子を構成する金属であり、遷移金属が好ましく、これらのうち特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等の８族の元素が好ましく、これらのうち更にＣｏ、Ｎｉが好ましい。
また、上記金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられるが、好ましくは、硝酸塩である。尚、上記金属塩は含水塩でも無水塩でも構わない。
具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３又はこれらの水和物等が挙げられる。これらの金属塩は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記前駆体溶液に含有される、上記金属アルコキシ化合物及び上記金属塩の含有割合は、上記モル組成比において目的とする水素吸蔵材料の組成比を得られるように調整する。
【００２０】
上記有機溶媒としては、金属塩を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が１〜４の水溶性アルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロピルアルコール（特にイソプロピルアルコール）である。上記有機溶媒の含有量は、１〜２０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
上記前駆体溶液には、金属アルコキシ化合物を重合させる触媒を含有させることができる。この触媒としては、使用する有機溶媒に溶解するものであり、過酸化水素が挙げられる。その含有量は、上記金属アルコキシ化合物の含有量（ｍｏｌ）に対して、好ましくは１〜３０倍ｍｏｌ、より好ましくは５〜２０倍ｍｏｌ、更に好ましくは５〜１５倍ｍｏｌである。この過酸化水素を用いることにより、均一で安定な前駆体溶液とすることができる。
また、この際、通常、水が添加されて、金属アルコキシドを重合させて骨格を形成させることとなる。そして、この骨格の内部に、金属イオンが配設保持されているものと考えられる。
【００２２】
上記配合成分を所定量配合して混合する。この混合方法は、特に限定されないが、通常、攪拌により混合させる。この混合温度も特に限定されないが、通常、−５〜３０℃であり、好ましくは−５〜２０℃である。
上記範囲の温度において、１〜３時間攪拌を行なうことにより均一な上記前駆体溶液とすることができる。
【００２３】
〔２〕前駆体形成工程
上記前駆体溶液を濃縮又は上記有機溶媒を留去する前駆体形成工程により前駆体が形成される。この前駆体形成工程は、通常、大気雰囲気下で行なわれる。前駆体形成工程における加熱温度は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。前駆体形成工程における加熱時間は、通常、１〜１０日間、好ましくは４〜９日間、更に好ましくは５〜８日間である。また、この前駆体形成工程において、前駆体溶液の濃縮又は有機溶媒の留去等と共に金属アルコキシドが重合されて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つ重合体が得られると考えられる。
【００２４】
〔３〕熱処理工程
上記前駆体を加熱することにより複合体を形成させる。この熱処理工程は、金属塩を金属微粒子にまで還元するものであればよく、通常、大気焼成工程と還元処理工程とをこの順に備える。
【００２５】
（１）大気焼成工程
本工程は、金属アルコキシドからアルコキシ基が脱離等をして、金属をＩとした場合、Ｉ−Ｏ結合の三次元の網目状骨格が形成されるものである。また、金属硝酸塩の場合、硝酸イオンからＮＯ−等が脱離して、ほとんどの金属硝酸塩から金属酸化物が形成されるものである。この大気焼成工程は、通常、大気雰囲気下で行なわれる。この焼成の加熱温度は、通常、４００〜１１００℃であり、好ましくは５００〜７００℃、更に好ましくは５５０〜６５０℃である。この範囲で熱処理することにより、効率よく骨格を形成することができる。尚、４００℃未満では細孔の生成が不完全となり、一方、１１００℃を越えると結晶化等を生じる傾向がある。また、加熱時間は、１〜８時間、好ましくは１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。
また、本大気焼成工程において、金属アルコキシ化合物のアルコキシ基からのＣＯ２の脱離と金属塩（硝酸塩）からのＮＯの脱離とが、ほぼ同温度で同時に行なわれ（図１及び図２参照）、Ｉ−Ｏ骨格が再配列及び形成されると同時に、水素吸蔵金属の微細酸化物が生成され、うまく骨格内に分散保持されるものと考えられる。
【００２６】
（２）還元処理工程
上記大気焼成工程の後、更に、還元処理工程を備える。この工程により水素吸蔵金属の金属成分を金属にまで還元することができる。この還元処理工程における還元雰囲気は、水素を不活性ガス（窒素、アルゴン等）中に含む雰囲気、又は水素からなる雰囲気等とすることができ、通常、後者の雰囲気が用いられる。また、この雰囲気は、還元雰囲気ガスを流通させてもよいし、流通させなくてもよい。
この還元処理工程の加熱温度は、通常、３００〜８００℃であり、好ましくは４００〜６００℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃である。また、加熱時間は、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間、更に好ましくは１２〜１８時間である。
尚、このように大気焼成及び還元処理工程の２工程を経なくても、使用金属によっては、高温加熱するだけで、金属微粒子が生成する場合においては、上記２工程は不要である。
【実施例】
【００２７】
以下に、例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００２８】
<実施例１>
（１）Ｎｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体水素吸蔵材料の製造
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＴＥＯＳ）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを、エタノールに溶解し、３０質量％の過酸化水素水を添加し混合溶液を調製した。尚、Ｎｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）組成比（以下、単にＮｉ組成比ともいう。）が、０．１、０．２、０．３３及び０．５になるように混合溶液を調製した。各組成比の配合を表１に示す。尚、過酸化水素１ｍｏｌに対して、水を２〜６ｍｏｌ、好ましくは、３〜５ｍｏｌ添加する。
その後、各組成比の混合溶液を氷冷中にて約２時間撹拌することにより、均一な前駆体溶液を得た。
上記前駆体溶液を大気雰囲気下において温度約６０℃で、約１週間の熱処理を行った。そして、前駆体溶液は濃縮等がされ、前駆体（ａ）を得た。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記で得られた前駆体（ａ）を大気雰囲気下において温度約６００℃で、約３時間焼成し粉末（ｂ）を得た。その後、粉末（ｂ）の還元処理を行なった。還元処理は、上記粉末（ｂ）を水素気流中において温度約５００℃、約１５時間焼成する還元焼成により行なった。
以上より、Ｎｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体水素吸蔵材料を得た。
【００３１】
（２）ＴＧ−ＤＴＡ−Ｍａｓｓスペクトル結果
Ｎｉ組成比０．１の上記前駆体（ａ）試料について、ＴＧ−ＤＴＡを図１に、Ｍａｓｓスペクトルを図２に示す。
図１より約３００℃において、ＤＴＡでは吸熱ピークが観測されること、及び図２の質量スペクトルの測定からＭａｓｓ＝３０のフラグメントが脱離していることから、イオン状態で存在する硝酸ニッケルの分解に伴うＮＯの脱離が進行していることが確認できた。また、同時にＣＯ２のＭａｓｓ＝４４のフラグメントが脱離することから、Ｓｉ−Ｎｉ−Ｏ複合化部分のエトキシ基の脱離も進行していることが分かる。
以上のことから、エトキシ基とＮＯ基が同時に脱離することでシリカネットワークの再構築とシリカ中でのＮｉＯ粒子の均一析出化が同時に形成し、その結果、ＮｉＯナノ粒子分散アモルファスシリカが合成できたと考えられる。
【００３２】
（３）還元処理前後のＸＲＤスペクトル結果
次に、上記粉末（ｂ）のＸＲＤ測定（理学製：Ｒｉｎｔ２０００）を行った。測定したＸＲＤスペクトルを図３に示す。Ｎｉ組成比０．１、０．２、０．３３及び０．５のいずれの場合もアモルファスシリカとＮｉＯとが生成した。
次にＮｉＯナノ粒子をＮｉ粒子に還元するため、上記粉末（ｂ）（ＮｉＯナノ粒子分散シリカ）を温度約５００℃において水素気流中にて還元処理を行った。水素気流中で熱処理した各試料のＸＲＤ解析結果を図４に示す。還元処理したＮｉ組成比０．１、０．２、０．３３及び０．５の試料は、それぞれ、アモルファスシリカのピークに加え、Ｎｉのピークも存在していた。
【００３３】
（４）Ｎｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体の微細構造
上記のようにして得られたＮｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体について、Ｎｉ組成比が０．１、０．２及び０．３３における電子顕微鏡観察（日本電子株式会社製：ＪＥＭ３０００Ｆ）を行った。Ｎｉ組成比が０．１の微構造を図５に、０．２の微構造を図６に、０．３３の微構造を図７に示す。図中において、黒いコントラスト部分がＮｉ粒子である。
図５から図７よりシリカマトリックス中に分散したＮｉ粒子が観察された。また、Ｎｉ添加量が増加するにつれて、アモルファスシリカマトリックス内にその場形成されたＮｉ量も増加することがわかる。更に、Ｎｉ添加量を増加させた場合においても、シリカマトリックス中にＮｉ粒子が分散していることが確認できた。
【００３４】
（５）Ｎｉナノ粒子の平均粒子径測定評価
上記のようにして得られたＮｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体内に分散されるＮｉナノ粒子の平均粒子径を測定した。測定方法は、ニッケル粒子の粒子径をＴＥＭ像より読み取り、統計的に粒子径分布をプロットした結果より算出した。粒子径プロットの結果について、Ｎｉ組成比０．１を図８、０．２を図９及び０．３３を図１０に示す。
測定結果より、各Ｎｉ組成比におけるＮｉナノ粒子の平均粒子径は、Ｎｉ組成比０．１は２．３ｎｍ、Ｎｉ組成比０．２は３．６ｎｍ、及びＮｉ組成比０．３３は４．３ｎｍであった。
以上より、上記のようにして得られたＮｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体が、ナノメートルオーダーのＮｉ粒子がアモルファスシリカ内に分散する複合体であることが確認できた。更に、Ｎｉ組成比を大きくすることにより、アモルファスシリカ内に分散するＮｉ粒子の平均粒子径を大きくすることができ、粒径制御も可能であることが確認できた。
【００３５】
（６）水素吸着（吸蔵）測定方法
上記Ｎｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体水素吸蔵材料について、測定温度３０℃、１５０℃及び３００℃における水素吸蔵量測定により評価を行なった。
この測定法は、「ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１  水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法」に順じた方法により行った。試料管に封入したサンプルを、試料管温度４００℃において最初に１時間水素雰囲気中（０．１ＭＰａ程度）で活性化後、２時間真空加熱（同じく３５０℃、１０−３Ｔｏｒｒ程度）を行った。その後、各測定温度で、水素を１０ＭＰａまで導入し、降圧についても同様に設定した。３００℃及び１５０℃については、加熱ヒーターブロックで試料管の温度を確認しながらの温調を行い、３０℃については恒温水槽（温調精度０．０１℃）を用いて温度調節を行ないながら計測を行った。圧力を設定した後、平衡圧力の判定基準は試料管圧力付加時間(平衡時間)４２０ｓｅｃ（７分）に対し、判定圧力を０．００２０ＭＰａとした。即ち加圧時４２０ｓｅｃ内に圧力変化幅が０．００２０ＭＰａであるかどうかを判定し、判定圧力を超えれば再度安定まで判定計測を続けた。
【００３６】
（７）水素吸蔵特性結果
Ｎｉ組成比が０．１、０．２及び０．３３の水素吸蔵特性結果を図１１、図１２及び図１３並びにＮｉを含まないシリカ単独の水素吸蔵特性結果を図１４に示す。
（ｉ）金属粒子が含有されていないＳｉＯ２多孔体について（図１４参照） 
３０℃での測定温度におけるシリカ単独の場合には、２ＭＰａまでの水素吸蔵量は約０．０２ｗｔ％であり、１０ＭＰａまでの水素吸蔵量は約０．１ｗｔ％であった。
（ｉｉ）Ｎｉ粒子含有複合体について（図１１〜１３参照）
（ａ）３０℃での測定温度における各組成比での２ＭＰａまでの水素吸蔵量及び１０ＭＰａまでの水素吸蔵量は順次以下の結果であった。
Ｎｉ組成比０．１の場合：０．０５５ｗｔ％、０．１３ｗｔ％。
Ｎｉ組成比０．２の場合：０．０９ｗｔ％、０．１６ｗｔ％。
Ｎｉ組成比０．３３の場合：０．１０ｗｔ％、０．１５ｗｔ％。
（ｂ）１５０℃での測定温度における各組成比での２ＭＰａまでの水素吸蔵量及び１０ＭＰａまでの水素吸蔵量は以下の結果であった。
Ｎｉ組成比０．１の場合：０．０３５ｗｔ％、０．０９ｗｔ％。
Ｎｉ組成比０．２の場合：０．０５ｗｔ％、０．１１ｗｔ％。
Ｎｉ組成比０．３３の場合：０．０５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％。
（Ｃ）３００℃での測定温度における各組成比での２ＭＰａまでの水素吸蔵量及び１０ＭＰａまでの水素吸蔵量は以下の結果であった。
Ｎｉ組成比０．１の場合：０．０１５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％。
Ｎｉ組成比０．２の場合：０．０５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％。
Ｎｉ組成比０．３３の場合：０．０５ｗｔ％、０．０９ｗｔ％。
【００３７】
（８）水素吸蔵特性の評価について  
Ｎｉ組成比０．１のＮｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合粉末の水素吸蔵特性結果から、３０℃の測定温度における１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１３ｗｔ％であった。
Ｎｉ組成比０．２及び０．３３のＮｉ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合粉末の水素吸蔵特性は、Ｎｉ組成比０．２及び０．３３において、１５０℃、３００℃いずれの測定温度においても２ＭＰａまでは，水素吸蔵量が増加し，１０ＭＰａでは、Ｎｉ組成比０．２及び０．３３のいずれも０．１ｗｔ％以上の水素吸蔵量が得られた。更に、Ｎｉ組成比０．３３では、３０℃の測定温度において，２ＭＰａで０．１０ｗｔ％の高い水素吸蔵量が得られ、３０℃の測定温度において，最も高い水素吸蔵量であった。２ＭＰａでのシリカ単独と比較した場合、Ｎｉ組成比０．３３の金属添加アモルファス金属酸化物とすることにより、約５倍の水素吸蔵量が得られた。また、Ｎｉ組成比０．２では、３０℃の測定温度において、１０ＭＰａで、０．１６ｗｔ％以上の高い水素吸蔵量が得られた。
以上から、本発明の金属添加アモルファス金属酸化物水素吸蔵材料が水素吸蔵に優れることが分かる。
【００３８】
（９）水素吸着量の計算について
更に、水素吸着サイトの計算を以下のように行った。
シリカ内部に分散しているニッケルナノ粒子とシリカの界面に水素が吸着しているとして、見積もられる水素吸着量を計算した。Ｎｉ組成比が、0．1、０．２及び０．３３のときのニッケル粒子の粒子径をＴＥＭ像より読み取り、統計的に粒子径分布をプロットした結果、平均粒子径は、それぞれ、２．３ｎｍ、３．６ｎｍ、４．３ｎｍであった。
各平均粒子径の粒子の表面積を求め、添加したＮｉ量から、シリカ中にナノ粒子が分散すると仮定した時のＮｉ粒子表面に吸着する水素量を計算した。水素が、ニッケル粒子に１個吸着した場合の水素１原子が占めるニッケル粒子上での占有面積を６．４９×10−２０ｍ２として計算した。全ナノ粒子−シリカ界面に一層吸着するとして見積もった水素量は、測定温度５００℃において、Ｎｉ組成比が、0．1、０．２及び０．３のときの水素吸蔵量は、０．０３７ｗｔ％、０．０４７ｗｔ％及び０．０６５ｗｔ％である。３０℃において、水素圧力が２ＭＰａ以上では、これらの値より高い吸蔵量（０．１ｗｔ％以上）が得られているので、水素は、Ｎｉナノ粒子の表面に１層のみではなく、多層に吸蔵できることが示唆された。これは、Ｎｉナノ粒子分散シリカコンポジット試料としての複合化の寄与と考えられる。
また、Ｎｉ組成比０．２では、３０℃の測定温度において、水素圧力が１０ＭＰａで高い水素吸蔵量が得られ、Ｎｉ組成比０．３３では、水素圧力が２ＭＰａで高い水素吸蔵量が得られていることから、分散Ｎｉ粒子の平均粒子径が、３．６〜４．３ｎｍにおいて、Ｎｉナノ粒子分散シリカコンポジット試料としての複合化の寄与が優れていると考えられる。
【００３９】
<実施例２>
［１］Ｃｏ−アモルファスシリカ複合体水素吸蔵材料の作製
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ＴＥＯＳ）とＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを、エタノールに溶解し、３０質量％の過酸化水素水を添加し混合溶液を調製した。尚、Ｃｏ／（Ｓｉ＋Ｃｏ）組成比（以下、単にＣｏ組成比ともいう。）が、０．２及び０．３３になるように混合溶液を調製した。各組成比の配合を表２に示す。
その後、各組成比の混合溶液を氷冷中にて２時間撹拌することにより、均一なＳｉ−Ｃｏ−Ｏ前駆体溶液を得た。
その後、上記実施１と同様に重合処理、大気焼成及び還元焼成等を行ない、Ｃｏ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体水素吸蔵材料を得た。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
［２］Ｃｏ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体評価
（１）還元処理前後のＸＲＤスペクトル評価
実施例１と同様に、６００℃大気中熱処理後の前駆体のＸＲＤスペクトル調べた。その結果（図１５）によると、Ｃｏ組成比０．２及び０．３３のいずれの場合もアモルファスシリカとＣｏ３Ｏ４とが生成が確認できた。
次にＣｏ３Ｏ４ナノ粒子をＣｏ粒子に還元するため、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子分散シリカを５００℃水素気流中にて還元処理を行った。水素気流中で熱処理した各試料のＸＲＤスペクトルを調べた。その結果（図１６）より、還元処理したＣｏ組成比０．２及び０．３３組成の試料は、それぞれ、アモルファスシリカのピークに加え、Ｃｏのピークが存在していた。尚、不純物としての微量のＣｏＯのピークが検出されている。
【００４２】
（２）Ｃｏ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体の微細構造評価
上記のようにして得られたＣｏ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体をＣｏ組成比が０．３３である複合体を高分解能透過電子顕微鏡により観察した。Ｃｏ組成比が０．３３の微構造を図１７に示す。その結果より、実施例１のＮｉの場合と同様に、シリカマトリックス中に分散したＣｏ粒子が観察された。図中において、黒いコントラストがＣｏ粒子である。
【００４３】
（３）Ｃｏ−ミクロポーラスアモルファスシリカ複合体水素吸蔵材料の水素吸蔵結果
Ｃｏ組成比０．３３及び０．２の水素吸蔵特性結果を図１８及び図１９に示す。
３０℃での測定温度における各組成比での２ＭＰａまでの水素吸蔵量及び１０ＭＰａまでの水素吸蔵量は以下の結果であった。
Ｃｏ組成比０．３３の場合：０．０６ｗｔ％、０．１９ｗｔ％。
Ｃｏ組成比０．２の場合：０．０６ｗｔ％、０．１３ｗｔ％。
【００４４】
（４）水素吸蔵特性の評価について
３０℃での測定温度におけるシリカ単独の場合には、２ＭＰａまでの水素吸蔵量は約０．０２ｗｔ％であり、１０ＭＰａまでの水素吸蔵量は約０．１ｗｔ％であるのに対して、Ｃｏ組成比が０．２〜０．３３となるようにＣｏを添加することにより、水素吸蔵量は優れることが分かり、更に、３０℃の測定温度における水素吸蔵量は優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は水素ガスの貯蔵及び輸送を用いる分野で広く利用される。即ち、例えば、水素吸蔵材及び燃料電池等において用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｎｉ−アモルファスシリカ複合体の前駆体のＴＧ−ＤＴＡを示すグラフである。
【図２】Ｎｉ−アモルファスシリカ複合体の前駆体のＭＡＳＳスペクトルを示すグラフである。
【図３】大気焼成後であり還元処理前の前駆体（ｂ）のＸＲＤ回折パターンを示す。
【図４】還元処理後のＮｉ−アモルファスシリカ複合体のＸＲＤ回折パターンを示す。
【図５】組成比０．１のＮｉ−アモルファスシリカ複合体粉末の透過電子顕微鏡像である。
【図６】組成比０．２のＮｉ−アモルファスシリカ複合体粉末の透過電子顕微鏡像である。
【図７】組成比０．３３のＮｉ−アモルファスシリカ複合体粉末の透過電子顕微鏡像である。
【図８】組成比０．１のＮｉ−アモルファスシリカ複合体におけるＮｉ粒子径分布プロットを示すグラフである。
【図９】組成比０．２のＮｉ−アモルファスシリカ複合体におけるＮｉ粒子径分布プロットを示すグラフである。
【図１０】組成比０．３３のＮｉ−アモルファスシリカ複合体におけるＮｉ粒子径分布プロットを示すグラフである。
【図１１】組成比０．１のＮｉ−アモルファスシリカ複合体の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１２】組成比０．２のＮｉ−アモルファスシリカ複合体の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１３】組成比０．３３のＮｉ−アモルファスシリカ複合体の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１４】アモルファスシリカのみの水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１５】大気焼成後であり還元処理前のＣｏ−アモルファスシリカ複合体の前駆体のＸＲＤ回折パターンを示す。
【図１６】還元処理後のＣｏ−アモルファスシリカ複合体のＸＲＤ回折パターンを示す。
【図１７】組成比０．３３のＣｏ−アモルファスシリカ複合体粉末の透過電子顕微鏡像である。
【図１８】組成比０．３３のＣｏ−アモルファスシリカ複合体の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１９】組成比０．２のＣｏ−アモルファスシリカ複合体の水素吸蔵量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１７】
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