(57)【要約】【課題】十分な反射率が得られ耐候性も備えた湿式法によって形成される有機反射膜からなるミラーコート層を備えたミラーコート光学物品を提供すること。【解決手段】ミラーコート光学物品を製造する際に、プラスチック製光学基材の表面に屈折率が１．５０以上のハードコート層を形成するとともに、同ハードコート層の上層に湿式法によって有機ケイ素化合物を主成分とした屈折率が１．４２以下の第１の機能膜層を形成し、同第１の機能膜層の上層に湿式法によって同第１の機能膜層よりも屈折率の高い有機ケイ素化合物を主成分とした第２の機能膜層を形成することで表面ピーク反射率を７％以上の３層構造のミラーコート層を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともプラスチック製光学基材の一方の面に直接又は他の層を介して屈折率が１．５０以上のハードコート層を形成するとともに、同ハードコート層の上層に湿式法によって有機ケイ素化合物を主成分とした屈折率が１．４２以下の第１の機能膜層を形成し、同第１の機能膜層の上層に湿式法によって同第１の機能膜層よりも屈折率の高い有機ケイ素化合物を主成分とした第２の機能膜層を形成することで表面ピーク反射率を７％以上の３層構造のミラーコート層を構成したことを特徴とするミラーコート光学物品。
【請求項２】
前記第１の機能膜層は４０重量％を越えない範囲で中空シリカが含有されていることを特徴とする請求項１に記載のミラーコート光学物品。
【請求項３】
前記第２の機能膜層の屈折率は前記第１の機能膜層よりも０．０４以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のミラーコート光学物品。
【請求項４】
前記第２の機能膜層は酸化チタンを除く金属酸化物を含有する膜層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のミラーコート光学物品。
【請求項５】
前記第２の機能膜層は酸化ジルコニウムを含有する膜層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のミラーコート光学物品。
【請求項６】
前記ハードコート層はハードコート組成物を湿式法によって形成させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のミラーコート光学物品。
【請求項７】
前記ハードコート層を形成するハードコート組成物は下記Ａ〜Ｅ成分を含有することを特徴とする請求項６に記載のミラーコート光学物品。
Ａ．有機ケイ素化合物の加水分解物
Ｂ．酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子
Ｃ．ジシアンジアミド
Ｄ．有機多価カルボン酸
Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば眼鏡レンズ、カメラ、望遠鏡等に使用されるようなプラスチック光学基材の表面にミラーコートを形成したミラーコート光学物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から主としてファッション性の観点からレンズ表面を鏡のように反射するミラーコート層を施したミラーコートレンズが提供されている。特にプラスチックレンズはガラスレンズよりも軽量で割れにくく着色しやすいという利点があるためミラーコート用の基材として多用されている。プラスチックレンズはガラスレンズに比べて柔らかく傷が付きやすいという特性があるため、従来からその表面にハードコート層を形成しており、ミラーコートはこのハードコート層の上に形成されることとなる。このようなミラーコートレンズの一例として特許文献１を挙げる。特許文献１のミラーコートレンズはハードコート層（コート被膜）の上層に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の手法によって誘電体多層膜からなるミラーコートを形成することが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−６６１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、誘電体多層膜によってミラーコートを形成する場合では一般にミラーコートの下地層に対する温度膨張の追随性能が悪いためクラックが生じやすく（耐熱性が悪い）、以前から耐熱性のよいミラーコートレンズが求められていた。また、誘電体多層膜によるミラーコートは比較的コストが高くより廉価にミラーコートを形成する手段が求められていた。これら課題を解決するために湿式法によって単層又は屈折率の異なる２層の有機反射膜をミラーコートとして使用することが検討されている。しかし、単層で有機反射膜を形成させた場合にはミラーコートとして十分な反射率が得られず、耐候性も十分でないことが出願人の知見で確認されている。一方、ミラーコートを屈折率の異なる２層の有機反射膜で構成する場合には低屈折率層が上層ではやはり十分な反射率が得られないことが同様に確認されている。従って、十分な反射率を得るためには高屈折率層を上層とすることが好ましいわけであるが、高屈折率の有機反射膜を得るためには現状の技術では酸化チタンを主体とする金属酸化物を多く含有させなければならない。ところが酸化チタンは紫外線による光触媒作用によって膜硬度の劣化を助長するため、高屈折率層を上層とした場合には耐候性が十分ではないこととなってしまう。
そのため、ハードコート層上に２層の有機反射膜を配置することによってミラーコート層を形成する際に十分な反射率を得ることができ、なおかつ耐候性を向上させる手段が求められていた。尚、上記課題は眼鏡レンズに限らずミラーコート層を形成させる光学物品一般に生ずるものである。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、十分な反射率が得られ耐候性も備えた湿式法によって形成される有機反射膜からなるミラーコート層を備えたミラーコート光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために請求項１に記載の発明では、少なくともプラスチック製光学基材の一方の面に直接又は他の層を介して屈折率が１．５０以上のハードコート層を形成するとともに、同ハードコート層の上層に湿式法によって有機ケイ素化合物を主成分とした屈折率が１．４２以下の第１の機能膜層を形成し、同第１の機能膜層の上層に湿式法によって同第１の機能膜層よりも屈折率の高い有機ケイ素化合物を主成分とした第２の機能膜層を形成することで表面ピーク反射率を７％以上の３層構造のミラーコート層を構成したことをその要旨とする。
請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明において、前記第１の機能膜層は４０重量％を越えない範囲で中空シリカが含有されていることをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記第２の機能膜層の屈折率は前記第１の機能膜層よりも０．０４以上高いことをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項２又は３に記載の発明において、前記第２の機能膜層は酸化チタンを除く金属酸化物を含有した膜層であることをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記第２の機能膜層は酸化ジルコニウムを含有した膜層であることをその要旨とする。
請求項６に記載の発明では請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記ハードコート層はハードコート組成物を湿式法によって形成させたことをその要旨とする。
請求項７に記載の発明では請求項６に記載の発明において、前記ハードコート層を形成するハードコート組成物は下記Ａ〜Ｅ成分を含有することをその要旨とする。
Ａ．有機ケイ素化合物の加水分解物
Ｂ．酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子
Ｃ．ジシアンジアミド
Ｄ．有機多価カルボン酸
Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物
【０００５】
本発明に使用されるプラスチック基材としては例えばポリメチルメタクレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂等が一例として挙げられる。光学基材の用途例としては代表的には眼鏡用のプラスチックレンズが挙げられる。眼鏡用のプラスチックレンズとしてはＣＲ−３９、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂などのプラスチック基材が好ましい。サングラスとして使用される場合にはプラスチック基材は着色されることが好ましい。
本発明に使用されるハードコート組成物としては重合可能な反応基と加水分解基を含む有機ケイ素化合物及び金属酸化物微粒子を主成分とする組成物が有効である。ハードコート層の屈折率は有機ケイ素化合物及び金属酸化物微粒子の種類と配合比で決定される。本発明では表面ピーク反射率を７％以上とするためにハードコート層の屈折率は１．５０以上とするのが好ましい。但し、ハードコート層の屈折率があまり高すぎると（一般に１．６５以上）金属酸化物微粒子における酸化チタンの含有量が相対的に増加することとなって耐候性や耐熱性が劣ることとなる。
有機ケイ素化合物は一般式として、
Ｒ1Ｒ2nＳｉＸ3-n（ ｎ＝０  or  １）               （１）
（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは加水分解基）
で表される物質である。
ここに、Ｒ1の具体例として重合可能な反応基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。ここでＲ1としてはエポキシ基が最も好ましい。エポキシ基が存在することでシラン化合物の加水分解物は開環重合するため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性が向上するためである。
また。Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｘは加水分解可能な官能基であり、その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしてはアルコキシ基が最も好ましい。
上記有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。なお、一般式（１）の有機ケイ素化合物のほかにテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等を併用して硬度等の物性を調節することも可能である。
【０００６】
金属酸化物微粒子としては酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子が有効である。酸化チタン以外の微粒子はケイ素、アルミニウム、錫、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ニオブ、タンタル、タングステン等から選ばれる１種以上の酸化物であればよい。更に、これら微粒子は最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることが好ましい。更に、特に酸化ジルコニウム、及び酸化ケイ素が酸化チタンに対して一体的結合され、これらからなる複合金属酸化物微粒子の最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることがより好ましい。
複合金属酸化物微粒子は通常１〜１００ｎｍ程度の平均粒径とされ、好ましくは３〜５０ｎｍ程度、より好ましくは５〜１５ｎｍ程度の平均粒径とされる。複合金属酸化物による微粒子化は酸化チタン単独の場合による光触媒作用を緩和するために行われるものであり、あまり平均粒径が小さいと屈折率の向上が望めず耐擦傷性も悪くなる。一方、平均粒径があまり大きすぎると光の散乱が生じてしまうため上記粒径範囲が好ましい。
尚、酸化チタンは無定形であっても結晶型（アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等）であっても構わない。アンチモン酸化物の被覆層の厚さには特に制限はないが通常上記複合金属酸化物微粒子の径の１／２００〜１／５の範囲にあることが好ましい。
【０００７】
本発明に使用されるハードコート組成物として上記有機ケイ素化合物及び金属酸化物微粒子にはジシアンジアミド、有機多価カルボン酸、Ｃｏ（ＩＩ）（２価のコバルト）化合物を含有することが有効である。
ジシアンジアミドは単独で使用するのではなく、有機多価カルボン酸と同時に使用することが耐候性の点で特に好ましい。ジシアンジアミドは有機多価カルボン酸の存在下での耐候性の発現が顕著である。有機多価カルボン酸としての具体例はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。ジシアンジアミドと有機多価カルボン酸とを同時に使用する場合の相乗効果では特にイタコン酸を使用することが耐候性の点で最も好ましい。
【０００８】
Ｃｏ（ＩＩ）化合物は酸化チタンと同時に存在することで光触媒反応の進行を遅延させその結果ハードコート層成分である高分子物質の分解が抑えられ、ハードコート層の劣化を防止することができる。Ｃｏ（ＩＩ）化合物としては、酸化チタンを含有するハードコート組成物用の溶媒、例えば、アルコールやプロピレングリコールエーテルに溶解し、かつ上記Ａ成分との相溶性がありその物性を阻害しないものが好ましい。より具体的には、Ｃｏ（ＩＩ）イオンのキレート化合物が好ましい。
Ｃｏ（ＩＩ）のキレ−ト剤としては特に脂肪族の配位子を有するものが好ましい。脂肪族酸の配位子としては、例えばアセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオンおよびアセトオキシム等が好ましく用いられる。特に２価のコバルトアセチルアセトネ−トの金属錯体を構成するアセチルアセトンを使用することが耐候性の点で最も好ましく、更にＣｏ（ＩＩ）化合物とジシアンジアミド及び有機多価カルボン酸（特にイタコン酸）の三者が存在することによって耐候性が極めて顕著に向上する。
【０００９】
上記ハードコート層を形成する好ましいＡ〜Ｅのハードコート組成物は次のような配合割合とすることが好ましい。
（１）Ａ及びＢ（有機ケイ素化合物の加水分解物と酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子）については固形分比でＡ：Ｂ＝８：２〜３：７
（２）Ｃ．ジシアンジアミドについてはＡ＋Ｂの固形分に対し３〜１５％
（３）Ｄ．有機多価カルボン酸についてはＡ＋Ｂの固形分に対し５〜２５％
（４）Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物についてはＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの固形分に対し０．１〜５．０％
Ａ成分に比較してＢ成分が多いほど形成されるハードコート層の屈折率が向上するものの、膜層がもろくなってクラックが生じやすくなる。そのためＢ成分はＡ成分との関係から上記の割合が最も好ましい。Ｃ成分は少ないと耐候（密着）性が低下するものの多すぎるとＡ＋Ｂ成分とのバランスが悪くなり光学性能が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。また、Ｄ成分は少ないと耐候（耐クラック）性が低下し、多すぎると硬度が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。Ｅ成分は少ないと耐候（密着及びクラック）性の向上の効果がないため、Ｃ、Ｄ成分と同時に存在することが必要である。また、Ｅ成分が多すぎると着色してしまうため、結局上記の割合が最も好ましい。
【００１０】
上記ハードコート組成物には塗膜の各性能をより改善するために、種々の添加剤を配合することが望ましい。例えば、光学基材との密着性、染色性を向上させるための添加剤としては、硬化剤やエポキシ樹脂、被塗布物に紫外線が到達するのを阻止するための紫外線吸収剤を使用してもよい。また、硬化を促進するための硬化触媒を配合することも可能である。
ハードコート組成物を溶媒に溶解又は分散させ、更に必要に応じて希釈溶剤によって希釈させることでハードコート液を作製することができる。希釈溶剤はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができる。
ここで湿式とはディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法でハードコート液を基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱させることで被膜層を形成する方式であって、その膜厚は、通常、約０．５〜１０．０μｍとすることが好ましい。膜厚が薄すぎると、実用的な耐擦傷性を得難く、また、厚すぎると面精度の低下やクラック等の外観的な問題が生じやすくなるためである。
【００１１】
また、基材は通常塗布前に前処理を行う。前処理は基材表面の酸-アルカリによる脱脂処理、プラズマ処理、超音波洗浄等が挙げられる。これら前処理によって基材表面の層の密着性に影響のある汚れが除去される。
また、光学基材とハードコート層との間にはプライマー層を介在させる、つまりハードコート層をプライマー層の上に形成するようにしてもよい。つまり、光学基材の表面にプライマー層が形成されている場合にはプライマー層を光学基材の表面と解釈できる。ここにプライマー層はハードコート層とレンズ基材との密着性の向上のためこの位置に配置される連結層であって、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂等から構成される。ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の湿式法を用いることも自由である。プライマー層は一般にレンズ基材をプライマー液に浸漬させて成膜させる。プライマー液は水又はアルコール系の溶媒にこれらから選択された樹脂材料と必要に応じて無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。
【００１２】
本発明のミラーコート層は、ハードコート層にまず第１の機能膜層を形成し、その上層に更に第２の機能膜層を形成して構成されている。第１の機能膜層及び第２の機能膜層は湿式法で形成される。ここで湿式法とはディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法で各層用に調整された処理液を塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱させることで被膜層を形成する方式である。機能膜層の加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能である。加熱温度は適用される光学基材及び使用されるコーティング組成物によって決定されるが、通常は室温から２５０℃、より好ましくは６０℃から１５０℃が使用される。常温よりも低温では硬化又は乾燥が不十分であり、またこれより高温になると基材や膜の黄変などの問題点を生ずる。
第１の機能膜層としては有機ケイ素化合物や低屈折率物質の中空シリカが多く用いられる。有機ケイ素化合物を主成分とし、必要に応じて中空シリカを取り入れることが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、次式（２）および（３）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
Ｒ1aＲ2bＳｉＸ4-(a+b)                               （２）
Ｘ3-aＲ2aＳｉ-Ｃ2Ｈ4(ＣＦ2)ｍＣ2Ｈ4-ＳｉＲ2aＸ3-a    （３）
（ここで、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のパ−フルオロアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基からなる群から選ばれる有機基を有する炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基であり、Ｘは加水分解可能な官能基であり、その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしてはアルコキシ基が最も好ましい。また、ａ＝０または１、ｂ＝０，１または２、ｍ＝４または６である。）
上記（２）式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキキシラン等を挙げることができる。
上記（３）式で表される有機ケイ素化合物の例としては、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ-Ｃ2Ｈ4-（ＣＦ2）4-Ｃ2Ｈ4-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ-Ｃ2Ｈ4-（ＣＦ2）6-Ｃ2Ｈ4-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
等のビスシラン化合物を挙げることができる。
これらは、単独で用いても、２種以上を併用することも可能である。
【００１３】
本発明では第１の機能膜層の屈折率は１．４２以下である。このような屈折率に限定することでその上層に配置される第２の機能膜層の屈折率も下げることが可能となる。この屈折率は例えば第１の機能膜層は４０重量％を越えない範囲で中空シリカを含有することで実現可能である。第１の機能膜層に４０重量％の中空シリカが含有されるとその屈折率は中空シリカ単独の屈折率に近づけることができる（例えば信越化学工業（株）製の商品名「Ｘ−１２−２５１０Ａ」を第１の機能膜層のコート液用ベース剤とした場合では中空シリカを４０重量％とすると第１の機能膜層の屈折率は１．３５程度とされる。）。但し、中空シリカは含有量として４０重量％を越えると第１の機能膜層の膜強度の劣化が顕著である。
中空シリカはＳｉＯ2を主成分とし、中空状に密閉され内部に空洞を有した構造となった微粒子である。中空シリカの屈折率は通常のシリカが１．４６であるのに対して１．２５程度と低いため有機ケイ素化合物に必要量添加することで第１の機能膜層の屈折率を下げる効果がある。中空シリカの粒径は１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径が大きすぎると乱反射を起こし多量に含有されていると白色を呈するようになる。また、平均粒径が小さすぎると屈折率低下の効果がなくなる。
【００１４】
第２の機能膜層には上記第１の機能膜層に使用される有機ケイ素化合物に加えてジルコニウム，アルミニウム，タンタル，チタン、錫、インジウム等から選ばれる１種類以上の金属酸化物微粒子から構成された等価膜層が多く用いられている。使用される金属酸化物微粒子としては特に酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンは比較的好ましくない。酸化チタンは光触媒作用があるため膜の硬度の劣化を助長してしまうからである。第２の機能膜層には酸化ジルコニウムが３０重量％を越えない範囲で含有されることが好ましい（例えば信越化学工業（株）製の商品名「Ｘ−１２−２５１０Ａ」を第２の機能膜層のコート液用ベース剤とした場合では酸化ジルコニウムを３０重量％とすると第２の機能膜層の屈折率は１．５０程度とされる。）。第２の機能膜層の屈折率は第１の機能膜層の屈折率よりも０．０４以上高いことが所定以上の表面ピーク反射率の獲得のためには好ましい。第２の機能膜層の屈折率が第１の機能膜層の屈折率よりも高いほど表面ピーク反射率を高くすることができる。
更に表面ピーク反射率を７％以上とするためには、
｜ハードコート層の屈折率と第１の機能膜層の屈折率の差｜＋
｜第１の機能膜層の屈折率と第２の機能膜層の屈折率の差｜＞０．２
であることが好ましい。この左辺の値が大きくなおかつ第２の機能膜層の屈折率は第１の機能膜層の屈折率よりも０．０４以上高ければ表面ピーク反射率は高いものとなる。
また、第１の機能膜層の屈折率が低ければ第２の機能膜層の屈折率も相対的に低くすることが可能となり、耐候性の向上に寄与することとなる。
【００１５】
ミラーコート用コート液は水又はアルコール系の溶媒に上記各層を形成するための有機ケイ素化合物及び/又は金属酸化物微粒子を混合させた液である。上記いずれかの方法によって第１の機能膜層用のコート液をまずハードコート層表面に展着させ、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて第１層目を形成させる。次いで第２の機能膜層用のコート液を同様に第１層の表面に展着させ同様の工程で第２層目を形成させる。各膜層の膜厚は３０〜１８０ｎｍが好ましく、特に６０〜１３０ｎｍの範囲が好ましい。
また、第１の機能膜層および第２の機能膜層の形成前にはそれぞれハードコート層および第１の機能膜層にコロナ処理やプラズマ処理をすることが好ましい。また、第２の機能膜層の上面に更に滑性処理を行うことは自由である。滑性処理とは例えば反応性シリコーン化合物や含フッ素有機シラン化合物等を塗布してごく薄い（１０ｎｍ以下）厚みの滑性層を形成するものである。
このようなミラーコート光学物品は少なくとも一方の面にミラーコート層が配置されるが、両面にミラーコート層を配置するようにしてもよい。眼鏡レンズに応用する場合には物体側の面に配置することとなる。また、一方の面のみにミラーコート層を配置した場合に他方の面側には何もコート層を形成しなくとも、ハードコート層のみを形成するようにして、他の機能性膜層（例えば反射防止膜）等を形成させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
上記各請求項に記載の発明によれば、十分な反射率を得ることができるとともに、耐候性を備えた湿式法で有機反射膜を形成させたミラーコート光学物品を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施例１）
＜使用レンズについて＞
ノルボルネンジイソシアネ−ト５０重量部、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−ト）２５重量部、ビス（メルカプトメチル）−３,６,９−トリチア−１,１１−ウンデカンジオ−ル２５重量部の合計１００重量部に対して、触媒としてジブチルチンジクロライド０．０３重量部を配合した均一溶液をレンズ用モ−ルドに注入し、２０℃〜１３０℃まで２０時間かけ昇温硬化させ、屈折率１．５９４、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のレンズを形成した。これを光学基材としてのプラスチックレンズとした。
＜酸化チタンゾルについて＞
本実施例において酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）は、商品名「ハイネックスＡＢ２０」（触媒化成工業株式会社製）を使用した。「ハイネックスＡＢ２０」は主成分を酸化チタンとするとともに酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素をその他の微粒子として複合微粒子を構成している。より具体的には酸化チタンと酸化ジルコニウムの結合体を酸化チタンと酸化ケイ素の結合体で包囲する構造とされ、更に外方からアンチモン酸化物で被覆されている。固形分濃度２５％で分散溶媒としてメタノ−ルを使用している。
＜ハードコート液の調整及びハードコート層の形成＞
テトラエトキシシランを１１重量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７６重量部、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを２２重量部に、メタノ−ル１５０部加え、氷冷下攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２４部を滴下して加水分解を行い、更に５℃で１昼夜撹拌した（この溶液をベース溶液とする）。
このベース溶液の合計２８３重量部の混合物に対して上記「ハイネックスＡＢ２０」を１９２重量部、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴＬー７００１」 ）を０．６０重量部、イタコン酸を２０．０２重量部、ジシアンジアミドを８．３３重量部、Ｃｏ（ＩＩ）のアセチルアセトネートを１．４８重量部を加え５℃で更に１昼夜撹拌して固形分約３０％のハードコート液を得た。
前処理された基材にハードコート組成物をディッピング法（引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ ）により塗布し、１００℃×２時間の条件にて硬化させレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．６３のハ−ドコ−ト層を得た。
【００１８】
＜コート液の調製及び第１の機能膜層の形成＞
第１の機能膜層用のコート液は、商品名「Ｘ−１２−２５１０Ａ」（信越化学工業（株）製）をベース溶液とした。「Ｘ−１２−２５１０Ａ」はいくつかの組成の含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とする固形分濃度３％の溶液である。このベース液に固形分と中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ）の合計１００重量％に対し中空シリカ微粒子が３０重量％になるように中空シリカゾル（２０％濃度、イソプロピルアルコール溶媒）を添加し室温で３日間撹拌し固形分２．６％に調整したものをコート液とした。
凸面側のハードコート層表面を３０ｍｍの距離から２０秒間コロナ処理した後、このコート液を、スピンコート条件：回転数１３００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理してハ−ドコ−ト層表面に塗布して、１００℃で１５分加熱硬化させて膜厚１００ｎｍ、屈折率１．３８の第１の機能膜層を形成した。
【００１９】
＜コート液の調整及び第２の機能膜層の形成＞
第２の機能膜層用のコート液は上記「Ｘ−１２−２５１０Ａ」をベース液として、このベース液の固形分とＺｒＯ2微粒子（平均粒子径6nm）の合計１００重量％に対しＺｒＯ2微粒子が２０重量％になるようにＺｒＯ2ゾル（３５％濃度、メタノ−ル溶液）を添加し固形分２．６％に調整したものをコート液とした。上記第１の機能膜層表面を３０ｍｍの距離から２０秒間コロナ処理した後にこのコート液を、スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理して第１の機能膜表面に塗布して、１２０℃で１．５時間加熱硬化させて膜厚５０ｎｍ、屈折率１．４７の第２の機能膜層を形成した。
このようにして得られた３層構造のミラーコート層が形成されたプラスチックレンズについて光学特性を測定するとともに耐久性能の各種試験を行った。
光学特性は反射色、視感度反射率、４００〜８００ｎｍの範囲にあるピーク反射率のそれぞれの特性を測定した。耐久性能については耐擦傷性、耐候性、耐熱性、市水煮沸のそれぞれを検証した。
耐擦傷性は＃０００のスチ−ルウ−ルで塗膜面を１ｋｇ荷重をかけて１０往復擦り、表面状態を確認し判定した。外観の判定は目視で行い、「○」は全くキズがつかないか僅かにキズがつく、「×」は多数のキズがつくか膜が擦り取れて（剥離）しまう、とした。
耐候性試験はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）にて１８０時間の紫外線曝露試験を行い、曝露後のクラックの有無と密着性を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」はクラックなし、「△」はごくわずかなクラック、「×」はクラックが発生、とした。密着性についてはJIS Ｄ−０２０２に準じてクロクカットテ−プ試験によって行った。ナイフを用いて基材表面に１ｍｍ間隔の切れ目を入れ、１００個のマス目を形成する。次に、その上にセロハンテ−プ（ニチバン株式会社製）を強く押し付けてから、表面から９０度方向へ勢いよく引っ張り剥離した後、コ−ト膜の残っているマス目の数を数えて２段階でランク付けした。「○」は１００〜９５、「×」は９４〜０とした。
耐熱性はレンズを金属製メガネフレ−ムに枠入れ加工し、それを６０℃−９５％ＲＨの恒温恒湿器内に３日間保管する。その後、フレ−ムに入った状態でレンズをオ−ブンで６０℃で２０分間加熱する。白熱灯を使用してクラックの有無を確認する。異状なければ１０℃ずつ温度を上げて繰り返し行なう。耐熱性温度をクラックが発生しなかった最高温度で表示した。
市水煮沸は市水（水道水）を沸騰させた中に１０分間浸漬し、反射色・反射率の変化、剥離、クラック等の外観変化の有無を評価した。「○」は変化なし、「×」は変化あり、とした。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例２）
実施例２は実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層及び第１の機能膜層を形成し、第２の機能膜層についてはスピンコート条件を回転数８００ｒｐｍとして膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．４７の第２の機能膜層を形成させた実施例である。
実施例２においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例３）
実施例３は実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、実施例１でベース溶液とした「Ｘ−１２−２５１０Ａ」をそのままコート液として第１の機能膜層を実施例１と同様のスピンコート条件でスピンコート法によって形成させ、実施例２と同じ条件で第２の機能膜層を形成させた実施例である。実施例３では膜厚１００ｎｍ、屈折率１．４２の第１の機能膜層を形成した。
実施例３においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例４）
実施例４は実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層及び第１の機能膜層を形成し、実施例１でベース溶液とした「Ｘ−１２−２５１０Ａ」をそのままコート液として第２の機能膜層を実施例２と同様のスピンコート条件でスピンコート法によって形成させた実施例である。実施例３では膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．４２の第２の機能膜層を形成した。
実施例４においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例５）
実施例５は実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層及び第１の機能膜層を形成し、第２の機能膜層については上記実施例１のコート液におけるＺｒＯ2微粒子が３０％になるようにＺｒＯ2ゾルを添加し固形分２．６％に調整したものをコート液とし、上記実施例２と同じ方法で形成させた実施例である。実施例５では膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．５０の第２の機能膜層を形成した。
実施例５においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例６）
実施例６ではハ−ドコ−ト液の組成が実施例１とは異なりそのため形成されるハ−ドコ−ト層の屈折率が実施例１とは異なる実施例である。実施例６ではγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２３重量部に、メタノ−ル５０重量部を加え、氷冷下撹拌しながら０．０１Ｎ塩酸７６重量部を滴下して加水分解を行い、更に５℃で１昼夜撹拌した。このベ−ス溶液３４９重量部に対してＺｒＯ2ゾル（３５％濃度）５４６重量部、レベリング剤Ｌ−７００１を１．７重量部、触媒アルミニウムアセチルアセトネ−トを２．２重量部、メタノ−ル２６０重量部を加えて更に５℃で１昼夜撹拌して固形分３５％のハ−ドコ−ト液を調整した。このハ−ドコ−ト液を使用して実施例１と同じプラスチックレンズを同じディッピング法でレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．６２のハ−ドコ−ト層を得た。このハ−ドコ−ト層に対して第１及び第２の機能膜層を実施例２と同じ条件で形成した。
実施例６においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例７）
実施例７は実施例１のレンズ基材の内部に偏光膜を挿入し、その他のハードコート層、第１の機能膜層及び第２の機能膜層は実施例２と同じ条件で形成した実施例である。実施例７ではレンズ両面に第１の機能膜層を同じ条件で形成し、レンズの凸面側のみ第２の機能膜層を形成した。
実施例７においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例８は実施例１におけるハードコート層用のハードコート液の組成としてＣｏ（ＩＩ）のアセチルアセトネートを添加せずに調整したハードコート液によってハードコート層を形成したものであり、他の構成は実施例１と同様である。
実施例８においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
比較例１は実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層及び第１の機能膜層を形成し、第１の機能膜層についてはスピンコート条件を回転数５００ｒｐｍとして膜厚２００ｎｍ、屈折率１．３８の第１の機能膜層を形成した比較例である。比較例１では第２の機能膜層は形成させなかった比較例である。
比較例１においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例２）
比較例２は実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、このハードコート層の凸面側に蒸着法で誘電体多層膜（５層）を形成させた比較例である。
比較例２においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００２８】
（比較例３）
比較例３では実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、このハードコート層の凸面側にコート液として商品名「Ｘ−１２−２１７０Ａ」（信越化学工業（株）製）を使用して第１の機能膜層を形成した。「Ｘ−１２−２１７０Ａ」は酸化チタンを主成分とする固形分濃度５％の高屈折率処理液である。このコート液を使用してスピンコート条件：回転数２５００ｒｐｍ、回転時間３０秒で膜厚１００ｎｍ、屈折率１．６８の第１の機能膜層を形成した。この第１の機能膜層の上層に「Ｘ−１２−２５１０Ａ」をコート液としてスピンコート条件：回転数５００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理して第１の機能膜層表面に塗布して、１２０℃で１．５時間加熱硬化させて膜厚２００ｎｍ、屈折率１．４２の第２の機能膜層を形成した。
比較例３においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
（比較例４）
比較例４では実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、このハードコート層の凸面側に実施例６で調製したハ−ドコ−ト液を溶剤で希釈し固形分３％としたコート液を使用し、スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理してハ−ドコ−ト層表面に塗布して、１００℃で１５分加熱硬化させて膜厚５０ｎｍ、屈折率１．６２の第１の機能膜層を形成した。
次いで、この第１の機能膜層の上層に実施例１の第１の機能膜層用のコート液をスピンコート条件：回転数７５０ｒｐｍ回転時間３０秒で処理して第１の機能膜層表面に塗布して、１２０℃で１．５時間加熱硬化させて膜厚２２０ｎｍ、屈折率１．３８の第２の機能膜層を形成した。
比較例４においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００３０】
（比較例５）
比較例５では実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、実施例１の第２の機能膜層用のコート液を使用し、スピンコート条件：回転数８００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理してハ−ドコ−ト層表面に塗布して、１００℃で１５分加熱硬化させて膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．４７の第１の機能膜層を形成した。この第１の機能膜層の上層に実施例５の第２の機能膜層用のコート液を使用しスピンコート条件：回転数８００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理して第１の機能膜層表面に塗布して、１２０℃で１．５時間加熱硬化させて膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．５０の第２の機能膜層を形成した。
比較例５においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００３１】
（比較例６）
比較例６では実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、実施例５の第２の機能膜層用のコート液を使用しスピンコート条件：回転数８００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理してハ−ドコ−ト層表面に塗布して、１００℃で１５分加熱硬化させて膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．５０の第１の機能膜層を形成し、この第１の機能膜層の上層に比較例３の第１の機能膜層用のコート液を使用し比較例３と同じスピンコート条件で膜厚１００ｎｍ、屈折率１．６８の第２の機能膜層を形成した。
比較例６においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００３２】
（比較例７）
比較例７では実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、第１の機能膜層については上記実施例１のコート液におけるＺｒＯ2微粒子が４３％になるようにＺｒＯ2ゾルを添加し固形分２．６％に調整したものをコート液とし、スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理してハ−ドコ−ト層表面に塗布して、１００℃で１５分加熱硬化させて膜厚５０ｎｍ、屈折率１．５４の第１の機能膜層を形成した。この第１の機能膜層の上層に比較例３の第１の機能膜層用のコート液を使用し比較例３と同じスピンコート条件で膜厚１００ｎｍ、屈折率１．６８の第２の機能膜層を形成した。
比較例７においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００３３】
（比較例８）
比較例８では実施例１と同じプラスチックレンズに同じ条件でハードコート層を形成し、実施例１の第２の機能膜層用のコート液を使用し、スピンコート条件：回転数８００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理してハ−ドコ−ト層表面に塗布して、１００℃で１５分加熱硬化させて膜厚１２０ｎｍ、屈折率１．４７の第１の機能膜層を形成した。この第１の機能膜層の上層に比較例７の第１の機能膜層用のコート液を使用し比較例７と同じスピンコート条件で膜厚５０ｎｍ、屈折率１．５４の第２の機能膜層を形成した。
比較例８においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例９）
比較例９では実施例１で使用したハードコート液において「ハイネックスＡＢ２０」に換えて、商品名「メタノ−ルシリカゾル」（日産化学工業（株）製）を使い実施例と同じ方法でレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．４９のハ−ドコ−ト層を形成させた。第１の機能膜層及び第２の機能膜層は実施例２と同じである。
比較例９においても光学特性を測定するとともに実施例１と同様の条件で耐久性能の各種試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2009204759.tif 000002
【００３６】
【表２】
2009204759.tif 000003
【００３７】
＜結果＞
上記耐候性試験の結果、実施例はいずれもミラーコートとして必要な反射率を備え、耐久性能も問題ないことが分かる。これらから第１の機能膜層の屈折率が低いため第２の機能膜層の屈折率をそれほど大きく上げなくとも反射率を上げることができ、その結果最外層となる第２の機能膜層の耐擦傷性や耐候性が低下することがないことがわかる。また、湿式法での膜形成であるため誘電体多層膜を蒸着するような乾式に比べて耐熱性、市水煮沸性が極めて高い。
一方、比較例では単層や上層面側に１．４２よりも小さな屈折率の機能膜層を配置しても所定の反射率が得られないことがわかる（比較例１、比較例４）。また、蒸着によってミラーコートを形成させた例では（比較例２）反射率は十分であるものの耐熱性、市水煮沸性が低く、サングラスのような屋外で使用する用途には好ましくない。更に真空蒸着法は製造設備が湿式に比べて高価になるという問題がある。
また、第１の機能膜層の屈折率に対する第２の機能膜層の屈折率の差があまりない場合には十分な反射率が得られず（比較例５）、第２の機能膜層の屈折率が大きければ反射率が大きくなる傾向ではあるが、屈折率が絶対的に大きい場合には耐擦傷性や耐候性が低下することが理解できる（比較例６、比較例７、比較例８）。また比較例９ではハードコート層の屈折率が低いためその影響で十分な反射率を得られず耐候性も劣ってしまったものである。