(57)【要約】【課題】極微量の試料を高感度で分析することができるレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法を提供する。【解決手段】レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有し、または、レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを一定径に保持する保持ステップと、一定径に保持したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有する。分析法を実施する装置は、レーザ源１０と、ビーム拡張光学系１２と、広角口径対物レンズ光学系１４を有する。ビーム拡張光学系１２は、片面凹レンズ１２ａと片面凸レンズ１２ｂを有し、広角口径対物レンズ光学系１４は、複数の片面凹片面凸レンズ１４ａ〜１４ｃを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスレーザを収束して試料に照射し、発生するプラズマを分光分析するレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法において、
レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有することを特徴とするレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法。
【請求項２】
パルスレーザを収束して試料に照射し、発生するプラズマを分光分析するレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法において、
レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを一定径に保持する保持ステップと、一定径に保持したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有することを特徴とするレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法。
【請求項３】
前記試料が、粒径が１０〜２００ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載のレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法（Laser-induced Breakdown Spectroscopy）は、パルスレーザを収束して試料表面に照射することで、試料を瞬時にプラズマ化し、高濃度の試料成分のイオンを含むプラズマ発光を分光分析（発光分析）する高感度分析法である。試料を瞬時にプラズマ化する現象は、ブレイクダウン効果と呼ばれる。
レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、レーザブレイクダウン分光分析とも呼ばれ、例えば原子力分野において冷却水中の微量成分や廃棄物中の微量成分を測定するのに用いられているように、気体、液体および固体のうちのいずれの形態の試料にも適用できる。
【０００３】
レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法に関して、例えば、市販のＹＡＧレーザを用いて生成するレーザを焦点距離数１０ｃｍ程度のレンズで半径１０μｍに絞り込むことにより、焦点付近の単位時間当たりのエネルギ密度が約１×１０１１Ｊ／（ｓ・ｍ２）の高エネルギ密度の空間を得ることができることが紹介されている。また、ブレイクダウン（レーザブレイクダウン）が起こる閾値は気体≧液体＞固体の順なので、固体だけをブレイクダウンさせるように出力密度を設定することで液体や気体中の微粒子だけを選択的にブレイクダウンさせて分析することが可能であり、一方、レーザの出力を上げることで液体や固体をブレイクダウンさせて分析することができることが紹介されている。また、Ｋｎｏｐｐらが、エキシマレーザ励起色素レーザのレーザ光をバルク溶液に集光し、種々の金属イオンを分散させた直径０．２μｍの微粒子を発光分析した例も紹介されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法を用いて加圧水型原子炉の一次冷却水の水質管理を行うに際し、測定精度を上げるにはレーザ照射位置や照射角度などの調整を正確に行うことが重要であるとの観点から、測定対象試料に対して２方向からレーザ光を照射するとともに、撮像装置でレーザ光の照射状況を正確に確認し、照射光学系を調節することで正確な照射位置調整を行う元素濃度測定装置が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２２６２５２号公報
【非特許文献１】木村  貴海  「レーザー分光法によるアクチノイドのスペシエーション」放射化学ニュース  第５号  ２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、レーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は微量成分あるいは微粒子の試料について高感度で検出、測定するものではあるが、従来の技術は、粒径が極端に小さい極微粒子等を試料として分析する場合は、分析感度が必ずしも十分ではないように思われる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、極微量の試料を高感度で分析することができるレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、パルスレーザを収束して試料に照射し、発生するプラズマを分光分析するレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法において、
レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、パルスレーザを収束して試料に照射し、発生するプラズマを分光分析するレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法において、
レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを一定径に保持する保持ステップと、一定径に保持したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、好ましくは、前記試料が、粒径が１０〜２００ｎｍの微粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有するため、従来よりも高感度の分析を行うことができる。
また、本発明に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを平行光に保持するステップと、保持した平行光を収束して試料に照射する照射ステップを有するため、拡散レーザを収束するまでの間の光路の長さや進行方向を適宜設定でき、この方法を実施するためのレーザ誘起ブレイクダウン分光分析装置の構成の自由度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１２】
まず、本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法の意義等について、試料として微粒子を例にとり、以下に説明する。ここで、微粒子とは、寸法の小さい微細な粒、すなわち固体の意である。
【００１３】
既に説明したように、レーザ（レーザ光）をレンズで収束させると高エネルギ密度の空間を形成することができる。このとき、レーザとしてパルスレーザを用いると、短時間に光を投入できるので、単位時間単位面積当たりのエネルギ密度が極めて高くなるため、より好適である。
【００１４】
通常のレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法では、固体試料が一般的にレーザの径よりも十分大きいため、レーザ照射によって生成する試料のイオンの量に制限がなく、得られるイオン密度が高い。このため、分析される試料の感度（分析感度：シグナル／ノイズ比）が十分高い。
【００１５】
しかしながら、通常よりも径の小さな、例えば粒径が１０〜２００ｎｍ程度のいわば極微粒子を試料とする場合、試料から生成するイオンの量が相対的に少なくなり、その結果、極微粒子とともにイオン化される試料周辺の空気等のバッファガスの存在により、極微粒子のイオン濃度が低くなる。すなわち、ガスもプラズマ化されることにより、試料からのイオン濃度が相対的に減少し、もしくは蒸発してなくなる。そして、得られる分析感度が低くなる。
【００１６】
このような分析感度の低下を改善する方法として、レーザ出力を上げることで試料から生成するイオン（以下、これを試料イオンということがある。）の量を増加させる方法が知られている。ただし、この場合、上記のようにバッファガスから生成するイオン（以下、これをバッファガスイオンということがある。）の量も増加することにより、プラズマガス中の試料イオンの濃度を高めることができず、分析感度を向上することができないおそれがある。
このため、試料イオン濃度を高めて分析感度を上げるには他の手段が必要となる。
【００１７】
すなわち、一定のエネルギを持つレーザビーム（レーザ）を照射するとき、発生するプラズマ（Laser spark）の寸法を小さくすることにより、プラズマ中の試料から生成するイオンの濃度を増加させることが可能である。
発生するプラズマの寸法を小さくするには、プラズマを保持するためのレーザビームの出力密度の閾値が考慮されなければならない。
レーザの出力Ｗは、レーザビームのあらゆる断面積の位置においても同じである。しかし、収束するレーザビームの断面積は焦点からの距離ｄによって変わり（図１参照）、このとき、距離ｄにおけるレーザビームの断面積をＳｄとすると、距離ｄにおけるレーザビームの出力密度Ｐｄは、下記式（１）で表される。
Ｐｄ＝Ｗ／Ｓｄ                    （１）
すなわち、レーザビームの出力密度Ｐｄは、レーザビームの断面積Ｓｄに反比例する。
レーザビームの断面積をＳｄは、ほぼ距離ｄの２乗に比例し、またレーザビームの収束角（頂角  vertex angle）αの２乗に比例するため、レーザビームの断面積Ｓｄは下記式（２）で表される。
Ｓｄ∝（α・ｄ）２                      （２）
なお、収束角は、レーザビームの断面形状によっては、立体角（solid angle）であってもよく、この場合は、上記式（２）に代えて、Ｓｄ∝α・Ｒ２を用いる。ここで、Ｒは頂点からレーザビームの断面の外周に延びる半直線をいう。
式（１）および式（２）より、下記式（３）が得られる。
Ｐｄ∝Ｗ／（α・ｄ）２              （３）
焦点位置（厳密には焦点近傍）におけるレーザビームの断面積をＳｆとすると、焦点位置（厳密には焦点近傍）におけるレーザビーム出力密度Ｐｆは下記式（４）で表される。
Ｐｆ＝Ｗ／Ｓｆ                      （４）
式（４）より、式（３）は下記式（５）に書き換えられる。
Ｐｄ∝（Ｐｆ・Ｓｆ）／（α・ｄ）２    （５）
ここで、焦点位置（厳密には焦点近傍）におけるレーザビームの断面積Ｓｆは、定数であり、レーザビームの出力密度Ｐｄの距離ｄに対する依存性に影響しないため、距離ｄにおけるレーザビームの出力密度Ｐｄは、下記式（６）の比例関係として捉えることができる。
Ｐｄ∝Ｐｆ／（α・ｄ）２            （６）
すなわち、レーザビームの出力密度Ｐｄは、焦点からの距離ｄの増加に伴って減少する。
【００１８】
プラズマの生成は、通常、収束用レンズの焦点位置で起こり、この焦点位置は微粒子の位置と一致する（図２（ａ）参照）。生成したプラズマはレーザ光（light）を激しく吸収する。このような強い吸収によるレーザ光の消滅が、照射されるレーザビームに対面するプラズマの表面で主に起こる。そのため、プラズマは焦点位置近くで生成し、照射されるレーザビームに向けて拡大される（図２（ｂ）参照）。プラズマの拡大は、プラズマの崩落が、レーザの出力密度がプラズマが保持される閾値Ｐｔｈと等しくなる点に至るまで続く（図２（ｃ）参照）。
すなわち、プラズマ（プラズマスパーク）の長さ（焦点からの距離）ｄｓは、レーザビームの出力密度Ｐｄが閾値Ｐｔｈと等しくなるときの距離ｄと等しいため、式（６）を変形して、下記式（７）が得られる。
ｄｓ∝（１／α）・（Ｐｆ／Ｐｔｈ）１／２        （７）
式（７）より、プラズマの長さ（プラズマのサイズ）ｄｓは、収束角αに反比例し、プラズマの出力密度の最大値Ｐｆの平方根に比例し、さらにプラズマが保持される閾値Ｐｔｈの平方根に反比例する。
微粒子がイオンに分解するのがプラズマスパーク生成の初期段階であり、次の段階のプラズマスパーク生成はバッファガスのイオン化により起こる。
【００１９】
先に説明したように、通常のレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法では、レーザビームの直径がおよそ数ｍｍ程度であり、また、用いるレンズの焦点距離がおよそ数ｃｍ程度であるため、収束角αは小さい。このため、プラズマ崩壊の位置（プラズマの長さｄｓの先端位置）はプラズマ発生位置より１ｍｍを超える。
【００２０】
本発明者等は、上記の点に鑑み、バッファガスによるレーザエネルギの消費によってプラズマスパークが拡大する段階を短縮することで、プラズマスパークの長さを小さくし、これにより微粒子のイオン密度を増加させる考えに思い至った。
すなわち、プラズマスパーク中の微粒子のイオン密度を増加する手段として、レーザの全エネルギを試料に照射することを前提としたうえで、このとき収束角αを大きくすることで、プラズマスパークの表面（前面）に対面するレーザの単位時間単位面積当たりのエネルギ密度を低くすることにより、バッファーガスのイオン化を抑制することで生成するプラズマのサイズ（微粒子表面からプラズマの最前面までの長さ、距離）を小さくして、微粒子のイオン濃度を増加する方法に思い至った（図３参照）。
なお、本実施の形態における分析対象の試料は、微粒子（固体）に限定されるものではなく、液体および気体も分析対象の試料とすることができる。
【００２１】
本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法の第一の例は、レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有する。
これにより、径の小さなレーザ（レーザビーム）を一旦拡散することで、収束時のレーザビームの焦点距離および収束角を大幅に変更、調整する自由度が得られ、レーザビームの全エネルギを極微粒子に照射する際に所望の大きな収束角とすることができ、極微粒子のイオン濃度を増加して、分析感度を向上することができる。なお、焦点距離については、プラズマスパークに近接するレンズがプラズマスパークよって汚損する問題等を確実に避ける観点からは、通常と同様の焦点距離に設定する。
【００２２】
また、本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法の第二の例は、レーザ発生装置から発生するパルスレーザを拡散する拡散ステップと、拡散したパルスレーザを一定径に保持する保持ステップと、一定径に保持したパルスレーザを収束して試料に照射する照射ステップを有する。
これにより、上記第一の例の作用効果を得ることができるとともに、さらに、拡散したパルスレーザを一定径に保持する保持ステップ、言い換えれば、パルスレーザを平行光に保持するステップは、装置としては、反射ミラーを含む照射光学系を形成することで、レーザの光路長さや進行方法を適宜調整できるため、本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法を実施する装置構成の自由度が増す。
【００２３】
図４に上記第二の例の分光分析法を好適に実施することができる分光装置の一例の概略構成を示す。
分光装置は、レーザ源（レーザ発生装置）１０と、ビーム拡張光学系（Beam expander）１２と、広角口径対物レンズ光学系（High angle aperture objective）１４を有する。ビーム拡張光学系１２は、片面凹レンズ１２ａと片面凸レンズ１２ｂを有し、広角口径対物レンズ光学系１４は、複数の片面凹片面凸レンズ１４ａ〜１４ｃを有する。
上記分光装置を用いた本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法は、レーザ源１０から放出されるレーザ（レーザビーム）が片面凹レンズ１２ａによって拡張され、ついで、片面凸レンズ１２ｂによって一定径の平行なレーザビームに保持される。一定径のまま進行するレーザビームは複数の片面凹片面凸レンズ１４ａ〜１４ｃによって順次収束され、試料１６に照射される。これにより生成する、試料のイオンを含むプラズマを、図示しない蛍光集光光学系、光検出器および解析装置を含む分光分析装置で分析することにより、試料を高感度で分析することができる。
光学系に用いるレンズの直径は、通常の分光装置の場合、例えば６〜７ｍｍ程度であるが、本実施の形態の第一の例や第二の例に用いるレンズの場合、拡張したレーザビームを透過させる必要上、例えば２５〜３５ｍｍ程度のものを用いることになる。
【００２４】
本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法の第一の例および第二の例において、分析対象となる試料の形態には特に制限はなく、試料は気体、液体および固体（微粒子）のうちのいずれであってもよいが、サイズによっては感度の低下のおそれが高い極微粒子を試料とすると、本発明の作用効果をより好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】焦点位置から所定の距離はなれた位置におけるレーザビームの断面積を説明するための図である。
【図２】プラズマの生成および拡張過程を説明するための概念図であり、（ａ）はプラズマの生成が、通常、収束用レンズの焦点位置で起こり、この焦点位置は極微粒子の位置と一致することを説明するためのものであり、（ｂ）はプラズマの拡大過程を説明するためのものであり、（ｃ）はプラズマの拡大は、プラズマの崩落が、レーザの出力密度がプラズマが保持される閾値Ｐｔｈと等しくなる点に至るまで続くことを説明するためのものである。
【図３】本実施の形態に係るレーザ誘起ブレイクダウン分光分析法において、極微粒子のイオン濃度を増加する方法を説明するための概念図である。
【図４】本実施の形態の第二の例の分光分析法を好適に実施することができる分光装置の一例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０  レーザ源
１２ビーム拡張光学系
１２ａ  片面凹レンズ
１２ｂ  片面凸レンズ
１４  広角口径対物レンズ光学系
１４ａ〜１４ｃ  片面凹片面凸レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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