(57)【要約】      （修正有）【課題】新規３，６−二置換カルバゾール誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】例えば下記反応で得られる、３，６−二置換カルバゾール誘導体が例示される。2009227604.tif 000078それよりなるホスト材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2009227604.tif 000074
（式中、Ｑ１およびＱ２は、下記式
【化２】
2009227604.tif 000075
であり、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有していても構わないアリール基および置換基を有していても構わないヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒは、アルキル基、置換基を有していても構わないアリール基または置換基を有していても構わないヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）
で示される３，６−二置換カルバゾール誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化３】
2009227604.tif 000076
（式中、Ｑ１およびＱ２は、下記式
【化４】
2009227604.tif 000077
であり、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有していても構わないアリール基および置換基を有していても構わないヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）
で示される３，６−二置換カルバゾール誘導体。
【請求項３】
請求項１または２記載の３，６−二置換カルバゾール誘導体よりなることを特徴とするホスト材料。
【請求項４】
請求項１または２記載の３，６−二置換カルバゾール誘導体を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１または２記載の３，６−二置換カルバゾール誘導体を発光層に使用することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた請求項４または５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
発光材料として発光ピーク波長が４８０ｎｍよりも短波長の青色発光を示すリン光材料を用いた請求項６記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規３，６−二置換カルバゾール誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬの実用化に向けた研究開発が、国内外の電気メーカーや材料メーカーなどが中心になって進められている。液晶表示素子や発光ダイオードなどの既に世間に知られているディスプレイなどと、互角に渡り歩いていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題としてあげられている。
【０００３】
そこで、この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討が成されている（非特許文献１）。
リン光材料は従来の蛍光材料と異なり、三重項励起状態を使用することができるため量子効率が非常に高く、エネルギー失活がほとんどなく内部発光量子収率でほぼ１００％に達する材料である（非特許文献２、３、４）。
しかしこのリン光材料は、濃度消光を起こしやすいため蛍光材料と同様にホスト材料との併用が必要になってくる（非特許文献５）。
高効率発光を得るためには、輸送材料やホスト材料の最適化を図らないといけないが、リン光材料は蛍光材料とは異なり三重項エネルギーを完全に閉じこめないと満足な効果が得られない。特に青色の材料に関してはエネルギーレベルが非常に高い。そのためこれまで使用していたα−ＮＰＤでは十分なエネルギーの閉じこめができない。これまでこの青色リン光エネルギーを閉じ込めることができるワイドギャップ化された輸送材料やホスト材料が無く、青色リン光材料の開発を妨げる一つの要因になっていた。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｙ．Ｙｏｕ，Ａ．Ｓｈｏｕｓｔｉｋｏｖ，Ｓ．Ｓｉｂｌｅｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）３９５  ｐ．１５１（１９９８）
【非特許文献２】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７  ｐ．９０４（２０００）
【非特許文献３】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）
【非特許文献４】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｒ．Ｃ．Ｗｒｏｎｇ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｖ．Ａｄａｍｏｖｉｃｈ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２（２００１）
【非特許文献５】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，８０４９（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規３，６−二置換カルバゾール誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含有する有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化５】
2009227604.tif 000002
（式中、Ｑ１およびＱ２は、下記式
【化６】
2009227604.tif 000003
であり、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有していても構わないアリール基および置換基を有していても構わないヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒは、アルキル基、置換基を有していても構わないアリール基または置換基を有していても構わないヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）
で示される３，６−二置換カルバゾール誘導体に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）
【化７】
2009227604.tif 000004
（式中、Ｑ１およびＱ２は、下記式
【化８】
2009227604.tif 000005
であり、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有していても構わないアリール基および置換基を有していても構わないヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基）
で示される３，６−二置換カルバゾール誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載の３，６−二置換カルバゾール誘導体よりなることを特徴とするホスト材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載の３，６−二置換カルバゾール誘導体を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載の３，６−二置換カルバゾール誘導体を発光層に使用することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第６は、発光層に用いる発光材料としてリン光材料を用いた請求項４または５記載の有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第７は、発光材料として発光ピーク波長が４８０ｎｍよりも短波長の青色発光を示すリン光材料を用いた請求項６記載の有機ＥＬ素子に関する。
【０００７】
本発明の一般式（１）におけるＲは、アルキル基、置換基（置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基などを挙げることができる）を有していても構わないアリール基または置換基を有していても構わないヘテロアリール基を挙げることができる。前記アルキル基やアルコキシ基、アルキルアミノ基におけるアルキルとしては、炭素数１〜６の直鎖または枝分かれしていても構わないアルキル基が好ましい。すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルなどを挙げることができる。アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンソレニル、テトラセン、テトラフェンなど、またヘテロアリール基についてはチエニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、シンノリル、キノキサリルなどを挙げることができる。
【０００８】
前記Ａｒ１およびＡｒ２において、置換基があっても良いアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンソレニル、テトラセン、テトラフェンなどを挙げることができる。また置換基がついていても構わないヘテロアリール基としては、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、シンノリル、キノキサリルなどを挙げることができる。前記置換基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基などを挙げることができるが、とくにアルキル基が好ましく、その例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明の化合物は、下記の反応により製造することができる。
【化９】
2009227604.tif 000006
なお前記式中、Ｒは、アルキル基、置換基を有していても構わないアリール基またはヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ａｒ１とＡｒ２は置換基を有していても構わないアリール基およびヘテロアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。Ｘはハロゲンである。
【００１０】
本発明化合物の製造法について具体的に説明する。
本発明の第一反応は、Ｎ−置換−３，６−ジハロカルバゾールをリチオ化（リチウム化）し、ついでハロゲン化二置換ホスフィンとカップリングさせる反応である。本反応で使用される溶媒は、有機リチウム化合物と反応しない溶媒であれば特に限定されるものではない。たとえば、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのようなエーテル系の溶媒が好ましい。ハロゲン化二置換ホスフィンとしては例えば、ジフェニルクロロホスフィンなどが挙げられる。
反応温度については、リチオ化（リチウム化）が室温のような２０〜２５℃で行った場合、一旦結合したリチウム金属がはずれる還元脱離反応が起こるため低温で反応するのが好ましい。一般的にはドライアイス浴で冷却できる−６０〜−８０℃で反応するのが適している。
第二反応は、得られたジホスフィン化合物を酸化剤でホスホキシドに変換する反応である。本反応で使用される溶媒は、溶媒自身が酸化を受けないものであれば特に限定されるものではない。ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン系の溶媒が好ましい。用いる酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過安息香酸などが使用できるが、後処理を考慮した場合は３０％の過酸化水素水が好ましい。反応温度は、加熱をすると反応が暴走し爆発する。また冷却すると反応に時間を要するため室温、すなわち２０〜２５℃の温和な条件で反応するのがのぞましい。
【００１１】
本発明化合物の具体例を以下に例示する。
【００１２】
【化１０】
2009227604.tif 000007
【００１３】
【化１１】
2009227604.tif 000008
【００１４】
【化１２】
2009227604.tif 000009
【００１５】
【化１３】
2009227604.tif 000010
【００１６】
【化１４】
2009227604.tif 000011
【００１７】
【化１５】
2009227604.tif 000012
【００１８】
【化１６】
2009227604.tif 000013
【００１９】
【化１７】
2009227604.tif 000014
【００２０】
【化１８】
2009227604.tif 000015
【００２１】
【化１９】
2009227604.tif 000016
【００２２】
【化２０】
2009227604.tif 000017
【００２３】
【化２１】
2009227604.tif 000018
【００２４】
【化２２】
2009227604.tif 000019
【００２５】
【化２３】
2009227604.tif 000020
【００２６】
【化２４】
2009227604.tif 000021
【００２７】
【化２５】
2009227604.tif 000022
【００２８】
【化２６】
2009227604.tif 000023
【００２９】
【化２７】
2009227604.tif 000024
【００３０】
【化２８】
2009227604.tif 000025
【００３１】
【化２９】
2009227604.tif 000026
【００３２】
【化３０】
2009227604.tif 000027
【００３３】
【化３１】
2009227604.tif 000028
【００３４】
【化３２】
2009227604.tif 000029
【００３５】
【化３３】
2009227604.tif 000030
【００３６】
【化３４】
2009227604.tif 000031
【００３７】
【化３５】
2009227604.tif 000032
【００３８】
【化３６】
2009227604.tif 000033
【００３９】
【化３７】
2009227604.tif 000034
【００４０】
【化３８】
2009227604.tif 000035
【００４１】
【化３９】
2009227604.tif 000036
【００４２】
【化４０】
2009227604.tif 000037
【００４３】
【化４１】
2009227604.tif 000038
【００４４】
【化４２】
2009227604.tif 000039
【００４５】
【化４３】
2009227604.tif 000040
【００４６】
【化４４】
2009227604.tif 000041
【００４７】
【化４５】
2009227604.tif 000042
【００４８】
【化４６】
2009227604.tif 000043
【００４９】
【化４７】
2009227604.tif 000044
【００５０】
【化４８】
2009227604.tif 000045
【００５１】
【化４９】
2009227604.tif 000046
【００５２】
【化５０】
2009227604.tif 000047
【００５３】
【化５１】
2009227604.tif 000048
【００５４】
【化５２】
2009227604.tif 000049
【００５５】
【化５３】
2009227604.tif 000050
【００５６】
【化５４】
2009227604.tif 000051
【００５７】
【化５５】
2009227604.tif 000052
【００５８】
【化５６】
2009227604.tif 000053
【００５９】
【化５７】
2009227604.tif 000054
【００６０】
【化５８】
2009227604.tif 000055
【００６１】
【化５９】
2009227604.tif 000056
【００６２】
【化６０】
2009227604.tif 000057
【００６３】
【化６１】
2009227604.tif 000058
【００６４】
【化６２】
2009227604.tif 000059
【００６５】
【化６３】
2009227604.tif 000060
【００６６】
本発明の新規な３，６−二置換カルバゾール誘導体は、ホール輸送能および電子輸送能
が確認されるためホスト材料として適している。また広いエネルギーレベルを有しているのでリン光材料用のホスト材料として用いることができる。
【００６７】
本発明の新規な３，６−二置換カルバゾール誘導体を有機エレクトロルミネッセンスに
使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することが好ましい。
【００６８】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間にそれぞれの機能を持たせた多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明の３，６−二置換カルバゾール誘導体を含む層から成り立つ。ホスト層や発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的である。このホスト層には本発明の化合物を用いるのが好ましいが、既存のホスト材料と混合しても使用できる。機能を持たせた多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えばＩＴＯ／ホール輸送層（正孔輸送層）／発光層（発光材料＋ホスト材料）／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層（発光材料＋ホスト材料）／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層（発光材料＋ホスト材料）／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層（発光材料＋ホスト材料）／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層（発光材料＋ホスト材料）／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００６９】
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層および電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００７０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【００７１】
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層（発光材料＋ホスト材料）／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【００７２】
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００７３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００７４】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００７５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７６】
前記の正孔伝達物質としては、たとえば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでも良い。
正孔注入材料としては、下記化学式に示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
【化６４】
2009227604.tif 000061
正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。
【化６５】
2009227604.tif 000062
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層については、特に制限はなく公知の材料について任意のものを選択して用いることができる。
【００７８】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）などのリン光材料などを挙げることができる。
【００７９】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成されることが望ましい［Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０  （１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明の新規な３，６−二置換カルバゾール誘導体を使用することが好ましい。しかし従来からのホスト材料、たとえば４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等との併用なども可能である。
【００８０】
ゲスト材料（ドーパント）は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。
【化６６】
2009227604.tif 000063
【００８１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては従来からのものを使用することができる。このものは単独で使用できるが他の電子輸送材料と併用しても構わない。
【００８２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子で使用される電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料としては、とくに好ましいものとしては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。
【化６７】
2009227604.tif 000064
【００８３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で陰極と有機層の間に導電体から構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属有機錯体から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウムなどが挙げられる。アルカリ金属有機錯体としては、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、８−ヒドロキシキノリノラトセシウムなどが挙げられる。
また本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化６８】
2009227604.tif 000065
【００８４】
正孔輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。発光層でも使用できるホスト材料としての本発明の新規な３，６−二置換カルバゾール誘導体については、乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）を用いることが好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【００８５】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００８６】
正孔輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００８７】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００８８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００８９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【００９０】
図１２〜２１に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい断面図の例を示す。
【００９１】
図１３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における例を示す断面図である。図１３は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【００９２】
図１４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１４は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高めたり、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００９３】
図１５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１５は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【００９４】
図１６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１６は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【００９５】
図１７〜２１は素子の中に正孔ブロック層９を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層９は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができるが、より好ましいケースは発光層３と電子輸送層６の間に設ける場合である。
【００９６】
図１７〜２１で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
【００９７】
図１２〜２１は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。
【００９８】
前記電子注入層に用いる電子注入材料としては、本出願人の特願２００６−２９２０３２号にかかる化合物、例えば下記化合物群を例示することができる。
【化６９】
2009227604.tif 000066
【発明の効果】
【００９９】
本発明の新規な３，６−二置換カルバゾール誘導体は、従来のホスト材料に比べホールおよび電子輸送能が非常に大きい。また蒸着時の成膜安定性も高く結晶化を起こしにくい。よって本発明の新規な３，６−二置換カルバゾール誘導体は工業的に極めて重要なものである。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
３，６−ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）−９−フェニルカルバゾール（略称ＣｚＤＰＯ）の合成
１）３，６−ビス（ジフェニルホスフィン）−９−フェニルカルバゾール（略称ＣｚＤＰ）の合成
【化７０】
2009227604.tif 000067
窒素気流下にてナスフラスコに３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加え３時間反応させた。ついでジフェニルクロロホスフィン（ＰＰｈ２Ｃｌ）を加え３時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、ヘキサンと水で洗浄し、白色固体を得た。表１に原料の仕込み割合とＣｚＤＰの得量（収率）を表１にまとめた。
【表１】
2009227604.tif 000068
２）３，６−ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）−９−フェニルカルバゾール（略称ＣｚＤＰＯ）の合成
【化７１】
2009227604.tif 000069
ナスフラスコに３，６−ビス（ジフェニルホスフィン）−９−フェニルカルバゾール、ジクロロメタン、３５％過酸化水素水を入れ、２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル、食塩水を用いて抽出し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、白色固体を得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲにて行った。表２に原料の仕込み割合とＣｚＤＰＯの得量（収率）をまとめた。
図１にＣｚＤＰＯの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを掲げる。
【表２】
2009227604.tif 000070
【０１０２】
実施例２
３，６−ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）−９−フェニルカルバゾール（ＣｚＤＰＯ）の熱特性評価
ＣｚＤＰＯの熱分解温度、融点およびガラス転移点の測定を行った。熱分解温度は熱量分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＴＧ／ＴＧＡダイヤモンド）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。また融点、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
表３にＣｚＤＰＯの融点、ガラス転移温度、分解温度のそれぞれの測定結果を示す。
【表３】
2009227604.tif 000071
１）分解温度Ｔｄ５％とは、熱分解により試料の５％の重量減少が現れたときの温度である。
図２にＣｚＤＰＯのＤＳＣ測定の結果を示す。図中Ｔｇはガラス転移温度であり、右側のピーク部分はこの化合物の融点を示す。
【０１０３】
実施例３
３，６−ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）−９−フェニルカルバゾール（ＣｚＤＰＯ）の光学特性評価および電気化学特性評価
石英基板にＣｚＤＰＯを蒸着したフィルムを作製した。この試料のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定を行った。
光電子分析装置（ＡＣ−３）にてＩＴＯ基板に蒸着したフィルムのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。そして、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もり、電子親和力（Ｅａ）を算出した。
表４にＣｚＤＰＯの電気化学特性を示す。
【表４】
2009227604.tif 000072
図３にＣｚＤＰＯのＵＶ吸収曲線の図を、図４にＣｚＤＰＯの励起光とＰＬスペクトル曲線の図を示す。
【０１０４】
実施例４、５、６および実施例７
実施例１で合成したＣｚＤＰＯを発光層ホストに、トリス（４−ベンゾニトリル−２−イル−１Ｈ−３，５−ジメチルピラゾール）イリジウム（III）錯体〔略称ｆａｃ−Ｉｒ（ｄｍｐｐｚｐＣＮ）３〕（特願２００８−７３９４４に記載）をドーパントに、それぞれ用いた素子を作成し、評価を行った。また実施例７として、ドーパントにトリス（４−ベンゾニトリル−２−イル−１Ｈ−ピラゾール）イリジウム（III）錯体〔略称ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｚｐＣＮ）３〕を用いた素子を作成し、同様に評価した。
使用した化合物は以下のとおりである。
【化７２】
2009227604.tif 000073
ＴＡＰＣは、Ｎ−｛４−［１−〔４−（ジｐ−トリルアミノ）フェニル〕シクロヘキシル］フェニル｝−４−メチル−Ｎ−ｐ−トリルベンゼンアミン、ＢＭＰｙＰＢは、１，３−ビス〔３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル〕ベンゼンの略である。
作成した素子構成は以下の通りである。
素子構造：
実施例４
Ｄｅｖｉｃｅ１：ＩＴＯ／ＭＣＣ−ＰＣ１０２０（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＣｚＤＰＯ：ｆａｃ−Ｉｒ（ｄｍｐｐｚｐＣＮ）３１５ｗｔ％（４０ｎｍ）／ＢＭＰｙＰＢ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５
Ｄｅｖｉｃｅ２：ＩＴＯ／ＭＣＣ−ＰＣ１０２０（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＣｚＤＰＯ：ｆａｃ−Ｉｒ（ｄｍｐｐｚｐＣＮ）３１５ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＢＭＰｙＰＢ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例６
Ｄｅｖｉｃｅ３：ＩＴＯ／ＭＣＣ−ＰＣ１０２０（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＣｚＤＰＯ：ｆａｃ−Ｉｒ（ｄｍｐｐｚｐＣＮ）３１５ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＢＭＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例７
Ｒｅｆ１：ＩＴＯ／ＭＣＣ−ＰＣ１０２０（三菱化学製、ホール注入材料の商品名）（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＣｚＤＰＯ：ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｚｐＣＮ）３１５ｗｔ％（４０ｎｍ）／ＢＭＰｙＰＢ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
これらの素子の
エネルギーダイアグラムは図５に、
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図６（０．０５ｍＡ時）および図７（１．０ｍＡ時）に、
電流密度−電圧特性は図８に、
輝    度−電圧特性は図９に、
電流効率−電流密度特性は図１０に、
量子効率−電流密度は図１１に、
それぞれ示す。
図８〜１１にみられるように、実施例７に比べて、実施例４〜６の有機ＥＬ素子の性能が極めて優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１で合成したＣｚＤＰＯの１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】実施例１で合成したＣｚＤＰＯのＤＳＣ測定結果を示す。
【図３】ＣｚＤＰＯのＵＶ吸収曲線を示す。
【図４】ＣｚＤＰＯの励起光とＰＬスペクトル曲線を示す。
【図５】実施例４〜６と実施例７の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエネルギーダイアグラムを示す。
【図６】実施例４〜６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル（０．０５ｍＡ時）を示す。
【図７】実施例４〜６の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル（１．０ｍＡ時）を示す。
【図８】実施例４〜６と実施例７の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流密度−電圧特性を示す。
【図９】実施例４〜６と実施例７の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の輝度−電圧特性を示す。
【図１０】実施例４〜６と実施例７の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の電流効率−電流密度特性を示す。
【図１１】実施例４〜６と実施例７の有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）の量子効率−電流密度を示す。
【図１２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図１９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔輸送層（ホール輸送層）
６  電子輸送層
７  正孔注入層（ホール注入層）
８  電子注入層
９  正孔ブロック層（ホールブロック層）
【図１】
2009227604.tif 000079
【図２】
2009227604.tif 000080
【図３】
2009227604.tif 000081
【図４】
2009227604.tif 000082
【図５】
2009227604.tif 000083
【図６】
2009227604.tif 000084
【図７】
2009227604.tif 000085
【図８】
2009227604.tif 000086
【図９】
2009227604.tif 000087
【図１０】
2009227604.tif 000088
【図１１】
2009227604.tif 000089
【図１２】
2009227604.tif 000090
【図１３】
2009227604.tif 000091
【図１４】
2009227604.tif 000092
【図１５】
2009227604.tif 000093
【図１６】
2009227604.tif 000094
【図１７】
2009227604.tif 000095
【図１８】
2009227604.tif 000096
【図１９】
2009227604.tif 000097
【図２０】
2009227604.tif 000098
【図２１】
2009227604.tif 000099