(57)【要約】      （修正有）【課題】ピロメテン系化合物の新規な製造方法の提供。【解決手段】式（２）及び式（３）の化合物から式（１）のピロメテン系化合物を得る製造方法。式中、Ｒ１〜Ｒ７は水素原子等、Ｙは酸素原子等を表す。2009227639.tif 0000322009227639.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（３）で表されるピロール誘導体と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。
【化１】
2009227639.tif 000028
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕
【化２】
2009227639.tif 000029
〔一般式（２）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（４）で表されるピロメテン系化合物の製造方法において、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（５）で表されるオルトエステル類とを、酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。
【化３】
2009227639.tif 000030
〔一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ２とＲ３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕
【化４】
2009227639.tif 000031
〔一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。〕
〔一般式（５）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。〕
【請求項３】
前記脱水剤として、酸無水物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のピロメテン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば着色組成物、カラーフィルター、インクジェット用インク、印刷用インク、塗料や医農薬等に有用なピロメテン系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジピロメテン化合物は、ホルミルピロール誘導体と活性位を持つピロール誘導体を酸触媒の存在下で縮合させる合成法（非特許文献１参照）、エステルピロール誘導体を蟻酸―臭化水素酸の混合液中で縮合反応させる合成法（非特許文献２参照）、或いは、ホルマリン等のアルデヒド類と２等量以上のピロール誘導体を酸触媒存在下で縮合反応させる合成方法が知られている。
【０００３】
しかし、上記の製造方法において用いられる酸触媒は臭化水素酸等の強酸であり、置換基を限定し、環境面、安全面においても改善されることが望まれている。
【非特許文献１】Aust.J.Chem.Soc, 11, 1835-45(1965)
【非特許文献２】Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5, 389 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のピロメテン系化合物（その塩類、異性体を含む）は、ポルフィリン色素類及び医農薬等の中間体として重要な化合物であり、より効率よく製造する方法が求められており、そのための適当な合成中間物質が必要とされている。
そこで、本発明は、特定の位置にも置換基を導入できると共に、これまで導入困難であった置換基の導入を可能にし、より高い収率でかつ環境負荷の少ない、ピロメテン系化合物（その塩類、異性体を含む）の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸触媒と脱水剤（特に酸無水物）とを併用することによって従来の酸を用いた条件よりも温和な条件でピロメテン系化合物を製造することを可能とし、特定の位置にも置換基を導入できると共に、これまで導入困難であった置換基の導入を可能にした。また、収率面、環境面の配慮され、より高い収率でかつ環境負荷の少なく、ピロメテン系化合物が製造され、前述の目的が達成されたものである。
【０００６】
前述の課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。  
＜１＞下記一般式（１）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（３）で表されるピロール誘導体とを、酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。
【０００７】
【化１】
2009227639.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕
【０００９】
【化２】
2009227639.tif 000003
【００１０】
〔一般式（２）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。〕
【００１１】
＜２＞下記一般式（４）で表されるピロメテン系化合物の製造方法において、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（５）で表されるオルトエステル類と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
2009227639.tif 000004
【００１３】
〔一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ２とＲ３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表すＸは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕
【００１４】
【化４】
2009227639.tif 000005
【００１５】
〔一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。〕
〔一般式（５）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。〕
【００１６】
＜３＞前記脱水剤として、酸無水物を用いることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のピロメテン系化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の位置にも置換基を導入できると共に、これまで導入困難であった置換基の導入を可能にし、より高い収率でかつ環境負荷の少ない、ピロメテン系化合物（その塩類、異性体を含む）の新規な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、一般式（１）及び一般式（４）で表されるピロール系化合物の製造方法について詳しく説明する。なお、本発明において、ピロール系化合物とは、ピロール化合物、その異性体、及びその塩類を包括する化合物を意味する。
【００１９】
第１の本発明のピロメテン系化合物の製造方法の製造方法は、一般式（１）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であり、一般式（２）で表されるピロール誘導体と、一般式（３）で表されるピロール誘導体と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする。
【００２０】
第２の本発明のピロール系化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であり、一般式（２）で表されるピロール誘導体と、一般式（５）で表されるオルトエステル類と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする。
【００２１】
以下、各一般式で示される化合物について詳細に説明する。
【００２２】
【化５】
2009227639.tif 000006
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７は水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００２５】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【００２６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ）、
【００２７】
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、
【００２８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、ヘテロ環スルホニル基（好ましくは、ピロール−２−スルホニル、ピラゾール−３−スルホニル、チアゾール−２−スルホニル、ピリジン−３−スルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、
【００２９】
スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７の各々が、更に置換可能な基である場合には、既述のＲ１〜Ｒ３、及びＲ５〜Ｒ７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）等が挙げられ、更に置換可能な基である場合には、既述のＲ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（１）中、Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。ＨＸはｎが１の場合に存在、つまり、ＨＸは一般式（１）の化合物が塩を形成している場合に存在する、Ｘが表す陰イオンの具体例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨＦ２ＣＯＯ−、ＣＨ２ＦＣＯＯ−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＯＰＯ３−、又はＣ６Ｈ５ＳＯ３−等を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2009227639.tif 000007
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３各々それぞれは水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基は、前記の一般式（１）Ｒ１〜Ｒ３で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ１〜Ｒ３が更に置換可能な基である場合には、前記の一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、及びＲ２とＲ３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。
【００３５】
【化７】
2009227639.tif 000008
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ５とＲ６、及びＲ６とＲ７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。一般式（３）中、Ｒ４〜Ｒ７は前記の一般式（１）Ｒ４〜Ｒ７で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００３７】
一般式（３）中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。具体的には、モノアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のモノアルキルアミノ基である。例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノn-プロピルアミノ基、モノiso-プロピルアミノ基、モノn-ブチルアミノ基、モノsec-ブチルアミノ基、モノiso-ブチルアミノ基、モノtert-ブチルアミノ基）、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のジアルキルアミノ基である。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジiso-プロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジiso-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基）、モノアリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜１２のモノアリールアミノ基である。例えば、アニリノ基、１−アミノナフタレン基、２−アミノナフタレン基）、ジアリールアミノ基（好ましくは炭素数１２〜４８、より好ましくは１２〜２４のジアリールアミノ基である。例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基）が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2009227639.tif 000009
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２、及びＲ２とＲ３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘは、前記の一般式（１）Ｒ１〜Ｒ４、Ｘで説明した基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４０】
【化９】
2009227639.tif 000010
一般式（５）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。一般式（５）中、Ｒ４は、前記の一般式（１）Ｒ４で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４１】
一般式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル基）が挙げられる。
【００４２】
一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１０が各々それぞれ更に置換可能な基である場合には、前記の一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
次に、一般式（１）〜（５）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
好ましくは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ７、一般式（２）中のＲ１、一般式（３）中のＲ７、及び一般式（４）中のＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、チオアミド基、チオカルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ホルムアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、又はスルホンアミド基であり、一般式（１）中のＲ２、Ｒ６、一般式（２）中のＲ２、一般式（３）中のＲ６、及び一般式（４）中のＲ２は水素原子、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボキニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、イミド基又はシアノ基であり、一般式（１）中のＲ３、Ｒ５、一般式（２）中のＲ３、一般式（３）中のＲ５、及び一般式（４）中のＲ３は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、一般式（１）及び一般式（２）〜（５）中のＲ４は水素原子、アルキル基及びアリール基であり、一般式（５）中のＲ８〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基及びアリール基である。
【００４４】
更に好ましくは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ７、一般式（２）中のＲ１、一般式（３）中のＲ７、及び一般式（４）中のＲ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、又はスルホンアミド基であり、一般式（１）中のＲ２、Ｒ６、一般式（２）中のＲ２、一般式（３）中のＲ６、及び一般式（４）中のＲ２はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基又はシアノ基であり、一般式（１）中のＲ３、Ｒ５、一般式（２）中のＲ３、一般式（３）中のＲ５、及び一般式（４）中のＲ３はアルキル基又はアリール基であり、一般式（１）及び一般式（２）〜（５）中のＲ４は水素原子、アルキル基及びアリール基であり、一般式（５）中のＲ８〜Ｒ１０はアルキル基及びアリール基である。
【００４５】
特に好ましくは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ７、一般式（２）中のＲ１、一般式（３）中のＲ７、及び一般式（４）中のＲ１はアミノ基又はカルボンアミド基であり、一般式（１）中のＲ２、Ｒ６、一般式（２）中のＲ２、一般式（３）中のＲ６、及び一般式（４）中のＲ２はアルコキシカルボニル基、イミド基又はシアノ基であり、一般式（１）中のＲ３、Ｒ５、一般式（２）中のＲ３、一般式（３）中のＲ５、及び一般式（４）中のＲ３はアルキル基又はアリール基であり、一般式（１）及び一般式（２）〜（５）中のＲ４は水素原子であり、一般式（５）中のＲ８〜Ｒ１０はメチル基、又はエチル基である。
【００４６】
ここで、一般式（１）又は一般式（４）で表されるピロメテン系化合物を得るための、一般式（２）で表されるピロール誘導体、一般式（３）で表されるピロール誘導体、及び一般式（５）で表されるオルトエステル類の具体例をそれぞれ例示するが、これに限られるものではない。
【００４７】
【化１０】
2009227639.tif 000011
【００４８】
【化１１】
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【００４９】
【化１２】
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【００５０】
【化１３】
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【００５１】
【化１４】
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【００５２】
【化１５】
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【００５３】
【化１６】
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【００５４】
【化１７】
2009227639.tif 000018
【００５５】
【化１８】
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【００５６】
次に、第１及び第２の本発明のピロメテン系化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００５７】
まず、用いる脱水剤としては、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、シリケート等の無機塩及び、酸無水物（例えば、カルボン酸無水物（無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等）、スルホン酸無水物（無水メタンスルホン酸、無水p-トルエンスルホン酸等）、混合酸無水物（酢酸＝メタンスルホン酸＝無水物、ベンゼンスルフィン酸=メタンスルホン酸=無水物））が挙げられる。
【００５８】
また、収率の観点からは、酸無水物が好ましい。この無水物としては、特に、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物又は混合酸無水物が好ましく、中でも好ましいのは無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸であり、特に好ましいのは無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸である。
【００５９】
一方、用いる酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、リン酸等が挙げられ、好ましいのはｐＫａ＝−３〜５の酸であり、更に好ましいのはｐＫａ＝−０．３〜３の酸であり、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又はジフルオロ酢酸が特に好ましい。
【００６０】
第１の本発明のピロメテン系化合物の製造方法において、一般式（３）で示される１−置換ピロール誘導体の使用量は、一般式（２）で示されるピロール誘導体に対して０．５〜２倍モルが好ましく、０．９〜１．１倍が特に好ましい。一方、第２の本発明のピロメテン系化合物の製造方法において、一般式（５）で示されるオルトエステル類の使用量は、一般式（２）で示されるピロール誘導体に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、２．５〜５倍が特に好ましい。
【００６１】
第１及び第２の本発明のピロメテン系化合物の製造方法においては、溶媒を用いても用いなくてもよいが、収率、及び製造適性（操作性、攪拌性）の観点からは、溶媒を用いたほうが好ましい。使用できる溶媒としては、水、炭化水素（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、n―ブタノール、イソブタノール、s―ブタノール、t―ブタノール）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロルベンゼン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸エチル）、アミド類（例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ピリジン等、又は上記の酸触媒もしくは酸無水物を溶媒として用いることができる。また、前記の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。好ましい溶媒としては、酸触媒である酢酸、トリフルオロ酢酸等と酸無水物である無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の混合溶媒が挙げられる。
【００６２】
ここで、使用する溶媒の量は、特に制限はないが、収率、攪拌性の観点からは、一般式（２）で示されるピロール誘導体に対して質量比で、０．１〜５０倍量、好ましくは０．１〜２０倍量、より好ましくは０．３〜１０倍量を用いることが好ましい。
【００６３】
第１の本発明のピロメテン系化合物の製造方法において、反応温度は通常は−１０〜１００℃で可能であるが、製造適性（反応時間）、収率の観点からは、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜４０℃で行う。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、本実施例において、一般式（２）で示されるピロール誘導体を製造する方法として、例えば特開平１０−３１６６５４に記載の方法に準じて、イミドケトン誘導体とニトリル誘導体を塩基性条件下で反応させると得た。
【００６６】
また、一般式（３）で示される１−置換ピロール誘導体を製造する方法として、例えば特開昭５５−１０２５６１に記載の方法に準じて、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの付加体をピロール誘導体と反応させて得た。
【００６７】
〔実施例１〕
（例示化合物ＩＶ−１（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―１  ２．６９ｇ（１８．２ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水酢酸３０ｍｌに溶解させ、例示化合物ＩＩ―１  ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９５．２％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物IV―１を１．６ｇ（収率７１．７％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１０．２１〜１０．１４（ｂｒ、２Ｈ）、７．２３〜７．０２（ｂｒ、１０Ｈ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）、５．８４〜５．７７（ｂｒ、２Ｈ）、３．１３（ｓ、１２Ｈ）、１．７６〜１．０８（ｂｒ、８Ｈ）、１．０１〜０．８８（ｂｒ、２Ｈ）、０．７６（ｓ、３６Ｈ）、０．７６〜０．６４（ｄ、６Ｈ）、０．４６〜０．２２（ｑ、４Ｈ）であった。
【００６８】
【化１９】
2009227639.tif 000020
【００６９】
〔実施例１に対する比較例（脱水剤を用いない例）〕
例示化合物Ｖ―１  ２．６９ｇ（１８．２ミリモル）をトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―１  ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した。反応率（ＨＰＬＣ）  １１．１％と低く、実施例１と同様の精製を行ったが単離には至らなかった。
【００７０】
〔実施例１−２（脱水剤としてモレキュラーシーブを用いた例）〕
例示化合物Ｖ―１  ２．６９ｇ（１８．２ミリモル）をトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解させ、モレキュラーシーブ４Ａを０．５ｇ加えた後、例示化合物II―１  ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ６１．２％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物IV―１を０．６ｇ（収率２６．８％）得た。
【００７１】
〔実施例２〕
（例示化合物IV―２（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―１  ５．１９ｇ（３５ミリモル）をトリフルオロ酢酸１．７１ｇ、無水酢酸２０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―２  ４．４５ｇ（１０ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９８．２％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液から析出した結晶をろ取し、例示化合物IV―２を３．４ｇ（収率６９．１％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１０．５５（ｂｒ、２Ｈ）、７．３１〜７．２８（ｄ、４Ｈ）、７．０６〜７．０１（ｄ、４Ｈ）、５．８８（ｓ、２Ｈ）、５．８２（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）、１．３１〜１．１２（ｂｒ、８Ｈ）、１．０５〜０．９５（ｂｒ、２Ｈ）、１．７８（ｓ、３６Ｈ）、０．７４〜０．６（ｄ、６Ｈ）、０．４４〜０．２８（ｂｒ、４Ｈ）であった。
【００７２】
【化２０】
2009227639.tif 000021
【００７３】
〔実施例３〕
（例示化合物IV―３（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―２  １９ｇ（１５８ミリモル）をトリフルオロ酢酸４０ｍｌ、無水酢酸４０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―３  ２０ｇ（５７．４ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ８８．２％）。反応液から析出した結晶をろ取し、例示化合物IV―３を７．５４ｇ（収率３６．４％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：６．９１〜６．３２（ｂｒ、４Ｈ）、６．０６〜６．０３（ｂｒ、２Ｈ）、２．８５（ｓ、６Ｈ）、２．６２（ｓ、６Ｈ）、１．７５〜１．６〜１．６５（ｂｒ、４Ｈ）、１．６〜１．５（ｂｒ、２Ｈ）、１．２７〜１．１４（ｂｒ、８Ｈ）、１．０４〜９．９（ｄ、６Ｈ）、０．９２〜０．８２（ｓ、１８Ｈ）であった。
【００７４】
【化２１】
2009227639.tif 000022
【００７５】
〔実施例４〕
（例示化合物IV―４（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―１  ４．６４ｇ（３１．３ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水プロピオン酸５ｍｌに溶解させ、例示化合物II―４  ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で４５分間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９５．３％）。その後、メタノールを１５ｍｌ加え、析出してきた結晶をろ取し、減圧下で加熱乾燥し、例示化合物IV―４を３ｇ（収率５９．４％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）の詳細は、δ：１１．８８〜１１．７９（ｂｒ、２Ｈ）、１０．１１〜１０．０２（ｂｒ、２Ｈ）、７．８４〜７．７４（ｂｒ、４Ｈ）、７．６８〜７．４２（ｍ、１６Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、３．１５〜３．０３（ｔ、４Ｈ）、１．７３〜１．５６（ｂｒ、４Ｈ）、１．３５〜１．２５（ｂｒ、４Ｈ）、１．２５〜１．１２（ｂｒ、１６Ｈ）、０．９１〜０．７６（ｂｒ、６Ｈ）であった。
【００７６】
【化２２】
2009227639.tif 000023
【００７７】
〔実施例５〕
（例示化合物Ｉ―１（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―１  ３．５ｇ（１０ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸１０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―５  ４．１ｇ（１０ミリモル）を加え室温で３．５時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９７．５％）。析出してきた結晶をろ取し、減圧下で加熱乾燥し、例示化合物Ｉ―１を７．０２ｇ（収率９４．６％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：７．５９〜７．４３（ｂｒ、５Ｈ）、７．４３〜７．３６（ｔ、１Ｈ）、７．３６〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、６．２７〜６．２２（ｂｒ、１Ｈ）、５．９４〜５．８８（ｂｒ、１Ｈ）、４．２２〜４．１６（ｑ、２Ｈ）、３．０７（ｓ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．３２〜１．２３（ｂｒ、４Ｈ）、１．２３〜１．１５（ｔ、３Ｈ）、１．０９〜０．９５（ｂｒ、１Ｈ）、０．８（ｓ、１８Ｈ）、０．７６〜０．６８（ｄ、３Ｈ）、０．５８〜０．４４（ｑ、２Ｈ）であった。
【００７８】
【化２３】
2009227639.tif 000024
【００７９】
〔実施例６〕
（例示化合物Ｉ―２（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―２  １ｇ（４．７６ミリモル）をトリフルオロ酢酸７ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸７ｍｌに溶解させ、例示化合物II―５  １．９５ｇ（４．７６ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９０．５％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサン１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物Ｉ―２を１．１４ｇ（収率３９．７％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：７．７５〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、７．９〜７．８１（ｂｒ、１Ｈ）、７．０〜６．９８（ｂｒ、１Ｈ）、２．８５（ｓ、３Ｈ）、１．３９〜１．２２（ｂｒ、４Ｈ）、１．１１〜１．０４（ｂｒ、１Ｈ）、０．８２（ｓ、１８Ｈ）、０．７７〜０．６４（ｂｒ、３Ｈ）、０．５９〜０．３５（ｂｒ、２Ｈ）であった。
【００８０】
【化２４】
2009227639.tif 000025
【００８１】
〔実施例７〕
（例示化合物Ｉ―３（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―３  ３．５３ｇ（１２ミリモル）をジフルオロ酢酸２０ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸１２．６ｇ（６０ミリモル）に溶解させ、例示化合物II―６  ６．６８ｇ（１２ミリモル）を加え室温で２．５時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９２．２％）。その後、一度飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍｌで中和し、その後塩酸にて酸性に戻した後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物Ｉ―３を５．２２ｇ（収率５２．２％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１２．１８（ｓ、１Ｈ）、８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２１〜８．１８（ｄ、２Ｈ）、８．０６〜７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．４３〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）、１．４８（ｓ、９Ｈ）、１．２２〜１．１１（ｍ、４Ｈ）、１．０８〜０．９８（ｍ、１Ｈ）、０．９８〜０．７４（ｓ、１８Ｈ）、０．７４〜０．６２（ｄ、３Ｈ）、０．６１〜０．４２（ｑ、２Ｈ）であった。
【００８２】
【化２５】
2009227639.tif 000026
【００８３】
〔実施例８〕
（例示化合物Ｉ―４（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―４  ３ｇ（１０ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸１２．６ｇ（６０ミリモル）に溶解させ、例示化合物II―７  ６．１７ｇ（１２ミリモル）を加え室温で２．５時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ）  ９５．２％）。その後、一度飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍｌで中和した後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトニトリル１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物Ｉ―４を５．６６ｇ（収率６３．７％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１２．１８（ｓ、１Ｈ）、８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２１〜８．１８（ｄ、２Ｈ）、８．０６〜７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．４３〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）、４．０８、（ｓ、３Ｈ）２．８９、（ｓ、３Ｈ）１．４８（ｓ、９Ｈ）、１．２２〜１．１１（ｍ、４Ｈ）、１．０８〜０．９８（ｍ、１Ｈ）、０．９８〜０．７４（ｓ、１８Ｈ）、０．７４〜０．６２（ｄ、３Ｈ）、０．６１〜０．４２（ｑ、２Ｈ）であった。
【００８４】
【化２６】
2009227639.tif 000027