(57)【要約】【課題】低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、耐熱保存性に優れ、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーの提供。【解決手段】トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒されるトナーにおいて、前記トナーの表面に前記樹脂微粒子からなる被膜が形成され、前記被膜が複数の欠損部分を有するトナーである。【選択図】図１
2009168983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒されるトナーにおいて、前記トナーの表面に前記樹脂微粒子からなる被膜が形成され、前記被膜が複数の欠損部分を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
被膜の欠損部分における最大の幅が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
被膜における最大の厚さが、１５０ｎｍ以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー材料の溶解乃至分散液が有機溶剤を含み、造粒時乃至造粒後に前記有機溶剤を除去する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
質量平均分子量が２，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
質量平均分子量が１０，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を含有する請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
水性分散液おける樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜５０ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーにおける樹脂微粒子の含有量が、１．７質量％以上である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
トナー材料がワックス類を含み、該ワックスが、融点が５０℃以上の炭化水素系ワックスである請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電潜像を顕像化するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
【０００３】
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、前記粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかし、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００５】
また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れかつダウンサイジングの点から加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、即ち熱ローラ定着方式がそのエネルギー効率の良さから広く用いられている。省エネルギーという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラの消費電力の削減が望まれている。
【０００６】
前記問題を解決する方法として、定着装置の改良が進み、熱エネルギー効率を更に高めるために、トナー像支持面と接触する側のローラの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率を高められ、立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となった。しかし、比熱容量が小さくなったため、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラへの溶融トナーの付着が発生し、この定着ローラが１周したのち、記録媒体上の非画像部に定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生するため、耐ホットオフセットに対するトナーへの要求はますます厳しくなっている。
【０００７】
また、近年、省エネルギー化のための低温定着や高速複写のように、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。このような低温定着に使用されるトナーは、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着性を改良することが試みられている。しかし、このような低温定着トナーは、熱的に弱いため使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起すことが知られている。また、充分な定着温度範囲を確保することも難しく、低温定着性がよい割に比較的熱保存性がよいといわれているポリエステル樹脂を使用しても、未だ前記課題を解決するトナーは得られていない。
【０００８】
このような相反する性能を満足させるため、トナーを多層構造とし、粒子の内側と外側とで異なる組成の樹脂を用いた形のトナーの製造方法が提案されている。この製造方法は、粒子の内側にガラス転移温度が低い樹脂を用いることにより、低温定着性を促進させる一方で、粒子の表面には、粒子の内側よりも、ガラス転移温度が高い樹脂を用いることにより、必要な耐熱保存性を確保しながら、定着性に優れたトナーを提供するものである。
【０００９】
多層構造を有するトナーの製造方法として、例えば、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、コアセルベーション法、スプレー・ドライ法、転相乳化法による製造方法などが提案されている。また、転相乳化法によるトナーの製造方法において、耐熱保存性を向上させるために、高いガラス転移温度を持つ微粒子をトナー表面に固着させた多層構造を有するトナーの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。この技術により、多層構造トナーにおける耐熱保存性を向上させることができるが、これらの製造方法であっても、必ずしも定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。特に、定着開始温度を低く保ちながら耐オフセット性を確保することができなかった。
【００１０】
また、トナーを多層構造とする提案の中で、粒子の内側と外側とで異なる分子量の樹脂を用いた形のトナーの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。この製造方法では、粒子の内側に分子量の低い樹脂を用い、粒子の表面に該粒子の内側よりも分子量が高い樹脂を用いることにより、耐久性に優れたトナーを提供するものである。しかし、このトナーでは、耐久性は伸びるものの、表面層を均一な高分子量体が覆うため、定着温度幅が十分に満足したトナーが得られなかった。特に、定着開始温度を低くすることと、耐オフセット性を両立することができなかった。
【００１１】
また、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、水性分散体を形成し得る樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋乃至伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄し、脱離して得られ、熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計によって測定される該トナー粒子表面上に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、トナー粒子に対して２．５質量％以下である静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献４参照）。
【００１２】
このような低温定着性に優れたポリエステル樹脂で作製したトナーの表面を樹脂微粒子で被覆することにより、優れた低温定着性及び耐熱保存性を有し、また造粒時に樹脂微粒子が分散安定剤として作用するため、狭粒度分布を持つ粒子が得られるため、優れた画像品質が得られるトナーを得ることができる。しかし、このトナーも高分子量体の樹脂微粒子がトナー表層に付着することで、本来ポリエステル樹脂が持つ低温定着性を充分に発揮することができず、また、樹脂微粒子の量を低下させると、トナーの粒度分布が悪化してしまうという問題がある。
【００１３】
また、樹脂微粒子が膨潤して被膜を形成してしまうので、定着性を阻害するという課題について、樹脂微粒子が膨潤しないように樹脂微粒子に架橋剤を用いるトナーが提案されている（特許文献５参照）が、この方法は、樹脂微粒子が十分に被覆していないので、欠損部分の合計面積が大きすぎて、保存特性が悪化するという問題がある。
【００１４】
さらに乳化凝集トナーにおいて、トナー表面を微粒子で被覆するトナーが提案されている（特許文献６参照）が、この方法は、被膜の欠損部分が生じない点で本願発明とは異なる。
【００１５】
【特許文献１】特許２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開２００１−０２２１１７号公報
【特許文献３】特許第２７９４７７０号公報
【特許文献４】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８６５８号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、耐熱保存性に優れ、定着装置及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒してなり、トナー表面に前記樹脂微粒子が付着して被膜が形成され、前記被膜が複数の欠損部分（トナー内部まで被膜を貫通した微細な孔）を有することによって、定着特性に対しての悪影響を低減できることを知見した。また同時に、前記樹脂微粒子がトナー内部を保護する被膜として働き、他のトナーとの接合や凝集を防ぎ、耐熱保存作用を果たすことができるため、鮮鋭性の良好な画像を長期間に亘って形成可能なトナーが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒されるトナーにおいて、前記トナーの表面に前記樹脂微粒子からなる被膜が形成され、前記被膜が複数の欠損部分（被膜を貫通した孔）を有することを特徴とするトナーである。
＜２＞  被膜の欠損部分における最大の幅（被膜を貫通した孔の最大径）が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  被膜における最大の厚さが、１５０ｎｍ以下である前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞  トナー材料の溶解乃至分散液が有機溶剤を含み、造粒時乃至造粒後に前記有機溶剤を除去する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  質量平均分子量が２，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  質量平均分子量が１０，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を含有する前記＜６＞に記載のトナーである。
＜８＞  水性分散液おける樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜５０ｎｍである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  トナーにおける樹脂微粒子の含有量が、１．７質量％以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  トナー材料がワックス類を含み、該ワックスが、融点が５０℃以上の炭化水素系ワックスである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
【００１９】
本発明のトナーは、トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒してなり、前記トナーの表面に、前記樹脂微粒子からなる被膜が形成され、前記被膜が複数の欠損部分（被膜を貫通した孔）を有する。
本発明のトナーにおいては、前記樹脂微粒子からなる被膜に対して、例えば、ポリアルキレングリコールエステル化合物を作用させることで、トナー表面に形成された被膜に微細な欠損部分（被膜を貫通した孔）を形成し、トナー内部を形成する材料が外部へ露出するため、樹脂微粒子による定着特性、特に、定着下限に対しての悪影響を低減できる。また、同時に、樹脂微粒子からなる被膜が耐熱特性に充分な作用を果たすことができるため、トナー内部の材料の特性が失われず、鮮鋭性の良好な高画質画像を長期に亘って形成可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒されるトナーにおいて、前記トナーの表面に前記樹脂微粒子からなる被膜が形成され、前記被膜が複数の欠損部分（被膜を貫通した孔）を有することによって、定着の際にトナー内部へ熱が伝わりやすくなり、定着温度を下げることができる。
【００２１】
また、本発明によると、被膜の欠損部分における孔の最大径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である孔を有することによって、定着の際にトナー内部に熱が伝わりやすくなり、定着温度を下げることができると共に、トナー内部の低融点材料同士の接触を防いで、耐熱保存性を向上することができる。
【００２２】
また、本発明によると、最大の厚さが１５０ｎｍ以下の薄い被膜を形成することによって、定着の際にトナー内部へ熱が伝わりやすくなり、定着温度を下げることができると共に、トナー同士の接触による被膜へのダメージで保存特性が劣化することが抑制することができる。
【００２３】
また、本発明によると、トナー材料の溶解乃至分散液が有機溶剤を含み、造粒時乃至造粒後に前記有機溶剤を除去することによって、上記のトナー粒子を形成することができる。
【００２４】
また、本発明によると、トナー材料が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによって、上記のトナー粒子を形成することができる。
【００２５】
また、本発明によると、質量平均分子量が２，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を含有することによって、樹脂微粒子からなる被膜に、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の最大径を有する孔を効率良く形成することができる。
【００２６】
また、本発明によると、質量平均分子量が１０，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を含有することによって、樹脂微粒子でからなる被膜に、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の最大径を有する孔をさらに効率良く形成することができる。
【００２７】
また、本発明によると、水性分散液おける樹脂微粒子の体積平均粒径が２０〜５０ｎｍであることによって、樹脂微粒子で形成される粒子界面が無くなり、強固な被膜を形成することができる。
【００２８】
また、本発明によると、トナーにおける樹脂微粒子の含有量が、１．７質量％以上であることによって、トナーの表面を効率良く被膜し、かつ前記被膜に孔を形成することができる。
【００２９】
さらに、本発明によると、トナー材料がワックス類を含み、該ワックスが、融点が５０℃以上の炭化水素系ワックスであることによって、ホットオフセットを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーは、トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒してなり、トナー表面が樹脂微粒子の１５０ｎｍ以下の薄い被膜で覆われているが、被膜には、複数の微細な貫通孔が形成されており、内部のトナー材料が微細な貫通孔（被膜の欠損部分）を通して露出している構造になっている。ホットオフセット性、耐熱保存性を向上させるために、薄い被膜でトナー表面を被覆し、定着下限温度を下げるために、被膜に複数の微細な貫通孔を設けて、トナー内部の材料が露出している構造としている。被膜における微細な貫通孔は、トナーが質量平均分子量が２，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物（以下、「ＰＡＧエステル」と称することもある）を含有することによって形成されると考えられる。さらに、質量平均分子量が１０，０００以上のポリアルキレングリコールエステル化合物を用いると、低定着温度や耐熱保存性を両立することができる大きさの孔が形成される。トナー材料で形成される粒子の表面に、ポリアルキレングリコールエステル化合物が付着し、樹脂微粒子を前記粒子の表面に付着させない領域を形成し、被膜の欠損（貫通孔）が形成されると考えられる。但し、被膜に微細な孔が形成されればよく、本材料（ポリアルキレングリコールエステル化合物）に限定されるものではない。
【００３１】
前記樹脂微粒子からなる被膜は、四酸価ルテニウムによる染色法によって確認できる。被膜を有するトナーを四酸価ルテニウムで染色後、切片化して断面を観察すると、トナー表面に形成された被膜と、被膜に形成された微細な欠損部分（貫通孔）とが一様になっており、微粒子の界面が観察されない構造である。
【００３２】
図１は、本発明のトナー断面図を透過型電子顕微鏡で観察したイメージの説明図である。この図１は、トナーを染色し、切片化したトナーの断面図を想定している。樹脂微粒子がトナー１の表面に被膜２を形成している。樹脂微粒子の方が、トナー内部３の材料よりも染色されやすい場合、図１のように透過型電子顕微鏡の像により、被膜２とトナー内部３とを識別できる。被膜２に欠損部分（貫通した孔４）があると、染色されていない部分（トナー内部３の材料）が露出する。この染色されていない部分をいくつかの断面で測定し比較することによって、孔４の最大径とする。孔４の最大径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。１００ｎｍ未満になると、定着下限温度を下げることができず、３００ｎｍを超えると、被膜２に覆われていないトナー内部３の材料同士が接触するため耐熱保存性が失われる。
以下、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、水系媒体中で水性分散液を形成し、四酸化ルテニウムもしくは四酸化オスミウムで電子染色され、トナー内部の材料と染色の違いによって識別できるものが好ましい。この樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００３５】
前記水性分散液おける樹脂微粒子の体積平均粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が５ｎｍ未満であると、樹脂の分子量が小さくなり、耐熱保存性に劣ることがあり、８０ｎｍを超えると、トナー表面に付着した際に、被膜中に粒子形状が残って被膜が均一でなくなることにより、熱の伝達が悪くなり、定着下限温度を低くすることができない。
ここで、前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー散乱装置（例えば、堀場製作所製のＬＡ−９２０）、動的光散乱装置（例えば、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）、電界放出型走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製のＳ−４２００）などにより測定することができる。
【００３６】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、１．０質量％以上が好ましく、１．７〜３．０質量％がより好ましい。前記樹脂微粒子の含有量が上記範囲にあることで、造粒時に樹脂微粒子の分散安定効果が充分に得られ、良好な粒度分布を得られる。前記含有量が１．０質量％未満であると、樹脂微粒子によってトナーを充分に被覆することができず、トナーの耐熱保存性が悪化することがある。
ここで、前記トナー中に含まれる樹脂微粒子の含有量の測定は、例えばトナー粒子に起因せず、樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。その検出器としては、質量分析計が好ましい。
【００３７】
前記樹脂微粒子は、水系媒体中でトナー組成分の分散又は溶解液を分散させる際に、分散安定剤としても作用するため、粒子を小粒径化、狭粒度分布化する際に有利に作用する。
【００３８】
−ポリアルキレングリコールエステル化合物−
前記ポリアルキレングリコールエステル化合物としては、前記樹脂微粒子と相溶性を有し、質量平均分子量が２，０００以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のカルボン酸と、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールとのエステル化物が好適である。
【００３９】
＜一般式（１）＞
Ｒ−ＣＯＯＨ
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１０以上のアルキル基を表し、炭素数は１０〜２４が好ましく、１６〜２４がより好ましい。
前記Ｒのアルキル基の炭素数が１０以上であることで、ポリアルキレングリコールエステル化合物が適切な界面活性を有し、トナー表面に存在する樹脂微粒子に対して作用することができる。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族飽和カルボン酸が好適であり、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
【００４１】
＜一般式（２）＞
ＨＯ−〔（ＣＨ２）ｎ−Ｏ〕ｍ−ＯＨ
ただし、前記一般式（２）中、ｎ及びｍは、それぞれ２以上の整数を表す。
前記ｎは、２以上が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。ｎ＝２のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、界面に存在する樹脂微粒子に対して作用するために適切な極性を有し、他のポリアルキレングリコールに比べて高融点のＰＡＧエステルを得やすい。
前記ｍは、ポリアルキレングリコールエステル化合物の質量平均分子量に応じて選定され、２以上の整数が好ましく、１０以上がより好ましく、３０〜１００が更に好ましい。
【００４２】
前記ポリアルキレングリコールエステル化合物は、質量平均分子量が２，０００以上であることが必要であり、３，０００以上が好ましく、４，０００〜４０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が２，０００以上であると、界面活性剤がトナー表面に作用するのに適切であるため、トナー表面に付着している樹脂微粒子からなる被膜に効果的に孔を作ることができ、充分な低温定着性を発揮させることができる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により、測定することができる。
【００４３】
前記ポリアルキレングリコールエステル化合物の融点は、４０℃以上が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に劣ることがある。一方、前記融点が８０℃を超えると、低温定着性が得られないことがある。
ここで、前記ポリアルキレングリコールエステル化合物の融点は、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計）により測定することができる。
【００４４】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸と、前記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールとをエステル化して得られるポリアルキレングリコールエステル化合物は、従来公知の酸触媒或いはアルカリ触媒を用い、溶媒の存在下或いは非存在下で脱水縮合することにより得ることができる。
前記ポリアルキレングリコールエステル化合物の添加量は、トナー組成物全質量に対し５質量％以上が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。前記添加量が５質量％未満であると、ポリエステル樹脂と定着時に相溶するポリアルキレングリコールエステル化合物の量が少量であるため低温定着性に劣ることがあり、２０質量％を超えると、トナーの生産性が劣ることがある。
前記トナー組成物全質量とは、トナーの製造工程における固形分の合計量を意味し、トナー材料、樹脂微粒子、ポリアルキレングリコールエステル化合物、及びその他の成分を合計した固形分量を意味する。
【００４５】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
本発明のトナーは、上述したように、トナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒してなる。
【００４６】
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
【００４７】
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体、重合体、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のいずれかを少なくとも含み、更に必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス類）、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００４８】
前記ＰＡＧエステルは、前記トナー材料及び前記水系媒体の少なくともいずれかに含有させることができるが、水系媒体中に含有させることが、ＰＡＧエステルの作用が油相中に含まれる材料（離型剤、着色剤（顔料）、帯電制御剤等）の影響を受けず、樹脂微粒子に対する効果が得られることから好ましい。
【００４９】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、有機溶剤を含むのが好ましい。即ち、前記トナー材料を、前記有機溶剤に溶解乃至分散させて前記溶解乃至分散液を調製するのが好ましい。
また、前記有機溶剤を含む場合には、該有機溶剤はトナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００５０】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましい。前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００５２】
−造粒−
前記造粒は、その方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、
造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる。
このような造粒方法を用いて形成されるトナーは、接着性基材を含み、更に必要に応じて適宜選択した、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００５３】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００５４】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が更に好ましい。前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５５】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００５６】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機株式会社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００５７】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５８】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【００５９】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００６０】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００６１】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００６２】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００６３】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６４】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００６６】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００６７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００６８】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００６９】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。    
【００７０】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。  前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００７１】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００７３】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７４】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７５】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００７６】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００７９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８０】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８１】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８２】
ここで、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００８３】
−−−結着樹脂−−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００８４】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５０℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。このように前記トナーに酸価をもたせることによって、負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【００８５】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００８６】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、特に好適に使用することができる着色剤としては、例えば、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルーなどが挙げられる。
【００８７】
前記着色剤は、着色剤のみを予め前記溶媒中に分散させて得られた着色剤の分散液として用いてもよいし、前記結着樹脂、前記接着性基材等とともに前記溶媒中に直接分散させてもよい。また、前記着色剤を予め分散させる場合であっても、顔料分散時に適度な剪断力を加えるため、前記結着樹脂、前記接着性基材等を一部添加して粘度を調整してもよい。
前記着色剤分散後の着色剤分散液における前記着色剤の粒径としては、例えば、１μｍ以下が好ましい。該粒径が１μｍを超えると、トナーを製造した場合、前記着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
前記着色剤の粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いたレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００８８】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００８９】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、炭化水素系ワックスが特に好ましい。炭化水素系ワックスを用いることで、ＰＡＧエステルとの極性差が充分大きくなることにより、相互作用性が低いため、ＰＡＧエステルによる低温定着化、ワックスによる離型性が阻害されず互いの機能を充分に発揮することができる。
【００９０】
前記炭化水素系ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００９１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００９２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００９３】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００９４】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９５】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【００９６】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９７】
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法を以下に示す。
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、トナー材料の溶解乃至分散液の調製、乳化乃至分散、前記接着性基材の生成、有機溶剤の除去、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【００９８】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子、及び前記ＰＡＧエステルを前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記溶解乃至分散液を前記水系媒体相に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【００９９】
前記乳化乃至分散は、先に調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１００】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１０１】
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１０２】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１０３】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（いずれも、旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（いずれも、住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（いずれも、トーケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（いずれも、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１０４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ株式会社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス株式会社製）等が挙げられる。
【０１０５】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１０６】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１０７】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１０８】
前記乳化乃至分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１０９】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１１０】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１１１】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前期離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１１２】
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、ガラス転移温度、などを有していることが好ましい。
【０１１３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。
【０１１４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０１１５】
前記体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１６】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。
【０１１７】
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１８】
また、前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。 
【０１１９】
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、耐熱保存性（保存安定性）、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０１２０】
ここで、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンター法により測定することができ、該コールターカウンター法によるトナー粒子の粒径、粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）が挙げられる。
【０１２１】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、例えばＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１２２】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１４０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１２３】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が上記範囲であることにより、より優れた耐熱保存性と低温定着性を発揮することができる。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
ここで、前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【０１２４】
＜外添剤＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１２５】
その他の例として、高分子系微粒子、例えば、（ｉ）ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、（ｉｉ）メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体、（ｉｉｉ）シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、（ｉｖ）熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１２６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１２７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、（ｉ）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、（ｉｉ）ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は質量部（重量部）を示す。
【０１２９】
（実施例１）
＜接着性基材生成工程＞
以下のようにしてトナーを製造した。
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量が５,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１３０】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。  
【０１３１】
−−ウレア変性ポリエステルの合成−−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１３２】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１３３】
−−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−−
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル１５質量部、前記未変性ポリエステル６０質量部、及び酢酸エチル１００質量部を入れ、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃）、融点８６℃）１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０１３４】
−樹脂微粒子エマルションの調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、７００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が５０ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【０１３５】
−水系媒体相の調製−
イオン交換水３０６質量部、ポリエチレングリコールジベヘニン酸エステル（質量平均分子量４，０００、融点５２℃、脂肪酸の炭素数（Ｒ）＝２２）３０質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
このとき、ポリエチレングリコールジベヘニン酸エステルの添加量は、トナー組成物全体に対し１０．０質量％であった。また、樹脂微粒子のトナーにおける含有量は２．０質量％であった。該樹脂微粒子の含有量は、トナー粒子に起因せず、樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し、測定した。検出器としては、質量分析計を用いた（以下の実施例及び比較例においても同様に測定した）。
【０１３６】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１３７】
−有機溶剤の除去−
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１３８】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１の「水系媒体相の調製」において、「質量平均分子量４，０００、融点５２℃のポリエチレングリコールジベヘニン酸エステル」を「質量平均分子量８，０００、融点６０℃のポリエチレングリコールジベヘニン酸エステル」に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー母体粒子を作製した。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１の「水系媒体相の調製」において、「質量平均分子量４，０００、融点５２℃のポリエチレングリコールジベヘニン酸エステル」を「質量平均分子量２０，０００、融点６６℃のポリエチレングリコールジベヘニン酸エステル」に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子を作製した。
【０１４１】
（実施例４）
実施例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、カルナウバワックスの代わりにパラフィンワックス（融点＝７７℃、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、質量平均分子量４，０００、融点５２℃のポリエチレングリコールジベヘニン酸エステルを質量平均分子量２０，０００、融点６６℃のポリエチレングリコールジベヘニン酸エステルに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナー母体粒子を作製した。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１の「水系媒体相の調製」において、ポリエチレングリコールジベヘニン酸エステルを未添加とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー母体粒子を作製した。
【０１４３】
（比較例２）
実施例１の「水系媒体相の調製」において、ポリエチレングリコールジベヘニン酸エステルを未添加とし、樹脂微粒子分散液の添加量を半分の３０質量部にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー母体粒子を作製した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例１の「水系媒体相の調製」において、ポリエチレングリコールジベヘニン酸エステルを未添加とし、実施例１の「樹脂微粒子エマルジョンの調製」において、反応時の攪拌の回転数を５００回転／分に変更して樹脂微粒子分散液を作製し、得られた樹脂微粒子分散液を「水系媒体相の調製」において代わりに用い、実施例１の「トナー材料の溶解乃至分散液の調製」において、マスターバッチを未添加とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナー母体粒子を作製した。この比較例３の樹脂微粒子について、実施例１と同様の測定方法により測定した体積平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４５】
−外添剤処理−
得られた実施例１〜４及び比較例１〜３のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ（「Ｈ２０００」、クラリアントジャパン社製）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、周速３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行い、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１〜４及び比較例１〜３の各トナーを作製した。
【０１４６】
次に、得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の各トナーの樹脂微粒子と透過型電子顕微鏡による観察結果を表１にまとめて示す。
なお、表１における「ＴＥＭ観察結果」の欄において、条件（ｉ）は被膜における貫通した孔の有無（有：○、無：×）を示し、条件（ｉｉ）は被膜における最大径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の孔の有無（有：○、無：×）を示し、条件（ｉｉｉ）は被膜の厚さが２０〜１５０ｎｍの範囲内であるか否か（範囲内：○、範囲外：×）を示し、条件（ｉｖ）は粒子の界面の有無（有：○、無：×）を示す。
【０１４７】
【表１】
2009168983.tif 000003
【０１４８】
さらに、実施例及び比較例で作製したトナーを次のように評価した。
【０１４９】
−トナー表面の樹脂微粒子の透過型電子顕微鏡による観察及び評価方法−
透過型電子顕微鏡による観察及び評価方法を以下のように実施した。
実施例で作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム５％水溶液を用いて、蒸気染色を行った。染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム(Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ)を用いて切片化した。切片の厚さは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整した。切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、透過型電子顕微鏡(日本電子製  ２０１０)を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録した。トナー粒子の端を切片化していることや、偶然、孔の存在していない箇所を切片化していることもあり得るため、そのような断面像は除き、２０断面を観察することによって、樹脂微粒子によって形成された被膜における孔の径や、被膜の厚さを測定し、また、樹脂微粒子における界面の有無を確認した。
【０１５０】
ここで、ＴＥＭ用観察用の切片を作製してから染色するのではなく、トナー粒子の状態で染色してから、切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分の構造が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、被膜とトナー内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部とを見分けられる。また、被覆の有無に関わらず、最表面には若干濃度の高い部分が生じ、染色領域が最表面から１８ｎｍ以下のコントラストの強い部分は、この部分に相当する。また、最表面よりも染色され具合が薄いが、コントラストがトナー内部と異なる部分までを被膜と呼び、前記のコントラストが存在しないトナー表面を『被膜の欠損部分』という。染色され具合によって、ルテニウム又はオスミウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、写真上では黒くなる。本実施例では、樹脂微粒子の成分にスチレンを含むことから、この成分がトナー内部の材料であるポリエステルよりも強く染色されるために、被膜が観察できる。
【０１５１】
被膜の欠損部分（貫通した孔）における最大の幅（最大径）の定義は、トナーの中心付近を含む切片を２０個観察した場合に得られた欠損部分における幅を比較し、その中での最大の幅（被膜における貫通した孔の最大径）である。ここで、トナー中心付近を含む切片とは、切片の観察でトナー切片の最大径が、平均トナー粒径（別途トナー径を測定して算出）±２μｍの大きさを持つ切片のことである。
【０１５２】
実施例４のトナーの観察例を図２Ａ〜Ｃに示す。図２Ａがトナー全体の像を示す図であり、図２Ｂ及びＣはトナー表面に相当する一部分を拡大した像を示す図である。トナーの輪郭部分は、一様に染色された約５０ｎｍ程度の厚さの膜で覆われていることが判る。図２Ｂ及びＣの拡大図から、矢印で示したように、被膜がトナー輪郭部分で約１６０〜１７０ｎｍ程度の領域で無くなっている箇所があることが判る。これが被膜の欠損部分（貫通した孔）に相当する。このトナー像では、トナー周囲を観察して、この箇所が最大であることが判る。従って、この断面は、請求項１〜４の要件を満たしていることが判る。また、他の全ての断面を観察し、孔の径を比較しても、その中で一番大きな孔の径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に入っていた。
【０１５３】
比較例１のトナーの観察例を図３Ａ及びＢに示す。図３Ａがトナー全体の像、図３Ｂはトナー表面に相当する一部分を拡大した像である。トナーの輪郭部分は、一様に染色された約５０ｎｍ程度の厚さの膜で覆われていることが判る。このトナーの輪郭を詳細に観察しても、図２Ｂ及びＣの拡大図に示したような、被膜を貫通する孔が存在していないことが判る。このトナーは他の断面を観察しても孔は存在していなかった（請求項１の要件を満たしていなかった）。
【０１５４】
比較例２のトナーの観察例を図４Ａ及びＢに示す。図４Ａがトナー全体の像、図４Ｂはトナー表面に相当する一部分を拡大した像である。トナーの輪郭部分は、一様に染色された約５０ｎｍ程度の厚さの膜で覆われていることが判る。図４Ｂから、矢印で示したように、被膜がトナー輪郭部分で約４００ｎｍ程度の領域で無くなっており、くぼみ部の最大径が３００ｎｍ超えていた（請求項２の要件を満たしていなかった）。
【０１５５】
比較例３のトナーの観察例を図５Ａ及びＢに示す。図５Ａがトナー全体の像、図５Ｂはトナー表面に相当する一部分を拡大した像である。トナーの輪郭部分は、染色された平均約８０ｎｍ程度の厚さの膜で覆われていることが判る。また、矢印で示した箇所は、樹脂微粒子が厚く重なり、膜の厚さが２００ｎｍを超えていることが判る。また、図５Ｂから、樹脂微粒子の粒子界面が判る。粒子界面の様子から、樹脂微粒子には楕円形のものも存在し、長径が１００ｎｍ程度の大きさのものも見られる。
トナー表面に樹脂微粒子が１層で載ってトナー表面の被覆を形成している状態であれば、トナー内部の樹脂と樹脂微粒子が接触しており、樹脂微粒子が剥がれ落ちることはない。トナー表面に樹脂微粒子が２層で載っている状態で観察された場合でも、被膜の厚さ（試料切片の厚さ）が１００ｎｍ程度のため、前後の樹脂微粒子が重なって見えている可能性もある。しかし、図５Ａ〜図５Ｂに示すように、樹脂微粒子が３層に重なっていると、樹脂微粒子の上に必ず樹脂微粒子が載って被膜を形成しているのが明らかである。樹脂微粒子が樹脂微粒子のみと界面を形成している箇所では、トナー表面で突起となり、トナー同士の接触や衝突によって、樹脂微粒子が剥がれやすくなって、保存安定性が悪くなる。粒径５０ｎｍの樹脂微粒子が３層以下となるように、被膜における最大の厚さを１５０ｎｍ以下の値に設定している。
【０１５６】
−オフセット発生温度−
−タンデム型カラー電子写真装置による画像形成−
本発明のトナーを用いた画像形成方法を実施する態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１５７】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
【０１５８】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。      
【０１５９】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６０】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。    
【０１６１】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１６２】
＜定着性（オフセット発生温度及び定着下限温度）＞
タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置と、普通紙（「タイプＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」、株式会社リコー製）とを用い、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
【０１６３】
画像形成は、前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満  
【０１６４】
−定着下限温度−
画像は、前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１３０℃未満１１０℃以上
△：１５０℃未満１３０℃以上
×：１５０℃以上
【０１６５】
＜耐熱保存性（針入度）＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、針入度が５ｍｍ以下の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度２５ｍｍ以上
△：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度１５ｍｍ未満    
【０１６６】
【表２】
2009168983.tif 000004
【０１６７】
表１及び表２の結果から、実施例１〜４は、トナー表面を覆う樹脂微粒子の被膜に孔を設けたことにより、定着性及び耐熱保存性に優れた結果が得られた。特に孔の最大径が１００nm以上３００ｎｍ以下である実施例３及び４では定着下限温度が良好な結果が得られた。トナー内部が孔の部分から露出することによって、このような効果が得られたと考えられる。トナー表面が被膜で覆われ、膜の最大厚さが２００ｎｍを超える比較例３は、定着下限温度が良好では無かった。膜が厚いと定着時に内部への熱の伝わりが悪化すると考えられる。樹脂微粒子の添加量が少なくトナー表面全体に被膜が行われない比較例２では、くぼみ部の最大径が３００ｎｍを超え、トナーの内部同士が孔を通して接触する可能があるため、耐熱保存性が良好では無かった。一方、トナー表面全体に被膜を有する比較例１では耐熱保存性は良好であるが、定着下限温度に関する低温定着性は改善できなかった。
また、表２では、定着下限温度が、実施例２では○であるのに対し、実施例３では、◎となっています。これは、ＰＡＧエステルの質量平均分子量が８，０００から２０，０００と増加するに伴い、「被膜の欠損部分における最大の幅」が大きくなり、実施例２では１００ｎｍ未満であったのが、実施例３では１００ｎｍ以上となることに基づくものです。よって、「被膜の欠損部分における最大の幅」の下限値が１００μｍであると好ましいということができる。
なお、「被膜の欠損部分における最大の幅」の上限値は、トナー同士が接触しても、トナーの内部（トナー内部樹脂）同士が孔を通して接触し、干渉しあわないようにするよう決定されるものです。トナーの断面形状が楕円形である図４Ａ及び図４Ｂのような場合を考慮すると、図８Ａのように、楕円形における小さい曲率の部分を直径が１．４μｍ程度の球の表面として仮定できる。ここで、図８Ｂのように、５０ｎｍの粒径の樹脂微粒子が表面を覆っている場合、「被膜の欠損部分における最大の幅が３００ｎｍ」（図８Ｂにおける長さＡが１５０ｎｍ）では、長さＢが１６ｎｍとなり、この長さＢは樹脂微粒子の粒径５０ｎｍより短いので、トナーの内部（トナー内部樹脂）同士が孔を通して接触して干渉し、耐熱保存性を悪くするということがない。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立できるため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】図１は、本発明のトナー断面を透過型電子顕微鏡で観察したイメージの説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例４のトナー断面の透過型電子顕微鏡による観察例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａにおけるａ部の部分拡大図を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ａにおけるｂ部の部分拡大図を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例１のトナー断面の透過型電子顕微鏡による観察例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａにおけるａ部の部分拡大図を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、比較例２のトナー断面の透過型電子顕微鏡による観察例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａにおけるａ部の部分拡大図を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、比較例３のトナー断面の透過型電子顕微鏡による観察例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａにおけるａ部の部分拡大図を示す図である。
【図６】図６は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、図６に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、トナー（トナー内部樹脂）の模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａの部分拡大図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１        トナー
２        被膜
３        トナー内部
４        孔
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図７】
2009168983.tif 000005
【図１】
2009168983.tif 000006
【図２Ａ】
2009168983.tif 000007
【図２Ｂ】
2009168983.tif 000008
【図２Ｃ】
2009168983.tif 000009
【図３Ａ】
2009168983.tif 000010
【図３Ｂ】
2009168983.tif 000011
【図４Ａ】
2009168983.tif 000012
【図４Ｂ】
2009168983.tif 000013
【図５Ａ】
2009168983.tif 000014
【図５Ｂ】
2009168983.tif 000015
【図６】
2009168983.tif 000016
【図８Ａ】
2009168983.tif 000017
【図８Ｂ】
2009168983.tif 000018