(57)【要約】【課題】簡素な構成で圧力を簡易に検知すること。【解決手段】  内部の圧力が変動するチェンバー（１）内に配置され、結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体（６）により構成され、圧力変動に伴う前記シアノ架橋金属錯体（６）の電荷移動相転移に基づいて圧力を測定することを特徴とする圧力素子（３）。【選択図】図１
2009109456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部の圧力が変動するチェンバー内に配置され、
結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体により構成され、
圧力変動に伴う前記シアノ架橋金属錯体の電荷移動相転移に基づいて圧力を測定することを特徴とする圧力素子。
【請求項２】
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の圧力素子。
【請求項３】
異なる複数の組成で且つ前記電荷移動相転移が発生する圧力が異なるシアノ架橋金属錯体を有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧力素子。
【請求項４】
内部の圧力が変動するチェンバー内に配置され、結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体により構成された圧力素子に対し、圧力変動に伴う前記シアノ架橋金属錯体の電荷移動相転移に基づいて、前記圧力素子の色が変化することで、チェンバー内の圧力変化を測定することを特徴とする圧力測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部の圧力が変動するチェンバー内の圧力を測定、表示する圧力素子および圧力測定方法に関し、特に、真空状態に排気されるチェンバー内で好適に使用可能な圧力素子および圧力測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、圧力が変化するチェンバー等で圧力を測定するための真空計等の圧力素子として、水銀を使用した水銀圧力計（液柱圧力計）や、ブルドン管やダイアフラム等の原理の圧力計が広く使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】株式会社第一計器製作所，“圧力測定の基礎知識”，［online］，株式会社第一計器製作所，平成１９年１０月３１日検索，インターネット＜ＵＲＬ：http://www.daiichikeiki.co.jp/pressure/pressure_contents.html＞
【非特許文献２】守友浩、他２名，“強相関物性グループ”，[online]，平成１８年，筑波大学，平成１９年７月１日検索，インターネット＜ＵＲＬ：http://www.sakura.cc.tsukuba.ac.jp/~morimoto/lecture/H18houkoku.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の圧力素子では、連続的に精度良く圧力を計測できるが、構成が複雑で、チェンバーへの取り付け等の取り扱いも制限があるという問題がある。
本発明者は、前記問題点に鑑み、非常に低コストで入手可能なシアノ架橋金属錯体の研究を通じ、シアノ架橋金属錯体により、シンプルな（簡素な）構成で圧力の簡易な検知が可能であるとの知見を得た。なお、シアノ架橋金属錯体は、シアン化物イオン（ＣＮ−）を配位子とする遷移金属元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等）との錯体であり、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として期待されており、精力的な研究が成されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
前述の事情に鑑み、本発明は、簡素な構成で圧力を簡易に検知することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の圧力素子は、
内部の圧力が変動するチェンバー内に配置され、
結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体により構成され、
圧力変動に伴う前記シアノ架橋金属錯体の電荷移動相転移に基づいて圧力を測定することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の圧力素子において、
Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される前記シアノ架橋金属錯体、
を備えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の圧力素子において、
異なる複数の組成で且つ前記電荷移動相転移が発生する圧力が異なるシアノ架橋金属錯体を有することを特徴とする。
【０００９】
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の圧力測定方法は、
内部の圧力が変動するチェンバー内に配置され、結晶水を含有するシアノ架橋金属錯体により構成された圧力素子に対し、圧力変動に伴う前記シアノ架橋金属錯体の電荷移動相転移に基づいて、前記圧力素子の色が変化することで、チェンバー内の圧力変化を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、所定の圧力時に、電荷移動相転移に基づいて、シアノ架橋金属錯体の構造が変化することを確認することにより、前記所定の圧力になったことを測定することができる。したがって、低コストで入手が容易なシアノ架橋金属錯体により簡素な構成で圧力を簡易に検知することができる。
請求項２に記載の発明によれば、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体により、低コストの圧力素子を提供することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明によれば、電荷移動相転移が発生する圧力が異なるシアノ架橋金属錯体により、複数のシアノ架橋金属錯体の中のいずれかまたは全ての電荷移動相転移の発生の有無に応じて、チェンバー内の圧力がどの範囲にあるかを測定することができる。
請求項４に記載の発明によれば、所定の圧力時に、電荷移動相転移に基づいて、シアノ架橋金属錯体の構造が変化することを確認することにより、前記所定の圧力になったことを測定することができる。したがって、低コストで入手が容易なシアノ架橋金属錯体により簡素な構成で圧力を簡易に検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１３】
図１は本発明の実施例１の圧力素子が使用されたチェンバーの説明図である。
図２は、シアノ架橋金属錯体の分子モデルの説明図である。
図１において、内部が排気されて圧力が変動するチェンバー１には、チェンバー１内を排気する排気装置２が接続されている。また、前記チェンバー１には、観察窓１ａが設けられている。前記チェンバー１内において、観察窓１ａから視認可能な位置に、圧力素子３が配置されている。
前記圧力素子３は、結晶水（Ｈ２０）を含有するシアノ架橋金属錯体の一例として、Ｎａ０．２０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７２により構成されており、前記シアノ架橋金属錯体は、チェンバー１の壁面に塗布されている。前記シアノ架橋金属錯体６は、図２に示すように、Ｃｏ（コバルト）原子とＦｅ（鉄）原子とがＣＮ（シアノ化物イオン）で結合した格子状の三次元構造をしており、格子の内部の空孔部分７にＮａ（ナトリウム）や結晶水（Ｈ２Ｏ）が進入した状態で存在する。
【００１４】
なお、実施例１では、シアノ架橋金属錯体としてＮａ０．２０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７２を例示したが、シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるものを使用可能である。前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造、圧力や温度により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｎが０〜１４の値を取りうる。
なお、前記シアノ架橋金属錯体の膜は、スピンキャスト法（スピンコート法）や電解析出法等の従来公知の製膜法で作製することができ、実施例１のシアノ架橋金属錯体の膜は、電解析出時に、析出させる電極に交番電圧を印加することで配向性をもった膜を作成する方法（特願２００７−２１６２４９参照）で作製した。
【００１５】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１の圧力素子３では、排気装置２でチェンバー１内が排気されると、チェンバー１内部の圧力が変化する。前記圧力の変化により、チェンバー１内の水蒸気圧が変化し、圧力素子３としてのシアノ架橋金属錯体表面から結晶水が脱離する。すなわち、図２の空孔部分７に進入していた結晶水が、減圧による水蒸気圧の変化により脱離するものと考察される。前記結晶水の脱離により結晶水の量が変化すると、所定の圧力で、シアノ架橋金属錯体に電荷移動型の相転移が誘起される。実施例１のシアノ架橋金属錯体では、大気圧等の比較的高圧の状態でＣｏ２＋、Ｆｅ３＋であったものが、低圧の状態になると、電荷移動相転移によりＣｏ３＋、Ｆｅ２＋に変化していく。前記電荷移動相転移により、シアノ架橋金属錯体は、色が変化し、観察窓１ａを通じて視認でき、チェンバー１内の圧力が、所定の圧力よりも高いか低いかを確認することができる。
【００１６】
（実験例）
次に、シアノ架橋金属錯体が圧力変化に対して、相転移が発生することを確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、膜厚５００ｎｍのシアノ架橋金属錯体の試料を、チェンバー１の一例としてのクライオスタット（恒温槽）に入れて、室温（３００Ｋ）で実験を行った。実験例１では、排気装置２の一例としてのターボ分子ポンプを使用し、大気圧（＝約１０５Ｐａ）から１Ｐａまで減圧しながら測定を行った。測定は、分光光度計を使用して、吸光スペクトルを測定した。実験結果を図３に示す。
【００１７】
図３は実験例１の実験結果の説明図であり、横軸に波長をとり、縦軸に吸光度を取ったグラフである。
図３において、実験例１では、可視光の波長領域（４００ｎｍ程度〜８００ｎｍ程度）において、大気圧での吸光スペクトルと、１Ｐａでの吸光スペクトルに変化が発生している。このスペクトル変化は、減圧により電荷移動相転移が誘起されたことを意味し、可視領域のスペクトル強度（吸光度）が変化するため、人間により視認される色が変化することが確認された。
なお、実験例１では、大気圧から１Ｐａに減圧した場合に、１Ｐａ到達してから１０秒後、２０秒後、３０秒後に測定を行ったが、測定結果に変化が無く、１０秒以下で結晶水の脱離やそれに伴う電荷移動相転移が発生したことも確認された。
さらに、大気圧から１Ｐａに減圧し、また大気圧に戻し、その後再び１Ｐａに減圧というサイクルを行ったが、スペクトルの測定結果は同様であった。すなわち、加圧、減圧のサイクルに対して、可逆的に電荷移動相転移が発生することが確認された。
【００１８】
（実験例２）
図４は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に吸光度を取ったグラフである。
実験例２では、実験例１と同様の試料、クライオスタット、ターボ分子ポンプ等を使用して、１Ｐａに排気されたクライオスタットに空気を入れながら加圧する過程で、吸光スペクトルの測定を行った。測定は、５０Ｐａ、１００Ｐａ、３００Ｐａの場合に行った。実験結果を図４に示す。
図４において、圧力が上昇するに連れて、スペクトルの変化があったが、特に、１００Ｐａと３００Ｐａの間でスペクトルが大きく変化している。なお、３００Ｐａと大気圧のデータはほぼ重なっている。すなわち、１００Ｐａ近傍に、電荷移動相転移が発生する臨界圧力（所定の圧力）があることが示唆されている。
【００１９】
（実験例３）
図５は実験例３の吸収帯の面積の説明図であり、縦軸に吸光度を取り、横軸に光子エネルギーを取ったグラフである。
実験例３は、実験例２により示唆された臨界圧力を検証する実験を行った。実験例３では、実験例２において、圧力を細かく変化させて、吸収帯の面積を測定した。
前記吸収帯の面積の定義を、図５に示すＮａ０．４０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１の室温、大気圧における実験結果を使用して説明する。まず、実験で測定された図３、図４に示す吸光スペクトルの全体波形について、横軸を光子エネルギー（ｅＶ）に変換して図５に示す波形に変換する。次に、光子エネルギーに変換した全体波形Ｈ０を、３つの独立したガウス関数の成分波形Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３で波形分離する。その他の温度や気圧を変化させた実験結果では、成分波形Ｈ１〜Ｈ３の半値幅と中心波長を固定して、面積だけを調整することで、各実験結果の全体波形を波形分離する。そして、図３、図４からわかるように、吸光スペクトルの変化が大きな２ｅＶ（波長５７０ｎｍ程度）付近に中心波長をもつ成分波形Ｈ１の面積Ｓを導出する。導出された前記成分波形Ｈ１の面積Ｓを、吸収帯の面積と定義する。
【００２０】
したがって、面積Ｓが大きくなると、大気圧の吸光スペクトルに対して、変化が大きい、すなわち、結晶水の脱離や相転移等の変化が発生していることとなる。
なお、実験例３では、Ｎａ濃度により、どの程度臨界圧力が変化するかを検証するために、実験例３−１として実験例１、２と同様のＮａ０．２０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７２を使用し、実験例３−２としてＮａ０．４０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１を使用した。
実験結果を図６に示す。
【００２１】
図６は実験例３の実験結果の説明図であり、横軸に圧力を取り、縦軸に吸収帯の面積を取った片対数グラフである。
図６において、実験例３−１では、圧力が大気圧から１５０Ｐａ程度までは、吸収帯の面積Ｓはほとんど変化がないが、１００Ｐａ程度で急激に吸収帯の面積が上昇し、１０Ｐａ〜１Ｐａではほとんど変化がなかった。したがって、Ｎａ＝０．２０の実験例３−１では、１００Ｐａ程度に臨界圧力があり、この圧力で電荷移動相転移が発生していることが確認された。
一方、実験例３−２では、大気圧から１００Ｐａ程度まではほとんど変化が無く、５０Ｐａ程度で急激に吸収帯の面積が上昇していることがわかる。したがって、Ｎａ＝０．４０の実験例３−２では、５０Ｐａ程度に臨界圧力があり、この圧力で電荷移動相転移が発生していることが確認された。
【００２２】
また、実験例３−１、３−２より、Ｎａの濃度を変化させることで、電荷移動相転移が発生する圧力を変化させることが可能であることが確認され、Ｎａ濃度を制御することで、臨界圧力を制御可能であることが示唆された。
【００２３】
（実験例４）
実験例４では、電荷移動相転移による構造変化をＸ線回折により確認する実験を行った。実験例４では、実験例１、２と同様のＮａ０．２０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７２の膜を２００μｍのキャピラリーに封入して、波長０．５ÅのＸ線を照射した場合のＸ線回折パターンを測定した。なお、実験はＳＰｒｉｎｇ８で行った。
実験例４−１では、大気圧下で、２００Ｋから３２０Ｋまで２０Ｋ昇温する度に測定を行った。
実験例４−２では、キャピラリー内部を真空ポンプで１０Ｐａに減圧して、封じきり、２００Ｋから３６０Ｋまで２０Ｋ昇温する度に測定を行った。
実験結果を図７に示す。
【００２４】
図７は実験例４の実験結果のグラフであり、図７Ａは実験例４−１の実験結果、図７Ｂは実験例４−２の実験結果である。
なお、図７において、横軸に散乱角２θを取り、縦軸に各角度における散乱強度を取った。前記散乱角と、Ｘ線の波長λから格子面間隔ｄ（＝λ/２ｓｉｎθ）が導出でき、格子面間隔ｄから、結晶格子の格子間隔が計算できるため、散乱角を測定することで、格子間隔の変化、すなわち構造変化が測定できる。
図７Ａにおいて、実験例４−１では、２００Ｋ〜２４０Ｋと、２６０Ｋ〜３２０Ｋとで散乱角が変化ており、２５０Ｋ付近で電荷移動相転移に対応する構造変化が発生したことが確認できる。
図７Ｂにおいて、実験例４−２では、２００Ｋ〜３２０Ｋと、３４０Ｋ〜３６０Ｋとで散乱角が変化しており、３２０Ｋ付近で電荷移動相転移に対応する構造変化が発生したことが確認できる。
したがって、実験例４−１、４−２から、減圧により相転移温度が７０Ｋも上昇することが確認され、圧力の制御により、相転移温度を制御することができることがわかり、温度計としても使用可能であることが確認された。
【００２５】
したがって、実験例１〜３より、実施例１の圧力素子３では、チェンバー１内の圧力が１００Ｐａ以下か１００Ｐａ以上かを、観察窓１ａから色を確認することで簡易に確認することができる。よって、例えば、圧力素子３により、チェンバー１でリーク（空気漏れ）が発生して圧力が高まると色が変わるため、リークの判断に使用することも可能である。また、低コストで生産が容易なシアノ架橋金属錯体により構成することができると共に、例えば、チェンバー１内に支持する部材等を用意して固定しなくても、チェンバー１に塗布したり貼り付けたりするだけで、圧力を測定でき、取り扱いが極めて容易である。
また、実験例４−１より、例えば、大気圧下において、チェンバー内の温度が２５０Ｋ以下であるか、２５０Ｋ以上であるかの簡易な測定に使用することもできる。
【００２６】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ05）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体の圧力素子３を、チェンバー１内に塗布する構成を例示したが、この構成に限定されず、例えば、シアノ架橋金属錯体を板体表面に膜状に形成した圧力素子とし、チェンバー内に載置することも可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、前記チェンバーとしては、例えば、半導体製造用の作業室や電子顕微鏡の鏡筒、真空状態で実験が行われる真空室等が挙げられ、これら以外でも、内部が排気されるチェンバーに対して適用可能である。
【００２７】
図８は変更例の説明図である。
（Ｈ03）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体としてＮａ０．２０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７２１種類で圧力素子を作製する場合を例示したが、複数の組成のシアノ架橋金属錯体を組み合わせた圧力素子を作成することも可能である。例えば、臨界圧力が１００Ｐａと５０Ｐａのシアノ架橋金属錯体を両方、板体の表面に形成することで、両方の色が変化しない場合は１００Ｐａ以上、一方の色が変化した場合は５０Ｐａ〜１００Ｐａの間、両方の色が変化したら５０Ｐａ以下というように確認可能とすることも可能である。この他にも、Ｎａ濃度の異なるシアノ架橋金属錯体を板体表面に連続的に形成することで、圧力を連続的に確認可能とすることも可能である。前記Ｎａ濃度の異なるシアノ架橋金属錯体を板体表面に連続的に形成するには、例えば、図８に示す装置で可能である。図８において、圧力素子作製装置１１は、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ）と遷移金属イオン（Ｃｏ）とシアノ錯体イオン（Ｆｅ（ＣＮ）６）とを含む溶液が収容された電解槽１２を有する。前記電解槽１２には、複数の電極１３、１４、１５が浸漬されている。前記電極１３〜１５は、電源装置の一例としてのポテンショスタット１６に接続されており、それぞれ、作用極（析出用電極）１３、参照極１４、対極１５として作用する。すなわち、前記ポテンショスタット１６により、作用極１３と参照極１４との間の電圧が設定した所定の電圧となるように、作用極１３と対極１５との間の電流が制御される。なお、作用極１３としてＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide、インジウム錫酸化物）電極、参照極１４として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対極１５として白金（Ｐｔ）電極を使用可能である。前記圧力素子作製装置１１において、電流を流して作用極１３表面にシアノ架橋金属錯体膜を作製しつつ作用極１３を電解槽１２から連続的に引き上げることで、表面に形成されるシアノ架橋金属錯体膜の組成を連続的に制御することができる。これにより、臨界圧力が連続的に変化する圧力素子を作製可能となる。
【００２８】
（Ｈ04）前記実施例において、電荷移動相転移の前後における色の変化は、有色から有色であったが、例えば、Ｃｏに替えてＭｎを使用することで、有色と無色との間での色の変化が期待される。
（Ｈ05）前記実施例において、電荷移動相転移の前後における構造変化に伴って発生する歪みを利用して、発生した歪みを歪みゲージ等で変換して、色の変化での表示だけではなく、その他の表示方法で表示することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は本発明の実施例１の圧力素子が使用されたチェンバーの説明図である。
【図２】図２は、シアノ架橋金属錯体の分子モデルの説明図である。
【図３】図３は実験例１の実験結果の説明図であり、横軸に波長をとり、縦軸に吸光度を取ったグラフである。
【図４】図４は実験例２の実験結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に吸光度を取ったグラフである。
【図５】図５は実験例３の吸収帯の面積の説明図であり、縦軸に吸光度を取り、横軸に光子エネルギーを取ったグラフである。
【図６】図６は実験例３の実験結果の説明図であり、横軸に圧力を取り、縦軸に吸収帯の面積を取った片対数グラフである。
【図７】図７は実験例４の実験結果のグラフであり、図７Ａは実験例４−１の実験結果、図７Ｂは実験例４−２の実験結果である。
【図８】図８は変更例の説明図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…チェンバー、
２…排気装置、
３…圧力素子、
６…シアノ架橋金属錯体、
７…空孔部分、
１１…圧力素子作製装置、
１２…電解槽、
１３…作用極、
１４…参照極、
１５…対極、
１６…ポテンショスタット、
Ｓ…吸収帯の面積、
Ｓ０…スペクトル曲線、
Ｓ１…スペクトル曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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