(57)【要約】【課題】キャリアのスペント化や磨耗を防止し、安定で長寿命のキャリアを、低コストで大量生産できる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】磁性粒子担持体の表面にキャリア芯材としての複数の磁性粒子からなる磁気ブラシを形成する工程Ａと、前記磁気ブラシを対向電極と共に溶媒に浸漬し、前記磁気ブラシとしての電極と前記対向電極とに電圧を印加して、前記磁気ブラシを構成する磁性粒子の表面に前記溶媒に由来する被覆層を形成する工程Ｂにより静電荷像現像用キャリアを得ることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法により上記課題を解決する。【選択図】図１
2009168929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子担持体の表面にキャリア芯材としての複数の磁性粒子からなる磁気ブラシを形成する工程Ａと、前記磁気ブラシを対向電極と共に溶媒に浸漬し、前記磁気ブラシとしての電極と前記対向電極とに電圧を印加して、前記磁気ブラシを構成する磁性粒子の表面に前記溶媒に由来する被覆層を形成する工程Ｂにより静電荷像現像用キャリアを得ることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記磁性粒子担持体が、円筒状のスリーブと、その内部に備えられた固定マグネットローラで構成された円筒状磁性粒子担持体であり、
前記工程Ａが、前記円筒状磁性粒子担持体を回転させることで、前記円筒状磁性粒子担持体の表面に連続的に磁気ブラシを形成する工程であり、
前記工程Ｂが、前記円筒状磁性粒子担持体を回転させつつ、前記スリーブを介して前記磁性ブラシとしての前記電極に電圧を印加し、かつ前記対向電極に電圧を印加し、前記磁性ブラシを構成する磁性粒子の表面に前記溶媒に由来する被覆層を連続的に形成する工程であり、
更に、前記円筒状磁性粒子担持体を回転させつつ、前記被覆層を有する磁性粒子からなる磁気ブラシを連続的に回収する工程Ｃを備える請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記対向電極は、多数の針状電極が集合した電極である請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記被覆層が、非晶質窒化炭素膜又は非晶質炭素膜である請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、アクリロニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、２−プロパノール、１−プロパノール、テトラヒドロフラン、グリコール、グリセリンから選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、０．０１〜１５重量％の水を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
前記電圧が、１０００〜３０００Ｖである請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法により得られ、磁性粒子と、その表面に形成された被覆層とを有することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項９】
請求項８に記載の静電荷像現像用キャリアと、トナーとを有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、静電荷像現像用二成分現像剤に関する。更に詳しくは、本発明は、電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる現像剤を構成する表面に被覆層を有する静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、静電荷像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタ、ファックス等の電子写真技術を利用する画像形成装置が知られている。この装置は、支持体の表面に感光層が形成されてなる感光体を利用して、以下のように画像が記録材に記録される。即ち、まず、感光体上の現像領域に種々の作像プロセスにて静電潜像を形成する。次いで現像装置内に貯留される現像剤に含まれるトナーによって、感光体上の現像領域における静電潜像を現像することで、得られるトナー像を記録材に転写する。この後、定着ローラにより加熱加圧して記録材に定着させることで画像が記録される。
【０００３】
最近では、コンピュータの普及に伴う、電子写真技術の目覚しい発展により、例えば、画像形成装置を構成する各種装置の耐用性が向上し、画像形成装置が長寿命化している。そして、画像形成装置において画像形成のために用いられる現像剤にも長寿命化、すなわちその使用期間を通しての帯電特性の安定化が求められている。
現像剤の帯電特性が長期にわたって安定していることによって、記録材に記録される画像の画像濃度にばらつきが少なくなり、更に画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成することができる。
【０００４】
現像剤としては、結着樹脂及び着色剤を含有し、静電潜像を現像する粒子状のトナーと、現像装置内でトナーとともに撹拌されてトナーを摩擦帯電させる磁性粒子からなるキャリアとを含む二成分現像剤が広く利用される。
【０００５】
この二成分現像剤は、比較的大きなキャリア表面上に微小なトナーが両粒子の摩擦により発生した静電気力によって保持されている。キャリアは、トナーに、所望する極性で、かつ充分な帯電量の摩擦帯電を供与する役割を担っている。また、キャリアは芯材に磁性を有し、マグネットローラ（支持体）上で磁気ブラシを形成する。この磁気ブラシは、その表面に摩擦帯電させたトナーを付着させた状態で、静電潜像に接触する。静電潜像が形成するより強い電界によりキャリア上のトナーは静電潜像方向に吸引され、静電潜像がトナーにより現像される。そして、キャリアは現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００６】
従って、キャリアは長期間の使用中、安定で充分な帯電量の摩擦帯電をトナーに供与し続けなければならない。しかしながら、従来のキャリアは、キャリア間の衝突や現像装置との接触摩擦等により発熱が生じ、キャリア表面にトナーが融着してトナーの膜が形成される（以下、スペント化と称する）。スペント化は、キャリアの帯電供与特性を時間とともに低下させる。また、機械的衝突や接触によりキャリア表面の磨耗が生じることもある。
【０００７】
このようなスペント化や磨耗を防止するため、キャリア芯材の表面に、樹脂被覆層を形成したキャリアが報告されている。例えば特開昭６０−５７３５１号公報（特許文献１）、特開昭６０−１１２０５１号公報（特許文献２）、特開昭６０−２０２４５０号公報（特許文献３）では、さまざまな樹脂でキャリア芯材を被覆したキャリアが提案されている。また、特開昭６１−２１９０５５号公報（特許文献４）では、カーボン粒子が分散された樹脂でキャリア芯材を被覆したキャリアが、特開２００３−１２２０６０号公報（特許文献５）ではアルミナ粒子が分散された樹脂でキャリア芯材を被覆したキャリアが提案されている。
しかしながら、いずれの提案においてもキャリアが現像装置内で長時間攪拌されるため、スペント化や磨耗を充分に防止することができていないのが現状である。
【０００８】
また、特開平１−２４５２６６号公報（特許文献６）では、キャリア芯材の表面をダイヤモンド層で被覆したキャリアが提案されている。ダイヤモンドはキャリア芯材や樹脂に比べ硬度が高い。そのためキャリアの機械的強度を高められるため、衝突や接触による磨耗を防ぐことができる。また、ダイヤモンドは熱伝導度が高いため、摩擦による発熱を速やかに放散させることができ、スペント化されたトナーの発生を低減することができる。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−５７３５１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１２０５１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０２４５０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２１９０５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１２２０６０号公報
【特許文献６】特開平１−２４５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ダイヤモンド層は、一般的に、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法により形成される。これらの方法は、バッチ式の装置を真空排気することで、高エネルギー状態を作り出す必要がある。そのためキャリアを大量に処理することが困難で、かつ製造コストが高いという課題があり、実用化できていない。
本発明は、このようなキャリアのスペント化や磨耗を防止し、安定で長寿命のキャリアを、低コストで大量生産できる製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
かくして本発明によれば、磁性粒子担持体の表面にキャリア芯材としての複数の磁性粒子からなる磁気ブラシを形成する工程Ａと、前記磁気ブラシを対向電極と共に溶媒に浸漬し、前記磁気ブラシとしての電極と前記対向電極とに電圧を印加して、前記磁気ブラシを構成する磁性粒子の表面に前記溶媒に由来する被覆層を形成する工程Ｂにより静電荷像現像用キャリアを得ることを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法が提供される。
【００１２】
また、上記製造方法により得られ、磁性粒子と、その表面に形成された被覆層とを有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアが提供される。
更に、上記静電荷像現像用キャリアと、トナーとを有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、真空を必要とする高価な設備は必要なく、液相系で簡易にかつ大量にキャリア芯材表面に被覆層が形成されたキャリアを製造できる。
また、円筒状磁性粒子担持体を使用することで、連続的にキャリア芯材表面に被覆層を形成すれば、より大量にキャリアを得ることができる。
【００１４】
更に、対向電極に多数の針状電極が集合した電極を使用することで、被覆層をより効率よく形成できる。
また、被覆層が非晶質窒化炭素膜又は非晶質炭素膜であることにより、スペント化や磨耗に強いキャリアを大量に得ることができる。
更に、特定の溶媒を用いて被覆層を形成することで、スペント化や磨耗に強いキャリアを大量に得ることができる。
【００１５】
また、溶媒が特定量の水を含むことで、被覆層をより効率よく形成できる。
本発明の静電荷像現像用キャリアは、表面へのスペント化トナーの付着や、キャリアの磨耗や破損が従来に比べ著しく改善され、長期間にわたって高画質な画像を与えることができ、環境変化に対しても安定した画像を形成できる。
【００１６】
また、被覆層が非晶質窒化炭素膜あるいは非晶質炭素膜である場合、非晶質窒化炭素膜あるいは非晶質炭素膜は、芯材や樹脂に比べ硬度が高い。そのため、キャリアの機械的強度を高めることができる。その結果、キャリアの衝突や接触による磨耗を防止できる。
また、非晶質窒化炭素膜あるいは非晶質炭素膜は、熱伝導度が高いため、摩擦による発熱を速やかに放散できる。そのため、スペント化トナーの発生を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、溶媒に浸漬したアノード電極とカソード電極間に所定の電圧を印加することにより、溶媒を分解してカソード電極表面に被覆層を形成する方法を利用している。
特に、カソード電極として、磁性粒子担持体（以下、担持体と称する）の表面にキャリア芯材としての複数の磁性粒子からなる磁気ブラシを使用することで、磁性粒子の表面に溶媒に由来する被覆層を形成できる。このように本発明では、真空を必要とする高価な設備は必要なく、液相系で簡易にかつ大量にキャリア芯材表面に被覆層が形成されたキャリアを製造できる。
【００１８】
まず、磁性粒子担持体の表面にキャリア芯材としての複数の磁性粒子からなる磁気ブラシが形成される（工程Ａ）。
本発明に使用できるキャリア芯材としての磁性粒子は、磁性を有する粒子あれば公知のものでよく、種々の粒子を使用することができる。例えば、フェライト、マグネタイト、鉄粉等が選ばれる。この内、フェライトが現像特性の観点から特に好ましい。磁性粒子の形状は、特に限定されないが、球状が好ましい。磁性粒子は、１０〜１００μｍの粒径（球形以外の場合、最長径）の粒子を使用できる。
なお、粒径は、顕微鏡やＳＥＭに付属する３Ｄ画像解析システム等により計測される。
【００１９】
磁性粒子は、担持体の表面で複数（例えば、５００〜１００００個）結合し磁性ブラシを構成する。磁性ブラシは、特に限定されないが、先端が溶媒に浸漬しうる長さを有している。具体的には、０．３〜３．０ｍｍの長さを磁性ブラシが有するように、担持体の担持能力を調整してもよく、高さ調節部材を用いて調整してもよい。
【００２０】
次に、磁性ブラシは、被覆層を形成する工程に付される（工程Ｂ）。
磁性ブラシは、対向電極（アノード電極）が浸漬された溶媒に、浸漬される。
【００２１】
アノード電極は、溶媒を介して、磁性ブラシに電流を流すことができさえすれば、その材質及び形状は特に限定されない。例えば、材質としては、銅、白金、タングステン等が挙げられる。また、形状は、多数の針状電極が集合した形状でもよい。このような電極は、電流が流れる領域を限定でき、局所的に放電させることができるため、被覆層を効率よく形成できる。
【００２２】
被覆層は、キャリア表面へのスペント化トナーの付着や、キャリアの磨耗や破損を抑制できさえすれば、その材質及び厚さは限定されない。例えば、材質としては、窒化炭素、炭素、酸化ケイ素等が挙げられる。また、被覆層は、１００〜５０００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、５００〜５０００ｎｍの厚さを有していることがより好ましい。更に、被覆層は、キャリア芯材全面を覆っていてもよく、キャリア表面へのスペント化トナーの付着や、キャリアの磨耗や破損を抑制できさえすれば、キャリア芯材の全てを覆っていなくてもよいが、被覆層は、キャリア芯材の８０％以上を覆っていることが好ましい。
なお、被覆層の厚さは、ＴＥＭの断面観察で測定した値である。
【００２３】
溶媒としては、電気分解により磁性粒子表面上に被覆層を形成することができるものであれば、特に限定されない。例えば、被覆層が、窒化炭素からなる場合、アクリロニトリルが挙げられ、炭素からなる場合、メタノール、エタノール、アセトン、２−プロパノール、１−プロパノール、テトラヒドラフラン、グリコール、グリセリン等が挙げられる。これら溶媒は、２種以上混合してもよい。
更に、溶媒は、被覆層を効率よく形成する観点から、含水溶媒であることが好ましい。含水量は、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
アノード電極とカソード電極との間に印加される電圧は、両極間で放電が生じて、被覆層を形成できさえすれば特に限定されない。例えば、１０００〜３０００Ｖの範囲の電圧を印加できる。
アノード電極と磁性ブラシとの間の距離（最近接距離）は、磁性ブラシが溶媒に浸漬し、かつ両電極間で放電が生じさえすれば特に限定されない。例えば、０．１〜１０ｍｍの範囲とすることができる。好ましい距離の範囲は、０．５〜５ｍｍである。
【００２５】
また、本発明では、電圧を溶媒に印加しつつ被覆層を形成するため、放電により燃焼や爆発の可能性のある溶媒を使用する場合、窒素ガスや不活性ガスを溶媒中に導入し、反応によって生成した酸素を排出しながら被覆層を形成することが好ましい。
【００２６】
電圧を印加しつつ形成した被覆層は、例えば、材質が炭化水素や炭素の場合、ｓｐ３結合したＣ−Ｎ結合やＣ−Ｃ結合が多いため、高い硬度、高い機械的強度、高い熱伝導度を有する。一方、放電のない条件、即ち、磁性粒子を溶媒に浸漬し、次いで焼成した場合、グラファイトや、ｓｐ２結合したＣ−Ｎ結合やＣ−Ｃ結合が多くなるため、得られた被覆層は、硬度、機械的強度、熱伝導度が低くなる。
【００２７】
担持体の構成は、磁性ブラシを形成できさえすれば特に限定されない。例えば、磁石（例えば、電磁石、永久磁石）が挙げられる。磁石表面は、溶媒に耐性のある樹脂で覆われていてもよい。
担持体と溶媒表面との距離は、磁性粒子に被覆層を形成できさえすれば特に限定されない。
【００２８】
本発明の方法は、溶媒に担持体に形成された磁性ブラシを浸漬し、磁性粒子に被覆層を形成し、磁性粒子を回収するが、この工程は、バッチごとに行ってもよく、連続で行ってもよい。
【００２９】
連続で行う場合、以下の方法が好適である。
磁性粒子担持体が、円筒状のスリーブと、その内部に備えられた固定マグネットローラで構成された円筒状磁性粒子担持体であれば、以下の工程Ａ〜Ｃにより、より大量にキャリアを連続で得ることができる。
【００３０】
工程Ａが、円筒状磁性粒子担持体（以下、円筒状担持体と称する）を回転させることで、円筒状担持体の表面に連続的に磁気ブラシを形成する工程であり、
工程Ｂが、円筒状担持体を回転させつつ、スリーブを介して磁性ブラシとしての電極に電圧を印加し、かつ対向電極に電圧を印加し、磁性ブラシを構成する磁性粒子の表面に溶媒に由来する被覆層を連続的に形成する工程であり、
更に、円筒状担持体を回転させつつ、被覆層を有する磁性粒子からなる磁気ブラシを連続的に回収する工程Ｃである。
円筒状担持体は、例えば、円筒状のスリーブと、その内部に備えられた磁界発生手段である永久磁石がＮ極とＳ極と交互に配されたマグネットローラとで構成できる。スリーブ表面に磁性粒子を担持させ、マグネットローラを固定したままスリーブのみを回転できるようにしてもよい。スリーブの材質としては銅や鉄、アルミニウム、ステンレスが好ましく用いられ、スリーブ表面に溶媒に耐性のある樹脂がコートされていてもよい。
【００３１】
連続的に被覆層を形成する場合、被覆層が形成された磁性粒子の回収手段を備えていてもよい。回収手段は、特に限定されず、例えば、画像形成装置で使用されるクリーニングブレードを使用できる。
【００３２】
上記方法により得られた本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として使用できる。トナーとの混合方法については、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合で混合され、ナウターミキサ等の混合機で攪拌することによって作製できる。
【００３３】
トナーは、特に限定されず、公知のトナーをいずれも使用できる。例えば、以下で説明するトナーが使用できる。
トナーは、着色樹脂粒子と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを備えている。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率の低下を防ぐ観点から、トナーに含まれていることが好ましい。
【００３４】
トナーは、例えば、外添剤を着色樹脂粒子とヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合する（すなわち、外添処理する）ことによって作製できる。着色樹脂粒子の体積平均粒径は、４〜７μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒径の定義は以下に記載する。
【００３５】
着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法等の公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機等の混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。
【００３６】
トナーに使用できるバインダー樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度（微粉が発生しにくい）、定着性（定着後に紙から剥離しにくい）、及び耐ホットオフセット性を両立させる上で優れている。
【００３７】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
【００３８】
２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。
【００３９】
必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコールあるいは多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００４０】
３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。
【００４１】
トナーに使用できる着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体例として、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイト等を挙が例示できる。
【００４２】
イエロートナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。
【００４３】
マゼンタトナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が例示できる。
【００４４】
シアントナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が例示できる。
【００４５】
着色剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。
【００４６】
トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００４７】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料、及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
これらの帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内が更に好ましい。
【００４８】
トナーに使用できる離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等を挙げることができる。これら離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温・低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部である。
【００４９】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等からなる無機粒子が使用できる。また、無機粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理することによって疎水性を付与してもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある）を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
【００５０】
具体的な外添剤には、日本アエロジル社製のアエロジル５０、アエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、西独デグサ社製のアルミナムオキサイドＣ、チタニウムオキサイドＰ−２５、ＭＯＸ１７０、石原産業社製ＴＴＯ−５１、ＴＴＯ−５５等がある。
外添剤の添加量は、０．２〜３重量％が好ましい。０．２重量％未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に３重量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
【実施例】
【００５１】
実施例に使用した非晶質窒化炭素膜あるいは非晶質炭素膜の形成装置の概略図を図１に示す。磁性粒子担持体１は、円筒形状で銅製のスリーブ２と、その内部に７個の磁石４を有する固定マグネットローラ３とで構成されている。スリーブ２にはＤＣ電源１４より電圧が印加される。磁性粒子担持体１は、直径５０ｍｍ、長さ３０ｃｍであり、２ｒｐｍで回転する。磁性粒子担持体１の周辺にはキャリア芯材供給ボックス５がある。キャリア芯材供給ボックス５にはキャリア芯材６が入っている。また、キャリア芯材供給ボックス５は、磁性粒子担持体１にキャリア芯材６を供給する供給ローラ７と、スリーブ２表面のキャリア芯材６を除去するためのクリーニングブレード８と、形成された磁気ブラシ９の穂高さを調整する穂高さ調整板１０とを備えている。形成された磁気ブラシ９は、磁性粒子担持体１を回転させることで、浴槽１１の溶媒１２に浸かりカソード電極として働く。一方、アノード電極１３は、針の先端が５μｍの細い白金針が１００本集合したものである。アノード電極１３及びカソード電極はＤＣ電源１４に繋がっている。アノード電極１３とカソード電極間に所定の電圧をかけることで、溶媒１２の電解反応が進む。浴槽中で反応が進み部分的に被覆されたキャリアはクリーニングブレード８で磁性粒子担持体１より剥がされキャリア芯材供給ボックス５内に戻る。そして、攪拌羽根１５によりキャリア芯材供給ボックス５内を循環して再び供給ローラ７により磁性粒子担持体１に担持され浴槽内に搬送され、キャリア表面で反応が進められる。この動作は、被覆層が所定の厚みになる反応時間の間繰り返される。
【００５２】
図１の形成装置は、密閉手段ａにより密閉されている。密閉手段ａには、窒素ガス供給装置ｂ、凝縮装置（コンデンサ）ｃ及び気流逆流防止弁ｄが接続されている。
キャリアはキャリア芯材供給ボックス５内を循環して再び供給ローラ７により磁性粒子担持体１に担持され浴槽内に搬送され、キャリア表面で反応を進めてもよい。
【００５３】
（実施例１）
溶媒にはアクリロニトリルと水の混合溶媒を使用した。具体的には、純度９９．９％以上のアクリロニトリルを９５重量％と、水を５重量％含む混合溶媒を使用した。溶媒を６０℃に加温しつつ反応を開始するが、反応により温度が上昇するため、反応中の溶媒の温度を５０〜６０℃の範囲に調整した。
キャリア芯材には、フェライトからなり、平均粒子径６０μｍ、抵抗値（６．５ｍｍ間隔のブリッジ法による１０００Ｖ直流電界印加時の抵抗値）１．０×１０7〜１．０×１０12Ωｃｍの磁性粒子を１００ｃｃ使用した。
【００５４】
アノード電極と、カソード電極である磁気ブラシとの間隔は、最も近接している部分で０．６ｍｍにセットした。また、両電極間に１６００Ｖの電圧を印加した。更に、磁性粒子担持体を２ｒｐｍの速度で回転させた。
実験前及び実験中は、窒素ガスを溶媒中に導入して、空気を排出し爆発するのを防いだ。溶媒の拡散を促進するために、磁気スターラーを使用した。反応は８時間にわたって繰り返し行った。電流限界は１００ｍＡとした。
【００５５】
上記工程を経ることで、キャリア芯材表面に平均１．２μｍの被覆層が堆積したキャリアが得られた。
ＸＰＳ分析の結果、被覆層は、炭素、窒素及び酸素元素だけを含んでおり、炭素と窒素を顕著に含んでいた。被覆層の窒素（[Ｎ]／[Ｎ]＋[Ｃ]）の含有量は、約３０重量％であった。被覆層をＦＴ−ＩＲ、ラマン分光測定により調べた結果、炭素のｓｐ２結合よりなるグラファイト領域と、Ｃ−Ｃのｓｐ３結合領域と、Ｃ−Ｎのｓｐ３結合領域が認められ、ｓｐ３結合が６０％程度のダイヤモンドライクな非晶質窒化炭素膜であることが確認された。
【００５６】
（実施例２）
溶媒にはエタノールと水の混合溶媒を使用した。具体的には、純度９９．９％以上のエタノールを９５重量％と、水を５重量％含む混合溶媒を使用した。溶媒を６０℃に加温しつつ反応を開始するが、反応により温度が上昇するため、反応中の溶媒の温度を５０℃〜６０℃の範囲に調整した。アノード電極と、カソード電極である磁気ブラシとの間に１５００Ｖの電圧を印加した。反応は７時間行った。
上記条件以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材表面に平均１．１μｍの被覆層が堆積したキャリアが得られた。
【００５７】
ＸＰＳ分析の結果、被覆層は、炭素及び酸素元素だけを含んでおり、炭素を顕著に含んでいた。被覆層をＦＴ−ＩＲ、ラマン分光測定により調べた結果、炭素のｓｐ２結合よりなるグラファイト領域と、Ｃ−Ｃのｓｐ３結合領域が認められ、ｓｐ３結合が６５％程度のダイヤモンドライクな非晶質炭素膜であることが確認された。
【００５８】
（比較例）
比較例のキャリアを従来の方法で製造した。具体的には、被覆層形成用の樹脂としてシリコーン樹脂（信越化学工業社製：ＫＲ−２５５）を用いた。このシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、得られた分散液を、実施例１と同じキャリア芯材に、流動床型コーティング装置を用いて塗布して塗膜を得た。塗膜を２５０℃で２時間加熱することで硬化させて被覆層を有するキャリアを得た。被覆層の厚みは、平均で４．６μｍであった。
【００５９】
(二成分現像剤の製造例）
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ワックスとしてポリエチレン（クラリアントジャパン社製：ＰＥ１３０）１．０重量部及びポリプロピレン（三井化学社製：ＮＰ−５０５）１．５重量部、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製：３３０Ｒ）５重量部、帯電制御剤（保土ケ谷化学工業社製：Ｓ−３４）１重量部、マグネタイト（関東電化社製：ＫＢＣ−１００）１．５重量部を加え、スーパーミキサ（川田社製：Ｖ−２０）で充分混合した。得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２）にて粉砕後、分級することで、体積平均粒径が７．５μｍのトナー母体粒子を得た。トナー母体粒子１００重量部にシリカ微粒子（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を０．３重量部外添することによってトナーを得た。
【００６０】
得られたトナーと、実施例１、実施例２及び比較例のそれぞれのキャリアとをトナーの濃度が５重量％になるように秤量し、それらをナウターミキサ（ホソカワミクロン社製：ＶＬ−０）にて２０分間攪拌することによって二成分現像剤を製造した。
【００６１】
［評価方法］
上記二成分現像剤を用いて、モノクロ複写機（シャープ社製：ＡＲ−４５０）によって、室温常湿（温度 ２０℃、相対湿度 ６５％ＲＨ）下及び高温高湿（３５℃、９０％）下において、印字率５％の原稿を５枚間欠で１０００００枚印刷し、画像及び画像濃度の経時評価を行った。結果を表１（室温常湿）及び表２（高温高湿）に示す。また、１０００００枚印刷後のキャリアを回収し、キャリアの割れや欠け、キャリア表面へのスペント化トナーの付着を観察した。
【００６２】
（画像及び画像濃度の評価）
２００００枚、４００００枚、６００００枚、８００００枚、１０００００枚時の画像及び画像濃度の評価を行った。
画像評価は目視で行い、「○」、「△」及び「×」で評価した。
○：優れている（画像欠陥がない）
△：実用可能である（画像欠陥が一部分である）
×：実用が困難である（画像欠陥が大部分である）
画像濃度は、マクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製：ＲＤ−９１４）によって測定し、下記の基準に基づいて「○」、「△」及び「×」で評価した。
○：画像濃度が１．４０以上である。
△：画像濃度が１．３０以上１．４０未満である。
×：画像濃度が１．３０未満である。
【００６３】
【表１】
2009168929.tif 000003
【００６４】
【表２】
2009168929.tif 000004
【００６５】
表１及び２から、実施例のキャリアを使用した現像剤は、比較例のキャリアを使用した現像剤に比べて、環境変化に対しても、長期間にわたって安定した高画質な画像形成が行えることがわかった。
１０００００枚印刷後のキャリアを回収し、キャリアの割れや欠け、キャリア表面へのスペント化トナーの付着を観察したところ、実施例１及び２のキャリアでは、破損やスペント化トナーの付着はほとんど見られなかった。比較例のキャリアでは、割れや欠けが多く認められ、キャリア表面へのスペント化トナーの付着も著しく認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例に使用した被覆層形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  磁性粒子担持体、２  スリーブ、３  固定マグネットローラ
４  磁石、５  キャリア芯材供給ボックス、６  キャリア芯材
７  供給ローラ、８  クリーニングブレード、９  磁気ブラシ
１０  穂高さ調整板、１１  浴槽、１２  溶媒
１３  アノード電極、１４  ＤＣ電源、１５  攪拌羽根
１６  マグネットスタラー、ａ  密閉手段
ｂ  窒素ガス供給装置、ｃ  凝縮装置（コンデンサ）
ｄ  気流逆流防止弁
【図１】
2009168929.tif 000005