(57)【要約】【課題】  発光特性に優れたエレクトロルミネッセンス材料として使用できる新規な化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示されるケイ素−ビフェニレン交互重合体および該ケイ素−ビフェニレン交互重合体よりなるエレクトロルミネッセンス材料。【化１】2009024061.tif 000016（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる基であり、  Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるケイ素−ビフェニレン交互重合体。
【化１】
2009024061.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる基である。）
【請求項２】
請求項１記載のケイ素−ビフェニレン交互重合体よりなるエレクトロルミネッセンス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なケイ素−ビフェニレン交互重合体および該重合体よりなるエレクトロルミネッセンス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
１９９９年米プリンストン大のＦｏｒｒｅｓｔらにより、りん光発光化合物であるイリジウム錯体を発光ドーパントに、低分子カルバゾール誘導体である（４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾイル）ビフェニル)をホスト材料に用いた室温下で発光するりん光発光有機ＥＬ素子が考案された（非特許文献１）。該りん系材料を用いた有機ＥＬ素子は、蛍光材料の場合と比べて高い外部量子収率を示し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を発光ドーパントとして用いた場合、外部量子収率８％を記録している。
【０００４】
発光ドーパントの特性を十分に引き出すためには、発光ドーパントに合った適切なホスト材料の選択が必要である。ホスト材料に求められる特性は、（１）均一なアモルファス膜を形成すること、（２）電荷輸送性を有すること、（３）電荷輸送層あるいは電荷阻止層からの電荷注入障壁が小さくなるように、適切なＨＯＭＯ  ＬＵＭＯエネルギーレベルを有していること、等が挙げられる。
【０００５】
ホスト材料には、低分子系および高分子系材料がある。低分子系の場合には、素子の作成時には一般的に真空蒸着によって薄膜を形成する方法を用いるが、大きな素子を作成する際などその作業性が良くなく、高コストになるという問題がある。そのため、高分子系化合物を樹脂中に分散し、スピンコートなどの塗布法により薄膜化する方法が有用である。
【０００６】
高分子系のホスト材料としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（高分子ＰＶＫ）等が知られているが、外部量子収率等の点でさらに高収率を示すホスト材料が求められている。
【０００７】
このようなホスト材料、即ち、電荷輸送材料として、ケイ素を主骨格に含むケイ素系重合体が提案されている。ケイ素系重合体は、有機溶媒に可溶でフィルム形成能に優れているだけでなく、耐熱性に優れており、例えば電子輸送材料（特許文献１参照）、正孔輸送材料（特許文献２参照）としての提案がなされている。このような特性を示すことから、ケイ素系重合体は、りん光系有機ＥＬ素子のホスト材料としての性能が期待されていた。
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｏｄｏ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔら，Ａｐｐｌ．Pｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【特許文献１】特開２００５−２８１５６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた発光特性を与えるエレクトロルミネッセンス材料、その中でも特にりん光系有機ＥＬ素子用のホスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ケイ素系重合体の中でも、特定の構造を有するケイ素−ビフェニレン交互重合体が、ホスト材料として優れた性能を有することを見出し、本発明を提供するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記式（１）で示されるケイ素−ビフェニレン交互重合体である。
【００１２】
【化１】
2009024061.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる基である。）
また、他の本発明は、前記ケイ素−ビフェニレン交互重合体よりなるエレクトロルミネッセンス材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体はエレクトロルミネッセンス材料、特にりん光系有機ＥＬ素子用材料として用いた時に、高い発光効率を示すため、有機ＥＬ素子を構成するエレクトロルミネッセンス材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体は、前記式（１）で示される。式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基である。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２としてのアリール基は、炭素数６〜３６のアリール基が好適である。また、このアリール基は、置換基を有していてもよく、該アリール基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等の置換基で置換されたものが好適であり、ここで置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。  Ｒ１およびＲ２のアリール基として、特に好適な基を例示すると、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２としてのヘテロアリール基は、トリアリールアミン類、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等の単量体または２〜１０量体から誘導される１価のヘテロアリール基を挙げることができる。また、このヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、該ヘテロアリール基に置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ１およびＲ２としては、熱安定性に優れることから、具体的に好ましい基として、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体において、ビフェニレン基は、ビフェニレン基を形成する２つのフェニレン基がパラ位−パラ位で結合されたものである。
【００２０】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、アリール基及びヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基である。Ｒ３、Ｒ４は、同一の基でも、異なった基でも良い。合成のしやすさから、同一であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ３およびＲ４としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好適である。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよく、該アルキル基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等の置換基で置換されたものが好適である。ここで置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。Ｒ３およびＲ４のアルキル基として好適な基を例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ３およびＲ４としてのアルコキシ基は、特に制限はないが、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好適である。また、このアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。Ｒ３およびＲ４のアルコキシ基として好適な基を例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、６−プロピルオキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる
Ｒ３およびＲ４としてのハロゲン原子は、特に制限はないが、化合物の安定性の点から、Ｃｌが好ましい。
【００２３】
Ｒ３およびＲ４としてのアリール基は、炭素数６〜３６のアリール基が好適である。また、このアリール基は、置換基を有していてもよく、該アリール基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等の置換基で置換されたものが好適であり、ここで置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。Ｒ３およびＲ４のアリール基として好適な基を例示すれば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４としてのヘテロアリール基は、トリアリールアミン類、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等の単量体または２〜１０量体から誘導される１価のヘテロアリール基を挙げることができる。また、このヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、該ヘテロアリール基に置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ３およびＲ４としては、適度な溶解性を有し、ホール親和性に優れることから、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基が好ましい。具体的に好ましい基として、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基等を挙げることが出来る。
【００２６】
前記式（１）で示される化合物の中で、特に好適な化合物を以下に示す。
【００２７】
【化２】
2009024061.tif 000003
【００２８】
本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよいが、Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング、鈴木−宮浦クロスカップリング等のカップリング反応が有用である。例えばＳｔｉｌｌｅクロスカップリングを用いる場合には、次のような手順により好適に製造することができる。
【００２９】
即ち、下記式（２）
【００３０】
【化３】
2009024061.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は夫々前記式（１）におけるものと同義であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。）
で示される化合物にｎ−ブチルリチウムを用いてリチオ化し、塩化トリブチルスズと反応させ、下記式（３）
【００３２】
【化４】
2009024061.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は夫々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基である。）
で示される合物を得た後、下記式（４）
【００３４】
【化５】
2009024061.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は夫々前記式（１）におけるものと同義であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子である。）
で示される化合物とテトラキス (トリフェニルホスフィン) パラジウム (0)等のカップリング触媒およびヨウ化銅等の助触媒を加え、反応させることにより、下記式（５）
【００３６】
【化６】
2009024061.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は夫々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ３とＲ４は同一であっても、異なっていても良い。）
で示される合物を得られる。
【００３８】
このようにして得られた本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体は、再沈殿、ＧＰＣ分取等の処理を行うことによって、単離精製することができる。
【００３９】
本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体として存在し、その構造はプロトン（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）、ケイ素（２９Ｓｉ）等の各種核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、分子量測定（ＧＰＣ）、元素分析、融点、分子量測定（ＭＡＳＳ）、紫外可視吸光スペクトル等の分析手法によって確認することができる。
【００４０】
分子量測定（ＧＰＣ）では、通常、標準ポリスチレン換算での分子量で示すことができる。本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体の分子量は、特に制限はないが、通常５００〜１００，０００であることが好ましく、合成の容易さから特に１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００４１】
本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体は、エレクトロルミネッセンス材料、特にりん光系有機ＥＬ素子用のホスト材料として好適に使用できる。本発明のケイ素−ビフェニレン交互重合体からなるエレクトロルミネッセンス材料を用いた有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明のエレクトロルミネッセンス材料および発光ドーパントを含む発光層兼電荷輸送層が形成されてなる。また、この発光層兼電荷輸送層は、発光ドーパントを含み、かつ本発明のエレクトロルミネッセンス材料を含む層と正孔ブロック層とを組み合わせることにより形成することもできる。
【００４２】
より具体的な有機ＥＬ素子の構造を例示すれば、陽極上に正孔注入層を設け、その上に本発明のエレクトロルミネッセンス材料を含む発光層兼電荷輸送層を設け、さらに陰極を積層したもの、または陽極上に正孔注入層を設け、その上に本発明のエレクトロルミネッセンス材料を含む発光層兼電荷輸送層を設け、その上に正孔ブロック層を設け、さらに陰極を積層したものを挙げることができる。上記のように、さらに正孔ブロック層を設けることにより、電荷注入効率を向上することができる。なお、当然のことながら、上記陽極および陰極の少なくとも一方は、透明または半透明である。
【００４３】
上記の通り、発光層兼電荷輸送層と陰極との間に正孔ブロック層を設けることにより、電荷注入効率を向上できる。この正孔ブロック層は、発光層兼電荷輸送層上に、該発光層兼電荷輸送層と同様方法で製膜して形成する、あるいは公知のその他の方法で発光層兼電荷輸送層上に形成することができる。この正孔ブロック層を設けた後、該正孔ブロック層の上に陰極を公知の方法で形成することにより、有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００４４】
さらに、上記有機ＥＬ素子は、電荷の輸送効率を上げるため、正孔注入層と発光層兼電荷輸送層との間に正孔輸送層を設けたり、発光層兼電荷輸送層と陰極との間に電子輸送層を設けても良い。
【００４５】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。
【００４６】
本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、発光ドーパントを混合して使用し、発光層兼電荷輸送層として用いるものであり、また、本発明のエレクトロルミネッセンス材料を発光性正孔輸送性材料として使用しても良く、さらに正孔輸送性材料または電子輸送材料としても用いることも可能である。
【００４７】
本発明のエレクトロルミネッセンス材料と共に使用できる公知の発光ドーパントとしては、特に限定されず、りん光発光材料、蛍光発光材料等を用いることが出来る。例えば、りん光発光材料としては、イリジウム、白金などの重遷移金属錯体を用いたもの（Ｎａｔｕｒｅ、３９５、１０、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９８，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，７５，Ｎｏ．１  １９９９，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，７０，Ｎｏ．１８  ２０００，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，７７，Ｎｏ．６  ２０００）、ベンゾフェノン誘導体を用いたもの（Ｔｈｅ  ５１ｔｈ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐ．  １０４１（１９９０））、Ｅｕ、Ｔｂなどのランタノイド系列の金属錯体（Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，６５７（１９９０））が挙げられる。
【００４８】
重遷移金属錯体を用いたものとしては、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）に代表される下記式に示す三配位型のイリジウム錯体
【００４９】
【化７】
2009024061.tif 000008
【００５０】
また、ビス（２−フェニルピリジル）−モノ（アセチルアセトナト）イリジウム  （Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））に代表される下記式に示す二配位型のイリジウム錯体
【００５１】
【化８】
2009024061.tif 000009
【００５２】
、等が挙げられる。
【００５３】
Ｅｕ、Ｔｂなどのランタノイド系列の金属錯体としては、下記式
【００５４】
【化９】
2009024061.tif 000010
【００５５】
に示す錯体等が挙げられる。
【００５６】
また、蛍光発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５７】
これらの発光材料の中で、高い外部量子収率を示すことから、りん光発光材料が好ましく、特に外部量子収率が高く、発光色の選択幅が赤色〜青色と広いことからイリジウム錯体が好ましい。
【００５８】
また、上記した本発明のエレクトロルミネッセンス材料と共に使用できる公知の正孔注入材料を例示すれば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）等を挙げることが出来る。
【００５９】
これらの正孔注入材料はアクセプターと組み合わせて使用される。アクセプターとしては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系、トリフェニルアミン系等が挙げられる。好適な正孔注入材料とアクセプターとの組合せとしては、ポリメチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【００６０】
また、上記した本発明のエレクトロルミネッセンス材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００６１】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報等に記載されている。
【００６２】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、ポリチオフェン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００６３】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、本発明のエレクトロルミネッセンス材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６５】
また、上記した本発明のエレクトロルミネッセンス材料と組みあわて使用できる公知の正孔ブロッキング材料を例示すれば、下記式
【００６６】
【化１０】
2009024061.tif 000011
【００６７】
で示される化合物などを挙げることが出来る。
【００６８】
次に、本発明のエレクトロルミネッセンス材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６９】
次にこの陽極上に、正孔注入層を形成する。形成方法としては、これら材料の真空蒸着塗布法または溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することができる。
【００７０】
正孔注入層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００７１】
次に正孔注入層に、本発明のエレクトロルミネッセンス材料を含む層（発光層兼電荷輸送層）を形成する。形成方法としては、本発明のエレクトロルミネッセンス材料と発光ドーパントとを混合後、真空蒸着塗布法または溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することができる。
【００７２】
発光層兼電荷輸送層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００７３】
公知の発光ドーパントまたは電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００７４】
発光層兼電荷輸送層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７５】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００７６】
本材料はりん光系有機ＥＬ素子用のホスト材料、正孔輸送材料または電子輸送材料、さらには電位感応型のスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
ビス(ビフェニル)ビス(p-ブロモフェニル)シラン（化合物１）の合成
まず、４−ブロモビフェニルを原料として、以下の要領で化合物１を合成した。
【００７９】
【化１１】
2009024061.tif 000012
【００８０】
還流冷却管、滴下ロート、磁気攪拌子を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコにマグネシウム１．１１ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）を入れ、真空下で反応器をよく加熱乾燥した後、ＴＨＦを２０ｍｌ入れ、ＴＨＦに溶かした４−ブロモビフェニル１０．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、マグネシウムがなくなるまで室温で攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した。三口フラスコにテトラエトキシシラン４．４８ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１０ｍｌ入れ、先に合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下後、1晩還流させた。反応終了後、ヘキサンを加えろ過し、溶媒を留去し、ビス(ビフェニル)ジエトキシシランの粗精製物を得た。還流冷却管、磁気攪拌子、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、ｐ−ジブロモベンゼン１０．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを入れヘキサン浴で−８０℃に冷却した。これに、１．６ Mのｎ−ブチルリチウム / ヘキサン溶液２６．５ｍｌ（４２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。ゆっくり室温に戻した後、上記で合成したビス(ビフェニル)ジエトキシシランを含む混合体をＴＨＦに溶解し、室温で滴下後、1晩還流させた。加水分解後、クロロホルムで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。展開溶媒にヘキサン：酢酸エチル＝２０：１を用いたシリカゲルカラムクロマトで精製を行ったところ、ビス(ビフェニル)ビス(ｐ−ブロモフェニル)シラン（化合物１）４．７５ｇ（３５％  ｙｉｅｌｄ）を白色粉末として得た。
分析データ
ｍｐ  ７９−８１℃；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ６４６（Ｍ＋）；  １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ＝７．１０−７．７８（ｍ）；  １３Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣ１３）  δ＝１２５．０，  １２６．８，  １２７．２，  １２７．７，  １２８．９，  １３１．３，  １３１．７，  １３６．７，  １３７．８，  １４０．６，  １４２．７；  ＵＶ（ｉｎ  ＴＨＦ）  λｍａｘ＝２６８ｎｍ；  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ２６Ｂｒ２Ｓｉ：  Ｃ，６６．８８：  Ｈ，  ４．０５  。  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６６．７０：  Ｈ，  ３．９３  。
【００８１】
実施例２
下記式で示される繰り返し単位を有するケイ素−ビフェニレン交互重合体｛重合体１｝の合成
【００８２】
【化１２】
2009024061.tif 000013
【００８３】
磁気攪拌子を取り付けた５０ｍｌ三口フラスコに化合物１を０．３２３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、エーテル５ｍｌ入れヘキサン浴で−８０℃に冷却した。これに、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウム ／ ヘキサン溶液０．６９ｍｌ（１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで戻した後、再びヘキサン浴で−８０℃に冷却し塩化トリブチルスズ０．３７ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加え室温まで戻した後3時間撹拌した。加水分解後、クロロホルムで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、下記化合物（化合物２）
【００８４】
【化１３】
2009024061.tif 000014
【００８５】
を合成した。
【００８６】
還流冷却管、磁気攪拌子を取り付けた１００ｍｌ二口フラスコに化合物１を０．３２３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、前工程で合成した化合物２、ＴＨＦ２０ｍｌを入れ、そこに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４２６ｍｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ４．７６ｍｇ（５ｍｏｌ％）を加え、３日還流させた。加水分解後、クロロホルムで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残渣をクロロホルム−エタノール、次いでクロロホルム−ヘキサンから再沈殿を行ったところ、重合体１を７１．４ｍｇ（１５％  ｙｅｉｌｄ）、淡茶色のフィルム状固体として得た。
分析データ
ＧＰＣ：  Ｍｎ＝３６００,  Ｍｗ＝３８００，  Mw／Ｍｎ＝１．１；  １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ＝０．８０−１．００（ｔ），  １．１５−１．４５（ｍ）（末端人ＳｎＢｕ３が残っている）,  ７．０８−７．８２（ｍ）；  ＵＶ（ｉｎ  ＴＨＦ）  λｍａｘ＝２６８ｎｍ
なお、ＧＰＣ分析は、ＴＨＦ溶媒を用いて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４およびＳｈｏｄｅｘＫＦ８０６を組み合わせ、ＵＶ検出器にて分析を行った。
【００８７】
実施例３
＜ＥＬ発光特性＞
ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコート法（３０００ｒｐｍ，５５ｓｅｃ）により膜を作製した後、１４０℃で３０分間アニールを行った。続いて、実施例２で得られた重合体１にＩｒ（ｐｐｙ）３を２−３ｗｔ％ドープしたトルエン溶液を用いて基板上にスピンコート法 （３０００ｒｐｍ  ５５ｓｅｃ）により膜を作製した。真空蒸着装置を用いてＭｇ−Ａｇ（１０：１）を２００ｎｍ、Ａｇを１００ｎｍの順番で蒸着させることで作製した。
【００８８】
この素子に電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いてりん光発光を測定したところ、最大発光波長は、約５３０ｎｍであった。また、１０．５Ｖにおける発光強度は３３ｃｄ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の共重合体は、大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセンス材料、特にりん光系有機ＥＬ素子用のホスト材料として利用できる。