(57)【要約】【課題】アパタイト相が実質的に存在せず、蛍光強度が十分に大きく、蛍光減衰時間が十分に短い単結晶シンチレーターを提供すること。【解決手段】下記の一般式（１）で表される組成を有し、光、電子線及び／又は放射線刺激に対して発光する単結晶を備える単結晶シンチレーター。  （Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７        （ただし、０＜ｘ＜０．３）    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される組成を有し、光、電子線及び／又は放射線刺激に対して発光する単結晶を備える単結晶シンチレーター。
（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７        （ただし、０＜ｘ＜０．３）    （１）
【請求項２】
前記単結晶が斜方晶の結晶構造を有する請求項１に記載の単結晶シンチレーター。
【請求項３】
前記一般式（１）において、０＜ｘ＜０．１を満たす請求項１または２に記載の単結晶シンチレーター。
【請求項４】
前記単結晶が三斜晶の結晶構造を有する請求項１記載の単結晶シンチレーター。
【請求項５】
前記一般式（１）において、０．１＜ｘ＜０．３を満たす請求項１または４に記載の単結晶シンチレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シンチレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガンマ線、X線、α線、中性子線等の放射線検出器に用いる単結晶シンチレーターには、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）や、ビスマスゲルマニウムオキサイド（一般式  Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12；ＢＧＯ）が用いられていた。現在ではセリウム付活オルトケイ酸ガドリニウム（一般式  Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；ＧＳＯ）が、核医学診断や油田探査等における放射線検出器として用いられつつある。このうち、核医学診断用ガンマ線検出器においては、重い元素から構成される高密度の単結晶が必要とされている。そのため、ＧＳＯ単結晶シンチレーターが、その高発光量と短い減衰時間、高密度などの特性から有用されている。しかしながら、近年では放射線検出器の高精度化に伴い、さらに発光量が多く、エネルギー分解能がよいものが求められている。また、高計数率、高時間分解能の測定を行うために、減衰時間が短いシンチレーターへの要望が高まっている。
【０００３】
また、近年ではガドリニウムを含む単結晶を備えるシンチレーターを中性子検出器へ応用することが検討されている。これは、ガドリニウムが物質中最大の熱中性子捕獲断面積を有しており、中性子を捕獲後、平均７０ｋｅＶの内部転換電子を放出するという特徴を有することによるものである。しかしながら、シンチレーターで発生する光の検出には光電子増倍管等の光検出器を用いるため、蛍光強度が高く、発光波長も光検出器の高感度領域に適合させることが要求されている。また、高計数での測定を行う場合には、さらに短い減衰時間が要求されている。そのため実用化の点から中性子検出器としてはGSOよりも発光量が多いシンチレーターが求められている(非特許文献１参照)。
【０００４】
これらの問題に対応すべく、ＧＳＯ単結晶に代わり、一般式Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７で示されるガドリニウムパイロシリケート（ＧＰＳ）を材料として用いることが検討されており、このＧＰＳ結晶は、蛍光強度が大きく、蛍光減衰時間が短いことが期待されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
アパタイト組成をとる場合には、蛍光強度が非常に小さくなるため、アパタイト組成での結晶成長を抑制することが求められている。一方、特許文献１では、GPS組成におけるガドリニウム元素をセリウム元素に３０％以上置換することによって、蛍光強度を高めることが報告されている。
【特許文献１】特開２００３−８２３４６
【非特許文献１】P.L.Reeder, Nucl.Instr.and Meth.in Phys.Res. A340(1994)371-37
【非特許文献２】N. A. Toropov, F. Ya. Galakhov, S. F. Konovalova, “Silicates of therare earth elemnts. II. Phase diagram for the binary system gadoliniumoxide-silica” Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya vol. 4, pp.539-543, 1961
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献２に開示されているように、Ｇｄ２Ｏ３−ＳｉＯ２系相図より、一般式Ｇｄ9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2のアパタイト組成の結晶が生成されやすく、原料が分解溶融することから、ＧＰＳ単結晶の作製が困難であると考えられていた。
【０００７】
また、アパタイト組成をとる場合に蛍光強度が非常に小さくなるのは、セリウム元素によるガドリニウム元素の置換が３０％以下である場合に、一般式(Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）9.33（ＳｉＯ4）6Ｏ2のアパタイト組成が増加するために、蛍光強度が低下しているものと考えられる。実際にセリウム元素によるガドリニウム元素の置換が３０％以下である場合、特許文献１に開示されているＸ線粉末回折によると、３１．８度、３２．３度、３２．９度にアパタイト組成による回折ピークが見られ、蛍光強度が減少しているものと推測される。
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、アパタイト相が実質的に存在せず、蛍光強度が十分に大きく、蛍光減衰時間が十分に短い単結晶シンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の一般式（１）で表される組成を有し、光、電子線及び／又は放射線刺激に対して発光する単結晶を備える単結晶シンチレーターを提供する。
（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７  （ただし、０＜ｘ＜０．３）        （１）
【００１０】
上記のように、ガドリニウムパイロシリケート（ＧＰＳ）組成中のガドリニウムの一部をセリウムに置換すると、Ｇｄ３＋の構造にイオン半径の大きなＣｅ３＋が入る。また原料の混合や焼結を行うことにより、均一組成で結晶成長が可能となる。この結果、結晶構造が変化し、Ｇｄ２Ｏ３−ＳｉＯ２系だけでは安定な結晶育成が非常に困難だったＧＰＳ組成の単結晶を実現できる。
【００１１】
また、上記セリウム濃度ｘを０．３以下とするために、単結晶の育成において、温度勾配を大きくすることが望ましいと考えられる。結晶が成長する固液界面の温度は、その組成での融点であるが、セリウム濃度によって融点が変化すると考えられる。また融液内の組成にばらつきがある場合、結晶成長が進行する融点がばらつくため、アパタイト相などの異なる組成にて結晶成長が進行すると考えられる。
【００１２】
そこで、温度勾配を大きくすることで、結晶成長が進行する固液界面での過冷却領域の厚みを薄くすることができ、融液組成の変動が小さくなると考えられ、上記セリウム濃度ｘが０．３以下であってもアパタイト相のない単結晶の育成を実現できる。
【００１３】
結晶育成方法としては、育成中の温度勾配を大きくしたEFG法やチョクラルスキー法、ＦＺ法などが望ましい。
【００１４】
本発明では、単結晶の結晶構造が斜方晶であると好ましい。これにより、高精度のエネルギー分解能と高い蛍光出力をもつ蛍光体及び単結晶シンチレーターを製造することができる。この場合、本発明ではさらに、一般式（１）において、０＜ｘ＜０．１を満たすことが好ましい。
【００１５】
また、本発明では、単結晶の結晶構造が三斜晶であると好ましい。これにより、大きな蛍光出力と短い蛍光減衰時間をもつ蛍光体及び単結晶シンチレーターを製造することができるとともに、融液の安定化という効果を得ることができる。この場合、本発明では、さらに、一般式（１）において、０．１＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蛍光強度が大きく、蛍光減衰時間が短い蛍光体組成物及び単結晶シンチレーターが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る単結晶シンチレーターは、一般式（１）で表される組成を有し、光、電子線及び／又は放射線刺激に対して発光する単結晶を備える。
（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７  （ただし、０＜ｘ＜０．３）        （１）
【００１９】
上記の単結晶は、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７で表されるＧＰＳ結晶におけるガドリニウムをセリウムに置換し、結晶構造を変化させることによって得ることができる。また本発明に係る単結晶は、原料の混合や焼結によって均一組成とすることができるが、これ以外の方法によってＧＰＳ組成での結晶成長を行うことは可能であり、本発明において、原料の前処理方法は限定されない。
【００２０】
本発明に係る単結晶シンチレーターにおいて、蛍光強度が高く、高精度のエネルギー分解能が得られる点からは、単結晶の結晶構造が斜方晶であることが望ましい。そのためには、ガドリニウムをセリウムに置換する割合（上記一般式（１）中のｘ）を、０＜ｘ＜０．１（セリウム濃度として、０ｍｏｌ％より大きく、１０ｍｏｌ％より小さい範囲）にすることが好ましい。また、より高い蛍光強度を得るためには、置換する割合ｘが０＜ｘ＜０．０８（セリウム濃度として、０ｍｏｌ％より大きく、８ｍｏｌ％より小さい範囲）であることがさらに好ましく、より高精度のエネルギー分解能を得るためには、０＜ｘ＜０．０５（セリウム濃度として、０ｍｏｌ％より大きく、５ｍｏｌ％より小さい範囲）であることが一層好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る単結晶シンチレーターにおいて、安定な結晶成長と、高い蛍光強度と、短い蛍光減衰時間とが得られる点からは、単結晶の結晶構造が三斜晶であることが望ましい。そのためには、ガドリニウムをセリウムに置換する割合ｘ（上記一般式（１）中のｘ）を、０．１＜ｘ＜０．６（セリウム濃度として、１０ｍｏｌ％より大きく、６０ｍｏｌ％より小さい範囲）にすることが好ましい。また、より高い蛍光強度を得るためには、０．１＜ｘ＜０．５（セリウム濃度として、１０ｍｏｌ％より大きく、５０ｍｏｌ％より小さい範囲）とすることが好ましく、より高精度のエネルギー分解能を得るためには、０．１＜ｘ＜０．３（セリウム濃度として、１０ｍｏｌ％より大きく、３０ｍｏｌ％より小さい範囲）とすることが一層好ましい。
【００２２】
本発明に係る単結晶シンチレーターが備える単結晶の製造方法の一例を以下に説明する。まず、純度５ＮのＧｄ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末と、純度４ＮのＣｅＯ２粉末を、セリウム濃度が規定量となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合する。混合した粉末を、ラバーチューブに入れ、加圧成形する。加圧成形における水圧は、例えば６０ＭＰａ程度であってもよい。加圧成形した原料を、空気雰囲気中で焼結し、原料棒が得られる。焼結は電気炉を用い１５００℃にて８時間以上行うことが好ましい。上記により得られた原料棒を用いて、溶融法やその他の一般的な結晶育成工程を経ることによって、本実施形態に係る蛍光体組成物の単結晶が製造される。
【００２３】
より好ましくは、融液内での組成バラツキを小さくするため、回転により融液を攪拌することが可能なＦＺ法やチョクラルスキー法を用いた結晶育成が望ましい。さらに好ましくは、原料組成の変動が少なく、温度勾配を大きくしたＦＺ法を用いた結晶育成が望ましい。
【００２４】
本発明に係る単結晶シンチレーター（シンチレーション検出器）は、シンチレーター単結晶として上記の単結晶を備えるものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、光電子増倍管及び電子回路等を備える一般的な構造であればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜結晶構造とシンチレーション特性の評価＞
［実施例１］
（１．単結晶の製造）
フルウチ化学製の純度５ＮのＧｄ２Ｏ３粉末及びＳｉＯ２粉末と、純度４NのＣｅＯ２粉末を（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７においてｘ＝０．０２５（セリウム濃度として２．５ｍｏｌ％：ガドリニウムとセリウムとケイ素の元素比率が、Ｇｄ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．９７５：０．０２５：１）の組成でエタノールを注入して３０分程度メノウ乳鉢を用いて混合した。混合した粉末は理研機器製のラバープレス（Ｐ−１８・ＭＳ１−１２５・ＣＥ−１０）を用いて、６０ＭＰａの水圧で加圧成形した。この成形した粉末を空気雰囲気中においてモトヤマ製電気炉（ＮＨ−２０２５Ｄ−ＳＰ）を用い、１５００℃で８時間焼結したものを原料棒とした。
【００２７】
単結晶の育成炉は、４つの回転楕円体ミラーを設置したイメージング炉（ＦＺ−Ｔ−１００００−Ｈ−III−ＴＫ；Crystal Systems Inc.）を用いた。原料棒はこのＦＺ炉の上方及び下方のシャフトにそれぞれ１本ずつ取り付けた。光源には７５０Ｗのハロゲンランプを使用した。
【００２８】
単結晶の育成では、上方の原料棒を適量溶かした後に、下方の原料棒に融液を接触させ上方シャフトを６−９ｒｐｍ、下方シャフトを６−９ｒｐｍで回転させ、光源を速度０．５−１ｍｍ／ｈで移動し結晶を育成した。育成中、炉内の雰囲気は窒素雰囲気で行った。以上の工程により、直径数ミリの（Ｇｄ０．９７５Ｃｅ０．０２５）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体が得られた。このように原料を焼結および融解することによって、後述するように、得られた単結晶においてアパタイト組成の生成を抑制することができた。
【００２９】
（２．結晶構造の同定）
得られた単結晶について、Ｘ線回折装置（ＪＤＸ−３５００；ＪＥＯＬ）を用いてＸＲＤ測定を行った。具体的には、上記で得られた（Ｇｄ０．９７５Ｃｅ０．０２５）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体を、ダイヤモンドカッターで切断し、その一部を粉砕してＸ線回折パターンを測定した。測定条件は、ターゲットをＣｕ、管電圧を３０ｋＶ、管電流を３００ｍＡとした。得られた回折パターンをJoint Committee on Powder Diffraction Standards （ＪＣＰＤＳ）の標準データ（No.２６−６６２, No.２４−６５）と比較した。上記測定の結果、結晶構造は斜方晶であると同定され、（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）９．３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２組成が含まれないことがわかった。
【００３０】
（３．シンチレーション特性の評価）
上記で得られた（Ｇｄ０．９７５Ｃｅ０．０２５）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体から、単結晶部分を切り出して鏡面研磨を施し、シンチレーション特性の評価試料とした。
【００３１】
評価ではシンチレーションによって放出される光の強度を測定するため、光電子増倍管を用いて６６２ｋｅＶのガンマ線に対する波高分布測定を行った。試料は光電子増倍管（浜松ホトニクス：Ｈ７１９５）に光学グリスでカップリングし、測定を行った。前置増幅器にはＯｒｔｅｃ１１３、増幅器にはＯｒｔｅｃ６７２をそれぞれ用い、ラボラトリックイクイップメントＭＣＡ２１００で波高分布を測定した。
【００３２】
図１は、実施例２〜４と比較例８（ＢＧＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。全エネルギーピークの値を積分し、後述の比較例８（ＢＧＯ）の積分値に対する相対値として、試料の発光量を算出した。
【００３３】
蛍光減衰時間はデジタルオシロスコープ（ＬＴ５８４；  Ｉｗａｔｓｕ  Ｃｏ．）を用いて２Ｇｓ／ｓで測定した。蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線を図５に示す。
【００３４】
［実施例２］
原料の組成条件を変更したことの他は、実施例１と同様にして原料の作製及び結晶育成を行った。すなわち本実施例の組成では（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７においてｘ＝０．１（セリウム濃度として１０ｍｏｌ％、ガドリニウムとセリウムとケイ素の元素比率が、Ｇｄ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．９：０．１：１）とした。この結果、直径５ミリ以上の（Ｇｄ０．９Ｃｅ０．１）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体が得られた。これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果、JCPDSの標準資料（No.２３−２４７）から結晶構造は三斜晶であることが同定された。
【００３５】
［実施例３］
原料の組成条件を変更したことの他は、実施例１と同様にして原料の作製及び結晶育成を行った。すなわち本実施例の組成では（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７においてｘ＝０．１５（セリウム濃度として１５ｍｏｌ％、ガドリニウムとセリウムとケイ素の元素比率が、Ｇｄ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．８５：０．１５：１）とした。この結果、直径５ミリ以上の（Ｇｄ０．８５Ｃｅ０．１５）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体が得られた。これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果、実施例２と同様に結晶構造は三斜晶であることが同定された。蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線を図６に示す。
【００３６】
［実施例４］
原料の組成条件を変更したことの他は、実施例１と同様にして原料の作製及び結晶育成を行った。すなわち本実施例の組成では（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７においてｘ＝０．２０（セリウム濃度として２０ｍｏｌ％、ガドリニウムとセリウムとケイ素の元素比率が、Ｇｄ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．８０：０．２０：１）とした。この結果、直径５ミリ以上の（Ｇｄ０．８０Ｃｅ０．２０）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体が得られた。これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果、実施例２と同様に結晶構造は三斜晶であることが同定された。図２は、実施例５と比較例８（ＢＧＯ）及び比較例９（ＧＳＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線を図７に示す。
【００３７】
［実施例５］
原料の組成条件を変更したことの他は、実施例１と同様にして原料の作製及び結晶育成を行った。すなわち本実施例の組成では（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７においてｘ＝０．２５（セリウム濃度として２５ｍｏｌ％、ガドリニウムとセリウムとケイ素の元素比率が、Ｇｄ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．７５：０．２５：１）とした。この結果、直径５ミリ以上の（Ｇｄ０．７５Ｃｅ０．２５）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体が得られた。これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果、実施例２と同様に結晶構造は三斜晶であることが同定された。図３は、実施例５と比較例７（ＢＧＯ）及び比較例８（ＧＳＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線を図８に示す。
【００３８】
［比較例１］
原料の組成条件を変更したことの他は、実施例１と同様にして原料の作製及び結晶育成を行った。すなわち本実施例の組成では（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）２Ｓｉ２Ｏ７においてｘ＝０．３０（セリウム濃度として３０ｍｏｌ％、ガドリニウムとセリウムとケイ素の元素比率が、Ｇｄ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．７０：０．３０：１）とした。この結果、直径５ミリ以上の（Ｇｄ０．７０Ｃｅ０．３０）２Ｓｉ２Ｏ７の多結晶体が得られた。これを用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果、実施例２と同様に結晶構造は三斜晶であることが同定された。図４は、比較例６と比較例７（ＢＧＯ）及び比較例８（ＧＳＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線を図９に示す。
【００３９】
（比較例２）
ビスマスゲルマニウムオキサイト（一般式  Ｂｉ１２ＧｅＯ２０；ＢＧＯ）を用いて、実施例２と同様の方法でシンチレーション特性を評価した。
【００４０】
（比較例３）
セリウム付活オルトケイ酸ガドリニウム（一般式  Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ；ＧＳＯ）を用いて、実施例２と同様の方法でシンチレーション特性を評価した。
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜３の評価結果を、表１に示す。下記に示す通り、実施例１〜６は比較例１〜３と比較して、高い発光量、高いエネルギー分解能、及び短い蛍光減衰時間であることが分かった。また比較例１は、前記特許文献１記載の実施例５と同等の組成となっている。比較例１では、比較例３におけるＧＳＯとの発光量の比は１．８倍であり、これは前記特許文献１記載の実施例５における２．０倍とほぼ同等の結果となった。
【００４２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１〜３と比較例２（ＢＧＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。
【図２】実施例４と比較例２（ＢＧＯ）及び比較例３（ＧＳＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。
【図３】実施例６と比較例２（ＢＧＯ）及び比較例３（ＧＳＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。
【図４】比較例１、比較例２（ＢＧＯ）及び比較例３（ＧＳＯ）のガンマ線に対する波高分布のパターン図である。
【図５】実施例１の蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線である。
【図６】実施例３の蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線である。
【図７】実施例４の蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線である。
【図８】実施例５の蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線である。
【図９】比較例１の蛍光減衰時間の測定によって得られた蛍光減衰曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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