(57)【要約】【課題】優れた耐食性と加工性を兼ね備えた溶融亜鉛合金めっき鋼線を提供する。【解決手段】平均組成が質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融めっき層を有し、前記溶融めっき層中に鋼線の軸方向の長さＬとクロス方向の長さＣとのアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とするα相を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．１０〜１．００％を含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融めっき層を有し、前記溶融めっき層中に鋼線の軸方向の長さＬとクロス方向の長さＣとのアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とするα相を含むことを特徴とする溶融亜鉛合金めっき鋼線。
【請求項２】
前記溶融めっき層と鋼線との間に形成されるＦｅ−Ｚｎ合金層の平均厚みを１０μｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載の溶融亜鉛合金めっき鋼線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外に暴露して使用される、特に海水などに曝される高腐食環境下の養殖設備や構造物に使用される加工性と耐食性を高めた溶融亜鉛合金めっき鋼線に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼線に耐食性を付与する方法として一般に溶融亜鉛めっきが行われているが、さらに耐食性を改善した溶融ＺｎＡｌ合金めっきしたＺｎＡｌ合金めっき鋼線が種々の腐食環境に用いられている。しかし、ＺｎＡｌ合金めっき鋼線といえどもその耐食性には限りがあり、海水などに浸漬される湿潤な高腐食環境下で使用される場合には寿命が短い。このため、溶融ＺｎＡｌ合金めっき鋼線よりも更に耐食性に優れたものとして、さらにマグネシウムを含む溶融ＺｎＡｌＭｇ合金めっき鋼線が河川護岸工事用のかごマットなどに用いられている。このように耐食性を更に改善した溶融ＺｎＡｌＭｇ合金めっき鋼線は、例えば特許文献１〜３においてそれぞれ提案されている。
【特許文献１】特許第３８５４４６８号公報
【特許文献２】特許第３８５７８８２号公報
【特許文献３】特許第３５９９６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１〜３の溶融ＺｎＡｌＭｇ合金めっきは、溶融亜鉛めっきや溶融ＺｎＡｌ合金めっきに比べてＦｅ−Ｚｎ合金層が硬いために加工性に劣るという欠点がある。すなわち、めっき後に伸線加工や圧延加工や曲げ加工を実施すると、合金層に微細なひび割れが発生し、これが成長して亀裂や剥離となって防食被覆層としての機能が損なわれる。
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、優れた耐食性と加工性を兼ね備えた溶融亜鉛合金めっき鋼線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る溶融亜鉛合金めっき鋼線は、平均組成が質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融めっき層を有し、前記溶融めっき層中に鋼線の軸方向（伸線加工方向）の長さＬとクロス方向の長さＣとのアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とするα相を含むことを特徴とする。
【０００６】
溶融めっき層中のα相のアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とすることにより加工性が向上し、めっき層に亀裂や剥離を生じなくなる。このように細長い形状のα相は、総減面率の大きな減面加工として伸線加工や冷間圧延加工あるいはスキンパス（調質圧延）を行うことにより形成される。真歪εが増大するにしたがってα相のアスペクト比Ｌ／Ｃも増大していき、例えば真歪εが０．４０以上の減面加工を行うと、α相のアスペクト比Ｌ／Ｃがほぼ２．０以上になる（図４）。
【０００７】
さらに、上記のめっき鋼線において、溶融めっき層と鋼線との間に形成されるＦｅ−Ｚｎ合金層の平均厚みを１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｆｅ−Ｚｎ合金層の平均厚みを１０μｍ以下に調整するためには、鋼線のめっき浴への浸漬時間、めっき浴の温度、めっき浴の組成をそれぞれ所望の範囲に制御する。特に、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは、鋼線のめっき浴への浸漬時間に強い依存性がある。従って、この浸漬時間を高精度にコントロールすることによりＦｅ−Ｚｎ合金層の厚みを所望値に調整することが可能となる。Ｆｅ−Ｚｎ合金層の平均厚みを１０μｍ以下にすると、加工性が大幅に向上する（図８）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、めっき層中のα相のアスペクト比（Ｌ／Ｃ）を２．０以上の細長い形状に制御することにより、従来品では亀裂や剥離を生じていた自己径ワイヤの巻き付け試験に合格する程度、すなわち巻き付け試験後のめっき表面が図５の（ａ）と同等の優れた加工性を得ることができる。本発明では、たとえ合金層に亀裂を生じたとしても、めっき層中のアスペクト比２．０以上の細長いα相によって亀裂の進展が阻止されるため、その亀裂がめっき層中を伝播することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の溶融亜鉛合金めっき鋼線は、平均組成が質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる溶融めっき層を有し、この溶融めっき層中には鋼線の長手軸方向（伸線加工方向）の長さＬとクロス方向の長さＣとのアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とするα相が含まれていることを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明の各構成要素の限定理由を述べる。
【００１１】
１）Ａｌ：４〜２０質量％
Ａｌは、耐食性を高める効果がある。また、Ａｌはめっき層中の他の元素の酸化防止効果がある。Ａｌ量が４質量％未満では、めっき浴中におけるＭｇの酸化防止効果が得られない。一方、Ａｌ量が２０質量％を超えると、めっき層が硬く脆くなり、加工性が劣化する。よって、本発明ではＡｌ量を４質量％以上、２０質量％以下の範囲とする。
【００１２】
２）Ｍｇ：０．１〜１．０質量％
Ｍｇは、均一な腐食生成物の成長を促進させて局部的な腐食の進行を防止する耐食性向上効果を有する重要な元素である。Ｍｇ量が０．１質量％未満になると耐食性が低下する。さらにＭｇ量が不足すると耐食性が著しく低下して、例えば護岸用かごマット設備において要求される基本的な耐食性レベルを満たすことができない。
【００１３】
一方、Ｍｇ量が１．０質量％を超えると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が著しく硬化して加工性が低下する。例えば、伸線加工や冷間圧延加工時にＦｅ−Ｚｎ合金層に亀裂や剥離が発生する。よって、本発明ではＭｇ量を０．１質量％以上、１．０質量％以下の範囲とする。
【００１４】
３）その他の添加元素
Ａｌ，Ｍｇ以外の他の添加元素として、Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎなどの種々の元素を添加することができる。
【００１５】
耐食性を向上させる効果がある元素としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆなどがある。これらのうち１種又は２種以上の元素を０．０１〜１．０％添加することにより耐食性が向上する。
【００１６】
Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎは、加工性を向上させる効果がある。Ｓｒ等を０．５％超えて添加すると、偏析が顕著となり、めっき鋼材を加工する際に割れやすくなる。よって、Ｓｒ等を添加する場合は０．５％以下とする。
【００１７】
４）不可避不純物
不可避不純物は、めっきライン中の種々の要素から、特にめっき浴からめっき層中に不可避的に混入してくる。不可避不純物には、耐食性に有害なもの、加工性に有害なもの、その効果が不明なものなど種々のものが混在しているが、Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｎなどがある。
【００１８】
５）α相のアスペクト比Ｌ／Ｃ：２．０以上
α相は、Ａｌ濃度が高いＡｌリッチＺｎＡｌ合金相である。α相は凝固過程において初晶として晶出するものである。このα相はＭｇをほとんど含まない。これに対して、β相は、Ａｌ濃度が低いか又はＡｌをほとんど含まないＺｎ単相またはＺｎＭｇ合金相である。
【００１９】
本発明では加工性を向上させるために、図１に示すように、α相において鋼線の軸に直交するクロス方向の長さＣに対する鋼線の軸方向の長さＬのアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とする必要がある。α相のアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上とすることにより、伸線加工時にＦｅ−Ｚｎ合金層に亀裂や剥離を生じなくなる。このように細長い形状のα相は、総減面率の大きな減面加工、すなわち伸線加工や冷間圧延加工あるいはスキンパス（調質圧延）を行うことにより形成される。
【００２０】
総減面率の大きな減面加工では材料内部に発生する真歪εが大きい。真歪εが増大するにしたがってα相のアスペクト比Ｌ／Ｃも増大していき、例えば図４に示すように、真歪εが０．４０以上の減面加工を行うと、アスペクト比Ｌ／Ｃが２．５〜２．８程度となるα相を得ることができる。同図４から、２．０以上のアスペクト比Ｌ／Ｃを得るためには少なくとも０．４０以上の真歪εが必要になることが分かる。
【００２１】
６）Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚み：１０μｍ以下
Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みを１０μｍ以下に調整するためには、鋼線のめっき浴への浸漬時間、めっき浴の温度、めっき浴の組成をそれぞれ所望の範囲に制御する必要がある。このうち特に、鋼線のめっき浴への浸漬時間が重要である。鋼線のめっき浴への浸漬時間は、例えば３秒以上、６０秒以下の範囲とすることが望ましい（めっき浴温度；４５０℃、めっき浴組成；Ｍｇ＝０．１〜１．０％、Ａｌ＝４〜２０％、残部Ｚｎ）。浸漬時間が６０秒を超えると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みが１０μｍを超えて厚くなりすぎるからである。図８に示すように、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の平均厚みを１０μｍ以下にするとめっき鋼線の加工性が大幅に向上する。なお、加工性の評価は後述する同径鋼線の巻付試験により評価した。
【００２２】
７）めっき付着量
伸線後の単位面積当たりの平均めっき付着量は、素線径φ１．９１ｍｍの場合で換算した値として、１５０〜４００ｇ／ｍ2の範囲とすることが望ましい。平均めっき付着量が１５０ｇ／ｍ2を下回ると、基本特性である耐食性が損なわれる。一方、平均めっき付着量が４００ｇ／ｍ2を上回ると、純めっき層が引張応力に耐えられず、めっき表面に亀裂が発生する等の不都合を生じる。
【実施例】
【００２３】
以下、図２を参照して本発明のめっき鋼線を製造するための方法を説明する。
【００２４】
先ず、ＪＩＳ  Ｇ３５０６に規定された硬鋼線を準備する（工程Ｓ１）。準備した鋼線の直径はφ５．０ｍｍ、ＳＷＲＨ７２Ａ（平均組成：０．７２％Ｃ-０．２５％Ｓｉ-０．４５％Ｍｎ）である。
【００２５】
この鋼線を伸線加工または冷間圧延により、初期径φ５．０ｍｍから仕上径３．６ｍｍまでに減面加工した（工程Ｓ２）。なお、この工程Ｓ２の加工は、本発明において任意であり、工程Ｓ２を省略して工程Ｓ１から次の工程Ｓ３を実施してもよい。
【００２６】
次に、減面加工した鋼線をめっき処理する。めっき処理には二段めっき法を用いる。二段めっき法では、先ず前記鋼線を溶融亜鉛めっき浴または５質量％以下の濃度でＡｌを含む溶融亜鉛アルミニウムめっき浴に浸漬通過させて下地めっき層を形成した（工程Ｓ３）。めっき浴温度を約４５０℃とし、鋼線のめっき浴への浸漬時間を３秒以上、６０秒以下の範囲に制御した。
【００２７】
引き続き前記下地めっきした鋼線を、０．１〜１．０質量％のＭｇおよび４〜２０質量％のＡｌを含む溶融亜鉛アルミニウム・マグネシウム浴に浸漬通過させてＺｎＡｌＭｇ合金めっき層を形成した（工程Ｓ４）。めっき浴組成をＭｇ：０．５％、Ａｌ：９．５％、残部Ｚｎとし、めっき浴温度を約４５０℃とし、鋼線のめっき浴への浸漬時間を３秒以上、６０秒以下の範囲に制御した。これによりＺｎ-１１％Ａｌ-０．５％Ｍｇの組成のめっき層が下地めっき層の上に形成した。なお、平均めっき付着量を４９５ｇ／ｍ2とした。
【００２８】
このような二段めっき法（工程Ｓ３〜Ｓ４）によるめっき処理を鋼線に施すことにより、最終的なＦｅ−Ｚｎ合金層の厚さを１０μｍ以下に抑えることができた。
【００２９】
次いで、溶融ＺｎＡｌＭｇ合金めっきした鋼線を、伸線加工するか、または冷間圧延するか、またはスキンパスした（工程Ｓ５）。溶融ＺｎＡｌＭｇ合金めっき鋼線を伸線加工、冷間圧延またはスキンパスにより、総減面率が真歪εで０．４以上となるように減面加工した。このような減面加工により、α相のアスペクト比Ｌ／Ｃを２．０以上に制御した。なお、伸線加工は、乾式または湿式のいずれで行ってもよい。
【００３０】
次に、種々の実施例を比較例と参照しながら説明する。
【００３１】
＜α相アスペクト比Ｌ／Ｃ測定およびめっき層組織＞
図３を参照して実施例Ａ，Ｂおよび比較例Ｃ，Ｄのサンプルめっき層の組織について説明する。
【００３２】
実施例および比較例のサンプルは次のようにしてそれぞれ作製した。
【００３３】
実施例Ａ：冷間伸線5.0mm→3.6mm、めっき後3.72mm、伸線加工3.72mm→2.34mm、ε＝0.93
実施例Ｂ：冷間伸線5.0mm→3.6mm、めっき後3.72mm、伸線加工3.72mm→2.95mm、ε＝0.46
比較例Ｃ：冷間伸線5.0mm→3.6mm、めっき後3.72mm、伸線加工3.72mm→3.30mm、ε＝0.24
比較例Ｄ：冷間伸線5.0mm→3.6mm、めっき後3.72mm、伸線加工なし、ε＝0
めっき層の金属組織は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３視野以上を観察した。
【００３４】
図３の（ａ）に、実施例Ａのサンプルめっき層の組織を示す。
【００３５】
図３の（ｂ）に、実施例Ｂのサンプルめっき層の組織を示す。
【００３６】
図３の（ｃ）に、比較例Ｃのサンプルめっき層の組織を示す。
【００３７】
図３の（ｄ）に、比較例Ｄのサンプルめっき層の組織を示す。
【００３８】
実施例Ａ，Ｂの各サンプルではα相のアスペクト比Ｌ／Ｃが２．０以上であった。
【００３９】
比較例Ｃ，Ｄのサンプルではα相のアスペクト比Ｌ／Ｃが２．０以下であった。
【００４０】
また、ＳＥＭの各視野から任意にα相の粒を１０個選択してアスペクト比Ｌ／Ｃを測定し、その平均値を求めた。求めた平均アスペクト比Ｌ／Ｃと真歪εとの関係を図４にプロットした。
【００４１】
図４は、横軸に真歪εをとり、縦軸にα相のアスペクト比Ｌ／Ｃをとって、伸線加工の総減面率とアスペクト比との関係を示す特性図である。Ｚｎ-１１．４％Ａｌ-０．３２％Ｍｇめっき層について測定した。この図から明らかなように、真歪εが０．４０以上の範囲ではα相の平均アスペクト比Ｌ／Ｃが２．０を超えることを確認した。
【００４２】
＜加工性の評価方法＞  
次に図５を参照して溶融めっき層を評価する方法について説明する。  
巻付け試験法を用いてめっき層の加工性を評価した。巻付け試験法は、適当な長さ（例えば３０ｃｍ）に切断しためっきワイヤの外周に同径のめっきワイヤを８周巻き付け、巻き付けワイヤの外観を図５の（ａ）〜（ｄ）に示すように４段階に分けて点数を付け、加点評価することにより行った。
【００４３】
＜評価結果＞  
図５の（ａ）に示すように、サンプル全体にわたって光学顕微鏡で観察できる亀裂が確認されないものを３点（最高評点）とした。
【００４４】
図５の（ｂ）に示すように、サンプル全体で１０箇所以下の亀裂が光学顕微鏡で確認できるものを２点とした。
【００４５】
図５の（ｃ）に示すように、サンプル全体で１０箇所を超える亀裂が光学顕微鏡で確認できるものを１点とした。
【００４６】
図５の（ｄ）に示すように、サンプル全体で１箇所以上の地鉄（母材）が（肉眼で）見える大きな亀裂又は剥離が認められるものを０点（評点なし）とした。
【００４７】
図６は、横軸にα相のアスペクト比Ｌ／Ｃをとり、縦軸に巻付け試験結果（点数）をとって、Ｚｎ-１１．４％Ａｌ-０．３２％Ｍｇめっき層の結果を示す特性図である。
【００４８】
図７は、横軸にα相のアスペクト比Ｌ／Ｃをとり、縦軸に巻付け試験結果（点数）をとって、Ｚｎ-１１．５％Ａｌ-０．３１％Ｍｇめっき層の結果を示す特性図である。Ｆｅ-Ｚｎ合金層の厚みを１０μｍ超えとした比較例であり、α相のアスペクト比Ｌ／Ｃが２以上であっても巻き付け試験の評点が悪いことが分かる。
【００４９】
図８は、横軸に合金層厚み（μｍ）をとり、縦軸に巻付け試験結果（点数）をとって、Ｚｎ-１１．５％Ａｌ-０．３１％Ｍｇめっき層（真歪ε＝０．４６）の結果を示す特性図である。
【００５０】
表１にＭｇ含有量を種々変えた実施例１〜５および比較例１，２における伸線加工性についてそれぞれ調べた結果を示した。
【００５１】
実施例１〜５では、めっき層に亀裂を生じることなく伸線加工することができた。
【００５２】
比較例１（Ｍｇ：１．９５％）では、伸線加工中にダイス内でめっき層または合金層に亀裂が発生し、健全な状態に伸線することができなかった。
【００５３】
比較例２（Ｍｇ：１．１０％）では、伸線加工すること自体は可能であるが、全体としてはやや不良となる。
【表１】
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【００５４】
＜腐食試験方法＞
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を用いてめっき層の耐食性を評価した。
【００５５】
＜評価結果＞
図９は、横軸にＭｇ量をとり、縦軸に腐食試験結果（ｇ／ｍ2）をとって、Ｍｇ量を種々変えたＺｎ-１１％Ａｌ-xＭｇめっき層の結果を示す特性図である。供試材として初期径３．２ｍｍから仕上径２．１４ｍｍまで段階的に伸線した鋼線を用いた。この図から明らかなようにＭｇ量が増加するにしたがって耐食性が向上することが分かる。
【００５６】
図１０は、横軸に真歪εをとり、縦軸に腐食試験結果（ｇ／ｍ2）をとって、Ｚｎ-１４．８％Ａｌ-０．５９％Ｍｇめっき層の結果を示す特性図である。図中にて特性プロット線Ａは溶融Ｚｎ-14.8Ａｌ-0.59Ｍｇめっき（実施例）の結果を、特性プロット線Ｂは溶融ＺｎＡｌめっき（比較例）の結果を、特性プロット線Ｃは溶融亜鉛めっき（比較例）の結果を示した。図から明らかなように、溶融ＺｎＡｌＭｇめっきのほうが溶融ＺｎＡｌめっきや溶融亜鉛めっきよりも耐食性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の溶融亜鉛合金めっき鋼線は、金網用ワイヤ、養殖用ワイヤ、コンクリート補強用ファイバー、橋梁用ワイヤ、ＰＷＳワイヤ、ＰＣ鋼線、ロープ、スプリングなど広範な分野にわたり様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】α相のアスペクト比Ｌ／Ｃを説明するためにα相を模式的に示す図。
【図２】本発明の溶融亜鉛合金めっき鋼線の製造方法を示す工程図。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は伸線加工後の純めっき層組織をそれぞれ示すＳＥＭ写真。
【図４】Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層におけるα相のアスペクト比Ｌ／Ｃと真歪εとの相関を示す特性線図。
【図５】（ａ）は巻付け試験の評価点が３点のサンプルを示す外観写真、（ｂ）は巻付け試験の評価点が２点のサンプルを示す外観写真、（ｃ）は巻付け試験の評価点が１点のサンプルを示す外観写真、（ｄ）は巻付け試験の評価点が０点のサンプルを示す外観写真。
【図６】図４と同じ成分系のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層におけるα相のアスペクト比Ｌ／Ｃと巻付け試験結果との関係を示す特性線図。
【図７】他の成分系のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層におけるα相のアスペクト比Ｌ／Ｃと巻付け試験結果との関係を示す特性線図。
【図８】図７と同じ成分系のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき層における合金層厚みと巻付け試験結果との関係を示す特性線図。
【図９】合金めっき層のＭｇ含有量と腐食減量との関係を示す特性線図。
【図１０】Ｚｎめっき層、ＺｎＡｌ合金めっき層、ＺｎＡｌＭｇ合金めっき層を対比して真歪εと腐食減量との相関を示す特性線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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