(57)【要約】【課題】本発明の目的は、広帯域の波長の光に対して、１／４波長の位相差を付与することができ、位相差値のばらつき等による斜め方向からの光の映りこみや色味の変化の発生が抑えられる１／４波長板を提供することである。【解決手段】少なくとも第１の光学異方性層と第２の光学異方性層とが積層されてなる１／４波長板であって、前記第１の光学異方性層は、セルロースエステルフィルムであり、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ１が、λ／４＜Ｒｏ１＜λ／２を満たし、前記第２の光学異方性層は、正の波長分散性を有し、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ２が、０＜Ｒｏ２＜λ／４を満たし、前記Ｒｏ１とＲｏ２との差Ｒｏｄが、λ／４．５＜Ｒｏｄ＜λ／３．５を満たし、前記第１の光学異方性層の遅相軸と、該第２の光学異方性層の遅相軸とが直交することを特徴とする１／４波長板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の光学異方性層と第２の光学異方性層とが積層されてなる１／４波長板であって、前記第１の光学異方性層は、セルロースエステルフィルムであり、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ１が、λ／４＜Ｒｏ１＜λ／２を満たし、
前記第２の光学異方性層は、正の波長分散性を有し、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ２が、０＜Ｒｏ２＜λ／４を満たし、
前記Ｒｏ１とＲｏ２との差Ｒｏｄが、λ／４．５＜Ｒｏｄ＜λ／３．５を満たし、
前記第１の光学異方性層の遅相軸と、該第２の光学異方性層の遅相軸とが直交することを特徴とする１／４波長板。
但し、前記Ｒｏ１およびＲｏ２は、それぞれ以下の式により定義される。
Ｒｏｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎは１または２を表し、それぞれの光学異方性層における面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙとし、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。λは４００〜７００ｎｍの任意の波長である。
【請求項２】
波長λにおける厚み方向のリターデーション値Ｒｔが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の１／４波長板。
但し、前記Ｒｔは以下の式により定義される。
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
１／４波長板における面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙとし、フィルム面に垂直な方向の屈折率をｎｚとし、ｄは１／４波長板の厚みを表す。
【請求項３】
請求項１または２に記載の１／４波長板、複数の自発光型素子が面状に配列された画像形成セルおよび反射板、とをこの順番に有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項４】
第１の偏光板、第２の偏光板、前記第１の偏光板と第２の偏光板との間に設けられたバーティカルアラインメント型液晶セル、および前記第２の偏光板側に設けられたバックライト光源、とを有する液晶表示装置において、前記バーティカルアラインメント型液晶セルと前記第２の偏光板との間に、請求項１または２に記載の１／４波長板が設けられることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる広帯域な１／４波長板に関し、詳しくは、良好な外光反射、斜め方向からの光の映りこみや色味の変化を抑えることが可能な１／４波長板およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換、もしくは、円偏光や楕円偏光を直線偏光に変換可能である１／４波長板は、画像表示装置や光ピックアップ装置などにおける様々な光学用途に広く用いられている。
【０００３】
光ピックアップ装置のように特定の波長を有するレーザー光源を用いる光学装置に用いられる場合においては、特定波長のみに対して１／４波長の位相差を与えられればよい。しかしながら、カラー画像表示装置に用いられる場合や、可視光の反射防止膜としての用途などに用いられる場合は、可視光全域において１／４波長の位相差を与えることが求められる。
【０００４】
従って、液晶表示装置用の１／４波長板は、長波長の光に対して短波長の光よりも大きな位相差を与える、いわゆる負の波長分散性を有するフィルムが求められる。しかしながら、１／４波長の位相差を与えながら、十分な負の波長分散性（逆波長分散性ともいう）を示す材料はなく、単層で広帯域１／４波長板を得ることは困難であった。
【０００５】
波長分散性の異なる１／４波長板と１／２波長板の光軸が交差させた状態で貼り合わせることにより１／４波長板の技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法によれば、積層させるフィルムをそれぞれ１／４波長と１／２波長に調整する必要があり、製造が困難であるとともに、位相差値が限定されるために波長分散性も調整できる範囲が限られており、十分に広帯域で１／４波長を示す位相差板を得ることはできなかった。
【０００７】
また、それぞれのフィルムに１／４波長、１／２波長の位相差を発現させるため、フィルムの厚みを増加させる必要があるため、画像表示装置の厚みが増大する問題があった。
【０００８】
フィルムの厚みを抑えるために位相差発現性の大きな材料をフィルム材料として使用した場合には、薄型化は可能になるものの、面内の位相差に加え、厚み方向の位相差値が僅かな厚みの違いにより大きく変動するため、位相差値のコントロールが困難であるとともに、厚みのばらつきによる色むらやコントラストの低下という問題が発生した。
【０００９】
特許文献２では、１／４波長、１／２波長を示す位相差層を積層する波長板において、フィルム支持体上に液晶層を設ける構成が提案されている。
【００１０】
しかしながら、この方法においても上述の技術と同様にそれぞれの位相差層の位相差が１／４波長、１／２波長に限定されるため、波長分散性を十分にコントロールすることが困難であった。
【００１１】
特許文献３、４では、２枚の位相差フィルムの進相軸または遅相軸を互いに直交させて、互いの面内の位相差値の差を１／４波長程度とすることにより、実質的に１枚の１／４波長板を得る技術が提案されている。
【００１２】
しかし、この技術では、それぞれの位相差フィルムの差の値により十分な広帯域性を示すような波長分散特性を持たせるためには、両方の位相差フィルムの位相差値を大きくする必要があるため、膜厚の増大を招き、薄膜化するために位相差の発現しやすい材料を用いた場合には、僅かな膜厚のばらつきにより位相差値が大きく変化して斜め方向からの光の映りこみや色味の変化の原因となった。
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５２８２号公報
【特許文献４】特開２００８−７０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、簡易な方法で製造可能であり、広帯域の波長の光に対して、１／４波長の位相差を付与することができ、位相差値のばらつき等による斜め方向からの光の映りこみや色味の変化の発生が抑えられる１／４波長板を提供することである。
【００１４】
特に、ＶＡ型液晶表示装置や、有機ＥＬ画像表示装置等の画像表示装置に用いることで、大型の画像表示装置や屋外用途においても十分なコントラストを得ることができる１／４波長板と、それを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上述の目的は、
１．少なくとも第１の光学異方性層と第２の光学異方性層とが積層されてなる１／４波長板であって、前記第１の光学異方性層は、セルロースエステルフィルムであり、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ１が、λ／４＜Ｒｏ１＜λ／２を満たし、
前記第２の光学異方性層は、正の波長分散性を有し、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ２が、０＜Ｒｏ２＜λ／４を満たし、
前記Ｒｏ１とＲｏ２との差Ｒｏｄが、λ／４．５＜Ｒｏｄ＜λ／３．５を満たし、
前記第１の光学異方性層の遅相軸と、該第２の光学異方性層の遅相軸とが直交することを特徴とする１／４波長板。
【００１６】
但し、前記Ｒｏ１およびＲｏ２は、それぞれ以下の式により定義される。
【００１７】
Ｒｏｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎは１または２を表し、それぞれの光学異方性層における面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙとし、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。λは４００〜７００ｎｍの任意の波長である。
２．波長λにおける厚み方向のリターデーション値Ｒｔが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の１／４波長板。
【００１８】
但し、前記Ｒｔは以下の式により定義される。
【００１９】
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
１／４波長板における面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙとし、フィルム面に垂直な方向の屈折率をｎｚとし、ｄは１／４波長板の厚みを表す。
３．前記１または２に記載の１／４波長板、複数の自発光型素子が面状に配列された画像形成セルおよび反射板、とをこの順番に有することを特徴とする画像表示装置。
４．第１の偏光板、第２の偏光板、前記第１の偏光板と第２の偏光板との間に設けられたバーティカルアラインメント型液晶セル、および前記第２の偏光板側に設けられたバックライト光源、とを有する液晶表示装置において、前記バーティカルアラインメント型液晶セルと前記第２の偏光板との間に、前記１または２に記載の１／４波長板が設けられることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡易な方法で製造可能であり、広帯域の波長の光に対して、１／４波長の位相差を付与することができ、位相差値のばらつき等によるコントラストの低下や色むらの発生が抑えられる１／４波長板が得られる。さらに、ＶＡ型液晶表示装置や、有機ＥＬ画像表示装置等の画像表示装置に用いることで、大型の画像表示装置や屋外用途においても十分なコントラストを得ることができる１／４波長板と、それを用いた画像表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
以下、本発明を各要素を詳細に説明する。
＜リターデーションの測定＞
本発明の面内方向および厚み方向のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔの測定は、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で所定の波長で行うことができる。
【００２３】
測定する波長λは、任意に選択することができ、可視光の範囲である４００〜７００ｎｍである。
【００２４】
リターデーションを計算する際には、アッベの屈折計１Ｔ（株式会社アタゴ製）を用いて各試料の該当波長の屈折率を測定した値を用いる。また、積層物の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとする。膜厚ｄ（ｎｍ）は、市販のマイクロメーターを用いて試料の厚さを何点か測定し平均値を用いる。
＜画像表示装置の構成＞
本発明の１／４波長板は、少なくとも第１の光学異方性層と第２の光学異方性層とが積層されてなる１／４波長板である。
【００２５】
前記第１の光学異方性層は、セルロースエステルフィルムであり、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ１が、λ／４＜Ｒｏ１＜λ／２を満たし、
前記第２の光学異方性層は、正の波長分散性を有し、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ２が、０＜Ｒｏ２＜λ／４を満たし、
前記Ｒｏ１とＲｏ２との差Ｒｏｄが、λ／４．５＜Ｒｏｄ＜λ／３．５を満たし、
前記第１の光学異方性層の遅相軸と、該第２の光学異方性層の遅相軸とが直交することを特徴とする。
【００２６】
ここで本発明における直交、水平、垂直、平行とは厳密な角度に対して±１０°の範囲をいう。
＜第１の光学異方性層＞
本発明の１／４波長板に用いられる第１の光学異方性層は、セルロースエステルフィルムであり、かつ、波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ１が、λ／４＜Ｒｏ１＜λ／２を満たす。
【００２７】
本発明においては、前記第１の光学異方性層の遅相軸と、該第２の光学異方性層の遅相軸とが直交する構成のため、第１の光学異方性層の面内位相差値は、従来のように１／４波長または１／２波長に限られず、第２の光学異方性層との差がλ／４．５＜Ｒｏｄ＜λ／３．５となればよいため、λ／４＜Ｒｏ１＜λ／２を満たす範囲であれば自由に設計可能であり、位相差値の調整が容易である。
【００２８】
また、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層との差により広帯域で１／４波長を示すためには、位相差値の差が、短波長から長波長になるにしたがって大きくなる必要がある。
【００２９】
そのために、本発明の第１の光学異方性層は、負の波長分散性を示すセルロースエステルフィルムとされている。
【００３０】
通常、セルロースエステルフィルムは、負の波長分散特性を示すため、その特性を損なわない程度に添加剤等の添加量を調整すればよい。
【００３１】
（セルロースエステルフィルム）
第１の光学異方性層であるセルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステルあるいは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２３１９０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に第３の保護膜に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、下記セルロースアセテートプロピオネートである。
【００３２】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１および２を同時に満たすセルロースエステルである。
【００３３】
式１  ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式２  ０．１０≦Ｙ≦１．００
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．７０が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。また、０．５０≦Ｙ≦０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。
【００３４】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。また、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００３５】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。
【００３６】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。なお、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることはできる。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。なお、より好ましくは１．７〜２．２である。
【００３８】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものがさらに好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００３９】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【００４０】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：    メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００４１】
セルロースエステルの製造は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法等公知の方法を採用することができる。
【００４２】
また、セルロースエステルは、鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００４４】
鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。
【００４５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき測定する。
【００４６】
（添加剤）
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４７】
これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。
【００４８】
本発明には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【００４９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。
【００５０】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【００５１】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００５２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【００５３】
（マット剤）
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
【００５５】
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【００５６】
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００５７】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【００５８】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【００５９】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００６０】
なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【００６１】
（リターデーション上昇剤）
セルロースエステルフィルムのリターデーション値を調整するため、また、出来るだけ低い延伸倍率でリターデーションを達成するためにリターデーション上昇剤をセルロースエステルに添加してもよい。リターデーション上昇剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のリターデーション上昇剤を併用してもよい。リターデーション上昇剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。リターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６２】
リターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましいリターデーション上昇剤の具体例としては、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００６３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。以下、溶液流延法について説明する。
【００６４】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【００６５】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００６６】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【００６７】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００６８】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【００６９】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【００７０】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【００７１】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００７２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００７３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【００７４】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【００７５】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【００７６】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【００７７】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【００７８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【００７９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【００８１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃がさらに好ましい。
【００８２】
あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【００８３】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【００８４】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【００８５】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【００８６】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【００８７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、その膜厚が２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることがさらに好ましい。
〈延伸によるＲｏ値コントロール〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚ）を調整することが好ましい。
【００８８】
通常セルロースエステルは固有複屈折率が正である。固有複屈折率が正であると、ポリマー鎖が配向した方向に屈折率が高くなる。このような固有複屈折率が正のポリマーを延伸すると、通常、屈折率は、ｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚとなる。
【００８９】
これは、面内の方向に配向したポリマー鎖が、延伸によってｘ成分が多くなり、ｚ成分が最も小さくなるためである。これにより、１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の関係を満足することができる。さらに、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２の関係を満足するためには、一軸延伸の延伸倍率を制御するか、あるいはアンバランスな二軸延伸を実施して屈折率を調整すればよい。
【００９０】
延伸温度はセルロースエステルのガラス転移温度より１０℃以上高く、結晶化温度より２０℃以上低い温度が好ましく、ガラス転移温度より１０℃以上高く、結晶化温度より４０℃以上低い温度がさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度と結晶化温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときの値である。
【００９１】
延伸速度は特に制限はないが、１％／秒乃至４０％／秒が好ましい。４０％／秒以上の延伸速度の場合にはリターデーションのムラが発生しやすい。延伸処理は、複数回行われてもよく、同時処理であっても、逐次処理であってもよい。
【００９２】
延伸時の残留溶剤量は、共流延法で製膜したフィルムである場合、０乃至５質量％であることが好ましく、０乃至２質量％であることがさらに好ましい。単層流延法の場合には５乃至６０質量％であることが好ましく、１０乃至５０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至４０質量％であることが最も好ましい。
【００９３】
延伸処理したセルロースエステルフィルムを熱処理しても良い。熱処理温度はセルロースエステルフィルムのガラス転移温度より２０℃低い値から１０℃高い温度で行うことが好ましい。熱処理時間は１秒間乃至３分間であることが好ましく、１秒間乃至２分間であることがさらに好ましく、１秒間乃至１分間であることが最も好ましい。加熱方法はゾーン加熱であっても、赤外線ヒータのような部分加熱であっても良い。
【００９４】
熱可塑性樹脂フィルムを長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、公知の方法を使用することができる。
【００９５】
延伸倍率は、２〜３０倍であることが好ましく、３〜１０倍であることがさらに好ましい。延伸する際は、熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して延伸することが好ましい。特に（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【００９６】
斜め延伸は、数回の工程に分けて実施してもよい。特に高倍率延伸の場合は、数回の工程に分けて、均一な延伸結果を得ることが好ましい。
【００９７】
また、幅方向の収縮を防止する目的で、斜め延伸前に、横方向または縦方向の若干の延伸処理を行ってもよい。斜め延伸は、通常のフィルム二軸延伸に採用されているテンター延伸を、上記のように左右が異なる工程で行うことにより実施できる。
【００９８】
左右が異なる速度で延伸するため、延伸前のフィルムの厚さが左右で異なるように調整しておく。ポリビニルアルコール溶液を流延して製膜する際に、溶液の流量が左右で異なるように調節すればよい。流量の調節は、ダイにテーパーを付けるような方法で容易に実施できる。
【００９９】
さらに特開２００４−２０８２７号公報図２〜図７や特開２００７−９４００７号公報図１〜図４、または特開２００７−２０３５５６号公報図１〜図４に記載の斜め延伸装置等も好適に用いることができる。
【０１００】
また、本発明の位相差フィルムを製造する場合、後述する垂直配向液晶層を塗工する前に上記斜め方向への延伸を行うことが好ましい。前記延伸の際、位相差フィルムの面内の遅相軸方向の制御自由度を高める意味で、フィルムの長手方向に延伸してから前記長手方向に対して斜め方向に延伸するか、または、前記長手方向に対して斜め方向に延伸してから前記長手方向に延伸することが好ましい。
【０１０１】
これを実現させる具体的装置の一例としては、特開２００７−３０４６６号公報記載のフィルム伸縮装置などを用いることも好ましい。
＜第２の光学異方性層＞
本発明の第２の光学異方性層は、正の波長分散性を有し、かつ波長λにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ２が、０＜Ｒｏ２＜λ／４を満たす。
【０１０２】
上記条件を満たす光学異方性層を形成することができる光学フィルムとしては、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアリーレンサルファイド系ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリルサルホン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、などが好ましく、特に、ポリエステル系ポリマー、ポリアリーレンサルファイド系ポリマー、およびポリアリレート系ポリマー、特開２００４−１４５２８２号公報に記載のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の値が大きい材料などが好ましい。
【０１０３】
特に、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーが好ましい。
【０１０４】
本発明の第２の光学異方性層は、公知に材料を公知の方法で作製することができる。また市販品を使用してもよい。
【０１０５】
その他として液晶性分子を含む光学異方性層であることが好ましく、さらには垂直配向液晶層、水平配向液晶層、ハイブリッド配向層であることが好ましく、特に垂直配向液晶層であることが好ましい。
【０１０６】
〈垂直配向液晶層〉
本発明の第２の光学異方性層は、基材フィルム上に、垂直配向液晶層（フィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化した層）を有していることが特徴である。
【０１０７】
本発明の基材フィルムは、液晶層を塗布したのちのフィルムとして、Ｒｏ２が本発明の範囲を満たしていることが必要であり、基材フィルム作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。
【０１０８】
さらに、基材フィルムの面内の遅相軸と液晶分子からなる層を形成する際の塗工方向とのなす角度を１０°〜８０°に調整するために、前述の斜め延伸装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１０９】
本発明の垂直配向液晶層は、液晶材料もしくは液晶の溶液を、本発明の基材フィルム上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による第２の光学異方性層とすることが好ましい。
【０１１０】
ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶分子がフィルム面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内に配向していることをいう。棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。
【０１１１】
本発明の垂直配向液晶層は面内方向の位相差値Ｒｏが０〜１０ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔが−５０〜−４００ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による光学異方性層であることが好ましい。さらにＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１１２】
ここでＲｔは下記式で定義される。
【０１１３】
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは、第２の光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、第２の光学異方性層面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは第２の光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。）
基材フィルムとしては、セルロースエステルフィルムが好ましい。
【０１１４】
垂直配向液晶層のＲｔは、基材フィルムのＲｔを相殺するような設定にして、円偏光フィルムの視角特性をよくする意図があり、従って、基材フィルムのＲｔに応じて垂直配向液晶層の塗工条件（液晶分子の種類、塗工液中の液晶分子濃度、乾燥後の膜厚など）を適切に選択することが重要である。
【０１１５】
例えば、基材フィルムのＲｔが互いに異なるものを用いて、同一液晶分子、同一塗布液条件で垂直配向液晶層を形成する場合は、円偏光フィルムとしていずれも優れた視角特性を与えるには、基材フィルムのＲｔの値に応じて、垂直配向液晶層の厚みを変えることで目的は達成できる。
【０１１６】
棒状液晶を配向させて棒状液晶層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。
【０１１７】
液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面までおよび、該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
【０１１８】
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
【０１１９】
棒状液晶層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【０１２０】
前記液晶層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材フィルムのセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
【０１２１】
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【０１２２】
本発明の棒状液晶層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。
【０１２３】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
【０１２４】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
【０１２５】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（ＭＶ１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（ＭＶ２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（ＭＶ１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（ＭＶ２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
【０１２６】
【化１】
2009276442.tif 000002
【０１２７】
【化２】
2009276442.tif 000003
【０１２８】
化合物（Ｉ）を表す一般式（ＭＶ１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ１およびＲ２は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。
【０１２９】
また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。
【０１３０】
化合物（Ｉ）は任意の方法で合成することができる。例えば、Ｘがメチル基である化合物（Ｉ）は、１当量のメチルヒドロキノンと２当量の４−（ｍ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。
【０１３１】
また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接反応させることもできる。
【０１３２】
これ以外の方法としては、１当量のメチルヒドロキノンと、２当量の４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、次いで得られたエステルを水素添加反応等により脱ベンジル化した後、分子末端をアクリロイル化する方法によっても、化合物（Ｉ）を合成することができる。
【０１３３】
メチルヒドロキノンと４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。
【０１３４】
一般式（ＭＶ１）のＸがメチル基でない場合の化合物（Ｉ）も、対応する置換基を有するヒドロキノンを、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることができる。
【０１３５】
化合物（II）を表す一般式（ＭＶ２）において、Ｒ３は水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ３は水素であることが好ましい。アルキレン基の鎖長を示すｃに関して言えば、この値が２〜１２である化合物（II）は液晶性を示さない。
【０１３６】
しかしながら、液晶性を持つ化合物（Ｉ）との相溶性を考慮すると、ｃは４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがより好ましい。
【０１３７】
化合物（II）も任意の方法で合成可能であり、例えば、１当量の４−シアノフェノールと１当量の４−（ｎ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により化合物（II）を合成することができる。このエステル化反応は化合物（Ｉ）を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これと４−シアノフェノールとを反応させるのが一般的である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて上記安息香酸と４−シアノフェノールを反応させてもよい。
【０１３８】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることが可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。
【０１３９】
本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１４０】
面内の位相差値を有する基材フィルム上に設けられた垂直配向液晶層中の液晶の配向レベルを直接検証することは非常に困難だが、一つの目安として、アゾベンゼン系液晶を上記垂直配向液晶に対し１質量％〜２質量％程度混ぜて塗工し固定化した試料を作製し、この試料が実際のアゾベンゼン系液晶を含まない試料と同じ液晶分子の配向を示しているものとして、分光光度計で５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ付近の吸光度を測定することで大まかな配向程度を伺い知ることはできる。
【０１４１】
即ち、吸光度がかなり低い値であれば、ほぼ完全に液晶分子は垂直に配向して固定化されていると判断できる。逆に、吸光度が比較的高い場合は、本来垂直に配向すべき液晶分子が必ずしも垂直に配向しておらず、隙間を埋めるアゾベンゼン系液晶の光吸収面積が広くなっていると解釈できる。
【０１４２】
〈液晶層の製造方法〉
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。
【０１４３】
本発明においては、光配向層を設け、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
【０１４４】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではない。
【０１４５】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
【０１４６】
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
【０１４７】
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４０質量％の範囲で調整される。
【０１４８】
本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
【０１４９】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１５１】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【０１５２】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
【０１５３】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、もっと好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。
【０１５４】
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０１５５】
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
【０１５６】
添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５７】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５質量％であり、もっと好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。
【０１５８】
液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【０１５９】
液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
【０１６０】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。
【０１６１】
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合させることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０１６２】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
【０１６３】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
【０１６４】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０１６５】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。
【０１６６】
〈水平配向液晶層〉
特開２００１−９１７４１号公報、同２００４−１９１８０３号公報に記載の水平配向液晶層を使用することができる。例えば、特開２００１−９１７４１号公報段落００６０に記載の光学異方性層Ｂ、特開２００４−１９１８０３号公報段落０１０５に記載の液晶配向層を使用することができる。
【０１６７】
〈ハイブリッド配向層〉
例えば、特開平０６−３４７７４２号公報段落０１２７に記載の液晶層を使用することができる。
＜画像表示装置＞
本発明に好適に用いられる画像表示装置としては、例えば、ＶＡ型液晶表示装置や有機ＥＬ画像表示装置等が挙げられる。
【０１６８】
ＶＡ型液晶表示装置としては、公知のものに適用することが可能であり、第１の偏光板、第２の偏光板、前記第１の偏光板と第２の偏光板との間に設けられたバーティカルアラインメント型液晶セルおよび前記第２の偏光板側に設けられたバックライト光源とを有するＶＡ型液晶表示装置に対し、前記バーティカルアラインメント型液晶セルと前記第１および前記第２の偏光板との間に、本発明の１／４波長板が設けられることにより、正面および斜め方向からの色むらの発生を低減しながら、コントラストを向上させることができる。
【０１６９】
また、ＶＡ型液晶表示装置の視野角を拡大させるための視野角補償フィルムとして、厚み方向の位相差を有する光学フィルムが液晶セルと偏光子との間に設けられる場合は、１／４波長板が不要な厚み方向の位相差値を有していると、この機能を損なう場合があるため、厚み方向の位相差値を制御しやすい本発明の１／４波長板は特に有用である。
【０１７０】
有機ＥＬ画像表示装置としても、特に制限されず従来公知の有機ＥＬ画像表示装置において、本発明の１／４波長板を、複数の自発光型素子（有機ＥＬ素子）が面状に配列された画像形成セルの視認側に設ければよい。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
＜第１の光学異方性層の作製＞
〈微粒子分散液〉
微粒子                                                            １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１７２】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。
【０１７３】
更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１７４】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
セルロースエステルＡ（アセチル基置換度１．６  プロピオニル基置換度０．９  総置換度２．７）                                                          ４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０１７５】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。
【０１７６】
その後、本発明の図１に記載の装置を用い、温度１７０℃、倍率２．０倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に行い、乾燥させて第１の光学異方性層１である９０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。Ｒｏ１＝２１２ｎｍ、Ｒｔ＝１７５ｎｍであった。
【０１７７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ５７質量部
セルロースエステルＡ                                            １００質量部
可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）  １：１：１の質量比で添加          ５．５質量部
可塑剤（Ｄ）トリメチロールプロパントリベンゾエート              ５．５質量部
紫外線吸収剤（Ａ）チヌビン３２６（チバ・ジャパン（株）製）      ０．４質量部
紫外線吸収剤（Ｂ）チヌビン１０９（チバ・ジャパン（株）製）      ０．７質量部
紫外線吸収剤（Ｃ）チヌビン１７１（チバ・ジャパン（株）製）      ０．６質量部
【０１７８】
【化３】
2009276442.tif 000004
【０１７９】
＜第２の光学異方性層の作製＞
（ポリカーボネートフィルム１）
未延伸ポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学（株）製、膜厚１００μｍ）を延伸倍率３．０倍、延伸温度１４０℃で図１の装置を用い、遅相軸がフィルム幅方向と−４５°をなす様に斜め方向延伸し、膜厚３５μｍのフィルム（第２の光学異方性層１）を得た。Ｒｏ２＝７５ｎｍ、Ｒｔ＝３３ｎｍであった。
【０１８０】
（ポリスチレンフィルム１）
未延伸ポリスチレンフィルム（膜厚１００μｍ）を延伸倍率２．５倍、延伸温度１０５℃遅相軸がフィルム幅方向と−４５°をなす様に斜め方向延伸し、膜厚４０μｍのフィルム８（第２の光学異方性層２）を得た。Ｒｏ２＝７５ｎｍ、Ｒｔ＝−３７ｎｍであった。
＜本発明の１／４波長板の作製＞
第１の光学異方性層であるセルロースエステルフィルム１と第２の光学異方性層１、２を、各々の遅相軸が直交するように厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて、ロールツ−ロールで貼り合わせた。貼り合わせたあとの１／４波長板１、２としては、それぞれ、Ｒｏ＝１３８ｎｍ、Ｒｔ＝２０８ｎｍ、Ｒｏ＝１３８ｎｍ、Ｒｔ＝１３８ｎｍであった。
＜液晶層である第２の光学異方性層と第１の光学異方性層の積層＞
上記作製した長尺状のセルロースエステルフィルム１を、鹸化処理を施した面に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。配向膜は、セルロースエステルフィルム１の遅相軸と直交するように−４５°の角度でラビング処理した。
（配向膜塗布液の組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                                    １０質量部
水                                                              ３７１質量部
メタノール                                                      １１９質量部
グルタルアルデヒド                                              ０．５質量部
【０１８１】
【化４】
2009276442.tif 000005
【０１８２】
ついで、配向膜の上に下記塗工液Ａを押出コーターで塗工し、温風を当てて乾燥後、ＵＶ照射して層全体を硬化させ水平配向液晶層を設けた長尺の第２の光学異方性層３を作製した。硬化後の水平配向液晶層の厚みは０．５０μｍに調整した。
【０１８３】
（液晶塗工液Ａ）
水平配向液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ２４２  ＢＡＳＦ（株）製）
１６質量部
光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  チバ・ジャパン（株）製）      ０．６質量部
メチルエチルケトン                                            １６．８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ６７．２質量部
１／４波長板３としては、Ｒｏ＝１３８ｎｍ、Ｒｔ＝２３６ｎｍであった。
【０１８４】
（液晶塗工液Ｂ）
液晶塗工液Ａの塗工と同様にして、第２の光学異方性層４を作製した。硬化後の垂直配向液晶層の厚みは０．６５μｍに調整した。
【０１８５】
垂直配向液晶化合物：ＵＣＬ−０１８（大日本インキ化学工業（株）製）１６質量部
光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  チバ・ジャパン（株）製）      ０．６質量部
メチルエチルケトン                                            １６．８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ６７．２質量部
１／４波長板４としては、Ｒｏ＝１３８ｎｍ、Ｒｔ＝０ｎｍであった。
＜比較＞
特開２００４−１４５２８２号公報実施例１に記載のポリカーボネートフィルムおよびポリシクロオレフィンフィルムからなる積層体を作製した（比較１）。
【０１８６】
また、特開２００８−７０６３５号公報実施例１に記載の波長板Ａを作製した（比較２）。
実施例２
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールの長尺フィルムを、ＭＤ方向に一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子フィルムを得た。
【０１８７】
次いで、下記工程１〜５に従って前記偏光子フィルムの一方の面に、実施例１に記載の１／４波長板１〜５および比較１、２をセルロースエステルフィルム側をケン化処理したのち、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤を使用し貼り合わせた。
【０１８８】
偏光子フィルムのもう一方の面には、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にケン化処理したのち、同時に貼り合わせた。
＜評価＞
携帯電話Ｗ５６Ｔ（（株）東芝製）に実装された表示パネルから１／４波長板を剥がし、本発明の１／４波長板を貼り付けた。この表示装置について、外光反射率をＣＭ−２５００ｄによって測定した。
【０１８９】
【表１】
2009276442.tif 000006
【０１９０】
本発明は、いずれも高い外光反射防止性能を示した。
実施例３
上記作製した１／４波長板１〜３のセルロースエステルフィルム面側に、実施例１に記載の配向膜を塗設したのち、実施例１記載の液晶塗工液Ｂをそれぞれ実施例１と同様に塗布し、１／４波長板６〜８、９〜１１を作製した。この場合、液晶層の厚みを調整し、１／４波長板６〜８はＲｔ＝０ｎｍ、１／４波長板９〜１１は９０ｎｍとなるようにした。
【０１９１】
この１／４波長板について、外光反射の斜め方向からの色味変化を視感評価した。
【０１９２】
〈外光反射の色味変化角度依存性評価〉
上記表示装置を、２３℃５５％ＲＨの部屋に４８時間保存（状態１）後、電圧を印加せず、発光していない状態にして、照度約１００ｌｘの環境下に置き、正面と斜め４５度の方向から反射色の黒味レベルを視感評価し、その差を比較した。結果を表２に示す。
【０１９３】
《色味変化角度依存性の評価尺度》
◎：正面と斜視で全く外光反射の色味に変化は見られない
○：正面と斜視で僅かに外光反射の色味に差は見られるが、気にならない程度
△：正面と斜視で外光反射の色味違いが気になる状態
×：正面と斜視で外光反射の色味違いが極めて気になる状態
【０１９４】
【表２】
2009276442.tif 000007
【０１９５】
本発明は、いずれも斜め方向からの光の映りこみや色味の変化が発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の延伸フィルムの製造装置の一例を示す模式平面図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  熱可塑性樹脂フィルム
２  予熱ゾーン
３  加熱延伸ゾーン
４  冷却ゾーン
５  延伸フィルム
６，７  スクリュー
６１，７１  フライト
８，８１  クリップ
９，９１  ベルト
１０１  熱可塑性樹脂フィルム
１０２  テンター
１０３  搬送方向
１０４Ｌ  左チャック位置
１０４Ｒ  右チャック位置
１０５Ｌ  フィルム左移動位置
１０５Ｒ  フィルム右移動位置
１０６Ｌ  左移動速度
１０６Ｒ  右移動速度
【図１】
2009276442.tif 000008