(57)【要約】【課題】溶液又は塩溶液を用いることなく対象となる水溶系環境下において長時間にわたり安定した電位を示す参照電極、この参照電極を用いた腐食モニタリング方法及び腐食モニタリング装置を提供する。【解決手段】本発明の参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない参照電極であって、使用する水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れかつ高い電気伝導性を有する固体材料からなる。特にマグネタイト又はマグネタイトを主成分とする固体材料は、優れた性状安定性、形状安定性及び高い電気伝導性を有し、本願参照電極２と、腐食状況をモニタリングしたい金属材料を電極とする試料電極３とを用いて電極間電位を測定し、高温下の金属材料の腐食をモニタリングすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液又は塩溶液を用いない参照電極であって、対象となる水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れかつ高い電気伝導性を有する固体材料からなることを特徴とする参照電極。
【請求項２】
前記固体材料が、酸化鉄からなる又は酸化鉄を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の参照電極。
【請求項３】
前記固体材料が、マグネタイトからなる又はマグネタイトを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の参照電極。
【請求項４】
前記固体材料が、マグネタイト及びウスタイトからなる又はマグネタイト及びウスタイトを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の参照電極。
【請求項５】
水溶系環境下において、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の参照電極と、腐食状況をモニタリングしたい金属材料を電極とする試料電極とを用いて電極間電位を測定し、該電極間電位の経時変化から金属材料の腐食をモニタリングすることを特徴とする腐食モニタリング方法。
【請求項６】
前記水溶系環境が、１００℃以上の高温状態であることを特徴とする請求項５に記載の腐食モニタリング方法。
【請求項７】
前記水溶系環境が、発電所又は工場で使用される冷却水又はボイラー給水であることを特徴とする請求項５に記載の腐食モニタリング方法。
【請求項８】
少なくとも請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の参照電極と、
腐食状況をモニタリングしたい金属材料を電極とする試料電極と、
前記参照電極と前記試料電極との間の電極間電位を測定する電極間電位測定手段と、
を含むことを特徴とする腐食モニタリング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照電極、参照電極を用いた腐食モニタリング方法及び腐食モニタリング装置に関し、特に溶液又は塩溶液を用いない参照電極、この参照電極を用いた腐食モニタリング方法及び腐食モニタリング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食電位測定用の参照電極には、水素電極、甘こう電極、塩化銀電極、硫酸銅電極などがある。これらは水素電極で言えば白金、甘こう電極では塩化水銀、塩化銀電極では塩化銀、硫酸銅電極では硫酸銅がそれぞれの溶液で平衡反応を生じ、平衡状態における電位をもつことから参照（基準）電極として用いることができる。
【０００３】
それぞれの溶液としては水素電極では塩酸溶液、甘こう電極、塩化銀電極では（通常は飽和）塩化カリウム溶液、硫酸銅電極では（通常は飽和）硫酸銅溶液が用いられる。これらの電極の使用方法としては伝導性の塩橋などを用いて、また、電位測定を行いたい金属試料が置かれる環境液中に参照電極に用いる溶液が漏れ出さないような工夫をし、測定したい金属試料の腐食電位を測定する。腐食電位の測定は水溶系環境で行われている。なお、本発明において水溶系とは水又は水を主成分とする水溶液を言う。
【０００４】
従来の腐食電位の測定に関する技術としては、次ぎのような技術が開示されている。例えば特許文献１には、温水系における腐食を抑制する方法の中で０．１ＮのＫＣｌ（塩化カリウム）溶液を用いた塩化銀電極が用いられていることが開示されている。また特許文献２では、高温高圧下の銀／銀イオン電極型参照電極を用いた電位測定法が開示されている。また特許文献３では、金属の腐食防止方法の中で、自然腐食電位を測定して腐食モニタリングする方法が開示されている。また特許文献４では、腐食モニタリング用の試験片、方法及び装置が開示されている。さらに特許文献５では、水系プロセスの管理システムの中で３つの電極を用いた電気化学ノイズ法が開示されている。
【特許文献１】特表２００７−５１２４３７号公報
【特許文献２】特開平５−６０７２１号公報
【特許文献３】特開平５−９８４７６号公報
【特許文献４】特開平１１−１１８７０３号公報
【特許文献５】特開２００５−３６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように従来の腐食電位測定には種々の参照電極が用いられているが、以下のような課題を有している。従来の腐食電位測定技術において、それぞれの参照電極では使用する溶液における金属の平衡状態における平衡電位を基準電位としているが、その溶液が電位測定を行いたい金属が置かれる環境中に漏れ出る場合がある。従って、測定したい金属試料が置かれる環境中にこれらの溶液が漏れては困る環境条件下にあっては、これら参照電極を用いることができない。
【０００６】
また、測定したい金属試料が置かれる環境が１００℃前後あるいはその温度以上の高温である場合には、溶液を必要とする参照電極ではその溶液が漏れやすく、その使用は限られる。また、このような高温環境である場合の水溶系環境の圧力は高く、高温高圧環境で溶液を必要とする参照電極はさらに使用が限られる。
【０００７】
参照電極を用いて長時間腐食電位を測定し、これらデータを使用することにより腐食モニタリングとしての価値をもつことができる。この際、使用する参照電極は水溶系環境中に、参照電極から使用する溶液が漏れ出さないこと、さらに、参照電極が長時間にわたって安定した電位を示すことが求められるが、このような参照電極はまだ開発されていない。
【０００８】
本発明の目的は、溶液又は塩溶液を用いることなく対象となる水溶系環境下において長時間にわたり安定した電位を示す参照電極、この参照電極を用いた腐食モニタリング方法及び腐食モニタリング装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、溶液又は塩溶液を用いない参照電極であって、対象となる水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れかつ高い電気伝導性を有する固体材料からなることを特徴とする参照電極である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の参照電極において、前記固体材料が、酸化鉄からなる又は酸化鉄を主成分とすることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、請求項１に記載の参照電極において、前記固体材料が、マグネタイトからなる又はマグネタイトを主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の本発明は、請求項１に記載の参照電極において、前記固体材料が、マグネタイト及びウスタイトからなる又はマグネタイト及びウスタイトを主成分とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の本発明は、水溶系環境下において、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の参照電極と、腐食状況をモニタリングしたい金属材料を電極とする試料電極とを用いて電極間電位を測定し、該電極間電位の経時変化から金属材料の腐食をモニタリングすることを特徴とする腐食モニタリング方法である。
【００１４】
請求項６に記載の本発明は、請求項５に記載の腐食モニタリング方法において、前記水溶系環境が、１００℃以上の高温状態であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の本発明は、請求項５に記載の腐食モニタリング方法において、前記水溶系環境が、発電所又は工場で使用される冷却水又はボイラー給水であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の本発明は、少なくとも請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の参照電極と、腐食状況をモニタリングしたい金属材料を電極とする試料電極と、前記参照電極と前記試料電極との間の電極間電位を測定する電極間電位測定手段と、を含むことを特徴とする腐食モニタリング装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない固体材料からなるので、従来の溶液又は塩溶液を用いた参照電極と異なり使用環境中に溶液又は塩溶液が漏洩することがない。また、対象となる水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れかつ高い電気伝導性を有する固体材料からなるので、対象となる水溶系環境下において安定した電位を示す。また、本発明の参照電極は、溶液又は塩溶液を必要としない固体材料からなる参照電極であるので、設置方法も簡単であり、従来から用いられている溶液又は塩溶液を必要とする参照電極が用いられない、または、用いにくい環境下における金属の電位測定を簡便に行うことができる。
【００１８】
特に、あらゆる温度の水溶系の環境下で成分的、物性的及び形状的にも安定なマグネタイトあるいはその他の物質を含むマグネタイトを主成分とする参照電極、マグネタイト及びウスタイトからなる参照電極又はマグネタイト及びウスタイトを主成分とする参照電極
を用いることで、長時間安定な電位測定を行うことができる。
【００１９】
また、本発明の参照電極は長時間安定した電位を示すので、これを用いた本発明の腐食モニタリング方法及び腐食モニタリング装置を使用して、金属材料の腐食状態をモニタリングすることができる。高温高圧の条件下でも電位測定が可能なため、ボイラー給水系統、冷却水系統の腐食モニタリングに好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の参照電極は、溶液又は塩溶液を用いない参照電極であって、対象となる水溶系環境下において、性状安定性及び形状安定性に優れかつ高い電気伝導性を有する固体材料からなる参照電極である。対象となる水溶系環境下において性状安定性及び形状安定性に優れかつ高い電気伝導性を有する固体材料であれば特定の材料に限定されない。ここで性状安定性とは、成分、物性の安定性を言う。これらに該当する固体材料としては、酸化鉄、グラファイト、又は酸化クロム及びこれらを主成分とする固体材料が例示される。
【００２１】
特に、酸化鉄の一つであるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、あらゆる温度の水溶系の環境下で成分的、物性的及び形状的にも安定であり、かつマグネタイトは良好な電気伝導性を有するので参照電極として好適に使用することができる。マグネタイトは、純粋のマグネタイトであっても、マグネタイトを主成分とし他の成分、例えばクロム、ニッケル、モリブデンなどの金属酸化物、その他の金属塩を含有していてもよく、電気伝導性が確保されていれば成分は限定されない。板状、塊状を形成していれば形状も限定されない。マグネタイト及びウスタイトを主成分とする参照電極も、後述の実施例からも分かるように、室温のみならず高温下においても安定した性能を示す。
【００２２】
金属材料の腐食をモニタリングするに当たり、参照電極とモニタリングする金属材料と同一の材料からなる試料電極とを用いて、これらの間の電極間電位を長時間測定し、金属材料の腐食をモニタリングすることは従来から一般的に行われている。従来から用いられている甘こう電極、塩化銀電極あるいは硫酸銅電極は扱われる環境に依存せず一定の平衡電位を示すので、参照電極と試料電極との間の電極間電位は参照電極基準の腐食電極を示す。腐食モニタリングは、装置の稼働中に生じる金属材料の腐食や環境異常を監視したり、警告・表示することを目的としているので、金属材料の腐食をモニタリングする際に使用する参照電極は、その環境下で安定した性能、つまり一定の電位を示せばよく、必ずしもあらゆる環境下で一定の電位を示す必要はない。マグネタイトは上記の通り、非常に幅広い環境下で安定した性能を示し、グラファイト、酸化クロムは同一の環境下では同一の電位を示すので、腐食モニタリング用の電極として十分に使用することができる。
【００２３】
マグネタイトからなる参照電極、マグネタイトを主成分とする参照電極又はマグネタイトを含む酸化鉄を主成分とする参照電極の作製方法として、以下の方法が例示される。高温空気環境において純鉄、炭素鋼板の表面にマグネタイト、ウスタイト（ＦｅＯ）及びヘマタイトを形成させる。これら酸化物と母材の純鉄、炭素鋼板とを分離し、さらにこのうち絶縁性のヘマタイトを剥ぎ取り、ウスタイト及びマグネタイトとしたものをマグネタイト板とし、これを参照電極とする。
【００２４】
他の参照電極の作製方法として、粉末のマグネタイトをプレスし、焼成してもよい。また、粉末のマグネタイトに所定の結合剤を添加混合し、プレスし、焼成してもよい。また、粉末のマグネタイトに他の酸化物、物質を添加混合し、プレスし、焼成してもよい。さらに、粉末のマグネタイトをエポキシ等の樹脂で固めてもよい。
【００２５】
グラファイト、酸化クロムからなる又はグラファイト、酸化クロムを主成分とする参照電極の場合、粉末のグラファイト、酸化クロムに所定の結合剤を添加混合し、プレスし、焼成してもよい。また、粉末のグラファイト、酸化クロムに他の酸化物、物質を添加混合し、プレスし、焼成してもよい。さらに、粉末のグラファイト、酸化クロムをエポキシ等の樹脂で固めてもよい。
【００２６】
本発明のマグネタイトからなる又はマグネタイトを主成分とする参照電極の水系環境における平衡反応は式１又は式２、及び式１又は式２の水素電極基準の平衡電位Ｅは水系環境液のｐＨに依存し、式３及び式４で示されると考えられる。
Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ＋＋８ｅ−⇔３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ・・・（１）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−⇔４ＯＨ−  ・・・・・・・・（２）
Ｅ＝−０．０８５−０．０５９１ｐＨ・・・・・・・（３）
Ｅ＝１．２３−０．０５９１ｐＨ・・・・・・・・・（４）
実際のマグネタイトからなる又はマグネタイトを主成分とする参照電極の絶対電位（水素電極基準の電位）は式３と式４の間に位置する。
【００２７】
図１は、本発明の実施の一形態としての腐食モニタリング装置の概略的構成を示す図である。ここでは、発電所等に用いられる高温高圧のボイラー給水管の腐食モニタリングを例としている。ボイラー給水管１には一般に炭素鋼又は低合金鋼が用いられる。超純水でｐＨ９前後、酸素濃度７ｐｐｂ以下の環境で炭素鋼又は低合金鋼の表面にマグネタイトが形成される。マグネタイトからなる参照電極２と、ボイラー給水管１と同材の試料電極３とは、絶縁具４で絶縁され、ボイラー給水に直接接するように、ボイラー給水管１の一部を取除きその部分に、参照電極２及び試料電極３がボイラー給水管１の内面と同一平面となるように、電極固定具５でボイラー給水管１に固定されている。参照電極２及び試料電極３は、各々導線６を介してポテンシオメーター７と接続し、ポテンシオメーター７は、参照電極２と試料電極３との間の電極間電位を測定する。この電極間電位は、ポテンシオメーター７と接続するＡ／Ｄコンバーター８を介してデジタル信号に変換し、パーソナルコンピューター９に取込み、記録、表示する。電極間電位測定手段であるポテンシオメーター７に代え、同様の機能を備えるデジタルオシロスコープを使用してもよい。これらポテンシオメーター７又はデジタルオシロスコープは高インピーダンスのものが好ましい。電極間電位の測定データは、パーソナルコンピューター９を初めとしてコンピューターに取込み、データ記憶手段にデータを記憶させると共に、データ表示手段に表示させることが好ましいけれども、直接、記録計に記録させるようにしてもよい。
【００２８】
参照電極２と試料電極３との電極間電位は、図２のように想定される。一般に炭素綱や低合金鋼製のボイラー給水管１には保護性を有するマグネタイトやヘマタイトが形成される。仮に試料電極３の表面に良好なマグネタイトが形成される場合は参照電極２と試料電極３との電極間電位は０に近づく。しかし、試料電極３の表面に形成される皮膜が不安定であるか、薄くて地の金属が露出し、金属イオンとして溶解する場合は電位差を生じ、電位は低くなる。また、金属表面の不安定さは電位のばらつきを生じさせる。
【００２９】
参照電極２が一部溶解などしてこれらが不純物としてボイラー給水に混入すると、プロセスに悪影響を及ぼすけれども、参照電極２にマグネタイトを用いれば仮に参照電極２の一部が溶解しボイラー給水に含まれても、ボイラー給水管１は一般に炭素鋼又は低合金鋼が用いられ、超純水でｐＨ９前後、酸素濃度７ｐｐｂ以下の環境で炭素鋼又は低合金鋼の表面にマグネタイトやヘマタイトなどの酸化鉄が形成されることからプロセスに悪影響を及ぼさないと考えられる。
【００３０】
実験例
参照電極として甘こう電極を用い、マグネタイト板及び炭素（グラファイト）板を試料電極としたときの電極間電位を表１に示した。また，炭素綱の甘こう電極基準の腐食電位も表１に示した。マグネタイト板は、高温空気環境で作製した厚さ１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍとした。炭素板は市販のグラファイトをマグネタイト板とほぼ同じ形状に切り出した。試験液としてアンモニア水で調整したｐＨ１１、電気伝導度１１８μＳ／ｃｍのイオン交換水、アンモニア水で調整したｐＨ９、電気伝導度５μＳ／ｃｍのイオン交換水、調整水なしのｐＨ７、電気伝導度０．８μＳ／ｃｍのイオン交換水および電気伝導度７７μＳ／ｃｍの水道水をビーカーに用意し、甘こう電極とそれぞれの電極板を浸漬した。いずれも試験液は２５℃，溶存酸素は約４ｐｐｍであった。甘こう電極基準のマグネタイト板の電位は試験液の電気伝導度の影響を受けるがｐＨとの相関はないのに対し、甘こう電極基準の炭素板の電位は環境によってあまり変化せず，電気伝導度やｐＨどちらの影響もなかった。これらの値は、環境液に性状的な変化がなければ、マグネタイト板、炭素板としてそれぞれ一定の電極電位を示す。一方、炭素綱を試料電極とした場合の甘こう電極基準の電極間電位は腐食電位と呼ばれる。炭素綱の腐食電位は、マグネタイト板や炭素板の電位よりも低く、これらの環境下では炭素綱は腐食する。
【００３１】
【表１】
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【実施例】
【００３２】
実施例１
参照電極には、高温空気環境で作製した厚さ１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍのマグネタイト板を使用し、試料電極として同じ形状のマグネタイト板を用いた。試験液としてアンモニア水で調整した２５℃、ｐＨ９、電気伝導度５μＳ／ｃｍ、溶存酸素４ｐｐｍのイオン交換水をビーカーに用意し、２枚の電極を浸漬した。導線を用いて図１と同様、ポテンシオメーター及びパーソナルコンピューターを用いて、電位を測定した。電位測定結果を図３に示した。参照電極と試料電極は同材なので電極間電位はほとんど０であった。測定電位に僅かなばらつきが生じている。これは、ポテンシオメーター及び導線の結線から出るノイズのためである。ばらつきはおよそ０．０１Ｖであった。
【００３３】
実施例２
参照電極には、高温空気環境で作製した厚さ１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍのマグネタイト板を使用し、試料電極として厚さ３ｍｍ、１辺１５ｍｍの正方形形状のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４鋼）を用いた。試験液としてアンモニア水で調整した２５℃、ｐＨ９、電気伝導度５μＳ／ｃｍ、溶存酸素４ｐｐｍをビーカーに用意し、２枚の電極を浸漬した。導線を用いて図１と同様、ポテンシオメーター及びパーソナルコンピューターを用いて、電位を測定した。電位測定結果を図４に示した。電極間電位は−０．４Ｖで時間が経過するにつれて僅かに低くなった。オーステナイト系ステンレス鋼はこの環境で不動態を示すため電位はほとんど変わらない。僅かに低くなったのはこの間に不動態皮膜の性質が変化したためと思われる。同試験液条件で同材をバーナーで酸化させた後に浸漬した場合の電位は、酸化皮膜の形成のために参照電極の表面状態に近づき電位差は−０．１〜−０．１５Ｖと小さくなった。
【００３４】
実施例３
参照電極には、高温空気環境で作製した厚さ１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍのマグネタイト板を使用し、試料電極として厚さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの炭素鋼を用いた。試験液としてアンモニア水で調整した２５℃、ｐＨ９、電気伝導度５μＳ／ｃｍ、溶存酸素４ｐｐｍをビーカーに用意し、２枚の電極を浸漬した。導線を用いて図１と同様、ポテンシオメーター及びパーソナルコンピューターを用いて、電位を測定した。電位測定結果を図５に示した。電極間電位は初期に−０．４Ｖを示した。この値は表１に示すマグネタイト板と炭素綱の電極間電位差に等しい。その後、時間とともに徐々に低下した。炭素鋼はｐＨ９の環境では水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）２となって不動態化するが、酸素が多い場合には、水酸化鉄はさらに酸化されＦｅ（ＯＨ）３を形成して脱落するために腐食は徐々に進行するとみられる。そのために、測定電位は時間とともに徐々に低下したものと考えられる。
【００３５】
実施例４
高温高圧用の容器及び測定用電極を設置する電極治具を図６に示す。参照電極１０、試料電極１１を電極接続部１４に接触させ、電極接続部１４に導線１２を連結した。テフロン（登録商標）スペーサ１７、絶縁スペーサ１３を組み合わせ、２つの電極をガイドプレート１８に固定ボルト１５、ナット１６を用いて固定した。耐熱Ｏリング２０、下部押さえ板２１、上部押さえ板２２、シール具２３及び蓋２４は、容器２５を高圧にするために導線１２からの漏れを防ぐためのものである。電極治具は容器固定ねじ１９で鉄製の容器２５に固定される。参照電極１０を高温空気環境で作製した厚さ１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのマグネタイト板とし、試料電極１１として厚さ３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの炭素鋼を用いて電極治具に固定した。試験液としてアンモニア水で調整した２５℃、ｐＨ９、電気伝導度５μＳ／ｃｍを容器２５に入れ、２枚の電極を浸漬した。その後に脱気しながら溶存酸素を５０ｐｐｂに調整して、容器２５を閉じ試験を開始し３時間の間に２５℃〜１４０℃にまで昇温し、その後１４０℃に保った。その時の電位測定結果を図７に示した。試験開始後３時間までは、電位の低下が見られ、その後上昇した。３時間まで電位の低下は常温から１４０℃の温度上昇による試料電極１１の表面の腐食の加速を反映している。高温でマグネタイトは形成されやすいので、その後の電位上昇はマグネタイトの形成によるもので、試料電極１１の表面は参照電極１０の表面状態に近づいているとみなされる。より安定なマグネタイトが形成される９時間以降、電位は０に漸近している。しかし、電位のばらつきは大きく、より安定なマグネタイトと言えど試料電極１１としての炭素鋼の溶解は不安定ながら進んでいることが分かる。電位のばらつきも腐食状況を反映していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の一形態としての腐食モニタリング装置の概略的構成を示す図である。
【図２】図１の想定される電極間電位を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の電極間電位測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の電極間電位測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例３の電極間電位測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例４を行うための電極を固定する電極治具の構成を示す図である。
【図７】本発明の実施例４の電極間電位測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  ボイラー給水配管
２  参照電極
３  試料電極
４  絶縁具
５  電極固定具
６  導線
７  ポテンシオメーター
８  Ａ／Ｄコンバーター
９  パーソナルコンピューター
１０  参照電極
１１  試料電極
１２  導線
１３  絶縁スペーサ
１４  電極接続部
１５  固定ボルト
１６  ナット
１７  テフロン（登録商標）スペーサ
１８  ガイドプレート
１９  容器固定ネジ
２０  耐熱Ｏリング
２１  下部押さえ板
２２  上部押さえ板
２３  シール具
２４  蓋
２５  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009276161.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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