(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子に好適な高分子化合物、および該化合物を使用した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】高分子鎖中に芳香族の炭素―炭素連結によって構成される繰り返し単位を少なくとも一つ有する高分子化合物で、該繰り返し単位は1つ以上の芳香族基が連結した単位と該単位に結合した下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の基からなる高分子化合物。（ａ）：α―置換ビニリデン基を有し、該α―置換基は２個の芳香族基で置換されたアミノ基であり（２個の芳香族基は互いに結合して環を形成してもよい）、ビニリデン炭素は２個の２価芳香族基に結合している(２個の２価芳香族基は互いに結合して環を形成してもよい)。（ｂ）：３級アミノ基を有し、α―位が２個の芳香族基で置換されたビニル基（２個の芳香族基は互いに結合して環を形成してもよい）および２個の２価芳香族基と結合している（２個の２価芳香族基は互いに結合して環を形成してもよい）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【化１】
2009227856.tif 000056
[式中、Ａｒは置換または未置換の二価の芳香族基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の整数の場合にはＡｒは互いに異なっていてもよい。Ｙは式（ａ−１）および／または(ａ−２)に示される基を示す。式（ａ―１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ8は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の一価の芳香族基を示す。また、式（ａ−１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ８は互いに結合して環を形成してもよい。式（ａ―１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の二価の芳香族基を示す。また、式（ａ−１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに結合して環を形成してもよい。]
【化２】
2009227856.tif 000057
【化３】
2009227856.tif 000058
【請求項２】
一般式（１）において、ＡｒおよびＡｒ１〜Ａｒ８が、芳香族基を構成する芳香環の炭素数が６〜３０の二価の炭素環式芳香族基または芳香族基を構成する芳香環の炭素数が２〜３０の二価の複素環式芳香族基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
一対の電極間に、請求項１〜２のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項４】
前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項３記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項４記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記高分子化合物を含有する層が、発光層である請求項３記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
一対の電極間に発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する請求項３〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
一対の電極間に電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入輸送機能を有する化合物を含有する層を有する請求項３〜７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００３】
有機電界発光素子は発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられている。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料、電子輸送層に用いられる電子輸送材料は電荷輸送材料と呼ばれている。電荷輸送性材料としては、中性状態において電子または正孔のいずれか、あるいは両方について電荷受容可能であること、電荷輸送能力が高いこと、成膜しやすいこと等が求められる。また、均一な薄膜として用いられるので、薄膜の膜質がアモルファス状態で安定であることも重要である。
【０００５】
電荷輸送性材料の薄膜作製方法には、低分子化合物を用いて膜厚が１μｍ以下の薄膜を形成する場合には、真空蒸着法を用いることが一般的であるが、高価な蒸着装置が必要となる上、生産効率が高くなく、基板の大面積化も困難である上、低分子化合物を単独で用いた場合には、薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る。そのために、最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、発光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００６】
本発明者らも、主鎖にチオフェン誘導体を含有する新規な高分子化合物を開発し、既に提案している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−３１６２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高分子有機ＥＬ素子は、上記した利点がある反面、低分子化合物を用いた有機ＥＬ素子に比べて発光効率が低いという課題がある。高分子有機ＥＬ素子の発光効率が低い要因として、高分子化合物の電荷輸送能が低分子化合物に比較して低いことが挙げられる。すなわち、低分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の場合、電荷輸送層は単一の材料で構成されており、分子間距離が小さいため分子間の電荷の移動が起こりやすいのに対し、高分子化合物の場合には、高純度化が低分子化合物に比べて困難であるために残存不純物が電荷移動のトラップとなる可能性があり、また重合時に構造欠陥が生じるために電荷移動に対して不利に作用することになり、電荷移動が起こりにくくなると考えられる。
また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子化合物が高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の[１]〜[８]を提供するものである。
[１]一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【００１０】
【化１】
2009227856.tif 000002
【００１１】
[式中、Ａｒは置換または未置換の二価の芳香族基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の整数の場合にはＡｒは互いに異なっていてもよい。Ｙは式（ａ−１）および／または(ａ−２)に示される基を示す。式（ａ―１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の一価の芳香族基を示す。また、式（ａ−１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。式（ａ―１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の二価の芳香族基を示す。また、式（ａ−１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに結合して環を形成してもよい。]
【００１２】
【化２】
2009227856.tif 000003
【００１３】
【化３】
2009227856.tif 000004
【００１４】
[２]一般式（１）において、ＡｒおよびＡｒ１〜Ａｒ８が、芳香族基を構成する芳香環の炭素数が６〜３０の二価の炭素環式芳香族基または芳香族基を構成する芳香環の炭素数が２〜３０の二価の複素環式芳香族基である[１]記載の高分子化合物。
【００１５】
[３] 一対の電極間に、[１]〜[２]のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【００１６】
[４]前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である[３]記載の有機電界発光素子。
【００１７】
[５]電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である[４]記載の有機電界発光素子。
【００１８】
[６]前記高分子化合物を含有する層が、発光層である[３]記載の有機電界発光素子。
【００１９】
[７]一対の電極間に発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する[３]〜[６]のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００２０】
[８]一対の電極間に電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入輸送機能を有する化合物を含有する層を有する[３]〜[７]のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および高効率、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物である。
一般式（１）：
【００２３】
【化４】
2009227856.tif 000005
【００２４】
[式中、Ａｒは置換または未置換の二価の芳香族基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の整数の場合にはＡｒは互いに異なっていてもよい。Ｙは式（ａ−１）および／または(ａ−２)に示される基を示す。式（ａ―１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ8は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の一価の芳香族基を示す。また、式（ａ−１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ８は互いに結合して環を形成してもよい。式（ａ―１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の二価の芳香族基を示す。また、式（ａ−１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに結合して環を形成してもよい。]
【００２５】
【化５】
2009227856.tif 000006
【００２６】
【化６】
2009227856.tif 000007
【００２７】
一般式（１）において、Ａｒは、置換または未置換の二価の芳香族基を表し、二価の炭素環式芳香族基あるいは二価の複素環式芳香族基が包含される。
【００２８】
炭素環式芳香族基は、芳香族環を構成する原子が全て炭素原子である環式化合物からなる芳香族基である。本発明では炭素環式芳香族基を構成する芳香環を炭素環式芳香族環とする。炭素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜５個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されている。
炭素環式芳香族環を構成する炭素数は６〜６０が好ましく、炭素数が６〜３０がより好ましい。
【００２９】
このような炭素環式芳香族環の具体的例示として、ペンタレン環、フェナレン環、トリフェニレン環、ペリレン環、インデン環、アズレン環、フェナントレン環、ピレン環、ピセン環などの縮合多環式芳香族環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環などのアセン形芳香族環が挙げられる。
【００３０】
次に、一般式（１）におけるＡｒは多環系であっても良い。具体的には、一般式（２）に示すような、複数の環系が単結合１本ずつで一次元的に連結された多環系である。ここで、ｍは０〜２の整数である。また、ｍの好ましい範囲は０または１であり、より好ましい範囲は０である。
【００３１】
【化７】
2009227856.tif 000008
【００３２】
一般式（１）において、Ａｒは、二価の芳香族基としては、芳香環がアルキレン基で連結された二価の芳香族基も包含される。アルキレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。置換または未置換のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基である。
アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００３３】
アルキレン基上の置換基としては、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基が挙げられる。
アルキレン基上のアルキル基とは、置換または未置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘキシルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、（１−イソプロピルシクロヘキシル）メチル基、（２−イソプロピルシクロヘキシル）エチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、ボルネル基、イソボルネル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、１−ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基、１−アダマンチル基、３−ノルアダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシ
ル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、３−tert−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などを挙げることができる。
【００３４】
アルキレン基上の芳香族基とは、置換または未置換の炭素環式芳香族基または複素環式芳香族基が包含される。置換または未置換の炭素環式芳香族基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。置換または未置換の複素環式芳香族基としては、環を構成する炭素数が３〜３０のものが好ましい。
【００３５】
芳香族基の具体的例示としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１５−アセナフチレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素環式芳香族基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基などの複素環式芳香族基を挙げることができる。
これら炭素環式芳香族基または複素環式芳香族基上の置換基としては、上記の芳香族基の具体的例示と同様ものが挙げられる。
【００３６】
アルキレン基上のアラルキル基とは、置換または未置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、後述するＤ'のアラルキル基として示すものを挙げることができる。
置換または未置換のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、３−メチル−１，１−シクロへキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン基、オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５，５−イレン基、１，１−シクロへプチレン基、１，１−ジフェニルメチレン基、１，１−ジベンジルメチレン基などを挙げることができる。
【００３７】
一般式（１）において、Ａｒが複素環式芳香族基の場合を説明する。
複素環式芳香族基は、芳香族環を構成する原子が２種またはそれ以上の元素である環式化合物からなる芳香族基である。本発明では複素環式芳香族基を構成する芳香環を複素環式芳香族環とする。２種以上の元素の原子としては炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。好ましくは２〜５種の元素の原子で構成されており、より好ましくは２〜４種の元素の原子で構成されている。なお、炭素原子以外の原子をヘテロ原子と記載する。
【００３８】
複素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜３個の芳香族環が縮合して構成されている。
複素環式芳香族環に含有される炭素数は２〜６０が好ましく、炭素数が２〜３０がより好ましい。
さらに好ましい複素環式芳香族環の具体的例示として記載する。
【００３９】
まず、一般式（３）に示すヘテロ原子１個を含む五員環が挙げられる。一般式（３）において、Ｚ＝Ｏのフラン環、Ｚ＝Ｓのチオフェン環、Ｚ＝ＮＨのピロール環が挙げられる。これらの中で好ましくはチオフェン環、フラン環であり、より好ましくはチオフェン環である。
【００４０】
【化８】
2009227856.tif 000009
【００４１】
また、一般式（３）にベンゼン環が縮合した一般式（４）が挙げられる。一般式（４）において、Ｚ＝ＮＨのインドール環、Ｚ＝Ｏのベンゾフラン環、Ｚ＝Ｓのベンゾチオフェン環が挙げられる。これらの中で好ましくは、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環であり、より好ましくはベンゾチオフェン環である。
【００４２】
【化９】
2009227856.tif 000010
【００４３】
また、一般式（３）のＺ＝Ｓのチオフェン環に芳香環が縮合した一般式（５）が挙げられる。これらの中で好ましくは、イソチアナフテン環、チエノチアジアゾール環、チエノ[３，２−ｂ]チオフェン環であり、より好ましくはチエノ[３，２−ｂ]チオフェン環である。
【００４４】
【化１０】
2009227856.tif 000011
【００４５】
次に、一般式（６）に示すヘテロ原子２個を含む五員環が挙げられる。一般式（６）において、Ｚ１＝Ｏのオキサゾール環、Ｚ１＝Ｓのチアゾール環、Ｚ１＝ＮＨのイミダゾール環が挙げられる。また、Ｚ２＝Ｏのイソオキサゾール環、Ｚ２＝Ｓのイソチアゾール環、Ｚ２＝ＮＨのピラゾール環が挙げられる。これらの中で好ましくはオキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましくはチアゾール環である。
【００４６】
【化１１】
2009227856.tif 000012
【００４７】
また、一般式（６）の五員環にベンゼン環が縮合した一般式（７）が挙げられる。一般式（７）において、Ｚ１＝Ｏのベンゾオキサゾール環、Ｚ１＝Ｓのベンゾチアゾール環、Ｚ１＝ＮＨのベンゾイミダゾール環が挙げられる。また、一般式（７）において、Ｚ２＝Ｏのベンゾイソオキサゾール環、Ｚ２＝Ｓのベンゾイソチアゾール環、Ｚ２＝ＮＨのベンゾピラゾール環が挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環であり、より好ましくはベンゾチアゾール環である。
【００４８】
【化１２】
2009227856.tif 000013
【００４９】
ヘテロ原子３個以上含む五員環として、ｎ−トリアゾール環、ｓ−トリアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,3,5−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,5−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。これらの中で好ましいのは、1,3,5−オキサジアゾール環、1,3,5−チアジアゾール環であり、より好ましいのは1,3,5−チアジアゾール環である。
【００５０】
ヘテロ原子１個含有する六員環として、ピリジン環が挙げられる。さらに、ピリジン環にベンゼン環が縮合したキノリン環、イソキノリン環を挙げられる。
次に、ヘテロ原子２個含有する六員環として、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環が挙げられる。また、これらの六員環にベンゼン環が縮合したベンゾ[ｄ]ピリダジン環、ベンゾ[ｃ]ピリダジン環、キナゾリン環、キノキサリン環が挙げられる。
さらに、ヘテロ原子３個含有する六員環として、トリアジン環が挙げられる。
【００５１】
また、一般式（１）における複素環式芳香族基であるＡｒは多環系であっても良い。具体的には、一般式（８）に示すような、複数の環系が単結合１本ずつで一次元的に連結された多環系である。ここで、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。また、ｍは０〜２の整数を表す。これらの中で好ましくは、Ｚが硫黄原子である。また、ｍの好ましい範囲は０または１であり、より好ましい範囲は０である。
【００５２】
【化１３】
2009227856.tif 000014
【００５３】
また、一般式（１）におけるＡｒは一般式（９）で示すような構造であっても良い。具体的例示としては、Ｚ６＝ＮＨのカルバゾール環、Ｚ６＝Ｏのジベンゾフラン環、Ｚ６＝Ｓのジベンゾチオフェン環、Ｚ６＝ＣＨ２のフルオレン環、Ｚ６＝ＣＯのフルオレノン環、Ｚ６＝ＳＯ２のジベンゾチオフェンスルフォン環が挙げられる。Ｚ７＝ＮＨのインデノカルバゾール環、Ｚ７＝Ｏのベンゾビスベンゾフラン環、Ｚ７＝Ｓのベンゾビスベンゾチオフェン環、Ｚ７＝ＣＨ２のインデノフルオレン環、Ｚ７＝ＣＯのインデノフルオレンジオン環が挙げられる。これらの中で、好ましくはジベンゾチオフェン環、フルオレン環、フルオレノン環、インデノカルバゾール環、ベンゾビスベンゾチオフェン環、インデノフルオレン環であり、より好ましくはジベンゾチオフェン環、フルオレン環、インデノカルバゾール環、ベンゾビスベンゾチオフェン環、インデノフルオレン環である。
【００５４】
【化１４】
2009227856.tif 000015
【００５５】
また、Ａｒに相当する芳香族基は置換基を有していても良く、具体的にはアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホリル基、シアノ基などの他、一般式（１'ａ）〜（３'ａ）：
【００５６】
−（Ｏ）Ｌ'−Ｄ' （１'ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ' （２'ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ' （３'ａ）
【００５７】
[式中、Ｄ'は置換または未置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、置換または未置換の一価の芳香族基、置換または未置換のアラルキル基を示し、Ｌ'は０または１を示す]
などが挙げることができる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００５８】
アリール基は一価の芳香族基を表し、具体的例示としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１５−アセナフチレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素環式芳香族基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基などの複素環式芳香族基を挙げることができる
【００５９】
アリールオキシ基は、一価の芳香族基がエーテル結合で連結した構造を有しており、芳香族基としては上記で具体的に例示したものを挙げることができる。
【００６０】
アリールチオ基は、一価の芳香族基がチオエーテル結合で連結した構造を有しており、芳香族基としては上記で具体的に例示したものを挙げることができる。
【００６１】
アルキル基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルキルオキシ基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基がより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキルチオ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキルチオ基がより好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基等が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシアルキル基は水酸基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましい。具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシアルキル基はアルコキシル基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基がより好ましい。具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。アルコキシル基のアルキル基上における置換位置には特に限定はなく、アルキル基の中間または末端等、アルキル鎖のいずれの炭素原子上にあってもよい。
【００６４】
一置換アミノ基および二置換アミノ基はアルキル基および／またはアリール基がアミノ基に置換した構造を有している。アルキル基が置換している場合には炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基がより好ましい。アリール基が置換している場合には炭素数１〜４０のアリールアミノ基が好ましく、炭素数１〜２０のアリールアミノ基がより好ましい。具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、９Ｈ−カルバゾール−９−イル基等が挙げられる。一置換アミノ基および二置換アミノ基の中では、二置換アミノ基がより好ましい。
【００６５】
ハロゲン化アルキル基はハロゲン原子がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルがより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基等が挙げられる。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、フッ素原子または塩素原子が好ましい。ハロゲン原子の数についても特に限定はないが１個以上で、例えばペルフルオロアルキル基の様に全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６６】
アルコキシカルボニルアルキル基は、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基はカルボキシル基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基がより好ましい。具体的には、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００６８】
一般式（１'ａ）〜（３'ａ）におけるＤ'の置換または未置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。これらアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘキシル基、３，５，５−トリメチルペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、
シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−iso−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−iso−プロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−iso−プロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、
５−エトキシペンチル基、５−ｎ−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−（２'−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２'−エトキシエトキシ）プロピル基、２−アリルオキシエチル基、２−（４'−ペンテニルオキシ）エチル基、３−アリルオキシプロピル基、３−（２'−ヘキセニルオキシ）プロピル基、３−（２'−ヘプテニルオキシ）プロピル基、３−（１'−シクロヘキセニルオキシ）プロピル基、４−アリルオキシブチル基、ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２'−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−tert−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、２−（２'−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−（２'−メトキシエチルチオ）エチル基、４−（３'−エトキシプロピルチオ）ブ��ル基、２−（２'−エチルチオエチルチオ）エチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４'−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−（２'−ベンジルオキシエチルチオ）エチル基、３−（３'−ベンジルチオプロピルチオ）プロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−（４'−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−（２'−フェニルオキシエチルチオ）エチル基、３−（２'−フェニルチオエチルチオ）プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００６９】
一般式（１'ａ）〜（３'ａ）におけるＤ'の芳香族基は、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、置換されていても未置換であってもよい。これらの基が置換または未置換の芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜１２が好ましい。一方、これらの基が置換または未置換の芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜１２が好ましい。
【００７０】
Ｄ'の芳香族基の具体的例示としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１５−アセナフチレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素環式芳香族基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基などの複素環式芳香族基を挙げることができる。
【００７１】
一般式（１'ａ）〜（３'ａ）におけるＤ'の芳香族基上の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子および直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７２】
また、直鎖、分岐または環状のアルキル基は、置換されていても未置換であってもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。置換または未置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、Ｄ'のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００７３】
一般式（１'ａ）〜（３'ａ）におけるＤ'の置換または未置換のアラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、２−tert−ブチルベンジル基、４−tert−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４−tert−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４'−メチルフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘプチルオキシベンジル基、４−ｎ−デシルオキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−イソブトキシメチルベンジル基、４−アリルオキシベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基、４−フェニルオキシベンジル基、３−フェニルオキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【００７４】
一般式（ａ―１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ8は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の一価の芳香族基を示す。一価の芳香族基には一価の炭素環式芳香族基あるいは一価の複素環式芳香族基が包含される。一価の炭素環式芳香族基あるいは一価の複素環式芳香族基の具体的例示は、上記のＡｒの具体的例示を挙げることができる。また、式（ａ−１）中のＡｒ３、Ａｒ４および式（ａ―２）中のＡｒ７、Ａｒ８は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
式（ａ―１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい置換または未置換の二価の芳香族基を示す。二価の芳香族基には二価の炭素環式芳香族基あるいは二価の複素環式芳香族基が包含される。二価の炭素環式芳香族基あるいは二価の複素環式芳香族基の具体的例示は、上記のＡｒの具体的例示を挙げることができる。また、式（ａ−１）中のＡｒ１、Ａｒ２および式（ａ―２）中のＡｒ５、Ａｒ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の数平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜５０００００である。より好ましくは、４０００〜２０００００である。
【００７７】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、末端官能基を置換または未置換の芳香族炭化水素基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。
【００７８】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物の具体例としては、例えば、以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
【化１５】
2009227856.tif 000016
【００８０】
【化１６】
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【００８１】
【化１７】
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【００８２】
【化１８】
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【００８３】
【化１９】
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【００８４】
【化２０】
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【００８５】
【化２１】
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【００８６】
【化２２】
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【００８７】
【化２３】
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【００８８】
【化２４】
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【００８９】
【化２５】
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【００９０】
【化２６】
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【００９１】
【化２７】
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【００９２】
【化２８】
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【００９３】
【化２９】
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【００９４】
【化３０】
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【００９５】
【化３１】
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【００９６】
【化３２】
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【００９７】
【化３３】
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【００９８】
【化３４】
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【００９９】
【化３５】
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【０１００】
【化３６】
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【０１０１】
【化３７】
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【０１０２】
【化３８】
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【０１０３】
【化３９】
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【０１０４】
【化４０】
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【０１０５】
【化４１】
2009227856.tif 000042
【０１０６】
【化４２】
2009227856.tif 000043
【０１０７】
【化４３】
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【０１０８】
【化４４】
2009227856.tif 000045
【０１０９】
【化４５】
2009227856.tif 000046
【０１１０】
次に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の製造方法について説明する。
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、例えば、一般式（１０）：
（ＨＯ）２Ｂ−Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）２ （１０）
（式中、Ａｒは一般式（１）の通り。）
で表される芳香族ホウ素化合物と一般式（１１−ａ）、（１１−ｂ）：
【０１１１】
【化４６】
2009227856.tif 000047
【化４７】
2009227856.tif 000048
【０１１２】
（式中、Ｑはハロゲン原子を示し、Ａｒ１〜Ａｒ８は前記の通り。）
で表されるハロゲン化芳香族化合物を遷移金属触媒の存在下でカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉカップリング）により重合させることにより製造することができる。
Ｑのハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１３】
本発明の、Ａｒ、Ａｒ１〜Ａｒ８の置換基の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物をスルホン化することにより製造することができる。
【０１１４】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。
【０１１５】
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【０１１６】
反応温度は、−２０度〜１５０度（セルシウス温度を表す。以下、同じ。）の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。
【０１１７】
本発明の高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。
【０１１８】
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。
【０１１９】
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。
【０１２０】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【０１２１】
例えば、発光層に使用する化合物の、正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として、一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が、正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には、発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、発光層が、電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には、発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【０１２２】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【０１２３】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１２４】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ−１）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図１）、（ＥＬ−２）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／陰極６型素子（図２）、（ＥＬ−３）陽極２／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図３）、（ＥＬ−４）陽極２／発光層４／陰極６型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、複数の正孔注入輸送層を積層した形の（ＥＬ−５）陽極２／正孔注入輸送層３／第二の正孔注入輸送層３"／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ−４）の型の素子構成としては、発光層４として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ−６）発光層４として正孔注入輸送成分３ａ、発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ−７）発光層４として正孔注入輸送成分３ａおよび発光成分４ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ−８）発光層４として発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
【０１２５】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子、（ＥＬ−５）型素子、（ＥＬ−６）型素子または（ＥＬ−７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子または（ＥＬ−５）型素子である。
【０１２６】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図１に示す（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【０１２７】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１２８】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１２９】
陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１３０】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１３１】
本発明の電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明の高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【０１３２】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メトキシフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１"−ナフチル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、１，１−ビス〔４'−［Ｎ，Ｎ−ジ（４"−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４"−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４"，４"'−ビス［Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５"−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ）フェニル−２，２'：５'，２"−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"−トリス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４'，４"−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４"'−tert−ブチルビフェニル−４""−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノ）ベンゼン〕など）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【０１３３】
本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるこれらの高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％、さらに好ましくは３〜９７質量％である。
【０１３４】
また、本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明の高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。
【０１３５】
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３６】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
【０１３７】
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3−cd：1',2',3'−lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１３８】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明の高分子化合物を含有していることが好ましい。また、さらに、この一対の電極間には、発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層が含まれてもよい。
本発明の高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占めるこれらの高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。
【０１３９】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。
本発明の高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
【０１４０】
本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１から４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【０１４１】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の高分子化合物をホスト材料として含有する。
本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。
【０１４２】
ゲスト材料の使用量は、本発明の高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１４３】
本発明の高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。
【０１４５】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。また、さらに、この一対の電極間には、電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入輸送機能を有する化合物を含有する層が含まれてもよい。
【０１４６】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４７】
（Ｇ）３−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｇは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表す。）
（Ｇ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｍ （ｂ）
（式中、Ｇは前記の通り、Ｏ−Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する
炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。）
（Ｇ）２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｇ）２ （ｃ）
（式中、Ｇは前記の通り。）
【０１４８】
無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラー
ト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
【０１４９】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１５０】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、
また複数併用してもよい。
【０１５１】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【０１５２】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【０１５３】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【０１５４】
なお、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送材料や発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
なお、各実施例中の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【０１５７】
（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K−806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製）
カラム温度：４０度
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl
流速 ：1ml/min
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）
【０１５８】
成膜性評価は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope，ＡＦＭ）によって表面粗さを観察することで確認した。
【０１５９】
（ＡＦＭ測定条件）
装置：セイコーインスツルメンツ製 走査プローブ顕微鏡 ＳＰＩ−３８００Ｎ
分析条件：
測定モード ＤＦＭ
カンチレバー ＳＩ−ＤＦ２０
測定範囲 ５μｍ×５μｍ
【０１６０】
［実施例１］例示化合物番号[Ａ−１]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて特開平１１−４３４５８に示されるハロゲン化エナミン化合物（式１２）７．７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェニルジボロン酸４．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を、トルエン１８０ｇに溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７２．６ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間室温にて攪拌したのち、２０％テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を７２ｍｌ加えて、１１０℃に昇温して攪拌しながら１８時間反応した。その後、ブロモベンゼン５．０３ｇ（３１．９７ｍｍｏｌ）をトルエン１８ｍＬに溶解させて反応液中に加え、１１０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸３．９５ｇ（２６．７６ｍｍｏｌ）を反応液中に加え、１１０℃で２時間攪拌した。５０℃に冷却後有機層をメタノール／水（１／１）混合液３．５Ｌに滴下して１時間攪拌した。沈殿をろ過してメタノールおよびイオン交換水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。その後、トルエン６００ｍＬに溶解し、シリカゲルカラム（シリカ量２００ｍＬ）を通して精製した。精製後の溶液をメタノール２．５Ｌに滴下して１時間攪拌し、沈殿をろ過して減圧乾燥し、目的物を得た。得られた目的物の収量は６．７ｇであった。
目的物[Ａ−１]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１２０００であった。
【０１６１】
【化４８】
2009227856.tif 000049
【０１６２】
[実施例２]例示化合物番号[Ａ−１８]で表される高分子化合物の製造
実施例１で４，４'−ビフェニルジボロン酸の代わりに４，４'−ジボロン酸−１，１'−ビナフチル８．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、目的物を８．４ｇ得た。
目的物[Ａ−１８]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１００００であった。
【０１６３】
[実施例３]例示化合物番号[Ｂ−１]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて９−オクチルカルバゾール−３，６−ジボロン酸７．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、特開平１１−４３４５８に示されるハロゲン化エナミン化合物（式１）７．７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｇに溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７２．６ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間室温にて攪拌したのち、２０％テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を７２ｍｌ加えて、１１０℃に昇温して攪拌しながら反応した。その後、実施例１と同様の処理を行い目的物を得た。得られた目的物の収量は６．４ｇであった。
目的物[Ｂ−１]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１３０００であった。
【０１６４】
[実施例４]例示化合物番号[Ｃ−６]で表される高分子化合物の製造
ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルビニルアミンの製造
ビス（４−ブロモフェニル）アミン５１．０３ｇ，ジフェニルアセトアルデヒド３１．６６ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２９ｇおよびトルエン１５０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下にて加熱し，副生した水をトルエンと共沸させ，系外に除去しながら４時間攪拌した。反応終了後，反応混合物を濃縮し，得られた固体にエタノール４００ｍLを加え５０℃にて１０分間激しく攪拌した。固体を濾別し，トルエン／エタノール混合液より再結晶を行うことで，淡黄色結晶のビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルビニルアミン（式１３）を６８．６１ｇ得た（収率：８９％）。
【０１６５】
【化４９】
2009227856.tif 000050
【０１６６】
例示化合物番号[Ｃ−６]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（アルドリッチ（株）製）９．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルビニルアミン６．３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｇに溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７２．６ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間室温にて攪拌したのち、２０％テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を７２ｍｌ加えて、１１０℃に昇温して攪拌しながら反応した。その後、実施例１と同様の処理を行い目的物を得た。得られた目的物の収量は７．１ｇであった。
目的物[Ｃ−６]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１６０００であった。
【０１６７】
［実施例５］例示化合物番号[Ｄ−１１]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて３，３'−ジヘキシル−２，２'−ビチエノ−５，５'−ジボロン酸８．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、実施例４で製造したビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジフェニルビニルアミン６．３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｇに溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７２．６ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間室温にて攪拌したのち、２０％テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を７２ｍｌ加えて、１１０℃に昇温して攪拌しながら反応した。その後、実施例１と同様の処理を行い目的物を得た。得られた目的物の収量は８．６ｇであった。
目的物[Ｄ−１１]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１６０００であった。
【０１６８】
［実施例６］
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（式１４）をスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（２００℃、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例１で合成した高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０℃、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０１６９】
【化５０】
2009227856.tif 000051
【０１７０】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、ポリフルオレン（式１５）のキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０℃、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０１７１】
【化５１】
2009227856.tif 000052
【０１７２】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．０Ｖ、輝度１６８ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は１９％であった。結果を表１に示した。
【０１７３】
[実施例７]〜[実施例１０]
実施例６において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例１で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例２〜５で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例６に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例６と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７４】
[比較例１]
実施例６において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例１で得られた高分子化合物を使用する代わりに、ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製高分子化合物ＡＤＳ２５９ＢＥ（式１６）を使用した以外は、実施例６に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例６と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７５】
【化５２】
2009227856.tif 000053
【０１７６】
[比較例２]
実施例６において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例１で得られた高分子化合物を使用する代わりに、特開２００６−３１６２２４号公報に記載の式（１７）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を使用した以外は、実施例６に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例６と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１７７】
【化５３】
2009227856.tif 000054
【０１７８】
【表１】
2009227856.tif 000055
【０１７９】
表１から明らかなように、本発明の高分子化合物を正孔注入輸送材料に用いた本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度が高く発光効率に優れ、さらに輝度低下率が低く素子寿命の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３"：第二の正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源
【図１】
2009227856.tif 000059
【図２】
2009227856.tif 000060
【図３】
2009227856.tif 000061
【図４】
2009227856.tif 000062
【図５】
2009227856.tif 000063
【図６】
2009227856.tif 000064
【図７】
2009227856.tif 000065
【図８】
2009227856.tif 000066