(57)【要約】【課題】化学工業技術分野におけるキラルジヒドロベンゾフラン類化合物を製造する方法及びそれに使用する触媒を提供すること。【解決手段】本発明は一般式IIIで表される２−アリルフェノール類化合物を原料とし、軸性キラル金属錯体を触媒とし、反応溶媒中で、酸化剤が存在する条件下で反応させて、一般式IVで表されるキラルジヒドロベンゾフラン類化合物を製造するものである。本発明は軸性キラル金属錯体を触媒とし、非常に高い反応活性と９９％にも達するエナンチオ選択性を有し、各種不斉触媒反応に応用できるものである。2009227673.tif 000010【選択図】図１
2009227673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式IIIで表される２−アリルフェノール類化合物を原料とし、軸性キラル金属錯体を触媒とし、酸化剤が存在する条件下で、反応溶媒中で反応させることを特徴とする、以下の一般式IVで表されるキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法。
【化１】
2009227673.tif 000007
【請求項２】
前記反応溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリフルオロエタノールのうちの一種であることを特徴とする、請求項１に記載のキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、酸素、過酸化水素水、ｐ−ベンゾキノン、ｍ−クロロ過安息香酸のうちの一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応溶媒中で行う反応において、反応温度が０℃〜１００℃、反応時間が１２時間〜７２時間であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法。
【請求項５】
前記軸性キラル金属錯体触媒の使用量が、一般式IIIで表される２−アリルフェノール類化合物に対して１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法。
【請求項６】
以下の一般式Ｉで表される単金属核２，２’，６，６’−テトラオキサゾリンビフェニル軸性キラル錯体（Ｓ，ａＳ）又は以下の一般式IIで表される二金属核２，２’、６，６’−テトラオキサゾリンビフェニル軸性キラル錯体（Ｓ，ａＳ）からなることを特徴とする、請求項１に記載のキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法に使用する触媒。
【化２】
2009227673.tif 000008
【化３】
2009227673.tif 000009
【請求項７】
請求項６記載の触媒の製造方法であって、
２，２’，６，６’−テトラオキサゾリンビフェニルと金属イオンとモル比で１：０．５〜３の割合で有機溶媒中に溶解し、１０〜６０分撹拌することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリフルオロエタノールのうちの一種であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業技術分野の化合物の製造方法及びそれに使用する触媒に関するものであり、具体的にはキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法及びそれに使用する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軸性キラル配位子ＢＩＮＡＰの金属ルテニウム錯体が、香料、医薬品、及びその中間体、例えば（−）−メントール、ナプロキセン、ビタミンＥ、モルヒネ及びカルバペネム等の中間体の合成への応用に成功して以来、新型の軸性キラル金属錯体の合成及び応用研究は不斉触媒の一つの主要な研究分野としてますます重視されるようになってきた。これまでに、既に大量の軸性キラル金属錯体が開発されてきており、各種反応への応用に成功している。
【０００３】
既存技術の文献の検索から、張緒穆教授らが以下の非特許文献１に発表した論文及びGuiry教授らが以下の非特許文献２に発表した論文において、彼らが軸性キラル金属錯体の設計開発に対して研究の概括を行ったことがわかる。これらの文献から、軸性キラル金属錯体の設計開発に以下のような欠点及び欠陥が存在していることがわかる。総合的に見るとここ十年来、軸性キラル金属触媒の開発では、いずれもまず軸性キラル配位子を得て、次に金属に配位させて軸性キラル金属触媒を得ている。原子経済の観点から見て、このような設計の配位子は以下のような比較的明確な限界を有している。光学的に純粋な軸性キラル配位子を得ることは比較的困難であり、往々にして大量のキラル分解試薬でラセミ配位子に対して分解を行うか、または複雑な分離手段を用いる必要がある。現在のビフェニル配位子設計の限界から、新たな設計概念を有する軸性キラル金属触媒の開発が重要になってきたことがわかる。
【０００４】
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロベンゾフラン骨格を含む大部分の化合物は生理活性を有することが既に実証されている。一連の天然物及び合成薬物中にはいずれもその構造ユニットが含まれる。Wacker型環化反応が、オレフィン官能化でこのタイプのキラル化合物を合成する最も有効な方法の一つであり、複素環式化合物を合成する重要な方法でもあることが既に実証されている。しかし、現在開発されている軸性キラルビスオキサゾリン配位子は該反応の触媒作用において基質の適用性が劣るという問題があるため、新型の軸性キラル金属錯体を触媒として開発し、キラルジヒドロベンゾフラン類化合物を合成することは重要な現実的意義を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】張緒穆ら、"New Chiral Phosphorus Ligands for Enantioselective Hydrogenation（不斉水素化反応を利用した新型のキラルホスフィン配位子）"、Chem. Rev.、103、 p.3029-3070
【非特許文献２】Guiryら、"Recent Developments in the Application of Oxazoline-Containing Ligands in Asymmetric Catalysis（オキサゾリン含有配位子の不斉触媒における研究の進展）"、Chem. Rev.、104、p.4151-4202
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既存の技術の欠陥に対し、キラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法及びそれに使用する触媒を提供することにあり、それを用いて既存の技術の欠陥を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の手段によって前記の目的を実現したものである。すなわち、本発明に係るキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法は、具体的には、以下の一般式IIIで表される２−アリルフェノール類化合物を原料とし、軸性キラル金属錯体を触媒とし、酸化剤が存在する条件下で、反応溶媒中で反応させて、以下の一般式IVで表されるキラルジヒドロベンゾフラン類化合物を製造するものである。
【０００８】
本発明の一般式IVで表されるキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造方法における反応式は以下の通りである。
【０００９】
【化１】
2009227673.tif 000003
【００１０】
前記反応溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリフルオロエタノール等である。
【００１１】
前記酸化剤は、酸素、過酸化水素水、ｐ−ベンゾキノン、ｍ−クロロ過安息香酸等である。
【００１２】
前記反応温度は０℃〜１００℃、反応時間は１２〜７２時間である。
【００１３】
前記触媒の使用量は、一般式IIIで表される２−アリルフェノール類化合物に対して１〜２０ｍｏｌ％である。
【００１４】
本発明に係るキラルジヒドロベンゾフラン類化合物の製造に使用する触媒は軸性キラル金属錯体であり、以下の一般式Ｉで表される単金属核２，２’，６，６’−テトラオキサゾリンビフェニル軸性キラル錯体（Ｓ，ａＳ）又は以下の一般式IIで表される二金属核２，２’、６，６’−テトラオキサゾリンビフェニル軸性キラル錯体（Ｓ，ａＳ）からなる。
【００１５】
【化２】
2009227673.tif 000004
【００１６】
【化３】
2009227673.tif 000005
【００１７】
前記軸性キラル金属錯体触媒については、２，２’，６，６’−テトラオキサゾリンビフェニルと各種金属イオンとをモル比で１：０．５〜３の割合で有機溶媒中に溶解し、１０〜６０分撹拌して製造される。各種金属イオンは、Ｐｄ（II）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ａｇ（Ｉ）、Ｚｎ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｕ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｇ（II）、Ｓｃ（III）、Ｅｕ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｅ（IV）又はＣｒ（II）である。
【００１８】
前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリフルオロエタノール等である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現在の軸性キラル触媒を製造する際に軸性キラル配位子を使用しなければならないという限界を回避することができるとともに、単一の軸性キラル配位子が引き起こす可能性のある資源の浪費などの問題を回避できる。しかも合成方法は簡単であり、しかも高い反応活性及びエナンチオ選択性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の反応経路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構想は、ビフェニル軸のオルト位が全て配位基に置換されたとき、高度の対称性から、以下に示す化合物Ｖは軸性キラルを有さないが、金属イオンと配位し架橋を構築すると、新型の軸性キラル触媒の生成に導くことができる（以下の反応式参照）というものである。オキサゾリン環上中心のキラル性（オキサゾリン環上４位の炭素原子がＳ体を有している場合）の影響により、以下に示す金属錯体（Ｓ，ａＲ）−Ｉ又は以下に示す金属錯体（Ｓ，ａＲ）−IIを形成するときは、２つのオキサゾリン環上の置換基の間に比較的大きな立体障害が発生し、金属錯体が生成されにくくなる。しかし以下に示す金属錯体（Ｓ，ａＳ）−Ｉ又は以下に示す金属錯体（Ｓ，ａＳ）−IIを形成するときは、２つのオキサゾリン環上の置換基の間の立体障害は比較的小さく、金属錯体が比較的生成されやすい。したがって２，２’，６，６’−ビフェニルテトラオキサゾリン配位子が金属イオンと配位するとき、選択的に立体障害の小さい金属錯体［（Ｓ，ａＳ）−Ｉ又は（Ｓ，ａＳ）−II］を生成することができ、さらには個別のものに到達できる選択性が得られる可能性もある。
【００２２】
【化４】
2009227673.tif 000006
【００２３】
本発明によれば、２，２’，６，６’−テトラオキサゾリンビフェニル配位子を各種金属イオンに配位させて配位誘導した軸性キラル金属錯体を得ることができる。このタイプの錯体を触媒としてキラルジヒドロベンゾフラン化合物IVの製造に適用することで、高い反応活性及び９９％ｅｅにも達するエナンチオ選択性が得られる。同様に、このタイプの触媒は不斉シクロプロパン化反応、オレフィンの不斉酸化反応、及び分子内［２＋１］環付加反応等の各種不斉反応に応用でき、比較的良好な将来的な実用価値を有する。
【００２４】
本発明に従い製造される、一般式IVで表されるキラルジヒドロベンゾフラン類化合物は、例えば香料及び医薬品並びにそれらの中間体として有用な化合物である。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。これらの実施例は本発明の技術方案を前提として実施し、詳細な実施方法及び具体的な操作過程を示すものであるが、本発明の保護範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施例の経路図は図１に示した通りである。
【００２７】
〔実施例１〕
化合物（Ｓ，ａＳ）−II（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｐｄ）の合成
窒素ガスの存在下で、前記の一般式Ｖで表される化合物（７．４ｍｇ、１０．０８ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＣＯＣＦ3）2（６．７ｍｇ、２０．１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン中に溶解し１０分間撹拌して二金属核軸性キラル触媒（Ｓ，ａＳ）−IIを得た。その収率は９５％であった。
【００２８】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) ( 7.90-8.00 (m, 6 H, ArH), 7.35-7.39 (m, 12 H, ArH), 7.01-7.04 (m, 8 H, ArH), 5.11 (dd, J = 7.2, 10.8 Hz, 4 H, OCH), 4.88 (dd, J = 9.2, 10.4 Hz, 4 H, NCH), 4.49 (dd, J = 6.4, 9.6 Hz, 4 H, OCH)
【００２９】
〔実施例２〕
化合物（Ｓ，ａＳ）−II（Ｒ1＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｐｄ）の合成
本実施例の合成方法は実施例１と同じである。
【００３０】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6): ( 8.32 (d, J = 3.6 Hz, 4 H, ArH), 8.18 (dd, J = 7.2, 8.4 Hz, 2 H, ArH), 4.53 (t, J = 9.2, 4 H, NCH), 4.45 (dd, J = 5.2, 9.2 Hz, 4 H, OCH), 3.95 (dd, J = 5.6, 10.0 Hz, 4 H, OCH), 0.83 (s, 36 H, CH3)
【００３１】
〔実施例３〕
化合物（Ｓ，ａＳ）−II（Ｒ1＝ｉ−Ｐｒ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｐｄ）の合成
本実施例の合成方法は実施例１と同じである。
【００３２】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, acetone-d6): ( 8.33 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 8.21 (dd, J = 7.2, 8.8 Hz, 2 H, ArH), 4.57 (t, J = 9.2, 4 H, NCH), 4.26 (dd, J = 6.0, 8.8 Hz, 4 H, OCH), 3.65-3.71 (m, 4 H, OCH), 1.32 (d, J = 6.4 Hz, 12 H, CH3), 1.03-1.12 (m, 4 H, CH), 0.49 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, CH3)
【００３３】
〔実施例４〕
化合物（Ｓ，ａＳ）−II（Ｒ1＝ｉ−Ｐｒ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ）の合成
窒素ガスの存在下で、前記の一般式Ｖで表される化合物（１４．６ｍｇ、１９．８７ｍｍｏｌ）と２当量のＣｕＩ（７．６ｍｇ、３９．９０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン有機溶媒中に溶解し１０分間撹拌して二金属核軸性キラル触媒（Ｓ，ａＳ）−IIを得た。その収率は９７％であった。
【００３４】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): ( 0.45 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, CH3), 0.61 (d, J = 6.8 Hz, 12 H, CH3), 1.54-1.64 (m, 4 H, CH), 4.17 (dd, J = 12.8, 20.8 Hz, 4 H，NCH), 4.22 (dd, J = 8.4, 16 Hz, 4 H, OCH), 4.52 (dd, J = 8.4, 9.6 Hz, 4 H, OCH), 7.54 (dd, J = 7.2, 8.4 Hz, 2 H, ArH), 7.69 (d, J = 7.2 Hz, 4 H, ArH)
【００３５】
〔実施例５〕
化合物（Ｓ，ａＳ）−II（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ）の合成
本実施例の合成方法は実施例４と同じである。
【００３６】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): ( 4.24 (t, J = 9.2 Hz, 4 H，NCH), 4.85 (dd, J = 8.8, 10.4 Hz, 4 H, OCH), 5.48 (dd, J = 9.2, 10.8 Hz, 4 H, OCH), 6.86-6.88 (m, 8 H, ArH), 7.13-7.21 (m, 12 H, ArH), 7.43 (t, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH)
【００３７】
〔実施例６〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝ＣＨ3）の合成
【００３８】
パラジウムトリフルオロアセテート（１４．０ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）と前記の一般式Ｖで表される化合物Ｖ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）（１５．４ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を１ｍｌのメタノール溶液中で１０分間撹拌して、前記の一般式IIで表される触媒を合成した。室温で、該溶液中にｐ−ベンゾキノン（１８１．６ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ）と前記の一般式IIIで表される化合物（Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝ＣＨ3）（７４．０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（０．５ｍｌ）を加えた。その後６０℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶出液は石油エーテル及び酢酸エチル）で、前記の一般式IVで表される化合物（Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝ＣＨ3）を得た（６５．２ｍｇ、８９％、９０％ｅｅ）。
【００３９】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): ( 1.55 (s, 3 H, CH3), 1.83 (dd, J = 0.8, 1.6 Hz, 3 H, CH3), 3.02 (d, J = 16.0 Hz, 1 H, CH), 3.26 (d, J = 15.2 Hz, 1 H, CH), 4.84 (m, 1 H, CH), 5.09 (m, 1 H, CH), 6.79 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, ArH), 6.83 (m, 1 H, ArH), 7.10-7.15 (m, 2 H, ArH), 13C NMR (400 MHz, CDCl3): ( 158.9, 147.7, 128.0, 126.5, 124.9, 120.0, 109.9, 109.4, 89.7, 41.3, 26.0, 18.7
【００４０】
〔実施例７〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝７−ＣＨ3、Ｒ6＝ＣＨ3）の合成
本実施例の合成方法は実施例６と同じである。収率は６９％、鏡像体過剰率は９９％ｅｅであった。
【００４１】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ( 1.57 (s, 3 H, CH3), 1.83 (s, 3 H, CH3), 2.24 (s, 3 H, CH3), 3.03 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH), 3.26 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH), 4.84 (br, 1 H, CH), 5.10 (br, 1 H, CH), 6.75 (t, J = 8.0 Hz, 1 H, ArH), 6.96 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, ArH), 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (  157.4, 147.9, 129.1, 125.7, 122.2, 119.9, 119.5, 109.7, 89.2, 41.7, 26.2, 18.7, 15.3
【００４２】
〔実施例８〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝Ｈ）の合成
本実施例の合成方法は実施例６と同じである。収率は８７％、鏡像体過剰率は９４％ｅｅであった。
【００４３】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): ( 7.11-7.16 (m, 2 H, ArH), 6.76-6.88 (m, 2 H, ArH), 6.05 (dd, J = 17.6, 11.2 Hz, 1 H, CH), 5.31 (dd, J = 17.2, 0.8 Hz, 1 H, CH), 5.10 (dd, J = 10.4, 0.8 Hz, 1 H, CH), 3.18 (d, J = 14.2 Hz, 1 H, CH2), 3.06 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH2), 1.56 (s, 3 H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): ( 158.8, 141.8, 128.2, 126.6, 125.2, 120.4, 113.0, 109.6, 87.7, 42.2, 26.3
【００４４】
〔実施例９〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝５−Ｐｈ、Ｒ6＝Ｈ）の合成
本実施例の合成方法は実施例６と同じである。収率は８７％、鏡像体過剰率は９０％ｅｅであった。
【００４５】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.50-7.57 (m, 2 H, ArH), 7.27-7.41 (m, 5 H, ArH), 6.85 (d, J = 8.8 Hz, 1 H, ArH), 6.08 (dd, J = 17.6, 10.8 Hz, 1 H, CH), 5.34 (dd, J = 17.2, 0.8 Hz, 1 H, CH), 5.11 (dd, J = 10.8, 0.8 Hz, 1 H, CH), 3.23 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH2), 3.10 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH2), 1.58 (s, 3 H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 158.6, 141.7, 141.5, 134.0, 128.8, 127.3, 127.2, 126.9, 126.6, 124.1, 113.1, 109.8, 82.2, 42.2, 26.3
【００４６】
〔実施例１０〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝５−Ｆ、Ｒ6＝Ｈ）の合成
本実施例の合成方法は実施例６と同じであった。収率は８９％、鏡像体過剰率は９０％ｅｅであった。
【００４７】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.77-6.85 (m, 2 H, ArH), 6.68 (dd, J = 4.4, 8.8 Hz, 1 H, ArH), 6.02 (dd, J = 17.2, 10.8 Hz, 1 H, CH), 5.30 (dd, J = 17.2, 0.8 Hz, 1 H, CH), 5.10 (dd, J = 10.8, 1.2 Hz, 1 H, CH), 3.15 (d, J = 16.0 Hz, 1 H, CH2), 3.04 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH2), 1.54 (s, 3 H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 141.5, 114.3, 114.1, 113.1, 112.4, 112.1, 109.7, 109.6, 88.4, 42.3, 26.2
【００４８】
〔実施例１１〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝６−Ｍｅ、Ｒ6＝Ｈ）の合成
酢酸パラジウム（１４．０ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）と前記の一般式Ｖで表される化合物Ｖ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）（１５．４ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を１ｍｌのアセトン溶液中で１０分間撹拌して、前記の一般式IIで表される触媒を合成した。室温で、該溶液中にｐ−ベンゾキノン（１８１．６ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ）と前記の一般式IIIで表される化合物（Ｒ5＝６−Ｍｅ、Ｒ6＝Ｈ）（７４．０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（０．５ｍｌ）を加えた。その後０℃に冷却し７２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶出液は石油エーテル及び酢酸エチル）で、前記の一般式IVで表される化合物（Ｒ5＝６−Ｍｅ、Ｒ6＝Ｈ）を得た。収率は６０％、鏡像体過剰率は９２％ｅｅであった。
【００４９】
特性パラメーターは以下の通りであった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (d, J = 7.6 Hz, 1 H, ArH),6.67 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, ArH), 6.64 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, ArH), 6.01-6.10 (m, 1 H, CH), 5.29-5.35 (m, 1 H, CH), 5.07-5.12 (m, 1 H, CH), 3.11 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH2), 2.99 (d, J = 15.6 Hz, 1 H, CH2), 2.22 (s, 3 H, CH3), 1.57 (s, 3 H, CH3); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): ( 158.8, 141.8, 128.2, 126.6, 125.2, 120.4, 113.0, 109.6, 87.7, 42.2, 26.3.
【００５０】
〔実施例１２〕
キラルジヒドロベンゾフラン化合物IV（Ｒ5＝６−Ｍｅ、Ｒ6＝Ｈ）の合成２
酢酸パラジウム（１４．０ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ）と前記の一般式Ｖで表される化合物Ｖ（Ｒ1＝Ｐｈ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）（１５．４ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を１ｍｌのトルエン溶液中で６０分間撹拌して前記の一般式IIで表される触媒を合成した。室温で、該溶液中にｐ−ベンゾキノン（１８１．６ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ）と前記の一般式IIIで表される化合物（Ｒ5＝６−Ｍｅ、Ｒ6＝Ｈ）（７４．０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（０．５ｍｌ）を加えた。その後１００℃に加熱し１２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（溶出液は石油エーテル及び酢酸エチル）で、前記の一般式IVで表される化合物（Ｒ5＝６−Ｍｅ、Ｒ6＝Ｈ）を得た。収率は８９％、鏡像体過剰率は８０％ｅｅであった。
【図１】
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