(57)【要約】【課題】本発明は、画像が鮮明で耐久性に優れ、写真用途などに利用可能な熱転写受容シートを提供するものである。【解決手段】シート状支持体の少なくとも一面に、バリア層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートにおいて、前記バリア層が、水溶性高分子化合物と活性珪酸水溶液とを含む水性のバリア層用塗工液を用いて形成された熱転写受容シート。また前記活性珪酸水溶液が、珪酸アルカリ金属塩水溶液を、イオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成された活性珪酸水溶液であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体の少なくとも一面に、バリア層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートにおいて、前記バリア層が、水溶性高分子化合物と活性珪酸水溶液とを含むバリア層用塗工液を用いて形成されたことを特徴とする熱転写受容シート。
【請求項２】
前記活性珪酸水溶液が、珪酸アルカリ金属塩水溶液を、イオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成された活性珪酸水溶液である請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記イオン交換体が、水素型陽イオン交換樹脂である請求項２に記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
前記珪酸アルカリ金属塩水溶液が、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液及び珪酸リチウム水溶液から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の熱転写受容シート。
【請求項５】
前記活性珪酸水溶液が、ｐＨ２〜１２に調整された活性珪酸水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項６】
前記シート状支持体が、セルロースパルプを主成分とする紙基材であり、さらに該紙基材とバリア層の間に中空粒子を含有する中間層を設けた請求項１〜５のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項７】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項８】
前記バリア層用塗工液が、さらに膨潤性無機層状化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項９】
前記活性珪酸の固形分含有量が、バリア層用塗工液の全固形分に対して０．３〜３５質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【請求項１０】
前記画像受容層が、熱可塑性樹脂を主成分とする水性塗工液を用いて形成された請求項１〜９のいずれかに記載の熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の熱転写受容シートは、画像が鮮明で耐久性に優れ、写真用途などに利用可能な熱転写受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料熱転写方式は、染料層を有する染料熱転写シート（以下単に、「インクリボン」という。）と、この染料を受容する染料受容層（以下単に、「受容層」という。）を有する熱転写受容シート（以下単に、「受容シート」という。）を用い、染料層と受容層を重ね合わせ、加熱により染料を受容層上に転写して画像を形成する。加熱はサーマルヘッドで行われ、多色の色ドットによりフルカラー画像を形成する。染料を用いているため画像は鮮明で透明性が高く、写真用途に利用可能な高品質画像が得られる。
【０００３】
受容層を形成する樹脂としては、染料染着性の良好な各種の熱可塑性樹脂が提案されている。例えば塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が開示されている（例えば、特許文献１−３参照。）。前記の熱可塑性樹脂を、例えばトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解して受容層塗工液を調製し、これをシート状支持体に塗布・乾燥して受容シートを作成する技術が示されている。また、環境に与える影響が少ないこと等から、水溶性または水分散性樹脂の受容層用の染着性樹脂に関しても種々提案がされており、例えばポリエステル樹脂の水分散体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、従来の受容シートでは、特に高温高湿環境下で保存された場合に記録画像の滲みの防止については不十分であった。
【０００４】
画像滲みを改善するために、支持体と受容層の間に水溶性高分子化合物を含有するバリア層を設ける提案がされ、例えばポリビニルアルコールおよびポリウレタン系樹脂の混合物からなるバリア層が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、提案されたバリア層は、耐水性が劣るため、バリア層上に水系受容層を設けた場合、バリア層が溶け出して、受容層塗工液と混ざり合うためか、得られた受容シートは、受容層面の光沢度および平滑度が低下する。さらに、受容層にバリア層樹脂が混ざっているため、染料染着性が低下し、印画した際に濃度が低く画像が不鮮明なものとなる。
【０００５】
また、耐水性のあるバリア層として、水性樹脂と硬化剤を主成分とするバリア層が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、バリア層用塗工液が、硬化剤によって、経時でゲル化や凝集を起こし易くなり、いわゆる塗工液ポットライフが短くなる。
【０００６】
さらに、放射線硬化性樹脂組成物からなるバリア層が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、バリア層の樹脂が放射線硬化性を有するものに限定され、染料の拡散防止には十分ではなく、画像の滲みは不満足な状態である。また、硬化のために特殊な装置が必要となり、コスト面で不利である。
また、溶剤系樹脂をオフセット印刷あるいはグラビア印刷して疎水層を設けて、バリア層とする提案がされている（例えば、特許文献８参照。）。しかしオフセットインキ、グラビアインキは、染料との親和性が高く、この疎水層では染料の拡散防止は不十分である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−２２４８４４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭６１−１９９９９７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平３−６５３９１号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平６−２３４２６９号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平１１−３４５１５号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−２７８４５６号公報（第２頁）
【特許文献７】特開平８−３４１６９号公報（第２頁）
【特許文献８】特開平１−１６６９９１号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の受容シートは、画像が鮮明で耐久性に優れ、写真用途などに利用可能な受容シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、バリア層、受容層を順次積層する受容シートにおいて、水溶性高分子化合物を含有するバリア層の塗工液に活性珪酸を含有することで、画像ニジミがなく、印画濃度の高い受容シートを得られることを見出し、本発明に至った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１０】
（１）シート状支持体上の少なくとも一面に、バリア層、画像受容層を順次積層した熱転写受容シートにおいて、前記バリア層が、水溶性高分子化合物と活性珪酸水溶液とを含むバリア層用塗工液を用いて形成されたことを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記活性珪酸水溶液が、珪酸アルカリ金属塩水溶液を、イオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成された活性珪酸水溶液である（１）項に記載の熱転写受容シート。
（３）前記イオン交換体が、水素型陽イオン交換樹脂である（２）項に記載の熱転写受容シート。
（４）前記珪酸アルカリ金属塩水溶液が、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液及び珪酸リチウム水溶液から選ばれる少なくとも一種である（２）項に記載の熱転写受容シート。
【００１１】
（５）前記活性珪酸水溶液が、ｐＨ２〜１２に調整された活性珪酸水溶液である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（６）前記シート状支持体が、セルロースパルプを主成分とする紙基材であり、さらに該紙基材とバリア層の間に中空粒子を含有する中間層を設けた（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（７）前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂である（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【００１２】
（８）前記バリア層用塗工液が、さらに膨潤性無機層状化合物を含有する（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（９）前記活性珪酸の固形分含有量が、バリア層用塗工液の全固形分に対して０．３〜３５質量％である（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
（１０）前記画像受容層が、熱可塑性樹脂を主成分とする水性塗工液を用いて形成された（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の受容シートは、画像が鮮明で、高湿環境下でも滲みが無く、かつ耐指紋性が良好で画像の耐久性に優れ、写真用途などに利用可能な受容シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面に、水溶性高分子化合物を含有するバリア層、および受容層等が順次積層された構成を有する。以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１５】
（バリア層）
水溶性高分子化合物を含有するバリア層は、受容層に染着した染料が、中間層や支持体に移動しないようにすることによって、画像の滲みを防止できる。バリア層に使用される水溶性高分子化合物としては、フィルム形成能に優れ、弾力性、柔軟性のある樹脂が使用される。
【００１６】
水溶性高分子化合物の具体例を挙げる。例えば、澱粉類としては、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、カルバミン酸澱粉、ヒドロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等が挙げられる。またポリビニルアルコール系樹脂としては、完全鹸化型ポリビニルアルコール（鹸化度９７〜１００％）、部分鹸化型ポリビニルアルコール（鹸化度７３〜９７％未満）、官能基変性型ポリビニルアルコール等（官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、アミン基、チオール基、スルホン酸基、燐酸基、シラノール基等）、およびビニルアルコールと他の重合性モノマーとの共重合体（例えば、エチレンビニルアルコール共重合体）等が挙げられる。セルロース類としては、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
【００１７】
その他の高分子材料としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
【００１８】
上記の水溶性高分子化合物の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂は、耐熱性、基材密着性、可とう性が良好な点で好ましく用いられる。バリア層にポリビニルアルコール系樹脂を含有した受容シートは印画する際に加熱されても軟化したりせず安定している。また支持体との密着性にすぐれ、塗工層剥がれなどの問題が起こりにくい。さらに、受容シートを折り曲げても受容シートにヒビが入りにくい性質となる。なお、可とう性とは、折り曲げたときの折れにくさや柔軟性を示し、例えばＪＩＳ  Ａ  ６９０９に規定されている。
【００１９】
ポリビニルアルコール類の重合度としては、好ましくは２００〜２０００のものが使用される。重合度が２００未満では、形成する皮膜の強度が弱く染料バリア性が不足する場合がある。重合度が２０００を超えると、水溶液としたときの粘度が高くなりハンドリングしにくい場合がある。このようなポリビニルアルコール類としては、市販のものを好適に用いることができ、その一例としてはＰＶＡ１０２、１０３、１０５、１１７、１２０（以上、クラレ製、完全鹸化型ポリビニルアルコール）、ＰＶＡ６１７、２０３、２０５、２１０、２１７、２２０、４０３、４０５、４２０（以上、クラレ製、部分鹸化型ポリビニルアルコール）等の重合度及び鹸化度の異なる物が挙げられる。
【００２０】
また、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも使用可能である。このような各種の変性ポリビニルアルコールとしては、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、クラレ製、シラノール変性ポリビニルアルコール）、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８（以上、クラレ製、カルボキシ変性ポリビニルアルコール）、Ｚ−２００、２１０、３２０（以上、日本合成化学製、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）、Ｃ−５０６、ＣＭ−３１８（以上、クラレ製、カチオン変性ポリビニルアルコール）、Ｍ−１１５、Ｍ−２０５（以上、クラレ製、メルカプト基含有ポリビニルアルコール）等が市販されている。
【００２１】
エチレンビニルアルコール共重合体は、低重合度でも優れた耐水性を発揮し、その水溶液は極めて低粘度であり、薄膜形成塗工に適している。Ｔｇは通常０℃以下である。具体例としては、クラレ社製の商品名「ＲＳ４１０３」、「ＲＳ４１０５」、「ＲＳ２１１７」、「ＨＲ３０１０」等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等が好ましく使用され、染料バリア性、可とう性、塗工適性等において優れる。
【００２３】
バリア層全固形分質量に対する水溶性高分子化合物の固形分比率は、５０〜９７質量％が好ましい。固形分比率が５０質量％未満では、染料バリア効果が不足して経時で画像のニジミが発生することがある。９７質量％を超えると、耐水性が不足して、受容層塗工液を塗工する際、バリア層が溶け出して受容層塗工液と混じりあってしまう。この場合、得られた受容シートは印画しても画像が不鮮明となることがある。
【００２４】
本発明のバリア層用塗工液は、さらに活性珪酸水溶液を含有することが必要である。水溶性高分子化合物と活性珪酸とを併用すると、活性珪酸が有するシラノール基は、水溶性高分子化合物が有する親水基、例えば水酸基やカルボキシル基と反応して、強力な水素結合を形成する。この水素結合の形成により、バリア層に高い耐水性を付与できると考えられる。
【００２５】
本発明で使用される活性珪酸水溶液は、珪酸アルカリ金属塩水溶液を原料とする。珪酸アルカリ金属塩水溶液を原料とすることにより有機溶媒を含有しない活性珪酸水溶液を得ることができるため、特に塗料の水系化において重要である。本発明で用いる珪酸アルカリ金属塩水溶液は特に限定するものではないが、好ましくは、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液を挙げることができる。コストの点で、より好ましくは珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液であり、特に好ましくは珪酸ナトリウム水溶液であり、その中でもＪＩＳ  Ｋ  １４０８で規定される三号珪酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【００２６】
本発明では、珪酸アルカリ金属塩水溶液を、イオン交換体により脱アルカリ金属処理することにより、活性珪酸水溶液を作成する。本発明において、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行って得る活性珪酸水溶液を用いる理由は、先にも述べたが、完全に水系化することができるためである。
【００２７】
イオン交換体としては、如何なるものも用いることができるが、陽イオン無機イオン交換体、水素型陽イオン交換樹脂を好ましく用いることができ、特に好ましくは、水素型陽イオン交換樹脂を用いることであり、如何なる水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００２８】
珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％が更に好ましい。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が高すぎるとイオン交換体による脱アルカリ金属処理が十分に行えない場合がある。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が低すぎる場合は、脱アルカリ金属処理後の活性珪酸水溶液が低くなり、これを添加するバリア層用塗工液の濃度が低くなりすぎる場合がある。
【００２９】
珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行った活性珪酸水溶液の濃度は０．０５〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。活性珪酸水溶液の濃度は０．０５〜１２質量％の範囲であれば、活性珪酸水溶液のポットライフは実用上問題なく、さらに活性珪酸水溶液を含有したバリア層用塗工液の濃度についても、塗布等の実用面で問題のない濃度に調製することが可能となる。
【００３０】
また、得られる活性珪酸水溶液はｐＨが３．５以下程度であるが、アンモニア水のような塩基性水溶液を添加して、ｐＨ調整した後、バリア層用塗工液の調製を行うことにより、バリア層用塗工液のポットライフについては、更なる改良効果が得られる。本発明の活性珪酸水溶液は、ｐＨが２〜１２で使用されることが好ましく、ｐＨが８〜１１であることが更に好ましい。ｐＨが２未満では、バリア層用塗工液のポットライフが短過ぎる場合がある。ｐＨが１２を超えると、バリア層の耐水性が不十分となる場合がある。
【００３１】
珪酸アルカリ金属塩水溶液からイオン交換体により活性珪酸水溶液を作成する時の温度は０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃が更に好ましい。０〜５０℃の温度範囲であれば、脱アルカリ金属処理がスムーズに行われ、生成された活性珪酸水溶液のポットライフも実用上、問題ないレベルのものが得られる。
【００３２】
バリア層用塗工液中に用いる活性珪酸の固形分比率は、バリア層用塗工液の全固形分に対して０．３〜３５質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、４〜２０質量％がさらに好ましい。固形分比率が０．３質量％未満では、バリア層に充分な耐水性が得られないことがある。この場合、受容層塗工時にバリア層が溶け出して受容層塗工液と混ざり合い、得られた受容シートは光沢度、平滑度が低く、染料染着性が劣り画像が不鮮明となり場合がある。固形分比率が３５質量％を超えると、バリア層の可とう性が不足し、折り曲げたときバリア層塗工面にヒビが入る場合がある。また、バリア層用塗工液が経時でゲル化しやすくなるといった、塗工液の安定性に問題が生ずることがある。
【００３３】
さらに、バリア層には、画像の滲み防止のため、更に膨潤性無機層状化合物を含有することが好ましい。膨潤性無機層状化合物類としては、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどの合成マイカ、あるいはナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイトなどの合成スメクタイトが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、１０〜５０００が好ましい。アスペクト比が１０未満では、バリア効果による滲み防止性が不足することがある。５０００を超えると、層状化合物が薄くなり、分散性が不安定になる場合がある。なお、アスペクト比とは、層状化合物の短軸と長軸の比率である。無機層状化合物は通常、扁平な形状を持つので、形状を回転楕円体で近似できる。この回転楕円体の短軸と長軸の比率をアスペクト比と呼ぶ。アスペクト比が高いとは、層状化合物がより薄く、より多数存在していることを意味する。昇華染料が層状化合物の間を通過するために、より迂回回数が増大することとなり、道程が長くなる。ゆえにアスペクト比が高いと、バリア性が高くなる。アスペクト比は、層状化合物の短軸、長軸をレーザー式粒度分布計や電子顕微鏡で測定して算出できる。
【００３５】
また、本発明で用いられる膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、２〜２０μｍの範囲がより好ましい。粒子平均長径が０．１μｍ未満では、アスペクト比が小さくなると共に、中間層上に平行に敷き詰めることが困難になり、画像のニジミを完全には防止できないことがある。一方、粒子平均長径が１００μｍを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突きでてしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が悪化することがある。
【００３６】
バリア層には、必要に応じて水溶性高分子化合物と水分散性樹脂類とを併用することも可能である。併用可能な水分散性樹脂の具体例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、メタアクリル酸エステル系共重合樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリエステルエマルジョン、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどが挙げられる。
【００３７】
更にバリア層中には各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等、公知のものを添加して用いることができる。
【００３８】
バリア層の固形分塗工量は、０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。固形分塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満では染料の移動を防止する効果が乏しく経時で画像の滲みが発生することがある。５．０ｇ／ｍ２を超えると、塗工層の可とう性が低下して折り曲げたときにヒビが入りやすくなり、染料がヒビを通過して支持体へ拡散し、ニジミ等を生じるおそれがある。
【００３９】
（受容層）
受容層を形成する樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用する。このような樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。
これらの中でも、染料染着性に優れたポリエステル樹脂や、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂などの塩化ビニル共重合体樹脂が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の重縮合により合成される。耐熱性の点で、分岐構造を有するポリエステル樹脂が特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分中に、イソフタル酸成分を５０モル％以上含むことが好ましい。５０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐光性が低下することがある。多価カルボン酸成分中には、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を用いることも可能である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度上昇や、分岐構造形成のために、多価カルボン酸成分として、３価以上のカルボン酸を含有させることができる。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分として脂環族グリコール類及び又は脂肪族グリコール類を使用することが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、または２種以上を適宜に組み合わせて使用してもよい。また３価以上の多価アルコールを添加して縮重合することも可能である。
【００４２】
また、本発明で使用される塩化ビニル共重合体は、塩化ビニルをモノマー単位として５０質量％以上の割合で含有する塩化ビニルと他のコモノマーとの共重合体を挙げることができる。その中でも、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、塩化ビニルとアクリルとの共重合体は、染料との親和性が良好であり、特に好ましい。また塩化ビニル共重合体樹脂は、水酸基あるいはカルボキシル基を導入したものが好ましく使用される。
【００４３】
上記、ポリエステル樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂は、ガラス転移温度が３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では、耐熱性が不足して、印画時にインクリボンと受容層が貼り付くことがある。８０℃を超えると、染料染着性が劣り、鮮明な画像を形成できない場合がある。なお、ガラス転移とは、高分子物質を加熱したときにガラス状の硬い状態からゴム状に変わる現象をいい、剛性や粘度が低下する。ガラス転移が起きる温度をガラス転移温度という。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試験片を一定速度で昇温したときの吸熱量を測定することで得られ、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１で規定されている。
【００４４】
上記のポリエステル樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂は、数平均分子量が１０００〜５００００が好ましい。数平均分子量が１０００未満では、形成した皮膜の柔軟性が不足しヒビ割れしやすいことがある。５００００を超えると、染料染着性が不足し、鮮明な画像が得られない場合がある。
なお数平均分子量とは、分子１個当たりの平均の分子量である。合成高分子は通常、分子量が異なる分子の混合物であり、それぞれの分子量の総和を分子の数で除したものが数平均分子量となる。分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いる。ゲル状粒子を充填したカラムに試験材料の希薄溶液を流し、流出するまでの時間を測定する。分子の大きさによって流出時間が異なることを利用して、分子量を算出できる。
【００４５】
本発明では特に限定するわけではないが、熱可塑性樹脂を主成分とする受容層用塗工液は水性であることが好ましく、本願のバリア層上に形成することにより極めて優れた効果が発揮される。受容層で使用される熱可塑性樹脂は水に溶解した状態で存在してもよいし、水に分散された状態で存在してもよい。熱可塑性樹脂を水溶化するには、ポリマー骨格または側鎖に親水基を導入する方法がある。親水基としては、カルボキシル基、リン酸エステル基、スルホン基、アミノ基、イミノ基、第三アミン基、水酸基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。親水基を導入した後、対イオンで中和し、親水性の石鹸またはイオン性基を形成させ水に溶解させる手法が一般的である。また水分散化する場合も乳化重合法等の公知の技術を使うことが可能である。受容層塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。１ｇ／ｍ２未満では、染料染着性が充分に得られないことがあり、一方、１０ｇ／ｍ２を超えると、コストが増大する割に得られる効果が小さい。
【００４６】
受容層には、耐熱性向上のために架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属化合物等他が挙げられる。架橋剤は、熱可塑性樹脂の官能基と反応して三次元架橋させることができる。官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等である。
【００４７】
また受容層には、印画時のインクリボンとの剥離性を向上する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、シリコーンオイル、シリコーン樹脂などのシリコーン系化合物、ポリエチレンワックスなどの各種ワックス、金属石鹸などが挙げられる。また受容層には、画像保存性を向上する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００４８】
（シート状支持体）
本発明において用いられる受容シートの支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂シート類が使用される。例えば、紙類としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙などが挙げられる。また、合成樹脂を主成分としたシート類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。多孔質延伸シート類としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とした、例えば合成紙、多孔質ポリエステルシートなどが挙げられる。
【００４９】
前記のシート類を単体で使用してもよいし、多孔質延伸シート同士、多孔質延伸シートと他のシート及び／又は紙等とを積層貼着させた積層体シートとしてもよい。また本発明で使用されるシート状支持体としては、受容層が形成される第一の基材層、粘着剤層、離型剤層、第二の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される。）の構造を有するシート状支持体も勿論使用可能である。
【００５０】
シート状支持体の受容層面側の平滑度は、５０秒以上が好ましい。５０秒未満では、得られた受容シートの平滑性が不足し、画像均一性が損なわれる場合がある。なお平滑度は、シート表面の平滑性の指標である。一定条件下で基準面と試験片表面との間を流れる空気の流量を測定することで得られ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５（王研式平滑度）に規定されている。
【００５１】
本発明においては、上記シート状支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が好ましい。得られる受容シートの風合いが印画紙に近いものとなり、コスト的にも有利である。
（中間層）
【００５２】
紙支持体を使用する場合には、支持体上に中空粒子を含有する中間層を設けることが好ましい。中空粒子を含有する中間層は、断熱性とクッション性を付与できるので、画像鮮明性や画像均一性を向上できる。中間層で使用される中空粒子の材質、製造方法は特に限定されないが、具体的には、中空粒子の壁を形成する材料としてアクリルニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が挙げられる。それら中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガスを封入したマイクロカプセルを、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。
【００５３】
中間層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。中間層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、充分な断熱性とクッション性が期待できず、３０ｇ／ｍ２を超えると、コストが増大する割に得られる効果が小さい。
【００５４】
中空粒子の粒径は、０．１〜１０μｍが好ましい。中空粒子の粒径が０．１μｍ未満では、中空粒子の壁が薄くなって耐熱性が不足し、塗工乾燥工程で壊れやすい。また１０μｍを超えると、得られた受容シートの表面凹凸が大きくなり画像均一性が劣る場合がある。中空粒子の体積中空率は、５０〜９０％が好ましい。中空粒子の体積中空率が５０％未満では断熱性とクッション性を付与する効果が不十分な場合がある。９０％を超えると、中空粒子の壁が薄くなり、耐久性が低下することがある。
【００５５】
（裏面層）
本発明の受容シートにおいて、受容層が設けられていない側の面（裏面）上には、適宜、裏面層を設ける。裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、受容シート相互の擦れによる受容層の傷つき防止、受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層は接着成分としての樹脂と、必要に応じて顔料や添加剤を含有する。
【００５６】
本発明において、特に中空粒子を含有する中間層をシート状支持体上に設ける場合には、受容シート作成時に適宜カレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理により、得られる受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得ることができる。カレンダー処理は、中間層、バリア層、受容層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【００５７】
上記各塗工層用塗工液には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が、適宜添加される。
本発明において、バリア層、受容層、およびその他の塗工層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を塗工、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示し、固形分量である。
【００５９】
実施例１
（シート状支持体Ａの作製）
厚さ１００μｍの上質紙の両面に、ポリプロピレンの多層構造フィルム（商品名：ユポＦＰＧ５０、ユポ・コーポレーション製）をドライラミネート方式で積層して、シート状支持体Ａとした。
【００６０】
（活性珪酸水溶液Ａの調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液（商品名：三号珪酸ソーダ、東曹産業（株）製）に水を混合して２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ、三菱化学（株）製）が充填されたカラムに通して脱アルカリ金属処理し、活性珪酸水溶液を得た。得られた活性珪酸水溶液を、アンモニア水で調整し、活性珪酸水溶液Ａを得た。得られた活性珪酸水溶液Ａの固形分濃度は５．０質量％、ｐＨは９．０であった。
【００６１】
バリア層用塗工液Ａの調製
ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、
重合度１７００、ケン化度９９ｍｏｌ％、固形分１０％）            ９０部
活性珪酸水溶液Ａ                                                      １０部
更に固形分濃度が８％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ａを調製した。
【００６２】
受容層塗工液Ａの調製
ポリエステル樹脂エマルジョン（商品名：ＰＭＤ１２００、東洋紡製、
Ｔｇ６７℃、分子量１５０００、固形分４０％）                    ９０部
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、固形分１００％）１０部
更に固形分濃度が２０％となるように調製水を加え、受容層塗工液Ａを調製した。
【００６３】
上記組成のバリア層用塗工液Ａを用いて、上記シート状支持体Ａに固形分塗工量が３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してバリア層を形成した。次にこのバリア層上に、受容層用塗工液Ａを固形分塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、受容シートを得た。
【００６４】
実施例２
実施例１において、バリア層用塗工液Ａの代わりに下記組成のバリア層用塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（活性珪酸水溶液Ｂの調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液（商品名：三号珪酸ソーダ、東曹産業（株）製）に水を混合し２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ、三菱化学（株）製）が充填されたカラムに通して脱アルカリ金属処理し、活性珪酸水溶液Ｂを得た。得られた活性珪酸水溶液Ｂの固形分濃度は７．０質量％、ｐＨは２．５であった。
【００６５】
バリア層用塗工液Ｂの調製
エチレンビニルアルコール水溶液（商品名：ＲＳ４１０３、クラレ製、
重合度３００、固形分１５％）                                    ７０部
活性珪酸水溶液Ｂ                                                      ３０部
更に固形分濃度が１０％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｂを調製した。
【００６６】
実施例３
実施例１において、バリア層用塗工液Ａの代わりに下記組成のバリア層用塗工液Ｃを用いて、固形分塗工量５ｇ／ｍ２のバリア層を形成し、さらに受容層塗工液Ａの代わりに下記組成の受容層塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
【００６７】
（活性珪酸水溶液Ｃの調製）
ＳｉＯ２濃度２０質量％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比３．５の珪酸リチウム水溶液（商品名：珪酸リチウム３５、日本化学工業社製）に水を混合し２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ、三菱化学（株）製）が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を得た。得られた活性珪酸水溶液を、アンモニア水を用いてｐＨを調整し、活性珪酸水溶液Ｃを得た。得られた活性珪酸水溶液Ｃの固形分濃度は４．９質量％、ｐＨは１２であった。
【００６８】
バリア層用塗工液Ｃの調製
ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ４０３、クラレ製、
重合度３００、ケン化度８０ｍｏｌ％、固形分２０％）              ６０部
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、
アスペクト比２７００、固形分５％）                              ２０部
活性珪酸水溶液Ｃ                                                      ２０部
更に固形分濃度が１０％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｃを調製した。
【００６９】
受容層塗工液Ｂの調製
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：ビニブラン６０３、
日信化学製、Ｔｇ６４℃、固形分５０％）                          ９０部
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、
固形分１００％）                                                １０部
更に固形分濃度が２０％となるように調製水を加え、受容層塗工液Ｂを調製した。
【００７０】
実施例４
実施例１において、バリア層用塗工液Ａの代わりに下記組成のバリア層用塗工液Ｄを用い、受容層塗工液Ａの代わりに下記組成の受容層塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（活性珪酸水溶液Ｄの調製）
ＳｉＯ２濃度２９質量％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比２．６の珪酸カリウム水溶液（商品名：Ｃ珪酸カリ、日本化学工業社製）に水を混合し２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ、三菱化学（株）製）が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液を得た。ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液（商品名：三号珪酸ソーダ、東曹産業（株）製）を用いてｐＨを調整し、活性珪酸水溶液Ｄを得た。得られた活性珪酸水溶液Ｄの固形分濃度は０．５質量％、ｐＨは７．５であった。
【００７１】
バリア層用塗工液Ｄの調製
水溶性アクリル樹脂（商品名：ＳＡ５１３、中央理化製、
Ｔｇ６０℃、固形分２９％）                                  ９９．５部
活性珪酸水溶液Ｄ                                                    ０．５部
更に固形分濃度が１０％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｄを調製した。
【００７２】
受容層塗工液Ｃの調製
水溶性ポリエステル樹脂（商品名：スカイボンＥＷ３１２、
ＳＫケミカルス製、Ｔｇ６４℃、固形分２０％）                    ９０部
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、
固形分１００％）                                                １０部
更に固形分濃度が２０％となるように調製水を加え、受容層塗工Ｃを調製した。
【００７３】
実施例５
実施例１において、シート状支持体Ａの代わりに下記中間層を形成したシート状支持体Ｂを使用し、バリア層用塗工液Ａの代わりに下記組成のバリア層用塗工液Ｅを用い、バリア層塗工量を０．３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（中間層形成）
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ２）を使用し、その片面に下記組成の中間層塗工液Ａを、固形分塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して中間層を形成し、シート状支持体Ｂを得た。
【００７４】
中間層塗工液Ａの調製
スチレンアクリル系中空粒子エマルジョン（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５、
日本ゼオン製、３０％水分散液、
平均粒径０．５μｍ、体積中空率５５％）                          ７０部
ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製、
固形分１５％）                                                  １０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、日本ゼオン製、
４５％水分散液）                                                ２０部
更に固形分濃度が３０％となるように調製水を加え、中間層塗工液Ａを調製した。
【００７５】
バリア層用塗工液Ｅの調製
スチレンアクリル共重合樹脂（商品名：ポリマロン３２６、荒川化学製、
Ｔｇ５０℃、固形分濃度２０．７％）                              ８０部
活性珪酸水溶液Ａ                                                      ２０部
更に固形分濃度が１０％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｅを調製した。
【００７６】
実施例６
実施例１において、シート状支持体Ａの代わりに下記中間層を形成したシート状支持体Ｃを使用し、バリア層用塗工液Ａの代わりに下記組成のバリア層用塗工液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（中間層形成）
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ２）を使用し、その片面に下記組成の中間層塗工液Ｂを、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して中間層を形成した。次に、上記中間層の上に、バリア層用塗工液Ｆを、固形分塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してバリア層を形成し、シート状支持体Ｃを得た。
【００７７】
中間層塗工液Ｂの調製
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）        ５０部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）                ２０部
スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、日本ゼオン製、
４５％水分散液）                                                ３０部
更に固形分濃度が３０％となるように調製水を加え、中間層塗工液Ｂを調製した。
【００７８】
バリア層用塗工液Ｆの調製
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、
ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１７００）                          ４０部
ポリウレタン水分散物（商品名：ＵＸ１２５、旭電化製、
Ｔｇ１０５℃、固形分３０％）                                    ５０部
活性珪酸水溶液Ａ                                                      １０部
更に固形分濃度が１０％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｆを調製した。
【００７９】
比較例１
実施例１において、バリア層用塗工液Ａの代わりにバリア層用塗工液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
バリア層用塗工液Ｇの調製
ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製、
ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１７００、固形分１０％）          １００部
更に固形分濃度が６％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｇを調製した。
【００８０】
比較例２
実施例１において、バリア層用塗工液Ａの代わりに下記組成のバリア層用塗工液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
バリア層用塗工液Ｈの調製
スチレンアクリルエマルジョン（商品名：ＥＫ６０３、サイデン化学製、
Ｔｇ２０℃、固形分４０％）                                      ８０部
活性珪酸水溶液Ａ                                                      ２０部
更に固形分濃度が２０％となるように調製水を加え、バリア層用塗工液Ｈを調製した。
【００８１】
評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
〔画像鮮明性〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用いた。常温環境下で、受容シートに、黒ベタ画像を印画した。マクベス反射濃度計ＲＤ９１４を用いて、黒ベタ画像の印画濃度を測定した。受容シートの画像鮮明性を以下の基準で評価し、表１に示した。
◎：黒ベタの印画濃度が、２．０以上あり、実用には全く問題ない。
○：黒ベタの印画濃度が１．７以上２．０未満であり、実用可能である。
×：黒ベタの印画濃度が１．７未満であり、実用には適さない。
【００８３】
〔画像滲み〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で黒細線を印画した。印画物を４０℃９０％ＲＨ環境に２４時間置いた後、黒細線の滲みを目視にて評価し表１に示した。
◎：黒細線は全く滲んでおらず、実用には全く問題ない。
○：黒細線は僅かに滲んでいるが、実用可能である。
×：黒細線の滲みが著しく、実用には適さない。
【００８４】
〔画像耐指紋性〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下でグレーベタ印画を行った。印画面に指を強く押し付け、４０℃環境に２４時間置いた。試験後の指紋の跡を目視にて評価した。
◎：指紋の跡は全くついておらず、実用には全く問題ない。
○：指紋の跡が僅かについているが、実用可能である。
×：指紋の跡がはっきり残り、実用には適さない。
【００８５】
【表１】
2009000812.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の受容シートは、画像が鮮明で耐久性に優れ、写真用途などに利用可能である。