(57)【要約】【課題】高屈折率を有するゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物、および、それらのフォトブリーチングによる屈折率制御法を提供する。【解決手段】Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂、および、そのゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂との組成物への電磁波照射により、屈折率の制御を行う。主鎖に結合する側鎖は、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基、あるいは、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基である。【選択図】図４
2009145872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2009145872.tif 000004
［式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５，Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８およびＱ９は、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである］で示されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂を用い、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂に対して電磁波を照射することにより、屈折率を制御可能であることを、特徴とする屈折率制御方法。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で示される前記ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂とを含有することを、特徴とするゲルマニウム含有感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の前記ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用い、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂と前記汎用樹脂との混合比や、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物に照射する電磁波の照射量によって、屈折率を制御可能であることを、特徴とする屈折率制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線および可視光線などの電磁波を照射することにより屈折率を制御できるゲルマニウム含有感光性樹脂組成物および屈折率制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大容量のデータ処理を実現するために、ポリマー光導波路を用いた光インターコネクト技術が注目されている。また、ノイズに強く高密度実装が可能であるという、電気配線にはない光導波路の特徴を生かした新しい技術が携帯デジタル機器などで求められている（非特許文献１参照）。
【０００３】
光インターコネクト技術では、長距離通信で使われる石英系の光導波路の代わりに、材料的、プロセス的に安価な高分子材料の開発が行われている（非特許文献１参照）。
【０００４】
近年、ポリシラン系の材料を使ったフォトブリーチング（光退色）法による屈折率変化を用いた高分子光導波路作製技術が検討されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
ポリシランのフォトブリーチングによる屈折率制御においては、電磁波を照射したときの屈折率減少（Δｎ）が照射前後で０．１前後であり（非特許文献１参照）、さらに大きな屈折率変化を示す材料を用いた屈折率の制御法が求められている。
【０００６】
ポリシランは紫外域にしか吸収を有しないため、フォトブリーチングのための電磁波としては、紫外線や紫外線レーザーが必要である（特許文献１乃至３参照）。このため、より低エネルギーの電磁波照射によって屈折率変化を起こすことが可能な、可視部に吸収を有する感光性樹脂を用いた屈折率の制御法が求められている。
【０００７】
無機ガラス系の光導波路においては、コア部の屈折率を上げるためにゲルマニウムが添加されている。無機系においては、例えば、四塩化ゲルマニウムや低分子のゲルマニウム系有機化合物を用いた気相法によって、酸化ケイ素からなるガラス系へのゲルマニウムの添加が行われているが（特許文献４，５参照）、この手法を高分子導波路に適用することはできない。このため、高屈折率で溶媒可溶性を有するゲルマニウム含有樹脂を用いた屈折率制御技術が必要となる。
【０００８】
Ｇｅ−Ｇｅ結合からなるゲルマニウム含有樹脂の合成に関しては、これまでにｎ−プロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を有するものについて、本発明者等が過去に報告しているが（非特許文献２参照）、その屈折率の値や屈折率の光制御に関した研究は行われていない。また、ゲルマニウム含有樹脂と汎用ポリマーとの組成物の物性に関しての研究は、これまで行われていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９９０６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７５７２号公報
【特許文献３】特開平７−１１４１８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９７２０号公報
【特許文献５】特開平１０−２４６８２６号公報
【非特許文献１】津島宏，「ポリマー光導波路材料「グラシアＲＷＧ」の展開」，TECHNO-COSMOS，2006，19，p.37−42
【非特許文献２】A.Watanabe,M.Unno, F.Hojo, and T.Miwa, “Electrical Properties of tert-Butyl-SubstitutedGermanium Cluster”, Chem. Lett., 2001, p.1092-1093
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来の感光性樹脂を用いた屈折率制御方法では、屈折率変化（Δｎ）が小さい、感光性を有する波長範囲が紫外部に限られる、高屈折率で溶媒可溶性を有するゲルマニウム含有樹脂組成物を用いた手法がないといった、光導波路形成のための要素技術であるフォトブリーチング（光退色）法において改善すべき課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高い屈折率を有するゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を提供するとともに、そのゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用い、それらの電磁波照射によるフォトブリーチングによって屈折率を制御する屈折率制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る屈折率制御方法は、
【化２】
2009145872.tif 000003
［式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５，Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８およびＱ９は、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである］で示されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂を用い、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂に対して電磁波を照射することにより、屈折率を制御可能であることを、特徴とする。この場合、ゲルマニウム含有感光性樹脂の化学構造によっては、電磁波の照射前後で、屈折率変化（Δｎ）を０．２以上の大きな値にすることができる。
【００１３】
また、本発明に係るゲルマニウム含有感光性樹脂組成物は、式（１）で示される前記ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂とを含有することを、特徴とする。
【００１４】
本発明に係る屈折率制御方法は、本発明に係るゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用い、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂と前記汎用樹脂との混合比や、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物に照射する電磁波の照射量によって、屈折率を制御可能であることを、特徴とする。
【００１５】
式（１）のゲルマニウム含有感光性樹脂は、四塩化ゲルマニウムをテトラヒドロフラン等の有機溶媒中マグネシウム存在下において攪拌反応させ、さらに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、環式炭化水素のハロゲン化物の添加により得られるものである。この感光性樹脂は、紫外部から可視部にかけてＧｅ−Ｇｅ結合から成る高分子鎖に基づく吸収を有している。Ｓｉ−Ｓｉ結合からなるポリマーであるポリシランに比べて、原子番号の大きなＧｅ−Ｇｅ結合からなるポリマーは、より電子雲の重なりが大きく、より長波長の可視部まで吸収を示す特徴を有している。
【００１６】
一般に、屈折率の大きさは原子番号の大きな原子からなる物質ほど大きくなっており、ケイ素から成るポリシランよりも式（１）で表されるゲルマニウムからなる感光性樹脂構造のほうが大きな屈折率を得ることができる。従来のＳｉ−Ｓｉ結合からなるポリシランの屈折率は１．７前後であるのに対して、本発明のＧｅ−Ｇｅ結合からなるゲルマニウム含有感光性樹脂は１．７４を越える屈折率を有している。
【００１７】
Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂は、電磁波の照射によって容易に光酸化を受け、Ｇｅ−Ｇｅ結合のＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合への変換を示す。ゲルマニウム含有感光性樹脂の高屈折率は、主鎖のＧｅ−Ｇｅ結合によるものであり、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結合への変換によって屈折率の減少を示すこととなる。
【００１８】
式（１）で表されるゲルマニウム含有感光性樹脂においては、有機側鎖の種類によっても、屈折率変化（Δｎ）や、感光性を有する波長範囲を制御することができる。さらに、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物においては、側鎖有機置換基の分解性の違いによって屈折率変化（Δｎ）を制御することが可能である。
【００１９】
本発明に用い得るゲルマニウム含有感光性樹脂は、有機溶剤に可溶であり、用いる有機溶媒としてはゲルマニウム感光性樹脂を溶解し、塗布により均質な膜が成膜できるものであれば特に限定されない。このような有機溶媒として好ましいものは、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系の溶媒である。
【００２０】
炭化水素系の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなどが挙げられる。
【００２１】
ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の形成において用いられるゲルマニウム含有感光性樹脂とブレンドする汎用樹脂は、ゲルマニウム含有感光性樹脂および有機溶媒と相溶し、均一な膜を生成するものであれば、特に限定はされない。例えば、シリコーン系、スチレン系、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系の汎用樹脂を用いることができる。
【００２２】
本発明は、上記のゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用いた電磁波の照射による屈折率制御方法に係るものである。特に、本発明は、電磁波として紫外線および可視光線を用いて上記構成の屈折率制御方法を提供できるものである。
【００２３】
本発明では、式（１）で表されるゲルマニウム含有ポリマーの側鎖有機置換基の種類によって、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の屈折率の大きさや、電磁波照射による屈折率変化（Δｎ）を制御することができることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂は、１．７４を越える非常に高い屈折率を有しており、これを用いることによって、屈折率変化（Δｎ）が電磁波照射前後で０．１以上という効果的な屈折率制御方法を提供することができる。また、ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂との組成物を用いた屈折率制御方法を提供することができる。さらに、ゲルマニウム含有感光性樹脂の有機置換基の種類を変えることによって、屈折率の値や電磁波照射前後での屈折率変化（Δｎ）を制御できる屈折率制御方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、高屈折率を示すＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とする感光性樹脂に対し、電磁波を照射することにより光酸化反応を誘起させ、Ｇｅ−Ｇｅ結合をＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合に変換することによって屈折率を制御することを骨子とする。
【００２６】
式（１）において、Ｇｅ−Ｇｅ結合からなる高分子主鎖は、ａやｄの値が大きいほど直鎖構造となり、ｂやｃの値が大きいほど分岐構造となる。分岐構造が顕著なものほど、長波長側へ吸収を示すようになる。直鎖構造のものは紫外部に吸収を示すのに対して、分岐構造のものは可視部にまで吸収を示す。このため、ゲルマニウム含有感光性樹脂の構造としては、よりエネルギーの低い電磁波に感光性を示す、分岐構造が顕著なものが好ましい。
【００２７】
ここで、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂が感光性を示す波長範囲は、Ｇｅ−Ｇｅ結合の長さ、つまり分子量にも関係している。Ｇｅ−Ｇｅ結合の長さが長いほど長波長側へ吸収を示すようになるため、可溶性を失わない範囲で、分子量は大きいほうが好ましい。
【００２８】
本発明においては、ゲルマニウム含有感光性樹脂、および、ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂とのブレンド物であるゲルマニウム含有感光性樹脂組成物において、式（１）の化学式における有機側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７の構造を変えることによっても、屈折率の大きさ、電磁波照射による屈折率変化（Δｎ）を制御することができる。例えば、芳香族置換基であるフェニル基やベンジル基を用いることによって屈折率を高くでき、これに対して、脂肪族炭化水素基であるｔｅｒｔ−ブチル基を用いることによって屈折率を低くできる。
【００２９】
電磁波としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などがあるが、特に紫外線および可視光線が望ましい。これは、紫外線および可視光線では照射装置を簡素化でき、またフィルムの劣化が起こりにくいなどの利点があることによる。紫外線および可視光線の波長は、ゲルマニウム含有感光性樹脂のＧｅ−Ｇｅ結合の吸収帯に対応し、光酸化反応によりＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を形成できる波長であれば、特に限定されることなく設定可能である。具体的には、照射強度などとの関係で一概には決められないが、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲である。
【００３０】
紫外線および可視光線の光源としては、照射する波長を考慮して適宜選択される。具体例として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線および可視光線レーザーなどを挙げることができる。また、照射するに当たり、波長フィルタを用いることによって特定の波長の光を照射することができる。
【００３１】
紫外線および可視光線の照射強度は、小さすぎるとＧｅ−Ｇｅ結合を十分にＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合に変換できず、逆に強度が大きすぎると樹脂薄膜が不透明となったり脆くなったりする場合があるため、これらを考慮して適宜設定される。２００ｍＷ／ｃｍ２以上のパワー密度での照射は、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物において、汎用樹脂の光分解までも引き起こすため好ましくない。
【００３２】
得ようとする屈折率変化（Δｎ）は、紫外線および可視光線を照射する時間によって制御できる。すなわち、本発明の方法では、ゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の屈折率は、紫外線および可視光線の照射によって連続的に減少するので、照射時間を適当な値に設定することにより、屈折率を任意に制御できる。具体的な照射時間は、紫外線および可視光線の照射波長・強度によって異なるが、例えば、フェニル基を有機側鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂に、２３０〜４２０ｎｍを含む紫外線および可視光線を６ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、屈折率を０．１０前後減少させるときの照射時間は、約５分間程度とするのが適当である。
【００３３】
本発明の上記の屈折率制御方法は、光導波路作製以外にも種々の光デバイス作製へ応用することができる。例えば、強度分布を有した紫外線および可視光線の照射によるマイクロレンズの作製や、干渉縞とした紫外線および可視光線を照射して屈折率を周期的に変化させた光回折格子の作製に用いることができる。また、レンズ集光下での紫外線および可視光線照射によって、樹脂薄膜の２次元平面方向や深さ方向の特定位置の屈折率を変化させることができるので、光メモリの形成に利用できる。
【００３４】
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の合成例及び実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例１＞
フェニル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例を示す。
四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。この重合体を、ＯＧｅＰｈと名付けて、以下の実験に使用した。
【００３６】
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例２＞
ベンジル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例を示す。
四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ベンジルブロマイド（５．４７ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ベンジルブロマイド（５．４７ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１２９０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。この重合体を、ＯＧｅＢｚと名付けて、以下の実験に使用した。
【００３７】
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例３＞
ｔｅｒｔ-ブチル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例を示す。
四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ｔｅｒｔ-ブチルブロマイド（４．３８ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ｔｅｒｔ-ブチルブロマイド（４．３８ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。この重合体を、ＯＧｅｔＢｕと名付けて、以下の実験に使用した。
【００３８】
＜シリコン含有樹脂の合成例１＞
ゲルマニウム含有感光性樹脂の比較試料として、四塩化ゲルマニウムを四塩化ケイ素に置き換え、以下に示す同様な反応を行うことによってシリコン含有樹脂の合成を行った。
四塩化ケイ素（５．４４ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。この重合体を、ＯＳｉＰｈと名付けて、以下の実験に使用した。
【００３９】
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の調製例＞
ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」とする）３．９１ｇと、１，３，５，７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、「ＴＭＣＳ」とする）２．４１ｇとを混合し、この液状混合物にゲルマニウム含有感光性樹脂ＯＧｅＰｈ（３３ｗｔ％）を溶解し、さらに２ｗｔ％カルステッド触媒溶液（８９μｌ）を添加して反応液を調製した。この反応液を５０℃で３０分間攪拌して、ＤＶＢのビニル基とＴＭＣＳのＳｉＨ基との間のヒドロシリル化反応による重合反応を行い、ゲルマニウム含有感光性樹脂ＯＧｅＰｈがＤＶＢとＴＭＣＳとからなるシリコーン系プレポリマーに均一に分散した溶液を得た。この調製法は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して共通とした。以下、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕのゲルマニウム含有感光性樹脂とＤＶＢとＴＭＣＳとからなるシリコーン系プレポリマーとの組成物を、それぞれＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ組成物として示す。
【００４０】
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜の作成例＞
トルエン溶媒に対して、１０ｗｔ％のゲルマニウム含有感光性樹脂の溶液を調整し、シリコン基板上にスピンコート法によって製膜した。この製膜法は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して共通とした。これによって、１μｍ前後の膜厚の薄膜をシリコン基板上に形成した。
【００４１】
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜の作成例＞
上記のＤＶＢとＴＭＣＳとからなるプレポリマーとゲルマニウム含有感光性樹脂とからなる溶液を、シリコン基板上にスピンコート法によって製膜した。この薄膜を５０℃で６０分間熱硬化させた。この製膜法は、ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ組成物に対して共通とした。これによって、数μｍの膜厚の薄膜をシリコン基板上に形成した。ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ組成物の薄膜を、それぞれ、ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳと名付けて、以下の実験に使用した。また、ゲルマニウム含有感光性樹脂を含まないシリコーン系樹脂薄膜をＤＶＢ/ＴＭＣＳと名付けて、以下の実験に使用した。
【実施例１】
【００４２】
以下に、実施例における試験方法を説明する。
（１）吸収スペクトルの測定
吸収スペクトルの測定には、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ-６７０」を使用した。
（２）ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定
ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定には、日本分光株式会社製の「ＦＴ/ＩＲ−４２００」を使用した。
【００４３】
（３）紫外線および可視光線照射
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス株式会社製「Ｃ４２６３」）およびカラーフィルター（シグマ光機株式会社製「ＵＴＶＡ-３３０」、２３０〜４２０ｎｍ域透過）を用いて紫外線および可視光線照射を行った。照射パワー密度は、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜でそれぞれ６ｍＷ／ｃｍ２および６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（４）光学式薄膜物性測定装置による干渉スペクトルの測定
ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜で得られた薄膜を試料として、以下に示す光学式薄膜物性測定装置による干渉スペクトルの解析から、屈折率および膜厚の測定を行った。
【００４５】
干渉スペクトルの測定は、図１に示すような装置を使用した。光学顕微鏡、顕微鏡光ファイバーアダプター、分光器は、以下のものを使用した。
光学顕微鏡：オリンパス株式会社製「BX51M」
顕微鏡光ファイバーアダプター：浜松ホトニクス株式会社製「A6399」
冷却型マルチチャンネル分光器（CCD部：アンドール株式会社製「DV 401-BV」、分光器部：ORIEL社製「MS257」）
【００４６】
光学顕微鏡からの反射光を、顕微鏡光ファイバーアダプターから冷却型マルチチャンネル分光器の光ファイバに導入し、薄膜のない基板（シリコン）を参照として、干渉スペクトルの測定を行った。
干渉スペクトルからの薄膜の屈折率および膜厚の算出は、「M.Urbanek et al, “Instrument for thin film diagnostics by UV spectroscopic reflectometry”, Surface and Interface Analysis, 2004, vol.36, p1102-1105」と同様な手法によって行った。干渉スペクトルの非線形フィッティングによる屈折率および膜厚の算出には、ＳＣＩ社の光学薄膜設計ソフトウェア「FilmWizard」と、それに付属のシリコンの屈折率および消衰係数の波長分散のデータを用いた。
【００４７】
この方法では、屈折率の波長依存性（波長分散）が求まるが、屈折率の文献値に関しては632.8ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの波長で測定された値が多く、以下の実施例においても、この波長での値を屈折率として用いた。
【００４８】
また、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜を試料として、プリズムカプラ法による屈折率の測定を行った。プリズムカプラ法による屈折率の測定には、メトリコン社製の膜厚・屈折率測定装置「Model 2010 プリズムカプラ」を使用し632.8ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの波長での測定を行った。屈折率の測定においては、上記の干渉スペクトル法による測定とプリズムカプラ法による測定とを、薄膜試料の性状に合わせて選択して使用した。
【実施例２】
【００４９】
図２には、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）の吸収スペクトルおよびそれらの紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。紫外線および可視光線未照射の薄膜においては、Ｇｅ−Ｇｅ結合からなる主鎖構造によって、いずれも４５０ｎｍ付近の可視部にまで吸収端が伸びていることが示されている。
【００５０】
図２では、紫外線および可視光線の照射によって、吸収端の紫外部への短波長側シフトと吸光度の減少とが起こっているが、これはゲルマニウム含有感光性樹脂が感光性を有することを示すものである。
【実施例３】
【００５１】
図３には、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびそれらの紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕともに、紫外線および可視光線の照射に伴って、８５０ｃｍ−１付近の吸収が増加している。これは、Ｇｅ−Ｇｅ結合の光酸化反応によるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合への変換によるものである。
【００５２】
図３において、２８００〜３１００ｃｍ−１付近に現れている吸収帯は、側鎖有機置換基のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属されるものである。ＯＧｅＰｈでは紫外線および可視光線照射によっても、この吸収帯の吸光度の変化が見られないのに対して、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕでは紫外線および可視光線照射に伴い、側鎖有機置換基のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収が顕著に減少している。これは、紫外線および可視光線照射に伴う有機側鎖の脱離によるものである。このような特性は、以下に述べる紫外線および可視光線照射に伴う屈折率の変化の挙動に影響を及ぼすこととなる。
【実施例４】
【００５３】
図４には、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）のプリズムカプラ法で測定した屈折率およびそれらの紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。このときの紫外線および可視光線の照射パワー密度は、６ｍＷ/ｃｍ２であった。紫外線および可視光線未照射薄膜の屈折率は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して、それぞれ、１．７５５、１．７８３、および１．７４７となっており、芳香族基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜で大きな値となっている。このように、ゲルマニウム含有感光性樹脂においては、有機側鎖の種類によって屈折率の値を制御することができる。
【００５４】
図４には、紫外線および可視光線の照射によって屈折率の減少が示されている。３０分間紫外線および可視光線照射後の屈折率の値は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して、それぞれ、１．６１４、１．６００、および１．５２３であった。このような光照射後の屈折率の違いは、実施例３で述べた有機側鎖の紫外線および可視光線照射による脱離のしやすさに関係したものとなっている。紫外線および可視光線照射により有機側鎖の脱離しやすいものほど、小さな屈折率を示している。このように、ゲルマニウム含有感光性樹脂においては、有機側鎖の種類によって紫外線および可視光線照射による屈折率の変化のしやすさを制御することができる。
【００５５】
図４に示されるように、ゲルマニウム含有感光性樹脂においては、紫外線および可視光線照射による屈折率変化(Δｎ)は非常に大きく、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕでそれぞれ、０．１４１、０．１８３および０．２２４となっている。
【実施例５】
【００５６】
図５には、比較例としてシリコン含有樹脂薄膜（ＯＳｉＰｈ）の屈折率およびその紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。この場合の紫外線および可視光線の照射パワー密度は、１２０ｍＷ／ｃｍ２であった。これは、図４のゲルマニウム含有感光性樹脂に対する照射パワー密度の２０倍の値となっている。ＯＳｉＰｈの紫外線および可視光線未照射薄膜の屈折率は、１．６１２となっており、同じフェニル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂（ＯＧｅＰｈ）の屈折率１．７５５と比較すると、０．１４以上小さな値である。また、紫外線および可視光線照射による屈折率変化(Δｎ)は、ＯＳｉＰｈで０．０８８、ＯＧｅＰｈで０．１４１であった。屈折率を紫外線および可視光線照射によって制御する場合には、屈折率変化(Δｎ)は大きいほうが有利であり、シリコン含有樹脂薄膜に対するゲルマニウム含有感光性樹脂の優位性が示された。
【実施例６】
【００５７】
図６には、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜（ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜）の吸収スペクトルおよび干渉スペクトル法により測定した屈折率の、紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。紫外線および可視光線の照射によって、吸収端の紫外部への短波長側シフトと吸光度の減少とが起こっているが、これはＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜中のＯＧｅＰｈの感光性を示すものである。
【００５８】
図６のＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜の屈折率においては、紫外線および可視光線照射に伴う屈折率の減少が示された。紫外線および可視光線未照射薄膜の屈折率は、１．６０７であり、３０分間紫外線および可視光線照射後の屈折率の値は、１．５２７であった。紫外線および可視光線照射による屈折率変化(Δｎ)は、０．０８であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態のゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を使用した薄膜の干渉スペクトルを測定するための光学式薄膜物性測定装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態のゲルマニウム含有感光性樹脂を使用した薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）の吸収スペクトルおよびそれらの紫外線および可視光線照射時間に伴う変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態のゲルマニウム含有感光性樹脂を使用した薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびそれらの３０分間紫外線および可視光線照射後の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態のゲルマニウム含有感光性樹脂を使用した薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）の屈折率およびそれらの紫外線および可視光線照射時間に伴う変化を示すグラフである。
【図５】比較例のシリコン含有樹脂薄膜（ＯＳｉＰｈ薄膜）の屈折率およびその紫外線および可視光線照射時間に伴う変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態のゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を使用した薄膜（ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜）の吸収スペクトルおよび屈折率の、紫外線および可視光線照射時間に伴う変化を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
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