(57)【要約】【課題】本発明は、金属ナノ粒子分散体であり、分散性に優れ特に当該分散体を用いて金属皮膜を形成すると薄膜かつ均一な金属被膜で、比抵抗値の低い膜を得ることができる材料を提供するものである。【解決手段】本発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物（以下、「有機化合物Ｘ」とも称する）とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物（以下、「有機化合物Ｘ」とも称する）とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体。
【請求項２】
エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物の沸点が１５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項３】
エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物が１分子中に酸素原子を３個以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項４】
金属ナノ粒子の含有量が１０〜８０質量％であり、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項５】
金属ナノ粒子の金属が銀および／または銅であることを特徴とする請求項１〜４記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項６】
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を有機化合物Ｘに分散させることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５記載の金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃で焼成して得られることを特徴とする金属被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子に関する発明、並びに当該粒子の好ましい製造方法、当該粒子を含む分散体および当該分散体により得られる金属被膜に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子に関する発明、特に粒子径がナノサイズである金属に関する技術が提案され、ナノ粒子の製造方法に関する文献が多く見られている。例えば、有機金属塩を特定の有機酸と混合した後に還元剤を添加し還元処理をすることで微粒子を得る方法、金属塩と有機媒体とを相関移動触媒の存在下に攪拌混合し微粒子コロイドを得る方法、分散液に微粒子の核を投入し当該核の表面に新たに金属を還元付着させる方法、等である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６０８１６号
【特許文献２】特開２００４−１８３００９号
【特許文献３】特開２００４−５１９９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先行技術の方法では、ナノサイズの金属粒子を得ることが難しい。また、基板上に金属被膜を形成する際、分散体として基板に当該ナノ粒子を塗布することがあるが、膜の比抵抗値が高くなり易く、配線材料等に用いるには不向きとなることが多かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物（有機化合物Ｘ）とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る金属ナノ粒子分散体は分散性が良く、分散体を用いて金属被膜を形成するとき、金属性能の一つである比抵抗値を増加させることなく金属被膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明にかかる第一発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物（有機化合物Ｘ）とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。当該有機化合物Ｘの沸点が１５０〜３５０℃であることが好ましい。また、当該エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも1種の有機化合物が１分子中に酸素原子を３個以上含有することが好ましい。当該分散体は金属ナノ粒子の含有量が１０〜８０質量％であり、有機化合物Ｘの含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。金属ナノ粒子の金属は銀および／または銅であることが好ましい。
【０００８】
本発明にかかる第二発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を有機化合物Ｘに分散させることを特徴とする当該金属ナノ粒子分散体の製造方法である。
【０００９】
本発明にかかる第三発明は、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃で焼成して得られる金属被膜である。
【００１０】
本発明にかかる金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍであり、更に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。金属ナノ粒子の平均粒子径の測定方法は通常用いられる方法により測定できるが、好ましくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により粒子径を測定し平均値を求めることにより算出する。
【００１１】
本発明にかかる金属ナノ粒子は、通常何れの金属であってもよいが、好ましくはアルミニウム、タングステン、ニッケル、金、銀、銅であり、より好ましくはニッケル、金、銀、銅であり、更に好ましくは銀および／または銅である。なお、金属ナノ粒子とは、上記金属（０価）のナノ粒子、上記金属の酸化物からなるナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
【００１２】
また、当該金属ナノ粒子は、金属（０価）の状態で導電性を示すものが良く、金属被膜としたときの比抵抗値が１０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは８μΩ・ｃｍ以下である。
【００１３】
本発明にかかる金属ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの粒子が得られるものであれば何れの製造方法によって製造されても良いが、好ましくはＣＶＤ法、ガス中蒸発法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、水熱合成法、液相還元法のいずれかの方法で製造されるのが良い。最も好ましくは液相還元法である。
【００１４】
本発明にかかる有機化合物Ｘは、沸点が１５０〜３５０℃であり、好ましくは２００〜３００℃である。また当該有機化合物は酸素原子を３個以上有するものが好ましく、更に好ましくは３個〜６個の酸素原子を有するものである。最も好ましいものは沸点が２００〜３００℃でありかつ酸素原子を３〜６個有するものである。
【００１５】
エーテル類としては、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、アニソール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジフェニルエーテルであり、好ましくはアニソール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジフェニルエーテルであり、更に好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジフェニルエーテルであり、ケトン類としては、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロンであり、好ましくはシクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロンであり、更に好ましくはメチルフェニルケトン、イソホロンであり、エステル類としては、アクリル酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、安息香酸ブチル、トリアセチン、フタル酸ジブチルであり、好ましくは酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、安息香酸ブチル、トリアセチン、フタル酸ジブチルであり、より好ましくは安息香酸エチル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、安息香酸ブチル、トリアセチンであり、更に好ましくは酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリアセチンである。また、エーテル類、ケトン類、エステル類のうち好ましくはエステル類である。
【００１６】
本発明にかかる金属ナノ粒子分散体は、少なくとも金属ナノ粒子と当該有機化合物とを含むものである。当該金属ナノ粒子分散体に対して当該金属ナノ粒子は１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％含まれるものであり、一方当該有機化合物は１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％含まれるものである。当該金属ナノ粒子と当該有機化合物のみで当該分散体が形成されるときはそれらの合計で１００質量％である。また他の成分（添加成分）を添加することもでき、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、金属アルコキシド、アルデヒド、有機酸、有機酸塩、チオール、アミン、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。当該添加成分の量は、当該金属ナノ粒子と当該有機物とを含めた量が１００質量％となる量である。
【００１７】
当該分散体の粘度は、分散体の塗布方法に応じて適宜選択すればよいが、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布する場合には、５０ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。
【００１８】
当該分散体は金属の微粒子を必要とする用途であれば何れの用途にも用いることができ、例えば、金属被膜を形成する用途に用いられ特に薄膜を形成するときに用いることが好ましい。金属薄膜を形成する方法は、当該分散体を基板に塗布し１００℃〜６００℃、好ましくは１００℃〜４５０℃、更に好ましくは１００℃〜３５０℃で焼成するものである。
【００１９】
当該被膜は、配線、電極、導電膜、半導体膜等に用いることができる。
【００２０】
ナノ粒子製造から当該ナノ粒子分散体の製造方法のうち好ましい例を示すと、不活性ガス雰囲気下に第一有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理（第一還元処理）を行った後、該溶液中に第二有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液を添加し還元処理（第二還元処理）を行い平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を得る（粒子製造工程）。次いで洗浄液を添加した後に、ろ過し沈殿物を分離し、更に当該沈殿物に有機溶媒を加え溶解する（再溶解工程）。更に当該有機溶媒の一部または全部を蒸留等により除去し、当該沈殿物に当該有機化合物Ｘを添加すること（有機化合物Ｘ添加工程）で金属ナノ粒子分散体を得る方法である。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
３Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）９４．３ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）６１０．２ｇを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスを供給してバブリングさせながら３０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに１０質量％ジメチルアミンボラン−アセトン溶液２２１．０ｇを徐々に添加することにより銅の還元処理を実施した。続いて、上記セパラブルフラスコ中に酢酸銀（キシダ化学株式会社製）４６．４ｇをオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）３５９．４ｇに溶解した溶液を徐々に添加することにより銀の還元処理を実施した。銅および銀の還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。
【００２３】
上記還元処理後の溶液を１５ＬのＳＵＳ製容器に移し変えた後、アセトン８Ｌを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅、銀および有機物からなる沈殿物をろ過により分離した。分離した沈殿物にヘキサンを添加して再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを用いてろ過した。続いて、ろ液からヘキサンを減圧除去した後、適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）およびアニソール（和光純薬工業株式会社）をくわえて攪拌混合することにより、銅および銀からなる金属ナノ粒子を５０質量％含有し、アニソールを１５質量％含有する分散体（１）を得た。
【００２４】
上記分散体（１）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、金属ナノ粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。また、ＩＣＰを用いて分析したところ、銅と銀の質量比（Ｃｕ／Ａｇ）は２５／７５であった。
【００２５】
（実施例２〜６）
実施例１におけるアニソールの代わりに、イソホロン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートをくわえた以外は実施例１と同様にして分散体（２）〜（６）を得た。なお、いずれの分散体も銅および銀からなる金属ナノ粒子の含有量は５０質量％であり、エーテル類、ケトン類およびエステル類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の含有量は１５質量％であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１においてアニソールをくわえなかった以外は実施例１と同様にして、銅および銀からなる金属ナノ粒子を５０質量％含有する分散体（比較１）を得た。
【００２７】
（実施例７）
実施例１〜６および比較例１で得られた金属ナノ粒子分散体（１）〜（６）および（比較１）を、それぞれ２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４体積％の水素（残りの９５体積％は窒素）を流通させながら室温から２５０℃まで０．５時間で昇温した。温度が２５０℃に到達してから０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、金属被膜を得た。金属被膜の膜厚は、いずれも０．５μｍであった。続いて、得られた金属被膜の比抵抗値を低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2009024191.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、金属ナノ粒子分散体であり、分散性に優れ特に当該分散体を用いて金属皮膜を形成すると薄膜で、均一な金属被膜を得ることができる。例えば、配線材料に用いることができ、当該金属被膜は比抵抗が低いものを得ることができる。