(57)【要約】【課題】環境上の問題がない材料を用い、簡易な配合により、加熱硬化工程前に光硬化機能を付与して求められる諸性能を改善する。【解決手段】本発明の自動車用接着剤は、光重合性成分とゴム成分又はエポキシなどの熱硬化性樹脂を必須成分として含む。重合性成分である単量体又はオリゴマーの好ましい形態はアクリル酸又はメタアクリル酸の誘導体である。重合性成分である単量体又はオリゴマーの配合割合は、接着剤全体の合計１００重量部に対して０.５〜５０重量部が適当である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体又はオリゴマーからなり紫外線、可視光線又は電子線により重合する重合性成分と、
ゴム成分及び熱硬化性樹脂成分のうちのいずれかの成分と、
を含む自動車用接着剤。
【請求項２】
前記重合性成分はアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体である請求項１に記載の自動車用接着剤。
【請求項３】
前記アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体は少なくとも一部が金属塩となっているものである請求項２に記載の自動車用接着剤。
【請求項４】
前記ゴムはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム及びニトリルゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種と加硫剤とからなるものであり、
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である請求項１から３のいずれか一項に記載の自動車用接着剤。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、Ｆ型、フェノール型、ノボラック型及びそれらのゴム変性品からなる郡から選ばれた少なくとも１種の樹脂に、ジシアンジアミン、特殊アミンもしくはそれらの塩類又は酸無水物を潜在性硬化剤として含んだものである請求項４に記載の自動車用接着剤。
【請求項６】
前記重合性成分の配合割合は接着剤全体の１００重量部に対して０.５〜５０重量部である請求項１から５のいずれか一項に記載の自動車用接着剤。
【請求項７】
充填材として紫外線又は可視光線に対して透明性のある粉末を使用し、
紫外線によるラジカル開始剤及び可視光線によるラジカル開始剤をともに含んで内部硬化性を付与した請求項１から６のいずれか一項に記載の自動車用接着剤。
【請求項８】
前記粉末は霞長石、ガラスバルーン、ガラスビーズ及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれた無機材料の粉末である請求項７に記載の自動車用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機合成による接着剤、特に金属板などのパネルを接合するための自動車用接着剤に関し、特にボデーシーラーを除くマスチックシーラー、鋼板補強材、スポットシーラー及びヘミングシーラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボデーシーラー以外の自動車用接着剤としては、パネルの柔軟な接合に用いるマスチックシーラー、鋼板の曲げ変形時に剛性を付与する鋼板補強材、水漏れを防止するスポットシーラー、及び強度と防錆効果を高めるヘミングシーラーなどが用いられている。
【０００３】
マスチックシーラーは、硬化後の柔軟性が要求されるほか、車両メーカーの溶接現場で使用され、防錆油やプレス油などが塗布された金属基材上に塗布してパネルを接着するものであることから油面定着性も求められる。そのため、マスチックシーラーとしては、一般に、親油性を有するゴム系成分に、芳香族系の可塑剤、プロセスオイル系鉱油類、加硫剤などを配合して調製されており、それを目的箇所に塗布し硬化させている。親油性を有するゴム系成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、ニトリルゴム（ＮＢＲゴム）ブチルゴム又はＥＰＤＭゴム等が使用されている。
【０００４】
鋼板補強材、スポットシーラー及びヘミングシーラーとしては、硬化後の強度が要求されるので、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、フェノール型、ノボラック型又はそのゴム変性品からなるエポキシ樹脂に、潜在性硬化剤としてジシアンジアミン、特殊アミン又はその塩類を配合し、場合によってはさらに酸無水物も配合して、熱硬化型に調整したものが使用されている。潜在性硬化剤とは、粉末状態で添加され、常温では安定で、溶融温度付近でエポキシ樹脂と反応する硬化剤である。
【０００５】
鋼板補強材としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、ニトリルゴム（ＮＢＲゴム）ブチルゴム又はＥＰＤＭゴム等の親油性を有するゴム系成分が使用されることもある。
【０００６】
マスチックシーラーの硬化は、接着剤の塗布後すぐには行なわれないのが一般的である。すなわち、金属板の目的箇所に接着剤を塗布した後、（１）アルカリ水槽で金属板表面の油膜を除去する脱脂工程、（２）金属板表面に塗料を付着しやすくする燐酸金属塩からなる防錆層を析出させて固定する化成処理工程、及び（３）金属板を電着槽に浸漬する電着塗装工程を経た後、（４）電着塗料を加熱して硬化させる加熱処理工程（例えば、１７０℃で３０分間加熱する。）に至って初めてマスチックシーラーも硬化する。したがって、（４）の加熱処理工程に至るまでの接着剤は未硬化の状態であるので、それまでの工程での水洗いやシャワーで脱落しないように高粘度に設計する必要がある。また加熱硬化過程では、接着される鋼板同士が部位による熱伝導性や熱膨張率の差で変形中に接着剤が硬化して鋼板同士が拘束されて固定化されるので、室温に戻った時に応力が残り車両の外張り鋼板に歪が残って外観不良となることもある。これらを防ぐ為にも塗布直後の仮硬化又は硬化が望まれている。
【０００７】
鋼板補強材も同様に、シャワーで脱落したり、加熱硬化過程での鋼板の熱変形中に硬化固定して室温に戻った時に歪が残って外観不良となったりすることがあるので、塗布直後の室温状態での仮硬化又は硬化が望ましい。
【０００８】
スポットシーラー及びヘミングシーラーの場合は、塗布量が少なく、スポット溶接やカシメなどが行われて接合又は接着される鋼板同士の動きも少ないので、問題は深刻ではない。それでも、未硬化状態で移動される場合も多く、その振動によるズレもあるので、塗布直後にプレヒートと称し短時間加熱や高周波硬化を実施したり、鋼板より硬いガラスビーズを接着剤に配合してカシメ時に食い込ませて動きを封じる工夫などが行われる場合もある通り、本来は塗布直後の仮硬化又は硬化が望ましい。
【０００９】
以上の如くこれらの自動車用接着剤では、塗布直後に、用途によっては接着剤を塗布し被着体同士を貼り合せた直後に仮硬化又は硬化させるのが理想的であるが、これまでの試みは各々欠点があり、この問題の解決には至ってない。
【００１０】
溶剤を使用して塗布後その揮発による粘度上昇を仮硬化に利用する方法もあるが、自動車業界のＶＯＣ（揮発性有機化合物）規定に反することになるので現実的ではない。
【００１１】
ホットアプライと称する方法は、常温では高粘度の自動車用接着剤を加熱して塗布可能な粘度にした状態で使用し、冷却時に高粘度に戻ることを仮硬化に代用する方法である。その方法は海外では使用されている。しかしながら、設備を新設しなければならない問題、及び常時加熱に要するエネルギーの問題がある。また、塗布後に塗料の焼付けの為に加熱されるが、ホットアプライ時の温度より焼付け温度の方が高いので、この焼付け時の温度で硬化反応が生じるように設計しなければならないという接着剤設計上の問題もある。さらに、常温で高粘度の接着剤は製造混合時に加熱が必要であるので、その時に反応が進行して貯蔵安定性が悪くなるという問題もある。
【００１２】
２液混合型の瞬間硬化型の接着剤とすると、塗布直後に硬化するが、スタチックミキサーなどの混合装置を新設しなければならないという設備投資の問題が起きる。混合装置を用いないとすれば、被着面毎に別々の液を塗布して付き合わせるという工程を採用することになるが、そのような工法は現実的ではない。
【００１３】
１液の湿気硬化型接着剤は建築など他の産業界では採用も多いが、自動車産業のラインスピードに追いつく硬化速度で特別な装置を必要とせず貯蔵安定の問題がないものは現実にはない。硬化剤をマイクロカプセル化して1液型とするアイデアもあるが、製造混合中は安定で、塗布後直ぐに割れたり溶けたりして硬化が進むような好都合なマイクロカプセルはまだない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
紫外線硬化型接着剤は無溶剤であり、通常はゴム系又は（メタ）アクリル系（アクリル又はメタアクリルを（メタ）アクリルと表示する。）の主鎖に（メタ）アクリル基をもったオリゴマーと、（メタ）アクリル系単量体と、光ラジカル開始剤から成り立っており、充填材を含まない。紫外線照射装置も簡便で、特に最近はＬＥＤなど更に省エネルギータイプのものが市販されている。加熱を必要としないので省エネルギー型であり、短時間硬化であり、カメラレンズなどのガラス同士の接着に使用されている。
【００１５】
しかし、紫外線硬化型接着剤を自動車用接着剤として使用しようとすると、原材料価格が現在採用されている自動車用接着剤に比較して非常に高価であるほか、以下の技術的な問題がある。
【００１６】
一般に自動車用接着剤の被着体は透明なガラスと異なり光に対し不透明な鋼板である。
【００１７】
また、ガラス同士の場合の接着層厚みは０.１ｍｍ前後であるが自動車用接着剤の場合は1〜２０ｍｍと極端に厚いので、全体に光が到達しにくく、底部が未硬化で残る虞がある。その場合には、押しつぶした時に、饅頭の餡子が飛び出す状態になる可能性がある。
【００１８】
さらに、光開始剤によるアクリル系の単量体のラジカル重合の場合は、空気中の酸素がラジカルをトラップして安定化させる。そのため、処方によっては接着面以外で空気中に出ている表面部分は空気中の酸素によって硬化が阻害され、表面が硬化せずにベトベトの状態になりかねない。空気中の酸素の阻害を受けない技術として光で強酸を発生しカチオン重合する紫外線硬化型もある。これは一旦光を受けるとその後はそのまま反応が進行するという利点をもつ。しかし、自動車用接着剤として多量に使用するには経済的理由から無機充填材を添加する必要がるので、その充填材が持ち込む水分によって反応を阻害されることもある。また、その光カチオン開始剤が高価である上に、アンチモン系であったりフッ素やリンを含んだりするため、昨今の環境関連の問題を含むものが多いので現実的に採用が難しい。
【００１９】
既存のマスチックシーラーは車両メーカーの溶接現場で主に直径1〜５ｃｍ、高さ1〜２ｃｍの団子状に塗布されるので、加熱硬化される前には油面定着性と耐シャワー性やバックリング性（硬化前の圧縮及び引張りに対する追従性）が必要であり、硬化後には柔軟性が要求される。そのため、一般に、親油性を有するポリブタジエンをはじめとするゴム系成分に、芳香族系の可塑剤、プロセスオイル系鉱油類及び加硫剤を配合して調製されている。もし、マスチックシーラーとして通常の紫外線硬化型接着剤を使用した場合、経済的問題のほかに、塗布厚みが大きく、また塗布後複数の鋼板に挟まれた状態になるので、光照射によっては内部まで十分に硬化させることができない。また、硬化体も従来のゴム系マスチックシーラー並の柔軟性を発揮することは難しい。
【００２０】
既存の鋼板補強材は、ゴム系マスチックシーラーを流用することもあるが、スポットシーラーやヘミングシーラー同様に硬化後の強度を要求されるので、主としてビスフェノールＡ型、Ｆ型、フェノール型、ノボラック型又はそれらのゴム変性品からなるエポキシ樹脂が潜在性硬化剤であるジシアンジアミン、特殊アミン、それらの塩類、場合によっては酸無水物を配合して熱硬化型に調整されたものが使用され、１〜３ｃｍ厚みで機械塗布される。もし、鋼板補強材、スポットシーラー及びヘミングシーラーとして通常の紫外線硬化型接着剤を使用した場合、経済的問題のほかに、表面の硬化不足、厚みが大きくなるために内部硬化が進行しない、硬化時の収縮が外側の鋼板に歪として残る、又は本来の目的である強度が不足するといった問題が生じる。
【００２１】
そこで本発明は、ボデーシーラーを除く自動車用接着剤において、塗布後に紫外線、可視光線、電子線などのエネルギー線を照射することで仮硬化又は硬化させる性能を付与することにより、既存の各自動車用接着剤に関して各々改善が望まれている上記の、省エネルギー、省工程が可能となり、またライン上の途中の変形、割れ、脱落又は歪みを防止することが可能な、簡易的かつ経済的に配合できる自動車用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、ボデーシーラーを除く自動車用接着剤であるマスチックシーラー、鋼板補強材、スポットシーラー、ヘミングシーラーなどの各種被着体に対する付着力や引張り物性、油面定着性、ＥＤ塗料への付着性、上塗塗料の付着性、耐シャワー性、耐バックリング性などの特性を満たすように紫外線硬化型接着剤を開発することにより本発明をなすに至った。
【００２３】
すなわち、本発明の自動車用接着剤は、単量体又はオリゴマーからなり紫外線、可視光線又は電子線により重合する重合性成分と、ゴム成分及び熱硬化性樹脂成分のうちのいずれかの成分とを必須成分として含むものである。
【００２４】
紫外線、可視光線、電子線などのエネルギー線により重合する重合性成分である単量体又はオリゴマーの形態としては、ビニル基、アリル基、アリール基などの不飽和結合をもつものでよいが、ラジカル重合性の高いアクリル系又はメタアクリル系のものが好ましい。
【００２５】
重合性成分の選択基準はいくつかある。例えば、低皮膚刺激性、低価格、空気中の酸素による硬化阻害を受けにくい多官能基をもつことである。各々の接着剤の用途分野で選択されるもう一つの必須成分であるゴム又は熱硬化性樹脂との組合わせに応じて、疎水性又は親水性などの相溶性、反応性、貯蔵安定性、伸びや低温曲げなどに関係するガラス転移温度なども選択基準となる。さらに、鋼板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、ＥＤ塗装鋼板といった被着体の品種も、油面定着などの接着性も選択基準となる。また被着体に対する付着力向上には亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属塩構造を有する単量体又はオリゴマーの配合が有効である。これらの選択基準の１又は２以上を満たすように重合性成分を選択する。
【００２６】
紫外線硬化型接着剤を各々の自動車用接着剤として塗布後に光照射した場合に、共通で問題にされたのは、内部まで硬化が進まないことと、経済的な充填材が少ないことであった。これらの問題を解決するには、充填材として霞長石、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトなどの無機材料の粉末を使用するのが有効である。これらの無機材料は、接着剤に用いられるゴム、エポキシ樹脂や可塑剤の屈折率である１.５前後の屈折率をもち、透明性のある粉末だからである。もちろん状況をみて一般に使用される経済的な炭酸カルシウムの併用も可能である。また波長のより長い光線が物質により深く進入できる傾向があるので、紫外線によるラジカル開始剤の他に可視光線によるラジカル開始剤を併用して内部硬化性を付与することにより自動車用接着剤としての現実的なレベルまでの解決が可能となった。また後工程での加熱工程の温度があまり高くない場合でも、光照射による硬化を補うために単量体又はオリゴマーの重合を加熱工程でも進行させるために、熱によるラジカル発生剤を添加してもよい。
【００２７】
重合性成分である単量体又はオリゴマーの配合割合は、各種自動車用接着剤の目的、成分又は用途に応じて異なるが、接着剤全体を１００重量部としたときに、０.５〜５０重量部が適当である。重合性成分の割合がこれより少ない場合は仮硬化状態で次の加熱硬化工程までの十分な強度や内部硬化や接着効果が得られにくくなり、また照射により硬化させた場合に、加熱工程が後に入ったときに熱変形や更に別の機構での硬化が進行することによる収縮などが起きて、結果としての外側の鋼板の歪などが発生する。逆に重合性成分の割合これより多くなると、経済的になりたたなくなるだけでなく、各々の用途の接着剤の硬化後の特性が既存の各接着剤に比べて、伸びや弾性が乏しくなったり脆くなったりして自動車用接着剤として適さなくなる。重合性成分の配合割合は、仮硬化を主な目的にするのであれば５〜３０重量部が好ましく、後工程での加熱により収縮などを起こさない硬化を期待するのであれば１５〜４０部が好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤を塗布して紫外線照射装置や電子線照射装置でエネルギー線硬化した後に、耐シャワー性があるかなどの性能や物性に期待された改善効果が得られたかを観察する。さらに、各々の接着剤が後工程で受ける加熱硬化条件に従った後で問題がないかを確認する。紫外線照射装置としては発熱の少ない省エネルギー型のＬＥＤが推奨されるが、本発明の実施例などでは、ハンデイータイプの高圧水銀灯であるＨＬＲ１００Ｔ−２（セン特殊光源株式会社）を使用し、波長３６５ｎｍ付近で２５ｍＷ/ｃｍ2の照度（約１０ｃｍの距離）で積算エネルギー４５００ｍｊ/ｃｍ2（１８０秒）照射した。その後の加熱条件は、マスチックシーラー及び鋼板補強材の場合は１６０℃で２０分間、スポットシーラー及びヘミングシーラーの場合は１８０℃で２０分間の後加熱を実施して物性や外観などの評価を実施した。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の自動車用接着剤は、紫外線、可視光線、電子線などのエネルギー線による硬化又は仮硬化性を付与されているので、紫外線、可視光線、電子線などのエネルギー線による硬化又は仮硬化性能を付与することで、省エネルギー、省工程が可能となり、またライン上の途中の変形、割れ、脱落又はズレのほか、加熱硬化過程での歪みを防止することが可能となり、コストパフォーマンス（費用対効果）などにも優れた接着剤を提供することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
実施例で使用した重合性成分は、単量体としてはアクリル酸誘導体としてイソボニルアクリレート、メタアクリル酸誘導体として２エチルヘキシルメタアクリレート、オリゴマーとしてはアクリル酸誘導体としてＵＮ１２５５（根上工業株式会社の２官能の無黄変ウレタンアクリレートオリゴマー)、ＴＥＡ１０００（日本曹達株式会社の２官能ポリブタジエンゴム主鎖アクリレートオリゴマー）、メタアクリル酸誘導体としてＴＥ２０００（日本曹達株式会社の２官能ポリブタジエンゴム主鎖メタアクリレートオリゴマー）を使用した。金属塩構造を含むアクリル酸誘導体としてジメタアクリル酸亜鉛などを使用することができる。
【００３１】
光ラジカル開始剤としてはイルガキュア１８４（日本チバガイギー株式会社の製品）、イルガキュア８１９（日本チバガイギー株式会社の製品で、可視光線開始剤）を使用した。
【００３２】
実施例又は比較例で使用したゴム成分は、ムーニー粘度４３（ＭＬ１＋４、１００℃）、重量平均分子量５３万、シス９８％の市販の汎用のポリブタジエンゴム（宇部興産の製品ＵＢＥＰＯＬ-ＢＲ１５０）、ニトリルゴム(日本ゼオンの製品ニポールＤＮ２１９)を使用し、これに可塑剤と充填材を混ぜ、加圧ニーダーで混練して使用した。ゴムの場合はその後の配合でさらにゴム用の加硫剤を配合した。加硫剤としてはｐ−キノンジオキシム（大内新興化学工業の製品バルノックＧＭ）を使用した。
【００３３】
実施例又は比較例では、エポキシ樹脂のうちビスフェノールＡ型としてエピクロン８４０(ＤＩＣ株式会社の製品)、そのゴム変性品としてダイトサイザー８２０８(大都産業株式会社の製品ＣＴＢＮ変性品)を使用した。エポキシ樹脂の場合は、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド粉末を使用し、場合によっては酸無水物官能基をもつ液状ブタジエンゴムであるＯＣ１２００（デグサ社の製品）を硬化剤として、触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ株式会社製品ＤＢＵのｐ−トルエンスルフォン酸塩）を使用した。
【００３４】
可塑剤としてはフタル酸ジイソノニル（ジエイプラスの製品ＤＩＮＰ）を使用した。
【００３５】
充填材としてはミネックス７（白石工業株式会社製品である霞長石）、グラスバブルスＳ２２（住友スリーエム株式会社の製品であるガラスバルーン）、ＧＢ−Ｇ−Ｐ２０ＰＭ(ポッターズ・バロデーニ株式会社の製品であるガラスビーズ)、ＤＨＴ４Ａ（協和化学工業株式会社の製品であるハイドロタルサイト粉末）を使用し、それらの一部は白艶華ＣＣＲ（白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム）に置き換え、水分による異状発泡を防ぐため十分に乾燥して使用した。比較例の一部にはミネックス７に変えて重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル社の製品ホワイトンＰ−３０）を使用した。
【００３６】
実施例及び比較例では、それぞれの配合処方に従って組成物を三本ロールで混合後、攪拌しながら減圧脱泡して接着剤を調製した。接着剤は幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの冷間圧延鋼板に厚さ２ｍｍで塗り広げた後、前述のハンデイータイプの高圧水銀灯ＨＬＲ１００Ｔ−２（セン特殊光源株式会社の製品）を使用し、３６５ｎｍの波長として２５ｍＷ/ｃｍ2の照度（約１０ｃｍの距離）で４５００ｍｊ/ｃｍ2（１８０秒）照射して硬化状態の確認を行った。
【００３７】
接着剤の光照射のみでの硬化状態は、簡易耐シャワー性試験として直径２ｃｍの穴より高さ１ｍから1ｋｇの水を落として接着剤表面に当てた時に、接着剤表面が凹んだり接着剤が飛び散ったりする問題が生じないことで判定した。
【００３８】
もう一組の同じ試験体を用意し、上の条件での光照射の後、ゴムで処方した接着剤は１６０℃で２０分間、エポキシで処方した接着剤は１８０℃で２０分間加熱硬化して、硬度など最終的な状態で大きな問題を生じてないか比較観察を行った。
【００３９】
他のテストでは、先の金属板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の長さ方向の一方の端から２５ｍｍ部分に、その金属板の全幅にわたる２５ｍｍ幅の帯状に厚み２ｍｍで接着剤を塗布した後、その金属板と同じ大きさで厚さ５ｍｍのガラス板を接着剤上に金属板と対称的に重ね合わせ、ガラスを通して上記の条件で光照射した後、続いて上記の各温度条件（ゴムで処方した接着剤は１６０℃、エポキシで処方した接着剤は１８０℃）で２０分間加熱して硬化させた。
【００４０】
ガラス板と鋼板を上記のように、光照射と加熱で硬化接合した試験片を引張り試験機にかけ、せん断引張り試験を行った。付着性の破断状態での評価は、接着剤の硬化体中央で破断するものとガラス界面付近で破断するものを○（試験体は光照射のモデルとして被着体の片側にガラスを使用したが本発明の自動車用接着剤はガラス用途ではないので、このように評価した。）、金属面に接着剤硬化体が多少付着した状態で破断するものを△、接着剤硬化体と鋼板の界面で剥離するものを×と判定した。また引張り試験での破断強度が３ＭＰａ以上のものを◎、３未満で１ＭＰａ以上のものを○、１未満で０.５ＭＰａ以上のものを△、０.５ＭＰａ未満のものを×とし、その結果の表１に示した。
【００４１】
各成分の配合割合は下記の実施例１〜４の通りに配合した。
【００４２】
（実施例１）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を２０重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.４重量部、イルガキュア８１９を０.２重量部、ゴム成分としてポリブタジエンゴムＵＢＥＰＯＬ-ＢＲ１５０を５重量部、ゴム用の加硫剤としてバルノックＧＭを０.１重量部、充填材としてミネックス７を５５重量部、可塑剤としてＤＩＮＰを２０重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。これはマスチックシーラー用途のモデルである。
【００４３】
（実施例２）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を２０重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.４重量部、イルガキュア８１９を０.２重量部、ゴム成分としてニトリルゴムであるニポールＤＮ２１９を５重量部、その可塑剤としてＤＩＮＰを５重量部、ゴム変性エポキシとしてダイトサイザー８２０８を５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８４０を１５重量部、その硬化剤としてジシアンジアミド粉末を５量部、充填材としてミネックス７を４５重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。これは鋼板補強材用途のモデルである。
【００４４】
（実施例３）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を２０重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.４重量部、イルガキュア８１９を０.２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８４０を１５重量部、その酸無水物硬化剤としてポリベストＯｃ１２００を２０重量部、その硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６を０.５重量部、充填材としてミネックス７を４５重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。これは酸無水物硬化型の鋼板補強材用途のモデルである。
【００４５】
（実施例４）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を２０重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.４重量部、イルガキュア８１９を０.２重量部、ゴム変性エポキシ樹脂を１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８４０を３５重量部、ジシアンジアミド５重量部、充填材としてミネックス７を３０重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。これはスポットシーラー用途のモデルである。
【００４６】
実施例の他に、従来使われている処方や添加量の範囲に関する比較例についても同様に評価し、評価結果を実施例と合わせて下記の表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
ゴム成分としてポリブタジエンゴム６重量部、充填材としてミネックス７を６０重量部、可塑剤としてＤＩＮＰを３５重量部、加硫剤としてバルノックＧＭを０.１重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。
これは、実施例１の組成からオリゴマー成分を除いたものに近い。
【００４８】
（比較例２）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を０.５重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.２重量部、イルガキュア８１９を０.１重量部、ゴム成分としてポリブタジエンゴムＵＢＥＰＯＬ-ＢＲ１５０を６重量部、ゴム用の加硫剤としてバルノックＧＭを０.１重量部、充填材としてミネックス７を５８重量部、可塑剤としてＤＩＮＰを３５重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。
これは実施例１のものと比較すると、成分は同じであるが、オリゴマー成分を極めて少なくしたものである。
【００４９】
（比較例３）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を６０重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.４重量部、イルガキュア８１９を０.２重量部、ゴム成分としてポリブタジエンゴムＵＢＥＰＯＬ-ＢＲ１５０を３重量部、ゴム用の加硫剤としてバルノックＧＭを０.１重量部、充填材としてミネックス７を３０重量部、可塑剤としてＤＩＮＰを7重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。
これは実施例１のものと比較すると、成分は同じであるが、オリゴマー成分を極めて多くしたものである。
【００５０】
（比較例４）
ゴム成分としてニトリルゴムであるニポールＤＮ２１９を５重量部、可塑剤としてＤＩＮＰを５重量部、ゴム変性エポキシ樹脂としてダイトサイザー８２０８を１５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシとしてエピクロン８４０を２５重量部、その硬化剤としてジシアンジアミド粉末を５重量部、充填材としてミネックス７を４５重量部を、配合して混練りし、接着剤を得た。
これは実施例２の組成から、オリゴマー成分を除いたものに近い。
【００５１】
（比較例５）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を０.５重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.２重量部、イルガキュア８１９を０.１重量部、ゴム成分としてニトリルゴムであるニポールＤＮ２１９を５重量部、その可塑剤としてＤＩＮＰを５重量部、ゴム変性エポキシとしてダイトサイザー８２０８を１４.５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８４０を２５重量部、その硬化剤としてジシアンジアミド粉末を５量部、充填材としてミネックス７を４５重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。
この接着剤は実施例２のものと比較すると、成分は同じであるが、オリゴマー成分を極めて少なくしたものである。
【００５２】
（比較例６）
ゴム変性エポキシ樹脂を２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８４０を４０重量部、その硬化剤としてジシアンジアミドを５重量部、充填材としてミネックス７を３０重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。
これは実施例４の組成から、オリゴマー成分を除いたものに近い。
【００５３】
（比較例７）
オリゴマーとしてＴＥＡ１０００を０.５重量部、光開始剤としてイルガキュア１８４を０.２重量部、イルガキュア８１９を０.１重量部、ゴム変性エポキシ樹脂を２４.５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロン８４０を４０重量部、その硬化剤としてジシアンジアミドを５重量部、充填材としてミネックス７を３０重量部、を配合して混練りし、接着剤を得た。
これは実施例４の組成から、オリゴマー成分を極めて少なくしたものである。
【００５４】
【表１】
2009057447.tif 000002
【００５５】
ゴム系、エポキシ系での実施例１〜４、比較例１〜７では、冷間圧延鋼板に塗布後、所定の条件で紫外線照射後に前述の簡易耐シャワー性で光硬化性を判定した。実施例は全て問題なく、比較例ではオリゴマー過多の比較例３以外は、未硬化で流出したり、穴が開いたりして問題があった
【００５６】
熱硬化後の引張り試験は、前述の様に電着塗装鋼板や冷間圧延鋼板に各接着剤を塗布した上にガラス板を乗せた後、ガラス面側から紫外線照射し、更に各温度条件での加熱硬化後、オートグラフ(島津製作所社の製品)にて引っ張り速度５０ｍｍ/分で実施した。破断強度を評価した場合、実施例でも比較例でも破断強度が３ＭＰａ以上の◎と、破断強度が３未満で１ＭＰａ以上の○が半々であり、１未満で０.５ＭＰａ以上のものである△や０.５ＭＰａ未満のものである×はなかった。
【００５７】
実施例では各々の用途分野において必要な破断強度で、破断位置も問題なかった。比較例もほぼ破断強度としては問題なかったが、オリゴマーが少ないもの（比較例７）で破断状態が悪く、鋼板面に接着剤硬化体が多少付着した状態で破断するもの△があった。これは紫外線硬化での硬化が強すぎて、加熱時に硬化反応を行う物質間の移動が十分にできなかったりすることなどが原因として考えられる。
【００５８】
以上の結果に基づき、実施例の接着剤は各々の加熱硬化型接着剤に対し、光照射による仮硬化及び硬化の性能を付与できていることがわかる。
【００５９】
これは接着剤中に適正な範囲で紫外線、可視光線、電子線などのエネルギー線による重合性成分と、ゴム又は熱硬化性樹脂を必須成分として含むことを特徴として、光硬化性を付与した自動車用接着剤の開発ができたことを意味する。
【００６０】
本発明は上記の実施例に限定されるものではない。
通常は単量体又はオリゴマーがアクリル酸誘導体又はメタアクリル酸誘導体であるが、これらの分子構造が、塩化ビニル樹脂や、アクリル樹脂、ゴム又はエポキシ樹脂であり、これらにアクリル基やメタアクリル基が付加されているものでも実施することができる。