(57)【要約】【課題】  環境温度が比較的低温（例えば、８００〜９００℃）であっても、必要な酸素を供給するために十分な酸素透過性が得られる酸素透過モジュール、及びこれを用いた水素発生装置を提供すること。【解決手段】  酸素透過層１と、酸素透過層１に対向して配置された改質触媒層３と、酸素透過層１と改質触媒層３との間に、酸素透過層１に接して配置された燃焼触媒層２とを備える酸素透過モジュール１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過層と、前記酸素透過層に対向して配置された改質触媒層と、前記酸素透過層と前記改質触媒層との間に、前記酸素透過層に接して配置された燃焼触媒層と、を備える酸素透過モジュール。
【請求項２】
前記改質触媒層は前記燃焼触媒層と接している、請求項１記載の酸素透過モジュール。
【請求項３】
酸素を含む気体が供給される供給室と、炭化水素構造を有する燃料化合物を含む気体が供給される反応室と、前記供給室と前記反応室とを区画する酸素透過モジュールと、を備え、
前記酸素透過モジュールは、請求項１又は２に記載の酸素透過モジュールであり、
前記反応室は、前記酸素透過モジュールの前記改質触媒層側に位置する、水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素透過モジュール及び水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油精製、アンモニア合成、メタノール合成等に使用される化学工業の基幹原料である。また、近年では、水素を燃料とする燃料電池が、エネルギーの利用効率が高く、しかも有害物質を殆ど排出しない点で、省エネルギーや環境保護の観点から注目されている。そのため、水素の需要は年々大きくなっており、このような要求に応えるべく、水素を効率よく製造するための方法が検討されている。
【０００３】
水素の製造方法の一つとして、天然ガス中の炭化水素（例えば、メタン）を酸素と改質反応させることにより、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを発生させ、この合成ガス中の水素を分離することにより水素を製造する方法が知られている。この方法では、高濃度の水素を得るために、純度の高い酸素を用いる必要がある。そのため、高純度の酸素を準備するための複雑な工程が必要であり、またそのためにコストが高くなる等、酸素を準備する段階に改善の余地があった。
【０００４】
このような状況下、下記特許文献１には、酸素イオン伝導相（導電相）がガドリニウム添加セリウム酸化物からなり、電子伝導相がスピネル型Ｆｅ複合酸化物からなる複合体型混合伝導体が開示されている。この複合型混合伝導体は、酸素イオンと電子を同時に移動させることによって空気から酸素を分離する酸素透過膜として機能するため、これを用いることで高純度の酸素を容易に供給することができる可能性がある。
【特許文献１】国際公開第２００３／０８４８９４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の酸素透過膜を用いる場合は、酸素透過膜を通って改質反応に用いられた酸素の量が、改質反応による水素製造の効率を表す指針（以下、これを、「酸素透過性」という）となる。この酸素透過性は、酸素透過膜による酸素の透過性能と改質反応の効率との両方に起因する。そこで、酸素透過膜を用いた改質反応において、優れた酸素透過性を得るためには、酸素透過膜を改質触媒と組み合わせて用いることで、酸素透過膜を透過した酸素と天然ガス中の炭化水素との反応を効率良く生じさせることが考えられる。
【０００６】
ところが、本発明者らの検討によると、酸素透過膜を改質触媒と組み合わせて用いるときには、十分な酸素透過性を得るために、高温（例えば、１０００℃以上）で外部から加熱する必要があることが判明した。しかし、水素製造におけるエネルギー効率を考えた場合には、できる限り低い温度で高い酸素透過性を達成することが望ましく、この点について上述の酸素透過膜と改質触媒の組み合わせには改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、環境温度が比較的低温（例えば、８００〜９００℃）であっても、十分な酸素透過性が得られる酸素透過モジュール、及びこれを用いた水素発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸素透過層と、酸素透過層に対向して配置された改質触媒層と、酸素透過層と改質触媒層との間に、酸素透過層に接して配置された燃焼触媒層とを備える酸素透過モジュールを提供する。
【０００９】
なお、本発明において「燃焼触媒層」とは、燃焼触媒を含む層を示し、「燃焼触媒」とは、触媒表面で炭化水素等の燃料と酸素との反応によって大部分が水と二酸化炭素となる完全酸化反応を主に発生させる触媒を示す。また、本発明において「改質触媒層」とは、改質触媒を含む層を示し、「改質触媒」とは、触媒表面で炭化水素等の燃料を酸素と部分酸化反応させ、又は水や二酸化炭素と改質反応させ、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを発生させる触媒を示す。
【００１０】
本発明の酸素透過モジュールによれば、環境温度が比較的低温であっても、改質反応に用いる酸素を供給するために十分な酸素透過性が得られる。本発明の酸素透過モジュールにより、このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１１】
すなわち、本発明の酸素透過モジュールにおいては、酸素透過層と改質触媒層との間に、酸素透過層に接して燃焼触媒層が配置されている。このため、酸素透過層を通して供給される酸素は、燃焼触媒層において炭化水素等の燃料と反応し、水と二酸化炭素を主に生成する。この水及び二酸化炭素は、更に改質触媒層において炭化水素等の燃料と反応し改質され、水素と一酸化炭素を含む合成ガスが生成する。
【００１２】
この際、燃焼触媒層では、燃焼触媒の表面において、酸素透過層を通して燃焼触媒層に供給された酸素と、炭化水素等の燃料との完全酸化反応によって熱エネルギーが生じ、これによって酸素透過層及び燃焼触媒層が加熱される。また、この反応により酸素が消費されるために、酸素透過層の燃焼触媒側近傍での酸素分圧が減少し、これにより生じた酸素透過層の両側の酸素分圧の差によって、酸素透過層の酸素の透過が有利となる。そして、本発明の酸素透過モジュールによれば、このように酸素透過層及び燃焼触媒層が加熱されるとともに、酸素透過層における酸素の透過量が増大することによって、環境温度が比較的低温であっても、十分な酸素透過性が得られると考えられる。
【００１３】
また、炭化水素の改質による水素の生成は、上記のように中間段階の反応を複数含む場合があるが、この場合、中間段階での反応によるロスが少なく、最終的な目的生成物である水素の生成効率が高いことが望ましい。この点についても、本発明の酸素透過モジュールによれば、上述したような理由により水素生成に有利な環境が形成されると考えられるため、高い水素の生成効率が得られるようになる。
【００１４】
本発明の酸素透過モジュールにおいて、上記改質触媒層は上記燃焼触媒層と接していることが好ましい。これによれば、燃焼触媒層において発生する熱により改質触媒層も加熱されるため、さらに環境温度を低くした場合でも、優れた酸素透過性が得られる。
【００１５】
また、本発明は、酸素を含む気体が供給される供給室と、炭化水素構造を有する燃料化合物を含む気体が供給される反応室と、供給室と反応室とを区画する酸素透過モジュールとを備え、酸素透過モジュールは、上述の酸素透過モジュールであり、反応室は、前記酸素透過モジュールの前記改質触媒層側に位置する、水素発生装置を提供する。
【００１６】
このような水素発生装置は、上述の酸素透過モジュールの改質触媒層側で、燃焼触媒層で発生する水及び二酸化炭素と、燃料化合物との改質反応を生じさせ、これによって、水素を発生させるものである。この水素発生装置によれば、上述の酸素透過モジュールを用いているため、環境温度が比較的低温であっても、効率のよい水素製造が可能であり、高い水素選択性も得られるようになる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境温度が比較的低温であっても、改質反応に用いる酸素を供給するために十分な酸素透過性が得られる酸素透過モジュール、及びこれを用いた水素発生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
（酸素透過モジュール）
図１は、好適な実施形態に係る酸素透過モジュールの構成を模式的に示す図である。酸素透過モジュール１０は、酸素透過層１、燃焼触媒層２及び改質触媒層３がこの順で積層された構成を有している。
【００２０】
酸素透過層１は、酸素イオン及び電子のみを伝導できる混合伝導体からなる層である。混合伝導体としては、例えば、単相型のペロブスカイト型構造酸化物や、酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合組成から構成される複合体型の混合伝導体が挙げられる。これらのうち、後者の複合体型混合伝導体が、酸素イオン伝導体と電子伝導体を個々に選択して構成し得るため、材料選択の幅が広く、混合伝導性を容易に制御することもできることから好ましい。好適な複合体型混合伝導体の一例としては、酸素イオン伝導体としてＣｅＯ２−Ｓｍ２Ｏ３を有し、電子伝導体としてＭｎＦｅ２Ｏ４を有する混合伝導体が挙げられる。
【００２１】
酸素透過層１の厚さは、１０００μｍ以下であると好ましく、２００μｍ以下であるとより好ましい。また、酸素透過層１に十分な強度を持たし、且つ優れた酸素透過性を確保する観点からは、酸素透過層１の厚さは、少なくとも１μｍ以上であることが望ましい。
【００２２】
燃焼触媒層２は、上述の燃焼触媒を含む層である。燃焼触媒としては、従来公知のものを用いることができ、その具体例としては、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及び酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を組み合わせた触媒、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属触媒、及びＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属酸化物触媒が挙げられる。
【００２３】
燃焼触媒層２は、この層における反応を促進するために、助触媒を含むことが好ましい。助触媒としては、例えば、Ｃｅ２Ｏ３等のセリウム酸化物及び、Ｌａ２Ｏ３等のランタン酸化物が挙げられ、Ｃｅ２Ｏ３が好ましい。なお、助触媒を用いる場合のその含有量は、燃焼触媒に対して０．１〜５００質量％であると好ましく、１〜５０質量％であるとより好ましい。
【００２４】
また、燃焼触媒層２は、燃焼触媒及び助触媒が担体に担持された形態であると好ましい。担体としては、多孔性のものが好ましく、メソ多孔性を有するものがより好ましい。担体の具体例としては、メソ多孔性のアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物や、これらを組み合わせた複合酸化物からなるものが挙げられ、中でも、メソ多孔性のシリカであることが好ましい。担体の表面積は、好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。なお、担体を用いる場合、その含有量は、燃焼触媒に対して１〜５０００質量％であると好ましく、１０〜５００質量％であるとより好ましい。
【００２５】
燃焼触媒及び助触媒を担持させる方法としては、例えば、含浸法、スラリー法、スプレー法、塗布法、固相混合法等が挙げられる。中でも、触媒を溶液の状態で含浸させる含浸法は、均一な分散が可能であり、担持量の調整も容易であることから好ましい。燃焼触媒及び助触媒の原料としては、例えば硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００２６】
上述の燃焼触媒層２の厚さは、酸素透過層１の０．１％〜１０００倍程度であると好ましく、１％〜１００倍程度であるとより好ましい。
【００２７】
改質触媒層３は、上述の改質触媒を含む層である。改質触媒としては、従来公知のものを用いることができ、その具体例としては、Ｉｒ及びＮｉを組み合わせた触媒、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属触媒、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属触媒が挙げられる。なお、触媒の中には、改質触媒としての性質及び燃焼触媒としての性質を併せ持つものもあるが、本発明の酸素透過モジュールにおいて、燃焼触媒と改質触媒とが同一となることはない。
【００２８】
改質触媒層３は、これらの層における反応を促進するために、助触媒を含むことが好ましい。助触媒としては、上述の燃焼触媒層２におけるものと同様のものが挙げられる。なお、助触媒を用いる場合のその含有量は、改質触媒に対して０．１〜５００質量％であると好ましく、１〜５０質量％であるとより好ましい。
【００２９】
また、改質触媒層３は、改質触媒及び助触媒が担体に担持された形態であると好ましい。担体としては、上述の燃焼触媒層２におけるものと同様なものが挙げられる。なお、担体を用いる場合のその含有量は、改質触媒に対して１〜５０００質量％であると好ましく、１０〜５００質量％であるとより好ましい。なお、改質触媒及び助触媒を担持させる方法としては、上述の燃焼触媒層２の場合と同様の方法が挙げられる。
【００３０】
上述の燃焼触媒層２の厚さは、酸素透過層１の０．１％〜１０００倍程度であると好ましく、１％〜１００倍程度であるとより好ましい。
【００３１】
さらに、燃焼触媒層２及び／又は改質触媒層３は、それぞれ支持層（図示せず）により支持されているものであってもよい。支持層としては、例えば、マクロ多孔性のものが挙げられ、ハニカム状のものが好ましい。このような支持層としては、セラミックファイバーから構成されるものが挙げられる。その空隙率は、５〜９５％であると好ましく、３０〜９０％であるとより好ましい。
【００３２】
（水素発生装置）
図２は、好適な実施形態に係る水素発生装置の構成を模式的に示す図である。図２に示す水素発生装置１００は、水素発生部２０と、水素分離部３０とから構成されている。水素発生部２０は、酸素透過モジュール１０によって区画された反応室２２及び供給室２４を有している。酸素透過モジュール１０は、上述のように酸素透過層１、燃焼触媒層２及び改質触媒層３がこの順で積層された構成を有しており、改質触媒層３が反応室２２側に配置されている。また、水素分離部３０は、水素分離膜３２によって区画された混合気導入室３６と水素排出室３８とを有している。水素発生部２０における反応室２２と、水素分離部３０における混合気導入室３６とは、連結管４０によってつながれている。これによって、反応室２２内の気体が混合気導入室３６内に移動できるようになっている。
【００３３】
この水素発生装置１００において、反応室２２には炭化水素構造を有する燃料化合物を含む気体が供給され、供給室２４には酸素を含む気体が供給される。燃料化合物としては、例えば、天然ガス、ＬＰＧガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料や、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系燃料等が挙げられる。また、酸素を含む気体としては、空気が好ましい。以下、燃料化合物としてメタンを、酸素を含む気体として空気をそれぞれ例に挙げて説明を行うこととする。
【００３４】
水素発生部２０においては、供給室２４に供給された空気のうち、酸素だけが酸素透過モジュール１０を通って反応室２２に移動する。空気中の酸素以外の成分（図中、一例としてＮ２を示す）は、酸素透過モジュール１０を通らずに供給室２４の外部に排出される。
【００３５】
なお、酸素透過モジュール１０を通る酸素のうち一部は、燃焼触媒層２において、外部から供給されたメタンと反応して、水と二酸化炭素を生成する。この反応は完全酸化反応と呼ばれるものであり、例えば下記反応式（１）で表される反応である。
ＣＨ４＋２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …（１）
【００３６】
さらに、燃焼触媒層２において生成した水及び二酸化炭素は、改質触媒層３において、それぞれ外部から供給されたメタンと反応して、水素を含む混合気（合成ガス）が発生する。この反応は改質反応と呼ばれるものであり、水とメタンとの改質反応は、例えば下記反応式（２）で表される反応であり、二酸化炭素とメタンとの改質反応は、例えば下記反応式（３）で表される反応である。このように、改質反応では、水素の他、例えば一酸化炭素が発生する。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ  …（２）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ  …（３）
【００３７】
酸素透過モジュール１０を通る際に反応せず、反応室２２に供給された酸素は、上述した完全酸化反応、及び改質反応を経て、水素を含む混合気に変換される。また、反応室２２に供給された酸素の一部は、外部から供給されたメタンと反応し、これにより直接水素を含む混合気が発生する場合も考えられる。この反応は、部分酸化反応と呼ばれるものであり、例えば下記反応式（４）で表される反応である。このように、部分酸化反応でも、水素の他、例えば一酸化炭素が発生する。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２  …（４）
【００３８】
上述の反応により発生した水素を含む混合気は、連結管４０を通って水素分離部３０における混合気導入室３６に導入される。ここで、水素分離部３０は、合成ガスから水素のみを分離できる装置であり、いわゆる水素ポンプの１種である。この水素分離部３０は、水素分離膜３２に接続された電源から電流を流すことで、電気化学セルとして機能する。水素分離膜３２は、プロトン伝導性を有するプロトン伝導体であり、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物等、高温でプロトン伝導性を示すセラミックスからなるものが挙げられる。この水素分離膜３２は、混合気導入室３６に供給された水蒸気（図中のＨ２Ｏ）が、当該膜の空孔等に取り込まれることによってプロトン伝導性を発現し得る状態となっている。
【００３９】
このような水素分離部３０における混合気導入室３６に、水素を含む混合気が導入されると、水素分離膜３２の混合気導入室３６側（アノード側）において混合気中の水素が電子を放出してプロトン化する。このプロトンは、プロトン伝導膜である水素分離膜３２を伝導して水素排出室３８側（カソード側）に移動し、電子を受容して再び水素となる。混合気中の水素以外の成分（ＣＯ等）は、緻密なセラミック等によって構成される水素分離膜３２を透過することができず、水蒸気等によって酸化されたＣＯ２等の形態で混合気導入室３６から外部に排出される。
【００４０】
このようにして、水素分離部３０においては、混合気導入室３６に導入された気体のうち、水素だけがプロトンの形態で水素分離膜３２を通って水素排出室３８に移動することができる。そして、水素排出室３８に移動した水素は、適宜設けられた排出口から水素発生装置１００の外部に排出される。このようにして、水素発生装置１００によって水素が製造される。
【００４１】
以上、説明した好適な実施形態に係る水素発生装置１００は、上述した構成の酸素透過モジュール１０を有することで、環境温度が比較的低温であっても、効率のよい水素製造が可能であるという特性を発揮することができる。
【００４２】
なお、本発明の水素発生装置や酸素透過モジュールは、必ずしも上述した実施形態の構成を有するものに限定されず、適宜変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、酸素透過モジュール１０として、酸素透過層１、燃焼触媒層２及び改質触媒層３がそれぞれ互いに接するように配置された形態を示したが、本発明の酸素透過モジュールでは、酸素透過層と燃焼触媒層とが少なくとも接していればよく、燃焼触媒層と改質触媒層とは接していなくてもよい。この場合、燃焼触媒層と改質触媒層との間には、本発明による効果を阻害しない範囲で他の層が設けられていてもよい。水素の選択性を向上する観点からは、燃焼触媒層と改質触媒層とは接していることが好ましい。
【００４３】
また、上述した実施形態では、水素分離部３０としてプロトン伝導膜である水素分離膜３２を用いた例を示したが、これに限定されず、水素を含む混合気から水素のみを分離できる装置等であれば特に制限無く適用できる。
【００４４】
さらに、本発明の酸素透過モジュールは、上述の反応による水素製造に限らず、他の方法による水素製造や、水素製造以外の反応に用いるための酸素透過モジュールとして用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（触媒担体１の作製）
厚み１ｍｍのセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製、ペーパー３２０、空隙率約８０％）を５５０℃で空気中に焼成し、有機バインダーを除去して、マクロ多孔性を有する支持層を準備した。この支持層に、コロイダルシリカ（３０重量％ＳｉＯ２含有、触媒化成工業株式会社製）を含浸した後、アンモニア処理、乾燥、焼成を順次行うことで、メソ多孔性シリカからなる（２０重量％ＳｉＯ２）担体層を形成した。こうして、支持層上に担体層をコートした触媒担体１を得た。
【００４７】
（燃焼触媒１の調製）
上記触媒担体１に、塩化イリジウム（ＩＶ）水溶液を含浸し、これに続いてアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１．１重量％のＩｒを担持させた。続いて、これに硝酸ニッケル、硝酸セリウム及び硝酸ガリウムとの混合水溶液を含浸し、更にアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１０重量％Ｎｉ、５．６重量％Ｃｅ２Ｏ３、８．１重量％Ｇａ２Ｏ３を更に担持させた。このようにして、燃焼触媒１（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｇａ２Ｏ３−Ｃｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２と表す）を得た。
【００４８】
（改質触媒１の調製）
上記触媒担体１に、塩化イリジウム（ＩＶ）水溶液を含浸し、これに続いてアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１．１重量％のＩｒを担持させた。続いて、これに硝酸ニッケルと硝酸セリウムとの混合水溶液を含浸し、更にアンモニア処理、乾燥、水素を含む還元性気流での焼成を順次行って、１０重量％Ｎｉ、５．６重量％Ｃｅ２Ｏ３を更に担持させた。このようにして、改質触媒１（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｃｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２と表す）を得た。
【００４９】
（改質触媒２の調製）
硝酸セリウムに代えて、硝酸ランタン（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、上記改質触媒１の調製と同様にして、１．１重量％Ｉｒ、１０重量％Ｎｉ、５．６重量％Ｌａ２Ｏ３を担持させた改質触媒２（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２と表す）を得た。
［酸素透過モジュールの作製］
【００５０】
（実施例１）
ＣｅＯ２（８５モル％）−Ｓｍ２Ｏ３（１５モル％）の酸素イオン伝導体と、ＭｎＦｅ２Ｏ４の電子伝導体の混合物からなる酸素透過層（膜厚１５０μｍ）に、上述した燃焼触媒１をその支持層が酸素透過層に接するように積層し、燃焼触媒層を形成した。更に上述した改質触媒１を、その支持層が燃焼触媒層に接するように積層し、改質触媒層を形成した。このようにして得られた燃焼触媒層及び改質触媒層が積層された酸素透過層を、ガラスシール材を用いてシール化することにより、実施例１の酸素透過モジュールを得た。
【００５１】
（実施例２）
改質触媒１に代えて、改質触媒２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の酸素透過モジュールを得た。
【００５２】
（比較例１）
ＣｅＯ２（８５モル％）−Ｓｍ２Ｏ３（１５モル％）の酸素イオン伝導体と、ＭｎＦｅ２Ｏ４の電子伝導体の混合物からなる酸素透過層（膜厚１５０μｍ）に、上述した改質触媒１を、その支持層が酸素透過層に接するように積層し、改質触媒層を形成した。このようにして得られた改質触媒層が積層された酸素透過層を、ガラスシール材を用いてシール化することにより、比較例１の酸素透過モジュールを得た。
【００５３】
（比較例２）
改質触媒１に代えて、改質触媒２を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例２の酸素透過モジュールを得た。
【００５４】
（比較例３）
改質触媒層を形成しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、酸素透過層上に燃焼触媒層が形成された比較例３の酸素透過モジュールを得た。
【００５５】
（参考例１）
ＣｅＯ２（８５モル％）−Ｓｍ２Ｏ３（１５モル％）の酸素イオン伝導体と、ＭｎＦｅ２Ｏ４の電子伝導体の混合物からなる酸素透過層を、そのまま参考例１の酸素透過モジュールとした。
［酸素透過速度の評価］
【００５６】
実施例１及び２、比較例１〜３並びに参考例１の酸素透過モジュールによる酸素透過速度の評価を以下のようにして行った。すなわち、まず、各酸素透過モジュールの改質触媒層側（比較例３については燃焼触媒層側）にＣＨ４（メタン）−Ａｒの混合ガスを、酸素透過層側に空気をそれぞれ流通させた。なお、参考例１の酸素透過モジュールについては、任意の一方の面側を改質触媒層側に、これと他方の面側を酸素透過層側にそれぞれ設定した。
【００５７】
それから、各酸素透過モジュールの改質触媒層側で、酸素透過モジュールによって空気から分離された酸素と、メタンとの反応を生じさせ、水素を含む混合気を発生させた。酸素透過速度（ｊＯ２、単位：μｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）は、得られた混合気中の組成分析から求めたメタンの転化率から算出した。反応の温度条件は８００℃〜１０００℃の温度範囲内で変化させて行い、各条件での酸素透過速度をそれぞれ求めた。得られた結果を図３〜６に示す。
【００５８】
図３〜６は、各酸素透過モジュールを用いた場合の、反応温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。図３中、Ｌ１１が実施例１、Ｌ１３が比較例１、図４中、Ｌ１２が実施例２、Ｌ１４が比較例２、図５中、Ｌ１５が比較例３、図６中、Ｌ１６が参考例１の酸素透過モジュールを用いた場合にそれぞれ該当する。
【００５９】
図３〜５に示すように、燃焼触媒層及び改質触媒層を備える酸素透過モジュール（実施例１及び２）によれば、燃焼触媒層を有しない酸素透過モジュール（比較例１及び２）、改質触媒層を有しない酸素透過モジュール（比較例３）に比して、少なくとも８００〜９００℃の範囲で高い酸素透過速度が得られることが判明した。なお、図６に示すように、燃焼触媒層及び改質触媒層を有しない酸素透過モジュール（参考例１）では、酸素透過速度が極めて小さくなることが確認された。
［Ｈ２及びＣＯ選択性の評価］
【００６０】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた酸素透過モジュールを用いて、上記と同様にして水素を含む混合気を発生させる反応を行った。この反応の温度条件は９００℃とした。そして、かかる反応で生じた混合気中の気体の種類及び量を質量分析計により分析し、得られた結果に基づいて、混合気中のＨ２選択性（％）及びＣＯ選択性（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、Ｈ２及びＣＯ選択性は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ基づいて算出した。下記式中の気体量は、いずれも混合気中の量である。
Ｈ２選択性（％）＝１００×Ｈ２量／（Ｈ２量＋Ｈ２Ｏ量）    （Ａ）
ＣＯ選択性（％）＝１００×ＣＯ量／（ＣＯ量＋ＣＯ２量）    （Ｂ）
【００６１】
酸素透過モジュールを用いたメタンの改質反応では、上述した式（１）〜（４）の反応を経て水素を含む混合気が発生する。したがって、この改質反応では、原料であるメタンに由来する水素原子はＨ２又はＨ２Ｏとなり、炭素原子はＣＯ又はＣＯ２となる可能性がある。そして、原料メタンが全てＨ２とＣＯに転化した場合は、混合気中にはＨ２及びＣＯのみが含まれることとなるため、上記式（Ａ）及び（Ｂ）によって算出されるＨ２選択性及びＣＯ選択性が高いほど、原料メタンからの水素（及びＣＯ）の生成効率が高いことを意味する。
【表１】
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【００６２】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の酸素透過モジュールによれば、比較例１〜３の酸素透過モジュールを用いた場合に比して、高いＨ２及びＣＯ選択性が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】好適な実施形態に係る酸素透過モジュールの構成を模式的に示す図である。
【図２】好適な実施形態に係る水素発生装置の構成を模式的に示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１の酸素透過モジュールを用いた場合の、反応温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２の酸素透過モジュールを用いた場合の、反応温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。
【図５】比較例３の酸素透過モジュールを用いた場合の、反応温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。
【図６】参考例１の酸素透過モジュールを用いた場合の、反応温度に対する酸素透過速度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１…酸素透過層、２…燃焼触媒層、３…改質触媒層、１０…酸素透過モジュール、２０…水素発生部、２２…反応室、２４…供給室、３０…水素分離部、３２…水素分離膜、３６…混合気導入室、３８…水素排出室、４０…連結管、１００…水素発生装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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