(57)【要約】【課題】  本発明によれば、π共役錯体を形成できる間隔でπ共役配位子が配置された固定させたπ共役配位子固定電極およびπ共役金属錯体固定電極の製造方法を提供することができる。【解決手段】  本発明の第一は、π共役配位子と、界面活性剤もしくは前記π共役配位子とは異なる構造を有しかつπ共役構造を有する水溶性分子と、を含む水性溶液と、導電性を有する基材と、を接触させる工程と、  前記基材に前記π共役配位子を固定する工程と、を有することを特徴とするπ共役配位子固定電極の製造方法である。【選択図】  図２
2009168797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役配位子と、界面活性剤もしくは前記π共役配位子とは異なる構造を有しかつπ共役構造を有する水溶性分子と、を含む水性溶液と、導電性を有する基材と、を接触させる工程と、
前記基材に前記π共役配位子を固定する工程と、
を有することを特徴とするπ共役配位子固定電極の製造方法。
【請求項２】
前記基材が炭素材料からなることを特徴とする請求項１に記載のπ共役配位子固定電極の製造方法。
【請求項３】
前記基材に前記π共役配位子を固定する工程が、電解還元によって固定する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載のπ共役配位子固定電極の製造方法。
【請求項４】
前記π共役配位子がジアゾニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のπ共役配位子固定電極の製造方法。
【請求項５】
前記π共役配位子が、ターピリジン、ビピリジン、またはこれらの誘導体を含む分子である請求項１〜４のいずれかに記載のπ共役配位子固定電極の製造方法。
【請求項６】
前記接触させる工程と前記固定する工程が同時に行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のπ共役配位子固定電極の製造方法。
【請求項７】
π共役金属錯体固定電極の製造方法であって、
π共役配位子固定電極を用意する工程と、
前記π共役配位子固定電極に金属イオンを含む溶液を接触させる工程と、
を有し、
前記π共役配位子固定電極が請求項１〜６のいずれかに記載のπ共役配位子固定電極の製造方法によって得られることを特徴とするπ共役金属錯体固定電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属イオンがＣｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｆｅのいずれかの金属のイオンである請求項７に記載のπ共役金属錯体固定電極の製造方法。
【請求項９】
π共役多核金属錯体固定電極の製造方法であって、
π共役金属錯体固定電極を用意する工程と、
前記π共役金属錯体固定電極に、複数の金属イオンと配位可能な配位子を含む溶液と接触させる工程と、
前記溶液と接触させたπ共役金属錯体固定電極を金属イオンを含む溶液と接触させる工程と、
を有し、
前記π共役金属錯体固定電極が請求項７または８に記載のπ共役金属錯体固定電極の製造方法によって得られることを特徴とするπ共役多核金属錯体固定電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役配位子固定電極、π共役金属錯体固定電極、およびπ共役多核金属錯体固定電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子電線などに利用されるπ共役金属錯体固定電極を得る場合、金からなる基材にチオール基を有するπ共役金属錯体を金／チオール結合によって固定化する方法が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記方法では固定できる基材の材料が限られていること、金／チオール結合は水性溶液中で負電位での結合安定性が高くないことから好ましくない。
【０００４】
それに対して、非特許文献１では、ジアゾニウム化した配位子を電解還元により、炭素電極に強固に固定させる方法が記載されている。
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，３３６２−３３７５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の方法のように、ジアゾニウム化した配位子を含む水性溶液を電解還元し、π共役配位子を炭素電極に固定しようとしても、得られた錯体固定電極は錯体の酸化還元に起因する電流は観測できなかった。
【０００６】
上記原因について調査を行ったところ、水性溶液中のジアゾニウム化したπ共役配位子がπ−π相互作用、疎水−疎水相互作用などにより会合し、基材上に密に固定されていることにより、金属イオンが配位する空間が失われているという仮説にたどり着いた。そして、基材上に錯体を形成するためには、π共役配位子の会合を解消し、π共役配位子間の距離をとる必要があるという新たな課題を発見した。
【０００７】
そこで、本発明は、π共役錯体を形成できる間隔でπ共役配位子を固定できるπ共役配位子固定電極、π共役金属錯体固定電極、およびπ共役多核金属錯体固定電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、π共役配位子と、界面活性剤もしくは前記π共役配位子とは異なる構造を有しかつπ共役構造を有する水溶性分子と、を含む水性溶液と、導電性を有する基材と、を接触させる工程と、
前記基材に前記π共役配位子を固定する工程と、
を有することを特徴とするπ共役配位子固定電極の製造方法である。
【０００９】
また、別の本発明は、π共役金属錯体固定電極の製造方法であって、
π共役配位子固定電極を用意する工程と、
前記π共役配位子固定電極に金属イオンを含む溶液を接触させる工程と、
を有し、
前記π共役配位子固定電極が前記π共役配位子固定電極の製造方法によって得られることを特徴とするπ共役金属錯体固定電極の製造方法である。
【００１０】
また、別の本発明は、π共役多核金属錯体固定電極の製造方法であって、
π共役金属錯体固定電極を用意する工程と、
前記π共役金属錯体固定電極に、複数の金属イオンと配位可能な配位子を含む溶液と接触させる工程と、
前記溶液と接触させたπ共役金属錯体固定電極を金属イオンを含む溶液と接触させる工程と、
を有し、
前記π共役金属錯体固定電極が請求項７または８に記載のπ共役金属錯体固定電極の製造方法によって得られることを特徴とするπ共役多核金属錯体固定電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、π共役錯体を形成できる間隔でπ共役配位子を固定できるπ共役配位子固定電極、π共役金属錯体固定電極、およびπ共役多核金属錯体固定電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、
（ｉ）π共役配位子と、界面活性剤もしくは前記π共役配位子とは異なる構造を有しかつπ共役構造を有する水溶性分子と、を含む水性溶液と、導電性を有する基材と、を接触させる工程と、
（ｉｉ）前記基材に前記π共役配位子を固定する工程と、
を有することを特徴とするπ共役配位子固定電極の製造方法である。
【００１３】
以下、本発明の第一を構成する各工程について図を参照しながら説明する。
【００１４】
（ｉ）の工程について
（ｉ）の工程では、図１（Ａ）に示すように、界面活性剤もしくはπ共役構造を有する水溶性分子（以降、界面活性剤およびπ共役構造を有する水溶性分子の両者を含む概念として“添加剤”と表記する場合がある）１０４０と、π共役配位子１０２０と、を含む水性溶液１０１０と基材１０００とを接触させる。
【００１５】
なお、図１（Ａ）では、添加剤１０４０とπ共役配位子１０２０とを含む溶液を作製した後に、前記溶液に基材を浸漬させる場合を想定して記載しているが、溶液と基材が接触すればこのような順番には限られない。例えば、先に基材を浸漬した溶液中に添加剤とπ共役配位子を導入する、添加剤溶液に基材を浸漬した後にπ共役配位子を導入するといった順番でもよい。
【００１６】
水性溶液１０１０は、π共役配位子１０２０を基材１０００の表面に固定する際に用いる溶液であり、界面活性剤もしくはπ共役構造を有する水溶性分子１０４０と、π共役配位子１０２０を含む。また、水性溶液１０１０の主成分は水である。水性溶液１０１０は、必要に応じて、上述の分子以外の物質を含んでいても良い。例えば、π共役配位子の溶解度もしくは安定性を確保する、あるいはπ共役配位子をより効率的に基材に固定する等の理由により、必要に応じて、有機溶媒、塩、その他の化合物等を含んでいても良い。
【００１７】
π共役配位子１０２０は、図１（Ｂ−１）に示すように、金属イオンに配位する部位１０５０と、基材に結合する部位１０７０とを有している。また、図１（Ｂ−２）のように、必要に応じて、前記金属イオンに配位する部位１０５０と基材に結合する部位１０７０とを接続する部位１０６０を有していてもよい。なお、図１（Ｂ−２）の具体的な分子における各部分の例を図１（Ｃ）に示す。
【００１８】
金属イオンに配位する部位１０５０は、後の工程（本発明の第二）で基材１０００に固定されたπ共役配位子１０２０に金属イオンを配位させる機能を有する部位である。このような金属イオンに配位する部位の例としては、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン、フタロシアニンおよびこれらの誘導体を含む基などが挙げられる。これらの中でも、ビピリジン、ターピリジンを含む基であることが好ましい。
【００１９】
基材に結合する部位１０７０は、ｉｉ）の工程でπ共役配位子１０２０を基材に固定させる部位である。このような基材に結合する部位１０７０の例としては、ジアゾニウム基、アミノ基などが挙げられる。なお、基材に結合する部位は、何らかの工程によって変換された後にｉｉ）の工程で基材に結合する部位となる部位であっても良い。例えば、基材に結合する部位がアミノ基である場合、ジアゾニウム基となった後に窒素分子が脱離し、基材に結合する。言い換えればπ共役配位子がジアゾニウム化合物となった後に基材に結合する。
【００２０】
金属に配位する部位１０５０と基材に結合する部位１０７０とを接続する部位１０６０は、金属に配位する部位１０５０と基材に結合する部位１０７０とをπ共役構造でつなぐ機能を有する部位である。金属イオンに配位する部位１０５０と基材に結合する部位１０７０とを接続する部位１０６０が、π共役構造である場合、後の工程（本発明の第二）でπ共役配位子を金属に配位させて錯体を形成した際に、錯体の中心金属から基材に電子が高速に移動すると考えられるため、好ましい。
【００２１】
金属イオンに配位する部位と基材に結合する部位とを接続する部位を含まないπ共役配位子の例としては、４′−ａｍｉｎｏ−２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ，４，４′，４’’−ｔｒｉａｍｉｎｏ−２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ，４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ，４−ａｍｉｎｏ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ，５，６−ｄｉａｍｉｎｏ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ，５−ａｍｉｎｏ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅなどが挙げられる。また、金属イオンに配位する部位と基材に結合する部位とを接続する部位を含む配位子としては、４′−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｄｉａｍｉｎｏｂａｔｈｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ，ａｍｉｎｏｂａｔｈｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅなどが挙げられる。
【００２２】
なお、水性溶液中のπ共役配位子は、０．０１３ｍＭ以上、１．３ｍＭ以下の濃度であることが好ましい。
【００２３】
ここで、本発明および本明細書において、π共役配位子と表現するものは、基材に固定させて、本発明の第二で金属イオンに配位させるものである。したがって、溶液を構成する溶媒に添加する前のものも、溶媒に添加した後のものもπ共役配位子と表現するものとする。なお、溶媒に添加する前と後で構造が変化する場合は、溶媒に添加する前のπ共役配位子を第１のπ共役配位子、溶媒に添加した後のπ共役配位子を第２のπ共役配位子と表現する場合がある。
【００２４】
添加剤１０４０は、π共役配位子１０２０をπ共役配位子１０２０同士の間隔を空けて基材に固定する機能を有するものである。なお、添加剤は、界面活性剤もしくはπ共役構造を有する水溶性の分子であるが、これらは、単独で用いられても良いし、共存させても良い。「もしくは」は「および」を含む概念であるため、本発明において、ＡもしくはＢを含むと表記する場合は、Ａを含む場合、Ｂを含む場合、ＡおよびＢの両方を含む場合のいずれも含む。また、添加剤としては、いずれの性質も有する分子（π共役構造を有する水溶性分子であって界面活性剤としての機能も有する分子）であっても良い。
【００２５】
添加剤１０４０として、両親媒性の界面活性剤を用いる場合、水性溶液中で分子間疎水性相互作用もしくはπ−π相互作用により会合しているπ共役配位子１０２０の水溶性溶媒に対する親和性を改善し、液中に比較的に均一に存在させることができるようになると考えられる。それにより、界面活性剤を添加しない場合と比較して、π共役配位子同士の間隔が広いπ共役配位子固定電極が調製される。界面活性剤の例としては、イオン性界面活性剤であっても良いし、非イオン性界面活性剤であっても良い。前者の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなどが挙げられ、後者の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
また、添加剤１０４０として、π共役構造を有する水溶性分子を用いる場合、π共役構造を有する水溶性分子は、以下のように機能すると考えられる。π共役構造を有する水溶性分子とは、分子内にπ共役構造を有し、水溶性溶液中に溶解可能な分子のことである。π共役構造を有する水溶性分子は、水性溶液中で、分子間疎水性相互作用もしくはπ−π相互作用によって会合しているπ共役配位子１０２０の間に、侵入する。それにより、π共役構造を有する水溶性分子を添加しない場合と比較して、π共役配位子同士の間隔が広いπ共役配位子固定電極が調製される。また、π共役構造を有する水溶性分子は、π共役配位子１０２０とは異なる構造を有する。そして、π共役構造を有する水溶性分子のπ共役構造とπ共役配位子のπ共役構造とは異なる構造であることが好ましい。π共役構造を有する水溶性分子がπ共役配位子と異なる構造を有していることにより、π共役構造を有する水溶性分子とπ共役配位子とがスタックしにくくなり、π共役配位子同士を間隔を空けて固定することが可能となる。このようなπ共役構造を有する水溶性分子としては、ベンゼンスルホン酸、及びその誘導体、ベンゼンスルホン酸塩、及びその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、フェニルポリオキシエチレン及びその誘導体、安息香酸、及びその誘導体、安息香酸塩、及びその誘導体、アニリン、及びその誘導体（ただし分子中にピリジン環を持つものを除く）、アニリンの酸塩、及びその誘導体（ただし分子中にピリジン環を持つものを除く）、フェニルリン酸、及びその誘導体、フェニルリン酸塩、及びその誘導体などが挙げられる。ここで、「水溶性」とは２０℃１気圧で水に０．０１３ｍＭ以上溶解することである。また、π共役構造を有する水溶性分子は、固定化されたπ共役配位子分子中に残存した場合に、π共役配位子への金属の配位を空間的に阻害しないよう、π共役配位子よりも分子のサイズが小さいことが好ましい。
【００２７】
なお、π共役構造を有する水溶性分子は、π共役配位子固定電極を作製した後に、溶出させて除去しても良いし、本発明の第二における金属イオンとπ共役配位子との配位の阻害とならなければ電極上に残存させていても良い。
【００２８】
水性溶液中の添加剤の濃度は、基材の種類、添加剤の種類、π共役配位子の種類、水性溶液の種類によって適切な濃度を選択することが可能である。その中でも、好ましい濃度の例としては、水性溶液中のπ共役配位子の総分子量を１とした際に、界面活性剤の総分子量が０．１以上１以下であり、π共役構造を有する水溶性分子の総分子量が１００以上１０００００以下である場合が挙げられる。
【００２９】
基材１０００は、導電性を有し、π共役配位子１０２０を固定する対象である。また、後の本発明の第二では、金属錯体分子との間の電子移動反応で受け取った電荷を外部回路に取り出す機能を有する。基材の形状は、どのような形状であってもよく、例えば、板状などの平面形状、曲面を有する形状、球形状等が挙げられる。また、導電性を有する基材を構成する材料は、導電性を有し、電極が使用される条件において充分な電気化学安定性を有する材料を用いることができる。このような基材を構成する材料としては、例えば、金属、導電性高分子、金属酸化物、及び炭素材料などを用いることができる。それらの中でも、炭素材料は、水性溶液中での広い電位窓、低いバックグラウンド電流、安定性、コストの面から好ましい。また、炭素材料とは、主に炭素原子から構成されている材料のことである。しかしながら、導電性および電気化学安定性が炭素原子から構成されているものと同程度であれば、炭素のみで構成されている材料の誘導体、もしくは、たとえば炭素原子から構成されている材料を分散させたものなどの炭素原子から構成されている材料を含むものであっても良い。なお、炭素のみで構成されている材料としては、例えば、グラファイト、導電性ダイヤモンド、電子サイクロトロンスパッタリングカーボン、ダイヤモンド様カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。炭素のみで構成されている材料の誘導体としては、例えば、グラッシーカーボンなどの、表面処理（例えば、熱処理や酸処理）等により官能基（例えばカルボン酸基）を有する炭素電極が挙げられる。炭素原子から構成されている材料を分散させたものとしては、例えば、カーボンペーストを印刷した材料などが挙げられる。
【００３０】
なお、基材には多孔性材料を用いることが好ましい。多孔性材料を用いることで、表面積を拡大し、電流値を増大させることができると考えられる。また、基材１０００は、一つの層で構成することもできるし、複数の層で構成して少なくとも最表面の層を導電性を有する層とすることもできる。後者である場合、例えば、絶縁性物質からなる層に導電性を有する層を形成して作製することができる。絶縁性物質からなる層を構成する絶縁性物質の例としては、ガラスやポリマーなどが挙げられる。また、導電性を有する層の形成手法の例としては、蒸着、スパッタリング、印刷などが挙げられる。なお、必要に応じて、基材に前記π共役配位子を固定する前に、基材の表面処理を行っても良い。このような表面処理の例としては、研磨、紫外線−オゾン処理、酸洗浄、電解研磨等が挙げられる。
【００３１】
（ｉｉ）の工程について
（ｉｉ）の工程では、前記基材に前記π共役配位子を固定し、図１（Ｄ）のようなπ共役配位子固定電極を得る。
【００３２】
π共役配位子１０２０を基材１０００に固定する方法は、前記π共役配位子が有する基材に結合する部位を用いて固定することができる。例えば、π共役配位子が有する基材に結合する部位に化学反応などを生じさせて基材表面に固定することができる。なお、そのような化学反応を生じさせる方法としては、例えば、電位の印加、電磁波（光を含む）照射、反応試薬の添加などが挙げられる。
【００３３】
電位を印加する場合は、電極表面に存在するπ共役配位子の基材に結合する部位が電解還元（電気化学的還元）などにより基材に結合し、π共役配位子を基材に固定することができる。
【００３４】
ここで、単に接触させるのみで反応が生じる場合は、（ｉ）の工程と、（ｉｉ）の工程とが同時に行われる。このような例としては、電解をかけた状態で水性溶液と基材とを接触させる場合などが挙げられる。
【００３５】
また、本工程の後には、必要に応じて基材を洗浄する工程があっても良い。以上、少なくとも（ｉ）および（ｉｉ）の工程によりπ共役配位子を基材に固定することができる。
【００３６】
次に本発明の第二について説明する。
【００３７】
本発明の第二は、
（Ｉ）π共役配位子と、界面活性剤もしくは前記π共役配位子とは異なる構造を有しかつπ共役構造を有する水溶性分子と、を含む水性溶液に基材を接触させる工程と、
（ＩＩ）前記基材に前記π共役配位子を固定する工程と、
（ＩＩＩ）前記基材に固定された前記π共役配位子と金属イオンとの錯体を形成する工程と、
を有することを特徴とするπ共役金属錯体固定電極の製造方法である。
【００３８】
本発明の第二における（Ｉ）および（ＩＩ）の工程は、（Ｉ）が本発明の第一における（ｉ）と同じ工程であり、（ＩＩ）が本発明の第一における（ｉｉ）と同じ工程である。したがって、（ＩＩＩ）の工程について図を参照しながら説明する。
【００３９】
（ＩＩＩ）の工程について
（ＩＩＩ）の工程では、本発明の第一によって形成されるπ共役配位子固定電極が有するπ共役配位子と金属イオンとの錯体を形成する。
【００４０】
（ＩＩＩ）の工程について、図２を用いて説明する。
【００４１】
金属イオン２０２０を含む水性溶液２０１０に本発明の第一によって得られたπ共役配位子固定電極１０３０を接触させ、π共役金属錯体固定電極２０３０を形成する。この工程においては、π共役配位子１０２０に金属イオン２０２０を配位させるために、配位子分子、金属イオンに応じて、溶液をπ共役配位子固定電極に接触させるのに加えて、種々の処理を行うことができる。この処理の例としては、金属イオンの配位子への配位を促進させる処理が挙げられ、具体的な例としては、加熱、攪拌、電位の印加、電磁波（マイクロ波を含む）照射、挙げられる。また、この工程の後、必要に応じて基材を洗浄することができる。
【００４２】
水性溶液２０１０の溶媒としては、金属イオンの供給源となる金属塩を溶解可能な物質が用いられ、これらは、通常、水、アルコール等の有機溶媒、あるいはこれらの混合物である。金属塩を構成する陰イオンは、配位子に配位する際に容易に脱離するものが好ましい。具体例としては、塩化物塩等のハロゲン化物塩、四フッ化ホウ素塩、六フッ化リン酸塩などが挙げられる。
【００４３】
π共役配位子固定電極が有するπ共役配位子と錯体を形成する金属イオンの例としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎなどのイオンが挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｆｅのイオンは錯体形成能力が高いことから好ましい。
【００４４】
なお、（ＩＩＩ）の工程によって得られたπ共役金属錯体固定電極の金属イオンに更に配位子を配位させることも可能である。このような場合、（ＩＩ）の工程で固定させたπ共役配位子（π共役位子固定電極が有するπ共役配位子）を配位子（Ａ）、金属イオンに更に配位させた配位子を配位子（Ｂ）と呼ぶ場合がある。配位子（Ｂ）は、π共役配位子であっても良く、π共役以外の配位子であっても良い。配位子（Ｂ）として、π共役配位子を用いる場合、ターピリジン、ビピリジンまたはこれらの誘導体などを用いることができる。また、π共役配位子以外の配位子を用いる場合は、例えば、塩化物イオン四フッ化ホウ素イオンなどを挙げることができる。また、前記π共役金属錯体固定電極を配位子（Ｂ）を含む溶液に接触させる方法などにより、配位子（Ｂ）を前記π共役金属錯体固定電極が有する金属イオンに配位させることができる。
【００４５】
なお、π共役金属錯体を電気化学反応のメディエータとして使用する場合は、必要とする電位に応じて、配位子（Ｂ）を選択することにより、錯体の酸化還元電位を変化させて、所望の電位領域に調整することが可能となる。
【００４６】
また、配位子（Ｂ）を、分子内に複数の金属イオンを配位可能な配位子とすることで、π共役多核金属錯体固定電極を形成することが可能となる。π共役多核金属錯体固定電極は、前記π共役金属錯体固定電極に複数のイオンと配位する配位子（Ｂ）を配位させた後に、金属イオンを有する溶液に更に接触させることなどにより得ることができる。このようなπ共役多核金属錯体固定電極のπ共役多核金属錯体における分子内の複数の金属イオン配位サイトは、２ヶ所であってもそれ以上であってもよいが、分子電線としての使用を考えると２ヶ所であって、積層されることが好ましい。この複数の金属イオンと配位可能な配位子の例としては、４′，４′′′′−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ），ｔｅｔｒａ−２−ｐｙｒｉｄｉｎｙｌｐｙｒａｚｉｎｅなどが挙げられる。なお、このようなπ共役多核金属錯体を形成する場合、π共役多核金属錯体に含まれる複数の中心金属は、同一の元素であっても、異なった元素であっても良い。
【００４７】
また、作製したπ共役金属錯体固定電極は、以下のような方法によりπ共役配位子の固定量を評価することができる。
【００４８】
その例としては、電気化学測定、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定、ＩＲ測定、顕微鏡観察、水晶振動子マイクロバランス法、エリプソメトリー、元素を同定する分析手法などが挙げられる。これらの中でも電気化学測定は簡便に測定を行うことができるため好ましい。
【００４９】
電気化学測定を行う場合は、π共役金属錯体固定電極の電気化学測定を行う。そして、配位した中心金属に起因して、配位子のみの酸化還元挙動とは異なる酸化還元電流、特に金属中心の酸化還元に起因する酸化還元電流を観測する。これにより、錯体の形成可能性を評価することができる。
【００５０】
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行なう場合、錯体の形成に伴い、錯体の光吸収にもとづくスペクトルを観測することにより、錯体の形成可能性を評価することができる。より直接的な情報が得たい場合には、顕微鏡観察を用いることが好ましい。走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡等の微細観察を行うことにより、錯体の形成を評価することができる。
【００５１】
電気化学測定による錯体形成の評価方法の具体例として、サイクリックボルタメトリーを利用した、酸化還元電荷量の測定方法を以下に記述する。
【００５２】
図３は、π共役金属錯体固定電極の電気化学特性を測定する装置の一例である。同図において、３０００は作用電極、３０１０は参照電極、３０２０は対電極であり、これらの電極は３０３０の電解液に浸漬されている。これらの電極は、３０４０のポテンショスタットに接続される。
【００５３】
調製したπ共役金属錯体固定電極を作用電極とし、参照電極、対電極を用いて、サイクリックボルタンモグラム測定を行う。錯体の中心金属が酸化還元する電位領域を含む電位範囲で測定を行い、観測されたボルタンモグラムのピークの電荷量を算出する。その電荷量をＱ（Ｃ）、反応電子数をｎ，ファラデー定数をＦ（Ｃｍｏｌ−１）、電極面積Ａ（ｃｍ２）として、吸着密度Ｇ（ｍｏｌｃｍ−２）は、以下の式で表される。
Ｇ＝Ｑ／ｎＦＡ
電気化学特性を測定する装置の電極としては、作用電極として、π共役金属錯体固定電極を用いる他は、一般的な電極の組合せを用いることができる。一般的な電極の組合せとしては、例えば、参照電極として、銀／塩化銀電極、飽和カロメル電極、Ａｇ／Ａｇ＋電極、対電極としてＰｔ電極といった組合せが挙げられる。
【００５４】
電気化学特性を測定する装置で使用される電解液は、生体材料との組合せで使用することを考えると水溶液であることが多い。その他、錯体の電子移動特性を中心として観測する等の場合、電気化学的安定性等の理由から有機溶媒が使用されることもある。この有機溶媒の例としてはアセトニトリルがあげられる。支持塩を加える場合は、電解液に必要な伝導度を与え、電気化学反応を進行させるために用いられる。この支持塩は、電解質に十分な伝導度を与えると共に、錯体の電子移動時の電荷補償という機能を担うために、溶媒への十分な溶解度を持つものが好ましい。電解液に含まれる電解質の具体例としては、塩化ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液等の各種緩衝液、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル溶液が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
π共役配位子の取得
式（１）に示す第１のπ共役配位子を合成した。
【００５７】
【化１】
2009168797.tif 000003
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ溶媒に、４−ａｃｅｔａｍｉｄｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，２−ａｃｅｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを１：２のモル比で加え、過剰量の酢酸アンモニウムを加え、加熱反応させた。反応液を冷却後、水酸化ナトリウム溶液を加え、精製する沈殿を回収した。この回収物に臭化水素酸を加え加熱、冷却、中和し、精製した沈殿を再結晶することで式（１）に示す第１のπ共役配位子を合成した。同定は、１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲで行った。
【００５９】
次に、式（１）に示される第１のπ共役配位子の塩酸溶液を調製した。また、式（１）に示される第１のπ共役配位子に対して１．２倍のモル量の亜硝酸ナトリウム水性溶液を調製した。これらを氷冷下混合反応させ、第２のπ共役配位子（配位子（Ａ））として、式（１）に示すπ共役配位子のアミノ基がジアゾニウム基となったもの（式（１）のπ共役配位子のジアゾニウム化合物）を生成した。
【００６０】
（実施例２）
π共役配位子固定電極の作製
１）基材の準備
グラッシーカーボン板を用意し、表面を研磨、水洗乾燥後、紫外線−オゾン処理を行って炭素材料からなる基材を得た。
【００６１】
２）水性溶液の調製
実施例１で得られた第２のπ共役配位子を塩酸または添加剤のリン酸緩衝液溶液で希釈して水性溶液を調製した。
【００６２】
添加剤としては以下の物質を用いた。（ｉ）ＴｒｉｔｏｎＸ−１００  （商標）、（ｉｉ）ドデシル硫酸ナトリウム、（ｉｉｉ）デオキシコール酸ナトリウム、（ｉｖ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｖ）アニリンである。このうち、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は前述の界面活性剤、（ｉｖ）、（ｖ）はπ共役構造を有する分子、（ｉ）はπ共役構造を有する水溶性分子であって界面活性剤としての機能も有する分子にあたる。
【００６３】
添加剤としてアニリンを用いた場合は、上記の式（１）に示す分子の代わりに、アニリンと実施例１で作製した第２のπ共役配位子の混合物を用いた。
【００６４】
３）π共役配位子の固定
１）で準備した基材を作用電極、３）で準備した水性溶液を電解質、白金線を対極としたセルを構成し、氷冷、窒素雰囲気下、ポテンショスタットで電位を印加して電解還元を行った。以上の電解還元により、第２のπ共役配位子を作用極表面に固定して第１のπ共役配位子固定電極を得た。得られた第１のπ共役配位子固定電極は、その後、水洗した。
【００６５】
（実施例３）
１）π共役金属錯体固定電極の作製
金属塩として以下の化合物を用いた。ＮａＡｕＣｌ４，ＲｕＣｌ３，Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＡｇＮＯ３，ＴｉＣｌ４，ＭｎＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｉＣｌ２，ＳｎＣｌ４，Ｃｒ（ＣｌＯ４）３，Ｃｕ（ＣｌＯ４）２，ＶＣｌ３，Ｆｅ（ＢＦ４）２，Ｃｏ（ＢＦ４）２，ＭｏＣｌ５，（ＮＨ４）２ＯｓＣｌ６，ＮｂＣｌ５，ＷＣｌ６。これらの化合物のエタノール溶液に、実施例２で得られた第１のπ共役配位子固定電極を浸漬させ、必要に応じて加温、搖動し、第２のπ共役配位子に金属イオンを配位させて第１のπ共役金属錯体固定電極（第２のπ共役配位子−金属イオン錯体固定電極）を得た。得られた第１のπ共役金属錯体固定電極は、エタノール溶液で洗浄を行った。また、２つめの配位子（配位子（Ｂ））として２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅのエタノール溶液、または、４′，４′′′′−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）のクロロホルム溶液を用意し、前記溶液に前記第１のπ共役金属錯体固定電極を浸漬させ、第２のπ共役金属錯体固定電極（第２のπ共役配位子−金属イオン固定電極）を得て配位子を含まない溶媒で洗浄した。
【００６６】
２）π共役多核金属錯体固定電極の調製
π共役多核金属錯体は、以下のように作製した。実施例３の１）で調製した第１のπ共役金属錯体固定電極を配位子（Ｂ）である４′，４′′′′−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）のクロロホルム溶液に浸漬させ、クロロホルムで洗浄した。その後、金属イオンのエタノール溶液に浸漬させてπ共役多核錯体固定電極を得た後、エタノール洗浄を行った。さらに、固定する配位子（Ｂ）を多層化する場合には、配位子（Ｂ）を含む溶液と金属イオンを含む溶液に浸漬させる工程を繰り返した。
【００６７】
（実施例４、比較例１）
添加剤の有無による効果を検証した。
【００６８】
１）電気化学測定
図３に記載した電気化学装置において、π共役配位子金属錯体固定電極を作用電極に、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）またはＡｇ／Ａｇ＋電極を参照電極に、白金線を対電極、塩化ナトリウム水溶液、またはｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅのａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液を電解液として、窒素雰囲気下、サイクリックボルタンモグラム測定を行った。以下の各実施例の図において、横軸の電位の単位にｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌと記載のあるものが塩化ナトリウム水溶液とＡｇ／ＡｇＣｌ電極の組合せ、Ａｇ／Ａｇ＋と記載のあるものがｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅのａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液とＡｇ／Ａｇ＋電極の組合せを用いたものである。
【００６９】
実施例４−（１）では添加剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商標）を用いて、実施例４−（２）では添加剤としてベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて、実施例４−（３）では添加剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いて、実施例４−（４）ではデオキシコール酸ナトリウムを用いて、実施例４−（５）では添加剤としてアニリンを用いて第１のπ共役金属錯体固定電極を作製した。また、比較例１は添加剤を用いずに第１のπ共役金属錯体固定電極を作製した場合である。
【００７０】
使用した参照電極は、各グラフの横軸欄に記載した。操作速度は２００ｍＶｓ−１とした。
【００７１】
２）結果
以下に電気化学測定の測定結果について記載する。
【００７２】
２）−１．添加剤の効果
図４に、水性溶液に添加する添加剤の効果についてのグラフを示す。このグラフの縦軸は電流、横軸は電位を表している。
【００７３】
π共役金属錯体固定電極は、配位させた金属イオンとしてＣｏ２＋、第二の配位子として原料、もしくは電解質由来のｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅとで構成し、測定時の電解液としては、ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅのａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液を用いた。
【００７４】
このグラフより、実施例４−（１）〜４−（５）の添加剤を使用した電極からは、Ｃｏの２価／３価に起因すると考えられる酸化還元波が観測された。一方で、比較例１の添加剤を加えない電極からは、電流が観測されなかった。
【００７５】
この結果より、添加剤の添加によって、金属イオンが配位可能となることが示された。
【００７６】
（実施例５）
添加剤の濃度の効果を検証した。
【００７７】
１）添加剤の濃度
図５に水性溶液に添加する添加剤濃度の効果についてのグラフを示す。このグラフの縦軸は電流、横軸は電位をあらわしている。（Ａ）は添加剤としてドデシル硫酸ナトリウムを使用した系、（Ｂ）はベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した系であり、グラフ内の記号の意味を以下に記述する。
【００７８】
π共役配位子／添加剤のモル比が
（Ａ）
０．０１である場合を実施例５−（１）、０．１である場合を実施例５−（２）、１である場合を実施例５−（３）、１０である場合を５−（４）とした。
【００７９】
また、π共役配位子／添加剤のモル比が
（Ｂ）
１である場合を実施例５−（５）、１０である場合を実施例５−（６）、１００である場合を実施例５−（７）、１０００である場合を実施例５−（８）とした。
【００８０】
なお、配位させた金属イオンとしてはＣｏ２＋、第二のπ共役配位子としては金属イオンの原料由来もしくは電解質由来のｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅとを用い、測定時の電解液としては、ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅのａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液を用いた。
【００８１】
このグラフのＣｏの２価／３価に起因すると考えられる酸化還元波より、ドデシル硫酸ナトリウムを使用した系では、π共役配位子／添加剤のモル比が０．１以上１以下のであることが特に好ましく、ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した系では１００以上が特に好ましいことが確認された。
【００８２】
（実施例６）
種々の金属イオンをπ共役配位子固定電極に固定させてπ共役金属錯体固定電極を作製し、効果を検証した。
【００８３】
１）金属イオンの効果
図６に種々の金属イオンを第１のπ共役分子固定電極のπ共役配位子に固定させたπ共役錯体固定電極のサイクリックボルタンモグラム測定結果を示す。このグラフの縦軸は電流、横軸は電位をあらわしている。（Ａ）は金属イオンとしてＣｕ，Ｓｎ，Ｏｓ，Ｆｅを使用した系、（Ｂ）はＮｉ，Ｃｏを使用した系である。
【００８４】
グラフ内の記号の意味を以下に記述する。
（Ａ）
金属イオンの配位なしである場合を実施例６−（１）、Ｃｕを実施例６−（２）、Ｓｎを実施例６−（３）、Ｏｓを実施例６−（４）、Ｆｅを実施例６−（５）とした。
（Ｂ）
金属イオンの配位なしである場合を実施例６−（６）、Ｎｉを実施例６−（７）、Ｃｏを実施例６−（８）とした。
【００８５】
この際の実験条件は、以下のとおりである。
【００８６】
添加剤としてはドデシル硫酸ナトリウムを用い、配位子（Ａ）は原料である金属塩のアニオン、もしくは電解質由来の塩化物イオンとした。中心金属がＮｉの場合は配位子（Ａ）として４′，４′′′′−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いた。測定時の電解液は、ＮａＣｌ水溶液とした。
【００８７】
図６より、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏの金属イオンを配位させることにより、酸化還元挙動が変化した。このことから、これらの金属塩溶液にπ共役配位子固定電極を浸漬することにより、これらの金属イオンが配位子（Ａ）に配位したことが確認できた。
【００８８】
（実施例７、比較例２）
１）π共役金属錯体固定電極の安定性評価
図７（Ａ）にπ共役錯体固定電極のサイクリックボルタンモグラム測定結果を示す。このグラフの縦軸は電流、横軸は電位をあらわしている。
【００８９】
配位させた金属イオンとしてはＣｏ２＋を用い、配位子（Ａ）としては原料もしくは電解質由来のｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅを用いた。測定時の電解液（言い換えれば水溶液）としては、ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅのａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液を用いた。
【００９０】
このグラフより、本発明の製造方法を用いたπ共役金属錯体固定電極は、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液で−２  −  ＋  １．２  Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋、図６（Ｂ）のグラフより水溶液中で−１．２  −  ＋  ０．６  Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌの電位範囲で電気化学測定が可能なことが確認された。
【００９１】
また、金基材、配位子として４′−（４−ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ、金属イオンとしてコバルトを用いた電極において、実施例４で用いたｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅのａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ溶液を用いて、同様の電位範囲で測定を行い比較例２とした。この場合、溶媒、電解質等の反応に起因すると考えられる大きなバックグラウンド電流が観測され、錯体に起因する酸化還元波が確認できなかった。また、この測定前後のコバルト錯体固定電極のサイクリックボルタンモグラムを図７（Ｂ）に示す。ここで錯体に起因する錯体酸化還元波は、測定を行うことで消失していることが確認できた。
【００９２】
すなわち、実施例７のπ共役金属錯体固定電極の測定可能な電位範囲は、一般に用いられるチオール基を有するπ共役配位子を基材に固定させたπ共役配位子固定電極と比較して広いことがわかる。
【００９３】
（実施例８）
実施例３−２）で作製したπ共役多核金属錯体固定の効果を検証した。
【００９４】
１）π共役多核金属錯体の効果
図８にπ共役多核金属錯体固定電極のサイクリックボルタンモグラム測定結果を示す。このグラフの縦軸は電流、横軸は電位をあらわしている。
【００９５】
グラフ内の記号の意味を以下に記述する。
単核（１層）である場合を８−（１）、複核（２層）である場合を８−（２）、複核（３層）である場合を８−（３）とした。
【００９６】
なお、添加剤としてはドデシル硫酸ナトリウムを用い、配位させた金属イオンは各層全てＣｏ２＋とし、配位子（Ｂ）としては、各層全て４′，４′′′′−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２，２′：６′，２′′−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いて多核化した。また、測定時の電解液は、ＮａＣｌ水溶液を用いた。
【００９７】
図８から、１層、２層、３層と階層が増大するとともに酸化還元のシグナルも大きくなっており、π共役分子固定電極が多核化されていることを確認した。
【００９８】
（実施例９）
無電解法によるπ共役配位子固定電極、π共役金属錯体固定電極の作製と効果の検証
ＮａＮＯ２水溶液と式（１）に示す化合物の  塩酸溶液を混合、氷上で反応させた。  反応溶液をドデシル硫酸ナトリウムのリン酸緩衝液に加えた。基材としてアルミナ研磨を行ったグラッシーカーボン板を用い、グラッシーカーボン板を調製した溶液に浸漬、その後、水洗して第１のπ共役配位子固定電極を得た。第１のπ共役配位子固定電極への金属イオンの配位は、実施例３の手法を用いて行った。金属イオンとしては、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋を用いた。
【００９９】
図９に、金属イオン溶液、配位子（Ｂ）の溶液それぞれに第１のπ共役配位子固定電極を浸漬、洗浄する工程を繰り返したときのサイクリックボルタンモグラムの測定結果を示す。図９の縦軸は電流、横軸は電位をあらわしている。図９（Ａ）は、金属イオンとしてＣｏ２＋、図９（Ｂ）はＦｅ２＋を使用したときの結果であり、グラフ中の数字は、上記金属イオン溶液および配位子（Ｂ）溶液への浸漬回数を意味する。なお、金属イオン溶液および配位子（Ｂ）溶液には同じ回数で第１のπ共役配位子固定電極を浸漬させ、金属イオン溶液および配位子（Ｂ）溶液に各々一回づつ浸漬した場合、「１」と表記した。それぞれのグラフは準可逆の酸化還元波を示し、それぞれの半波電位はそれぞれの金属を用いたビスターピリジル錯体に対応していた。図９（Ｃ）には、金属イオン溶液と配位子（Ｂ）溶液、両溶液への浸漬回数（ｎ）を横軸とし、サイクリックボルタンモグラムから算出される電荷密度（左軸Ｑ）と分子の吸着密度（右軸Ａ）との関係を示す。記号は、金属イオンとしてＣｏ２＋を使用した場合を丸、Ｆｅ２＋を使用したときを三角で示す。
【０１００】
図９から、１層、２層、３層と階層が増大するとともに酸化還元のシグナルも大きくなっており、無電解法によるπ共役配位子固定電極においても、π共役金属錯体固定電極が多核化されていることを確認した。
【０１０１】
（実施例１０、比較例３，４，５）
π共役配位子の基板への固定化のＸ線光電子分光による検証
実施例９の手法を用いてπ共役配位子固定電極を調製した（実施例１０）。同様に、アルミナ研磨したグラッシーカーボン板のみからなる電極を比較例３とした。また、π共役配位子の炭素基板への固定がジアゾニウム化合物を経たものであるかを確認するために、水性溶液からＮａＮＯ２を除いたこと以外は実施例９のπ共役配位子固定電極の調製法と同様の調製法としてπ共役配位子固定電極を得て比較例４とした。さらに、グラッシーカーボン板上に固定された化合物がターピリジン構造を保持しているかを確認するために、グラッシーカーボン板上にターピリジンのエタノール溶液を滴下、乾燥した比較例５のサンプルを調製した。
【０１０２】
図１０に、四種類のＧＣ基板の窒素１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示す。図１０の縦軸はグラッシーカーボン基板のＣ１ｓピークの積分値で規格化したカウント数を意味する。また横軸は、結合エネルギーを意味する。比較例３からは、窒素１ｓ領域の結合エネルギー領域において、ほとんどシグナルは観測されなかった。実施例１０からは、３９７ｅＶをピークとする主シグナルが観測された。比較例４からは、３９８ｅＶを中心に弱く、ブロードなシグナルを観測された。比較例５からは、３９７ｅＶをピークとした明確なシグナルが観測された。
【０１０３】
比較例３と実施例１０の比較から、実施例１０の基材に窒素原子を含む化合物が固定されていることが確認できた。また、比較例４と実施例１０の比較から、ＮａＮＯ２の添加がない場合にはその窒素化合物は基板にほとんど固定されないことが示された。また、その窒素化合物は、比較例５と類似のＸＰＳスペクトルであることが示された。これらの結果から、実施例１０では、π共役配位子が、式（１）で示される化合物とＮａＮＯ２の反応で生じたジアゾニウム塩を経由して基板に固定されたと考えられる。
【０１０４】
（実施例１１、比較例６）
π共役配位子、π共役金属錯体の基板への固定化の原子間力顕微鏡観察による検証
π共役配位子固定電極（実施例１１−（１））、π共役金属錯体固定電極（実施例１１−（２））は、実施例９と同様の調製法で、基材をグラッシーカーボンに替えて高配向熱分解グラファイトをもちいて調製した。また、高配向熱分解グラファイトのみからなる電極を比較例６とした。この際、金属イオンとしてはＦｅ２＋を使用し、金属イオン溶液、配位子（Ｂ）の溶液それぞれにπ共役配位子固定電極を１回づつ、浸漬、洗浄した。π共役配位子、π共役金属錯体の高さは、スクラッチ法を用いて推定した。
【０１０５】
図１１に、３種類のＨＯＰＧ基板の原子間力顕微鏡像を示す。図１１（Ａ）に示す比較例６からは、ＨＯＰＧ基板の平滑な表面と、ステップ観察された。図１１（Ｂ）の実施例１１−（１）からは、直径１０ｎｍ以下の粒子状の物質がＨＯＰＧの表面一面に形成されている像が観察された。この物質の高さをスクラッチ法により見積ると１．７ｎｍであった。図１１（Ｃ）の実施例１１−（２）からは、粒状の物質は、直径１０−２０ｎｍと大きくなった像がえられた。また、その高さは、約２．４ｎｍであった。
【０１０６】
分子計算ソフトを使用した計算からは、基材上の炭素原子からのπ共役配位子高は、１．２ｎｍと見積られる。スクラッチ法によって観測された値は、この１．３倍であり、今回のπ共役配位子分子は、複層というよりは、単層または二分子層で炭素基材に固定されている可能性が高い。また、同様に計算された錯体の高さは、２．４ｎｍであり、これは、スクラッチ法で観測された値とよい一致を示した。以上の観察により、π共役配位子、π共役金属錯体の基材への固定がなされていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
１．本発明により得られるπ共役錯体固定電極、π共役多核金属錯体固定電極を電線または、メディエータとして使用したデバイスにおいて、錯体の電子移動が律速過程となっているような系の場合には、この錯体の一定時間に流しうる電荷量、すなわち、電流を向上させることができる。その結果、このデバイスの性能を向上させることができる。例えば、このデバイスが、センサであれば、測定濃度範囲の上限の高いセンサを提供することができる。また、エネルギーデバイスであれば、電流の大きな、また、それに比例して出力の大きなエネルギーデバイスを提供することができる。
【０１０８】
２．本発明により得られるπ共役錯体固定電極、π共役多核金属錯体固定電極を電線または、メディエータとして使用したデバイスにおいて、錯体の電子移動が律速過程となっているような系の場合には、この一定電流を流すために必要な分子の数を減少させることができる。その結果、このデバイスを小型化することができる。また、必要とされる物質量を削減することにより、そのコストを低減することができる。
【０１０９】
３．本発明により得られるπ共役錯体固定電極、π共役多核金属錯体固定電極を電線または、メディエータとして使用したデバイスにおいて、π共役金属錯体固定電極が電気化学的に不安定性であるために、ノイズ量が大きい場合、またデバイス寿命が短くなっている系の場合には、電気化学的に安定なπ共役錯体固定電極を形成することにより、そのノイズ量を低減、デバイス寿命を延長することが可能となる。
【０１１０】
これらの特徴を生かすことのできるデバイスの例としては、酵素電極を用いたセンサ、生物燃料電池などを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】π共役配位子固定電極およびπ共役配位子の一例を示す図である。
【図２】π共役金属錯体固定電極の作製方法の一例を示す図である。
【図３】π共役金属錯体固定電極の電気化学特性を測定する装置の一例を示す図である。
【図４】実施例４および比較例１の結果を示す図である。
【図５】実施例５の結果を示す図である。
【図６】実施例６の結果を示す図である。
【図７】実施例７および比較例２の結果を示す図である。
【図８】実施例８の結果を示す図である。
【図９】実施例９の結果を示す図である。
【図１０】実施例１０および比較例３，４，５の結果を示す図である。
【図１１】実施例１１および比較例６の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０００  基材
１０１０  水性溶液
１０２０  π共役配位子
１０３０  π共役配位子固定電極
１０４０  添加剤
１０５０  金属イオンに配位する部位
１０６０  金属イオンに配位する部位と基材に結合する部位とを接続する部位
１０７０  基材に結合する部位
２０１０  水性溶液
２０２０  金属イオン
２０３０  π共役金属錯体固定電極
３０００  作用電極
３０１０  参照電極
３０２０  対電極
３０３０  電解液
３０４０  ポテンショスタット
【図１】
2009168797.tif 000004
【図２】
2009168797.tif 000005
【図３】
2009168797.tif 000006
【図４】
2009168797.tif 000007
【図５】
2009168797.tif 000008
【図６】
2009168797.tif 000009
【図７】
2009168797.tif 000010
【図８】
2009168797.tif 000011
【図９】
2009168797.tif 000012
【図１０】
2009168797.tif 000013
【図１１】
2009168797.tif 000014