(57)【要約】【課題】  内燃機関の排ガス浄化性能を向上，燃費の低減を図る排ガス浄化装置，排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  内燃機関の排気ガスを窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒により浄化する排気浄化装置であって、アルカリ金属元素或いはアルカリ土類金属元素とＴｉを主たる成分とする複合酸化物を有する硫黄分捕捉材を窒素酸化物捕捉型廃棄浄化触媒の上流側の排ガス流路に設置されていることを特徴とする。また、硫黄分捕捉材の両流側の排ガス流路には、硫黄分を硫黄酸化物に酸化する酸化触媒を設けてもよい。上記本発明によれば、排気ガスに含まれる硫黄分を効率よく捕捉除去し、排ガス浄化装置の排ガス浄化性能の向上，耐久性の向上に寄与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中の硫黄分を硫黄分捕捉材により捕捉し、硫黄分捕捉後の排ガス中の窒素酸化物を窒素酸化物捕捉浄化触媒により浄化する内燃機関の排気浄化方法であって、
前記硫黄分捕捉材はアルカリ土類元素あるいはアルカリ金属類元素とＴｉよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項２】
請求項１に記載された内燃機関の排気浄化方法において、
前記硫黄分捕捉材は細孔を有する多孔質であって、前記硫黄分捕捉材は１グラム当り０.０５cm3以上の細孔容積を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記硫黄分捕捉材は１グラム当り５ｍ2以上の表面積を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記硫黄分捕捉材は、前記硫黄分捕捉材は細孔を有する多孔質であって、前記細孔の直径は０.１ミクロン〜１００ミクロンであることを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記硫黄分捕捉材が粒状に製粒されていることを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記硫黄分捕捉材はハニカム基材上にコート層として付着していることを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載された内燃機関の排気浄化方法において、前記複合酸化物は、アルカリ土類金属類或いはアルカリ金属類元素とＴｉとのモル比率が２：１から６：１の範囲にある複合酸化物を含有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載された内燃機関の排気浄化方法において、
前記排ガス中の硫黄分を硫黄分捕捉材により捕捉する前に排ガス中の硫黄分を酸化する工程を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化方法。
【請求項９】
内燃機関の排気流路に設けられ、内燃機関の排ガス中の硫黄分を捕捉する硫黄分捕捉材と、前記硫黄分捕捉材の下流側に設けられ、硫黄分捕捉後の排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物捕捉浄化触媒とを有する内燃機関の排気浄化装置であって、
前記硫黄分捕捉材はアルカリ土類元素あるいはアルカリ金属類元素とＴｉよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項９に記載された内燃機関の排ガス浄化装置において、
前記複合酸化物は、アルカリ土類金属類あるいはアルカリ金属類元素とＴｉとのモル比率が２：１から６：１の範囲であり、
前記硫黄分捕捉材は細孔を有する多孔質であって、前記細孔の容積が１グラムの硫黄分捕捉材当り０.０５cm3以上であり、表面積が１グラムの硫黄分捕捉材あたり５ｍ2以上であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化方法と浄化装置に係る。特に、内燃機関の排気通路に硫黄分捕捉材及び窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒を備えた排気浄化装置とその排気浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン或いはディーゼルエンジンは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きく、三元触媒では排気を浄化できないことから、窒素酸化物を吸着または吸収し、捕捉する窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒が用いられている。
【０００３】
特開平６−３３６９１４号公報（特許文献１），特開２００２−４７９１７号公報（特許文献２）には、空燃比が理論空燃比より大きいリーンのときには窒素酸化物を取り込み、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいたときには取り込んだ窒素酸化物を還元して窒素として放出する窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒が開示されている。
【０００４】
このような窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こす問題が指摘されている。重質な燃料ほど、燃料中の硫黄分を多量に含む。このため、軽油を燃料とするディーゼル機関では、ガソリンを燃料とする内燃機関に比べて窒素酸化物捕捉型排気浄化触媒の活性低下が生じやすい。
【０００５】
特開平６−６６１２９号公報（特許文献３）には、硫黄被毒した窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒を高温に加熱するとともに、排気ガスの酸素濃度を低下させて空燃比を理論空燃比に切り替えることにより、捕捉されている硫黄を放出させ、再生させることが開示されている。
【０００６】
特許文献１には、ＳＯｘ捕捉材を再生した際に放出されたＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されてしまうのを防止するために、ＳＯｘ捕捉材からＳＯｘが放出される前にＮＯｘ捕捉材に流入する排気の酸素濃度を低下させることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、塩基性の金属元素を含有する硫黄成分固定化剤を用いて、窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒に排気ガスが流入する以前に硫黄分を固形化するとともに、固形化剤中に固形化させる硫黄分に対して当量より多い塩基性金属を含有させておくことが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３３６９１４号公報（要約）
【特許文献２】特開２００２−４７９１７号公報（要約）
【特許文献３】特開平６−６６１２９号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒に捕捉された硫黄分を放出して触媒を再生する場合に、空燃比を理論空燃比近傍にするので、燃料が多量に消費されて燃費の悪化が生ずる恐れがある。また高温に加熱するので、排気浄化触媒に含まれる貴金属にシンタリングが生じ、触媒活性が低下する恐れがある。ＳＯｘ捕捉材を用いる方法では、ＳＯｘ捕捉材から放出されたＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉される可能性があり、またその防止には複雑な制御が必要となる。硫黄成分固形化剤を用いる方法では、硫黄成分を固形化した固形化剤の処理が必要である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は上記課題を解決し、燃費を向上させながら簡便に硫黄による被毒を防止し、排気浄化触媒の活性の低下を抑制する排気浄化方法及び排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本願発明の特徴は、硫黄分捕捉材と、窒素酸化物捕捉型排気浄化触媒とを有する内燃機関の排ガス浄化装置であって、硫黄分捕捉材がアルカリ土類元素，アルカリ金属元素，チタンを主たる成分とする複合酸化物を含有することにある。特に、アルカリ土類元素またはアルカリ金属元素とチタンとの複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１２】
また、他の本願発明の特徴は、排ガス中の硫黄分を硫黄分捕捉材を用いて捕捉し、その後排ガス中の窒素酸化物を捕捉して浄化する内燃機関の排ガス浄化方法であって、前記硫黄分捕捉材がアルカリ土類元素，アルカリ金属元素，チタンを主たる成分とする複合酸化物を含有することにある。前記硫黄分捕捉材は、粒子状に製粒されていること、もしくは、ハニカム基材の上にコート層として設けられていることが好ましい。
【００１３】
上記アルカリ土類金属類あるいはアルカリ金属類元素とＴｉの複合酸化物は、Ｔｉとアルカリ土類金属類あるいはアルカリ金属類元素の比率がモル比で１：２から１：６であることが好ましい。硫黄分捕捉材の細孔容積が１グラム当り０.０５cm3以上、もしくは表面積が１グラム当り１０ｍ2以上であることが望ましい。表面積が大きいことにより、硫黄分の捕捉能力が向上し、かつ長時間にわたって硫黄分を捕捉し続けることができる。前記硫黄分捕捉材は、排気ガスに含まれる硫黄分を捕捉除去するための直径０.１ミクロン〜１００ミクロンの空隙を包含する。このような空隙を有することにより、硫黄分の捕捉能力が向上し、かつ長時間にわたって硫黄分を捕捉し続けることができる。
【００１４】
上記特徴を有する発明により、硫黄分が捕捉された捕捉材を再生するための処理の頻度を少なくすることができ、もしくは再生処理が不要となる。従って、硫黄分捕捉材の再生処理の際に高温で触媒を過熱する必要がなく、窒素酸化物捕捉浄化触媒の活性の低下や、再生時に排ガスを理論空燃比燃焼条件とすることによる燃比の悪化を改善することができる。
【発明の効果】
【００１５】
上記本願発明によれば、窒素酸化物捕捉型排気浄化触媒の活性の低下を防止し、耐久性の高い排ガス浄化装置を提供できる。また、硫黄捕捉材の再生処理の回数を少なくし、燃費の悪化を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記本発明をさらに詳細に説明する。本発明の排気浄化装置は、内燃機関より放出される燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物捕捉型排気浄化触媒を備える。窒素酸化物捕捉型排気浄化触媒は、硫黄酸化物などの硫黄分と強固に結合し、窒素酸化物の浄化性能が低下するという課題を有する。また、窒素酸化物浄化触媒の性能低下が生じなくとも、硫黄酸化物を大気中に放出することは望ましくない。従って、上述の通り、硫黄酸化物捕捉材を窒素酸化物浄化触媒の上流側の排気流路上に配置し、内燃機関より放出された排ガス中の硫黄分を捕捉することとした。
【００１７】
上記硫黄捕捉材の硫黄分捕捉性能を高めることにより、硫黄分捕捉材の交換や再生などの処理回数を低減できる。その結果、交換の手間や、再生処理による燃費の悪化を低減できる。また、硫黄分の流入を減らし、かつ高温による硫黄捕捉材の再生処理回数を低減することにより、窒素酸化物浄化触媒の性能の低下を防止し、浄化性能を長期間維持することが可能となる。
【００１８】
硫黄捕捉材の硫黄分捕捉性能は、チタンとアルカリ金属成分，アルカリ土類成分とからなる複合酸化物を有効成分とすることにより向上する。特にこれらの複合酸化物を主として硫黄分捕捉材の活性成分を構成することが好ましい。アルカリ金属成分としては、リチウム，カリウムの少なくともいずれか、アルカリ土類金属成分としては、カルシウム，ストロンチウム，バリウムの少なくともいずれかが挙げられる。硫黄分捕捉材は、上記基本組成となる複合酸化物に加えて、アルカリ成分を混合または含浸により追加されていることが好ましい。アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素とＴｉとの配合比は、モル比で２：１から６：１が好ましい。
【００１９】
上記硫黄分捕捉材には、排ガス中の硫黄分がアルカリ金属，アルカリ土類金属とチタンとの複合酸化物と反応し、硫酸塩となって捕捉され、固定されていると推測される。従って、硫黄分捕捉材の上流側の排気流路上に酸化触媒を設けることが好ましい。たとえば、排ガス中の硫黄分をＳＯ2やＳＯ3に酸化し、硫黄分捕捉材に捕捉させやすくすることができる。複合酸化物と硫黄分との反応により生成する硫酸塩の分解温度は、通常の内燃機関の排気温度よりも高温である。従って、生成した硫酸塩は安定で、通常の内燃機関の運転状態では硫黄分の脱離は生じにくい。従って、通常の内燃機関の運転状態で、硫黄分捕捉材より硫黄分が放出されたり、放出された硫黄分による窒素酸化物浄化触媒の被毒が生じる事はない。
【００２０】
上記の本発明の排気浄化装置は、リーンバーンエンジンや、ディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気浄化装置として好適である。ディーゼルエンジンより排出される排気ガスには、煤塵などの微粒子が含まれている。この微粒子により硫黄分捕捉材や、窒素酸化物浄化触媒の目詰まりを生じ、排気浄化性能が低下する恐れがある。従って、硫黄分捕捉材の上流側に微粒子除去フィルタを設置して微粒子を除去することが好ましい。また、微粒子除去フィルタに硫黄分捕捉材を塗布または充填し、一体として設けることができる。一体とすることにより、排気浄化装置の構造を簡易にすることが可能となる。
【００２１】
硫黄分捕捉材は、粒子状に製粒して用いたり、ハニカムなどの基材にコート層として付着させ、ハニカムコート触媒とする。硫黄分捕捉材は、粉末原料を混合し、焼成した後に粒子状に製粒され、もしくはハニカムのコート層として調整される。また、他の多孔質担体等に活性成分である複合酸化物を担持して製造してもよい。排気ガスに含まれる硫黄分を捕捉しやすくするため、粒子やコート層は多孔質とし、空隙を有することが好ましい。粉末原料に活性炭或いは有機物を添加して焼成することで、硫黄分捕捉材に空隙細孔を生じさせることができる。空隙の直径は０.１ミクロン〜１００ミクロンのものがよい。このような空隙により、排気ガス中の硫黄分を効率よく捕捉することができる。空隙の細孔容積は硫黄分捕捉材１グラム当り０.０５cm3以上がよい。また、硫黄分捕捉材１グラム当り５ｍ2以上の表面積を有することが望ましい。
【００２２】
本発明に係る内燃機関排気浄化装置の一例を図１に示す。本実施例の排気浄化装置は、内燃機関１の排気通路２に、排気ガスの流れ方向の上流側から順番に酸化触媒３，硫黄分捕捉材を備えた排気微粒子フィルタ４及び窒素酸化物捕捉型の排気浄化触媒を備えている。
【実施例１】
【００２３】
実施例１は、活性炭を混合し製造したＢａとＴｉの複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材の例である。図２にＢａとＴｉの複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材の調製工程を示す。本実施例は、図２に示す調整工程によって硫黄分捕捉材を調製した。
【００２４】
まず、酢酸バリウム試薬１１を秤量し、精製水１２に攪拌混合１３し、溶解させた。酢酸バリウム水溶液中にチタニアゾル１４を、バリウムとチタンのモル比で１：１の割合になるように秤量して添加し、精製水に溶解した。次にアンモニア水１５を少量添加した。アンモニア水を添加したのは、酢酸バリウムとチタニアゾルの混合溶液のｐＨを１０にして水酸化物沈殿を生成するためである。引き続き攪拌混合１６しながら蒸発乾固を行った。自動加熱乳鉢を用いて蒸発乾固した場合には、原料粒子が長時間にわたり表面改質を受けて反応性の高い原料となる。蒸発乾固後に、固形分を自動乳鉢により粉砕１８して粉末を得た。さらに６００℃大気中で加熱焼成１９して所定の成分化合物を得た。６００℃で加熱焼成したのはチタン酸バリウムの均一な複合酸化物を得るためである。その後粉砕２０して粉末状の硫黄分捕捉材の原料２１を得た。
【００２５】
次に粒子状硫黄分捕捉材３１を調製した。まず水溶性粘結剤２２を水にあらかじめ溶かして、造粒用粘結剤を調製した。水溶性粘結剤２２はポリビニルアルコールである。粉末状の硫黄分捕捉材原料２１に活性炭を添加し、均一になるように２１と２５を十分攪拌混合した後に造粒用粘結剤をさらに混合し、スラリーを調製した。上記スラリーは硫黄分捕捉材料原料：活性炭：造粒用粘結剤の重量比が９０：１０：６３になるように調製した。スラリーを押出造粒機により造粒し、造粒粉２９を得た。造粒機は、スプレードライあるいは転動造粒機でも同様の造粒結果が得られた。造粒粉２９を５００℃で１時間加熱し活性炭を燃焼させた後、０.５mmから０.７mmの篩によって分級３０して整粒造粒粉３１を得た。
【００２６】
生成した製粒造粒粉について、硫黄分捕捉性能を測定する試験を行った。ガス流れ方向に対して酸化触媒ハニカム、硫黄分捕捉材を充填したハニカムの順になるように石英反応管内に設置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含有するガスを６時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％，一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００volppm，二酸化硫黄１５０volppm，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるように添加した。硫黄分捕捉材としては、ＤＰＦ（ディーゼルパーティキュレートフィルタ）１Ｌ中に１８０ｇの粒子状硫黄分捕捉材を充填して使用した。酸化触媒としては、モルデナイトに白金を担持したものを使用した。
【００２７】
硫黄分含有ガスの流通後、硫黄分捕捉材を粉砕し、硫黄分析計によってその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄（ＳＯ2）で加えた量の９８％の硫黄が硫黄分捕捉材から検出された。従って、少なくとも９８％の硫黄分が硫黄分捕捉材により捕捉されており、高い硫黄分捕捉の効果が実証された。
【実施例２】
【００２８】
実施例２は、活性炭を混合し製造したＳｒとＴｉの複合酸化物よりなる硫黄分捕捉材の例である。
【００２９】
まず硫黄分捕捉材の原料を以下によって調製した。すなわち酢酸ストロンチウムとチタニアゾルを、ストロンチウムとチタンのモル比で２：１の割合になるように秤量後、精製水に溶解し、次にアンモニア水１５を少量添加した。引き続き攪拌混合１６しながら蒸発乾固を行った。水分が完全に除かれた後に乳鉢中で粉砕し、６００℃で１時間焼成し、粉末状の硫黄分捕捉材を得た。
【００３０】
この粉末状硫黄分捕捉材に平均粒径が５０ミクロンの活性炭を粉末状硫黄分捕捉材：活性炭重量比にして１０：１となるように秤量，混合した。続いて造粒用粘結剤を混合し、造粒機により造粒した。粉末状硫黄分捕捉材と造粒用粘結剤の重量比率は粉末状硫黄分捕捉材：造粒用粘結剤＝１００：６０であった。造粒機により作製された粒子は０.５〜０.７mmの大きさに篩分けされて、５００℃で１時間焼成して粒子状の硫黄分捕捉材を得た。最終的に調製された粒子状硫黄分捕捉材の１ｇ当りの比表面積は３５ｍ2であり、１ｇ当りの細孔容積は０.５cm3であった。
【００３１】
上記工程により生成したＳｒ2ＴｉＯ4からなる造粒粉を硫黄分捕捉材に用いて、硫黄分の捕捉性能を測定した。硫黄分捕捉性能の測定試験は、実施例１と同様に実施した。硫黄分含有ガスの流通後、硫黄分捕捉材を粉砕し、硫黄分析計によってその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄（ＳＯ2）で加えた量の９８％の硫黄が硫黄分捕捉材から検出され、硫黄分捕捉材による硫黄分捕捉の効果が実証された。
【実施例３】
【００３２】
実施例３は、活性炭量を変え、空隙率を変化させた硫黄分捕捉材の性能を確認した。
【００３３】
Ｓｒ2ＴｉＯ4の組成を有する複合酸化物を原料に用い、平均粒径が５０ミクロンの活性炭を混合した。活性炭の混合量は、硫黄分捕捉材原料粉末と活性炭との合量に対し、０ｗｔ％，５ｗｔ％，１０ｗｔ％，２０ｗｔ％となるように添加、混合した。活性炭量を変えた４種類の硫黄分捕捉材原料に、それぞれ造粒用粘結剤を混合し、造粒機により造粒した。粉末状硫黄分捕捉材と造粒用粘結剤の重量比率は、粉末状硫黄分捕捉材：造粒用粘結剤＝１００：６０とした。造粒機により作製された粒子は０.５〜０.７mmの大きさに篩分けし、５００℃で１時間焼成して粒子状の硫黄分捕捉材を得た。
【００３４】
得られた４種類の硫黄分捕捉材の硫黄捕捉性能を実施例１と同様にして測定した。硫黄分捕捉性能試験後に、４種類の硫黄分捕捉材に捕捉された硫黄分から、硫黄分捕捉率を求めた結果を図３に示す。図３は活性炭を含まない硫黄分捕捉材の硫黄捕捉率を１として５種類の硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率を相対比較した結果である。硫黄捕捉率は活性炭添加量が１０ｗｔ％の場合に最も高くなった。
【実施例４】
【００３５】
実施例４は、活性炭の粒径を変え、空隙の直径を変化させて硫黄分捕捉材の性能を確認した。
【００３６】
Ｓｒ2ＴｉＯ4の組成を有する複合酸化物を原料に用い、硫黄分捕捉材原料粉末と活性炭との合量に対し、活性炭が１０ｗｔ％になるように添加，混合した。活性炭の平均粒径は、１０μｍ，３０μｍ，５０μｍおよび９０μｍの４種類とした。４種類の硫黄分捕捉材原料に、それぞれ造粒用粘結剤を混合し、造粒機により造粒した。粉末状硫黄分捕捉材と造粒用粘結剤の重量比率は、粉末状硫黄分捕捉材：造粒用粘結剤＝１００：６０とした。造粒機により作製された粒子は０.５〜０.７mmの大きさに篩分けし、５００℃で１時間焼成して粒子状の硫黄分捕捉材を得た。
【００３７】
５００℃で焼成されたときに活性炭が燃焼消失することで、焼成して得られた粒子状の硫黄分捕捉材には、活性炭の部分が細孔空隙となって残る。よって、それぞれの硫黄分捕捉材の空隙の細孔径は、添加した活性炭の平均粒径と等しい。
【００３８】
得られた４種類の硫黄分捕捉材の硫黄捕捉性能を実施例１と同様にして測定した。硫黄分捕捉性能試験後に４種類の硫黄分捕捉材に捕捉された硫黄分からを求めた硫黄分捕捉率と、空隙細孔径との相対的関係を図４に示す。
【００３９】
活性炭を添加しない粒状硫黄分捕捉材（細孔径０）の硫黄分捕捉率を１として、硫黄分捕捉率を相対値で示している。空隙細孔径が５０μｍ（活性炭の平均粒径が５０μｍ）のときに、硫黄分捕捉率が最大値を示した。
【実施例５】
【００４０】
次に、アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素とチタンのモル比について検討した。
【００４１】
アルカリ金属元素（バリウム）とチタンのモル比を１：１〜７：１の間で変化させた捕捉材について、硫黄分吸収率を比較した。チタンとしては、アナターゼ型結晶構造のチタンを使用した。活性炭量は硫黄分捕捉材重量全体の５％分を添加した。各捕捉材について、アルカリとチタンのモル比が２：１のものを基準として比較した結果、図５のような結果となった。アルカリとチタンのモル比が４：１の場合が最も高い吸収率を示し、モル比２：１〜６：１の範囲で高い硫黄分捕捉率を示した。従って、アルカリ金属元素とチタンのモル比は２：１〜６：１の範囲が好ましい。
【実施例６】
【００４２】
次に、硫黄分捕捉材の比表面積，細孔容積，細孔直径について適切な範囲を検討した。比表面積，細孔容積，細孔直径は、活性炭の量や大きさを変化させて調整した。硫黄捕捉成分としては、ＢａＴｉＯ3を使用した。細孔を合計した容積を０.０５cm3／ｇ、０.０５cm3／ｇ以下のもの、０.０５cm3／ｇ以上のもの、をそれぞれ複数作製し、硫黄分の吸収率の平均値を確認したところ、空隙率０.０５cm3／ｇ以上のものは高い硫黄分吸収率を示した（図６）。従って、空隙率０.０５cm3／ｇ以上のものが好ましい。比表面積が２ｍ2／ｇ以下、２〜５ｍ2／ｇ，５〜８ｍ2／ｇ，８ｍ2／ｇ以上の４種類で確認したところ、比表面積５〜８ｍ2／ｇで硫黄分の吸収率が高くなり、８ｍ2／ｇ以上としてもほとんど変化がなかった（図７）。従って、比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、細孔直径が０.０１〜１０μｍ，０.０１〜１００μｍ，０.１〜１００μｍ，１〜１０００μｍのものを比較すると、０.１〜１００μｍのものを使用した場合に最も硫黄分の吸収率が高かった（図８）。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例による内燃機関排気浄化装置の構成図である。
【図２】硫黄分捕捉材の調製工程を示した図である。
【図３】硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率比と、硫黄分捕捉材調製工程時に添加した活性炭量との関係を示した特性図である。
【図４】硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率比と、硫黄分捕捉材調製工程時に添加した活性炭の平均粒径との関係を示した特性図である。
【図５】硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率比と、硫黄分捕捉材のアルカリ成分とチタン成分の比率の関係を示す特性図である。
【図６】硫黄分吸収材の細孔容積と、硫黄分捕捉材の吸収率平均値との関係を示す特性図である。
【図７】硫黄分吸収材の比表面積と、硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率比の関係を示す特性図である。
【図８】硫黄分吸収材中の細孔の直径と、硫黄分捕捉材の硫黄分捕捉率比の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  内燃機関
２  排気通路
３  酸化触媒
４  硫黄分捕捉材料を充填した排気微粒子フィルタ
５  窒素酸化物浄化触媒
１１  酢酸バリウム
１２  精製水
１３，１６  攪拌混合
１４  チタニアゾル
１５  アンモニア水
１７  蒸発乾固
１８，２０  粉砕
１９  焼成
２１  硫黄分捕捉材原料
２２  水溶性粘結剤
２３  活性炭
２４  造粒機
２５  造粒
２６  乾燥
２７  分級
２８  粒子状硫黄分捕捉材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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